(57)【要約】      （修正有）【課題】光学部材の表面に光の波長より小さい微細構造を形成し、擬似的に屈折率を制御し反射防止効果を得ると云うガラスの光学特性を変化させたガラス部材を容易に製造できるガラス部材の製造方法及びガラス部材を提供する。【解決手段】アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から選ばれる１つ以上の元素を含むガラス基材２の表面を、フッ素系のガスを用いてプラズマエッチングする第１工程を備えるので、第１工程中にガラス基材２の表面にフッ化物層４が形成され、当該フッ化物層４がマスクとして機能し、当該マスクに覆われている部分がエッチングされずに残って先端部にフッ化物層４を有する凸部３となる。よって、プラズマエッチングによる処理のみで光学特性を変化させたガラス部材１を容易に製造できる。【選択図】図１
2015117147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスで形成された基体の少なくとも一表面に、前記基体と一体に形成された複数の凸部を備え、
前記凸部は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のフッ化物から選ばれる１以上を含むフッ化物層を先端部に有することを特徴とするガラス部材。
【請求項２】
前記フッ化物層は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅから選ばれる１つの元素のフッ化物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のガラス部材。
【請求項３】
前記フッ化物層は、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１つの元素のフッ化物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のガラス部材。
【請求項４】
前記凸部は、ＳｉＯ２を含み、前記フッ化物層から前記基体に向かって前記ＳｉＯ２の密度が増加していることを特徴とする請求項２に記載のガラス部材。
【請求項５】
前記凸部は、柱状をしており、前記基体の表面に不規則に配置されていることを特徴とする請求項２又は４に記載のガラス部材。
【請求項６】
前記凸部は、前記基体の表面から前記凸部の先端までの長さと、前記凸部の径の長さの比が２〜１０であることを特徴とする請求項２、４又は５に記載のガラス部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス部材を用いた太陽電池。
【請求項８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から選ばれる１つ以上の元素を含むガラス基材の表面を、フッ素系のガスを用いてプラズマエッチングする第１工程を備えることを特徴とするガラス部材の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素系のガスは、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６、ＸｅＦ２、ＮＨ４Ｆから選ばれる１つ以上を含むことを特徴とする請求項８に記載のガラス部材の製造方法。
【請求項１０】
前記ガラス基材は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１つ以上を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のガラス部材の製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス基材の表面を、酸素ガスを用いてプラズマエッチングする第２工程をさらに備えることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のガラス部材の製造方法。
【請求項１２】
前記ガラス部材を水洗処理する第３工程をさらに備えることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のガラス部材の製造方法。
【請求項１３】
前記ガラス部材を撥水処理することを特徴とする請求項８〜１２に記載のガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス部材の製造方法及びガラス部材に関し、特に太陽電池の光学部材に適用する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、クリーンな電気エネルギーの供給源として注目されおり、発電効率の向上が望まれている。太陽電池の発電効率を向上させる方法として、例えば、太陽電池のカバーガラス、透明電極及びホモジナイザー等の光学部材と空気の界面で生じる反射を抑制して光学部材を透過する光を増やし、太陽電池のセルに照射される光を増やす方法が検討されている。そして、光学部材の光学特性を変化させる方法としては、例えば、光学部材の表面に光の波長よりも小さい微細構造を形成することによって、擬似的に屈折率を制御して反射防止効果を得る技術が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
特許文献１では、反射を防止したい光の最小波長以下の２次元凹凸構造を透明性基材上に設けることで、高い反射防止性能を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３１７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示される方法では、反射防止構造を形成するために、フォトリソグラフィ又は電子線リソグラフィによりレジストを露光してマスクを作製し、当該マスクを用いてガラス基材の表面をエッチングする必要があり、反射防止構造の作製工程が煩雑である。
