(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＭ）を昇華方法により精製するにあたり、精製後のＴＢＡＭに含まれる不純物が少なく、また、着色の少ない高純度のＴＢＡＭが得られる特定な条件で行う精製方法の提供。【解決手段】アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれる副成物のＴＢＡＭを粗結晶として回収した後に、当該粗結晶を１３５〜１６０℃の溶融液から６００Ｔｏｒｙ以下で昇華させた昇華ガスを、溶融槽出口で１３０〜１５０℃、続いて昇華捕集塔上部で８０〜１００℃、さらに昇華捕集塔下部で４０〜６０℃の順に段階をおって冷却することを特徴とするＴＢＡＭの精製方法。不純物の３，３’−イミノプロピオニトリルが１０００ｐｐｍ以下であるＴＢＡＭの精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを精製するに際し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収した後に、当該粗結晶を昇華させた昇華ガスを、溶融槽出口で１３０〜１５０℃、続いて昇華捕集塔上部で８０℃〜１００℃、さらに昇華捕集塔下部で４０〜６０℃の順に段階をおって冷却することを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの精製方法。
【請求項２】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を昇華させる時の溶融液の温度が１３５℃〜１６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの精製方法。
【請求項３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を昇華させる時の真空度が６００Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの精製方法。
【請求項４】
昇華による精製後のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの５質量％メチルアルコール溶液の着色がＡＰＨＡ２０以下、かつ、ａ＊が０〜＋０．２０、かつ、ｂ＊が０〜＋１．５０であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの精製方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかの精製方法により得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドに含まれる、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量が１０００ｐｐｍ以下である高純度Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記式（１）で表すＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（以下、ＴＢＡＭと略す）の精製方法に関し、詳しくは、ＴＢＡＭの粗結晶を溶融して、昇華精製することを特徴とするＴＢＡＭの精製方法に関するものである。
また、褐色、淡黄色および／または青緑色の着色の少なく、かつ不純物の含有量少ない高純度のＴＢＡＭの製造方法に関する。
【０００２】
【化１】
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【背景技術】
【０００３】
ＴＢＡＭは、アクリルアミド、アクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸等のモノマーと共重合させることで、化粧品原料、塗料・インク原料、接着剤原料、医薬品原料などの広い産業分野で使用されている。
しかしながら、特に、化粧品の用途では、原料成分に含まれる不純物による皮膚刺激や炎症が問題となる恐れがあり、また、着色が原因で製品の色相が変わってしまうと、商品価値を著しく落とすことになるため、着色のない原料が求められるようになってきた。
【０００４】
従来、ＴＢＡＭの製造方法としては、アクリロニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを硫酸等の強酸下で反応させる方法が一般的に採用されている。この方法においては、得られる反応液中に種々の不純物が含まれており、反応後の精製プロセスが要点になっている。しかしながら、沸点の関係から、ＴＢＡＭを蒸留することは容易ではないため、その精製法としては晶析等の固体の精製に用いる方法が使用されている。
例えば、上記の反応により得られる反応液に水もしくは低級アルコールの水溶液を添加して、ＴＢＡＭの結晶を析出するにあたり、ｐＨを０．１〜３に調整した水もしくは水溶液を前記反応液に添加する方法（特許文献１）、あるいは、キレート剤であるアミノポリ燐酸またはアミノカルボン酸の存在下に、アルカリ水溶液で中和してＴＢＡＭを析出する方法（特許文献２）などが知られている。
