(57)【要約】【課題】基材に担持された場合の温度応答性が、その基材の種類よる影響を受けにくく、親水性・疎水性の調節が容易な温度応答性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた親疎水性制御剤及び親疎水性制御方法、並びに上記樹脂組成物が基材に担持された温度応答性樹脂担持体を提供すること。【解決手段】下記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）撥水性ポリマー；（Ｂ）ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）と、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ｂ２）とを有する温度応答性基含有ビニルエーテルポリマー；を含有する温度応答性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）撥水性ポリマー；
（Ｂ）ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）と、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ｂ２）とを有する温度応答性基含有ビニルエーテルポリマー；
を含有する温度応答性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）が、フッ素樹脂、及びジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）と、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ａ２）とを有する撥水性基含有ビニルエーテルポリマーから選ばれる１種以上である請求項１記載の温度応答性樹脂組成物。
【請求項３】
ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）及び（ｂ１）が、それぞれ同一又は異なって、下記式（１）
【化１】
2015117291.tif 000025
〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基−ＮＨ−又は基−ＯＲ1−＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊はＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表されるものである請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）におけるＡｒ1が、下記式（２）又は（３）
【化２】
2015117291.tif 000026
〔式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊はＹと結合する位置を示し、＊＊＊は窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−１は０〜４の整数である。〕
【化３】
2015117291.tif 000027
〔式（３）中、ｐ−２は０〜６の整数であり、Ｒ2、＊＊及び＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものであり、Ａｒ2が、下記式（４）又は（５）
【化４】
2015117291.tif 000028
〔式（４）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊＊＊は窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−３は０〜５の整数である。〕
【化５】
2015117291.tif 000029
〔式（５）中、ｐ−４は０〜７の整数であり、Ｒ3及び＊＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記撥水性基含有ビニルエーテルポリマーが、ポリマー鎖末端の少なくとも一方にジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有するものである請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
繰り返し単位（ａ２）が、下記式（７）
【化６】
2015117291.tif 000030
〔式（７）中、Ｒ5は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子を置換基として有するシクロアルキル基を示し、ｋは平均値で１〜１０である。〕
で表されるものである請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ビニルエーテルポリマー（Ｂ）が、ポリマー鎖末端の少なくとも一方にジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
繰り返し単位（ｂ２）が、下記式（１２）又は（１３）
【化７】
2015117291.tif 000031
〔式（１２）中、Ｒ10は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ11は、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシフェニル基を示し、ｍは平均値で１〜１０である。〕
【化８】
2015117291.tif 000032
〔式（１３）中、Ｒ12は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表されるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する親疎水性制御剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いる親疎水性制御方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物が基材に担持された温度応答性樹脂担持体。
【請求項１２】
前記基材が繊維質基材である請求項１１に記載の樹脂担持体。
【請求項１３】
ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）と、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ａ２）とを有する撥水性基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法であって、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合させる工程、及び該リビングカチオン重合を、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する反応停止剤を用いて停止させる工程を含む製造方法。
【請求項１４】
前記反応停止剤が、下記式（１１）
【化９】
2015117291.tif 000033
〔式（１１）中、Ｚは、水素原子又はアルカリ金属原子を示し、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基−ＮＨ−又は基−ＯＲ1−＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊はＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表されるものである請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記撥水性基含有ビニルエーテルモノマーが、下記式（９）
【化１０】
2015117291.tif 000034
〔式（９）中、Ｒ5は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子を置換基として有するシクロアルキル基を示し、ｋは平均値で１〜１０である。〕
で表されるシリル基含有ビニルエーテルモノマーである請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度応答性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた親疎水性制御剤及び親疎水性制御方法、並びに上記樹脂組成物が基材に担持された温度応答性樹脂担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物には、熱、ｐＨ、光等の外部刺激に感応して相転移する現象を示すものがあり、この相転移現象を応用した温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水材、保水剤、調湿剤、インジケータ剤等の開発が活発に行われている。
【０００３】
上述のような高分子化合物のうち熱に感応して相転移現象を示すものを、温度応答性ポリマーといい、斯様なポリマーとして、オキシエチレン鎖を含有するビニルエーテルのリビング重合体が知られている。このリビング重合体は、特定の温度以下では親水性を示し、該温度を超えると疎水性を示すものの、油状の化合物であるため成形性・製膜性を備えておらず、その用途が大きく限定されていた。
【０００４】
斯様な問題を解決する手段として、温度応答性ポリマーへのアゾ基の導入が検討されている。例えば、オキシエチレン鎖を含むビニルエーテルとアゾベンゼン構造を含むビニルエーテルとのジブロック共重合体を用いて、種々の汎用樹脂フィルムの表面修飾を行い、親水性・疎水性に関する温度応答性を付与することが検討されている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１及び非特許文献１に記載のジブロック共重合体は、不織布などの繊維質基材に対して温度応答性を付与することができないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５４６０３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０９９４２７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】土田裕也、「有害物質捕集高分子材料の開発」、滋賀県東北部工業技術センター平成１７年度報告書（http://www.hik.shiga-irc.go.jp/kenkyu/ken_kako/kenk_nag/H17ken/report/H17_tsuchida.pdf）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような背景の下、本出願人は、オキシエチレン鎖を含むビニルエーテルと、アゾベンゼン構造を含むビニルエーテルと、オキシスチレンとのトリブロック共重合体（特許文献２）や、ポリマー鎖末端にアゾベンゼン構造を含む温度応答性ビニルエーテルポリマー（特願２０１３−０４０９４７号）を用いることにより、繊維質基材に対しても親水性・疎水性の温度応答性を付与することが可能であることを見出し、先に特許出願した。
