(57)【要約】      （修正有）【課題】二級アミン塩を触媒に用いたα−メチレンアルデヒドの製造では、触媒を効率的にリサイクルすることができない。触媒を容易に分離でき、効率的にリサイクルすることによってα−メチレンアルデヒドを効率的且つ経済的に製造する技術の提供。【解決手段】ホルムアルデヒドと式（１）（Ｒは水素原子又は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基）に示すアルデヒド化合物を縮合させてα−メチレンアルデヒドを製造するにおいて、弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンからなる塩を触媒として用いるα−メチレンアルデヒドの製造方法。2015044775.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドと一般式（１）に示すアルデヒド化合物を縮合させて一般式（２）に示すα−メチレンアルデヒドを製造するにおいて、弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンからなる塩を触媒として用いることを特徴とする一般式（２）に示すα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【化１】
2015044775.tif 000006
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す）
【化２】
2015044775.tif 000007
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す）
【請求項２】
生成したα−メチレンアルデヒドを除去し、回収された弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンからなる塩へ再びホルムアルデヒドの水溶液とアルデヒド化合物を加えることによってα−メチレンアルデヒドを生成させることを特徴とする請求項１記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
弱酸性陽イオン交換樹脂が、カルボキシル基を有する樹脂であり、総イオン交換容量が２．０〜８．０ｍｅｑ.／ｍＬである請求項１または２に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
弱酸性陽イオン交換樹脂が、アンバーライトＦＰＣ３５００、アンバーライトＩＲＣ７６、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００およびダイヤイオンＷＫ４０Ｌから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
二級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾールおよびインドールから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
一般式（１）のＲがメチル基またはエチル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドを原料とした縮合によるα−メチレンアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−メチレンアルデヒドは、アクリル系樹脂などの原料モノマーの中間体として有用な化合物であり、例えば、二級アミン塩を触媒に用いたアルデヒド化合物とホルムアルデヒドの縮合により製造される。
【０００３】
α−メチレンアルデヒドの製造方法では、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドの縮合水が生成するため、触媒である二級アミン塩を含む触媒溶液の濃度が低下する。また、ホルマリンを原料に用いた場合には、ホルマリンに含まれる水も触媒溶液中の触媒の濃度を低下させる。したがって、触媒を再び反応に用いるためには、触媒溶液の水を蒸留により留去し、触媒溶液中の触媒濃度の低下による反応性の低下を抑えなければならない。しかし、水を留去させるためには、触媒溶液を長時間高温によって加熱する必要がある。長時間の加熱を行うと、ホルムアルデヒドなどが触媒に作用することにより触媒が変質し、反応性が低下する問題があった。
【０００４】
反応後に留去する水を低減するため、特許文献１では、ｐＨ値２〜５の二級アミン塩の水溶液へパラホルムアルデヒドを高い濃度で混合溶解させることにより、反応時に仕込まれる水を減らしている。
【０００５】
水を留去する操作を回避する方法として、特許文献２では、触媒の水溶液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を加えて遊離した二級アミンを蒸留回収する方法が報告されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４５１６０号公報
【特許文献２】特開平０６−２６３６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法では反応時に縮合水が生成するため、結局のところ蒸留による水の留去を避けることはできなかった。
