(57)【要約】【課題】回路基板の熱的及び機械的安定性を向上することができる、基板製造用複合材及びこれを用いて製造された基板原資材を提供する。【解決手段】本発明の絶縁性複合材は、１ＭＨｚ以上の高周波帯域において使われる基板の製造に用いられるもので、熱硬化性液晶オリゴマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ＭＨｚ以上の高周波帯域において用いられる基板の製造のための絶縁性複合材であって、
熱硬化性液晶オリゴマーを含む回路基板製造用複合材。
【請求項２】
前記熱硬化性液晶オリゴマーは、下記の化学式
【化１】
2015034282.tif 000009
で表現される熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物である請求項１に記載の回路基板製造用複合材。
【請求項３】
下記の化学式
【化２】
2015034282.tif 000010
で表現されるフローリン化合物を、さらに含む請求項１に記載の回路基板製造用複合材。
【請求項４】
前記複合材は、３．５０以下の誘電率を有する請求項１に記載の回路基板製造用複合材。
【請求項５】
前記複合材は、１０以下の熱膨脹係数（ｐｐｍ／℃）を有する請求項１に記載の回路基板製造用複合材。
【請求項６】
前記複合材に対比して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％で充填されるテフロン充填材を、さらに含む請求項１に記載の回路基板製造用複合材。
【請求項７】
前記テフロン充填材は、ＰＴＦＥ充填材である請求項６に記載の回路基板製造用複合材。
【請求項８】
１ＭＨｚ以上の高周波帯域において使われる回路の基板の製造のための基板原資材であって、
前記基板原資材は熱硬化性液晶オリゴマーを含む絶縁性複合材を使って製造され、
前記熱硬化性液晶オリゴマーは、下記の化学式
【化３】
2015034282.tif 000011
で表現される熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物である基板原資材。
【請求項９】
前記複合材は、下記の化学式
【化４】
2015034282.tif 000012
で表現されるフローリン化合物を、さらに含む請求項８に記載の基板原資材。
【請求項１０】
前記複合材に対比して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％で充填されるテフロン充填材を、さらに含む請求項８に記載の基板原資材。
【請求項１１】
前記複合材は、３．５０以下の誘電率を有する請求項８に記載の基板原資材。
【請求項１２】
前記複合材は、１０以下の熱膨脹係数（ｐｐｍ／℃）を有する請求項８に記載の基板原資材。
【請求項１３】
前記基板原資材は、プリプレグである請求項８に記載の基板原資材。
【請求項１４】
前記基板原資材は、銅箔積層板のコアラミネートである請求項８に記載の基板原資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板製造用複合材及びこれを用いて製造された回路基板原資材に関し、特に、高速及び高周波帯域において信号伝送特性が向上するように、優秀な熱的及び機械的安定性を有する基板製造用複合材及びこれを用いて製造された回路基板原資材に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子器機の発展に伴って印刷回路基板などの回路基板の小型化、薄板化及び多機能化が進められている。また、情報通信装備に使われる周波数帯域がますます高周波帯域へと移行している。最近の超高速無線通信器機では、使用周波数帯域が数十ＧＨｚの帯域へ拡がっている。
【０００３】
このような要求に応じるため、電子機器に使われる印刷回路基板などの基板の回路も非常に複雑になり、且つ高集積化が進められている。かかる状況下で、印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性及び信頼性は非常に肝要な要素であり、特に熱的変形（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）は、基板の製造過程において最終印刷回路基板の安定性及び信頼性の観点から非常に重要な要素になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００８−００７３７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、高速及び高周波帯域で使用可能な印刷回路基板の特性に応じるためには、基板製造用絶縁性複合材の高分子物質は低誘電率を有しなければならない。