しかるところ、本発明者の検討の結果、上記トリブロック共重合体や、ポリマー鎖末端にアゾベンゼン構造を含む温度応答性ビニルエーテルポリマーは、織物や編物など浸透性の高い繊維質基材に担持された場合の温度応答性に改善の余地があり、さらに、親水性の高い繊維質基材に担持された場合には親水性・疎水性の調節が困難となることが明らかとなった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、基材に担持された場合の温度応答性が、その基材の種類よる影響を受けにくく、親水性・疎水性の調節が容易な温度応答性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた親疎水性制御剤及び親疎水性制御方法、並びに上記樹脂組成物が基材に担持された温度応答性樹脂担持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素原子やシリル基のような撥水性基を含む撥水性ポリマーと、温度応答性基を有する特定のビニルエーテルポリマーとを含有する温度応答性樹脂組成物が、織物等の浸透性の高い繊維質基材に担持された場合であっても温度応答性を発現可能であり、基材に担持された場合の温度応答性が、その基材の種類よる影響を受けにくく、さらに、各ポリマーの配合比によって、親水性の高い繊維質基材、疎水性の高い繊維質基材のいずれに対しても容易に親水性・疎水性の調節ができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、＜１＞下記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）撥水性ポリマー；
（Ｂ）ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）と、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ｂ２）とを有する温度応答性基含有ビニルエーテルポリマー；
を含有する温度応答性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、＜２＞上記＜１＞の樹脂組成物を含有する親疎水性制御剤を提供するものである。
更に、本発明は、＜３＞上記＜１＞の樹脂組成物を用いる親疎水性制御方法を提供するものである。
更に、本発明は、＜４＞上記＜１＞の樹脂組成物が基材に担持された温度応答性樹脂担持体を提供するものである。
【００１３】
更にまた、本発明は、＜５＞ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）と、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ａ２）とを有する撥水性基含有ビニルエーテルポリマー（Ａ１）の製造方法であって、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合させる工程、及び該リビングカチオン重合を、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する反応停止剤を用いて停止させる工程を含む製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の温度応答性樹脂組成物は、織物などの高浸透性の繊維質基材に担持された場合であっても温度応答性を発現可能であり、基材に担持された場合の温度応答性が、その基材の種類よる影響を受けにくく、さらに、親水性の高い繊維質基材、疎水性の高い繊維質基材のいずれに対しても容易に親水性・疎水性の調節が可能であり、広範囲の基材に温度応答性を付与することができる。
したがって、本発明によれば、広範囲の基材に温度応答性を付与可能な親疎水制御剤及び親疎水制御方法を提供できる。
また、本発明の樹脂担持体は温度応答性を備える。
【００１５】
また、本発明の撥水性基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法によれば、本発明の温度応答性樹脂組成物の原料として有用な撥水性基含有ビニルエーテルポリマーを簡便且つ容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜撥水性ポリマー（Ａ）＞
まず、本発明の温度応答性樹脂組成物に含まれる撥水性ポリマー（Ａ）について説明する。
撥水性ポリマー（Ａ）は特に限定されるものではなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；純シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素変性シリコーン樹脂、アルキル変性シリコーン樹脂等のシリコーン樹脂等ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）と、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ａ２）とを有する撥水性基含有ビニルエーテルポリマー（Ａ１）が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
上記のような撥水性ポリマー（Ａ）の中でも、高浸透性の繊維質基材に担持された場合や親水性の高い基材に担持された場合の温度応答性の観点から、フッ素樹脂、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）が好ましく、親水性の高い繊維質基材に樹脂組成物を担持させた場合の温度応答性等の観点から、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）がより好ましい。
【００１７】
また、上記フッ素樹脂としては、下記式（Ｆ１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００１８】
【化１】
2015117291.tif 000002
【００１９】
〔式（Ｆ１）中、Ｒa〜Ｒdは、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を示すが、Ｒa〜Ｒdのうち少なくとも１つはフッ素原子である。〕
上記繰り返し単位（Ｆ１）としては、Ｒa〜Ｒdのうち２〜４個がフッ素原子であるものが好ましく、３又は４個がフッ素原子であるものがより好ましい。
【００２０】
（ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１））
また、上記ビニルエーテルポリマー（Ａ１）において、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）は、基材への浸透性を付与する作用を示すものであれば限定されないが、下記式（１）
【００２１】
【化２】
2015117291.tif 000003
【００２２】
〔式（１）中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル結合、基−ＮＨ−又は基−ＯＲ1−＊を示し（Ｒ1はアルキレン基を示し、＊はＡｒ1と結合する位置を示す）、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表されるものが好ましい。
【００２３】
ここで、上記式（１）中の各記号について説明する。
上記式（１）中、Ｙとしては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）が好ましく、エーテル結合がより好ましい。
また、上記Ｒ1で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜２である。また、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ａｒ1は置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。該２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基が挙げられるが、樹脂組成物の温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
【００２５】
また、上記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基、アミノスルホニル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
なお、これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２個以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記炭素数１〜４のアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明においてハロアルキル基とは、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が置換している直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を意味する。
また、上記炭素数１〜４のハロアルキル基に置換しているハロゲン原子の個数及び位置は任意であり、炭素数１〜４のハロアルキル基の炭素数としては１又は２が好ましい。また、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００２８】
また、上記炭素数１〜４のアルコキシ基の炭素数としては１又は２が好ましい。該アルコキシ基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記炭素数２〜６のアルコキシアルキル基の炭素数としては２〜４が好ましい。該アルコキシアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。
また、上記ハロゲン原子としては、上記ハロアルキル基に含まれるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００３０】
また、前記式（１）におけるＡｒ1の好適な具体例としては、下記式（２）又は（３）
【００３１】
【化３】
2015117291.tif 000004
【００３２】
〔式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊はＹと結合する位置を示し、＊＊＊は窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−１は０〜４の整数である。〕
【００３３】
【化４】
2015117291.tif 000005
【００３４】
〔式（３）中、ｐ−２は０〜６の整数であり、Ｒ2、＊＊及び＊＊＊は前記と同義である。〕
【００３５】
で表されるものが挙げられ、樹脂組成物の温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、上記式（２）で表されるものが好ましい。
【００３６】
