(57)【要約】【課題】複核の配位構造がパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸型配位子により架橋されることで高分子化し、かつふっ素原子の凝集部を有している多孔性高分子金属錯体と、スルホ基を有するイソフタル酸型配位子により架橋されることで高分子化した多孔性高分子金属錯体を提供し、ガスの吸着特性に特異性が生じる吸着材を提供し、また、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。【解決手段】式：[ＭＸＹq]n（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｑは０または１である。ｎは、[ＺｎＸＹq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）で表され、複雑な複核の錯体構造部を有し、これがイソフタル酸骨格で架橋された複雑なネットワーク構造を有し、ふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。式：[ＭＸＹ]n（式中、Ｍ、Ｙ、ｎは上記と同じであり、Ｘは第一配位子を示し、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。）で表され、金属イオンに第一及び第二の配位子が配位して形成される二次元の格子状ネットワーク構造が積層された三次元ネットワーク構造を有する、スルホ基を有する多孔性高分子金属錯体。前記多孔性高分子金属錯体からなるガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)
[ＭＸＹq]n            (１)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｑは０または１である。ｎは、[ＭＸＹq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、複雑な複核の錯体構造部を有し、これがイソフタル酸骨格で架橋された複雑なネットワーク構造を有し、ふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項２】
下記式(１−１)
[ＭＸ]n            (１−１)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。ｎは、[ＭＸ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、２価の金属イオン２個に前記第イソフタル酸誘導体４個が配位した配位結合金属複核を有し、その配位結合金属複核の１個に対して３個の配位結合金属複核が前記イソフタル酸誘導体を介して配位して架橋され、前記１個の配位結合金属複核と前記３個の配位結合金属複核との間の架橋のうち１つは、前記イソフタル酸誘導体２個を介して２重に架橋されており、このような配位結合金属複核とイソフタル酸誘導体から二次元の六員環からなるネットワーク構造が形成されている、ふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項３】
前記六員環の各々の対向する二辺の配位結合金属複核間に前記２個のイソフタル酸誘導体を介する２重の架橋が存在し、その対向する二辺を結ぶ方向に同じ六員環構造が繰り返し、その繰り返しの列の隣も六員環構造が繰り返す列をなし、前記六員環の各々の前記対抗する二辺の配位結合金属複核どうしの間にある配位結合金属複核が、隣の列の六員環を形成するに当たり、隣の配位結合金属複核との間が２個のイソフタル酸誘導体を介して２重に架橋されている、請求項２に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項４】
下記式(１−２)
[ＭＸＹ]n            (１−２)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｎは、[ＺｎＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、２価の金属イオン３個に前記第一配位子６個と前記第二配位子２個が配位した配位結合金属複核を有し、６個の前記配位結合金属複核の間をそれぞれ前記第一配位子２個によって２重に架橋した二次元の六員環ネットワーク構造が形成され、当該二次元六員環ネットワーク構造が積層され、その積層された各層の配位結合金属複核どうしをさらに前記第二配位子が架橋して三次元ネットワーク構造が形成され、ふっ素原子が層間及び六員環内に凝集した構造を有する、ふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項５】
二次元六員環ネットワーク構造の積層された層の間を架橋する第二配位子が、二次元六員環ネットワーク構造の対応する各六員環の隣の配位結合金属複核の間を架橋している、請求項４に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項６】
下記式(１−３)
[ＭＸＹ]n            (１−３)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、２価の金属イオン３個に前記第一配位子６個と前記第二配位子２個が配位した配位結合金属複核を有し、６個の前記配位結合金属複核の間を上記第１及び第二配位子が架橋して二次元の六員環ネットワーク構造が形成され、各六員環の対向する二辺３個のそれぞれは、第一配位子と第二配位子によって２重に架橋される二辺と、第二配位子で架橋される二辺と、第一配位子２個によって２重に架橋される二辺からなり、且つ、前記二次元六員環ネットワーク構造が積層され、当該二次元六員環ネットワーク構造を構成する各六員環の対応する配位結合金属複核どうしの間が第一配位子によって架橋された三次元ネットワーク構造を有する、ふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項７】
前記二次元の六員環ネットワーク構造において、前記六員環は第一配位子と第二配位子によって２重に架橋される対向する二辺の方向に同じ六員環が繰り返す列をなし、前記六員環の前記対抗する二辺の配位結合金属複核どうしの間にある配位結合金属複核が、隣の列の六員環を形成するに当たり、隣の配位結合金属複核との間がイソフタル酸誘導体２個を介して２重に架橋されている、請求項６に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項８】
下記式（２）
[ＭＸＹ]n            (２)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子であり、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、金属イオンに第１及び第２の配位子が配位して形成される二次元の格子状ネットワーク構造が積層された三次元ネットワーク構造を有する、多孔性高分子金属錯体。
【請求項９】
２価の金属イオン１個に第一配位子２個と第二配位子２個が配位した配位結合金属核を有し、当該配位結合金属核を縦方向に第一配位子が架橋し、横方向に第二配位子が架橋して、二次元の四員環ネットワーク構造を形成し、当該二次元四員環ネットワーク構造が積層された、請求項８に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１０】
前記二次元四員環ネットワーク構造が、配位結合金属核が第二配位子で架橋されて形成される方向に対する横断面方向から見て、前記第一配位子のスルホ基が一方向に配向して延在し、前記二次元四員環ネットワーク構造の積層方向において、二次元四員環ネットワーク構造の１層ごとにスルホ基が延在する方向が反対向きになる、請求項９に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１１】
前記二次元四員環ネットワーク構造が、配位結合金属核が第二配位子で架橋されて形成される方向に対する横断面方向から見て、配位結合金属核ごとに逆方向に屈曲してジグザグ状を成している、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１２】
第一配位子の炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基がＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項１３】
第二配位子が４，４’−ビピリジル、３，６−ジ（４−ピリジル）−１,２，４，５−テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンから選ばれる、請求項１、４〜７、８〜１１のいずれか１項に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項１４】
