(57)【要約】【課題】本発明は、アルカリ現像性が良好で、金属や無機物で構成される基板表面との密着性改善に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、特定のアルカリ可溶性ポリマー、多官能モノマー、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。また、これを硬化させてなる硬化物、硬化物を使用した表示装置用部材、保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックス、スペーサー、及びカラーフィルターでもある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有モノマーと、芳香環を２個以上含有するモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成されたアルカリ可溶性ポリマー、多官能モノマー、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、酸基含有モノマーと、芳香環を２個以上含有するモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成された酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させることによって得られることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、主鎖に環構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、側鎖にオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする表示装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、カラーフィルターの保護膜、その他各種表示素子の保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜を形成するための、アルカリ現像性が良好で、密着性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、それから形成された硬化物、及びその硬化物を有する表示装置用部材、保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックス、スペーサー、及びカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、樹脂硬化物を塗膜として用いる用途は多岐にわたる。例えば、自動車部品、化粧品などの容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイなどの表面硬度向上に用いられている。硬化塗膜に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、密着性、低誘電率などが挙げられる。硬化塗膜用の組成物の例としては、アルカリ現像性が良好であり、かつその硬化物が優れた平坦性および耐熱透明性を有するカラーフィルター基板保護膜用感光性樹脂組成物がある（例えば、特許文献１参照）。上記組成物の構成は、親水性ポリマー（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する特定のポリシロキサン（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）である。
【０００３】
上記組成物をパターン形成されたガラス基板上に全面塗布し、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行うことで形成される保護膜は耐熱透明性および平坦性に優れることを特徴とする。上記保護膜が用いられることで、変色や表示ムラを抑制できる高品質なカラーフィルターが提供される。
【０００４】
更に、本発明における硬化性樹脂が、各種表示素子ならびに静電容量式タッチパネルに使用される場合には、下地がＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜あるいはＭｏ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）などの金属膜で作成したパターンを有することが多い。そのため硬化性樹脂がＩＴＯならびにＭｏへの良好な密着性を有することは、各種表示素子ならびに静電容量式タッチパネル用への使用に望ましい特性である。
【０００５】
密着性を改善する手法としては、シランカップリング剤を添加する方法が良く知られている（特許文献２）。特にアミノアルキルシランは密着性向上効果が高く有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１６４９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１８７３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のとおり、シランカップリング剤は密着性向上効果が高く有用ではあるが、密着性向上効果を高めるために添加量を多くすると、アルカリ現像時に不具合が生じることがあり、シランカップリング剤といった密着性を発現できる添加剤を必須としない組成物を検討した。
【０００８】
本発明の課題は、金属や無機物で構成される基板表面との密着性改善に優れ、アルカリ現像性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、アルカリ可溶性ポリマーに着目し、特定の構造を有するアルカリ可溶性ポリマーが課題の解決に貢献することを見出した。本発明は以下の構成からなる。
【００１０】
すなわち、酸基含有モノマーと、芳香環を２個以上含有するモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成されたアルカリ可溶性ポリマー、多官能モノマー、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、金属や無機物で構成される基板表面との密着性改善に優れ、アルカリ現像性が良好である。さらに、得られる硬化物は強度が高く、低誘電率であるので電気特性の点でも優れ、高精細化できる表示装置用に特に効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）特定のアルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）多官能モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、を含むことを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について説明する。
（Ａ）特定のアルカリ可溶性ポリマーは、酸基含有モノマーと、芳香環を２個以上含有するモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成されたアルカリ可溶性ポリマーである。好ましくは、酸基含有モノマーと、芳香環を２個以上含有するモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成された酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させることによって得られるアルカリ可溶性ポリマーである。
【００１４】
［酸基と２個以上の芳香環を有するアルカリ可溶性ポリマー］
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分であるアルカリ可溶性ポリマーは、側鎖に酸基を有している必要がある。アルカリ現像性を確保するためである。また、酸基は後述するとおり、ポリマーの側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を導入する場合の反応点にもなる。
【００１５】
本発明では、ラジカル重合性不飽和二重結合を有さない酸基含有ポリマーを先に合成し、続いて、ラジカル重合性不飽和二重結合の導入反応を行うことが好ましい。酸基含有するアルカリ可溶性ポリマーは、側鎖に酸基を導入し得るモノマー（酸基含有モノマー）を用いて合成することができる。なお、本発明では、「酸基含有するアルカリ可溶性ポリマー」を「酸基含有アルカリ可溶性ポリマー」や「酸基含有ポリマー」と呼ぶことがある。また、以下の説明では、ラジカル重合性不飽和二重結合導入前のポリマーを「酸基含有ポリマー」や「酸基含有ベースポリマー」、好ましい形態である導入後のポリマーを「アルカリ可溶性ポリマー」と呼ぶことがある。
