(57)【要約】【課題】金属含有量が少なく、光保存安定性に優れ、バッチでもマイクロリアクター中でもリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できるブロック共重合体の提供。【解決手段】炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ａ）とアルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接または連結基を介して共有結合によって結合し、ポリマー成分（Ａ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有し、主鎖の少なくとも一方の末端が下記式で表される基を有するブロック共重合体（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にアリール基、アルキル基またはヘテロアリール基を表す。）。2015000895.tif 000047【選択図】図１
2015000895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ａ）とアルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接または連結基を介して共有結合によって結合したブロック共重合体であって、
前記ポリマー成分（Ａ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有し、
前記ブロック共重合体の主鎖の少なくとも一方の末端が下記一般式（１）で表される基を有することを特徴とするブロック共重合体。
一般式（１）
【化１】
2015000895.tif 000043
（一般式（１）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中の＊が、前記ポリマー成分（Ａ）由来の構造の主鎖に結合することを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記ポリマー成分（Ａ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有するポリ（（メタ）アクリレート）であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
一般式（２）
【化２】
2015000895.tif 000044
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3Aはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、Ｐｏｌｙ−Ｂはアルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分Ｂを表し、ｍは１〜５００の整数を表し、Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（２）中のＬ11が単結合であることを特徴とする請求項４に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ポリマー成分（Ｂ）が、ポリアルキレンオキシ構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
一般式（３）
【化３】
2015000895.tif 000045
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3Aはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、Ｌ12はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記メソゲン側鎖が、前記メソゲン側鎖１本の中に少なくとも１個の、下記群（４）から選択される反応性基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
群（４）
【化４】
2015000895.tif 000046
【請求項９】
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
ミクロ相分離構造膜の形成用であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１１】
マイクロリアクター中でリビング重合されてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１２】
リビングアニオン重合されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程と、
前記ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程と、
前記溶媒を蒸発させて前記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロック共重合体またはその架橋重合体を含有すること、あるいは、請求項１３に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とするミクロ相分離構造膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロック共重合体ならびにそれを用いたミクロ相分離構造膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、新規な構造のブロック共重合体と、光・電子機能材料（例えば輝度向上膜）、エネルギー関連材料、表面修飾材料、パターンドメディアのような高密度記録材料、種々のナノフィルター（透過膜、限外ろ過膜、ナノリアクター、ガス透過膜やイオン交換膜などの分離膜）、異方性イオン伝導膜、異方性導電膜、等として有用な配向の制御された前記ブロック共重合体を用いて製造されたミクロ相分離構造膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ相分離構造を作製する方法としてリビング重合により製造したブロック共重合体を用い、得られた相分離構造の固定化をする方法が知られている。このようなミクロ分離構造（例えばシリンダー構造）の光保存安定性は、ガス透過膜やイオン交換膜などの分離膜の用途において外光での使用を前提に評価されるため重要な評価項目である。
【０００３】
従来、ミクロ相分離構造を作製するには高温・長時間（２００℃、５時間程度）必要としていた。これに対し、ブロック共重合体が相分離で形成するナノスケールのヘキサゴナルシリンダー構造の配向を、「両親媒性」と「液晶」を導入することで制御した例が知られている（非特許文献１、特許文献１、２）。具体的には、特許文献１では、親水性ポリマー成分（Ａ）と疎水性ポリマー成分（Ｂ）が共有結合によって連結されたブロック共重合体で、Ａ及びＢの分子量分布が≦１．３であるブロック共重合体が記載されている。特許文献２では、親水性ポリマー成分と、架橋可能な構造を有する疎水性ポリマー成分とが共有結合してなるブロック共重合体からなる自立性高分子薄膜であって、上記自立性高分子薄膜がその膜中に一定方向に配向した上記親水性ポリマー成分からなるシリンダーを有しており、上記疎水性ポリマー成分が架橋している自立性高分子薄膜が記載されている。これらの文献に記載の方法はミクロ相分離構造を、数分程度で作製することができるようになった点で画期的であった。必要な化合物の合成は、例えば特許文献１では、親水的なマクロ開始剤を合成した後に、液晶性モノマーとの原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＡＴＲＰと略する）により親水部−疎水部が連結されたブロック共重合体を得ている。また、特許文献３では、疎水部のみをＡＴＲＰによりリビング重合部分を得たのちに、末端を修飾し、最後に高分子反応により親水部を作製している。
【０００４】
一方、古典的なリビングアニオン重合では（メタ）アクリル酸エステル類などの極性モノマーは開始剤や成長末端のアニオンによってＣ＝Ｎ結合やカルボニル基への求核攻撃、また活性なα水素の引き抜きなどの副反応を併発するため、リビングポリマーを得ることは困難であった。しかし現在では立体的に嵩高い１，１−ジフェニルアルキルアニオンを開始剤に用いること、また塩化リチウムやクラウンエーテルなどの配位子やジアルキル亜鉛で代表される弱いルイス酸を添加することで上記副反応を完全に抑制できることが非特許文献２には記載されている。特許文献１〜２には、リビングアニオン重合に使用可能な材料が記載されているものの、特許文献１および２の実施例では、ＡＴＲＰによりブロック共重合体を合成した例のみが記載されていた。
【０００５】
特許文献４にはジフェニルエチレン単位を少なくとも一方の末端に有する重合体が記載されている。
【０００６】
また最近リビングアニオン重合をマイクロリアクター中で実施することで分子量分布を低減させる報告が特許文献５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６４６３号公報
【特許文献４】特開平８−９２３７７号公報
【特許文献５】特開２００９−６７９９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】液晶、２００９年、第１３巻（第４号）、２５０頁、山田武、吉田博久、彌田智一
【非特許文献２】日本ゴム協会誌、２００６年、第７９巻 (第12号)、 ５６７−５７２頁、杉山賢次、平尾明
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの文献に記載の方法では、予めリビング重合を反応容器中で実施した後にブロック共重合体を得ることが必須である。また、得られたブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜の光保存安定性については、検討されていなかった。
ここで、一般に反応容器中でのリビング重合は反応時間が長時間必要であり、さらに半導体用途などのコンタミネーションを厳密に抑制せねばならない分野には触媒除去やモノマー除去工程が必要のため高価であり、実使用上の制約となっていた。例えば、特許文献１および２に記載のブロック共重合体は、リビング重合の際に金属触媒を用いるＡＴＲＰで合成されていたために金属が残留してしまうものであった。特許文献３に記載のブロック共重合体は合成方法が極めて煩雑な上、実施例ではリビング重合の際に金属を用いるＡＴＲＰで合成されていたために金属触媒が残留してしまうものであった。さらに、本発明者が特許文献３に記載のブロック共重合体を用いてこれらの文献に記載の方法でミクロ相分離構造を形成したところ、特許文献３に記載の構造のブロック共重合体は親水性ポリマーセグメントと疎水性ポリマーセグメントとが、酸、塩基または還元剤により切断可能な共有結合により結合しているために保存安定性に不満が残るものであり、このような特許文献３から保存安定性を改善できるブロック共重合体の構造を予測することはできなかった。また特許文献４及び５では液晶性ブロックポリマーに関わる記載は全く無く、「両親媒性」と「液晶」を導入する手法について想起されるものではなかった。
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、金属含有量が少なく、光保存安定性に優れ、バッチでもマイクロリアクター中でもリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できるブロック共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定の構造の親水性ポリマー成分の構造単位と、メソゲン側鎖を有する特定の構造の疎水性ポリマー成分の構造単位を有し、分子主鎖の末端に特定の構造の基を有することにより、金属含有量が少なく、光保存安定性に優れ、バッチでもマイクロリアクター中でもリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造を形成することができるブロック共重合体を提供できることを見出した。
【００１２】
上記の課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ａ）とアルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接または連結基を介して共有結合によって結合したブロック共重合体であって、
ポリマー成分（Ａ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有し、
ブロック共重合体の主鎖の少なくとも一方の末端が下記一般式（１）で表される基を有することを特徴とするブロック共重合体。
一般式（１）
【化１】
2015000895.tif 000003
（一般式（１）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
［２］  ［１］に記載のブロック共重合体は、一般式（１）中の＊が、ポリマー成分（Ａ）由来の構造の主鎖に結合することが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のブロック共重合体は、ポリマー成分（Ａ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有するポリ（（メタ）アクリレート）であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
一般式（２）
【化２】
2015000895.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3Aはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、Ｐｏｌｙ−Ｂはアルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分Ｂを表し、ｍは１〜５００の整数を表し、Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［５］  ［４］に記載のブロック共重合体は、一般式（２）中のＬ11が単結合であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、ポリマー成分（Ｂ）が、ポリアルキレンオキシ構造を含むことが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
一般式（３）
【化３】
