(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池を高容量化する手段として他の元素が添加された酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１０は、正極板と、負極板と、セパレータと、非水電解質と、を備え、前記負極板の負極活物質は、黒鉛材料と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、前記黒鉛材料の含有割合は全負極活物質中の９２質量％以上９９．５質量％以下であり、前記酸化ケイ素にはＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢから選択される元素の少なくとも１種類が１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で含まれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極板と、
セパレータと、非水電解質と、
を備え、
前記負極活物質は、
黒鉛材料と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、
前記黒鉛材料の含有割合は全負極活物質中の９２質量％以上９９．５質量％以下であり、
前記酸化ケイ素にはＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢから選択される元素の少なくとも１種類が１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で含まれている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記酸化ケイ素に含まれている元素はＭｎである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記黒鉛材料の含有割合は全負極活物質中の９５〜９９質量％である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記酸化ケイ素の平均粒径（Ｄ５０）は８〜１２μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記酸化ケイ素の表面は炭素材料で被覆されており、前記炭素材料の被覆量は前記炭素材料を含めた前記酸化ケイ素の全量の１質量％以上５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池を高容量化する手段として他の元素が添加された酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、たとえばケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも大きな容量を期待し得る。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、負極活物質としてケイ素及び酸素を構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）及び黒鉛を含有するものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。この非水電解質二次電池では、ケイ素及び酸素を構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ケイ素及び酸素を構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％の負極活物質合材層が用いられている。
【０００４】
下記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できるとされている。
【０００５】
しかしながら、負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素等を含むものを用いた場合には、充放電サイクルに伴ってこれらの負極活物質の大きな膨張・収縮が起こり、負極活物質が微粉化したり、導電性ネットワークから欠け落ちたりする。これにより、電池のサイクル特性が低下するという課題が存在するので、これらの課題を解決すべく負極活物質の物性についても種々改良が行われている。
【０００６】
例えば、下記特許文献２には、非水電解質二次電池用負極材として、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される、ケイ素が二酸化ケイ素に分散した構造を有する複合体ないし混合物に対し、Ｌａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓ、Ｔｅ、Ｐ及びＮｂから選択される元素の少なくとも１種が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれているものを用いることが示されている。この特許文献２には、さらに非水電解質二次電池用負極材として、表面にカーボン被覆を形成したものを用いることいること、及び、レーザ回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ５０が０．０１〜５０μｍのものを用いることも、示されている。
【０００７】
下記特許文献３には、負極活物質として、Ｂ、Ａｌ、Ｖ等を含むＳｉＯｘ（ｘ≦１．５）及び炭素物質を含むものを用いたリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池では、Ｂ、Ａｌ、Ｖ等は、ＳｉＯｘの非晶質度を高めるために、ＳｉＯｘ中に５０質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％となるように添加されている。この特許文献３には、さらに炭素物質とＢ、Ａｌ、Ｖ等を含むＳｉＯｘとの表面を炭素物質で被覆したものを用いることも示されている。
【０００８】
下記特許文献４には、非水電解質電池用負極活物質としてＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの含有量が２５０ｐｐｍ以下であるケイ素酸化物と炭素材料との混合物を用いた非水電解質二次電池が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２１２２２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２４５３号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献４】特開２００４−３４９０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池によれば、ＳｉＯｘ中に他の元素を含有させない場合よりも、バルクでの負極活物質の導電性を向上させることができ、レート特性及びサイクル特性が改善された非水電解質二次電池が得られるようになる。また、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池によれば、ＳｉＯｘの非晶質化を高めてＬｉ原子の拡散速度を向上させることができるため、ＳｉＯｘ中に他の元素を含有させない場合よりも、寿命特性及び高率充放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。さらに、上記特許文献４に開示されている非水電解質二次電池によれば、ＳｉＯｘ中に他の元素を含有させない場合よりも、充電状態で高温で放置した際の電池脹れが抑制された非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１１】
上記特許文献２〜４に示されているように、負極活物質としてＳｉやＳｉＯｘに他の元素を添加したものを用いると、高容量化を達成し得るだけでなく、レート特性やサイクル特性を向上させることができ、しかも充電状態で高温で放置した際の電池脹れが抑制された非水電解質二次電池が得られることがわかる。しかしながら、上記特許文献２〜４に開示されている非水電解質二次電池においても、サイクル特性は、２００サイクル後の容量維持率で、８３〜８６％（特許文献２参照）程度でしかなく、依然としてサイクル特性（寿命特性）の向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極板と、
