(57)【要約】【課題】  実施形態は、安定に動作する減酸素装置及び冷蔵庫を提供することを目的とする。【解決手段】  実施形態の減酸素装置は、アノードと、カソードと、アノードとカソードに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と，アノードと接続したアノード集電板と、カソードと接続したカソード集電板から構成される減酸素素子と、水吸着供給部と、減酸素素子に電圧を印加する電圧印加手段と、を有しアノード集電板は、アノードが露出する開口部を有し、少なくとも開口部と水吸着供給部が接続し、水吸着供給部は、水の蒸気を吸着し脱離する吸着材を有する。 【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と，前記アノードと接続したアノード集電板と、前記カソードと接続したカソード集電板から構成される減酸素素子と、
水吸着供給部と、
前記減酸素素子に電圧を印加する電圧印加手段と、を有し
前記アノード集電板は、前記アノードが露出する開口部を有し、
少なくとも前記開口部と前記水吸着供給部が接続し、
前記水吸着供給部は、水の蒸気を吸着し脱離する吸着材を有する減酸素装置。
【請求項２】
前記水吸着供給部は、伝熱板と前記吸着材を交互に有する請求項１に記載の減酸素装置。
【請求項３】
前記水吸着供給部と接続するヒータを有する請求項１又は２に記載の減酸素装置。
【請求項４】
前記水吸着供給部は、空気供給口及び空気排出口を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の減酸素装置。
【請求項５】
前記吸着材は、物理吸着材と化学吸着材のうちの少なくとも一方の吸着材を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の減酸素装置。
【請求項６】
前記吸着材として、シリカゲルとゼオライトのうちの少なくとも一方を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の減酸素装置。
【請求項７】
前記水吸着供給部は、外部と連通しており空気の流路となる空隙を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の減酸素装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の減酸素装置を有する減酸素収容庫を有する冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
減酸素装置及び冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の保存性を高めるために、保存空間（減酸素室）の酸素濃度を下げることを、電解質膜を用いた電気化学的反応によって行う減酸素装置が知られている。
この装置は、高分子電解質膜をアノードとカソードで挟んだ減酸素セルを備える。このセルはカソードを食品等の保存空間に面して配設される。減酸素装置は、アノードに水が存在する状態で、アノードとカソード間に電圧を印加して運転される。それにより、アノードにおいて水が酸素とプロトンに電気分解されるとともに、電気分解で生じたプロトンが電解質膜を通してカソードに移動し、カソードにおいて酸素と反応して水の生成反応が行われるので、水の生成反応に伴って保存空間の酸素を減らすことができる。
【０００３】