また特許文献２の方法では、大量の水の留去は回避できるが、触媒の酸成分の回収が必要となるため、操作が煩雑となる欠点がある。加えて、二級アミンの回収操作前に、α−メチレンアルデヒドと触媒を分離するための蒸留が必要となり、触媒として二級アミンを水溶液の形態で用いる場合には、α−メチレンアルデヒドと触媒の分離のため、結局蒸留操作を回避することはできなかった。
特許文献１および２のいずれの方法も、上記の通り、反応後にα−メチレンアルデヒドと触媒を分離するために蒸留を行わなければならなかった。しかし、大量の水の留去を回避する操作の有無にかかわらず、両者ともに触媒溶液を加熱するため、触媒の変質は避けられなかった。
したがって、二級アミン塩を触媒に用いたα−メチレンアルデヒドの製造方法において、加熱が原因となる触媒の変質を抑制する方法は見出されていなかった。ゆえに、α−メチレンアルデヒドを合成する触媒を効率的にリサイクルすることができず、経済的なα−メチレンアルデヒドの製造が困難となっていた。そこで、本発明の目的は、メタアクリル樹脂などの原料モノマーの中間体として有用なα−メチレンアルデヒドの効率的且つ経済的に製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、α−メチレンアルデヒドの効率的且つ経済的な製造方法について検討に着手し、触媒の変質を抑制する技術の開発に取り組んだ。触媒に二級アミン塩の水溶液を用いている限りは触媒の変質は避けられないと判断し、二級アミン塩を固体形態とすることに着目した。そこで、二級アミン塩を固体形態とするために酸成分に酸性イオン交換樹脂を用いることとした。しかし、触媒を固体の形態とすることにより原料と触媒の接触効率は低下するため、反応性が低下する問題があった。さらには、二級アミン塩を水溶液で触媒として用いた場合よりも、酸性イオン交換樹脂との塩の形態にした方が、二級アミンが変質しやすい問題も有した。鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンからなる塩を固体触媒として用いることによって、反応性を低下させることなくα−メチレンアルデヒドを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、α−メチレンアルデヒドの効率的且つ経済的に製造するための、以下の[１]〜[６]）に示す製造方法に関する。
[１]
ホルムアルデヒドと一般式（１）に示すアルデヒド化合物を縮合させて一般式（２）に示すα−メチレンアルデヒドを製造するにおいて、弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンからなる塩を触媒として用いることを特徴とする一般式（２）に示すα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【化１】
2015044775.tif 000002
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す）
【化２】
2015044775.tif 000003
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す）
[２]
生成したα−メチレンアルデヒドを除去し、回収された弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンからなる塩へ再びホルムアルデヒドの水溶液とアルデヒド化合物を加えることによってα−メチレンアルデヒドを生成させることを特徴とする[１]記載の−メチレンアルデヒドの製造方法。
[３]
弱酸性陽イオン交換樹脂が、カルボキシル基を有する樹脂であり、総イオン交換容量が２．０〜８．０ｍｅｑ.／ｍＬである[１]または[２]に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
[４]
弱酸性陽イオン交換樹脂が、アンバーライトＦＰＣ３５００、アンバーライトＩＲＣ７６、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００およびダイヤイオンＷＫ４０Ｌから選ばれる少なくとも一つである[１]〜[３]のいずれか１項に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
[５]
二級アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾールおよびインドールから選ばれる少なくとも１つである[１]〜[４]のいずれか１項に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
[６]
