(57)【要約】【課題】過剰の鉄化合物や高価な酸化剤を使用することなく、３価ヒ素化合物から５価ヒ素化合物への酸化を、触媒を用いて効率的に進める方法を提供する。【解決手段】本発明は、３価ヒ素を含有する３価ヒ素含有液に対し、酸素含有ガスを白金粒子の共存下で供給する、ヒ素の酸化方法である。３価ヒ素含有液のｐＨは７以上であるこが好ましく、このとき、白金粒子が固定される担体は、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムであることが好ましい。また、触媒において、ＣＯパルス吸着法にしたがって測定したときの白金粒子の分散度は２０％以下であることが好ましく、この分散度から触媒に存在する白金１ｇあたりの比表面積を計算し、この比表面積と白金の重量とから、白金粒子を球体とした場合の直径を求めることによって得られる前記白金粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価ヒ素を含有する３価ヒ素含有液に対し、酸素含有ガスを白金粒子の共存下で供給する、ヒ素の酸化方法。
【請求項２】
前記３価ヒ素含有液のｐＨが７以上である、請求項１に記載のヒ素の酸化方法。
【請求項３】
前記白金粒子が固定される担体が二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムである、請求項１又は２に記載のヒ素の酸化方法。
【請求項４】
前記白金粒子は担体に担持された触媒であり、
ＣＯパルス吸着法にしたがって測定したときの前記白金粒子の分散度が２０％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のヒ素の酸化方法。
【請求項５】
前記白金粒子は担体に担持された触媒であり、
ＣＯパルス吸着法にしたがって測定したときの前記白金粒子の分散度から触媒に存在する白金１ｇあたりの比表面積を計算し、この比表面積と白金の重量とから、白金粒子を球体とした場合の直径を求めることによって得られる前記白金粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上である、請求項１から４のいずれかに記載のヒ素の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素化合物は、自然界に単体、ヒ化物（例：ＦｅＡｓ）、硫ヒ化物（例：ＦｅＡｓＳ）、ヒ酸塩（例：ＦｅＡｓＯ４）等の種々の形態で存在し、ヒ素は、−３〜＋５まで幅広い価数をもち、中でも、３価ヒ素及び５価ヒ素が知られている。
【０００３】
５価ヒ素化合物は、ＦｅやＣａ、Ｃｕ、希土類等、アルカリ金属を除く多くの金属イオンと水に不溶性のヒ酸塩の沈澱を形成し、安定化することが知られている。一方、３価ヒ素化合物は、金属イオンと溶解度が低い安定な塩を形成しにくく、仮に形成することができても亜ヒ酸自体が弱酸であるため、酸やアルカリで容易に分解し、溶解してしまう。そこで、３価ヒ素化合物の状態のままでの安定化は困難であり、安定化処理前に、一旦、３価ヒ素化合物を５価ヒ素化合物に変換する必要がある。
【０００４】
ところが、３価ヒ素化合物から５価ヒ素化合物に酸化する際の反応速度は非常に遅いことが知られている。そこで、工業的には、酸素又は空気の共存下で大過剰のＦｅイオンと沈澱を形成させることで、下記反応式（１）の平衡を強制的に右に進める方法のほか、酸素や空気の代わりに、より高速で酸化反応を推進できる過酸化水素、オゾン等の強酸化剤を使用する方法が用いられている。
Ｆｅ３＋＋ＡｓＯ２−＋Ｈ２Ｏ＋（Ｏ）→  ＦｅＡｓＯ４↓＋２Ｈ＋・・・（１）
【０００５】
しかしながら、過剰のＦｅイオンを使用する方法では、過剰量のＦｅ化合物使用による処理費の上昇に加え、反応後にはＡｓの存在量に対して多くのゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）や塩基性鉄塩類等の沈殿物が副生し、Ａｓ含有物の重量及び体積が大幅に増えることにより保管や処理を困難とするという問題点があった。また、強酸化剤を使用する方法では、強酸化剤を大量に保有する必要があり、Ａｓ処理費用の増大を招くため、商業的な利用は進まなかった。
【０００６】
