(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子は、第１導電層１２と、第１導電層１２と間隔を空けて向かい合う第２導電層１５と、第１導電層１５上の光電変換層１３と、第１導電層１２と第２導電層１５との間の電荷輸送層１４とを備えている。光電変換層１３は、多孔質半導体層と、多孔質半導体層の表面の第１領域上の光増感剤と、多孔質半導体層の表面の第１領域とは異なる領域である第２領域上の被膜とを含む。【選択図】図１
2015122261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電層と、
前記第１導電層と間隔を空けて向かい合う第２導電層と、
前記第１導電層上の光電変換層と、
前記第１導電層と前記第２導電層との間の電荷輸送層とを備え、
前記光電変換層は、多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層の表面の第１領域上の光増感剤と、前記多孔質半導体層の前記表面の前記第１領域とは異なる領域である第２領域上の被膜とを含む、光電変換素子。
【請求項２】
前記被膜は、自己組織化単分子膜を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記被膜は、有機化合物からなる分子の複数を含む、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記分子は、それぞれ、一方の末端が前記第２領域と結合し、かつ他方の末端が前記第２領域から遠ざかるように延在している、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記分子は、それぞれ、前記一方の末端に酸素と酸素以外の原子との結合を有している、請求項３または請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記酸素と前記酸素以外の原子との結合は、珪素と酸素との結合、チタンと酸素との結合、およびアルミニウムと酸素との結合からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第２領域上で隣り合う前記分子の前記酸素以外の原子同士が酸素を介して結合している、請求項５または請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記分子は、それぞれ、前記酸素以外の原子に結合した鎖状炭化水素を含む、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記鎖状炭化水素は、直鎖状アルキルである、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記分子は、それぞれ、前記鎖状炭化水素に結合したアミド結合を含む、請求項８または請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記第２領域上で隣り合う前記分子の前記アミド結合同士が水素結合している、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記分子は、それぞれ、前記鎖状炭化水素と前記アミド結合とが交互に配列された部分を有する、請求項１０または請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記被膜は、ホスホン酸−ジルコニウム積層膜をさらに含む、請求項８または請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記多孔質半導体層が酸化物半導体多孔質膜を含む、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記光増感剤が、増感色素を含む、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記電荷輸送層は、価数の異なる複数のコバルト錯体を含む、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
第１導電層上に多孔質半導体層を形成する工程と、
前記多孔質半導体層の表面の一部に光増感剤を設置する工程と、
前記多孔質半導体層の前記表面の前記光増感剤が設置されている領域以外の領域に被膜を形成する工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光が注目されており、太陽光を電力に変換することができる太陽電池が注目されている。なかでも、色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストを低くすることができる等の利点を有するため、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
図１１に、特許文献１に記載された従来の色素増感太陽電池の模式的な断面図を示す。図１１に示すように、特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、ガラス板などの基材１１０と、基材１１０上のスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）またはフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などからなる透明導電層１１１と、透明導電層１１１上の金属配線層１１３とを備えている。
【０００４】
また、金属配線層１１３の表面は自己組織化単分子膜１１４で被覆されており、透明導電層１１１および自己組織化膜１１４の表面上には酸化物半導体多孔膜１０２が形成されている。さらに、酸化物半導体多孔膜１０２の表面上には電解液からなる電解質層１０５が設置されており、電解質層１０５上にはガラス板などの基材上にＩＴＯまたはＦＴＯ等の薄膜を形成してなる対極１０４が設置されている。
【０００５】
特許文献１に記載の色素増感太陽電池においては、金属配線層１１３の表面が自己組織化単分子膜１１４で被覆されている。そのため、金属配線層１１３は、自己組織化単分子膜１１４によって、電解質層１０５の電解液から遮蔽されるため、金属配線層１１３の腐食および漏れ電流を効果的に抑制することができるとされている（たとえば、特許文献１の段落［００５１］等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２７２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池においても、漏れ電流の抑制が十分ではなかったため、開放電圧およびフィルファクター（Ｆ．Ｆ）が低くなり、光電変換効率を十分に向上することができなかった。
【０００８】
上記の事情に鑑みて、光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の実施態様によれば、第１導電層と、第１導電層と間隔を空けて向かい合う第２導電層と、第１導電層上の光電変換層と、第１導電層と第２導電層との間の電荷輸送層とを備え、光電変換層は、多孔質半導体層と、多孔質半導体層の表面の第１領域上の光増感剤と、多孔質半導体層の表面の第１領域とは異なる領域である第２領域上の被膜とを含む光電変換素子を提供することができる。
【００１０】
本発明の第２の実施態様によれば、第１導電層上に多孔質半導体層を形成する工程と、多孔質半導体層の表面の一部に光増感剤を設置する工程と、多孔質半導体層の表面の光増感剤が設置されている領域以外の領域に被膜を形成する工程とを含む光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施態様によれば、光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】実施形態１の光電変換素子の模式的な構成図である。
【図３】実施形態１の光電変換素子の多孔質半導体層の表面の第２領域上の被膜の模式的な構成図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、実施形態１において、多孔質半導体層の表面上に自己組織化単分子膜からなる被膜が形成されるメカニズムの一例を図解する図である。
【図５】実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例のフローチャートである。
【図６】従来の光電変換素子において漏れ電流が発生するメカニズムを図解する模式的な拡大側面図である。
【図７】実施形態１の光電変換素子の作用効果が発現するメカニズムを図解する模式的な拡大側面図である。
【図８】（ａ）〜（ｆ）は、実施形態２において、多孔質半導体層の表面上に被膜が形成されるメカニズムの一例を図解する図である。
【図９】（ａ）〜（ｇ）は、実施形態３において、多孔質半導体層の表面上に被膜が形成されるメカニズムの一例を図解する図である。
【図１０】（ａ）〜（ｉ）は、実施形態４において、多孔質半導体層の表面上に被膜が形成されるメカニズムの一例を図解する図である。
【図１１】特許文献１に記載された従来の色素増感太陽電池の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。なお、実施形態を説明するのに用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１４】
＜実施形態１＞
≪光電変換素子の構成≫
図１に、実施形態１の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施形態１の光電変換素子は、透光性基板１１と、透光性基板１１上の第１導電層１２と、第１導電層１２上の光電変換層１３とを備えている。また、実施形態１の光電変換素子は、第１導電層１２と間隔を空けて向かい合う第２導電層１５と、第２導電層１５を支持する支持基板１６とを備えている。さらに、実施形態１の光電変換素子は、透光性基板１１と第２導電層１５との間の電解液からなる電荷輸送層１４と、電荷輸送層１４を取り囲むとともに透光性基板１１の周縁と第２導電層１５の周縁とを接合する封止部１７とを備えている。
【００１５】
