(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、特に耐熱クリープ性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シート及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】３層以上の層を有する太陽電池モジュール用充填材シートＡであって、前記３層以上の層は、少なくとも両側の最外層２及び波長変換層１を含み、最外層２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物、及び、ラジカル反応性シランカップリング剤を含有し、波長変換層１は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び、発光性分子と自己凝集性分子とが結合した発光体を含有する太陽電池モジュール用充填材シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層以上の層を有する太陽電池モジュール用充填材シートであって、
前記３層以上の層は、少なくとも両側の最外層及び波長変換層を含み、
前記最外層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物、及び、ラジカル反応性シランカップリング剤を含有し、
前記波長変換層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び、発光性分子と自己凝集性分子とが結合した発光体を含有する
ことを特徴とする太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項２】
発光体における発光性分子がピレン誘導体又はアントラセン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載の太陽電池モジュール用充填材シートを用いて、透明保護材と裏面保護材との間に太陽電池素子を封止して作製された太陽電池モジュールであって、
前記透明保護材と、前記太陽電池素子の光電変換層の受光面側との間に請求項１又は２記載の太陽電池モジュール用充填材シートが設置されている
ことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、特に耐熱クリープ性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートに関する。また、本発明は、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題に対する意識が高まる中、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されており、現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。例えば、ガラス等を基材とするリジッドな太陽電池モジュールや、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュール等が知られている。
【０００３】
このような太陽電池モジュールは、一般に、透明保護材、充填材シート、光起電力素子としての太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材等で構成される。
そして、これらの部材を予め所望の形状に切断したうえで積層し、これらを静止状態にて真空ラミネートによって積層一体化する方法（真空ラミネート法）や、ロールツーロール法により製造される。
【０００４】
太陽電池モジュールにおいて、上記充填材シートは、太陽電池が太陽光を吸収して発電を行う太陽電池素子を保護するための層であり、かつ、太陽電池素子と、太陽電池モジュールの性能維持や強度、耐久性を保持するための透明保護材、裏面保護材とを接着させるための層である。このため、上記充填材シートは、太陽電池素子や透明保護材、裏面保護材との接着性や、充填材シート自体の耐久性及び耐熱性等が必要とされる。また、上記真空ラミネート法やロールツーロール法の製造工程で、シワ等が発生せず、太陽電池素子を好適に封止して太陽電池モジュールを製造できる、ラミネート特性も必要とされる。
【０００５】
このような充填材シートとしては、従来からエチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）が使用されてきた（特許文献１）。ＥＶＡは、太陽電池素子を封止する工程において架橋させることにより優れた耐熱性（特に、加熱しながら応力をかけたときにズレが発生しない、いわゆる耐熱クリープ性）を発揮することもできる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することにより太陽電池素子や透明保護材、裏面保護材との接着性がより向上する。
【０００６】
一方、太陽光は３００〜３０００ｎｍ程度の波長域の混合光であるが、太陽電池モジュールにおいて必ずしも全ての波長の光が利用されているわけではない。
特に、短波長域の光は利用率が低く、短波長域の光を太陽電池モジュールに当て続けることにより、充填材シートが変色して太陽電池モジュールの発電効率が低下したり、裏面保護材が変色したりすることが知られており、紫外線吸収剤を用いることで短波長域の光が部材に直接到達しないように構成されるのが一般的である。
【０００７】
これに対して太陽電池モジュールの発電効率を向上させる方法の一つとして、短波長域の光を、太陽電池モジュールが利用できる波長の光に変換することが試みられている。
例えば、特許文献２には、波長変換材料としての蛍光体としてＥｕのような高価なレアメタルを利用する無機微粒子を透明ポリマーの中に分散させた波長変換フィルムが開示されている。また、特許文献３には、安価な有機材料系蛍光体を使用することが開示されている。更に、特許文献４には、有機材料系蛍光体を使用しつつ、低濃度で実用的な波長変換効率を得ることが報告されている。
しかしながら、波長変換材料を上記充填材シートに添加して上記充填材シートに波長変換性能を付与することは、これまであまり検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２９７４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４８０５号公報
