(57)【要約】【課題】エポキシ系化合物を含む塩基反応性組成物の架橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、塩基増殖反応が効率的に進行するとともに、塩基の増殖の際に炭酸ガスの発生もない塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係る塩基増殖剤は、感度が高く、エポキシ系化合物の存在下で塩基の作用により分解して連鎖的に塩基を発生することができる。加えて、塩基の増殖に際して環化反応により塩基を増殖し、炭酸ガスの発生を伴わない塩基増殖剤となる。よって、塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物として適用したときは、硬化膜に炭酸ガスの気泡による凸凹を生じさせることもなく、製品特性及び製品価値の高い硬化膜を提供することができる。【選択図】図１３
2015044760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されることを特徴とする塩基増殖剤。
【化１】
2015044760.tif 000073
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、下記式（Ｂ１）で表される基または下記式（Ｂ２）で表される基を示し、Ｒ３及びＱは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｚは水素原子、Ｗはハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｉ及びｊはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｉ＋ｊ＝３となる。）
【化２】
2015044760.tif 000074
（式（Ｂ１）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ１７及びＲ１８、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ１９、Ｒ２０、並びにＲ７はこれらのＲのうち少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ’は酸素原子または硫黄原子、Ｚ’は水素原子、Ｗ’はハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｇ及びｈはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｇ＋ｈ＝３となり、ｎ１は０〜２０の整数を示す。）
【化３】
2015044760.tif 000075
（式（Ｂ２）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示し、Ｄ３は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ４）を示す。Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ１７及びＲ１８、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ１９及びＲ２０、Ｒ７、Ｄ３が下記式（Ｖ４）である場合のｍ３個のＲ２１及びＲ２２、並びにＲ１１は、これらのＲのうち少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ’及びＸ”は酸素原子または硫黄原子、Ｚ’及びＺ”は水素原子、Ｗ’及びＷ”はハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｅ＋ｆ＝３、ｇ＋ｈ＝３となり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して、０〜２０の整数を示す。）
【化４】
2015044760.tif 000076
【化５】
2015044760.tif 000077
（式（Ｖ２）中、ｍ１個のＲ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ１は１〜７の整数を示す。）
【化６】
2015044760.tif 000078
（式（Ｖ３）中、ｍ２個のＲ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ２は１〜７の整数を示す。）
【化７】
2015044760.tif 000079
（式（Ｖ４）中、ｍ３個のＲ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ３は１〜７の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（Ａ）が下記式（Ａ１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の塩基増殖剤。
【化８】
2015044760.tif 000080
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｚ、Ｗ、ｉ及びｊは前記式（Ａ）と同様であり、Ｒ３’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ３’は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記式（Ａ）が下記式（Ａ２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の塩基増殖剤。
【化９】
2015044760.tif 000081
（式（Ａ２）中、Ｄ１及びＤ２、Ｒ１〜Ｒ８、ｎ１、Ｘ及びＸ’、Ｚ及びＺ’、Ｗ及びＷ’、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ１）と同様である。）
【請求項４】
前記式（Ａ）が下記式（Ａ３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の塩基増殖剤。
【化１０】
2015044760.tif 000082
（式（Ａ３）中、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３、Ｒ１〜Ｒ１２、ｎ１、ｎ２及びｎ３、Ｘ、Ｘ’及びＸ”、Ｚ、Ｚ’及びＺ”、Ｗ、Ｗ’及びＷ”、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ２）と同様である。）
【請求項５】
前記ＣＺｉＷｊ、ＣＺ’ｇＷ’ｈ及びＣＺ”ｅＷ”ｆの少なくとも１つが下記式（Ｃ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の塩基増殖剤。
【化１１】
2015044760.tif 000083
（式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基またはニトロ基を示す。）
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の少なくとも１に記載の塩基増殖剤と、エポキシ系化合物を含む塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５の少なくとも１に記載の塩基増殖剤と、塩基発生剤、及びエポキシ系化合物を含む塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項８】
前記塩基発生剤が光塩基発生剤であることを特徴とする請求項７に記載の塩基反応性樹脂組成物。
【請求項９】
前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物であることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の塩基反応性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩基の作用によって分解し、新たな塩基を発生可能な塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用され、また、酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用する。酸発生剤等を含有する感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば、酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターン形成するようにしている。
【０００３】
かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらにはエッチング耐性が高いパターンを形成できることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成できる材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。
【０００４】
加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマー等の光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。一方、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。
【０００５】
このような背景から、解像度及び感度が高く、エッチング耐性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００６】
前記の問題を解決する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物（塩基反応性樹脂組成物）をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている。しかしながら、アミン類を開始剤あるいは触媒として用いた場合でも、エポキシ系化合物の硬化速度が遅いことが問題とされていた。すなわち、エポキシ系化合物を十分に硬化させるためには、長時間を要し、さらに硬化速度を高めるために高温下で加熱処理等を行う必要があるため、実用化されるには至っていないのが実情であった。
【０００７】
これらの問題を解決すべく、光の作用によって発生する塩基を二次的に増幅する塩基増殖剤が提案されており、塩基増殖剤を光塩基発生剤及び塩基反応性化合物と組み合わせると感光性樹脂組成物が得られる。また、このように増殖的に塩基が増加する塩基増殖剤を添加することによって、樹脂組成物の高性能化を図ることができ、例えば、膜の表面層で塩基が増殖することにより、最終的には膜の深部（影部）までの硬化が可能となり、厚い膜の硬化を実施できることになる。そして、塩基増殖反応を起こすウレタン系化合物である塩基増殖剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３３０２７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来提供されているものは、塩基増殖剤の感度が低く、樹脂組成物系での塩基増殖反応を効率よく進行させることが難しかった。加えて、従来の塩基増殖剤は、塩基を増殖する際に分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）の発生を伴っていたが、かかる炭酸ガスは、感光性樹脂組成物（塩基反応性樹脂組成物）を製膜した場合にあっては気泡となり、硬化膜に凸凹を生じさせる原因となっていた。ここで、感光性樹脂組成物を製膜した場合において、硬化膜中に気泡が残ると硬化膜の強度を低下させることになり、また、接着剤として用いる場合には接着強度を低下させる原因となっていた。さらに、封止材やコーティング材に用いる場合には水等の空気中における不純物に対するバリア性が低下する等の問題が生じるため、用途に制限ができてしまうことになっており、塩基を増殖する際に炭酸ガスを発生しない塩基増殖剤の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物を含む塩基反応性化合物の架橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ塩基増殖反応が効率的に進行するとともに、塩基の増殖の際に炭酸ガスの発生もない塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するために、本発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ａ）で表されることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2015044760.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、下記式（Ｂ１）で表される基または下記式（Ｂ２）で表される基を示し、Ｒ３及びＱは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｚは水素原子、Ｗはハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｉ及びｊはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｉ＋ｊ＝３となる。）
【００１３】
【化２】
2015044760.tif 000004
（式（Ｂ１）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ１７及びＲ１８、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ１９、Ｒ２０、並びにＲ７はこれらのＲのうち少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ’は酸素原子または硫黄原子、Ｚ’は水素原子、Ｗ’はハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｇ及びｈはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｇ＋ｈ＝３となり、ｎ１は０〜２０の整数を示す。）
【００１４】
【化３】
2015044760.tif 000005
（式（Ｂ２）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示し、Ｄ３は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ４）を示す。Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ１７及びＲ１８、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ１９及びＲ２０、Ｒ７、Ｄ３が下記式（Ｖ４）である場合のｍ３個のＲ２１及びＲ２２、並びにＲ１１は、これらのＲのうち少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ’及びＸ”は酸素原子または硫黄原子、Ｚ’及びＺ”は水素原子、Ｗ’及びＷ”はハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｅ＋ｆ＝３、ｇ＋ｈ＝３となり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して、０〜２０の整数を示す。）
【００１５】
【化４】
2015044760.tif 000006
【００１６】
【化５】
2015044760.tif 000007
（式（Ｖ２）中、ｍ１個のＲ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ１は１〜７の整数を示す。）
【００１７】
【化６】
2015044760.tif 000008
（式（Ｖ３）中、ｍ２個のＲ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ２は１〜７の整数を示す。）
【００１８】
【化７】
2015044760.tif 000009
（式（Ｖ４）中、ｍ３個のＲ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ３は１〜７の整数を示す。）