［酸基含有モノマー］
酸基含有モノマー（「側鎖に酸基を導入し得るモノマー」と呼ぶことがある）には、もともと酸基を有するモノマーと、重合後に酸基を付与し得るモノマーが含まれる。なお、重合後に酸基を付与し得るモノマーを用いる場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理（後処理）が必要となる。
【００１６】
酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、および、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、重合後に酸基を付与し得るモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入し得るモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
また、酸基を導入し得るモノマーは、酸基含有ベースポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。酸基を導入し得るモノマーが少ないと、充分なアルカリ現像性が発現しないおそれがあり、また、ラジカル重合性不飽和二重結合をアルカリ可溶性ポリマーに充分量導入することができなくなる。一方、酸基を導入し得るモノマーが多すぎると、好適なモノマーとして後述する主鎖に環構造を導入し得るモノマーが少なくなるため、硬化物の耐熱性や基板密着性が不充分となるおそれがある。
【００１８】
酸基を付与するための後処理は、用いる酸基を付与し得るモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
［芳香環を２個以上含有するモノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分であるアルカリ可溶性ポリマーは、側鎖に２個以上の芳香環を有している必要がある。２個以上の芳香環の導入によって、得られる硬化物の弾性回復力が向上することが見出されたためである。その理由は明確にはなっていないが、芳香環がスタック構造を採って相互作用が発現したことで、架橋密度を上げることによる硬さではない、相互作用による硬さが付与されたためではないかと推測される。なお、２個以上の芳香環とは、ナフタレン環やアントラセン環のような縮合環であってもよい。
【００１９】
芳香環を２個以上含有するモノマーとしては、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート）、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート（下式（Ａ）はＮ−アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート）、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等のビフェニル基含有モノマー、ビニルナフタレン等のナフタレン環含有モノマー、ターフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ターフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のターフェニル基含有モノマー等が挙げられる。中でも、下記（Ａ）または（Ｂ）のビフェニル基含有モノマーが好ましい。
【００２０】
【化１】
2015075499.tif 000002
芳香環を２個以上含有するモノマーは、酸基含有ベースポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。芳香環を２個以上含有するモノマーが少ないと、得られる硬化物の硬度（弾性回復率の向上効果）が不足するおそれがある。一方、芳香環を２個以上含有するモノマーが多くなり過ぎると、酸基を導入し得るモノマーや、好適なモノマーとして後述する主鎖に環構造を導入し得るモノマーが少なくなるため、アルカリ現像性が劣ったり、得られる硬化物の耐熱性や基板密着性が不充分となるおそれがある。
［主鎖に環構造を導入し得るモノマー］
本発明では、酸基含有ベースポリマーおよびアルカリ可溶性ポリマーの必須構成モノマーとして、上記したように、酸基を導入し得るモノマーと芳香環を２個以上含有するモノマーとを用いるが、これらに加えて、主鎖に環構造を導入し得るモノマーも用いることが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーが、主鎖に環構造を有する繰り返し単位を有することで、得られる硬化物の耐熱性が高まり、また、基板への密着性が向上する。
なお、基板としては金属や無機物（ガラス、金属酸化物、複合酸化物など）が挙げられる。
【００２１】
主鎖に環構造を導入し得るモノマーとしては、もともと環構造を有するモノマーと、分子内環化工程によって環構造を形成し得るモノマーが含まれる。
【００２２】
環構造を有するモノマーとしては、耐熱性、基板への密着性の観点から、マレイミドやＮ−置換マレイミド類が好ましい。環構造を有するモノマーは、具体的に後述するが、単独で使用しても、２種以上使用してもよい。環構造を有するモノマーの使用量は、酸基含有ベースポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００２３】
また、環構造を形成し得るモノマーとしては、主鎖中に５員環または６員環を形成しながら重合する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、１，６−ジエン類が好適である。１，６−ジエン類は、下記一般式（１）で表すことができる。
【００２４】
【化２】
2015075499.tif 000003
上記式（１）において、Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なってアルキル基であるときは、２，６−アルキル置換−１，６−ヘプタジエン類を表し、Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なって−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）であるときは、２位置換−ビスアクリレート系化合物を表し、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なってＨかＣＨ3であるときは、（メタ）アクリル酸無水物を表し、Ｘが−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なって−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す。）であるときは、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマー類（例えば、下記式（２）で示されるジメチル−２，２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペノエート；（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルダイマーともいう）を表し、このときに、ＹまたはＺのいずれか一方がＨであれば、２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（下記式（３））を表す。上記環構造を形成し得るモノマーの使用量は、酸基含有ベースポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００２５】
【化３】
2015075499.tif 000004
【００２６】
【化４】
2015075499.tif 000005
［アミド基含有モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分であるアルカリ可溶性ポリマーに、アミド結合を導入することも好適な態様である。アミド結合の導入によって、得られる硬化物の強度を向上させることができる。その理由は明確にはなっていないが、アミド結合が存在していると、ポリマー分子鎖間で水素結合等のインタラクションが強くなるため、強い圧縮力が負荷された後でも、優れた回復力が発現するものと推定される。
【００２７】
よって、酸基含有ベースポリマーを得るためのモノマー成分には、アミド基含有モノマーが含まれていることが好ましい。アミド基含有モノマーは、下記一般式（４）で表される。
【００２８】
【化５】
2015075499.tif 000006
