(57)【要約】【課題】有機粒子の水分散性および重合安定性に優れる乳化重合用分散剤を提供する。【解決手段】けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であるポリビニルアルコールを含有する乳化重合用分散剤であって、１２０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる乳化重合用分散剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であるポリビニルアルコールを含有する乳化重合用分散剤であって、
１２０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となることを特徴とする乳化重合用分散剤。
【請求項２】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアルコールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０となる請求項１に記載の乳化重合用分散剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分散剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合させてなる水性エマルジョン。
【請求項４】
けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であるポリビニルアルコールからなる分散剤、およびエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体からなる分散質を含有する水性エマルジョンであって、
１２０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる水性エマルジョン。
【請求項５】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアルコールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０となる請求項４に記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の水性エマルジョンからなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のポリビニルアルコールを含有する乳化重合用分散剤に関する。また、本発明は上記特定のポリビニルアルコールを含有する水性エマルジョンに関する。さらに本発明は、上記水性エマルジョンからなる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル単量体の乳化重合用分散剤として広く用いられている。ＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤を用いて得られた水性エマルジョンは各種接着剤、バインダー、混和剤、塗料および繊維加工剤などの広範な用途で用いられている。
【０００３】
このような水性エマルジョンは、上記の用途で重用されている一方で、従来より、乳化重合時の重合安定性や、水性エマルジョンから得られる皮膜の耐水性が問題となることがあった。このような問題を解決するため、種々の試みがなされている。例えば、エチレン性不飽和単量体の重合安定性の向上を目的に、乳化重合用分散剤として特定のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡを用いることが提案されている（特許文献１参照）。さらに、エマルジョンからなる皮膜の耐水性向上を目的に、乳化重合用分散剤としてカルボキシル基変性ＰＶＡ（特許文献２参照）や、スルホン酸変性ＰＶＡ（特許文献３参照）を用いることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された乳化重合用分散剤を用いた場合は、いずれも重合安定性と皮膜の耐水性とを同時に満足するものではなかった。さらには、本発明者らの検討により、乳化重合用分散剤の効果として有機粒子の水分散性（エチレン性不飽和単量体の分散性）も重要であることが新たに見出されたが、特許文献１〜３にはこのような効果について何ら記載されておらず、有機粒子の水分散性および重合安定性に優れる乳化重合用分散剤、かつ該乳化重合用分散剤を用いて得られる皮膜の耐水性に優れるエマルジョンが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−３２５３１０号公報
【特許文献２】特開平０９−２４１４６６号公報
【特許文献３】特開平１０−０６００１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有機粒子の水分散性および重合安定性に優れる乳化重合用分散剤を提供することを目的とする。また、本発明は、皮膜の耐水性に優れる水性エマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の要件を満足するＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤が、有機粒子の水分散性および重合安定性に優れており、かつ水性エマルジョンの皮膜の耐水性が優れることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であるポリビニルアルコールを含有する乳化重合用分散剤であって、
１２０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる乳化重合用分散剤を提供することによって達成される。
【０００９】
前記分散剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合させてなる水性エマルジョンが本発明の好適な実施態様である。
【００１０】
また、本発明の目的は、けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であるポリビニルアルコールからなる分散剤、およびエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体からなる分散質を含有する水性エマルジョンであって、
１２０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアルコールをＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる水性エマルジョンを提供することによっても達成される。
【００１１】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料注入量：１．００ｍｇ／ｍｌ溶液１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００１２】
前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ＰＶＡの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０となることも好適である。
【００１３】
前記水性エマルジョンからなる接着剤も本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の乳化重合用分散剤は、有機粒子の水分散性および重合安定性に優れる。また、本発明の水性エマルジョンは皮膜の耐水性に優れる。したがって、該水性エマルジョンは、各種接着剤、バインダー、混和剤、塗料および繊維加工剤等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のＰＶＡにおいて、分子量と示差屈折率検出器（ＲＩ）で測定された値との関係、および、分子量と吸光光度検出器（ＵＶ）（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［乳化重合用分散剤］
本発明の乳化重合用分散剤に含有されるＰＶＡは、けん化度が５０〜９９．９９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であるＰＶＡであって、１２０℃において３時間加熱された前記ＰＶＡをＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となるものである。
【００１７】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料注入量：１．００ｍｇ／ｍｌ溶液１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００１８】
