(57)【要約】【課題】高温加熱処理の際に、樹脂層の発泡や着色が抑制されると共に、樹脂層にクラックが生じにくいガラス複合体を提供する。【解決手段】ガラス基板と、ガラス基板上に配置されたシリコーン樹脂層と有し、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、下記Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を有し、全オルガノシロキシ単位に対する下記Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、下記Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、下記Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が８０／２０〜２０／８０である、ガラス複合体。  Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ3/2（式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み０．２０ｍｍ以下のガラス基板と、前記ガラス基板上に配置されたシリコーン樹脂層とを有し、
前記シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、下記Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を有し、全オルガノシロキシ単位に対する下記Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、
下記Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、下記Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が８０／２０〜２０／８０である、ガラス複合体。
Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ3/2
（式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、さらに、下記Ｑで表されるオルガノシロキシ単位を有する、請求項１に記載のガラス複合体。
Ｑ：ＳｉＯ2
【請求項３】
前記シリコーン樹脂層が、硬化性シリコーンを含む組成物を用いて形成され、
前記硬化性シリコーンが、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を、前記単位の個数の割合で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：２０〜５０：５０〜８０（ただし、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＝１００の関係を満たす）の割合で含むオルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載のガラス複合体。
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）2Ｏ1/2
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）Ｏ
Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ3/2
（式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。Ｘは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサンの数平均分子量が５００〜２０００である、請求項３に記載のガラス複合体。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサンの質量平均分子量／数平均分子量が１．００〜２．００である、請求項３または４に記載のガラス複合体。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサンが、下式（１）で表されるフェニルトリクロロシラン、および、下式（２）で表されるメチルトリクロロシランを、加水分解することにより得られるオルガノポリシロキサンである、請求項３〜５のいずれか１項に記載のガラス複合体。
【化１】
2015147376.tif 000008
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【請求項７】
前記シリコーン樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載にガラス複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス複合体に係り、特に、所定のシリコーン樹脂層を備えるガラス複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。
そこで、樹脂層などをガラス基板上に配置して、ガラス基板を補強する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５４２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、太陽電池、液晶パネル、および有機ＥＬパネルなどの高機能化の要求に伴い、それらの製造プロセスでの処理温度が高まっている。そのため、これらの製造に使用されるガラス基板に対してもより高い耐熱性が要求されるようになってきた。
それに対して、特許文献１に記載されるような、樹脂層を備えるガラス基板を用いた場合、高温処理（４００〜４５０℃、１時間）の際に樹脂層の発泡や着色、さらには樹脂層中にクラック（ひび割れ）が生じてしまい、樹脂層の耐熱性が不十分であった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温加熱処理の際に、樹脂層の発泡や着色が抑制されると共に、樹脂層にクラックが生じにくいガラス複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の態様は、厚み０．２０ｍｍ以下のガラス基板と、ガラス基板上に配置されたシリコーン樹脂層とを有し、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、後述するＴ３で表されるオルガノシロキシ単位を有し、全オルガノシロキシ単位に対するＴ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が８０／２０〜２０／８０である、ガラス複合体。
第１の態様において、シリコーン樹脂が、さらに、後述するＱで表されるオルガノシロキシ単位を有することが好ましい。
第１の態様において、シリコーン樹脂層が、硬化性シリコーンを含む組成物を用いて形成され、硬化性シリコーンが、後述するＴ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を、単位の個数の割合で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：２０〜５０：５０〜８０（ただし、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＝１００の関係を満たす）の割合で含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
第１の態様において、オルガノポリシロキサンの数平均分子量が５００〜２０００であることが好ましい。
