(57)【要約】【課題】金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜からなる透明電極について、透明導電膜のパターニングの工程数を簡略化し、かつ透明導電膜により形成される透明電極のパターニング精度を向上させる。【解決手段】電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクが、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有する。金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下である。【選択図】図１
2015034279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下である透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項２】
金属ナノワイヤーの平均長さが５μｍ〜５０μｍである請求項１記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項３】
電極間距離が２０μｍ未満の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが、５μｍ以上、電極間距離の０．５倍以下である透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項４】
前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項５】
電極間距離の０．５倍を超える長さの金属ナノワイヤーが、金属ナノワイヤーの全数の６０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項６】
長さ５μｍ以下の金属ナノワイヤーが、金属ナノワイヤーの全数の５０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項７】
金属ナノワイヤーの平均径が１〜５００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項８】
金属ナノワイヤーのアスペクト比（平均長さ／平均径）が１０〜５００００である請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項９】
金属ナノワイヤーを構成する金属が、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項１０】
透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、
前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有する透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項１１】
前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーを含む請求項１０記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項１２】
前記アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされる請求項１１記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【化１】
2015034279.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを含有する感光基の１種類以上であり、Ｒは、鎖状或いは環状のアルキレン基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、Ｒ’は、鎖状或いは環状のアルキル基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、ｌ及びｍは１以上であり、ｎは０以上である。）
【請求項１３】
前記感光性材料が、バインダー樹脂と、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する架橋剤とを含む請求項１０記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項１４】
前記バインダー樹脂が、水溶性ポリマーである請求項１３記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項１５】
有色化合物をさらに含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項１６】
電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下であり、
前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーを含み、
前記アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされる透明導電膜形成用インク組成物。
【化２】
2015034279.tif 000009
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを含有する感光基の１種類以上であり、Ｒは、鎖状或いは環状のアルキレン基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、Ｒ’は、鎖状或いは環状のアルキル基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、ｌ及びｍは１以上であり、ｎは０以上である。）
【請求項１７】
有色化合物をさらに含有する請求項１６に記載の透明導電膜形成用インク組成物。
【請求項１８】
請求項１５又は１７に記載の透明導電膜形成用インク組成物の硬化物から形成され、金属ナノワイヤーに有色化合物が吸着している透明導電膜。
【請求項１９】
金属ナノワイヤーに吸着していない有色化合物の含有量が、透明導電膜の０．０５〜９．９重量％である請求項１８記載の透明導電膜。
【請求項２０】
透明電極を所定の電極間距離に形成する透明電極の形成方法であって、請求項１〜１７のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物の塗膜を基材上に形成する工程、塗膜をパターン露光する工程、パターン露光した塗膜を現像する工程を有する透明電極の形成方法。
【請求項２１】
現像後の塗膜にカレンダー加工を行う工程を有する請求項２０に記載の透明電極の形成方法。
【請求項２２】
画像表示パネルと、該画像表示パネルの表示面側に透明導電膜からなる電極が形成されている画像表示装置であって、該透明導電膜からなる電極が、請求項１〜１７のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物を硬化させた透明導電膜から形成されている画像表示装置。
【請求項２３】
画像表示装置がタッチパネルを有し、タッチパネルが、請求項１〜１７のいずれかに記載の透明導電膜形成用インク組成物を硬化させた透明導電膜から形成されている請求項２２記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤーを含有する透明導電膜、透明導電膜を形成するインク組成物、インク組成物を用いた透明電極の製造方法、及び透明導電膜を備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表示装置や、画像を表示すると共に情報の入力装置となるタッチパネル等において、透明導電膜が使用されている。
【０００３】
