(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池セパレータに用いる不織布基材において、無機顔料を含む塗液を塗工する際に、塗液が裏面に抜けにくく、薄膜化処理により高密度化した場合でもインピーダンスの低い不織布基材を提供しようとするものである。【解決手段】湿式抄造法により得られたポリエステル繊維を主体とする不織布からなるリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法において、第一工程として、該不織布を加熱された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールとの間を通過させて加熱・加圧処理した後、第二工程として、２０〜５０℃に制御された金属ロールとタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとの間を通過させて加圧処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式抄造法により得られたポリエステル繊維を主体とする不織布からなるリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法において、第一工程として、不織布基材原反を加熱された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールとの間を通過させて加熱・加圧処理した後、第二工程として、２０〜５０℃に制御された金属ロールと、タイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとの間を通過させて加圧処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法。
【請求項２】
請求項１のリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法によって製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法及びリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）用のセパレータとしては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔膜が用いられてきた。しかし、ポリオレフィン樹脂製多孔膜には、電池が異常発熱した場合に溶融・収縮し、正負極を隔離する機能が失われて著しい短絡を生じ、発火や爆発に至る場合があるという問題があった。
【０００３】
電池が異常発熱した場合でも溶融・収縮を生じにくいセパレータとして、リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材（以下、「不織布基材」と略記する場合がある）に各種の無機顔料を塗工してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献１のセパレータは、不織布基材に無機顔料を含む塗液を塗工して製造されるが、薄いセパレータを製造しようとする場合、塗液が不織布基材の裏面に滲出し、不織布基材を支持しているロールを汚すことがあり、塗工層にピンホールが生じやすかった。
【０００５】
特許文献２の不織布基材は、薄いセパレータを製造しようとする際、強度がやや不十分となる場合があり、塗工操作における破断等が生じる場合があった。特許文献３のセパレータは、塗工操作における塗液の裏抜けが見られる場合があり、高容量化のためさらに薄いセパレータを製造しようとした場合、密度が高くなり、不織布基材のインピーダンスが高くなり、塗工操作後のセパレータ自体のインピーダンスが高くなる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献３】特開２０１１−８２１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決しようとするものである。すなわち、リチウムイオン二次電池セパレータに用いる不織布基材の製造方法において、無機顔料を含む塗液を塗工する際に、塗液が裏面に抜けにくく、高密度でありながら、インピーダンスの低い不織布基材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段として、
（１）湿式抄造法により得られたポリエステル繊維を主体とする不織布からなるリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法において、第一工程として、不織布基材原反を加熱された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールとの間を通過させて加熱・加圧処理した後、第二工程として、２０〜５０℃に制御された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとの間を通過させて加圧処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法、
（２）前記（１）のリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法によって製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材、
を見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法によれば、カレンダー処理による薄膜化処理により高密度化した場合でもインピーダンスが低く、無機顔料を含む塗液を塗工する際に、塗液が裏面に抜けにくいリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を製造することができる。
【００１０】
