(57)【要約】【課題】成形性、耐熱性などの特性に優れる樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機系結晶核剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミド０．１〜１０重量部、（Ｄ）ポリアルキレングリコール系可塑剤および／または多価カルボン酸エステル系可塑剤１〜２０重量部を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機系結晶核剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミド０．１〜１０重量部、（Ｄ）ポリアルキレングリコール系可塑剤および／または多価カルボン酸エステル系可塑剤１〜２０重量部を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｅ）ペンタエリスリトール系離型剤を（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部を配合してなる請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドが、エチレンビスラウリン酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドのいずれかである請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドが、エチレンビスラウリン酸アミドである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドを（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、３．５〜５重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
成形品が射出成形品である請求項６記載の成形品。
【請求項８】
成形品が食器である請求項６または７記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから、使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性高分子としての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸が、微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあるため、ポリ乳酸は、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。
【０００３】
このような性質から、ポリ乳酸は溶融成形体として幅広い実用化が試みられているものの、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、ポリ乳酸成形体に対して、耐熱性向上のために熱処理等の結晶化処理を行う必要があり、生産性が低下する問題があることから、耐熱性に優れるポリ乳酸成形体が望まれている。
【０００４】
このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、光学活性なポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより形成される。このようなポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ乳酸ホモポリマーに比較して、融点が３０〜６０℃高い２００〜２３０℃に達し、結晶化速度も向上する。そこで、この性質を利用して、高融点かつ高結晶性の繊維、成形品、およびフィルム等への、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの適用が検討されている。
【０００５】
また、その他の手段の一つとして、結晶核剤、脂肪族カルボン酸アミド、可塑剤を添
加する方法が従来から検討されている。
【０００６】
特許文献１には、乳酸系ポリマー、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤、結晶化促進剤を含有し、透明性、耐熱性および生産性に優れる成形品、シートなどの熱成形品が開示されている。しかしながら、耐熱性についてはある程度の改良効果を有するものの不十分であり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの適用、射出成形性については一切開示はなく、成形性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段については全く示唆されていない。
【０００７】
特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂、結晶核剤、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し、成形性、耐衝撃性および耐熱性などの特性に優れる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、成形性および耐熱性についてはある程度の改良効果を有するものの不十分である。
【０００８】
特許文献３には、ポリ乳酸樹脂、アミド化合物およびヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種の結晶核剤、少なくとも１種がポリアルキレングリコール系可塑剤である可塑剤２種以上を含有し、透明性および耐熱性に優れる成形品が開示されている。しかしながら、成形性および耐熱性についてはある程度の改良効果を有するものの不十分である。
【０００９】
特許文献４には、結晶核剤として脂肪族カルボン酸アミドを含有し、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れるポリ乳酸系フィルムおよび樹脂組成物が開示されている。しかしながら、耐熱性についてはある程度の改良効果を有するものの不十分であり、無機系結晶核剤、射出成形性については一切開示はなく、成形性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段については全く示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２８０９１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３６５６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４８９号公報
【特許文献４】特開２００９−２４９４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した先行技術において困難であった、成形性、耐熱性などの特性に優れる樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機系結晶核剤０．１〜５０重量部、（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミド０．１〜１０重量部、（Ｄ）ポリアルキレングリコール系可塑剤および／または多価カルボン酸エステル系可塑剤１〜２０重量部を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物、
（２）さらに（Ｅ）ペンタエリスリトール系離型剤を（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部を配合してなる（１）に記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（３）（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドが、エチレンビスラウリン酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドのいずれかである（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（４）（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドが、エチレンビスラウリン酸アミドである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（５）（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドを（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、３．５〜５重量部を配合してなる（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品、
（７）成形品が射出成形品である（６）記載の成形品、および
（８）成形品が食器である（６）または（７）記載の成形品、
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、成形性、耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分＞
本発明の実施の形態において、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分により構成されるポリ乳酸樹脂である。
