(57)【要約】【課題】透明性、寸法安定性及び光学等方性に優れる透明フィルムに成形できる樹脂組成物、その樹脂組成物を成形して得られる透明フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有化合物（Ａ）、断面の最大寸法の平均値が２〜２０ｎｍ、かつアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００のアルミナ繊維（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び樹脂（Ｄ）を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程を有する透明フィルムの製造方法、前記方法により得られる厚みが１０〜２００μｍの透明フィルム、前記透明フィルムに透明導電膜を形成してなる透明導電フィルム、前記透明導電フィルムを基材とした表示装置、及び前記透明フィルムを基材とした太陽電池用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）、断面の最大寸法の平均値が２〜２０ｎｍ、かつアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００のアルミナ繊維（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルミナ繊維（Ｂ）が、２００超〜３０００ｎｍの平均長さを有するベーマイトまたは疑ベーマイトである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物中の溶媒（Ｃ）を除く成分の総質量に対するアルミナ繊維（Ｂ）の含有量が３〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）がラジカル重合性基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ｄ）がラジカル反応性の樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を溶媒（Ｃ）を除いて成形してなる、厚みが１０〜２００μｍの透明フィルム。
【請求項９】
４０μｍ厚当たりの透明フィルムの垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が３０ｎｍ以下である請求項８に記載の透明フィルム。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の透明フィルムに透明導電膜を形成してなる透明導電フィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の透明導電フィルムを基材とした表示装置。
【請求項１２】
前記表示装置が、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、または電子ペーパーである請求項１１に記載の表示装置。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の透明フィルムを基材とした太陽電池用基板。
【請求項１４】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）を溶媒に溶解させた第１の溶液を調製する工程と、断面の最大寸法の平均値が２〜２０ｎｍ、かつアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００のアルミナ繊維（Ｂ）を前記第１の溶液で処理して表面処理されたアルミナ繊維を得る工程と、樹脂（Ｄ）を溶媒（Ｃ）に溶解させた第２の溶液中に前記表面処理されたアルミナ繊維を分散させた樹脂組成物を調製する工程と、前記樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程とを有する透明フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）としてラジカル重合性基を有する化合物を用い、及び／または前記樹脂（Ｄ）としてラジカル反応性の樹脂を用い、及び／または前記樹脂組成物中にカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を配合し、前記塗布、乾燥工程後にラジカル重合性基を有する化合物及び／またはラジカル反応性の樹脂及び／またはカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を反応、硬化する工程をさらに含む請求項１４に記載の透明フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関する。さらに詳しく言えば、透明で、低線膨張率、かつ垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が小さい光学的等方性の高い透明フィルムに成形できる樹脂組成物、その樹脂組成物を成形して得られる透明フィルム、その製造方法、及びそのフィルムの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラスが広く用いられている。しかしながら、ガラス基板は割れやすく、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年その代替としてプラスチック素材が検討されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホンからなる基板が提案されている（例えば、特許文献１（特開２００４−９３６２号公報）参照）。
【０００３】
しかしながら、プラスチック素材は、高温で保持したり、加熱処理した場合に熱変形してしまうことがあった。近年の表示基板のフィルムに要求される温度は２００℃以上と高くなっているため、従来の方法では熱収縮やそりなどの変形が発生してしまう。そこで、熱変形の抑制方法として樹脂フィルムに無機微粒子フィラーを添加する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献２（国際公開第２００９／０６９４２９号パンフレット）には、無機微粒子フィラーとして球状のコロイダルシリカを添加した樹脂組成物が開示されている。粒子の形状が等方的なため硬化物の線膨張係数等の熱機械物性は、無機フィラーとマトリックス樹脂の相加平均に近いものとなり、寸法安定性を向上させるためには無機フィラーの添加量を高くしなければならなかった。そのため、フィラー同士の凝集などの問題により成形物の高い透明性を得ることは困難であり、また高価なフィラーを用いる場合は製品のコストが高くなるといった問題があった。
【０００５】
特許文献３（特開２００８−４５１２１号公報）には、無機微粒子フィラーとして層状スメクタイト等の平板状の無機物質を添加した樹脂組成物が開示されている。アスペクト比の大きな平面状無機微粒子フィラーを充填すると、低い添加率でもフィルム等の成形物の線膨張係数は低減できるものの、フィラーが面方向に配向してしまうために、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が大きくなってしまい、液晶ディスプレイ等の光学的等方性を必要とするフィルムには使用しにくいという問題があった。
【０００６】
また、熱可塑樹脂を延伸して製造する、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの延伸透明フィルムも、樹脂中の分子鎖や結晶が延伸方向に配向して、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が大きくなってしまうという課題があった。
【０００７】
