(57)【要約】【課題】長時間光が照射される環境下において、光劣化の少ない耐光性の高い光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子を構成する基材上に、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と前記活性層との間に配置された正孔取り出し層と、を有し、前記正孔取り出し層が、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と前記活性層との間に配置された正孔取り出し層と、を有する光電変換素子であって、
前記正孔取り出し層が、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記導電性化合物に対する前記ポリビニルアルコール系化合物の占める質量比率が、０．０５以上１以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系化合物が下記式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化１】
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（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素原子であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有する塗布液を、前記活性層上に塗布することにより、前記正孔取り出し層を形成する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子及びその製造方法、並びに前記光電変換素子を含む太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイス、なかでも有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）が、盛んに開発されている。ＯＰＶは、通常、一対の電極で活性層を挟んだ構成を有するが、正孔輸送効率を向上させるために、一対の電極の一方の電極と活性層との間に正孔輸送層を用いることが検討されている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含有する正孔取り出し層を用いた光電変換素子の例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７８５８２号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１１，９５，７３１−７３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＯＰＶの実用化のためには、変換効率の向上と同時に、耐光性の向上が求められる。特に、ＯＰＶは、室外で使用されることも想定されるために、自然環境下における耐光性の向上は極めて重要な課題である。しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１及び非特許文献１に記載される（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性高分子を含有する正孔取り出し層を用いた光電変換素子を製造する場合、その製造プロセスにおいて、活性層が光曝露された際に、活性層の一部が酸化されてしまい、製造される素子の変換効率が低下してしまう可能性があることが判明した。また、製造された光電変換素子を太陽電池として使用する際にも、長時間光が照射されると変換効率が低下する可能性があることが判明した。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、長時間光が照射される環境下において、光劣化の少ない耐光性の高い光電変換素子及びその製造方法、並びに前記光電変換素子を含む太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記実情に鑑み、耐光性の高い光電変換素子を製造するために鋭意検討した結果、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有する正孔取り出し層を用いることで、上記課題を解決し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  基材上に、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と前記活性層との間に配置された正孔取り出し層と、を有する光電変換素子であって、前記正孔取り出し層が、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有することを特徴とする光電変換素子。
［２］  前記導電性化合物に対する前記ポリビニルアルコール系化合物の占める質量比率が、０．０５以上１以下であることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］  前記ポリビニルアルコール系化合物が下記式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
【０００９】
【化１】
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（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
［４］  前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素原子であることを特徴とする［３］に記載の光電変換素子。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［６］  ［５］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有する塗布液を、前記活性層上に塗布することにより、前記正孔取り出し層を形成する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長時間光が照射される環境下において、光劣化の少ない耐光性の高い光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００１３】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、基材上に、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と前記活性層との間に配置された正孔取り出し層と、を有する。
【００１４】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、カソード１０１と、活性層１０３と、正孔取り出し層１０４と、アノード１０５と、がこの順に配置された構造を有する。なお、光電変換素子は、カソード１０１と活性層１０３との間に、さらに電子取り出し層１０２を有していてもよい。
【００１５】
また、光電変換素子の構成は図１の構成に限定されない。例えば、光電変換素子は、基材１０６上に、アノード１０５と、正孔取り出し層１０４と、活性層１０３と、カソード１０１と、がこの順に配置された構造を有していてもよい。なお、この構成の場合、光電変換素子はカソード１０１と活性層１０３との間に電子取り出し層１０２を有していてもよい。
【００１６】
また、本発明において、カソード１０１及びアノード１０５を合わせて、一対の電極と称する場合がある。また、カソード１０１及びアノード１０５のうち、基材１０６側に積層される電極を下部電極、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を上部電極と称する場合がある。以下、光電変換素子を構成する各層について詳細に説明する。
【００１７】
＜１−１．正孔取り出し層１０４＞
上述の通り、正孔取り出し層１０４は一対の電極のうち一方の電極、好ましくはアノードと、活性層との間に配置され、該電極と活性層との間で正孔輸送性を高める機能を有する層である。
【００１８】
正孔取り出し層１０４は、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有する。
【００１９】
導電性化合物とは、バンドギャップが５eＶ以下の化合物であり、導電性化合物のバンドギャップは４ｅＶ以下であることが好ましく、下限はない。なお、バンドギャップは、通常の分光光度計で透過スペクトルを測定して算出することができる。また、導電性化合物の電気導電率は、１．０×１０-3Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０-3Ｓ/ｃｍであることが特に好ましい。なお、導電性化合物の電気導電率は、ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠の低抵抗率計器を用いて、四探針法を用いて測定することができる。具体的には、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定することができる。
【００２０】
導電性化合物は、特段の制限はないが、導電性高分子化合物と導電性無機化合物が挙げられる。
【００２１】
導電性高分子化合物は、特段の制限はないが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール又はポリアニリン等にスルホン酸及び／又はヨウ素等をドーピングした導電性ポリマースルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物等が挙げられる。その中でも、好ましくは、導電性及び化学的な安定性からスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。
【００２２】
導電性無機化合物は、特段の制限はないが、金属酸化物、金属窒化物、又は金属炭化物が挙げられるが、中でも金属酸化物が好ましい。
金属酸化物は、特段の制限はないが、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化銅、酸化銀、一酸化スズ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＩｎＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＢi2Ｏ4、ＬａＭｎＯ3、ＬａＦｅＯ3、ＬａＣｏＯ3、ＣｕＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。中でも、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウムが好ましく、より好ましくは酸化モリブデンである。
【００２３】