【０００５】
一方、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンの付加反応により、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を製造する際に、ＴＢＡＭが副生物として生成する。副生するＴＢＡＭは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に対しては不純物であるため、従来は産業廃棄物として処分していたが、ＴＢＡＭを粗結晶として回収し、その粗結晶をアクリロニトリルなどの溶媒により、再結晶精製する方法（特許文献３）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の方法は、ＴＢＡＭを精製するのに大過剰のメタノール水が必要であり、使用されたメタノール水は、廃液として廃棄され、環境に対する負荷の増大を招き、経済的にも不利である。
また、特許文献３に記載の方法は、簡便な方法であり、着色していても良い用途、分野への適用は十分であるが、ＴＢＡＭ結晶が青緑に着色する課題が残っている。
このため、従来技術では、近年、高まった環境に対する負荷を低減すること、また、高純度や着色に対する要求を満たすには不十分である。
【０００７】
さらに、再結晶法によらない画期的な精製方法として、発明者らは昇華法によるＴＢＡＭの精製方法を発明した（特許文献４）。
特許文献４に記載の方法は、再結晶溶媒等を必要とせずに、着色の少ないＴＢＡＭを得ることができ、優れた方法であるが、着色に関する効果については十分とはいえず、また、最近では、さらにＴＢＡＭ中の不純物が少ないものが要求されるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−８７５８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２４５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７６号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＴＢＡＭを昇華方法により精製するにあたり、精製後のＴＢＡＭに含まれる不純物が少なく、また、着色の少ない高純度のＴＢＡＭが得られる特定な条件での精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる反応液から分離したＴＢＡＭの粗結晶を、特定な条件で昇華することで、メタノール水を使用することなく、褐色、淡黄色および／または青緑色の着色が少なく、主な不純物である、下記式（２）で表される３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量が１０００ｐｐｍ以下である高純度のＴＢＡＭが得られることを見出した。
【００１１】
【化２】
2015147737.tif 000004
【００１２】
すなわち、本発明の第一発明は、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを精製するに際し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収した後に、当該粗結晶を昇華させた昇華ガスを、溶融槽出口で１３０〜１５０℃、続いて昇華捕集塔上部で８０℃〜１００℃、さらに昇華捕集塔下部で４０〜６０℃の順に段階をおって冷却することを特徴とするＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの精製方法である。
【００１３】
本発明の第二発明は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を昇華させる時の溶融液の温度が１３５℃〜１６０℃であることを特徴とする第一発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの精製方法である。
【００１４】
本発明の第三発明は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶を昇華させる時の真空度が６００Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする第一発明または第二発明に記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの精製方法である。
【００１５】
本発明の第四発明は、昇華による精製後のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの５質量％メチルアルコール溶液の着色がＡＰＨＡ２０以下、かつ、ａ＊が０〜＋０．２０、かつ、ｂ＊が０〜＋１．５０であることを特徴とする第一発明〜第三発明のいずれかに記載のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの精製方法である。
【００１６】