上記式（２）及び（３）中、Ｒ2で示される各基の具体例は、前記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
また、式（２）中のｐ−１としては０〜２の整数が好ましく、式（３）中のｐ−２としては０〜４の整数が好ましい。
【００３７】
また、式（１）中、Ａｒ2は置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。該１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられるが、樹脂組成物の温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、１価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。
また、上記１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、上記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよいものと同様である。
【００３８】
また、Ａｒ2の好適な具体例としては、下記式（４）又は（５）
【００３９】
【化５】
2015117291.tif 000006
【００４０】
〔式（４）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、スルホオキシ基又はアミノスルホニル基を示し、＊＊＊＊は窒素原子と結合する位置を示し、ｐ−３は０〜５の整数である。〕
【００４１】
【化６】
2015117291.tif 000007
【００４２】
〔式（５）中、ｐ−４は０〜７の整数であり、Ｒ3及び＊＊＊＊は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられ、樹脂組成物の温度応答性及び基材への浸透拡散性の観点から、上記式（４）で表されるものが好ましい。
【００４３】
上記式（４）及び（５）中、Ｒ3で示される各基の具体例は、前記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
また、式（４）中のｐ−３としては０〜３の整数が好ましく、式（５）中のｐ−４としては０〜５の整数が好ましい。
【００４４】
また、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）は、前記ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を側鎖に有していてもよく、ポリマー鎖（主鎖）の末端に有していてもよい。更に、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を中心核に有する星型ポリマーでもよい。
すなわち、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）には、
（Ａ１−１）ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を側鎖に有する繰り返し単位と、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ａ２）とを有する撥水性基含有ビニルエーテルポリマー；
（Ａ１−２）ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）をポリマー鎖（主鎖）末端の少なくとも一方に有し、且つ撥水性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ａ２）を有する撥水性基含有ビニルエーテルポリマー等が包含される。
これらの中でも、製造が容易な点及び基材に対する担持が容易な点から、ビニルエーテルポリマー（Ａ１−２）が好ましい。
【００４５】
また、上記ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を側鎖に有する繰り返し単位としては、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
【化７】
2015117291.tif 000008
【００４６】
〔式（６）中、Ｒ4は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、ｎは平均値で１〜５であり、他の記号は前記式（１）と同義である。〕
なお、Ｒ4で示されるアルキレン基は後述するＲ5で示されるアルキレン基と同様である。
【００４７】
（繰り返し単位（ａ２））
また、前記繰り返し単位（ａ２）としては、撥水性基を含有するビニルエーテルモノマーに由来するものであれば特に限定されず、撥水性基としては、フッ素含有基、ケイ素含有基が好ましく、フッ素原子、フルオロアルキル基、シリル基がより好ましく、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8で表されるものが更に好ましい（Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ下記式（７）中のＲ6、Ｒ7及びＲ8と同義である）。
このような撥水性基を含有するビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位としては、下記式（７）
【００４８】
【化８】
2015117291.tif 000009
【００４９】
〔式（７）中、Ｒ5は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子を置換基として有するシクロアルキル基を示し、ｋは平均値で１〜１０である。〕
で表されるものが特に好ましい。
【００５０】
上記式（７）中、Ｒ5で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられ、特に好ましくはエチレン基である。なお、Ｒ5が複数ある場合、Ｒ5は同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
また、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜６である。また、該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示されるシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは４〜８である。具体的には、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示されるハロアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するシクロアルキル基としては、上記Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示されるアルキル基、シクロアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換された基が挙げられ、置換されたハロゲン原子の個数及び位置は任意である。
また、上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられるが、撥水性向上の観点から、フッ素原子が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、１−（トリフルオロメチル）エチル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、２−フルオロシクロへキシル基等が挙げられる。
【００５３】
また、ｋは平均値で１〜１０であるが、平均値で１〜６が好ましく、平均値で１〜４がより好ましく、平均値で１〜３が特に好ましい。
なお、本発明における各「平均値」はＮＭＲで測定できる。
【００５４】
また、繰り返し単位（ａ２）の含有量としては、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。
また、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）中のジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）のモル比〔（ａ１）：（ａ２）〕としては、０．０１：９９．９９〜１０：９０が好ましく、０．１：９９．９〜７．５：９２．５がより好ましく、０．５：９９．５〜５：９５が特に好ましい。
なお、上記含有量及びモル比はＮＭＲ等で測定できる。
【００５５】
また、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）は、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を側鎖に有する繰り返し単位や繰り返し単位（ａ２）以外の繰り返し単位（ａ３）をさらに有していてもよい。
【００５６】
上記繰り返し単位（ａ３）としては、カチオン重合性を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。上記ビニルモノマーとしては、例えば、ビニル芳香族化合物、脂肪族不飽和炭化水素、アルキルビニルエーテルの他、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、トリメチルスチレン等のスチレン又はアルキルスチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のオキシスチレンが挙げられる。
また、上記脂肪族不飽和炭化水素としては、イソブテン等が挙げられる。
また、上記アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
また、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）が繰り返し単位（ａ３）を有する場合、繰り返し単位（ａ２）と繰り返し単位（ａ３）とのモル比〔（ａ２）：（ａ３）〕としては、９９．９：０．１〜８０：２０が好ましく、９９．７５：０．２５〜９０：１０がより好ましく、９９．５：０．５〜９５：５が更に好ましい。
【００５８】
また、撥水性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００〜１００００００の範囲が好ましく、７５００〜１０００００の範囲がより好ましく、１００００〜５００００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより温度を上げたときの疎水性の改善がみられ、一方、１０００００以下とすることにより溶剤への溶解性を向上させることができる。
また、撥水性ポリマー（Ａ）は、樹脂組成物の温度応答性の観点から狭分散であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の範囲であるのが好ましく、１．０〜１．５の範囲であるのがより好ましい。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により測定可能である。
