(57)【要約】【課題】  比重が１．２以下の、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」と、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格する、特に建築用シーリング材として有用な硬化型組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）マイクロバルーンを含有し、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」と、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格する、比重が１．２以下の硬化型組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）マイクロバルーンを含有し、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」と、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格する、比重が１．２以下の硬化型組成物。
【請求項２】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーが、固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーを用いて製造した１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーである請求項１に記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング材として好適に用いられる硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物は室温で容易に硬化し弾性体が得られる。特に１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、ポリサルファイドポリエーテルポリマーである場合、得られる硬化物は、屋外に暴露しても硬化物表面が変色したり埃が付着したりせず、耐候性や美観に優れるためこれまで主に建築用シーリング材に用いられてきた。
【０００３】
近年、経済性、運搬および施工性等の問題から、これら硬化型組成物の物性に大きな影響を与えることなく低比重化を図る要望が高まってきている。
【０００４】
このような現状において、硬化型組成物中に特定の表面被覆有機微小中空体（マイクロバルーン）を加えるなどの対応がとられている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、マイクロバルーンを添加した場合低比重化は達成できるものの、硬化後に硬化型組成物が脆くなり、耐久性、耐疲労性等、動的性能が悪化する問題がある。そのためマイクロバルーンを添加して低比重化を図ったポリサルファイドポリエーテルポリマーの硬化型組成では、比重が１．２を下回る配合では、物建築用シーリング材として動的性能面を満足する硬化型組成物は得られていなかった。
【０００６】
一方、ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法およびその硬化型組成物に関し、固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーを原料に使用して製造した１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物からなる硬化型組成物は、加熱促進養生後の硬度、引張応力・伸びが、硬化初期の値に対して変化が小さく（特許文献２参照）、さらに、マイクロバルーンを加えて低比重化した場合でも良好な引張特性を維持する（特許文献３参照）ことから、特に建築用シーリング材の基材ポリマーとして好適なポリサルファイドポリエーテルポリマーであることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０―３０６２１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６６８４１号公報
【特許文献３】特願２０１２−１７３５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
良好な耐久性、耐疲労性を有し、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」と、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格する比重が１．２以下の建築用シーリング材として有用な硬化型組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）マイクロバルーンを含有し、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」と、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格する、比重が１．２以下の硬化型組成物を見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化型組成物は、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」と、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格し、耐久性や耐疲労性がよく、特に建築用シーリング材として有用な硬化型組成物である。本発明の硬化型組成物は、軽量であり、比重が１．２以下であるので、本発明の硬化型組成物は、単位体積あたりの使用量が少なくなり、経済的である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）マイクロバルーンを含有する硬化型組成物である。
【００１３】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマー
本発明のポリサルファイドポリエーテルポリマーは、１分子中に２個以上のチオール基を含有する。
【００１４】
本発明のポリサルファイドポリエーテルポリマーは、好ましくは、
（ア）ＨＳ−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４Ｓｘ）ｍ−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ
（但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファイドポリマーと、
（イ）主鎖が、−（Ｒ１Ｏ）ｎ−（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数である。）からなるとともに２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを反応させて得られるハロゲン末端プレポリマーと、
（ウ）ＭＳＨおよび／またはＭ２Ｓｘ（Ｍはアルカリ金属原子、ｘは１〜５の整数である。）とを、
（ア）／（イ）＝９５／５〜５／９５の重量比で、かつ、（ア）と（イ）との合計１００重量部に対して（ウ）１〜５０重量部として反応させ、（エ）酸類を加えて製造する。
【００１５】
本発明の（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造に用いる（ア）液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは、室温で流動性を有し、分子量が１００〜２００，０００、より好ましくは、４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーは、好ましくは、固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造される。本発明で使用する液状ポリサルファイドポリマーは、より好ましくは、特許第４２２７７８７号記載の固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーを使用する。
