(57)【要約】【課題】取り扱い性に優れた、ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体の凝集体を提供すること。【解決手段】ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、芳香族テトラカルボン酸及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からなるテトラカルボン酸成分と、香族ジアミン及び／又は脂肪族ジアミンからなるジアミン成分とを反応させて得られ、前記混合粉体の粒子同士を結合しているポリイミド前駆体とを含む混合粉体の凝集体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなり前記混合粉体の粒子同士を結合しているポリイミド前駆体とを含む混合粉体の凝集体。
【化１】
2015034289.tif 000009
化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
【請求項２】
フッ素含有樹脂パウダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるものである、請求項１に記載の凝集体。
【請求項３】
更に、充填剤を含む、請求項１又は２に記載の凝集体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の凝集体を用いた成形体。
【請求項５】
ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、塩基性化合物と共に、５０質量％以上の水を含む溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体溶液組成物と、
を撹拌・混合して造粒する工程を含む、凝集体の製造方法。
【化２】
2015034289.tif 000010
化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
【請求項６】
塩基性化合物が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類である、請求項５に記載の凝集体の製造方法。
【請求項７】
ポリイミド前駆体溶液組成物が、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上の、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類と共に水溶媒中に溶解してなるものである、請求項５に記載の凝集体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体の粒子同士を、ポリイミド前駆体が結合している混合粉体の凝集体及びその製造方法に関する。また、この凝集体を用いたポリイミド成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分から得られるポリイミド、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、反応溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合・イミド化し、溶媒を除去して得られるポリイミドパウダーは、静電気が大きい等、用途によっては扱いにくいことがある。したがって、造粒されて粒子として扱いやすいポリイミドが求められている。
【０００３】
特許文献１には、芳香族ポリイミド樹脂粉末に、水と含窒素複素環式化合物からなる混合溶媒を加えて造粒する顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。しかし、バインダーとして挙げられている化合物はポリイミドと異なるため、造粒後の顆粒はポリイミドの優れた特性を充分に発揮できない。したがって、より優れた特性を有する造粒体を得るためには、バインダーもポリイミドを用いることが好ましい。
【０００４】
一方、一般的に知られている流動層造粒法、撹拌混合造粒法、噴霧乾燥法等の造粒方法においては、バインダーは、通常、溶媒に溶解して使用される。しかし、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液をバインダーとして用いることが考えられる。
【０００５】
ポリイミド前駆体のポリアミック酸は、通常、ＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒に溶解される。しかし、造粒の際には、バインダー溶液や、ポリイミドパウダーとバインダー溶液とを混合したスラリーを加熱する工程が含まれるため、ＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒に溶解したポリイミド前駆体の溶液を用いると、環境面で必ずしも好適ではない。
【０００６】
特許文献２には、ベースポリマー（ポリイミドを含む）の粒子とポリイミド前駆体を混合し、このベースポリマーの粒子の存在下でポリイミド前駆体からポリイミドを形成して重合体粒子を調製する方法が記載されている。しかし、該重合体粒子においては、ポリイミド前駆体がイミド化されたポリイミドが、ベースポリマーの粒子上を被膜しているのみであり、造粒はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１５４８４３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０９５５７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、取り扱い性に優れた、ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体の凝集体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１０】
ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなり前記混合粉体の粒子同士を結合しているポリイミド前駆体とを含む混合粉体の凝集体。
【化１】
2015034289.tif 000002
化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
【００１１】
また本発明は、前記の凝集体を用いた成形体を提供するものである。
【００１２】
更に本発明は、ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、上記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、塩基性化合物と共に、５０質量％以上の水を含む溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体溶液組成物と、
を撹拌・混合して造粒する工程を含む、凝集体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の凝集体はポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と比較して静電気の帯電が抑えられ、取り扱い性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の凝集体は、ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体の粒子同士をポリイミド前駆体が結合して造粒されていることを特徴とし、この凝集体において、ポリイミド前駆体はバインダーとしてはたらく。まず、本発明の凝集体の製造において、原料として用いるポリイミド前駆体溶液、ポリイミドパウダー、フッ素含有樹脂パウダーについてそれぞれ説明する。
【００１５】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液は、水及び／又はアルコール系溶媒を反応溶媒として、塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミンとを反応させて製造することができる。
【００１６】
本出願において、用語「ポリイミド前駆体」が、本発明に関連して使用されるとき、「ポリアミック酸」を意味し、モノマーの塩が溶解しただけの水溶液を含まない。
【００１７】
「水及び／又はアルコール系溶媒を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分として水及び／又はアルコール系溶媒を用いることを意味する。したがって、水及びアルコール系溶媒以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及び触媒として用いる塩基性化合物は含まれない。また、本出願において、「水及びアルコール系溶媒以外の有機溶媒」、「アルコール系溶媒以外の有機溶媒」とは、いずれも「アルコール系溶媒を除く有機溶媒」を意味する。
