(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れたフッ素樹脂組成物、溶融混練物、電線、溶融混練物の製造方法、及び電線用被覆材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のフッ素樹脂組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）と、メラミン、メラム、メレム及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有し、前記含フッ素樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の体積比（（Ａ）：（Ｂ））が９９．９９９：０．００１〜６０：４０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂（Ａ）と、メラミン、メラム、メレム及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有し、前記含フッ素樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の体積比（（Ａ）：（Ｂ））が９９．９９９：０．００１〜６０：４０である、フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂（Ａ）がカルボニル基含有基及びエポキシ基のいずれか一方又は両方を有する、請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボニル基含有基及びエポキシ基の合計含有量が、前記含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個である、請求項２に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルフルオリド基、オキシカルボニルオキシ基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボニル基含有基を有する、請求項２又は３に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、ポリリン酸塩及びシアヌル酸塩のうちいずれか一方又は両方である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項６】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が溶融成形可能である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項７】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンのいずれか一方又は両方に基づく構成単位（ａ）、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマーに基づく構成単位（ｂ）、並びにフッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計モル量に対して、構成単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、構成単位（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、構成単位（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％である、請求項６に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、含フッ素ゴム（Ｃ）を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のフッ素樹脂組成物を溶融混練してなる溶融混練物。
【請求項１０】
芯線とそれを被覆する電線用被覆材とを備え、前記電線用被覆材が請求項９に記載の溶融混練物からなる電線。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載のフッ素樹脂組成物を、（前記含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋２０℃）〜（前記含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１５０℃）の温度で、０．５〜１０分間、溶融混練することを特徴とする、溶融混練物の製造方法。
【請求項１２】
請求項６又は７に記載のフッ素樹脂組成物を、４００℃以下で溶融混練することを特徴とする、電線用被覆材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物、溶融混練物、電線、溶融混練物の製造方法、及び電線用被覆材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン重合体等の含フッ素樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、及び低誘電特性等の特性に優れている。そのため、含フッ素樹脂は、ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料、電子機器、耐熱難燃電線用被覆材等、幅広い用途で用いられている。
中でも、含フッ素樹脂の中でもエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」という。）は、上記特性に優れている他、溶融成形が可能であり、優れた耐屈曲性及び機械強度も有することから、その用途は多岐にわたる。例えば、ＥＴＦＥは、原子力発電所で使用される電線、ロボット電線、プレナム電線、自動車電線等の電線用被覆材として用いられることが多い。
【０００３】
近年、様々な含フッ素樹脂成形品において、軽量化、ダウンサイズ化、省資源化が求められている。特に、電線用被覆材は、電線の使用環境が高温下に晒されているにもかかわらず薄肉化が進んでおり、耐熱性及び耐ストレスクラック性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
最近、電線用被覆材の耐熱性及び耐ストレスクラック性を向上させるための開発もなされている。
例えば、特許文献１には、エチレンとテトラフルオロエチレンの重合時の速度を制御することで、耐ストレスクラック性に優れるＥＴＦＥの製造方法が開示されている。
特許文献２では、ビニル基等の重合性不飽和基及びアルコキシ基等の加水分解性基を有するシラン化合物をグラフト化し、加水分解することにより、ＥＴＦＥを架橋させ、耐熱性等の物性の検討がなされている。
【０００５】
一方、添加剤を加えることで、ＥＴＦＥの耐熱性を向上させる試みもなされている。
例えば、特許文献３には、含フッ素樹脂に微量の酸化銅を添加する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、耐熱性及び耐ストレスクラック性は依然充分とはいえない。
また、特許文献２に記載のＥＴＦＥは、熱安定性が悪いビニル基等の重合性不飽和基及びアルコキシ基等の加水分解性基を有するシラン化合物を含有するため、耐熱性の低下及び熱による着色といった問題が生じる。
また、特許文献３に記載の含フッ素樹脂の耐熱性及び耐ストレスクラック性も、依然、電線用被覆材に求められる程度とはいえない。
このように、特許文献１〜３の含フッ素樹脂は、電線用被覆材に用いるには、耐熱性及び耐ストレスクラック性等が充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４８３０２号公報
【特許文献２】特開平７−０４１５６３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０１５２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れたフッ素樹脂組成物、溶融混練物、電線、溶融混練物の製造方法、及び電線用被覆材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１２］の構成を有する耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れたフッ素樹脂組成物、溶融混練物、電線、溶融混練物の製造方法、及び電線用被覆材の製造方法である。
［１］含フッ素樹脂（Ａ）と、メラミン、メラム、メレム及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有し、前記含フッ素樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の体積比（（Ａ）：（Ｂ））が９９．９９９：０．００１〜６０：４０である、フッ素樹脂組成物。
［２］前記含フッ素樹脂（Ａ）がカルボニル基含有基及びエポキシ基のいずれか一方又は両方を有する、［１］に記載のフッ素樹脂組成物。
［３］前記カルボニル基含有基及びエポキシ基の合計含有量が、前記含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個である、［２］に記載のフッ素樹脂組成物。
［４］前記含フッ素樹脂（Ａ）が、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルフルオリド基、オキシカルボニルオキシ基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボニル基含有基を有する、［２］又は［３］に記載のフッ素樹脂組成物。
［５］前記化合物（Ｂ）が、ポリリン酸塩及びシアヌル酸塩のうちいずれか一方又は両方である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