ここで、減酸素装置を、食品保存のための冷蔵庫内に設置する場合、アノード反応に必要な水を減酸素装置に供給させる手段が必要であった。冷蔵庫内に付着した霜を解凍してできた水を減酸素装置に供給する吸水経路を設ける構造が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７６７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、安定に動作する減酸素装置及び冷蔵庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態にかかる減酸素装置は、アノードと、カソードと、アノードとカソードに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と，アノードと接続したアノード集電板と、カソードと接続したカソード集電板から構成される減酸素素子と、水吸着供給部と、減酸素素子に電圧を印加する電圧印加手段と、を有しアノード集電板は、アノードが露出する開口部を有し、少なくとも開口部と水吸着供給部が接続し、水吸着供給部は、水の蒸気を吸着し脱離する吸着材を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態の冷蔵庫の正面図である。
【図２】図２は、実施形態の減酸素収容庫の断面図である。
【図３】図３は、実施形態の冷蔵庫の断面図である。
【図４】図４は、実施形態の減酸素装置の運転方法のチャート図である。
【図５】図５は、実施形態の減酸素装置の断面図である。
【図６】図６は、実施形態の減酸素装置の断面図である。
【図７】図７は、実施形態の減酸素装置の運転方法のチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、この発明の実施の形態に係る減酸素装置及び冷蔵庫を説明する。
（第１実施形態）
図１の正面図に、実施形態の減酸素収納庫２を有する冷蔵庫１を示す。減酸素収納庫２は、大気（２０．９５％）よりも酸素濃度を下げることが可能な領域を有する部屋である。また、冷蔵庫１には、減酸素装置３の運転を制御する制御部４が設けられることが好ましい。
【０００９】
制御部４には、ユーザが自ら操作して減酸素装置３を制御することができる操作部が設けられることが好ましい。また、制御部４には、予め定められた時間に自動的に減酸素装置３を運転させることが可能なプログラムが保存され自動運転が可能であることが好ましい。また、減酸素収容庫２の開閉頻度や減酸素収容庫２内の酸素濃度を測定（推定を含む）して又は測定した時間を記憶し、開閉頻度の少ない時間帯や酸素濃度の高い時間帯に自動的に減酸素装置３を運転させることも可能であることが好ましい。家庭用の冷蔵庫などでは、消費電力や減酸素装置３に伴う保存領域の減少などの問題がある。さらに、減酸素運転時の発熱や減酸素運転に必要な水の供給に制限があるため、常時、減酸素運転を行うことは難しい。そこで、限定的な時間帯に効率よく減酸素運転を行う必要がある。実施形態では、水吸着供給部７を減酸素装置に採用した。
【００１０】
図２の断面図に、実施形態の減酸素収納庫２を示す。減酸素収容庫２は、保存領域を有する減酸素室５と減酸素装置３を有する。減酸素室５に出し入れされる野菜や魚などの保存対象物を低温・低酸素濃度下で保存可能である。保存対象物を出し入れするために、減酸素室５は、例えば、冷蔵庫本体１の前面に開口が可能である。この開口は開閉部材で開閉され、開閉部材が閉じられた状態で減酸素収納庫２は密閉状態に保持されるようになっている。減酸素収容庫２がスライド型の容器と冷蔵庫などの装置の筐体と密着させることで、減酸素室５を閉じることができる構成なども実施形態に含まれる。
【００１１】
次に、図２の断面図を参照して減酸素装置３を説明する。この減酸素装置３は、減酸素素子６と、水吸着供給部７と、電圧印加手段８とを有する。減酸素素子６と水吸着供給部７と電圧印加手段８を合わせた構成を実施形態の減酸素装置とする。
【００１２】
減酸素素子６は、アノード１０と、カソード１１と、これらアノード１０及びカソード１１で挟まれた電解質膜１２と、アノード集電板１３と、カソード集電板１４と、を有している。アノード１０、カソード１１、及び電解質膜１２は、例えば、ホットプレスにより接合されて一枚の膜電極接合体を形成している。電圧印加手段８は、減酸素素子６へ電圧を印加する電源である。
【００１３】
