(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、ＣＯ耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる電極触媒を提供する【解決手段】カーボンブラック上に白金粒子又はルテニウム白金粒子を担持した電極触媒と、ＲｕＯ２ナノシートとの複合触媒であって、その複合触媒を構成するＲｕ／Ｐｔモル比が０．１以上１．５以下の範囲内であるように構成した燃料電池用電極触媒により上記課題を解決する。この電極触媒は、ＨＯＲ活性保持率が７２％以上で触媒劣化率が１３％以下であり、ＣＯ耐性用途及び触媒の劣化抑制用途で用いられることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック上に白金粒子又はルテニウム白金粒子を担持した電極触媒と、ＲｕＯ２ナノシートとの複合触媒であって、
前記複合触媒を構成するＲｕ／Ｐｔモル比が０．１以上１．５以下の範囲内であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
ＨＯＲ活性保持率が７２％以上で触媒劣化率が１３％以下である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
ＣＯ耐性用途及び触媒の劣化抑制用途で用いられる、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、ＣＯ耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる、ＲｕＯ２ナノシート添加による燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用の固体高分子形燃料電池のアノード触媒は、燃料ガスに含まれるＣＯに対する被毒耐性の向上が必要とされている（非特許文献１）。改質器の高性能化は、燃料ガス中のＣＯ含有量の減少に効果的であるが、燃料電池システムの高コスト化を招き、本格普及の障壁になっている。こうした状況下、家庭用燃料電池の本格普及を目的として、ＣＯ耐性が高いアノード触媒の開発が期待されている。
【０００３】
カーボンブラック担体上にルテニウム−白金合金粒子（Ｒｕ／Ｐｔ＝１．５／１（モル比））を担持したＰｔ２Ｒｕ３／Ｃ電極触媒は、ＣＯ耐性が高いため、現在、家庭用燃料電池のアノード触媒で標準的に使用されている。このＰｔ２Ｒｕ３／Ｃ電極触媒は、ＰｔとＲｕが合金化することでＰｔの電子状態が変化するため、二元機能機構（Ｐｔに強吸着したＣＯを酸化除去する機構）又はリガンド効果（Ｐｔ−ＣＯ結合が弱まりＣＯ酸化されやすくなる効果）により、ＣＯ耐性が高まることが知られている。
【０００４】
しかしながら、Ｐｔ２Ｒｕ３／ＣのＲｕは、一部合金化せずに存在しているため、十分なＣＯ耐性を引き出せていないことが問題になっている。さらに、Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃは、ＣＯ耐性が高いながらもＣＯフリーでの水素酸化反応（ＨＯＲ）活性が低いため、十分な性能でない。また、カーボンブラック担体上に白金粒子を担持したＰｔ／Ｃ電極触媒は、触媒表面がＰｔのみであるため、Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃよりも高い水素酸化反応活性（ＨＯＲ活性）を有するが、Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃよりも低いＣＯ耐性であるという難点もある。
【０００５】
上記のように、Ｐｔ２Ｒｕ３／ＣにおけるＣＯフリーでのＨＯＲ活性がＰｔ／Ｃよりも低いことは、Ｐｔ２Ｒｕ３粒子の肥大化や表面Ｐｔ量の減少によると考えられている。したがって、微小な粒径で、かつ表面がＰｔリッチなＰｔｘＲｕｙ／Ｃの合成、すなわちＣＯフリーでのＨＯＲ活性とＣＯ耐性の両方が高い触媒が必要とされている。
