(57)【要約】【課題】二硫化モリブデンが使用できない高温でも使用できる低摩擦なコーティング膜を提供する。【解決手段】ＰＶＤ法を用いて形成されるコーティング膜１０である。コーティング膜１０は、母材の表面に形成される金属窒化層１１と、その上に積層される炭窒化チタン層１２と、その上に積層され、表面に露出する炭化チタン層１３とを含む。炭化チタン層１３の硬度が、１５ＧＰａ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＤ法を用いて形成されるコーティング膜であって、
母材の表面に形成される金属窒化層と、
前記金属窒化層の上に積層される炭窒化チタン層と、
前記炭窒化チタン層の上に積層され、表面に露出する炭化チタン層と、
を含み、
前記炭化チタン層の硬度が、１５ＧＰａ以下であるコーティング膜。
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング膜において、
前記炭化チタン層の弾性率が、１５０ＧＰａ以下であるコーティング膜。
【請求項３】
摺動部材であって、
請求項１又は請求項２に記載のコーティング膜が摺接面に形成されている摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＤ法（物理蒸着法）を用いて形成され、炭化チタン（ＴｉＣ）で表面が覆われている低摩擦なコーティング膜、及びそのコーティング膜がコーティングされている摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＤ法による膜の形成は、ＣＶＤ法（化学蒸着法）に比べて低い温度で行えるため、熱による歪みや変形を小さくできる。そのため、ＰＶＤ法は、高度な寸法精度が要求される金型のコーティングなどに利用されている。
【０００３】
金型のコーティングには、チタンやクロム等をベースにした金属膜が用いられており、炭化チタン膜（ＴｉＣ膜）や窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）がよく用いられている（例えば特許文献１）。
【０００４】
メタルブッシュやベアリングなど、金属どうしが擦れ合う摺動部材では、潤滑油を用いて摩擦を低減するのが一般的であるが、宇宙産業分野等、潤滑油が使用できない環境下で摺動部材が用いられる場合がある。
【０００５】
そのような場合には、低摩擦なコーティング膜を摺動部材にコーティングすることが行われている。そのコーティング膜の素材としては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）がよく利用されている。
【０００６】
摺動部材の表面に、炭素、チタン又はクロムに加え、二硫化モリブデンを含む多層構造の摺動層を設けることも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２０７２１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二硫化モリブデンは、３００〜４００℃で酸化が始まるため、３００℃以上の高温環境下での安定した使用は難しいという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の主たる目的は、二硫化モリブデンが使用困難な高温でも安定して使用できる低摩擦なコーティング膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
開示するコーティング膜は、ＰＶＤ法を用いて形成されている。このコーティング膜は、母材の表面に形成される金属窒化層と、前記金属窒化層の上に積層される炭窒化チタン層と、前記炭窒化チタン層の上に積層され、表面に露出する炭化チタン層と、を含む。そして、前記炭化チタン層の硬度が、１５ＧＰａ以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記炭化チタン層の弾性率は、１５０ＧＰａ以下とするのが好ましい。
【００１２】
このようなコーティング膜を摺動部材の表面に形成すれば、簡素な構成でありながら、３００℃以上の高温環境下でもオイルレスで摺動部材を安定して使用できるようになる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、二硫化モリブデンの使用が困難な高温でも安定して使用できる低摩擦なコーティング膜を得ることができ、耐熱性に優れたオイルレスな摺動部材を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の摺動部材、コーティング膜を示す概略図である。
