(57)【要約】【課題】水溶液における透明性が高く、フィルムや水性ゲルにした際に外観も良く、また感熱記録材料やインクジェット記録材料に用いた際にはインク受容性、発色性も改善され、耐水性も向上するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂を提供すること。【解決手段】脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）をアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の少なくとも一部を追加仕込みする共重合方法であり、重合終了時の重合収率（ａ）と、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が１．０１〜１．１０の範囲にあり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）をアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の少なくとも一部を追加仕込みする共重合方法であり、重合終了時の重合収率（ａ）と、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が１．０１〜１．１０の範囲にあり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項２】
ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合（ｃ）／（ｄ）が０／１００．０〜１５．０／８５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項３】
重合終了時のジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪酸ビニルエステル（Ａ）の残存量（ｄ）とした場合、（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表されるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５％以下であり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とする請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項４】
脂肪族ビニルエステル（Ａ）が酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項６】
ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）単位が１．０〜１５．０モル％、鹸化度８０．０モル％以上、４％水溶液粘度が２．０ｍＰａ．ｓ以上、４％水溶液透明度が９０％以上であることを特徴とする請求項５記載のポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項７】
請求項５または６に記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物。
【請求項９】
請求項７に記載のコーティング剤を基材に塗工してなる感熱記録材料。
【請求項１０】
請求項７に記載のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材料。
【請求項１１】
請求項５または６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするフィルム。
【請求項１２】
請求項５または６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする水性ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性および耐水性に優れたポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびその製造方法により得られたポリビニルアルコール系樹脂および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性合成高分子として知られており、ビニロン繊維の原料、紙のコート・サイズ剤や繊維のサイジング剤、紙用接着剤、乳化重合用・懸濁重合用の分散安定剤、セラミック等の無機物質バインダー、水溶性フィルム、偏光膜等の光学フィルム用、医療材料等多くの用途に使用されており、環境への負荷も少なく生体にも優しいことが知られている。
【０００３】
ＰＶＡの用途をさらに拡大するためにＰＶＡを変性する試みがなされており、その一つとしてＰＶＡへの反応性カルボニル基の導入が挙げられ、ジアセトンアクリルアミドを導入したポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂を「ＰＶＡ系樹脂」と略記することがある）が知られている。
【０００４】
ジアセトンアクリルアミドを導入したＰＶＡ（以下、ジアセトンアクリルアミドを導入したＰＶＡを「ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂」と略記することがある）は、水酸基同士の水素結合による水溶性低下が少ないため、冷水易溶性フィルムや感光性平板印刷版保護層用材料として、また反応性カルボニル基を有することから、カルボニル基と反応する架橋剤を使用することで耐水性に優れた材料を提供することが可能となるため、感熱記録材料の保護層やインクジェット記録材料、フィルムとして利用されることや水性ゲルとして利用されることが知られている。（特許文献１〜８）
【０００５】
これら材料としてＤＡ−ＰＶＡ系樹脂は利用されるが、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂は反応性カルボニル基の影響により水溶液にした際の透明性が悪い場合があり、例えばフィルム状態や水性ゲルにおいて透明性が低下し外観が悪くなったり、インク受容性や発色性に影響を与える、耐水性が十分でない等の問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１５１４１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１５４７６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９３２号公報
【特許文献４】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８１４７４号公報
【特許文献６】特開２００７−１３６８５３号公報
【特許文献７】特開２０００−１７７０６６号公報
【特許文献８】特開平１０−２８７７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題を解決するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびその製造方法により得られたポリビニルアルコール系樹脂および用途に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）を共重合する際の重合収率、添加割合をコントロールすることで、前記した課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）をアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の少なくとも一部を追加仕込みする共重合方法であり、重合終了時の重合収率（ａ）と、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が１．０１〜１．１０の範囲にあり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［２］ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合（ｃ）／（ｄ）が０／１００．０〜１５．０／８５．０の範囲にあることを特徴とする前記［１］に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［３］重合終了時のジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪酸ビニルエステル（Ａ）の残存量（ｆ）とした場合、（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表されるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５％以下であり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とする前記［１］または［２］記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［４］脂肪族ビニルエステル（Ａ）が酢酸ビニルであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリビニルアルコール系樹脂。
［６］ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）単位が１．０〜１５．０モル％、鹸化度８０．０モル％以上、４％水溶液粘度が２．０ｍＰａ．ｓ以上、４％水溶液透明度が９０％以上であることを特徴とする前記［５］記載のポリビニルアルコール系樹脂。
［７］前記［５］または［６］に記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするコーティング剤。
［８］前記［７］に記載のコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物。
［９］前記［７］に記載のコーティング剤を基材に塗工してなる感熱記録材料。
［１０］前記［７］に記載のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材料。
［１１］前記［５］または［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするフィルム。
［１２］前記［５］または［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする水性ゲル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法により得られたポリビニルアルコール系樹脂は、水溶液における透明性が高いため、フィルムや水性ゲルにした際にも透明性が高いことから外観も良く、また感熱記録材料やインクジェット記録材料に用いた際にはインク受容性、発色性も改善され、耐水性も向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法は、脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）をアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の少なくとも一部を追加仕込みする共重合方法であり、重合終了時の重合収率（ａ）と、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が１．０１〜１．１０の範囲にあり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とする。本明細書における重合収率の算出方法は、後記の実施例に記載のとおりである。
【００１３】
本発明で使用される脂肪族ビニルエステルとしては、特に限定されないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるアルコール溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類が挙げられ、中でもメタノールが工業的に好ましい。
