(57)【要約】【課題】耐候性、基材との密着性、耐磨耗性及び耐擦傷性に優れた硬化被膜を形成し得る活性エネルギー線硬化型組成物、及びその硬化被膜を有する合成樹脂成形品を提供する。【解決手段】水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる質量平均分子量が５５００〜６００００のポリ（メタ）アクリルポリウレタン（Ａ）と、所定のポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート（Ｂ）と、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、紫外線吸収剤（Ｄ）と、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記水酸基含有化合物として、分子内に２個の水酸基を有する非芳香族系ジ（メタ）アクリレート（ａ１）を含み、前記イソシアネート基含有化合物として、非芳香族系ジイソシアネート（ａ２）を含む、活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる質量平均分子量が５５００〜６００００のポリ（メタ）アクリルポリウレタン（Ａ）と、
下記式（１）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート（Ｂ）と、
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、
紫外線吸収剤（Ｄ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記水酸基含有化合物として、分子内に２個の水酸基を有する非芳香族系ジ（メタ）アクリレート（ａ１）を含み、
前記イソシアネート基含有化合物として、非芳香族系ジイソシアネート（ａ２）を含む、
活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2015000876.tif 000007
（前記式（１）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立して、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）、カプロラクトンにより変性されたアクリロイル基［｛ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）a−｝（ａは１以上の整数である。）］、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも２つはアクリロイル基又はカプロラクトンにより変性されたアクリロイル基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記（ａ１）が、下記式（２）で示される分子量が３００〜５００のエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化２】
2015000876.tif 000008
（前記式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｙはアルキレン基、シクロアルキレン基、又はエステル結合もしくはエーテル結合を有する芳香族を含まない２価の有機基を示す。）
【請求項３】
前記（ａ２）が脂環骨格を有するジイソシアネートである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化被膜が被覆されている合成樹脂成形品。
【請求項５】
前記合成樹脂成形品が、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品又は自動車樹脂ガラス用ポリカーボネート樹脂成形品である請求項４に記載の合成樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂等を含む合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れ、透明性が高いため、例えば各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバー等の自動車用プラスチック部品として用いられている。特にヘッドランプレンズについては、自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化等の観点から、前記合成樹脂成形品を用いることが増えている。しかし、前記合成樹脂成形品は表面の耐磨耗性が低いため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面が損傷を受けやすく、表面に発生した損傷は商品価値を低下させる。また、前記合成樹脂成形品が前述した自動車用プラスチック部品として使用される場合には、耐候性も重要である。特に、前記合成樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成型品の場合には、耐候性が低く、紫外線によって劣化し、成形品が黄変したり、表面にクラックが生じたりする。
【０００３】
前記合成樹脂成形品の課題を解決する方法としては、ラジカル重合性単量体を含む樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して架橋被膜を形成する方法が提案されている。特に、活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより直ちに硬化して、合成樹脂成形品の表面に硬い被膜を形成できるため、加工処理速度が速く、かつ硬度、耐磨耗性等に優れ、生産性が高いため全体の工程費用が安価である。
【０００４】
しかしながら、より硬い被膜を得るために硬化被膜の架橋密度を向上させると、硬化被膜の硬化収縮率が高くなり、硬化被膜の残存応力が高くなる。該硬化被膜は柔軟性が低く、経年劣化によりクラックが発生しやすいため、前述した耐候性が必要とされる用途に使用することは困難である。そこで、特許文献１及び２では、耐擦傷性に優れ、硬化収縮が小さいウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物が提案されている。また、特許文献３では、分子内に２個の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートとジイソシアネートからなるポリアクリルポリウレタンを含む組成物が提案されている。比較的高分子量であり、側鎖に官能基を有するポリアクリルポリウレタンを用いることで、硬度と柔軟性との両立を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２９４１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４３０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７５３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１から３に開示された技術では、屋外等の環境下で使用されるポリカーボネート樹脂成形品に対して硬化被膜を形成する場合、耐候性（耐クラック性）が不十分であり、硬化被膜にクラックが発生して外観に不具合が生じる。