一般式（１）のＲがメチル基またはエチル基である[１]〜[５]のいずれか１項に記載のα−メチレンアルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のα−メチレンアルデヒドの製造触媒は固体であるため、ろ過や遠心分離などの容易な方法によって、生成物のα−メチレンアルデヒドを分離して回収することができる。また、ろ過や遠心分離では加熱操作が無いため、蒸留による触媒の分離回収操作において課題となっていた加熱による触媒の変質を抑制することができる。したがって、回収された触媒は反応活性がほとんど失われないため、再びα−メチレンアルデヒドの製造に供することができる。さらには、触媒分離工程において加熱操作が無いことは、エネルギーコストも抑えられるため、本発明では、α−メチレンアルデヒドを効率的且つ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンからなる塩を触媒として、ホルムアルデヒドの水溶液とアルデヒド化合物を原料に縮合反応を行い、α−メチレンアルデヒドを製造する。また、反応後に弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンからなる塩をα−メチレンアルデヒドと分離回収し、再びアルデヒド化合物とホルムアルデヒドの水溶液を原料とした縮合反応を行う。
【００１２】
［弱酸性陽イオン交換樹脂］
本発明で触媒の成分に用いる弱酸性陽イオン交換樹脂は、酸性官能基としてカルボキシル基を有する弱酸性イオン交換樹脂である。弱酸性陽イオン交換樹脂の高分子母体は、スチレン系、アクリル系、メタクリル系のいずれでもよい。架橋度又は多孔度から樹脂を分類した場合、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、樹脂自体の体積が小さいゲル型を用いれば、生産性の向上の面から好ましい。
樹脂の総イオン交換容量が２．０〜８．０ｍｅｑ.／ｍＬであることが好ましく、さらには２．２〜８．０ｍｅｑ.／ｍＬが好適である。特に３．５〜６．０ｍｅｑ.／ｍＬが最も好適である。２．０ｍｅｑ.／ｍＬ以上であれば、樹脂自体の体積も過大ではないため、反応液の攪拌が効率的に行うことができ、反応も速やかに進行する傾向がある。８．０ｍｅｑ.／ｍＬ以下であれば、目的以外の副反応を抑制できる傾向がある。
樹脂の耐熱温度は、１００℃以上であると、反応時の温度を高められ反応の進行も早くすることができる傾向があり好ましい。また、樹脂の耐熱温度は１５０℃以下であれば入手性およびコスト面から好ましい傾向がある。
反応に用いることができる弱酸性陽イオン交換樹脂として、例えば、アンバーライトＦＰＣ３５００、アンバーライトＩＲＣ７６、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌなどがあげられる。それらの中でも、イオン交換容量の大きいアンバーライトＩＲＣ７６、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌが好ましい。特に、樹脂の耐熱温度も高いダイヤイオンＷＫ４０Ｌが最も好適である。
また、これらの弱酸性陽イオン交換樹脂は少なくとも１種以上を使用すればよく２種以上を同時に使用してもよい。
【００１３】
［二級アミン］
本発明で、弱酸性陽イオン交換樹脂とともに触媒の成分に用いる二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾール、インドールがあげられる。さらには、反応が速やかに進行することから、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンが好ましい。特にジエタノールアミンは、アミン自身の求核性に由来する副反応が起こりにくいため、最も好適である。
また、これらの二級アミンは少なくとも１種以上を使用すればよく２種以上を同時に使用してもよい。
【００１４】
触媒を調製する際のアミンの使用量は、弱酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して０．１〜２モル倍が好ましく、０．５〜１．５モル倍がより好ましい。さらには、触媒の寿命や反応の選択性を高めるためには０．８〜１．２モル倍が最も好適である。０．１モル倍以上であれば、反応は速やかに進行する傾向がある。２モル倍以下であれば、反応の選択性も高く、触媒の変質が抑制できる傾向がある。
【００１５】
回分反応では、あらかじめ反応器へ所定量の弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンを仕込み、攪拌混合することにより反応器内で触媒を調製することができる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂を水へ分散させ、所定量の二級アミンを混合した後、ろ過や遠心分離などの方法によって調製した触媒を得ることもできる。
【００１６】
[ホルムアルデヒド]
原料として用いるホルムアルデヒドの形態は特に限定されないが、使い勝手から溶液として使用することが好ましい。また、溶液の場合、ここでの溶媒が反応での溶媒にもなりえる。
ホルムアルデヒド溶液として使用する場合の溶媒は、反応時にホルムアルデヒド、他原料または触媒成分等と反応しないものであればよく、水、アセトニトリル、ジオキサン、およびテトラヒドロフランが例示される。また、これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒としてアセトニトリル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランを使用した場合にはホルムアルデヒドと反応するアルデヒドとの相溶性を高めることによって、反応が速やかに進む傾向があるが、コスト面・安全面から溶媒を水とし、ホルムアルデヒド水溶液として使用することが好ましい。