本発明の第五発明は、第一発明〜第四発明のいずれかの精製方法により得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドに含まれる、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量が１０００ｐｐｍ以下である高純度Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の精製方法によれば、得られるＴＢＡＭの結晶が褐色、淡黄色および／または青緑色に着色しないため、使用分野が制限されることがない。また、有機溶媒等の再結晶溶媒を必要としないため、従来技術の再結晶による精製方法では発生する有機溶媒等の廃液を低減でき、環境負荷の削減および経済的にも有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの粗結晶の昇華精製装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるＴＢＡＭの粗結晶は、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを付加反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造時に副生成物として得られる化合物である。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造は公知の方法で行なうことができ、製造例は以下のとおりである。
硫酸およびイソブチレンに対するアクリロニトリルの使用量としては、それらの１０〜２０倍モルが好ましい。３成分の反応に際しては、−２０℃〜−１０℃に冷却したアクリロニトリル中に硫酸を混合した後、得られる混合液の撹拌下に、イソブチレンガスを吹き込む。イソブチレンガスの吹き込みにより反応が開始する。反応は、常圧下で３０〜７０℃の温度において３０分以上おこなうことが好ましい。
反応により生成する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、溶媒であるアクリロニトリルに不溶であるため、反応液はアクリロニトリル中に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が析出したスラリーとして得られる。該スラリーにおける固形分濃度は、通常１０〜２５質量％である。
【００２０】
上記スラリーを濾過または遠心分離などの操作で、固液分離することにより、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶を得る。
一方、上記固液分離によって得られる濾液、すなわちアクリロニトリル溶液には、通常、ＴＢＡＭが１質量％以上の濃度で含まれているので、濾液からＴＢＡＭを分離する目的で、アクリロニトリルを蒸発させて濃縮するが、濾液中には前記の反応で用いた硫酸が一部未反応で残っているため、濾液の濃縮前にアルカリ洗浄によりかかる硫酸の除去を行なうことが好ましい。
【００２１】
ここで、濾液の濃縮前の硫酸除去を目的とするアルカリ洗浄においてアンモニアを使用した場合、当該濾液中に残存するアクリロニトリルとアンモニアが反応し、本発明の精製ＴＢＡＭにおける不純物である３，３’−イミノジプロピオニトリルが生成する。３，３’−イミノジプロピオニトリルは、前記式（２）で表され、融点が−６℃、沸点が２０５℃／２５ｍｍＨｇの化合物である。
【００２２】
さらに、酸性物質が除去された濾液を加熱し、アクリロニトリルを蒸発させ、固形分濃度５０〜７０質量％のアクリロニトリル溶液を得る。この操作は通常の単蒸留等により行われ、これによって留出するアクリロニトリルは必要によりさらに精製された後、再び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸製造用の原料として使用され、本発明の目的物であるＴＢＡＭは、蒸留後の缶液（一般には釜残と称される）中に濃縮する。
蒸留に際しては、ラジカル重合性を有するアクリロニトリルおよびＴＢＡＭ等の重合を防止するために、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを蒸留缶液中に吹き込んだり、また、コンデンサー塔頂よりハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱという）等の重合禁止剤を噴霧したりすることが好ましい。
【００２３】
上記濃縮液からＴＢＡＭの粗結晶を得る方法とし、特に限定されるものではないが、次の二つの方法がある。ひとつは上記濃縮液から析出させた粗結晶を使用すること、もうひとつは水などのようにＴＢＡＭの溶解性が低い大量の溶媒に注ぐことで、ＴＢＡＭの結晶を析出させ、ろ過により、粗結晶を得る。
【００２４】
本発明は、上記の操作により得られたＴＢＡＭの粗結晶を溶融させ、昇華方法により精製を行なうことである。昇華方法は、バッチ式および連続式のどちららでも良いが、ＴＢＡＭの粗結晶を溶解して昇華ガスを発生させる溶融槽と、発生した昇華ガスを冷却し、ＴＢＡＭの結晶を捕集するための昇華捕集塔が設置された装置で行なう必要がある。代表的な装置の例を図１に示すが、これに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の精製方法について、図１に沿って説明する。
