(57)【要約】      （修正有）【課題】実操業レベルで汎用性ある条件で、黄銅鉱含む硫化銅鉱から銅を効率よく浸出する方法を提供する。【解決手段】ヨウ素イオンと、硝酸イオンを含む酸性液に亜硝酸イオンを微量添加した浸出液を用いる。好ましくは、浸出液中のｐＨを、１．５未満に維持し、浸出液が前記硝酸イオンを１０ｇ／Ｌ以上含み、浸出液に含まれる亜硝酸イオンが黄銅鉱１ｇに対して２ｍｇ以上であり、浸出液が、硝石浸出後液（カリーチェ）に由来し、更に、浸出液中の、標準水素電極に対する２５℃での酸化還元電位を、浸出処理の間、７１０ｍＶ超に維持することが好ましい銅を浸出させる方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄銅鉱を含む硫化銅鉱を浸出させるための方法であって、
前記方法は、ヨウ素分子、ヨウ化物イオン及び／又はヨウ素酸イオン含む浸出液を用いるステップを含み、
前記浸出液は、更に硝酸イオンと亜硝酸イオンとを含むことを特徴とする該方法。
【請求項２】
前記浸出液中のｐＨを、１．５未満に維持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記浸出液が前記硝酸イオンを１０ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記浸出液に含まれる亜硝酸イオンが黄銅鉱１ｇに対して２ｍｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記浸出液が、硝石浸出後液（カリーチェ）に由来することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記浸出液中の、標準水素電極に対する２５℃での酸化還元電位を、浸出処理の間、７１０ｍＶ超に維持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素を用いて硫化銅鉱から銅を効率良く浸出させる方法に関する。より具体的には、難溶性の黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を効率良く浸出させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に湿式製錬による硫化銅鉱の浸出形態としては、以下の浸出形態等が知られている：（１）硫酸または塩酸を用いた回分攪拌反応による浸出形態；又は（２）積層体を形成し、その頂部から硫酸または塩酸を供給し、重力により滴り落ちる液を回収する浸出形態（ヒープリーチング法）。しかしながら、黄銅鉱は鉱酸への溶解度が極めて低い。このため、常温で浸出を行うと浸出速度が非常に遅いという問題がある。また、浸出反応が進むと表面が鉄沈殿物等に被覆される。このことによって浸出阻害（コーティング現象）が起こり、浸出速度が著しく低下するという問題がある。
【０００３】
従って、黄銅鉱や硫砒銅鉱を主に含む硫化銅鉱を鉱酸を用いて浸出する際に、浸出速度を上げるための様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１では、浸出液に活性炭と鉄を添加し、酸化還元電位（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極基準）を３５０〜４５０ｍＶに維持することにより浸出を行う方法を開示している。あるいは、特許文献２〜４では、大気圧以上に加圧したり、１００℃以上に加熱したりして浸出する方法などを開示している。
【０００４】
上記方法のほかに、特許文献５では黄銅鉱の浸出にヨウ素を酸化剤として用いる方法を開示している。より具体的には、酸化剤（例えば、鉄イオン、Ｆｅ3+）が、ヨウ化物イオンから単体ヨウ素（例えば、ヨウ素分子Ｉ2）を発生させ、該単体ヨウ素の酸化力により黄銅鉱を溶解する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５８６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２８０５０号公報
【特許文献３】特表２００１−５１５１４５号公報
