(57)【要約】【課題】測定に要する装置の構成を最小限とし、測定に要するコストを抑えつつ、吸収帯が重なる複数の成分を高精度に分離分析することのできる、ガス分析装置およびガス分析方法を提供すること。【解決手段】本発明は、複数のガス成分を分離分析するためのガス分析装置であって、ガス分離カラムと光学的検出系とを備え、前記複数のガス成分には、吸収帯が重なり、かつ、共通の吸収波長を有する一群のガス成分が含まれ、前記光学的検出系は、前記共通の吸収波長を含む特定の波長範囲の光を検出するための構成を有することを特徴とする、ガス分析装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のガス成分を分離分析するためのガス分析装置であって、
ガス分離カラムと光学的検出系とを備え、
前記複数のガス成分は、吸収帯が重なる少なくとも２以上のガス成分からなる一群のガス成分を含み、
前記光学的検出系は、前記一群のガス成分を構成する全てのガス成分の吸収波長を含む特定の波長範囲の光を検出するための構成を有することを特徴とする、ガス分析装置。
【請求項２】
前記光学検出系は、前記ガス成分に光を照射する光源、前記光源からの光を照射するために前記ガス成分を収容するガスセル、および、前記ガス成分を透過した光を検出する光学検出器を含む、請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項３】
前記光源は赤外光源である、請求項１または２に記載のガス分析装置。
【請求項４】
前記光学検出系は、前記光源と前記光学検出器との間に、前記特定の波長範囲の光だけを透過し、それ以外の光を透過しない光学フィルタをさらに含む、請求項２または３に記載のガス分析装置。
【請求項５】
前記光源は、前記特定の波長範囲の光だけを放射し、それ以外の光を放射しない、請求項２または３に記載のガス分析装置。
【請求項６】
複数のガス成分をガス分離カラムを用いて分離する分離工程と、
分離された複数のガス成分を光学的検出系を用いて検出する検出工程とを含み、
前記複数のガス成分は、吸収帯が重なる少なくとも２以上のガス成分からなる一群のガス成分を含み、
前記検出工程において、前記一群のガス成分を構成する全てのガス成分の吸収波長を含む特定の波長範囲の光を検出することを特徴とする、ガス分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分析装置およびガス分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、変圧器等の油入電気機器の状態（劣化の度合い）を監視する手法の１つとして、絶縁油から抽出した複数の溶存ガスを含む気体を分析する手法が用いられている。従来のガス成分検出型の油中ガス分析装置は、主に、以下に例示するような２つの形態のガス分析方法を用いたものであった。
【０００３】
（ｉ）赤外光源５１から赤外光をガスセル５２内の分析ガス１２に照射する際に、分析ガス１２中に含まれる各々のガス成分の赤外吸収帯に応じた複数の光学フィルタ５３により、光学的に各々のガス成分の分離を行った後、光学検出器５４で各成分の濃度（量）を分析する方法（図４参照）。
【０００４】
（ii）ガスクロマトグラフ(ガス分離カラム６)により化学的に分析ガス１２中に含まれる各々のガス成分を分離した後、各々のガス成分を検出可能な複数の半導体式ガスセンサ７等によって、各々がガス成分の濃度（量）を分析する方法（図５参照）。
【０００５】
また、上記（ｉ）にガス分離カラムを組み合せた方法も知られている。例えば、特許文献１（特開平１−２４５１５４号公報）には、分光方式のクロマトグラフ装置を用いて、気化した分析ガスをガス分離カラムで分離し、分離後のガスに測定光を照射して吸光度を測定する方法が開示されている。また、特許文献２（特表２００３−５２１６８８号公報）には、セル加圧式のガス分析装置を用いて、分析ガスをガス分離カラムで分離した後に加圧し、例えば非分散的赤外分光（ＮＤＩＲ）によって分析ガス中の炭化水素量を決定し得る旨記載されている。また、特許文献３（特開２００４−４５３５０号公報）には、クロマトグラフィー分離により分離したガス試料をＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）や赤外光の吸光度測定により分析する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２４５１５４号公報
