(57)【要約】【課題】高純度なビスフェノールＡを高転化率及び高選択率で、長期に亘り安定かつ効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下でフェノールとアセトンとを反応させることを含むビスフェノールＡの製造方法において、前記反応が連続撹拌槽型反応器を用いて行われ、且つ前記反応器内における前記ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂が乾燥体積換算で６．０〜２０．０体積％存在する状態で行われることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。ここで、連続撹拌槽型反応器は２基以上直列に接続されていることが好ましく、各連続撹拌槽型反応器毎にアセトンが供給されることが更に好ましい。また、ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂は、その酸性基の少なくとも一部がメルカプト化合物により変性されていることが好ましく、このメルカプト化合物はメルカプトアルキルピリジンであることが特に好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下でフェノールとアセトンとを反応させることを含むビスフェノールＡの製造方法において、前記反応が連続撹拌槽型反応器を用いて行われ、且つ前記反応器内における前記ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂が乾燥体積換算で６．０〜２０．０体積％存在する状態で行われることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法で、且つ前記反応が２基以上直列に接続されている連続撹拌槽型反応器を用いて行われ、前記アセトンが前記各撹拌槽型反応器毎に供給されることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
前記ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂の酸性基の少なくとも一部がメルカプト化合物により変性されている、請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
前記メルカプト化合物がメルカプトアルキルピリジンである、請求項３に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に関する。詳細には、高純度なビスフェノールＡを高転化率及び高選択率で、長期に亘り安定かつ効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、以下「４，４’体」と略記することがある）は、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料として重要な化合物である。一般に、ビスフェノールＡは酸性触媒の存在下で、フェノールとアセトンとの縮合反応により製造される。酸性触媒としては、装置の腐食が起こり難く安価なことから、スルホン酸のような酸性基を有する陽イオン交換樹脂などが用いられている。イオン交換樹脂には、ゲル型とマクロポーラス型があるが、膨潤収縮率が小さく、膨潤収縮強度が高いことから、連続撹拌槽型反応器を用いたビスフェノールＡの製造には、通常マクロポーラス型が用いられる。イオン交換樹脂を用いて反応を行う場合、反応で副生する水によりイオン交換樹脂の触媒活性が低下してしまうが、撹拌槽で多量のイオン交換樹脂を用いると槽内の液粘度が上昇し、撹拌が困難になるため、一般に反応器としては固定床が用いられている。また、反応に用いるイオン交換樹脂は、経済的観点から低濃度条件で低いアセトン転化率で運転がなされている（特許文献１乃至３参照）。しかしながら、上記何れの従来技術によっても、依然として工業レベルでの要求を十分に満足させるには至っておらず、工業生産においてより高転化率、高選択率で且つ安定的にビスフェノールＡを製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭３６−２３３３４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７８５３２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７８５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、高純度なビスフェノールＡを高転化率及び高選択率で、長期に亘り安定かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、連続撹拌槽型反応器を用いて、ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂が特定濃度存在する状態で反応させることにより、副生物の生成が抑制され、高純度なビスフェノールＡを高転化率で得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