すなわち、第一工程として、湿式抄造法により得られたポリエステル繊維を主体とする不織布基材原反を加熱された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールとの間を通過させて加熱・加圧処理した後、第二工程として、２０〜５０℃に制御された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとの間を通過させて加圧処理することにより、高密度でもインピーダンスが低く、無機顔料を含む塗液を塗工した際に裏抜けしにくいリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法及びリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明の湿式抄造法により得られたポリエステル繊維を主体とする不織布からなるリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法において、第一工程として、不織布基材原反を加熱された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールとの間を通過させて、加熱・加圧処理した後、第二工程として、２０〜５０℃に制御された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとの間を通過させて加圧処理することを特徴とする。このような処理を行うことにより、無機顔料を含む塗液を塗工した際に裏抜けしにくく、高密度でありながら、インピーダンスの低い不織布基材を得ることが可能となる。
【００１３】
本発明では、第一工程において、加熱された金属ロールと弾性ロールとの組み合わせからなり、該ロール間に不織布基材原反を通過させて加熱・加圧処理（熱カレンダー処理）を行うための熱カレンダー装置の弾性ロールのカバー材料として、フッ素ゴムを使用する。フッ素ゴムからなる弾性ロール（フッ素ゴムロール）は、不織布基材原反を加熱・加圧処理する場合、耐熱性に優れ、熱伝導性及び圧力伝播性が良好で、高強度の不織布基材への加工に効果的である。
【００１４】
本発明において、フッ素ゴムの原料ポリマーとしては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの二元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとプロピレンの三元共重合体等が挙げられ、これに適宜、加硫剤、及び添加剤を加え、混練、成形、加硫することにより、フッ素ゴムが得られる。加硫剤としては、ジアミン加硫剤、ビスフェノール加硫剤、過酸化物加硫剤、ポリオール加硫剤が挙げられ、このうち１種、又は２種類以上を組み合わせて使用しても良い。添加剤としては、加硫促進剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤等が挙げられ、例えば加硫促進剤としては、無機系の酸化亜鉛や酸化マグネシウム等、有機系のステアリン酸やアミン類、チアゾール類等が挙げられ、適宜使用できる。
【００１５】
本発明において、フッ素ゴムは、熱カレンダー装置の弾性ロールのカバー材に加工され、フッ素ゴムロールとなり、湿式抄造法にて得られたポリエステル繊維を主体とする不織布基材原反は、第一工程として、加熱された金属ロールと該フッ素ゴムロールの間にニップされて、加熱・加圧処理される。
【００１６】
本発明において、フッ素ゴムロールの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータの測定において６０〜８０であり、６５〜７５がより好ましい。硬度が８０を超えると、熱カレンダー処理において、繊維の融着が進み過ぎ、第二工程後の不織布基材のインピーダンスが高くなる。一方、６０未満では、十分なセパレータ強度が得られないばかりか、厚さのばらつきが大きくなる場合がある。
【００１７】
本発明において、第一工程の熱カレンダー装置とは、弾性ロールと剛性ロールとの組み合わせからなる。本発明では、弾性ロールとして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールを使用し、剛性ロールとして、耐熱性、耐食性、耐久性に優れる金属ロールを使用する。金属ロールとしては、温度プロファイルの良好な誘導発熱方式のロールが好ましい。ロール段数は２本以上であれば良く、特に限定されるものではない。また、ロールは制御された線圧と温度を適宜掛けることができる。
【００１８】
本発明において、第一工程として、加熱された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールとの間を通過させて、加熱・加圧処理した不織布基材原反を、第二工程として、２０〜５０℃に制御された金属ロールとタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとの間を通過させて加圧処理し、厚さ調整を行う。
【００１９】
本発明では、第二工程において、２０〜５０℃に制御された金属ロールと弾性ロールの組み合わせからなり、該ロール間に不織布基材原反を通過させて加圧処理（カレンダー処理）を行うためのカレンダー装置の弾性ロールのカバー材料として、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５である樹脂ロールやコットンロール等が使用できる。樹脂ロールに使用される樹脂としては、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリイソシアヌレート系、エポキシ樹脂系、ポリエステル系、ポリエステルアミド系等の合成樹脂が挙げられる。
【００２０】
本発明において、第二工程の２０〜５０℃に制御された金属ロールと組み合わせて使用する弾性ロールの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータの測定において８０〜９５であり、８５〜９２がより好ましい。硬度が８０未満では、目標とする薄さに厚さを調整することが困難となる。一方、硬度が９５を超えると、不織布基材の強度が低下し易くなり、インピーダンスも高くなる場合がある。
【００２１】
本発明において、第二工程の２０〜５０℃に制御された金属ロールとタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとを組み合わせたカレンダー装置とは、弾性ロールと剛性ロールとの組み合わせからなる。本発明では、弾性ロールとして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールを使用し、剛性ロールとして、耐食性、耐久性に優れる金属ロールを使用する。金属ロールとしては、温度プロファイルの良好な誘導発熱方式のロールが好ましい。ロール段数は２本以上であれば良く、特に限定されるものではない。また、ロールは制御された線圧と温度を適宜掛けることができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材は、ポリエステル繊維を主体としてなる。ポリエステル繊維を主体としてなるとは、不織布基材中にポリエステル繊維を６０質量％以上含有することを表す。不織布基材におけるポリエステル繊維の含有量は７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。ポリエステル繊維の含有量が７０質量％よりも少ない場合、強度が弱くなる場合がある。
