(57)【要約】【課題】リチウムイオンセル又はリチウムイオン電池、特にＨＥ−ＮＣＭリチウムイオン電池の寿命を高めるために、電圧低下を抑制又は少なくとも大幅に減少すること【解決手段】遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質、及びドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質を有し、前記第２のリチウム化可能な活物質のドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性の元素でトープされている、電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、特にリチウムセル用の、電極材料、例えばカソード材料【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質、及び
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質を有する
電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、特にリチウムセル用の電極材料において、
前記第２のリチウム化可能な活物質の前記ドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性の元素でドープされていることを特徴とする、電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料において、前記第１のリチウム化可能な活物質は、一般式Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y）Ｏ2を基礎とし、前記式中、ｘは０以上で１以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で１以下の範囲内にあり、好ましくは、ｘは、０．２以上で０．８以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で０．５以下の範囲内にあり、更に好ましくは、ｘは、０．３以上で０．４５以下の範囲内にあり、かつｙは、０．２以上で０．３５以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極材料において、前記電極材料は、一般式ｘ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2）：１−ｘ（Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3）を基礎とし、前記式中、ｘ及びｚは、それぞれ０超で１未満の範囲内にあり、かつＭは、レドックス活性の元素を表すことを特徴とする、電極材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極材料において、前記第２のリチウム化可能な活物質は、ドープされたマンガン酸化物を基礎とし、特に、前記第２のリチウム化可能な活物質は、一般式Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3を基礎とし、前記式中、ｚは、０超で１未満の範囲内、好ましくは０．０１以上で０．３以下の範囲内、更に好ましくは０．０１以上で０．２以下の範囲内にあり、かつＭは、レドックス活性の元素であることを特徴とする、電極材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極材料において、前記レドックス活性の元素は、少なくとも１つのイオン半径を有し、前記イオン半径は、５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内、好ましくは６０ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内、更に好ましくは６５ｐｍ以上で６９ｐｍ以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極材料において、前記レドックス活性の元素は、少なくとも２つの連続する酸化状態においてイオン半径の僅かな変化を示し、特に、前記レドックス活性の元素は、少なくとも２つの連続する酸化状態において、それぞれ５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内、特に５９ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内にあるイオン半径を有することを特徴とする、電極材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極材料において、前記レドックス活性の元素は、更に遷移金属であることを特徴とする、電極材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の電極材料において、少なくとも１つのレドックス活性元素は、ニオブ、特にニオブ（ＩＶ）、タングステン、特にタングステン（ＩＶ）、又はモリブデン、特にモリブデン（ＩＶ）であることを特徴とする、電極材料。
【請求項９】
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質を、
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質と共に合成することにより得られ、その際、前記第２のリチウム化可能な活物質のドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性な元素でドープされている、
電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、特にリチウムセル用の、電極材料。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの電極材料を有する、電極、特にカソード。
【請求項１１】
次の工程：