【００１６】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸成分とは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、光学純度が９０．０％ｅ．ｅ．以上であることが好ましく、成形性、耐熱性の点で、９５．０％ｅ．ｅ．以上であることがより好ましく、９９．０％ｅ．ｅ．以上であることがさらに好ましく、９９．２％ｅ．ｅ．以上であることがよりさらに好ましく、９９．３％ｅ．ｅ．以上であることが特に好ましい。上記光学純度の上限は理論的には１００％ｅ．ｅ．であるが、現実的には９９．８％ｅ．ｅ．である。
【００１７】
また、ポリ−Ｄ−乳酸成分とは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、光学純度が９０．０％ｅ．ｅ．以上であることが好ましく、成形性、耐熱性の点で、９５．０％ｅ．ｅ．以上であることがより好ましく、９９．０％ｅ．ｅ．以上であることがさらに好ましく、９９．２％ｅ．ｅ．以上であることがよりさらに好ましく、９９．３％ｅ．ｅ．以上であることが特に好ましい。上記光学純度の上限は理論的には１００％ｅ．ｅ．であるが、現実的には９９．８％ｅ．ｅ．である。
【００１８】
本発明の実施の形態において、Ｌ−乳酸単位を含有するポリ−Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸単位を含有するポリ−Ｄ−乳酸成分は、得られるポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、およびラクトンなどが挙げられる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、および５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体と、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、および６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類と、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、およびδ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１９】
本発明の実施の形態で用いるポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の分子量は、特に限定されるものではないが、成形性、耐熱性、機械特性の点で、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万以下であり、他方の重量平均分子量が１万〜５万以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１０万〜２７万、他方の重量平均分子量が２万〜４．５万である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５万〜２４万、他方の重量平均分子量が３万〜４．５万である。ただし、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６万未満または３０万を超えており、他方の重量平均分子量が１万未満または５万を超えていてもよい。
【００２０】
ここで、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる、標準ポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２１】
本発明の実施の形態で用いるポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の製造方法については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。ただし、製造プロセスの簡易性、および原料コストの点で、直接重合法で製造することが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を同じ製造法で製造してもよく、一方を直接重合法により製造して他方を開環重合法により製造してもよい。
【００２２】
開環重合法または直接重合法にてポリ−Ｌ−乳酸成分およびポリ−Ｄ−乳酸成分を得る方法としては、例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のいずれか一方を触媒存在下で開環重合または直接重合を行う方法を挙げることができる。
【００２３】
また、直接重合法にてポリ−Ｌ−乳酸成分およびポリ−Ｄ−乳酸成分を得る場合、高分子量体を得るという観点から、反応系内の水分量は、反応系内のＬ−乳酸量またはＤ−乳酸量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００２４】
直接重合法によりポリ−Ｌ−乳酸成分およびポリ−Ｄ−乳酸成分を製造する際の重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、および希土類化合物などが挙げられる。上記各化合物としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。
【００２５】
本発明の実施の形態において、直接重合法にてポリ−Ｌ−乳酸成分やポリ−Ｄ−乳酸成分を製造する場合には、生成されるポリ乳酸樹脂の分子量を考慮すると、用いる重合触媒としては、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましい。また、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の融点を考慮すると、用いる重合触媒としては、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物が好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の熱安定性を考慮すると、重合触媒として金属触媒を用いる場合には、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＩ）がより好ましい。重合触媒として酸触媒を用いる場合には、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、重合触媒は１種類でもよく、２種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、２種類以上を併用することが好ましい。着色を抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される１種類以上と、スルホン酸化合物から選択される１種類以上とを併用することが好ましい。さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
【００２６】
直接重合法を採用する場合の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上であることが好ましい。また、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下がより好ましい。触媒量を０．００１重量部以上とすることで、重合時間の短縮効果を高めることができる。また、触媒量を２重量部以下にすることで、得られるポリ−Ｌ−乳酸成分またはポリ−Ｄ−乳酸成分の分子量を十分に大きくすることが容易になる。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。特に、錫化合物から選択される１種類以上と、スルホン酸化合物から選択される１種類以上とを併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【００２７】
直接重合法を採用する場合の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではない。ただし、重合触媒として酸触媒を用いる場合には、原料を脱水する前に重合触媒を添加することが、生産性に優れるという点で好ましい。また、重合触媒として金属触媒を用いる場合には、原料を脱水した後に重合触媒を添加することが、重合活性を高める点から考えて好ましい。
【００２８】
分子量増大を目的として、直接重合後にさらに固相重合を行なってもよい。固相重合を行う場合には、固相重合に供するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよい。ただし、固相重合を効率的に進めるという観点から、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、直接重合後のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、あるいは直接重合後のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
この固相重合工程を実施する際には、直接重合後のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸が結晶化していることが好ましい。本発明の実施の形態において、直接重合後のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の結晶化は必ずしも必要ない。ただし、固相重合工程に先立ってポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の結晶化を行うことで、固相重合の効率をさらに高めることもできる。
