(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供する。また、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】下記式（１）で表される含硫黄ジフェニレン化合物を含有する非水電解液用添加剤。［化１］2015191808.tif 000007式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、ビニル基、アリル基、又は、グリシジル基を示し、Ｙは、硫黄原子又は−ＳＯ２−基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含硫黄ジフェニレン化合物を含有することを特徴とする非水電解液用添加剤。
【化１】
2015191808.tif 000006
式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、ビニル基、アリル基、又は、グリシジル基を示し、Ｙは、硫黄原子又は−ＳＯ２−基を示す。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒は、非プロトン性溶媒である請求項２記載の非水電解液。
【請求項４】
非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の非水電解液。
【請求項５】
電解質は、リチウム塩を含有する請求項２、３又は４記載の非水電解液。
【請求項６】
リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５記載の非水電解液。
【請求項７】
請求項２、３、４、５又は６記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイス。
【請求項８】
蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項７記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項７記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池の研究が広範囲に行われている。なかでも、リチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらのリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化の実現が期待されている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは、長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。
【０００３】
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。
【０００４】
ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステル、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物、特許文献５にはジスルフィド化合物、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルがそれぞれ開示されている。
また、特許文献１０〜１３には、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が開示されており、特許文献１４、１５には、１，３−プロパンスルトンやブタンスルトンを含有する電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−００３７２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献４】特開平０５−２５８７５３号公報
【特許文献５】特開２００１−０５２７３５号公報
【特許文献６】特開２００９−０３８０１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２０３３４１号公報
【特許文献８】特開２００４−２８１３２５号公報
【特許文献９】特開２００５−２２８６３１号公報
【特許文献１０】特開平０４−８７１５６号公報
【特許文献１１】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献１２】特開平０８−４５５４５号公報
【特許文献１３】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献１４】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献１５】特開平１０−５０３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解液二次電池等の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎ  ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌ  Ｙｕ，Ｓｏｎｇ−Ｈｕｉ  Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ−Ｗｏｏｋ  Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ  Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。
【０００７】
一方で、特許文献１〜９に開示されている化合物は、ＬＵＭＯエネルギーが高く、非水電解液用添加剤としての性能が不充分であったり、ＬＵＭＯエネルギーが低くても化学的に不安定であったりする等の問題があった。とりわけ、ジスルホン酸エステル化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理が必要であった。更に、例えば、一般的にリチウムイオン電池としては約６０℃、リチウムイオンキャパシタとしては約８０℃の耐熱温度が求められていることから、蓄電デバイスに用いられる非水電解液用添加剤の高温での安定性の向上は重要な課題の１つであった。
【０００８】
また、電極表面に形成されるＳＥＩの性能は、用いる添加剤によって異なり、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等、多くの電池特性に深く関与している。しかしながら、従来の添加剤を用いた場合では、充分な性能を持つＳＥＩを形成させ、長期に亘ってその電池特性を高く維持し続けることは困難であった。
例えば、特許文献１０〜１５に記載されているビニレンカーボネート系化合物や１，３−プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気化学的還元分解を生じて生成したＳＥＩによって、不可逆的な容量低下を抑制することが可能となっている。しかし、これらの添加剤によって形成されたＳＥＩは電極を保護する性能に優れるものの、リチウムイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、形成されたＳＥＩは、長期間の使用に耐える強度がなく、使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液の分解が生じて電池特性が低下するといった問題点があった。
【０００９】
このように、従来の非水電解液用添加剤は、電極を保護する性能や内部抵抗を低下させる等の性能において、長期に亘って充分な性能を有するものではなく、改善の余地があった。即ち、電極表面上に安定で、かつ、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等を向上させるＳＥＩを形成させ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が求められていた。
【００１０】
本発明は、保存安定性に優れ、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記式（１）で表される含硫黄ジフェニレン化合物（以下、「本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物」ともいう）を含有する非水電解液用添加剤である。
なお、本発明の非水電解液用添加剤は、本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物のみを含有するものに限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含有してもよい。
【００１２】
【化１】
2015191808.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、ビニル基、アリル基、又は、グリシジル基を示し、Ｙは、硫黄原子又は−ＳＯ２−基を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明者らは、前記式（１）で表される含硫黄ジフェニレン化合物は、硫黄原子を３個有することで、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。そこで本発明者らは、該含硫黄ジフェニレン化合物を含有する非水電解液用添加剤を非水電解液に含有させ、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物が、非水電解液用添加剤として、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善する理由は詳らかではないが、次のように考えられる。本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物は、重合性の高い化合物であり、電気化学的還元を受けた際に直ちに重合し、硫黄原子を含む極性基を多数含有するＳＥＩを形成すると考えられる。この被膜に含有する硫黄原子は非共有電子対を持つためリチウムイオンとの相互作用性が高く、硫黄原子を含む極性基を多数含有するＳＥＩは、優れたイオン伝導度を示すことができることから、非常に高性能なＳＥＩであると考えられる。このＳＥＩが形成した結果、内部抵抗の増加を抑制し、サイクル特性、充放電容量等の電池特性を改善させることができるものと思われる。
【００１６】
前記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、ビニル基、アリル基、又は、グリシジル基を示し、Ｙは、硫黄原子、又は、−ＳＯ２−基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である等の観点から、同一の基であることが好ましい。
【００１７】
本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物としては、例えば、ビス（４−エテニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−プロペニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−グリシジルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−エテニルチオフェニル）スルホン、ビス（４−プロペニルチオフェニル）スルホン、及び、ビス（４−グリシジルチオフェニル）スルホン等が挙げられる。これらのなかでも、保存安定性の観点等からビス（４−グリシジルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−グリシジルチオフェニル）スルホンが好ましい。
