(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン液体を用いたレーザーアブレーション法による、粒径が比較的小さなナノ粒子の製造方法を提供する。さらには、粒径分布が狭いナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】レーザーアブレーション法によるナノ粒子製造方法であって、（ａ）気体中でターゲット９にレーザー照射する工程、及び（ｂ）該レーザー照射により生じるプルームに接触しない位置に配置されたイオン液体１０中に、該レーザー照射により生じる微粒子を捕捉する工程を含むナノ粒子製造方法。【選択図】図１
2015117395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーアブレーション法によるナノ粒子製造方法であって、
（ａ）気体中でターゲットにレーザー照射する工程、及び
（ｂ）該レーザー照射により生じるプルームに接触しない位置に配置されたイオン液体中に、該レーザー照射により生じる微粒子を捕捉する工程
を含むナノ粒子製造方法。
【請求項２】
前記イオン液体が、ターゲット中のレーザー照射点からプルームの放出方向に対して０〜９０°の範囲内に存在する、請求項１に記載のナノ粒子製造方法。
【請求項３】
前記イオン液体が、ターゲット中のレーザー照射点から２〜８０ｍｍの範囲内に存在する、請求項１又は２に記載のナノ粒子製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）及び（ｂ）が減圧下で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【請求項５】
前記ターゲットが金属元素を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【請求項６】
前記金属元素が金及び／又はルテニウムである、請求項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【請求項７】
前記イオン液体の分解温度が３００℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【請求項８】
前記イオン液体を構成するカチオンが一般式（１）：
【化１】
2015117395.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって置換基又は水素原子を示す（但し、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子ではない）。］
で表されるカチオン、又は一般式（５）：
【化２】
2015117395.tif 000007
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一又は異なって、置換基、または水素原子を示す（但し、Ｒ１０〜Ｒ１３が同時に水素原子ではない）。］
で表されるカチオンである、請求項１〜７のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【請求項９】
前記イオン液体を構成するアニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオンである、請求項１〜８のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【請求項１０】
レーザーアブレーション法によるナノ粒子製造装置であって、
ターゲットを保持するためのターゲット保持部、
ターゲットに対してレーザーを照射するためのレーザー照射器、及び
レーザー照射により生じる微粒子を捕捉するイオン液体を保持するためのイオン液体保持部
を備え、該イオン液体がレーザー照射により生じるプルームと接触しない位置に、イオン液体保持部が配置された、ナノ粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーアブレーション法によるナノ粒子製造方法、及びレーザーアブレーション法によるナノ粒子製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子の製造方法には大きく分けて粉砕法と成長法の２つの方法がある。粉砕法では５０ｎｍ以下のナノ粒子を調製することが困難であるため、そのようなナノ粒子が必要な場合には成長法を用いるのが一般的である。
【０００３】
成長法の例として、イオン液体中のターゲットに対してマグネトロンスパッタリングを行う方法が報告されている。この方法によれば、ターゲットから生成したナノ粒子をイオン液体によって安定化することができる。しかしながら、この方法を適用できるターゲット材料は、マグネトロンスパッタリングが可能な材料、すなわち導電性を有し、且つ磁性を持たない材料に限られてしまう。
【０００４】
成長法の別の例としては、レーザーアブレーション法が報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。しかしながら、気体中でレーザーアブレーションを行った場合、生成したナノ粒子を凝集させることなく回収することが極めて困難である。さらに、大気中でレーザーアブレーション法を行うと、生成したナノ粒子が酸化してしまうという問題もある。
【０００５】