【特許文献３】特開平１０−２６１８１１号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／０５４８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性、特に耐熱クリープ性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供することを目的とする。また、本発明は、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、３層以上の層を有する太陽電池モジュール用充填材シートであって、前記３層以上の層は、少なくとも両側の最外層及び波長変換層を含み、前記最外層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物、及び、ラジカル反応性シランカップリング剤を含有し、前記波長変換層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び、発光性分子と自己凝集性分子とが結合した発光体を含有する太陽電池モジュール用充填材シートである。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、耐熱性（特に耐熱クリープ性）を付与するための架橋剤として有機過酸化物、及び、ラジカル反応性シランカップリング剤を含有する太陽電池モジュール用充填材シート（以下、単に「充填材シート」ともいう。）に対して、波長変換材料（発光体）を添加して波長変換性能を付与することを検討した。
しかしながら、本発明者らは、発光体として、発光性分子と自己凝集性分子とが結合した構造を持つ有機材料系の発光体を用いた場合には、有機過酸化物と発光体とが反応することで発光体の機能が失われ、高い波長変換効率を得ることが難しいことを見出した。
これに対して本発明者らは、充填材シートを３層以上の多層構造として両側の最外層に有機過酸化物及びラジカル反応性シランカップリング剤を配合する一方で、発光体を含有する波長変換層を別途設けることにより、耐熱性、特に耐熱クリープ性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する充填材シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の充填材シートは、３層以上の層を有する。上記３層以上の層は、少なくとも両側の最外層及び波長変換層を含む。
本発明の充填材シートの一例を示した縦断面模式図を図１に示す。図１に示す充填材シートＡは、両側の最外層２及び波長変換層１を有する。なお、図１に示す充填材シートＡは３層構造であるが、本発明の充填材シートは、少なくとも両側の最外層及び波長変換層を含んでいれば、更に別の層を含んでいてもよい。
【００１３】
上記最外層は、上記３層以上の層のうち最も外側に位置する両側の層である。上記最外層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物、及び、ラジカル反応性シランカップリング剤を含有する。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと、酢酸ビニルと、必要に応じてこれらと共重合しうる共重合性モノマーとを共重合させたものであり、充填材シートに通常用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体であれば特に限定されない。上記共重合性モノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等が挙げられる。これらの共重合性モノマーは単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１４】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル量は、５〜５０重量％が好ましい。上記酢酸ビニル量が５重量％未満であると、充填材シートの透明性が低下し、太陽電池モジュールの発電効率が低下することがある。上記酢酸ビニル量が５０重量％を超えると、充填材シートの製膜が困難となったり、機械的強度が低下したりすることがある。
【００１５】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレイトは、１０〜１００ｇ／１０分が好ましい。上記メルトフローレイトが１０ｇ／１０分未満であると、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の成形中の剪断発熱が高くなり、ゲル化の原因となることがある。上記メルトフローレイトが１００ｇ／１０分を超えると、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体が充分に架橋されず、充填材シートの耐熱性が低下することがあり、また、太陽電池素子を封止する工程における充填材のはみ出しの原因となることがある。
なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定された値である。
【００１６】
なお、上記最外層のそれぞれにおいて、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は同一であってもよいし、同一でなくてもよい。
【００１７】
上記有機過酸化物は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋剤であり、太陽電池素子を封止する工程において加熱により分解され、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋する。これにより、本発明の充填材シートは、耐熱性、特に耐熱クリープ性に優れたものとなる。
上記有機過酸化物は、充填材シートに通常用いられる有機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なお、上記最外層のそれぞれにおいて、上記有機過酸化物は同一であってもよいし、同一でなくてもよい。
【００１８】
