(57)【要約】【課題】エネルギー密度と正極厚みとのバランスに優れ、容量維持率を向上できる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、上記正極が、導電性ポリマー粒子（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩から選ばれる少なくとも一方（ｂ）とを含むとともに、上記負極が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含み、かつ、上記導電性ポリマー粒子（ａ）の粒子数の５０％以上が円形度０．８以下の鱗片状粒子であることを特徴とする。【選択図】図５
2015149190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、上記正極が、導電性ポリマー粒子（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩から選ばれる少なくとも一方（ｂ）とを含むとともに、上記負極が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含み、かつ、上記導電性ポリマー粒子（ａ）の粒子数の５０％以上が円形度０．８以下の鱗片状粒子であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記正極が、集電体上に形成された活物質層を有し、上記活物質層厚みが、１６０μｍ以下である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
上記導電性ポリマー粒子（ａ）が、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記（ｂ）のポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシルメチルセルロース、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも１種を含む共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記（ｂ）のポリカルボン酸金属塩が、ポリカルボン酸アルカリ金属塩およびポリカルボン酸アルカリ土類金属塩の少なくとも一方である請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
上記導電性ポリマー粒子（ａ）の粒子数の８０％以上の粒子の長軸方向と、上記集電体と活物質層の界面のなす角度が±４０°以内である請求項２〜５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度と正極厚みとのバランスに優れ、容量維持率を向上できる非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上記した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
【０００７】
そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
【０００９】
このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量あたりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１−１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記二次電池は、小型化した場合エネルギー密度が低いため、性能において未だ充分ではない。すなわち、正極に導電性ポリマーを用いた非水電解液二次電池において、高エネルギー密度を得るためには電極厚みを厚くする必要があるが、厚くすると高出力特性が得られないものである。
【００１２】
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、エネルギー密度と正極厚みとのバランスに優れ、容量維持率を向上できる非水電解液二次電池を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、上記正極が、導電性ポリマー粒子（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩から選ばれる少なくとも一方（ｂ）とを含むとともに、上記負極が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含み、かつ、上記導電性ポリマー粒子（ａ）の粒子数の５０％以上が円形度０．８以下の鱗片状粒子である非水電解液二次電池を、要旨とする。
【００１４】
すなわち、発明者らは、導電性ポリマーを含む正極と上記特定の負極との構成を有する非水電解液二次電池において、エネルギー密度と正極厚みとのバランスに優れ、容量維持率を向上できる電池を得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、正極活物質である導電性ポリマー粒子の形状に着目して各種実験した結果、導電性ポリマー粒子の形状を鱗片状とした際に、得られる電池のエネルギー密度を稼ぐことができ、正極の薄膜化に大きく寄与できるとともに、驚くべきことに容量維持率も向上できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、上記正極が、導電性ポリマー粒子（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩から選ばれる少なくとも一方（ｂ）とを含むとともに、上記負極が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含み、かつ、上記導電性ポリマー粒子（ａ）の粒子数の５０％以上が円形度０．８以下の鱗片状粒子であるため、エネルギー密度と正極厚みとのバランスに優れ、容量維持率を向上できる非水電解液二次電池を得る。特に、同じ正極厚みであれば、通常の導電性高分子粒子を正極活物質に用いた正極に比べ、高い容量維持率を発現することができる。
