(57)【要約】【課題】従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できるコンパクトなリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体を提供する。【解決手段】リチウム空気電池１は、板状または線状の負極集電体５と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体５の一部を挟み込む板形状の２つの負極層１５と、前記２つの負極層１５の全部を挟み込む、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層１２と、前記２つの負極層１５を取り囲むように前記２つの隔離層１２間に配置され、前記２つの隔離層１２の間の空間を密閉するガスケット１８とを備える負極複合体８Ａと、導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層１３と、前記空気極層１３に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体６とを備える空気極９とを備える。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状または線状の負極集電体と、
金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、
前記２つの負極層の全部を挟み込む、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層と、
前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉するガスケットと
を備える負極複合体と、
導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、
前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体と
を備える空気極と
を備えるリチウム空気電池。
【請求項２】
板状または線状の負極集電体と、
金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、
前記２つの負極層の全部を挟み込む、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層と、
前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉するガスケットと
を備えるリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項３】
前記２つの隔離層間を密閉封止する外周封止部材を、前記２つの隔離層の外周部にさらに備える請求項２に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
【請求項４】
前記ガスケットが、ゴムまたはエラストマーである、請求項２または３に記載の負極複合体。
【請求項５】
前記ゴムまたはエラストマーが、エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムまたはエラストマー、またはフッ素系のゴムまたはエラストマーである、請求項４に記載の負極複合体。
【請求項６】
前記負極層と前記隔離層との間に、緩衝層をさらに備える、請求項２〜５のいずれかに記載の負極複合体。
【請求項７】
前記緩衝層が、ゲル電解質、またはゲル電解質を含有するセパレータである、請求項６に記載の負極複合体。
【請求項８】
前記ゲル電解質が、有機電解質に溶解しない粉末を含む、請求項７に記載の負極複合体。
【請求項９】
前記粉末が、樹脂粉末である、請求項８に記載の負極複合体。
【請求項１０】
前記樹脂粉末が、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらの混合物である、請求項９に記載の負極複合体。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれかに記載の負極複合体と、
導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、
前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体と
を備える空気極と
を備えるリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及のために、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有する空気電池に期待が寄せられている。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に使用する。
【０００３】
ところで、負極活物質に金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物を使用するリチウム空気電池が知られている。電解質の種類に着目すると、リチウム空気電池は水溶液系電解質と、非水系電解質との２つに大別される。非水系電解質のリチウム空気電池は、空気極以外についてリチウムイオン電池の技術を利用できるために研究開発の主流となっている。
【０００４】
他方、未だ少数ではあるが、水溶液系電解質のリチウム空気電池の研究開発も進められている。水溶液系電解質のリチウム空気電池は、非水系電解質のリチウム空気電池に比べて、空気中の水分の影響を受けない、電解質が安価かつ不燃である等の長所がある。ただし、負極活物質である金属リチウムは、直接酸素や水に接触すると反応してしまう。そこで、水溶液系電解質のリチウム空気電池では、金属リチウムを大気や水溶液から保護するために、リチウムイオン伝導性固体電解質などの保護層を設ける必要があった。
【０００５】
そこで、板形状の金属リチウムの一面にポリマー電解質の緩衝層を形成し、ポリマー電解質の緩衝層の一面を、リチウムイオン伝導性（リチウムイオン電導性、リチウムイオン導電性とも表記する。）を有する耐水層としてのガラスセラミックスで覆った負極複合体を備えるリチウム空気電池が知られている（例えば、特許文献１、および非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９２３１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】武田保雄、今西誠之、山本治、「水溶液系リチウム／空気電池の現状と課題」、ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年６月、第７巻、第１号、ｐ．１−６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、および非特許文献１に記載の従来の空気電池は、１つの空気極の一面を１つの負極複合体の一面に正対させて容器やラミネートフィルムに封入している。これら従来の空気電池は、入出力密度（重量あたりの出力）を増加させる場合、同じ構造の空気電池を単純に多数使用する、または同じ構造の空気電池を単純に大きくすることになる。しかし、同じ構造の空気電池を単純に多数使用する、または同じ構造の空気電池を単純に大きくする態様は、必要な空気電池の搭載スペースを非効率かつ大幅に増加させるため、電気自動車に搭載する場合等、現実的には採用し難い。
【０００９】
また、非特許文献１に記載の従来の空気電池は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム箔、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）の三層構造を有するガスバリア性のラミネートフィルムに負極複合体を封入する。そして、非特許文献１の負極複合体は、ラミネートフィルム内外のリチウムイオン伝導性を確保するため、リチウムイオン伝導性のある窓材としてのガラスセラミックスで、ラミネートフィルムに穿たれた開口を塞ぐ。
【００１０】
しかし、ラミネートフィルムのポリプロピレン（ＰＰ）と負極複合体のガラスセラミックスとの組合せを接着剤で接合することは困難であり耐久性を欠く。また、ラミネートフィルムを熱溶着して負極複合体を形成するためには、ラミネートフィルムの外周縁部に１０ｍｍ程度の溶着しろを必要とし、結果、ラミネートフィルムの面積が拡大し、空気電池の体積が増加する。
【００１１】