特許文献４（特開２００９−１３００５号公報）には、無機微粒子フィラーとして表面処理剤で処理した金属酸化物微粒子を含む分散液及びその硬化成形体が開示されている。棒状ナノアルミナ等のアスペクト比の高いナノフィラーを添加する場合、ランダムに配向し垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が大きくならない可能性はあるが、通常のシランカップリング剤などを用いて処理し表面を疎水化させた無機微粒子を樹脂中に均一に分散させることは難しく、透明度の高い硬化物を得ることは困難である。
【０００８】
なお、特許文献５（特開２０１０−９５６７９号公報）には金属酸化物微粒子を（メタ）アクリルモノマー中へ均一に分散させる技術が開示されており、分散液を光学材料に適用できる旨記載されている。また、特許文献６（特開２００９−７４０２３号公報）には、リン酸エステルで表面処理したγ−アルミナを含むメタクリル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献５及び６では、樹脂成分が熱可塑性のメタクリル（メタクリル酸メチルを主成分とする）樹脂であるため成形体の寸法安定性は高くなく、また光学的等方性が良好である旨の記載や示唆はない。また、特許文献６で用いている重合性のリン酸エステル化合物は比較的高価であることから、より安価で、容易に入手ができ、かつ効果的な修飾剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−９３６２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０６９４２９号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−４５１２１号公報
【特許文献４】特開２００９−１３００５号公報
【特許文献５】特開２０１０−９５６７９号公報
【特許文献６】特開２００９−７４０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、透明性、寸法安定性及び光学等方性に優れる透明フィルムに成形できる樹脂組成物、その樹脂組成物を成形して得られる透明フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は下記［１］〜［７］の樹脂組成物、［８］〜［９］の透明フィルム、［１０］の透明導電フィルム、［１１］〜［１２］の表示装置、［１３］の太陽電池用基板、及び［１４］〜［１５］の透明フィルムの製造方法に関する。
【００１２】
［１］カルボキシル基含有化合物（Ａ）、断面の最大寸法の平均値が２〜２０ｎｍ、かつアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００のアルミナ繊維（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記アルミナ繊維（Ｂ）が、２００超〜３０００ｎｍの平均長さを有するベーマイトまたは疑ベーマイトである前項１に記載の樹脂組成物。
［３］前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである前項１または２に記載の樹脂組成物。
［４］前記樹脂組成物中の溶媒（Ｃ）を除く成分の総質量に対するアルミナ繊維（Ｂ）の含有量が３〜２０質量％である前項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を含む前項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）がラジカル重合性基を有する前項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記樹脂（Ｄ）がラジカル反応性の樹脂を含む前項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を溶媒（Ｃ）を除いて成形してなる、厚みが１０〜２００μｍの透明フィルム。
［９］４０μｍ厚当たりの透明フィルムの垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が３０ｎｍ以下である前項８に記載の透明フィルム。
［１０］前項８または９に記載の透明フィルムに透明導電膜を形成してなる透明導電フィルム。
［１１］前項１０に記載の透明導電フィルムを基材とした表示装置。
［１２］前記表示装置が、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、または電子ペーパーである前項１１に記載の表示装置。
［１３］前項８または９に記載の透明フィルムを基材とした太陽電池用基板。
［１４］カルボキシル基含有化合物（Ａ）を溶媒に溶解させた第１の溶液を調製する工程と、断面の最大寸法の平均値が２〜２０ｎｍ、かつアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００のアルミナ繊維（Ｂ）を前記第１の溶液で処理して表面処理されたアルミナ繊維を得る工程と、樹脂（Ｄ）を溶媒（Ｃ）に溶解させた第２の溶液中に前記表面処理されたアルミナ繊維を分散させた樹脂組成物を調製する工程と、前記樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程を有する透明フィルムの製造方法。
［１５］前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）としてラジカル重合性基を有する化合物を用い、及び／または前記樹脂（Ｄ）としてラジカル反応性の樹脂を用い、及び／または前記樹脂組成物中にカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を配合し、前記塗布、乾燥工程後にラジカル重合性基を有する化合物及び／またはラジカル反応性の樹脂及び／またはカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を反応、硬化する工程をさらに含む前項１４に記載の透明フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及び電子ペーパー等の表示装置用基板として好適な一定の厚みを有する透明性、寸法安定性に優れ、かつ光学的等方性に優れる透明フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）、断面の最大寸法の平均値が２〜２０ｎｍ、かつアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００のアルミナ繊維（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明において、樹脂組成物を用いて成形したフィルムの透明性は全光線透過率または光線透過率で評価する。本明細書において「透明フィルム」とは、４０μｍ厚でのＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準拠して測定された全光線透過率が８５％以上、または、光線透過率で６００ｎｍ、４００ｎｍにおいて８５％以上、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して測定されたヘーズ値が５％以下のものをいう。全光線透過率または光線透過率は９０％以上であることがより好ましい。また、フィルムのヘーズ値は３％以下であることがより好ましい。ヘーズ値が５％より大きいと透過光が散乱され、鮮明さに欠ける。
【００１６】
本発明の透明複合材料を構成する硬化性組成物の各成分について以下に説明する。
［（Ａ）カルボキシル基含有化合物］
