(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒド発生量を抑制でき、グリースと接触し高温下で長時間使用された場合においても、耐衝撃性の低下を抑制でき、ギアでの耐久性も優れており、射出成形時における金型内でのＭＤの蓄積を抑制可能な、加工性に優れた自動車用部品を得る。【解決手段】ポリアセタールホモポリマー：１００質量部と、  ヒドラジド化合物：０．０１〜５質量部と、を、含有し、  成形温度２００℃でのＶＤＡ２７５におけるホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下で、メルトフローレートが１．０〜３．０ｇ／１０分であるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物からなる自動車用部品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタールホモポリマー：１００質量部と、
ヒドラジド化合物：０．０１〜５質量部と、
を、含有し、
成形温度２００℃でのＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下で、メルトフローレートが１．０〜３．０ｇ／１０分であるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物からなる自動車用部品。
【請求項２】
ドア、サンルーフ、シートベルト、スイッチ、クリップ、シート、及びワイパーからなる群より選ばれるいずれかである請求項１に記載の自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物からなる自動車用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的強度・剛性が高く、耐油性・耐有機溶剤性に優れ、広い温度範囲で物性バランスが良好な樹脂であり、かつその加工性も良好であることから、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、ＯＡ機器、デジタル家電、自動車部品、及びその他工業部品等に多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリアセタール樹脂が自動車の内装部品及び機構部品（以下「自動車内装・機構部品」とも記す。）に使用される場合、自動車車室内でホルムアルデヒドが発生するおそれがある。一方、近年、自動車メーカー及び自動車部品供給メーカーの自主規制で、自動車車室内でのホルムアルデヒド発生の抑制が要求されている。
【０００４】
かかるホルムアルデヒド発生の抑制という要求に応えるため、ポリアセタール樹脂に、グアナミン及びヒドラジド化合物を添加する方法（例えば、特許文献１及び５参照。）、カルボン酸ヒドラジド化合物を添加する方法（例えば、特許文献２、３及び４参照。）、ヒドラジド化合物を添加する方法（例えば、特許文献６及び７参照。）、芳香族ジヒドラジド及び脂肪族ヒドラジド化合物を添加する方法（例えば、特許文献８参照。）が、提案されている。
【０００５】
一方において、自動車内装・機構部品においては、長時間に亘って高い負荷を受ける部品や、例えば自動車での衝突等による高い衝撃特性が要求される部品には、一般的に高分子量タイプのポリアセタールホモポリマー樹脂が使用されており、特に、常に高い負荷を受けながら作動する部品においては、摺動抵抗を低下させるためにポリアセタールホモポリマー樹脂の部品にグリースが塗布される場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７６７６号公報
【特許文献２】特開平４−３４５６４８号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８４０１号公報
【特許文献４】特開２００７−９１９７３号公報
【特許文献５】特開２００７−５１２０５号公報
【特許文献６】特開２００６−３０６９４４号公報
【特許文献７】特開２００６−４５４８９号公報
【特許文献８】特開２００５−３２５２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリアセタールのホモポリマー樹脂は、高温下で長時間に亘ってグリースが接触する環境下においては、分子量の低下による機械物性の低下、とりわけ靭性や耐衝撃性の低下が生じることがある。
よってそのような環境下で、高分子量タイプのポリアセタールホモポリマー樹脂により形成されている自動車内装・機構部品を長時間使用した場合には、靭性や耐衝撃性の低下が生じるおそれがあり、特に高トルクが負荷されるギアにおいては、耐久時間が低下する等の問題が起こることが予想される。
【０００８】
すなわち、上述したことから、高分子量タイプのポリアセタールホモポリマーを用いた自動車内装・機構部品においては、ホルムアルデヒド発生量の抑制を図り、かつ高温雰囲気下で長時間グリースに接触した場合においても、機械物性の低下を防止でき、靭性や耐衝撃性を長期に亘って保持し得る材料が求められている。
【０００９】
また、ポリアセタール樹脂は、射出成形時に樹脂の一部が分解することによってホルムアルデヒドガスが発生したり、添加剤が金型内に蓄積することによるモールドデポジット（以下、ＭＤ）が発生したりし易いことが知られている。
特に、ポリアセタールホモポリマーはコポリマーに比較して、熱によってその分子構造の主鎖が切れ易く、特に、高分子量タイプのポリアセタールホモポリマーは、射出成形時における粘性が高いため、可塑化のためのシリンダーの回転時や金型内での樹脂の流動時にせん断発熱を発生し易く、高温下ではポリアセタールホモポリマーが分解し、ホルムアルデヒドが発生し易くなる傾向にある。そのため、ホルムアルデヒドの発生を抑制する化合物（一般的に「ホルムキャッチャー」ともいう。）を添加することは効果的であるが、一部の化合物はそれ自体がＭＤとなって蓄積する場合もある。
【００１０】
前記特許文献１乃至８においては、コポリマーでのホルムアルデヒド発生を抑制に関しては検討されているが、ホモポリマーの検討はなされておらず、ポリアセタールホモポリマーを用いた樹脂組成物やその成形体に関し、高温雰囲気下において長時間グリースと接触する環境下での靭性及び耐衝撃性や、高トルクが負荷されるギア等の耐久性に関しては未だ十分な特性が得られていない。
【００１１】
そこで、上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、ホルムアルデヒド発生量を抑制でき、かつ、グリースと接触する高温環境下で長時間使用された場合においても、耐衝撃性の低下を抑制可能で、成形加工時におけるＭＤ発生も抑制可能な、ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を用いた自動車用部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の従来技術の問題を解決するため鋭意検討した結果、成形温度２００℃でのＶＤＡ２７５試験（ドイツ自動車工業組合(Verband der Automobilindustrie e.V.)規格）におけるホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記載することもある。）が１．０〜３．０ｇ／１０分であって、ポリアセタールホモポリマー１００質量部及びヒドラジド化合物０．０１〜５質量部を含有するポリアセタールホモポリマー樹脂組成物からなる自動車用部品が、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
〔１〕
ポリアセタールホモポリマー：１００質量部と、
ヒドラジド化合物：０．０１〜５質量部と、
を、含有し、