【０００７】
本発明の目的は、耐候性、基材との密着性、耐磨耗性及び耐擦傷性に優れた硬化被膜を形成し得る活性エネルギー線硬化型組成物、及びその硬化被膜を有する合成樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記［１］〜［５］である。
【０００９】
［１］水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる質量平均分子量が５５００〜６００００のポリ（メタ）アクリルポリウレタン（Ａ）と、
下記式（１）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート（Ｂ）と、
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、
紫外線吸収剤（Ｄ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記水酸基含有化合物として、分子内に２個の水酸基を有する非芳香族系ジ（メタ）アクリレート（ａ１）を含み、
前記イソシアネート基含有化合物として、非芳香族系ジイソシアネート（ａ２）を含む、
活性エネルギー線硬化型組成物。
【００１０】
【化１】
2015000876.tif 000002
【００１１】
（前記式（１）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立して、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）、カプロラクトンにより変性されたアクリロイル基［｛ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）a−｝（ａは１以上の整数である。）］、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも２つはアクリロイル基又はカプロラクトンにより変性されたアクリロイル基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。）。
【００１２】
［２］前記（ａ１）が、下記式（２）で示される分子量が３００〜５００のエポキシ（メタ）アクリレートである［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【００１３】
【化２】
2015000876.tif 000003
【００１４】
（前記式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｙはアルキレン基、シクロアルキレン基、又はエステル結合もしくはエーテル結合を有する芳香族を含まない２価の有機基を示す。）。
【００１５】
［３］前記（ａ２）が脂環骨格を有するジイソシアネートである［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【００１６】
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化被膜が被覆されている合成樹脂成形品。
【００１７】
［５］前記合成樹脂成形品が、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品又は自動車樹脂ガラス用ポリカーボネート樹脂成形品である［４］に記載の合成樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐候性、基材との密着性、耐磨耗性及び耐擦傷性に優れた硬化被膜を形成し得る活性エネルギー線硬化型組成物、及びその硬化被膜を有する合成樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基である。）で表される硬化性官能基は、アクリロイルオキシ基（Ｒが水素原子の場合）またはメタクリロイルオキシ基（Ｒがメチル基の場合）であり、以下（メタ）アクリロイルオキシ基とも示す。同様に、「アクリレート」と「メタクリレート」の総称を「（メタ）アクリレート」と示す。
【００２０】
＜ポリ（メタ）アクリルポリウレタン（Ａ）＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「本組成物」という。）は、硬化時における硬化被膜の体積収縮を小さくし、かつ硬化被膜の表面硬度及び強靭性を向上させる観点から、ポリ（メタ）アクリルポリウレタン（Ａ）（以下、適宜「Ａ成分」と示す）を含む。また、該組成物がＡ成分を含むことにより、硬化被膜の耐磨耗性を損なうことなく、耐候性（耐クラック性）を向上させることができる。Ａ成分は、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる質量平均分子量が５５００〜６００００の化合物であって、前記水酸基含有化合物として、分子内に２個の水酸基を有する非芳香族系ジ（メタ）アクリレート（ａ１）を含み、前記イソシアネート基含有化合物として、非芳香族系ジイソシアネートを含む。
【００２１】
＜（ａ１）＞
（ａ１）は、Ａ成分の必須の原料で、分子内に２個の水酸基を有する非芳香族系ジ（メタ）アクリレートである。（ａ１）は、本組成物の硬化時における低収縮性を維持し、かつＡ成分の分子側鎖に光反応性官能基を導入することで硬化物の表面硬度を向上させる。
【００２２】
（ａ１）は、分子内に２個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイル基を有し、その構造中に芳香族環を含まないものであれば特に限定されない。例えば、（ａ１）としては、非芳香族系の４価アルコールのジ（メタ）アクリレート、非芳香族系のジエポキシ化合物に対して(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２３】
