(57)【要約】【課題】研磨剤を用いて主面が化学機械研磨されたフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法であって、化学機械研磨後のフォトマスク用ガラス基板の主面から、研磨剤を速やかに除去できるフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法の提供。【解決手段】研磨剤を用いて主面が化学機械研磨されたフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法であって、化学機械研磨の実施後、研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を少なくとも１回実施してから、フォトマスク用ガラス基板の主面を物理洗浄することを特徴とする、フォトマスク用ガラス基板の洗浄方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨剤を用いて主面が化学機械研磨されたフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法であって、
化学機械研磨の実施後、研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を少なくとも１回実施してから、フォトマスク用ガラス基板の主面を物理洗浄することを特徴とする、フォトマスク用ガラス基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理は、化学機械研磨実施時の研磨剤とはｐＨが異なる処理液に前記フォトマスク用ガラス基板を浸漬させる処理である、請求項１に記載のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理は、化学機械研磨実施時の研磨剤とはｐＨが異なる処理液に前記フォトマスク用ガラス基板を浸漬し、前記フォトマスク用ガラス基板と前記処理液との相対的な流速が無い状態で処理する、請求項２に記載のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理は、化学機械研磨実施時の研磨剤とはｐＨが異なる処理液に前記フォトマスク用ガラス基板を浸漬した状態で、前記処理液が流速を持って供給される処理である、請求項２に記載のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理の実施前の前記研磨剤の平均粒子径をＤ１（ｎｍ）とし、前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理の実施後の前記研磨剤の平均粒子径をＤ２（ｎｍ）とするとき、Ｄ２／Ｄ１＞１となる、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記Ｄ１と、前記Ｄ２と、が下記式を満たす、請求項５に記載のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法。
（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１＞０．０１
【請求項７】
前記研磨剤がコロイダルシリカ、または、酸化セリウムである、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記研磨剤がコロイダルシリカである、請求項７に記載のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記物理洗浄が、スクラブ洗浄、超音波洗浄、２流体洗浄、および、ジェット洗浄（高圧水による洗浄）からなる群から選択される少なくとも１つの洗浄を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスク用ガラス基板の洗浄方法に関する。より具体的には、研磨後のフォトマスク用ガラス基板の主面から、研磨剤を速やかに除去できるフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く使用されている。近年、半導体集積回路の高集積化、高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、回路パターンをウェハ面上に正確に結像させるために、露光装置のフォトマスクに使用されるガラス基板（フォトマスク用ガラス基板）には高度の平坦性と平滑性が求められている。
このため、フォトマスク用ガラス基板の主面は、その表面が所望の平坦度および表面粗さとなるように、コロイダルシリカや酸化セリウム、ジルコニア、アルミナといった微粒子状の研磨剤を用いて化学機械研磨される。
【０００３】
研磨剤を用いて、フォトマスク用ガラス基板の主面等の研磨対象物を研磨した場合、微粒子状の研磨剤が研磨後の研磨対象物の表面に付着して研磨対象物上に残留することがある。そのため、研磨対象物上に残留する研磨剤を除去する目的で、研磨後の研磨対象物の洗浄が一般に行われている。
【０００４】
