(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性及び低温硬化性を両立でき、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記式（１−１）及び式（１−２）のうちの少なくとも１つで表される塩基発生剤、並びに重合性化合物を含有する硬化性組成物。式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、シラノール基、スルフィノ基、フォスフェート基、アシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基等である。2015075551.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）及び式（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される塩基発生剤、並びに重合性化合物を含有する硬化性組成物。
【化１】
2015075551.tif 000023
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、下記式（２−１）で表される１価の基、式（２−２）で表される１価の基、式（２−３）で表される１価の基、式（２−４）で表される１価の基又は水素原子である。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）又は式（２−４）で表される１価の基である。Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、シラノール基、スルフィノ基、フォスフェート基、アシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、又はスルホ基である。）
【化２】
2015075551.tif 000024
（式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）及び式（２−４）中、Ｗ１〜Ｗ３は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２４のハロゲン化脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン化芳香族炭化水素基、メトキシフェニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィノ基、フォスフェート基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、クロロフェニル基、アセトフェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基又は２−メトキシエチルエーテル基である。ｌ及びｍは、０〜１８の整数である。ｎは、１〜１００の整数である。ｌ、ｍ又はｎが２以上の場合、複数のＷ１〜Ｗ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記Ｒ１及びＲ５のうちの少なくとも一方が、上記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）又は式（２−４）で表される一価の基である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記重合性化合物がオキシラニル基、オキセタニル基又はエチレン性不飽和基を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
感放射線性を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜。
【請求項７】
基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備え、
上記塗膜を請求項５に記載の硬化性組成物から形成する硬化膜の形成方法。
【請求項８】
下記式（１−１）及び式（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される塩基発生剤。
【化３】
2015075551.tif 000025
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、下記式（２−１）で表される１価の基、式（２−２）で表される１価の基、式（２−３）で表される１価の基、式（２−４）で表される１価の基又は水素原子である。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）又は式（２−４）で表される１価の基である。Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、シラノール基、スルフィノ基、フォスフェート基、アシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、又はスルホ基である。）
【化４】
2015075551.tif 000026
（式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）及び式（２−４）中、Ｗ１〜Ｗ３は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２４のハロゲン化脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン化芳香族炭化水素基、メトキシフェニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィノ基、フォスフェート基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、クロロフェニル基、アセトフェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基又は２−メトキシエチルエーテル基である。ｌ及びｍは、０〜１８の整数である。ｎは、１〜１００の整数である。ｌ、ｍ又はｎが２以上の場合、複数のＷ１〜Ｗ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、簡便な塗布プロセスによって硬化膜を大量かつ容易に形成することができることから、今日では広く用いられている。特に、感放射線性を有する硬化性組成物は、その硬化膜のパターン形成も容易であるため、液晶デバイス、半導体デバイス等の材料の他、光硬化性インキ、感光性印刷版等にも広く利用されている。このような硬化性組成物は、一般に樹脂及び硬化剤を含有する。
【０００３】
この硬化剤の代表的なものとしては、熱又は放射線の作用で塩基を発生する塩基発生剤が挙げられる。この塩基発生剤によれば、熱や放射線の作用によって発生する塩基を触媒として化学変性により上記樹脂を硬化させることで、硬化膜を形成することができる。また、この樹脂の化学変性前後における溶解性の違いを利用してパターンの形成も可能となる。さらに、熱や放射線を受けない限り塩基発生剤は安定に存在するため、この塩基発生剤を含有する硬化性組成物は保存安定性にも優れる。
【０００４】
このような塩基発生剤としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート系の光塩基発生剤が広く用いられている（特開２００６−１８９５９１号公報及び特開平７−１４０６６３号公報参照）。また、熱塩基発生剤としては、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレア、Ｎ−フェニルイミダゾールカルボキサミド等が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，５２９８−５３０５，２０１０、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，３２９２−３３００，２００７）。
【０００５】
しかし、これら従来の塩基発生剤は、硬化膜形成用樹脂組成物とした際の室温及びそれに近い温度条件下での保存安定性と、比較的低温下での硬化性とを両立できるものではない。また、従来の塩基発生剤を用いた樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐溶剤性等の特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８９５９１号公報
【特許文献２】特開平７−１４０６６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，５２９８−５３０５，２０１０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，３２９２−３３００，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性及び低温硬化性を両立でき、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成可能な硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１−１）及び式（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される塩基発生剤、並びに重合性化合物を含有する硬化性組成物である。
【化１】
2015075551.tif 000002
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、下記式（２−１）で表される１価の基、式（２−２）で表される１価の基、式（２−３）で表される１価の基、式（２−４）で表される１価の基又は水素原子である。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）又は式（２−４）で表される１価の基である。Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、シラノール基、スルフィノ基、フォスフェート基、アシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、又はスルホ基である。）