【００１６】
本発明の（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造に用いる好ましい（イ）主鎖が、−（Ｒ１Ｏ）ｎ−（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数である。）からなるとともに２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを反応させて得られるハロゲン末端プレポリマーのポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールがあり、エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等がある。
【００１７】
本発明の（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造に用いる好ましい（ウ）ＭＳＨ（Ｍはアルカリ金属原子である。）としては、例えば、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化アルカリがあり、Ｍ２Ｓｘ（Ｍはアルカリ金属原子、ｘは１〜５の整数である。）としては硫化ナトリウム、硫化カリウム、多硫化ナトリウム、多硫化カリウム等がある。
【００１８】
本発明の（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造に用いる好ましい（エ）酸類としては無機・有機酸を問わず使用可能である。必要であれば、水、エタノール等の溶媒に溶解して使用してもよい。
【００１９】
本発明の（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーは、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と混合することにより、チオール基とイソシアネート基の反応によりチオウレタン結合を形成し、室温で容易に硬化する組成物を与える。
【００２０】
（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物
本発明の１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物および／または活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２１】
有機ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系ポリイソシアネート化合物と芳香族系ポリイソシアネート化合物とがある。
【００２２】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
一方、芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、およびＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケンおよび脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族および複素環ジアミン等を包含するジアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は、ポリプロピレングリコールとキシリレンジイソシアネートとの反応で得られるウレタンプレポリマーである。
【００２６】
本発明においては、前記（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物中のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーのチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となるように配合することが好ましい。前記モル比が０．５未満では、硬化物が十分に高分子量化しないため好ましくなく、一方、前記モル比が４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとなり好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
【００２７】
本発明の硬化型組成物において、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とをあらかじめ反応させて、上述のウレタンプレポリマーとしたもののみを用いることにより、一液硬化型組成物として使用することも可能である。
【００２８】
（ｃ）マイクロバルーン
本発明において、（ｃ）マイクロバルーンは、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体等のいずれかから形成される有機質バルーン、またはセラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーンのような無機バルーンを挙げることができる。
【００２９】
前記の有機質バルーンには、表面に被覆の施されていないバルーンと、表面の一部または全部を炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラック等から選ばれる少なくとも１種類からなる充填材により被覆されているバルーンとがある。ポリサルファイドエーテルポリマー中へのマイクロバルーンの混練，分散が容易なことから、マイクロバルーンは、表面被覆されている有機質バルーンが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるマイクロバルーンは、好ましくは、平均粒径が、５〜７０μｍであり、より好ましくは、１０〜４０μｍ、さらにより好ましくは、１０〜３０μｍである。
【００３１】
本発明で用いるマイクロバルーンは、好ましくは、真比重が、０．１０〜０．３０であり、より好ましくは、０．１１〜０．２７、さらにより好ましくは、０．２０〜０．２６である。
【００３２】
本発明では、マイクロバルーンの添加量は、硬化型組成物全体の重量の０．３〜２０．０重量％が好ましく、より好ましくは、硬化型組成物全体の重量の１．０〜１０．０重量％であり、さらに好ましくは硬化型組成物全体の重量の２．０〜５．０重量％である。
【００３３】
その他配合物について
本発明の効果を損なわない範囲で本発明のシーリング材組成物には、経済性、組成物を施工する際の作業性、硬化性、および、該組成物の物性改良の観点から、反応触媒、充填材、可塑剤、その他添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の硬化型組成物には、施工後の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオール基とイソシアネート基との反応触媒を添加することができる。反応触媒は、具体的には、有機金属化合物、および３級アミン等が用いられる。
【００３５】
有機金属化合物としては、種々の金属の脂肪酸塩が使用可能であり、金属としては、錫、コバルト、鉛、マンガン、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、ジルコニウム、リチウム、クロム、マグネシウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、カドミウム、ストロンチウム、インジウム、チタン等が挙げられ、脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。なかでも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル錫（ジカルボン酸）塩、ジアルキル錫メルカプチド等が挙げられる。また、上記金属の分子内錯塩型キレート化合物のアセチルアセトン金属塩、２，４−ペンタンジオン金属塩等も使用できる。具体的にはアセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンインジウム等が挙げられる。これら有機金属化合物は２種以上を用いても良い。
