(57)【要約】【課題】コア／シェル構造を有する複合微粒子を担体に担持させた担持体において、貴金属単位量当たりの触媒活性を向上させることを目的とする。【解決手段】複数の担持体粒子を備え、複数の担持体粒子は、それぞれ、担体粒子と、担体粒子の表面に担持された複数の複合微粒子とを有し、複数の複合微粒子は、それぞれ、酸化物微粒子と、酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する貴金属被覆とを含み、酸化物微粒子を構成する酸化物がジルコニアであり、貴金属被覆を構成する貴金属が白金であり、酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、貴金属被覆の量が、酸化物微粒子１個に対して１〜４原子層相当であり、担体粒子を構成する酸化物が、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種であり、担体粒子の平均粒径が１μｍ以上１０ｍｍ以下である、触媒担持体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の担持体粒子を備え、
前記複数の担持体粒子は、それぞれ、担体粒子と、前記担体粒子の表面に担持された複数の複合微粒子とを有し、
前記複数の複合微粒子は、それぞれ、酸化物微粒子と、前記酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する貴金属被覆とを含み、
前記酸化物微粒子を構成する酸化物がジルコニアであり、
前記貴金属被覆を構成する貴金属が白金であり、
前記酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
前記貴金属被覆の量が、前記酸化物微粒子１個に対して１〜４原子層相当であり、
前記担体粒子を構成する酸化物が、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種であり、    
前記担体粒子の平均粒径が１μｍ以上１０ｍｍ以下である、
触媒担持体。
【請求項２】
前記担体粒子を構成する酸化物が、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒担持体。
【請求項３】
前記担体粒子の平均粒径が１００μｍ以上７ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の触媒担持体。
【請求項４】
前記貴金属被覆の量が、前記酸化物微粒子１個に対して２〜４原子層相当である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担持体。
【請求項５】
前記酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上７ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担持体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担持体からなるアルコール酸化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合微粒子を担持した触媒担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金に代表される貴金属は触媒として様々な分野で利用されている。触媒としての貴金属は微粒子として用いられることが多い。貴金属微粒子は、通常、担体の上に担持されて使用される。
【０００３】
触媒として機能するのは微粒子の表面に存在する貴金属のみであるから、微粒子の内部の貴金属を相対的に安価な材料で置換すれば材料コストを抑えることができる。そこで、貴金属以外の材料からなるコアと貴金属シェルとを備えたコア／シェル構造を有する複合微粒子が提案されている（例えば特許文献１、２）。これらの特許文献では、コアを構成する材料として、各種金属、窒化物等と共に各種酸化物の使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０１３４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８８２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
コア／シェル構造を有する複合微粒子において、シェルを構成する貴金属単位量当たりの触媒活性を向上させることができれば、要求される触媒機能の達成に必要な貴金属の量をさらに削減できる。貴金属単位量当たりの触媒活性の評価は、触媒としての使用に適した形態、すなわち担体に担持させた状態で評価することが適切である。本発明は、コア／シェル構造を有する複合微粒子を担体に担持させて得られる触媒担持体において、貴金属単位量当たりの触媒活性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これまで、上記コア／シェル構造におけるコアには貴金属を担持する安価な基材としての役割のみが期待されてきた。このため、コアを構成する材料やコアの粒径が与える貴金属シェルの触媒活性への影響については十分な研究が進められていない。担体を構成する材料等についても同様である。本発明者は、白金シェル（白金被覆）のコアとなる酸化物微粒子を構成する酸化物としてジルコニアが適切であることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
