(57)【要約】      （修正有）【課題】リン光材料に適したホスト材料であって、有機ＥＬ素子における発光層内のキャリアバランスを調えることができ、高効率な有機ＥＬ素子を得るのに有用な新規なベンゾフロピリミジン誘導体、それよりなるホスト材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】有機ＥＬ素子に、下記一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン誘導体を用いる。2015151352.tif 000013（式（１）中、Ａは、少なくとも２つはＮ、それ以外はＣＨである。Ａｒ’は置換又は無置換の芳香族炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン誘導体。
【化１】
2015151352.tif 000011
（式（１）中、Ａは、少なくとも２つはＮ、それ以外はＣＨである。Ａｒ’は置換又は無置換の芳香族炭化水素基である。Ｘは、下記（化２）に示す置換基のうちのいずれかである。）
【化２】
2015151352.tif 000012
【請求項２】
請求項１記載のベンゾフロピリミジン誘導体よりなることを特徴とするホスト材料。
【請求項３】
請求項１記載のベンゾフロピリミジン誘導体が用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾフロピリミジン誘導体、それよりなるホスト材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬは、電流注入型の自己発光素子であり、高視野角、高コントラスト、極薄構造、低電圧駆動及び高速な応答速度等の特長を有していることから、次世代のフラットパネルディスプレイとして期待されている。また、有機ＥＬは、面状発光型デバイスであり、蛍光灯や無機ＬＥＤのように水銀やヒ素等の有害物質を使用しないため、環境低負荷型の照明用光源としての応用も期待されている。
【０００３】
近年注目されているリン光有機ＥＬ素子は、リン光発光材料をホスト材料に分散させることにより、従来の蛍光素子と比べて４倍の素子効率が得られる。リン光ホスト材料としては、下記に示すような１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）や４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体が一般的に用いられている（特許文献１、非特許文献１，２参照）。
【０００４】
【化１】
2015151352.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５３０９３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C.-H. Hsiao, et al., Organic Electronics, vol.11, pp.1500-1506, 2010
【非特許文献２】Tai Peng, et al., Organic Electronics, vol.14, pp.1649-1655,2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのカルバゾール誘導体は、ホール輸送性は高いものの、電子輸送性が乏しい。このため、リン光ホスト材料として用いた場合、発光層内がホール過多、電子不足となり、キャリアのバランスが崩れ、発光効率が低下するという課題を有していた。
【０００８】
したがって、リン光ホスト材料として、発光層内のキャリアバランスを調えることができ、発光効率の向上を図ることができる材料が求められている。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、リン光材料に適したホスト材料であって、有機ＥＬ素子における発光層内のキャリアバランスを調えることができ、高効率な有機ＥＬ素子を得るのに有用な新規なベンゾフロピリミジン誘導体、それよりなるホスト材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るベンゾフロピリミジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００１１】
【化２】
2015151352.tif 000003
【００１２】
前記式（１）において、Ａは、少なくとも２つはＮ、それ以外はＣＨである。Ａｒ’は置換又は無置換の芳香族炭化水素基である。Ｘは、下記（化３）に示す置換基のうちのいずれかである。
【００１３】
【化３】
2015151352.tif 000004
【００１４】
上記のような構造からなるベンゾフロピリミジン誘導体は、電子受容性に優れ、また、有機ＥＬ素子の発光効率の向上を図ることができる高い三重項レベルを有している。
【００１５】
また、本発明によれば、前記ベンゾフロピリミジン誘導体よりなるホスト材料が提供される。
前記ベンゾフロピリミジン誘導体は、リン光材料のホスト材料として好適である。
【００１６】
また、本発明によれば、前記ベンゾフロピリミジン誘導体が用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
このように、本発明に係るベンゾフロピリミジン誘導体を用いることにより、有機ＥＬ素子の発光効率の向上が図られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る新規なベンゾフロピリミジン誘導体は、電子受容性に優れ、また、有機ＥＬ素子の発光効率の向上を図ることができる高い三重項レベルを有しており、発光層内のキャリアバランスを整えることができ、リン光材料のホスト材料として好適である。
したがって、本発明に係るベンゾフロピリミジン誘導体を用いることにより、高効率な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造の一例を模式的に示した概略断面図である。