（ａ１）としては、具体的には、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、商品名：カヤラッドＲ−１６７、日本化薬（株）製）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば、商品名：デナコールＤＡ−８１１、デナコールＤＭ−８１１、デナコールＤＭ−８３２、デナコールＤＭ−８５１、ナガセケムテックス（株）製）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば、商品名：デナコールＤＡ−９１１Ｍ、デナコールＤＡ−９２０、デナコールＤＡ−９３１、ナガセケムテックス（株）製）、エピクロルヒドリン変性水添フタル酸ジアクリレート（例えば、商品名：デナコールＤＡ−７２２、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
特に、（ａ１）としては、耐擦傷性の観点から、前記式（２）で示されるエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。このエポキシ（メタ）アクリレートの分子量は３００〜５００が好ましく、３００〜４００がより好ましい。前記式（２）において、Ｙのアルキレン基としては、例えば炭素数３〜１０のアルキレン基が挙げられる。このようなＹとしては、具体的にはプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。Ｙのシクロアルキレン基としては、例えばシクロへキシレン基、シクロペンチレン基、トリシクロデカンジメチレン基等が挙げられる。Ｙのエステル結合もしくはエーテル結合を有する芳香族を含まない２価の有機基としては、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基、水添フタル酸基等が挙げられる。前記式（２）で示される分子量が３００〜５００のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、（ａ１）はジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とから合成することができる。その合成方法は特に限定されるものではなく、公知の合成方法を採用することができる。例えば、（ａ１）は、エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸誘導体、合成触媒及びヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を混合し、この混合物を９５℃で反応させることにより合成することができる。
【００２６】
該合成触媒としては、酸基とエポキシ基とのエステル化反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。しかしながら、反応速度が速い観点から、該合成触媒としては第三級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が好ましい。第三級アミンとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。４級ホスホニウム塩としては、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記ジエポキシ化合物は非芳香族系であれば特に限定されない。前記ジエポキシ化合物としては、具体的には、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型のジエポキシ化合物、これらのアルキレンオキサイド付加物、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、デカリンジオール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール等の脂環型グリコールのジエポキシ化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジエポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、ジビニルベンゼン等のオキサイド等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化後に高い耐候性と表面硬度が得られることから、水添ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型ジエポキシ化合物が好ましい。
【００２８】
＜（ａ２）＞
（ａ２）は、Ａ成分の必須の原料で、非芳香族系ジイソシアネートである。（ａ２）は、Ａ成分の分子鎖中にウレタン結合を導入してポリウレタン化させるために用いられる。（ａ２）としては、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用される分子構造中に芳香族を含まないジイソシアネートであれば特に限定されない。（ａ２）としては、具体的には、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、（ａ２）としては、得られる硬化被膜の物性の観点から脂環骨格を有するジイソシアネートが好ましい。（ａ２）としては、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートがより好ましい。
【００２９】
Ａ成分の合成方法は特に限定されず、公知のポリウレタンの合成方法を採用することができる。例えば、（ａ１）とポリウレタン化触媒とを混合し、５０〜９０℃で（ａ２）を滴下して反応させることによりＡ成分を得ることができる。
【００３０】
ポリウレタン化触媒としては、アミン触媒、有機金属系触媒等を用いることができる。アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメタノールアミン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、少量で高い触媒効果が得られる観点から、有機金属系触媒が好ましく、ジブチル錫ジラウレートがより好ましい。また、合成時の温度制御を容易にし、得られるＡ成分の粘度を低減して作業性を向上させる目的で、必要に応じて反応溶液を溶剤等で希釈してもよい。
【００３１】
Ａ成分を合成する際には、（ａ１）及び（ａ２）に加えて、（ａ１）以外の水酸基含有化合物及び（ａ２）以外のイソシアネート基含有化合物等の他のポリウレタン原料を使用してもよい。このような他のポリウレタン原料としては、例えば、（ａ１）以外の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ａ１）以外のポリオール、（ａ２）以外のポリイソシアネートが挙げられる。これらの他のポリウレタン原料を使用する場合は、全てのポリウレタン原料の５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、実質的に０質量％が特に好ましい。