下記式（１’）
[ＭＸＹｑ]n（Ｇ)m            (１’)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｑは０または１である。Ｇはゲスト分子を示し、溶媒分子または水分子であり。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。mは金属イオン１に対して０．２〜６．０である。）で表される、請求項１〜７、１２〜１３のいずれか１項に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項１５】
下記式（２’）
[ＭＸＹ]n（Ｇ)m            (２’)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子であり、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。Ｇはゲスト分子を示し、溶媒分子または水分子である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。mは金属イオン１に対して０．２〜６．０である。）
で表される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のスルホ基を有する多孔性高分子金属錯体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項１７】
請求項１６に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１〜２、非特許文献１〜２参照)。
【０００３】
多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
【０００４】
ＰＣＰ（Porous Coordination Polymer；以下では、多孔性高分子金属錯体をＰＣＰともいう。）は、金属イオンと配位子から形成される錯体構造部が配位子により架橋されることで高分子化した物質である。錯体構造部は通常ＳＢＵと呼ばれ、Ｚｎ４Ｏ型やパドルホイール型が典型例である（非特許文献３〜４）。これらはいずれも対称性が非常に高く、結果として形成されるＰＣＰのネットワークも対称性が高く、細孔の表面も比較的平坦なものになりがちである。
【０００５】
ＰＣＰのガス吸着性には、錯体構造部が大きな影響を及ぼし、細かな凹凸などがガス吸着性を高める事が知られている（非特許文献５）。
【０００６】
多孔体のガス吸着特性を制御するために、配位子にふっ素原子を導入する試みが行われている（非特許文献６〜９）。ふっ素の材料への一般的な影響として、摺動性、撥水性などは知られているが、前述のふっ素を導入した多孔性高分子金属錯体の例では、ふっ素原子による水素の吸着特性の向上が述べられている。これらは、前記のふっ素原子が惹起する物性とは一致せず、またふっ素原子導入が水素の吸着特性を向上させる原理も詳しくは記載されておらず、すなわち、ふっ素原子の導入が多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性にどのような影響を及ぼすかははっきりとはわかっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００-１０９４９３号公報
【特許文献２】特許第４４２７２３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁
【非特許文献２】Robsonら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494
【非特許文献３】Chenら、Inorg. Chem. 2009, 4649
【非特許文献４】Zaworotko ら、Chem. Commun., 2004, 2534-2535
【非特許文献５】近藤ら、Chem. Eur. J. 2009, 15, 7549 - 7553
【非特許文献６】Omaryら、J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454
【非特許文献７】Omaryら、Angew. Chem. Int. Ed.2009,48,2500
【非特許文献８】Liら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,  1308
【非特許文献９】Fereyら、J. Am. Cｈhem. Soc., 2010, 132, 1127-1136
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、複核の配位構造がパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸型配位子により架橋されることで高分子化し、かつふっ素原子の凝集部を有しているＰＣＰを提供することを１つの目的とする。構造上の一つの特徴が複核の配位構造がさらに架橋されるという複雑な構造で、本複雑構造故に単純な配位構造に比較して安定性が高く、細孔の表面に原子レベルでの凹凸が多く生じることで、ガスの吸着特性に特異性が発現し、パーフルオロアルキル基の凝集部があるために、ガスの吸着特性に特異性が生じる吸着材である。
【００１０】
また、本発明は、スルホ基（-SO3H)を有するイソフタル酸型配位子により架橋されることで高分子化したＰＣＰを提供することをもう１つの目的とする。このＰＣＰは、細孔内に対面する形で２個のスルホ基が存在し、ガスの吸着特性に特異性が発現し、また酸触媒反応に特異性を有した触媒である。
【００１１】
また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、本発明の第一の側面において、５位にパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸類と金属イオンを反応させる際に、溶媒を最低三種混合する事で、複雑な錯体構造部を有し、複雑なネットワーク構造を有し、かつパーフルオロアルキル基が凝集した構造を含有するＰＣＰを合成し、また、本発明の第二の側面において、５位にスルホ基を有するイソフタル酸類と金属イオンを反応させて得られるＰＣＰを合成し、さらにこの新規なＰＣＰは幅広い温度域で特異的なガス吸着能の発現する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は下記にある。
（１）下記式(１)
[ＭＸＹq]n            (１)
（式中、Ｍは２価の金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｑは０または１である。ｎは、[ＭＸＹq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、複雑な複核の錯体構造部を有し、これがイソフタル酸骨格で架橋された複雑なネットワーク構造を有し、ふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００１４】
（２）下記式(１−１)
[ＭＸ]n            (１−１)
（式中、Ｍは２価の金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。ｎは、[ＭＸ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、２価の金属イオン２個に前記イソフタル酸誘導体４個が配位した配位結合金属複核を有し、その配位結合金属複核の１個に対して３個の配位結合金属複核が前記イソフタル酸誘導体を介して配位して架橋され、前記１個の配位結合金属複核と前記３個の配位結合金属複核との間の架橋のうち１つは、前記イソフタル酸誘導体２個を介して２重に架橋されており、このような配位結合金属複核とイソフタル酸誘導体から二次元の六員環からなるネットワーク構造が形成されている、ふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００１５】
（３）前記六員環の各々の対向する二辺の配位結合金属複核間に前記２個のイソフタル酸誘導体を介する２重の架橋が存在し、その対向する二辺を結ぶ方向に同じ六員環構造が繰り返し、その繰り返しの列の隣も六員環構造が繰り返す列をなし、前記六員環の各々の前記対抗する二辺の配位結合金属複核の間にある配位結合金属複核が、隣の列の六員環を形成するに当たり、隣の配位結合金属複核との間が２個のイソフタル酸誘導体を介して２重に架橋されている、上記（２）に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００１６】