【００１９】
本発明に係る塩基増殖剤は、前記した本発明において、前記式（Ａ）が下記式（Ａ１）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化８】
2015044760.tif 000010
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｚ、Ｗ、ｉ及びｊは前記式（Ａ）と同様であり、Ｒ３’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ３’は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００２１】
本発明に係る塩基増殖剤は、前記した本発明において、前記式（Ａ）が下記式（Ａ２）で表されることを特徴とする。
【００２２】
【化９】
2015044760.tif 000011
（式（Ａ２）中、Ｄ１及びＤ２、Ｒ１〜Ｒ８、ｎ１、Ｘ及びＸ’、Ｚ及びＺ’、Ｗ及びＷ’、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ１）と同様である。）
【００２３】
本発明に係る塩基増殖剤は、前記した本発明において、前記式（Ａ）が下記式（Ａ３）で表されることを特徴とする。
【００２４】
【化１０】
2015044760.tif 000012
（式（Ａ３）中、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３、Ｒ１〜Ｒ１２、ｎ１、ｎ２及びｎ３、Ｘ、Ｘ’及びＸ”、Ｚ、Ｚ’及びＺ”、Ｗ、Ｗ’及びＷ”、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ２）と同様である。）
【００２５】
本発明に係る塩基増殖剤は、前記した本発明において、前記ＣＺｉＷｊ、ＣＺ’ｇＷ’ｈ及びＣＺ”ｅＷ”ｆの少なくとも１つが下記式（Ｃ）で表されることを特徴とする。
【００２６】
【化１１】
2015044760.tif 000013
（式（Ｃ）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基またはニトロ基を示す。）
【００２７】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤の少なくとも１と、エポキシ系化合物を含む塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤の少なくとも１と、塩基発生剤、及びエポキシ系化合物を含む塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基発生剤が光塩基発生剤であることを特徴とする。
【００３０】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る塩基増殖剤は、感度が高く、エポキシ系化合物の存在下で、塩基の作用により分解して連鎖的に塩基を発生することができる。加えて、塩基の増殖に際して環化反応により塩基を増殖し、炭酸ガスの発生を伴わない塩基増殖剤となる。
【００３２】
また、本発明に係る塩基反応性化合物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤を含有させることにより、エポキシ系化合物の存在下で塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。加えて、添加される塩基増殖剤が塩基を増殖時に炭酸ガスの発生を伴わないため、硬化膜に炭酸ガスの気泡による凸凹を生じさせることもなく、製品特性及び製品価値の高い硬化膜を提供することができる。かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】式（Ａ１）についての反応スキームを示した図である。
【図２】式（Ａ２）についての反応スキームを示した図である。
【図３】式（Ａ３）についての反応スキームを示した図である。
【図４】式（Ａ１）についての合成スキームを示した図である。
【図５】式（Ａ２）についての合成スキームを示した図である。
【図６】式（Ａ２）について、塩基部をイソホロンジアミン（１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）とした場合の合成スキームを示した図である。
【図７】式（Ａ２）について、塩基部を１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパンとした場合の合成スキームを示した図である。
【図８】式（Ａ２）について、塩基部を２−メチルペンタン−１,５−ジアミンとした場合の合成スキームを示した図である。
【図９】式（Ａ３）についての合成スキームを示した図である。
【図１０】１Ｈ−ＮＭＲ等による帰属の結果を示した図である。
【図１１】塩基増殖剤の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。
【図１２】加熱時間とオレフィンの生成率との関係を示した図である。
【図１３】加熱時間とオレフィンの生成率、塩基増殖剤及びエポキシ系化合物（ＢＧＥ）の減少率との関係を示した図である。
【図１４】加熱時間とオレフィンの生成率、塩基増殖剤及びエポキシ系化合物（ＢＧＥ）の減少率との関係を示した図である。
【図１５】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である
【図１６】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図１７】加熱時間、加熱温度と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図１８】加熱時間、加熱温度と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図１９】加熱時間、加熱温度と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図２０】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である
【図２１】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図２２】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である
【図２３】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図２４】ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量測定法）による測定結果を示した図である。
【図２５】ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量測定法）による測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
【００３５】
【化１２】
2015044760.tif 000014
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、下記式（Ｂ１）で表される基または下記式（Ｂ２）で表される基を示し、Ｒ３及びＱは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｚは水素原子、Ｗはハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｉ及びｊはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｉ＋ｊ＝３となる。）
【００３６】
【化１３】
2015044760.tif 000015
（式（Ｂ１）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示す。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ１７及びＲ１８、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ１９、Ｒ２０、並びにＲ７はこれらのＲのうち少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ’は酸素原子または硫黄原子、Ｚ’は水素原子、Ｗ’はハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｇ及びｈはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｇ＋ｈ＝３となり、ｎ１は０〜２０の整数を示す。）
【００３７】
【化１４】
2015044760.tif 000016
（式（Ｂ２）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示し、Ｄ３は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ４）を示す。Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ１７及びＲ１８、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ１９及びＲ２０、Ｒ７、Ｄ３が下記式（Ｖ４）である場合のｍ３個のＲ２１及びＲ２２、並びにＲ１１は、これらのＲのうち少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ’及びＸ”は酸素原子または硫黄原子、Ｚ’及びＺ”は水素原子、Ｗ’及びＷ”はハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｅ＋ｆ＝３、ｇ＋ｈ＝３となり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立して、０〜２０の整数を示す。）
【００３８】
【化１５】
2015044760.tif 000017
【００３９】
【化１６】
2015044760.tif 000018
（式（Ｖ２）中、ｍ１個のＲ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ１は１〜７の整数を示す。）
【００４０】
【化１７】
2015044760.tif 000019
（式（Ｖ３）中、ｍ２個のＲ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ２は１〜７の整数を示す。）
【００４１】
【化１８】
2015044760.tif 000020
（式（Ｖ４）中、ｍ３個のＲ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ３は１〜７の整数を示す。）
【００４２】
式（Ａ）は、前記したように、Ｑ基を有し、Ｑ基が水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基となる場合には、Ｑ基がＲ３’基となる下記（Ａ１）となり、Ｑ基が式（Ｂ１）で表される基となる場合には、下記式（Ａ２）となり、Ｑ基が式（Ｂ２）で表される基となる場合には、下記式（Ａ３）となる。
【００４３】
以下、式（Ａ）の具体的な態様として、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）を挙げる。なお、式（Ａ２）にあっては、Ｒ３、Ｄ１が式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ１７及びＲ１８、Ｄ２が式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ１９及びＲ２０、並びにＲ７は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。同様に、式（Ａ３）にあっては、Ｒ３、Ｄ１が式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ１７及びＲ１８、Ｄ２が式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ１９及びＲ２０、Ｒ７、Ｄ３が式（Ｖ４）である場合のｍ３個のＲ２１及びＲ２２、並びにＲ１１は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００４４】
【化１９】
2015044760.tif 000021
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記式（Ａ）と同様であり、Ｒ３’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ３’は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｚは水素原子、Ｗはハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｉ及びｊはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｉ＋ｊ＝３となる。）
【００４５】
【化２０】
2015044760.tif 000022
（式（Ａ２）中、Ｄ１及びＤ２、Ｒ１〜Ｒ８、ｎ１、Ｘ及びＸ’は前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ１）と同様である。Ｚ及びＺ’は水素原子、Ｗ及びＷ’はハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｇ及びｈはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｇ＋ｈ＝３となる。）
【００４６】
【化２１】
2015044760.tif 000023
（式（Ａ３）中、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３、Ｒ１〜Ｒ１２、ｎ１、ｎ２及びｎ３、Ｘ、Ｘ’及びＸ”は前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ２）と同様である。Ｚ、Ｚ’及びＺ”は水素原子、Ｗ、Ｗ’及びＷ”はハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立して１または２の整数で、ｅ＋ｆ＝３となる。）
【００４７】
前記式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０において、アルキル基とした場合には、炭素数は１〜６が好ましく、シクロアルキル基とした場合には、炭素数は６〜８が好ましく、アリール基とした場合には、炭素数は６〜１０が好ましく、アリールアルキル基とした場合には、炭素数は７〜１１が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
前記式におけるＲ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＱにおいて、アルキル基とした場合には、炭素数は２〜６が好ましく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基とした場合には、炭素数は６〜８が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基とした場合には、炭素数は６〜１０が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基とした場合には、炭素数は７〜１１が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４９】
なお、以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基は、枝分かれ構造を有していてもよい。
【００５０】
また、前記した式における「Ｒ３及びＱは互いに結合して環構造を形成してもよい」及び「Ｒ３及びＲ３’は互いに結合して環構造を形成してもよい」で表される「環構造」とは、飽和脂肪族環、不飽和脂肪族環、芳香環等のいずれの環構造であってもよく、加えて、これらの環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている環構造や、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する環構造も、前記式における「環構造」の概念に含まれる。
