(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた特性のポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の製造方法、及び前記ポリイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂組成物を用いた接着剤又はコーティング、及びそれらを用いた物品を提供することである。【解決手段】前記課題は、本発明の（Ｉ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子鎖末端に官能基を有するポリイミド樹脂、（II）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（III）（II）のエポキシ基を硬化することのできるエポキシ樹脂硬化剤、を含有するエポキシ樹脂組成物によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）一般式（１）：
【化１】
2015117278.tif 000013
（式中、
Ｒ１は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数０〜６６の脂肪族テトラカルボン酸残基、脂環族テトラカルボン酸残基、及び／又は芳香族テトラカルボン酸残基であり；
Ｒ２は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数２〜５６の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミン残基、及び芳香族ジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン残基、及び炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン残基であり；
前記ジアミン残基と前記ダイマージアミン残基との重量比が０：１００〜９０：１０であり、イミド結合の比率が５０％を超えるものである）
で表される繰り返し単位を有し、分子鎖末端に官能基を有するポリイミド樹脂、
（II）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
（III）（II）のエポキシ基を硬化することのできるエポキシ樹脂硬化剤、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記繰り返し単位のイミド結合の比率が９０％以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂の末端官能基がカルボキシル基、フェノール性水酸基、及びアミノ基からなる群から選択される官能基である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）：
【化２】
2015117278.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数０〜６６の脂肪族テトラカルボン酸残基、脂環族テトラカルボン酸残基、及び／又は芳香族テトラカルボン酸残基であり；
Ｒ２は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数２〜５６の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミン残基、及び芳香族ジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン残基、及び炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン残基であり；
前記ジアミン残基と前記ダイマージアミン残基との重量比が０：１００〜９０：１０であり、イミド結合の比率が５０％を超えるものである）
で表される繰り返し単位を有し、分子鎖末端に官能基を有するポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記分子鎖末端の官能基が、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びアミノ基からなる群から選択される官能基である、請求項４に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
（Ｉ）一般式（２）：
【化３】
2015117278.tif 000015
（式中、
Ｒ１は、非置換若しくは置換された炭素数０〜６６の脂肪族テトラカルボン酸残基、脂環族テトラカルボン酸残基、又は芳香族テトラカルボン酸残基である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物１つ以上、
（II）一般式（３）：
【化４】
2015117278.tif 000016
（式中、
Ｒ２は、非置換若しくは置換された炭素数２〜５６の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミン残基、及び芳香族ジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン残基である）で表される脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミン１つ以上、及び
（III）炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン１つ以上
を、前記脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミンと、前記ダイマージアミンとの重量比が、０：１００〜９０：１０の条件で反応させ、ポリアミック酸を得る第一工程；及び
前記ポリアミック酸をイミド化する第二工程；を含み、
末端に官能基を導入するために、前記第一工程又は第二工程に、カルボキシル基１つ及び酸無水物基１つを含む化合物、カルボキシル基１つ及びアミノ基１つを含む化合物、カルボキシル基２つ及びアミノ基１つを含む化合物、フェノール性水酸基１つ及びアミノ基１つを含む化合物、及び２級アミノ基２つを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を添加することを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
（Ｉ）一般式（２）： 
【化５】
2015117278.tif 000017
（式中、
Ｒ１は、非置換若しくは置換された炭素数０〜６６の脂肪族テトラカルボン酸残基、脂環族テトラカルボン酸残基、又は芳香族テトラカルボン酸残基である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物１つ以上、
（II）一般式（３）：
【化６】
2015117278.tif 000018
（式中、
Ｒ２は、非置換若しくは置換された炭素数２〜５６の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミン残基、及び芳香族ジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン残基である）で表される脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミン１つ以上、及び
（III）炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン１つ以上
を、前記脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミンと、前記ダイマージアミンとの重量比が、０：１００〜９０：１０の条件で反応させ、ポリアミック酸を得る第一工程であって、末端に官能基を導入するために、ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の当量比を０．５以上１．０未満とする第一工程；及び
前記ポリアミック酸をイミド化する第二工程；
を含むことを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法によって製造される、ポリイミド樹脂。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂コーティング剤。
【請求項１１】
請求項９に記載のエポキシ樹脂接着剤、又は請求項１０に記載のエポキシ樹脂コーティング剤が塗布された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の官能基化ポリイミド樹脂、前記官能基化ポリイミド樹脂の製造方法、及び前記官能基化ポリイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物を用いた接着剤又はコーティング、及びそれらを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に電気・電子分野において機器の小型化、軽量化、フレキシブル化等を目的にポリイミド樹脂が広範に用いられている。これはポリイミド樹脂のもつ優れた耐熱性、化学的安定性、電気絶縁性によるものであり、絶縁、保護等を目的とするものである。このような用途に用いられているポリイミド樹脂は、一般的には既にフィルム化した状態での供給に限られている。また、特に電気・電子分野では回路形成のための銅（Ｃｕ）箔と接着させる必要があるが、ポリイミドは他材料との接着性が良好とは言えず、別に他の樹脂系による接着剤が必要となり（例えば、特許文献１）、この接着剤が例えば、鉛フリーハンダによる高温で熱劣化したり、高温・高湿条件下（電気・電子分野では一般的に８５℃、相対湿度８５％、１０００時間の条件が必要とされることが多い）で加水分解劣化を起こすという問題がある。加えて銅（Ｃｕ）箔のエッチング液に対する耐性が得られない場合が多いという問題点がある。
【０００３】