（４）下記式(１−２)
[ＭＸＹ]n            (１−２)
（式中、Ｍは２価の金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、２価の金属イオン３個に前記第一配位子６個と前記第二配位子２個が配位した配位結合金属複核を有し、６個の前記配位結合金属複核の間をそれぞれ前記第一配位子２個によって２重に架橋した二次元の六員環ネットワーク構造が形成され、当該二次元六員環ネットワーク構造が積層され、その積層された各層の配位結合金属複核どうしをさらに前記第二配位子が架橋して三次元ネットワーク構造が形成され、ふっ素原子が層間及び六員環内に凝集した構造を有する、ふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００１７】
（５）二次元六員環ネットワーク構造の積層された層の間を架橋する第二配位子が、二次元六員環ネットワーク構造の対応する各六員環の隣の配位結合金属複核の間を架橋している、上記（４）に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００１８】
（６）下記式(１−３)
[ＭＸＹ]n            (１−３)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、２価の金属イオン３個に前記第一配位子６個と前記第二配位子２個が配位した配位結合金属複核を有し、６個の前記配位結合金属複核の間を上記第１及び第二配位子が架橋して二次元の六員環ネットワーク構造が形成され、各六員環の対向する二辺３個のそれぞれは、第一配位子と第二配位子によって２重に架橋される二辺と、第二配位子で架橋される二辺と、第一配位子２個によって２重に架橋される二辺からなり、且つ、前記二次元六員環ネットワーク構造が積層され、当該二次元六員環ネットワーク構造を構成する各六員環の対応する配位結合金属複核どうしの間が第一配位子によって架橋された三次元ネットワーク構造を有する、ふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００１９】
（７）前記二次元の六員環ネットワーク構造において、前記六員環は第一配位子と第二配位子によって２重に架橋される対向する二辺の方向に同じ六員環が繰り返す列をなし、前記六員環の前記対抗する二辺の配位結合金属複核どうしの間にある配位結合金属複核が、隣の列の六員環を形成するに当たり、隣の配位結合金属複核との間がイソフタル酸誘導体２個を介して２重に架橋されている、上記（６）に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００２０】
（８）下記式（２）
[ＭＸＹ]n            (２)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子であり、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、金属イオンに第１及び第２の配位子が配位して形成される二次元の格子状ネットワーク構造が積層された三次元ネットワーク構造を有する、多孔性高分子金属錯体。
【００２１】
（９）２価の金属イオン１個に第一配位子２個と第二配位子２個が配位した配位結合金属核を有し、当該配位結合金属核を縦方向に第一配位子が架橋し、横方向に第二配位子が架橋して、二次元の四員環ネットワーク構造を形成し、当該二次元四員環ネットワーク構造が積層された、上記（８）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２２】
（１０）前記二次元四員環ネットワーク構造が、配位結合金属核が第二配位子で架橋されて形成される方向に対する横断面方向から見て、前記第一配位子のスルホ基が一方向に配向して延在し、前記二次元四員環ネットワーク構造の積層方向において、二次元四員環ネットワーク構造の１層ごとにスルホ基が延在する方向が反対向きになる、上記（９）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２３】
（１１）前記二次元四員環ネットワーク構造が、配位結合金属核が第二配位子で架橋されて形成される方向に対する横断面方向から見て、配位結合金属核ごとに逆方向に屈曲してジグザグ状を成している、上記（８）〜（１０）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２４】
（１２）第一配位子の炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基がＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21から選ばれる、上記（１）〜（７）に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００２５】
（１３）第二配位子が４，４’−ビピリジル、３，６−ビ（４−ピリジル）−１,２，４,５−テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンから選ばれる、上記（１）、（４）〜（７）、（８）〜（１１）に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００２６】
（１４）下記式（１’）
[ＭＸＹｑ]n（Ｇ)m            (１’)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｑは０または１である。Ｇはゲスト分子を示し、溶媒分子または水分子であり、ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。mは金属イオン１に対して０．２〜６である。）で表される、上記（１）〜（７）、（１２）〜（１３）に記載のふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体。
【００２７】
（１５）下記式（２’）
[ＭＸＹ]n（Ｇ)m            (２’)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子であり、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。Ｇはゲスト分子を示し、溶媒分子又は水分子である。ｎは、[ＺｎＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。mは金属イオン１に対して０．２〜６．０である。）
で表される、上記（８）〜（１１）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２８】
（１６）上記（１）〜（１５）に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【００２９】
（１７）上記（１６）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【００３０】
（１８）上記（１６）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の第一の側面において多孔性高分子金属錯体は、複核の配位構造がパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸型配位子により架橋されることで高分子化し、かつふっ素原子の凝集部を有しているＰＣＰである。構造上の一つの特徴が複核の配位構造がさらに架橋されるという複雑な構造で、本複雑構造故に単純な配位構造に比較して安定性が高く、細孔の表面に原子レベルでの凹凸が多く生じることで、ガスの吸着特性に特異性が発現し、パーフルオロアルキル基の凝集部があるために、ガスの吸着特性に特異性が生じる吸着材である。
【００３２】
また、本発明の第二の側面において、スルホ基を有するイソフタル酸型配位子により架橋されることで高分子化した多孔性高分子金属錯体を提供する。この多孔性高分子金属錯体は、細孔内に対面する形で２個のスルホ基が存在し、酸触媒反応に特異性を有し、またガスの吸着特性に特異性が生じる吸着材である。
【００３３】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、多量のガスを吸着、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明の多孔性高分子金属錯体からなるガス吸着材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。
【００３４】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００３５】