【００３２】
Ａ成分を製造する際の、（ａ１）と（ａ２）との比率は特に限定されない。しかしながら、（ａ１）に含まれる水酸基の総量と、（ａ２）に含まれるイソシアネート基の総量との比率が、０．５≦（イソシアネート基の総量）／（水酸基の総量）＜０．９であることが好ましい。該比率が０．５以上であることにより、得られるポリ（メタ）アクリルポリウレタンの分子量が低くなりすぎず、硬化時に体積収縮が少なくなる。また、該比率が０．９未満であることにより、得られるポリ（メタ）アクリルポリウレタンの分子量が高くなりすぎず、合成中における増粘によるゲル化を防ぐことができる。（イソシアネート基の総量）／（水酸基の総量）は、０．６５〜０．８５であることがより好ましい。なお、水酸基量及びイソシアネート基量とは、１分子中に含まれる各官能基の数に、使用するモル数を掛けて算出される値である。
【００３３】
Ａ成分の質量平均分子量は５５００〜６００００である。Ａ成分の質量平均分子量が前記範囲内であることにより、得られる硬化物の耐擦傷性と耐候性とを両立させることができる。Ａ成分の質量平均分子量は５５００〜３００００であることが好ましく、５５００〜２５０００であることがより好ましい。質量平均分子量が５５００未満であると、得られる硬化物の耐候性が低下する。
【００３４】
なお、Ａ成分の質量平均分子量は以下の方法により測定した値である。本組成物のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調製した後、カラム（商品名：ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ、東ソー（株）製）が装着されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製）に前記溶液を１００μＬ注入する。流量：１ｍＬ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値をＡ成分の質量平均分子量とする。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性組成物中のＡ成分の含有量は特に限定されない。しかしながら、Ａ成分、前記式（１）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート（Ｂ）（以下、適宜「Ｂ成分」と示す）、並びに、Ａ成分及びＢ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）（以下、適宜「Ｃ成分」と示す）の合計量１００質量％に対して、Ａ成分の含有量は１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。Ａ成分の含有量が前記範囲内である場合、低粘度化が容易であり作業性に優れ、かつ得られる硬化物の耐磨耗性と耐候性が良好である。
【００３６】
＜前記式（１）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート（Ｂ）＞
本組成物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また硬化被膜の耐磨耗性を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる観点から、Ｂ成分を含む。前記式（１）のＸ1、Ｘ2及びＸ3において、カプロラクトンにより変性されたアクリロイル基のａは、得られる硬化被膜の耐磨耗性の観点から、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。前記式（１）のＸ1、Ｘ2及びＸ3において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。前記式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3のオキシアルキレン基としては、炭素数１〜５のオキシアルキレン基が挙げられる。前記式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3のポリオキシアルキレン基としては、炭素数１〜５のオキシアルキレン基の繰返し構造を有するものが挙げられる。
【００３７】
前記式（１）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレートとしては、具体的には、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（例えば、商品名：アロニックスＭ−３２５、東亞合成（株）製）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（例えば、商品名：アロニックスＭ−３２７、東亞合成（株）製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
活性エネルギー線硬化性組成物中のＢ成分の含有量は特に限定されない。しかしながら、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量％に対して、Ｂ成分の含有量は１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。Ｂ成分の含有量が前記範囲内である場合、活性エネルギー線に対する反応性が良好であり、また得られる硬化被膜の基材との密着性及び耐水性が良好である。
【００３９】
＜（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）＞
本組成物は、硬化被膜の表面硬度及び基材との密着性を更に向上させる観点から、Ｃ成分を含む。Ｃ成分としては、硬化被膜の表面硬度又は基材との密着性が向上するＡ成分及びＢ成分以外のエチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、屋外での使用において塗膜が着色しない観点から、芳香族を含まない２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。該化合物としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、Ａ成分以外のポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
