(57)【要約】【課題】本発明は、物理的強度と透明性との性能バランスに優れるセルロースナノファイバーシートを得ることのできる、セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーの製造方法であって、（Ａ）パルプを準備する工程と、（Ｂ）前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程と、を含み、前記セルロースナノファイバーは、リグニンとヘミセルロースとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーの製造方法であって、
（Ａ）パルプを準備する工程と、
（Ｂ）前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンとヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記分散溶媒は水である、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記水は陰イオン性分散剤を含まない、請求項２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記リグニンの含有量と前記ヘミセルロースの含有量の合計量が前記セルロースナノファイバー全量に対し、５重量％以上２０重量％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）工程は、振動型ボールミルまたはビーズミルにより施される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記振動型ボールミルまたはビーズミルに用いられる粉砕子は直径１ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲にある、請求項５に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記振動型ボールミルまたはビーズミルには、材質がジルコニアの粉砕子が用いられる、請求項５または６に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）工程において、前記セルロースナノファイバーを前記パルプと前記分散溶媒の合計量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下分散させる、請求項１乃至７いずれか一項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
セルロースナノファイバーシートの製造方法であって、
（Ａ）パルプを準備する工程と、
（Ｂ）前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程と、
（Ｃ）分散した前記セルロースナノファイバーを疎水性基材上にて乾燥させ、セルロースナノファイバーシートを得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンと、ヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバーシートの製造方法。
【請求項１０】
前記分散溶媒は水である、請求項９に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
【請求項１１】
前記水は陰イオン性分散剤を含まない、請求項１０に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
【請求項１２】
前記リグニンの含有量と前記ヘミセルロースの含有量の合計量が前記セルロースナノファイバー全量に対し、５重量％以上２０重量％以下である、請求項９乃至１１いずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）工程は、振動型ボールミルまたはビーズミルにより施される、請求項９乃至１２いずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
【請求項１４】
前記振動型ボールミルまたはビーズミルに用いられる粉砕子は直径１ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲にある、請求項１３に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
【請求項１５】
前記振動型ボールミルまたはビーズミルには、材質がジルコニアの粉砕子が用いられる、請求項１３または１４に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
【請求項１６】
前記（Ｂ）工程において、前記セルロースナノファイバーを前記パルプと前記分散溶媒の合計量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下分散させる、請求項９乃至１５いずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
【請求項１７】
前記疎水性基材の材質はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項９乃至１６いずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
【請求項１８】
請求項９乃至１７いずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法によって得られる、セルロースナノファイバーシート。
【請求項１９】
２５℃・６５％ＲＨ条件下、シート厚さ２０μｍにおける酸素ガス透過度の換算値が３０ｃｃ／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下である、請求項１８に記載のセルロースナノファイバーシート。
【請求項２０】
セルロースナノファイバー分散液の製造方法であって、
（Ａ）パルプを準備する工程と、