【００３０】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の溶融物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられる。操作が簡便であるという観点から、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。
【００３１】
ここでいう結晶化温度とは、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の、ガラス転移温度より高く融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではない。ただし、上記結晶化温度は、７０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の結晶化は、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下にて行うことが好ましい。
【００３３】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を結晶化させる際の時間については、特に限定されるものではない。ただし、十分に結晶化させるためには３時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
直接重合後に固相重合工程を実施する際の温度条件は、ポリ−Ｌ−乳酸あるいはポリ−Ｄ−乳酸の融点以下の温度とすればよい。具体的には、１００℃以上が好ましく、固相重合を効率的に進めるという観点から１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。また、１７０℃以下が好ましく、固相重合を効率的に進めるという観点から１６５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが最も好ましい。
【００３５】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１２０〜１３０℃で１〜１５時間、第二段階として１３５〜１４５℃で１〜１５時間、第三段階として１５０〜１７０℃で１０〜３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１２０〜１３０℃で２〜１２時間、第二段階として１３５〜１４５℃で２〜１２時間、第三段階として１５０〜１７０℃で１０〜２５時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃〜１５０℃の初期温度より３℃／分の速度で１５０〜１７０℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【００３６】
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物１ｇに対して、０．１ｍｌ／分以上とすることが好ましく、０．５ｍｌ／分以上とすることがさらに好ましく、１．０ｍｌ／分以上とすることが特に好ましい。また、２０００ｍｌ／分以下とすることが好ましく、１０００ｍｌ／分以下とすることがさらに好ましく、５００ｍｌ／分以下とすることが特に好ましい。
【００３７】
また、開環重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸成分またはポリ−Ｄ−乳酸成分を製造する際の重合触媒としては、直接重合法と同様の金属触媒と酸触媒が挙げられる。
【００３８】
本発明の実施の形態において、開環重合法にてポリ−Ｌ−乳酸成分やポリ−Ｄ−乳酸成分を製造する場合には、生成されるポリ乳酸樹脂の分子量を考慮すると、重合触媒としては金属触媒が好ましく、中でも錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、および希土類化合物がより好ましい。生成されるポリ乳酸樹脂組成物の融点を考慮すると、錫化合物およびチタン化合物がより好ましい。生成されるポリ乳酸樹脂組成物の熱安定性を考慮すると、重合触媒としては錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＩ）がより好ましい。
【００３９】
開環重合法を採用する場合の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなど）１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、０．００１重量部以上がより好ましい。また、使用する原料（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなど）１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。触媒量を０．００１重量部以上とすることで、重合時間の短縮効果を高めることができる。また、触媒量を２重量部以下とすることで、得られるポリ−Ｌ−乳酸成分またはポリ−Ｄ−乳酸成分の分子量を十分に大きくすることが容易になる。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
開環重合法を採用する場合の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後に触媒を添加することが、触媒を系内に均一分散させて、重合活性を高める点で好ましい。
【００４１】
ポリ−Ｌ−乳酸成分およびポリ−Ｄ−乳酸成分の融点は１５０℃以上が好ましく、成形性、耐熱性の点で、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、１８２℃以上がよりさらに好ましく、１８４℃以上が特に好ましい。
【００４２】
＜（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂＞
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなる。
【００４３】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であることが好ましく、成形性、耐熱性、機械特性の点で、１２万以上であることがさらに好ましく、１４万以上であることが特に好ましい。また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以下であることが好ましく、成形性、耐熱性、機械特性の点で、２８万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが特に好ましい。また、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度は、１．５以上であることが好ましく、成形性、耐熱性、機械特性の点で、１．８以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。また、上記分散度は、３．０以下であることが好ましく、成形性、耐熱性、機械特性の点で、２．７以下であることがさらに好ましく、２．４以下であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる、標準ポリメチルメタクリレート換算値である。
【００４４】
本発明の実施の形態において、ポリ乳酸樹脂を構成するポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の合計重量に対するポリ−Ｌ−乳酸成分の重量の比は、２０〜８０重量％であることが好ましい。特に、ステレオコンプレックスの形成のし易さという観点から、上記合計重量に対するポリ−Ｌ−乳酸成分の重量の比が偏っていることが望ましい。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸成分の重量とポリ−Ｄ−乳酸成分の重量とが異なり、両者の差がより大きいことが望ましい。そのため、上記合計重量に対するポリ−Ｌ−乳酸成分の重量の比は、６０〜８０重量％または２０〜４０重量％であることがさらに好ましく、６５〜７５重量％または２５〜３５重量％であることが最も好ましい。ポリ乳酸樹脂を構成するポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の合計重量に対するポリ−Ｌ−乳酸成分の重量の比が５０重量％以外の場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ−Ｌ−乳酸成分またはポリ−Ｄ−乳酸成分を多く配合することが好ましい。
【００４５】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス形成率が高く、耐熱性および衝撃強度に優れる点で、ポリ−Ｌ−乳酸成分からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸成分からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体であることが好ましい。ただし、本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ブロック共重合体を形成させるための特別な重合工程を行うことなく、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とを加熱溶融混合して製造してもよい。