【０００６】
こうした要求に対しては、カーボンブラック担体上にルテニウム−白金合金粒子（Ｒｕ／Ｐｔ＝１／１（モル比））を担持したＰｔ１Ｒｕ１／Ｃ電極触媒をナノカプセル法で合成した例が報告されている。Ｐｔ１Ｒｕ１／ＣのＣＯフリーでのＨＯＲ活性は、同様の合成法で得られたＰｔ２Ｒｕ３／Ｃよりも高かった。これは、Ｐｔ１Ｒｕ１／Ｃの表面がＰｔリッチであったためと報告されている。また、ＣＯ耐性は、Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃが最も高く、次にＰｔ１Ｒｕ１／Ｃが高いことも報告されている。これらの結果より、ＣＯフリーでのＨＯＲ活性とＣＯ耐性は、Ｐｔ２Ｒｕ３／ＣとＰｔ１Ｒｕ１／Ｃでトレードオフの関係にあるため、改善が必要であるといえる。
【０００７】
ＣＯ耐性を高める手段の一つに、Ｐｔ１Ｒｕ１／Ｃの改良が挙げられる。ＣＯフリーでのＨＯＲ活性が高いＰｔ１Ｒｕ１／ＣのＣＯ耐性を高めるためには、酸化物マテリアルの添加が効果的であるとされている。
【０００８】
ＭｏＯｘとＰｔ１Ｒｕ１／Ｃを組み合わせ、３００℃の熱処理で得られたＭｏＯｘ−Ｐｔ１Ｒｕ１／Ｃは、ＣＯ耐性とＣＯ酸化能が高いと報告されている。特に、ＭｏＯｘの添加量が増加するにつれて、ＣＯ耐性やＣＯ酸化能が高まった。ＭｏＯｘとＰｔ１Ｒｕ１が複合化した結果、Ｐｔに吸着したＣＯとＭｏＯｘに吸着したＯＨとが反応し、ＣＯが酸化されやすくなりＣＯ耐性が高まったと報告されている。これについては、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定で確認されている。また、ＭｏとＰｔ１Ｒｕ１が合金化したことで電子状態が変化したことも、ＣＯ耐性向上の要因であると報告されている。これらのことから、Ｐｔ近傍にＯＨ種を引き寄せる金属種が存在することで、ＣＯ耐性及びＣＯ酸化能を高められることがわかっている。
【０００９】
また、Ｐｔ１Ｒｕ１／ＣとＳｎＯ２とを複合化させた触媒でＣＯフリーのＨＯＲ活性とＣＯ耐性を向上させることが報告されている。また、Ｐｔ２Ｒｕ３／ＣとＳｎＯ２とを複合化させた触媒は、Ｐｔ２Ｒｕ３／ＣよりもＣＯ耐性が高いことも報告されている。さらに、Ｐｔ／ＣとＳｎＯ２との複合触媒でも、ＣＯ耐性を向上させている。ＳｎＯ２粒子がＰｔＲｕやＰｔ粒子と隣接することで、二元機能機構によりＣＯ酸化が促進されることが知られており、これに起因してＣＯ耐性が高まったと報告されている。
【００１０】
しかしながら、これらの金属酸化物添加による複合触媒は、電気化学的活性表面積を低下させてしまっていた。金属酸化物を添加しても活性表面積を低下させない触媒が合成できれば、ＣＯフリーでのＨＯＲ活性とＣＯ耐性の両方が高い触媒であると期待できる。
【００１１】
金属酸化物を添加しても電気化学的活性表面積を低下させずにＣＯ耐性を高めた触媒として、Ｐｔ１Ｒｕ１粒子表面にＲｕＯ２凝集体が一部接したＲｕＯ２−Ｐｔ１Ｒｕ１／Ｃが挙げられる。ＰｔＲｕ粒子表面にＲｕＯ２凝集体が近接することで、ＣＯ酸化能及びＣＯ耐性が高まることがわかった。ＲｕＯ２凝集体の表面積を大きくできれば、ＣＯ酸化能をさらに高められると期待できる。そのため、比表面積の大きなＲｕＯ２が求められる。
【００１２】
また、ＰｔｘＲｕｙ／Ｃは、燃料電池の起動停止に対する耐久試験でＲｕが溶出することが知られている。その結果、電極触媒のＣＯ耐性は顕著に低下する。そこで、電極触媒には、起動停止に対する高耐久化も必要とされている。触媒の高耐久化には、ＳｉＯ２やＴｉＯｘ、ＲｕＯｘＨｙとの複合触媒で実現できることがわかっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】S.M.M.Ehteshami  and  S.H.Chan,  Electrochim.Acta,  93,  334  (2013).