本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器および吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことのできるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器としては、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものである必要がある。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねＰＶＡの濃度（ｍｇ／ｍｌ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるＰＶＡは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記ＧＰＣ測定により、ＰＶＡの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。
【００１９】
前記ＧＰＣ測定において測定されるＰＶＡの溶解に用いる溶媒および移動相として、２０ｍｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、ＰＶＡおよびポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのＰＶＡの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１ｍｌ／分、カラム温度は４０℃とする。
【００２０】
前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡを用いる。分子量の異なる数種類の基準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と基準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から分子量に換算し、ピークトップ分子量（Ａ）およびピークトップ分子量（Ｂ）を求める。
【００２１】
前記ＧＰＣ測定の前に、ＰＶＡを１２０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法でＰＶＡを加熱する。ＰＶＡ粉体を溶解させた水溶液を流延した後、２０℃、６５％ＲＨにて乾燥させてＰＶＡフィルムを得る。当該ＰＶＡフィルムの厚みは、３０〜７５μｍであり、４０〜６０μｍが好ましい。加熱乾燥後の試料の色相の差異を紫外吸収の差異に明確に反映させるために、熱風乾燥機を用いて当該フィルムを１２０℃において３時間加熱する。試料間の熱処理誤差を抑制する観点から、熱風乾燥機としてギアオーブンが好ましい。
【００２２】
加熱されたＰＶＡを前述した溶媒に溶解させて測定試料を得る。測定試料のＰＶＡの濃度は１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。但し、ＰＶＡの粘度重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、ＰＶＡの濃度が１．００ｍｇ／ｍｌでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μｌ）を用いる。吸光度はＰＶＡの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ＰＶＡ濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合の吸光度を求める。
【００２３】
図１は、後述する本発明の実施例において、ＰＶＡをＧＰＣ測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、および、分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図１を用いて本発明におけるＧＰＣ測定についてさらに説明する。図１において、ＲＩは、溶出容量から換算したＰＶＡの分子量（横軸）に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。
【００２４】
図１において、ＵＶは、溶出容量から換算したＰＶＡの分子量（横軸）に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度をプロットして得たクロマトグラムである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。
【００２５】
上記ＰＶＡは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）を満たす。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．７５      （１）
【００２６】
ピークトップ分子量（Ａ）は、ＰＶＡの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量（Ｂ）は、ＰＶＡ中に存在する、２８０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｂ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｂ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｂ）が大きくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｂ）が小さくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｂ）／Ａが大きい場合には、ＰＶＡ中の低分子量成分に２８０ｎｍ波長の紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００２７】
（Ａ−Ｂ）／Ａが０．７５以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合には、重合安定性と、有機粒子の水分散性を向上させる効果とのバランスが取れない。（Ａ−Ｂ）／Ａは、好ましくは０．７０未満であり、より好ましくは０．６５未満である。
【００２８】
上記ＰＶＡは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３〜３．００×１０−３となる必要がある。前記吸光度が０．２５×１０−３未満の場合には、有機粒子の水分散性を向上させる効果が低下する。また、該ＰＶＡを用いて得られる水性エマルジョンから得られる皮膜の耐水性が低下する。一方、前記吸光度が３．００×１０−３を超える場合には、重合安定性が不十分となる。吸光度は０．５０×１０−３〜２．８０×１０−３が好ましく、０．７５×１０−３〜２．５０×１０−３がより好ましい。
【００２９】
また、上記ＰＶＡは、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアルコールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜６．０であることが好ましい。ＭｗおよびＭｎは、前述したＰＶＡの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるＭｗおよびＭｎは、ＰＭＭＡ換算の値である。
【００３０】
一般にＭｎは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗは、高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。
【００３１】
したがって、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎが２．２未満の場合、ＰＶＡにおいて、低分子量成分の割合が小さいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが２．２未満の場合、有機粒子の水分散性を向上させる効果が低下する場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが２．３以上であることがより好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが６．０を超える場合、ＰＶＡにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが６．０を超える場合、重合安定性が不十分になる場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。これらのことから、ＰＶＡ中の低分子量成分が重合安定性や有機粒子の水分散性を向上させる効果に影響していると考えられる。
【００３２】
上記ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｌ／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
【００３３】
