(57)【要約】【課題】  石英ルツボの内表面を十分にかつ効率的に改質でき、シリコン単結晶の無転位化率を向上させることができる石英ルツボの改質方法及びこの改質方法で改質された石英ルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法、並びに、この改質方法で改質された石英ルツボを提供することを目的とする。【解決手段】  使用前の石英ルツボを、ＣＺ法による単結晶製造装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で、仮想温度以上、１４５０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする石英ルツボの改質方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用前の石英ルツボを、ＣＺ法による単結晶製造装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で、仮想温度以上、１４５０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする石英ルツボの改質方法。
【請求項２】
前記熱処理の温度を１３５０℃以上とすることを特徴とする請求項１に記載の石英ルツボの改質方法。
【請求項３】
前記熱処理後の降温工程における冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の石英ルツボの改質方法。
【請求項４】
前記熱処理の時間を３時間以上、１０時間以下とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の石英ルツボの改質方法。
【請求項５】
前記熱処理の雰囲気ガスをＡｒとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の石英ルツボの改質方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の改質方法で改質された石英ルツボにシリコン原料を入れて、前記ＣＺ法による単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を製造することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の改質方法で改質されていることを特徴とする石英ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ルツボの改質方法及びシリコン単結晶の製造方法、並びに、石英ルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の製造方法として、石英ルツボに保持したシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる方法が広く行われている。このチョクラルスキー法（ＣＺ法、引き上げ法とも呼ばれる）によるシリコン単結晶の製造においては、従来、使用前の石英ルツボに対して改質処理を行うことがあった。
【０００３】
特許文献１〜３には、石英ルツボを水素雰囲気や還元性ガスで熱処理する方法が開示されている。この方法では熱処理炉の構成が複雑になる。また水素爆発の危険性がある。
【０００４】
特許文献４には、１５００〜１６００℃の熱処理で坩堝内面に結晶化ガラス層を形成することが開示されている。しかし１５００℃以上の熱処理では石英ルツボが変形してしまい、その後にシリコン単結晶を引き上げることができない。また内表面に結晶化ガラス層を形成するとシリコン単結晶引き上げの際にこれがメルト中へ剥離し、固液界面に到達すると有転位化の原因となってしまう。
【０００５】
特許文献５には、酸素雰囲気での１０００〜１２００℃で熱処理することが開示されている。しかし炉内部品が黒鉛製の場合、酸素雰囲気では黒鉛が燃えてしまう。また１２００℃以下の熱処理では石英ルツボを改質することは出来ない。
【０００６】
特許文献６には、輝点を局部加熱し輝点を除去することが開示されている。しかし石英ルツボの改質は局部的に行えば良いわけではなく、ルツボ全体を均一に加熱する必要がある。またアニールで熱歪みを除去する方法も記載されているが、石英ガラスを熱処理した後に歪除去処理をすることは当然のことであるし、歪み除去処理温度（１２００℃）では石英ルツボを改質することは出来ない。
【０００７】
特許文献７の請求項６には、アーク溶融後に加熱処理することが記載されている。この加熱処理は（００５７）段落によれば再アーク溶融のことであり、即ち局所加熱のことである。前述の通り、石英ルツボの改質は局部的に行えば良いわけではなく、ルツボ全体を均一に加熱する必要がある。
【０００８】
特許文献８には、使用前の石英ルツボに１６００℃以上２４００℃以下の熱処理を行うことが開示されている。このような温度では石英ルツボが変形してしまう。また（００２６）段落に、熱処理としては、酸水素炎又はアーク放電が好ましいとあるが、これは局所加熱である。前述のように、石英ルツボの改質は局部的に行えば良いわけではなく、ルツボ全体を均一に加熱する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−１２４８８９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９３６９号公報
【特許文献３】特開平０５−２０８８３８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０３８９２号公報
