(57)【要約】【課題】結晶構造に由来する自発分極を有した分極材料を用いた電界効果パッシベーションの効果を利用した太陽電池セルを得ること【解決手段】第１導電型半導体基板１１の受光面１１Ａに形成された第２導電型半導体層１２とを有する太陽電池セルである。この第２導電型半導体層１２の少なくとも一部と第１の電極としての受光面電極１５との間または、第１導電型半導体基板１１の第２主面の少なくとも一部と、これと接触する第２の電極としての裏面電極１８との間に、自発分極を有し、その分極軸方向が前記第１主面または第２主面と平行でない多結晶膜からなる分極材料層１３を備える。この分極材料層１３は、結晶点群１,２,ｍ,ｍｍ２,４,４ｍｍ,３,３ｍ,６,６ｍｍのいずれかに属する結晶構造を有する材料である。【選択図】図１
2015191967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対向する第１主面と第２主面とを有する第１導電型半導体基板と、
前記第１導電型半導体基板の前記第１主面に形成され、前記第１導電型半導体基板と反対の導電型を有する第２導電型半導体層と、
前記第２導電型半導体層の少なくとも一部と接触する第１の電極と、
前記第１導電型半導体基板の第２主面の少なくとも一部と接触する第２の電極と、
前記第２導電型半導体層の前記第１主面側、または、前記半導体基板の第２主面側のうちの少なくとも一方に形成され、結晶点群１,２,ｍ,ｍｍ２,４,４ｍｍ,３,３ｍ,６,６ｍｍのいずれかに属する結晶構造を有する材料であって、自発分極を有し、その分極軸方向が前記第１主面または第２主面と平行でない多結晶膜からなる分極材料層と、
を備えた太陽電池セル。
【請求項２】
前記分極材料層は、前記第２導電型半導体層上にパッシベーション膜を介して形成された請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項３】
前記半導体基板の前記第２主面に、第１導電型半導体層を有し、
前記分極材料層は、前記第１導電型半導体層上にパッシベーション膜を介して形成された請求項１または２に記載の太陽電池セル。
【請求項４】
前記分極材料層の外側面に、反射防止膜が形成された請求項２または３に記載の太陽電池セル。
【請求項５】
前記パッシベーション膜は、シリコン酸化物、アルミニム酸化物、アモルファスシリコン膜のいずれか一つを含む請求項２から４のいずれか１項に記載の太陽電池セル。
【請求項６】
前記反射防止膜は水素添加されたシリコン窒化物である請求項４に記載の太陽電池セル。
【請求項７】
前記分極材料層は前記第１主面に対して、ｃ軸配向した酸化亜鉛系材料であって、酸素極性面を有する結晶粒と亜鉛極性面を有する結晶粒のどちらか一方が多い請求項１から６のいずれか１項に記載の太陽電池セル。
【請求項８】
前記酸化亜鉛系材料はＨ、Ｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか一つ以上が添加された請求項７に記載の太陽電池セル。
【請求項９】
相対向する第１および第２主面を有する第１導電型半導体基板の第１または第２主面に、前記第１導電型半導体基板と反対の導電型を有する第２導電型半導体層を形成する工程と、
前記第２導電型半導体層の少なくとも一部と接触する第１の電極を形成する工程と、
前記第１導電型半導体基板の第２主面の少なくとも一部と接触する第２の電極を形成する工程と、
前記第１導電型半導体基板に対し、ｐｎ分離を行い太陽電池セルを形成する工程とを含み、
前記第１または第２の電極を形成する工程に先立ち、前記第２導電型半導体層の前記第１主面側、または、前記半導体基板の第２主面側のうちの少なくとも一方に、結晶点群１,２,ｍ,ｍｍ２,４,４ｍｍ,３,３ｍ,６,６ｍｍのいずれかに属する結晶構造を有する材料であって、自発分極を有し、その分極方向が前記第１主面または第２主面と平行でない多結晶膜からなる分極材料層を形成する工程を含む太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セルおよびその製造方法に係り、特に結晶シリコン系太陽電池において分極材料を用いた電界効果パッシベーションの効果を利用した太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に太陽電池は、外部から入った光により太陽電池の半導体内部で電子と正孔の対が生成され、生成された電子と正孔の対において、ｐｎ接合で発生した電場により、電子はｎ型半導体に移動し、正孔はｐ型半導体に移動することにより電力を生成する。