そこで、このような問題を解決するために、イオン液体中のターゲットに対してレーザーアブレーションを行う方法が開発されている（非特許文献３、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】PHYSICAL REVIEW B, 71, 033406, 2005
【非特許文献２】APPLIED PHYSICS LETTERS, 72, 2987-2989, 1998
【非特許文献３】Chemistry Letters, 36, 1130-1131, 2007
【非特許文献４】Nanoscale, 3, 1240-1245, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この方法では、イオン液体が熱分解してしまうため、生成されるナノ粒子の純度が低下したり、該粒径にバラつきが生じると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は、イオン液体を用いたレーザーアブレーション法による、粒径が比較的小さなナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。さらには、粒径分布が比較的狭いナノ粒子の製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、レーザーアブレーション法によるナノ粒子製造方法において、ターゲットへのレーザー照射を気体中で行い、且つレーザー照射により生じるプルームと接触しない位置に配置されたイオン液体中に、レーザー照射により生じる原子、イオン、分子、クラスタ等（以下、これらをまとめて「微粒子」と標記する）を捕捉することによって、上記目的を達成できることを見出した。従来、レーザーアブレーション法においては、プルーム中にナノ粒子の元となる微粒子が存在すると考えられていたことから、上記のようにプルームに接触しないイオン液体に微粒子を補足できたことは、全く驚くべきことであった。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【００１１】
項１．レーザーアブレーション法によるナノ粒子製造方法であって、
（ａ）気体中でターゲットにレーザー照射する工程、及び
（ｂ）該レーザー照射により生じるプルームに接触しない位置に配置されたイオン液体中に、該レーザー照射により生じる微粒子を捕捉する工程
を含むナノ粒子製造方法。
【００１２】
項２．前記イオン液体が、ターゲット中のレーザー照射点からプルームの放出方向に対して０〜８０°の範囲内に存在する、項１に記載のナノ粒子製造方法。
【００１３】
項３．前記イオン液体が、ターゲット中のレーザー照射点から２〜８０ｍｍの範囲内に存在する、項１又は２に記載のナノ粒子製造方法。
【００１４】
項４．前記工程（ａ）及び（ｂ）が減圧下で行われる、項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【００１５】
項５．前記ターゲットが金属元素を含有する、項１〜４のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【００１６】
項６．前記金属元素が金及び／又はルテニウムである、項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【００１７】
項７．前記イオン液体の分解温度が３００℃以上である、項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【００１８】
項８．前記イオン液体を構成するカチオンが一般式（１）：
【００１９】
【化１】
2015117395.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって置換基又は水素原子を示す（但し、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子ではない）。］
で表されるカチオン、又は一般式（５）：
【００２１】
【化２】
2015117395.tif 000004
【００２２】
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一又は異なって、置換基または水素原子を示す（但し、Ｒ１０〜Ｒ１３が同時に水素原子ではない）。］
で表されるカチオンである、項１〜７のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【００２３】
項９．前記イオン液体を構成するアニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオンである、項１〜８のいずれかに記載のナノ粒子製造方法。
【００２４】
項１０．レーザーアブレーション法によるナノ粒子製造装置であって、
ターゲットを保持するためのターゲット保持部、
ターゲットに対してレーザーを照射するためのレーザー照射器、及び
レーザー照射により生じる微粒子を捕捉するイオン液体を保持するためのイオン液体保持部
を備え、該イオン液体がレーザー照射により生じるプルームと接触しない位置に、イオン液体保持部が配置された、ナノ粒子製造装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、イオン液体を用いたレーザーアブレーション法による、粒径が比較的小さなナノ粒子の製造方法を提供することができる。また、この方法によれば高純度且つ粒径分布が比較的狭いナノ粒子を製造することもできる。さらに、減圧下でレーザー照射及び該レーザー照射により生じる微粒子の捕捉を行うことによって、生成されるナノ粒子の酸化を防ぐことも可能である。本発明の方法は、レーザーアブレーション法であるので、マグネトロンスパッタリング法のようにターゲットの材料に制約を受けることがない。したがって、非常に多様な材料からナノ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のナノ粒子製造装置の好適な一実施形態の構成を模式的に表す縦断面図を示す。