（式（４）中、Ｒ(a)、Ｒ(b)は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基以外の水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換基の例としては、フェニル基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ(a)とＲ(b)がこれらと結合している窒素原子と共に、非金属原子からなる環構造を形成してもよく、例えば、下記に示される環構造が挙げられる。）
【００２９】
【化６】
2015075499.tif 000007
アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
アミド基含有モノマーは、酸基含有ベースポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。アミド基含有モノマーが少ないと、充分な強度が発現しない場合があるが、アミド基含有モノマーが多すぎると、親水性が強くなりすぎるため、密着性が低下する。
【００３１】
酸基含有ベースポリマーを得る際に用いられるモノマー成分は、上述した酸基を導入し得るモノマーと芳香環を２個以上含有するモノマーといった必須モノマー、好適に用いられる主鎖に環構造を導入し得るモノマー、アミド基含有モノマーのほかに、硬化物としての要求特性を満足させるため、必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを含むことができる。このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましいものとして挙げられる。これらの共重合可能なその他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの共重合可能なその他のモノマーを用いる場合、酸基含有ベースポリマーを構成するためのモノマー成分中での含有割合は特に制限されないが、モノマー成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
【００３４】
本発明で好ましい酸基含有アルカリ可溶性ポリマーを具体的に示すと、以下の態様が挙げられる。
・ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」；新中村化学社製）を共重合したポリマー
・ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー
・ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／（メタ）アクリロイルモルホリンを共重合したポリマー
・（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルダイマー／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを共重合したポリマー
・（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルダイマー／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー
・（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルダイマー／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／（メタ）アクリロイルモルホリンを共重合したポリマー
・２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを共重合したポリマー
・２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー
・２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／（メタ）アクリロイルモルホリンを共重合したポリマー
好ましい態様について、以下に詳述する。
【００３５】
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物の主成分であるアルカリ可溶性ポリマーは、主鎖に環構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい形態である。例えば、マレイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、無水マレイン酸構造等を有する繰り返し単位が挙げられる。その中でも好ましくは、マレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造である。主鎖にマレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを用いることにより、現像液に対する溶解性がより高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、主鎖に環構造を有する繰り返し単位は、一般式（６）〜（８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、一般式（６）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。一般式（６）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを用いれば、より破壊強度の高い硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
【化７】
2015075499.tif 000008
主鎖に環構造を有する繰り返し単位は、一般式（９）〜（１２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種であってもよい。なかでも好ましくは、一般式（９）または（１２）で表される繰り返し単位である。
【００３７】
【化８】
2015075499.tif 000009
式（９）〜（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００３８】
主鎖に環構造を有する繰り返し単位は、例えば、主鎖に環構造を有するモノマーにより構成される。主鎖に環構造を有するモノマーとしては、例えば、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類；シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、より好ましくはベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、さらに好ましくはベンジルマレイミドである。一般式（９）〜（１２）で表される繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、一般式（１３）または（１４）で表される１，６−ジエン類が挙げられる。
【００３９】
【化９】
2015075499.tif 000010
式（１３）および（１４）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記（９）〜（１２）で説明したとおりである。
【００４０】
上記のアルカリ可溶性ポリマー原料であるモノマー組成物中、主鎖に環構造を有する繰り返し単位を構成するモノマーの含有割合は、モノマー組成物の全量に対して、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分であるアルカリ可溶性ポリマーが、主鎖に環構造を有する繰り返し単位を有することにより、現像液に対する溶解性が高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
よって、原料モノマーとして、更に、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及びα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
このような硬化性樹脂組成物を用いれば、現像速度が速く、且つ現像残渣を生じさせることなく、硬化物を形成することができる。また、上記原料モノマーを用いて、主鎖に環構造を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを用いれば、基板密着性に優れる硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
本発明の特定のアルカリ可溶性ポリマーは、更に側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有することが特に好ましい。例えば、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーを含むモノマー組成物を重合して得ることができる。