そこで、別のアプローチとして、触媒を用いて３価ヒ素化合物の酸化速度を高めることが求められている。しかしながら、無機化合物の酸化においては、酸化還元電位の差が大きく、触媒自体が有効に作用する酸化還元電位を超える場合が多いために困難とされ、検討例は極めて少ない。
【０００７】
例えば、特許文献１では、メッキ液中に含まれる２価鉄化合物を白金触媒の存在下で酸素を吹き込むことにより３価鉄に変換することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２３２９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法は、ヒ素や硫黄等、白金族元素に対して触媒毒として作用すると考えられている系に対しては適用することができない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、過剰の鉄化合物や高価な酸化剤を使用することなく、３価ヒ素化合物から５価ヒ素化合物への酸化を、触媒を用いて効率的に進める方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、３価ヒ素を含有する３価ヒ素含有液に対し、酸素含有ガスを白金粒子の共存下で供給することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
具体的には、以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１）本発明は、３価ヒ素を含有する３価ヒ素含有液に対し、酸素含有ガスを白金粒子の共存下で供給する、ヒ素の酸化方法である。
【００１４】
（２）また、本発明は、前記３価ヒ素含有液のｐＨが７以上である、（１）に記載のヒ素の酸化方法である。
【００１５】
（３）また、本発明は、前記白金粒子が固定される担体が二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムである、（１）又は（２）に記載のヒ素の酸化方法である。
【００１６】
（４）また、本発明は、前記白金粒子が担体に担持された触媒であり、ＣＯパルス吸着法にしたがって測定したときの前記白金粒子の分散度が２０％以下である、（１）から（３）のいずれかに記載のヒ素の酸化方法である。
【００１７】
（５）また、本発明は、前記白金粒子が担体に担持された触媒であり、ＣＯパルス吸着法にしたがって測定したときの前記白金粒子の分散度から触媒に存在する白金１ｇあたりの比表面積を計算し、この比表面積と白金の重量とから、白金粒子を球体とした場合の直径を求めることによって得られる前記白金粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上である、（１）から（４）のいずれかに記載のヒ素の酸化方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、過剰の鉄化合物や高額な酸化剤を使用せず、３価ヒ素から５価ヒ素に効率よく酸化できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２０】
本発明は、３価ヒ素を含有する３価ヒ素含有液に対し、酸素含有ガスを白金粒子の共存下で供給する工程を含む。
【００２１】
＜３価ヒ素＞
３価ヒ素化合物の代表的な例として、亜ヒ酸が挙げられる。亜ヒ酸が酸化するとき、下記化学式（２）に示すとおり、水酸化物イオンを消費する。そのため、ｐＨが高いほど反応は促進される。このことから、３価ヒ素含有液のｐＨ値は特に限定されるものでないが、アルカリ性、すなわち、ｐＨが７以上であることが好ましい。
ＡｓＯ２−＋２ＯＨ−＋（Ｏ）→ＡｓＯ４３−＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
【００２２】
＜白金粒子＞
本発明は、酸素を触媒により活性化することにより３価ヒ素イオンの高速な酸化を実現するものである。一般的に酸化を促す触媒として、白金族元素や酸化モリブデン等が知られており、白金族元素として、Ｐｔのほか、Ｐｄ等が挙げられる。しかしながら、水溶液中の無機イオンの酸化に用いる場合、ＰｄはＰｔに比べて活性が低く、あまり効果的ではない。また、酸化モリブデンでは、触媒としての効果をほとんど発揮しない。
【００２３】