【０００６】
そこで、上記の問題点に鑑み、ガラスの光学特性を変化させたガラス部材を容易に製造できるガラス部材の製造方法及びガラス部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係るガラス部材は、ガラスで形成された基体の少なくとも一表面に、前記基体と一体に形成された複数の凸部を備え、前記凸部は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のフッ化物から選ばれる１以上を含むフッ化物層を先端部に有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項７に係る太陽電池は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス部材を用いたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項８に係るガラス部材の製造方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から選ばれる１つ以上の元素を含むガラス基材の表面を、フッ素系のガスを用いてプラズマエッチングする第１工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１に係るガラス部材は、ガラスで形成された基体の少なくとも一表面に、基体と一体に形成された複数の凸部を備え、凸部は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のフッ化物から選ばれる１以上を含むフッ化物層を先端部に有するので、光学特性が変化する。
【００１１】
本発明の請求項７に係る太陽電池は、ガラスで形成された光学部材の特性を変化でき、太陽電池セルに光を効率よく集めることがでる。よって、発電効率を向上できる。
【００１２】
本発明の請求項８に係るガラス部材の製造方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から選ばれる１つ以上の元素を含むガラス基材の表面を、フッ素系のガスを用いてプラズマエッチングする第１工程を備えるので、第１工程中にガラス基材の表面にフッ化物層が形成され、当該フッ化物層がマスクとして機能し、当該マスクに覆われている部分がエッチングされずに残って先端部にフッ化物層を有する凸部となる。よって、プラズマエッチングによる処理のみで光学特性を変化させたガラス部材を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態のガラス部材の凸部示す概略断面図である。
【図２】第２実施形態のガラス部材の凸部を示す概略断面図である。
【図３】実施例１のガラス部材における各波長の光の透過率を示す図である。
【図４】実施例２のガラス部材における拡散反射率を示す図である。
【図５】実施例３のガラス部材及びエッチング処理前の実施例３のレンズの光学特性を示す図であり、図５Ａはエッチング処理前の実施例３のレンズにおける各波長の光の透過率、図５Ｂは実施例３のガラス部材における各波長の光の透過率を示す図である。
【図６】実施例のガラス部材の表面形状を示す図であり、図６Ａは実施例１のエッチング処理前のガラス基板の表面形状、図６Ｂは実施例１のエッチング処理後のガラス部材の表面形状、図６Ｃは実施例２のエッチング処理前のガラス基板の表面形状、図６Ｄは実施例２のエッチング処理後のガラス部材の表面形状を示すＡＦＭ像である。
【図７】実施例１のエッチング処理後のガラス部材と、実施例１の製造条件の内、ＣＨＦ３によるエッチング時間のみを変更して作成されたガラス部材との断面形状を示す断面ＳＥＭ写真であり、図７ＡはＣＨＦ３によるエッチング時間が２０分のガラス部材、図７ＢはＣＨＦ３によるエッチング時間が３０分のガラス部材、図７ＣはＣＨＦ３によるエッチング時間が４０分のガラス部材（実施例１のエッチング処理後のガラス部材）、図７ＤはＣＨＦ３によるエッチング時間が６０分のガラス部材、図７ＥはＣＨＦ３によるエッチング時間が８０分のガラス部材の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】ＸＰＳによる実施例のガラス部材の表面の組成分析の結果を示す図であり、図８Ａは実施例１のエッチング処理前のガラス基板と実施例１のエッチング処理後のガラス部材の分析結果、図８Ｂはエッチング処理前のガラス基板と実施例２のエッチング処理後のガラス部材の分析結果を示す図である。
【図９】ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる実施例１のエッチング処理後のガラス部材の組成の分析結果を示す図であり、図９Ａはエッチング処理後のガラス部材の断面ＴＥＭ写真であり、図９Ｂは図９Ａに示す領域１のＥＤＸ分析結果、図９Ｃは図９Ａに示す領域２のＥＤＸ分析結果を示す図である。
【図１０】ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる実施例１のエッチング処理後のガラス部材の組成分析結果を示す図であり、図１０Ａは実施例１のエッチング処理後のガラス部材の断面ＴＥＭ写真であり、図１０ＢはＯの分布、図１０ＣはＦの分布、図１０ＤはＳｉの分布、図１０ＥはＣａの分布、図１０ＦはＮａの分布を示すＥＤＸ分析の結果を示す図である。
【図１１】実施例１のガラス部材の水に対する特性の評価実験の結果を示す写真であり、図１１Ａはエッチング処理前のガラス基板についての実験結果、図１１Ｂは実施例１のエッチング処理後のガラス部材についての実験結果、図１１Ｃは撥水処理をした実施例１のエッチング処理後のガラス部材についての実験結果を示す写真であり、各図の右図は真横から写した写真であり、左図は斜め上から見下ろすように写した写真である。