【０００３】
現在の結晶シリコン太陽電池は、最も一般的な構造の受光面側に拡散による不純物半導体層を形成した拡散型の太陽電池が量産レベルで製造されている。拡散型の太陽電池は、通常、厚さが２００μｍ程度のｐ型結晶シリコン基板を用い、光吸収率を高める表面テクスチャー、ｎ型拡散層、反射防止膜及び表面電極（例えば、櫛型Ａｇ電極）を当該基板の受光面側に順次形成し、裏面電極（例えば、Ａｌ電極）をスクリーン印刷によって基板の非受光面側に形成した後、８００℃程度の高温で焼成することによって製造されている。かかる焼成では、表面電極及び裏面電極の溶媒分が揮発すると共に、ファイアースルーにより当該基板の受光面側において櫛型Ａｇ電極が反射防止膜を突き破ってｎ型拡散層に接続される。また、基板の非受光面側においてＡｌ電極の一部のＡｌが当該基板に拡散して裏面電界層（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）を形成する。その結果、裏面での再結合を抑制し、高い開放電圧を得ることができる。
【０００４】
このように、太陽電池セル変換効率の高効率化においては、受光面または裏面におけるシリコン基板界面での再結合を低減させることが重要である。再結合の低減には、界面のダングリングボンドを終端(化学的パッシぺージョン)することで実現可能である。例えば、成膜や熱処理中に導入される水素により、シリコン基板界面のダングリングボンドの終端を行うことが可能である。
【０００５】
また、界面付近に電界を印加することにより再結合の低減は可能であり、電界効果パッシベーションと呼ばれる。これはパッシベーション膜／結晶シリコン界面に固定電荷を導入することにより実現可能である。
【０００６】
また、電界効果パッシベーションは分極材料を結晶シリコン界面に積層することによっても得られる。たとえば、特許文献１では、背面に下部電極を形成したｐ(またはｎ)型シリコン基板と、当該シリコン基板上に形成されるｎ(またはｐ)型注入層と金属を積層した櫛型電極とその上面に形成される強誘電体層を備え、強誘電体の自発分極効果によって当該シリコン基板上部に電場を誘起して、太陽電池の特性向上をはかる電界効果型光電エネルギー変換装置が開示されている。
【０００７】
特許文献２では、第１導電型の基板と、基板の上面に形成され、反対導電型を有する第２導電型半導体層と、界面に形成されたｐｎ接合と、第２導電型半導体層の少なくとも一部分と接触する前面電極と、基板の少なくとも一部分と接触する後面電極とを備えた太陽電池が示されている。この太陽電池では、前面、後面のうち少なくとも一つの面上に形成された強誘電体層と、強誘電体層上に形成されたポーリング電極とを備え、強誘電体層が半導体表面に形成する強い電場を利用して、表面再結合の防止、および、開放電圧を向上させ、効率を大幅に向上させることができる。
【０００８】
なお、特許文献１および特許文献２に記載の太陽電池はポーリング電極を設けて、強誘電体をポーリング処理（分極処理）、すなわち、電界を印加し、強誘電体の分極を電界の方向に揃える処理をする必要がある。
【０００９】
例えば、焦電体であるＺｎＯではｃ軸方向に自発分極を有し、ガラス上に成膜されたＡｌ添加多結晶膜で、ｃ軸配向し、かつ、分極の方向を左右する結晶の極性が一方向に揃うことが示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３５８５６２１号公報
【特許文献２】特開２００３−７８１５３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Yutaka  Adachi  et  al.  Thin  Solid  Films  519  (2011)5875-5881
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来の技術（特許文献１、特許文献２）によれば、太陽電池基板にポーリング電極を設けて、強誘電体をポーリング処理(分極処理)する必要があり、構造および工程が複雑であるという問題があった。
