(57)【要約】【課題】窒化物膜との反応による発泡が抑制されたガラス組成物を提供する。【解決手段】ガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ３０〜９０％、ＺｎＯ  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２４％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜８％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１７％、Ｖ２Ｏ５  ０〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％を含有し、実質的に、Ｆ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、またはＧｄを含む成分のいずれも含有しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ３０〜９０％、ＺｎＯ  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２４％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜８％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１７％、Ｖ２Ｏ５  ０〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％を含有し、実質的に、Ｆ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、またはＧｄを含む成分のいずれも含有しないことを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ３０〜９０％、ＺｎＯ  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２４％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜８％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１７％、ＳｉＯ２  ０〜１０％を含有し、実質的にＶ２Ｏ５を含有しない請求項１記載のガラス組成物。
【請求項３】
酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４５〜７０％、ＺｎＯ  １０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂｉ２Ｏ３  ２〜６％、ＳｉＯ２  ０〜３％を含有し、実質的にＶ２Ｏ５を含有しない請求項１記載のガラス組成物。
【請求項４】
酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４５〜７０％、ＺｎＯ  １０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜６％、Ｂｉ２Ｏ３  ２〜６％、ＳｉＯ２  ０〜３％を含有し、実質的にＶ２Ｏ５を含有しない請求項１記載のガラス組成物。
【請求項５】
酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４５〜８０％、Ｂｉ２Ｏ３  １〜１７％、Ｖ２Ｏ５  ５〜３０％を含有する請求項１記載のガラス組成物。
【請求項６】
酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４５〜６５％、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜１５％、Ｖ２Ｏ５  ２５〜３０％を含有する請求項１記載のガラス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のガラス組成物を含有することを特徴とする封着材料。
【請求項８】
窒化物膜を有する基板の封着に用いられる請求項７記載の封着材料。
【請求項９】
低膨張充填材を含有する請求項７または８記載の封着材料。
【請求項１０】
レーザ光の照射により行われる封着に用いられる請求項７〜９のいずれか１項記載の封着材料。
【請求項１１】
レーザ吸収材を含有する請求項１０記載の封着材料。
【請求項１２】
第１の基板と、
前記第１の基板に対向して配置される第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置され、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着するとともに、請求項７〜１１のいずれか１項記載の封着材料が溶融固化して形成される封着層と、
を有する封着パッケージ。
【請求項１３】
前記第１の基板および前記第２の基板から選ばれる少なくとも１種の基板と、前記封着層との間に窒化物膜を有する請求項１２記載の封着パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物、封着材料、および封着パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）は、１対のガラス基板が封着されたガラスパッケージにより発光素子が封止された構造を有する。また、液晶表示装置（ＬＣＤ）についても、１対のガラス基板間に液晶が封止された構造を有する。さらに、有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池等の太陽電池においても、１対のガラス基板間に太陽電池素子（光電変換素子）が封止された構造を有する。
【０００３】
封着には、封着ガラスが好適に用いられる。封着ガラスによる封着は、例えば、一方のガラス基板の表面に封着ガラスを含有する封着材料を枠状に焼き付けて仮焼成層とし、このガラス基板と他方のガラス基板とを仮焼成層を介して重ね合わせた後、仮焼成層を４００〜６００℃に加熱して封着層とする。
【０００４】