本発明で用いるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は分子中に脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも１種の構造を有するカルボン酸である。脂環式構造としては炭素数が４〜１０の脂環構造を有するものが挙げられ、具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸骨格、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸骨格、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸骨格、５−ノルボルネン−２−カルボン酸骨格が挙げられる。芳香環構造としては炭素数が６〜１４の芳香環を有するものが挙げられ、具体例としては、フタル酸骨格、イソフタル酸骨格、テレフタル酸骨格、トリメリット酸骨格、ピロメリット酸骨格、ナフタレンジカルボン酸骨格等が挙げられる。また、脂肪族鎖状構造の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。これらの列記したカルボキシル基含有化合物は分子中にラジカル重合性基を含まないが、分子中にラジカル重合性基を有するカルボン基含有化合物を使用することもできる。一例として、以下の一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【化１】
2015044905.tif 000002
（式中、Ｒはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を表し、Ａは脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも１種の構造を有するカルボン酸に由来する有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導される１種以上の有機残基を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１７】
一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加体などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、分子中のカルボキシル基が後述のアルミナ繊維表面に吸着することにより固定化され、疎水的な置換基で外部を覆うことによりアルミナ繊維表面を疎水化させる。カルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価（試料1ｇ中に含まれる全酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量）は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるものが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基含有率の低いカルボキシル基含有化合物では、アルミナ繊維表面への吸着が充分に行われず表面修飾が不十分となる。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるカルボキシル基含有化合物では、疎水性置換基の割合が少なくなり有効に表面疎水化ができない。なお、カルボキシル基含有化合物の分子量は小さい方が吸着には有利な傾向があるため、１００００以下であることが好ましい。
【００１９】
［（Ｂ）アルミナ繊維］
本発明で用いるアルミナ繊維（Ｂ）は、一軸方向に細長い形状を有するのものであり、その組成式内にＡｌ2Ｏ3単位の粒子を含むものであれば特に限定されない。好ましいアルミナ繊維としては、ベーマイトまたは擬ベーマイト等のアルミナ水和物、α−アルミナ、γ−アルミナ、または非晶質のアルミナが挙げられるが、これらの中でも入手のし易さからベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物がより好ましい。
【００２０】
ベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は、下記一般式（２）で示される。
【化２】
2015044905.tif 000003
式中、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは通常０または１〜１０の数、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３、特に好ましくは０．８〜１．２を表す。ｙＨ2Ｏは、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水であるため、ｙは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物を焼成した場合、ｙは０に達することもあり得る。
【００２１】
アルミナ繊維の形状はアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００であり、平均長さが２〜２０ｎｍのものであれば特に限定されない。本発明の透明複合材料よりなる透明フィルムをディスプレイ用基板等に使用する場合、アルミナ繊維の形状（径）が可視光の波長より十分小さいものである必要がある。なお、ここでいう可視光とは、波長が４００〜８００ｎｍの範囲の光をいう。従って、アルミナ繊維の断面最大寸法の平均値は２〜２０ｎｍ、長さの平均（平均長さ）が２００超〜３０００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００２２】
なお、ここでいうアルミナ繊維のアスペクト比、断面最大寸法の平均値、長さの平均とは任意に選択したアルミナ繊維の透過型電子顕微鏡による１００点観察（メッシュ上にアルミナ繊維を載せて測定）の算術平均値を示す。
【００２３】
アルミナ繊維の形状としては、断面が円形、あるいは長径、短径を持つ楕円形状のものが好ましい。繊維状が好ましい理由は次の通りである。
フィラーであるアルミナ繊維が高アスペクト比を持つことにより、少量の添加率で効果的に寸法安定性を向上させることができる。棒状、針状よりも繊維状の方がアスペクト比か高いため、より少量の添加率で効果的に寸法安定性を向上させることができる。また、板状、鱗片状と異なり面に沿って繊維は配向しにくく等方的な光学物性を示すのに有利である。
【００２４】
アルミナ繊維としては、断面方向の最大寸法（断面が円形の場合は直径、楕円形の場合は長径、多角形の場合は最長の対角線）の平均値が２〜２０ｎｍ、アスペクト比（断面方向の最大寸法／平均長さ）が１００超〜１５００のものが用いられ、長さの平均（平均長さ）が２００超〜３０００ｎｍであるベーマイトまたは疑ベーマイトが好適である。アルミナ繊維においてはアルミナ繊維を３次元にとらえて最長の長さが上記「長さ」に対応し、最長の長さ方向と垂直をなす面が上記「断面」に対応する。断面方向の最大寸法及び長さは、透過型電子顕微鏡の画像から求めることができる。本発明において断面方向の最大寸法の平均値及び長さの平均（平均長さ）値は透過型電子顕微鏡により観察される像の各繊維の断面方向の最大寸法及び長さを１００点計測しその算術平均値を計算することにより求められる。
【００２５】
樹脂組成物を成形してなる成形体（すなわち、溶媒（Ｃ）を除く成分の総質量）に対するアルミナ繊維の含有量は、３〜２０質量％の範囲が好ましく、４〜１５質量％の範囲がより好ましく、５〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。アルミナ繊維の含有量が３質量％未満の場合は、成形体のガラス転移温度以下での平均線膨張率が大きくなり、５０ｐｐｍ／℃を超える傾向がある。また、アルミナ繊維を２０質量％を超えて含有させることも可能であるが、含有量が多くなるとアルミナ繊維をマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難となる傾向があり、得られる成形体の透明性や可撓性の点でも不利である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を成形して熱伝導性のシート、フィルム等として使用する場合シート、フィルム面に対して垂直方向の熱伝導率は少なくとも０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率はアルミナ繊維の含有量を高くすることにより上げることはできるが、アルミナ繊維の含有量を高くすると透明性は低下するので、求められる透明性、熱伝導率に応じて含有量を調整することが好ましい。
