(57)【要約】【目的】  ｐ型ＡｌＧａＮ層中への水素混入を抑制し、ホールの活性層への注入効率が向上し、高発光効率で、高電流駆動時においても、発光強度の低下（Droop）が低減された高性能なＧａＮ系半導体発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ＧａＮ系半導体からなる発光素子をＭＯＣＶＤ法により製造する製造方法であって、ｎ型半導体層を成長するステップと、ｎ型半導体層上に活性層を成長するステップと、活性層上に、深さが１〜５ｎｍの凹凸表面を保ちつつｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層を成長するステップと、を有する。【選択図】図１
2015177107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮ系半導体からなる発光素子をＭＯＣＶＤ法により製造する製造方法であって、
ｎ型半導体層を成長するステップと、
前記ｎ型半導体層上に活性層を成長するステップと、
前記活性層上に、深さが１〜５ｎｍの凹凸表面を保ちつつｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層を成長するステップと、を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層はＭｇをドープして成長されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記活性層を成長するステップは、前記活性層の成長終了面が１ｎｍ以上５ｎｍ以下の凹凸を有するように前記活性層を成長することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層を成長するステップは、前記活性層上に前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層よりもバンドギャップの小なるＧａＮ系半導体層を成長するステップを含み、前記ＧａＮ系半導体層上に前記凹凸表面を保ちつつ前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層を成長することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層は、キャリアガスとして水素（Ｈ）を含まないガスを用い、原料ガスとしてＮＨ3（アンモニア）を用いて成長されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
ＧａＮ系半導体からなる発光素子であって、
ｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に形成された活性層と、
前記活性層上に形成され、表面に凹凸構造を有するｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層と、
前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層上に形成されたｐ型ＧａＮ半導体層と、を有し、
前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層中に混入している水素（Ｈ）の濃度が前記ｐ型ＧａＮ半導体層中に混入している水素（Ｈ）の濃度以下であることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子及びその製造方法に関し、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系半導体などの窒化物半導体を用いたＬＥＤ（発光ダイオード）は、様々な分野に活用されている。特に、近年、通常のＬＥＤよりも過酷な環境下での用途に耐えうるＬＥＤが求められている。具体的には、大電流密度駆動時や高温駆動時において室温と遜色の無い、良好な発光特性が求められる。すなわち、高電流密度駆動時において発光強度が低下する現象、いわゆるドループ（Droop）現象が起き難く、温度特性に優れたＬＥＤが求められている。
【０００３】
ＧａＮ系ＬＥＤにおけるDroop現象の要因の一つとして、活性層へのホール注入が乏しくなることが挙げられる。一般的なホール源となるドーパントとしてはＭｇが広く用いられている。ところで、Ｍｇは結晶中にＨ（水素）が不純物として存在すると、Ｈ（水素）がＭｇアクセプターを不活性化させ、ホールが機能しなくなる。
【０００４】
このようなＭｇドープのＧａＮ半導体に対し、電子線照射（非特許文献１）や熱処理（非特許文献２）によってＭｇの活性化率が向上することが確認されており、一般的には、Ｍｇドープ窒化物系半導体層は、その成長後に窒素ガス雰囲気中で水素を脱離させるための熱処理などの工程が施される。
【０００５】