上記問題点を回避するために、一般的には、接着性に優れ、比較的高温、高湿に耐えうるエポキシ樹脂組成物を主成分とし、ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマーを添加、又は一部反応させることによって柔軟性を得る手法が開発されている（例えば、特許文献２〜３）。しかし、依然として高温・高湿条件下の耐性及びエッチング液耐性が十分とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−４６７８２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３３１０１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５５３２９号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、芳香族テトラカルボン酸残基及びダイマージアミン残基を一定の含有量で含む溶媒への溶解性に優れたポリイミド樹脂を開発した（特許文献４）。しかしながら、電気・電子分野における機器の小型化、軽量化、及びフレキシブル化等のために、ポリイミド樹脂の更なる改良が期待されていた。
本発明の目的は、優れた特性のポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の製造方法、及び前記ポリイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂組成物を用いた接着剤又はコーティング、及びそれらを用いた物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決することのできるポリイミド樹脂について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、分子鎖末端に官能基を有するポリイミド樹脂（以下、「官能基化ポリイミド」と称することがある）をエポキシ樹脂組成物に含有させることによって、ポリイミド樹脂組成物から得られる硬化物の強靭性が向上することを見出した。更に、本発明者らは、前記官能基化ポリイミドが、エポキシ樹脂に対する相溶性が優れていることも見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］（Ｉ）一般式（１）：
【化１】
2015117278.tif 000002
（式中、Ｒ１は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数０〜６６の脂肪族テトラカルボン酸残基、脂環族テトラカルボン酸残基、及び／又は芳香族テトラカルボン酸残基であり；Ｒ２は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数２〜５６の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミン残基、及び芳香族ジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン残基、及び炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン残基であり；前記ジアミン残基と前記ダイマージアミン残基との重量比が０：１００〜９０：１０であり、イミド結合の比率が５０％を超えるものである）で表される繰り返し単位を有し、分子鎖末端に官能基を有するポリイミド樹脂、（II）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（III）（II）のエポキシ基を硬化することのできるエポキシ樹脂硬化剤、を含有するエポキシ樹脂組成物、
［２］前記繰り返し単位のイミド結合の比率が９０％以上である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［３］前記ポリイミド樹脂の末端官能基がカルボキシル基、フェノール性水酸基、及びアミノ基からなる群から選択される官能基である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［４］前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子鎖末端に官能基を有するポリイミド樹脂
［５］前記分子鎖末端の官能基が、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びアミノ基からなる群から選択される官能基である、［４］に記載のポリイミド樹脂
［６］（Ｉ）一般式（２）： 
【化２】
2015117278.tif 000003
（式中、Ｒ１は、非置換若しくは置換された炭素数０〜６６の脂肪族テトラカルボン酸残基、脂環族テトラカルボン酸残基、又は芳香族テトラカルボン酸残基である）で表されるテトラカルボン酸二無水物１つ以上、（II）一般式（３）
【化３】
2015117278.tif 000004
（式中、Ｒ２は、非置換若しくは置換された炭素数２〜５６の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミン残基、及び芳香族ジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン残基である）で表される脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミン１つ以上、及び（III）炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン１つ以上
を、前記脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミンと、前記ダイマージアミンとの重量比が、０：１００〜９０：１０の条件で反応させ、ポリアミック酸を得る第一工程；及び前記ポリアミック酸をイミド化する第二工程；を含み、末端に官能基を導入するために、前記第一工程又は第二工程に、カルボキシル基１つ及び酸無水物基１つを含む化合物、カルボキシル基１つ及びアミノ基１つを含む化合物、カルボキシル基２つ及びアミノ基１つを含む化合物、フェノール性水酸基１つ及びアミノ基１つを含む化合物、及び２級アミノ基２つを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を添加することを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法、
［７］（Ｉ）前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物１つ以上、（II）前記一般式（３）で表される脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミン１つ以上、及び（III）炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン１つ以上、を前記脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミンと、前記ダイマージアミンとの重量比が、０：１００〜９０：１０の条件で反応させ、ポリアミック酸を得る第一工程であって、末端に官能基を導入するために、ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の当量比を０．５以上１．０未満とする第一工程；及び前記ポリアミック酸をイミド化する第二工程；
を含むことを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法、
［８］［６］又は［７］に記載の製造方法によって製造される、ポリイミド樹脂、
［９］［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂接着剤、
［１０］［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂コーティング剤、及び
［１１］［９］に記載のエポキシ樹脂接着剤、又は［１０］に記載のエポキシ樹脂コーティング剤が塗布された物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の官能基化ポリイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂組成物の特徴である各種基材に対する接着性、耐熱性に優れることに加え、エポキシ樹脂分野においてしばしば問題とされる強靱化が可能である。加えて、特に電気・電子分野において必要とされる高温、高湿の条件でも熱分解、加水分解等による劣化を起こさない。また、本発明の官能基化ポリイミド樹脂は汎用の溶剤に可溶であるために、共通溶剤法によりエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤とともに溶剤に溶解させ、ウェットコーティングによって簡便に塗膜を作製できることから、エポキシ樹脂組成物にポリイミドの優れた前記性質を付与することができる。
更に、前記特許文献４に記載のポリイミド樹脂においては、テトラカルボン酸残基成分として、脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いることができなかったが、本発明の官能基化ポリイミド樹脂においては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と比較して、脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環族テトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸残基成分として用いた場合、ポリイミドの溶剤溶解性、及びエポキシ相溶性が更に向上する。また、これらのテトラカルボン酸残基を有するポリイミドをエポキシ樹脂組成物に用いた場合、エポキシ硬化物の靱性の向上効果が優れている。更には、エポキシ樹脂組成物の基材接着性が改善される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［１］官能基化ポリイミド樹脂
本発明の官能基化ポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、そして分子鎖末端に官能基を有する。
本発明の官能基化ポリイミド樹脂は、後述の官能基化ポリイミド樹脂の製造方法によって得ることができる。しかしながら、本発明のポリイミド樹脂は、後述のポリイミド樹脂の製造方法によって得られたものに限定されない。
本明細書において、テトラカルボン酸残基の「残基」、及びジアミン残基の「残基」とは、それぞれ前記一般式（１）の４つの炭素原子と結合しているＲ１の残基、及び前記一般式（１）の２つの窒素原子と結合しているＲ２の残基を意味する。
【０００９】
