(57)【要約】【課題】透過性の低い物質の濃度が高い場合でも高い分離性能を持つゼオライト膜を提供すること、及び、ゼオライト膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することにある。【解決手段】多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後、分子内にSi原子を２以上有する材料で該ゼオライト膜を処理する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。また、この製造方法により得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いる分離または濃縮方法。【選択図】図１
2015044163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後、
分子内にSi原子を２以上有する材料で該ゼオライト膜を処理することを特徴とする、
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項３】
請求項２に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする分離または濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は複数の成分からなる気体または液体の混合物から、透過性の高い物質を透過して分離し、透過性の低い物質を濃縮することができるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００３】
また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機化合物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機化合物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００４】
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１）、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多くのゼオライト膜では、混合物を構成する透過性の低い物質の濃度が高い場合に透過側への透過性の低い物質の透過が増加し、分離性能が低下するという現象が一般的に知られており、透過性の低い物質の濃度が高い場合でも高い分離性能を持つゼオライト膜の実現が望まれていた。
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライト膜の表面を特定の化合物で処理することにより、ゼオライト膜の分離性能が飛躍的に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後、分子内にSi原子を２以上有する材料で該ゼオライト膜を処理することを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
（２）上記（１）に記載の製造方法により製造された、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
（３）上記（２）に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする分離または濃縮方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複数の成分からなる気体または液体の混合物から特定の物質を分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有するゼオライト膜をもつ多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提供される。このゼオライト膜複合体を、分離手段として用いることにより、十分な処理量と分離性能を両立する、複数の成分からなる気体または液体の混合物から透過性の高い物質の分離、混合物の濃縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】気体分離に用いた測定装置の概略図
【図２】ベーパーパーミエーション法に用いた測定装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後、分子内にSi原子を２以上有する材料で該ゼオライト膜を処理することを特徴とする。
【００１１】
以下に、先ず、本発明の特徴となる、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜について説明する。
なお、本明細書において、無機多孔質支持体と、その上に形成されたゼオライト膜を「ゼオライト膜複合体」と言う場合があり、これを「膜複合体」と略称することがある。また、「無機多孔質支持体」を「多孔質支持体」または「支持体」と略称することがある。  
【００１２】
＜多孔質支持体＞
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結
体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１３】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００１４】
多孔質支持体の形状は、気体混合物または液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００１５】
多孔質支持体表面の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体表面の平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
【００１６】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過度が低くなる傾向がある。
【００１７】
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
多孔質支持体は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。
【００１８】
＜ゼオライト膜複合体＞
本発明において、上記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機
バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するSi原子を２以上有する材料またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。
【００１９】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。
【００２０】
ゼオライト膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常１００Å程度以下である。
【００２１】
尚、ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましい。
ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のより得られる数値である。ＸＰＳは膜表面の情報を得る分析法であり、この分析法により、膜表面のＳＡＲを求めることができる。
ゼオライト 膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２５以上であることが好ましく
、より好ましくは２８以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは３２以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。ゼオライト 膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比が２５以上であることにより膜表面の膜表面の細孔径が狭小化しており分離性能が向上すると考えられる。また、膜表面のＳＡＲが上限以下であることにより、吸着性の点で、透過度が小さくならないというメリットがある。
【００２２】
ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。膜自体のＳＡＲが下限以上であることにより耐久性が向上する傾向があり、上限以下であることにより、吸着性の点で透過度が小さくならないというメリットがある。
【００２３】
ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳＡＲを求めることができる。
【００２４】
また、本発明において、膜表面のＳＡＲは膜自体のＳＡＲより２０以上大きい値であることが好ましいが、この値（膜表面のＳＡＲから膜自体のＳＡＲを差し引いた値）は、より好ましくは２２以上、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上である。また、この値の上限は特に限定されないが、通常１０００以下、好ましくは７００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは４００以下である。
【００２５】
上記値（膜表面のＳＡＲから膜自体のＳＡＲを差し引いた値）が２０以上であることにより、膜表面の細孔径が狭小化しており分離性能が向上すると考えられる。
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素６〜８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。
【００２６】
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００２７】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、International Zeolite Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