図２に、実施形態１の光電変換素子の模式的な構成図を示す。光電変換層１３は、酸化物半導体多孔質膜からなる多孔質半導体層２１と、多孔質半導体層２１の表面の一部の領域（第１領域）上に設けられた増感色素からなる光増感剤２２と、多孔質半導体層２１の表面の他の一部の領域（第２領域）上に設けられた自己組織化単分子膜からなる被膜２３とを有している。また、第１導電層１２と第２導電層１５とは外部負荷２４を介して電気的に接続されている。
【００１６】
実施形態１の光電変換素子においては、透光性基板１１側から光１８を入射することによって、多孔質半導体層２１の表面上の光増感剤２２が励起され、電子を多孔質半導体層２１に放出する。そして、光増感剤２２から放出された電子は、多孔質半導体層２１を通って第１導電層１２に到達し、その後、外部負荷２４を通って第２導電層１５に到達する。その後、電子は、第２導電層１５から電荷輸送層１４に供給され、電荷輸送層１４から光増感剤２２に供与される。
【００１７】
≪透光性基板≫
透光性基板１１としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、または可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などを用いることができるが、なかでもガラス基板を用いることが好ましい。
【００１８】
透光性基板１１に用いられる可撓性フィルムとしては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂およびテフロン（登録商標）からなる群から選択された少なくとも１種を含むフィルムなどを挙げることができる。
【００１９】
透光性基板１１上に加熱を伴って他の部材を形成する場合、たとえば透光性基板１１上に２５０℃程度の加熱を伴って光電変換層１３を形成する場合には、透光性基板１１としては２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）を用いることが特に好ましい。
【００２０】
透光性基板１１側を受光面側とする場合には、透光性基板１１の受光面となる部分には少なくとも光透過性が必要となるため、透光性基板１１の受光面となる部分には少なくとも光透過性の材料を用いる必要がある。ただし、少なくとも光増感剤２２に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。また、透光性基板１１の厚さは、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、透光性基板１１は、実施形態１の光電変換装置を他の構造体に取り付けるときの基体として利用することができる。すなわち、ガラス基板などの透光性基板１１の周辺部を、たとえば金属加工部品とねじを用いて他の構造体に容易に取り付けることができる。
【００２２】
≪第１導電層≫
第１導電層１２は、導電性を有する層であればよく、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、およびタンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンからなる群から選択された少なくとも１種を含む透明導電酸化物膜などを用いることができる。
【００２３】
透光性基板１１側を受光面側とする場合には、第１導電層１２を構成する材料は、少なくとも光増感剤２２に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００２４】
第１導電層１２は、たとえばスパッタリング法またはスプレー法などの公知の方法により、透光性基板１１上に形成することができる。第１導電層１２の厚さは、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、第１導電層１２の表面抵抗率は低いほど好ましく、なかでも４０Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。
【００２５】
透光性基板１１としてのソーダ石灰フロートガラス上に第１導電層１２としてのＦＴＯを積層した透光性導電基板を用いることが特に好ましく、透光性導電基板の市販品を用いてもよい。
【００２６】
≪光電変換層≫
光電変換層１３は、光エネルギーの少なくとも一部を電気エネルギーに変換する層であり、上述のように、酸化物半導体多孔質膜からなる多孔質半導体層２１と、多孔質半導体層２１の表面の第１領域２１ａ上に設けられた増感色素からなる光増感剤２２と、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上に設けられた自己組織化単分子膜からなる被膜２３とを有している。また、電荷輸送層１４を構成する電解液が、光電変換層１３の内外を自在に移動することができるようになっている。以下に、光電変換層１３に含まれる多孔質半導体層２１、光増感剤２２および被膜２３についてそれぞれ説明する。
【００２７】
［多孔質半導体層］
多孔質半導体層２１は、複数の孔を有する半導体からなる層であり、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、銅−アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ2）およびストロンチウム−銅酸化物（ＳｒＣｕ2Ｏ2）からなる群から選択された少なくとも１種を含む酸化物半導体多孔質膜などを用いることができる。多孔質半導体層２１が酸化物半導体多孔質膜を含んでいる場合には、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターを向上させることができ、ひいては光電変換効率を向上させることができる。なかでも、多孔質半導体層２１としては、安定性および安全性を向上させる観点から、酸化チタンを含むものを用いることが特に好ましい。
【００２８】
多孔質半導体層２１に好適に用いられる酸化チタンとしては、たとえば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸を含む化合物、オルソチタン酸を含む化合物、水酸化チタンおよび含水酸化チタンからなる群から選択された少なくとも１種を含む酸化チタンを用いることができる。アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの２種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、実施形態１の光電変換素子においては、アナターゼ型酸化チタンの含有率の高いもの、たとえばアナターゼ型酸化チタンの含有率が８０％以上の酸化チタンを用いることが特に好ましい。
【００２９】
多孔質半導体層２１の厚さは、特に限定されるものではなく、たとえば０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好適である。また、多孔質半導体層２１は、表面積が大きいことが好ましく、多孔質半導体層２１の表面積は、１０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
［多孔質半導体層のその他の実施形態］
なお、上記においては、多孔質半導体層２１として酸化物半導体多孔質膜を用いる場合について説明したが、多孔質半導体層２１は、酸化物半導体多孔質膜に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３１】
［光増感剤］
光増感剤２２としては、入射した光１８によって励起されて多孔質半導体層２１に電子を供給する物質を用いることができ、たとえば、可視光領域または赤外光領域に吸収領域を有する増感色素を用いることができる。光増感剤２２が増感色素を含んでいる場合には、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターを向上させることができ、ひいては光電変換効率を向上させることができる。
【００３２】
増感色素としては、たとえば、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体若しくは鉄錯体、ポルフィリン系若しくはフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン若しくはメロシアニンなどの有機色素などを用いることができる。
【００３３】
［光増感剤のその他の実施形態］
なお、上記においては、光増感剤２２として増感色素を用いる場合について説明したが、光増感剤２２は、増感色素に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３４】
［被膜］
被膜２３は、光増感剤２２から多孔質半導体層２１に放出された電子の少なくとも一部が電荷輸送層１４に流出するのを抑制することができる膜を用いることができる。図３に、実施形態１の光電変換素子の多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上の被膜２３の模式的な構成を示す。実施形態１において、被膜２３としては、有機化合物からなる分子２３ａの複数を含む自己組織化単分子膜が用いられている。自己組織化単分子膜は、有機化合物からなる分子２３ａが、自発的に、多孔質半導体層２１の表面上に集合して、多孔質半導体層２１の表面と結合することによって形成されたナノメートルオーダーの厚さ（厚さ：０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の膜を意味する。
【００３５】
自己組織化単分子膜からなる被膜２３は、有機化合物からなる分子２３ａの複数から構成されている。有機化合物からなる分子２３ａは、それぞれ、一方の末端が多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合しており、かつ他方の末端が第２領域２１ｂから遠ざかるようにして延在している。自己組織化単分子膜からなる被膜２３が有機化合物からなる分子２３ａの複数を含んでいる場合には、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。また、有機化合物からなる分子２３ａが、それぞれ、一方の末端が第２領域と結合し、かつ他方の末端が第２領域から遠ざかるように延在している場合にも、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。
