(57)【要約】【課題】天然ゴムは、原料が天然産物という特徴から、採取された季節によって可塑度残留率ＰＲＩが変動するという問題点がある。ＰＲＩは、天然ゴムを空気加熱老化させた時の、老化前に対する老化後の可塑度の比を表わす。すなわち、ＰＲＩが高いほど、耐老化性が高いことを意味する。したがって、季節に依存することなくＰＲＩを高く維持することが求められている。本発明の課題は従来技術に比べてPo（ウォーレス可塑度）、ＰＲＩを改良した天然ゴムを提供することである。さらに、経時での粘度変化の抑制にある。【解決手段】天然ゴムラテックスの凝固物を切断し、この切断物とクエン酸および／またはその溶液とを接触させて得られた天然ゴムにより、上記課題を解決した。さらにセミカルバジド及びその塩および／またはその溶液を加えることにより、粘度変化を低減できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスの凝固物とクエン酸および／またはその溶液とを接触させて得られる天然ゴム。
【請求項２】
前記凝固物と前記クエン酸および／またはその溶液との接触後、さらにセミカルバジドまたはその塩および／またはその溶液を添加して得られる請求項１に記載の天然ゴム。
【請求項３】
加熱減量率0.8%以下の請求項１または２に記載の天然ゴムにセミカルバジドまたはその塩および／またはそれらの溶液を添加して得られる天然ゴム。
【請求項４】
前記クエン酸水溶液中のクエン酸濃度が、０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の天然ゴム。
【請求項５】
前記凝固物と前記クエン酸水溶液との接触時間が、２０分間以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の天然ゴム。
【請求項６】
（１）天然ゴムラテックスの凝固物を切断する工程と、
（２）得られた切断物とクエン酸および／またはその溶液とを接触させる工程と、を少なくとも有する天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記（２）工程後、前記切断物にセミカルバジドまたはその塩および／またはその溶液を添加する工程をさらに有する請求項６に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記クエン酸水溶液中のクエン酸濃度が、０．１質量％以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
前記切断物と前記クエン酸水溶液との接触時間が、２０分間以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
前記得られた切断物とクエン酸水溶液とを接触させる工程がクレーパーを使用した工程である請求項６〜９のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Po（ウォーレス可塑度）、可塑度残留率（ＰＲＩ：plasticity retention index）の向上および粘度変化率を低減した天然ゴムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、その優れた物理的な性質と安価さから、ゴム産業において幅広くかつ大量に使用されている。天然ゴムは、ゴム農園でタッピングにより採取されたゴム樹液（天然ゴムラテックス）から作られる。その製造方法としては、ラテックスにギ酸などの酸を添加して凝固させ、脱水、乾燥、燻煙後、計量、成形する方法が一般的である。この他にも、燻煙前のアンスモークドシートや流出したラテックスをカップに溜めて自然凝固したカップランプと呼ばれるゴム、ゴム樹木の切り付け溝に紐状に凝固したトリーレースと呼ばれるゴムやぬれゴム（スラブ）、ＲＳＳ屑などのような半加工品を粉砕し、洗浄後、乾燥、計量、成形する方法などがよく知られている。
【０００３】
しかし、これらの従来の方法で製造された天然ゴムは、原料が天然産物という特徴から、採取された季節によってＰＲＩが変動するという問題点がある。ＰＲＩは、天然ゴムを空気加熱老化させたときの、老化前に対する老化後の可塑度の比を表わす。すなわち、ＰＲＩが高いほど、耐老化性が高いことを意味する。したがって、季節に依存したＰＲＩの変動を抑制し、ＰＲＩを高く維持することが求められている。
【０００４】
従来技術において、前記ＰＲＩの低下は、天然ゴムラテックス中に存在する金属イオンによってポリマーの自動酸化反応が触媒されることが原因の一つと考えられ、そのため、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート剤を添加する手段が提案されている（例えば特許文献１〜３、非特許文献１〜２参照）。しかし、一般的なＥＤＴＡナトリウム塩のようなキレート剤を使用する従来の技術では、洗浄時に金属石鹸が生成して泡が発生し消泡しなければならない。また、安全性も懸念され生分解性もないため処理が必要であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８５０９５号公報