（Ｄ）前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーが前記分散溶媒中に分散したセルロースナノファイバー分散液を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンとヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【請求項２１】
導電性シートの製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を準備する工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に電解質を添加し、電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を得る工程と、
前記電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を、疎水性基材上にて乾燥させ、導電性シートを得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバー分散液は請求項２０に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法により得られるセルロースナノファイバー分散液である、
導電性シートの製造方法。
【請求項２２】
前記電解質は酢酸である、請求項２１に記載の導電性シートの製造方法。
【請求項２３】
セルロースナノファイバーでコーティングされた物品の製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を準備する工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液を、部材に塗布し、乾燥させ、セルロースナノファイバーでコーティングされた物品を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバー分散液は請求項２０に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法により得られるセルロースナノファイバー分散液である、
セルロースナノファイバーでコーティングされた物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバーシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは地球上で最大の生物資源であり、再生可能な資源でもある。このような資源を用いることは、持続可能な社会の構築にも資するものであり、そのような観点から、近年、セルロースを用いた新規機能性材料の開発が盛んになされている。
【０００３】
セルロースは、グルコピラノース環がβ１，４−結合により連鎖したものであり、グルコピラノース環上の３個の水酸基による分子内および分子間の水素結合により強固な性質を有している。そのため、セルロースをナノファイバー化するためには、セルロース原料であるパルプに予め化学的処理を施し、解繊を行いやすくしておくことが一般的である。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２ではパルプに対して、亜塩素酸ナトリウムと酢酸を作用させることでリグニンを除去し、その後、洗浄工程、および水酸化カリウム水溶液を用いたヘミセルロース除去工程、再度の水洗工程を実施した上で機械的解繊工程を行い、含水ナノファイバーを得る態様が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には亜硫酸漂白針葉樹パルプに対し、酸化触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いた、酸化反応を行い、その後解繊処理を施す態様が示されている。さらに、特許文献４には、針葉樹クラフトパルプを、ＴＥＭＰＯを触媒として用いた酸化反応に付し、得られた酸化物に対し解繊処理を施し、その後、アミンを作用させることでカルボン酸アミン塩型の官能基を有するセルロースナノファイバーを作成し、有機溶媒に分散させる態様が開示されている。
【０００６】
特許文献５にはリグノセルロースをオゾン雰囲気下で脆弱化させ、粉砕工程において物理的にリグノセルロースを粉砕させることにより、リグノセルロースを解繊する態様が開示されている。
【０００７】
特許文献６にはセルロース原料（日本製紙株式会社製、ＫＣフロック）を分散剤とともに高圧噴射処理を行うことにより、セルロースナノファイバー分散体を得る態様が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−７０１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１０８１号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９３３５３号公報
【特許文献６】特開２０１２−５１９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、先行技術のセルロースナノファイバーからなるセルロースナノファイバーシートは、物理的強度と透明性との性能を両立できるものではなかった。
【００１０】
このような事情に鑑み、本発明は、物理的強度と透明性との性能バランスに優れたセルロースナノファイバーシートを得ることのできる、セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
セルロースナノファイバーの製造方法であって、
（Ａ）パルプを準備する工程と、
（Ｂ）前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンとヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバーの製造方法が提供される。
【００１２】
さらに本発明によれば、
セルロースナノファイバーシートの製造方法であって、
（Ａ）パルプを準備する工程と、
（Ｂ）前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程と、
（Ｃ）分散した前記セルロースナノファイバーを疎水性基材上にて乾燥させ、セルロースナノファイバーシートを得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンと、ヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバーシートの製造方法が提供される。
