(57)【要約】      （修正有）【課題】ジイソブチルケトンの水素化による、アントラキノン法による過酸化水素の製造に適したケトン体含有量の少ないジイソブチルカルビノールを効率的に製造するための製造法を提供する。【解決手段】以下の工程１および２を有するジイソブチルカルビノールの製造法。工程１：ジイソブチルケトンを、銅、亜鉛、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金から選ばれる１種類以上の金属原子を含む触媒の存在下で、１３０℃〜２００℃の温度、０．１ＭＰａ以上の圧力にて水素化する。工程２：工程１終了後、圧力を０．１ＭＰａ以上に保持したまま１２０℃以下まで降温する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１および２を有するジイソブチルカルビノールの製造法。
工程１：ジイソブチルケトンを、銅、亜鉛、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金から選ばれる１種類以上の金属原子を含む触媒の存在下で、１３０℃〜２００℃の温度、０．１ＭＰａ以上の圧力にて水素化する
工程２：工程１終了後、圧力を０．１ＭＰａ以上に保持したまま１２０℃以下まで降温する
【請求項２】
工程２において、圧力を０．１ＭＰａ以上に保持したまま７０℃以下まで降温する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
前記触媒が、銅およびクロムから選ばれる１種類以上の金属原子を含む触媒である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
前記触媒の添加量が、ジイソブチルケトンの質量に対して０．０５質量％〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項５】
工程１における水素化温度が１４０℃〜１７０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジイソブチルケトン（以下、ＤＩＢＫ）の水素化によるジイソブチルカルビノール（以下、ＤＩＢＣ）の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＩＢＣは極性の高い高級アルコールであり、主に有機溶媒として単独または混合物で用いられる。有機溶媒としては、現在工業的に行われている、過酸化水素の主な製造方法であるアントラキノン法に好適に用いられる。
【０００３】
工業的に行われている過酸化水素の主な製造方法であるアントラキノン法とは、アントラキノン類を反応媒体とする製造法である。アントラキノン類は適当な有機溶媒に溶解して使用される。有機溶媒は単独または混合物として用いられるが、通常は極性溶媒と非極性溶媒の２種類の混合物が用いられる。アントラキノン類を有機溶媒に溶かして調製した溶液は作動溶液と呼ばれる。
【０００４】
アントラキノン法では還元工程において、上記の作動溶液中のアントラキノン類を触媒の存在下に水素化し、アントラヒドロキノン類が生成する。次いで酸化工程においてそのアントラヒドロキノン類を空気もしくは酸素を含んだ気体によって酸化することによりアントラキノン類に戻し、同時に過酸化水素を生成する。作動溶液中に生成した過酸化水素は通常水を用いて抽出され、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は再び還元工程に戻され、循環プロセスを形成する。このプロセスは実質的に水素と空気から過酸化水素を製造するものであり、極めて効率的、且つ有効なプロセスである。既にこの循環プロセスを用いて過酸化水素が工業的に製造されている。
【０００５】
作動溶液中の有機溶媒も水素化・酸化の循環を繰り返すうちに変質し、副生成物として蓄積する。この副生成物は主として作動溶液中の極性溶媒である高級アルコールが脱水素され、ケトン体となったものである。ケトン体を多く含有する作動溶液はその中に取り込める所望の水分含有量を低下させる。その結果、触媒活性の悪化を招き、安全・安定運転への障害の原因となりうる。
【０００６】
触媒活性の悪化を防ぐためにも、過酸化水素製造初期から作動溶液中のケトン体含有量を少なく抑える必要があり、ケトン体含有量の少ないＤＩＢＣの効率的な製造法の確立が望まれる。
【０００７】
ＤＩＢＣの製造方法として、例えば特許文献１では、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏの混合物からなる触媒を用いて、ＤＩＢＫを水素化する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、ＤＩＢＫの水素化により生成するアルコール体がＤＩＢＣだけでなく、主鎖の炭素数は同じであるが構造異性体の、６，６−ジメチル−４−ヘプタノールも生成する。さらには、ＤＩＢＫの変換効率も悪く、２４．６％のケトン体が残存する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許第１３２５８３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、提案されている技術ではアントラキノン法の触媒活性低下に寄与するＤＩＢＫを、水素化により主鎖の炭素数が等しいアルコール体へ変換可能であるものの、アントラキノン法による過酸化水素の製造に適したケトン体含有量の少ないＤＩＢＣの製造法に関する提案はない。