セパレータと、非水電解質と、
を備え、
前記負極活物質は、
黒鉛材料と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、
前記黒鉛材料の含有割合は全負極活物質中の９２質量％以上９９．５質量％以下であり、
前記酸化ケイ素にはＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢから選択される元素の少なくとも１種類が１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で含まれている、
非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様の非水電解質二次電池においては、負極活物質として、黒鉛だけでなく、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を含んでおり、黒鉛材料の含有割合は全負極活物質中の９２質量％以上９９．５質量％以下とされている。このＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、充放電に伴う体積変化が黒鉛材料よりも大きいが、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池よりも電池容量を大きくすることができる。
【００１４】
しかも、本発明の一態様の非水電解質二次電池で使用されているＳｉＯｘで表される酸化ケイ素中には、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢから選択される元素の少なくとも１種類が１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で含まれている。ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素中にこれらの元素が含まれていると、これらの元素のイオン半径がＳｉ４＋よりも大きいため、Ｓｉ結晶構造のＳｉ−Ｓｉ結合間距離もしくはＳｉＯ２結晶構造のＳｉ−Ｏ結合距離が長くなり、充放電に伴う酸化ケイ素の体積変化の割合がこれらの元素が無添加の場合と比すると小さくなる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素中にＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢ等の元素が無添加の場合よりも，サイクル特性が良好となる。
【００１５】
なお、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素中のＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢから選択される元素の少なくとも１種類の濃度が１０ｐｐｍ未満あるいは１００ｐｐｍを超える場合には、いずれもサイクル特性が低下する。また、負極活物質中の黒鉛材料の含有割合が全負極活物質中の９２質量％未満、すなわちＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の含有割合が８．０質量％を超える場合には、充放電による酸化ケイ素の大きな膨張・収縮に基づく負極活物質の微粉化や導電性ネットワークからの欠け落のため、サイクル特性が低下する。また、負極活物質中の黒鉛材料の含有割合が全負極活物質中の９９．５質量％を超える場合、すなわちＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の含有割合が０．５質量％未満の場合には、酸化ケイ素添加の効果が小さく、電池容量が低下してしまう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】各実験例に共通するラミネート形非水電解質二次電池の斜視図である
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について各実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実験例は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであり、本発明をこれらの実験例に限定することを意図するのものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。
【００１８】
まず、各実験例に共通する非水電解質二次電池の構成について具体的に説明する。
［正極板の作製］
正極板は、以下のようにして作製した。炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）の合成時に、コバルトに対して０．１ｍｏｌ％のジルコニウムと、それぞれ１ｍｏｌ％のマグネシウムとアルミニウムとを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有四酸化三コバルトを得た。これにリチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）を得た。
【００１９】
正極活物質として上記のようにして合成したジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粉末を９５質量部、導電剤としての炭素材料粉末を２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を２．５質量部となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の芯体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。その後、乾燥してＮＭＰを除去した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極板を作製した。
【００２０】
［負極板の作製］
（酸化ケイ素負極活物質の調製）
金属ケイ素及び添加元素を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気中で高温処理を行い、添加元素を含む金属ケイ素を得た。この金属ケイ素と別途作成した二酸化ケイ素とを混合し、減圧熱処理を行い、添加元素を含む組成がＳｉＯ（ＳｉＯｘにおいてｘ＝１に対応）の酸化ケイ素を得た。次いで、この酸化ケイ素を粉砕・分級して粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素材料で被覆した。その際、炭素材料の被覆量は、炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％となるようにした。そして、これを解砕・分級し、表面が炭素材料で被覆され、添加元素を含有するＳｉＯで表される酸化ケイ素からなる負極活物質を調製した。
【００２１】
このＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用い、水を分散媒に用い、屈折率は１．７０−０．０１ｉとして求めた。平均粒子径は、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径（Ｄ５０）とした。
【００２２】
また、このＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素の量は、ＳｉＯで表される酸化ケイ素試料をフッ硝酸により溶解し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定した。
【００２３】
（負極合剤層の形成）