【０００６】
即ち、本発明の第１の要旨は、ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下でフェノールとアセトンとを反応させることを含むビスフェノールＡの製造方法において、前記反応が連続撹拌槽型反応器を用いて行われ、且つ前記反応器内における前記ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂が乾燥体積換算で６．０〜２０．０体積％存在する状態で行われることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法に存する。本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載のビスフェノールＡの製造方法で、且つ前記反応が２基以上直列に接続されている連続撹拌槽型反応器を用いて行われ、前記アセトンが前記各撹拌槽型反応器毎に供給されることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法に存する。本発明の第３の要旨は、前記ゲル型の
酸性陽イオン交換樹脂の酸性基の少なくとも一部がメルカプト化合物により変性されている、第１又は２の要旨に記載のビスフェノールＡの製造方法に存する。本発明の第４の要旨は、前記メルカプト化合物がメルカプトアルキルピリジンである、第３の要旨に記載のビスフェノールＡの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高純度なビスフェノールＡを高転化率及び高選択率で、長期に亘り安定かつ効率的に製造する方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る変性イオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）と液粘度との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下でフェノールとアセトンとを反応（以下、「本発明に係る反応」と言う場合がある。）させることを含む。反応器としては、連続撹拌槽型反応器を用いる。反応は、反応器内においてイオン交換樹脂が乾燥体積換算で６．０〜２０．０体積％存在する状態で行われる。
本発明において、ビスフェノールＡの製造に触媒として用いられる酸性陽イオン交換樹脂（以下、「本発明に係るイオン交換樹脂触媒」と言う場合がある。）は、フェノールとアセトンとを縮合反応させてビスフェノールＡを生成できるゲル型の酸性陽イオン交換樹脂であれば何れのものでも良い。本発明に係るイオン交換樹脂触媒は、ゲル型である。従来、連続撹拌槽型反応器を用いたビスフェノールＡの製造には、多数のマクロポア（細孔）を有するマクロポーラス型のイオン交換樹脂が、膨潤収縮率が小さく、膨潤収縮強度が高いことから適していると考えられていた。しかしながら、本発明者は、連続撹拌槽型反応器を用いた、特定濃度条件でのイオン交換樹脂触媒の反応においては、ゲル型である方がイオン交換樹脂同士や撹拌翼との接触等による破砕が起こり難く、更に反応活性が高いことを見出した。
【００１０】
本発明に係るイオン交換樹脂触媒は、具体的には、ゲル型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂、さらには、スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応で得られたスチレン系共重合体にスルホン酸基を導入したもの等が挙げられる。本発明に係るイオン交換樹脂触媒の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば「イオン交換樹脂その技術と応用」（オルガノ株式会社発行、改訂版、昭和６１年５月１６日発行、１３〜２１頁）に従って製造することができる。
【００１１】
本発明に係るイオン交換樹脂触媒の市販品としては、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＳＫ１０４、ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２（いずれも三菱化学社製）や、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ２Ｘ、５０Ｗ４Ｘ、５０Ｗ８Ｘ樹脂（いずれもＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、並びにＰｕｒｏｌｉｔｅＣ１００（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製）等がある。
