(57)【要約】【課題】強度を高いレベルで発現する水硬性材料を与えることができる水硬性材料用強度増進剤、及び、これを含む水硬性材料を提供する。【解決手段】不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とがブロック結合してなる（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含む水硬性材料用強度増進剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とがブロック結合してなる（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とする水硬性材料用強度増進剤。
【請求項２】
前記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、前記高分子鎖（Ｂ）の少なくとも一つの末端部位に、結合部位（Ｘ）を介して前記高分子鎖（Ａ）がブロック結合してなる
ことを特徴とする請求項１に記載の水硬性材料用強度増進剤。
【請求項３】
前記高分子鎖（Ａ）は、不飽和アニオン系単量体を含む単量体成分が重合した構造であって、
該不飽和アニオン系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体及び不飽和リン酸系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水硬性材料用強度増進剤。
【請求項４】
前記高分子鎖（Ｂ）は、アルキレンオキシドから構成されるものであって、
該アルキレンオキシドは、炭素数が２〜８であり、
該アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜１０００の範囲である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性材料用強度増進剤。
【請求項５】
前記結合部位（Ｘ）は、非エステル結合を含む
ことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の水硬性材料用強度増進剤。
【請求項６】
前記高分子鎖（Ａ）は、（ポリ）アルキレングリコール系単量体単位を更に含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性材料用強度増進剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水硬性材料用強度増進剤を含む
ことを特徴とする水硬性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性材料用強度増進剤及び水硬性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントペーストやモルタル、コンクリート等の水硬性材料には、各種物性を付与するために種々の添加剤が使用される。例えば、セメント分散性（減水性）等を付与するためのセメント混和剤用途に、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、エチレン系不飽和モノマー化合物等による重合部位とを有するブロック共重合体を用いることが開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７４２５５９６号明細書
【特許文献２】特許第４３９９５７４号明細書
【特許文献３】特開２０１２−２３３０７５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３３０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、硬化初期及び硬化後の長期にわたり水硬性材料に強度を付与・向上させる技術が求められている。しかし、このような要望に充分に応えることができる技術は未だ開発されていないのが現状である。なお、特許文献１〜４には、セメント分散性（減水性）や流動保持性等の発揮が期待されるセメント混和剤用途に、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、エチレン系不飽和モノマー化合物等による重合部位とを有するブロック共重合体を用いることが開示されているが、これらブロック共重合体が水硬性材料の強度増進剤用途に特に有用であるとの記載や示唆はない。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、強度を高いレベルで発現する水硬性材料を与えることができる水硬性材料用強度増進剤、及び、これを含む水硬性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、水硬性材料の添加剤について種々検討したところ、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とがブロック結合してなる（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が、水硬性粒子の分散性（減水性）を発揮できるのみならず、理由は定かではないものの、水硬性材料に高い強度を付与できることを見いだし、水硬性材料の強度増進剤に特に有用なものとなることを見いだした。中でも特に、当該共重合体が、高分子鎖（Ｂ）の少なくとも一つの末端部位に、結合部位（Ｘ）（好ましくは、非エステル結合を含む結合部位）を介して高分子鎖（Ａ）がブロック結合してなる形態であると、ブロック構造においてシンプルな構造となり、工業的に効率よく製造できるとともに、強度増進性能及び分散性能がより発揮されることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
ここで、従来、重合体の添加量（使用量）が多いと、材料分離が起こりやすい傾向にあり、これらを含む水硬性材料の強度が充分とはならないと考えられてきた。そのため、重合体を水硬性材料の強度増進剤として使用する場合には、重合体を水硬性粒子の分散剤として使用する場合よりも、重合体の添加量を少量に設定する必要があった。しかし、本発明では、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とがブロック結合した構造の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を用いることにより、該共重合体の添加量が多くても、充分な強度を発現することができ、しかも、場合によっては、早期強度と長期強度という従来は両立が困難であった強度の向上を可能にしたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とがブロック結合してなる（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を含む水硬性材料用強度増進剤である。
本発明はまた、上記水硬性材料用強度増進剤を含む水硬性材料でもある。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の水硬性材料用強度増進剤は、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」又は「本発明のブロック共重合体」とも称す）を含む限り、必要に応じて他の成分（例えば、後述する添加剤等）を含んでもよい。
【００１０】
本発明のブロック共重合体は、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とがブロック結合した構造を有する。より具体的には、高分子鎖（Ｂ）の少なくとも一つの末端部位に、結合部位（Ｘ）を介して高分子鎖（Ａ）がブロック結合してなることが好ましい。
【００１１】
上記ブロック共重合体としては、その取り扱い性や水硬性材料の流動保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、更により好ましくは２０万以下、特に好ましくは１５万以下、特により好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。また、ある程度、水硬性粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上、特に好ましくは２万以上、最も好ましくは３万以上である。
【００１２】
上記ブロック共重合体はまた、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１５万以下、更により好ましくは１０万以下、特に好ましくは７５０００以下、最も好ましくは３５０００以下である。また、Ｍｎは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上、最も好ましくは１５０００以上である。
本明細書中、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００１３】
＜高分子鎖（Ａ）＞
上記ブロック共重合体は、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）を有する。