【００２３】
本発明におけるポリエステル繊維の平均繊維径は０．１〜１５μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細すぎて、不織布基材から脱落する場合があり、平均繊維径が１５μｍより太いと、不織布基材の厚さを薄くすることが困難になる場合がある。
【００２４】
本発明における平均繊維径は、不織布基材の走査型電子顕微鏡写真より、不織布基材を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ５０本の平均値から算出できる。
【００２５】
本発明におけるポリエステル繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、１．５〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、不織布基材から脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚さむらが生じる場合がある。
【００２６】
本発明におけるポリエステル繊維を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート等の半芳香族ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２７】
本発明において、不織布基材は、上記ポリエステル繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維やフィブリル化物；天然セルロース繊維；天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物；ポリオレフィン、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらをフィブリル化したものを適量単独で含有しても良いし、２種類以上の組み合わせで含有しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを含有しても良い。
【００２８】
なお、半芳香族とは、重合体を構成する繰り返し単位の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族とは、ポリアリレート、パラ型アラミド、メタ型アラミド等のように芳香環を含有する単量体同士を重合したものを指す。
【００２９】
本発明において、バインダーとして機能する熱融着性合成樹脂短繊維を使用することができる。熱融着性合成樹脂短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、不織布基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。熱融着性合成樹脂短繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材において、熱融着性合成樹脂短繊維の含有率は、不織布基材に対して、１０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。熱融着性合成樹脂短繊維の含有率が１０質量％未満だと、不織布基材の機械的強度が低下するおそれがあり、６０質量％を超えると、熱寸法安定性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明において、第一工程である熱カレンダー処理後の不織布基材原反の密度は０．４０〜０．５５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４５〜０．０．５２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．４０ｇ／ｃｍ３未満では、十分な不織布基材原反の強度が得られない場合があり、０．５５ｇ／ｃｍ３より高いと、繊維同士の熱融着によるフィルム化が進みやすく、第二工程後の不織布基材のインピーダンスが高くなり過ぎる場合がある。
【００３２】
本発明において、第二工程であるカレンダー処理後の不織布基材の密度は０．５５〜０．８０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６０〜０．７０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．５５ｇ／ｃｍ３未満では、無機顔料を含有する塗液を塗布したセパレータの薄膜化が不十分となる場合があり、０．８０ｇ／ｃｍ３より高いと、不織布基材のインピーダンスが高くなり過ぎる場合がある。
【００３３】
本発明における湿式抄造法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。
【００３４】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して湿式法を用いる場合、熱融着性繊維を含有させて、バインダー接着法によって該熱融着性短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一な繊維ウェブから均一な不織布基材原反が形成される。
【００３５】
本発明において、第一工程で不織布基材原反を加熱された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールとの間を通過させ処理する際の線圧は３０〜１８０ｋＮ／ｍが好ましく、６０〜１２０ｋＮ／ｍがより好ましい。３０ｋＮ／ｍ未満では、十分な不織布基材の強度が得られない場合があり、１８０ｋＮ／ｍより高いと、不織布基材の密度が高くなり過ぎる場合がある。
【００３６】
本発明において、第一工程で不織布基材原反を加熱された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールとの間を通過させ処理する際の処理速度は５〜８０ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。５ｍ／ｍｉｎ未満では、生産効率が低下すると共に、不織布基材の密度が高くなり過ぎる場合があり、８０ｍ／ｍｉｎより速いと、シート切れが発生し易くなり、十分な不織布基材の強度が得られない場合がある。
【００３７】