研磨対象物上に残留する研磨剤を、洗浄により効率よく除去するためには、例えば特許文献１及び２に記載されているように、研磨剤を研磨対象物に対して静電気的に反発させるようにすればよいとされていた。しかしながら、研磨中の研磨対象物に対して研磨剤が静電気的に反発すると、研磨剤によって研磨対象物が研磨されにくくなるために、高い研磨速度で研磨対象物を研磨することは難しい。
【０００５】
上記の問題を解決するため、研磨時の研磨剤のゼータ電位をＸ１［ｍＶ］、研磨時の研磨対象物のゼータ電位をＹ１［ｍＶ］としたときにＸ１×Ｙ１≦０の関係が成り立ち、かつ、洗浄時の研磨剤のゼータ電位をＸ２［ｍＶ］、洗浄時の研磨対象物のゼータ電位をＹ２［ｍＶ］としたときにＸ２×Ｙ２＞０の関係が成り立つように、研磨剤を選択することが知られている（特許文献３参照）。そして、特許文献３では、そうすることで、研磨対象物を高い研磨速度で研磨できるのに加えて、研磨後の研磨対象物に付着して研磨対象物上に残留する研磨剤を洗浄により効率よく除去できる、と開示している。
【０００６】
しかしながら、研磨剤のゼータ電位は、研磨液のｐＨによって変化する（特許文献４参照）。特許文献４には記載されていないが、フォトマスク用ガラス基板等の研磨対象物のゼータ電位も研磨液のｐＨによって変化する。
そのため、研磨剤のゼータ電位と、研磨対象物のゼータ電位という異なる対象を、研磨時と、洗浄時という、２つの状況において、それぞれ上記の関係を満たすようにするのは煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１０７０９４号公報
【特許文献２】特開平９−１３４８９９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８３５３０号公報
【特許文献４】特開２００９−１６０６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、研磨剤を用いて主面が化学機械研磨されたフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法であって、化学機械研磨後のフォトマスク用ガラス基板の主面から、研磨剤を速やかに除去できるフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するため、本発明は、研磨剤を用いて主面が化学機械研磨されたフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法であって、
化学機械研磨の実施後、研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を少なくとも１回実施してから、フォトマスク用ガラス基板の主面を物理洗浄することを特徴とする、フォトマスク用ガラス基板の洗浄方法を提供する。
【００１０】
本発明のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法において、前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理は、化学機械研磨実施時の研磨剤とはｐＨが異なる処理液に前記フォトマスク用ガラス基板を浸漬させる処理であることが好ましい。
【００１１】
本発明のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法において、前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理は、化学機械研磨実施時の研磨剤とはｐＨが異なる処理液に前記フォトマスク用ガラス基板を浸漬し、前記フォトマスク用ガラス基板と前記処理液との相対的な流速が無い状態で処理してもよい。
【００１２】
本発明のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法において、前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理は、化学機械研磨実施時の研磨剤とはｐＨが異なる処理液に前記フォトマスク用ガラス基板を浸漬した状態で、前記処理液が流速を持って供給される処理であってもよい。
【００１３】
本発明のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法において、前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理の実施前の前記研磨剤の平均粒子径をＤ１（ｎｍ）とし、前記研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理の実施後の前記研磨剤の平均粒子径をＤ２（ｎｍ）とするとき、Ｄ２／Ｄ１＞１となることが好ましい。
【００１４】
本発明のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法において、前記Ｄ１と、前記Ｄ２と、が下記式を満たすことが好ましい。
（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１＞０．０１
【００１５】