【特許文献５】特開２０００−１０３６９４号公報
【特許文献６】特開２００１−３４２０３０号公報
【特許文献７】特開２００４−１５５６４２号公報
【特許文献８】特開２００２−０２０１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、石英ルツボの改質処理については、様々なものが提案されているが、いずれも改善の余地があった。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、石英ルツボの内表面を十分にかつ効率的に改質でき、シリコン単結晶の無転位化率を向上させることができる石英ルツボの改質方法及びこの改質方法で改質された石英ルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法、並びに、この改質方法で改質された石英ルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、使用前の石英ルツボを、ＣＺ法による単結晶製造装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で、仮想温度以上、１４５０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする石英ルツボの改質方法を提供する。
【００１３】
このように、既存のＣＺ法による単結晶製造装置をそのまま転用できるので、経済的に低コストである。また、熱処理の温度を改質対象の石英ルツボの仮想温度以上とすることで、石英ルツボ製造時の熱履歴を消去させることができるとともに、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際にシリコン単結晶の無転位化率を向上させることができ、熱処理の温度を１４５０℃以下とすることで、石英ルツボの軟化・変形を防止することができる。
さらに、ＣＺ法による単結晶製造装置を用いることで、石英ルツボ全体を均一に熱処理することが出来る。
また、上記の熱処理は新品ルツボ内面におけるアモルファス構造の不均一を均一化するためのものであり、酸化性雰囲気や還元性雰囲気は必要ないので、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。さらに、酸化性雰囲気では炉内の黒鉛部品が燃えてしまうし、還元性雰囲気では炉内構造が複雑になったり、水素爆発の危険性があるが、不活性ガス雰囲気ではこのような問題が起こらない。
【００１４】
このとき、前記熱処理の温度を１３５０℃以上とすることが好ましい。
このように熱処理の温度が１３５０℃以上であれば、石英ルツボの仮想温度（１３００℃程度であることが多い）より高くすることができ、また、より良好な無転位化率が得られる。
【００１５】
このとき、前記熱処理後の降温工程における冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
このように冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることで、石英ルツボに歪みが入ることを確実に防止できる。
【００１６】
このとき、前記熱処理の時間を３時間以上、１０時間以下とすることが好ましい。
熱処理の時間を３時間以上とすることで石英ルツボの改質が不十分となることを防止でき、熱処理の時間を１０時間以下とすることで必要以上に熱処理することを防止でき、装置のスループットを向上させることができる。
【００１７】
このとき、前記熱処理の雰囲気ガスをＡｒとすることが好ましい。
ＣＺ法による単結晶製造装置にはＡｒガスの配管が標準で装備されているので、このように熱処理の雰囲気ガスをＡｒとすることで、熱処理炉の改造を必要とせず、経済的に有益である。
【００１８】
本発明はまた、上記の改質方法で改質された石英ルツボにシリコン原料を入れて、前記ＣＺ法による単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を製造することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する。
【００１９】
このようなシリコン単結晶の製造方法であれば、石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんどなく、無転位化率を向上させることができる。
【００２０】
本発明はさらに、上記の改質方法で改質されていることを特徴とする石英ルツボを提供する。
【００２１】
このような石英ルツボであれば、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができる石英ルツボとなる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができるように石英ルツボを改質することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の石英ルツボの改質方法のフローを示す図である。
【図２】本発明のシリコン単結晶の製造方法のフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述したように、石英ルツボの改質処理については、様々なものが提案されているが、いずれも改善の余地があった。
【００２５】
そこで、本発明者は、石英ルツボの内表面を十分にかつ効率的に改質でき、シリコン単結晶の無転位化率を向上させることができる石英ルツボの改質方法について鋭意検討を重ねた。
【００２６】