【図２】左側：実施例１で得たナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。右側：実施例１で得たナノ粒子の粒系分布を示す。
【図３】左側：実施例２で得たナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。右側：実施例２で得たナノ粒子の粒系分布を示す。
【図４】左側：実施例３で得たナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。右側：実施例３で得たナノ粒子の粒系分布を示す。
【図５】左側：実施例４で得たナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。右側：実施例４で得たナノ粒子の粒系分布を示す。
【図６】左側：実施例５で得たナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。右側：実施例５で得たナノ粒子の粒系分布を示す。
【図７】左側：実施例６で得たナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。右側：実施例６で得たナノ粒子の粒系分布を示す。
【図８】左側：実施例７で得たナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。右側：実施例７で得たナノ粒子の粒系分布を示す。
【図９】左側：実施例８で得たナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。右側：実施例８で得たナノ粒子の粒系分布を示す。
【図１０】左側：実施例９で得たナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。右側：実施例９で得たナノ粒子の粒系分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．ナノ粒子製造方法
本発明は、レーザーアブレーション法によるナノ粒子製造方法であって、（ａ）気体中でターゲットにレーザー照射する工程、及び（ｂ）該レーザー照射により生じるプルームに接触しない位置に配置されたイオン液体中に、該レーザー照射により生じる微粒子を捕捉する工程を含むナノ粒子製造方法に関する。
【００２８】
工程（ａ）
気体は、目的のナノ粒子が製造可能である限り特に限定されない。例えば、空気、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン等が挙げられる。これらの中でも、生成されるナノ粒子の酸化を防ぐという観点からは、好ましくは窒素、アルゴン等が挙げられる。気体は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２９】
ターゲットの材料は、レーザー照射によってアブレーションが起こる材料である限り特に限定されない。本発明のナノ粒子製造方法は、材料の制約を受けることなく、多様な材料からナノ粒子を製造することが可能である。例えば、有機材料、無機材料等が挙げられ、好ましくは無機材料、より好ましくは金属材料が挙げられる。金属材料としては、例えば遷移金属元素、典型金属元素、半金属（メタロイド）元素等の金属元素、金属化合物（酸化物、窒化物、炭化物等）、合金、金属元素を含む半導体等が挙げられる。金属材料の具体例としては、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｉ、ＳｍＣｏ、ＩＧＺＯ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらの中でも、より粒径が小さくバラつきが少ないナノ粒子を製造できるという観点から、好ましくはＡｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｉ、ＳｍＣｏ等が挙げられ、より好ましくはＡｕ、Ｒｕ等が挙げられる。ターゲットの材料は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３０】
ターゲットの形状及び大きさは、レーザー照射が可能である限り特に限定されない。形状は、例えば、板状、円盤状であることができる。なお、ターゲットの厚さが薄すぎると、レーザー照射によってすぐに穴が開いてしまうため、ターゲットは、レーザー照射方向に適度な厚さ（例えば、０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上）を有することが好ましい。
【００３１】
レーザーは、ターゲットのアブレーションを起こすことができる限り特に限定されない。レーザーの強度は、例えば１ｍＪ／パルス〜５０Ｊ／パルス、好ましくは１０ｍＪ／パルス〜１Ｊ／パルス、より好ましくは５０ｍＪ〜２００ｍＪであることができる。レーザーの波長は、例えば１９ｎｍ〜１０．６μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０．６μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜１１００ｎｍ、さらに好ましくは４００ｎｍ〜６００ｎｍであることができる。レーザーのパルス幅は、例えば１０ｆｓ〜１０ｍｓ、好ましくは１ｐｓ〜１００μｓ、より好ましくは１００ｐｓ〜１μｓ、さらに好ましくは１ｎｓ〜５０ｎｓであることができる。
