(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れたペロブスカイト型太陽電池を提供すること。【解決手段】基板１上に、第一の電極２と、電子輸送性化合物を含み前記第一の電極２上に設けられた電子輸送層（３，４）と、ペロブスカイト化合物を含み前記電子輸送層（３，４）上に設けられたペロブスカイト化合物層５と、ホール輸送化合物を含み前記ペロブスカイト化合物層５上に設けられたホール輸送層６と、前記ホール輸送層６上に設けられた第二の電極７と、を具備するペロブスカイト型太陽電池であって、前記ペロブスカイト化合物が、一般式、ＸαＹβＭγで表されることを特徴とする。なお、前記一般式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルキルアミン化合物、Ｍは鉛とアンチモンの混合物を含み、α：β：γの比率が３：１：１である。【選択図】図１
2015191913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第一の電極と、電子輸送性化合物を含み前記第一の電極上に設けられた電子輸送層と、ペロブスカイト化合物を含み前記電子輸送層上に設けられたペロブスカイト化合物層と、ホール輸送化合物を含み前記ペロブスカイト化合物層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を具備するペロブスカイト型太陽電池であって、
前記ペロブスカイト化合物が、一般式、ＸαＹβＭγで表されることを特徴とするペロブスカイト型太陽電池。
（なお、前記一般式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルキルアミン化合物、Ｍは鉛とアンチモンの混合物を含み、α：β：γの比率が３：１：１である。）
【請求項２】
前記ペロブスカイト化合物が、ハロゲン化鉛およびハロゲン化アンチモンの混合物と、ハロゲン化アルキルアミンと、から形成されてなることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型太陽電池。
【請求項３】
前記ハロゲン化アルキルアミンが、ハロゲン化メチルアミンおよびハロゲン化ホルムアミジンのいずれかを含むことを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト型太陽電池。
【請求項４】
前記電子輸送性化合物が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
【請求項５】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウムおよびチタン酸バリウムのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のペロブスカイト型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高まっている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状ではコストが高く、普及を妨げる要因となっている。
【０００３】
そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、その中でもスイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
また、素子の製造方法に印刷方式を適用出来るため、高価な製造設備を必要としないことから製造コストを下げられることが期待されている。しかしながら、この太陽電池はヨウ素と揮発性溶剤を含んでおり、ヨウ素レドックス系の劣化による発電効率の低下、電解液の揮発や漏れといった問題がある。
【０００４】
この欠点を補うものとして、次に示されるような固体型色素増感型太陽電池の発表が行なわれている。
１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献３、４参照）
２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、６参照）
３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照）
【０００５】
非特許文献３記載の太陽電池では、ｐ型半導体層の構成材料としてヨウ化銅が用いられている。作製直後は比較的良好な光電変換効率も、ヨウ化銅の結晶粒の増大等を理由とする劣化により数時間で半減してしまうことが知られている。そこで、非特許文献４に記載の太陽電池においては、イミダゾリニウムチオシアナートを加えることによってヨウ化銅の結晶化を抑制しているが、十分ではない。
【０００６】
非特許文献５に記載の有機ホール輸送材料を用いたタイプの固体型色素増感太陽電池は、Ｈａｇｅｎらによって報告され、Ｇｒａｅｔｚｅｌらによって改良されている（非特許文献６）。特許文献２に記載のトリフェニルアミン化合物を用いた固体型色素増感太陽電池は、トリフェニルアミン化合物を真空蒸着して電荷輸送層を形成している。そのため、多孔質半導体の内部空孔へトリフェニルアミン化合物が到達できず、低い変換効率しか得られていない。非特許文献６記載の例は、スピロ型のホール輸送材料を有機溶媒に溶解し、スピンコートを利用してナノチタニア粒子とホール輸送材料の複合体を得ている。しかしながら、この太陽電池におけるナノチタニア粒子膜厚の最適値は２μｍ程度とされており、ヨウ素電解液を使用する場合の１０〜２０μｍと比較して非常に薄い。そのため、酸化チタンに吸着した色素量も少なく、十分な光吸収やキャリア発生を行うことが困難であり、電解液を用いた場合の特性は及ばない。ナノチタニア粒子の膜厚が２μｍに留まる理由は、膜厚が厚くなるとホール輸送材料の浸透が十分でなくなるためとされている。
【０００７】
また、導電性高分子を用いたタイプの固体型太陽電池として、大阪大学柳田らがポリピロールを用いたものを報告（非特許文献７参照）している。これらの太陽電池においても、変換効率は低く、特許文献３に記載のポリチオフェン誘導体を用いた固体型色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔質酸化チタン電極上で、電解重合法を用いて電荷移動層を設けているが、色素が酸化チタンから脱着したり、あるいは色素の分解が生じたりする問題がある。
【０００８】
また、近年ペロブスカイト型化合物が光を吸収し、発電するペロブスカイト型太陽電池が桐蔭横浜大学宮坂らによって報告されている（非特許文献８参照）。この太陽電池に用いられているペロブスカイト型化合物は、ハロゲン化メチルアミンとハロゲン化鉛を混合することによって形成されたものであり、可視光領域に強い吸収を有している。しかしながら、この化合物は溶液中では不安定なため、ヨウ素電解液を用いた場合は太陽電池特性が低い。そこで、ヨウ素電解液を有機ホール輸送材料に変更することで変換効率を向上させた太陽電池が報告された（非特許文献９参照）。しかしながら、非特許文献９で報告された太陽電池であっても十分に満足いく変換効率が得られているとは言えず、さらなる変換効率の向上が求められている。
【０００９】
