(57)【要約】【課題】本発明の目的は、気相または液相中でプロピオンアルデヒドを含むアクロレインリッチ混合物からアクリル酸を製造する触媒反応において、アクリル酸収率を下げることなく生成物中のプロピオン酸濃度を選択的に低減するための触媒の充填方法を提供することにある。【解決手段】入口側にＭｏを必須成分とするプロピオンアルデヒド低減触媒と、出口側にＭｏおよびＶを主成分とするアクリル酸製造触媒を、共に一体型反応管に充填することによって、または入口側にアクリル酸製造触媒およびプロピオンアルデヒド低減触媒の混合触媒と、出口側にアクリル酸製造触媒を、共に一体型反応管に充填し、全ての触媒層の反応浴設定温度を等しく、２００℃以上４５０℃以下の範囲にすると、生成物中のプロピオン酸濃度を低減できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレインリッチ混合物からアクリル酸を製造する触媒反応において、入口側にプロピオンアルデヒド低減触媒と、出口側にＭｏおよびＶを主成分とするアクリル酸製造触媒を、共に一体型の反応管に充填し、全ての触媒層の反応浴設定温度を等しくし、２００℃以上４５０℃以下の範囲にすることを特徴とする、プロピオン酸を選択的に低減させる触媒の充填方法。
【請求項２】
アクロレインリッチ混合物からアクリル酸を製造する触媒反応において、入口側に前記アクリル酸製造触媒および前記プロピオンアルデヒド低減触媒の混合触媒を充填し、出口側に前記アクリル酸製造触媒を充填し、これら２つの触媒を共に一体型の反応管に充填し、全ての触媒層の反応浴設定温度を等しくし、２００℃以上４５０℃以下の範囲にするすることを特徴とする、プロピオン酸を選択的に低減させる触媒の充填方法。
【請求項３】
前記混合触媒において、前記アクリル酸製造触媒の含有率が反応管入口側から反応管出口側へ向かって高くなるよう、２層以上充填することを特徴とする請求項２に記載の充填方法。
【請求項４】
一体型の反応管におけるプロピオンアルデヒド低減触媒の充填量が、アクリル酸製造触媒の充填量に対して０．００１以上２以下の体積比である請求項１〜請求項３のいずれか記載の充填方法。
【請求項５】
アクロレインリッチ混合物におけるプロピオンアルデヒドの含有量が、アクロレインに対するモル量の比で１／１００００以上１／５以下の範囲とする請求項１〜請求項４のいずれか記載の充填方法。
【請求項６】
前記プロピオンアルデヒド低減触媒の構成元素組成がＭｏを必須成分とし、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＡｌの中から選択される少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか記載の充填方法。
【請求項７】
アクロレインリッチ混合物が、グリセリンを原料とする脱水反応により生成される、請求項１から請求項６のいずれか記載の充填方法。
【請求項８】
アクロレインリッチ混合物が、プロピレンを原料とする酸化反応により生成される、請求項１から請求項６のいずれか記載の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相または液相中でプロピオンアルデヒドを含有するアクロレインリッチ混合物からアクリル酸を製造する際に、アクリル酸収率を下げることなくプロピオン酸濃度を低減させる触媒の充填方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸を製造するプロセスとして、プロピレン酸化によりアクロレインを製造し、さらにアクロレインを酸化することによりアクリル酸を製造するプロセスが一般的となっている。
【０００３】
近年、上記アクリル酸製造プロセスをバイオ原料由来で実施する方法として、バイオディーゼル燃料製造時に副生するグリセリンから、触媒あるいは超臨界水を用いた脱水反応によりアクロレインを製造（一段目反応）し、さらにこのアクロレインを従来のプロピレン法における二段目反応触媒により酸化してアクリル酸を製造（二段目反応）するプロセスが提案されている。
【０００４】
上記グリセリン由来のアクリル酸製造プロセスにおいては、一段目反応による生成物が多くの副生成物を含んでおり、これが二段目反応において触媒の失活や最終生成物であるアクリル酸の品質低下につながる点が問題として挙げられる。この問題を解決するため、たとえば特許文献１では一段目反応を加圧条件で行い、一段目反応器の出口にて凝縮器を設置することで上記副生成物や水を除去する方法が記載されている。ただし上記方法においても、副生成物中でアクロレインと沸点の近いプロピオンアルデヒドは分離が困難であり、二段目反応においてプロピオン酸へと酸化することが分かっている。プロピオン酸は異臭の原因物質であり、アクリル酸の高品質化のためにはプロピオン酸を低減させることが望ましいものの、プロピオン酸もまたアクリル酸と沸点が近いため分離が困難である。アクリル酸中のプロピオン酸濃度は、たとえば１０００ｐｐｍ以下が望ましいが、一段目反応器の出口におけるアクロレイン中のプロピオンアルデヒド濃度は、たとえば特許文献２の実施例１で６０００ｐｐｍ、特許文献３の実施例１０で８１０００ｐｐｍ程度が含まれることが分かる。上記のとおりプロピオン酸による品質の低下は、グリセリン由来のアクリル酸において特に重要な課題であり、従来のプロピレン由来のアクリル酸と競合するためには、アクリル酸中のプロピオン酸濃度の低減の検討が重要な検討項目となる。