つまり、従来の空気電池は、実験用の小型な単セルを開示するものであり、電池特性、特にエネルギー密度を増加させたコンパクトな実用セルを構成することが難しい。リチウム空気電池の電池特性を向上させるためには、リチウム空気電池を成立させるための材料に加え、小型軽量化し、内部抵抗の低減により放電電圧を高める技術が必要である。
【００１２】
そこで、本発明は、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できるコンパクトなリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を解決するため本発明に係るリチウム空気電池は、負極複合体と、空気極と、を備え、前記負極複合体は、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、を備え、前記空気極は、導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体とを備える。
【００１４】
また、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体は、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部とを備える。
【００１５】
本発明に係るリチウム空気電池は、他の形態において、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、前記２つの負極層の全部を挟み込む、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層と、前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉するガスケットと備える負極複合体と、導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体とを備える空気極とを備える。
【００１６】
本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体は、他の形態において、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、前記２つの負極層の全部を挟み込む、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層と、前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉するガスケットとを備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できるコンパクトなリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す概略的な斜視図。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造を示す概略的な斜視図。
【図３】本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す回路図。
【図４】本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造の他の例を示す概略的な斜視図。
【図５】本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な斜視図。
【図６】本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な断面図。
【図７】本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。
【図８】本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。
【図９】実施例１のセルの負極複合体の分解した状態と組み立てた状態とを説明する斜視図。
【図１０】比較例１のセルの分解した状態を説明する斜視図。
【図１１】実施例１および比較例１のセルの放電電圧の推移を示すグラフ。
【図１２】インピーダンススペクトルを示すグラフ。
【図１３】実施例２および実施例３のセルの放電電圧の推移を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体の実施形態について図１から図１３を参照して説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す概略的な斜視図である。
【００２１】
リチウム空気電池１は充放電する。図１に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１は、外殻としてのケース２と、ケース２内から引き出されて露出する負極集電体５、および正極集電体としての空気極集電体６と、を備える。
【００２２】
ケース２は、気体を透過する一方で、液体の不透過な材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の成形品や、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の多孔質体であり、六面体、例えば直方体形状を呈する中空体である。なお、ケース２は、気体も液体も不透過な材料の成形品であっても良い。この場合には、ケース２の側壁に通気口が設けられる。通気口は、後述する電解質７を漏出させない位置に設けられ、ケース内外に空気を流通させる。
【００２３】
ケース２の外側には負極集電体５、および空気極集電体６のみが露出している。
【００２４】
図２は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造を示す概略的な斜視図である。
【００２５】
図３は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す回路図である。
【００２６】
なお、隣り合う負極複合体８、および空気極９は、実際には相互に接しているが、図２においては識別しやすいように離間させて示している。
【００２７】
図２および図３に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１は、負極複合体８と空気極９とを収容するケース２と、交互に重ね合わせて積層される複数の負極複合体８、および複数の空気極９と、ケース２内に蓄えられて少なくとも空気極９に接して空気極９と負極複合体８との間でリチウムイオンの伝導を担う電解質７と、を備える。
【００２８】
負極複合体８の一面、およびこれに正対する空気極９の一面は、１つの空気電池セル１１である。つまりリチウム空気電池１は、負極複合体８と空気極９との対面箇所数の空気電池セル１１を並列に接続したものである。
【００２９】
複数の負極複合体８、および複数の空気極９は、それぞれ板形状を呈する。また、複数の負極複合体８、および複数の空気極９は、それぞれ電気的に並列に接続される。
【００３０】
空気極９は負極複合体８よりも大きい投影面積を呈する。具体的には、四角形の平板形状を呈する負極複合体８よりも一回り大きい四角形状を呈する。
【００３１】
また、空気極９は、導電性材料を含有して負極複合体８の少なくとも一方の面（つまり、後述する隔離層１２の一面）に対向する空気極層１３と、空気極層１３に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体６と、を備える。
【００３２】