【化２】
2015075551.tif 000003
（式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）及び式（２−４）中、Ｗ１〜Ｗ３は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２４のハロゲン化脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン化芳香族炭化水素基、メトキシフェニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィノ基、フォスフェート基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、クロロフェニル基、アセトフェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基又は２−メトキシエチルエーテル基である。ｌ及びｍは、０〜１８の整数である。ｎは、１〜１００の整数である。ｌ、ｍ又はｎが２以上の場合、複数のＷ１〜Ｗ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該硬化性組成物から形成された硬化膜である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜を感放射線性を有する当該硬化性組成物により形成する硬化膜の形成方法である。
【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１−１）及び式（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される塩基発生剤である。
【化３】
2015075551.tif 000004
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、下記式（２−１）で表される１価の基、式（２−２）で表される１価の基、式（２−３）で表される１価の基、式（２−４）で表される１価の基又は水素原子である。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）又は式（２−４）で表される１価の基である。Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、シラノール基、スルフィノ基、フォスフェート基、アシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、又はスルホ基である。）
【化４】
2015075551.tif 000005
（式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）及び式（２−４）中、Ｗ１〜Ｗ３は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２４のハロゲン化脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン化芳香族炭化水素基、メトキシフェニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィノ基、フォスフェート基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、クロロフェニル基、アセトフェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基又は２−メトキシエチルエーテル基である。ｌ及びｍは、０〜１８の整数である。ｎは、１〜１００の整数である。ｌ、ｍ又はｎが２以上の場合、複数のＷ１〜Ｗ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、保存安定性及び低温硬化性に優れ、かつ十分な耐溶剤性を有する硬化膜を提供できる。本発明の硬化膜は、十分な耐溶剤性を有する。本発明の硬化膜の形成方法は、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を提供できる。本発明の塩基発生剤は、保存安定性及び低温硬化性に優れる硬化性組成物を提供できる。従って、本発明によれば、液晶デバイス、半導体デバイス等の材料として各種用途に好適に用いることができる硬化膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、硬化性組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、塩基発生剤の順に詳説する。
【００１５】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、［Ａ］塩基発生剤及び［Ｂ］重合性化合物を含有し、好適成分として、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｄ］溶剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１６】
＜［Ａ］塩基発生剤＞
［Ａ］塩基発生剤は、加熱又は放射線照射により塩基性を示す化合物である。［Ａ］塩基発生剤は、上記式（１−１）及び式（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される化合物（以下「化合物（Ａ）」ともいう）からなる。この［Ａ］塩基発生剤は、化合物（Ａ）からなることにより、室温及びそれに近い温度条件下での安定性に優れると共に、熱及び放射線に対する感度が高い。そのため、［Ａ］塩基発生剤を用いた当該硬化性組成物は、１４０℃〜２００℃程度の比較的低い温度でも良好な硬化性、正確なパターン形成性を示す。この硬化性組成物は、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。以下、化合物（Ａ）について詳述する。
【００１７】
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、上記式（１−１）及び式（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される化合物が有する特定構造により、室温及びそれに近い温度での保存安定性に優れると共に比較的低温での反応性に優れる。
【００１８】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、下記式（２−１）で表される１価の基、式（２−２）で表される１価の基、式（２−３）で表される１価の基、式（２−４）で表される１価の基又は水素原子である。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）又は式（２−４）で表される１価の基である。Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、シラノール基、スルフィノ基、フォスフェート基、アシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、又はスルホ基である。
【００１９】
上記Ｒ６〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ６〜Ｒ１２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ６〜Ｒ１２で表される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ６〜Ｒ１２で表される炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ６〜Ｒ１２で表される炭素数４〜２０の複素環基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、チオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ６〜Ｒ１２で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ６〜Ｒ１２で表されるモノアルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ６〜Ｒ１２で表されるジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ６〜Ｒ１２で表されるトリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００２８】
上記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）及び式（２−４）中、Ｗ１〜Ｗ３は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２４のハロゲン化脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン化芳香族炭化水素基、メトキシフェニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィノ基、フォスフェート基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、クロロフェニル基、アセトフェニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基又は２−メトキシエチルエーテル基である。ｌ及びｍは、０〜１８の整数である。ｎは、１〜１００の整数である。ｌ、ｍ又はｎが２以上の場合、複数のＷ１〜Ｗ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