上記不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）とは、不飽和アニオン系単量体を含む単量体成分が重合した構造のものであることが好適である。不飽和アニオン系単量体単位とは、不飽和アニオン系単量体に由来する構成単位（不飽和アニオン系単量体由来の構成単位）であればよいが、該構成単位と同じ構造となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。なお、不飽和アニオン系単量体単位は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
ここで、不飽和アニオン系単量体由来の構成単位とは、重合反応によって該単量体に含まれる重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００１４】
上記不飽和アニオン系単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう）、不飽和スルホン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう）、及び、不飽和リン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｃ）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であることが好ましい。なお、上記高分子鎖（Ａ）が、不飽和アニオン系単量体を含む単量体成分が重合した構造であって、該不飽和アニオン系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体及び不飽和リン酸系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００１５】
上記単量体（ａ）としては、例えば、下記式（１）：
【００１６】
【化１】
2015147701.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、その少なくとも一つが−ＣＯＯＭ１であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又はその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表す。ｚは、０〜２の整数を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第四級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。）で表される化合物が好適である。すなわち単量体（ａ）は、炭素炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩（−ＣＯＯＭ１）を有する、不飽和カルボン酸系単量体である。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２が表し得る金属（金属原子）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子；等が挙げられる。また、有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのジカルボン酸無水物；これらの塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、第四級アンモニウムまたは有機アミンの塩）；等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が特に好ましい。
【００２０】
上記単量体（ｂ）としては、例えば、スチレンスルホン酸、又は、これのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩；スルホンエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート若しくはスルホブチルアクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。好ましくは、スチレンスルホン酸若しくはスルホアルキル（メタ）アクリレート、又は、これらの塩である。塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
上記単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルプロピルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルブチルメタクリレートモノリン酸エステル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノリン酸エステル、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。
【００２２】
上記ブロック共重合体において、高分子鎖（Ａ）における不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数は、１以上であることが好ましい。
ここで、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数の値とは、例えば、上記ブロック共重合体が後述する一般式（Ｉ−１）で表される場合は、共重合体全体中の不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数を意味し、また、上記ブロック共重合体が、後述する一般式（Ｉ−２）で表されるような、高分子鎖（Ｂ）を有する枝状部を３つ以上含む多分岐構造であれば、枝状部１つに含まれる、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数を意味する。
【００２３】
上記平均導入モル数としてより好ましくは２以上であり、これにより、高分子鎖（Ａ）に基づく性能をより充分に発揮させることが可能となる。更に好ましくは５以上、特に好ましくは１５以上である。また、１００以下であることが好ましい。１００を超える場合には、上記ブロック共重合体全体における不飽和アニオン系単量体単位の導入割合が多くなり、その結果、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の割合が少なくなりすぎるために、水硬性粒子の分散性能や、水硬性材料の強度増進性能をより向上させることができないおそれがある。より好ましくは５０以下、更に好ましくは３５以下である。
なお、このように適切に不飽和アニオン系単量体単位と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の比率を設定することが好適である。
【００２４】
上記ブロック共重合体において、結合部位（Ｘ）と結合していない高分子鎖（Ａ）の末端は、化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であればその構造は特に限定されるものではない。好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。また、重合溶媒や重合開始剤の分解物も末端に結合することもある。
【００２５】
上記高分子鎖（Ａ）の構成単位として、不飽和アニオン系単量体以外のその他の不飽和単量体由来の構成単位を１種又は２種以上、本願の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００２６】
上記その他の不飽和単量体由来の構成単位としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコール系単量体単位が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコール系単量体単位を含むと、水硬性材料に、充分な強度のみならず、より充分な流動性能を付与することができるため、好適である。すなわち上記高分子鎖（Ａ）は、（ポリ）アルキレングリコール系単量体単位を更に含むことが好適である。
【００２７】
上記（ポリ）アルキレングリコール系単量体単位を更に含む高分子鎖（Ａ）とは、不飽和アニオン系単量体及び（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含む単量体成分が重合した構造を有するものが好適である。（ポリ）アルキレングリコール系単量体単位とは、（ポリ）アルキレングリコール系単量体に由来する構成単位（（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構成単位）であればよいが、該構成単位と同じ構造となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。なお、（ポリ）アルキレングリコール系単量体単位は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
