(57)【要約】【課題】蓄電デバイスの性能の向上に寄与できるセパレータとして、エポキシ樹脂組成物を用いた蓄電デバイス用セパレータを提供する。【解決手段】エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いてポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、エポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに処理液を接触させる処理工程と、を具備し、処理工程は、例えば無機酸及び／又は多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｂ１）と、処理工程（ｂ１）後にカルボン酸無水物を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｂ２）とを具備する工程である、エポキシ樹脂多孔質膜を備えた蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂多孔質膜を備えた蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに処理液を接触させる処理工程と、
を具備し、
前記処理工程は、
（ａ）無機酸及び／又は多価有機酸とカルボン酸無水物とを含有する溶液を処理液として用いる工程、
（ｂ）無機酸及び／又は多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｂ１）と、前記処理工程（ｂ１）後にカルボン酸無水物を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｂ２）とを具備する工程、
（ｃ）カルボン酸無水物を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｃ１）と、前記処理工程（ｃ１）後に無機酸及び／又は多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｃ２）とを具備する工程、
のいずれか１つであり、
前記多価有機酸は、カルボキシル基を複数有する、
蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚が５〜５０μｍの範囲にある、
請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記処理工程が、
（ｂ）無機酸及び／又は多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる前記処理工程（ｂ１）と、前記処理工程（ｂ１）後にカルボン酸無水物を含有する溶液を処理液として用いる前記処理工程（ｂ２）とを具備する工程、である、
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記無機酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記多価有機酸が、カルボキシル基を３以上有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法により得られた、蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
２種類の電極と、
前記電極間に配置された請求項６に記載のセパレータと、
を備えた、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータとその製造方法、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の蓄電デバイスは、様々な分野で使用されている。これらの蓄電デバイスに用いられるセパレータとしては、様々な膜が使用され、検討されてきている。例えば、非水電解質蓄電デバイス用セパレータとしては、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている（例えば、特許文献１）。また、水系電解質蓄電デバイス用セパレータとしては、無機繊維からなる繊維シート（例えば、特許文献２）やポリオレフィン系樹脂を用いた多孔質膜（例えば、特許文献３）が使用されている。電解コンデンサ用セパレータとしては、一般に電解紙が用いられているが、セルロースフィルムを用いることも検討されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２４８７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７９３５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０９２４４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０６９１４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
蓄電デバイスには性能の向上が求められており、これらのセパレータに対しても蓄電デバイスの性能の向上に寄与することが求められている。
【０００５】
従って、本発明では、蓄電デバイスの性能の向上に寄与できるエポキシ樹脂組成物を用いた蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
エポキシ樹脂多孔質膜を備えた蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに処理液を接触させる処理工程と、
を具備し、
前記処理工程は、
（ａ）無機酸及び／又は多価有機酸とカルボン酸無水物とを含有する溶液を処理液として用いる工程、
（ｂ）無機酸及び／又は多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｂ１）と、前記処理工程（ｂ１）後にカルボン酸無水物を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｂ２）とを具備する工程、
（ｃ）カルボン酸無水物を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｃ１）と、前記処理工程（ｃ１）後に無機酸及び／又は多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｃ２）とを具備する工程、
のいずれか１つであり、
前記多価有機酸は、カルボキシル基を複数有する、
蓄電デバイス用セパレータの製造方法、を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、
本発明の蓄電デバイス用セパレータの製造方法により得られた、蓄電デバイス用セパレータ、を提供する。
【０００８】
別の側面から、本発明は、
２種類の電極と、
前記電極間に配置された本発明のセパレータと、
