(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を兼ね備えた塗膜を形成することができるフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、及び、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む組成物であって、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価が１０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、及び、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む組成物であって、
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価が１０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０である
ことを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及び、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）は、フッ化ビニリデン単位が６０モル％〜９５モル％である請求項１又は２記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位とを有する共重合体であり、
前記酸基含有ビニルモノマーが含有する酸基は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基である請求項１、２又は３記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項５】
塗料組成物である請求項１、２、３又は４記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項６】
防錆塗料組成物である請求項１、２、３、４又は５記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項７】
基材と、
請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ化ビリニデン系樹脂組成物から前記基材上に形成された塗膜と、
を含むことを特徴とする塗装物品。
【請求項８】
基材が金属から形成された請求項７記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を保護するための防錆塗料組成物として好適に使用可能なフッ化ビニリデン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐蝕性、耐候性、耐熱性、非粘着性、ガスバリア性等に優れるフッ素系樹脂であり、種々の用途で用いられている。
しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂は、優れたガスバリア性を有するものの、その非粘着性ゆえに金属密着性が低く、金属の保護（防錆等）を目的としたコーティング組成物（塗料組成物）には使用することができなかった。
【０００３】
特許文献１には、フッ化ビニリデン系樹脂の金属材料への接着性を改善し、金属材料とフッ化ビニリデン系樹脂の複合材料を得る方法として、フッ化ビニリデン成分の比率が５０〜９９重量％であるフッ化ビニリデン系共重合体樹脂を金属へ接着するに際して、該共重合体樹脂１００重量部に対して、金属に対して結合性あるいは親和性を有する官能基を持つアクリル系またはメタクリル系重合体０．５〜２００重量部を添加・混合することを特徴とするフッ化ビニリデン系共重合体樹脂の金属への接着方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−８００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、フッ化ビニリデン系樹脂を金属へ接着するに際して、アクリル系重合体を添加・混合することが検討されている。しかしながら、従来の開発では、フッ化ビニリデン系樹脂に添加するアクリル系重合体の酸価や防錆性に着目した検討はなされておらず、フッ化ビニリデン系樹脂を金属の保護を目的とする塗料組成物に適用するには防錆性が十分ではなかった。
【０００６】
本発明は上記現状に鑑みてなされてものであり、優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を兼ね備えた塗膜を形成することができるフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を兼ね備える塗膜を形成することができるフッ化ビニリデン系樹脂組成物について鋭意検討したところ、（メタ）アクリルポリマーの酸価に着目した。そして、特定範囲の酸価を有する（メタ）アクリルポリマーとフッ化ビニリデン系樹脂とを特定の比率で併用することによって、フッ化ビニリデン系樹脂が有するガスバリア性を十分に保持しつつ、優れた透明性、金属密着性及び防錆性を発揮できる組成物とすることができることを見出し、本発明は完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、及び、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む組成物であって、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価が１０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物である。
【０００９】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及び、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）は、フッ化ビニリデン単位が６０モル％〜９５モル％であることが好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位とを有する共重合体であり、上記酸基含有ビニルモノマーが含有する酸基は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、塗料組成物であることが好ましく、防錆塗料組成物であることがより好ましい。
【００１３】
本発明は、基材と、上述のフッ化ビリニデン系樹脂組成物から上記基材上に形成された塗膜と、を含むことを特徴とする塗装物品でもある。上記基材は、金属から形成されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、上記構成を有することから、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物から得られる塗膜に、優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系樹脂組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、及び、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む組成物であって、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価が１０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０である。
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、特定の酸価を有する（メタ）アクリルポリマー（Ａ）を、特定の比率で用いることによって、優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を有する塗膜を形成することができる。