【００１３】
さらに本発明によれば、
上述したセルロースナノファイバーシートの製造方法によって得られるセルロースナノファイバーシートが提供される。
【００１４】
さらに本発明によれば、
セルロースナノファイバー分散液の製造方法であって、
（Ａ）パルプを準備する工程と、
（Ｄ）前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーが前記分散溶媒中に分散したセルロースナノファイバー分散液を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンとヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバー分散液の製造方法が提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、
導電性シートの製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を準備する工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に電解質を添加し、電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を得る工程と、
前記電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を、疎水性基材上にて乾燥させ、導電性シートを得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバー分散液は上述したセルロースナノファイバー分散液の製造方法により得られるセルロースナノファイバー分散液である、
導電性シートの製造方法が提供される。
【００１６】
さらに本発明によれば、
セルロースナノファイバーでコーティングされた物品の製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を準備する工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液を、部材に塗布し、乾燥させ、セルロースナノファイバーでコーティングされた物品を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバー分散液は上述したセルロースナノファイバー分散液の製造方法により得られるセルロースナノファイバー分散液である、
セルロースナノファイバーでコーティングされた物品の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明によって得られるセルロースナノファイバーが、物理的強度と透明性との性能バランスに優れたセルロースナノファイバーシートを与える点について、必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
すなわち、セルロースナノファイバーシートは一般に分散したセルロースナノファイバーを乾燥させる工程を経て用いられる。この分散したセルロースナノファイバーを乾燥させる工程におけるセルロースナノファイバーの配向が、セルロースナノファイバーシートの性能に影響すると考えられる。
より具体的に述べると、セルロースナノファイバーがリグニンとヘミセルロースとを含むことにより、分散したセルロースナノファイバーを乾燥させる工程において、適度にセルロースナノファイバーの配向を阻害することができ、これにより、規則性領域を小さくすることができ、結果として、機械的強度と透明性との性能バランスに優れたセルロースナノファイバーシートを得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、機械的強度と透明性との性能バランスに優れたセルロースナノファイバーシートを与えるセルロースナノファイバーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例４で得られたセルロースナノファイバーシートの写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本実施形態では、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００２１】
セルロースナノファイバーの製造方法は以下の工程によって行われ、また製造されるセルロースナノファイバーは、リグニンとヘミセルロースを含むものである。
（Ａ）パルプを準備する工程。
（Ｂ）前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程。
以下、各工程について説明する。
【００２２】
［（Ａ）工程］
原料として用いられるパルプは、発明の目的が損なわれない限り、適宜選択することができるが、例えば、木材、草木、農産物等の植物から得られるパルプが挙げられる。
本発明においては、その中でも、針葉樹から得られる針葉樹パルプがセルロースを豊富に含み、かつ、リグニンとヘミセルロースを適度に含有しているため好ましく用いられる。
【００２３】
［（Ｂ）工程］
セルロースナノファイバーを得る工程において、パルプに対して化学的処理を施さない。一般に、パルプはセルロース、リグニン、ヘミセルロースの三成分を主成分とするが、本発明においてはリグニンとヘミセルロースを除去することなく、また、セルロースの分子構造を変換することなしに、セルロースナノファイバーを製造するものである。
【００２４】
セルロースナノファイバーを得る工程において、原料のパルプに含まれるリグニンとヘミセルロースの除去工程は行わない。すなわち、パルプに含まれるリグニン及びヘミセルロースをそのまま含有したセルロースナノファイバーを製造することができる。このようにすることにより、セルロースナノファイバーに透明性を付与することができる。
【００２５】
ここで、リグニンを除去する方法としては、特許文献１および特許文献２に記載のあるような、パルプに対して、亜塩素酸ナトリウムと酢酸を作用させるＷｉｓｅ法や、オゾン雰囲気条件下、リグニンを酸化させることにより分解する方法が知られている。しかしながら、このような方法を用いない。