第１の態様において、オルガノポリシロキサンの質量平均分子量／数平均分子量が１．００〜２．００であることが好ましい。
第１の態様において、オルガノポリシロキサンが、後述する式（１）で表されるフェニルトリクロロシラン、および、後述する式（２）で表されるメチルトリクロロシランを、加水分解することにより得られるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
第１の態様において、シリコーン樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温加熱処理の際に、樹脂層の発泡や着色が抑制されると共に、樹脂層にクラックが生じにくいガラス複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係るガラス複合体の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１０】
本発明のガラス複合体の特徴点としては、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂が、後述するＴ３で表されるオルガノシロキシ単位を所定量含むと共に、Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が所定の範囲である点が挙げられる。より具体的には、シリコーン樹脂がＴ３で表されるオルガノシロキシ単位を所定量含むことにより、シリコーン樹脂層の耐熱性が向上する。また、上記モル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））を制御することにより、樹脂層内部の収縮応力を調整することができ、クラックの発生が抑制されている。
【００１１】
図１は、本発明に係るガラス複合体の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス複合体１０は、ガラス基板１２の層とシリコーン樹脂層１４とが存在する積層体である。以下、ガラス基板１２およびシリコーン樹脂層１４について詳述する。
【００１２】
［ガラス基板］
ガラス基板１２は、第１主面１２ａがシリコーン樹脂層１４と接する基板であり、各種デバイスの製造の際には、シリコーン樹脂層１４側とは反対側の第２主面１２ｂに電子デバイス用部材が設けられる場合がある。
ガラス基板１２の種類は、一般的なものであってよく、各種デバイスの製造の際には、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１２は、耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。
【００１３】
ガラス基板１２の線膨張係数が大きいと、部材形成工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板１２上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１２を冷却すると、ガラス基板１２の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
【００１４】
ガラス基板１２は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１２は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００１５】
ガラス基板１２のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００１６】
ガラス複合体が各種デバイスの製造に使用される場合、ガラス基板１２のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１２のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００１７】
ガラス基板１２の厚さは、ガラス基板１２の薄型化および／または軽量化の観点から、０．２０ｍｍ以下であり、好ましくは０．１５ｍｍ以下である。０．２０ｍｍ以下の場合、ガラス基板１２に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１２をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１２の厚さは、ガラス基板１２の製造が容易であること、ガラス基板１２の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
なお、ガラス基板１２は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々のガラス基板の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１２の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００１９】
［シリコーン樹脂層］
シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１２上に配置され、ガラス基板１２の機械的強度を補強するための層である。
シリコーン樹脂層１４の厚さは特に限定されないが、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１５μｍであることがさらに好ましい。シリコーン樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、クラックが生じにくく、ガラス基板１２の補強の点から好ましい。
上記厚さは平均厚さを意図し、５点以上の任意の位置におけるシリコーン樹脂層１４の厚みを測定し、それらを算術平均したものである。
なお、シリコーン樹脂層１４は２層以上からなっていてもよい。この場合「シリコーン樹脂層１４の厚さ」は全てのシリコーン樹脂層の合計の厚さを意味するものとする。
【００２０】
通常、硬化性シリコーンが塗布された基材は、常温〜基材の熱変形温度未満の温度条件下で材料中に含まれる溶媒を乾燥、除去した後、加熱することによって硬化性シリコーンを熱硬化し、シリコーン樹脂層１４となる。かかる熱硬化の過程で、硬化性シリコーンに含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）同士が脱水縮合反応を起こしてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、シリコーン樹脂層となる。昇温過程で、溶媒の蒸発により発生する毛管力と膜中で進行する脱水縮合反応によってゲル膜はち密化し、膜の体積減少率は数十％に達する。ゲル膜は完全弾牲体ではないが、これを弾性体であると近似すると、基材によって面内方向に拘束された状態で膜が収縮する際、膜の面内方向にはひずみが蓄積されることになる。その結果、膜の面内方向には引張応力（以下、“収縮応力”ともいう）が発生する。
【００２１】
本発明におけるシリコーン樹脂層の収縮応力とは、周囲温度２５℃で、薄膜応力測定装置によって測定された、該シリコーン樹脂層形成前後のシリコンウエハの曲率半径の値と、該シリコーン樹脂層の膜厚の値を用いて下式（１）で表される式によって算出されるシリコーン樹脂層の面内方向に働く引張応力値である。なお、測定手順は実施例に詳述する。
【００２２】
【数１】
2015147376.tif 000003
【００２３】
式中、Ｅ／（１−ν）は、シリコンウエハの二軸弾性係数（結晶面（１００）：１．８０５×１０11Ｐａ）であり、ｈは、シリコンウエハの厚さ［ｍ］であり、ｔは、シリコーン樹脂層の厚さ［ｍ］であり、Ｒは、シリコーン樹脂層を形成する前のシリコンウエハの曲率半径と、シリコーン樹脂層を形成した後のシリコンウエハの曲率半径との差［ｍ］である。
