(57)【要約】【課題】破断伸びの大きいフラン系樹脂硬化体を供給すること。【解決手段】フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとをジカルボン酸の存在下で共重合した共重合体を硬化してなる、フラン系樹脂硬化体を提供する。フルフリルアルコールとジカルボン酸の仕込み比は、モル比で１：０．０１〜１：０．５であることが好ましい。ジカルボン酸は、直鎖状のアルキル基の両末端にカルボキシル基がついた、直鎖状ジカルボン酸であることが好ましく、より具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとをジカルボン酸の存在下で共重合した共重合体を硬化してなる、フラン系樹脂硬化体。
【請求項２】
前記フルフリルアルコールと前記ジカルボン酸の仕込み比が、モル比で１：０．０１〜１：０．５である、請求項１記載のフラン系樹脂硬化体。
【請求項３】
前記ジカルボン酸が直鎖状のアルキル基の両末端にカルボキシル基がついた、直鎖状ジカルボン酸である、請求項１又は２記載のフラン系樹脂硬化体。
【請求項４】
前記直鎖状ジカルボン酸がアゼライン酸である、請求項３記載のフラン系樹脂硬化体。
【請求項５】
請求項１〜４記載のフラン系樹脂硬化体の製造方法であって、
重合の触媒として、前記ジカルボン酸よりｋＰａの小さい無機酸、及び／又は前記ジカルボン酸自体を用いることを特徴とする、フラン系樹脂硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン系樹脂硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン樹脂はフルフリルアルコールを原料とする比較的古くからある熱硬化性樹脂である。フラン樹脂はフルフリルアルコールをプレポリマーと呼ばれる比較的弱い酸触媒を用いて低分子量で流動性のある重合物にし、これを、強酸を触媒として所定の形状に硬化させることで利用されてきた。
またフルフリルアルコールをホルムアルデヒドと共重合することで、より高強度な硬化物が得られることから、ホルムアルデヒド水溶液を用いて共重合する法（非特許文献１）や有機溶媒存在下でフルフリルアルコールとパラホルムアルデヒドを共重合する方法（非特許文献２）などでフルフリルアルコールとホルムアルデヒドを共重合したプレポリマーが製造されている。
しかしながら、上記プレポリマーをベースレジンに用いた樹脂硬化体は、破断伸びが低く、十分な強度が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｌａｓｚｌｏ−Ｈｅｄｖｉｇ  Ｚ，  Ｓｚｅｓｚｔａｙ  Ｎ，  Ｆａｉｘ  Ｆ，  Ｔｕｄｏｓ  Ｆ：  Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １０７（１９８２）  ｐ．６１−７３
【非特許文献２】Ｚｍｉｈｏｒｓｋａ−Ｇｏｔｔｆｒｙｄ  Ａ，  Ｓｚｌｅｎｚｙｎｇｉｅｒ  Ｗ：Ｐｌａｓｔｅ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，  Ｖｏｌ  ３１（１９８４），  Ｎｏ．２，  ｐ．５３−５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、破断伸びの大きいフラン系樹脂硬化体を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フルフリルアルコール/ホルムアルデヒドをジカルボン酸の存在下で共重合することで、フラン系樹脂硬化体の破断伸びを改善することが出来ることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、従来のフラン樹脂硬化体より大きな破断伸びを持つ、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとをジカルボン酸の存在下で共重合した共重合体を硬化してなるフラン系樹脂硬化体が提供される。
【０００７】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明における上記フルフリルアルコールと上記ジカルボン酸の仕込み比が、モル比で１：０．０１〜１：０．５であるフラン系樹脂硬化体が提供される。
【０００８】
本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明におけるジカルボン酸が直鎖状のアルキル基の両末端にカルボキシル基がついた、直鎖状ジカルボン酸であるフラン系樹脂硬化体が提供される。
【０００９】
本発明の第４の発明によれば、第３の発明における直鎖状ジカルボン酸がアゼライン酸であるフラン系樹脂硬化体が提供される。
【００１０】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４の発明におけるフラン系樹脂硬化体の製造方法であって、重合の触媒として、上記ジカルボン酸より酸解離定数ｋＰａの小さい無機酸、及び／又は上記ジカルボン酸自体を用いることを特徴とするフラン系樹脂硬化体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フルフリルアルコール／ホルムアルデヒドをジカルボン酸の存在下で共重合することで、フラン系樹脂硬化体の破断伸びを大きくすることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフラン系硬化体は、フルフリルアルコール/ホルムアルデヒド/ジカルボン酸を共重合したプレポリマーを硬化することにより製造される。本明細書において、フラン系硬化体とは、上記プレポリマーを硬化した樹脂を指す。
【００１３】