本発明の官能基化ポリイミド樹脂に含まれる繰り返し単位の数は、特に限定されるものではない。また加えて、本発明の官能基化ポリイミド樹脂の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）において、数平均分子量として好ましくは２，０００〜５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜４０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜２５，０００である。言い換えると、本発明の官能基化ポリイミド樹脂は両末端に官能基を有するため、酸価、水酸基価、又はアミン価として、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜２５である。分子量が２，０００未満である場合には、得られる官能基化ポリイミド樹脂の機械的特性、特に引張強度や伸び、即ち脆さが極端に低下することがある。一方、分子量が５０，０００を超える場合には、得られた官能基化ポリイミド樹脂を溶剤で溶解するときに、希釈する溶剤の量が多くなりすぎ実用的でない上に、エポキシ樹脂組成物としたときの相溶性が低下する傾向があり好ましくない。また、エポキシ樹脂組成物を接着剤、又はコーティングとして使用する場合に、ごく薄い接着層、又はコーティング膜しか得られなくなるという問題が生じる場合がある。
【００１０】
前記ＧＰＣによる分子量は
装置；昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ
カラム；昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−Ｇ／ＫＦ−８０５Ｌ  ２本直列接続
検出器；ＲＩ（屈折率）
溶離液；０．５重量％のジエタノールアミンを含むクロロホルム
試料濃度；０．４重量％
で測定したものである。
【００１１】
（テトラカルボン酸残基）
本発明の官能基化ポリイミド樹脂の繰り返し単位に含まれるＲ１は４価の有機酸であり、ジアミンと反応して、イミド結合を形成することのできる脂肪族、脂環族、芳香族テトラカルボン酸、その二無水物、又はそれらの誘導体の残基である。
【００１２】
《脂肪族テトラカルボン酸残基》
脂肪族テトラカルボン酸残基は、脂環式基及び芳香族基を含まない炭化水素基を有するテトラカルボン酸残基である。
脂肪族テトラカルボン酸残基の場合、その炭素数は４〜１２であり、好ましくは４〜６であり、例示するならば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸残基の炭素数が８を超える場合には、本発明の官能基化ポリイミド樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が低くなりすぎて最終的なエポキシ樹脂組成物の機械的特性、特に引張強度や伸び、即ち脆さが極端に低下したり、官能基化ポリイミド樹脂の結晶性が上がりすぎて溶剤溶解性が低下したり、エポキシ樹脂組成物とした場合の相溶性が低下する場合がある。
【００１３】
脂肪族テトラカルボン酸としては１種又は２種類以上を使用することができるが、好ましくは１種類のみを使用する。２種類以上を使用した場合には、本発明の官能基化ポリイミド樹脂の汎用溶剤、及び／又はエポキシ樹脂に対する溶解性は向上するものの、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなりすぎて最終的なエポキシ樹脂組成物の機械的特性、特に引張強度や伸び、即ち脆さが極端に低下する場合がある。
【００１４】
《脂環族テトラカルボン酸残基》
前記脂環族テトラカルボン酸残基は、その残基中に脂環式基を有するものである限りにおいて限定されるものではない。例えば、脂環式基以外に、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含む複素環を含んでもよい。また、脂環式基以外に、芳香環を含むこともできる。また、これらの環がアルキレン基によって結合していてもよい。すなわち、脂環族テトラカルボン酸として、炭素原子の他に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよく、脂環を構成する部分以外に芳香環を含んでいてもよい。脂環族テトラカルボン酸の脂環部分の炭素数、酸素数及び窒素数は４〜２０であり、好ましくは４〜１６、より好ましくは６〜１４であり、脂環の数は特に制限されないが、一般的には１〜４個であり、好ましくは１〜２個である。脂環の数が４を超える場合には、本発明の目的である汎用溶剤に対する溶解性、柔軟性、基材接着性には優れるものの、ポリイミドの特徴である耐熱性（熱分解温度）が低下する場合があり実用的でない。例示するならば、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、ｒｅｌ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−９−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，７−テトラカルボン酸、７，８−ジフェニルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、４，８−ジフェニル−１，５−ジアザビシクロオクタン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、９，１４−ジオキソペンタシクロ［８．２．１１，１１．１４，７．０２，１０．０３，８］テトラデカン−５，６，１２，１３−テトラカルボン酸等のシクロ、ビシクロ、トリシクロテトラカルボン酸；２，８−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１，３，７，９−テロトン等のスピロ環含有テトラカルボン酸；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。脂環族テトラカルボン酸の炭素数が４未満というのは構造的に考えられないため除かれ、炭素数が２０を超える場合には、イミド基の濃度が薄くなりすぎるため、耐熱分解性等イミドとしての特徴が発現しない場合がある。
【００１５】
脂環族テトラカルボン酸としては１種又は２種以上を使用することができるが、好ましくは１種類のみを使用する。２種類以上を使用した場合には、本発明の官能基化ポリイミド樹脂の汎用溶剤、及び／又はエポキシ樹脂に対する溶解性は向上するものの、最終的なエポキシ樹脂組成物の機械的強度、特に引張強度と伸び、及びＴｇ（ガラス転移温度）が低くなりすぎて最終的なエポキシ樹脂組成物の機械的特性、特に引張強度や伸び、即ち脆さが極端に低下する場合がある。
【００１６】
《芳香族テトラカルボン酸残基》
芳香族テトラカルボン酸残基は、その残基中に芳香環を含むものである。４価の結合部位も限定されるものではないが、好ましくは芳香環上に存在する。
芳香族テトラカルボン酸の場合、その芳香族部分の炭素数はＨｕｃｋｅｌ則により、６、１０、１４、１８、２２等々であるが、好ましくは６、１０、１４であり、より好ましくは６、１０である。芳香族テトラカルボン酸残基の芳香環の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、ビフェニル核、アントラセン核、ペリレン核、又はフルオレン核を挙げることができる。また、４価の結合部位も限定されるものではないが、好ましくは芳香環上に存在する。これらの結合部位は、２組のイミド結合の結合部位に分けられ、イミド結合の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。また２組のイミド結合は、限定されるものではないが、同一の芳香環に位置していてもよく、２つ以上の芳香環に位置していてもよい。
【００１７】
前記芳香族テトラカルボン酸残基の具体的な例として、前記Ｒ１が、一般式（２−ａ）〜（２−ｈ）：
【化４】
2015117278.tif 000005
（式中、
芳香環は、場合により炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、場合により１個以上のメチル基で置換されることのある炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−であって、ｎは１〜４の整数である）からなる群から選択される一般式で表される芳香族テトラカルボン酸残基を挙げることができる。
【００１８】
芳香族テトラカルボン酸残基は置換されていてもよく、また非置換でもよい。置換基としては特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のトリフルオロアルキル基挙げることができる。例示するならば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられ、中でも、特に汎用の溶剤に対する溶解性向上、及び得られるポリイミド樹脂の力学特性の向上の観点から、４，４’−オキシジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸が好ましく、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸からなる群から１種又は２種以上を用いることが特に好ましい。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸としては、１種又は２種以上を使用することができるが、好ましくは１種類のみを使用する。２種類以上を使用した場合には、本発明の官能基化ポリイミド樹脂の汎用溶剤、及び／又はエポキシ樹脂に対する溶解性は向上するものの、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなりすぎて最終的なエポキシ樹脂組成物の機械的特性、特に引張強度や伸び、即ち脆さが極端に低下する場合がある。
【００２０】
本発明の官能基化ポリイミド樹脂に含まれる脂肪族、脂環族、芳香族テトラカルボン酸残基は、前記のように遊離の脂肪族、脂環族、芳香族テトラカルボン酸、その二無水物、又はそれらの誘導体、例えばアルキルエステル誘導体から得ることができるが、二無水物を用いることが好ましい。
【００２１】
（ダイマージアミン残基）
本発明の官能基化ポリイミド樹脂の繰り返し単位に含まれるＲ２は、前記テトラカルボン酸二無水物と反応して、イミド結合を形成することのできるジアミンの２価の残基であり、具体的には、ダイマージアミン残基である。ダイマージアミン残基は、限定されるものではないが、炭素数２０〜４８のダイマージアミン由来のものを用いることができる。ダイマージアミンは、重合脂肪酸の２つのカルボキシル基をアミド化し、還元反応を施すことによって得ることができる。