【００１５】
本発明で使用される重合触媒は、特に限定されず、通常アゾ系化合物や過酸化物が用いられる。
【００１６】
また重合の際、脂肪族ビニルエステルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
【００１７】
本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドをアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミドの少なくとも一部を追加仕込みする。該工程において、重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミドの追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比である（ａ）／（ｂ）は、１．０１〜１．１０の範囲にあるのが好ましく、１．０２〜１．０９の範囲にあるのがより好ましく、１．０３〜１．０８の範囲にあるのがさらに好ましい。（ａ）／（ｂ）が１．０１を下回る場合、未反応のジアセトンアクリルアミドが残留するため、工業的に好ましくない。また１．１０を超える場合、ジアセトンアクリルアミドが消費され脂肪族ビニルエステルのみの重合となるため、ジアセトンアクリルアミド導入が不均一となり耐水性が低下するという問題がある。
【００１８】
また、前記共重合を行う工程において、ジアセトンアクリルアミドの少なくとも一部を追加仕込みする際、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合（重量比率）（ｃ）／（ｄ）は、０／１００．０〜１５．０／８５．０の範囲にあるのが好ましく、１．０／９９．０〜１３．０／８７．０の範囲にあるのがより好ましく、２．０／９８．０〜１０．０／９０．０の範囲にあるのがさらに好ましい。ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）が１５．０を超える場合、ジアセトンアクリルアミドの導入が不均一となり、水溶液の透明性、インク受容性、発色性、耐水性が低下するという問題がある。本明細書における追加仕込み量の重量割合の算出方法は、後記の実施例に記載のとおりである。
【００１９】
さらに、前記共重合を行う工程において、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪酸ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合、（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表されるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表されるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５％を超える場合、製造工程中にジアセトンアクリルアミドが残留するため工業的に好ましくない。本明細書におけるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率の算出方法は、後記の実施例に記載のとおりである。
【００２０】
本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドの共重合の工程においては、ジアセトンアクリルアミドを本発明の範囲で追加仕込みするが、追加方法に特に制限はなく、連続的添加、間欠的添加いずれの方法であっても問題なく、また本発明の効果を損なわない範囲で添加速度を重合中に変更することも特に制限されない。
【００２１】
本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドの共重合の際には、重合容器の形状、重合攪拌機の種類、さらには重合温度や、重合容器内の圧力等いずれも公知の方法を使用してかまわない。また、鹸化物の乾燥、粉砕方法も特に制限はなく、公知の方法を使用してもかまわない。重合の終了には、特に限定されないが、重合停止剤を使用することができる。重合停止剤は、特に限定されず、例えば、ｍ−ジニトロベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドの共重合の際には、本発明の効果を阻害しない範囲で脂肪族ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミドを有する不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；クロトン酸；イタコン酸；ウンデシレン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、マレイン酸モノメチル；イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；ジエチルアクリルアミド；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有不飽和単量体、塩化ビニル；フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピロリドン；Ｎ−アリル−２−ピロリドン等の２−ピロリドン環含有不飽和単量体、メチルビニルエーテル；ｎ−プロピルビニルエーテル；ｉ−プロピルビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル；ｉ−ブチルビニルエーテル；ｔ−ブチルビニルエーテル；ラウリルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル；ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリロニトリル；メタアクリロニトリル等のニトリル類、アリルアルコール；ジメチルアリルアルコール；イソプロペニルアリルアルコール；ヒドロキシエチルビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体、アリルアセテート；ジメチルアリルアセテート；イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エチル；アクリル酸−２−エチルヘキシル；アクリル酸−ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシビニルシラン；トリブチルビニルシラン；ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類、ポリオキシエチレンビニルエーテル；ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリルエーテル；ポリオキシプロピレンアリルエーテル；ポリオキシエチレンビチルビニルエーテル；ポリオキシプロピレンブチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類、エチレン；プロピレン；ｎ−ブテン；１−ヘキセン等のα−オレフィン類、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン；３，４−ジアシロキシ−１−ブテン；３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン；４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン；３，４−ジアシロキシ−２−メチル���１−ブテン等のブテン類、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン；４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン；４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン；４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン等のペンテン類、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン；５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヘキセン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン；Ｎ−アリルプペラジン；３−ピペリジンアクリル酸エチルエステル；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；２−メチル−６−ビニルピリジン；５−エチル−２−ビニルピリジン；５−ブテニルピリジン；４−ペンテニルピリジン；２−（４−ピリジル）アリルアルコール等のアミン系不飽和単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸４級塩等の第四アンモニウム化合物を有する不飽和単量体、スチレン等の芳香族系不飽和単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；アリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；メタアリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体、グリセリンモノアリルエーテル；２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン；２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン；３−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン；３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン；グリセリンモノビニルエーテル；グリセリンモノイソプロペニルエーテル；アクリロイルモルホリン；ビニルエチレンカーボネート等から選ばれる１種以上と共重合したものであってもよい。この他、得られた変性ＰＶＡを本発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでもよい。
【００２３】
本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化方法は、従来公知のアルカリ鹸化、酸鹸化を適用することができ、中でも共重合体のメタノール溶液またはメタノール、水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００２４】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位含有量は、１．０〜１５．０モル％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１２．０モル％、さらに好ましくは２．０〜１０．０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位含有量が１．０モル％を下回る場合、十分な耐水性が得られず、１５．０モル％を超える場合には、水への溶解性が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は８０．０モル％以上が好ましく、より好ましくは８５．０モル％以上で、さらに好ましくは８８．０モル％以上である。
【００２６】