成形温度２００℃でのＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下で、メルトフローレートが１．０〜３．０ｇ／１０分であるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物からなる自動車用部品。
〔２〕
ドア、サンルーフ、シートベルト、スイッチ、クリップ、シート、及びワイパーからなる群より選ばれるいずれかである前記〔１〕に記載の自動車用部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ホルムアルデヒド発生量を抑制でき、かつ、グリースと接触し高温下で長時間使用された場合においても、耐衝撃性の低下を抑制でき、ギアでの耐久性も優れており、射出成形時における金型内でのＭＤの蓄積を抑制可能な、加工性に優れた自動車用部品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ポリアセタール樹脂の重合器の概略構成図を示す。
【図２】ギア耐久性の評価に用いた試験機の模式的概略構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
なお本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１７】
〔自動車用部品〕
本実施形態の自動車用部品は、
ポリアセタールホモポリマー：１００質量部と、
ヒドラジド化合物：０．０１〜５質量部と、
を、含有し、
成形温度２００℃でのＶＤＡ２７５試験（ドイツ自動車工業組合(Verband der Automobilindustrie e.V.)規格）におけるホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下で、ＭＦＲが１．０〜３．０ｇ／１０分であるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物からなる自動車用部品である。
【００１８】
自動車用部品とは、自動車内装用の部品、自動車機構部品のいずれも含むものとし、例えば、ドア、サンルーフ、シートベルト、スイッチ、クリップ、シート、及びワイパーが挙げられる。
【００１９】
以下、本実施形態の自動車用部品に用いるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物について説明する。
【００２０】
（ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物）
本実施形態に用いるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物は、成形温度２００℃でのＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下であって、ＭＦＲが１．０〜３．０ｇ／１０分であり、かつ、ポリアセタールホモポリマー１００質量部及びヒドラジド化合物０．０１〜５質量部からなる。
ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さいと、安定した成形品の生産が困難となり、これによりホルムアルデヒドガス発生量が安定しない場合がある。ＭＦＲが３．０ｇ／１０分より大きいと、安定した成形品は得られるものの、自動車用部品として要求される、高い衝撃特性や耐久性を維持することが困難になる場合がある。
なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、２１６９ｇの条件下で測定した値である。
【００２１】
＜ポリアセタールホモポリマー＞
ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を構成するポリアセタールホモポリマーとは、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体連鎖の両末端がエステル基又はエーテル基により封鎖された重合体であり、単量体としてホルムアルデヒドのみを用いた重合によって得られた重合体である。
ポリアセタールホモポリマーは、後述する重合工程、末端安定化工程、仕上げ工程によって製造することができる。
【００２２】
[重合工程]
ポリアセタールホモポリマーの重合は、公知のスラリー重合法（例えば特公昭４７−６４２０公報や特公昭４７−１００５９公報）を用いて実施することができる。重合により、末端が安定化されていない粗ポリアセタールを得ることができる。
【００２３】
主原料モノマー（主モノマー）のホルムアルデヒドは、安定した分子量の樹脂を継続的に得るために、精製され、かつ不純物濃度が低く安定したホルムアルデヒドガスを用いる。
ホルムアルデヒドの精製方法は、公知の方法（例えば、特公平５−３２３７４公報、特表２００１−５２１９１６公報参照。）を用いることができる。
ホルムアルデヒドガスは、水、メタノール、蟻酸等の、重合反応中の重合停止及び連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いる。これらの不純物が過大に存在すると、予期せぬ連鎖移動反応により目的の分子量物が得られなくなる。特に水については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
重合工程においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、一般にはアルコール類、酸無水物が用いられる。また、ブロックポリマーや分岐ポリマーを得るためにポリオール、ポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドを用いてもよい。連鎖移動剤も不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。特に水については、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用的な水分含有量が所定の規定量を超えている連鎖移動剤を入手し、これを乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤を用いて不純物を除去し精製する方法等が挙げられる。連鎖移動剤は、一種単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。
【００２５】
重合工程においては、重合触媒を用いることが好ましい。
重合触媒としては、オニウム塩系重合触媒が挙げられ、下記一般式（１）で表される。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-  ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基を示す。）
一般式（１）で表されるオニウム塩系重合触媒の中でも、第４級アンモニウム塩系化合物や第４級ホスホニウム塩系化合物が好ましく、より好ましくはテトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが用いられる。
【００２６】
重合工程は、従来公知の反応器を用いて実施することができる。例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等が挙げられる。これらは反応混合物を加熱又は冷却できる構造を有することが好ましい。
【００２７】
[末端安定化工程]
上記重合工程により得られた粗ポリアセタールは、末端安定化を行うことが必要である。
例えば、末端をエーテル基で封鎖する方法としては、特公昭６３−４５２公報に記載の方法があり、アセチル基で封鎖する方法としては、米国特許第３，４５９，７０９号明細書記載の、大量の酸無水物を用いてスラリー状態で行う方法と、米国特許第３，１７２，７３６号明細書に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法があるが、これらに限定されるものではない。