また、ヘミセルロースを除去する方法は、特許文献１および特許文献２に記載のあるような水酸化カリウム水溶液を用いた方法が知られている。しかしながら、このような方法を用いない。
【００２６】
セルロースナノファイバーを得る工程において、リグニンやヘミセルロースを除去する工程を含まないので、原料パルプに含まれるリグニン及びヘミセルロースを、そのまま含んだ、セルロースナノファイバーを得ることができる。ここで、セルロースナノファイバーに含まれるリグニンとヘミセルロースの含有量の合計量の下限値は、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％である。このようにすることで、セルロースナノファイバーからセルロースナノファイバーシートを作製したときに、透明性を付与することができる。一方、セルロースナノファイバーに含まれるリグニンとヘミセルロースの含有量の合計量の上限値は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
このような数値範囲とすることにより、セルロースナノファイバーは、透明性と機械的強度との性能バランスが優れたセルロースナノファイバーシートを与えることが可能となる。
なお、このようにセルロースナノファイバーシートに透明性を付与することができる原因としては、セルロースナノファイバーがリグニン及びヘミセルロースを含有することによって、セルロースナノファイバーが一本一本独立したものとならず、一部繋がった状態で存在することが挙げられる。すなわち、乾燥工程を行う段階にて、セルロースナノファイバーの配向を適度に阻害することできる点が考えられる。
【００２７】
また、セルロースナノファイバーを得る工程において、原料のパルプに含有するセルロースの化学構造の変換を行わない。ここでセルロースの化学構造の変換とは、例えば、セルロース分子の有する水酸基をＴＥＭＰＯ等の酸化触媒を用いて酸化させ、カルボン酸に変換すること、及び該カルボン酸からその誘導体とすること、あるいは、セルロース分子の有する水酸基に対して、エーテル化、アシル化等の官能基変換を行い、セルロース分子の特性を変化させること等が挙げられる。しかしながら、このような化学構造の変換を行わない。
【００２８】
セルロースナノファイバーを得る工程は、分散溶媒を介して行われる。この分散溶媒は適宜選択することができるが、環境調和を考慮する観点から水が好ましく、有機溶媒や溶質等を含まないようであれば尚更好ましいと言える。
特に、有機酸やスルホン酸、リン酸およびこれらの酸の塩に代表される陰イオン性分散剤は、水環境を悪化させる懸念のある化合物群であることから、これらを含まない水を用いることが好ましいと言える。
【００２９】
セルロースナノファイバーを得る工程は、分散溶媒を介してせん断力をパルプに印加できる方法を用いることが好ましい。
例えば、振動型ボールミル、回転ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ディスクミル、カッターミル、ハンマーミル、インペラーミル、エクストルーダー、高速回転羽根型ミキサー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、機械式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも特に振動型ボールミル、ビーズミルが好ましい。このような手法を採用することにより、セルロースナノファイバーを所望の繊維径および繊維長に制御することができる。
【００３１】
これらの方法には粉砕子を用いる。この材質は発明の目的が損なわれない限り、適宜設定されるが、好ましくは、ガラス、高クロム鋼やステンレス等の合金類、アルミナやジルコニアなどのセラミクス等が用いることができる。これらは１種類のものを採用しても２以上の種類のものを併用しても構わない。この中でも所望のセルロースナノファイバーを得るためにはジルコニアを用いることがさらに好ましい。
【００３２】
粉砕子の直径は、用いるパルプの種類、量にも依存するが、好ましくは直径１ｍｍ以上７ｍｍ以下の範囲にあり、さらに好ましくは２ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲にある。このような範囲の粉砕子を用いることで、セルロースナノファイバーを所望の繊維径および繊維長に制御することができ、得られるセルロースナノファイバーの分散溶媒に対する分散性を向上させることができる。
【００３３】
セルロースナノファイバーを得る工程において、分散するセルロースナノファイバーの量は、発明の目的を損なわない限り、適宜設定されるが、セルロースナノファイバーがパルプと分散溶媒との合計量に対して、好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１重量％以下である。このように分散するセルロースナノファイバーの量を制御することで、長期間経過しても凝集・沈殿することのないセルロースナノファイバーの分散液を調製することができる。
【００３４】
セルロースナノファイバーを得る工程の温度条件は、発明の目的を損なわない限り、適宜設定されるが、一般には０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは室温にて行われる。
【００３５】
セルロースナノファイバーを得る工程が行われる時間は、発明の目的を損なわない限り、適宜設定されるが、得られるセルロースナノファイバーの繊維径および繊維長を制御する観点から、５〜１２０時間、好ましくは１０〜１００時間、さらに好ましくは２０〜８０時間である。
【００３６】
本発明のセルロースナノファイバーは、数平均繊維径がナノオーダーである。すなわち、数平均繊維径が１μｍ未満であり、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーである。このようにセルロースナノファイバーの数平均繊維径を小さくすることにより、セルロースナノファイバーのシートを作製したときに、セルロース同士が密に絡み合い、空隙を少なくすることができ、機械的強度を高めることができる。
【００３７】
