(57)【要約】      （修正有）【課題】所定の不純物の生成を大幅に抑制することができる、ポリアルキレングリコール系単量体の製造方法を提供する。【解決手段】重合禁止剤の存在下で、一般式（１）の化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させ、一般式（２）の化合物を得る。2015034138.tif 0000202015034138.tif 000021式中、Ｒ１はアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、１〜３００の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表し、Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合禁止剤の存在下で、下記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体の製造方法。
【化１】
2015034138.tif 000016
一般式（１）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。
【化２】
2015034138.tif 000017
一般式（２）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）。
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体を含み、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が、該下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体１００モル％に対し、０モル％以上、３０モル％以下である、ポリアルキレングリコール系単量体組成物。
【化３】
2015034138.tif 000018
一般式（２）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）。
【化４】
2015034138.tif 000019
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表し（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）、Ｒ４は、グリシジル基、水素原子、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３−Ｍ＋基（但し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｘ基（但し、Ｘはハロゲン原子を表す）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸（塩）基を含有するポリアルキレングリコール系単量体の製造方法およびスルホン酸（塩）基含有ポリアルキレングリコール系単量体組成物に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等として有用なスルホン酸（塩）基を含有する重合体の原料として用いることができるスルホン酸（塩）基を含有するポリアルキレングリコール系単量体の製造方法および該スルホン酸（塩）基を含有するポリアルキレングリコール系単量体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、スルホン酸（塩）基を含有する重合体は、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤など、幅広い分野で用いられている。
例えば、特許文献１には、（ｉ）ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）、とを必須とするポリアルキレングリコール系重合体であって、上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、下記一般式（Ｒ−１）；
【０００３】
【化１】
2015034138.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。Ｚは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基、下記一般式（Ｒ−２）で表される構造、下記一般式（Ｒ−３）で表される構造、で表される構造を表す（但しＸ、Ｙのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（Ｒ−２）で表される構造または下記一般式（Ｒ−３）で表される構造を表す）。
【０００５】
【化２】
2015034138.tif 000003
【０００６】
（上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。上記一般式（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩（有機アンモニウム基）を表す。）、で表される構造を有し、上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を１〜９９質量％含み、構造単位（ｂ）を１〜９９質量％含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体が開示されている。
特許文献１には、上記ポリアルキレングリコール系重合体は、例えば洗浄時に極めて良好なＣａイオン捕捉能や、高硬度下においても極めて良好な耐ゲル化能を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−５７０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１のポリアルキレングリコール系重合体は、洗剤添加剤として良好な性能を示すものの、原料である上記一般式（Ｒ−１）で表される単量体は多くの不純物を含み、また、それらの不純物は、上記一般式（Ｒ−１）で表される単量体の精製で除去することは困難なことから、該ポリアルキレングリコール系重合体を洗剤組成物に配合する場合、該不純物またはそれに起因する不純物が大量に配合されることになる。
上記不純物は、洗剤組成物の性能に全く寄与しないばかりか、洗剤組成物の安定性や安全面の観点から、該不純物を極力低減することが好ましい。
具体的には、上記一般式（Ｒ−１）で表される単量体には、中間体である下記一般式（１）で表される化合物の炭素炭素二重結合に、原料の亜硫酸水素塩（重亜硫酸塩）等が付加した下記一般式（３−１）で表される化合物および／または下記一般式（１）で表される化合物の炭素炭素二重結合とグリシジル基の両方に、亜硫酸水素塩（重亜硫酸塩）等が付加した下記一般式（３−２）、（３−３）で表される化合物が多量に含まれる。また、場合により、一般式（１）で表される化合物の原料である不飽和アルコールの炭素炭素二重結合に、原料の亜硫酸水素塩（重亜硫酸塩）等が付加した下記一般式（３−４）で表される化合物が含まれることもある。下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される化合物は、重合性の二重結合を有しないことから、重合後も不純物として存在し続けることになる。
【０００９】
【化３】
2015034138.tif 000004
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。
【００１１】
【化４】
2015034138.tif 000005
【００１２】
一般式（３−１）〜（３−４）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、上記一般式（３−１）〜（３−４）で表される化合物に代表される下記一般式（３）で表される化合物の生成を大幅に抑制することができる、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【化５】
2015034138.tif 000006
【００１５】