前記末端をエーテル基で封鎖する方法において用いるエーテル化剤としては、オルトエステル、通常は脂肪族又は芳香族酸と、脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、例えばメチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにオルトカーボネート、例えばエチルオルトカーボネートから選択することができる。
エーテル化反応は、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような、中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒をエーテル化剤１質量部に対して０．００１〜０．０２質量部導入して行うことが好ましい。
エーテル化反応を行う際に用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族、脂環式族及び芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物等の有機溶媒が好ましい。
一方、重合体の末端をエステル基で封鎖する場合、エステル化に用いられる有機酸無水物としては、下記一般式（２）で表される有機酸無水物が挙げられる。
Ｒ1ＣＯＯＣＯＲ2  ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立にアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同じであっても異なっていてもよい。）
上記一般式（２）で表される有機酸無水物の中でも、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
有機酸無水物は一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、気相でエステル基封鎖を行う方法においては、重合体樹脂中にオニウム塩系重合触媒が残留していると、末端封鎖する際に、オニウム塩系重合触媒が重合体の分解反応を促進して安定化反応におけるポリマー収率を著しく低下すると共に、重合体を着色させるという問題が特に顕著に現れることから、例えば、特開平１１−９２５４２号公報記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが特に好ましい。
重合体の末端はエーテル基及び／又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度を５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下に低減することが好ましく、０．５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下に低減することがより好ましい。
【００２８】
[仕上げ工程]
末端安定化を行ったポリマーパウダーは、乾燥処理を行った後、一般的には取り扱い性を良くするために押出機を用いてペレタイズすることが好ましい。
【００２９】
＜ヒドラジド化合物＞
ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を構成するヒドラジド化合物としては、窒素原子間の単結合を有するヒドラジン構造（Ｎ−Ｎ）を有するものであれば、特に限定されず、公知のものを使用できる。
例えば、ヒドラジン；ヒドラジン水和物；コハク酸モノヒドラジド、グルタル酸モノヒドラジド、アジピン酸モノヒドラジド、ピメリン酸モノヒドラジド、スペリン酸モノヒドラジド、アゼライン酸モノヒドラジド、セバシン酸モノヒドラジド等のカルボン酸モノヒドラジド；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等の芳香族カルボン酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド；トリマー酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等のトリヒドラジド；ピロメリット酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させることにより得られるポリヒドラジド等のポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれらから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジン及び／又は上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；上記ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に、上記のいずれかのジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；上記多官能セミカルバジドと上記水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が挙げられる。
本実施形態のポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を構成するヒドラジド化合物としては、カルボン酸ヒドラジドであることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジドであることがより好ましい。
飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、コハク酸モノヒドラジド、グルタル酸モノヒドラジド、アジピン酸モノヒドラジド、ピメリン酸モノヒドラジド、スペリン酸モノヒドラジド、アゼライン酸モノヒドラジド、セバシン酸モノヒドラジド等のカルボン酸モノヒドラジド；コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００３０】
ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を構成するヒドラジド化合物の含有量は、上述したポリアセタールホモポリマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。
０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒドの放出量が増加する傾向にあり、５質量部よりも多いと、自動車用部品の製造において、金型でのモールドデポジットの生成やしやすくなる傾向にある。
上記ポリアセタールホモポリマー樹脂１００質量部に対して、上記ヒドラジド化合物は、０．０３〜０．２質量部であることが好ましく、０．０４〜０．２質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
なお、得られるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物中には、カルボン酸ジヒドラジドからの反応生成物が含まれてもよい。そのような反応生成物としては、たとえば、カルボン酸ジヒドラジドとホルムアルデヒドとの反応生成物が挙げられる。
【００３１】
＜添加剤＞
本実施形態に用いるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物には、用途に応じて適当な添加剤を配合することができる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物、蟻酸捕捉剤、離型剤等が挙げられる。
なお、ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物における各添加剤の配合量は、ポリアセタールホモポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．８質量部、より好ましくは０．０１〜０．７質量部である。