ここで、（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構成単位とは、重合反応によって該単量体に含まれる重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００２８】
上記（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、例えば、下記式（２）；
【００２９】
【化２】
2015147701.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｘは、０又は１である。ｒ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が好適である。
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒｄで表される末端基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒｄで表される末端基としては、分散性等の観点から、親水性基であることが好適である。具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００３３】
また上記一般式（２）において、（ＡＯ）ｒ１で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖は、炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）を主体として構成されるものであることが好適である。これにより、上記ブロック共重合体に、より充分な水溶性及び水硬性粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここでいう「主体」の意味は、高分子鎖（Ｂ）に関して後述するのと同様である。
【００３４】
上記（ＡＯ）ｒ１で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
【００３５】
上記一般式（２）中、ｒ１は、１〜３００の数である。３００以下であることで、製造上の不具合がより解消されるとともに、水硬性材料の粘性がより好適なものとなって水硬性材料の作業性をより向上することができる。好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、分散性等の観点から、ｒ１は４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００３６】
上記（ポリ）アルキレングリコール系単量体の具体例としては、例えば、不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物、（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体が好適である。
【００３７】
上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールに（ポリ）アルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が好適である。重合時の反応性と経済性の観点から、好ましくは、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物である。
【００３８】
上記（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよい。具体的には、不飽和カルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物である、不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物が好適である。中でも、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適であり、より好ましくは（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノメタクリレートである。上記不飽和カルボン酸とエステル化させる（ポリ）アルキレングリコールとしては、例えば、重量平均分子量が２００〜２００００のものが好適である。
【００３９】
上記高分子鎖（Ａ）において、（ポリ）アルキレングリコール系単量体単位の含有量は、高分子鎖（Ａ）を構成する全単量体成分１００質量％に対する、当該（ポリ）アルキレングリコール系単量体の含有量として、０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。
【００４０】
上記その他の不飽和単量体としてはまた、例えば、以下の化合物等も挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとのエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；等。
【００４１】
＜高分子鎖（Ｂ）＞
上記ブロック共重合体はまた、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を有するが、このような高分子鎖（Ｂ）は、１種又は２種以上のアルキレンオキシドから構成される高分子鎖（（ポリ）アルキレンオキシド又は（ポリ）アルキレングリコールとも称す）であればよい。（ポリ）アルキレングリコールを「ＰＡＧ」ともいう。
【００４２】
上記高分子鎖（Ｂ）を構成するアルキレンオキシドは、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドであることが好ましい。より好ましくは炭素数２〜８のアルキレンオキシドである。このように上記高分子鎖（Ｂ）がアルキレンオキシドから構成されるものであって、該アルキレンオキシドが炭素数２〜８であり、該アルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜１０００の範囲である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４３】
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が好適である。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド；等を用いることもできる。
【００４４】
上記高分子鎖（Ｂ）は、水硬性粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）を主体とするものであることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
【００４５】
ここでいう「主体」とは、高分子鎖（Ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明のブロック共重合体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４６】
上記高分子鎖（Ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
【００４７】
上記高分子鎖（Ｂ）はまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、本発明のブロック共重合体にある程度の疎水性を付与することが可能となるため、水硬性粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、水硬性材料の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、ブロック共重合体の疎水性が高くなり過ぎることから、かえって水硬性粒子を分散させる性能が充分とはならないおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
【００４８】
上記ブロック共重合体において、高分子鎖（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数とも称す）は、１〜１０００であることが好ましい。１０００を超えると、粘性が増大したり、反応性がより充分とはならなかったりする等、作業性の点でより好適なものとはならないおそれがある。より好ましくは２以上、一層好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更により好ましくは５０以上、特に好ましくは７５以上、特により好ましくは８０以上、最も好ましくは１００以上である。また、より好ましくは８００以下、更に好ましくは７００以下、特に好ましくは６００以下、最も好ましくは５００以下である。
なお、アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、共重合体１分子に付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００４９】
＜結合部位（Ｘ）＞