上記ＰＶＡの粘度平均重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合には、実用的な強度が得られない。したがって、本発明の乳化重合用分散剤を用いて得られる水性エマルジョンからなる皮膜の強度が不足する。一方、粘度重合度が５０００を超える場合、発明の乳化重合用分散剤を用いて得られる水性エマルジョンの粘度が高くなるなりすぎるため、取り扱いが困難となる。粘度平均重合度は好ましくは２５０〜４５００、より好ましくは３００〜４０００、更に好ましくは４００〜３５００である。
【００３４】
上記ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。上記ＰＶＡのけん化度は５０〜９９．９９モル％である。けん化度が５０モル％に満たない場合、ＰＶＡの水溶性が著しく低下する。一方、けん化度が９９．９９モル％を超える場合、ＰＶＡを安定に製造することができない。上記ＰＶＡのけん化度は好ましくは６０〜９９．８モル％であり、より好ましくは７０〜９９．７モル％であり、更に好ましくは８０〜９９．６モル％である。
【００３５】
上記ＰＶＡは、カルボン酸のアルカリ金属塩を含有し、その含有量はアルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下であり、好ましくは０．３７質量％以下、より好ましくは０．２８質量％以下、更に好ましくは０．２３質量％以下である。カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が０．５質量％を超える場合、エチレン性不飽和単量体の重合安定性が不十分になる。
【００３６】
本発明において、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量（アルカリ金属の質量換算）は、ＰＶＡを白金ルツボにて灰化したのち、得られた灰分をＩＣＰ発光分析により測定して得たアルカリ金属イオン量から求めることができる。
【００３７】
カルボン酸のアルカリ金属塩としては、後述するけん化工程で使用するアルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどをカルボン酸で中和して得られるもの、また、後述する重合工程で使用する酢酸ビニルなどの原料ビニルエステルモノマーの加アルコール分解を抑制する目的で添加されるカルボン酸が、けん化工程で中和されて得られるもの、ラジカル重合を停止させるために添加する禁止剤として共役二重結合を有するカルボン酸を用いた場合に、当該カルボン酸がけん化工程で中和されて得られるもの、あるいは意図的に添加されたものもなどが含まれる。具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、グリセリン酸ナトリウム、グリセリン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、アビエチン酸ナトリウム、アビエチン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸カリウム、エレオステアリン酸ナトリウム、エレオステアリン酸カリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸カリウム、レチノイン酸ナトリウム、レチノイン酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００３９】
また、上記ＰＶＡは、ビニルエステルモノマーを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合させ、得られるポリビニルエステルをけん化することによって製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたＰＶＡが得られる。
【００４０】
ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式も用いることができる。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられる。なかでも、６０℃での半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物系開始剤が好ましく、特にパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００４１】
ビニルエステル単量体をラジカル重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩もしくはエステル；メタクリル酸またはその塩もしくはエステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらのビニルエステル単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００４２】
上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりＰＶＡを得る。
【００４３】
ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
【００４４】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。
【００４５】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００４６】
けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。上述のように、ＰＶＡ中のカルボン酸のアルカリ金属塩の含有量は０．５質量％以下である必要がある。このようなＰＶＡを得るために、けん化後、ＰＶＡを洗浄しても良い。
【００４７】
この場合に用いる洗浄液として、メタノールなどの低級アルコール、当該低級アルコール１００質量部と２０質量部以下の水からなる溶液、当該低級アルコールとけん化工程において生成する酢酸メチルなどのエステルからなる溶液などが挙げられる。低級アルコールとエステルからなる溶液中のエステルの含有量は、特に制限はないが、低級アルコール１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましい。洗浄液の添加量としては、けん化により得られる、アルコールによってＰＶＡが膨潤したゲル１００質量部に対して、１００質量部〜１００００質量部が好ましく、１５０質量部〜５０００質量部がより好ましく、２００質量部〜１０００質量部が更に好ましい。洗浄液の添加量が１００質量部に満たない場合には、カルボン酸のアルカリ金属塩量が上記範囲を超えるおそれがある。一方、洗浄液の添加量が１００００質量部を超える場合には、添加量を増やすことによる洗浄効果の改善が見込めない。洗浄の方法としては、特に限定はないが、例えば、槽内にゲル（ＰＶＡ）と洗浄液を加え、５〜１００℃で、５分〜１８０分程度、攪拌あるいは静置した後、脱液する工程を、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が所定の範囲になるまで繰り返すバッチ方式が挙げられる。また、おおよそバッチ方式と同温度、同時間で、塔頂からＰＶＡを連続的に添加するとともに、塔底より低級アルコールを連続的に添加し、両者を接触交流させる連続方式などが挙げられる。
【００４８】
上記ＰＶＡを調製するに際して、ピークトップ分子量（Ａ）、ピークトップ分子量（Ｂ）、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が上述した条件を満たすように調整する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４９】
Ａ）原料ビニルエステルモノマーに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルモノマーを重合に用いる。
【００５０】
Ｂ）原料ビニルエステルモノマー中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるビニルエステルモノマーをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド；同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタールなどのアセタール；アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。
【００５１】
Ｃ）アルコール溶媒中にて原料ビニルエステルモノマーをラジカル重合し、未反応モノマーを回収再利用する一連の工程にて、アルコールや微量の水分によるモノマーの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸などの多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒドなどのアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルモノマーに対して、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００５２】
