(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する。また放電容量を向上するとともに、サイクル特性の低下を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質１０は、９０〜９９．５質量％の黒鉛粒子１１と、１０〜０．５質量％のカーボンナノファイバ１２とを含む。また黒鉛粒子１１の表面にカーボンナノファイバ１２が固着される。更に黒鉛粒子１１の全表面積を１００％とするとき黒鉛粒子１１の表面の２〜５０％がカーボンナノファイバ１２により被覆される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０〜９９．５質量％の黒鉛粒子と、１０〜０．５質量％のカーボンナノファイバとを含み、前記黒鉛粒子の表面に前記カーボンナノファイバが固着され、前記黒鉛粒子の全表面積を１００％とするとき前記黒鉛粒子の表面の２〜５０％が前記カーボンナノファイバにより被覆されたリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
放電容量向上剤として副活物質を更に含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記副活物質が、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎxＣｏy、Ｓｉ又はＳｉＯである請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。但し、前記副活物質がＳｎxＣｏyである場合、ｙ／（ｘ＋ｙ）が質量比で０．０５〜０．２０の範囲内である。
【請求項４】
カーボンナノファイバの分散液に黒鉛粒子を加えて撹拌混合しながら減圧処理することにより前記黒鉛粒子が前記カーボンナノファイバにより被覆された乾燥物を得る工程と、
前記乾燥物を真空又は不活性ガス雰囲気中で５００〜２０００℃の温度に１〜５時間保持する加熱処理を行うことにより前記黒鉛粒子の表面に前記カーボンナノファイバを固着した加熱処理物を得る工程と、
前記加熱処理物を解砕処理して負極活物質を得る工程と
を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥物を得る工程又は前記加熱処理物を得る工程で放電容量向上剤として副活物質を添加する請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記副活物質が、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎxＣｏy、Ｓｉ又はＳｉＯである請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。但し、前記副活物質がＳｎxＣｏyである場合、ｙ／（ｘ＋ｙ）が質量比で０．０５〜０．２０の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質と、この負極活物質を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池の負極材料として黒鉛などの炭素系材料が多く用いられている。例えば、平均粒径５μｍ〜４０μｍの粒子状の第１炭素材料と、平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバを主成分とする第２炭素材料とをそれぞれ含む負極材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この負極材料では、第２炭素材料に含まれるカーボンナノファイバが１０００ｎｍ以上の長さと１０以上のアスペクト比とを有する。また第１炭素材料が９８質量％〜７０質量％の割合で、第２炭素材料が２質量％〜３０質量％の割合でそれぞれ構成される。更に粒子状の第１炭素材料が石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
【０００３】
このように構成された負極材料では、平均粒径の大きな粒子状の第１炭素材料とナノサイズの第２炭素材料をそれぞれ含むので、この負極材料を用いて電池の電極を作製した場合、粒子状の第１炭素材料が形成する空隙に第２炭素材料が充填され、電極中の炭素材料の充填密度が向上する。また第２炭素材料の主成分である１０００ｎｍ以上の長さと１０以上のアスペクト比とを有するカーボンナノファイバはグラファイト網のエッジ面が多く露出するため、このカーボンナノファイバを主成分とした第２炭素材料と従来より用いられてきた炭素材料である第１炭素材料とをそれぞれ含む負極材料を用いることによって、炭素材料のみを負極材料として用いた場合に比べて充放電に伴うリチウムイオンの挿入及び脱離反応がスムーズに進行し、充放電特性が向上する。更に、第２炭素材料は平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギ密度の向上に繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２７９８８号公報（請求項１及び８、段落［０００７］、図１、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示された負極材料では、第１炭素材料の主成分である黒鉛の理論放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、現在の電池はほぼ理論放電容量に近い性能を引き出しているため、黒鉛だけではこれ以上の容量増加は望めない。そのため、黒鉛を主要の負極活物質とし、黒鉛より理論放電容量の大きいＳｉ系やＳｎ系などの高容量材料、即ち放電容量向上剤を少量添加することで放電容量を向上させる取組みが広く行われている。しかし、この放電容量向上剤を少量添加した負極活物質を用いた電極は、黒鉛のみからなる負極活物質を用いた電極と比較して、サイクル特性が大幅に低下する不具合があった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、サイクル特性を向上できる、リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、放電容量を向上できるとともに、サイクル特性の低下を抑制できる、リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、９０〜９９．５質量％の黒鉛粒子と、１０〜０．５質量％のカーボンナノファイバとを含み、黒鉛粒子の表面にカーボンナノファイバが固着され、黒鉛粒子の全表面積を１００％とするとき黒鉛粒子の表面の２〜５０％がカーボンナノファイバにより被覆されたリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に放電容量向上剤として副活物質を更に含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に副活物質が、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎxＣｏy、Ｓｉ又はＳｉＯであることを特徴とする。但し、副活物質がＳｎxＣｏyである場合、ｙ／（ｘ＋ｙ）が質量比で０．０５〜０．２０の範囲内である。