【００４３】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（１５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2015075499.tif 000011
式（１５）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基または炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基またはビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２である。上記繰り返し単位は１種または２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘは０〜２の整数を表す。ｙは０または１を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜１５である。
【００４５】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーにより構成される。モノマーとしては、例えば、一般式（１６）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2015075499.tif 000012
式（１６）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＡＯ、ｘ、ｙおよびｎは、上記（１５）で説明したとおりである。
【００４７】
一般式（１６）で表されるモノマーの具体例としては、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４―１７モル）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ５モル）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）等が挙げられる。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【００４８】
上記のアルカリ可溶性ポリマー原料であるモノマー組成物中、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を構成するモノマーの含有割合は、モノマー組成物全量に対して、好ましくは０．５質量％〜５５質量％であり、より好ましくは１質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜４５質量％である。
【００４９】
上記アルカリ可溶性ポリマーが、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有することにより、得られる硬化物の架橋密度が高く、強度も高い硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。このようなアルカリ可溶性ポリマーと、後述の多官能モノマー（好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー）とを組み合わせて硬化性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分であるアルカリ可溶性ポリマーは、好ましくは、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位を有する。アルカリ可溶性ポリマーが側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位を有していれば、露光感度が高く、かつ、破壊強度が高い硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位の酸基の一部または全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
【００５１】
側鎖に酸基を有する繰り返し単位の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分であるアルカリ可溶性ポリマーは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００５３】
上記アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは４，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、かつ、塗膜（硬化物）形成に適切な粘度を有する硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
上記アルカリ可溶性ポリマーの酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲であれば、アルカリ現像性に優れ、現像残渣の発生が少なく、かつ、密着性に優れる硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
［酸基含有ベースポリマー中へラジカル重合性不飽和二重結合を導入する方法］
上述したように、本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、上記酸基に加えて、側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を有していることが好ましい。二重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーを硬化性樹脂組成物のポリマー成分として使用すれば、アルカリ可溶性ポリマー同士がラジカル重合可能となり、あるいは、アルカリ可溶性ポリマーと多官能モノマーとがラジカル重合可能となるので、三次元的に架橋した硬化塗膜を得ることができる。酸基含有ベースポリマーに二重結合を導入してアルカリ可溶性ポリマーを得るには、例えば、官能基含有モノマー（以下「二重結合を導入するためのモノマー」と称することもある。）をモノマー成分に含めて重合して酸基含有ベースポリマーを得た後に、酸基含有ベースポリマー中の当該官能基に、この官能基と反応し得る官能基と二重結合とを有するモノマーを付加させればよい。
【００５５】
二重結合を導入するためのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基を有するモノマー等が挙げられる。これら二重結合を導入するためのモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５６】
酸基含有ベースポリマーに二重結合を付与するための処理は、二重結合を導入するためのモノマーの種類によって異なるが、例えば、酸基含有ベースポリマーを得る際に、二重結合を導入するためのモノマーとして（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と二重結合とを有する化合物を付加させたり、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と二重結合を有する化合物を付加させたり、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基と二重結合とを有する化合物を付加させればよい。二重結合を導入するためのモノマーとして、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基と二重結合とを有する化合物を付加させればよく、二重結合を導入するためのモノマーとして（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基と重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００５７】