このため、本発明では、触媒として、Ｐｔを用いることが好ましい。ここで、ヒ素は一般にＰｔの触媒毒であるとされている。しかしながら、本発明者は、触媒毒となるのは、Ｐｔと共に合金やヒ化物を形成した場合に限られることを初めて見出し、３価ヒ素化合物や５価ヒ素化合物そのもののほか、これらの水溶液では、Ｐｔ−Ａｓ間の化合物を形成せず、Ｐｔ触媒への影響を及ぼさないことを見出した。したがって、本発明のように、３価ヒ素を含有する３価ヒ素含有液に対し、酸素含有ガスを白金粒子の共存下で供給する場合、ヒ素がＰｔの触媒毒になることはない。
【００２４】
白金粒子は担体に担持されていることが好ましい。３価ヒ素含有液のｐＨが７以上である場合、アルカリ性領域で担体が溶解することによって、担持されたＰｔ粒子が担体から脱落することを防ぐため、担体は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルカリ土類金属の酸化物又はこれらの複合酸化物（例えば、ＺｒＯ２−ＭｇＯ等）であることが好ましい。一方、３価ヒ素含有液のｐＨが７未満である場合、酸性性領域で担体が溶解することによって、担持されたＰｔ粒子が担体から脱落することを防ぐため、担体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又はこれらの複合酸化物（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２等）、珪藻土、各種ゼオライト、各種リン酸塩等が好ましい。
【００２５】
ところで、ＣＯパルス吸着法にしたがって測定したときの白金粒子の分散度は、２０％以下であることが好ましい。分散度が大きい場合として、白金粒子の品位が低すぎる場合と、白金粒子の品位が高すぎる場合との両方が考えられるが、白金粒子の品位が低すぎる場合、３価ヒ素から５価ヒ素への反応率が下がるため、３価ヒ素を好適に酸化できないものと考えられる。一方、白金粒子の品位が高すぎる場合、白金粒子の形態が変化し、イオン状態の白金比率が増えて反応性が次第に低下し、酸化効率が低下するため、３価ヒ素を好適に酸化できないものと考えられる。
【００２６】
また、ＣＯパルス吸着法にしたがって測定したときの前記白金粒子の分散度から触媒に存在する白金１ｇあたりの比表面積を計算し、この比表面積と白金の重量とから、白金粒子を球体とした場合の直径を求めることによって得られる白金粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が小さい場合として、白金粒子の品位が低すぎる場合と、白金粒子の品位が高すぎる場合との両方が考えられるが、白金粒子の品位が低すぎる場合、３価ヒ素から５価ヒ素への反応率が下がるため、３価ヒ素を好適に酸化できないものと考えられる。一方、白金粒子の品位が高すぎる場合、白金粒子の形態が変化し、イオン状態の白金比率が増えて反応性が次第に低下し、酸化効率が低下するため、３価ヒ素を好適に酸化できないものと考えられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００２８】
＜予備試験＞
〔ＳｉＯ２担持Ｐｔ触媒の調製〕
Ｐｔを０．０５ｇ含有するジニトロアンミン白金（ＩＶ）水溶液１０ｍｌにＴｉＯ２（製品名：ＪＲＣ‐ＴＩＯ‐８，触媒学会参照触媒）１０ｇを添加し、スターラーで撹拌しながら７５℃で２時間かけて水分を蒸発させた。その後、さらに８０℃で真空乾燥し、次いで大気中で５００℃維持し２時間かけて焼成することにより、ＳｉＯ２担持Ｐｔ触媒を得た。
【００２９】
〔ヒ素含有液の酸化の程度と酸化還元電位との関係〕
０．００１ｍｍｏｌ／ＬのＨＡｓＯ２水溶液２００ｍｌに、上記ＳｉＯ２担持Ｐｔ触媒０．５ｇを添加し、８０℃に維持しつつ５時間かけて加熱しながら、酸素を５７ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みつつ攪拌混合した。３価ヒ素から５価ヒ素への酸化の程度を確認するため、溶媒抽出法により３価のヒ素のみを選択的に抽出分離して５価のヒ素を抽残液中に残留させ、得た抽出液と抽出残液それぞれを、ＩＣＰを用いて定量分析し、得た分析値から酸化率の評価を行ったところ、ヒ素全体の２３％が３価から５価に酸化していることが確認された。
【００３０】
