(57)【要約】【課題】本発明は、回収ボイラの捕集灰から、効率よくカリウムや塩素を排出し得る処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程と、前記溶解スラリから固形分を分離する工程とを有し、前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して４０質量％以下とすることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程と、前記溶解スラリから固形分を分離する工程とを有し、
前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、
前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して４０質量％以下とすることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項２】
前記溶解スラリを得る工程では、水温を２５℃未満とし、捕集灰と水分との混合時間を５〜４０分とすることを特徴とする請求項１に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項３】
前記溶解スラリを得る工程では、水温を４０〜１００℃とし、捕集灰と水分との混合時間を２０〜１２０分とすることを特徴とする請求項１に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項４】
前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項５】
前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して３０質量％以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項６】
前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して１０質量％以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項７】
前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれるカリウムの溶解率を５０質量％以上とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項８】
前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれる塩素の溶解率を５０質量％以上とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項９】
前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分の混合質量比率が１：０．２〜５０となるように混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項１０】
前記溶解スラリを得る工程では、前記溶解スラリのｐＨを７〜１２とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項１１】
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合するスラリ化槽と、前記スラリ化槽に連結され、固形分を分離する分離機とを有する回収ボイラ捕集灰の処理装置において、
前記スラリ化槽では、前記捕集灰と水分との混合時間が５〜１２０分となるように調節され、
前記分離機で分離される固形分中の結晶水の含有率は、前記固形分の全質量に対して４０質量％以下であることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【請求項１２】
前記スラリ化槽では、水温が２５℃未満となり、かつ捕集灰と水分との混合時間が５〜４０分となるように調節されることを特徴とする請求項１１に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【請求項１３】
前記スラリ化槽では、水温が４０〜１００℃となり、かつ捕集灰と水分との混合時間が２０〜１２０分となるように調節されることを特徴とする請求項１１に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収ボイラ捕集灰の処理方法及び処理装置に関する。具体的には、本発明は、回収ボイラの捕集灰からカリウムと塩素を除去する処理方法であって、捕集灰から分離される固形分の結晶水の含水率を調節することにより、効率よくカリウムと塩素を除去する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回収ボイラは、クラフトパルプ製造工程で排出される廃液（黒液）を燃料とするボイラである。クラフトパルプ製造工程で排出された黒液は、蒸留器等を用いて濃縮され、ボイラの燃料として使用される。この濃縮黒液は、ボイラで燃焼されることで、有機分はエネルギーとして使用され、無機分はクラフトパルプ製造工程の薬品として回収される。クラフトパルプ製造工程では回収した無機分が繰り返し循環利用されることで、原料の木材チップ等に含まれる塩素やカリウムが濃縮され、腐食等の障害の原因となるため、ボイラ捕集灰等より塩素とカリウムを一定比率除去することが必要である。
ボイラ捕集灰とは、回収ボイラの煙道中に設置した電機集塵機で捕集された飛灰であり、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを主成分とするものである。ボイラ捕集灰は、絶乾重量の３０％程度がナトリウムであるため、黒液に戻し、クラフトパルプ製造用薬品のナトリウム源として利用される。なお、このほかにボイラ捕集灰には不純物として塩化ナトリウムおよび硫酸カリウムが含まれている。