これらの中でも、酸基含有ベースポリマー中の酸基（後処理で付与した場合も含む）に対し、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加する方法が、簡便であり、着色が少ないという利点を有する。なお、この二重結合導入反応によって酸基が消費されるため、消費される酸基の量（二重結合導入量）を勘案して、モノマー成分中の酸基を導入し得るモノマーの使用量を決定する必要がある。アルカリ可溶性ポリマー中の酸基が少な過ぎると、アルカリ現像性が発現しないおそれがあるからである。よって、最終的に得られるアルカリ可溶性ポリマーの酸価は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸グリシジルは、酸基含有ベースポリマー１００質量部に対し、２質量部以上反応させることが好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、８質量部以上が特に好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルが５質量部よりも少ないと、得られるアルカリ可溶性ポリマーの側鎖の二重結合量が少なすぎて、露光感度が低下したり、緻密な硬化塗膜が形成できないため、特性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸グリシジルが酸基に付加して生成する水酸基は、アルカリ現像液への溶解性を高める作用を有するが、この水酸基が少なくなることにより、アルカリ現像液への溶解度が不足し、製版特性が低下するおそれがある。（メタ）アクリル酸グリシジルの付加量は、酸基含有ベースポリマー１００質量部に対し、１７０質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１４０質量部以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルの付加量が多過ぎると、樹脂組成物の保存安定性が低下したり、有機溶媒への溶解性が低下することがある。
［酸基含有のアルカリ可溶性ポリマーの重合方法］
本発明では、酸基含有ベースポリマーの重合に際し、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物の他、両末端メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；Ｘ−２２−１６７Ｂ；下式；Ｒはアルキレン基）といった２官能チオール化合物、側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；ＫＦ２００１，ＫＦ２００４；下式；Ｒはアルキレン基）である。両末端メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合は、酸基含有ベースポリマー２分子が、両末端メルカプト変性ポリシロキサンを介して結合したポリマーが得られる。また、側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合には、側鎖のメルカプト基のところに酸基含有ベースポリマーが結合した分岐型のポリマーが得られる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンを用いることで、得られるポリマーにはポリシロキサン結合が導入されることとなる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンの１種または２種以上と、ｎ−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物を組み合わせて用いてもよい。メルカプト変性ポリシロキサンを用いると、弾性回復率がより一層向上する。この理由は、ポリマー中に溶媒に難溶のポリシロキサン部分を導入することで、樹脂組成物中でポリシロキサン部分の凝集が起こり、擬似的な微粒子を形成し、この擬似的な微粒子が弾性回復率の向上に寄与しているためと推測される。
【００５９】
【化１２】
2015075499.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2015075499.tif 000014
上記連鎖移動剤は、モノマー成分１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。この範囲であれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００程度の酸基含有アルカリ可溶性ポリマーを得ることができる。Ｍｗが５００００を超える場合、最終的に得られるアルカリ可溶性ポリマーが高粘度となりすぎて塗膜を形成しにくくなり、一方、３０００未満であると充分な耐熱性を確保しにくくなる傾向がある。
【００６１】
重合方法としては、溶液重合法が好ましく、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［モノマー成分の全質量／（モノマー成分の全質量＋溶媒質量）］×１００とする）は、使用するモノマー成分の組成や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜６０質量％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜５０質量％とするのがよい。
【００６２】
前記モノマー成分の重合において溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記モノマー成分をラジカル重合する際には、必要に応じて、通常用いられるラジカル重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いるモノマー成分の組成や、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全モノマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部とするのがよい。
【００６４】
重合後は、上述したように、二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合導入反応は公知の方法が採用でき、酸素や他の重合禁止剤および触媒の存在下で、二重結合導入用モノマー（例えば（メタ）アクリル酸グリシジル）を酸基含有ベースポリマー中の酸基に反応させればよい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の主成分であるアルカリ可溶性ポリマーが得られる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができる。（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーは、硬化性樹脂組成物の固形分に対して１０〜７０質量％加えるのが好ましい。
【００６６】
［多官能モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）多官能モノマーを含有する。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。ラジカル重合性のしやすさを考えると、アクリル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い硬化物を得ることができる。上記多官能（メタ）アクリレート類の官能数として好ましくは、４以上であり、より好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数が１０以下が好ましく、より好ましくは９以下であり、更に好ましくは８以下である。また、分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。
本発明では、上記のとおりオキシアルキレン基を有するバインダーポリマーが用いられる一方、上記多官能モノマーについては、オキシアルキレン基を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマーが用いられる。
【００６７】
上記多官能モノマーの含有割合は、上記アルカリ可溶性ポリマーと該多官能モノマーとの合計質量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜９０質量部であり、より好ましく３０質量部〜８５質量部であり、さらに好ましくは５０質量部〜８５質量部である。
【００６８】
［光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα―アミノケトン類；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα―ヒドロキシケトン類；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記光重合開始剤の含有割合は、上記アルカリ可溶性ポリマーと上記多官能モノマーとの合計質量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。
異なる視点では、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。なお、固形分は、後述する測定方法によって求められるように、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒などを除く）の質量分を意味する。
