(57)【要約】【課題】リチウムを析出させることなく使用可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、プレ電池に対して初期充電を行う工程と、初期充電が行われたプレ電池に対して初期充電とは異なる第１充電を行う工程と、第１充電が行われたプレ電池に対してエージングを行なう工程とを備える。プレ電池は、正極合剤層と負極合剤層とが対向する対向部及び負極合剤層が正極合剤層に対向しない未対向部を含む電極体と、添加剤を含む電解液とを有する。第１充電では、充電電流が２０Ｃ以上３０Ｃ以下であり、充電時間が２０秒以上２５秒以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層と負極合剤層とが対向する対向部及び負極合剤層が正極合剤層に対向しない未対向部を含む電極体と添加剤を含む電解液とを有するプレ電池に対し、初期充電を行う工程と、
前記初期充電が行われたプレ電池に対し、前記初期充電とは異なる第１充電を行う工程と、
前記第１充電が行われたプレ電池に対し、エージングを行なう工程とを備え、
前記第１充電では、充電電流が２０Ｃ以上３０Ｃ以下であり、充電時間が２０秒以上２５秒以下であるリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレ電池に対して初期充電及びエージングを行ってリチウムイオン二次電池を製造するというリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特表２０１３−５０４１７０号公報）には、添加剤を含む電解液を電池ケースに注入してから予備充電とエージングとを行ってポリマーリチウム電池を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５０４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の使用時にリチウムが析出することがある。図６（ａ）、（ｂ）を用いて以下に説明する。
【０００５】
電極体１１は、正極１３と、負極１７と、正極１３と負極１７との間に設けられたセパレータ１５とを有する。正極１３では、正極合剤層１３Ｂが正極集電体１３Ａの幅方向一端を除く部分に設けられ、負極１７では、負極合剤層１７Ｂが負極集電体１７Ａの幅方向一端を除く部分に設けられている。電極体１１には、正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとが互いに対向する対向部１１Ｓと、負極合剤層１７Ｂが正極合剤層１３Ｂに対向しない未対向部１１Ｔとが設けられている。
【０００６】
このような電極体１１を備えたリチウムイオン二次電池を充電すると、リチウムイオン（Ｌｉ+）が正極合剤層１３Ｂから対向部１１Ｓの負極合剤層１７Ｂへ移動する。充電が終了すると、リチウムイオンの一部が対向部１１Ｓの負極合剤層１７Ｂから未対向部１１Ｔの負極合剤層１７Ｂへ拡散する。その後、放電を行うと、リチウムイオンが対向部１１Ｓの負極合剤層１７Ｂから正極合剤層１３Ｂへ戻る。放電が終了すると（放電後の休止時）、リチウムイオンの一部が未対向部１１Ｔの負極合剤層１７Ｂから対向部１１Ｓの負極合剤層１７Ｂへ拡散する（図６（ａ））。
【０００７】
未対向部１１Ｔの負極合剤層１７Ｂには、多くの電解液が保持される。そのため、添加剤（負極１７の表面に皮膜を形成するための添加剤）が含まれた電解液を用いてリチウムイオン二次電池を製造すると（特許文献１）、未対向部１１Ｔの負極１７の表面に厚さの大きな皮膜が形成される（図６（ｂ）の下図に示す領域Ｙ）。よって、製造されたリチウムイオン二次電池を充放電させると、放電後の休止時におけるリチウムイオンの上記拡散が顕著となる。したがって、放電後に充電を再び行うと、負極１７のうち対向部１１Ｓの端部Ｘにおいてリチウムが析出し易くなる（図６（ｂ）の上図）。本発明の目的は、リチウムを析出させることなく使用可能なリチウムイオン二次電池の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、未対向部の負極の表面に形成される皮膜の厚さを小さく抑えることができれば、放電後の休止時におけるリチウムイオンの拡散を抑えることができ、よって、上記課題を解決できると考えた。一般に、上記皮膜はプレ電池（後述）に対して初期充電又はエージング等を行うことにより形成されると考えられている。そのため、リチウムイオン二次電池の製造方法を検討した。
【０００９】
本発明者は、まず、初期充電後であってエージング前に放電を行うことによって上記課題を解決することを考えた。そこで、放電条件の最適化を試みたが、放電電流を変更しても、放電時間を変更しても、上記課題を解決できないことが分かった。
【００１０】
