(57)【要約】【課題】分離機能層に十分な量の無機粒子を効率よく付与するための技術を提供する。【解決手段】本開示の方法は、分離機能層（５０）の原料を含む第１の溶液で構成された被覆層（２０）を多孔性支持膜（１０）（支持体）の上に形成する工程と、多孔性支持膜（１０）の上に形成された被覆層（２０）に無機粒子（３０）を付与する工程と、分離機能層（５０）の他の原料を含む第２の溶液を被覆層（２０）に接触させる工程と、を含む。第１の溶液は、典型的には、多官能アミンを含む水溶液である。第２の溶液は、典型的には、多官能酸ハライドを含む溶液である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離機能層の原料を含む第１の溶液で構成された被覆層を支持体の上に形成する工程と、
前記支持体の上に形成された前記被覆層に無機粒子を付与する工程と、
前記分離機能層の他の原料を含む第２の溶液を前記被覆層に接触させる工程と、
を含む、複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記無機粒子を付与する工程は、前記支持体の上に形成された前記被覆層に前記無機粒子を含む溶液を接触させる工程を含む、請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子を付与する工程は、前記支持体の上に形成された前記被覆層に向けて前記無機粒子を噴霧する工程を含む、請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子を噴霧する工程は、前記無機粒子を含む溶液を噴霧する工程である、請求項３に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子を含む前記溶液は、前記第１の溶液に前記無機粒子を加えることによって得られる溶液である、請求項４に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項６】
前記被覆層を前記支持体の上に形成する工程は、前記第１の溶液を前記支持体に接触させる工程と、余分な前記第１の溶液を前記支持体の上から除去する工程とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項７】
前記無機粒子は、多孔性を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項８】
前記無機粒子は、ゼオライト粒子及び多孔質シリカ粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜は、逆浸透膜（ＲＯ膜）又はナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）として、超純水の製造、海水の脱塩、排水処理などに広く使用されている。複合半透膜は、一般に、多孔性支持体及びその上に設けられた分離機能層（スキン層）を備えている。分離機能層は、ポリアミド、ポリスルホン、酢酸セルロースなどの有機化合物で作られている。逆浸透膜の分野では、アミンと酸ハライドとの重合によって得られるポリアミド膜が分離機能層として適していることが知られている。ポリアミド膜は、典型的には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハライドとの界面重合によって得られる芳香族ポリアミド膜である。多孔性支持体は、不織布などの基材と、基材の上に設けられた微多孔層とによって形成されうる。
【０００３】
特許文献１及び非特許文献１に記載されているように、分離機能層には無機粒子が含まれていることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５３５６４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Desalination, vol.219, (2008), p48-56
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された方法において、無機粒子は、アミン水溶液又は酸クロライド溶液に添加される。無機粒子をアミン水溶液に添加する場合、余分なアミン水溶液を支持体の上から除去する際に無機粒子がアミン水溶液とともに比較的容易に除去される。無機粒子を酸クロライド溶液に添加する場合、大部分の無機粒子は、界面重合によって形成される分離機能層に取り込まれることなく余分な酸ハライド溶液とともに除去されるか、分離機能層の表面上に残存する。分離機能層の表面上に残存した無機粒子は、複合半透膜から簡単に脱落する。このように、特許文献１に記載された方法によって分離機能層に十分な量の無機粒子を効率よく付与することは難しい。
【０００７】