上記の中でも、活性層との密着性を向上させるために正孔取り出し層は導電性高分子化合物を含有することが好ましい。また、導電性高分子化合物は、正孔取り出し層を形成するための塗布液において、後述するポリビニルアルコール系化合物と均一に混ざりやすいために、形成される正孔取り出し層は、導電性高分子化合物とポリビニルアルコール系化合物とが均一に混ざり合った層となりやすい。そのため、後述する正孔取り出し層の酸素透過防止機能が向上し、結果的に活性層の光酸化を抑えることができ、素子の耐光性がより向上するために好ましい。
【００２４】
導電性化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．５ｅＶ以上である。一方、通常−１．５ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。当該化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．５ｅＶ以上であることは、電子が移動してくることを阻止し得る点で好ましい。
【００２５】
導電性化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−６．５ｅＶ以上、好ましくは−６．０ｅＶ以上である。一方、通常−４．０ｅＶ未満、好ましくは−４．５ｅＶ以下である。当該化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−６．０ｅＶ以上であることは、活性層１０３からの正孔取り出し効率が向上し得る点で好ましい。
【００２６】
導電性化合物のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法であり、本明細書においてサイクリックボルタモグラム測定法を用いるものとする。具体的には、例えば公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット）に記載の方法で測定することができる。
【００２７】
導電性化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、活性層中のｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高いことが好ましい。
【００２８】
正孔取り出し層は、上記に挙げる複数の化合物を含有していてもよい。
【００２９】
正孔取り出し層中に含有される導電性化合物の濃度に特段の制限はないが、正孔取り出しの効率向上のために、正孔取り出し層の全質量に対して、導電性化合物の占める質量比率は、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることが特に好ましい。一方で、本発明においては、耐光性向上のために、正孔取り出し層１０４は、ポリビニルアルコール系化合物を含有するために、０．９５以下であることが好ましく、０．８５以下であることが特に好ましい。
【００３０】
正孔取り出し層１０４は、導電性化合物に加えて、ポリビニルアルコール系化合物を含有する。なお、本発明において、ポリビニルアルコール系化合物とは、置換基を有していてもよい、ビニルアルコール単位の重合体を意味する。具体的には、下記式（１）で表わされる構成単位を有するポリビニルアルコール系化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００３３】
アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。なかでも、アルキル基は、特段の制限はないが、炭素数１以上３以下の直鎖アルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が挙げられる。
【００３４】
アリール基は、炭素数６以上８以下のものが好ましい。具体的には、フェニル基、又はトシル基が挙げられる。
【００３５】
特段の制限はないが、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アリール基が挙げられる。また、アリール基が有していてもよい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、立体構造を抑えて、ガスバリア性を向上させるために、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子であることが好ましい。
【００３７】
なお、ポリビニルアルコール系化合物は式（１）で表される構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。ポリビニルアルコール系化合物が有する全構成単位に対する式（１）で表されるポリビニルモノマー単位のモル比率は、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがさらに好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。一方で、上限は１以下である。
【００３８】
ポリビニルアルコール系化合物が有していてもよい、式（１）で表されるビニルアルコール単位以外の構成単位としては、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、特段の制限はないが、例えば、酢酸ビニルモノマー単位が挙げられる。具体的には、以下式（２Ａ）で表されるビニルアルコール単位、及び以下式（２Ｂ）で表される酢酸ビニル単位を有するポリビニルアルコール系化合物が挙げられる。
【００３９】
【化３】
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【００４０】
式（２Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。式（２Ｂ）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、耐光性を向上させるためには、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子であることが特に好ましい。
【００４１】
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、ｍ及びｎは、ポリビニルアルコール系化合物を構成するそれぞれの単位のモル比率を表す。
【００４２】
式（２Ａ）で表されるビニルアルコール単位及び式（２Ｂ）で表される酢酸ビニル単位に対する、（２Ａ）で表されるビニルアルコール単位のモル比率（ｍ／（ｍ＋ｎ））は、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、一方で、１以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリビニルアルコール系化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、通常２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上が特に好ましく、一方、２０００００以下が好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、５００００以下が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場合、塗布液の安定性が不良となる可能性があり、大きすぎる場合、塗布液の粘度が高すぎることにより塗布不能となる可能性がある。
【００４４】
また、本発明のポリビニルアルコール系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、また、その上限は、通常５以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎる場合、正孔取り出し層や電子取り出し層との接着性が不足する可能性があり、大きすぎる場合、塗布液の粘度が不安定になる可能性がある。なお、Ｍｎも、Ｍｗと同様の方法により、測定することができる。
【００４５】
正孔取り出し層１０４中の導電性化合物に対するポリビニルアルコール系化合物の占める質量比率は、正孔取り出し層１０４の機能を損なわない限り制限はないが、耐光性の向上のために、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、０．１５以上であることが特に好ましい。一方で、変換効率の低下を防止するために、１以下であることが好ましく、０．９以下であることがさらに好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。なお、正孔取り出し層１０４中の導電性化合物に対するポリビニルアルコール系化合物の濃度は、公知文献（「有機質量分析」（山口健太郎著、（社）日本分析化学会）又は「有機化合物のスペクトルによる同定法」（シルバーシュタイン著、東京化学同人））等に記載の方法で測定することができる。
【００４６】
正孔取り出し層１０４は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００４７】
正孔取り出し層１０４は、導電性化合物及びポリビニルアルコール系化合物以外の化合物を含んでいてもよい。例えば、後述するように、正孔取り出し層形成用の塗布液に界面活性剤を含有する場合、その残留成分が含まれていてもよい。
【００４８】
正孔取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることで正孔取り出し層としての機能がよく発揮され、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔の取り出し効率が向上し、光電変換効率が向上し得る。
【００４９】
なお、本発明において、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有する正孔取り出し層を用いることで光電変換素子の耐光性を向上させることができるが、この理由としては、ポリビニルアルコール系化合物の酸素透過性によるものと考えられる。すなわち、ポリビニルアルコール系化合物は、酸素透過係数が小さいために、ガスバリア性が高く、ポリビニルアルコール系化合物を含有する正孔取り出し層を用いることにより、活性層の光酸化を防ぐことができ、その結果、素子の耐光性が向上するものと考えられる。
【００５０】
なお、ポリビニルアルコール樹脂を電子写真感光体又は有機太陽電池の構成層に用いることは知られている。例えば、公知の特開昭５８−１０５１５５号公報又は特開平０１−９２７５５号公報には、電子写真感光体の下引き層（接着層）にポリビニルアルコール樹脂を用いることが記載されている。また、公知の特開２０１２−８４８８９号公報には、有機太陽電池の電子抽出層にポリビニルアルコール樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、下引き層は、ホールをブロッキングする役割を担っている絶縁層であり、また、電子抽出層は、電子の輸送を向上させるためのものであり、ポリビニルアルコール樹脂は、正孔取り出し層には適さないと考えられていた。しかしながら、本発明者等の検討によると、本発明に係る導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を組み合わせて正孔取り出し層材料として使用することにより、正孔輸送機能に優れ、耐光性の高い光電変換素子に使用することができることが判明した。