本発明のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法において、前記研磨剤がコロイダルシリカ、または、酸化セリウムであることが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。
【００１６】
本発明のフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法において、前記物理洗浄が、スクラブ洗浄、超音波洗浄、２流体洗浄、および、ジェット洗浄（高圧水による洗浄）からなる群から選択される少なくとも１つの洗浄を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、化学機械研磨後のフォトマスク用ガラス基板の主面から、研磨剤を速やかに除去でき、該主面に残留する研磨剤を効率よく低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の洗浄方法は、化学機械研磨実施後のフォトマスク用ガラス基板の主面から、該主面に残留する研磨剤を効率よく除去する目的で実施される。
ここで、フォトマスク用ガラス基板の主面とは使用時に基板として機能する面を指し、具体的には端面を除く表裏面である。
【００１９】
化学機械研磨を実施する際、微粒子状の研磨剤は、微粒子を研磨液で分散させた状態でフォトマスク用ガラス基板の主面に供給される。研磨液としては酸またはアルカリが使用される。そのため、化学機械研磨の実施後、フォトマスク用ガラス基板の主面に残留する研磨剤は、研磨液のｐＨに応じて、そのゼータ電位が正または負となっている。なお、フォトマスク用ガラス基板の化学機械研磨には、コロイダルシリカや酸化セリウム、ジルコニア、アルミナといった研磨剤が通常用いられる。
これらの研磨剤に用いられる微粒子としては、シリカ、酸化セリウム、ジルコニア、アルミナ等が用いられるが、これらの微粒子を用いてそれぞれ研磨剤を生成する場合、研磨剤は、それに用いる研磨液によって等電点となるｐＨが異なる場合がある。具体的には、研磨液が微粒子表面のへ分子修飾の作用を与えるものや、研磨液などとの相互作用を与えるもの、が等電点のｐＨを変えるものとして挙げられる。なお、それぞれの微粒子と、等電点のｐＨを異ならせる作用を持たない研磨液と、を用いて研磨剤を生成すると、一般的に、シリカはｐＨ１〜５の間、酸化セリウムはｐＨ６〜１０の間、ジルコニアはｐＨ６〜１０の間、アルミナはｐＨ６〜１０の間、に等電点を有する。
本明細書では、等電点となるｐＨの変化が生じない研磨液を用いた場合を例に挙げて、説明するが、これに限らず、分子修飾の作用を与えたりする研磨液を用いて、各研磨剤が取り得る等電点のｐＨを適宜調整してもよい。
【００２０】
コロイダルシリカのゼータ電位は、ｐＨ１〜５の間のいずれか（実際には、コロイダルシリカの研磨液のｐＨ）を閾値として、ゼータ電位の符号が正から負（または負から正）に変化する場合が多い。例えば、あるコロイダルシリカ（以下、本明細書において、「コロイダルシリカ１」とする。）では、ｐＨ３超でゼータ電位の符号が負となって、ｐＨ３未満でゼータ電位の符号が正となる。
【００２１】
酸化セリウムのゼータ電位は、ｐＨ６〜１０の間のいずれか（実際には、酸化セリウムの研磨液のｐＨ）を閾値として、ゼータ電位の符号が正から負（または負から正）に変化する場合が多い。例えば、ある酸化セリウム（以下、本明細書において、「酸化セリウム１」とする。）では、ｐＨ８〜９の間でゼータ電位の符号が変化するものとし、ｐＨ９超ではゼータ電位の符号が負となって、ｐＨ８未満でゼータ電位の符号が正となる。
【００２２】
ジルコニアのゼータ電位は、ｐＨ６〜１０の間のいずれか（実際には、ジルコニアの研磨液のｐＨ）を閾値として、ゼータ電位の符号が正から負（または負から正）に変化する場合が多い。例えば、あるジルコニア（以下、本明細書において、「ジルコニア１」とする。）では、ｐＨ８〜９の間でゼータ電位の符号が変化するものとし、ｐＨ９超ではゼータ電位の符号が負となって、ｐＨ８未満でゼータ電位の符号が正となる。
【００２３】
アルミナのゼータ電位は、ｐＨ６〜１０の間のいずれか（実際には、アルミナの研磨液のｐＨ）を閾値として、ゼータ電位の符号が正から負（または負から正）に変化する場合が多い。例えば、あるアルミナ（以下、本明細書において、「アルミナ１」とする。）では、ｐＨ８〜９の間でゼータ電位の符号が変化するものとし、ｐＨ９超ではゼータ電位の符号が負となって、ｐＨ８未満でゼータ電位の符号が正となる。
【００２４】
なお、研磨剤のゼータ電位の符号が、正で維持されている状態、または、負で維持されている状態では、表面電位の反発作用によって凝集が起こりにくくなるため、研磨剤は安定な状態で存在している。
【００２５】
本発明の洗浄方法では、化学機械研磨の実施後、フォトマスク用ガラス基板の主面に残留している研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を少なくとも１回実施してから、フォトマスク用ガラス基板の主面を物理洗浄する。
【００２６】
ここで、物理洗浄前における研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理とは、研磨剤のゼータ電位の符号を正から負に反転させる処理（処理Ａ）、または、負から正に反転させる処理（処理Ｂ）である。化学機械研磨の実施後、フォトマスク用ガラス基板の主面に残留している研磨剤のゼータ電位に応じて、上記の処理Ａ、Ｂのいずれかを実施する。