【００３６】
また、３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサン-1-アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ-イソプロピル−Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリ(デシル)アミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等が挙げられる。これら３級アミンは２種以上を用いても良い。
【００３７】
本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性および硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム等の充填材および添加剤を用いることができる。
【００３８】
本発明の硬化型組成物に使用することができる充填材は、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸、ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、パーライト等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いてよい。特に炭酸カルシウムは、比較的安価で粒子径の調節が容易であるため好適である。
【００３９】
本発明の硬化型組成物で用いられる炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦、酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。これらの炭酸カルシウムは、有機系表面処理剤により表面処理がなされた炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムの有機系表面処理剤は、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４０】
本発明の硬化型組成物に使用できる可塑剤は、例えば、フタレート系、アジペート系、ホスフェート系、キシレン樹脂、塩素化パラフィン、炭化水素系可塑剤等が挙げられる。具体的には、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、へキサノールベンジルフタレート、アルキルベンジルフタレート、ジブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、マレイン酸ジブチル、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、特開平１０−６０２６１号公報記載のキシレン樹脂、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素、特開２００４−１６１８３７号公報記載のアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の硬化型組成物にはより耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、無機紫外線遮蔽剤、および酸化防止剤を使用することができる。
【００４２】
本発明の硬化型組成物に使用できる無機紫外線遮蔽剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４３】
本発明の硬化型組成物に使用できる紫外線吸収剤は、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩およびニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトシアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて添加しても良い。
【００４４】
本発明の硬化型組成物に使用できる酸化防止剤は、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。中でもフェノール系酸化防止剤は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーとの相性が良く好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジメチル−２，２’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ジプロパン−１，１’−ジイル＝ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノアート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ペンタエリトリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］等が挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて添加しても良い。
【００４５】
本発明の硬化型組成物に使用できる加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて添加しても良い。  
【００４６】
本発明の硬化型組成物にはその特性を損なわない限り、他のゴム・エラストマーを加えることができる。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー等が挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて添加しても良い。
【００４７】
本発明の硬化型組成物に使用できるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有する化合物である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を添加しても良い。
【００４８】
加えて、本発明の硬化型組成物には、硬化後の表面残存タックを改良するために、特開２０００−１７８３３４号公報記載の空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を添加することができる。空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物としては、乾性油、ジエン系化合物、乾性油の各種変性物が挙げられる。具体的には不飽和脂肪酸の混合トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（乾性油および魚油）が使用可能である。不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸等が挙げられる。植物油としては亜麻仁油、エノ油、桐油、オイチシカ油、麻実油、カヤ油、クルミ油、ケシ油、ヒマワリ油、サフラワー油等が挙げられる。魚油としてイワシ油等が挙げられる。これ以外にも魚油のアルカリ異性化による異性化油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等挙げられる。特に好ましい例は、エレオステアリン酸等の共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含む桐油、オイチシカ油である。これらは単独または２種類以上組み合わせて添加しても良い。
【００４９】