また、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂は水溶液として用いられ、その際の水溶液粘度は種々のものとすることができるが、４質量％水溶液粘度で２．０ｍＰａ．ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ．ｓ以上で、さらに好ましくは５．０ｍＰａ．ｓ以上である。
【００２７】
さらに、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂の水溶液の４質量％透明度は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましい。４質量％透明度が９０％を下回る場合、水溶液の透明性が低く水溶液が濁ってしまうため、外観上好ましくない。
【００２８】
なお、鹸化度、４質量％水溶液粘度、４質量％透明度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２６（１９９４）に準じて測定した値である。
【００２９】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂は必要に応じ架橋剤を配合することができる。架橋剤はジアセトンアクリルアミド単位のカルボニル基と反応性を有する官能基であれば何ら限定されるものではない。なかでも下記式（１）
−ＮＨ−ＮＨ２  （１）
で示されるヒドラジノ基、下記式（２）
−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２  （２）
で示されるヒドラジド基、及び下記式（３）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２  （３）
で示されるセミカルバジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を２個以上有する化合物等が好適に挙げられる。
【００３０】
具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８，−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド等の多官能ヒドラジン及び多官能ヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）等の多官能セミカルバジド化合物が例示されるほか、これらの化合物にアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点ケトン類を反応させた多官能ヒドラジン誘導体、多官能ヒドラジド誘導体及び多官能セミカルバジド誘導体等も含まれる。
【００３１】
上記架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、架橋剤の添加量はＤＡ−ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、耐水性が低くなり、水性ゲルが形成できない。一方架橋剤の添加量が多すぎると、反応に寄与しない架橋剤が溶出するため耐水性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を添加する方法としては、通常はあらかじめ作製したＤＡ−ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤又はその水溶液を添加し混合する。ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂水溶液の調整方法としては、あらかじめＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を室温の水に分散し、撹拌しながら８０℃以上に昇温し、完全に溶解した後冷却する従来公知のポリビニルアルコールの溶解方法で調整することができる。一方、架橋剤はＤＡ−ＰＶＡ系樹脂の水溶液に固体で添加してもかまわないが、より均一に反応させるため、あらかじめ架橋剤の水溶液を作製し、該水溶液をＤＡ−ＰＶＡ系樹脂に添加する方法が好ましい。
【００３３】
また、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤を添加した水溶液は経時的に増粘する。使用までの時間が比較的短ければ問題ないが、時間がかかると増粘し過ぎて使用できなかったり、さらにはゲル化するというポットライフの問題が生じる場合がある。これを防ぐために水溶液に塩基性化合物を共存させることができる。前記の目的で添加する物質としては、水溶液のｐＨを高くする（ｐＨ７．５以上）ものであればよいが、中でも水溶性有機アミン又はアンモニアはＤＡ−ＰＶＡ系樹脂と架橋剤との反応抑制効果が高いだけではなく、乾燥時に揮発してしまうので耐水性を阻害しないという特徴があるという点で好ましい。
【００３４】
水溶性の塩基性化合物としては、水溶性有機アミン及びアンモニアの他には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。水溶性有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を使用することができる。
【００３５】
水溶性の塩基化合物の添加方法としては特に制限はなく、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂水溶液に塩基性化合物を添加し、混合した後架橋剤を添加するのが一般的であるが、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂水溶液に架橋剤を添加した後、一定時間放置し、架橋反応を進め水溶液が所望の粘度まで調整できた時点で、水溶性の塩基化合物を添加する方法でもよい。水溶性の塩基性化合物を添加する際の添加量については特に制限はないが、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００３６】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を含有するコーティング剤を基材に塗工して感熱記録材料を製造する際、感熱記録材料の保護層、感熱記録層、アンダーコート層やバックコート層のバインダー樹脂として使用される。また、感熱記録層のロイコ染料や顕色剤の分散バインダーとしても使用される。中でも保護層、感熱記録層、バックコート層に好適に用いられるが、感熱記録材料へのＤＡ−ＰＶＡ系樹脂の使用方法について何ら限定するものではない。
【００３７】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を保護層、感熱記録層、バックコート層に用いる場合、架橋剤を併用することで耐水性、耐溶剤性、発色性に優れた感熱記録材料が得られる。
【００３８】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を保護層に使用する場合、架橋剤の他本発明の効果を損なわない範囲で各種充填剤、高分子、ラテックスが併用される。
【００３９】
前記充填剤の具体例としては、例えば二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ナイロン樹脂フィラー、スチレン／メタクリル酸共重合体フィラー、スチレン／ブタジエン共重合体フィラー、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体フィラー、ポリスチレン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等が挙げられる。
【００４０】
前記高分子の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリ（メタ）アクリルアミドおよびその共重合物、ポリビニルピロリドンおよびその共重合物、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
【００４１】
前記ラテックスの具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョン等が挙げられる。
【００４２】
また本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を感熱記録層に使用されるロイコ染料や顕色剤の分散バインダーとしても好適に用いられるが、前記ロイコ染料としては、特に制限はなく感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料等が挙げられる。
【００４３】
前記ロイコ染料の具体例としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−{Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ}−６−ジエチルアミノフルオラン、２−{３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム}、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５,６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチ��アミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’−ｐ−クロロフェニル−１’，３’−ブタジエン−４’−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’−フェニル−１’，３’−ブタジエン−’４−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３,３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス{１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル}−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また前記顕色剤としては、特に制限はなく感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４,４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を感熱記録材料に使用する際、感熱記録層、アンダーコート層、バックコート層には本発明の効果を損なわない範囲で公知の材料を併用することができ、特に限定されない。
【００４６】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を含有するコーティング剤を基材に塗工しインクジェット記録材料を製造する際、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂はインク受理層のバインダー樹脂として好適に用いられ、耐水性を必要とする場合は架橋剤を併用することができ、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用してもよく、製造方法に関しては従来公知の技術を用いることができるがこれに限定されない。
【００４７】
また本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂をインクジェット記録材料のインク受理層のバインダー樹脂として用いる場合、インク受理層に用いられる充填材として多孔性無機微粒子が挙げられる。
【００４８】
前記多孔性無機微粒子の具体例としては、例えば湿式合成シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化スズゾル、酸化セリウムゾル、酸化ランタンゾル、酸化チタンゾル、酸化ネオジムゾル、酸化イットリウムゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトアルミナ、気相法アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料や無機ゾル等を用いることができ、目的に応じて、これらを単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