【０００３】
カリウムや塩素の除去方法としては、ボイラ捕集灰中の塩化ナトリウム及び硫酸カリウムを水に溶解した後、スラリ中の固形分（硫酸ナトリウム）を分離回収する方法が挙げられる（特許文献１及び２）。また、ボイラ捕集灰を水分に溶解した溶解スラリを冷却し、冷却により再結晶化したナトリウム分を溶解スラリから分離（ろ過）する方法も知られている（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２６４０８９号公報
【特許文献２】特開平４−１５３３８６号公報
【特許文献３】特開平１１−１２９７３号公報
【特許文献４】特開平９−２９２０１号公報
【特許文献５】特開平１０−１１８６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、再結晶化を行わない特許文献１の処理方法では、未溶解の硫酸ナトリウムが高い比率で１０水和物となって、回収物であるナトリウム塩の水分含有率が高くなるという問題があった。また、水分が結晶水に取られることで、カリウムおよび塩素を溶解するための水が減って、カリウムおよび塩素の除去率が悪化するという問題があった。さらに、捕集灰中のナトリウムが炭酸塩である場合、ナトリウムの回収率が下がるという問題もあった。同様に、特許文献２の処理方法を採用した場合、ナトリウム回収率が上がらないという問題があった。
【０００６】
一方、再結晶化を行う特許文献３〜５の処理方法では、再結晶化に必要な冷却および再結晶化時や中和時の発熱を相殺するための冷却負荷が多大であるという問題があった。さらに、再結晶化物はすべて１０水和物であることから、再結晶化物を回収し、黒液ラインに戻した場合、黒液を希釈してしまうという問題もあった。黒液が希釈されると、黒液濃縮に必要なエネルギーが増大し問題となる。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ボイラ捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、捕集灰を溶解した溶解スラリの冷却にかかるコストを削減し得る方法を検討した。すなわち、回収ボイラの捕集灰からカリウムと塩素を高効率で除去し、かつナトリウム塩を高収率で回収する際の、エネルギー効率およびナトリウム回収率を向上させることを目的として検討を進めた。
さらに、本発明者らは、本発明の処理方法によりボイラ捕集灰を処理した後、回収された固形物を回収ボイラの黒液ラインに戻した場合であっても、黒液の希釈を促進させない回収ボイラ捕集灰の処理方法を提供することも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合する工程において、捕集灰と水分との混合時間を制御し、回収ボイラ捕集灰の処理工程で得られる固形分中の結晶水の含有率を所定の範囲内とすることにより、捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、溶解スラリの冷却負荷を軽減し得ることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記のような方法を用いることにより、溶解スラリ中で溶解せずに回収されるナトリウム塩の多くを無水物の硫酸や炭酸のナトリウム塩とすることができ、ナトリウム塩の水分含有率を低減し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程と、前記溶解スラリから固形分を分離する工程とを有し、前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して４０質量％以下とすることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［２］前記溶解スラリを得る工程では、水温を２５℃未満とし、捕集灰と水分との混合時間を５〜４０分とすることを特徴とする［１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［３］前記溶解スラリを得る工程では、水温を４０〜１００℃とし、捕集灰と水分との混合時間を２０〜１２０分とすることを特徴とする［１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［４］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下とすることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［５］前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して３０質量％以下とすることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［６］前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して１０質量％以下とすることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［７］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれるカリウムの溶解率を５０質量％以上とすることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［８］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれる塩素の溶解率を５０質量％以上とすることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［９］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分の混合質量比率が１：０．