上記ブロック共重合体における結合部位（Ｘ）、すなわち高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）とのブロック結合部位としては、エステル結合や、非エステル結合が挙げられる。中でも、非エステル結合を含むことが好適であり、これにより、分散性をより発揮でき、かつ水硬性材料の強度をより発現させることができる。このように上記結合部位（Ｘ）が非エステル結合を含む形態や、上記結合部位（Ｘ）が非エステル結合である形態は、本発明の好適な形態である。
【００５０】
ここで、上述した特許文献１〜４に記載のブロックポリマーでは全て、ポリアルキレングリコール部位とビニル系単量体の重合部位とのブロック結合部位はエステル結合である。ブロック結合部位がエステル結合であると、アルカリ水溶液中でブロック結合部位（エステル結合）が急速に分解しやすく、分散性をより充分に発揮できない。その一方で、少なくとも非エステル結合を含むと、分散性をより充分に発揮でき、しかも、理由は定かではないが、水硬性材料の早期強度及び／又は長期強度をより大幅に向上することができる。
【００５１】
上記ブロック共重合体が有する結合部位（Ｘ）が非エステル結合を含む場合、該結合部位（Ｘ）は、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）とを化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であることが好ましく、その他の構造は特に限定されるものではない。
【００５２】
ここで、「非エステル結合を含む」とは、上記ブロック共重合体における、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）との結合部位（ブロック結合部位）のうち少なくとも１つが、非エステル結合であることを意味する。例えば、上記ブロック共重合体が後述する一般式（Ｉ−１）で表される場合のように、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）との結合部位が共重合体中に１箇所のみである場合は、当該結合部位が非エステル結合であればよい。
【００５３】
上記非エステル結合の含有割合は、上記ブロック共重合体中の結合部位（Ｘ）の総量１００モル％に対して、上記非エステル結合が５０モル％以上であることが好ましい。これにより、水硬性材料の分散性、及び、強度をより高めることができる。より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは、実質的に、結合部位（Ｘ）の全てが非エステル結合であることである。
【００５４】
上記結合部位（Ｘ）の好ましい構造としては、重合反応に用いられる連鎖移動剤となる構造に由来する有機残基が挙げられる。連鎖移動剤となる構造に由来する有機残基（連鎖移動剤に由来する有機残基）としては、例えば、硫黄原子を含む有機残基、リン原子を含む有機残基が挙げられる。なお、結合部位（Ｘ）として、異なった分子中に存在する有機残基の構造は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
後述する一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）においては、結合部位（Ｘ）としての有機残基を「Ｘ」で示している。
【００５５】
上記結合部位（Ｘ）は、硫黄原子を有することが好適である。これにより、後述するような好適な製造方法を適用することによって工業的により効率よく本発明のブロック共重合体を調製することができるため、好ましい。
このような硫黄原子を有する結合部位（Ｘ）としては、例えば、下記式（３）：
【００５６】
【化３】
2015147701.tif 000004
【００５７】
（式中、Ｒ６は、有機残基を表す。）で示される構造が挙げられる。有機残基として好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、又は、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。）が挙げられる。
【００５８】
上記式（３）中、Ｒ６は、高分子鎖（Ｂ）と結合する部位であり、硫黄原子（Ｓ）は、高分子鎖（Ａ）と結合する部位である。
【００５９】
上記式（３）で示される結合部位は、後述するように、高分子鎖（Ｂ）の末端の水酸基をトシル化し、チオ酢酸によってチオアセチル化した後、加水分解して得られる末端のチオール基を、連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体（好ましくは不飽和カルボン酸系単量体）を含む単量体成分をブロック重合させることにより、形成することができる。
【００６０】
上記結合部位（Ｘ）が硫黄原子を有する非エステル結合であるとは、上記式（３）におけるＲ６が、高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と結合し、下記式（４）：
【００６１】
【化４】
2015147701.tif 000005
【００６２】
（式中、Ｒ６は、上記と同様である。）で示される部位を形成することになるが、この部位においてエステル結合を含まないことである。
なお、結合部位（Ｘ）が硫黄原子を有する非エステル結合である場合、後述する一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）においては、結合部位（Ｘ）が、高分子鎖（Ｂ）の（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の末端酸素原子と結合し、上記式（４）で示されるような部位を形成することになる。
【００６３】
一方、上記ブロック共重合体が結合部位（Ｘ）としてエステル結合を有する場合、すなわち例えば、上記ブロック共重合体が、メルカプトカルボン酸のカルボキシル基と高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基との間で脱水エステル化反応を起こし、それによって得られたチオールエステルを連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させて得られる場合、該結合部位（Ｘ）は、下記式（５）：
【００６４】
【化５】
2015147701.tif 000006
【００６５】
（式中、Ｒ７は、メルカプトカルボン酸残基を表す。）で示される構造となる。メルカプトカルボン酸残基とは、メルカプト基とカルボキシル基を除いた二価の有機基を意味し、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。）等が挙げられる。
【００６６】
この場合、上記式（５）で表される結合部位は、高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と、下記式（６）：
【００６７】
【化６】
2015147701.tif 000007
【００６８】
（式中、Ｒ７は、上記と同様である。）で示される部位を形成することになり、この部位においてエステル結合を含むことになる。
【００６９】
上記ブロック共重合体において、硫黄原子の含有量は、該共重合体全体１００質量％のうち、０．１質量％以上であることが好適である。より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、硫黄原子の含有量が１０質量％以下となることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは、３質量％以下である。
硫黄原子の含有量は、例えば、末端にチオール基（ＳＨ基）を有する高分子鎖（Ｂ）（「ＰＡＧチオール化合物」ともいう）における硫黄原子の含有量（後述する実施例では、ＰＡＧチオール化合物一分子あたりのＳＨ導入数）、高分子鎖（Ａ）における不飽和アニオン系単量体単位のチオール基（ＳＨ）１個に対する個数の平均値（後述する実施例では、ＭＡＡ個／ＳＨ）から計算することができる。
【００７０】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の好ましい構造＞
上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する。このような構造の例として、例えば、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造が挙げられる。すなわち上記ブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されるものが好適である。
【００７１】
【化７】
2015147701.tif 000008
【００７２】