【００１０】
本発明の第４の観点は、カーボンナノファイバの分散液に黒鉛粒子を加えて撹拌混合しながら減圧処理することにより黒鉛粒子がカーボンナノファイバにより被覆された乾燥物を得る工程と、この乾燥物を真空又は不活性ガス雰囲気中で５００〜２０００℃の温度に１〜５時間保持する加熱処理を行うことにより黒鉛粒子の表面にカーボンナノファイバを固着した加熱処理物を得る工程と、この加熱処理物を解砕処理して負極活物質を得る工程とを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００１１】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に乾燥物を得る工程又は加熱処理物を得る工程で放電容量向上剤として副活物質を添加することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更に副活物質が、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎxＣｏy、Ｓｉ又はＳｉＯであることを特徴とする。但し、前記副活物質がＳｎxＣｏyである場合、ｙ／（ｘ＋ｙ）が質量比で０．０５〜０．２０の範囲内である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、黒鉛粒子とカーボンナノファイバとを含み、黒鉛粒子の表面にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を固着し、黒鉛粒子の全表面積を１００％とするとき黒鉛粒子の表面の２〜５０％をＣＮＦで被覆したので、黒鉛粒子を被覆するＣＮＦの層の厚さを薄くすることができる。この結果、電気抵抗の小さい黒鉛粒子同士が接近した状態で電気的に接続できる、即ち電気抵抗の小さい黒鉛粒子同士を、導体ではあるけれども黒鉛粒子より電気抵抗の大きいＣＮＦにより短距離で電気的に接続できるので、この負極活物質を用いて作製されたリチウムイオン二次電池は、放電容量とサイクル特性が向上する。即ち、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率が低く、黒鉛粒子を被覆するＣＮＦの層の厚さが薄くなり過ぎると、黒鉛粒子間の導電パスの確保が不十分となって、放電容量とサイクル特性が低下し、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率が高く、黒鉛粒子を被覆するＣＮＦの層の厚さが厚くなり過ぎると、黒鉛粒子間の導電パスが長くなり電気抵抗が高くなって、放電容量とサイクル特性が低下するけれども、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率が最適であり、黒鉛粒子を被覆するＣＮＦの層の厚さが適切な厚さになると、黒鉛粒子間の導電パスの確保が十分となり黒鉛粒子間の電気抵抗も低くなって、放電容量とサイクル特性が向上する。
【００１４】
本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、放電容量向上剤として副活物質を含むので、この負極活物質を用いて作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は僅かに低下するけれども、放電容量を増大できる。ここで、サイクル特性は僅かに低下するけれども、放電容量が増大するのは、次の理由に基づくと考えられる。先ず、放電容量が増大する理由について述べる。副活物質としては、黒鉛材料の理論放電容量３７２ｍＡｈ／ｇより大きな理論放電容量を有する材料を選択しており、黒鉛と副活物質の混合物の理論放電容量は黒鉛単独の理論放電容量より大きくなる。具体的には、黒鉛の質量をＡ1ｇとし、副活物質の質量をＢ1ｇとし、副活物質の理論放電容量をＢ2ｍＡｈ／ｇ（但し、Ｂ2＞３７２ｍＡｈ／ｇ）とするとき、黒鉛と副活物質の混合物の理論放電容量は（Ａ1×３７２＋Ｂ1×Ｂ2）／（Ａ1＋Ｂ1）という式で表され、これは３７２ｍＡｈ／ｇより大きい。本発明では、黒鉛表面に強固に固着するＣＮＦが形成する微細な窪みに副活物質が捕捉されることで、副活物質が本来持っている性能を発揮し、黒鉛と副活物質の混合物の理論放電容量に近い放電容量を発揮するため、放電容量が増加すると考えられる。次に、サイクル特性の低下が僅かである理由について述べる。黒鉛とＣＮＦと副活物質とを単に混合してＣＮＦが黒鉛表面に固着されていない混合物を用いた場合、副活物質が黒鉛表面から脱落し易いため、容量維持率が黒鉛材料と比べて劣るけれども、本発明では、ＣＮＦを表面に固着した黒鉛と副活物質とを混合した混合物を用いており、副活物質の黒鉛表面からの脱落が抑制されるため容量維持率が黒鉛材料と比べて僅かに低下する程度に抑制できるからであると考えられる。なお、電池の容量維持率とは、後述するが、所定サイクル目（例えば１００サイクル目）における放電容量の１サイクル目から所定サイクル目（例えば１００サイクル目）までの最大放電容量に対する割合をいう。
【００１５】
本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質では、副活物質が、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎxＣｏy、Ｓｉ又はＳｉＯであるので、この副活物質を含む負極活物質を用いて作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は僅かに低下するけれども、放電容量を増大できるという効果を好適に発揮できる。
【００１６】
本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法では、黒鉛粒子をＣＮＦで被覆した乾燥物を作製し、この乾燥物を加熱処理することにより黒鉛粒子の表面にＣＮＦを固着した加熱処理物を作製し、この加熱処理物を解砕処理して負極活物質粒子を得たので、黒鉛粒子を被覆するＣＮＦの層の厚さを薄くすることができる。この結果、電気抵抗の小さい黒鉛粒子同士が接近した状態で電気的に接続できる、即ち電気抵抗の小さい黒鉛粒子同士を、導体ではあるけれども黒鉛粒子より電気抵抗の大きいＣＮＦにより短距離で電気的に接続できるので、この負極活物質を用いて作製されたリチウムイオン二次電池は、放電容量とサイクル特性が向上する。即ち、本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の効果と同様の効果が得られる。
【００１７】
本発明の第５の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法では、乾燥物を得る工程又は加熱処理物を得る工程で放電容量向上剤として副活物質を添加したので、この負極活物質を用いて作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は僅かに低下するけれども、放電容量を増大できる。ここで、サイクル特性は僅かに低下するけれども、放電容量を増大できる理由は、本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の効果に記載された理由と同一の理由が考えられる。