を備えた、蓄電デバイス、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、蓄電デバイスの性能の向上に寄与できるエポキシ樹脂組成物を用いた蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法が得られる。また、このセパレータの優れた特性を活かした蓄電デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図
【図２】無機酸（硫酸）による処理後にカルボン酸無水物（無水酢酸）による処理を実施した、エポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの変化の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下は、本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。また、以下において、常温とは、５℃〜３５℃の温度範囲を意味する。
【００１２】
蓄電デバイスの例としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解質蓄電デバイス、電気二重層キャパシタ等の水系電解質蓄電デバイス、アルミニウム電解コンデンサ等の電解コンデンサが挙げられる。以下では、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態である非水電解質蓄電デバイスについて説明する。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、二種類の電極、すなわちカソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
【００１４】
本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。
【００１５】
蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。
【００１６】
カソード２は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。
【００１７】
カソード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。
【００１８】
バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。
【００１９】
カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。
【００２０】
アノード３は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。
【００２１】
アノード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。
【００２２】
アノード集電体としては、例えば、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。
【００２３】
非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、例えば、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
次に、セパレータ４について詳しく説明する。
【００２５】
本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜を備えている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。
【００２６】
セパレータ４に備えられたエポキシ樹脂多孔質膜は、無機酸及び／又は多価有機酸を処理剤とする処理とカルボン酸無水物を処理剤とする処理とを受けている。これらの処理は、処理剤を含有する溶液（以下、「処理液」と呼ぶことがある）とエポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートとを接触させて実施する。多価有機酸とは、２以上の酸性基を有する有機酸を意味するが、本実施形態においては複数のカルボキシル基を有する。
【００２７】
無機酸及び／又は多価有機酸を処理剤とする処理とカルボン酸無水物を処理剤とする処理とを受けたエポキシ樹脂多孔質膜を用いたセパレータは、非水電解質蓄電デバイスの特性の向上に寄与する。この理由は以下のように考えられる。
【００２８】
無機酸を処理剤とする処理（以下、「無機酸処理」と呼ぶことがある）において、無機酸とエポキシ樹脂組成物とが接触すると、エポキシ樹脂組成物に含まれるアミノ基が正の電荷を帯びる。このとき、無機酸に含まれるアニオンの周囲には、電気的な引力により正の電荷を帯びたアミノ基が存在することになる。比較的大きい無機酸のアニオンの周囲には複数のアミノ基が存在することとなるため、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれるポリマー鎖がアニオンを介して架橋されたような構造となる。
【００２９】
多価有機酸を処理剤とする処理（以下、「多価有機酸処理」と呼ぶことがある）によって、官能基の相互に作用しうる電気的な引力により、エポキシ樹脂に含まれるアミノ基の周囲に、多価有機酸のカルボキシル基が引き寄せられると考えられる。多価有機酸は複数のカルボキシル基を有しているため、本実施形態のエポキシ樹脂多孔質膜は、多価有機酸を介してアミノ基が相互に結びついた架橋構造を有すると考えられる。
【００３０】
すなわち、無機酸処理及び多価有機酸処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理が行われると、エポキシ樹脂多孔質膜は架橋されたような構造を有する。
【００３１】
非水電解質蓄電デバイスでは、充放電により、アノード及びカソードは膨張及び収縮を繰り返す。それゆえ、電極に挟まれて設置されるセパレータは、電極から圧力及び摩擦を繰り返し受け、孔閉塞ないし孔縮小が生じやすくなる。しかし、無機酸のアニオンや多価有機酸を介した架橋構造を有するエポキシ樹脂多孔質膜は、架橋密度が増加したエポキシ樹脂多孔質膜と同様、形状安定性が改善されたものとなり、電極から受ける負荷に対する耐性が向上している。その結果、セパレータの孔閉塞ないし孔縮小が生じにくくなる。従って、無機酸処理及び／又は多価有機酸処理を受けたエポキシ樹脂多孔質膜を用いたセパレータは、非水電解質蓄電デバイスの特性の向上に寄与する。
【００３２】
一方、処理剤であるカルボン酸無水物と、エポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートとを接触させると、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又はエポキシ樹脂シートを構成するエポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基とカルボン酸無水物とが反応し、カルボン酸エステル結合が生成される（以下、この処理を「エステル化処理」と呼ぶことがある）。多孔化する前のエポキシ樹脂シートにエステル化処理を実施しても、多孔化後に得られる膜（エポキシ樹脂多孔質膜）には生成したカルボン酸エステル結合が残存する。
