(57)【要約】【課題】放電容量が大きく、且つ入出力特性が優れるリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、Ｎａ及びＫが含まれることを特徴とする。Ｎａ及びＫの含有量が合計で１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、Ｎａ及びＫが含まれることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく且つ１．６より小さいことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｎａ及びＫの含有量が合計で１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ＭｅＣＯ３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表され、Ｎａ及びＫが含まれることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の炭酸塩前駆体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池を複数個集合して構成したバッテリーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の前駆体、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、その電極を備えたリチウム二次電池及びバッテリーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として用いられてきたが、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。
【０００３】
従来の非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。
【０００４】
上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている（たとえば、特許文献１及び２参照）。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００５】
特許文献１及び２には、上記のような活物質が記載されている。また、これらの特許文献には、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
このように、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質の場合とは異なり、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質では、少なくとも最初の充電において４．３Ｖを超える比較的高い電位、特に４．４Ｖ以上の電位に至って行うことにより、高い放電容量が得られるという特徴がある。
【０００７】
一方、Ｌｉ及び遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質が、アルカリ成分を含有することも公知である（特許文献３〜６参照）。
【０００８】
特許文献３には、「下記一般式（１）：
Ｌｉ（ｘ）Ｎｉ（１−ａ−ｂ）Ｃｏ（ａ）Ｍｎ（ｂ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物であり、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が４０００ｐｐｍ以下であり、一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が５００〜１１０００ｐｐｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）、
「リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物と、を含有する焼成原料混合物を、９５０℃以下で焼成し、下記一般式（１）：
Ｌｉ（ｘ）Ｎｉ（１−ａ−ｂ）Ｃｏ（ａ）Ｍｎ（ｂ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、４００〜８００℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を行い得られることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項４）の発明が記載されている。この発明は、「一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が少なく、且つ、サイクル特性に優れるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を提供すること」（段落［００１１］）を目的とするものである。
【０００９】
また、特許文献３には、「正極活物質の一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量については、試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ−２５００）にて０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。」（段落［０１０３］）と記載されている。
【００１０】
特許文献４には、「非水電解質二次電池に用いられる正極活物質において、
前記正極活物質は、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物であって、
前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、タングステンとニオブとを含有することを特徴とする正極活物質。」（請求項１）、「前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に含まれる水溶性アルカリ分は、０．２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の正極活物質。」（請求項４）の発明が記載されている。この発明は、「優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない正極活物質およびそれを用いた電池を提供することを目的とする」（段落［０００９］）ものである。
【００１１】
また、特許文献４には、「正極活物質１０ｇに純水５０ｍｌを添加し１時間攪拌後、濾過する。ろ液を適当な濃度に希釈後、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、Ｈ２ＳＯ４溶液で滴定を行う。Ｈ２ＳＯ４溶液で中和されたアルカリ分は、全て水酸化リチウムであると仮定し、滴定結果から、正極活物質に対する水酸化リチウムの重量比を求める。この値を水溶性アルカリ分とする。」（段落［００５６］）と記載されている。
【００１２】
特許文献５には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するナトリウム含有リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体の化学組成式が、Ｌｉ１＋ｘ−ｙＮａｙＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２＋ｄ（０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｄ≦０．２）を満たし、かつ、六方晶（空間群Ｐ３１１２）に帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．３０°以下であり、かつ、（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．５０°以下であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この発明によれば、「初期効率が高く、放電容量が大きい、なかでも低温における放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を提供できる」（段落［００３８］）ことが示されている。また、実施例として、共沈水酸化物前駆体を用いる方法により、Ｎａの含有量（上記ｙの値）を、０．０１〜０．１モルとすることが示されている（表１参照）。
【００１３】