【００２２】
前記重合脂肪酸は、詳しくは、炭素数１０〜２４の二重結合あるいは三重結合を１個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸をディールス−アルダー反応させて得たものであり、より詳しくは、具体例として、主に植物油を加水分解して得られる大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸、米糠油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ならびにこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス−アルダー反応させて得た重合脂肪酸が用いられる。
【００２３】
（ジアミン残基）
本発明の官能基化ポリイミド樹脂の繰り返し単位に含まれるＲ２は、テトラカルボン酸二無水物と反応して、イミド結合を形成することのできるジアミンの２価の残基であるが、前記ダイマージアミン残基以外に、脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミン残基であってもよい。すなわち、本発明の官能基化ポリイミド樹脂においては、ダイマージアミン残基と、脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミン残基とが共存していてもよい。
【００２４】
脂肪族ジアミンの場合、炭素原子の他に酸素原子を含んでいてもよく、その炭素数及び／又は酸素数は２〜１８であり、好ましくは２〜１２である。例示するならば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラエチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン等が挙げられる。また、酸素原子を含むものとしては、例えば、４−オキサヘプタン−１，７−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの炭素数が２未満、即ち１であるというのは構造的に考えられないため除かれ、炭素数が１８を超える場合には、本発明の官能基化ポリイミド樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が低くなりすぎて最終的なエポキシ樹脂組成物の強度が著しく低下したり、官能基化ポリイミド樹脂の結晶性が上がりすぎて溶剤溶解性が低下したり、エポキシ樹脂組成物とした場合の相溶性が低下する場合がある。
【００２５】
脂肪族ジアミンとしては、１種又は２種以上を使用することができるが、好ましくは１種類のみを使用する。２種類以上を使用した場合には、本発明の官能基化ポリイミド樹脂の汎用溶剤、及び／又はエポキシ樹脂に対する溶解性は向上するものの、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなりすぎて最終的なエポキシ樹脂組成物の機械的特性、特に引張強度や伸び、即ち脆さが極端に低下する場合がある。
【００２６】
脂環族ジアミンの場合、その脂環部分の炭素数は３〜１５であり、好ましくは６〜１５であり、脂環の数は特に制限されないが、一般的には１〜４個であり、好ましくは１〜２個である。例示するならば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。脂環族ジアミンの炭素数が２ということはあり得ないため除かれ、炭素数が１５を超える場合には、本発明の目的である汎用溶剤に対する溶解性、柔軟性、基材接着性には優れるものの、機械的強度、特に引張強度が大きく低下し、実用的でない。
【００２７】
脂環族ジアミンとしては、１種又は２種以上を使用することができるが、好ましくは１種類のみを使用する。２種類以上を使用した場合には、本発明の官能基化ポリイミド樹脂の汎用溶剤、及び／又はエポキシ樹脂に対する溶解性は向上するものの、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなりすぎて最終的なエポキシ樹脂組成物の機械的特性、特に引張強度や伸び、即ち脆さが極端に低下する場合がある。
【００２８】
芳香族ジアミンの場合、その芳香族部分の炭素数はＨｕｃｋｅｌ則により、６、１０、１４、１８、２２等々であるが、好ましくは６、１０、１４であり、より好ましくは６、１０である。また、芳香環の数は１〜６であり、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。含まれる芳香環が１〜６であることにより、本発明の目的である汎用溶剤に対する溶解性、柔軟性、基材接着性には優れるものの、最終的なエポキシ樹脂組成物の機械的特性、特に引張強度や伸び、即ち脆さが極端に低下する場合があり、実用的でない。芳香族ジアミンの芳香環の種類も、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、ビフェニル核、アントラセン核、ペリレン核、又はフルオレン核を挙げることができる。また、２価の結合部位も限定されるものではないが、好ましくは芳香環上に存在し、同一の芳香環に位置していてもよく、２つの芳香環に位置していてもよい。
【００２９】
前記芳香族ジアミン残基の具体的な例として、一般式（３−ａ）〜（３−ｈ）
【化５】
2015117278.tif 000006
（式中、
芳香環は、場合により炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、場合により１個以上のメチル基で置換されることのある炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−である）からなる群から選択される一般式で表される芳香族ジアミン残基を挙げることができる。
【００３０】
芳香族ジアミンは置換されていてもよく、また非置換でもよいが、本明細書において、芳香族ジアミン残基おける置換基は、芳香環に存在するものを意味する。置換基としては特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のトリフルオロアルキル基を挙げることができる。例示するならば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ジアミンとしては、１種又は２種以上を使用することができるが、好ましくは１種類のみを使用する。２種類以上を使用した場合には、本発明の官能基化ポリイミド樹脂の汎用溶剤、及び／又はエポキシ樹脂に対する溶解性は向上するものの、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなりすぎて最終的なエポキシ樹脂組成物の強度が著しく低下する場合がある。
【００３２】
（前記脂肪族、脂環族、芳香族ジアミン残基と前記ダイマージアミン残基との重量比）
本発明の官能基化ポリイミド樹脂における脂肪族、脂環族、芳香族ジアミン残基とダイマージアミン残基との重量比は、０：１００〜９０：１０である。すなわち、脂肪族、脂環族、芳香族ジアミン残基及びダイマージアミン残基の合計重量に対して、ダイマージアミン残基は１０重量％〜１００重量％であり、脂肪族、脂環族、芳香族ジアミン残基は０〜９０重量％である。ダイマージアミン残基を１０重量％以上含むことによって、汎用の溶剤に対する優れた溶解性を示し、ポリイミド樹脂の色が淡色となり、そして吸水率が低下する。また、エポキシ樹脂組成物とした場合のエポキシ樹脂との相溶性が上がり、エポキシ樹脂硬化物の耐薬品性、耐エッチング液性が向上する。
【００３３】
（イミド結合）
本発明の官能基化ポリイミド樹脂の繰り返し単位は、２つのイミド結合を有する。これらのイミド結合は、アミド結合であってもよいが、イミド結合とアミド結合の合計に対して、イミド結合が５０％を超えるものであり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。イミド結合が５０％以下であると、分子中にアミド結合と同じ比率、即ち５０％以上の比率でカルボキシル基も残ることとなるため、吸水性が上がってしまい本発明の効果が得られなくなるうえ、官能基化ポリイミド樹脂の保存安定性が劣る、即ち、保存中に徐々にイミド化反応が進行して粘度が上昇してしまうという問題が生じる。また、最終的に接着剤又はコーティングとして使用する場合に更なる脱水反応が進行するため、接着層又はコーティング膜が収縮することがある。
本発明の官能基化ポリイミド樹脂は、汎用の溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対する官能基化ポリイミド樹脂の溶解性が顕著に低下しない限りにおいて、下記の式（６）、（７）、又は（８）で表されるアミド結合を含む繰り返し単位であってもよいが、これらの繰り返し単位は、ポリイミド樹脂の繰り返し単位の全体に対して、５０％未満であり、好ましくは３０％未満であり、より好ましくは２０％未満であり、最も好ましくは１０％未満である。
【化６】
2015117278.tif 000007
【化７】
2015117278.tif 000008
【化８】
2015117278.tif 000009
【００３４】
［２］官能基化ポリイミド樹脂の製造方法
本発明の官能基化ポリイミド樹脂の製造方法によって、前記本発明の官能基化ポリイミド樹脂を製造することができる。本発明の官能基化ポリイミド樹脂の製造方法によれば、前記テトラカルボン酸二無水物、及び前記ダイマージアミンを用いて官能基化ポリイミド樹脂を製造することができる。また、本発明の官能基化ポリイミド樹脂の製造方法によれば、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物、前記ダイマージアミン、及び前記脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンを用いて官能基化ポリイミド樹脂を製造することもできる。本発明の製造方法によって製造される官能基化ポリイミド樹脂は、付加反応によるアミック酸の段階でとどまらず、縮合反応してイミド化率５０％を超えるポリイミド段階まで反応することを特徴とする。本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、末端に官能基を導入するためには、「第４成分を添加する方法」及び「テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの当量比を変化させる方法」の２つの実施態様がある。以下に、それぞれの実施態様について説明する。