特に、高速及び高周波帯域で使用可能な印刷回路基板の場合、極めて低い誘電率を有するが、現在、絶縁特性のために主に用いられるエポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）入り複合材は、通常４以上の相対的に大きい誘電率を有している。このようなエポキシ樹脂系複合材を用いて印刷回路基板を製造する場合、高速及び高周波帯域において、回路の信号伝送に干渉を起こすという不都合がある。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、回路基板の熱的及び機械的安定性を向上させることが可能な基板製造用複合材、及びこれを用いて製造された基板原資材を提供することに、その目的がある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、熱的及び機械的安定性が優秀で、且つ高速及び高周波帯域で使用可能な印刷回路基板製造用複合材、及びこれを用いて製造された回路基板原資材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による基板製造用複合材は、１ＭＨｚ以上の高周波帯域で使われる基板の製造のための絶縁性複合材であって、熱硬化性液晶オリゴマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）を含む。
【０００９】
本発明の実施形態によれば、前記熱硬化性液晶オリゴマーは、下記の化学式１で表現される熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2015034282.tif 000002
（化学式１）
【００１１】
本発明の実施形態によれば、基板製造用複合材は、下記の化学式２で表現されるフローリン化合物をさらに含む。
【００１２】
【化２】
2015034282.tif 000003
（化学式２）
【００１３】
本発明の実施形態によれば、前記複合材は３．５０以下の誘電率を有する。
【００１４】
本発明の実施形態によれば、前記複合材は１０以下の熱膨脹係数（ｐｐｍ／℃）を有する。
【００１５】
本発明の実施形態によれば、前記複合材に対比して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％で充填されるテフロン充填材（ｔｅｆｌｏｎ  ｆｉｌｌｅｒ）をさらに含む。
【００１６】
本発明の実施形態によれば、前記テフロン充填材としては、例えば、ＰＴＦＥ充填材が挙げられる。
【００１７】
また、上記目的を解決するために、本発明による回路基板原資材は、１ＭＨｚ以上の高周波帯域において用いられる回路基板の製造のための基板原資材であって、この基板原資材は熱硬化性液晶オリゴマーを含む絶縁性複合材によって製造され、前記熱硬化性液晶オリゴマーは、下記の化学式１で表現される熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物である。
【００１８】
【化３】
2015034282.tif 000004
（化学式１）
【００１９】
本発明の実施形態によれば、前記複合材は、下記の化学式２で表現されるフローリン化合物をさらに含む。
【００２０】
【化４】
2015034282.tif 000005
（化学式２）
【００２１】
本発明の実施形態によれば、前記複合材に対比して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％で充填されるテフロン充填材をさらに含む。
【００２２】
本発明の実施形態によれば、前記複合材は３．５０以下の誘電率を有する。
【００２３】
本発明の実施形態によれば、前記複合材は１０以下の熱膨脹係数（ｐｐｍ／℃）を有する。
【００２４】
本発明の実施形態によれば、前記基板原資材はフリープレグである。
【００２５】
本発明の実施形態によれば、前記基板原資材は銅箔積層板のコアラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、熱的（ＣＴＥ）、機械的安定性に優れる熱硬化性液晶オリゴマー、及び該熱硬化性液晶オリゴマーの主鎖に反応可能な官能基を有するフッ素化合物を重合反応させて熱硬化性液晶オリゴマーを作成する。この熱硬化性液晶オリゴマーに、選択的にテフロンフィラーを添加したものが、基板材料組成物の優秀な熱的及び機械的安定性とともに、高速及び高周波領域での優れた信号伝送特性を発揮する回路基板の材料として使用される。
【００２７】