上記有機過酸化物の含有量は、上記最外層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が３重量部である。上記含有量が０．０５重量部未満であると、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体が充分に架橋されず、充填材シートの耐熱性が低下することがある。上記含有量が３重量部を超えると、上記有機過酸化物の分解に伴ってアセトンや二酸化炭素等の低分子量化合物が多量に発生し、透明保護材や太陽電池素子との界面に気泡膨れを生じ、接着性が低下することがある。上記含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００１９】
上記ラジカル反応性シランカップリング剤を上記最外層に配合することにより、本発明の充填材シートは、透明保護材や太陽電池素子との接着性に優れたものとなる。
上記ラジカル反応性シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の有機官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の無機質と反応性を有する置換基とを有するシラン化合物が挙げられる。上記ラジカル反応性シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。なお、上記最外層のそれぞれにおいて、上記ラジカル反応性シランカップリング剤は同一であってもよいし、同一でなくてもよい。
【００２０】
上記ラジカル反応性シランカップリング剤の含有量は、上記最外層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が３重量部である。上記含有量が０．０５重量部未満であると、充填材シートの透明保護材や太陽電池素子に対する接着性が低下することがある。上記含有量が３重量部を超えると、上記エチレン−酢酸エチル共重合体の架橋反応が阻害されて充填材シートの耐熱性が低下することがあり、また、充填材シートが変色して外観や透明性に悪影響を及ぼすことがある。上記含有量のより好ましい下限は０．０７重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００２１】
上記最外層は、その物性を損なわない範囲内において、他の添加剤を更に含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば、ＵＶ安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤及び分散助剤等が挙げられる。
【００２２】
上記波長変換層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び、発光性分子と自己凝集性分子とが結合した発光体を含有する。
上記発光体を単一の層内に上記有機過酸化物と共存させた場合には、上記有機過酸化物と上記発光体とが反応することで上記発光体の機能が失われ、高い波長変換効率を得ることは難しい。これに対して本発明者らは、充填材シートを３層以上の多層構造として両側の最外層に有機過酸化物及びラジカル反応性シランカップリング剤を配合する一方で、上記発光体を含有する波長変換層を別途設けることにより、耐熱性、特に耐熱クリープ性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する充填材シートが得られることを見出した。
本明細書において波長変換とは、特定波長域の光を吸収し、より長波長域の光を発することで、吸収光を長波長側に変換するダウンコンバージョン型波長変換を意味する。
【００２３】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、上記最外層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体と同様のものが挙げられ、上記最外層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体と同一であってもよいし、同一でなくてもよい。
【００２４】
上記発光性分子としては、特定波長域の光を吸収し、より長波長域の蛍光を発する蛍光性分子、リン光を発するリン光性分子が挙げられ、縮合反応等により、自己集積性分子と結合することができる官能基（アミノ基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドロキシル基等）を有しているものが好ましい。上記発光性分子は、蛍光性分子、特にエキサイマ（励起子二量体）形成等により、単量体よりも励起極大波長と発光極大波長との差であるストークスシフトが大きく、かつ量子収率の高い蛍光を発する蛍光性分子であることが好ましい。
このような分子としては例えばピレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオランテン誘導体、カルバゾール誘導体、クリセン誘導体、トリフェニレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フルオレノン誘導体、アズレン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体、オリゴフェニレンエチニレン誘導体、ポルフィリン誘導体、シアニン色素誘導体等が挙げられる。これらの蛍光性分子は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２５】
なかでも、ピレン誘導体又はアントラセン誘導体が好ましい。太陽電池モジュールでは、内部に用いられている充填材シートの劣化を防ぐために紫外線吸収剤が表層に用いられていることが多く、紫外線が有効に利用されていない。上記ピレン誘導体、又はアントラセン誘導体は、吸収波長が紫外領域にあり、かつエキサイマ蛍光波長が、ピレン誘導体で約４００〜５５０ｎｍ、アントラセン誘導体で約４５０〜６００ｎｍであり、充填材材料の劣化が起こりづらく、太陽電池モジュールに用いられる太陽電池素子の吸収波長域にあるため好適である。更に、上記ピレン誘導体、又はアントラセン誘導体を使用することで、紫外光吸収剤の利用を低減することも期待できる。
【００２６】