【００１８】
後述するように、本発明の凝集体の製造においては、造粒中又は造粒した後、乾燥して原料中の溶媒を除去する工程を含む。この工程において、本発明に用いる原料中の溶媒は、水及び／又はアルコール系溶媒を主成分とすることから、環境適応性が良好である。
【００１９】
本発明において、アルコール系溶媒とは、１以上の水酸基末端を有する化合物のことを言い、その理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるアルコール系溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、プロピレングリコール（理論水酸基価は１４７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、ジプロピレングリコール（８３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレングリコール（１８０８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジエチレングリコール（１０５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリエチレングリコール（７４７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、グリセリン（１８２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、メチルプロパンジオール（１２４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エタノール（１２１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、プロパノール（９３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びブタノール（７５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液の製造においては、反応溶媒として、水単独、アルコール系溶媒単独、又はアルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。また、水及びアルコール系溶媒以外の有機溶媒を含んでもよいが、環境適応性が高いので、反応溶媒中、アルコール系溶媒以外の有機溶媒は５質量％未満であることが好ましく、含まないことがより好ましい。
【００２２】
アルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、混合割合は適宜調整することができる。反応溶媒の組成は、製造するポリイミド前駆体溶液組成物の所望の溶媒組成に応じて適宜選択することができ、ポリイミド前駆体溶液組成物の所望の溶媒組成と同一であることが好ましい場合がある。
【００２３】
前記アルコール系溶媒以外の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において使用される塩基性化合物（以下、単に塩基性化合物という場合もある）は、溶媒中において、ポリアミック酸の重合促進に寄与する。これは、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水及び／又はアルコール系溶媒に対する溶解性が高められるためと推定される。なお、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミック酸を生成する化合物であるジアミンも広義には塩基性化合物であるが、当該ジアミンは本発明に言う塩基性化合物には含まれない。
【００２５】
塩基性化合物は、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。ただし、無機塩は、イミド化した後も製品中に残ることがあるので、用途によっては好まれない場合もある。使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、含窒素有機化合物、金属塩を挙げることができる。
【００２６】
含窒素有機化合物としては、分子内に少なくとも１つの１〜３級アミノ基を有する化合物（以下、１〜３級アミンと言う）が好ましい。本出願において、１〜３級アミノ基は中心窒素原子に対する３つの結合がすべて単結合である構造を意味する。このような１〜３級アミノ基を１つ有していれば、分子内にその他の窒素原子を有していてもよく、その他の窒素原子は１〜３級アミノ基であっても、２重結合を有するイミノ基を構成してもよい。分子内にその他の窒素原子を有する場合、アミノ基の窒素原子と隣接しないことが好ましい。
【００２７】
１〜３級アミンとしては、脂肪族アミンが好ましく、鎖状（分岐、直鎖）であっても環状であってもよい。環状アミンの場合、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、脂肪族アミンの炭化水素基部分は、ＯＨ、アミノ基、ＣＯＯＨ等で置換されていてもよい。また、脂肪族基の中の−CＨ２−が、Ｏで置き換えられていてもよく、このときアミノ基の窒素原子と隣接しない方が好ましい。
【００２８】
例えば、イミダゾール類、ピペラジン類、グアニジン及びグアニジン塩類、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類（ＯＨ置換アルキルアミン類）、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類を挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いるイミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１０）の化合物を好適に挙げることができる。
【００３０】
【化２】
2015034289.tif 000003
化学式（１０）において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。
【００３１】
本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００３２】
更に、化学式（１０）のイミダゾール類においては、Ｘ１〜Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
【００３３】
置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。
【００３４】
なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【００３５】
ピペラジン類としては、無置換、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペラジンが好ましく、ここでアルキル基は、更にアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペラジン環中の任意の位置でよく、窒素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
【００３６】
具体的には、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、３−プロピルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジエチルピペラジン、２，６−ジプロピルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジプロピルピペラジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペラジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペラジンも好ましい。
【００３７】
グアニジン及びグアニジン塩類としては、グアニジンの他、グアニジンと弱酸との塩が挙げられ、炭酸グアニジン、シュウ酸グアニジン、酢酸グアニジン等が挙げられる。
【００３８】
アルキルアミンとしては、存在するアルキル基が互いに独立して、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４の分岐又は直鎖アルキル基、又は炭素数３〜６、特に炭素数６の脂環式基を有する１〜３級アミンが好ましく、より好ましくは分子中の炭素数の合計が９以下となるようにアルキル基を有する。具体的には、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００３９】
また、アルキル基はアミノ基で置換されていてもよく、その場合２以上の１〜３級アミノ基を含有することになり、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジアミントリアミン等のジ又はトリアミンを挙げることができる。
