(57)【要約】【課題】ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムに含有させた場合に優れた防曇性や透明性を示し、しかもフィルムのベタツキがなく、きのこ類、なかでもマッシュルームを包装したときにもマッシュルームの腐食による変色を抑制してマッシュルームを長期間保存することができるポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤、かかるポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物及びかかるポリ塩化ビニル系樹脂用組成物を用いて製膜したポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムを提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤として、ジグリセリン、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジオレエート及びジグリセリントリオレエートの４成分を特定割合で含有して成るものを用いた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジグリセリン、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジオレエート及びジグリセリントリオレエートの４成分から成るポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤であって、ジグリセリンを３〜１５質量％、ジグリセリンモノオレエートを２５〜３５質量％、ジグリセリンジオレエートを３０〜４５質量％及びジグリセリントリオレエートを１０〜２５質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤。
【請求項２】
ジグリセリンを６〜１２質量％、ジグリセリンモノオレエートを２７〜３２質量％、ジグリセリンジオレエートを３５〜４１質量％及びジグリセリントリオレエートを１５〜２１質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤。
【請求項３】
ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、請求項１又は２記載のポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤を０．５〜４質量部の割合で含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、更に可塑剤を２０〜６０質量部の割合で含有する請求項３記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、更にエポキシ化植物油を２〜２０質量部の割合で含有する請求項３又は４記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、更に安定剤を０．１〜２質量部の割合で含有する請求項３〜５のいずれか一つの項記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一つの項記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製膜したポリ塩化ビニル系ストレッチフィルム。
【請求項８】
きのこ包装用ストレッチフィルムである請求項７記載のポリ塩化ビニル系ストレッチフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物及びポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムに関し、更に詳しくは、食品類、なかでもきのこ類、特にマッシュルームのトレー包装に用いられるポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムの製造に有用なポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物及びポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーマーケットの増加にともなうプリパッケージングの普及と相まって、ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムが、その優れた透明性、光沢、ハンドリング性等の特性により、精肉、鮮魚、青果及びきのこ類等の食品包装用プリパッケージングの包装材料として多量に使用されている。しかし、ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムを、きのこ類の包装、なかでもマッシュルームの包装、特にホワイトマッシュルームの包装に用いると、もともときのこ類は水分率が高く、菌類であるため、包装後も呼吸作用が活発に行われて、変色やカビが生じることが指摘されており、また包装したフィルムの内面に水滴が付着して商品の見栄えを低下させ、かかる水滴がきのこ類の変色や腐敗を早めることも指摘されている。
【０００３】
そこで従来、菌類の活性を抑制し、きのこ類の保存期間を延長させるため、１）ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムに、無機系抗菌剤と、防曇剤としてモノ、ジ又はポリグリセリンの脂肪酸エステルを含有させたもの（例えば、特許文献１参照）、２）ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムに、モノグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルと、脂肪酸ジアルコールアミン及び／又は脂肪族ジアルコールアミンと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの界面活性剤とを含有させたもの（例えば、特許文献２参照）、３）ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムに、アジピン酸エステル系可塑剤と、エポキシ化植物油と、防曇剤としてジグリセリン脂肪酸エステル及びステアリン酸モノグリセライドを含有させたもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、特許文献１や２のような従来手段には、きのこ類、なかでもマッシュルームを包装した場合にマッシュルームの腐食による変色が進むという問題があり、また特許文献３のような従来手段には、フィルムにベタツキが発生したり、防曇性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５２１６３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３８４号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムに含有させた場合に優れた防曇性や透明性を示し、しかもフィルムのベタツキがなく、きのこ類、なかでもマッシュルームを包装したときにもマッシュルームの腐食による変色を抑制してマッシュルームを長期間保存することができるポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤、かかるポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物及びかかるポリ塩化ビニル系樹脂用組成物を用いて製膜したポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムを提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、ポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤として、ジグリセリン、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジオレエート及びジグリセリントリオレエートの４成分を特定の割合で含有するものが正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、ジグリセリン、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジオレエート及びジグリセリントリオレエートの４成分から成るポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤であって、ジグリセリンを３〜１５質量％、ジグリセリンモノオレエートを２５〜３５質量％、ジグリセリンジオレエートを３０〜４５質量％及びジグリセリントリオレエートを１０〜２５質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤に係る。