【００３２】
〈酸化防止剤〉
前記酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。
例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
これらの中で好ましい酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
酸化防止剤は一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
〈ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物〉
前記ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物は、ホルムアルデヒドと反応可能な窒素原子を分子内に有する重合体又は化合物（単量体）である。
例えば、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２が挙げられる。
また、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物としては、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。例えば、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。
さらに、ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物としては、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、尿素、尿素誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物も挙げられる。
【００３４】
前記アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミド等の多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジンが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチロールメラミンが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
前記尿素誘導体としては、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。
前記Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。
前記尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体が挙げられる。
前記ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントインが挙げられる。
前記ウレイド化合物の具体例としては、アラントインが挙げられる。
前記イミド化合物の具体例としては、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。
これらのホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体又は化合物は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
〈蟻酸捕捉剤〉
前記蟻酸捕捉剤は、蟻酸を効率的に中和し得るものであり、例えば、上記のアミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
また、蟻酸捕捉剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。
例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム等の金属の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水素原子を水酸基で置換されていてもよい。
飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられる。これらの中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、珪酸マグネシウムである。
【００３６】
〈離型剤〉
離型剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステルが好ましく用いられるが、特に好ましい離型剤としては、エチレングリコールジステアレートが挙げられる。
【００３７】
＜その他の添加剤＞
本実施形態に用いるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
具体的には、無機充填剤、結晶核剤、導電剤、熱可塑性樹脂、及び熱可塑性エラストマー、顔料が挙げられる。
【００３８】
〈無機充填剤〉
無機充填剤としては、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の無機充填剤が挙げられる。
繊維状無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。
また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も繊維状無機充填剤として例示される。
粉粒子状無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのような珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナのような金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
板状無機充填剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状無機充填剤としては、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーンが挙げられる。
これらの無機充填剤は、一種のみを単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
また、無機充填剤は表面処理を施されていても施されていなくてもよいが、成形表面の平滑性、機械的特性の観点から表面処理を施されたものが好ましい場合がある。
無機充填剤の表面処理に用いられる表面処理剤としては、従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネートが挙げられる。
なお、上記無機充填剤とともに、又は上記無機充填剤に代えて、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質を添加してもよい。
【００３９】
〈結晶核剤〉
結晶核剤としては、例えば、窒化ホウ素、タルク等が挙げられる。
【００４０】
〈導電剤〉
導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。
【００４１】
〈熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー〉
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物も熱可塑性樹脂に含まれる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
【００４２】
〈顔料〉
顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料が挙げられる。
無機系顔料とは、樹脂の着色用として一般的に使用されているものであればよく、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが挙げられる。
有機系顔料としては、例えば、縮合アゾ系、キノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ペリレン系、ジオキサジン系の顔料が挙げられる。
【００４３】
（ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物の製造方法）
本実施形態に用いるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法が適用できる。
例えば、上記ポリアセタールホモポリマー樹脂と上記ヒドラジド化合物とを、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダー等で予め混合して、１軸又は多軸混錬押出機等を用いて溶融混錬する製造方法等、樹脂組成物の製造方法として一般的に知られている方法により製造することができる。
ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を溶融混錬する際の押出機としては、減圧装置を備えた２軸混練押出機を用いることが好ましい。
また、上記ポリアセタールホモポリマー樹脂と上記ヒドラジド化合物とを予め混合することなく、定量フィーダー等で各成分を単独又は数種類ずつまとめて押出機に連続供給することにより、押出機内にて原料組成物を得て、その原料組成物からポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を製造することも可能である。
また、予め上記ポリアセタールホモポリマー樹脂、上記ヒドラジド化合物からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時又は射出成形時に、さらに上記ポリアセタールホモポリマー樹脂で希釈することによりポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を得ることもできる。
【００４４】
（ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物の物性）
本実施形態の自動車用部品を成形するために用いるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物は、成形温度２００℃でのＶＤＡ２７５試験（ドイツ自動車工業組合(Verband der Automobilindustrie e.V.)規格）におけるホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍである。
前記ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド発生量の測定方法について説明する。
先ず、ポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと測定用サンプルである試験片とを収容して密閉する。次に、ポリエチレン容器を６０℃で３時間加熱後、蒸留水中に発生したホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させる。得られた反応物を対象としてＵＶ分光計にて波長４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、前記試験片１ｋｇ当たりのホルムアルデヒドの発生量（ｐｐｍ）を算出する。
上述したポリアセタールホモポリマー樹脂組成物をも散ることにより、ホルムアルデヒド発生量を大幅に抑制でき、グリースと接触し高温下で長時間使用された場合においても靭性や耐衝撃性の低下を抑制した自動車用部品が得られる。
さらには、ギアとして用いた場合、実用上十分な耐久性が得られる。さらにまた、射出成形時における金型内でのＭＤの蓄積を抑制することが可能になる。
【００４５】
〔自動車用部品の製造方法〕
本実施形態の自動車用部品を製造する方法は特に制限されるものではない。例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって、製造できる。
【００４６】
〔自動車用部品の特性〕
本実施形態の自動車用部品は、ポリアセタールホモポリマー樹脂が持つ優れた機械物性バランスを有する。しかも、ホルムアルデヒド発生量を大幅に抑制でき、かつ、グリースと接触し高温下で長時間使用された場合においても、靭性や耐衝撃性の低下を抑制することができる。
さらに、ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を用いた高耐久が要求されるギアでの耐久性についても優れた特性を有する。
さらにまた、射出成形時における金型内でのＭＤの蓄積を抑制することができ、成形加工性も良好である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
実施列及び比較例における評価サンプルの作製方法、各種物性の測定、評価方法を下記に示す。
【００４８】
〔評価サンプルの作製方法〕
＜ポリアセタールホモポリマーの採取＞
図１に、ポリアセタールホモポリマーを製造する装置の概略構成図を示す。
図１において、（ａ）は撹拌翼付帯撹拌用モータ、（ｂ）はジャケット付き５Ｌタンク反応器、（ｃ）はスラリー循環ポンプを示す。
また、図１中、符号（１）〜（４）は、所望の位置において行われる所定の操作を模式的に表す符号である。
図１中、符号（１）に示すように、反応器（ｂ）中にホルムアルデヒドガスの供給を行い、符号（２）に示すように連鎖移動剤及び重合溶媒の供給を行い、符号（３）に示すように重合触媒の供給を行い、符号（４）に示すようにスラリー採取を行った。
ジャケット付反応器（ｂ）中にｎ−ヘキサンを２Ｌ満たし、循環ラインを設けた。
当該循環ラインの長さは６φ×２．５ｍとし、スラリー循環ポンプ（ｃ）により２０Ｌ／ｈｒで循環した。
図１中、符号（１）により、ジャケット付反応器（ｂ）中に脱水したホルムアルデヒドガス２００ｇ／ｈｒを直接供給した。符号（３）において、触媒（ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート）は反応器直前の循環ラインに供給し、符号（２）において、連鎖移動剤（無水酢酸）は、次工程に抜いていくスラリー分を補うためのヘキサンに添加し、連続的にフィードしながら５８℃で重合を行い、粗ポリマーを含む重合スラリーを得た。
添加する重合触媒と連鎖移動剤の供給量は、最終製品であるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のＭＦＲに応じて調整した。
得られたスラリーを、ヘキサンと無水酢酸の１対１混合物中で１４０℃×２時間反応させ、分子末端をアセチル化することにより安定化を行った。
反応後のポリマーを濾取、２ｍｍＨｇ以下に減圧し、８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行い、ポリアセタールホモポリマーのパウダーを得た。
【００４９】
＜ペレットサンプルの作製＞
上述のようにして得たポリアセタールホモポリマーのパウダー、ヒドラジド化合物、及び添加剤等を、ヘンシェルミキサーにて１分間混合し、その後、２００℃に設定したベント付きスクリュー型二軸押出機（プラスチック工業（株）社製  ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍとし、２４アンペアで溶融混練して、樹脂組成物のサンプルペレットを得た。
原料投入からペレット採取まで、できるだけ酸素の混入を避けて操作を行った。
【００５０】
〔物性の測定、評価方法〕