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表し（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）、Ｒ４は、グリシジル基、水素原子、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３−Ｍ＋基（但し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｘ基（但し、Ｘはハロゲン原子を表す）を表す。
【００１６】
【化６】
2015034138.tif 000007
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）。
本発明はまた、上記一般式（３−１）〜（３−４）で表される化合物に代表される上記一般式（３）で表される化合物の含有量の少ない、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体の組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本発明の製造方法は、重合禁止剤の存在下で、下記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体の製造方法である。
【００１９】
【化７】
2015034138.tif 000008
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。
【００２１】
【化８】
2015034138.tif 000009
【００２２】
一般式（２）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）。
【００２３】
本発明の別の局面からは、ポリアルキレングリコール系単量体組成物が提供される。すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物は、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体を含み、下記一般式（３）で表される化合物の含有量が、該下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体１００モル％に対し、０モル％以上、３０モル％以下である、ポリアルキレングリコール系単量体組成物である。
【００２４】
【化９】
2015034138.tif 000010
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）。
【００２６】
【化１０】
2015034138.tif 000011
【００２７】
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表し（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）、Ｒ４は、グリシジル基、水素原子、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３−Ｍ＋基（但し、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｘ基（但し、Ｘはハロゲン原子を表す）を表す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリアルキレングリコール系単量体の製造方法は、所定の不純物の生成を抑制し、高収率で目的のポリアルキレングリコール系単量体を製造することが可能となる。
本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物は、所定の不純物の含有量が低いので、重合体原料として使用したときに、重合体に含まれる所定の不純物またはそれに起因する不純物の含有量を低く設定することができる。よって、上記重合体は、洗剤組成物等各種薬剤の添加剤として、好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得られたポリアルキレングリコール系単量体組成物の１ＨＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［本発明の製造方法］
本発明の製造方法は、重合禁止剤の存在下で、上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体の製造方法である。
なお、本発明において、「単量体」とは、炭素炭素二重結合を有する化合物を言い、重合体の原料となる化合物に限定されない。すなわち、重合体の原料以外の用途に使用される化合物も、炭素炭素二重結合を有する限り、「単量体」と記載することがある。従って、本発明において、「一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体」は「一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系化合物」と同じ意味である。
【００３１】
本発明において、重合禁止剤とは、反応液や原料中でラジカル連鎖反応の開始点となるラジカルの生成を抑制する、あるいは生成したラジカルの連鎖反応を停止させる機能を有する化合物であり、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（以下、「４Ｈ−ＴＥＭＰＯ」とも言う）、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」とも言う）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシルのエステル等の１−オキシル類；ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール若しくはｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等のメトキシフェノール、又は、該メトキシフェノールがメチル基、ｔ−ブチル基若しくは水酸基等の１個若しくは２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類；ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン類；５，５−ジメチル−１−ピロリンＮオキシド等のニトリキシルラジカル類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合禁止剤の存在下で上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物を反応させることにより、上記一般式（３）で表される化合物の生成を顕著に低減することができる傾向にある。上記一般式（３）で表される化合物の生成を顕著に低減することができる機構については十分には解明されていないが、二重結合への付加反応を起こしやすい「ＳＯ３−ラジカル」の発生を抑制することに寄与しているものと推定される。上記重合禁止剤の中でも、上記一般式（３）で表される化合物の生成を低減する効果がより高い傾向にあることから、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、ＴＥＭＰＯ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯが好ましく、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、４Ｈ−ＴＥＭＰＯがより好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物を反応させる工程における、重合禁止剤の使用量は、重亜硫酸化合物と亜硫酸化合物の合計の使用量に対して、質量比で（重亜硫酸化合物および亜硫酸化合物は、ナトリウム塩として計算する）、１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上、９０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上、８０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、重亜硫酸化合物とは、重亜硫酸塩または重亜硫酸塩を発生させることができる化合物（ただし、後述する亜硫酸化合物は除く）であり、具体的には、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびこれらの塩が例示される。ここで、塩とは、特に限定されないが、例えば金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