本発明に係るイオン交換樹脂触媒は、転化率および選択率などを高くしやすいことから、メルカプト化合物などの助触媒を共存させて用いることが好ましい。助触媒のメルカプト化合物を、本発明に係るイオン交換樹脂触媒と共存させる方法としては、反応原料中にメルカプト化合物を供給する方法と、アミノ基等の酸性基と結合し得る官能基を有するメルカプト化合物により酸性基が変性されたイオン交換樹脂触媒を用いる方法とがある。本発明に係るイオン交換樹脂触媒は、メルカプト化合物が系内に不純物として残り難いことからその酸性基の少なくとも一部がメルカプト化合物により変性されていることが好ましい。メルカプト化合物によるイオン交換樹脂触媒の変性率は、メルカプト基の効果を十分に発揮しやすい点では高いことが好ましいが、イオン交換樹脂触媒が有する酸性基の活性効果を保ちやすい点では低いことが好ましい。そこで、変性率は、通常５モル％以上、好
ましくは８モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上が良く、また、一方、通常４５モル％以下、好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下が良い。
【００１２】
メルカプト化合物としては、アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオール；２，２’−ジメチルチアゾリジンなどのチアゾリジン；２−ピリジルエタンチオール、４−ピリジルエタンチオールなどのメルカプトアルキルピリジンが好ましく、アミノエタンチオール、２，２’−ジメチルチアゾリジン、２−ピリジルエタンチオールおよび４−ピリジルエタンチオールが更に好ましく、２−ピリジルエタンチオールが特に好ましい。これらは一種単独で用いても二種以上を任意の組み合わせと比率で用いても良い。そして、本発明に係るイオン交換樹脂触媒は、その酸性基の少なくとも一部がメルカプトアルキルピリジンにより変性されていることが特に好ましい。
【００１３】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、連続撹拌槽型反応器を用いて、フェノールとアセトンとを本発明に係るイオン交換樹脂触媒の存在下で縮合反応させる。本発明のビスフェノールＡの製造方法では、連続撹拌槽型反応器を用いることにより、差圧上昇が起こり難い状態で安定的に連続運転を行うことができる。本発明のビスフェノールＡの製造方法において、フェノールとアセトンとの縮合反応を行う反応器は、１基のみでも２基以上用いても良く、２基以上の反応器が直列及び並列に接続しても良いが、選択率向上などの点からは、連続撹拌槽型反応器が２基以上直列に接続されていることが特に好ましく、各連続撹拌槽型反応器毎にアセトンが供給されることが最も好ましい。ここで、アセトンとフェノールとの縮合反応は、通常、過剰量のフェノールとアセトンとを接触させて反応させるが、アセトンを分割供給することにより、各反応器に供給するアセトン量をフェノール量に対し少なくすることができ、アセトン同士の付加反応による重質物の副生が起こり難くなりことにより、選択率が向上すると考えられる。
【００１４】
本発明に係る反応におけるフェノールとアセトンとの供給モル比（フェノール／アセトン）は、アセトン同士の付加反応による重質物の副生が起こり難い点では大きいことが好ましいが、一方でビスフェノールＡの収率を高くしやすい点では小さいことが好ましい。そこで、フェノールとアセトンとの供給モル比は、通常３以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上が良く、通常５０以下、好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下が良い。
【００１５】
反応器を２基以上直列に接続する場合における各反応器へのフェノールとアセトンとの供給モル比については、前段反応器と後段反応器とで同一としても良いし、状況に応じて何れかの反応器で高くしても良い。但し、前段反応器からの未反応フェノールと後段反応器で供給したアセトンとの反応が起こることから、反応器を２基以上直列に接続する場合における各反応器へのフェノールとアセトンとの供給モル比は、上記範囲の中で若干大きめであることが好ましい。また、何れかの反応器でアセトンが多いとアセトン同士の付加反応が起こり易くなることから、後段反応器では前段反応器よりフェノール／アセトンが小さいことが好ましく、アセトンのみを供給することが特に好ましい。
【００１６】
本発明に係る反応の反応温度は、通常５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜６００ｋＰａ（絶対圧力）である。反応器に供給する原料の液空間速度は、通常０．２／ｈ以上、５０／ｈ以下である。なお、反応器を２基以上直列に接続する場合における各反応器への原料の液空間速度についても、上記の条件を採用することができる。
【００１７】
原料のアセトンとしては、工業的に入手可能なものであれば特に制限されずに使用することができる。例えば、新たに系外から供給される精製アセトン、後述する濃縮工程（Ｂ）で分離された未反応アセトンを更にアセトン循環工程で処理して得られるアセトン、それらの混合物などを使用することができる。また、触媒の活性低下が起こり難いことから