【００１３】
また、ポーリング処理を施した強誘電体多結晶薄膜の分極は限られた材料の高品質な結晶において１０6秒（２年程度）までしか確認されていない。加えて、キュリー温度が２００℃以下と低い強誘電体の場合、太陽電池の使用温度の影響により、分極は熱的な散乱を受けるため、分極量が減少し、太陽電池が低温になっても、分極量は元に戻らず、太陽電池動作が不安定となる。以上のことから、一般的な太陽電池の使用期間である２０年以上にわたり、分極を保持することが難しく、太陽電池の特性が劣化するという信頼性上の問題もあった。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、構造、工程を簡単にするとともに、信頼性の高い太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は相対向する第１主面と第２主面とを有する第１導電型半導体基板の第１主面に形成された第２導電型半導体層とを有する太陽電池セルである。この第２導電型半導体層の少なくとも一部と第１の電極との間または、第１導電型半導体基板の第２主面の少なくとも一部と、これと接触する第２の電極との間に、自発分極を有し、その分極軸方向が前記第１主面または第２主面と平行でない多結晶膜からなる分極材料層を備える。この分極材料層は、１,２,ｍ,ｍｍ２,４,４ｍｍ,３,３ｍ,６,６ｍｍの点群のいずれかに属する結晶構造を有する材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポーリング処理を必要としない分極材料を用いることにより、太陽電池の構造の簡略化、および、信頼性の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１による太陽電池セルを模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、分極材料層の分極方向を示す断面模式図である。
【図３】図３は、実施の形態１による太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態１による太陽電池セルの製造方法を示す工程断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態１による太陽電池セルの製造方法を示す工程断面図である。
【図６】図６は、実施の形態２による太陽電池セルの構造を示す断面模式図である。
【図７】図７は、実施の形態３による太陽電池セルの構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明にかかる太陽電池セルおよびその製造方法について、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際と異なる場合があり、各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
【００１９】
実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池セルの実施の形態１を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。本実施の形態１にかかる太陽電池セル１０は、第１導電型半導体基板１１の第１主面（以下受光面１１Ａとする）に光反射を低減するテクスチャー１１Ｔを有する凹凸構造が形成されている。そして、この凹凸構造上に第２導電型半導体層１２が形成され、第２導電型半導体層１２上に、分極材料層１３と反射防止膜１４とが順次積層して形成されている。この分極材料層１３として、例えば点群６ｍｍに属する酸化亜鉛の多結晶膜を用いる。この多結晶膜は、配向方向が受光面１１Ａと平行でない多結晶膜からなる。これにより、分極処理を行うことなく、成膜しただけで結晶単位胞の極性に由来する分極を有する分極材料層１３を得ることができる。そして、反射防止膜１４の任意の位置に受光面電極１５が形成され、受光面電極１５が第２導電型半導体層１２に接触したものである。第１導電型半導体基板１１の受光面１１Ａと対向する第２主面（以下裏面１１Ｂとする)には受光面１１Ａ同様にテクスチャー１１Ｔが形成され、順に、第１導電型半導体層１６と、反射防止膜１７が形成され、反射防止膜１７の任意の箇所に裏面電極１８が形成されている。この分極材料層１３の電界によって表面に到達しようとする電子−正孔の対が分離され、表面再結合を抑制し、高い開放電圧を得るようにしたものである。なおここで受光面電極１５の形成されていない周辺領域１においても、分極材料層１３が形成され、全面に電界がかかるようになっている。