以上、これまでに検討されてきた太陽電池は、何れも満足いく特性のものが得られていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率に優れたペロブスカイト型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係るペロブスカイト型太陽電池は、基板上に、第一の電極と、電子輸送性化合物を含み前記第一の電極上に設けられた電子輸送層と、ペロブスカイト化合物を含み前記電子輸送層上に設けられたペロブスカイト化合物層と、ホール輸送化合物を含み前記ペロブスカイト化合物層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を具備するペロブスカイト型太陽電池であって、前記ペロブスカイト化合物が、一般式、ＸαＹβＭγで表されることを特徴とする。
（なお、前記一般式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルキルアミン化合物、Ｍは鉛とアンチモンの混合物を含み、α：β：γの比率が３：１：１である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換効率に優れたペロブスカイト型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るペロブスカイト型太陽電池の一実施の形態における構造を示す概略断面図である。
【図２】実施例１および比較例１のペロブスカイト型太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）本発明に係るペロブスカイト型太陽電池は、基板１上に、第一の電極２と、電子輸送性化合物を含み前記第一の電極２上に設けられた電子輸送層（３，４）と、ペロブスカイト化合物を含み前記電子輸送層（３，４）上に設けられたペロブスカイト化合物層５と、ホール輸送化合物を含み前記ペロブスカイト化合物層５上に設けられたホール輸送層６と、前記ホール輸送層６上に設けられた第二の電極７と、を具備するペロブスカイト型太陽電池であって、前記ペロブスカイト化合物が、一般式、ＸαＹβＭγで表されることを特徴とする。
（なお、前記一般式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルキルアミン化合物、Ｍは鉛とアンチモンの混合物を含み、α：β：γの比率が３：１：１である。）
【００１５】
本発明は、上記（１）に記載の構成を有する「ペロブスカイト型太陽電池」に係るものであるが、この「ペロブスカイト型太陽電池」は、以降の詳細な説明から理解されるように、つぎの（２）〜（５）に記載される態様の「ペロブスカイト型太陽電池」をも包含する。
（２）前記ペロブスカイト化合物が、ハロゲン化鉛およびハロゲン化アンチモンの混合物と、ハロゲン化アルキルアミンと、から形成されてなることを特徴とする前記（１）に記載のペロブスカイト型太陽電池。
（３）前記ハロゲン化アルキルアミンが、ハロゲン化メチルアミンおよびハロゲン化ホルムアミジンのいずれかを含むことを特徴とする前記（２）に記載のペロブスカイト型太陽電池。
（４）電子輸送性化合物が、金属酸化物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のペロブスカイト型太陽電池。
（５）前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウムおよびチタン酸バリウムのいずれかであることを特徴とする前記（４）に記載のペロブスカイト型太陽電池。
【００１６】
前記（２）、（３）に記載の構成により、前記「発明の効果」に加えて、良好な変換効率を示すペロブスカイト型太陽電池が提供される。
前記（４）、（５）に記載の構成により、電子輸送層に金属酸化物用いることで電子移動が効率的となり、更に優れた変換効率を示すペロブスカイト型太陽電池が提供される。
【００１７】
次に、本発明に係るペロブスカイト型太陽電池についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１８】
ペロブスカイト型太陽電池の構成について図１に基づいて説明する。
なお、図１は本発明に係るペロブスカイト型太陽電池の一実施の形態における構造を示す概略断面図である。
図１に示す態様においては、基板１上に第一の電極２が設けられ、緻密な電子輸送層３、多孔質状の電子輸送層４が順次設けられている。次いで、電子輸送層を被覆したペロブスカイト化合物層５、ホール輸送層６、第二の電極７が順次設けられた構成をとっている。
【００１９】
＜基板＞
本発明で用いられる基板１は、一定の硬性を維持する必要があり、基板１として用いられるものとしては、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
【００２０】
＜第一の電極（電子集電電極）＞
本発明で用いられる貫通孔を有する第一の電極（以下、電子集電電極と称する）は、基板１の上に設ける。電子集電電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質や金属で構成されるものであり、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称する）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン、金、銀、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒなどの金属が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。電子集電電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
また、金属リード線等を用いてもよい。
金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００２１】
＜電子輸送層＞
本発明における電子輸送層は、電子輸送性化合物を含み、第一の電極である電子集電電極２上に設けられてなる。
また、電子輸送性化合物が金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物として好ましいものとしては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウムおよびチタン酸バリウムが挙げられ、これらのいずれか１または２以上を用いることができる。
【００２２】
＜＜緻密な電子輸送層＞＞
本発明のペロブスカイト型太陽電池は、上記の電子集電電極２上に、半導体からなる電子輸送層を形成してもよい。この電子輸送層は、電子集電電極２上に緻密な電子輸送層３を形成し、更にその上に多孔質状の電子輸送層４を形成する積層構造であることが好ましい。また、この緻密な電子輸送層３の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。なお、電子輸送層の「緻密」とは、電子輸送層中の半導体微粒子の充填密度より高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。
【００２３】
＜＜多孔質状の電子輸送層＞＞
多孔質状の電子輸送層４は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりのペロブスカイト化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、多孔質状の電子輸送層４の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２４】
用いられる半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００２５】