前記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
Ｃ成分のその他の具体例としては、有機ジイソシアネートと、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と、１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール等のアルコールの水酸基に有機ジイソシアネートを付加し、得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体と、を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの中でも、硬化被膜の表面保護性能を向上させることができる観点から、Ｃ成分としては３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。硬化被膜の耐候性と耐擦傷性とを両立できる観点から、Ｃ成分としては、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物が更に好ましい。
【００４４】
活性エネルギー線硬化性組成物中のＣ成分の含有量は特に限定されない。しかしながら、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量％に対して、Ｃ成分の含有量は２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。Ｃ成分の含有量が前記範囲内である場合、硬化被膜の表面硬度及び耐候性が良好である。
【００４５】
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
本組成物は、紫外線吸収剤（Ｄ）（以下、適宜「Ｄ成分」と示す）を含む。Ｄ成分としては、本組成物に均一に溶解し、耐候性が良好であれば特に限定されないが、本組成物に対して溶解性が高く、耐候性が良好である観点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導される化合物であって、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。特に、本組成物に多量に含有させることができる観点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤がより好ましい。また、ポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができる観点から、トリアジン系及びベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤がより好ましい。
【００４６】
活性エネルギー線硬化性組成物中のＤ成分の含有量は特に限定されない。しかしながら、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量部に対して、Ｄ成分の含有量は１〜３０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。Ｄ成分の含有量が前記範囲内である場合、本組成物の硬化性、及び硬化被膜の耐磨耗性が良好である。また、硬化被膜及び基材の耐候性（耐黄変）が良好である。
【００４７】
＜ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）＞
本組成物は、該組成物が塗布される基材の紫外線による劣化を防ぐ観点から、さらにヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）（以下、適宜「Ｅ成分」と示す）を含むことが好ましい。
【００４８】
Ｅ成分としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤を用いることができる。しかしながら、Ｅ成分としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物（例えば、商品名：チヌビン１２３、ＢＡＳＦ社製）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジンが好ましい。また、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤も使用できる。該ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、｛２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジンと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物が挙げられる。該反応物は、例えば特開２００８−５６９０６号公報に記載の方法により製造することができる。これらの中でも、長期に渡り耐候性を維持できる観点から、Ｅ成分としては、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
【００４９】
活性エネルギー線硬化性組成物中のＥ成分の含有量は特に限定されない。しかしながら、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量部に対して、Ｅ成分の含有量は０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。Ｅ成分の含有量が前記範囲内である場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック性）及び耐磨耗性が良好である。
【００５０】
＜光重合開始剤（Ｆ）＞
本組成物は、該組成物を硬化する際に照射する活性エネルギー線が紫外線である場合、光重合開始剤（Ｆ）（以下、適宜「Ｆ成分」と示す）を含むことが好ましい。
【００５１】
Ｆ成分としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、本組成物の硬化性が良好であり、硬化物の表面硬度が高い観点から、Ｆ成分としては、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
活性エネルギー線硬化性組成物中のＦ成分の含有量は特に限定されない。しかしながら、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量部に対して、Ｆ成分の含有量は０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。Ｆ成分の含有量が前記範囲内である場合、本組成物の硬化性が良好であり、硬化物の表面硬度が高い。
【００５４】