【００７０】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
[添加剤]
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤（好ましくはシランカップリング剤）、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤、有機微粒子、無機微粒子（酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系）、シリカ等の多孔質微粒子、シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００７２】
重合禁止剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。一方、硬化物の硬度を高く保つ観点からは５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、密着性を発現するのにカップリング剤を必須としないが、カップリング剤を適量入れることでさらに密着性を発現することができる。
【００７４】
カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものである。例えばＩＴＯ等が蒸着された基板等への密着性を充分に発揮させることができる。このようなカップリング剤として具体的には、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート等の反応性基を有するカップリング剤が好適である。中でも、反応性基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また、中心金属として、例えば、ケイ素、ジルコニア、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の密着性及び表面硬度をより充分なものとすることができる。シランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましく、これにより、保存安定性がより良好となる。また、密着性もより向上することになる。カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、０．５質量％以上であることが適当である。０．５質量％以上であることで、高温暴露後においても充分な密着性及び表面硬度を有することができる。好ましくは３質量％以上である。また、硬化性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、２０質量％以下であることが好適である。より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
[溶剤]
本発明の硬化性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする硬化性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。
【００７５】
各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。
【００７６】
沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類などの各種溶媒を含有してもよい。
【００７８】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶媒量を硬化性樹脂組成物全体の５０〜９５質量％とするのが一般的である。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易にする各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などがある。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８１】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）が好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ａ）特定のアルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）多官能モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および必要によりその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、得られた溶液を濾過し、硬化性樹脂組成物が得られる。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の形成方法について、例を挙げて説明する。本発明の硬化性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００８４】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）で、この光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。
【００８５】
次に、現像により露光部を溶解させ、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１４０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００８６】
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１４０〜３２０℃の範囲で１５分〜１時間程度加熱する。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、タッチパネル保護膜、タッチパネル絶縁膜などのタッチパネル用部材、各種ハードコート材、反射防止フィルム、光学フィルターとして用いられる。また、ネガ型感光性を有することから、液晶や有機ＥＬディスプレイ（表示装置用部材）のＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。その他、カラーフィルターの形態としては、液晶表示装置用の場合は透明基板上に、撮像管素子用の場合は光電変換素子基板上に画素が形成されていることが必要要件であり、必要に応じて、各画素を隔離するブラックマトリクスを形成したり、画素上に保護膜を形成したり、ブラックマトリクス領域上に硬化物を形成したり、画素あるいは保護膜上にＩＴＯ等の透明電極を形成したり、配向膜および配向制御用の構造体を形成したりする場合がある。また、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を形成した透明基板上にブラックマトリクスおよび画素、必要に応じて保護膜、硬化物等を形成する場合もある。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物は、上述したとおり、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材をはじめ、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に使用される。また、硬化塗膜として、保護膜（カラーフィルター用保護膜、表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（表示装置用絶縁膜等）を形成することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例および比較例の評価は次のようにして行った。また、以下では、部は質量部を、％は質量％を意味する。
［評価方法］
（重量平均分子量：Ｍｗ）
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
【００９０】
（固形分）
ポリマー溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、ポリマー溶液の固形分を計算した。
【００９１】
（酸価）
ポリマー溶液を１．５ｇ程度精秤し、アセトン９０部と水１０部の混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