【００３６】
有機化合物からなる分子２３ａは、それぞれ、一方の末端に珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合を有しており、他方の末端に珪素に結合した直鎖状アルキルを含んでいる。また、第２領域２１ｂ上で隣り合う分子２３ａの珪素同士が、第２領域２１ｂと結合する酸素以外の酸素を介して結合している。有機化合物からなる分子２３ａが、それぞれ、一方の末端に酸素と酸素以外の原子との結合を有している場合には、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。また、分子２３ａが、それぞれ、当該酸素以外の原子に結合した鎖状炭化水素を含んでいる場合にも、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。また、分子２３ａに含まれる鎖状炭化水素が直鎖状アルキルである場合にも、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。また、第２領域２１ｂ上で隣り合う分子２３ａの酸素以外の原子同士が酸素を介して結合している場合にも、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。さらに、有機化合物からなる分子２３ａの酸素と酸素以外の原子との結合が、珪素と酸素との結合、チタンと酸素との結合、およびアルミニウムと酸素との結合からなる群から選択された少なくとも１種を含んでいる場合にも、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。
【００３７】
なお、図３において、直鎖状アルキルは、説明の便宜のため、以下の式（Ｉ）で表わされている。式（Ｉ）において直鎖状アルキルの炭素数が「ｎ」で表わされているため、式（Ｉ）は炭素数が「ｎ」（ｎは自然数）の直鎖状アルキルを示している。なお、後述における直鎖状アルキルについても当該表記と同様に表記されるものとする。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
以下、図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照して、多孔質半導体層２１の表面上に自己組織化単分子膜からなる被膜２３が形成されるメカニズムの一例について説明する。まず、図４（ａ）に示すように、アルキル鎖の炭素数がｎ（ｎは自然数）のアルキルトリエトキシシラン３１を加水分解することによって、末端のエチル基（−ＣＨ2ＣＨ3：図４（ａ）では「Ｅｔ」と表示）が除去され、図４（ｂ）に示されるアルキルシラントリオール３２が形成される。
【００４０】
また、図４（ｂ）に示すように、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２が吸着していない第２領域２１ｂにはヒドロキシ基（−ＯＨ）が形成されている。多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂのヒドロキシ基は、たとえば、自然に形成されていてもよく、予め増感色素からなる光増感剤２２が吸着された酸化物半導体多孔質膜からなる多孔質半導体層２１の表面にエタノールを接触させること等によって形成されてもよい。
【００４１】
次に、加水分解することによって得られたアルキルシラントリオール３２は、図４（ｃ）に示すように、隣り合うアルキルシラントリオール３２同士が脱水縮合反応することによってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を形成しながら、自発的に、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上に集合して、第２領域２１ｂのヒドロキシ基と水素結合する。
【００４２】
その後、乾燥等することによって水素結合から水分子が失われることによって、図３に示すように、有機化合物からなる分子２３ａが、それぞれ、一方の末端が多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合し、かつ他方の末端が第２領域２１ｂから遠ざかるようにして延在し、さらには分子２３ａの延在方向とは異なる方向にシロキサン結合が形成されて隣り合う分子２３ａ同士が結合されてなる自己組織化単分子膜からなる被膜２３が形成される。
【００４３】
なお、アルキルトリエトキシシラン３１としては、たとえば、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つを用いることができる。
【００４４】
また、アルキルトリエトキシシラン３１に代えて、若しくはアルキルトリエトキシシラン３１とともに、たとえば、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピネート、ヘキサメチルジシラザン、β−フェネチルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ・テトラヒドロデシル・トリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ・テトラヒドロデシル・トリクロロシラン、トリデカフルオロ・テトラヒドロオクチル・トリクロロシラン、トリフルオロプロピル・トリメトキシシラン、ヘプタフルオロ・イソプロポキシプロピル・トリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１７−アミノヘプタデシルトリエトキシシラン（ＡＨＴＭＳ）およびｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＨＡＰＳ）からなる群から選択された少なくとも１つを用いてもよい。
【００４５】
また、アルキルトリエトキシシラン３１に代えて、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートおよびイソプロピルトリオクタノイルチタネートからなる群から選択された少なくとも１つのチタン系カップリング剤が用いられる場合には、有機化合物からなる分子２３ａは、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合する側の末端にチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）との結合を有することになる。
【００４６】
また、アルキルトリエトキシシラン３１に代えて、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピネート等のアルミニウム系カップリング剤が用いられる場合には、有機化合物からなる分子２３ａは、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合する側の末端にアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との結合を有することになる。
【００４７】
［被膜のその他の実施形態］
なお、上記においては、被膜２３として自己組織化単分子膜を用いる場合について説明したが、被膜２３としては、光増感剤２２から多孔質半導体層２１に放出された電子の少なくとも一部が電荷輸送層１４に逆流するのを抑制する膜であれば自己組織化単分子膜には限定されない。ただし、被膜２３として自己組織化単分子膜を用いた場合には、自己組織化単分子膜を構成する分子が多孔質半導体層２１の表面を密に覆うことになるため、多孔質半導体層２１から電荷輸送層１４への電子の逆流をより効果的に抑制することができ、漏れ電流をより効果的に抑制することができる。これにより、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。
【００４８】
≪電荷輸送層≫
電荷輸送層１４は、第２導電層１５から受け取った電子を光増感剤２２に供給することができる層であればよく、たとえば、酸化還元対を含む、有機溶媒または室温溶融塩などの電解液を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択された少なくとも１つを含む有機溶媒を用いることができる。また、室温溶融塩としては、たとえば、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンとを含む塩、または四級化イミダゾリウム系カチオンとビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオンとを含む塩などを用いることができる。
【００４９】
電荷輸送層１４の電解液に含有される電解質（酸化還元対）としては、特に限定されることなく、たとえば、ヨウ素／ヨウ化物イオン、または臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、たとえば、リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩およびテトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択された１つを単独で、または２つ以上複合して用いることができる。また、電荷輸送層１４の電解液には、必要に応じて、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの添加物が添加されていてもよい。
【００５０】
また、電荷輸送層１４の電解液に含まれる電解質（酸化還元対）としては、適当なゲル化剤によりゲル化させて流動性を抑制した電解質を用いてもよい。また、電解質としては、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせ、若しくはフェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、コバルト錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、またはヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。
【００５１】