【００２４】
そして、シリコーン樹脂層を形成する前後のシリコンウエハの曲率半径の差Ｒは、シリコンウエハの厚さｈ、シリコンウエハの弾性率Ｅ、シリコンウエハのポアソン比ν、膜厚ｔ、引張応力σによって決まる。シリコンウエハの片面に形成された膜の面内方向に引張応力σが発生すれば、上記式（１）から読み取れるように、膜の面内方向に発生する応力σが大きいほど、上記曲率半径の差Ｒは大きくなる、つまりシリコンウエハの反りが大きくなる。
【００２５】
よって、シリコーン樹脂層を形成する前後のシリコンウエハの曲率半径Ｒと、シリコーン樹脂層の膜厚ｔを調べれば、シリコーン樹脂層の収縮応力が求められる。なお、曲率半径Ｒは、単結晶シリコンウエハの片面にシリコーン樹脂層を形成し、薄膜応力測定装置を使用して、シリコーン樹脂層が形成されたシリコンウエハ表面上をレーザー光で走査し、反射光の方向からＲを読み取ることによって求めることができる。
【００２６】
シリコーン樹脂層１４の収縮応力の大きさは特に制限されないが、シリコーン樹脂層１４を硬化するプロセス後、冷却する過程でクラックが入るのを防止でき、形成されたガラス複合体１０の反りをより抑制できる点から、５０ＭＰａ以下が好ましく、４５ＭＰａ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常、１５ＭＰａ以上の場合が多い。
シリコーン樹脂層１４の収縮応力の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定される
【００２７】
シリコーン樹脂層１４は、所定のオルガノシロキシ単位を含むシリコーン樹脂からなる。また、シリコーン樹脂は、通常、該シリコーン樹脂層を形成し得る硬化性シリコーンを架橋硬化して得られる。
硬化性シリコーンは、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物の混合物（モノマー混合物）であるか、またはモノマー混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）である。また、部分加水分解縮合物とモノマーの混合物であってもよい。本発明における硬化性シリコーンとしては、モノマー混合物の部分加水分解縮合物が好ましい。
硬化性シリコーンを架橋硬化させるためには、通常、加熱により架橋反応を進めて硬化させる（すなわち、熱硬化させる）。そして、硬化性シリコーンを熱硬化させることにより、シリコーン樹脂が得られる。ただし、硬化に必ずしも加熱を必要としない場合もあり、室温硬化させることもできる。
【００２８】
一般的なシリコーン樹脂（オルガノポリシロキサン）は、Ｍ単位と呼ばれる１官能オルガノシロキシ単位や、Ｄ単位と呼ばれる２官能オルガノシロキシ単位や、Ｔ単位と呼ばれる３官能オルガノシロキシ単位や、Ｑ単位と呼ばれる４官能オルガノシロキシ単位を含むこともある。なお、Ｑ単位はケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合した炭素原子を有する有機基）を有しない単位であるが、本発明においてはオルガノシロキシ単位（含ケイ素結合単位）とみなす。Ｔ単位を形成するモノマーを以下Ｔモノマーという。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位を形成するモノマーも同様にＭモノマー、Ｄモノマー、Ｑモノマーという。
【００２９】
オルガノシロキシ単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、式中Ｏ1/2と表現される。より具体的には、例えば、１つのＤ単位においては、その１個のケイ素原子は２個の酸素原子と結合し、それぞれの酸素原子は他の単位のケイ素原子と結合していることより、その式は−Ｏ1/2−（Ｒ）2Ｓｉ−Ｏ1/2−となる。Ｏ1/2が２個存在することより、Ｄ単位は（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（言い換えると、（Ｒ）2ＳｉＯ）と表現されるのが通常である。
なお、以下の説明において、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子を意図する。したがって、Ｏ＊は、２つのオルガノシロキシ単位のケイ素原子間に１個存在する。
【００３０】
一般的に、Ｔ単位とは、Ｒ−ＳｉＯ3/2（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。つまり、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または１価の有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を３個有する単位である。
しかし、本明細書においては、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊の一部または全部の代わりに、他のケイ素原子に結合できる官能基を有する場合もＴ単位とみなす。他のケイ素原子に結合できる官能基は、水酸基または加水分解により水酸基となる基（以下、加水分解性基という）である。より具体的には、本明細書において、Ｔ単位は、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊と他のケイ素原子に結合できる官能基との合計が３個であり、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊と他のケイ素原子に結合できる官能基の数の違いにより、Ｔ単位はＴ１単位、Ｔ２単位、Ｔ３単位と呼ばれる３種の単位に分類される。Ｔ１単位は他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊の数が１個、Ｔ２単位はその酸素原子Ｏ＊の数が２個、Ｔ３単位はその酸素原子Ｏ＊の数が３個である。なお、本明細書においては、他のケイ素原子に結合できる１価の官能基をＺで表す。
【００３１】
モノマー（加水分解性オルガノシラン化合物）は、通常、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または１価の有機基、Ｚは水酸基または加水分解性基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、Ｚ基は通常加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。
【００３２】
部分加水分解縮合物である硬化性シリコーンは、モノマーのＺ基の一部を酸素原子Ｏ＊に変換する反応により得られる。モノマーのＺ基が加水分解性基の場合、Ｚ基は加水分解反応により水酸基に変換され、次いで別々のケイ素原子に結合した２個の水酸基の間における脱水縮合反応により、２個のケイ素原子が酸素原子Ｏ＊を介して結合する。硬化性シリコーン中には水酸基（または加水分解しなかったＺ基）が残存し、硬化性シリコーンの硬化の際にこれら水酸基やＺ基が上記と同様に反応して硬化する。硬化性シリコーンの硬化物は、通常、３次元的に架橋したポリマー（シリコーン樹脂）となる。硬化の際、硬化性シリコーンのＺ基がＯ＊に変換されるが、Ｚ基（特に水酸基）の一部は残存し、水酸基を有する硬化物となると考えられる。硬化性シリコーンを高温で硬化させた場合は水酸基がほとんど残存しない硬化物となることもある。
【００３３】