【図２】コーティング膜の別形態を説明する概略断面図である。
【図３】成膜装置の基本構造を示す概略図である。
【図４】ビード引き抜き試験に用いた試験片を示す概略斜視図である。
【図５】ビード引き抜き試験の方法を説明する概略図である。
【図６】動摩擦係数の測定に用いた試験片を示す概略斜視図である。
【図７】ＴｉＣ層の硬度とイオン電流密度との関係を示すグラフである。
【図８】ＴｉＣ層の弾性率とイオン電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物あるいはその用途を制限するものではない。
【００１６】
＜摺動部材＞
図１に、本発明を適用したメタルブッシュ１及びメタルピン１’（摺動部材の一例）を示す。メタルブッシュ１は、回転軸が挿入される円筒状の軸孔を有している。その軸孔の内周面は、回転軸の外周面と擦れ合う摺接面１ａとなっており、その表面に、潤滑油を使用しなくても低摩擦での回転軸の回転を可能にするコーティング膜１０が形成されている。
【００１７】
同様に、メタルピン１’の外周面は、支持部材の内周面と擦れ合う摺接面１ａ’となっており、その表面に、潤滑油を使用しなくても低摩擦での回転軸の回転を可能にするコーティング膜１０が形成されている。
【００１８】
メタルブッシュ１やメタルピン１’の母材には、例えば、ＳＫＤ１１及びＳＫＤ６１等のダイス鋼、ＳＫＨ５１等の高速度鋼、ＳＫ５及びＳＫＳ３等の各種工具鋼、超硬材、並びにＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４２０Ｊ２及びＳＵＳ３０４等のステンレス鋼材等が用いられている。その中でも、耐摩耗性の観点からはダイス鋼や高速度鋼が好ましい。
【００１９】
コーティング膜１０の下地となるメタルブッシュ１やメタルピン１’の表面は、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下になるように加工されている。そうすることで、緻密で平滑性の高いコーティング膜１０を形成することができ、摺接面１ａの滑り特性をより向上させることができる。
【００２０】
＜コーティング膜＞
図１に拡大して示すように、コーティング膜１０は、３層構造の複合膜であり、組成の異なる複数の層で構成されている。具体的には、コーティング膜１０は、メタルブッシュ１やメタルピン１’の表面側から順に積層された、窒化チタン層（ＴｉＮ層：金属窒化層）１１、窒炭化チタン層（ＴｉＣＮ層）１２及び炭化チタン層（ＴｉＣ層）１３で構成されている。ＴｉＮ層１１の下側には、更に窒化クロム層（ＣｒＮ層）を積層してもよい。
【００２１】
なお、図１とは異なり、コーティング膜１０の各層の境界が明確でなく、組成が厚み方向に沿って次第に移り変わるように、中間のＴｉＣＮ層１２のＣとＮとの比率が徐々に変化するように構成してもよい。
【００２２】
具体的には、図２に示すように、ＴｉＮ層１１の側からＴｉＣ層１３の側に向かって、Ｎの比率が増加し、それに伴ってＣの比率が減少するように、ＴｉＣＮ層１２の組成を形成する。ＣとＮの比率は、断続的又は連続的に変化させることができる。
【００２３】
このように、ＴｉＣＮ層１２を、組成が次第に変化する組成移行層とすることで、下面のＴｉＮ層１１と上面のＴｉＣ層１３との密着性が高まり、コーティング膜１０の全体としての密着性を向上させることができる。
【００２４】
ＴｉＮ層１１及びＴｉＣＮ層１２の総厚は、２μｍ〜８μｍ、特に３〜５μｍが好ましい。ＴｉＣ層１３の厚みは１μｍ以上が好ましく、従来のＴｉＣ膜よりも耐摩耗性は低いため、特に２μｍ以上が好ましい。
【００２５】
コーティング膜１０の表面は鏡面加工されている。具体的には、ＴｉＣ層１３の外面の最大粗さが１０ｎｍ以下となるように設定されている。
【００２６】
（膜の形成）
コーティング膜１０は、物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法によって、具体的には、ホロカソード電子ビーム励起イオンプレコーティング（ＨＣＤ）法によって形成されている。それにより、メタルブッシュ１やメタルピン１’が歪みや変形を生じるおそれのある焼戻し温度以上の高温にしなくてもコーティング膜１０が形成できるので、高度な寸法精度を得ることができる。