【００４６】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス結晶融点であるＴｍｓｃが２１０℃以上が好ましく、成形性、耐熱性の点で、２１５℃以上であることがより好ましく、２１８℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上がよりさらに好ましく、２２２℃以上が特に好ましい。
【００４７】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス結晶の融解熱量であるΔＨｍｓｃが３０Ｊ／ｇ以上が好ましく、成形性、耐熱性の点で、４０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、４５Ｊ／ｇであることがさらに好ましく、５０Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、上記ΔＨｍｓｃの上限は理論的には１４２Ｊ／ｇであるが、現実的には１００Ｊ／ｇである。
【００４８】
ΔＨｍｓｃは、ＤＳＣ測定においてポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温した際の、１９０℃以上２４０℃未満に現れる結晶融解熱量の値を示す。
【００４９】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ポリ−Ｌ−乳酸成分および／またはポリ−Ｄ−乳酸成分の単独結晶由来のホモ結晶が存在することが好ましく、ホモ結晶の融点は１６０℃以上が好ましく、成形性、耐熱性の点で、１７５℃以上がより好ましく、１７７℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
【００５０】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス結晶およびポリ−Ｌ−乳酸成分および／またはポリ−Ｄ−乳酸成分由来のホモ結晶が存在することが好ましく、下記式（１）から計算されるステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が７０〜９０％であることが好ましく、成形性、耐熱性の点で、７５〜９０％であることがより好ましく、８０〜９０％であることがさらに好ましい。
Ｓｃ＝ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）×１００  （１）
【００５１】
ここで、ΔＨｍｈは、１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶の結晶融解熱量およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解熱量の合計を示す。また、ΔＨｍｓｃは、１９０℃以上２４０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解熱量を示す。ΔＨｍｓｃおよびΔＨｍｈは、ＤＳＣ測定においてポリ乳酸樹脂を２５０℃まで昇温した際の値を示す。
【００５２】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にして溶融状態とした後、冷却速度２０℃／分で降温した際の降温結晶化熱量（ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。上記ΔＨｃは、成形性、耐熱性の点で、２５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ΔＨｃを２０Ｊ／ｇ以上とすることで、結晶化速度を速めて成形時間を短縮し、成形加工性を向上させることができる。また、上記ΔＨｃの上限は理論的には１４２Ｊ／ｇであるが、現実的には１００Ｊ／ｇである。
【００５３】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に含まれる、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸からなる直鎖状オリゴマー量が０．３重量部以下であることが好ましい。直鎖状オリゴマー量を０．３重量部以下にすることで、耐衝撃性に優れ、成形品としたときの成形品外観に優れるポリ乳酸樹脂を得ることができる。成形品外観点で、直鎖状オリゴマー量は０．２５重量部以下であることがより好ましく、成形品の機械特性の点で、０．２重量部以下であることがさらに好ましい。なお、本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、通常は、ポリ乳酸樹脂１００重量部中に、０．０１重量部以上の直鎖状オリゴマーを含有する。
【００５４】
ここで、直鎖状オリゴマーとは、ポリ乳酸樹脂をクロロホルム／ｏ−クレゾール＝１／２重量比の混合溶液に溶解し、得られたポリマー溶液をメタノールにて再沈殿処理後、孔径１ミクロンのメンブレンフィルター濾過によりポリマーを除去した溶液に溶解する、二量体以上の直鎖状低分子量体を示す。本発明の実施の形態における二量体以上の直鎖状低分子量体（直鎖状オリゴマー）の含有量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１０，１９９６に記載の方法で測定した値である。具体的には、直鎖状オリゴマーは重クロロホルム溶液中、１５℃にて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト１．２６〜１．５５ｐｐｍの範囲に観測されるピークの積分値より定量することができる。
【００５５】
＜（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂の製造方法＞
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂を製造する場合には、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を溶融混練する工程の後、真空下または窒素フロー下にて７０〜９０℃で結晶化する工程を行い、次いで真空下または窒素フロー下にて１３０〜１５０℃で脱揮する工程を行うことが好ましい。また、ポリ乳酸樹脂がポリ−Ｌ−乳酸成分からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸成分からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である場合には、上記溶融混練する工程の後、真空下または窒素フロー下にて７０〜９０℃で結晶化する工程を行い、次いで真空下または窒素フロー下にて１３０〜１５０℃で脱揮する工程を行い、次いで１５０℃を超え１７５℃以下で固相重合する工程を行えばよい。
【００５６】
ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を溶融混練する方法としては特に限定されるものではない。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、溶融混練する方法が好ましい。
【００５７】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。混練装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できるという観点から、一軸押出機あるいは二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５８】
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましく、２００℃以上がより好ましく、２０５℃以上がさらに好ましく、２１０℃以上が特に好ましい。また、２５０℃以下が好ましく、２４５℃以下がさらに好ましく、２４０℃以下が特に好ましい。溶融混練時の温度を２５０℃以下にすることで、混合物の分子量低下を抑制することができ、２００℃以上にすることで、混合物の流動性の低下を抑制することができる。
【００５９】
また、溶融混練する時間条件については、０．１分以上が好ましく、０．３分以上がより好ましく、０．５分以上が特に好ましい。また、上記時間条件は、１０分以下が好ましく、５分以下がさらに好ましく、３分以下が特に好ましい。溶融混練する時間を０．１分以上とすることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合の均一性を高めることができる。また、溶融混練する時間を１０分以下とすることで、混合による熱分解を抑制することができる。
【００６０】
溶融混練の際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【００６１】
押出機を用いた混練において、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の供給は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
【００６２】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とを均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【００６３】
ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の溶融混練後の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよい。ただし、各工程を効率的に進めるという観点から、ペレットまたは粉末にすることが好ましい。ペレットにする方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法や、上記混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。
