(57)【要約】【課題】  単層で遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を兼ね備えた機能性膜を形成するための組成物、当該機能性膜を基材上に積層した積層体を提供する。【解決手段】  ０．０５Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す導電性高分子と、無機材料と、バインダーと、を含む、遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を備えた機能性膜形成用の組成物、および前記組成物を用いて得られ、遮蔽係数が０．９５未満、熱貫流率が５．９Ｗ／ｍ２・Ｋ未満であり、遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を備えた機能性膜を基材上に積層した積層体を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を備えた機能性膜を形成するために用いられ、
０．０５Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す導電性高分子と、無機材料と、バインダーとを含む組成物。
【請求項２】
前記バインダーが、シリコンアルコキシド基を有する化合物、およびシリコンアルコキシド基と、アクリル基、エポキシ基、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、チオール基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する化合物のうちから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無機材料が、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、複合タングステン酸化物、および金属ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物が、
一般式ＷｙＯｚ（式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表わされる複合タングステン酸化物、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物、および、
一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１つの元素、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｅ≦１．２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合タングステン酸化物
からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
０．０５Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す導電性高分子が、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体である、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
レベリング剤をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記レベリング剤が、シロキサン系、フッ素系およびアクリル系化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
酸化防止剤をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の組成物を用いて得られ、
遮蔽係数が０．９５未満、熱貫流率が５．９Ｗ／ｍ２・Ｋ未満であり、遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を備えた機能性膜を基材上に積層した、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を備えた機能性膜を形成するための組成物、当該組成物を用いて得られる機能性膜を基材上に積層した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線は、赤色光よりも波長が長く、ミリ波長の電波よりも波長の短い電磁波を指し、近赤外線（約３００−２，５００ｎｍ）、中赤外線（約２，５００−４，０００ｎｍ）、遠赤外線（約４，０００−３００，０００ｎｍ）に区分される。波長が長い遠赤外線は暖房機器より発生し、冬場の室温を快適に維持するために利用されるが、一部が窓ガラスを透過し室外に放出されるため、暖房効率を下げる要因となっていた。また、日射には波長が短い近赤外線が含まれるが、窓ガラスを透過して室内に取り込まれた近赤外線は室温を上昇させ、夏場の冷房効率を下げる要因となっていた。
【０００３】
従来より、これらの赤外線を反射・吸収する性質を有する薄膜を窓ガラス表面に設けることで冬場の暖房効率および夏場の冷房効率を改善する試みがなされてきた。
【０００４】
このような赤外線反射薄膜としては、金、銀等の金属からなる薄膜が知られているが、これら金属薄膜は透明でないため、例えば窓ガラス等の透明な基材の表面に適用できないという欠点があった。
【０００５】
そして、透明な赤外線反射薄膜としては、錫ドープ酸化インジシム（ＩＴＯ）等の金属酸化物からなる透明な薄膜が用いられているが、薄膜形成にスパッタリングや真空蒸着法を使用するため、高価な設備と高温の設定が必要になるという欠点があった。
【０００６】
そこで、金属酸化物に代わる透明な赤外線反射薄膜として、導電性の有機高分子材料を使用することが提案されている。
【０００７】
特許文献１には、遠赤外線を反射するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸)（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの導電性ポリマーを含む薄膜が記載されている。しかし、８００〜１２００ｎｍ程度の近赤外線の反射性能は低いものとなっている。
【０００８】
特許文献２には、この８００〜１２００ｎｍ程度の近赤外線を効率よく吸収する無機系色素を含む硬化物層と反射防止層からなる赤外線吸収フィルムが記載されている。しかし、硬化物層のみでは赤外線反射性能は有さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０５２１３号
【特許文献２】特開２００７−２１９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および２に記載の発明では、単層で遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を有する透明な薄膜は実現されていなかった。
【００１１】
本発明は、このような事情のもと、単層で遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を兼ね備えた機能性膜を形成するための組成物、当該機能性膜を基材上に積層した積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一は、遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を備えた機能性膜を形成するために用いられ、０．０５Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す導電性高分子と、無機材料と、バインダーとを含む組成物に関する。
【００１３】