【００２７】
ＨＣＤ法を用いた成膜装置は、広く用いられている。コーティング膜１０の形成には、それら成膜装置の中から仕様に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００２８】
図３に、その成膜装置の基本構造を示す。図示の成膜装置５０には、真空チャンバー５１、ターゲットホルダ５２、ワークホルダ５３、ヒーター５４、ビーム電極５５などが備えられている。
【００２９】
ターゲットホルダ５２は、カソード部５２ａやアーク電源５２ｂなどで構成されている。カソード部５２ａは、円柱状の部材であり、その一方の端面が真空チャンバー５１の中央に臨むように真空チャンバー５１の底壁内面の中央付近に設置されている。
【００３０】
ビーム電極５５は、ターゲットホルダ５２のカソード部５２ａと上下に対向するように、真空チャンバー５１の上壁内面の中央付近に設置されている。ビーム電極５５の周囲には、磁石や電磁コイル等で構成された磁界形成機構５５ａが備えられている。この磁界形成機構５５ａは、真空チャンバー５１の内部に、ビーム電極５５側からターゲットホルダ５２側に向かう指向性のある磁界を形成する。
【００３１】
ワークホルダ５３は、ターンテーブル５３ａ、バイアス電源５３ｂなどで構成されている。ターンテーブル５３ａは、真空チャンバー５１の底壁におけるターゲットホルダ５２の周囲に設置され、ターゲットホルダ５２を中心に公転及び自転する。バイアス電源５３ｂはワークホルダ５３に接続されている。
【００３２】
真空チャンバー５１の内部には、ガス導入口５１ａを通じて成膜材料とされる材料ガスが導入される。真空チャンバー５１にはまた、真空ポンプ５１ｃに接続されており、排気口５１ｂを通じて真空チャンバー５１の内部からガスが排出される。
【００３３】
膜の形成時には、カソード部５２ａの端面に、円盤形状をした成膜材料（ターゲットＴ）が取り付けられる。また、ワークホルダ５３の上に、コーティング膜１０を形成するワークＷ（例えば、メタルブッシュ１やメタルピン１’、後述する試験片の母材）が取り付けられる。そうして、真空チャンバー５１の内部が減圧された後、材料ガスが真空チャンバー５１に導入され、真空チャンバー５１の内圧は、例えば、２．０〜５．０Ｐａに維持される。
【００３４】
ヒーター５４でワークＷを加熱し、ビーム電極５５とターゲットホルダ５２とで放電を発生させると、ターゲットＴの一部が昇華して陽イオン化し、材料ガスも陽イオン化する。それにより、真空チャンバー５１の内部に、ターゲットＴや材料ガスのイオンが漂うイオン雰囲気が形成される。
【００３５】
そのイオン雰囲気の下で、ワークＷに負のバイアス電圧が印加されると、磁力線がターゲットＴからワークＷに向かう磁界が形成される。そうすると、ターゲットＴや材料ガスのイオンは、磁力線に誘導されながらワークＷに引き寄せられる。その結果、ターゲットＴ及び材料ガスのイオンがワークＷの表面に堆積し、膜が形成される。
【００３６】
コーティング膜１０を形成する際には、ターゲットＴにチタンを使用し、材料ガスに窒素ガスを使用して、ワークＷにＴｉＮ層１１が形成される。そして、窒素ガスから窒素ガスと炭化水素ガスの混合ガスに代えて、ＴｉＣＮ層１２が形成され、炭化水素ガスに代えて、ＴｉＣ層１３が形成される。
【００３７】
なお、コーティング膜１０は、ＨＣＤ法に限らず、カソーディックアークイオンプレーティング法によっても形成することができる。ＴｉＣ層１３の硬度や弾性率は、真空チャンバー５１の内圧やバイアス電圧等によって定まるイオン電流密度に依存している。
【００３８】
従って、これらの条件を調整すれば、いずれのコーティング法によってもコーティング膜１０を形成することができる。例えば、真空チャンバー５１の内圧を高めたりバイアス電圧（絶対値）を小さくしたりすることで、イオン電流密度を小さくすることができる。
【００３９】
（ＴｉＣ層の硬度、弾性率）
ＴｉＣ層１３は、従来のＴｉＣ膜よりも極端に低い硬度で形成されている。具体的には、ＴｉＣ層１３の硬度は１５ＧＰａ以下の極低硬度となっている。
【００４０】
次の表１に、ＴｉＣ層１３（実施例）の硬度、弾性率、及びその形成に用いたイオン電流密度を、プレス用金型向けに形成されたＴｉＣ層（比較例１、比較例２）のデータとともに示す。なお、実施例、比較例１、２は、後述するビード引き抜き試験で用いた試験片のコーティング膜１０である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