2015000895.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3Aはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、Ｌ12はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、メソゲン側鎖が、メソゲン側鎖１本の中に少なくとも１個の、下記群（４）から選択される反応性基を有することが好ましい。
群（４）
【化４】
2015000895.tif 000006
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、ミクロ相分離構造膜の形成用であることが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、マイクロリアクター中でリビング重合されてなることが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、リビングアニオン重合されてなることが好ましい。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程と、
ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程と、
溶媒を蒸発させてブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のブロック共重合体またはその架橋重合体を含有すること、あるいは、［１３］に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とするミクロ相分離構造膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属含有量が少なく、光保存安定性に優れ、バッチでもマイクロリアクター中でもリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できるブロック共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のミクロ相分離構造膜の一例として、実施例１３で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真であり、（Ａ）は光照射前、（Ｂ）は光照射後のＡＦＭ写真である。
【図２】図２は、比較例１０で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真であり、（Ａ）は光照射前、（Ｂ）は光照射後のＡＦＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を含む意味で使われる。
【００１６】
［ブロック共重合体］
本発明のブロック共重合体は、炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ａ）とアルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接または連結基を介して共有結合によって結合したブロック共重合体であって、ポリマー成分（Ａ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有し、ブロック共重合体の主鎖の少なくとも一方の末端が下記一般式（１）で表される基を有することを特徴とする。
一般式（１）
【化５】
2015000895.tif 000007
（一般式（１）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
これらのような構成としたブロック共重合体は、金属含有量が少なく、光保存安定性に優れ、バッチでもマイクロリアクター中でもリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できる。本発明のブロック共重合体は、金属含有量（例えば銅イオン）がブロック共重合体に対して５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これらのようなブロック共重合体は、両親媒性・液晶ブロックコポリマーと呼ばれることもある。
本発明のブロック共重合体は様々な用途で使用してもよい。なお、ポリマー成分（Ｂ）は親水性ポリマー成分であり、ポリマー成分（Ａ）は疎水性ポリマー成分である。
また、このような本発明のブロック共重合体は、リビングアニオン重合されてなることが好ましい。
以下、本発明のブロック共重合体について、順に説明する。
【００１７】
（一般式（１）で表される基）
本発明のブロック共重合体は、前記ブロック共重合体の主鎖の少なくとも一方の末端が下記一般式（１）で表される基を有する。
一般式（１）
【化６】
2015000895.tif 000008
【００１８】
前記一般式（１）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表す。＊はブロック共重合体の主鎖のうち、前記ポリマー成分（Ａ）由来の構造の主鎖（の末端）に結合していても前記ポリマー成分（Ｂ）由来の構造の主鎖（の末端）に結合していてもよい。本発明のブロック共重合体では、＊が、前記ポリマー成分（Ａ）由来の構造の主鎖（の末端）に結合することが好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、好ましくは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、より好ましくは置換もしくは無置換のアリール基を表し、特に好ましくは無置換のフェニル基を表す。Ｒ1およびＲ2が表すアリール基、アリール基またはヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては特に制限はないが、例えば、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を挙げることができる。
Ｒ1およびＲ2はさらに好ましくは無置換のフェニル基である。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、好ましくは置換または無置換のアルキル基を表す。
−Ｒ3は、−ＣＨ2−Ｒ3A（Ｒ3Aは、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基で表されることが好ましい。
Ｒ3Aが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ3Aが表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましく、ｓｅｃ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ3Aが表すアルキル基が有してもよい置換基としては、アルコキシ基またはアリール基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、２−メチルブチル基、フェニル基、スチリル基がより好ましい。
Ｒ3Aが表すヘテロアリール基としては、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−キノリルリチウム基が好ましい。
Ｒ3Aが表すアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基が好ましい。
Ｒ3Aが表すアルキニル基としては、エチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基が好ましい。
Ｒ3Aは、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す）で表されることがより好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基で表されることが特に好ましく、無置換のアルキル基で表されることがより特に好ましく、特に好ましくは無置換のアルキル基を表し、さらに好ましくはｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基のいずれかである。
【００２１】
本発明のブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される基が、開始剤、あるいは、開始剤および該開始剤と併用してアニオンを形成するための他の材料由来の基であってもよく、開始剤および該開始剤と併用してアニオンを形成するための他の材料由来の基であることが好ましい。例えば、−Ｒ3が開始剤由来の基であり、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−＊が開始剤と併用してアニオンを形成するための他の材料由来の基である態様を挙げることができる。
前記開始剤としては、例えば、後述の有機リチウム試薬が挙げられる。
前記開始剤と併用してアニオンを形成するための材料としては、例えば、後述の１，１−ジフェニルエテン及びその誘導体を挙げることができる。
【００２２】
（炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ａ））
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）が炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含み、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有する。
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）としては、例えば、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖をそれぞれ有するポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレン）、ビニルポリマー等が挙げられるが、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有するポリ（（メタ）アクリレート）であることが好ましく、後述する重合性棒状液晶化合物由来のポリマー成分を含むことがより好ましい。
なお、前記ポリマー成分（Ａ）として、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖をそれぞれ有するポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレン）、ビニルポリマー等をさらに含んでいてもよい。長鎖アルキル側鎖とは、炭素数が好ましくは６〜２２個のアルキル側鎖を意味する。疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。
炭素数６〜５０のメソゲン側鎖は、炭素数６〜４０のメソゲン側鎖であることがより好ましく、炭素数６〜３０のメソゲン側鎖であることが特に好ましい。「メソゲン基」は、液晶化合物のコア部を形成し得る基を含み、メソゲン基を有する化合物の例には、液晶性化合物が含まれるとともに、メソゲン基を有するが、液晶形成をしない、即ち非液晶性化合物、も含まれる。メソゲン基についてさらに説明する。本発明において、メソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態（メソフェーズ）である液晶性を示す。前記メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ  ｉｎ  Ｔａｂｅｌｌｅｎ  ＩＩ」（ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４年刊）、特に第７頁〜第１６頁の記載、及び、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧（丸善、２０００年刊）、特に第３章の記載、を参照することができる。好ましくは、サーモトロピック液晶の残基であり、さらに好ましくは、棒状液晶及びディスコティック液晶の残基である。棒状液晶ではネマティック相及びスメクティックＡ相を示す液晶の残基がより好ましく、ディスコティック液晶ではディスコティックネマティック相を示す液晶の残基がより好ましい。
ディスコティック液晶の残基の好ましい例には、ベンゼン、トリフェニレン、トルキセン、トリオキサトルキセン、アントラキノン、フタロシアニン又はポリフィリン、マクロサイクレン、ビス（１，３−ジケトン）銅錯体、テトラアリールビピラニリデン、テトラチアフルバレン、及びイノシトールが含まれる。
棒状液晶の残基、即ち、棒状液晶のメソゲン基あるいはコア部と呼ばれる剛直な液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格としては、後述する一般式（Ｘ）中の−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−で表される基であることが好ましい。
これらの中でも前記メソゲン基としては、後述する一般式（Ｘ）中の−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−で表される基であることが好ましく、前記−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−で表される基のより好ましい範囲は後述の一般式（Ｘ）における各基の好ましい範囲と同様である。
【００２３】
前記ポリマー成分（Ａ）は、疎水性モノマー成分を重合して形成されてなることが好ましい。前記疎水性モノマー成分としては特に制限はなく、公知の疎水性モノマー成分を用いることができる。前記疎水性モノマー成分は液晶性モノマーであることが、揮散性が低い観点や、後述するミクロ相分離構造膜を製造しやすい観点から好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、液晶性モノマーを用いる場合、リビング重合後の残存モノマー成分が相分離配向を促進できることができる。
また、液晶場での重合とすることで、リビング重合の反応速度を速くすることもできる。
【００２４】
前記液晶性モノマーの中でも重合性液晶化合物を用いることが好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、重合性液晶化合物を用いる場合、リビング重合後の残存モノマー成分を、後述する相分離構造を固定化する工程で架橋または重合させることによって、相分離構造を固定化しやすくすることができる。すなわち、本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）中、前記メソゲン側鎖が、前記メソゲン側鎖１本の中に少なくとも１個の反応性基を有することが好ましい。前記反応性基の好ましい範囲は、後述の一般式（Ｘ）中の前記Ｑ1およびＱ2が表す反応性基の好ましい範囲と同様である。