【００５１】
（正孔取り出し層１０４の形成方法）
正孔取り出し層１０４の形成方法は、特段の制限はないが、成膜が容易な点で塗布法を用いることが好ましい。具体的には、正孔取り出し層形成用の塗布液を塗布することに正孔取り出し層１０４を形成することができる。なお、図１に示す光電変換素子の場合、正孔取り出し層１０４は活性層１０３上に形成されるため、この塗布液を活性層１０３上に塗布する工程により、正孔取り出し層１０４を形成することができる。なお、上述の通り、正孔取り出し層１０４は、下部電極と活性層１０３との間に配置されていてもよいし、上部電極と活性層１０３との間に配置されていてもよいが、光電変換素子の製造プロセスという観点からは、以下の理由により、活性層１０３上に正孔取り出し層１０４が配置される構成であることが好ましい。通常、光電変換素子の製造プロセスにおいて、活性層１０３を形成した段階で、活性層１０３の下方には、比較的に酸素の透過性が低い下部電極が存在しているために、下部電極側から活性層１０３へ酸素は侵入しにくい。一方で、通常、活性層１０３の上部には、上部電極が形成されるまでは、酸素透過率の比較的高い正孔取り出し層が存在するだけであるため、活性層１０３の上部側から活性層１０３へ酸素は侵入しやすくなる。そのため、本発明のように、ポリビニルアルコール系化合物を含有する、酸素透過性の低い正孔取り出し層が活性層１０３上に形成される構造であれば、光電変換素子の製造プロセス中に、活性層の上部側から、活性層に酸素が侵入するのを防ぐことができるため、活性層１０３が光酸化により劣化するのを防ぐことができる。
【００５２】
塗布法は、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、グラビア法が好ましい。なかでも、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレーコート法、グラビア法が大面積の塗布が可能である点で好ましく、塗布速度が速く低コスト化が可能である点で、グラビア法が特に好ましい。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【００５３】
正孔取り出し層形成用の塗布液は、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を含有する。また、通常、正孔取り出し層形成用の塗布液は、塗布を容易とするために溶媒を含有する。
【００５４】
溶媒としては特段の制限はないが、水系溶媒若しくはアルコール系溶媒等の極性溶媒、又はジオキサン等の非極性溶媒が挙げられる。なかでも、活性層１０３を侵食又は溶解させにくい点で、極性溶媒、特に水系溶媒又はアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
水系溶媒としては、水等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール又は１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。その他の極性溶媒としては、アセトニトリル又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。非極性溶媒としては、ジオキサン又は四塩化炭素等が挙げられる。これらの溶媒のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
正孔取り出し層形成用の塗布液は、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物以外に、他の化合物を含んでいてもよい。例えば、濡れ性を向上するために、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を含有していてもよい。
【００５７】
正孔取り出し層形成用の塗布液は、導電性化合物と、ポリビニルアルコール系化合物と、を溶媒に溶解させることにより作製することができる。なお、これらの組成比は、形成する正孔取り出し層１０３の組成に合わせて任意で選択すればよい。
【００５８】
正孔取り出し層形成用の塗布液は、塗布性を考慮して、液粘度が２以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましく、２００以下であることが好ましく、５０以下であることがさらに好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
【００５９】
ポリビニルアルコール系化合物の製造方法に特段の制限はなく、公知の方法により製造すればよい。例えば、公知文献「基礎高分子科学」（妹尾学著、共立出版）に記載の方法に従って、酢酸ビニルをけん化させることにより製造することができる。また、例えば、市販のＪＬ−０５Ｅ（日本酢ビ・ポバール社製）等を用いることもできる。
【００６０】
＜１−２．電子取り出し層１０２＞
電子取り出し層１０２は一対の電極の一方の電極（カソード）と、活性層との間に配置され、該電極と活性層との間で電子輸送性を高める機能を有する層である。
【００６１】
電子取り出し層１０２の材料は、活性層１０３からカソード１０１へ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００６２】
無機化合物の材料の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム等のアルカリ金属の塩、又は金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化セシウムのようなフッ化物塩が好ましく、金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物が好ましい。無機化合物の材料として特に好ましくは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物である。このような材料の動作機構は不明であるが、カソード１０１と組み合わされた際に、仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００６３】
有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００６４】
電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進され得る点で好ましい。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれ得る点で好ましい。
【００６５】
電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−４．０ｅＶ未満、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ未満であることは、正孔が移動してくることを阻止し得る点で好ましい。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、上述のサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。
【００６６】
電子取り出し層１０２の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【００６７】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０２の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５℃未満に観測されないものであることが好ましい。
【００６８】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００６９】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【００７０】
電子取り出し層１０２がガラス転移温度が５５℃以上の有機化合物を含有する場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００７１】
電子取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０２の膜厚が１００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上し得る。
【００７２】
なお、電子取り出し層１０２は、上述以外の化合物を含有していてもよい。例えば、正孔取り出し層１０３と同様、電子取り出し層１０２も、ポリビニルアルコール系化合物を含有していてもよい。電子取り出し層１０２がポリビニルアルコール系化合物を含有していれば、光電変換素子の耐光性をより向上させることができる。
【００７３】
電子取り出し層１０２の形成方法に特段の制限はなく、使用する材料に合わせて、真空蒸着法又は塗布法により形成することができ、生産性を向上させるためには、塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、＜１−１．正孔取り出し層１０３＞の項目に記載した方法が挙げられる。
【００７４】
＜１−３．活性層１０３＞
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有する。ｐ型半導体化合物とはｐ型半導体材料として働く化合物のことを指し、ｎ型半導体化合物とはｎ型半導体材料として働く化合物のことを指す。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がカソード１０１及びアノード１０５から取り出される。
【００７５】
活性層１０３の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成し得る層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
【００７６】
＜１−３−１．活性層１０３の層構成＞
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。なかでも、光電変換効率がより向上し得る点で、バルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。
【００７７】
（薄膜積層型の活性層）
薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。
【００７８】
（ｐ型半導体層）
ｐ型半導体層は、ｐ型半導体化合物を含む層である。ｐ型半導体層の膜厚に制限はなく、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００７９】