【００４０】
アミノ基含有アルコール類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＯＨで置換された化合物が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−ブチルアミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール等を挙げることができる。
【００４１】
カルボキシル置換アルキルアミン類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＣＯＯＨで置換された化合物が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トランス１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジカルボキシメチルアスパラギン酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二（ｏ−ヒドキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等が挙げられる。また、カルボキシル基の一部又は全部が、Ｎａ等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
【００４２】
ピペリジン類としては、無置換、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペリジンが好ましく、ここでアルキル基は、更にアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペリジン環中の任意の位置でよく、窒素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
【００４３】
具体的には、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、２、３又は４−メチルピペリジン、２、３又は４−エチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジプロピルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、２，４−ジエチルピペリジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペリジンも好ましい。また、モルホリンのような、Ｎに隣接しない−ＣＨ２−がＯで置き換えられた化合物も好ましい。
【００４４】
ピロリジン類としては、無置換、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピロリジンが好ましく、ここでアルキル基は、更にアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピロリジン環中の任意の位置でよく、窒素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
【００４５】
具体的には、ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、２又は３−メチルピロリジン、２又は３−エチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジプロピルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、２，４−ジエチルピロリジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピロリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピロリジンも好ましい。
【００４６】
金属塩としては、アルカリ金属と弱酸との塩が好ましく、アルカリ金属はＮａ及びＫが好ましく、弱酸としては炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸及び炭素数４以下のカルボン酸が好ましく、特に炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等を挙げることができる。
【００４７】
用いる塩基性化合物は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。
【００４８】
なお、ポリイミド前駆体溶液の溶媒が、アルコール系溶媒を好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上含有する場合、更に好ましくは理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒を４０質量％以上含有する場合、塩基性化合物（触媒）は、３級アミンを含むことが好ましい。触媒として３級アミンを用いることにより、触媒がテトラカルボン酸成分と反応することなく、アルコール系溶媒にテトラカルボン酸成分及びジアミン成分が特に溶解しやすくなり、固形分濃度が高いポリイミド前駆体アルコール溶液を得ることができる。この場合、好適な触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
全溶媒中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上のアルコール系溶媒を含有する場合、塩基性化合物として、本発明の目的を達成することができる範囲において他の化合物を併用してもよいが、−ＮＨ基を有する化合物（例えば、１級アミンや２級アミン）は除かれることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、更に好ましくは１．２倍当量以上である。塩基性化合物の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、塩基性化合物の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。塩基性化合物の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。
【００５１】
本発明において、塩基性化合物の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合で塩基性化合物を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
【００５２】
したがって、本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、更に好ましくは２．４倍モル以上である。
【００５３】
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、好ましくは、アルコール系溶媒及び／又は水を反応溶媒として、塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、ポリイミド前駆体溶液組成物を極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。
【００５４】
この反応は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行われる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜４８時間程度、好ましくは２〜１８時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく充分な分子量のポリアミック酸を含有する溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
【００５５】
反応の具体的手順は特に限定されないが、塩基性化合物とジアミンが存在する反応溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させることが、分子量の高いポリアミック酸を得るために好ましい。
【００５６】
また、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。
【００５７】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれ、芳香族テトラカルボン酸二無水物はフッ素基を含有していてもよい。
【００５８】
本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するものが好ましく、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。
【００５９】
本発明で用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−7−エン−２，３；５，６−テトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。
