(57)【要約】【課題】荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーの製造方法等を提供する【解決手段】工程（１）：水性媒体中で、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程  工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程  工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子（２）に、荷電制御剤粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（３）を得る工程  工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子（３）を融着させて、トナー粒子を得る工程を有し、前記樹脂粒子（Ｂ）の光散乱法により測定される体積平均粒径Ｄv（Ｂ）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：水性媒体中で、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子（２）に、荷電制御剤粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（３）を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子（３）を融着させて、トナー粒子を得る工程
を有し、
前記樹脂粒子（Ｂ）の光散乱法により測定される体積平均粒径Ｄv（Ｂ）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径Ｄv（Ｂ）に対する、前記荷電制御剤粒子（Ｃ）のレーザー回折法により測定される体積中位粒径Ｄ50（Ｃ）の粒径比〔Ｄ50（Ｃ）／Ｄv（Ｂ）〕が、１以上、１００以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子（Ａ）の光散乱法により測定される体積平均粒径Ｄv（Ａ）が、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対する、前記荷電制御剤粒子の割合が、０．５質量部以上、１０質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー粒子の樹脂成分１００質量部に対する、前記荷電制御剤粒子の割合が、０．１質量部以上、５．０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練・粉砕法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されており、小粒径でかつ粒度分布がシャープである点から注目されている。
例えば、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、前記シェル層は、非晶性樹脂微粒子を含み、前記非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜８００ｎｍ、ガラス転移温度が６５℃以上であり、前記非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが、熱保管性と低温定着性の両立が可能であるとともに、充分な耐フィルミング性を有し、画像ディフェクトが発生しないことが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、ケミカル法で得られるトナーは、溶融混練・粉砕法で得られるトナーよりも帯電性が劣る。
すなわち、溶融混練・粉砕法で得られるトナーは、凹凸部位を有する不定形の形状であるために、容易に帯電する。しかしながら、ケミカル法で得られるトナーは、その形状が球状であるため、トナー自身の帯電発生部位がほとんどない。そのため、ケミカル法で得られるトナーは、荷電制御剤をトナー表面に局在化させることが必要となる。
荷電制御剤をトナー表面に局在化したトナーとして、例えば、（Ａ）水系媒体中で、樹脂を含有する、体積中位粒径(Ｄ５０)が１〜１０μｍのコア粒子を得る工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたコア粒子に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子を得る工程、及び（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程、を有する製造方法で得られる電子写真用トナーが、荷電制御剤をトナー表面に存在させ、かつ、小粒径で粒度分布が狭いトナーを得ることができることが開示されている（特許文献２）。
また、少なくとも樹脂粒子が分散されてなる分散液中で凝集粒子を形成させ、次いで凝集粒子を構成樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より２０〜８０℃高い温度に加熱し、融着させてトナー粒子を形成させ、更にその表面に樹脂微粒子及び荷電制御剤を付着させ、カプセルトナーを形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法により、低温定着性、帯電安定性に優れ、定着性、高解像度、耐オフセット性、耐ブロッキング性を満足させるトナーが得られる開示がなされている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−００３８４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３８０２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０９２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらのトナーは、いずれも近年求められている高画質トナーとしては不十分であった。すなわち、特許文献２のように予め樹脂中に荷電制御剤を複合化したトナーや、特許文献３のようにコアシェル構造のシェル粒子とともに荷電制御剤を添加するトナーについては、トナーの最表面に荷電制御剤が存在しにくいため、帯電効率が悪いという課題があった。
一方で、コア粒子の表面にシェル粒子を付着させてカプセル化した後に荷電制御剤を添加し、トナーの最表面に荷電制御剤を配置すると、帯電効率は上がるものの、耐刷時に荷電制御剤が脱離し、耐久性が不十分であるといった課題があった。
本発明の課題は、荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナー及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、荷電制御剤の脱離性を左右する要因は、荷電制御剤を添加するタイミング及び樹脂粒子の粒径にあると考え、検討を行った。その結果、コア用の凝集粒子に、特定の粒径を有する特定の凝集粒子を凝集させた後、荷電制御剤粒子を凝集させ、融着させることにより、荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕工程（１）：水性媒体中で、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子（２）に、荷電制御剤粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（３）を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子（３）を融着させて、トナー粒子を得る工程
を有し、前記樹脂粒子（Ｂ）の光散乱法により測定される体積平均粒径Ｄv（Ｂ）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２〕上記〔１〕に記載の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
工程（１）：水性媒体中で、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子（２）に、荷電制御剤粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（３）を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子（３）を融着させて、トナー粒子を得る工程
を有し、前記樹脂粒子（Ｂ）の光散乱法により測定される体積平均粒径Ｄv（Ｂ）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
本発明によれば、荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００１０】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーが、このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明では、シェル用の樹脂粒子として小粒径の樹脂粒子（Ｂ）を用いることで、水中でトナーを作製する際に水分子による可塑化が生じ、見かけ上、表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。その結果、荷電制御剤がトナー粒子表面へより付着しやすくなり、トナーと荷電制御剤がより強固に付着したトナーが形成されると考えられる。このトナーでは耐刷時に荷電制御剤の脱離が生じにくく、結果、カブリの悪化を抑制できると考えられる。
また、本発明によると、トナーの転写性についても効果が観られる。この詳細なメカニズムは不明であるが、トナーの表面に荷電制御剤が存在することで感光体との接触面積を下げ、感光体との付着力を低減し、転写性が向上すると考えられる。すなわち、荷電制御剤をトナー内部に存在させる従来の手法においては、最表面で感光体と点接触する荷電制御剤が少ないため、樹脂と感光体が面接触することになり、その結果、トナーと感光体間での付着力が強まり、転写残となると推察する。一方、本発明ではシェル用の樹脂粒子として小粒径の樹脂粒子（Ｂ）を用い、かつコア用の凝集粒子（１）にシェル用の樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて凝集粒子（２）を得た後に、荷電制御剤粒子（Ｃ）を凝集させ、融着させてトナー粒子を得ている。このため、トナー粒子の最表面に荷電制御剤を配置することになり、その結果、荷電制御剤の遊離を抑制し、耐刷時のカブリ、転写性に優れたトナーが得られたと考えられる。
