(57)【要約】【課題】本発明は、溶剤選定による優れた樹脂（インキ）溶解性と、適度な乾燥性を有する印刷インキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明者らは、水酸基と非極性部位を併せ持つベンジルアルコール（ａ１）と、エステル結合を有するエステル系溶剤（ａ２）と、必要に応じてその他溶剤（ａ３）を組み合わせることにより、様々な樹脂に好適な溶解性および乾燥性を示す溶剤組成を見出し、好適な溶解性と乾燥性の両立を実現した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含有してなる印刷インキ組成物であって、
溶剤（Ａ）が、下記（１）、（２）であることを特徴とする印刷インキ組成物。
（１）溶剤（Ａ）が、ベンジルアルコール（ａ１）と、エステル系溶剤（ａ２）と、その他溶剤（ａ３）とからなる。
（２）溶剤（Ａ）全量中、ベンジルアルコール（ａ１）が１０〜７５重量％、エステル系溶剤（ａ２）が１５〜７５重量％その他溶剤（ａ３）が０〜３０重量％である。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が、ポリアミド系樹脂（ｂ１）を含有することを特徴する請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）が、ニトロセルロース系樹脂（ｂ２）を含有することを特徴する請求項１又は２記載の印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂系製品、紙等の印刷に用いられる印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品の包装物には装飾や表面保護のために印刷が施されている。このため様々な印刷基材への密着性を担保する目的で、基材に応じた樹脂を用い、インキを設計することが一般的になっている。しかしながら、樹脂の構造に由来して、溶解性にバラつきがある。従って、樹脂（インキ）ごとに溶剤組成を大きく変更して用いる必要があった。
【０００３】
例えば、溶剤を選択的に用いたインキの例としては、エステル系溶剤と、アルコール系溶剤を組み合わせたインキが開示されているが、樹脂汎用性は無くウレタン樹脂を必須構成としている（特許文献１、２）。
【０００４】
さらに、溶剤毎に乾燥性が大きく相違するため、印刷中にインキの溶剤組成が変化してしまうという課題もある。印刷中に溶剤組成が変化すると、溶剤の樹脂溶解性が変化してしまうため、版カブリ等のトラブルが発生する。一方で、溶剤組成が変化しないように、揮発温度の高い溶剤を選定すると、印刷時に乾燥不良が発生し、インキのガイドロール取られや耐ブロッキング等が発生する。
従って、様々な樹脂を溶解でき、且つ適度な乾燥性を有する溶剤が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５５８０
【特許文献２】特開２００９−１５５５８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の課題は、溶剤選定による優れた樹脂（インキ）溶解性と、適度な乾燥性を有する印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水酸基と非極性部位を併せ持つベンジルアルコール（ａ１）と、エステル結合を有するエステル系溶剤（ａ２）と、必要に応じてその他溶剤（ａ３）を組み合わせることにより、様々な樹脂に好適な溶解性および乾燥性を示す溶剤組成を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
溶剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含有してなる印刷インキ組成物であって、
溶剤（Ａ）が、下記（１）、（２）であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
（１）溶剤（Ａ）が、ベンジルアルコール（ａ１）と、エステル系溶剤（ａ２）と、その他溶剤（ａ３）とからなる。
（２）溶剤（Ａ）全量中、ベンジルアルコール（ａ１）が１０〜７５重量％、エステル系溶剤（ａ２）が１５〜７５重量％その他溶剤（ａ３）が０〜３０重量％である。
【０００９】
さらに、本発明は、樹脂（Ｂ）が、ポリアミド系樹脂（ｂ１）を含有することを特徴する上記印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、樹脂（Ｂ）が、ニトロセルロース系樹脂（ｂ２）を含有することを特徴する上記印刷インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本願の印刷インキ組成物は、ベンジルアルコール（ａ１）と、エステル系溶剤（ａ２）と、必要に応じてその他溶剤（ａ３）の配合比率を制御することで、好適な溶解性と乾燥性の両立を実現した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における溶剤（Ａ）は、ベンジルアルコール（ａ１）、エステル系溶剤（ａ２）およびその他溶剤（ａ３）を含有する。
【００１３】
（溶解性の観点）
本願発明におけるベンジルアルコール（ａ１）は、グラビア印刷やフレキソ印刷の印刷適性を確保する上で必須の成分である。さらに詳しく述べると、ベンジルアルコール（ａ１）は、極性部位である水酸基と、非極性部位である芳香環を有するため様々な樹脂に対しての溶解性が好適である。
【００１４】
次に、エステル系溶剤（ａ２）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が用いられる。エステル系溶剤（ａ２）は、ベンジルアルコール（ａ１）には存在しないエステル結合を有する。このため、ベンジルベンジルアルコール（ａ１）では溶解し難いエステル結合含有樹脂等を好適に溶解させることが出来る。
【００１５】
本願発明においては、ベンジルベンジルアルコール（ａ１）と、エステル系溶剤（ａ２）とを必須成分とすることで、それぞれの溶剤のみでは溶解し難い樹脂を、好適に溶解することを見出した。
【００１６】