【００５１】
これらの環構造の具体例としては、例えば、アジリジン環（３員環）、アゼチジン環（４員環）、ピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環；７員環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環；８員環）、オクタメチレンイミン環（アゾナン環；９員環）、ノナメチレンイミン環（アゼカン環；１０員環）、デカメチレンイミン環（１１員環）等の炭素数２〜１０の含窒素飽和脂肪族環；例えば、２−メチルアジリジン環（３員環）、２−メチルアゼチジン環（４員環）、３−メチルアゼチジン環（４員環）、２，５−ジメチルピロリジン環（５員環）、２，５−ジエチルピロリジン環（５員環）、２，５−ジプロピルピロリジン環（５員環）、２，６−ジメチルピペリジン環（６員環）、２，６−ジエチルピペリジン環（６員環）、２，４，６−トリメチルピペリジン環（６員環）、４−ヒドロキシピペリジン（６員環）、４−メルカプトピペリジン（６員環）、４−シアノピペリジン（６員環）、４−ニトロピペリジン（６員環）、４−クロロピペリジン（６員環）、４−ブロモピペリジン（６員環）等の、飽和脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている炭素数２〜１０の含窒素飽和脂肪族環；例えば、オキサゾリジン環（５員環）、チアゾリジン環（５員環）、モルホリン環（６員環）、チオモルホリン環（６員環）等の、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数３〜１０の含窒素飽和脂肪族環；例えば２，６−ジメチルモルホリン環（６員環）、２，６−ジエチルモルホリン環（６員環）、２，６−ジプロピルモルホリン環（６員環）、２，６−ジメチルチオモルホリン環（６員環）、２，６−ジエチルチオモルホリン環（６員環）、２，６−ジプロピルチオモルホリン環（６員環）等の、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、飽和脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている炭素数３〜１０の含窒素飽和脂肪族環；例えば、ピロール環（５員環）、イミダゾール環（５員環）、ピラゾール環（５員環）等の炭素数３〜１０の含窒素不飽和脂肪族環又は芳香環、例えば２，５−ジメチルピロール環（５員環）、２，５−ジエチルピロール環（５員環）、２，５−ジプロピルピロール環（５員環）、２，５−ジメチルイミダゾール環（５員環）、２，５−ジエチルイミダゾール環（５員環）、２，５−ジプロピルイミダゾール環（５員環）、３，５−ジメチルピラゾール環（５員環）、３，５−ジエチルピラゾール環（５員環）、３，５−ジプロピルピラゾール環（５員環）等の、不飽和脂肪族環又は芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている炭素数３〜１０の含窒素不飽和脂肪族環又は芳香環等が挙げられる。
【００５２】
さらに、式（Ａ２）及び式（Ｂ１）におけるｎ１、式（Ａ３）及び式（Ｂ２）におけるｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立して０〜２０の整数であるが、０〜８の整数とすることが好ましい。
【００５３】
同様に、式（Ｖ２）におけるｍ１、式（Ｖ３）におけるｍ２、式（Ｖ４）におけるｍ３は、それぞれ独立して１〜７の整数であるが、１〜３の整数とすることが好ましい。
【００５４】
また、前記した式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）におけるＷ、式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）におけるＷ’、式（Ｂ２）及び式（Ａ３）におけるＷ”は、ハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基またはフェニル基である。また、前記した式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）におけるＺ、式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）におけるＺ’、式（Ｂ２）及び式（Ａ３）におけるＺ”は、水素原子である。
【００５５】
さらに、前記した式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）におけるＺの添字ｉはＺの数、前記した式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）におけるＷの添字ｊはＷの数をそれぞれ示し、ｉ及びｊは独立して１または２の整数で、ｉ＋ｊ＝３となる。
【００５６】
さらにまた、前記した式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ａ２）、及び式（Ａ３）におけるＺ’の添字ｇはＺ’の数、前記した式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ａ２）、及び式（Ａ３）におけるＷ’の添字ｈはＷ’の数をそれぞれ示し、ｇ及びｈは独立して１または２の整数で、ｇ＋ｈ＝３となる。
【００５７】
そして、前記した式（Ｂ２）及び式（Ａ３）におけるＺ”の添字ｅはＺ”の数、前記した式（Ｂ２）及び式（Ａ３）におけるＷ”の添字ｆはＷ”の数をそれぞれ示し、ｅ及びｆは独立して１または２の整数で、ｅ＋ｆ＝３となる。
【００５８】
なお、便宜上、下記に示すように、式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）における−ＣＺｉＷｊを式（Ｔ）、式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）における−ＣＺ’ｇＷ’ｈを式（Ｔ’）、式（Ｂ２）及び式（Ａ３）における−ＣＺ”ｅＷ”ｆを式（Ｔ”）と示す。
【００５９】
【化２２】
2015044760.tif 000024
【００６０】
ハメット置換基定数σが０以上の電子求引性の置換基となるＷ、Ｗ’，Ｗ”としては、有機電子論等において慣用の電子求引性基を使用することができ、例えば、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホキシド基、アルケニルスルホキシド基、アラルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、ハロゲン、ニトロ基、フェニルスルホニル基、アセチル基、シアノ基またはトリフルオロアルキル基等が挙げられるが、特にこれらには限定されない。
【００６１】
また、前記した式（Ｔ）、式（Ｔ’）、式（Ｔ”）は、フルオレニル基を適用することができ、例えば、下記式（Ｃ）で表されるフルオレニル基及びその誘導体としてもよい。式（Ｃ）中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基またはニトロ基を示す。また、アルキル基の炭素数は、２〜６とすることが好ましい。また、アルキル基やシクロアルキル基は、枝分かれ構造を有していてもよい。
【００６２】
【化２３】
2015044760.tif 000025
【００６３】
なお、以下に示すように、式（Ｔ）、式（Ｔ’）、式（Ｔ”）をフルオレニル基とする場合は、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”：水素原子）の数ｉは１となり（ｇ、ｅも同様。）、Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）はフェニル基となり、その数ｊは２となる（ｈ、ｆも同様。）。
【００６４】
【化２４】
2015044760.tif 000026
【００６５】
また、前記した式（Ｔ）、式（Ｔ’）、式（Ｔ”）は、有機スルホキシド基を適用してもよく、例えば、下記式（Ｄ）で表される有機スルホキシド基には、下記式（Ｄ）で表されるものが含まれる。なお、式（Ｄ）中、Ａｒは有機基、好ましくはアリール基である。その具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。Ａｒの炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２が特に好ましく、アリール基に電子求引性の置換基が結合していてもよい。
【００６６】
【化２５】
2015044760.tif 000027
【００６７】
次に、式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）で表される塩基増殖剤に含まれる化合物の具体例を示す。
【００６８】
式（Ａ）、式（Ａ１）において、Ｒ３が水素原子、Ｑ（式（Ａ１）におけるＲ３’）が炭素数５〜１０のシクロアルキル基である場合の具体例（式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２））。
【００６９】
【化２６】
2015044760.tif 000028
【００７０】
式（Ａ）、式（Ａ１）において、Ｒ３及びＱ（式（Ａ１）におけるＲ３’）は互いに結合して環構造を形成している場合の具体例（式（Ｇ−３）、式（Ｇ−４）及び式（Ｇ−５））。
【００７１】
【化２７】
2015044760.tif 000029
【００７２】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｒ３及びＲ７がともに水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が１であり、かつＲ１７及びＲ１８がともに水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ１９及びＲ２０がともに水素原子であって、ｎ１が４である場合の具体例（あるいは、Ｒ３及びＲ７がともに水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が５であり、かつ５つのＲ１７及びＲ１８がすべて水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ１９及びＲ２０がともに水素原子であって、ｎ１が０である場合の具体例。）（式（Ｇ−６））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。
【００７３】
【化２８】
2015044760.tif 000030
【００７４】
なお、前記にあっては、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が１であり、かつＲ１７及びＲ１８がともに水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ１９及びＲ２０がともに水素原子である場合とは、以下を指す。
【００７５】
【化２９】
2015044760.tif 000031
【００７６】
式（Ａ）、式（Ａ１）において、Ｒ３及びＲ７がともに水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ１）であって、Ｄ２が（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ１９及びＲ２０がともに水素原子であって、ｎ１が０である場合の具体例（式（Ｇ−７））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。
【００７７】
【化３０】
2015044760.tif 000032
【００７８】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が３であり、その場合の式が下記式（Ｖ２Ａ）で示されるものであり、当該（Ｖ２Ａ）中のＲ１７ａ、Ｒ１７ｂ、Ｒ１８ａ、Ｒ１８ｂ及びＲ１８ｃがすべて水素原子であって、Ｒ３とＲ１７ｃとで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものであって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が３であり、その場合の式が下記式（Ｖ３Ａ）で示されるものであり、当該式（Ｖ３Ａ）中のＲ１９ｂ、Ｒ１９ｃ、Ｒ２０ａ、Ｒ２０ｂ及びＲ２０ｃがすべて水素原子であって、Ｒ１９ａとＲ７とで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものであって、ｎ１が３である場合の具体例（式（Ｇ−８））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。
【００７９】
【化３１】
2015044760.tif 000033
【００８０】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該（Ｖ２）中のｍ１が３であり、その場合の式が下記式（Ｖ２Ａ）で示されるものであり、当該式（Ｖ２Ａ）中のＲ１７ａ、Ｒ１７ｂ、Ｒ１８ａ、Ｒ１８ｂ及びＲ１８ｃがすべて水素原子であって、Ｒ３とＲ１７ｃとで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものであって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が３であり、その場合の式が下記式（Ｖ３Ａ）で示されるものであり、当該式（Ｖ３Ａ）中のＲ１９ｂ、Ｒ１９ｃ、Ｒ２０ａ、Ｒ２０ｂ及びＲ２０ｃがすべて水素原子であって、Ｒ１９ａとＲ７とで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものである具体例（式（Ｇ−８ｂ））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。
【００８１】
【化３２】
2015044760.tif 000034
【００８２】
【化３３】
2015044760.tif 000035
【００８３】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が１であり、かつＲ１７及びＲ１８がともに水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ１９及びＲ２０がともに水素原子であって、ｎ１が０であって、Ｒ３とＲ７とで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成している場合の具体例（式（Ｇ−９））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。下記式の構造は、Ｒ３及びＲ７が（ＣＨ２）ｎ１を飛び越えて結合して環構造を作る具体例である。
【００８４】
【化３４】
2015044760.tif 000036
【００８５】
式（Ａ）、式（Ａ３）において、Ｒ３、Ｒ７及びＲ１１がすべて水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が１であり、かつＲ１７及びＲ１８がともに水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ１９及びＲ２０がともに水素原子であって、Ｄ３が式（Ｖ４）であり、当該式（Ｖ４）中のｍ３が１であり、かつＲ２１及びＲ２２がともに水素原子であって、ｎ１、ｎ２及びｎ３がすべて１である場合の具体例（式（Ｇ−１０））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ２）となる。
【００８６】
【化３５】
2015044760.tif 000037