封着ガラスとして、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラス等が知られており、軟化点が低く、環境や人体に対する影響も少ないことから、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適に用いられる。Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスとして、接着強度を向上させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、１対のガラス基板のうち電子素子が主として搭載される素子基板には、電子素子の絶縁、保護等を目的として、電子素子を覆うようにパッシベーション膜が設けられることがある。パッシベーション膜は、その成膜時に電子素子以外の部分をマスクすることにより、またはその成膜後に電子素子以外の部分に成膜されたものを除去することにより、電子素子のみを覆うように設けることもできる。しかし、成膜時にマスクをする方法、成膜後に除去する方法のいずれの方法ついても、工程の増加によって生産性が低下する。このため、一般的には、電子素子以外の部分も含めた素子基板の表面全体を覆うようにパッシベーション膜が設けられる。パッシベーション膜として、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜等の窒化物膜が挙げられる（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６７８４８号
【特許文献２】国際公開第２０１１／００４５６７号
【特許文献３】特開２００７−２００８９０号公報
【特許文献４】特開２０１１−７０７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが封着ガラスとして好適に用いられる。しかし、封着層が設けられる領域にパッシベーション膜としての窒化物膜が存在する場合、封着時に窒化物膜と封着ガラスとが反応して、封着層中に窒素の発泡が生じ、十分な接着強度が得られないおそれがある。封着ガラスとしてＶ２Ｏ５系ガラスを用いることも考えられるが、一般的にＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスに比べて接着強度が小さくなる。本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、窒化物膜との反応による発泡が抑制されたガラス組成物と、これを用いた封着材料および封着パッケージの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ３０〜９０％、ＺｎＯ  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２４％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜８％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１７％、Ｖ２Ｏ５  ０〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％を含有し、実質的に、Ｆ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、またはＧｄを含む成分のいずれも含有しない。
【０００９】
本発明の封着材料は、本発明のガラス組成物を含有する。
【００１０】
本発明の封着パッケージは、第１の基板、第２の基板、および封着層を有する。第２の基板は、第１の基板に対向して配置される。封着層は、第１の基板と第２の基板との間に配置され、第１の基板と第２の基板とを接着する。該封着層は、本発明の封着材料が溶融固化して形成される層である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、窒化物膜との反応による発泡が抑制されたガラス組成物を提供できる。このようなガラス組成物によれば、窒化物膜を有する基板の封着に用いることで、封着層における発泡を抑制して接着強度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】封着パッケージの一実施形態を示す正面図である。
【図２】図１に示す封着パッケージのＡ−Ａ線断面図である。
【図３Ａ】封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３Ｂ】封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３Ｃ】封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３Ｄ】封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図４】図１に示す封着パッケージの製造に用いられる第１の基板の平面図である。
【図５】図４に示す第１の基板のＢ−Ｂ線断面図である。
【図６】図１に示す封着パッケージの製造に用いられる第２の基板の平面図である。
【図７】図６に示す第２の基板のＣ−Ｃ線断面図である。
【図８】実施例の試験片の製造に用いられる一方の基板の平面図である。
【図９】図８に示す基板のＤ−Ｄ線断面図である。
【図１０】実施例の試験片の製造に用いられる他方の基板の平面図である。
【図１１】図１０に示す基板のＥ−Ｅ線断面図である。
【図１２】実施例の試験片を示す断面図である。
【図１３】両面に支持体が設けられた試験片の平面図である。
【図１４】図１３に示す支持体が設けられた試験片のＦ−Ｆ線断面図である。
【図１５】接合強度の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明のガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ３０〜９０％、ＺｎＯ  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２４％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜８％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１７％、Ｖ２Ｏ５  ０〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜１０％を含有する。また、本発明のガラス組成物は、実質的に、Ｆ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、またはＧｄを含む成分のいずれも含有しない。本明細書において、「実質的に含有しない」とは、不純物による混入までを排除するものではない。ただし、不純物による混入は０．０３モル％未満が好ましく、０．０１モル％以下がより好ましい。また、ガラス組成物の各成分の単なる「％」表記は、特に断りのない限り、酸化物基準の「モル％」を意味する。
【００１４】
本発明のガラス組成物によれば、従来のＢｉ２Ｏ３系ガラスに比べて窒化物膜との反応が抑制される。例えば、ＳｉＮｘと、Ｂｉ２Ｏ３またはＴｅＯ２との反応は以下のように表される。
２Ｂｉ２Ｏ３  ＋  ３ＳｉＮｘ  →  ４Ｂｉ  ＋  ３ＳｉＯ２  ＋  ３ｘ／２Ｎ２
２ＴｅＯ２  ＋  ２ＳｉＮｘ  →  ２Ｔｅ  ＋  ２ＳｉＯ２  ＋  ｘＮ２
【００１５】