【００２８】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が小さく、透過する気体成分や液体成分の透過度が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素８員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな気体成分や液体成分では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【００２９】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIERに示されている。
【００３０】
本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＲＨＯであり、最も好ましい構造はＣＨ
Ａである。
【００３１】
ここで、本発明において、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００３２】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０．８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
【００３３】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００３４】
また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０．８°付近のピークの強度の２倍以上の大きさであることが好ましい。
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上、もっとも好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００３５】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００３６】
ここで、Ｘ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００３７】
２θ＝２０．８°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
２θ＝９．６°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER（以下これを、「非
特許文献１」ということがある。）によればrhombohedral settingで空間群を
【００３８】
【数１】
2015044163.tif 000003
【００３９】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは、非特許文献１によればrhombohedral settingで空間群を
【００４０】
【数２】
2015044163.tif 000004
【００４１】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークは、非特許文献１によればrhombohedral settingで空間群を
【００４２】
【数３】
2015044163.tif 000005
【００４３】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，０，０）面由来のピークの強度の（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464（以下これを、「非特
許文献２」ということがある。）よれば２未満である。
【００４４】
それゆえ、この比が２以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼ
オライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００４５】
ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、非特許文献２によれば０．５未満である。
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００４６】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
ピーク強度比Ａ、Ｂはその値が大きいほど配向の程度が強いことを示し、一般的に配向の程度が強いほど緻密な膜が形成されていることを示す。一般的には配向が強いほど分離
性能が高い傾向があるが、分離対象の混合物によっては分離性能が高くなる最適な配向の程度は異なるので分離対象の混合物によって適宜、配向の程度が最適なゼオライト膜複合体を選択して使用することが望ましい。
【００４７】
＜ゼオライト膜複合体の製造方法＞
本発明では、例えば、水熱合成により、無機多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させた後、分子内にSi原子を２以上有する材料で該ゼオライト膜を処理することを特徴とする。
具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。
【００４８】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレートを含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００４９】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。
【００５０】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。緻密な膜となることにより、分離性能が高いＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００５２】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００５３】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
その他の有機テンプレートとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【００５４】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、ＬｉとＫ を併用するのが好ましい。
【００５５】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００５６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、分離性能が高い膜となる。更に生成したゼオライトに適度にＡｌ原子が存在するため、Ａｌに対して吸着性を示す気体成分や液体成分では分離能が向上する。またＡｌがこの範囲にある場合には耐酸性、耐水蒸気が高いゼオライト膜が得られる。
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
【００５７】
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性、耐水蒸気性に強くなる。
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００５８】
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上１以下、好ましくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００５９】
【数４】
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【００６０】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。
【００６１】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００６２】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
【００６３】
ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【００６４】
種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものや種結晶そのものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００６５】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【００６６】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜とな
る可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００６７】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【００６８】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【００６９】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７０】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００７１】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【００７２】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。
【００７３】
テンプレートの焼成を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離・濃縮の際の透過度が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオ
ライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【００７４】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、Ｎ２などの不活性気体や酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００７５】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００７６】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属のイオン、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎなどのその他の金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａのイオンが好ましい。
【００７７】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
かくして得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／・BR>Iｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］である。
【００７８】
＜Ｓｉ原子を２原子以上含む材料による処理＞
続いて、形成されたゼオライトを、Ｓｉ原子を２原子以上含む材料で処理をする。これにより、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物などのＳｉ原子を２原子以上含む材料により修飾される。
【００７９】
例えば、ゼオライト膜表面にＳｉ層を形成することにより、ゼオライトが本来もつ細孔径よりも小さい開口径となり、分離性能を向上させることができると考えられる。分子内に２つ以上のＳｉ原子を含む材料では分子内にＳｉ原子が１つの材料よりも分子サイズが大きいことが多く、効果的に開口径を狭小化することができる。開口径をより小さくするためにＳｉは他のＳｉと例えばＯ原子を介して結合を形成し、Ｓｉネットワークを形成する必要があるが、分子内に２以上のＳｉ原子を含む材料では効率的に処理が進行すると考えられる。
【００８０】
また、ゼオライト膜表面をＳｉ原子を２原子以上含む材料により修飾することで膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が副次的に得られることがある。欠陥はゼオライトが有する細孔よりも大きなサイズであり、例えばＣＨＡ構造の膜であれば３．８Åより大きなものと考えられるが、Ｓｉ−０−Ｓｉ結合のＳｉ同士の距離はTECHNO-COSMOS 2007 Mar. Vol.20によれば３．１Åであることから、欠陥をふさぐにはＳｉ原子は２つ以上必要となる。このため分子内に２以上のＳｉ原子を含む材料で処理をすることで、Ｓｉが１つ含まれる分子よりも効率的に欠陥がふさがると考えられる。
ここで、Ｓｉ原子を２原子以上含む材料とは、２つ以上のＳｉ原子とＳｉ原子以外の少なくとも１つ以上の原子から構成される物質であって、それぞれの原子はいずれかの原子と化学的な結合を形成しているものである。
【００８１】
分子内のＳｉ原子の数は２以上であれば特に限定されず、求められる開口径やふさぐ欠陥のサイズによって適当なものを選択すればよいが、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。また通常１２０以下、好ましくは９０以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは５０以下である。分子内のＳｉがこの範囲にあるときに効果的に開口径を狭小化し、欠陥をふさぐことができる。分子内のＳｉ原子が少なすぎると開口径が十分に小さくならない可能性、欠陥が十分にふさがらない可能性がある。分子内のＳｉ原子の数が多すぎると細孔入口がふさがれ、透過性の高い気体成分、液体成分の透過度が低下したりすることがある。また欠陥サイズによっては分子が大きいために欠陥内部に侵入できず、欠陥を十分にふさげないことがある。
【００８２】
Ｓｉ原子を２原子以上含む材料の粘度は、通常０．５ｍＰａｓ以上、好ましくは２ｍＰａｓ以上、さらに好ましくは３ｍＰａｓである。また、通常１５０ｍＰａｓ以下、好ましくは１２０ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは８０ｍＰａｓ以下である。粘度が低すぎると、後述のＳｉ原子を２原子以上含む材料を少なくとも含む液体に浸漬、あるいはＳｉ化合物を含む液体を滴下または噴霧後に加熱を行って処理する方法において、ゼオライト膜表面にＳｉ化合物が表面に十分とどまらないことがある。粘度が高すぎる場合には引き上げ時、またはその後にゼオライト膜の上部と下部でＳｉ化合物の付着量に差が生じ、均一な処理とならない場合がある。粘度は溶媒を加えることで、Ｓｉ化合物を含む溶液として調整することが可能である。
【００８３】
Ｓｉ原子を２原子以上含む材料として具体的には、１,１,３,３−テトラメトキシ−１,３−ジメチルプロパンジシロキサンなどのアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサンを有する有機ケイ素化合物、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザンを有する有機ケイ素化合物、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマーなどのシリケートオリゴマー用いることができる。反応性の面、Ｓｉのネットワークを形成するという観点からアルコキシシラン、シリケートオリゴマーが好ましい。
【００８４】
処理（以下、表面処理という場合がある）方法は限定されるものではないが、Ｓｉ原子を２原子以上含む材料（以下、Ｓｉ化合物という場合がある）を含む溶液または分散液にゼオライト膜複合体を浸漬する浸漬処理、ゼオライト膜複合体にＳｉ原子を２原子以上含む材料を含む溶液を滴下する滴下処理、あるいは噴霧する噴霧処理がある。
浸漬処理等の液体を用いた表面処理を行う場合、この表面処理に用いる液体は、表面処理の条件下でゼオライト膜複合体が処理可能な状態のものであれば特に制限されず、Ｓｉ化合物に溶媒を加えた溶液であってもよく、溶媒を加えない液体であってもよく、ゾルまたはゲルであってもよい。ここで、溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。また、沸点以上の温度では、加圧下で液状となっているものも溶媒に含まれる。この場合の圧力は、自生圧でも加圧でもよい。さらに、表面処理用の液体には、少なくともＳｉ化合物を含んでいればよく、その他の元素源（化合物）として、例えばＡｌ化合物を含んでいてもよい。
【００８５】
浸漬処理を行う場合、処理の方法としては液に浸漬し、浸漬した液の中でＳｉ化合物との化学的な結合を形成させてもよいし、浸漬した後にゼオライト膜を液から出して表面にＳｉ化合物が付着した状態で化学的な結合を形成してもよいし、浸漬中、浸漬後の両方で化学的な結合の形成をしてもよい。
浸漬処理において、溶媒として水を用いる場合について説明する。
【００８６】
水を溶媒として用いる場合、は溶液の温度は、通常２０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。温度が低すぎると、Ｓｉ化合物と膜表面およびＳｉ化合物間で行われる脱水縮合反応、加水分解反応の進行が不十分でＳｉ化合物による修飾が十分に行われず膜表面の親水性が十分に向上しないことがある。温度が高すぎると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライト膜が壊れる可能性がある。
【００８７】
浸漬時間は、通常１時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは８時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下である。浸漬時間が短すぎると、膜表面の変化が十分に進行せず、十分な効果が得られないことがある。浸漬時間が長すぎると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライトが壊れる可能性がある。
【００８８】
表面処理時の圧力は特に限定されず、大気圧あるいは、密閉容器中に入れた処理溶
液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
溶液中のＳｉ化合物の含有量は、Ｓｉ化合物の濃度として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。また、Ｓｉ元素の場合の濃度としては、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００８９】
溶液中には、ゼオライト表面ＯＨ基とＳｉ化合物、Ｓｉ化合物間の脱水縮合反応、アルコキシ基の加水分解反応の触媒として、酸または塩基を存在させることが好ましい。従って、溶液のｐＨは、通常０〜１２、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜８程度であればよい。
水中に例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミン等の塩基性物質を添加することで微量のＯＨ−１イオンを積極的に存在させてもよく、その場合、水溶液中のＯＨ−１イオン濃度は、通常０．０１ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以下であり、通常０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である。水中にＯＨ−１イオンが存在することによって、存在しない場合よりも短時間で同等の効果を得ることが可能になる。水中のＯＨ−１イオン濃度が高すぎると、ゼオライト膜が溶解して破壊されやすくなり処理時間の厳密なコントロールが必要となる。
【００９０】
水溶液中に存在させる酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸や、硫酸、燐酸などの無機酸等が挙げられる。これらの中で、特にカルボン酸、無機酸が好ましい。