【００８７】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｒ３及びＲ７がともに水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が２であり、かつその場合の式が下記式（Ｖ２Ａ）で示されるものであり、当該式（Ｖ２Ａ）中のＲ１７ａ、Ｒ１７ｂ、Ｒ１８ａ及びＲ１８ｂがすべて水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が２であり、かつその場合の式が下記式（Ｖ３Ａ）で示されるものであり、当該式（Ｖ３Ａ）中のＲ１９ａ、Ｒ１９ｂ及びＲ２０ｂがすべて水素原子であって、Ｒ２０ａがメチル基であって、ｎ１が１である場合の具体例（式（Ｇ−１１））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。
【００８８】
【化３６】
2015044760.tif 000038
【００８９】
【化３７】
2015044760.tif 000039
【００９０】
また、本発明の塩基増殖剤に含まれる化合物の一例を、以下に示す。
【００９１】
（ＢＡ１：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝２（フェニル基、Ｗ等が２個でフルオレニル基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝１）
【化３８】
2015044760.tif 000040
【００９２】
（ＢＡ２：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝２（フェニル基、Ｗ等が２個でフルオレニル基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝１）
【化３９】
2015044760.tif 000041
【００９３】
（ＢＡ３：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝１（フェニルスルホニル基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝２）
【化４０】
2015044760.tif 000042
【００９４】
（ＢＡ４：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝１（フェニルスルホニル基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝２）
【化４１】
2015044760.tif 000043
【００９５】
（ＢＡ５：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝１（シアノ基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝２）
【化４２】
2015044760.tif 000044
【００９６】
（ＢＡ６：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝１（シアノ基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝２）
【化４３】
2015044760.tif 000045
【００９７】
（ＢＡ７：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝１（シアノ基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝２）
【化４４】
2015044760.tif 000046
【００９８】
（ＢＡ８：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝１（ニトロ基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝２）
【化４５】
2015044760.tif 000047
【００９９】
（ＢＡ９：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝１（ニトロ基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝２）
【化４６】
2015044760.tif 000048
【０１００】
（ＢＡ１０：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝１（アセチル基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝２）
【化４７】
2015044760.tif 000049
【０１０１】
（ＢＡ１１：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝２（アセチル基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝１）
【化４８】
2015044760.tif 000050
【０１０２】
（ＢＡ１２：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝１（アセチル基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝２）
【化４９】
2015044760.tif 000051
【０１０３】
（ＢＡ１３：Ｗ（Ｗ’、Ｗ”）＝２（アセチル基）、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）＝１）
【化５０】
2015044760.tif 000052
【０１０４】
本発明に係る塩基増殖剤は、エポキシ系化合物の存在下で、塩基の作用により分解して塩基（アミン）を発生する特性を有する。反応挙動について、式（Ａ１）についての反応スキームを図１、式（Ａ２）についての反応スキームを図２、式（Ａ３）についての反応スキームを図３にそれぞれ示す。なお、図１ないし図３のスキームでは、便宜上、Ｚ（Ｚ’、Ｚ”）について水素原子で示しているところもある。
【０１０５】
反応スキームに示すように、本発明の塩基増殖剤は、その一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させるだけで、自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤の量に対応する多量の塩基を発生させる。そして、塩基反応性化合物（後記）と共存させると、発生した塩基（アミン）が塩基反応性化合物に作用し、発生する塩基により塩基反応性化合物を架橋反応させて効率よく硬化させることが可能となる。なお、スキーム中、ＨＮＲ’Ｒ”は任意の塩基（アミン）である。Ｒ”’は任意のアルキル基であり、当該Ｒ”’を含む化合物は任意のエポキシ系化合物である。
【０１０６】
反応スキームに示すように、本発明の塩基増殖剤は、エポキシ系化合物の存在下で塩基の増殖に際して環化反応により塩基を増殖し、炭酸ガスの発生を伴わない塩基増殖剤となる。よって、塩基増殖剤を塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物として、かかる塩基反応性樹脂組成物を製膜した場合にあっても炭酸ガスの気泡による凸凹を生じさせることもなく、製品特性及び製品価値の高い硬化膜を提供することができる。
【０１０７】
本発明に係る塩基増殖剤は、有機溶剤に対する溶解性が良好であるため、塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基反応性化合物と容易に相溶することができる。加えて、本発明に係る塩基増殖剤は耐熱性が良好であるため、これを塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物とした場合には、熱安定性が高い樹脂組成物となる。そのため、当該樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合には、良好なパターンを形成することができる。なお、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”基はＳ（硫黄原子）かＯ（酸素原子）となるが、同じ構造であれば、Ｘ（Ｘ’、Ｘ”）基としてＯを選択した方が分解速度は速く、一方、Ｓを選択した場合には、熱分解温度は高くなる。よって、Ｘ（Ｘ’、Ｘ”）基の選択により、増殖反応速度や熱安定性を容易に調整することができる。
【０１０８】
塩基増殖剤に作用させる塩基としては、特に制限はなく、従来公知の塩基等を使用することができ、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン、ピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。また、例えば、国際公開番号ＷＯ２００９／１９９７９に開示されるアミンやピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。
【０１０９】
式（Ａ）（式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３））で表される塩基増殖剤が分解して発生する塩基としては、下記式（Ａｍ−１）、（Ａｍ−２）あるいは式（Ａｍ−３）で表されるアミンが挙げられる。なお、式中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ７、Ｒ１１、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、前記した式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）、式（Ａ３）に準じる。
【０１１０】
【化５１】
2015044760.tif 000053
【０１１１】
【化５２】
2015044760.tif 000054
【０１１２】
【化５３】
2015044760.tif 000055
【０１１３】
また、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）で表される塩基増殖剤を合成するには、例えば、（二塩化フェニルホスホン酸あるいは二塩化チオフェニルホスホン酸を出発物質として）図４ないし図９に示す合成スキームのようにすればよい。式（Ａ１）についての合成スキームを図４、式（Ａ２）についての合成スキームを図５、式（Ａ２）について、塩基部をイソホロンジアミン（１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）とした場合（式（Ｇ−７）について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６を水素原子とした場合に対応する。）の合成スキームを図６、式（Ａ２）について、塩基部を１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン（式（Ｇ−８）について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６を水素原子とした場合に対応する。）とした場合の合成スキームを図７、式（Ａ２）について、塩基部を２−メチルペンタン−１,５−ジアミン（式（Ｇ−１１）について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６を水素原子とした場合に対応する。）とした場合の合成スキームを図８、式（Ａ３）についての合成スキームを図９にそれぞれ示す。
【０１１４】
また、本発明に係る塩基増殖剤は、塩基発生剤と組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用することが好ましい。ここで、塩基発生剤とは、一般に、光等の活性エネルギー線を照射したり、加熱することによって塩基を発生する物質である。塩基発生剤としては、特に限定されないが、光等の活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する光塩基発生剤や、加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤（熱潜在性塩基発生剤）を使用することが好ましい。このうち、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がないため、光塩基発生剤を使用することが特に好ましい。
【０１１５】
光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているｏ−ニトロベンジル型光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。このうち、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、ｏ−ニトロべンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。
【０１１６】
光塩基発生剤としては、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報に開示されるオキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物等を使用するようにしてもよい。
【０１１７】
また、光塩基発生剤としては、特開２００９−２８０７８５号公報、特開２０１０−８４１４４号公報、特開２０１１−２３６４１６号公報に開示される塩基発生剤等を使用することもできる。これらは、光照射により脱炭酸するカルボン酸と塩基類からなるカルボン酸塩である。
【０１１８】
また、以下の式（Ｅ−１）ないし式（Ｅ−６）で表される光塩基発生剤も使用することができる。なお、式（Ｅ−３）において、−Ｒ−は、−（ＣＨ２）６−、あるいは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−を示す。
【０１１９】
【化５４】
2015044760.tif 000056
【０１２０】
熱塩基発生剤としては、特に限定されないが、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位反応またはベックマン転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。なかでも、塩基発生効率に優れているため、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩が好ましく用いられる。
【０１２１】
熱塩基発生剤としては、例えば英国特許第９９８９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４０６０４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシルカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類、英国特許第９９８９４５号、米国特許第３２２０８４６号、英国特許第２７９４８０号、特開昭５０−２２６２５号、特開昭６１−３２８４４号、特開昭６１−５１１３９号、特開昭６１−５２６３８号、特開昭６１−５１１４０号、特開昭６１−５３６３４号、特開昭６１−５３６４０号、特開昭６１−５５６４４号、特開昭６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。また、特開２０００−３３０２７０号公報に開示される加熱により塩基を発生する化合物を使用するようにしてもよい。
【０１２２】
また、その他の熱塩基発生剤の具体例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１２３】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基増殖剤を構成する塩基類と、塩基発生剤を構成する塩基類が共通するようにしてもよい。塩基類が共通することにより、塩基増殖剤の分解が効率よく行われることになる。