本発明の目的は、分離機能層に十分な量の無機粒子を効率よく付与するための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本開示は、
分離機能層の原料を含む第１の溶液で構成された被覆層を支持体の上に形成する工程と、
前記支持体の上に形成された前記被覆層に無機粒子を付与する工程と、
前記分離機能層の他の原料を含む第２の溶液を前記被覆層に接触させる工程と、
を含む、複合半透膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
上記の技術によれば、分離機能層に十分な量の無機粒子を効率よく付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】複合半透膜の製造工程を説明する図
【図２】スパイラル型分離膜エレメントに用いられる積層体の部分切り欠き図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
本実施形態の方法で製造される複合半透膜は、支持体（支持膜）と、その支持体の一方の表面（支持面）に形成された分離機能層（スキン層）とを備えている。支持体は、通常、多孔性を有する支持膜である。分離機能層には、無機粒子が含まれている。一部の無機粒子が分離機能層の表面上に存在していてもよい。分離機能層は、典型的には、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させることによって得られるポリアミド系樹脂を含む層である。図１を参照しつつ、複合半透膜の製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
まず、支持体としての多孔性支持膜１０を準備する（図１：ステップ１）。多孔性支持膜１０は、その表面に分離機能層を形成しうる膜である限り、特に限定されない。多孔性支持膜１０としては、０．０１〜０．４μｍ程度の平均孔径を有する微多孔層を不織布上に形成した限外ろ過膜が好ましく用いられる。微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。中でも、化学的安定性、機械的安定性及び熱的安定性の観点から、ポリスルホン及びポリアリールエーテルスルホンが好ましい。また、上記の平均孔径を有する、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂でできた自立型の多孔性支持膜も使用できる。多孔性支持膜１０は、通常約１０〜２００μｍ、好ましくは約２０〜７５μｍの厚さを有するが、必ずしもこの厚さに限定されない。
【００１４】
本明細書において、「平均孔径」は、以下の方法で算出される値を意味する。まず、膜又は層の表面又は断面を電子顕微鏡（例えば走査電子顕微鏡）で観察し、観察された複数の細孔（例えば任意の１０個の細孔）の直径を実測する。細孔の直径の実測値の平均値を「平均孔径」と定義する。「細孔の直径」は、細孔の長径を意味し、詳細には、細孔を囲むことができる最小の円の直径を意味する。
【００１５】
次に、分離機能層の原料を含む第１の溶液で構成された被覆層２０を多孔性支持膜１０の上に形成する（図１：ステップ２）。第１の溶液は、典型的には、分離機能層の原料として多官能アミンを含む水溶液（以下、「アミン水溶液」と称する）である。アミン水溶液を多孔性支持膜１０に接触させることによって、多孔性支持膜１０の表面上に被覆層２０を形成することができる。アミン水溶液は、水に加え、アルコールなどの水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。また、水に代えて、アルコールなどの水以外の極性溶媒を使用してもよい。
【００１６】
多官能アミンとは、複数の反応性アミノ基を有するアミンである。多官能アミンとして、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン及び脂環式多官能アミンが挙げられる。
【００１７】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００１８】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００１９】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノシクロへキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジンなどが挙げられる。
【００２０】
これらの多官能アミンから選ばれる１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。優れた塩阻止性能を有する分離機能層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２１】