なかでも、電解質としては、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または価数の異なる複数のコバルト錯体の組み合わせを用いることが好ましく、２価のコバルト錯体と３価のコバルト錯体との組み合わせを用いることがより好ましい。電荷輸送層１４の電解液に含まれる電解質に、価数の異なる複数のコバルト錯体の組み合わせを用いた場合、特に２価のコバルト錯体と３価のコバルト錯体との組み合わせを用いた場合には、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いた場合と比べて、金属の腐食が発生しにくくなるため、実施形態１の光電変換素子の内部に金属配線などを用いることができるようになる。
【００５２】
２価のコバルト錯体と３価のコバルト錯体との組み合わせとしては、たとえば、以下の式（ＩＩ）〜（Ｖ）からなる群から選択された２価のコバルト錯体と３価のコバルト錯体との組み合わせを単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。なお、以下の式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、「３+／２+」または「２+／３+」の表記は、式（ＩＩ）〜（Ｖ）の構造式で表わされるコバルト錯体の価数が２価のものと３価のものとが共存していることを意味している。
【００５３】
【化２】
2015122261.tif 000004
【００５４】
【化３】
2015122261.tif 000005
【００５５】
【化４】
2015122261.tif 000006
【００５６】
【化５】
2015122261.tif 000007
【００５７】
［電荷輸送層のその他の実施形態］
電荷輸送層１４としては、上述の電解液以外にも、ｐ型半導体などの固体電解質を用いることもできる。ｐ型半導体としては、たとえば、ヨウ化銅またはチオシアン化銅などの１価の銅化合物などを用いることができる。
【００５８】
また、電荷輸送層１４としては、上記以外にも、たとえば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、 ベンゾチアジアゾールおよびチエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマー、カルバゾール系誘導体、２，２‘，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９‘−スピロビフルオレン（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，８１３）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４‘−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、トリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、スチルベン誘導体（特開平２−５１１６２号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開平２−２２６１６０号公報）等を含むものを用いることもできる。
【００５９】
また、電荷輸送層１４としては、上記以外にも、たとえば、ＨＯＭＯ準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役化合物を含むものを用いることができ、たとえば、各種のアレーン（たとえば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、またはフタロシアニン類等を含むものを用いることができる。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＨｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群、またはジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー  第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体を含むものを用いることができる。
【００６０】
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマーを含むものを用いることが好ましい。たとえば、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー  第１３０巻、３０３０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト  マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー  フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ−Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト  マテリアルズ  第２２巻  Ｅ１３５〜Ｅ１３８頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７、または特表２００９−５３３８７８号公報の段落［００９２］に記載の化合物群等を用いることができる。また、これらには上述の２価のコバルト錯体と３価のコバルト錯体との組み合わせが含まれていてもよい。
【００６１】
≪第２導電層≫
第２導電層１５としては、導電性を有する層であればよく、たとえば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＦＴＯおよびＺｎＯからなる群から選択された少なくとも１つの透明導電酸化物膜、または金、白金または炭素系材料などの導電膜などを用いることができる。また、第２導電層１５としては、透明導電酸化物膜上に、たとえば、白金またはカーボンなどの導電膜を形成した層を用いてもよい。
【００６２】
≪支持体≫
支持体１６としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラスまたは結晶石英ガラスなどのガラス基板を用いることができる。
【００６３】
≪封止部≫
封止部１７は、第１導電層１２と第２導電層１５との間に電荷輸送層１４を保持することができる部材であればよく、たとえば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂などを用いることができる。
【００６４】
≪製造方法≫
図５に、実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例のフローチャートを示す。図５に示すように、実施形態１の光電変換素子の製造方法は、多孔質半導体層形成工程（Ｓ１０）と、光増感剤設置工程（Ｓ２０）と、被膜形成工程（Ｓ３０）と、透光性基板と支持体との接合工程（Ｓ４０）と、電荷輸送層形成工程（Ｓ５０）とを含んでおり、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０、Ｓ４０およびＳ５０の順で行われる。なお、実施形態１の光電変換素子の製造方法には、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０、Ｓ４０およびＳ５０以外の工程が含まれていてもよいことは言うまでもない。
【００６５】
［多孔質半導体層形成工程］
多孔質半導体層形成工程（Ｓ１０）は、透光性基板１１上の第１導電層１２上に多孔質半導体層２１を形成することにより行なわれる。多孔質半導体層２１は、たとえば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整したコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法またはスプレー塗布法などの公知の方法により塗布し、乾燥させた後に焼成することにより形成することができる。また、この方法以外にも、コロイド溶液中に任意の陽極基板を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を透光性基板１１上の第１導電層１２の表面上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液若しくは分散液に発泡剤を混合して塗布した後に焼結して多孔質化する方法、またはポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後にこのポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを用いることができる。
【００６６】
なお、第１導電層１２は、たとえばスパッタリング法またはスプレー法などの方法により透光性基板１１上に形成することができる。
【００６７】
［光増感剤設置工程］
光増感剤設置工程（Ｓ２０）は、多孔質半導体層２１の表面の一部に光増感剤２２を設置することにより行なわれる。光増感剤２２は、たとえば、増感色素を溶解した溶液（増感色素吸着用溶液）に多孔質半導体層２１を浸漬することなどによって、多孔質半導体層２１に設置することができる。このとき、増感色素吸着用溶液を多孔質半導体層２１内の微細孔の奥部まで浸透させるために、増感色素吸着用溶液を加熱してもよい。
【００６８】
［被膜形成工程］
被膜形成工程（Ｓ３０）は、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２の設置領域（第１領域２１ａ）とは異なる領域（第２領域２１ｂ）上に被膜２３を形成することにより行なわれる。被膜２３の形成は、たとえば上述のように、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上に有機化合物からなる分子２３ａの複数が自発的に集合し、それぞれの分子２３ａが第２領域２１ｂに結合して自己組織化単分子膜を形成することにより行なうことができる。
【００６９】
［透光性基板と支持体との接合工程］