具体的には、ポリアミド樹脂（ｂ１）、セルロース系樹脂（ｂ２）、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ｂ３）はエステル系溶剤（ａ２）、アルコール系溶剤（ただしベンジルアルコールを除く）、グリコール系溶剤、環状炭化水素系溶剤、非環状炭化水素系溶剤の各溶剤単独には溶解し難いが、ベンジルアルコール（ａ１）と、エステル系溶剤（ａ２）とを特定の範囲で配合すれば好適に溶解させることができる。
特に、印刷インキ組成物に用いられることの多いポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂を溶解させる場合には、ベンジルアルコール（ａ１）とエステル系溶剤（ａ２）を併用することの有用性が顕著となる。
【００１７】
また、ベンジルアルコールは乾燥し難い溶剤（遅口溶剤）であるため、乾燥性の点でも単独では使用できない。この点、エステル系溶剤は比較的乾燥しやすい溶剤（早口溶剤）であるため、乾燥性を調整することができる。
【００１８】
樹脂溶解性と乾燥性を両立しなければならないという要請から、ベンジルアルコール（ａ１）とエステル系溶剤（ａ２）の重量比率は、溶剤（Ａ）全量中、ベンジルアルコール（ａ１）が１０〜７５重量％、エステル系溶剤（ａ２）が１５〜７５重量％である。特に好ましくは、ベンジルアルコール（ａ１）が１５〜６０重量％、エステル系溶剤（ａ２）が２０〜６０重量％である。
【００１９】
エステル系溶剤（ａ２）は、ベンジルアルコール（ａ１）よりも乾燥しやすいため、印刷中にエステル系溶剤（ａ２）が優先的に揮発しやすく、インキ中のベンジルアルコール（ａ１）の重量比が高くなり、溶剤バランスが崩れやすい。従って、エステル系溶剤（ａ２）の配合量の下限値（好ましい範囲の場合１５重量％）は、ベンジルアルコール（ａ１）の配合量の下限値（好ましい範囲の場合１０重量％）よりも高く設定する必要がある。
【００２０】
次に、その他溶剤（ａ３）について説明する。その他溶剤（ａ３）としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン等の非環状炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤（ａ３−１）などが挙げられる。
【００２１】
印刷インキ組成物には、樹脂以外に着色剤や添加剤等を含有する場合があり、ベンジルアルコール（ａ１）とエステル系溶剤（ａ２）のみでは、溶解性が充分でないことがある。このような場合には、その他溶剤（ａ３）を併用することで溶解性を調整することが可能である。ただし、その他溶剤（ａ３）の配合比は、溶剤（ａ）全量中、０〜３０重量％である。その他溶剤（ａ３）の配合比が、３０重量％を越えると、ベンジルアルコール（ａ１）とエステル系溶剤（ａ２）による溶解性と乾燥性の両立（特に溶解性）を維持できないため不適である。
【００２２】
次に、樹脂（Ｂ）について説明する。
樹脂（Ｂ）とは、印刷インキ組成物に一般的に用いられるポリアミド樹脂（ｂ１）、セルロース系樹脂（ｂ２）、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ｂ３）（以下単に塩酢ビ樹脂（ｂ３）ということがある）、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂（ｂ４）、ポリエステル樹脂、ロジン系樹脂等である。樹脂（Ｂ）は、顔料分散や、基材密着性の点で選択的に用いられ、ベンジルアルコール（ａ１）で好適に溶解しえる。
【００２３】
特にポリアミド樹脂（ｂ１）、セルロース系樹脂（ｂ２）および塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ｂ３）は、エステル系溶剤（ａ２）またはその他溶剤（ａ３）（ただし芳香族系溶剤（ａ３−１）を除く）には溶解し難いため、ベンジルアルコール（ａ１）を用いることの有用性が顕著である。
【００２４】
本発明においてポリアミド樹脂（ｂ１）とは、多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる熱可塑性ポリアミドであり、重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００、さらには５，０００〜５０，０００のものが好適に用いられる。分子量３，０００未満では、皮膜強度が不十分であり、印刷された際に耐摩擦性、スクラッチ強度の低下を招き、逆に１００，０００を越えた場合は、印刷インキ組成物の安定性が低下するので好ましくない。
重量平均分子量５，０００〜５０，０００とすることで、皮膜強度とインキ組成物の安定性の両立が可能となる。
【００２５】
また、ポリアミド樹脂（ｂ１）の軟化点は、１００〜１３０℃の範囲であることが好ましい。軟化点が１００℃未満の場合、インキ皮膜の表面タック切れが悪く、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷を行う際に、耐ブロッキング性の低下などを招き、逆に１３０℃を越えた場合は、印刷皮膜が硬くなり、接着性、耐もみ性の低下を招くので好ましくない。さらに、ポリアミド樹脂としては、ある程度アルコール単独溶剤に可溶なものがより好ましい。特にイソプロパノールに対する溶解度が３０重量％以上のものを用いた場合、印刷インキ組成物の顔料分散性、光沢、発色性、低温安定性に優れたものが得られる。
【００２６】
ポリアミド樹脂の原料に使用される多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸、重合脂肪酸等が挙げられる。中でも重合脂肪酸が好ましく、重合脂肪酸の代表例としては、炭素数１８の不飽和脂肪酸を重合して得られるダイマーを主成分とする、下記組成のダイマー酸が挙げられる。
炭素数18のモノマー：通常 0〜15重量％（好ましくは 0〜7 重量％）
炭素数36のダイマー：通常60〜100 重量％（好ましくは75〜100 重量％）
炭素数54のトリマー：通常 0〜25重量％（好ましくは 0〜20重量％）
【００２７】
多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００２８】
セルロース系樹脂（ｂ２）としては、硝酸セルロース（ｂ２−１）、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）等が挙げられ、とくに硝酸セルロース（ｂ２−１）が好適に用いられる。