【００１１】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水性媒体中で、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
また、工程（１）において、樹脂粒子（Ａ）と共に、離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得てもよい。
【００１２】
≪樹脂粒子（Ａ）≫
樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル（ａ）を含有する。
この樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル（ａ）の他に、他の樹脂成分を含有してもよく、また、着色剤等の他の成分を含んでいてもよい。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中のポリエステル（ａ）の含有量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００１３】
また、このポリエステル（ａ）は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ１）を含むことが好ましく、更に結晶性ポリエステル（ａ２）を含んでいてもよい。
【００１４】
（非晶質ポリエステル（ａ１））
本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものであり、耐刷時のカブリ、転写性に優れたトナーを得る観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上４以下、更に好ましくは１．５以上３以下、より更に好ましくは１．５以上２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。最大ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークの温度とする。
【００１５】
非晶質ポリエステル（ａ１）は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１６】
非晶質ポリエステル（ａ１）の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、任意のカルボン酸成分とが用いられる。
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でもジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、フマル酸及びドデセニルコハク酸の少なくとも１種が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。  ３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、中でも耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００１７】
酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸成分中における、芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
３価以上の多価カルボン酸を含有する場合、酸成分中における、３価以上の多価カルボン酸の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２７質量％以下である。
【００１８】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられ、好ましくは芳香族ジオールの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物である。これらアルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコール成分としては、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物がより好ましい。
酸成分及びアルコール成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
非晶質ポリエステル（ａ１）の軟化点は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは９５℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下である。
【００２０】
非晶質ポリエステル（ａ１）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ａ１）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ａ１）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル（ａ１）の酸価は、当該非晶質ポリエステル（ａ１）を含む樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
非晶質ポリエステル（ａ１）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
非晶質ポリエステル（ａ１）は、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１８０〜２５０℃の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００２２】
（結晶性ポリエステル（ａ２））
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００２３】
結晶性ポリエステル（ａ２）は、当該結晶性ポリエステル（ａ２）を含有する樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステル（ａ２）の融点は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ２）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ２）の酸価は、当該結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
結晶性ポリエステル（ａ２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ２）の融点は、実施例記載の方法によって求められる。結晶性ポリエステル（ａ２）を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ２）中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ２）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ２）の融点とする。なお、全てが同一の質量比の場合は、最も低い値とする。また、結晶性ポリエステル（ａ２）の軟化点は、結晶性ポリエステル（ａ２）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００２６】
結晶性ポリエステル（ａ２）の原料モノマーとしては、特に限定されず、任意のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の任意のカルボン酸成分とが用いられる。
【００２７】
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でもジカルボン酸が好ましい。なお、本発明において、「酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」とは、「酸と炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルコールとのエステル」のことを意味する。
ジカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。中でも耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、コハク酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。  ３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、中でも耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００２８】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。中でも耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。なお、本発明において、「ジオールの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド」とは、「ジオールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドが付加してなる化合物」のことを意味する。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールの中でも、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
主鎖炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールとしては、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、主鎖炭素数６以上１２以下のものがより好ましく、主鎖炭素数９以上１２以下のものが更に好ましい。
【００２９】
α，ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。中でも耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，９−ノナンジオールが更に好ましい。
アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分中における、α，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００３０】