【００６４】
ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を溶融混練した後の結晶化工程の温度は、７０〜９０℃とすることが好ましい。結晶化温度を７０℃以上とすることで、結晶化を十分に進行させ、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士が融着することを抑制できる。また、結晶化温度を９０℃以下とすることで、ペレットまたは粉末同士の融着を抑制し、熱分解による分子量の低下および副生成物の生成を抑えることができる。
【００６５】
結晶化工程の時間については３時間以上であることが好ましく、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着抑制の点から５時間以上がより好ましい。結晶化させる時間を３時間以上とすることで、結晶化を十分に進行させて、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着を抑制することができる。
【００６６】
この結晶化工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で結晶化を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で結晶化を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１ｍｌ／分以上が好ましく、０．５ｍｌ／分以上がさらに好ましく、１．０ｍｌ／分以上が特に好ましい。また、上記流量は、混合物１ｇに対して２０００ｍｌ／分以下が好ましく、１０００ｍｌ／分以下がさらに好ましく、５００ｍｌ／分以下が特に好ましい。
【００６７】
また、結晶化工程後の脱揮工程の温度は１３０℃以上が好ましく、副生成物の除去による酸価低減の点から、１３５℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記脱揮工程の温度は、副生成物の除去による酸価低減の点から、１５０℃以下であることが好ましい。
【００６８】
脱揮工程の時間については３時間以上が好ましく、副生成物の除去による酸価低減の点から、４時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
この脱揮工程は、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で脱揮を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で脱揮を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１ｍｌ／分以上が好ましく、０．５ｍｌ／分以上がさらに好ましく、１．０ｍｌ／分以上が特に好ましい。また、上記流量は、混合物１ｇに対して２０００ｍｌ／分以下が好ましく、１０００ｍｌ／分以下がさらに好ましく、５００ｍｌ／分以下が特に好ましい。
【００７０】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂の製造方法では、脱揮工程の後、さらに固相重合工程を実施することで、ポリ−Ｌ−乳酸成分からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸成分からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造を行ってもよい。固相重合工程を実施する際の温度条件としては、１３０℃を超え１７５℃以下であることが好ましい。さらに固相重合を効率的に進めるという観点から、１３０℃を超え１７０℃以下であることがより好ましく、さらには１３０℃を超え１６５℃以下であることが最も好ましい。
【００７１】
固相重合工程では、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１３０℃を超え１５５℃以下で１〜１５時間、第二段階として１６０〜１７５℃で１〜１５時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１３０℃を超え１５５℃以下で２〜１２時間、第二段階として１６０〜１７５℃で２〜１２時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃を超え１５５℃以下の初期温度より３℃／分の速度で１６０〜１７５℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【００７２】
この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１ｍｌ／分以上が好ましく、０．５ｍｌ／分以上がさらに好ましく、１．０ｍｌ／分以上が特に好ましい。また、上記流量は、混合物１ｇに対して２０００ｍｌ／分以下が好ましく、１０００ｍｌ／分以下がさらに好ましく、５００ｍｌ／分以下が特に好ましい。
【００７３】
＜（Ｂ）無機系結晶核剤＞
本発明の実施の形態において、（Ｂ）無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという点で、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカおよび合成マイカが好ましく、成形性、耐熱性の点で、タルクがより好ましい。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機系結晶核剤は、樹脂組成物中での分散性を向上させるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【００７４】
本発明の実施の形態において、原料として用いられる（Ｂ）無機系結晶核剤のＤ５０平均粒子径は、０．００１〜２０μｍであることが好ましく、成形性、耐熱性の点で、０．０１〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．１〜５μｍであることが特に好ましい。
【００７５】
本発明の実施の形態において、樹脂組成物中での（Ｂ）無機系結晶核剤の分散性を向上させることが、成形性、耐熱性の点で好ましく、原料として用いられる無機系結晶核剤のＤ５０平均粒子径が小さいほど、樹脂組成物中での無機系結晶核剤の分散性を向上させることができ、成形性、耐熱性の点でさらに好ましい。
【００７６】
本発明の実施の形態において、（Ｂ）無機系結晶核剤の配合量は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部であり、成形性、耐熱性の点で、１〜３０重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。
【００７７】
＜（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミド＞
本発明の実施の形態において、（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、カプリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸モノアミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪族カルボン酸ビスアミドなどが挙げられる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明の実施の形態において、（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドとしては、成形性、耐熱性の点で、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドが好ましく、成形性、耐熱性および耐ブリードアウト性の点で、エチレンビスラウリン酸アミドが特に好ましい。
【００７９】
本発明の実施の形態において、（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドの配合量は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、成形性、耐熱性および耐ブリードアウト性の点で、２〜７重量部がより好ましく、３．５〜５重量部が特に好ましい。
【００８０】
本発明の実施の形態において、（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドをポリ乳酸ホモポリマーに配合することでも、成形性、耐熱性が向上するが、特に、（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミドを（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂に配合することで、著しく成形性、耐熱性が向上する。
【００８１】
＜（Ｄ）可塑剤＞
本発明の実施の形態において、可塑剤の具体例としては、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油系可塑剤などを挙げることができ、成形性、耐熱性の点で、ポリアルキレングリコール系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤が特に好ましい。これらは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００８３】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートまたはグリセリントリアセテートなどを挙げることができ、ポリオキシエチレングリセリントリアセテートなどのようにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド単位を付加されているものでもよい。
