(57)【要約】【課題】ＣＮＴ複合樹脂に複合化する際にアスペクト比が高い状態でかつ分散剤を使用する必要なく複合化して、導電性及び熱伝導性の向上に寄与でき、かつ、樹脂材料との界面での滑りや樹脂材料からのすっぽ抜けといったことが起きにくいＣＮＴと、それに用いるＣＮＴ複合樹脂を提供する。【解決手段】本発明のＣＮＴは、樹脂材料に複合化されるＣＮＴであって、前記ＣＮＴの表面に、主鎖骨格に2以上の炭素数を有する官能基が導入されているものである。【選択図】図１
2015044696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料に複合化されるＣＮＴであって、当該ＣＮＴの表面が主鎖骨格に2以上の炭素数を有する官能基により化学修飾されている、ことを特徴とするＣＮＴ。
【請求項２】
前記官能基は、ヒドロキシエチル基である請求項１に記載のＣＮＴ。
【請求項３】
前記ヒドロキシエチル基は、カルバニオンによりその表面が負電位の状態とされた状態で、前記ＣＮＴの表面に導入されたものである請求項２に記載のＣＮＴ。
【請求項４】
前記カルバニオンは、ｓ−ＢｕＬｉが導入されて前記ＣＮＴ表面がリチオ化された状態で導入されたものである請求項３に記載のＣＮＴ。
【請求項５】
ＣＮＴに樹脂材料が複合化されたものであって、前記ＣＮＴは、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＣＮＴであることを特徴とするＣＮＴ複合樹脂。
【請求項６】
前記樹脂材料が、ＰＶＡ樹脂である請求項５に記載のＣＮＴ複合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという)及びこれを有するＣＮＴ複合樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴ複合樹脂は、樹脂材料にＣＮＴが複合化されたものであり、近年多くの産業品、例えば、半導体搬送用の静電トレイ、自動車向けフューエルポンプ、テニスラケットやゴルフクラブなどのスポーツ用品、等に利用されている。前記複合化されるＣＮＴの高いアスペクト比により、各種の機能例えば導電性、熱伝導性の付与、また、機械的強度が補強されるという効果を期待することができる(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−００１８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記効果の発現には、ＣＮＴが樹脂材料中に均等に分散することが必要である。この場合、ＣＮＴは、ファンデルワールス力により、樹脂材料に分散しにくいので、ＣＮＴを短尺にしてアスペクト比を低下させたり、あるいは、分散剤を使用したりすることが行われる。
【０００５】
しかし、ＣＮＴを短尺にしてアスペクト比を低下させると、高いアスペクト比故の前記効果の発現が困難となり、また、分散剤を使用すると、ＣＮＴと樹脂材料との界面に分散剤に起因した「滑り」が起きたり、ＣＮＴの樹脂材料からの「すっぽ抜け」が発生したりして、ＣＮＴの機能発現に支障を来たすおそれがある。そのため、従来のＣＮＴ複合材の場合、歪みが増大すると、比較的、低い応力で容易に破断し易く、したがって、機械的強度においての実用性が低いという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴ複合樹脂に複合化する際にアスペクト比が高いＣＮＴを分散剤を使用する必要なく複合化しても、ＣＮＴ由来の導電性及び熱伝導性の向上に寄与でき、かつ、前記「滑り」や「すっぽ抜け」といったことが起きにくく機械的強度の向上に寄与できるＣＮＴと、それに用いるＣＮＴ複合樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＣＮＴは、樹脂材料に複合化されるＣＮＴであって、前記ＣＮＴの表面は、主鎖骨格に2以上の炭素数を有する官能基により化学修飾されている、ことを特徴とする。
【０００８】