本発明による基板原資材は、熱的（ＣＴＥ）、機械的安定性に優れる熱硬化性液晶オリゴマー、及び該熱硬化性液晶オリゴマーの主鎖に反応可能な官能基を有するフッ素化合物を重合反応させて熱硬化性液晶オリゴマーを作成する。この熱硬化性液晶オリゴマーに、選択的にテフロンフィラーが充填された複合材を用いて製造することができ、これは高速及び高周波領域で優れた信号伝送特性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施の形態を、図面を参考して詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００２９】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」 とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００３０】
本発明の実施形態による複合材は、所定の基板の製造のための絶縁性材料である。この複合材は、印刷回路基板製造用ラミネートまたはプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）などの絶縁シートの製造のための絶縁性組成物であって、特に高速及び約１ＭＨｚ以上の高周波帯域において使用可能な印刷回路基板に適用されるように、相対的に低誘電率を有する複合材である。この複合材は、４未満の誘電率を有する。
【００３１】
前記複合材は、熱硬化性液晶オリゴマーを主材料にし、その他のフローリン化合物または充填材などを追加して製造されてもよい。
【００３２】
前記熱硬化性液晶オリゴマーは、相対的に熱的（ＣＴＥ）及び機械的安定性が非常に優れた絶縁材料である。前記熱硬化性液晶オリゴマーは主鎖に一つ以上の可溶性構造単位を有し、主鎖の末端のうちの少なくともいずれか一つには熱硬化性グループを有する。前記熱硬化性グループとしては、マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ネドイミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）、フタルイミド（ｐｈｔａｈｌｉｍｉｄｅ）、アセチレン（ａｃｄｅｔｙｌｅｎｅ）、プロパジルエテル（ｐｒｏｐａｇｙｌｅｔｈｅｒ）、ベンゾシクルロブテン（ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、シアネイト（ｃｙａｎａｔｅ）、及びそれらの置換体または誘導体のうちの少なくともいずれか一つが挙げられる。
【００３３】
詳しくは、前記複合材は、熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物及びフローリン化合物（ｆｌｕｏｒｏｉｎｅ）のうちの少なくともいずれか一つを選択的に含む。一例として、前記複合材は、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）なしに、下記の化学式１で表現される熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物、及び下記の化学式２で表現されるフローリン化合物を含む。他の例として、前記複合材は、エポキシ樹脂と下記の化学式２で表現されるフローリン化合物なしに、下記の化学式１で表現される熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物を含む。
【００３４】
【化５】
2015034282.tif 000006
（化学式１）
【００３５】
上記化学式１に示すように、前記熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、優秀な熱的特性を具現する構造、及び溶媒に溶ける可溶性構造の両方を有する。また、熱による硬化構造を有する部分が両端に存在する。
【００３６】
このような熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ樹脂を代替するためのものでもよい。詳しくは、一般的なエポキシ樹脂では、自体熱膨脹係数（ＣＴＥ）が約７０〜１００ｐｐｍ／℃であり、誘電率は約４．０以上である。そのため、このような材料特性では、回路線幅が極めて微細化され、高速及び高周波帯域において使用される薄板化された印刷回路基板への適用が不可能になる。従来には、エポキシ樹脂を高周波帯域において使用するため、低誘電率の具現のためのテフロン充填材を用いてガラスクロス（ｇｌａｓｓ  ｃｌｏｔｈ）に含浸して使うことを試みた。しかし、エポキシ樹脂を主材料として用いて製造された基板原資材は、銅箔との接着力が劣り、テフロン充填材が、エポキシ樹脂の全般に亘って均一に分散されにくくなり、最終的に製造された基板原資材は、局所的に誘電率の差が生じ、誘電損失や電子伝送に問題が発生することになる。