【０００５】
上記アクリル酸中のプロピオン酸濃度を低減する方法としては、（１）一段目の触媒反応において副生するプロピオンアルデヒドを低減する方法、（２）二段目の触媒反応においてプロピオン酸を低減する方法、（３）二段目の触媒反応の後段に、晶析装置を設置してプロピオン酸を析出分離させる方法、の三点が挙げられる。各方法の文献情報を下記に記載する。
【０００６】
まず、（１）一段目の触媒反応において副生するプロピオンアルデヒドを低減する方法に関しては、たとえば特許文献４ではリン酸鉄系触媒を用いて、また特許文献５ではリン、酸素、および少なくともバナジウム、ホウ素、アルミニウムのうち一つの元素を含む触媒を用いて、さらに特許文献６では特にＭｏ含有ヘテロポリ酸を用いることにより、プロピオンアルデヒドを低減する方法が記載されている。しかし、これらの方法はそれぞれ、コーク析出による触媒活性の低下や、通常の反応浴設定温度で活性が低いこと、アクロレイン収率が低いことが問題点として挙げられる。また、特許文献７では、少なくともＭｏを必須成分とするプロピオンアルデヒド低減触媒により、一段目反応器出口におけるプロピオンアルデヒドを選択的に低減させる方法が提案されている。しかしこの方法では、プロピオンアルデヒド低減触媒がアクロレイン酸化触媒と異なる反応浴設定温度で制御することを前提としており、商業プラントにおける設備コストの増加や制御の難しさが懸念される。また、上記特許文献７の実施例２１では一段目触媒の反応器出口側にプロピオンアルデヒド低減触媒を充填しているが、たとえば一段目触媒で析出するコークを燃焼させる再生工程において、上記プロピオンアルデヒド低減触媒が失活してしまう点が懸念される。
【０００７】
次に、（２）二段目の触媒反応においてプロピオンアルデヒドを低減する方法では、たとえば特許文献８では、必須成分としてＭｏおよびＶから成る固体触媒により、プロピオンアルデヒドをアクリル酸に変換する方法が記載されている。しかし、この方法ではプロピオンアルデヒドから生成するプロピオン酸濃度が７９ｍｏｌ％と高く、生成物中のプロピオン酸の低減は十分ではない。また、特許文献９では少なくともＭｏおよび／またはＢｉを含む複合金属酸化物触媒により、また特許文献１０では少なくともＭｏおよびＷの中から選択される１種の元素を含む複合金属酸化物触媒により、プロピオン酸を低減する方法が提案されている。これらはいずれも、プロピオン酸濃度の低減に伴いアクリル酸の収率も低減する問題がある。
【０００８】
最後に、（３）晶析によりプロピオン酸を析出分離させる方法では、たとえば特許文献８ではバッチ法、および連続法によるプロピオン酸を含むアクリル酸混合物からの、プロピオン酸の晶析による分離方法が提案されている。しかし、いずれの方法もアクリル酸製造触媒の反応器とは別に、アクリル酸精製のための晶析装置を設置する必要があり、商業プラントにおける初期投資や人手およびメンテナンス費用等を考えると、グリセリン由来のアクリル酸が従来のプロピレン法のアクリル酸と比較して、コスト面で不利になると考えられる。
【０００９】
以上のように、プロピオンアルデヒドを含むアクロレインリッチ混合物からアクリル酸を製造する触媒反応において、プロピオン酸濃度を低減させるため様々な方法が提案されているが、いずれも目的生成物であるアクリル酸の収率を下げることなく、あるいは追加触媒用の反応器や晶析装置など余剰の設備を必要とせず、不純物であるプロピオン酸を選択的に低減できているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２０１０／０１６８４７１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０８７０８４号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２８５５５号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０４４０８１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０４６２２７号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１２７８８９号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／１０２４１１号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／０７４１７７号公報