複数の担持体粒子を備え、
前記複数の担持体粒子は、それぞれ、担体粒子と、前記担体粒子の表面に担持された複数の複合微粒子とを有し、
前記複数の複合微粒子は、それぞれ、酸化物微粒子と、前記酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する貴金属被覆とを含み、
前記酸化物微粒子を構成する酸化物がジルコニアであり、
前記貴金属被覆を構成する貴金属が白金であり、
前記酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
前記貴金属被覆の量が、前記酸化物微粒子１個に対して１〜４原子層相当であり、
前記担体粒子を構成する酸化物が、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種であり、
前記担体粒子の平均粒径が１μｍ以上１０ｍｍ以下である、
触媒担持体、を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、貴金属単位量当たりの触媒活性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明による触媒担持体の一形態について説明する。本実施形態に係る触媒担持体は、複数の担持体粒子、言い換えると担持体粒子群によって構成されている。担持体粒子は、それぞれ、複数の複合微粒子と複合微粒子を担持する担体粒子とを有する。複合微粒子は、それぞれ、いわゆるコア／シェル構造を有し、酸化物微粒子（酸化物コア）と貴金属被覆（貴金属シェル）とを備えている。従来と同様、本明細書においても、「コア／シェル構造」を、シェルがコアの表面のすべてを覆う形態のみならず、シェルがコアの表面の一部を覆う形態をも包含する用語として用いる。
【００１０】
酸化物微粒子はジルコニア（ＺｒＯ2）により構成されている。酸化物微粒子の平均粒径は３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、好ましくは３ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。本明細書において、酸化物微粒子の「平均粒径」は、動的光散乱法により測定した粒径分布における個数換算分布Ｄ５０の値を意味し、具体的には大塚電子製濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を用いて測定した個数換算分布Ｄ５０の値により表示できる。
【００１１】
酸化物コアとして用いられる酸化物微粒子の平均粒径は、従来、典型的には数十ｎｍであった（特許文献１の実施例で用いられているジルコニア微粒子の粒径は４０ｎｍ又は８０ｎｍ）。酸化物コアは、その平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなるが、同時に取り扱いが困難となる傾向がある。このため、従来は、貴金属シェルが厚くなりすぎない程度の比表面積を提供できれば、酸化物コアの平均粒径は過度に小さくする必要がないと考えられてきた。例えば、特許文献１では、複合微粒子の平均粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、シェル厚みのコア厚みに対する比率が５〜２０％の複合粒子により触媒の活性を改善することが開示されているから（請求項１、２）、１２ｎｍを下回るコアの粒径は排除されている（複合微粒子の最小粒径２０ｎｍとシェルの最大比率２０％とから、コアの最小粒径は、２０−（１−０．２×２）＝１２より、１２ｎｍ）。
【００１２】
しかし、ジルコニアにより酸化物コアを構成した複合微粒子を担体に担持して用いる場合には、３ｎｍ以上１０ｎｍ未満の平均粒径が、貴金属単位量当たりの触媒活性を向上させ、かつ担体粒子への担持を容易とする上で適切である。
【００１３】
貴金属被覆は、白金（Ｐｔ）により構成され、酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を覆っている。貴金属被覆は、酸化物微粒子を実質的に被覆していることが好ましい。また、貴金属被覆の量は、酸化物微粒子１個に対して１〜４原子層相当、特に２〜４原子層相当であることが好ましい。
【００１４】
ここで、「原子層」とは、酸化物微粒子を球体と仮定したときに、その表面にｎ（ｎは正の数）原子層分の厚さの被覆が存在していることを意味している。原子層は、酸化物微粒子の個数濃度と、貴金属被覆の総量とから算出することができる。なお、Ｐｔ原子が最密充填されることを考慮すると、原子層の厚さＤは以下の式により示すことができる。
Ｄ＝ａ＋√６／３×ａ×（ｎ−１）
ここで、ａはＰｔ原子の直径（０．２７８ｎｍ）、ｎは原子層の数である。
【００１５】
