(57)【要約】      （修正有）【課題】注入タイプの断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームの製造において、充填性が良く、欠損やボイドの発生がない硬質ポリウレタンフォームを製造することができる触媒及びそれを用いた製造方法。【解決手段】ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）が、テトラメチルアンモニウム・ギ酸塩及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第三級アミン化合物（Ｂ）が、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が、１．０以上の第三級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）との混合比率が、［ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）］／［第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝３０／７０〜７０／３０（重量比）の範囲である触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物であって、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）が、テトラメチルアンモニウム・ギ酸塩、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、テトラメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・ギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・酢酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ギ酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・酢酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・ギ酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・酢酸塩、及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第三級アミン化合物（Ｂ）が、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が、１．０以上の第三級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）との混合比率が、［ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）］／［第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝３０／７０〜７０／３０（重量比）の範囲であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項２】
第三級アミン化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項３】
ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）が、テトラメチルアンモニウム・ギ酸塩、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、テトラメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、及び（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ギ酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・酢酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項４】
ポリオールと有機ポリイソシアナートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
本発明のアミン触媒組成物は、特に、硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒としての利用が期待される。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第三級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００４】
発泡剤として、水、低沸点有機化合物、又はそれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第三級アミン化合物が広く用いられている。このような第三級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合、第三級アミン触媒と併用されることが多く、単独での使用は少ない。
【０００５】
ポリウレタン樹脂、中でも硬質ポリウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性能を有し、建材用、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、プラント等の保温、保冷用断熱材として広く利用されており、一般的には各々に独立したセル構造、すなわち独立気泡を持つウレタン樹脂である。
【０００６】
この特長を活かした注入タイプの断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームは、成形性を重視するため反応初期から発泡終了までの発泡反応における発泡時の泡流れ性が良い硬質ポリウレタンフォームを硬質ポリウレタンフォーム製造者が望む所以である。
【０００７】
例として挙げる冷蔵庫の断熱材は、外箱と内箱の空隙に硬質ウレタンフォームを充填することにより形成され、省エネルギーの観点から消費電力量の削減が望まれ、近年、断熱性の向上を真空断熱材と硬質ウレタンフォームで図られている。さらに、真空断熱材を厚くすることにより断熱性能を向上させるべく検討がされているが、真空断熱材を厚くすると断熱材部の厚みが増し冷蔵庫の外寸が大きくなる。しかし、日本の住宅事情を考えると外寸は一定にしたまま内容量を維持又は大きくする要求が強く、断熱材部の硬質ウレタンフォーム部分が薄肉化せざる負えなくなっており、硬質ウレタフォーム原料が流動しにくくなっている。
【０００８】
従来、この硬質ポリウレタンフォームの製造法としては、汎用で使用されているアミン触媒の樹脂化触媒と泡化触媒の添加量を調整することで、反応速度を調整し硬質ポリウレタンフォームを製造する方法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、このような触媒例として、樹脂化触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジンから選ばれる１種以上と、泡化触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンと、第四級アンモニウム塩との組み合わせが提案されている。
【０００９】