結晶性ポリエステル（ａ２）としては、好ましくは炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸と主鎖炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールを重縮合したポリエステル、より好ましくはコハク酸、セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールを重縮合したポリエステル、さらに好ましくは、セバシン酸と１，９−ノナンジオールを重縮合したポリエステルである。
【００３１】
結晶性ポリエステル（ａ２）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合させることにより製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて重縮合することにより製造することができる。エステル化触媒及び重合禁止剤としては、非晶質ポリエステル（ａ１）の製造と同様のものが使用できる。
重縮合は、１３０℃以上２００℃以下で３時間以上１５時間以下維持して行うことが好ましく、更にその後、エステル化触媒を加え１５０℃以上２２０℃以下で１時間以上５時間以下維持して反応を進行させ、５．０ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下に減圧して１時間以上１０時間以下維持する条件で行うことが好ましい。
【００３２】
なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３３】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００３４】
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、荷電制御剤を含有させてもよい。ただし、荷電制御剤は工程（３）で添加するため、他の工程では添加しないことが好ましい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有させてもよい。
【００３５】
（着色剤）
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３６】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
≪樹脂粒子（Ａ）の製造≫
樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂と、必要に応じて界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分と、を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
【００３８】
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ａ）分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００３９】
樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化する方法としては、先ずポリエステル（ａ）と必要に応じて界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分とを溶融混合して樹脂混合物を得、次いで、この樹脂混合物に水性媒体を添加して転相することが好ましい。以下、当該転相乳化による方法について述べる。
【００４０】
（樹脂混合物の製造工程）
まず、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂と、必要に応じて界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分と、を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
複数種のポリエステル（ａ）又はポリエステル（ａ）以外の樹脂を含む場合には、予め、これらポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
【００４１】
樹脂混合物を得る方法としては、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及び塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００４２】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の分散液は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有するのが好ましい。
【００４３】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００４４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンオレイルエーテルがより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４５】
界面活性剤の添加量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００４６】
塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機塩基としては、アンモニアや、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００４７】
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００４８】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、ポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上又は融点以上が好ましい。具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である。
また、有機溶媒中に、樹脂を溶解させてもよい。これにより、より低温で、均一な樹脂粒子を得ることができる。この有機溶媒としては、前述した樹脂粒子（Ａ）の分散液に使用可能な有機溶媒が挙げられ、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンであり、より好ましくはメチルエチルケトンである。
【００４９】
（転相工程）
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る。
【００５０】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、工程（１）で用いる水性媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である。
【００５１】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００５２】
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００５３】
なお、上記のように樹脂混合物に水性媒体を添加して転相した後、オキサゾリン基を有する化合物を混合することが好ましい。これにより、ポリエステルのポリマー間の架橋が進行しコアシェル構造が安定化し、カブリなどの画像特性が良好になるという効果がある。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの数平均分子量は、ポリエステルとの反応性を高める観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、「エポクロスＷＳシリーズ」（日本触媒社製、水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（日本触媒社製、エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００５４】
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径Ｄv（Ａ）は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布を表す多分散指数は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２０以下である。
【００５５】
樹脂粒子（Ａ）の軟化点は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下である。
【００５６】
樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４２℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂粒子（Ａ）の軟化点とガラス転移温度は、実施例記載の方法で求められる。
【００５７】
≪離型剤粒子≫
前述のとおり、工程（１）において、樹脂粒子（Ａ）と共に、離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得てもよい。
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
【００５８】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
【００５９】
離型剤の融点は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値を融点とする。
【００６０】
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上させる観点、及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００６１】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。また、樹脂粒子を分散させてもよい。用いる分散機としては、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製））、SONIFIER 4020-400、SONIFIER 4020-800（ブランソン社製）等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で樹脂粒子及び界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る際に用いられるものと同様である。
