(57)【要約】  【課題】充電または放電の際の全固体リチウムイオン電池内部のＬｉイオンの挙動（移動）を可視化する。  【解決手段】リチウムイオン電池内部の一部の箇所のＬｉの安定同位体組成比を天然状態の組成比と違うようにしておく。この状態で充電、放電を行った後、電池内部各部のＬｉ安定同位体組成比を二次イオン質量分析法により観測する。これにより、これら各部に存在するＬｉイオンが充電、放電に伴ってＬｉの安定同位体組成比の異なる箇所から移動してきたものかどうかを確認することができる。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部の選択された領域の使用前の状態におけるリチウムの安定同位体の組成比が天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有する全固体リチウムイオン電池に対して放電と充電の少なくとも一方を行い、
次いで、前記全固体リチウムイオン電池内の各部分の前記リチウムの安定同位体の組成比を検出する
全固体リチウムイオン電池内のリチウムイオン挙動評価方法。
【請求項２】
前記全固体リチウム電池は、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質、正極活物質及び負極活物質を含み、前記固体電解質、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一つが天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有する、請求項１に記載のリチウムイオン挙動評価方法。
【請求項３】
前記天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比は６Ｌｉの組成比が前記天然状態の場合よりも大きい、請求項１または２に記載のリチウムイオン挙動評価方法。
【請求項４】
前記検出された前記リチウムの安定同位体の組成比が前記充電または放電前の組成比からの変化が大きいほど前記充電または放電によるリチウムイオンの移動量が多いと判定する、請求項１から３の何れかに記載のリチウムイオン挙動評価方法。
【請求項５】
前記充電または放電によってリチウムイオン電池内にリチウムイオンを供給する前記全固体リチウムイオン電池内の要素が前記天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有する、請求項１から４の何れかに記載のリチウムイオン挙動評価方法。
【請求項６】
内部の選択された領域の使用前の状態におけるリチウムの安定同位体の組成比が天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有する全固体リチウムイオン電池。
【請求項７】
前記全固体リチウム電池は、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質、正極活物質及び負極活物質を含み、前記固体電解質、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一つは使用前の状態におけるリチウムの安定同位体の組成比が天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有する、請求項６に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項８】
前記天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比は６Ｌｉの組成比が前記天然状態の場合よりも大きい、請求項６または７に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項９】
前記充電または放電によってリチウムイオン電池内にリチウムイオンを供給する前記全固体リチウムイオン電池内の要素が前記天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有する、請求項６から８の何れかに記載の全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体リチウムイオン電池内でのリチウム（Ｌｉ）が充放電過程でどのように移動するかという、Ｌｉイオン挙動評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン電池の充放電時におけるＬｉの動的挙動の評価は、高性能二次電池の開発、および劣化メカニズムの解明などにつながる重要な技術である。
【０００３】
例えば、「安心・安全」の観点から、万が一事故が起きた際のも燃えないＬｉイオン電池が望まれている。これを解決する構造として、既存のＬｉイオン電池で使用されている有機電解液の代わりに燃えない無機材料でできた固体のセラミクスを電解質として用いる全固体Ｌｉイオン電池が提案され研究されてきた。しかしながら、この種のセラミクス電解質を使用したＬｉイオン電池のうちで実用化されているものは薄膜で固体電解質を作製した構造であり、粉末を焼結させる形態では実現されていなかった。この理由の一つとして、セラミクスの原料粉末を用いて一体焼成により複数の化合物からなる電池を作製しようとすると、高温での焼成が必要であるため、活物質と固体電解質間での相互拡散が起こることで組成の変化や新たな反応層が生じてしまい、これにより急峻な界面を形成するのが困難で、理想的な接合界面を作ることが難しいことが挙げられる。
【０００４】
全固体Ｌｉイオン電池であっても従来の電解液系のＬｉイオン電池であっても、Ｌｉイオンが正極と負極との間を行き来し、Ｌｉイオンの収まる物質のケミカルポテンシャルの差としてエネルギーを蓄えるので、Ｌｉイオンの移動に問題があれば、それが充放電容量の減少や取り出せる電流が少なくなるなどの現象として現れる。そのため、正極、固体電解質、負極それぞれの内部あるいはそれらの界面におけるＬｉイオンの移動のどこに問題があるかを明らかにすることはＬｉイオン電池の性能向上や問題点の解析等に重要であると考えられる。
【０００５】