【００３７】
しかし、本発明の実施形態による複合材は、優れた熱的特性を具現する構造を有すると共に、溶媒への可溶性が良い構造を有する、下記の化学式１で表現される熱硬化性芳香族ポリエシト樹脂組成物を主材料として使うことによって、既存のエポキシ樹脂を使用する場合に具現しにくかった、低い誘電率特性、及びテフロン充填材の均一な分散度を得ることができる。
【００３８】
【化６】
2015034282.tif 000007
（化学式２）
【００３９】
上記の化学式２に示すように、前記フローリン化合物は、前記熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物を合成する過程で、前記組成物の主鎖に反応することができる官能基を有する。これによって、前記フローリン化合物は、上記化学式１の組成物との重合反応によって共有結合を形成し、前記組成物の固有の熱的、機械的特性を維持しながらも低誘電率を具現することができる。
【００４０】
一方、本発明の実施形態による複合材は、上述の化学式１及び２の組成物に対して熱的、機械的及び電気的特性をさらに向上させるために、相対的に少量のテフロン充填材をさらに添加する。このテフロンは、非粘着性、耐熱性、非油性、低摩擦係数、内薬品性、耐熱性などが優秀な材料であって、前記複合材に添加され、該複合材の特性を向上させることができる。前記テフロン充填材には、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙ：ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＥＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）及びポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＶＣ）のうちの少なくともいずれか一つのテフロン材質からなる充填材が挙げられる。一例として、前記テフロン充填材には、ＰＴＦＥパウダーが使われる。その他にも、前記複合材には、各種特性を付与するための充填材として無機フィラー（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｌｌｅｒ）をさらに添加してもよい。前記無機フィラーにはシリカ（ｓｉｌｉｃａ）などが挙げられる。
【００４１】
前記テフロン充填材は、前記複合材に対して約５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の含量で充電される。前記テフロン充填材の含量が５ｗｔ％未満の場合、該テフロン充填材の含量が極めて低く、該複合材の熱的及び機械的特性を向上させることが難しくなる。これに反して、前記テフロン充填材の含量が３０ｗｔ％超の場合、過度なテフロン充填材の添加によって適切な熱的及び機械的特性をはずれ、むしろ複合材の物性が低下し、加工性が非常に劣ってしまう。
【００４２】
前記のような複合材は、ウォーブンガラスファイバー（ｗｏｖｅｎ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）などの基礎纎維に含浸してプリプレグ形態で製作するか、またはビルドアップフィルムそれ自体で製作され、印刷回路基板製造用基板原資材として製造される。また、こうして製造されたプリプレグの両面に銅箔を形成し、銅箔積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ：ＣＣＬ）を製作して、印刷回路基板製造用基板原資材として使用してもよい。このような基礎纎維の材料には、ガラス纎維または高分子纎維などが挙げられる。このような纎維を用いて、クロースを製作して、前記ベース纎維を製作することができる。
【００４３】
また、このように製造された基板原資材で、一般的な印刷回路基板の製造工程を用いて、印刷回路基板を製造することができる。例えば、本発明の実施形態による印刷回路基板の製造方法は、前記基板原資材を、ロールを用いてシート化するステップと、該シート化された原資材を所望の大きさで裁断するステップと、前記シートなどにキャリアフィルム及び保護フィルムを付着して板状の基板原資材を製造する。また、前記印刷回路基板の製造工程の際、前記シートから前記キャリアフィルム及び前記保護フィルムを除去し、前記シートに対して露光、現像、腐食、薄利、乾燥などの工程を行って回路パターンを形成した後、後続の工程処理によって所定の印刷回路基板を製造することができる。
【００４４】