【図２】実施例の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るベンゾフロピリミジン誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物である。
前記式（１）において、Ａは、少なくとも２つはＮ、それ以外はＣＨである。Ａｒ’は置換又は無置換の芳香族炭化水素基である。Ｘは、上記（化３）に示す置換基のうちのいずれかである。
このようなベンゾフロピリミジン誘導体は、新規化合物であり、ベンゾフロピリミジンと芳香族化合物との組み合わせにより形成されるものである。このような構造とすることにより、高い三重項レベルのみならず、電子輸送性の向上が期待される。
【００２０】
ベンゾフロピリミジン骨格は、ジベンゾフランに窒素原子を導入し、電子受容性を向上させたものであり、このような電子受容性部位によって、有機ＥＬ素子における発光層内のキャリアバランスを調えることができる。
したがって、リン光材料のドーパントのホスト材料として好適に用いることができる。
また、前記ベンゾフロピリミジン誘導体は、高い三重項レベルを持つことから、発光材料の励起子の消光を防止することができ、有機ＥＬ素子の低電圧駆動かつ発光効率の向上を図ることができる。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン誘導体のうち、代表例としては、下記に示す２−フェニル−８−（３−（２−フェニルベンゾフロ［３，２，ｄ］ピリミジン−８−イル）フェニル）ベンゾフルオロ［３，２，ｄ］ピリミジン（以下、Ｐｈ−ＤＢＦＰｍと略称する）が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2015151352.tif 000005
【００２３】
上記のような本発明に係るベンゾフロピリミジン誘導体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記実施例に示すような方法により合成することができる。
【００２４】
上記のようなベンゾフロピリミジン誘導体が用いられている本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層された構造からなる。具体的な層構造としては、例えば、図１に示すように、陽極１／ホール輸送層２／発光層３／電子輸送層４／電子注入層５／負極６のような構造が挙げられる。
さらに、ホール注入層、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、１つの発光層を含む発光ユニットが電荷発生層を介して直列式に複数段積層されてなるマルチフォトンエミッション構造の素子であってもよい。
【００２５】
前記有機ＥＬ素子において、本発明に係るベンゾフロピリミジン誘導体は、前記有機層のいずれに用いられてもよく、ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料とともに分散して用いることや、この分散させた層中へ発光色素をドープすることも可能である。
特に、前記ベンゾフロピリミジン誘導体をホスト材料として用い、これにリン光材料をドープした発光層を構成することにより、リン光材料を効率よく発光させることができる。
【００２６】
なお、前記有機ＥＬ素子においては、本発明に係るベンゾフロピリミジン誘導体以外の各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライプロセスでも、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。
【００２８】
また、電極も、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板１に正極２として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、負極６は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
（ベンゾフロピリミジン誘導体の合成例）
本発明に係るベンゾフロピリミジン誘導体の代表例として、Ｐｈ−ＤＢＦＰｍの合成例を以下に示す。なお、各工程における目的物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルにて行った。
（１）（Ｅ）−１−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ジメチルアミノ）プロプ−２−エン−１−オンの合成
【００３０】
【化５】
2015151352.tif 000006
【００３１】
４つ口フラスコに、２−アセチル−４−ブロモフェノール１０．０ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール８．３１ｍｌ（６９．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、９０℃で加熱還流した。３時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、原料の消失を確認し、反応混合物を室温に戻した。
析出物をろ過し、得られた固体を減圧乾燥し、黄色固体９．５ｇ（収率７８％）を得た。
【００３２】
（２）６−ブロモ−３−クロロ−４Ｈ−クロメン−４−オンの合成
【００３３】
【化６】
2015151352.tif 000007
【００３４】