【００３３】
エステル化処理により、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基の量が減少する。カルボン酸無水物と反応する水酸基は、反応に関与しうる状態でエポキシ樹脂多孔質膜に含まれていたものである。以下、反応に関与しうる状態にある水酸基等の官能基を「活性水酸基」等ということがある。この意味において、例えば樹脂中に埋もれていて反応種と接触できない水酸基は不活性である。
【００３４】
アミン系の硬化剤を用いた場合、硬化反応が十分に進行すると、硬化剤は、３級アミンとしてエポキシ樹脂の分子鎖中に取り込まれる。しかし、硬化反応が十分に進行しないと、アミン系の硬化剤は、典型的には２級アミンとしてエポキシ樹脂多孔質膜に残存する。この２級アミンも、活性水酸基と同様、エポキシ樹脂多孔質膜内に活性な反応点を形成し得る。しかし、上記のようにカルボン酸無水物を用いた処理を実施すると、２級アミン（−ＮＨ−）は、カルボン酸無水物と反応して３級アミン（−ＮＭ−；ここで、Ｍは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）へと変化し、カルボン酸アミド結合が生成する。カルボン酸アミド結合は、一般式：Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒにより示される。カルボン酸無水物を用いた処理は、基本的には活性水酸基の量を減少させるためのものであるが、エポキシ樹脂の硬化反応が不十分であって２級アミンが相当量存在するエポキシ樹脂多孔質膜については、反応に関与しうる２級アミン（活性２級アミン）の量も併せて減少させるものとして利用できる。
【００３５】
従って、エステル化処理を受けたエポキシ樹脂多孔質膜は、活性水酸基等の活性な官能基の量が低減し、エポキシ樹脂多孔質膜内の活性な反応点が減少する。従って、エステル化処理を受けたエポキシ樹脂多孔質膜は、化学的な安定性を有し、電解液中における長期安定性を備えるため、非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして適したものとなる。
【００３６】
なお、硬化剤がすべて３級アミンに変化したとしても、エポキシ基の開環により生成した水酸基はエポキシ樹脂多孔質膜に残存し得る。従って、カルボン酸無水物による処理は、通常、少なくともカルボン酸エステル結合を生成させるものとなり、活性２級アミンが残存するエポキシ樹脂多孔質膜についてはカルボン酸エステル結合とともにカルボン酸アミド結合を生成させるものとなる。
【００３７】
無機酸としては、好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。
【００３８】
多価有機酸としては、カルボキシル基を２以上有する有機酸を用いる。例えば、カルボキシル基を２つ有するシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、カルボキシル基を３有するクエン酸、イソクエン酸、トリメリット酸、カルボキシル基を４有する１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等の多価有機酸等が挙げられる。多価有機酸を介してアミノ基が結びついた架橋構造の安定性等の観点から、カルボキシル基を３以上有する有機酸を用いることが好ましく、カルボキシル基を３〜４有する有機酸を用いることがより好ましい。入手及び取り扱いの容易さ等の観点から、クエン酸及びイソクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００３９】
カルボン酸無水物としては、好ましくは無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水プロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができ、より好ましくは無水酢酸である。
【００４０】
処理工程後のエポキシ樹脂多孔質膜は、無機酸及び／又は多価有機酸とカルボン酸無水物に由来する構造とを含む。処理工程を経たエポキシ樹脂多孔質膜に含まれる無機酸及び／又は多価有機酸の量は、例えばエポキシ樹脂多孔質膜の重量に対して１〜３０重量％であり、３〜２０重量％であることが好ましい。カルボン酸無水物の付加量は、例えばエポキシ樹脂多孔質膜の重量に対して０．１〜１５重量％であり、０．５〜１０重量％であることが好ましい。これらの濃度は、例えば後述するようにＩＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００４１】
セパレータ４は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。
【００４２】
セパレータ４は、例えば、２０〜８０％の範囲の空孔率を有していてもよい。また、０．０２〜１μｍ、特に０．２〜０．４μｍの範囲の平均孔径を有してもよい。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。
【００４３】
なお、平均孔径は、水銀圧入法による他、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。
【００４４】
また、セパレータ４は、例えば１〜１０００秒／１００ｃｍ3、特に１０〜１０００秒／１００ｃｍ3の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。
【００４５】
エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（Ａ）及び（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（Ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。
【００４６】
方法（Ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。
【００４７】
方法（Ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。
【００４８】
方法（Ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の容器内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００４９】
以下、方法（Ｃ）を例として取り上げつつ、エポキシ樹脂多孔質膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。
【００５０】