上記Ｗ１〜Ｗ３で表されるハロゲン原子としては、例えば上記Ｒ６〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子と同様なものが挙げられる。
【００３０】
上記Ｗ１〜Ｗ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば上記Ｒ６〜Ｒ１２で表されるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基及びアルコキシ基と同様なものが挙げられる。
【００３１】
上記Ｗ１〜Ｗ３で表される炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２４のハロゲン化脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２４のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ６〜Ｒ１２で表されるアルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基として例示した基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
【００３２】
上記Ｗ１〜Ｗ３で表されるモノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基としては、例えば上記Ｒ６〜Ｒ１２で表されるモノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基と同様なものが挙げられる。
【００３３】
化合物（Ａ）としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2015075551.tif 000006
【００３５】
＜化合物（Ａ）の合成方法＞
化合物（Ａ）は、公知の技術を組み合わせて合成することができる。例えば上記式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）の合成方法としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールに塩化ベンジルを反応させる方法等が挙げられる。また、上記式（Ａ−２）で表される化合物（Ａ）の合成方法としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールに４−メトキシベンジルクロリドを反応させる方法等が挙げられる。これら以外の化合物（Ａ）も上記方法に準じて、又は上記方法の一部を変更することにより合成することができる。
【００３６】
［Ａ］塩基発生剤の含有量としては、当該硬化性組成物の全固形分に対して０．００１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。［Ａ］塩基発生剤の含有量が上記範囲を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下するおそれがある。一方、［Ａ］塩基発生剤の含有量が上記範囲未満であると、硬化性組成物の保存安定性及び低温硬化性を十分に改善することができないおそれがある。
【００３７】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物は、加熱又は放射線照射により［Ａ］塩基発生剤が塩基性を示すことで、重合性化合物の一部に変性が起き、硬化膜の形成に寄与するものである。これにより、当該硬化性組成物は、硬化膜を形成できると共に、得られる硬化膜のアルカリ現像液により溶け難くなるため、ネガ型のパターン形成用組成物として好適に用いることができる。
【００３８】
［Ｂ］重合性化合物は、一般的に単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー又はポリマーの形であってよい。
【００３９】
［Ｂ］重合性化合物としては、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物、エチレン性不飽和基含有化合物が好ましい。なお、本発明においてエポキシ基とは、環状エーテル構造を有する基である。代表的な環状エーテル構造としては、３員環（オキシラニル基）、４員環（オキセタニル基）等が挙げられる。
【００４０】
分子内に１個のエポキシ基を有する［Ｂ］重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン；高級脂肪酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。
【００４１】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ｂ］重合性化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
【００４２】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００３」、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」、「エピコート８２８」（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、「エピコート１５７Ｓ６５」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＰＰＮ２０１」、「ＥＰＰＮ２０２」（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、「ＥＯＣＮ１０２」、「ＥＯＣＮ１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ１０４Ｓ」、「ＥＯＣＮ１０２０」、「ＥＯＣＮ１０２５」、「ＥＯＣＮ１０２７」（以上、日本化薬社）、「エピコート１８０Ｓ７５」（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコートＸＹ−４０００」（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、「ＣＹ−１７５」、「ＣＹ−１７７」、「ＣＹ−１７９」、「アラルダイトＣＹ−１８２」、「アラルダイトＣＹ−１９２」、「アラルダイトＣＹ−１８４」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、「ＥＲＬ−４２３４」、「ＥＲＬ−４２９９」、「ＥＲＬ−４２２１」、「ＥＲＬ−４２０６」（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、「ショーダイン５０９」（昭和電工社）、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」（以上、大日本インキ社）、「エピコート８７１」、「エピコート８７２」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＤ−５６６１」、「ＥＤ−５６６２」（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、「ＥＤ−２１２」、「ＥＤ−４１１」（以上、ナガセケムテックス社）、「エポライト１００ＭＦ」（共栄社化学社）、「エピオールＴＭＰ」（日本油脂社）等が挙げられる。
【００４３】
エチレン性不飽和基を有する［Ｂ］重合性化合物としては、例えば、
トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類等の環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４４】
これら重合性化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００４５】
［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］塩基発生剤１００質量部に対して、１００質量部以上１，０００，０００質量部以下が好ましく、２００質量部以上５００，０００質量部以下がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることにより、熱又は放射線に対する感度が高く、硬化膜の耐溶剤性をより向上させることができる。
【００４６】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、当該硬化性組成物において、現像性を向上させ、より正確なパターンを有する硬化膜の形成に寄与するものである。このような［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像液に可溶性の樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」ともいう）と、上記（Ｃ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（Ｃ２）」ともいう）との共重合体（以下、「共重合体（Ｃ）」ともいう）が好ましい。
【００４７】
上記化合物（Ｃ１）としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、化合物（Ｃ１）としては、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性等の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００４９】
共重合体（Ｃ）の合成において、化合物（Ｃ１）は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ｃ）において、化合物（Ｃ１）に由来する構造単位の含有率としては、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、８質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。化合物（Ｃ１）に由来する構造単位の含有率を上記範囲とすることにより、熱又は放射線に対する感度及びアルカリ現像性が両立された硬化性組成物が得られる。