複合微粒子の製造方法の一例について説明する。複合微粒子は、例えば、酸化物微粒子を分散質として含み、貴金属含有化合物を溶質として含む原料液を調製し、この原料液において貴金属含有化合物を還元することにより酸化物微粒子の表面の少なくとも一部に貴金属被覆を析出させて形成することができる。
【００１６】
貴金属含有化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び金属錯体を例示できる。また、原料液の溶媒は、貴金属含有化合物を溶解できるものであれば特に限定されない。
【００１７】
貴金属含有化合物の還元は、還元剤を用いて実施すればよい。還元剤としては、クエン酸類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類及びエステル類を例示できる。２種類以上の還元剤を組み合わせて用いてもよい。クエン酸類としては、クエン酸と共に、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩を使用できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等を使用できる。カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びそれらの塩等を使用できる。また、没食子酸と糖の脱水体であるタンニン酸も好適に使用できる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等を使用できる。エーテル類としては、ジエチルエーテル等を使用できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を使用できる。エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等を使用できる。これらの中でも、還元性が高く、取り扱いも容易なクエン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩が特に好ましい。必要に応じ、還元を促進するために、反応促進剤を原料液に添加してもよい。反応促進剤としては、例えば、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ類、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ類、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ類を使用できる。
【００１８】
還元により、複合微粒子を分散質として含むコロイド液が得られる。このコロイド液に含まれている不純物イオンを除去するために、還元に引き続き、コロイド液についてイオン交換樹脂を用いたイオン交換を実施することが好ましい。
【００１９】
得られた複合微粒子は、さらに担体粒子に担持されて担持体粒子となる。担体粒子には、複数の複合微粒子が担持される。
【００２０】
従来、担体としては、用途に応じて、カーボンブラック、グラファイト、金属等の導電性担体、又は樹脂、酸化物等の絶縁性担体が用いられてきた。本実施形態では、担体粒子を構成する酸化物として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）及びジルコニア（ＺｒＯ2）から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらの酸化物は、ジルコニア−白金複合微粒子における白金の触媒活性の向上に適している。担体粒子を構成する酸化物は、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種、特にチタニアが好ましい。また、これらの酸化物は絶縁体であるため、白金と導電性担体との間の電気化学的作用に起因する酸性又はアルカリ性の溶液への白金の溶出を防止できる。
【００２１】
担体粒子の平均粒径は、１μｍ以上、さらには１００μｍ以上、特に５００μｍ以上、場合によっては１ｍｍ以上が好ましい。担体粒子の平均粒径が小さすぎると、担体粒子自体が凝集しやすくなり、複合微粒子を均一に担持できなくなる。また、担体粒子の平均粒径は、１０ｍｍ以下、さらには７ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下が好ましい。担体粒子の平均粒径が大きすぎると、触媒としての単位容積、または単位重量当りの効率が悪くなる。
【００２２】
なお、担体粒子は酸化物微粒子よりも大きいため、その平均粒径の測定に上述の動的光散乱法は適していない。本明細書において、担体粒子の「平均粒径」は、光学顕微鏡を用いた観察により、任意に選択した少なくとも１０個の粒子の測定結果に基づいて定めることとする。この場合、各担体粒子の粒径は、重心を通過する最も長い径と最も短い径との平均値を採用する。
【００２３】
以上で説明した触媒担持体によると、白金の単位量当たりの触媒活性が向上する。このため、触媒担持体に担持される白金の量を増加させることなく、白金が触媒する反応を促進することが可能となる。ただし、この触媒担持体においても、触媒担持体単位量当たりの白金量は多いほうがよい場合がある。触媒担持体における全体の質量に対する白金被覆の質量の比率（白金担持率）は０．０６％以上であることが好ましい。