方法（Ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造されうる。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。
【００５１】
まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。
【００５２】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好適であり、これらの中でも６０００以下のエポキシ当量を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。
【００５４】
非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして用いるエポキシ樹脂としては、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００５５】
本発明の一実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含み、例えばグリシジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂とを含む。このエポキシ樹脂組成物から得られたセパレータは、非水電解質蓄電デバイスの特性の向上に寄与する。
【００５６】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、アミン化合物のアミノ基の水素原子がグリシジル基で置換された構造を有するエポキシ樹脂であり、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、特に高い架橋性の観点から２個以上のジグリシジルアミノ基を有することが好ましい。このようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社から商品名「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」として市販されている）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社から商品名「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ」として市販されている）等の２個のジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、硬化後の架橋密度が向上し、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度と耐熱性及び耐薬品性を付与できる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらの中でも、分子内に一級アミンを２個以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。得られるエポキシ樹脂多孔質膜の架橋密度の高さ、より高い化学的安定性、並びに入手及び取り扱いの容易さから１，６−ヘキサンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）が好ましい。
【００５９】
エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。
【００６０】
ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
【００６３】
エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。
【００６４】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であり、好ましくは０．７〜１．４であり、より好ましくは０．７〜１．２であり、特に好ましくは０．８〜１．１である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
【００６５】
硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００６６】
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、一般には、４０〜８０重量％のポロゲンを使用することができる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。
【００６７】
エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
【００６８】
次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を容器に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。
【００６９】
硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の容器を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると切削工程を実施しやすい。
【００７０】
硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。
【００７１】
次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、硬化体をシャフトに取り付け、長尺の形状を有するエポキシ樹脂シートが得られるように、切削刃（スライサー）を用いて、硬化体の側面の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃に対して硬化体を相対的に回転させながら硬化体の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シートを作製することができる。
【００７２】
硬化体を切削するときのライン速度は、例えば２〜７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シートの厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シートは、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シートの長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シートの製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
【００７３】
さらに、エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出し、除去する（多孔化工程）。具体的には、溶剤にエポキシ樹脂シートを浸漬することによって、エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。溶剤としては、環境に対する負荷が大きくないハロゲンフリーの溶剤が好ましい。