また本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、かかるポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤を０．５〜４質量部の割合で含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物に係る。更に本発明は、かかるポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製膜したポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムに係る。
【０００８】
先ず、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用防曇剤（以下、本発明の防曇剤という）について説明する。本発明の防曇剤は、ジグリセリンと、ジグリセリンモノオレエートと、ジグリセリンジオレエートと、ジグリセリントリオレエートとを、特定割合で含有するものである。
【０００９】
本発明の防曇剤に供するジグリセリンは、常法によりグリセリン２分子を脱水縮合することにより得ることができる。かかるジグリセリンは市販されているものを使用することもできる。
【００１０】
本発明の防曇剤に供するジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジオレエート、ジグリセリントリオレエートは、例えば、常法によりジグリセリン／オレイン酸＝１／１（モル比）の割合の配合物を２００℃で４時間反応させ、エステル化したものを、分子蒸留することにより得ることができる。
【００１１】
本発明の防曇剤は、ジグリセリンを３〜１５質量％、好ましくは５〜１３質量％、より好ましくは６〜１２質量％、ジグリセリンモノオレエートを２５〜３５質量％、好ましくは２７〜３３質量％、より好ましくは２７〜３２質量％、ジグリセリンジオレエートを３０〜４５質量％、好ましくは３５〜４２質量％、より好ましくは３５〜４１質量％及びジグリセリントリオレエートを１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２３質量％、より好ましくは１５〜２１質量％（合計１００質量％）の割合で混合したものである。混合方法としては、それぞれを所定の比率で配合し、ミキサーで混合する方法が挙げられる。
【００１２】
本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、以上説明した本発明の防曇剤を０．５〜４質量部の割合で含有するものである。
【００１３】
本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物に供するポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルを重合主成分とするものであれば、その内容は特に制限されないが、重合度７００〜１７００の塩化ビニル単独重合体又は塩化ビニルを重合主成分とした共重合体が好ましい。共重合体としては、塩化ビニルと、α−オレフィン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等との共重合体が挙げられる。これらのポリ塩化ビニル系樹脂は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等、従来公知の重合法で得ることができる。
【００１４】
本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、本発明の防曇剤を０．５〜４質量部の割合で含有するものであるが、本発明の防曇剤を０．６〜３質量部の割合で含有するものが好ましい。
【００１５】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物としては、本発明の防曇剤以外に可塑剤を含有するものが好ましい。かかる可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル、シクロヘキシルカルボン酸ジイソノニル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルモノグリセライド等が挙げられる。本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を２０〜６０質量部の割合で含有するものとするが、可塑剤を３０〜５０質量部の割合で含有するものとするのが好ましい。
【００１６】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物としては、本発明の防曇剤以外にエポキシ化植物油を含有するものが好ましい。エポキシ化植物油は可塑剤と安定剤の両面の作用があり、かかるエポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油等が挙げられるが、なかでもエポキシ化大豆油が好ましい。本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、エポキシ化植物油を２〜２０質量部の割合で含有するものとするが、エポキシ化植物油を５〜１８質量部の割合で含有するものとするのが好ましい。
【００１７】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、本発明の防曇剤以外に更に安定剤を含有するものが好ましい。かかる安定剤の種類としては、１）２−エチルヘキシル酸、高級脂肪酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルシウム塩類及び２−エチルヘキシル酸、高級脂肪酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等の亜鉛塩類からなるＣａ−Ｚｎ高級脂肪酸塩類が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、安定剤を０．１〜２質量部の割合で含有するものとするが、安定剤を０．３〜１．８質量部の割合で含有するものとするのが好ましい。
【００１８】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂と本発明の防曇剤を、好ましくは可塑剤、エポキシ化植物油及び／又は安定剤を、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機で混合して得ることができる。
【００１９】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムは、以上説明した本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製膜したものである。