本発明において、第一工程で不織布基材原反を処理する際の金属ロールの温度は１７５〜２３０℃が好ましく、１８５〜２１０℃がより好ましい。１７５℃未満では、十分な不織布基材の強度が得られない場合があり、２３０℃より高いと、不織布基材の密度が高くなり過ぎる場合がある。
【００３８】
本発明において、第二工程で不織布基材原反を２０〜５０℃に制御された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとの間を通過させ処理する際のニップ圧は４０〜１５０ｋＮ／ｍが好ましく、７０〜１２０ｋＮ／ｍがより好ましい。４０ｋＮ／ｍ未満では、十分な不織布基材の強度が得られない場合があり、１５０ｋＮ／ｍより高いと、不織布基材の密度が高くなり過ぎる場合や、不織布基材の強度低下が大きくなる場合がある。
【００３９】
本発明において、第二工程で不織布基材原反を２０〜５０℃に制御された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとの間を通過させ処理する際の処理速度は５〜８０ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。５ｍ／ｍｉｎ未満では、不織布基材の密度が高くなり過ぎる場合があり、８０ｍ／ｍｉｎより速いと、シート切れが発生し易くなり、十分な不織布基材の強度が得られない場合がある。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜フッ素ゴムＡ＞
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの二元共重合体からなるフッ素ゴム。
【００４２】
＜フッ素ゴムＢ＞
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体からなるフッ素ゴム。
【００４３】
＜フッ素ゴムＣ＞
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとプロピレンの三元共重合体からなるフッ素ゴム。
【００４４】
（実施例１）
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０質量部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系熱融着性短繊維４０部を、パルパーの水中で混合、離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１質量％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを傾斜型抄紙機による湿式抄造法を用いて湿潤状態の繊維ウェブを形成し、１４５℃に設定したヤンキードライヤーと１５０℃に設定した熱風フードにより乾燥させて、坪量１０．０ｇ／ｍ２の不織布基材の原反を得た。
【００４５】
次に、第一工程として、この不織布基材の原反を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５のフッ素ゴムＡからなる弾性ロールと、１９５℃に加熱された金属ロールとの間を、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで１ニップ通過させて、加熱・加圧処理し、さらに、第二工程として、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が９２のポリエステルアミド系樹脂ロールと、４０℃に制御された金属ロールとの間を、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎで１ニップ通過させて、加圧処理し、長さ１０００ｍのリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を７０とし、処理速度を２０ｍ／ｍｉｎとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を７５とし、処理速度を３０ｍ／ｍｉｎとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を６２とし、処理速度を４０ｍ／ｍｉｎとし、第二工程における弾性ロールをタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８２のコットンロールとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例１において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を７８とし、処理速度を５０ｍ／ｍｉｎとし、第二工程における弾性ロールをタイプＤデュロメータにより測定される硬度が９５のポリアミド系樹脂ロールとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００５０】
（実施例６）
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０質量部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系熱融着性短繊維４０部、リファイナーを用いて、１．７ｄｔｅｘ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を叩解処理し、平均繊維長０．５ｍｍ、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース１０質量部を、パルパーの水中で混合、離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１質量％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを傾斜型抄紙機による湿式抄造法を用いて湿潤状態の繊維ウェブを形成し、１４５℃に設定したヤンキードライヤーと１５０℃に設定した熱風フードにより乾燥させて、坪量９．０ｇ／ｍ２の不織布基材の原反を得た。
【００５１】