【００１６】
また、上記正極が、集電体上に形成された活物質層を有し、上記活物質層厚みが、１６０μｍ以下であると、さらに容量維持率に優れるようになる。
【００１７】
上記導電性ポリマー粒子（ａ）が、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方であると、エネルギー密度等の電池性能の一層の向上が得られるようになる。
【００１８】
さらに、上記（ｂ）のポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシルメチルセルロース、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも１種を含む共重合体から選ばれる少なくとも１種であると、さらなるエネルギー密度等の電池性能の向上が得られるようになる。
【００１９】
また、上記（ｂ）のポリカルボン酸金属塩が、ポリカルボン酸アルカリ金属塩およびポリカルボン酸アルカリ土類金属塩の少なくとも一方であると、さらなるエネルギー密度等の電池性能の向上が得られるようになる。
【００２０】
そして、上記導電性ポリマー粒子（ａ）の粒子数の８０％以上の粒子の長軸方向と、上記集電体と活物質層の界面のなす角度が±４０°以内であると、さらに、エネルギー密度と正極厚みとのバランスに優れるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】非水電解液二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】実施例用スラリーおよび比較例用スラリー中の導電性ポリマー粒子の円形度分布を示す。
【図３】（Ａ）は実施例１の、（Ｂ）は比較例１の、正極表面断面を拡大した走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を示す。
【図４】実施例１に用いた正極活物質層の三次元走査型電子顕微鏡（３Ｄ−ＳＥＭ）写真を示す。
【図５】実施例および比較例の非水電解液二次電池について、正極の活物質層厚み（μｍ）に対する容量維持率（％）を表したグラフ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池であって、上記正極が、導電性ポリマー粒子（ａ）と、ポリカルボン酸およびその金属塩から選ばれる少なくとも一方（ｂ）とを含むとともに、上記負極が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含み、かつ、上記導電性ポリマー粒子（ａ）の粒子数の５０％以上が円形度０．８以下の鱗片状粒子であることを特徴とする。
【００２４】
以下、上記各部材および使用材料等について順を追って説明する。
【００２５】
＜正極について＞
〔導電性ポリマー〕
上記のように、本発明の非水電解液二次電池の正極は、導電性ポリマー粒子（ａ）を含有し、かつ、導電性ポリマー粒子（ａ）の粒子数の５０％以上が円形度０．８以下の鱗片状粒子である。上記鱗片状粒子は、調製した導電性ポリマーを用いて鱗片状に作製するものであるため、まず導電性ポリマーについて述べる。
【００２６】
まず、本発明における導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００２７】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００２８】
また、好ましい本発明の導電性ポリマーの１つとしては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００２９】
上記導電性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等や、これらの種々の誘導体があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリンおよびポリアニリン誘導体が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００３１】
ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３２】
以下、本発明において、「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」ということがあり、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」ということがある。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。
【００３３】
上記導電性ポリアニリンは、既によく知られているように、適宜の溶媒中、アニリンをプロトン酸の存在下に電解重合し、または酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって得ることができるが、好ましくは、適宜の溶媒中、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化剤にて酸化重合させることによって得ることができる。上記溶媒としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒や、また、水と非極性有機溶媒との混合溶媒も用いられる。この場合には、界面活性剤等を併用することもある。