Ｄ）重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステルモノマー中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。
【００５３】
Ｅ）ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際に、ビニルエステルモノマーに対する溶媒の比を高める。
【００５４】
Ｆ）ビニルエステルモノマーをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。
【００５５】
Ｇ）ビニルエステルモノマーのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して５モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造よりなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。さらに、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。
【００５６】
Ｈ）残存するビニルエステルモノマーが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．８％以上のものを用いる。
【００５７】
Ａ）〜Ｈ）を適宜組み合わせることで所望のＰＶＡが得られる。こうして得られるＰＶＡは、加熱による着色が少なく、かつ有機粒子や無機粒子の水分散性を向上させる効果に優れる。
【００５８】
本発明の乳化重合用分散剤は、エチレン性不飽和単量体、中でも、オレフィン系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリルアミド系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体およびハロゲン系ビニル単量体より選ばれた少なくとも１種の単量体の乳化重合用分散剤として使用できる。また、本発明の乳化重合用分散剤は、水性エマルジョンの分散剤としても使用できる。
【００５９】
［水性エマルジョン］
本発明の水性エマルジョンは、上記ＰＶＡを含有する分散剤とエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体からなる分散質とを含有する水性エマルジョンである。ここで、エチレン性不飽和単量体の重合体は２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。
【００６０】
本発明の水性エマルジョンを得る方法としては、例えば、方法（１）上記ＰＶＡを含有する分散剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合させる方法を挙げることができる。このようにして得られた水性エマルジョンは皮膜の耐水性に優れる。
【００６１】
上記エチレン性不飽和単量体としては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；
塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド等のハロゲン化オレフィン；
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル；
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩等のアクリルアミド系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；
その他、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は二種以上混合して重合に用いられる。上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびジエン系単量体が好ましい。乳化重合に際しては、上記ビニルエステルを単独で使用すること、エチレンとビニルエステルとを併用すること、ビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステルとを併用することが好ましい。ビニルエステルと他の単量体とを併用する場合、ビニルエステルが５１質量％以上であることが好ましい。
【００６２】
上記方法（１）において、重合系内へ上記乳化重合用分散剤を仕込む場合、その仕込み方や添加方法については特に制限はない。重合系内に乳化重合用分散剤を初期一括で添加する方法や、重合中に連続的に添加する方法を挙げることができる。なかでも、ＰＶＡのエマルジョン分散質へのグラフト率を高める観点から、重合系内に乳化重合用分散剤分散剤を初期一括で添加する方法が好ましい。
【００６３】
乳化重合時における、上記乳化重合用分散剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．２〜４０質量部、より好ましくは０．３〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。本発明の乳化重合用分散剤の使用量が、０．２質量部未満の場合には、水性エマルジョンの分散質粒子の凝集が生じたり、重合安定性が低下する場合がある。また、本発明の乳化重合用分散剤の使用量が、４０質量部を超える場合には、重合系の粘度が高くなりすぎることがあり、均一に重合を進行することができなかったり、重合熱の除熱が不十分であったりする場合がある。
【００６４】
上記乳化重合用分散剤を用いた乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤あるいは水溶性のレドックス系開始剤が適用される。例えば、単独開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム塩）などが挙げられる。レドックス系開始剤としては、過酸化物と金属イオンを組み合わせたものや、過酸化物、金属イオン、還元性物質を組み合わせたものが挙げられる。上記過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイドなどのヒドロキシパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム塩）、過酢酸ｔ−ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ−ブチル）が挙げられる。上記金属イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｃｏ２＋、Ｔｉ３＋、Ｃｕ＋などの１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。上記還元性物質としては、ロンガリット、１−エチル−アスコルビン酸が挙げられる。
【００６５】
上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類など）を含んでいても構わない。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コストおよび環境負荷の観点から、分散媒は水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。
【００６６】
乳化重合に際して、本発明の効果を損なわない範囲で他の保護コロイド、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸およびその塩；ポリビニルアルキルエーテル；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合物およびそのけん化物；低級アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを重合時もしくは重合後に添加して、エマルジョンに望まれる特性を付与することも有効である。この他、乳化重合の際に従来用いられている液性調節剤、１価または多価のアルコール類、可塑剤、消泡剤などの助剤を重合時または重合後に併用することは、本発明の効果を損なわない範囲で何ら差し支えない。
【００６７】
乳化重合に際して、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤と併用することができる。界面活性剤としては、従来公知の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせ用いてもよい。界面活性剤を併用する場合の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、本発明の乳化重合用分散剤１００質量部に対して、１００００質量部以下、好ましくは２０００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１００００質量部を超える場合には、本発明の特徴（適度なラジカル反応性）が阻害される場合がある。
【００６８】