、メタノール等のアルコール類の含有量の少ないアセトンが好ましく、原料アセトンにアルコール類が含まれている場合は、これを除去して用いることが好ましく、特に、アセトン循環工程で処理して得られるアセトンを用いる場合は、反応系内へのアルコール類の蓄積を抑制するようにしておくことが好ましい。
原料のフェノールは、市販品をそのまま使用してもよいが、市販品にはヒドロキシアセトンなどの不純物が含まれている場合があるので、不純物を酸性イオン交換樹脂のような酸性触媒と接触させることにより重質化させた後に蒸留などにより分離・除去した精製フェノールを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る反応は、反応器内におけるイオン交換樹脂が乾燥体積換算で６．０〜２０．０体積％存在する状態で行われる。この乾燥体積換算は、後述する実施例に記載の方法で算出される。従来、イオン交換樹脂触媒を用いたフェノールとアセトンとの縮合反応においては、副生水によるイオン交換樹脂触媒の活性低下に鑑みて固定床反応器を用いるのが一般的であった。また、例え、撹拌槽型反応器を用いたとしても撹拌しやすいようイオン交換樹脂触媒の濃度は、当然に低く抑える必要があると考えられていた。しかしながら、本発明者らが敢えて撹拌槽型反応器を用いて、高濃度のイオン交換樹脂触媒を用いて反応させた結果、ビスフェノールインダン（下式の化合物）の副生量を減少させられることが判明した。すなわち、本発明に係るイオン交換樹脂触媒の量は、ビスフェノールインダンが副生され難く、高純度なビスフェノールＡを高転化率で得やすい点から多いことが好ましいことを見出した。また、更に検討を重ねた結果、乾燥体積換算で２０．０体積％以上の高濃度のイオン交換樹脂触媒を用いて反応させた場合、懸濁溶液の粘度が非常に高くなり、撹拌が困難となることが判明した。そこで、連続撹拌槽型反応器を用いた場合に、イオン交換樹脂触媒を特定濃度存在する条件で反応させるとの本願発明に至った。なお、上記理由により、本発明に係る乾燥体積換算のイオン交換樹脂触媒の量は、具体的には、７．０体積％以上であることが好ましく、また、一方で、１５．０体積％以下であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
また、特に、本発明に係る反応においては、ゲル型のイオン交換樹脂触媒を用いるため、反応成分のイオン交換樹脂触媒内部への拡散速度が速いことから、連続撹拌槽型反応器を用いた、特定濃度条件でのイオン交換樹脂触媒を用いた反応において、ビスフェノールインダンの生成量が低減されたと考えられる。
ここで、反応時に存在させるイオン交換樹脂触媒の量は、乾燥状態でのイオン交換樹脂触媒の体積とする。この乾燥状態でのイオン交換樹脂触媒の体積は、後述する実施例において測定した手順で測定した値とする。
【００２１】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、更に以下の工程を有することが好ましい。すなわち、先ず、上述の本発明に係る反応でフェノールとアセトンからビスフェノールＡを生成（以下、「反応工程（Ａ）」と言う場合がある。）させた後、得られた反応混合物から低沸点成分を分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む晶析原料を調製する濃縮工程（Ｂ）、得られた晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト
結晶を含むスラリーを形成した後にビスフェノールＡとフェノールとの付加物と母液とに分離する晶析−固液分離工程（Ｃ）、得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを分離してビスフェノールＡを回収するフェノール除去工程（Ｄ）を有することが好ましい。また、更に母液精製工程（Ｅ）を有することが特に好ましく、更に異性化工程（Ｆ）、母液濃縮工程（Ｇ）、回収・晶析−固液分離工程（Ｈ）を有していることが最も好ましい。以下、これらの各工程の好ましい態様について詳述する。
【００２２】
＜濃縮工程（Ｂ）＞
この工程においては、上記の工程で得られた反応混合物から低沸点成分を分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む晶析原料を調製する。ここで言う低沸点成分とは、フェノールよりも低沸点の成分であり、例えば、未反応のアセトン、副生する水、不純物として含まれるアルコール、イソプロピルフェノールなどが挙げられる。低沸点成分の分離方法としては、特に限定はないが、具体的には、例えば、蒸留塔を使用し、反応工程において得られた反応混合物を蒸留し、塔頂から低沸点成分を分離する方法が挙げられる。塔底液はビスフェノールＡ及びフェノールを含む液体成分である。上記蒸留塔は１基または複数基の公知のものが使用できるが、１基で分離を行うのが好ましい。蒸留を常圧で行う場合はフェノールの沸点以下で行うが、好ましくは減圧蒸留により行われる。減圧蒸留は、通常、温度５０℃〜１５０℃、圧力５０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇで行われる。反応混合物中に含まれる未反応フェノールの一部が低沸点成分と共に塔頂から抜き出されてもよい。また、所望により、追加の蒸留塔を使用してフェノール類を除去、あるいは、フェノール追加によってビスフェノールＡの濃度を調節してもよい。これらの処理によって得られた晶析原料は、次工程に供給される。