アノード１０は、アノード１０に供給される水をプロトン、電子と酸素に電気分解する機能を有している。空気中に存在する水分と水吸着供給部７の吸着材９から蒸発した水分がアノード１０の電気分解反応に使用される。このアノード１０は、アノード基材にアノード触媒を含有させて形成されている。アノード触媒として、例えば、白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどを挙げることができる。アノード１０はその周部に取付けられたアノードガスケット１５で保持されている。アノードガスケット１５は、例えばシリコンゴム又はデュポン社製のテフロン（登録商標）等で形成されている。
【００１４】
カソード１１は、酸素とプロトンと電子から水を生成する機能を有している。プロトンは、アノード１０から供給される。酸素は減酸素室５内から供給され、減酸素室５内の酸素が反応によって、消費されることで、減酸素室５内の酸素濃度を約２１％から例えば、１５％程度にまで下げることができる。このカソード１１は、カソード基材にカソード触媒を含有させて形成されている。カソード１１は、カソード触媒層、多孔質層、及びガス拡散層を接合してなるが、図の理解を容易にするために図２においてカソード１１は単層の状態で描かれているが、多層の形態でもよい。カソード触媒には白金又は白金を含む触媒材料が用いられる。カソード１１はその周部に取付けられたカソードガスケット１６で保持されている。カソードガスケット１６は、例えばシリコンゴム又はデュポン社製のテフロン（登録商標）等で形成されている。
【００１５】
なお、アノード触媒及びカソード触媒は、ともに前記触媒材料に他の触媒材料が混入されていてもよい。更に、アノード１０の基材及びカソード１１の基材には、例えばメッシュ構造のチタンを好適に用いることができる。これとともに、これらの基材及び触媒には例示しない他の好適な材料を用いることも可能である。
【００１６】
電解質膜１２は、アノード１０からカソード１１へプロトン伝導する材料が好ましい。電解質膜１２としては、例えば、高分子固体電解質膜である。この電解質膜１２には例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）を好適に使用できる。
【００１７】
アノード１０の電解質膜１２に接触した側面と反対側の側面には、アノード１０と接触する形で接続したアノード集電板１３が配置されている。アノード集電板１３には、例えばチタンやステンレスなどの金属板を用いることができる。図２の断面図に示すように、アノード集電板１３は、アノード１０と接する部位の一部に１以上の開口部６０（図２では、開口部６０は、一個のみ図示）を有していることが好ましい。開口部６０からは、アノード１０が露出している。開口部６０の開口形状は、例えば、スリットである。
【００１８】
カソード１１の電解質膜１２に接触した側面と反対側の側面には、カソード１１と接触する形で接続したカソード集電板１４が配置されている。カソード集電板１４には、例えばチタンやステンレスなどの導電性材料からなる板を用いることができる。図２の断面図に示すように、カソード集電板１４は、カソード１１と接する部位の一部に、１以上の開口部７０（図２では、開口部７０は、一個のみ図示）を有している。開口部７０はカソード１１に対する空気の供給用及びカソード１１で生成された水を排出するために設けられ、カソード１１が露出している。開口部７０の開口形状は、例えば、スリットである。
【００１９】
アノード集電板１３と接続した水吸着供給部７は、外部と連通しており、空気の供給と排出のための経路となる空隙と吸着材９を有し、吸着材９を収容する容器である。開口部６０を介して、吸着材９からアノード１０へ水分を供給することができる。水吸着供給部７は、少なくとも開口部６０と接続していることが好ましく、接続した領域からアノード１０へ水分を供給することができる。水吸着供給部７は、開口部６０に接続する領域と空気供給口２０及び空気排出口２１が開口している。水吸着供給部７の開口した領域の内部に、吸着材９が存在する。吸着材９の一部が、開口部６０の領域中に存在していてもよい。水吸着供給部７は、伝熱性の部材で構成されると吸着材９への熱伝導の観点から好ましい。水吸着供給部７は、銅、アルミニウムと炭素のいずれかを含むことが好ましい。