本発明の第二は、前記組成物を用いて得られ、遮蔽係数が０．９５未満、熱貫流率が５．９Ｗ／ｍ２・Ｋ未満であり、遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を備えた機能性膜を基材上に積層した、積層体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、以上の構成により、単層で遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を兼ね備えた機能性膜を提供することができる。また、単層で優れた性能を有することから、積層体の製造を簡易にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
【００１６】
［導電性高分子］
本発明に係る組成物における導電性高分子は、形成される薄膜が優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を発揮するために、通常の導電膜用途で使用する導電性高分子と比較して高い導電性を示す必要がある。具体的には、導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上を示す導電性高分子を用いることが必要である。導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ未満であると、優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を示す薄膜を形成することができない。
【００１７】
導電性高分子の導電率は、０．０５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．２５Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す導電性高分子は、π共役系導電性ポリマーについて、例えば、重合条件や分子量を適宜選択することで容易に作製することができる。例えば、分子量を増大させることで上記のように高い導電性を示す導電性高分子を得ることができる。導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００１９】
なかでも、ポリチオフェンとドーパントとの複合体からなるポリチオフェン系導電性ポリマーが好適に用いられる。特に、導電性高分子がポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体からなる場合、製造時の重合系が示すｐＨを最適化することで、高い導電性を示す導電性高分子を得ることができる。高い導電性を示す導電性高分子は市販されており、本発明では市販品を使用してもよい。
【００２０】
なお、本発明の導電性高分子の導電率は、基材上に当該導電性高分子からなる導電層を形成した後、その導電層が示す膜厚と表面抵抗率を測定して、下記式に基づき算出される。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛表面抵抗率（Ω／□）×膜厚（ｃｍ）｝
前記ポリ（３，４−二置換チオフェン）は、以下の式（１）： 
【化１】
2015078338.tif 000002
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンであることが好ましい。当該陽イオン形態のポリチオフェンとは、ドーパントであるポリ陰イオンとの複合体になるために、ポリチオフェンの一部から電子が引き抜かれることによって一部が陽イオン形態になっているポリチオフェンのことをいう。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基を表す。上記Ｃ１−４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する、置換又は無置換のＣ１−４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。Ｃ１−４のアルキレン基が有することができる置換基としては、ハロゲン基や、フェニル基などが挙げられる。好適なＣ１−４のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が挙げられ、１，２−エチレン基が特に好適である。上記のアルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００２２】
ポリチオフェン系導電性ポリマーを構成するドーパントは、上述のポリチオフェンとイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェンを水中に安定に分散させることができる陰イオン形態のポリマー、すなわちポリ陰イオンであることが好ましい。このようなドーパントとしては、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸など）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）などが挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類は、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類（例えば、アクリレート類、スチレンなど）との共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００２３】
ポリ（３，４−二置換チオフェン）の重量平均分子量は、５００〜１０００００の範囲が好ましく、１０００〜５００００の範囲であることがより好ましく、１５００〜２００００の範囲であることが最も好ましい。５００未満である場合は、優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を示す薄膜を形成することができなく、１０００００を超える場合は、導電性高分子の分散安定性が低下する場合がある。
【００２４】
前記ポリ陰イオンの重量平均分子量は、１０００〜２００００００の範囲が好ましく、２０００〜１００００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５０００００の範囲であることが最も好ましい。１０００未満である場合、または２００００００を超える場合は、導電性高分子の分散安定性が低下する場合がある。
【００２５】
なお、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用する。
【００２６】
前記ポリ陰イオンの量は、前記ポリ（３，４−二置換チオフェン）１００質量部に対して、１０〜２０００質量部の範囲が好ましく、３０〜１０００質量部の範囲であることがより好ましく、５０〜５００質量部の範囲であることが最も好ましい。１０質量部未満である場合は、分散安定性が低下し、２０００質量部を超える場合は、優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を示す薄膜を形成することができない場合がある。
【００２７】
ポリチオフェン系導電性ポリマーは酸化剤を用いた水中での酸化重合によって得ることができる。当該酸化重合では２種類の酸化剤（第一酸化剤及び第二酸化剤）が使用される。好適な第一酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、銅塩等が挙げられる。これらの第一酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、及び、ペルオキソ二硫酸が最も好適である。上記第一酸化剤の使用量は、使用するチオフェン類モノマーに対して、１．５〜３．０モル当量が好ましく、２．０〜２．６モル当量がさらに好ましい。
【００２８】