上述のようにして調製されたＳｉＯで表される酸化ケイ素と平均粒径２２μｍの黒鉛とを、それぞれ下記表１〜表４に示した配合割合となるように秤量・混合して負極活物質として用いた。次いで、この負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比で９７．０：１．５：１．５となるように水中で混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、厚さ８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した。次いで、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧延し、所定サイズに裁断して両面に負極合剤層が形成された負極板を作製した。
【００２４】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２５℃において、体積比で３０：６０：１０の割合で混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全体に対して２．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０質量％となるように添加して溶解させ、非水電解液を調製した。
【００２５】
［電池の作製］
上記のようにして作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製し、プレスして偏平状の巻回電極体（図示省略）を作製した。次いで、正極板に正極集電タブを、負極板に負極集電タブを、それぞれ溶接することにより取り付けた。
【００２６】
ここで、図１を用いて各実験例に共通するラミネート形非水電解質二次電池の構成について説明する。樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を有するラミネート外装体１１を作製した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ラミネート外装体１１の内部に偏平状の巻回電極体を非水電解液とともに収容し、ラミネート外装体１１の溶着封止部１２から、偏平状の巻回電極体の正極板及び負極板にそれぞれ接続されている正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４を突出させた。
【００２７】
この後、ラミネート外装体１１を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体１１の開口部を溶着封止部１２において封止した。なお、ラミネート外装体１１において、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間には、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間の密着性向上及び正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１を構成するアルミニム合金層との間の短絡を防止するため、それぞれ正極集電タブ樹脂１５、負極集電タブ樹脂１６を配置した。得られた各実験例に共通するラミネート形非水電解質二次電池１０は、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（溶着封止部１２のサイズを除く）であり、設計容量は充電終止電圧４．４Ｖで、８００ｍＡｈである。
【００２８】
次に、各実験例の非水電解質二次電池について、それぞれの相違する構成について説明する。
［実験例１〜５］
実験例１〜５の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素を全てＭｎとし、その添加量を２ｐｐｍ（実験例１）、１２ｐｐｍ（実験例２）、４８ｐｐｍ（実験例３）、９９ｐｐｍ（実験例４）及び１２１ｐｐｍ（実験例５）と変化させたものを用いた。その際、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有割合を全て５質量％と一定となるようにした。
【００２９】
なお、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径は、１０μｍとなるようにしたが、酸化ケイ素中のＭｎの含有量の相違により測定値が９．１〜１０．３μｍの範囲でばらついた。
【００３０】
［実験例６〜９］
実験例６〜９の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素を、Ｖ（実験例６）、Ｔｉ（実験例７）、Ａｌ（実験例８）及びＢ（実験例９）と変えたものを用いた。その際、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有割合を全て５質量％一定となるようにした。
【００３１】
なお、負極活物質中の酸化ケイ素中の添加元素の含有割合は、４８ｐｐｍとなるようにしたが、酸化ケイ素中の添加元素の組成の相違により測定値が４３〜５４ｐｐｍの範囲でばらついた。同じく、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径は、１０μｍとなるように選択したが、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素の組成の相違により、測定値が９．２〜１０．３μｍの範囲でばらついた。
【００３２】
［実験例１０〜１３］
実験例１０〜１３の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素を全てＭｎとし、その添加量を４８ｐｐｍ一定となるようにし、さらに、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径を１０．３μｍ一定となるようにしたものを用いた。その際、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有割合を、０．５質量（実験例１０）、１質量％（実験例１１）、８質量％（実験例１２）及び１０質量％（実験例１３）と変化させた。表３には、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有割合を５質量％とした以外は実験例１０〜１３の非水電解質二次電池と同様の構成を備えている実験例３の測定結果も併記してある。
【００３３】
［実験例１４〜１７］
実験例１４〜１７の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素を全てＭｎとし、その添加量が４８ｐｐｍとなるようにし、さらに、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の添加量を５質量％一定となるようにしたものを用いた。その際、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径を、５．５μｍ（実験例１４）、８．２μｍ（実験例１５）、１１．７μｍ（実験例１６）及び１５．４μｍ（実験例１７）と変化させた。表４には、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径を１０．３μｍとした以外は実験例１４〜１７の非水電解質二次電池と同様の構成を備えている実験例３の測定結果も併記してある。
【００３４】
なお、実験例１４〜１７においては、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素の添加量が４８ｐｐｍとなるように選択したが、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径の相違により、測定値が４５〜５４ｐｐｍの範囲でばらついた。
【００３５】
［２５℃サイクル容量維持率の測定］
実験例１〜１７のそれぞれの非水電解質二次電池を、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡに収束するまで充電した。次いで、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、その際に流れた電流を１サイクル目の放電容量として求めた。この充放電サイクルを繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求め、以下の計算式により３００サイクル後の容量維持率として求めた。
３００サイクル後の容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３６】
