(57)【要約】【課題】二酸化還元能力の高い二酸化炭素還元触媒を提供する。【解決手段】銀サイクラムを含む二酸化炭素還元触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀サイクラムを含む二酸化炭素還元触媒。
【請求項２】
ＣＯ２とＨ２Ｏとに光を照射してＣＯ２を還元する反応の還元触媒として用いられる請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
添加剤として、さらにＴＨＦを含む請求項１又は２に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元触媒に関し、さらに詳しくは光照射により高い二酸化炭素還元能力を示し得る二酸化炭素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガスとして知られる二酸化炭素（ＣＯ２）から反応性化合物を得る還元反応が、温室効果ガスの固定法の１つとして検討されている。
例えば、非特許文献１には、水中でニッケルサイクラムによってＣＯ２から電解還元法によりＣＯを生成させる方法が記載されている。
【０００３】
また、特許文献１には、二酸化炭素ガスを水溶液中で電解還元するためのニッケルアルキルサイクラムからなる二酸化炭素還元用電極触媒が記載されており、具体例としてカーボン電極を用いてニッケルアルキルサイクラムを電極触媒として用いた実施例およびニッケルサイクラムを電極触媒とした比較例が示されている。
しかし、前記の公知文献に記載の化合物を二酸化炭素還元触媒として用いても、二酸化炭素の還元能力が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１３８８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０８，７４６１−７４６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、二酸化還元能力の高い二酸化炭素還元触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銀サイクラムを含む二酸化炭素還元触媒に関する。
前記のサイクラムとは、１，４，８，１１−テトラアザシクロデカンを示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ニッケルサイクラム系に比べて高いＣＯ２還元能力を示し得る二酸化炭素還元触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施例のＣＯ２還元触媒の活性評価系を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例のＣＯ２還元触媒の活性評価実験系を示す。
【図３】図３は、実施例および比較例のＣＯ２還元触媒によるＣＯ発生速度を比較して示すグラフである。
【図４】図４は、実施例における添加剤の効果を示すためのＣＯ発生量を比較して示すグラフである。
【図５】図５は、ＴＨＦと銀サイクラムとの相互作用を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）ＣＯ２とＨ２Ｏとに光を照射してＣＯ２を還元する反応の還元触媒として用いられる    前記の触媒。
２）添加剤として、さらにＴＨＦを含む前記の触媒。
【００１１】
本発明に係る銀サイクラムは、例えば銀過塩素酸塩の水溶液にサイクラムを加え、撹拌下に反応させた後、析出した固形分、例えば銀をろ過し、ろ液を回収する方法によって得ることができる。
【００１２】
本発明の実施態様の還元触媒をＣＯ２の還元反応に適用する方法においては、還元触媒の存在下にＣＯ２とＨ２Ｏとに光を照射してＣＯ２を還元する際に、還元触媒として銀サイクラムを用いて反応を行うことによって、銀サイクラムがＣＯ２を高い還元能力で還元して有用な反応性化合物であるＣＯを生成し得る。
本発明の実施態様において、銀サイクラムとともに添加剤として、さらにＴＨＦを含む還元触媒が好適である。
【００１３】
前記のＣＯ２とＨ２Ｏとに光を照射してＣＯ２を還元する反応は、図１に示すように、好適には水中で、犠牲還元剤としてのトリエタノールアミン、光吸収材料としてのトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）過塩素酸塩および二酸化炭素還元触媒としての銀サイクラムの存在下に、光吸収材料が光を吸収して電子が励起され、犠牲還元剤から電子が移動して錯体の一電子還元種が生成し、この錯体の一電子還元種の高い還元力によりＣＯ２がＣＯに還元されると考えられる。