次に、第一工程として、この不織布基材の原反を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５のフッ素ゴムＢからなる弾性ロールと、２００℃に加熱された金属ロールとの間を、線圧８５ｋＮ／ｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎで１ニップ通過させて、加熱・加圧処理し、さらに、第二工程として、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８６のポリエステル系樹脂ロールと、３０℃に制御された金属ロールとの間を、線圧１２０ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／ｍｉｎで１ニップ通過させて、加圧処理し、長さ１０００ｍのリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００５２】
ここで、溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味し、叩解処理によりフィブリル化することができ、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。
【００５３】
なお、変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。
【００５４】
（実施例７）
実施例６において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を７０とした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００５５】
（実施例８）
実施例６において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を７５とした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００５６】
（実施例９）
実施例６において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を６１とし、第二工程における弾性ロールをタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８２のコットンロールとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００５７】
（実施例１０）
実施例６において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を７９とし、第二工程における弾性ロールをタイプＤデュロメータにより測定される硬度が９５のポリアミド系樹脂ロールとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００５８】
（実施例１１）
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０質量部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０質量部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系熱融着性短繊維４０部、アクリル系（アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）繊維２０質量部を、パルパーの水中で混合、離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１質量％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを傾斜型抄紙機による湿式抄造法を用いて湿潤状態の繊維ウェブを形成し、１４５℃に設定したヤンキードライヤーと１５０℃に設定した熱風フードにより乾燥させて、坪量９．０ｇ／ｍ２の不織布基材の原反を得た。
【００５９】
次に、第一工程として、この不織布基材の原反を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６２のフッ素ゴムＣからなる弾性ロールと、１８５℃に加熱された金属ロールとの間を、線圧７０ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／ｍｉｎで１ニップ通過させて、加熱・加圧処理し、さらに、第二工程として、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定される硬度が９４のポリエステルポリアミド系樹脂ロールと、４５℃に制御された金属ロールとの間を、線圧７５ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで１ニップ通過させて、加圧処理し、長さ１０００ｍのリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６０】
（実施例１２）
実施例１１において、第一工程における線圧を５０ｋＮ／ｍとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６１】
（実施例１３）
実施例１１において、第一工程における金属ロールの加熱温度を１７５℃とした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６２】
（実施例１４）
実施例１１において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を７８、金属ロールの加熱温度を２１０℃、線圧を１２０ｋＮ／ｍとし、第二工程における弾性ロールをタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８５のポリウレタン系樹脂ロールとし、線圧を１３０ｋＮ／ｍとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６３】
（実施例１５）
実施例１１において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を７８、金属ロールの加熱温度を２１０℃、線圧を１５０ｋＮ／ｍとし、第二工程における弾性ロールをタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８５のポリウレタン系樹脂ロールとし、線圧を１３０ｋＮ／ｍとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６４】
（実施例１６）