本発明において、亜硫酸化合物とは、亜硫酸塩である。ここで、塩とは、特に限定されないが、例えば金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物を反応させる工程において、重亜硫酸化合物および亜硫酸化合物は、１種または２種以上で用いられる。２種以上で使用する場合には、重亜硫酸化合物と亜硫酸化合物のいずれか一方を２種以上で使用しても良く、重亜硫酸化合物の１種以上と亜硫酸化合物の１種以上とを併用しても良い。
上記一般式（３）で表される化合物の生成を顕著に低減することができる傾向にあることから、重亜硫酸化合物としては、重亜硫酸ナトリウム（亜硫酸水素ナトリウム）および／または重亜硫酸カリウム（亜硫酸水素カリウム）を必須として使用することが好ましい。亜硫酸化合物としては、亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムを必須として使用することが好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物を反応させる工程における、重亜硫酸化合物と亜硫酸化合物との合計の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物と亜硫酸化合物との合計のモル比が２／１〜１／２であることが好ましく、１．７／１〜１／１．７であることがより好ましく、１．４／１〜１／１．４であることがより好ましい。
重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物は、水溶液の形態で反応系に添加しても良い。
本発明において上記一般式（１）で表される化合物におけるｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数である。ｎは、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体が用いられる用途に応じて、適宜選択すればよいが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体を効率よく製造することができる観点から、ｎは、１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明において上記一般式（１）で表される化合物におけるＲ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表すが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体の重合性が良好となることから、炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１の全量に対して、５０〜１００モル％含むことが好ましく、８０〜１００モル％含むことがより好ましく、９０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。
上記炭素数２〜４のアルキレン基とは、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。エチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。アルキレン基は、１種でも２種以上でも構わない。２種以上の場合は、−Ｒ１−Ｏ−の構造はランダムに連続していても、交互に連続していても、ブロック状に連続していても良い。 
上記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で製造することが可能である。例えば、特開２０１２−５７１０６号公報に記載の方法が好ましく用いられる。
例えば、（ｉ）イソプレノール、（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物に、アルカリ化合物とエピハロヒドリンを反応させる方法、（ｉｉ）該不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物に、触媒存在下でエピハロヒドリンを反応させた反応物に、アルカリ化合物を反応させる方法、等により製造することができる。
【００３４】
上記（ｉ）の反応において、アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
上記（ｉ）の反応におけるアルカリ化合物の使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／アルカリ化合物＝１５／１〜１／１５であり、好ましくは５／１〜１／５であり、より好ましくは３／１〜１／３である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。この場合、水（反応の進行に伴い副生する水も含む）を除去しながら反応を行っても良い。
上記（ｉ）の反応におけるエピハロヒドリンの使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／エピハロヒドリン＝１／１〜１／１５であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。
上記（ｉ）の反応は、必要に応じて相間移動触媒及び／又は溶媒の存在下行われる。
【００３５】
上記（ｉｉ）の方法における、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物とエピハロヒドリンとの反応（「反応（ｉｉ−１）とも言う」）で使用する触媒は、酸でも塩基でも構わないが、酸が好ましい。酸としては、ルイス酸でもブレンステッド酸でも構わないが、ルイス酸が好ましい。ルイス酸としては、一般的にルイス酸と呼ばれるものは使用できるが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化錫、二塩化錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化マグネシウム、五塩化アンチモンなどが挙げられる。その使用量は、モル比で、通常は不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／触媒＝１／０．０００１〜１／０．１であり、好ましくは１／０．０００５〜１／０．０５であり、より好ましくは１／０．００１〜１／０．０３である。
反応（ｉｉ−１）におけるエピハロヒドリンの使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／エピハロヒドリン＝１／１〜１／３０であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。
反応（ｉｉ−１）は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下で実施しても良い。
【００３６】
上記（ｉｉ）の方法における、反応（ｉｉ−１）の反応物とアルカリ化合物との反応（「反応（ｉｉ−２）とも言う」）におけるアルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
上記（ｉｉ−２）の反応におけるアルカリ化合物の使用量は、通常はモル比で、反応（ｉｉ−１）の反応物／アルカリ化合物＝１／１〜１／１００であり、好ましくは１／１〜１／５０であり、より好ましくは１／１〜１／２０である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。
（ｉｉ−２）の反応は、溶媒の存在下で実施しても良い。