【００２７】
［溶媒（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物中には、後述の樹脂（Ｄ）の溶解及びアルミナ繊維（Ｂ）を均一に分散させるために溶媒を使用する。溶媒の種類は樹脂（Ｄ）を溶解するものを適切に選択する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数６〜１０炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素系溶剤、水等が挙げられる。好ましくは、トルエン等の芳香族炭化水素やテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００２８】
溶媒の配合量は、溶媒の種類によって異なるが、樹脂組成物中に含有する固形分の合計量（具体的にはアルミナ繊維（Ｂ）やその他添加剤を指すが、樹脂（Ｄ）、カルボキシル基含有化合物が室温で固体の場合はこれも含む）１００質量部に対して５〜１０，０００質量部であり、より好ましくは１０〜１，０００質量部である。
【００２９】
［樹脂（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、成形性を付与するためのマトリックスとして樹脂を含有する。本明細書において「樹脂」とは前記溶媒（Ｃ）に溶解する樹脂を意味する。カルボキシル基含有化合物（Ａ）自体が分子内に重合性基を有する場合、マトリックス樹脂がなくても成形は可能であるが、良好な可撓性の付与や機械的特性の向上のためにはマトリックス樹脂成分を含有させることが好ましい。
【００３０】
マトリックス樹脂成分としては、溶媒に溶解する樹脂を用いるとアルミナ繊維を均一に分散させやすくなり好ましい。樹脂はシート、フィルム成形する際に適当な溶媒に溶解するものであれば適用できるが、具体例としては、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとは、シクロオレフィンモノマーの重合体であり、例えば以下の式（３）で示されるノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン系モノマー」ということがある。）の１種をモノマーとして用いた重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンコポリマーとは、少なくとも１種のシクロオレフィンモノマーを含む２種以上のモノマーの共重合体であり、例えば以下の一般式（３）で表されるノルボルネン環構造を有する化合物の２種以上をモノマーとして用いた共重合体が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2015044905.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｐは０または１である。
【００３３】
これらのノルボルネン環構造を有する化合物の中でも、下記一般式（４）
【化４】
2015044905.tif 000005
及び一般式（５）
【化５】
2015044905.tif 000006
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基（直鎖状でも分岐していてもよい）を表し、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネン類を用いることが好ましい。
シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーの市販品としては、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ＡＰＥＬ（登録商標）（三井化学（株）製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）等がある。
【００３４】
また、マトリックス樹脂成分としてラジカル反応性の樹脂を用いることもできる。ラジカル反応性の樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。
【００３５】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレン等の重合性不飽和化合物に溶解したもので、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第１６〜１８頁及び第２９〜３７頁などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は公知の方法で製造することができる。
【００３６】
ビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第３３６〜３５７頁などに記載されている。このビニルエステル樹脂は公知の方法により製造することができる。
【００３７】
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
上記樹脂成分は、１種を単独で、または２種以上を混合または組み合わせて用いることができる。
【００３９】
これらの樹脂の使用量は成形性を付与することができる量であれば特に制限はないが、アルミナ繊維１００質量部に対して、４００質量部以上３０００質量部以下であることが好ましく、６００質量部以上２５００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以上２０００質量部以下であることが特に好ましい。樹脂の使用量が４００質量部未満であると、添加効果が小さく、成形体の成形性、可撓性が不十分となることがある。また、使用量が３０００質量部を超えると成形体の寸法安定性が発現されない場合がある。上記樹脂成分を含む重合性組成物は溶解する有機溶媒に溶解させた後公知の方法で成形することができる。
【００４０】
［カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物はさらに種々のカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を含むことができる。樹脂組成物中にラジカル重合性化合物を含有させると、マトリックス樹脂が熱硬化または光硬化することにより架橋構造を形成するので、成形体の寸法安定性や機械的強度が向上する。
【００４１】
ラジカル重合性化合物（Ｅ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
また、ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、1-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００４３】
さらに、架橋性多官能モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；
シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；
さらにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。
【００４４】
上記のラジカル重合性化合物（Ｅ）は、１種を単独で、または２種以上を混合または組み合わせて用いることができる。これらの重合性化合物の使用量には特に制限はないが、アルミナ繊維１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。重合性化合物の使用量が１質量部未満であると、添加効果が小さく、機械強度が向上しないことがある。重合性化合物として単官能性モノマーを多量使用した場合には、架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になることがある。また、使用量が１０００質量部を超えると耐熱性や寸法安定性が発現されない場合がある。