透光性基板と支持体との接合工程（Ｓ４０）は、透光性基板１１の表面の周縁部分と支持体１６上の第２導電層１５の表面の周縁部分とを封止部１７で接合することにより行なわれる。透光性基板１１と第２導電層１５との接合は、たとえば、透光性基板１１の第１導電層１２側の表面と、支持体１６上の第２導電層１５の表面とを熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートからなる封止部１７を介在させた状態で対向させ、封止部１７を加熱して溶融させた後に冷却して硬化することによって行なうことができる。
【００７０】
なお、第２導電層１５の形成は、たとえば、支持体１６の表面上に塩化白金酸を塗布した後に熱処理することによって、白金膜を形成する方法などにより行なうことができる。また、第２導電層１５の形成は、たとえば、蒸着法またはスパッタリング法などによって、支持体１６の表面上に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＦＴＯおよびＺｎＯからなる群から選択された少なくとも１つの透明導電性酸化物膜、または金、白金または炭素系材料などの導電膜を形成することなどにより行なうことができる。
【００７１】
［電荷輸送層形成工程］
電荷輸送層形成工程（Ｓ５０）は、少なくとも第１導電層１２と第２導電層１５との間に電荷輸送層１４を形成することにより行なわれる。電荷輸送層１４は、たとえば、任意の箇所に設けられた注液口（図示せず）から、透光性基板１１と第２導電層１５と封止部１７とによって取り囲まれた空間に上述の電解液を注入することなどにより形成することができる。以上の工程により、実施形態１の光電変換素子を製造することができる。
【００７２】
≪作用効果≫
従来においては、図６の模式的拡大側面図に示すように、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２以外の第２領域２１ｂ上には何も設置されていなかったため、入射光の吸収により励起した光増感剤２２から多孔質半導体層２１に電子が供給され、正孔が電荷輸送層１４（またはその電解質）に供給された後に、多孔質半導体層２１の第２領域２１ｂから電子が電荷輸送層１４（またはその電解質）に逆流し、漏れ電流を生じさせていた。
【００７３】
しかしながら、実施形態１の光電変換素子の光電変換層１３は、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２が位置する第１領域２１ａ以外の第２領域２１ｂ上に被膜２３を備えている。したがって、図７の模式的拡大側面図に示すように、光増感剤２２から多孔質半導体層２１に供給された電子の電荷輸送層１４（またはその電解質）への逆流を第２領域２１ｂ上の被膜２３によって妨げることができる。
【００７４】
これにより、実施形態１の光電変換素子においては、図６に示す構造を有する従来の光電変換素子と比べて漏れ電流を抑制することができることから、開放電圧およびフィルファクターを向上させることができ、ひいては光電変換効率を十分に向上させることができる。
【００７５】
＜実施形態２＞
実施形態２の光電変換素子は、被膜の構成が、実施形態１の光電変換素子と異なっていることを特徴としている。以下、図８（ａ）〜図８（ｅ）を参照して、実施形態２において、多孔質半導体層２１の表面上に被膜が形成されるメカニズムの一例について説明する。
【００７６】
≪被膜形成のメカニズム≫
まず、図８（ａ）に示すように、アルキル鎖の炭素数がｎ（ｎは自然数）のｎ−アミノアルキルトリエトキシシラン４１を加水分解することによって、末端のエチル基（−ＣＨ2ＣＨ3：図８（ａ）では「Ｅｔ」と表示）が除去され、図８（ｂ）に示されるｎ−アミノアルキルシラントリオール４２が形成される。また、実施形態１と同様に、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２が吸着していない第２領域２１ｂにはヒドロキシ基（−ＯＨ）が形成されている。
【００７７】
次に、加水分解することによって得られたｎ−アミノアルキルシラントリオール４２は、図８（ｃ）に示すように、隣り合うｎ−アミノアルキルシラントリオール４２同士が脱水縮合反応することによってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を形成しながら、自発的に、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上に集合して、第２領域２１ｂのヒドロキシ基と水素結合する。
【００７８】
次に、乾燥等することによって水素結合から水分子を失わせることによって、図８（ｄ）に示すように、有機化合物からなる分子４４ａが、それぞれ、一方の末端が多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合し、かつ他方の末端のアミノ基（−ＮＨ2）が第２領域２１ｂから遠ざかるようにして延在し、さらには分子４４ａの延在方向とは異なる方向にシロキサン結合が形成されて隣り合う分子４４ａ同士が結合されてなる自己組織化単分子膜からなる被膜前駆体４４が形成される。
【００７９】
次に、図８（ｅ）に示されるアルキル鎖の炭素数がｍ（ｍは自然数）のアルキルカルボン酸４３を添加し、アルキルカルボン酸４３のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と分子４４ａの他方の末端のアミノ基（−ＮＨ2）とを脱水縮合反応させることによってアミド結合を形成する。
【００８０】
これにより、図８（ｆ）に示すように、有機化合物からなる分子４５ａが、それぞれ、一方の末端が多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合し、かつ他方の末端のが第２領域２１ｂから遠ざかるようにして延在し、さらには分子４５ａの延在方向とは異なる方向にシロキサン結合が形成されて隣り合う分子４５ａ同士が結合されてなる被膜４５が形成される。
【００８１】
また、被膜４５を構成する有機化合物からなる分子４５ａは、それぞれ、実施形態１の光電変換素子の自己組織化単分子膜からなる被膜２３を構成する有機化合物からなる分子２３ａの他方の末端の炭素数ｎの直鎖状アルキルが炭素数ｍの直鎖状アルキルとアミド結合によって結合された構成を有している。そして、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上において隣り合う有機化合物からなる分子４５ａのアミド結合同士が水素結合している。分子４５ａが、それぞれ、鎖状炭化水素に結合したアミド結合を含んでいる場合には、被膜２３によって漏れ電流をより効果的に抑制することができるため、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。また、第２領域２１ｂ上で隣り合う分子４５ａのアミド結合同士が水素結合している場合にも、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。
【００８２】
≪作用効果≫
実施形態２の光電変換素子も、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２が位置する第１領域２１ａ以外の第２領域２１ｂ上に被膜４５を備えている。したがって、実施形態２の光電変換素子においても、光増感剤２２から多孔質半導体層２１に供給された電子の電荷輸送層１４（またはその電解質）への逆流を第２領域２１ｂ上の被膜４５によって妨げることができる。
【００８３】
これにより、実施形態２の光電変換素子においても、図６に示す構造を有する従来の光電変換素子と比べて漏れ電流を抑制することができることから、開放電圧およびフィルファクターを向上させることができ、ひいては光電変換効率を十分に向上させることができる。
【００８４】
なお、実施形態２における上記以外の説明は実施形態１と同様であるため、ここではその説明については繰り返さない。
【００８５】
＜実施形態３＞
実施形態３の光電変換素子は、被膜の構成が、実施形態１および実施形態２の光電変換素子と異なっていることを特徴としている。以下、図９（ａ）〜図９（ｇ）を参照して、実施形態３において、多孔質半導体層２１の表面上に被膜が形成されるメカニズムの一例について説明する。
【００８６】
≪被膜形成のメカニズム≫
まず、実施形態２と同様にして、図９（ａ）に示すように、有機化合物からなる分子４４ａが、それぞれ、一方の末端が多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合し、かつ他方の末端のアミノ基（−ＮＨ2）が第２領域２１ｂから遠ざかるようにして延在し、さらには分子４４ａの延在方向とは異なる方向にシロキサン結合が形成されて隣り合う分子４４ａ同士が結合されてなる被膜前駆体４４を形成する。
【００８７】
次に、図９（ｂ）に示す炭素数がｍの直鎖状アルキルの両方の末端のそれぞれにカルボキシ基が結合してなる脂肪族飽和ジカルボン酸５１を添加し、図９（ｃ）に示すように、脂肪族飽和ジカルボン酸５１の一方の末端のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と分子４４ａの末端のアミノ基（−ＮＨ2）とを脱水縮合反応させることによってアミド結合を形成する。
【００８８】
これにより、図９（ｃ）に示すように、有機化合物からなる分子５２ａが、それぞれ、一方の末端が多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合し、かつ他方の末端のカルボキシ基が第２領域２１ｂから遠ざかるようにして延在し、さらには分子５２ａの延在方向とは異なる方向にシロキサン結合が形成されて隣り合う分子５２ａ同士が結合されてなる被膜前駆体５２が形成される。なお、被膜前駆体５２においても、隣り合う分子５２ａのアミド結合同士は水素結合している。
【００８９】
次に、図９（ｄ）に示す炭素数がｒの直鎖状アルキルの両方の末端のそれぞれにアミノ基が結合してなる１，ｒ−アルキルジアミン５３を添加し、図９（ｅ）に示すように、１，ｒ−アルキルジアミン５３の一方の末端のアミノ基（−ＮＨ2）と被膜前駆体５２の分子５２ａの末端のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とを脱水縮合反応させることによってアミド結合を形成する。
【００９０】