＜本組成物＞
本組成物はＡ〜Ｄ成分を含み、さらにＥ成分、Ｆ成分を含むことができるが、必要に応じて、Ａ〜Ｆ成分以外の無機フィラー、有機溶剤、重合禁止剤、黄変防止剤、赤外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を含んでもよい。
【００５５】
本組成物は、表面硬度、耐熱性及び導電性向上の観点から、必要に応じて無機フィラーを含むことができる。該無機フィラーとしては、硬化物の形状安定性、耐熱性、難燃性、絶縁性等の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物又はそれらの複合酸化物、該金属酸化物又は該複合酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物又は表面処理複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。また、該無機フィラーとしては、導電性向上の観点から、金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の導電性粒子並びにガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に金属やＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を被覆した粒子が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該導電性粒子としては、導電性の観点からアスペクト比が５以上であることが好ましい。なお、アスペクト比は（長径）／（短径）から求められる値である。無機フィラーの粒子径としては、面積平均粒子径で１μｍ以下であることが光学的に好ましい。活性エネルギー線硬化性組成物への無機フィラーの配合量は、本組成物の用途や要求される機械的強度、流動性等に応じて適宜調整することができる。無機フィラーの配合方法としては公知の方法を用いることができる。
【００５６】
本組成物は、粘度を塗布方法に応じた粘度に調整する観点から、必要に応じて有機溶剤を含むことができる。該有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学（株）製）、「スーパーゾール１００」（商品名、新日本石油化学（株）製）、「スーパーゾール１５０」（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。使用する有機溶剤は、基材の種類により適宜選択することが好ましい。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、有機溶剤としてはイソブタノール等のアルコール系溶剤及び酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５７】
有機溶剤の含有量については、塗布作業性の観点から、塗布前の最終組成物中の硬化物成分の含有量が、塗布前の最終組成物の３０質量％以上であることが好ましい。また、前記含有量は、例えば８０質量％以下とすることができる。例えば本組成物をスプレー塗装する場合には、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５〜３０秒の粘度となるように、有機溶剤を添加することが好ましい。
【００５８】
＜本組成物の製造方法＞
本組成物は、公知の方法を用いて、上記各成分を均一に混合することによって製造することができる。
【００５９】
本組成物は基材である各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できる。本組成物を基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより架橋し、硬化被膜を形成することができる。本組成物の基材に対する塗布量は、硬化被膜の膜厚が１〜５０μｍとなる量が好ましく、硬化被膜の膜厚が３〜４０μｍとなる量がより好ましい。本組成物の基材への塗布方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等が挙げられる。また、粘度を調整するために本組成物を加温してから塗布してもよい。
【００６０】
活性エネルギー線としては紫外線が好ましく、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍを含む紫外線がより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。紫外線の照射量としては、例えば波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線で１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2とすることができる。活性エネルギー線は空気中で照射してもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で照射してもよい。
【００６１】
本組成物を基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射する前に、加熱処理を施してもよい。加熱処理は、近赤外線ランプの照射、温風の循環等によって行うことができる。加熱処理を行う際、屋外で長期に渡り密着性を維持できる観点から、炉内の基材表面温度（以下、加熱温度と示す）は４０〜９０℃、加熱時間は６０〜１８０秒であることが好ましい。加熱温度は５０〜７０℃、加熱時間は９０〜１２０秒であることがより好ましい。加熱温度が４０℃以上であることにより、塗膜内部の有機溶剤等を十分に除去でき、硬度、耐水性及び耐候性が向上する。また、加熱温度が９０℃以下であることにより、外観が良好となり、耐候性が向上する。加熱時間が６０秒以上であることにより、塗膜内部の有機溶剤等を十分に除去でき、硬度、耐水性及び耐候性が向上する。また、加熱時間が１８０秒以下であることにより、外観が良好となり、耐候性が向上する。
【００６２】
本発明に係る合成樹脂成形品は、基材である各種合成樹脂成形品の表面に本組成物の硬化被膜が被覆されている。基材である合成樹脂成形品としては、耐磨耗性や耐侯性等の改善が望まれている各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の合成樹脂を含む成形品が挙げられる。該合成樹脂としては、具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。該合成樹脂としては、透明性に優れ、耐磨耗性の改良が強く望まれており、本組成物の適用が特に有効である観点から、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、基材である合成樹脂成形品は、これらの樹脂を含むシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品であってもよい。本発明に係る合成樹脂成形品に被覆されている硬化被膜の膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍがより好ましい。