被覆層２０の形成を容易にするため及び分離機能層の性能を向上させるために、アミン水溶液には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールが添加されていてもよい。
【００２２】
アミン水溶液におけるアミン成分の濃度は、例えば、０．１〜５重量％、好ましくは１〜４重量％である。アミン成分の濃度を適切に調整することによって、分離機能層にピンホールなどの欠陥が生じることを抑制できる。また、優れた塩阻止性能を有する分離機能層を形成できる。さらに、アミン成分の濃度を適切に調整すれば、分離機能層の厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうる複合半透膜が得られる。
【００２３】
アミン水溶液を多孔性支持膜１０に接触させる方法は特に限定されない。多孔性支持膜１０をアミン水溶液に浸漬する方法、多孔性支持膜１０にアミン水溶液を塗布する方法、多孔性支持膜１０にアミン水溶液を噴霧する方法などを適宜採用できる。また、アミン水溶液を多孔性支持膜１０に接触させる工程を実施した後、余分なアミン水溶液を多孔性支持膜１０の上から除去する工程を実施してもよい。例えば、ゴムローラで被覆層２０を延ばすことによって、多孔性支持膜１０の上から余分なアミン水溶液を除去することができる。余分なアミン水溶液を除去することによって、適切な厚さの分離機能層を形成することが可能となる。
【００２４】
次に、多孔性支持膜１０の上に形成された被覆層２０に無機粒子３０を付与する（図１：ステップ３）。具体的には、被覆層２０に無機粒子３０を分散させる。無機粒子３０は、第１の溶液（アミン水溶液）及び後述する第２の溶液（酸ハライド溶液）と化学反応を起こさない物質で作られているものである限り、特に限定されない。無機粒子３０は、例えば、多孔性を有する無機粒子である。分離機能層に分散した無機粒子３０が多孔性を有している場合、粒子と粒子との間のスペース又は粒子と粒子との間の界面だけでなく、粒子に形成された細孔も透水経路になり得る。そのため、無機粒子３０が多孔性を有している場合、有していない場合と比較して、透過水量の向上を期待できる。
【００２５】
多孔性を有する無機粒子３０として、ゼオライト粒子及び多孔質シリカ粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用できる。これらの粒子は、化学的及び熱的に安定であり、分離機能層に分散させるべき無機粒子３０に適している。多孔質シリカ粒子は、典型的にはメソポーラスシリカ粒子である。また、メソポーラスカーボン粒子、カーボンナノチューブ粒子、メソポーラスアルミノシリケート粒子、シルセスキオキサン粒子などを使用することも可能である。
【００２６】
また、無機粒子３０として、抗菌性を示す無機粒子、触媒活性を示す無機粒子、磁性を示す粒子なども使用できる。抗菌性を示す無機粒子としては、Ａｇ粒子、Ｚｎ粒子、Ｃｕ粒子などの金属粒子が挙げられる。触媒活性を示す無機粒子としては、酸化チタン粒子、貴金属粒子、ニッケルのような遷移金属の粒子などが挙げられる。磁性を示す無機粒子としては、鉄−白金合金（ＦｅＰｔ）粒子、酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）粒子などが挙げられる。抗菌性を示す無機粒子を使用すれば、分離機能層に抗菌性を付与することができる。触媒活性を示す無機粒子を使用すれば、分離機能層に触媒活性を付与することができる。磁性を示す無機粒子を使用すれば、分離機能層に磁性を付与することができる。
【００２７】
また、上記した複数の種類の無機粒子から選ばれる２種以上の無機粒子の組み合わせを使用してもよい。
【００２８】
無機粒子３０の大きさは特に限定されない。無機粒子３０の大きさ（平均粒径）は、被覆層２０の厚さ又は得るべき分離機能層の厚さよりも小さいことが適切である。つまり、被覆層２０において無機粒子３０がアミン水溶液によって包囲されていることが適切である。例えば、平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にある無機粒子３０を好適に使用できる。
【００２９】
無機粒子３０における各粒子の形状も特に限定されない。典型的には、無機粒子３０における各粒子の形状は球状である。鱗片状、繊維状などの他の形状の無機粒子も使用できる。
【００３０】
本明細書において、無機粒子３０の平均粒径は、レーザー回折式粒度計によって測定された粒度分布での体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。また、平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像中の粒子（例えば任意の１０個）の粒径（長径）を実測し、その平均を算出することによって求めることもできる。後者の方法によって得られた値は、前者の方法によって得られた値に概ね一致する。