【００３２】
レーザー照射は気体中で行われる。「気体中」とは、ターゲット上のレーザー照射点が液体に接していない状態、好ましくはターゲットの全体が液体に接していない状態を意味する。
【００３３】
レーザー照射は、通常、レーザー照射器を用いて行われる。レーザー照射器は、上記したレーザーをターゲットに対して照射できるものである限り特に限定されない。例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー装置、Ｎｄ−ＹＶＯ４レーザー装置、Ｙｂ−Ｆｉｂｅｒレーザー装置、ＬＤレーザー装置、ＣＯ２レーザー装置、Ｈｅ−Ｎｅレーザー装置、エキシマレーザー装置、アルゴンレーザー装置等に加え、色素レーザーやOPOレーザーなどの波長可変レーザー等が挙げられ、好ましくはＮｄ−ＹＡＧレーザー装置が挙げられる。
【００３４】
レーザー照射時間は、ターゲットのアブレーションを起こす限り特に限定されない。例えば、１〜６０分、好ましくは３〜３０分、より好ましくは５〜１０分程度であることができる。
【００３５】
レーザー照射器から発振されたレーザーは、そのままターゲットに照射してもよいが、好ましくは１又は２個以上のミラーで反射させてからターゲットに照射することができる。このようにすると、ミラーを動かすだけでレーザーの照射方向を変えることができるので、ターゲット上に均等にレーザーを照射することが容易になる。ミラーとしては特に限定されず、公知のミラーを広く採用することができる。
【００３６】
レーザー照射器から発振されたレーザーは、好ましくは集光レンズを介して集光してからターゲットに照射することができる。このようにすることによって、簡便にターゲットにおける単位面積当たりのレーザー強度を上げることができる。集光レンズとしては特に限定されず、公知の集光レンズを広く採用することができる。
【００３７】
ターゲットは、通常、ターゲット保持部に保持された状態でレーザー照射される。ターゲット保持部は、ターゲットを固定できる手段である限り特に限定されず、ターゲットの形状や大きさに応じた公知の手段を広く採用することができる。ターゲット保持部は、好ましくはターゲット駆動装置に連結しておくことができる。このようにすると、ターゲットを移動させることができるので、ターゲット上に均等にレーザーを照射することが容易になる。ターゲット駆動装置としては特に限定されず、電動モーター等の公知の駆動装置を採用することができる。
【００３８】
レーザー照射及び後述の工程（ｂ）は、生成されるナノ粒子の酸化を防ぐという観点から、減圧下で行うことが好ましい。また、酸化を防ぐのみならず、圧力の制御によって粒子のサイズ等の制御も可能である。圧力の上限は、大気圧より低ければ特に限定されないが、例えば１００Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下、さらに好ましくは１Ｐａ以下、よりさらに好ましくは１×１０−１Ｐａ以下、特に好ましくは５×１０−２Ｐａ以下であることができる。圧力の下限は、真空装置で到達可能な圧力である限り特に限定されるものではなく、例えば１×１０−６Ｐａであることができる。
【００３９】
ターゲットは、周囲の気体の種類の選択をより自由にするという観点、及びレーザー照射時の周囲の気体の圧力を調整できるという観点から、好ましくは容器内に収容されている。容器としては、ターゲットを収容できる大きさである限り特に限定されず、アルミニウム等の公知の素材からなる容器を採用することができる。容器の素材がレーザーを通さない素材である場合は、容器には、レーザーを通すためのレーザー入射窓を設ければよい。レーザー入射窓としては、レーザーを通す材料である限り特に限定されず、ガラス製等の公知のレーザー入射窓を採用することができる。レーザー入射窓の素材は、好ましくはポロシリケイトガラス等の耐熱性を有する素材であることができる。
【００４０】
工程（ｂ）
上記工程（ａ）のレーザー照射によってターゲットのアブレーションが起こると、ターゲット上のレーザー照射点を起点として、レーザー照射点付近の平面に対して垂直方向に、プルームと呼ばれるプラズマが生じる。そして、これと同時に、ターゲットからは微粒子（原子、イオン、分子、クラスタ等）が飛散する。工程（ｂ）は、この微粒子を、上記プルームに接触しない位置に配置されたイオン液体中に捕捉する工程である。
【００４１】
プルームに接触しない位置とは、プルームの外延が接触しない位置であれば特に限定されない。このような位置としては、イオン液体中により多くの微粒子を捕捉するという観点からは、ターゲット中のレーザー照射点からプルームの放出方向に対して例えば０〜９０°、好ましくは０〜６０°、より好ましくは０〜４０°、さらに好ましくは０〜２０°、よりさらに好ましくは０〜１０°であることができる。また、プルームの外延へのイオン液体の接触を避けるという観点からは、ターゲット中のレーザー照射点からプルームの放出方向に対して例えば１〜９０°、好ましくは５〜８０°、より好ましくは１５〜７０°、さらに好ましくは２５〜６０°、よりさらに好ましくは３５〜５０°であることができる。
【００４２】