このとき、上記処理Ａ、Ｂの過程では、研磨剤のゼータ電位が一時的に０となる。ゼータ電位が０の状態は、表面電位の反発作用が生じないため、研磨剤の分散性が不安定な状態となり、研磨剤が凝集しやすくなる。
研磨剤の凝集が進行して、該研磨剤の粒子径が増加することで、次に実施する物理洗浄、即ち、フォトマスク用ガラス基板の主面の物理洗浄での、研磨剤の除去効率が向上する。
【００２７】
上述したように、研磨剤のゼータ電位は、該研磨剤のｐＨ、具体的には、該研磨剤が置かれた環境のｐＨによって異なる。そのため、上記処理Ａ、Ｂは、化学機械研磨実施時とはｐＨが異なる環境に研磨剤を置くことで達成できる。たとえば、化学機械研磨実施時の研磨剤のｐＨとは異なるｐＨを示す処理液に、研磨後のフォトマスク用ガラス基板を浸漬することで、上記処理Ａまたは上記処理Ｂを達成できる。なお、フォトマスク用ガラス基板を処理液に浸漬する際、ガラス基板は静置していてもよく、浸漬させた状態で揺動させたり、回転させたりする等のガラス基板自体が動きをともなっていてもよい。また、処理液は浸漬させた状態でガラス基板に対して流速を持った状態で供給してもよい。
【００２８】
例えば、研磨剤がコロイダルシリカの場合、上述したように、ｐＨ１〜５の間のいずれかを閾値として、ゼータ電位の符号が正から負（または負から正）に変化する場合が多い。そのため、化学機械研磨実施時のコロイダルシリカのｐＨ（実際には、コロイダルシリカの研磨液のｐＨ）が、ｐＨ１〜５の間に存在する閾値より低い場合は、該閾値よりも高いｐＨの処理液に研磨後のフォトマスク用ガラス基板を浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を正から負へと反転できる。例えば、上記で例示したコロイダルシリカ１を用いて、該コロイダルシリカ１の（研磨液の）ｐＨが３よりも低い研磨剤で研磨した場合、研磨後のフォトマスク用ガラス基板をｐＨが３よりも高い処理液に浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を正から負に反転できる。ここで、ｐＨが３よりも高い処理液としては、各種アルカリ性水溶液を使用できる。一例を挙げると、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム水溶液である。また、超純水にアルカリ性界面活性剤を添加した処理液のように、後述するような界面活性剤を添加した処理液も使用できる。これらの中でも、アンモニア水や、超純水にアルカリ性界面活性剤を添加した処理液が、処理液の清浄度や、低分子であるため残渣が残りにくい等の理由から好ましい。
【００２９】
一方、化学機械研磨実施時のコロイダルシリカのｐＨ（実際には、コロイダルシリカの研磨液のｐＨ）が、ｐＨ１〜５の間に存在する閾値より高い場合は、該閾値よりも低いｐＨの処理液に研磨後のフォトマスク用ガラス基板を浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を負から正へと反転できる。例えば、上記で例示したコロイダルシリカ１を用いて、該コロイダルシリカ１の（研磨液の）ｐＨが３よりも高い研磨剤で研磨した場合、研磨後のフォトマスク用ガラス基板をｐＨ３よりも低い処理液に浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を負から正に反転できる。ここで、ｐＨが３よりも低い処理液としては、各種無機酸または有機酸を使用できる。一例を挙げると、無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸である。有機酸としては、シュウ酸、クエン酸である。これら無機酸および有機酸は、原液でも使用できるが、水で希釈した水溶液としても使用できる。また、超純水に酸性界面活性剤を添加した処理液のように、後述するような界面活性剤を添加した処理液も使用できる。
【００３０】
研磨剤が酸化セリウムの場合、上述したように、ｐＨ６〜１０の間のいずれかを閾値として、ゼータ電位の符号が正から負（または負から正）に変化する場合が多い。そのため、化学機械研磨実施時の酸化セリウムのｐＨ（実際には、酸化セリウムの研磨液のｐＨ）が、ｐＨ６〜１０の間に存在する閾値より低い場合は、該閾値よりも高いｐＨの処理液に研磨後のフォトマスク用ガラス基板を浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を正から負へと反転できる。例えば、上記で例示した酸化セリウム１を用いて、該酸化セリウム１の（研磨液の）ｐＨが８よりも低い研磨剤で研磨した場合、研磨後のフォトマスク用ガラス基板をｐＨ９よりも高い処理液に浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を正から負に反転できる。ｐＨが９よりも高い処理液としては、上記で例示した各種アルカリ性水溶液や、超純水にアルカリ性界面活性剤を添加した処理液のように、後述するような界面活性剤を添加した処理液を使用できる。