本発明の目的は、ＤＩＢＫの水素化による、アントラキノン法による過酸化水素の製造に適したケトン体含有量の少ないＤＩＢＣを効率的に製造するための製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の金属触媒の存在下、ＤＩＢＫを、加圧下、１３０℃〜２００℃で水素化した後に水素化圧力を保持したまま降温し、低温での水素化を追加することにより、ＤＩＢＫの変換効率が向上し、ケトン体含有量の少ないＤＩＢＣが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は、以下のとおりである。［１］以下の工程１および２を有するジイソブチルカルビノールの製造法。
工程１：ジイソブチルケトンを、銅、亜鉛、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金から選ばれる１種類以上の金属原子を含む触媒の存在下で、１３０℃〜２００℃の温度、０．１ＭＰａ以上の圧力にて水素化する
工程２：工程１終了後、圧力を０．１ＭＰａ以上に保持したまま１２０℃以下まで降温する
［２］工程２において、圧力を０．１ＭＰａ以上に保持したまま７０℃以下まで降温する［１］記載の製造法。
［３］前記触媒が、銅およびクロムから選ばれる１種類以上の金属原子を含む触媒である［１］又は［２］記載の製造法。
［４］前記触媒の添加量が、ジイソブチルケトンの質量に対して０．０５質量％〜１０質量％である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造法。
［５］工程１における水素化温度が１４０℃〜１７０℃である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＤＩＢＫの水素化により、アントラキノン法による過酸化水素の製造に適したケトン体含有量の少ないＤＩＢＣを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明はその要旨を逸脱しない限り種々の形態で実施をする事ができる。
【００１５】
＜工程１＞
本発明における水素化は、反応に不活性な溶媒、例えば、アルコールや脂肪族炭化水素の存在下で行うことができるが、他成分混入の懸念や蒸留分離操作を必要とせず経済的である等の観点から原料であるＤＩＢＫを自己溶媒として行うと好ましい。この場合、ＤＩＢＫの転化率が高い、実質的に無溶媒での反応とすることもできる。
【００１６】
本発明は、ＤＩＢＫを水素化触媒の存在下に水素化する。該触媒としては、銅、亜鉛、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金から選ばれる１種類以上の金属原子を含む触媒が好ましく、特にＤＩＢＣを高い選択率で得る観点から、銅およびクロムから選ばれる１種類以上の金属原子を含む触媒がより好ましい。
また、該金属原子は、通常金属の状態であるが、反応条件下で容易に還元されて金属となるような酸化物の形態でもよい。また、これらの金属原子は担体に担持された形であっても良い。
【００１７】
本発明における水素化では、装置としては一般的に用いられる加圧可能な反応設備が使用でき、特に制限は無い。例えば、バッチ反応装置、連続反応装置などが挙げられるが、バッチ反応装置が好ましい。ただし、原料成分、水素化触媒と水素が十分に混合される方が水素化反応に有利である。混合手段には一般に知られる方法を用いる事ができる。例えば、撹拌、振とう、水素のバブリング及び反応液の循環などがあるが、これらに限定されるわけではなく、原料成分、水素化触媒と水素が効率よく接触できる方法であればよい。
【００１８】
本発明において、触媒は、ＤＩＢＫに対する金属原子量として０．０５〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜８質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
水素化温度は１３０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１４０℃〜１７０℃の範囲である。水素化圧力は０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．８ＭＰａ以上、さらに好ましくは２．１ＭＰａ以上であり、特に好ましくは３．０ＭＰａ以上である。上限圧力は水素化装置に依存するが、１０ＭＰａ以下が安全上好ましい。
水素化反応が充分に進んだ時点、例えばバッチ反応において水素吸収が停止した時点（反応装置に供給される水素の流量が水素化反応時の最大水素流量の１００分の１を下回った時点）で水素化反応終了（注：降温操作中も反応が進行するので厳密には反応終了ではない）とし、降温操作を行う。
【００１９】
＜工程２＞
本発明においては、水素化反応終了後、ＤＩＢＫの変換効率向上のため圧力を水素化反応時の圧力範囲に保持したまま降温操作を行う。降温操作後の到達温度としては１２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以下である。水素吸収が停止した後に、落圧してから降温操作を行い反応液の抜き出しを実施した場合、または水素吸収が停止した後に降温操作を行わず、水素化温度のまま反応液の抜き出しを実施した場合、ケトン体が４％以上残存してしまう。水素吸収停止後に降温操作を行わず、前記水素化反応温度での水素化を長時間継続しても、ケトン体残存率の低下速度は極めて遅く、効率的ではない。
降温方法としては、ジャケットへの冷媒流通、反応液の熱交換器を用いた冷却、自然放冷等どの方法を用いても良いが、ジャケットへの冷媒流通が簡便かつ効率的であり好ましい。
【００２０】