１）溶融槽
溶融槽は、加熱装置が付いた箱型、球形、円筒形の容器が例示され、加熱効率の点から、円筒形が好ましい。加熱には、マントルヒーターやバンドヒーターなど電熱により溶融槽を直接温める方法があるが、水、スチーム、オイル等の熱媒体を使用してジャケットや温浴で加熱する方法が好ましい。
溶融槽へのＴＢＡＭの粗結晶の供給は、固体物、溶融物、スラリーのいずれの形態でも良く、溶融槽では、ＴＢＡＭの昇華ガスの発生を促進するために、攪拌機で攪拌することが望ましい。
さらに、ＴＢＡＭの昇華ガスの発生効率を高めるために、ＴＢＡＭの溶融液の表面積を大きくする装置が望ましい。具体的には、ロータリーエバポレーター、関西化学機械製造製ウォールウエッター、神鋼環境ソリューション製ワイプレンに代表される薄膜蒸発器等が挙げられる。
溶融槽の材質は、ステンレス、チタン等の金属、ほう珪酸ガラス等の耐熱ガラス、グラスライニング等が挙げられる。
溶融槽内へは、ＴＢＡＭ昇華ガスの爆発防止、酸化防止の目的で、窒素、アルゴン等の不活性ガスを流すことが望ましい。
【００２６】
使用するＴＢＡＭの粗結晶の含水率に特に限定はないが、ＴＢＡＭの昇華ガスの発生量を増加させる目的で、ＴＢＡＭの溶融液中から水蒸気を発生させ、昇華ガスを水蒸気に同伴させることが好ましい。そのため、ＴＢＡＭの粗結晶の含水率として、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
また、含水率１０％未満まで乾燥させたＴＢＡＭの粗結晶を使用することもでき、また、溶融槽に水を滴下することもできる。
【００２７】
溶融槽でのＴＢＡＭの粗結晶溶融液の内部温度は１３５℃〜１６０℃であることが好ましく、１３５℃〜１５５℃がさらに好ましい。
溶融槽の内部温度が１３５℃未満では、高純度のＴＢＡＭが得られない。ＴＢＡＭの融点は１２８℃〜１３０℃であるが、粗ＴＢＡＭの状態では１３５℃未満では、完全溶融しない。そのため、溶融槽内で一部が固体のまま残留する。溶融槽で固体の粗ＴＢＡＭが存在すると、昇華ガスの気流に粗ＴＢＡＭの粉体が同伴し、製品槽に流入するため高純度のＴＢＡＭが得られない。
一方、溶融槽でのＴＢＡＭの粗原料の内部温度が１６０℃を超えると、ＴＢＡＭが分解による恐れがあり、ＴＢＡＭの収率が低下する。
【００２８】
２）溶融槽と昇華捕集塔の接続配管
溶融槽と昇華捕集塔を接続する配管中でのＴＢＡＭ結晶の生成を防止するため、溶融槽と昇華捕集塔を接続する配管を１４０℃以上に保温することが望ましい。保温方法は、断熱材による方法、ジャケットによる方法、防爆型ヒーター等が挙げられる。
【００２９】
３）昇華捕集塔
昇華捕集塔は、円筒状のものが好ましい。設置方向は水平、垂直のいずれでも良く、傾斜させても良い。昇華生成したＴＢＡＭを製品槽に落下させやすくするため、垂直方向が望ましい。
昇華捕集塔および配管の材質は、ステンレス、チタン等の金属、ほう珪酸ガラス等の耐熱ガラス等が挙げられる。
昇華捕集塔内の圧力は限定されるものではなく、大気圧、減圧、加圧のいずれでも良く、昇華速度を大きくするためには、減圧であることが好ましく、真空度が６００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。
【００３０】
昇華捕集塔では、高純度のＴＢＡＭ結晶を生成させるため、昇華ガスをゆっくり段階をおって冷却することが好ましい。昇華ガスをゆっくり冷却するとは、溶融槽の内部温度を１３５℃〜１６０℃で加温し、発生した昇華ガスは、溶融槽出口で１３０〜１５０℃、配管の外部を１３０〜１５０℃で加温した配管を経由し、昇華ガスを昇華捕集塔上部で８０℃〜１００℃、さらに昇華捕集塔下部で４０℃〜６０℃の順に段階をおって冷却することであり、製品槽に高純度のＴＢＡＭ結晶が捕集される。
一方、１３０℃〜１５０℃の昇華ガスを、いきなり４０℃以下に冷却した場合は、高純度のＴＢＡＭ結晶が得られない。溶融槽において、ＴＢＡＭの昇華ガスと同時に発生している不純物である３，３’−イミノジプロピオニトリルの蒸気が、ＴＢＡＭの昇華ガスが急冷され結晶化すると同時に取り込まれるため、高純度のＴＢＡＭが得られないと推定している。
【００３１】
昇華捕集塔内には、ＴＢＡＭの昇華ガスの流通を確保するため、綿菓子状に発生したＴＢＡＭ結晶を機械的に掻き落とす攪拌機を設置することもできる。昇華捕集塔内に窒素ガスのパルスを発生させること、機械的衝撃や超音波によりＴＢＡＭ結晶を製品槽へ落下させることも可能である。
【００３２】
昇華捕集塔の替わりに伝導伝熱型溝型攪拌冷却機を利用してＴＢＡＭ結晶を得ることもできる。伝導伝熱型溝型攪拌冷却機としては、例えば、奈良機械製作所製ブーノクーラーが挙げられる。
なお、ＴＢＡＭの粗結晶には、ＴＢＡＭの重合防止のために、ＭＱ等の重合禁止剤を添加することができる。
【００３３】
４）製品槽