２〜５０となるように混合することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［１０］前記溶解スラリを得る工程では、前記溶解スラリのｐＨを７〜１２とすることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［１１］回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合するスラリ化槽と、前記スラリ化槽に連結され、固形分を分離する分離機とを有する回収ボイラ捕集灰の処理装置において、前記スラリ化槽では、前記捕集灰と水分との混合時間が５〜１２０分となるように調節され、前記分離機で分離される固形分中の結晶水の含有率は、前記固形分の全質量に対して４０質量％以下であることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１２］前記スラリ化槽では、水温が２５℃未満となり、かつ捕集灰と水分との混合時間が５〜４０分となるように調節されることを特徴とする［１１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１３］前記スラリ化槽では、水温が４０〜１００℃となり、かつ捕集灰と水分との混合時間が２０〜１２０分となるように調節されることを特徴とする［１１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の処理方法によれば、捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、溶解スラリの冷却負荷を軽減することができる。すなわち、本発明の処理方法は、従来技術がナトリウムを回収するために行っていた再結晶化工程を不要とすることが可能で、再結晶化に必要な冷却負荷を軽減し、さらに再結晶化工程の省略によって処理工程の簡略化にも寄与できる。
【００１１】
さらに、本発明の処理方法を用いれば、水分含有率の低い硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムを主成分とする固形回収物を得ることが可能となり、回収物を黒液ラインに戻した際に黒液の濃度が希釈されることを抑制することができる。これにより、ナトリウムを回収するために固形物を黒液ラインに戻した場合であってもボイラ効率を低下させることがなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の回収ボイラ捕集灰の処理方法の一例を示す工程の概略図である。
【図２】図２は、従来の回収ボイラ捕集灰の処理方法を示す工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
（処理方法）
本発明は、回収ボイラの燃焼により生じる捕集灰の処理方法に関する。本発明の処理方法は、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程と、溶解スラリから固形分を分離する工程を含む。溶解スラリを得る工程では、捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、固形分中の結晶水の含有率は、固形分の全質量に対して４０質量％以下とする点に特徴がある。
【００１５】
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し、溶解スラリを得る工程では、捕集灰と水分の混合時間を５〜１２０分とする。捕集灰と水分の混合時間を上記範囲内とすることにより、塩化ナトリウムや硫酸カリウムを十分に溶解しつつも、スラリ中の固形物への結晶水の取り込み量を抑制することが可能となる。また、捕集灰と水分の混合時間を上記範囲内とすることにより、ナトリウム塩の回収率を高めることができる。特に水温が２０℃未満では、混合時間が長いと硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムそれぞれの１０水和物への変化が進み、好ましくない。
【００１６】
溶解スラリを得る工程では、水温は２５℃未満であることが好ましく、２０℃未満であることがより好ましい。水温を上記範囲内とする場合、混合時間は５〜４０分であることが好ましく、５〜３０分であることがより好ましく、１０〜２５分であることが最も好ましい。
【００１７】
一方、溶解スラリを得る工程では、水温を４０〜１００℃としてもよい。水温を高温にする場合、５０〜８５℃とすることがより好ましい。水温を上記範囲内とする場合、硫酸ナトリウムの水和反応が生じにくくなり、長時間の撹拌によるデメリットを小さくすることができる。一方で、炭酸ナトリウムの１水和物が生じる傾向となるため、捕集灰と水分との混合時間は２０〜１２０分であることが好ましく、２０〜９０分であることがより好ましく、３０〜７０分であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の混合時間は、回分方式（バッチ方式）および連続方式のそれぞれに対し、下記のように定義される。回分方式においては、混合時間は、撹拌下にある所定量の水分に捕集灰を投入してから、スラリを分離機に送るまでの時間をいう。捕集灰の投入には設備規模等に応じた時間を要するが、投入時間は可能な限り速やかであることが望ましい。一方、連続方式においては、スラリ化槽の滞留時間が混合時間に相当する。すなわち、連続方式においては、混合時間は下記の関係式で表される。
（混合時間）＝（滞留時間）＝（スラリ化槽容積［ｍ3］）／（スラリ処理量［ｍ3／ｈ］）。
【００１９】