イオン液体が配置される位置は、微粒子をより効率的に捕捉するという観点から、ターゲット中のレーザー照射点から例えば２〜８０ｍｍ、好ましくは２〜４０ｍｍ、より好ましくは２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍ、よりさらに好ましくは４〜７ｍｍであることができる。
【００４３】
イオン液体は、通常、イオン液体保持部に保持させることによって配置される。保持は、イオン液体を固定できる方法である限り特に限定されない。例えば、イオン液体は比較的表面張力が大きいので、イオン液体保持部としてガラス板等を用いて、該ガラス板の一面にイオン液体を塗布することによって、簡便にイオン液体を保持させることができる。
【００４４】
上記した位置にイオン液体を配置しておけば、プルームに接触していなくとも、レーザー照射により生じる微粒子がイオン液体中に捕捉される。従来、レーザーアブレーション法においては、プルーム中にナノ粒子の元となる微粒子が存在すると考えられていたことから、上記のようにプルームに接触しない位置に配置されたイオン液体に微粒子を補足できたことは、全く驚くべきことであった。
【００４５】
イオン液体としては、カチオン及びアニオンからなり、且つ常温において液体状態である塩であれば特に限定されない。常温において液体状態である塩の具体例としては、融点が４０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である塩が挙げられる。イオン液体は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４６】
カチオンとしては、イオン液体を構成するカチオンとなり得る限り特に限定されない。カチオンの具体例としては、一般式（１）で表されるアンモニウムイオン、一般式（２）で表されるイミダゾリウムイオン、一般式（３）で表されるピリジニウムイオン、一般式（４）で表されるピロリジニウムイオン、一般式（５）で表されるホスホニウムイオン、及び一般式（６）であらわされるスルホニウムイオン等が挙げられ、好ましくは一般式（１）で表されるアンモニウムイオン、及び一般式（５）で表されるホスホニウムイオン等が挙げられ、より好ましくは一般式（１）で表されるアンモニウムイオンが挙げられる。カチオンは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
【化３】
2015117395.tif 000005
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、置換基、または水素原子を示す（但し、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子ではない）。置換基は、カチオンがイオン液体を形成し得る限り特に限定されない。置換基としては、例えばアルキル基、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アリル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、チオール基、アルコキシ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基が挙げられる。アルキル基は、分枝状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、上記アルキル基が、アリール基、アリル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、チオール基、アルコキシ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。一般式（１）で表されるアンモニウムイオンの中でも、好ましくはN,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、置換基、又は水素原子を示す（但し、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子ではない）。置換基については、上記一般式（１）と同様である。アルキル基は、分枝状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基については、上記一般式（１）と同様である。
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ７は置換基を示す。置換基については、上記一般式（１）と同様である。アルキル基は、分枝状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基については、上記一般式（１）と同様である。
【００５１】
一般式（４）中、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なって、置換基、又は水素原子を示す（但し、Ｒ８及びＲ９が同時に水素原子ではない）。置換基については、上記一般式（１）と同様である。アルキル基は、分枝状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基については、上記一般式（１）と同様である。
【００５２】
一般式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一又は異なって、置換基、または水素原子を示す（但し、Ｒ１０〜Ｒ１３が同時に水素原子ではない）。置換基については、上記一般式（１）と同様である。アルキル基は、分枝状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基については、上記一般式（１）と同様である。