セルロースナノファイバーの長さは、解繊条件を選択することで適宜調整することができるが、数平均繊維長としては０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは２〜３μｍである。セルロースナノファイバーの数平均繊維長を上記の範囲に制御することで、セルロースナノファイバー同士が密接に絡み合うことができ、機械的強度を向上させることができる。
【００３８】
ここで、数平均繊維径および数平均繊維長の解析は、例えば、電子顕微鏡を用いて観測することができる。
なお、本発明において、数平均繊維径および数平均繊維長はセルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたものを電子顕微鏡にて観測し、任意に選んだ画像内のセルロースナノファイバー１００本についての繊維径および繊維長を測定し数平均値を算出したものを採用している。
【００３９】
上述のように、準備したパルプに、化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、パルプの繊維束を解し、セルロースナノファイバーを得る工程を行うことで、リグニンとヘミセルロースとを含むセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。
【００４０】
上述の方法によって得られたセルロースナノファイバーは、
（Ｃ）分散した前記セルロースナノファイバーを疎水性基材上にて乾燥させることで、セルロースナノファイバーシートを得る工程、
を行うことによって、セルロースナノファイバーシートを製造することができる。
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートは物理的強度に優れ、かつ、高い透明性を有している。
【００４１】
［（Ｃ）工程］
セルロースナノファイバーシートを得る工程にて、自立膜として採取するためには、セルロースナノファイバーの有する水酸基と相互作用を起こさない、疎水性基材上にて乾燥工程が行われる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にて成形されたシャーレ上で乾燥工程を行う方法などを採用することができる。
【００４２】
セルロースナノファイバーシートの厚さは、セルロースナノファイバー分散液の濃度や乾燥工程の条件に応じて適宜設定されるが、一般には０．１μｍ〜１００ｍｍの範囲にある。
【００４３】
分散したセルロースナノファイバーを乾燥する温度条件に関し、一般には０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは室温にて行われる。また、圧力条件も適宜設定されるが、通常は大気圧下、風乾等の条件で行われる。
【００４４】
得られるセルロースナノファイバーシートは機械的強度に優れる。具体的には、引張強度や引張弾性率に優れるものである。なお、これらの項目は、株式会社島津製作所製ＡＧ−ＩＳ  ２００Ｎを用いて測定することができる。
これらの項目は原料のパルプや、パルプの繊維束を解する工程の条件にも影響を受けるが、適切な原料や条件を採用することによって、引張強度として、好ましくは４０〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは５０〜７０ＭＰａとすることができ、また、引張弾性率として、好ましくは２〜６ＧＰａ、さらに好ましくは３〜５ＧＰａとすることができる。
【００４５】
また、得られるセルロースナノファイバーシートは透明性に優れる。なお、透明性を評価するにあたっては、例えば、株式会社島津製作所製ＵＶｍｉｎｉ−１２４０を用い、可視光線透過率を測定することができる。ここで用いる可視光は、例えば、５００ｎｍの波長とすることができる。
ここで、セルロースナノファイバーシートは表面が粗くなることがあり、これにより光の散乱を招くことがある。これに対し、例えば、研磨紙等を用いて表面を研磨することで光の散乱を抑止することができる。
このようにすることで、得られるセルロースナノファイバーシートは可視光線透過率として、好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜８０％とすることができる。
【００４６】
さらに、得られるセルロースナノファイバーシートはガスバリアー性に優れる。なお、バスバリアー性を評価するにあたっては、例えば、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用いることができる。
このガスバリアー性は原料のパルプや、パルプの繊維束を解する工程の条件にも影響を受けるが、適切な原料や条件を採用することによって、酸素ガス透過度（２５℃、６５％ＲＨ、シート厚さ２０μｍ換算値）として、好ましくは３０ｃｃ／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下、さらに好ましくは２５ｃｃ／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下とすることができる。
【００４７】
得られたセルロースナノファイバー分散液はセルロースの有する水酸基と相互作用を起こさない疎水性基材上で乾燥することによって自立膜として採取することができるが、部材を適宜選択し、前記部材に塗布、乾燥させることにより、セルロースナノファイバーでコーティングされた物品を得ることができる。
【００４８】
具体的な部材としては、セルロースの有する水酸基と相互作用を起こしやすい部材が好ましく、例えば、ガラスや金属、金属酸化物、極性基を有した繊維や樹脂等を採用することができる。特にガラスを用いた場合は、その相互作用が強く、ガラスとセルロースナノファイバーとが強く連結する。
【００４９】
セルロースナノファイバーでコーティングされた物品を製造する方法は、セルロースナノファイバー分散液を部材に塗布した後、乾燥させることで、溶媒を蒸発させることによって行われる。乾燥条件はセルロースナノファイバーシートを製造する際と同様の条件を採用することができる。
【００５０】
セルロースナノファイバー分散液を部材に塗布する方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコースター法等を用いることができる。これらの方法は、使用する部材の材質や形状に応じて、適切なものを採用することができる。
【００５１】