【図１２】実施例１のエッチング処理後のガラス部材をホモジナイザーに用いた太陽電池の特性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．第１実施形態のガラス部材
（１）ガラス部材の構成
図１に示すように、第１実施形態のガラス部材１は、基体２と、基体２の少なくとも一表面に形成された複数の凸部３を備える。基体２は、ガラスで形成され、その形状を、板状、曲面を有するレンズ状、球状等任意の形状とすることができる。
【００１５】
凸部３は、柱状をしており、基体２と一体に形成されている。凸部３は、その径の長さが５０〜１５０ｎｍであり、基体２の表面から凸部３の先端までの長さが３００〜５００ｎｍである。すなわち、凸部３は、基体２の表面から凸部３の先端までの長さを凸部３の径の長さで割った値で表されるアスペクト比が２〜１０であり、アスペクト比の高い形状をしている。このような凸部３が、基体２の表面に５〜３０ｎｍの間隔を空けて不規則に配置されている。
【００１６】
また、凸部３は、その先端部にＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅから選ばれる１つの元素のフッ化物を主成分とするフッ化物層４を有している。フッ化物層４は、凸部３の一部として、凸部３と一体に形成されている。フッ化物層とは、主成分とするフッ化物の濃度が３０％以上の領域を言う。
【００１７】
また、凸部３はＳｉＯ２を含んでおり、凸部３の先端部から基体２の表面に向かって密度が高くなるようにＳｉＯ２が分布している。
【００１８】
なお、ガラス部材１は、上記の様な特徴を有する凸部３を、一表面にのみ備えていてもよく、他の面にも備えていてもよい。
【００１９】
（２）ガラス部材の製造方法
ガラス部材の製造方法は、ガラス基材の表面をフッ素系のガスを用いてプラズマエッチングする第１工程を有する。
【００２０】
第１工程について説明する。まず、アルカリ土類金属及び希土類であるＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅから選ばれる１つ以上の元素を含むガラス基材を用意する。ガラス基材としては、板状、曲面を有するレンズ状、球状等任意の形状のガラス基材を用いることできる。
【００２１】
用意したガラス基材を洗浄し、乾燥した後、ガラス基材をエッチング装置のチャンバ内に置き、チャンバ内を真空排気する。その後、エッチングガスとしてフッ素系のガスを所定の流量でチャンバ内に流してチャンバ内を所定の圧力に維持する。フッ素系のガスとしては、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６、ＸｅＦ２、ＮＨ４Ｆから選ばれる１つ以上を含むガスを用いることが好ましい。
【００２２】
続いて、所定の高周波出力でプラズマをチャンバ内に発生させ、所定時間、ガラス基材の表面をプラズマエッチングして第１工程を終了する。第１実施形態の場合、上記Ｃａ等の元素のイオンは、イオン半径が大きいため、プラズマエッチングによりイオン化してもガラス基材の表面にとどまりやすい。そのため、ガラス基材の表面にフッ化物層が形成される。そして、上記Ｃａ等の元素を含むフッ化物は沸点及び格子エネルギーが高いために、フッ化物層は一度形成されると分解されにくい。よって、当該フッ化物層がマスクとして機能し、マスクされていない部分がエッチングされ、凸部３が形成される。以上の第１工程を経て、ガラス部材は製造される。
【００２３】
さらに、ガラス部材の製造方法は、表面に付着した炭化物を除去するために、フッ素系のガスを用いてプラズマエッチングしたガラス基材の表面を、酸素（Ｏ２）ガスを用いてプラズマエッチングする第２工程を有していてもよい。
【００２４】
第２工程について説明する。第１工程後、再度チャンバ内を真空排気して、エッチングガスとしてＯ２ガスを所定の流量で流してチャンバ内の圧力を所定の圧力に維持する。続いて、所定の高周波出力でプラズマをチャンバ内に発生させ、所定時間、ガラス基材の表面をプラズマエッチングする。
【００２５】
また、第１工程又は第２工程の後、製造したガラス部材を水で洗浄し、表面に付着した不純物等を除去してもよい。
【００２６】
さらに、製造したガラス部材を裏返して、チャンバ内に配置し、再度上記の製造工程を繰り返すことで、両面に凸部３を備えるガラス部材を製造することができる。
【００２７】
（３）作用及び効果
以上の構成において、第１実施形態のガラス部材１では、ガラスで形成された基体２の表面に、基体２と一体に形成された複数の凸部３を備え、凸部３が、径の長さが５０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、基体２の表面から凸部３の先端までの長さが３００〜５００ｎｍであり、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅから選ばれる１つの元素のフッ化物を主成分とするフッ化物層４を先端部に有するように構成したので、ガラス部材１の界面で屈折率が徐々に変化する。そのため、ガラス部材１の界面でガラス部材１の内部と外部の屈折率差が小さくなるので、ガラス部材１の界面での光の反射を抑制することができ、ガラスの光学特性が変化する、すなわち、幅広い波長領域で光の透過率が向上する。
【００２８】
また、ガラス部材１では、凸部３が、ＳｉＯ２を含み、フッ化物層４から基体２に向かってＳｉＯ２の密度が増加するように構成したので、凸部３の光の屈折率がフッ化物層４から基体２に向かって徐々に増加し、ガラス部材１の界面での屈折率の変化がさらに緩やかになる。よって、ガラス部材１の界面でガラス部材１の内部と外部の屈折率差が小さくなり、ガラス部材１の界面での光の反射を抑制でき、さらに光の透過率を向上できる。
【００２９】
このように、第１実施形態のガラス部材１は幅広い波長領域で光の透過率が高いので、集光型太陽電池のホモジナイザー、フレネルレンズ、カバーガラス等に用いることができる。