電子輸送層４の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００２６】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２７】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２８】
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００２９】
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
【００３０】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。
このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
【００３１】
＜ペロブスカイト化合物層＞
本発明におけるペロブスカイト化合物層５は、ペロブスカイト化合物を含み電子輸送層上に設けられてなる。
本発明におけるペロブスカイト化合物は有機化合物と無機化合物の複合物質であり、ハロゲン化金属からなる層と有機カチオン分子が並んだ層が交互に積層した層状ペロブスカイト型構造を示すことが好ましく、以下の一般式にて表される。
【００３２】
ＸαＹβＭγ      ・・・一般式
【００３３】
上記一般式において、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルキルアミン化合物、Ｍは鉛とアンチモンの混合物を含み、α：β：γの比率が３：１：１である。
具体的には、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を挙げることができ、これらは単独または混合物として用いることができる。Ｙはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ホルムアミジン等のアルキルアミン化合物を挙げることができる。Ｍは鉛とアンチモンの混合を示す。
なお、Ｍは鉛とアンチモン以外のものを含んでいてもよいが、鉛とアンチモンを９０質量％以上含有することが好ましい。鉛とアンチモンの配合比（質量比）は、９９．９９：０．０１〜７５：２５であることが好ましく、９９：１〜８５：１５であることがより好ましい。鉛とアンチモンの配合比がこの好ましい範囲内であると、安定なペロブスカイト構造を形成することができる。
【００３４】
本発明におけるペロブスカイト化合物は、ハロゲン化金属（ハロゲン化鉛とハロゲン化アンチモンの混合物）とハロゲン化アルキルアミンを溶媒に溶解あるいは分散した溶液を電子輸送層上に塗布、乾燥することで形成する一段階析出法、あるいはハロゲン化金属を溶解あるいは分散した溶媒を電子輸送層上に塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアミンを溶媒に溶解した溶液中に浸してペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法のいずれを用いても構わないが、特に二段階析出法が好ましい。ハロゲン化アルキルアミンとしては、ハロゲン化メチルアミンおよびハロゲン化ホルムアミジンのいずれかを含むことが好ましい。
電子輸送層上に塗布する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で電子輸送層上に析出させても構わない。
【００３５】
二段階析出法の場合、ハロゲン化金属を電子輸送層上に形成したものと、ハロゲン化アルキルアミンの溶液を接触する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中でハロゲン化アルキルアミンと接触することによって析出させても構わない。
【００３６】
また、電子輸送層上にペロブスカイト化合物を形成した後で、増感色素を吸着させても構わない。増感色素は使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物、ポルフィリン化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
＜ホール輸送層＞
本発明におけるホール輸送層６は、ホール輸送化合物を含み、ペロブスカイト化合物層５上に設けられてなる。
ホール輸送層は、液体電解液、固体ホール輸送性化合物の何れであっても構わないが、特に固体ホール輸送性化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
液体電解液の場合には電解質、溶媒及び添加物を含むことが好ましい。
電解質は、好ましくは、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム若しくはヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド若しくはイミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム若しくは臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド若しくはピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩若しくはフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム若しくはアルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン若しくはコバルト等の金属錯体又はニトロキシドラジカル化合物等が用いられる。
【００３９】
なお、電解質は、単独の組み合わせであっても混合であっても良い。また、電解質としてイミダゾリニウムヨーダイド等のイオン液体を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても良い。
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。
【００４０】
電解液に用いる溶媒は、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル若しくはエチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール若しくはポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル若しくはベンゾニトリル等のニトリル系溶媒又はジメチルスルホキシド若しくはスルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても良い。
【００４１】
電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。
【００４２】
ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００４３】
オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、例えば、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