また、セルロースナノファイバー分散液は電解質を添加することによって導電性を付与することができる。これにより、セルロースナノファイバーを原料とした導電性シートを製造することができる。
【００５２】
ここで、セルロースナノファイバーを原料とした導電性シートは、例えば、三菱化学アナリテック社製ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、体積抵抗値を測定することで、その導電性を評価することができる。
この体積抵抗値は、原料パルプや、パルプの繊維束を解する工程の条件、電解質の種類にも影響を受けるが、適切な条件を採用することによって、好ましくは１．００×１０２Ω・ｃｍ以上１．００×１０９Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１．００×１０３Ω・ｃｍ以上１．００×１０８Ω・ｃｍ以下とすることができる。
【００５３】
電解質を添加する工程は、セルロースナノファイバー分散液を調製した後であって、乾燥させる工程の前後、どちらで行っても構わない。
乾燥させる工程の前に電解質を添加する工程を行う場合、例えば、セルロースナノファイバー分散液に対し電解質を添加し、電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を得、この電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を疎水性基材上で乾燥させればよい。ここで、セルロースナノファイバーシートに均一に電解質を添加するためには、電解質が分散溶媒に溶解することが好ましい。
【００５４】
セルロースナノファイバー分散液を調整し、疎水性基材の上で乾燥し、セルロースナノファイバーシートを得た後に電解質を添加する場合は、例えば、得られたセルロースナノファイバーシートを電解質に含浸させるなどの方法を採用することができる。
【００５５】
本発明で用いられる電解質は用途に合わせ、有機化合物、無機化合物どちらも採用することができる。
【００５６】
電解質として用いることのできる有機化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸やベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸、その他、フェノールや有機リン酸化合物、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、化合物を溶媒等に希釈して使用することもできるし、化合物そのものを希釈せずにセルロースナノファイバーに添加することもできる。
これらの中でも、入手容易性が高く、取り扱いに優れる観点から酢酸を用いることが好ましい。
【００５７】
電解質に用いることのできる無機化合物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム等のハロゲン化金属化合物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩等の金属塩が挙げられる。それ以外にも、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、化合物を溶媒等に希釈して使用することもできるし、化合物そのものを希釈せずにセルロースナノファイバーに添加することもできる。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
＜セルロースナノファイバー分散液Ａの調製＞
硝子製振動型ボールミル容器に、針葉樹パルプ（日本製紙株式会社製、含有するリグニン及びヘミセルロースの合計量１０重量％）０．７ｇ、水１５０ｍＬを加え、粉砕子として、直径２ｍｍのジルコニアボールを１２０ｇ加え、室温で６７時間解繊処理を行った。解繊処理を行った後、ジルコニアボールを除去することにより、セルロースナノファイバー分散液Ａを得た。
この分散液を一部採取し、乾燥させ、電子顕微鏡で観測したところ、幅１０〜１００ｎｍ、長さ５μｍ以上のセルロースナノファイバーが得られることを確認した。得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真を示す図を図１に掲載する。
なお、本実施例により得られたセルロースナノファイバー分散液Ａは１ヶ月以上凝集・沈殿することはなく、安定なものであった。
【００６０】
（実施例２）
＜セルロースナノファイバー分散液Ｂの調製＞
硝子製振動型ボールミル容器に、針葉樹パルプ（日本製紙株式会社製、含有するリグニン及びヘミセルロースの合計量１０重量％）０．７ｇ、水１４３ｇを加え、粉砕子として、直径５ｍｍのジルコニアボール１２１ｇを入れ、室温で４７時間解繊処理を行った。解繊処理を行った後、ジルコニアボールを除去することにより、セルロースナノファイバー分散液Ｂを得た。
なお、本実施例により得られたセルロースナノファイバー分散液は１ヶ月以上凝集・沈殿することはなく、安定なものであった。
【００６１】
（実施例３）
＜セルロースナノファイバー分散液Ｃの調製＞
硝子製振動型ボールミル容器に、針葉樹パルプ（日本製紙株式会社製、含有するリグニン及びヘミセルロースの合計量１０重量％）０．７ｇ、水１５０ｇを加え、さらに粉砕子として、直径２ｍｍのジルコニアボールを１２０ｇ入れ、室温で２３時間解繊処理を行った。解繊処理を行った後、ジルコニアボールを除去することにより、セルロースナノファイバー分散液Ｃを得た。
なお、本実施例により得られたセルロースナノファイバー分散液は１ヶ月以上凝集・沈殿することはなく、安定なものであった。
【００６２】
（実施例４）
＜セルロースナノファイバーシートＡの調製＞
実施例１により得られたセルロースナノファイバー分散液Ａのうち、２９ｇをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレ(内径７５mm)上に採取し、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。結果、厚さ２６μｍのセルロースナノファイバーシートＡを自立膜として得ることができた。図２には該セルロースナノファイバーシートの写真を示す。
【００６３】
（引張強度および引張弾性率）