上記ピレン誘導体として、例えば、ピレンカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ピレンブタン酸、メチルピレンカルボン酸、メトキシピレンブタン酸、ピレンカルバルデヒド、ピレンアミン、ピレンジアミン、ニトロピレンアミン、ピレンオール、ピレンジオール、フェニレンピレンを挙げることができる。より具体的には、１−ピレンカルボン酸、１，６−ピレンジカルボン酸、１−ピレンブタン酸、６−メチルピレン−１−カルボン酸、６−メトキシピレン−１−ブタン酸、ピレン−１−カルバルデヒド、ピレン−１−アミン、ピレン−２−アミン、ピレン−１，６−ジアミン、６−ニトロピレン−１−アミン、ピレン−１−オール、ピレン−１，６−ジオール、２−フェニルピレン、６−プロピルピレン−１−プロピオン酸を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのピレン誘導体は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、１−ピレンブタン酸、ピレン−１−アミンが好適である。
【００２７】
上記アントラセン誘導体としては、フェニレンアントラセンアミン、ジフェニルアントラセンアミン、（ヒドロキシフェニル）アントラセン、（カルボキシフェニル）アントラセン、ピリジルアントラセン、ナフチルアントラセン、（ヒドロキシナフチル）アントラセン、（アミノナフチル）アントラセン、アントリルオキシ酢酸、ビス（ジヒドロキシフェニル）アントラセンを挙げることができる。より具体的には、上記アントラセン誘導体としては、９−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミン、９−（４−カルボキシフェニル）アントラセン、９−（４−ピリジル）アントラセン、９−（１−ナフチル）アントラセン、９−（１−ヒドロキシ−４−ナフチル）アントラセン、９−（１−アミノ−４−ナフチル）アントラセン、４−（９−アントリル）フェノキシ酢酸、９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）アントラセンを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらのアントラセン誘導体は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、９−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミンが好適である。
【００２８】
また、上記リン光性分子としては、元素周期表の８族、９族又は１０族に属するいずれか１種の金属を含有し、リン光発光を示す錯体系化合物が挙げられ、例えば、イリジウム錯体、オスミウム錯体、希土類錯体等のリン光発光を示す有機金属錯体が挙げられる。
このような有機金属錯体の配位子となる有機化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、ビピリジン誘導体、ロザリン誘導体、アントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。
また、上記リン光性分子として、錯体系化合物以外にもエオシン誘導体、クロロフィル誘導体、βカロチン誘導体、環状アジン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニレン誘導体等を用いてもよい。
【００２９】
「自己集積性分子」とは、自己組織化的に集合する作用のある分子であり、本明細書においては上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中で自己組織化することが可能な分子を意味する。本明細書における「自己集積性分子」は、溶媒中に限らず上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む溶液中でも会合体を形成するものであり、溶媒を留去する等により固化した場合でも、その会合体が固体中で維持される。更に、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む溶液中あるいは融液中で会合体を形成しない分子であっても、溶媒を留去する等によりフィルム化（固化）させることによって、フィルムを構成する上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中で自己組織化的に集合して配向しうる分子も、本明細書における「自己集積性分子」に該当する。
上記自己集積性分子が自己組織的に集合することにより、該自己集積性分子に結合した発光性分子（特に蛍光性分子）は、単量体よりも励起極大波長と発光極大波長との差であるストークスシフトが大きく、かつ量子収率の高い光（特に蛍光）を発するエキサイマ（励起子二量体）を形成することができる。このようにして発光体が会合することにより、高い波長変換効率を得ることができる。
【００３０】
上記自己集積性分子としては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中で会合を促進する部位（例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合）を有し、かつ、適度な分散性を付与するための炭化水素部位を有する分子であることが好ましい。上記炭化水素部位は、例えば、炭素数３〜４０の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。なお、上記炭化水素部位は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体との親和性が確保できる範囲で、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄）が含まれていてもよい。
【００３１】
上記自己集積性分子として、例えば、アミノ酸誘導体、多環芳香族誘導体、コレステロール誘導体、糖誘導体が挙げられ、好適な例としては、グルタミン酸ジアルキルアミド、アスパラギン酸ジアルキルエステル、リジンジアルキルアミド、アシルグルコサミン、アルキルオキシアゾベンゼン、ジアルコキシアントラセン等が挙げられる。好適な具体例としては、ジドデシル化グルタミド、ジブチル化グルタミド、ジドデシル化リジンが挙げられる。なお、これらの自己集積性分子は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３２】
上記発光体は、上記発光性分子と上記自己集積性分子とが結合したものである。
上記発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体の製造方法はいかなる方法でもよく、例えば、適当な溶媒中で、上記発光性分子と上記自己集積性分子とのそれぞれが有する官能基を反応させて結合する方法が挙げられる。