【００１８】
本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物を製造する方法としては、例えば、対応するジチオール化合物にハロゲン化物を反応させる方法等が挙げられる。
具体的には例えば、前記式（１）における、Ｙが硫黄原子であり、Ｘ１及びＸ２が共にビニル基である化合物（ビス（４−エテニルチオフェニル）スルフィド）を製造する場合は、ジチオール化合物にジハロエタンを反応させた後、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、脱ハロゲン化水素をする方法や、ジチオール化合物とハロゲン化ビニルとを塩基の存在下に反応させる方法等を用いることができる。
【００１９】
本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物を含有する本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有されて非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物は、水分や温度変化に対して安定であるため、本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物を含有する本発明の非水電解液用添加剤は、長期間、室温で保存することが可能である。したがって、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液も、長期間の保存及び使用に耐えることができる。
【００２０】
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。
【００２１】
本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量の好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気的分解によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすことがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。
なお、本発明の非水電解液用添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の非水電解液用添加剤を２種以上用いる場合の合計の含有量は、好ましい下限が０．００５質量％、好ましい上限が１０質量％である。
【００２２】
本発明の非水電解液は、必要に応じて、本発明の非水電解液用添加剤と共に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等の一般的な添加剤を含有してもよい。
【００２３】
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。
【００２４】
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。
前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。
【００２５】
前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらには耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解液における前記電解質の濃度の好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすことがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすことがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。
【００２８】
図１は、本発明の蓄電デバイスの一例を模式的に示した断面図である。
図１において、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。
なお、図１では、蓄電デバイスとして非水電解液二次電池を示したが、本発明の蓄電デバイスはこれに限定されることはなく、その他の電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスにも適用できる。
【００２９】
前記正極集電体２及び前記負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
【００３０】
前記正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００３１】
前記負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、保存安定性に優れ、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３６】
（実施例１）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として表１に示した化合物１を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００３７】
（実施例２）
化合物１の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００３８】
（実施例３）
化合物１に代えて、表１に示した化合物２を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００３９】
（実施例４）
化合物１に代えて、表１に示した化合物３を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００４０】
（実施例５）
化合物１に代えて、表１に示した化合物４を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００４１】
（実施例６）
化合物１に代えて、表１に示した化合物５を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００４２】
（実施例７）
化合物１に代えて、表１に示した化合物６を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００４３】
（比較例１）
化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００４４】
（比較例２）
化合物１に代えて、１，３−プロパンスルトンを含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００４５】
（比較例３）
化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００４６】
（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解液を調製した。
【００４７】
（比較例５）
化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００４８】
（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製した。
【００４９】
（比較例７）
化合物１における式（１）のＹの部分を硫黄原子から酸素原子に変えた化合物（ビス（４−エテニルチオフェニル）エーテル）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００５０】
（比較例８）
化合物２における式（１）のＹの部分を硫黄原子から酸素原子に変えた化合物（ビス（４−プロペニルチオフェニル）エーテル）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にして非水電解液を調製した。
【００５１】
（比較例９）
化合物３における式（１）のＹの部分を硫黄原子から酸素原子に変えた化合物（ビス（４−グリシジルチオフェニル）エーテル）を含有割合が１．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液を調製した。
【００５２】
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例で用いた化合物１〜６について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜６のＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。
【００５３】
【表１】
2015191808.tif 000003
【００５４】
（安定性）
実施例で用いた化合物１〜６、及び、比較例５、６で用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿環境下で９０日間の保存試験を行い、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、保存前後の各化合物のピークを確認し、保存前後で１Ｈ−ＮＭＲのピーク変化がなかった場合を「○」、保存前後で１Ｈ−ＮＭＲのわずかなピーク変化が確認された場合を「△」、保存前後で１Ｈ−ＮＭＲの明らかなピーク変化が確認された場合を「×」として安定性を評価した。結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２に示したように、比較例５、６で用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、一部加水分解されていると考えられ、安定性が劣るものであった。一方、実施例で用いた化合物１〜６は、ほとんど変化が見られず、安定性に優れるものであった。
【００５７】
（放電容量維持率及び内部抵抗比の評価）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
実施例及び比較例で得られた各非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）と２００サイクル後の内部抵抗比を表３に示した。
なお、「２００サイクル後の放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、「２００サイクル後の内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３から、本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物である化合物１〜６を含む各実施例の非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、本発明にかかる含硫黄ジフェニレン化合物を非水電解液用添加剤として含む実施例の非水電解液を非水電解液二次電池に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例の非水電解液は、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、保存安定性に優れ、蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１  非水電解液二次電池
２  正極集電体
３  正極活物質層
４  正極板
５  負極集電体
６  負極活物質層
７  負極板
８  非水電解液
９  セパレータ
【図１】
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