上記反応式からも明らかなように、Ｂｉ２Ｏ３とＴｅＯ２とが同量の場合、ＴｅＯ２の方が反応するＳｉＮｘの量が少なくなる。これにより、封着時の窒化物膜と封着材料層との界面付近におけるこれらの反応により形成される反応層の過度な生成が抑制され、結果的に封着層におけるＮ２の発泡が抑制されると考えられる。
【００１６】
また、ＴｅＯ２の方がＳｉとの相溶性が低く、ガラス中にＳｉ成分を取り込みにくいことから、上記反応が進行しにくい。これにより、接着に必要とされる量の反応層は形成されるが、過度な形成は抑制され、さらに発泡が抑制されると考えられる。
【００１７】
従って、窒化物膜を有する基板の封着に本発明のガラス組成物を用いることで、従来のＢｉ２Ｏ３系ガラスに比べて接着強度を向上できる。なお、窒化物膜としては、窒化ケイ素膜（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）等が挙げられるが、窒素を含むものであれば必ずしもこれらに限定されない。
【００１８】
以下、本発明のガラス組成物の成分について説明する。
【００１９】
ＴｅＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスのネットワークを形成する。ＴｅＯ２の含有量が少ないと、ガラス組成物の軟化点が高くなるために低温での封着が困難になる。一方、ＴｅＯ２の含有量が多くなると、ガラス化が困難になるとともに、熱膨張係数が大きくなる。このため、ＴｅＯ２の含有量は、ガラス組成物中、３０％以上が好ましく、３３％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましい。また、ＴｅＯ２の含有量は、ガラス組成物中、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。
【００２０】
ＺｎＯは、熱膨張係数を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多くなるとガラスの安定性が低下して失透しやすくなる。このため、ＺｎＯの含有量は、ガラス組成物中、０％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。また、ＺｎＯの含有量は、ガラス組成物中、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ＴｅＯ２と組み合わせてガラス化を容易にする。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、軟化点が高くなるために低温での封着が困難になる。また、耐水性が低下するとともに、ガラスの材料強度が低下して接着強度が低下する。このため、Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物中、０％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物中、２４％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、２１％以下がさらに好ましい。
【００２２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、低軟化成分として有効である。しかし、これらの合計した含有量が多くなると、ガラスの失透や分相のおそれがある。また、ガラスの耐水性や耐酸性が悪くなるこのため、可能な限り含まないことが望ましいが、これらの合計した含有量は、ガラス組成物中、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は、ＴｅＯ２と組み合わせてガラス化を容易にする成分である。しかし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、軟化点が高くなりすぎるために低温での封着が困難となり、またガラス化しなくなるおそれがある。このため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物中、０％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物中、８％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。
【００２４】
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ＴｅＯ２と組み合わせてガラス化を容易にするとともに、低軟化成分としても有効である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多くなりすぎると、窒化物膜とガラス組成物との反応が進行しすぎて発泡のおそれがある。このため、窒化物膜とガラス組成物との反応性を抑え、発泡しない程度にＢｉ２Ｏ３を含有させることが好ましい。一方で窒化物膜とガラス組成物との反応が低いために接着強度が小さい場合は、発泡しない程度にＢｉ２Ｏ３を含有させて反応性を向上させることが好ましい。
【００２５】
特に、ガラス組成物がＶ２Ｏ５を多量に含有する場合、Ｂｉ２Ｏ３を含有させることで、ガラスの材料強度と反応性を向上させて接着強度を大きくできる。これらの理由から、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物中、１７％以下である。
【００２６】
Ｖ２Ｏ５を含有しない場合、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物中、０％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物中、１７％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００２７】
Ｖ２Ｏ５を含有する場合、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物中、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。また、Ｖ２Ｏ５を含有する場合のＢｉ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成物中、１７％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
【００２８】
Ｖ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスのネットワークを形成するとともに、低軟化成分としても有効である。しかし、Ｖ２Ｏ５の含有量が多くなると、ガラスの材料強度が低下する。また、レーザ吸収成分としても有効だが、溶解時の雰囲気により酸化還元されやすいことからＶイオンの価数の制御が困難であり、レーザ光の吸収が不安定となり、これにより封着が不安定になるおそれがある。このため、Ｖ２Ｏ５の含有量は、０％でもよいが、含ませる場合、その含有量は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、Ｖ２Ｏ５を含有する場合のＶ２Ｏ５含有量は、ガラス組成物中、３０％以下が好ましく、２９％以下がより好ましく、２８％以下がさらに好ましい。