本発明の水性エマルジョンを得る方法としては、方法（２）エチレン性不飽和単量体を乳化重合させて水性エマルジョンを得てから、当該水性エマルジョンに上記ＰＶＡを含有する分散剤を添加する方法を挙げることもできる。このように、水性エマルジョンに上記ＰＶＡを含有する分散剤を添加して得られた本発明の水性エマルジョンは、皮膜の耐水性に優れる。また、水性エマルジョンに上記ＰＶＡを含有する分散剤を添加することで、水性エマルジョンの安定性や増粘性をより向上させることができる。
【００６９】
水性エマルジョンに上記ＰＶＡを含有する分散剤を添加する方法としては、当該分散剤を水などの溶媒に溶解させた水溶液を水性エマルジョンに添加する方法を挙げることができる。このとき、水性エマルジョンを室温で撹拌しながら上記水溶液を添加する。また、上記ＰＶＡを含有する分散剤をそのまま添加する方法を挙げることもできる。上記ＰＶＡを含有する分散剤が粉末の場合、水性エマルジョンを撹拌しながら粉末を添加し、５０〜８５℃に加温する。上記分散剤の添加量は、エチレン性不飽和単量体を乳化重合させてなる水性エマルジョンの固形分に対して、通常、１〜４０質量％であり、好ましくは２〜３０質量％である。
【００７０】
上記方法（２）における乳化重合に際して、エチレン性不飽和単量体は上記で説明したものを用いることができる。エチレン性不飽和単量体を乳化重合させる際に用いる分散媒も上記で説明したものを用いることができる。エチレン性不飽和単量体を乳化重合するに際して、上記ＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤を用いても構わないし、従来公知のＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤を用いても構わない。
【００７１】
上記方法（１）及び（２）で得られる本発明の水性エマルジョンの固形分含有量は特に限定されず、通常、３０〜６０質量％である。
【００７２】
本発明の乳化重合用分散剤は、有機粒子の水分散性および重合安定性に優れる。したがって、該乳化重合用分散剤を用いた乳化重合によって得られる水性エマルジョンは、従来公知のＰＶＡを分散剤に用いた乳化重合によって得られる水性エマルジョンと比較して、ＰＶＡのエマルジョン分散質へのグラフト率が高くなるため、水性エマルジョンから得られる皮膜の耐水性に優れる。
【００７３】
エチレン性不飽和単量体を乳化重合させて水性エマルジョンを得てから、当該水性エマルジョンに上記ＰＶＡを添加しても、皮膜の耐水性に優れる水性エマルジョンを得ることができる。
【００７４】
本発明の水性エマルジョンは、この特徴を生かして、種々の用途、例えば、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋などの接着剤；含浸紙製品用バインダー；モルタル等の混和剤；塗料；繊維加工剤などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。
【００７６】
［ＰＶＡの重合度およびけん化度］
ＰＶＡの重合度およびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００７７】
［酢酸ナトリウム含有量の測定］
ＰＶＡの酢酸ナトリウム含有量（ナトリウム換算）は、ＰＶＡを灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することにより求めた。
【００７８】
［ＰＶＡのＧＰＣ測定］
（試料の準備）
９５℃にて１時間加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、室温に冷却して、ＰＶＡの２％水溶液を得た。ポリエチレンテレフタレートフィルム上（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に得られた水溶液を流延し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１週間乾燥させて、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス製の金属型枠（２０ｃｍ×２０ｃｍで幅１ｃｍの金属枠）にクリップで固定し、ギアオーブンにて１２０℃３時間熱処理した。
【００７９】
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）を用いた。
【００８０】
（測定条件）
上記方法で得られた熱処理後のＰＶＡフィルムの中央付近から試料を採取した。当該試料をトリフルオロ酢酸ナトリウム２０ミリモル／リットルを含有するＨＦＩＰに溶解し、ＰＶＡの１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。
【００８１】
移動相には、２０ｍｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍｌ／分とした。試料注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。
【００８２】
なお、ＰＶＡの粘度平均重合度が２４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μｌ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍｌ）は希釈された試料の濃度である。
試料濃度１．００ｍｇ／ｍｌにおける吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値
【００８３】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器および吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。
なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１９４４０００と２７１４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。
【００８４】
［ポリ酢酸ビニルの合成］
ＰＶＡｃ−１
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素し、アセトアルデヒド（ＡＡ）を５００ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）を５０ｐｐｍ含有する酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）２５５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール（ＭｅＯＨ）９４５ｇ；酢酸ビニルモノマー中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液を調整し、１８．６ｍＬを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。このときのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．０８１ｇであった。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から４時間後、重合液の固形分濃度が２５．１％となった時点で、ソルビン酸を０．０１４１ｇ（重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル当量に相当する）含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルモノマーの重合率は３５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルモノマーおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルモノマーおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルモノマーの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）の４０質量％のメタノール溶液を得た。
【００８５】
得られたＰＶＡｃ−１のメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。ＰＶＡｃ−１のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定に供した。ＰＶＡｃ−１の重合度は１７００であった。
【００８６】
ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−２０
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−２０）を得た。なお、表１中の「ＮＤ」は１ｐｐｍ未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの重合度をＰＶＡｃ−１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2015147843.tif 000003