【００３１】
被覆層２０に無機粒子３０を付与する方法は特に限定されない。例えば、無機粒子３０を含む溶液（無機粒子３０の分散液）を被覆層２０に接触させることによって、被覆層２０に無機粒子３０を付与することができる。無機粒子３０を含む溶液における溶媒としては、水、アルコール、ヘキサンのような炭化水素などが挙げられる。
【００３２】
一例において、無機粒子３０を含む溶液は、被覆層２０を形成するためのアミン水溶液に無機粒子３０を加えることによって得られる溶液である。このような溶液を使用すれば、無機粒子３０がアミン成分とともに被覆層２０に供給される。そのため、無機粒子３０が被覆層２０に確実に捕捉されうる。また、無機粒子３０を含む溶液を調製するためのコストも削減できる。さらに、無機粒子３０の表面に付着したアミン成分及び細孔に入り込んだアミン成分を酸ハライド成分と反応させることができる。その結果、分離機能層に無機粒子３０が確実に取り込まれる。
【００３３】
また、被覆層２０に向けて無機粒子３０を噴霧することによって、被覆層２０に無機粒子３０を付与することができる。具体的には、無機粒子３０を含む溶液（無機粒子３０の分散液）を被覆層２０に向けて噴霧することができる。このようにすれば、十分な量の無機粒子３０を均一に被覆層２０に分散させることができる。無機粒子３０を含む溶液を被覆層２０に向けて噴霧するために、エアスプレーを好適に使用できる。噴霧によって溶媒を揮発させつつ、無機粒子３０を被覆層２０に供給することもできる。無機粒子３０のみ（又は無機粒子３０及びアミン成分のみ）を被覆層２０に供給することもできる。溶媒（例えば水）が被覆層２０に過剰に供給されることを防止すれば、被覆層２０に無機粒子３０を付与する工程の影響が次の工程（重合反応）に及びにくい。
【００３４】
具体的には、無機粒子３０を含む溶液の供給量（噴霧量）を必要最小限にとどめたり、噴霧を複数回に分けて実施し、１回の供給量（噴霧量）を少量にしたりすることが考えられる。また、無機粒子３０を含む溶液の溶媒として水以外の溶媒を使用する場合、低沸点の溶媒又は揮発性を有する溶媒を採用してもよい。
【００３５】
特許文献１に記載されているように、無機粒子をアミン水溶液に直接添加する場合、余分なアミン水溶液を支持体の上から除去する際に無機粒子がアミン水溶液とともに容易に除去される。そのため、所望の量の無機粒子を被覆層に導入することが難しい。これに対し、本実施形態の方法では、余分なアミン水溶液を多孔性支持膜１０の上から除去した後、アミン水溶液で作られた被覆層２０に無機粒子３０を導入することができる。そのため、無機粒子３０の導入量を容易に制御できる。また、被覆層２０の全体に無機粒子３０を均一に分散させることも可能である。
【００３６】
無機粒子３０と被覆層２０との親和性を高めるため、又は、無機粒子３０と溶媒との親和性を高めるために、無機粒子３０に表面処理が施されていてもよい。例えば、無機粒子３０の表面に親水基が付加されていてもよい。具体的には、シランカップリング剤を含む溶液に無機粒子３０を接触させる（例えば、浸漬及び撹拌する）ことによって、無機粒子３０の表面に親水基を付加することができる。そのようなシランカップリング剤として、アミノ基などの親水基を末端に有する有機化合物（例えば、信越シリコーン社製、ＫＢＭ９０３）を使用できる。
【００３７】
また、無機粒子３０を含む溶液に代えて、被覆層２０に向けて粉末状の無機粒子３０を直接噴霧してもよい。
【００３８】
なお、「被覆層２０に無機粒子３０を付与する」の概念は、被覆層２０に無機粒子３０を分散させることに限定されない。「被覆層２０に無機粒子３０を付与する」の概念には、被覆層２０の表面に無機粒子３０を配置すること、及び／又は、無機粒子３０を含む他の層を被覆層２０の上に形成することが含まれていてもよい。
【００３９】
次に、無機粒子３０を含む被覆層２０に第２の溶液を接触させる（図１：ステップ４）。第２の溶液は、分離機能層の他の原料を含む溶液である。詳細には、第２の溶液は、分離機能層の他の原料として多官能酸ハライドを含む溶液（以下、「酸ハライド溶液」と称する）である。アミン水溶液で作られた被覆層２０に酸ハライド溶液を接触させると、被覆層２０と酸ハライド溶液の層４０との界面でアミンと酸ハライドとの重合反応が進行する。これにより、分離機能層５０が形成される。無機粒子３０は、分離機能層５０に取り込まれる。
【００４０】
多官能酸ハライドとは、複数の反応性カルボニル基を有する酸ハライドである。多官能酸ハライドとしては、芳香族多官能酸ハライド、脂肪族多官能酸ハライド及び脂環式多官能酸ハライドが挙げられる。