本発明の処理方法で得られる固形分中の結晶水の含有率は、固形分の全質量に対して４０質量％以下であればよく、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましくい。固形分中の結晶水の含有率を上記範囲内とすることにより、固形分の含水率を低く抑えることが可能となる。これにより、固形分を黒液ラインに戻した際に黒液の濃度が希釈されることを抑制することができる。
また、固形分中の結晶水の含有率を上記範囲内とすることにより、捕集灰と水分を混合して得られる溶解スラリの水温上昇を抑制することができる。これにより、溶解スラリの冷却にかかるコストを大幅に削減することが可能となる。
なお、本発明の固形分中の結晶水の含有率は下記の式によって算出される。
結晶水の含有率（質量％）＝固形分中の結晶水の質量／結晶水を含めた全固形分の質量×１００
【００２０】
よく利用されている従来の捕集灰の処理方法においては、捕集灰を溶解スラリに全て溶解し、その後に硫酸ナトリウムを再結晶化して分離していた。このように分離された硫酸ナトリウムは、結晶水を多く含んでいた。具体的には、硫酸ナトリウムは１０水和物（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）として得られ、固形分中の含水率は、５６％に達する。一方、本発明の処理方法により分離された硫酸ナトリウムの結晶水の含有率は上述したように低く抑えられており、従来方法で分離された硫酸ナトリウムとは全く異なるものである。
【００２１】
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下とすることが好ましく、４５質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましく、３５質量％以下とすることが特に好ましい。上記範囲の溶解率では、ナトリウムの回収率が十分に高いため、溶解スラリからさらなるナトリウム塩を回収する必要がなくなる。すなわち、溶解スラリを冷却してナトリウム塩を結晶化する必要がなく、溶解スラリの冷却にかかるエネルギーを低減することができる。このため、エネルギー効率よく、捕集灰からカリウム及び塩素を除去することが可能となる。また、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を上記範囲内とすることにより、溶解スラリを別途冷却する工程を省略することが可能となり、処理工程を簡略化することが可能となる。
【００２２】
ここで、ナトリウム溶解率とは、１００質量％から、捕集灰に含まれるナトリウムの質量に対する黒液に戻されるナトリウムの質量百分率を引いたものである。具体的には、以下の式で算出される。
溶解率（質量％）＝１００−（黒液に戻される質量数／捕集灰に含まれる質量）×１００
【００２３】
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、捕集灰に含まれるカリウムの溶解率を５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることが特に好ましい。溶解スラリのカリウムの溶解率を上記範囲以上とすることにより、捕集灰からカリウムを十分に除去することが可能となる。すなわち、カリウムの除去率を高めることができる。
【００２４】
また、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、捕集灰に含まれる塩素の溶解率を５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましい。溶解スラリの塩素の溶解率を上記範囲以上とすることにより、捕集灰から塩素を十分に除去することが可能となる。すなわち、塩素の除去率を高めることができる。
【００２５】
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程は、回収ボイラの燃焼により生じる捕集灰を水分に混合させスラリ化する工程である。通常、この工程は、スラリ化槽で行われる。スラリ化槽では、捕集灰の量に応じて必要量の水分が添加される。捕集灰と水分の混合質量比率は、１：０．２〜３．０であることが好ましく、１：０．３〜２．５であることがより好ましく、１：０．５〜１．５であることがさらに好ましい。捕集灰と水分の混合質量比率を上記範囲内とすることにより、ナトリウム、カリウム及び塩素の各々の溶解率を調節することが可能となり、捕集灰からカリウム及び塩素を効率よく除去することができる。
【００２６】
さらにスラリ化槽に硫酸を加え、分離した固形分中の硫酸比率やナトリウム回収率を調整することができる。溶解スラリのｐＨは７〜１２であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。
【００２７】
固形分（硫酸ナトリウム）に含まれる結晶水の含有率を低く抑えるためには、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合する際の水温を制御することが有効である。溶解スラリを得る工程では、溶解スラリの水温を２５℃未満もしくは４０〜１００℃に調整することが好ましく、２０℃未満もしくは５０〜８５℃に調整することがより好ましい。
さらに、溶解スラリの水温を２５℃未満とする場合、混合時間は５〜４０分であることが好ましく、５〜３０分であることがより好ましく、１０〜２５分であることが最も好ましい。また、溶解スラリの水温を４０〜１００℃とする場合、捕集灰と水分との混合時間は２０〜１２０分であることが好ましく、２０〜９０分であることがより好ましく、３０〜７０分であることがさらに好ましい。