【０１２４】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合の塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝４０／１〜１／４の範囲内とすることが好ましい。塩基増殖剤の配合量が少なすぎると塩基が効率的に発生せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある。一方、塩基増殖剤の配合量が多すぎると、塩基発生剤の使用量が増加し、塩基発生剤自体が塩基反応性化合物の溶解性等に悪影響を与える場合があり、また、コスト的にも好ましくない。塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝２０／１〜１／１の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１２５】
また、塩基増殖剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基発生剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２６】
次に、本発明の塩基反応性樹脂組成物を説明する。本発明の塩基反応性樹脂組成物は、前記した式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）の少なくとも１つで表される塩基増殖剤、あるいはかかる塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）と、エポキシ系化合物を含む塩基反応性化合物（塩基の存在によって硬化反応をする化合物）を必須成分として含有する。
【０１２７】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、塩基増殖剤、あるいは塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、種々の化合物等を使用することができる。前記した本発明に係る塩基増殖剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物との反応により新たな塩基を放出するので、エポキシ系化合物との共存が必要である。よって、塩基反応性化合物としては、エポキシ系化合物が硬化する主たる塩基反応性化合物であってもよいし、エポキシ系化合物が塩基増殖剤の分解を引き起こすのに十分な量が塩基反応性樹脂組成物に含まれていれば（塩基発生剤の官能基と同じ数のエポキシ基が存在することが好ましい。）、硬化に寄与する塩基反応性化合物はエポキシ系化合物以外の塩基反応性化合物でもよい。その場合の塩基反応性化合物とは、特に制限はなく、従来公知の塩基反応性化合物等を使用することができるが、例えば、少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有しているケイ素系化合物、オキセタン環を含むオキセタン系化合物等を使用することが好ましい。かかるエポキシ系化合物以外の塩基反応性化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
使用可能なエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系化合物は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２９】
エポキシ系化合物に加えて添加される、ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、例えば、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等を使用することができる。アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
エポキシ系化合物に加えて添加される、オキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）としては、単量体のオキセタン系化合物、２量体のオキセタン系化合物等を使用することができる。使用可能なオキセタン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
塩基反応性化合物としては、その全てをエポキシ系化合物とすることが好ましい。以下、塩基とエポキシ系化合物との反応挙動を説明する。なお、下記のスキームにあっては、また、Ｒ及びＲ’は、例えば炭素数が１〜１２のアルキル基を示すが、特にそれらには限定されない。
【０１３３】
第１級や第２級のアミン系では、下記に示したスキームのように、例えば、第１級アミンがエポキシ基に付加すると、中間体１となるが、Ｈ＋として脱離可能な水素が窒素原子上に２つあるため、このうち１つのＨ＋を失って２へと変化する。一方、変化した２は第２級アミンの構造をしているので、もう一度、別のエポキシ系化合物と反応することが可能となり３を生成する。
【０１３４】
（スキーム）
【化３８】
2015044760.tif 000057
【０１３５】
以下、塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８の高分子化号物（塩基反応性化合物）のうち、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５の高分子化合物は、塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。一方、Ｎｏ．２−６、Ｎｏ．２−７及びＮｏ．２−８の塩基反応性化合物は、塩基の作用により脱離反応を引き起こし、カルボン酸を生じることになる。
【０１３６】
【化５５】
2015044760.tif 000058
【０１３７】
なお、前記した塩基反応性化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換するポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料（レジスト材料）等として適用することができる。
【０１３８】
また、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。なお、下記Ｎｏ.３−１〜Ｎｏ.３−４の塩基反応性化合物のうち、Ｎｏ.３−１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋反応が起きる。Ｎｏ．３−２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋反応が起きる。Ｎｏ.３−３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸反応が起きる。Ｎｏ.３−４の物質は塩基の作用によりイミド形成反応が起きる。なお、Ｎｏ．３−１及びＮｏ．３−２において、ｘは０を超えて１以下の数を示し、「ｘ：１−ｘ」とは、あくまで各ユニットの存在比率を表すものであり、分子数を意味するものではない。
【０１３９】
【化５６】
2015044760.tif 000059
【０１４０】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、かかるエポキシ系化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ系化合物の一例を以下に示す。
【０１４１】
【化５７】
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【０１４２】
また、重合反応性を示すエポキシ系化合物（ポリマー）のその他の例を以下に示す。
【０１４３】
【化５８】
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【０１４４】
また、エポキシ系化合物に加えて添加される塩基反応性化合物としては、少なくとも１つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させることによって、かかるケイ素系化合物をシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によりポリマーとすることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物（Ｎｏ．５−２〜Ｎｏ．５−４はポリマー）の具体例を以下に示す。
【０１４５】
【化５９】
2015044760.tif 000062
【０１４６】
前記した光塩基発生剤や、本発明の塩基増殖剤と光塩基発生剤を併用した塩基増殖剤組成物、塩基増殖剤及び光塩基発生剤を含有した塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）における照射光の波長及び露光量の範囲としては、光塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として１９０〜４００ｎｍ、露光量として１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに高波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒以上とすればよく、１．５〜２０分とすることが好ましい。
【０１４７】
一方、熱塩基発生剤を使用する場合の加熱条件は、使用する熱塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、加熱温度を概ね５０〜１５０℃として、加熱時間を１〜１８００分とすればよい。
【０１４８】
また、塩基発生剤を併用せず、主成分を塩基増殖剤と塩基反応性化合物として塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基増殖剤が分解可能な所望の塩基を添加するようにすればよく、塩基増殖剤と共通する塩基を添加することが好ましい。
【０１４９】
本発明の塩基反応性樹脂組成物における塩基増殖剤の含有量は、エポキシ化合物等の塩基反応性化合物の分子量等が比較的低い場合を考慮して、塩基反応性化合物１００質量部に対して概ね０．１〜３５０質量部の範囲内から選択することが望ましく、０．１〜１２０質量部とすることが好ましい。また、塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して１〜６０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、２〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることが特に好ましい。また、塩基反応性化合物（エポキシ系化合物等）のモノマーユニットあたり０．１〜６０ｍｏｌの範囲内から選択して含有させるようにしてもよい。また、塩基増殖剤は、塩基反応性化合物がエポキシ系化合物である場合、塩基反応性化合物中のエポキシ基１００ｍｏｌに対する塩基増殖剤のアミン官能基比率で、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲内から選択するようにしてもよく、４０〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、アミン官能基比率とは、対象となる塩基反応性化合物を例えばエポキシ系化合物とすると、エポキシ系化合物におけるエポキシ基の個数に対する塩基増殖剤中のアミノ基の個数をｍｏｌ％として表したものであり、例えばアミン官能基比率１０ｍｏｌ％（対エポキシ基）とは、塩基反応性化合物中のエポキシ基１００個（１００ｍｏｌ）に対して、塩基増殖剤からアミノ基が１０個（１０ｍｏｌ）発生するような塩基増殖剤のことを指す（後記する塩基発生剤についてのアミン官能基比率についても同様とする。）。また、エポキシ系化合物に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の範囲で含有させるようにしてもよい。
【０１５０】
また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基反応性化合物に塩基増殖剤組成物として含有させる場合にあっては、塩基発生剤の含有量は、前記した塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比（質量比）に対応させるように塩基発生剤を含有させるようにすることが好ましい。また、塩基反応性化合物１００質量部に対して塩基発生剤の含有量を０．５〜４０質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が０．５質量部より少ないと、塩基増殖剤に作用せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が４０質量部を超えると、塩基増殖剤と同様、塩基発生剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．５〜３５質量部とすることがなお好ましく、２〜３５質量部とすることがさらに好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。また、塩基反応性化合物（エポキシ系化合物等）のモノマーユニットあたり０．１〜５０ｍｏｌの範囲内から選択して含有させるようにしてもよい。また、塩基発生剤は、塩基反応性化合物がエポキシ系化合物である場合、塩基反応性化合物中のエポキシ基１００ｍｏｌに対する塩基発生剤のアミン官能基比率で、５〜９０ｍｏｌ％の範囲内から選択するようにしてもよく、１０〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。また、エポキシ系化合物に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の範囲で含有させるようにしてもよい。
【０１５１】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、塩基反応性化合物として、前記したＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１４等の重合反応性を示すエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）、エポキシ系化合物に加えて添加される塩基反応性化合物として、前記したＮｏ．５−１〜Ｎｏ．５−６等の重合反応性を示すケイ素系化合物（重合性ケイ素系化合物）としてもよい。このような塩基反応性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）とすることが好ましい。
【０１５２】
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、さらに、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ等の硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５３】
チオール化合物の使用量は、例えば、エポキシ系化合物等に対して、チオール当量（ＳＨ当量）／エポキシ当量等＝０．３／１．７〜１．７／０．３となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．３／１．７〜１．７／０．３の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基等が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性が低下する傾向を抑制できる。
【０１５４】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基反応性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
【０１５５】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する塩基増殖剤から発生する塩基の種類、エポキシ系化合物またはケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は５０℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１４０℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることが特に好ましい。