空気極層１３は、炭素繊維などの導電体を素材とし、薄板形状を呈する。具体的には、空気極層１３は、多孔質構造、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造、三次元網目構造が挙げられる。具体的には、カーボンクロス、カーボン不織布、およびカーボンペーパ等のカーボン材料である。また、その他の多孔質構造を持つ材料として、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属材料でも良い。好ましい空気極の材料としては、軽量化や耐腐食性の高い材料が良く、前述のカーボン材料による空気極が望ましい。空気極層１３は、毛細管現象で電解質７を吸い上げて負極複合体８と空気極９との間に介在させる。空気極層１３は、貴金属や酸化金属等の触媒を含んでもよい。触媒としては、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素酸化反応を促進させる触媒であれば良い。例えば、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｌａ１．６Ｓｒ０．４ＮｉＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；およびこれらの複合物等が挙げられる。触媒を含む空気極層１３を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、白金などの触媒金属を担持したカーボンをバインダー（結着剤）および有機溶媒と混合したもの（スラリー）を、カーボンクロスなどに付着させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エタノール、１−プロパノールなどを使用することができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。具体的な空気極１３への触媒の付着方法としては、前記のスラリーを、ドクターブレード法、スプレイ法により塗布および付着する方法が挙げられる。
【００３３】
空気極集電体６としては、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していれば良い。空気極集電体６の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、金、および白金等の金属材料、カーボンクロスおよびカーボン不織布等のカーボン材料が挙げられる。
【００３４】
電解質７は、水系電解質である。なお、電解質７は負極複合体８にも接していても良い。水系電解質は、例えば、塩化リチウム水溶液等である。
【００３５】
空気極９と負極複合体８の間には、保水層として樹脂シートなどが任意に配置される。保水層は、空気極と負極複合体とが直接接触するのを防ぐものである。保水層は、好ましくは電解質を含浸・保水する多孔質性および／または発泡質性のシートであり、セルロース、化学繊維不織布、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂、ＰＩ（ポリイミド）樹脂などの高分子膜などが挙げられる。
【００３６】
また、電解質７は、ポリマー電解質であっても良い。この場合、電解質７は、空気極９と負極複合体８との間に挟まれる薄膜状体であったり、空気極層１３の表面をコーティングする膜状体であったりする。
【００３７】
図４は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造の他の例を示す概略的な斜視図である。
【００３８】
なお、隣り合う負極複合体８、および空気極９Ａは、実際には相互に接しているが、図４においては識別しやすいように離間させて示している。
【００３９】
なお、リチウム空気電池１Ａにおいてリチウム空気電池１と同じ構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４０】
図４に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１Ａの空気極９Ａの空気極層１３Ａは、葛折りに折り曲げられている。複数の負極複合体８は、空気極層１３Ａの折り目１３ａと折り目１３ａとの間にある平面部１３ｂに挟み込まれる。
【００４１】
空気極集電体６は、複数の負極複合体８を挟み込む１つの空気極層１３Ａに対して１つ設けられていれば良く、リチウム空気電池１の空気極集電体６よりも数量、総延長長さ、重量、および容積を減じることができる。
【００４２】
図５は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な斜視図である。
【００４３】
図６は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な断面図である。
【００４４】
図５および図６に示すように、リチウム空気電池１、１Ａの負極複合体８は、板状または線状の負極集電体５と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で負極集電体５の一部を挟み込む板形状の２つの負極層１５と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で負極集電体５の他の一部、および２つの負極層１５の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層１２と、負極集電体５の残部を２つの隔離層１２間の外側に露出させつつ２つの隔離層１２の外周縁部間を接合して閉ざす接合部１６と、を備える。
【００４５】
また、負極複合体８は、リチウムイオン伝導性を有して負極層１５と隔離層１２とを隔てる緩衝層１７を備える。
【００４６】
つまり、負極複合体８は、貼り合わせられる２つの負極層１５を緩衝層１７で包み、緩衝層１７を２つの隔離層１２および、接合部１６で包んだ包装構造を備える。
【００４７】
負極集電体５の材料としては、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していれば良い。例えば、銅、ニッケル等を挙げることができる。
【００４８】
２つの負極層１５は、略同じ四角形の平板形状を呈し、負極集電体５の一部を挟み込んだまま接合される。本実施形態において、負極集電体５は、負極層１５と略同じサイズの四角形の板状部に帯状の端子部が一体形成されている。しかし、目的により、負極集電体５は２つの負極層１５の対抗面の全体にわたって接触せず、負極層１５の少なくとも一部に接触するように挟み込まれている形態も本発明の技術的範囲に含まれる。負極集電体５の形状およびサイズは、当業者が適宜決定することができる。
【００４９】
また、負極層１５は金属リチウム製であることが望ましい。負極層１５は、金属リチウムに代えて、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物であっても良い。リチウムを主成分とする合金は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、インジウム等を含むことができる。リチウムを主成分とする化合物は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）がある。
【００５０】
緩衝層１７はリチウムイオン伝導性のポリマー電解質、または有機電解質（有機電解液ともいう）などを含ませたセパレータシートなどである。緩衝層１７のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率とも表記する。）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００５１】
負極層１５と隔離層１２とが接触すると、負極層１５のリチウムと隔離層１２のガラスセラミックスとが反応する場合がある。例えば、隔離層１２の材質がＬＴＡＰである場合、リチウムによってＬＴＡＰが反応して劣化する可能性がある。しかし、緩衝層１７を挿入して負極層１５と隔離層１２との接触を防ぐことによって、そのような反応は抑制される。このことは、リチウム空気電池１の寿命を長くすることに寄与する。
【００５２】
緩衝層１７は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体状のポリマー電解質、リチウム塩を溶解した有機電解質を浸み込ませたセパレータ、リチウム塩を溶解した有機電解質でポリマーを膨潤させたゲル状のポリマー電解質であるゲル電解質、または該ゲル電解質を含有するセパレータであってもよい。
【００５３】
（ａ）緩衝層となる固体状のポリマー電解質
ホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。
【００５４】
なお、固体状のポリマー電解質として、特に望ましいＰＥＯを用いる場合には、ＰＥＯの分子量は１０４〜１０５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は、８〜３０：１であることが望ましい。
【００５５】
緩衝層１７の強度、および電気化学的特性を向上させるため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ３の粉末をポリマーに分散させてもよい。セラミックフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
【００５６】
（ｂ）緩衝層となるセパレータ