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質を準備する工程；
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質を準備し、その際、前記第２のリチウム化可能な活物質の前記ドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性の元素でドープされている工程；
−  場合により、導電性添加物を添加する工程；及び
−  場合により、バインダーを添加する工程
を有する、電気化学的貯蔵装置用の電極材料の、特に請求項１から８までのいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の工程を有し、更に次の工程：
−  第１のリチウム化可能な活物質、第２のリチウム化可能な活物質、導電性添加物及びバインダーからなる群からの少なくとも１つの成分を乾式圧縮成形するか、又は第１のリチウム化可能な活物質、第２のリチウム化可能な活物質、導電性添加物及びバインダーからなる群からの少なくとも１つの成分を、溶剤、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させる工程；
−  場合により、こうして得られた分散液を、塗布により剪断応力下でアルミニウム箔上にブレード塗布する工程；及び
−  場合により、この分散液を乾燥する工程
を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の電極材料を有する電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極の、特にカソードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及びこの種の電極材料の製造方法並びに電気化学的エネルギー貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
目下、自動車の電化が強く推し進められていて、特にリチウムイオン電池が研究の中心にある。消費者にとって魅力的であるためには、電気自動車に使用するためのバッテリーが長い寿命（＞１０年）を保証しなければならない。これは、セル電圧及び放電時に放出されるエネルギーが十年後でもなお、出発値の約≧９０％であるのが好ましいことを意味する。特に、いわゆる高エネルギー材料、例えば高エネルギーＮＣＭ（ＬｉＭＯ2：Ｌｉ2ＭｎＯ3、式中Ｍ＝ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ））の場合に、この要求はいまだに満たされていない。このＨＥ−ＮＣＭは、今まで高い初期電圧を提供しているが、寿命の経過において明らかな電圧状態の減衰（Voltage Fade）が容量の低下（Capacity Fade）を伴って現れる。従って、この基本的に極めて魅力的な材料のＨＥ−ＮＣＭは今までは商業的な利用にとって適していない。
【０００３】
基本的に、文献からの今までの知識に基づき、電圧状態の減衰（Voltage Fade）の軽減のために、酸化状態の変化を示さずかつサイクルの間に材料中での移動を示さない、つまり材料の構造が安定化されたレドックス不活性（redoxinaktiv）の元素、例えばＭｇ（ＩＩ）及びＳｎ（ＩＶ）をドープすることが考えられる。ＨＥ−ＮＣＭにＭｇ及びＳｎをドープすることは文献から公知である。レドックス不活性の元素の導入は、確かに時間の経過における電圧及び容量の低下を軽減するが、しかしながら、セルの初期容量及び初期電圧の望ましくない損失と結びついている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、リチウムイオンセル又はリチウムイオン電池、特にＨＥ−ＮＣＭリチウムイオン電池の寿命を高めるために、電圧状態の減衰（Voltage Fade）を抑制（又は少なくとも大幅に減少）するために用いられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主題は、
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質、及び
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質を有し、前記第２のリチウム化可能な活物質のドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性（redoxaktiv）の元素でドープされている、
電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、特にリチウムセル用の、電極材料、例えばカソード材料である。
【０００６】
本発明の主題は、更に、
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質を、
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質と共に合成することにより得られ、前記第２のリチウム化可能な活物質のドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性（redoxaktiv）の元素でドープされている、
電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、特にリチウムセル用の、電極材料である。
【０００７】
本発明の主題は、更に、少なくとも１つのこの種の電極材料を有する、電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、特にリチウムセル用の電極、特にカソードである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