【００４５】
［重合開始剤］
本発明の樹脂組成物にカルボキシル基含有化合物（Ａ）としてラジカル重合性基を有するカルボキシル基含有化合物、及び／または樹脂（Ｄ）としてラジカル反応性の樹脂、及び／または前記カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を配合する場合重合開始剤を含有させることができる。使用できる重合開始剤としては特に制限はなく、一般にラジカル重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。中でも、熱硬化させる点からは有機過酸化物が特に好ましい。
【００４６】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系またはジアルキルパーオキサイド系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネイト系開始剤、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
また、上記の光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
アゾ化合物としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。
【００４９】
［添加剤］
本発明の透明複合材料を構成する組成物には、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５１】
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。
【００５２】
消泡剤としては、ポリエーテルや界面活性剤などの有機系消泡剤やシリコーン系消泡剤などが挙げられる。
【００５３】
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などが挙げられる。
【００５４】
離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、ワックス系離型剤、ポリビニルアルコール系離型剤、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。
【００５５】
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらは複合体として用いても良い。
【００５６】
撥水剤としては、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤、ワックス系撥水剤などが挙げられる。
【００５７】
難燃剤としては、トリメチルホスフェートなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤、シアヌル酸メラミンなどのノンハロゲン有機化合物系難燃剤などが挙げられる。
【００５８】
低収縮剤としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体などの有機高分子系低収縮剤などが挙げられる。
【００５９】
架橋助剤としては、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリメタリル、シアヌル酸トリアリルなどの架橋助剤などが挙げられる。
しかし、添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
【００６０】
［樹脂組成物の調製方法］
本発明の樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、加熱処理、ミックスローター、マグネティックスターラー、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ヘンシェルミキサー、超高圧微粒化装置、超音波照射等の公知の方法にて混合、分散させることにより調製が可能である。前述した通り、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の分子中のカルボキシル基はアルミナ繊維（Ｂ）表面に吸着するが、この吸着量は飽和量に達することが好ましい。混合、分散処理時間が短すぎると吸着量、分散性が不十分となり望ましくない。カルボキシル基含有化合物（Ａ）をアルミナ繊維（Ｂ）表面に均一に吸着させるためには、カルボキシル基含有化合物（Ａ）を適当な溶媒に溶解した溶液（第１の溶液）を調製し、この溶液にアルミナ繊維（Ｂ）を混合、分散させることが好ましい。混合、分散処理時間に上限はないが、分散時間が長くなると生産性が低下する。通常の実験室スケールで、直径４ｃｍのＳＵＳ製４枚羽根を用い４００ｒｐｍで撹拌した場合ではカルボキシル基含有化合物（Ａ）とアルミナ繊維（Ｂ）を混合後１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上混合、分散処理を行えばよい。工業的なスケールで実施する場合は予めアルミナ繊維（Ｂ）表面に吸着するカルボキシル基含有化合物（Ａ）の吸着量が飽和量に達する時間を検討の上、混合分散の処理時間を決定すればよい。なお、アルミナ繊維（Ｂ）表面に吸着しなかった過剰のカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、必要に応じて分離、除去する。
【００６１】
表面処理されたアルミナ繊維（Ｂ）は、予め樹脂（Ｄ）を溶媒（Ｃ）に溶解させて調製した溶液（第２の溶液）に混合、分散させることにより樹脂組成物を調製することができる。この際アルミナ繊維（Ｂ）をより均一に分散させるため、アルミナ繊維（Ｂ）は適当な分散媒に分散させた分散液として上記第２の溶液に混合することが好ましい。ここで用いる分散媒は、前記第２の溶液に使用した溶媒と相溶性を有するものを使用することが好ましく、第２の溶液に使用した溶媒を分散媒として使用することがより好ましい。
【００６２】
樹脂組成物中の溶媒の濃度を変えることにより、樹脂組成物の粘度を塗工に最適な粘度に調整する。組成物の粘度は特に限定されないが、成形する方法に適した粘度であることが好ましい。例えば、ロールコーティング法及びドクターナイフ法の場合は２５℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低くても、また１，０００Ｐａ・ｓより高くても作業性が悪くなり好ましくない。常温での粘度が高い場合は分散液の温度を上げて作業性を改善することができる。
【００６３】
得られた樹脂組成物の組成は、溶媒（分散媒）を除く組成物中の割合として、アルミナ繊維（Ｂ）は３〜２０質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。カルボキシル基含有化合物（Ａ）は、１〜７５質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％である。樹脂（Ｄ）は１２〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜７５質量％である。カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）は０〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％であり、樹脂（Ｄ）とカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）との総質量で３０〜９０質量％であることが好ましい。重合開始剤は１０質量％以下であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。その他添加剤は総質量で２０質量％以下であることが好ましく、酸化防止剤等の添加剤成分は各々０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００６４】