本発明において、水素化反応・降温操作を終えて得られる生成物はケトン体残存率（詳細は実施例に記載）が４％未満と少なく、またＤＩＢＣの選択率も高いため、過酸化水素製造用の溶媒として好適である。得られたＤＩＢＣは反応器から取り出され、水素化触媒と分離される。分離手段には一般的に知られる方法を用いることができ、例えば、ろ紙、焼結金属フィルター、金属繊維フィルター、樹脂製フィルター、遠心分離などが挙げられるが、形状を含めてこれらに限定されるわけではなく、ＤＩＢＣと水素化触媒が効率よく分離できればよい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各有機物成分は、水素化・降温終了後に得られたＤＩＢＣ適量をクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した。ＧＣ分析条件を以下に示した。
機種：ＨＰ  ６８９０
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径５３０μｍ、膜圧１．５μｍ）
カラム温度：１００℃→２００℃（初期時間０ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、ポストラン：４ｍｉｎ）
サンプル注入量：１μＬ
スプリット比：１１：１
本実施例においてケトン体残存率は以下の式で表わされ、降温操作後（水素化反応後）の反応液のＧＣ分析結果から算出される。尚、ＧＣ分析で定量された４，６−ジメチル−２−ヘプタノン（以下、ＭＩＨＫ）はケトン体含有量に合算し、４，６−ジメチル−２−ヘプタノール（以下、ＭＩＨＣ）はカルビノール体含有量に合算した。
ケトン体残存率（％）＝ケトン体含有量（モル）／（ケトン体含有量（モル）＋カルビノール体含有量（モル））×１００
【００２２】
〔実施例１〕
撹拌機、熱電対、圧力計及びマントルヒーターを備えたオートクレーブに三井化学（株）製ＤＩＢＫ３０８ｇと触媒として日揮触媒化成（株）製Ｎ２０３ＳＤ（Ｃｕ−Ｃｒ系触媒）３．１ｇ（ＤＩＢＫに対して１質量％）を添加し、２．８時間水素化反応させた。水素化温度はマントルヒーターを用いて１６０℃に、水素化圧力は２．１ＭＰａに制御した。水素化反応終了後加熱を停止し、水素化圧力を保持したまま５０℃になるまで降温し、金属焼結フィルターにて濾過を行い、得られた反応液のＧＣ分析をした。その結果、降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９７．３％、ＤＩＢＣ選択率（反応したＤＩＢＫ基準、以下同じ）は９９．９％以上、ケトン体残存率は２．７％であった。
【００２３】
〔実施例２〕
水素化圧力を３．０ＭＰａに制御した以外は、実施例１と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．０時間行った。降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９８．０％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は２．０％であった。
【００２４】
〔実施例３〕
水素化圧力を４．０ＭＰａに制御した以外は、実施例１と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を１．７時間行った。降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９８．６％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は１．４％であった。
【００２５】
〔実施例４〕
水素化温度を１５０℃に制御した以外は、実施例１と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．５時間行った。降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９７．０％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は２．９％であった。
【００２６】
〔実施例５〕
水素化温度を１４０℃に制御した以外は、実施例１と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を３．３時間行った。降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９６．２％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は３．８％であった。
【００２７】
〔実施例６〕
水素化温度を１７０℃に制御した以外は、実施例１と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．０時間行った。降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９６．６％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は３．４％であった。
【００２８】
〔実施例７〕
触媒の添加量をＤＩＢＫに対して０．５質量％とし、水素化圧力を４．０ＭＰａに制御した以外は、実施例１と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．５時間行った。降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９７．５％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は２．５％であった。
【００２９】
〔実施例８〕
