(57)【要約】      （修正有）【課題】成形加工性、耐熱性等を保持したまま、射出成形時の流動性、耐衝撃強度（面衝撃強度）および耐薬品性を飛躍的に向上させたポリカーボネート樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜４０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、下記式のアルキルケテンダイマー（Ｃ）０．１〜５重量部、およびガラス繊維（Ｄ）３〜３０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。2015078284.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜４０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｃ）０．１〜５重量部、およびガラス繊維（Ｄ）３〜３０重量部を含有してなることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式１：
【化１】
2015078284.tif 000008
（一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）
【請求項２】
前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキルケテンダイマー（Ｃ）の配合量が、前記樹脂成分１００重量部あたり、１〜３重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルキルケテンダイマー（Ｃ）の一般式１に示されるＲの炭素数が１５〜１８のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ガラス繊維（Ｄ）の配合量が、前記樹脂成分１００重量部あたり、５〜１５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形時の流動性、耐衝撃強度、および耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物の特徴である成形加工性、耐熱性等を保持したまま、射出成形時の流動性、耐衝撃強度、および耐薬品性を著しく改善したポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性、塗装性などに優れているため、電気、電子、自動車などの分野に広く用いられている。しかし、当該樹脂組成物から得られた成形品に塗装を施した際、塗装に使用されるシンナー等の薬品や溶剤により割れ等の不具合が発生する場合があり、かかる不具合が発生しないように耐薬品に優れた樹脂組成物が要望されている。
【０００３】
耐薬品性を改良する方法としては、耐薬品性に優れる結晶性樹脂であるポリアミドをブレンドする方法（特許文献１）が提案されているが、結晶性樹脂をブレンドすると成形収縮率が大きくなり従来の樹脂組成物で使用していた金型が使用出来なくなる事や樹脂組成物への相溶性が不十分な事から機械的強度が低下する事から好ましくない。
【０００４】
他方、従来、電気、電子、自動車などの分野の用途においては、ポリカーボネート樹脂組成物が使用されることが多いが、例えば、薄肉の携帯情報機器端末等の筐体の機械的強度不足（流動性不足に起因する）により筐体が割れるといった不具合の発生する場合があり、この不具合を改善すべくこの樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、寸法安定性等をより向上させるためガラス繊維を添加するケースが増えている。しかしながら、ガラス繊維を添加することで機械的強度、寸法安定性は向上するものの、射出成形時の流動性や得られた製品の耐衝撃強度が低下するという新たな不具合が発生する場合があり、このような新たな不具合が発生しないよう流動性および耐衝撃強度の改善されたポリカーボネート樹脂組成物が要望されている。また、これらの分野の用途においては、当該樹脂組成物を用いた製品が落下などにより割れる、欠ける等の不具合を起こす危険性が非常に高いため、耐衝撃性、とりわけ面衝撃強度の高い樹脂組成物への要望が高い。
そして、上記のような要望に対して、これまで例えば、ポリカーボネート樹脂にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を配合する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、上記方法においても製品の流動性および落下強度等の耐衝撃強度については十分解決されていない。
【０００５】
このように、これまで耐薬品性に優れかつ射出成形時の流動性及び耐衝撃強度（面衝撃強度）に優れたポリカーボネート樹脂組成物は開発されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特公平６−３１３０９１号公報
【特許文献２】特開平２−１７３０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来から射出成形時の流動性、耐衝撃強度（面衝撃強度）および耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が開発されていないことを課題とし、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物の特徴である成形加工性、耐熱性等を保持したまま、特に、射出成形時の流動性、耐衝撃強度（面衝撃強度）および耐薬品性を著しく改善したポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物に特定のアルキルケテンダイマーとガラス繊維とを特定割合で併用配合することにより、驚くべきことに射出成形時の流動性、耐衝撃性（耐面衝撃性）、および耐薬品性を一挙に飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜４０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、下記一般式１に示すアルキルケテンダイマー（Ｃ）０．１〜５重量部、およびガラス繊維（Ｄ）３〜３０重量部を含有してなることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
一般式１：
【００１０】
【化１】
2015078284.tif 000002
（一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基をあらわす。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のブレンドからなる樹脂組成物の特徴である成形加工性、耐熱性等を保持したまま、射出成形時の流動性、耐衝撃強度（面衝撃強度）および耐薬品性を飛躍的に向上させたものであり、かかる樹脂組成物を使用して、例えば、薄肉の携帯情報機器端末等の筐体を射出成形した際には充填不足といった不具合の発生を抑えられる。また、製品への重量物の落下や製品自体が落下した際に割れが発生するといった不具合の発生や、かかる樹脂組成物から得られた成形品にシンナー等の各種薬品や溶剤が付着しても割れ等の不具合の発生が抑えられるといった顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１３】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。
【００１４】
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１５】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は、９５〜４０重量％である。９５重量％を越えると射出成形時の流動性に劣り、４０重量％未満では耐熱性等が劣ることから好ましくない。好ましい配合量は、９０〜５０重量％、更に好ましくは８０〜６０重量％である。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１４０００〜３００００、さらに好ましくは１６０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１８】
本発明にて使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）ハイインパクト・ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。好ましいゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の例としては、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂が挙げられる。