【０１５６】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として使用する場合、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１５７】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、増感剤の添加
量は、使用する光塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、塩基反応性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、塩基反応性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１５８】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。塩基反応性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５９】
本発明の塩基反応性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に塩基反応性樹脂組成物を塗布し、塩基反応性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【０１６０】
なお、本発明の塩基反応性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられ、これらの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１６１】
以上説明した本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、エポキシ系化合物の存在下で塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。
【０１６２】
また、本発明の塩基反応性樹脂組成物は、添加される塩基増殖剤が塩基を増殖時に炭酸ガスの発生を伴わないため、硬化膜に炭酸ガスの気泡による凸凹を生じさせることもなく、製品特性及び製品価値の高い硬化膜を提供することができる。
【０１６３】
かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例等に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６５】
［実施例１］
塩基増殖剤の製造（１）：
２００ｍＬナスフラスコに二塩化フェニルホスホン酸（フェニルホスホン酸ジクロリド）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン１．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラゾール０．０２ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌを入れ氷浴で撹拌した。そこに９−フルオレニルメタノール１．７ｇ（８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解させたものを滴下し、室温で３時間撹拌した。その後、シクロヘキシルアミン０．８０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに加えたものを氷浴下で滴下し、室温で１２時間撹拌した。撹拌の後、溶液を減圧留去しクロロホルムで希釈をして５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で各３回抽出操作を行った。その後、溶液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒比  酢酸エチル／ジクロロメタン=１／３）により、下記式（Ａ−ａ）で表される実施例１の塩基増殖剤の白色固体を収量１．１ｇ（収率３０％）で得た。
【０１６６】
【化６０】
2015044760.tif 000063
【０１６７】
［実施例２］
塩基増殖剤の製造（２）：
四つ口フラスコをＮ２雰囲気にし、二塩化フェニルホスホン酸２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを入れ氷浴で撹拌する。そこに９−フルオレニルメタノール１．８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させたものを滴下し、室温で７時間撹拌した。その後ピペリジン０．８０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに加えたものを氷浴下で滴下し、室温で１２時間撹拌した。撹拌の後、溶液を減圧留去しクロロホルムで希釈をして５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で各３回抽出操作を行った。その後溶液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒比  酢酸エチル／ジクロロメタン=１／２）により下記式（Ａ−ｂ）に表される実施例２の塩基増殖剤の白色固体を収量０．７１ｇ（収率１９%）で得た。
【０１６８】
【化６１】
2015044760.tif 000064
【０１６９】
［実施例３］
塩基増殖剤の製造（３）：
四つ口フラスコをＮ２雰囲気にし、二塩化フェニルホスホン酸２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを入れ氷浴で撹拌した。そこに９−フルオレニルメタノール１．８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させたものを滴下し、室温で７時間撹拌した。その後１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに加えたものを氷浴下で滴下し、室温で１２時間撹拌した。撹拌の後、溶液を減圧留去しクロロホルムで希釈をして５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で各３回抽出操作を行った。その後溶液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒比  酢酸エチル／ヘキサン=１０／１）により下記式（Ａ−ｃ）で表される実施例３の塩基増殖剤の白色固体を収量０．５０ｇ（収率１２％）で得た。
【０１７０】
【化６２】
2015044760.tif 000065
【０１７１】
［実施例４］
塩基増殖剤の製造（４）：
四つ口フラスコをＮ２雰囲気にし、二塩化フェニルホスホン酸２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを入れ氷浴で撹拌した。そこに９−フルオレニルメタノール１．８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させたものを滴下し、室温で７時間撹拌した。その後１．６−ジアミノヘキサン０．６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに加えたものを氷浴下で滴下し、室温で１２時間撹拌した。撹拌の後、溶液を減圧留去しクロロホルムで希釈をして５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で各３回抽出操作を行った。その後溶液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル）により、下記式（Ａ−ｄ）で表される実施例４の塩基増殖剤の白色固体を収量０．９１ｇ（収率１６％）で得た。
【０１７２】
【化６３】
2015044760.tif 000066
【０１７３】
［実施例５］
塩基増殖剤の製造（５）：
四つ口フラスコをＮ２雰囲気にし、二塩化フェニルホスホン酸１．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した溶液に対し、氷浴中でピリジン０．５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、２．７−ｔ−ブチル−９−フルオレニルメタノール０．９５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解させたものを滴下し、室温で４時間撹拌した。その後１，６−ジアミノヘキサン０．１８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに加えたものを氷浴下で滴下し、室温で１２時間撹拌した。撹拌の後、溶液を減圧留去しクロロホルムで希釈をして５％塩酸水溶液、飽和食塩水で各３回抽出操作を行った。その後溶液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル）により、下記式（Ａ−ｅ）で表される実施例５の塩基増殖剤の白色固体を収量０．３７ｇ（収率１４％）で得た。
【０１７４】
【化６４】
2015044760.tif 000067
【０１７５】
［実施例６］
塩基増殖剤の製造（６）：
四つ口フラスコをＮ２雰囲気にし、二塩化フェニルホスホン酸２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン３．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍＬを入れ氷浴で撹拌した。そこに９−フルオレニルメタノール１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍＬに溶解させたものを滴下し、室温で５時間撹拌した。その後イソホロンジアミン０．７９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに加えたものを氷浴下で滴下し、室温で２４時間撹拌した。撹拌の後、溶液を減圧留去しクロロホルムで希釈をして５％塩酸水溶液、飽和食塩水で各３回抽出操作を行った。その後溶液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル）により下記式（Ａ−ｆ）で表される実施例６の塩基増殖剤の白色固体を収量０．２４ｇ（収率６％）で得た。
【０１７６】
【化６５】
2015044760.tif 000068
【０１７７】
［実施例７］
塩基増殖剤の製造（７）：
四つ口フラスコをＮ２雰囲気にし、二塩化チオフェニルホスホン酸３．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解した溶液に対し、氷浴中でピリジン３．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、９−フルオレニルメタノール３．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させたものを滴下し、室温で１２時間撹拌した。その後ピペリジン１．３ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに加えたものを氷浴下で滴下し、室温で１２時間撹拌した。撹拌の後、溶液を減圧留去しクロロホルムで希釈をして５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で各３回抽出操作を行った。その後溶液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒比、（１）酢酸エチル／ジクロロメタン＝１／５、（２）酢酸エチル:ジクロロメタン＝１／７）により下記式（Ａ−ｇ）で表される実施例７の塩基増殖剤の白色固体を収量０．４５ｇ（収率７．７％）で得た。
【０１７８】
【化６６】
2015044760.tif 000069
【０１７９】
［実施例８］
塩基増殖剤の製造（８）：
四つ口フラスコに、二塩化チオフェニルホスホン酸２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した溶液に対し、氷浴中で、ピリジン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、９−フルオレニルメタノール２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させたものを滴下し、室温で６時間撹拌した。その後１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン０．８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに加えたものを氷浴下で滴下し、室温で３６時間撹拌した。撹拌の後、溶液を減圧留去しクロロホルムで希釈をして５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で各３回抽出操作を行った。その後溶液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒比  酢酸エチル／ヘキサン=１／２０）により下記式（Ａ−ｈ）で表される実施例８の塩基増殖剤の白色固体を収量０．５０ｇ（収率１１％）で得た。
【０１８０】
【化６７】
2015044760.tif 000070
【０１８１】
［実施例９］
塩基増殖剤の製造（９）：
四つ口フラスコをＮ２雰囲気にし、二塩化チオフェニルホスホン酸２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した溶液に対し、氷浴中で、ピリジン３．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、９−フルオレニルメタノール２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で８時間撹拌した。その後２−メチルペンタン−１，５−ジアミンを０．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ピリジン２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに加えたものを氷浴下で滴下し、室温で２日間撹拌した。撹拌の後、溶液を減圧留去しクロロホルムで希釈をして５％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で各３回抽出操作を行った。その後溶液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒比、（１）酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）により下記式（Ａ−ｉ）で表される実施例９の塩基増殖剤の白色固体を収量０．６７ｇ（収率２０％）で得た。
【０１８２】
【化６８】
2015044760.tif 000071
【０１８３】
前記した実施例１ないし実施例９の合成について、１Ｈ−ＮＭＲ等による帰属の結果を示した図を図１０に示す。
【０１８４】
［試験例１］
有機溶剤に対する溶解性の確認：
実施例１ないし実施例８で得られた塩基増殖剤の有機溶剤に対する溶解性を確認した。塩基増殖剤の溶解性は、塩基増殖剤０．０１ｇに対して溶解する溶媒量を算出することで確認した。結果を図１１に示す。図１１中、溶解量の結果を、溶媒量が１ｍＬ未満の場合（溶媒を１ｍＬ必要としないで溶解した場合）を「＋＋」、２〜５ｍＬの場合「＋」、６〜１０ｍＬの場合「−」、１０ｍＬを超える場合「−−」として示した。併せて、実施例１ないし実施例９で得られた塩基増殖剤の熱分解温度（Ｔｄ５）を測定し、比較した。なお、熱分解温度（Ｔｄ５）については、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量測定法）により測定した。
【０１８５】
図１１は、塩基増殖剤の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。図１１に示すように、実施例１ないし実施例８の塩基増殖剤は、有機溶剤に対して良好な溶解性を示すことが確認できた。
【０１８６】
［試験例２］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（１）：