このような中、様々なアプローチによりＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法における結晶中の水素濃度を減らす試みがなされている。具体的には、成長中のキャリアガスに着目し、p型半導体層の抵抗やコンタクト抵抗を下げることについて開示されている。例えば、ｐ型層となる半導体層の形成中、及び形成後の降温過程にて、主キャリアガスに窒素を用いることにより、Ｍｇと水素との複合体の形成を阻止して、ＭｇをＧａサイトに入り易くさせ、熱処理無しにＭｇを活性化させることが開示されている（特許文献１）。また、成長終了後の降温過程において、雰囲気ガスをＨ2ガス、ＮＨ3ガス以外の不活性ガスに置換することでp型伝導層を得る方法が記載されている（特許文献２）。また、p型層中にハロゲン元素、たとえばフッ素または塩素を導入することでホール濃度を増大させることが記載されている（特許文献３）。また、窒素よりも水素の多いキャリアガス雰囲気において、Ｍｇをドーピングした第一ＧａＮ系半導体膜を成長する工程と、その工程後III族原料ガス供給を一旦中断する工程と、水素よりも窒素が多いキャリアガス雰囲気において、Ｍｇをドーピングした第二ＧａＮ系半導体膜を備え、Ｍｇのより高い濃度と、水素のより低い濃度とが得られる結果、実効アクセプター濃度を上げることが可能となることが記載されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３５５７５号公報
【特許文献２】特開平８−１２５２２２号公報
【特許文献３】特開２００９−４３９７０号公報
【特許文献４】特開２０１０−４５３９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H. Amano et al., JJAP 28, L2112 (1989)
【非特許文献２】S. Nakamura et al., JJAP 31, 1258 (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、ｐ型ＡｌＧａＮ層中への水素混入を抑制し、ホールの活性層への注入効率が向上し、高発光効率で、高電流駆動時においても、発光強度の低下（Droop）が低減された高性能な半導体発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の製造方法は、発光素子をＭＯＣＶＤ法により製造する製造方法であって、
ｎ型半導体層を成長するステップと、
前記ｎ型半導体層上に活性層を成長するステップと、
前記活性層上に、深さが１〜５ｎｍの凹凸表面を保ちつつｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層を成長するステップと、を有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の発光素子は、ＧａＮ系半導体からなる発光素子であって、
ｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に形成された活性層と、
前記活性層上に形成され、表面に凹凸構造を有するｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層と、
前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層上に形成されたｐ型ＧａＮ半導体層と、を有し、
前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層中に混入している水素（Ｈ）の濃度が前記ｐ型ＧａＮ半導体層中に混入している水素（Ｈ）の濃度以下であることを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１である発光ダイオード（ＬＥＤ）の半導体構造層の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施例の半導体構造層の断面ＴＥＭ像である。
【図３】比較例の半導体構造層の断面ＴＥＭ像である。
【図４】本実施例の半導体構造層のアニール処理前のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【図５】本実施例の半導体構造層のアニール処理後のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【図６】Ｍｇをドープしつつｐ−ＧａＮ層を成長させた場合の成長層のＳＩＭＳプロファイルである。
【図７】Ｍｇをドープしつつｐ−ＡｌＧａＮ層を成長させた場合の成長層のＳＩＭＳプロファイルである。
【図８】比較例の半導体構造層をアニール処理した後におけるＳＩＭＳプロファイルである。
【図９】実施例及び比較例のＬＥＤ素子の駆動電流値と発光強度との関係を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下においては、本発明の好適な実施例について説明するが、これらを適宜改変し、組合せてもよい。また、以下の説明及び添付図面において、実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符を付して説明する。