更に、アクリルアミド若しくはメチルアクリレート等のアクリル酸、α−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル若しくはフマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン若しくはシクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン若しくはスチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類又はＮ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有しても良い。モノマー全量に占める多官能モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。 
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。ゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線又は電気化学的にラジカル重合することができる。
【００４６】
架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）若しくはジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤又はベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。
【００４７】
これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００４８】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。
【００４９】
架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができる。好ましい架橋剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００５０】
固体ホール輸送化合物は、無機化合物、有機化合物の何れであっても構わないが、有機化合物を用いることが好ましい。
無機固体化合物を用いる無機ホール輸送層は、例えば、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に形成される。
【００５１】
有機固体化合物の場合、単一材料からなる単層構造でも複数の化合物からなる積層構造でも良い。積層構造の場合は、第二の電極７に接する有機ホール輸送材料層には、高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることにより、多孔質状の電子輸送層３の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。
【００５２】
高分子材料は、多孔質状の電子輸送層３の内部へ浸透することが困難であるため、電子輸送層３表面の被覆に優れている。これにより、高分子材料は、第二の電極７を設ける際の短絡防止としての効果を発揮するため、ペロブスカイト型太陽電池は、より高い光電変換特性を示す。
【００５３】
単一で用いられる単層構造において用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送性化合物が用いられ、その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物又は特開昭５８−６５４４０号公報若しくは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。
【００５４】
積層構造において用いられる第二の電極７に接する有機ホール輸送層に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられ、その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）若しくはポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］若しくはポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］若しくはポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］若しくはポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物又はポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］若しくはポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮すると、ポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
また、上記に示した無機及び有機電荷輸送物質に各種添加剤を加えても良い。
【００５５】
添加剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄若しくはヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム若しくはヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム若しくは臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム若しくは臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅若しくは塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀若しくは酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅若しくは硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩若しくはフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム若しくはアルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩若しくは１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のInorg.  Chem.  35  （1996）  1168に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン若しくはベンズイミダゾール等の塩基性化合物又はリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド若しくはリチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物等を挙げることができる。
【００５６】
また、導電性を向上させる目的で、有機電荷輸送物質の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても良い。
【００５７】
酸化剤としては、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀等が挙げられる。なお、酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていれば良い。また、添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくても良い。