［製造例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ベンジルマレイミド（BzMI）１５部、アクリル酸（ＡＡ）４４．５部、1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレートと２モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレートの１：１混合物（商品名「ＯＰＰＥ」第一工業製薬社製）４０．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製（ＰＢＯ））２部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６９部、重合禁止剤として６−tert−ブチル−２，４−キシレノール（東京化成工業社製  トパノール）  ０．３部、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．４％の共重合体液（Ａ−１）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２００、酸価は５５mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、BzMI１５部、ＡＡ５５部、ＯＰＰＥ３０部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ３０部、ＰＧＭＥ３０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１３部、ＰＧＭＥ１３部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１１部、ＰＧＭＥ１１部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．３％の共重合体液（Ａ−２）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、酸価は１０３mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、BzMI１５部、ＡＡ４４．５部、ＯＰＰＥ４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ１．２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．５％の共重合体液（Ａ−３）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５２００、酸価は５６mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、BzMI１５部、ＡＡ４４．５部、ＯＰＰＥ４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ５部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．８％の共重合体液（Ａ−４）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００、酸価は５５mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、BzMI１０部、ＡＡ７６部、ＯＰＰＥ１４部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ４２部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ１．５部、ＰＧＭＥＡ８部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２４部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．７部、ＰＧＭＥＡ６部、ＰＧＭＥ１６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で１２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．６％の共重合体液（Ａ−５）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３００、酸価は５４mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、BzMI１５部、ＡＡ２３部、ＯＰＰＥ６２部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３０部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．８％の共重合体液（Ａ−６）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００、酸価は５６mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、シクロヘキシルマレイミド（ＣＨMI）１５部、ＡＡ４４．５部、ＯＰＰＥ４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．０％の共重合体液（Ａ−７）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５４mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例８］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１５部、ＡＡ４４．５部、ＯＰＰＥ４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．８％の共重合体液（Ａ−８）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００、酸価は５３mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例９］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（AMA）１５部、ＡＡ４４．５部、ＯＰＰＥ４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．９％の共重合体液（Ａ−９）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５４mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例１０］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＢｚＭＩ１５部、ＡＡ４４．５部、ＯＰＰＥ２０．５部、1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」新中村化学社製）２０部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．１％の共重合体液（Ａ−１０）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１００、酸価は５４mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例１１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＢｚＭＩ１５部、ＡＡ４４．５部、ＯＰＰＥ３８．５部、メトキシポリエチレングリコール（４００）アクリレート（商品名「ライトアクリレート１３０Ａ」共栄社化学社製）２部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．４％の共重合体液（Ａ−１１）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５５mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例１２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＢｚＭＩ１５部、ＡＡ４４．５部、ＯＰＰＥ２０．５部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）２０部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．１％の共重合体液（Ａ−１２）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７８００、酸価は５６mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例１３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＢｚＭＩ１５部、ＡＡ４４．５部、Ａ−ＬＥＮ−１０ ４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．