【特許文献９】特開平１０−２１８８３１号公報
【特許文献１０】特開２００９−７８２６２号公報
【特許文献１１】特開平８−２９９７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、プロピオンアルデヒドを含むアクロレインリッチ混合物からアクリル酸を製造する触媒反応において、アクリル酸収率を下げることなく生成物中のプロピオン酸濃度を選択的に低減するための触媒の充填方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、入口側にＭｏを必須成分とするプロピオンアルデヒド低減触媒と、出口側にＭｏおよびＶを主成分とするアクリル酸製造触媒を、共に一体型反応管に充填することによって、または入口側にアクリル酸製造触媒およびプロピオンアルデヒド低減触媒の混合触媒と、出口側にアクリル酸製造触媒を、共に一体型反応管に充填し、全ての触媒層において反応浴設定温度が等しく、２００℃以上４５０℃以下の範囲にすると、生成物中のプロピオン酸濃度を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）の特徴を単独または組み合わせて有する。
（１）アクロレインリッチ混合物からアクリル酸を製造する触媒反応において、入口側にプロピオンアルデヒド低減触媒と、出口側にＭｏおよびＶを主成分とするアクリル酸製造触媒を、共に一体型の反応管に充填し、全ての触媒層の反応浴設定温度を等しくし、２００℃以上４５０℃以下の範囲にすることを特徴とする、プロピオン酸を選択的に低減させる触媒の充填方法。
（２）入口側に前記アクリル酸製造触媒および前記プロピオンアルデヒド低減触媒の混合触媒を充填し、出口側に前記アクリル酸製造触媒を充填し、これら２つの触媒を共に一体型の反応管に充填し、全ての触媒層の反応浴設定温度を等しくし、２００℃以上４５０℃以下の範囲にするすることを特徴とする、プロピオン酸を選択的に低減させる触媒の充填方法。
（３）前記混合触媒において、前記アクリル酸製造触媒の含有率が反応管入口側から反応管出口側へ向かって高くなるよう、２層以上充填することを特徴とする（２）に記載の充填方法。
（４）一体型の反応管におけるプロピオンアルデヒド低減触媒の充填量が、アクリル酸製造触媒の充填量に対して０．００１以上２以下の体積比である（１）〜（３）のいずれか記載の充填方法。
（５）アクロレインリッチ混合物におけるプロピオンアルデヒドの含有量が、アクロレインに対するモル量の比で１／１００００以上１／５以下の範囲とする（１）〜（４）のいずれか記載の充填方法。
（６）構成元素組成がＭｏを必須成分とし、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＡｌの中から選択される少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする（１）から（５）のいずれか記載の充填方法。
（７）アクロレインリッチ混合物が、グリセリンを原料とする脱水反応により生成される（１）から（５）のいずれか記載の充填方法。
（８）アクロレインリッチ混合物が、プロピレンを原料とする酸化反応により生成される（１）から（５）のいずれか記載の充填方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により、プロピオンアルデヒドを含むアクロレインリッチ混合物からアクリル酸を製造する際、商業プラントにおいて晶析装置やプロピオンアルデヒド低減触媒専用の反応器など余剰の設備を必要とせず、さらにプロピオンアルデヒド低減触媒とアクリル酸製造触媒を同じ反応浴設定温度で簡便に制御でき、生成物中のプロピオン酸を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明における用語を説明する。本発明における「プロピオン酸を低減する」とは特に断りがない限り、アクリル酸収率を低減させることなく、生成物であるアクリル酸中のプロピオン酸濃度を選択的に低減させることを意味する。本発明における「アクロレインリッチ混合物」とは、アクロレインの他に、水、酸素、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、ヒドロキシアセトン、アセトアルデヒド、アセトンのような副生成物、グリセリンへのアクロレインの付加生成物、グリセリンの共重合物、環状グリセリンエーテル、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、フェノール、芳香族重合物、プロパン、プロピレン、アクリル酸、また一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンのようなイナートガスを含むものを意味する。副生成物の物性やアクロレインリッチ混合物の組成は当然、アクロレインを製造するための原料により異なる。