なお、上記反応（ｉｉ−１）の反応物とは、具体的には、下記の構造で表される。
【００３７】
【化１１】
2015034138.tif 000012
【００３８】
一般式（４）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
上記（ｉ）、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）の反応における反応温度は、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
上記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が例示される。
【００３９】
上記一般式（１）で表される化合物は、上記のとおり、例えば、上記（ｉ）、
（ｉｉ）の方法で製造することができるが、製造時に触媒を使用した場合には、そのまま触媒残存のまま、本発明の製造方法に使用しても良い。
本発明の製造方法に使用する上記一般式（１）で表される化合物は、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程に使用することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない。脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などによって容易に取り除くことができる。上記（ｉ）、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）の反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。 
本発明の製造方法において、上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程は、重合禁止剤の存在下で行なわれるが、重合禁止剤に加え、アルカリ化合物も存在させて反応することにより、上記一般式（３）で表される化合物の生成が、さらに減少する傾向にある。
上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程で使用可能なアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類が挙げられる。 
上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程における、任意成分であるアルカリ化合物の使用量は、重亜硫酸化合物と亜硫酸化合物との合計に対し、１０モル％以上、１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上、９０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上、６０モル％以下がさらに好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程におけるアルカリ化合物の使用量が多くなりすぎると、下記一般式（５）で表される、不純物が増加する傾向にある。
【００４０】
【化１２】
2015034138.tif 000013
【００４１】
一般式（５）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。
上記一般式（５）で表される化合物の含有量が多くなると、一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体組成物を重合体の原料として使用し、得られる重合体を水処理用途等に使用する場合の耐ゲル性等の性能が低下する傾向にあることから、上記一般式（５）で表される化合物は極力少なくすることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。
【００４３】
上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程は、必要に応じて溶媒の存在下行われる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、上記一般式（１）で表される化合物に対して、通常は０．００５〜２０倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０倍質量の範囲である。
【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程における反応温度は、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である上記一般式（１）で表される化合物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。 
本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物と、重亜硫酸化合物および／または亜硫酸化合物とを反応させる工程を必須として含み、その他の工程を任意で含んでいても良い。その他の工程としては、例えば反応溶媒を使用した場合に濃縮または反応溶媒の除去を行なう工程、水および／または有機溶剤で希釈する工程、反応に使用した重合禁止剤を除去する工程、反応に使用した重亜硫酸化合物や亜硫酸化合物を過酸化水素などで分解する工程、任意の反応触媒を使用した場合に、該反応触媒を失活させる工程、重合禁止剤や着色防止剤等を添加する工程、酸またはアルカリを添加する工程等が例示される。
【００４５】
［本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物］
本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う。）は、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体を必須成分として含む。本発明の組成物は、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体のみを含んでいても良いが、他の成分を含んでいてもよい。本発明の組成物における、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体の含有量は、本発明の組成物１００質量％に対し、１０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの好ましい形態は、上記一般式（１）における好ましい形態と同じである。上記一般式（２）および上記一般式（３）において、ＳＯ３−Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す。単原子イオンとしては、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ａｇ＋、Ｃｕ＋等の遷移金属イオンが例示される。多原子イオンとしては、Ｈ３Ｏ＋、ＮＨ４＋、有機アミンのイオン等が例示される。なお、上記スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表し、スルホン酸基とは、上記ＭがＨ＋の形態である。
【００４７】