なお、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）が、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を側鎖に有する繰り返し単位や繰り返し単位（ａ３）を有する場合、その共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００５９】
次に、上記ビニルエーテルポリマー（Ａ１）を例に挙げて、撥水性ポリマー（Ａ）の製造方法を詳細に説明する。なお、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）以外の撥水性ポリマー（Ａ）は常法に従い製造でき、市販品を使用することもできる。
ビニルエーテルポリマー（Ａ１）の製法は特に限定されないが、例えば、前記ビニルエーテルポリマー（Ａ１−１）は、特許文献１及び２に記載の方法に準じ、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有するビニルエーテルモノマーと、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーと、任意で追加される繰り返し単位（ａ３）を誘導するモノマーとをリビングカチオン重合させる方法（ＰＡ−Ｉ）により得ることができる。
【００６０】
また、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーと、任意で追加される繰り返し単位（ａ３）を誘導するモノマーをリビングカチオン重合させる方法において、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する開始種及びジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する反応停止剤から選ばれる１種以上を用いること（ＰＡ−II）により、前記ビニルエーテルポリマー（Ａ１−２）を得ることができる。
斯かる方法（ＰＡ−II）は、本発明の樹脂組成物の原料として有用なビニルエーテルポリマー（Ａ１−２）が簡便に得られる新規な製造方法である。リビングカチオン重合は連鎖移動反応の副反応を伴わないため、ポリマー鎖の末端に所望の官能基を容易に導入することができる。また、リビングカチオン重合によれば、分子量や組成比の制御が可能であり、狭分散のポリマーが得られる。
【００６１】
また、上記方法（ＰＡ−II）の具体的な方法としては、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーを、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する開始種の存在下でリビングカチオン重合させる工程を含む方法（ＰＡ−II−Ｉ）、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合させる工程、及び該リビングカチオン重合を、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する反応停止剤を用いて停止させる工程を含む方法（ＰＡ−II−II）が挙げられる。
上記方法（ＰＡ−II−Ｉ）は、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーとジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する開始種とを使用すること以外は常法のリビングカチオン重合と同様にして行えばよく、上記方法（ＰＡ−II−II）は、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーとジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する反応停止剤とを使用すること以外は常法のリビングカチオン重合と同様にして行えばよい。
このような方法（ＰＡ−II）の中でも、反応停止剤の入手が容易であり、加えて反応の制御も容易であることから、方法（ＰＡ−II−II）が好ましい。
以下、方法（ＰＡ−Ｉ）及び（ＰＡ−II−II）について具体的に説明する。
【００６２】
（方法（ＰＡ−Ｉ））
上記（ＰＡ−Ｉ）の方法において用いられる、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有するビニルエーテルモノマーとしては、下記式（８）
【００６３】
【化９】
2015117291.tif 000010
【００６４】
〔式（８）中の各記号は前記式（６）と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。
【００６５】
具体的には、フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、ｏ−トリル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２−（トリフルオロメチル）フェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２−（メトキシメチル）フェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、（２−クロロフェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）安息香酸、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）アニリン、（２−ニトロフェニル）（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼン、２−（（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼニル）ベンゼンスルホン酸等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フェニル（４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル）ジアゼンが好ましい。
【００６６】
また、（ＰＡ−Ｉ）の方法において用いられる、撥水性基含有ビニルエーテルモノマーとしては、下記式（９）
【００６７】
【化１０】
2015117291.tif 000011
【００６８】
〔式（９）中、各記号は前記式（７）と同義である。〕
で表されるシリル基含有ビニルエーテルモノマー等が挙げられる。
【００６９】
具体的には、トリメチル（２−（ビニロキシ）エトキシ）シラン、トリエチル（２−（ビニロキシ）エトキシ）シラン、ｔ−ブチルジメチル（２−（ビニロキシ）エトキシ）シラン、トリイソプロピル（２−（ビニロキシ）エトキシ）シラン、トリフルオロメチルジメチル（２−（ビニロキシ）エトキシ）シラン、ビス（トリフルオロメチル）メチル（２−（ビニロキシ）エトキシ）シラン等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、撥水性を向上させる観点から、ｔ−ブチルジメチル（２−（ビニロキシ）エトキシ）シラン、トリイソプロピル（２−（ビニロキシ）エトキシ）シランが好ましい。
【００７０】
また、（ＰＡ−Ｉ）の方法におけるリビングカチオン重合は、開始種、ルイス酸、溶媒、必要に応じてルイス塩基の存在下で行われることが好ましい。開始種、ルイス酸、溶媒及びルイス塩基は、後述する方法（ＰＡ−II−II）で用いられるものと同様のものを使用すればよい。
また、リビングカチオン重合の反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃の範囲であるが、−７８℃〜８０℃の範囲内が好ましい。また反応時間は、通常０．５時間〜２５０時間の範囲である。
そして、上記リビングカチオン重合は、末端停止剤として作用する化合物及び／ルイス酸の活性を失活させる働きを有する化合物等の反応停止剤を反応系に添加することで停止させることができる。反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミン；水、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００７１】
（方法（ＰＡ−II−II））
上記（ＰＡ−II−II）の方法において用いられる撥水性基含有ビニルエーテルモノマーとしては、方法（ＰＡ−Ｉ）で用いられる撥水性基含有ビニルエーテルモノマーと同様のものが挙げられる。
【００７２】
また、（ＰＡ−II−II）の方法におけるリビングカチオン重合は、開始種の存在下で行われることが好ましく、更にルイス酸及び溶媒の存在下で行われることがより好ましい。
使用される開始種としては、水、アルコール、プロトン酸等のプロトンを生成する化合物やハロゲン化アルキル等のカルボカチオンを生成する化合物の他、ビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物等のカチオン供給化合物が挙げられ、この中でもカルボカチオンを生成する化合物が好ましい。
斯様なカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１−イソブトキシエチルアセテート等の１−アルコキシアルキルアセテート；１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン等のビス（アセトキシアルコキシ）アルカンなどが挙げられる。
上記開始種の添加量は、目的とするビニルエーテルポリマーの分子量に応じて適宜決定すればよい。
【００７３】
また、ルイス酸は、リビングカチオン重合に一般的に用いられるものであればよく、具体的には、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5等の有機金属ハロゲン化物；ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。なお、ルイス酸は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００７４】
斯様なルイス酸の中でも、下記式（１０）
【００７５】
【化１１】
2015117291.tif 000012
【００７６】
〔式（１０）中、Ｒ9は１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒ及びｓはｒ＋ｓ＝３でかつ０≦ｒ＜３、０＜ｓ≦３の数を示す。〕
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物、又はハロゲン化アルミニウム化合物が好ましい。
【００７７】
式（１０）中、Ｒ9で示される１価の有機基は特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）が挙げられる。
また、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、ｒは好ましくは１〜２の範囲であり、ｓは好ましくは１〜２の範囲である。
【００７８】
上記のようなルイス酸の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド等が挙げられる