【００３５】
（１）第４成分を添加する方法
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の１つの実施態様は、（Ｉ）前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物１つ以上、（II）前記一般式（３）で表される脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミン１つ以上、及び（III）炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン１つ以上を、前記脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミンと、前記ダイマージアミンとの重量比が、０：１００〜９０：１０の条件で反応させ、ポリアミック酸を得る第一工程；及び前記ポリアミック酸をイミド化する第二工程；を含み、末端に官能基を導入するために、前記第一工程又は第二工程に、カルボキシル基１つ及び酸無水物基１つを含む化合物、カルボキシル基１つ及びアミノ基１つを含む化合物、フェノール性水酸基１つ及びアミノ基１つを含む化合物、及び２級アミノ基２つを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を添加するものである。
すなわち、本実施態様は、末端に官能基を導入するために、第４の成分を第一工程又は第二工程に添加することを特徴とするものである。
【００３６】
（１−１）末端官能基がカルボキシル基の場合について
末端にカルボキシル基を導入するための第４の成分としては、（Ａ）カルボキシル基を１個と酸無水物基１個、又は（Ｂ）カルボキシル基１個とアミノ基１個、又は（Ｃ）カルボキシル基を２個とアミノ基を１個有する化合物を挙げることができる。カルボキシル基を１個と酸無水物基１個を有する成分（Ａ）（以下成分（Ａ）と略すことがある。）としては、例えば、無水トリメリット酸が挙げられ、カルボキシル基１個とアミノ基１個を有する成分（Ｂ）（以下成分（Ｂ）と略すことがある。）としては、例えば、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類；グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、又はバリン等のアミノ酸類等が挙げられ、カルボキシル基を２個とアミノ基を１個有する成分（Ｃ）（以下成分（Ｃ）と略すことがある。）としては、例えば、５−アミノイソフタル酸、３−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸、２−アミノテレフタル酸等が挙げられる。
【００３７】
（１−２）末端官能基がフェノール性水酸基の場合について
末端にフェノール性水酸基を導入するための第４の成分としては、（Ｄ）フェノール性水酸基１個とアミノ基１個を有する成分を挙げることができる。例えば、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、又は４−アミノフェノール等が挙げられる。
【００３８】
（１−３）末端官能基がアミノ基の場合について
末端にアミノ基を導入するためには、（Ｅ）２級アミノ基を２個含む化合物を挙げることができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン類；ピペラジン、ホモピペラジン等のピペラジン類；特許文献５に記載の１，４−ビス（２−イミダゾリル）ブタン、１，６−ビス（２−イミダゾリル）ヘキサン、１，７−ビス（２−イミダゾリル）ヘプタン、１，８−ビス（２−イミダゾリル）オクタン、１，１０−ビス（２−イミダゾリル）デカン、１，１６−ビス（２−イミダゾリル）ヘキサデカン等のビスイミダゾリン類等を挙げることができる。
【００３９】
（２）テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの当量比を変化させる方法
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の他の１つの実施態様は、（Ｉ）一般式（２）
で表されるテトラカルボン酸二無水物１つ以上（II）一般式（３）で表される脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミン１つ以上、及び（III）炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン１つ以上を、前記脂肪族、脂環族、及び／又は芳香族ジアミンと、前記ダイマージアミンとの重量比が、０：１００〜９０：１０の条件で反応させ、ポリアミック酸を得る第一工程であって、末端に官能基を導入するために、ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の当量比を０．５以上１．０未満とする第一工程；及び前記ポリアミック酸をイミド化する第二工程；を含むものである。
すなわち、テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの当量比をアミンリッチにする方法である。
【００４０】
本実施態様においては、テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの当量比を、希望するアミン価になるよう調整して反応させればよい。前記のように、ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の当量比は０．５以上１．０未満とすればよいが、下限は好ましくは０．８以上であり、より好ましくは０．９以上である。例えば、アミン価５程度の低アミン価を望む場合、すなわちジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の当量比が高い場合には最終的なエポキシ樹脂接着剤、又はコーティングの優れた強靱化効果を得ることができる。一方、例えばアミン価５０等の高アミン価を望む場合、すなわちジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の当量比が低い場合には、本発明の官能基化ポリイミド樹脂の分子量が必然的に下がるため、最終的なエポキシ樹脂接着剤、又はコーティングの強靱化効果に劣るため好ましくない。
【００４１】
本発明の官能基化ポリイミド樹脂の製造方法は、前記のように（１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン（ダイマージアミン、又はダイマージアミン及び脂肪族、脂環族、芳香族ジアミン）を反応させ、ポリアミック酸を合成する第一工程；及び（２）得られたポリアミック酸から脱水して、イミド化する第二工程を含む。ここで、ポリアミック酸を得た前記第一工程（１）で、一旦排出、精製工程等を取ってもよいが、一般的には反応工程の効率化のため、前記第一工程（１）及び第二工程（２）を合一して行うことが好ましい。またこのとき、無用な樹脂の着色を防ぐため窒素ガス、又はアルゴンガスのような不活性ガスを通じ、酸化劣化を防ぐことが好ましい。
【００４２】
官能基化ポリイミド樹脂の製造方法は、
（ａ）第一工程（１）及び第二工程（２）を溶剤中で行う方法、
（ｂ）第一工程（１）及び第二工程（２）を溶剤なしで行う方法、及び
（ｃ）第一工程（１）を溶剤中で行い、第二工程（２）を溶剤と水を除去しながら行う方法がある。以下に順番に説明する。
【００４３】
第一工程（１）及び第二工程（２）を溶剤中で行う方法（ａ）の場合の有機溶剤としては、合成する温度条件下で、酸二無水物及びアミンと反応することがなく、第一工程（１）及び第二工程（２）中で中間体及び生成物が溶解し、均一系での反応が実現できれば何を用いてもよいが、中でも、非プロトン性極性溶剤が特に適している。具体的には、例えば、含窒素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリルアミド、ジメチルイミダゾリジノン、含イオウ系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ラクトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、脂環式ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、エーテル類；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリイミド樹脂の溶解性に優れ、沸点が比較的高く脱水反応が容易であるという観点から、含窒素系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００４４】
一方、方法（ｃ）の場合には同様に、合成する温度条件下で、酸二無水物及びアミンと反応することがなく、第一工程（１）及び第二工程（２）中で中間体及び生成物が溶解し、均一系での反応が実現できれば何を用いてもよいが、方法（ｃ）の場合には溶剤を除去しなければならないため、沸点が１５０℃以下であるものが特に好ましい。最も好ましいものとして具体的には、例えば、テトラヒドロフラン（沸点６０℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）、酢酸ｎ−ブチル（沸点１２０℃）が挙げられる。
【００４５】
使用する有機溶剤量は任意の量でよいが、通常最終的に得られる官能基化ポリイミド溶液の粘度が扱いやすくなる量を使用する。一般的には官能基化ポリイミドの固形分として、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％程度が最もハンドリング性が良い。
【００４６】
本発明の官能基化ポリイミド樹脂は無溶剤下で合成することもできる。すなわち、第一工程（１）及び第二工程（２）を溶剤なしの方法（ｂ）で行うことができる。一般的に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンのみを原料として使用した場合には、ポリアミック酸、及びポリイミドが高融点、高ガラス転移温度の固体となるため、無溶剤下での合成は困難である。本発明においては、ダイマージアミンを用いるため無溶剤下での合成が可能である。この場合には、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及びダイマージアミンとを、８０℃以下、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは室温近辺の反応温度で１〜１２時間反応させてポリアミック酸を合成した後、２００〜２５０℃程度まで加熱し、脱水反応を促進させるため減圧下で、１〜１０時間程度所定のイミド化率になるまで反応させればよい。