本発明による化学修飾されたＣＮＴによれば、アスペクト比が高い状態でかつ分散剤を使用することなく樹脂材料に複合化しても、当該ＣＮＴの表面が前記官能基で化学修飾されているので、ＣＮＴを樹脂材料中にナノレベルで均等に分散させることができると共に、ＣＮＴが樹脂材料に密着する。
【０００９】
したがって、本発明によれば、前記ＣＮＴの複合化により、ＣＮＴ複合樹脂全体の導電性及び熱伝導性の向上に寄与することができる。そして、分散剤が使用されない上に、前記官能基によりＣＮＴが樹脂材料に化学的に密着するので、ＣＮＴが樹脂材料との界面で滑りが起きにくく、また、ＣＮＴがすっぽ抜けするといったことがなくなり、その結果、引張強度が向上し、これにより機械的強度が補強されたＣＮＴ複合樹脂を得ることができる。
【００１０】
特に、本発明によれば、前記官能基が主鎖骨格に２以上の炭素数を有する基であり、低分子のそれと比較して前記官能基が柔軟性を有することにより樹脂マトリックスとの親和性を上げ、機械的強度の向上という効果を得ることができる。
【００１１】
前記官能基の好ましい一例は、ヒドロキシエチル基である。官能基としてヒドロキシエチル基を選択すると、末端水酸基と水素結合を形成するような樹脂との密着性が増し、引張強度や引張ひずみ等の機械的強度を向上する効果が得られる。
【００１２】
前記ヒドロキシエチル基は、好ましくは、表面が負電位の状態とされた前記ＣＮＴの表面に導入されたものである。この場合、前記負電位の状態は、好ましくは、ｓ−ＢｕＬｉ（セカンダリ・ブチルリチウム）が導入されて前記ＣＮＴ表面がリチオ化されてカルバニオンが形成された状態である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣＮＴ複合樹脂に用いると、ＣＮＴに由来する各種の機能例えば導電性、熱伝導性の付与と、容易に破断しにくく機械的強度が高いＣＮＴ複合樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は化学修飾前のＣＮＴ、（ｂ）は表面が負帯電され化学修飾され易い状態のＣＮＴ、（ｃ）は化学修飾されたＣＮＴの模式図である。
【図２】ＣＮＴが濃度２ｗｔ％で複合化された従来と本発明のＣＮＴ複合樹脂の歪み−応力曲線図である。
【図３】ＣＮＴが濃度５ｗｔ％で複合化された従来と本発明のＣＮＴ複合樹脂の歪み−応力曲線図である。
【図４】（ａ）はＣＮＴ濃度が２ｗｔ％である従来のＣＮＴ複合樹脂の破断部のＳＥＭ写真、（ｂ）は図４の（ａ）の一部の拡大ＳＥＭ写真である。
【図５】（ａ）はＣＮＴ濃度が２ｗｔ％である本発明のＣＮＴ複合樹脂の破断部のＳＥＭ写真、図５の（ｂ）は（ａ）の一部の拡大ＳＥＭ写真である。
【図６】（ａ）はＣＮＴ濃度が５ｗｔ％である従来のＣＮＴ複合樹脂の破断部のＳＥＭ写真、（ｂ）は図６の（ａ）の一部の拡大ＳＥＭ写真である。
【図７】（ａ）はＣＮＴ濃度が５ｗｔ％である本発明のＣＮＴ複合樹脂の破断部のＳＥＭ写真、（ｂ）は図７の（ａ）の一部の拡大ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る化学修飾されたＣＮＴ(化学修飾ＣＮＴ)及びこれを備えたＣＮＴ複合樹脂を説明する。ＣＮＴ複合樹脂として樹脂材料に複合化されるＣＮＴは、単層ＣＮＴであってもよいし、多層ＣＮＴであってもよい。以下、化学修飾ＣＮＴの製造方法と、その化学修飾ＣＮＴを用いたＣＮＴ複合樹脂の製造方法を説明する。
【００１６】
（化学修飾されたＣＮＴの製造方法）
(ア)まず、図１の（ａ）に示す化学修飾されていないＣＮＴ(非化学修飾ＣＮＴ)を溶液中に投入する。この溶液において、溶媒は、例えばＴＨＦ(テトラヒドラフラン)である。ＣＮＴは、図１の（ａ）に示すように、基本的には一様な平面のグラファイトを丸めて円筒状にしたような構造を有する。前記溶媒液に前記図１の（ａ）に示す非化学修飾のＣＮＴを投入し、２時間超音波照射して分散する。超音波の周波数は特に限定されるものではないが１０ｋＨｚから３ＭＨｚの範囲である。この範囲外の超音波を照射すると、１０ｋＨｚより低周波領域では発生するキャビテーションの衝撃波によりＣＮＴの切断が発生しやすく、アスペクト比の低下を引き起こしてしまう恐れがある。また３ＭＨｚより高周波領域では必要とする分散効果が得られない。この範囲内の超音波を照射すると、ＣＮＴのアスペクト比を維持したままナノレベルで均等に分散させることができる。なお、溶媒は特に限定されないが、プロトン引き抜き能力が高く、多数の官能基を導入することができるＴＨＦなどのエーテル系もしくはシクロヘキサンなどのハイドロカーボン系の溶媒が望ましい。ただし、超音波照射は必須ではなく、省略することができる。