【００６２】
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（Ａ）の製造に用いるものと同様のものを用いることができるが、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、９０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下がより好ましく、また、３，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２００００、有効濃度４０質量％）等が挙げられる。
【００６３】
離型剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、また、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。
また、同様の観点から、離型剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量１００質量部に対し、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下であり、また、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。
【００６４】
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び離型剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、樹脂等の不揮発性成分の総量である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００６５】
≪凝集粒子（１）の製造≫
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ａ）の分散液、及び必要に応じて、凝集剤、離型剤粒子の分散液、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）の分散液及び離型剤粒子の分散液を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、樹脂粒子（Ａ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００６６】
樹脂粒子（Ａ）は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
水性媒体は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
離型剤粒子は、トナーの離型性を向上させる観点、及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、０℃以上４０℃以下が好ましい。
【００６７】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００６８】
（凝集剤）
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは１価以上５価以下、より好ましくは１価以上２価以下、更に好ましくは１価である。
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、アンモニウムが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００６９】
凝集剤の使用量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。
【００７０】
凝集剤は、混合物分散液に滴下して添加する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【００７１】
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０℃以上で結晶性ポリエステルの融点以下の温度であることが好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。下限温度については、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５８℃以上である。
【００７２】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
【００７３】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
【００７４】
≪樹脂粒子（Ｂ）≫
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
この樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）の他に、結晶性ポリエステル及び他の樹脂成分の少なくとも１種を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｂ）の含有量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂の５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００７５】
この非晶質ポリエステル（ｂ）としては、前述の非晶質ポリエステル（ａ２）に示した非晶質ポリエステルを好適に用いることができる。
また、この樹脂粒子（Ｂ）は、結晶性ポリエステルを含んでもよく、その場合、前述の結晶性ポリエステル（ａ１）と同様の結晶性ポリエステルを用いることができる。
【００７６】
≪樹脂粒子（Ｂ）の製造≫
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分と、を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
【００７７】
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｂ）分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００７８】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化方法としては、先ず非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水性媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去することが好ましい。
【００７９】
（溶解工程）
まず、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂を有機溶媒に溶解させて、溶液を得る。
複数種の非晶質ポリエステル（ｂ）又は非晶質ポリエステル（ｂ）以外の樹脂を含む場合には、予め、これら非晶質ポリエステル（ｂ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、溶液を得てもよい。
【００８０】
溶液を得る方法としては、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂及び有機溶媒を容器に入れて溶解させ、次いで塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌して溶液を得る方法が好ましい。
【００８１】
有機溶媒としては、非晶質ポリエステル（ｂ）を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００８２】
樹脂を有機溶媒に溶解する際の温度は、均質な溶液を得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
【００８３】
塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機塩基としては、アンモニアや、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００８４】
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００８５】
（転相工程）
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を得る。
【００８６】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、工程（２）で用いる水性媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは６８℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
【００８７】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、また、好ましくは１００質量部／分以下、より好ましくは５０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
【００８８】
得られる樹脂粒子（Ｂ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００８９】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径Ｄv（Ｂ）は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である必要がある。当該観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、より更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｂ）の粒径分布の多分散指数は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下である。
【００９０】
樹脂粒子（Ｂ）の軟化点は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下である。
【００９１】
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂粒子（Ｂ）の軟化点とガラス転移温度は、実施例記載の方法で求められる。
【００９２】
（有機溶媒の除去工程）
次いで、得られた乳化物から、有機溶媒を除去することにより、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を得ることができる。有機溶媒の除去方法としては、減圧留去が好ましい。