【００１８】
本発明の第６の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法では、副活物質が、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎxＣｏy、Ｓｉ又はＳｉＯであるので、この副活物質を含む負極活物質を用いて作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は僅かに低下するけれども、放電容量を増大できるという効果を好適に発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の黒鉛粒子の表面にカーボンナノファイバが固着された状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、リチウムイオン二次電池用負極活物質１０は、９０〜９９．５質量％、好ましくは９５〜９９質量％の黒鉛粒子１１と、１０〜０．５質量％、好ましくは５〜１質量％のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）１２とを含む。そして黒鉛粒子１１の表面にＣＮＦ１２が固着され、黒鉛粒子１１の全表面積を１００％とするとき黒鉛粒子１１の表面の２〜５０％、好ましくは５〜３０％がＣＮＦ１２により被覆される。ここで、黒鉛粒子１１の含有割合を９０〜９９．５質量％の範囲内に限定し、ＣＮＦの含有割合を１０〜０．５質量％の範囲内に限定したのは、黒鉛粒子１１の含有割合が９０質量％未満でありＣＮＦ１２の含有割合が１０質量％を超えると、ＣＮＦが活物質として機能せず負極の単位質量当たりの放電容量が小さくなってしまい、黒鉛粒子１１の含有割合が９９．５質量％を超えＣＮＦ１２の含有割合が０．５質量％未満では、ＣＮＦ１２により黒鉛粒子１１を十分に被覆できないないからである。また黒鉛粒子表面のＣＮＦによる好ましい被覆率を２〜５０％の範囲内に限定したのは、２％未満ではＣＮＦ１２により黒鉛粒子１１を十分に被覆できず黒鉛粒子１１同士を近接させることは可能であるけれども、黒鉛粒子１１同士の接点が少なくなって内部抵抗が増大し放電容量が低下してしまい、５０％を超えると黒鉛粒子１１を被覆するＣＮＦ１２により黒鉛粒子１１表面へのリチウムイオンの輸送が妨げられ内部抵抗が増大し放電容量が低下してしまうからである。
【００２１】
一方、黒鉛粒子１１は、天然黒鉛、或いは人造黒鉛等のカーボン等により形成される。この黒鉛粒子１１の平均粒径は８〜２５μｍであることが好ましい。また、黒鉛粒子１１の比表面積は、１．５〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。更に、黒鉛粒子１１のタップ密度は、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。ここで、黒鉛粒子１１の平均粒径の好ましい範囲を８〜２５μｍの範囲内に限定したのは、８μｍ未満ではＣＮＦ１２を黒鉛粒子表面１１に固着させることが難しく、負極の塗工性も低下してしまい、２５μｍを超えると黒鉛粒子１１の中心部までリチウムが拡散することが難しく内部抵抗が大きくなり放電容量が低下してしまうからである。また、黒鉛粒子１１の比表面積の好ましい範囲を１．５〜１０ｍ2／ｇの範囲内に限定したのは、１．５ｍ2／ｇ未満ではＣＮＦ１２を被覆すべき黒鉛粒子１１の表面積が少なくなって、黒鉛粒子１１をＣＮＦ１２で被覆することにより放電容量やサイクル特性の向上効果が発現し難くなり、１０ｍ2／ｇを超えると発明の効果を発揮する被覆率とするために必要なＣＮＦ量が多くなり放電容量が低下してしまうからである。更に、黒鉛粒子１１のタップ密度の好ましい範囲を０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3の範囲内に限定したのは、０．５ｇ／ｃｍ3未満では負極密度を高めることができずエネルギ密度の低い負極になってしまい、１．５ｇ／ｃｍ3を超えると負極の印刷性が低下してしまうからである。なお、黒鉛粒子１１や負極活物質１０等の平均粒径は、粒度分布測定装置（日本電子(株)製のＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて測定した粒径であり、体積基準平均粒径である。また、黒鉛粒子１１表面のＣＮＦ１２による被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて目測した値であり、任意の視野から任意に選んだ１００サンプルの被覆率を目測し平均した値である。
【００２２】
一方、ＣＮＦ１２の平均直径は、５〜５０ｎｍであることが好ましい。また、ＣＮＦ１２の平均長さは、５０〜５０００ｎｍであることが好ましい。ここで、ＣＮＦ１２の平均直径の好ましい範囲を５〜５０ｎｍの範囲内に限定したのは、５ｎｍ未満では単位長さ当たりの電気抵抗が大きくなり内部抵抗が上昇し放電容量が低下してしまい、５０ｎｍを超えるとＣＮＦ１２の可撓性が乏しくなってＣＮＦ１２で黒鉛粒子１１表面を被覆することが困難となり黒鉛粒子１１同士の間隔を広げてしまい内部抵抗が上昇し放電容量が低下するからである。また、ＣＮＦ１２の平均長さの好ましい範囲を５０〜５０００ｎｍの範囲内に限定したのは、５０ｎｍ未満では黒鉛粒子１１間の電気的な接続を確保するために複数本のＣＮＦ１２を・ぐ必要がありＣＮＦ１２同士の接触抵抗により負極の内部抵抗が上昇し放電容量が低下してしまい、５０００ｎｍを超えるとＣＮＦ１２同士が絡み合って黒鉛粒子１１表面で大きな固まりとなり黒鉛粒子１１表面を薄く被覆できず内部抵抗が上昇し放電容量が低下するからである。なお、上記ＣＮＦ１２の平均直径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡装置（日本電子(株)製のＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて目測した値であり、任意の視野から任意に選んだ１００サンプルの直径と長さを目測し平均した値である。
【００２３】