撹拌機、熱伝対、圧力計を備えたオートクレーブにＤＩＢＫ３０８ｇと触媒として日揮触媒化成（株）製Ｎ２０３ＳＤ（Ｃｕ−Ｃｒ系触媒）３．１ｇ（ＤＩＢＫに対して１質量％）を添加し、２．８時間水素化反応させた。水素化温度はマントルヒーターを用いて１５０℃に、水素化圧力は２．１ＭＰａに制御した。水素化反応終了後加熱を停止し、水素化圧力を保持したまま１１０℃になるまで降温し、金属焼結フィルターにて濾過を行い、得られた反応液のＧＣ分析をした。その結果、降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９６．７％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は３．２％であった。
【００３０】
〔実施例９〕
実施例８と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．８時間行った。水素化反応終了後加熱を停止し、水素化圧力を保持したまま９０℃になるまで降温し、金属焼結フィルターにて濾過を行い、得られた反応液のＧＣ分析をした。その結果、降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９７．２％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は２．８％であった。
【００３１】
〔実施例１０〕
実施例８と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．７時間行った。水素化反応終了後加熱を停止し、水素化圧力を保持したまま７０℃になるまで降温し、金属焼結フィルターにて濾過を行い、得られた反応液のＧＣ分析をした。その結果、降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９７．３５％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は２．５８％であった。
【００３２】
〔実施例１１〕
実施例８と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．８時間行った。水素化反応終了後加熱を停止し、水素化圧力を保持したまま５０℃になるまで降温し、金属焼結フィルターにて濾過を行い、得られた反応液のＧＣ分析をした。その結果、降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９７．４４％、ＤＩＢＣ選択率は９９．９％以上、ケトン体残存率は２．４９％であった。
【００３３】
〔比較例１〕
水素化温度を１４０℃に制御した以外は、実施例１と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を３．３時間行った。水素化反応終了後、水素化圧力を保持したままの降温操作を行わずに反応液をサンプリングしＧＣ分析を実施したところ、ＤＩＢＫ転化率は９５．６％、ケトン体残存率は４．３％であった。
【００３４】
〔比較例２〕
水素化温度を１７０℃に制御した以外は、実施例１と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．０時間行った。水素化反応終了後、水素化圧力を保持したままの降温操作を行わずに反応液をサンプリングしＧＣ分析を実施したところ、ＤＩＢＫ転化率は９３．４％、ケトン体残存率は６．４％であった。
【００３５】
〔比較例３〕
触媒種に日揮触媒化成（株）製ＳＮ−７５０（Ｎｉ系触媒）を用い、反応温度を１５０℃に制御した以外は、実施例１と同様の条件で水素化反応を２．０時間行った。水素の吸収量は少なく、水素化反応終了時のＤＩＢＫ転化率は１．２％、ケトン体残存率は９７．２％であった。降温操作後の変換効率の向上は見られなかった。
【００３６】
〔比較例４〕
実施例８と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．５時間行った。水素化反応終了後加熱を停止し、水素化圧力を保持したまま１２５℃になるまで降温し、金属焼結フィルターにて濾過を行い、得られた反応液のＧＣ分析をした。その結果、降温操作後のＤＩＢＫ転化率は９６．２％、ケトン体残存率は３．７％であった。
【００３７】
〔比較例５〕
水素化温度を１６０℃に制御した以外は、実施例８と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を１．７時間行った。水素化反応終了後、装置に具備した金属焼結フィルターにて反応液の一部を濾過し、ＧＣ分析に供した。水素化反応終了後も加熱を停止せず１６０℃制御を継続し、降温操作を行わず、水素化圧力を保持した。水素化反応終了から５３分後、７８分後にもサンプリングを行い、ＧＣ分析を実施した。その結果、各サンプリング時点でのＤＩＢＫ転化率は、水素化反応終了時（０分）で９５．０％、５３分後は９５．３％、７８分後は９５．５％、各サンプリング時点でのケトン体残存率は水素化反応終了時（０分）で４．９％、５３分後は４．６％、７８分後は４．４％であった。
【００３８】
〔比較例６〕
水素化温度を１７０℃に制御した以外は、実施例８と同様の条件でＤＩＢＫの水素化反応を２．０時間行った。水素化反応終了後、装置に具備した金属焼結フィルターにて反応液の一部を濾過し、ＧＣ分析に供した。水素化反応終了後も加熱を停止せず１７０℃制御を継続し、降温操作を行わず、水素化圧力を保持した。水素化反応終了から２０分後、４０分後、６０分後にもサンプリングを行い、ＧＣ分析を実施した。その結果、各サンプリング時点でのＤＩＢＫ転化率はすべて９３．４％、ケトン体残存率はすべて６．４％であった。