その結果、本発明者は、使用前の石英ルツボを、ＣＺ法による単結晶製造装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で、仮想温度以上、１４５０℃以下の温度で熱処理することによって、石英ルツボの内表面を十分にかつ効率的に改質でき、シリコン単結晶の無転位化率を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２７】
以下、図１を参照しながら、本発明の石英ルツボの改質方法を説明する。
まず、使用前の石英ルツボを準備する（図１のステップＳ１１参照）。
使用前の石英ルツボは市販品を用いれば良い。なお、市販品の石英ルツボは一般的には回転可能な型を回転させながらこの型内に石英粉を供給し遠心力により型の周囲に石英粉をルツボ状に充填させ、同時に内側からアークなどで溶融する、いわゆるアーク回転溶融法により製造される。
使用前の石英ルツボ、すなわち、新品ルツボは、その内面におけるアモルファス構造が不均一になっており、このような石英ルツボは改質処理により、その内面のアモルファス構造を均一にする必要がある。
【００２８】
次に、石英ルツボをＣＺ法による単結晶製造装置の中に搬入する（図１のステップＳ１２参照）。
この単結晶製造装置は、既存の単結晶製造装置をそのまま転用できるので、経済的に低コストである。
【００２９】
次に、不活性ガス雰囲気中で、仮想温度以上、１４５０℃以下の温度で熱処理する（図１のステップＳ１３参照）。
ここで、仮想温度とは、室温の石英ガラスの物性が、その製造時の熱履歴によって異なった値をとることに基づいて、石英ガラスの冷却時にその構造が凍結された温度のことを言う。石英ルツボの仮想温度は、同一バッチ・同一条件で製造した石英ルツボを用いるか、又は、石英ルツボ製造の際に切り落とした上部の端材部を用いて、ラマン分光測定によって得ることができる。
ステップＳ１３の熱処理の温度を改質対象の石英ルツボの仮想温度以上とすることで、石英ルツボ製造時の熱履歴を消去させることができるとともに、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際にシリコン単結晶の無転位化率を向上させることができる。
また、熱処理の温度を１４５０℃以下とすることで、石英ルツボの軟化・変形を防止することができる。
さらに、ＣＺ法による単結晶製造装置中で熱処理を行うことで、石英ルツボ全体を均一に熱処理することができる。
【００３０】
また、ステップＳ１３の熱処理は新品ルツボ内面におけるアモルファス構造の不均一を均一化するためのものであり、酸化性雰囲気や還元性雰囲気は必要ないので、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。さらに、酸化性雰囲気では炉内の黒鉛部品が燃えてしまうし、還元性雰囲気では炉内構造が複雑になったり、水素爆発の危険性があるが、本発明は不活性ガス雰囲気で行うので、このような問題が起こらない。
【００３１】
また、ステップＳ１３の熱処理の温度を１３５０℃以上とすることが好ましい。
このように熱処理の温度が１３５０℃以上であれば、石英ルツボの仮想温度（１３００℃程度であることが多い）より確実に高くすることができ、また、より良好な無転位化率が得られる。
【００３２】
また、ステップＳ１３の熱処理の時間を３時間以上、１０時間以下にすることが好ましく、３時間以上、６時間以下にすることがより好ましい。
熱処理の時間を３時間以上とすることで石英ルツボの改質が不十分となることを防止でき、熱処理の時間を１０時間以下とすることで必要以上に熱処理することを防止でき、装置のスループットを向上させることができる。
【００３３】
また、ステップＳ１３の熱処理の雰囲気ガスをＡｒとすることが好ましい。
ＣＺ法による単結晶製造装置にはＡｒガスの配管が標準で装備されているので、このように熱処理の雰囲気ガスをＡｒとすることで、熱処理炉の改造を必要とせず、経済的に有益である。もちろん、Ｎ２やＨｅを用いてもよい。
【００３４】
次に、室温まで冷却する（図１のステップＳ１４参照）。
このとき、ステップＳ１４の降温工程における冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
このように冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることで、石英ルツボに歪みが入ることを確実に防止できる。
【００３５】
次に、石英ルツボをＣＺ法による単結晶製造装置から取り出して、ＨＦ洗浄する（図１のステップＳ１５参照）。
このように熱処理後の石英ルツボをＨＦ洗浄することで、熱処理中に付着した不純物を除去することができる。
なお、不純物の付着がない場合には、この工程は省略することができる。
【００３６】
石英ルツボを上記のフローに従って改質することで、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができるように石英ルツボを改質することができる。
【００３７】
次に、図２を参照しながら、本発明のシリコン単結晶の製造方法を説明する。
まず、本発明の方法により改質された石英ルツボを準備する（図２のステップＳ２１参照）。
具体的には、上記で説明した図１のフローに従って改質された石英ルツボを準備する。
【００３８】
次に、石英ルツボにシリコン原料を入れる（図２のステップＳ２２参照）。
このとき、シリコン原料として、シリコン多結晶を用いることができる。
【００３９】
次に、シリコン原料を入れた石英ルツボをＣＺ法による単結晶製造装置の中に搬入する（図２のステップＳ２３参照）。
この場合、先に石英ルツボを単結晶製造装置の中にセットした後、シリコン原料を石英ルツボに充填するようにしてもよい。