本発明者は、次に、初期充電後であってエージング前に充電を行うことによって上記課題を解決することを考えた。そこで、充電条件の最適化を試みたところ、充電電流を２０Ｃ以上３０Ｃ以下とし、充電時間を２０秒以上２５秒以下とすれば、上記課題を解決できることが分かった。かかる知見に基づいて、本発明が完成された。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、プレ電池に対して初期充電を行う工程と、初期充電が行われたプレ電池に対して初期充電とは異なる第１充電を行う工程と、第１充電が行われたプレ電池に対してエージングを行なう工程とを備える。プレ電池は、正極合剤層と負極合剤層とが対向する対向部及び負極合剤層が正極合剤層に対向しない未対向部を含む電極体と、添加剤を含む電解液とを有する。第１充電では、充電電流が２０Ｃ以上３０Ｃ以下であり、充電時間が２０秒以上２５秒以下である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、初期充電後に第１充電を行う。第１充電では、充電電流が大きいので、負極活物質の膨張量が大きくなり、よって、電解液が負極合剤層から押し出される。これにより、未対向部の負極の表面に形成される皮膜の厚さを小さく抑えることができる。したがって、製造されたリチウムイオン二次電池の使用時にリチウムが析出することを防止できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、リチウムを析出させることなく使用可能なリチウムイオン二次電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を工程順に示すフロー図である。
【図２】充電電流とリチウム析出量（Ｌｉ析出量）との関係を示すグラフである。
【図３】充電時間とリチウム析出量（Ｌｉ析出量）との関係を示すグラフである。
【図４】放電電流とリチウム析出量（Ｌｉ析出量）との関係を示すグラフである。
【図５】放電時間とリチウム析出量（Ｌｉ析出量）との関係を示すグラフである
【図６】充放電時におけるリチウムイオンの移動を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１６】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
図１は、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を工程順に示すフロー図である。図１に示すように、初期充電の後であってエージングの前に第１充電（充電電流：２０Ｃ以上３０Ｃ以下、充電時間：２０秒以上２５秒以下）を行う。これにより、製造されたリチウムイオン二次電池の使用時（例えば充電時）にリチウムが析出することを防止できる。よって、安全性及び性能に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。したがって、製造されたリチウムイオン二次電池は、例えばハイブリッド自動車もしくは電気自動車などの自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として好適である。
【００１７】
（初期充電）
ステップＳ１０１では、プレ電池に対して初期充電を行う。「プレ電池」は、初期充電が行われる前のリチウムイオン二次電池を意味する。プレ電池では、電極体と電解液とが電池ケース（金属缶又はラミネートフィルム等）に設けられていることが好ましい。
【００１８】
電極体は、正極と負極とがセパレータを挟んで設けられて構成されたものを意味し、例えば正極と負極とがセパレータを挟んで巻回され扁平化されて形成されたものであることが好ましい。電極体、正極、負極及びセパレータは、それぞれ、リチウムイオン二次電池の電極体、正極、負極及びセパレータとして従来公知の構成及び材料を有することが好ましく、例えば図６（ａ）に示す電極体１１、正極１３、負極１７及びセパレータ１５であることが好ましい。以下では、電極体１１が正極１３、負極１７及びセパレータ１５を有する場合を例に挙げて示す。そのため、電極体１１は、正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとが互いに対向する対向部１１Ｓと、負極合剤層１７Ｂが正極合剤層１３Ｂに対向しない未対向部１１Ｔとを含む。
【００１９】
電解液は、正極合剤層１３Ｂ、セパレータ１５及び負極合剤層１７Ｂ等に保持され、有機溶媒とリチウム塩（例えばＬｉＰＦ6）とを含み、更に添加剤を含む。添加剤は、負極１７の表面に緻密で安定性に優れた皮膜を形成可能な材料であることが好ましく、例えばＬｉＢＯＢ（Lithium bis(oxalate)borate）又はＬｉ［ＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2］等である。
【００２０】
「初期充電」は、電極体１１に対して初めて行われる充電を意味する。初期充電の充電条件は、リチウムイオン二次電池の製造時に行われる初期充電の条件として従来公知の条件であれば良い。例えば、電池電圧が４．１Ｖとなるように一定電流で充電を行っても良いし（定電流充電）、コンディショニング工程（充放電）の一部を行っても良い。
【００２１】
（第１充電）