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、塩素原子、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用される。アルコキシ基は塩素原子などと比較すると反応性の比較的低い加水分解性基であり、Ｚ基がアルコキシ基であるモノマーを使用して得られる硬化性シリコーン中にはＺ基として水酸基とともに未反応のアルコキシ基が存在することが多い。モノマーのＺ基が反応性の比較的高い加水分解性基（例えば塩素原子）の場合、そのモノマーを使用して得られる硬化性シリコーン中のＺ基はそのほとんどが水酸基となる。
【００３４】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂層１４を構成するシリコーン樹脂は、Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位（以後、単にＴ３単位とも称する）を有し、全オルガノシロキシ単位に対するＴ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、シリコーン樹脂層１４の発泡、着色、または、ひび割れが生じにくい（以後、単に「シリコーン樹脂層１４の耐熱性がより優れる」とも称する）点で、８５〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。
つまり、シリコーン樹脂は、Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を主成分として含む。
Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ3/2
式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。
【００３５】
なお、Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位は、上述したＴ単位の一つに該当する。シリコーン樹脂は、Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位以外に他の単位を含んでいてもよく、他の単位としてはＭ単位、Ｄ単位、Ｔ１単位、Ｔ２単位、および、Ｑ単位が挙げられる。
なかでも、シリコーン樹脂層１４の機械的強度に優れ、耐熱性がより優れる点で、下記のＱで表されるオルガノシロキシ単位（いわゆる、Ｑ単位）を含むことが好ましい。Ｑ単位の含有量は特に制限されないが、全オルガノシロキシ単位に対して、１モル％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、架橋度が増すことでシリコーン樹脂層１４の脆性が低下し、シリコーン樹脂層１４が剥離時に凝集破壊を伴って起こすおそれがある点、また、硬化収縮に伴う収縮応力の増大によるガラス複合体１０の反りが引き起こされるおそれがある点で、２０モル％以下が好ましい。
Ｑ：ＳｉＯ2
なお、上記全オルガノシロキシ単位とは、シリコーン樹脂中に含まれるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の合計を意図する。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位（Ｔ１〜Ｔ３単位）、Ｑ単位の数の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００３６】
シリコーン樹脂層１４中のシリコーン樹脂においては、Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が８０／２０〜２０／８０である（なお、（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＝１００の関係を満たす）。なかでも、シリコーン樹脂層１４の表面の平滑性に優れ、シリコーン樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、モル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））は、７８／１８〜１８／７８が好ましく、７５／２５〜２５／７５がより好ましい。
Ｒがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）とは、以下Ｐ−Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｐ−Ｔ３：Ｐｈ−ＳｉＯ3/2
また、Ｒがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とは、以下Ｍ−Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を意図する。Ｍｅはメチル基を表す。
Ｍ−Ｔ３：Ｍｅ−ＳｉＯ3/2
【００３７】
上記シリコーン樹脂は、公知の材料を用いて製造することができる。
上述したように、硬化処理により上記シリコーン樹脂となり得る硬化性シリコーンとしては、例えば、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物の混合物（モノマー混合物）、および／または、モノマー混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が使用される。該モノマーとしては、より具体的には、（Ｍｅ−）Ｓｉ（−Ｚ）３で表される加水分解性オルガノシラン化合物と、（Ｐｈ−）Ｓｉ（−Ｚ）３で表される加水分解性オルガノシラン化合物とが使用される。なお、Ｚ基は水酸基または加水分解性基を示し、例えば、加水分解性基としては、塩素原子などのハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。
なお、加水分解縮合反応はＴモノマーからＴ１単位が生成し、Ｔ１単位からＴ２単位が生成し、Ｔ２単位からＴ３単位が生成する反応である。加水分解性基の１個以上が水酸基に変換されたＴモノマーからＴ１単位が生成する縮合反応、Ｔ１単位からＴ２単位が生成する縮合反応、Ｔ２単位からＴ３単位が生成する縮合反応、の反応速度はこの順に遅くなると考えられる。加水分解性基の加水分解反応を考慮しても、反応が進むにしたがって各単位の存在量のピークはＴモノマーからＴ３単位へ移動していくと考えられる。反応条件が比較的温和である場合には存在量のピークの移動は比較的整然と進行すると考えられる。
【００３８】
上記シリコーン樹脂となり得る硬化性シリコーンとしては、上述したように、反応の制御や取り扱いなどの面から、加水分解性オルガノシラン化合物の混合物から得られる部分加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）が好ましい。部分加水分解縮合物は、加水分解性オルガノシラン化合物を上記各オルガノシロキシ単位の割合となるように混合したモノマー混合物を部分的に加水分解縮合させて得られる。部分的に加水分解縮合させる方法は、特に限定されない。通常は、加水分解性オルガノシラン化合物の混合物を溶媒中、触媒存在下で反応させて製造される。触媒としては、酸触媒やアルカリ触媒が使用しうる。また、加水分解反応には通常、水を使用することが好ましい。本発明に使用する部分加水分解縮合物は、溶媒中で加水分解性オルガノシラン化合物の混合物を酸またはアルカリ水溶液の存在下で反応させて製造された物が好ましい。
使用される加水分解性オルガノシラン化合物としては、上述した（Ｍｅ−）Ｓｉ（−Ｚ）３で表される加水分解性オルガノシラン化合物と、（Ｐｈ−）Ｓｉ（−Ｚ）３で表される加水分解性オルガノシラン化合物とが挙げられ、なかでも、得られる硬化性シリコーンの取扱い性に優れ、シリコーン樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、下式（１）で表されるフェニルトリクロロシラン、および、下式（２）で表されるメチルトリクロロシランを使用することが好ましい。なお、式（１）中のＰｈはフェニル基を表す。