特許文献６には、「リチウム化合物と、Ｎｉ金属またはその化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属元素からなる金属またはその化合物とを混合し、得られた原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成することを特徴とするリチウム複合金属酸化物の製造方法。」（請求項１）、「前記原料混合物が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の炭酸塩、硫酸塩及び塩化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物からなる反応促進剤を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。」（請求項７）の発明が記載されている。
【００１４】
また、特許文献６には、「前記焼成の際に、原料混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2及びＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｒＣＯ3及びＢａＣＯ3などの炭酸塩、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物、が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩または硫酸塩を挙げることができ、炭酸塩または硫酸塩であることがより好ましい。また、上記原料混合物に含まれるその他の遷移金属化合物の遷移金属元素が、ＭｎおよびＦｅである場合には、特に反応促進剤が炭酸塩であることが好ましい。反応促進剤の好適例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4が挙げられ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4がより好ましく、Ｋ2ＣＯ3が特に好ましい。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。原料混合物が反応促進剤を含有することで、原料混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。反応促進剤の原料混合物への添加の方法は、特に制限はないが、原料混合物を製造する際に上述のように液相混合により複合遷移金属化合物を合成する場合には、乾燥物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。なお、液相混合時に生成した副生塩（例えば、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4）が複合遷移金属化合物中に残留する場合、これらの副生塩を反応促進剤として使用してもよく、この場合には、乾燥物とリチウム化合物との混合時に、反応促進剤の不足分を添加すればよい。また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。なお、原料混合物と反応促進剤との混合割合は、原料混合物１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上４０重量部以下がより好ましい。」（段落［００３８］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０８４９２３
【特許文献３】特開２０１１−１２４０８６号公報
【特許文献４】特開２００９−１４０７８７号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１２／０３９４１３
【特許文献６】特開２０１２−１２６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記したいわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも大きい。しかしながら、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に使用されるリチウム二次電池には、放電容量が大きく、且つ入出力特性が優れる活物質が求められている。出力特性が優れることは自動車の加速性能が優れること、入力特性が優れることは自動車の減速時の回生電力を受け入れる能力が優れることに繋がる。上記の特許文献１〜６には、放電容量が大きく、且つ入出力特性が優れる活物質は示されていない。本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、且つ入出力特性が優れるリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１８】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、Ｎａ及びＫが含まれることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく且つ１．６より小さいことを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）Ｎａ及びＫの含有量が合計で１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）ＭｅＣＯ３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表され、Ｎａ及びＫが含まれることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の炭酸塩前駆体。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（６）前記（５）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
（７）前記（６）のリチウム二次電池を複数個集合して構成したバッテリーモジュール。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備えた放電容量が大きく、且つ入出力特性が優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウム二次電池を複数個集合して構成したバッテリーモジュールを示す概略図
【図２】バッテリーモジュールを搭載した自動車を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るリチウム二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、典型例として、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」のものである。
【００２２】
本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２より大きく且つ１．６より小さくとすること、すなわち、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４５のものを選択することがより好ましい。
【００２３】
また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０が好ましく、０．１０〜０．３０がより好ましい。
【００２４】
また、リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５以上とすることが好ましい。いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５以上にした場合、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、α−ＮａＦｅＯ２構造に帰属される構造を有さないものとなり、リチウム二次電池用活物質として問題があったのに対し、「リチウム過剰型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５以上にして充電をした場合でも、α−ＮａＦｅＯ２構造を維持できるものであるから、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上という構成は、いわゆる「リチウム過剰型」活物質を特徴付けるものである。モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５〜０．７５とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、上記の組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｎａ及びＫが含まれることを特徴とする。ＮａとＫを併用することにより、充電深度が浅い（３０％）状態での直流内部抵抗（ＳＯＣ３０％ＤＣＲ）が顕著に低減されることを、本発明者は知見した。この性能値が小さいほど、入出力特性が優れることを意味する。これは、電気自動車用電池に求められる重要な特性である。Ｎａのみ、Ｋのみが含まれる場合、後述する比較例のように、放電容量は向上するが、入出力特性の改善は小さい。