ホルムアルデヒド水溶液に特に制限はないが、メタノールの酸化により得られる市販のホルマリンやパラホルムアルデヒドやトリオキサンへ水を作用させて得られるホルムアルデヒド水溶液を用いても良い。水溶液中のホルムアルデヒドの濃度は１０〜５０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。さらには、３７〜５０重量％の水溶液が、取り扱いが容易であるために最も好適である。１０重量％以上であれば、反応は速やかに進行するうえに、反応器の容量も過大とならない傾向がある。５０重量％以下であれば、ホルムアルデヒドの重合等の副反応や触媒の変質を抑制できる傾向がある。
また、反応へ仕込むホルムアルデヒド量としては、触媒に用いる二級アミンに対し０．１〜１００モル倍であり、０．５〜２０モル倍が好ましい。さらには、１〜１０モル倍で仕込んだ場合が、反応性と生産効率が最も好適となる。０．１モル倍以上であれば、触媒の変質も抑制でき、生産効率も低下させることなく製造可能となる傾向がある。１００モル倍以下であれば、速やかに反応を行うことができるため、副反応も抑制できる傾向がある。
【００１７】
[アルデヒド化合物]
原料のアルデヒド化合物は、一般式（１）に示すアルデヒド化合物が用いられる。
【化３】
2015044775.tif 000004
（式中Ｒは炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基を表す）
【００１８】
前記アルデヒド化合物は、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、３,３−ジメチルペンタナール、３,４−ジメチルペンタナール、４,４−ジメチルペンタナール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナール、５−メチルヘキサナール、２−シクロペンチルアセトアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３−メチルヘプタナール、４−メチルヘプタナール、５−メチルヘプタナール、６−メチルヘプタナール、３，４−ジメチルヘキサナール、３，５−ジメチルヘキサナール、４，５−ジメチルヘキサナール、３，３，４−トリメチルペンタナール、３，４，４−トリメチルペンタナール等があげられる。それらの中でも触媒との接触性が良好なプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドは、速やかに反応が進行して好ましい。さらには、プロピオンアルデヒドは未反応原料の回収や生成物と触媒との分離が容易であるため、特に好適である。
【００１９】
反応へ仕込む量としては、原料に用いるホルムアルデヒドに対し０．５〜３．０モル倍であり、０．８〜２．０モル倍が好ましい。さらには、０．９〜１．５モル倍で仕込んだ場合が、α−メチレンアルデヒドの選択性が最も好適となる。０．５モル倍以上であれば、反応が速やかに進行する傾向がある。３．０モル倍以下であれば、原料アルデヒド化合物の自己縮合などの副反応を抑制できる傾向がある。
【００２０】
[重合禁止剤]
本発明で製造されるα−メチレンアルデヒドは重合性を有する。反応中の重合を抑制するために、反応液中に重合禁止剤を添加しても良い。添加する重合禁止剤に特に制限はないが、ハイドロキノン、メトキノンなどのフェノール系重合禁止剤や４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４Ｈ−ＴＥＭＰＯと略す）などのニトロソ系重合禁止剤などを用いることができる。その添加量としては、α−メチレンアルデヒドの理論的生成量に対し、１０〜５０００ｐｐｍであり、１００〜２０００ｐｐｍが好ましい。さらには５００〜１５００ｐｐｍの添加であれば、重合禁止剤の除去も容易となり最も好適である。
【００２１】
[反応]
本発明の反応は、流通反応器や回分反応器によって行うことができる。流通反応器を用いる場合には、例えば、弱酸性陽イオン交換樹脂へ二級アミンを吸着させて管型反応器へ仕込み、ホルムアルデヒドの水溶液とアルデヒド化合物を通液させて反応を行う。流通反応器から回収された反応液に原料が残留している場合には、回収した反応液を再び反応器へ循環させて反応を進行させることもできる。一方、反応器内における滞留時間を適宜調整させて反応を完結させることにより、副反応の抑制を図ることができる。
【００２２】
回分反応器を用いる場合には、例えば、弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミンを反応器へ仕込んだ後、原料のホルムアルデヒドの水溶液とアルデヒド化合物を加えて反応を行う。なお、回分反応器による反応終了後は、ろ過や遠心分離などの公知の方法によって、触媒とα−メチレンアルデヒドを含む反応液を分離することができる。
【００２３】
流通反応器と回分反応器のいずれを用いた場合も、反応は１０〜１２０℃の温度媒体で加熱して行うことが好ましく、３０〜１１０℃がより好適である。反応が速やかに進行し且つ副反応を抑制できる５０〜１１０℃の温度媒体による加熱が最適である。１０℃以上であれば、速やかに反応が進行する傾向がある。１２０℃以下であれば、副反応や触媒の変質を抑制できる傾向がある。