上記プレポリマーの製造では、重合（共重合）の触媒として、上記ジカルボン酸よりｋＰａの小さい無機酸、及び／又は上記ジカルボン酸自体を用い、例えば以下のような方法でフルフリルアルコール/ホルムアルデヒド／ジカルボン酸を共重合したプレポリマーが製造される。
【００１４】
まずフルフリルアルコールにホルムアルデヒド源として、パラホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド水溶液を添加する。ホルムアルデヒド源としては、反応条件下にホルムアルデヒドを離脱できるものであれば特に限定されないが、ホルムアルデヒド水溶液を添加した場合は重合後の樹脂中に大量の水が含まれることから、より好ましくはこれに代えてパラホルムアルデヒドを添加する。この場合には、アルカリ性条件下で６０℃程度まで加熱撹拌させてパラホルムアルデヒドを分解させフルフリルアルコール中に溶解させることが好ましい。
【００１５】
アルカリ性条件下とするには、アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えればよい。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００１６】
ホルムアルデヒドとしての添加量は、低すぎるとフラン系共重合体の硬化速度が遅すぎる場合があり、高すぎると反応終了後に残留ホルムアルデヒド濃度が高くなりすぎる場合がある。このため、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとのモル比はフルフリルアルコール１に対してホルムアルデヒドが０．３〜１．０が好ましく、０．４〜０．８５がより好ましい。
【００１７】
上記フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド混合物にジカルボン酸を添加する。
【００１８】
本発明で用いるジカルボン酸としてはジカルボン酸であればよいが、より好ましくは直鎖状のアルキル基の両末端にカルボキシル基のついた直鎖状ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などがあげられる。
【００１９】
ジカルボン酸の添加量としては、１：０．０１〜１：０．５であることが好ましい。フルフリルアルコールとのモル比が１：０．５超になると硬化時のディールズアルダー反応を阻害し、１：０．０１未満では硬化体の破断伸びの十分な改善効果が得られない場合がある。
【００２０】
ジカルボン酸自体を酸触媒として重合することもできるが、反応が進んでジカルボン酸濃度が低下すると反応速度も低下してしまう場合があるため、酸触媒として別に無機酸を添加することが好ましい。
【００２１】
重合時に加える無機酸としてはリン酸、亜セレン酸等の比較的弱い酸が好ましい。
【００２２】
重合時の温度は低温では反応速度が遅すぎる場合がある。このため８０℃以上であることが好ましい。
【００２３】
重合条件としては、ｐＨを４未満に調整するのが好ましい。重合時のｐＨが４以上では反応速度が遅すぎる場合があるので、好ましくない。重合はアルカリを加え中和することで反応を停止させることにより終了させてもかまわない。この場合、反応停止はｐＨ４以上、より好ましくはｐＨ５以上にすることでより容易に行える。
【００２４】
上記プレポリマーをガラス繊維強化プラスチックのベースレジンとして用いる場合、ガラス繊維の基材に上記プレポリマーが浸透する必要がある。よりよい浸透状態を得るため、上記プレポリマーの粘度は５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。
【００２５】
上記プレポリマーを硬化させる場合、硬化剤として用いる酸は硫酸、パラトルエンスルホン酸等強酸であればよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００２７】
実施例
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを７０℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
更に５０．５ｇのアゼライン酸を添加した。
このようにして調製された溶液に９．４ｇのリン酸を加え、そのまま１３０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が３０００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体プレポリマーを得た。
得られた共重合体プレポリマーに、パラトルエンスルホン酸を硬化剤として添加した。これを、金型に流し込んで９０℃のオーブン中で、４時間保持した。こうして約２５ｃｍ×２５ｃｍ×０．５ｃｍの硬化物として、実施例のフラン系樹脂硬化体を得た。
【００２８】
比較例
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．６ｇのリン酸を加え、そのまま１００分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体プレポリマーを得た。
得られた共重合体プレポリマーから、実施例と同様にして、比較例のフラン系樹脂硬化体を得た。
【００２９】
引張試験
実施例および比較例で得られたフラン系樹脂硬化体について、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づき引張試験を行い、引張強度、破断伸びを測定した。試験片は上記硬化物を２０ｍｍ×１７５ｍｍに切断し所定の形状に切削する事で作製した。引張試験は島津製作所製オートグラフＡＧ−１０Ｔを用いて行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2015000964.tif 000002