【００５３】
一般式（６）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は同一又は異なって、置換基、または水素原子を示す（但し、Ｒ１４〜Ｒ１６が同時に水素原子ではない）。置換基については、上記一般式（１）と同様である。アルキル基は、分枝状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基については、上記一般式（１）と同様である。
【００５４】
アニオンとしては、イオン液体を構成するアニオンとなり得る限り特に限定されない。アニオンの具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）、ハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4-）、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6-）、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3-）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、アミノ酸由来イオン、及び有機カルボン酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）、3,5-ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルフォネートイオン(MCBS-)等が挙げられる。アニオンは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
イオン液体は、プルームの発生により高温状態に曝されるため、熱分解し難いものが好ましい。このようなイオン液体としては、例えば、分解温度が３００以上℃、好ましくは４００〜４５０℃のイオン液体が挙げられる。具体的には、トリメチルプロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、アリルトリブチルホスホモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホモニウム  3,5-ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルフォネート、トリブチルオクチルホスホモニウム  トリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００５６】
イオン液体は、公知の方法に従って製造することができる。本発明では、公知の方法に従って製造したイオン液体を使用してもよいし、市販品を使用してもよい
イオン液体中に捕捉された微粒子は、イオン液体中で安定化又は成長し、ナノ粒子が生成される。このようにして、ナノ粒子が分散されたイオン液体を得ることができる。この液体をさらに公知の方法に従って乾燥させることによって、固体のナノ粒子を得ることができる。
【００５７】
上記本発明のナノ粒子製造方法によれば、粒径が比較的小さく、また粒径分布が比較的狭いナノ粒子を簡便且つ効率的に製造することが可能となる。
【００５８】
２．ナノ粒子製造装置
本発明は、レーザーアブレーション法によるナノ粒子製造装置であって、ターゲットを保持するためのターゲット保持部、ターゲットに対してレーザーを照射するためのレーザー照射器、及びレーザー照射により生じる微粒子を捕捉するイオン液体を保持するためのイオン液体保持部を備え、該イオン液体がレーザー照射により生じるプルームと接触しない位置に、イオン液体保持部が配置された、ナノ粒子製造装置に関する。
【００５９】
このナノ粒子製造装置によれば、本発明のナノ粒子製造方法を簡便に実施することができる。したがって、この装置は、本発明のナノ粒子製造方法の実施に適したものである。
【００６０】
ターゲット保持部、レーザー照射器、イオン液体保持部、ターゲット、レーザー、レーザーの照射、微粒子、プルーム、イオン液体、イオン液体が配置される位置については、上記「１．ナノ粒子製造方法」における定義と同じである。
【００６１】
ナノ粒子製造装置は、好ましくは、ミラー、集光レンズ、レーザー入射窓、ターゲット駆動装置、容器等を備えることができる。これらについても、上記「１．ナノ粒子製造方法」における定義と同じである。
【００６２】
本発明のナノ粒子製造装置の好ましい１態様として、図１に示すナノ粒子製造装置が挙げられる。図１に示すナノ粒子製造装置は、容器（１）、レーザー照射器（２）、ミラー（４）、集光レンズ（５）、レーザー入射窓（６）、ターゲット保持部（８）、ターゲット駆動装置（９）、イオン液体保持部（１１）を備える。この装置を使用する際は、ターゲット保持部にターゲットを保持し、さらにイオン液体保持部にイオン液体を保持させる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
図１に示すナノ粒子製造装置を用いて、レーザーアブレーション法によりナノ粒子を製造した。
【００６５】