前記多孔性無機微粒子の粒子径については特に制限はなく、使用する多孔性無機微粒子の種類に応じて選択される。例えば、湿式合成シリカの場合では、平均粒子径が１〜１２μｍのものが好ましく、コロイダルシリカの場合、平均粒子径は５〜１００ｎｍのものが好ましく、気相法アルミナおよび擬ベーマイトアルミナでは、平均粒子径はそれぞれ３０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００５０】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を含有するフィルムは、冷水易溶性フィルムとして好適に用いられる。製造方法に関しては従来公知の技術を用いることができるが、これに限定されない。
【００５１】
前記冷水易溶性フィルムは、本発明の効果が損なわれない範囲で、例えば、ＰＶＡ、デンプン類、セルロース誘導体、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子、水溶性乳化物、懸濁物あるいはクレー、酸化チタン等の顔料を含有したものであっても差し支えなく、必要に応じて可塑剤を添加してもよい。可塑剤の具体例としては、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン化合物およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン付加物、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール化合物およびその誘導体、トリエタノールアミン、トリエタノールアミンアセテート等が挙げられる。
【００５２】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を含有する冷水易溶性フィルムは、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されるため、フィルムの透明性が高く、また冷水溶解性も高い。
【００５３】
また本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を含有するフィルムは、架橋剤を併用することでガスバリアフィルムとして好適に用いられる。製造方法に関しては従来公知の技術を用いることができるがこれに限定されない。
【００５４】
前記ガスバリアフィルムは、本発明の効果が損なわれない範囲で、ＰＶＡやデンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、キレート剤等を併用することができる。
【００５５】
本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂は架橋剤を併用することで水性ゲルとして好適に用いられる。
【００５６】
前記水性ゲルは、芳香剤、消臭剤、保冷剤、緩衝材、酵素・微生物固定化の材料として用いることができ、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されるため、水性ゲルの透明性が高い。
【００５７】
その他、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂はジアセトンアクリルアミドが均一に導入されるため種々の用途に好適に用いることができる。具体例として、例えば感光性平板印刷版の保護層、金属・樹脂の表面コート剤、繊維加工剤、不織布バインダー、セラミックスバインダー、紙等への接着剤、ナノファイバー等の繊維集合体、乳化重合用分散剤、防曇剤、建材用バインダー、懸濁重合用分散安定剤等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂をアセタール化することができ、インク等の分散剤、感光性材料、安全ガラス用フィルム、セラミックスバインダー等の用途に好適に用いられる。
【００５９】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「質量部」および「質量％」を示す。
また、例中の物性評価は以下の方法で行なった。
（１）ジアセトンアクリルアミド残留量；ＣＤＣｌ３を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
（２）酢酸ビニル残留量；ＣＤＣｌ３を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
（３）重合収率；各重合ペーストを絶乾し固形分濃度を測定する。下式にて求めた収率係数と固形分濃度との積を重合収率とした。また、固形分中にジアセトンアクリルアミドが残留する場合、ＣＤＣｌ３を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から残留量を算出し、固形分濃度から差し引きした値を用いた。
収率係数＝全仕込み量／モノマー*総仕込み量
*モノマーとは、脂肪族ビニルエステル（酢酸ビニル）とジアセトンアクリルアミドを指す。
（４）４％水溶液粘度；ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて求めた。
（５）鹸化度；ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて求めた。
（６）４％水溶液透明度；ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて求めた。
（７）ジアセトンアクリルアミド単位含有量；ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定を測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
【００６１】
［実施例１］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０００部、メタノール６０４部、ジアセトンアクリルアミド８．２部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．２部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１２７．８部をメタノール８０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は７０．２％で、重合終了時の収率は７３．８％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０５であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝６．０／９４．０であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１の４％水溶液粘度は２０．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．６モル％で、４％水溶液透明度は９７．８％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１中のジアセトン単位含有量は４．６モル％であった。
【００６２】
［実施例２］
鹸化条件を変えた以外は実施例１と同様の方法で表１に示すＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ２）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ２の４％水溶液粘度は１９．８ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９２．４モル％で、４％水溶液透明度は９６．８％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ２中のジアセトン単位含有量は４．６モル％であった。
【００６３】
［実施例３］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２５００部、メタノール５８９部、ジアセトンアクリルアミド１５．６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．５部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド２０７．４部をメタノール１７０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は６９．１％で、重合終了時の収率は７１．３％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０３であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝７．０／９３．０であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の４８％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ３）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ３の４％水溶液粘度は２１．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．４モル％で、４％水溶液透明度は９６．８％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ３中のジアセトン単位含有量は６．１モル％であった。
【００６４】
［実施例４］
鹸化条件を変えた以外は実施例３と同様の方法で表１に示すＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ４）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ４の４％水溶液粘度は２０．１ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９６．０モル％で、４％水溶液透明度は９３．８％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ４中のジアセトン単位含有量は６．１モル％であった。
【００６５】
［実施例５］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２４００部、メタノール４０３部、ジアセトンアクリルアミド１２．８部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．８部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１３８．２部をメタノール９５部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は５０．３％で、重合終了時の収率は５４．０％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０７であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝８．５／９１．５であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の４３％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ５）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ５の４％水溶液粘度は４１．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．１モル％で、４％水溶液透明度は９７．４％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ５中のジアセトン単位含有量は５．７モル％であった。