【００３４】
また、正極では、さらにポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ｂ）を有する。以下、（ｂ）成分について説明する。
【００３５】
〔ポリカルボン酸およびポリカルボン酸金属塩の少なくとも一方（ｂ）について〕
本発明において、上記ポリカルボン酸とは、分子中にカルボキシル基を有するポリマーをいう。上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシルメチルセルロース、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも１種を含む共重合体等が好ましく用いられ、なかでもポリアクリル酸およびポリメタクリル酸がより好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、ポリカルボン酸を用いた場合は、ポリカルボン酸がバインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、非水電解液二次電池の特性が向上する。
【００３６】
また、上記ポリカルボン酸金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩をいい、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。アルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩やナトリウム塩であり、上記アルカリ土類金属塩は、好ましくは、マグネシウム塩やカルシウム塩である。
【００３７】
上記（ｂ）成分は、導電性ポリマーとの混合物の層として配置されるため、正極内に固定される。そして、このように導電性ポリマーの近傍に固定配置された（ｂ）成分は、導電性ポリマーの酸化還元時に電荷補償に使用される。
【００３８】
さらに、正極材料には、上記導電性ポリマーおよび（ｂ）成分に加え、必要に応じて、バインダー、導電助剤、水等を適宜加えることができる。
【００３９】
また、上記導電性ポリマーとともに用いられるバインダーとしては、上記（ｂ）成分以外に、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。
【００４０】
上記導電助剤は、導電性に優れるとともに、電池の活物質間の電気抵抗を低減するために有効であり、さらに、電池の放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であることが望ましい。通常、導電性カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等や、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が用いられる。
【００４１】
〔正極の作製について〕
つぎに、正極の作製の説明に先立ち、鱗片状粒子である導電性ポリマー粒子（ａ）の調製および正極用スラリーの調製について説明する。
【００４２】
前記導電性ポリマーは、通常、調製時すでに粒子状（粗製粒子）であるが、鱗片状ではないため、粉砕装置を使用して鱗片状の導電性ポリマー粒子（ａ）を調製する。ここで鱗片状粒子とは、平板形状を有し、これを含む溶液を塗布等した際、横平面状になりやすいものである。
【００４３】
上記のように、本発明の導電性ポリマー粒子（ａ）は、円形度０．８以下の鱗片状粒子を全粒子数の５０％以上有し、より好ましくは円形度０．６以下の鱗片状粒子を全粒子数の２０％以上有する。上記円形度が上限値を越えると、球体に近づくことから、薄膜での容量維持率等の物性向上が得られない。なお、円形度の下限としては通常０．０１である。
【００４４】
上記円形度とは、面積と周囲長を元に形状の複雑さを図る指標であり、１が真円であり、これより小さい程円から遠ざかる指標をいう。具体的には、面積をＳ、周囲長をＬとすると、円形度＝４πＳ／Ｌ2となる。上記円形度は、粉体画像解析装置（セイシン企業社製、ＰＩＴＡ−３）を用いることにより測定できる。
【００４５】
また、上記鱗片状粒子を有する導電性ポリマー粒子（ａ）の平均粒子径（モード径）は、０．１〜２００μｍであることが好ましく、さらに０．５〜１００μｍ、特に１〜５０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、一般的な粒度分布測定装置、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２１００）を用いることにより測定できる。
【００４６】
また、上記鱗片状粒子を有する導電性ポリマー粒子（ａ）の平均厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、さらに０．１〜５μｍであることが好ましい。上記平均厚さは、正極活物質層断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、ＳＥＭ写真に表れている導電性ポリマー粒子（ａ）について、無作為に抽出した５００個の厚さを測定し、その平均値を算出することにより得られる。
【００４７】
前記のように、鱗片状粒子は、通常、粒子状の粗製粒子を粉砕装置にかけて得られるものであるが、この粉砕装置としては、粗製粒子を摩砕力によって粉砕して鱗片状の粒子が得られるものであればよく、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等が挙げられる。粗製粒子を粉砕して鱗片状の粒子を効率よく得る観点から、ボールミルの湿式タイプの粉砕装置が望ましい。市販の粉砕装置として、例えば、遊星回転式ボールミル（伊藤製作所社製，ＬＰ−４）等が挙げられる。