このように、溶解スラリを上記温度に保ち、かつ混合時間を上記範囲内に制御することにより、捕集灰に含まれる硫酸カリウムや塩化ナトリウムの除去率を高く維持しつつ、捕集灰に含まれるナトリウム塩の溶解率を低下させることが可能となる。水分に溶解したナトリウム塩は、黒液に回収するために析出槽で冷却し、再結晶化して回収するが、スラリ化温度を上記温度範囲とし、混合時間を上記範囲にすることで、硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムが未溶解で残り、析出槽の省略、もしくは再結晶化量の削減により再結晶化に必要な冷却エネルギーを削減できる。
【００２８】
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、溶解スラリに塩化物イオンを含む水溶液を添加してもよい。溶解スラリには、塩化物イオンは、５〜１００ｇ／ｌ添加されることが好ましく、１０〜８０ｇ／ｌ添加されることがよい好ましく、２０〜７０ｇ／ｌ添加されることがさらに好ましい。溶解スラリに上記範囲内となるように塩化物イオンを添加することにより、ナトリウムの溶解率をより低く抑えることが可能となる。
【００２９】
図１には、本発明の回収ボイラ捕集灰の処理方法の実施態様を示す工程の概略図を示している。図１に示すように、回収ボイラで生じた捕集灰は、スラリ化槽に移され、そこで水と混合される。さらに、スラリ化槽には、硫酸が添加されることとしてもよい。スラリ化槽に添加される水の量や水温、混合時間は、上述した条件となるように調節される。  
スラリ化槽は、分離機に連結されており、スラリ化槽で混合された溶解スラリは、分離機に供給される。分離機では、溶解スラリ中の固形分と溶解成分に分離される。固形分は沈殿物として分離され、溶解成分はろ液として回収される。分離機において分離された沈殿物には、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）や炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）が含まれる。また、ろ液には、カリウムや塩素がイオンとして含まれている。
【００３０】
分離機において分離された沈殿物には、主として無水硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）が含まれる。沈殿物は黒液に戻すため、黒液の濃度低下を抑制するには、該沈殿物の水分含有率（ここで言う水分含有率は結晶水の水分を含まない）が低い方が好ましい。水分含有率は分離機や分離方法によって多少異なるが、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１５質量％がさらに好ましい。
【００３１】
硫酸ナトリウムを主成分とする固形分は、回収ボイラの黒液ラインに戻される。すなわち、固形分は、黒液に再溶解させることが好ましい。固形分中の硫酸ナトリウムは回収ボイラを経由してクラフトパルプ製造工程の主要薬品である水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムに再生される。
【００３２】
分離機において分離されたろ液には、カリウムや塩素がイオンとして含まれている。本発明では、このように、捕集灰の溶解スラリからろ液を分離することにより、カリウムや塩素を捕集灰から除去することが可能となる。このようにして、捕集灰からカリウムや塩素を除去することにより、回収ボイラの装置の腐食等を抑制することができる。なお、このように捕集灰からカリウムや塩素を除去することを、各々脱カリ（脱Ｋ）、脱塩（脱Ｃｌ）と呼ぶ場合がある。
【００３３】
カリウムの除去率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、塩素の除去率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
なお、除去率は、１００質量％から捕集灰に含まれるカリウム又は塩素の質量に対する、黒液に戻されるカリウム又は塩素の質量百分率を引いたものである。除去率は、具体的には、以下の式で算出される。
除去率（質量％）＝１００−（黒液に戻される質量数／捕集灰に含まれる質量）×１００
【００３４】
本発明の処理方法では、固形分（硫酸ナトリウム）に含まれる結晶水の含有率を上述したように低く抑えることにより、カリウムや塩素の除去率をより効果的に高めることができる。これは、固形分として分離される結晶に結晶水が多く取られないことにより、溶媒となるべき水分の量を十分に確保できるためであると考えられる。硫酸ナトリウムの結晶水として、溶媒の水分が奪われた場合、カリウムや塩素の溶解が阻害されることとなり、カリウムや塩素の除去率を十分に高めることができなくなる。
【００３５】
分離機において分離されたろ液は通常は廃棄されるが、他の用途に再利用されてもよい。例えば、ろ液を再びスラリ化槽に戻すこととしてもよい。このように、ろ液を再びスラリ化槽に戻すことにより、スラリ化槽におけるナトリウムの溶解率をより低減させることが可能となり、沈殿物の回収率を高めることができる。
【００３６】
図２には、従来技術における回収ボイラ捕集灰の処理方法を示す工程の概略図を示している。図２に示すように、従来技術においては、スラリ化槽で捕集灰と水分を混合し溶解スラリを得た後に、その溶解スラリをさらに析出槽に移し冷却することが行われていた。すなわち、従来技術においては、スラリ化槽では、ナトリウム、カリウム、塩素の全ての溶解率が最大となるように溶解が行われ、その溶解スラリを析出槽で冷却することにより、硫酸ナトリウム等の固形分を再結晶させてナトリウムを回収していた。析出槽において、このような冷却工程が設けられ、固形分の再結晶が析出させた後、固形分の分離が行われる。ここで、沈殿物として硫酸ナトリウムが得られ、カリウムイオンや塩化物イオンが含まれたろ液が分離されていた。
【００３７】