【００５０】
上記化合物（Ｃ２）としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、化合物（Ｃ２）としては、共重合反応性の観点からメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルが好ましい。
【００５２】
共重合体（Ｃ）の合成において、化合物（Ｃ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ｃ）において、化合物（Ｃ２）に由来する構造単位の含有率としては、２０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。化合物（Ｃ２）に由来する構造単位の含有率を上記範囲とすることにより、熱又は放射線に対する感度及びアルカリ現像性が両立された硬化性組成物が得られる。
【００５３】
共重合体（Ｃ）は、ラジカル重合開始剤の存在下で化合物（Ｃ１）及び化合物（Ｃ２）をラジカル（共）重合することによって得ることができ、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などによって製造される。
【００５４】
共重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。共重合体（Ｃ）のＭｗを上記範囲とすることにより、熱又は放射線に対する感度及びアルカリ現像性が両立された硬化性組成物が得られ、耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００５５】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、［Ａ］塩基発生剤１００質量部に対して、通常１，０００，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５００，０００質量部以下がより好ましい。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、現像性により優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００５６】
＜［Ｄ］溶剤＞
溶剤としては、当該硬化性組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【００５７】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００５８】
上記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５９】
上記グリコールエーテルとして、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
上記エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６１】
上記ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６４】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００６５】
上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６６】
上記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００６７】
上記他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００６８】
これらの溶剤の中で、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【００６９】
当該硬化性組成物において、［Ｄ］溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。［Ｄ］溶剤の含有量としては、当該硬化性組成物の全固形分１００質量部に対して、通常５０，０００質量部以下であり、１００質量部以上３０，０００質量部以下がより好ましい、２００質量部以上１５，０００質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］溶剤の含有量を上記範囲とすることにより、各成分の溶解性、各成分との非反応性、被膜形成の容易性、基板上に塗膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００７０】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば［Ｅ］光重合開始剤、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］上記［Ａ］成分以外の塩基発生剤（以下、「［Ｇ］その他の塩基発生剤」ともいう）、［Ｈ］密着助剤等が挙げられる。
【００７１】
（［Ｅ］光重合開始剤）
［Ｅ］光重合開始剤は、当該硬化性組成物に［Ｂ］重合性化合物を含有させる場合に使用することが好ましいものである。
【００７２】
［Ｅ］光重合開始剤としては、例えば
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のカルボニル化合物；
アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒド等のアゾ化合物又はアジド化合物；
メルカプタンジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等の有機硫黄化合物；
ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシド等の有機パーオキシド；
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリハロメタン類；
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾール等のイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
［Ｅ］光重合開始剤の含有量としては、［Ｂ］重合性化合物１００質量部に対して、通常１質量部以上２００質量部以下であり、５質量部以上１５０質量部以下が好ましい。
【００７４】
（［Ｆ］界面活性剤）
［Ｆ］界面活性剤は、当該硬化性組成物の被膜形成性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤の例としては、特開２０１２−２２６１８１号公報、特開２０１３−２３４１４号公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ」３５２（以上、新秋田化成社）、「フタージェントＦＴ−１００」、「フタージェントＦＴ−１１０」、「フタージェントＦＴ−１４０Ａ」、「フタージェントＦＴ−１５０」、「フタージェントＦＴ−２５０」、「フタージェントＦＴ−２５１」、「フタージェントＦＴ−３００」、「フタージェントＦＴ−３１０」、「フタージェントＦＴ−４００Ｓ」、「フタージェントＦＴＸ−２１８」、「フタージェントＦＴＸ−２５１」（以上、ネオス社）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」、「ＳＦ−８４２８」、「ＤＣ−５７」、「ＤＣ−１９０」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００７６】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤とを併用してもよい。
【００７７】
当該硬化性組成物において、［Ｆ］界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。［Ｆ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］塩基発生剤１００質量部に対して、通常１，０００質量部以下であり、０．５質量部以上５００質量部以下がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることにより、基板上に塗膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００７８】
（［Ｇ］その他の塩基発生剤）
［Ｇ］その他の塩基発生剤としては、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【００７９】
［Ｇ］その他の塩基発生剤の含有量としては、［Ａ］塩基発生剤１００質量部に対して、通常１０，０００質量部以下、５０質量部以上５，０００質量部以下がより好ましい。［Ｇ］その他の塩基発生剤の含有量を上記範囲とすることによって、当該硬化性組成物は、低加熱量又は低露光量の場合でも、高い感度を示し、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。
【００８０】
（［Ｈ］密着助剤）
［Ｈ］密着助剤は硬化膜と基板との密着性を向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。このような官能性シランカップリング剤としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
［Ｈ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］塩基発生剤１００質量部に対して、通常０質量部以上２０，０００質量部以下であり、０．０５質量部以上１０，０００質量部以下がより好ましい。当該硬化性組成物は、［H］密着助剤等の含有量を上記範囲とすることによって、基板等の硬化膜形成対象物に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【００８２】