【００３３】
上記発光体は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中で会合して配向し、繊維状会合体を形成していてもよい。このような繊維状会合体の平均長さは、１７０ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。また、太さと長さの比であるアスペクト比の平均は、１０以上が好ましい。
上記繊維状会合体は、上記発光体が上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中で高効率で会合して配向したことで形成された配向性会合体である。このような繊維状会合体となることにより、上記発光性分子（特には蛍光性分子）の単量体よりも、更にはエキサイマよりも波長変換に適した構造となるため、波長変換効率が向上する。
一般に、上記繊維状会合体は、透過型電子顕微鏡によって観察される。上記繊維状会合体の平均長さは、透過型電子顕微鏡写真中の繊維状会合体１００本の長さを測定し、算術平均をとったものである。また、上記繊維状会合体のアスペクト比の平均は同様に、上記透過型電子顕微鏡写真中の繊維状会合体の平均太さを測定し、平均長さを平均太さで割ったものである。
【００３４】
上記繊維状会合体を形成させる方法は特に限定されないが、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中で上記発光体が分散して再集合する方法が好ましい。具体的には例えば、従来公知の方法で一旦成形した前駆体シートに対して、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の軟化点以上の温度で加熱養生による処理を施す方法、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の形態を変化させず、膨潤させ、かつ上記発光体を分散させる溶媒によって上記前駆体シートを膨潤させ、一定時間静置した後、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３５】
上記発光体の含有量は、上記発光性分子が上記蛍光性分子の場合、上記波長変換層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対する好ましい下限が０．０００１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記発光体の含有量が０．０００１重量部未満であると、充填材シートの波長変換効率が低下することがある。上記発光体の含有量が１０重量部を超えると、充填材シートの透明性が低下したり、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の性質を変えたりすることがある。
【００３６】
上記波長変換層は、上述したように、上記有機過酸化物を含有する場合には上記発光体と反応することで上記発光体の機能が失われるため、上記有機過酸化物を含有しないことが好ましい。ただし、上記波長変換層は、充分な波長変換効率が得られる範囲内で、少量、例えば、上記波長変換層中のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部程度であれば、上記有機過酸化物を含有していてもよい。
また、上記波長変換層は、上記ラジカル反応性シランカップリング剤を含有していてもよい。
【００３７】
上記波長変換層は、その物性を損なわない範囲内において、上記最外層中の他の添加剤と同様のものを更に含有していてもよい。
【００３８】
上記波長変換層の厚みは、充填材シート全体の厚みに対して１０〜３３％であることが好ましい。上記波長変換層の厚みが１０％未満であると、充填材シートの波長変換効率が低下することがある。上記波長変換層の厚みが３３％を超えると、架橋されていない波長変換層の厚みが増すことにより、充填材シートの耐熱性、特に耐熱クリープ性が低下することがある。また、上記最外層の厚みが減るため、充填材シートの透明保護材や太陽電池素子に対する接着性が低下することがある。
【００３９】
本発明の充填材シートは、厚みの好ましい下限が２００μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。上記厚みが２００μｍ未満であると、太陽電池素子を封止する工程において充填材シートが太陽電池素子に充分に追従できないために空隙が発生しやすく、圧着圧力による太陽電池素子への負荷も大きくなることから、接着性及び耐久性不足や発電性能低下のおそれがある。上記厚みが１０００μｍを超えると、太陽電池素子を封止する工程において充填材がはみ出して装置を汚染することがある。上記厚みのより好ましい下限は１５０μｍ、より好ましい上限は７００μｍである。
【００４０】
本発明の充填材シートを製造する方法としては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、上記有機過酸化物、上記ラジカル反応性シランカップリング剤、上記発光体及び必要に応じて配合する添加剤を所定の重量割合にて多層Ｔダイ押出機に供給して溶融、混練し、多層Ｔダイ押出機から多層構造のシート状に押出して形成する方法等が挙げられる。なお、得られたシートに対して、上述したような上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の軟化点以上の温度で加熱養生による処理を施す方法等により、上記発光体の繊維状会合体を形成させてもよい。
【００４１】
本発明の充填材シートを用い、太陽電池素子を封止して、太陽電池モジュールを製造することができる。
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、ガラス基板から構成される。
【００４２】
上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．１〜２００μｍであることが好ましい。
【００４３】
上記ガラス基板としては、光電変換層や電極材が積層されるプロセスに耐え得るガラス基板であって、太陽電池として用いたときに上記光電変換層を汚染するような物質を含まないガラス基板であれば特に限定されず、例えば、ソーダーライムガラス等が挙げられる。
上記ガラス基板の厚みは、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００４４】