ステップＳ１０２では、初期充電が行われたプレ電池に対して第１充電を行う。第１充電では、充電電流が大きいので、正極合剤層１３Ｂから負極合剤層１７Ｂへ移動するリチウムイオンの量が増加する。そのため、負極活物質（負極合剤層１７Ｂに含まれている）に吸蔵されるリチウムイオンの量が増加するので、負極活物質の膨張量が増加する。よって、負極合剤層１７Ｂの細孔が小さくなる又は潰れるので、電解液が負極合剤層１７Ｂの細孔から押し出される。したがって、未対向部１１Ｔの負極合剤層１７Ｂにおける電解液の保持量が減少するので、未対向部１１Ｔの負極１７の表面に形成される皮膜の厚さを小さく抑えることができる。例えば、上記皮膜の厚さが未対向部１１Ｔの負極１７において局所的に大きくなることを防止できる。
【００２２】
以上説明したように、初期充電の後であってエージングの前に第１充電を行なえば、未対向部１１Ｔの負極１７の表面に形成される皮膜の厚さを小さく抑えることができる。これにより、第１充電を経て製造されたリチウムイオン二次電池では、放電後の休止時に、リチウムイオンが未対向部１１Ｔの負極合剤層１７Ｂから対向部１１Ｓの負極合剤層１７Ｂへ拡散することを防止できる。よって、放電後に充電を再び行っても、負極１７のうち対向部１１Ｓの端部Ｘ等においてリチウムが析出することを防止できる。したがって、リチウムを析出させることなく使用可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００２３】
なお、第１充電での充電電圧は特に限定されず、例えば初期充電時の充電電圧であることが好ましい。
【００２４】
本発明者は、第１充電の後に放電を行うと、製造されたリチウムイオン二次電池を使用したときにリチウムが析出する場合があることを確認している。その理由として次に示すことが考えられる。第１充電の後に放電を行うと、未対向部１１Ｔの負極合剤層１７Ｂに電解液が戻ると考えられる。そのため、未対向部１１Ｔの負極１７の表面に形成される皮膜の厚さを小さく抑えることができず、よって、製造されたリチウムイオン二次電池の使用時にリチウムが析出することがある。これらのことから、第１充電の後には放電を行うことなくエージングを行うことが好ましい。
【００２５】
（エージング）
ステップＳ１０３では、第１充電が行われたプレ電池に対し、エージングを行なう。これにより、実用に供されるリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２６】
「エージング」は、第１充電が行われたプレ電池を一定の温度で一定時間、保持することを意味する。エージングの条件は、リチウムイオン二次電池の製造時に行われるエージングの条件として従来公知の条件であれば良い。例えば、第１充電が行われたプレ電池を４５〜８０℃で所定の時間（１０〜１００時間程度）、保持することが好ましい。
【００２７】
後述の実験例１、２には、初期充電後の充電条件を最適化した方法及びその結果を示す。後述の実験例３、４には、初期充電後の放電条件の最適化を試みたが上記効果（使用時におけるリチウムの析出の防止）が得られなかったことを示す。
【００２８】
［実験例１］
（正極の作製）
まず、正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
【００２９】
次に、Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層およびＡｌ箔を圧延した。このようにして正極露出部を有する正極を得た。
【００３０】
（負極の作製）
まず、負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。
【００３１】
次に、Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして負極露出部を有する負極を得た。
【００３２】
（電極体の作製、挿入）
まず、ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータを準備した。正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを設け、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを配置した。
【００３３】
次に、Ａｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。得られた円筒型の電極体に対して４ｋＮ／ｃｍ2の圧力を常温で２分間与え、扁平状の電極体を得た。得られた電極体には、正極合剤層と負極合剤層とが対向する対向部と、負極合剤層が正極合剤層に対向しない未対向部とが設けられていた。
【００３４】
続いて、正極端子と負極端子とが設けられた電池ケースの蓋体を準備した。正極リードを用いて正極露出部と正極端子とを接続し、負極リードを用いて負極露出部と負極端子とを接続した。その後、電極体を電池ケースのケース本体に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
【００３５】
（電解液の調製、注入）