この樹脂粒子（Ｂ）の分散液は、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有するのが好ましい。
【００９３】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
【００９４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００９５】
界面活性剤の添加量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上、より好ましくは０.５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００９６】
≪凝集粒子（２）の製造≫
工程（２）では、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）を含む分散液を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
【００９７】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【００９８】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）の分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）の分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤の濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加することが好ましい。
滴下時の温度は、均一に凝集させ、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００９９】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、また、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【０１００】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質のトナーを得る観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１０１】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）に、荷電制御剤粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（３）を得る工程である。
【０１０２】
≪荷電制御剤粒子（Ｃ）≫
荷電制御剤粒子（Ｃ）を構成する荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-28」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業社製）、「T-77」、「アイゼンスピロンブラックTRH」（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「LR-147」（日本カーリット社製）等が挙げられる。これらの中でも、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びベンジル酸ホウ素錯体が好ましく、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体がより好ましい。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、式（１）
【０１０３】
【化１】
2015118311.tif 000002
【０１０４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、Ｍはクロム、鉄、アルミニウム又は亜鉛を示す）で表される化合物が好ましい。
サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体の市販品としては、「ボントロンＥ−８１」（金属；クロム）、「ボントロンＥ−８４」（金属；亜鉛）、「ボントロンＥ−８８」（金属；アルミニウム）（以上、オリヱント化学工業社製）等がある。
【０１０５】
≪凝集粒子（３）の製造≫
工程（３）では、前述した凝集粒子（２）の分散液に、荷電制御剤粒子（Ｃ）を含む分散液を滴下することにより、凝集粒子（３）を得ることが好ましい。
滴下時の温度は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５８℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
荷電制御剤粒子（Ｃ）を含む分散液は、水性媒体に荷電制御剤粒子（Ｃ）を加え、必要に応じて界面活性剤を添加して、ホモミキサー等の混合機で混合して分散することで好適に調製できる。界面活性剤としては、前述の界面活性剤を用いることができ、前述のアニオン性界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
荷電制御剤１００質量部に対する、界面活性剤の割合は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
荷電制御剤粒子（Ｃ）を含む分散液中における、荷電制御剤の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対する、荷電制御剤粒子の割合は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７.０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。
トナー粒子の樹脂成分１００質量部に対する、荷電制御剤粒子の割合は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５.０質量部以下、より好ましくは３.０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。
荷電制御剤粒子（Ｃ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径Ｄv（Ｂ）に対する荷電制御剤粒子（Ｃ）の体積中位粒子径Ｄ50（Ｃ）の割合〔Ｄ50（Ｃ）／Ｄv（Ｂ）〕は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは７以上であり、また、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは９以下である。
【０１０６】
得られた凝集粒子（３）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。また、ＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下であり、また、凝集粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。凝集粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【０１０７】
なお、工程（１）、工程（２）、及び工程（３）において、凝集粒子（１）、（２）、（３）がトナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１０８】
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩であり、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩である。
凝集停止剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１０９】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。
【０１１０】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子（３）を融着させて、トナー粒子を得る工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。
【０１１１】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で保持する。
その際、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、また、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【０１１２】
工程（４）で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程（４）で得られるトナー粒子の体積中位粒径は、凝集粒子の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程（４）において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【０１１３】
（後処理工程）
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られたトナー粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１１４】
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【０１１５】
［静電荷像現像用トナー］
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの生産性を向上させる観点及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナーのＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、より更に好ましくは２３％以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上である。
トナーの円形度は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．９６５以上、より好ましくは０．９７０以上である。また、同様の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８６以下、更に好ましくは０．９８５以下である。