【００６０】
本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ−ジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９（１１Ｈ）−テトロン、５，５’−オキシビス［４，６，７−トリフルオロ−ピロメリット酸無水物］、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などを好適に挙げることができる。
【００６１】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、（i）フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、（ii）脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び（iii）フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物に分類されるが、３つのカテゴリ中の１つのカテゴリのみから選ばれる化合物を使用する必要はなく、例えば（i）の化合物と（ii）の化合物の組み合わせというように２つ以上のカテゴリの混合物でもよい。また、１つのカテゴリの中から、複数種の化合物を選んで、それ自体で、又は他のカテゴリから選ばれる化合物との混合物として用いることもできる。
【００６２】
本発明で用いるジアミンは、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンから選ばれ、芳香族ジアミンはフッ素基を含有していてもよい。
【００６３】
本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、全溶媒中、水を５０質量％以上含む場合は、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上の化合物が好ましく、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンが好ましい。２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満の芳香族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。また、芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満になる場合があり、その結果、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
【００６４】
本発明で用いる脂肪族ジアミンとしては、分子量（モノマーの場合は分子量、ポリマーの場合は重量平均分子量を示す）が５００以下の化合物が好ましく、全溶媒中、水を５０質量％以上含む場合は、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、又は、１〜２個の脂環を有する脂環式ジアミンが特に好ましい。分子量が５００を超える脂肪族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
【００６５】
本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンが好ましい。フッ素基を含有する芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
【００６６】
本発明で用いる好ましいフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、メタフェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’−オキシジアニリン（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’−オキシジアニリン（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４−トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）、２，４−ジアミノトルエン（６２ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、得られるポリイミドが優れた特性を有するので、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、及びそれらの混合物が好ましく、更にパラフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、及びそれらの混合物がより好ましい。
【００６７】
本発明で用いる好ましい脂肪族ジアミンとしては、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１６）、１，１０−デカメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１７２）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（９９９ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができる。
【００６８】
本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンが好ましい。例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）であることが好ましい。フッ素基を含有する芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
【００６９】
本発明で用いるジアミンは、（i）フッ素基を含有しない芳香族ジアミン、（ii）脂肪族ジアミン、及び（iii）フッ素基を含有する芳香族ジアミンに分類されるが、３つのカテゴリ中の１つのカテゴリのみから選ばれる化合物を使用する必要はなく、例えば（i）の化合物と（ii）の化合物の組み合わせというように２つ以上のカテゴリの混合物でもよい。また、１つのカテゴリの中から、複数種の化合物を選んで、それ自体で、又は他のカテゴリから選ばれる化合物との混合物として用いることもできる。全溶媒中、水を５０質量％以上含む場合、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンは、これらの水に対する溶解度が高いジアミンと他のジアミンとを組み合わせて、ジアミン成分全体として２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上になるようにして用いることもできる。
【００７０】
なお、２５℃における水に対する溶解度（２５℃の水に対する溶解度）が０．１ｇ／Ｌ以上のジアミンとは、当該ジアミンが２５℃の水１Ｌ（１０００ｍｌ）に０．１ｇ以上溶解することを意味する。２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【００７１】
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、非常に好ましくは以上説明した製造方法によって得られるものである。したがって、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、好ましくは、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上の塩基性化合物と共に、水及び／又はアルコール系溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体溶液組成物である。
【００７２】
【化３】
2015034289.tif 000004
化学式（１）において、Ａは、テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であって、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
【００７３】
化学式（１）のＡは、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基である。
【００７４】
化学式（１）のＡは、得られるポリアミック酸が水及び／又はアルコール系溶媒に対して充分な溶解性を有すると共に、得られるポリイミドが所望の特性を有するように適宜選択される。本発明においては、５０モル％超（１００％を含む）が２〜３個の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満（０％を含む）が脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることが好ましい。
【００７５】