【００２３】
＜晶析−固液分離工程（Ｃ）＞
この工程においては、上記の工程で得られた晶析原料から、付加物を含むスラリー、すなわちビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶（以下、「アダクト結晶」と称することがある）を含むスラリーを形成した後に付加物と母液とに分離する。晶析装置としては、通常、連続晶析装置が使用される。連続晶析装置としては、ジャケットや内部コイルによる冷却方式の晶析装置、外部循環冷却式晶析装置、蒸発冷却式晶析装置などが知られており、特に制限はないが、外部循環冷却式晶析装置とジャケット式晶析装置とが好適に使用される。外部循環冷却式晶析装置は、晶析槽とその外部に配置された冷却器とを配管、バルブ等から成る循環路で形成されて成り、冷却器としては、多管式冷却器が好適に使用される。また、微結晶を溶解するための溶解槽または加熱器を具備することが好ましい。ジャケット式晶析装置は、晶析を行う容器の周囲にジャケットを有し、当該ジャケット内に冷媒を通し、当該容器の壁面を介して冷却するタイプである。容器内に攪拌翼やバッフルを具備し、内液が良好に攪拌できるものが好ましい。また、何れのタイプも、混合性の向上のため、内部にドラフトチューブを具備するのが好ましい。
【００２４】
結晶の形状やサイズを制御するため、分級装置を装置内に具備するか外部に併設してもよい。分級装置としては、結晶の形状やサイズによる結晶の沈降速度の差を利用したもの、溶解速度の差を利用したもの等が挙げられる。また、必要に応じ、晶析操作の途中で加熱や結晶の溶解操作を行うことも出来る。このような操作は、冷媒に代えて熱媒を使用することにより行うことができる。
【００２５】
固液分離装置としては、例えば遠心分離機が用いられる。すなわち、晶析原料からアダクト結晶を含むスラリーを調製して、これを上記遠心分離機を用いてアダクト結晶と母液とに分離する。固液分離においては、アダクト結晶の純度の向上と脱液性能の向上のため、フェノール含有液によりアダクト結晶の洗浄を行うことが好ましい。本固液分離工程によって得られた母液は、反応工程（Ａ）の反応器へ循環させることが好ましい。
その他、固液分離装置としては、例えば、水平ベルトフィルター、ロータリーバキュー
ムフィルター、ロータリープレッシャーフィルター、遠心沈降分離器、それらのハイブリッド型の遠心分離器（スクリーンボールデカンタ）などであってもよい。
【００２６】
＜フェノール除去工程（Ｄ）＞
この工程においては、上記の工程で得られたアダクト結晶からフェノールを分離してビスフェノールＡを回収する。フェノール除去工程（Ｄ）では、通常、１００℃〜２００℃にアダクト結晶を加熱溶融し、得られた溶融液から、例えば、蒸留装置、薄膜蒸発器、フラッシュ蒸発器などを使用することにより、大部分のフェノールを除去する方法が採用される。また、溶融液中に残存している微量のフェノールを除去するために、上記の操作を行った後、更に、スチームストリッピング等により残存フェノールを除去し、ビスフェノールＡを精製する方法も採用される。この方法は、例えば、特開昭６３−１３２８５０号公報、特開平２−２８１２６号公報などに記載されている。
【００２７】
上記のようにして得られた高純度で溶融状態のビスフェノールＡは、造粒塔やフレーカーに送られ、固体のプリルやフレークとなって製品ビスフェノールＡとなる。例えば、造粒塔を使用する場合、溶融ビスフェノールＡは、造粒塔の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズルプレートに設けられた多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔の塔底から上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として抜き出され、製品ビスフェノールＡとなる。また、得られたビスフェノールＡを、溶融法によるポリカーポネート樹脂の製造に供する場合のように、固体にせずに溶融状態のまま次工程に移送することもできる。
【００２８】
＜母液精製工程（Ｅ）＞
この工程においては、晶析−固液分離工程（Ｃ）で得られた母液の少なくとも一部もしくは全量、又は晶析−固液分離工程（Ｃ）で得られた母液の一部もしくは全量から特開２００９−２４２３１６号公報に記載の方法等により不純物を有用成分に変換して回収し、残りの母液から重質の不純物を除去し、精製液を得る。この方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜に採用することができる。
【００２９】
母液精製工程（Ｅ）は、アルカリ性物質の存在下に回収母液を加熱してビスフェノールＡ及び異性体をフェノールとイソプロペニルフェノールに分解するアルカリ分解工程と、フェノールとイソプロペニルフェノールとをスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることにより再結合させてビスフェノールＡを生成させる再結合反応工程とから成ることが好ましい。また、アルカリ分解工程の前処理として濃縮処理を行うのが好ましい。