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸などが好ましく、ギ酸、酢酸、乳酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸などが好ましく、硫酸、硝酸、燐酸がより好ましい。
【００９１】
水溶液中の酸性物質の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ／ｌ以下、特に好ましくは１ｍｏｌ／ｌ以下である。
また、Ｈ＋濃度は、通常１×１０−１０ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは１×１０−８ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは１×１０−７ｍｏｌ／ｌ以上、特に好ましくは１×１０−５ｍｏｌ／ｌ以上であり、通常１０ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００９２】
Ｈ＋濃度が上記の範囲となるように塩基性物質を共存させてもよい。塩基性物質としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミン等が挙げられる。
次に、浸漬処理において、有機溶媒を用いる浸漬処理について説明する。
この場合、溶液の温度は、通常２０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。温度が低すぎると、Ｓｉ化合物と膜表面およびＳｉ化合物間で行われる脱水縮合反応、加水分解反応の進行が不十分でＳｉ化合物による修飾が十分に行われず分離性能が十分に向上しないことがある。温度が高すぎるとゼオライト膜が壊れる可能性がある。
【００９３】
浸漬時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常５０時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。浸漬時間が短すぎると、膜表面の変化が十分に進行せず、十分な効果が得られないことがある。浸漬時間が長すぎると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライトが壊れる可能性がある。
【００９４】
表面処理時の圧力は特に限定されず、必要に応じて還流条件下で大気圧行うことが
出来る。あるいは必要に応じて密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力下で処理を行ってもよい。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体加えても差し支えない。
用い得る有機溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒、アニソール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒、および、アセトンなどの極性溶媒が挙げられる。これらの中で、トルエン、イソプロピルアルコールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００９５】
さらに、有機溶媒を用いる場合には、水を系内に添加してもよい。添加し得る水の濃度は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
溶液中のＳｉ化合物の含有量は、Ｓｉ元素濃度として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。また、Ａｌ化合物の含有量は、Ａｌ元素濃度として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％
以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００９６】
表面処理においては、Ｓｉ化合物を少なくとも含む液体に浸漬、あるいはＳｉ化合物を少なくとも含む液体を滴下または噴霧し、その後加熱を行って処理することもできる。この場合には溶媒を加えずに処理することも出来る。特に、Ｓｉ化合物としてシリケートオリゴマーを用いる場合には、溶媒をさらに加えなくてもよい。溶媒をさらに加えない場合においてもその他の元素源（化合物）として、例えばＡｌ化合物を含んでいてもよい。
【００９７】
この場合の浸漬、あるいは滴下、噴霧温度は、通常１℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。温度が低すぎると、Ｓｉ化合物の流動性が低くなり、ゼオライト膜複合体表面に均一にＳｉ化合物が付着せずに、修飾が部分的になることがある。温度が高すぎると、Ｓｉ化合物同士の反応が早く進行し、ゼオライト膜複合体表面への付着、反応が十分進行しない場合がある。
【００９８】
浸漬時間は、通常０．５秒以上、好ましくは１秒以上、より好ましくは２秒以上、特に好ましくは３秒以上であり、通常１０時間以下、好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下、特に好ましくは１時間以下である。
表面処理時の圧力は特に限定されず、大気圧、あるいは密閉容器中に入れた処理溶
液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
【００９９】
Ｓｉ化合物を含む液体に浸漬後あるいはＳｉ化合物を含む液体を滴下または噴霧に加熱処理をする場合には、ゼオライト膜複合体を、Ｓｉ化合物を含む液体に浸漬する際に、管状のゼオライト膜複合体の場合、下のみあるいは上下をシリコンゴム栓やテフロン（登録商標）テープなどでふさぐことにより、支持体に多量のＳｉ化合物が浸透するのを妨げることが望ましい。ゼオライト膜の表面のみにＳｉ化合物を接触させ、支持体部分への浸透を防ぐことで、高い透過量を維持したまま、効率的にゼオライト膜の表面を表面処理できる。
【０１００】
浸漬後あるいはＳｉ化合物を含む液体を滴下または噴霧後の加熱温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。温度がこの範囲より低い場合にはゼオライト膜表面のＳｉ化合物による修飾が十分に固定化されない場合がある。温度がこの範囲より高い場合にはＳｉ化合物の沸点にもよるがＳｉ化合物が表面から揮発し修飾が十分行われなくなる場合がある。
【０１０１】
浸漬後あるいはＳｉ化合物を含む液体を滴下または噴霧後に加熱する際には、加熱時間は通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、さらに好ましくは２時間以上であり、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。時間がこの範囲より短い場合にはゼオライト膜表面のＳｉ化合物による修飾が十分に固定化されない場合がある。時間がこの範囲より長い場合には、Ｓｉ化合物による修飾が十分に固定化される以上に加熱することになりエネルギー的に不利である。
【０１０２】
浸漬後あるいはＳｉ化合物を含む液体を滴下または噴霧後に加熱する際には、加熱する系内に水を共存させることが好ましい。水を共存させることでシリケートオリゴマーなどに含まれるアルコキシシランの加水分解が進行しやすくなり、ゼオライト膜表面の修飾が十分に行われやすくなる。
浸漬後あるいはＳｉ化合物を含む液体を滴下または噴霧後の加熱は通常の乾燥機などで行うことも出来るし、密閉容器中に浸漬後の膜を入れて加熱してもよい。密閉容器中に浸漬後あるいはＳｉ化合物を含む液体を滴下または噴霧後の膜を入れる際には少量の水を膜に接触しないように共存させてもよい。
かくして製造されるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、本発明の分離または濃縮方法における膜分離手段として好適に用いることができる。
【０１０３】
＜分離または濃縮方法＞
本発明の分離または濃縮方法は、上記製造方法により得られた多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することに特徴をもつものである。
【０１０４】
本発明の分離または濃縮方法において、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し、支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の成分（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の成分を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【０１０５】
分離または濃縮の対象となる混合物としては、本発明における多孔質支持体−ゼオライト膜複合体によって、分離または濃縮が可能な複数の成分からなる気体または液体の混合物であれば特に制限はなく、如何なる混合物であってもよい。
分離または濃縮の対象となる混合物が、例えば、有機化合物と水との混合物（以下これを、「含水有機化合物」と略称することがある。）の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離または濃縮方法は、本発明の方法におけるひとつの実施形態である。パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのまま分離膜に導入する分離または濃縮方法であるため、分離または濃縮を含むプロセスを簡便なものにすることができる。
【０１０６】
ベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させてから分離膜に導入する分離・濃縮方法であるため、蒸留装置と組み合わせて使用することや、より高温、高圧での分離に用いることができる。またベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させてから分離膜に導入することから、供給液中に含まれる不純物や、液体状態では会合体やオリゴマーを形成する物質が膜に与える影響を低減することができる。本発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体はいずれの方法に対しても好適に用いることができる。