［６］前記含フッ素樹脂（Ａ）が溶融成形可能である、［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
［７］前記含フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンのいずれか一方又は両方に基づく構成単位（ａ）、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマーに基づく構成単位（ｂ）、並びにフッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計モル量に対して、構成単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、構成単位（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、構成単位（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％である、［６］に記載のフッ素樹脂組成物。
［８］さらに、含フッ素ゴム（Ｃ）を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【００１０】
［９］［６］又は［７］に記載のフッ素樹脂組成物を溶融混練してなる溶融混練物。
［１０］芯線とそれを被覆する電線用被覆材とを備え、前記電線用被覆材が［９］に記載の溶融混練物からなる電線。
［１１］［６］又は［７］に記載のフッ素樹脂組成物を、（前記含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋２０℃）〜（前記含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１５０℃）の温度で、０．５〜１０分間、溶融混練することを特徴とする、溶融混練物の製造方法。
［１２］［６］又は［７］に記載のフッ素樹脂組成物を、４００℃以下で溶融混練することを特徴とする、電線用被覆材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れたフッ素樹脂組成物、溶融混練物、電線、溶融混練物の製造方法、及び電線用被覆材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく構成単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。また、「フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有するモノマーを意味し、「非フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有しないモノマーを意味する。
【００１３】
［フッ素樹脂組成物］
本発明のフッ素樹脂組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）とメラミン、メラム、メレム及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」という。）とを含有し、前記含フッ素樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の体積比（（Ａ）：（Ｂ））が９９．９９９：０．００１〜６０：４０である。
以下、本発明の各構成について詳述する。
【００１４】
＜含フッ素樹脂（Ａ）＞
本発明のフッ素樹脂組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）を含有する。
含フッ素樹脂（Ａ）としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」という。）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」という。）及びフッ化ビニルから選ばれる少なくとも１種のフッ素モノマーに基づく構成単位を含む樹脂が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ａ）は、１種のフッ素モノマーに基づく構成単位を含む重合体であってもよく、２種以上のフッ素モノマーに基づく構成単位を組合せて含んだ共重合体であってもよい。
【００１５】
また、含フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素モノマーに基づく構成単位の他に、非フッ素モノマーに基づく構成単位を含んだ共重合体であってもよい。非フッ素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、無水イタコン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ａ）が非フッ素モノマーに基づく構成単位を含む場合、含フッ素樹脂（Ａ）は、非フッ素モノマーに基づく構成単位を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１６】
具体例な共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ＨＦＰ共重合体（ＥＰＡ）、ＥＴＦＥ、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）等のＴＦＥ系共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のＣＴＦＥ系共重合体；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のＶｄＦ系共重合体；等が挙げられる。
【００１７】
本発明による耐熱性及び耐ストレスクラック性等の効果をより高めるため、含フッ素樹脂（Ａ）は、カルボニル基含有基及びエポキシ基のいずれか一方又は両方を有する含フッ素樹脂が好ましい。また、含フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形可能な含フッ素樹脂が成形容易である点で好ましい。
ここで「溶融成形可能」とは、溶融流動性を示すことを意味する。溶融流動性を示す指標として、溶融流れ速度（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）（以下、「ＭＦＲ」と言う。）が挙げられるが、本明細書では、フッ素樹脂の融点＋５０℃におけるＭＦＲが２ｇ／１０分以上であれば、溶融成形可能といえる。溶融成形可能というためには、ＭＦＲは３ｇ／１０分以上が好ましく、６ｇ／１０分以上がより好ましく、１０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。
以下、カルボニル基含有基及びエポキシ基のいずれか一方又は両方を有する含フッ素樹脂（以下、「含フッ素樹脂（Ａ１）」という。）について詳述する。
【００１８】
（含フッ素樹脂（Ａ１））
「カルボニル基含有基」は、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基であり、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を含む基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルフルオリド基、オキシカルボニルオキシ基、酸無水物基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルフルオリド基、オキシカルボニルオキシ基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボニル基含有基を有するのが好ましい。
前記炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ０（ただし、Ｘ０はハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としては、フルオロホルミル基（「カルボニルフルオリド基」とも称する。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
【００１９】
また、含フッ素樹脂（Ａ１）において、カルボニル基含有基又はエポキシ基は、１種でもよく、２種以上でもよい。
また、含フッ素樹脂（Ａ１）は、カルボニル基含有基又はエポキシ基の他、アミド基、水酸基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。
【００２０】
含フッ素樹脂（Ａ１）が有するカルボニル基含有基及びエポキシ基の合計含有量は、溶融成形可能なフッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、より好ましくは１００〜１００００個であり、さらに好ましくは３００〜５０００個である。
該下限値以上であれば、他材との親和性に優れ、また、該上限値以下であれば、溶融加工性、熱安定性に優れる。
主鎖とは、鎖式化合物の主要な炭素鎖であり、一般に、炭素数が最大となる幹にあたる部分を指す。
本発明において溶融成形可能なフッ素樹脂の主鎖炭素数は、２０００〜５００００個が好ましく、３０００〜３００００個がより好ましく、５０００〜２５０００個がさらに好ましい。
また、本明細書において、含フッ素樹脂（Ａ１）が有するカルボニル基含有基及びエポキシ基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析の方法により、反応性官能基を有する構成単位の割合を測定し、該割合から反応性官能基の量を算出することにより求められる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて反応性官能基を有する構成単位の割合を求め、該割合から、反応性官能基の含有量を算出することができる。
【００２１】