（（１）ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、２１６９ｇの条件下でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【００５１】
（（２）ホルムアルデヒドガス発生量の評価（ＶＤＡ２７５法））
下記実施例、比較例において作製したポリアセタール樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）を含有する樹脂組成物のペレットを用い、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）により、シリンダー温度２００℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒、金型温度７７℃の条件で成形して、平板の試験片（縦１３０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を作製し、下記方法（ＶＤＡ２７５法）により、試験片から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
なお、ポリアセタール樹脂（ａ−１）を含有する樹脂組成物を用いたときに、上記成形条件でフルショットになるように射出圧力を調整し、後述のポリアセタール樹脂（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）及び（ｂ−１）のように、原料のポリアセタール樹脂のＭＦＲが異なる場合は、これらを含有する樹脂組成物の成形品重量が、前記（ａ−１）を含有する樹脂組成物の成形品と同等になるように、射出圧力を調整した。
上記成形した試験片は、２３℃、湿度５０％で管理された部屋で２４時間放置し、その後、ポリエチレン袋に入れた後、アルミ袋内に収納しシールして保存した。
ＶＤＡ２７５法では、１Ｌのポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと、上記方法で作製した試験片を規定されたサイズ（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）に切削したものとを入れて密閉し、６０℃で３時間加熱した。
その後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させた。
その反応物について、ＵＶ分光計にて波長４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量（ｐｐｍ）を求めた。
【００５２】
（（３）耐グリース性の評価）
射出成形機（住友重機工業株式会社製、商品名「ＳＨ−７５」）を用いて、シリンダー温度を２０５℃、金型温度を７０℃に設定し、射出時間６０秒、冷却時間１５秒の射出条件で、後述のポリアセタール樹脂組成物から所定の試験片を成形した。
なお、ポリアセタール樹脂（ａ−１）を含有する樹脂組成物を用いたときに、上記成形条件でフルショットになるように射出圧力を調整し、後述のポリアセタール樹脂（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）及び（ｂ−１）のように、原料のポリアセタール樹脂のＭＦＲが異なる場合は、これらを含有する樹脂組成物の成形品重量が、前記（ａ−１）を含有する樹脂組成物の成形品と同等になるように、射出圧力を調整した。
得られた試験片の全面に所定のグリースを塗布し、蓋付きのステンレスケースに収納し、蓋をした後、１００℃にて１０００時間オーブンにて加熱した。加熱前後の試験片について、ＩＳＯ１７９に従ってシャルピー衝撃値を測定した。
なお、グリースとしては、下記の（ｃ−１）又は（ｃ−２）を用いた。
（ｃ−１）：商品名  パーマルブＣＰＬ  ２０１（（株）日本鉱油製）
（ｃ−２）：商品名  マルテンプ−Ｄ  Ｎｏ．２（協同油脂（株）製）
【００５３】
（（４）耐ＭＤ性の評価）
東洋機械金属（株）製Ｔｉ−３０Ｇ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出時間１０秒、冷却時間５秒、金型温度３０℃で、最大長さ２５ｍｍ×幅１４ｍｍ×厚み２ｍｍの楔形状の成形品を連続的に成形し、１０００ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態を肉眼で観察し、次の判定基準に従って評価した。
「○」：ＭＤが認められなかった。
「×」：明らかなＭＤが認められた。
なお、ポリアセタール樹脂（ａ−１）を含有する樹脂組成物を用いたときに、上記成形条件でフルショットになるように射出圧力を調整し、後述のポリアセタール樹脂（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）及び（ｂ−１）のように、原料のポリアセタール樹脂のＭＦＲが異なる場合は、これらを含有する樹脂組成物の成形品重量が、前記（ａ−１）を含有する樹脂組成物の成形品と同等になるように、射出圧力を調整した。
【００５４】
（（５）ギアの作動耐久性（ギア耐久性）の評価）
＜試験装置＞
ギアの作動耐久性（ギア耐久性）の評価には、軸間を調整できる図２に示す構成の動力吸収式の歯車強度試験機（シンフォニアテクノロジー（株）製  商品名：ＰＯＢ−２．５Ｗ）を用いた。
なお、駆動モータとして、東芝産業機器製造（株）製  商品名：ＶＦモーター（０．３７ＫＷ）を用い、動力吸収装置（パウダークラッチ／ブレーキ）として、シンフォニアテクノロジー（株）製、商品名：ＰＯＢ−２．５Ｗを用いた。
図２において、（ａ１）は駆動モータ、（ａ２）は軸受支持台、（ａ３）は回転計、（ｂ１）は動力吸収装置、（ｂ２）は軸受支持台、（ｂ３）はトルク計、（ｃ１）はマイクロホン、（ｃ２）は騒音計、（ｄ１）は防音箱、（Ａ）は金属歯車、（Ｂ）は試験歯車である。
図２に示す試験機は、駆動モータ（ａ１）に軸を介して金属歯車（Ａ）（モジュール：０．８、ピッチ円直径：１００ｍｍ、歯幅：３０ｍｍ、ねじれ角：２０度）のはす歯金属歯車が設置され、任意の回転数で運転できるようになっている。
この金属歯車（Ａ）と試験歯車（Ｂ）は、バックラッシ量０．１ｍｍをとり噛み合わされている。
試験歯車（Ｂ）は、軸を介して動力吸収装置（ｂ１）に接続し、任意の負荷トルクを与えられる構造となっている。
【００５５】
＜試験歯車＞
後述する実施例及び比較例において作製したポリアセタール樹脂組成物により試験歯車を作製した。
図２に示す試験歯車は、はす歯歯車であり、モジュール０．８、ピッチ円直径１００ｍｍ、ねじれ角１５度であり、直径１．５ｍｍのゲートをボス部に３点配置し、その間隔は円周方向で１２０度毎に均一でとした。また、上部リブ高さと上部リブ高さは同じ寸法であるとした。
【００５６】
＜歯車強度試験機におけるテスト方法＞
一定の作動トルクを負荷した連続試験を行い、試験歯車が破損するまでの時間を測定した。
作動トルクは１６Ｎ・ｍとして実施した。回転数は１００ｒｐｍに固定した。試験は、室温２３℃、湿度５０％の恒温室で行った。
【００５７】
以下、実施例及び比較例において、ポリアセタール樹脂組成物の原料成分には下記のものを用いた。
【００５８】
（ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１））
図１に示すようなポリアセタールホモポリマーの製造装置を用い、ポリアセタールホモポリマーを製造した。
図１において、（ａ）は撹拌翼付帯撹拌用モータ、（ｂ）はジャケット付き５Ｌタンク反応器、（ｃ）はスラリー循環ポンプを示す。
図１中、符号（１）〜（４）は、所望の位置において行われる所定の操作を模式的に表す符号である。
図１中、符号（１）に示すように反応器（ｂ）中にホルムアルデヒドガスの供給を行い、符号（２）に示すように連鎖移動剤及び重合溶媒の供給を行い、符号（３）に示すように重合触媒の供給を行い、符号（４）に示すようにスラリー採取を行った。