【００２４】
以上で説明した触媒担持体は、白金による触媒作用が知られている化学反応の触媒、例えばアルコール酸化反応用触媒として使用できる。本発明は、その別の側面から、本発明による触媒担持体からなるアルコール酸化反応用触媒を提供する。言うまでもなく、複合微粒子（ジルコニア−白金複合微粒子）そのものも、アルコール酸化反応用触媒として利用可能である。しかし、担体粒子に担持させて使用すると、複合微粒子同士の凝集を防ぐことが容易となり、アルコール酸化反応後の反応系からの触媒の分離も容易となる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
白金原料としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物を純水で４質量％に希釈した塩化白金酸溶液を準備した。還元剤としてはクエン酸ナトリウムとアスコルビン酸とを用いた。具体的には、クエン酸ナトリウムを純水で１０質量％に希釈したクエン酸ナトリウム溶液と、アスコルビン酸を純水で１０質量％に希釈したアスコルビン酸溶液とを準備した。
【００２７】
コロイド液の調製は２段階に分けて実施した。２００ｍＬの丸底フラスコに純水１９６．６ｍＬを入れた後、平均粒径３ｎｍのジルコニア微粒子分散液（堺化学工業製ＳＺＲ−Ｗ；固形分濃度３０質量％）をジルコニアの濃度が２３．１ｍｇ／Ｌとなるように投入し、その後、上記４質量％塩化白金酸溶液０．７７ｍＬを投入し、このフラスコをマントルヒーターで加熱して煮沸した。加熱の際はジムロート冷却管を用い、還流させた。煮沸２０分後に１０質量％クエン酸ナトリウム溶液２．６２ｍＬを添加し、還元処理を行った。還元処理の終了後、反応溶液を室温まで冷却した。その後、不純物イオンを除去するためにイオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＭＢ−１）７．４ｇでイオン交換することにより、白金がジルコニア微粒子に付着したジルコニア−白金複合微粒子を分散質として含むコロイド液２００ｍＬを調製した。
【００２８】
引き続き、１段階目で調製したコロイド液をフラスコにて加熱し、２０分間煮沸した。ここに１０質量％アスコルビン酸溶液１．２８ｍＬと４質量％塩化白金酸溶液１．８９ｍＬを投入し、３０分間煮沸を続けて還元処理を行った。還元処理の終了後、反応溶液を室温まで冷却した。その後、不純物イオンを除去するためにイオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＭＢ−１）３．９ｇでイオン交換することにより、白金がジルコニア微粒子に付着したジルコニア−白金複合微粒子を分散質として含むコロイド液２００ｍＬを調製した。
【００２９】
２段階の調製により得たコロイド液２００ｍＬ中のジルコニア微粒子の総質量は３．４ｍｇであり、質量濃度は１７ｐｐｍであった。ジルコニア微粒子の粒径を３ｎｍ、ジルコニアの密度を６．０×１０3ｋｇ／ｍ3、ジルコニア微粒子を球形として計算すると、粒径個数濃度は２．０１×１０14個／ｍＬとなった。コロイド液２００ｍＬ中の白金の総量は２８ｍｇであったから、個々のジルコニア微粒子に対して平均で白金３原子層分の白金が付着したことが分かった。
【００３０】
なお、最終的に調製されたコロイド液中のジルコニア及び白金の濃度は、コロイド液を王水に溶解させた後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）により濃度を測定することにより得た。
【００３１】
次いで、平均粒径２ｍｍのアルミナ（水澤科学製ネオビードＧＢ−１３）を担体粒子としてコロイド液に分散させ、担体粒子にジルコニア−白金複合微粒子を担持させて触媒担持体を得た。この触媒担持体における白金の担持率（触媒担持体における白金の質量比率）は０．１０８質量％であった。この担持率は、触媒担持体上の白金を王水に溶解させた後、ＩＣＰにより測定して得た。
【００３２】
触媒活性の評価はエタノールの酸化反応を指標とした。０．５ｍＬバイアル内に触媒担持体８０ｍｇを投入し、エタノールの５体積％水溶液０．２ｍＬを添加し、酸素ガスを封入した。このバイアルをシェーキングインキュベータ（４０℃、８００ｒｐｍ）内に設置し、エタノールの酸化を進行させた。１時間経過後、シリンジを用いてバイアル内の溶液を１０μｇ採取し、溶液内のアセトアルデヒド生成量をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４ＡＰＦＳＣ）を用いて測定した。アルデヒドの生成量は、白金１ｇ当たり２１００ｍｏｌ（２１００ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ／ｇ−Ｐｔ）であった。
【００３３】
（実施例２）
担体粒子として、平均粒径１．６ｍｍのチタニア（堺化学工業製ＣＳ−３００Ｓ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ジルコニア−白金複合微粒子及び触媒担持体を得た。複合微粒子では、個々のジルコニア微粒子に対して平均で白金３原子層分の白金が付着していた。白金の担持率は０．１１７質量％、アルデヒドの生成量は２３００ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ／ｇ−Ｐｔであった。