透明導電膜を所定のパターンに形成する方法としては、金属ナノワイヤー、アミド化合物、（メタ）アクリロイル化合物、溶剤、及び光重合剤を含有する塗膜形成用組成物を調製し、この組成物の基板への塗布、乾燥、フォトマスクを通しての光露光、現像を順次行う方法がある（特許文献１）。また、有色化合物が吸着した金属ナノワイヤーと樹脂材料と溶剤を分散させた分散液から透明導電膜を形成し、これをパターニングする方法がある（特許文献２）。しかしながらこれらの方法では、透明導電膜をパターニングするために、まず、透明導電膜上にフォトレジストを塗布し、それをパターニングすることが必要となるので、透明導電膜のパターニングに要する工程数が多くなる。また、透明導電膜で形成する電極パターンの間隔によっては、電極間が短絡する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９３８３号公報
【特許文献２】特許４８９３８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の従来技術に対し、本発明は、金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜をパターニングして透明電極を形成するにあたり、そのパターニングに要する工程を簡略化すると共にパターニング精度を向上させることを可能とするインク組成物の提供を目的とし、また、そのようなインク組成物から形成した透明導電膜や、透明電極を用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、金属ナノワイヤーで透明導電膜を形成し、その透明導電膜をパターニングして透明電極を所定間隔に形成するにあたり、金属ナノワイヤーの平均長さを、形成しようとする透明電極の間隔に応じて規定すると、透明導電膜のパターニング精度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下である透明導電膜形成用インク組成物を提供する。
本明細書中において、「電極間距離」とは、透明導電膜をパターニングして形成した透明電極パターンにおいて、互いに隣接し合う透明電極パターン間の最隣接距離を意味する。透明電極パターンには、例えば、直線状パターン、ダイヤモンドパターン、絶縁部に設けられる非視認化ダミーパターンなどがある。
【０００８】
また、電極間距離が２０μｍ未満の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが、５μｍ以上、電極間距離の０．５倍以下である透明導電膜形成用インク組成物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明者は、金属ナノワイヤーで透明導電膜を形成し、その透明導電膜をパターニングして透明電極を形成するにあたり、感光性材料を特定すると、酸素による反応阻害を受けない、硬化塗膜が耐溶剤性、硬度、耐擦傷性に優れるなど、硬化反応性が向上し、もって透明導電膜のパターニング精度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有する透明導電膜形成用インク組成物を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、電極間距離が２０μｍ以上の透明電極の形成に使用される透明導電膜形成用インクであって、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有し、金属ナノワイヤーの平均長さが電極間距離の１．５倍以下であり、前記感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーを含み、前記アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有するポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされる透明導電膜形成用インク組成物を提供する。
【化１】
2015034279.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを含有する感光基の１種類以上であり、Ｒは、鎖状或いは環状のアルキレン基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、Ｒ’は、鎖状或いは環状のアルキル基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよく、ｌ及びｍは１以上であり、ｎは０以上である。）
【００１２】
特に、本発明は、上述のインク組成物であって有色化合物を含有するインク組成物を提供する。また、このインク組成物の硬化物から形成され、金属ナノワイヤーに有色化合物が吸着している透明導電膜も提供する。
【００１３】
また、所定の電極間距離を有する透明電極の形成方法であって、上述のインク組成物の塗膜を基材上に形成する工程、塗膜をパターン露光する工程、パターン露光した塗膜を現像する工程を有する透明電極の形成方法を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、画像表示パネルと、該画像表示パネルの表示面側に透明導電膜からなる電極が形成されている画像表示装置であって、該透明導電膜からなる電極が、上述のインク組成物を硬化させた透明導電膜から形成されている画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインク組成物によれば、金属ナノワイヤーの長さが、このインク組成物から形成する透明電極の電極間距離に応じて規定されているので、透明電極の電極パターンを高精度に形成することができる。したがって、電極間の短絡を防止することができる。
【００１６】
また、本発明のインク組成物によれば、感光性材料が、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを有する化合物を含有するので、酸素による反応阻害を受けない、硬化塗膜が耐溶剤性、硬度、耐擦傷性に優れるなど、硬化反応性を向上させることができ、もって透明導電膜のパターニング精度を向上させることができる。
【００１７】
本発明のインク組成物から形成した本発明の透明導電膜の実施形態のうち、金属ナノワイヤーに有色化合物が吸着している態様によれば、金属ナノワイヤーによる外光の乱反射を抑制することができる。したがって、この透明導電膜を画像表示パネルで使用することにより、画像表示パネルで所謂黒浮き現象が発生することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例の透明電極の製造工程図である。
【図２Ａ】図２Ａは、タッチパネルの層構成を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、タッチパネルの層構成を示す模式図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、タッチパネルの層構成を示す模式図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、タッチパネルの層構成を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例で使用したフォトマスクの顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例の透明電極の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例の透明電極の顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照し、本発明を詳細に説明する。なお、各図中、同一符号は、同一又は同等の構成要素を表している。
【００２０】
（１）透明導電膜形成用インク組成物