体積比で１：１：１となるようにＥＣとＤＭＣとＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶液に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を入れ、含有量が２質量％となるようにＬｉＢＯＢ（添加剤）を入れた。調製された電解液を蓋体の注液用孔から注入してから、電池ケース内を減圧した。これにより、電解液は、正極合剤層、セパレータ及び負極合剤層等に含浸された。その後、注液用孔を封止した。このようにして、本実験例のプレ電池（角型）を得た。
【００３６】
（初期充電→第１充電→エージング）
まず、角型のプレ電池に対し、電池電圧が４．１Ｖとなるように定電流充電を行った（初期充電）。次に、以下に示す条件で充電を行った。その後、プレ電池を６０℃で１０時間、保持した。このようにしてリチウムイオン二次電池を得た。
環境温度：２５℃
充電電圧：４．１Ｖ（初期充電時の充電電圧）
充電電流：５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃ、３０Ｃ、３５Ｃ、４０Ｃ
充電時間：２０秒。
【００３７】
（サイクル試験）
得られたリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の環境温度でサイクル試験を行った。この試験では、ＣＣ充電とＣＣ放電とを１サイクルとしたときに１０００サイクル行った。ＣＣ充電では、電池電圧が４．１Ｖとなるまで２Ｃの電流（定電流）で充電を行った。ＣＣ放電では、電池電圧が３．０Ｖとなるまで２Ｃの電流（定電流）で放電を行った。その後、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）質量分析法によって、負極に析出したリチウムの量（Ｌｉ析出量）を求めた。結果を図２に示す。
【００３８】
（考察）
図２に示すように、充電電流が２０Ｃ以上３０Ｃ以下であれば、Ｌｉ析出量は０ｍｇであった。一方、充電電流が２０Ｃ未満であれば、Ｌｉ析出量は１０ｍｇ程度であった。初期充電後の充電を行ったことによる効果が十分に得られなかったためと考えられる。充電電流が３０Ｃを超えると、Ｌｉ析出量は徐々に増加した。大電流充電を行ったことにより得られる効果よりも、放電後の充電時におけるリチウムの析出という不具合の方が勝ったためと考えられる。よって、第１充電の充電電流は２０Ｃ以上３０Ｃ以下であることが好ましいと言える。
【００３９】
［実験例２］
実験例２では、以下に示す条件で初期充電後の充電を行ったことを除いては上記実験例１に記載の方法にしたがって、Ｌｉ析出量を求めた。結果を図３に示す。
環境温度：２５℃
充電電圧：４．１Ｖ（初期充電時の充電電圧）
充電電流：２５Ｃ
充電時間：５秒、１０秒、１５秒、２０秒、２５秒、３０秒、３５秒、４０秒。
【００４０】
図３に示すように、充電時間が２０秒以上２５秒以下であれば、Ｌｉ析出量は０ｍｇであった。一方、充電時間が２０秒未満であれば、Ｌｉ析出量は１２ｍｇ程度であった。初期充電後の充電を行ったことによる効果が十分に得られなかったためと考えられる。充電時間が２５秒を超えると、Ｌｉ析出量は徐々に増加した。大電流充電を行ったことにより得られる効果よりも、放電後の充電時におけるリチウムの析出という不具合の方が勝ったためと考えられる。よって、第１充電の充電時間は２０秒以上２５秒以下であることが好ましいと言える。
【００４１】
［実験例３］
実験例３では、初期充電後に以下に示す条件で放電を行ったことを除いては上記実験例１に記載の方法にしたがって、Ｌｉ析出量を求めた。結果を図４に示す。図４に示すように、放電電流を５Ｃ〜４０Ｃまで変化させても、Ｌｉ析出量は５ｍｇ以上であった。
環境温度：２５℃
放電電圧：３．０Ｖ
放電電流：５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃ、３０Ｃ、３５Ｃ、４０Ｃ
放電時間：２０秒。
【００４２】
［実験例４］
実験例４では、初期充電後に以下に示す条件で放電を行ったことを除いては上記実験例１に記載の方法にしたがって、Ｌｉ析出量を求めた。結果を図５に示す。図５に示すように、放電時間を５秒〜４０秒まで変化させても、Ｌｉ析出量は５ｍｇ以上であった。
環境温度：２５℃
放電電圧：３．０Ｖ
放電時間：５秒、１０秒、１５秒、２０秒、２５秒、３０秒、３５秒、４０秒
放電電流：２０Ｃ。
【００４３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４４】
１１  電極体、１１Ｓ  対向部、１１Ｔ  未対向部、１３  正極、１３Ａ  正極集電体、１３Ｂ  正極合剤層、１５  セパレータ、１７  負極、１７Ａ  負極集電体、１７Ｂ  負極合剤層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015170520.tif 000005
【図４】
2015170520.tif 000006
【図５】
2015170520.tif 000007
【図６】
2015170520.tif 000008