【００３０】
さらに、ガラス部材１では、凸部３が、基体２の表面に不規則に配置されるように構成したので、光の回折現象による干渉縞が生じることを抑制できる。
【００３１】
ガラス部材１の製造方法では、アルカリ土類金属及び希土類であるＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅから選ばれる１つ以上を含むガラス基材の表面を、フッ素系のガスを用いてプラズマエッチングする第１工程を備えるように構成した。よって、第１工程中にガラス基材の表面にフッ化物層４が形成され、当該フッ化物層４がマスクとして機能し、当該マスクに覆われている部分がエッチングされずに残って先端部にフッ化物層４を有する凸部３となる。よって、プラズマエッチングによる処理のみでの光学特性を変化させた、すなわち、光の透過率が向上したガラス部材１を容易に製造できる。また、別途マスクを形成する必要がないので、曲面を有するガラス基材を用いても、光学特性の変化したガラス部材１を容易に製造できる。
【００３２】
また、ガラス部材１の製造方法では、フッ素系のガスを用いてプラズマエッチングしたガラス基材の表面を、Ｏ２ガスを用いてプラズマエッチングする第２工程を行うことで、ガラス基材の表面に付着した炭化物がＯ２によるエッチングにより酸化されて除去され、さらに光の透過率を向上させることができる。
【００３３】
２．第２実施形態のガラス部材
（１）ガラス部材の構成
図２に示すように、第２実施形態のガラス部材５は、基体２と、基体２の少なくとも一表面に形成された複数の凸部３を備える。基体２は、ガラスで形成され、板状、曲面を有するレンズ状、球状等任意の形状とすることができる。
【００３４】
凸部３は、表面が平坦な島状をしており、基体２と一体に形成されている。凸部３は、径の長さが５００ｎｍ〜１μｍであり、基体２の表面から凸部３の先端までの長さが約５００ｎｍである。このような凸部３が、基体２の表面に２０〜３００ｎｍの間隔を空けて不規則に配置されている。
【００３５】
また、凸部３は、その先端部にアルカリ金属であるＮａ、Ｌｉから選ばれる１つの元素のフッ化物を主成分とするフッ化物層４を有している。フッ化物層４は、凸部３の一部として、凸部３と一体に形成されている。
【００３６】
なお、ガラス部材５は、上記の様な特徴を有する凸部３を、一表面にのみ備えていてもよく、他の面にも備えていてもよい。
【００３７】
第２実施形態のガラス部材５の製造方法は、第１実施形態のガラス部材１の製造方法と、ガラス基材として、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１つ以上を含むガラス基材を用いる点が異なるが、他の点はガラス部材１の製造方法と同様なので、説明を省略する。第２実施形態の場合、Ｎａ等の元素のイオンは、イオン半径が大きいため、プラズマエッチングによりイオン化してもガラス基材の表面にとどまりやすい。そのため、表面にフッ化物層が形成される。そして、Ｎａ等の元素を含むフッ化物は沸点及び格子エネルギーが比較的低いために、一部は再度イオン化される。再イオン化とフッ化とが繰り返し生じ、Ｎａ等のイオンが集積してフッ化物層の面積が拡大する。再イオン化されなかったフッ化物の一部は、フッ化物層としてマスクとして機能するので、凸部３が形成される。
【００３８】
（２）作用及び効果
以上の構成において、第２実施形態のガラス部材５では、ガラスで形成された基体２の表面に、基体２と一体に形成された複数の凸部３を備え、凸部３が、径の長さが５００ｎｍ〜１μｍであり、基体２の表面から凸部３の先端までの長さが約５００μｍであり、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１つの元素のフッ化物を主成分とするフッ化物層４を先端部に有するように構成したので、ガラス部材５の表面の凸部３で光が散乱し、ガラス部材の光学特性が変化、すなわち、ガラス部材５の界面での光の拡散反射率が増加する。このように、第２実施形態のガラス部材５は、光が拡散反射するので太陽電池の裏面反射電極等に用いることができる。
【００３９】
ガラス部材５の製造方法は、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１つ以上を含むガラス基材の表面を、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６、ＸｅＦ２、ＮＨ４Ｆから選ばれる１つ以上を含むフッ素系のガスを用いてプラズマエッチングする第１工程を備えるように構成した。よって、第１工程中にガラス基材の表面にフッ化物層４が形成され、当該フッ化物層４がマスクとして機能し、当該マスクに覆われている部分がエッチングされずに残って先端部にフッ化物層４を有する凸部３となる。よって、プラズマエッチングによる処理のみで光学特性を変化させた、すなわち、光の拡散反射率が増加したガラス部材５を容易に製造できる。また、別途マスクを形成する必要がないので、曲面を有するガラス基材を用いても、光学特性の変化したガラス部材５を容易に製造できる。
【００４０】
また、ガラス部材５の製造方法では、フッ素系のガスを用いてプラズマエッチングしたガラス基材の表面を、Ｏ２ガスを用いてプラズマエッチングする第２工程を行うことで、ガラス基材の表面に付着した炭化物がＯ２によるエッチングにより酸化されて除去され、さらに光学特性を変化させることができる。
【００４１】
３．実施例
（１）ガラス部材の作製
実施例１では、ガラス基材として、表１に示す組成のＳＣＨＯＴＴ社製のガラス基板（Ｂ２７０（登録商標）、７６．０ｍｍ×２６．０ｍｍ×１．１ｍｍ、以下、ガラス基板Ａという。）を用い、第１実施形態のガラス部材を作製した。
【００４２】