本発明の透明導電膜形成用インク組成物は、金属ナノワイヤー、感光性材料及び溶媒を含有する。このインク組成物は、透明基材等の表面に製膜され、所定の電極形状にパターニングされ、透明電極として使用される。このパターニングは、後述するように、パターン露光、現像、洗浄及び乾燥を順次行うことによりなされる。なお、このインク組成物は、好ましくは、金属ナノワイヤーに吸着する有色化合物を、金属ナノワイヤーに吸着した状態又は未吸着の状態で含有する。
【００２１】
(1-1)インク組成物の成分
(1-1-1)金属ナノワイヤー
本発明のインク組成物において、金属ナノワイヤーを構成する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００２２】
金属ナノワイヤーの形状に関し、好ましい平均径は１〜５００ｎｍである。１ｎｍ以下の場合、金属ナノワイヤーの導電率が劣化して塗布後に導電層として機能しにくいことがある。一方、平均径が５００ｎｍよりも大きい場合、透明導電層の全光線透過率が劣化し、ヘイズが高くなることがある。
【００２３】
金属ナノワイヤーの平均長さは、本発明のインク組成物を用いて形成する透明電極の電極間距離に応じて異ならせ、形成しようとする電極間距離が２０μｍ以上の場合には金属ナノワイヤーの平均長さを該電極間距離の１．５倍以下、好ましくは１．２倍以下、より好ましくは１倍以下、さらに好ましくは０．５倍以下とすると共に、好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲内とする。また、電極間距離が２０μｍ未満の場合には金属ナノワイヤーの平均長さを５μｍ以上、該電極間距離の０．５倍以下とする。即ち、金属ナノワイヤーの平均長さが長いほど解像性が低く、短いほど解像性が高くなるが、電極間距離が大きいほど、必要とされる解像性を緩和することができる。また、電極間距離が小さい場合には電極パターンからはみ出した金属ナノワイヤーにより電極間が短絡する虞が生じる。一方、過度に金属ナノワイヤーの平均長さが短過ぎると、インク組成物から形成した透明導電膜において、金属ナノワイヤー同士の接触によるネットワークが形成されにくくなり、導電率が低下する。そこで、金属ナノワイヤーの平均長さの下限は導電率の点から５μｍ以上とし、上限は、当該インク組成物を用いて形成する透明電極の電極間距離に応じて上述のように異ならせる。
【００２４】
なお、当該インク組成物から形成する電極の電極間距離が複数種ある場合には、最も狭い電極間距離に応じて金属ナノワイヤーの平均長さを規定する。
【００２５】
本発明のインク組成物においては、電極間距離が２０μｍ程度までのファインパターンを形成する場合にも、電極間距離が２０μｍ未満のファインパターンを形成する場合にも、電極相互の短絡をより確実に防止するため、電極間距離の０．５倍を超える長さの金属ナノワイヤーを、金属ナノワイヤーの全数の６０％以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、透明導電膜の導電率をより向上させるため、長さ５μｍ以下の金属ナノワイヤーを、金属ナノワイヤーの全数の５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
金属ナノワイヤーの好ましいアスペクト比（平均長さ／平均径）は、視認性の点から、１０〜５００００である。
【００２８】
なお、金属ナノワイヤーの平均長さ及び長さ分布は、電子顕微鏡写真から計測することができる。
【００２９】
(1-1-2)有色化合物
本発明のインク組成物は金属ナノワイヤーに吸着する有色化合物を、金属ナノワイヤーに未吸着又は既吸着の状態で含有することが好ましい。有色化合物が凝集した形態で既吸着していてもよい。ここで、有色化合物は可視光領域に吸収を有する化合物である。このような有色化合物は、可視光領域に吸収を持つ発色団Ｒと、金属ナノワイヤーに吸着する官能基Ｘを有する、一般式［Ｒ−Ｘ］で表される。
【００３０】
このうち発色団［Ｒ］は、不飽和アルキル基、芳香環及び複素環の少なくとも一つ以上を含む。また、発色団［Ｒ］としては、ニトロソ基、ニトロ基、アゾ基、メチン基、アミノ基、ケトン基、チアゾリル基、ナフトキノン基、金属イオンを有することができる。発色団［Ｒ］は、より具体的には、スチルベン誘導体、インドフェノール誘導体、ジフェニルメタン誘導体、アントラキノン誘導体、トリアリールメタン誘導体、ジアジン誘導体、インジゴイド誘導体、キサンテン誘導体、オキサジン誘導体、フタロシアニン誘導体、アクリジン誘導体、チアジン誘導体、硫黄原子含有化合物などが例示される。インク組成物
から形成される透明導電膜の透明性の向上の観点から、発色団［Ｒ］としては、Ｃｒ錯体、Ｃｕ錯体、Ｃｏ錯体、Ｎｉ錯体、Ｆｅ錯体、又はアゾ基もしくはインドリン基含有化合物が好ましい。
【００３１】
一方、有色化合物の官能基［Ｘ］は、金属ナノワイヤーを構成する金属に配位可能な、Ｎ（窒素）、Ｓ（イオウ）、Ｏ（酸素）等の原子を有するもの等とすることができる。官能基［Ｘ］は、より具体的には、スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボキシル酸基（カルボン酸塩含む）、アミノ基、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、スルフィド基、カルビノール基などをあげることができる。このような官能基［Ｘ］は、有色化合物中に少なくとも１つ存在していればよい。有色化合物の吸着による導電性低下を抑制する観点からすると、官能基［Ｘ］としては、カルボキシル酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基等が好ましく、カルボン酸基、チオール基がより好ましい。
【００３２】
官能基［Ｘ］を有する有色化合物として自己組織化材料を使用してもよい。また、官能基［Ｘ］は、発色団［Ｒ］の一部を構成するものであってもよい。
【００３３】
以上のような有色化合物としては、酸性染料、直接染料などを使用することができる。
より具体的には、スルホ基を有する染料として、日本化薬株式会社製Kayakalan BordeauxBL、Kayakalan Brown GL、Kayakalan Gray BL167、Kayakalan Yellow GL143、Kayakalan Black 2RL、Kayakalan Black BGL、Kayakalan Orange RL、Kayarus Cupro Green G、Kayarus Supra Blue MRG、Kayarus Supra Scarlet BNL200、田岡化学工業株式会社製Lanyl Olive BGなどが例示される。その他、日本化薬株式会社製Kayalon Polyester Blue 2R-SF、Kayalon Microester Red AQ-LE、Kayalon Polyester Black ECX300、Kayalon Microester Blue AQ-LE等が例示される。
【００３４】
また、カルボキシル基を有する染料としては色素増感太陽電池用色素が挙げられ、Ru錯体のN3、N621、N712、N719、N749、N773、N790、N820、N823、N845、N886、N945、K9、K19、K23、K27、K29、K51、K60、K66、K69、K73、K77、Z235、Z316、Z907、Z907Na、Z910、Z991、CYC-B1、HRS-1、有機色素系としてAnthocyanine、WMC234、WMC236、WMC239、WMC273、PPDCA、PTCA、BBAPDC、NKX-2311、NKX-2510、NKX-2553、NKX-2554、NKX-2569、NKX-2586、NKX-2587、NKX-2677、NKX-2697、NKX-2753、NKX-2883、NK‐5958、NK‐2684、Eosin Y、Mercurochrome、MK-2、D77、D102、D120、D131、D149、D150、D190、D205、D358、JK-1、JK-2、JK-5、ZnTPP、H2TC1PP、H2TC4PP、Phthalocyanine Dye(Zinc phtalocyanine-2,9,16,23-tetra-carboxylic acid)、2-[2’-(zinc9’,16’,23’-tri-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanyl)] succinic acid、Polythiohene Dye(TT-1)、Pendant type polymer、Cyanine Dye(P3TTA、C1-D、SQ-3、B1)等が挙げられる。これらは、日本化薬株式会社、田岡化学工業株式会社、株式会社林原、三菱製紙株式会社、綜研化学株式会社等から販売されている。