【００５８】
無機及び有機ホール輸送層は、ペロブスカイト化合物を担持させた電子輸送層３の上に、直接形成される。有機ホール輸送層の作製方法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法等が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層３上に塗布する方法が好ましい。
【００５９】
湿式製膜法を用いる場合、塗布方法は特に限定されず、公知の方法に従って行なうことができる。塗布方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法等を用いることができる。また、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン等を用いた印刷法を用いても良い。また、超臨界流体又は亜臨界流体中で製膜しても良い。
【００６０】
超臨界流体としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体であれば特に限定されない。超臨界流体は、当業者が目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
【００６１】
超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール若しくはｎ−ブタノール等のエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン若しくはクロロトリフロロメタン等のハロゲン系溶媒又はジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が好適である。
【００６２】
これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が７．３ＭＰａ、臨界温度が３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易であるため、特に好ましい。また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても良い。
【００６３】
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に限定はなく、当業者が目的に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
なお、上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【００６５】
また、超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に限定されず、当業者が目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００６６】
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行なうことができる。
【００６７】
このような有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル若しくは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン若しくはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン若しくは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒又はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン若しくはクメン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００６８】
また、無機及び有機化合物を設けた後、プレス処理を施しても良い。プレス処理を施すことにより、無機及び有機化合物がより多孔質層を含む電子輸送層３と密着するため、光電変換特性が改善すると考えられる。
【００６９】
プレス処理方法は、特に限定されず、例えば、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラー等を用いたロールプレス法等を挙げることができる。プレス処理する圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間は、特に限定されず、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても良い。
【００７０】
また、上述のプレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも良い。離型材としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂を挙げることができる。
【００７１】
上記プレス処理工程を行った後、第二の電極７を設ける前に、有機ホール輸送化合物と第二の電極７との間に金属酸化物を設けても良い。金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等を挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
【００７２】
金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法は、特に限定されず、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
【００７３】
湿式製膜法は、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
【００７４】
湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に限定されず、公知の方法に従って行なうことができる。塗布方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法等を用いることができる。また、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン等を用いた印刷法を用いても良い。
【００７５】
金属酸化物の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
【００７６】
＜第二の電極（ホール集電電極）＞
本発明における第二の電極７は、ホール輸送層６上に形成される。また、さらに第二電極の上には対向基板（不図示）が形成することができる。第二の電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム若しくはインジウム等の金属、グラファイト、フラーレン若しくはカーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）等の導電性金属酸化物又はポリチオフェン若しくはポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。
【００７７】