また、本発明のＶｄＦ系樹脂組成物から得られる塗膜は、プリント基板、多層基板の導電部、コネクターの電極、銀または銅パターン、銀または銅メッシュの導電膜等、各種導電部に対してマイグレーション発生を抑制することができる。マイグレーションとは、電子機器の導電部に水分が付着し、該水分に銀の導電部や銅の導電部が接触して隣接した導電部間に電圧がかかったときに、陽極から陰極へ金属イオンの移行が起こり、陰極に金属が析出する現象で、条件によっては導電部間の短絡といった事故も発生する。特に銀や銅はマイグレーションを生じやすい金属として知られている。
【００１６】
（Ａ）（メタ）アクリルポリマー
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸価が１０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記特定の範囲であることによって、本発明のＶｄＦ系樹脂組成物から得られる塗膜に、優れた透明性、金属密着性及び防錆性を付与することができる。
酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、金属密着性及び防錆性が低下する。３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、防錆性が低下するとともに、ヘイズが大きくなり透明性が低下する。
【００１７】
優れた金属密着性、防錆性及び透明性の塗膜を形成することができることから、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価は、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
また、優れた金属密着性及び防錆性の塗膜を形成することができることから、１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
上記酸価は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）１ｇ中に含まれる遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数である。（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価は、例えば、一般的な中和滴定法により測定することができる。
【００１８】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位とを有する共重合体である。
【００１９】
酸基含有ビニルモノマーは、ビニル系重合体に酸基を付与することができるものであり、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、スルホ基等の酸基又は酸無水物基を有するエチレン性モノマーである。金属密着性の観点から、上記酸基又は酸無水物基は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基であることが好ましい。
【００２０】
酸基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、アクリルアミドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸アリル等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水アルケニルコハク酸等の不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
中でも、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及び、無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２１】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸価が１０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含有していればよい。
酸基含有ビニルモノマーの種類等によって異なるが、例えば、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位を、全重合単位に対して１〜６モル％含有していることが好ましく、２〜４モル％含有していることがより好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」と単に記載したときには、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び多官能（メタ）アクリル酸エステルを含まない。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性が優れることから、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位を、全重合単位に対して５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましい。
アクリル酸エステルに基づく重合単位の含有量の上限は、酸基含有ビニルモノマーの種類等によって異なるが、例えば、９９モル％である。
【００２５】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル及び酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を有するものであってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル及び酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能アクリル系単量体、ブタジエン、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
上記アルキルビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００２７】
上記アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
上記多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用できる。
多官能アクリル系単量体としては、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル及び酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーとしては、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点からは、なかでも、スチレン及びメチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーに基づく重合単位は、例えば、全重合単位に対して、０〜３０モル％である。フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点からは、１〜１５モル％であることがより好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、優れた金属密着性及び防錆性の塗膜を形成することができることから、全重合単位に対して、アクリル酸エステルモノマーに基づく重合単位が７０〜９９モル％であり、酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位が１〜６モル％であり、（メタ）アクリル酸エステル及び酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位が１〜１５モル％であることが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜５０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、ガスバリア性（水蒸気バリア性）が劣るおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎると、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性が劣るおそれがある。