式中、（Ｂ）ｎは、同一又は異なって、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Ｂは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、共重合体１分子あたりの総数として１〜１０００の数である。Ｘは、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａは、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖を表す。Ｚは、活性水素を２個以上有する化合物の残基を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｍ及びｐは、それぞれ０以上の数であり、ｍ及びｐの合計は、２以上である。
【００７３】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるブロック共重合体のいずれも、水硬性材料において強度を充分に発揮させることができるという本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。中でも、一般式（Ｉ−２）で表されるブロック共重合体は、早期強度をより一層高めることができるため好ましく、特に、一般式（Ｉ−２）中、Ｚが、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表し、かつｍ及びｐの合計が３以上である形態が好適である。
なお、上記一般式（Ｉ−２）中、Ｚが、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表し、かつｍ及びｐの合計が３以上である形態のブロック共重合体は、３つ以上の枝状部が、活性水素を有する化合物の残基（Ｚ）を基点として枝分かれした構造を有する。すなわち当該一般式（Ｉ−２）で表されるブロック共重合体は、多分岐構造を有するものとなる。
【００７４】
上記一般式（Ｉ−１）において、式中のＸは、結合部位（Ｘ）であり、Ｘを介して、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖Ａが、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）ｎに結合している。
【００７５】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表すが、これらの中でも、水素原子を表すことが好適である。
【００７６】
上記一般式（Ｉ−２）において、一部の高分子鎖（Ｂ）ｎの隣に位置するＸは、結合部位（Ｘ）であり、Ｘを介して、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖Ａが、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）ｎに結合している。
【００７７】
また上記一般式（Ｉ−２）において、式中のｍは、高分子鎖Ａと高分子鎖（Ｂ）ｎとが結合部位Ｘを介して結合した枝状部の数を表す。ｐは、Ｒ１と高分子鎖（Ｂ）ｎとが結合した枝状部の数を表す。高分子鎖（Ｂ）ｎを有する枝状部の数、すなわちｍ及びｐの合計は、２以上であるが、上述のとおり、３以上であることが好適であり、５以上であることがより好ましい。また、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下、最も好ましくは６以下である。
なお、本明細書において、単に「枝状部」という場合には、高分子鎖Ａと高分子鎖（Ｂ）ｎとが結合部位Ｘを介して結合した枝状部、及び、Ｒ１と高分子鎖（Ｂ）ｎとが結合した枝状部、の両方をいうものとする。
【００７８】
上記一般式（Ｉ−２）で表されるブロック共重合体は、高分子鎖（Ｂ）を有する枝状部のうちの一部の高分子鎖（Ｂ）の末端部位に、高分子鎖（Ａ）を有することになる。すなわち本発明のブロック共重合体の全共重合体分子において、枝状部全部のモル数（１００モル％）に対し、高分子鎖（Ａ）が結合部位（Ｘ）を介して高分子鎖（Ｂ）に付加したモル数の割合の百分率が、１００モル％未満となることである。残りの枝状部は、高分子鎖（Ａ）が結合部位（Ｘ）を介して高分子鎖（Ｂ）に付加していないものとなる。
上記一般式（Ｉ−２）でいえば、ｍ＋ｐが、枝状部の高分子鎖（Ｂ）の全部の末端部位モル数となり、ｍ／ｍ＋ｐが、高分子鎖（Ａ）が結合部位（Ｘ）を介して付加したモル数の割合となる。｛ｍ／（ｍ＋ｐ）｝×１００の好ましい範囲は、１０〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００７９】
上記枝状部の数（ｍ＋ｐ）は、活性水素を２個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を２個以上有する化合物中の活性水素の全てに上記枝状部が結合した構造を有することが好適である。これによって、水硬性材料用強度増進剤に、より優れた分散性能を付与することができる。中でも、上述したように、Ｚが活性水素を３個以上有する化合物の残基を表し、かつ該活性水素の全てに上記枝状部が結合した構造を有することが好適である。
【００８０】
ここで、例えば、上記枝状部の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、下記式（７）又は（８）のように表すことができる。
【００８１】
【化８】
2015147701.tif 000009
【００８２】
上記式（７）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基、活性水素３個）であり、グリセリンが有する活性水素全てに枝状部が結合し、３つの枝状部のうち、２つの枝状部の末端部位に高分子鎖（Ａ）を有する構造を模式的に示したものである。
【００８３】
上記式（８）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基、活性水素６個）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに枝状部が結合し、６つの枝状部のうち、３つの枝状部の末端部位に高分子鎖（Ａ）を有する構造を模式的に示したものである。
【００８４】
上記活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。このような活性水素を有する化合物の残基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８５】
上記活性水素を有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有する多価アルコール残基；多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価アミン残基；多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価イミン残基；多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有する多価アミド残基；等が好適である。中でも、多価アミン残基、多価アルコール残基、及び、多価イミン残基のうちポリアルキレンイミン残基が好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基であることが好適である。
なお、活性水素を有する化合物残基の構造としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
【００８６】
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい具体例のうち、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン等の芳香族アミン；アンモニア等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、多価アミン残基が形成されることになる。また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の２価以上のアミン化合物や、それらの１種又は２種以上を重合して得られるポリアミンであってもよい。このようなポリアミンは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００８７】
また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均２個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、ポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。これらの中でも、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンがより好適である。
【００８８】
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００８９】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均２個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であることが好ましく、また、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、グルコース等の糖類、グルシット等の糖アルコール類、グルコン酸等の糖酸類等が好適である。このような化合物により、多価アルコール残基が形成されることになる。これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンである。