【００２９】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスのネットワークを形成する成分であるとともに、ガラスの材料強度を向上させる成分である。しかし、ＳｉＯ２の含有量が多くなるとガラスが分相するおそれがある。このため、ＳｉＯ２の含有量は、ガラス組成物中、０％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量は、ガラス組成物中、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００３０】
Ｆ、ＰｂＯ、ＣｄＯは、いずれも環境汚染物質であることから、ガラス組成物はこれらを実質的に含有しない。
【００３１】
ＷＯ３、ＭｏＯ３は、いずれもガラスが失透するおそれがあることから、ガラス組成物はこれらを実質的に含有しない。
【００３２】
Ａｇ２Ｏは、原料として非常に高価であり、ガラスの絶縁特性が低下するおそれがあることから、ガラス組成物はこれを実質的に含有しない。Ｇｄ２Ｏ３は、原料として非常に高価であることから、ガラス組成物はこれを実質的に含有しない。
【００３３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯは、ＴｅＯ２と組み合わせてガラス化を容易にする。しかし、これらの含有量が多くなるとガラスの安定性が低下して失透しやすくなる。このため、これらの合計した含有量は、ガラス組成物中、０〜３０％が好ましい。より好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０〜１０％である。
【００３４】
ガラス組成物は、上記成分以外に、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯｘ（ｘは１または２である）等を任意成分として含有できる。但し、任意成分の含有量が多くなると、ガラスが不安定となって失透が発生し、またはガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあることから、任意成分の合計量は１０％以下が好ましい。
【００３５】
上記の中でもＦｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２は、レーザ吸収成分としても有効であるが、溶解時の雰囲気により酸化還元されやすいことから価数の制御が困難となる恐れがあり、レーザ光の吸収が不安定となり、これにより封着が不安定になるおそれがある。
このため、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２の含有量は、０％でもよいが、含ませる場合、含有量は各成分についてそれぞれ、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．２％以上がさらに好ましい。また、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２を含有する場合の含有量はこれらの合計量として、ガラス組成物中、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００３６】
中でも、ＣｕＯは、その他にペーストを乾燥させた後のバインダ成分を除去する仮焼成工程において脱バインダ性を改善させる効果もある。ＣｕＯの含有量は０％でもよいが、脱バインダ性を改善させる効果を狙う場合、含有量は、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．２％以上がさらに好ましい。またその含有量は、ガラス組成物中、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明のガラス組成物は、実質的にＶ２Ｏ５を含有しないものと、Ｖ２Ｏ５を含有するものとに大別できる。以下にそれぞれの場合についての好ましい組成を示す。
【００３８】
実質的にＶ２Ｏ５を含有しないガラス組成物の場合、酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ３０〜９０％、ＺｎＯ  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２４％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜８％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜８％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１７％、ＳｉＯ２  ０〜１０％を含有することが好ましい。
【００３９】
ＴｅＯ２の含有量は、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましい。ＴｅＯ２の含有量は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００４０】
ＺｎＯの含有量は、０％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。ＺｎＯの含有量は、６０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３の含有量は、０％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、２４％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００４２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは可能な限り含まないことが望ましいが、これらの合計した含有量は、ガラス組成物中、８％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であることが好ましい。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、８％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。
【００４４】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、０％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、１７％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。