【００２５】
前記液晶性モノマーの中でも棒状液晶化合物であることがより好ましい。支持体上でリビング重合する際に、残存するモノマー成分もしくはポリマー（開始剤由来のポリマーなど）がミクロ相分離構造の形成に不利に作用することが予想された。しかし特定の棒状液晶化合物を液晶性モノマーとして使用した場合には、液晶モノマーが残存し、流動性が高まるため欠陥のない綺麗なシリンダー型ミクロ相分離構造を形成することができる。
【００２６】
−棒状液晶化合物−
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
前記棒状液晶化合物の中でも、棒状液晶化合物を重合によって配向を固定することができる重合性棒状液晶化合物であることがより好ましい。
【００２７】
重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ.  Ｃｈｅｍ．，  １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号（特開２００１−３２８９７３号公報）、特開２００４−１２３５９７９号公報、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ２８［３］，  ５５３−５５６（２００３）、特開２００８−１２７３３６号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報などに記載の化合物、ならびに、後述の一般式（Ｘ）にて表される化合物および後述の一般式（Ｖ）で表される化合物などを用いることができる。
【００２８】
また、重合性棒状液晶化合物として好ましくは、下記一般式（Ｘ）にて表される化合物および後述の一般式（Ｖ）で表される化合物であり、前記一般式（Ｘ）で表される化合物がより好ましい。
【００２９】
一般式（Ｘ）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
一般式（Ｘ）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に反応性基であり、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１、２、または３である。
以下にさらに一般式（Ｘ）で表される重合性棒状液晶化合物について説明する。
前記一般式（Ｘ）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に反応性基である。反応性基は重合性基であることが好ましく、前記重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、反応性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
【化７】
2015000895.tif 000009
これらの反応性基の中でも、オキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基が好ましい。さらに、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方が
【化８】
2015000895.tif 000010
のいずれかであることがより好ましく、Ｑ1およびＱ2のうち他の一方がオキセタン環を有する基（以下、オキセタン基、オキセタニル基とも言う）またはエポキシ基であることがより好ましく、Ｑ1およびＱ2のうち他の一方がオキセタニル基であることが特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｘ）中、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1またはＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1またはＣｙ3）に結合する。
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２２：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
【００３１】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、３乃至１８であることが好ましく、４乃至１６であることがさらに好ましく、５乃至１５であることが最も好ましい。Ｌ1およびＬ4が表す二価の連結基中に含まれるすべてのアルキレン基の炭素数の合計が上記範囲であることが好ましく、例えばＬ−１〜Ｌ−２２中に二価の鎖状基が複数含まれる場合はアルキレン基である二価の鎖状基の合計の炭素数が上記範囲であることが好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3の定義および例と同様である。
Ｌ1およびＬ4のうちオキセタン基に結合する一方の連結基がＬ−２１であることが好ましく、Ｌ1およびＬ4のうち他の一方はＬ−１であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｘ）中、Ｌ2またはＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ1およびＬ4の定義と同義である。
Ｌ2またはＬ3として好ましい二価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、等が挙げられる。
Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であることが好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｘ）において、ｎは０、１、２、または３である。ｎが２または３の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｘ)において、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至５のアルキル基、炭素原子数が１乃至５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基、炭素原子数が１乃至５のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。
【００３５】
以下に、前記一般式（Ｘ）で表される重合性液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
2015000895.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2015000895.tif 000012
【００３８】
【化１１】
2015000895.tif 000013
【００３９】
【化１２】
2015000895.tif 000014
【００４０】
また、棒状液晶化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物も好ましい。
一般式（Ｖ）
Ｍ1−（Ｌ1）ｐ−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−（Ｌ4）ｑ−Ｍ2
一般式（Ｖ）中、Ｍ1、および、Ｍ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、−ＳＣＮ、−ＣＦ3、ニトロ基、または、Ｑ1を表すが、Ｍ1、および、Ｍ2の少なくとも一つは、Ｑ1以外の基を表す。
ただし、Ｑ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｃｙ1、Ｃｙ2、Ｃｙ3およびｎは前記一般式（Ｘ）で表される基と同義である。また、ｐおよびｑは０、または１である。
Ｍ1およびＭ2が、Ｑ1を表さない場合、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基、もしくは、置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、より特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、さらにより特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
ｐおよびｑは０であることが好ましい。
【００４１】
なお、前記一般式（Ｘ）で表される重合性棒状液晶化合物と前記一般式（Ｖ）で表される化合物を混合して用いてもよい。また、前記一般式（Ｘ）で表される重合性液晶化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物の混合物中における、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい混合比率としては、０．１％〜４０％であり、より好ましくは、１％〜３０％であり、更に好ましくは、５％〜２０％である。
【００４２】
以下に、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１３】
2015000895.tif 000015
【００４４】
【化１４】
2015000895.tif 000016
【００４５】
【化１５】
2015000895.tif 000017
【００４６】
また本発明に用いることができる重合性液晶化合物のうち二つ以上のアクリル基及びメタクリル基を有する化合物は、そのうち一つが潜在的に反応性基（例えば、重合性基）を内在していても構わない。すなわち以下のような化合物からＥＰ２１３０８１７記載の化学反応により重合性基を発現させることができるため、二つ以上のアクリル基及びメタクリル基を有する化合物の一方をリビング重合に用いた後に、潜在的に重合性基を内在している部分を化学反応により処理して重合性基を発生させても良い。
【００４７】
【化１６】
2015000895.tif 000018
【００４８】
本発明中の各一般式では上記重合性液晶化合物１及び２をなんら区別なく記載しており、本発明中では同義とみなしている。
【００４９】
前記疎水性ポリマー成分（Ａ）の重合度は、ミクロ相分離構造のサイズ制御の観点から、数平均分子量が３００〜３０００００であり、３０００〜１５００００であることが好ましく、最も好ましくは６０００〜３００００である。
【００５０】
（アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ｂ））
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ｂ）が、アルキレンオキサイド鎖を含む。アルキレンオキサイド鎖としては、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）などのポリアルキレンオキシ構造、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、オリゴ（エチレンオキシド）やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）を含むことが好ましく、ポリアルキレンオキシ構造を含むことがより好ましく、ポリ（エチレンオキシド）を含むことが特に好ましい。
また、前記ポリマー成分（Ｂ）が、連結基を介して前記ポリマー成分（Ａ）と結合しても、連結基を介さず直接前記ポリマー成分（Ａ）と結合してもよいが、連結基を介さず直接前記ポリマー成分（Ａ）と結合しているのが好ましい。
【００５１】
ポリマー成分（Ｂ）の重合度は、ミクロ相分離構造のサイズ制御の観点から、数平均分子量が１００〜１０００００であり、１０００〜５００００であることが好ましく、最も好ましくは２０００〜１００００である。
【００５２】
前記ポリマー成分（Ｂ）は、親水性モノマー成分を重合して形成されてなるものであってもよい。前記親水性モノマー成分としては特に制限はなく、公知の親水性モノマー成分を用いることができる。
前記親水性モノマー成分としては、メタクリル酸及びアクリル酸と、ポリオール化合物の片末端をアルキルエーテル化した化合物が、エステル結合で連結された化合物を挙げることができる。
「ポリオール化合物の片末端をアルキルエーテル化した化合物」とは下記に記載するポリオール化合物を炭素数１〜１０のアルキル化合物でエーテル化したものであり、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくはメチルエーテル化（炭素数１）したものである。
（ｉ）ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が用いられる。これらのポリオールは単独で用いることも、２種類以上併用することもできる。
【００５３】
上記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００５４】
ここで、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加トリオール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加ヘキサオール等のアルキレンオキサイド付加ポリオール等の多価アルコール、あるいは２種類以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００５５】
なお、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。
【００５６】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。
【００５７】
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００５９】
上記ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ４０２０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＢＧ４００、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）、ＴＭＰ３０、ＰＮＴ４グリコール、ＥＤＡ  Ｐ４、ＥＤＡ  Ｐ８（以上、日本乳化剤（株）製）、クオドロール（旭電化（株）製）が挙げられる。芳香族ポリエーテルポリオールとしてはユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００６０】