【００９０】
上記一般式（Ｉ−２）で表されるブロック共重合体のうち、特に好ましくは、下記一般式（９）で表されるものである。
【００９１】
【化９】
2015147701.tif 000010
【００９２】
式中、Ｚ、ｍ、ｐは、それぞれ上記と同様である。Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｒは、同一又は異なって、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、共重合体１分子あたりの総数として１〜５００の数（好ましくは７５〜５００の数）である。ｑは、１〜１００の数（好ましくは２〜５０の数）である。
【００９３】
ここで、本発明のブロック共重合体は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の少なくとも一方の末端部位に、結合部位（Ｘ）を介して、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）がブロック結合してなる形態であることが好ましいが、このうち、不飽和アニオン系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸であり、（ポリ）アルキレングリコール鎖が（ポリ）エチレングリコール鎖であり、結合部位（Ｘ）が、チオ酢酸又はその金属塩に由来する硫黄原子を含む結合部位である形態の一例を、上記一般式（９）で表している。このような形態であることで、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
【００９４】
なお、上記一般式（９）において、不飽和アニオン系単量体単位のＲ８及びＣＯＯＨ基の位置を末端の水素原子側に描いているが、単量体単位ごとにおけるＲ８及びＣＯＯＨ基の位置は、硫黄原子側に位置していてもよい。上記一般式（９）で示す構造では、単量体単位ごとに、Ｒ８及びＣＯＯＨ基の位置が水素原子側であるか又は硫黄原子側であるか、が、ランダムに決定される。
【００９５】
＜（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体は、例えば、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を得る工程（ｉ）と、該高分子鎖（Ｂ）の少なくとも一つの末端部位に不飽和アニオン系単量体を重合させる工程（ｉｉ）と、を含む製造方法により得ることができる。
【００９６】
（ｉ）高分子鎖（Ｂ）の製造工程
上記高分子鎖（Ｂ）を得る工程は特に限定されず、通常の手法で１種又は２種以上のアルキレンオキシドから高分子鎖（Ｂ）を製造すればよい。
なお、例えば、上記ブロック共重合体が、高分子鎖（Ｂ）を有する枝状部を３つ以上含む形態である場合、すなわち多分岐（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体である場合には、活性水素を３個以上有する化合物に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドを付加することが好ましい。
アルキレンオキシドの好ましい形態や、その平均繰り返し数の好ましい範囲については上述したとおりである。
【００９７】
（ｉｉ）重合工程
以下では、結合部位（Ｘ）がエステル結合による場合と、非エステル結合を含む場合とに分けて説明する。
【００９８】
（ｉｉ−１）結合部位（Ｘ）がエステル結合である場合
この場合、メルカプトカルボン酸（１分子中にカルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物）を用い、該化合物が有するカルボキシル基と、高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基との間で脱水エステル化反応を行った後、この反応で得られたチオールエステル（末端にチオールエステル基を有する高分子鎖（Ｂ））を連鎖移動剤とし、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させることが好適である。すなわち上記高分子鎖（Ｂ）に不飽和アニオン系単量体を重合する工程は、メルカプトカルボン酸と高分子鎖（Ｂ）とのエステル化工程、及び、ブロック重合工程を含み、この順で行うことが好ましい。
【００９９】
＜エステル化工程＞
上記エステル化工程で用いるメルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸、チオサリチル酸が好ましい。
【０１００】
上記エステル化反応は、通常の液相中におけるエステル反応の常法を用いて行うことができる。更に、例えば減圧したり、キシレン等のエントレーナーを用いて行ってもよい。また、必要により、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて行ってもよい。
上記エステル化反応は、特開２０１０−０７０６８７号公報〔００５１〕〜〔００５６〕の記載を参照して行うことが好ましい。
【０１０１】
＜ブロック重合工程＞
上記ブロック重合工程は、上記エステル化反応工程で得られたチオールエステル（末端にチオールエステル基を有する高分子鎖（Ｂ））を連鎖移動剤とし、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させることになるが、下記（ｉｉ−２）に関して後述するブロック重合工程と同様の手順で行うことが好ましい。
【０１０２】
（ｉｉ−２）結合部位（Ｘ）が非エステル結合を含む場合
上記結合部位（Ｘ）が非エステル結合を含む場合のブロック共重合体の製造方法の好ましい形態の一例として、上記一般式（Ｉ−２）で表される構造を有し、かつチオ酢酸（又はその金属塩）に由来する硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合について、以下に説明する。
【０１０３】
この場合、上記高分子鎖（Ｂ）に不飽和アニオン系単量体を重合する工程は、高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基末端に対してトシル化反応を行う工程（トシル化工程）、チオ酢酸又はその金属塩を反応させてチオアセチル化反応を行う工程（チオアセチル化工程）、チオアセチル化工程によって得られたチオアセチル基を加水分解する工程（加水分解工程）、末端にチオール基を有する高分子鎖（Ｂ）を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させる工程（ブロック重合工程）を含み、この順で行うことが好ましい。
以下、末端にチオール基（ＳＨ基）を有する高分子鎖（Ｂ）を「ＰＡＧチオール化合物」ともいう。
【０１０４】
上記トシル化工程は、上記高分子鎖（Ｂ）のヒドロキシル基末端と、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）等のトシル化剤とを反応させてトシル基を生成し、トシル化高分子鎖を得る工程である。
【０１０５】
上記チオアセチル化工程は、トシル化工程によって得られた、ヒドロキシル基末端がトシル化されたトシル基を有する高分子鎖のトシル基と、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）等のチオアセチル化剤とを反応させてチオアセチル基を生成し、チオアセチル化高分子鎖を得る工程である。
【０１０６】
上記加水分解工程は、チオアセチル化工程によって得られた、トシル基末端がチオアセチル化された、少なくとも１つの末端にチオアセチル基を有する高分子鎖のチオアセチル基を加水分解してチオール基を生成し、チオール化高分子鎖（ＰＡＧチオール化合物）を得る工程である。
【０１０７】
上記ＰＡＧチオール化合物は、その取り扱い性や水硬性材料の粘性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは３万以下である。また、ある程度Ｍｗが大きい方が、水硬性材料の分散性が大きくなるという観点から、Ｍｗは１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上、最も好ましくは２０００以上である。
【０１０８】
上記ＰＡＧチオール化合物はまた、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは３万以下である。また、１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、特に好ましくは２０００以上、最も好ましくは５０００以上である。
【０１０９】
上記ＰＡＧチオール化合物は、チオ酢酸又はその金属塩由来のメルカプト基を有することに起因して、ラジカル重合反応の連鎖移動剤として作用するものであり、ラジカル重合反応を用いた種々の重合体の製造に好適に用いることができる。