一方、化学機械研磨実施時の酸化セリウムのｐＨ（実際には、酸化セリウムの研磨液のｐＨ）が、ｐＨ６〜１０の間に存在する閾値より高い場合は、該閾値よりも低いｐＨの処理液に研磨後のフォトマスク用ガラス基板を浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を負から正へと反転できる。例えば、上記で例示した酸化セリウム１を用いて、該酸化セリウム１のｐＨが９よりも高い研磨剤で研磨した場合、研磨後のフォトマスク用ガラス基板をｐＨ８よりも低い処理液に浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を負から正に反転できる。ｐＨが８よりも低い処理液としては、上記で例示した各種無機酸または有機酸や、超純水に酸性界面活性剤を添加した処理液のように、後述するような界面活性剤を添加した処理液を使用できる。
【００３１】
研磨剤がジルコニアの場合、上述したように、ｐＨ６〜１０の間のいずれかを閾値として、ゼータ電位の符号が正から負（または負から正）に変化する場合が多い。そのため、化学機械研磨実施時のジルコニアのｐＨ（実際には、ジルコニアの研磨液のｐＨ）が、ｐＨ６〜１０の間にある閾値より低い場合は、該閾値よりも高いｐＨの処理液に研磨後のフォトマスク用ガラス基板を浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を正から負へと反転させることができる。例えば、上記で例示したジルコニア１を用いて、該ジルコニア１のｐＨが８よりも低い研磨剤で研磨した場合、研磨後のフォトマスク用ガラス基板をｐＨ９よりも高い処理液に浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を正から負に反転できる。ｐＨが９よりも高い処理液としては、上記で例示した各種アルカリ性水溶液や、超純水にアルカリ性界面活性剤を添加した処理液のように、後述するような界面活性剤を添加した処理液を使用できる。
一方、化学機械研磨実施時のジルコニアのｐＨが、ｐＨ６〜１０の間にある閾値より高い場合は、該閾値よりも低いｐＨの処理液に研磨後のフォトマスク用ガラス基板を浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を負から正へと反転できる。例えば、上記で例示したジルコニア１を用いて、該ジルコニア１のｐＨが９よりも高い研磨剤で研磨した場合、研磨後のフォトマスク用ガラス基板をｐＨ８よりも低い処理液に浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を負から正に反転できる。ｐＨが８よりも低い処理液としては、上記で例示した各種無機酸または有機酸や、超純水に酸性界面活性剤を添加した処理液のように、後述するような界面活性剤を添加した処理液を使用できる。
【００３２】
研磨剤がアルミナの場合、上述したように、ｐＨ６〜１０の間のいずれかを閾値として、ゼータ電位の符号が正から負（または負から正）に変化する場合が多い。そのため、化学機械研磨実施時のアルミナのｐＨが、ｐＨ６〜１０の間にある閾値より低い場合は、該閾値よりも高いｐＨの処理液に研磨後のフォトマスク用ガラス基板を浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を正から負へと反転できる。例えば、上記で例示したアルミナ１を用いて、該アルミナ１のｐＨが８よりも低い研磨剤で研磨した場合、研磨後のフォトマスク用ガラス基板をｐＨ９よりも高い処理液に浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を正から負に反転できる。ｐＨが９よりも高い処理液としては、上記で例示した各種アルカリ性水溶液や、超純水にアルカリ性界面活性剤を添加した処理液のように、後述するような界面活性剤を添加した処理液のように、後述するような界面活性剤を添加した処理液を使用できる。
一方、化学機械研磨実施時のアルミナのｐＨが、ｐＨ６〜１０の間にある閾値より高い場合は、該閾値よりも低いｐＨの処理液に研磨後のフォトマスク用ガラス基板を浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を負から正へと反転できる。例えば、上記で例示したアルミナ１を用いて、該アルミナ１のｐＨが９よりも高い研磨剤で研磨した場合、研磨後のフォトマスク用ガラス基板をｐＨ８よりも低い処理液に浸漬することで、研磨剤のゼータ電位の符号を負から正に反転できる。ｐＨが８よりも低い処理液としては、上記で例示した各種無機酸または有機酸や、超純水に酸性界面活性剤を添加した処理液のように、後述するような界面活性剤を添加した処理液を使用できる。
【００３３】