また、緩衝層１７は有機電解質をセパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン、セルロース等のシート）に浸み込ませたものであっても良い。この場合、緩衝層１７に使用される有機電解質は、炭酸エチレンに、炭酸ジエチルや炭酸ジメチルを混合し、さらにＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等などのリチウム塩を添加したものである。このようなセパレータを用いることにより、リチウムイオン導電性を有して、さらに緩衝層１７の厚さを低減可能となる。
【００５７】
（ｃ）緩衝層となるゲル電解質
ゲル電解質は、リチウム塩を溶解した有機電解質でポリマーを膨潤させて得られるゲル状のポリマー電解質である。ゲル電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＯ−ＰＭＡ（ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレートの架橋体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等である。有機電解質は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）などのリチウム塩を添加したものである。有機電解質の溶媒の混合は、任意の割合で行うことができる。リチウム塩の有機電解質中の濃度は、１〜１．３（ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましい。ゲル電解質におけるポリマーの割合は、ゲル電解質中に３〜７質量％の範囲であることが好ましい。ポリマーの割合をこの範囲とすることにより、所望とするイオン伝導性と負極複合体の作製に最適な粘度を満たすことが可能となる。ゲル電解質の厚さは、１０〜１００μｍであり、好ましくは５０μｍ以下である。また、緩衝層となるゲル電解質量は、負極層１５と隔離層１２間の対向する表面全てに対して、密着性を過不足なく高められる充填量が望ましい。ゲル電解質を使用することにより、セパレータシートを使用した場合よりも気泡の混入を防ぐことが容易になる。また、ゲル電解質は、緩衝層１７の厚みを低減させることができ、また、部品数を減らすことにより構造を簡単にすることができる。
【００５８】
リチウムイオン電池では、ゲル電解質などのポリマー電解質が部材間に存在しない方がイオン伝導性が良いことが従来知られているが、本発明者らは、緩衝層１７としてゲル電解質を用いると、セルロースセパレータに有機電解質を含浸させたものを用いるよりもさらに放電電圧が高く、長期間安定なリチウム空気電池が得られることを初めて見出した。ゲル電解質の使用により電池特性が向上する理論的な理由は明らかではないが、ゲル電解質は、負極層１５および隔離層１２の表面の凹凸に対して追従し、負極層１５および隔離層１２の間の接触性を高めることができるため、放電電圧を向上させることができると推測される。また、リチウム空気電池では、放電時に負極層１５からリチウムイオンが溶け出すため、負極層１５の体積が減少する場合があるが、ゲル電解質は、負極層１５の体積が減少分にも追従することができ、負極層１５と隔離層１２との接触性が保持される。よって、負極層１５と隔離層１２との間の密着性低下に起因する内部抵抗の増加を抑制し、放電電圧を長時間維持することが可能となっていると推測される。
【００５９】
さらに、ゲル電解質は、ゲル状であるため、負極層１５と隔離層１２とを合わせて負極複合体を組み立てる際に、容易に合わせることができ、作業性に優れている。ゲル電解質は、負極複合体やセルの作製時に漏れくいという点でも作業性に優れ、製造後もセルの隙間からの漏洩が発生しにくいため、セルごとの性能にばらつきが減少するという利点がある。また、ゲル電解質は、粘度が高く、有機電解質のガスケットや外周封止部材への接触が抑制され、ガスケットおよび外周封止部材として用いられる接着剤や樹脂等の劣化を緩和することができる。その結果、長期的に負極複合体およびセルの密閉性を確保できるという効果がある。また、ガスケットの材質および外周封止部材の選定の自由度が向上するという利点もある。
【００６０】
また、ゲル電解質は、有機電解質に溶解しない粉末を分散させたものであることが好適である。ゲル電解質に、有機電解質に溶解しない粉末が分散されていることにより、隔離層１２と負極層１５が直接、接触するのを防ぐ効果がある。ゲル電解質に分散させる粉末としては、有機電解質に溶解しない微粉末であればよく、負極複合体内部の部材と反応や劣化原因とならないものがよく、樹脂を微粉末にしたものが特に好ましい。樹脂粉末は、有機電解質に溶解しないものであれば特に限定されないが、好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂粉末の１種または２種以上の組み合わせである。ゲル電解質に分散させる粉末は、セラミックスフィラーであってもよい。この粉末の粒径は、１μｍ超、５０μｍ程度未満で、平均粒子径が５μｍ程度の超微粉末であることが好ましい。粉末の平均粒子径がこの範囲であることにより、電池性能への影響を低減できるという効果がある。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置により測定した値である。ゲル電解質に分散させる粉末の量は、ゲル電解質中に０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。粉末の分散量をこの範囲とすることにより、電池性能への影響を低減できるという効果がある。また、粉末の分散量を１質量％以下とすることにより、ゲル電解質の粘度に対する影響が少なくなる。
ゲル電解質には、ゲル電解質の強度および電気化学的特性を向上させるために、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ３の粉末をさらに分散させてもよい。セラミックフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。
【００６１】
（ｄ）緩衝層となるゲル電解質含有セパレータ
ゲル電解質含有セパレータは、リチウムイオン電池用のセパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン、セルロース等のシート）に、上述のゲル電解質を含浸または保持させたものである。ゲル電解質のセパレータにおいて、ゲル電解質とセパレータの重量比は好ましくは７〜３０：１である。ゲル電解質を含有するセパレータは、１枚のみを用いてもよいが、複数枚重ねて用いることもできる。ゲル電解質含有セパレータの好ましい枚数は、セパレータの材質や厚さにもよるが、１〜４枚である。ゲル電解質を含有するセパレータは、上記（ｃ）のゲル電解質と同様に、放電電圧を向上させ、放電電圧を長期間維持することができる。これは、負極層１５の体積が減少した場合にも、負極層１５と隔離層１２との接触性を保持して接触抵抗を減少させるためと考えられる。さらに、セパレータにゲル電解質を含有させることにより、負極複合体の作製において、緩衝層１７を挿入する際の作業性が良くなり、セルの電気化学的特性の再現性が高まり、製造時の歩留まりが改善する。また、ゲル電解質含有セパレータの使用により、有機電解質のガスケットや外周封止部材への接触が抑制される。このため、ガスケットおよび外周封止部材として用いられる接着剤や樹脂等の劣化を緩和し、長期的に負極複合体およびセルの密閉性を確保することができる。
【００６２】
ここで、緩衝層１７は、負極複合体８に必ずしも備えられていなくてもよく、任意の構成要素である。すなわち、負極複合体８において、負極層１５は、緩衝層１７を隔てずに隔離層１２と直接に隣接するように配置されていてもよい。
【００６３】
隔離層１２は負極複合体８の外殻の大部分を担って負極層１５を水分から保護する。つまり、２つの隔離層１２は、それぞれ異なる空気極９の空気極層１３に対面する。
【００６４】
隔離層１２は、負極層１５よりも一回り大きい四角形の平板形状を呈し、一体化される
２つの負極層１５の全体を挟み込む。つまり、隔離層１２の中央部分は負極層１５に正対
し、隔離層１２の外周縁部は鍔あるいは軒先のように負極層１５よりも外方へ張り出す。
【００６５】