【００３９】
【化１】
2015147376.tif 000004
【００４０】
上記硬化性シリコーンの好適態様の一つとしては、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位の少なくともいずれか１つを有し、全オルガノシロキシ単位に対する下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合が８０〜１００モル％であり、下記Ｔ１〜Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−２）と、下記Ｔ１〜Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−２）とのモル比（（Ａ−２）／（Ｂ−２））が８０／２０〜２０／８０であるオルガノポリシロキサン（以後、オルガノポリシロキサンＸとも称する）が挙げられる。該オルガノポリシロキサンであれば、容易に所望のシリコーン樹脂が得られる。
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）2Ｏ1/2
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）Ｏ
Ｔ３：Ｒ−ＳｉＯ3/2
なお、式中、Ｒは、フェニル基またはメチル基を表す。Ｘは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
上記式におけるＲは１種に限定されず、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３において、それぞれＲが異なっていてもよい。
また、−ＯＸはＴ１単位およびＴ２単位の間で同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１単位における２つの−ＯＸは異なっていてもよく、例えば、一方が水酸基で他方がアルコキシ基であってもよい。また、２つの−ＯＸがいずれもアルコキシ基である場合、それらのアルコキシ基は異なるアルコキシ基であってもよい。
【００４１】
２個のケイ素原子を結合する酸素原子（Ｏ＊）を有しない、−ＯＸのみを３個有するＴ単位を以下Ｔ０という。Ｔ０は、実際には、未反応のＴモノマーに相当し、オルガノシロキシ単位（含ケイ素結合単位）ではない。このＴ０は、Ｔ１〜Ｔ３の単位の解析においてＴ１〜Ｔ３と同様に測定される。
オルガノポリシロキサンＸ中のＴ１〜Ｔ３は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）によりケイ素原子の結合状態を測定して解析できる。Ｔ０〜Ｔ３の数（モル量）の比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求める。
なお、オルガノポリシロキサンＸの質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。このようなオルガノポリシロキサンＸの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。
【００４２】
オルガノポリシロキサンＸ中における上記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位の合計割合は、上述したように、全オルガノシロキシ単位に対して、８０〜１００モル％であることが好ましく、シリコーン樹脂層１４の耐熱性が優れる点で、８２〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。
なお、オルガノポリシロキサンＸにおいては、取扱い性の点から、上記Ｔ３単位が少なくとも含まれることが好ましく、上記Ｔ２単位およびＴ３単位が少なくとも含まれることがより好ましい。種々検討の結果、Ｐｈ基が多くなると、Ｔ１単位の割合が多くなることが分かっている。Ｔ１単位の割合が多くなると、シリコーン樹脂層作製過程における硬化時に収縮応力が大きくため、Ｔ１単位が少ないほうが、収縮応力を低下でき、より好ましい。
また、オルガノポリシロキサンＸは、上記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位以外に他の単位を含んでいてもよく、他の単位としてはＭ単位、Ｄ単位、および、Ｑ単位が挙げられる。
【００４３】
オルガノポリシロキサンＸにおいては、Ｔ１〜Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−２）と、Ｔ１〜Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−２）とのモル比（（Ａ−２）／（Ｂ−２））が８０／２０〜２０／８０である（なお、（Ａ−２）＋（Ｂ−２）＝１００の関係を満たす）。なかでも、オルガノシロポリキサンの溶解性に優れ、洗浄されたガラス基板に対して適度な表面張力を有する（つまり塗れ性のよい）塗工液を調製でき、硬化時の収縮応力が低減でき、シリコーン樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、モル比（（Ａ−２）／（Ｂ−２））は、７５／２５〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましい。
Ｒがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−２）とは、Ｒがフェニル基であるＴ１単位（以下のＰ−Ｔ１）、Ｒがフェニル基であるＴ２単位（以下のＰ−Ｔ２）、および、Ｒがフェニル基であるＴ３単位（以下のＰ−Ｔ３）を含む概念を意図する。以下、式Ｐ−Ｔ１〜Ｐ−Ｔ３中、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｐ−Ｔ１：Ｐｈ−Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）2Ｏ1/2
Ｐ−Ｔ２：Ｐｈ−Ｓｉ（−ＯＸ）Ｏ
Ｐ−Ｔ３：Ｐｈ−ＳｉＯ3/2
従って、上記オルガノシロキシ単位（Ａ−２）の含有量は、上記Ｐ−Ｔ１で表される単位の含有量、上記Ｐ−Ｔ２で表される単位の含有量、および、上記Ｐ−Ｔ３で表される単位の含有量の合計量を意図する。
また、Ｒがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−２）とは、Ｒがメチル基であるＴ１単位（以下のＭ−Ｔ１）、Ｒがメチル基であるＴ２単位（以下のＭ−Ｔ２）、および、Ｒがメチル基であるＴ３単位（以下のＭ−Ｔ３）を含む概念を意図する。以下、式Ｍ−Ｔ１〜Ｍ−Ｔ３中、Ｍｅはメチル基を表す。
Ｍ−Ｔ１：Ｍｅ−Ｓｉ（−ＯＸ）2Ｏ1/2
Ｍ−Ｔ２：Ｍｅ−Ｓｉ（−ＯＸ）Ｏ
Ｍ−Ｔ３：Ｍｅ−ＳｉＯ3/2
従って、上記オルガノシロキシ単位（Ｂ−２）の含有量は、上記Ｍ−Ｔ１で表される単位の含有量、上記Ｍ−Ｔ２で表される単位の含有量、および、上記Ｍ−Ｔ３で表される単位の含有量の合計量を意図する。
【００４４】
硬化性シリコーン（特に、上記オルガノポリシロキサンＸ）は、上記Ｔ１〜Ｔ３で表されるオルガノシロキシ単位を、単位の個数の割合（モル％）で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：２０〜５０：５０〜８０（なおＴ１＋Ｔ２＋Ｔ３＝１００の関係を満たす。）の割合で含むことが好ましい。上記範囲であれば、シリコーン樹脂層１４の耐熱性がより優れる。上記Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３の比は、言い換えると、Ｔ１単位の割合が０〜５モル％で、Ｔ２単位の割合が２０〜５０モル％で、Ｔ３単位の割合が５０〜８０モル％であるともいえる。