上記重量平均分子量は、１５０００〜３０００００であることがより好ましい。
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。
【００３２】
（Ｂ）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系樹脂
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）は、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、又は、ＶｄＦと、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との共重合体である。
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）を含むことによって、本発明のＶｄＦ系樹脂組成物から得られる塗膜が優れたガスバリア性を有する。
【００３３】
ＶｄＦと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
すなわち、ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）としては、ＶｄＦと、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００３４】
また、ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）は、ＶｄＦ単位が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であることが、溶剤溶解性が高い点から好ましい。
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）において、ＶｄＦ単位の割合の上限は、例えば、１００モル％であってよい。透明性が良好であることから、ＶｄＦ単位の割合は９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。
【００３５】
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）としては、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体等が例示できる。
【００３６】
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）としては、透明性が良好な点から、なかでも、ＶｄＦ単位５０〜９５モル％、ＴＦＥ単位０〜５０モル％およびＨＦＰ単位０〜５０モル％を含む重合体が好ましい。より好ましくは、ＶｄＦ単位７０〜９０モル％、ＴＦＥ単位５〜３０モル％およびＨＦＰ単位５〜３０モル％を含む重合体である。
【００３７】
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）は、透明性が良好な点から、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体及び、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体が更に好ましい。
【００３８】
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との合計に対して、ＶｄＦ単位が５０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜５０モル％であることが好ましく、水蒸気バリア性に優れることから、ＶｄＦ単位が７０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜３０モル％であることがより好ましく、ＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０５〜３０モル％であることが更に好ましい。また、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位のみからなる重合体であってもよいし、透明性、溶剤溶解性の観点から、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位以外の重合単位（但し、ＨＦＰに基づく重合単位は除く）、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３等に基づく重合単位を有するものであってもよい。
ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位以外の重合単位は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を構成する全重合単位に対して、０〜１０モル％である。
【００３９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体は、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との合計に対して、ＶｄＦ単位が５０〜９５モル％でＨＦＰ単位が５〜５０モル％であることが好ましく、水蒸気バリア性に優れることから、ＶｄＦ単位が７０〜９５モル％でＨＦＰ単位が５〜３０モル％であることがより好ましく、ＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＨＦＰ単位が１０５〜３０モル％であることが更に好ましい。
また、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体は、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位のみからなる重合体であってもよいし、透明性、溶剤溶解性の観点から、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位以外の重合単位（但し、ＨＦＰに基づく重合単位は除く）、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３等に基づく重合単位を有するものであってもよい。
ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位以外の重合単位は、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体を構成する全重合単位に対して、０〜１０モル％である。
【００４０】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との合計に対して、ＶｄＦ単位が５０〜９５モル％でＴＦＥ単位が１〜５０モル％でＨＦＰ単位が１〜５０モル％であることが好ましく、溶剤溶解性に優れることから、ＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％でＨＦＰ単位が１０〜３０モル％であることがより好ましい。
また、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位のみからなる重合体であってもよいし、透明性、溶剤溶解性の観点から、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位以外の重合単位、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３等に基づく重合単位を有するものであってもよい。
ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位以外の重合単位は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を構成する全重合単位に対して、０〜１０モル％である。
【００４１】
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００〜１００００００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、塗膜強度が劣るおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎると、溶剤溶解性が劣るおそれがある。
上記重量平均分子量は、５００００〜１０００００００であることがより好ましい。
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。
【００４２】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とＶｄＦ系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０である。上記特定の範囲で（メタ）アクリルポリマー（Ａ）を含むことによって、優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を兼ね備えた塗膜を形成することができる。
よりガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性が優れることから、質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜３０／７０であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５であることがより好ましく、１０／９０〜２０／８０であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とＶｄＦ系樹脂（Ｂ）との合計質量が、ポリマー成分の全量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、ポリマー成分が（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とＶｄＦ系樹脂（Ｂ）のみからなるものであってもよい。
【００４４】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、更に、アゾール化合物（Ｃ）を含むことも好ましい形態の一つである。アゾール化合物（Ｃ）を含むことによって、本発明のＶｄＦ系樹脂組成物から得られる塗膜の金属密着性及び防錆性がより優れたものとなる。
アゾール化合物（Ｃ）としては、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４-ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−アミノベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体が挙げられる。
アゾール化合物（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）及びＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。アゾール化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、塗膜の光学特性不良となるおそれがあり、少な過ぎると、アゾール化合物（Ｃ）の添加により奏される効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００４５】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、塗料として好適に使用することができる。すなわち、本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、塗料組成物であることが好ましい。塗料の形態としては、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等が挙げられる。これらの形態には、常法により調製することができる。
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さ等の点から溶剤型塗料であることが好ましい。
【００４６】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物が溶剤型塗料である場合、本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、更に溶剤を含む。（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とＶｄＦ系樹脂（Ｂ）を溶剤に溶解又は分散させることによって溶剤型塗料を得ることができる。
【００４７】
溶剤としては、極性有機溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、カーボネート系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤がより好ましい。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００４８】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物が溶剤型塗料である場合、塗料の総量１００質量％に対する（メタ）アクリルポリマー（Ａ）及びＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の合計量は５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物を塗料として塗装する場合、塗装温度は、塗装の形態に応じて、通常の温度条件で行えばよい。
【００５０】
コーティング方法としては、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、リバース法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法等が使用できる。なかでも、ロールコーティング、グラビアコーティング、スクリーンコーティング等が好ましい。
【００５１】
溶剤型塗料の場合、硬化及び乾燥は、１０〜２００℃、通常は６０〜１５０℃で、３０秒から３日間行う。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、２０〜３００℃にて１分間〜３日間で完了する。
【００５２】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）及びＶｄＦ系樹脂（Ｂ）以外に、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤、水分吸着剤等を含むものであってもよい。
【００５３】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を兼ね備える塗膜を形成することができることから、金属表面を保護するために使用する防錆塗料組成物として特に好適である。
上記金属としては、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛、その他各種鋼板等が挙げられる。優れた密着性及び防錆性が発揮されることから、銅または銀が好ましい。さらには銅がより好ましい。従って、本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、銅または銀の防錆用塗料組成物としてより好適である。銅は銅板だけでなく、基材に銅が蒸着されたもの、基材に銅箔が積層されたものでもよい。銀は銀板だけでなく、基材に銀が蒸着されたもの、基材に銀箔が積層されたものでもよい。