製品槽のＴＢＡＭ結晶の回収方法としては、ロータリーバルブ、モーノポンプによる輸送、空気、窒素による輸送等が適用でき、開放式、密閉式のどちらでも良い。
【００３４】
昇華により得られた結晶は、そのままでも良いが、更に含水率を低減したい場合は乾燥することで、様々な産業用の用途に供することができるＴＢＡＭが得られる。乾燥方法としては、静置棚段乾燥器、回転乾燥機、パドルドライヤー等の攪拌式乾燥機、ろ過乾燥機、振動乾燥機、流動乾燥機等が適用できる。乾燥雰囲気は限定するものではないが、ＴＢＡＭが有機物であることから熱による変質を低減すべく低温で乾燥するため、減圧乾燥が好ましい
【００３５】
本発明の精製方法で得られたＴＢＡＭを２５℃で１週間保存した後に、５質量％メチルアルコール溶液における色相が、ａ＊が０〜＋０．２０、ｂ＊が０〜＋１．５０であり、かつ、ＡＰＨＡが２０以下であることが好ましい。
ａ＊及びｂ＊は、クロマネティックス指数であり、ＣＩＥＬＡＢ色度図から求められる値である。ａ＊は、＋が大きいと赤方向に、−が大きいと緑方向に着色する。ｂ＊は、＋が大きいと黄方向に、−が大きいと青方向に変化する。
目視による官能評価で青味または緑味がなく、黄色味も感じないレベルは、ａ＊が−０．２０〜＋０．４０、ｂ＊が０〜＋３．００の範囲に相当する。
【００３６】
ＡＰＨＡは、ハーゼンナンバーとも呼ばれ、黄色から褐色まで段階を付けた比色管（ハーゼン標準液）と測定物を比較することにより、着色度合を測定する。値が大きくなるほど、黄色から薄褐色、さらには濃褐色になる。
目視の官能評価でほとんど白色〜無色であるＡＰＨＡが２０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。粗ＴＢＡＭを得る方法を参考例１〜参考例３に示すが、特に限定するものではなく、特開２０１２−２５６７２号公報等に記載の公知の方法が利用できる。
【００３８】
（参考例１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造例
混合撹拌装置を備えた２基の反応器を連結し、次に示す反応条件下で、第１段目の反応器にアクリロニトリルおよび発煙硫酸を導入して、アクリロニトリルと硫酸の混合工程を行い、第１段目の反応器の混合物を第２段目の反応器に導き、第２段目の反応器にはイソブチレンガスを導入し、反応を連続して行った。原料仕込み比は、発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルを１１モル、イソブチレンを０．９モルの割合で供給した。なお、発煙硫酸の濃度（硫酸中の三酸化イオウの濃度）は９％である。また、第１段目の反応器は−５〜−１５℃に維持し、反応液の滞留時間を１０分とし、第２段目の反応器は４０〜６０℃に維持し、反応液の滞留時間を４０分とした。
第２段目の反応器から流出した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の分散液をグラスフィルターで濾過し、結晶ケークと濾液に分離した。グラスフィルター上のケークをその２質量倍のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄し、洗浄濾液を分離した。洗浄後のケークを乾燥することにより、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が得られた。
【００３９】
（参考例２）無水粗ＴＢＡＭの製造例
参考例１で得られた濾液と洗浄濾液を合わせたアクリロニトリル溶液１１０ｋｇを２５％の水酸化アンモニウム水溶液で中和処理した後、水層を分離除去してＴＢＡＭを約４質量％含有するアクリロニトリル溶液１１５ｋｇを取得した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、５００ｐｐｍに濃度調整し、５％酸素を含有する窒素ガスを溶液に吹き込みながら減圧濃縮し、ＴＢＡＭを約６０質量％含有する溶液７．６ｋｇを得た。この蒸留において約１００ｋｇのアクリロニトリルを分離した。得られた濃縮液を冷却して固体化し、無水粗ＴＢＡＭ７．６ｋｇを得た。
【００４０】
（参考例３）含水粗ＴＢＡＭの製造
参考例２で得られた濃縮液７．６ｋｇを純水にゆっくり注ぎ込み、粗ＴＢＡＭのスラリーを得た。当該スラリーをろ過器にて固液分離し、含水粗ＴＢＡＭ５．５ｋｇを得た。
【００４１】
参考例２および参考例３で得られた無水粗ＴＢＡＭおよび含水粗ＴＢＡＭをガスクロマトグラフィーで分析したところ、以下の組成であった。また、５質量％メチルアルコール溶液として、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定した。
なお、乾燥残分は乾燥機内で１１０℃の温度で３０分間乾燥させて測定した。
無水粗ＴＢＡＭ
ＴＢＡＭ                            ８６．６％
３，３’−イミノジプロピオニトリル    ３．２％
アクリルアミド                        １．０％
ＡＰＨＡ  １７８    ａ  ＋０．２５    ｂ  ＋１４．４
乾燥残分  ９９．９％
含水粗ＴＢＡＭ
ＴＢＡＭ                            ８１．０％
