(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０〜１００質量％であり、高級脂肪酸とエチレングリコールまたはオキシエチレングリコールとのフルエステルまたは部分エステルからなる非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１４０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０〜１００質量％であり、
下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、
カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１４０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2015000972.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化２】
2015000972.tif 000010
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、前記非イオン界面活性剤を０．１〜５．０質量部含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄を０．１〜６．０質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中０〜７０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記タイヤ部材が、トレッドである請求項６記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、オゾンの存在下で劣化が進行することにより、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。
【０００３】
上記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより劣化した老化防止剤が茶変の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色をより目立ちやすくなり、タイヤの光沢も失われる。
【０００４】
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善するという点では改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１９４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０〜１００質量％であり、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１４０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2015000972.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化２】
2015000972.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【０００８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記非イオン界面活性剤を０．１〜５．０質量部含むことが好ましい。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記硫黄を０．１〜６．０質量部含むことが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【００１３】
上記タイヤ部材が、トレッドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０〜１００質量％であり、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１４０質量部であるタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善でき、低燃費性、耐摩耗性、耐変色性、タイヤの外観に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０〜１００質量％であり、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１４０質量部である。
【００１６】
本発明では、特定のゴム成分と、特定量のフィラー（カーボンブラック及び／又はシリカ）と、硫黄とを配合したゴム組成物において、特定の非イオン界面活性剤を配合することにより、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹が平滑化され、光の乱反射が抑制される。これにより、上述の茶変色や白変色を軽減するなど、耐変色性も向上する。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。また、同時に、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善できる。
【００１７】
また、上記ゴム組成物は、特定の非イオン界面活性剤を配合することにより、ゴム組成物と、特定の非イオン界面活性剤との相溶性が適度にコントロールされた結果、上述のように、低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、タイヤ外観を改善することができると推察される。
【００１８】
本発明のゴム組成物では、特定量のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用される。これにより、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られると共に、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。
具体的には、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、他のゴム成分も使用する場合、該含有量は、好ましくは９０質量％以下である。ＳＢＲの含有量が３０質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性が充分に得られない。
【００１９】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、ＪＳＲ（株）製のＳＬシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製のタフデンシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌシリーズ等を使用することができる。
【００２０】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。スチレン含量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２１】
本発明では、ＳＢＲと共にブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムを使用してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果（特に、耐摩耗性、耐変色性、タイヤの外観）がより好適に得られるという理由から、ＩＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲと共にＩＲとＢＲを併用することがより好ましい。
【００２２】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２４】
ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記ゴム組成物がＩＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＩＲの含有量は、好ましくは５質量％以上である。該ＩＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ＩＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２６】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
【００２７】
上記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２８】
上記ゴム組成物がＢＲ、ＮＲ、及び／又はＩＲを含有する場合、ＢＲ、ＮＲ、及びＩＲの合計含有量（好ましくはＢＲ及びＩＲの合計含有量）は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。該合計含有量は、０質量％であってもよいが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。上記合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果（特に、耐摩耗性、耐変色性、タイヤの外観）がより好適に得られる。
【００２９】
ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ以外に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤が使用される。非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果（特に、低燃費性、耐摩耗性、耐変色性）がより好適に得られるという理由から、下記式（１）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
【化３】
2015000972.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化４】
2015000972.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【００３１】
式（１）のＲ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ１の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３２】
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００３３】
Ｒ１の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
炭素数６〜２６のアルケニル基としては、例えば、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数６〜２６のアルキニル基としては、例えば、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数６〜２６のアルキル基としては、例えば、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００３８】
ｄ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｄの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｄとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００３９】
上記式（１）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノバクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノパルミテートが好ましい。
【００４０】
式（２）のＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００４２】
Ｒ２及びＲ３の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基としては、上述のＲ１の場合と同様の基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００４５】
ｅ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｅの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｅとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００４６】