【非特許文献２】W.Sugimoto,  H.Iwata,  Y.Yasunaga,  Y.Murakami,  and  Y.Takasu,  Angew.Chem.Int.Ed.,  42,  4092  (2003).
【非特許文献３】W.Sugimoto,  H.Iwata,  Y.Murakami,  and  Y.Takasu,  J.Electrochem.Soc.,  151,  A1181  (2004).
【非特許文献４】T.Saida,  W.Sugimoto,  and  Y.Takasu,  Electrochim.Acta,  55,  857  (2010).
【非特許文献５】W.Sugimoto,  T.Saida,  and  Y.Takasu,  Electrochem.commun.,  8,  411  (2006).
【非特許文献６】D.Takimoto,  C.Chauvin,  and  W.Sugimoto,  Electrochem.commun.,  33,  123  (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来の研究をまとめた課題点は、活性表面積を低下させない酸化物マテリアルの添加が必要であることであり、また、ＣＯ酸化能を高めるのに効果的な酸化物マテリアルの表面積の増加が必要であることであるといえる。これに加えて、ＰｔｘＲｕｙ／Ｃの触媒耐久性を高めることも重要な課題である。
【００１５】
この課題点に対し、本発明者は、層状の酸化ルテニウムをはく離して得られる酸化ルテニウムナノシートの合成を報告している（非特許文献２）。この酸化ルテニウムナノシートは、厚さが約１ｎｍで横方向に数μｍの広がりを有する二次元結晶であるため、約２５０ｍ２ｇ−１の比表面積を有している（非特許文献３）。これまでに、酸化ルテニウムナノシートとＰｔ／Ｃの複合触媒で、メタノール酸化反応活性とＣＯ酸化能、触媒耐久性を向上させたことがわかっている（非特許文献４，５）。また、高比表面積の酸化ルテニウムナノシートに吸着したＯＨ種がＰｔに吸着したＣＯを、より多く酸化させたためＣＯ酸化能が向上したと報告している。このときの酸化ルテニウムナノシートは、二次元的な特長を有するため反応種の拡散を阻害しない。したがって、複合触媒は、Ｐｔ／Ｃよりも高いメタノール酸化反応活性を示している。この複合触媒は、従来の複合触媒と異なり合成時に高温熱処理を必要としないためＰｔ活性表面積を低下させない（非特許文献６）。加えて、ＲｕＯ２ナノシートの表面積が大きいためＣＯ被毒されたＰｔと隣接しやすくなるのでＣＯ酸化能が高まることが期待できる。さらに、合成法がＲｕＯ２ナノシートコロイドと触媒水分散液を、ただ混ぜるだけなので組成制御が非常に簡単である。
【００１６】
本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、ＣＯ耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明に係る電極触媒は、カーボンブラック上に白金粒子又はルテニウム白金粒子を担持した電極触媒と、ＲｕＯ２ナノシートとの複合触媒であって、前記複合触媒を構成するＲｕ／Ｐｔモル比が０．１以上１．５以下の範囲内であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る電極触媒において、ＨＯＲ活性保持率が７２％以上で触媒劣化率が１３％以下であるように構成できる。
【００１９】
本発明に係る電極触媒において、ＣＯ耐性用途及び触媒の劣化抑制用途で用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る電極触媒によれば、固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、ＣＯ耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｈ２飽和下における各電極触媒のＰｔ量で割り付けたクロノアンペログラム（Ａ）と、ＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラム（Ｂ）である。
【図２】Ｈ２及び３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下における各電極触媒のＰｔ量で割り付けたクロノアンペログラム（Ａ）と、ＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラム（Ｂ）である。