【００６６】
［実施例６］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０００部、メタノール１２７部、ジアセトンアクリルアミド１２．１部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．７部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１１０．９部をメタノール９０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は４３．９％で、重合終了時の収率は４８．０％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０９であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝９．８／９０．２であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の３９％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ６）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ６の４％水溶液粘度は６１．２ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．３モル％で、４％水溶液透明度は９５．４％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ６中のジアセトン単位含有量は６．４モル％であった。
【００６７】
［実施例７］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２４００部、ジアセトンアクリルアミド１３．８部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３部をメタノール３２部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１０１．２部をメタノール４５部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は３５．１％で、重合終了時の収率は３７．２％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０６であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．２３％であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝１２．０／８８．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の３７％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ７）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ７の４％水溶液粘度は１３１．２ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．３モル％で、４％水溶液透明度は９４．４％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ７中のジアセトン単位含有量は６．５モル％であった。
【００６８】
［実施例８］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２５００部、メタノール６６３部、ジアセトンアクリルアミド３．６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．４部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド８５．９部をメタノール５５部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は６９．０％で、重合終了時の収率は７０．５％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０２であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝４．０／９６．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ８）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ８の４％水溶液粘度は２２．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．５モル％で、４％水溶液透明度は９７．１％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ８中のジアセトン単位含有量は２．６モル％であった。
【００６９】
［実施例９］
鹸化条件を変えた以外は実施例８と同様の方法で表１に示すＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ９）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ９の４％水溶液粘度は２０．８ｍＰａ．ｓ、鹸化度は８８．１モル％で、４％水溶液透明度は９３．０％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ９中のジアセトン単位含有量は２．６モル％であった。
【００７０】
［実施例１０］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２５００部、メタノール６５２部、ジアセトンアクリルアミド１部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．４部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド５２部をメタノール５５部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は６８．１％で、重合終了時の収率は６８．５％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０１であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝２．０／９８．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１０）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１０の４％水溶液粘度は２４．１ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．６モル％で、４％水溶液透明度は９６．９％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１０中のジアセトン単位含有量は１．５モル％であった。
【００７１】
［実施例１１］
鹸化条件を変えた以外は実施例１０と同様の方法で表１に示すＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１１）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１１の４％水溶液粘度は２１．２ｍＰａ．ｓ、鹸化度は８４．１モル％で、４％水溶液透明度は９１．５％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１１中のジアセトン単位含有量は１．５モル％であった。
【００７２】
［実施例１２］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０５部、メタノール３０８部、ジアセトンアクリルアミド１部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１０部をメタノール１０００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１２９部をメタノール７９部に溶解した溶液および酢酸ビニル１４７３部を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。なお、酢酸ビニルは重合収率６３．０％まで追加した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は７９．１％で、重合終了時の収率は８０．５％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０２であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝１．０／９９．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の６１％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール５０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１６部を加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１２）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１２の４％水溶液粘度は３．４ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．６モル％で、４％水溶液透明度は９０．１％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１２中のジアセトン単位含有量は４．３モル％であった。
【００７３】
［実施例１３］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル５００部、メタノール１５５部、ジアセトンアクリルアミド５部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル９部をメタノール９００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド３４９部をメタノール２２７部に溶解した溶液および酢酸ビニル１５００部を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。なお、酢酸ビニルは重合収率７４．０％まで追加した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は８１．２％で、重合終了時の収率は８４．７％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０４であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．４８％であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝１．４／９８．６であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の５８％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール５０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１６部を加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１３）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１３の４％水溶液粘度は５．１ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９６．０モル％で、４％水溶液透明度は９０．３％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１３中のジアセトン単位含有量は１０．６モル％であった。