【００１４】
前記の光反応の実施態様において、二酸化炭素還元触媒としての銀サイクラムは水溶液中に溶解させて用いられているが、担体基材、例えばガラス基板又はガラスビーズ等に固定化し、必要であれば緩衝液、例えば塩基性水溶液の溶媒中で用いられる。
【００１５】
また、前記の光反応においては、犠牲還元剤としてトリエタノールアミンが用いられているが、前記化合物に限定されず任意の犠牲還元剤が用いられ得る。
前記の犠牲還元剤は、還元触媒に光照射すると、自由電子と自由正孔が生じ、その強い還元反応により、目的とする化学物質以外に触媒それ自身が還元され、触媒作用を失う場合があるので電子供与体として機能する剤として用いられ得る。前記犠牲還元剤としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、グルコース、スクロースなどの糖類、セルロース、アスコルビン酸及びその塩、キチン、キトサン、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン、硫化物イオン等が水性溶液に溶解あるいは分散させて用いられる。
【００１６】
また、前記の光反応においては、光吸収材料としてトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）過塩素酸塩［Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＣｌＯ４）２］が用いられているが、前記化合物に限定されず任意の光吸収材料が用いられ得る。
前記の光吸収材料として、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、および／またはそれらのいずれかの化合物、例えば酸化物、特に過塩素酸塩が挙げられる。
【００１７】
前記反応は水溶液中で行われているが、液相に限定されず気相によって行うことができる。
前記反応を気相で行う場合は、反応器中に触媒を入れて固定し、ＣＯ２と水蒸気とを反応器中に導入して光照射下に流通式反応器を用いる連続式あるいはバッチ式に反応を行うことができる。また、前記反応を常圧あるいは加圧下に、好適には常圧下に行い得る。
また、前記反応を液相で行う場合は、反応器に触媒を入れ、ＣＯ２を例えば水溶液に導入し、光照射下に流通式反応器を用いる連続式あるいはバッチ式に反応を行うことができる。
【００１８】
前記の反応は、気相あるいは液相のいずれの場合であっても銀サイクラムを含むあるいは銀サイクラムを基材に担持した触媒とＨ２Ｏと照射された光との接触時間が０．５時間以上、例えば１時間以上、特に２時間以上、その中でも３時間以上で２４時間以内であることが好適である。
また、前記の照射光としては、特に制限はなく、例えばキセノンランプを用いた光線であり得る。
【００１９】
本発明の実施態様において、前記反応を液相で行うことにより、液相において生成された有用な反応性化合物であるＣＯが生成するとＣＯは水に極めて難溶性であるため、触媒表面を離れると気相中に出て行き再び液相中に戻ることはない。また、反応溶液を攪拌することにより、ＣＯはさらに触媒からを離れやすくなり、再吸着による酸化反応：ＣＯ→ＣＯ２を抑制することが可能となり得る。
【００２０】
前記の還元方法において用いられる反応器としては、光を透過し得てかつ密閉性が保たれるものであれば特に制限はなく、プラスチック製、ガラス製、石英製などの任意の透明材料を用いたものが挙げられる。
本発明の実施態様によれば、従来法に比べて有用な反応性化合物であるＣＯを高収量で生成し得る。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２２】
以下の各例において、得られた還元触媒の評価は、図２に示す活性評価実験系により、以下の測定条件で発生するＣＯ等のガスを測定して行った。
また、以下の各例において、ろ液のＡｇサイクラム濃度はＩＣＰにより定量を行った。
【００２３】
測定条件
反応溶液２ｍＬを入れた１ｃｍ角の石英製セルをセプタムとビニールテープで封止した後、真空ジョイント部にセットし、気相部分を減圧・脱気した後、ＣＯ２パーッジを３回繰り返して循環部をＣＯ２で満たす。その後、循環ポンプにより５０ｍＬ／分の流速でＣＯ２を循環させながら、下記組成の反応溶液を撹拌下、約５５０Ｗ／ｍ２の光照射強度でＸｅランプにより光を照射した。照射３０分毎にシリンジポンプで気相部分の気体をサンプリングし、高速ＧＣに導入してＣＯ等の成分の定量分析を行って、照射後３時間後のＣＯ発生量を求め、触媒の活性を比較した。