【００７９】
ルイス酸の使用量は特に限定されず、使用される各モノマーの重合特性あるいは重合濃度を考慮して設定すればよい。通常は、ビニルエーテルモノマーの総量１００モルに対して０．１〜５００モルの範囲で使用される。
【００８０】
また、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００８１】
なお、リビングカチオン重合においては、停止反応などの副反応の抑制剤としてルイス塩基を使用してもよい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル化合物が挙げられる。
【００８２】
リビングカチオン重合の反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃の範囲であるが、−７８℃〜８０℃の範囲内が好ましい。また反応時間は、通常０．５時間〜２５０時間の範囲である。
【００８３】
また、上記（ＰＡ−II−II）の方法は、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する反応停止剤を反応系に添加して上記リビングカチオン重合を停止させるものであるが、上記反応停止剤としては、下記式（１１）
【００８４】
【化１２】
2015117291.tif 000013
【００８５】
〔式（１１）中、Ｚは、水素原子又はアルカリ金属原子を示し、その他の記号は前記式（１）と同義である。〕
で表されるものが好適な例として挙げられる。
上記アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。
【００８６】
具体的には、４−（フェニルジアゼニル）フェノール、２−（フェニルジアゼニル）フェノール、１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−オール、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼンチオール、２−（フェニルジアゼニル）ベンゼンチオール、１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−チオール、４−（フェニルジアゼニル）アニリン、２−（フェニルジアゼニル）アニリン、１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−アミン、（４−（フェニルジアゼニル）フェニル）メタノール、（２−（フェニルジアゼニル）フェニル）メタノール、（１−（（２，４−ジメチルフェニル）ジアゼニル）ナフタレン−２−イル）メタノール等が挙げられる。
この中でも、反応性及び工業的に入手が容易な点で、４−（フェニルジアゼニル）フェノールが特に好ましい。
また、上記反応停止剤の使用量は、通常、開始種と同モル以上であるが、開始種１００モルに対して１００〜５００モルの範囲が好ましい。
【００８７】
そして、上記（ＰＡ−Ｉ）及び（ＰＡ−II−II）の方法いずれについても、反応停止剤の添加後に、反応系にプロトン補足剤（塩基性化合物）を添加して発生した遊離プロトンをトラップし、更に触媒残渣を除去した後、ポリマーを精製・単離すれば所望のビニルエーテルポリマー（Ａ１）が得られる。
なお、上記触媒残渣を除去する方法としては、塩酸、硝酸、硫酸等の酸を含む水溶液又は水で処理する方法；シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物で処理する方法；イオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。
また、ポリマーの単離方法としては、ポリマー溶液から揮発分を留去する方法；大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法；又はこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明の温度応答性樹脂組成物中の撥水性ポリマー（Ａ）の含有量は、用途や基材に合わせて適宜調整すればよいが、温度を上げたときの疎水性と温度を下げたときの親水性とを両立させる観点及び広範囲の基材に温度応答性を付与する観点から、ポリマー全量に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％であり、更に好ましくは５〜９２．５質量％であり、更に好ましくは５〜９０質量％である。
そして、高浸透性の繊維質基材や親水性の高い基材に担持する場合は、更に好ましくは１０〜９０質量％であり、更に好ましくは２０〜９０質量％であり、特に好ましくは３０〜９０質量％である。一方、疎水性の高い基材に担持する場合は、更に好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは５〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００８９】
＜ビニルエーテルポリマー（Ｂ）＞
次に、本発明の温度応答性樹脂組成物に含まれるビニルエーテルポリマー（Ｂ）について説明する。
ビニルエーテルポリマー（Ｂ）は、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）と、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ｂ２）とを有する温度応答性基含有ビニルエーテルポリマーである。
【００９０】
ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）としては、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）におけるジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）と同様のものが挙げられる。なお、ビニルエーテルポリマー（Ａ１）における（ａ１）と、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）における（ｂ１）は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００９１】
また、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）は、前記ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を側鎖に有していてもよく、ポリマー鎖（主鎖）の末端に有していてもよい。更に、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を中心核に有する星型ポリマーでもよい。
すなわち、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）には、
（Ｂ１）ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を側鎖に有する繰り返し単位と、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ｂ２）とを有する温度応答性基含有ビニルエーテルポリマー；
（Ｂ２）ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）をポリマー鎖（主鎖）末端の少なくとも一方に有し、且つ温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーに由来する繰り返し単位（ｂ２）を有する温度応答性基含有ビニルエーテルポリマーが包含される。
これらの中でも、製造が容易な点、基材に対する担持が容易な点及び樹脂組成物の温度応答性の観点から、ビニルエーテルポリマー（Ｂ２）が好ましい。
【００９２】
また、上記ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を側鎖に有する繰り返し単位としては、上記式（６）で表されるものが挙げられる。
【００９３】
また、前記繰り返し単位（ｂ２）としては、温度に応じて親水性から疎水性へ可逆的に変化する温度応答性基を有するものであれば特に限定されないが、下記式（１２）又は（１３）
【００９４】
【化１３】
2015117291.tif 000014
【００９５】
〔式（１２）中、Ｒ10は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ11は、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシフェニル基を示し、ｍは平均値で１〜１０である。〕
【００９６】
【化１４】
2015117291.tif 000015
【００９７】
〔式（１３）中、Ｒ12は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表されるものが好ましく、上記式（１２）で表されるものがより好ましい。
なお、斯かる繰り返し単位中の鎖長を適宜変更することにより、或いは、鎖長の異なる２種以上の繰り返し単位を用いることにより、親疎水性が変化する臨界温度を調整できる。
【００９８】
上記式（１２）中、Ｒ10で示されるアルキレン基は、Ｒ5で示されるアルキレン基と同様であり、Ｒ10が複数ある場合、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ11は、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシフェニル基を示すが、樹脂組成物の温度応答性の観点、特に所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。斯かるアルキル基の炭素数は、応答する温度の観点から、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１又は２である。また、該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好適な具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００９９】
また、式（１２）中、ｍは、平均値で１〜１０であるが、平均値で１〜６が好ましく、平均値で１〜４がより好ましく、平均値で１〜３が特に好ましい。
【０１００】
また、上記式（１３）中、Ｒ12で示される炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基のアルキル鎖は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。該アルキル鎖の具体例は、Ａｒ1で示される２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものと同様である。
【０１０１】
また、繰り返し単位（ｂ２）の含有量としては、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。