しかし、Ｌｉは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（energy dispersed X-ray spectroscopy、ＥＤＸ）や透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope、ＴＥＭ）など既存の分析手法では直接可視化できないため、その動的挙動を評価するのはきわめて困難であった。Ｌｉの可視化手法として二次イオン質量分析法（secondary ion mass spectrometry、ＳＩＭＳ）が知られているが、この方法では測定時点でのＬｉの分布状態を可視化するだけで、充放電に関与するＬｉを区別することはできなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、Ｌｉイオン電池の充放電中のＬｉイオンの挙動をより精密に評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によれば、内部の選択された領域の使用前の状態におけるリチウムの安定同位体の組成比が天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有する全固体リチウムイオン電池に対して放電と充電の少なくとも一方を行い、次いで、前記全固体リチウムイオン電池内の各部分の前記リチウムの安定同位体の組成比を検出する、全固体リチウムイオン電池内のリチウムイオン挙動評価方法が与えられる。
ここで、前記全固体リチウム電池は、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質、正極活物質及び負極活物質を含み、前記固体電解質、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一つが天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有してよい。
また、前記天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比は６Ｌｉの組成比が前記天然状態の場合よりも大きくてよい。
また、前記検出された前記リチウムの安定同位体の組成比が前記充電または放電前の組成比からの変化が大きいほど前記充電または放電によるリチウムイオンの移動量が多いと判定してよい。
また、前記充電または放電によってリチウムイオン電池内にリチウムイオンを供給する前記全固体リチウムイオン電池内の要素が前記天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比をしてよい。
本発明の他の側面によれば、内部の選択された領域の使用前の状態におけるリチウムの安定同位体の組成比が天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有する全固体リチウムイオン電池が与えられる。
ここで、前記全固体リチウム電池は、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質、正極活物質及び負極活物質を含み、前記固体電解質、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一つは使用前の状態におけるリチウムの安定同位体の組成比が天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有してよい。
また、前記天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比は６Ｌｉの組成比が前記天然状態の場合よりも大きくてよい。
また、前記充電または放電によってリチウムイオン電池内にリチウムイオンを供給する前記全固体リチウムイオン電池内の要素が前記天然状態の組成比と異なるリチウム安定同位体組成比を有してよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、全固体Ｌｉイオン電池中で充放電に寄与するＬｉを見分けることができるようになる。また、逆に全固体Ｌｉイオン電池中で充放電への貢献の少ない部分を判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１のコインセルの模式図。
【図２】本発明の実施例２のコインセルの模式図。
【図３】本発明の実施例１のＳＩＭＳ用断面試料の写真。
【図４】本発明の実施例２のＳＩＭＳ用断面試料の写真。
【図５】本発明の実施例１の酸素（Ｏ）濃度マップ。
【図６】本発明の実施例１の６Ｌｉ濃度マップ。
【図７】本発明の実施例１の７Ｌｉ濃度マップ。
【図８】本発明の実施例１のアルミニウム（Ａｌ）濃度マップ。
【図９】本発明の実施例１のコバルト（Ｃｏ）濃度マップ。
【図１０】本発明の実施例１のＰｄ濃度マップ。
【図１１】本発明の実施例１の６Ｌｉ濃度プロファイル。
【図１２】本発明の実施例２の６Ｌｉ濃度マップ。
【図１３】本発明の実施例２のＣｏ濃度マップ。
【図１４】本発明の実施例２のＰｄ濃度マップ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、Ｌｉイオン電池を構成する部材、たとえば正極ないしは負極中の活物質に、Ｌｉ金属またはＬｉ化合物として天然には７．５％しか存在しない安定同位体６Ｌｉの組成比を例えば９５％以上と高くした材料をトレーサーとして使用する。すなわち、このようにして構成された電池で充放電を行う際に動くＬｉをマーキングし、６Ｌｉ及び７Ｌｉの分布状態を二値イオン質量分析法によって得ることで、充放電時のＬｉの動的挙動を可視化することができる。本方法では、目的に応じて電池部材のどの部分にマーカーを導入するかにより、各種部材内部、あるいは界面におけるＬｉの動的挙動を捕らえることができる。
【００１１】
より一般的には、Ｌｉイオン電池中のＬiを含む構成部材の少なくとも一つのＬｉについて、その６Ｌｉと７Ｌｉの二種類の安定同位体の組成比を天然状態の組成比から変化させたものに対して充電と放電との少なくとも一方を行ってよい。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により、本発明の方法を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の理解を助けるための例示であり、本発明をこれに限定するものではないことに注意されたい。