当該硬化性組成物は、感放射線性を有することが好ましい。当該硬化性組成物が感放射線性を有すると、フォトマスクを介した放射線照射により、所望のパターンを有する硬化膜を形成することができる。このようなパターンを有する硬化膜は、液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜等として好適に用いられる。
【００８３】
＜硬化性組成物の調製＞
当該硬化性組成物は、［Ａ］塩基発生剤及び［Ｂ］重合性化合物、好適成分である［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｄ］溶剤並びにその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この硬化性組成物は、［Ｄ］溶剤に溶解されて溶液状態で用いられることが好ましいが、溶剤を省略してもよい。
【００８４】
当該硬化性組成物における固形分濃度（組成物溶液中に占める溶剤以外の成分の割合）は、使用目的や所望の膜厚等に応じて設定することができる。調製された硬化性組成物の溶液は、孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。
【００８５】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該硬化性組成物から形成されたものである。当該硬化膜は、優れた耐溶剤性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度が要求される用途に好適に適用することができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜、絶縁膜、平坦化膜、レジストパターン等に好適に用いることができる。
【００８６】
＜硬化膜の形成方法＞
本発明の硬化膜の形成方法は、下記工程を含む。この形成方法によると、良好なパターンを有し、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成することができる。なお、下記放射線照射工程及び下記現像工程は、パターン形成が必要な場合において行うことができ、パターン形成の必要がない場合には省略してもよい。
【００８７】
当該硬化膜の形成方法は、
基板上に塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、
上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「放射線照射工程」ともいう）、
放射線を照射された塗膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）、及び
現像された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）
を含む。以下、各工程について説明する。
【００８８】
［塗膜形成工程］
この塗膜形成工程は、本発明の硬化性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程である。上記基板としては特に限定されず、例えば透明基板、金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等が挙げられる。ガラス基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等からなる基板が挙げられる。樹脂基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等からなる基板を挙げることができる。
【００８９】
基板上への当該硬化性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【００９０】
塗膜形成に使用される当該硬化性組成物の固形分濃度としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。
【００９１】
基板上への当該硬化性組成物を塗布した後は、塗布面を加熱（プレベーク）することが好ましい。
【００９２】
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃〜１２０℃で１分間〜１５分間程度である。プレベーク後の被膜の膜厚としては、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜７．０μｍ程度である。
【００９３】
［放射線照射工程］
この放射線照射工程は、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程である。塗膜の一部への放射線の照射は、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して行うことができる。
【００９４】
照射に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。放射線の波長としては、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００９５】
放射線照射量（露光量）としては、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６」）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、２５０Ｊ／ｍ２〜２，０００Ｊ／ｍ２がさらに好ましい。当該形成方法によると、当該硬化性組成物の放射線感度が高いため、上記放射線照射量をより低減することができる。
【００９６】
［現像工程］
この現像工程は、上記放射線を照射された塗膜を現像する工程である。この現像工程により、不要な部分を除去して所定のパターンを形成することができる。
【００９７】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤及び界面活性剤の少なくとも一方を適当量添加してもよい。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。
【００９８】
［加熱工程］
この加熱工程は、現像された塗膜を加熱（ポストベーク）する工程である。上記現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して、好ましくは流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾する。次いで、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、通常１２０℃以上２５０℃以下、好ましくは１３０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２００℃以下で加熱することで高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。加熱時間としては、ホットプレートによる加熱の場合、例えば５分間〜６０分間とされ、オーブンによる加熱の場合、例えば３０分間〜１８０分間とされる。
【００９９】
＜塩基発生剤＞
本発明の塩基発生剤は、上記式（１−１）及び式（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される化合物からなる。この塩基発生剤については、当該硬化性組成物の［Ａ］塩基発生剤として上述している。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０１】
まず、物性の測定方法及び評価方法について説明する。
【０１０２】
［１Ｈ−ＮＭＲの測定］
１Ｈ−ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」（４００ＭＨｚ））を用いて２５℃で測定した。
【０１０３】
［重量平均分子量Ｍｗの測定］
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。ＧＰＣ装置による測定は、ＧＰＣカラムとして「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」（以上、昭和電工社）を連結したもの、溶剤としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、測定温度４０℃の条件で行った。
【０１０４】
＜［Ａ］塩基発生剤の合成＞
［実施例１］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」ともいう）を合成した。
【０１０５】
【化６】
2015075551.tif 000007
【０１０６】
加熱乾燥後の二口フラスコに２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（シグマアルドリッチ社）０．４００ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（シグマアルドリッチ社）０．３５２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社）０．９４８ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（シグマアルドリッチ社）１２．０ｍＬを入れ、室温で１８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−１）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、塩基発生剤としての化合物（Ａ−１）を得た。
化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ５．５１（２Ｈ，ｓ），δ７．０７（１Ｈ，ｔ），δ７．１８−７．２９（４Ｈ，ｍ），δ７．３３−７．３９（３Ｈ，ｍ），δ７．４９（２Ｈ，ｄ），δ７．５９−７．６６（２Ｈ，ｍ），δ８．２６（１Ｈ，ｄ）．