また、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）中のジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）と繰り返し単位（ｂ２）のモル比〔（ｂ１）：（ｂ２）〕としては、０．０１：９９．９９〜１０：９０が好ましく、０．１：９９．９〜７．５：９２．５がより好ましく、０．５：９９．５〜５：９５が特に好ましい。
なお、上記含有量及びモル比はＮＭＲ等で測定できる。
【０１０２】
また、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）は、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を側鎖に有する繰り返し単位や繰り返し単位（ｂ２）以外の繰り返し単位（ｂ３）をさらに有していてもよい。
【０１０３】
上記繰り返し単位（ｂ３）としては、繰り返し単位（ａ３）と同様のものが挙げられるが、好適な例としては、下記式（１４）
【０１０４】
【化１５】
2015117291.tif 000016
【０１０５】
〔式（１４）中、Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアルキルシリル基を示し、ｑは１〜３の整数である。〕
で表されるオキシスチレンモノマーに由来する繰り返し単位等が挙げられる。該繰り返し単位を含む場合、臨界温度より高い温度におけるポリマーの撥水性が改善される。
【０１０６】
式（１４）中、Ｒ13で示される炭素数１〜４のアルキル基の炭素数としては、１又は２が好ましい。また、Ｒ14で示される炭素数１〜６のアルキル基の炭素数としては、１〜４が好ましい。
これらアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。
【０１０７】
また、Ｒ14で示される炭素数２〜６のアルコキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（２つのアルキル鎖が酸素原子と一緒になって含酸素複素環を形成していることを意味する）のいずれでもよく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１０８】
また、Ｒ14で示されるアルカノイル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルカノイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１０９】
また、Ｒ14で示されるアルコキシカルボニル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルコキシカルボニル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１０】
また、Ｒ14で示されるアルコキシカルボニルアルキル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルコキシカルボニルアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１１１】
また、Ｒ14で示されるアルキルシリル基の炭素数としては２〜６が好ましい。斯かるアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、式（１４）中、ｑとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。なお、ｑが２又は３である場合、ｑ個の−ＯＲ14は同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】
また、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）が繰り返し単位（ｂ３）を有する場合、繰り返し単位（ｂ２）と繰り返し単位（ｂ３）とのモル比〔（ｂ２）：（ｂ３）〕としては、温度応答性と所定の温度を超えたときの優れた撥水性とを両立させる観点から、９９．９：０．１〜８０：２０が好ましく、９９．７５：０．２５〜９０：１０がより好ましく、９９．５：０．５〜９５：５が更に好ましい。
【０１１３】
また、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００〜１００００００の範囲が好ましく、７５００〜１０００００の範囲がより好ましく、１００００〜５００００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより温度を上げたときの疎水性の改善がみられ、一方、１０００００以下とすることにより溶剤への溶解性を向上させることができる。
また、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）は、樹脂組成物の温度応答性の観点から狭分散であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の範囲であるのが好ましく、１．０〜１．５の範囲であるのがより好ましい。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により測定可能である。
なお、ビニルエーテルポリマー（Ｂ）が、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を側鎖に有する繰り返し単位や繰り返し単位（ｂ３）を有する場合、その共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【０１１４】
次に、上記ビニルエーテルポリマー（Ｂ）の製造方法について説明する。
ビニルエーテルポリマー（Ｂ）の製法は特に限定されないが、例えば、前記ビニルエーテルポリマー（Ｂ１）は、特許文献１及び２に記載の方法に準じ、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を有するビニルエーテルモノマーと、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーと、任意で追加される繰り返し単位（ｂ３）を誘導するモノマーとをリビングカチオン重合させる方法（ＰＢ−Ｉ）により得ることができる。
【０１１５】
また、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーと、任意で追加される繰り返し単位（ｂ３）を誘導するモノマーをリビングカチオン重合させる方法において、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を有する開始種及びジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を有する反応停止剤から選ばれる１種以上を用いること（ＰＢ−II）により、前記ビニルエーテルポリマー（Ｂ２）を得ることができる。斯かる方法（ＰＢ−II）は、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーと、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を有する開始種及びジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を有する反応停止剤から選ばれる１種以上とを使用すること以外は常法のリビングカチオン重合と同様にして行えばよい。
これらの中でも、反応停止剤の入手が容易であり、加えて反応の制御も容易であることから、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーをリビングカチオン重合させ、該リビングカチオン重合を、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を有する反応停止剤を用いて停止させる方法が特に好ましい。
リビングカチオン重合は連鎖移動反応の副反応を伴わないため、ポリマー鎖の末端に所望の官能基を容易に導入することができる。また、リビングカチオン重合によれば、分子量や組成比の制御が可能であり、狭分散のポリマーが得られる。
【０１１６】
上記（ＰＢ−Ｉ）の方法において用いられる、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を有するビニルエーテルモノマーとしては、前記（ＰＡ−Ｉ）の方法において用いられるジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有するビニルエーテルモノマーと同様のものを用いることができる。
また、上記（ＰＢ−II）の方法で用いられる、ジアリールジアゼン構造を含む基（ｂ１）を有する反応停止剤としては、前記方法（ＰＡ−II−II）で用いられる、ジアリールジアゼン構造を含む基（ａ１）を有する反応停止剤と同様のものを用いることができる。
【０１１７】
また、前記（ＰＢ−Ｉ）及び（ＰＢ−II）の方法において用いられる、温度応答性基含有ビニルエーテルモノマーとしては、下記式（１５）又は（１６）
【０１１８】
【化１６】
2015117291.tif 000017
【０１１９】
【化１７】
2015117291.tif 000018
【０１２０】
〔式（１５）及び（１６）中、各記号は前記と同義である。〕
で表されるものが挙げられる。
【０１２１】
具体的には、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、４−〔２−（ビニルオキシ）エトキシ〕安息香酸、４−（ビニルオキシ）−１−ブタノール、イソブチルビニルエーテル等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、所定の温度以下となったときの親水性を向上させる観点から、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテルが好ましい。
【０１２２】
また、繰り返し単位（ｂ３）として、オキシスチレンモノマーに由来する繰り返し単位を導入する場合は、下記式（１７）
【０１２３】
【化１８】
2015117291.tif 000019
【０１２４】
〔式中、各記号は前記と同義である。〕
で表されるオキシスチレンモノマーを共重合させることが好ましい。
【０１２５】
具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｏ−プロポキシスチレン、ｐ−イソプロポキシスチレン、ｍ−イソプロポキシスチレン、ｏ−イソプロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｏ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｏ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類；ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類；ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｏ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシスチレン類、アルコキシスチレン類が好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。