加えて、反応前と反応後の酸化還元電位（ＯＲＰ）（参照電極は、ＫＣｌ飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極である。）を測定した。その結果、反応前の酸化還元電位は３２５ｍＶであり、反応後の酸化還元電位は３４７ｍＶであった。このことから、反応前後の酸化還元電位の差から酸化状態を把握できることが確認された。
【００３１】
なお、ヒ素含有水溶液のｐＨは、反応前の４．５５から３．１４に低下していた。このことからも、弱酸であるＨＡｓＯ２がＨ３ＡｓＯ４に酸化されていることが裏付けられる。
【００３２】
＜実施例１：ヒ素含有液のｐＨの比較＞
【表１】
2015151289.tif 000002
【００３３】
〔実施例１−１〕
上記＜予備試験＞で用いたＳｉＯ２担持Ｐｔ触媒を用い、上記＜予備試験＞と同様の手法にて、ヒ素含有液に含まれる３価ヒ素を酸化させた。酸化反応時間が５時間及び６時間であるときの反応前後の酸化還元電位の差を表２に示す。
【００３４】
〔実施例１−２〕
〔ＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒の調製〕
Ｐｔを０．０５ｇ含有するジニトロアンミン白金（ＩＶ）水溶液１０ｍｌにＴｉＯ２担体を、上記〔ＳｉＯ２担持Ｐｔ触媒の調製〕の記載と同じ方法を用いてＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒を得た。
【００３５】
〔ヒ素含有液の酸化〕
続いて、０．００１ｍｍｏｌ／ＬのＨＡｓＯ２水溶液２００ｍｌにＮａＯＨを添加し、ｐＨを１４に調整した液に、上記のＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒を４ｍｇ添加し、８０℃に維持しつつ５時間、純酸素を５７ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みつつ混合した。そして、反応前後の酸化還元電位の差を測定した後、さらに酸化反応を６時間まで継続した。酸化反応時間が５時間及び６時間であるときの反応前後の酸化還元電位の差を表２に示す。
【００３６】
〔比較例１−１〕
Ｐｔ触媒を用いていないことをほかは、実施例１−１と同様の手法にて、ヒ素含有液に含まれる３価ヒ素を酸化させた。酸化反応時間が５時間及び６時間であるときの反応前後の酸化還元電位の差を表２に示す。
【００３７】
〔比較例１−２〕
Ｐｔ触媒を用いていないことをほかは、実施例１−２と同様の手法にて、ヒ素含有液に含まれる３価ヒ素を酸化させた。酸化反応時間が５時間及び６時間であるときの反応前後の酸化還元電位の差を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2015151289.tif 000003
【００３９】
表２から、３価ヒ素を含有する３価ヒ素含有液に対し、酸素含有ガスを白金粒子の共存下で供給することで、３価ヒ素を好適に酸化できることが確認された（実施例）。特に、３価ヒ素含有液をアルカリ性にすることで、３価ヒ素をより好適に酸化できることが確認された（実施例１−２）。
【００４０】
一方、３価ヒ素を含有する３価ヒ素含有液に対して酸素含有ガスを供給したとしても、触媒不存在下では、３価ヒ素をほとんど酸化できないことが確認された（比較例）。このことは、溶媒抽出法により３価のヒ素のみを選択的に抽出分離して５価のヒ素を抽残液中に残留させ、得た抽出液と抽出残液それぞれを、ＩＣＰを用いて定量分析し、得た分析値から酸化率の評価を行った結果からも裏付けることができた。該分析の結果、３価ヒ素の酸化率は検出下限以下の２％未満にとどまった。
【００４１】
＜実施例２：触媒量及び酸素吹き込み量の比較＞
【表３】
2015151289.tif 000004
【００４２】
〔実施例２−１〕
上記〔実施例１−２〕と同様の手法にて、ヒ素含有液に含まれる３価ヒ素を酸化させた。酸化反応時間が５時間及び６時間であるときの反応前後の酸化還元電位の差を表４に示す。
【００４３】
〔実施例２−２〕
ＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒の使用量が４０ｍｇであり、３価ヒ素含有液への酸素の吹き込み量が２００ｍｌ／ｍｉｎであることのほかは、実施例１−１と同様の手法にて、ヒ素含有液に含まれる３価ヒ素を酸化させた。酸化反応時間が２時間であるときの反応前後の酸化還元電位の差を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2015151289.tif 000005