まず、和光純薬工業株式会社製の洗浄剤（製品名：コンタミノン（登録商標））を１ｗｔ％含む洗浄液に当該ガラス基板Ａを投入し、３０分間超音波洗浄した。その後、洗浄したガラス基板をミリポア社製の超純水装置（製品名：Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）で作製した超純水で３０分間超音波洗浄した。洗浄したガラス基板を８０℃で１０時間乾燥させた後、Ａｎｅｌｖａ社製のエッチング装置（製品名：ＤＥＡ−５０７Ｌ）のチャンバ内に置き、チャンバ内を真空排気した。その後、７５ｓｃｃｍの流量でＣＨＦ３をチャンバ内に流してチャンバ内の圧力を２Ｐａに維持した。続いて、８００Ｗの高周波出力でプラズマをチャンバ内に発生させ、４０分間、ガラス基板Ａの表面を反応性プラズマエッチングして、ＣＨＦ３によるエッチングをしたガラス部材を作製した。
【００４３】
さらに実施例１では、ＣＨＦ３によるエッチング後、チャンバ内を真空排気し、５０ｓｃｃｍの流量でＯ２ガスをチャンバ内に流してチャンバ内の圧力を４Ｐａに維持した。続いて、２００Ｗの高周波出力でプラズマをチャンバ内に発生させ、１０分間、ガラス基板の表面を反応性プラズマエッチングした。このように、ＣＨＦ３によるエッチングとＯ２によるエッチングと（以下、エッチング処理という。）をしたガラス部材を作製した。
【００４４】
また、エッチング処理後のガラス部材を、上述の超純水に浸して５分間超音波洗浄し、室温で自然乾燥させ、水洗処理をしたガラス部材を作製した。
【００４５】
さらに、エッチング処理後のガラス部材の裏面にも同様にエッチング処理を施したガラス部材を作製した。当該ガラス部材もエッチング処理後、水洗処理をした。
【００４６】
以上の様に、実施例１では、ＣＨＦ３によるエッチングをしたガラス部材、エッチング処理後のガラス部材、水洗処理をしたガラス部材及び両面にエッチング処理を施したガラス部材の４種類のガラス部材を作製した。
【００４７】
実施例２では、ガラス基材として、ガラス基板Ａと同じサイズで、表１に示す組成のＳＣＨＯＴＴ社製のガラス基板（Ｄ２６３（登録商標）、以下、ガラス基板Ｂという。）を用いて、第２実施形態のガラス部材を作製した。実施例２では、実施例１と同じ製造条件で、ＣＨＦ３によるエッチングをしたガラス部材及びエッチング処理後のガラス部材を作製した。
【００４８】
実施例３では、ガラス基材として、ガラス基板Ａと同じ組成を有し、片面に曲面が形成された直径３０ｍｍのレンズを用いて、第１実施形態のガラス部材を作製した。実施例３のガラス部材は、実施例１のガラス部材の製造条件と同じ条件でエッチング処理をして作製した。
【００４９】
【表１】
2015117147.tif 000003
【００５０】
（２）ガラス部材の評価
（２−１）光学特性の評価
（２−１−１）実施例１のガラス部材の光学特性の評価
まず、ＣＨＦ３によるエッチングをしたガラス部材、エッチング処理後のガラス部材、水洗処理をしたガラス部材及び両面にエッチング処理を施したガラス部材について、光の透過率を測定し、その光学特性を評価した。直径１ｃｍのコリメート（平行）光をガラス部材に照射してガラス部材を透過した光の強度を測定し、当該測定値をコリメート光の強度で割ることで、光の透過率を算出した。このとき、４００〜１０００ｎｍの範囲でコリメート光の波長を変化させ、繰り返し透過光の強度を測定し、光の透過率を測定した。比較のために、ガラス基板Ａについても光の透過率を測定した。
【００５１】
図３は、実施例１のガラス部材における各波長の光の透過率を示す。横軸は光の波長を表し、縦軸は光の透過率を表す。図中に示す、「ガラス基材」はガラス基板Ａの測定結果、「ＣＨＦ３エッチング後」はＣＨＦ３によるエッチングをしたガラス部材、「Ｏ２エッチング後」はエッチング処理後のガラス部材の測定結果、「水洗後」は水洗処理をしたガラス部材の測定結果、「両面処理」は両面にエッチング処理を施したガラス部材の測定結果を表す。
【００５２】
図３に示すように、ＣＨＦ３によるエッチングをしたガラス部材の光の透過率は、４００ｎｍに近い波長の光を除き、ガラス基板Ａと比較して高い。よって、プラズマエッチングによる処理のみで光の透過率が向上したガラス部材を作製できることが確認できた。
【００５３】
さらに、エッチング処理後のガラス部材は、４００ｎｍに近い波長の光の透過率が向上している。これは、ガラス基材の表面に付着した炭化物が、Ｏ２によるエッチングにより酸化され、ガラス基板Ａの表面から除去されたからである。その結果、実施例１のガラス部材は、ガラス基板Ａと比較して、測定した波長領域の全域で光の透過率が向上した。よって、Ｏ２によるエッチングにより、さらに光の透過率が向上したガラス部材を作製できることが確認できた。
【００５４】
また、図３に示すように、水洗処理をしたガラス部材の光の透過率は、エッチング処理後のガラス部材と比較して、測定した波長領域の全域で高い。これは、ガラス部材の表面に付着した不純物等が水洗により除去されたからである。このように、ガラス部材を水洗処理することで、光の透過率を向上できる。
【００５５】
そして、両面にエッチング処理を施したガラス部材の光の透過率は、エッチング処理後のガラス部材及び水洗処理をしたガラス部材、すなわち、片面のみエッチング処理を施されたガラス部材と比較して、測定した波長領域の全域で高く、９９％に近い高い透過率を実現している。このように、ガラス部材の両面をエッチング処理することで、さらにガラス部材の光の透過率を向上できる。
【００５６】
（２−１−２）実施例２のガラス部材の光学特性の評価
次に、実施例２のＣＨＦ３によるエッチングをしたガラス部材及びエッチング処理後のガラス部材の拡散反射率を測定して、ガラス部材の光学特性を評価した。光の透過率の測定と同様の方法でガラス部材に光を照射し、拡散反射率を測定した。比較のために、ガラス基板Ｂの拡散反射率も測定した。
【００５７】
