(57)【要約】【課題】普通磁器と同じ焼成条件でも、釉薬に貫入がなく、低熱膨張で耐熱衝撃性に優れたコーディエライト質の陶磁器製品、特に磁器食器を提供する。【解決手段】素地を素焼きした後、釉薬を施して本焼成を行うことで、素地は原料が反応することによってコーディエライトが生成し、低熱膨張の陶磁器となる。また、釉薬は本焼成時の反応によって生成する低熱膨張の結晶と、あらかじめ釉薬原料に添加していた合成コーディエライトにより、その熱膨張が素地よりも小さくなることで、普通磁器と同じ焼成条件でも、釉薬に貫入のない焼結体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地層と釉薬層を有する陶磁器製品において、前記素地層は熱膨張係数が３．８×１０-6以下で、主結晶相として低熱膨張のコーディエライトが形成されていることを特徴とし、前記釉薬層は非晶質のガラス相と低熱膨張の結晶体としてシリカ-O系の結晶体とコーディエライトの結晶体から成ることを特徴とする低熱膨張陶磁器製品。
【請求項２】
上記釉薬層における非晶質のガラス相とシリカ-O系の結晶体は、釉薬原料として配合した６０重量％〜９５重量％の珪石、アルミナ、ドロマイト、長石、ペタライト、仮焼タルクが焼成時に反応して生成されたものであり、一方コーディエライトの結晶体は５重量％〜４０重量％配合した合成コーディエライトによるものであることを特徴とする請求項１記載の低熱膨張陶磁器製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陶磁器製品に用いられる釉薬に関するもので、特に、耐熱衝撃性の高い低熱膨張の陶磁器製品に用いられる釉薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コーディエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2）を用いた低膨張のセラミックス焼結体、特に磁器食器が存在する。コーディエライトは、吸水率0.1%以下の磁器質であるとともに、熱膨張係数が小さいことから耐熱衝撃性に優れていることが知られている。そのため、その素材に関し、種々のものが報告されている。例えば、特開２０１３−１８６９４号（特許文献１）には、タルク、アルミナ、カオリンなどに、Li含有材料をLi2Oとして0.12〜1.0％相当量をあらかじめ素地中に含有せしめ、さらにNa2O+K2Oが1.1重量%〜2.8重量%とした低熱膨張磁器が開示されている。また、特開２００３−２３８２３８号（特許文献２）には、タルク、カオリン、アルミナ、Li含有材料と共に、合成コーディエライトとジルコンを素地原料とすると共に、Li含有材料とジルコンを釉薬原料に用いた低熱膨張磁器が開示されている。さらに、特開昭５７−０２７９４５号（特許文献３）には、釉薬組成に関しSiO2、Al2O3、MgO、B2O3、KNaO、ZnO、ZrO2量を一定範囲とすることで、焼成時に素地との反応によりコーディエライト結晶と少量のコランダム、スピネルからなる釉薬の生成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１８６９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８２３８号公報
【特許文献３】特開昭５７−０２７９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし特許文献１に関しては、コーディエライト質の素地に対してＬｉ系釉を施釉した場合、たとえ素地中にLi含有材料をLi2Oとして0.12〜1.0％相当量をあらかじめ含有せしめ、さらにNa2O+K2Oが1.1重量%〜2.8重量%としても、さらに焼成時に充分時間をかけて冷却温度をコントロールしなければ貫入が発生してしまう。つまり、焼成時の冷却段階において、釉薬層にβ-石英とユークリプタイトとの固溶体といわれているシリカ-O系の結晶が生成する温度域、1000℃〜900℃間を4時間以上かけて冷却し、シリカ-O系の結晶を充分生成・成長させる必要がある。
しかしこれでは、貫入の発生を抑制することはできるが、一定期間内に焼成できる回数、つまり生産数量が減少することで、生産効率が悪いだけでなく、冷却工程において急冷を抑えるため余分な燃料が必要となり、更なるコストアップとなる。