また、上記ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。ここで、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキシド付加ポリオール等が挙げられる。また、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのポリエステルポリオールの市販品としては、クラポールＰ１０１０、クラポールＰ２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等を使用することができる。
【００６１】
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば下記一般式（ｉ）で示されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００６２】
【化１７】
2015000895.tif 000019
【００６３】
一般式（ｉ）中、Ｒ1は、炭素数２〜２０のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコール残基、（ポリ）プロピレングリコール残基または（ポリ）テトラメチレングリコール残基を示し、ｍは１〜３０の範囲の整数である。
【００６４】
Ｒ1の具体例としては、次の化合物から両末端水酸基を除いた残基、すなわち１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１、７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等から水酸基を除いた残基が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ１０００、ＰＮＯＣ２０００、ＰＭＣ１００、ＰＭＣ２０００（以上、（株）クラレ製）、プラクセル  ＣＤ−２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２２０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０８ＰＬ、ＣＤ−２１０ＰＬ、ＣＤ−２２０ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２２０ＨＬ、ＣＤ−２１０Ｔ、ＣＤ−２２１Ｔ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００６５】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、εーカプロラクトンを例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらの市販品としては、プラクセル  ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００６６】
分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００６７】
分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００６８】
分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソプレン等が挙げられる。
【００６９】
さらにまた、上記以外のポリオールとしては、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
【００７０】
これらのポリオール化合物の好ましい質量平均分子量は１０００〜１００００、特に好ましくは１０００〜９０００である。質量平均分子量は、ポリマーの一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値とする。本発明における質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
【００７１】
最も好ましくは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルであり、その数平均分子量は１００〜１００００であり、好ましくは２００〜５０００であり、最も好ましくは３００〜１０００である。
【００７２】
（連結基および全体構造）
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）が直接結合していても、連結基（好ましくは２価の連結基）を介して結合していてもよいが、直接結合していることが好ましい。
【００７３】
前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部は、２価の連結基を有していてもよい。前記２価の連結基としては、下記に記載する２価の連結基を表し、特に限定は無いが、好ましくはアルキレン基（炭素数１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（炭素数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（炭素数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（炭素数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、メタロセニレン基（例えばフェロセン）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基（炭素数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表す。前記２価の連結基としては、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基およびこれらの基の組み合わせが好ましく、オキシカルボニル基、オキシカルボニル基とアルキレン基の組み合わせがより好ましい。前記２価の連結基として用いられるアルキレン基は炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）であることが特に好ましい。
【００７４】
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（２）で表されることが好ましく、下記一般式（３）で表されることがより好ましい。
一般式（２）
【化１８】
2015000895.tif 000020
一般式（３）
【化１９】
2015000895.tif 000021
【００７５】
一般式（２）、（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3Aはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、
【００７６】
一般式（２）中、Ｐｏｌｙ−Ｂはアルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分Ｂを表す。
【００７７】
一般式（３）中、ｎは１〜５００の整数を表し、３〜２５０であることがより好ましく、５〜２００であることが特に好ましい。
【００７８】
一般式（２）、（３）中、ｍは１〜５００の整数を表し、ｍは３〜２００であることが好ましく、５〜１５０であることがより好ましく、１０〜１００であることが特に好ましい。
【００７９】
一般式（２）、（３）中、Ｌ11、Ｌ12は各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）を表す。Ｌ11、Ｌ12が表す上記にて列挙した各連結基の好ましい態様は、前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部が有していてもよい２価の連結基の好ましい態様と同様である。
本発明のブロック共重合体は、一般式（２）中のＬ11が単結合であることが好ましい。
一般式（２）中のＬ12は、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基であることが好ましく、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基およびこれらの基の組み合わせがより好ましく、アルキレン基、あるいは、オキシカルボニル基とアルキレン基の組み合わせが特に好ましい。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。Ｌ12が含むアルキレン基の炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１６であることがより好ましく、５〜１５であることが特に好ましい。
上記、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。
【００８０】
一般式（２）、（３）中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが汎用性の観点から好ましい。
【００８１】
一般式（２）、（３）中、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基であり、炭素数６〜４０のメソゲン基であることがより好ましく、炭素数６〜３０のメソゲン基であることが特に好ましい。Ｍが表すメソゲン基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）中の前記−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−の好ましい範囲と同様である。但し、一般式（２）、（３）におけるｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（２）、（３）中、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基である。Ｒ5が表す置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、前記一般式（Ｖ）中のＭ1およびＭ2がＱ1を表さない場合の置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基の好ましい範囲と同様である。
【００８３】
ここで、本発明のブロック共重合体は、メソゲン側鎖が、メソゲン側鎖１本の中に少なくとも１個の、下記群（４）から選択される反応性基を有することが好ましい。
群（４）
【化２０】
2015000895.tif 000022
上記群（４）から選択される反応性基の中では、オキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基であることが好ましく、すなわちＲ5がオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基である態様である。
さらにその中でも、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基であることがより好ましく、オキセタニル基であることが特に好ましい。
【００８４】
＜共重合割合＞
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ｂ）および前記疎水性ポリマー成分（Ａ）の共重合割合（数平均分子量比）は、６５：３５〜１：９９であることが好ましく、５５：４５〜５：９５であることがより好ましく、４５：５５〜１０：９０であることが特に好ましい。
【００８５】
＜分子量＞
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましい。
【００８６】
前記ブロック共重合体の製造方法は、得られるブロック共重合体の抽出液の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．３を超えることが、残存モノマーが相分離構造の欠陥を補修する点、残存マクロＲＡＦＴ剤が相分離構造のサイズを制御する点からは好ましい。
一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．３以下であることが、相分離構造を安定的に形成させる観点からは好ましい。
本明細書中、ブロック共重合体、ポリマー成分（Ａ）、ポリマー成分（Ｂ）などの数平均分子量Ｍｎは、以下の方法で測定した値を採用する。
ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎはポリスチレン換算で計算した。測定温度は２５℃、流量は０．３５ｍｌ／ｍｉｎ.で測定する。
また、本明細書中、ブロック共重合体、ポリマー成分（Ａ）、ポリマー成分（Ｂ）などの重量平均分子量Ｍｗは、以下の方法で測定した値を採用する。
ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行った。重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で計算した。測定温度は２５℃、流量は０．３５ｍｌ／ｍｉｎ.で測定する。
【００８７】
＜用途＞
本発明のブロック共重合体の用途としては特に制限はないが、本発明のブロック共重合体はミクロ相分離構造膜の形成用のブロック共重合体であることが好ましい。
【００８８】
［ブロック共重合体の製造方法］
本発明のブロック共重合体は、溶液中でリビング重合されてなるものでも、支持体上でリビング重合されてなるものでもよい。本発明のブロック共重合体を溶液中でリビング重合により製造する場合、本発明のブロック共重合体は、バッチでリビング重合されてなるものでも、マイクロリアクター中で（バッチではなく、連続的に）リビング重合されてなるものでもよいが、マイクロリアクター中でリビング重合されてなることが好ましい。マイクロリアクター中でリビング重合する方法では、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させることが好ましい。マイクロリアクターを用いて、モノマーと開始剤との反応を行うことにより、反応温度が−２８℃以上でも分子量分布が狭いポリマーを効率よく製造することができ、さらに、マイクロリアクターを用いてポリマーの成長末端カルバニオンと求電子剤との反応を行うことで、本発明のブロック共重合体を効率良く製造することができる。
【００８９】
前記ブロック共重合体をリビング重合する方法としては、下記（１）および（２）の工程を、実施することがより好ましい。
（１）前記モノマー含有組成物として、親水性ポリマー成分および疎水性モノマー成分を含むモノマー含有組成物、ならびに、親水性モノマー成分および疎水性ポリマー成分を含むモノマー含有組成物のうち少なくとも一方を調製する工程
（２）前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
ブロック共重合体の製造方法は、下記（１’）および（２）の工程を、実施することが特に好ましい。