【０１０７】
また、ベーパーパーミエーション法で高温での分離を行う場合、一般的に温度が高いほど、また混合物中の透過性の低い成分の濃度が高いほど、例えば有機化合物と水との混合物の場合、有機化合物の濃度が高いほど分離性能が低下するが、本発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高温でも、混合物中の透過性の低い成分の濃度が高い場合でも高い分離性能を発現することができる。そして通常、ベーパーパーミエーション法は、液体混合物を気化させてから分離するため、通常はパーベーパレーション法よりも過酷な条件での分離となるため、膜複合体の耐久性も要求される。本発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高温条件下でも分離が可能な耐久性を有しているのでベーパーパーミエーション法に好適である。
【０１０８】
前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、特定の物理化学的性質を有することで、混合物中の透過性の低い成分の濃度が高い場合のみならず、透過性の低い成分の濃度が低い場合でも高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた分離膜としての性能を持つ。例えば有機化合物と水との混合物の場合、水の濃度にかかわらず高い選択性を発揮する。すなわち、本発明の特定の物理化学的性質を有するゼオライト膜複合体は、幅広い濃度範囲の混合物の分離および濃縮に好適である。
【０１０９】
ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質の透過流束が、例えば含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、０．５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１．５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１１０】
また、含水率１０質量％のフェノールと水の混合物を、７５℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、膜を透過する物質の透過流束が、０．５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常３０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１１１】
また、含水率３０質量％の２−プロパノールまたはＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１１２】
また、高い透過性能をパーミエンス（Permeance、「透過度」ともいう）で表す事もで
きる。パーミエンスとは、圧力差あたりの透過流束（Pressure normalized flux）を表し、透過する物質量を膜面積と時間と水の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、水のパーミエンスとして、例えば含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【０１１３】
また、含水率１０質量％のフェノールと水の混合物を、７５℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、および含水率３０質量％の２−プロパノールまたはＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、水のパーミエンスとして、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【０１１４】
選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す以下の指標である。
分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
［ここで、Ｐαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Ｐβは透過液中の副成分の質量パーセント濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度である。］
分離係数は、例えば含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、および例えば含水率１０質量％のフェノールと水の混合物を、７５℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、および例えば含水率３０質量％の２−プロパノールまたはＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常２０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合であり、その場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
【０１１５】
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
【０１１６】
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【０１１７】
これらの中から、分子ふるいと親水性の両方の特徴を生かすことのできる有機酸と水との混合物から有機酸を分離するときに、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の効果が際立って発現する。好ましくはカルボン酸類と水との混合物、特に好ましくは酢酸と水の分離などがより好適な例である。
また、有機酸以外の有機物と水との混合物から有機物と水を分離する場合の有機物は炭素数が２以上であることが好ましく、炭素数が３以上であることがより好ましい。
【０１１８】
これら有機酸以外の有機物の中では、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。
また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【０１１９】
前記含水有機化合物としては、水とフェノールの混合物のように、共沸混合物を形成する混合物でもよく、共沸混合物を形成する混合物の分離においては、水を選択的にかつ、蒸留による分離よりも効率よく分離可能な面で好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類と水の混合物；酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等；のエステル類と水の混合物、ギ酸、イソ酪酸、吉草酸等のカルボン酸類と水の混合物；フェノール、アニリン等の芳香族有機物と水の混合物；アセトニトリル、アクリロニトリル等の窒素含有化合物と水の混合物等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１２１】
本発明の方法において、分離または濃縮の対象となる混合物としては、混合気体であってもよく、例えば、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２-ブテン、イソブテン、六フッ
化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。
【０１２２】
特に混合気体としては、ｋｉｎｅｔｉｃ直径が４Å以下の気体分子を少なくとも１種類含有することが好ましい。本発明によれば、特に成分の少なくとも一つにｋｉｎｅｔｉｃ直径が４Å以下の成分を含む気体においても、透過性の高い成分の分離、または透過性の高い成分を透過させることによる透過性の低い成分の濃縮を高い分離性能で行うことが可能となる。
【０１２３】
混合気体としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含む。この場合、２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分の組合せが好ましい。
ここで、パーミエンス（Permeance、「透過度」ともいう）とは透過する物質量を、膜面
積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］である。
【０１２４】
混合気体として具体的には、酸素を含有する混合気体、メタン及びヘリウムを含有する混合気体、二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体などが挙げられ、空気、天然ガス、燃焼気体やコークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドファィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどの分離または濃縮に使用することができる。
【０１２５】
酸素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から酸素を分離する、または、該混合気体から酸素を透過させるために使用されることが好ましい。酸素を含有する混合気体としては空気などが挙げられる。
メタン及びヘリウムを含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、ヘリウムを分離する、または、該混合気体からヘリウムを透過させるために使用されることが好ましい。メタン及びヘリウムを含有する混合気体としては、天然ガスなどが挙げられる。
【０１２６】
二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、二酸化炭素を分離する、または、該混合気体から二酸化炭素を透過させるために使用されることが好ましい。二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体としては、燃焼気体などが挙げられる。