まず、使用したナノ粒子製造装置について説明する。容器１としては、側面にレーザー入射窓６（直径４９ｍｍ、厚さ２．７ｍｍのポロシリケイトガラス板）を備える容積１７Ｌのアルミニウム製容器を使用し、前記レーザー入射窓６の前面に焦点距離５００ｍｍの集光レンズ５を設置した。レーザー照射器２としては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー装置（コンティニュアム社製「Surelite-I」）を使用した。ターゲット７としては、金製の板材（直径４８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板、金含有率：１００質量％）を使用した。ターゲット７をターゲット保持部８によりターゲット駆動装置９と接続した。前記ターゲット駆動装置９としては、電動モーターを使用した。イオン液体１０としては、カチオンがN,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムイオンであり、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオンであるイオン液体（関東化学製）を使用した。２００μＬのイオン液体１０をイオン液体保持部１１（長方形のガラス板（７６ｍｍ×２６ ｍｍ、厚さ１．２ ｍｍ））の一面の３分の１程度に塗布することによってイオン液体保持部１１に保持させた。イオン液体保持部１１は、水平に、且つイオン液体１０がレーザー照射により生じるプルームと接触しない位置になるように配置した。具体的には、イオン液体１０の界面の中央部が、ターゲット７中のレーザー照射点からプルームの放出方向に対して４５°の方向に５ｍｍ離れた位置になるように、イオン液体保持部１１を配置した。容器１内を減圧して真空状態（５×１０−２Ｐａ）にした。
【００６６】
レーザー照射器２からレーザー３として２倍の高調波（波長：５３２ｎｍ、パルス幅：約４ｎｓ、レーザー光強度：約１００ｍＪ／パルス）を発振させ、ミラー４による反射を経て、集光レンズ５により集光し、レーザー入射窓６を介してターゲット７に５分間照射した。この場合、ターゲット７上のレーザー３の集光サイズは直径０．３ｍｍとなる。なお、レーザー照射時は、レーザー照射点がターゲット７の同じ位置にならないように、ターゲット駆動装置９によって３００回転／分の回転速度でターゲット７を回転させた。
【００６７】
レーザー照射後のイオン液体のＴＥＭ観察像を図２の左側に示す。
【００６８】
イオン液体中の粒子の粒径分布は、ＴＥＭ像から１００以上の粒子の粒径を測定し、プロットすることで作成した。測定結果を図２の右側に示す。この結果より、上記方法により、粒径が小さく（平均粒径：約４．３ｎｍ）、且つ大きさのバラつきが少ない（標準偏差：約１．１ｎｍ）ナノ粒子を製造できたことが示された。
【００６９】
実施例２
レーザー照射時間を１０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。ＴＥＭ観察像を図３の左側に示し、粒径分布の測定結果を図３の右側に示す。
【００７０】
実施例３
レーザー照射時間を２０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。ＴＥＭ観察像を図４の左側に示し、粒径分布の測定結果を図４の右側に示す。
【００７１】
実施例４
ターゲット７として、珪素製の板材（珪素含有率：１００質量％）を使用し、レーザー照射時間を１０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。ＴＥＭ観察像を図５の左側に示し、粒径分布の測定結果を図５の右側に示す。
【００７２】
実施例５
ターゲット７として、ルテニウム製の板材（ルテニウム含有率：１００質量％）を使用し、レーザー照射時間を１０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。ＴＥＭ観察像を図６の左側に示し、粒径分布の測定結果を図６の右側に示す。
【００７３】
実施例６
ターゲット７として、白金製の板材（白金含有率：１００質量％）を使用し、レーザー照射時間を１０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。ＴＥＭ観察像を図７の左側に示し、粒径分布の測定結果を図７の右側に示す。
【００７４】
実施例７
ターゲット７として、銅製の板材（銅含有率：１００質量％）を使用し、レーザー照射時間を１０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。ＴＥＭ観察像を図８の左側に示し、粒径分布の測定結果を図８の右側に示す。
【００７５】
実施例８
ターゲット７として、ＳｍＣｏ製の板材（サマリウム含有率：２３．１質量％、コバルト含有率：７６．９質量％）を使用し、レーザー照射時間を１０分間にする以外は、実施例１と同様に行った。ＴＥＭ観察像を図９の左側に示し、粒径分布の測定結果を図９の右側に示す。
【００７６】
実施例９
ターゲット７として、ＩＧＺＯ製の板材（インジウム含有率：３６．６質量％、ガリウム含有率：２２．２質量％、亜鉛含有率：２０．８質量％、酸素含有率：２０．４質量％）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。ＴＥＭ観察像を図１０の左側に示し、粒径分布の測定結果を図１０の右側に示す。
【符号の説明】
【００７７】
１…容器、２…レーザー照射器、３…レーザー、４…ミラー、５…集光レンズ、６…レーザー入射窓、７…ターゲット、８…ターゲット保持部、９…ターゲット駆動装置、１０…イオン液体、１１…イオン液体保持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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