本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。
【００３６】
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の第一の側面の第１の態様の多孔性高分子金属錯体を構成する配位結合金属複核を示す。
【図２】図２は、図１に示した配位結合金属複核とこれに配位するイソフタル酸誘導体（第一配位子）とからパッキングして形成される二次元ネットワーク構造を示す。
【図３】図３は、図２に示す二次元ネットワーク構造の六員環から構成される単位を切り出して示す。
【図４】図４は、本発明の第１の態様の多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造をａ軸から見た図である。
【図５】図５は、本発明の第１の態様の多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造をｂ軸から見た図である。
【図６】図６は、本発明の第１の態様の多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造をｃ軸から見た構造である。
【図７】図７は、本発明の第一の側面の第２の態様の多孔性高分子金属錯体を構成する配位結合金属複核を示す。
【図８】図８は、本発明の第２の態様の多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造の一部をｃ軸方向から見た図である。
【図９】図９は、本発明の第２の態様の多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造をａ軸方向から見た図である。
【図１０】図１０は、本発明の第２の態様の多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造をｂ軸方向から見た図である。
【図１１】図１１は、本発明の第２の態様の多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造をｃ軸方向から見た図である。
【図１２】図１２は、本発明の第一の側面の第３の態様の多孔性高分子金属錯体の配位結合金属複核の拡大図を示す。
【図１３】図１３は、図１２の配位結合金属複核の拡大図を別の角度から示す。
【図１４】図１４は第３の態様の多孔性高分子金属錯体のａ軸方向から見た図を示す。
【図１５】図１５は、第３の態様の多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造をａ軸方向からわずかにずらした方向から見た構造を示す。
【図１６】図１６は、第３の態様の多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造をｂ軸方向から見た構造を示す。
【図１７】図１７は、第３の態様の多孔性高分子金属錯体のネットワーク構造をｂ軸方向から見た構造を示す。
【図１８】図１８は、本発明の第二の側面の第４の態様の多孔性高分子金属錯体を構成する基本構造単位ＳＢＵを示す。
【図１９】図１９は、図１８に示したＳＢＵがパッキングされて形成される二次元ネットワーク構造を示す。
【図２０】図２０は、図１９の二次元格子状ネットワーク構造を側面から見た図である。
【図２１】図２１は、本発明の第４の態様の多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造の積層構造を示し、図２０に対応する側面図である。
【図２２】図２２は、本発明の第４の態様の多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造の積層構造をａ軸から図である。
【図２３】図２３は、本発明の第４の態様の多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造の積層構造をｂ軸から図である。
【図２４】図２４は、本発明の第４の態様の多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造の積層構造をｃ軸から図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の多孔性高分子金属錯体を図面を参照して説明する。便宜上、実施例１〜４で得られた多孔性高分子金属錯体に基づく図を用いるが、それらを例として、本発明の第一の側面の第１〜３の態様および第二の側面の第４の態様のそれぞれについて説明する。
【００３９】
各図は、実施例にて合成した化合物を単結晶Ｘ線回折装置により測定し、得られた電子密度のデータを専用のソフトウエアにて図版化したものである。実際の材料には結晶の格子欠陥や、分子の熱振動が存在するため、それら由来のデータの欠陥が生じ、このため、図面上は芳香環のゆがみ、官能基(特にアルキル基類）やその一部の消失等が起こりうる。しかし、仮にそうようなことがあったとしても、本発明の温和な合成条件においては芳香環のゆがみ、官能基の消失等は起こりえないと考えられ、あくまでも欠陥は測定上の問題であり、実化合物は、原料として使用した配位子により構成されると考えて良い。たとえば、図１〜６において、C8F17鎖のディスオーダーなどの問題により、Ｘ線結晶構造解析の結果の図には、完全なC8F17鎖ではなく、C8F17鎖の一部（図１のＣＦ１，ＣＦ２）だけが見えているが、得られたＰＣＰを配位子にまで分解して確認した結果、ＰＣＰに含まれているのは、間違いなくC8F17-イソフタル酸であった。
【００４０】
（第一の側面）
本発明は、第一の側面において、式（１）
[ＭＸＹq]n            (１)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｑは０または１である。ｎは、[ＭＸＹq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、複雑な複核の錯体構造部を有し、これがイソフタル酸骨格で架橋された複雑なネットワーク構造を有し、さらにふっ素原子が凝集した構造を有する多孔性高分子金属錯体を提供する。
【００４１】
（第１の態様）
図１〜６に本発明の第一の側面の第１の態様の多孔性高分子金属錯体の例（図示は実施例１に対応し、Ｍ＝Ｚｎ、Ｘ＝5-ｎＣ8Ｆ17-ipaの多孔性高分子金属錯体）を示す。図１は、この第１の態様の多孔性高分子金属錯体を構成する配位結合金属複核（金属核）を示すが、水素原子は省略している。図１において、亜鉛原子（黒色），酸素原子（濃い灰色），窒素原子（やや濃い灰色），ふっ素原子（薄い灰色）はそれぞれＺｎ，Ｏ，Ｎ，Ｆとして表示するが、炭素原子（白色であるが、立体表示のために陰影が付されている）はＣと表示していない。この実施態様では、パーフルオロアルキル基（ｎＣ8Ｆ17）を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）４個が金属イオンに配位して配位結合金属複核（金属核）を形成している。
【００４２】
図１において、一個のパーフルオロアルキル基（図１ではＣＦ１）を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）の２個のカルボキシル基が、２個の金属イオンの一方に対して１．５座配位し、残りの０．５座配位部分がもう一方の金属イオンに対して配位して、２個の金属イオン間を架橋している。もう一個のパーフルオロアルキル基（図１ではＣＦ１）を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）のカルボキシル基が、２個の金属イオンにそれぞれ一座配位して、２個の金属イオン間を架橋している。さらにもう一個のパーフルオロアルキル基（図１ではＣＦ２）を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）の２個のカルボキシル基は２個の金属イオンに対してそれぞれ一座配位で配位して、２個の金属イオン間を架橋している。しかし、パーフルオロアルキル基（図１ではＣＦ２）を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）のもう一個は、一個のカルボキシル基が２個の金属イオンの一方（上記の１．５座配位されている金属イオン）に対して一座配位しているが、もう１個のカルボキシル基は上記の２個の金属イオンには配位せず、隣の配位結合金属複核に配位する。こうして、合計４個のイソフタル酸誘導体（第一配位子）が２個の金属イオンに配位して配位結合金属複核を形成している。ただし、配位結合金属複核のそれぞれの金属イオンに配位する各配位子の配位数は、条件により、また観察条件により、相対的に変化するが、それらは化合物としては同一である。
【００４３】