上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とガラス基板との間にあってもよいし、上記ガラス基板面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀等の金属でパターニングしたものであってもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。
【００４５】
上記太陽電池素子を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、シリコンウェハにｐｎ接合面を作製して電極を印刷後焼成する方法や、上記ガラス基板上に上記光電変換層や電極層を配置する方法等の公知の方法により形成することができる。
【００４６】
本発明の充填材シートを用いて、太陽電池素子を封止する方法としては、例えば、透明保護材、本発明の充填材シート、太陽電池素子、本発明の充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、太陽電池素子に本発明の充填材シートを圧着させる方法（真空ラミネート法）が挙げられる。なかでも、透明保護材と、太陽電池素子の光電変換層の受光面側との間に本発明の充填材シートを設置することが好ましい。本発明の充填材シートを用いて、透明保護材と裏面保護材との間に太陽電池素子を封止して作製された太陽電池モジュールであって、上記透明保護材と、上記太陽電池素子の光電変換層の受光面側との間に本発明の充填材シートが設置されている太陽電池モジュールもまた、本発明の１つである。なお、光電変換層の受光面側に透明保護材を積層する一方、裏面側には裏面保護材を積層しない態様も挙げられる。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネータ等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
上記太陽電池素子、及び、本発明の充填材シートは、予め、所望の大きさに調整された矩形状のものを用いるとよい。
【００４７】
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うのが好ましく、８０〜１０００Ｐａの減圧雰囲気下で行うのがより好ましい。
上記加熱する工程は、上記積層体を好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱する。また、その加熱時間は、１〜１５分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。
【００４８】
上記透明保護材は、太陽電池モジュールの光電変換層の受光面側の最外層となり得る層である。
上記透明保護材は、透明性、耐熱性及び難燃性に優れる点で、ガラスからなることが好ましい。
上記透明保護材がガラスからなる場合、上記透明保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。
【００４９】
上記裏面保護材は、太陽電池モジュールの裏面側（即ち、光電変換層の受光面とは反対側）の最外層となり得る層である。
上記裏面保護材は、水蒸気バリア性や耐候性に優れる点で、ガラスや、ステンレスや、ポリフッ化ビニル／ポリエステル／ポリフッ化ビニル積層シート、ポリエステル／アルミ／ポリエステル積層シート等の樹脂シートからなることが好ましい。なお、上記裏面保護材は、特に透明である必要はない。
【００５０】
上記裏面保護材がガラスやステンレスからなる場合、上記裏面保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。
上記裏面保護材が積層シートからなる場合、上記裏面保護材の厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
【００５１】
上記透明保護材は、最外層となる表面にエンボス形状を有することが好ましい。上記エンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
上記エンボス形状は、上記透明保護材を太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦型しても、太陽電池素子に貼り合せた後でエンボス賦型しても、又は、太陽電池素子と貼り合せる工程で同時に賦型してもよい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、耐熱性、特に耐熱クリープ性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の充填材シートの一例を示した縦断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
（蛍光体−１の合成）
発光性分子として１−ピレンブタン酸をＴＨＦに溶解させ（２０ｍＭ）、自己集積性分子としてジドデシル化Ｌ−グルタミドを１．０５モル当量加え、氷浴中でかき混ぜながらトリエチルアミン１．２５モル当量及びシアノリン酸ジエチル２モル当量を加えた。１２時間室温でかき混ぜて反応を進行させた後、溶媒を除去し、メタノールから再結晶を行って、蛍光体−１を得た。
【００５６】
（蛍光体−２の合成）
発光性分子を９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミンにしたこと以外は蛍光体−１の合成と同様にして、蛍光体−２を得た。
【００５７】
（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：２８重量％、メルトフローレイト：２０ｇ／１０分）１００重量部、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．８重量部、ラジカル反応性シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート０．３重量部、及び、ヒンダードアミン系光安定剤０．２重量部を含む最外層用樹脂組成物を二機の押出機のそれぞれに供給した。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：２８重量％、メルトフローレイト：２０ｇ／１０分）を１００重量部、上記で得られた蛍光体−１を０．５重量部含む波長変換層用樹脂組成物を残る一機の押出機に供給した。