これにより、図９（ｅ）に示すように、有機化合物からなる分子５４ａが、それぞれ、一方の末端が多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合し、かつ他方の末端のアミノ基が第２領域２１ｂから遠ざかるようにして延在し、さらには分子５４ａの延在方向とは異なる方向にシロキサン結合が形成されて隣り合う分子５４ａ同士が結合されてなる自己組織化単分子膜からなる被膜前駆体５４が形成される。なお、被膜前駆体５４においても、隣り合う分子５４ａのアミド結合同士は水素結合している。
【００９１】
次に、図９（ｆ）に示されるアルキル鎖の炭素数がｓ（ｓは自然数）の脂肪族飽和モノカルボン酸５５を添加し、脂肪族飽和モノカルボン酸５５のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と分子５４ａの他方の末端のアミノ基（−ＮＨ2）とを脱水縮合反応させることによってアミド結合を形成する。
【００９２】
これにより、図９（ｇ）に示すように、有機化合物からなる分子５６ａが、それぞれ、一方の末端が多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合し、かつ他方の末端のが第２領域２１ｂから遠ざかるようにして延在し、さらには分子５６ａの延在方向とは異なる方向にシロキサン結合が形成されて隣り合う分子５６ａ同士が結合されてなる被膜５６が形成される。
【００９３】
また、被膜５６を構成する有機化合物からなる分子５６ａは、それぞれ、実施形態１の光電変換素子の自己組織化単分子膜からなる被膜２３を構成する有機化合物からなる分子２３ａの他方の末端の炭素数ｎの直鎖状アルキルが炭素数ｍの直鎖状アルキルとアミド結合によって結合され、炭素数ｍの直鎖状アルキルが炭素数ｒの直鎖状アルキルとアミド結合によって結合され、さらには炭素数ｒの直鎖状アルキルが炭素数ｓの直鎖状アルキルとアミド結合によって結合された構成を有している。したがって、実施形態３の光電変換素子の被膜５６を構成する有機化合物からなる分子５６ａは、それぞれ、直鎖状アルキルとアミド結合とが交互に配列された部分を有している。また、実施形態３の光電変換素子の被膜５６は、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上において隣り合う有機化合物からなる分子５６ａのアミド結合同士が水素結合している部分を有している。分子５６ａが、それぞれ、鎖状炭化水素とアミド結合とが交互に配列された部分を有している場合には、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをより向上させることができ、ひいては光電変換効率をより向上させることができる。
【００９４】
≪作用効果≫
実施形態３の光電変換素子は、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２が位置する第１領域２１ａ以外の第２領域２１ｂ上に被膜５６を備えている。したがって、実施形態３の光電変換素子においても、光増感剤２２から多孔質半導体層２１に供給された電子の電荷輸送層１４（またはその電解質）への逆流を第２領域２１ｂ上の被膜５６によって妨げることができる。
【００９５】
これにより、実施形態３の光電変換素子においても、図６に示す構造を有する従来の光電変換素子と比べて漏れ電流を抑制することができることから、開放電圧およびフィルファクターを向上させることができ、ひいては光電変換効率を十分に向上させることができる。
【００９６】
なお、実施形態３における上記以外の説明は実施形態１および実施形態２と同様であるため、ここではその説明については繰り返さない。
【００９７】
＜実施形態４＞
実施形態４の光電変換素子は、被膜の構成が、実施形態１〜実施形態３の光電変換素子と異なっていることを特徴としている。以下、図１０（ａ）〜図１０（ｉ）を参照して、実施形態４において、多孔質半導体層２１の表面上に被膜が形成されるメカニズムの一例について説明する。
【００９８】
≪被膜形成のメカニズム≫
まず、実施形態２および実施形態３と同様にして、図１０（ａ）に示すように、有機化合物からなる分子４４ａが、それぞれ、一方の末端が多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂと結合し、かつ他方の末端のアミノ基（−ＮＨ2）が第２領域２１ｂから遠ざかるようにして延在し、さらには分子４４ａの延在方向とは異なる方向にシロキサン結合が形成されて隣り合う分子４４ａ同士が結合されてなる被膜前駆体４４を形成する。
【００９９】
次に、図１０（ｂ）に示す塩化ホスホリル６１を含む溶液に被膜前駆体４４を浸漬させる。これにより、図１０（ｃ）に示すように、分子４４ａの末端のアミノ基との酸−塩基反応によって、分子４４ａの末端にＰＯ3基６２が吸着する。
【０１００】
次に、ホスホン酸分子層６２の形成後の被膜４４を、図１０（ｄ）に示す二塩化酸化ジルコニウム６３のエタノール溶液に浸漬させることによって、図１０（ｅ）に示すようにＰＯ3基６２にジルコニウム６４を結合させる。ジルコニウム６４にはヒドロキシ基も結合している。
【０１０１】
次に、図１０（ｆ）に示す炭素数がｍの直鎖状アルキルの一方の末端にホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）が結合してなるアルキルホスホン酸６５を含む溶液にジルコニウム層６４の形成後の被膜４４を浸漬させる。これにより、有機ホスホン酸−ジルコニウム錯体形成反応が進行して、アルキルホスホン酸６５が自己組織化していくことによって、図１０（ｇ）に示すホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６（自己組織化単分子膜）が形成される。なお、ホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６を構成するホスホン酸−ジルコニウム錯体は八面体を形成するように、ジルコニウム原子が異なるＰＯ3基の６つの酸素原子と結合して構成されている。
【０１０２】
また、図１０（ｆ）に示すアルキルホスホン酸６５に代えて、図１０（ｈ）に示す炭素数がｍの直鎖状アルキルの両方の末端にそれぞれホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）が結合してなるアルキルジホスホン酸６７を含む溶液にジルコニウム層６４の形成後の被膜４４を浸漬させる。これにより、有機ホスホン酸−ジルコニウム錯体形成反応が進行し、アルキルジホスホン酸６７が自己組織化していくことによって、図１０（ｉ）に示すホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６が形成される。これにより、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上に、自己組織化単分子膜からなる被膜４４と、自己組織化単分子膜からなるホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６とを含む被膜６８を形成することができる。被膜６８においては、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上に、被膜４４とホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６とがこの順序で形成されている。
【０１０３】
また、図１０（ｉ）に示すように、ホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６に結合した炭素数ｍの直鎖状アルキル上にはＰＯ3基が形成されているため、図１０（ｄ）に示す二塩化酸化ジルコニウム６３のエタノール溶液への浸漬と、図１０（ｈ）に示すアルキルジホスホン酸６７を含む溶液への浸漬とを繰り返すことによって、ホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６と末端にＰＯ3基が形成された炭素数ｍの直鎖状アルキルとが交互に配列された構造を形成することができる。この場合にも、多孔質半導体層２１の表面の第２領域２１ｂ上に、自己組織化単分子膜からなる被膜４４と、自己組織化単分子膜からなるホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６とを含む被膜６８を形成することができる。被膜６８がホスホン酸−ジルコニウム積層膜を含んでいる場合には、被膜６８によって漏れ電流をさらに効果的に抑制することができるため、光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターをさらに向上させることができ、ひいては光電変換効率をさらに向上させることができる。
【０１０４】
≪作用効果≫
実施形態４の光電変換素子は、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２が位置する第１領域２１ａ以外の第２領域２１ｂ上に被膜６８を備えている。したがって、実施形態４の光電変換素子においても、光増感剤２２から多孔質半導体層２１に供給された電子の電荷輸送層１４（またはその電解質）への逆流を第２領域２１ｂ上の被膜６８によって妨げることができる。
【０１０５】
これにより、実施形態４の光電変換素子においても、図６に示す構造を有する従来の光電変換素子と比べて漏れ電流を抑制することができることから、開放電圧およびフィルファクター（Ｆ．Ｆ）を向上させることができ、ひいては光電変換効率を十分に向上させることができる。
【０１０６】
なお、実施形態４における上記以外の説明は実施形態１〜実施形態３と同様であるため、ここではその説明については繰り返さない。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例によって本発明についてより具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１０８】
＜実施例１＞
実施例１の色素増感太陽電池としては、図１に示す構造を有する色素増感太陽電池を作製した。
【０１０９】
まず、陰極基板として、片面にＦＴＯからなる第１導電層１２が設けられたガラス基板からなる透光性基板１１を準備した。ここで、第１導電層１２の厚さは２００ｎｍであり、第１導電層１２のシート抵抗は１０Ω／ｓｑであって、第１導電層１２の比抵抗は１０×１０-4Ω・ｍであった。