具体的な含フッ素樹脂（Ａ１）としては、構成単位として、ＴＦＥ及びＣＴＦＥのいずれか一方又は両方に基づく構成単位（ａ）、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマーに基づく構成単位（ｂ）、並びにフッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく構成単位（ｃ）を含有する共重合体が挙げられる。
【００２２】
構成単位（ｂ）を得るためのカルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマー（以下、これらのモノマーを「ＡＭモノマー」と総称する。）としては、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも称する。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも称する。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも称する。）、無水マレイン酸等のジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。好ましくは、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨである。
【００２３】
構成単位（ｃ）を得るためのフッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）としては、フッ化ビニル、ＶｄＦ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ等のフルオロオレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（ここで、Ｒ１は炭素原子数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２ＳＯ２Ｘ１（Ｒ２は炭素原子数１〜１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３ＣＯ２Ｘ２（ここで、Ｒ３は炭素原子数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ここで、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子、ｑは２から１０の整数、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。中でも、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１及びＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１又はＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、中でも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、中でも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００２４】
構成単位（ａ）〜（ｃ）の含有割合としては、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計モル量に対して、構成単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、構成単位（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、構成単位（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であることが好ましい。より好ましくは、構成単位（ａ）が５０〜９９．４モル％、構成単位（ｂ）が０．５〜４９．９モル％、構成単位（ｃ）が０．１〜３モル％であり、さらに好ましくは、構成単位（ａ）が５０〜９８．９モル％、構成単位（ｂ）が１〜４９．９モル％、構成単位（ｃ）が０．１〜２モル％である。
各構成単位の含有割合がこの範囲にあれば、本発明のフッ素樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形後の熱処理によってより高い弾性率を有し、耐摩耗性が向上し、さらに樹脂溶融時の垂れ抵抗性（アンチドリップ性ともいう）に優れ、高温での形状保持性にも優れたものになる。
【００２５】
含フッ素樹脂（Ａ１）は、上述の構成単位（ａ）〜（ｃ）の他に、非フッ素モノマー（ただし、ＡＭモノマーを除く。）に基づく構成単位（ｄ）を含有してもよい。
構成単位（ｄ）を得るための非フッ素モノマーとしては、エチレン（以下、「Ｅ」とも称する。）、プロピレン（以下、「Ｐ」とも称する。）等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル（以下、「ＶＯＡ」とも称する。）等のビニルエステル等が挙げられる。好ましくは、Ｅ、Ｐ又はＶＯＡである。より好ましくは、Ｅである。
また、上述の構成単位（ａ）〜（ｃ）の他に、構成単位（ｄ）を含有させる場合、全構成単位の合計モル量に対する、「構成単位（ａ）＋構成単位（ｂ）＋構成単位（ｃ）」の合計モル量の割合は、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が最も好ましい。
【００２６】
構成単位（ａ）〜（ｃ）又は構成単位（ａ）〜（ｄ）の組合せとしては、例えば、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／Ｅ共重合体が挙げられる。
【００２７】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明のフッ素樹脂組成物は、化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ｂ）は、メラミン、メラム、メレム及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。本発明においては、フッ素樹脂組成物に化合物（Ｂ）を含有させることにより、溶融混練物及び成形品の耐熱性及び耐ストレスクラック性等が向上する。
【００２８】
化合物（Ｂ）としては、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート等のメラミン類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチルメタクリルシアヌレート、トリメチルメタクリルイソシアヌレート、トリメチルアクリルシアヌレート、トリメチルアクリルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体、イミダゾール化合物、又はこれらの塩等が挙げられる。
中でも、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、メラミンシアヌレート、下式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体化合物が好ましく、さらにポリリン酸塩又はシアヌル酸塩であることがより好ましい。
本発明において化合物（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
市販されている化合物（Ｂ）としては、日産化学社製のホスメル２００Ｆｉｎｅ（メラミン、メラム及びメレムの各ポリリン酸塩の混合物）が挙げられる。
化合物（Ｂ）の熱分解温度は、３００℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。前記下限値以上であれば、フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の溶融混錬中に熱分解による発泡及び着色がより生じにくくなり、また、溶融張力が低下しにくく、溶融成形性がより良好になる。さらに、成形品の表面平滑性が良好になり、耐ストレスクラック性がより向上する。
ここで熱分解温度とは、示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」（セイコーインスツル社製）を用いた測定により、昇温スピード１０℃／分の条件下で重量減少率が５質量％となる時の温度である。
【００３１】
化合物（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が最も好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が前記上限値より大きいと、フッ素樹脂（Ａ）との分散性が悪くなり、耐熱性向上の効果が得られにくくなり、また、成形品の溶融張力が低下し、表面平滑性が下がる。
ここで平均粒子径（Ｄ５０）とは、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３０００ レーザー回折式粒度分布測定装置」で測定した場合の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０体積％となる粒子径である。
【００３２】
化合物（Ｂ）の分子量は、特に限定されず、例えば、１００〜３０００が好ましい。前記下限値以上であれば、熱安定性に優れ、また、前記上限値以下であれば、含フッ素樹脂（Ａ）に対して分散性が良好になり、また、フッ素樹脂組成物の成形品の機械物性が良好になり、さらに、フッ素樹脂が有する耐薬品性、電気特性等の物性が良好になる。
【００３３】
＜含フッ素樹脂（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の体積比＞
本発明による効果を得るためには、フッ素樹脂組成物に含ませる含フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の体積比が重要である。