（１’）前記モノマー含有組成物として、親水性ポリマー成分および疎水性モノマー成分を含むモノマー含有組成物を調製する工程
（２）前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
【００９０】
前記リビング重合の開始反応及び成長反応は、通常、原料としてのモノマーと、所望する前記重合方式に応じて選択された開始剤との混合により行われる。前記モノマー及び開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、支持体上に塗布されるか、マイクロリアクターに導入されることが好ましい。
【００９１】
＜重合条件＞
ブロック共重合体の製造方法において、リビング重合ができる限りは重合条件や重合方法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。
【００９２】
−マイクロリアクターを用いるリビング重合−
前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な微小な流路を備え、必要に応じて、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路を備え、更に必要に応じて、前記流路及び導入路以外の構成を含む。
【００９３】
本発明に用いられる前記マイクロリアクターとしては、複数の液体を混合可能な微小な流路を備える限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロミキサー（基板型のマイクロミキサー、管継手型のマイクロミキサーなど）、分岐したチューブなどが挙げられる。
【００９４】
前記基板型のマイクロミキサーは、内部又は表面に流路が形成された基板からなり、マイクロチャンネルと称される場合がある。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第９６／３０１１３号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー；文献「"マイクロリアクターズ"三章、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ，Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ，Ｈ．Ｌｏｗｅ著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社刊」に記載されるミキサー；などが挙げられる。
【００９５】
前記基板型のマイクロミキサーには、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐した構成が好ましい。
前記導入路の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、混合を所望する複数の液体を別々の導入路から導入し、流路で合流させて混合することが好ましい。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００９６】
前記管継手型のマイクロミキサーは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、チューブとを接続する接続手段を備える。前記接続手段における接続方式としては、特に制限はなく、公知のチューブ接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。
【００９７】
前記管継手型のマイクロミキサーの内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして例えばＴ字型やＹ字型を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば十字型を用いることができる。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００９８】
前記マイクロミキサーの材質としては、特に制限はなく、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフロロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
【００９９】
前記マイクロミキサーは、その微細構造によって精確に反応溶液の流れを制御するものであるから、微細加工技術によって製作されていることが好ましい。
前記微細加工技術としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ａ）Ｘ線リソグラフィと電気メッキを組み合わせたＬＩＧＡ技術、（ｂ）ＥＰＯＮ ＳＵ８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、（ｃ）機械的マイクロ切削加工（ドリル径がマイクロオーダーのドリルを高速回転するマイクロドリル加工など）、（ｄ）Ｄｅｅｐ ＲＩＥによるシリコンの高アスペクト比加工法、（ｅ）Ｈｏｔ Ｅｍｂｏｓｓ加工法、（ｆ）光造形法、（ｇ）レーザー加工法、及び（ｈ）イオンビーム法などが挙げられる。
【０１００】
前記マイクロミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティテュート・ヒュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１型ミキサー，ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー；スウェージロック社製ユニオンティーなどが挙げられる。
【０１０１】
前記マイクロリアクターとしては、前記マイクロミキサーを単独で使用してもよく、更にその下流にチューブリアクターを連結し、前記流路を延長する構成としてもよい。前記チューブリアクターを前記マイクロミキサーの下流に連結することで、流路の長さを調節することができる。混合された液体の滞留時間（反応時間）は、前記流路の長さに比例する。
【０１０２】
前記チューブリアクターとは、マイクロミキサーにより迅速に混合された溶液が、その後の反応を行うための必要な時間を精密に制御（滞留時間制御）するためのリアクターである。
前記チューブリアクターとしては、特に制限はなく、例えば、チューブの内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
前記チューブリアクターとしては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径２５０μｍ、５００μｍ及び１，０００μｍから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能）などが挙げられる。
前記チューブリアクターの材質としては、特に制限はなく、前記マイクロミキサーの材質として例示したものを、好適に利用することができる。
【０１０３】
−−流路−−
前記流路は、複数の液体を拡散により混合させる機能、及び、反応熱を除熱する機能を有する。
前記流路内における液体の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば層流による混合、乱流による混合が挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合（静的混合）が好ましい。なお、マイクロリアクターの流路は微小であるため、導入路から導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
なお、マイクロリアクターの流路において、乱流による混合（動的混合）を行う場合には、流速や流路の形状（接液部分の３次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など）を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
【０１０４】
ここで、前記流路の内径、断面積、長さ、断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−０６７９９９号公報に記載の態様などを好ましい態様として挙げられる。
【０１０５】
−−導入路−−
前記導入路は、前記流路に連通し、前記複数の液体を前記流路に導入する機能を有する。なお、前記導入路において、前記流路に連通する側とは別の一端は、通常、混合を所望する液体を含む容器に繋がっている。
【０１０６】
前記導入路の内径としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００９−０６７９９９号公報に記載の態様などを好ましい態様として挙げられる。
なお、前記マイクロリアクターが複数の導入路を有する場合には、それぞれの導入路の内径が互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。
【０１０７】
−−流路及び導入路以外の構成−−
前記流路及び導入路以外の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、送液に使用するポンプ、温度調整手段、反応促進手段、センサー、製造されたポリマーを貯蔵するためのタンクなどが挙げられる。
【０１０８】
前記ポンプとしては、特に制限はなく、工業的に使用されうるものから適宜選択することができるが、送液時に脈動を生じないものが好ましく、例えば、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプなどが挙げられる。
【０１０９】
前記温度調整手段としては、特に制限はなく、反応温度に応じて適宜選択することができ、例えば、恒温槽、循環サーキュレーター、熱交換器などが挙げられる。
例えば、前記反応温度が、−２８℃である場合には、メタノールにドライアイスを加えた−２８℃の恒温層を用いることが好ましく、０℃である場合には、氷水の恒温層が好ましく、例えば、２４℃である場合には、水浴が好ましく、例えば、−７８℃である場合には、アセトンにドライアイスを加えた恒温層が好ましい。
【０１１０】
前記反応促進手段としては、混合する液体や所望する反応に応じて、適宜選択することができるが、例えば、振動エネルギー付与手段、加熱手段、光照射手段、電圧印可手段などが挙げられる。電圧印可手段を備えたマイクロリアクターとしては、例えば、特開２００６−１０４５３８に開示されるマイクロフロー電気化学リアクターなどが挙げられる。
前記センサーとしては、特に制限はなく、例えば、温度センサー、流量センサー、流路内の圧力を測定するための圧力センサーなどが挙げられる。
【０１１１】
前記モノマーの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特開２００９−０６７９９９号公報に記載の態様などを好ましい態様として挙げられる。前記濃度が前記特に好ましい範囲であると、より効率的に重合反応熱を除熱できる点で有利である。
【０１１２】
前記マイクロリアクターの第一の導入路から前記モノマーを導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特開２００９−０６７９９９号公報に記載の態様などを好ましい態様として挙げられる。前記流速が前記特に好ましい範囲であると、圧力損失が問題にならない範囲で、より迅速に混合できる点で有利である。
【０１１３】
前記マイクロリアクターの第二の導入路から前記開始剤を導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特開２００９−０６７９９９号公報に記載の態様などを好ましい態様として挙げられる。前記流速が前記特に好ましい範囲であると、圧力損失が問題にならない範囲で、より迅速に混合できる点で有利である。
【０１１４】
マイクロリアクターを用いたリビング重合において、モノマーと開始剤との当量比は、それぞれの濃度と流速との積の比に一致すること好ましい。
前記モノマーと開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特開２００９−０６７９９９号公報に記載の態様などを好ましい態様として挙げられる。前記当量比が前記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。
【０１１５】
−−反応温度−−
前記リビング重合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来のバッチ方式で適用される−７８℃以下でも好適に適用できるが、−２８℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２４℃以上が特に好ましい。前記温度が−２８℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いてＭw／Ｍnが１．２５以下であるポリマーを製造することができ、製造コストを低減できる点で好ましい。前記温度が２４℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いてＭw／Ｍnが１．２５以下であるポリマーを製造することができ、製造コストを大幅に低減できる点で好ましい。
【０１１６】
＜溶媒＞
ブロック共重合体の製造方法において、前記モノマー含有組成物に使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであればいずれでも使用することができる。
具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールのようなエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等を挙げることができる。
【０１１７】
また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【０１１８】
＜開始剤（リビング重合開始剤）とリビング重合の方式＞
ブロック共重合体の製造方法に用いられる開始剤（本明細書中、特に断りなく開始剤という場合は、リビング重合開始剤を意味する）は特に制限はないが、リビング重合の方式によって適宜選択することができる。
適切な開始剤を用いることで、狭い分子量分布（ＰＤＩ）で高い鎖末端官能基率のポリマーを合成することができる。
【０１１９】
リビングアニオン重合に用いられる開始剤では細胞毒性をもつ重金属化合物を使用しないため、得られる本発明のブロック共重合体は金属含有量が少ない。