［成形（フィルムの成膜）方法］
前記樹脂組成物の塗工は、必要に応じてさらに溶媒等の添加により粘度調整したものを減圧することにより脱気し、塗工液として用い、ガラス、金属、プラスチックフィルム等の平滑な基材上にダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法等の通常工業的に用いられている方法により行うことができる。
【００６５】
樹脂組成物の塗工後組成物中の溶媒を揮発させる温度は、常温で液状のカルボキシル基含有化合物（Ａ）及び／または常温で液状のカルボキシル基を有さない重合性化合物（Ｅ）、樹脂（Ｄ）として常温で液状のラジカル反応性の樹脂を含まない場合は０〜２００℃が好ましい。０℃未満の場合には、揮発速度が著しく遅いため好ましくない。２００℃より高い場合には、溶剤の急激な揮発や沸騰による発泡または樹脂のゲル化が発生し表面平滑性が低下しヘーズ値が上昇する可能性があり好ましくない。より好ましくは１０〜１００℃である。常温で液状のカルボキシル基含有化合物（Ａ）及び／または常温で液状のカルボキシル基を有さない重合性化合物（Ｅ）、樹脂（Ｄ）として常温で液状のラジカル反応性の樹脂を含む場合その沸点未満、より好ましくは１０〜１００℃である。溶媒を揮発させる圧力は、１０Ｐａ〜１ＭＰａが好ましい。１０Ｐａ未満の場合には、突沸が発生する恐れがあり、表面平滑性が低下しヘーズ値が上昇する可能性があり好ましくない。より好ましくは１０〜２００ｋＰａである。溶媒を揮発させる時間は１〜１２０分が好ましい。１分未満の場合には、溶媒を十分に揮発させることができず、硬化の際に気泡が発生する。１２０分より長い場合には、生産性が悪くなるため好ましくない。溶媒を揮発させる場合には、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の気体を使用してもよい。また、これらの気体は溶媒の揮発成分を含んでいてもよい。溶媒を揮発させる際の気体の流速は、０．０１ｍ／ｓ〜２００ｍ／ｓが好ましい。０．０１ｍ／ｓより遅い場合には、溶媒の揮発分が滞留してしまい、２００ｍ／ｓより速い場合には、塗布液が不均一となる。より好ましくは、０．１ｍ〜５０ｍ／ｓである。
【００６６】
樹脂組成中にカルボキシル基含有化合物（Ａ）としてラジカル重合性基を有する化合物を用いる、及び／または樹脂（Ｄ）としてラジカル反応性の樹脂を用いる、及び／またはカルボキシル基を有さない重合性化合物（Ｅ）、重合開始剤を含む場合は、塗工及び／または塗工乾燥したフィルムの基材の反対側の面は、ラミネータなどによって保護フィルムを貼り合わせて保護することが必要である。樹脂組成物を、表面が平滑な支持体上、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記方法にて塗布した後、溶剤を含む場合溶剤を揮発させ、表面が平滑な保護フィルム（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等）で挟み、ＵＶ（紫外線）照射及び／または加熱によって硬化させる。
【００６７】
樹脂組成物を加熱により硬化させる場合には、硬化温度は３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。また、硬化時間は、硬化時の収縮や歪の抑制を考慮すると、昇温しながらゆっくりと硬化することが好ましく、０．５〜１００時間、好ましくは、３〜５０時間である。ＵＶ照射により硬化させる場合には、ＵＶ照射時間は０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜１時間、さらに好ましくは０．１〜０．５時間かけて硬化するのがよい。ＵＶ積算光量は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると不完全硬化になり好ましくない。５０００ｍＪ／ｃｍ2では生産性が悪くなる。電子線照射により硬化性組成物を硬化させることもできる。その場合重合開始剤は必要ない。ただし、アフターキュア（後硬化）操作によって硬化を完全にする場合には、熱重合開始剤を併用してもよい。電子線照射の時の電子線の加速電圧は３０〜５００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。また、照射線量は１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線加速電圧が３０ｋＶ未満だと、組成物の厚さが厚い場合に電子線の透過不足が生じる恐れがあり、５００ｋＶを超えると経済性が悪くなる。また、照射線量は３００ｋＧｙを超えると、場合によって基材を損傷するおそれがある。ＵＶ照射または電子線照射により硬化させる場合温度は特に制限はなく、室温で実施してもよいし加熱または冷却して実施することもできる。
【００６８】
前記硬化処理後、硬化物の硬化が不十分な場合には、加熱によるアフターキュア（後硬化）によって硬化を完全に進行させることができる。アフターキュアを行う場合には、透明フィルムをガラス、金属、プラスチックフィルム等の平滑な基材から剥離してから加熱しても構わないし、剥離しなくてもよい。アフターキュアの温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。アフターキュアの時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。アフターキュアの圧力は１．０×１０-7Ｐａ〜１ＭＰａの減圧〜加圧雰囲気下で実施することができ、好ましくは１．０×１０-6Ｐａ〜０．５ＭＰａである。アフターキュアの雰囲気は空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の雰囲気下で行うことが可能であるが、着色低減の点からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００６９】
上記の製造方法にてアルミナ繊維（Ｂ）を含有する透明フィルムを製造することによりマトリックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下での平均線膨張率を、可溶性樹脂単独のフィルムに比べ２０ｐｐｍ／℃以上低減することができる。本発明の透明フィルムの全光線透過率は、４０μｍ厚当たりで８５％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。また、本発明の透明フィルムの垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）は、４０μｍ厚当たりで３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで「垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）」とは、平面内方向での屈折率と垂直方向での屈折率の差を意味する。
【００７０】
［透明フィルムの用途］
本発明に係る透明フィルムは、線膨張係数が小さく、透明で等方性に優れるため、その上に透明導電膜を形成した透明導電フィルム基材として、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置に好ましく用いられ、また太陽電池用基板としても好ましく用いることができる。
また、光学フィルム、光学シート等の光学用途に有用である。例えば、携帯電話、遊技機器、モバイル機器、カーナビゲーションシステム、デジタルカメラ、時計、電卓、テレビ、タッチパネル向けの光学用フィルム（前面板等）、アクセサリー用保護シート、レンズ保護シート、加飾フィルム（飛散防止機能を有するものを含む）、押しボタンスイッチ（または操作盤）、メンブレンスイッチ、センサースイッチ、タッチセンサー等のフィルムやシート状部材として利用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