【００４５】
ＳｉＯ２の含有量は、０％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００４６】
実質的にＶ２Ｏ５を含有しないガラス組成物は、例えば、ＴｅＯ２  ４５〜７０％、ＺｎＯ  １０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂｉ２Ｏ３  ２〜６％、ＳｉＯ２  ０〜３％を含有するものがより好ましい。
【００４７】
実質的にＶ２Ｏ５を含有しないガラス組成物は、例えば、ＴｅＯ２  ４５〜７０％、ＺｎＯ  １０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ３〜２２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜６％、Ｂｉ２Ｏ３  ２〜６％、ＳｉＯ２  ０〜３％を含有するものがさらに好ましい。
【００４８】
一方、Ｖ２Ｏ５を含有するガラス組成物の場合、酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ４５〜８０％、Ｂｉ２Ｏ３  １〜１７％、Ｖ２Ｏ５  ５〜３０％を含有することが好ましい。
【００４９】
ＴｅＯ２の含有量は、４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましい。ＴｅＯ２の含有量は、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。
【００５０】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、１７％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
【００５１】
Ｖ２Ｏ５の含有量は、５％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。Ｖ２Ｏ５の含有量は、３０％以下が好ましく、２９％以下がより好ましく、２８％以下がさらに好ましい。
【００５２】
Ｖ２Ｏ５を含有するガラス組成物は、例えば、ＴｅＯ２  ４５〜６５％、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜１５％、Ｖ２Ｏ５  ２５〜３０％を含有するものがより好ましい。
【００５３】
なお、Ｖ２Ｏ５の有無にかかわらず、いずれの組成についても、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯを含有でき、これらの合計した含有量は０〜３０％が好ましく、より好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０〜１０％である。また、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯｘ（ｘは１または２である）等を含有でき、これらの合計した含有量は１０％以下が好ましい。
【００５４】
本発明の実施形態のガラス組成物のガラス転移点は２８０〜４１０℃程度であり、軟化点は３２０〜５００℃程度である。また、熱膨張係数は、概ね９０〜１５０×１０−７／℃程度である。実施形態のガラス組成物におけるこれらの物性値は、封着ガラスとして好適な範囲に含まれる。
【００５５】
本発明のガラス組成物は、バルク状、粉末状等、その形態は特に制限されない。本発明のガラス組成物は、封着ガラスとして好適であり、特にパッシベーション膜等としての窒化物膜を表面に有する基板の封着に好適である。窒化物膜としては、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘＮｙ膜等が挙げられるが、窒素を含むものであれば必ずしもこれらに限定されない。
【００５６】
窒化物膜は、必ずしも基板の最表面に存在するものに限られない。すなわち、窒化物膜の封着側の表面は、他の膜に覆われてもよい。このように他の膜に覆われた窒化物膜についても、従来のガラス組成物では発泡のおそれがある。他の膜としては、ＳｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜、ＴｉＯ２膜、Ｔａ２Ｏ５膜、ＨｆＯ２膜等が挙げられ、これらは１層のみ設けられてもよいし、２層以上が積層されて設けられてもよい。
【００５７】
次に、本発明のガラス組成物が適用される封着パッケージについて説明する。
図１、２は、封着パッケージの一実施形態を示す平面図および断面図である。図３Ａ〜図３Ｄは、図１に示す封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。図４、５は、図１、２に示す封着パッケージの製造に用いられる第１の基板の平面図および断面図である。図６、７は、図１、２に示す封着パッケージの製造に用いられる第２の基板の平面図および断面図である。
【００５８】
封着パッケージ１０は、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置（ＯＥＬ照明等）、あるいは色素増感型太陽電池のような太陽電池等を構成する。封着パッケージ１０は、第１の基板１１、第２の基板１２、電子素子部１３、窒化物膜１４、および封着層１５を有する。
【００５９】
第１の基板１１は、例えば、電子素子部１３が主として設けられる素子基板である。第２の基板１２は、例えば、封止に主として用いられる封止基板である。第１の基板１１には、電子素子部１３が設けられるとともに、この電子素子部１３の表面を含めた表面全体を覆うように窒化物膜１４が設けられる。第１の基板１１と第２の基板１２とは互いに対向するように配置され、これらの間に枠状に配置された封着層１５により接着されている。
【００６０】
第１の基板１１、第２の基板１２には、ソーダライムガラス基板、無アルカリガラス基板等が用いられる。ソーダライムガラス基板として、例えば、ＡＳ、ＰＤ２００（いずれも旭硝子社製、商品名）、これらを化学強化したものが挙げられる。また、無アルカリガラス基板として、例えば、ＡＮ１００（旭硝子社製、商品名）、ＥＡＧＥＬ２０００（コーニング社製、商品名）、ＥＡＧＥＬ  ＧＸ（コーニング社製、商品名）、ＪＡＤＥ（コーニング社製、商品名）、＃１７３７（コーニング社製、商品名）、ＯＡ−１０（日本電気硝子社製、商品名）、テンパックス（ショット社製、商品名）等が挙げられる。
【００６１】
電子素子部１３は、例えば、ＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換部素子）を有する。電子素子部１３は、各種公知の構造を有することができ、図示される構造に限定されない。
【００６２】