本発明に係る塩基増殖剤は、前記した実施例で得られたものでは、塩基の添加によりフルオレニル基等が脱離し、生成したリン酸アミド（ＸがＯ（酸素原子）の場合）とエポキシ系化合物が反応し、さらに続く環化反応によりアミンを放出する。このように、塩基の添加により分解反応が起こり、塩基とともにオレフィンが発生する。そこで、１Ｈ−ＮＭＲを用いて塩基増殖剤及びエポキシ系化合物由来のピークを追跡し、熱分解挙動を行うことで、本発明が塩基増殖剤として機能するかを確認した。
【０１８７】
ＮＭＲ試料管に、実施例２で得られた塩基増殖剤７０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、塩基であるピペリジン１×１０−３ｍｏｌ／Ｌあるいは１０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、エポキシ系化合物であるブチルグリシジルエーテル７０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、溶媒としてジオキサン−ｄ８、内部標準液としてメシチレン１４×１０−３ｍｏｌ／Ｌを入れ、封管した後オーブンを用いて１００℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基（ピペリジン）を添加しない場合と比較した。加熱時間とオレフィンの生成率との関係を図１２に示す。なお、オレフィン（ジベンゾフルベン（以下「ＤＦ」とする場合もある。））の生成率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０１８８】
図１２に示すように、実施例２の塩基増殖剤については、オレフィンの生成率について、塩基増殖反応及びオレフィンの生成が確認できた。また、塩基であるピペリジンの添加量に対する相関性が見られ、塩基を添加した系の方が、塩基増殖剤が速く分解し、オレフィンも速く生成した。
【０１８９】
［試験例３］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（２）：
ＮＭＲ試料管に、実施例７で得られた塩基増殖剤７０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、塩基であるピペリジン１０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、エポキシ系化合物であるブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）７０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、溶媒としてジオキサン−ｄ８、内部標準液としてメシチレン１４×１０−３ｍｏｌ／Ｌを入れ、封管した後オーブンを用いて１００℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基（ピペリジンを添加しない場合）と比較した。加熱時間とオレフィンの生成率、塩基増殖剤及びエポキシ系化合物（ＢＧＥ）の減少率との関係を図１３及び図１４に示す。なお、オレフィン（ＤＦ）の生成率等は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０１９０】
図１３に示すように、実施例７の塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ピペリジン）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、オレフィンを生成することが確認できた。また、図１４に示すように、塩基（ピペリジン）を添加しない系は、オレフィンが生成せず、塩基増殖剤は分解しなかった。
【０１９１】
［試験例４］
二酸化炭素の発生の有無の確認（１）（脱炭酸型塩基増殖剤との比較）：
式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２／ナガセケムテックス（株）製）０．０５ｇに対して、式（Ｅ−４）に示した光塩基発生剤を０．００３ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して６質量部、エポキシ系化合物に対して１０ｍｏｌ％）、実施例３の塩基増殖剤を０．０５ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１００質量部、エポキシ系化合物に対して２５ｍｏｌ％）添加したクロロホルム溶液（１）を調製した。比較として、エポキシ系化合物０．０３ｇに対して、式（Ｅ−４）に示した光塩基発生剤を０．００３ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１０質量部、エポキシ系化合物に対して１０ｍｏｌ％）、下記式（Ｆ−１）で表される脱炭酸型塩基増殖剤を０．０３８ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１２７質量部、エポキシ系化合物に対して２５ｍｏｌ％）添加したクロロホルム溶液（２）を調製した。なお、クロロホルム溶液は、本発明に係る塩基増殖剤、光塩基発生剤及び塩基反応性化合物からなる塩基反応性樹脂組成物を、溶媒をクロロホルムとして溶解させたものに相当する。
【０１９２】
【化６９】
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【０１９３】
得られたクロロホルム溶液（１）及びクロロホルム溶液（２）を１００℃のホットプレート上に置いたガラス基板に滴下し、十分溶媒を除去してから上からガラス基板を被せてクリップで挟み込んで膜を作製した。その膜に波長３６５ｎｍ光を５０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、１２０℃のオーブンで２時間加熱を行い、膜の状態を観察した。
【０１９４】
オーブンから取り出した膜は、クロロホルム溶液（１）及びクロロホルム溶液（２）によるものの両方とも、手では剥がせないほどに接着していた。実施例３の塩基増殖剤を用いた系では、二酸化炭素の発生による気泡は認められず、膜は全面で接着していた。一方、脱炭酸型塩基増殖剤を用いた膜には二酸化炭素による気泡が見られ、接着面積は全体の半分程度であった。以上より、脱炭酸型塩基増殖剤に対して、実施例３の塩基増殖剤の優位性が確認された。
【０１９５】
［試験例５］
二酸化炭素の発生の有無の確認（２）（エポキシ系化合物による比較）：
試験例４で用いた、式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル０．０３ｇに対して、式（Ｅ−４）に示した光塩基発生剤を０．００３ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１０質量部）、実施例４の塩基増殖剤を０．０３ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１００質量部、エポキシ系化合物に対して６０ｍｏｌ％）添加したクロロホルム溶液（１’）を調製した。
【０１９６】
また、エポキシ系化合物を前記のソルビトールポリグリシジルエーテルから式（Ｎｏ．４−６）に表される４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（ＮＮ／アルドリッチ社製）０．１ｇに対して、式（Ｅ−４）に示した光塩基発生剤を０．０１４ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１４質量部）、実施例４の塩基増殖剤の含有量を０．１２ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１２０質量部、エポキシ系化合物に対して６０ｍｏｌ％）としたクロロホルム溶液（３）を調製した。
【０１９７】
さらに、エポキシ系化合物を前記のソルビトールポリグリシジルエーテルから式（Ｎｏ．４−１４）に表されるエポキシ系化合物（ＪＥＲ−８２８／三菱化学（株）製）０．１ｇに対し、式（Ｅ−４）に示した光塩基発生剤を０．００６ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して６質量部）、実施例４の塩基増殖剤の含有量を０．０６ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して６０質量部）としたクロロホルム溶液（４）を調製した。
【０１９８】
そして、エポキシ系化合物を前記のソルビトールポリグリシジルエーテルから式（Ｎｏ．４−１５）に表されるペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−４１１／ナガセケムテックス（株）製）０．１ｇに対し、式（Ｅ−４）に示した光塩基発生剤を０．０１４ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１４質量部）、実施例４の塩基増殖剤の含有量を０．１ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１００質量部、エポキシ系化合物に対して６０ｍｏｌ％）としたクロロホルム溶液（５）を調製した。
【０１９９】
そして、得られたクロロホルム溶液（１’）、クロロホルム溶液（３）、クロロホルム溶液（４）及びクロロホルム溶液（５）について、試験例４に示した方法と同様な方法を用いて、膜の状態を観察した。
【０２００】
試験例４と同様、オーブンから取り出した膜は、クロロホルム溶液（１’）、クロロホルム溶液（３）、クロロホルム溶液（４）及びクロロホルム溶液（５）によるものの全てが、手では剥がせないほどに接着していた。また、どの系も、二酸化炭素の発生による気泡は認められず、膜は全面で接着していた。そして、クロロホルム溶液（４）である式（Ｎｏ．４−１４）に表されるエポキシ系化合物を用いた系では透明な硬化膜が得られたが、他の系では白濁した硬化膜となった。白濁する原因としては、反応の際に発生するオレフィンが、ガラス基板を被せて挟まれた状態の膜では、逃げ場がなく系中で留まってしまい、白濁の原因になっているものと考えられる（なお、光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等で使用される場合は、発生するオレフィンは揮発されるので問題ない。）。
【０２０１】
［試験例６］
二酸化炭素の発生の有無の確認（３）（塩基増殖剤の含有量との関係）：
エポキシ系化合物として式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテルを用いて、塩基増殖剤の含有量を変化させることで透明度の高い膜を作製することを検討した。
【０２０２】
試験例４で用いた、式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル０．０３ｇに対して、式（Ｅ−４）に示した光塩基発生剤を０．００３ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１０質量部）、実施例４の塩基増殖剤を以下のように添加したクロロホルム溶液（６）、クロロホルム溶液（７）及びクロロホルム溶液（８）を調製した。
【０２０３】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ）    質量部            ｍｏｌ％（注）
（６）      ０．０１          ３３          ２０ｍｏｌ％  
（７）      ０．０２          ６７          ４０ｍｏｌ％  
（８）      ０．０３        １００          ６０ｍｏｌ％  
（注）エポキシ系化合物に対して
【０２０４】
そして、得られたクロロホルム溶液（６）、クロロホルム溶液（７）、クロロホルム溶液（８）について、試験例４に示した方法と同様な方法を用いて、膜の状態を観察した。
【０２０５】
試験例４等と同様、オーブンから取り出した膜は、クロロホルム溶液（６）、クロロホルム溶液（７）及びクロロホルム溶液（８）によるものの全てが、手では剥がせないほどに接着していた。また、どの系も、二酸化炭素の発生による気泡は認められず、膜は全面で接着していた。含有量が少なくなるにつれて硬化膜中の白濁が消え、クロロホルム溶液（６）（２０ｍｏｌ％）の系では透明性の高い綺麗な硬化膜（透過率：８９％）が得られた。以上より、エポキシ系化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテルを用いた系でも、透明性の高い硬化膜が得られることが確認できた。
【０２０６】
［実施例１０及び実施例１１］
塩基反応性樹脂組成物の製造（１）：
式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２／ナガセケムテックス（株）製）０．０３ｇに対して、式（Ｅ−４）で表される光塩基発生剤を０．００１ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して３．３質量部、エポキシ系化合物に対して１８ｍｏｌ％）、実施例４で得られた塩基増殖剤を下記の含有量で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０２０７】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ）    質量部            ｍｏｌ％（注）
実施例１０    ０．０１        ３３              ２０ｍｏｌ％  
実施例１１    ０．０２        ６７              ４０ｍｏｌ％  
（注）エポキシ系化合物に対して
【０２０８】
［参考例１］
樹脂組成物の製造（１）
実施例１０において、実施例４で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例６と同様の方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０２０９】
［試験例７］
硬化確認（１）（加熱温度依存性の確認）：
実施例１１で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．３ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、１００℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００，１０００及び５０００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして１００℃で６０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱温度を１２０℃及び１４０℃として実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図１５に示す。
【０２１０】
図１５に示すように、概ね加熱温度を高くするほど硬化は進行し、最高でＨの硬度が得られた。
【０２１１】
［試験例８］
硬化確認（２）（含有量依存性の確認）：
実施例１０で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．３ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、１００℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００及び５０００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして１２０℃で６０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、実施例１１及び参考例１の塩基反応性樹脂組成物等に対して実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図１６に示す。
【０２１２】
図１６に示すように、塩基増殖剤の含有量が高くなるほどに硬化は進行し、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合、実施例１０では３Ｂ、実施例１１ではＨの硬度が得られた。
【０２１３】
［実施例１２］
塩基反応性樹脂組成物の製造（２）：