【００１９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、５〜６０重量％（ポリカーボネート樹脂（Ａ）との合計量を基準として）である。ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量が５重量％未満では流動性や成形加工性が劣り、６０重量％を越えると耐熱性が低下し好ましくない。好ましい配合量は１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。
本発明にて使用されるアルキルケテンダイマー（Ｃ）は下記一般式にて示される化合物である。
一般式１：
【００２０】
【化２】
2015078284.tif 000003
【００２１】
一般式１において、Ｒは、同一でも異なっても良いが、炭素数６〜３３のアルキル基、好ましくは炭素数１０〜２１のアルキル基である。最も好ましくは、Ｒの炭素数が１５〜１８のアルキル基である。
【００２２】
アルキルケテンダイマー（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜４０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり０．１〜５重量部である。０．１重量部未満では面（落錘）衝撃強度が劣り、５重量部を越えると射出成形品にシルバー発生が見られる等の熱安定性に劣ったり、造粒加工困難のためペレット作成できない場合があることから好ましくない。好ましい配合量は、当該樹脂成分１００重量部あたり０．１〜３重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
【００２３】
本発明にて使用されるガラス繊維（Ｄ）は通常熱可塑性樹脂に使用されているガラス繊維であれば、いずれも使用出来る。ガラス繊維に用いられるガラスは無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましく、ガラス繊維の直径は５〜２０μｍが好ましく、更にガラス繊維の数平均繊維長は１〜８ｍｍが好ましい。
これらは従来公知の任意の方法に従い製造される。
【００２４】
カラス繊維の直径が５μｍ未満では量産での生産性に劣ることから入手が困難であり、２０μｍを越えると射出成形品の外観に劣る。数平均繊維長が１ｍｍ以下では機械的強度の改良が十分でなく、８ｍｍを越えるとポリカーボネート樹脂を製造する際、ポリカーボネート樹脂中へのガラス繊維の分散性に劣ることからガラス繊維が樹脂から脱落する等して生産性が低下しやすい。ガラス繊維の直径は好ましくは８〜１５μｍであり、数平均長さは好ましくは２〜６ｍｍである。
【００２５】
ガラス繊維（Ｄ）はポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行う事が出来る。又、ガラス繊維を取り扱う際、取り扱い性を向上させる目的でウレタンやエポキシ等の集束材などにより集束させることが出来る。
【００２６】
ガラス繊維（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９５〜４０重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）５〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、３〜３０重量部である。３重量部未満では曲げ弾性率に劣り、３０重量部を越えると面衝撃強度に劣ることから好ましくない。好ましい配合量は、５〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
【００２７】
本発明の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。
【００２８】
また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）やガラス繊維以外の強化材（炭素繊維、タルク、マイカ等）等、又、他の樹脂を配合することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。
【００３０】
使用した配合成分は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製  カリバー２００−２０
粘度平均分子量：１９０００、以下、ＰＣと略記）
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）： 
塊状重合法ＡＢＳ樹脂
（日本エイアンドエル社製  サンタックＡＴ０５、ゴム量：２０％、
以下、ＡＢＳと略記）
アルキルケテンダイマー（Ｃ）：
永恒化工社製  ＡＫＤ１８４０（以下、ＡＫＤと略記）
成分は、下記式のとおり：
【００３１】
【化３】
2015078284.tif 000004
上記式でＲは炭素数が１５〜１８のアルキル基であるアルキルケテンダイマー
ガラス繊維（Ｄ）：
無アルカリガラス繊維
（オーウェンスコーニングジャパン（株）  ＣＳ０３ＭＡＦＴ７３７）
繊維直径１３μｍ、数平均繊維長３ｍｍ（以下、ＧＦと略記）
【００３２】
前述の各種配合成分を表１に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、単軸押出機（田辺プラスチック  ＶＳ４０−３）を用いて、溶融温度２６０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００３３】
以下に本発明における各評価項目および測定方法について説明する。
（面衝撃強度の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ９５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にて試験片（６０ｘ６０ｘ２ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ−７２１１に準じて５０％破壊エネルギーを求め面衝撃強度とした。面衝撃強度を７０Ｋｇ・ｃｍ以上を良好とした。
【００３４】
（曲げ弾性率の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ９５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ１７８に準じ曲げ弾性率を測定し、曲げ弾性率が２８００ＭＰａ以上を良好とした。
【００３５】
（流動性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ９５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（ＦАＮＵＣ製Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６０ＭＰａにてスパイラルフロー金型（１ｍｍ厚み）を用いて流動長の測定を行い、８０ｍｍ以上を良好とした。
【００３６】
（耐薬品性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ９５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にて試験片（１２７ｘ１３ｘ３．２ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を片持ち梁の耐薬品試験治具（次式参照）を用いて０．３％の歪みをかけて、試験片の中央部に下記薬剤をそれぞれ塗布した。
評価用薬剤
大橋化学工業社製  Ｎｏ５７００シンナー
（以下、シンナーと略記）
上記の薬剤塗布後の試験片を２３℃の雰囲気下で７２時間放置後、試験片を手にて折り曲げて、試験片が割れない（○）／割れる（×）について評価した。割れない（○）を良好とした。
【００３７】
（式）
2015078284.tif 000005
【００３８】
【表１】
2015078284.tif 000006
表中「判定」は  ○： 良好 、×：不良  を表す。
【００３９】
【表２】
2015078284.tif 000007
表中「判定」は  ○： 良好 、×：不良  を表す。
【００４０】
ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜４）にあっては、面衝撃強度、スパイラル流動長、曲げ弾性率、及び耐薬品性の全てに亘って良好な結果を示した。
【００４１】
一方、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、ゴム強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ）が本発明の定める範囲より少ない場合であり、流動性に劣っていた。
比較例２は、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）が本発明の定める範囲より少ない場合であり、耐薬品性に劣っていた。
比較例３は、ガラス繊維が本発明の定める範囲よりも少ない場合であり、曲げ弾性率に劣っていた。
比較例４は、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）が本発明の定める範囲より多い場合であり、造粒困難によりペレットが作成出来なかった。
比較例５は、ガラス繊維が本発明の定める範囲より多い場合であり、面衝撃強度に劣っていた。