【０１０８】
［実施例２］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−２）」ともいう）を合成した。
【０１０９】
【化７】
2015075551.tif 000008
【０１１０】
加熱乾燥後の二口フラスコに２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（シグマアルドリッチ社）０．６００ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）、４−メトキシベンジルクロライド（シグマアルドリッチ社）０．５０８ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社）１．４２ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（シグマアルドリッチ社）１２．０ｍＬを入れ、室温で１８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−２）の生成を確認した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、塩基発生剤としての化合物（Ａ−２）を得た。
化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ３．７１（３Ｈ，ｓ），δ５．４４（２Ｈ，ｓ），δ６．９０（２Ｈ，ｄ），δ７．０６（１Ｈ，ｔ），δ７．１８−７．２３（３Ｈ，ｍ），δ７．３７（１Ｈ，ｔ），δ７．４４（２Ｈ，ｄ），δ７．６０−７．６６（２Ｈ，ｍ），δ８．２６（１Ｈ，ｄ）．
【０１１２】
［実施例３］
４−メトキシベンジルクロライドに代えて、２−ニトロベンジルブロミド（シグマアルドリッチ社）０．７０２ｇ（３．２５ｍｍｏＬ）を使用した以外は実施例２と同様とし、下記合成スキームに従って、下記式（Ａ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−３）」ともいう）を合成した。
【０１１３】
【化８】
2015075551.tif 000009
【０１１４】
化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ５．６１（２Ｈ，ｓ），δ７．０８−７．１３（２Ｈ，ｍ），δ７．５４−７．６０（３Ｈ，ｍ），δ７．６７−７．８０（４Ｈ，ｍ），δ７．９０（１Ｈ，ｔ），δ８．２０（１Ｈ，ｄ），δ８．３１（１Ｈ，ｄ）．
【０１１６】
［実施例４］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−４）」ともいう）を合成した。
【０１１７】
【化９】
2015075551.tif 000010
【０１１８】
加熱乾燥後の二口フラスコに２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（シグマアルドリッチ社）０．５００ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、４−メチルベンジルクロライド（シグマアルドリッチ社）０．４３５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社）１．１６ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（シグマアルドリッチ社）１０．０ｍＬを入れ、室温で１８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−４）の生成を確認した後、エタノールによる再結晶により精製し、塩基発生剤としての（Ａ−４）を得た。
化合物（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ２．２６（３Ｈ，ｓ），δ５．４６（２Ｈ，ｓ），δ７．０６（１Ｈ，ｔ），δ７．１４−７．２１（５Ｈ，ｍ），δ７．３３−７．３９（３Ｈ，ｍ），δ７．６０−７．６６（２Ｈ，ｍ），δ８．２６（１Ｈ，ｄ）．
【０１２０】
［実施例５］
４−メトキシベンジルクロライドに代えて、４−クロロベンジルクロライド（シグマアルドリッチ社）０．４６０ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例４と同様とし、下記合成スキームに従って、下記式（Ａ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−５）」ともいう）を合成した。
【０１２１】
【化１０】
2015075551.tif 000011
【０１２２】
化合物（Ａ−５）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ５．５０（２Ｈ，ｓ），δ７．０９（１Ｈ，ｔ），δ７．１６−７．２１（３Ｈ，ｍ），δ７．３６−７．６６（８Ｈ，ｍ），δ８．２８（１Ｈ，ｄ）．
【０１２４】
［実施例６］
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールに代えて２−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノール（シグマアルドリッチ社）０．３３１ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様とし、下記合成スキームに従って、下記式（Ａ−６）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−６）」ともいう）を合成した。
【０１２５】
【化１１】
2015075551.tif 000012
【０１２６】
化合物（Ａ−６）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ３．６０（３Ｈ，ｓ），δ５．４２（２Ｈ，ｓ），δ７．０１（１Ｈ，ｍ），δ７．０９（１Ｈ，ｓ），δ７．１６（１Ｈ，ｄ），δ７．２５−７．４０（５Ｈ，ｍ），δ７．５０−７．５３（２Ｈ，ｍ），δ８．１９（１Ｈ，ｄ）．
【０１２８】
［実施例７］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−７）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−７）」ともいう）を合成した。
【０１２９】
【化１２】
2015075551.tif 000013
【０１３０】
一口フラスコにサリチルアルデヒド（シグマアルドリッチ社）０．６１１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ジアセチル（シグマアルドリッチ社）０．４３０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社）２．３１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、及び酢酸（シグマアルドリッチ社）５．００ｍＬを入れ、オイルバスで１２０℃、５時間撹拌した。反応後室温へ戻し、３％アンモニア水溶液に反応溶液を加えた。沈殿を濾過により取り除き、濾液を濃縮した。酢酸エチルによる再結晶により精製し、２−（４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノールを得た。
【０１３１】
加熱乾燥後の二口フラスコに、得られた２−（４，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェノール０．３５８ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（シグマアルドリッチ社）  ０．３５２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社）０．９４８ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（シグマアルドリッチ社）１２．０ｍＬを入れ、室温で１８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−７）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、塩基発生剤としての化合物（Ａ−７）を得た。
化合物（Ａ−７）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）； 
δ２．１０（３Ｈ，ｓ），δ２．２４（３Ｈ，ｓ），δ５．５５（２Ｈ，ｓ），δ７．０４−７．１０（２Ｈ，ｍ），δ７．１６−７．４０（５Ｈ，ｍ），δ７．６２（１Ｈ，ｍ），δ８．２１（１Ｈ，ｄ）．
【０１３３】
［実施例８］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−８）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−８）」ともいう）を合成した。
【０１３４】
【化１３】
2015075551.tif 000014
【０１３５】
加熱乾燥後の二口フラスコに２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（シグマアルドリッチ社）０．３００ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（シグマアルドリッチ社）  ０．２４２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（シグマアルドリッチ社）０．２１８ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）５．００ｍＬを入れ、室温で４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−８）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、塩基発生剤としての化合物（Ａ−８）を得た。