【００７４】
エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シートからポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。
【００７５】
ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シートを溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
【００７６】
ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。ただし、引き続き処理剤を用いたエポキシ樹脂多孔質膜の処理を行う場合には、この乾燥工程は省略してもよい。
【００７７】
処理剤を用いたエポキシ樹脂多孔質膜の処理を行う工程（以下、「処理工程」）では、無機酸及び／又は多価有機酸とカルボン酸無水物とを処理剤として用いる。すなわち、処理工程は、以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれか１つの工程である。
（ａ）無機酸及び／又は多価有機酸とカルボン酸無水物とを含有する溶液を処理液として用いる工程、
（ｂ）無機酸及び／又は多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｂ１）と、処理工程（ｂ１）後にカルボン酸無水物を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｂ２）とを具備する工程、
（ｃ）カルボン酸無水物を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｃ１）と、処理工程（ｃ１）後に無機酸及び／又は多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程（ｃ２）とを具備する工程、
（ｄ）無機酸及び／又は多価有機酸を含有する溶液とカルボン酸無水物を含有する溶液とをそれぞれ作製し、同時に処理剤として用いる工程。
【００７８】
処理工程は、製造効率の観点から（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つの工程であることが好ましい。無機酸及び／又は多価有機酸とエポキシ樹脂との相互作用が良好である観点、並びにカルボン酸無水物とエポキシ樹脂との反応効率が良好である観点から、上記の工程（ｂ）がより好ましい。
【００７９】
以下、工程（ｂ）を例として取り上げつつ、処理工程についてさらに詳細に説明する。なお、使用できる材料、処理工程を行う方法等は（ａ）〜（ｄ）において共通である。
【００８０】
工程（ｂ）は、処理剤を含む処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートを接触させること、具体的には（ア）処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートを浸漬させる、又は（イ）処理液をエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに塗布又は噴霧する、ことにより実施することができる。処理液に含まれる溶媒としては、水、メタノール又はこれらの混合溶媒が好適であるが、これに限らず、処理剤の種類によっては、溶媒としてトルエン、若しくは酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール等の極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等を用いてもよい。また、処理剤が処理温度で液体である場合は、その液体をそのまま処理液として用いることも可能である。即ち、処理液としては、液体である処理剤又は処理剤を含む溶液を用いることができる。
【００８１】
工程（ｂ）は、ポロゲンを除去する多孔化工程の前後いずれに実施してもよい。工程（ｂ）は、多孔化工程との併合工程として実施することもできる。すなわち、工程（ｂ）と多孔化工程との関係は、以下の１）〜５）のとおりとなる。
【００８２】
１）処理工程（ｂ１）及び（ｂ２）は多孔化工程の前に実施することができる。この場合は、多孔化される前のエポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートが処理の対象となる。
２）処理工程（ｂ１）及び（ｂ２）は多孔化工程の後に実施することができる。この場合は、エポキシ樹脂多孔質膜が処理の対象となる。
３）処理工程（ｂ１）は多孔化工程の前に、処理工程（ｂ２）は多孔化工程の後に実施することができる。
４）処理工程（ｂ１）は多孔化工程との併合工程として実施することができる。この場合は、処理工程（ｂ１）と多孔化工程との併合工程において、上記処理剤とポロゲンを除去するための溶剤とを含む処理液が用いられる。処理工程（ｂ２）は多孔化工程の後に実施することができる。
５）処理工程（ｂ１）は多孔化工程の前に実施し、処理工程（ｂ２）は多孔化工程との併合工程として実施することができる。この場合は、処理工程（ｂ２）と多孔化工程との併合工程において、上記処理剤とポロゲンを除去するための溶剤とを含む処理液が用いられる。
【００８３】
処理工程（ｂ１）は、
無機酸又は多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる工程であってもよいし、
無機酸と多価有機酸とを含有する溶液を処理液として用いる処理工程であってもよいし、
無機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程と、当該処理工程後に多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程を具備する工程であってもよいし、
多価有機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程と、当該処理工程後に無機酸を含有する溶液を処理液として用いる処理工程を具備する工程であってもよいし、
無機酸を含有する溶液と多価有機酸を含有する溶液とをそれぞれ作製し、処理剤として同時に用いる処理工程であってもよい。
【００８４】
処理工程における反応は、処理工程（ｂ１）及び処理工程（ｂ２）の処理時間、処理剤の濃度、処理温度等によって制御することが可能である。
【００８５】
処理液は、無機酸を０．１ｍｍｏｌ〜５.０ｍｏｌ／Ｌ含有してもよく、好ましくは０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する。無機酸の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌよりも大きいと、無機酸処理後のエポキシ樹脂多孔質膜に残存する無機酸を除去するのが困難になり、エポキシ樹脂多孔質膜の洗浄に要する時間が長くなることがある。