【特許文献４】特開平１０−３１７０７２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、黄銅鉱や硫砒銅鉱を主に含む硫化銅鉱から常温常圧で効率よく銅を浸出することは難しい。また、上記コーティング現象等のさまざまな要因により浸出速度が著しく減退するという問題がある。また、従来提案されている特許文献１の方法（還元性試薬による酸化還元電位制御や銀イオンや活性炭等の浸出助剤の添加）は環境負荷や実操業の面で現実的ではないという問題がある。特許文献５の方法では効率よく浸出が達成されるものの、酸化剤の連続供給が必要である。
【０００７】
ヨウ素触媒による硫化銅鉱の浸出において、Ｆｅ3+は温和な酸化剤として使用可能である。前記Ｆｅ3+が酸化剤として機能した結果、Ｆｅ2+が生じる。ここで生成するＦｅ2+を効率的にＦｅ3+に再生することは浸出速度やコストの点で重要である。効率的再生のための方法として、化学試薬による酸化、エアレーション、又は鉄酸化微生物を用いる方法が提案されているが、酸化速度やコストの面で問題である。
【０００８】
本発明者らは、ヨウ素触媒による硫化銅鉱の浸出において、硝酸イオンを酸化剤として使用する方法を独自に開発した（図８）。硝酸イオンは、安価に、しかも大量に供給できる酸化剤である。例えば、硝酸イオンは各種硝酸塩鉱物（例えばチリ硝石）や塩湖の灌水などから容易に且つ大量に供給できる。従って、硝酸イオンは、Ｆｅ3+イオンのように再生せずに使用可能である点が魅力である。
【０００９】
しかし、硝酸イオンを用いる上記方法には幾つかの問題が存在する。例えば、硝酸イオンの酸化力とｐＨとの関係が挙げられる。後述する（式１）や（式２）から明らかなように、硝酸イオンは酸性条件下で酸化力が上昇する。
【００１０】
従って、硝酸イオンを用いた上記浸出方法では、強酸性条件下でなければ、浸出反応が良好に進行しない。実際、硝酸イオンを用いた上記浸出方法では、浸出液のｐＨが１．２を超えると酸化能力が低下することが分かった。また、常温では酸化速度は速いとは言えない。更に言えば、浸出に伴ってｐＨが上昇する。従って、常時酸濃度を調整しなければ大きく浸出速度が低下する。加えて、還元剤が多量にある条件では、硝酸イオンがヨウ化物イオンをヨウ素に酸化する反応が選択的に進まない。このことは、黄銅鉱浸出（例えば、ＣｕＦｅＳ2＋４Ｆｅ3+→Ｃｕ2+＋５Ｆｅ2+＋２Ｓ）によりＦｅ2+濃度が上昇すれば浸出速度は低下することを意味する。
【００１１】
従って、本発明の課題は、上記のような事情に鑑み、実操業レベルで汎用性ある条件で、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を効率よく浸出する方法を提供することにある。
【００１２】
より具体的には、一側面における本発明の目的は、強酸性条件下でなくとも（例えば、ｐＨ１．２超であっても）硫化銅鉱から銅を効率よく浸出する方法を提供することである。また、一側面における本発明の別の目的は、浸出反応の結果生じるＦｅ2+により浸出速度が低下することを回避するための方法を提供することである。また、一側面における本発明の別の目的は、硝酸イオンを用いた上記浸出方法よりも更に効率よく、銅を浸出する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硫化銅鉱に対して十分量の酸化剤となる硝酸イオンと、浸出開始時に少量の亜硝酸イオンとを含有する酸性溶液を浸出液として用いることにより、銅の浸出速度が飛躍的に向上することを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【００１４】
すなわち、本説明は以下の発明を包含する。
（１）  黄銅鉱を含む硫化銅鉱を浸出させるための方法であって、
前記方法は、ヨウ素分子、ヨウ化物イオン及び／又はヨウ素酸イオン含む浸出液を用いるステップを含み、
前記浸出液は、更に硝酸イオンと亜硝酸イオンとを含むことを特徴とする該方法。