【特許文献２】特表２００３−５２１６８８号公報
【特許文献３】特開２００４−４５３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
分析ガス中に含まれるガス成分に光を照射した場合、そのガス成分を構成する分子の構造（官能基や結合の種類など）によって特有の波長範囲（吸収帯）の光を吸収し、その光のエネルギーを分子の振動や回転に変換する。光学的検出系では、この性質を利用して、複数のガス成分に応じた特定の波長範囲の光の各々について、光の透過率等を測定することで、複数のガス成分を物理的に分離することなく分離分析することができる。そのため、ＮＤＩＲ（非分散赤外吸収分光）法などの光学的分析では、各々のガス成分に特有の波長範囲の赤外光を分析ガスに照射するために、特定の波長範囲の光のみを透過する光学フィルタを用いて、光源から放射された光を特定の波長範囲の光に変換したり、ＬＥＤ光源などの特定の波長範囲の光のみを放射する光源を用いたりする。また、特定の波長範囲の光のみを透過する光学フィルタを用いて、分析ガスを透過した光を特定の波長範囲の光に変換し、その変換された光（光学フィルタを透過した光）を検出してもよい。しかしながら、このような光学的検出系では、吸収帯が重なる複数の成分を分離して測定することは困難であった。
【０００８】
すなわち、光学的検出方法では、分析ガス中のあるガス成分が他のガス成分の吸収帯が重なっている場合、その重なっている部分の波長の光が互いに干渉し合うために、分離分析が困難になる。例えば、互いに構造が類似するメタン（ＣＨ４）およびエタン（Ｃ２Ｈ６）については、ＣＨ４の赤外吸収帯（吸収波長の範囲）は３．１６μｍから３．４８μｍ、Ｃ２Ｈ６の赤外吸収帯は３．３２μｍから３．３７μｍであり、ＣＨ４とＣ２Ｈ６の吸収帯が重なっているため、分離測定は困難であった。
【０００９】
なお、ＣＨ４の最大吸収波長である３．３１１μｍと、Ｃ２Ｈ６の最大吸収波長である３．３８５μｍとのそれぞれの波長に対応した狭帯域な２種類の光学フィルター（各々の光学フィルターが一方の波長の光を通過させ他方の波長の光を通過させないような２種類の光学フィルター）を用いて、ＣＨ４とＣ２Ｈ６を分離測定することも考えられるが、そのような特殊な光学フィルターは高価であり、測定のためのコストが高くなってしまう。
【００１０】
また、上記（ii）のように、半導体式ガスセンサを用いた分析方法では、検出下限または定量下限が光学的検出方法に比べて高く、測定感度が低いという問題がある。また、例えば、油入電気機器内の絶縁油から分離したガスを分析するような場合、硫黄物やシリコンなどの特定物質によるセンサの劣化を引き起こしやすく、センサの寿命が短いために測定毎に要するコストが高くなってしまうという問題もある。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、測定に要する装置の構成を最小限とし、測定に要するコストを抑えつつ、吸収帯が重なる複数の成分を高精度に分離分析することのできる、ガス分析装置およびガス分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、複数のガス成分を分離分析するためのガス分析装置であって、
ガス分離カラムと光学的検出系とを備え、
前記複数のガス成分は、吸収帯が重なる少なくとも２以上のガス成分からなる一群のガス成分を含み、
前記光学的検出系は、前記一群のガス成分を構成する全てのガス成分の吸収波長を含む特定の波長範囲の光を検出するための構成を有することを特徴とする、ガス分析装置である。
【００１３】
また、本発明は、複数のガス成分をガス分離カラムを用いて分離する分離工程と、
分離された複数のガス成分を光学的検出系を用いて検出する検出工程とを含み、
前記複数のガス成分は、吸収帯が重なる少なくとも２以上のガス成分からなる一群のガス成分を含み、