【００３５】
チオール基含有有色化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）酸性基含有染料と、塩基性基含有チオール分子との反応物、（ｉｉ）塩基性基含有染料と、酸性基含有チオール分子との反応物、（ｉｉｉ）反応性基含有染料と、水酸基含有チオール分子との反応物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
なお、有色化合物は、インク組成物に用いる溶媒に溶解可能であることが好ましい。また、本発明のインク組成物が有色化合物を含有する場合に、その一部又は全てが金属ナノワイヤーに吸着していてもよい。有色化合物が凝集した形態で、金属ナノワイヤーに吸着していてもよい。
なお、金属ナノワイヤー表面を有色化合物で処理することで、金属ナノワイヤーの耐久性が向上する場合がある。
【００３７】
(1-1-3)感光性材料
感光性材料は、光、電子線又は放射線の照射により化学変化を起こし、その結果、溶媒に対する溶解度が変化する材料である。ポジ型（照射部分が現像液に溶ける）、ネガ型（照射部分が現像液に溶けなくなる）の何れも使用することができるが、ポジ型の場合、現像後に残存している非露光部分を硬化させる工程が必要となるのに対し、ネガ型の場合にはこの工程を省略することができるので、工程を短縮化する点からはネガ型が好ましい。
【００３８】
＜ポジ型感光性材料＞
ポジ型感光性材料としては、公知のポジ型フォトレジスト材料が適用でき、例えば、ポリマー（ノボラック樹脂、アクリル共重合樹脂、ヒドロキシポリアミド等）とナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が挙げられる。
【００３９】
＜ネガ型感光性材料＞
ネガ型感光性材料としては、例えば、（ｉ）感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、（ｉｉ）バインダー樹脂（ポリマー）と架橋剤とを含む組成物、（ｉｉｉ）（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルオリゴマーの少なくともいずれかと、光重合開始剤とを含む組成物、などが挙げられる。
ネガ型感光性材料の化学反応は特に限定されないが、光重合開始剤を介した光重合系、スチルベンやマレイミドなどの光二量化反応又はアジド基やジアジリン基などの光分解による架橋反応などが挙げられる。この中で、酸素による反応阻害を受けない、硬化塗膜が耐溶剤性、硬度、耐擦傷性に優れるなど、硬化反応性の観点で、アジド基やジアジリン基などの光分解反応を好適に用いることができる。
【００４０】
−（ｉ）感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー−
感光基としては、例えば、窒素原子を含む官能基、硫黄原子を含む官能基、臭素原子を含む官能基、塩素原子を含む官能基、及びそれらのいずれの原子も含まない官能基等が挙げられる。具体的には、アジド基、ジアジリン基、スチルベン基、カルコン基、ジアゾニウム塩基、ケイ皮酸基、アクリル酸基を含有する官能基等が挙げられる。これらの中でも、アジド基、ジアジリン基が好ましい。
感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマーは、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性であることが好ましい。ここで言う水溶性とは、水に溶解するために分子内の主鎖に対して必要充分な量のイオン性もしくは極性の側鎖を持つ化合物である。なお、感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマーの水に対する溶解度（水１００ｇに溶解するグラム数）は、２５℃で１以上であることが好ましい。
感光基が主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入される前のポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルオキサゾリドン、ポリビニルスクシンイミド、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ酢酸ビニル系ポリマー（ポリ酢酸ビニルのけん化物等）、ポリオキシアルキレン系ポリマー（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等）、セルロース系ポリマー（メチルセルロース、ビスコース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、天然高分子（ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アラビアガム、キサンタンガム、トラガントガム、グアーガム、プルラン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、キトサン、キチン誘導体、カラギーナン、澱粉類（カルボキシメチルデンプン、アルデヒドデンプン）、デキストリン、サイクロデキストリン等）、及びこれらを構成するモノマー同士の共重合体が挙げられる。これらは二種類以上を併用してもよい。
感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。これにより、金属ナノワイヤーの分散性を阻害することなく、インク化することができる。また、基材上に均質な塗膜を形成でき、実用的な３００〜５００ｎｍの波長で、透明導電膜及び所定パターンの透明導電膜を形成することができる。
【化２】
2015034279.tif 000004
一般式（Ｉ）中、Ｘは、アジド基及びジアジリン基の少なくともいずれかを含有する感光基の１種類以上である。Ｒは、鎖状或いは環状のアルキレン基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよい。Ｒ’は、鎖状或いは環状のアルキル基及びその誘導体のいずれかであって、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに不飽和結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、芳香環、複素環、アミノ基、４級アンモニウム塩基、を１種類以上含有してもよい。ｌ及びｍは１以上であり、ｎは０以上である。
【００４１】
−（ｉｉ）バインダー樹脂（ポリマー）と架橋剤とを含む組成物−