第二の電極の膜厚は、特に限定されない。また、第二の電極は、上述の材料を単独又は２種以上を混合又は積層して用いても良い。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚５０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成して緻密な電子輸送層を形成した。
Ｄｙｅｓｏｌ社製１８ＮＲ−Ｔ（酸化チタンペースト）を、上記緻密な電子輸送層上に膜厚３００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で３分温風乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００７９】
（ペロブスカイト化合物層の作製）
ヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、上記多孔質酸化チタン電極上にスピンコートを用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した。この電極上にヨウ化メチルアミンを溶解したイソプロピルアルコール溶液（濃度０．０３８Ｍ）をスピンコートにて塗布、乾燥し、再びこの電極上にヨウ化メチルアミンを溶解したイソプロピルアルコール溶液（濃度０．０３８Ｍ）をスピンコートで塗布、乾燥を繰り返した。最後に、イソプロピルアルコールをこの電極上にスピンコートにて塗布、乾燥してペロブスカイト化合物層を形成した。得られたペロブスカイト化合物は、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3とＣＨ3ＮＨ3ＳｂＩ3との混合物であった。
【００８０】
（ホール輸送層の作製）
２，２（７，７（−テトラキス−（ｎ,Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９（−スピロビフルオレン）））  （５０ｍＭ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  （３０ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン  （２００ｍＭ）を溶解したクロロベンゼン溶液をスピンコートにて製膜し、自然乾燥した。この上に金を真空蒸着で約１００ｎｍ形成して太陽電池素子を作製した。
【００８１】
（太陽電池特性の評価）
得た太陽電池の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。擬似太陽光は英弘精機社製ソーラーシミュレーターＳＳ−８０ＸＩＬ、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。その結果、開放電圧＝０．９１Ｖ、短絡電流密度１４．８０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝８．２２％という優れた特性を示した。また、この太陽電池のＩＰＣＥ（Incident  photon  to  current  efficiency：分光感度特性）を測定した結果を図２に示す。
【００８２】
［比較例１］
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、ヨウ化鉛（II）（０．４６１ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９０Ｖ、短絡電流密度１２．４ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６０、変換効率＝６．７％という値であり、本発明の太陽電池に比較して特性が低かった。また、この太陽電池のＩＰＣＥを測定した結果を図２に示す。図２より、ヨウ化鉛（II）を用いて形成されたペロブスカイト化合物を用いた太陽電池（比較例１）に比較して、ヨウ化鉛（II）とヨウ化アンチモン（III）の混合物より形成されたペロブスカイト化合物（実施例１）は、５００〜８００ｎｍにかけてＩＰＣＥの値が増加している（より分光感度特性に優れる）ことが分かる。
【００８３】
［実施例２］
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、ヨウ化鉛（II）（０．４１５ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０５０ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９０Ｖ、短絡電流密度１５．９ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６２、変換効率＝８．８７％という優れた特性を示した。
【００８４】
［実施例３］
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、ヨウ化鉛（II）（０．３９２ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０７５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．８８Ｖ、短絡電流密度１４．９ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６６、変換効率＝７．８４％という優れた特性を示した。
【００８５】
［実施例４］
実施例１における２，２（７，７（−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ-ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９（−スピロビフルオレン）））  （５０ｍＭ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  （３０ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（２００ｍＭ）を溶解したクロロベンゼン溶液を、２，２（７，７（−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ-ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９（−スピロビフルオレン）））  （５０ｍＭ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  （３０ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン  （２００ｍＭ）、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）コバルト（III）ビス（トリフルオトメタンスルホニル）イミド  （６ｍＭ）を溶解したクロロベンゼン溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９０Ｖ、短絡電流密度１４．６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝８．６５％という優れた特性を示した。
【００８６】
［実施例５］