（２）  前記浸出液中のｐＨを、１．５未満に維持することを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）  前記浸出液が前記硝酸イオンを１０ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）  前記浸出液に含まれる亜硝酸イオンが黄銅鉱１ｇに対して２ｍｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
（５）  前記浸出液が、硝石浸出後液（カリーチェ）に由来することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
（６）  前記浸出液中の、標準水素電極に対する２５℃での酸化還元電位を、浸出処理の間、７１０ｍＶ超に維持することを特徴とする上記（１）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る硝酸イオン及び亜硝酸イオンを用いた浸出反応模式図。
【図２】本発明の一実施形態に係る各種浸出液ｐＨにおける銅濃度の経時変化。
【図３】本発明の一実施形態に係る各種浸出液ｐＨにおける鉄濃度と鉄濃度に占めるＦｅ2+の割合の経時変化。
【図４】本発明の一実施形態に係る各種亜硝酸ナトリウム濃度と硝酸ナトリウム濃度の浸出液で浸出したときの銅濃度経時変化。
【図５】本発明の一実施形態に係るＦｅ3+又はＦｅ2+イオン共存下の銅浸出挙動。
【図６】本発明の一実施形態に係るＦｅ3+又はＦｅ2+イオン共存下の銅浸出時のＯＲＰ経時変化。
【図７】本発明の一実施形態に係るカリーチェ液による銅浸出挙動。
【図８】硝酸イオンを用いた浸出反応模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では黄銅鉱を含有する硫化銅鉱を酸浸出するに際して、無機ヨウ素化合物塩等と硝酸イオンならびに亜硝酸イオンを含む酸性液を浸出液として使用することで硫化銅鉱を浸出することを特徴とする。
【００１７】
好ましい実施形態において、本発明は前記浸出液の初期ｐＨを１．５未満（好ましくは１．４以下）に調整することを特徴とする。これにより、特殊な環境（例えば、加温又は加圧）を必要とすることなく両行の浸出反応が進行する。浸出液の初期ｐＨの下限値については特に限定されないが、１．２超であってもよく、又は１．０超であってもよい。
【００１８】
別の実施形態において、本発明の前記浸出液の初期ｐＨは１．５以上であってもよい。該実施形態においては、良好な浸出反応を目的として、環境を調節することが好ましい。典型的には、Ｆｅ3+等の酸化剤存在下で加圧（例えば、１．５気圧〜５気圧）、加温（例えば、６０℃〜１２０℃）などの調整を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、初生硫化銅鉱の浸出を促進するための水溶性ヨウ素含有塩（ヨウ素酸イオンもしくはヨウ化物イオン、またはそれら両方）及び／又はヨウ素分子、並びにルイス酸である硝酸イオン、開始剤として亜硝酸イオンとを含む浸出液を使用することにより効率的に初生硫化銅鉱を浸出できる。
【００２０】
すなわち、この反応のメカニズムは以下のとおりである。
ヨウ化物イオンが亜硝酸イオンにより酸化されヨウ素分子（Ｉ2）が生じる（ヨウ素酸イオンについても硫化鉱もしくはＦｅ2+により一旦ヨウ化物イオンに還元された後、同様に亜硝酸イオンにより酸化されヨウ素分子（Ｉ2）が生じる）。生成したヨウ素分子（Ｉ2）が黄銅鉱を酸化して銅が浸出され、前記ヨウ素分子（Ｉ2）はヨウ化物イオンに還元される。ヨウ化物イオンを酸化した亜硝酸イオンは一酸化窒素になるが酸性条件下で硝酸イオンにより酸化されて亜硝酸イオンを生成する。ヨウ化物イオンは亜硝酸イオンに酸化されてヨウ素分子（Ｉ2）となり、繰り返し黄銅鉱を酸化浸出する。
【００２１】
黄銅鉱の酸化によりＣｕ2+と同時にＦｅ2+も浸出されるが、前記Ｆｅ2+は順次亜硝酸イオンによって酸化されてＦｅ3+となる。従って、前記Ｆｅ2+の存在による浸出反応阻害は回避される。一部Ｆｅ3+はヨウ化物イオンと反応してＦｅ2+となるものの（特許文献５参照の式１参照）、前記Ｆｅ2+は亜硝酸イオンにより酸化されて再度Ｆｅ3+となる。
【００２２】