【図３】耐久試験前（Ａ）と耐久試験後（Ｂ）の各電極触媒のＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る燃料電池用電極触媒について詳しく説明するが、本発明は、その技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されない。
【００２３】
本発明に係る電極触媒は、カーボンブラック上に白金粒子又はルテニウム白金粒子を担持した電極触媒と、ＲｕＯ２ナノシートとの複合触媒である。そして、その複合触媒を構成するＲｕ／Ｐｔモル比が、０．１以上、１．５以下の範囲内であることに特徴がある。こうした特徴を備えることにより、固体高分子形燃料電池用電極のアノード触媒として好ましく用いられ、ＣＯ耐性及び触媒耐久性をより向上させることができる燃料電池用電極触媒を提供できる。
【００２４】
ＲｕＯ２ナノシート（酸化ルテニウムナノシート。以下「ＲｕＯ２ｎｓ」と表す。）は、厚さがｎｍオーダー〜サブｎｍオーダーの鱗片形状の化合物であり、縦と横がそれぞれ数百ｎｍ〜μｍオーダーのサイズのシート状の結晶性ルテニウム酸化合物である。このＲｕＯ２ｎｓは、電気泳動法等で容易に積層させることができる。本発明では、酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池用のアノード触媒として利用しているが、カソード触媒としても利用でき、さらには疑似二重層キャパシタとしても利用できる。
【００２５】
ＲｕＯ２ｎｓは、後述の実施例で説明するように、ＲｕＯ２ｎｓが積層して形成された層状ルテニウム酸化合物、例えば層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の層間にアルキルアンモニウムイオンを含むアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を提供することにより、剥離して得ることができる。
【００２６】
本発明では、ＲｕＯ２ｎｓを、カーボンブラック上に白金粒子を担持した電極触媒（Ｐｔ／Ｃ）とともに用いて複合触媒としたり、ＲｕＯ２ｎｓを、カーボンブラック上にルテニウム白金粒子を担持した電極触媒（Ｒｕ1Ｐｔ1／Ｃ）とともに用いて複合触媒とすれば、その複合触媒からなる酸素還元能を有する電極触媒、具体的には固体高分子形燃料電池用電極触媒の耐性をより向上させることができる。なお、Ｐｔ／ＣやＲｕ1Ｐｔ1／Ｃは、例えば特開２０１１−１３４４７７号公報に記載の従来公知のものを適用できる。
【００２７】
複合触媒を構成するＲｕ／Ｐｔモル比が０．１以上１．５以下の範囲内で、優れたＣＯ耐性と触媒耐久性を実現できる。
【００２８】
本発明に係る電極触媒は、ＨＯＲ活性保持率が７２％以上であることが好ましい。また、触媒劣化率が１３％以下であることが好ましい。こうした特徴を有する電極触媒は、ＣＯ耐性用途及び触媒の劣化抑制用途で用いられることが好ましい。なお、ＨＯＲ活性保持率の上限は大きい方が望ましく特に限定されないが、後述の実施例の結果に示すように、８７％を例示できる。
【実施例】
【００２９】
実験例により本発明を具体的に説明する。以下の実験では、Ｐｔ１Ｒｕ１／ＣとＲｕＯ２ｎｓとの複合触媒を、現在、標準的に使用されているＰｔ２Ｒｕ３／ＣのＲｕ／Ｐｔモル比と同様になるように調製し、ＲｕＯ２ｎｓ添加が電極触媒性能にどのような影響を与えるか検討した。また、ＣＯ耐性の向上が何に起因しているかを検討するために、さまざまなＲｕ／Ｐｔモル比で調製したＰｔ／ＣとＲｕＯ２ｎｓとの複合電極触媒を用いた。
【００３０】
［ＲｕＯ２ｎｓの作製］
最初に、ＲｕＯ２ｎｓを得るための層状酸化ルテニウムを作製した。層状酸化ルテニウムは、酸化ルテニウムとアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）との複合酸化物であり、中でもＫ0.2ＲｕＯ2.1・ｎＨ2Ｏ、及びＮａ0.2ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏは、イオン交換能を利用することで層一枚単位にまで層剥離することが可能であるので、これによりＲｕＯ２ｎｓを得ることができる。
【００３１】
具体的には、先ず、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とをモル比８：５の割合となるように量り取り、メノウ乳鉢を用いてアセトン中で１時間湿式混合した。その後、錠剤成形器を用いて混合粉末をペレット化した。このペレットをアルミナボートにのせ、管状炉にてアルゴン流通下で８５０℃、１２時間焼成した。焼成後、ペレットを粉砕し、イオン交換蒸留水で洗浄し、上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返したものを層状酸化ルテニウム（カリウム型）とした。
【００３２】