【００７４】
［実施例１４］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０００部、メタノール６０４部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．２部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１３６部をメタノール８０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は７０．６％で、重合終了時の収率は７４．７％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０６であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝０／１００であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１４）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１４の４％水溶液粘度は２１．３ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．５モル％で、４％水溶液透明度は９７．１％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１４中のジアセトン単位含有量は４．５モル％であった。
【００７５】
【表１】
2015078324.tif 000002
【００７６】
［比較例１］
ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率を７０．５％、重合終了時の収率を、８０．３％に変えた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．１４であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝６．０／９４．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１５）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１５の４％水溶液粘度は１８．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．４モル％で、４％水溶液透明度は８２．３％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１５中のジアセトン単位含有量は４．２モル％であった。
【００７７】
［比較例２］
鹸化条件を変えた以外は比較例１と同様の方法で表２に示すＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１６）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１６の４％水溶液粘度は１８．０ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９３．３モル％で、４％水溶液透明度は８１．４％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１６中のジアセトン単位含有量は４．２モル％であった。
【００７８】
［比較例３］
ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率を６８．５％、重合終了時の収率を、８２．６％に変えた以外は実施例２と同様に重合を行った。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．２１であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝７．０／９３．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の４８％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１７）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１７の４％水溶液粘度は１７．８ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．２モル％で、４％水溶液透明度は７３．６％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１７中のジアセトン単位含有量は５．２モル％であった。
【００７９】
［比較例４］
鹸化条件を変えた以外は比較例３と同様の方法で表２に示すＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１８）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１８の４％水溶液粘度は１７．０ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９６．５モル％で、４％水溶液透明度は７１．４％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ１８中のジアセトン単位含有量は５．２モル％であった。
【００８０】
［比較例５］
ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率と、重合終了時の収率を４４．１％とした以外は実施例６と同様の方法により重合を行った。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．００であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５７％であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝９．８／９０．２であった。ポリマー中にダイアセトンアクリルアミド残存率が０．５％を超え、工業的に好ましくないため、鹸化を行わず、ＤＡ−ＰＶＡ樹脂を作製しなかった。
【００８１】
［比較例６］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０００部、メタノール６０４部、ジアセトンアクリルアミド２７．２部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．２部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１０８．８部をメタノール８０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は６４．８％で、重合終了時の収率は７３．８％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．１４であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝２０．０／８０．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１９）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ１９の４％水溶液粘度は２１．２ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．１モル％で、４％水溶液透明度は７５．１％であった。またＤＡ−ＰＶＡ１９中のジアセトン単位含有量は４．６モル％であった。
【００８２】
［比較例７］
鹸化条件を変えた以外は比較例６と同様の方法で表２に示すＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ２０）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ２０の４％水溶液粘度は２０．６ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９１．８モル％で、４％水溶液透明度は７２．３％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ２０中のジアセトン単位含有量は４．６モル％であった
【００８３】
［比較例８］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２４００部、ジアセトンアクリルアミド５７．５部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３部をメタノール３２部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド５７．５部をメタノール３３部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は３５．１％で、重合終了時の収率は３９．２％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．１２であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝５０．０／５０．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の３７％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部とを加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ２１）を得た。得られたＤＡ−ＰＶＡ２１の４％水溶液粘度は１３４．８ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．１モル％で、４％水溶液透明度は４６．４％であった。また、ＤＡ−ＰＶＡ２１中のジアセトン単位含有量は６．２モル％であった。
【００８４】
【表２】
2015078324.tif 000003
【００８５】
表１、２の通り、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂は、ジアセトンアクリルアミドの追加終了後の収率と重合終了時の収率の比を本発明の範囲にすることで、得られたＤＡ−ＰＶＡ系樹脂はジアセトンアクリルアミド構造が均一に導入されているため、４％透明度が９０％以上と高く透明性に優れる。また、共重合後のジアセトンアクリルアミド残存比率が低く工業的にも優れた製法である。
【００８６】
―感熱記録材料への使用―
次に実施例および比較例で得られたＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を用いた感熱記録材料への使用方法について実施例、比較例を挙げて説明するが、感熱記録材料への使用について以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（１）感熱記録層用塗工液の調製