【００３４】
（実施例３）
以下の点を除いては実施例１と同様にして、ジルコニア−白金複合微粒子が分散したコロイド液２００ｍＬを得た。具体的には、１段階目の調製において、ジルコニア微粒子の平均粒径を５ｎｍ（堺化学工業製ＳＺＲ−ＣＷ；固形分濃度３０質量％）、その濃度を４５．６ｍｇ／Ｌ、純水量を１９６．２ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を０．８５ｍＬ、１０質量％クエン酸ナトリウム溶液の量を２．９０ｍＬ、イオン交換樹脂の量を８．１ｇとした。また、２段階目の調製において、１０質量％アスコルビン酸溶液の量を１．２３ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を１．８１ｍＬ、イオン交換樹脂の量を３．７ｇとした。複合微粒子では、個々のジルコニア微粒子に対して平均で白金３原子層分の白金が付着していた。
【００３５】
引き続き、担体粒子として、平均粒径１．６ｍｍのチタニア（堺化学工業製ＣＳ−３００Ｓ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を得た。白金の担持率は０．１１５質量％、アルデヒドの生成量は２２００ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ／ｇ−Ｐｔであった。
【００３６】
（実施例４）
以下の点を除いては実施例１と同様にして、ジルコニア−白金複合微粒子が分散したコロイド液２００ｍＬを得た。具体的には、１段階目の調製において、ジルコニア微粒子の平均粒径を７ｎｍ（大阪住友セメント製；固形分濃度１０質量％）、その濃度を６９．０ｍｇ／Ｌ、純水量を１９６．１ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を０．８９ｍＬ、１０質量％クエン酸ナトリウム溶液の量を３．０４ｍＬ、イオン交換樹脂の量を８．５ｇとした。また、２段階目の調製において、１０質量％アスコルビン酸溶液の量を１．２０ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を１．７７ｍＬ、イオン交換樹脂の量を３．７ｇとした。複合微粒子では、個々のジルコニア微粒子に対して平均で白金３原子層分の白金が付着していた。
【００３７】
引き続き、担体粒子として、平均粒径１．６ｍｍのチタニア（堺化学工業製ＣＳ−３００Ｓ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を得た。白金の担持率は０．１１３質量％、アルデヒドの生成量は２１００ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ／ｇ−Ｐｔであった。
【００３８】
（実施例５）
以下の点を除いては実施例１と同様にして、ジルコニア−白金複合微粒子が分散したコロイド液２００ｍＬを得た。具体的には、コロイド液の調製を１段階で実施し、実施例１における２段階目の調製は実施しなかった。１段階目の調製において、ジルコニア微粒子の濃度を７９．６ｍｇ／Ｌ、純水量を１８８．３ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を２．６６ｍＬ、１０質量％クエン酸ナトリウム溶液の量を９．０４ｍＬ、イオン交換樹脂の量を２５．４ｇとした。複合微粒子では、個々のジルコニア微粒子に対して平均で白金１原子層分の白金が付着していた。
【００３９】
引き続き、担体粒子として、平均粒径１．６ｍｍのチタニア（堺化学工業製ＣＳ−３００Ｓ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を得た。白金の担持率は０．１１１質量％、アルデヒドの生成量は１８００ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ／ｇ−Ｐｔであった。
【００４０】
（実施例６）
以下の点を除いては実施例１と同様にして、ジルコニア−白金複合微粒子が分散したコロイド液２００ｍＬを得た。具体的には、１段階目の調製において、ジルコニア微粒子の濃度を１５．６ｍｇ／Ｌ、純水量を１９６．１ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を０．５２ｍＬ、１０質量％クエン酸ナトリウム溶液の量を１．７７ｍＬ、イオン交換樹脂の量を５．０ｇとした。また、２段階目の調製において、１０質量％アスコルビン酸溶液の量を１．４６ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を２．１４ｍＬ、イオン交換樹脂の量を３．７ｇとした。複合微粒子では、個々のジルコニア微粒子に対して平均で白金４原子層分の白金が付着していた。
【００４１】