なお、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマーの酸価、樹脂組成物を成形したフィルムの平均線膨張率、光線透過率、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）の測定方法は、以下の通りである。
【００７２】
［平均線膨張係数］
平均線膨張係数は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、引張モードで測定を行った。フィルム状試験片は、厚さ１００μｍ×３ｍｍ×１２ｍｍ（チャック間距離１０ｍｍ）、張力：３０ｍＮとし、窒素を１００ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎで１８０℃まで温度を上げた後、５０℃以下まで冷却し、再度、昇温速度５℃／ｍｉｎで５０℃〜１８０℃までの間で、試験片の伸長率を測定した。５０℃と１８０℃との伸長率差と温度差（１３０℃）とから５０℃〜１８０℃の間の平均線膨張係数を計算した。サンプル数は３とし、その算術平均値を求めた。
【００７３】
［全光線透過率］
全光線透過率は、有限会社東京電色製全自動ヘーズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し、ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準拠して測定した。測定サンプル形状は５５ｍｍ角、厚み４０μｍ、の試験片を用いた。サンプル数は３とし、その算術平均値を求めた。
【００７４】
［光線透過率］
光線透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ−３３００を使用し、波長４００〜８００ｎｍで測定した。測定サンプル形状は５５ｍｍ角、厚み４０μｍ、の試験片を用いた。サンプル数は３とし、その算術平均値を求めた。
【００７５】
［複屈折］
大塚電子（株）のＲＥＴＳ−１００を使用し、回転検光法で垂直方向の複屈折（平面内方向での屈折率と垂直方向での屈折率の差）を測定した。測定サンプル形状は５５ｍｍ角、厚み４０μｍ、の試験片を用いた。サンプル数は３とし、その算術平均値を求めた。
【００７６】
参考例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業（株）製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業（株）製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）及びヒドロキノン（和光純薬工業（株）製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。
【００７７】
参考例２：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジンの合成
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキシド（東京化成工業（株）製，０．９２ｇ，４．７８７ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート（東京化成工業（株）製，７５．５９ｇ，０．６３５ｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応を行った。その後、反応液を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０３ｋＰａ、１０５℃の留分として、淡黄色透明液状物５５．１３ｇを得た。得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミドであることを確認した。
別途、三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに脱水ＴＨＦ（和光純薬工業（株）製，２５０ｍｌ）と先に合成したＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド（３５．０６ｇ，０．１８０ｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却後、撹拌を行いながら、フェニルリチウムの１．９ｍｏｌ／ｌブチルエーテル溶液（東京化成工業（株）製，９５．０ｍｌ，０．１８１ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、４時間反応を行った。その後、塩化アンモニウムの飽和水溶液１００ｍｌを加えて反応を停止し、内容物を分液漏斗に移し有機層を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒をエバポレーターで留去して、残渣を回収した。この残渣をエタノールに溶解し、再結晶を行って、淡黄色結晶３９．１ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジンであることを確認した。
【００７８】
参考例３：（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］の合成
【化６】
2015044905.tif 000007
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに参考例２で調製したＮ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン（０．７５６６ｇ，２．７７８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、氷浴に漬けて０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業（株）製，１．７４ｍｌ，２．７８４ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、２時間反応を行った。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業（株）製，０．５０８３ｇ，１．３８９ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ＴＨＦ（和光純薬工業（株）製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を−１５℃まで冷却し、これに先に調製したＮ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン−リチウム錯体のトルエン／ヘキサン混合溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温にもどし、室温で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業（株）製，５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不溶な塩（ＬｉＣｌ）を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に溶媒留去し、残渣を回収した。この残渣を脱水ヘキサン／脱水ジクロロメタンの混合溶媒に溶解し、再結晶を行って、黄色結晶１．００３ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］であることを確認した。
【００７９】
参考例４：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンとの共重合体（シクロオレフィンコポリマーＣＮ−Ｐ）の製造