【００３０】
＜異性化工程（Ｆ）など＞
上記の晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液中に含まれる一部を回収し、酸触媒と接触させて、母液中の２，４’体をビスフェノールＡ（４，４’体）に変換することも好ましく行われる。また、異性化反応液からフェノールを分離して濃縮された回収晶析原料を調製する母液濃縮工程（Ｇ）、回収晶析原料から付加物を含むスラリーを形成した後に付加物と回収母液とに分離する回収・晶析−固液分離工程（Ｈ）を含んでいてもよい。上記工程を行うことにより、ビスフェノールＡ４，４’体の回収率が高まるので、工業的には好ましい。これらの工程は、例えば、特開２００９―２４２３１６号公報に記載の方法などにより行うことができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の内容を実施例により説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
＜分析及び計算＞
各種の分析及び計算は、以下の通りに行った。
１）乾燥前のイオン交換樹脂の含水率
イオン交換樹脂の乾燥前後の状態における重量を測定し、下式を用いて含水率［重量％］を算出した。乾燥前の重量は、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「Ｎｏ．５Ａ」）を用いてイオン交換樹脂の表面に付着していた水分を拭き取った重量ｗ（ｇ）を測定した。乾燥後の重量は、表面に付着していた水分を拭き取ったイオン交換樹脂を１００℃の減圧（１ｋＰａ以下）乾燥器により１２時間乾燥させた後、デシケーター中で２５℃で３０分間放冷することにより乾燥させた後の重量ｄ（ｇ）を測定した。
【００３２】
含水率＝｛（ｗ−ｄ）／ｗ｝×１００
２）乾燥後のイオン交換樹脂の体積
乾燥前のイオン交換樹脂の体積、比重並びに含水率、及び乾燥後のイオン交換樹脂の比重から下式を用いて乾燥後のイオン交換樹脂の体積を求めた。なお、イオン交換樹脂の乾燥前の体積はメスシリンダーを用いて、乾燥前および乾燥後の比重はメスシリンダー及び精密天秤を用いて、各々測定した。なお、ここで体積の単位はｃｍ３、比重の単位はｇ／ｃｍ３、含水率の単位は重量％とした。
【００３３】
乾燥後の体積＝乾燥前の体積×乾燥前の比重×｛（１００−含水率）／１００}÷乾燥
後の比重  
３）反応器内におけるイオン交換樹脂の存在量（乾燥体積）
乾燥後のイオン交換樹脂の体積および反応器に存在する溶液の体積から、下式を用いて反応器内におけるイオン交換樹脂の存在量を求めた。
【００３４】
存在量＝乾燥後の体積（ｍｌ）／{溶液の体積（ｍｌ）＋乾燥後の体積（ｍｌ）}×１００
４）イオン交換樹脂が有するスルホン酸基の量
フ  ラスコに、乾燥前のイオン交換樹脂０．５０ｇと塩化ナトリウム０．２５ｇ、脱塩水２０ｍｌを秤量し、室温で約３０分攪拌した後、メチルレッド−メチレンブルー混合指示薬（和光純薬社製）を用いて０．１モル／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液（力値：ｆ）により滴定した。滴下量（ｍｌ）から下式を用いて乾燥前のイオン交換樹脂がスルホン酸基の量（交換容量：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００３５】
スルホン酸基の量（ｍｅｑ／ｇ）＝滴定量（ｍｌ）×０．１×ｆ÷乾燥前のイオン交換樹脂の重量（ｇ）
５）イオン交換樹脂の変性率
乾燥前のイオン交換樹脂の重量、イオン交換樹脂が有するスルホン酸基の量及び助触媒の添加量から下式に従って、イオン交換樹脂の変性率（モル％）を算出した。
【００３６】
変性率（％）＝｛助触媒の添加量（ミリモル）｝／［｛イオン交換樹脂の重量（ｇ）｝×｛スルホン酸基の量（ｍｅｑ／ｇ）｝］×１００
６）ガスクロマトグラフィー
反応によって得られたサンプルをガスクロマトグラフィーで分析することにより、アセトンおよびビスフェノールインダンの定量を行った。ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通り。
【００３７】
装置：島津製作所製「ＧＣ−２０１４」。カラム：アジレントテクノロジー製「ＨＰ−Ｕｌｔｒａ２、２５ｍ×０. ３２ｍｍ×０.５２μｍ」。検出器：ＦＩＤ。キャリアーガ
ス：ヘリウム。
ガスクロマトグラフィーによる分析結果を用いて、アセトン供給量（モル数）、未反応アセトン量（モル数）、ビスフェノールインダン生成量（モル数）から下式を用いて、ア
セトン転化率（モル％）、ビスフェノールインダンの収率（モル％）、ビスフェノールインダンの選択率（モル％）を求めた。
【００３８】
アセトン転化率＝（アセトン供給量−未反応アセトン量）／アセトン供給量×１００
ビスフェノールインダンの収率＝（ビスフェノールインダン生成量／アセトン供給量）×１００