【０１１０】
次に、一次粒子径が約２５ｎｍの酸化チタン微粒子をアセチルニトリルに分散したペーストを作製し、バーコート法により、第１導電層１２の表面を被覆するようにペーストを厚さ１０μｍに塗布した。次に、アセチルニトリルが揮発するまで室温で放置することによってペーストを乾燥させ、乾燥させたペーストを４５０℃で１時間加熱して焼成することによって、多孔質酸化チタン膜からなる多孔質半導体層２１を形成した。
【０１１１】
次に、濃度が４×１０-4モル（ｍｏｌ）／リットル（Ｌ）になるように光増感剤Ｎ−７４９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）をアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）との混合溶剤（体積比１：１）に溶解させた増感色素溶液を準備した。そして、準備した増感色素溶液に、多孔質半導体層２１の形成後の陰極基板を１６時間浸漬することによって、多孔質酸化チタン膜からなる多孔質半導体層２１の表面に増感色素からなる光増感剤２２を担持させた。
【０１１２】
次に、光増感剤２２を担持させた多孔質半導体層２１をシランカップリング剤であるドデシルトリエトキシシラン（図４（ａ）の炭素数ｎ＝１１）の０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液に２４時間浸漬させることによって、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２の未被覆部に、図３に示す有機化合物からなる分子２３ａの複数が密に集合して結合した自己組織化単分子膜からなる被膜２３を形成した。
【０１１３】
また、陽極基板として、ガラス基板からなる支持体１６の片面に第２導電層１５としてＦＴＯおよび白金膜がこの順にスパッタリング法により形成されたＦＴＯ電極基板を準備した。
【０１１４】
次に、厚さ５０μｍの熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートをスペーサとして周縁に介在させた状態で陽極基板と陰極基板とを対向させ、その状態で熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを加熱して溶融させ、その後冷却した。これにより、陽極基板と陰極基板とを熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートにより接合した。
【０１１５】
また、陽極基板と陰極基板とを接合する際に、電解液の注液口を設け、当該注液口を通して陽極基板と陰極基板の隙間にヨウ素／ヨウ化物を含む電解液からなる電荷輸送層１４を注入した。これにより、実施例１の色素増感太陽電池を作製した。
【０１１６】
なお、電荷輸送層１４の電解液は、以下のようにして作製された。溶剤としてのアセトニトリルに、濃度が０．１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＩ（酸化還元種、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬとなるようにＩ2（酸化還元種、東京化成工業株式会社製）を溶解させた。さらに、上記アセトニトリルに、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加剤としてのｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度０．６ｍｏｌ／Ｌとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）を溶解させた。
【０１１７】
また、ソーラーシミュレータを用いて１ｋＷ／ｍ2のエネルギ密度の人工太陽光（ＡＭ１．５）を実施例１の色素増感太陽電池の透光性基板１１から照射することにより、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（％）を求めた。その結果、実施例１の色素増感太陽電池の開放電圧Ｖocは０．８３Ｖであり、フィルファクタは０．７７であり、光電変換効率は１１．４％であった。
【０１１８】
比較のため、自己組織化単分子膜からなる被膜２３を形成しなかったこと以外は実施例１の色素増感太陽電池と同一の構造を有する比較例１−１の色素増感太陽電池を作製した。そして、実施例１の色素増感太陽電池と同一の方法および同一の条件で、比較例１−１の色素増感太陽電池に人工太陽光を照射することによって、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（％）を求めた。その結果、比較例１−１の色素増感太陽電池の開放電圧Ｖocは０．７４（Ｖ）であり、フィルファクタは０．７２であり、光電変換効率は９．５（％）であった。
【０１１９】
＜実施例２＞
上述の電解液からなる電荷輸送層１４に代えて、溶剤としてアセトニトリルを用い、コバルト（ＩＩ）トリス（２，２’−ビピリジル）テトラシアノボレートの濃度が０．１６５ｍｏｌ／Ｌ、コバルト（ＩＩＩ）トリス（２，２’−ビピリジル）テトラシアノボレートの濃度が０．０４５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである溶液の電解液からなる電荷輸送層１４を用いたこと以外は実施例１の色素増感太陽電池と同一の構造を有する実施例２の色素増感太陽電池を作製した。
【０１２０】
そして、実施例１の色素増感太陽電池と同一の方法および同一の条件で、実施例２の色素増感太陽電池に人工太陽光を照射することによって、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（％）を求めた。その結果、実施例２の色素増感太陽電池の開放電圧Ｖocは０．９５（Ｖ）であり、フィルファクタは０．７５であり、光電変換効率は１１．６（％）であった。
【０１２１】
比較のため、自己組織化単分子膜からなる被膜２３を形成しなかったこと以外は実施例２の色素増感太陽電池と同一の構造を有する比較例２−１の色素増感太陽電池を作製した。そして、実施例１の色素増感太陽電池と同一の方法および同一の条件で、比較例２−１の色素増感太陽電池に人工太陽光を照射することによって、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（％）を求めた。その結果、比較例２−１の色素増感太陽電池の開放電圧Ｖocは０．７０（Ｖ）であり、フィルファクタは０．６８であり、光電変換効率は６．５（％）であった。
【０１２２】
＜実施例３＞
図３に示す有機化合物からなる分子２３ａの複数が密に集合してなる自己組織化単分子膜からなる被膜２３に代えて、図８（ｆ）に示す有機化合物からなる分子４５ａの複数が密に集合してなる自己組織化単分子膜からなる被膜４５を形成したこと以外は実施例１の色素増感太陽電池と同一の構造を有する実施例３の色素増感太陽電池を作製した。実施例３の色素増感太陽電池の被膜４５は以下のようにして製造された。
【０１２３】
まず、アミノ基が先端についたシランカップリング剤１７−アミノヘプタデシルトリエトキシシラン（ＡＨＴＭＳ：ＮＨ2（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）（図８（ａ）の炭素数ｎ＝１７）の０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液に多孔質酸化チタン膜からなる多孔質半導体層２１を２４時間浸漬させることによって、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２の未被覆部に、図８（ｄ）に示す有機化合物からなる分子４４ａが密に集合して結合した自己組織化単分子膜からなる被膜４４を形成した。
【０１２４】
次に、濃度１ミリモル（ｍｍｏｌ）／Ｌのオクタデカン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ）（図８（ｅ）の炭素数ｍ＝１６）の塩化メチレン溶液に被膜４４形成後の陰極基板を浸漬させた。その後、１，２−ジクロロエタンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように１，２−ジクロロエタンを加え、室温で６時間攪拌した。
【０１２５】
最後に、クロロホルムで陰極基板を超音波洗浄することによって、陰極基板に物理吸着しているオクタデカン酸を除去した。これにより、図８（ｆ）に示すように、分子４４ａのアミノ基とオクタデカン酸のカルボキシ基との間で脱水縮合反応によってアミド結合が生じることによってアルキル骨格を有する有機化合物からなる分子４５ａが形成され、隣り合う分子４５ａのアミド結合同士が水素結合した被膜４５が形成された。
【０１２６】
実施例１の色素増感太陽電池と同一の方法および同一の条件で、実施例３の色素増感太陽電池に人工太陽光を照射することによって、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（％）を求めた。その結果、実施例３の色素増感太陽電池の開放電圧Ｖocは０．８３（Ｖ）であり、フィルファクタは０．７８であり、光電変換効率は１１．５（％）であった。
【０１２７】
なお、平坦な酸化物半導体表面に上記と同一の方法および同一の条件で作製した被膜４５の赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｎ−Ｈ伸縮振動の吸収が、オクタデカン酸アニリドの希薄なヘキサン溶液中で測定したときの同じ吸収ピークと比較して、約２００ｃｍ-1だけ低波数へシフトした様子が観察された。これにより、アミド結合同士の水素結合の形成が確認された。
【０１２８】
＜実施例４＞
図３に示す有機化合物からなる分子２３ａの複数が密に集合してなる自己組織化単分子膜からなる被膜２３に代えて、図９（ｇ）に示す有機化合物からなる分子５６ａの複数が密に集合してなる自己組織化単分子膜からなる被膜５６を形成したこと以外は実施例１の色素増感太陽電池と同一の構造を有する実施例４の色素増感太陽電池を作製した。実施例４の色素増感太陽電池の被膜５６は以下のようにして製造された。
【０１２９】