「含フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の体積比」（（Ａ）：（Ｂ））は、以下の方法により求める。
含フッ素樹脂（Ａ）又は化合物（Ｂ）の「混錬時の投入質量ｗ」（ｇ）を、それぞれの「比重ｄ」（ｇ／ｃｍ３）で除した値、すなわち、各成分の「フッ素樹脂組成物に占める各組成物の体積」（ｃｍ３）を求め、これらの値を比で表したものを、体積比とする。
本発明において（Ａ）：（Ｂ）は、９９．９９９：０．００１〜６０：４０である。また、（Ａ）：（Ｂ）は、９９．９９：０．０１〜６０：４０が好ましく、９９．９：０．１〜９０：１０がより好ましく、９９．９：０．１〜９２：８がさらに好ましく、９９．９：０．１〜９５：５が最も好ましい。
化合物（Ｂ）の含有量（比の右側）が前記下限値以上であれば、成形品が耐摩耗性、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れる。一方、化合物（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、成形品の表面平滑性が高く、外観が優れたものとなり、また、メルトフラクチャーが生じにくくなる。
【００３４】
＜含フッ素ゴム（Ｃ）＞
本発明のフッ素樹脂組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外に、含フッ素ゴム（Ｃ）を含有していてもよい。含フッ素ゴム（Ｃ）を含有させることにより、柔軟性を向上させることができる。
【００３５】
含フッ素ゴム（Ｃ）は、含フッ素樹脂（Ａ）と同様に、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＴＦＥ、ＶｄＦ又はフッ化ビニル等のモノマーに基づく構成単位を含む。含フッ素樹脂（Ａ）と含フッ素ゴム（Ｃ）とは、以下の日本工業規格（樹脂（ＪＩＳＫ６９００）及びゴム（ＪＩＳＫ６２００））の定義により区別される。
樹脂：不明確でかつ  しばしば高い相対分子質量を有し、応力を受けると流動する傾向を示し、通常は軟化又は溶融範囲を有し、かつ通常は貝殻状に割れる固体、半固体、又は凝固体の有機材料。
ゴム：ベンゼン、メチルエチエルケトン、エタノール、トルエン共沸混合物等の沸騰中の溶剤に本質的には不溶性（しかし、膨潤できる）の状態に改質できる原料ゴム、又は既に改質されているエラストマー材料。
【００３６】
フッ素樹脂は、分子構造の中に結晶部分と非結晶部分が混在しているため、ガラス転位温度及び融点を有する。
一方、フッ素ゴムは、非結晶からなり、分子構造の中には結晶部分が存在しないため、ガラス転位温度を有するが、融点を有しない。
なお、融点とは、結晶部分の分子鎖が自由に動ける温度のことをいう。また、ガラス転位点（Ｔｇ）とは、非結晶部分の分子鎖が自由に動ける温度のことをいう。
【００３７】
含フッ素ゴム（Ｃ）としては、フッ素原子を含む共重合体であって融点を持たない含フッ素エラストマーが挙げられる。具体的には、ＴＦＥ／Ｐ共重合体（「２元系のＦＥＰＭ」とも称する。）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐ共重合体（「３元系のＦＥＰＭ」とも称する。）、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（「２元系のＦＫＭ」とも称する。）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（「３元系のＦＫＭ」とも称する。）、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（「ＦＦＫＭ」とも称する。）、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体等が挙げられ、これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
中でも、耐熱性、耐薬品性、耐油性の観点から、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ／Ｐ共重合体がより好ましい。
【００３９】
（ＴＦＥ／Ｐ共重合体）
ＴＦＥ／Ｐ共重合体は、ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位とを有する含フッ素エラストマーである。
【００４０】
ＴＦＥ／Ｐ共重合体は、ＴＦＥ及びＰ以外のその他のモノマーに基づく構成単位をさらに有してもよい。
その他のモノマーとしては、ＴＦＥ以外の含フッ素モノマー、Ｐ以外の炭化水素モノマー、架橋性モノマー等が挙げられる。
【００４１】
「ＴＦＥ以外の含フッ素モノマー」としては、ＣＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）等が挙げられる。含フッ素モノマーは１種単独又は２種以上を併用してもよい。
ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーに基づく構成単位を含有することにより、本発明の組成物の低温柔軟性等を改善することができる。
【００４２】
「Ｐ以外の炭化水素モノマー」としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ノナン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、ブテン、イソブテン等のα−オレフィン（Ｐを除く）等が挙げられる。炭化水素モノマーは１種単独又は２種以上を併用してもよい。
Ｐ以外の炭化水素モノマーに基づく構成単位を含有することにより、本発明の組成物の成形加工性等を改善することができる。
【００４３】
「架橋性モノマー」とは、同一分子内に架橋性基を１個以上有するモノマーをいう。架橋性モノマー中の架橋性基としては、炭素−炭素二重結合基、ハロゲン原子等が挙げられる。
架橋性モノマーに基づく構成単位を含有することにより、本発明の組成物の機械的特性や圧縮永久歪等を改善することができる。
【００４４】
その他のモノマーとして、含フッ素モノマー、炭化水素モノマー、又はそれらの混合物を用いる場合、ＴＦＥとＰに基づく構成単位の合計のモル数に対して、その他のモノマーに基づく構成単位の含有量は、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．３〜１０モル％が特に好ましい。
【００４５】
ＴＦＥ／Ｐ共重合体における各構成単位の含有量としては、ＴＦＥに基づく構成単位３５〜７０モル％、Ｐに基づく構成単位２０〜５５モル％、及びその他のモノマーに基づく構成単位０〜４０モル％が好ましい。
また、ＴＦＥ／Ｐ共重合体を構成する全構成単位中に占めるＰに基づく構成単位の割合は、２５〜５５モル％であることがより好ましく、３０〜５５モル％であることがさらに好ましく、３５〜５０モル％であることが特に好ましく、４０〜４８モル％であることが最も好ましい。Ｐに基づく構成単位の割合が２０モル％以上であることにより、本発明の組成物は、成形加工性、柔軟性に優れる。また、Ｐに基づく構成単位の割合が５５モル％以下であることにより、ＴＦＥに基づく構成単位を充分な割合で有することができる。
また、ＴＦＥ／Ｐ共重合体を構成する全構成単位中に占めるその他のモノマーに基づく構成単位の割合は、０〜２０モル％であることがより好ましく、０〜１５モル％であることがさらに好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。その他のモノマーに基づく構成単位の割合が４０モル％以下であることにより、ＴＦＥとＰに基づく構成単位を充分な割合で有することができる。
【００４６】
（ムーニー粘度）
含フッ素ゴム（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、２０〜２００が好ましく、３０〜１５０がより好ましく、４０〜１２０が最も好ましい。ムーニー粘度は、分子量の尺度であり、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１:２０００に準じて測定される。この値が大きいと分子量が大きいことを示し、小さいと分子量が小さいことを示す。ムーニー粘度が２０〜２００の範囲にあると、本発明の組成物は機械的特性、成形性に優れる。
【００４７】
（含フッ素ゴム（Ｃ）の含有割合）
フッ素樹脂組成物中の含フッ素ゴム（Ｃ）の含有割合は、含フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。含フッ素ゴム（Ｃ）の含有量を前記上限値以下にすれば、溶融時に流動性があり、成形加工性に優れる。
【００４８】
＜含フッ素樹脂（Ａ）と含フッ素ゴム（Ｃ）の組合せ＞
含フッ素樹脂（Ａ）と含フッ素ゴム（Ｃ）の組合せは特に限定されず、公知の含フッ素樹脂（Ａ）と公知の含フッ素ゴム（Ｃ）から適宜選択され、設定される。
具体的には、フッ素樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｃ）の相溶性及び加工性の観点から、含フッ素樹脂（Ａ）であるＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ又はＥＣＴＦＥと、含フッ素ゴム（Ｃ）であるＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体又はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体との組合せ等が挙げられる。
中でも、相溶性、機械物性、絶縁性の点から、含フッ素樹脂（Ａ）であるＥＴＦＥと、含フッ素ゴム（Ｃ）であるＴＦＥ／Ｐ共重合体の組合せや、含フッ素樹脂（Ａ）であるＥＴＦＥと、含フッ素ゴム（Ｃ）であるＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体との組合せが好ましく、さらに、含フッ素樹脂（Ａ）であるＥＴＦＥと、含フッ素ゴム（Ｃ）であるＴＦＥ／Ｐ共重合体との組合せが最も好ましい。
【００４９】