ただし、流通反応器を用いた場合には、反応温度が原料アルデヒドの沸点より高いと、アルデヒド化合物の沸騰によりアルデヒド化合物と触媒の接触効率が低下し、アルデヒド化合物の転化率が低くなってしまうことがある。その場合には、流通反応器内を加圧にしてアルデヒド化合物の沸騰を抑制することにより接触効率を改善し、反応性を高めることができる。
【００２４】
反応は、大気雰囲気下でも行うことはできるが、アルデヒドの酸化を抑制するために酸素濃度を低減した雰囲気下での反応が望ましい。また、窒素やアルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行っても良い。この場合に反応へ添加する重合禁止剤としては、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ等が望ましい。
【００２５】
回分反応器を用いる場合には、アルデヒド化合物を加える前に、弱酸性陽イオン交換樹脂と二級アミン、ホルムアルデヒドの水溶液をあらかじめ混合させておくと、α−メチレンアルデヒドの生成選択性が向上し、触媒の変質も抑制できる。また、アルデヒド化合物を加える際は、反応液の温度を１０〜４０℃の範囲で制御しながら滴下することによって、α−メチレンアルデヒドの生成選択性を向上させることができる。反応の進行とともに反応液温度と蒸気温度が上昇するため、これらの温度を監視することによって反応の進行を追跡することができる。したがって、反応液温度と蒸気温度が上昇したのちに、一定の温度となった時点で反応の終点として判断できるため、反応の長期化によって起こる副反応を抑制することができる。
【００２６】
本発明の方法によって、メタアクリル樹脂などの原料モノマーの中間体として有用なα−メチレンアルデヒドを効率的且つ経済的に製造することができる。
【実施例】
【００２７】
実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
なお、原料のアルデヒド化合物と反応生成物であるα−メチレンアルデヒドは以下のＧＣ条件で定量分析を実施した。
[アルデヒドの定量分析]
カラム：ＨＰ−１（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ）
試料注入口温度および試料注入法：２００℃，反応液をテトラヒドロフランで５倍に希釈し、内部標準を添加後にスプリット法で注入（スプリット比１００：１）
検出器および検出器温度：ＴＣＤ，２５０℃
キャリアーガス及び流速：ヘリウム，２．０ｍＬ／分（流速制御）
カラム温度：４０℃５分間保持後、２５０℃まで１０℃／分で昇温。２５０℃で５分間保持。
定量：１，４−ジオキサンを内部標準とした内部標準法。
【００２８】
［実施例１］
２４ｍＬの弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（１０６ｍｅｑ．）を濃塩酸１００ｍＬおよび純水５００ｍＬで洗浄した。ジムロートコンデンサを接続し、あらかじめ窒素で置換された２００ｍＬの丸底フラスコへ洗浄した樹脂と水５０ｍｌを仕込んだ。また、１１．１gのジエタノールアミン（０．１０６ｍｏｌ）と４Ｈ−ＴＥＭＰＯ０．０２４ｇ（０．１４ｍｍｏｌ、メタクロレインの理論収量の１０００ｐｐｍに相当）を加え、メカニカルスターラによる攪拌を３０分間行った。３７％ホルムアルデヒド水溶液２８．０ｇ（ホルムアルデヒド換算で０．３４５ｍｏｌ）を加えて５分間攪拌し、反応液の温度が２０℃となった時点で４０℃を超えないように滴下速度を調整しながら、プロピオンアルデヒド２０．０ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えた。その後、７０℃の温水で反応液を加温しながら攪拌し、１時間の反応を行った。反応後、反応液をガラスフィルターで吸引ろ過することによって、触媒の樹脂を分離し、反応液を得た。反応液は二層に分液したため、各層をＧＣによって定量した。上層には、プロピオンアルデヒド０．０４ｇとメタクロレイン１５．３ｇ、下層にはメタクロレイン４．７ｇが含まれていた。プロピオンアルデヒドの転化率は９９．８％であった。また、反応液の上層と下層を合わせたメタクロレインの量は２０．０ｇ（０．２８５ｍｏｌ）であり、プロピオンアルデヒド基準の収率は８２．９％であった。
【００２９】
［実施例２］
ジエタノールアミンをモルホリンにする以外は実施例１と同様に行った。
ＧＣにて定量したところ、上層には、プロピオンアルデヒド０．３２ｇとメタクロレイン１８．０ｇ、下層にはプロピオンアルデヒド０．０８ｇとメタクロレイン３．９ｇが含まれていた。プロピオンアルデヒドの転化率は９８．０％であった。また、反応液の上層と下層を合わせたメタクロレインの量は２１．９ｇ（０．３１２ｍｏｌ）であり、プロピオンアルデヒド基準の収率は９０．８％であった。
【００３０】
［比較例１］