【０１１０】
＜ブロック重合工程＞
上述したように、上記ＰＡＧチオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて、不飽和アニオン系単量体単位を含む高分子鎖（Ａ）を構成する単量体成分（好ましくは単量体（ａ）を含む）をラジカル重合することにより、本発明のブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
【０１１１】
上記ＰＡＧチオール化合物を連鎖移動剤として用いてブロック共重合体を製造する場合、ＰＡＧチオール化合物の硫黄原子（Ｓ）を介して、不飽和アニオン系単量体を含む単量体成分が次々に付加して重合体部分が形成され、このようにして形成される重合体が主成分として生成することになる。
【０１１２】
上記単量体成分には、上述のようにその他の不飽和単量体を含んでいてもよい。中でも、不飽和アニオン系単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体が主体であることが好ましく、実質的に、不飽和アニオン系単量体のすべてが、不飽和カルボン酸系単量体であることが好ましい。
【０１１３】
上記重合工程等の好ましい形態は、特願２０１４−００２０４０号〔００７９〕〜〔００９５〕、特願２０１４−００２０４１号〔００８０〕〜〔００９６〕に記載したとおりである。
【０１１４】
本発明の水硬性材料用強度増進剤は、水硬性材料に添加して使用される。このような本発明の水硬性材料用強度増進剤を含む水硬性材料は、本発明の一つである。
【０１１５】
上記水硬性材料において、水硬性材料用強度増進剤の添加割合は、必須成分であるブロック共重合体が、固形分換算で、水硬性粒子（例えば、セメント）の全量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部となるように設定することが好ましい。０．０１質量部未満では性能的により充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量部を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量部、更に好ましくは０．０５〜６質量部である。
【０１１６】
上記水硬性材料の中でも、水硬性粒子としてセメント粒子を含む、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物が好適である。
【０１１７】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１１８】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の水硬性材料用強度増進剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１１９】
上記水硬性材料用強度増進剤は、高減水率領域においてもその性能を発揮できるため、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能である。更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１２０】
上記水硬性材料用強度増進剤はまた、必要に応じて、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を含んでもよいし、これらと組み合わせて用いてもよい。中でも、オキシアルキレン系消泡剤やＡＥ剤を含む又は併用することが特に好ましい。これら添加剤の使用割合は、本発明の水硬性材料用強度増進剤の必須成分であるブロック共重合体の固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部であることが好適である。
【０１２１】
上記セメント添加剤（材）としては、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、その他界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材等が挙げられ、これらは、特開２０１２−１３１９９７号に記載のものと同様のものを用いることができる。また、その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等も挙げられる。
【発明の効果】
【０１２２】
本発明の水硬性材料用強度増進剤は、上述の構成よりなり、強度を高いレベルで発現させることができるうえ、水硬性粒子の分散性にも優れ、水硬性材料の作業性等を良好にすることができるため、水硬性材料の強度増進剤として極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０１２３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。
なお、下記の実施例等では、不飽和アニオン系単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を用いているため、高分子鎖（Ａ）における不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数が「ＭＡＡ個／ＳＨ（チオール末端に結合したＭＡＡの重合度）」にて示されている。
【０１２４】
実施例における各種測定は、以下のようにして行った。
＜ＧＰＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓα＋ＴＳＫｇｅｌα５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１５０７６ｇ、アセトニトリル３８００ｇの混合溶媒にホウ酸９３．９８ｇと水酸化ナトリウムを３０．４ｇ溶解したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
【０１２５】
＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
【０１２６】
＜ＣＥ分析法＞
装置：ベックマンコールター  ＭＤＱ
解析ソフト：３２Ｋａｒａｔ
使用キャピラリー：シリカ素管、５０ｃｍ
ＥｆｅｃｔｉｖｅＬｅｎｇｔｈ、７５μｍ  Ｉ．Ｄ、３７５μｍ Ｏ．Ｄ
溶離液：ホウ酸１．５４６ｇをイオン交換水４９８．４５ｇに溶解させたもの
検出器：ＵＶ
電圧：２０ｋＶ
キャピラリー温度：２５℃
測定時間：６０分
試料濃度：溶離液で２％に調整した。
【０１２７】
製造例１（ＰＡＧチオール化合物１の合成）
１．トシル化工程
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの平均付加モル数５０のポリエチレングルコール（ＰＥＧ５０）を２２．１９部、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）を４．５７６部、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を３．０３６部、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を減圧下で脱溶媒を実施し、ＰＥＧ５０の両末端トシル化体（ＰＥＧ５０−２ＯＴｓ）を得た。
【０１２８】
２．チオアセチル化工程
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ＰＥＧ５０−２ＯＴｓを２５．２７部、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）を２．７４１部、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、減圧下で脱溶媒を実施しＰＥＧ５０の両末端チオアセチル化体（ＰＥＧ５０−２ＳＡｃ）を得た。
【０１２９】
３．加水分解工程
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したＰＥＧ５０−２ＳＡｃを２３．３５部、メタノール（ＭｅＯＨ）を５０．００部仕込みＰＥＧ５０−２ＳＡｃを溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を２５．００部投入し１０分間撹拌した後、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）を２５．００部投入しさらに１０分間撹拌し、ジクロロメタンを投入し抽出を行い、有機層を回収し、減圧下で脱溶媒を実施しＰＡＧチオール化合物１を得た。
得られた目的化合物のＮＭＲ分析結果は、ＰＥＧ５０一分子に対する平均ＳＨ導入数は２．０個であった。
【０１３０】
製造例２〜４（ＰＡＧチオール化合物２〜４の合成）
製造例１と同様にしてＰＡＧチオール化合物２〜４を合成した。各原料の仕込み量は表１〜３に示す通りである。
【０１３１】
【表１】
2015147701.tif 000011
【０１３２】
【表２】
2015147701.tif 000012
【０１３３】