好適な第二酸化剤としては、金属イオン（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムのイオン）を触媒量で添加することが好ましい。なかでも、鉄イオンが最も有効である。金属イオンの添加量は、使用するチオフェン類モノマーに対して、０．００５〜０．１モル当量が好ましく、０．０１〜０．０５モル当量がさらに好ましい。
【００２９】
本酸化重合では水を反応溶媒として用いる。水に加えて、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコールや、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性溶媒を添加することもできる。以上の酸化重合によって導電性ポリマーの水分散体が得られる。
【００３０】
本発明の組成物は、導電性高分子に加えて、溶媒及び／又は分散媒をさらに含有することが好ましい。これにより組成物の粘度を低下させて、基材への塗布を容易にすることができる。溶媒又は分散媒としては、導電性高分子および他の任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定はない。
【００３１】
なお、組成物の各成分が完全に溶解している場合は「溶媒」、何れかの成分が溶解せずに分散している場合は「分散媒」と言うこととする。
【００３２】
組成物が水系の場合、溶媒は水のみであってもよいが、水に加えて、水に混和する溶媒を併用することもできる。水に混和する溶剤としては特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリルおよびそれらの混和物などが挙げられる。
【００３３】
組成物が有機溶剤系の場合は、上記水と混和する溶剤として挙げた溶剤の他、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等が使用できる。上記の溶媒又は分散媒の中でもメタノール、エタノール、２−プロパノールが特に好ましい。
【００３４】
組成物の固形分濃度は均一な溶液または分散液であれば特に限定されないが、塗布時に約０．０１〜５０質量％程度が好ましい。より好ましくは１〜２０質量％である。この範囲では塗布を容易に実施することができ、良好な遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を発揮する。一方、組成物の販売や運搬時にはより高濃度であってもよく、その場合、使用時に溶剤及び／又は分散媒を添加して適宜希釈すればよい。
【００３５】
［無機材料］
本発明に係る組成物における無機材料は、形成される薄膜が優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を発揮するため、平均粒径が０．０１μｍ〜１０μｍ程度の微粒子であることが好ましい。
【００３６】
前記微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜３μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。０．０１μｍより小さい場合、無機材料同士が凝集しやすくなり、１０μｍより大きい場合、分散安定性が低下する場合がある。
【００３７】
前記微粒子の形状は、特に限定されないが、表面積が大きい方が効率よく近赤外線を吸収するため、球状、または繊維状のものが好適に使用できる。
【００３８】
前記無機材料が、繊維状の場合、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、１０〜１０，０００であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、長さおよび直径より算出したものをいう（アスペクト比＝長さ／直径）。
【００３９】
平均長さは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍあることがさらに好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は５０％以下であることが好ましい。
【００４０】
前記無機材料の平均粒径は、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装社製：Nanotrack Wave）にて測定した値を平均粒径とした。
【００４１】
前記無機材料が繊維状の場合の長さ、直径、またはアスペクト比の平均値は、十分な数の繊維状無機材料について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定すべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてその投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）こともできる。
【００４２】
また、長さや直径の相対標準偏差は、測定値の標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じた値で表す。計測対象の繊維のサンプル数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上がより好ましい。
相対標準偏差［％］＝測定値の標準偏差／平均値×１００
【００４３】
本発明に係る組成物における無機材料の配合量としては、導電性高分子１００質量部に対して、０．１〜１００００質量部であることが好ましく、１〜５０００質量部であることがより好ましく、１０〜１０００質量部であることがさらに好ましい。配合量がこの範囲外にある場合、優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能示す薄膜を形成することができない。
【００４４】
本発明に係る組成物における無機材料は、具体的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の金属酸化物、複合タングステン酸化物、および金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子、シリカ（ＳｉＯ２）が好適に使用できる。
【００４５】
これらの中でも、形成される薄膜が優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を発揮するため、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、複合タングステン酸化物、および金属ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４６】
さらに、近赤外線吸収性能に優れるため、前記複合タングステン酸化物は、
一般式ＷｙＯｚ（式中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表わされる複合タングステン酸化物、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物、および、
一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩのうちから選択される１つの元素、Ａは、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｅ≦１．２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３で表記される複合タングステン酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４７】
本発明における金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、赤外線の反射性能に優れるため、少なくとも銀を含むことがより好ましく、銀ナノワイヤであることがさらに好ましい。
【００４８】
ここで、一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する繊維状構造体を意味する。