本発明で用いるゼオライト膜に対して、酸素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に酸素を含有する混合気体を接触させ分離させることにより、酸素を含有する混合気体、例えば空気中の酸素濃度を高めることができ、高酸素濃度の混合気体を製造することができる。
【０１２７】
例えば、混合気体として空気を用いた場合、酸素濃度を３０％以上、さらには３５％以上とすることが可能である。
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、ヘリウムは高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えばヘリウムやメタンを含有する天然ガスを接触させることにより、ヘリウムを分離することができる。
【０１２８】
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、二酸化炭素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えば二酸化炭素や窒素を含有する燃焼気体を接触させることにより、二酸化炭素を分離することができる。
これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。
【０１２９】
混合気体の分離に用いるゼオライト膜複合体を有する分離膜モジュールの形態としては、平膜型、スパイラル型、ホロウファーバー型、円筒型、ハニカム型等が考えられ、適用対象に合わせて最適な形態が選ばれる。
その一つである円筒型分離膜モジュールを説明する。
図１において、円筒型のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【０１３０】
円筒型のゼオライト膜複合体１の一端は、円柱状のエンドピン３で密封されている。他端は接続部４で接続され、接続部４の他端は、耐圧容器２と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体の内側と、透過気体８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。耐圧容器２には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１３１】
図１において、円筒型のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体１の一端は、円形のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４で接続され、接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体１の内側と透過気体８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体１には、配管１１を経由して、スイープ気体９を供給する配管１２が挿入されている。さらに、耐圧容器２に通ずるいずれかの箇所には、試料気体（混合気体）の供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１３２】
試料気体（供給気体７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。気体は膜１の内外の分圧差に応じて膜１を透過し、配管１１を通じて排出される。
混合気体からの気体分離温度としては、０から５００℃の範囲内で行なわれる。膜の分離特性から考えると室温から１００℃の範囲内が望ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下、実験例（実施例、比較例）に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実験例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１３４】
（実施例１）
無機多孔質支持体とＣＨＡ型ゼオライト膜の膜複合体は、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水酸化リチウム１水和物０．２９ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１３．９ｇと水１０４．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）１．３２ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」という。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ  ２５質量％含有、セイケム社製）２．３５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．４ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１３５】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／LiＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２
Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．１／０．１／０．２／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０である。
無機多孔質支持体としてムライトチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【０１３６】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。  この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は１．９ｇ／ｍ２であった。
【０１３７】
このように種結晶を付着させた支持体と、同様に種結晶を付着させた支持体２本の合計３本を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃、４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１００℃で２時間以上乾燥させた。
【０１３８】
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１４６ｇ／ｍ２であった。
このように得たゼオライト膜複合体を、次のように表面処理した。イソプロピルアルコールにメチルシリケートオリゴマー（ＭＫＣ（登録商標）シリケート、ＭＳ−５１、三菱化学社製）を３０質量％で混合した溶液に、上部の端面には空気孔を設けた栓をし、下部
の端面には孔のない栓をしたゼオライト膜複合体を室温で５秒程度漬けて引き上げた。その後風乾し、さらに底に水約１ｇを入れたテフロン（登録商標）製内筒に治具を用いて垂直に立てていれオートクレーブを密閉し、１００℃で６時間加熱し、所定時間経過後、放冷した後でゼオライト膜複合体を取り出し、さらに１５０℃で１ｈ加熱処理した。
【０１３９】
このゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３３．６、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２００であり表面のＳｉの割合が高いことがわかる。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて以下方法にて５０℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたＣＯ２／Ｎ２、Ｈｅ／ＣＨ４のパーミエンス比、Ｈｅのパーミエンスを表１に示す。ＣＯ２／Ｎ２のパーミエンス比は３５、Ｈｅ／ＣＨ４パーミエンス比は１４５であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。
【０１４０】
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、図１に示した装置を用いて、５０℃で空気の分離評価を行なった。得られた分離結果を表１に示す。分離後の酸素濃度は４４％であり、高い分離性能で、高い濃度の酸素が得られることがわかった。
尚、上記実施例において、物性や分離性能等の測定は次のとおり行った。
【０１４１】
＜物性及び分離性能の測定＞
（１）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
このＳＥＭ−ＥＤＸ測定により、生成したゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めた。なお、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定において、Ｘ線の照射エネルギーを１０ｋＶ程度とすることにより数ミクロンのゼオライト膜のみの情報を得ることができる。
【０１４２】
（２）ＸＰＳ測定
ゼオライト膜表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、出力  １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
・帯電中和：電子銃（５μＡ）、イオン銃（２Ｖ）併用
・分光系：パルスエネルギー  １８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
１１７．４０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ａｌ２ｐ）
２９．３５ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｃ１ｓ,Ｏ１ｓ,Ｓｉ
２ｐ）
・測定領域：スポット照射（照射面積＜３４０μｍφ）
・取り出し角：４５°（表面より）
このＸＰＳ測定により、生成したゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めた。