【００８８】
実施例１
（ＰＡＶの合成）
ＰＶＡ−１
ＰＶＡｃ−１の４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２０となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、２倍の質量のメタノールを添加、浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ−１を得た。
【００８９】
得られたＰＶＡ−１の重合度は１７００、けん化度は９９．１モル％、酢酸ナトリウム含有量０．７％（ナトリウム換算で０．２０質量％）であった。これらの物性データを表２にも示す。
【００９０】
得られたＰＶＡ−１のゲルパーミエーション測定を行った。図１は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、および分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの（ＰＭＭＡ換算分子量）である。図１から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量（Ａ）は１００，０００であり、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｂ）は５３，０００であった。得られた値を下記式
（Ａ−Ｂ）／Ａ
に代入して得られた値は０．４７であった。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度は１．３０×１０−３であった。これらの結果を表２にも示す。
【００９１】
撹拌機、還流管、滴下漏斗、温度計および窒素導入チューブを備え付けた３Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水９００質量部およびＰＶＡ−１を７８質量部仕込み、９５℃に昇温し、１時間溶解し冷却した。得られたＰＶＡ水溶液を窒素置換しながら、撹拌下６０℃に昇温し、酒石酸の１０質量％水溶液１３．２質量部および５質量％過酸化水素水９質量部（酢酸ビニルモノマーに対し、モル比で０．０１５倍）を一括添加し、酢酸ビニルモノマー７８質量部を添加し、初期乳化重合を開始し、３０分後に初期乳化重合終了を確認した。
【００９２】
初期乳化重合終了にサンプルの一部を採取し、約１００倍に水で希釈した後、電気泳動光散乱光度計（大塚電子株式会社製；ＥＬＳ−８００）を用いて、初期のエマルジョン粒子径を測定した。これをモノマー（有機粒子）の水分散性の指標とした。
【００９３】
初期乳化重合の後、酒石酸の１０質量％水溶液２．７質量部および５質量％過酸化水素水９質量部を一括で追加添加し、酢酸ビニルモノマー７０２質量部を滴下漏斗から２時間かけて連続的に添加し、乳化重合を行った。
【００９４】
添加終了後、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、６０メッシュのステンレス製金網を用い、ろ過して固形分濃度４８．２質量％のエマルジョンを得た。ここで、６０メッシュのろ過残分量を重合安定性の指標とした。
【００９５】
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１週間乾燥させることで厚さ４５０μｍのフィルムを得た。そのフィルムの一部を採取して、１０５℃で２時間乾燥することで、乾燥前後の質量変化からフィルムの固形分質量％（ｉ）を測定した。これとは別に、上記４５０μｍのフィルムからから、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、質量（ｉｉ）を測定した。そして、下記式（３）に示ように、質量（ｉｉ）に固形分質量％（ｉ）を乗じて、切り出したフィルムにおける固形分の質量（ｉｉ’）を求めた。切り出したフィルムを９０℃温水に３０分浸漬した後室温まで冷却し、遠心分離機（日立工機株式会社製；ＳＣＲ−２０Ｂ）にて２００００回転で３０分間遠心分離した。得られた固形物を回収し、１０５℃で２時間乾燥して当該固形分の質量（ｉｉｉ）を測定した。そして、下記式（４）により溶出率（％）を算出し、皮膜の耐水性の指標とした。
浸漬前のフィルム質量補正：  （ｉｉ’）＝（ｉｉ）×（ｉ）／１００      （３）
溶出率（％）＝｛［（ｉｉ’）−（ｉｉｉ）］／（ｉｉ’）｝×１００      （４）
【００９６】
［エマルジョンの評価］
得られたエマルジョンについて、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性を以下の指標に従って評価を実施した。その結果を表２に示す。
【００９７】
（有機粒子の水分散性）
Ａ：３００ｎｍ未満
Ｂ：３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満
Ｃ：３５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満
Ｄ：４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満
Ｅ：４５０ｎｍ以上
粒子径が小さいほど水分散性が優れていることを示す。上記基準で有機粒子の水分散性を評価したところ、評価は「Ａ」であった。
【００９８】
（重合安定性）
Ａ：６０メッシュろ過残分が見られなかった。
Ｂ：６０メッシュろ過残分が僅かに見られた。
Ｃ：粗粒が見られ、６０メッシュのろ過残分も多かった。
Ｄ：粗粒が多く、重合が十分に進行しなかった。
６０メッシュろ過残分が少ないほど重合安定性に優れていることを示す。上記基準で重合安定性を評価したところ、評価は「Ａ」であった。
【００９９】
（皮膜の耐水性）
Ａ：５５％未満
Ｂ：５５％以上６０％未満
Ｃ：６０％以上６５％未満
Ｄ：６５％以上７０％未満
Ｅ：７０％以上
溶出率（％）の値が小さいほど皮膜の耐水性が優れていることを示す。上記基準で皮膜の耐久性を評価したところ、評価は「Ａ」であった。
【０１００】
実施例２〜８、比較例１〜５
表２に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各ＰＶＡを合成し、該ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表２に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表２に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2015147843.tif 000004
【０１０２】
表２には重合度１７００の完全けん化ＰＶＡ、および該ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いて得られるエマルジョンの評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例１〜８）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満である場合（比較例１および３）や、さらにピークトップ分子量（Ａ）およびピークトップ分子量（Ｂ）も上記式（１）を満たさない場合（比較例３）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例２および４）には、特に重合安定性が劣っていた。酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウム換算）が０．５質量％を超える場合（比較例５）には、酢酸ビニルモノマーの重合が十分進行せず、得られたエマルジョンを用いて皮膜を作製することができなかった。
【０１０３】
実施例９、比較例６〜８
表３に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し、該各ＰＶＡを用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表３に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表３に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2015147843.tif 000005
【０１０５】
表３には重合度３００、および重合度１５０の完全けん化ＰＶＡ、および該ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いて得られるエマルジョンの評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例９）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満である場合（比較例６）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例７）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。重合度が２００未満である場合（比較例８）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。