一方、上記負極活物質１０は、放電容量向上剤として副活物質を更に含むことが好ましい。この副活物質は、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎxＣｏy、Ｓｉ又はＳｉＯであることが好ましい。副活物質がＳｎxＣｏyである場合、ｙ／（ｘ＋ｙ）が質量比で０．０５〜０．２０の範囲内であることが好ましい。即ち、副活物質がＳｎxＣｏyである場合、Ｓｎを９５質量％含みかつＣｏを５質量％含む合金（Ｓｎ９５質量％及びＣｏ５質量％の合金）から、Ｓｎを８０質量％含みかつＣｏを２０質量％含む合金（Ｓｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金）までの範囲内の質量比からなるＳｎ及びＣｏの合金であることが好ましい。ここで、副活物質がＳｎxＣｏyである場合、ｙ／（ｘ＋ｙ）を質量比で０．０５〜０．２０の範囲内に限定したのは、０．０５未満では電池の容量維持率の向上があまり認められず、０．２０を超えるとＳｎの含有割合の低下により副活物質の容量も低下するため、副活物質の添加による電池の放電容量を増大する効果が小さくなるからである。また、上記副活物質の含有割合は種類によって異なり、質量割合ではなく体積割合で表すと、表面にＣＮＦが固着されてＣＮＦにより被覆された黒鉛粒子１１を主活物質とし、この主活物質１００体積％に対して、副活物質がＳｎ、ＳｎxＣｏy又はＳｉである場合、１〜５体積％含有し、副活物質がＳｎＯ又はＳｉＯである場合、２〜１０体積％であることが好ましい。即ち、表面にＣＮＦ１２が固着されてこのＣＮＦ１２により被覆された黒鉛粒子１１を主活物質とし、この主活物質１００質量％に対して、Ｓｎは３．４〜１６．８質量％含有することが好ましく、ＳｎＯは５．９〜２９．３質量％含有することが好ましい。また、Ｓｎ９５質量％及びＣｏ５質量％の合金は３．４〜１６．９質量％含有することが好ましく、Ｓｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金は３．５〜１７．４質量％含有することが好ましい。更に、Ｓｉは１．１〜５．３質量％含有することが好ましく、ＳｉＯは１．９〜９．７質量％含有することが好ましい。ここで、副活物質の含有割合を種類に応じて上記範囲内に限定したのは、下限値未満では電池の放電容量を増大できず、上限値を超えると電池の容量維持率が低下してしまうからである。なお、電池の容量維持率とは、所定サイクル目（例えば１００サイクル目）における放電容量の１サイクル目から所定サイクル目（例えば１００サイクル目）までの最大放電容量に対する割合をいう。
【００２４】
また副活物質の平均粒径は、黒鉛粒子より大幅に小さい０．０５〜３μｍであることが好ましい。ここで、副活物質の平均粒径の好ましい範囲を０．０５〜３μｍの範囲内に限定したのは、０．０５μｍ未満では小さ過ぎて黒鉛粒子１１表面のＣＮＦ１２に捕捉されず放電容量が低くなってサイクル特性も低くなり、３μｍを超えると大き過ぎて黒鉛粒子１１間に介在すると黒鉛粒子１１同士の間隔が広がってしまい、内部抵抗が大きくなり放電容量が低下するからである。なお、副活物質の平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した粒径であり、体積基準平均粒径である。
【００２５】
このように構成された負極活物質１０の製造方法を説明する。先ずＣＮＦ１２の分散液に黒鉛粒子１１を加えて撹拌混合しながら減圧処理することにより黒鉛粒子１１がＣＮＦ１２により被覆された乾燥物を得る。具体的には、ＣＮＦを含む水分散液に黒鉛粒子を加えて撹拌混合しながら減圧乾燥する。この減圧乾燥時の圧力は１００〜０．１Ｐａの範囲内であることが好ましく、減圧乾燥時の温度は１０〜５０℃の範囲内であることが好ましい。ここで、減圧乾燥時の圧力を１００〜０．１Ｐａの範囲内に限定したのは、０．１Ｐａ未満では急激な乾燥が起きて黒鉛粒子１１表面にＣＮＦ１２が均一に被覆できず、１００Ｐａを超えると処理時間が長くなるからである。また、減圧乾燥時の温度を１０〜５０℃の範囲内に限定したのは、１０℃未満では処理時間が長くなり、５０℃を超えると急激な乾燥が起きて黒鉛粒子１１表面をＣＮＦ１２で均一に被覆できないからである。
【００２６】
次に上記乾燥物を真空又は不活性ガス雰囲気中で５００〜２０００℃、好ましくは７５０〜１５００℃の温度に、１〜５時間、好ましくは２〜４時間保持する加熱処理を行うことにより黒鉛粒子１２の表面にＣＮＦ１２を固着した加熱処理物を得る。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。ここで、上記加熱処理の温度を５００〜２０００℃の範囲内に限定したのは、５００℃未満ではＣＮＦ１２の黒鉛粒子１１表面への固着強度が低下し負極作製時にＣＮＦ１２が黒鉛粒子１１表面から脱落して電池性能の向上効果が乏しくなり、２０００℃を超えると電池性能に問題はないけれども加熱処理温度の上昇によるコスト増加に見合うだけ電池性能の向上が認められないからである。また、上記加熱処理の時間を１〜５時間の範囲内に限定したのは、１時間未満ではＣＮＦ１２の黒鉛粒子１１表面への固着強度が低下し負極作製時にＣＮＦ１２が黒鉛粒子１１表面から脱落してしまい電池性能の向上効果が乏しくなり、５時間を超えると電池性能に問題はないけれども加熱処理時間の延長によるコスト増加に見合うだけの電池性能の向上が認められないからである。
【００２７】
更に上記加熱処理物を解砕処理して負極活物質１０を得る。解砕処理方法としては、ヘンシェルミキサ、振動ふるい、ロールミル、ジェットミル、スクリーン粉砕機等が挙げられる。ここで、解砕処理後の負極活物質１０の平均粒径は、ＣＮＦ１２で被覆する前の黒鉛粒子１１の平均粒径とほぼ同一である。なお、上記乾燥物を得る工程又は上記加熱処理物を得る工程で、放電容量向上剤として副活物質を添加することが好ましい。これにより電池の容量維持率の僅かな低下で電池の放電容量を増大することが可能になる。このように製造された負極活物質１０は、黒鉛粒子とカーボンナノファイバとを含み、黒鉛粒子の表面にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を固着し、黒鉛粒子の全表面積を１００％とするとき黒鉛粒子の表面の２〜５０％をＣＮＦで被覆したので、黒鉛粒子を被覆するＣＮＦの層の厚さを薄くすることができる。
【００２８】
このように製造された粒子状の負極活物質１０を用いた負極の製造方法を説明する。先ず、粒子状の負極活物質１０に、導電助剤、結着剤及び溶媒を添加し、これらを混練装置により混合してスラリーを調製する。ここで、導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ（Vaper-Grown Carbon Fiver）、或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末等が挙げられ、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等が挙げられる。また、混練装置としては、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリミキサー等が挙げられる。次に上記スラリーをドクタブレード等のアプリケータにより銅箔に負極活物質の密度が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥し、更に圧延した後に、所定の寸法に切断することにより、負極が得られる。
【００２９】
続いて、性能評価試験用の半電池の製造方法を説明する。この半電池は、負極活物質１０を有する負極と、リチウム金属箔からなる対極と、非水電解質とを備える。先ず、負極活物質１０及び負極を上述の方法で作製する。次いで、リチウム金属箔を所定の寸法に切断することにより、対極が得られる。