前記検出工程において、前記一群のガス成分を構成する全てのガス成分の吸収波長を含む特定の波長範囲の光を検出することを特徴とする、ガス分析方法にも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、測定に要する装置の構成を最小限とし、測定に要するコストを抑えつつ、吸収帯が重なる複数の成分を高精度に分離分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１のガス分析装置（光学フィルタを使用）の概略構成図である。
【図２】実施の形態２のガス分析装置（狭帯域光源を使用）の概略構成図である。
【図３】実施の形態１のガス分析装置を用いたガス分離分析で得られるクロマトグラムの一例である。
【図４】従来の光学的検出装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】従来のガス分離カラムを用いたガスクロマトグラフ型検出装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ガス分析装置）
本発明のガス分析装置は、複数のガス成分を分離分析するためのガス分析装置であって、
ガス分離カラムと光学的検出系とを備え、
前記複数のガス成分は、吸収帯が重なる少なくとも２以上のガス成分からなる一群のガス成分を含み、
前記光学的検出系は、前記一群のガス成分を構成する全てのガス成分の吸収波長を含む特定の波長範囲の光を検出するための構成を有することを特徴とする。
【００１７】
すなわち、本発明のガス分析装置では、あらかじめガス分離カラムで分析ガス中に含まれる複数のガス成分を物理的に分離した状態でガスセル等に導入し、その複数のガス成分のうちの一群のガス成分（分析対象となるガス成分の全てであってもよく、一部であってもよい）を測定するための光学的構成（光学フィルタや狭帯域光源など）を共通化している。
【００１８】
測定精度を高めるために、赤外分光法などを用いた光学的検出装置にガス分離カラムを組み合せると、通常は装置全体が大型化してしまうという問題がある。しかし、本発明のように、従来は各々のガス成分の最大吸収波長に応じて複数必要であった光学フィルタ等を共通化することで、装置全体の部品数を減少させることができ、装置全体の大型化を回避できることが、本発明者らによって見出された。
【００１９】
「一群のガス成分」とは、吸収帯が重なる少なくとも２種以上のガス成分である。ただし、一群のガス成分のうちの任意の１種のガス成分の吸収帯が、その他の全てのガス成分の吸収帯と重なる必要はなく、他のいずれかのガス成分の吸収帯と重なっていればよい。また、「一群のガス成分を構成する全てのガス成分の吸収波長を含む」とは、一群のガス成分を構成する全てのガス成分について、各ガス成分の吸収帯に含まれるいずれかの波長（吸収波長）を含んでいればよいことを意味する。すなわち、必ずしも、一群のガス成分を構成する全てのガス成分の吸収帯を全て包含することは要しない。
【００２０】
一群のガス成分としては、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等の複数の飽和型炭化水素や、（不飽和結合数が同じである）Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６等の複数の不飽和型炭化水素から選択される少なくとも２種以上が挙げられる。これらのガス成分間では、吸収帯が重なっている場合が多い。また、これらのガス成分は、例えば、変圧器等の油入電気機器の状態（劣化の度合い）を監視するための指標となる。
【００２１】
ガス分離カラムは、分析ガスを通過させ、ガス成分毎の通過時間の違いを利用して、各々のガス成分を分離するための器具である。ガス分離カラムとしては、ガスクロマトグラフ法に用いられる種々公知の分離カラム等を使用することができ、分析対象となるガス成分の種類に応じて適宜選択される。ガス分離カラムの一例としては、吸着剤を充填したカラムが挙げられる。この吸着剤は、例えば、ガス成分に対する吸着性を有しており、分析ガスがガス分離カラム中を通過するときに、各々のガス成分の吸着性の違いによって、通過時間の違いが生じるため、複数のガス成分を分離することが可能となる。また、例えば、各ガス成分を構成する分子の大きさの差を利用して複数のガス成分を分離できるガス分離カラムを用いてもよい。
【００２２】
前記光学検出系は、基本的構成として、ガス成分に光を照射する光源、光源からの光を照射するためにガス成分を収容するガスセル、および、ガス成分を透過した光を検出する光学検出器を含むことが好ましい。