【００１７】
(イ)ついで、図１の（ｂ）に示すように、前記ＣＮＴの表面に黒丸で示すように負電位に帯電した炭素であるカルバニオンを形成する。カルバニオン導入の一例として、前記ＣＮＴの溶媒液を不活性ガス、例えばアルゴンガスまたは窒素ガスの雰囲気中、あるいは真空減圧下において、分子式がCH3CHLiCH2CH3の化合物であるｓ−ＢｕＬｉ溶液を投入し、３時間ＣＮＴのリチオ化をする。このリチオ化により、ＣＮＴ表面にカルバニオンを形成する。図１の（ｂ）中において、「（Ｃ4Ｈ9）ｎ」は、ブチル基の化学式である。なお、図１の（ｂ）において（１）の「Ｏ」はその「Ｏ」の上の逆三角形状▽を含めてエチレンオキサイドであり、（２）のＨＣｌは塩酸である。
【００１８】
(ウ)さらに、図１の（ｃ）に示すように、ＣＮＴ表面のカルバニオンが導入された位置を、官能基の一例として例えばヒドロキシエチル基が化学修飾のため導入される。（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ｎは、ヒドロキシエチル基の化学式である。前記化学修飾のため、前記ｓ−ＢｕＬｉ溶液中にエチレンオキサイドを投入し、これにより、ｓ−ＢｕＬｉ溶液とエチレンオキサイドとを反応させる。そして、前記投入から１時間の経過後に、塩酸酸性メタノールを加えることで、前記反応を停止させる。これにより、ＣＮＴ表面がヒドロキシエチル基で化学修飾され、化学修飾ＣＮＴを得ることができる。本発明の官能基は、高分子タイプである。従来でも、ＣＮＴの表面を化学修飾することが行われる例があるが、従来の場合では、官能基はカルボキシル基など短い主鎖であり、柔軟性に劣るため樹脂との親和性が不十分という課題があるのに対して、本発明の官能基は主鎖骨格に2以上の炭素数を有しているので、樹脂材料との親和性向上、複合材料の柔軟性保持という効果がある。本発明において、官能基はヒドロキシエチル基に限定されず、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等を例示することができる。
【００１９】
なお、カルバニオンの形成は、前記ｓ−ＢｕＬｉ溶液中で反応させる方法に限定されず、強塩基を作用させる方法もある。またｓ−ＢｕＬｉの代わりにｎ−ＢｕＬｉ（ノルマル・ブチルリチウム）やｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（ターシャリー・ブチルリチウム）を使用することができるが、反応速度及び安全性の点からｓ−ＢｕＬｉの使用が望ましい。
【００２０】
(エ)最後に、前記化学修飾されたＣＮＴを遠心分離機(例えば１２０００ｒｐｍ、２０分)で精製し、その後、洗浄と乾燥を行う。
【００２１】
なお、上記により製造されたＣＮＴは多層ＣＮＴであり、その平均の直径は、１０〜２０ｎｍで、かつ、平均の長さは、１〜１０ｎｍである。勿論、多層ＣＮＴに限定されるものではなく、単層ＣＮＴであってもよい。
【００２２】
（ＣＮＴ複合樹脂の製造方法）
(ア)まず、前記化学修飾ＣＮＴの製造方法において、最後の工程である前記(エ)により得られたＣＮＴを樹脂材料の一例としてＰＶＡ(ポリビニルアルコール樹脂)の溶液中に分散させる。なお、樹脂材料はこのＰＶＡ樹脂に限定されない。上記では樹脂材料がＰＶＡ樹脂で、前記ＣＮＴの製造方法の前記(ウ)において、官能基は、ヒドロキシエチル基であったが、組合せとしては、ＰＶＡ樹脂とヒドロキシエチル基との組合せに限定されず、例えば、エポキシ樹脂に対してエポキシ基を有する官能基、ポリイミド樹脂に対してアミノ基またはカルボキシル基を有する官能基、等であってもよい。つまり、本発明での官能基は主鎖骨格に2以上の炭素数を有すると定義されるものであればよく、かかる官能基が導入される樹脂材料は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、が挙げられる。これにより、本発明の官能基と樹脂材料の組合せは、従来公知の官能基、例えばカルボキシル基等と樹脂材料との組合せとは、官能基主鎖の長さにおいて相違しており、これにより、樹脂材料との親和性向上、複合材料の柔軟性保持の効果を有することができる。