なかでも、シリコーン樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３の比の好適な範囲としては、０〜３：３０〜５０：５０〜７０である。
【００４５】
なかでも、シリコーン樹脂層１４の耐熱性がさらに優れる点で、硬化性シリコーン（特に、上記オルガノポリシロキサンＸ）における（Ａ−２）単位と（Ｂ−２）単位の比（（Ａ−２）／（Ｂ−２））が８０／２０〜２０／８０であり、かつＴ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：２０〜５０：５０〜８０であることが好ましい。
【００４６】
なお、オルガノポリシロキサンＸを用いてシリコーン樹脂層を形成する際に、硬化条件によって、Ｔ１〜Ｔ３中のメチル基やフェニル基が脱離して、Ｑ単位が形成される場合がある。
【００４７】
硬化性シリコーン（特に、上記オルガノポリシロキサンＸ）の数平均分子量は、硬化性シリコーンの塗布性に優れ、シリコーン樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算の数平均分子量は、５００〜２０００であることが好ましく、６００〜２０００であることがより好ましく、８００〜１８００がさらに好ましい。
また、硬化性シリコーン（特に、上記オルガノポリシロキサンＸ）の質量平均分子量／数平均分子量は、硬化性シリコーンの塗布性に優れ、異物欠陥のないシリコーン樹脂層１４が形成でき、シリコーン樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、１．００〜２．００が好ましく、１．００〜１．７０がより好ましく、１．００〜１．５０がさらに好ましい。
硬化性シリコーン（特に、上記オルガノポリシロキサンＸ）の分子量の調節は、反応条件を制御することにより行うことができる。例えば、硬化性オリゴマーを製造する際の溶媒量を調節し、加水分解性オルガノシラン化合物の濃度を高くすると高分子量物が得られ、濃度を低くすると低分子量物が得られる。
【００４８】
硬化性シリコーン（特に、上記オルガノポリシロキサンＸ）の形状は特に制限されず、粒状であってもよい。つまり、硬化性シリコーン（特に、上記オルガノポリシロキサンＸ）を溶媒中に加えた場合、微粒子として存在していてもよい。
この場合、動的光散乱法により測定した硬化性シリコーン（特に、上記オルガノポリシロキサンＸ）の粒子径は特に制限されないが、硬化性シリコーンの塗布性がより優れ、異物欠陥の少ないシリコーン樹脂層１４が形成でき、シリコーン樹脂層１４の耐熱性がより優れる点で、０．５〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜４０ｎｍがより好ましい。
なお、上記動的光散乱法の測定方法としては、オルガノポリシロキサンＸをＰＥＧＭＥＡ溶液（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）に２０質量％となるように調整してサンプルを作製し、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００）を用いて、ヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）を求め、粒子径とする。
【００４９】
上述したシリコーン樹脂層１４の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
シリコーン樹脂層１４の製造方法としては、ガラス基板１２とシリコーン樹脂層１４との密着性が優れる点で、ガラス基板１２上に上記シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンの層を形成し、その硬化性シリコーンを架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４とすることが好ましい。ガラス基板１２上に硬化性シリコーンの層を形成するためには、硬化性シリコーンを溶媒に溶解させた溶液（硬化性シリコーンを含む組成物）を使用し、この溶液をガラス基板１２上に塗布して溶液の層を形成し、次いで溶媒を除去して硬化性シリコーンの層とすることが好ましい。溶液の濃度の調整などにより硬化性シリコーンの層の厚さを制御することができる。なかでも、取扱い性に優れ、シリコーン樹脂層の膜厚の制御がより容易である点から、硬化性シリコーンを含む組成物中における硬化性シリコーンの含有量は、組成物全質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００５０】
溶媒としては、作業環境下で硬化性シリコーンを容易に溶解でき、かつ、容易に揮発除去できる溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等を例示できる。
【００５１】
また、組成物中での硬化性シリコーンの安定性をより高める点で、組成物中のｐＨを制御することが好ましい。一般的にシラノール基が安定に存在できるｐＨにはある範囲があり、中性付近では、ゲル化が進行しやすく、酸性側（ｐＨ２〜４）あるいは塩基性側（ｐＨ１１〜１４）でより安定に存在することが知られている。硬化性シリコーンの安定性をより高め、かつ硬化性シリコーンが硬化する際の硬化触媒として作用する点で、ｐＨ制御には酸が好ましく用いられる。添加酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、酢酸が好ましい。酸の使用量は、硬化性シリコーン組成物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【００５２】
さらに、組成物中での硬化性シリコーンの安定性をより高める点で、塗工溶媒よりも高沸点のアルコールを添加することもできる。使用されるアルコールの種類は特に制限されず、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、ジアセトンアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。これらのうち、硬化性シリコーンの溶解性が良好な点から、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノールが好ましい。
【００５３】
また、基材への塗工性向上の目的で、消泡剤、粘性調整剤を含んでいてもよく、基材への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤をさらに含んでもよく、塗工性および得られる塗膜の平滑性を向上させる目的でレベリング剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は硬化性シリコーン１００質量部に対して各成分それぞれ０．０１〜２質量部となる量が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲でフィラーなどを添加してもよい。
なお、硬化性シリコーンを用いてシリコーン樹脂層を形成する手順に関しては、後段において詳述する。
【００５４】
ガラス基板１２上に硬化性シリコーンを含む組成物を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
【００５５】
次いで、ガラス基板１２上の硬化性シリコーンを硬化させて、シリコーン樹脂層１４を形成する。
硬化の方法は特に制限されないが、通常、熱硬化処理により行われる。