前述のように、本発明の実施形態による回路基板製造用複合材は、エポキシ樹脂を熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物で取り替え、その他のフローリン（ｆｌｕｏｒｏｉｎｅ）化合物及び充填材を選択的に添加し、高速及び高周波帯域において適用可能な低誘電率特性を有することになる。この場合、エポキシ樹脂を主材料として使って製造された複合材に比べて、４未満の低い誘電率を有することによって、高速回路及び高周波領域で回路の信号伝送干渉による信号損失を防止することができる。これによって、本発明による回路基板製造用複合材は、熱的（ＣＴＥ）、機械的安定性に優れる熱硬化性液晶オリゴマー、及び該熱硬化性液晶オリゴマーの主鎖に反応可能な官能基付きフッ素化合物を重合反応させて作成した熱硬化性液晶オリゴマーに、選択的にテフロンフィラーを添加し、基板材料組成物の優秀な熱的及び機械的安定性とともに、高速及び高周波領域で優れた信号伝送特性を発揮できる回路基板の材料として使用可能である。
【００４５】
また、本発明による基板原資材は熱的、機械的安定性に優れる熱硬化性液晶オリゴマー、及び該熱硬化性液晶オリゴマーの主鎖に反応可能な官能基付きフッ素化合物を重合反応させて作った熱硬化性液晶オリゴマーに、選択的にテフロンフィラーが充電された複合材を用いて製造することによって、高速及び高周波領域で優れた信号伝送特性を発揮できる。
【００４６】
以下、本発明の実施形態による複合材及びその合成方法、並びに該複合材を用いて印刷回路基板を製造する方法の具体的な実施形態について詳記する。ここで、上述の複合材及び印刷回路基板に重複する説明は省略する。
[実施例１]
１．１．熱硬化性芳香族ポリエステルオリゴマーの合成
【００４７】
約２０l容量のガラス反応器を準備する。ガラス反応器には密閉された機械的撹拌器、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサーが装着される。前記ガラス反応器に４−アミノフェノール２１８２．６ｇ（２０．０ｍｏｌ）、イソプタル酸２４９１．９５ｇ（１５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１６０９．１０ｇ（１１．６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナプト酸７８０．９５ｇ（４．１５ｍｏｌ）及びアセット酸無水物６２６６．１８ｇ（６１．３８ｍｏｌ）を添加した。反応器の内部を窒素ガスで充分に切り替えた後、反応器内の温度を窒素ガス流れ下で約１４０℃の温度に上昇させた。該温度を維持させながら約３時間間、前記有機反応器内を還流させた。
【００４８】
続いて、反応副産物であるアセット酸及び未反応アセット酸無水物を除去しながら、約２５０℃の温度に上昇させた。その後、６−ヒドロキシ−２−ナプト酸１４１１．３５ｇ（７．５ｍｏｌ）を、前記ガラス反応器に追加で添加した後、約２５０℃〜３００℃の温度範囲で温度を調節しながら、約２〜４時間反応させ、ヒドロキシ基を有する液晶性熱硬化型オリゴマーを製造した。
１．２．４−ネドイミド安息香酸の合成
【００４９】
約１０００ｍｌ容量のフラスコを準備した。５−ノ−ルボネン−２．３−ジ−カルボキシル酸無水物３２．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）を氷酢酸４００ｍｌに入れて約１１０℃に加熱して溶解させた後、過量の４−アミノ−ベンゾ酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を前記フラスコに投入した後、約２時間撹拌しながら反応させた。続いて、常温で沈澱させて得た沈殿物を、氷酢酸と水とで各々洗浄した後、約６０℃の真空オーブンで乾燥させて、４−ネドイミド安息香酸を合成した。
１．３．熱硬化性芳香族ポリエステルフルオロオリゴマーの合成
【００５０】
コンデンサー及び機械的撹拌器を備えた約５００ｍｌの容量を有するフラスコを用意した。このフラスコにイソフタル酸１０．７８９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナプト酸４７．９４８g（０．２５４ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１４．１８７g（０．１３０ｍｏｌ）及び無水酢酸５８．３９６ｇ（９．５ｍｏｌ）を入れた。続いて、前記プルラスト内部を窒素雰囲気下で、約１４０℃までに少しずつ温度が上昇するように加熱した後、該温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を進行させた。