本発明の硬化型組成物は、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」に合格する。ＪＩＳ  Ａ  １４３９は、建築用シーリング材の試験方法であり、本発明の硬化型組成物が、過酷な耐久性試験に合格することを示している。
【００５０】
「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」について説明する。「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」では、所定の試験体を作製し、２３℃５０％ＲＨに７日間置いた後５０℃に７日間置いて硬化させ耐久性試験を行う。
【００５１】
耐久性試験９０３０では、硬化させた試験体を、目地幅を１２ｍｍに固定して５０℃の温水中に２４時間浸せきした後、目地幅の固定を解除して２３℃５０％ＲＨに２４時間置く。その後、目地幅を−３０％圧縮し、９０℃に１６８時間置いた後、目地幅の固定を解除して２３℃５０％ＲＨに２４時間置く。さらに、目地幅を＋３０％引き伸ばし、−１０℃に２４時間置いた後、目地幅の固定を解除して２３℃５０％ＲＨに２４時間置く。さらに、目地幅を１２ｍｍに固定して５０℃の温水中に２４時間浸せきした後、目地幅の固定を解除して２３℃５０％ＲＨに２４時間置く。その後、目地幅を−３０％圧縮し、９０℃に１６８時間置いた後、目地幅の固定を解除して２３℃５０％ＲＨに２４時間置く。さらに、目地幅を＋３０％引き伸ばし、−１０℃に２４時間置いた後、目地幅の固定を解除して２３℃５０％ＲＨに２４時間置く。
【００５２】
ここまで行った後、５回／分の速度で、±３０％の圧縮・伸張を２０００回行うという厳しい耐久性試験である。
【００５３】
３個の試験体について，３個全て試料の長さ方向端部５ｍｍを除き、試料の溶解，膨潤，ひび割れ，被着体からのはく離などの明確な異常が認められない場合は合格、異常が認められる場合は不合格である。
【００５４】
本発明の硬化型組成物は、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格する。「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」は、シーリング材の耐疲労性を短期間で評価する試験方法であり、本発明の硬化型組成物が、高度な耐疲労性を持つことを示している。
【００５５】
「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」について説明する。「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」では、所定の試験体を作製し、２３℃５０％ＲＨに７日間置いた後５０℃に７日間置いて硬化させ耐疲労性試験を行う。
【００５６】
耐疲労性試験ＣＲ９０では、硬化させた試験体を、目地幅を−３０％圧縮し、９０℃に２４時間置いた後、目地幅の固定を解除して２３℃５０％ＲＨに２４時間置く。
【００５７】
その後５回／分の速度で、±３０％の圧縮・伸張を６０００回行うという厳しい耐疲労性試験である。
【００５８】
３個の試験体について、３個全て試料の長さ方向端部２ｍｍを除き、深さ２ｍｍ以上の亀裂が発生していない場合、合格、発生している場合、不合格とする。
【００５９】
「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」では、５０℃温水中時間浸せき、９０℃で目地幅を−３０％圧縮、−１０℃目地幅を＋３０％引き伸ばすという過酷な条件に試験片を長時間置いた後、±３０％の圧縮・伸張を２０００回行う。一方、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」は、５０℃温水中時間浸せきや−１０℃目地幅を＋３０％引き伸ばすという条件は、ないが、±３０％の圧縮・伸張を６０００回行う。本発明の硬化型組成物は、条件の異なる過酷な耐久性、耐疲労性試験である「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」にも、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」にも合格するので、極めてよい動的性能をもつ硬化型組成物であることを示している。
【００６０】
本発明の硬化型組成物は、比重が１．２以下である。建築用シーリング材は、シーリングジョイントの隙間に埋めて、建物の気密性、耐久性、動的性能を保持するものである。本発明の硬化型組成物は、軽量であり、比重が１．２以下であるので、単位体積あたりの使用量が少なくなり、経済的である。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００６２】
比重測定
２３℃雰囲気下、容積３０ｍｌのポリコップにすり切りまで蒸留水を入れ蒸留水の重量を測定し、ポリコップ内の蒸留水を廃棄した後ポリコップに硬化型組成物を充填し重量を測定して、硬化型組成物重量を蒸留水重量で割って比重とした。
【００６３】
ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０
各硬化型組成物について、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」に記載の試験方法により耐久性試験を行った。ＪＩＳ  Ａ  １４３９は、建築用シーリング材の試験方法である。試験体は、５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミ被着体間に、１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍで硬化型組成物が充填されたＨ型試験体を作製した。
【００６４】
ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０
各硬化型組成物について、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に記載の試験方法により耐久性試験を行った。「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」は、シーリング材の耐疲労性を短期間で評価する試験方法である。試験体は、５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミ被着体間に、１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍで硬化型組成物が充填されたＨ型試験体を作製した。
【００６５】
合成例１
セパラブルフラスコを用いて、２３６０．６ｇの二硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、７．２５ｇのメチルトリブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、３２．５ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７７８．７ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマールを、固体ポリサルファイドポリマーの形成を含まない方法で反応させて、約７２０ｇの淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が４４．２Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が１．５４％であった。このポリマーを使用して、合成例２のポリマーを合成した。合成例２のポリマーは、固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーを原料に使用して製造した１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーである。
【００６６】
合成例２