バインダー樹脂（ポリマー）は、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性ポリマーであることが好ましい。ここで言う水溶性ポリマーとは、水に溶解するために分子内の主鎖に対して必要充分な量のイオン性もしくは極性の側鎖を持つポリマーである。なお、本発明に用いられる水溶性ポリマーの水に対する溶解度（水１００ｇに溶解するグラム数）は、２５℃で１以上であることが好ましい。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルオキサゾリドン、ポリビニルスクシンイミド、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ酢酸ビニル系ポリマー（ポリ酢酸ビニルのけん化物等）、ポリオキシアルキレン系ポリマー（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等）、セルロース系ポリマー（メチルセルロース、ビスコース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、天然高分子（ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アラビアガム、キサンタンガム、トラガントガム、グアーガム、プルラン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、キトサン、キチン誘導体、カラギーナン、澱粉類（カルボキシメチルデンプン、アルデヒドデンプン）、デキストリン、サイクロデキストリン等）、及びこれらを構成するモノマー同士の共重合体が挙げられる。これらは二種類以上を併用してもよい。
架橋剤は、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性であることが好ましい。架橋剤についての水溶性とは、０．１ｍＭ以上の濃度の水溶液を与えることができることを意味する。架橋剤としては、例えば、ビスアジド化合物、芳香族ビスアジド化合物、多官能アジド化合物、芳香族多官能アジド化合物、ジアジリン化合物、芳香族ジアジリン化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリル等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスアジド化合物、芳香族ビスアジド化合物、多官能アジド化合物、芳香族多官能アジド化合物、ジアジリン化
合物、芳香族ジアジリン化合物、が好ましい。
【００４２】
−（ｉｉｉ）（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルオリゴマーの少なくともいずれかと光重合開始剤とを含む組成物−
また、感光性材料として、（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルオリゴマーの少なくとも一方と光重合開始剤とを含む組成物を用いてもよい。これらは、金属ナノワイヤーの分散性を阻害しないことが望ましく、水溶性であることが好ましい。より具体的には、水に対する溶解度（水１００ｇに溶解するグラム数）は、２５℃で１以上であることが好ましい。
【００４３】
ネガ型感光性材料の具体例としては、例えば、感光基アジド含有ポリビニルアルコール、や水系ＵＶポリマー（中京油脂株式会社製Ｏ−１０６、Ｏ−３９１等）、などが挙げられる。
【００４４】
(1-1-4)溶媒
溶媒としては、金属ナノワイヤーが分散すると共に、有色化合物が分散又は溶解するように単独溶媒又は混合溶媒を使用する。溶媒の具体例としては、例えば、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等）、アノン（例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン）、アミド（例えばN,N-ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ）、スルフィド（例えばジメチルスルホキシド：ＤＭＳＯ）等を挙げることができ、これらを単独で又は混合して使用することができる。
【００４５】
インク組成物から形成した塗膜の乾燥ムラ、クラック、白化を抑えるため、インク組成物の溶媒として、さらに高沸点溶剤を添加し、インク組成物からの溶媒の蒸発速度をコントロールすることもできる。高沸点溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコールが挙げられる。これらの高沸点溶剤は単独で用いられてもよく、また複数を組み合わせてもよい。
【００４６】
(1-1-5)その他の添加剤
本発明のインク組成物には、上述の各成分の他に、添加剤として光安定剤、紫外線吸収剤、光吸収材料、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、粘度調整剤、分散剤、硬化促進触媒、可塑剤、酸化防止剤、硫化防止剤等を必要に応じて含有させることができる。
【００４７】
(1-2)インク組成物の製造方法
上述の各成分を混合し、金属ナノワイヤーを分散させることにより本発明のインク組成物を製造することができる。
【００４８】
この場合、金属ナノワイヤーと感光性樹脂の配合割合は、重量比で０．０５以上５０以下の範囲が好ましい。０．０５未満である場合、塗膜において金属ナノワイヤー同士が接触しあったネットワークを形成し難くなることがあり、インク組成物から形成される透明導電膜のシート抵抗が増大する傾向にある。一方、５０よりも大きい場合、インク組成物の塗膜自体を形成し難く、工程上やハンドリング上で容易に傷付く膜になってしまうことがある。
【００４９】
また、金属ナノワイヤーに対する有色化合物の配合比率は、０．００１〜１０重量％が好ましい。有色化合物の配合により、透明導電膜の反射Ｌ値（即ち、反射分光透過率の測定から求められるＬ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値）が低減する効果を得られ、この反射Ｌ値の低減効果は有色化合物の配合比率が多い程大きくなる。しかしながら、有色化合物の添加量が多すぎると、分散液中で金属ナノワイヤーが凝集する傾向にあり、作製される透明導電膜のシート抵抗値や全光線透過率の劣化が引き起こされる。このため、金属ナノワイヤーに対する有色化合物の配合比率は、上述の０．００１〜１０重量％が好ましい。
【００５０】
これにより、本発明のインク組成物から形成した本発明の透明導電膜において、金属ナノワイヤーに吸着していない有色化合物の含有量を、好ましくは透明導電膜の０．０５〜９．９重量％、より好ましくは０．１〜９重量％とすることができ、透明導電膜の透明性を向上させることができる。なお、透明導電膜中の、金属ナノワイヤーに吸着していない有色化合物の含有量は、有色化合物の金属への吸着状態を損なうことなく透明導電膜を溶解することのできる溶剤を適宜選択し、その溶液の吸光度スペクトルを求め、溶液中の有色化合物濃度を測定することにより求めることができる。
【００５１】
本発明のインク組成物であって、有色化合物の少なくとも一部が金属ナノワイヤーに吸着しているものは、次の工程により製造することができる。
（工程Ａ）有色化合物の用意
有色化合物としては、前述の一般式［Ｒ−Ｘ］を有する化合物として市販の染料を用意してもよく、また、発色団Ｒを有する化合物と金属ナノワイヤーに吸着し易い官能基Ｘを有する化合物とから有色化合物を合成してもよい。
【００５２】
（工程Ｂ）有色化合物の金属ナノワイヤーへの吸着
有色化合物と溶媒から有色化合物溶液を調製すると共に、金属ナノワイヤーと溶媒から金属ナノワイヤー分散液を調製し、これらを混合し、必要に応じて静置、撹拌、加温、超音波照射等の工程を適宜行い、金属ナノワイヤー表面に有色化合物を吸着させる。この金属ナノワイヤーへ有色化合物を吸着させる処理は、複数回繰り返し行ってもよい。吸着していない有色化合物がインク組成物中に過度に多く含まれると、インク組成物から形成する透明導電膜の透明性が劣化する。そのため、吸着していない有色化合物が多く含まれることにより透明導電膜に所定の透明性が得られない場合、例えば、透明導電膜の全光性透
過率が８０％未満となる場合には、遠心分離やフィルタリング等により、また、必要に応じて貧溶媒を添加することにより、吸着していない有色化合物を分離除去することが好ましい。
【００５３】
（工程Ｃ）感光性樹脂中での分散処理