【００２６】
上記リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａ及びＫの含有量は、合計で１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０００ｐｐｍ以上１７０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。Ｎａ及びＫの含有量が１０００ｐｐｍより少ない場合には、放電容量の増加、入出力特性の改善が十分ではなく、初期効率も低下する。２００００ｐｐｍより多くなると、放電容量の増加、入出力特性の改善が飽和する。
【００２７】
上記リチウム遷移金属複合酸化物にＮａ及びＫを含有させるために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物及び／又は炭酸カリウム等のカリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａ及び／又はＫを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物及び／又は炭酸カリウム等のカリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
【００２８】
本発明においては、リチウム二次電池用正極活物質の炭酸塩前駆体が、ＭｅＣＯ３（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表され、Ｎａ及びＫが含まれるものを用いることができる。
前駆体作製時の中和・洗浄工程における残存Ｎａ及びＫが、いわゆる「リチウム過剰型」のリチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程において、１次粒子の成長抑制剤として作用することが推定され、このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池の電極特性が向上すると考えられる。
【００２９】
Ｎａ及びＫの含有量を３０００ｐｐｍ以上に調製するためには、炭酸塩前駆体に、上記のようにＮａ及びＫを残存させると共に、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物及び／又は炭酸カリウム等のカリウム化合物を添加する方法を採用することが好ましい。炭酸塩前駆体に、Ｎａ及びＫを残存させないで、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物及び炭酸カリウム等のカリウム化合物を添加する方法を採用することもできる。
【００３０】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のような一般式で表され、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であり、少量のＮａ及びＫを含有するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ及びＫ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００３１】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００３２】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶の空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍのいずれかに帰属され、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０°〜０．２７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６°〜０．３９°であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくすることが可能となる。なお、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。
【００３３】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３４】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電末において０．２６２以下、過充電化成後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献１及び２参照）。
【００３５】
本発明において、リチウム二次電池用正極活物質及びその炭酸塩前駆体は、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が８〜１０μｍであることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から作製する場合はもっと小粒径に制御しないと優れた性能が得られないが、炭酸塩前駆体から作製することにより、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が８〜１０μｍであっても、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が２００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質が得られる。
【００３６】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、２〜７ｍ２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
【００３７】
また、炭酸塩前駆体を経由した活物質は、３０〜５０ｎｍの細孔領域において０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上のピーク微分細孔容積を有するのに対して、水酸化物前駆体を経由した活物質は、３０〜５０ｎｍの細孔領域において０．５０ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）程度のピーク微分細孔容積にとどまり、微分ピークは６０ｎｍ程度の細孔領域となる。
【００３８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上である。ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることにより、初期効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、ピーク微分細孔容積を１．７６ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下とすることにより、初期効率に加え、放電容量が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、ピーク微分細孔容積は０．８５〜１．７６ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００４０】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００４１】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００４２】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００４３】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、Ｎａを含む共沈炭酸塩前駆体を製造するためには、中和剤として、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用するが、炭酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの混合物を使用することが好ましい。また、Ｋを含む共沈炭酸塩前駆体を製造するためには、中和剤として、炭酸カリウム等のカリウム化合物を使用する。Ｎａ及びＫを含む共沈炭酸塩前駆体を製造するためには、中和剤として、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムの混合物、又は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａ及びＫを含まない共沈炭酸塩前駆体を製造するためには、中和剤として、炭酸リチウムを使用することができる。