【００６３】
本組成物の硬化被膜は、耐磨耗性、耐候性に優れる。そのため、本組成物をポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品は、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品、自動車樹脂ガラス用ポリカーボネート樹脂成形品等として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
【００６５】
＜合成例１：ポリアクリルポリウレタンＵＡ−１の合成＞
滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、（ａ１）としてエピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：カヤラッドＲ−１６７、日本化薬（株）製）１８７質量部、酢酸ｎ−ブチル２９２質量部、及びジラウリン酸ジｎ−ブチル錫０．２質量部を仕込み、６０℃に加温した。内温を６０℃に保持しながら、（ａ２）としてジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製）１０６質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後５時間反応を続行し、目的のポリアクリルポリウレタンＵＡ−１（固形分５０％）を得た。ＵＡ−１の質量平均分子量は、ポリスチレン換算で約８，３００であった。なお、質量平均分子量は前述した方法により測定した。
【００６６】
＜合成例２〜７：ポリアクリルポリウレタンＵＡ−２〜７の合成＞
表１に示す原料及び配合量を採用した以外は、合成例１と同様にポリアクリルポリウレタンＵＡ−２〜７を合成した。なお、合成例６において得られたポリアクリルポリウレタンＵＡ−６は、合成中にゲル化した。
【００６７】
＜合成例８：ポリアクリルポリウレタンＵＡ−８の合成＞
滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、イソホロンジイソシアネート２６４．８ｇ（１ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、６０℃に加温した。内温を６０℃に保持しながら、ペンタエリスリトールジアクリレート１９５．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。その後１時間かけて７０℃に昇温した後、内温を７０℃に保持しながら、ペンタエリスリトールトリアクリレート１１９．３ｇ（０．４ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。その後、７０℃で３時間攪拌し、目的のポリウレタンポリアクリレートＵＡ−８を得た。ＵＡ−８の質量平均分子量は、ポリスチレン換算で約２，７００であった。
【００６８】
【表１】
2015000876.tif 000004
【００６９】
なお、表１中の各化合物の略称は以下の通りである。３０００Ａは芳香族系ジアクリレートであり（ａ１）ではないため、表１では（ａ１’）と表記した。
Ｒ−１６７：エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：カヤラッドＲ−１６７、日本化薬（株）製）
ＤＡ−７２２：エピクロルヒドリン変性水添フタル酸ジアクリレート（商品名：デナコールアクリレートＤＡ−７２２、ナガセケムテックス（株）製）
ＤＡ−８１１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（商品名：デナコールアクリレートＤＡ−８１１、ナガセケムテックス（株）製）
ＤＡ−９２０：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（商品名：デナコールアクリレートＤＡ−９２０、ナガセケムテックス（株）製）
３０００Ａ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学（株）製）
ＰＥＴ−２Ａ：ペンタエリスリトールジアクリレート
ＰＥＴ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｈ−ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（商品名：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン（株）製）。
【００７０】
＜実施例１＞
表２に示す配合比で活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。該組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ、帝人化成（株）製）に、硬化後の被膜の厚さが１０μｍになるようにスプレー塗装した。該樹脂板をＩＲヒーター炉中で、６０℃で２分間加熱処理することにより、該組成物中の希釈溶剤を揮発させた。その後、該組成物の塗布膜に対し、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2（紫外線光量計（商品名：ＵＶ−３５１（ＳＮ型）、（株）オーク製作所製）での測定値）のエネルギーを照射して、硬化被膜を形成した。得られた合成樹脂成型品に対し、耐磨耗性、耐擦傷性、鉛筆硬度、密着性、耐温水性及び耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、各評価は以下の方法で行った。
【００７１】
（１）耐磨耗性
ＪＩＳ  Ｋ７２０４「磨耗輪によるプラスチック磨耗試験」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（（株）東洋精機製）を使用し磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて５００回転磨耗した。ヘイズメーター（商品名、ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて磨耗試験前後のヘイズ値を測定し、下記基準に基づいて耐磨耗性を評価した。