図４は、実施例２のガラス部材における拡散反射率を示す。横軸は光の波長を表し、縦軸は拡散反射率を表す。図中に示す、「ガラス基材」はガラス基板Ｂの測定結果、「ＣＨＦ３エッチング後」はＣＨＦ３によるエッチングをしたガラス部材、「Ｏ２エッチング後」はエッチング処理後のガラス部材の測定結果を表す。
【００５８】
図４に示すように、拡散反射率はＣＨＦ３によるエッチング又はエッチング処理を行うことで、ガラス基板Ｂと比較して向上した。以上から、プラズマエッチングによる処理のみで拡散反射率が向上したガラス部材を作製できることが確認できた。
【００５９】
（２−１−３）実施例３のガラス部材の光学特性の評価
最後に、実施例３のガラス部材の光の透過率を測定し、光学特性を評価した。実施例３のガラス部材の光学特性は、レンズの中心と、レンズの中心から左右に５ｍｍずれた位置との３カ所で測定した。測定方法は、実施例１の光の透過率の測定方法と同様である。また、比較のために、エッチング処理前のレンズについて同様の測定を行った。
【００６０】
図５Ａはエッチング処理前のレンズにおける各波長の光の透過率を示し、図５Ｂは実施例３のガラス部材における各波長の光の透過率を示す。図５Ａ及び図５Ｂの横軸は光の波長を表し、縦軸は光の透過率を表す。図中のＣｅｎｔｅｒ、Ｌｅｆｔ及びＲｉｇｈｔは光の透過率の測定位置を示している。図５Ａと図５Ｂとを比較すると、実施例３のガラス部材は、測定位置を問わず、測定した波長領域の全域で、エッチング処理前のレンズと比較して、光の透過率が上昇していることがわかる。以上から、ガラス部材の製造方法を、曲面を有するガラス部材にも適用できることが確認できた。
【００６１】
（２−２）ガラス部材の表面形状の評価
実施例１及び実施例２のエッチング処理後のガラス部材について、SII  Nanotechnology社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、製品名：Nanonavi  Station/E-sweep）を用いて、ガラス部材のエッチング処理を施した表面を観察し、表面形状を評価した。比較のために、ガラス基板Ａ及びガラス基板Ｂの表面についてもＡＦＭにより観察した。
【００６２】
図６Ａはガラス基板Ａの表面形状を示すＡＦＭ像であり、図６Ｂは実施例１のエッチング処理後のガラス部材の表面形状を示すＡＦＭ像である。図中に示す白線は１μｍの長さを示す指標である。また、図中の下部に示される帯状の指標は、高低差を表す指標である。図６Ａと図６Ｂとを比較すると、エッチング処理により、ガラス部材の基体の表面に径の長さが約５０〜１５０ｎｍの凸部が形成されたことがわかる。また、図６Ｂに示すように、当該凸部がガラス部材の基体の表面上に不規則に配置されていることがわかる。
【００６３】
図６Ｃはガラス基板Ｂの表面形状を示すＡＦＭ像であり、図６Ｄは実施例２のエッチング処理後のガラス部材の表面形状を示すＡＦＭ像である。図６Ｃと図６Ｄとを比較すると、エッチング処理により、ガラス部材の基体の表面に径の長さが５００ｎｍ〜１μｍで、ガラス部材の基体の表面から先端までの長さが約５００μｍの凸部が形成されたことがわかる。また、図６Ｄに示すように、当該凸部がガラス部材の基体の表面上に２０〜３００ｎｍの間隔を空けて不規則に形成されたことがわかる。
【００６４】
さらに、実施例１のガラス部材の表面に形成された凸部の形状を詳しく評価するために、実施例１のエッチング処理後のガラス部材の断面を日立ハイテクノロジーズ社製ＦＥ−ＳＥＭ（製品名：Ｓ−４７００）により観察した。このとき、実施例１のエッチング処理後のガラス部材の製造条件の内、ＣＨＦ３によるエッチング時間のみを２０分、３０分、６０分、８０分と変えたガラス部材を作製し、同様に段面を観察し、エッチング時間による凸部の形状の変化を評価した。
【００６５】
図７ＡはＣＨＦ３によるエッチング時間が２０分のガラス部材、図７ＢはＣＨＦ３によるエッチング時間が３０分のガラス部材、図７Ｃはエッチング時間が４０分のガラス部材（実施例１のエッチング処理後のガラス部材）、図７ＤはＣＨＦ３によるエッチング時間が６０分のガラス部材、図７ＥはＣＨＦ３によるエッチング時間が８０分のガラス部材の断面ＳＥＭ写真を示す。図７Ｃに示すように、実施例１のエッチング処理後のガラス部材の凸部は、径の長さが約５０〜１５０ｎｍであり、ガラス部材の基体の表面から凸部の先端までの長さが約３００〜５００ｎｍの柱状をしており、約５〜３０ｎｍの間隔を空けてガラス部材の基体と一体に形成されている。また、図７Ａ〜図７Ｅに示すように、ガラス部材の基体の表面から凸部の先端までの長さは、ＣＨＦ３によるエッチング時間が長くなるほど、長くなっている。なお、高周波プラズマ出力等の他のプラズマエッチング条件を変更した場合も、凸部のガラス部材の基体の表面から凸部の先端までの長さは変化する。
【００６６】
（２−３）ガラス部材の凸部の組成の評価
凸部の組成を評価するために、まず、実施例１及び実施例２のエッチング処理後のガラス部材の表面の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。また、比較のため、ガラス基板Ａ及びガラス基板ＢについてもＸＰＳにより表面の組成を分析した。Ｘ線として、ＡｌＫ−αを用いた。
【００６７】
図８Ａは、実施例１のエッチング処理後のガラス部材の組成の分析結果と、ガラス基板Ａの組成の分析結果を示す。図中に示す濃い色の実線が実施例１のエッチング処理後のガラス部材の分析結果であり、薄い色の実線がガラス基板Ａの分析結果である。図８Ａに示すように、ガラス基板Ａでは、Ｓｉ２ｐ、Ｓｉ２ｓ及びＯ１ｓピークが観察され、その他に小さなＮａＫＬＬピークが観察された。この他にピークが観察されないことから、ガラス基板Ａの表面にＳｉとＯとが主に含まれ、その次にＮａが多く含まれていることがわかる。そのため、Ｓｉが主にＯと結合し、ガラス基板Ａの表面には、酸化シリコンが主に含まれている。
【００６８】