電気化学的エネルギー貯蔵装置とは、本発明の意味範囲で、特にあらゆるバッテリーであると解釈することができる。特に、エネルギー貯蔵装置は、一次電池の他に、特に二次電池、つまり再充電可能な蓄電池を含むことができる。バッテリーは、この場合、ガルバニ電池又は多数の相互に接続されたガルバニ電池であるか、又はこれらのガルバニ電池を含むことができる。例えば、エネルギー貯蔵装置は、リチウムを基礎とするエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン電池を含むことができる。リチウムを基礎とするエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン電池とは、特に、充電過程又は放電過程の間の電気化学的プロセスが少なくとも部分的にリチウムイオンを基礎としているようなエネルギー貯蔵装置であると解釈することができる。この場合、この種のエネルギー貯蔵装置は、ラップトップ用途、ＰＤＡ用途、携帯電話用途、他の消費製品用途、電気工具、園芸用具並びにハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車及び電気自動車用のバッテリーとして使用することができる。
【０００９】
リチウムセルとは、特に、アノード（負極）がリチウムを有する電気化学的セルであると解釈することができる。例えば、これは、リチウムイオンセル、つまりアノード（負極）がインターカレーション材料、例えば黒鉛及び／又はケイ素を有し、そのインターカレーション材料中にリチウムを可逆的に挿入脱離可能であるセルであるか、又はリチウム金属セル、つまり金属リチウム又はリチウム合金製のアノード（負極）を備えたセルであることができる。
【００１０】
活物質とは、更に、本発明の意味範囲で、特に充電過程及び放電過程に関与し、従って本来の活性の材料であることができる材料であると解釈することができる。この場合、電極材料中には、１種又は数種の活物質自体の他に、基本的に、特に単体炭素、例えばカーボンブラック、黒鉛、ナノチューブの群からの１つを有する適切な導電性添加物、及び特に、天然又は合成のポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、アルジネート、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミンの群からの１つを有する適切なバインダーが配置されていてもよい。
【００１１】
リチウム化可能な物質とは、特に可逆的にリチウムイオンを取り入れ及び再放出することができる材料であると解釈することができる。例えば、リチウム化可能な物質は、リチウムイオンでインターカレーション可能及び／又はリチウムイオンで合金化可能（legierbar）及び／又はリチウムイオンを相転移下で取り入れ及び再放出可能であることができる。例えば、リチウム化可能な電極活物質は、リチウムイオンでインターカレーション可能な電極活物質であることができる。リチウム化可能な電極活物質は、つまり活性の貯蔵物質ということもできる。例えば、この電極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ+）及び電子が同時に存在する際にリチウムイオンを貯蔵し、これをインターカレーションともいう、及び電圧に応じて再び放出する、これをデインターカレーションという。
【００１２】
遷移金属酸化物とは、特に、遷移金属の酸素化合物を有する物質の種類であると解釈することができる。遷移金属は、元素の周期表において原子番号が２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０及び８９〜１１２の元素である。
【００１３】
レドックス活性（redoxaktiv）の元素とは、特に本発明の意味範囲で、元素が充電過程及び／又は放電過程の経過で、例えば２．０Ｖ〜４．８Ｖの範囲で、酸化状態の変化、つまり酸化又は還元を示す元素であると解釈される。
【００１４】
ドーピングとは、化合物中の元素を他の元素と交換することであると解釈される。これに関して、本発明の範囲内で、好ましくは、遷移金属酸化物中の遷移金属元素（上記参照）を、他の遷移金属元素に完全に又は部分的に置き換えることを意味する。
【００１５】
第１のリチウム化可能な活物質及び第２のリチウム化可能な活物質は、それぞれ層状酸化物として存在することができる。これらの物質は、電極材料の合成後でかつ特に第１のフォーミングサイクル前に、電極材料中の個々の成分として、例えば一種の「層−層混合物（Schicht-Schicht-Mischung）」として存在することができる。この第１のリチウム化可能な活物質及び第２のリチウム化可能な活物質は、しかしながら、フォーミングにより、例えば４．４Ｖの電圧を越える際に、第２のリチウム化可能な活物質の活性化後でも、少なくとも部分的に、電極材料中に個々の成分として存在することもできる。合成条件に応じて、第１のリチウム化可能な活物質及び第２のリチウム化可能な活物質は、特に第１のフォーミングサイクルの後に、少なくとも部分的に新規の複合材料として存在することもできる。つまり、換言すると、本発明による電極材料は、２つの個々の成分の一種の混合物（固溶体など）ではなく、むしろ第１のリチウム化可能な活物質と第２のリチウム化可能な活物質とからなる新規化合物を有することができる。電極材料は、第１のリチウム化可能な活物質と第２のリチウム化可能な活物質とからなる混合物も、第１のリチウム化可能な活物質と第２のリチウム化可能な活物質とからなる化合物も有することも考えられる。これらの全ての形態は、本発明の範囲を越えるものではない。
【００１６】
本発明は、第２のリチウム化可能な活物質の活性化の際又は第２のリチウム化可能な活物質のドープされた遷移金属の活性化の際に、電極材料中で酸素空格子を生じさせ、この酸素空格子が遷移金属の移動を助長し及びそれにより例えばリチウム層上に遷移金属が蓄積することにより上述の電圧状態の減衰（Voltage Fade）を助長するという知識に基づいている。従って、本発明による電極材料は、第２のリチウム化可能な活物質の活性化の際又は第２のリチウム化可能な活物質のドープされた遷移金属の活性化の際に、つまり、電気化学的に不活性な第２のリチウム化可能な活物質を活性化する第１のフォーミングサイクルの際に、少なくとも１つのレドックス活性の元素の準備により、ドープされていないか又はレドックス不活性な元素でドープされた活物質の場合よりもあまり酸素が不可逆的に脱離されないという利点を提供する。これにより構造の安定化が生じ、ひいては電圧状態（Spannungslage）の安定化が生じる、というのも電極材料中に、遷移金属を後になって移動させ、ひいては構造を変化させるか又は不安定化させかねない欠陥箇所があまり生じないためである。従って、より高められた寿命を有する電気化学的エネルギー貯蔵装置、例えばフォーミング後の出発値を基準にして３０００回の充放電サイクルの後に９７．５％の電圧維持及び容量維持を示すドープされたＨＥ−ＮＣＭカソード及び黒鉛アノードを備えたリチウムイオン蓄電池を提供することができる。