【０１４３】
（３）単成分気体透過評価
単成分気体透過試験は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料気体は、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧気体工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、窒素（純度９９.９９％、東邦酸素工業製
）、ヘリウム（純度９９.９９、ジャパンヘリウムセンター製）である。
【０１４４】
図１において、円筒型のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体１の一端は、円柱状のエンドピン３で密封されている。他端は接続部４で接続され、接続部４の他端は、耐圧容器２と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体の内側と、透過気体８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。耐圧容器２には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
図１において、円筒型のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【０１４５】
円筒型のゼオライト膜複合体１の一端は、円形のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４で接続され、接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体１の内側と透過気体８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体１には、配管１１を経由して、スイープ気体９を供給する配管（スイープ気体導入用配管）１２が挿入されている。さらに、耐圧容器２に通ずるいずれかの箇所には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１４６】
図１の装置において、単成分気体透過試験を行う場合は、試料気体（供給気体７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。配管１１から排出される排出気体１０の流量を測定する。
さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給気体によるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体１の供給気体７側と透過気体８側の差圧を一定として、透過気体流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体１を透過した試料気体（透過気体８）の流量を測定し、気体のパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給気体の供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いる。
【０１４７】
上記測定結果に基づき、理想分離係数αを下記式（１）により算出する。
α＝（Ｑ１／Ｑ２）／（Ｐ１／Ｐ２）      （１）
〔式（１）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ、透過性の高い気体および透過性の低い気体の透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ、供給気体である透過性の高い気体および透過性の低い気体の圧力［Ｐａ］を示す。〕  
【０１４８】
（４）混合気体透過試験
ゼオライト膜複合体の混合気体透過試験は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料気体は、圧縮空気である。  
図１において、円筒型のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。高温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体１の一端は、円形のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４で接続され、接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体の内側と透過気体８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体１には、配管１１を経由して、スイープ気体９を供給する配管１２が挿入されている。さらに、耐圧容器２には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁
６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１４９】
図１の装置において、試料気体（供給気体７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。一方、スイープ気体９を配管１２から、ゼオライト膜複合体１の内側に流し、配管１１から排出される排出気体（スイープ気体９の排出気体及び同伴された透過気体８）の流量を測定するとともに、排出気体を分取して気体クロマトグラフによる成分分析を行う。
【０１５０】
このときの、ゼオライト膜複合体１を透過した各成分気体の流速を、上記のとおり測定し、気体の透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を算出する。
上記測定結果に基づき、分離係数α’を下記式（２）により算出する。
α’＝（Ｑ’１／Ｑ’２）／（Ｐ’１／Ｐ’２）    （２）
〔式（２）中、Ｑ’１およびＱ’２は、それぞれ、透過性の高い気体および透過性の低い気体の透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ’１およびＰ’２は、それぞれ、供給気体中の透過性の高い気体および透過性の低い気体の分圧［Ｐａ］を示す。〕
【０１５１】
（比較例１）
実施例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は０．７ｇ／ｍ２であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１４０ｇ／ｍ２であった。このように得たゼオライト膜複合体を次のように表面処理した。テトラエトキシシランに、上部の端面には空気孔を設けた栓をし、下部の端面には孔のない栓をしたゼオライト膜複合体を室温で５秒程度漬けて引き上げた。その後風乾し、さらに底に水約１ｇを入れたテフロン（登録商標）製内筒に治具を用いて垂直に立てていれオートクレーブを密閉し、１００℃で６時間加熱し、所定時間経過後、放冷した後でゼオライト膜複合体を取り出し、さらに１５０℃で１ｈ加熱処理した。
【０１５２】
このゼオライト膜複合体について、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２３．０でありテトラエトキシシランで処理することで表面のＳｉの割合が増加したため値が大きくなっていると考えられる。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様に５０℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたＣＯ２／Ｎ２、Ｈｅ／ＣＨ４のパーミエンス比、Ｈｅのパーミエンスを表１に示す。ＣＯ２／Ｎ２のパーミエンス比は１７、Ｈｅ／ＣＨ４パーミエンス比は１７であった。
【０１５３】
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、図１に示した装置を用いて、５０℃で空気の分離評価を行なった。得られた分離結果を表１に示す。分離後の酸素濃度は２７％であり、濃度は十分でなかった。
【０１５４】
【表１】
2015044163.tif 000007
【０１５５】
（実施例２）
無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」という。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ  ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１５６】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【０１５７】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は１μｍ程度であった。
この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．９ｇ／ｍ２であった。
【０１５８】
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１５９】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は６０Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝３．５であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１６０】
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
このゼオライト膜複合体の上下をシリコンゴム栓で栓をした後に、メチルシリケートオリゴマー（ＭＫＣ（登録商標）シリケート  ＭＳ５１、三菱化学社製、Ｓｉの数（４〜１１）、ＳｉＯ２含有量として５２．０±１．０％）にゼオライト膜複合体全体が浸漬するように浸漬した後、５秒間保持してからゼオライト膜複合体を引上げ、１時間静置した後に水を共存させた乾燥機内で、１００℃で４時間加熱する表面処理を行った。
【０１６１】
表面処理を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定したゼオラ