【００５４】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物は、プリント基板、多層基板の導電部、コネクターの電極、銀または銅パターン、銀または銅メッシュの導電膜等、各種導電部に対してマイグレーション発生を抑制することができることから、マイグレーション発生を抑制するための塗料組成物としても好適である。
【００５５】
本発明のＶｄＦ系樹脂組成物の用途としては、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池、有機ＥＬ、屋外で使用する電子装置、その他電子機器類の金属配線、電子デバイス、アンテナ、素子の金属部の保護が挙げられる。より具体的には、銅または銀からなる、タッチパネル取り出し配線の保護、タッチパネル透明電極の保護、ＬＥＤリードフレームの保護、太陽電池取り出し配線の保護が挙げられる。
【００５６】
本発明は、基材と、上述のフッ化ビリニデン系樹脂組成物から上記基材上に形成された塗膜と、を含むことを特徴とする塗装物品でもある。上記基材は、金属から形成されたものであることが好ましい。上記金属としては、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル等が挙げられる。優れた密着性及び防錆性が発揮され、更にマイグレーション発生を抑制できることから、銅または銀が好ましい。さらには銅が特に好ましい。
本発明の塗装物品としては、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池、有機ＥＬ、屋外で使用する電子装置、その他電子機器類の金属配線、電子デバイス、アンテナ、素子等が挙げられる。より具体的には、銅または銀からなる、タッチパネル取り出し配線、タッチパネル透明電極、ＬＥＤリードフレーム、太陽電池取り出し配線が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
実施例及び比較例で得られた塗膜の評価は下記方法にて行った。
【００５９】
［光学特性評価］
Ｈａｚｅの測定
実施例及び比較例で得たコーティング液のそれぞれを用いて、アクリル樹脂板（ＰＭＭＡ）（三菱レーヨン社製、アクリライト  １ｍｍ厚）上にバーコートＮｏ．２０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させ、アクリル樹脂板にコーティングしたサンプルを得た。得られたそれぞれのサンプルについて、Ｈａｚｅメーター（東洋精機製作所製  ＨａｚｅＧａｒｄＩＩ）を用いてＨａｚｅ値を測定した。
【００６０】
［銅基材との密着性試験］
実施例及び比較例で得たコーティング液のそれぞれを用いて、銅蒸着フィルム上にバーコートＮｏ．２０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させ、銅基材コーティングサンプルを得た。ＪＩＳ  Ｋ５６００に従い、碁盤目テープ法により、１００マスのうち密着が維持できているマス目の数を調べた。１００マスのうち７０マス以上剥離せず塗膜が密着しているものを○とし、剥離せずに密着しているものが７０マス未満であるものを×とした。
【００６１】
［水蒸気透過率測定］
コーティング組成物をキャスト法にて製膜し、乾燥膜厚が約３０μｍのフィルムを作製した。このフィルムについて、８５℃、８５％ＲＨ環境下で静置し、２４時間毎に重量変化を測定した。また膜厚と水蒸気透過率が比例関係であるとし、１００μｍ換算を行い、透湿度(ｇ/ｍ２・２４ｈ・１００μｍ)を算出した。
【００６２】
［防錆試験］
銅基材との密着性試験で作成した銅基材コーティングサンプルと同様のサンプルについて、条件；高温高湿試験（８５℃、８５％ＲＨ、１２０時間）を行った。金属の表面抵抗値について、非接触式表面抵抗測定装置（ナプソン社製  ＥＣ−８０Ｐ）を用いて測定を行った。
【００６３】
［マイグレーション抑制の評価］
銅櫛形電極（Ｌ／Ｓ＝３００ｕｍ／３００ｕｍ）、又は、銀櫛形電極（Ｌ／Ｓ＝３００ｕｍ／３００ｕｍ）の電極部に、実施例又は比較例で得たコーティング液のそれぞれを用いて、バーコートＮｏ．２０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて櫛型電極コーティングサンプルを得た。これらにハンダで配線を付け、塗布部位に１８．２ＭΩ／ｃｍの超純水をスポイトで１滴、滴下し、直流電圧５Ｖを印加した。印加後、電流（０．００１ｍＡ以上）が流れ始めるまでの時間（秒）を計測した。４０秒未満に電流が流れ始め短絡したものを×、４０秒以上９００秒未満で短絡したものを△、９００秒以上経過しても短絡しないものを◎とした。
【００６４】
実施例及び比較例で使用したポリマーは下記の通りである。
・フッ化ビニリデン系樹脂（１）：フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０：２０（モル比）、重量平均分子量：２２００００）
・フッ化ビニリデン系樹脂（２）：フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９５：５（モル比）、商品名：Ｓｏｌｅｆ２１２１６、ソルベイ社製）
・アクリルポリマー（１）（重量平均分子量：２５０００、酸価：１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ダイヤナールＢＲ−８７、三菱レイヨン社製）
・アクリルポリマー（２）（重量平均分子量：６５０００、酸価：１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７、三菱レイヨン社製）
・アクリルポリマー（３）（重量平均分子量：１２００００、酸価：６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ダイヤナールＢＲ−８４、三菱レイヨン社製）
なお、上記アクリルポリマーの酸価及び重量平均分子量は、三菱レイヨン株式会社ダイヤナールカタログ記載値を参照したものである。
【００６５】
実施例１
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（フッ化ビニリデン系樹脂（１））：９．０ｇ、アクリルポリマー（１）：１．０ｇ、ＭＥＫ：１５．５ｇ、ＤＭＡｃ：７．７ｇを混合し、ミックスローターを用いて一晩攪拌し溶解させコーティング液（フッ化ビニリデン系樹脂組成物）を得た。
【００６６】
実施例２〜５
フッ化ビニリデン系樹脂とアクリルポリマーとの比率、アクリルポリマーの種類、フッ化ビニリデン系樹脂の種類を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（フッ化ビニリデン系樹脂組成物）を調製した。
【００６７】
比較例１
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（フッ化ビニリデン系樹脂（１））：１０ｇ、ＭＥＫ：１５．５ｇ、ＤＭＡｃ：７．７ｇを混合し、ミックスローターを用いて一晩攪拌し溶解させコーティング液を得た。
【００６８】
比較例２〜６
フッ化ビニリデン系樹脂とアクリルポリマーとの比率、アクリルポリマーの種類、フッ化ビニリデン系樹脂の種類を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を調製した。
【００６９】
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られたコーティング液を用いて、上述した光学特性評価、銅基材との密着性試験、水蒸気透過率測定、防錆試験、マイグレーション抑制の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
【表１】
2015044967.tif 000002
【００７１】
【表２】
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