【００２３】
前記光源は、分析対象のガス成分の吸収帯を含む光を放射できるものであれば特に限定されないが、分析対象のガス成分の吸収帯に対応した光が赤外光である場合は赤外光源であることが好ましい。赤外光源から放射される赤外光は、中赤外光（波長：約３〜５μｍ）であることがより好ましい。
【００２４】
前記光学的検出系において、共通の吸収波長（一群のガス成分に共通する吸収波長）を含む「特定の波長範囲の光を検出するための構成」の一形態として、光学的検出系が、光源と光学検出器との間に、上記特定の波長範囲の光だけを透過し、それ以外の光を透過しない光学フィルタをさらに含むことが好ましい（後述する実施の形態１参照）。また、別の一形態として、光源が、上記特定の波長範囲の光だけを放射し、それ以外の光を放射しない光源（狭帯域光源）であることが好ましい（後述する実施の形態２参照）。
【００２５】
なお、油中ガス分析装置の場合のように分析対象ガスが低濃度であるときは、検出感度を上げるために、上記特定の波長範囲の光は、一群のガス成分を構成する各々のガス成分の最大吸収波長を含んでいることが好ましい。ただし、分析対象のガス成分が高濃度である場合は、検出される光量が飽和する(検出上限値が低くなる)可能性があるため、要求される測定精度、他のガスとの干渉の有無によって使用する帯域(中心波長と半値幅)を選定する必要がある。なお、最大吸収波長とは、吸収帯において吸収スペクトルが増加から減少に変化する極大点に対応する波長（極大吸収波長）である。
【００２６】
（ガス分析方法）
本発明のガス分析方法は、複数のガス成分をガス分離カラムを用いて分離する分離工程と、
分離された複数のガス成分を光学的検出系を用いて検出する検出工程とを含み、
前記複数のガス成分は、吸収帯が重なる少なくとも２以上のガス成分からなる一群のガス成分を含み、
前記検出工程において、前記一群のガス成分を構成する全てのガス成分の吸収波長を含む特定の波長範囲の光を検出することを特徴とする。
【００２７】
本方法に用いられるガス分離カラムや光学的検出系や、他の用語については上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、検出工程における特定の波長範囲の光の検出は、上述の光学フィルタや狭帯域光源などを用いて実施することができる。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、赤外分光法を利用した本実施形態のガス分析装置の概略構成図である。本実施形態の油中ガス分析装置は、絶縁油より分離（抽出）されたガスを一定量に計量する計量管４と、ＣＨ４とＣ２Ｈ６を分離するガス分離カラム６とを備え、光学的検出系として、赤外光を放射する赤外光源５１、分析ガス１２を留めておくガスセル５２、特定波長を通過させる複数の光学フィルタ５３、および、赤外光を検出する光学検出器５４を備える。計量管４、ガス分離カラム６およびガスセル５２等は、ガス管２およびバルブ３１，３２，３３，３４を介して接続されている。
【００３０】
なお、分析ガス中に含まれる全てのガス成分（分析対象）の吸収帯が共通の波長を含んでいる場合、すなわち、一群のガス成分が分析ガス中に含まれる全てのガス成分である場合は、その共通の波長を含む特定の波長範囲の光のみを透過する１種類の光学フィルタ５３を用いて分析を実施することができ、この場合は光学フィルタ５３を複数設ける必要はない。一方、一群のガス成分（その吸収帯が共通の波長を含む少なくとも２以上のガス成分）を含んでいるこのように、複数の測定対象成分の分析を１種類の光学フィルタ５３により実施することで、各成分に対応した光学フィルタを用いる場合に比べて、ガス分析装置全体の構成を小型化することができ、測定コストを削減することができる。
【００３１】
また、光学フィルタ５３として狭帯域フィルタを用いた場合における迷光を避けるため、本実施形態のように光学フィルタ５３をガスセル５２と光学検出器５４との間に設置することが好ましいが、光学フィルタ５３をガスセル５２と赤外光源５１との間に設置してもよい。
【００３２】