実施例１１において、第一工程における弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度を７８、金属ロールの加熱温度を２２０℃、線圧を１２０ｋＮ／ｍとし、第二工程における弾性ロールをタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８５のポリウレタン系樹脂ロールとし、線圧を１３０ｋＮ／ｍとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、第一工程における弾性ロールを、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５のエチレンプロピレンゴムからなる弾性ロールとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６６】
（比較例２）
実施例６において、第一工程における弾性ロールを、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が７０のシリコーンゴムからなる弾性ロールとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６７】
（比較例３）
実施例１１において、第一工程における弾性ロールを、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が５０のフッ素ゴムＣからなる弾性ロールとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６８】
（比較例４）
実施例１４において、第一工程における弾性ロールを、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が９０のフッ素ゴムＣからなる弾性ロールとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００６９】
（比較例５）
実施例１４において、第二工程における弾性ロールを、タイプＤデュロメータにより測定される硬度が７５のエポキシ樹脂ロールとし、金属ロールの温度を１０℃、線圧を１００ｋＮ／ｍ、処理速度を５０ｍ／ｍｉｎとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００７０】
（比較例６）
実施例１４において、第二工程における弾性ロールを、タイプＤデュロメータにより測定される硬度が９７のポリエステルアミド系樹脂ロールとし、金属ロールの温度を６０℃、線圧を１００ｋＮ／ｍ、処理速度を５０ｍ／ｍｉｎとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００７１】
（比較例７）
実施例１において、第一工程における弾性ロールを、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が９０のエチレンプロピレンゴムからなる弾性ロールとし、金属ロールの加熱温度を２２０℃、線圧を１００ｋＮ／ｍとし、第二工程における弾性ロールを、タイプＤデュロメータにより測定される硬度が７０のエポキシ樹脂からなる弾性ロールとし、金属ロールの温度を２０℃、線圧を１６０ｋＮ／ｍ、処理速度を１０ｍ／ｍｉｎとした以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００７２】
（比較例８）
実施例１において、第二工程を実施しなかった以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００７３】
（比較例９）
実施例１において、第一工程における弾性ロールを、タイプＤデュロメータにより測定される硬度が９４のポリアミド系樹脂からなる弾性ロールとし、線圧を１５０ｋＮ／ｍ、処理速度を２０ｍ／ｍｉｎとし、第二工程を実施しなかった以外は、同様にしてリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を得た。
【００７４】
実施例及び比較例で得られた不織布基材について、以下の測定を行い、結果を表１に示した。
【００７５】
＜不織布基材に対する評価＞
［不織布基材原反の厚さ］
ＪＩＳ  Ｃ  ２１１１に準拠して、第一工程後及び第二工程後の不織布基材原反の厚さ（μｍ）を、マイクロメータを用いて幅方向１０点測定し、その平均値を算出した。
【００７６】
［不織布基材原反の密度］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠して、不織布基材の坪量を第一工程後及び第二工程後の不織布基材原反の厚さで除した値を算出し、これを密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
【００７７】
［不織布基材の機械的強度］
作製した不織布基材について、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて縦方向（ＭＤ）の引張強度を測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ治具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。１試料について引張強度を５点測定し、全測定値の平均値を算出した。
【００７８】
［不織布基材のインピーダンス］
作製した不織布基材を電解液（１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、体積比））に浸した後、２つの略円筒形銅電極に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社製、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、２００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を測定した。
【００７９】
［厚さのばらつき］
作製した不織布基材の厚さについて、平均値（Ｐ１）と標準偏差（Ｐ２）を算出し、次の式（１）から変動係数を求めた。実施例１〜１６及び比較例１〜７では、第二工程後の不織布基材原反の厚さが不織布基材の厚さであり、比較例８及び９では、第一工程後の不織布基材原反の厚さが不織布基材の厚さである。
【００８０】
変動係数（％）＝厚さの標準偏差（Ｐ２）／厚さの平均値（Ｐ１）×１００  （１）
【００８１】
変動係数が小さいほど不織布基材の厚さのばらつきが小さいことを示し、以下の基準で、厚さのばらつきを評価した。
【００８２】
◎：変動係数が０以上２．０％未満。
○：変動係数が２．０以上４．０％未満。
△：変動係数が４．０以上６．０％未満。
×：変動係数が６．０％以上。
【００８３】
［塗液の裏抜け評価］