工程Ｂにより有色化合物が吸着した金属ナノワイヤー、感光性樹脂、溶媒、必要に応じてその他の添加剤を混合し、分散処理する。分散処理は、マグネチックスターラー、ハンドシェイク、ジャーミル撹拌、メカニカルスターラー、超音波照射、せん断力分散等により行うことができる。
【００５４】
分散処理を行った後、インク組成物を静置しておくと、金属ナノワイヤーが沈降することがあるが、その場合には、分散処理を再度行うことにより、金属ナノワイヤーを分散させればよい。
【００５５】
（２）透明導電膜及びそのパターニング
本発明の透明導電膜は、上述した本発明のインク組成物の塗膜を、乾燥、硬化させることにより得ることができる。また、図１に示した次の工程により、本発明の透明導電膜からなる透明電極を所定のパターンに構成することができる。
【００５６】
（工程１）インク組成物の塗膜形成
まず、透明基材１１の表面にインク組成物の塗膜１２を形成する。透明基材１１としては、透明な無機材料又はプラスチックで形成されたフィルム状、板状、又はブロック状のものを使用することができる。ここで、無機材料としては、例えば、石英、サファイア、ガラス等がある。プラスチックとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ＰＣ／ＰＭＭＡ積層体、ゴム添加ＰＭＭＡなどがある。基剤は、無機フィラーと高分子材料を含むものでもよい。透明基材１１には、図柄、模様等の加飾が印刷或いは蒸着されていてもよい。また、透明基材１１には、ＴＦＴ素子等の回路やカラーフィルター等が形成されていてもよい。
【００５７】
透明基材１１が、画像表示装置の透明電極の基材である場合、その厚さは、通常５μｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
透明基材１１の表面にインク組成物の塗膜１２を形成する方法としては、塗布法、スプレー法、印刷法などの公知の方法がある。このうち塗布法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。印刷法であれば、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン、インクジェット印刷などが挙げられる。
【００５９】
（工程２）塗膜の乾燥
工程１で形成したインク組成物の塗膜１２に含まれる溶媒を乾燥させて除去する。この乾燥は、自然乾燥であっても加熱乾燥であってもよい。透明導電膜のシート抵抗値を下げるために、乾燥後、必要に応じてカレンダーによる加圧処理を施す。
【００６０】
（工程３）パターン露光
パターン露光は、マスク露光又はレーザー直接描画露光を行うことができる。マスク露光方式としては、接触露光方式（ハードコンタクト露光、ソフトコンタクト露光）、非接触露光方式（プロキシミティ露光、一括プロジェクション露光、レンズプロジェクション露光、ミラープロジェクション露光）の何れでもよい。光源には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプバルブ、エキシマレーザー（ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2）を使用する。積算光量は、使用する感光性樹脂材料に応じて、１ｍＪ／ｃｍ2以上５０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で適宜選択すればよい。１ｍＪ／ｃｍ2未満である場合、露光部における感光性樹脂の化学変化が不十分となることがあり、パターンを現像できない傾向にある。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ2よりも大きい場合、光の伝搬や反射により遮光部或いは露光しない領域まで感光性樹脂が化学変化してしまうことがあり、パターンの解像度が悪くなる傾向にある。
【００６１】
（工程４）現像
現像液は、インク組成物に含有させた溶媒、水、アルカリ性水溶液（炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等）、酸性水溶液（塩酸水溶液、リン酸水溶液、酢酸水溶液、クエン酸水溶液等）のいずれを用いてもよい。現像方法は、透明電極を現像液中に静置または撹拌状態で浸漬する方法、または現像液を透明電極にシャワーする方法等が挙げられる。これにより工程３で形成した透明導電膜の露光部分（ポジ型感光性樹脂の場合）又は非露光部分（ネガ型感光性樹脂の場合）を溶出させ、透明電極をパターニングすることができる。
【００６２】
（工程５）洗浄、乾燥
工程４の現像後、透明電極を水やアルコール（例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等）に浸漬或いはシャワーし、自然乾燥、加熱乾燥、エアブロー等で乾燥させる。
【００６３】
（工程６）カレンダー加工
次いで、透明電極の導電性を高めるため、ロールプレス、平版プレス等の加圧処理を施すことが好ましい。なお、カレンダー加工は、工程３のパターン露光の前に行ってもよい。
【００６４】
（工程７）その他
必要に応じて、透明電極に非視認化微細パターンを形成してもよい。非視認化微細パターンは、透明電極の表面に複数の孔部を形成し、透明電極の存在しない基材の絶縁部の表面に複数の凸部を設けることにより電極パターンの視認性を抑制する技術である。複数の孔部や凸部は特許第４８６２９６９号の記載に従い、エッチング法、又は印刷法の方法により形成することができる。これにより、電極パターンの非視認性をさらに向上させることができる。
【００６５】
また、透明導電膜からなる電極パターン上に、透明電極を保護するオーバーコート層を形成してもよい。オーバーコート層は、可視光に対して光透過性を有していることが重要であり、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはセルロース系樹脂、金属アルコキシドの加水分解物、脱水縮合物などで構成することができる。
【００６６】
オーバーコート層を形成する場合、金属ナノワイヤーの少なくとも一部をオーバーコート層の表面から露出させることが好ましい。これは他の導通部との電気的接続を確保し易くするためである。
【００６７】
オーバーコート層には、ハードコート機能、防眩機能、反射防止機能、アンチニュートンリング機能、およびアンチブロッキング機能などから選ばれる少なくとも１種の機能を付与していてもよい。
【００６８】
以上のようにインク組成物に含まれる感光性樹脂をパターン露光することにより、一般的なパターンエッチング法と比較して、少ない工程数で、透明導電膜からなる所定パターンの電極１３を有する透明導電性素子１を製造することができる。即ち、金属ナノワイヤーを分散させるバインダー樹脂が感光性樹脂でない場合には、インク組成物から透明導電膜を形成した後、その透明導電膜にフォトレジストの塗膜を形成し、それをパターン露光し、現像することによりフォトレジストをパターニングし、パターニングしたフォトレジストをマスクとして透明導電膜をエッチングすることにより透明導電膜からなる所定パターンの電極を形成するので、本発明のインク組成物によれば、透明導電膜上へのフォトレジストの塗膜形成、パターン露光、及び現像を省略することができる。
【００６９】
なお、本発明のインク組成物から形成した透明導電膜は、上述のようにパターン露光したものに限られず、ベタで露光したものも包含する。
【００７０】
また、本発明のインク組成物が有色化合物を含有しない態様である場合に、そのインク組成物を用いて、有色化合物が吸着した金属ナノワイヤーを含有する透明導電膜を形成する方法としては、まず、有色化合物を含有しないインク組成物を用いて透明導電膜を形成し、その透明導電膜をパターニングする前、又はパターニングした後に、有色化合物を溶解又は分散させた液中に透明導電膜を浸漬し、透明導電膜を構成する金属ナノワイヤーに有色化合物を吸着させる方法を挙げることができる。
【００７１】
(３)画像表示装置
本発明のインク組成物から形成した透明導電膜からなる電極は、液晶表示ディスプレイに使用する透明電極や、液晶表示ディスプレイなどから形成される画像表示パネルの画像表示面側に形成されるタッチパネルで使用する透明電極などとして有用である。