【００４５】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４６】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４７】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。
【００４８】
また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を８〜１０μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを８．３〜８．９に制御した場合には、撹拌継続時間は５〜７ｈが好ましく、ｐＨを７．５〜８．０に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜５ｈが好ましい。
【００４９】
炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物及び／又は
炭酸カリウム等のカリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上及び／又はＫが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
【００５０】
炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は後品は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
【００５１】
そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品（比較例）の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品（実施例）の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００５３】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中にＮａ及びＫを含有させるために、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物及び／又はＫ化合物を、前記炭酸塩前駆体と混合することが好ましい。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。Ｋ化合物としては炭酸カリウムが好ましい。前記炭酸塩前駆体中のＮａ及びＫの含有量は３０００ｐｐｍ以下であるが、Ｎａ化合物及び／又はＫ化合物を混合することにより、Ｎａ及びＫの含有量を３０００ｐｐｍ以上とすることができる。
【００５４】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００５５】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００５６】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を７００超〜９５０℃とすることが好ましく、特にＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４５においては８００〜９００℃付近がより好ましい。
以上のようにして、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質を作製する。
【００５７】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５８】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５９】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００６０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００６１】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００６２】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６４】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔、銅箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６７】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００６８】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００６９】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７０】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００７１】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７２】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７３】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７４】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００７５】
本発明のリチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明のリチウム二次電池を電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合には、複数のリチウム二次電池を有するバッテリーモジュール（組電池）として搭載することができる。
【００７６】
図１に示すように、バッテリーモジュール１０は、複数（同図では４つ）の矩形状の蓄電ユニット２００を備えている。バッテリーモジュール１０は、充放電制御装置１００をさらに備えてもよい。なお、同図は、蓄電ユニット２００の収容ケース２２０を透視して、収容ケース２２０の内方を示している。また、バッテリーモジュール１０は、放電制御装置１００及び複数の蓄電ユニット２００を収容するケースなども備えているが、同図では省略して図示している。複数の蓄電ユニット２００は、互いの長側面が対向するように並行して並べられており、それぞれの蓄電ユニット２００は並列に接続されている。なお、ここでは、蓄電ユニット２００は４つ備えられているが、蓄電ユニット２００はいくつ備えられていてもかまわない。また、蓄電ユニット２００の形状も特に限定されない。
【００７７】
また、それぞれの蓄電ユニット２００は、複数（同図では６個）の矩形状のリチウム二次電池２１０と、当該複数のリチウム二次電池２１０を収容する収容ケース２２０とを備えている。複数のリチウム二次電池２１０は、互いの長側面が対向するように並行して並べられており、それぞれのリチウム二次電池２１０は直列に接続されている。なお、リチウム二次電池２１０の個数は６個に限定されず、他の複数個数または１個であってもよい。また、リチウム二次電池２１０の形状も特に限定されない。
【００７８】
図２は、前記バッテリーモジュール１０を搭載した自動車１０００の概念図である。ここで、自動車１０００は、バッテリーモジュール１０と、バッテリーモジュール１０を収容した車体本体２０とを備えている。つまり、自動車１０００は、バッテリーモジュール１０を電源として走行する電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車であり、車体本体２０の底部中央部分にバッテリーモジュール１０を備えている。
【００７９】
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００８０】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．０であることが好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
【００８１】
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低く設定した場合、例えば４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低く設定した場合でも高い放電容量を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム、１．０Ｍの炭酸カリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオン及びカリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００８３】