【特許文献２】英国特許出願48702/65号（SEKHAR, B.C.; Improvements in and relating to the preparation of lower grade natural rubbers and skim rubbers）
【特許文献３】英国特許出願14393/66号（SMITH, J.F. and SEKHAR, B.C., Lower grade and skim rubbers）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】SIVABALASUNDERAM, j. AND NADARAJAH, M; Factors affecting the plasticity retention index of natural rubber; Q. Jl. Rubb. Res. Inst. Ceylon., 42, 13 (1966)
【非特許文献２】A.A. WATSON; Improve aging of natural rubber by chemical treatment; J. Rubber. Res. Inst. Malaya., 22(1), 104-119 (1969)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術に比べてPo（ウォーレス可塑度）、可塑度残留率（ＰＲＩ）の向上および粘度変化率を低減した天然ゴムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテックスの凝固物を切断し、これにクエン酸水溶液を接触させることによりPo（ウォーレス可塑度）、PRI（可塑度残留率）の上昇が起こり、また粘度上昇が抑制され、さらにセミカルバジド化合物を加えることによりさらに粘度変化率を低減し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムラテックスの凝固物とクエン酸および／またはその溶液とを接触させて得られる天然ゴム。
２．前記凝固物と前記クエン酸および／またはその溶液との接触後、さらにセミカルバジドまたはその塩および／またはそれらの溶液を添加して得られる前記１に記載の天然ゴム。
３．加熱減量率0.8%以下の前記１または２に記載の天然ゴムにセミカルバジドまたはその塩および／またはそれらの溶液を添加して得られる天然ゴム。
４．前記クエン酸溶液中のクエン酸濃度が、０．１質量％以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の天然ゴム。
５．前記凝固物と前記クエン酸水溶液との接触時間が、２０分間以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の天然ゴム。
６．（１）天然ゴムラテックスの凝固物を切断する工程と、
（２）得られた切断物とクエン酸および／またはその溶液とを接触させる工程と、を少なくとも有する天然ゴムの製造方法。
７．前記（２）工程後、前記切断物にセミカルバジドまたはその塩および／またはその溶液を添加する工程をさらに有する前記６に記載の天然ゴムの製造方法。
８．前記クエン酸溶液中のクエン酸濃度が、０．１質量％以上であることを特徴とする前記６または７に記載の天然ゴムの製造方法。
９．前記切断物と前記クエン酸水溶液との接触時間が、２０分間以上であることを特徴とする前記６〜８のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
１０．前記得られた切断物とクエン酸水溶液とを接触させる工程がクレーパーを使用した工程である前記６〜９のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来技術に比べてPo（ウォーレス可塑度）、可塑度残留率（ＰＲＩ）が増加し、かつ粘度変化率を低減した天然ゴムおよびその製造方法を提供することができる。また本発明では、天然ゴムラテックスの凝固物を切断し、これに柑橘類に多く含まれ、生体内にも多く存在するクエン酸および／またはその溶液を接触させることを必須要件としているので、従来技術のような安全性に問題が生じることがない。
また、前記クエン酸および／またはそれらの溶液との接触した後の前記切断物、または前記切断物の乾燥後に、セミカルバジドまたはその塩および／またはそれらの溶液を添加する本発明の好ましい形態によれば、天然ゴム製造時の臭気が低減され、かつ恒粘度化も達成できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の天然ゴムは、前記のように、天然ゴムラテックスの凝固物を切断細断し、この切断物とクエン酸水溶液とを接触させて得られる。
【００１１】
本発明で使用する天然ゴムラテックスの凝固物は、特に限定されるものではなく、例えばアンスモークドシート（ラテックスを酸で凝固、シート化して乾燥したもの）、スモークドシート（アンスモークドシートを燻製にしたもの）、カップランプ（カップの中でラテックスが自然凝固したもの）、スラブまたはこれらの混合品等がある。