【実施例１】
【００１３】
図１は、本発明の実施例１である発光ダイオード（ＬＥＤ）の半導体構造層１０の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、基板１１上に、ＧａＮバッファ層１２、ｎ−ＧａＮ層１３、超格子構造層（SLS: Super Lattice Structure）１４、多重量子井戸（MQW:Multiple Quantum Well）活性層（MQW-ACT）１５、ｐ−ＡｌＧａＮ層１６、ｐ−ＧａＮ層１７及びＧａＮコンタクト層１８がこの順で順次形成されている。
【００１４】
［半導体構造層の形成］
半導体構造層１０の作製工程について以下に詳細に説明する。半導体構造層１０の成長用基板として、成長面がｃ面のサファイアの単結晶基板を用いた。ＭＯＣＶＤ法により成長基板１１上に半導体構造層１０を成長した。
【００１５】
III族有機金属原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ)、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いた。Ｖ族水素化物原料としてアンモニア（ＮＨ3）を用いた。ｎ型ドーパントとしてジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を、p型ドーパントとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）を用いた。キャリアガスには水素（Ｈ2）と窒素（Ｎ2）を用い、結晶成長は常圧雰囲気下にて行った。
【００１６】
まず、サファイア基板をＨ2とＮ2の混合キャリアガス中において、1000℃で１０分間アニールした。次に、基板温度を500℃とした後、ＴＭＧとＮＨ3を用いてサファイア基板１１上に低温成長ＧａＮバッファ層（以下、単にバッファ層という。）１２を３０ｎｍ（ナノメートル）の層厚で成長した。
【００１７】
次に、キャリアガスとして水素（Ｈ2）を用い、ＮＨ3雰囲気下において基板温度を1000℃まで昇温させ、ＧａＮバッファ層１２を７分間アニール処理した後、ＴＭＧ、Ｓｉ2Ｈ6を供給して、ＧａＮバッファ層１２上にＳｉドープのｎ−ＧａＮ層１３を５μmの層厚で成長した。
【００１８】
次に、ＮＨ3、Ｎ2、Ｈ2の混合雰囲気中で基板温度を７５０℃まで下げて一定温度になった後、Ｈ2の供給を停止し、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ3を供給して、超格子構造層（SLS）１４を成長した。
【００１９】
超格子構造層１４の成長後、ＮＨ3の供給下においてＴＭＩ及びＴＭＧを供給してＩｎＧａＮウエル層を形成し、その後にＴＭＩの供給を停止してＧａＮバリア層を形成する工程を繰り返し、アンドープＩｎＧａＮ系半導体のＭＱＷ活性層（発光層）１５を成長した。より具体的には、発光波長（ＭＱＷのバンドギャップ）が450ｎｍであるようにウエル層の組成及び層厚を定めた。なお、バリア層は他のＧａＮ系半導体層、例えばＩｎＧａＮ層であってもよい。また、超格子構造層１４は必ずしも設けられずともよく、ｎ−ＧａＮ層１３上に活性層１５が設けられてもよい。また、活性層１５はＭＱＷ活性層に限らず、単一量子井戸（ＳＱＷ）又は単層（いわゆるバルク）であってもよい。
【００２０】
次に、ＮＨ3、Ｎ2、Ｈ2の混合雰囲気中で基板温度を1000℃まで上げて一定温度になった後、活性層１５上にＭｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６を成長した。
【００２１】
Ｍｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６は、後に詳述するＦ（キャリアガス中の水素の割合）が０．２３となるように混合させたキャリアガスを用い、ＴＭＧ、ＴＭＡ及びＣＰ2Ｍｇと、V／III比が70,000となる量のＮＨ3とを供給し、成長開始時点から成長終了まで成長表面に凹凸を有した状態で結晶成長を行った。すなわち成長開始初期から凹凸表面が保たれる状態で結晶成長が行われる条件で結晶成長を行った。
【００２２】
なお、凹凸の深さが２〜３ｎｍ（ナノメートル）であるように形成したが、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の凹凸が形成されていることが好ましい。また、ファセットが現れているように成長されることが好ましい。
【００２３】
Ｍｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６の層厚は２０ｎｍ、Ａｌ組成（ｘ）は２１％（ｘ＝0.21）であった。また、Ｍｇ濃度は、１．５×１０20atoms/cm3であった。ＡｌxＧａ1-xＮ層１６（０＜ｘ）は、ＭＱＷ活性層１５のバリア層よりもバンドギャップが大きく、電子ブロック層としても機能する。