図２に、図１に示した配位結合金属複核とこれに配位するイソフタル酸誘導体（第一配位子）とからパッキングして形成される二次元ネットワーク構造を示す。見やすくするために水素原子及びパーフルオロアルキル基は省略している。２個の金属が配位結合して形成される配位結合金属複核がイソフタル酸誘導体を介して六員環を形成し、六員環のうち対向する２辺では配位結合金属核間にイソフタル酸誘導体２個で二重に架橋されている（二員環が形成されていると見ることもできる）。図２にこの六員環（と二員環）によって構成される単位をＡまたはＢとして示すが、図３に図２に示した単位Ａを切り出して示す。図２に戻ると、六員環の二重に架橋していない残りの辺の中央に存在する配位結合金属核は隣の六員環では二重の架橋を成す頂部を成している。こうして、図２では、上下方向には図３に示す六員環が繰り返して並び、左右方向にも六員環が並ぶが、隣の六員環は上下に１個ずれているので、２列毎に同じ六員環の列が繰り返されている。
【００４４】
図１〜３に示した構造がパッキングされて形成される三次元ネットワーク構造を、図４〜６に示す。図４はａ軸、図５はｂ軸、図６はｃ軸から見た構造であり、図２は図６に対応する。図５〜６を参照すると、金属イオンの複核から形成される環状ネットワーク構造が平面状に並び（図６のｃ軸から見たものが平面構造を上から見ている）、イソフタル酸誘導体（第一配位子）の５位に結合したパーフルオロアルキル基が平面状ネットワーク構造の間に凝集している様子が観察される。図５を参照すると、鎖状に並ぶ金属核の列の金属核の間に図３の二員環（二重架橋）が平行四辺形の孔として見える。
【００４５】
（第２の態様）
図７〜１１に、本発明の第一の側面の第２の態様の多孔性高分子金属錯体の別の例（実施例２に対応し、Ｍ＝Ｚｎ、Ｘ＝5-ｎＣ3Ｆ７-ipa、Ｙ＝４，４’−ビピリジンの多孔性高分子金属錯体）を示す。図７は、この第２の態様の多孔性高分子金属錯体を構成する配位結合金属複核を示す。図７において、水素原子、パーフルオロアルキル基（ｎＣ3Ｆ７）は省略している。亜鉛イオンＺｎ１〜Ｚｎ３は黒色、酸素原子Ｏは濃い灰色、窒素Ｎは薄い灰色、炭素原子は白であるが、立体表示のための陰を示す灰色が付加されている。図８も同様である。
【００４６】
図７に見られるように、この配位結合金属複核は３個の金属イオン（図示の例では亜鉛イオン）Ｚｎ１〜Ｚｎ３に対して、６個の第一配位子（「炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基（図示の例ではｎＣ３Ｆ７）を５位に有するイソフタル酸誘導体」いう。）ｉｐａと、２個の第二配位子（「ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体」をいう；図示の例では４，４’−ビピリジン）ｂｐが配位している。３個の亜鉛イオンが並び、左右のそれぞれの金属イオンＺｎ１、Ｚｎ３と中央の亜鉛イオンＺｎ２の間を、それぞれ第一配位子２個が架橋している。これらの第一配位子のカルボキシル基は１座配位である。また、左右の金属イオンＺｎ１，Ｚｎ３のそれぞれに、第一配位子の２座配位のカルボキシル基が配位している。さらに、左右の金属イオンＺｎ１，Ｚｎ３のそれぞれに第二配位子のピリジン末端が配位している。図７においては、第一配位子の２個ずつ（ｉｐａ１とｉｐａ４、ｉｐａ２とｉｐａ６、ｉｐａ３とｉｐａ５）がそれぞれほぼ同じ方向に延在している。また、限定するわけではないが、２個の第二配位子と２個の第一配位子ｉｐａ１とｉｐａ４は、ほぼ同じ平面上にある。
【００４７】
図８は上記の配位結合金属複核と第一及び第二配位子をパッキングして得られるネットワーク構造の一部をｃ軸方向から見た図である。６個の配位結合金属複核がそれぞれ２個の第一配位子２個によって２重に架橋されて六員環を形成して、二次元の六員環ネットワーク構造が形成されている。
【００４８】
図９〜１１に、に図７〜８に示した配位結合金属複核と第一及び第二配位子に基づいて得られる多孔性高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造を示す。図９はａ軸、図１０はｂ軸、図１１はｃ軸から見た構造である。図９を参照すると、配位結合金属複核と第一及び第二配位子に基づいて形成された二次元ネットワーク構造が横方向に延びて、積層されるとともに、その二次元ネットワーク構造の間を第二配位子が架橋して、三次元ネットワーク構造を形成している。図１０でも図９と同様に二次元ネットワーク構造の間を第二配位子が架橋して三次元ネットワーク構造が形成されている様子が確認される。図１１は図８に対応する図であるが、水素原子は省略されているが、パーフルオロアルキル基は省略されていないので、六員環の内側に向かって延在するパーフルオロアルキル基が認められる。
【００４９】
（第３の態様）
図１２〜１７に、本発明の第一の側面の第３の態様の多孔性高分子金属錯体のさらに別の例（Ｍ＝Ｚｎ、Ｘ＝5-ｎＣ８Ｆ１７-ipaの多孔性高分子金属錯体）を示す。図１２〜１３は、この第３の態様の多孔性高分子金属錯体を構成する基本構造単位ＳＢＵの配位結合金属複核の拡大図を別の角度から示す図あるが、水素原子及びパーフルオロカーボン基は簡単ために省略している。図１２図に見られるように、３個の金属イオン（図示の例では亜鉛イオン：黒色）Ｚｎ１，Ｚｎ２，Ｚｎ３が形成する三角形とほぼ同じ平面状の中心に存在する酸素Ｏ（濃い灰色）によって配位されているとともに、３個の金属イオンの２個ずつに対して第一配位子（「炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基（図示の例ではｎＣ８Ｆ１７）を５位に有するイソフタル酸誘導体」をいう。）ｉｐａの１座配位のカルボキシル基が配位している。Ｚｎ１とＺｎ２の間にｉｐａ１、Ｚｎ２とＺｎ３の間にｉｐａ２、Ｚｎ３とＺｎ１の間にｉｐａ３がそれぞれ介して架橋している。さらに、２個の金属イオンＺｎ１とＺｎ３の間にもう１個の第一配位子ｉｐａ４が配位して架橋するとともに、その金属イオンでないもう１個の金属イオンＺｎ２に第一配位子ｉｐａ５の１座のカルボキシル基が１個配位して、合計５個の第一配位子ｉｐａ１〜ｉｐａ５が配位している。また、上記の第４の第一配位子ｉｐａ４が配位した２個の金属イオンＺｎ１とＺｎ３に、第二配位子（「ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体」をいう；以下、簡単のために「ビピリジル型配位子」ともいう。この例では４，４’−ビピリジン；窒素原子は酸素原子よりは薄い灰色）ｂｐ１、ｂｐ２の片端のビピリジンがそれぞれ配位して、合計２個のビピリジル型配位子が配位している。
【００５０】
図１４に上記の配位結合金属複核と第一及び第二配位子が反応してパッキングされた多孔性高分子金属錯体のａ軸方向から見た図を示す。３個の金属イオンからなる配位結合金属複核の間を配位子が架橋して、左右対称、上下は非対称の六員環が形成され、上下方向には同じ六員環が繰り返されているが、左右方向には六員環が反転しかつ半分（一辺分）ずれて繰り返し、２列で形成される六員環の列が繰り返していることが見える。図１４の枠単位胞である。図１４では、水素原子は省略しパーフルオロアルキル基は示されているが、パーフルオロアルキル基は主に六員環の内側に延びて存在している。
【００５１】
図１５〜１７に、このパッキングされた多孔性高分子金属錯体から水素原子及びパーフルオロアルキル基を省略したネットワーク構造を、それぞれ、ａ軸方向からわずかにずらした方向、ｂ軸方向、ｃ軸方向から見た構造を示す。図１５を参照すると、六員環ネットワーク構造から形成された平面構造が紙面の奥行き方向に２〜３層に繰り返して存在するが、六員環ネットワーク構造から形成された平面構造の中央縦の列の上側に完全な六員環構造が見られるので、この六員環とその周辺に注目すると、六員環の上方の２個の配位結合金属複核ＭＮ１，ＭＮ６の間は、第一配位子ｉｐａ５とビピリジル型配位子ｂｐ２によって架橋されている。上方の２個の配位結合金属複核ＭＮ１，ＭＮ６のそれぞれと、上下方向中央の配位結合金属複核ＭＮ２，ＭＮ５の間は、それぞれ、ビピリジル型配位子ｂｐ１によって架橋されている。上下方向中央の配位結合金属複核ＭＮ２，ＭＮ５と下方の２個の配位結合金属複核ＭＮ３，ＭＮ４の間は、それぞれ、２個の第一配位子ｉｐａ１、ｉｐａ４によって架橋されている。こうして六員環構造が完成され、同じ六員環が上下方向に連続して形成されている。
【００５２】
また、この六員環の上方の配位結合金属複核ＭＮ１，ＭＮ６は、隣の六員環の上下方向中央の配位結合金属複核となり、上方の配位結合金属複核ＭＮ８と２個の第一配位子（ｉｐａ１、ｉｐａ４）によって架橋されている。また、上下方向中央の２個の配位結合金属複核ＭＮ３，ＭＮ４は、隣の六員環の水平方向に並んだ配位結合金属複核ＭＮ９との間が、第一配位子ｉｐａ５とビピリジル型配位子ｂｐ２によって架橋されている。こうして、隣の六員環は、上下逆転し六員環の半分（一辺）ずれて連結されている。