【００１７】
更に、第１のリチウム化可能な活物質は、一般式Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y）Ｏ2に基づき、式中、ｘは、０以上で１以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で１以下の範囲内にあり、好ましくはｘは０．２以上で０．８以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で０．５以下の範囲内にあり、最も好ましくはｘは、０．３以上で０．４５以下の範囲内にあり、かつｙは、０．２以上で０．３５以下の範囲内にある場合が好ましい。この場合、活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸塩（ＮＣＭ）を基礎とし、例えばＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を基礎とすることができる。この第１のリチウム化可能な活物質は、更に、ドーピングされていてもよく、例えば、文献公知のように僅かな割合のＳｎ（ＩＶ）及び／又はＭｇ（ＩＩ）でドーピングがなされているか又はレドックス活性の元素、例えばＷ（ＩＶ）、Ｎｂ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）等でドーピングがなされていてもよい。更に、第２のリチウム化可能な活物質は、ドープされたマンガン酸化物を基礎とする場合が、特に、第２のリチウム化可能な活物質は一般式Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3を基礎とし、式中、ｚは、０超で１未満の範囲内であり、特に０．０１以上で０．３以下の範囲内にあり、最も好ましくは０．０１以上で０．２以下の範囲内にあり、かつＭはレドックス活性の元素である場合が好ましい。
【００１８】
冒頭に述べたように、ＨＥ−ＮＣＭ材料は、特に電極材料として良好に適している、それというのもこの材料は特に高い初期電圧を提供できるためである。単なる例示で、第１のリチウム化可能な活物質は、ＮＣＭ材料のＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2として構成されていてもよく、この活物質は、レドックス活性の元素Ｍでのドーピングにより及び電荷補償のための他のリチウム及び／又は他のマンガン及び更なる酸素イオンの添加により、第２のリチウム化可能な活物質を形成し、かつ例えばＬｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3を有することができる領域を有することができ、この領域は構造的にＮＣＭ材料中に組み込まれていてもよい。この場合、特に、第２のリチウム化可能な活物質の、上述のドープされたＬｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3状の領域は、活物質構造を安定化しかつ放電容量を改善することをもたらすことができる。
【００１９】
更に、レドックス活性の元素が、少なくとも１つのイオン半径を有し、このイオン半径は５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内、特に６０ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内、最も好ましくは６５ｐｍ以上で６９ｐｍ以下の範囲内にある場合が好ましい。このイオン半径は、Shannonによる値に関している（例えばhttp://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.phpを参照、２０１３年１２月１０日時点）。結晶格子の拡張は、例えば格子パラメータａ、ｂ及び／又はｃの増大により特徴付けられ、サイクルの際に遷移金属の移動を助長する。一連の試験は、５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内の、特に６０ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内の、最も好ましくは６５ｐｍ以上で６９ｐｍ以下の範囲内のイオン半径を有する元素が、結晶格子の拡張を低減し、それにより電極材料を安定化することが明らかになった。
【００２０】
更に、レドックス活性の元素が、少なくとも２つの連続する酸化状態において、つまりレドックス反応の進行において、イオン半径のわずかな変化を示す場合、特にレドックス活性元素が、少なくとも２つの連続する酸化状態において、それぞれ５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内の、特に５９ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内のイオン半径を示す場合が好ましい。サイクルの間のイオン半径の著しい変化は、遷移金属の移動を更に助長するため、レドックス活性の元素のイオン半径の僅かな変化により、電極材料を更に安定化することができる。
【００２１】
更に、レドックス活性の元素が更に遷移金属である場合が好ましい。この遷移金属は、典型元素の金属とは反対に、大部分不完全に占有されたｄ軌道を有する。それにより、しばしば多くの酸化状態を生じ、このような多くの酸化状態を遷移金属はとることができる。更に、遷移金属のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのリチウム層状酸化物は、特に、自動車用途にとって魅力的な電気化学的可能性（できる限り高い電圧状態（Spannungslage）及び高い容量）を提供する。