水吸着供給部７は、樹脂で被覆されていると、水吸着供給部７の部材が一部イオン化し、その金属イオンを含む水分によってアノード１０の劣化を防ぐことができるという観点から好ましい。吸着材９は、空気中の水分を物理的又は化学的に吸着し、水分を脱離することのできる材料を含むことが好ましい。吸着材９は、緻密ではなく開口部２０から流入する空気との接触面を多くするため，多孔質体であることが好ましい。物理吸着もしくは化学吸着する吸着材９によって水分を吸着し、加熱することで水分を脱離することが可能である。吸着材９に含まれる材料としては、例えばシリカゲル、ゼオライトなどの中から選ばれる１種以上を用いることができる。吸着材９には、塩化カルシウムやポリリン酸カリウムなどが含まれていてもよい。吸着材９への加熱は、減酸素素子６の電気分解反応に伴う熱を熱源とすることができるため、加熱部材無しに減酸素素子の動作時に、吸着材９を加熱することができる。この場合、減酸素素子６を、吸着材９の加熱部材としてみなすことができる。減酸素素子６を吸着材９の加熱部材としてみなす場合は、減酸素素子６と水吸着供給部７を熱的に接続することが好ましい。
【００２０】
吸着材９は、粒状又は多孔質の塊状が好ましい。粒状の場合、直径１０μｍ以上５ｍｍ以下程度の球状体の粒子を含むことが好ましい。水吸着供給部７には、吸着材９への水分の供給源となる空気が供給されることが好ましい。水吸着供給部７に空気を供給するための開閉口として、空気供給口２０と、空気排出口２１が設けられていることが好ましい。図３の断面図に示すよう、空気供給手段１７を用い、空気供給口２１から冷蔵庫内の空気を供給すると、吸着材９の空隙を空気が通過し、吸着材９は通過空気に含まれる水分を吸着する。吸着材９を通過した空気は空気排出口２１から再び冷蔵庫内へと排出される。
【００２１】
空気供給手段１７は、水吸着供給部７に空気を送風するための手段である。空気供給手段１７は、空気供給口２０と空気排出口２１の少なくともいずれか一方に設けられることが好ましい。空気供給手段１７として、送風機が用いられることが好ましい。なお、気流が十分にある場合は、送風機を設けずに開閉口のみでもよい。冷蔵庫１内部又は外部の空気を吸入し、水吸着供給部７へと供給した後、冷蔵庫１内部又は外部へと放出する。減酸素素子６の動作中は、吸着材９から蒸発した水分が拡散しないように、空気供給手段１７を停止または開閉口を閉じた状態が好ましい。
【００２２】
吸着材９は、水分の吸着脱離を繰り返し行うことができる。しかし、タンパク質や油分を吸着すると、これらは加熱によっては脱離することができず、吸着材９が劣化してしまう。例えば、冷蔵庫は、台所に設置されることが多いため、油分の多い環境である。そこで、実施形態では、空気供給口２０と空気排出口２１の少なくともいずれか一方に、油分又はタンパク質の除去フィルタを設けることが好ましい。または、活性炭などの吸着性物質を吸着材９に含ませてもよい。
【００２３】
ヒータ５０は、吸着材９を加熱する役割を果たす加熱部材である。ヒータ５０は、水吸着供給部７と接続する。ヒータ５０は、電熱線へ電気を流すなどすることで発生した熱を吸着材９へ伝える。ヒータ５０の熱又はヒータ５０と減酸素素子６の熱で、吸着材９の温度が上昇し、吸着材９から蒸気が放出される。ヒータ５０は、吸着材９を直接加熱してもよいし、吸着材９の容器である水吸着供給部７や図示しない伝熱部材を介して、吸着材９を間接的に加熱してもよい。なお、減酸素装置３において、先述のようにセル自体の発熱を利用することでヒータ５０を省略することができる。減酸素室５内の温度変化は、減酸素室５内の食品等の保存に悪影響を与えるため、好ましくないが、実施形態のヒータ５０は、冷却が必要とされる減酸素室５の外部に配置されるため、減酸素室５内への温度変化への影響が少ないという利点を有する。ヒータ５０による加熱は、低温であると、水分の脱離が不十分であり、高温であると、保存対象物の温度が上がってしまうため好ましくない。そこで、ヒータ５０による加熱は、吸着材９の温度で、３０℃以上６０℃以下になるように行うことが好ましい。