【００３０】
次に、負極とセパレータと対極を、対極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等により形成される。そして、上記積層体の対極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。更に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、半電池が得られる。対極側裏面に接続したメッシュ材、及び負極側裏面に接続したメッシュ材は、ともにニッケルメッシュ材が使用される。なお、上記非水電解質には、非水溶媒に電解質を溶解させたものが使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートが例示される。また、上記電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩が挙げられる。
【００３１】
このように製造された半電池は、黒鉛粒子１１とＣＮＦ１２とを含み、黒鉛粒子１１の表面にＣＮＦ１２を固着し、更に黒鉛粒子１１の全表面積を１００％とするとき黒鉛粒子１１の表面の２〜５０％をＣＮＦ１２で被覆した負極活物質１０を用いたので、黒鉛粒子１１を被覆するＣＮＦ１２の層の厚さを薄くすることができる。この結果、電気抵抗の小さい黒鉛粒子１１同士が接近した状態で電気的に接続できる、即ち電気抵抗の小さい黒鉛粒子１１同士を、導体ではあるけれども黒鉛粒子１１より電気抵抗の大きいＣＮＦ１２により短距離で電気的に接続できるので、半電池はサイクル特性が向上する。なお、上記負極活物質１０が放電容量向上剤として副活物質を含めば、半電池は、サイクル特性が僅かに低下するけれども、放電容量を増大できる。なお、この実施の形態では、半電池について記載したが、この半電池に正極を積層したリチウムイオン二次電池でも上記と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
先ず濃度５質量％のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を含む水分散液４０ｇに黒鉛粒子９８ｇを加えて撹拌混合しながら減圧乾燥することにより、乾燥物を得た。ここで、ＣＮＦは三菱マテリアル電子化成社製のものを用い、その平均直径及び平均長さはそれぞれ１２ｎｍ及び０．８μｍであった。また、黒鉛粒子を天然黒鉛により形成し、その平均粒径は１５．８μｍであり、比表面積は２．５ｍ2／ｇであり、タップ密度は０．７２ｇ／ｃｍ3であった。更に、上記減圧乾燥時における圧力は１０Ｐａであり、温度は３０℃であった。次に上記乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で１０００℃の温度に３時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得た。更にこの加熱処理物をヘンシェルミキサにより解砕して、ＣＮＦが表面に固着した平均粒径１６．０μｍの負極活物質を得た。この負極活物質における黒鉛粒子の含有割合は９８質量％であり、ＣＮＦの含有割合は２質量％であった。また黒鉛粒子の全表面積を１００％とするとき黒鉛粒子の表面の１０％がＣＮＦにより被覆されていた。即ち、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は１０％であった。
【００３４】
上記負極活物質に、導電助剤、結着剤及び溶媒を添加し、これらを混練機により混合してスラリーを調製した。即ち、負極活物質４ｇと、アセチレンブラック（導電助剤）０．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（結着剤）０．５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（溶媒）５ｇとを秤量し、これらを混合した後に、この混合物をあわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）により混練してスラリーを調製した。次に、上記スラリーをドクタブレードにより銅箔に負極活物質の密度が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥し、更に圧延した後に、縦及び横がそれぞれ２．５ｃｍ及び３．５ｃｍとなるように切断することにより、負極を得た。この負極を実施例１とした。
【００３５】
＜比較例１＞
負極活物質の作製段階で黒鉛粒子にＣＮＦを添加せず、このためＣＮＦが表面に固着されていない黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例１とした。なお、ＣＮＦを添加しなかったため、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は０％であった。
【００３６】
＜比較例２＞
負極活物質の作製段階で黒鉛粒子にＣＮＦを添加せず、このためＣＮＦが表面に固着されていない黒鉛粒子を用いたけれども、負極の作製段階でスラリーにＣＮＦを２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例２とした。なお、黒鉛粒子の表面にＣＮＦが固着されていなかったため、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は０％であった。
【００３７】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２の負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極及び参照極にはリチウム金属を用い、電解液には炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を体積比で１：１に混合した溶媒に１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。また、放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件とした。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、１００サイクルまでの充放電試験を行った。電池性能は、負極活物質１ｇ当たりの１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目における放電容量の１サイクルから１００サイクルまでの最大放電容量に対する割合（容量維持率）とを求めて、電池性能を判断した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2015191688.tif 000003
【００３９】