式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２／ナガセケムテックス（株）製）０．０３ｇに対して、式（Ｅ−２）で表される光塩基発生剤を０．００３ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１０質量部）、実施例４で得られた塩基増殖剤を０．０２ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して６７質量部）で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０２１４】
［試験例９］
硬化確認（３）（加熱温度及び加熱時間依存性の確認）：
実施例１２で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．３ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、１００℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして、ポストベイクの加熱温度を８０、１００、１２０及び１４０℃の４種類とし、加熱時間を０（ブランク）、３０、６０及び１２０分間の４種類（計１６種類）として加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。加熱温度、加熱時間と鉛筆硬度との関係を図１７に示す。
【０２１５】
図１７に示すように、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合には、加熱温度が高くなるほど、また、加熱時間が長くなるほどに硬化は進行し、加熱温度を１４０℃、加熱時間を１２０分とした場合には、Ｆの硬度が得られた。
【０２１６】
［実施例１３］
塩基反応性樹脂組成物の製造（３）：
式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２／ナガセケムテックス（株）製）０．０３ｇに対して、式（Ｅ−２）で表される光塩基発生剤を０．００３ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１０質量部）、実施例６で得られた塩基増殖剤を０．０２ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して６７質量部）で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０２１７】
［試験例１０］
硬化確認（４）（加熱温度及び加熱時間依存性の確認）：
実施例１３で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．３ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、１００℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして、ポストベイクの加熱温度を８０、１００及び１２０℃の３種類とし、加熱時間を０（ブランク）、３０、６０及び１２０分間の４種類と（計１２種類）として加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。加熱温度、加熱時間と鉛筆硬度との関係を図１８に示す。
【０２１８】
図１８に示すように、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合には、加熱温度が高くなるほど、また、加熱時間が長くなるほどに硬化は進行し、加熱温度を１２０℃、加熱時間を１２０分とした場合には、Ｆの硬度が得られた。
【０２１９】
［実施例１４］
塩基反応性樹脂組成物の製造（４）：
式（Ｎｏ．４−１４）に表されるエポキシ系化合物（ＪＥＲ−８２８／三菱化学（株）製）０．０３ｇに対して、式（Ｅ−２）で表される光塩基発生剤を０．００３ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１０質量部）、実施例４で得られた塩基増殖剤を０．０２ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して６７質量部）で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０２２０】
［試験例１１］
硬化確認（５）（加熱温度及び加熱時間依存性の確認）：
実施例１４で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．３ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、１００℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして、ポストベイクの加熱温度を８０、１００、１２０及び１４０℃の４種類とし、加熱時間を０（ブランク）、３０、６０及び１２０分間の４種類と（計１６種類）として加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。加熱温度、加熱時間と鉛筆硬度との関係を図１９に示す。
【０２２１】
図１９に示すように、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合には、加熱温度が高くなるほど、また、加熱時間が長くなるほどに硬化は進行し、加熱温度を１４０℃、加熱時間を６０分及び１２０分とした場合には、３Ｂの硬度が得られた。
【０２２２】
［実施例１５ないし実施例１７］
塩基反応性樹脂組成物の製造（５）：
式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２／ナガセケムテックス（株）製）０．０３ｇに対して、式（Ｅ−２）で表される光塩基発生剤を０．００４５ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１５質量部、エポキシ系化合物に対して１０ｍｏｌ％）、実施例８で得られた塩基増殖剤を下記の含有量で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０２２３】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ）    質量部              ｍｏｌ％（注）
実施例１５    ０．０１０        ３３              １３ｍｏｌ％  
実施例１６    ０．０２０        ６７              ３３ｍｏｌ％  
実施例１７    ０．０３０      １００              ５０ｍｏｌ％  
（注）エポキシ系化合物に対して
【０２２４】
［参考例２］
樹脂組成物の製造（２）
実施例１５において、実施例８で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例１５と同様の方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０２２５】
［試験例１２］
硬化確認（６）（加熱時間依存性の確認）：
実施例１７で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．３ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、１００℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００，１０００及び５０００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして１４０℃で２０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱時間を０分（加熱せず：ブランク）、４０分及び６０分として実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図２０に示す。
【０２２６】
図２０に示すように、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２以上では加熱温度を高くするほど硬化は進行し、加熱時間を６０分として、露光量を１０００及び５０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合、２Ｈの硬度が得られた。
【０２２７】
［試験例１３］
硬化確認（７）（含有量依存性の確認）：
実施例１５で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．３ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、１００℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００及び５０００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして１４０℃で６０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、実施例１６、実施例１７及び参考例２の塩基反応性樹脂組成物等に対して実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図２１に示す。
【０２２８】
図２１に示すように、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２以上では塩基増殖剤の含有量が高くなるほどに硬化は進行し、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合、実施例１６ではＨ、実施例１７では２Ｈの硬度が得られた。
【０２２９】
［実施例１８］
塩基反応性樹脂組成物の製造（６）：
式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２／ナガセケムテックス（株）製）０．０２ｇに対して、式（Ｅ−５）で表される光塩基発生剤を０．００３ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１５質量部、エポキシ系化合物に対して１８ｍｏｌ％）、実施例８で得られた塩基増殖剤を０．０２ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１００質量部、エポキシ系化合物に対して５０ｍｏｌ％）で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０２３０】
［参考例３］
樹脂組成物の製造（３）
実施例１８において、実施例８で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例１８と同様の方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０２３１】
［試験例１４］
硬化確認（８）（塩基増殖剤含有の有無）：
実施例１８で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．３ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、１００℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００及び５０００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして１２０℃で６０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、参考例３の塩基反応性樹脂組成物等に対して実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図２２に示す。
【０２３２】
図２２に示すように、塩基増殖剤を含有した系は露光量が大きくなるほどに硬化は進行し、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合、Ｆの硬度が得られた。
【０２３３】
［実施例１９ないし実施例２１］
塩基反応性樹脂組成物の製造（７）：
式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２／ナガセケムテックス（株）製）０．０２ｇに対して、式（Ｅ−６）で表される光塩基発生剤を０．００２ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１０質量部、エポキシ系化合物に対して１０ｍｏｌ％）、実施例９で得られた塩基増殖剤を下記の含有量で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０２３４】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ）    質量部              ｍｏｌ％（注）
実施例１９    ０．００８        ４０              ２０ｍｏｌ％  
実施例２０    ０．０１５        ７５              ４０ｍｏｌ％  
実施例２１    ０．０２３      １１５              ６０ｍｏｌ％  
（注）エポキシ系化合物に対して
【０２３５】
［参考例４］
樹脂組成物の製造（４）
実施例１９において、実施例９で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例１９と同様の方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０２３６】
［試験例１５］
硬化確認（９）（含有量依存性の確認）：
実施例１９で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．２ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、１００℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１００、１０００及び５０００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして１４０℃で１０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、実施例２０、実施例２１及び参考例４の塩基反応性樹脂組成物等に対して実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図２３に示す。
【０２３７】
図２３に示すように、概ね塩基増殖剤の含有量が高くなるほどに硬化は進行し、実施例２１については、露光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合、Ｈの硬度が得られた。
【０２３８】
［試験例１６］
ＴＧ−ＤＴＡを用いた熱分解温度の比較：
本発明に係る塩基増殖剤がエポキシ共存下において熱分解温度が低温側にシフトするかどうかを、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量測定法）により確認した。実施例９の塩基増殖剤（Ｔｄ５＝１８６．０℃）と式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるＰＧＭＡ（Ｔｄ５＝２４２℃）を、質量比で塩基増殖剤／エポキシ系化合物＝１／２でとした樹脂組成物を調製し、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量測定法）により熱分解温度を測定した。結果を図２４（塩基増殖剤のみ）、図２５（樹脂組成物）にそれぞれ示す。
【０２３９】
図２４及び図２５に示すように、塩基増殖剤とエポキシ系化合物とを混合した樹脂組成物とすることにより、塩基増殖剤のみのものに比べて熱分解温度が低温側に（１８６．０℃から１５０℃付近へ）シフトすることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する材料
として有利に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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