また、隔離層１２は、耐水性、およびリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスである。隔離層１２のリチウムイオン伝導率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。隔離層１２としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体が挙げられる。さらに、隔離層１２として、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭ’ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。また、隔離層１２として、一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ１−ｘＭ２−ｘＭ”ｘ（ＰＯ４）３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。これらのリチウムイオン伝導体のＰはＳｉで置換されている場合があり、一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ＬＴＡＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体がイオン伝導性の観点から望ましい。
【００６６】
接合部１６は、２つの隔離層１２のそれぞれの外周縁部間に架け渡される。接合部１６は、２つの隔離層１２に挟み込まれる領域を閉ざし、２つの隔離層１２と協働してこの領域内に負極集電体５の一部、２つの負極層１５、および緩衝層１７を封入する。
【００６７】
また、接合部１６は、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、またはスチレン−ブタジエンゴム系接着剤等の接着材を２つの隔離層１２のそれぞれの外周縁部間に充填し、硬化させたものである。接合部１６は、緩衝層１７、および電解質７の両方に晒されるため、耐有機電解質性と耐アルカリ性とを有することが好ましい。なお、緩衝層１７にポリマー電解質を使った場合には、接合部１６は、耐アルカリ性を有していれば良い。
【００６８】
なお、接合部１６は、接着剤に代えて樹脂を充填し、硬化させたものであっても良い。
【００６９】
本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、板形状の負極複合体８の両面を発電に寄与させる。この負極複合体８の両面化により、従来のリチウム空気電池に比べて、同体積あたり、電池反応に有効な面積を２倍に増加させて入出力密度を向上できる。
【００７０】
また、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、従来のリチウム空気電池におけるラミネートフィルムを不要にし、部品点数の低減、およびラミネートフィルムのポリプロピレンとガラスセラミックスとの接合における困難な接着を不要にする。さらに、負極複合体８と空気極９とを１つの空気電池セル１１として積層しやすい構造となっている。
【００７１】
負極複合体と空気極とを対にした単セルごとに水溶液系電解質を内包する従来のリチウム空気電池に比べて、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、複数の空気電池セル１１を並列接続して１つのケース２に収容する。このような構造によって、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、空気電池セル１１ごとの仕切り（従来のリチウム空気電池の外装に相当する）を必要とせず、複数の空気電池セル１１で電解質７を共有し、リチウム空気電池１全体として電解質７の貯留量を最適化して重量や体積を低減できる。
【００７２】
さらに、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、ケース２内に水系電解質を電解質７として蓄える場合には、放電の進行にともなって電解質７が揮発しても次々に空気極９へ電解質７を補給できる。これにより、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、長期に亘って電解質７の補充を必要とせず、電解質７の不足による性能低下を防止する。
【００７３】
さらにまた、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、２つの隔離層１２を接合部１６で接合するため、ラミネートフィルムのポリプロピレンとガラスセラミックスとの接合における困難な接着に比べて容易に製造できる。
【００７４】
したがって、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制してコンパクトにできる。
【００７５】
図７は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図である。
【００７６】
図７に示すように、負極複合体８Ａは、負極集電体５と、２つの負極層１５と、２つの隔離層１２と、緩衝層１７と、ガスケット１８と、外周封止部材１９とを備える。同一の符号を付した構成要素は、図５、６について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ａは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。
【００７７】
本実施形態では、負極層１５の外周を取り囲むようにガスケット１８が２つの隔離層１２の間に配置され、負極層１５はガスケット１８の枠内に配置される。ガスケット１８は、隔離層１２の各々の内面に任意の方法により固定されてよいが、好ましくはガスケット１８自体の吸着性および／または粘着性により固定される。ガスケット１８は、負極層１５の外周に接していてもよく、外周から離れていてもよい。ガスケット１８は、２つのガスケットからなり、２つの隔離層１２の各々の内面上に配置された後に重ね合わされる。２つのガスケットの重ね合わせ面２０は、好ましくはガスケット自体の吸着性および／または粘着性により密着しており、ガスケット１８内の空間は密閉される。負極集電体５は、重ね合わせ面２０を通して負極複合体８Ａの外部に導出される。あるいは、ガスケット１８は、１つの部材として構成されていてもよく、かかる場合は、負極集電体５のための貫通孔がガスケット１８に設けられている。
【００７８】
ガスケット１８としては、有機電解質に耐性があるゴムまたはエラストマーであれば特に限定されないが、エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムまたはエラストマー、またはフッ素系のゴムまたはエラストマーが好適である。エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムとしては、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴが挙げられる。フッ素系のゴムまたはエラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系(ＦＦＫＭ)等が挙げられる。ゴムまたはエラストマーの物性は、軟らかい硬度であることが好ましい。ガスケット材料の硬度は、好ましくはショアＡ５０〜７０付近である。ガスケット材料が著しく柔らかい場合、加工性が悪い等の問題がある場合がある。ガスケット１８が柔らかい硬度およびゴム弾性を有することにより、負極複合体８Ａ内部の構成部材の均一な高さ調整が可能となる。すなわち、隔離層１２の一方または両方を、直接または間接に押圧することで、緩衝層１７と隔離層１２との接触面の全体的な密着性を向上させることができる。さらに、これにより、緩衝層１７を介した隔離層１２と負極層１５との接触性を高めることができる。また、ゴムまたはエラストマーは、成形前の原料が液状のタイプで、吸着性および／または粘着性が高いものが好ましい。
【００７９】
ガスケット１８は、好ましくは四角形の窓枠状の形状である。ガスケット１８のサイズは、枠内に負極層１５を配置可能な内寸を有し、隔離層１２とほぼ同じ大きさの外寸である。ガスケット１８の厚さは、隔離層１２間に積層される構成部材の厚さの合計と同程度の厚さであってよい。
【００８０】