この場合、最終的な官能基化ポリイミド樹脂は固体状態で得られ、この後任意の溶剤に、任意の固形分でポリイミド樹脂を溶解することによって、溶液状の官能基化ポリイミド樹脂が得られる。
【００４７】
また、本発明の官能基化ポリイミド樹脂は、第一工程（１）を溶剤中で行い、第二工程（２）を溶剤と水を除去しながら行う方法（ｃ）によって実施することができる。すなわち、前半のアミック酸合成過程を溶剤中で行い、後半のイミド化工程で溶剤と生成する水を同時に抜きながら合成することもできる。この場合においても同様に、最終的な官能基化ポリイミド樹脂は固体状態で得ることができる。一般的に、原料を溶解させる関係上、アミック酸合成過程を溶剤中で行い、脱溶剤、脱水を同時に行うこの方法（ｃ）が最も好ましい。合成過程に使用した溶剤種に関わらずに、最終的なポリイミド樹脂溶液が任意の固形分で、かつ任意の溶剤で希釈した状態で得られるからである。
【００４８】
［３］官能基化ポリイミド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物
（エポキシ樹脂組成物）
本発明に係わるエポキシ樹脂組成物は、前記した官能基化ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含有するものである。この官能基化ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を共通溶剤に溶解してコーティングすることで、エポキシ樹脂接着剤、又はエポキシ樹脂コーティング剤を簡便に得ることができる。
【００４９】
（エポキシ樹脂）
本発明に係わるエポキシ樹脂は、分子内に平均１個よりも多くのエポキシ基をもつ化合物であり、例示するならば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、又はこれらのハロゲン（例えば、塩素、臭素）誘導体、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ナフトール、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスキシレノール、ビナフトール、トリヒドリキシフェニルメタン、テトラヒドロキシフェニルエタン、フェノールノボラック樹脂、及び／又はクレゾールノボラック樹脂等の多価フェノールとエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（グリシジルエーテル）；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、及び／又はポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（グリシジルエーテル）；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（グリシジルエーテルエステル）；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び／又は重合脂肪酸等の多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（グリシジルエステル）；ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノアルキルフェノール等のアミノフェノールとエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（グリシジルアミノグリシジルエーテル）；アニリン、ｏ−トルイジン、トリブロモアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のアミンとエピクロロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（グリシジルアミン）；その他、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、グリシジルヒダントイン、ジ又はトリグリシジルシアヌレート等を挙げることができる。中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の耐熱性、絶縁性等の電気特性、耐湿熱分解性等が優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジ又はトリグリシジルシアヌレートを用いることが特に好ましい。前記エポキシ樹脂は、１種類又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂として、本発明の効果を損なわない範囲で、１官能のエポキシ化合物を併用することができる。例示するならば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、分岐脂肪酸グリシジルエステル（カージュラＥ；モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）、又はスチレンオキサイド等が挙げられる。一般にこれら、１官能エポキシ化合物は粘度が低いため、特に、共通溶剤法でエポキシ樹脂組成物を使用するとき、溶剤量を減少せしめようとする場合にエポキシ樹脂組成物の流動性を確保するために有効であるが、最終的なエポキシ樹脂接着剤又はコーティングの耐熱性（ガラス転移温度）や耐湿熱分解性を低下させることがあるため、その使用量は可能な限り少なくするべきである。また、前記１官能エポキシ樹脂は１種類又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００５１】
（エポキシ樹脂硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂硬化剤としては、カチオン型硬化触媒以外の公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができ、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、その構成成分にイミド結合、場合によってはアミド結合を含むため、カチオン型硬化触媒は硬化阻害が起こるため使用できない。
【００５２】
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の含環アミン類；該アミン類に、前記例示したエポキシ樹脂を付加させた変性アミン類；該アミン類を尿素変性した変性アミン類等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００５３】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；該イミダゾール類に前記例示したエポキシ樹脂を付加させた変性イミダゾール類等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００５４】
グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ビグアニド、又はｎ−ブチルグアニジン、グアニルチオウレア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００５５】
チオール系硬化剤としては、例えば、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリスブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、又はペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００５６】
フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、種々の分子量、軟化点を有するフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、又はクレゾールノボラック樹脂等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００５７】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の１官能酸無水物；本発明の製造方法に用いるテトラカルボン酸の二無水物；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸等を脱水縮合して得られるポリ酸無水物等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００５８】
（その他の添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、当該分野で慣用されている他の成分を添加することもできる。具体的には、例えば、本発明の官能基化ポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、若しくはポリアミドイミド樹脂等の樹脂；難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、又はレベリング剤等が挙げられる。
【００５９】
［４］エポキシ樹脂接着剤及びエポキシ樹脂コーティング剤及びそれらを備えた物品
本発明のエポキシ樹脂接着剤は、前記エポキシ樹脂組成物を含む。また、本発明のエポキシ樹脂コーティング剤は、前記エポキシ樹脂組成物を含む。
更に、本発明に係わるエポキシ樹脂接着剤及びエポキシ樹脂コーティング剤を塗布された物品は、前記エポキシ樹脂組成物を使用して接着した物品、及び前記エポキシ樹脂組成物をコーティングした物品である。例えば、接着剤としては、薄い銅板とポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用の接着剤を挙げることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の例示において「部」は特に示さない限り「重量部」を意味するものとする。
【００６１】
《ポリイミド樹脂の合成》
使用した原料、及び溶剤溶解性試験に使用した化学物質の略記名称を下記に示す。