【００４８】
また、上記ボールミル等の粉砕処理は、通常、室温（２５℃）で行われる。
【００４９】
上記粉砕装置を用いるに際して、正極用スラリーを調製するための材料である、上記粗製粒子と、その他スラリー材料（バインダー、水等）とをボールミル法にて併せて処理することが好ましい。これにより、正極用スラリーを調製できると同時に、鱗片状の導電性ポリマー粒子（ａ）が得られ、工程を簡易化することができる。また、ボールミル法により処理する際、上記粗製粒子とバインダーのみとし、導電助剤等の他の材料は、ボールミル処理した後に添加することがより好ましい。これは導電助剤はある程度偏在した方が容量密度が向上するためである。
【００５０】
また、上記ボールミル法において使用する粉砕ボールの直径は、０．２〜４ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。上記下限値未満である場合または上記上限値を超える場合には、鱗片状の導電性ポリマー粒子が得られない傾向がある。
【００５１】
上記ボールミル法による処理では、粘度の制約が少なく、粗製粒子の濃度が高くても鱗片状の粒子が得られる。そのため、粗製粒子と、その他のスラリー材料（バインダー等）との混合割合は、適宜設定することができるが、好ましくは粗製粒子とその他のスラリー材料との混合比は重量比で５／９５〜４０／６０であることが好ましく、さらに１０／９０〜２０／８０であることがより好ましい。
【００５２】
正極を作製するに際して、正極用スラリーを調製するが、上記のように鱗片状の導電性ポリマー粒子（ａ）の調製と同時に、正極用スラリーを調製する方法がより好ましい。その他の調製方法としては、例えば、ポリカルボン酸およびその金属塩から選ばれる少なくとも一方（ｂ）を水に溶解させ、または分散させ、これに上記鱗片状の導電性ポリマー粒子（ａ）と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、これを充分に分散させて、溶液粘度が０．１〜５０Ｐａ・ｓ程度であるスラリーを調製する。
【００５３】
上記得られた正極用スラリーを集電体等の上に塗布した後、水を蒸発させることによって正極活物質層を有する複合体（多孔質シート）としてシート電極、すなわち正極を得ることができる。
【００５４】
上記得られた正極は、少なくとも上記導電性ポリマー粒子（ａ）からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。上記正極は、集電体上に活物質層として形成され、この活物質層厚みは、１６０μｍ以下であることが電池の容量維持率を向上させる点から好ましい。そして、上記活物質層厚みの上限として、さらに１２０μｍ以下、特に１１０μｍ以下、殊更に９０μｍ以下であることが好ましく、上記活物質層厚みの下限としては、１０μｍ以上、さらに１５μｍ以上、特に５０μｍ以上、殊更に７０μｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
上記正極活物質層の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に活物質層（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極活物質層の厚みが得られる。
【００５６】
上記得られた正極において、上記導電性ポリマー粒子（ａ）の粒子数の８０％以上の粒子の長軸方向と、上記集電体と活物質層の界面のなす角度が±４０°以内であることが好ましく、特に、粒子数の９０％以上の粒子の長軸方向と、上記集電体と活物質層の界面のなす角度が±３５°以内であることが好ましい。粒子長軸方向が上記範囲内に収まる場合には、粒子が横平面状に並び、正極の薄膜化に資する傾向があるからである。ここで、上記角度の測定は、正極活物質層断面を撮影したＳＥＭ写真に表れている５００個の導電性ポリマー粒子（ａ）のそれぞれの角度を測定し、測定値の平均値を上記角度とする。
【００５７】
＜電解質層について＞
上記電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００５８】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。上記電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
【００５９】
必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００６０】
また、本実施の形態では、上記のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６１】
＜負極について＞
本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、卑金属、または酸化・還元時に卑金属イオンが挿入・脱離し得る材料である負極活物質を用いて形成される。上記卑金属としては、金属リチウムや金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属類、金属マグネシウム、金属カルシウム等のアルカリ土類金属をあげることができ、また、上記卑金属イオンとしては、上記卑金属のイオンをあげることができる。本発明においては、好ましい非水電解液二次電池はリチウム二次電池であり、したがって、好ましい卑金属としてリチウムを、また好ましい卑金属イオンとしてリチウムイオンをあげることができる。上記卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料としては、好ましくは、炭素材料が用いられるが、ケイ素やスズ等も用いることができる。なお、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