＜その他の成分＞
フッ素樹脂組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及び含フッ素ゴム（Ｃ）以外に、充填剤、可塑剤、難燃材等の添加剤を含有してもよい。
充填剤としては、高分子、無機物が挙げられる。
高分子充填剤としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリＴＦＥ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−Ｐ共重合体、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
無機充填剤としては、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＯ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、タルク、マイカ等が挙げられる。また、有機物充填剤としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
その他の添加剤である、可塑剤、難燃剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。
これらの添加剤の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量に対して、１〜３０体積％が好ましい。
【００５０】
＜フッ素樹脂組成物の製造方法＞  
本発明のフッ素樹脂組成物は、公知の混練機により、所望の配合量で含フッ素樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）、並びに必要により含フッ素ゴム（Ｃ）及びその他の成分を混練することにより製造できる。混練方法としては、通常の混練方法の他、溶融混練法が挙げられる。中でも、溶融混練が好ましい。溶融混練については、後に詳述する。
【００５１】
（含フッ素樹脂（Ａ））
含フッ素樹脂（Ａ）は、所望の化合物が市販されていれば、それを用いてもよく、また、各種原料化合物から重合等の適当な方法により製造してもよい。
【００５２】
重合により含フッ素樹脂（Ａ）を製造する場合、重合方法としては、特に制限はなく、たとえば、ラジカル重合開始剤を用いる方法が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００５３】
重合手法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合による手法、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合による手法、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合による手法が挙げられる。好ましくは、溶液重合による手法である。
重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００５４】
本発明においては、特に、含フッ素樹脂（Ａ）にカルボニル基含有基又はエポキシ基を導入し、含フッ素樹脂（Ａ１）とするために、重合にＡＭモノマーを用いることができる。
重合中のＡＭモノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましく、０．１〜１％とすることが最も好ましい。
前記範囲内であれば、重合速度が良好で、かつ、得られる含フッ素樹脂（Ａ１）が、化合物（Ｂ）との結合反応性に富む。
重合中、ＡＭモノマーが重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、ＡＭモノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
【００５５】
本発明においては、ＭＦＲを制御するために、重合中に連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
中でも、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると含フッ素樹脂（Ａ）に接着性の高分子末端基が導入されるので好ましい。そのような連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。
【００５６】
（化合物（Ｂ））  
フッ素樹脂組成物の製造に用いる化合物（Ｂ）の種類は、上述したものと同じである。また、化合物（Ｂ）は、市販のものを用いてもよく、また、各種原料化合物から公知の方法により製造してもよい。市販の化合物（Ｂ）としては、日産化学社製のポリリン酸メラミン・メラム・メレム「ホスメル２００Ｆｉｎe」やメラミンシアヌレート等が挙げられる。
【００５７】
（含フッ素ゴム（Ｃ））
フッ素樹脂組成物の製造に用いる含フッ素ゴム（Ｃ）の種類は、上述したものと同じである。また、含フッ素ゴム（Ｃ）は、市販のものを用いてもよく、また、各種原料化合物から公知の方法により製造してもよい。含フッ素ゴム（Ｃ）は、市販の「ＡＦＬＡＳ１５０Ｃ」（旭硝子社製）が好ましい。
【００５８】
［溶融混錬物］
本発明の溶融混練物は、溶融成形可能な含フッ素樹脂（Ａ）を含有するフッ素樹脂組成物を溶融混練して得られる。
＜溶融混錬＞
溶融混練には、種々の混練機が使用できるが、押出機を用いるのが好ましい。混練押出機のスクリューとしては、単軸のスクリュータイプ、二軸スクリュータイプ等が挙げられる。
【００５９】
溶融混練温度は、溶融成形可能な含フッ素樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜設定できる。例えば、（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋２０℃）〜（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１５０℃）の温度で溶融混練が行われる。具体的には、４００℃以下で溶融混練が行われる。溶融混練温度の範囲は、２００〜３８０℃が好ましく、２２０〜３６０℃がより好ましい。前記範囲内であれば含フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）から得られるフッ素樹脂組成物の分散性が増し、一方で前記下限値より低いと、分散性が低下しやすくなる。また、前記上限値より高いと、化合物（Ｂ）が熱によって分解し、得られる成形品に発泡や着色が入りやすくなる。
【００６０】
混練押出機での滞留時間は、１０秒以上３０分以下が好ましい。スクリュー回転数は、二軸押出機の場合は５０ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下が好ましく、単軸の押出機である場合は１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ未満が好ましい。
【００６１】
原料の投入は、含フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）のプリブレンドを押出機のホッパーから投入するか、あるいは化合物（Ｂ）を例えばサイドフィーダー、ホッパー等を用いて押出機のシリンダーへ直接投入し、溶融混錬し、得られたペレットを押し出し成形してもよいし、又はペレット化を経由せず直線サイドフィーダー、ホッパー等から原料を投入し、押し出し成形してもよい。
【００６２】
また、含フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を押出機へ投入するとき、含フッ素樹脂（Ａ）で化合物（Ｂ）を希釈したマスターバッチと含フッ素樹脂（Ａ）と押出機で溶融混錬してもよい。微量の化合物（Ｂ）を投入するときには、マスターバッチを作成することによって含フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の投入量のばらつきが抑えられ、精度よく任意の体積分量で混合することが可能となる。
【００６３】
［成形品］
成形品としては、射出成形品、押し出し成形品、ブロー成形品、プレス成形、トランスファ成形及びカレンダー成形等により得られる成形品が挙げられる。
具体的には、フィルム、電線用被覆材、摺動部材、ギア部材、電子部材、医療器具部材等が挙げられる。中でも、近年、自動車電線等の電線は、温度等の使用環境がより苛酷である一方で軽量化がさらに図られており、耐熱性及び耐ストレスクラック性が高い電線用被覆材が望まれていることから、本発明のフッ素樹脂組成物を電線用被覆材の原料として用いるのが好ましい。
なお、電線用被覆材として用いられる場合、本発明の成形品は芯線を覆うように形成される。また、電線用被覆材は、上記で説明した溶融混錬と押し出し成形を一連のプロセスで行うことができる。例えば、含フッ素樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）、並びに必要により含フッ素樹脂（Ｃ）及びその他の成分をホッパー又はフィーダーに投入した後、溶融混錬しつつ、成形品を得る方法が挙げられる。
【００６４】
［本発明による作用効果］
本発明のフッ素樹脂組成物は、耐熱性、耐ストレスクラック性に優れる。そのメカニズムは、以下のように推定される。
一般に、含フッ素樹脂は、分子内の主鎖中にフッ素を有することにより炭素間の結合エネルギーが高くなり耐熱性等に優れる。しかし、含フッ素樹脂の各分子の末端には、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ等の不安定末端があり、これが耐熱性を低下させていると考えられる。本発明においては、化合物（Ｂ）が、含フッ素樹脂（Ａ）の各分子の不安定末端に結合し、含フッ素樹脂（Ａ）の安定性を向上させ、耐熱性を向上させ、さらに、耐ストレスクラック性をも向上させていると推定される。
【００６５】