【０１２６】
前記（ＰＢ−Ｉ）及び（ＰＢ−II）の方法において、リビングカチオン重合方法は上記各化合物を用いる以外常法に従い行えばよいが、開始種、ルイス酸、溶媒及び必要に応じてルイス塩基の存在下で行われることが好ましい。
使用する開始種、ルイス酸、溶媒及びルイス塩基や、リビングカチオン重合の反応条件、精製・単離方法等は、前記（ＰＡ−Ｉ）及び（ＰＡ−II−II）の方法と同様である。
なお、オキシスチレンモノマーを共重合する場合には、ルイス酸として、含まれる金属がＡｌ以外の金属ハロゲン化合物又は有機金属ハロゲン化合物を用いるとよい。
斯様な化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ4等が挙げられる。この中でも、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3等が好ましい。
【０１２７】
また、本発明の温度応答性樹脂組成物中のビニルエーテルポリマー（Ｂ）の含有量は、温度を上げたときの疎水性と温度を下げたときの親水性とを両立させる観点及び広範囲の基材に温度応答性を付与する観点から、ポリマー全量に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９９質量％であり、更に好ましくは７．５〜９５質量％であり、更に好ましくは１０〜９５質量％である。
そして、高浸透性の繊維質基材や親水性の高い基材に担持する場合は、更に好ましくは１０〜９０質量％であり、更に好ましくは１０〜８５質量％であり、更に好ましくは１０〜７５質量％であり、特に好ましくは１０〜６５質量％である。一方、疎水性の高い基材に担持する場合は、更に好ましくは３０〜９５質量％であり、更に好ましくは５０〜９５質量％であり、更に好ましくは７０〜９５質量％であり、特に好ましくは８５〜９５質量％である。
【０１２８】
また、本発明の温度応答性樹脂組成物中の撥水性ポリマー（Ａ）とビニルエーテルポリマー（Ｂ）との含有量の質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕としては、温度を上げたときの疎水性と温度を下げたときの親水性とを両立させる観点及び広範囲の基材に温度応答性を付与する観点から、１：９９〜９９：１が好ましく、３：９７〜９７：３がより好ましく、５：９５〜９５：５が更に好ましく、５：９５〜９０：１０が更に好ましい。
そして、高浸透性の繊維質基材や親水性の高い基材に担持する場合は、１０：９０〜９０：１０が更に好ましく、２０：８０〜９０：１０が更に好ましく、３０：７０〜９０：１０が特に好ましい。一方、疎水性の高い基材に担持する場合は、５：９５〜７０：３０が更に好ましく、５：９５〜５０：５０が更に好ましく、５：９５〜３０：７０が更に好ましく、５：９５〜１５：８５が特に好ましい。
【０１２９】
また、本発明の温度応答性樹脂組成物中のポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量としては、ポリマー全量に対して、２５〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、７５〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１３０】
＜その他の成分（Ｃ）＞
本発明の温度応答性樹脂組成物は、溶剤、増粘剤、界面活性剤等のポリマー（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。
斯かる溶剤としては、上記重合反応で用いる溶媒として挙げたものの他、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられるが、好ましくはケトン系溶剤である。これら溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の温度応答性樹脂組成物が溶剤を含む場合のポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は特に限定されないが、不揮発分として、０．０１〜７５質量％が好ましく、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。
【０１３１】
また、前記増粘剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子化合物；カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、アガロース、ゼラチン、ペクチン、キタンサンガム、マンナン、デンプン等の天然多糖類等の適宜任意の１種又は２種以上のものが特に限定されることなく好適に使用される。増粘剤を使用する場合、その使用量には特に制限はなく、通常、０．０１〜２０質量％程度配合される。
【０１３２】
さらに、前記界面活性剤の種類はとくに限定されないが、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の少なくとも１種を使用することができる。アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル等が挙げられ、カチオン系界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられ、非イオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量には特に制限はなく、通常、０．１〜１０質量％程度配合される。
【０１３３】
更に、本発明の温度応答性樹脂組成物には、慣用の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを添加してもよい。
【０１３４】
また、本発明の温度応答性樹脂組成物は、撥水性ポリマー（Ａ）とビニルエーテルポリマー（Ｂ）と必要に応じてその他の成分（Ｃ）を混合することにより得られる。なお、撥水性ポリマー（Ａ）とビニルエーテルポリマー（Ｂ）は、そのまま混合してもよいし、溶剤に溶解又は分散させて混合してもよい。
【０１３５】
そして、本発明の温度応答性樹脂組成物は、繊維質基材、特に織物等の高浸透性繊維質基材に担持された場合であっても温度応答性を発現可能であり、基材に担持された場合の温度応答性が、その基材の種類よる影響を受けにくく、さらに、親水性の高い繊維質基材、疎水性の高い繊維質基材のいずれに対しても容易に親水性・疎水性の調節が可能であり、広範囲の基材に温度応答性を付与することができる。
ここで、本明細書において、温度応答性とは、所定の温度以下としたときに親水性（透水性）を示し、所定の温度を超えるときに疎水性（撥水性）を示すことをいう。
【０１３６】
したがって、本発明の温度応答性樹脂組成物は、親疎水性制御剤として極めて有用であり、その温度応答性を利用して適用する基材の親水性・疎水性を制御することができる。また、本発明の温度応答性樹脂組成物を基材に担持させることにより、温度応答性を備えた樹脂担持体を提供できる。なお、温度応答性樹脂担持体とは、樹脂組成物が基材に担持された樹脂担持体のうち、温度応答性を備えるものをいう。
【０１３７】
そして、本発明の親疎水性制御剤及び樹脂担持体は、例えば、温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水材、保水剤、調湿剤、インジケータ剤、これらの材料等として使用することができる。
【０１３８】
また、親疎水性制御の対象となる基材としては、樹脂、植物繊維、動物繊維、無機繊維が挙げられる。樹脂としては合成樹脂、天然樹脂が挙げられ、合成樹脂としては合成樹脂繊維が好ましく、天然樹脂としては天然樹脂繊維が好ましい。
【０１３９】
上記合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂；ナイロン、アラミド等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂、ポリイミド等のポリイミド樹脂、ポリウレタン等のポリウレタン系樹脂等が挙げられ、上記天然樹脂としてはラテックス、天然ゴム等が挙げられる。なお、これら樹脂の複数からなる複合材料、アロイ、共重合体等であってもよい。
【０１４０】
また、上記植物繊維としては、木綿、麻、リンネル等が挙げられ、上記動物繊維としては、羊毛、絹、カシミヤ等が挙げられ、上記無機繊維としては、ガラス繊維等が挙げられる。これらの繊維は単独で又は組み合わせて使用していてもよく、合成樹脂や天然樹脂と組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
また、基材の形態としては特に限定されず、ビーズ、フィルム、繊維質基材、シート、チューブ、パイプ又はこれらの複合物等が挙げられる。
上記繊維シートの形態は、織物、編物、不織布等が挙げられる。不織布としては、エアスルー法、ヒートロール法、スパンレース法、ニードルパンチ法、ケミカルボンド法、エアレイド法、メルトブローン法、スパンボンド法等の各種の不織布製造方法で製造された不織布及び複合体不織布（例えば、スパンボンド／メルトブローン不織布、スパンボンド／メルトブローン／スパンボンド不織布）等を用いることができる。なお、繊維シートは単層であっても多層を積層したものであってもよい。
【０１４２】
また、本発明の温度応答性樹脂組成物は上記のような基材の親疎水性を制御できるが、樹脂への浸透性を有するアゾ基を含み、樹脂表面に当該温度応答性樹脂組成物を固定化することができるため、上記樹脂の表面の親疎水性制御に特に適する。
【０１４３】
また、本発明の親疎水性制御方法としては、本発明の温度応答性樹脂組成物を上記溶剤に溶解又は分散させ、これを基材に塗布又は含浸する方法が挙げられる。塗布又は含浸の方法は特に限定されず、例えば、本発明の温度応答性樹脂組成物の溶液又は分散液をスプレー、ロール、刷毛等を用いて塗布する方法、ディッピングする方法等が挙げられる。
【０１４４】
また、本発明の温度応答性樹脂担持体は、薬剤等を含んでいてもよく、繊維質基材に加工処理が施してあるものでもよい。例えば、難燃性、抗菌性、消臭性、防虫性、抗かび性、芳香性等の機能が付与されたものであってもよく、これらの機能を有するシート又はフィルムと接合一体化したものであってもよい。
なお、本発明の温度応答性樹脂担持体の製造は、上記親疎水性制御方法と同様にして行えばよい。また、表面に温度応答性樹脂組成物を固定化した繊維を用いて、織物、編物、不織布等を形成することでも得ることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、配合量等は特に断りがない限り質量基準である。
また、各ポリマーの物性評価は、以下の方法により行なった。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＲＩ検出器を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた（カラム：昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４Ｌ×３本、溶離液：テトラヒドロフラン）。