【００２４】
次に図４のチャート図を例に、減酸素装置３の運転方法を説明する。運転方法に関しては、上述の構成の一部の機能を採用した方法について説明する。
ユーザがスイッチ４を押し、減酸素運転開始指令がなされると、空気供給手段１７の運転が停止する。次いで、加熱ヒータ５０が動作し、水吸着供給部７（吸着材９）が予め定められた温度（Ｔｓｅｔ）に加熱される。また、電圧印加手段８が動作し、減酸素素子６に設定電圧Ｖｓｅｔが印加されて減酸素装置３の運転サイクルが開始される（ステップＳ０１→Ｓ０２→Ｓ０３→Ｓ０４→Ｓ０５）。
【００２５】
こうして減酸素素子６に電圧が印加されると、アノード１０では、空気中の水分を利用して、水の電気分解反応が進行する。大気中の水分のみではアノード１０へ供給される水分が不足するため、減酸素素子６の能力に対して十分な減酸素運転を行えないが、吸着材９から水分が蒸気として放出されるため、実施形態ではアノード１０への水分の供給が不足せずに、減酸素装置を運転することができる。アノード１０で蒸気が電気分解されるとともに、カソード１１で水が生成される。
即ち、アノード１０での水の電気分解反応により、酸素（Ｏ２）と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。
【００２６】
この反応は、２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の式（１）で表される。こうして生成された酸素（Ｏ２）は、アノード１０側から排出口７を通して減酸素装置３の外部に排出される。
この一方で、生成されたプロトン（Ｈ＋）は、アノード１０から電解質膜１２を通ってカソード１１に移動する。これとともに、生成された電子（ｅ−）は電圧印加手段８を含んだ図示しない外部回路を通ってカソード１１に移動する。
【００２７】
カソード１１には、減酸素室５内の空気（酸素と窒素）が、カソード集電板１４の開口部７０を通って供給されている。このため、カソード１１において、減酸素室５内の酸素（Ｏ２）と、カソード１１に供給されたプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）とが反応して水が生成される。
【００２８】
この反応（減酸素反応）は、Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの式（２）で表される。このようなカソード１１での酸素の還元反応で、空気中の酸素が水になることで、減酸素室５内の酸素濃度が減少する。
そして、酸素濃度が所望の値まで低減したら、運転を停止する（ステップＳ０５→Ｓ０６→Ｓ０７）。ここで、酸素濃度の低減を検知する手段として、酸素濃度センサーを用いる方法や、経過時間から推定する方法、および、電圧印加時の負荷電流から推定する方法などが用いられる。アノード１０への水分の供給量が足りない場合は、電流値の減少によって知ることができ、これも減酸素運転の終了の目安になる。所望の酸素濃度は、減酸素運転の効率や減酸素による保存性の効果にもよるが、５％以上１５％以下が好ましい。
【００２９】
減酸素装置３の運転停止がなされると、ヒータ５０の加熱と電圧印加手段８による電圧印加は停止され、空気供給手段１７が動作し、冷蔵庫内の空気を水吸着供給部７に供給する。これにより、冷蔵庫１内の空気中に含まれる水分が吸着材９に吸着される（ステップＳ０７→Ｓ０８→Ｓ０９→Ｓ１０）。
【００３０】
実施形態では、停止中に冷蔵庫内の空気中の水分を吸着材９に吸着させ、運転時に吸着した水分をアノード１０へ供給する。冷蔵庫のような低温環境では空気中の水分量が少ないが、停止中に冷蔵庫１内に含まれる水分を吸着材９に吸着させておくことで、水分の絶対量を確保することが可能となる、これにより、運転時には素早く所望の酸素濃度まで低減可能になる。減酸素収容庫２の開閉頻度が少ない時間帯に、減酸素室５内を減酸素状態にすることで、長時間にわたって減酸素状態にすることができ、減酸素による保存性の効果を向上させることができる。そこで、ユーザによって設定された運転開始時刻、ユーザによって減酸素運転が開始された時機、ユーザの減酸素収容庫２の開閉頻度の少ない時間帯を記憶し、その時間帯が開始する時機に減酸素運転を開始することが好ましい。減酸素運転は、一日に複数回行ってもよい。