【００２０】
本実施の形態にかかる太陽電池基板（第１導電型半導体基板１１）としては、例えばｎ型の単結晶または多結晶のシリコン基板を用いる事ができる。この場合、第２導電型半導体層１２は、第１導電型半導体基板１１の受光面に例えばボロンが拡散された不純物拡散層（ｐ型不純物拡散層）である。さらには、受光面電極１５は、例えばアルミニウムと銀を混合したものを用いて形成される。反射防止膜１４は、例えば水素が添加されたシリコン窒化膜（ＳｉＮX）である。一方裏面の第１導電型半導体層１６としては、例えばリンが拡散された不純物拡散層（ｎ型不純物拡散層）である。反射防止膜１７は、例えばＳｉＮxが用いられる。裏面電極１８は、例えば銀により形成される。なお、第１導電型半導体基板１１はこれに限定されるものではなく、ｐ型のシリコン基板を用いてもよく、同様に第２導電型半導体層１２にリンを拡散し、第１導電型半導体層１６にはボロンを拡散すればよい。第１導電型半導体基板１１の受光面１１Ａあるいは裏面１１Ｂは、反射率を低減するために凹凸構造とするのが好ましいが、凹凸構造に限定するものではなく、例えば平坦構造、凹凸と平坦の組み合わせ構造のいずれかを用途に合わせて用いればよい。また、分極材料層１３を受光面側にのみ用いたが、裏面側に用いてもよい。
【００２１】
分極材料層１３としては、結晶点群６ｍｍに属する酸化亜鉛に限定されるものではなく、この他、１，２，ｍ，ｍｍ２，４，４ｍｍ，３，３ｍ，６，６ｍｍの結晶点群に属する結晶構造を有する材料を用いる。
【００２２】
自発分極を有する材料には、強誘電体だけでなく、焦電体がある。焦電体は、１,２，ｍ，ｍｍ２，４，４ｍｍ，３，３ｍ，６，６ｍｍで表わされる結晶点群に属する結晶構造を有し、結晶単位胞内に極性を有する結晶構造であるため自発分極を有した材料群である。焦電体の自発分極は結晶構造に由来するため、ランダム配向した多結晶膜では自発分極が小さくなる傾向にある。一方、膜の配向方向と分極方向が一致する場合には比較的大きな自発分極を得ることができる。ここでは分極材料層１３として酸化亜鉛を用いる。このような分極材料層１３を電極と半導体層との間に介在させることにより、再結合を抑制し、太陽電池セルの特性を向上させるものである。
【００２３】
ある程度の大きさの自発分極を有し、かつ、電界効果パッシベーションの効果を得るためには、第１導電型半導体基板１１の表面に対して分極軸が平行でない多結晶膜が好ましい（図２）。図２（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。
【００２４】
図２（ａ）〜（ｄ）は、第２導電型半導体層１２の表面に対して、結晶粒２０がある結晶方位で配向して形成された酸化亜鉛からなる分極材料層１３の断面模式図である。この酸化亜鉛からなる分極材料層１３は、点群６ｍｍに属し、ウルツ鉱型の結晶構造を有する。理解を容易にするため、少数存在する異配向の結晶粒２０は省略して示した。１，２，ｍ，ｍｍ２，４，４ｍｍ，３，３ｍ，６，６ｍｍの結晶点群に属する結晶構造を有する材料は配向することで、結晶構造の極性に由来する分極を有する。
【００２５】
図２（ａ）では、第２導電型半導体層１２の表面に対して垂直に、ある結晶方位をもって配向し、分極軸方向Ｐdが配向方向Ｏdと同じ方向である例を示した。この場合、分極量に応じた表面電荷が誘起される。図２（ｂ）では第２導電型半導体層１２の表面に対して斜めに、ある結晶方位をもって配向し、分極軸方向Ｐdが配向方向Ｏdと同じ方向である例を示した。この場合、分極量の第２導電型半導体層１２の表面に対する垂直成分に応じた表面電荷が誘起される。図２（ｃ）では、第２導電型半導体層１２の表面に対して斜めに、ある結晶方位をもって配向し、分極軸方向Ｐdが配向方向Ｏdと同じ方向でない例を示した。この場合も、図２（ｂ）同様分極量の第２導電型半導体層１２の表面に対する垂直成分に応じた表面電荷が誘起される。図２（ｄ）では、第２導電型半導体層１２の表面に対して垂直に、ある結晶方位をもって配向し、分極軸方向Ｐdが配向方向Ｏdと垂直の方向である例を示した。この例では分極軸方向は、第２導電型半導体層１２の表面に対して平行となっている。この場合、分極材料層１３と第２導電型半導体層１２との界面に表面電荷は誘起されない。