セパラブルフラスコに、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５０ｇと、６９．１ｇのエピクロロヒドリンと、０．８ｇの塩化第二錫五水塩とを仕込み、８０〜９０℃で３時間攪拌した。さらに、合成例１のポリマー７２０ｇを加え混合した後、５９．７ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、クエン酸の５０重量％水溶液１３ｇを加えて、１５分してから脱水した。更に塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８．８Ｐａ・ｓ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
【００６７】
実施例１
合成例２のポリマー１００．０重量部に、マイクロバルーン（商品名：マイクロスフィアーＭＦＬ１００ＳＣＡ／松本油脂製薬（株）製）１２重量部と、可塑剤（ジイソノニルフタレート）４５重量部と、硬化触媒（商品名：ＮＰＳ−４Ｍ／日本化学産業（株）製）２．０重量部と、オレイルアルコール（商品名：アンジェコール９０Ｎ／新日本理化（株）製）１．５重量部と、亜リン酸エステル（商品名：ＪＰ３３３Ｅ／城北化学工業（株）製）１．５重量部と、キシレン樹脂（商品名：ニカノール−Ｘ−５レジン／フドー（株）製）１５重量部と、流動パラフィン（商品名：モレスコホワイトＰ−２００／ＭＯＲＥＳＣＯ（株）製）１５重量部と、コロイダル炭酸カルシウム（商品名：ネオライトＳＰ−Ｔ／竹原化学工業（株）製）１８０重量部とを、ミキサーで混練して主剤を得た。得られた主剤に、ポリオキシプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量３．９重量％）７０重量部と、グレートナー１３．６重量部とを混合し硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物について、比重測定と、耐久性、耐疲労性試験を行った。
【００６８】
実施例２
実施例１の配合剤を用い、マイクロバルーン（商品名：マイクロスフィアーＭＦＬ１００ＳＣＡ／松本油脂製薬（株）製）を１８重量部、コロイダル炭酸カルシウム（商品名：ネオライトＳＰ−Ｔ／竹原化学工業（株）製）を１６０重量部に配合量を変えてミキサーで混練して主剤を得た。得られた主剤に、ポリオキシプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量３．９重量％）７０重量部と、グレートナー１３．６重量部とを混合し硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物について、比重測定と、耐久性、耐疲労性試験を行った。
【００６９】
比較例１
実施例１の配合剤のうち、マイクロバルーンを使用せず、コロイダル炭酸カルシウム（商品名：ネオライトＳＰ−Ｔ／竹原化学工業（株）製）を１５０重量部に配合量を変え、重質炭酸カルシウム（商品名：ＮＣＣＰ−２３００／日東粉化工業（株）製）８０重量部を加えてミキサーで混練して主剤を得た。得られた主剤に、ポリオキシプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量３．９重量％）７０重量部と、グレートナー１３．６重量部とを混合し硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物について、比重測定と、耐久性、耐疲労性試験を行った。
【００７０】
比較例２
実施例１の配合比で、合成例２のポリマーに替えて、固体ポリサルファイド経由して製造した液状ポリサルファイドポリマーを原料として使用して製造した１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（チオコールＬＰ−２８２／東レ・ファインケミカル製）１００重量部をミキサーで混練して主剤を得た。得られた主剤について実施例１と同じく硬化型組成物を作製し試験を行った。
【００７１】
比較例３
実施例２の配合比で、合成例２のポリマーに替えて、固体ポリサルファイド経由して製造した液状ポリサルファイドポリマーを原料として使用して製造した１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（チオコールＬＰ−２８２／東レ・ファインケミカル製）１００重量部をミキサーで混練して主剤を得た。得られた主剤について実施例２と同じく硬化型組成物を作製し試験を行った。
【００７２】
比較例４
比較例１の配合比で、合成例２のポリマーに替えて、固体ポリサルファイド経由して製造した液状ポリサルファイドポリマーを原料として使用して製造した１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（チオコールＬＰ−２８２／東レ・ファインケミカル製）１００重量部をミキサーで混練して主剤を得た。得られた主剤について比較例１と同じく硬化型組成物を作製し試験を行った。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
合成例２の固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーを原料に使用して製造した１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマーを使用した硬化型組成物は、実施例１のマイクロバルーン１２重量部、比重１．２の組成物、実施例２のマイクロバルーン１８重量部、比重１．１の組成物、および、比較例１のマイクロバルーン未使用、比重１．５の全ての硬化型組成物で「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格した。「ＪＩＳ  Ａ  １４３９」は、建築用シーリング材の試験方法であり、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」は、シーリング材の耐疲労性を短期間で評価する試験方法である。「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」の両方に合格することは、高度の動的性能を持つシーリング材であることを示している。なお、比較例１の組成物は、比重が大きく、実施例１〜２の組成物に比較すると、シーリング材として使用した場合、単位体積あたりの使用量が多い。
【００７５】
一方、固体ポリサルファイドを経由して製造した液状ポリサルファイドポリマーを原料に使用して製造した１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（チオコールＬＰ−２８２／東レ・ファインケミカル製）を使用した硬化型組成物のうち、比較例２のマイクロバルーン１２重量部、比重１．２の硬化型組成物では、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」に合格するが、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」は不合格であった。また、比較例３のマイクロバルーン１８重量部、比重１．１の硬化型組成物では「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」共に不合格であった。さらに、比較例４のマイクロバルーン未使用、比重１．５の硬化型組成物は、「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」と「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格したが、単位体積あたりの使用量が多いという問題があった。
【００７６】
この結果から、実施例１〜２の硬化型組成物は、比較例２〜４の硬化型組成物よりも、良好な耐久性、耐疲労性を有し、マイクロバルーンを配合に用いて比重を１．２以下としても「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性試験９０３０」と、「ＪＡＳＳ  ８  耐疲労性試験ＣＲ９０」に合格する硬化型組成物が得られることがわかる。