＜芳香族テトラカルボン酸二無水物＞
ＤＳＤＡ：ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
＜脂肪族／芳香族併有テトラカルボン酸二無水物＞
ＴＤＡ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
＜脂肪族テトラカルボン酸二無水物＞
ＢＴＣＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
＜芳香族トリカルボン酸無水物＞
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
＜ダイマージアミン＞
Ｐ−１０７４：プリアミン１０７４（クローダ社製）
＜脂肪族ジアミン＞
１，１０−ＤＤＡ：１，１０−ジアミノデカン
＜フェノール性水酸基を有する芳香族アミン＞
４−アミノフェノール
＜溶剤＞
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＯＸ：１，４−ジオキサン
クロロ：クロロホルム
アノン：シクロヘキサノン
酢ブチ：酢酸ｎ−ブチル
【００６２】
＜官能基化ポリイミド樹脂の評価方法＞
１．コーティング膜作成方法
得られたポリイミド樹脂溶液を、１６０×２００×０．３ｍｍの電気メッキブリキ板に４００μｍアプリケーターを用いて幅１２０ｍｍに塗布し、５ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃×０．５ｈ、次いで１６０℃×０．５ｈ、更に２０５℃×１ｈ乾燥して溶剤を除去し、ポリイミドコーティング膜を得た。乾燥膜厚約５０μｍ。
【００６３】
２．評価方法
２−１．機械的特性
得られたポリイミドコーティング膜を水銀アマルガム法によってブリキ板よりはがし、幅６ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出し試験片を得た。この試験片を、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＤを用いて２０ｍｍ／ｍｉｎで引張り強度、弾性率、破断伸びを測定した。
２−２．熱的特性
２−２−１．ガラス転移温度
得られたポリイミド膜を約１０ｍｇ分取し、メトラー・トレド社製ＤＳＣ１を用いて下記条件にて１０℃／分で加熱、冷却して、１ｓｔ  ｒｕｎの冷却過程でガラス転移温度（Ｔｇ）、２ｎｄ  ｒｕｎの加熱過程で融点（ｍｐ）を測定した。
１ｓｔ  ｒｕｎ：−３０℃→３００℃→−３０℃
２ｎｄ  ｒｕｎ：−３０℃→４８０℃
２−２−２．熱重量減少温度
得られたポリイミド膜を約１０ｍｇ採取し、マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱して１％重量減少温度（Ｔｄ１）、３％重量減少温度（Ｔｄ３）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
２−２−３．線膨張係数
得られたポリイミド膜を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、メトラー・トレド社製ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１を用いて昇温速度５℃／分で加熱して線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
２−３．溶解性
得られたポリイミド膜を１０重量％で前記した各種溶剤に投入し、室温で数時間激しく振盪して溶解を試み、室温で放置して翌日の溶液の状態を目視で確認した。
Ｓ：完全溶解    Ｇ：ゲル状    Ｉ：不溶
２−４．吸水率
得られたポリイミド膜を６０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、２３℃の水中で７日間浸漬し、重量増加率を下記式で計算した。
（重量増加率）％＝｛（浸漬後の重量）−（浸漬前の重量）｝×１００／（浸漬前の重量）
２−５．黄色度
ビックケミー・ジャパン社製色差計を用いて、ＩＳＯ２４７０；２００４に規定される白色度８１％のコピー用紙（大塚商会社製αエコペーパーＴｙｐｅＤII）をブランクとして、得られたポリイミド膜を通して測定した場合の色差をΔＥで表した。ΔＥが小さいほど黄色度が小さい、即ち無色に近いことを意味する。
２−６．エポキシ相溶性
ポリイミドと下記エポキシ樹脂を、全量が１０ｇとなるように１／１の比率で直径１０ｃｍのアルミパンに秤量した後、２４０℃のホットプレート上で十分に溶融撹拌混合した。熱溶融時及び室温に戻したときの状態を目視で観察してエポキシ相溶性を評価した。熱溶融時、室温時ともに透明になったものを「○」、熱溶融時は透明であるが室温時に白濁したものを「△」、熱溶融時に白濁又は分離したものを「×」とした。
（使用したエポキシ樹脂）
エポトートＹＤ−１２８：新日鉄住金化学社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポトートＹＤ−０１１：新日鉄住金化学社製、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エピクロン８３０：ＤＩＣ社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
エピクロンＮ−６６０：ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
エピクロンＮ−７７０：ＤＩＣ社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
【００６４】
《合成例１》
本合成例１では、第４成分を添加する製造方法により、分子鎖末端にカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を合成した。
窒素導入管、攪拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した３００ｍＬの４ッ口フラスコにＰ−１０７４を４０．７部（０．０７６モル）、１，１０−ＤＤＡを１３．２部（０．０７６モル）、ＴＤＡを４４．５部（０．１４８モル）、ＴＭＡを１．６部（０．００４モル）及び溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１００部を入れ、窒素ガスを流しながら２００℃まで２時間かけて昇温し、留出する水及びＤＭＡＣを系外に除去した。２００℃到達後、５トール程度まで減圧を行い、５トールで２時間保持して留出する水及びＤＭＡＣを完全に系外に除去した。溶融状態のままポリテトラフルオロエチレン製バットに排出して官能基化ポリイミド樹脂を得た。留出した水は５．４部であり、理論量の９８％（理論量５．５部）であった。上記手法により得られた官能基化ポリイミド樹脂を用いて、前記１の方法により、乾燥後膜厚が約５０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。前記の各種試験を行い、結果を表１に併せて示した。
【００６５】
《合成例２》
本合成例２では、テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの当量比を変化させる製造方法により、分子鎖末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を合成した。
酸無水物成分及びジアミン成分を表１に記載の配合としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、ポリイミド樹脂フィルムを得た。これらのポリイミド樹脂フィルムについて前記の各種試験を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
《合成例３》
本合成例３では、第４成分を添加する製造方法により、分子鎖末端にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を合成した。
酸無水物成分及びジアミン成分を表１に記載の配合としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、ポリイミド樹脂フィルムを得た。これらのポリイミド樹脂フィルムについて前記の各種試験を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
《合成例４》
本合成例４では、第４成分を添加する製造方法により、分子鎖末端にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を合成した。
酸無水物成分及びジアミン成分を表１に記載の配合としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、ポリイミド樹脂フィルムを得た。これらのポリイミド樹脂フィルムについて前記の各種試験を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
《比較合成例１》
本比較合成例１では、分子鎖末端にアミノ基を有さないポリイミド樹脂を合成した。
窒素導入管、攪拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した３００ｍＬの４ッ口フラスコにＰ−１０７４を５９．９部（０．１１２モル）、ＤＳＤＡを４０．１部（０．１１２モル）及びＤＭＡＣを１００部入れ、窒素ガスを流しながら２００℃まで２時間かけて昇温し、留出する水及びＤＭＡＣを系外に除去した。２００℃到達後、５トール程度まで減圧を行い、５トールで２時間保持して溜出する水及びＤＭＡＣを完全に系外に除去した。溶融状態のままポリテトラフルオロエチレン製バットに排出して官能基化ポリイミド樹脂を得た。留出した水は３．７部であり、理論量の９３％（理論量４．０部）であった。上記手法により得られた官能基化ポリイミド樹脂を用いて、前記１の方法により、乾燥後膜厚が約５０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。前記した各種試験を行い、結果を表１に併せて示した。
【００６９】
【表１】
2015117278.tif 000010
【００７０】
表１に示すように、合成例１〜４で得られたポリイミド樹脂フィルムは、比較合成例１で得られたポリイミド樹脂フィルムと比較して、優れたエポキシに対する相溶性を示した。更に、合成例１〜４で得られたポリイミド樹脂フィルムは、比較合成例１で得られたポリイミド樹脂フィルムと比較して、ＤＭＡＣに対する溶解性が優れていた。