ｐ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法、好ましくは湿式塗布法を用いることが、より簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。
【００８０】
塗布法によりｐ型半導体層を作製する場合、ｐ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【００８１】
（ｎ型半導体層）
ｎ型半導体層は、後述するｎ型半導体化合物を含む層である。ｎ型半導体層の膜厚に特段の制限はなく、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００８２】
ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることはより簡単にｎ型半導体層を形成できることから好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【００８３】
（バルクヘテロ接合型の活性層）
バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合された層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
【００８４】
ｉ層の膜厚に制限はなく、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００８５】
ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることは、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作製してもよい。また後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換することにより、ｉ層を形成してもよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【００８６】
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程等に対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が、溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含有することにより、好ましい相分離構造を有する活性層が得られ、光電変換効率が向上し得る。
【００８７】
添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号パンフレットに記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有する脂肪族炭化水素、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物等が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基又はアリールアルキル基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨウ素原子である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、臭素原子又は塩素原子である。
【００８８】
添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。同様に、添加剤として用いられる芳香族複素環化合物の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤の沸点は、常圧（１気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。    
【００８９】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物と、必要により添加剤とを含む塗布液を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
【００９０】
（塗布液の溶媒）
上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、テトラリン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【００９１】
溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【００９２】
＜１−３−２．ｐ型半導体化合物＞
活性層１０３が含有するｐ型半導体化合物は、特段の制限はないが、ｐ型半導体ポリマー又はｐ型半導体低分子化合物が挙げられる。なかでも、以下の理由により、活性層１０３が含有するｐ型半導体化合物は、ｐ型半導体ポリマーであることが好ましい。ｐ型半導体ポリマーを含有する活性層は、塗布法により容易に形成することができる一方で、光酸化に対する耐性が低く、光電変換素子の製造プロセス又は光電変換素子の使用環境下において、活性層の一部は酸化されやすく、変換効率が低下しやすい傾向がある。しかしながら、本発明においては、酸素透過性の低い正孔取り出し層を用いているために、ｐ型半導体ポリマーを含有していても、活性層が酸化されにくい。そのため、容易に、耐候性の高い光電変換素子を製造することができる。
【００９３】
ｐ型半導体ポリマーは、特段の制限はないが、下記式（３Ａ）で表される繰り返し単位と式（３Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマー（以下、コポリマー３と呼ぶ）が好ましい例として挙げられる。コポリマー３は、溶解性と結晶性を両方バランスよく有する点で好ましい。また、より長波長の光を吸収し、かつ光吸収性が高い点で好ましい。
【００９４】
【化４】
2015191965.tif 000006
【００９５】
式（３Ａ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００９６】
【化５】
2015191965.tif 000007
【００９７】
式（３Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ6及びＲ7は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９８】
まず、式（３Ａ）で表される繰り返し単位について説明する。Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。本明細書において周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年推奨版をいう。具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子等である。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。酸素原子は、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上し得る点で好ましく、硫黄原子は、コポリマー同士の分子間相互作用が向上し得る点で好ましい。
【００９９】
Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ5の具体的な例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基（アリール基）が挙げられる。
【０１００】
アルキル基としては、炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは６以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。
【０１０１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基等が挙げられる。なかでも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基がより好ましい。
【０１０２】
アルケニル基としては、炭素数が、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基又はゲラニル基等である。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、又はデセニル基である。
【０１０３】
芳香族基としては、炭素原子数が、通常２以上、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、又はアズレニル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、又はベンゾトリアゾリル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、又はオキサゾリル基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ5をこれらの基とすることは、コポリマーＩＩの有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。さらに好ましくは、Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基はポリマーの結晶性が向上し得るためにキャリア移動度が大きくなり得る点で好ましく、分岐状のアルキル基はポリマーの溶解性が向上し得る点で好ましい。また、Ｒ5が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収し得る点、及び、ポリマーの結晶性が向上し得るために移動度が大きくなり得る点で好ましい。
【０１０５】
次に、式（３Ｂ）で表される繰り返し単位について説明する。Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子が挙げられる。なかでも、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子が好ましい。より好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。炭素原子は、結晶性が向上し得る点で好ましく、ケイ素原子は、溶解性が向上し得る点で好ましい。
【０１０６】
Ｒ6及びＲ7は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基（アリール基）が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基は、Ｒ5について挙げたものと同様のものであり得る。また、アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基が有していてもよい置換基は、Ｒ5について挙げたものと同様のものであり得る。Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０７】