一方で、実施例１のエッチング処理後のガラス部材では、ガラス基板Ａと比較してＳｉ２ｐ、Ｓｉ２ｓ及びＯ１ｓピークが小さくなり、Ｃａ２ｐ、Ｃａ２ｓ及びＦ１ｓピークが新たに出現した。このことは、ＣＨＦ３によるエッチング及びＯ２によるエッチングにより、ガラス部材の表面、すなわち、ガラス部材の基体の表面に形成された凸部の先端部に、ＣａとＦとが主に含まれるようになったことを意味する。よって、凸部の先端部には、Ｃａ及びＦ以外に含まれている元素が少ないので、Ｃａが主にＦと結合し、フッ化カルシウム（ＣａｘＦｙ）が含まれている。
【００６９】
図８Ｂは、実施例２のエッチング処理後のガラス部材の分析結果と、ガラス基板Ｂの分析結果である。図８Ｂに示すように、ガラス基板Ｂでは、Ｓｉ２ｐ、Ｓｉ２ｓ及びＯ１ｓピークが観察され、その他に小さなＮａＫＬＬピークが観察された。この他に大きなピークが観察されないことから、ガラス基板Ｂの表面にＳｉとＯとが主に含まれ、その次にＮａが多く含まれていることがわかる。そのため、Ｓｉが主にＯと結合し、ガラス基板Ｂの表面には、酸化シリコンが主に含まれている。
【００７０】
一方で、実施例２のエッチング処理後のガラス部材では、ガラス基板Ｂと比較してＳｉ２ｐ、Ｓｉ２ｓ及びＯ１ｓピークが小さくなり、ＮａＫＬＬピークが大きくなり、Ｆ１ｓピークが新たに出現した。このことは、ＣＨＦ３によるエッチング及びＯ２によるエッチングにより、ガラス部材の表面、すなわち、ガラス部材の基体の表面に形成された凸部の先端部に、ＮａとＦとが主として含まれるようになったことを意味している。よって、凸部の先端部には、Ｎａ及びＦ以外に含まれている元素が少ないので、Ｎａが主にＦと結合し、フッ化ナトリウム（ＮａｘＦｙ）が含まれている。
【００７１】
実施例１のガラス部材の凸部の組成をさらに詳しく分析するために、日立ハイテクノロジーズ社製走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、製品名：ＨＤ−２７００）を用いて実施例１のエッチング処理後のガラス部材の断面を観察し、ＥＤＡＸ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、製品名：Genesis）を用いて凸部の組成を分析した。図９Ａは実施例１のエッチング処理後のガラス部材の断面ＴＥＭ写真である。凸部の先端部（図９Ａに示す四角で囲まれた領域１）と、凸部の先端部とガラス部材の基体の間（図９Ａに示す領域２）との２箇所について、当該領域の組成をＥＤＸによって分析した。その結果を図９Ｂ及び図９Ｃに示す。図９Ｂは領域１のＥＤＸ分析結果を示し、図９Ｃは領域２のＥＤＸ分析結果を示す。図９Ｂに示すように、領域１では、Ｃａ及びＦが他の元素に比べて多く検出されており、凸部の先端部にＣａｘＦｙが主に含まれていることがわかる。一方で、図９Ｃに示すように、領域２では、ＳｉとＯが他の元素と比較して多く検出されており、凸部の先端部とガラス部材の基体の間にシリコン酸化物が主に含まれていることがわかる。
【００７２】
次に、実施例１のエッチング処理後のガラス部材の凸部に含まれる元素の分布を上記のＥＤＸを用いて分析した。図１０Ａは実施例１のエッチング処理後のガラス部材の断面ＴＥＭ写真であり、図１０ＢはＯの分布、図１０ＣはＦの分布、図１０ＤはＳｉの分布、図１０ＥはＣａの分布、図１０ＦはＮａの分布を示すＥＤＸ分析の結果である。図中に示す白線は１μｍの長さを示す指標である。
【００７３】
図１０Ｃに示すように、Ｆが凸部の先端部に集中して分布している。また、図１０Ｅに示すように、Ｃａも凸部の先端部に集中して分布している。すなわち、凸部の先端部には、ＣａとＦとが多く含まれており、この結果はＸＰＳによる分析結果及び上記のＥＤＸの分析結果と一致する。以上の結果から、ガラス部材の凸部の先端部にＣａｘＦｙを主成分とする層が形成されていることがわかる。
【００７４】
また、図１０Ｂに示すように、Ｏは、凸部の先端部には少なく、ガラス部材の基体の表面に近づくほど多く分布している。同様に、図１０Ｄに示すように、Ｓｉも凸部の先端部に少なく、ガラス部材の基体の表面に近づくほど多く分布している。上述の様に凸部の先端部とガラス部材の基体の間にシリコン酸化物が主に含まれているので、この結果から、シリコン酸化物が凸部の先端部からガラス部材の基体の表面に向かって密度が高くなるように分布していることがわかる。ガラス基板Ａはシリコン酸化物としてＳｉＯ２を７０．０％の割合で含んでいることから、当該シリコン酸化物はＳｉＯ２を主とする酸化物である。
【００７５】
なお、Ｎａについては、図１０Ｆに示すように、特徴的な分布は観察されなかった。
【００７６】
（２−４）ガラス部材の撥水性の評価
ガラス部材の撥水性を評価するために、実施例１のエッチング処理後のガラス部材の表面に水滴を滴下し、その形状を観察した。比較のために、エッチング処理前のガラス基材（ガラス基板Ａ）と、(CH3O)3SiCH2CH2CF3を１ｗｔ％の割合でメタノールに混合した溶液に２４時間浸して撥水処理を行った実施例１のエッチング処理後のガラス部材とについても同様の実験を行った。
【００７７】
図１１Ａはエッチング処理前のガラス基材Ａについての実験結果を示す写真であり、図中の８はガラス基材Ａを示す。右図は真横から写した写真であり、左図は斜め上から見下ろすように写した写真である。図１１Ａに示すように、台座７上にエッチング処理前のガラス基材Ａが架設されており、ガラス基材Ａ上に水滴１１ａが滴下されている。水滴１１ａが半球状であることから、ガラス基材Ａは撥水性を有することがわかる。
【００７８】
図１１Ｂは実施例１のエッチング処理後のガラス部材９についての実験結果を示す写真である。図１１Ｂに示すように、実施例１のエッチング処理後のガラス部材９の表面に滴下された水滴が膜状となっており、実施例１のエッチング処理後のガラス部材９は親水性を有していることがわかる。これは、ガラス部材の表面に微細な凸部が形成されているからである。
【００７９】