【００４０】
次に、ＣＺ法によりシリコン単結晶を製造する（図２のステップＳ２４参照）。
具体的には、従来のＣＺ法と同様にして、石英ルツボ内でシリコン原料を溶融させた後に、種結晶を用いてシリコン単結晶を引き上げる。
【００４１】
上記のフローに従ってシリコン単結晶を製造することで、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができる。
【００４２】
次に、本発明の石英ルツボを説明する。
本発明の石英ルツボは、上記で説明した図１のフローに従って、使用前の石英ルツボを改質したものである。
このような石英ルツボであれば、表面が改質されているので、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＣＺ法による単結晶製造装置を用いて、市販の３２インチ（直径８００ｍｍ）石英ルツボに熱処理を施した。いずれも雰囲気ガスはＡｒである。
ここで、実施例１〜９、比較例１〜３の熱処理工程（図１のステップＳ１３）、冷却工程（図１のステップＳ１４）の条件を表１に示す。
熱処理後に石英ルツボを取り出し、ＨＦ洗浄を行った。その後、石英ルツボ内にシリコン多結晶を充填し、ＣＺ法による単結晶製造装置へセットし、直径３００ｍｍのシリコン単結晶の引き上げを行った。
【００４４】
【表１】
2015117155.tif 000003
【００４５】
（実施例１）
熱処理工程（図１のステップＳ１３）において、熱処理温度を１３３０℃とし、熱処理時間を５時間とし、冷却工程（図１のステップＳ１４）において、冷却速度を３．３℃／ｍｉｎとした。
【００４６】
（実施例２）
熱処理温度を１３５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００４７】
（実施例３）
熱処理温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００４８】
（実施例４）
熱処理温度を１４５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００４９】
（実施例５）
熱処理時間を２時間とした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００５０】
（実施例６）
熱処理時間を３時間とした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００５１】
（実施例７）
熱処理時間を１０時間とした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００５２】
（実施例８）
冷却速度を５．０℃／ｍｉｎとした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００５３】
（実施例９）
冷却速度を１０．０℃／ｍｉｎとした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００５４】
（比較例１）
熱処理温度を１２８０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００５５】
（比較例２）
熱処理温度を１４６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
【００５６】
（比較例３）
図１のステップＳ１３の熱処理工程も、図１のステップＳ１４の冷却工程も行わなかった。すなわち、石英ルツボの改質を行わなかった。
【００５７】
実施例１〜９、比較例１〜３で用いた石英ルツボの製造の際に切り落とした上部の端材部を用いて測定した石英ルツボの仮想温度の平均値、熱処理後の石英ルツボの変形の有無、及び、シリコン単結晶を２０本引き上げた時の無転位化率も併せて表１に示す。
【００５８】
＜熱処理工程の熱処理温度＞
熱処理温度が石英ルツボの仮想温度より低い１２８０℃の比較例１では、石英ルツボ改質の効果が認められず、無転位化率は改質を行わなかった比較例３と同等であった。
熱処理温度が仮想温度以上の実施例１〜４については、熱処理温度の高温化とともに無転位化率も向上し、１４００℃以上では１００％の無転位化率であった。ただし１４５０℃ではシリコン単結晶の引き上げには影響しなかったものの、石英ルツボ上端が僅かに変形していた。
しかしながら、熱処理温度が１４６０℃の比較例２では、熱処理後に石英ルツボが激しく変形しており、その後にシリコン単結晶を引き上げることができなかった。
【００５９】
＜熱処理工程の熱処理時間＞
熱処理時間が２時間の実施例５では、改質を行わなかった比較例３に対して無転位化率の向上が確認された。
熱処理時間が３時間以上の実施例３、６、７では、無転位化率の点で石英ルツボは十分に改質しており、また、熱処理時間は１０時間も行えば十分であることがわかった。
【００６０】
＜冷却工程の冷却速度＞
冷却速度が３．３℃／ｍｉｎの実施例３、冷却速度が５．０℃／ｍｉｎの実施例８では、その後のシリコン単結晶引き上げ工程で石英ルツボにクラックが入ったり割れたりすること無く、問題なく操業できた。
一方、冷却速度が１０℃／ｍｉｎの実施例９では、無転位化率は１００％であったが、操業終了後に石英ルツボの状態を確認したところ、一部の石英ルツボの内部にシリコン融液が浸透し、微量の湯漏れが発生していた。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2015117155.tif 000004
【図２】
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