体積平均粒子径０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ２／ｇのベーマイト１００質量部を、水１５０質量部中に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が２５０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液５０質量部を添加・撹拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０部を添加・撹拌混合し、最後に調整水を加え、固形分濃度２５質量％の塗液Ａを作製した。
【００８４】
実施例及び比較例の不織布基材に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、３０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗液Ａを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたロールサポート式エアドライヤーで、１００℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、セパレータを得た。「塗液の裏抜け」の評価として、塗工装置のガイドロール及びロールサポート式エアドライヤーのサポートロールへの塗液の付着状態により、次の３段階に分類した。
【００８５】
○：ガイドロール又はサポートロールへの塗液の付着がほとんどない。
△：ガイドロール又はサポートロールに塗液が付着しているが、セパレータに再転写はしない。
×：裏抜けした塗液がガイドロール又はサポートロールに付着しており、得られたセパレータに再転写による面の不均一性が生じている。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１に示した通り、実施例１〜１６で作製した不織布基材は、第一工程として、ポリエステル繊維を主体とする不織布を加熱された金属ロールと、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０〜８０のフッ素ゴムロールとの間を通過させて、加熱・加圧した後、第二工程として、２０〜５０℃に制御された金属ロールとタイプＤデュロメータにより測定される硬度が８０〜９５の弾性ロールとの間を通過させて加圧処理しており、無機顔料の塗液を塗工した際の裏抜けが少なく、高密度でありながら、インピーダンスが低く、強度が高く、厚さのばらつきが少なく優れている。
【００８８】
実施例１〜５を比較すると、第一工程のフッ素ゴムからなる弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度がより好ましい範囲にある実施例１〜３は、実施例４及び５に比べ、引張強度が高く、インピーダンスが低く、厚さのばらつきが少なく、塗液の裏抜けもほとんどなく、優れている。
【００８９】
実施例６〜１０を比較すると、第一工程のフッ素ゴムからなる弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度がより好ましい範囲にある実施例６〜８は、実施例９及び１０に比べ、引張強度が高く、インピーダンスが低く、厚さのばらつきが少なく、塗液の裏抜けもほとんどなく、優れている。
【００９０】
実施例１１〜１３を比較すると、第一工程のフッ素ゴムからなる弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度がより好ましい範囲にある実施例１１は、より好ましい範囲外である実施例１２より、引張強度がやや高く、塗液の裏抜けが少なく好ましい。また、実施例１３は、第一工程の金属ロール温度がより好ましい範囲より低く、実施例１１に比べ、引張強度、塗液の裏抜けがやや劣る。実施例１４〜１６は、第一工程のフッ素ゴムからなる弾性ロールのタイプＡデュロメータにより測定される硬度がより好ましい範囲より高く、引張強度は高いが、インピーダンスもやや高い結果であった。
【００９１】
一方、比較例１では、第一工程の弾性ロールの材質の耐熱性が劣り、実施例１に比べ、引張強度が低く、インピーダンスが高く、厚さのばらつきが大きく、塗液の裏抜けがやや劣っていた。比較例２では、第一工程の弾性ロールの材質が異なり、実施例６に比べ、引張強度が低く、インピーダンスがやや高く、厚さのばらつきが大きく、塗液の裏抜けが劣っていた。比較例３では、第一工程の弾性ロールの材質はフッ素ゴムであるが、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が本発明の範囲外であり、実施例１１に比べ、引張強度が低く、インピーダンスがやや高く、厚さのばらつきがやや大きく、塗液の裏抜けが劣っていた。比較例４についても、第一工程の弾性ロールの材質はフッ素ゴムであるが、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が本発明の範囲外であり、実施例１４に比べ、引張強度は高いが、インピーダンスが高く、厚さのばらつきがやや大きかった。
【００９２】
比較例５では、第二工程の弾性ロールのタイプＤデュロメータにより測定される硬度が、本発明の範囲外であり、実施例１４に比べ、インピーダンスが高く、厚さのばらつきがやや大きく、塗液の裏抜けもやや劣っていた。また、第二工程の金属ロールの温度が低く、ロールに結露が見られた。比較例６についても、第二工程の弾性ロールのタイプＤデュロメータにより測定される硬度が、本発明の範囲外であり、実施例１４に比べ、インピーダンスが高く、厚さのばらつきが大きく、塗液の裏抜けもやや劣っていた。比較例７では、第一工程の弾性ロールにおける材質の耐熱性が劣り、また、第二工程の弾性ロールのタイプＤデュロメータにより測定される硬度が、本発明の範囲外であり、実施例１に比べ、インピーダンスが高く、厚さのばらつきが大きく、塗液の裏抜けもやや劣っていた。
【００９３】
比較例８では、第一工程は本発明の範囲内であるが、第二工程を実施しておらず、塗液の裏抜けが、実施例１に比べ劣っていた。また、厚さが厚いため、捲回型の電池を組む際に、活物質を塗布した電極と重ねて捲回した電極群が容器内に入らないという問題が発生した。また、比較例９についても、第一工程のみの実施であり、弾性ロールが高硬度であり、インピーダンスが非常に高い不織布基材となった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材が好適であるが、電気二重層キャパシタ、その他電気化学素子のセパレータ用不織布基材としても利用できる。