ビスフェノールインダンの選択率＝（ビスフェノールインダンの収率／アセトン転化率）×１００
【００３９】
［実施例１］
＜イオン交換樹脂＞
平均粒径１８７μｍのゲル型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた。乾燥前の該イオン交換樹脂は、重量が２０．００ｇ、体積が２７．４０ｍｌ、比重が０．７３ｇ／ｍｌであり、乾燥後は重量が５．８４ｇ、比重が１．１８ｇ／ｍｌであった。これらの量から上式を用いて求めた含水率は７０．８重量％、乾燥後のイオン交換樹脂の体積は４．９５ｍｌであった。また、上記方法により算出したイオン交換樹脂が有するスルホン酸基の量は、１．５０ｍｅｑ／ｇであった。
【００４０】
＜助触媒によるイオン交換樹脂の変性＞
窒素ガス導入管を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコ中に、上記乾燥前のイオン交換樹脂２０．００ｇ（１．５０ｍｅｇ／ｇ）を入れ、これに６０℃の脱塩水２０ｍｌを入れてイオン交換樹脂を洗浄した後、洗浄後の液をデカンテーションにより除去した。この６０℃の脱塩水２０ｍｌを用いた洗浄と洗浄液の除去を合計３回繰り返した後、更に脱塩水２０ｍｌを入れてから、フラスコ内を窒素により置換した。このフラスコに、純度９０．００重量％の２−（２−ピリジル）エタンチオール０．７４ｇ（４．８０ミリモル）を撹拌下に一度に加え、更に２時間、室温下で撹拌して変性処理を行った。処理終了後、２−（２−ピリジル）エタンチオール変性イオン交換樹脂を得た。ここで、イオン交換樹脂の変性率は１５．７モル％であった。この２−（２−ピリジル）エタンチオール（助触媒）変性イオン交換樹脂を触媒として用いて、下記のビスフェノールＡの製造を行った。
【００４１】
＜ビスフェノールＡの製造＞  
ジャケット温水ラインを備えた１００ｍｌ耐圧ガラス製連続撹拌槽型反応器に、前記の変性イオン交換樹脂触媒２０．０ｍｌと溶融フェノール（和光純薬社製）４０．００ｍｌを入れた。次いで、反応器内を７０℃に加温し、１５０ｒｐｍ撹拌下で、フェノール５００ｍｌを４８０ｍｌ／ｈの流速で反応器に連続的に供給し、洗浄後のフェノールの含水率が０．１ｗｔ％以下になるまで変性イオン交換樹脂触媒を洗浄した。
【００４２】
続いて、この反応器にフェノールとアセトンとをモル比（フェノール／アセトン）１３の比率で混合した溶液を１２０ｍｌ／ｈの流速で連続的に供給し、反応を開始した。ここで、反応器に存在する溶液の体積が４０．０ｍｌとなっていたことから、上式を用いて算出した反応器内における変性イオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）は８．２８体積％であった。反応開始後１８０分経過したところで反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行い、アセトン転化率とビスフェノールインダンの選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
＜ビスフェノール化合物の製造＞
実施例１で、反応器に最初に入れる変性イオン交換樹脂触媒と溶融フェノールの量を各々乾燥前の変性イオン交換樹脂触媒が２．１ｍｌで溶融フェノールが４０．００ｍｌに変更した他は、実施例１と同様に変性イオン交換樹脂触媒の洗浄、反応、反応液の分析を行
い、アセトン転化率とビスフェノールインダンの選択率を求めた。結果を表１に示す。ここで、反応器に存在する溶液の体積が４０．０ｍｌであったことから、上式を用いて算出した反応器内における変性イオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）は０．９４体積％であった。
【００４４】
［比較例２］
＜ビスフェノール化合物の製造＞
実施例１で、反応器に最初に入れる乾燥前の変性イオン交換樹脂触媒の量を７９．４ｍｌに変更した他は、実施例１と同様に変性イオン交換樹脂触媒の洗浄を行い、反応させようとしたが、反応液の粘度が高く撹拌が困難になったため、反応を中止した。結果を表１に示す。ここで、反応器に存在する溶液の体積が４０．０ｍｌであったことから、上式を用いて算出した反応器内における変性イオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）は２６．３９体積％であった。
【００４５】
［実施例２］
＜イオン交換樹脂＞
平均粒径５０８μｍのゲル型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた。乾燥前の該イオン交換樹脂は、重量が２０．００ｇ、体積が２７．４０ｍｌ、比重が０．７３ｇ／ｍｌであり、乾燥後は重量が６．３８ｇ、比重が１．１８ｇ／ｍｌであった。これらの量から上式を用いて求めた含水率は６８．１重量％、乾燥後のイオン交換樹脂の体積は５．４１ｍｌであった。また、上記方法により算出したイオン交換樹脂が有するスルホン酸基の量は、１．５７ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】
＜助触媒によるイオン交換樹脂の変性＞
