(57)【要約】【課題】正極の作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の非水電解液二次電池であって、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】かかる電池の正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上である。また、正極は、正極活物質と炭素付着リン酸化合物とを含んでいる。該炭素付着リン酸化合物は、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物の少なくとも一部の表面に導電性炭素が付着してなる。好適な一態様では、上記無機リン酸化合物が、アルカリ金属元素および／または第２族元素（典型的にはアルカリ土類金属元素）のリン酸塩である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、
作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であり、
正極活物質と、炭素付着リン酸化合物であってイオン伝導性を有する無機リン酸化合物の少なくとも一部の表面に導電性炭素が付着してなる炭素付着リン酸化合物と、を含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定されている該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。
このような非水電解液二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば正極の作動電位を従来に比べて高く設定することで実現し得る。しかしながら、正極の作動上限電位を金属リチウム基準で凡そ４．３Ｖ以上に設定した場合、正極が高電位となる影響で電池特性（典型的には耐久性、例えば高温サイクル特性）が低下することがある。
これに関連する技術として、特許文献１には、活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することによって、高電位状態における非水電解液の分解反応を抑制し、自己放電特性の改善や高温放置時の電池膨れの低減を行い得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン伝導性ガラスは、一般的に電子伝導性が極めて低い。このため、特許文献１のように活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆してしまうと、活物質層内の電子伝導性が阻害されて抵抗が増大することがある。かかる抵抗の増大は、とりわけハイレート充放電を繰り返す態様で使用される電池（例えば車両の動力源として用いられる電池）で問題となり、入出力特性の低下を招来し得る。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定されているエネルギー密度の高い非水電解液二次電池であって、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備える非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。上記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上である。また、上記正極は、正極活物質と炭素付着リン酸化合物とを含んでいる。炭素付着リン酸化合物は、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物の少なくとも一部の表面に導電性炭素が付着した形態（好ましくは無機リン酸化合物の表面が導電性炭素で被覆された形態）である。
また、好適な一態様では、上記無機リン酸化合物がアルカリ金属元素および／または第２族元素（典型的にはアルカリ土類金属元素）のリン酸塩である。
【０００６】
正極の作動上限電位を４．３Ｖ以上とすることで、正負極間の電位差（電圧）を大きくすることができ、高エネルギー密度の電池を実現することができる。また、正極に無機リン酸化合物を備えることで、以下の効果：（１）高電位状態における非水電解液（典型的には該電解液中に含まれる支持塩、例えばＬｉＰＦ６）の分解反応（加水分解反応）が抑制される；（２）支持塩（例えばＬｉＰＦ６）の加水分解によって生成されるフッ酸（ＨＦ）が無機リン酸化合物中に捕捉（トラップ）され、非水電解液の酸性度が緩和される；のうち少なくとも１つを奏する。これによって、正極活物質の劣化（例えば構成元素の溶出）を抑制することができ、高耐久な（容量維持率の高い）電池を実現することができる。さらに、無機リン酸化合物の表面に導電性炭素を付着させることで、該無機リン酸化合物に電子伝導性を付与することができる。これにより、導電材の含有量を増加させずに（従来と同等に維持したままで）正極内に好適な導電経路（導電パス）を形成することができ、内部抵抗を大幅に低減することができる。
したがって、上記構成の非水電解液二次電池では、高エネルギー密度や高耐久性に加えて、優れた入出力特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】導電性炭素の付着量と初期抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【０００９】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１０】
＜正極＞
ここに開示される非水電解液二次電池の正極は、正極活物質と炭素付着リン酸化合物とを含んでいる。かかる正極としては、正極活物質および炭素付着リン酸化合物をバインダや導電材等とともに正極集電体上に固着させ、正極活物質層を形成した形態のものを好適に用いることができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材を好適に用いることができる。
【００１１】
ここに開示される非水電解液二次電池の正極は、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０〜１００％の範囲における作動上限電位が、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ、さらには４．７Ｖ以上）である。一般にＳＯＣ０〜１００％の間で作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％のときであるため、通常はＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極の作動電位を通じて、正極の作動上限電位を把握することができる。なお、ここに開示される技術は、典型的にはＳＯＣ０〜１００％の範囲における正極の作動上限電位が金属リチウム基準で７．０Ｖ以下（例えば６．０Ｖ以下、５．５Ｖ以下）の非水電解液二次電池に好ましく適用され得る。