【００２６】
以上のように、第２導電型半導体層１２の表面に対して分極軸方向Ｐdが平行でない多結晶膜であればよく、さらに、ランダムに配向し、それぞれの結晶粒２０の分極軸がランダムであっても、巨視的にみて膜全体の分極の方向が第２導電型半導体層１２の表面に対して平行でない多結晶膜であればよい。つまり膜全体の分極の方向が第２導電型半導体層１２の表面に対して非平行な成分をもつ多結晶膜であればよい。
【００２７】
このとき、分極材料層１３の表面に誘起される表面電荷は１０12ｃｍ2以上が好ましく、分極材料層１３の分極量の第２導電型半導体層１２の表面に対して分極量の垂直成分は０．１μＣ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００２８】
また、太陽電池の使用温度は一般的に、−３０℃〜１００℃であり、電極焼成工程では７００℃以上で焼成される。そのため分極材料層１３は、−３０℃〜８００℃の温度域で分極の保持が可能であることが好ましい。そのためには、上記の温度域で結晶構造が変化しない、つまり、融点および相転移点が無いことが好ましい。
【００２９】
さらに、太陽電池の屋外での使用時に分極量つまり誘起される表面電荷が変化しないことが好ましく、−３０℃〜１００℃での焦電係数が１０ｎＣ／ｃｍ2Ｋ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、分極量の確認は分極材料薄膜の両面にスパッタ蒸着などで金属電極を形成し、キャパシタ構造とし、焦電流の温度依存性を測定することで確認できる。また、誘起される表面電荷量を測定してもよく、その場合は半導体基板上に分極材料層を積層した構造で半導体基板の下面と分極材料層の上面に金属電極を形成し、キャパシタ構造とし、Ｃ−Ｖ特性を解析することで求めることができる。
【００３１】
また、受光面１１Ａに用いるため、透明である材料で、バンドギャップが２．５ｅＶ以上のものが好ましい。また、バンドギャップが２．５ｅＶ以下の材料であっても透過率を著しく低下させない程度の膜厚で用いてもよい。また、裏面にのみ用いる場合は透明である必要はない。
【００３２】
このような分極材料層１３に好ましい材料として、前述したように例えば酸化亜鉛(ＺｎＯ)が挙げられる。ＺｎＯを例にして分極材料層１３について、詳細に説明する。ＺｎＯは点群６ｍｍに属し、ウルツ鉱型の結晶構造を有する。ＺｎＯ結晶の融点は１９７５℃であり、室温から１００℃での焦電係数は２ｎＣ／ｃｍ2Ｋ程度である。バンドギャップは３．３７ｅＶである。ＺｎＯ結晶の単位胞は極性を持ち、ｃ軸方向が分極軸である。また、非晶質基板上、例えばガラス基板上でも、スパッタ蒸着法などを用いることで、ｃ軸配向の多結晶膜を比較的簡単に得ることが可能である。さらに、例えば非特許文献１に記載があるように、Ａｌなどの不純物を添加することにより、結晶内での極性を制御することが可能である。つまり、容易に分極軸方向を制御することが可能である。また、ＺｎＯは単結晶で６μＣ／ｃｍ2程度の自発分極をもつことが知られており、自発分極を有するためには、酸素極性面を有する結晶粒と亜鉛極性面を有する結晶粒のどちらか一方が多くなるようにし、全体で分極を持たせる必要がある。極性が制御された多結晶配向膜ではほぼ同等の自発分極を得ることができる。
【００３３】
分極材料層１３と、反射防止膜１４の厚さは電界効果パッシベーション、および、反射防止効果を最大限に設計するため相互に依存している。分極材料層１３の厚さは自発分極が発現する膜厚以上で、かつ、電極焼成時のファイアースルーが可能である膜厚が好ましく、１０ｎｍから１００ｎｍが良い。分極材料層１３の厚さが１０ｎｍに満たないと自発分極が発現しない。一方、分極材料層１３の厚さが１００ｎｍを超えると、ファイアースルーが困難となる。また、分極材料層１３と、反射防止膜１４との合計膜厚が厚すぎる場合、例えば反射防止膜１４として用いることのできるＳｉＮxから半導体基板１１への水素拡散を妨げることになり、十分な化学的パッシベーション効果が得られない。従って分極材料層１３と、反射防止膜１４との合計膜厚についても考慮が必要である。分極材料層１３と、反射防止膜１４との合計膜厚は１２０ｎｍ程度以下とするのが望ましい。合計膜厚が１２０ｎｍを超えると十分なパッシベーション効果を得ることができない。