図１１Ｃは撥水処理をした実施例１のエッチング処理後のガラス部材１０についての実験結果を示す写真である。図１１Ｃに示すように、撥水処理をした実施例１のエッチング処理後のガラス部材１０の表面に滴下された水滴１１ｂが半球状となっており、実施例１のエッチング処理後のガラス部材が撥水処理により、撥水性を有するようになったことがわかる。よって、実施例１のエッチング処理後のガラス部材に撥水処理を施し得ることが確認できた。
【００８０】
（３）ガラス部材をホモジナイザーに用いた太陽電池
集光型太陽電池は、例えばフレネルレンズ等でなる集光部と、集光部で集光された太陽光を均一化するホモジナイザーと、太陽電池セル等で構成される。集光型太陽電池は、集光部で集光された太陽光が、太陽電池セル上に設けられたホモジナイザーに照射されて均一化され、均一化された太陽光が太陽電池セルに照射されて起電力を生ずる。ここでは、ガラス部材をホモジナイザーに用いた集光型太陽電池を作製し、当該太陽電池の特性を評価した。
【００８１】
まず、上記のガラス基板Ａとほぼ同じ組成を有するドクターオプティクス社製のガラス基材（ＬＩＢＡ２０００）を実施例１と同じ条件でエッチング処理してガラス部材を作製し、当該ガラス部材をホモジナイザーとして用いて、集光型太陽電池（以下、太陽電池ＳＯＥ２という。）を作製した。また、ＣＨＦ３によるエッチング時の高周波プラズマ出力を１０００Ｗとしたこと以外ＳＯＥ２と同じ条件で作製したガラス部材をホモジナイザーに用いた集光型太陽電池（以下、太陽電池ＳＯＥ１という。）も作製した。なお、ホモジナイザーの受光面をエッチング処理した。また、作製したホモジナイザーは、略半球状をしており、受光面が曲面となっている。
【００８２】
次いで、作製した集光型太陽電池屋外に設置し、集光型太陽電池に太陽光が照射された時の短絡電流密度ＪＳＣと発電効率Ｅｆｆ．とを測定し、太陽電池の特性を評価した。短絡電流密度ＪＳＣと発電効率Ｅｆｆ．は、時刻を変えて二度測定した。
【００８３】
また、比較のために、エッチング処理する前のガラス基材をホモジナイザーとして用いた集光型太陽電池（以下、太陽電池Ｒｅｆ．という。）を作製し、同様にその特性を評価した。
【００８４】
作製した太陽電池の評価結果を図１２に示す。図中に示すＳＯＥ１は太陽電池ＳＯＥ１の測定結果を表し、ＳＯＥ２は太陽電池ＳＯＥ２の測定結果を表す。図中の横軸の４ケタの数字は測定時刻を表す。図中の縦軸は、太陽電池Ｒｅｆ．の短絡電流密度ＪＳＣの値を基準としたときの、ＳＯＥ１又はＳＯＥ２の短絡電流密度ＪＳＣの値の変化率を表す。すなわち、（ＳＯＥ１又はＳＯＥ２の短絡電流密度ＪＳＣ−太陽電池Ｒｅｆ．の短絡電流密度ＪＳＣ）／太陽電池Ｒｅｆ．の短絡電流密度ＪＳＣで表される値である。発電効率Ｅｆｆ．についても同様である。
【００８５】
図１２に示すように、ＳＯＥ１及びＳＯＥ２共に、測定時刻によらず、短絡電流密度ＪＳＣ及び発電効率Ｅｆｆ．の変化率が正の値であるので、エッチング処理により、短絡電流密度ＪＳＣ及び発電効率Ｅｆｆ．が増加したことがわかる。以上の結果から、ガラス部材を太陽電池に用いることで、太陽電池の発電効率を向上できることを確認できた。
【００８６】
４．変形例
本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。例えば、フッ素系のガスによるプラズマエッチングの条件、Ｏ２によるプラズマエッチングの条件、ガラス基材の洗浄方法、ガラス部材の水洗方法、ガラス部材の撥水処理の方法等は適宜変更できる。
【００８７】
また、上記の実施例では、ガラス部材を集光型太陽電池のホモジナイザーに用いた場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、例えば、太陽電池の集光部材（フレネルレンズ等）、カバーガラス、透明電極及び裏面反射電極等にもガラス部材を用いることができる。
【００８８】
さらに、上記の実施例では、実施例１のエッチング処理後のガラス部材に撥水処理を施した場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、ＣＨＦ３によるエッチングをしたガラス部材、水洗処理をしたガラス部材及び両面にエッチング処理を施したガラス部材に撥水処理を施してもよい。
【００８９】
また、上記の実施例では、ガラス基板Ａと同じ組成を有するガラス基材を実施例１と同じ条件でエッチング処理して作製したガラス部材をホモジナイザーとして用いた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、当該ガラス基材をＣＨＦ３によるエッチングをして作製したガラス部材を用いてもよく、ホモジナイザーを水洗処理してもよい。さらに、受光面に加えて、ホモジナイザーから光が放射される面にもエッチング処理を施してもよい。また、ガラス基板Ｂと同じ組成を有するガラス基材を実施例２と同じ条件でエッチング処理して作製したガラス部材をホモジナイザーとして用いて太陽電池を作製してもよい。また、ホモジナイザーの形状は適宜変更でき、例えば、受光面を平面としてもよい。
【符号の説明】
【００９０】
１、５、９、１０    ガラス部材
２    基体
３    凸部
４    フッ化物層
７    台座
８    ガラス基板Ａ
【図１】
2015117147.tif 000004
【図２】
2015117147.tif 000005
【図３】
2015117147.tif 000006
【図４】
2015117147.tif 000007
【図５】
2015117147.tif 000008
【図６】
2015117147.tif 000009
【図７】
2015117147.tif 000010
【図８】
2015117147.tif 000011
【図９】
2015117147.tif 000012
【図１０】
2015117147.tif 000013
【図１１】
2015117147.tif 000014
【図１２】
2015117147.tif 000015