次に、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に１ＭのＨＣｌを加え、６０℃のウォーターバス内で７２時間酸処理をして、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に含まれるＫ＋イオンを水素イオン（プロトン）に置換した。その後、イオン交換蒸留水で洗浄し上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返し、ろ過後に、層状酸化ルテニウム（水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の粉末を得た。
【００３３】
得られた層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）に、ＲｕＯ２ｎｓを得る剥離剤としての１０％ＴＢＡＯＨ水溶液を加えた。層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）の濃度を、ＴＢＡＯＨとプロトンとの割合でＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１．５、固液比＝４ｇ／Ｌとした。そして、層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1）を蒸留水に加え、１０日間振とうさせた。この方法で単層剥離させたＲｕＯ２ｎｓを２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄み液を回収して、超純水にて濃度を０．０２ｇ／Ｌまで希釈したＲｕＯ２ｎｓ水分散液（コロイド）を得た。
【００３４】
［実験１／ＲｕＯ２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃの調製］
ＲｕＯ２ｎｓをＰｔ／Ｃ（カーボンブラック担体上に白金触媒を担持した電極触媒）と組み合わせるために、先ず、１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰｔ／Ｃを超純水１５ｍＬ中に加え、攪拌３０分間及び超音波処理３０分間を行って分散させた。この溶液に、上記した白金触媒のＰｔとの比（Ｐｔ：Ｒｕ）がモル比で、１：０．１，１：０．５，１：１．５になるように適量のＲｕＯ２ｎｓ水分散液を、攪拌しながらゆっくり滴下した。ＲｕＯ２ｎｓ水分散液の濃度は任意に調整できるが、ここでは１０ｍｇ／ｍＬとした。
【００３５】
さらに、均一な反応を確保するために、撹拌、超音波処理及び超純水洗浄を行い、過剰なＴＢＡＯＨを除去した後、懸濁液を１２０℃で一晩乾燥させ、その後に粉砕して、各ＲｕＯ２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃを得た。ｘは、それぞれ、０．１，０．５，１．５である。
【００３６】
［実験２／ＲｕＯ２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ1Ｒｕ1／Ｃの調製］
ＲｕＯ２ｎｓをＰｔ1Ｒｕ1／Ｃ（カーボンブラック担体上にルテニウム白金触媒を担持した電極触媒）と組み合わせるために、先ず、１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰｔ1Ｒｕ1／Ｃを超純水１５ｍＬ中に加え、攪拌３０分間及び超音波処理３０分間を行って分散させた。この溶液に、上記したルテニウム白金触媒のＰｔとの比（Ｐｔ：Ｒｕ）がモル比で、１：１．５になるように適量のＲｕＯ２ｎｓ水分散液を、攪拌しながらゆっくり滴下した。ＲｕＯ２ｎｓ水分散液の濃度は任意に調整できるが、ここでは１０ｍｇ／ｍＬとした。
【００３７】
さらに、均一な反応を確保するために、撹拌、超音波処理、６０℃で静置、デカンテーション（中性になるまで水洗浄）を順に行った後、１２０℃で１２時間乾燥させ、その後に粉砕して、各ＲｕＯ２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ1Ｒｕ1／Ｃを得た。
【００３８】
［実験３／触媒分散液及び試験電極の準備］
２−プロパノール／超純水溶液（７５／２５体積割合）２５ｍＬに、上記実験１，２で得られた複合電極触媒１８．５ｍｇを混合して、触媒分散液を準備した。試験電極に対して良好な密着性を確保するために、プロトン伝導性バインダーとして、５質量％のナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標）溶液１００μＬを加えた。この触媒分散液を３０分間超音波処理して分散させた。
【００３９】