【００２０】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムは、一般的に行われている公知の方法を用いて製膜することができる。例えば、前記した本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物をＴダイ押出法等の公知の製膜手段に供して得ることができる。
【００２１】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムは、その厚みが特に制限されるというものではないが、厚みは５〜１５μｍとするのが好ましい。厚みが５μｍ未満であると、フィルムが薄くなり過ぎて、破れやすくなる。逆に厚みが１５μｍを超えると、透湿度が低くなり、包装した食品、なかでもマッシュルームが変色し易くなる。
【００２２】
本発明に係るポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムを使用して食品類、例えばきのこ類を包装する方法は、特に限定されるものではなく、汎用の方法をとることができる。例えば、ＰＳＰ等のトレーにきのこ類を容れてから、ハンドラッパーや自動包装機を用いて、本発明に係るポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムをオーバーラップさせ、包装することができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明した本発明によると、優れた防曇性や透明性を有し、しかもフィルムのベタツキがなく、きのこ類、なかでもマッシュルームを包装したときにマッシュルームの腐食による変色を抑制してマッシュルームを長期間保存することができるポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムを得ることができるという効果がある。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。
【００２５】
試験区分１（ジグリセリンオレエートの製造）
ジグリセリン３００ｇ、オレイン酸５００ｇ及び水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に仕込み、反応温度を２２０℃に保って、ジグリセリンとオレイン酸を反応させた。得られた合成物を分子蒸留装置（旭製作所社製のＡＳ−ＭＤＡ−５０５）に供して分子蒸留し、沸点の差によりジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジオレエート及びジグリセリントリオレエートの各単品を得た。
【００２６】
試験区分２（防曇剤（Ａ−１）〜（Ａ−１４）及び（ａ−１）〜（ａ−８）の調製）
実施例１〜１４及び比較例１〜８
ジグリセリンと、試験区分１で得たジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジオレエート及びジグリセリントリオレエートを、表１に記載の割合で混合して、各例の防曇剤を調製した。各例の防曇剤の内容を表１にまとめて示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
試験区分３（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製）
実施例１５（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物（Ｐ−１）の調製）
重合度が１３００のポリ塩化ビニル系樹脂（大洋塩ビ社製のＴＨ−１３００）１００質量部、実施例１の防曇剤（Ａ−１）１質量部、アジピン酸ジオクチル（Ｂ−１）４０質量部、エポキシ化大豆油１０質量部及び安定剤としてＢａ−Ｚｎ高級脂肪酸塩類（共に東京ファインケミカル社製の商品名で、エンビライザーＲ−９２２／エンビライザーＲＰ−１３５＝３／１（質量比）の混合物）１．５質量部を混合し、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
【００２９】
実施例１６〜３８及び比較例９〜１６（ポリ塩化ビニル系樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−２４）及び（ｐ−１）〜（ｐ−８）の調製）
実施例１５と同様にして、表２に記載の内容で、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−２４）及び（ｐ−１）〜（ｐ−８）を調製した。実施例１５も含め、各例の内容を表２にまとめて示した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２において、
質量部：ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して混合した質量部
Ｂ−１：アジピン酸ジオクチル
Ｂ−２：トリメリット酸トリオクチル
Ｂ−３：トリメリット酸トリオクチル
Ｂ−４：シクロヘキシルジカルボン酸ジイソノニル
Ｂ−５：アセチルクエン酸トリブチル
Ｂ−６：アセチルモノグリセライド
Ｃ：エポキシ化大豆油
Ｄ：Ｂａ−Ｚｎ高級脂肪酸塩類（共に東京ファインケミカル社製の商品名で、エンビライザーＲ-９２２／エンビライザーＲＰ−１３５＝３／１（質量比）の混合物）
【００３２】
試験区分４（ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムの製膜）
実施例３９〜６２及び比較例１７〜２４
表２に記載したポリ塩化ビニル系樹脂組成物をＴダイ製膜機（東洋精機製作所社製の商品名ラボプラストミル）に供して、シリンダ１〜３の各温度を１６０℃、ダイの温度を１８０℃及びスクリューの回転数を１０ｒｐｍに設定して製膜し、厚み１０μｍのポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムを得た。
【００３３】
試験区分５（ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムの評価）
製膜したポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムについて、防曇性、腐食性、透明性及びベタツキを、下記のように評価した。
【００３４】
・防曇性
１００ｍＬビーカーに２０℃の水道水を６０ｍＬ入れ、各例のポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムでオーバーラップし、５℃で相対湿度６５％の環境下に１時間保管後、フィルムの曇りを下記の基準により評価した。
◎：水滴が均一で、全く曇らない
○：水滴が不均一だが、曇らない
×：水滴が不均一で曇り、中が見えない
【００３５】
・腐食性
各例のポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムでホワイトマッシュルームをオーバーラップ包装し、包装したマッシュルームを５℃で相対湿度６５％の環境下に７２時間放置し、マッシュルームの変色をその腐食性として下記の基準により評価した。
◎：全く変色していない
○：わずかに変色している
×：全体的に変色している
【００３６】
・透明性
各例のポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムを直接に肉眼観察し、その透明性を下記の基準により評価した。
◎：フィルム全体に濁りが無い
○：フィルムの一部に濁りが有る
×：フィルム全体に濁りが有る
【００３７】
・ベタツキ
各例のポリ塩化ビニル系ストレッチフィルムを指でこすり、フィルム表面のベタツキを下記の基準により評価した。
◎：跡も残らず、指に付着物もない
○：跡は残らないが、指に付着物を感じる
×：跡が残る
【００３８】
【表３】
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