開始剤は、大半の官能基や溶媒（水を含む）と適合性をもつ。また、リビングアニオン重合は酸素に対して比較的耐性をもつ。リビングアニオン重合には特別な器具や真空環境は必要がない。そのため、本発明によれば、バッチでもマイクロリアクター中でもリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できるブロック共重合体を提供することができる。
本発明のブロック共重合体は、リビングアニオン重合に用いられる開始剤を用いて製造されてなることが好ましい。なお、重合開始反応は、典型的な熱的、光化学的、酸化還元的な方法で行われ、用いるモノマーや反応条件に適した開始剤を選択できる。
【０１２０】
リビングアニオン重合では、開始剤として低分子の開始剤を用いても高分子の開始剤を用いてもよいが、高分子の開始剤を用いることが好ましい。ここで、本明細書中における開始剤とは、リビングアニオン重合の開始能を有する重合体であり、分子鎖中にリビングアニオン重合の開始点となりうる部位を有する重合体を表す。
【０１２１】
前記ブロック共重合体の製造方法は、前記リビング重合がリビングアニオン重合であることが好ましく、前記リビング重合がリビングアニオン重合である場合の開始剤としては、有機リチウム試薬を挙げることができる。
【０１２２】
前記有機リチウム試薬としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム試薬から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高いため、高速な開始反応を行える点で、アルキルリチウムが好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましい。前記有機リチウム試薬は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
ここで、前記有機リチウムを開始剤として用いると、リチウムイオンと、有機アニオンとに分かれてリビングアニオン重合反応が開始される。
前記有機アニオンは、前記有機リチウムのみに由来するアニオンであってもよく、その他の開始剤と他の材料を併用して形成してもよい。例えば、前記有機アニオンは、１，１−ジフェニルエテン及びその誘導体を前記有機リチウム試薬で処理して形成することも可能である。
前記モノマーが（メタ）アクリル酸エステル誘導体である場合には、前記開始剤として、ｓｅｃ−ブチルリチウムより嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかを用いるか、あるいはｓｅｃ−ブチルリチウムと同程度の嵩高さや立体障害の開始剤とともに上述の開始剤と併用してアニオンを形成するための他の材料を組み合わせて用いることが好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムと同程度の嵩高さや立体障害の開始剤とともに上述の開始剤と併用してアニオンを形成するための他の材料を組み合わせて用いることがより好ましい。前記嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかとしては、例えば、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウムなどが挙げられる。前記開始剤と併用してアニオンを形成するための材料としては、例えば、１，１−ジフェニルエテン及びその誘導体などを挙げることができ、１，１−ジフェニルエテンが好ましい。１，１−ジフェニルエテンの誘導体としては、フェニル基部分に置換基が連結してもよく、置換基としては置換もしくは無置換のアリール基、アルキル基またはヘテロアリール基を挙げることができる。
【０１２４】
前記開始剤の濃度としては、特に制限はなく、前記モノマーの種類及び濃度に応じて適宜選択されるが、０．００１〜１．０Ｍが好ましく、０．００２〜０．７５Ｍがより好ましく、０．０１〜０．５Ｍが更に好ましく、０．０２〜０．２Ｍが特に好ましい。前記濃度が０．００１Ｍ未満であると、開始剤が溶媒中に含まれる少量の水などにより分解することがある。前記濃度が１．０Ｍを超えると、重合中に不溶性物質が析出しマイクロリアクターの流路が閉塞することがある。一方、前記濃度が前記特に好ましい範囲であると、マイクロリアクターの流路が閉塞を起こさずに、より実践的に反応を行える点で有利である。
【０１２５】
＜光重合開始剤＞
ブロック共重合体の製造方法で得られたブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造膜を形成する場合は、前記モノマー成分として重合性棒状液晶化合物を用いて、さらに光重合開始剤を添加することが好ましい。ミクロ相分離構造膜を形成するときに、重合性棒状液晶化合物と光重合開始剤を併用することで、相分離構造を容易に固定することができる。前記光重合開始剤としては、光酸発生剤として公知の化合物が好ましく、例えば、特開２０１２−１５０４２８号公報に記載されている光酸発生剤などを用いることができる。
前記光酸発生剤としては、例えば、以下のものを用いることができるが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。
【化２１】
2015000895.tif 000023
【０１２６】
前記モノマー組成物中、前記光重合開始剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１２７】
＜その他の添加剤＞
前記モノマー含有組成物には、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶便覧、液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社に記載されているような重合性棒状液晶化合物に併用することができる添加剤などを挙げることができる。
【０１２８】
［ミクロ相分離構造膜の製造方法］
ブロック共重合体の製造方法により、ブロック共重合体が製造される。ブロック共重合体は、前記支持体上で、フィルム状に形成されることが好ましい。
前記ブロック共重合体が、ミクロ相分離構造膜の形成用のブロック共重合体であることが好ましい。
【０１２９】
＜溶液プロセスによる成膜＞
得られたブロック共重合体を機能材料として用いるためには、ブロック共重合体反応混合物を一旦取り出し精製した後に、溶液プロセスによる成膜によってブロック共重合体を基材（または支持体）に塗布して相分離構造を形成させるのが一般的である。支持体上でリビング重合させてブロック共重合体を得た場合は、支持体上でリビング重合した後に、そのまま支持体上に相分離構造を形成させることができるため更に経済合理性に富む。
【０１３０】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を基板上に塗布し乾燥させて成膜する方法を指す。具体的には、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このような溶液プロセスにより、表面が平滑で大面積の薄膜を低コストで生産することが可能となる。
スピンコートは、例えば、１００〜５０００回転／分で、５〜６０秒間行うことが好ましい。
前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程における前記モノマー含有組成物の適用後の厚みの好ましい範囲は、後述する本発明のミクロ相分離構造膜の厚みの好ましい範囲と同様である。
【０１３１】
前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程の前に、前記支持体への表面修飾やガイドなど（ラビングなど）を行っても、行わなくてもよいが、製造コストおよび工程の短縮化の観点から、行わないことが好ましい。特に、前記モノマー成分および前記開始剤として、互いに非相溶性の疎水性および親水性のものを組み合わせて用いる場合、支持体への表面修飾やガイドなしで、後述のミクロ相分離構造を形成することができる。特に、支持体上でのブロック共重合体の製造方法により、本発明の両親媒性・液晶ブロックコポリマーを形成する場合は、支持体への表面修飾やガイドなしでも欠陥のない綺麗なシリンダー型ミクロ相分離構造を形成することができる。
【０１３２】
＜ミクロ相分離構造を形成する工程＞
本発明の第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３）本発明のブロック共重合体を支持体上で外部刺激により、ミクロ相分離構造を形成する工程を含む態様である。ミクロ相分離構造を形成するための、本発明のブロック共重合体への外部刺激の方法としては、熱・光・溶媒蒸気・電場（電圧）により相分離を促進するなどの方法を挙げることができ、加熱により相分離を促進する方法が好ましい。
本発明の第二の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３’−１）本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程と、（３’−２）前記ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程と、（３’−３）前記溶媒を蒸発させて前記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を含む態様である。
以下、第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法および第二の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法について、順に説明する。
【０１３３】
−第一の態様−
（反応時間）
本発明の第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記（３）本発明のブロック共重合体を前記支持体上で加熱して、ミクロ相分離構造を形成する工程の時間は、５〜１０００秒であることが好ましく、１０〜６００秒であることがより好ましく、３０〜２００秒であることが特に好ましい。
【０１３４】
（反応温度）
本発明の第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記（３）本発明のブロック共重合体を前記支持体上で加熱して、ミクロ相分離構造を形成する工程の加熱開始温度が４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは６０℃〜１９０℃である。
前記（３）工程における加熱方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば前記支持体をホットプレート上に載せて、前記モノマー含有組成物を前記支持体ごと加熱する方法などを挙げることができる。
なお、加熱開始後は、最終的に後述する（４）工程の開始温度（活性放射線の照射温度）まで降温することが好ましい。加熱開始後からＵＶ照射温度までの降温速度は、１〜１００℃／分であることが好ましく、５〜８０℃／分であることがより好ましく、１０〜５０℃／分であることが特に好ましい。
【０１３５】
−第二の態様−
本発明の第二の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３’−１）本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程と、（３’−２）前記ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程と、（３’−３）前記溶媒を蒸発させて前記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有する。
【０１３６】
前記（３’−１）本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程としては特に制限はなく、支持体上でリビング重合して得られたブロック共重合体を用いて溶媒に溶解させてもよく、溶液中でリビング重合して得られたブロック共重合体を用いてもよい。本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒としては特に制限はないが、支持体上でのブロック共重合体の製造方法において用いられる溶媒の内、本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒を用いることができる。その中でも、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、キシレンがより好ましい。
溶液中でのリビング重合については、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２０１０−２７５３４９号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報、特開２０１０−１１６４６６号公報などに記載の方法を用いることができる。本発明のブロック共重合体を溶液中でのリビング重合により製造する場合は、オイルバスなどを用いて反応温度を例えば４０〜３００℃とし、溶液中でリビング重合させる時間を例えば５〜２０時間とし、不活性ガスのフロー下で行うことが好ましい。
【０１３７】
前記（３’−２）前記ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程としては特に制限はなく、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程における塗布方法と同様の方法や、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２０１０−２７５３４９号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報、特開２０１０−１１６４６６号公報などに記載の方法を用いることができる。
また、溶液中でリビング重合して得られたブロック共重合体反応混合物を溶液中から一旦取り出し精製してから、あらためて前記ブロック共重合体溶液を塗布液として調製してもよい。
【０１３８】
前記（３’−３）前記溶媒を蒸発させて前記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程としては特に制限はなく、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２０１０−２７５３４９号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報、特開２０１０−１１６４６６号公報などに記載の方法を用いることができる。
【０１３９】
＜ミクロ相分離構造を固定化させる工程＞
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、さらに（４）前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程を含むことが好ましい。