【００４１】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどが挙げられる。
【００４３】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００４４】
これらの多官能酸ハライドから選ばれる１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。優れた塩阻止性能を有する分離機能層５０を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを使用することが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを使用して、架橋構造を形成することが好ましい。
【００４５】
酸ハライド溶液の溶媒として、有機溶媒、特に、非極性の有機溶媒を使用できる。有機溶媒は、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜１０を劣化させず、多官能酸ハライド成分が溶解しうるものである限り、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン置換炭化水素などが挙げられる。中でも、沸点が３００℃以下、好ましくは２００℃以下の飽和炭化水素を好適に使用できる。
【００４６】
酸ハライド溶液における酸ハライド成分の濃度は、例えば、０．０１〜５重量％又は０．０５〜３重量％である。酸ハライド成分の濃度を適切に調整することによって、未反応のアミン成分及び酸ハライド成分を減少させることができる。また、分離機能層５０にピンホールなどの欠陥が生じることを抑制でき、これにより、優れた塩阻止性能を持った複合半透膜を提供できる。さらに、酸ハライド成分の濃度を適切に調整すれば分離機能層５０の厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうる複合半透膜を提供できる。
【００４７】
被覆層２０に酸ハライド溶液を接触させる方法は特に限定されない。無機粒子３０を含む被覆層２０を多孔性支持膜１０とともに酸ハライド溶液に浸漬してもよいし、被覆層２０の表面に酸ハライド溶液を塗布してもよい。被覆層２０と酸ハライド溶液との接触時間は、例えば、１０秒〜５分又は３０秒〜１分である。被覆層２０と酸ハライド溶液とを接触させた後、被覆層２０の上から余分な酸ハライド溶液を除去する工程を実施してもよい。
【００４８】
次に、分離機能層５０を多孔性支持膜１０とともに加熱して乾燥させる（図１：ステップ５）。分離機能層５０を加熱処理することによって、分離機能層５０の機械的強度、耐熱性などを高めることができる。加熱温度は、例えば、７０〜２００℃又は８０〜１３０℃である。加熱時間は、例えば、３０秒〜１０分程度又は４０秒〜７分程度である。室温で乾燥工程を実施した後、乾燥機を用いて室温よりも高い雰囲気温度で更なる乾燥工程を実施していもよい。
【００４９】
界面重合法の実施条件は、例えば、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報などにも記載されている。本実施形態の方法において、それらの公知技術を適宜採用できる。
【００５０】
なお、アミン水溶液及び／又は酸ハライド溶液には、分離機能層５０の形成を容易にしたり、得るべき複合半透膜の性能を向上させたりする目的で、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、重合によって生成するハロゲン化水素の除去に効果がある水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の化合物などが挙げられる。
【００５１】
以上の工程を実施することによって、多孔性支持膜１０及び分離機能層５０を有する複合半透膜６０が得られる。分離機能層５０の厚さは特に限定されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００５２】
複合半透膜６０の表面には、分離機能層５０を被覆するように、各種ポリマー成分によるコーティング層が設けられていてもよい。ポリマー成分は、多孔性支持膜１０及び分離機能層５０を溶解せず、水処理操作時に溶出しないポリマーである限り、特に限定されない。ポリマー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ケン化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、特に、ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールが好ましい。