また、本発明のフッ素樹脂組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）がカルボニル基を有し、溶融可能である場合、さらに耐熱性、耐ストレスクラック性に優れる。これは、含フッ素樹脂（Ａ）のカルボニル基と化合物（Ｂ）のアミノ基とが反応して、分子同士が網目構造を形成することによるものと考えられる。
さらに、化合物（Ｂ）が含フッ素樹脂（Ａ）に結合する際に生じる熱やせん断によって分子内で結合開裂が起こり、それにより生じるラジカル又はイオン等の活性種が化合物（Ｂ）に結合することで、網目構造の形成が促進すると推定される。
【００６６】
本発明によれば、従来技術において行われていた紫外線や電子線等を照射する反応プロセスを必要としない。そのため、本発明では、例えば電子線照射によって分子鎖が分解することによってもたらされる樹脂の物性低下等を生じない。
また、本発明における化合物（Ｂ）は、架橋剤としての機能も有するが、一般的な架橋剤のように耐熱性を損ねることがない。一般的な架橋剤は炭素−炭素二重結合等の熱に弱い構造部を有する場合が多い。そのため、未反応の架橋剤が熱劣化の起点となり、得られた成形品においても着色、発泡等を引き起こすことがある。一方、本発明の化合物（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合のような耐熱性を低下させる要因となる構造を有しないため、本発明のフッ素樹脂組成物は耐熱性に優れたものとなる。
【００６７】
したがって、本発明によれば、これらのメカニズム等に基づき、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れたフッ素樹脂組成物、溶融混練物、電線、溶融混練物の製造方法、及び電線用被覆材の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６９】
＜評価方法＞
共重合体の組成、融点、貯蔵弾性率、耐摩耗性、熱分解点、ＭＦＲ、溶融粘度比は、以下の方法により測定した。
（共重合体の組成）
含フッ素樹脂の組成は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、及び赤外吸収スペクトル分析により測定したデータから算出した。
（融点）
樹脂又は組成物の融点（Ｔｍ）は、熱分析装置「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０」（セイコーインスツル社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とすることにより求めた。
【００７０】
（貯蔵弾性率）
貯蔵弾性率（ＭＰａ）は、以下の手順で求めた。
各実験例のプレス成形品から長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２５±０．０５ｍｍのサンプル片を作製した。該サンプル片の貯蔵弾性率を、動的粘弾性装置「ＤＭＳ６１００」（セイコーインスツル社製）を用いて測定した。引っ張りモード、周波数１Ｈｚの条件で、２℃／分で昇温して２３℃における貯蔵弾性率を測定した。
（耐摩耗性）
長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１．００±０．０５ｍｍのプレス成形品から、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み１．００±０．０５ｍｍの板状サンプル試験片を作製した。
該板状サンプル試験片について、回転式摩擦摩耗試験機を用いてＪＩＳ−Ｋ−７２１８に準拠した試験方法によって、耐摩耗性を評価した。具体的には、対金属（ＳＭＣ４５、２ｃｍ２）、荷重１０ｋｇｆ、速度０．５ｍ／秒で２４時間摺動試験を行い、試験後の摩耗量（ｃｍ３）を測定することにより行った。
（熱分解点）
各実施例、比較例及び実験例の混練物１０ｍｇについて、示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」（セイコーインスツル社製）を用い、昇温スピード１０℃／分の条件で、熱分解点を測定した。本実施例では、フッ素樹脂組成物が、１質量％減少時、５質量％減少時、１０質量％減少時、又は６０質量％減少時の温度（℃）を測定した。
【００７１】
（ＭＦＲ）
造粒物又は混練物５ｇを用いて、「メルトインデクサー」（タカラサーミスタ社製）により、２９７℃又は３７２℃で、５ｋｇ荷重の条件下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する質量（ｇ）を測定することで、ＭＦＲを求めた。樹脂を十分に溶融させるため、シリンダー内で各測定温度にて５分間滞留させた後に測定を行った。なお、造粒物が複数種の含フッ素樹脂を混在したものである場合は、その混在した造粒物を用いて測定した。
ＭＦＲは、樹脂成分の分子量の目安として、ＭＦＲが大きければ分子量が小さく、ＭＦＲが小さければ分子量が大きいことを表す。
（溶融粘度比）
溶融粘度比は、「混練物のＭＦＲ／造粒物のＭＦＲ」により算出した。両ＭＦＲは、同一条件下で測定したものである。
【００７２】
耐熱老化試験及び耐ストレスクラック性試験は、以下の手順により行った。
（耐熱老化試験）
長さ２１０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚み１．００±０．０５ｍｍのプレス成形品から、ＪＩＳ  Ｋ６３０１の３号ダンベル片（厚み１ｍｍ）を打ち抜きし、これをギヤオーブン（強制循環形空気加熱老化試験機）（東洋精機社製）に投入し、熱暴露処理を実施した。温度設定は２００℃とした。
投入後、１００８時間熱処理してから、得られたサンプルを用いて温度２３±２℃、湿度５０％±１０％に制御された恒温、恒湿環境下において、ストログラフ（東洋精機社製）を用いて、標線間距離２０ｍｍ、引張り速度２００ｍ／分の条件で引張り強度試験を行った。サンプルが破断したときの強度を引張り強度（ＭＰａ）とした。強度保持率は、熱処理前に対する熱処理後の引張り強度を百分率により算出した。強度保持率が高いほど、強度に優れていることを意味する。
【００７３】
（耐ストレスクラック性試験）
押出機（アイ・ケー・ジー社製、ＭＳ３０−２５）、スクリュー（ＩＫＧ社製、フルフライト、Ｌ／Ｄ＝２４、φ３０ｍｍ）、電線ダイスクロスヘッド（ユニテック社製、最大導体径３ｍｍ、最大ダイス穴径２０ｍｍ）、電線引き取り機（聖製作所社製）、巻き取り機（聖製作所社製）を用いて、実施例又は比較例で得られた混練物と芯線（安田工業社製、スズめっき銅練り線、直径：１．８  ｍｍ、構成：３７／０．２６  ｍｍ（１層：右撚７本、２層：左撚１２本、３層：右撚１８本））から、被覆厚み０．５ｍｍ、電線径φ２．８ｍｍの電線を製造した。上記電線を５℃刻みの所定温度で９６時間アニール処理し、その後室温で一晩安置した。次いで、電線を電線自体に８巻き以上巻き付け（自己径巻きつけ）、電線サンプルを作製した。
【００７４】
電線サンプルをギヤオーブンで２００℃、１時間熱処理し、クラックの有無を確認した。サンプル数は５個とした。
５個すべての電線サンプルにクラックが発生する最低アニール温度（Ｔ１）と、５個すべての電線サンプルにクラックが発生しない最高アニール温度（Ｔ２）から、下記式に基づいて、ストレスクラック温度（Ｔｂ）を算出した。
Ｔｂ＝Ｔ１−ΔＴ（Ｓ／１００−１／２）
Ｔｂ：ストレスクラック温度
Ｔ１：全成形体試料にクラックが発生する最低アニール温度
ΔＴ：アニール温度の間隔（５℃）
Ｓ：全成形体試料にクラックが発生しない最高アニール温度（Ｔ２）から全成形体試料にクラックが発生する最低アニール温度（Ｔ１）までの各温度におけるクラックの発生確率（５０％発生の時は、０．５）の総和。
ストレスクラック温度とは、上記の実験で求めた、電線サンプルの５０％が割れるアニール温度である。ストレスクラック温度が高いほど、耐ストレスクラック性が高いことを意味する。
【００７５】
＜原料＞  本実施例で使用した化合物（Ｂ）を、以下に記載する。
（Ｂ）−１：ポリリン酸メラミン・メラム・メレム「ホスメル２００Ｆｉｎe」（日産化学社製）、比重＝１．８１
（Ｂ）−２：メラミンシアヌレート（日産化学社製）、比重＝１．５２
（Ｂ）−３：下式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体化合物（四国化成社製）
【００７６】
【化２】
2015034278.tif 000003
【００７７】
＜製造例１＞
以下のようにして、含フッ素樹脂（Ａ−１）、及びその造粒物（Ａ−１）を得た。
まず、４３０Ｌの重合槽に、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（旭硝子社製）を４１８．２ｋｇ、（パーフルオロブチル）エチレン（旭硝子社製）を２．１２ｋｇ、メタノール（関東化学社製）を３．４ｋｇ入れた。
重合槽内を、６６℃に昇温し、モノマー混合ガス（ＴＦＥ：Ｅ（モル比）＝８４：１６）を重合槽内に送り込むことで１．５ＭＰａ／Ｇ まで昇圧した。
重合開始剤として５０質量％ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートのＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の２６ｇとＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの４９７４ｇを混合した溶液を重合槽内に送り込み、重合を開始した。
【００７８】
重合中は、重合槽内の圧力が一定になるように、ＴＦＥ（旭硝子社製）とＥ（エア・ウォーター社製）のモノマー混合ガス（ＴＦＥ：Ｅ＝５４：４６）を、重合槽内に連続的に送り込んだ。同時に、該モノマー混合ガスのＴＦＥとＥの合計モル数を１００モル％とした場合に、１．４モル％の（パーフルオロブチル）エチレンを、重合槽内に送り込んだ。
重合開始後、３４ｋｇのモノマー混合ガスを送り込んだ時点で、重合槽内を室温まで降温し、常圧まで降圧し、スラリ状の含フッ素樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７９】