予め０．０５μｍのアルミナ粉末を用いてバフ研磨した直径６ｍｍのグラッシーカーボンを、真空中で６０℃で乾燥させた。こうしたグラッシーカーボンに触媒分散液を塗布して固体高分子形燃料電池用の試験電極を作製した。なお、触媒分散液の塗布は、試験電極上に設けられた複合電極触媒に含まれるＲｕＯ２ｎｓの含有量に関わらず、カーボン含有量が５．５μｇとなるように塗布した。
【００４０】
［実験４／電気化学的測定］
回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定は、標準的な３電極電気化学セルで行った。カウンター電極として、炭素繊維（ＴｏｈｏＴｅｎａｘ社製、ＨＴＡ−３Ｋ、フィラメント番号：３０００）を用い、参照電極として可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。ＲＤＥ測定は、０．１ＭのＨＣｌＯ４電解液中で行った。
【００４１】
［ＨＯＲ活性の評価］
各電極触媒のＨＯＲ活性を評価するために、Ｈ２飽和下の０．１ＭＨＣｌＯ４電解液（２５℃）で２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）のクロノアンペロメトリーを行った。図１（Ａ）は、Ｈ２飽和下における各電極触媒のＰｔ量で割り付けたクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）であり、図１（Ｂ）は、ＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）である。図１（Ａ）中のＲｕＯ２ｎｓ／ＣのＨＯＲ活性は、約１４Ａ（ｇ−ＲｕＯ２）−１であった。表１と表２に、Ｈ２飽和下のＨＯＲ活性を示した。
【００４２】
図１に示すように、Ｐｔ１Ｒｕ１／Ｃの２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）におけるＨＯＲ活性は、Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃと同等であった。また、ＲｕＯ２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ１Ｒｕ１／ＣとＰｔ１Ｒｕ１／ＣのＨＯＲ活性の差は、約１０Ａ（ｇ−Ｐｔ）−１で、誤差範囲とした。
【００４３】
ＲｕＯ２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃ（ｘ＝０．１，０．５，１．５）の２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）におけるＨＯＲ活性は、ＲｕＯ２ｎｓを添加しても同等であった。このことから、ＲｕＯ２ｎｓ添加によるＨＯＲ活性の阻害もないことがわかった。
【００４４】
［ＣＯ耐性の評価］
各電極触媒の２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）におけるＣＯ耐性を、Ｈ２飽和下と３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下の３０分後のＨＯＲ活性を比較することで評価した。Ｈ２飽和下又は３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下の０．１ＭＨＣｌＯ４電解液（２５℃）を使用し、２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）で３０分間保持したクロノアンペロメトリーを行った。図２（Ａ）は、Ｈ２（Ａ−１）及び３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２（Ａ−２）飽和下における各電極触媒のＰｔ量で割り付けたクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）であり、図２（Ｂ）は、Ｈ２（Ｂ−１）及び３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２（Ｂ−２）飽和下における各電極触媒のＰｔＲｕ量で割り付けたクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）である。表１及び表２には、Ｈ２飽和下又は３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下のＨＯＲ活性とＨＯＲ活性保持率を示した。
【００４５】
ＲｕＯ２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ１Ｒｕ１／Ｃの３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下でのＨＯＲ活性保持率は７８％であった。Ｐｔ１Ｒｕ１／ＣへＲｕＯ２ｎｓを添加することでＣＯ耐性が高まった。また、ＲｕＯ２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ１Ｒｕ１／ＣのＣＯ耐性は、Ｐｔ２Ｒｕ３／Ｃと同様であることがわかった。