本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である前記化学式（１）のＡが、下記化学式（２）〜（７）のいずれか一種以上であることが好ましく、主として下記化学式（２）、（３）及び（５）のいずれか一種以上であることが特に好ましく、下記化学式（２）〜（３）のいずれか一種以上であることが更に好ましい。
【００７６】
【化４】
2015034289.tif 000005
【００７７】
化学式（１）のＢは、ポリアミック酸のジアミン成分に由来する化学構造であって、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。分子量が５００以下である脂肪族ジアミンは、水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、又は、１〜２個の脂環を有する脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることが好ましい。
【００７８】
本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンに由来する構成単位である前記化学式（１）のＢが、下記化学式（８）〜（９）のいずれか一種以上であることが好ましい。
【００７９】
【化５】
2015034289.tif 000006
【００８０】
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水及び／又はＮＭＰ溶解）で測定した対数粘度が、好ましくは０．１以上である。用途によっては、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上の高分子量であることが好適である場合がある。対数粘度が前記範囲よりも低い場合、例えば、０．０７程度以下では、反応生成物の分子量が低く、実質的にはポリアミック酸が生成しているとは言えない。対数粘度の低い溶液組成物は、バインダー用途として不適当である。
【００８１】
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは４質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、更に好ましくは７質量％〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が４質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、５０質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
【００８２】
また、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１００００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは５〜５０００ｐｏｉｓｅ、更に好ましくは１０〜３０００ｐｏｉｓｅ、特に好ましくは２０〜２０００ｐｏｉｓｅであることが取り扱い上好適な場合がある。なお、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は水やアルコール系溶媒により容易に希釈できるので、粘度調整の自由度が高い。ポリイミド前駆体溶液組成物の溶液粘度の測定方法は後述する実施例において説明する。
【００８３】
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、水及び／又はアルコール系溶媒を用いるが、アルコール系溶媒以外の有機溶媒、例えばポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％未満の割合で用いてもよい。すなわち、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が、塩基性化合物と共に、水単独、アルコール系溶媒単独、又は水とアルコール溶媒との混合溶媒（それぞれ、好ましくは５質量％未満でアルコール系溶媒以外の溶媒を用いてよい。）中に溶解しているものである。
【００８４】
前記アルコール系溶媒以外の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８５】
本発明に用いるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、特開平８−５９８３２号公報及び特開２００２−２２６５８２号公報などに記載されている方法に準じ、
(i) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して得られたポリアミド酸をアルコール系溶媒中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末をアルコール系溶媒中で含窒素化合物と共に混合溶解してアルコール溶液組成物を得る方法、
(ii) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、含窒素化合物の存在下にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリイミド前駆体を得、それを分離後、アルコール系溶媒に溶解する方法、或いは、
(iii) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリアミック酸を得、そのポリアミック酸を、有機溶媒を反応溶媒として、含窒素化合物と反応してポリイミド前駆体を得、それを分離後、アルコール系溶媒に溶解する方法
などでも得ることができる。ただし、前述のとおり、アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒の含有量が極めて少ないか含まないポリイミド前駆体溶液組成物を得るためには、ポリイミド前駆体をアルコール系溶媒、水溶媒、又はアルコール系溶媒と水との混合溶媒中で調製することが好ましい。
【００８６】
＜ポリイミドパウダー＞
本発明に用いられるポリイミドパウダーは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られたポリイミドの粉末である。本発明に用いるポリイミドパウダーは、特に限定はされないが、例えば平均粒径が、０．１〜２５μｍであることが好ましい。ポリイミドパウダーの平均粒径の測定方法は後述する実施例において説明する。
【００８７】
ポリイミドパウダーの製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分は、用途に応じて適宜選択できる。テトラカルボン酸成分及びジアミン成分としては、例えば、上記ポリイミド前駆体溶液の説明で挙げた各化合物を使用することができる。ポリイミドパウダーの製造方法は、例えば、略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、反応溶媒中で重合・イミド化を行い、次いで反応系から粉末を回収することにより得られる。このときの反応溶媒は、ＮＭＰ等の通常用いられる有機溶媒でもよいし、上記ポリイミド前駆体溶液の製造に用いることができる水及び／又はアルコール系溶媒であってもよい。重合・イミド化反応は、例えば、反応溶媒中に略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを加え、不活性ガス存在下、好ましくは１５０℃〜２６０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で行い、還流条件下で水を分離しながら、ポリイミド粉末を析出させる。この析出したポリイミド粉末を、必要により粉砕し、乾燥させてポリイミドパウダーを得ることができる。
【００８８】
＜フッ素含有樹脂パウダー＞
本発明に用いられるフッ素含有樹脂パウダーは、フッ素を含むモノマーを用いたホモポリマー又はコポリマーの粉末である。フッ素含有樹脂パウダーは、得られる成形体の摩擦係数を低減させる効果がある。本発明に用いるフッ素含有樹脂パウダーは、特に限定はされないが、例えば平均粒径が、０．１〜２５μｍであることが好ましい。フッ素含有樹脂パウダーの平均粒径の測定方法は後述する実施例において説明する。
【００８９】
フッ素を含むモノマーを用いたホモポリマーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。また、フッ素を含むモノマーを用いたコポリマーとしては、例えばテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。本発明に用いるフッ素含有樹脂パウダーは、特に限定はされないが、耐熱性や摩擦係数の低さから、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるものであることが好ましい。
【００９０】
＜凝集体＞