本発明における「一体型（の）反応管に充填」とは、組成の異なる２種以上の触媒、またはそれらの触媒の含有率の異なる混合触媒が各々層となって、一本の反応管に充填されることを意味する。さらに、本発明における「触媒層」とは、特定の組成と、それが混合触媒であった時に特定の含有率を持つ触媒の層を指す。たとえば、Ａ触媒層とは、充填されたＡ触媒の層そのものであり、さらに、一体型反応管に組成の異なるＡ触媒とＢ触媒をそれぞれ入口側と出口側に充填した場合には、入口側にＡ触媒層、出口側にＢ触媒層が充填されたと言える。さらに、一体型反応管において入口側から出口側へ進むにつれ、Ａ触媒５０％とＢ触媒５０％の混合触媒層、その次にＡ触媒２０％とＢ触媒８０％、最後にＢ触媒１００％を充填した場合には、触媒層としては３層であり、上層２層の混合触媒層において入口側から出口側へと進むにつれてＢ触媒の含有率が高くなるよう充填されている、と言える。
【００１６】
本発明のプロピオンアルデヒド低減触媒は、Ｍｏを必須成分とし、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＡｌの中から、好ましくはＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する。
【００１７】
本発明のプロピオンアルデヒド低減触媒は、下記の組成式で表されるＭｏ含有複合金属酸化物が含まれる。
Ｍｏ12ＸbＯc
（式中、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＣｓおよびＫの中から選択される少なくとも１種の元素を意味し、ｂはＸの原子数を表し、０＜ｂ＜３０で、ｃは各元素の酸化状態によって決まる値である）
【００１８】
本発明のプロピオンアルデヒド低減触媒は、下記の組成式で表されるＭｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩、およびこれら２種を担持した触媒が含まれる。
ＡaＸbＹcＺdＯe
（式中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる１種以上のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＭｏ、ＺはＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＫおよびＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素を表し、式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０＜ｃ≦２０、ｄは０＜ｄ≦２０、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である）
【００１９】
以下に、本発明のプロピオンアルデヒド低減触媒のうち組成がＭｏ含有複合金属酸化物である触媒の調製方法を記載する。まず、触媒調製用に用いられる活性成分元素のアンモニウム塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等を単独、あるいは２種以上を混合し、活性成分元素を含むスラリー液を調製する。水の使用量は通常、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して２００〜２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。スラリー液を調製する際の温度は、必要により各成分を十分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。スラリー液の調製時には、必要に応じて撹拌や熟成等の処理をおこなう。次いで、スラリー液を乾燥させて顆粒にする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。次いで上記で得られた乾燥粉体を２００〜６００℃で、１〜１５時間焼成し、必要により粉砕して触媒を得ることができるが、本発明のようにアクリル酸製造触媒と共に一体型の反応管内で使用する触媒の場合、下記で述べる担持触媒として成形する方法が望ましい。すなわち、上記で得られた乾燥粉体を、成形工程前に行う予備焼成と成形後に行う後焼成の２回に分けて焼成する。予備焼成の方法は公知の方法が実施可能で特に制限はないが、たとえば焼成温度を２５０〜５００℃、焼成時間を１〜１５時間として触媒粉末を得る。
【００２０】