図１及び図２を比較すると分かるように、本発明の回収ボイラ捕集灰の処理方法においては、析出槽で再結晶化しなくても高いナトリウム回収率と塩素およびカリウムの除去率が得られる。本発明においても析出槽を設けることとしてもよいが、その場合も再結晶化量が少ないことから析出槽における冷却エネルギーは少なくて済み、冷却時間や冷却コストを大幅に低減することが可能となる。
本発明では、析出槽を設けない場合であっても、図２のように析出槽を設けた場合と同等にカリウムや塩素を除去することができるため回収ボイラの捕集灰の処理工程を簡略化することができ、処理コストを抑制することができる。さらに、回収ボイラ捕集灰の処理装置を小型化することが可能となり、処理スペースを省スペース化することができる。
【００３８】
また、図２に示されたような工程を経て分離された硫酸ナトリウムは、溶解スラリに溶解した後に１０水和物の形で再結晶化したものであり、沈殿の含水率は高くなる。具体的には、硫酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）の結晶水の重量比は５６％に達する。
【００３９】
従来の捕集灰の処理方法で再結晶化して回収される硫酸ナトリウムは、１０水和物であり、このように含水率の高い硫酸ナトリウムを再利用した場合、硫酸ナトリウムに含まれる結晶水によって黒液が希釈されるという問題があった。黒液は蒸発濃縮機で固形分濃度を８０％前後にした後、回収ボイラに供給する。結晶水を黒液に持ち込むと蒸発濃縮機での蒸発量、すなわち濃縮に係るエネルギー原単位を悪化させる問題となる。
一方、図１の工程を経て得られた結晶水の少ない硫酸ナトリウムは、黒液に回収する際の結晶水の持ち込みが少ないことから、黒液の蒸発濃縮機のエネルギー原単位を悪化させることなく、ナトリウムをクラフトパルプ製造工程の系内に回収することができる。
【００４０】
硫酸ナトリウムを主成分とする沈殿物は黒液に戻すことで回収ボイラを経由してクラフトパルプ製造用薬品に再生できる。黒液は回収ボイラで燃焼させる前に固形分濃度８０％程度まで濃縮機を使って水分を蒸発させる必要がある。図２の工程から得られる沈殿物は結晶水を多く含み、含水率が高いため、蒸発すべき水分が増え、濃縮機の負担が大きくなる問題があった。一方、図１の工程を採用し、沈殿物の結晶水が減って含水率が低くなることで、濃縮機の負担、すなわち濃縮機でのエネルギー投入量を低減できる。
【００４１】
（処理装置）
本発明は、回収ボイラの燃焼により生じる捕集灰の処理装置に関する。本発明の処理装置は、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合するスラリ化槽と、スラリ化槽に連結され、固形分を分離する分離機とを有するものである。スラリ化槽では、捕集灰と水分との混合時間が５〜１２０分となるように調節され、分離機で分離される固形分中の結晶水の含有率は、固形分の全質量に対して４０質量％以下である。固形分中の結晶水の含有率は、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
スラリ化槽では、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下とすることが好ましく、４５質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましく、３５質量％以下とすることが特に好ましい。また、スラリ化槽では、捕集灰に含まれるカリウムの溶解率が５０質量％以上に調節されることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上とすることが特に好ましい。さらに、スラリ化槽では、捕集灰に含まれる塩素の溶解率が５０質量％以上に調節されることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００４３】
スラリ化槽は、捕集灰に含まれるナトリウム、カリウム、塩素の溶解率を各々、上記範囲内とする調節機構を備えることが好ましい。上記条件を満たすには、スラリ化槽中の溶解スラリの水温を２５℃未満もしくは４０〜１００℃に維持し、かつ混合時間が所定の時間となるように調整することが好ましい。
【００４４】
スラリ化槽は、溶解スラリのナトリウム、カリウム、塩素の各々の溶解率を測定する機構を備えていてもよい。さらに、その測定結果を冷却機構にフィードバックし、冷却温度や混合時間を適宜調節することとしてもよい。このような測定機構を備えることにより、捕集灰から、効率良くカリウム及び塩素を除去することが可能となる。
【００４５】
スラリ化槽には、捕集灰と水を効率良く混合できる機構が備え付けられていることが好ましく、例えば、撹拌ペラ等を有することが好ましい。
【００４６】
分離機は、スラリ化槽で得られた溶解スラリ中に含まれる固形分とろ液を分離する機器である。分離機としては、デカンター方式、加圧ろ過方式、ベルトプレス方式などが採用できる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４８】
（実施例１）
硫酸カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを含有し、かつ計算上のナトリウム含有質量比が３０質量％のボイラ捕集灰を用い、該ボイラ捕集灰と水分の混合質量比率を１：１、スラリ温度１５℃、混合時間を６分としてボイラ捕集灰１０００ｋｇをスラリ化した結果を表１に示す。得られた固形物の結晶水含有率は２８％であり、この結晶水の水和熱量１０６０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには５５２０００ＫＪが必要であった。
【００４９】
（実施例２）