なお、これらの凝固物は、下記の切断工程に施される前に一回ないし二回程度粗くカットした後、防腐を目的としてピロ亜硫酸ナトリウム水溶液と接触させることが好ましい。この操作により、Po（ウォーレス可塑度）、PRIの上昇と粘度上昇が抑制される。この形態において、ピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液中の濃度は、例えば0.01〜30質量％であり、0.05〜10質量％が好ましい。また両者の接触方法としては、カットされた凝固物に対し、ピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液を散布する方法、浸漬する方法等がある。浸漬時間は１0分以上が好ましい。一般にこの状態で、3日〜1ヶ月程度、カップランププールといわれる屋根つきの屋外倉庫に保管される。
【００１２】
天然ゴムラテックスの凝固物は、続いて切断、洗浄、シート化を繰り返し、最終的に小粒径の切断物（クラム）となる。切断物の粒径は、熱風乾燥のしやすさの点から、１０ｍｍ以下、好ましくは、２〜５ｍｍのサイズであるのが好ましい。
本発明の好ましい形態によれば、クレーパー処理によるシート化の際にクエン酸水溶液を振り掛けるのが好ましい。この工程により、シート化が容易となると同時に天然ゴムの劣化を促進する金属イオンを取り除きPo（ウォーレス可塑度）、可塑度残留指数（ＰＲＩ）が増加し、粘度上昇が抑制されるという効果を奏する。その他、切断、洗浄工程で該切断物をクエン酸水溶液中に浸漬させる方法が挙げられる。クエン酸水溶液と接触する際の切断物の粒径は、例えば200ｍｍ以下であり、本発明の効果が向上するという観点から100ｍｍ〜1ｍｍであるのが好ましい。切断物の粒径の調整は、公知のスラブカッター、ロータリーカッター、クレーパー処理によるシート化およびシュレッダー処理による切断を複数回組み合わせて行うことにより可能となる。
【００１３】
本発明の効果が向上するという観点において、クエン酸溶液は水溶液がよく、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度は、例えば０．０１質量％以上であり、０．１〜３０質量％であることがさらに好ましく、切断物とクエン酸水溶液との接触時間は、例えば２０分間以上であり、20分〜60分であることがさらに好ましい。
【００１４】
クエン酸水溶液との接触が完了した切断物は、さらにクレーパー処理によるシート化、洗浄、シュレッダー処理による切断の各工程を経て、乾燥工程に施されるのが好ましい。
【００１５】
該乾燥工程における乾燥温度は、例えば７５℃〜１４０℃の範囲である。乾燥温度が７５℃未満では水洗で用いた水分が蒸発しにくい。逆に１４０℃を超えると天然ゴムの物性劣化を招く恐れがあり、好ましくない。
乾燥時間は、例えば１００〜４００分である。
【００１６】
本発明の好適な形態によれば、クエン酸水溶液との接触した後の切断物に、セミカルバジドまたはその塩および／またはそれらの溶液を添加する。この本発明の好ましい形態によれば、天然ゴム製造時の臭気が低減され、かつ粘度の上昇も抑制できる。セミカルバジドの塩としては、例えば重炭酸塩や塩酸塩等が挙げられる。添加方法は、例えば切断物の乾燥物とセミカルバジドまたはその塩とをエクストルーダー等の混練機で混練する方法等が挙げられる。セミカルバジドまたはその塩の添加量は、天然ゴム１００質量部に対して例えば０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０５〜３．０質量部である。また、乾燥前のクラムに振り掛けた後に乾燥する方法もある。天然ゴムは加熱減量率0.8%以下であるのが好ましい。
【００１７】
このようにして得られた本発明の天然ゴムは、従来技術に対しPo（ウォーレス可塑度）および可塑度残留指数（ＰＲＩ）が改良される。また、セミカルバジドまたはその塩を添加する形態では、臭気の低減および恒粘度化が達成される。
天然ゴムは、その製造直後は低い粘度を呈するものの、経時で粘度が上昇（ゲル化）する、いわゆる貯蔵硬化（storage hardening）という現象が起こる。貯蔵や輸送等による１〜2ヶ月程度の経過期間により多いときでムーニー粘度が10ポイント以上も上昇してしまい加工性が悪化してしまう。本発明者の検討によれば、天然ゴムの貯蔵硬化は、乾燥工程中に酸化反応により生成するイソプレン鎖中のアルデヒド基の関与した架橋反応が原因であることが分かってきた。
アルデヒドを捕捉するためアミン化合物等の一般の求核剤を反応させた場合、平衡反応における戻りがあり、完全にアルデヒドを捕捉することができない。そのため、アルデヒドによる架橋を抑制することができず、粘度上昇を引き起こしてしまう。これに対し、セミカルバジドまたはその塩化合物を使用した場合、前記のような戻りがなく、アルデヒドを完全に捕捉することができるため、アルデヒドの架橋による粘度上昇を抑制することができる。
一方、天然ゴムから揮散する悪臭成分はアルデヒドや脂肪酸等であり、アルデヒドおよび脂肪酸は前記メカニズムによりセミカルバジドまたはその塩化合物に捕捉され、臭気の低減が達成される。
したがって本発明によれば、貯蔵硬化の問題点を解決し、長期間に亘る恒粘度化を達成するとともに、臭気が著しく低減された天然ゴムを含有するゴム組成物および天然ゴムの恒粘度化および臭気抑制方法を提供することができる。
【００１８】
本発明の天然ゴムは、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、加硫助剤、加工助剤等を添加し、各種ゴム製品の原料、例えばタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１〜４および比較例１〜６