【００８４】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジルまたはフタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチルまたはトリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、コハク酸イソデシル、コハク酸トリエチレングリコールモノメチルエーテルエステルまたはコハク酸ベンジルメチルジグリコールエステルなどのコハク酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルエステル、アジピン酸ジエチレングリコールモノメチルエーテルエステル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコールエステル、アジピン酸ベンジルメチルジグリコールエステル、アジピン酸またはアジピン酸ベンジルブチルジグリコールエステルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチルまたはセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができ、成形性、耐熱性の点で、アジピン酸ジエチレングリコールモノメチルエーテルエステルが好ましい。
【００８５】
ポリアルキレングリコール系可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールまたはそれらの末端エポキシ変性化合物または末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができ、成形性、耐熱性の点で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロックおよび／またはランダム共重合体が好ましい。
【００８６】
エポキシ系可塑剤の具体例としては、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００８７】
ヒマシ油系可塑剤の具体例としては、ヒマシ油およびその誘導体であれば、いずれでもよく、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ硬化油、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、リシノール酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ヘプチル酸、ヒマシ油脂肪酸縮合物、ヒマシ油脂肪酸エステル、メチルリシノレート、エチルリシノレート、イソプロピルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノリシレート、プロピレングリコールモノリシレート、トリメチロールプロパンモノリシレート、ソルビタンモノリシレート、ヒマシ油脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系トルオールまたはヒマシ油系ジオールなどを挙げることができる。
【００８８】
また、その他の可塑剤としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレン
グリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ポリオ
キシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジ（２−エチルヘキサノエート）、ポリ
オキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンジベンゾエート、ポリオキシプロピレンジベンゾエートなどのポリオールエステ
ル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、
アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸エトキシカルボニルメチルジブチル、クエン酸ジ
−２−エチルヘキシル、アセチルリシノール酸メチルまたはアセチルリシノール酸ブチル
などのオキシ酸エステル、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸エステル、エポキシ化大
豆油、菜種油、菜種油脂肪酸、菜種油脂肪酸エステル、エポキシ化菜種油、亜麻仁油、亜
麻仁油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油、ヤシ油またはヤシ油脂肪
酸などの植物油系化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリアクリル酸エステ
ル、シリコーンオイルまたはパラフィン類などを挙げることができる。
【００８９】
本発明の実施の形態において、可塑剤の配合量は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部であり、成形性、耐熱性および耐ブリードアウト性の点で、２〜１０重量部がより好ましく、２〜７重量部が特に好ましい。
【００９０】
＜（Ｅ）離型剤＞
本発明の実施の形態において、離型剤の具体例としては、脂肪族カルボン酸エステル系離型剤、ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン、金属石鹸、パラフィンワックス、蜜蝋などが挙げられ、成形性、耐熱性、離型性の点で、脂肪族カルボン酸エステル系離型剤が好ましい。
【００９１】
脂肪族カルボン酸エステル系離型剤における脂肪族カルボン酸エステルとは、多価アルコールとカルボン酸の化合物である。
【００９２】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、アジピン酸ペンタエリスリトール縮合物、アジピン酸ジペンタエリスリトール縮合物などが挙げられ、成形性の点で、エチレングリコール、ペンタエリスリトールが好ましく、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００９３】
カルボン酸の具体例としては、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、アラギジン酸、ベヘン酸、イコサン酸、ドコサン酸、オクタコサン酸（モンタン酸）およびメリシン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、並びに安息香酸、イソプロピル安息香酸、トリメチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸を挙げることができ、飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、ステアリン酸、モンタン酸がより好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００９４】
脂肪族カルボン酸エステル系離型剤としては、エチレングリコールジモンタネート、エチレングリコールジステアレートなどのエチレングリコール系離型剤、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、アジピン酸ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系離型剤が挙げられ、成形性の点で、ペンタエリスリトール系離型剤が特に好ましい。なかでも、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく、ペンタエリスリトールテトラステアレートが特に好ましい。
【００９５】
本発明の実施の形態において、離型剤の配合量は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部であり、成形性、耐熱性の点で、０．１〜２重量部がより好ましく、０．２〜１重量部が特に好ましい。
【００９６】
＜その他の添加剤＞
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、無機結晶核剤とは異なる充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、セリサイト、ベントナイト、ドロマイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、触媒失活剤（ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００９７】
＜製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り、特に限定され
るものではないが、例えば、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂、（Ｂ）無機系結晶核剤、（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミド、（Ｄ）ポリアルキレングリコール系可塑剤および／または多価カルボン酸エステル系可塑剤、必要に応じて（Ｅ）ペンタエリスリトール系離型剤およびその他の添加剤を、単軸または二軸押出機などを用いて、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を揮発させ除去する方法などが好ましく用いられる。