前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程の方法としては特に制限はないが、前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体への活性放射線の照射であることが好ましく、ＵＶ照射であることがより好ましい。
【０１４０】
（活性放射線の照射）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（４）前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程の活性放射線の照射温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは６０℃〜２００℃である。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記活性放射線の照射が、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
前記（４）工程における活性放射線の照射装置としては特に制限はなく、公知の装置を用いることができ、例えばＨＯＹＡ社製  ＥＸＥＣＵＲＥ３０００などを挙げることができる。
なお、活性放射線の照射後は、最終的に室温まで放冷してミクロ相分離構造膜を得ることが好ましい。
【０１４１】
＜ミクロ相分離構造膜を剥ぎ取る工程＞
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。
前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る方法としては特に制限はない。
【０１４２】
［ミクロ相分離構造膜］
本発明のミクロ相分離構造膜は、本発明のブロック共重合体またはその架橋重合体を含有すること、あるいは、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とする。ここで、本明細書中、原子間力顕微鏡（ＡＦＭとも言う）で観察した場合に、ラメラ構造やシリンダー構造が確認できたときは「ミクロ相分離構造」を有していることとみなす。このような本発明のミクロ相分離構造膜は、金属含有量が少なく、保存安定性が良好である。本発明のミクロ相分離構造膜は、金属含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で得られるミクロ相分離構造膜は、基板上に形成されるが、基板から剥離して用いてもよい。
前記ミクロ相分離構造膜の厚みが、１〜２０００ｎｍであることが好ましい。用途によって前記ミクロ相分離構造膜のより好ましい厚みは異なるが、例えば１〜５００ｎｍであることがより好ましい。
前記ミクロ相分離構造膜は、シリンダー型ミクロ相分離構造膜であることが好ましい。シリンダー型ミクロ相分離構造膜とは、前記親水性ポリマー成分が固定されたシリンダーが、面内に多数並んでいる膜のことを言い、各シリンダーは等間隔で整列していることが好ましい。各シリンダーの高さは、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましい。各シリンダーの直径は、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。
ミクロ相分離構造膜の波長５５０ｎｍで測定したときの光照射前後の膜厚方向のレターデーションＲｔｈの残存率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。このようにミクロ分離構造（例えばシリンダー構造）の光保存安定性が良好であることは、外光での使用を前提とする用途、例えばガス透過膜やイオン交換膜などの分離膜の用途において好ましい。
また、ミクロ相分離構造膜の波長５５０ｎｍで測定したときの光照射前の膜厚方向のレターデーションＲｔｈは、液晶層の厚みと秩序度の観点から９ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１１ｎｍ以上であることが特に好ましく、１２ｎｍ以上であることがより特に好ましい。
ミクロ相分離構造膜の波長５５０ｎｍで測定したときの光照射後の膜厚方向のレターデーションＲｔｈは、９ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１１ｎｍ以上であることが特に好ましい。
なお、本明細書中におけるＲｔｈは、アクソメトリックス・アクソスキャン・ミュラー（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡｘｏＳｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ）・マトリックス偏光計にて測定した値を用いる。
【０１４３】
（用途）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で得られるミクロ相分離構造膜は、光・電子機能材料（例えば輝度向上膜）、エネルギー関連材料、表面修飾材料、パターンドメディアのような高密度記録材料、種々のナノフィルター（透過膜、限外ろ過膜、ナノリアクター、ガス透過膜やイオン交換膜などの分離膜）、異方性イオン伝導膜、異方性導電膜、等として有用な配向の制御されたブロック共重合体からなるミクロ相分離構造膜である。
【０１４４】
このようなミクロ相分離構造膜は、シリンダー構造部分を除去することにより、多孔質構造体として用いることもできる。ミクロ相分離構造膜から得られる多孔質構造体は、燃料電池用高分子電解質、イオン交換樹脂、マイクロリアクター用薄膜、蛋白質の分離膜、有機ゼオライトや種々のピラー用高配向用テンプレートなどの異方性イオン伝導材料、ガス透過膜やイオン交換膜などの分離膜として利用できる。
このようなミクロ相分離構造膜は、シリンダー構造部分を除去して、別の物質を導入することもできる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４６】
まず、各実施例および比較例で使用した材料およびその調製方法を以下に示す。
【０１４７】
＜液晶性モノマーＡ１の合成方法＞
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ２８［３］，  ５５３−５５６（２００３）に記載の合成方法により液晶性モノマーＡ１を合成した。
液晶性モノマーＡ１
【化２２】
2015000895.tif 000024
【０１４８】
＜液晶性モノマーＡ２の合成方法＞
下記に記載の合成方法により液晶性モノマーＡ２を合成した。
液晶性モノマーＡ２
【化２３】
2015000895.tif 000025
【化２４】
2015000895.tif 000026
１１−ブロモウンデカノール（５８ｍｍｏｌ，  １５ｇ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液(２０ｍｌ)に、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（５８ｍｍｏｌ，  １０ｇ）と炭酸カリウム（１２６ｍｍｏｌ，  １７．４ｇ）を加え、１００℃で２．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、水（１００ｍｌ）を加え、固体を吸引濾過した。水でかけ洗いし、粗体ｃ−１を得た。
粗体ｃ−１に、水酸化カリウム（２００ｍｍｏｌ，  １１ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）を加え、１１０℃で３．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却後、ｐＨ＝１になるまで塩酸を加え、固体を吸引濾過し、水で洗浄した。アセトニトリル（１５０ｍｌ）を加え、１００℃で加熱しながら１５分間撹拌した後、室温まで冷却した。固体を吸引濾過し、白色固体ｃ−２を１５ｇ（２ステップ収率８２％）得た。
ｃ−２（４８ｍｍｏｌ，  １５ｇ）のＤＭＡｃ溶液（１００ｍｌ）に、メタクリル酸クロリド（７１．６ｍｍｏｌ，  ７．５ｇ）を滴下し、室温で、５時間撹拌した。その後、０℃下、水（２００ｍｌ）を加え、固体を吸引濾過し、アセトニトリル（１００ｍｌ）を加え、撹拌・洗浄した後、吸引濾過し、白色の固体ｃ−３を１１ｇ（収率６４％）得た。
０℃下、ｃ−３（３０ｍｍｏｌ，  １１ｇ）のアセトン溶液（１００ｍｌ）に、ニトロベンゼンを数滴加えた後、メタンスルホンサンクロリド（３３ｍｍｏｌ，  ３．８ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）（３５ｍｍｏｌ，  ４．５ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、４−ブチルフェノール（３３ｍｍｏｌ，  ５ｇ）を滴下し、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）をごく微量加え、ＤＩＰＥＡ（３５ｍｍｏｌ，  ４．５ｇ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。水（５０ｍｌ）を加え、０℃で冷却しながら３０分撹拌し、固体を吸引濾過した。ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１でカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧濃縮後、メタノールを加え、固体を吸引濾過することで、液晶性モノマーＡ２を９ｇ（収率５９％）得た。
【０１４９】
＜液晶性モノマーＡ３の合成方法＞
液晶性モノマーＡ２と同様にして下記液晶性モノマーＡ３を合成した。
液晶性モノマーＡ３
【化２５】
2015000895.tif 000027
【０１５０】
＜液晶性モノマーＡ４の合成方法＞
液晶性モノマーＡ２と同様にして下記液晶性モノマーＡ４を合成した。
液晶性モノマーＡ４
【化２６】
2015000895.tif 000028
【０１５１】
＜液晶性モノマーＡ５の合成方法＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、２００２、３５、３７３９−３７４７に記載の合成方法により下記液晶性モノマーＡ５を合成した。
液晶性モノマーＡ５
【化２７】
2015000895.tif 000029
【０１５２】
＜液晶性モノマーＡ６の合成方法＞
特開２００８−１２７３３６号公報に記載の合成法により液晶性モノマーＡ６を合成した。
液晶性モノマーＡ６
【化２８】
2015000895.tif 000030
【０１５３】
＜液晶性モノマーＡ７の合成方法＞
特開２００８−１２７３３６号公報の実施例４に記載の合成法において、用いるカルボン酸化合物１０の置換基の鎖長を変更した以外は同様の合成法により液晶性モノマーＡ７を合成した。
液晶性モノマーＡ７
【化２９】
2015000895.tif 000031
【０１５４】
＜液晶性モノマーＡ８の合成方法＞
特開２０１０−１１６４６３号公報に記載の合成法に基づいて、液晶性モノマーＡ８を合成した。
液晶性モノマーＡ８
【化３０】
2015000895.tif 000032
【０１５５】
＜液晶性モノマーＡ９の合成方法＞
以下に記載の合成法に従い、液晶性モノマーＡ９を合成した。
液晶性モノマーＡ９
【化３１】
2015000895.tif 000033
【化３２】
2015000895.tif 000034
【０１５６】
メタンスルホニルクロリド（３３．０ｍｍｏｌ,２．６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１７ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（３７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、ａ−１（３１．５ｍｍｏｌ，８．３３ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ)、ｂ−１のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去しｃ−１の粗生成物を得た。
アルデヒドｃ−１のアセトニトリル溶液（６７ｍＬ）に対し、亜塩素酸ナトリウム（４２．０ｍｍｏｌ，３．８０ｇ）の水溶液（３２ｍＬ）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（６．０ｍｍｏｌ，０．９４ｇ）の水溶液（８．２ｍＬ）、過酸化水素水（４．０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。１Ｎ  塩酸水溶液を１００ｍＬ加えた後に、ろ過した。残渣をメタノールで少量のアセトニトリルで洗浄することにより、カルボン酸ｄ−１を定量的に得た。
メタンスルホニルクロリド（６．０ｍｍｏｌ，０．４６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、カルボン酸ｄ−１（５．５ｍｍｏｌ，２．１ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）のＴＨＦ溶液（６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）、４−エチルフェノールであるｅ−１（５．０ｍｍｏｌ,０．８２ｇ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で２時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、液晶性モノマーＡ９の粗生成物を得た。酢酸エチルとメタノールで再結晶を行い、液晶性モノマーＡ９を７８％の収率で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．２（ｔ，３Ｈ）、１．８−２．０（ｍ，４Ｈ）,  ２．６（ｄ，２Ｈ），  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ）,  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，２Ｈ），  ７．２−７．３（ｍ，２Ｈ），  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）,  ８．２−８．３（ｍ，２Ｈ）
【０１５７】
＜親水性ポリマーＢ１の方法＞
市販（アルドリッチ社製  製品番号７２９１２４）のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルトシラートを親水性ポリマーＢ１として使用した。なお、下記構造式において、ＧＰＣからｎ＝４０と計算できる。