上記式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジバクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテートが好ましい。
【００４７】
ゴム成分１００質量部に対して、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤、及び上記式（２）で表される非イオン界面活性剤の合計含有量（上記非イオン界面活性剤の含有量）は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上、特に好ましくは１質量部以上、最も好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下、特に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性、タイヤの外観が悪化するおそれがある。
【００４８】
本発明では、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成する為に、硫黄が使用される。これにより、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下、最も好ましくは２．５質量部以下である。６．０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性、耐変色性、タイヤの外観が悪化するおそれがある。
【００５０】
本発明では、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が特定量である。これにより、良好な補強性が得られ、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。また、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。
具体的には、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上、特に好ましくは６５質量部以上である。また、該合計含有量は、１４０質量部以下、好ましくは１２５質量部以下、より好ましくは１０５質量部以下である。
【００５１】
本発明では、カーボンブラック、シリカのいずれかを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００５２】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、８０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５４】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００５５】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、多量のカーボンブラックを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性の悪化が懸念されるが、本発明では、カーボンブラックの含有量を特定量とすることにより、低燃費性、耐摩耗性の悪化を抑制できる。
【００５６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５８】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。シリカの含有量が１４０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性、耐変色性、タイヤの外観が悪化する傾向がある。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、タイヤの外観をより改善できるとともに、補強効果も得られる。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００６０】
上記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００６１】
本発明では、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合することが好ましい。本発明では、ワックスを配合しても上述のように、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹を平滑化でき、光の乱反射が抑制されるため、上述の茶変色や白変色を軽減できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。さらに本発明では、特定のゴム組成物であるため、良好な低燃費性、耐摩耗性は維持又は改善される。
【００６２】
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。
【００６４】
上記ゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該ワックスの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。１２質量部を超えると、それ以上の耐オゾン性の向上効果が望めず、コストが上昇するおそれがある。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果がより良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【００６６】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を上記範囲内とすることにより、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。なお、オイルの含有量が６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向が有る。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有することが好ましい。本発明では、老化防止剤を配合しても上述のように、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、茶変色や白変色を軽減でき、耐変色性、タイヤの外観を向上できる。
【００６８】
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。
【００６９】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られ、経済性にも優れるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００７０】
上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下、特に好ましくは２．５質量部以下である。１０質量部を超えると、老化防止剤のブルーム量が増大し、タイヤの外観が悪化するおそれがある。
【００７１】
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤と共にグアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。
【００７２】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳと共に１,３−ジフェニルグアニジンを併用することがより好ましい。
【００７３】
上記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤などを適宜配合することができる。
【００７５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐変色性、タイヤの外観が要求されるトレッド等）に好適に使用できる。
【００７７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【００７８】
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００７９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０２ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
オイル：出光興産（株）製のプロセスオイルＰＷ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
界面活性剤１：三洋化成工業（株）製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（２）のＲ２及びＲ３：−Ｃ１７Ｈ３３、式（２）のｅ：１２、下式で表される化合物）
【化５】
2015000972.tif 000006
界面活性剤２：三洋化成工業（株）製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（１）のＲ１：−Ｃ１７Ｈ３３、式（１）のｄ：１２、下式で表される化合物）
【化６】
2015000972.tif 000007
界面活性剤３：関東化学（株）製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
界面活性剤４：関東化学（株）製のトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
界面活性剤５：関東化学（株）製のポリオキシエチレンドデシルエーテル
界面活性剤６：東京化成工業（株）製のエチレングリコールジブチルエーテル
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤１：大内新興化学社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学社製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００８１】
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１８０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００８２】
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
＜低燃費性＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。なお、指数は９８以上を目標とした。
【００８４】
＜耐摩耗性＞
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。結果は、比較例１の容積損失量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。なお、指数は９８以上を目標とした。
【００８５】
＜オゾン劣化サンプルの調製＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、得られた加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、動的オゾン劣化試験を行なって、オゾン劣化サンプルを得た。試験は、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間行った。
【００８６】
＜耐変色性評価＞
オゾン劣化サンプルを（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ−３１０）を用い、ａ値、ｂ値を求めた（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）。指標を（ａ２＋ｂ２）−０．５とし、比較例１の指標を１００とした指数（各配合の指標／比較例１の指標×１００）を計算した。指数が大きいほど、変色が少なく、耐変色性に優れることを示す。
【００８７】
＜外観評価＞
オゾン劣化サンプルを屋外に持ち出し、下記指標にて外観評価を行った。
◎比較例１より黒く、光沢がある
○比較例１より黒く、やや光沢がある
△比較例１と同等の茶色
×比較例１より茶色い
【００８８】
【表１】
2015000972.tif 000008
【００８９】
スチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０〜１００質量％であり、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤と、硫黄とを含み、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１４０質量部である実施例では、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善できた。