また、特許文献２に関して、合成コーディエライトは素地の原料の一つに用いられているが、釉薬には用いられておらず、釉薬には熱膨張の大きなジルコンが結晶生成核用材料として使用されている。ジルコンはシリカ-O系などの結晶生成用の核にはなるが、熱膨張を下げるまで結晶が成長するには、どうしても焼成時の冷却時間を充分に遅くする必要があるため、その効果はわずかなものである。しかもジルコンは、コーディエライトに比べて熱膨張が大きいため、シリカ-O系の結晶成長が充分でなければ、逆に釉薬の熱膨張を上げてしまう。
さらに、特許文献３に関して、合成コーディエライトではなく、焼成時の反応によりコーディエライト結晶を析出させている。しかも釉薬原料だけの反応ではコーディエライト結晶が生成しないため、素地と釉薬による界面での反応によるものと記載されている。このように焼成時の反応による結晶生成では、冷却速度の影響を受けやすく、しかも素地を含めた反応でもあるため、素地の組成もＬｉ2Ｏを存在させてはならないと記載されているように、限定されたものとなる。
よって、コーディエライト質の素地に対し、釉薬を施釉した従来のものはいずれも、焼成時の冷却にかなり長時間を必要するため、一般の陶磁器製造に比べ、時間やコストが大幅に掛かってしまう。さらに、反応による結晶生成のため、釉薬だけでなく素地の組成も厳密に管理することが必要となる。このような理由から、コーディエライト素地だけであれば工業部品などとして使用されているが、コーディエライト素地に釉薬を施した磁器質の耐熱製品は、製造が困難なことから、耐熱製品といえば製造の容易なペタライト質のものに限られている。
【０００５】
そこで本発明は、素地と釉薬からなる低膨張で耐熱衝撃性に優れたコーディエライト質の陶磁器製品を提供するとともに、特に焼成時の冷却時間が短時間でも貫入の発生しない耐熱衝撃性に優れた陶磁器製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するために創作されたものであって、発明１は、素地層と釉薬層を有する陶磁器製品において、前記素地層には低熱膨張のコーディエライト結晶が形成され、前記釉薬層には非晶質のガラス相と共に、低熱膨張の結晶体としてシリカ-O系の結晶体とコーディエライトの結晶体から成ることを特徴とする。このようにコーディエライト素地の表面に、少なくともシリカ-O系の結晶体とコーディエライト結晶体の２つの低熱膨張結晶が安定して形成された釉薬層を施すことで、釉薬の熱膨張が素地の熱膨張に比べて充分に小さくなり、耐熱衝撃性の高い磁器焼結体を得ることができる。また、発明２は、これまでは焼成時に充分時間をかけて冷却することで、釉薬層にシリカ-O系の結晶体を析出させる必要があった。しかし、合成コーディエライトをあらかじめ釉薬に添加することで、冷却速度に関係なく、素地と同じで、しかも高純度のため熱膨張の小さいコーディエライト結晶体が、釉中に安定して残存していることで、シリカ-O系の析出量が少なくても釉薬の熱膨張は素地よりも充分低い値となる。このように、釉薬原料に合成コーディエライトを添加することで、コーディエライトが焼成後も熔融・消失することなく釉薬層に安定して存在することを見出したことが本発明の特徴である。このことにより、これまで長時間を要していたコーディエライト磁器製品の焼成が、普通磁器と同じ冷却速度でも焼成可能となった。
発明３は、特許文献１にあるように、これまではコーディエライト質の素地に対してLi系釉を施釉する場合、焼成時の貫入を抑制するため素地中にLi含有材料をLi2Oとして0.12〜1.0％相当量をあらかじめ含有しておく必要があった。それに対し本発明では、釉薬層のコーディエライト結晶は、素地の組成に影響を受けにくく非常に安定して残存するため、あらかじめコーディエライト質の素地にLi含有材料を添加しなくても貫入が発生しないことを見出したことも本発明の新しい点である。このように、素地中に高価なＬｉ含有材料を添加する必要がなくなることで、原料コストの低下と、Li含有材料に代えて粘土分を多くできることで、成形性が大幅に改善し歩留まりが向上した。勿論、特許文献３とは異なり、釉薬層のコーディエライト結晶は焼成時の反応により生成するものではないため、素地中にLi含有材料があったとしても問題はない。
発明４は、釉薬層におけるシリカ-O系の結晶体は、釉薬原料として配合した６０重量％〜９５重量％の珪石、アルミナ、ドロマイト、長石、ペタライト、仮焼タルクが焼成時に反応して生成されたものであり、この時、シリカ-O系の結晶体と共に非晶質のガラスも生成する。この非晶質のガラスの生成により、釉薬として表面の光沢が発現することを特徴とする。釉薬原料として配合した珪石、アルミナ、ドロマイト、長石、ペタライト、仮焼タルクが６０重量％未満になると、ガラスの生成量が少ないため表面の平滑性や光沢が低下する。一方、９５重量％を超えると、合成コーディエライトの添加量が５重量％未満となるため、貫入が発生しやすくなり好ましくない。さらに貫入の防止と表面状態を考慮すると、珪石、アルミナ、ドロマイト、長石、ペタライト、仮焼タルクは６５重量％〜７５重量％がより好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