硝酸セルロース（ｂ２−１）は、通常ニトロセルロースと呼ばれ、精製した天然のセルロースを混酸でエステル化し、セルロース中の水酸基を硝酸基に置換する方法などの公知の方法で得ることができる。一般に硝酸セルロースは、高い塗膜強度、弾性率、表面硬度を有するため、様々な用途に使用され、さらに、窒素分で溶解性を、重合度で溶液粘度を選択することができる。本発明における窒素分とは、樹脂中の窒素原子の重量％のことで、セルロースの水酸基を硝酸基へ置換する量が多くなると大きな数値となる。工業用ニトロセルロースの場合、窒素分が１０．７〜１２．２のものがラインナップされているが、本発明における硝酸セルロースは、窒素分１１．５〜１２．２であるＨ綿やＨタイプと呼ばれる高窒素分タイプを用いる方がベンジルアルコール（ａ１）やアルコール系溶剤だけでなくエステル系溶剤（ａ２）への溶解性も確保することができるため好ましい。一方、窒素分が１０．７〜１１．５であるＬ綿やＬタイプと呼ばれる低窒素分タイプを用いると、エステル系溶剤への溶解性を確保することが難しくなるが、本発明においてはベンジルアルコール（ａ１）を必須成分とするため、実用上は問題ない。また、本発明における硝酸セルロースの平均重合度は３０〜１５０であることが好ましい。３０以下だと皮膜の強靭さが確保できず、１５０以上になると樹脂溶液や使用した印刷インキの粘度が上昇するため、設計が困難となる。
【００２９】
本発明に用いられる塩酢ビ樹脂（ｂ３）は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。また、水酸基を有する塩酢ビ樹脂は、共重合において更にビニルアルコールを用いたり、酢酸ビニルの一部をケン化することができる。水酸基を有する塩酢ビ樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤、本発明においては特にベンジルアルコール（ａ１）への良好な溶解性を付与する。従って、本発明においては、塩酢ビ樹脂（ｂ３）は水酸基を持つことが好ましく、塩酢ビ樹脂（ｂ３）の水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３０】
なお、セルロース系樹脂（ｂ２）および塩酢ビ樹脂（ｂ３）は、単独では基材密着が劣ることが多いため、ポリウレタン樹脂（ｂ４）等を併用することで密着性を向上させることができる。ポリウレタン樹脂（ｂ４）は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。例えば、高分子ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、次いでこれを溶剤中で鎖延長剤、反応停止剤とを反応させる二段法があげられる。二段法は均一な重合体溶液が得られやすい点で好ましい。溶剤としては、ベンジルアルコール（ａ１）の他、エステル系溶剤（ａ２）、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または２種以上の混合物を用いることができる。
【００３１】
ここで、利用可能な高分子ポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類。
【００３２】
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類。
【００３３】
その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；ダイマージオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。
これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００３４】
本発明においては、インキ化適性の観点からポリエーテルジオール類および／またはポリエステルジオール類を用いることが好ましく、溶剤の離脱性の観点からポリエーテルポリオール類を用いることがさらに好ましい。
【００３５】
さらに具体的に述べると、合成の容易さ等の観点から、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）やＰＴＭＧ（ポリオキシテトラメチレングリコール）を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明においてポリエステルジオールとポリエーテルジオールを併用する場合には、ポリエステルジオールが０〜５０重量％、ポリエーテルジオールが５０〜１００重量％であることが好ましい。  ポリエステルジオールの比率が５０重量％以上である場合、溶剤の離脱性が低下し残留溶剤量が多くなる傾向が見られる。
【００３７】
高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂（ｂ４）の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は１５０〜６０００が好ましい。分子量が１５０未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、また６０００を超えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する。
【００３８】
次に、利用可能なポリイソシアネートとしては，芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げることができる。たとえば、１，５ーナフチレンジイソシアネート、４，４'ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４'ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ーフェニレンジイソシアネート、１，４ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンー１，４ージイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４、４'ージイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。
【００３９】