しかしながら、成型時は非常に薄い部分への流動性が要求されるため、この様な状況下では、従来のアミン触媒の樹脂化触媒と泡化触媒の添加量を調整するだけでは発泡時の泡流れ性が充分ではなく欠損部が発生するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−４８９４７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の背景技術に対して鑑みてなされたものであり、その目的は、注入タイプの断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームの製造において、モールドやパネル（例えば、キャビネットの薄肉部や複雑な形状をしたドア部等）への充填性が良く、欠損やボイドの発生がない硬質ポリウレタンフォームを製造することができる触媒及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、硬質ポリウレタンフォーム製造の際に特定のアミン化合物を触媒として用いることで、ポリオールとイソシアナートの混合液の初期反応から発泡反応終了までの発泡反応における発泡時の泡流れ性が良く、モールドやパネルへの充填性が良く、欠損やボイドの発生がない、成形性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は以下に示すとおりの、硬質ポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１５】
［１］ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物であって、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）が、テトラメチルアンモニウム・ギ酸塩、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、テトラメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・ギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・酢酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ギ酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・酢酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・ギ酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・酢酸塩、及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、第三級アミン化合物（Ｂ）が、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が、１．０以上の第三級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）との混合比率が、［ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）］／［第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝３０／７０〜７０／３０（重量比）の範囲であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１６】
［２］第三級アミン化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１７】
［３］ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）が、テトラメチルアンモニウム・ギ酸塩、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、テトラメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、及び（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ギ酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・酢酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１８】
［４］ポリオールと有機ポリイソシアナートとを、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１９】
［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［４］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアミン触媒組成物は、原料ポリオールと有機イソシアネートが混合されてから、当該混合液の発泡反応初期から発泡反応終了までの発泡反応における発泡時の泡流れ性が良くなることで、モールドやパネル（例えば、キャビネットの薄肉部や複雑な形状をしたドア部等）への充填性が良くなり、隅々までウレタンフォームを十分流しうるため、欠損やボイドの発生がなくなり、硬質ポリウレタンフォームの成型性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例におけるライズプロファイル測定方法の概略を示す図である。
【図２】実施例におけるフォーム流動性の測定方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物は、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物であって、
ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）が、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）が、テトラメチルアンモニウム・ギ酸塩、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、テトラメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・ギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・酢酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ギ酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・酢酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・ギ酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・酢酸塩、及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
第三級アミン化合物（Ｂ）が、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が１．０以上の第三級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ
ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）との混合比率が、［ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）］／［第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量］＝３０／７０〜７０／３０（重量比）の範囲であること
をその特徴とする。
【００２４】