３，３’−イミノジプロピオニトリル  ９１１６ｐｐｍ
アクリルアミド                      １６７８ｐｐｍ
ＡＰＨＡ  ６３    ａ  ＋０．２３    ｂ  ＋５．６５
乾燥残分  ８３．０％
【００４２】
ガスクロマトグラフィーの測定条件は、以下のとおりである。
なお、実施例において昇華精製したＴＢＡＭの組成分析も同一の条件で測定した。３，３’−イミノジプロピオニトリルの検出限界は３００ｐｐｍである。
島津製作所（株）製    ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７００
検出器          ＦＩＤ
カラム          Ｊ＆Ｂ製  ＤＢ−１  ＩＤ０．３２ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．５μｍ
検出器制御ガス  空気／水素／ヘリウム
分析法          内部標準法
注入量          １．０μＬ
【００４３】
昇華により得られた昇華物は、以下の式で収率を求めた。
収率（％）＝  昇華物の質量÷（粗ＴＢＡＭの質量×粗ＴＢＡＭの乾燥残分（％）／１００）
【００４４】
実施例１  無水粗ＴＢＡＭ使用  ８０℃加温あり、２００Ｔｏｒｒ
図１に示す昇華装置を用いて実験を行った。３００ｍＬガラス製フラスコ（溶融槽）をオイルバス中に設置した。参考例２で得られた無水粗ＴＢＡＭ８０．０ｇを当該溶融槽に投入した。氷水に浸漬したガラス製コールドトラップ経由で真空ポンプに接続した。オイル温度を１４０〜１４８℃にて加温した。溶融槽のＴＢＡＭ溶融液の温度が１４０〜１４５℃になるようにオイルバス温度を調整した。溶融槽と昇華捕集塔を接続するガラス製配管の外側にはリボンヒーターを巻きつけ１４０℃で加温した。高さ３００ｍｍの昇華捕集塔の上部半分の１５０ｍｍの部分にリボンヒーターを巻きつけ８０℃で加温した。昇華捕集塔の下部半分はリボンヒーターを巻かずに、室温で昇華ガスを冷却した。製品槽は加温も冷却もせず室温で保持した。溶融槽の出口ガス温度は１４０℃を維持した。
溶融槽の内部温度が１４０℃に達し、無水粗ＴＢＡＭが完全に溶融していることを確認してから、溶融槽の真空度を２００Ｔｏｒｒに保持した。溶融槽に窒素を２．０Ｌ／分で流しながら、１２０分間連続的に継続した。
開始から１２０分間で得られた昇華結晶物ＴＢＡＭは４７．９ｇであり、収率は５９．５％であった。得られた昇華精製物ＴＢＡＭは白色であり、釜残は２６．０ｇであった。
なお、得られた精製結晶物ＴＢＡＭは、前述したＧＣ条件で分析した結果、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量は検出限界以下であった。
５質量％メチルアルコール溶液に溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は＋0.05、ｂ＊は＋0.37であり、ＡＰＨＡを測定したところ４であった。結果は表１および表３に示した。
【００４５】
実施例２  含水粗ＴＢＡＭ使用、８０℃加温あり、２００Ｔｏｒｒ
実施例１において、昇華のための原料として参考例２で得られた無水ＴＢＡＭの替わりに参考例３で得られた含水粗ＴＢＡＭを８０．０ｇ使用し、実験時間を１５０分に変更した以外は実施例１と同様の操作をした。
実験開始から１５０分間で得られた昇華結晶物ＴＢＡＭは５０．３ｇであり、収率は７５．８％であった。得られた昇華精製物ＴＢＡＭは白色であり、釜残は１１．０ｇであった。
なお、得られた精製結晶物ＴＢＡＭ、および釜残を前述したＧＣ条件で分析し、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量は検出限界以下であった。
５質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は＋0.03、ｂ＊は＋0.49であり、ＡＰＨＡを測定したところ５であった。結果は表１および表３に示した。
【００４６】
実施例３  含水粗ＴＢＡＭ使用、１００℃加温あり、２００Ｔｏｒｒ
実施例２において、高さ３００ｍｍの昇華捕集塔の上部半分の１５０ｍｍの部分にリボンヒーターを巻きつけ加温する温度を１００℃に変更し、実験時間を１８０分に変更した以外は実施例２と同様の操作をした。
実験開始から１８０分間で得られた昇華結晶物ＴＢＡＭは５２．８ｇであり、収率は７９．５％であった。得られた昇華精製物ＴＢＡＭは白色であり、釜残は６．２ｇだった。
なお、得られた精製結晶物ＴＢＡＭ、および釜残を前述したＧＣ条件で分析し、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量は検出限界以下であった。
５質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は＋0.05、ｂ＊は＋0.43であり、ＡＰＨＡを測定したところ５であった。結果は表１および表３に示した。
【００４７】
実施例４  含水粗ＴＢＡＭ使用、１００℃加温あり、５００Ｔｏｒｒ