硬度及び弾性率は、ナノインデンテーション装置（Hysitron社製：TI-950 Triboindenter）を用いて測定した。ダイヤモンド圧子には、稜線角が１１５°の三角錐のBerkovich型を使用した。ダイヤモンド圧子の押し込み加重を１０００μＮとし、２秒押し込んで５秒保持した後２秒で復帰させる一連の処理を行った（Ｎ＝１０）。各処理から荷重−変位曲線を求め、得られた荷重−変位曲線から硬度及び弾性率を求め、平均値を算出し、これを測定値とした。
【００４３】
表１から明らかなように、各比較例のＴｉＣ層の硬度は３０ＧＰａ以上であるのに対し、実施例のＴｉＣ層１３の硬度は７ＧＰａであり、極めて小さい値となっている。弾性率も同様に、実施例のＴｉＣ層１３は、各比較例よりも極めて小さい値となっている。すなわち、ＴｉＣ層１３は、従来のＴｉＣ層と比べると、非常に軟らかく弾性の小さい物性となっている。
【００４４】
本来、金型等のコーティングに炭化チタン（ＴｉＣ）がよく利用されているのは、非常に硬くて耐摩耗性に優れるからである。耐摩耗性では、ＴｉＮ膜と比べても、ＴｉＣ膜の方が優れているのが一般的である。従って、硬度の低いＴｉＣ膜は、耐摩耗性の要求を満たさない不良品でしかないと考えられていた。
【００４５】
そのような状況の下、本発明者らが、偶発的に、誤って形成した極低硬度のＴｉＣ膜についてビード引き抜き試験を行ったところ、これまでにない滑り特性が得られることを見出した。
【００４６】
（ビード引き抜き試験）
図４に、ビード引き抜き試験に用いた試験片Ｐを示す。試験片Ｐは、互いに嵌合する断面凹状のオス型と断面凸状のメス型とからなり、図示した所定の寸法に設定されている。試験片Ｐの母材にはダイス鋼（ＳＫＤ１１）が用いられ、その表面は、Ｒａ＝０．０５μｍ程度に鏡面仕上げされている。
【００４７】
試験片Ｐの表面には、ＨＣＤ法による成膜装置（成膜装置５０として説明する）を用いてコーティング膜１０を形成した。具体的には、ワークホルダ５３の上に試験片Ｐをセットし、ターゲットホルダ５２にターゲットＴとして純チタン（ＪＩＳ２種）をセットした。真空チャンバー５１の内部を減圧し、３×１０-3Ｐａとした。試験片Ｐの温度はヒーター５４で４５０℃に加熱した。
【００４８】
コーティング膜１０の形成に先立ち、アルゴンガスを真空チャンバー５１の内部に導入し、アルゴンボンバードを行うことにより、試験片Ｐの表面をクリーニングした。
【００４９】
続いて、アルゴンガスに代えて窒素ガスを真空チャンバー５１の内部に導入し、真空チャンバー５１の内圧を２．７Ｐａに維持した。その状態で放電を発生させることにより、ターゲットＴを昇華させ、真空チャンバー５１の内部にＴｉイオンと窒素イオンの雰囲気を形成した。
【００５０】
そうして、ターゲットホルダ５２を介して試験片Ｐにバイアス電圧を印加することにより、試験片Ｐの表面にＴｉＮ層１１を形成した。厚みが約１μｍになるまでＴｉＮ層１１を形成した後、窒素ガスを徐々にメタンガスに切り換えていくことで、厚みが約２μｍのＴｉＣＮ層１２を形成した。メタンガスに完全に切り替わった後も膜の形成を継続することで、厚みが約１μｍのＴｉＣ層１３を形成した。
【００５１】
成膜条件を変えることにより、極低硬度なＴｉＣ層１３（実施例）で表面がコーティングされた試験片Ｐ、プレス用金型向けのＴｉＣ層（比較例１，２）で表面がコーティングされた試験片Ｐを作製した。併せて、ＴｉＮ膜で表面をコーティングした試験片Ｐも作製した（比較例３）。
【００５２】
図５に示すように、試験では、こうして作製した各試験片Ｐで所定の鋼板を挟み込み、その鋼板を引っ張った。
【００５３】
具体的には、試験には、２０×３００×１．４ｍｍの高張力鋼材ＳＰＦＣ９８０Ｙ（１００ｋ級ハイテン）からなる鋼板（試験鋼板Ｋ）を使用した。試験片Ｐの凹凸面の間に試験鋼板Ｋを挟み込んだ状態で小型プレス機にセットし、試験鋼板Ｋに試験片Ｐを圧着した。
【００５４】
試験鋼板Ｋへの圧着荷重を、１０〜３９ｋＮの範囲で徐々に増やしながら、試験片Ｐの凹凸が延びる方向と直交する方向に、挟み込んだ試験鋼板Ｋを５００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で引っ張った。その結果を次の表２に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