【００２４】
なお、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６の直下の層（すなわち、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６の成長直前の成長層。本実施例の場合は、活性層１５）の成長直後に、当該直下の層の最表面（活性層１５の成長終了面）に、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６が凹凸を有して結晶成長されるためのきっかけを施すことで、凹凸を有するＭｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６の成長を行うことができる。すなわち、当該直下層の最表面を１ｎｍ以上５ｎｍ以下の凹凸を有する粗面とすることにより凹凸を有したｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６を成長することができる。
【００２５】
Ｍｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６の成長後、ＴＭＧ及びＴＭＡの供給を停止し、1100℃まで昇温させた。基板温度が1100℃で一定になった後、ＮＨ3、ＴＭＧ及びＣＰ2Ｍｇを供給し、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６（第１の半導体層）上に第２の半導体層（ｐ型）として、ｐ−ＧａＮ層１７を９７ｎｍの層厚で成長した。その後、ＣＰ2Ｍｇの供給量を増加し、ｐ−コンタクト層として機能するＧａＮコンタクト層１８を３ｎｍの層厚で成長した。
【００２６】
なお、半導体構造層１０の成長後、ｐ−コンタクト層１８及びｎ−ＧａＮ層１３に接続された電極を設けることによってＬＥＤ素子を製作し、その特性評価を行った。
【００２７】
［半導体構造層の分析結果］
上記実施例により形成した半導体構造層１０のサンプルについて評価を行った。また、本実施例の比較例として、本実施例のＭｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６の代わりに、凹凸の無い平坦なＭｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層を設けた半導体構造層を成長し、評価を行った。
【００２８】
図２は、本実施例の半導体構造層１０の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）明視野像である。また、図３は、本実施例の比較例の半導体構造層についての同様な断面ＴＥＭ像である。本実施例の半導体構造層１０のＴＥＭ像にはＭＱＷ活性層１５の一部、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６、凹凸表面層ＲＧ、ｐ−ＧａＮ層１７の一部が示されている。凹凸表面層ＲＧが、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６とｐ−ＧａＮ層１７との界面に影のように存在していることが確認できる。なお、凹凸表面層ＲＧはｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６の一部（ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６の表面層）であり、上記したように、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６は成長開始初期から成長終了まで成長表面に凹凸を有した状態で成長されたものである。
【００２９】
一方、図３に示すように、比較例のＴＥＭ像には、ＭＱＷ活性層の一部、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層、ｐ−ＧａＮ層が見えるが、比較例の半導体構造層には凹凸表面層は無く、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層が平坦に成長されていることがわかる。
【００３０】
図４及び図５は、それぞれ本実施例の半導体構造層１０のアニール処理前及びアニール処理後のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）の測定結果を示す図である。まず、成長層中に水素（Ｈ）が混入することを検証する予備検証実験の結果について、図６及び図７を参照して以下に説明する。
【００３１】