【００１３】
［全固体Ｌｉイオン電池の作製］
ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２、（ＮＨ４）３ＰＯ４及びＣｏ３Ｏ４を混合し、ボールミルで粉砕後、大気雰囲気、７５０℃、１ｈの条件で焼成することで、固体電解質として使用するＣｏを１０ａｔｏｍ％ドープしたＬｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３（以下、Ｃｏ−ＬＡＴＰ）の粉末を得た。また、ＬｉＯＨ、Ｃｏ３Ｏ４及び（ＮＨ４）ＰＯ４を混合し、ボールミルで粉砕後、大気雰囲気、７５０℃、１ｈの条件で焼成して正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ４（以下ＬＣＰＯ）の粉末を得た。なお、ここで使用したＬｉ化合物は６Ｌｉの濃度が天然存在比のものであった。なお、ＬＡＴＰについては非特許文献１に、またＬＣＰＯについては非特許文献２に詳しく説明されており、当業者には周知の事項なので、本願ではこれ以上の説明は省略する。
【００１４】
上のようにして得られたＣｏ−ＬＡＴＰＬＡＴＰ＋Ｃｏ及びＬＣＰＯをパラジウム（Ｐｄ）粉末と混合してコンポジット正極用原料とした。ドクターブレード法を用いて、Ｃｏ−ＬＡＴＰ層４００μｍ、コンポジット正極５μｍ、Ｐｄ５μｍとなるように積層した（図１参照）。また、負極側の評価のため、Ｃｏ−ＬＡＴＰ４００μｍ、Ｐｄ５μｍ積層した試料を作製した（図２参照）。得られた積層シートを、大気中８５０℃、１ｈ焼結して、焼結体を得た。
このようにして得られた焼結体に、グローブボックス内でＣｏ−ＬＡＴＰ面にＬｉイオン導電性ポリマー（ＬｉＴＦＳＩ−ＰＥＯ）を塗布し、さらに６Ｌｉ（６Ｌｉ＝９５％）メタルをホイル上に圧延したものを貼付けることで、図１、２に構造を模式的に示すコインセルを作製した。
【００１５】
［評価］
（充放電特性）
実施例１，２のコインセルに対して、電圧範囲２〜５Ｖの条件で充放電を行った。その結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
（ＳＩＭＳによる解析）
上で行った充放電試験後の実施例１、２のコインセルをグローブボックス内で解体し、６Ｌｉメタル及び高分子ポリマー電解質を取り除いた。次に、ＦＩＢ（focused ion beam）加工により、図１に構造を示す実施例１の試料から正極／固体電解質界面近傍を、また図２に構造を示す実施例２の試料からはＰｄ／固体電解質界面近傍を約３０μｍ×３０μｍとなるように切り出してＳｉ基板上に取り出し、二次イオン質量分析用試料とした。このようにして作製した二次イオン質量分析用試料の写真を図３、４に示す。
【００１８】
図５〜図１０に、実施例１から切り出した図３の試料からＳＩＭＳにより得られた正極／固体電解質近傍の濃度マップを示す。ここで、図５〜図１０はそれぞれ、Ｏ、６Ｌｉ、７Ｌｉ、Ａｌ及びＣｏのマップである。図９及び図１０から、Ｃｏ−ＬＡＴＰ（図５〜図１０では「ＬＡＴＰ」と記載）内に、Ｃｏが豊富に存在するがＡｌが少ない不純物層が存在することがわかる。この領域では、図１１に示すように６Ｌｉの濃度が天然存在比に近い。Ｌｉイオンの輸送が起こっていればそこには６Ｌｉメタルホイルからの６Ｌｉが入りこむから、６Ｌｉの濃度が天然存在比に近い（つまり、上述のようにしてＣｏ−ＬＡＴＰを作製した時点での６Ｌｉ濃度に近い）当該領域は充放電中にＬｉイオンの輸送に寄与していないことがわかった。また、コンポジット正極内の６Ｌｉの分布から、正極内部においても、Ｌｉの出し入れが不十分な箇所が存在することが明らかになった。
【００１９】
図１２〜図１４に、実施例２から切り出した図４の試料から二次イオン質量分析法により得られたＰｄ／固体電解質近傍の濃度マップを示す。ここで図１２〜図１４はそれぞれ６Ｌｉ、Ｃｏ及びＰｄのマップである。この場合も、図１２と図１３とを比較することにより、実施例１と同様にＣｏが豊富化された不純物層があるとともに当該不純物層では６Ｌｉの濃度が低いことから、その部分はＬｉの輸送に寄与していないことがわかる。また、図１２と図１４とを比較することで、Ｐｄ層内にＬｉの分布がみられ、充放電により、Ｐｄ層内にＬｉ化合物が生成していることが明らかになった。この不純物層が、サイクル特性の劣化の一因と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
以上説明したように、本発明によって、単にリチウムイオン電池内のＬｉイオン分布、つまり静的な分布だけではなく、Ｌｉイオンが当初から存在したものであるのか、それとも充放電動作に伴って移動したＬｉイオンであるのか、という充放電中のＬｉイオンの挙動まで検出すすることができるため、Ｌｉイオン電池の解析に大いに利用されることが期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】"Ionic conductivity of the Lithium Titanium Phosphate (Li1+xMxTi2-x(PO4)3) M =Al, Sc, Y and La) Systems" H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Imanaka, G. Adachi, J. Electrochem. Soc., 136, 590-591, 1989.
【非特許文献２】"Olivine LiCoPO4 as 4.8V Electrode Material for Lithium Batteries" Electrochem. And Solid State Lett., 3, 178-179, 2000.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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