ジャケット付反応器（ｂ）中にｎ−ヘキサンを２Ｌ満たし、循環ラインを設けた。当該循環ラインの長さは６φ×２．５ｍとし、スラリー循環ポンプ（ｃ）により２０Ｌ／ｈｒで循環した。
具体的には、図１中、符号（１）に示すように、ジャケット付き５Ｌタンク反応器（ｂ）中に脱水したホルムアルデヒドガス２００ｇ／ｈｒを直接供給した。符号（３）に示すように、触媒（ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート）を反応器直前の循環ラインに供給し、符号（２）に示すように、連鎖移動剤（無水酢酸）を、次工程で抜いていくスラリー分を補うためのヘキサンに添加し、連続的にフィードし、５８℃で重合を行い、粗ポリマーを含む重合スラリーを得た。
添加する重合触媒と連鎖移動剤の供給量は、最終製品であるポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のＭＦＲに応じて調整した。
得られたスラリーをヘキサンと無水酢酸の１対１混合物中で１４０℃×２時間反応させ、分子末端をアセチル化することにより安定化を行った。反応後のポリマーを濾取し、２ｍｍＨｇ以下に減圧し、８０℃に設定した減圧乾燥機で３時間かけて乾燥を行い、ポリアセタールホモポリマーのパウダーを得た。
その後、ポリアセタールホモポリマーのパウダーと添加剤をヘンシェルミキサーにて１分間混合した後、２００℃に設定したベント付きスクリュー型二軸押出機（プラスチック工業（株）社製  ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍとし、２４アンペアで溶融混練して樹脂組成物のサンプルペレットを得た。原料投入からペレット採取まで、できるだけ酸素の混入を避けて操作を行った。
得られたポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１）のＭＦＲを、上述の通りＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定したところ、２．５ｇ／１０分であった。
得られたポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１）の融点のメインピーク温度を測定したところ、１７５℃であった。なお、融点のメインピーク温度は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて２００℃まで速度３２０℃／分で昇温し、２００℃で２分間保持した後に、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で測定した。
【００５９】
（ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−２））
ＭＦＲが１．５ｇ／１０分になるように重合触媒と連鎖移動剤の量を変更した以外は、ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１）と同様にして、ポリアセタール樹脂（ａ−２）を得た。
得られたポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−２）の融点のメインピーク温度を測定したところ、１７５℃であった。
【００６０】
（ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−３））
ＭＦＲが０．８ｇ／１０分になるように重合触媒と連鎖移動剤の量を変更した以外は、ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１）と同様にして、ポリアセタール樹脂（ａ−２）を得た。
得られたポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−３）の融点のメインピーク温度を測定したところ、１７５℃であった。
【００６１】
（ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−４））
ＭＦＲが１０ｇ／１０分になるように重合触媒と連鎖移動剤の量を変更した以外は、ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１）と同様にして、ポリアセタール樹脂（ａ−２）を得た。
得られたポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−４）の融点のメインピーク温度を測定したところ、１７５℃であった。
【００６２】
（ポリアセタールコポリマー樹脂（ｂ−１））
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整した。
次に、トリオキサンを４ｋｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを４２．８ｇ／ｈｒ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、０．０３９ｍｏｌ）、連鎖移動剤としてメチラール（水分量１．３％、メタノール量０．９９％）をトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５０×１０-3ｍｏｌにて連続的に添加した。
さらに、重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０-5ｍｏｌにて連続的に添加し重合を行った。
重合機より排出されたポリアセタールコポリマーを、トリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。
重合触媒が失活したポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過して分離回収した後、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合し、さらに１２０℃で乾燥した。
水酸化コリン蟻酸塩の添加量の調節は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。
水酸化コリン蟻酸塩由来の窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍとなる量の水酸化コリン蟻酸塩を添加した。
乾燥後のポリアセタールコポリマーを、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中で溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分間として、不安定末端部の分解除去処理を行った。
不安定末端部が分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出され、ペレット化した。
こうして、ペレット化したポリアセタールコポリマー樹脂（ｂ−１）を得た。
得られたポリアセタールコポリマー樹脂（ｂ−１）のＭＦＲは９ｇ／１０分であった。
得られたポリアセタールコポリマー樹脂（ｂ−１）の融点のメインピーク温度を測定したところ、１６５℃であった。
【００６３】
（ホルムアルデヒド発生抑制剤）
ホルムアルデヒド発生抑制剤として、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、デカン二酸ジヒドラジド及びヒダントインを用いた。
【００６４】
後述する実施例及び比較例においては、樹脂組成物作製用のベント付２軸押出機として東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳを用いた。
【００６５】
〔実施例１〜７〕
下記表１に示す種類及び割合に従い、ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１）とヒドラジドを添加してタンブラーで混合し原料組成物を得た。