上記構成としたことにより、コーディエライト素地に低熱膨張の結晶を含有・生成する釉薬を施すことで、普通磁器と同様の焼成時の冷却時間でも貫入が発生することなく、耐熱衝撃性の高い磁器質の耐熱製品を安定して製造することが可能となる。本発明の耐熱製品は、熱膨張係数が３．８×１０-6以下の製品であるため、２８０℃の温度差にも耐えうる高い耐熱衝撃性を有する。そのため、電子レンジは勿論、オーブンレンジにも充分使用可能である。また、原料価格の高いペタライトを素地の原料として使用せず、比較的価格の安いタルクを主原料とすることで、原料費を抑えた低熱膨張磁器が得られる。更に、従来のペタライト質の耐熱衝撃性の食器は吸水性があるため、使用するたびに食品を含む水分を吸収・蓄積し、シミとなって残存する。そのため、シミが目立たぬよう、黒や茶色の釉薬を施した食器しか製品化できないといった問題があった。それに対し、本発明品は低熱膨張で、耐熱衝撃性に優れることは勿論、吸水性のない磁器製品であることも大きな特徴とする。そのため、これまでの耐熱製品では作りたくても作れなかった、外観が一般食器同様の白磁の食器や、白磁に下絵を施したものも耐熱製品として商品化が可能になった。つまり、調理後の料理を盛りつけた状態で、そのままフリーザー、オーブン、スチームオーブン、電子レンジのいずれにも使用することが可能である上、例えば、調理後に該焼結体に盛りつけた料理をそのままフリーザーで保管し、食事の前にスチームオーブンや電子レンジで加熱して、食卓にそのまま供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る実施例のA-2釉薬焼結体におけるＸ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を表１〜表２、及び、図１に基づいて説明する
【実施例】
【００１０】
先ず、素地層に用いる原料には、カオリン（Al2O3・２SiO2・２H2O）と、タルク（３MgO・４SiO2・H2O）と、アルミナ（Al2O3）と長石粉末を、コーディエライト組成になるよう秤量し、湿式ボールミルで混合・粉砕した。微粉砕の後、通常の陶磁器製品の製造方法と同様、フィルタープレスにより脱水処理を行い、粘度調整の後、圧力鋳込み成形により、直径180mmで高さ30mmの皿を成形した。その後、乾燥したものを電気炉により900℃で素焼きを行った。
一方、釉薬原料は、表1に示すように合成コーディエライト無添加の従来釉薬と、合成コーディエライトの添加量が5%のA-1、25%のA-2、40%のA-3と、45%配合の比較例について、それぞれボールミルに投入し、同量の水を入れ、平均粒径が4μｍ以下になるまで充分に微粉砕した。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
各釉薬をそれぞれ少量乾燥した後、るつぼに入れ電気炉で1300℃焼成を行い、1300℃から−600℃／Hrの速度で炉冷した。室温まで冷却した後、直径5mm×長さ20mmに切り出し、熱膨張測定を行った結果、表１に記載の通り、合成コーディエライト添加量の増加に伴い、熱膨張係数が小さくなることが確認された。
更に、焼成後のA-2配合の釉薬について微粉砕の後、X線回折測定を行った結果を図1に示す。図1に図示する如く、釉薬中には、結晶相としてシリカ-O系とコーディエライトの結晶の存在が認められた。また、表１中には、釉薬のX線回折測定による結晶相を示している。その結果、比較例1の従来釉薬は焼成時に生成したシリカ-O系の結晶だけであるが、それ以外の本発明品と比較例２は、シリカ-O系とコーディエライト結晶を含むことが分かった。更に、そのピーク強度であるが、表1中に示した2θが26°にあるシリカ-O系のメインピークの強度は、合成コーディエライトの添加量の増加に伴い減少した。一方、2θが6°にあるコーディエライト結晶のメインピーク強度は、合成コーディエライト無添加の比較例（従来釉薬）には認められず、その他の釉薬からは合成コーディエライト添加量の増加に伴い強度も増加することが確かめられた。このことから、釉薬層のコーディエライト結晶は、合成コーディエライトが焼成後も残存したものであると考えられ、それを確かめるため、釉薬に添加する前の合成コーディエライト粉末についてX線回折測定を行った結果、釉薬添加後のコーディエライトのピークとすべて一致した。次に、コーディエライト結晶とシリカ-O系結晶の強度から、その強度比を算出した。コーディエライト結晶／シリカ-O系結晶の強度比の値は、比較例1（従来釉薬）が０、本発明品（A-1）が0.053、本発明品（A-2）が0.628、本発明品（A-3）が3.421、比較例２が9.846となる。このことから、コーディエライト結晶とシリカ-O系結晶の強度比は0.053以上、9.846未満であればよく、より好ましくは0.628以上、3.421以下の範囲である。