【００５３】
図１５では判別できないが、図１５の平面構造を側面から見たｃ軸方向の図１７に見られるように、それぞれの配位結合金属複核ＭＮ１〜ＭＮ６どうしは、第一配位子ｉｐａ５によって架橋されている。
【００５４】
（第二の側面（第４の態様））
本発明は、第２の側面において、式（２）
[ＭＸＹ]n            (２)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子であり、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、金属イオンに第１及び第２の配位子が配位して形成される二次元の格子状ネットワーク構造が積層された三次元ネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体を提供する。
【００５５】
図１８〜２３に、本発明の第二の側面（本発明の第４の態様）の多孔性高分子金属錯体の例（Ｍ＝Ｚｎ、Ｘ＝5-SO3-ipa、Ｙ＝４，４’−ビピリジンの多孔性高分子金属錯体）を示す。図１８は、本発明の第二の側面の多孔性高分子金属錯体を構成する基本構造単位ＳＢＵを示し、この例ではスルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子；以下、「第一配位子」という。）の１座のカルボキシル基２個と、第二配位子（「ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体」をいう；簡単のために「ビピリジル型配位子」ともいう。図示の例では４，４’−ビピリジン）２個が金属イオン（この例では亜鉛イオン）に配向している。
【００５６】
図１９に、図１８に示したＳＢＵがパッキングして形成される二次元ネットワーク構造を示す。図１９において、金属イオンを横方向に第一配位子のカルボキシル基が連結し、縦方向にビピリジル型配位子が連結して、四員環格子状の二次元ネットワーク構造が形成されている。図２０は、図１９の二次元格子状ネットワーク構造を側面から見た図であり、図１９の横方向に、金属イオンをビピリジル型配位子が連結する鎖状構造が、金属イオンを屈曲点として交互に逆方向に屈曲しており、峰部鎖状構造Ａと谷部鎖状構造Ｂとを形成している。
【００５７】
図２０は二次元格子状ネットワーク構造の１層を示したが、実際には図２１に示した二次元格子状ネットワーク構造の多層が積層して三次元ネットワーク構造を形成している。図２１及び図２２に三次元ネットワーク構造の積層構造を示し、図２０に対応する側面図である。図２２は図２１の積層構造の１層毎の層を黒塗りで表示するが、積層構造は１層毎に層が裏返しに積層されていることが見られる。図２１〜２２はａ軸から見た構造であり、図２３，２４にそれぞれ対応するｂ軸、ｃ軸から見た構造を示し、図２３〜２４でも１層毎の層を黒塗りで表示している。
【００５８】
（複合錯体）
本発明の第一の側面の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（１’）
[ＭＸＹｑ]n（Ｇ)m            (１’)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｑは０または１である。Ｇは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。mは金属イオン１に対して０．２〜６．０である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００５９】
また、同様に、本発明の第二の側面の多孔性高分子金属錯体の場合は、水や有機溶媒を含有し、たとえば、式（２’）
[ＭＸＹ]n（Ｇ)m            (２’)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子であり、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。Ｇは溶媒分子や水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表されることができる。
【００６０】
しかし、これらの複合錯体中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）または（２）で表される錯体に戻る。そのため、式（１’）または（２’）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００６１】
また本発明の第一の側面の多孔性高分子金属錯体は、金属イオンに後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子が配位し、たとえば式（１”）
[ＭＸＹｑＬｚ]n            (１”)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。ｑは０または１である。Ｌは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。ｎは、[ＭＸＹｑＬｚ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｚは金属イオン１に対して１または２である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００６２】
また、本発明の第二の側面の多孔性高分子金属錯体は、金属イオンに後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子が配位し、たとえば式（２”）
[ＭＸＹＬｚ]n            (２”)
（式中、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘは第一配位子であり、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である。Ｌは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。ｎは、[ＭＸＹＬｚ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｚは金属イオン１に対して１または２である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００６３】
しかし、これらの複合錯体中の上記Ｌで表される配位性の分子は、金属イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）または（２）で表される錯体に戻る。そのため、式（１”）または（２”）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００６４】
（製造方法）
本発明の第一の側面の製造方法では、式(１)で表される化合物は、２価の金属塩、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である第一配位子、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である第二配位子を使用する場合は、これらを溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。
【００６５】
本発明の第二の側面の製造方法では、式(２)で表される化合物は、２価の金属塩、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である第一配位子、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジル類縁体である第二配位子を溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。
【００６６】
本発明の新規な多孔性高分子金属錯体を形成するのに必要な金属イオンとしては、２価の金属イオンが挙げられる。２価の金属イオンは、上記の配位構造を安定的に形成し、さらにピリジル型の第二配位子と安定的な架橋構造を形成する。２価の金属イオンの具体例としてはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛イオン、銅イオンなどの遷移金属が挙げられる。得られた多孔性高分子金属錯体の化学的安定性の観点から、マグネシウムイオン、亜鉛イオンが特に好ましい。
【００６７】
本発明の方法で使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【００６８】