熱硬化させる温度条件は特に制限されないが、生産性および得られるシリコーン樹脂層１４の耐熱性の点から、１５０〜５５０℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、１０〜３００分が好ましく、２０〜１２０分がより好ましい。なお、加熱条件は、温度条件を変えて段階的に実施してもよい。上記温度範囲および、加熱時間の範囲とすることにより、Ｔ１単位、Ｔ２単位およびＴ３単位、さらに２５０℃以上の加熱によって生成しやすいＱ単位の生成割合を制御することができる。
【００５６】
なお、熱硬化処理においては、プレキュア（予備硬化）を行った後硬化（本硬化）を行って硬化させることが好ましい。プレキュアを行うことにより、より耐熱性に優れたシリコーン樹脂層１４を得ることができる。プレキュアは溶媒の除去に引き続き行うことが好ましく、その場合、層から溶媒を除去して架橋物の層を形成する工程とプレキュアを行う工程とは特に区別されない。溶媒の除去は１００℃以上に加熱して行うことが好ましく、１５０℃以上に加熱することにより引き続きプレキュアを行うことができる。溶媒の除去とプレキュアを行う温度および加熱時間は、１００〜４２０℃、５〜６０分が好ましく、１５０〜３００℃、１０〜３０分がより好ましい。
【００５７】
［ガラス複合体］
上記ガラス複合体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例１〜４が実施例、例５〜６が比較例である。
また、本製造例においては、硬化性シリコーンの評価を以下に示す項目および方法によって行った。
（１）硬化性シリコーン中のケイ素原子の結合状態の解析（Ｔ単位の割合）
核磁気共鳴分析装置（溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ４００）を用いてＴ１〜Ｔ３の比を求めた。
【００５９】
Ｔ１〜Ｔ３の比は、溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比からそれぞれ求めた。測定条件は、パルス幅２０μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間３０ｓｅｃ、積算回数２５６ｓｃａｎとした。溶媒にはトルエンを用い、濃度３０ｗｔ％に調製したものに緩和試薬として、Ｃｒ（ａｃａｃ）３を０．１ｗｔ％添加した。化学シフトの基準はＴＭＳ由来のピークを０ｐｐｍとした。
【００６０】
各構造の積分算出範囲は以下のとおりである。
Ｔ１（Ｍｅ基）：−４４〜−４９ｐｐｍ、Ｔ１（Ｐｈ基）：−６０〜−６１ｐｐｍ
Ｔ２（Ｍｅ基）：−５０〜−６０ｐｐｍ、Ｔ２（Ｐｈ基）：−６７〜−７４ｐｐｍ
Ｔ３（Ｍｅ基）：−６１〜−６７ｐｐｍ、Ｔ３（Ｐｈ基）：−７４〜−８３ｐｐｍ
（２）硬化性シリコーン中のフェニル基モル％／メチル基モル％（上記（Ａ−２）／（Ｂ−２）組成比の解析
核磁気共鳴分析装置（溶液１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ４００）を用いてフェニル基モル％／メチル基モル％（上記（Ａ−２）／（Ｂ−２）組成比を求めた。
【００６１】
フェニル基モル％／メチル基モル％（上記（Ａ−２）／（Ｂ−２））組成比は、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積からそれぞれ求めた。測定条件はパルス幅６．７μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間５ｓｅｃ、積算回数１６ｓｃａｎとした。溶媒には重水素化クロロホルムを用い、濃度１ｗｔ％に調製した。化学シフトの基準はクロロホルム由来のピークを７．２６ｐｐｍとした。また、各構造に由来する１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
Ａ−２（Ｐｈ基）：８．２〜６．４ｐｐｍ
Ｂ−２（Ｍｅ基）：０．６〜−０．７ｐｐｍ
【００６２】
（３）数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎの評価
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製のＨＬＣ８２２０、ＲＩ検出、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって求めた。
【００６３】
（４）動的光散乱法による粒子径の評価
硬化性シリコーンを２０質量％のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）溶液とし、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００）を用いて、ヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）を求め、粒子径とした。
【００６４】
以下の例では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．１ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
【００６５】
＜製造例１：硬化性シリコーン（Ｐ１）の製造＞
５Ｌの四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（１３８０ｍＬ）および１．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１３８０ｍＬ）を加え、メチルトリクロロシラン（１２９ｇ、０．８６５ｍｏｌ）およびフェニルトリクロロシラン（１８３ｇ、０．８６５ｍｏｌ）の混合物を４０℃で滴下し、次に、６０℃で１時間反応させた。その後、有機相をイオン交換水で洗浄し、溶媒を除去し、硬化性シリコーン（Ｐ１）を得た。
【００６６】
＜製造例２〜６＞
硬化性シリコーン（Ｐ２）〜（Ｐ６）について、製造例１と同様にして、表１に示す組成比で製造した。
【００６７】
【表１】
2015147376.tif 000005
【００６８】
表１中、「フェニル基モル％／メチル基モル％」欄は、Ｔ１〜Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位と、Ｔ１〜Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位とのモル比を表す。
また、「Ｔ単位の割合」欄では、Ｔ１〜Ｔ３の各単位の個数の割合（モル％）を示し、Ｔ１〜Ｔ３の合計が１００となるように示す。
「粒子径」欄は、上述した動的光散乱法により測定した硬化性シリコーンの粒径であり、「＜４０」とは粒径が４０ｎｍ未満であったことを意図し、「＞１００」とは粒径が１００ｎｍ超であったことを意図する。
なお、上記各単位の含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲや１Ｈ−ＮＭＲより算出した。
【００６９】
＜例１＞
得られた硬化性シリコーン（Ｐ１）をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）に溶解させ、溶液（Ｐ１）（固形分４０質量％）を得た。
ガラス基板を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、上記溶液（Ｐ１）をスピンコータ（回転数：６００ｒｐｍ、１５秒）にてガラス基板に塗布して、硬化性シリコーンを含む塗膜を形成した。
次に、大気中、３５０℃で６０分間、塗膜を加熱してシリコーン樹脂層を製造して、ガラス複合体Ｓ１を得た。
得られたガラス複合体Ｓ１においては、シリコーン樹脂層に気泡が発生することもなく、シリコーン樹脂層とガラス基板とが密着しており、歪み状欠点（光学ひずみ）もなく、シリコーン樹脂層の平滑性にも優れていた。