【００２２】
更に、少なくとも１つのレドックス活性の元素が、ニオブ、特にニオブ（ＩＶ）又はタングステン、特にタングステン（ＩＶ）又はモリブデン、特にモリブデン（ＩＶ）である場合が好ましい。Ｎｂ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）及びＭｏ（ＩＶ）は、構造安定化剤として公知のスズ（ＩＶ）に極めて類似するイオン半径を有するが、イオン半径の僅かな変化のもとでレドックス活性であるという点で好ましい。ＨＥ−ＮＣＭ材料は、フォーミングの間に初めて酸素の不可逆な脱離のもとで活性化される。従って、好ましくは、ＨＥ−ＮＣＭの場合に、初めに電気化学的にいまだに不活性な第２のリチウム化可能な活物質（例えばＬｉ2ＭｎＯ3）において、部分的にＭｎ（ＩＶ）は電気化学的に活性のドーパント、例えばＮｂ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）又はＭｏ（ＩＶ）に置き換えることができる。それにより、この材料の必要な活性化は低下し、ひいてはこの材料の不可逆な酸素損失は低下する。これにより構造の安定化が生じ、ひいては電圧状態（Spannungslage）の安定化が生じる、というのも電極材料中に、遷移金属（特にＮｉ及びＭｎ）を後になって移動させ、ひいては構造を変化させるか又は不安定化させかねない欠陥箇所があまり生じないためである。従って、スズをドープしたＨＥ−ＮＣＭと比較して、スズの構造安定化する利点を、初期電圧及び初期容量においての利益と結びつけられたニオブ、タングステン又はモリブデンをドープしたＨＥ−ＮＣＭを提供することができる。
【００２３】
この生じた混合物又は複合材料は、例えば一般的化学式ｘ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2）：１−ｘ（Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3）に基づくことができ、式中、ｘ及びｚは、それぞれ０超で１未満の範囲内にあり、かつＭは、例えばＮｂ、Ｗ又はＭｏを表す。しかしながら、ＮＣＭと他のタングステン酸化物、モリブデン酸化物及びニオブ酸化物との混合物も考えられる。特に、ｘについて、０．２以上で０．７以下の範囲が好ましく、０．３以上で０．５５以下の範囲が最も好ましい。
【００２４】
本発明の主題は、更に、次の工程：
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質を準備する工程；
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質を準備し、その際、前記第２のリチウム化可能な活物質の前記ドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性の元素でドープされている工程；
−  場合により、導電性添加物を添加する工程；
−  場合により、バインダーを添加する工程；及び
−  場合により、材料粒子を、例えばＡｌ2Ｏ3、ＡｌＦ3、ＬｉＡｌＯx、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＡｌＰＯ4、ＬｉＰＯＮ（酸窒化リチウムリン）又は遷移金属溶解及び他の金属−電解質−相互作用を低減する他の全ての化合物で被覆する工程（単粒子コーティング；single particle coating）
を有する、この種の電極材料の製造方法である。
【００２５】
本発明の主題は、更に、前記方法が次の付加的な工程：
−  第１のリチウム化可能な活物質、第２のリチウム化可能な活物質、導電性添加物及びバインダーからなる群からなる少なくとも１つの成分を乾式圧縮成形するか、又は第１のリチウム化可能な活物質、第２のリチウム化可能な活物質、導電性添加物及びバインダーからなる群からなる少なくとも１つの成分を、溶剤、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させる工程；
−  場合により、こうして得られた分散液を、剪断応力下で塗布によりアルミニウム箔上にブレード塗布する工程；
−  場合により、この分散液を乾燥する工程；及び
−  場合により、電極を、例えばＡｌ2Ｏ3、ＡｌＦ3、ＬｉＡｌＯx、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＡｌＰＯ4、ＬｉＰＯＮ（酸窒化リチウムリン）又は、遷移金属溶解及び他の材料−電解質−相互作用を低減する他の全ての化合物で被覆する工程（ラミネートコーティング）
を有するこの種の電極材料を有するカソードの製造方法である。
【００２６】
実施例の場合に、この合成は、次のようにＣｏ−沈殿法により実施することができる：
−  Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｂ塩＋Ｎａ2ＣＯ3  ＋  ＮＨ4ＯＨ（キレート剤）
−  ５０℃  水浴  １２時間
−  ＬｉＯＨと混合
−  焼成及び液体Ｎ2中で急冷。
【００２７】
しかしながら、無機固体化合物の製造について当業者に公知の他の合成方法、例えば直接的な熱による固固反応、融液の形での反応等を使用することもでき、これらは場合により引き続く粉砕方法、例えばボールミルを補うこともできる。
【００２８】
この種の方法により、特に電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極材料を製造することができる。この方法は、特に、電極材料に関して説明した利点を有することができる。まとめると、この種のエネルギー貯蔵装置は、電圧状態及び容量に関して利点を提供することができる。
【００２９】
［発明の実施態様］
１．
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質、及び
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質を有する