次に、高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際の条件はポリイソシアネートを過剰にする他に特に限定はないが、イソシアネート基／水酸基の等量比が１．５／１〜３．０／１の範囲内にあることが望ましい。イソシアネート基／水酸基の等量比が１．５／１以下であると得られたポリウレタン樹脂が脆弱なため、印刷インキに使用した際にブロッキングが発生し易くなる。一方、イソシアネート基／水酸基の等量比が３．０／１より高いと反応に用いられなかった遊離イソシアネート残基が多くなり、インキの経時での安定性が悪い。
【００４０】
上記のウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤雰囲気下で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、後に示す溶剤を反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤雰囲気下でポリウレタン化反応をする場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分〜５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【００４１】
更に、高分子ポリオールとポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、鎖延長剤および反応停止剤を用いてポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入し、ポリウレタン・ウレア樹脂とすることで、塗膜物性は更に向上する。
【００４２】
本発明には、ポリウレタン樹脂（ｂ４）とはウレア結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂も含めるものとする。
【００４３】
次に、尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミンなどが挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。
【００４４】
反応停止剤としては、例えば、ジ―ｎ―ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール, イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００４５】
なお、ポリウレタン樹脂（ｂ４）中に尿素結合を導入する製造方法も、特に限定されるものではないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が０．５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、１．３より過剰になると、鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。
【００４６】
本発明の印刷インキ組成物に使用する着色剤には、一般に印刷インキで使用可能な無機、有機あるいは体質顔料を用いることができる。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、群青、カーボンブラック、黒鉛等、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等、さらに体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることが出来る。これらの顔料の含有量としては、インキ組成物中に０．５〜１５重量％が適量である。
【００４７】
本発明の印刷インキ組成物には、添加剤としてロジン変性マレイン酸、ロジンエステルを用いることができる。
【００４８】
ロジンエステル及びロジン変性マレイン酸の酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１０ｍｇＫＯＨより小さい場合、耐ブロッキング性が悪くなり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと、結着樹脂との相溶性が悪くなってしまい好ましくない。また、添加量についてはインキ組成物中に固形分比で、０．５〜５．０％であることが好ましい。０．５％以下の場合、耐ブロッキング性への効果が低下し、５．０％以上の場合は、インキ中に相溶しなくなり分離する。
【００４９】
本発明の印刷インキ組成物には、凝集力向上剤としてチタンキレート用いることができる。
【００５０】
チタンキレートは、１分子中に、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型結合をもつものであり、具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。
【００５１】
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちキレートタイプのチタン有機化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、これらのうちに特に分子中にアミンを有するものを好適に使用することが出来る。
【００５２】
チタンキレートは、１分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与する。
【００５３】
さらに、本発明では、接着性や各種耐性の向上を目的として、印刷インキに各種ハードレジン、ワックスを添加することができる。
【００５４】
また、表刷り用グラビア印刷インキでは、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることができる。ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
【００５５】
さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。
【００５６】
これらの材料を利用して印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、残りの材料を添加混合する方法がある。
【００５７】