造粒は、造粒機（野口鉄鋼所製）を用いて行った。
８５０Ｌの造粒槽に３４０ｋｇの水を用意し、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。前記スラリ状の含フッ素樹脂（Ａ−１）を該水に添加し、溶媒を留出除去しながら造粒した。
１５０℃で１５時間乾燥し、３５ｋｇの含フッ素樹脂（Ａ−１）の造粒物（Ａ−１）を得た。
【００８０】
含フッ素樹脂（Ａ−１）の比重は、１．７３であった。
含フッ素樹脂（Ａ−１）の共重合組成は、（ＴＦＥに基づく構成単位）：（Ｅに基づく構成単位）：（（パーフルオロブチル）エチレンに基づく構成単位）＝５４．３：４４．２：１．５（モル比）であった。
含フッ素樹脂（Ａ−１）の融点は、２５７℃であった。
含フッ素樹脂（Ａ−１） のＭＦＲは、２９７℃の測定温度で３０．４ｇ／１０分であった。
【００８１】
（実施例１〜６）
ラボプラストミル混錬機（東洋精機社製）を用いて、各成分を表１で示すような混合比（体積％）で、混練温度２７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで、１０分間溶融混錬し、混練物を作製した。該混練物の熱分解点を測定した。また、上述の評価方法に従って、耐熱老化試験耐及びストレスクラック性試験も行った。
【００８２】
（比較例１）
比較例１においては、化合物（Ｂ）を用いず、含フッ素樹脂（Ａ−１）を単体で用いた以外は、実施例１〜６と同様に混練物を作製し、プレス成形品を得た。また、混練物の熱分解点を、実施例１〜６と同様に測定した。また、上述の評価方法に従って、耐熱老化試験耐及びストレスクラック性試験も行った。
上述の実施例１〜６及び比較例１における測定結果を、以下の表１に示す。なお、表１中の「ＮＤ」は、データなしを意味する。
【００８３】
【表１】
2015034278.tif 000004
【００８４】
表１は、実施例１〜６の混練物が、比較例１の混練物に比べ、熱分解点が高く、耐熱性に優れていることを示す。
表１は、実施例１〜４のプレス成形品が、比較例１のプレス成形品に比べ、熱処理に対する強度保持率が高く、耐熱性に優れていることを示す。
表１は、実施例１〜４の混練物を用いて作製した電線サンプルが、比較例１の混練物を用いて作製したサンプルに比べ、ストレスクラック温度が高いことを示す。
【００８５】
＜製造例２＞
以下のようにして、含フッ素樹脂（Ａ−２）、及びその造粒物（Ａ−２）を得た。
まず、内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製）を３７．２ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂを４９．５ｋｇ、ＨＦＰを１２２ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを１．３１ｋｇ入れた。
重合槽内を、６６℃に昇温し、モノマー混合ガス（ＴＦＥ：Ｅ（モル比）＝８９：１１）を重合槽内に送り込むことで１．５ＭＰａ／Ｇ まで昇圧した。
重合開始剤として２．５Ｌの２質量％ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液とＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの４９７４ｇを混合した溶液を仕込み、重合を開始させた。
【００８６】
重合中は、重合槽内の圧力が一定になるように、ＴＦＥ（旭硝子社製）とＥ（エア・ウォーター社製）のモノマー混合ガス（ＴＦＥ：Ｅ＝５４：４６）を、重合槽内に連続的に送り込んだ。同時に、該モノマー混合ガスのＴＦＥとＥの合計モル数を１００モル％とした場合に、１モル％のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．４モル％のＩＡＨを、重合槽内に送り込んだ。
重合開始９．３時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで降温し、常圧まで降圧し、スラリ状の含フッ素樹脂（Ａ−２）を得た。
【００８７】
造粒は、造粒機（野口鉄鋼所製）を用いて行った。
８６０Ｌの造粒槽に３００ｋｇの水を用意し、撹拌しながら１０５℃まで昇温した。前記スラリ状の含フッ素樹脂（Ａ−２）を該水に添加し、溶媒を留出除去しながら造粒した。
１５０℃で１５時間乾燥し、３３．２ｋｇの含フッ素樹脂（Ａ−２）の造粒物（Ａ−２）を得た。
【００８８】
含フッ素樹脂（Ａ−２）の比重は、１．７であった。
含フッ素樹脂（Ａ−２）の共重合組成は、（ＴＦＥに基づく構成単位）：（ＨＦＰに基づく構成単位）：（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位）：（ＩＡＨに基づく構成単位）：（Ｅに基づく構成単位）の比が、４６．２：９．４：１．０：０．４：４３．０（モル比）であった。
含フッ素樹脂（Ａ−２）の融点は、１８３℃であった。
【００８９】
（実施例７）
ラボプラストミル混錬機（東洋精機社製）を用いて、各成分を表２で示すような混合比（体積％）で、混練温度２７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで、１０分間溶融混錬し、混練物を作製した。該混練物の熱分解点を測定した。
【００９０】
（比較例２）
比較例２においては、化合物（Ｂ）を用いず、含フッ素樹脂（Ａ−２）を単体で用いた以外は、実施例７と同様に混練物を作製し、プレス成形品を得た。また、混練物の熱分解点を、実施例７と同様に測定した。
【００９１】
（実施例８）
含フッ素樹脂として、旭硝子社製ＬＭ−７３０ＡＰを用いる以外は、上記実施例７と同様に、混練物を作製し、該混練物の熱分解点を測定した。
【００９２】
（比較例３）
含フッ素樹脂として、旭硝子社製ＬＭ−７３０ＡＰを用いる以外は、上記比較例２と同様に、混練物を作製し、該混練物の熱分解点を測定した。
【００９３】
（実施例９）
ラボプラストミル混錬機（東洋精機社製）を用いて、含フッ素樹脂として旭硝子社製ＬＭ−７３０ＡＰ、含フッ素ゴムとして旭硝子社製ＡＦＬＡＳ−１５０Ｃ、（Ｂ）−１を表２で示すような混合比（体積比％）で、混練温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで、６分間溶融混錬し、混練物を作製した。該混練物の熱分解点を測定した。
【００９４】
（比較例４）
含フッ素樹脂として、含フッ素樹脂として旭硝子社製ＬＭ−７３０ＡＰ、含フッ素ゴムとして旭硝子社製ＡＦＬＡＳ−１５０Ｃを用いる以外は、上記実施例９と同様に、混練物を作製し、該混練物の熱分解点を測定した。
上述の実施例７〜９及び比較例２〜４における測定結果を、以下の表２に示す。
【００９５】
【表２】
2015034278.tif 000005
【００９６】
表２は、実施例７〜９の混練物が、それぞれ比較例２〜４の混練物に比べ、熱分解点が高く、耐熱性に優れていることを示す。
【００９７】
＜製造例３＞
ＴＦＥ（上記構成単位（ａ）のモノマー）、ＩＡＨ（上記構成単位（ｂ）のモノマー）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（上記構成単位（ｃ）のモノマー）及びＥ（上記構成単位（ｄ）のモノマー）を、以下のように重合して、本発明の含フッ素樹脂（Ａ）に相当する含フッ素樹脂共重合体を得た。
【００９８】
まず、１００Ｌの重合槽に、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製）を７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン「ＡＫ２２５ｃｂ」（旭硝子社製）を２０．４ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（旭硝子社製）を５６２ｇ、ＩＡＨ（中央化成社製）を４．４５ｇ入れた。重合槽内を、６６℃に昇温し、モノマー混合ガス（ＴＦＥ：Ｅ（モル比）＝８９：１１）を重合槽内に送り込むことで１．５ＭＰａ／Ｇ まで昇圧した。
重合開始剤として１Ｌの０．７％ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート／ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液を重合槽内に送り込み、重合を開始した。
【００９９】
重合中は、重合槽内の圧力が一定になるように、ＴＦＥ（旭硝子社製）とＥ（エア・ウォーター社製）のモノマー混合ガス（ＴＦＥ：Ｅ＝５９．５：４０．５）を、重合槽内に連続的に送り込んだ。同時に、該モノマー混合ガスのＴＦＥとＥの合計モル数を１００モル％とした場合に、３．３モル％のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆと、０．８モル％のＩＡＨを、重合槽内に送り込んだ。
重合開始９．９時間後、７．２８ｋｇのモノマー混合ガスを送り込んだ時点で、重合槽内を室温まで降温し、常圧まで降圧し、スラリ状の含フッ素樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１００】
造粒は、造粒機（野口鉄鋼所製）を用いて行った。
２００Ｌの造粒槽に７７ｋｇの水を用意し、撹拌しながら１０５℃まで昇温した。前記スラリ状の含フッ素樹脂（Ａ−３）を該水に添加し、溶媒を留出除去しながら造粒した。
１５０℃で１５時間乾燥し、６．９ｋｇの含フッ素樹脂（Ａ−３）の造粒物（Ａ−３）を得た。
【０１０１】
含フッ素樹脂（Ａ−３）の比重は、１．７であった。
含フッ素樹脂（Ａ−３）の共重合組成は、（ＴＦＥに基づく構成単位）：（ＩＡＨに基づく構成単位）：（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく構成単位）：（Ｅに基づく構成単位）＝５７．４：０．４８：４３．５：３８．６（モル比）であった。
含フッ素樹脂（Ａ−３）の融点は、２４３℃であった。