タッピングにより採取された天然ゴムラテックスを、カップの中で自然凝固せしめ、カップランプ（ＣＬ）を調製した。続いて、該ＣＬを切断、水洗し、クレーパー処理を施しシート化し、さらにシュレッダー処理により切断し、粒径約２ｃｍの切断物を得た。
次に、この切断物を下記表１に記載の各種酸に所定時間浸漬し、クレーパーを用いてシート状に成形した。該シートをドライヤーで１０５℃、３時間乾燥を行い、ウォーレス可塑度（Ｐｏ）および可塑度残留率（ＰＲＩ）を測定した。その結果を表１に併せて示す。
なおウォーレス可塑度（Ｐｏ）は、ウォーレス社製高速可塑度計を用い100℃ で測定した。試料サイズは直径10mm、厚さ3.2-3.6mmの円盤型である。
可塑度残留指数（ＰＲＩ）は、前記の円盤型試料を140℃、30分間加熱した後、30分間放冷し、ウォーレス可塑度（Ｐ30）を測定し、Poからの残留率をパーセント表示で表した。（PRI=（Ｐ30）／（Po）  ×100）
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１の結果から、酸で処理を行わなかった比較例１に対し、あるいは酸処理の替わりに水処理を行った比較例２に対し、ギ酸処理した比較例３および５、さらにシュウ酸処理した比較例４および６は、ある程度のＰＲＩの向上効果が確認されたものの、クエン酸で処理した各実施例の方が、高いＰＲＩ改良効果を示した。例えば、０．５質量％の濃度で酸処理した各例を比較すると、クエン酸処理した実施例１が最も高いＰＲＩの改良効果を示している。この傾向は、１．０容量％の酸を使用した場合でも同様である。なお、実施例２〜４を比較すると、最も浸漬時間の長い実施例２が一番高いＰＲＩの改良効果を示した。なお、Ｐｏの結果を参照すると、クエン酸浸漬の方が、他の酸より高く上昇していることが分かる。
【００２３】
実施例５〜９および比較例７〜１１
前記例において、粒径約２ｃｍの切断物に対する各種酸の浸漬処理を行わず、その替わりに切断物をクレーパー処理でシート化する際に該切断物に対して各種酸の散布処理を表２に示す条件で行ったこと以外は、前記例を繰り返した。結果を表２に併せて示す。なお、表２における回数とは、クレーパー処理の繰り返し数であり、クレーパー処理の初回のみに各種酸の散布処理を行った。各種酸の散布量は、合計約0.5リットルである。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２の結果から、酸で処理を行わなかった比較例７に対し、ギ酸処理した比較例８および１０、さらにシュウ酸処理した比較例９および１１は、ある程度のＰＲＩの向上効果が確認されたものの、クエン酸で処理した各実施例の方が、高いＰＲＩ改良効果を示した。例えば、０．５質量％の濃度で酸処理した各例を比較すると、クエン酸処理した実施例５が最も高いＰＲＩの改良効果を示している。この傾向は、１．０質量％の酸を使用した場合でも同様である。なお、実施例６〜９を比較すると、最もクエン酸濃度の高い実施例９が一番高いＰＲＩの改良効果を示した。なお、Ｐｏの結果を参照すると、クエン酸浸漬の方が、他の酸より高く上昇していることが分かる。
【００２６】
実施例１０〜１７および比較例１２〜１９
実施例１において、切断物を第1段階ピロ亜硫酸ナトリウム浸漬30分間ありなし、第2段階でクエン酸水溶液を初回に噴霧した後、クレーパーを１０回通してシート状に成形し、乾燥した後、第3段階として乾燥後にプロピオン酸ヒドラジド50%水溶液0.15phrまたはセミカルバジドの塩酸塩（25%水溶液0.3phrまたは粉末0.075phr）を該乾燥ゴムに対して添加した（添加しない例もあり。なおｐｈｒとは切断物１００質量部に対する質量部を意味する）。なお、該添加は乾燥物とセミカルバジドの塩酸塩とをロールで25回通すことにより行った。ウォーレス可塑度（Ｐｏ）および可塑度残留率（ＰＲＩ）を実施例１と同様に測定した。その結果、Ｐｏはピロ亜硫酸ナトリウム浸漬および／またはクエン酸水溶液噴霧により、同等もしくは向上した。ＰＲＩはプロピオン酸ヒドラジド添加の場合は低下するが、塩酸セミカルバジドの場合は、やや向上する。
次に、前記のようにして得られた天然ゴムの３ｇをポリ塩化ビニル製のバッグ（４×６インチ）に入れ封をし、オーブンで１２５℃、１時間加熱した後、３０分間放冷し、臭気測定器の検知管をビニールバッグへ入れ、臭気を測定した。結果は、得られた天然ゴムの０日後と２１日後の平均値とした。その結果、比較例１２の天然ゴムの臭気を１００とした場合、実施例で得られた天然ゴムの臭気は処理を行った方が低かった（低い方が低い臭気であることを意味する）。
また、各例で得られた天然ゴムの０日後と２１日後のムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における天然ゴムの粘度の測定値である。その結果、天然ゴムのムーニー粘度の上昇値（２１日後のムーニー粘度から０日後のムーニー粘度の値を減じた数値）はクエン酸洗浄を行った実施例の方が低かった。
結果を下記表３に示す。
【００２７】
【表３】
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