【００７２】
図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄは、本発明の透明導電膜を用いたタッチパネルの構成例を示す模式図であり、各構成例において、タッチパネルが液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）に透明粘着剤などで貼着される。なお、これらの図では、取り出し電極などの詳細は省略されている。
【００７３】
このうち、図２Ａに示したタッチパネルは、トッププレート１４に加飾１５と共に、透明電極１３を直接形成したものである。トッププレート１４は、タッチパネルの最表面に位置し、操作面となるものであり、石英ガラス、サファイアガラス、ソーダガラス等のガラス、或いはポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のプラスチックから形成され、これらの一層もしくは２種以上の積層体として形成される。トッププレート１４には、ハードコート層（ＨＣ）、反射防止層（ＡＲ）、防眩層（ＡＧ）、反射防止防眩層（ＡＧＬＲ）、黒浮き防止層、モスアイ構造等が形成されていてもよい。透明電極１３は、直線状パターン、ダイヤモンドパターン等にパターニングされている。オーバーコート層１６は透明電極１３を保護するもので、透明電極１３を覆っている。
【００７４】
図２Ｂに示したタッチパネルは、加飾段差包埋層１８を形成したものである。このタッチパネルにおいて、加飾段差包埋層１８は加飾１５により形成される段差を無くして透明導電膜の形成面を平坦にするために設けられる。加飾段差包埋層１８は放射線硬化型樹脂（アクリル系樹脂等）や熱硬化型樹脂（エポキシ系樹脂等）から形成される。
【００７５】
図２Ｃに示したタッチパネルは、透明基材１１の両面に透明電極１３を形成したものである。
【００７６】
図２Ｄに示したタッチパネルは、加飾段差包埋層１８の上に、ジャンパー配線仕様の透明電極を設けたものである。このジャンパー配線仕様の透明電極は、透明基板１１の同一面に、ｘ方向に延在する透明電極パターン１３ｘとｙ方向に延在する透明電極パターン１３ｙを形成し、それらの交叉部に、一方の透明電極パターン１３ｘが他方の透明電極パターン１３ｙを跨ぐ連結部を形成したものである。このタッチパネルのオーバーコート層１６として、反射防止層（ＡＲ）等を形成してもよく、オーバーコート層１６にモスアイ構造を形成してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
先ず、金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤーを作製した。銀ナノワイヤーは、文献（「ＡＣＳ  Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，p.2955-2963）を参照して製造した。銀ナノワイヤーの大きさは、後述するように電子顕微鏡写真で計測したところ、平均直径３０ｎｍ、平均長さ１０μｍであった。
【００７８】
次に、作製した銀ナノワイヤー（Ａｇ1）と次の材料を水/エタノール混合溶媒に投入し、銀ナノワイヤーが溶媒に分散した分散液を作製した。
・銀ナノワイヤー（Ａｇ１）：0.11重量％
・下記一般式（ＩＩ）で表わされる東洋合成工業株式会社製ＢＩＯＳＵＲＦＩＮＥ−ＡＷＰ：0.272重量％
・有色化合物（株式会社岡本染料店製Lany1 Black BG E/C と東京化成工業株式会社製2
-アミノエタンチオールを予め反応させたもの：0.03重量％）
・水：89.588重量％
・エタノール：10重量％
【化３】
2015034279.tif 000005
【００７９】
作製した分散液を、番手８のコイルバーで透明基材上に塗布して分散膜を形成した。銀ナノワイヤーの目付量は約０．０２ｇ／ｍ2とした。透明基材としては、膜厚１００μｍのＰＥＴ（東レ株式会社製ルミラー@U34）を用いた。次いで、大気中において８０℃で３分間の加熱処理を行い、分散膜中の溶剤を乾燥除去した。
【００８０】
塗膜に、図３に示すフォトマスクをソフトコンタクトし、東芝ライテック株式会社製アライメント露光装置を用いて積算光量１０ｍＪの紫外線を照射し、露光部を硬化した。次に１００ｍＬの２０重量％酢酸水溶液をシャワー状に吹きかけ、非露光部を除去し現像した。その後、カレンダー処理(ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／ｍｉｎ）を行い、透明電極を作製した。
【００８１】
作製した透明電極を、株式会社日立製作所製電界放出型走査電子顕微鏡S-4700により2000〜3000倍の倍率で撮影した。得られた電子顕微鏡写真において、銀ナノワイヤーを50〜200本以上測定し、銀ナノワイヤーの形状を計測した。この写真を図４に示す。ナノワイヤーの長さは、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して、下記式に基づき算出した。
長さ＝投影面積／投影径
また、この計測から得られた銀ナノワイヤーの長さ分布（所定の長さごとの存在割合）を表１に示す。
【００８２】
（実施例２、３）
有色化合物として、株式会社岡本染料店製Lany1 Black BG E/Cの代わりに、シンコー株式会社製ＤＥＮを用いて(実施例２)、もしくは田岡化学工業株式会社製LA1920を用いて(実施例３)、実施例１と同様にして透明電極を作製した。
【００８３】
（実施例４、５）
照射時の積算光量を１ｍＪ(実施例４)もしくは５０００ｍＪ(実施例５)に変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明電極を作製した。
【００８４】
（実施例６）
実施例１で作製した銀ナノワイヤー（Ａｇ1）を含む次の材料を分散させて分散液を作
製した。
・銀ナノワイヤー（Ａｇ１）：0.11重量％
・ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー製CN9006）：0.176重量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル37%)（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＴＭＭ−３）：0.088重量％
・光重合開始剤（BASFジャパン株式会社製イルガキュア184）：0.008重量％
・有色化合物(株式会社岡本染料店製Lany1 Black BG E/C +和光純薬工業株式会社製2-アミノエタンチオール塩酸塩)：0.03重量％
・ＩＰＡ：96.588重量％
・ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）：3重量％
その後の手順は積算光量を８００ｍＪに、露光環境を窒素雰囲気とし、現像液を20wt%酢酸水溶液からＩＰＡに変更し、実施例１と同様の操作を行った。
【００８５】
（実施例７）
文献（「ＡＣＳ  Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，p.2955-2963）を参照し、平均直径５０ｎｍ、平均長さ３０μｍの銀ナノワイヤー（Ａｇ２）を作製した。この銀ナノワイヤー（Ａｇ２）を用いて、実施例１と同様に透明電極を作製した。また、透明電極の電子顕微鏡写真を撮り、銀ナノワイヤーの長さを計測した。結果を表１に示す。
銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示す。
【００８６】
（実施例８）
文献（「ＡＣＳ  Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，p.2955-2963）を参照し、平均直径５０ｎｍ、平均長さ５０μｍの銀ナノワイヤー（Ａｇ３）を作製した。この銀ナノワイヤー（Ａｇ３）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、銀ナノワイヤーの長さを計測した。銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示す。