含フッ素樹脂（Ａ−３） のＭＦＲは、２９７℃の測定温度で２４．３ｇ／１０分であった。
【０１０２】
＜製造例４＞
ＩＡＨを使用しない以外は、上述の製造例３と同様の方法で、ＥＴＦＥ（１）、及びその造粒物（１）を作製した。
【０１０３】
ＥＴＦＥ（１）の比重は、１．７であった。
ＥＴＦＥ（１）の共重合組成は、（ＴＦＥに基づく構成単位）：（Ｅに基づく構成単位）：（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく構成単位）＝５８．３：３９．４：３．４（モル比）であった。
ＥＴＦＥ（１）の融点は、２４３℃であった。
ＥＴＦＥ（１）のＭＦＲは、２９７℃の測定温度で２２．８／１０分であった。
【０１０４】
（実験例１〜７）
ラボプラストミル混錬機（東洋精機社製）を用いて、各成分を表３で示すような混合比（体積％）で、混練温度２７０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで、１０分間溶融混錬し、混練物を作製した。該混練物のＭＦＲを２９７℃の温度条件下で測定した。また、該混練物の熱分解点も測定した。
次に、得られた混練物から、メルト熱プレス機「ホットプレス二連式」（テスター産業社製）を用いて、２７０℃、１０ＭＰａ、プレス時間５分の条件下で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．２５ｍｍ±０．０５のプレス成形品を得た。該プレス成形品からサンプル片を得て、２３℃における貯蔵弾性率、摩耗量を測定した。
【０１０５】
（実験例８）
含フッ素樹脂（Ａ）：化合物（Ｂ）を５０：５０とした以外は、実験例１〜７と同様に混練物を作製し、プレス成形品を得た。また、摩耗量、ＭＦＲ、溶融粘度比も、実験例１〜７と同様に測定した。
なお、該プレス成形品は、プレス成形時シートの形状が安定せず、すなわち、成形不良を生じたため、貯蔵弾性率を測定できなかった。
【０１０６】
（実験例９，１０）
実験例９，１０においては、化合物（Ｂ）を用いず、含フッ素樹脂（Ａ−３）又はＥＴＦＥ（１）のいずれかを単体で用いた以外は、実験例１〜７と同様に混練物を作製し、プレス成形品を得た。また、貯蔵弾性率、摩耗量、ＭＦＲ、溶融粘度比を、実験例１〜７と同様に測定した。実験例９については、熱分解点も測定した。
【０１０７】
（実験例１１）
ＥＴＦＥ（１）と化合物（Ｂ）を表３に示す比率で用いた以外は、実験例１〜７と同様に混練物を作製し、プレス成形品を得た。また、ＭＦＲ、摩耗量、溶融粘度比を、実験例１〜７と同様に測定した。
上述の実験例１〜１１における測定結果を、以下の表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2015034278.tif 000006
【０１０９】
表３は、実験例１〜７のサンプル片が、実験例９〜１１のプレス成形品に比較して、貯蔵弾性率が高いことを示す。
表３に示すように、摩耗量の測定において、実験例８〜１１のサンプル片は摺動試験中に貫通してしまい、測定できなかった。一方、実験例１〜３，５，７のサンプル片は、貫通せず、耐摩耗性がより高いことが分かった。
表３は、実験例１〜５の混練物が、実験例９の混練物に比べ、熱分解点が高く、耐熱性に優れていることを示す。
表３は、実験例１〜７で得られた混練物が、実験例９〜１１で得られた混練物に比較し、ＭＦＲ値が低いことを示す。
表３は、実験例１〜７が、実験例１１に比べ、溶融粘度比が低いことを示す。溶融粘度比が、０〜０．９の範囲にあれば、含フッ素樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが、結合により網目構造を形成したことが示唆される。一般に、成分同士が網目構造を形成すると、フッ素樹脂組成物は、高い弾性率を示し、さらに、耐摩耗性、耐熱性に優れたものとなる。
以上の結果から、本発明のフッ素樹脂組成物のうちカルボニル基含有基を有し、溶融成形可能なものは、化合物（Ｂ）と混合すると、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び耐摩耗性に優れたフッ素樹脂組成物となることが理解できる。
【０１１０】
＜製造例５＞
本発明の含フッ素樹脂（Ａ）に相当する、ＴＦＥ（構成単位（ａ）のモノマー）、ＮＡＨ（構成単位（ｂ）のモノマー）、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル。以下、「ＰＰＶＥ」とも称する。）（構成単位（ｃ）のモノマー）を、以下のように重合して、本発明の含フッ素樹脂（Ａ）に相当する含フッ素樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１１１】
まず、３６９ｋｇの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン「ＡＫ２２５ｃｂ」（旭硝子社製）（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」とも称する。）と、３０ｋｇのＰＰＶＥ（旭硝子社製）とを予め脱気し、内容積４３０Ｌの重合槽に入れた。
重合槽内を、５０℃に昇温し、ＴＦＥを重合槽内に送り込むことで０．８９ＭＰａ／Ｇ まで昇圧した。
重合開始剤として、０．３６質量％の（ペルフルオロブチリル）ペルオキシド／ＡＫ２２５ｃｂ溶液を、１分間に６．２５ｍＬの速度で合計３Ｌを重合槽内に送り込み、重合を行った。
【０１１２】
重合中は、重合槽内を０．８９ＭＰａ／Ｇに維持するため、ＴＦＥ（旭硝子社製）を重合槽内に送り込んだ。同時に、該ＴＦＥを１００モル％とした場合に、０．１モル％のＮＡＨ（日立化成社製）を重合槽内に送り込んだ。
【０１１３】
重合開始８時間後、３２ｋｇのＴＦＥを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで降温し、常圧まで降圧し、スラリ状の含フッ素樹脂（Ａ−４）を得た。
得られたスラリをＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥し、３３ｋｇの含フッ素樹脂（Ａ−４）の造粒物（Ａ−４）を得た。
以下、該造粒物を「ＰＦＡ＋ＮＡＨ」と称する。
【０１１４】
含フッ素樹脂（Ａ−４）の比重は、２．１５であった。
含フッ素樹脂（Ａ−４）の共重合組成は、（ＴＦＥに基づく構成単位）：（ＮＡＨに基づく構成単位）：（ＰＰＶＥに基づく構成単位）＝９７．９：０．１：２．０（モル比）であった。
含フッ素樹脂（Ａ−４）の融点は、３００℃であった。
含フッ素樹脂（Ａ−４）のＭＦＲは、測定温度３７２℃において１７．２ｇ／１０分であった。
【０１１５】
＜製造例６＞
ＮＡＨを使用しない以外は、上述の製造例５と同様の方法で造粒物を作製した。
以下、該造粒物をＰＦＡ（１）と称する。
【０１１６】
ＰＦＡ（１）の比重は、２．１であった。
ＰＦＡ（１）の共重合組成は、（ＴＦＥに基づく構成単位）：（ＰＰＶＥに基づく構成単位）＝９８．５：１．５（モル比）であった。
ＰＦＡ（１）の融点は、２９７℃であった。
ＰＦＡ（１）のＭＦＲは、測定温度３７２℃において１５．４ｇ／１０分であった。
【０１１７】
（実験例１２〜１６）
ラボプラストミル混錬機（東洋精機社製）を用いて、各成分を表４で示すような混合比（体積％）で、混練温度３３０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで、１０分間溶融混錬し、混練物を作製した。該混練物のＭＦＲを、３７２℃の温度条件下で測定した。
次に、得られた混練物から、メルト熱プレス機「ホットプレス二連式」（テスター産業社製）を用いて、３３０℃、１０ＭＰａ、プレス時間５分の条件下で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．２５ｍｍ±０．０５のプレス成形品を得た。該プレス成形品からサンプル片を得て、２３℃における貯蔵弾性率、摩耗量を測定した。
【０１１８】
（実験例１７，１８）
化合物（Ｂ）を用いず、含フッ素樹脂（Ａ−４）又はＰＦＡ（１）のいずれかを単体で用いた以外は、実験例１２〜１６と同様に混練物を作製し、プレス成形品を得た。また、貯蔵弾性率、摩耗量、ＭＦＲ、溶融粘度比を、実験例１２〜１６と同様に測定した。
【０１１９】
（実験例１９，２０）
ＰＦＡ（１）と化合物化合物（Ｂ）を表４に示す比率で用いた以外は、実験例１２〜１６と同様に混練物を作製し、プレス成形品を得た。また、貯蔵弾性率、摩耗量、ＭＦＲ、溶融粘度比を、実験例１２〜１６と同様に測定した。
上述の実験例１２〜２０における測定結果を、以下の表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2015034278.tif 000007
【０１２１】
表４は、実験例１２〜１６のサンプル片が、実験例１７〜１９のサンプル片に比較して、貯蔵弾性率が高いことを示す。
表４は、実験例１３〜１５のサンプル片が、実験例１７，１８，２０のサンプル片に比較して、摩耗性に優れていることを示す。
表４は、実験例１２〜１６で得られた混練物が、実験例１７〜２０で得られた混練物に比較し、ＭＦＲ値が低いことを示す。
表４は、実験例１２〜１６が、実験例１７〜２０に比べ、溶融粘度比が低いことを示す。
以上の結果から、本発明のフッ素樹脂組成物のうちカルボニル基含有基を有し、溶融成形可能なものは、化合物（Ｂ）と混合すると、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び耐摩耗性に優れたフッ素樹脂組成物となることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、電線用被覆材、チューブ材をはじめとする各種押し出し成形品、軸受け、歯車、電子機器、スペーサー、ローラー、カム等の射出成形品等、その他様々な用途の含フッ素樹脂を含有する成形品に有用な材料を提供することができる。特に、電線用被覆材として用いた場合に、本発明による耐熱性及び耐ストレスクラック性等の特性を享受できる。