【００３４】
以上の構造を有する、本実施の形態１の太陽電池セルの製造方法の一例について、図３に示したフローチャートおよび図４（ａ）〜(ｃ)および図５（ａ）〜(ｃ)に従って説明する。
【００３５】
まず、第１導電型半導体基板１１としてのｎ型単結晶シリコン基板のダメージ層除去と凹凸形状形成のためのエッチングを行う。ｎ型単結晶シリコン基板の前洗浄はアルカリ溶液による基板のダメージ層除去、単結晶基板の場合はアルカリ溶液（添加剤含む）でランダムピラミッド形の凹凸形状の形成を行う(図３：ステップＳ１（図４（ａ））)。多結晶基板の場合は酸によるエッチングでも良い。
【００３６】
次に、第２導電型半導体層１２としてｐ型拡散層の形成のため、ホウ素拡散を行う(図３：ステップＳ２)。温度８５０℃〜１０００℃でシート抵抗５０〜１５０Ω/□のホウ素（ボロン）拡散を行なう。このときホウ素拡散面には５０〜２００ｎｍのボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）膜を形成する。
【００３７】
次に、裏面のエッチングを行う(図３：ステップＳ３)。ホウ素拡散では、裏面への廻込み拡散が起こるので、インライン式片面エッチング装置で、好ましくは、ローラ式搬送系に基板を水平移動し、裏面側にＨＦ／ＨＮＯ3溶液を当てる方式を適用して、裏面だけをＨＦ／ＨＮＯ3溶液でエッチングするのが好ましい。このようにして図４(ｂ)に示すように、受光面１１Ａ側にホウ素拡散で得られたｐ型拡散層からなる第２導電型半導体層１２を形成する。
【００３８】
次に、第１導電型半導体層１６としてのｎ型拡散層からなるＢＳＦ層の形成のため、裏面リン拡散を行う(図３：ステップＳ４)。ボロン拡散面を対向させて拡散源としてＰＯＣｌ3ガスを使用し、温度８００℃〜９００℃リン拡散を行う。シート抵抗は４０〜１００Ω/□の拡散とするのが好ましい。
【００３９】
次に、受光面のＢＳＧ除去及びリンシリケートガラス（ＰＳＧ）除去を行う(図３：ステップＳ５（図４（ｃ））)。ＨＦ溶液を用いて、両面ともにはっ水性が確認できる程度までエッチングを行う。
【００４０】
次に、分極材料層１３の形成を行う(図３：ステップＳ６（図５（ａ））)。ここでは、ＺｎＯを用いて説明する。第２導電型半導体層１２の上面にＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、分極材料層１３を形成する。形成条件は、基板温度１００℃〜８００℃、スパッタガスにはＡｒガスとＯ2ガスの混合ガスを用いて行う。ＡｒガスとＯ2ガスの流量比Ｏ2／Ａｒは１％〜１０％が好ましい。圧力０．１Ｐａ〜１Ｐａ、ＤＣパワーは０．１Ｗ／ｃｍ2〜２Ｗ／ｃｍの条件で、その膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましい。また、Ｈ、Ｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどを添加してもよい。
【００４１】
上記以外の方法として、ＲＦマグネトロンスパッタ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング蒸着法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザー堆積法、ゾルゲル法、化学溶液成長法などが挙げられる。また、成膜面への擦り傷なとのダメージを防ぐため、成膜面との反対側のシリケートガラス、つまり受光面のＢＳＧ及び裏面のＰＳＧを残しておいてもよい。その場合、分極材料層１３形成前に片面のみシリケートガラスを除去すればよい。
【００４２】
次に、受光面１１Ａ側および裏面１１Ｂ側に反射防止膜１４および１７の形成を行う(図３：ステップＳ７（図５（ｂ））)。プラズマＣＶＤ法にて、４００℃〜５５０℃の基板温度で反射防止膜１４及び裏面の反射防止膜１７を形成する。材料ガスにはＳＨ3とＮＨ4の混合ガスを用いて成膜する。分極材料層１３が反射防止膜の役割を兼ねてもよく、その場合には、この工程は省略される。