化合物（Ａ−８）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ７．１２（２Ｈ，ｍ），δ７．４０（２Ｈ，ｍ），δ７．４７−７．６１（５Ｈ，ｍ），δ７．７２（１Ｈ，ｍ），δ８．０４（１Ｈ，ｄ），δ８．１６（２Ｈ，ｄ）．
【０１３７】
［実施例９］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−９）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−９）」ともいう）を合成した。
【０１３８】
【化１４】
2015075551.tif 000015
【０１３９】
加熱乾燥後の二口フラスコに２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（シグマアルドリッチ社）０．３００ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、２−メトキシエトキシメチルクロライド（シグマアルドリッチ社）０．２１４ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（シグマアルドリッチ社）０．２１８ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）５．００ｍＬを入れ、室温で１６時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−９）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、塩基発生剤としての化合物（Ａ−９）を得た。
化合物（Ａ−９）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
３．４６（ｓ，３Ｈ），δ３．６０（２Ｈ，ｔ），δ３．８５（２Ｈ，ｔ），δ５．６２（２Ｈ，ｓ），δ６．９４（２Ｈ，ｄ），δ７．１６（１Ｈ，ｍ），δ７．３９（１Ｈ，ｍ），δ７．６０−７．６８（３Ｈ，ｍ），δ８．１３（１Ｈ，ｄ）．
【０１４１】
［実施例１０］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−１０）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１０）」ともいう）を合成した。
【０１４２】
【化１５】
2015075551.tif 000016
【０１４３】
一口フラスコに４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン（シグマアルドリッチ社）０．７６６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒ（シグマアルドリッチ社）０．７７１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社）０．９５１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（シグマアルドリッチ社）５０ｍＬを入れ、オイルバスで８０℃に加熱し、２４時間反応させた。反応後室温へ戻し、０℃の水１００ｍＬに反応液を加えた。沈殿物を濾過により回収し、２−（６−ニトロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−１，３，５−ベンゼンを得た。
【０１４４】
加熱乾燥後の二口フラスコに、得られた２−（６−ニトロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−１，３，５−ベンゼン０．５４６ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（シグマアルドリッチ社）１．０７ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社）２．７９ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（シグマアルドリッチ社）４０．０ｍＬを入れ、６０℃で１８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−１０）の生成を確認した後、メタノールによる再結晶により精製し、塩基発生剤としての化合物（Ａ−１０）を得た。
化合物（Ａ−１０）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ５．５２（６Ｈ，ｓ），δ６．１２（２Ｈ，ｓ），δ７．３７−７．５０（１５Ｈ，ｍ），δ７．７０（１Ｈ，ｄ），δ８．２０（１Ｈ，ｄ），δ８．３５（１Ｈ，ｄ）．
【０１４６】
［実施例１１］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−１１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１１）」ともいう）を合成した。
【０１４７】
【化１６】
2015075551.tif 000017
【０１４８】
一口フラスコにＮ−メチル−１，２−フェニレンジアミン（シグマアルドリッチ社）０．６１１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、チオサリチル酸（シグマアルドリッチ社）０．７７１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及びポリリン酸（シグマアルドリッチ社）１０ｇを入れ、オイルバスで２００℃に加熱し、４時間反応させた。反応後、反応混合物を１００ｍＬの水に加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝６に調製した。沈殿物を濾過により回収し、エタノールにより再結晶することで、１−メチル−２−（２−メルカプトフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールを得た。
加熱乾燥後の二口フラスコに、得られた１−メチル−２−（２−メルカプトフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール０．４５７ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（シグマアルドリッチ社）０．３５２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社）０．９４８ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（シグマアルドリッチ社）１２．０ｍＬを入れ、室温で１８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−１１）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、塩基発生剤としての化合物（Ａ−１１）を得た。
化合物（Ａ−１１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ３．７０（３Ｈ，ｓ），δ４．５６（２Ｈ，ｓ），δ７．２１−７．４４（１０Ｈ，ｍ），δ７．６９−７．７１（２Ｈ，ｍ），δ７．８２（１Ｈ，ｄ）．
【０１５０】
［実施例１２］
下記合成スキームに従って、下記式（Ａ−１２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１２）」ともいう）を合成した。
【０１５１】
【化１７】
2015075551.tif 000018
【０１５２】
加熱乾燥後の二口フラスコに２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（シグマアルドリッチ社）０．３００ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、イミダゾール（シグマアルドリッチ社）０．２７７ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）６．００ｍＬを入れた後、この二口フラスコをアイスバスに浸けて０℃にした。そこへｔｅｒｔ−ブチルクロロジメチルシラン（シグマアルドリッチ社）０．４３１ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２．００ｍＬ）を１０分間掛けて滴下した。室温へ戻し、さらに１８時間撹拌した。得られた反応液を酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及びヘキサンによる再結晶で精製し、化合物（Ａ−１２）を得た。
化合物（Ａ−１２）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）；
δ０．３３（６Ｈ，ｓ），δ１．０８（９Ｈ，ｓ），δ６．９９（１Ｈ，ｄ），δ７．１５（１Ｈ，ｔ），δ７．２５−７．３４（３Ｈ，ｍ），δ７．４２（１Ｈ，ｄ），δ７．８２（１Ｈ，ｄ），δ８．４７（１Ｈ，ｄ）．
【０１５４】
［実施例１３］
ｔｅｒｔ−ブチルクロロジメチルシランに代えて、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシラン（シグマアルドリッチ社）０．４７６ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１２と同様とし、下記合成スキームに従って、下記式（Ａ−１３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１３）」ともいう）を合成した。
【０１５５】
【化１８】
2015075551.tif 000019
【０１５６】