下記の混合水溶液をサンドミルで粉砕して、分散液Ａ〜Ｅを調製した。
分散液Ａ（染料分散液）
重合度５００、鹸化度８８．０モル％のＰＶＡの２０％水溶液    １０部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン    ２０部
純水    ７０部
分散液Ｂ（顕色剤分散液）
重合度５００、鹸化度８８．０モル％のＰＶＡの２０％水溶液    １０部
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン    ２０部
純水    ７０部
分散液Ｃ
重合度５００、鹸化度８８．０モル％のＰＶＡの２０％水溶液    １０部
ステアリン酸アミド    １０部
カオリンクレー    ２５部
純水    ５５部
分散液Ｄ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１２）の２０％水溶液    １０部
ステアリン酸アミド    １０部
カオリンクレー    ２５部
純水    ５５部
分散液Ｅ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１３）の２０％水溶液    １０部
ステアリン酸アミド    １０部
カオリンクレー    ２５部
純水    ５５部
【００８８】
（２）保護層用塗工液の調製
下記に示す割合で混合し保護層用塗工液Ａ〜Ｏを調製した。
保護層用塗工液Ａ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    ４３部
保護層用塗工液Ｂ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ２）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    ４３部
保護層用塗工液Ｃ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ３）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）５０％水溶液（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ）    １部
水    ４７部
保護層用塗工液Ｄ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ４）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
Ｎ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製 商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）１０％水溶液    ４部
水    ４４部
保護層用塗工液Ｅ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ５）５％水溶液    ８０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    １７部
保護層用塗工液Ｆ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ６）５％水溶液    ８０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    １７部
保護層用塗工液Ｇ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ７）５％水溶液    ８０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    １７部
保護層用塗工液Ｈ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１４）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    ４３部
保護層用塗工液Ｉ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１５）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    ５７部
保護層用塗工液Ｊ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１６）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    ５７部
保護層用塗工液Ｋ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１７）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    ５７部
保護層用塗工液Ｌ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１８）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    ５７部
保護層用塗工液Ｍ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１９）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    ５７部
保護層用塗工液Ｎ
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ２０）１０％水溶液    ４０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    ５７部
保護層用塗工液０
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ２１）５％水溶液    ８０部
カオリンクレー２０％分散液    ８部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液    ４部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液    ５部
水    １７部
【００８９】
（３）感熱記録紙の作製
［実施例１５］
分散液Ａ１００部、分散液Ｂ１００部、分散液Ｃ２８０部を混合して感熱記録層用塗工液を調製し、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙上に感熱記録層用塗工液の塗工量が染料分散液に含まれる染料の塗工量で０．５ｇ／ｍ２となるよう塗工、乾燥し、保護層用塗工液Ａの乾燥塗工量が３ｇ／ｍ２となるように、それぞれの塗工液を塗工、乾燥しカレンダー処理を行い、感熱記録材料を作製した。
【００９０】
［実施例１６〜２２］
保護層用塗工液Ａを表３に示すものに変えた以外は実施例１５と同様の方法で感熱記録材料を作製した。
【００９１】
［実施例２３〜２７］
分散液Ｃ、保護層用塗工液Ａを表３に示すものに変えた以外は実施例１５と同様の方法で感熱記録材料を作製した。
【００９２】
［比較例９〜１５］
保護層用塗工液Ａを表３に示すものに変えた以外は実施例１５と同様の方法で感熱記録材料を作製した。
【００９３】
得られた感熱記録材料の物性評価は以下の方法で行い、結果を表３にまとめた。
【００９４】
＜耐水性評価１＞
各感熱記録材料を、２０℃の水中に２４時間浸漬したのち取り出し、指で塗工面を１０回擦って状態を評価した。
◎；全く剥離がない。
○；剥離はないが、表面がややべたつく。
×；保護層が溶出している。
＜耐水性評価２＞
各感熱記録紙を感熱紙評価試験装置ＴＨ−ＰＭＧ（オオクラエンジニアリング製）を使用し、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔにて印字した試験片を２０℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ１９Ｉ（サカタインクスエンジニアリング製）にて測定した。
＜発色性＞
各感熱記録紙を感熱紙評価試験装置ＴＨ−ＰＭＧ（オオクラエンジニアリング製）を使用し、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔにて印字し画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ１９Ｉ（サカタインクスエンジニアリング製）にて測定した。
【００９５】
【表３】
2015078324.tif 000004
【００９６】
表３の結果から、実施例１５〜２７の各感熱記録材料は、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例９〜１５に比べて耐水性に優れ、また発色性にも優れていることが認められた。
【００９７】
―インクジェット記録材料への使用―
次に実施例および比較例で得られたＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を用いたインクジェット記録材料への使用方法について実施例、比較例を挙げて説明するが、インクジェット記録材料への使用について以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
［実施例２８］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）８％水溶液１００部にアジピン酸ジヒドラジドの８％水溶液７部を添加し混合する。得られた混合液５０部に非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］３５部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水１６０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製した。かかる塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にエアナイフコーターを用いて、固形分塗布量が１３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃で１０分間乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
【００９９】
［実施例２９］
アジピン酸ジヒドラジドをビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ  ５０％水溶液）に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
【０１００】
［実施例３０］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）をＤＡ−ＰＶＡ３に、またアジピン酸ジヒドラジドをＮ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製  商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０１】
［実施例３１］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）をＤＡ−ＰＶＡ５に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０２】
［実施例３２］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）をＤＡ−ＰＶＡ６に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０３】