以上の材料と製造方法から得られた印刷インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム、紙等の被着体に印刷することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【００５９】
＜実施例１（インキ１）＞
フタロシアニンブルー（トーヨーカラー社製「リオノールブルーＦＧ−７４００」）１０部、ポリアミド樹脂ワニス５０部(軟化点９５℃、ダイマー酸系ポリアミド VERSAMID950(BASF社製)（ｂ１−１）をベンジルアルコール：酢酸プロピル＝７０：３０（重量比）混合溶剤に固形分３５％のワニスになるように予め調整)、ベンジルアルコール２０部、酢酸プロピル２０部（重量比）を攪拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、インキ１を得た。
【００６０】
＜実施例２（インキ２）＞
ポリアミド樹脂ワニス（ｂ１−１）６０部(軟化点９５℃、ダイマー酸系ポリアミド VERSAMID950(BASF社製)をベンジルアルコール：酢酸プロピル＝７０：３０（重量比）混合溶剤に固形分３５％のワニスになるように予め調整)、ベンジルアルコール２０部、酢酸プロピル２０部を攪拌混合し、着色成分を有さないインキ２を得た。
【００６１】
＜実施例３〜１０（インキ３〜１０）、比較例１、２（インキ１３、１４）＞
ダイマー酸系ポリアミドの、軟化点１１０℃のダイマー酸ポリアミド（VERSAMID728(BASF社製) （ｂ１−２）、軟化点１２５℃のダイマー酸ポリアミド（VERSAMID744(BASF社製) （ｂ１−３）、軟化点１３０℃のダイマー酸ポリアミド（VERSAMID725(BASF社製) （ｂ１−４）、軟化点１４１℃のダイマー酸ポリアミド（VERSAMID971(BASF社製) （ｂ１−５）への変更、および溶剤の変更以外は、インキ１と同様の方法でインキ３〜１０、１３、１４を得た。
【００６２】
＜塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂ワニス（塩酢ビ）の調製＞
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ 日信化学（株）製 ）２５部を、酢酸エチル７５部に混合溶解させて、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂ワニス（塩酢ビワニス）を得た。水酸基価１６６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ。
【００６３】
＜硝酸セルロースワニスの調製＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ製）２０部を、酢酸エチル３０部とベンジルアルコール５０部に混合溶解させて硝酸セルロースワニスを得た。
【００６４】
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量（以下Ｍｎという）１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００、日本油脂社製）１９４５．７部、イソホロンジイソシアネート７７８．５部、２−エチルヘキシル酸第一錫０．３０部及び酢酸エチル９００部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル１０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４６２４．５部を得た。次いでイソホロンジアミン２７５．４部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４２部、酢酸エチル３０００部、イソプロピルアルコール２１００部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４６２４．５部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝７：３（重量比）、重量平均分子量３５０００のポリウレタン樹脂ワニスを得た。
【００６５】
＜実施例１１（インキ１１）＞
フタロシアニンブルー（トーヨーカラー社製「リオノールブルーＦＧ−７４００」）１０部、塩酢ビワニス２０部、ポリウレタン樹脂ワニス３０部、ベンジルアルコール２０部、酢酸プロピル２０部を攪拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、インキ１１を得た。
【００６６】
＜実施例１２（インキ１２）＞
フタロシアニンブルー（トーヨーカラー社製「リオノールブルーＦＧ−７４００」）１０部、硝酸セルロースワニス２０部、ポリウレタン樹脂ワニス３０部、ベンジルアルコール２０部、酢酸プロピル２０部を攪拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、インキ１２を得た。
【００６７】
＜比較例３〜５（インキ１５〜１７）＞
表１の通り溶剤を変更した以外は、実施例１２と同様の方法でインキ１５〜１７を得た。
【００６８】
＜溶解性＞
作成したインキを、ポリオレフィンフィルムに塗布し、乾燥させた後、作成した各インキの溶剤組成と同組成となる混合溶剤で塗工面を溶解し、インキの溶解する状態を速やかに溶解するものを良好として目視にて5段階評価をした。なお、
○：混合溶剤を流した回数が５回未満で１００％溶解する
○△：５回以上１０回未満で１００％溶解する（これ以上を実用水準とする）
△：１０回以上１５回未満で１００％溶解する
△×：１５回流し８０％以上溶解する
×：１５回流し２０％以上不溶部分が残る
【００６９】
＜指蝕乾燥性＞
作成したインキを、ポリオレフィンフィルムにミヤバー＃４にて塗工し、塗工から１０秒間、２５℃環境下に放置後の塗工面を指触し、指へのインキのとられ具合を目視判定した。
○：インキ塗膜が全く指に付着しないもの
○△：インキが全く指に付着しないが、タック感を感じるもの
△：インキが極薄く指に付着するもの（これ以上を実用水準とする）
×：インキがはっきりと指に付着するもの
【００７０】
【表１】
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