表１から明らかなように、ＣＮＦを負極活物質及び負極のいずれの作製段階でも添加しなかった比較例１の負極を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇと高かったけれども、容量維持率が９１．５％と低下した。またＣＮＦを負極活物質の作製段階で添加せずに負極の作製段階で添加して、ＣＮＦが黒鉛粒子の表面に固着しなかった比較例２の負極を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３４４ｍＡｈ／ｇと高かったけれども、容量維持率が９３．９％と低下した。これらに対し、ＣＮＦを負極活物質の作製段階で添加して、黒鉛粒子の表面に２質量％のＣＮＦが固着されかつ黒鉛粒子表面のＣＮＦによる被覆率が１０％であった実施例１の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量及び容量維持率の双方がそれぞれ３４６ｍＡｈ／ｇ及び９９．８％と高くなった。
【００４０】
＜実施例２＞
負極活物質の作製段階で黒鉛粒子に１０質量％のＣＮＦを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例２とした。なお、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は１０％であった。
【００４１】
＜実施例３＞
負極活物質の作製段階で黒鉛粒子に５質量％のＣＮＦを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例３とした。なお、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は１０％であった。
【００４２】
＜実施例４＞
負極活物質の作製段階で黒鉛粒子に１質量％のＣＮＦを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例４とした。なお、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は１０％であった。
【００４３】
＜実施例５＞
負極活物質の作製段階で黒鉛粒子に０．５質量％のＣＮＦを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例５とした。なお、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は１０％であった。
【００４４】
＜比較例３＞
負極活物質の作製段階で黒鉛粒子に１５質量％のＣＮＦを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例３とした。なお、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は１０％であった。
【００４５】
＜比較例４＞
負極活物質の作製段階で黒鉛粒子に０．２質量％のＣＮＦを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例４とした。なお、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は１０％であった。
【００４６】
＜比較試験２及び評価＞
実施例２〜５、比較例３及び比較例４の負極を用いて半電池を組み、比較試験１と同様に充放電サイクル試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2015191688.tif 000004
【００４８】
表２から明らかなように、黒鉛粒子の表面にＣＮＦが固着されかつ黒鉛粒子表面のＣＮＦによる被覆率が１０％質量と適切であるけれどもＣＮＦの含有割合が１５質量％と多い比較例３の負極活物質を用いて作製した半電池では、容量維持率が９８．５％と高かったけれども、１回目の放電容量が２９０ｍＡｈ／ｇに低下した。また黒鉛粒子の表面にＣＮＦが固着されかつ黒鉛粒子表面のＣＮＦによる被覆率が１０％質量と適切であったけれどもＣＮＦの含有割合が０．５質量％と少ない比較例４の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇと高かったけれども、容量維持率が９３．２％に低下した。これらに対し、黒鉛粒子の表面にＣＮＦが固着されかつ黒鉛粒子表面のＣＮＦによる被覆率が１０％質量と適切でありかつＣＮＦの含有割合が０．５〜１０質量％と適切な範囲の実施例２〜５の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量及び容量維持率がそれぞれ３１８〜３４５ｍＡｈ／ｇ及び９９．１〜９９．８％と高くなった。
【００４９】
＜実施例６＞
黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は５０％であったこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例６とした。なお、ＣＮＦを含む水分散液のＣＮＦ濃度を２％とし、減圧乾燥の温度及び真空度をそれぞれ１０℃及び１００Ｐａとすることにより、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率を５０％に調整した。
【００５０】
＜実施例７＞
黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は３０％であったこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例７とした。なお、ＣＮＦを含む水分散液のＣＮＦ濃度を３％とし、減圧乾燥の温度及び真空度をそれぞれ２０℃及び５０Ｐａとすることにより、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率を３０％に調整した。
【００５１】
＜実施例８＞
黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は５％であったこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例８とした。なお、ＣＮＦを含む水分散液のＣＮＦ濃度を７％とし、減圧乾燥の温度及び真空度をそれぞれ１０℃及び１００Ｐａとすることにより、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率を５％に調整した。
【００５２】
＜実施例９＞
黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は２％であったこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例９とした。なお、ＣＮＦを含む水分散液のＣＮＦ濃度を１０％とし、減圧乾燥の温度及び真空度をそれぞれ５０℃及び０．１Ｐａとすることにより、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率を２％に調整した。
【００５３】
＜比較例５＞
黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は５５％であったこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例５とした。なお、ＣＮＦを含む水分散液のＣＮＦ濃度を１％とし、減圧乾燥の温度及び真空度をそれぞれ５℃及び１００Ｐａとすることにより、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率を５５％に調整した。
【００５４】
＜比較例６＞
黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率は１％であったこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例６とした。なお、ＣＮＦを含む水分散液のＣＮＦ濃度を１２％とし、減圧乾燥の温度及び真空度をそれぞれ８０℃及び０．１Ｐａとすることにより、黒鉛粒子のＣＮＦによる被覆率を１％に調整した。
【００５５】
＜比較試験３及び評価＞
実施例６〜９、比較例５及び比較例６の負極を用いて半電池を組み、比較試験１と同様に充放電サイクル試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2015191688.tif 000005
【００５７】
表３から明らかなように、ＣＮＦの含有割合が２質量％と適切でありかつ黒鉛粒子の表面にＣＮＦが固着されているけれども黒鉛粒子表面のＣＮＦによる被覆率が５５％質量と多い比較例５の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇと高かったけれども、容量維持率が９４．１％に低下した。またＣＮＦの含有割合が２質量％と適切でありかつ黒鉛粒子の表面にＣＮＦが固着されているけれども黒鉛粒子表面のＣＮＦによる被覆率が１％質量と少ない比較例６の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３４１ｍＡｈ／ｇと高かったけれども、容量維持率が９１．１％に低下した。これらに対し、ＣＮＦの含有割合が２質量％と適切でありかつ黒鉛粒子の表面にＣＮＦが固着され更に黒鉛粒子表面のＣＮＦによる被覆率が２〜５０％質量と適切な範囲の実施例６〜９の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量及び容量維持率がそれぞれ３３０〜３４５ｍＡｈ／ｇ及び９８．９〜９９．７％と高くなった。
【００５８】
＜実施例１０＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で５００℃の温度に３時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１０とした。
【００５９】
＜実施例１１＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で７５０℃の温度に３時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１１とした。
【００６０】
＜実施例１２＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で１５００℃の温度に３時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１２とした。
【００６１】
＜実施例１３＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で２０００℃の温度に３時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１３とした。
【００６２】
＜実施例１４＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で１２００℃の温度に１時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１４とした。
【００６３】
＜実施例１５＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で１２００℃の温度に２時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１５とした。
【００６４】
＜実施例１６＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で１２００℃の温度に４時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１６とした。
【００６５】
＜実施例１７＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で１２００℃の温度に５時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１７とした。
【００６６】
＜比較例７＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で４５０℃の温度に３時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例７とした。
【００６７】
＜比較例８＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で２０５０℃の温度に３時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例８とした。
【００６８】
＜比較例９＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で１２００℃の温度に０．５時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例９とした。
【００６９】
＜比較例１０＞
負極活物質の作製段階で、乾燥物を管状炉に入れ、大気圧下の窒素ガス雰囲気中で１２００℃の温度に６時間保持する加熱処理を行って加熱処理物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例１０とした。
【００７０】
＜比較試験４及び評価＞
実施例１０〜１７及び比較例７〜１０の負極を用いて半電池を組み、比較試験１と同様に充放電サイクル試験を行った。その結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2015191688.tif 000006
【００７２】