スラリ化槽での混合時間を２０分とした以外は実施例１と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は３４％であり、この結晶水の水和熱量は１７２０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには８９６０００ＫＪが必要であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様のボイラ捕集灰を用い、該ボイラ捕集灰と水分の混合質量比率を１：１、スラリ温度８０℃、混合時間を３０分としてボイラ捕集灰１０００ｋｇをスラリ化した結果を表１に示す。得られた固形物の結晶水含有率は１％であり、この結晶水の水和熱量２５２１ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには１３１２５ＫＪが必要であった。
【００５１】
（実施例４）
スラリ化槽での混合時間を６０分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は２％であり、この結晶水の水和熱量は５０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには２９０００ＫＪが必要であった。
【００５２】
（実施例５）
スラリ化槽での混合時間を８０分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は４％であり、この結晶水の水和熱量は１３０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには６８０００ＫＪが必要であった。
【００５３】
（実施例６）
スラリ化槽での混合時間を１１０分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は５％であり、この結晶水の水和熱量は１７０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには９００００ＫＪが必要であった。
【００５４】
（比較例１）
スラリ化槽での混合時間を４分とした以外は実施例１と同様の方法で処理した。ナトリウムの回収率は４２．３％と低かった。得られた固形物の結晶水含有率は２６％であり、この結晶水の水和熱量は６９０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには３５９０００ＫＪが必要であった。
【００５５】
（比較例２）
スラリ化槽での混合時間を５０分とした以外は実施例１と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は４６％であり、この結晶水の水和熱量は２９６０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには１５４１０００ＫＪと大量の熱エネルギーが必要であった。
【００５６】
（比較例３）
スラリ化槽での混合時間を８０分とした以外は実施例１と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は５３％であり、この結晶水の水和熱量は４０４０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには２１０００００ＫＪと大量の熱エネルギーが必要であった。
【００５７】
（比較例４）
スラリ化槽での混合時間を３分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。ナトリウムの回収率は４６．７％と低かった。得られた固形物の結晶水含有率は０％であった。
【００５８】
（比較例５）
スラリ化槽での混合時間を１２５分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。カリウムの溶解率が４５．３％と低かった。得られた固形物の結晶水含有率は１０％であり、この結晶水の水和熱量は３９０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには２０３０００ＫＪが必要であった。
【００５９】
（比較例６）
従来技術により捕集灰を処理した事例である。実施例１と同様のボイラ捕集灰を用い、捕集灰と水分の混合質量比率を１：３．２、スラリ温度４０℃としてボイラ捕集灰１０００ｋｇを完全に溶解した。スラリ化槽での混合時間は、１５０分とした。その後。溶解スラリを冷却し、ナトリウム回収率が６５％となるまで冷却後（固形分を析出させる工程を設けた）、固形物を分離した。分離した固形物の結晶水含有率が５７％であり、この結晶水の水和熱量は３２５０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには１７７００００と大量の熱エネルギーが必要であった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
従来技術による比較例に対し、本発明による各実施例では塩素とカリウムの除去率が高く、かつナトリウムの回収率が高いことがわかる。また、各実施例では硫酸ナトリウムの結晶水の含有率が低く、結晶水の水和熱量が低いため、ナトリウム塩を回収する際の、エネルギー効率が良いことがわかる。また、硫酸ナトリウムの結晶水の含有率が低いため、結晶水を蒸発させるための蒸発熱量も低く抑えられている。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の処理方法によれば、捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、溶解スラリの冷却にかかるコストを削減することができる。本発明の処理方法を用いれば、従来技術がナトリウムを回収するために行っていた再結晶化工程を不要とすることが可能となり、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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