トナーのＢＥＴ比表面積は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上である。また、同様の観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下である。
【０１１６】
本発明の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。
【０１１７】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１１８】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１１９】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【０１２０】
［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１２１】
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１２２】
（３）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（２）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１２３】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）
【０１２４】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで測定し、最大ピーク温度を融点とする。
【０１２５】
［離型剤粒子及び荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、体積平均粒径（Ｄv）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径（Ｄv）を測定した。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記粒径測定機で表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【０１２６】
［樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄv）及び多分散指数］
（１）測定装置：ゼータ電位・粒径測定装置「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、固形分濃度が５％になるように濃度を調整し体積平均粒径（Ｄv）、及び多分散指数を測定した。
【０１２７】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：乾燥前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：乾燥後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１２８】
［樹脂粒子の軟化点とガラス転移温度］
樹脂粒子分散液２０ｇをアルミ皿に秤量後、常温、常圧下で凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」（東京理化器械社製）を接続した棚式乾燥機「ＤＲＣ−１０００」（東京理化器械社製）に入れ、−２５℃で１時間保持した後、−１０℃で８．０Ｐａで９時間減圧する。その後、２５℃で５時間保持した後に常圧まで戻し、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を前記ポリエステルの軟化点及びガラス転移温度と同様の方法により軟化点とガラス転移温度を測定した。
【０１２９】
［トナーの円形度］
・分散液の調製：トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）の５質量％水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１３０】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（島津製作所社製）を用いて、下記条件で窒素吸着によるＢＥＴ多点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１３１】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ50）、体積平均粒径（Ｄv）、及び粒度分布］
トナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記解析ソフトで表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【０１３２】
〔初期印字時の感光体カブリ〕
無地の画像を市販のプリンタ「ＭＬ５４００」（沖データ社製）を用いてエクセレントホワイト紙（沖データ社製  ８０ｇ／ｍ2紙）に印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写前の感光体表面に透明なメンディングテープ「SCOTCH メンディングテープ810-3-18」（住友スリーエム社製）を貼付け、感光体表面のカブリトナーを採取する。
未使用のエクセレントホワイト紙上にリファレンスのメンディングテープと、カブリトナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙３０枚の上に置き、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製） を用いて、光射条件が標準光源Ｄ５０、観察視野２°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*を測色する。その後、カブリトナーを採取したメンディングテープのＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*を測色し、リファレンスとの色差ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2を求め、その値を感光体カブリとする。ΔＥは値が小さいほどカブリが少なく良好であることを示す。
【０１３３】
〔１０Ｋ印字後の感光体カブリ〕
同プリンタを用いて、さらに、印字率５％の画像を１００００枚連続して印刷した後、再度、上述の初期印字時の感光体カブリの評価と同様の手法により感光体カブリを評価した。ΔＥは値が小さいほどカブリが少なく良好であることを示す。
【０１３４】
〔初期印字時の転写性〕
全べた画像を市販のプリンタ「ＭＬ５４００」（沖データ社製）を用いてエクセレントホワイト紙（沖データ社製  ８０ｇ／ｍ2紙）に印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写後の感光体表面に透明なメンディングテープ「SCOTCH メンディングテープ810-3-18」（住友スリーエム社製）を貼付け、感光体表面の転写残トナーを採取する。
未使用のエクセレントホワイト紙上にリファレンスのメンディングテープと、転写残ト
ナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙３０枚の上に置き、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製） を用いて、光射条件が
標準光源Ｄ５０、観察視野２°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*を測色する。その後、転写残トナーを採取したメンディン
グテープのＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*を測色し、リファレンスとの色差ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2を求め、その値を転写残とする。ΔＥは値が小さいほど転写残トナーが少なく、転写性が良好であることを示す。
【０１３５】
〔１０Ｋ印字後の転写性〕
同プリンタを用いて、さらに、印字率５％の画像を１００００枚連続して印刷した後、再度、上述の初期印字時の転写性の評価と同様の手法により転写性を評価した。ΔＥは値が小さいほど転写残トナーが少なく転写性が良好であることを示す。
【０１３６】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。物性を表１に示す。
【０１３７】
製造例２
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。物性を表１に示す。
【０１３８】
製造例３
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。物性を表１に示す。
【０１３９】
製造例４
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ３を得た。物性を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2015118311.tif 000003
【０１４１】
製造例５（マスターバッチＡの製造）
非晶質ポリエステルＹ２の微粉末４５００ｇ、荷電制御剤であるサリチル酸アルミニウム錯体「ボントロンＥ−８８」（オリヱント化学工業社製）５００ｇをヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍｉｎの攪拌回転数で１分間混合した後、二軸型連続混練機「ＰＣＭ−３０」（池貝社製）を用いてフィード量１０ｋｇ／ｈｒ、２００ｒ／ｍｉｎ、混練温度１００℃で溶融混練し、得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してマスターバッチＡを得た。
【０１４２】
［樹脂粒子の製造］
製造例６
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ２１０ｇ、非晶質ポリエステルＹ２  ３００ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）８０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液２８.２ｇ、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比１２０％になるように添加し、さらに脱イオン水１４３ｇを添加、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１２７９ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を３０重量％に調整した後、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、固形分２５質量％、アクリル主鎖）２２ｇ（固形分換算５．７５ｇ）を添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１４３】