【００３１】
（第２実施形態）
以下、第２実施形態について図５と図６の断面図を参照して詳細に説明する。第２実施形態は、水吸着供給部８０が吸着材９と伝熱板８１を交互に有することなどが第１実施形態と異なる。第１実施形態と共通する構成や運転方法については、その説明を省略する。
第２実施形態の減酸素装置３０は、減酸素素子６と、水吸着供給部８０と、電圧印加手段８とを具備している。
【００３２】
図５と図６の断面図に示すように、水吸着供給部８０は、伝熱板８１と吸着材９を交互に有し、伝熱板８１間には、吸着材９への空気の供給と排出の経路となる空隙８２を有する。空隙８２の少なくとも一方の端部が開口し、空気の供給排出口となる。伝熱板８１は、背板８３で支持される。背板８３はヒータ５０で代用することができる。伝熱板８１と背板８３は、熱伝導性の観点から、銅、アルミニウムと炭素のいずれかを含むことが好ましい。水吸着供給部８０では、吸着材９が存在する領域が、伝熱板８１で小さく仕切られている。この構成とすることで、重力などの影響により、吸着材９が水吸着供給部８０中で偏在することを防ぐことができる。従って、実施形態１に比べて、吸着材９は水分の吸着と脱離を効率的に行うことができる。また，伝熱板がヒータ５０の熱を吸着材に均一に素早く伝える役割を果たし，水分の脱離を効率的に行うことができる。水吸着供給部８０は、運転中に外部への蒸気の漏出を減らすために、伝熱板８１の幅Ｗは、奥行きＤよりも大であることが好ましい。
【００３３】
図６の断面図に示すように、空隙８２の開口面にはフィルタ８４が取付けられている。フィルタ８４は空気の透過性と、吸着材９が水吸着供給部８０内からの脱離を防止する役割を果たす。フィルタ８４は、伝熱板８１と背板８３の少なくとも一方と接着剤やテープなどで固定される。フィルタ８４は前述の油分やたんぱく質の除去も行えることがより好ましい。フィルタ８４の部材は、ＰＴＦＥフィルタ、不織布などを用いることができる。また、フィルタに有害物を除去する目的で活性炭などを担持させても良い。減酸素運転中にフィルタ８４を閉じることができるようにシャッタが設けられていてもよい。
【００３４】
次に、図７のチャート図を例に、減酸素装置３０の運転方法を説明する。
例えば、ユーザが制御部４のスイッチを押し、減酸素運転開始指令がなされると、ヒータ５０が動作し、水吸着供給部８０が予め定められた温度（Ｔｓｅｔ）に加熱される。また、電圧印加手段８が動作し、減酸素素子６に設定電圧Ｖｓｅｔが印加されて減酸素装置３０の運転サイクルが開始される（ステップＳ１１→Ｓ１２→Ｓ１３→Ｓ１４）。
【００３５】
そして、酸素濃度が所望の値まで低減したら、運転を停止する（ステップＳ１５→Ｓ１６）。
減酸素装置３０の運転停止がなされると、ヒータ５０、電圧印加手段８は停止される（ステップＳ１６→Ｓ１７→Ｓ１８）。
実施形態は、減酸素装置を用いた装置として、冷蔵庫を例示して説明したが、減酸素装置の応用例は、冷蔵庫に限られるものではない。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３７】
１…冷蔵庫、２…減酸素収容庫、３…減酸素装置、４…制御部、５…減酸素室、６…減酸素素子、７…水吸着供給部、８…電圧印加手段、９…吸着材、１０…アノード、１１…カソード、１２…電解質膜、１３…アノード集電板、１４…カソード集電板、１５、アノードガスケット、１６…カソードガスケット、１７空気供給手段、２０…空気供給口、２１…空気排出口、３０…減酸素装置、５０…ヒータ、６０…開口部、７０…開口部、８０…水吸着供給部、８１…伝熱板、８２…空隙、８３…背板、８４…フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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