【００４９】
［バインダー］
本発明に係る組成物におけるバインダーは、特に基材として樹脂フィルムを使用する場合に、薄膜と基材の密着性を高め、かつ均質な薄膜を形成するために使用する。
【００５０】
本発明で使用可能なバインダーとしては特に限定されない。従来、導電性高分子を基材上に塗工する際に使用していたバインダーを適宜使用することができる。
【００５１】
具体的には、シリケート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド等；スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等のモノマーを共重合して得られるコポリマー等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
なお、本発明において、シリケート系樹脂とは、少なくとも１つのシリコンアルコキシド基（‐Ｓｉ‐ＯＲ）を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００５３】
前記シリケート系樹脂としては、シリコンアルコキシドアクリル系樹脂、シリコンアルコキシドエポキシ系樹脂、シリコンアルコキシドビニル系樹脂、シリコンアルコキシドメタクリル系樹脂、シリコンアルコキシドチオール系樹脂、シリコンアルコキシドアミノ系樹脂、シリコンアルコキシドイソシアネート系樹脂、シリコンアルコキシドアルキル系樹脂、およびシリコンアルコキシド基以外の官能基を有しないシリコンアルコキシド系樹脂などのシリコンアルコキシド系樹脂を挙げることができる。
【００５４】
より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に係る組成物におけるバインダーは、特に高い耐擦傷性を有する塗膜が得られる観点から、シリコンアルコキシド基を有する化合物（Ａ）、およびシリコンアルコキシド基と、アクリル基、エポキシ基、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、チオール基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する化合物（Ｂ）のうちから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００５６】
さらに、本発明に係る組成物におけるバインダーは、硬化膜とした場合に優れた硬度を発揮しつつも硬化収縮によるクラックが生じにくくなる理由から、シリコンアルコキシド基を有する化合物（Ａ）と、シリコンアルコキシド基と、アクリル基、エポキシ基、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、チオール基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する化合物（Ｂ）との組合せであることが好ましい。さらに、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いる場合、前記化合物（Ｂ）におけるアルコキシド基の数を前記化合物（Ｂ）の重量平均分子量で除した値が、前記化合物（Ａ）におけるアルコキシド基の数を前記化合物（Ａ）の重量平均分子量で除した値の９０％以下であることが好ましい。
【００５７】
また、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００５８】
本発明において、化合物（Ａ）は、硬化膜とした場合の硬度の点から、下記式（２）で示されるものが好ましい。
【化２】
2015078338.tif 000003
式（２）中、
ｎは、０〜１０００、好ましくは、０〜５００、さらに好ましくは、０〜１００の整数である。
【００５９】
ｎが０の場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは、１〜５のアルコキシド基であり、
ｎが１の場合は、Ｒ１〜６のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは、１〜５のアルコキシド基であり、
ｎが２以上の場合は、Ｒ１〜６のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは、１〜５のアルコキシド基であり、複数存在するＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ６も、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
ｎが０、１、または２以上のいずれの場合も、Ｒ１〜６のうちアルコキシド基以外は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アシル基、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択されるものであり、炭素鎖上の水素及び環上の水素は、それぞれ独立して、置換されていてもよい。
【００６１】
Ｒ１〜６について、炭素鎖上の水素や、環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３−１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２−１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、アルコキシド基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシド基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
【００６２】
前記化合物（Ａ）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマー等が挙げられる。
【００６３】
前記化合物（Ａ）は、前記式（２）で示されるＲ１〜６のすべてが、アルコキシド基であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明において、化合物（Ｂ）は、硬化膜とした場合に一定の硬度を示しつつも適度な硬化収縮とできる点から、下記式（３）で示されるものが好ましい。
【化３】
2015078338.tif 000004
式（３）中、
Ｘは、単結合、炭素数１〜２０、好ましくは、２〜１５、さらに好ましくは、３〜１０の２価の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０、好ましくは、４〜１５、さらに好ましくは、５〜１０の２価の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、若しくは、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）であり、
Ｙは、アクリル基、エポキシ基、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、チオール基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群より選択され、
Ｒ７〜９のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは、１〜５のアルコキシド基であり、
その残りは、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アシル基、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択されるものであり、炭素鎖上の水素及び環上の水素は、それぞれ独立して、置換されていてもよい。
【００６５】