図１、２の封着パッケージ１０では、電子素子部１３として、ＯＥＬ素子、プラズマ発光素子等が第１の基板１１に設けられている。電子素子部１３が色素増感型太陽電池素子等の場合、図示しないが第１の基板１１および第２の基板１２のそれぞれの対向面に配線膜や電極膜等の素子膜が設けられる。
【００６３】
窒化物膜１４は、例えば、電子素子部１３の絶縁、保護等を目的としたパッシベーション膜として設けられる。窒化物膜１４として、窒化ケイ素膜（ＳｉＮｘ膜）、酸窒化ケイ素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。第１の基板１１の表面に窒化物膜１４が存在しても、本発明のガラス組成物を含有する封着材料が溶融固化して形成される封着層１５によれば、封着時の発泡が抑制されることから接着強度が向上する。窒化物膜１４の厚みは必ずしも制限されないが、５０ｎｍ以上の場合に発泡を抑制する効果が顕著となる。窒化物膜１４の厚みは、一般に１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００６４】
電子素子部１３がＯＥＬ素子等の場合、第１の基板１１と第２の基板１２との間には一部空間が残存する。この空間は、このままの状態でもよいし、透明な樹脂等が充填されてもよい。透明樹脂は、第１の基板１１および第２の基板１２に接着してもよいし、接触するだけでもよい。
【００６５】
電子素子部１３が色素増感型太陽電池素子等の場合、図示しないが第１の基板１１と第２の基板１２との間の全体に電子素子部１３が配置される。なお、封止対象は、電子素子部１３に限定されず、光電変換装置等でもよい。また、封着パッケージ１０は、電子素子部１３を有しない複層ガラスのような建材でもよい。
【００６６】
封着層１５は、本発明のガラス組成物を封着ガラスとして含有する封着材料層を溶融固化して得られる。封着層１５となる封着材料層は、封着ガラスとしての本発明のガラス組成物に加えて、必要に応じて、低膨張充填材、レーザ吸収材を含有する。
【００６７】
次に、封着パッケージ１０の製造方法について説明する。
まず、封着層１５の形成に用いられる封着材料について説明する。
【００６８】
封着材料は、封着ガラスとしての本発明の実施形態のガラス組成物を含有する。封着材料中のガラス組成物の含有量は、５５〜１００体積％が好ましく、６０〜９５体積％がより好ましい。封着材料は、ガラス組成物に加えて、必要に応じて、また封着方法に応じて、低膨張充填材および／またはレーザ吸収材を含有する。
【００６９】
低膨張充填材は、上記ガラス組成物より低い熱膨張係数を有し、概ね−１５〜４５×１０−７／℃程度の熱膨張係数を有する。低膨張充填材は、封着層１５の熱膨張係数を低下させる目的で含有される。
【００７０】
低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラス、および硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種が好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、ＫＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ３）（ＰＯ４）２、これらの複合化合物が挙げられる。
【００７１】
低膨張充填材の最大粒径は、一般的には加熱によって封着層１５となる後述する仮焼成層の厚さ未満である。加熱により仮焼成層の膜厚は減少するがその減少率は小さいことから、仮焼成層の厚さは封着層の厚さの１００〜１２０％程度が好ましい。封着層の厚さは通常１０μｍ以下であることから、仮焼成層の厚さは、通常は１２μｍ以下である。封着層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは２〜７μｍ程度である。
【００７２】
従って、このような仮焼成層を形成するためには、低膨張充填材の最大粒径は１〜１０μｍが好ましい。なお、低膨張充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１〜２．０μｍが好ましい。Ｄ５０は、レーザ回折散乱法を用いて測定した値である。なお、封着材料が含有するガラス組成物においても、低膨張充填材と同様の最大粒径および平均粒径（Ｄ５０）を有することが好ましい。
【００７３】
低膨張充填材の含有量は、封着層１５の熱膨張係数が第１の基板１１および第２の基板１２の熱膨張係数に近づくように設定される。低膨張充填材の含有量は、第１の基板１１、第２の基板１２、封着ガラス等の熱膨張係数にもよるが、封着材料中、１〜５０体積％が好ましい。また、封着材料におけるガラス組成物に対する低膨張充填材の体積割合は、１／９９〜５０／５０が好ましい。
【００７４】
レーザ吸収材としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または該金属を含む酸化物等の化合物（無機顔料）が挙げられる。また、レーザ吸収材はこれら以外の顔料でもよい。
【００７５】
レーザ吸収材の最大粒径は、一般的には、加熱によって封着層１５となる仮焼成層の厚さ未満である。加熱により仮焼成層の膜厚は減少するがその減少率は小さいことから、仮焼成層の厚さは封着層の厚さの１００〜１２０％程度が好ましい。仮焼成層の厚さは、通常は１２μｍ以下である。従って、このような仮焼成層を形成するためには、レーザ吸収材の最大粒径は１〜１０μｍが好ましい。なお、レーザ吸収材の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１〜２．０μｍが好ましい。
【００７６】
レーザ吸収材の含有量は、封着材料中、０．１〜２０体積％が好ましい。レーザ吸収材の含有量が少なすぎると、レーザ照射により封着材料を十分に溶融させることが困難になるおそれがある。レーザ吸収材の含有量は、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましく、３体積％以上がさらに好ましい。レーザ吸収材の含有量が多すぎると、封着材料の溶融時の流動性が不良となり、これにより接着強度が低減するため、レーザ吸収材の含有量は、２０体積％以下が好ましく、１８体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましい。
【００７７】
封着材料は、一般的には、ビヒクルと混合されて封着材料ペーストとされる。
ビヒクルとしては、例えば、溶剤にバインダ成分である樹脂を溶解したものが用いられる。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等を、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロオキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等のポリアルキレンカーボネートを、アセチルクエン酸トリエチル、プロピレングリコールジアセテート、コハク酸ジエチル、エチルカルビトールアセテート、トリアセチン、テキサノール、アジピン酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物等の溶剤に溶解したものが挙げられる。