続いて、共沈炭酸塩前駆体の焼成の工程を行った。前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るＮａ及びＫを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ２構造を有することをエックス線回折測定により確認した。
【００８４】
（実施例２）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００５ｇおよび炭酸カリウム０．００７ｇを加えることで実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８５】
（実施例３）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００９ｇおよび炭酸カリウム０．０１４ｇを加えることで実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８６】
（実施例４）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに加える炭酸リチウム１．０２１ｇに変更して、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である合粉体を調製した。これによって実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を作製した。
【００８７】
（実施例５）
実施例４の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００５ｇおよび炭酸カリウム０．００７ｇを加えることで実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８８】
（実施例６）
実施例４の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００９ｇおよび炭酸カリウム０．０１４ｇを加えることで実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８９】
（実施例７）
実施例１の前駆体作製の工程において、中和剤として１．０Ｍの炭酸ナトリウムと１．０Ｍの炭酸カリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液の代わりに、１．０Ｍの炭酸リチウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を用いることで共沈炭酸塩前駆体を作製した。また、焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００２ｇおよび炭酸カリウム０．００４ｇを加えることで実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９０】
（実施例８）
実施例７の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００５ｇおよび炭酸カリウム０．００４ｇを加えることで実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９１】
（実施例９）
実施例７の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００２ｇおよび炭酸カリウム０．００７ｇを加えることで実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９２】
（実施例１０）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００５ｇを加えることで実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９３】
（実施例１１）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００９ｇを加えることで実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９４】
（実施例１２）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．０１４ｇを加えることで実施例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９５】
（実施例１３）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸カリウム０．００７ｇを加えることで実施例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９６】
（実施例１４）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸カリウム０．０１４ｇを加えることで実施例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９７】
（実施例１５）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸カリウム０．０２１ｇを加えることで実施例１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９８】
（実施例１６）
実施例１の前駆体作製の工程において、中和剤として１．０Ｍの炭酸ナトリウムと１．０Ｍの炭酸カリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液の代わりに、１．０Ｍの炭酸リチウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を用いることで共沈炭酸塩前駆体を作製した。また、焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００２ｇおよび炭酸カリウム０．００４ｇを加えることで実施例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を作製した。
【００９９】
（実施例１７）
実施例１６の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００５ｇおよび炭酸カリウム０．００４ｇを加えることで実施例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１００】
（実施例１８）
実施例１６の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００２ｇおよび炭酸カリウム０．００７ｇを加えることで実施例１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０１】
（実施例１９）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００５ｇを加えることで実施例１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を作製した。
【０１０２】
（実施例２０）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００９ｇを加えることで実施例２０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０３】
（実施例２１）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．０１４ｇを加えることで実施例２１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０４】
（実施例２２）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸カリウム０．００７ｇを加えることで実施例２２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０５】
（実施例２３）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸カリウム０．０１４ｇを加えることで実施例２３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０６】