また、上記のように、処理液には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加した場合、基板への研磨剤の再付着を防止できる、すすぎ性に優れる等の効果が得られる。処理液に添加する界面活性剤は、処理液のｐＨに応じて適宜選択する。たとえば、処理液のｐＨが酸性領域の場合、酸性または中性の界面活性剤を使用する。処理液のｐＨが中性領域の場合、中性の界面活性剤を使用する。処理液のｐＨがアルカリ性領域の場合、アルカリ性または中性の界面活性剤を使用する。なお、酸性の界面活性剤は、ｐＨが酸性領域の処理液自体としても使用できる。また、アルカリ性の界面活性剤は、ｐＨがアルカリ性領域の処理液自体としても使用できる。なお、処理液として超純水を用いる場合、酸性の界面活性剤の添加により、ｐＨが酸性領域の処理液を生成できる。一方、アルカリ性の界面活性剤の添加により、アルカリ性領域の処理液を生成できる。
【００３４】
化学機械研磨実施後のフォトマスク用ガラス基板を処理液に浸漬する時間は特に限定されない。但し、処理液への浸漬時間が長いほど、凝集した研磨剤が沈降することにより、凝集度が大きくなる傾向がある。また、フォトマスク用ガラス基板を浸漬させる処理液に流速が無い状態、即ち、フォトマスク用ガラス基板と処理液との相対的な流速が無い状態に比べ、フォトマスク用ガラス基板が浸漬させる処理液に流速を持って供給される状態の方が研磨剤の凝集度は上がらない傾向はあるが、流速があることで研磨剤が処理液の流れにしたがって運ばれることにより、一定割合の研磨剤が基板表面から離れるようにして除去される。そのため、研磨剤の凝集度と基板表面からの研磨剤の除去レベルと、のバランスを考えて、処理液に与える流速を決めればよい。なお、処理液に浸漬させた状態で該処理液が流速を持って供給される場合とは、フォトマスク用ガラス基板が静置された状態で処理液に流速を有する場合、または、処理液中のフォトマスク用ガラス基板自体が揺動、回転等の動きを持つことで、フォトマスク用ガラス基板と処理液とが相対的に流速を有する場合、および、これら両方の場合、が含まれる。なお、フォトマスク用ガラス基板自体を回転させる場合、回転速度に制限はないが、例えば２００ｒｐｍ以下に制御するのが好ましく、１００ｒｐｍ以下に制御するのがより好ましく、５０ｒｐｍ以下に制御するのがさらに好ましい。
【００３５】
また、物理洗浄前に研磨剤を凝集させる処理において、フォトマスク用ガラス基板が静置され流速が無い状態の処理液に浸漬させる場合、研磨剤の等電点となるｐＨに対して、等電点の符号を反転させるとともに該ｐＨに対する差分の絶対値が小さいｐＨを有する処理液に浸漬させる方が、研磨剤のゼータ電位が等電点付近に長時間滞在して、研磨剤の凝集度が大きくなるので好ましい。例えば、上記に示すｐＨの差分の絶対値としては、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。また、同じ条件のｐＨを有する処理液に浸漬させる場合は、浸漬時間が長くなるほどゼータ電位が反転される研磨剤の数が増加する理由で好ましく、処理液への浸漬時間は、３０秒以上が好ましく、２分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。
【００３６】
本発明では、後述する物理洗浄実施前に、研磨後のフォトマスク用ガラス基板を処理液中に浸漬させることで、研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を２回以上実施してもよい。この場合、２回目以上の処理では、前回の処理で反転させた研磨剤のゼータ電位をさらに反転させる。したがって、１回目の処理で処理Ａを実施した場合、２回目の処理は処理Ｂとなる。処理回数が増加するほど、研磨剤のゼータ電位が一時的に０となり、研磨剤の分散性が不安定な状態となる回数が増加するため、研磨剤の凝集がより進行する。但し、研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を２回以上実施する場合には、処理液から取り出したフォトマスク用ガラス基板を別の処理液に浸漬させる操作が必要となるため、手順が煩雑になる場合がある。また、物理洗浄実施までに要する時間が長くなる場合がある。そのため、ゼータ電位の符号の反転をともなう浸漬処理の実施回数は２回までが好ましい。
【００３７】
上述したように、研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を実施する目的は、フォトマスク用ガラス基板の主面に残留している研磨剤の凝集を進行させて、物理洗浄にて研磨剤の除去効果を助長できるよう該研磨剤の粒子径を増加させるためである。そのため、研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を実施する前の研磨剤の平均粒子径をＤ１（ｎｍ）とし、物理洗浄実施前において、研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を実施した後の研磨剤の平均粒子径をＤ２（ｎｍ）とするとき、Ｄ２／Ｄ１＞１となることが好ましい。例えば、物理洗浄前に研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理を２回実施した場合、ここでいう平均粒子径Ｄ２は、この処理を２回実施した後の研磨剤の平均粒子径として与えられる。
なお、本発明における研磨剤の平均粒子径とは、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって測定されたＤ５０の値を指す。