【００８６】
処理液は、多価有機酸を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ含有してもよく、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ含有する。多価有機酸の濃度が高くなりすぎると、多価有機酸処理後のエポキシ樹脂多孔質膜に過剰の多価有機酸が存在し、エポキシ樹脂多孔質膜の洗浄に要する時間が長くなることがある。
【００８７】
処理液は、カルボン酸無水物を希釈せずに用いても良いし、溶媒を用いて希釈して用いてもよく、例えば０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌに希釈して用いてもよく、１ｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌに希釈して用いてもよい。溶媒としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、トルエン等の非プロトン性溶媒、又はプロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としては、カルボン酸無水物の加水分解が起こらない溶媒を用いることが好ましい。例えば、濃硫酸等の脱水性を有する溶媒を用いることができる。カルボン酸無水物が液体である場合は、希釈せずに用いることがより好ましい。
【００８８】
工程（ｂ）の具体的な例として、図２にエポキシ樹脂のＩＲスペクトルの変化の一例を示す。この例は、硫酸を用いた処理工程（ｂ１）の後で、無水酢酸を用いた処理工程（ｂ２）を実施した例であり、スペクトルは後述する実施例と同様の製法により作製したサンプルから得られたものである。
【００８９】
処理工程（ｂ１）後のエポキシ樹脂多孔質膜のＩＲスペクトルは、３０００〜３７００ｃｍ-1の範囲に吸収ピークを有する。その後、処理工程（ｂ２）を実施することにより、３０００〜３７００ｃｍ-1の吸収ピークが小さくなり、１７４０ｃｍ-1付近に吸収ピークが生じている。
【００９０】
このような図２のＩＲスペクトルの変化から、以下のように考えられる。
【００９１】
処理工程（ｂ１）において、硫酸とエポキシ樹脂とが接触すると、電気的な引力によって、硫酸のアニオンの周囲にエポキシ樹脂に含まれるアミノ基が引き寄せられる。硫酸はアミノ基と電気的な引力により結合しているため、エポキシ樹脂の三次元網目状骨格に保持され、硫酸に由来する吸収ピークがＩＲスペクトルの１０００〜１２００ｃｍ-1に生じる。
【００９２】
その後、処理工程（ｂ２）において、無水酢酸とエポキシ樹脂とが接触する。処理工程（ｂ２）が実施されると、硫酸に由来する吸収ピークの１０００〜１２００ｃｍ-1の強度が低下する。一方、ＩＲスペクトルの１７４０ｃｍ-1に吸収ピーク（無水酢酸のＣ＝Ｏ結合による吸収に由来）が生じ、３０００〜３７００ｃｍ-1の吸収ピーク（ＯＨ結合による吸収に由来）の強度が低下する。すなわち、エポキシ樹脂多孔質膜中に存在するアルコール性の水酸基（Ｃ−ＯＨ）と無水酢酸（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｏとが反応し、カルボン酸エステル結合を形成している。
【００９３】
処理工程（ｂ２）が実施されると、無水酢酸によりエポキシ樹脂に含まれる水酸基がアセチル（エステル）化され、該当部位が嵩高くなる。その結果、電気的な引力によって硫酸アニオンと引き合っていたアミノ基が、硫酸アニオンと近接しにくくなり、硫酸アニオンとアミノ基との配位が解消されると考えられる。
【００９４】
処理工程後のエポキシ樹脂多孔質膜は、形状安定性が改善されたものとなり、電極から受ける負荷に対する耐性が向上している。その結果、セパレータの孔閉塞ないし孔縮小が生じにくくなる。また、活性な反応点が少ないため、長期的な安定性を有するエポキシ樹脂多孔質膜となる。従って、これらの処理を受けたエポキシ樹脂多孔質膜を用いたセパレータは、非水電解質蓄電デバイスの特性の向上に寄与する。
【００９５】
エポキシ樹脂多孔質膜中の無機酸、多価有機酸の含有量、カルボン酸無水物の付加量は、例えば多孔質膜を分析することによって求めることができる。具体的にはＩＲスペクトルの吸光度比等から求めることができる。
【００９６】
例えば、ＩＲスペクトルの吸光度比から、無機酸（例えば硫酸）の含有量、多価有機酸（例えばクエン酸）及びカルボン酸無水物（例えば無水酢酸）の付加量を定量することが可能である。硫酸の含有量は、１６０５ｃｍ-1付近における吸収強度に対する１０９０ｃｍ-1付近における吸収強度の比から求めることができる。クエン酸の含有量は、８３０ｃｍ-1（フェニル基）における吸収強度に対する１７１６ｃｍ-1（カルボキシル基）における吸収強度の比から求めることができる。無水酢酸の付加量は、１６０５ｃｍ-1付近における吸収強度に対する１７４０ｃｍ-1付近における吸収強度の比から求めることができる。具体的には、後述する方法を用いることができる。
【００９７】
処理液の塗布又は噴霧による処理は、処理液の蒸発を考慮する必要がないために処理液の濃度調整が不要であるとともに処理液の必要量を見積もりやすいこと、吐出口の温度を調整すれば容易に処理液の温度を制御できること等の理由から、量産に適している。
【００９８】
処理液を用いた処理は、（ウ）処理液の蒸気をエポキシ樹脂多孔質膜に接触させることにより実施することもできる。例えば、巻き取った状態のエポキシ樹脂多孔質膜、すなわちエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を、処理液の蒸気を含む雰囲気に接した状態で静置しておくことにより、処理することが可能である。この処理は、例えばエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を内部に静置した容器や処理室に処理液の蒸気を供給することにより実施することができる。
【００９９】
処理液は、常温でエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに接触させれば足りるが、必要に応じて、常温を超える温度にまで加熱してもよい。この場合の加熱温度は、用いる溶媒の種類にもよるが、例えば常温を超え１２０℃の範囲、特に常温を超え１００℃の範囲である。また、処理時間は、エポキシ樹脂多孔質膜等の表面に処理剤が十分行き渡る時間とすればよいが、浸漬又は塗布による場合は、例えば常温では１０秒間〜３０分間、常温を超えた温度域では１秒間〜５分間が適切である。
【０１００】
処理液との接触の後、必要に応じてエポキシ樹脂多孔質膜を加熱してもよい。
【０１０１】
膜中に存在する過剰の処理剤を除去するために、エポキシ樹脂多孔質膜を洗浄してもよく、この場合さらに乾燥処理が実施される。洗浄のための溶剤としては、水が適しているが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、これらの混合溶媒、これらと水との混合溶媒等を用いてもよい。洗浄及び乾燥のための装置並びに温度については、ポロゲンの洗浄及び乾燥について上述した装置及び温度を適用することができる。なお、三次元網目状骨格に保持された無機酸又は多価有機酸は、電気的な引力によりアミノ基と結合しているため、上記のような水等を用いた洗浄では除去されにくい。