【００２３】
(イ)ついで、成型法の一例であるキャスト法により、化学修飾ＣＮＴとＰＶＡ樹脂とからなるフィルム状あるいは使用用途に対応した他の形状等のＣＮＴ複合樹脂に成型する。なお、複合樹脂の成形方法は特に限定されるものではなく、キャスト法以外に一般的な樹脂の成型方法を使用することができる。例えば、圧縮成型、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダー成形、押出し成形、射出成型、注入成形、トランスファー成形が挙げられる。
【００２４】
以上により、作製されたＣＮＴ複合樹脂と従来のＣＮＴ複合樹脂との歪み−応力特性を図２及び図３を参照して比較説明する。歪み−応力特性の測定についてはシングルコラム型万能試験機（エー・アンド・デイ社製ＳＴＡ―１１５０）を用い、ダンベル型試験片（試験片平行部の幅：２ｍｍ、標線間距離：３０ｍｍ）を毎分１ｍｍの速度で伸長させた。本発明では、ＣＮＴは低濃度で樹脂材料に複合化されるが、以下では、ＣＮＴの低濃度の代表例として２ｗｔ％の場合と、５ｗｔ％の場合とについて説明する。
【００２５】
図２は非化学修飾ＣＮＴと化学修飾ＣＮＴとを低濃度の一例として２ｗｔ％でそれぞれ含有するＣＮＴ複合樹脂の歪み−応力特性を示す。
【００２６】
図３は非化学修飾ＣＮＴと化学修飾ＣＮＴとを別の低濃度の一例として５ｗｔ％でそれぞれ含有するＣＮＴ複合樹脂の歪み−応力特性を示す。
【００２７】
例えばＣＮＴ濃度が例えば０．１ｗｔ％未満の低濃度となると、隣接するＣＮＴ同士の間隔が広くなってＣＮＴ同士が接触できなくなり、これにより、ＣＮＴの機能である導電性や熱伝導性及び機械的強度の向上に寄与できなくなる。一方、ＣＮＴ濃度が低濃度としても例えば１０ｗｔ％超となると、ＣＮＴ同士の間隔が狭く密すぎて、ＣＮＴ複合樹脂の伸びなどが低下するなど機械的特性が低下する。よって、ＣＮＴの濃度には特に限定されないが、好ましいＣＮＴ濃度は０．５〜８．０ｗｔ％の範囲である。
【００２８】
図２及び図３において、Ａ１，Ａ２は、非化学修飾ＣＮＴが複合化されたＣＮＴ複合樹脂の歪み−応力特性線であり、Ｂ１．Ｂ２は化学修飾ＣＮＴが複合化されたＣＮＴ複合樹脂の歪み−応力特性線である。
【００２９】
図２に示すように、ＣＮＴ濃度が２ｗｔ％の場合、歪み−応力特性線Ａ１では、歪みが１００％で、応力２５ＭＰａで破断しているのに対して、歪み−応力特性線Ｂ１では、歪みが１６０％で、応力４５ＭＰａで破断している。すなわち、化学修飾ＣＮＴが複合化されたＣＮＴ複合樹脂は、歪み−応力特性線Ａ１に示すように、破断強度が大きくなり、機械的強度が向上する。
【００３０】
これに対して、図３に示すように、ＣＮＴ濃度が５ｗｔ％の場合、歪み−応力特性線Ａ２では、歪みが３０％で、応力２０ＭＰａで破断しているのに対して、歪み−応力特性線Ｂ２では、歪みが６０％で、応力４０ＭＰａで破断している。すなわち、化学修飾ＣＮＴが複合化されたＣＮＴ複合樹脂は、歪み−応力特性線Ａ２に示すように、破断強度が大きくなり、機械的強度が向上する。
【００３１】
これらから明らかであるように、化学修飾されたＣＮＴが複合化されたＣＮＴ複合樹脂は、非化学修飾のＣＮＴが複合化されたＣＮＴ複合樹脂よりも、機械的強度が高い。
【００３２】
図４〜図７に従来と本発明それぞれのＣＮＴ複合樹脂の破断部近傍のＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)写真を示す。図４は非化学修飾ＣＮＴが低濃度で複合化されたＣＮＴ複合樹脂のＳＥＭ写真であり、図５は、化学修飾ＣＮＴが低濃度で複合化されたＣＮＴ複合樹脂のＳＥＭ写真であり、図６は非化学修飾ＣＮＴが前記よりも高濃度で複合化されたＣＮＴ複合樹脂のＳＥＭ写真であり、図７は化学修飾ＣＮＴが前記よりも高濃度で複合化されたＣＮＴ複合樹脂のＳＥＭ写真である。以下に説明する。