ビード引き抜き試験は、試験鋼板Ｋが破断する際の荷重（破断加圧荷重）等を測定する試験である。従って、試験鋼板Ｋが破断することを前提としており、比較例１〜３でも試験鋼板Ｋは破断した。
【００５７】
ところが、実施例の試験片Ｐで圧着した試験鋼板Ｋは、３９ｋＮを超えても破断せず、最後には試験片Ｐから抜け出してしまうという現象が認められた。
【００５８】
（動摩擦係数の比較）
摩擦摩耗試験機（オリエンテック社製：EFM-III-1010）を用いたリングオンディスク方式により、極低硬度なＴｉＣ層１３の動摩擦係数を測定した。
【００５９】
図６に、その試験片である回転ディスクＤ及びリングＲを示す。回転ディスクＤは、外径φ１が４６ｍｍの円盤状のダイス鋼（ＳＫＤ１１，ＨＲＣ６０±２）であり、その上面に試験対象とされるコーティング膜がコーティングされている。
【００６０】
コーティング膜１０（実施例）、ＴｉＮ膜（比較例４）、二硫化モリブデン膜（比較例５）の３種の膜を測定に供した。なお、実施例のコーティング膜１０は、ビード引き抜き試験の実施例と同じ成膜条件で形成したものである。
【００６１】
リングＲは、炭素鋼（Ｓ５５Ｃ，ＨＲＣ５０±２）で、内径φ３が２０ｍｍ、外径φ２が２５．６ｍｍの円筒状に形成されている。
【００６２】
１００ｒｐｍで回転する各回転ディスクＤの上面に、リングＲの端面を押し付けて５０ｋｇｆの荷重を与える。そうして生じる摩擦力をロードセルによって測定し、摩擦力が安定した後の１００秒間の平均値から動摩擦係数μを算出した。
【００６３】
その測定結果を、次の表３に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
比較例５（二硫化モリブデン膜）の動摩擦係数が最も小さく、次いで、実施例の動摩擦係数が小さく、比較例４（ＴｉＮ膜）と比べると、明らかに滑り特性が向上していることが確認された。
【００６６】
ＴｉＣは、ＴｉＮと同様に酸化開始温度は４００℃以上であり、３００℃付近に酸化開始温度がある二硫化モリブデンと比べると、高温での安定性に優れる。
【００６７】
なお、具体的な説明は省略するが、これらの酸化開始温度については、本発明者が同じ条件の下で追試を行い、適正であることを検証している。
【００６８】
従って、極低硬度のＴｉＣ層１３で表面が覆われているコーティング膜１０によれば、二硫化モリブデン膜が使用できなかった高温の環境下でも安定して使用でき、二硫化モリブデン膜に近い滑り特性を示す低摩擦コーティングが実現できる。
【００６９】
（ＴｉＣ層の硬度、弾性率）
ＴｉＣ層１３の硬度としては、１５ＧＰａ以下が好ましく、１０ＧＰａ以下が特に好ましい。
【００７０】
上述したように、ＴｉＣ層１３の硬度や弾性率は、イオン電流密度に依存しているため、これらの間には一次的な相関関係が認められる。図７に、ＴｉＣ層１３の硬度とイオン電流密度との関係を示す。
【００７１】
図７に示すように、イオン電流密度が低下するのに従ってＴｉＣ層１３の硬度は小さくなる。極低硬度のＴｉＣ膜１３としては、イオン電流密度を０．５以下にすることによって得られる１５ＧＰａ以下が好ましい。特に、イオン電流密度を０．４以下にすることによって得られる１０ＧＰａ以下であれば、上述した実施例によって実証されているため、より好ましい。
【００７２】
また、ＴｉＣ層１３の弾性率としては、１５０ＧＰａ以下が好ましく、１００ＧＰａ以下が特に好ましい。図８に、ＴｉＣ層１３の弾性率とイオン電流密度との関係を示す。
【００７３】
図８に示すように、イオン電流密度が低下するのに従ってＴｉＣ層１３の弾性率も小さくなる。極低硬度のＴｉＣ膜１３としては、イオン電流密度を０．５以下にすることによって得られる１５０ＧＰａ以下が好ましい。特に、イオン電流密度を０．４以下にすることによって得られる１００ＧＰａ以下であれば、上述した実施例によって実証されているため、より好ましい。
【符号の説明】
【００７４】
１  メタルブッシュ（摺動部材）
１’  メタルピン（摺動部材）
１０  コーティング膜
１１  窒化チタン層
１２  窒炭化チタン層
１３  炭化チタン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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