【００６２】
＜集電体＞
また、本発明の非水電解液二次電池は、上記の正極、電解質層、負極等のほかに、集電体を用いることができる。集電体は、導電性がよく安定なものであれば特に限定されないが、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュ等が好ましく用いられ、さらにステンレス製の材料が好ましく用いられる。さらに負極そのものが集電体を兼ねてもよい。なお、正極用集電体と負極用集電体とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
【００６３】
＜非水電解液二次電池の作製について＞
上記材料を用いて、非水電解液二次電池の作製を、図１にもとづき説明する。なお、電池の組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６４】
図１において、正極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。そして、この集電体１，５に、正極および負極の電流取り出し用接続端子（タブ電極、図示せず）を、スポット溶接機にて接続して用いる。
【００６５】
この正極２と負極４の間に所定枚数の各種セパレータ（図示せず）を挟み、これらの三方をヒートシールされたラミネートセルの中に、正極２と負極４が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置を調整する。
【００６６】
そして、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行う。その後、所定量の電池電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、非水電解液二次電池（ラミネートセル）が完成する。
【００６７】
上記得られた非水電解液二次電池は、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、非水電解液二次電池の正極の電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１〜３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１〜４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極の電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。
【００６８】
そして、非水電解液二次電池は、正極活物質として鱗片状粒子を使用することにより、薄い正極厚みであっても優れた容量維持率を実現することができるようになる。メカニズムは明らかではないが、鱗片状という形状により、正極括物質が横平面状に並びやすいことや、活物質深部へのイオン拡散性が向上すること、また導電性ポリマー粒子同士の接触率が高くなることに起因するものと推察される。
【００６９】
また、非水電解液二次電池は、電気二重層キャパシタのように、出力密度とサイクル特性に優れるとともに、従来の電気二重層キャパシタのエネルギー密度よりも非常に高いエネルギー密度を有する。そのため、上記非水電解液二次電池は、キャパシタ的蓄電デバイスであるといえる。
【実施例】
【００７０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
まず、実施例，比較例となる非水電解液二次電池の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。
【００７２】
＜導電性ポリアニリン粉末の調製＞
テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー）の粉末を、下記のように調製した。なお、本明細書において粉末とは、粒子が集合したものをいい、通常、１次粒子が集合した２次粒子の状態のものである。すなわち、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００７３】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００７４】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンで数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００７５】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
（脱ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００７７】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、上記で得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
アセトンを溶媒として用いた、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２１００）による上記粒子の平均粒子径（モード径）は１３μｍであった。
【００７８】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
【００７９】