【０１０６】
実施例１０、比較例９および比較例１０
表４に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し、該各ＰＶＡを用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表４に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表４に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2015147843.tif 000006
【０１０８】
表４には重合度５００の完全けん化ＰＶＡ、および該ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いて得られたエマルジョンの評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例１０）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満である場合（比較例９）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例１０）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。
【０１０９】
実施例１１、比較例１１および比較例１２
表５に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し、該各ＰＶＡを用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表５に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表５に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
2015147843.tif 000007
【０１１１】
表５には重合度２４００の完全けん化ＰＶＡ、および該ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いて得られたエマルジョンの評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例１１）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満であり、ピークトップ分子量（Ａ）およびピークトップ分子量（Ｂ）が上記式（１）を満たさない場合（比較例１１）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例１２）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。
【０１１２】
実施例１２、比較例１３〜１５
表６に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し該各ＰＶＡを用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表６に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表６に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2015147843.tif 000008
【０１１４】
表６には重合度３６００および重合度５５００の完全けん化ＰＶＡ、および該ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いて得られたエマルジョンの評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例１２）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満であり、ピークトップ分子量（Ａ）およびピークトップ分子量（Ｂ）も上記式（１）を満たさない場合（比較例１３）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例１４）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。重合度が５０００を超える場合（比較例１５）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。
【０１１５】
実施例１３〜１９、比較例１６〜比較例１９
表７に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し、該各ＰＶＡを用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表７に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表７に示す。そして、有機粒子の水分散性、皮膜の耐水性の評価の指標を以下に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてエマルジョンの評価を実施した。その結果を表７に示す。
【０１１６】
［エマルジョンの評価］
（有機粒子の水分散性）
Ａ：２００ｎｍ未満
Ｂ：２００ｎｍ以上２２０ｎｍ未満
Ｃ：２２０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満
Ｄ：２４０ｎｍ以上２６０ｎｍ未満
Ｅ：２６０ｎｍ以上
【０１１７】
（皮膜の耐水性）
Ａ：４５％未満
Ｂ：４５％以上５０％未満
Ｃ：５０％以上５５％未満
Ｄ：５５％以上６０％未満
Ｅ：６０％以上
【０１１８】
【表７】
2015147843.tif 000009
【０１１９】
表７には重合度１７００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）の評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例１３〜１９）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満である場合（比較例１６および１８）や、さらにピークトップ分子量（Ａ）およびピークトップ分子量（Ｂ）も上記式（１）を満たさない場合（比較例１８）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例１７および１９）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。
【０１２０】
実施例２０、比較例２０および２１
表８に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し、該各ＰＶＡを用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表８に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表８に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１３と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表８に示す。
【０１２１】
実施例２１
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように、メタノールおよび水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系容器内の水分率を１．２％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、１％酢酸水を水酸化ナトリウムの０．８モル等量および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてエマルジョンを作製した。
【０１２２】
得られたＰＶＡの重合度は３００、けん化度は６０．２モル％、酢酸ナトリウム含有量１．３％であった。得られたＰＶＡの物性データを表８に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表８に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１３と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表８に示す。
【０１２３】
比較例２２