また、ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコールを使用することによって、水処理操作時におけるポリビニルアルコールの溶出を効果的に防止することができる。特に、架橋ポリビニルアルコールで作られたコーティング層を形成することが好ましい。ポリビニルアルコールの分子同士を架橋させる方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、分離機能層５０をポリビニルアルコールでできたコーティング層で被覆する。その後、コーティング層を有する複合半透膜６０を塩酸酸性の多価アルデヒド溶液に浸漬する。これにより、多価アルデヒドに由来する架橋構造がポリビニルアルコールの分子間に形成される。多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドが挙げられる。また、架橋剤として、エポキシ樹脂、多価カルボン酸などの有機架橋剤、ホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよい。
【００５３】
また、本明細書では、界面重合法によって多孔性支持膜１０の表面に分離機能層５０を直接形成する方法を説明している。ただし、多孔性支持膜１０以外の他の支持体の上で分離機能層５０を形成し、得られた分離機能層５０を多孔性支持膜１０の上に移して一体化させてもよい。言い換えれば、分離機能層５０を他の支持体から多孔性支持膜１０に転写してもよい。
【００５４】
また、本明細書では、支持体として多孔性支持膜１０が使用されている。ただし、無機粒子３０を含む分離機能層５０を形成するべき支持体は、多孔性支持膜１０に限定されない。例えば、分離機能層に無機粒子が含まれていない複合半透膜であって、加熱及び乾燥工程を経ていない複合半透膜を本実施形態における支持体として使用してもよい。さらに、支持体は、従来の複合半透膜そのものであってもよい。つまり、ある分離機能層の上に無機粒子３０を含む別の分離機能層を形成するときに、本実施形態の方法を採用できる。言い換えれば、第１の分離機能層と、その第１の分離機能層層の上に設けられた第２の分離機能層とを形成することができる。第１の分離機能層は、無機粒子３０を含まない層であるか、無機粒子３０を相対的に低い密度で含む層である。第２の分離機能層は、無機粒子３０を含む層であるか、無機粒子３０を相対的に高い密度で含む層である。場合によっては、無機粒子３０を各分離機能層の界面近傍に集中させ、分離機能層と分離機能層との間に無機粒子３０を挟むことによってサンドイッチ構造を形成することも可能である。その結果、分離機能層の内部に確実に無機粒子３０が取り込まれる。このことは、複合半透膜の使用時に無機粒子３０が離脱することを抑制するのに効果がある。つまり、複合半透膜の劣化の抑制、ひいては複合半透膜の寿命の延長を期待できる。なお、各分離機能層は単一の分離機能層として機能する。複合半透膜の未乾燥品は、無機粒子３０を被覆層２０に付与する工程（図１：ステップ３）を省略することを除き、本明細書に記載された各工程を実施することによって得られる。簡単に言えば、多孔性支持膜１０の上で無機粒子３０を含まないアミン水溶液と無機粒子３０を含まない酸ハライド溶液とを接触させることによって、多孔質支持膜とその上に形成された未乾燥の分離機能層とを有する複合半透膜の未乾燥品が得られる。
【００５５】
本実施形態の方法で製造された複合半透膜６０は、一般に、膜エレメントの形態に加工され、圧力容器に装填されて使用される。図２に示すように、例えば、スパイラル型の膜エレメントは、複合半透膜６０と供給側流路材６２と透過側流路材６４とが積層された状態で中心管（集水管）６６の周囲にスパイラル状に巻回された積層体７０を備えている。膜エレメントは、この積層体７０を端部材及び外装材で固定することによって得られる。
【００５６】
（変形例）
無機粒子３０は、酸ハライド溶液に含まれていてもよい。無機粒子３０を分散させた酸ハライド溶液を被覆層２０に接触させることによって、分離機能層５０に無機粒子３０がより効率的に取り込まれる。酸ハライド溶液における無機粒子３０の分散性を高めるために、無機粒子３０の表面に疎水基が付加されていてもよい。具体的には、シランカップリング剤を含む溶液に無機粒子３０を接触させる（例えば、浸漬及び撹拌する）ことによって、無機粒子３０の表面に疎水基を付加することができる。そのようなシランカップリング剤として、ビニル基などの疎水基を末端に有する有機化合物（例えば、信越シリコーン社製、ＫＢＭ１００３）を使用できる。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
まず、２．０重量％のｍ−フェニレンジアミン、０．１５重量％のラウリル硫酸ナトリウム、２．０重量％のトリエチルアミン、及び４．０重量％のカンファースルホン酸を含むアミン水溶液Ａを調製した。不織布に積層された多孔性ポリスルホン支持膜（面積１７６ｃｍ2）にアミン水溶液Ａを数秒間接触させた後、余分なアミン水溶液Ａを支持膜の上から除去した。これにより、支持膜の上にアミン水溶液Ａの被覆層を形成した。