次に、本発明の凝集体とその製造方法について説明する。本発明の凝集体は、上記ポリイミド前駆体溶液組成物とポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとを用いて造粒することにより得られる。ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合割合は任意に設定することができ、例えば、混合粉体の全重量に対して、ポリイミドパウダーが１０〜９５重量％となるように調製することが好ましい。以下、造粒の際に用いるポリイミド前駆体溶液組成物を、バインダー溶液と記載することもある。
【００９１】
造粒の際に用いるバインダー溶液は、その全溶媒中、水が５０質量％以上（１００質量％を含む）含まれることが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体溶液の全溶媒中、水が５０質量％未満のときは、水で希釈して水が５０質量％以上となるようにバインダー溶液を調製することが好ましい。なお、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液は、水で容易に希釈することができる。
【００９２】
造粒の際、混合粉体とバインダー溶液との混合割合は、任意の量にて決定することができるが、例えば、凝集体の全重量（溶媒の重量を除く）のうち、ポリイミド前駆体の重量が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲となるように混合することが好ましい。
【００９３】
本発明の凝集体は、更に、他の充填剤を含んでもよい。充填剤は用途に応じて適宜選択することができる。凝集体に高強度特性を付与する充填剤としては、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、ガラスビーズ、ウィスカー、ダイヤモンド粉末などが挙げられる；熱放散特性を付与する充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカなどが挙げられる；耐コロナ性を付与する充填剤、例えば、天然マイカ、合成マイカ、アルミナなどが挙げられる；導電性を付与する充填剤としては、例えば、カーボンブラック、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉などが挙げられる；耐熱性を付与する充填剤としては、例えば、アラミド繊維、金属繊維、セラミック繊維、ウィスカー、炭化珪素、酸化珪素、アルミナ、マグネシウム粉、チタニウム粉などが挙げられる；低い熱膨張係数を付与する充填剤としては、例えば、炭素繊維などが挙げられる；低い磨耗又は摩擦係数を付与する充填剤としては、例えば、グラファイト、カオリナイトなどの層状珪酸塩などが挙げられる。これらの充填剤は、単独、又は二種以上の充填剤の組み合わせで用いてもよい。
【００９４】
他の充填剤の使用量は、用途に応じて選択できるが、例えば、混合粉体とバインダー溶液との合計重量を基準として、１〜１００重量％の範囲で用いることができる。
【００９５】
造粒方法としては、例えば、流動層造粒法、撹拌混合造粒法、噴霧乾燥（スプレードライ）法、押出成型法等、公知の方法を挙げることができる。
【００９６】
例えば、撹拌混合造粒法で造粒を行う場合は、混合粉体と、ポリイミド前駆体溶液（好ましくは水を５０％以上含む溶媒にポリイミド前駆体が溶解しているバインダー溶液）とを装置に投入し、装置内でこれらを撹拌・混合することにより造粒する。流動層造粒法の場合は、装置内で混合粉体を熱風により巻き上げているところにバインダー溶液を散布することにより造粒する。
【００９７】
また、例えば、噴霧乾燥法で造粒を行う場合は、あらかじめ混合粉体とバインダー溶液を混合してスラリーを調製し、これを装置内の気流の中に噴霧することにより造粒する。押出成形法の場合は、スラリーに圧力を加えて有穴板等から押し出すことにより造粒する。
【００９８】
造粒された凝集体は、必要に応じて熱風により乾燥処理される。その際、バインダー溶液に含有されていた溶媒が除去されるが、本発明のバインダー溶液（ポリイミド前駆体溶液を含む）の溶媒は、水及び／又はアルコール系溶媒を主成分とするので、環境適応性が良好である。
【００９９】
上記製造方法により得られた凝集体は、ポリイミド前駆体がバインダーとしてはたらき、混合粉体の粒子同士を、ポリイミド前駆体が結合している。凝集体の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは７０〜８００μｍである。凝集体の平均粒径の測定方法は後述する実施例において説明する。
【０１００】
また、フッ素含有樹脂パウダーの代わりに他のパウダーを用いることによって、様々な特性を有する、ポリイミドを含有する混合粉体の凝集体を製造することもできる。用いることができるパウダーとしては、例えば、前記の充填剤を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の成形体は、上記のようにして得られる凝集体を成形して仮成形体とし、これを加熱処理することにより得られる。これら成形体の形状は特に限定されるものではなく、シート、円筒、立方体等どのような形状でもよい。成形方法としては、加圧成形が好ましく、例えば、ホットプレス、打錠成形、ホットスタンピング等により成形することができる。仮成形体の加熱処理は加圧成形と同時に行うこともでき、別に行うこともできる。
【０１０２】
加圧成形時の圧力は１〜１０００ＭＰａ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜８００ＭＰａ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に２０〜７００ＭＰａ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１０３】
加熱処理は、少なくとも凝集体の製造に用いたポリイミド前駆体溶液組成物のイミド化が完了する条件で行うのが好ましい。例えば、加熱処理時の温度は１５０℃から５００℃であることが好ましく、加熱処理時間は５から１８０分であることが好ましい。また最終的に、凝集体の製造に用いたポリイミド前駆体から得られるポリイミドのガラス転移温度以上の温度で加熱するのが好ましい。
【０１０４】
本発明の成形体の密度は、好ましくは、１．００〜２．２０ｇ/ｃｍ３であり、より好ましくは、１．１９〜２．００ｇ／ｃｍ３である。密度が小さ過ぎると得られたポリイミド成形体の強度が充分でないことがある。また、破断点ひずみは、好ましくは、２％以上、より好ましくは、５％以上がよい。破断点ひずみが小さ過ぎると、用途によっては靭性が充分でないことがある。
【０１０５】
本発明の成形体は、例えば、半導体製造装置のピン、ガイド等として、自動車・航空宇宙用途のバルブシール、ブレーキパッド、ワッシャー、オイルシール等として、電気電子部品分野のインシュレーター等として、ガラス工業のグリッパー等として、高真空装置分野のレール、ガイド等として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
以下の例で用いた測定方法を示す。安息角、ゆるみカサ密度、固めカサ密度の測定にはパウダーテスターＰＴ−Ｅ（細川鉄工所製）を用いた。
【０１０８】
＜安息角＞（ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２に準処）
パウダーテスターＰＴ−Ｅを用いて、目開き７１０μｍの篩を装置に装着し、その下に出口内径８ｍｍのガラス製ロートを装着し、その下にφ８０ｍｍの測定用の円形テーブルを設置した。測定したい試料（凝集体、ポリイミドパウダー又はフッ素樹脂含有パウダー）を篩に投入し、篩とロートに振動を与えて試料をテーブル上に中心に落下させ、テーブルの端がすべて隠れるまで試料を落下させて降り積もらせた。この降り積もった試料の最も高い点と円形テーブルの端とを結ぶ法線角を分度器にて測定することにより安息角を測定した。
【０１０９】
＜ゆるみカサ密度＞（ＪＩＳ  Ｋ  ７３６５に準処）
パウダーテスターＰＴ−Ｅを用いて、目開き７１０μｍの篩を装置に装着し、その下にステンレス製のストレーナーを装着し、その下に１００ｃｃの比重測定用のカップを設置した。測定したい試料（凝集体、ポリイミドパウダー又はフッ素樹脂含有パウダー）を篩に投入し、篩に振動を与えて試料をカップ上に落下させ、カップの口の端がすべて隠れるまで試料を落下させて降り積もらせた。この降り積もった試料をカップの口で擦り切り板を用いて軽量カップ外の試料を擦り切り、１００ｃｃの試料を得た。得られた試料の重量を測定することによりゆるみカサ密度（ρａ）を測定した。
【０１１０】
＜固めカサ密度＞
ゆるみカサ密度を測定後の試料が充填された計量カップに継ぎ足しキャップを装着し、試料をキャップの中に充填したのち、これをパウダーテスターＰＴ−Ｅに装着し上下に１８０回タッピングさせることにより試料を圧密した。継ぎ足しキャップを外した後、カップの口で擦り切り板を用いて軽量カップ外の試料を擦り切り、１００ｃｃの試料を得た。得られた試料の重量を測定することにより固めカサ密度（ρｐ）を測定した。