本発明の方法で使用する亜鉛塩以外の金属塩としては、２価の金属イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ぎ酸塩、塩化物塩、臭化物塩が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸塩、硫酸塩が特に好ましい。
【００６９】
本発明の第一の側面で使用する第一配位子である炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体に関して説明する。５位のパーフルオロアルキル基としては直鎖状または枝分かれのある炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基が挙げられ、特にガス分離特性が優れる点で、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基が好ましい。ベンゼン環へのパーフルオロアルキル基の導入方法としては、たとえば、柴崎ら、Chem. Asian J. 2006, 1, 314 - 321を参照することができる。
【００７０】
また、本発明の第二の側面で使用する第一配位子は、スルホ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。
【００７１】
以下、第二配位子に関して説明する。この第二配位子は、線状の分子であって、その両端に、配位点となる窒素原子を有している２座配位子である。
【００７２】
本発明で使用する第二配位子は、ピラジン、ビピリジン、または４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ビピリジンは、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジンなどのビピリジン異性体が好ましい。
【００７３】
上記の４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体には、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
2015117202.tif 000002
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニレン基、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジアゾ結合、
【化２】
2015117202.tif 000003
を示し、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙはアリーレン基である。）
第二配位子は、好ましくは、化合物の安定性から、ピラジン、４，４’−ビピリジン、又は、上記化学式でＲが、ジアゼン−１，２−ジイル基、エチレン基、ビニレン基、エチニレン基、チオフェン−２,５−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−１，４−ジイル基、フェニレン基（さらに好ましくはｐ−フェニレン基）、１,２,４,５−テトラジン−1，4-ジイル基若しくは４,４’-ビフェニレン基であるビピリジン類縁の化合物である。
【００７４】
第二配位子は、具体的には、ピラジン、４，４’−ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（エテン−１,２−ジイル）ビピリジン、４，４’−（チオフェン−２,５−ジイルビス（エチン−２，１−ジイル)）ビピリジン、４，４’−（エチン−１，２−ジイル)ビピリジン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（エチン−２，１−ジイル)ビピリジン、４，４’−（ナフタレン−１，４−ジイルビス（エチン−２，１−ジイル））ビピリジン、４，４’−（ビフェニル−１，４−ジイルビス（エチン−２，１−ジイル））ビピリジン、３，６−ビ（ピリジン−４−イル）−１，２，４，５−テトラジン、４,４’−（エチレン−１,２−ジイル)ビピリジンがより好ましい。耐熱性が高いという点で、特にピラジン、４，４’−ビピリジンが好ましい。
【００７５】
溶媒としては、アルコール類などのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が好ましい。アルコール類などのプロトン系溶媒及びジメチルアミドなどのホルムアミド系溶媒は金属塩をよく溶解し、さらに金属イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで金属塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコール類の例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつ金属塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。アミド系溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。金属塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。
【００７６】
ただし、本発明の第一の側面の多孔性高分子金属錯体の製造方法では、溶媒として前記のアルコール類やホルムアミド系溶媒を３種類以上混合して使用する事が重要である。このとき、アルコール類の内の３種類を混合して混合溶媒として使用しても、アルコール類の内の２種類とホルムアミド系溶媒の１種類を混合して混合溶媒として使用しても、又はアミド系溶媒の３種類を混合して混合溶媒として使用してもよい。たとえば、アルコール類３種類の混合溶媒の場合は、メタノール、エタノール及びプロパノールの混合溶媒が挙げられる。アルコール類の２種類とホルムアミド系溶媒１種類混合溶媒の場合は、メタノール、エタノール及びジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。これら溶媒の混合比は、どの溶媒も少なくとも１０vol%含有、好ましくは少なくとも２０vol%含有していることが好ましい。たとえば、三種類の溶媒の混合比（容量比）は好ましくは、２０：２０：６０である。
【００７７】
本発明の多孔性高分子金属錯体を製造する方法では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基は、配位子のカルボキシル基を陰イオンに変換する事で、反応を加速すると推定される。塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。添加量としては、使用するイソフタル酸の１モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは０．５〜４．０モルである。
【００７８】
本発明の多孔性高分子金属錯体を製造する方法では、反応制御剤として有機酸を添加することも可能である。有機酸は、配位子のカルボキシル基の酸としての解離を制御することで、反応が適切に進む事を制御していると考えられる。脂肪族の有機酸としては、酢酸、プロピオン酸などの１価の酸、シュウ酸、マロン酸などの２価の酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸などの環状カルボン酸が挙げられる。芳香族の有機酸としては、安息香酸、４−メチル安息香酸などの１価の酸が挙げられる。これらの内、溶解性が高く、金属イオンに配位が強すぎない酢酸、安息香酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸が好ましい。添加量としては、使用する配位子の１モルに対し、反応の効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜１２．０モル、副反応が少ないという点でさらに好ましくは０．５〜８．０モルである。
【００７９】
金属塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、金属塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。
【００８０】
溶液の濃度は、金属塩溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。配位子の有機溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下する恐れがある。
【００８１】
反応温度は、０℃から１８０℃であることが好ましく、ＰＣＰの収率が高いという点から２５℃から１５０℃であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の反応で用いられる金属塩と第一配位子の混合比率は、金属：配位子の比が１：５〜５：１のモル比が好ましく、１：３〜３：３のモル比の範囲内であることがより好ましい。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となるおそれがある。