実施例３において、溶融槽の真空度を５００Ｔｏｒｒに変更した以外は実施例３と同様の操作をした。
実験開始から１８０分間で得られた昇華結晶物ＴＢＡＭは５０．０ｇであり、収率は７５．３％であった。得られた昇華精製物ＴＢＡＭは白色であり、釜残は６．６ｇだった。
なお、得られた精製結晶物ＴＢＡＭ、および釜残を前述したＧＣ条件で分析し、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量は検出限界以下であった。
５質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は＋0.04、ｂ＊は＋0.33であり、ＡＰＨＡを測定したところ４であった。結果は表１および表３に示した。
【００４８】
比較例１  含水粗ＴＢＡＭ使用、ヒーターなし、２００Ｔｏｒｒ
実施例２において、高さ３００ｍｍの昇華捕集塔の上部半分の１５０ｍｍの部分にリボンヒーターを巻きつけないことに変更した以外は実施例２と同様の操作をした。
実験開始から１５０分間で得られた昇華結晶物ＴＢＡＭは５３．１ｇであり、収率は８０．０％であった。得られた昇華精製物ＴＢＡＭは白色であり、釜残は９．８ｇだった。
なお、得られた精製結晶物ＴＢＡＭおよび釜残を前述したＧＣ条件で分析し、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量は１５３２ｐｐｍであった。
５質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は＋0.05、ｂ＊は＋0.71であり、ＡＰＨＡを測定したところ８であった。結果は表２および表３に示した。
【００４９】
比較例２  含水粗ＴＢＡＭ使用  ヒーターなし、５００ｐｐｍ
比較例１において、溶融槽の真空度を５００Ｔｏｒｒに変更した以外は、比較例２と同様の操作をした。
実験開始から１５０分間で得られた昇華結晶物ＴＢＡＭは５１．２ｇであり、収率は７７．１％であった。得られた昇華精製物ＴＢＡＭは白色であり、釜残は１０．３ｇだった。
なお、得られた精製結晶物ＴＢＡＭ、および釜残を前述したＧＣ条件で分析し、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量は１２３２ｐｐｍであった。
５質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は＋0.05、ｂ＊は＋0.02であり、ＡＰＨＡを測定したところ７であった。結果は表２および表３に示した。
【００５０】
比較例３
比較例１において、オイル温度を１３０〜１３８℃にて加温した。溶融槽の内部の温度が１３０〜１３３℃になるようにオイルバス温度を調整した以外は比較例１と同様の操作をした。
その結果、含水粗ＴＢＡＭは実験完了までの間、一部は溶融したものの大部分は固体のまま溶融することはなかった。
実験開始から２７０分間で得られた昇華結晶物ＴＢＡＭは５７．８ｇであり、収率は８７．３％であった。得られた昇華精製物ＴＢＡＭは白色であり、釜残は８．０ｇだった。
なお、得られた精製結晶物ＴＢＡＭ、および釜残を前述したＧＣ条件で分析し、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量は９７４６ｐｐｍであった。
５質量％メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計：日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００にて色相を測定したところ、ａ＊は＋0.05、ｂ＊は＋0.75であり、ＡＰＨＡを測定したところ８であった。結果は表２および表３に示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
実施例１〜４は、昇華精製したＴＢＡＭに含まれる３，３’−イミノジプロピオニトリルが検出限界の３００ｐｐｍ以下であり、ＡＰＨＡが５以下、かつ、a＊が０〜+０．２０の範囲、ｂ＊が０〜＋１．５の範囲であり、精製ＴＢＡＭの着色が少なく、不純物も少なく優れている。
一方、比較例１〜３は、３，３’−イミノジプロピオニトリルの含有量が１０００ｐｐｍを超えており、ＡＰＨＡは５を超えている。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のＴＢＡＭの精製方法によれば、メタノール水等の有機溶媒の廃液を発生させることなく、工業的に容易な方法で、褐色、淡黄色および／あるいは青緑の着色が少なく、また、不純物の少ない結晶物を得ることができる。当該精製方法で得られた精製ＴＢＡＭは、結晶物の着色、および不純物が少ないので、産業上、使用分野が制限されることがなく、あらゆる用途に使用可能であり、産業上、極めて有益である。
【符号の説明】
【００５６】
１．  溶融槽
２．  オイルバス
３．  窒素ガス導入管
４．  昇華ガス流路（配管）
５．  昇華捕集塔上部加温ヒーター
６．  昇華捕集塔
７．  製品槽
８．  真空ポンプ
【図１】
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