実施例１におけるヨウ化メチルアミンを溶解したイソプロピルアルコール溶液（濃度０．０３８Ｍ）を、塩化メチルアミンを溶解したイソプロピルアルコール（濃度０．０３８Ｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９４Ｖ、短絡電流密度１４．０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６０、変換効率＝７．９０％という優れた特性を示した。なお、得られたペロブスカイト化合物は、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＣｌＩ2とＣＨ3ＮＨ3ＳｂＣｌＩ2との混合物であった。
【００８７】
［実施例６］
実施例１におけるＤｙｅｓｏｌ社製１８ＮＲ−Ｔを、酸化亜鉛に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９０Ｖ、短絡電流密度１４．２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝７．８０％という優れた特性を示した。
【００８８】
［実施例７］
実施例１におけるＤｙｅｓｏｌ社製１８ＮＲ−Ｔを、アルミナに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．９３Ｖ、短絡電流密度１４．６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．５８、変換効率＝７．８８％という優れた特性を示した。
【００８９】
［比較例２］
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、ヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化マンガン（II）（０．０１５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．６１Ｖ、短絡電流密度６．３８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６２、変換効率＝２．３８％という値であり、本発明の太陽電池に比較して特性が低かった。
【００９０】
［比較例３］
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、ヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化ビスマス（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．５３Ｖ、短絡電流密度０．７６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．３８、変換効率＝０．１５％という値であり、本発明の太陽電池に比較して特性が低かった。
【００９１】
［比較例４］
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、ヨウ化鉛（ＩＩ）（０．４３８ｇ）とヨウ化チタン（IV）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．７８Ｖ、短絡電流密度１２．２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６２、変換効率＝５．９％という値であり、本発明の太陽電池に比較して特性が低かった。
【００９２】
［比較例５］
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、ヨウ化鉛（ＩＩ）（０．４３８ｇ）とヨウ化バリウム（II）（０．０１６ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．７９Ｖ、短絡電流密度１２．３ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝５．９３％という値であり、本発明の太陽電池に比較して特性が低かった。
【００９３】
［比較例６］
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、ヨウ化鉛（ＩＩ）（０．４３８ｇ）とヨウ化亜鉛（II）（０．０１６ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．８２Ｖ、短絡電流密度１１．９ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６０、変換効率＝５．８５％という値であり、本発明の太陽電池に比較して特性が低かった。
【００９４】
［比較例７］
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化アンチモン（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、ヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）とヨウ化インジウム（III）（０．０２５ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝０．８８Ｖ、短絡電流密度１２．６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６０、変換効率＝６．６５％という値であり、本発明の太陽電池に比較して特性が低かった。
【００９５】
以上、本発明のペロブスカイト型太陽電池は、実施例１〜３の結果より、ヨウ化鉛とヨウ化アンチモンの混合によって得られたペロブスカイト化合物を用い、優れた特性の太陽電池を得ることができる。また、実施例４よりホール輸送層にコバルト錯体を加えることでより高い光電変換効率を得ることができる。更に、実施例５よりアルキルアミンのハロゲンをヨウ素から塩素に変えても優れた特性の太陽電池を得ることができる。また、実施例６、７より酸化チタンだけでなく、他の酸化物を電子輸送性化合物に用いても優れた太陽電池を得ることができる。
【００９６】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【符号の説明】
【００９７】
１  基板
２  第一の電極
３  緻密な電子輸送層
４  多孔質状の電子輸送層
５  ペロブスカイト化合物層
６  ホール輸送層
７  第二の電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献４】ＷＯ０７／１０００９５号公報
【非特許文献】
【００９９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２
【非特許文献３】Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１０（１９９５）１６８９
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０（２００２）４３２
【非特許文献５】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，８９（１９９７）２１５
【非特許文献６】Ｎａｔｕｒｅ，３９８（１９９８）５８３
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（１９９７）４７１
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１（２００９）６０５０
【非特許文献９】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８（２０１２）６４３
【図２】
2015191913.tif 000003
【図１】
2015191913.tif 000004