外周封止部材１９は、２つの隔離層１２の外周端に配置され、負極集電体の残部を２つの隔離層間の外側に露出させつつ２つの隔離層間を密閉封止する。外周封止部材１９は、２つの隔離層１２の外周端縁の全周に、２つの隔離層間の隙間を覆うように配置される。外周封止部材１９は、好ましくはガスケット１８に接触し、隔離層１２およびガスケット１８を外部から固定する。外周封止部材１９により、負極複合体８Ａの密閉性をさらに向上させることができる。外周封止部材１９としては、２つの隔離層間を密閉封止可能であり、負極複合体８Ａの厚さ方向に収縮可能であるものあれば特に限定されないが、好ましくは接着剤である。接着剤としては、透湿性が低く、密閉性が高いものが好適であり、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、オレフィン系接着剤、および合成ゴム系接着剤などが挙げられる。より好ましくは、接着剤は、水系電解質（好ましくは有機電解質）に対する耐性をさらに有しており、例えば、エポキシ系接着剤、オレフィン系接着剤等である。接着剤は、室温で短時間で硬化する硬化条件を有するものが好ましい。また、外周封止部材１９として使用される接着剤には、金属リチウムを劣化させるアルコール系溶剤等が微量成分として含まれる場合があるが、ガスケット１８により隔離層間の空間が密閉されているため、このようなアルコール系溶剤の負極複合体８Ａ内部への侵入を防ぐことができる。この結果、外部封止部材１９に使用可能な接着剤の種類の自由度を向上することができる。接着剤は、負極集電体５が貫通する貫通部を有する。
【００８１】
あるいは、外周封止部材１９は、２つの隔離層１２の各々の外面を外周端付近において押圧して挟持することにより固定する部材、例えばクリップなどであってもよい。外周封止部材１９がこのような部材である場合、使用中の放電により負極層１５の厚さが低減してしまった際に、隔離層１２の一方または両方を押圧する作業を行うことなく、負極層１５と隔離層１２との距離を自動的に収縮させ、緩衝層１７と隔離層１２との密着性、および負極層１５と隔離層１２との緩衝層１７を介した密着性を維持することができる。また、ガスケット１８による２つの隔離層間の密閉性を強化することができる。外部封止部材１９としてのクリップなどの部材は、上記の接着剤と併用することもできる。
【００８２】
本実施形態に係る負極複合体８Ａは、隔離層１２の一方または両方を押圧することにより、緩衝層１７を介した隔離層１２と負極層１５との密着性を高めることができ、その結果、内部抵抗を低下させ、放電電圧を増加させることができる。リチウム空気電池の使用中の放電により、負極層１５の厚さが低減してしまい、緩衝層１７と隔離層１２との密着性および緩衝層１７を介した負極層１５と隔離層１２との密着性が低下した場合においても、再度、隔離層１２の一方または両方を直接または間接に押さえ付けるだけで、負極層１５と隔離層１２との距離を縮めることができ、負極層１５と隔離層１２との密着性を確保できる。すなわち、放電により、隔離層１２と緩衝層１７、および隔離層１２と負極層１５との緩衝層１７を介した密着性が低下しても、負極複合体を分解することなく、押圧という簡単な作業のみによって内部抵抗の低下、つまり、放電電圧の増加を達成することができる。
【００８３】
さらに、本実施形態に係る負極複合体８Ａでは、ガスケット１８同士、およびガスケット１８と隔離層１２とがガスケット１８の吸着および／または粘着により固定されているため、負極複合体８Ａ内の空間の密閉性が高い。また、外周封止部材１９を備えることにより、密閉性をさらに高めることができる。このため、負極複合体８Ａ内への水分や溶液の侵入を防ぐことができる。
【００８４】
さらに、本実施形態に係る負極複合体８Ａでは、ガスケット１８同士、またはガスケット１８と隔離層１２とがガスケット１８の吸着および／または粘着により固定されているため、外周封止部材１９として接着剤を塗布する際にはガスケット１８同士または隔離層１２とガスケット１８との横ズレが生じる問題がない。よって、負極複合体８Ａの製造過程における作業性が向上するという効果がある。
【００８５】
また、本実施形態に係る負極複合体８Ａでは、ガスケット１８が有機電解質に耐性があるため、接着剤や樹脂等の劣化原因となる有機電解質を負極複合体内に用いても、ガスケット１８が劣化せず、負極複合体８Ａ内部の密閉性を維持することができる。
【００８６】
図８は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図である。
【００８７】
図８に示すように、負極複合体８Ｂでは、負極複合体８Ａと比較して、負極層１５の隔離層１２に対する面積割合が高く、ガスケット１８の一部が隔離層１２の端部外側にはみ出している。また、外周封止部材１９は、２つの隔離層１２の外周端の全周にかけて、ガスケット１８を覆いつつ、隔離層１２の外周端縁に配設されている。同一の符号を付した構成要素は、図５〜７について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ｂは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。
【００８８】
本実施形態に係る負極複合体８Ｂは、負極層１５の隔離層１２に対する面積割合が高いため、負極複合体８Ｂのサイズをコンパクトに維持しつつ、電池容量を増加させることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明に係るリチウム空気電池および負極複合体は下記実施例によって制限されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
（負極複合体の作製）
負極複合体１０８を、以下の手順で作製した。図９には、負極複合体の分解した状態と組み立てた状態を示す。
（１）負極複合体１０８の構成部材である固体電解質１１２（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、２枚）、金属リチウム１１５（四角形、２枚、１枚の銅箔（負極集電体）１０５（四角形の板状部と帯状の端子部分とからなる）の両面に貼付）、セルロースセパレータ１１７（四角形、２枚）、およびガスケットシート１１８（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を準備した。２枚の固体電解質１１２の各々にガスケットシート１１８を貼り付けた。
（２）  図９において下側に示される１枚の固体電解質１１２上に、セルロースセパレータ１１７を、ガスケットシート１１８の枠内に入るように配置し、有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ６）をセルロースセパレータ１１７に滴下して全体に染み込ませた。金属リチウム１１５を、セルロースセパレータ１１７上に、ガスケットシート１１８の枠内に入るように配置し、２枚目のセルロースセパレータ１１７を金属リチウム１１５上に配置した。２枚目のセルロースセパレータ１１７に有機電解質を滴下し、全体に染み込ませた。
（３）（１）で作製した上側の固体電解質１１２を、（２）の作製物の上から被せ、上側と下側のガスケットシート１１８をずれないように張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシート１１８の粘着性により密閉させた。負極複合体２０８の内部の構成部材同士が、特に固体電解質１１２と金属リチウム１１５とが密着性良く接触するように、外側から全体を押さえて固定させた。
（４）エポキシ系接着剤１１９（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質１１２の間を密閉するように、固体電解質１１２の外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤１１９を硬化させた。
【００９１】
（空気極の作製）
正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５．８％）を８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｍｌを添加して混合溶媒を調製した。
混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌および分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、カーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の空気極を作製した。空気極の集電体として、空気極のカーボンクロスを直方形の形状で延長させたものとした。
【００９２】
（水系電解質の調製）
４．２４ｇのＬｉＣｌを精製水５０ｍｌに溶解させ、２ＭのＬｉＣｌ水溶液を調製した。水系電解質を保持するため、水系電解質をセルロースシートに滴下し、空気極と負極の間に配置した。
【００９３】
（セルの作製）