亜硝酸イオンはヨウ化物イオン又はＦｅ2+イオンを酸化して一酸化窒素となる。前記一酸化窒素は酸素と反応して亜硝酸イオンを再度生じる。また、前記一酸化窒素は酸性下で硝酸イオンと反応して亜硝酸イオンを生じる。亜硝酸イオンは一サイクル反応が進むごとに２分子に増える。そのため、副反応により亜硝酸が別途消費されたとしても、このサイクルが途絶えることはない。しかし、反応開始時には、適当な量の亜硝酸を必要とする。
【００２３】
本反応を模式的に示すと図１となり、最終的な電子受容体は硝酸イオンである。
【００２４】
この反応サイクルでは用いる浸出液のｐＨが高すぎると硝酸イオンのルイス酸としての機能は大きく低下する観点から、浸出液のｐＨは例えば１．５未満又は１．４以下が好ましい。酸性条件下では硝酸イオンの酸化力が上昇することは（式１）と（式２）からも推察できる。
【００２５】
（式１）
ＮＯ3-  ＋２Ｈ+  ＋ｅ  ⇔  ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ    Ｅ0＝８１０ｍＶ
（式２）
ＮＯ3-  ＋４Ｈ+  ＋３ｅ  ⇔  ＮＯ＋２Ｈ2Ｏ    Ｅ0＝９５０ｍＶ
【００２６】
浸出液中の硝酸イオンの濃度は特に指定しないが、小さすぎると効果が現れにくいため、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、さらには１０ｇ／Ｌから３５ｇ／Ｌの範囲であることが望ましい。硝酸イオン源としてチリ硝石浸出液（カリーチェ）や塩湖潅水を使用する場合には適宜希釈することでこの濃度範囲に容易に設定することが出来る。
【００２７】
またｐHの調整には硫酸、塩酸等何れの鉱酸を使用してもよく、あえて硝酸を添加する必要はない
【００２８】
浸出液中の亜硝酸イオン濃度は特に指定しないが、小さすぎると副反応により亜硝酸が消失して浸出反応が途中で停止する。副反応とは、図１における一酸化窒素が気体として反応系外に漏洩したり、亜硝酸や一酸化窒素が直接黄銅鉱と反応することである。そのため亜硝酸イオンの量は黄銅鉱１ｇあたり少なくとも２ｍｇ以上であることが望ましい。
【００２９】
浸出液中の鉄イオンの濃度は特に指定しないが、浸出液中にＦｅ2+イオンが共存すると浸出速度が停滞する。浸出液中の鉄イオンの形態はほぼ全てがＦｅ3+イオンであることが望ましい。鉄イオンの標準酸化還元電位は（式３）のように７７０ｍＶであり、浸出液中の酸化還元電位はＦｅ3+イオンの形態を維持できる状態であることが望ましい。
【００３０】
（式３）
Ｆｅ3+  ＋ｅ  ⇔  Ｆｅ2+    Ｅ0＝７７０ｍＶ
【００３１】
実際には、標準水素電極（ＳＨＥ）に対する２５℃での浸出液中の酸化還元電位が、７７０ｍＶを下回っても、７１０ｍＶ超であれば、浸出反応は良好に進行する。
【００３２】
本発明によれば鉱物中から溶出したＦｅ2+も酸化されて順次Ｆｅ3+となり、このＦｅ3+は酸化剤として特許文献５に記載されているように浸出サイクルに寄与する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
浸出の対象とする硫化銅鉱石としてはチリ産銅精鉱を用いた。この精鉱の品位は、重量割合でＣｕが３０％、Ｆｅが２８％、Ｓが３２％であった。含まれる鉱物としては９０ｍａｓｓ％が黄銅鉱であった。使用した試薬は和光純薬工業社製の特級試薬を用いた。５００ｍＬ容の坂口フラスコにこの銅精鉱３ｇをいれた。次に、硝酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ相当、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）１７０ｍｇ／Ｌ相当となるように試薬を水に溶解し、指定したｐＨ（１．２、１．３、１．４、１．５）に調整した酸性浸出液３００ｍＬ（ｐＨは硫酸で調整）を前記フラスコに注いだ。更に、亜硝酸ナトリウムを３１ｍｇ／Ｌとなるように加え、前記フラスコを３０℃、１２０ｒｐｍで振とうした。浸出実験中は溶液のｐＨを調整しなかった。時間の経過と共に、溶液を採取し、ろ過後、適当に塩酸で希釈してＣｕとＦｅの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した。また、重クロム酸滴定法によりＦｅ2+濃度を測定した。Ｆｅ3+の濃度は、上記Ｆｅの濃度から、上記Ｆｅ2+濃度を引いて算出した。結果を図２、３に示す。