電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、特にリチウムセル用の電極材料において、
前記第２のリチウム化可能な活物質の前記ドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性の元素でドープされていることを特徴とする、電極材料。
２．
前記１に記載の電極材料において、前記第１のリチウム化可能な活物質は、一般式Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y）Ｏ2を基礎とし、前記式中、ｘは０以上で１以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で１以下の範囲内にあり、好ましくは、ｘは、０．２以上で０．８以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で０．５以下の範囲内にあり、更に好ましくは、ｘは、０．３以上で０．４５以下の範囲内にあり、かつｙは、０．２以上で０．３５以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
３．
前記１又は２に記載の電極材料において、前記電極材料は、一般式ｘ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2）：１−ｘ（Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3）を基礎とし、前記式中、ｘ及びｚは、それぞれ０超で１未満の範囲内にあり、かつＭは、レドックス活性の元素を表すことを特徴とする、電極材料。
４．
前記１から３までのいずれか１に記載の電極材料において、前記第２のリチウム化可能な活物質は、ドープされたマンガン酸化物を基礎とし、特に、前記第２のリチウム化可能な活物質は、一般式Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3を基礎とし、前記式中、ｚは、０超で１未満の範囲内、好ましくは０．０１以上で０．３以下の範囲内、更に好ましくは０．０１以上で０．２以下の範囲内にあり、かつＭは、レドックス活性の元素であることを特徴とする、電極材料。
５．
前記１から４までのいずれか１に記載の電極材料において、前記レドックス活性の元素は、少なくとも１つのイオン半径を有し、前記イオン半径は、５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内、好ましくは６０ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内、更に好ましくは６５ｐｍ以上で６９ｐｍ以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
６．
前記１から５までのいずれか１に記載の電極材料において、前記レドックス活性の元素は、少なくとも２つの連続する酸化状態においてイオン半径の僅かな変化を示し、特に、前記レドックス活性の元素は、少なくとも２つの連続する酸化状態において、それぞれ５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内、特に５９ｐｍ以上で７０ｐｍ以下の範囲内にあるイオン半径を有することを特徴とする、電極材料。
７．
前記１から６までのいずれか１に記載の電極材料において、前記レドックス活性の元素は、更に遷移金属であることを特徴とする、電極材料。
８．
前記１から７までのいずれか１に記載の電極材料において、少なくとも１つのレドックス活性元素は、ニオブ、特にニオブ（ＩＶ）、タングステン、特にタングステン（ＩＶ）、又はモリブデン、特にモリブデン（ＩＶ）であることを特徴とする、電極材料。
９．
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質を、
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質と共に合成することにより得られ、その際、前記第２のリチウム化可能な活物質のドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性な元素でドープされている、
電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、特にリチウムセル用の、電極材料。
１０．
前記１から８までのいずれか１に記載の少なくとも１つの電極材料を有する、電極、特にカソード。
１１．
次の工程：
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質を準備する工程；
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質を準備し、その際、前記第２のリチウム化可能な活物質の前記ドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性の元素でドープされている工程；
−  場合により、導電性添加物を添加する工程；及び
−  場合により、バインダーを添加する工程
を有する、電気化学的貯蔵装置用の電極材料の、特に前記１から８までのいずれか１に記載の電極材料の製造方法。
１２．
前記１１に記載の工程を有し、更に次の工程：
−  第１のリチウム化可能な活物質、第２のリチウム化可能な活物質、導電性添加物及びバインダーからなる群からの少なくとも１つの成分を乾式圧縮成形するか、又は第１のリチウム化可能な活物質、第２のリチウム化可能な活物質、導電性添加物及びバインダーからなる群からの少なくとも１つの成分を、溶剤、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させる工程；
−  場合により、こうして得られた分散液を、塗布により剪断応力下でアルミニウム箔上にブレード塗布する工程；及び
−  場合により、この分散液を乾燥する工程