まず、実施例３と同様にして、アミノ基が先端についたシランカップリング剤１７−アミノヘプタデシルトリエトキシシランの０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液に多孔質酸化チタン膜からなる多孔質半導体層２１を２４時間浸漬させることによって、多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２の未被覆部に、図９（ａ）に示す有機化合物からなる分子４４ａが密に集合して結合した自己組織化単分子膜からなる被膜４４を形成した。
【０１３０】
次に、濃度１ｍｍｏｌ／Ｌのグルタル酸（図９（ｂ）の炭素数ｍ＝３）の塩化メチレン溶液に被膜４４形成後の陰極基板を浸漬させ、その後、１，２−ジクロロエタンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように１，２−ジクロロエタンを加え、室温で１時間攪拌した。
【０１３１】
次に、濃度１ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサメチレンジアミン（図９（ｄ）の炭素数ｒ＝６）水溶液に陰極基板を浸漬し、その後、１，２−ジクロロエタンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように１，２−ジクロロエタンを加えて、室温で１時間攪拌した。
【０１３２】
次に、濃度１ｍｍｏｌ／Ｌのオクタデカン酸（図９（ｆ）の炭素数ｓ＝１６）の塩化メチレン溶液に陰極基板を浸漬し、１，２−ジクロロエタンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように１，２−ジクロロエタンを加えて、室温で６時間攪拌した。
【０１３３】
最後に、クロロホルムで陰極基板を超音波洗浄することによって、陰極基板に物理吸着している物質を除去した。これにより、図９（ｇ）に示すように、分子鎖に３つのアミド結合を備えた有機化合物からなる分子５６ａの複数からなる被膜５６が形成された。
【０１３４】
実施例１の色素増感太陽電池と同一の方法および同一の条件で、実施例４の色素増感太陽電池に人工太陽光を照射することによって、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（％）を求めた。その結果、実施例４の色素増感太陽電池の開放電圧Ｖocは０．８４（Ｖ）であり、フィルファクタは０．７７であり、光電変換効率は１１．５（％）であった。
【０１３５】
なお、平坦な酸化物半導体表面に上記と同一の方法および同一の条件で作製した被膜５６の赤外吸収スペクトルを測定したところ、積層分子の希薄なヘキサン溶液中で測定したときのＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークに比べて低波数にシフトしていることが観測された。これにより、隣接するアミド結合同士の水素結合の形成が確認された。
【０１３６】
＜実施例５＞
図３に示す有機化合物からなる分子２３ａの複数が密に集合してなる自己組織化単分子膜からなる被膜２３に代えて、図１０（ｇ）に示す自己組織化単分子膜からなる被膜４４と、自己組織化単分子膜からなるホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６とを含む被膜６８を形成したこと以外は実施例１の色素増感太陽電池と同一の構造を有する実施例５の色素増感太陽電池を作製した。実施例５の色素増感太陽電池の被膜６８は以下のようにして製造された。
【０１３７】
まず、実施例３および実施例４と同様にして、アミノ基が先端についたシランカップリング剤１７−アミノヘプタデシルトリエトキシシランの０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液に多孔質酸化チタン膜からなる多孔質半導体層２１を２４時間浸漬させることによって多孔質半導体層２１の表面の光増感剤２２の未被覆部に、図１０（ａ）に示す有機化合物からなる分子４４ａが密に集合して結合した自己組織化単分子膜からなる被膜４４を形成した。
【０１３８】
次に、被膜４４形成後の陰極基板を塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）と２，４，６−トリメチルピリジンとが混合された無水アセトニトリル溶液に浸漬させ、図１０（ｃ）に示すように、アミノ基との酸-塩基反応により、被膜４４を構成する分子４４ａの先端にＰＯ3基を吸着させた。
【０１３９】
次に、ＰＯ3基の吸着後の陰極基板を二塩化酸化ジルコニウムが添加されたエタノール水溶液（６０質量％のエタノールと４０質量％の水との混合液）に浸漬させることによって、ＰＯ3基にジルコニウム６４を結合させた。
【０１４０】
次に、ジルコニウム層６４の形成後の陰極基板をｎ−ドデシルホスホン酸が添加されたアセトン水溶液（５０質量％のアセトンと５０質量％の水との混合液）に浸漬させることによって、有機ホスホン酸−ジルコニウム錯体反応により、図１０（ｇ）に示すホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６が形成された。なお、ホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６を構成するホスホン酸−ジルコニウム錯体は八面体を形成するように、ジルコニウム原子が、異なるＰＯ3基の６つの酸素原子と結合して構成されていた。
【０１４１】
以上により、図１０（ｇ）に示すように、自己組織化単分子膜からなる被膜４４と自己組織化単分子膜からなるホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６とを含む被膜６８を形成した。
【０１４２】
実施例１の色素増感太陽電池と同一の方法および同一の条件で、実施例５の色素増感太陽電池に人工太陽光を照射することによって、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（％）を求めた。その結果、実施例５の色素増感太陽電池の開放電圧Ｖocは０．８５（Ｖ）であり、フィルファクタは０．７６であり、光電変換効率は１１．５（％）であった。
【０１４３】
また、ｎ−ドデシルホスホン酸の代わりに１，１２−ドデシルジホスホン酸（ＤＤＰ）が添加されたアセトン水溶液を用いた処理と、二塩化酸化ジルコニウムが添加されたエタノール水溶液を用いた処理とを３回繰り返すことによって、ホスホン酸−ジルコニウム積層膜６６と、末端にＰＯ3基が形成された直鎖状アルキル（以下、「ＤＤＰ分子」という）とが交互に３つずつ配列された構造を有する被膜６８を平坦な酸化物半導体表面上に形成した。当該被膜６８の厚さをエリプソメーターで測定したところ約９ｎｍであった。被膜６８を構成する分子が陰極基板に対して垂直に立っていると仮定したときの被膜６８の厚さ９．５ｎｍから判断すると、ＤＤＰ分子は陰極基板に対して垂直な方向から約３０°傾いて集積化していると推測される。
【０１４４】
＜評価＞
上記の結果から明らかなように、多孔質酸化チタン膜からなる多孔質半導体層２１の表面の増感色素からなる光増感剤２２の担持箇所以外の箇所に自己組織化単分子膜を含む被膜が形成された実施例１〜５の色素増感太陽電池は、当該箇所に被膜を有しない比較例の色素増感太陽電池と比べて、開放電圧Ｖoc、フィルファクタおよび光電変換効率のいずれもが優れる傾向にあることが確認された。これは、多孔質酸化チタン膜からなる多孔質半導体層２１の表面の増感色素からなる光増感剤２２の担持箇所以外の箇所に形成された自己組織化単分子膜を含む被膜によって漏れ電流の発生が抑制できたためと考えられる。
【０１４５】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１４６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に利用することができ、特に、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法に好適に利用することができる。
【０１４８】
本発明を用いた色素増感太陽電池は、安価な材料と、塗布・印刷といった簡便な製造工程の採用により低コストで、色や模様が選べ、室内光や弱い光の下でも発電性能が高く、光の入射角が変化しても発電性能が落ちにくいといった特長がある。これらの特長から、本発明を用いた色素増感太陽電池は、従来太陽電池の設置には適さなかった様々な生活シーンへと太陽電池の用途を広げることができる。本発明を用いた色素増感太陽電池は、たとえば、建物の室内外の壁面、ベランダの外壁、住宅および駐輪・駐車場のサンシェード、エスカレーターやエレベーターの壁面、天井、床、扉、窓、棚、机、椅子、電化製品のカバー面、センサーの電源、鞄、衣類、歩道橋、看板、案内板、路面、ガードレール、高速道路の壁面、乗り物の内外装などの様々な場所に設置可能であり、環境発電が可能である。
【符号の説明】
【０１４９】
１１  透光性基板、１２  第１導電層、１３  光電変換層、１４  電荷輸送層、１５  第２導電層、１６  支持体、１７  封止部、１８  光、２１  多孔質半導体層、２１ａ  第１領域、２１ｂ  第２領域、２２  光増感剤、２３  被膜、２３ａ  分子、２４  外部負荷、４１  アルキルトリエトキシシラン、４２  ｎ−アミノアルキルシラントリオール、４３  アルキルカルボン酸、４４，４５  被膜前駆体、４４ａ，４５ａ  分子、５１  脂肪族飽和ジカルボン酸、５２  被膜前駆体、５２ａ  分子、５３  １，ｒ−アルキルジアミン、５４  被膜前駆体、５４ａ  分子、５５  脂肪族飽和モノカルボン酸、５６  被膜、５６ａ  分子、６１  塩化ホスホリル、６２  ＰＯ3基、６３  二塩化酸化ジルコニウム、６４  ジルコニウム、６５  アルキルホスホン酸、６６  ホスホン酸−ジルコニウム積層膜、６７  アルキルジホスホン酸、６８  被膜、１０２  酸化物半導体多孔膜、１０４  対極、１０５  電解質層、１１０  基材、１１１  透明導電層、１１３  金属配線層、１１４  自己組織化単分子膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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