【００９８】
単軸または二軸押出機などを用いて溶融混練する方法としては、好ましい相構造を有する樹脂組成物を得るために、例えば、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂、（Ｂ）無機系結晶核剤および（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミド、（Ｄ）ポリアルキレングリコール系可塑剤および／または多価カルボン酸エステル系可塑剤、必要に応じて（Ｅ）ペンタエリスリトール系離型剤およびその他添加剤を一括で原料供給口から投入して溶融混練する方法、メインフィーダーから（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂、（Ｂ）無機系結晶核剤および（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミド、（Ｄ）ポリアルキレングリコール系可塑剤および／または多価カルボン酸エステル系可塑剤および必要に応じて（Ｅ）ペンタエリスリトール系離型剤を供給し、必要に応じてその他の添加剤を押出機の途中に設置したサイドフィーダーから供給する方法などが挙げられる。
【００９９】
樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、１７０〜２５０℃が好ましく、１７５℃〜２４５℃がより好ましく、１８０〜２４０℃がさらに好ましく、１８５〜２３５℃が特に好ましい。
【０１００】
＜成形品および用途＞
本発明の樹脂組成物は、公知の各種成形法により、成形品とすることができる。成形法
としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが挙げられ、射出成形が好ましい。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品およびブロー成形品など各種成形品、シート、フィルム、繊維などに加工することにより有用に利用することができ、特に射出成形品が好ましい。
【０１０２】
成形法として、射出成形を選択する場合は、金型温度としては、３０〜１２０℃が好ましく、成形性、耐熱性の点で、５０〜１００℃がより好ましく、７０〜９９℃がさらに好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物からなる成形品の用途としては、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、および日用品などが挙げられる。
【０１０４】
自動車部品としては、具体的には、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、スペアタイヤカバー、ドアトリムなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターなどが挙げられる。
【０１０５】
電気・電子部品としては、具体的には、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナ、さらに、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品、また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品などが挙げられる。
【０１０６】
土木建築部材としては、具体的には、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材などが挙げられる。
【０１０７】
農業資材としては、具体的には、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用塩ビフィルムの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などが挙げられる。
【０１０８】
医療用品としては、具体的には、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどが挙げられる。
【０１０９】
日用品としては、具体的には、皿、椀、鉢、箸、ナイフ、フォーク、スプーンなどの食器類、カレンダー、文具、衣料、食品などの包装用フィルム、トレー、ブリスター、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品などのラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布などのホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料など粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどが挙げられる。特に、日用品としては、食器類として有用である。
【実施例】
【０１１０】
以下実施例により本発明を説明する。
【０１１１】
本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【０１１２】
（１）ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の光学純度
ポリ−Ｌ−乳酸成分またはポリ−Ｄ−乳酸成分５０ｍｇをサンプル管に量り取り、 超純水２ｍL、１ＭのＮａＯＨ溶液（溶媒は体積比で水：メタノール＝１：４）２ｍLを添加し、７０℃で加熱攪拌して還流を行い、完全に溶解した時点で加熱を終了した。次に、１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、２ｍＭの硫酸銅水溶液で５倍希釈し、以下の条件にてＨＰＬＣ法により測定を行い、Ｄ−乳酸の濃度を検出した。
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｅｎａｎｔｉｏ Ｌ１（東ソー株式会社製）
移動相：１ｍＭ 硫酸銅水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出方法：ＵＶ２５４ｎｍ
温度：３０℃
【０１１３】
ポリ−Ｌ−乳酸の光学純度は下記式２で計算した。ここで、ＬはＬ−乳酸の濃度、ＤはＤ−乳酸の濃度を表す。
ポリ−Ｌ−乳酸の光学純度（％ｅ．ｅ．）＝１００×（Ｌ−Ｄ）／（Ｌ＋Ｄ）    （２）
【０１１４】
また、ポリ−Ｄ−乳酸の光学純度は下記式３で計算した。
ポリ−Ｄ−乳酸の光学純度（％ｅ．ｅ．）＝１００×（Ｄ−Ｌ）／（Ｄ＋Ｌ）    （３）。
【０１１５】
（２）分子量および分散度
重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリメチルメタクリレート換算値として測定した。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速１．０ｍＬ／分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【０１１６】
（３）結晶融点（Ｔｍｈ、Ｔｍｓｃ）および融解熱量（ΔＨｍｈ、ΔＨｍｓｃ）
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、および得られたポリ乳酸樹脂の融点および融解熱量は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７型）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。
【０１１７】
ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。また、融解終了温度とは、結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。得られたポリ乳酸樹脂の結果において、ポリ乳酸のホモ結晶（ポリ−Ｌ−乳酸の単独結晶またはポリ−Ｄ−乳酸の単独結晶）と比べて融点の上昇（高融点化）が見られたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、ポリ乳酸のホモ結晶と比べて融点が変わらないものについては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。実施例において、ステレオコンプレックスおよびポリ−Ｌ−乳酸あるいはポリ−Ｄ−乳酸の融点は、第１昇温時に昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される値とした。
【０１１８】
（４）ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）
得られたポリ乳酸樹脂のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（４）から算出した。
Ｓｃ＝ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）×１００    （４）
【０１１９】
ここで、ΔＨｍｈは、１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶の結晶融解熱量およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解熱量の合計を示す。また、ΔＨｍｓｃは、１９０℃以上２４０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解熱量を示す。ポリ乳酸樹脂のステレオコンプレックス形成率は、第１昇温時に昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される結晶融解ピークから算出したものである。