得られた原料組成物を、ベント付２軸押出機により２００℃で溶融混錬することによりポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述のようにして、ホルムアルデヒドガス発生量の評価、耐ＭＤ性評価、耐グリース性評価、ギア作動耐久性の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
また、実施例１〜７で得られたポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のＭＦＲを、上述のとおりＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定したところ、１９０℃、２１６９ｇの条件下で２．５ｇ／１０分であった。
【００６６】
〔実施例８〕
ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１）に代えてポリアセタール樹脂（ａ−２）を用いた以外は実施例１〜７と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述のようにして、ホルムアルデヒドガス発生量の評価、耐ＭＤ性評価、耐グリース性評価、ギア作動耐久性の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
また、実施例９で得られたポリアセタール樹脂組成物のＭＦＲは、１．５ｇ／１０分であった。
【００６７】
〔比較例１〕
ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１）１００質量部を、ベント付２軸押出機で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述のようにして、ホルムアルデヒドガス発生量の評価、耐ＭＤ性評価、耐グリース性評価、ギア作動耐久性の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
また、比較例１で得られたポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のＭＦＲを上述のとおりＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定したところ、１９０℃、２１６９ｇの条件下で２．５ｇ／１０分であった。
【００６８】
〔比較例２〕
下記表２に示す種類及び割合に従い、ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−３）とヒドラジド化合物を添加してタンブラーで混合し原料組成物を得た。
得られた原料組成物を、ベント付２軸押出機により２００℃で溶融混錬することによりポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述のようにして、ホルムアルデヒドガス発生量の評価、耐ＭＤ性評価、耐グリース性評価、ギア作動耐久性の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
また、比較例２で得られたポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のＭＦＲを上述のとおりＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定したところ、１９０℃、２１６９ｇの条件下で０．８ｇ／１０分であった。
【００６９】
〔比較例３〕
ポリアセタール樹脂（ａ−３）に代えてポリアセタール樹脂（ａ−４）を用いた以外は比較例２と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述のようにして、ホルムアルデヒドガス発生量の評価、耐ＭＤ性評価、耐グリース性評価、ギア作動耐久性の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
また、比較例３で得られたポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のＭＦＲを上述のとおりＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定したところ、１９０℃、２１６９ｇの条件下で１０ｇ／１０分であった。
【００７０】
〔比較例４〕
ポリアセタール樹脂（ａ−３）に代えてポリアセタールコポリマー樹脂（ｂ−１）を用いた以外は比較例２と同様にして、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述のようにして、ホルムアルデヒドガス発生量の評価、耐ＭＤ性評価、耐グリース性評価、ギア作動耐久性の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
また、比較例４で得られたポリアセタールコポリマー樹脂組成物のＭＦＲを上述のとおりＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定したところ、１９０℃、２１６９ｇの条件下で２．５ｇ／１０分であった。
【００７１】
〔比較例５〕
表２に示した種類及び割合に従い、ポリアセタールホモポリマー樹脂（ａ−１）とヒダトインを添加してタンブラーで混合し原料組成物を得た。
得られた原料組成物を、ベント付２軸押出機により２００℃で溶融混錬することによりポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述のようにして、ホルムアルデヒドガス発生量の評価、耐ＭＤ性評価、耐グリース性評価、ギア作動耐久性の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
また、比較例５で得られたポリアセタールホモポリマー樹脂組成物のＭＦＲを上述のとおりＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定したところ、１９０℃、２１６９ｇの条件下で２．５ｇ／１０分であった。
【００７２】
【表１】
2015078387.tif 000003
【００７３】
【表２】
2015078387.tif 000004
【００７４】
表１、表２に示す実施例１〜８の結果から、本発明のポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を用いた自動車用部品によれば、ホルムアルデヒド発生量を大幅に抑制でき、かつ、グリースと接触し高温下で長時間使用された場合においても靭性や耐衝撃性の低下を抑えることができ、さらに、ポリアセタールホモポリマー樹脂組成物を用いた高耐久が要求されるギアでの耐久性を向上させることができた。さらに、射出成形時における金型内でのＭＤの蓄積を抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物からなる自動車用部品は、自動車のドア、サンルーフ、シートベルト、スイッチ、クリップ、シート、及びワイパーとして、産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００７６】
（ａ）  撹拌翼付帯撹拌用モータ
（ｂ）  ジャケット付き５Ｌタンク反応器
（ｃ）  スラリー循環ポンプ
（ａ１）  駆動モータ
（ａ２）  軸受支持台
（ａ３）  回転計
（ｂ１）  動力吸収装置
（ｂ２）  軸受支持台
（ｂ３）  トルク計
（ｃ１）  マイクロホン
（ｃ２）  騒音計
（ｄ１）  防音箱
（Ａ）  金属歯車
（Ｂ）  試験歯車
【図１】
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【図２】
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