【００８７】
（実施例９）
分散液に有色化合物を含有させない以外は実施例１と同様にして透明電極を作製した。
【００８８】
（比較例１）
文献（「ＡＣＳ  Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，p.2955-2963）を参
照して、平均直径６０ｎｍ、平均長さ１００μｍの銀ナノワイヤー（Ａｇ４）を作製した
。この銀ナノワイヤー（Ａｇ４）を使用する以外は実施例１と同様にして透明電極を作製
し、銀ナノワイヤーの長さを計測した。銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示す。
【００８９】
（比較例２）
銀ナノワイヤー（Ａｇ１）に代えてＡＣＳ社製銀ナノワイヤーAgnws-L50（メーカー値
：直径５０nm、長さ２００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明電極を作
製した。この銀ナノワイヤー（Agnws-L50）を使用する以外は実施例１と同様にして透明
電極を作製し、銀ナノワイヤーの長さを計測した。銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示
す。
【００９０】
（実施例１０）
文献（「ＡＣＳ  Ｎａｎｏ」２０１０年，ＶＯＬ．４，ＮＯ．５，p.2955-2963）を参
照し、直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍの銀ナノワイヤー（Ａｇ５）を作製した。次に作製
した銀ナノワイヤー［５］を用いて、実施例１と同様にして透明電極を作製し、銀ナノワ
イヤーの長さを計測した。銀ナノワイヤーの長さ分布を表１に示す。
【００９１】
評価
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得た透明電極について、（Ａ）全光線透過率［％］、（Ｂ）ヘイズ値、（Ｃ）シート抵抗値［Ω／□］、（Ｄ）反射Ｌ値、（Ｅ）密着性、（Ｆ）解像性、（Ｇ）非視認性を次のように評価した。これらの結果を表２に示す。
【００９２】
（Ａ）全光線透過率
ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１に従って評価した。
【００９３】
（Ｂ）ヘイズ値
ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って評価した。
【００９４】
（Ｃ）シート抵抗値の評価
ＭＣＰ―Ｔ３６０（商品名；株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて評価した。
【００９５】
（Ｄ）反射Ｌ値
エックスライト社製カラーｉ５を使用して、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に従って分光反射率を測定し、そのスペクトルデータからＬ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値を求めた。
【００９６】
（Ｅ）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目（１ｍｍ間隔Ｘ１００マス）セロハンテープ（ニチバン株式会社製 ＣＴ２４）剥離試験により評価した。
【００９７】
（Ｆ）解像性
株式会社キーエンス製ＶＨＸ−１０００を用いて暗視野、１００〜１０００倍の倍率で、次の評価基準により評価した。
解像性の評価基準
◎：塗膜面内で無作為に５点スポットを選択し、選択した５点のスポットすべてにおいて、電極パターンの１００、５０、２５、１２、６、３μｍのライン幅と、フォトマスク設定値との誤差範囲が±１０％以内の場合
○：上記誤差範囲が±２０％以内の場合
×：上記誤差範囲が±２０％を超える場合
【００９８】
ただし、電極パターンのライン幅の誤差範囲が±１０％以内および±２０％以内であっても、電極パターンからはみ出した銀ナノワイヤーが、隣接する他の電極パターンからはみ出した銀ナノワイヤーと接触し、短絡の危険性がある場合は×とする。
【００９９】
（Ｇ）非視認性
対角3.5インチの液晶ディスプレイ上に、粘着シートを介して、各実施例及び比較例の透明電極の銀ナノワイヤー側の面が画面と対向するように貼り合わせた。次に、基材（ＰＥうフィルム）側に、粘着シートを介して反射防止フィルム（ＡＲフィルム）を貼り合わせた。その後、液晶ディスプレイを黒表示し、表示面を目視により観察して非視認性を評価した。以下に、視認性の評価基準を示す。
非視認性の評価基準
◎：どの角度から見てもパターンを全く視認できない
○：パターンが非常に視認しにくいが、角度によっては視認可能
×：視認可能
【０１００】
【表１】
2015034279.tif 000006
【０１０１】
【表２】
2015034279.tif 000007
【０１０２】
表１から、電極間距離２０μｍの透明電極の形成を想定した場合にも、電極間距離４０μｍの透明電極の形成を想定した場合にも、Ａｇ１は、電極間距離の０．５倍を超える長さの銀ナノワイヤーの個数が、銀のワイヤーの全数の６０％以下であることがわかる。これに対し、電極間距離４０μｍの透明電極の形成を想定した場合に、Ａｇ２は、電極間距離の０．５倍を超える長さの金ナノワイヤーの個数は、銀のワイヤーの全数の６０％を超えているので、電極間距離４０μｍの透明電極の形成にはＡｇ２よりもＡｇ１が適していることがわかる。
【０１０３】
また、Ａｇ１とＡｇ２では、長さ５μｍ以下の銀ナノワイヤーの個数が、銀ナノワイヤーの全数の５０％以下であることがわかる。
【０１０４】
さらに、表２から、以下のことがわかる。先ず、各実施例の解像性は電極間距離２０μｍ以上のパターンにおいて良好で、視認性も良好である。
【０１０５】
代表例として、実施例１の光学顕微鏡画像を図５（倍率５００倍）に示す。なお、実施例５の電極間距離２５μｍの場合の解像性の誤差範囲が±２０％以内であったのは、積算光量５０００ｍＪの光照射の際に非露光部に若干光が漏れた、もしくは反応の伝搬を起こしたためと考えられる。
【０１０６】
また、電極間距離が２５μｍのパターンについて、金属ナノワイヤーの平均長さが５０μｍを超え、また、電極間距離の１．５倍も超えている比較例１は解像性が劣っているが、金属ナノワイヤーの平均長さが５μｍ〜５０μｍの範囲にあり、電極間距離の１．５倍以下である実施例７は解像性が良好であり、１．２倍以下である実施例４はさらに解像性が良好である。
【０１０７】
電極間距離が１００μｍのパターンについて、比較例１の金属ナノワイヤーの平均長さ１００μｍは電極間距離の１．５倍以下であるが、５０μｍを超えているため、解像性が劣っている。比較例２も金属ナノワイヤーの平均長さが５０μｍを超えており、解像性が劣っている。
【０１０８】
実施例９では上述の実施例１と比較して、視認性が劣っていた。銀ナノワイヤーの表面
が有色化合物で被覆されていないためと考えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…透明導電性素子
１１…透明基材
１２…塗膜
１３…透明電極
【図１】
2015034279.tif 000010
【図２Ａ】
2015034279.tif 000011
【図２Ｂ】
2015034279.tif 000012
【図２Ｃ】
2015034279.tif 000013
【図２Ｄ】
2015034279.tif 000014
【図３】
2015034279.tif 000015
【図４】
2015034279.tif 000016
【図５】
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