【００４６】
Ｐｔ／ＣのＨＯＲ電流は曲線を描くように減少し、３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下でのＨＯＲ活性保持率は６８％であった。ＲｕＯ２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃ（ｘ＝０．１，０．５，１．５）のＨＯＲ電流は直線的に減少した。３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下でのＲｕＯ２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃ（ｘ＝０．１，０．５，１．５）の３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下でのＨＯＲ活性保持率は、Ｐｔ／Ｃよりも高かった。
【００４７】
ＲｕＯ２ｎｓを添加することでＣＯ耐性が高くなった。注目すべき結果は、ＲｕＯ２ｎｓ（０．１）−Ｐｔ／ＣのＣＯ耐性がＲｕＯ２ｎｓ（ｘ）−Ｐｔ／Ｃ（ｘ＝０．５，１．５）よりも高いことである。Ｒｕ／Ｐｔモル比が０．５の場合、ＲｕＯ２ｎｓ同士が重なり合って被覆されるため、ＲｕＯ２ｎｓの利用率が減少したと予測した。Ｐｔ／ＣへのＲｕＯ２ｎｓ添加による複合触媒でＣＯ耐性を高めるには、Ｒｕ／Ｐｔモル比が０．１であることが適当であると予想される。
【００４８】
【表１】
2015191745.tif 000002
【００４９】
【表２】
2015191745.tif 000003
【００５０】
［触媒耐久性の評価］
各電極触媒の２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）におけるＣＯ耐性の耐久性を、耐久試験前後の３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下における３０分後のＨＯＲ活性を比較することで評価した。耐久試験は、０Ｖ〜０．０４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲を１００ｍＶｓ−１で走査し、１０００サイクル行った。耐久試験前後に、３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下の０．１ＭＨＣｌＯ４電解液（２５℃）を使用し、２０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）で３０分間保持したクロノアンペロメトリーを行った。図３は、各電極触媒のＰｔＲｕ量で割り付けた耐久試験前（Ａ）と耐久試験後（Ｂ）のクロノアンペログラム（ω＝４００ｒｐｍ）を示した。表３には、耐久試験前後の３００ｐｐｍＣＯ／Ｈ２飽和下の３０分後のＨＯＲ活性と触媒劣化率を示した。
【００５１】
Ｐｔ２Ｒｕ３／ＣとＰｔ１Ｒｕ１／Ｃは、耐久試験で２０％程度も劣化した。これは、耐久試験でＲｕが溶出してしまい劣化が顕著であったことが予想される。また、ＲｕＯ２ｎｓ（０．５）−Ｐｔ１Ｒｕ１／Ｃの劣化率は１３％で、Ｐｔ１Ｒｕ１／Ｃの低耐久性を大きく改善できた。このことから、ＲｕＯ２ｎｓ添加は、触媒のＣＯ耐性と触媒耐久性の両方を高められることがわかった。
【００５２】
【表３】
2015191745.tif 000004
【００５３】
［結果］
標準性能なＰｔ１Ｒｕ１／ＣやＰｔ２Ｒｕ３／Ｃよりも高いＣＯ耐性と触媒耐久性の両方を有する触媒開発を目的として、ＲｕＯ２ｎｓを添加した複合触媒で評価・検討した結果、ＲｕＯ２ｎｓ−Ｐｔ１Ｒｕ１／Ｃ（Ｒｕ／Ｐｔモル比＝１．５）は、Ｐｔ１Ｒｕ１／ＣやＰｔ２Ｒｕ３／Ｃよりも高いＣＯ耐性と触媒耐久性であった。
【００５４】
ＲｕＯ２ｎｓを添加することでＣＯ耐性が高まることがわかった。ＲｕＯ２ｎｓ自身にはＣＯ酸化能はないことがわかっている。加えて、ＲｕＯ２ｎｓ添加で二元機能機構やリガンド効果はないこともわかっている。これらのことから、ＲｕＯ２ｎｓ添加でＣＯ耐性が高まったことを考察すると、ＲｕＯ２ｎｓがＰｔへのＣＯ吸着を抑制していると考えられる。
【００５５】
ＲｕＯ２ｎｓを添加することで、触媒耐久性が高まることがわかった。ＲｕＯ２ｎｓは、負電荷を帯びているため、耐久試験中に溶出したＲｕイオンの再析出サイトとして作用したことが予想される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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