フラスコ中に、上記大粒径の乾燥前のイオン交換樹脂２０．００ｇ（１．５７ｍｅｇ／ｇ）を入れた以外は、実施例１と同様にしてイオン交換樹脂を変性させた。このイオン交換樹脂の変性率は１５．３３モル％であった。
【００４７】
＜ビスフェノールＡの製造＞
実施例１で、反応器に触媒として最初に入れる乾燥前の変性イオン交換樹脂を上記大粒径の変性イオン交換樹脂に変更した他は、実施例１と同様にイオン交換樹脂触媒の洗浄、反応、反応液の分析を行い、アセトン転化率とビスフェノールインダンの選択率を求めた。結果を表１に示す。ここで、反応器に存在する溶液の体積は４０．０ｍｌであったことから、上式を用いて算出した反応器内における変性イオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）は８．９８体積％であった。
【００４８】
［比較例３］
実施例２で、反応器に触媒として最初に入れる乾燥前の変性イオン交換樹脂触媒の量を２．１ｍｌに変更した他は、実施例２と同様に変性イオン交換樹脂触媒の洗浄、反応、反応液の分析を行い、アセトン転化率とビスフェノールインダンの選択率を求めた。結果を表１に示す。ここで、反応器に存在する溶液の体積は４０．０ｍｌであったことから、上式を用いて算出した反応器内における変性イオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）は１．０３体積％であった。
【００４９】
【表１】
2015151376.tif 000004
【００５０】
表１より、本発明のビスフェノールＡの製造方法により、ビスフェノールインダンの副生が少なく高純度なビスフェノールＡを高転化率で、効率的に得られることが裏付けされた。
【００５１】
［参考例１］
＜フェノール溶液の粘度＞
温水ジャケット付セパラブルフラスコに、フェノール溶液２０３．８ｇ（組成：フェノール６７．７０重量％、４，４’−ビスフェノールＡ２４．０９重量％、２，４’−ビスフェノールＡ２．８１重量％、その他不純物５．４０重量％）を入れ、８０℃に加温し、２００ｒｐｍで撹拌した状態での粘度を音叉型振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ社製「ＳＶ−１０型」）を用いて測定したところ、５．０６ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
［参考例２］
＜イオン交換樹脂触媒入りフェノール溶液の粘度＞
参考例１において、フェノール溶液２０３．８ｇの代わりに、該フェノール溶液１６７．６６ｇに実施例１で用いた乾燥後のイオン交換樹脂触媒６．５８ｇを加えた懸濁溶液の粘度を同様に測定したところ、７．９５ｍＰａ・ｓであった。なお、８０℃におけるフェノール溶液の比重が１．０６ｇ／ｍｌであったことから、上式を用いて算出したフラスコ内におけるイオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）は３．４１体積％であった。
【００５３】
［参考例３］
＜イオン交換樹脂触媒入りフェノール溶液の粘度＞
参考例２において、該フェノール溶液１７４．００ｇに該乾燥後のイオン交換樹脂触媒１６．４３ｇを加えた懸濁溶液の粘度を同様に測定したところ、９．７７ｍＰａ・ｓであった。なお、８０℃におけるフェノール溶液の比重が１．０６ｇ／ｍｌであったことから、上式を用いて算出したフラスコ内におけるイオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）は７．８２体積％であった。
【００５４】
［参考例４］
＜イオン交換樹脂触媒入りフェノール溶液の粘度＞
参考例２において、該フェノール溶液９０．５４ｇに該乾燥後のイオン交換樹脂触媒１６．４３ｇを加えた懸濁溶液の粘度を同様に測定したところ、１５．５１ｍＰａ・ｓであった。なお、８０℃におけるフェノール溶液の比重が１．０６ｇ／ｍｌであったことから、上式を用いて算出したフラスコ内におけるイオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）は１４．０２体積％であった。
【００５５】
［参考例５］
＜イオン交換樹脂触媒入りフェノール溶液の粘度＞
参考例２において、該フェノール溶液４８．３６ｇに該乾燥後のイオン交換樹脂触媒１６．４３ｇを加えた懸濁溶液の粘度を同様に測定したところ、４１．９２ｍＰａ・ｓであった。なお、８０℃におけるフェノール溶液の比重が１．０６ｇ／ｍｌであったことから、上式を用いて算出したフラスコ内におけるイオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）は２３．３８体積％であった。
【００５６】
参考例１〜５について、フラスコ内における変性イオン交換樹脂触媒の存在量（乾燥体積）と液粘度との相関を調べた。この結果、図１に示すように、懸濁溶液の粘度が、イオン交換樹脂触媒の存在量が０〜１４．０２体積％（参考例１〜４）に比べ、２３．３８体積％（参考例５）で急激に増大していることが判明した。
【図１】
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