本発明において、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）としては、テトラメチルアンモニウム・ギ酸塩、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、テトラメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・ギ酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・酢酸塩、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩、及び（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・ギ酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・酢酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、第三級アミン化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシル）エチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシル）プロピル−ジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが特に好ましい。
【００２６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンは、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、トリエチレンテトラミンの還元メチル化による方法が挙げられる。
【００２７】
本発明において、樹脂化反応速度定数（ｋ１ｗ）とは、以下の方法で算出されるパラメータである。すなわち、トルエンジイソシアナートとジエチレングリコールを、［イソシアナート基］／［水酸基］（モル比）が１．０になるように仕込み、触媒として第三級アミン化合物を一定量添加し、ベンゼン溶媒中で一定の温度に保って反応させ、未反応イソシアナート量を測定する。ここで、トルエンジイソシアナートとジエチレングリコールの反応が各々の濃度に一次であると仮定すると、次式が成立する。
【００２８】
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）２                              （１）
ｘ：反応したＮＣＯ基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ａ：ＮＣＯ基の初期濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｋ：反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）
ｔ：反応時間（ｈ）。
【００２９】
上記式（１）に、初期条件であるｔ＝０、Ｘ＝０を代入して積分すると、次式が成立する。
【００３０】
１／（ａ−ｘ）＝ｋｔ＋１／ａ                            （２）
ｋ＝ｋｏ＋ＫｃＣ                                        （３）
ｋｏ：無触媒の反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）
Ｋｃ：触媒定数（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）
Ｃ：反応系の触媒濃度（ｍｏｌ／Ｌ）。
【００３１】
上記式（２）より反応速度定数ｋを求め、上記式（３）に代入して触媒定数Ｋｃを求める。
【００３２】
求めた触媒定数Ｋｃを触媒の分子量で除して、重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求める［次式（４）参照］。
【００３３】
Ｋｃ／ｍｃ＝ｋ１ｗ                                      （４）
一方、泡化反応定数（ｋ２ｗ）は、上記した樹脂化反応と同様の条件でトルエンジイソシアナートと水をベンゼン溶媒中で反応させることにより、上記と同様にして求められる。
【００３４】
本発明のアミン触媒組成物におけるポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と、第三級アミン化合物（Ｂ）との混合比率は、［ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）の含有量］／［第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量］の３０／７０〜７０／３０（重量比）の範囲である。ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）の含有量が７０重量％を超えることで、ポリウレタン樹脂の流動性が悪化する。一方、第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量が７０重量％を超えることでも、ポリウレタン樹脂の流動性が悪化する。
【００３５】
すなわち、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）を単独や過剰にすることで、ポリウレタン樹脂の製造に用いると流動性が悪化し、第三級アミン化合物（Ｂ）を単独や過剰にすることでポリウレタン樹脂の製造に用いても、流動性が悪化し問題となり、本発明の効果は達成されず、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）とを指定範囲で併用することで、本発明の相乗作用が達成される。
【００３６】
上記したとおり、本発明の相乗効果は、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）とを併用することで達成されるため、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）及び第三級アミン化合物（Ｂ）で示されるアミン化合物以外の触媒をさらに含有させる必要はない。ただし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、従来公知の第三級アミン化合物や、有機金属化合物等を使用することができる。
【００３７】
このような第三級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３８】
また、有機金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３９】
次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記した本発明のアミン触媒組成物、及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、その他従来公知の助剤の存在下で反応させることをその特徴とする。
【００４１】
本発明の方法において、本発明のアミン触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と、第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量として、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００４２】
本発明の方法において、ポリオールとしては、例えば、反応性水酸基を分子中に２個以上持つ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である化合物が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオールなどの難燃ポリオール等が例示される。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等）、多価フェノール（例えば、ピロガロール、ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等）、脂肪族アミン（例えば、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）、芳香族アミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）、複素脂環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン等）、マンニッヒポリオール（例えば、前記多価フェノール、前記脂肪族アミン及びホルマリンの反応により得られる化合物等）等の活性水素化合物に、アルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