【００１２】
このような作動上限電位を示す正極は、ＳＯＣが０〜１００％の範囲における作動電位の最高値が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の正極活物質を使用することによって実現し得る。なかでも、ＳＯＣ１００％における作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖを超え、好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ以上、さらには４．７Ｖ以上の正極活物質の使用が好ましい。具体例として、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。なかでも好ましい一態様として、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭ１ｚ）Ｏ４＋αＡｑ      （Ｉ）
で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘ、ｙ、ｚは、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ、０≦ｚ、ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）を満たす値であり、αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ｑは、０≦ｑ≦１である。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり、ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。また、ｑは、０≦ｑ≦１であり、ｑが０より大きい場合、ＡはＦまたはＣｌであり得る。
一般式（Ｉ）で表される化合物の一好適例としては、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４が挙げられる。
【００１３】
一般に、正極活物質の構成元素に遷移金属元素（特にマンガン）を含む場合、高電位状態において、正極活物質中から遷移金属元素が溶出することがあり得る。しかしながら、ここに開示される技術によれば、このような現象を高度に防止することができ、高エネルギー密度と高耐久性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００１４】
正極活物質は、平均粒径（二次粒径）が５〜２０μｍ（典型的には１０〜１５μｍ）程度の粒子状であるとよい。また、正極活物質の比表面積は、通常０．１〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、例えば０．〜１０ｍ２／ｇ程度であるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に限定しない限り、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）によって測定された表面積（ＢＥＴ比表面積）を示す。
【００１５】
炭素付着リン酸化合物は、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物の少なくとも一部の表面に導電性炭素が付着してなる。このような形態の炭素付着リン酸化合物は、例えば、所定の比率で量りとった無機リン酸化合物と導電性炭素とを適当な混合機に投入し、所定の処理条件でメカノケミカル処理を行うことによって作製することができる。かかる処理には、従来用いられる粉砕・混合装置（例えばジェットミル、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等）を特に限定なく用いることができる。メカノケミカル処理では、粉末状の材料（微粒子）に圧縮力、剪断力、摩擦力等の機械的エネルギーを加えることによって、材料同士を物理的に結合させる（複合化する）ことができる。すなわち、無機リン酸化合物の表面に導電性炭素を（典型的にはアイランド状に）付着させることができる。好ましくは、無機リン酸化合物の表面を導電性炭素で被覆（カーボンコート）することができる。
【００１６】
無機リン酸化合物としては、イオン伝導性を有する物質を特に限定なく用いることができる。このような性質を示す一好適例として、全固体電池の電解質として機能し得ることが知られている無機固体電解質材料が挙げられる。例えば電荷担体がリチウムイオン（Ｌｉ＋）の場合には、Ｌｉ３ＰＯ４，ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）等のリン酸系リチウムイオン伝導体；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等のナシコン型リチウムイオン伝導体；ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体；ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体；等が例示される。なお、上記では電荷担体がＬｉ＋である例を示しているが、他のカチオン（典型的には、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオンや、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン）であってもよい。なかでも、アルカリ金属元素および／または第２族元素（典型的にはアルカリ土類金属元素）のリン酸塩、例えばＮａ３ＰＯ４，Ｋ３ＰＯ４，Ｍｇ３（ＰＯ４）２，Ｃａ３（ＰＯ４）２等の使用が好ましい。
無機リン酸化合物は、導電性炭素を好適に付着させる観点と、正極活物質層内に良好な導電パスを形成する観点から、平均粒径（二次粒径）が１〜１５μｍ（典型的には２〜１０μｍ）程度の粒子状であるとよい。また、無機リン酸化合物の比表面積は、通常５〜５０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には１０〜４０ｍ２／ｇ、例えば２０〜３０ｍ２／ｇ程度であるとよい。
【００１７】
導電性炭素としては、高い電子伝導性を有するカーボン材料を特に限定なく用いることができる。好適例として、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
好適な一態様では、上記無機リン酸化合物を１００質量部としたときに、上記導電性炭素の付着量が５質量部以上（典型的には５〜５０質量部、例えば１０〜３０質量部）である。付着量を５質量部以上とすることで、無機リン酸化合物に高い導電性を付与することができる。また、導電性炭素は無機リン酸化合物に比べて嵩高いため、必要最小限に抑えることが好ましい。付着量を３０質量部以下とすることで、正極活物質層の一層の高密度化を実現することができる。