（実施例２４）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸カリウム０．０２１ｇを加えることで実施例２４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０７】
（実施例２５）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．０３２ｇを加えることで実施例２５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０８】
（実施例２６）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．０５０ｇを加えることで実施例２６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０９】
（実施例２７）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸ナトリウム０．０６８ｇを加えることで実施例２７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１０】
（実施例２８）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸カリウム０．０４９ｇを加えることで実施例２８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１１】
（実施例２９）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸カリウム０．０７７ｇを加えることで実施例２９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１２】
（実施例３０）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸カリウム０．１０５ｇを加えることで実施例３０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１３】
（実施例３１）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．０３２ｇを加えることで実施例３１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１４】
（実施例３２）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．０５０ｇを加えることで実施例３２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１５】
（実施例３３）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．０６８ｇを加えることで実施例３３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１６】
（実施例３４）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸カリウム０．０４９ｇを加えることで実施例３４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１７】
（実施例３５）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸カリウム０．０７７ｇを加えることで実施例３５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１８】
（実施例３６）
実施例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸カリウム０．１０５ｇを加えることで実施例３６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１の前駆体作製の工程において、中和剤として１．０Ｍの炭酸ナトリウムと１．０Ｍの炭酸カリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液の代わりに、２．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を用いることで共沈炭酸塩前駆体を作製した。また、焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．０１８ｇを加えることで比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を作製した。
【０１２０】
（比較例２）
比較例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇに加えて炭酸ナトリウム０．００５ｇを加えることで比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２１】
（比較例３）
比較例１の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２１ｇを加えることで比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２２】
（比較例４）
比較例３の前駆体作製の工程において、中和剤として２．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液の代わりに、１．０Ｍの炭酸ナトリウム、１．０Ｍの炭酸リチウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を用いることで比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２３】
（比較例５〜８）
比較例４の前駆体作製の工程において、中和剤の炭酸ナトリウムと炭酸リチウムの比（Ｎａ／Ｌｉのモル比）を１／１［Ｍ］とする代わりに、表１の比較例５〜８に記載されているように変更した他は、比較例４と同様にして、比較例５〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２４】
（比較例９）
実施例１の前駆体作製の工程において、中和剤として１．０Ｍの炭酸ナトリウムと１．０Ｍの炭酸カリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液の代わりに、２．０Ｍの炭酸カリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を用いることで共沈炭酸塩前駆体を作製した。また、焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸カリウム０．０１８ｇを加えることで比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２を作製した。
【０１２５】
（比較例１０）
比較例９の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸カリウム０．０１１ｇを加えることで比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２６】
（比較例１１）
比較例９の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇに加えて炭酸カリウム０．００４ｇを加えることで比較例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２７】
（比較例１２）
比較例９の焼成の工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加えることで比較例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２８】
（比較例１３）
比較例１２の前駆体作製の工程において、中和剤として２．０Ｍの炭酸カリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液の代わりに、１．０Ｍの炭酸カリウム、１．０Ｍの炭酸リチウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を用いることで比較例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２９】
（比較例１４）
比較例１２の前駆体作製の工程において、中和剤として２．０Ｍの炭酸カリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液の代わりに、０．５Ｍの炭酸カリウム、１．５Ｍの炭酸リチウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を用いることで比較例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１３０】
（リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＮａ量及び／又はＫ量の測定）
得られたリチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＮａ及び／又はＫの量は以下のようにして求めた。
活物質を５０ｍｇ秤取し、これを１０ｗｔ％の塩酸水溶液１０ｍｌに投入した。この水溶液を、１５０℃のホットプレート上において加熱することにより、活物質を十分溶解させた。その後、吸引濾過装置を用いて濾過を行い、水溶液中に含まれる微粒子を除去した。濾過後の水溶液に９０ｍｌのイオン交換水を加えて攪拌し、１００ｍｌの試料溶液を作製した。また、Ｎａ及び／又はＫの含有量を求める検量線を作成するために、３種類のＮａ及びＫ濃度既知の参照溶液を調製した。この参照溶液は、Ｎａ及びＫ標準液（ナカライテスク製、１０００ｐｐｍ）を、イオン交換水を用いて目的の濃度に希釈して調製した。
上記の試料溶液及び参照溶液それぞれ２０〜４０ｍｌ程度を用いて、ＩＣＰ発光分光分析装置（SHIMADZU, ICPS-8100）により分析を行うことにより、Ｎａ及び／又はＫの含有量を測定した。
また、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＮａ及び／又はＫの量は、上記したＩＣＰ発光分光分析の他に、原子吸光分析法によって測定することも可能である。
【０１３１】
（粒子径の測定）
実施例１〜３６及び比較例１〜１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac （型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。測定されたＤ５０の値は８μｍであった。また、共沈炭酸塩前駆体を作製する工程において、滴下終了後、反応槽内の撹拌をさらに継続する時間を３ｈから４ｈに変更した場合、Ｄ５０の値は１０μｍになった。
なお、炭酸塩前駆体の二次粒子の粒度分布における累積体積は、リチウム遷移金属複合酸化物と同程度であった。
【０１３２】
（リチウム二次電池の作製及び評価）
実施例１〜３６及び比較例１〜１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１３３】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【０１３４】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【０１３５】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【０１３６】
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。前記初期充放電工程における１サイクル目の「（放電電気量）／（充電電気量）×１００」で示される百分率を「初期効率（％）」として記録した。
【０１３７】
（充放電試験）
次に、充電電圧を変更して、１サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、充電電圧を４．３Ｖとしたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」（表においては「０．１Ｃ ｃａｐａ」と表記）として記録した。
【０１３８】
（直流内部抵抗の測定）
充電深度が浅い（３０％）状態での直流内部抵抗（ＳＯＣ３０％ＤＣＲ）を、以下のようにして求めた。電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行い、このときの充電電気量を計測した。３０分の休止後、電流０．１ＣｍＡの定電流放電を行い、前記充電電気量に対して７０％の電気量を通電した時点で放電を休止した。放電休止後から３０分後、各率放電電流でそれぞれ１秒放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１０秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流２ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて２０秒の補充電を行った。以上の結果を各率放電の１秒後の電圧をその電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行ったグラフの傾きを算出し「ＳＯＣ３０％ＤＣＲ（Ω）」として記録した。
【０１３９】
実施例１〜３６及び比較例１〜１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2015118892.tif 000002
【０１４１】
表１より、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅが１より大きく、Ｎａ及びＫが含まれる実施例１〜３６の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が２００ｍＡｈ／ｇ以上と大きく、ＳＯＣ３０％ＤＣＲが５Ω以下であり入出力特性が優れ、初期効率も９０％以上であり高いことがわかる。
これに対して、Ｎａのみ、Ｋのみが含まれる比較例１〜１４の正極活物質を用いたリチウム二次電池では、Ｎａ又はＫの含有量が一定以上の場合、放電容量が向上し、初期効率も高くなるが、ＳＯＣ３０％ＤＣＲは大きく入出力特性の改善は十分とはいえない。
放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が特に大きく（２１０ｍＡｈ／ｇ以上）と大きく、ＳＯＣ３０％ＤＣＲが特に小さい（４．８Ω以下）正極活物質を得るためには、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａ及びＫの含有量は、１０００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍとすることが好ましい。
【０１４２】
上記の実施例では、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物のＮａ及びＫの含有量は、電極を作製する前のリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）について測定を行った結果に基づいて記載した。しかしながら、充放電の履歴を有するリチウム二次電池については、次に述べる手順に沿って処理を行うことにより、上記のＮａ及びＫの含有量を求めることができる。
【０１４３】
まず、充放電の履歴を有するリチウム二次電池（本発明の場合は、実施例で「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」を測定したリチウム二次電池）を、０．１ＣｍＡ程度の低率放電により十分に放電を行い、露点−２０℃以下の雰囲気中でリチウム二次電池を解体して正極を取り出す。取り出した正極を８０℃の恒温槽に入れ、付着した電解液（溶媒）が十分に揮発するまで乾燥を行う。この正極から正極活物質が含まれる合剤層から合剤を５５ｍｇ採取し、実施例に記載の手順によりＩＣＰ発光分光分析を行う。得られた値を正極活物質の質量当たりの濃度に換算する。
【０１４４】
実施例の正極活物質を用いた正極では、充放電後においても、Ｎａ及びＫの含有量に大きな変化は見られなかった。よって、上記の測定方法によれば、充放電後のリチウム二次電池であっても、正極活物質中のＮａ及びＫの含有量を測定することが可能であるといえる。
なお、本発明の正極活物質を含有する正極を用いたリチウム二次電池では、使用条件により正極活物質中のＮａ及びＫが正極から漏出することも考えられる。この場合、Ｎａ及びＫは電解液中や負極中にも含まれているので、上記正極中のＮａ及びＫの含有量だけではなく、電解液及び／又は負極に含まれるＮａ及びＫの量を測定することにより、より正確に正極活物質に含有されているＮａ及びＫの量を知ることが可能となる。
【０１４５】
（符号の説明）
１０    バッテリーモジュール
２０    車体本体
１００  充放電制御装置
２００  蓄電ユニット
２１０  矩形状のリチウム二次電池
２２０  収容ケース
１０００  自動車
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、放電容量が大きく、且つ入出力特性が優れるリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車用などのリチウム二次電池として有用である。
【図１】
2015118892.tif 000003
【図２】
2015118892.tif 000004