【表３】
2015147701.tif 000013
【０１３４】
表１〜３中、下記の略号は以下のとおりである。
ＰＥＧ５０：エチレンオキシドの平均付加モル数５０のポリエチレングルコール
ＰＥＧ５０−２ＯＴｓ：ＰＥＧ５０のジトシル化体
ＰＥＧ５０−２ＳＡｃ：ＰＥＧ５０のジチオアセチル化体
ＭＰＥＧ７５：エチレンオキシドの平均付加モル数７５のメトキシポリエチレングルコール
ＭＰＥＧ７５−ＯＴｓ：ＭＰＥＧ７５のトシル化体
ＭＰＥＧ７５−ＳＡｃ：ＭＰＥＧ７５のチオアセチル化体
【０１３５】
ＳＢ４５０：ソルビトールにエチレンオキシドを平均付加モル数で４５０モル付加させた６分岐型ポリエチレングリコール
ＳＢ４５０−６Ｔｓ：ＳＢ４５０のすべての末端のトシル化体
ＳＢ４５０−６ＳＡｃ：ＳＢ４５０のすべての末端のチオアセチル化体
ＳＢ４５０−３Ｔｓ：ＳＢ４５０の３つの末端のトシル化体
ＳＢ４５０−３ＳＡｃ：ＳＢ４５０の３つの末端のチオアセチル化体
【０１３６】
製造例１（共重合体１の製造）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへメタクリル酸（ＭＡＡ）１．３９０部とイオン交換水（ＰＷ）５．５６部からなる水溶液（Ａ）（酸水溶液）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時に、ＰＡＧチオール化合物１を３．６１０部とイオン交換水８．４２３部からなる水溶液（Ｂ）（ＰＡＧチオール水溶液）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時に、アゾ開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩［2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride］（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）０．０８７７部とイオン交換水１１．０１７部からなる開始剤水溶液（Ｃ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、共重合体１（共重合体水溶液）を得た。この共重合体１の物性を表４に示す。
ＧＰＣ、ＬＣ及びＣＥにより反応率（消費率）を求めたところ、ＰＡＧチオール化合物１の反応率（表中では消費率（％）のチオールの欄に示した）は９５．００％、メタクリル酸の反応率（表中では消費率（％）の酸の欄に示した）は９５．００％であった。
【０１３７】
製造例２〜８（共重合体２〜８の製造）
製造例１と同様にして共重合体２〜８を合成した。各原料の仕込み量は表４に示す通りである。共重合体２〜８の物性を表４に示す。
なお、共重合体６〜８について、高分子鎖（Ｂ）を有する枝状部の末端部位モル数に対する、高分子鎖（Ａ）が結合部位（Ｘ）を介して付加したモル数の割合（ｍ／（ｍ＋ｐ））は、０．５である。
【０１３８】
比較製造例１（比較共重合体１の製造）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１６９８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数：２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部及び水５００部を混合し、更に連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、溶液重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする。）２３８００、ピークトップ分子量１８２００の重合体水溶液からなる比較用ポリカルボン酸系共重合体（比較共重合体１）を得た。
【０１３９】
【表４】
2015147701.tif 000014
【０１４０】
表４中、「ＭＡＡ個／ＳＨ」は、チオール末端に結合したＭＡＡの重合度を示す。例えば上記式（Ｉ−２）でいえば、（不飽和カルボン酸系単量体の個数）／（ＳＨの個数）の値が「ｍ」となり、１つのＳＨあたりの不飽和カルボン酸系単量体の平均重合個数となる。
また、ＰＡＧチオール水溶液におけるＰＡＧチオール化合物の量を、ＰＡＧチオール水溶液の「チオール」欄に記載し、酸水溶液におけるメタクリル酸の量を、酸水溶液の「酸」欄に記載した。
「Ｓ含有量」とは、共重合体全体１００質量％に対する硫黄原子の含有量（％）である。
【０１４１】
実施例、比較例
実施例では、各製造例で得た共重合体を各々用いてモルタル試験を行った。
比較例では、比較製造例１で得られた比較共重合体１を用いてモルタル試験を行った。この比較共重合体１は、セメント分散剤として公知の重合体であり、不飽和カルボン酸系単量体と（ポリ）アルキレングリコール系単量体とを用いて得られる共重合体であるが、本発明のブロック共重合体の構造を有さない。
モルタル試験方法は、以下のとおりである。
【０１４２】
＜モルタル試験方法＞
１．混練方法
ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠した機械練り用練混ぜ機、さじ、フローテーブル、フローコーン及び突き棒を使用した。この際、特記しない限りは、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠してモルタル試験を行った。
試験に使用した材料及びモルタルの配合は、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５８７ｇ、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０ｇ、共重合体水溶液と消泡剤とを含むイオン交換水２６４．１ｇ、である。
共重合体水溶液中の固形分（不揮発成分）は、適量の共重合体水溶液を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分（不揮発成分）が含まれるように共重合体水溶液を計量して使用した。
表５〜８に、セメント１００質量％に対する、共重合体（重合体１〜８又は比較共重合体１）の添加量（固形分）を示す。
【０１４３】
消泡剤は、気泡がモルタル組成物の分散性に及ぼす影響を避けることを目的に添加し、空気量が３．０％以下になるようにした。具体的にはオキシアルキレン系消泡剤を、共重合体に対して０．１％になるような量で使用した。なお、モルタルの空気量が３．０％より大きい場合には、空気量が３．０％以下になるように消泡剤の添加量を調節した。
【０１４４】
モルタルは、室温（２０±２℃）にてホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、４分３０秒間で調製した。具体的には、以下のように調製した。
練り鉢に規定量のセメントを入れ、練混ぜ機に取り付け低速で始動させる。パドルを始動させて１５秒後に規定量のセメント混和剤用共重合体及び消泡剤を含んだ水を１５秒間で入れる。その後、砂を入れ、低速で３０秒間練混ぜた後、高速にして、引き続き３０秒間練混ぜを続ける。練り鉢を練混ぜ機から取り外し、１２０秒間練混ぜを休止した後、再度練り鉢を練混ぜ機へ取り付け、高速で６０秒間練混ぜた後（１番始めに低速で始動させてから４分３０秒後）、さじで左右各１０回かき混ぜる。練混ぜたモルタルをフローテーブル上に置いたフローコーンに２層に分けて詰める。各層は、突き棒の先端がその層の約１／２の深さまで入るように、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い、表面をならし、１番始めに低速で始動させてから６分後に、フローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。このフロー値を表５〜８に示す。
【０１４５】
２．強度測定方法
混練後、フロー値と空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作成し、以下の条件にて２４時間後、及び、２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表５〜８に示す。
供試体作成：５０ｍｍ×１００ｍｍ
供試体養生（２４時間）：温度２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生
供試体養生（２８日）：温度２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、２７日間水中で養生
供試体研磨：供試体面 研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
【０１４６】
【表５】
2015147701.tif 000015
【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
【表７】
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【０１４９】
【表８】
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