４％の共重合体液（Ａ−１３）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７４００、酸価は５４mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例１４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＡＡ４４．５部、Ａ−ＬＥＮ−１０  ５５．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．６％の共重合体液（Ａ−１４）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２００、酸価は５６mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例１５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＢｚＭＩ１５部、ＡＡ７部、ＯＰＰＥ７８部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ１部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持し、固形分が３０．０％の共重合体液（Ａ−１５）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００、酸価は５４mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例１６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＢｚＭＩ１５部、ＡＡ４４．５部、ＤＣＰＡ４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．６％の共重合体液（Ａ−１６）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、酸価は５４mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
［製造例１７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＡＡ４４．５部、ＤＣＰＡ５５．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５部を加えた。さらに３０分後昇温を開始して反応槽を１１５℃にした。１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．２％の共重合体液（Ａ−１７）を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５００、酸価は５４mgKOH/gであった。ポリマーの製造条件等を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2015075499.tif 000015
［実施例１〜１９および比較例１〜２］
（硬化性樹脂組成物の調製）
上記製造例の共重合体液（Ａ−１〜１７）、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（共栄社化学社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（共栄社化学社製）、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート（ビスコート＃８０２）（大阪有機化学社製）光重合開始剤として２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７  ＢＡＳＦジャパン社製）を表２の配合比で混合し、固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して硬化性樹脂組成物を調整した。各成分の比を表２に示す。  
（耐温純水試験後密着性評価）
１０ｃｍ角のガラス基板上に、上記硬化性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで８０℃３分間乾燥し、乾燥膜厚２．５μｍになるように塗布膜を形成した。塗布膜を２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施した。その後、塗布膜を形成したガラス基板を８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」を行った結果の残膜存率が１００〜９８％の場合に５、９８〜９５％の場合に４、９５〜９２％の場合に３、９２〜９０％の場合に２、９０％未満の場合に１とした。３以上の性能があれば、実用に供することができる。評価結果を表２に示す。
（アルカリ現像性評価）
１０ｃｍ角のガラス基板上に、上記硬化性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで８０℃３分間乾燥し、乾燥膜厚２．５μｍになるように塗布膜を形成した。塗布膜から１００μｍの距離に直径１０μｍのドットパターンを有するネガ型のフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を完全に溶解、除去するまでに要した時間を計測した。要した時間が０〜２０秒未満であった場合に５、２０〜４０秒未満であった場合に４、４０〜６０秒未満であった場合に３、６０〜８０秒未満であった場合に２、８０秒以上であった場合に１とした。３以上の性能があれば、実用に供することができる。評価結果を表２に示す。
なお、総合評価は以下の数値基準で判別した。△以上で実用に供することが出来る。
◎：９〜１０、        ○：７〜８、△：５〜６      、×：４以下                          
【００９３】
【表２】
2015075499.tif 000016
実施例、比較例及びそれらをまとめた表２に示す結果から、本発明の構成（特定のアルカリ可溶性ポリマーと多官能モノマーと光重合開始剤の組み合わせ）とすることによる優位性を確認できる。
【００９４】
樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性ポリマーが芳香環を２個（ビフェニル構造）含有する実施例１〜１９（モノマー原料としてOPPEまたはA-LEN-10使用）に比べて、芳香環を有しない比較例１および２（OPPEまたはA-LEN-10不使用）は、密着性、アルカリ現像性が共に低い。よって、実施例１〜１９と比較例１、２との比較から、アルカリ可溶性ポリマーがビフェニル構造（芳香環を２個以上）を含有することによる効果を確認できる。
【００９５】
樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性ポリマーが主鎖環構造を有していない実施例１８とラジカル重合性不飽和二重結合を有していない実施例１９は、実施例１〜１７に比べて総合評価が△とやや劣る結果であったことから、アルカリ可溶性ポリマーが主鎖環構造やラジカル重合性不飽和二重結合を含有することによる効果を確認できる。
【００９６】
なお、樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性ポリマーが主鎖環構造を有している実施例８（BzMI）、実施例１２（CHMI）、実施例１３（MD）、実施例１４（AMA）は、いずれの環構造においても密着性、アルカリ現像性が良好であった。
【００９７】
樹脂組成物に含まれる多官能モノマーが実施例２（DPHA；６官能）、実施例４（＃８０２；８官能）と実施例５（PETA；４官能）との比較から、反応性官能基の数が６官能であるDPHAは密着性、アルカリ現像性が共に良い結果であった。
【００９８】
樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性ポリマーのモノマー原料として、ビフェニル構造を有しない側鎖のオキシアルキレン基の平均付加モル数が９である１３０Ａを一部使用している実施例１６では、密着性、アルカリ現像性が良好なものであった。側鎖にオキシアルキレン基を有することによる効果を確認できる。
【００９９】
上記実施例においては、組成や物性について、本明細書中に記載された好ましい範囲内において本発明が有利な効果を奏することが立証されている。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化物は、各種表示装置における保護膜（カラーフィルター用保護膜、表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（表示装置用絶縁膜等）に好適に使用される。