【００８３】
本発明の反応で用いられる金属塩と第一配位子と第二配位子の混合比率は、金属：２種配位子の合計の比が１：５〜５：１のモル比が好ましく、１：３〜３：１のモル比の範囲内であることがより好ましい。さらに、第一配位子と第二配位子の比が１：３〜３：１のモル比が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内であることがより好ましい。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となるおそれがある。
【００８４】
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００８５】
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が目的とするネットワーク構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
【００８６】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、原料として複数種のふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子を混合使用して、使用した複数種の配位子を含有する多孔性高分子金属錯体を合成する、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成する事が可能であることが確認された。
【００８７】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、複雑な錯体構造部を有し、これにより複雑なネットワーク構造があり、さらにふっ素原子の凝集部が存在している。３種以上の溶媒を用いることで、複雑な溶媒構造が生じ、この結果複雑な錯体構造部が形成されると推定される。また複雑構造およびふっ素原子の凝集部の存在により、独特のガス吸着特性が発現しうると考えられる。しかし、本発明は理論に拘束されるものではなく、本発明の多孔性高分子金属錯体の特性もこの理論によって制限されるものではない。
【実施例】
【００８８】
多孔性高分子金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。
粉末Ｘ線回折測定には、ブルカーＡＸ(株)社製粉末Ｘ線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いた。
【００８９】
実施例１
硝酸マグネシウム０．０１ミリモル、ヘプタデカフルオロ-n-オクチルイソフタル酸（５位にnC8F17基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、メタノール１ｍＬ、エタノール１ｍＬ、ジエチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間８秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図１〜６に示すように、複雑な錯体構造部を有した複雑ネットワーク構造で、ふっ素の凝集部がある事を確認した。（a=19.758(7), b=15.653(5), c=19.868(7); α＝90, β=107.158(6), γ=90; 空間群）
【００９０】
実施例２
硝酸亜鉛０．０１ミリモル、５−ヘプタフルオロ-n-プロピルイソフタル酸（５位にnC3F7基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１モル、メタノール１ｍＬ、２−プロパノール１ｍＬ、ジエチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて１００℃で３日間加熱した。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間８秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図７〜１１に示すように、複雑な錯体構造部を有した複雑ネットワーク構造で、ふっ素の凝集部がある事を確認した。（a=１４．５８５(１８), b=１６．５０(２), c=１７．４５(２); α＝９８．６７３（１０）, β＝１００．７２４(１９), γ=１１０．９４５（１７）; 空間群=P-１）
【００９１】
実施例３
硝酸亜鉛０．０１ミリモル、５−ヘプタデカフルオロ-n-オクチルイソフタル酸（５位にnC8F17基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１モル、メタノール１ｍＬ、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間８秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図１２〜１７に示すように、複雑な錯体構造部を有した複雑ネットワーク構造で、ふっ素の凝集部がある事を確認した。（a=２２．２１８(８), b=３５．３４５(１２), c=２２．９９７６(９); α＝９０, β=１１７．４３０(6), γ=９０; 空間群＝P21/a）
【００９２】
実施例４
硝酸亜鉛０．０１ミリモル、５−スルホイソフタル酸（５位に-SO3H基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１モル、メタノール１ｍＬ、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて８０℃で１０日間加熱した。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間８秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図１８〜２４に示すように、複雑な錯体構造部を有した複雑ネットワーク構造で、ふっ素の凝集部がある事を確認した。（a=９．６５９ (３), b=１６．３７７(３), c=２０．１６５(４); α＝90, β=９２．５０５(３), γ=90; 空間群＝P21/c）
【００９３】
比較例１
実施例１と同様の方法で、ただし溶媒としてジエチルホルムアミドなしの、２−プロパノールとメタノールの混合溶媒を使用して合成した。得られた粉末を粉末Ｘ線装置により測定したところ、実施例１で得られた単結晶Ｘ線データからの粉末パターンシミュレーション結果とは異なっていた。
【００９４】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニII）をもちいて評価した（測定温度：二酸化炭素は１９５Ｋ、および２７３Ｋ、酸素及び窒素は７７Ｋ）。測定に先立って試料を４２３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
【００９５】
表１に、実施例１〜４で得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性吸を示す。
いずれも二酸化炭素を良く吸蔵し、ガス貯蔵材として利用可能であることが判った。ふっ素原子を含んでいる物は、２７３Ｋでの二酸化炭素の吸着量及び酸素ガス吸着量が特に多いという優れた特性を有しており、これらはふっ素原子の特性および、スルホ基の特性が反映されたものと考えられる。
【００９６】
【表１】
2015117202.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素や特に酸素などのふっ素原子と親和性を有するガスの特異的な吸着が可能であり、これらのガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。
【図１】
2015117202.tif 000005
【図２】
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【図３】
2015117202.tif 000007
【図４】
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【図５】
2015117202.tif 000009
【図６】
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【図７】
2015117202.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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