【００５１】
続いて、先に合成した４−ネドイミド安息香酸３６．７９g（０．１３０ｍｏｌ）とクロロトミネイティドモノ−カルボキシル酸ポリヘキサフルオロルプロピルレンオキサイド２７．２５ｇを、前記フラスコに添加した後、反応副産物である酢酸及び未反応の無水酢酸を除去しながら、毎分当たり約１〜２℃の上昇条件で、前記フラスコを約２１５℃までに昇温させた。該昇温状態において約４時間反応させることにより、主鎖にフルオロル化合物が含有され、両端のうちの少なくともいずれか一つ以上のネドイミド基が導入された熱硬化性芳香族ポリエステルフルオロルオリゴマーを得た。
１．４．プリプレグの製造
【００５２】
先に得られた熱硬化性芳香族ポリエステルオリゴマー２．０ｇ〜３３．０ｇ（２１．９ｗｔ％〜３２．９ｗｔ％）、及び熱硬化性芳香族ポリエステルフルオロルオリゴマー２２．０ｇ〜３３．０ｇ（２１．９ｗｔ％〜３２．９ｗｔ％）を準備し、これをアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）  ＭＹ−７２１（ハンツマン[Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ]社製）１１．０ｇ〜２２．０ｇ（１０．９ｗｔ％〜１．９ｗｔ％）及びビスマレイミドジ−フェニルメタン（４、４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）１１．０ｇ〜２２．０ｇ（１０．９ｗｔ％〜２１．９ｗｔ％）を、約４５．０ｇ（４４．８ｗｔ％〜４４．９ｗｔ％）のＮ、Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して、混合溶液を製造した。該混合溶液にテフロンフィラー（ＰＴＦＥパウダー）を重量比で１０％〜６０％添加し、均一に混合した。続いて、ガラスファイバー（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製２１１６またはＡｓａｈｉ社製２１１６）を、前記混合溶液を用いて一様に含浸させた後、約２００℃のヒーティングゾーン（ｈｅａｔｉｎｇ  ｚｏｎｅ）を通過させ、半硬化させて、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を製造した。
[実施例２]
２．１．４−マレイミド−ベンゾイルクロライドの合成
【００５３】
約２５０ｍｌ容量のフラスコを用意し、該フラスコにｐ−アミノ−ベンゾ酸４１．１g（０．３ｍｏｌ）、及び酢酸３００ｍｌを入れて溶解させた後、無水マレイン酸２９．４g（０．３ｍｏｌ）を約１０℃で、少しずつ添加して、黄色の沈殿物を得た。この沈殿物を、ＤＭＦ／エチルアルコール５０：５０（ｗ／ｗ）溶液で再結晶した。該再結晶された中間体を、酢酸ナトリウム及び酢酸無水物を用いて、約８５℃で１５分間処理した後、常温に冷却し、氷湯煎器に沈澱させて沈殿物を得た。
【００５４】
このように、沈殿物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン５０：５０（ｗ／ｗ）溶液で再結晶し、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミドを得た。こうして得たＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド１５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を、８０ｍｌのベンゼンに添加した。ここに、塩化オキサリル２１．８３g（０．１７２ｍｏｌ）を少しずつ添加し、温度を上昇させて約２時間還流させた。続いて、未反応の塩化オキサリルを除去して常温で冷却させた後、フィルタリングしてヘキサンで洗浄して、４−マレイミド−ベンゾイルクロライドを得た。
２．２．熱硬化性芳香族ポリエステルフルオロルオリゴマーの合成
【００５５】
約２５０ｍｌ容量のフラスコを準備し、該フラスコに約１００ｍｌのジメチルホルムアミドを入れた後、４−アミノフェノール３．２７４g（０．０３ｍｏｌ）、４，４−ジ−ヒドロキシビフェニル４．６５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１８ｍｌを添加して溶解させた。続いて、これを氷水に浸して冷却させた状態で、イソプタルロイルクロライド１０．１５１g（０．０５ｍｏｌ）を添加し、常温で６０時間反応させた後、水とエチルアルコールを使って精製した後、乾燥させた。
【００５６】