なかでも、Ｒ6及びＲ7の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ6とＲ7との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。直鎖状のアルキル基は、ポリマーの結晶性が向上することにより移動度が大きくなり得る点で好ましく、分岐状のアルキル基は、ポリマーの溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となり得る点で好ましい。Ｒ6及びＲ7の少なくともひとつがアルキル基であることは、コポリマー３がより長波長の光を吸収し得るという観点からも好ましい。これらの観点からは、Ｒ6及びＲ7の少なくともひとつが炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。芳香族基は、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために移動度が大きくなる傾向がある点で好ましい。芳香族基はまた、式（３Ｂ）で表される縮合環骨格の安定性を向上させる傾向がある点で好ましい。
【０１０８】
周期表第１４族元素から選ばれる原子であるＱ周辺の立体障害を大きくすることによりコポリマー３の耐久性を向上させるという観点からは、Ｒ6及びＲ7が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
【０１０９】
また、Ｒ6及びＲ7の少なくともひとつがハロゲン原子であることも好ましい。このことは、コポリマー３の耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性等が向上する点で好ましい。
【０１１０】
コポリマー３中の式（３Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【０１１１】
コポリマー３中の式（３Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【０１１２】
コポリマーＩＩ中の式（３Ａ）で表される繰り返し単位に対する式（３Ｂ）で表される繰り返し単位の比は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【０１１３】
コポリマー３における、繰り返し単位（３Ａ）及び（３Ｂ）の配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。すなわち、コポリマー３は、交互コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。
【０１１４】
式（３Ａ）で表される繰り返し単位と式（３Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーの中でも、ｐ型半導体化合物としてさらに好ましくは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むコポリマー（以下、コポリマー４と称す）である。式（４）で表される繰り返し単位を含むことにより、電荷分離状態の維持がより容易となり得る。
【０１１５】
【化６】
2015191965.tif 000008
【０１１６】
式（４）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ6及びＲ7は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１７】
式（４）中、Ａ、Ｑ、Ｒ5〜Ｒ7の具体例としては、式（３Ａ）及び（３Ｂ）について説明したものと同様のものが挙げられる。溶解性及び光吸収性の観点から、Ｑがケイ素原子であり、Ａが硫黄原子であることはより好ましい。
【０１１８】
式（４）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。上限は特になく、１００モル％以下である。
【０１１９】
また、コポリマー３又はコポリマー４は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えばチオフェンジイル基やチアゾールジイル基等の芳香族複素環等が挙げられる。
【０１２０】
コポリマー３は、式（３Ａ）及び（３Ｂ）で表される繰り返し単位のうちそれぞれ１種のみを含んでいてもよい。また、式（３Ａ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよいし、また、式（３Ｂ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。コポリマー３が含む繰り返し単位の種類に制限はないが、通常８以下、好ましくは５以下である。同様に、コポリマー４は、式（４）で表される繰り返し単位のうち１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【０１２１】
コポリマー３の好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、コポリマー３は以下の例示に限られない。以下の具体例において、Ｃ4Ｈ9及びＣ8Ｈ17は、直鎖のアルキル基を表す。また、Ｂｕ、Ｈｅｘ及びＯｃｔはそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基を表す。コポリマー３が複数の繰り返し単位を含む場合は、各繰り返し単位の数の比率は任意である。
【０１２２】
【化７】
2015191965.tif 000009
【０１２３】
【化８】
2015191965.tif 000010
【０１２４】
【化９】
2015191965.tif 000011
【０１２５】
【化１０】
2015191965.tif 000012
【０１２６】
【化１１】
2015191965.tif 000013
【０１２７】
【化１２】
2015191965.tif 000014
【０１２８】
【化１３】
2015191965.tif 000015
【０１２９】
【化１４】
2015191965.tif 000016
【０１３０】
コポリマー３は、長波長領域（６００ｎｍ以上）に吸収を持つ。また、コポリマー３を用いた光電変換素子は、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示し、高い光電変換特性を示す。コポリマー３は、特にフラーレン化合物と組み合わせると、高い光電変換特性を示す。またコポリマー３は、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。
【０１３１】
また、コポリマー３は高溶解性を示すために、塗布成膜が容易であるという利点がある。また、塗布成膜を行う際に溶媒の選択の幅が広がるために、成膜により適した溶媒を選択でき、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、コポリマー３を用いた光電変換素子が高い光電変換特性を示す一因であると考えられる。
【０１３２】
コポリマー３のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０3以上、好ましくは５．０×１０3以上、より好ましくは１．０×１０4以上、さらに好ましくは３．０×１０4以上、よりさらに好ましくは５．０×１０4以上、特に好ましくは１．０×１０5以上である。一方、好ましくは１．０×１０7以下、より好ましくは５．０×１０6以下、さらにより好ましくは３．０×１０6以下、さらに好ましくは２．０×１０6以下、よりさらに好ましくは１．０×１０6以下、殊更に好ましくは７．０×１０5以下、特に好ましくは５．０×１０5以下である。光吸収波長を長波長化する観点、高い吸光度を実現する観点、及び相分離構造が最適化され得るという観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【０１３３】
コポリマー３のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用し、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【０１３４】
コポリマー３の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１．０×１０3以上、好ましくは３．０×１０3以上、より好ましくは５．０×１０3以上、さらに好ましくは１．０×１０4以上、よりさらに好ましくは１．５×１０4以上、殊更に好ましくは２．０×１０4以上、特に好ましくは２．５×１０4以上である。一方、好ましくは１．０×１０6以下、より好ましくは５．０×１０5以下、さらにより好ましくは２．０×１０5以下、特に好ましくは１．０×１０5以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現する観点、及び相分離構造が最適化され得るという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。コポリマー３の数平均分子量は、重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【０１３５】
コポリマー３の分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になり得るという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。コポリマー３の分子量分布は、重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【０１３６】
コポリマー３は、好ましくは光吸収極大波長（λmax）が４７０ｎｍ以上、より好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅が通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。また、コポリマー３の吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
【０１３７】
コポリマー３の溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、より厚い活性層を成膜することが可能となる点で好ましい。
【０１３８】
コポリマー３は分子間で相互作用するものであることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、コポリマーが高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電荷移動が起こりやすいため、活性層１０３内のコポリマー３とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく正孔取り出し層１０４及びアノード１０５へ輸送できると考えられる。