負極複合体を収容可能な大きさの、穴が開いたプラスチック製のケースに、空気極、水系電解質を滴下したセルロースシート、負極複合体、水系電解質を滴下したセルロースシート、および空気極をこの順にズレが無いように重ねたものを収容し、リチウム空気電池のセルとした。
【００９４】
［比較例１］
（負極複合体の作製）
負極複合体２０８を、次の手順で作製した。固体電解質２１２（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、１枚）の一面に窓材用のアルミラミネート包材２０２（ＰＰ樹脂／アルミ／ＰＥＴ樹脂、四角枠）を合成ゴム系接着剤で接着した。固体電解質２１２のもう一方の面に、セルロースセパレータ２１７（四角形、１枚）を配置し、有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ６）を染み込ませた。次いで、負極集電体（銅箔）２０５の片面に貼り付けられた金属リチウム２１５をセルロースセパレータ２１７上に配置した。これらの部材を、窓材用のアルミラミネート包材２０２と外側用のアルミラミネート包材２０２（ＰＰ樹脂／アルミ／ＰＥＴ樹脂、四角形）との間に入れて包んで袋状のセルにするため、外側用と窓材用のアルミラミネート包材２０２の四辺の端部を重ね合わせた状態で熱溶着して密閉した。金属リチウムの使用量は実施例１とほぼ同一とした。
【００９５】
（空気極の作製）
空気極２０９の作製は、実施例１と同様にして行った。空気極集電体２０６としてはアルミ箔を使用した。
【００９６】
（水系電解質の調製）
水系電解質の調製は、実施例１と同様にして行った。
【００９７】
（セルの作製）
比較例１のセルの構造は、その分解された状態が図１０に示されている。比較例１の負極複合体２０８に、水系電解質を滴下したセルロースシート２１９、および空気極２０９をこの順にズレが無いように重ねてリチウム空気電池２０１のセルとした。
【００９８】
［放電試験１］
実施例１および比較例１のセルにおいて、４ｍＡ／ｃｍ２（約０．１Ｃの放電レート）で放電した際の放電電圧をＢＡＳ社製  電気化学アナライザＡＬＳ６０８Ａで６時間にわたって測定した。ここで、１Ｃは、公称容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値を指す。放電電圧の測定結果を図１１に示す。図１１に示されるように、実施例１のセルは、比較例１のセルと比べて全ての測定時間において高い放電電圧を示した。平均放電電圧は、実施例１のセル１．５６Ｖ、比較例１のセルが０．６５Ｖであり、実施例１のセルは２倍以上の値であった。
【００９９】
［インピーダンス評価］
実施例１のセルと比較例１のセルの１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲におけるインピーダンスをＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製  周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）１２５５Ｂ型を用いて測定した。図１２にその測定結果（ナイキストプロット）を示す。Ｚ’は実数部を示し、Ｚ’ ’は虚数部を示す。図１２に示されるナイキストプロットから、実施例１のセルは、比較例１のセルよりもインピーダンスがおよそ半分という顕著に低い値を示すことが判明した。これにより、実施例１のセルと比較例１のセルは、同一条件で作製した空気極を使用しているため、実施例１のセルのインピーダンスの低さは、負極複合体における内部抵抗の低さに起因していると考えられる。また、実施例１のセルでは、負極複合体の内部抵抗が低いことにより、図１１に示す放電電圧が高い値を示したと考えられる。
【０１００】
［実施例２］
（負極複合体の作製）
実施例２の負極複合体を、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−７６℃ｄｐのアルゴンガス雰囲気下、以下の手順で作製した。負極複合体の組み立ては、実施例１のセルの負極複合体について図９に示した構造と同様に行った。
（１）負極複合体の構成部材である固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、２枚）、金属リチウム（四角形、２枚、１枚の銅箔（四角形の板状部と帯状の端子部分とからなる）の両面に貼付）、セルロースセパレータ（四角形、２枚）、およびガスケットシート（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を準備した。２枚の固体電解質の各々にガスケットシートを貼り付けた。
（２）ＰＥＯを有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ６）に加えてゲル状にして、５質量％の濃度のＰＥＯのゲル電解質を調製した。次にゲル電解質にセルロースセパレータを浸した。このゲル電解質を含浸したセルロースセパレータを、１枚の固体電解質上に、ガスケットシートの枠内に入るように配置した。金属リチウムを、セルロースセパレータ上に、ガスケットシートの枠内に入るように配置し、２枚目の同様の方法によりゲルポリマーを含浸させたセルロースセパレータを金属リチウム上に配置した。
（３）（１）で作製した固体電解質を、（２）の作製物の上から被せ、上側と下側のガスケットシートをずれないように張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシートの粘着性により密閉させた。負極複合体の内部の構成部材同士が、特に固体電解質と金属リチウムとが密着性良く接触するように、外側から全体を押さえて固定させた。
（４）エポキシ系接着剤（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質の間を密閉するように、固体電解質の外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤を硬化させた。
【０１０１】
（空気極の作製）
正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５．８％）を８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｍｌを添加して混合溶媒を調製した。
混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌および分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、２枚の金属リチウムを合わせたものと同じサイズのカーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２の空気極を作製した。空気極の集電体として、空気極のカーボンクロスを直方形の形状で延長させたものとした。
【０１０２】
（水系電解質の調製）
４．２４ｇのＬｉＣｌを精製水５０ｍｌに溶解させ、２ＭのＬｉＣｌ水溶液を調製した。水系電解質を保持するため、水系電解質をセルロースシートに滴下し、空気極と負極の間に配置した。
【０１０３】
（セルの作製）
負極複合体を収容可能な大きさの、穴が開いたプラスチック製のケースに、空気極、水系電解質を滴下したセルロースシート、負極複合体、水系電解質を５００μｌ程度を滴下したセルロースシート、および空気極をこの順にズレが無いように重ねたものを収容し、実施例２のリチウム空気電池のセルとした。
【０１０４】
［実施例３］
（負極複合体の作製）
実施例３のセルの負極複合体を、以下の手順で作製した。負極複合体の組み立ては、実施例１のセルの負極複合体について図９に示した構造と同様に行った。実施例３のセルでは、ゲル電解質を含浸したセルロースセパレータの代わりに有機電解質を含浸したセルロースセパレータを緩衝層として使用した以外は、実施例２のセルと同じ材質および大きさの構成部材を用いた。
（１）負極複合体の構成部材である固体電解質（リチウムイオン電導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、２枚）、金属Ｌｉ（四角形、２枚、１枚の銅箔（四角形の板状部と帯状の端子部分とからなる）の両面に貼付）、セルロースセパレータ（四角形、２枚）、およびガスケットシート（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を準備した。２枚の固体電解質の各々にガスケットシートを貼り付けた。