【０１０２】
上記１）によれば、ポロゲンを除去する多孔化工程においてポロゲンとともに処理剤を除去することができる。このため、処理剤を除去するための洗浄を追加して実施する必要がない。また、上記４）及び５）によれば、処理剤による処理工程の一部を多孔化工程と併合して実施することができる。
【０１０３】
上記１）〜５）のいずれを採用する場合でも、本実施形態では、多孔化工程及び処理工程の前に、エポキシ樹脂シートを得るための工程として、
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又はエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、が実施されることは上述したとおりである。
【０１０４】
なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【０１０５】
同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【０１０６】
別の実施形態として、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜を備えた蓄電デバイス用セパレータを水系電解質蓄電デバイス用セパレータとして用いる。また、この水系電解質蓄電デバイス用セパレータを備えた、水系電解質蓄電デバイスを形成できる。具体的には、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された、本実施形態のセパレータと、セパレータに含浸した水系電解液と、を備えた、水系電解質蓄電デバイスを形成できる。水系電解質蓄電デバイスの具体例としては、例えば電気二重層キャパシタである。
【０１０７】
さらに別の実施形態として、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜を備えた蓄電デバイス用セパレータを電解コンデンサ用セパレータとして用いる。また、この電解コンデンサ用セパレータを備えた、電解コンデンサを形成できる。具体的には、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置された、本実施形態のセパレータと、セパレータに含浸した電解液と、を備えた、電解コンデンサである。電解コンデンサは、例えばアルミニウム電解コンデンサである。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、ＲＯ水は逆浸透膜を用いて処理して得た純水を意味する。特性の評価方法は以下のとおりとした。
【０１０９】
［リチウムイオン二次電池の特性評価］
８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）、５重量部のポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、ＰＶＤＦ、品番ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。
【０１１０】
８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル株式会社製、ＭＣＭＢ６−２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。
【０１１１】
次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、エポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを２重量％含むものを用いた。最後に、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１１２】
以上により得た各リチウムイオン二次電池を用いて、以下に従って３Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率を測定した。
【０１１３】
［３Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率］
各電池を、２５℃の温度の恒温槽に保持した。まず電圧が４．２Ｖに到達するまで、０．５ＣｍＡに相当する定電流で充電した。電圧が４．２Ｖに到達後は、４．２Ｖ定電圧で電流値が０．５ＣｍＡ相当の５％に減衰するまで充電を行った（０．５Ｃ充電）。次いで０．５ＣｍＡに相当する電流値で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行った（０．５Ｃ放電）。０．５Ｃ充電及び０．５Ｃ放電を３回繰り返し、３回目の０．５Ｃ放電時の放電容量を０．５Ｃ放電容量とした。その後、０．５Ｃ充電、３Ｃ放電（３ＣｍＡに相当する電流値で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電）を行い、３Ｃ放電時の放電容量を３Ｃ放電容量とした。０．５Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の割合を、３Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率とした。
【０１１４】
［１５０サイクル試験］
上記の３Ｃ放電まで終えた電池を、２５℃の恒温槽の中で保持した。電圧が４．２Ｖに到達後は、４．２Ｖ定電圧で電流値が０．５ＣｍＡ相当の５％に減衰するまで充電を行った（０．５Ｃ充電）。次いで０．５ＣｍＡに相当する電流値で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行った（０．５Ｃ放電）。
その後、電圧が４．２Ｖに到達するまで１ＣｍＡに相当する定電流で充電し、電圧が４．２Ｖに到達後は４．２Ｖ定電圧で電流値が１ＣｍＡ相当の５％に減衰するまで充電を行い、その後１ＣｍＡ相当の電流値で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行うという充放電サイクルを１サイクルとし、１５０サイクル繰り返した。
【０１１５】
［１５０サイクル試験後の３Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率］
上記１５０サイクル試験を終えた電池に対して、３Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率を測定した。
【０１１６】
［サイクル試験による放電容量維持率の低下率］
以下の式を用いてサイクル試験による放電容量維持率の低下率を求めた。
（サイクル試験による放電容量維持率の低下率）（％）＝