【００７８】
封着材料ペーストの粘度は、塗布装置に応じた粘度であればよく、封着材料とビヒクルとの割合、ビヒクルにおける溶剤と樹脂との割合により調整される。封着材料ペーストは、公知のガラスペーストにおける消泡剤や分散剤等の添加剤を含有できる。封着材料ペーストの調製は、撹拌翼を備えた回転式の混合機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により行われる。
【００７９】
封着材料ペーストは、第２の基板１２に枠状に塗布された後、乾燥が行われて塗布層とされる。塗布方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、ディスペンス法等が挙げられる。乾燥は、溶剤を除去するために実施され、通常は１２０℃以上の温度で１０分以上行われる。塗布層に溶剤が残留すると、その後の仮焼成でバインダ成分が十分に除去されないおそれがある。
【００８０】
塗布層には仮焼成が行われて仮焼成層１５ａとされる（図６、図７）。仮焼成は、封着ガラスのガラス転移点以下の温度に加熱してバインダ成分を除去した後、封着ガラスの軟化点以上の温度に加熱することにより行われる。
【００８１】
第１の基板１１には、封着パッケージ１０の仕様に応じて、電子素子部１３、窒化物膜１４が設けられる（図４、図５）。例えば、窒化物膜１４としての窒化ケイ素膜（ＳｉＮｘ層）は、ＳｉＨ４ガスと、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスから選ばれる少なくとも１種とを使用した熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法、スパッタ法等のＰＶＤ法により形成される。なお、窒化物膜１４の下層および上層には、窒化物膜１４以外の層が形成されてもよい。
【００８２】
次いで、仮焼成層１５ａが設けられた第２の基板１２と、電子素子部１３および窒化物膜１４が設けられた第１の基板１１とを、仮焼成層１５ａと窒化物膜１４とが対向するように配置して積層する（図３Ａ、図３Ｂ）。
【００８３】
その後、第２の基板１２を通して仮焼成層１５ａにレーザ光１６を照射して焼成を実施する（図３Ｃ）。レーザ光１６は、枠状形状の仮焼成層１５ａに沿って走査しながら照射される。仮焼成層１５ａの全周にわたってレーザ光１６が照射されることで、第１の基板１１と第２の基板１２との間に枠状の封着層１５が形成される。なお、レーザ光１６は、第１の基板１１を通して仮焼成層１５ａに照射されてもよい。
【００８４】
レーザ光１６の種類は、特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等のレーザ光が使用される。レーザ光１６の照射条件は、仮焼成層１５ａの厚さ、線幅、厚さ方向の断面積等に応じて選択される。レーザ光１６の出力は、２〜１５０Ｗが好ましい。レーザ光の出力が２Ｗ未満であると、仮焼成層１５ａが溶融されないおそれがある。レーザ光の出力が１５０Ｗを超えると、第１の基板１１、第２の基板１２にクラック等が発生しやすくなる。レーザ光１６の出力は、５〜１２０Ｗがより好ましい。
【００８５】
このようにして、第１の基板１１と第２の基板１２との間に封着層１５によって電子素子部１３が気密封止された封着パッケージ１０が製造される（図３Ｄ）。このとき、第１の基板１１に窒化物膜１４が存在しても、封着層１５を形成するのに用いる封着材料が封着ガラスとして本発明のガラス組成物を含有することから、窒化物膜１４と封着材料中の封着ガラスとの反応による発泡が抑制される。これにより、第１の基板１１と第２の基板１２との接着強度が向上して、信頼性が向上する。
【００８６】
以上、レーザ光１６の照射により焼成を行う方法について説明したが、焼成は必ずしもレーザ光１６の照射により行われる方法に限られない。焼成方法は、電子素子部１３の耐熱性、封着パッケージ１０の構成等に応じて他の方法を採用できる。例えば、電子素子部１３の耐熱性が高い場合、または電子素子部１３を有しない場合、レーザ光１６の照射に代えて、図３Ｂに示すような組立体の全体を電気炉等の焼成炉内に配置して、仮焼成層１５ａを含めた組立体の全体を加熱して封着層１５としてもよい。
【００８７】
以上、本発明の封着パッケージの実施形態を一例を挙げて説明したが、本発明の封着パッケージはこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
【００８９】
（実施例１〜３３、比較例１〜５）
表１〜４に示される組成となるように原料を調合し、これを白金ルツボに入れて１０００℃に調整された熔融炉内に投入し、３０分から５０分の間熔融した。得られた熔融液を、水冷ローラによりシート状に成形した後、これをボールミルにより乾式粉砕を行い、さらにボールミルにより水粉砕し、スラリーを得た。これを目開き３２５メッシュの篩に通し、脱水濾過、乾燥、メッシュによる解砕を行ったものをガラス組成物とした。このガラス組成物のＤ５０を、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）により測定したところ、いずれも０．５〜１μｍの範囲内であった。
【００９０】
次に、これらのガラス組成物について以下の評価を行った。
なお、表１〜４中、組成の欄の空欄「  」は、その成分が実質的に含有しないことを示す。評価の欄の「−」は、ＤＴＡによる結晶化ピークが見られなかったこと、空欄「  」は測定を行っていないことを示す。
【００９１】
（ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、結晶化ピークＴｃ１）
ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱分析）により、第一変曲点をＴｇ［℃］、第四変曲点をＴｓ［℃］、結晶化による発熱ピークをＴｃ１［℃］として測定した。
【００９２】
（平均線熱膨張係数α）
熱機械分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）により、熱膨張係数を測定した。この測定は、粉末状に形成したガラス組成物を再度溶融し、徐冷し、これを直径５ｍｍ×長さ２０ｍｍの丸棒に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、常温〜２５０℃まで１０℃／分で昇温させ、５０℃から２５０℃間の平均線熱膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。 
【００９３】
（ガラス化）