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業（株）製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と参考例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、９０℃まで昇温した。そこへ参考例３で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、９０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業（株）製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに９０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１２．７０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１２７０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２８５，４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２７．０ｍｏｌ％であった。
【００８０】
実施例１
カルボキシル基含有化合物（Ａ）を含む処理液として、東亞合成（株）製Ｍ−５１０（ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加化合物との混合物、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．４ｇをアセトン７．４ｇに均一に溶解させた処理液１（第一の溶液）を調製した。ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加化合物は、ペンタエリスリトールの３つのヒドロキシ基がアクリル酸と反応したエステル構造を有し、１つのヒドロキシル基が無水コハク酸と反応し末端にカルボキシル基を有するエステル構造を有する化合物である。
川研ファインケミカル（株）製アルミナゾルＦ１０００（アルミナ繊維濃度５質量％の水分散液、アルミナ繊維（Ｂ）の断面の最大寸法の平均値４ｎｍ（カタログ値）、長さの平均（平均長さ）１４００ｎｍ（カタログ値）、アスペクト比３５０（カタログ値）の繊維状アルミナ）１００ｇを直径４ｃｍのＳＵＳ製４枚羽根を用い４００ｒｐｍで撹拌しつつそこに上記処理液１（第一の溶液）を添加した。添加完了後２４時間撹拌を継続した後、遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。沈殿物を蒸留水中で撹拌し均一に分散させた後、再び遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。同様な操作をさらに２回行い洗浄し白色のケーキを回収した後真空乾燥機にて乾燥し表面処理アルミナ繊維（１）を得た。得られた表面処理アルミナ繊維をＴＧ―ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ９２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて分析した結果アルミナ繊維（１）の含有量は３１質量％であった。
得られた表面処理アルミナ繊維（１）１０ｇをクロロホルム９０ｇに添加、分散させ、この分散液に樹脂（Ｄ）として参考例４で得られたシクロオレフィンコポリマーＣＮ−Ｐ２８．８ｇをクロロホルム５５０ｇに溶解させた溶液（第二の溶液）を加えた。さらに、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製イルガキュア（登録商標）１８４（０．３ｇ）を添加し均一な混合液（樹脂組成物）を得た。
得られた混合液（樹脂組成物）をナイフコーターにて光学用ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上に溶媒（クロロホルム）除去後の膜厚が４０μｍとなるように塗布、成膜した。空気循環式乾燥機にて８０℃、３０分間乾燥処理し溶媒を除去した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートし高圧水銀灯により２０００ｍＪ／ｃｍ2紫外線照射し硬化させた。
得られた硬化フィルムの物性を測定したところ、平均線膨張係数２７ｐｐｍ／℃（シクロオレフィンコポリマーＣＮ−Ｐ単独フィルムの平均線膨張係数は７０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２６５℃）、全光線透過率８９％、光線透過率６００ｎｍ：９０％、４００ｎｍ：８７％、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）は２５ｎｍであった。
【００８１】
比較例１
カルボキシル基含有化合物として東亞合成（株）製Ｍ−５１０（ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加化合物の混合、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．８ｇをアセトン１４．８ｇに均一に溶解させた。これを処理液２とする。
川研ファインケミカル（株）製アルミナゾル１０Ａ（アルミナ濃度１０質量％の水分散液、断面の最大寸法の平均値１０ｎｍ（カタログ値）、長さの平均（平均長さ）８０ｎｍ（カタログ値）、アスペクト比８（カタログ値）の柱状アルミナ）１００ｇを直径４ｃｍのＳＵＳ製４枚羽根を用い４００ｒｐｍで撹拌しつつそこに上記処理液２を添加した。添加完了後２４時間撹拌を継続した後、遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。沈殿物を蒸留水中で撹拌し均一に分散させた後、再び遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。同様な操作をさらに２回行い洗浄し白色のケーキを回収した後真空乾燥機にて乾燥し表面処理柱状アルミナ（２）を得た。得られた表面処理柱状アルミナをＴＧ―ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ９２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて分析した結果柱状アルミナ（２）の含有量は４１質量％であった。
得られた表面処理柱状アルミナ（２）１０ｇを表面処理アルミナ繊維（１）１０ｇの代わりに用いた以外は実施例１同様に樹脂組成物を調製し、製膜することにより膜厚４０μｍの硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムの物性を測定したところ、線膨張係数５５ｐｐｍ／℃（シクロオレフィンコポリマーフィルムは７０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２６５℃）、全光線透過率８９％、光線透過率６００ｎｍ：９０％、４００ｎｍ：８７％、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）は２５ｎｍであった。
【００８２】
実施例１と比較例１とでは、使用したアルミナの形状と、そのアルミナとしての配合量が比較例１の方がやや多い点が異なる以外は概ね同様の条件で硬化フィルムを得ている。両者の光線透過率及び垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）は略同等（いずれも良好）であるが、平均線膨張係数に顕著な差（アルミナとしての配合量が少ない実施例１の方が比較例１より平均線膨張係数が小さい）が認められた。本願の樹脂組成物を用いることにより寸法安定性のより優れた透明な透明フィルムが得られることが実証された。
【００８３】
表１に実施例１及び比較例１における硬化フィルム中のアルミナ含有率及び硬化フィルムの特性値をまとめて示した。
【表１】
2015044905.tif 000008