以下に、本発明のプロピオンアルデヒド低減触媒のうち組成がＭｏ含有ヘテロポリ酸および／またはその塩の触媒の調製方法を記載する。まず、触媒調製用に用いられる活性成分元素のＭｏ含有ヘテロポリ酸化合物および／またはアンモニウム塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等を単独、あるいは２種以上を混合し、活性成分元素を含むスラリー液を調製する。水の使用量は通常、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して２００〜２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。スラリー液を調製する際の温度は、必要により各成分を十分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。スラリー液の調製時には、必要に応じて撹拌や熟成等の処理をおこなう。次いで、スラリー液を乾燥させて顆粒にする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。この乾燥物を、空気または窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスと酸素などの混合ガス雰囲気下で焼成することで、触媒としての活性を有するＭｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩を得る。焼成方法は公知の方法が実施可能で特に制限はない。焼成温度は通常１５０〜９００℃、好ましくは２００℃〜７００℃、特に好ましくは２００℃〜６００℃、焼成時間を０．５〜１０時間として、得られた顆粒あるいは粉末を必要により粉砕し、触媒粉末を得る。
【００２１】
本発明による触媒は、上記Ｍｏ含有複合金属酸化物、またはＭｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩を、反応に不活性な担体に被覆させ担持してもよい。成形の方法としては、上記Ｍｏ含有複合金属酸化物の触媒粉末、あるいは上記Ｍｏ含有ヘテロポリ酸またはその塩の触媒粉末を、一種あるいは二種以上を混合したものを必要によりバインダーと混合し、（Ａ）打錠成形、（Ｂ）シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成形助剤と混合し球状やリング状に押し出し成形する方法、（Ｃ）炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５〜１０ｍｍの球形担体に転動造粒法等により被覆担持する方法等が挙げられる。これら成形方法のうち上記のように（Ｃ）の転動造粒法が好ましい。上記においてバインダーとしては、水、エタノール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エチレングリコールやグリセリン等のジオール類やトリオール類等のアルコール類が好ましく、グリセリンが特に好ましい。アルコール類はそのまま用いてもよいが、濃度１０重量％以上の水溶液として用いることが高性能触媒を得るのに有効である。これらバインダーの使用量は、触媒粉末１００重量部に対して通常１０〜５０重量部である。また、更に必要によりシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成形助剤を用いてもよい。成形助剤の使用量は、触媒粉末１００重量部に対して通常５〜６０重量部である。また、更に必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維等の強度向上材を用いる。これら繊維の使用量は、触媒粉末１００重量部に対して通常１〜３０重量部である。上記（Ｃ）の方法において用いうる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。上記（Ａ）〜（Ｃ）の方法により得られた成形品は、例えば円柱状である場合、直径２〜１０ｍｍ、高さ３〜２０ｍｍ、球形である場合、直径が３〜１５ｍｍ程度であることが好ましい。このようにして得られた成形品を、必要に応じて後焼成して触媒を得ることができる。この場合の焼成温度は通常２５０〜５００℃、焼成時間は１〜５０時間である。こうして、成形された担持触媒を得る。担持量としては、触媒粉末と担体との合計重量に対して、重量％で１〜９０重量％、好ましくは５〜９０重量％である。
【００２２】
本発明による触媒の充填方法は、入口側にＭｏを必須成分とするプロピオンアルデヒド低減触媒を、出口側にＭｏおよびＶを主成分とするアクリル酸製造触媒を、共に一体型の反応管に充填する方法であり、本発明による反応浴温度の制御方法は、一体型反応管における全ての触媒層、たとえばプロピオンアルデヒド低減触媒層とアクリル酸製造触媒層とを同じ反応浴設定温度で制御する方法である。すなわち、本発明は最終生成物中のプロピオン酸を低減させる目的でプロピオンアルデヒド低減触媒のための反応管など余剰の設備を必要とせず、また反応浴設定温度等の制御パラメーターが増えることもないので、制御が複雑にならず、効果的にプロピオン酸を低減させることができる。
【００２３】