ガラス化の判定方法としては、熔解時に原料の溶け残りを目視により確認されたものを「未溶」、熔融液を水冷ローラによりシート状に成形した後、光学顕微鏡観察により分相が見られたものを「分相」、「未溶」および「分相」もなくガラス化したものを「○」、とした。
【００９４】
【表１】
2015044728.tif 000002
【００９５】
【表２】
2015044728.tif 000003
【００９６】
【表３】
2015044728.tif 000004
【００９７】
【表４】
2015044728.tif 000005
【００９８】
（実施例Ａ〜Ｉ、比較例Ａ〜Ｄ）
ガラス組成物、レーザ吸収材、および低膨張充填材として表５〜８に示すような成分を用い、これらを同表に示すような割合（体積％）となるように調合して、封着材料を調製した。別途、樹脂および溶剤として同表に示すような成分を用い、これらを同表にしめすような割合（質量％）となるように調合して、ビヒクルを調製した。そして、これらの封着材料とビヒクルとを同表に示すような質量割合で調合して、スクリーン印刷に適した粘度になるように同表に示す溶剤で希釈粘度調整し、封着材料ペーストを調製した。なお、レーザ吸収材のＤ５０は０．８μｍ、低膨張充填材のＤ５０は０．９μｍとした。
【００９９】
次に、図８、図９に示すように、無アルカリガラスであるＡＮ１００（旭硝子社製、２５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）からなる基板３１の表面に、スパッタ法により１００ｎｍのＳｉＮｘ膜３４（ｘ＝１．２）を形成した。
【０１００】
別途、図１０、図１１に示すように、無アルカリガラスであるＡＮ１００（旭硝子社製、２５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）からなる基板３２の表面に、上記封着材料ペーストを４００メッシュのスクリーンを用いて枠状に塗布し、１２０℃×１０分の条件で乾燥し、さらに５００℃×１０分の条件で焼成して、焼き付けて仮焼成層３５ａを形成した。仮焼成層３５ａは、線幅の中心で９ｍｍ×９ｍｍの大きさであり、コーナ部のＲは線幅の中心で１ｍｍであった。なお、仮焼成層３５ａは、封着層３５としたときに、幅が５００μｍ程度、膜厚が４〜５μｍ程度となるようにした。
【０１０１】
その後、これらのＳｉＮｘ膜３４が設けられた基板３１と仮焼成層３５ａが設けられた基板３２とを、ＳｉＮｘ膜３４と仮焼成層３５ａとが接触するように重ね合わせて組立体とした。さらに、この組立体に対して、基板３２側から、波長９４０ｎｍ、スポット径１．６ｍｍのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射して、仮焼成層３５ａを溶融および急冷固化した。これにより、図１２に示すように、ＳｉＮｘ膜３４が設けられた基板３１に封着層３５を介して基板３２が接着された接着強度測定用の試験片３０を作製した。
【０１０２】
なお、レーザ光の出力は、封着度合を確認しながら２５〜１２０Ｗの間で調整した。具体的には、実施例Ａ〜Ｉ、比較例Ａ、比較例Ｃおよび比較例Ｄについては、後述の泡面積が０．１〜５％以下となる条件とした。比較例Ｂについては、泡面積の大きさを考慮せずにレーザ光の出力を上げ、封着層３５の幅が仮焼成層３５ａの幅と同等になる条件とした。
【０１０３】
次に、図１３、図１４に示すように、試験片３０の両面に１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの支持基板４１、４２を熱硬化性接着剤４３により固定した。熱硬化性接着剤４３には、ニチバン株式会社製のアラルダイト（商品名）を用いた。なお、支持基板４１、４２は、互いの長手方向が直交するように配置した。
【０１０４】
その後、図１５に示すように、上側の支持基板４２の両端部を矢印４４で示すように下側から支持しつつ、下側の支持基板４１の両端部に矢印４５で示すように上側から荷重を印加して、試験片３０の１対の基板３１、３２が剥離したときの荷重を接着強度として測定した。なお、測定には、ミネベア社製のＴＣＭ１０００ＣＲを用いた。
【０１０５】
また、試験片３０と同様の構成を有するものについて、枠状形状の封着層３５における４辺のそれぞれの中心部について、金属顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、商品名：ＢＸ５１）を用いて基板３１側から封着部の観察および写真撮影を行い、二次元画像解析ソフト（三谷商事社製、商品名：ＷｉｎＲＯＯＦ）で２値化して、封着層３５の面積（４５０μｍ×４５０μｍの範囲）に占める泡の面積の割合（泡の面積／封着層の面積×１００［％］）を測定した。このような４箇所の泡の面積の割合を平均して泡面積とした。
【０１０６】
【表５】
2015044728.tif 000006
【０１０７】
【表６】
2015044728.tif 000007
【０１０８】
【表７】
2015044728.tif 000008
【０１０９】
【表８】
2015044728.tif 000009
【０１１０】
実施例のガラス組成物は、いずれも失透や分相が抑制されてガラス化が良好であり、また封着したときの泡面積が抑制されることから接着強度が大きくなる。一方、比較例１のガラス組成物のようにアルカリ成分が多い場合、分相が発生しやすい。比較例２のガラス組成物のようにＡｌ２Ｏ３が多い場合、熔解時に原料の溶け残りである未溶物が発生しやすい。また、比較例３、４のガラス組成物のようにＴｅＯ２を含有せず、Ｂｉ２Ｏ３が４５．１モル％と多く含まれる場合、泡面積を抑制するようにレーザ光の出力を下げると、ガラス組成物が十分に溶融できず接着強度が小さく、レーザ光の出力を上げても泡面積が多くなり、結果として接着強度が大きくならない。
【０１１１】
また、比較例５のガラス組成物のように、ＴｅＯ２を含有しているが、Ｖ２Ｏ５を多く含み、Ｂｉ２Ｏ３が含まれていない場合、レーザ光の出力を上げても泡面積が多くなりにくい。しかし、窒化物膜とガラス組成物との反応が低いため、またガラス材料の強度も弱く、結果として接着強度が大きくならない。
【０１１２】
（実施例Ｊ）
実施例Ｃと同様にして、ＳｉＮｘ膜３４が設けられた基板３１と、仮焼成層３５ａが設けられた基板３２とが、ＳｉＮｘ膜３４と仮焼成層３５ａとが接触するように重ね合わされた組立体を作製した。この組立体の全体を電気炉内に配置して、仮焼成層３５ａを含めた組立体の全体を加熱して、ＳｉＮｘ膜３４が設けられた基板３１に封着層３５を介して基板３２が接着された試験片３０を作製した。この試験片３０を光学顕微鏡により観察したところ、ＳｉＮｘ膜３４が設けられた基板３１と基板３２とが封着層３５により良好に接着されていることが認められた。
【図１】
2015044728.tif 000010
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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