【００１８】
また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を好適に用いることができる。導電材としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。なお、導電材と上記導電性炭素とは同種の材料（例えば、いずれもカーボンブラック）であってもよく、異種の材料であってもよい。
【００１９】
正極に含まれる無機リン酸化合物は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが適当であり、通常は０．５〜２質量部とするとよい。電子伝導性の低い無機リン酸化合物の添加量を低く抑えることで、正極に好適な電子伝導性を付与することができる。これにより、正極の内部抵抗を一層低減することができる。
【００２０】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ８０〜９５質量％とするとよい。正極活物質層全体に占める無機リン酸化合物の割合は例えば凡そ０．１〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．５〜２質量％とするとよい。正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とするとよい。正極活物質層全体に占める導電材と導電性炭素の総和の割合は、例えば凡そ２〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ５〜９質量％とするとよい。
【００２１】
＜負極＞
ここに開示される非水電解液二次電池の負極としては、負極集電体上に、負極活物質をバインダや増粘剤等とともに固着させ、負極活物質層を形成した形態のものを好適に用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料を好適に用いることができる。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に用いることができる。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のセルロース系材料を好適に用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に用いることができる。
【００２２】
＜非水電解液＞
ここに開示される非水電解液二次電池の非水電解液は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−２０〜６０℃）において常に液状を呈する。非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を含有させたものを好適に用いることができる。
非水溶媒としては、非水電解液二次電池に利用し得ることが知られている各種有機溶剤を用いることができる。なかでも耐酸化性の高い（すなわち酸化分解電位の高い）ものが好ましい。好適例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）が挙げられる。特には、フッ素化カーボネートの使用が好ましい。具体的には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート；メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート；を好適に用いることができる。これにより、上記高電圧正極材料（作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上と高い正極活物質）を用いた場合であっても、耐久性に優れた電池を実現することができる。
支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。
【００２３】
＜非水電解液二次電池の用途＞
ここに開示される非水電解液二次電池（いわゆる５Ｖ級電池）は各種用途に利用可能であるが、正極活物質の作動電位の引き上げと、正極集電体からの構成金属元素の溶出が抑制され、かつ正極内の導電性が高められている効果により、従来に比べて高い電池特性を実現し得る。例えば、高エネルギー密度と高出力密度と高耐久性とを兼ね備え得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度、高耐久性が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
【００２４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定す
ることを意図したものではない。
【００２５】
〈正極の作製（例１）〉
正極活物質として、ＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｔｉ・Ｆｅドープ品、平均粒径：１３．３μｍ）を用意した。この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製、商品名「デンカブラック  ＨＳ−１００」）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８９：８：３の質量比となるよう秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合してスラリー状の組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔（正極集電体）に塗付し、乾燥させて正極活物質層を形成することにより、正極（例１）を作製した。
【００２６】
〈正極の作製（例２）〉
無機リン酸化合物として市販のＬｉ３ＰＯ４（和光純薬製、平均粒径：６．１μｍ、比表面積：２９ｍ２／ｇ）を用意した。このＬｉ３ＰＯ４（コート無しＬｉ３ＰＯ４）と、正極活物質とを、１：１００の質量比で混合した。次に、かかる混合物と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４＋コート無しＬｉ３ＰＯ４）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８９：８：３の質量比となるよう秤量し、ＮＭＰと混合してスラリー状の組成物を調製した。そして、この組成物をアルミニウム箔（正極集電体）に塗付し、乾燥させて正極活物質層を形成することにより、正極（例２）を作製した。
【００２７】
〈正極の作製（例３）〉