【００５８】
一方、アミン水溶液ＡにＹ型ゼオライトナノ粒子（平均粒径１７０ｎｍ）を０．５重量％の濃度となるように加え、水溶液Ｂを得た。この水溶液Ｂをエアスプレーにて支持膜上に形成された被覆層に１０秒間噴霧した。これにより、Ｙ型ゼオライトナノ粒子を含む層（第２の被覆層）を被覆層の上に形成した。１０秒間の噴霧による水溶液Ｂの供給量は０．６ｇであった。つまり、Ｙ型ゼオライトナノ粒子の供給量は０．００３ｇであった。Ｙ型ゼオライトナノ粒子として、市販のゼオライト粒子（和光純薬工業社製、合成ゼオライト）を粉砕後、遠心分離によって分級したものを用いた。
【００５９】
次に、トリメシン酸クロライドを０．１５重量％の濃度でイソパラフィン系炭化水素（出光興産社製、ＩＰソルベント１０１６）に加え、酸クロライド溶液を得た。被覆層及び第２の被覆層に酸クロライド溶液を７秒間接触させ、未乾燥の分離機能層を形成した。その後、分離機能層及び支持膜を大気下に４０秒間置き、さらに、１２０℃の雰囲気温度のオーブンで２分間乾燥させた。これにより、支持膜上に分離機能層が形成された複合半透膜を得た。
【００６０】
（実施例２）
Ｙ型ゼオライト粒子に代えて、アミン水溶液Ａにメソポーラスシリカ粒子（平均粒径２２０ｎｍ）を０．１１重量％の濃度となるように加え、水溶液Ｃを得た。この水溶液Ｃを使用したことを除き、実施例１と同じ方法で複合半透膜を得た。
【００６１】
（比較例１）
水溶液Ｂを被覆層に噴霧しなかったことを除き、実施例１と同じ方法で複合半透膜を得た。
【００６２】
（比較例２）
実施例１で使用した酸クロライド溶液に実施例１と同じＹ型ゼオライト粒子を１重量％の濃度となるように加え、Ｙ型ゼオライト粒子を含む酸クロライド溶液を得た。水溶液Ｂを被覆層に噴霧しなかったこと、及び、Ｙ型ゼオライト粒子を含む酸クロライド溶液を被覆層に接触させたことを除き、実施例１と同じ方法で複合半透膜を得た。
【００６３】
［性能評価：阻止率、透過水量］
得られた複合半透膜のＭｇＳＯ4の阻止率を以下のようにして測定した。まず、複合半透膜に０．２０重量％の濃度のＭｇＳＯ4水溶液（温度２５℃、ｐＨ６．５）を操作圧力１．５ＭＰａで３０分間透過させた。電導度測定装置（京都電子社製ＣＭ−１１７）を用いて膜透過液及び供給液の電導度測定を行い、その結果及び検量線（濃度−電導度）から、下記式に基づいて、ＭｇＳＯ4の阻止率を算出した。また、阻止率測定の際の透過水量を下記式から算出した。結果を表１に示す。
・阻止率（％）＝（１−（膜透過液中のＭｇＳＯ4濃度／供給液中のＭｇＳＯ4濃度））×１００
・透過水量（ｍ3／ｍ2／ｄａｙ）＝（透過液量／膜面積／サンプリング時間）
【００６４】
【表１】
2015139741.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、実施例１及び２の複合半透膜は、比較例１及び２の複合半透膜と同等の阻止率を示した。実施例１及び２の複合半透膜は、比較例１及び２の複合半透膜よりも優れた透過水量を達成した。
【００６６】
また、実施例１、実施例２及び比較例２の複合半透膜の断面を走査電子顕微鏡で観察した。実施例１及び実施例２の複合半透膜の分離機能層には、十分な量のＹ型ゼオライト粒子又はメソポーラスシリカ粒子が均一に分散していた。一方、比較例２の複合半透膜において、Ｙ型ゼオライト粒子は分離機能層の内部にはほとんど存在せず、分離機能層の表面上に多く存在していた。
【００６７】
以上の結果は、十分な量の無機粒子（多孔性無機粒子）を分離機能層に均一に分散させることによって、阻止率を維持しつつ透過水量を増加させることができることを示している。被覆層の上に無機粒子を含む層を直接設けることによって、分離機能層の形成時の反応場により多くの無機粒子を存在させることができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本明細書に開示された方法で製造された複合半透膜は、ＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（限外ろ過）膜、ＭＦ（精密ろ過）膜又はＦＯ（正浸透）膜として使用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１０  多孔性支持膜
２０  被覆層
３０  無機粒子
４０  第２の溶液の層
５０  分離機能層
６０  複合半透膜
【図１】
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【図２】
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