【０１３９】
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、コポリマーの回折ピークがＸ線回折スペクトルに示されることを意味し、特に２θ＝４．８°近傍に回折ピークを示すことが好ましい。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、より厚い活性層を得ることが容易となる傾向がある点で好ましい。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１４０】
コポリマー３の正孔移動度は、通常１．０×１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上である。一方、コポリマー３の正孔移動度は通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、好ましくは１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下である。高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、コポリマー３の移動度とのバランスが重要である。ｐ型半導体化合物として用いられるコポリマー３の移動度と、ｎ型半導体化合物の移動度とを近づける観点から、コポリマー３の正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【０１４１】
コポリマー３中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動を阻害され、結果として光電変換素子の光電変換効率を低下させるおそれがある。具体的には、コポリマー３中の遷移金属触媒の濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０１４２】
コポリマー３における末端残基（後述の式（ＩＶＡ）及び式（ＩＶＢ）でのＸ1及びＸ2）の残存量は、特段の制限は無いが、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０１４３】
特に、コポリマー３中のスズ原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上でであってもよい。スズ原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のスズ原子の残存量が少なくなり、より高い安定性を得ることができるために、好ましい。
【０１４４】
また、コポリマー３中のハロゲン原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、光電変換素子の光電変換特性及び耐久性等が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１４５】
コポリマーの末端残基（後述のＸ1及びＸ2）の残存量は、炭素、水素及び窒素以外の元素量により測定することができる。測定手法として、得られたコポリマーの元素分析は、臭素イオン（Ｂｒ-）及びヨウ素イオン（Ｉ-）についてはイオンクロマトグラフィー法又はＩＣＰ質量分析法で実施することができ、パラジウム及びスズについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
【０１４６】
イオンクロマトグラフィー法は、公知文献（「イオンクロマトグラフィー」：共立出版株式会社）に記載されている方法により実施できる。例えば、イオンクロマトグラフ分析装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製  イオンクロマト分析装置  ＤＸ１２０型又はＤＸ５００型）により実施することができる。
【０１４７】
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについて、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ-及びＩ-について、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  試料燃焼装置  ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ-及びＩ-をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０１４８】
コポリマー３の製造方法には特に限定はない。例えば、下記一般式（５Ａ）で表される化合物と、下記一般式（５Ｂ）で表される化合物とを用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（５Ａ）で表される化合物と、下記一般式（５Ｂ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【０１４９】
【化１５】
2015191965.tif 000017
【０１５０】
式（５Ａ）中、Ａ及びＲ5は、式（３Ａ）と同義である。式（５Ｂ）中、Ｑ、Ｒ6及びＲ7は式（３Ｂ）と同義である。
【０１５１】
Ｘ1及びＸ2は各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１５２】
コポリマー３の重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、又は適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎著：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。より具体的には、公知の特開２０１２−１６７２４１号公報に記載の方法を参照すればよい。
【０１５３】
（他のｐ型半導体ポリマー）
コポリマー３又はコポリマー４以外に、ｐ型半導体ポリマーとして使用し得る高分子有機半導体ポリマーは、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物も挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３rd  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）  １５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。なお、ｐ型半導体化合物として使用される高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１５４】
＜１−３−３．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全弗化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー等が挙げられる。
【０１５５】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型ポリマーがより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよく、ｎ型ポリマーを一種又は二種以上含んでもよい。
【０１５６】
以下、好ましいフラーレン化合物について説明する。
【０１５７】
（フラーレン化合物）
本発明のフラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１５８】
【化１６】
2015191965.tif 000018
【０１５９】
式中、ＦＬＮとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表わす。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ60又はＣ70が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
【０１６０】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ6と−（ＣＨ2）Lとがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｎ（Ｒ12）−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）が付加し５員環を形成してなる。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）が付加し６員環を形成してなる。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）が付加し３員環を形成してなる。Ｌは１〜８の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１６１】
一般式（ｎ１）中のＲ6は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【０１６２】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
【０１６３】
上記アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１６４】
一般式（ｎ１）中のＲ7〜Ｒ9は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１６５】
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基又は炭素数３〜１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１６６】
一般式（ｎ２）中のＲ10〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１６７】
アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１６８】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても良いが、好ましくは同一である。
【０１６９】
一般式（ｎ３）中のＡｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。有していても良い置換基として限定は無いが、有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換してもよいアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数１〜１４のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、エステル基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１〜１４のアルキル基にはフッ素が置換されていても良い。
【０１７０】