【００７０】
［耐熱性評価］
次に、ガラス複合体Ｓ１を大気下にて４００℃で６０分間加熱処理を行い、その後、室温まで冷却した。加熱処理が施されたガラス複合体Ｓ１を目視にて観察したところ、シリコーン樹脂層のクラックや、発泡や着色（例えば、白化）などの発生は認められず、シリコーン樹脂層とガラス基板との剥離も認められなかった。
なお、加熱条件を「大気下にて４００℃で６０分間」から「窒素下にて４５０℃で６０分間」に変更した場合は、上記と同様に、シリコーン樹脂層のクラックや、発泡や着色（例えば、白化）などの発生は認められず、シリコーン樹脂層とガラス基板との剥離も認められなかった。
【００７１】
［構造評価］
上記ガラス複合体Ｓ１におけるシリコーン樹脂層の構造に関しては、以下の方法で解析した。
表２中、「シリコーン樹脂層」欄においては、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比より算出したＴ３単位およびＱ単位のモル％を示す。
また、本製造例および比較例においては、シリコーン樹脂層の解析を以下に示す項目および方法によって行った。
（１）シリコーン樹脂層のケイ素原子の結合状態の解析
核磁気共鳴分析装置（固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ６００）を用いてＴ３単位およびＱ単位の含有量（モル％）を求めた。
【００７２】
Ｔ３単位およびＱ単位の含有量（モル％）は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比からそれぞれ求めた。シリコーン樹脂層は、ガラス基材上に各実施例および比較例で使用する硬化性シリコーンを含む液状物を、スピンコータにて塗工し、各実施例および比較例の加熱条件にて加熱硬化して、ガラス基材にシリコーン樹脂層を形成後、該シリコーン樹脂層をカミソリ刃で削りとった固体サンプルを使用した。測定法はＤＤＭＡＳ法とし、測定条件はパルス幅１．９μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間３００ｓｅｃ、積算回数３００ｓｃａｎ以上、ＭＡＳ回転速度１０ＫＨｚとした。化学シフトの基準はジメチルシリコーン由来のピークを−２２ｐｐｍとした。また、各構造に由来する固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
Ｔ３：−４８〜−８８ｐｐｍ
Ｑ：−９６〜−１１６ｐｐｍ
【００７３】
（２）シリコーン樹脂層の（Ａ−１）／（Ｂ−１）比の解析
核磁気共鳴分析装置（固体１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ６００）を用いてＰｈ基およびＭｅ基に由来するピーク面積比から求めた。シリコーン樹脂層は、ガラス基材上に各実施例および比較例で使用する硬化性シリコーンを含む液状物を、スピンコータにて塗工し、各実施例および比較例の加熱条件にて加熱硬化して、ガラス基材にシリコーン樹脂層を形成後、該シリコーン樹脂層をカミソリ刃で削りとった固体サンプルを使用した。測定法にはＤｅｐｔｈ２を用い、測定条件はパルス幅２．３μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間１５ｓｅｃ、積算回数１６ｓｃａｎ、ＭＡＳ回転速度２２ＫＨｚとした。化学シフトの基準はアダマンタン由来のピークを１．７ｐｐｍとした。また、各構造に由来する固体１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
Ａ−１（Ｐｈ基）：１８〜４ｐｐｍ
Ｂ−１（Ｍｅ基）：４〜−１０ｐｐｍ
【００７４】
（３）シリコーン樹脂層の膜厚
シリコーン樹脂層の膜厚は表面粗さ・輪郭形状測定機（東京精密社製  サーフコム１４００Ｇ−１２）を用いて測定した。
（４）シリコーン樹脂層の収縮応力
外径が４インチ、厚さが５２５±２５μｍのシリコンウエハのオリエンテーションフラットを基準とし、薄膜応力測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）内の所定位置に収容した後、周囲温度２５℃で、シリコンウエハの曲率半径を計測した。
次に、シリコンウエハを取り出し、スピンコート法を用いて、シリコンウエハ上に各実施例および比較例で使用する硬化性シリコーンを含む液状物を塗布した後、各実施例および比較例の加熱条件にて加熱硬化して、シリコーン樹脂層を形成した。シリコーン系硬化被膜を形成する前と同様にして、周囲温度２５℃で、シリコーン樹脂層が形成されたシリコンウエハの曲率半径を計測した。
【００７５】
【数２】
2015147376.tif 000006
【００７６】
（式中、Ｅ／（１−ν）は、シリコンウエハの二軸弾性係数（結晶面（１００）：１．８０５×１０１１Ｐａ）であり、ｈは、シリコンウエハの厚さ［ｍ］であり、ｔは、シリコーン樹脂層の厚さ［ｍ］であり、Ｒは、シリコーン樹脂層を形成する前のシリコンウエハの曲率半径とシリコーン樹脂層を形成した後のシリコンウエハとの曲率半径の差［ｍ］である。）から、シリコーン樹脂層の２５℃における収縮応力を算出した。
【００７７】
＜例２〜６＞
硬化性シリコーン（Ｐ１）の代わりに、下記表２に示す、硬化性シリコーン（Ｐ２）〜（Ｐ６）をそれぞれ使用した以外は、例１と同様の手順に従って、ガラス複合体Ｓ２〜Ｓ６を製造した。
得られたガラス複合体Ｓ２〜Ｓ６を用いて、上記［耐熱性評価］、［構造評価］、［収縮応力評価］を実施した。結果を表２にまとめて示す。
【００７８】
なお、表２中、「（Ａ−１）／（Ｂ−１）」欄は、Ｔ３中のＲがフェニル基であるオルガノシロキシ単位（Ａ−１）と、Ｔ３中のＲがメチル基であるオルガノシロキシ単位（Ｂ−１）とのモル比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））を示す。
表２中、「Ｑ単位／Ｔ３単位」は、各シリコーン樹脂層中におけるＱ単位とＴ３単位とのモル比（ただし、Ｔ３単位の量を「１」とした相対的な表記）を示す。なお、ガラス複合体Ｓ１〜Ｓ６中のシリコーン樹脂層のオルガノシロキシ単位は、Ｑ単位とＴ３単位とで構成されていた。なお、表２中、例６においては、Ｑ単位は検出されなかった。
表２中、「初期クラックの有無」欄は、硬化処理を実施した後に、シリコーン樹脂層を目視にて観察した際に、シリコーン樹脂層にクラックがない場合を「無し」、ある場合を「有り」として示す。なお、「有り」の場合は、上記［耐熱性評価］は実施しなかった。
表中、「耐熱性１」は、「大気下にて４００℃で６０分間」での加熱処理を実施した場合の評価を意図し、「クラック」「着色」「発泡」のいずれも見られない場合を「○」、いずれか一つでもあった場合を「×」とする。また、「耐熱性２」は、「窒素下にて４５０℃で６０分間」での加熱処理を実施した場合の評価を意図し、「クラック」「着色」「発泡」のいずれも見られない場合を「○」、いずれか一つでもあった場合を「×」とする。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
上記表２に示すように、本発明のガラス複合体においては、高温処理後においても、シリコーン樹脂層にクラック、着色、および発泡が確認されず、シリコーン樹脂層とガラス基板との剥離も見られなかった。
一方、所定のシリコーン樹脂層を使用しなかった比較例１および２では、所望の効果が得られなかった。
【符号の説明】
【００８１】
１０    ガラス複合体
１２    ガラス基板
１４    シリコーン樹脂層
【図１】
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