【００７１】
《エポキシ樹脂組成物の製造》
エポキシ樹脂組成物の作製に使用した原料を下記に示す。
＜硬化剤＞
リカシッドＭＨ：新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
タマノル７５９：荒川化学工業社製、フェノールノボラック樹脂
＜硬化促進剤＞
２Ｅ４ＭＺ：三菱化学社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール
＜変性剤＞
ポリアミドエラストマー：Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製、ポリエーテルエステルアミド、ＴＰＡＥ−８２６
【００７２】
＜エポキシ樹脂組成物の評価方法＞
１．エポキシ硬化膜作製方法
調製例１〜４及び比較調製例１〜３で得られたエポキシ樹脂組成物のワニスを、１６０×２００×０．３ｍｍの電気メッキブリキ板に４００μｍアプリケーターを用いて幅１２０ｍｍに塗布し、２００℃×１ｈ加熱して硬化及び希釈剤の除去を行い、エポキシ硬化膜を得た。乾燥膜厚約１００μｍ。
【００７３】
２．評価方法
２−１．機械的特性
得られたエポキシ硬化膜を水銀アマルガム法によってブリキ板よりはがし、幅６ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出し試験片を得た。この試験片を、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＤを用いて２０ｍｍ／ｍｉｎで引張り強度、弾性率、破断伸びを測定した。
２−２．破壊靭性値
得られたエポキシ硬化膜を１２．５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（１９９９）に従って、試験片を加工し、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＤを用いて測定を行った。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。
２−３．吸水率
得られたエポキシ硬化膜を６０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、６０℃の熱水中で７日間浸漬し、重量増加率を下記式で計算した。
（重量増加率）％＝｛（浸漬後の重量）−（浸漬前の重量）｝×１００／（浸漬前の重量）
２−４．耐薬品性
２−１と同様に作製したエポキシ硬化膜を６０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、４０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１０重量％アンモニア水溶液、５重量％塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に７日間浸漬させた後取り出し、水で洗い、乾燥した清浄な布で水分を十分に拭き取った。その後直ちに試験片の変色、膨れ等の外観の変化を目視にて観察した。外観変化のないものを「合格」とし、外観変化のあるものを「不合格」とした。
【００７４】
２−５．剥離強度
２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した厚み５０μmのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ／Ｖ）に、エポキシ樹脂組成物のワニスをバーコータ−Ｎｏ．１２で塗布し、同様の大きさに切り出したもう一枚のポリイミドフィルムを貼り合わせ、２００℃で１時間、１０ＭＰａで加圧成型することによって試験片を得た。この試験片を、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＤを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定した。
【００７５】
２−６．ハンダ耐熱性
１に記載の方法と同様に作製した試験片（ブリキ板に塗装した状態）を、２９０℃に加熱したハンダ浴に６０秒間浸漬した後、外観を観察することにより評価した。膨れやはがれ等の外観異常の発生がないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【００７６】
《実施例１》
本実施例では、分子末端にカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を用いてエポキシ樹脂組成物を製造した。
表２に記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液をガラス容器に入れて混合することによって固形分６０ｗｔ％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７７】
《実施例２》
本実施例では、分子末端にカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を用いてエポキシ樹脂組成物を製造した。
表２に記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液をガラス容器に入れて混合することによって固形分６０ｗｔ％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７８】
《実施例３》
本実施例では、分子末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を用いてエポキシ樹脂組成物を製造した。
表２に記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び合成例２で合成したポリイミド樹脂溶液をガラス容器に入れて混合することによって固形分６０ｗｔ％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７９】
《実施例４〜８》
本実施例では、分子末端にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を用いてエポキシ樹脂組成物を製造した。
表２に記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び合成例３又は４で合成したポリイミド樹脂溶液をガラス容器に入れて混合することによって固形分６０ｗｔ％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８０】
《比較例１》
本比較例では、官能基化ポリイミド樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物を製造した。
表２に記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤、をガラス容器に入れて混合することによって固形分６０ｗｔ％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。比較例１のエポキシ樹脂硬化物は、官能基化ポリイミド樹脂が導入されていないため、破壊靱性値が小さく（脆く）なり、このため、剥離強度も小さいものであった。
【００８１】
《比較例２〜３》
本比較例では、官能基化ポリイミド樹脂を含まないエポキシ樹脂組成物を製造した。
表２に記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤をガラス容器に入れて混合することによって固形分６０ｗｔ％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
比較例２及び３では、官能基化ポリイミド樹脂が導入されていないため、破壊靱性値が小さく（脆く）なり、このため、剥離強度も小さいものであった。
【００８２】
《比較例４》
本比較例では、官能基化されていないポリイミド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を製造した。
表２に記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び比較合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液をガラス容器に入れて混合することによって固形分６０ｗｔ％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
比較例４では、導入したポリイミド樹脂に官能基が付与されていないため、剥離強度は比較的良好であったが、破壊靱性値が小さいものであった。
【００８３】
《比較例５》
本比較例では、ポリアミドエラストマー（ポリエーテルエステルアミド）を含むエポキシ樹脂組成物を製造した。
表２に記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及びポリアミドエラストマーをガラス容器に入れて混合することによって固形分６０ｗｔ％のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
比較例５のポリアミドエラストマーを導入した場合には、破壊靱性値、剥離強度とも十分な値を示したが、吸水率が高く、耐アルカリ性及び耐酸性、ハンダ耐熱性に乏しかった。
【００８４】
【表２】
2015117278.tif 000011
【００８５】
【表３】
2015117278.tif 000012
【００８６】
表２及び３に示すように、実施例１〜８で得られたエポキシ樹脂組成物は、比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物と比較して優れた破壊靭性値を示した。また、実施例１〜８で得られたエポキシ樹脂組成物は、比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂組成物と比較して優れた剥離強度を示した。
比較例５で得られたエポキシ樹脂組成物の破壊靭性値及び剥離強度は高いものであるが、薬品耐性及びハンダ熱耐性において、実用的ではないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物における官能基化ポリイミド樹脂は、イミド化率の高いポリイミド樹脂でありながら、汎用の溶剤に対する溶解性が高く、かつ、優れた柔軟性、基材に対する接着性、低吸水性、耐熱性を有しており、かつ、淡色であることから、電気・電子分野はもとより、上記性能を要求される工業用塗料分野等、広範に応用することが可能である。