引き続き、担体粒子として、平均粒径１．６ｍｍのチタニア（堺化学工業製ＣＳ−３００Ｓ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を得た。白金の担持率は０．１１８質量％、アルデヒドの生成量は２０００ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ／ｇ−Ｐｔであった。
【００４２】
（比較例１）
以下の点を除いては実施例１と同様にして、ジルコニア−白金複合微粒子が分散したコロイド液２００ｍＬを得た。具体的には、１段階目の調製において、ジルコニア微粒子の平均粒径を１４ｎｍ（日産化学製ＺＲ−３０ＢＦＷ）、その濃度を１５２．３ｍｇ／Ｌ、純水量を１９５．８ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を０．９５ｍＬ、１０質量％クエン酸ナトリウム溶液の量を３．２２ｍＬ、イオン交換樹脂の量を９．１ｇとした。また、２段階目の調製において、１０質量％アスコルビン酸溶液の量を１．１６ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を１．７１ｍＬ、イオン交換樹脂の量を３．５ｇとした。複合微粒子では、個々のジルコニア微粒子に対して平均で白金３原子層分の白金が付着していた。
【００４３】
引き続き、担体粒子として、平均粒径１．６ｍｍのチタニア（堺化学工業製ＣＳ−３００Ｓ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒担持体の作製を試みた。しかし、コロイドと担体粒子を接触させた際にコロイド液内で凝集が生じ、触媒担持体を得ることができなかった。凝集が生じた原因の詳細は不明であるが、複合微粒子における表面電荷の変化が関係している可能性がある。
【００４４】
（比較例２）
以下の点を除いては実施例１と同様にして、ジルコニア−白金複合微粒子が分散したコロイド液２００ｍＬを得た。具体的には、コロイド液の調製を１段階で実施し、実施例１における２段階目の調製は実施しなかった。１段階目の調製において、ジルコニア微粒子の濃度が１５９．２ｍｇ／Ｌ、純水量を１９４．１ｍＬし、４質量％塩化白金酸溶液の量を１．３３ｍＬ、１０質量％クエン酸ナトリウム溶液の量を４．５２ｍＬ、イオン交換樹脂の量を１２．７ｇとした。複合微粒子では、個々のジルコニア微粒子に対して平均で白金０．５原子層分の白金が付着していた。  
【００４５】
引き続き、平均粒径１．６ｍｍのチタニア（堺化学工業製ＣＳ−３００Ｓ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を得た。白金の担持率は０．１１０質量％、アルデヒドの生成量は１１００ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ／ｇ−Ｐｔであった。
【００４６】
（比較例３）
以下の点を除いては実施例１と同様にして、ジルコニア−白金複合微粒子が分散したコロイド液２００ｍＬを得た。具体的には、１段階目の調製において、ジルコニア微粒子の濃度が１１．２ｍｇ／Ｌ、純水量を１９８．４ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を０．３７ｍＬ、１０質量％クエン酸ナトリウム溶液の量を１．２７ｍＬ、イオン交換樹脂の量を３．６ｇとした。また、２段階目の調製において、１０質量％アスコルビン酸溶液の量を１．５５ｍＬ、４質量％塩化白金酸溶液の量を２．２９ｍＬ、イオン交換樹脂の量を４．７ｇとした。複合微粒子では、個々のジルコニア微粒子に対して平均で白金５原子層分の白金が付着していた。  
【００４７】
引き続き、平均粒径１．６ｍｍのチタニア（堺化学工業製ＣＳ−３００Ｓ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を得た。白金の担持率は０．１１１質量％、アルデヒドの生成量は１３００ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ／ｇ−Ｐｔであった。
【００４８】
（比較例４）
担体として、平均粒径１．８ｍｍのシリカ（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１５）を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を得た。白金の担持率は０．０９５質量％、アルデヒドの生成量は２３０ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ／ｇ−Ｐｔであった。
【００４９】
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
担体粒子としてシリカを用いた触媒担持体によるアルデヒドの生成量（比較例４）は、白金単位量当たりで比較して、担体粒子としてアルミナ又はチタニアを用いた触媒担持体によるアルデヒドの生成量（各実施例）よりも大幅に低くなった。また、ジルコニア微粒子は、その粒径が大きすぎると、担体粒子への担持に支障が生じた（比較例１）。貴金属被覆が厚すぎる又は薄すぎると、単位量当たりで比較して白金の触媒活性が低下することも確認できた（比較例２、３）。