イト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６２６．４であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に比べ大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。
【０１６２】
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、ベーパーパーミエーション法により、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は１２０℃の恒温槽内に設置し、水／ＩＰＡ混合溶液を１．２ｃｍ３／ｍｉｎの流量で気化器に送液し、全量を気化させて無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に供給した。
【０１６３】
４時間後の透過成績は、透過流束：１．９ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：１９８８００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表２に示す。
尚、上記実施例において、物性や分離性能等の測定は次のとおり行った。
【０１６４】
＜物性及び分離性能の測定＞
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定  ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
・光学系仕様  入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  （０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ  （Ｖａｌｉａｂｌｅ  Ｓｌｉ
ｔ）
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  （０．０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件    Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１ｍｍ（照射幅）
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
【０１６５】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等が入らないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，  Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ  ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【０１６６】
（２）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦ
ＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１６７】
（３）ＳＥＭ測定
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ
【０１６８】
（４）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１６９】
このＳＥＭ−ＥＤＸ測定により、生成したゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めた。なお、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定において、Ｘ線の照射エネルギーを１０ｋＶ程度とすることにより数ミクロンのゼオライト膜のみの情報を得ることができる。
【０１７０】
（５）ＸＰＳ測定
ゼオライト膜表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、出力  １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
・帯電中和：電子銃（５μＡ）、イオン銃（１０Ｖ）併用
・分光系：パルスエネルギー  １８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
５８．７０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｎａ１ｓ、Ａｌ２
ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｋ２ｐ、Ｓ２ｐ）
２９．３５ｅＶ＠ワイドスペクトル（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓ
ｉ２ｐ）
・測定領域：スポット照射（照射面積＜３４０μｍφ）
・取り出し角：４５°（表面より）
このＸＰＳ測定により、生成したゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めた。
【０１７１】
（６）ベーパーパーミエーション法
ベーパーパーミエーション法に用いた装置の概略図を図２に示す。図２において、被分離液１９は送液ポンプ２０によって気化器２１に所定流量で送られ、気化器２１での加熱により全量が気化され、被分離ガスとなる。被分離ガスは恒温槽１３内のゼオライト膜複合体モジュール１４に導入され、ゼオライト膜複合体の外側に供給される。ゼオライト膜複合体モジュール１４は、ゼオライト膜複合体を筐体中に納めたものである。ゼオライト膜複合体は真空ポンプ１８によって内側が減圧され、被分離ガスとの圧力差が約１気圧になっている。内側の圧力は、図示はしないがピラニーゲージで測定することができる。この圧力差によって被分離ガス中透過物質の水がゼオライト膜複合体を透過する。透過した物質は透過液捕集用トラップ１６で捕集される。一方、被分離ガス中の透過しなかった成分は、被分離液回収用トラップ１５で液化、捕集される。
【０１７２】
一定時間ごとに、透過液捕集用トラップ１６に捕集した透過液の質量測定および組成分
析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記の通り算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
【０１７３】
（比較例２）
実施例２と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体を、脱塩水１２１．５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇおよび硝酸１ｍｏｌ／ｌ水溶液１３．５ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。表面処理に用いた処理液のｐＨは１．３であり、Ｈ＋濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった。
【０１７４】
表面処理を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は９５．０であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に比べ大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。
【０１７５】
表面処理を施した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、実施例１と同様に、ベーパーパーミエーション法により、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
４時間後の透過成績は、透過流束：１．７ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：７４５００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、９．９×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。評価結果を表２に示す。
【０１７６】
実施例２及び比較例２の結果より、本発明の製造方法により得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、透過流束、分離係数、パーミエンスともに優れていること分かった。
【０１７７】
【表２】
2015044163.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明により得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、例えば含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。また、例えば、空気、天然ガス、燃焼気体やコークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドファィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどの分離または濃縮に使用することや、化学プラント、ゴミ処理場、自動車などの酸素を富加した高酸素濃度の気体が必要とされている分野でも好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１７９】
１．  ゼオライト膜複合体
２．  耐圧容器
３．  エンドピン
４．  接続部
５．  圧力計
６．  背圧弁
７．  供給気体
８．  透過気体
９．  スイープ気体
１０．  排出気体
１１．  配管
１２．  配管
１３．  恒温槽
１４．  ゼオライト膜複合体モジュール
１５．  被分離液回収用トラップ
１６．  透過液捕集用トラップ
１７．  コールドトラップ
１８．  真空ポンプ
１９．  被分離液
２０．  送液ポンプ
２１．  気化器
【図１】
2015044163.tif 000009
【図２】
2015044163.tif 000010