図６は、Ｍｇをドープしつつｐ−ＧａＮ層を成長させた場合の成長層のＳＩＭＳプロファイルである。また、図７は、Ｍｇをドープしつつｐ−ＡｌＧａＮ層を成長させた場合の成長層のＳＩＭＳプロファイルである。図６及び図７において、左側の縦軸は水素（Ｈ）及びＭｇ濃度（atoms/cm3）を示している。また、図７において、右側の縦軸には、ＡｌＧａＮ層の位置を明確にするために、Ａｌ（アルミニウム）の二次イオン強度を示している（すなわち、Ａｌの二次イオン強度曲線の広がりはＡｌＧａＮ層の位置を表している）。また、実線がＭｇ濃度、点線がＨ濃度、破線（図７）がＡｌの二次イオン強度を示している。なお、図中、ｍＥｎは指数表記であり、例えば、１．５Ｅ２０は１．５×１０20を表している。
【００３２】
図６に示すように、Ｍｇをドープしつつｐ−ＧａＮを成長させた場合、Ｍｇの成長層中への取り込みと連動して水素（Ｈ）が高濃度で混入していることがわかる。また、図７は、Ｍｇドープのｐ−ＡｌＧａＮ層の成長の途中でキャリアガスを窒素（Ｎ2）から水素（Ｈ2）に変えた場合を示している。キャリアガスが窒素であっても水素であっても、ｐ−ＡｌＧａＮの成長において、Ｍｇの成長層中への取り込みと連動して水素（Ｈ）が高濃度で混入している。キャリアガスが窒素のような不活性ガス又は水素を含まないガスであっても、原料ガスとして用いたＮＨ3（アンモニア）の分解により生成した水素（Ｈ）が混入したものと考えられる。
【００３３】
このように、ＭＯＣＶＤ法により作製するＧａＮ系半導体からなる発光素子（例えば、ＬＥＤ）において、ｐ型半導体層を成長する際、ｐ型ドーパントにＭｇを使用するとＨが結晶中に大量に混入する。その量や挙動はＭｇの量と大体同程度であり、Ｍｇの取り込みと連動する。これは、成長系内の水素（Ｈ）によりＭｇ−Ｈの形で結晶中に取り込まれていることを示唆する。こうなると、ホール源であるＭｇが不活性化してしまい、これにより、ホールを効率よく活性層に注入することが出来なくなるため、大電流密度動作や高温動作させた際に出力が落ちてしまうDroop現象が顕著になる。
【００３４】
図４を再び参照する。この図は最表面からの深さ方向のＳＩＭＳプロファイルを示している。測定においては、最上層からＣｓイオンでスパッタし、出てくる元素を分析している。左側の縦軸が水素（Ｈ）及びＭｇ濃度（atoms/cm3）を示し、ＡｌＧａＮ層の位置を明確にするために、Ａｌの二次イオン強度（破線）を右側の縦軸として示している。上部には層構造を示している。
【００３５】
図４は、アニール処理前における本実施例の半導体構造層のＳＩＭＳプロファイルを示すが、結晶中のＭｇ濃度に着目すると、ｐ−ＡｌＧａＮ内には2.5×1020 atoms/cm3の高濃度のＭｇがドープできており、ｐ−ＧａＮ中には4.0×1019 atoms/cm3のＭｇドープがされている。
【００３６】
次に、Ｈの混入に着目すると、ＧａＮ中には概ね5.0×1019 atoms/cm3程度の混入が見られる。ＭｇとＨの量的関係性で見ると、ＨもＭｇもほぼ同量がＧａＮ内に取り込まれており、これは前述の予備実験の結果と一致する。これに対し、ＡｌＧａＮ内におけるＨの混入を見ると、バックグラウンドレベルに比べると僅かにＨが混入しているものの、その量はＧａＮ内における量とほぼ同程度又はそれ以下である。また、Ｍｇとの関係性で見ると高濃度でドープされているＭｇの挙動とは全く異なるプロファイルをしていることがわかる。この結果は、表面に凹凸が存在する状態で成長を進行させたことで、ＡｌＧａＮ内にＨが結晶中に混入しなかった、または、効率よく結晶から脱離したことを示すと考えられる。
【００３７】
図５は、本実施例の半導体構造層をアニール処理した後におけるＳＩＭＳプロファイルを示す。ｐ−ＧａＮ層及びｐ−ＡｌＧａＮ層中におけるＨのＭｇに対する関係を見ると、アニール前と比べてＨ濃度がおよそ１／２程度に減っていることがわかる。これにより、ＡｌＧａＮ層内においては２０乗台という高濃度のＭｇドープを行っていながら、層内のＨはほとんどバックグラウンドレベルの混入量に抑えられていることがわかる。少なくとも、ｐ型ＡｌＧａＮ層中に混入している水素（Ｈ）の濃度はｐ型ＧａＮ層中に混入している水素（Ｈ）の濃度以下である。
【００３８】
図８は、比較例の半導体構造層をアニール処理した後におけるＳＩＭＳプロファイルを示す。前述のように、比較例の半導体構造層には、Ｍｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層が凹凸を有しない状態で成長が進行するように結晶成長を行った。Ｈのプロファイルに着目すると、アニール後であるため、ｐ−ＧａＮ層内においてはＨ濃度が概ねバックグラウンドレベルで推移しているが、ｐ−ＡｌＧａＮ層内においてはｐ−ＧａＮ層内に比べて極めて高濃度でＨが混入している。より詳細には、ｐ−ＡｌＧａＮ層内におけるＨ濃度は7.0×1019 atoms/cm3と高濃度であることがわかる。また、Ｍｇとの関係性で見ると、ｐ−ＡｌＧａＮ層中の高濃度のＭｇに連動するようにＨが混入していることが解る。これは結晶内への取り込まれ方がＭｇ−Ｈの状態で起こっている割合が多いことを示唆している。結晶中のこのＨ濃度はＡｌＧａＮ中のＭｇ濃度と強い相関があり、Ｍｇを高濃度でドープさせるとその分Ｈも多く混入する。
【００３９】
［ＬＥＤ素子の特性］