１２０℃で溶融混練した後、三機の押出機から一のフィードブロックに供給し、蛍光体−１を含む波長変換層を中間層としてフィードブロックの先端に配設されたＴダイから押出して、厚みが０．５ｍｍの充填材シートを得た。なお、充填材シートにおける最外層、波長変換層（中間）、最外層の厚み比が４０：２０：４０となるように調整した。
【００５８】
（実施例２）
発光体を表１に記載されたものにしたこと以外は実施例１と同様にして、充填材シートを得た。
【００５９】
（比較例１）  
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：２８重量％、メルトフローレイト：２０ｇ／１０分）１００重量部、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．８重量部、ラジカル反応性シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート０．３重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．２重量部、及び、上記で得られた蛍光体−１を０．５重量部含む樹脂組成物を押出機に供給して１２０℃で溶融混練した後、Ｔダイから押出して、厚みが０．５ｍｍの単一の層からなる充填材シートを得た。
【００６０】
（比較例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：２８重量％、メルトフローレイト：２０ｇ／１０分）１００重量部、及び、上記で得られた蛍光体−１を０．５重量部含む樹脂組成物を押出機に供給して１２０℃で溶融混練した後、Ｔダイから押出して、厚みが０．５ｍｍの単一の層からなる充填材シートを得た。
【００６１】
（評価）
実施例及び比較例で得られた充填材シートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６２】
（１）波長変換性能の評価
使用した蛍光体（蛍光体−１、蛍光体−２）を０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにトルエンに溶解させて測定サンプルを得た。蛍光測定器（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−２７００型分光蛍光光度計）を用いて、１００℃で、測定サンプルの励起波長３５０ｎｍでの蛍光波長を測定し、最大の感度を与えた波長（λｍａｘ１）を求めた。測定サンプルを０℃まで冷却し、同様に測定サンプルの励起波長３５０ｎｍでの蛍光波長を測定し、最大の感度を与えた波長（λｍａｘ２）を求めた。なお、λｍａｘ１は、会合していない単量体状態での蛍光体の蛍光波長であり、λｍａｘ２は、完全に会合した状態での蛍光体の蛍光波長である。
使用した蛍光体（蛍光体−１、蛍光体−２）は、単量体状態での蛍光波長（λｍａｘ１）は太陽電池素子の吸収波長域にはない一方で、完全に会合した状態での蛍光波長（λｍａｘ２）は太陽電池素子の吸収波長域にあるものである。そのため、充填材シートについて蛍光波長λでの蛍光強度Ｅｍ（λ）を測定した場合、Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が大きいほど波長変換性能が高く、太陽電池モジュールの発電効率の向上に寄与できると判断できる。
【００６３】
次いで、太陽電池素子を封止する工程と同様のプレス条件となるように、厚さ３．２ｍｍの強化硝子、離型ポリエステルシート、得られた充填材シート、離型ポリエステルシート、及び、保護基材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１５０℃、真空引き５分間、加圧時間１５分間の条件でプレスした後、離型シートを剥離して充填材シートを得た。
蛍光測定器（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−２７００型分光蛍光光度計）を用いて、得られた充填材シートの励起波長３５０ｎｍでのＥｍ（λｍａｘ１）及びＥｍ（λｍａｘ２）を測定し、以下の基準で波長変換性能を評価した。
◎：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が１．５以上
○：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が１以上、１．５未満
△：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が０．５以上、１未満
×：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が０．５未満
【００６４】
（２）耐熱性（耐熱クリープ性）の評価
得られた充填材シートを、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断したものを用意した。厚さ４ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍの強化ガラス１（ＡＧＣファブリテック社製、白板型板熱処理硝子）、充填材シート、及び、厚さ４ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの強化ガラス２（ＡＧＣファブリテック社製、白板型板熱処理硝子）をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１５０℃、３００秒間加温及び脱気した後、１５０℃、９００秒間の条件でプレスして積層体を作製した。
得られた積層体における強化ガラス１の位置を強化ガラス２にマジックで印を入れた後、１２０℃のオーブンに垂直に設置した。設置２４時間後に、強化ガラス１の位置のズレを測定し、以下の基準で耐熱性を評価した。
◎：ズレが０．５ｍｍ未満であった。
△：ズレが０．５ｍｍ以上、２ｍｍ未満であった。
×：ズレが２ｍｍ以上であった。
【００６５】
【表１】
2015118955.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、耐熱性、特に耐熱クリープ性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００６７】
Ａ  充填材シート
１  波長変換層
２  最外層
【図１】
2015118955.tif 000004