１００×((３Ｃ/０．５Ｃ放電容量維持率)−(１５０サイクル後の３Ｃ/０．５Ｃ放電容量維持率))／(３Ｃ/０．５Ｃ放電容量維持率)
【０１１７】
［無水酢酸の付加量］
ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）は、透過型ＦＴ−ＩＲ装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて測定した。エポキシ樹脂多孔質膜をそのまま測定サンプルとして測定した。得られたチャートから、１７３８ｃｍ-1における吸収強度に対する１６０７ｃｍ-1における吸収強度の比を求めた。あらかじめ作製した検量線（１７３８ｃｍ-1における吸収強度に対する１６０７ｃｍ-1における吸収強度の比に対する無水酢酸の付加重量比）に基づいて、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる無水酢酸の付加量を求めた。
【０１１８】
［硫酸の含有量］
ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）は、透過型ＦＴ−ＩＲ装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて測定した。エポキシ樹脂多孔質膜をそのまま測定サンプルとして測定した。得られたチャートから、１７３８ｃｍ-1における吸収強度に対する１０８７ｃｍ-1における吸収強度の比を求めた。あらかじめ作製した検量線（１７３８ｃｍ-1における吸収強度に対する１０８７ｃｍ-1における吸収強度の比に対する硫酸の付加重量比）に基づいて、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる硫酸の含有量を求めた。
【０１１９】
（比較例１）
３Ｌの円筒形のポリ容器にｊＥＲ（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ/ｅｑ．）１００重量部、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学株式会社製、エポキシ当量９５〜１１０ｇ/ｅｑ．）２５重量部をポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）２１１．９重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ヘキサンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）２２．３重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、遊星撹拌装置（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎（登録商標）」）を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転８００ｒｐｍの比率で１０分間撹拌する手順を２回繰り返した。
【０１２０】
その後、数日間自然冷却させ、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて２０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。
【０１２１】
このエポキシ樹脂シートを、ＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水を用いて１０分間超音波洗浄し、その後ＲＯ水中に１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃雰囲気下で２時間乾燥させ、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。得られたエポキシ樹脂多孔質膜は、膜厚２１μｍ、平均孔径２８０ｎｍ、空孔率５６％、ガーレー値２５ｓｅｃ／ｄｌであった。
【０１２２】
（比較例２）
比較例１で得られたエポキシ樹脂シートを、４０ｍｍｏｌ/Ｌの硫酸を含むメタノール溶液に２分間浸漬した。その後、メタノール／ＲＯ水＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に１０分間浸漬し、次いでＲＯ水に１０分間浸漬した後、８０℃のオーブンで２時間乾燥させ、無機酸（硫酸）処理を行ったエポキシ樹脂多孔質膜を得た。得られたエポキシ樹脂多孔質膜は、膜厚２３μｍ、平均孔径２７５ｎｍ、空孔率５６％、ガーレー値２５ｓｅｃ／ｄｌであった。
【０１２３】
（比較例３）
比較例１で得られたエポキシ樹脂シートを無水酢酸に１０分間浸漬した。その後、エタノール／ＲＯ水＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に１０分間浸漬し、次いでＲＯ水に１０分間浸漬した後、８０℃のオーブンで２時間乾燥させ、エステル化処理（無水酢酸処理）を行ったエポキシ樹脂多孔質膜を得た。得られたエポキシ樹脂多孔質膜は、膜厚２２μｍ、平均孔径２７５ｎｍ、空孔率５６％、ガーレー値２４ｓｅｃ／ｄｌであった。
【０１２４】
（実施例１）
比較例２で得られたエポキシ樹脂シートを無水酢酸に１０分間浸漬した。その後、エタノール／ＲＯ水＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に１０分間浸漬し、次いでＲＯ水に１０分間浸漬した後、８０℃のオーブンで２時間乾燥させ、無機酸（硫酸）処理及びエステル化処理（無水酢酸処理）を行ったエポキシ樹脂多孔質膜を得た。得られたエポキシ樹脂多孔質膜中の硫酸付加量は１０重量％、無水酢酸の付加量は１重量％であった。得られたエポキシ樹脂多孔質膜は、膜厚２２μｍ、平均孔径２７５ｎｍ、空孔率５６％、ガーレー値２４ｓｅｃ／ｄｌであった。
【０１２５】
（参照例）
セルガード社製ポリプロピレン多孔質膜ＣＧ２４００を用いた。
【０１２６】
結果を表１にまとめて示す。
【０１２７】
【表１】
2015170393.tif 000003
【０１２８】
実施例１で得られた多孔質膜は、３Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率が向上し、さらにサイクル試験後の放電容量維持率の低下率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によって提供されるセパレータは、蓄電デバイス用セパレータ、分離ろ過膜、通音膜等に使用できる。例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイス、電気二重層キャパシタ等の水系電解質蓄電デバイス、アルミニウム電解コンデンサ等の電解コンデンサに好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１３０】
２  カソード
３  アノード
４  セパレータ
１００  非水電解質電池
【図１】
2015170393.tif 000004
【図２】
2015170393.tif 000005