【０１１１】
＜圧縮度＞
ゆるみカサ密度と固めカサ密度とから、次式により求めた。
圧縮度＝（ρｐ−ρａ）／ρｐ×１００
【０１１２】
＜平均粒径＞（ＪＩＳ  Ｋ  ００６９に準処）
振とう機として、ミニふるい振とう機  ＭＳＶ−１（アズワン製）を用いて、下から目開きが３０μｍ、６３μｍ、１０６μｍ、１８０μｍ、３００μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍのＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に準処した篩を装着し一番上の篩に試料（凝集体、ポリイミドパウダー又はフッ素樹脂含有パウダー）を２０ｇ投入したのち、篩に２０００ｒｐｍ付近で１０分間振動を与えた。装置を止めた後、各篩に残っている試料の重量を測定することにより、粒径の累積分布表を求めた。累積分布より算出される体積平均径を平均粒子径とした。
【０１１３】
＜曲げ破断強度＞
ポリイミド成形体の曲げ破断強度を万能試験機（テンシロン万能材料試験機  ＲＴＧ−１２５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した。ただし、支点間距離を３２ｍｍ、サンプルの高さを５ｍｍ、幅を５ｍｍ、試験速度を０．５ｍｍ/ｍｉｎとして測定を行った。
【０１１４】
＜曲げ破断伸度＞
ポリイミド成形体の曲げ破断伸度を万能試験機（テンシロン万能材料試験機  ＲＴＧ−１２５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した。ただし、支点間距離を３２ｍｍ、サンプルの高さを５ｍｍ、幅を５ｍｍ、試験速度を０．５ｍｍ/ｍｉｎとして測定を行った。
【０１１５】
＜曲げ弾性率＞
ポリイミド成形体の曲げ弾性率を万能試験機（テンシロン万能材料試験機  ＲＴＧ−１２５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した。ただし、支点間距離を３２ｍｍ、サンプルの高さを５ｍｍ、幅を５ｍｍ、試験速度を０．５ｍｍ/ｍｉｎとして測定を行った。
【０１１６】
＜摩擦係数＞
作製したポリイミド成形体と１８μｍの銅箔（三井金属鉱業製、３ＥＣ−ＶＬＰ  平滑面）との接触面の摩擦係数をスリップテスター（理学工業社製 Ｎｏ.８２１８）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準拠して測定した。ポリイミド成形体は室温で加圧（圧力：５００ＭＰａ）して得られた焼成前のものを使用した。
【０１１７】
以下の例で使用した化合物の略号は下記のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１１８】
＜ポリイミドパウダーＡの調製＞
攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの円筒形フラスコに、溶媒としてＮＭＰ３４３．００ｇを加え、ｓ−ＢＰＤＡ９０．００ｇ（０．３１モル）とＰＰＤ３３．１０ｇ（０．３１モル）を加えて撹拌溶解した。次いで、２００℃に昇温させて、水を分離しながら、イミド化反応を行わせ、ポリイミド粉末を析出させた。析出したポリイミド粉末を濾別し、熱水洗浄及び脱水乾燥させた。得られたポリイミド粉末を粉砕した後、真空乾燥させ、平均粒径が８μｍを示すポリイミドパウダーＡを得た。
【０１１９】
＜ポリイミドパウダーＢの調製＞
ポリイミドパウダーＡの調製と同様にして、平均粒径１２μｍポリイミドパウダーＢを得た。
【０１２０】
＜ポリイミドパウダーＣの調製＞
ｓ−ＢＰＤＡ５０．００ｇ（０．１７モル）とＯＤＡ３４．００ｇ（０．１７モル）を
用い、ポリイミドパウダーＡの調製と同様にして、平均粒径１２μｍポリイミドパウダーＣを得た。
【０１２１】
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液Ａの調製＞
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積１０００ｍｌのガラス製の反応容器に、水６６８ｇ、ＰＰＤ２１．６ｇ、１，２−ＤＭＺ４６．１ｇ、を秤取り、７０℃の温度で撹拌して溶解させた。次いで、この反応容器へｓ−ＢＰＤＡ５７．７ｇを添加して、反応温度７０℃で３時間撹拌して、ポリイミド前駆体溶液Ａを得た。ポリイミド前駆体溶液Ａ中の溶媒に占める水の割合は１００質量％であった。トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて測定したポリイミド前駆体溶液Ａの３０℃における粘度（回転粘度）は６２８ｐｏｉｓｅであった。１，２−ＤＭＺは、ポリイミド前駆体溶液Ａ中のポリアミック酸が有するテトラカルボン酸成分に対して２．４５倍モル含まれていた。
【０１２２】
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液Ｂの調製＞
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積１０００ｍｌのガラス製の反応容器に、水４０１ｇ、ＯＤＡ１４．０ｇ（０．０７モル）、ＰＰＤ３．２ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ９．３ｇ（０．０３モル）、１，２−ＤＭＺ２３．１ｇ（０．２４モル）を秤取り、７０℃の温度で撹拌させた。次いで、この反応容器へｓ−ＢＰＤＡ２０．６ｇ（０．０７モル）を添加して、反応温度７０℃で３時間撹拌して、ポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。ポリイミド前駆体溶液Ａ中の溶媒に占める水の割合は１００質量％であった。トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて測定したポリイミド前駆体溶液Ｂの３０℃における粘度（回転粘度）は２６ｐｏｉｓｅであった。１，２−ＤＭＺは、ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリアミック酸が有するテトラカルボン酸成分に対して２．４０倍モル含まれていた。
【０１２３】
＜実施例１＞
撹拌混合造粒装置として、ＤＬＣ−ＮＸＰＬＵＳ（Ｃｕｉｓｉｎａｒｔ製）を用いた。撹拌混合造粒装置のポットに上記で調製したポリイミドパウダーＡを４０ｇ、フッ素含有樹脂粉末（ゾニールＴＬＰ  １０Ｆ−１  三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、平均粒径０．３μｍ）を１０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ａを３０ｇ、水を１７ｇ投入した。その後、撹拌速度を１５００ｒｐｍにて１分間運転させ造粒し、真空乾燥機にて９０℃、ゲージ圧を−１００ｋＰａに設定して１５時間乾燥させ、凝集体を得た。得られた凝集体の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ凝集体を充填できた。
【０１２４】
＜実施例２＞
ポリイミドパウダーＡを３０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を２０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして凝集体を得た。得られた凝集体の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ凝集体を充填できた。
【０１２５】
＜比較例１＞
ポリイミドパウダーＡ８０ｇと、フッ素含有樹脂粉末２０ｇを均一に混合し混合粉末を得た。得られた混合粉末の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて混合粉末を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
【０１２６】
＜比較例２＞
ポリイミドパウダーＡ６０ｇと、フッ素含有樹脂粉末４０ｇを均一に混合し混合粉末を得た。得られた混合粉末の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて混合粉末を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
【０１２７】
＜参考例１＞
ポリイミドパウダーＡを４０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ａを１２ｇ、水を１０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして凝集体を得た。得られた凝集体の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ凝集体を充填できた。
【０１２８】
＜参考例２＞