炭素鎖上の水素や、環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３−１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２−１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、アルコキシド基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシド基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
【００６６】
前記化合物（Ｂ）として、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いる場合、硬化膜とした場合により高い硬度とすることができるため、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の配合比は、３０〜９５：７０〜５であることが好ましい。
【００６８】
また、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いる場合、前記化合物（Ａ）は、前記化合物（Ｂ）が有する官能基（シリコンアルコキシド基を除く。）を有さないことが好ましい。
【００６９】
本発明の組成物剤におけるバインダーの配合量としては、導電性高分子１００質量部に対して、０．１〜１００００質量部であることが好ましく、１〜５０００質量部であることがより好ましく、１０〜２０００質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部未満である場合は、成膜が困難となる場合があり、１００００質量部を超える場合は、優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を示す薄膜を形成することができない。
【００７０】
［添加剤］
本発明の組成物には、さらに、必要に応じ、レベリング剤、酸化防止剤、触媒、界面活性剤（表面調整剤）、消泡剤、レオロジーコントロール剤、密着性付与剤、増粘剤、中和剤等を適宜添加することが可能である。
【００７１】
レベリング剤の添加により、ムラがなく、良好な美観を有する塗膜を形成することができる。成膜性を向上し、均一な塗布膜を得ることができるものなら特に限定されない。このようなレベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジンなどのカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステルなどのエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムなどのスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイドなどのアミド化合物；さらにはアクリル系の共重合物等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、成膜性、ハジキ防止の点から、シロキサン系、フッ素系およびアクリル系化合物が好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００７３】
本発明の組成物におけるレベリング剤の配合量としては、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部であることが好ましく、０．０１〜３００質量部であることがより好ましい。配合量がこの範囲外の場合は、ハジキが生じ、塗布膜がムラとなる。
【００７４】
酸化防止剤としては特に限定されず、還元性または非還元性の水溶性酸化防止剤が挙げられる。還元性を有する水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどの２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノースなどの単糖類および二糖類；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロールなどのフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、タンニン酸、ヒドロキノン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などのフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などのチオール基を有する化合物などが挙げられる。非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウムなどの酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。本発明の組成物において、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、単糖類および二糖類、フラボノイド系の化合物、又はフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を使用することが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の組成物剤における酸化防止剤の配合量としては、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部であることが好ましく、０．０１〜３００質量部であることがより好ましい。０．００１質量部未満である場合は、耐候性を維持できない。５００質量部より多い場合は酸化防止剤の割合が高くなりすぎるため、優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を達成することができない。
【００７６】
本発明に係る組成物における触媒は、機能性膜の形成時にバインダーの重合反応を促進し、硬化時間を短縮するために用いてもよい。このような触媒としては、例えば、ラジカル系光重合開始剤、ラジカル系熱重合開始剤等が挙げられるが、硬化時間短縮の観点からは、ラジカル系光重合開始剤が好ましい。
【００７７】
このようなラジカル系重合開始剤としては、２‐ヒドロキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］‐フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン（ＢＡＳＦ社製：イルガキュア１２７）、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（ＢＡＳＦ社製：イルガキュア１８４）、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（ＢＡＳＦ社製：イルガキュア１８４）とベンゾフェノンの混合物（ＢＡＳＦ社製：イルガキュア５００）、２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（ＢＡＳＦ社製：イルガキュア６５１）、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルフォリノプロパン-１-オン（ＢＡＳＦ社製：イルガキュア９０７）、１-[４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン（ＢＡＳＦ社製：イルガキュア２９５９）、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン（ＢＡＳＦ社製：ダロキュア１１７３）等が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物剤における触媒の配合量としては、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部であることが好ましく、０．０１〜３００質量部であることがより好ましい。