以上、説明したように、上記実施例による水素（Ｈ）の混入が抑制されたＭｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層１６を有する半導体構造層１０を成長し、ｐ電極及びｎ電極を形成して発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。また、本願のＬＥＤの比較例として、水素（Ｈ）が混入されたＭｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層を設けた半導体構造層を成長し、ｐ電極及びｎ電極を形成してＬＥＤを作製した。
【００４０】
図９は、実施例及び比較例のＬＥＤ素子の駆動電流値と発光強度との関係を比較して示すグラフである。実線は水素（Ｈ）の混入が抑制されたＭｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層を有する本実施例の場合の特性、破線は水素（Ｈ）が混入されたＭｇドープのｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層を有する比較例の特性を示している。なお、比較のため、相対発光強度（縦軸）で示している。
【００４１】
図９に示すように、電流値が０．４Ａ（アンペア）程度のとき、本実施例及び比較例のＬＥＤ素子の発光強度はほぼ同程度である。しかし、比較例のＬＥＤでは、電流値の上昇により相対発光強度は比例関係から逸脱し始める。例えば電流値が約０．８Ａ程度から発光強度の伸び（スロープ効率、すなわち電流増加に対する発光強度の増加）が減少し始め、１．２Ａ付近では発光強度伸び率が大きく減少しており、Droop現象が明確である。一方、本実施例のＬＥＤにおいては、発光強度のDroopは少なく、電流値１．２Ａにおいても駆動電流に対する比例関係を維持して発光強度が上昇している。この実験データでは、電流値が０．３５Ａから１．２Ａ程度の範囲を示しているが、これよりも大電流領域においても、本実施例のＬＥＤ素子は比較例のＬＥＤ素子に比べてDroop特性が良好であった。つまり、本実施例の水素（Ｈ）の混入が抑制されたｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層を設けることによって、Droopが抑制された、すなわち大電流駆動においても発光効率が高いＬＥＤ素子を提供することができる。従って、劣化が少なく信頼性の高い半導体発光素子を提供することができる。
【００４２】
さらに、本実施例及び比較例のＬＥＤ素子の温度特性を評価した。ペルチェ素子上にＬＥＤ素子を設置し、２５℃と７０℃で温度を安定させた状態で輝度測定を行った。評価指針パラメーターとして下記の式で表されるパワー・ロールオフ比（以下、単にロールオフ比ともいう。）を指標として用いた。
【００４３】
パワー・ロールオフ比［％］
＝ 動作温度70℃での輝度／動作温度25℃での輝度×100
ｐ−ＡｌＧａＮ層中のＨ不純物濃度が5.0×1019atoms/cm3の素子のロールオフ比は９２．３％であったのに対し、Ｈ不純物濃度を2.5×1019atoms/cm3に低減した素子のロールオフ比は９３．１％であり、０．８％の優位性を確認した。この結果は、ｐ−ＡｌＧａＮ層中のＨ不純物を低減することで活性なホール量が増え、高温駆動時においてもn型半導体からオーバーフローする電子を活性層内で効率よくホールと再結合させられるようにできたためであると考えられる。
【００４４】
［凹凸を有して成長されたｐ−ＡｌＧａＮ層］
本実施例におけるｐ−ＡｌＧａＮ層１６は、電子ブロック層（Electron Blocking Layer：EBL）としても機能する。そのため、ｐ−ＡｌＧａＮ層１６のＡｌ組成はｐ−ＡｌＧａＮ層がその機能を果たす組成（バンドギャップ）であるように選ばれる。本実施例におけるＬＥＤは、例えば４４０−４５０ｎｍで発光し、ｐ−ＡｌＧａＮ層１６のＡｌ組成は５〜３０％程である。
【００４５】
上記したように、成長開始初期から凹凸表面が保たれる条件でｐ−ＡｌＧａＮ層１６の成長を行った。凹凸部分は成長面（Ｃ面）とは異なる面（ファセット）が出ていると考えられる。その主たる面はＣ面に対して斜めの｛１１−２２｝面（ｒ面）と考えられる。
【００４６】
［凹凸によるＨ混入抑制のメカニズム］
前述の通りように、凹凸があるというのは、成長面方位以外の面が現れていることを示し、異なる面が出ていると、その表面における原子の配列が異なるため、Ｈの取り込み量が変化する。
【００４７】
ところで、ＭｇはIII族のサイトに入るので、ＧａやＡｌと置き換わることがほとんどである。＋Ｃ面成長のとき、III族は上（結晶外方向）に１本、下（結晶内方向）に３本のバックボンドを持つことになる。Ｃ軸に沿って成長が進む際、フラット面で上にしか空間が無い状態よりも、凹凸面で上と横に空間がある状態の方がＭｇ−Ｈ結合のＨが空間中に露出する割合が多いため、フラット面に比べて脱離しやすい環境にあると考えられる。
【００４８】
［凹凸形成の方法］