製造例７
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−２の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質ポリエステルＹ２  １９５ｇ、非晶質ポリエステルＹ３  １０５ｇ、メチルエチルケトン３００ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、４８質量％水酸化カリウム水溶液を９．７２ｇ、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比９０％になるように添加して３０分撹拌した。
７０℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速６６ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、イオン交換水９９９ｇを３３分かけて添加し、転相乳化した。継続して７０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２００ｒ／ｍｉｎ（周速６６ｍ／ｍｉｎ）の撹拌を行いながら水系分散体を２５℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）２０ｇを添加、混合し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１４４】
製造例８
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−３の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＹ２  ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ３  ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王社製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル）６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液２５．１ｇ、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比１００％になるように添加し、さらに脱イオン水１７９ｇを添加、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１２７９ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を３０重量％に調整した後、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、固形分２５質量％、アクリル主鎖）２３ｇ（固形分換算５．７５ｇ）を添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−３を得た。物性を表２に示す。
【０１４５】
製造例９
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−４の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＹ２  ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ３  ２１０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王社製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液２５．１ｇ、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比１００％になるように添加し、さらに脱イオン水１６３ｇを添加、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１９０ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−４を得た。物性を表２に示す。
【０１４６】
製造例１０
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−５の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、結晶性ポリエステルＸ１  ４５ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  １０５ｇ、非晶質ポリエステルＹ２  １５０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１」（大日精化工業社製）２２．５ｇ、メチルエチルケトン３００ｇを仕込み、７２℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、４８質量％水酸化カリウム水溶液１０．７ｇ、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比９０％になるように添加して３０分撹拌した。
７０℃で保持しながら、２００ｒ／ｍｉｎ（周速６６ｍ／ｍｉｎ）で撹拌し、イオン交換水１０００ｇを３３分かけて添加し、転相乳化した。継続して７０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２００ｒ／ｍｉｎ（周速６６ｍ／ｍｉｎ）の撹拌を行いながら水系分散体を２５℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）２０ｇを添加、混合し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−５を得た。物性を表２に示す。
【０１４７】
製造例１１
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−６の製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＹ２  ２２８ｇ、ポリエステルＹ３  ２１０ｇ、マスターバッチＡ  １８０ｇ、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王社製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２））６ｇ、脱イオン水１７３ｇ、及び４８質量％水酸化カリウム水溶液１７．９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計１２２６ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−６を得た。物性を表２に示す。
【０１４８】
製造例１２
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−７の製造）
製造例７において、４８質量％水酸化カリウム水溶液を８．２４ｇ、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比８０％になるように添加した以外は、製造例７と同様の手法により、樹脂粒子分散液Ｅｍ−７を得た。物性を表２に示す。
【０１４９】
製造例１３
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−８の製造）
製造例７において、４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０．３ｇ、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比１００％になるように添加した以外は、製造例７と同様の手法により、樹脂粒子分散液Ｅｍ−８を得た。物性を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
［離型剤粒子の製造］
製造例１４
（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここに脱イオン水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１５２】
[荷電制御剤粒子の製造]
製造例１５
（荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１）
内容積１リットルのビーカーに脱イオン水４６６ｇ、及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１６ｇを秤量し、サリチル酸アルミニウム錯体「ボントロンＥ−８８」（オリヱント化学工業社製）１２０ｇを添加した。次にＴＫホモミキサーを用いて５０００ｒ／ｍｉｎにて２５℃で３０分間攪拌を行った後、回転数を１２０００ｒ／ｍｉｎまで上げて更に１時間攪拌した。得られた荷電制御剤粒子分散液を２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて荷電制御剤固形分を２０質量％に調整し、荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１を得た。荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１中の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は２８０ｎｍ、ＣＶ値は３２％であった。
【０１５３】
製造例１６、及び１７
（荷電制御剤粒子分散液Ｃ−２、及びＣ−３）
製造例１５に記載のサリチル酸アルミニウム錯体「ボントロンＥ−８８」（オリヱント化学工業社製）をベンジル酸ホウ素錯体「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）、またはサリチル酸亜鉛錯体「ボントロンＥ−８４」（オリヱント化学工業社製）に変更した以外は、製造例１５と同様の手法により、荷電制御剤粒子分散液Ｃ−２及びＣ−３を得た。荷電制御剤粒子分散液Ｃ−２中の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は３８０ｎｍ、ＣＶ値は３６％であり、荷電制御剤粒子分散液Ｃ−３中の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は３４０ｎｍ、ＣＶ値は３５％であった。