【００７９】
前記消泡剤としては、例えば、シロキサン骨格を有する化合物：ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。本発明の組成物における消泡剤の配合量としては、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部が好ましく、０．０１〜１００質量部がより好ましい。
【００８０】
前記レオロジーコントロール剤としては、例えば、セルロース系およびその誘導体、アルブミン、カゼインなどのたんぱく質系の誘導体、アルギン酸、寒天、でんぷん、多糖類、ビニル系化合物、ビニリデン化合物、ポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリグリコール系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、ポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアクリル酸系化合物等が挙げられる。本発明の組成物におけるレオロジーコントロール剤の配合量としては、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部が好ましく、０．０１〜１００質量部がより好ましい。
【００８１】
前記密着性付与剤等も使用できる。本発明の組成物における密着性付与剤の配合量としては、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部が好ましく、０．０１〜１００質量部がより好ましい。
【００８２】
粘度を向上させる目的で増粘剤を添加してもよい。このような増粘剤としては、アルギナン酸誘導体、キサンタンガム誘導体、カラギーナンやセルロースなどの糖類化合物などの水溶性高分子などが挙げられる。本発明の組成物における増粘剤の配合量としては、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部が好ましく、０．０１〜１００質量部がより好ましい。
【００８３】
［組成物の製造方法］
本発明の組成物を製造する方法は特に制限されないが、上記各成分をメカニカルスターラーやマグネティックスターラーなどの撹拌機で撹拌しながら混合して、約１〜６０分間程度撹拌混合すればよい。
【００８４】
［積層体］
本発明の組成物を、被塗布基材に塗布した後、乾燥させることで、機能性膜を含む積層体を形成することができる。組成物を塗布する被塗布基材は透明な基材であってもよく、不透明な基材であってもよい。基材を構成する材料としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体、シクロオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、変性ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、半芳香族ポリアミド６Ｔ６、半芳香族ポリアミド６Ｔ６６、半芳香族ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン、アクリルニトリルブタジエンスチレン、塩化ビニル樹脂等の有機材料；ガラス等の無機材料を挙げることができる。
【００８５】
前記組成物の塗布法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコート法、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。また、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェットプリンチング、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等の印刷法も適用できる。
【００８６】
前記組成物からなる塗膜の乾燥には、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などの乾燥機などが用いられる。これらのうち加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機など）を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。加熱手段としては、上記乾燥機の他、加熱機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機などが用いられ得る。
【００８７】
塗膜の乾燥条件は特に限定されないが、例えば、２５℃〜２００℃で１０秒〜２時間程度であり、好ましくは、８０℃〜１５０℃で１〜３０分程度である。
【００８８】
本発明の組成物から形成される塗膜の乾燥膜厚は、目的に応じて適宜選択することができるが、一般には、１ｎｍ〜５μｍである。しかし、高い透明性とコスト低減の観点から、膜厚は薄いほうが好ましい。この観点から、０．５０μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以下がさらに好ましい。本発明では高い導電率を示す導電性ポリマーを使用するため、このように極めて薄い薄膜であっても、高度な遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を達成することができる。
【００８９】
なお、基材表面に形成された塗膜の乾燥膜厚は、触針式表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（株式会社アルバック製）を用いて測定した。
【００９０】
本発明の組成物を透明基材表面に塗布、乾燥させることで、透明基材表面に形成された機能性膜を含む本発明の積層体を製造することができる。形成される薄膜が薄く、極めて透明性が高いために、本発明の積層体は、５０％以上の可視光透過率を示すことができる。好ましくは６０％以上の可視光透過率を示すことができる。
【００９１】
前記積層体は、優れた遠赤外線反射性能を有し、５．９Ｗ／ｍ２・Ｋ未満の熱貫流率、好ましくは５．７Ｗ／ｍ２・Ｋ未満の熱貫流率、より好ましくは５．５Ｗ／ｍ２・Ｋ未満の熱貫流率を示すことができる。
【００９２】
熱貫流率は、ガラス内外の温度差が１℃の時に、１時間あたりガラス１ｍ２を通過する熱量をワットで表したものであるが、本発明では、遠赤外線反射性能を示す導電性高分子を含む組成物を用いてガラス等の基材上に機能性層を設けることにより、暖房機器等により発生する遠赤外線を室内に閉じ込める（室内の熱を外部に逃さない）結果、熱貫流率を低減させることを可能にするものである。
【００９３】
前記積層体は、優れた近赤外線吸収性能を有し、０．９５未満の遮蔽係数、好ましくは０．９０未満の遮蔽係数、より好ましくは０．８５未満の遮蔽係数を示すことができる。
【００９４】
遮蔽係数は、入射した日射（波長：約３００ｎｍ−２５００ｎｍ）が通過する率を表わす値であることから、近赤外線吸収性能を示す指標となる。
【００９５】
このように、高い透明度を維持しながら、単層で遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を奏することができる。
【００９６】
本発明の積層体は種々の用途に使用され得るものであるが、例えば、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムに本発明の組成物を塗布してなるものであってもよい。これにより得られる機能性フィルムは、窓ガラス（単層ガラスまたは複層ガラス）の他、建築物または乗り物の壁、ビニルハウス、食品包装材、あるいは冷蔵庫または冷凍庫の壁の表面などに貼付して使用することができる。本発明の積層体は極めて透明性が高いものであるため、窓ガラスに適用した場合、窓ガラスの透明性を阻害することなく、優れた遠赤外線反射性能および近赤外線吸収性能を発揮することができる。その結果、高い透明性を享受しながら、室内の熱を外部に逃さない効果（断熱性）、および、外部の熱を室内に伝えない効果（遮熱性）を期待することができる。