実施例１と同様に、洗浄した６１ｍＬの強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２１６（１０６ｍｅｑ．）と水５０ｍｌを丸底フラスコへ仕込んだ。また、１１．１gのジエタノールアミン（０．１０６ｍｏｌ）と４Ｈ−ＴＥＭＰＯ０．０２４ｇを加え、メカニカルスターラによる攪拌を３０分間行った。３７％ホルムアルデヒド水溶液２８．０ｇ（０．３４５ｍｏｌ）を加え、プロピオンアルデヒド２０．０ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を実施例１と同様に加え、反応を行った。反応後、実施例１と同様に触媒を分離し、均一の反応液を得た。ＧＣにて定量したところ、反応液には、プロピオンアルデヒドが１０．０ｇ含まれており、プロピオンアルデヒドの転化率は５０．０％であった。しかし、メタクロレインは検出されなかった。触媒の酸成分に弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合、良好な収率でメタクロレインが得られた。しかし、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合には、メタクロレインは得られなかった。
【００３１】
［実施例３］
ジムロートコンデンサを接続し、あらかじめ窒素で置換された２００ｍＬの丸底フラスコへ実施例１で分離された触媒と４Ｈ−ＴＥＭＰＯ０．０２４ｇを仕込んだ。３７％ホルムアルデヒド水溶液２８．１ｇ（０．３４６ｍｏｌ）を加え、プロピオンアルデヒド２０．０ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を実施例１と同様に加え、反応を行った。反応後、実施例１と同様に触媒を分離し、二層に分液した反応液を得た。ＧＣにて定量したところ、上層には、プロピオンアルデヒド０．１０ｇとメタクロレイン１９．０ｇ、下層にはプロピオンアルデヒド０．０２ｇとメタクロレイン４．１ｇが含まれていた。プロピオンアルデヒドの転化率は９９．４％であった。また、反応液の上層と下層を合わせたメタクロレインの量は２３．１ｇ（０．３３０ｍｏｌ）であり、プロピオンアルデヒド基準の収率は９５．７％であった。
【００３２】
［実施例４〜１１］
実施例３で分離された触媒を用いて実施例３と同様に繰り返して反応を実施した。さらに、同様の繰り返し反応を７回実施した。以下、表１に実施例１、３〜１１における反応の結果を示す。
【００３３】
【表１】
2015044775.tif 000005
【００３４】
［まとめ］
ダイヤイオンＷＫ４０Ｌとジエタノールアミンを用いた反応では、実施例１１においても反応性を低下させることなく良好な収率でメタクロレインを得ることができた。弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンと二級アミンの塩からなる触媒は、容易に分離でき、再利用においても高い反応性を示した。
【００３５】
［実施例１２］
実施例１と同様に、洗浄した２４ｍＬの弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（１０６ｍｅｑ．）と水５０ｍｌを丸底フラスコへ仕込んだ。また、１１．１gのジエタノールアミン（０．１０６ｍｏｌ）と４Ｈ−ＴＥＭＰＯ０．０２４ｇ（０．１４ｍｍｏｌ、メタクロレインの理論収量の１０００ｐｐｍに相当）を加え、メカニカルスターラによる攪拌を３０分間行った。３７％ホルムアルデヒド水溶液２８．０ｇ（０．３４５ｍｏｌ）を加えて５分間攪拌し、２０〜３０℃を保ちながらｎ−オクチルアルデヒド４４．２ｇ（０．３４５ｍｏｌ）を滴下した。その後、１１０℃に設定したオイルバスで反応液を加温しながら攪拌し、３時間の反応を行った。反応後、反応液をガラスフィルターで吸引ろ過することによって、触媒の樹脂を分離し、反応液を得た。反応液は二層に分液したため、各層をＧＣによって定量した。上層には、ｎ−オクチルアルデヒド６．６ｇと２−メチレンオクタナール１５．３ｇが存在した。下層にはｎ−オクチルアルデヒド、２−メチレンオクタナールはともに検出されなかった。ゆえに、ｎ−オクチルアルデヒドの転化率は８５．１％であった。また、２−メチレンオクタナールの量は２４．３ｇ（０．１７３ｍｏｌ）であり、ｎ−オクチルアルデヒド基準の収率は５０．１％であった。
【００３６】
［実施例１３］
ｎ−オクチルアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド２４．９ｇ（０．３４５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１２と同様に行った。触媒の樹脂を分離し、二層に分液した反応液を得た後、各層をＧＣによって定量した。上層には、ｎ−ブチルアルデヒド０．４ｇと２−メチレンブタナール２３．１ｇが存在した。下層にはｎ−ブチルアルデヒド０．４ｇ、２−メチレンブタナール０．７ｇが存在した。ゆえに、ｎ−ブチルアルデヒドの転化率は９８．０％であった。また、反応液の上層と下層を合わせた２−メチレンブタナールの量は２３．８ｇ（０．２８３ｍｏｌ）であり、ｎ−ブチルアルデヒド基準の収率は８２．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
二級アミン塩を触媒に用いた場合には、触媒分離の際の触媒溶液の加熱により触媒の変質するため、経済的な触媒の繰り返し使用が困難であった。本発明により、メタアクリル樹脂などの原料モノマーの中間体として有用なα−メチレンアルデヒドを効率的且つ経済的に製造することができる。