【０１５４】
［トナーの製造］
実施例１
（シアントナーＡの作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１  ２５０ｇ、脱イオン水２１ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１  ３３ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１８ｇを脱イオン水２６９ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．７μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５７℃に冷却した。次いで、５７℃から６２℃まで５時間かけて昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｅｍ−２  １１４ｇに脱イオン水２２ｇを添加した混合物を０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。
前記凝集粒子（２）の分散液の温度を６０℃に冷却し、次いで、６０℃を保持したまま、荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１  ５．３ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（３）の分散液を得た。
凝集粒子（３）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１６ｇ、脱イオン水６２４ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着してトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてシアントナーＡを得た。トナーの物性及び評価を表３に示す。
【０１５５】
実施例２及び３
（シアントナーＢ及びＣの作製）
実施例１において、荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１  ５．３ｇを２．７ｇ、または１０．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、シアントナーＢ及びＣを得た。トナーの物性及び評価を表３に示す。
【０１５６】
実施例４
（シアントナーＤの作製）
実施例１において樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を樹脂粒子分散液Ｅｍ−３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シアントナーＤを得た。トナーの物性及び評価を表３に示す。
【０１５７】
実施例５及び６
（シアントナーＥ及びＦの作製）
実施例１において荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１を荷電制御剤粒子分散液Ｃ−２または荷電制御剤粒子分散液Ｃ−３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シアントナーＥ及びＦを得た。トナーの物性及び評価を表３に示す。
【０１５８】
実施例７及び８
（シアントナーＮ及びＯの作製）
実施例１において樹脂粒子分散液Ｅｍ−２を樹脂粒子分散液Ｅｍ−７または樹脂粒子分散液Ｅｍ−８に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シアントナーＮ及びＯを得た。トナーの物性及び評価を表３に示す。
【０１５９】
比較例１及び２
（シアントナーＧ及びＨの作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１及び樹脂粒子分散液Ｅｍ−２を表３に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シアントナーＧ及びＨを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１６０】
比較例３
（シアントナーＩの作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１  ２５０ｇ、荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１  ５．３ｇ、脱イオン水２１ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１  ３３ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１８ｇを脱イオン水２６９ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．７μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５７℃に冷却した。次いで、５７℃から６２℃まで５時間かけて昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｅｍ−２  １１４ｇに脱イオン水２２ｇを添加した混合物を０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。
凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１６ｇ、脱イオン水６２４ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着してトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてシアントナーＩを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１６１】
比較例４
（シアントナーＪの作製）
比較例３において荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１  ５．３ｇを添加しなかったこと以外は比較例３と同様にして、シアントナーＪを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１６２】
比較例５
（シアントナーＫの作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−３  ２５０ｇ、荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１  ３．７ｇ、脱イオン水２１ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１  ２２ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１８ｇを脱イオン水２７７ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
凝集粒子（１）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１６ｇ、脱イオン水６２４ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着してトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてシアントナーＫを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１６３】
比較例６
（シアントナーＬの作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１  ２５０ｇ、脱イオン水２１ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１  ３３ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１８ｇを脱イオン水２６９ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．７μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５７℃に冷却した。次いで、５７℃から６２℃まで５時間かけて昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｅｍ−２  １１４ｇに脱イオン水２２ｇを追加したもの、及び、荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１  ５．３ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子分散液を得た。
凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１６ｇ、脱イオン水６２４ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着してトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてシアントナーＬを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１６４】
比較例７
（シアントナーＭの作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｅｍ−２を樹脂粒子分散液Ｅｍ−６に変更し、荷電制御剤粒子分散液Ｃ−１を添加しなかった点以外は実施例１と同様にして、シアントナーＭを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１６５】
【表３】
2015118311.tif 000005
【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
表３及び４から、実施例１〜８のトナーは、比較例１〜７のトナーに比べて、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の製造方法によれば、荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに好適に使用される静電荷像現像用トナーを得ることができる。