炭素数１〜１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。
【０１７１】
エステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１７２】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１７３】
一般式（ｎ３）中のＲ15〜Ｒ18は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ15またはＲ16は、Ｒ17またはＲ18との間のいずれか一方と環を形成してもよい。環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である下記一般式（ｎ５）で示すことができる。
【０１７４】
【化１７】
2015191965.tif 000019
【０１７５】
一般式（ｎ５）中におけるｆはｃと同様であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１〜２が好ましい。アリーレン基としては炭素数５〜１２が好ましく、例えばフェニレン基である。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７６】
アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０１７７】
アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０１７８】
一般式（ｎ４）中のＲ19〜Ｒ20は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１７９】
アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１４のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１８０】
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基又は炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０１８１】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ19、Ｒ20が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ19、Ｒ20が共に芳香族基であるか又はＲ19が芳香族基でかつＲ20が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１８２】
フラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするためには、当該フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１質量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。
【０１８３】
本発明のフラーレン化合物の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼンなどである。
【０１８４】
＜１−４．  一対の電極（１０１，１０５）＞
上述の通り、本発明に係る光電変換素子は、カソード１０１とアノード１０５からなる一対の電極を有する。カソード１０１は、光吸収により生じた電子を捕集する機能を有する。アノード１０５は、光吸収により生じた正孔を捕集する機能を有する。なお、一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層１０３に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０１８５】
カソード１０１は、一般には仕事関数がアノードよりも小さい値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１８６】
カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は小さい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、後述するように、電子取り出し層１０２の材料として酸化亜鉛のようなｎ型半導体材料で導電性を有するものを用いる場合、ＩＴＯのような、アノードに適した大きい仕事関数を有する材料を、カソード１０１の材料として用いることもできる。電極保護の観点から、カソード１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０１８７】
カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード１０１を透明電極として用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１８８】
カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０１８９】
カソード１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０１９０】
アノード１０５とは、一般には仕事関数がカソードよりも大きい導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１９１】
アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。これらの物質は大きい仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が大きいことから、上記のような大きい仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０１９２】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０１９３】
アノード１０５が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【０１９４】
アノード１０５の膜厚に特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード１０５が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１９５】
アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０１９６】
アノード１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０１９７】
さらに、カソード１０１及びアノード１０５は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、カソード１０１及びアノード１０５に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１９８】
＜１−５．  基材（１０６）＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６上に形成される。すなわち、基材上に、一対の電極１０１，１０５と、活性層１０３とが形成される。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。
【０１９９】
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【０２００】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０２０１】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０６の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【０２０２】
＜１．６．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、基材１０６上に、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３、正孔取り出し層１０４、及びアノード１０５を順次積層することにより作製することができる。また、基材１０６上に、アノード１０５と、正孔取り出し層１０４と、活性層１０３と、電子取り出し層１０２と、カソード１０１と、がこの順に配置された光電変換素子に関しても、この順に各層を形成することにより作製することができる。
【０２０３】
カソード１０１及びアノード１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。
【０２０４】
アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層１０２とカソード１０１及び／又は電子取り出し層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得る。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進され得る。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０２０５】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０２０６】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０２０７】
アニーリング処理工程により光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得るものの、アニーリング処理工程中にフラーレン化合物が凝集し、相分離が促進されるために、光電変換効率が低下することがある。しかしながら活性層１０３は添加剤を含有しているため、添加剤によってアニーリング処理工程中のフラーレン化合物の凝集が抑制される。このように、活性層１０３に添加剤を含有させることにより、アニーリング処理工程を行った後での光電変換効率がより高い光電変換素子１０７が得られることができる。
【０２０８】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（万葉）方式、又はロール・ツー・ロール方式で形成することができるが、下記の理由により、ロール・ツー・ロール方式で形成することが好ましい。
【０２０９】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【０２１０】
なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【０２１１】