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートＡについて、株式会社島津製作所製ＡＧ−ＩＳ  ２００Ｎを使用し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張強度および引張弾性率を測定した。
【００６４】
（酸素ガス透過度）
得られたセルロースナノファイバーシートＡは、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、２５℃・６５％ＲＨ条件にて酸素ガス透過度を測定した。
【００６５】
（可視光透過率）
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートＡについて、表面を研磨紙♯４０００にて研磨した後、株式会社島津製作所製ＵＶｍｉｎｉ−１２４０を用いて、可視光透過率を測定した。なお、本測定に用いた測定光の波長は５５０ｎｍである。
【００６６】
（実施例５）
＜セルロースナノファイバーシートＢの調製＞
実施例２により得られたセルロースナノファイバー分散液Ｂのうち、１８ｇをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）上(内径７５ｍｍ)に採取し、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。結果として、厚さ１６μｍのセルロースナノファイバーシートＢを得ることができた。
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートＢについて、実験例４によって得られたセルロースナノファイバーシートＡと同様の条件にて、引張強度、引張弾性率、酸素ガス透過度、可視光透過率を測定した。なお、得られた酸素ガス透過度はシート２０μｍ換算値として評価を行った。
【００６７】
（実施例６）
＜セルロースナノファイバーシートＣの調製＞
実施例３により得られたセルロースナノファイバー分散液Ｃのうち、２４ｇをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シャーレ(内径７５ｍｍ)上に採取し、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。結果として、厚さ２２μｍのセルロースナノファイバーシートＣを得ることができた。
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートＢについて、実験例４によって得られたセルロースナノファイバーシートＡと同様の条件にて、引張強度、引張弾性率、酸素ガス透過度、可視光透過率を測定した。なお、得られた酸素ガス透過度はシート２０μｍ換算値として評価を行った。
【００６８】
（比較例１）
硝子製振動型ボールミル容器にリグニンおよびヘミセルロースを含まない濾紙（アドバンテック株式会社製、定量濾紙＃２）０．７ｇ、水１５０ｍＬを加え、粉砕子として、直径２ｍｍのジルコニアボールを１２０ｇ硝子製ボールミル容器に入れ、室温で６７時間解繊処理を行った。解繊処理を行った後、ジルコニアボールを除去することにより、セルロースナノファイバー分散液Ｄを得た。
得られたセルロースナノファイバー分散液Ｄのうち７．４ｇをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレ(内径５０ｍｍ)上に採取し、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。しかしながら、セルロースナノファイバー分散液Ｄを乾燥させた場合は、シート状に成形することができなかった。
【００６９】
実施例４，５，６および比較例１の結果を表１に示す。なお、比較例１ではセルロースナノファイバーをシート状に成形することができなかったため、いずれの物性値も測定不能であった。
【００７０】
【表１】
2015044892.tif 000002
【００７１】
表１の結果から、本発明のセルロースナノファイバーシートは機械的強度と透明性との性能バランスに優れたものであることがわかる。
また、得られた酸素ガス透過度の結果から、本発明のセルロースナノファイバーシートはいずれも一般的な酸素バリア性樹脂であるナイロン６（３８ｃｃ／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］）より高いガスバリアー性を示すものであると言える。
【００７２】
（実施例７）
＜導電性シートの調製＞
実施例１にて得られたセルロースナノファイバー分散液Ａのうち７．４ｇをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレ(内径５０ｍｍ)上に採取し、さらに、酢酸を１１．２ｍｇ添加した。この酢酸含有セルロースナノファイバー分散液を、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。結果として、厚さ１２μｍの導電性を有するセルロースナノファイバーシートを自立膜として得ることができた。
【００７３】
この導電性を有するセルロースナノファイバーシートについてハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い体積抵抗値を測定したところ、３．３７×１０６Ω・ｃｍであった。なお、本測定時における相対湿度は４１％であった。
【００７４】
一方、実施例１により得られたセルロースナノファイバー分散液Ａのうち７．４ｇをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレ(内径５０ｍｍ)上に採取し、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。結果として、厚さ１２μｍのセルロースナノファイバーシートを自立膜として得た。
このようにして、得られたセルロースナノファイバーシートについて、同条件にて体積抵抗値を測定したところ、３．６３×１０１１Ω・ｃｍであった。
【００７５】
これらの結果から、セルロースナノファイバーシートに対し、酢酸のような電解質をドープすることにより導電性を付与することができ、半導体レベルまで体積抵抗値を低下させることができるものと言える。
【図１】
2015044892.tif 000003
【図２】
2015044892.tif 000004