【００２４】
反応水溶液組成
ＣＯ２還元触媒量：Ａｇサイクラム等  １２５μＭ、２５０μＭ、５００μＭ
光吸収材料：Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＣｌＯ４）２  ２５０μＭ
犠牲還元剤：トリエタノールアミン  ４００μＬ
溶媒：０．２Ｍ  Ｈ３ＢＯ３−ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ１０）
【００２５】
実施例１
２％ＡｇＣｌＯ４水溶液５ｇを水９７ｍＬに溶解した溶液にサイクラム１ｇを加え、１時間撹拌した。析出したＡｇはろ過し、ろ液としてＡｇサイクラム溶液を回収した。
【００２６】
比較例１
Ｎｉ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ０．８ｇをエタノール３５ｍＬに溶解した溶液にサイクラム０．４４ｇをエタノール１７．５ｍＬに溶解した溶液を加え、４５℃で５分間撹拌し、得られた溶液をジエチルエーテル１５５ｍＬに加えて遠心分離した。ろ過して得られた粉末をエタノールで洗浄し、乾燥して、Ｎｉサイクラムを得た。
【００２７】
比較例２
ニッケルサイクラムのアルキル誘導体であるニッケルアルキルサイクラム（アルキル基：Ｃ２Ｈ５、特開平４−１３８８３号の実施例１の化合物）の合成を、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １２，１０４９（１９７７）に記載の方法により、アルキルマロン酸ジエステルと１，４，８，１１−テトラアザウンデカンの縮合反応により得られる３−アルキル−２．４−ジオキソ−１，５，８，１２−テトラアザテトラデカンをジボランで還元する方法により行った。
【００２８】
ＣＯ２還元能力の評価
上記の各例で得られた還元触媒を用いて、ＣＯ２還元能力を評価した。
得られた結果をまとめて図３に示す。
【００２９】
図３から、全ての濃度領域において実施例１のＡｇサイクラムが比較例のＮｉ系サイクラム系よりもＣＯ発生量が多く、触媒活性が高いことが理解される。
なお、図３において、いずれの還元触媒も触媒濃度の増加とともにＣＯ発生量が多くなっており、図１に示す活性評価系において、ＣＯ２還元反応が反応全体を決定していると考えられ、触媒間の能力が比較され得ると考えられる。
【００３０】
実施例２
４０％ＡｇＣｌＯ４水溶液５ｇにサイクラム１ｇ、水７ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出したＡｇはろ過し、ろ液としてＡｇサイクラム溶液を回収した。
【００３１】
実施例３
４０％ＡｇＣｌＯ４水溶液５ｇにサイクラム１ｇ、水７ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出したＡｇはろ過し、ろ液としてＡｇサイクラム溶液を回収した。ろ液にＴＨＦを３０ｍＬ加えた。なお、ＴＨＦの添加割合［ＴＨＦ／（ＴＨＦ＋水）］は４０モル％である。
【００３２】
ＣＯ２還元能力の評価
上記の実施例２および実施例３で得られた還元触媒を用いて前記の測定条件で、ＣＯ２還元能力を評価した。
得られた結果をまとめて図４に示す。
【００３３】
図４から、二酸化炭素還元触媒として、Ａｇサイクラム単独に比べてＡｇサイクラム＋ＴＨＦによりＣＯ発生量が多いことより、ＡｇサイクラムとＴＨＦとの併用により触媒活性が高くなっていることが理解される。
このＡｇサイクラム還元触媒におけるＴＨＦ添加による触媒活性向上効果は、図５に示すように、ＴＨＦ［Ｃ４Ｈ８Ｏ］のＯ（酸素原子）とサイクラムのＮＨ基のＨとが水素結合を形成し、その結果、ＣＯ２が吸着するサイトである中心金属イオンＡｇ２＋の電子密度が上がり、吸着したＣＯ２が還元されやすくなる、つまりＣＯ２への電子が移動し易くなることによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係る銀サイクラムによって、ニッケルアルキルサイクラム系に比べて高い二酸化還元能力を示し得て、ＣＯ２とＨ２Ｏとに光を照射してＣＯ２を還元する方法により、室温程度の反応温度で有用な反応性化合物であるＣＯを高い選択性で生成することを可能とし得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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