また、アクリル酸製造触媒においては従来、触媒における温度分布、あるいはその内の最高温度（ホットスポット）の制御等を目的に、アクリル酸製造触媒と反応に不活性な担体とで混合した触媒（混合触媒）とアクリル酸製造触媒を、共に一体型反応管に、それぞれ入口側と出口側に充填するが、この混合触媒において不活性担体の代わりにプロピオンアルデヒド低減触媒を使用することにより、上記のように温度分布やホットスポットの制御等を達成しつつ、効果的にプロピオン酸を低減することができる。すなわち、入口側にアクリル酸製造触媒とプロピオンアルデヒド低減触媒の混合触媒と、出口側にアクリル酸製造触媒を、共に一体型反応管に充填することにより、温度分布やホットスポットの制御とプロピオン酸の低減を両立することができる。
【００２４】
さらに、上記混合触媒層は一体型反応管内で１層である必要はなく、反応条件等にあわせて２層以上充填することもまた可能である。すなわち、アクリル酸製造触媒またはプロピオンアルデヒド低減触媒の含有率が異なる２層以上の混合触媒層が入口側に、出口側にアクリル酸製造触媒層が充填する方法が考えられる。好ましくは、上記２層以上の混合触媒層において、アクリル酸製造触媒の含有率が反応管入口側から出口側へと進むにつれて高くなるよう充填させる方法が挙げられる。本方法により、より効果的に生成物中のアクリル酸を増加させつつ、プロピオン酸を低減できることが期待される。
【００２５】
本発明の充填方法においては、反応する原料又は生成物の放熱や加温などの温度調整、層流化、副生成物の除去等を目的として、不活性担体単独または不活性担体とプロピオンアルデヒド低減触媒および／またはアクリル酸製造触媒の混合触媒層を、任意の量で充填してもよい。
【００２６】
本発明の反応浴設定温度は、一体型反応管における全ての触媒層において、反応浴設定温度が等しく、２００℃以上４５０℃以下、好ましくは２２０℃から４００℃の温度範囲である。
【００２７】
本発明の充填方法において、一体型反応管内のアクリル酸製造触媒の総量に対するプロピオンアルデヒド低減触媒の総量は、０．００１以上２以下の充填体積比、好ましくは０．１以上２以下の充填体積比である。
【００２８】
本発明の方法は、気相または液相のどちらでも実施できるが、気相の方が好ましい。反応器の方式は限定されないが、本発明の充填方法では上記のとおり複数の触媒層を共に一体型反応管に充填するため、固定床が最も好ましい。
【００２９】
本発明におけるアクリル酸製造触媒の調製、反応条件等に関しては特許文献１１に詳しいが、概要を記載する。触媒の活性成分としてＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも１種の元素を含み、それらが金属状、酸化物、硫酸塩またはリン酸塩からなる触媒をアクリル酸製造触媒とする。このアクリル酸製造触媒は、主成分として、Ｍｏおよび／またはＶおよび／またはＷおよび／またはＣｕおよび／またはＳｂおよび／またはＦｅからなる調合の下で製造される。この触媒はさらに、ジルコニア、シリカ、アルミナ、チタニア、ステアタイトおよびシリコンカーバイド、またはこれらの混合物のような担体に担持してもよい。反応条件は一般に、酸素、または分子状酸素からなる混合ガス存在下、絶対圧力で１気圧から１０気圧、好ましくは１気圧から５気圧とする。アクリル酸製造触媒に流通させるアクロレインリッチ混合物の供給量は、アクリル酸製造触媒に対する空間速度ＧＨＳＶとして５００ｈｒ-1以上１００００ｈｒ-1以下、好ましくは１０００ｈｒ-1以上５０００ｈｒ-1以下である。このうち、アクロレインの濃度は１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、酸素濃度は、１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲である。
【００３０】
本発明によるアクロレインリッチ混合物中のプロピオンアルデヒド含有量は、アクロレインに対するプロピオンアルデヒドのモル比で１／１００００以上１／５以下の範囲、好ましくは１／２０００以上１／１０以下の範囲である。
【００３１】
本発明の充填方法により、アクリル酸製造触媒の生成物中のプロピオン酸濃度を１５００ｐｐｍ以下、さらに１０００ｐｐｍ以下まで低減させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において、特に断りがない限り、部は重量部を、％は重量％を、それぞれ指すものとする。
【００３３】
実施例１