＜ポリカルボン酸の準備＞
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）４．４ｇをイオン交換水に溶解し、超音波ホモジナイザーを用いて４．４重量％濃度の粘稠なポリアクリル酸水溶液２０．５ｇを得た。ついで、得られたポリアクリル酸水溶液に、水酸化リチウム０．１５ｇを加え、再度溶解させアクリル酸部位の５０％がリチウムに置換したポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液を調製した。
【００８０】
＜セパレータの準備＞
セパレータとしては、厚さ２５μｍ、空孔率３８％、通気度６２０秒／１００ｃｍ3のポリプロピレン多孔質膜（セルガード社製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を、３．５ｃｍ×３．５ｃｍにカットしたものを用いた。
【００８１】
＜負極の準備＞
炭素質材料を含む負極としては、活物質として天然球状グラファイトを含む負極シート（パイオトレック社製、０．８ｍＡｈ／ｃｍ2）を、２．９ｃｍ×２．９ｃｍにカットしたものを用いた。
【００８２】
＜電解液の準備＞
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒に、ビニレンカーボネートを１０重量％分添加したものに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。
【００８３】
＜タブ電極＞
正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。
【００８４】
＜集電体＞
正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備した。なお、負極用集電体については、負極そのものが集電体を兼ねていることからここでは不要とした。
【００８５】
準備した上記材料を用いて、まず正極を作製するための正極用スラリーを調製した。
【００８６】
〔実施例用スラリー：鱗片状導電性ポリマー粒子使用〕
前記ポリアニリン粉末４ｇを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液２０．５ｇ中に加えスパチュラで練り、その後、遊星回転式ボールミル（伊藤製作所社製、ＬＰ−４）により１ｍｍφジルコニア粉砕ボールを充填率８０％になるようにジルコニア容器に充填した中に、上記混練物を加え、回転数３００ｒｐｍで１時間混合撹拌を行った。ジルコニアボールを分離後、得られたスラリーを、自転公転真空ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用い、３分間脱泡操作を行った。
【００８７】
〔比較例用スラリー：球状導電性ポリマー粒子使用〕
実施例用スラリーの作製において、ボールミル分散装置で分散処理する工程を、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミックス社製、フィルミックス４０−４０型）を用いて高剪断力を加えてマイルド分散させた以外は、実施例用スラリーと同様にして、比較例用スラリーを調製した。
【００８８】
＜スラリー中の粒子形状評価＞
上記得られた実施例用スラリーおよび比較例用スラリー中の粒子について、粉体画像解析装置（セイシン企業社製、ＰＩＴＡ−３）を用い粒子形状評価を行った。この評価方法は溶液を狭い流路に流しながら連続的に画像を取得し、取得した画像を処理することによって、粒子形状データを電子データとして解析する方法である。この評価方法により得られた円形度の結果を図２に示す。
【００８９】
上記図２から明らかなように、実施例用粒子では円形度が１から離れている粒子の数が、比較例用粒子に比べて多いことが分かった。具体的には、実施例用粒子は、評価した粒子の数１０，０００個に対し５０％以上が円形度０．８以下の円盤状粒子、すなわち鱗片状粒子であった。これに対し、比較例用粒子は、全粒子数の８０％以上が円形度０．８以上１．０以下の略球状粒子であった。
【００９０】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
つぎに、上記得られた実施例用スラリーおよび比較例用スラリー（脱泡ペースト）を用いて、各種の正極活物質層厚みを有する正極を得るため、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって溶液塗工厚みを調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温（２５℃）にて６０分間乾燥した後、乾燥機で１００℃にて３０分間乾燥して、後記の表１の実施例１〜３、および比較例１〜３の正極活物質層厚みとなるポリアニリンシート電極を作製し、これを一定面積にカットすることによって、実施例１〜３、および比較例１〜３のポリアニリン正極を得た。
【００９１】
なお、上記各正極に用いた導電性ポリマー粒子の分散状態を観察するため、別途用意した実施例１および比較例１の正極に重金属染色を施したものについて、クロスセクションポリッシャ（Ｊｅｏｌ社製、ＳＭ０９０１０）により断面を作製し、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、Ｓ−４８００、加速電圧：２ｋＶ）観察を実施することで断面構造画像を得た。その実施例１の正極断面画像を図３（Ａ）に示すとともに、比較例１の正極断面を図３（Ｂ）に示した。なお撮影した箇所は、正極表面近傍、すなわち正極活物質層の表面近傍である。
【００９２】