＜１−７．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０２１２】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２１３】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０２１４】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０２１５】
＜２．本発明に係る太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【０２１６】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０２１７】
本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【０２１８】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０２１９】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。
＜合成例１：コポリマーＡの合成＞
【０２２０】
【化１８】
2015191965.tif 000020
【０２２１】
モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１，８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、及び公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を用いて、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にしてコポリマーＡを合成した。
なお、得られたコポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布ＰＤＩを、下記の条件で測定したところ、それぞれ、３．６９×１０５及び９．４であった。
【０２２２】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
【０２２３】
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０２２４】
［活性層形成用塗布液の作製］
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてＣ60ＰＣＢＭとＣ70ＰＣＢＭの混合物（フロンティアカーボン社製  ＮａｎｏｍＳｐｅｃｔｒａ−Ｅ１２３）を、質量比が１：４となるように混合し、混合物が６．００質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリン（テトラヒドロナフタレン）との混合溶媒（質量比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃、９０分間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層形成用塗布液であるインクＪ１を得た。
【０２２５】
［正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ１の作製］
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの固形分が１．５質量％である水溶液（ＡＩ４０８３，ヘレウス社製）にアセチレングリコール系界面活性剤であるオルフィンＥＸＰ．４２００（日信化学社製）を２質量％加えた。この溶液を室温で一時間撹拌し、撹拌混合後の溶液を孔径０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製フィルターでろ過することにより、正孔取り出し層形成用塗布液をＱ１を得た。
【０２２６】
［正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ２の作製］
同様にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＡＩ４０８３，ヘレウス社製）にオルフィンＥＸＰ．４２００（日信化学社製）を２質量％添加し、更に重合度５００、ケン化度８２のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製  ＪＬ−０５Ｅ）の１０質量％水溶液を添加し、室温で１時間撹拌し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＪＬ−０５Ｅの質量比が５／１の正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ２を得た。
【０２２７】
［正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ３の作製］
同様にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＡＩ４０８３，ヘレウス社製）にオルフィンＥＸＰ．４２００（日信化学社製）を２質量％添加し、更に重合度５００、ケン化度７２のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製  ＪＲ−０５）の１０質量％水溶液を添加し、室温で一時間撹拌することにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＪＲ−０５の質量比が５／２の正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ３を得た。
【０２２８】
［電子取出し層成膜用塗布液Ｅ１の製造方法］
ジアクリル酸亜鉛（日本触媒社製，８００ｍｇ，３．８６ｍｍｏｌ）及び酢酸リチウム二水和物（和光純薬工業社製，亜鉛原子に対して２原子％，７．９ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１１．１ｍＬ）とエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｅ１）を調製した。
【０２２９】
＜実施例１＞
厚さ１２５μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）と銀（Ａｇ）とを下部電極として３層（ＩＴＯ−Ａｇ−ＩＴＯ）積層させたＰＥＮ−下部電極積層体（透過率８０％以上でシート抵抗１５Ω／□以下）を、キーエンス社レーザーマーカー（ＭＤＶ９９２０Ａ）を用い、パターニングした。
次に、洗浄したＰＥＮ−下部電極積層体に、大気雰囲気下、電子取り出し層形成用塗布液であるインク（Ｅ１）をスピンコート塗布し、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、約４０ｎｍの酸化亜鉛含有層からなる電子取り出し層を形成した。
【０２３０】
続けて、電子取り出し層上に、活性層形成用塗布液であるインクＪ１を、スピンコータで塗布し、風乾することで乾燥膜厚３５０ｎｍの活性層を形成した。次に、正孔取り出し層形成用塗布液であるインクＱ２を活性層上にスピンコータで塗布し、乾燥膜厚が３００ｎｍの正孔取り出し層を設けた。正孔取り出し層形成後、１５０℃で１０分間加熱処理（アニール）を行った。アニール後、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）／銀／ＩＺＯを積層成膜し、上部電極層を形成し、光電変換素子Ａ１を作製した。得られた光電変換素子Ａ１の変換効率を以下の方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【０２３１】
[変換効率の測定]
得られた光電変換素子を１０分間光照射後、ソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、光電変換効率（ＰＣＥ）を測定した。
【０２３２】
また、上部電極層を形成する前に、蛍光灯下で４時間の光曝露を行った以外は、光電変換素子Ａ１と同様の方法で、光電変換素子Ａ２を作製し、同様の方法で変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。また、ＰＣＥ変化率（４時間光曝露有りの素子のＰＣＥ／光曝露無しの素子のＰＣＥ×１００）を表１に示す。
【０２３３】
＜実施例２＞
正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ２の代わりに正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ３を用いた以外は、実施例１の光電変換素子Ａ１と同様の方法で光電変換素子Ｂ１を作製し、変換効率を測定した。また、正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ２の代わりに正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ３を用いた以外は、実施例１の光電変換素子Ａ２と同様の方法で、光電変換素子Ｂ２を作製し、変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０２３４】
＜比較例１＞
正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ２の代わりに正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ１を用いた以外は、実施例１の光電変換素子Ａ１と同様の方法で光電変換素子Ｃ１を作製し、変換効率を測定した。また、正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ２の代わりに正孔取り出し層形成用塗布液Ｑ１を用いた以外は、実施例１の光電変換素子Ａ２と同様の方法で、光電変換素子Ｃ２を作製し、変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０２３５】
【表１】
2015191965.tif 000021
【０２３６】
比較例１の結果から従来の光電変換素子は、その製造プロセス中に、光曝露を行うと素子の変換効率が大幅に低下していることが分かる。一方で、導電性化合物とポリビニルアルコール系化合物を含有する正孔取り出し層を用いた実施例１及び実施例２の光電変換素子は、製造プロセス中に、光曝露を行っても、変換効率の低下は少なかった。この結果から、当該正孔取り出し層を用いることで、その製造プロセス中に、長時間、光が照射されても光劣化の少ない耐光性の高い光電変換素子を提供することができることが判明した。また、これらの結果から、製造された光電変換素子を太陽電池として用いても、その使用環境下において、長時間光が照射されても、光劣化の少ない高い耐光性が期待できる。
【符号の説明】
【０２３７】
１０１  カソード
１０２  電子取り出し層
１０３  活性層
１０４  正孔取り出し層
１０５  アノード
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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