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４＋コート無しＬｉ３ＰＯ４）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３としたこと以外は上記例２と同様に、正極（例３）を作製した。
【００２８】
〈正極の作製（例４〜９）〉
先ず、上記Ｌｉ３ＰＯ４と、導電性炭素としてのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製、商品名「デンカブラック  ＨＳ−１００」）とを、ホソカワミクロン社製の型式「ノビルタ  ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」に投入し、回転速度５０００ｒｐｍの条件で１０分間コーティング処理を施した。なお、導電性炭素（ＡＢ）は、無機リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）１００質量部に対して、１質量部・３質量部・５質量部・１０質量部・２０質量部・３０質量部の割合で添加した。このようにして、無機リン酸化合物の表面に導電性炭素が付着した炭素付着リン酸化合物（例４〜９）を得た。
次に、上記コート無しＬｉ３ＰＯ４に替えて上記準備した炭素付着リン酸化合物を使用したこと以外は上記例２と同様に、正極（例４〜９）を作製した。
【００２９】
〈負極の作製〉
負極活物質としてのグラファイト（Ｃ）と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比となるよう秤量し、イオン交換水と混合してスラリー状の組成物を調製した。この組成物を銅箔（負極集電体）に塗付、乾燥させて負極活物質層を形成した。
【００３０】
〈非水電解液二次電池の構築〉
上記作製した正極と負極とをセパレータを介して積層し、電極体（例１〜９）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）からなる三層構造の多孔質フィルムを用いた。また、環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてのトリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。上記電極体と非水電解液とをラミネート製の電池ケースに収容した後、封止して、非水電解液二次電池（例１〜９）を構築した。なお、表１において正極活物質層全体に対する炭素材料の割合は、Ｌｉ３ＰＯ４の表面にコートした導電性炭素（アセチレンブラック）と、導電材として添加した炭素材料（アセチレンブラック）の総和を表している。
【００３１】
〈コンディショニング処理〉
上記構築した電池（例１〜９）に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電パターン（１），（２）を３サイクル繰り返して、コンディショニング処理を施した。
（１）正極電位が４．９Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分休止する。
（２）正極電位が３．５Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ放電した後、１０分休止する。
【００３２】
〈初期抵抗〉
上記コンディショニング処理後の電池（例１〜９）に対して、２５℃の温度環境下で、ＳＯＣが６０％となるまで１／３ＣのレートでＣＣ充電を行った。ＳＯＣ６０％の状態に調整した電池に対して、１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃの各レートでＣＣ放電を行い、それぞれ放電開始から１０秒間の電圧降下量を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を対応する電流値で除してＩＶ抵抗（Ω）を算出し、その平均値を初期抵抗とした。結果を表１に示す。また、図１にはカーボンコート量と初期抵抗との関係を示す。
【００３３】
〈高温耐久試験〉
次に、初期性能測定後の電池（例１〜９）を、温度６０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１），（２）を２００サイクル繰り返した。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電した後、１０分休止する。
（２）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電した後、１０分休止する。
容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量に対する高温耐久試験後の放電容量の割合（（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％））として算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１より明らかなように、正極にＬｉ３ＰＯ４を含まない例１では、容量維持率が相対的に低く、耐久性が不足していた。正極にコート無しＬｉ３ＰＯ４を混合した例２では、例１に比べて大幅に耐久性の改善がみられたが、背反として初期抵抗の増加が認められた。これは、Ｌｉ３ＰＯ４の電子伝導性の低さに起因するものと考えられる。また、導電材の割合を増やした例３ではやや抵抗が低減されていたが、その効果は小さかった。このことから、Ｌｉ３ＰＯ４に起因する抵抗の増加に対しては、単純に導電材の添加量を増やすだけでは解決が難しいことがわかった。例３では、さらに正極活物質層全体に対する炭素材料の割合が大きくなり、これに起因してエネルギー密度が低下することも懸念された。
【００３６】
これらに対して、表１および図１に示すように、正極に炭素付着Ｌｉ３ＰＯ４を含む例４〜９では、耐久性が高く、かつＡＢの割合（カーボンコート量）が増すにつれて抵抗低減の効果が大きく現れていた。なかでも、ＡＢの添加量を５質量部以上（換言すれば、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積に対して１．６８ｍｇ／ｍ２以上）とすることで、初期抵抗を２Ω以下と相対的に低く抑えることができた。このことから、ここに開示される技術によれば、正極活物質層全体に対する炭素材料の割合を大きく増加させずに正極の抵抗を効率的に低減できるとわかった。
以上の結果から、正極に炭素付着リン酸化合物を含ませることで、耐久性に優れ、かつ低抵抗な非水電解液二次電池を実現することができるとわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００３７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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