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように、メタノールおよび水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を３．０％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、１％酢酸水を水酸化ナトリウムの０．８モル等量および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥して比較ＰＶＡを得た。
【０１２４】
得られたＰＶＡの重合度は３００、けん化度は４５．３モル％、酢酸ナトリウム含有量１．２％であった。なお、得られたＰＶＡは水に対して不溶であったことから、ＧＰＣ測定のためのフィルムが準備できず、ＧＰＣ測定およびＰＶＡの評価ができなかった。また、実施例１と同様の方法ではエマルジョンを作製することができず、エマルジョンの評価もできなかった。
【０１２５】
【表８】
2015147843.tif 000010
【０１２６】
表８には重合度３００の部分けん化ＰＶＡの評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例２０および２１）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満である場合（比較例２０）には、皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例２１）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。
【０１２７】
実施例２２、比較例２３および２４
表９に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し、該各ＰＶＡを用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表９に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１３と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表９に示す。
【０１２８】
【表９】
2015147843.tif 000011
【０１２９】
表９には重合度５００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）、および該ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いて得られたエマルジョンの評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例２２）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満である場合（比較例２３）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例２４）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。
【０１３０】
実施例２３、比較例２５および２６
表１０に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し、該各ＰＶＡを用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表１０に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表１０に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１３と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表１０に示す。
【０１３１】
【表１０】
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【０１３２】
表１０には重合度２４００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）、および該ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いて得られたエマルジョンの評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例２３）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満であり、ピークトップ分子量（Ａ）およびピークトップ分子量（Ｂ）が上記式（１）を満たさない場合（比較例２５）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例２６）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。
【０１３３】
実施例２４、比較例２７および２８
表１１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして各ＰＶＡを合成し、該各ＰＶＡを用いてエマルジョンを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表１１に示す。実施例１と同様にしてゲルパーミエーション測定を行った。その結果を表１１に示す。得られたエマルジョンについて、実施例１３と同様にして有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性の評価を実施した。その結果を表１１に示す。
【０１３４】
【表１１】
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【０１３５】
表１１に重合度３６００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）、および該ＰＶＡを乳化重合用分散剤として用いて得られたエマルジョンの評価を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値が本発明で規定した条件を満たす場合（実施例２４）、有機粒子の水分散性、重合安定性および皮膜の耐水性が全て優れていた。一方、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．２５×１０−３未満であり、ピークトップ分子量（Ａ）およびピークトップ分子量（Ｂ）が上記式（１）を満たさない場合（比較例２７）には、有機粒子の水分散性および皮膜の耐水性が劣っていた。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が３．００×１０−３を超える場合（比較例２８）には、重合安定性および皮膜の耐水性が劣っていた。
【０１３６】
実施例２５
酢酸ビニルモノマーに代えて、ブタジエンモノマーを用いたこと以外は実施例１と同様にしてエマルジョンを得た。得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に評価したところ、有機粒子の水分散性、重合安定性、および皮膜の耐水性の全てについて評価は「Ａ」であった。
【０１３７】
実施例２６
撹拌機、還流管、滴下漏斗、温度計および窒素導入チューブを備え付けた３Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水９００質量部およびＰＶＡ（株式会社クラレ製の「ＰＶＡ２０５」）を７８質量部仕込み、９５℃に昇温し、１時間溶解し冷却した。得られたＰＶＡ水溶液を窒素置換しながら、撹拌下６０℃に昇温し、酒石酸の１０質量％水溶液１３．２質量部および５質量％過酸化水素水９質量部（酢酸ビニルモノマーに対し、モル比で０．０１５倍）を一括添加し、酢酸ビニルモノマー７８質量部を添加し、初期乳化重合を開始し、３０分後に初期乳化重合終了を確認した。
【０１３８】
初期乳化重合の後、酒石酸の１０質量％水溶液２．７質量部および５質量％過酸化水素水９質量部を一括で追加添加し、酢酸ビニルモノマー７０２質量部を滴下漏斗から２時間かけて連続的に添加し、乳化重合を行った。添加終了後、得られたエマルジョンにＰＶＡ−１の５％水溶液９７０質量部を添加し、続いて６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。このようにして、ＰＶＡ−１が添加されたエマルジョンを得た。ＰＶＡ−１が添加されたエマルジョンについて、実施例１と同様に評価したところ、皮膜の耐水性は「Ｂ」であった。
【０１３９】
以上の結果から、特定のＰＶＡを含有する本発明の乳化重合用分散剤は、有機粒子の水分散性および重合安定性において優れるうえに、性能のバランスにも優れていることが明らかである。また、該乳化重合用分散剤を用いた乳化重合によって得られる水性エマルジョンは、皮膜の耐水性に優れる。さらに、エチレン性不飽和単量体を乳化重合させて水性エマルジョンを得てから、当該水性エマルジョンに上記特定のＰＶＡを添加しても、皮膜の耐水性に優れる水性エマルジョンを得ることができる。したがって、該水性エマルジョンは特に接着剤等に好適に用いられる。
【図１】
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