（２）１枚の固体電解質上に、セルロースセパレータを、ガスケットシートの枠内に入るように配置し、有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ６）をセルロースセパレータに滴下して全体に染み込ませた。金属Ｌｉを、セルロースセパレータ上にガスケットシートの枠内に入るように配置し、２枚目のセルロースセパレータを金属Ｌｉ上に配置した。２枚目のセルロースセパレータに有機電解質を滴下し、全体に染み込ませた。
（３）（１）で作製した固体電解質を、（２）の作製物の上から被せ、２枚の固体電解質の各々に貼り付けたガスケットシートを相互にずれないように張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシートの粘着性により密閉した。負極複合体の内部の構成部材同士が、特に固体電解質と金属Ｌｉとが密着性良く接触するように、外側から全体を押さえて固定した。
（４）エポキシ系接着剤（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質の間を密閉するように、固体電解質の外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤を硬化させた。
【０１０５】
空気極の作製、水系電解質の調製、およびセルの作製は、実施例２と同様にして行った。
【０１０６】
［放電試験２］
実施例２および実施例３のセルにおいて、４ｍＡ／ｃｍ２（約０．１Ｃの放電レート）で放電した際の放電電圧をＢＡＳ社製  電気化学アナライザＡＬＳ６０８Ａで７時間にわたって測定した。ここで、１Ｃは、公称容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値を指す。放電電圧の測定結果を図１３および表１に示す。図１３および表１に示されるように、実施例２のセルおよび実施例３のセルはいずれも、全ての測定時間において高い放電電圧を示した。平均放電電圧は、実施例２のセル１．８９Ｖ、実施例３のセルが１．３３Ｖであり、実施例２のセルは実施例３のセルと比べて放電電圧が大幅に向上していた。
【０１０７】
【表１】
2015122295.tif 000003
【０１０８】
［実施例４］
（負極複合体の作製）
実施例４のセルの負極複合体を、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−７６℃ｄｐのアルゴンガス雰囲気下、以下の手順で作製した。負極複合体の組み立ては、実施例１のセルの負極複合体について図９に示した構造と同様に行った。実施例４のセルでは、ゲル電解質を含浸したセルロースセパレータの代わりに粉末を含有するゲル電解質を緩衝層として使用した以外は、実施例２のセルと同じ材質および大きさの構成部材を用いた。
（１）負極複合体の構成部材である固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、２枚）、金属リチウム（四角形、２枚、１枚の銅箔（四角形の板状部と帯状の端子部分とからなる）の両面に貼付）、およびガスケットシート（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を準備した。２枚の固体電解質の各々にガスケットシートを貼り付けた。
（２）ＰＥＯを有機電解質（有機電解液：ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ６）に加えてゲル状にして調製した５質量％のＰＥＯに、平均粒子径５μｍのポリプロピレンの微粉末パウダーを加えて、１質量％のポリプロピレンの微粉末を含む４質量％の濃度のＰＥＯのゲル電解質を調製した。このポリプロピレンの微粉末パウダー入りのゲル電解質を、１枚の固体電解質上に、ガスケットシートの枠内に入るように載せて表面が均一になるようにスパチュラ等で調整した。その上に金属リチウムを載せ、ガスケットシートの枠内に入るように配置し、ポリプロピレンの微粉末パウダー入りのゲル電解質を金属リチウム上に載せて表面が均一になるように調整した。
（３）（１）で作製した固体電解質を、（２）の作製物の上から被せ、上側と下側のガスケットシートをずれないように張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシートの粘着性により密閉させた。負極複合体の内部の構成部材同士が、特に固体電解質と金属リチウムとがゲル電解質を介して密着性良く接触するように、外側から全体を押さえて固定させた。
（４）エポキシ系接着剤（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質の間を密閉するように、固体電解質の外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤を硬化させた。
【０１０９】
（空気極の作製）
正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５．８％）を８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｍｌを添加して混合溶媒を調製した。
混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌および分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、２枚の金属リチウムを合わせたものと同じサイズのカーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２の空気極を作製した。空気極の集電体として、空気極のカーボンクロスを直方形の形状で延長させたものとした。
【０１１０】
（水系電解質の調製）
４．２４ｇのＬｉＣｌを精製水５０ｍｌに溶解させ、２ＭのＬｉＣｌ水溶液を調製した。水系電解質を保持するため、水系電解質をセルロースシートに滴下し、空気極と負極の間に配置した。
セルの作製は、実施例２と同様にして行った。
【０１１１】
［放電試験３］
実施例４のセルの放電電圧を、放電試験２と同様の条件で測定した。その結果を、表２に示す。実施例４のセルは、高い初期放電電圧および平均放電電圧を示した。
【０１１２】
【表２】
2015122295.tif 000004
【符号の説明】
【０１１３】
１、１Ａ        リチウム空気電池
２              ケース
５              負極集電体
６、６Ａ        空気極集電体
７              電解質
８、８Ａ、８Ｂ  負極複合体
９、９Ａ        空気極
１１            空気電池セル
１２            隔離層
１３、１３Ａ    空気極層
１３ａ          折り目
１３ｂ          平面部
１５            負極層
１６            接合部
１７            緩衝層
１８            ガスケット
１９            外周封止部材
２０            ガスケット合わせ面
１０５          銅箔
１０８          負極複合体
１１２          固体電解質
１１５          金属リチウム
１１７          セルロースセパレータ
１１８          ガスケットシート
１１９          エポキシ系接着剤
２０１          リチウム空気電池
２０２          アルミラミネート包材
２０５          負極集電体（銅箔）
２０６          空気極集電体
２０８          負極複合体
２０９          空気極
２１２          固体電解質
２１５          金属リチウム
２１７          セルロースセパレータ
２１９          セルロースシート
【図１】
2015122295.tif 000005
【図２】
2015122295.tif 000006
【図３】
2015122295.tif 000007
【図４】
2015122295.tif 000008
【図５】
2015122295.tif 000009
【図６】
2015122295.tif 000010
【図７】
2015122295.tif 000011
【図８】
2015122295.tif 000012
【図９】
2015122295.tif 000013
【図１０】
2015122295.tif 000014
【図１１】
2015122295.tif 000015
【図１２】
2015122295.tif 000016
【図１３】
2015122295.tif 000017