【００３８】
また、Ｄ１と、Ｄ２との関係は、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たすことがより好ましく、下記式（３）を満たすことがさらに好ましい。
（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１＞０．０１  （１）
（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１＞０．１    （２）
（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１＞１        （３）
【００３９】
上記Ｄ１は、最初にゼータ電位の符号を反転させる処理を実施する前の研磨剤の平均粒子径であるため、化学機械研磨実施時の研磨剤の平均粒子径とほぼ同一である。Ｄ１の数値は、使用する研磨剤の種類によって異なるが、研磨剤がコロイダルシリカの場合、Ｄ１が５〜５００ｎｍであると研磨効率に優れ、かつ、被研磨面であるフォトマスク用ガラス基板の主面の表面粗さを低減できるので好ましい。また、Ｄ１は５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましい。
一方、研磨剤が酸化セリウムの場合、Ｄ１が３０〜５０００ｎｍであると研磨効率に優れ、かつ、被研磨面であるフォトマスク用ガラス基板の主面の表面粗さを低減できるので好ましい。また、Ｄ１は３０〜３０００ｎｍがより好ましく、３０〜２０００ｎｍがさらに好ましい。
なお、使用する研磨剤およびＤ１の具体的な仕様については、研磨対象とするフォトマスク用ガラス基板の種類に応じて適宜、選択できる。
【００４０】
一方、Ｄ２については、Ｄ１に対して粒子径が増加していれば、その程度の如何にかかわらず、その後の物理洗浄時における、フォトマスク用ガラス基板主面の研磨剤の除去効率は向上する。
また、フォトマスクの利用用途に応じて一意に定められるものではないが、例えば、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いるフォトマスク用ガラス基板や、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）光を用いたリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の際に使用されるフォトマスク用ガラス基板の場合、Ｄ２は、２０ｎｍ以上だと、物理洗浄実施時における研磨剤の除去効率を向上される効果が優れるので好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。
一方、Ｄ２が大きすぎると、物理洗浄の実施時に、フォトマスク用ガラス基板の主面のキズや凹欠点を生じるおそれがあるため好ましくない。例えば、ＥＵＶＬの際に使用されるフォトマスク用ガラス基板の場合、Ｄ２は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。なお、ＥＵＶＬの際に使用されるフォトマスク用ガラス基板の主面の仕上げ研磨における研磨剤には、コロイダルシリカが好ましく用いられる場合が多い。
【００４１】
上述したように、本発明では、研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理の実施で、研磨剤の凝集が進行して、該研磨剤の平均粒子径（Ｄ２）が増加することで、その後の物理洗浄時における、フォトマスク用ガラス基板主面の研磨剤の除去効率が向上する。
本発明における物理洗浄とは、除去対象物である研磨剤の溶解や分解といった化学的な作用によらず、物理的な作用、具体的には、研磨剤を除去するのに十分な外力の印加、によって除去対象物である研磨剤を除去する洗浄方法である。
物理洗浄としては、ガラス基板の主面の洗浄に使用されるものから広く選択できるが、補助ツールを用いるスクラブ洗浄、超音波洗浄、２流体洗浄や、ジェット洗浄（高圧水による洗浄）などが挙げられる。これらの洗浄方法のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、基板を処理液に浸漬した状態で、基板と処理液との間に相対的な速度を生じさせる処理は、上記に挙げた物理洗浄のように研磨剤に対して加わる外力が大きく異なるため、本発明における物理洗浄には含めない。とくに、本発明における洗浄方法としては、上記の物理洗浄との区別をする指標として、基板に対して供給される処理液の相対的圧力が１ＭＰａ以下の低圧の方法として指定できる。
また、本発明では、フォトマスク用ガラス基板の主面の物理洗浄を複数回実施してもよい。この場合、同一の洗浄方法を使用して、複数回の物理洗浄を実施してもよいし、異なる洗浄方法を使用して複数回の物理洗浄を実施してもよい。後者の具体例としては、超音波洗浄を使用して物理洗浄を実施した後、スクラブ洗浄を使用して物理洗浄を実施する場合が挙げられる。
【００４２】
本発明では、研磨後のフォトマスク用ガラス基板を処理液に浸漬させることで研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理だけでなく、その後のフォトマスク用ガラス基板の主面の物理洗浄においても、研磨剤のゼータ電位の符号をさらに反転させてもよい。