親水性ポリマーＢ１
【化３３】
2015000895.tif 000035
【０１５８】
＜親水性モノマーＣ１の合成方法＞
下記親水性モノマーＣ１を文献（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１２，２２，  ２２２６５−２２２７１）に記載の方法で合成した。
親水性モノマーＣ１
【化３４】
2015000895.tif 000036
【０１５９】
＜親水性モノマーＣ２の合成方法＞
下記親水性モノマーＣ２を文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，  ３６，  ８３１２−８３１９）に記載の方法で合成した。
【化３５】
2015000895.tif 000037
【０１６０】
［実施例１］
＜リビングアニオン重合＞
ＴＨＦ５ｍｌ中、−７８℃で１，１−ジフェニルエテン０．０５４１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、ｎ−ブチルリチウム１．５８規定ヘキサン溶液を０．０６ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）添加して、１０分間攪拌して、開始剤３−メチル１，１−ジフェニルペンチルリチウム溶液を調製し、開始剤溶液を得た。
該開始剤溶液の存在下で前記液晶性モノマーＡ１溶液０．２４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた後に、反応温度を０℃まで昇温して、１０分攪拌して、リビングアニオン重合を実施した。この混合溶液に対して前記親水性ポリマーＢ１溶液０．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を０℃で加えて３０分攪拌し、反応終了後にメタノールで処理して、ブロック共重合体（ブロックポリマー）を合成した。このようにして得られたブロック共重合体を、実施例１のブロック共重合体とした。ＧＰＣにより実施例１のブロック共重合体の分子量分布を測定した。
以下に実施例１のブロック共重合体の合成スキームを示した。下記合成スキーム中において、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｔｓはトシル基（ｔｏｓｙｌ基、すなわちｐ−トルエンスルホニル基（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ））を表し、Ｒは前記液晶性モノマー成分Ａ１の側鎖に相当する基を表し、ｎは親水性ポリマーＢ１におけるｎと同様であり、ｍは下記表１に記載したＭｎ、Ｍｗよりわかる範囲の値である。
【０１６１】
【化３６】
2015000895.tif 000038
【０１６２】
［実施例２］
実施例１のブロック共重合体の合成において、開始剤として用いたｎ−ブチルリチウムをｓｅｃ−ブチルリチウムに置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例２のブロック共重合体とした。
【０１６３】
［実施例３］
実施例２のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ２に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例３のブロック共重合体とした。
【０１６４】
［実施例４］
実施例２のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ３に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例４のブロック共重合体とした。
【０１６５】
［実施例５］
実施例２のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ４に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例５のブロック共重合体とした。
【０１６６】
［実施例６］
実施例２のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ５に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例６のブロック共重合体とした。
【０１６７】
［実施例７］
実施例２のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ６に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例７のブロック共重合体とした。
【０１６８】
［実施例８］
実施例２のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ７に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例８のブロック共重合体とした。
【０１６９】
［実施例９］
実施例２のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ８に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例９のブロック共重合体とした。
【０１７０】
［実施例１０］
実施例２のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ９に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例１０のブロック共重合体とした。
【０１７１】
［実施例１１］
実施例２のブロック共重合体の合成において、親水性ポリマーＢ１を親水性モノマーＣ１に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例１１のブロック共重合体とした。
【０１７２】
［実施例１２］
実施例１１のブロック共重合体の合成において、親水性モノマーＣ１を親水性モノマーＣ２に置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、実施例１２のブロック共重合体とした。
【０１７３】
［比較例１〜５］
以下に比較例として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による合成例を記載する。リビングアニオン重合の場合と比較して、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は一般的に重合時間が遅く、金属触媒が残存してしまうことが問題である。
【０１７４】
＜ＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１の調製＞
市販のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍｎ５０００、アルドリッチ社製）３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．８１ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解させ、２−ブロモイソラクサンブロミド（東京化成社製）１．５２ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後に室温で滴下し、４０℃で加熱環流して４８時間攪拌した。
１規定の塩酸水溶液、０．５規定の炭酸水素ナトリウム水溶液、１規定の塩酸水溶液の順番に分液操作を施し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルで再結晶した。
目的とするＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１を２２ｇ（分子量Ｍｗ８０００、Ｍｎ７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４：ＧＰＣポリスチレン換算）得た。
【化３７】
2015000895.tif 000039
（ＧＰＣからｎ＝１７１と計算できる）
【０１７５】
［比較例１］
ＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１（０．４１２２ｇ）、液晶性モノマーＡ１（１．９７ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．０８３２ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０６９ｇ）をアニソール２０ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃、１０時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過し、濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。残渣としてブロック共重合体Ｇ−１を０．５０ｇ得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、比較例１のブロック共重合体とした。
比較例１のブロック共重合体は、ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６９００、Ｍｎ２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。比較例１のブロック共重合体は、アルミナ処理後の銅イオンの残存は１３０ｐｐｍであった。
【０１７６】
比較例１のブロック共重合体（ブロック共重合体Ｇ−１）
【化３８】
2015000895.tif 000040
【０１７７】
［比較例２］
比較例１のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ２に置き換えた以外は、比較例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、比較例２のブロック共重合体とした。
【０１７８】
［比較例３］
比較例１のブロック共重合体の合成において、液晶性モノマーＡ１を液晶性モノマーＡ６に置き換えた以外は、比較例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、比較例３のブロック共重合体とした。
【０１７９】
＜比較例４＞
比較例１のモノマーＡ１をモノマーＡ７に置き換えた以外は、比較例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、比較例４のブロック共重合体とした。
【０１８０】
＜比較例５＞
比較例１のモノマーＡ１をモノマーＡ８に置き換えた以外は、比較例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、比較例５のブロック共重合体とした。
【０１８１】
＜比較例６＞
比較例１のモノマーＡ１をモノマーＡ９に置き換えた以外は、比較例１と同様に反応を実施して、ブロック共重合体を得た。
このようにして得られたブロック共重合体を、比較例６のブロック共重合体とした。
【０１８２】
［評価］
実施例１〜１２および比較例１〜６のブロック共重合体の合成収率と、各ブロック共重合体の分子量、残留金属量を評価した結果を下記表１に記載した。
なお、実施例１〜１２で得られたブロック共重合体では、銅イオンの残存量はブロック共重合体に対して５ｐｐｍ以下であった。なお残存銅量（銅イオン）の測定は群馬県立産業技術センター研究報告２０１０に記載の方法で求めた。
【０１８３】
【表１】
2015000895.tif 000041
【０１８４】
［実施例１３、比較例１０］
＜ガラス基板上でのブロック共重合体の製造・光保存安定性（耐光性）試験＞
実施例２（本発明）及び比較例２（ＡＴＲＰ）で得られたブロック共重合体をそれぞれ５０ｍｇをトルエン９５０μｌに溶解させ塗布液を調製し、ガラス基板上に３５μｌをスピンコート（回転条件：２０００ｒｐｍ、３０秒間）して約１５０ｎｍの厚さで塗布した。この膜を１４０℃・１分間ホットプレート上でアニールした後に１０℃／分で降温して８０℃まで冷却した。
得られた塗布膜を、実施例１３および比較例１０のミクロ相分離構造膜とした。
【０１８５】
（光保存安定性試験）
実施例１３および比較例１０のミクロ相分離構造膜をスーパーキセノンウェザーメーター“ＳＸ−７５”（スガ試験機社製、６０℃、相対湿度５０％条件）にて、波長３４０ｎｍ以下をカットしたカットフィルター（朝日分光社製）を用いてキセノン光を２５万Ｌｘで２００時間照射した。その前後での実施例１３および比較例１０のミクロ相分離構造膜の膜厚方向のレターデーションＲｔｈを、アクソメトリックス・アクソスキャン・ミュラー（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡｘｏＳｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ）・マトリックス偏光計にて波長５５０ｎｍで測定して、光照射前後でのＲｔｈの光学変化を残存率から観察した。
得られた結果を下記表２に記載した。
【０１８６】
【表２】
2015000895.tif 000042
【０１８７】
（ＡＦＭ測定）
上記ガラス基板上でのブロック共重合体の製造方法で製造された、ガラス基板上のブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を、ＡＦＭ（ＳＩＩ社製  ＳＰＩ３８００Ｎ）にて測定した。実施例１３のミクロ相分離構造膜の光照射前および光照射後のＡＦＭ写真を図１に示し、比較例１０のミクロ相分離構造膜の光照射前および光照射後のＡＦＭ写真を図２に示した。
実施例１３のミクロ相分離構造膜は光照射前および光照射後でシリンダー構造が観察されたが、比較例１０のミクロ相分離構造膜では光照射後には構造が消失していた。
【０１８８】
以上から分かるとおり、実施例１３のミクロ相分離構造膜に比べて、比較例１０のミクロ相分離構造膜は、光保存安定性（耐光性）試験において著しく劣る結果を示すことがわかった。比較例１０のミクロ相分離構造膜では銅触媒の残存が光学変化を引き起こしたと考えられる。
以上より、本発明のブロック共重合体は、金属含有量が少なく、光保存安定性に優れ、バッチでもマイクロリアクター中でもリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できることがわかった。
【図１】
2015000895.tif 000048
【図２】
2015000895.tif 000049