【００４４】
活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれらの併用である。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等）と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００４７】
本発明の方法において、有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではなく、従来公知の化合物が使用できる。例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらを適宜混合して併用することもできる。
【００５０】
本発明の方法において、有機ポリイソシアネートの使用量は、特に限定するものではないが、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮すると、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（例えば、ポリオール、水等）とのイソシアネートインデックス［＝（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）（モル比）×１００］が、一般に７０〜４００の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、低沸点炭化水素、水、又はその両方が用いられる。低沸点炭化水素は、沸点が通常０〜５０℃の炭化水素であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、又はこれらの混合物が例示される。低沸点炭化水素と水を併用する場合、その水の量としては、所望のフォーム密度や低沸点炭化水素の量に応じ、適宜変化させて使用されるため特に限定するものではないが、一般にはポリオール１００重量部に対し０．５重量部以上、特に低沸点炭化水素量をコスト面より減じたい時は好ましくは０．８重量部以上使用される。
【００５２】
本発明の方法において、必要であれば、整泡剤を使用することができる。整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物が用いられる。整泡剤の量は特に限定するものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１〜５重量部の範囲である。
【００５３】
また、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を添加することができる。
【００５４】
本発明の方法においては、例えば、触媒、発泡剤、整泡剤等を含むポリオールプレミックスとポリイソシアネートの２液を低圧発泡マシン、高圧発泡マシン、スプレーマシンを用いて混合することによってポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００５５】
本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、断熱材として好適に使用されるものであり、その密度は通常０．１ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５６】
なお、本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照］。その物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００５８】
本発明の触媒組成物と従来のアミン触媒を硬質ポリウレタンフォーム製品の製造に用いた例を以下に示す。
【００５９】
実施例１〜５、比較例１〜３３、参考例１．
触媒を変化させ、表１に示すポリオールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートインデックス＝１１０）により、硬質ポリウレタンフォームの調製を行った。
硬質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム、密度）について、２Ｌポリエチレンカップを用いて発泡したフォームを測定及び評価した。また、硬質ポリウレタンフォームの物性［フォームの流動性］についてアルミニウム製モールドを用いて発泡したフォームを測定及び評価した。それらの評価結果を表２〜表４に併せて示す。
【００６０】
なお、実施例、比較例で使用した第四級アンモニウム塩は、以下の製造方法で得た。
【００６１】
製造例１  試作触媒１の調製．
トリメチルアミン、炭酸ジメチル及び溶媒としてメタノールを仕込み、反応させテトラアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得たのち、酢酸を仕込み、副生する炭酸ガス及びメタノールを除きエチレングリコ−ル水溶液に溶解することによって、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩の６５％エチレングリコール水溶液を得た。これを試作触媒１とした。
【００６２】
製造例２  試作触媒３の調製．
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンのエチレングリコ−ル溶液に、２−エチルヘキサン酸を加えてアミン塩としたのち、プロピレンオキシドを付加反応させて、Ｎ−（３，６−ジメチル−３，６−ジアザへプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩の７０％エチレングリコール溶液を得た。これを試作触媒２とした。
【００６３】
製造例３  試作触媒４の調製．
トリメチルアミンのエチレングリコ−ル溶液に、２−エチルヘキサン酸を加えてアミン塩としたのち、プロピレンオキシドを付加反応させて、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩の７０％エチレングリコール溶液を得た。これを試作触媒３とした。
【００６４】
【表１】
2015151469.tif 000002
【００６５】
【表２】
2015151469.tif 000003
【００６６】
【表３】
2015151469.tif 000004
【００６７】
【表４】
2015151469.tif 000005
ここで、硬質ポリウレタンフォームは以下の発泡条件で調製した。
【００６８】
＜発泡条件＞
原料液温度：２０±１℃，
攪拌速度：６０００ｒｐｍ（５秒間），
モールド：２Ｌポリエチレンカップ、アルミニウム製メイズモールド（寸法：３０４ｍｍ×２９４ｍｍ×２５ｍｍ）に発泡，
モールド温度：４０℃。
【００６９】
また、以下の項目を測定した。
【００７０】
＜測定項目＞
・反応性．
クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒）であり、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。
【００７１】
ゲルタイム：フォーミング中の状態が樹脂状組成物に変わる時間（秒）を測定した。ゲルタイムは目視による判定であり、フォーミング中のフォームに棒状物（マッチ棒）を数ミリ程度突っ込み引き抜くという操作を繰り返すと、樹脂状組成物に変わる時に糸引き現象が起こる。この時の時間をゲルタイムとする。
【００７２】
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間をキーエンス社製レーザ変位センサ（型式：ＬＦ−２５１０）にて測定した（図１参照）。
【００７３】
・フリーフォームコア密度．
２Ｌポリエチレンカップでフリーライズフォームを製作し、２Ｌポリエチレンカップからはみ出た部分をカットし、更にそのフォームから７ｃｍ×７ｃｍ×１５ｃｍ寸法サンプルをカットしたフォームでコア密度を測定した。
【００７４】
・フォーム流動性．