図３の（Ａ）および（Ｂ）の対比から、実施例１の導電性ポリマー粒子は鱗片状になった活物質粒子が正極用集電体であるアルミニウム基材に対して並行に並んでいることが分かった。これに対し、比較例１の導電性ポリマー粒子は略球状構造の活物質粒子が不規則に配置されていることが分かった。なお、図３（Ａ）および（Ｂ）に共通して見られる靄のような微細な球状粒子は、正極用スラリー材料の一つである導電助剤（カーボンブラック）であって、導電性ポリマー粒子（ａ）ではない。
【００９３】
また、上記実施例１の導電性ポリマー粒子（ａ）が鱗片状であることを明確にするため、上記のＦＥ−ＳＥＭ装置とクロスセクションポリッシャとを用いて、三次元走査型電子顕微鏡（３Ｄ−ＳＥＭ）観察を行った。その結果を図４に示す。
【００９４】
図４の３Ｄ−ＳＥＭ写真より、実施例１の導電性ポリマー粒子（ａ）が鱗片状であること、また、導電性ポリマー粒子（ａ）の長軸方向が、正極用集電体であるアルミニウム基材に対してほぼ並行に並んでいることが分かった。
【００９５】
＜非水電解液二次電池の作製＞
上記により得られた実施例１〜３および比較例１〜３の正極と、その他準備した上記材料を用いて、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）であるラミネートセルを組み立てた。具体的には、上記の正極と負極との間にセパレータ１枚が配置されるように積層し、積層体を得た。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、真空乾燥機にて８０℃で２時間、真空乾燥した。ついで、真空乾燥したパッケージに、前記準備した電解液を０．１ｍＬ注入し、その後、パッケージを封口して、実施例１〜３および比較例１〜３の非水電解液二次電池（ラミネートセル）を得た。
【００９６】
なお、電池の組立てはグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った(グローブボックス内の露点：−９０℃)。また、正極用および負極用のタブ電極の金属箔は、対応する集電体にあらかじめスポット溶接機にてそれぞれ接続して用いた。
【００９７】
上記の実施例１〜３、比較例１〜３のラミネートセルにおいて、作製の過程で用いた正極活物質形状、正極の活物質層厚み（μｍ）について、それぞれ下記の表１に示した。また、これらのラミネートセルについて、下記の方法にしたがって、容量維持率（％）を測定し、その結果を下記の表１に併せて示した。
【００９８】
≪容量維持率の測定≫
非水電解液二次電池を２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（東洋システム社製、ＴＯＳＣＡＴ）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、得られた容量を充電容量とした。その後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行って、これらを１充放電サイクルとした。なお、定電流充電時の電流値は正極の理論容量から算出した１Ｃ電流値に対して、０．２Ｃとなるように設定し、定電流放電時の電流値は０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、５０、１００Ｃとなるように設定した。
０．２Ｃ放電時の放電容量を基準（１００％）とした場合の、これに対する１００Ｃの放電容量の残比率を、容量維持率（％）として測定した。
【００９９】
【表１】
2015149190.tif 000003
【０１００】
なお、７７μｍの正極活物質層厚みを有する実施例１のラミネートセルは、０．２Ｃエネルギー密度が６．９ｍＷｈであり、１００Ｃエネルギー密度が３．７ｍＷｈであった。一方、８０μｍの正極活物質層厚みを有する比較例１のラミネートセルは、０．２Ｃエネルギー密度が６．５ｍＷｈであり、１００Ｃエネルギー密度が２．５ｍＷｈであった。このことから、実施例と比較例のラミネートセルが殆ど同じ正極活物質層厚みを有する場合には、実施例１のラミネートセルのエネルギー密度が格段に優れることが分かった。
【０１０１】
また、実施例群および比較例群のラミネートセルにおいて、正極の活物質層厚み（μｍ）に対する容量維持率（％）を表したグラフを図５に示した。この図５より明らかなよううに、活物質層厚みが薄いほど容量維持率が高いこと、つまり、活物質層が薄いほど出力特性が高くなることが分かった。
【０１０２】
ここで、実施例群および比較例群の容量維持率の近似曲線を表したものを併せて図５に示した。この実施例群および比較例群の近似曲線より、同じ活物質層厚みであれば、実施例群は、比較例群のラミネートセルに比べて高い容量維持率を発現できることが分かった。この理由は、必ずしも明らかではないが、活物質粒子が鱗片状で、平面状に配列することにより、活物質深部への距離が短くなること、導電経路形成の容易さによって、活物質深部への電解液およびイオンの拡散が向上したためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
上記非水電解液二次電池は、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、上記非水電解液二次電池は、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  正極用集電体
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  負極用集電体
【図１】
2015149190.tif 000004
【図２】
2015149190.tif 000005
【図５】
2015149190.tif 000006
【図３】
2015149190.tif 000007
【図４】
2015149190.tif 000008