４つ口フラスコに（Ｅ）−１−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ジメチルアミノ）プロプ−２−エン−１−オン１１．３ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７５ｍｌを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、イオジンモノクロライド３．２ｍｌ（６３ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。３０分後、ＴＬＣにて原料の消失を確認し、撹拌を停止した。
反応液を分液ロートに移し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、クロロホルムで抽出した。有機層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム：ヘキサン＝６：１）で分離精製後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を減圧乾燥し、白色〜薄い黄色固体９．３ｇ（収率８２％）を得た。
【００３５】
（３）８−ブロモ−２−フェニルベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成
【００３６】
【化７】
2015151352.tif 000008
【００３７】
４つ口フラスコに、６−ブロモ−３−クロロ−４Ｈ−クロメン−４−オン１．０ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）、ベンズアミジン０．６６ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１．２６ｇ（８．４８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、臭化銅（Ｉ）０．５５ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、８０〜８５℃で加熱還流した。１６時間後、ＴＬＣにて原料の消失を確認し、反応混合物を室温に戻した。
反応混合物に水４０ｍｌを加えて分液ロートに移し、クロロホルムで抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を一部留去した。得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム）で分離精製した。得られた液体を濃縮し、減圧乾燥し、白色固体０．８５ｇ（収率７０％）を得た。
【００３８】
（４）Ｐｈ−ＤＢＦＰｍの合成
【００３９】
【化８】
2015151352.tif 000009
【００４０】
４つ口フラスコに、１，３−ビス（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン１．５１ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）、８−ブロモ−２−フェニルベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン２．９７ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２３ｍｌ（４．５５ｍｍｏｌ）、トルエン４６ｍｌ、エタノール２３ｍｌを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１１ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、７０℃で加熱還流した。１６時間後、ＴＬＣにて原料の消失を確認し、反応混合物を室温に戻した。
反応混合物に水５０ｍｌを加えて分液ロートに移し、クロロホルムで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で分離精製した。得られた液体を濃縮し、減圧乾燥し、白色固体０．７０ｇ（収率２７％）を得た。
【００４１】
上記により合成したＰｈ−ＤＢＦＰｍについて、以下に示すような各種特性評価を行った。
【００４２】
（熱特性評価）
融点は２６７℃であり、ガラス転移点は測定されなかった。
また、Ｐｈ−ＤＢＦＰｍは、分子量が５６６とそれほど大きくはないものの、５％重量減衰温度が４６０℃と非常に高い値を示すことが認められた。
【００４３】
（光学特性評価）
ＰＹＳ（光電子収量分光）測定装置を用いて、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯを測定したところ、ＨＯＭＯが６．５１ｅＶと非常に深い値を示した。これは電子吸引性を示すベンゾフロピリミジン骨格による影響であると考えられる。
【００４４】
（有機ＥＬ素子の作製及び特性評価）
Ｐｈ−ＤＢＦＰｍをホスト材料として用いて、図１に示すような構造の有機ＥＬ素子を作製した。電子輸送層（ＥＴＬ）には、Ｂ３ＰｙＰＢ又はＢ４ＰｙＰＰＭを用いた。
上記により作製した素子の層構成は、ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（３５ｎｍ）／Ｐｈ−ＤＢＦＰｍ：ＮＩＲ１（２０ｎｍ）／ＥＴＬ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
なお、ＴＡＰＣ、Ｂ３ＰｙＰＢ、Ｂ４ＰｙＰＰＭ、ＮＩＲ１の化学式を下記に示す。
【００４５】
【化９】
2015151352.tif 000010
【００４６】
図２に、上記において作製した各素子の電流密度−電圧特性のグラフを示す。
図２に示したグラフからも分かるように、Ｂ３ＰｙＰＢよりもＬＵＭＯ準位の低いＢ４ＰｙＰＰＭを電子輸送層に用いた場合の方が、低電圧化を示した。これは、ホスト材料のＰｈ−ＤＢＦＰｍのＬＵＭＯ準位に電子が注入されやすくなったためと考えられる。
【符号の説明】
【００４７】
１  陽極
２  ホール輸送層
３  発光層
４  電子輸送層
５  電子注入層
６  陰極
【図１】
2015151352.tif 000014
【図２】
2015151352.tif 000015