【００４５】
表４から、ＴｉＯ２担体触媒量を４０ｍｇに増量し、酸素吹き込み量を２００ｍｌ／ｍｉｎに増量すると、反応速度がさらに上昇し、２時間経過後の酸化還元電位の差が２６０ｍＶであることが確認された（実施例２−２）。この状態は、平衡状態である。
【００４６】
＜実施例３：触媒におけるＰｔ品位の比較＞
【表５】
2015151289.tif 000006
【表６】
2015151289.tif 000007
【００４７】
〔実施例３−１〜３−６に係るＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒の調製〕
Ｐｔを０．０５ｇ含有するジニトロアンミン白金（ＩＶ）水溶液１０ｍｌにＴｉＯ２担体（和光純薬工業社製）を、Ｐｔ品位が触媒１００質量部に対して表５に記載の値になるように添加し、スターラーで撹拌しながら７５℃で２時間かけて水分を蒸発させた。その後、さらに８０℃で真空乾燥し、次いで大気中で５００℃維持し２時間かけて焼成することにより、実施例３−１〜３−６に係るＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒を得た。
【００４８】
〔実施例３−７〜３−１２に係るＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒の調製〕
ＴｉＯ２担体が日本アエロジル社製のＰ２５であること以外は、「〔実施例３−１〜３−６に係るＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒の調製〕」と同様の手法にて、実施例３−７〜３−１２に係るＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒を得た。
【００４９】
〔ヒ素含有液の酸化〕
続いて、１．０ｍｍｏｌ／ＬのＨＡｓＯ２水溶液２００ｍｌにＮａＯＨを添加し、ｐＨを１４に調整した液に、それぞれのＴｉＯ２担持Ｐｔ触媒をＰｔ重量が一定（０．２ｍｇ）になるように、表５及び表６に示す量だけ添加し、８０℃に維持しつつ１４０分間、純酸素を５７ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みつつ混合した。反応前後の酸化還元電位の差を表７及び表８に示す。
【００５０】
〔ＴｉＯ２担持Ｐｔ白金粒子の分散度及び粒子径〕
ＴｉＯ２担持Ｐｔ白金粒子の分散度を、公知手法であるＣＯパルス吸着法にしたがって測定した。結果を表７及び表８に示す。加えて、この分散度から触媒に存在するＰｔ１ｇあたりの比表面積を計算し、この比表面積とＰｔの重量とから、Ｐｔ粒子を球体とした場合の直径を求め、これをＰｔ平均粒子径とした。結果を表７及び表８に示す。
【００５１】
【表７】
2015151289.tif 000008
【表８】
2015151289.tif 000009
【００５２】
表７及び表８から、触媒１００質量部に含まれるＰｔの品位によって３価ヒ素の酸化の程度が異なることが確認された。特に、３価ヒ素の酸化の程度は、ＣＯパルス吸着法にしたがって測定したときの白金粒子の分散度、あるいは、ＣＯパルス吸着法にしたがって測定したときの白金粒子の分散度から触媒に存在する白金１ｇあたりの比表面積を計算し、この比表面積と白金の重量とから、白金粒子を球体とした場合の直径を求めることによって得られる白金粒子の平均粒子径と相関しており、上記分散度が２０％以下である場合、あるいは上記平均粒子径が５ｎｍ以上である場合、酸化還元電位の差が顕著に大きく、このことから、３価ヒ素を顕著に酸化できるといえる（実施例３−３、３−９〜３−１２）。
【００５３】
また、表７及び表８から、白金粒子の品位が低すぎる場合と、白金粒子の品位が高すぎる場合のいずれにおいても、分散度あるいは平均粒子径が好適な範囲から外れることが分かる。白金粒子の品位が低すぎる場合、３価ヒ素から５価ヒ素への反応率が下がるため、３価ヒ素を好適に酸化できないものと考えられる。一方、白金粒子の品位が高すぎる場合、白金粒子の形態が変化し、イオン状態の白金比率が増えて反応性が次第に低下し、酸化効率が低下するため、３価ヒ素を好適に酸化できないものと考えられる。