◎  増加ヘイズ値が０％以上、１５．０％未満である。
○  増加ヘイズ値が１５．０％以上、２０．０％未満である。
×  増加ヘイズ値が２０．０％以上である。
【００７２】
（２）耐擦傷性
スチールウール＃０００上に２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５０往復させた。ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて、この擦傷試験前後のヘイズ値を測定し、下記基準に基づいて耐擦傷性を評価した。
◎  増加ヘイズ値が０％以上、１．５％未満である。
○  増加ヘイズ値が１．５％以上、２．０％未満である。
×  増加ヘイズ値が２．０％以上である。
【００７３】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を鉛筆硬度として評価した。
【００７４】
（４）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、硬化被膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）をその表面に密着させた後、一気に剥がした際の剥離の有無により、下記基準に基づいて密着性を評価した。
○  剥がれがない。
×  剥がれが発生する。
【００７５】
（５）耐温水性
８０℃の温水中に２時間浸漬し、取り出し後、（４）に記載の手順で密着性試験を行い、下記基準に基づいて耐温水性を評価した。
○  剥がれがない。
×  剥がれが発生する。
【００７６】
（６）耐侯性
サンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型、スガ試験機（株）製）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試験した。試験時間３０００時間後及び４０００時間後に、以下の評価を行った。なお、試験時間３０００時間後及び４０００時間後の増加ヘイズ値及び増加イエローインデックス（ＹＩ）値は、いずれも試験前、すなわち試験時間０時間に対する増加量を意味する。
【００７７】
（ａ）外観
下記基準に基づいて外観を評価した。
○  クラック、白化、及び硬化被膜の剥離のいずれも発生しない。
×  クラック、白化、及び硬化被膜の剥離の少なくとも一つが発生する。
【００７８】
（ｂ）透明度
ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて試験前後のヘイズ値を測定し、下記基準に基づいて透明度を評価した。
◎  増加ヘイズ値が０％以上、１．０％未満である。
○  増加ヘイズ値が１．０％以上、２．０％未満である。
×  増加ヘイズ値が２．０％以上である。
【００７９】
（ｃ）黄変度
瞬間マルチ測光システム（商品名：ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いて三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を測定した。下記式を用いて試験前後のイエローインデックス（ＹＩ）値を算出し、下記基準に基づいて黄変度を評価した。
【００８０】
イエローインデックス（ＹＩ）値＝１００×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）／Ｙ
◎  増加イエローインデックス（ＹＩ）値が０以上、１．００未満である。
○  増加イエローインデックス（ＹＩ）値が１．００以上、２．００未満である。
×  増加イエローインデックス（ＹＩ）値が２．００以上である。
【００８１】
＜実施例２〜８、比較例１〜５＞
表２及び表３に示す配合比で活性エネルギー線硬化型組成物を調製し、実施例１と同様に硬化被膜を形成して合成樹脂成型品を得た。得られた合成樹脂成型品の評価結果を表２及び表３に示す。
【００８２】
【表２】
2015000876.tif 000005
【００８３】
【表３】
2015000876.tif 000006
【００８４】
なお、表２及び表３中の各化合物の略称は以下の通りである。ＵＡ−７及びＵＡ−８は（Ａ）に該当しないため、表３では（Ａ’）と表記した。
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名：アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）製）
ＤＰＣＡ−２０：１分子あたり１個のε−カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）
ＰＥＴ−４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＨＨＢＴ：２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン］（商品名：チヌビン４００、ＢＡＳＦ社製）
ＬＡ−６３Ｐ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合生成物（商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＢＤＫ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Ｌ−７００１：シリコン系レベリング剤（商品名：シルウェットＬ−７００１、東レ・ダウコーニング（株）製）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート。
【００８５】
上記評価結果より、実施例１〜８の活性エネルギー線硬化型組成物は（Ａ）〜（Ｄ）を全て含有するため、得られる合成樹脂成型品の諸物性は良好であった。一方、比較例１〜３の活性エネルギー線硬化型組成物は（Ｂ）又は（Ｃ）を含まないため、耐擦傷性及び温水試験後の密着性が不十分であった。また、比較例４及び５の活性エネルギー線硬化型組成物は（Ａ）を含まないため、耐候性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物を表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、特に耐候性に優れ、かつ耐摩耗性及び密着性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物を特に自動車ヘッドランプレンズ又は自動車樹脂ガラスなどのプラスチック基材に塗装することにより、長期に渡りレンズが紫外線やキズから保護され、良好な外観を維持することができる。