以下の方法によりプロピオンアルデヒド低減触媒を調製した。純水６０００ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３０ｇ、及び９０質量％正燐酸８０ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を０〜２０℃に冷却して、単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖを１［ｋＷ／ｍ３］で撹拌しながら９質量％の水酸化セシウム水溶液７００ｇを徐々に添加し、２０℃付近で１時間熟成させて黄色のスラリー液を得た。続いて、さらにそのスラリーに５０質量％の酢酸アンモニウム水溶液２００ｇを徐々に添加し、さらに０〜３０℃で１時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅２０ｇを添加し、完全溶解するまで０〜３０℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。このようにして得られた触媒活性成分組成は、Ｍｏ１０Ｖ１Ｐ１Ｃｓ１（ＮＨ４）２Ｃｕ０．３である。次いで複合酸化物１００ｇ、強度向上材（ガラス繊維）７ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径４．５ｍｍ）２００ｇに５０質量％エタノール水溶液約３０ｇをバインダーとして被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において４００℃で５時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニウム成分が焼成により、大部分失われていると考えられる。アクリル酸製造触媒１は、特許文献１１にならい、粒径５ｍｍ、担持量が４０％になるよう調製した。
【００３４】
つづいて、得られた触媒を以下の方法により反応評価した。ＳＵＳ反応管（内径２８．４ｍｍ）に、アクリル酸製造触媒１を３０ｍＬ充填し、反応管入口側にプロピオンアルデヒド低減触媒１を７．５ｍＬ充填した。アクロレイン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、酸素、窒素、および水を、共に２００℃に加熱した気化器へ流通させ、得られた混合ガスを反応管に流通させた。反応管内圧は常圧、反応浴設定温度は３００℃に設定した。混合ガスの各成分組成は単位をｍｏｌ％として、アクロレイン：アセトアルデヒド：プロピオンアルデヒド：ヒドロキシアセトン：酸素：窒素：水＝３．５：０．３２：０．０３：０．０３：４．８６：７１．９：１９．４とした。ＧＨＳＶは、アクリル酸製造触媒１の充填容積を基準として２４６０ｈ-1とした。
反応管出口の生成物の組成を測定するために、生成物はコンデンサーで凝縮液として回収し、ガス生成物と共に、ガスクロマトグラフにより定量分析を行った。
次の式により原料の転化率、生成物の収率、およびプロピオン酸の相対比を算出した。結果を表１に示す。
原料の転化率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
生成物の収率（％）＝（各生成物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
アクリル酸中のプロピオン酸濃度（ｐｐｍ）＝（反応管出口のプロピオン酸のモル数／反応管出口のアクリル酸のモル数）×１００００００
【００３５】
実施例２
実施例１において、プロピオンアルデヒド低減触媒１の充填量を３０ｍＬとした以外は、同じ充填方法および反応条件で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１において、以下の通り充填方法を変更した以外は同じ触媒及び反応条件で評価を行った。ＳＵＳ反応管（内径２８．４ｍｍ）に、プロピオンアルデヒド低減触媒１を７．５ｍＬ充填し、これを反応管１とした。次に、反応管１とは別の反応管（内径２８．４ｍｍ）にアクリル酸製造触媒１を３０ｍＬ充填し、これを反応管２とした。反応管１の出口と反応管２の入り口をつなぎ、実施例１と同様の混合ガスを反応管１の入口に流通させた。反応管１および反応管２の内圧は常圧、反応管１および反応管２の反応浴設定温度は共に３００℃に設定した。混合ガスの各成分組成およびＧＨＳＶは実施例１と同様とした。評価結果を表１に示す。
【表１】
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【００３７】
実施例３
実施例１において、触媒の充填方法を以下のように変更した以外は、同じ反応条件で評価を行った。ＳＵＳ反応管（内径２８．４ｍｍ）に、アクリル酸製造触媒１を３０ｍＬ充填し、反応管入口側にプロピオンアルデヒド低減触媒１を７０重量％とアクリル酸製造触媒を３０重量％とを混合した触媒を７．５ｍＬ充填した。評価結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１において、触媒の充填方法を以下のように変更した以外は、同じ反応条件で評価を行った。ＳＵＳ反応管（内径２８．４ｍｍ）に、アクリル酸製造触媒１を３０ｍＬ充填し、反応管入口側に、反応に不活性な球状アルミナ担体（粒径４．０ｍｍ）を７０重量％とアクリル酸製造触媒を３０重量％とを混合した触媒を７．５ｍＬ充填した。評価結果を表２に示す。
【表２】
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