フッ素含有樹脂粉末を５０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ａを３０ｇ、水を４０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして凝集体を得た。得られた凝集体の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ凝集体を充填できた。
【０１２９】
＜参考例３＞
ポリイミドパウダーＡの粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いてこの粉末を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
【０１３０】
＜参考例４＞
フッ素含有樹脂粉末の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いてこの粉末を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
【０１３１】
【表１】
2015034289.tif 000007
【０１３２】
＜実施例３＞
撹拌混合造粒装置として、ＤＬＣ−ＮＸＰＬＵＳ（Ｃｕｉｓｉｎａｒｔ製）を用いた。撹拌混合造粒装置のポットに上記で調製したポリイミドパウダーＢを４７．５ｇ、フッ素含有樹脂粉末（ゾニールＴＬＰ  １０Ｆ−１  三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を２．５ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を３０ｇ投入した。その後、撹拌速度１５００ｒｐｍにて１分間運転させ造粒し、熱風乾燥機にて８０℃で３０分、２５０℃で３０分間乾燥させ、凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
【０１３３】
得られた凝集体１．３ｇを、充填スペースが長さ４０ｍｍ  幅５ｍｍ  高さ３５ｍｍである鋼製の金型（冨士ダイス株式会社製）内へ充填した。プレス機として標準型油圧ジャッキ  ＭＨ-１５（マサダ製作所製）を用い、室温でプレス荷重１０ｔｏｎ（５００ＭＰａ）にて１分間加圧し圧縮成形を行った。得られた仮成形体を熱風オーブンにて４５０℃で１時間焼結しポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．８ｍｍ、幅５．１ｍｍ、高さ４．９ｍｍ、密度１．２９ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１３４】
＜実施例４＞
ポリイミドパウダーＢを４０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を１０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を４６．５ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．９ｍｍ、幅５．１ｍｍ、高さ４．７ｍｍ、密度１．３４ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１３５】
＜実施例５＞
ポリイミドパウダーＢを３０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を２０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を４６．５ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．８ｍｍ、幅５．３ｍｍ、高さ５．４ｍｍ、密度１．３６ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１３６】
＜実施例６＞
ポリイミドパウダーＣを４７．５ｇ、フッ素含有樹脂粉末を２．５ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を３１．５ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．９ｍｍ、幅４．９ｍｍ、高さ５．５ｍｍ、密度１．２４ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１３７】
＜実施例７＞
ポリイミドパウダーＣを４０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を１０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を４８ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．８ｍｍ、幅４．９ｍｍ、高さ５．１ｍｍ、密度１．３２ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１３８】
＜実施例８＞
ポリイミドパウダーＣを３０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を２０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を４８ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．８ｍｍ、幅５．０ｍｍ、高さ４．６ｍｍ、密度１．４１ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１３９】
＜比較例３＞
ポリイミドパウダーＢ４０ｇと、フッ素含有樹脂粉末１０ｇを均一に混合して混合粉体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて混合粉体を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
この混合粉体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．８ｍｍ、幅５．１ｍｍ、高さ４．８ｍｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１４０】
＜比較例２＞
ポリイミドパウダーＣ４０ｇと、フッ素含有樹脂粉末１０ｇを均一に混合し混合粉体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて混合粉体を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
この混合粉体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．８ｍｍ、幅４．９ｍｍ、高さ５．１ｍｍ、密度１．３２ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１４１】
＜参考例５＞
ポリイミドパウダーＢを５０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を２７ｇ用いた以外は実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．６ｍｍ、幅４．９ｍｍ、高さ４．９ｍｍ、密度１．３０ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１４２】
＜参考例６＞
ポリイミドパウダーＣを５０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ａを０．５ｇ、水を２８．５ｇ用いた以外は実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．６ｍｍ、幅４．８ｍｍ、高さ５．６ｍｍ、密度１．２４ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１４３】
＜参考例７＞
ポリイミドパウダーＢを、成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった
ポリイミドパウダーＢを用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．８ｍｍ、幅５．０ｍｍ、高さ５．０ｍｍ、密度１．３１ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１４４】
＜参考例８＞
ポリイミドパウダーＣを、成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
ポリイミドパウダーＣを用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．６ｍｍ、幅４．８ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、密度１．２３ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
【０１４５】
【表２】
2015034289.tif 000008