実験例１〜５の測定結果を、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素の種類及び添加量、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径とともに、表１に示した。同じく、実験例６〜９の測定結果を表２に、実験例１０〜１３の測定結果を実験例３の測定結果とともに表３に、実験例１４〜１７の測定結果を実験例３の測定結果とともに表４に、それぞれ示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
2015170542.tif 000004
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
2015170542.tif 000006
【００４１】
表１に示した実験例１〜４の測定結果から以下のことがわかる。すなわち、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素がＭｎの場合、Ｍｎの添加量が最も少ない２ｐｐｍ（実験例１）及び最も多い１２１ｐｐｍ（実験例５）の場合には、全負極活物質中の酸化ケイ素の含有量及び酸化ケイ素の粒径が実験例２〜４の場合とほぼ同一であっても、いずれも３００サイクル目の容量維持率が７２％台と低くなっている。それに対し、Ｍｎの添加量が１２ｐｐｍ（実験例２）〜９９ｐｐｍ（実験例４）の間ではいずれも３００サイクル目の容量維持率が８０．５％以上となっている。
【００４２】
したがって、実験例２及び４の測定結果をそれぞれ外挿すると、少なくともＳｉＯで表される酸化ケイ素中のＭｎの添加量が１０〜１００ｐｐｍの範囲内とすれば、３００サイクル目の容量維持率を８０％以上を確保できると考えられる。
【００４３】
表２に示した実験例６〜９の測定結果から以下のことがわかる。すなわち、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素がＶ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂの何れであっても、全負極活物質中の酸化ケイ素の含有量及び酸化ケイ素の粒径を表１に示した実験例３の場合とほぼ同一となるようにすると、３００サイクル目の容量維持率が７８％以上を確保できる。したがって、表２に示した実験例６〜９の測定結果及び表１に示した実験例３の測定結果を対比すると、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素としては、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢから選択される元素の少なくとも１種を用いることができると考えられるが、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素はＭｎが最も好ましいことがわかる。
【００４４】
表３に示した実験例１０〜１３及び実験例３の測定結果から以下のことがわかる。すなわち、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素、その添加量及び酸化ケイ素の粒径を実験例３の場合と同等にすると、全負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量が０．５〜８質量％の範囲内、すなわち黒鉛材料の含有量が９２質量％（実験例１０）以上９９．５質量％（実験例８）以下であれば、いずれも３００サイクル目の容量維持率が７８％以上となる。
【００４５】
したがって、上記表２及び３に示した結果を総合的に勘案すると、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素がＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢから選択される元素の少なくとも１種であっても、全負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量が０．５〜８質量％、すなわち黒鉛材料の含有量が９２質量％以上９９．５質量％以下の範囲内であれば、いずれも３００サイクル目の容量維持率を７８％以上を確保できると考えられる。特に、酸化ケイ素に含まれている元素をＭｎとし、全負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量を１．０〜５．０質量％の範囲内、すなわち、黒鉛材料の含有量を９５〜９９質量％とすれば、より良好なサイクル特性が得られることもわかる。
【００４６】
表４に示した実験例１４〜１７及び実験例３の測定結果から以下のことがわかる。すなわち、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素、その添加量及び全負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量が実験例３の場合とほぼ同一であれば、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径が５．５〜１５．４μｍの範囲で３００サイクル目の容量維持率が７９％以上を確保することができる。
【００４７】
したがって、実験例１４及び１７の測定結果を外挿すると、ＳｉＯで表される酸化ケイ素中の添加元素がＭｎでその含有量が４８ｐｐｍであり、全負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量が５質量％、すなわち黒鉛材料の含有量が９５質量％の場合には、少なくともＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径を５．０〜１６μｍの範囲内とすれば、いずれも３００サイクル目の容量維持率を７８％以上を確保できると考えられる。この場合においては、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒径を８．０〜１２μｍの範囲内とすれば、より良好なサイクル特性が得られることもわかる。
【００４８】
なお、各実験例においては、黒鉛として平均粒径が２２μｍのものを使用したが、黒鉛の平均粒径は１６〜２６μｍの範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。同じく負極合剤中のＣＭＣ添加量及びＳＢＲ添加量をそれぞれ全負極合剤の１．５質量％となるようにした例を示したが、それぞれ０．５〜２質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。同じく非電解液全量に対して、ＶＣの添加量を２．０質量％及びＦＥＣの添加量を１．０質量％とした例を示したが、ＶＣの添加量は１〜５質量％、ＦＥＣの添加量は０．５〜５質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。さらに、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の表面を被覆している炭素材料の被覆量を、この炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％とした例を示したが、１質量％以上とすれば同様に良好な効果を奏する。
【００４９】
また、各実験例では、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものを用いた例を示したが、正極活物質としては公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。このリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。
【００５０】
本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルや、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１０…ラミネート形非水電解質二次電池
１１…ラミネート外装体
１２…溶着封止部
１３…正極集電タブ
１４…負極集電タブ
１５…正極集電タブ樹脂
１６…負極集電タブ樹脂
【図１】
2015170542.tif 000007