【００４３】
次に受光面電極１５及び裏面電極１８の形成を行う(図３：ステップＳ８（図５（ｃ））)。スクリーン印刷法を用いて、櫛形パターンの電極の印刷を行う。受光面の電極にはＡｌとＡｇとフリットガラスを溶媒中に混合したペーストを用い、裏面の電極にはＡｇとフリットガラスを溶媒中に混合したペーストを用いることが好ましい。
【００４４】
そして、１００℃〜２００℃で乾燥させた後、ベルト型焼成炉にて、ピーク温度７００〜８５０℃の温度プロファイルで焼成する(図３：ステップＳ９)。この焼成によって、受光面電極１５は反射防止膜１４及び分極材料層１３をファイアースルーして第１導電型半導体層１２にコンタクトする。一方、裏面電極１８は反射防止膜１７をファイアースルーして、第２導電型半導体層１６にコンタクトする。このようにして、図１（ａ）及び（ｂ）に示した太陽電池セルが形成される。また、電極焼成時に、分極材料層１３の結晶化がさらに促進され、自発分極を大きくすることが可能となる。
【００４５】
次に、レーザスクライバーにて、太陽電池セル受光面の周縁部をスクライブして接合分離を行う(図３：ステップＳ１０)。接合分離は太陽電池セルを複数枚重ねてプラズマエッチャーにより太陽電池セルの端面のみ行っても良い。このようにして、図１（ａ）及び（ｂ）に示した太陽電池セル１０が形成される。
【００４６】
このように構成された実施の形態１にかかる太陽電池セル１０において、分極材料層１３の作用（電界効果パッシベーション）について詳細に説明する。一般に焦電体は自発分極によって表面に分極電荷を発生させる。この分極電荷によって第１導電型半導体基板１１の内部に強い電界が形成される。したがって、受光面に分極材料層１３を形成した場合は表面再結合の抑制が可能である。その理由は次の通りである。太陽電池の外部から入った光により半導体内部で電子と正孔の対が形成されれば、ｐｎ接合で発生した電位差によって電子と正孔とが分離される。例えば、ｎ型半導体を基板として使用し、拡散によってｐｎ接合を形成すると、ｐｎ接合で電界の方向はｎ型半導体からｐ型半導体側に向かうようになり、生成された電子と正孔の対は接合部分で電場の影響を受け、結果的に電子はｎ型半導体側に移動し、正孔はｐ型半導体側に移動することによって有効な電力を生じる。このとき、一般に半導体表面では結合に関与できなかったダングリングボンドや不純物が多く存在し、電子−正孔の対の再結合中心として作用する。つまり、ｐｎ接合部位での電界の影響を受けていない電子−正孔の対がこのような表面での不純物に到達すると再結合が起こり易いため、出力に寄与することができない。しかし、受光面に分極材料層１３を形成して半導体表面に強い電界を形成させれば、表面に到達しようとする電子−正孔の対が分極材料層で形成された電界によって分離され、表面再結合を抑制することが可能となる。その結果、高い開放電圧を得ることができる。
【００４７】
以上によって、実施の形態１にかかる太陽電池セルでは、１，２，ｍ，ｍｍ２，４，４ｍｍ，３，３ｍ，６，６ｍｍの結晶点群に属する結晶構造を有する材料の多結晶配向膜を用いることで、分極材料層は結晶単位胞の極性に由来する分極を有する。そのため、ポーリング処理を必要とせず、前述の電界効果パッシベーションの効果を得ることが可能となり、高い開放電圧を得ることができ、セル特性の向上が可能となる。さらに、煩雑であったポーリング電極及びその形成工程を省略することが可能となる。さらに、分極が結晶構造に由来し、キュリー点が高く、焦電係数の小さい分極材料であるため、分極が熱的な散乱を受けて太陽電池動作が不安定になることはない。したがって、自発分極を一般的な太陽電池の使用期間である２０年以上保持することが可能となり、太陽電池セルの信頼性を向上できるという効果も奏する。
【００４８】
実施の形態２．
なお、前記実施の形態１においては、分極材料層１３の表面に反射防止膜１４を形成したが、反射防止膜１４から半導体基板１１に水素拡散をする必要が無く、分極材料層１３が反射防止の役割を果たす場合、反射防止膜１４は無くてもよい。図６に反射防止膜１４を持たない太陽電池セルの模式的断面図を示す。反射防止膜１４を持たない点以外は前記実施の形態１の太陽電池セルと同様であるため、説明は省略するが、同一部位には同一符号を付した。なお、分極材料層１３は、実施の形態１と同様、１，２，ｍ，ｍｍ２，４，４ｍｍ，３，３ｍ，６，６ｍｍの結晶点群に属する結晶構造を有する材料の多結晶配向膜を用いていることはいうまでもない。これにより、分極材料層１３は結晶単位胞の極性に由来する分極を有する。