上述したように、最初に研磨剤のゼータ電位の符号を反転させる処理では、化学機械研磨実施時の研磨剤（の研磨液）とはｐＨが異なる処理液にフォトマスク用ガラス基板を浸漬させるが、浸漬処理に使用した処理液のｐＨと、物理洗浄で使用する処理液のｐＨと、が異なる場合があってもよい。具体例を挙げると、アルカリ性水溶液に浸漬させたガラス基板を、酸性溶液を用いて物理洗浄する場合、もしくは、酸性水溶液に浸漬させたガラス基板を、アルカリ性溶液を用いて物理洗浄する場合、である。この場合も、上述した閾値に応じて、研磨剤のゼータ電位が正から負（または負から正）に反転する。
【００４３】
本発明では、物理洗浄の実施後さらに、フォトマスク用ガラス基板の主面を、純水または超純水を用いてリンスすることが好ましい。
【００４４】
以上、本発明に係るフォトマスク用ガラス基板の洗浄方法を説明したが、本発明の洗浄方法は、他の用途のガラス基板の洗浄にも適用可能である。他の用途のガラス基板としては、たとえば、レンズやプリズムに代表される光学素子用ガラス基板等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
本実施例では、マスクブランク用ガラス基板として、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス基板を使用する。研磨剤としてコロイダルシリカを使用して、該ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス基板の主面を化学機械研磨する。コロイダルシリカの平均粒子径は、約３０ｎｍであり、研磨液として、硝酸を使用してｐＨを２に調整して供給する。研磨剤としてのコロイダルシリカのゼータ電位を、電気泳動光散乱法（大塚電子社製ＥＬＳＺ−１）により測定したところ＋１０ｍＶとなる。なお、このコロイダルシリカは、ｐＨ３超でゼータ電位の符号が負となって、ｐＨ３未満でゼータ電位の符号が正となる。
化学機械研磨後のＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス基板を、アルカリ性の界面活性剤（アルカリ洗剤）を使用してｐＨ９に調整した処理液に５分間浸漬させる。なお、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス基板は浸漬させた状態で回転させない。
コロイダルシリカのゼータ電位を、電気泳動光散乱法（大塚電子社製ＥＬＳＺ−１）により測定したところ−３５ｍＶとなる。
処理液から取り出したＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス基板の主面（被研磨面）を下記手順で物理洗浄する。
（１）超純水に周波数１ＭＨｚの超音波を印加した超音波洗浄。
（２）超純水でリンスし、その後、乾燥させる。
物理洗浄後のＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス基板の主面（被洗浄面）上に残留している６０ｎｍ以上の大きさの欠陥数を、欠点検査機を用いて観察する。観察された欠陥をＳＥＭ／ＥＤＸで分析し、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス基板の主面（被洗浄面）上に残留している研磨剤が起因する欠陥の個数を定量化する。結果を下記表１に示す。
また、コロイダルシリカを、研磨液としての硝酸を使用してｐＨを２に調整した試料に対し、アルカリ性の界面活性剤（アルカリ洗剤）を添加してｐＨ９に調整する。この試料について、マイクロトラックによる粒度分布評価を実施し、ｐＨの調整前後の研磨剤の平均粒子径（Ｄ１，Ｄ２）を求める。この結果から、ｐＨの調整前後での研磨剤の平均粒子径の変化（（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１）を求める。
【００４６】
（実施例２，３）
実施例２では、ｐＨ１１に調整した処理液に５分間浸漬させるが、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス基板は浸漬させた状態で回転させない。実施例３では、ｐＨ１１に調整した処理液に５分間浸漬させる。なお、ＴｉＯ2を含有する合成石英ガラス基板は浸漬させた状態で、２０ｒｐｍで回転させる。
【００４７】
（比較例１）
化学機械研磨後の合成石英ガラス基板を処理液に浸漬させずに、合成石英ガラス基板の主面（被研磨面）の物理洗浄を実施した以外は実施例１と同様の手順を実施する。マイクロトラックによる粒度分布評価は、コロイダルシリカを、研磨液としての硝酸を使用してｐＨを２に調整した試料を使用する。
【００４８】
【表１】
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実施例１〜３と比較例１との比較から、研磨剤としてのコロイダルシリカのゼータ電位を１回反転することで、コロイダルシリカの凝集が進行して、粒子径が増加することが確認される。これにより、物理洗浄実施時におけるコロイダルシリカの除去効率の向上が確認される。