【００９７】
また、本発明の組成物は、窓ガラス、建築物または乗り物の壁、ビニルハウス、食品包装材、あるいは冷蔵庫または冷凍庫の壁の表面に直接コーティングすることで使用することもできる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「質量部」又は「質量％」を意味する。
【００９９】
＜導電性ポリマーの導電率の測定＞
本発明における導電性ポリマーの導電率は以下の手順で測定した。
【０１００】
各導電性ポリマー含有水分散体を、基材上に、ワイヤーバーＮｏ．８（ウエット膜厚１８μｍ）を用いてバーコート法により塗布し、１３０℃で１５分乾燥させることにより、基材上に薄膜を形成した。形成した薄膜について、触針式膜厚測定器で膜厚を測定した。その後、薄膜の表面抵抗率を株式会社三菱化学製ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）で測定した。測定した膜厚と表面抵抗率の値を下記式に代入して導電性ポリマーの導電率を求めた。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛表面抵抗率（Ω／□）×膜厚（ｃｍ）｝
【０１０１】
（実施例１）
導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体換算で１００質量部のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（ヘレウス株式会社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ１０００、導電率０．４６Ｓ／ｃｍ、固形分１．０％）、無機材料として、ＣｓＭｏＷＯ３粒子換算で２００質量部のＣｓ０．３３ＷＯ３粒子の水分散体（特開２０１１−１９５４４２号公報記載の方法に準じて調製、固形分１０％）、バインダーとして１０００質量部のシリコンウレタンアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製：ＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＩＵ１０００、固形分１００％）、レベリング剤として１００質量部のシロキサン系レベリング剤ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビッグケミ―社製：ＢＹＫ−３０７、固形分１００％）、触媒として１００質量部のイルガキュア１２７（ＢＡＳＦ社製：固形分１００％）、および溶剤としてエタノールを混合して固形分濃度が０．１〜２０質量％となるように調整した。３０分間撹拌した。得られた混合物を４００メッシュのＳＵＳ製の篩でろ過することで、組成物を調製した。
【０１０２】
得られた組成物を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製：ルミラー  Ｔ−６０）上に、ワイヤーバーＮｏ．３４（ウエット膜厚３９μｍ）を用いてバーコート法により塗布し、１３０℃で２分間乾燥させ、その後に１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を露光することにより、積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。
【０１０３】
得られた積層体は、以下の方法に基づき各種評価を行い、その結果は表２に示した。
【０１０４】
（１）可視光透過率および遮蔽係数
各種積層体が示す可視光透過率、遮蔽係数は、ＪＩＳ  Ａ５７５９に従い、分光光度計V−６７０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
【０１０５】
（２）熱貫流率
各種基材が示す熱貫流率は、ＪＩＳ  Ａ５７５９に従い、ＦＴ−ＩＲ  Ｆｒｏｎｔｉｅｒ（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
【０１０６】
（３）耐擦傷性
各種積層体が示す耐擦傷性は、学振形染色摩擦堅ろう度試験機（株式会社安田精機製作所製）にて、スチールウール＃００００を用いて２００ｇ荷重で１往復した時に目視で確認し、数１００本以上の傷があれば×、数１０本の傷があれば△、数本の傷があれば○、傷がなければ◎と判断した。
【０１０７】
（４）成膜性
各種積層体が示す成膜性は、塗布成膜後に塗布膜が均一であるかどうかを目視にて確認し、明らかに不均一であれば×、多少不均一であれば△、均一であれば○と判断した。
【０１０８】
（５）耐候性
各種積層体が示す耐候性は、メタリングウェザーメーター（株式会社スガ試験機製：温度６３℃、湿度５０％、照度１．５５ＫＷｈ）にて１時間照射後、熱貫流率が０．５Ｗ／ｍ２・Ｋ以上変化すれば×、０．２〜０．５であれば△、０．２未満であれば○と判断した。
【０１０９】
（実施例２）
無機材料として、Ｃｓ０．３３Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｏ３の水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１０】
（実施例３）
無機材料として、銀ナノワイヤの水分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１１】
（実施例４）
無機材料として、ＡＴＯを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１２】
（実施例５）
レベリング剤として、フッ素系レベリング剤パーフルオロアルキル基含有界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社社製：サーフロンＳ−２３１）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１３】
（実施例６）
レベリング剤として、アクリル系レベリング剤アクリル系共重合物（ビッグケミ―社製：ＢＹＫ−３８１）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１４】
（実施例７）
酸化防止剤として、１００質量部のタンニン酸（味の素オムニケム社製）をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１５】
（実施例８）
酸化防止剤として、１００質量部のＬ−アスコルビン酸（和光純薬株式会社製）をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１６】
（実施例９）
バインダーとして、１０００質量部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス株式会社製：ガブセンＥＳ−２１０、固形分２５％）を用い、触媒を添加せず、さらに、１３０℃で２分間乾燥させた後に露光処理しなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１７】
（実施例１０）
レベリング剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１８】
（実施例１１）
バインダーとして、５００質量部のシリコンウレタンアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製：ＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＩＵ１０００、固形分１００％）および５００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１１９】