【０１２０】
（５）降温結晶化熱量（ΔＨｃ）
得られたポリ乳酸樹脂の降温結晶化熱量（ΔＨｃ）は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７型）により測定した。具体的には、上記降温結晶化熱量（ΔＨｃ）とは、試料５ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持し、冷却速度２０℃／分で降温した際に測定される結晶化熱量である。
【０１２１】
（６）成形性（離型可能冷却時間）
射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、変形のない固化した成形品（φ１５ｍｍ×２０ｍｍ、３ｍｍ厚）が得られる最短の冷却時間（離型可能冷却時間）を計測した。離型可能冷却時間が短いほど成形性に優れているといえる。
【０１２２】
（７）耐熱性評価（低荷重：０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度）
射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍの成形品の荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ、低荷重ＤＴＵＬ）を測定した。低荷重ＤＴＵＬが高いほど耐熱性に優れているといえる。
【０１２３】
（８）耐ブリードアウト性評価
射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、金型から取り出し直後の成形品表面に生じる付着物（ブリードアウト）の外観評価を目視にて行った。判定基準は以下のとおりであり、点数が高いほど耐ブリードアウト性に優れているといえる。
３：ブリードアウト無し
２：ブリードアウト僅かに有り
１：ブリードアウト顕著に有り
【０１２４】
また、本発明で用いた原料を以下に示す。実施例および比較例は、下記材料を表に示す配合で用いたが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１２５】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ−１）ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂
（Ａ−１−１）ポリ乳酸ステレオコンプレックス（重量平均分子量１５．２万、ステレオコンプレックス結晶の融点（Ｔｍｓｃ）２１４℃、ステレオコンプレックス結晶の融解熱量（ΔＨｍｓｃ）１１．６Ｊ／ｇ、ホモ結晶の融点（Ｔｍｈ）１６４℃、ホモ結晶の融解熱量（ΔＨｍｈ）２２．６Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）３４％、降温結晶化熱量（ΔＨｃ）１．９Ｊ／ｇ）［製造例１］
（Ａ−１−２）ポリ乳酸ステレオコンプレックス（重量平均分子量１５．２万、ステレオコンプレックス結晶の融点（Ｔｍｓｃ）２２４℃、ステレオコンプレックス結晶の融解熱量（ΔＨｍｓｃ）４０．５Ｊ／ｇ、ホモ結晶の融点（Ｔｍｈ）１８２℃、ホモ結晶の融解熱量（ΔＨｍｈ）１５．９Ｊ／ｇ、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）７２％、降温結晶化熱量（ΔＨｃ）２２．１Ｊ／ｇ）［製造例２］
（Ａ−２）ポリ乳酸ホモポリマー
（Ａ−２−１）ポリ−Ｌ−乳酸ホモポリマー（光学純度９７．１％ｅ．ｅ．、融点１６９℃、重量平均分子量１６万、分散度１．７）
（Ａ−２−２）ポリ−Ｌ−乳酸ホモポリマー（光学純度９９．３％ｅ．ｅ．、融点１８４℃、重量平均分子量１６万、分散度１．７）
（Ａ−２−３）ポリ−Ｄ−乳酸ホモポリマー（光学純度９７．１％ｅ．ｅ．、融点１６６℃、重量平均分子量１６万、分散度１．８）
（Ａ−２−４）ポリ−Ｄ−乳酸ホモポリマー（光学純度９９．３％ｅ．ｅ．、融点１８４℃、重量平均分子量１６万、分散度１．７）
【０１２６】
（Ｂ）無機系結晶核剤
（Ｂ−１）タルク（Ｄ５０平均粒子径４μｍ、日本タルク製Ｐ−６）
【０１２７】
（Ｃ）脂肪族カルボン酸アミド
（Ｃ−１）エチレンビスラウリン酸アミド（日本化成製スリパックスＬ）
（Ｃ−２）エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成製スリパックスＥ）
【０１２８】
（Ｄ）可塑剤
（Ｄ−１）ポリアルキレングリコール系可塑剤
（Ｄ−１−１）ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体（アデカ製プルロニックＦ６８）
（Ｄ−２）多価カルボン酸系可塑剤
（Ｄ−２−１）アジピン酸ベンジルメチルジグリコールエステル（大八化学工業製ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１）
【０１２９】
（Ｅ）離型剤
（Ｅ−１）ペンタエリトール系離型剤
（Ｅ−１−１）ペンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズ製ロキシオールＶＰＧ−８６１）
（Ｅ−２）エチレングリコール系離型剤
（Ｅ−２−１）エチレングリコールジモンタレート（クラリアント製リコワックスＥ）
【０１３０】
［製造例１］
（Ａ−２−１）ポリ−Ｌ−乳酸ホモポリマー５０重量部および（Ａ−２−３）ポリ−Ｄ−乳酸ホモポリマー５０重量部とを、ドライブレンドした。ドライブレンドの後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度２４０℃に設定した可塑化部分を備え、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えるスクリューによって、せん断付与下で混合できる構造をしている。ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、および触媒失活剤の溶融混練は、減圧下、混練温度２４０℃で行った。溶融混練で得られた混合物は、ペレット化した。
【０１３１】
得られた混合物のペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、８０℃で９時間結晶化を行った。次いで、混合物のペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、１４０℃で５時間脱揮を行った。さらに、混合物のペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、１５０℃から３℃／分にて１６０℃まで昇温し、引き続き１６０℃で１２時間固相重合を行った。
【０１３２】
次に、固相重合後のペレット１００重量部に対し、触媒失活剤として「アデカスタブ」ＡＸ−７１（ＡＤＥＫＡ製、ジオクタデシルホスフェート）０．２重量部をドライブレンドした。ドライブレンドの後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度２２０℃に設定した可塑化部分を備え、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えるスクリューによって、せん断付与下で混合できる構造をしている。固相重合後のペレットと触媒失活剤の溶融混練は、減圧下、混練温度２２０℃で行った。溶融混練で得られた混合物は、ペレット化した。
【０１３３】
得られた混合物のペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、８０℃で９時間結晶化を行った。その後、さらに混合物のペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、１４０℃で５時間脱揮を行うことにより、（Ａ−１−１）ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た。
【０１３４】
［製造例２］
（Ａ−２−１）ポリ−Ｌ−乳酸ホモポリマーおよび（Ａ−２−３）ポリ−Ｄ−乳酸ホモポリマーを、それぞれ（Ａ−２−２）ポリ−Ｌ−乳酸ホモポリマーおよび（Ａ−２−４）ポリ−Ｄ−乳酸ホモポリマーに変更する以外は、製造例１と同様の条件により製造し、（Ａ−１−２）ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た。
【０１３５】
［実施例１〜１８、比較例１〜９］
表１、２、３に示すように原料を配合し、３０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、シリンダー温度２３０℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得た樹脂組成物を、射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度９０℃で射出成形を行い、成形品を得た。得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表１、２、３に示す。
【０１３６】
【表１】
2015044927.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2015044927.tif 000003
【０１３８】
【表３】
2015044927.tif 000004
【０１３９】
表１、２、３の結果から、本発明の好ましい範囲内で原料を配合した実施例１〜１２では、本発明の好ましい範囲外で原料を配合した比較例１〜９より成形性、耐熱性、耐ブリードアウト性のバランスに優れることがわかる。