を有する、前記１から８までのいずれか１に記載の電極材料を有する電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極の、特にカソードの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月3日(2015.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質、及び
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質を有する
電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極材料において、
前記第２のリチウム化可能な活物質の前記ドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性の元素でドープされていることを特徴とする、電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料において、前記第１のリチウム化可能な活物質は、一般式Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y）Ｏ2を基礎とし、前記式中、ｘは０以上で１以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で１以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
【請求項３】
請求項２に記載の電極材料において、ｘは、０．２以上で０．８以下の範囲内にあり、かつｙは、０以上で０．５以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
【請求項４】
請求項２に記載の電極材料において、ｘは、０．３以上で０．４５以下の範囲内にあり、かつｙは、０．２以上で０．３５以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極材料において、前記電極材料は、一般式ｘ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2）：１−ｘ（Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3）を基礎とし、前記式中、ｘ及びｚは、それぞれ０超で１未満の範囲内にあり、かつＭは、レドックス活性の元素を表すことを特徴とする、電極材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極材料において、前記第２のリチウム化可能な活物質は、ドープされたマンガン酸化物を基礎とすることを特徴とする、電極材料。
【請求項７】
請求項６に記載の電極材料において、前記第２のリチウム化可能な活物質は、一般式Ｌｉ2Ｍｎ1-zＭzＯ3を基礎とし、前記式中、ｚは、０超で１未満の範囲内にあり、かつＭは、レドックス活性の元素であることを特徴とする、電極材料。
【請求項８】
請求項７に記載の電極材料において、ｚは、０．０１以上で０．３以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
【請求項９】
請求項７に記載の電極材料において、ｚは、０．０１以上で０．２以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の電極材料において、前記レドックス活性の元素は、少なくとも１つのイオン半径を有し、前記イオン半径は、５０ｐｍ以上で８０ｐｍ以下の範囲内にあることを特徴とする、電極材料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電極材料において、前記レドックス活性の元素は、少なくとも２つの連続する酸化状態においてイオン半径の僅かな変化を示すことを特徴とする、電極材料。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電極材料において、前記レドックス活性の元素は、更に遷移金属であることを特徴とする、電極材料。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電極材料において、少なくとも１つのレドックス活性元素は、ニオブ、タングステン、又はモリブデンであることを特徴とする、電極材料。
【請求項１４】
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質を、
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質と共に合成することにより得られ、その際、前記第２のリチウム化可能な活物質のドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性な元素でドープされている、
電気化学的エネルギー貯蔵装置用の、電極材料。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの電極材料を有する、電極。
【請求項１６】
次の工程：
−  遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第１のリチウム化可能な活物質を準備する工程；及び
−  ドープされた遷移金属酸化物を基礎とする、少なくとも１つの第２のリチウム化可能な活物質を準備し、その際、前記第２のリチウム化可能な活物質の前記ドープされた遷移金属酸化物は、少なくとも１つのレドックス活性の元素でドープされている工程
を有する、電気化学的貯蔵装置用の電極材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の工程を有し、更に次の工程：
−  第１のリチウム化可能な活物質、第２のリチウム化可能な活物質、導電性添加物及びバインダーからなる群からの少なくとも１つの成分を乾式圧縮成形するか、又は第１のリチウム化可能な活物質、第２のリチウム化可能な活物質、導電性添加物及びバインダーからなる群からの少なくとも１つの成分を、溶剤中に分散させる工程
を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の電極材料を有する電気化学的エネルギー貯蔵装置用の電極の製造方法。