４０℃に温調したアルミニウム製メイズモールドに、表１に示す、ポリオールシステムに触媒を添加した液を撹拌し、金型の注入点に所定量（注入量：１２７〜１３１ｇ）を入れ、成形時間６分でフォームを製作した（図２参照）。製作したフォームを目視で確認し流動性を５段階評価で判定した（判定：良  ５＞３＞  １  悪）。また、デジタルカメラでモールドに流動したフォームを撮影し、画像解析ソフト（フリーソフト：ＰＩＣＫＭＡＰ）を用いて、金型先端部の面積（ａ）のピクセル数と金型先端部に充填したフォームの面積（ｂ）のピクセル数から次式（５）で先端部充填率を求めた。
【００７５】
（ｂ）／（ａ）×１００＝先端部充填率（％）              （５）。
【００７６】
表２〜表４から明らかなように、実施例１〜実施例５は、本発明のアミン触媒組成物を用いたことで、成型後の流動状態が目視でも良好な状態であることが確認でき、また金型の先端部充填率も７４％以上あり流動性が良いことが分かる。
【００７７】
これに対し、比較例１〜比較例１５は、本発明のアミン触媒組成物に使用されるポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）、第三級アミン化合物（Ｂ）、その他のポリイソシアヌレート化触媒、第三級アミン化合物を単独で評価した事例であるが、何れも実施例に比べると流動性が劣る。
【００７８】
比較例１６〜比較例１９は、本発明のアミン触媒組成物に使用されるポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）の組合せを用いたものであるが、比較例１６、比較例１７は、［ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）の含有量］／［第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量］が１５／８５重量％、２５／７５重量％、比較例１８、比較例１９は、［ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）の含有量］／［第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量］が７５／２５重量％、８５／１５重量％で範囲から外れており、何れも実施例に比べると流動性が劣る。
【００７９】
比較例２０〜比較例２４は、本発明のアミン触媒組成物に使用されるポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）ではないポリイソシアヌレート化触媒と第三級アミン化合物（Ｂ）の組合せを用いたもので［ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）の含有量］／［第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量］の混合比は範囲内にあるが、何れも実施例に比べると流動性が劣る。
【００８０】
比較例２５は、特許文献１（特開２００１−４８９４７号公報）の触媒組成を追試したものであるが、実施例に比べると流動性が劣る。
【００８１】
また、比較例２６〜比較例３３は、硬質ポリウレタンフォームを形成させたるために一般的に使用されるアミン触媒の組合せで評価した事例であるが、何れも実施例に比べると流動性が劣る。
【００８２】
参考例１は、本発明のアミン触媒組成物に使用されるポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）と第三級アミン化合物（Ｂ）の組合せを用いたもので、［ポリイソシアヌレート化触媒（Ａ）の含有量］／［第三級アミン化合物（Ｂ）の含有量］の混合比が範囲内にあるが、第三級アミン化合物（Ｂ）以外の第三級アミン化合物（すなわち、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が１．０未満の第三級アミン化合物）を本発明の趣旨を逸脱して添加したため、実施例に比べると流動性が劣る。
【００８３】
（樹脂化反応速度定数の算出）
参考例２．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＤＥＧ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）を３９．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。
【００８４】
次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。
【００８５】
Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
【００８６】
上記したとおり、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を、イソシアナートとアルコールの反応（樹脂化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を、反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2015151469.tif 000006
参考例３〜参考例１６．
触媒として表５に示した第三級アミン化合物を使用した以外は、参考例１２と同様にして樹脂化反応速度定数ｋ１ｗを算出した。結果を表５に併せて示す。
【００８８】
（泡化反応速度定数の算出）
参考例１７．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、水の濃度が０．０７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水含有ベンゼン溶液１００ｍｌを採取し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）を３９．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。
次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液１０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。
【００８９】
Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
上記したとおり、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を、イソシアナートと水の反応（泡化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を、反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して重量当りの活性能とみなしうるｋ２ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2015151469.tif 000007
参考例１８〜参考例３１．
触媒として表６に示した第三級アミン化合物を使用した以外は、参考例１７と同様にして泡化反応速度定数ｋ２ｗを算出した。結果を表６に併せて示す。
【００９１】
（泡化／樹脂化活性比の算出）
表５、表６の結果から、第三級アミン化合物の泡化／樹脂化活性比（＝［樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ／泡化反応速度定数ｋ２ｗ］）を求めた。その結果を表７に併せて示す。
【００９２】
【表７】
2015151469.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の触媒組成物を使用すれば、発泡時の泡の流動性に富み成型性に優れる、即ち注入タイプのボードやパネル用の硬質ポリウレタンフォームを製造できるため、本発明の触媒組成物は、特に、硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒としての利用が期待される。
【図１】
2015151469.tif 000009
【図２】
2015151469.tif 000010