化合物（Ａ−１３）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ０．８４（９Ｈ，ｓ），δ６．４７（１Ｈ，ｄ），δ７．０６（２Ｈ，ｍ），δ７．２２（２Ｈ，ｍ），７．３８−７．５１（７Ｈ，ｍ），δ７．６７−７．７５（６Ｈ，ｍ）．
【０１５８】
［合成例１］
下記合成スキームに従って、下記式（ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ａ−１）」ともいう）を合成した。
【化１９】
2015075551.tif 000020
【０１５９】
加熱乾燥後の二口フラスコに２−クマラノン（シグマアルドリッチ社）２．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４−アミノメチルピリジン（シグマアルドリッチ社）３．２４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（シグマアルドリッチ社）１０ｍＬを入れ、１００℃で２４時間還流した。次いで、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（ａ−１）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物（ａ−１）を得た。
化合物（ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）；
δ３．６３（２Ｈ，ｓ），δ４．３５（２Ｈ，ｄ），δ６．６９−７．０９（４Ｈ，ｍ），δ７．５５（２Ｈ，ｄ），δ８．４２（２Ｈ，ｄ），δ９．４２（１Ｈ，ｓ），δ１０．３０（１Ｈ，ｓ）．
【０１６１】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例２］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（シグマアルドリッチ社）４質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（シグマアルドリッチ社）２２０質量部を仕込んだ。次いで、スチレン（シグマアルドリッチ社）５質量部、メタクリル酸（シグマアルドリッチ社）１０質量部、アクリル酸（シグマアルドリッチ社）４質量部、メタクリル酸ベンジル（シグマアルドリッチ社）３１質量部、及びメタクリル酸ｎ−ブチルエステル（シグマアルドリッチ社）４５質量部を仕込み、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン（シグマアルドリッチ社）５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、さらに１００℃で１時間保持して反応させることにより、固形分濃度が３１．０質量％の重合体（Ｃ−１）を含む溶液を得た。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としての重合体（Ｃ−１）について、上記の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。
【０１６２】
＜硬化性組成物の調製＞
本実施例の硬化性組成物を構成する成分について以下に示す。
【０１６３】
（［Ａ］塩基発生剤）
Ａ−１〜Ａ−１３：実施例１〜１３でそれぞれ合成した化合物
ａ−１：合成例１で合成した化合物
ａ−２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（シグマアルドリッチ社の「ＰＭＩ」）
ａ−３：２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（シグマアルドリッチ社の「ＰＢＩ」）
【０１６４】
（［Ｂ］重合性化合物）
Ｂ−１：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社の「ＥＸ−４１１」）
Ｂ−２：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社の「ＥＸ−２１２」）
Ｂ−３：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社の「ＯＸＴ−２１１」
Ｂ−４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ」）
【０１６５】
（［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂）
Ｃ−１：合成例２で合成した重合体
【０１６６】
（［Ｄ］溶剤）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１６７】
（［Ｅ］光重合開始剤）
Ｅ−１：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧ−３７９」）
【０１６８】
（［Ｆ］界面活性剤）
Ｆ−１：フッ素系界面活性剤（ネオス社の「ＦＴＸ−２１８」）
【０１６９】
［実施例１４］
［Ａ］塩基発生剤としての化合物（Ａ−１）５ｇ、［Ｂ］重合性化合物としてのペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社の「ＥＸ−４１１」）９４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）３０ｇ、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ｃ−１）３０ｇ、［Ｅ］光重合開始剤としての２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社の「イルガキュア３７９」）５ｇ、及び［Ｆ］界面活性剤としてのフッ素系界面活性剤（ネオス社の「ＦＴＸ−２１８」）１ｇを混合し、固形分濃度が１０質量％となるように［Ｄ］溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ−１）を加えた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過することにより硬化性組成物の溶液を調製した。
【０１７０】
［実施例１５〜３４及び比較例１〜７］
表１に記載の通りの種類及び量の成分を使用した以外は実施例１４と同様の操作を行い、実施例１５〜３４及び比較例１〜７の硬化性組成物を調製した。
【０１７１】
【表１】
2015075551.tif 000021
【０１７２】
表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１７３】
＜評価＞
本実施例では、下記の方法に従い保存安定性、ゲル化時間及び耐溶剤性を評価した。評価結果については表２に示す。
【０１７４】
［保存安定性の評価］
保存安定性は、硬化性組成物の溶液を２５℃で保存した際の粘度が、調製時の粘度の１０倍の値に達するまでの時間を測定することで評価した。粘度測定には、ＥＬＤ型粘度計（東京計器社）を用いた。この時間が長いほど保存安定性が良好であるといえる。
【０１７５】
［ゲル化時間の評価］
ゲル化時間は、硬化性組成物の溶液を１００℃及び１４０℃で加熱した際のゲル化するまでの時間を評価した。１００℃でのゲル化時間が長く、１４０℃でのゲル化時間が短いほど、硬化温度コントラストが良好であり、低温硬化性に優れているといえる。
【０１７６】
［耐溶剤性の評価］
耐溶剤性は、硬化性組成物から形成した硬化膜について、アセトンに浸漬前後の膜厚の変化率として評価した。
【０１７７】
（硬化膜の作製）
無アルカリガラス基板上に、硬化性組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることで膜厚３μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜を３０μｍ×３０μｍの大きさに調整し、この塗膜に対して、露光ギャップが２００μｍ、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ／ｍ２、露光量３００Ｊ／ｍ２である高圧水銀ランプにより、パターンのマスクを介して露光を行った。
次いで、水酸化カリウム０．０５質量％水溶液で２５℃、１２０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２００℃で３０分間加熱し、硬化膜を形成した。
【０１７８】
（膜厚変化率の測定）
膜厚変化率（％）は、作製後の硬化膜の膜厚（Ｔ１）、及びアセトン中に２０分間浸漬させた後の膜厚（Ｔ２）をそれぞれ測定し、下記式により算出した。なお、膜厚変化率が５％以下の場合、耐溶剤性が良好であるといえる。
膜厚変化率（％）＝｛（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１｝×１００
【０１７９】
【表２】
2015075551.tif 000022
【０１８０】
表２の結果から明らかなように、実施例１４〜３４の硬化性組成物は、保存安定性に優れると共に、比較的低温（１００℃〜１４０℃）でのゲル化時間が短く硬化性に優れていた。実施例１４〜３４の硬化性組成物により形成された硬化膜は、耐溶剤性に優れるものであった。
【０１８１】
これに対し、比較例１〜７の硬化性組成物及び硬化膜は、保存安定性、硬化温度コントラスト（ゲル化時間）及び耐溶剤性のいずれかが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の硬化膜形成用組成物は、保存安定性及び低温硬化性に優れ、かつ十分な耐溶剤性を有する硬化膜を提供できる。本発明の硬化膜は、十分な耐溶剤性を有する硬化膜である。本発明の硬化膜の形成方法は、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を提供できる。本発明の塩基発生剤は、保存安定性及び低温硬化性に優れる硬化膜形成用組成物を提供できる。従って、本発明によれば、液晶デバイス、半導体デバイス等の材料として各種用途に好適に用いることができる硬化膜を提供できる。