乾燥した試料１ｇを、約９ｇのＮＭＰPに溶解させた後、先立って得た４−マレイミド−ベンゾイルクロライド０．１ｇ、クロロタミネートモノ−カルボキシル酸ポリヘキサフルオロルプロピレンオキサイド０．１ｇ、及びトレエチルアミン１０ｍｌを添加し、常温で約１２時間反応させることにより、主鎖のフルオロ化合物が含有され、両端の少なくとも一つにマレイミド反応器を導入した熱硬化性芳香族ポリエステルフルオロルオリゴマーを得た。
２．３．プリプレグの製造
【００５７】
先に得た熱硬化性芳香族ポリエステルオリゴマー２２．０ｇ〜３３．０ｇ（２１．９ｗｔ％〜３２．９ｗｔ％）、及び熱硬化性芳香族ポリエステルフルオロルオリゴマー２２．０ｇ〜３３．０ｇ（２１．９ｗｔ％〜３２．９ｗｔ％）、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）  ＭＹ−７２１（ハンツマン[Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ]社製）１１．０ｇ〜２２．０ｇ（１０．９ｗｔ％〜２１．９ｗｔ％）、及びビスマレイミドジフェニルメタン（４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）１１．０ｇ〜２２．０ｇ（１０．９ｗｔ％〜２１．９ｗｔ％）を、約４５．０ｇ（４４．８ｗｔ％〜４４．９ｗｔ％）のＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加し、混合溶液を製造した。
【００５８】
この混合溶液に、テフロンフィラー（ＰＴＦＥパウダー）を重量比で約１０％〜６０％を添加して混合させた。ガラスファイバー（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製の２１１６またはＡｓａｈｉ社製の２１１６）を、前記混合溶液を用いて一様に含浸させた。続いて、前記混合溶液が含浸したガラスファイバーを２００℃のヒーティングゾーンを通過させては半硬化させ、プリプレグを得た。
[比較例１]
【００５９】
熱硬化性芳香族ポリエステルフルオロルオリゴマー及びテフロンフィラー（ＰＴＦＥパウダー）を添加しないで、前述の実施例と同じ条件で熱硬化性芳香族ポリエステルオリゴマーを用いてプリプレグを製造した。
[比較例２]
【００６０】
熱硬化性芳香族ポリエステルフルオロルオリゴマーは添加するが、テフロンフィラー（ＰＴＦＥパウダー）を添加しないで、前述の実施例と同じ条件で熱硬化性芳香族ポリエステルオリゴマーを用いてプリプレグを製造した。
【００６１】
上述の実施例１、２及び比較例１、２に従って製造されたプリプレグの各々に対して、熱膨脹係数（ＣＴＥ）及び誘電率を測定し、その結果を下記の表１に示した。ＣＴＥ値は窒素をパージ（ｐｕｒｇｅ）した状態で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した値であり、熱膨脹係数は５０℃〜１５０℃の温度範囲で計算した平均値である。
【００６２】
【表１】
2015034282.tif 000008
【００６３】
表１の結果からわかるように、本発明の実施形態によるプリプレグは、エポキシ樹脂を主要絶縁材料として用いる比較例１及び２によるプリプレグに比べて、熱膨脹係数及び誘電率が低いことが認められた。本発明の実施形態によるプリプレグは、約１０以下で、１３以上である比較例に比べて、非常に低くなることが認められる。誘電率の場合、約１０以下で、誘電率は３．５０以下で低くなることが認められた。これによって、本発明の実施形態による回路基板製造用複合材は、エポキシ樹脂を主材料として用いて製造された複合材に比べて、４未満の低い誘電率を有し、高速及び高周波帯域において適用可能な低誘電率特性を有していることが認められた。
【００６４】
前記のように、合成された熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物のメトリックス主鎖に繋がれたフルオロル化合物は。低誘電率を具現する物質であって、分散の困難さなしに、均一にメトリックス内に分布させることができる。このような方式で、メトリックス内に均一に分布したフルオロル化合物と熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物との複合体は、誘電率の局所的な差がなく、高速回路及び高周波領域の印刷回路基板絶縁材料として用いることができる。また、熱硬化性芳香族ポリエステル樹脂組成物固有の性質である熱的、機械的特性が大きく低下しないため、既存のエポキシ素材が備える非常に低い熱膨脹係数、及び低誘電率の特性を共に発現可能な印刷回路基板の絶縁材料を製作することができる。
【００６５】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。