（実施例１２）
バインダーとして、５００質量部のシリコンウレタンアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製：ＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＩＵ１０００、固形分１００％）および５００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４８、固形分１００％）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２０】
（実施例１３）
バインダーとして、３００質量部のシリコンアルコキシドエポキシ（信越化学工業社製：ＫＢＭ‐３０３、固形分１００％）および７００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用い、触媒を添加せず、さらに、１３０℃で２分間乾燥させた後に露光処理しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２１】
（実施例１４）
バインダーとして、３００質量部のシリコンアルコキシドエポキシ（信越化学工業社製：ＫＢＭ‐４０２、固形分１００％）および７００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用い、触媒を添加せず、さらに、１３０℃で２分間乾燥させた後に露光処理しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２２】
（実施例１５）
バインダーとして、３００質量部のシリコンアルコキシドエポキシ（信越化学工業社製：ＫＢＭ‐４０３、固形分１００％）および７００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用い、触媒を添加せず、さらに、１３０℃で２分間乾燥させた後に露光処理しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２３】
（実施例１６）
バインダーとして、３００質量部のシリコンアルコキシドエポキシ（信越化学工業社製：ＫＢＥ‐４０３、固形分１００％）および７００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用い、触媒を添加せず、さらに、１３０℃で２分間乾燥させた後に露光処理しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２４】
（実施例１７）
バインダーとして、３００質量部のシリコンアルコキシドメタクリル（信越化学工業社製：ＫＢＭ‐５０３、固形分１００％）および７００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用い、触媒を添加せず、さらに、１３０℃で２分間乾燥させた後に露光処理しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２５】
（実施例１８）
バインダーとして、３００質量部のシリコンアルコキシドチオール（信越化学工業社製：ＫＢＭ‐８０３、固形分１００％）および７００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用い、触媒を添加せず、さらに、１３０℃で２分間乾燥させた後に露光処理しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２６】
（実施例１９）
バインダーとして、３００質量部のシリコンアルコキシドビニル（信越化学工業社製：ＫＢＥ‐１００３、固形分１００％）および７００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２７】
（実施例２０）
バインダーとして、３００質量部のシリコンアルコキシドアクリル（信越化学工業社製：ＫＢＭ‐５１０３、固形分１００％）および７００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２８】
（実施例２１）
バインダーとして、３００質量部のシリコンアルコキシドイソシアネート（信越化学工業社製：ＫＢＥ‐９００７、固形分１００％）および７００質量部のシリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用い、触媒を添加せず、さらに、１３０℃で２分間乾燥させた後に露光処理しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１２９】
（実施例２２）
バインダーとして、シリケートオリゴマー（コルコート株式会社製：エチルシリケート４０、固形分１００％）を用い、触媒を添加せず、さらに、１３０℃で２分間乾燥させた後に露光処理しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１３０】
（比較例１）
厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製：ルミラー  Ｔ−６０）について、実施例１と同様に、可視光透過率、遮蔽係数、および熱貫流率を測定し、その結果は表２に示した。
【０１３１】
（比較例２）
無機材料を用いなかったこと、ワイヤーバーＮｏ．２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。乾燥膜厚は、１００ｎｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１３２】
（比較例３）
導電性高分子を用いず、表１の組成物ＡＢの配合とした以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。乾燥膜厚は、２μｍであった。実施例１と同様に、評価結果は表２に示した。
【０１３３】
前記組成物の配合は、表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2015078338.tif 000005
【０１３５】
表１中の各成分について、以下のとおり示す。
【０１３６】
導電性高分子：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体（ヘレウス株式会社製：ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ１０００、導電率０．４６Ｓ／ｃｍ、固形分１．０％）
無機材料：Ｃｓ０．３３ＷＯ３（平均粒径２００ｎｍ、固形分１０％）、Ｃｓ０．３３Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｏ３（平均粒径１００ｎｍ、固形分１０％）、銀ナノワイヤ（平均長さ１０μｍ、平均アスペクト比３００、固形分２％）、ＡＴＯ（平均粒径１００ｎｍ、固形分１０％）
触媒：イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ社製）
レベリング剤：シロキサン系レベリング剤  ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビッグケミ―社製：ＢＹＫ−３０７）、フッ素系レベリング剤  パーフルオロアルキル基含有界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製：サーフロンＳ−２３１）、アクリル系レベリング剤（ビッグケミ―社製：ＢＹＫ−３８１）
酸化防止剤：タンニン酸（味の素オムニケム社製）、Ｌ−アスコルビン酸（和光純薬株式会社製）
【０１３７】
【表２】
2015078338.tif 000006
【０１３８】
表１および２から明らかなように、実施例１〜１２では、導電性高分子または無機材料を含有していない比較例に比べ、遮蔽係数および熱貫流率を低下させていることがわかる。