次に、素焼きした皿形状の素地に、比較例１の従来釉薬とA-1〜A-3釉薬、比較例２の釉薬をそれぞれ施釉した後、電気炉で1300℃焼成し、最高温度1300℃から−600℃／Hrの速度で炉冷した。室温まで冷却した後、焼結体を取り出し、貫入の発生有無と表面状態について確認した結果を表２に示す。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
表２より、合成コーディエライト無添加の従来釉薬は貫入の発生が認められたが、合成コーディエライトを添加したものはすべて貫入の発生は認められず、さらに熱衝撃試験においても、２８０℃の温度差にも耐える高い耐熱衝撃性をもつことが確認された。ただ、合成コーディエライトの添加量が最も多い比較例の釉薬は、ガラス生成量が少ないため、表面の平滑性が低下し凹凸が若干認められるようになった。一方、素地の部分を切り出し、X線回折測定を行った結果、コーディエライト結晶とガラス相からなることが確認され、700℃での熱膨張係数も測定の結果、２．９×１０-6と低熱膨張であった。上述のように、これまで吸水性のない磁器焼結体で、しかも亀裂の発生しない製品を、歩留まり良く製造することが困難であった低熱膨張のコーディエライト磁器製品を、本発明によれば、普通磁器と同じ焼成条件でも安定して製造することが可能となった。そのため、現在、主流となっている原料価格は高いが、歩留まり良く、製造が容易なペタライト質の耐熱衝撃性の食器に代わり、原料価格の安いコーディエライト質の耐熱衝撃性の食器の製造が主流になるものと考えられる。また、ペタライト質の耐熱衝撃性の食器は吸水性があるため、使用するたびに食品を含む水分を吸収・蓄積し、シミとなって残存する。そのため、シミが目立たぬよう、黒や茶色の釉薬を施した食器しか製品化できないのに対し、本発明品は低熱膨張で、耐熱衝撃性に優れ、しかも吸水性のない磁器製品であり、白磁の食器として製品化が可能である。更に、釉薬中に残存するコーディエライト結晶は、光の屈折率の値が1.54と、ガラスの値1.51に近いため、引用文献２に示されている屈折率1.92のジルコンでは、不透明なマット釉となるため困難な、白磁に下絵を施す加飾も、本発明品では製品化することが可能である。
【００１５】
そのため、従来のペタライト製品の場合、製品の上で食品を加熱した後、白色の一般食器に移し替えて食卓に供していたが、その移し替えの手間を省くことが可能となる。つまり、調理後の料理を盛りつけた状態でそのままフリーザー、オーブン、スチームオーブン、電子レンジのいずれにも使用することが可能である上、例えば、調理後に該焼結体に盛りつけた料理をそのままフリーザーで保管し、食事の前にスチームオーブンや電子レンジで加熱して、食卓にそのまま供することができる。加えて、食事後には、焼結体を自動洗浄機で洗浄し、熱風乾燥機で乾燥することも可能である。なお、上記焼結体は、皿状を呈する食器であるとして説明したが、皿状以外の形状を呈する食器でもよく、更に、食器以外の加熱調理器などであってもよい。また、原料に関しても、これまでは素地層の原料に、リチウム元素を有する原料を含むことが貫入防止のために必要条件であったが、本発明の釉薬においては、その制約が不要であるため、粘性原料への置き換えにより、原料コストの低下と、製造歩留まりの向上が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明で得られた低熱膨張磁器は、食器以外にもさまざまな用途に使用できる可能性を有する。例えば、現在、金属製のものが使用されているオーブンレンジやスチームオーブン、ガスオーブン用のトレイ、あるいはオーブントースター用のトレイなどとしても充分使用可能である。更には、炊飯器用の内釜、あるいは炊いたご飯を保存するおひつなどにも利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００１７】
Ｓ    シリカ-O系
Ｃ    コーディエライト
【図１】
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