【０１４６】
〔合成例１〕
後述する手順で、以下のシリル基含有ビニルエーテルポリマー（以下、「ポリマーａ」と称する）を得た。
【０１４７】
【化１９】
2015117291.tif 000020
【０１４８】
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内に、ｔ−ブチルジメチル（２−（ビニロキシ）エトキシ）シラン（以下、「ＳｉＯＶＥ」と称する）０．３Ｍ（１２．１ｇ）、酢酸エチル１Ｍ（１７．６ｇ）、１−イソブトキシエチルアセテート（以下、「ＩＢＥＡ」と称する）４．０ｍＭ（０．１２ｇ）及びトルエン１６６ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１４．０ｍＭ）及びＳｎＣｌ4のトルエン溶液（ＳｎＣｌ4として３０ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＳｉＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＳｉＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝１２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４の単分散ポリマーであった。
次いで、４−（フェニルジアゼニル）フェノール（以下、「ＰＤＰ」と称する）の酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして１２．０ｍＭ（０．４８ｇ））を前記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて、遊離プロトンのトラップを行った。
その後、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、目的とするポリマーａを得た。得られたポリマーａは、Ｍｗ＝１２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。
【０１４９】
〔合成例２〕
後述する手順で、以下の温度応答性ビニルエーテルポリマー（以下、「ポリマーｂ」と称する）を得た。
【０１５０】
【化２０】
2015117291.tif 000021
【０１５１】
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換した後、加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。この容器内に、２−エトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＥＯＶＥ」と称する）０．７２Ｍ（３５．９ｇ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル（以下、「ＥＯＥＯＶＥ」と称する）０．７２Ｍ（４９．５ｇ）、酢酸エチル０．９０Ｍ（３３．９ｇ）、ＩＢＥＡ３．６ｍＭ（０．２５ｇ）及びトルエン２６１ｍＬを入れ、反応系内を冷却し、温度が０℃に達したところで、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5のトルエン溶液（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5として１３．４ｍＭ）を加えて重合を開始させた。
ＥＯＶＥとＥＯＥＯＶＥの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたＥＯＶＥ−ｒａｎ−ＥＯＥＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝１５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１の単分散ポリマーであった。
次いで、ＰＤＰの酢酸エチル溶液（ＰＤＰとして１０．７ｍＭ（０．９２ｇ））を前記反応系に加えて重合反応を停止させた。更に、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール（ナトリウムメトキシドとして１Ｍ）を加えて、遊離プロトンのトラップを行った。
その後、前記の反応を停止させた溶液に、酸化アルミニウムを５質量％添加し、２時間撹拌した。この溶液を、セライト及び孔径１μｍのフィルターに通液させ、エバポレータで減圧濃縮し、目的とするポリマーｂを得た。得られたポリマーｂは、Ｍｗ＝１５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。
【０１５２】
〔実施例１〜３〕
合成例１で得られたポリマーａと合成例２で得られたポリマーｂとを表１に示す割合で混合し、これに各組成物の不揮発分が１質量％となるようにアセトンを配合して、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液に、ポリエチレンテレフタレート生地（３×１０ｃｍ（織物））、ナイロン生地（３×１０ｃｍ）を１時間浸漬し浸透させ、十分洗浄することで、本発明の樹脂組成物が担持された各種生地を得た。得られた各種生地はいずれも、ポリマーに由来するべた付きや凹凸が表面に見られず、含浸前の生地と同様の形態を保っていた。
【０１５３】
〔比較例１〜３〕
生地を浸漬させる溶液を、不揮発分としてポリマーａ（１質量％）のみを含むアセトン溶液（比較例１）又は不揮発分としてポリマーｂ（１質量％）のみを含むアセトン溶液（比較例２）に変更した以外は実施例１〜３と同様にして、各ポリマーが担持された各種生地を得た。
また、不揮発分としてポリマーａ（１質量％）のみを含むアセトン溶液に各種生地を含浸させた後、更に不揮発分としてポリマーｂ（１質量％）のみを含むアセトン溶液に各種生地を含浸させることにより、両ポリマーが担持された各種生地を得た（比較例３）。
【０１５４】
〔試験例１：透水性評価試験（１）〕
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各種生地の表面に、１００μＬの水滴を１５点等間隔で配置し、湿度４３％条件下、１９℃及び５５℃の温度条件における３分経過後の水滴の数を数えることにより透水性及び該透水性の温度による変化を確認した。
各種生地の透水性評価結果を表１に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない生地において同様の評価を行った結果も表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2015117291.tif 000022
【０１５６】
〔実施例４〜６〕
合成例１で得られたポリマーａと合成例２で得られたポリマーｂとを表２に示す割合で混合し、これに各組成物の不揮発分が１質量％となるようにアセトンを配合して、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液に、ポリウレタン生地（３×１０ｃｍ（織物））を１時間浸漬し浸透させ、十分洗浄することで、本発明の樹脂組成物が担持された各種生地を得た。得られた各種生地はいずれも、ポリマーに由来するべた付きや凹凸が表面に見られず、含浸前の生地と同様の形態を保っていた。
【０１５７】
〔比較例４、５〕
生地を浸漬させる溶液を、不揮発分としてポリマーａ（１質量％）のみを含むアセトン溶液（比較例４）又は不揮発分としてポリマーｂ（１質量％）のみを含むアセトン溶液（比較例５）に変更した以外は実施例４〜６と同様にして、各ポリマーが担持された各種生地を得た。
【０１５８】
〔試験例２：透水性評価試験（２）〕
実施例４〜６及び比較例４、５で得られた各種生地の表面に、１００μＬの水滴を１５点等間隔で配置し、湿度４３％条件下、１９℃及び５５℃の温度条件における３分経過後の水滴の数を数えることにより透水性及び該透水性の温度による変化を確認した。
各種生地の透水性評価結果を表２に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない生地において同様の評価を行った結果も表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2015117291.tif 000023
【０１６０】
〔実施例７〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びセルロール系バインダーを含む混合物（ＰＴＦＥ／セルロース系バインダー＝１／１．３）９０質量部と、ポリマーｂ１０質量部とを混合し、これに組成物の不揮発分が１質量％となるようにアセトンを配合して、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液に、ポリエチレンテレフタレート生地（３×１０ｃｍ（織物））を１時間浸漬し浸透させ、十分洗浄することで、本発明の樹脂組成物が担持された生地を得た。得られた生地は、ポリマーに由来するべた付きや凹凸が表面に見られず、含浸前の生地と同様の形態を保っていた。
【０１６１】
〔比較例６、７〕
生地を浸漬させる溶液を、不揮発分として、実施例７で用いたＰＴＦＥ及びセルロール系バインダーを含む混合物（１質量％）のみを含むアセトン溶液（比較例６）又は不揮発分としてポリマーｂ（１質量％）のみを含むアセトン溶液（比較例７）に変更した以外は実施例７と同様にして、各ポリマーが担持された各種生地を得た。
【０１６２】
〔試験例３：透水性評価試験（３）〕
実施例７及び比較例６、７で得られた各種生地の表面に、１００μＬの水滴を１５点等間隔で配置し、湿度４３％条件下、１９℃及び５５℃の温度条件における３分経過後の水滴の数を数えることにより透水性及び該透水性の温度による変化を確認した。
各種生地の透水性評価結果を表３に示す。また、比較のため、含浸処理を行っていない生地において同様の評価を行った結果も表３に示す。
【０１６３】
【表３】
2015117291.tif 000024
【０１６４】
表１〜３に示されるように、撥水性ポリマー（ポリマーａ又はＰＴＦＥ）を担持させたが、温度応答性ビニルエーテルポリマー（ポリマーｂ）は担持させていない生地（比較例１、比較例４及び比較例６）では低温度領域における撥水性が強く、温度応答性を示さなかった。
一方、温度応答性ビニルエーテルポリマー（ポリマーｂ）のみを担持させた生地（比較例２、比較例５及び比較例７）では、高温度領域でも親水性が強く、温度応答性を示さなかった。
また、シリル基含有ビニルエーテルポリマー（ポリマーａ）と、温度応答性ビニルエーテルポリマー（ポリマーｂ）を順次担持させた場合（比較例３）も同様に、高温度領域で親水性が強く、温度応答性を示さなかった。
これらに対し、本発明の樹脂組成物を用いて両ポリマーを同時に担持させた生地では、いずれの条件においても温度応答性を示し、特に、ナイロンのような親水性の強い生地においても、加熱により疎水性（撥水性）を発現させることができ、また、ポリウレタンのような疎水性の高い生地においても、低温域で親水性を発現させることが可能であることが示された。また、両ポリマーの配合比を変化させることにより、親水性及び疎水性の程度を制御可能であることがわかる。