本発明の組成物は、上記一般式（３）で表される化合物の含有量が少ないことを特徴としており、本発明の組成物における、上記一般式（３）で表される化合物の含有量は、本発明の組成物に含まれる上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体１００モル％に対し、０モル％以上、３０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２４モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１５モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％以上、１モル％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、上記重合禁止剤を含んでいてもよく、上記重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物に対し、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、２０〜４０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、上記一般式（５）で表される化合物の含有量が少ないことが好ましく、本発明の組成物における、上記一般式（５）で表されるポリアルキレングリコール系単量体の含有量は、本発明の組成物に含まれる上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体１００モル％に対し、０モル％以上、１５モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、８モル％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、水が好ましい。本発明の組成物における、溶剤の含有量は、本発明の組成物１００質量％に対し、０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の組成物は、その他、アルカリ化合物、重亜硫酸化合物、亜硫酸化合物や、上記以外の副生成物等を含んでいても良い。
【００５２】
本発明の組成物は、好ましくは、上記本発明の製造方法（上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体の製造方法）と同様の方法で製造することが好ましいが、その他の方法、例えば、本発明の製造方法において、重合禁止剤を使用せずに、アルカリ化合物を重亜硫酸化合物と亜硫酸化合物の合計に対して８０〜１００モル％使用する方法で製造しても良い。
【００５３】
［本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物の用途］
本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物は、重合体の原料として好ましく使用することができる。
本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物は、上記一般式（３）で表される化合物の含有量が低いことから、重合体原料として使用した場合、重合体組成物に含まれる上記一般式（３）で表される化合物やそれに起因する不純物の含有量を低くすることが可能となる。
本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物は、単独で重合体の原料としても良いが、他の単量体と共重合して重合体を製造しても良い。
上記他の単量体としては、アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；イソプレノールや（メタ）アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド系単量体；アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等；が例示される。
本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物は、任意の方法で重合すればよく、例えば、特開２０１２−５７０９６号公報に記載の方法で重合体を製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 
＜ポリアルキレングリコール系単量体等の定量＞
ポリアルキレングリコール系単量体および反応中間体は、液体クロマトグラフィーにより定量した。
測定装置：日立ハイテクノロジーズ社製  
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ＤＤ ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ ５μｍ  
温度：４０．０℃  
溶離液：１０ｍＭリン酸ナトリウム（ｐＨ６．８）／アセトニトリル＝５５／４５（体積比）  
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ． 
検出器：ＲＩ。 
＜上記一般式（３）で表される化合物の定量＞
試料を重水に溶解させ、１ＨＮＭＲにより、二重結合への亜硫酸水素ナトリウムの付加率を評価した。
１ＨＮＭＲの測定条件：
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製「Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ」４００ＭＨｚ
１ＨＮＭＲ（シングルパルス）、パルス角４５°、パルス繰り返し時間３秒、積算回数１６回。
【００５５】
＜一般式（１）で表される化合物の合成例＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を５７．９ｇ、エピクロルヒドリン５６．４ｇ、４８％ＮａＯＨ１３．７ｇを仕込み、５０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ａ）（上記一般式（１）において、ｎが平均１０であり、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｒ３がＣＨ３基である構造の化合物）を含む反応液を５９．３ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ａ）が４８．９ｇ、ＩＰＮ１０が３．６ｇ含まれていた。
＜実施例１＞
パーソナル有機合成装置ＰＰＳ−５５１１（ＥＹＥＬＡ社製）を用いて、 ４８％ＮａＯＨ１．０ｇ、純水１３．１ｇを仕込み、液中に窒素をバブリングしながら、ＳＯ２換算で６４％の亜硫酸水素ナトリウム（以下、「ＳＢＳ」とも称する。）１．５ｇ、亜硫酸水素ナトリウムに対して３９００ｐｐｍの４Ｈ−ＴＥＭＰＯを仕込み、上記反応液を、中間体（Ａ）が７．０ｇになるように仕込んだ。その後、５０℃で５０分、７０℃で１９０分反応させることにより、本発明の組成物（１）を得た。本発明の組成物（１）を１ＨＮＭＲ、液体クロマトグラフィーにより評価して、目的の化合物（一般式（２）において、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ３がＣＨ３基、ｎが平均１０である構造の化合物、以下「ＩＰＥＳ１０」という）の生成を確認した。
評価結果を表１に示した。なお、表１における「ＩＰＥＤ１０」とは、上記一般式（５）において、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ３がＣＨ３基、ｎが平均１０である構造の化合物を意味する。
【００５６】
＜実施例２〜５、比較例１＞
実施例１において、４８％ＮａＯＨの使用量（表１中、ＮａＯＨの使用量として表示）、４Ｈ−ＴＥＭＰＯの使用量を、表１のとおり変更する（実施例４においてはさらに純水の使用量を１０．０ｇに変更する）以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物（２）〜（５）、比較組成物（１）を得た。
上記組成物の、製造処方、１ＨＮＭＲによる評価結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
2015034138.tif 000014
【００５８】
表１において、「二重結合へのＳＢＳの付加率（％）」が低いほど、一般式（３）で表される化合物の生成が少ないことを表す。具体的には、「二重結合へのＳＢＳの付加率（％）」は１ＨＮＭＲにより評価され、ＩＰＮ１０とＩＰＥＳ１０とＩＰＥＤ１０の合計のモル数に対する一般式（３）で表される化合物のモル数を％で表記した数値である。
表１からも明らかなように本発明の製造方法により、上記一般式（３）で表される化合物の副生を、大幅に低減できることが明らかとなった。
【００５９】
表２に、本発明の組成物（１）〜（５）の組成をまとめた。
【００６０】
【表２】
2015034138.tif 000015
【図１】
2015034138.tif 000022