【００３５】
図２の結果から初期調整ｐＨ１．４以下で確実に銅浸出が促進されることが確認された。初期ｐＨ１．５では時間の経過に伴って浸出は停滞したため、ｐＨ＝１．４までは確実に図１に示した反応サイクルは機能していると言える。初期ｐＨ＝１．５でもごく初期は浸出されているため、ｐＨ＝１．５未満であれば浸出は進行すると推察される。
【００３６】
図２と図３から、銅浸出が促進されている初期ｐＨ１．４以下の条件では浸出が進行しているにも拘らず、溶液中にＦｅ2+イオンが確認されない。このことから浸出された鉄イオンは全てＦｅ3+イオンに酸化されていることが判る。初期ｐＨ１．５では式１や式２に示されたような硝酸から活性酸化種を生成する反応が連続的に生せず、Ｆｅ3+イオンが減少してＦｅ2+イオンが増加していったことが判る。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様に銅精鉱３ｇと浸出用の液を３００ｍＬに調製した。ただし、浸出液の初期ｐＨは１．２とし、亜硝酸ナトリウムと硝酸ナトリウムを表１のとおりに調整して添加した。亜硝酸ナトリウムは、それぞれ１９０ｍｇ／Ｌ、６２ｍｇ／Ｌ、３１ｍｇ／Ｌ、６ｍｇ／Ｌ、３１０ｍｇ／Ｌ（硝酸添加なし）、３１ｍｇ／Ｌ（硝酸添加なし）の割合で添加した（亜硝酸イオンに換算すると各々１３０ｍｇ／Ｌ、４２ｍｇ／Ｌ、２１ｍｇ／Ｌ、４ｍｇ／Ｌ、２０７ｍｇ／Ｌ、２１ｍｇ／Ｌ）。分析方法も実施例１に準ずる。結果を図４に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
図４から初期に開始剤として亜硝酸ナトリウムを３１ｍｇ／Ｌ（条件Ｃ）以上に設定した場合は副反応で亜硝酸がすべて消失することなく、連続的に硝酸から亜硝酸を再生することで銅浸出が促進されることが確認された。副反応は黄銅鉱と亜硝酸イオンとの直接反応が主たるものであると考えられ、黄銅鉱１ｇにつき亜硝酸イオンとして２ｍｇ以上（亜硝酸ナトリウム３１ｍｇは亜硝酸イオンで２１ｍｇに相当する）で亜硝酸は開始剤として機能することがわかる。
【００４０】
硝酸イオンを添加しない条件（条件Ｅ、Ｆ）では亜硝酸の酸化力とヨウ素（ヨウ素酸）の酸化力により黄銅鉱は浸出されるものの、亜硝酸が再生されないために時間の経過に従い浸出は停滞する。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様に銅精鉱３ｇと浸出用の液を３００ｍＬに調製した。ただし、浸出液の初期鉄イオンがそれぞれＦｅ3+のみ５ｇ／Ｌ（条件Ｇ）となるように添加、鉄イオン添加なし（条件Ｈ）、Ｆｅ2+のみ５ｇ／Ｌ（条件Ｉ）添加となるようにした。銅とＯＲＰ（酸化還元電位）の経時変化の結果をそれぞれ図５と図６に示す。
【００４２】
銅浸出速度は条件Ｉの初期にＦｅ2+を添加した場合に途中から低下していることが判る。ＯＲＰが７１０ｍＶを境に鉄添加なしの系と浸出速度に差が生じている。浸出速度の低下は亜硝酸の図１に示した連続的な生成が停止しているためにヨウ化物イオンおよびＦｅ2+イオンが酸化されないことが原因であり、ＯＲＰも低い値で推移した。  
【００４３】
（実施例４）
実施例１と同様に銅精鉱３ｇと浸出用の液を３００ｍＬに調製した。ただし、浸出液は硝酸塩試薬とＫＩＯ3試薬を使用する代わりにヨウ素９０ｍｇ／Ｌ（Ｉ-、ＩＯ3-などすべてのヨウ素形態を含むヨウ素の濃度）相当および硝酸イオン１１ｇ／Ｌ相当を含むカリーチェ抽出液（チリ硝石１ｋｇを水６Ｌに浸漬して硝石成分抽出後に濾過した濾液）を使用し、ｐＨ１．２とした。亜硝酸ナトリウムは３１ｍｇ／Ｌとなるように添加したものと添加しないものを用意して試験を行った。結果を図７に示す。
【００４４】
銅浸出挙動からヨウ素試薬と硝酸試薬の代わりにカリーチェ液を利用して、かつ浸出開始時に亜硝酸添加した場合にも浸出促進効果があることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図８】
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