【００３３】
まず、図４において（ａ）は、非化学修飾ＣＮＴが濃度２ｗｔ％で複合化されたＣＮＴ複合樹脂の破断部のＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大ＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真に示す非化学修飾ＣＮＴ１は樹脂材料１ａがその表面に絡みついていないために、破断により樹脂材料１ａからすっぽ抜けした状態となっている。この状態のＣＮＴ複合樹脂では、ＣＮＴ１が樹脂材料１ａに密着されていないので、その機械的強度は低い。１ｂは空間である。
【００３４】
図５において（ａ）は化学修飾ＣＮＴが図４と同様、濃度２ｗｔ％で複合化されたＣＮＴ複合樹脂の破断部のＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大ＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真に示す化学修飾ＣＮＴ２においては樹脂材料２ａが絡んだ状態となっている。この状態のＣＮＴ複合樹脂では、破断されても、ＣＮＴ２が樹脂材料２ａに密着されており、その機械的強度は高い。なお、２ｂは空間である。
【００３５】
図６において、（ａ）は非化学修飾ＣＮＴが濃度５ｗｔ％で複合化されたＣＮＴ複合樹脂の破断部のＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大ＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真に示す非化学修飾ＣＮＴ３は単独で樹脂材料がその外表面に絡むことなく、単独ですっぽ抜けした状態となっている。この状態のＣＮＴ複合樹脂では、ＣＮＴ１が樹脂材料３ａに密着されていないので、その機械的強度は低い。なお、３ｂは空間である。
【００３６】
図７において、（ａ）は化学修飾ＣＮＴが濃度５ｗｔ％で複合化されたＣＮＴ複合樹脂の破断部のＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大ＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真に示す化学修飾ＣＮＴ４においては樹脂材料が絡んだ状態となっている。この状態のＣＮＴ複合樹脂では、ＣＮＴ４が樹脂材料４ａに密着されており、その機械的強度は高い。なお、４ｂは空間である。
【００３７】
前記図４〜図７の各ＳＥＭ写真に示すように、表面が化学修飾された化学修飾されたＣＮＴ２，４が複合化されたＣＮＴ複合樹脂においては、ＣＮＴ２，４がすっぽ抜けするようなことがなく、機械的強度が高く維持される。なお、化学修飾されたＣＮＴ２，４の濃度は２ｗｔ％と５ｗｔ％のときのＣＮＴ複合樹脂について説明したが、ＣＮＴ濃度はそれに限定されない。
【００３８】
以上説明したように本発明の化学修飾ＣＮＴは、その表面に官能基としてヒドロキシエチル基が導入された化学修飾ＣＮＴであるので、次の効果を奏することができる。
【００３９】
第１に、ＣＮＴと樹脂材料との親和性が向上し、ＣＮＴの樹脂材料中での分散性が高い。第２に、樹脂材料中でＣＮＴを高アスペクト比の状態で樹脂材料に複合化することができる。第３に、ＣＮＴと樹脂材料との界面での相互作用が強化され、ＣＮＴ複合樹脂としての機械特性である引っ張り強度、引っ張り伸びを向上させることができる。第４に、分散剤を使用することなく、樹脂材料へのナノレベルでの複合化ができ、樹脂材料の強度向上や機能発現等の特性が得られる。
【符号の説明】
【００４０】
１〜４  ＣＮＴ
１ａ〜４ａ  樹脂材料
１ｂ〜４ｂ  空間
【図１】
2015044696.tif 000003
【図２】
2015044696.tif 000004
【図３】
2015044696.tif 000005
【図４】
2015044696.tif 000006
【図５】
2015044696.tif 000007
【図６】
2015044696.tif 000008
【図７】
2015044696.tif 000009