【００４９】
かかる構成によれば、入射光のロスを低減し、光電変換効率の向上をはかることができる。例えば、分極材料層１３の屈折率がシリコンよりも小さく反射防止膜１４の屈折率より大きい場合には、分極材料層１３と反射防止膜１４界面での反射が生じ、入射光をロスしてしまうことがある。このため、分極材料層１３の屈折率がシリコンよりも小さく反射防止膜１４の屈折率より大きい場合には、反射防止膜１４は無い方が好ましい。
【００５０】
実施の形態３．
実施の形態１の太陽電池セルでは分極材料層１３を第２導電型半導体層１２に直接積層させているため、表面のダングリングボンドの終端が不十分であった。また、分極材料層１３の成膜によるダメージによって、界面に欠陥が生じやすかった。そのため、太陽電池特性が低下することがある。
【００５１】
そこで本実施の形態では図７に示すように、受光面１１Ａ側の第２導電型半導体層１２と分極材料層１３の間に膜厚２０ｎｍ程度の薄い酸化シリコン膜からなるパッシベーション層１９を挿入している。他は図１に示した実施の形態１の太陽電池セルと同様である。ここでも同一部位には同一符号を付した。
【００５２】
パッシベーション層１９にはＳｉＯ2、ＳｉＯX、ＡｌＯX、水素添加されたアモルファスシリコン（ａ―Ｓｉ：Ｈ）、ＭｇＯなどの材料が好ましい。これらの材料は熱酸化、化学酸化、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ蒸着法を用いて形成される。
【００５３】
以上のように、実施の形態３にかかる太陽電池セルでは、表面のダングリングボンドの終端、及び、分極材料層の成膜によるダメージを抑制することが可能となり、再結合を抑制し、高い開放電圧を得ることが可能となる。
【００５４】
製造に際しても、第２導電型半導体層１２としてｐ型拡散層あるいは非晶質シリコンｐ層の形成に先立ち、ＳｉＯ2などのパッシベーション膜１９の形成工程を追加するだけでよく、製造も容易である。
【００５５】
なお、前記実施の形態では、拡散型で両面受光（バイフェイシャル）構造とよばれるものについて示したが、これに限定されるものではなく、裏面１１Ｂ全体に金属電極を配した片面受光構造や電極を裏面１１Ｂのみに配置したバックコンタクト構造であってもよい。また、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板上に、非晶質薄膜などを形成してｐｎ接合を形成したヘテロ接合型の太陽電池など、結晶系シリコン太陽電池であればいかなるものにも適用可能である。
【００５６】
また、前記実施の形態の太陽電池セルのいずれにおいても分極材料層は、裏面側だけでも良いし、受光面側および裏面側の両面に形成されていてもよい。
【００５７】
また、前記実施の形態のいずれにおいても、第１導電型半導体基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板の他、化合物半導体基板などの半導体基板に適用可能である。
【００５８】
また、前記実施の形態では、太陽電池について説明したが、太陽電池に限定されることなく、イメージセンサなどの受光素子をはじめとする種々の光電変換デバイスに適用可能である。
【００５９】
本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６０】
１  周辺領域、１０  太陽電池セル、１１  第１導電型半導体基板、１１Ａ  受光面、１１Ｂ  裏面、１１Ｔ  テクスチャー、１２  第２導電型半導体層、１３  分極材料層、１４，１７  反射防止膜、１５  受光面電極、１６  第１導電型半導体層、１８  裏面電極、２０  結晶粒、１９  パッシベーション層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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