凹凸を形成するタイミングは、(i) 活性層（又はｐ−ＡｌＧａＮ層の成長直前の結晶層）を成長した直後であってｐ−ＡｌＧａＮ層の成長条件に移行している期間、（ii）ｐ−ＡｌＧａＮ層の成長条件に移行した直後であってｐ−ＡｌＧａＮ層の成長初期、がある。（ii）について、以下に詳細に説明する。
（１）Ｖ族−III族原料供給比(Ｖ/III比)の制御
ＭＯＣＶＤ法におけるＧａＮの成長においては、10000程度が一般的である。また、通常、ＡｌＮ成長では低Ｖ/III比が用いられ、具体的には5〜100程度とされる。Ａｌ組成（ｘ）が５〜３０％のＡｌＧａＮであれば、通常、7,000〜9,500程度が用いられるが、本発明においては20,000〜150,000という通常では用いられない条件が用いられる。凹凸構造の深さ及び大きさの観点から、好ましくは、50,000〜150,000であり、50,000〜80,000がさらに好ましい。このように、Ｖ/III比を極端に高くすることで、凹凸表面を保ちつつｐ−ＡｌＧａＮ層を成長することができる。
【００４９】
（２）結晶成長温度
ＡｌＧａＮはＧａＮとＡｌＮの混晶であるが、ＧａＮとＡｌＮとでは最適な成長温度が異なる。一般的な成長温度は、ＧａＮは1000℃程度、ＡｌＮは2000℃以上であるとされている。そして、これらの混晶であるＡｌＧａＮは組成によって最適な成長温度が異なる。温度が低いと凹凸ができやすく、温度が高いと平坦化しやすい。Ａｌ組成が５〜３０％のＡｌＧａＮ結晶であれば、成長温度の目安は1050〜1250℃程度であるが、上記実施例においては、1000℃という比較的低温で成長させている。なお、成長温度範囲としては、900℃〜1250℃が好ましい。
【００５０】
（３）キャリアガス中の水素の割合
キャリアガス中の水素の割合Ｆは、次の式で表現される。ここで、ＰH2は、成長炉における水素ガスの分圧であり、ＰIGは、成長炉における不活性ガス（Inert Gas)の分圧である。また、不活性ガスは、具体的には、Ｎ2やＡｒ、Ｈｅなどの希ガスが用いられる。
【００５１】
Ｆ ＝ＰH2 ／（ＰH2＋ＰIG）
Ｆが小さいと凹凸ができやすくなるが、ゼロ（全てが不活性ガス）に近づくと凹凸が激しく、結晶性に問題が出てくる。すなわち、還元雰囲気下で成長することが好ましい。また、Ｆが大きいと平坦化していく。上記実施例では、Ｆ＝0.23とした。
【００５２】
以上述べたように、本発明は、Ｈ混入の抑制効果を有する凹凸成長を利用している。上記したＶ/III比、成長温度、キャリアガス中の水素の割合などの諸条件は、Ｈ混入抑制効果の高い凹凸面成長、すなわち成長面の面方位とは異なる微細な結晶面（ファセット）をＡｌＧａＮ表面に保持しつつ成長を行う成長条件として定めることができる。すなわち、上記諸条件を組み合わせることにより、最適な凹凸面成長を実現することができる。
【００５３】
なお、上記実施例においては、ＡｌＧａＮ層のｐ型ドーパントとして、Ｍｇを含む有機金属材料（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いた場合について説明したが、Ｈ混入のメカニズムから他のドーパントを用いた場合にもＨ混入を抑制することができる。
【００５４】
また、活性層上にｐ−ＡｌＧａＮ層を成長する場合について説明したが、活性層上に例えばＧａＮ等のＧａＮ系半導体層を形成した後ｐ−ＡｌＧａＮ層を成長する場合にも適用することができる。この場合、当該ＧａＮ系半導体層のバンドギャップはｐ−ＡｌＧａＮ層のバンドギャップよりも小さい。
【００５５】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ｐ−ＡｌxＧａ1-xＮ層への水素（Ｈ）の混入を抑制することにより、ホール源であるドーパント（Ｍｇ）の不活性化を抑制することができる。これにより、ホールを効率よく活性層に注入することが可能で、大電流密度動作や高温動作させた際に出力が落ちてしまうDroop現象を改善できる。従って、高発光効率で、高電流駆動時においても発光強度の低下（Droop）が低減された高性能な半導体発光素子及びその製造方法を提供することができる。また、劣化が少なく信頼性の高い半導体発光素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０  半導体構造層
１１  成長用基板
１２  バッファ層
１３  ｎ型半導体層
１５  活性層
１６  ＡｌＧａＮ層
１７  ｐ−ＧａＮ層
１８  コンタクト層
【図１】
2015177107.tif 000003
【図４】
2015177107.tif 000004
【図５】
2015177107.tif 000005
【図６】
2015177107.tif 000006
【図７】
2015177107.tif 000007
【図８】
2015177107.tif 000008
【図９】
2015177107.tif 000009
【図２】
2015177107.tif 000010
【図３】
2015177107.tif 000011