表４から明らかなように、乾燥物の熱処理温度が４５０℃と低い比較例７の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇと低容量であり、容量維持率が９４．９％と低下した。また乾燥物の熱処理温度が２０５０℃と高い比較例８の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が２９９ｍＡｈ／ｇと低容量であり、容量維持率が９２．９％と低下した。これらに対し、乾燥物の熱処理温度が５００〜２０００℃と適切な範囲内である実施例１０〜１３の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３２０〜３５１ｍＡｈ／ｇと高く、容量維持率が９９．０〜９９．８％と高くなった。一方、乾燥物の熱処理時間が０．５時間と短い比較例９の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３０１ｍＡｈ／ｇと低容量であり、容量維持率が９３．９％と低下した。また乾燥物の熱処理時間が６時間と長い比較例１０の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇと高く、容量維持率も９９．６％と高かったけれども、熱処理時間が５時間のものと比べて同等か若干劣るため長時間処理の効果が認められなかった。これらに対し、乾燥物の熱処理時間が１〜５時間と適切な範囲内である実施例１４〜１７の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３３４〜３５０ｍＡｈ／ｇと高く、容量維持率が９９．３〜９９．８％と高くなった。
【００７３】
＜実施例１８＞
負極活物質の作製段階で、主活物質１００質量％に対し、副活物質としてＳｎを５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１８とした。
【００７４】
＜実施例１９＞
負極活物質の作製段階で、主活物質１００質量％に対し、副活物質としてＳｎ９５質量％及びＣｏ５質量％の合金を１０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例１９とした。
【００７５】
＜実施例２０＞
負極活物質の作製段階で、主活物質１００質量％に対し、副活物質としてＳｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金を３．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例２０とした。
【００７６】
＜実施例２１＞
負極活物質の作製段階で、主活物質１００質量％に対し、副活物質としてＳｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金を１０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例２１とした。
【００７７】
＜実施例２２＞
負極活物質の作製段階で、主活物質１００質量％に対して、副活物質としてＳｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金を１７．４質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例２２とした。
【００７８】
＜実施例２３＞
負極活物質の作製段階で、主活物質１００質量％に対して、副活物質としてＳｉを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例２３とした。
【００７９】
＜実施例２４＞
負極活物質の作製段階で、主活物質１００質量％に対して、副活物質としてＳｉＯを５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を実施例２４とした。
【００８０】
＜比較例１１＞
負極活物質の作製段階及び負極の作製段階の双方で黒鉛粒子にＣＮＦを添加せず、また負極の作製段階でスラリーに副活物質としてＳｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金を１０質量％を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例１１とした。
【００８１】
＜比較例１２＞
負極活物質の作製段階で黒鉛粒子にＣＮＦを添加せず、このためＣＮＦが表面に固着されていない黒鉛粒子を用い、負極の作製段階で、スラリーに、ＣＮＦを２質量％と、副活物質としてＳｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金を１０質量％とを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質を作製し更に負極を作製した。この負極を比較例１２とした。
【００８２】
＜比較試験５及び評価＞
実施例１８〜２４、比較例１１及び比較例１２の負極を用いて半電池を組み、比較試験１と同様に充放電サイクル試験を行った。その結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
2015191688.tif 000007
【００８４】
表５から明らかなように、Ｓｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金からなる副活物質を１０質量％含有したけれども、ＣＮＦを全く含有しなかった比較例１の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３７５ｍＡｈ／ｇと高かったけれども、容量維持率が７０．８％と大幅に低下した。またＳｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金からなる副活物質を１０質量％含有し、かつＣＮＦを２質量％添加したけれども熱処理を行わなかったためＣＮＦが黒鉛粒子の表面に固着しなかった比較例１２の負極活物質を用いて作製した半電池では、１回目の放電容量が３８５ｍＡｈ／ｇと高かったけれども、容量維持率が８８．５％と大幅に低下した。これらに対し、Ｓｎ８０質量％及びＣｏ２０質量％の合金からなる副活物質をそれぞれ３．５質量％、１０質量％及び１７．４質量％含有し、ＣＮＦを２質量％含有し黒鉛粒子の表面にＣＮＦが固着されかつ黒鉛粒子表面のＣＮＦによる被覆率が１０％であった実施例２０〜２２の負極活物質を用いて作製した半電池では、容量維持率がそれぞれ９９．１％、９８．５％及び９７．９％と副活物質を添加しなかった場合に比べて僅かに低下したけれども、１回目の放電容量がそれぞれ３６９ｍＡ／ｇ、３９８ｍＡｈ／ｇ及び４４８ｍＡｈ／ｇと大幅に高くなった。また、副活物質として、Ｓｎ、Ｓｎ９５質量％及びＣｏ５質量％の合金、Ｓｉ、並びにＳｉＯをそれぞれ含有し、ＣＮＦを２質量％含有し黒鉛粒子の表面にＣＮＦが固着されかつ黒鉛粒子表面のＣＮＦによる被覆率が１０％であった実施例１８、１９、２３及び２４の負極活物質を用いて作製した半電池では、容量維持率が９８．０〜９８．４％と副活物質を添加しなかった場合に比べて僅かに低下したけれども、１回目の放電容量がそれぞれ３７２〜４１１ｍＡｈ／ｇと大幅に高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極材料等に利用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  リチウムイオン二次電池用負極活物質
１１  黒鉛粒子
１２  カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）
【図１】
2015191688.tif 000008