次に、本実施形態のガス分析装置を用いたガス分析方法について説明する。まず、例えば、油入電気機器内の絶縁油を採取し、採取した絶縁油中の溶存ガスを含むガス（分析ガス）を抽出する。分析ガスを抽出する方法としては、例えば、絶縁油を密閉容器内に収容して該密閉容器の上部を真空空間にして、該真空空間に分析ガスを抽出する方法や、絶縁油に対してバブリングを行うことで分析ガスを抽出する方法、絶縁油中に配置したロータで攪拌することで分析ガスを抽出する方法が挙げられる。次に、図１において、バルブ３１，３２によりガス流路を切り替えることで、この分析ガス１２の一定量を計量管４で計量し、キャリアガス（外気）１１と共に計量された分析ガスをガス分離カラム６に導入する。これにより、該分析ガス中のＣＨ４とＣ２Ｈ６は分離され、ガスセル５２へ導入される。ガス分離カラム６にて分離されたＣＨ４とＣ２Ｈ６のうち、通過時間が早いＣＨ４が先にガスセル５２へ導入される。
【００３３】
ここで、赤外光源５１からガスセル５２中のＣＨ４に赤外光を照射し、ガスセル５２を透過した光のうち光学フィルタ５３を通過した特定の波長範囲（ＣＨ４およびＣ２Ｈ６の吸収波長を含む）の光の強度等を光学検出器５４で検出する。その後、ガスセル５２に導入されたＣ２Ｈ６のについて同様の検出を実施する。そして、検出された光の強度等を基に、ガス成分の有無による光透過率の変化量等を求めることで、各ガス成分の濃度等を測定することができる。この方法によれば、１つの光学フィルタ５３を用いてＣＨ４とＣ２Ｈ６の両者を測定することができる。その後、光学フィルタ５３を他の光学フィルタ５３に切り替えて、他のガス成分の測定を実施してもよい。
【００３４】
なお、ガス成分の測定を完了した後、バルブ３３，３４などによりガス流路を切り替えて外気１１をガス分離カラム６およびガスセル５２に導入し、ガス分離カラム６およびガスセル５２内に留まっている分析ガス１２を排出することによって、次回の測定時に残留ガスによる影響が無いようにしておくことが好ましい。
【００３５】
図３に、本実施形態のガス分析装置を用いたガス分離分析で得られるクロマトグラムの一例を示す。この例では、変圧器中の絶縁油から抽出したガスを分析対象とした。図３に示される結果から、各成分（メタン：ＣＨ４、エチレン：Ｃ２Ｈ４、エタン：Ｃ２Ｈ６）のピークが重ならず、これらのガス成分について高精度な分離分析が可能であることが分かる。
【００３６】
（実施の形態２）
図２は、本実施形態のガス分析装置の概略構成図である。実施の形態１の光学検出系は、１種の光源と、ガスセル５２と光学検出器５４との間に設けられた複数の光学フィルタ５３とを有していたのに対し、実施の形態２の光学検出系では、特定の波長範囲の赤外光を放射するＬＥＤなどの赤外光源５１が複数設けられている。これにより、複数の光学フィルタは不要となる。それ以外の点は実施の形態１と同様であるため、重複する説明は省略する。
【００３７】
本実施形態のガス分析装置を用いたガス分析方法についても、基本的には実施の形態１と同様であるため、重複する説明は省略する。本実施形態では、赤外光源５１からガスセル５２中のＣＨ４およびＣ２Ｈ６に赤外光（ＣＨ４およびＣ２Ｈ６の吸収波長を含む特定の波長範囲の光）を照射し、ガスセル５２を透過した光の強度等を光学検出器５４で検出する。この方法によれば、１つの赤外光源５１を用いてＣＨ４とＣ２Ｈ６の両者を測定することができる。その後、赤外光源５１を他の赤外光源５１に切り替えて、他のガス成分の測定を実施してもよい。
【００３８】
なお、上記実施の形態では、変圧器等の油入電気機器内の絶縁油から分離（抽出）したガスを分析対象としているが、本発明では、吸収帯が重なる複数のガス成分を含む他のガスを分析対象とすることもできる。
【００３９】
また、上記実施の形態では、分析ガスに含まれるＣＨ４およびＣ２Ｈ６を分離分析する場合について説明したが、本発明においては、ガス分離カラム６で分離可能な他の複数の成分を分離分析することもできる。
【００４０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４１】
１１  キャリアガス（外気）、１２  分析ガス、２  ガス管、３１，３２，３３，３４  バルブ、４  計量管、５１  赤外光源、５２  ガスセル、５３  光学フィルタ、５４  光学検出器、６  ガス分離カラム、７  ガスセンサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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