［実施例３３］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）をＤＡ−ＰＶＡ７に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０４】
［比較例１６］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）をＤＡ−ＰＶＡ１５に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０５】
［比較例１７］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）をＤＡ−ＰＶＡ１７に、またアジピン酸ジヒドラジドをＮ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製  商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０６】
［比較例１８］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）をＤＡ−ＰＶＡ１９に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０７】
［比較例１９］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）をＤＡ−ＰＶＡ２１に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
【０１０８】
以上のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料について、下記の物性評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１０９】
＜表面強度＞
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面に、住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、剥離した際のメンディングテープに転写された塗工層の状態を目視観察し、以下の基準によって表面強度の評価とした。
○：ほとんど塗工層が転写せず、実用上問題のないレベル
△：塗工層の一部が転写され、若干、問題のあるレベル
×：塗工層のかなりの部分が転写され、実用上問題のあるレベル
＜耐水性＞
インクジェット記録材料の印字部分に水をつけ、指でこすった時、印字部が溶解したり、にじんだりするかどうかを以下の基準で判定した。
○：にじみがなく、原形をとどめている。
△：にじみがあるが、原形をとどめている。
×：にじみが大きく、溶解し原形をとどめていない。
【０１１０】
【表４】
2015078324.tif 000005
架橋剤；ＡＤＨ・・・アジピン酸ジヒドラジド
ＳＣ・・・ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ
ＡＰＡ・・・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製  商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）
【０１１１】
表４の結果から、実施例２８〜３３の各インクジェット記録材料は、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例１６〜１９に比べて耐水性に優れ、また表面強度にも優れていることが認められた。
【０１１２】
−フィルムへの使用−
次に実施例および比較例で得られたＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を用いた冷水易溶性フィルムおよびガスバリアフィルムへの使用方法について実施例、比較例を挙げて説明するが、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
−冷水易溶性フィルム−
［実施例３４〜３９］
実施例で得られた各ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂の粉末を水に溶解して５〜１０％水溶液を調製した。前記水溶液を表面が平滑で水平なＰＥＴフィルム上に流延し、乾燥して厚さ約３０μｍおよび約１００μｍのフィルムを作製した。
【０１１４】
［比較例２０］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂の粉末を比較例で得られたものに変えた以外は実施例３４〜３９と同様の操作を行い、フィルムを作製した。
【０１１５】
以上のようにして作製した実施例及び比較例のフィルムについて、下記の物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１１６】
＜透明性＞
得られた厚さ約１００μｍのフィルムを目視観察し、以下の基準によって透明性の評価とした。
○：フィルムが透明であり、フィルムを通して見た文字が鮮明に見える。
△：フィルムが若干曇っているため、フィルムを通して見た文字がぼやけて見える。
×：フィルムが曇っているため、フィルムを通して見た文字が見えにくい。
＜水溶解性＞
得られた厚さ約３０μｍのフィルムを１ｃｍ×１ｃｍのサイズで切り取り、２０℃の水中に浸漬してフィルムが完全に溶解するまでの時間（溶解所要時間）を測定した。
【０１１７】
【表５】
2015078324.tif 000006
【０１１８】
表５の結果から、実施例３４〜３９のフィルムは、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例２０に比べて透明性に優れ、また水溶解性にも優れていることが認められた。
【０１１９】
−ガスバリアフィルム−
［実施例４０］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）の１５％水溶液１００部にアジピン酸ジヒドラジド８％水溶液を加え、この混合溶液を厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、バーコーターを用いて塗布し、１５０℃、１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を有する積層フィルムを作製した。
【０１２０】
［実施例４１］
アジピン酸ジヒドラジドをビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ  ５０％水溶液）に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
【０１２１】
［実施例４２］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ３に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
【０１２２】
［実施例４３］
アジピン酸ジヒドラジドをＮ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製  商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
【０１２３】
［実施例４４］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ６に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
【０１２４】
［比較例２１］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ１５に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
【０１２５】
［比較例２２］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ１５に、アジピン酸ジヒドラジドをビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ  ５０％水溶液）に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
【０１２６】
［比較例２３］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ１７に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
【０１２７】
［比較例２４］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ１７に、アジピン酸ジヒドラジドをＮ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製  商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
【０１２８】
［比較例２５］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ１９に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
【０１２９】
以上のようにして作製した実施例及び比較例の積層フィルムについて、下記の物性評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１３０】
＜耐水性＞
積層フィルムを９５℃の熱水に３０分間浸水して塗膜の様子を観察し、以下のように評価した。
○：粘つきがない。
△：粘つきが多少ある。
×：粘つきが多く、塗工物が溶出している。
＜ガスバリア性＞
酸素バリア性測定器（モコン社製）により積層フィルムを２０℃、相対湿度６５％、及び８５％の条件下で酸素透過量［ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ］を測定し、以下のよう評価した。
◎：１０以下
○：１０超、３０以下
△：３０超、８０以下
×：８０超
【０１３１】
【表６】
2015078324.tif 000007
架橋剤；ＡＤＨ・・・アジピン酸ジヒドラジド
ＳＣ・・・ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ
ＡＰＡ・・・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製  商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）
【０１３２】
表６の結果から、実施例４０〜４４のフィルムは、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例２１〜２５に比べて耐水性に優れ、またガスバリア性にも優れていることが認められた。
【０１３３】
−水性ゲル−
［実施例４５］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１）１０ｇを水９０ｇに溶解し、アジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液５ｇを添加し、良く撹拌して均一な混合液を作製した。得られた混合液を縦３ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ１ｃｍの金型に流し込み、２５℃で１０時間放置してゲル化させ、水性ゲルを得た。
【０１３４】
［実施例４６］
アジピン酸ジヒドラジドをＮ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製  商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）に変えた以外は実施例４５と同様にして水性ゲルを得た。
【０１３５】
［実施例４７］
ＤＡ−ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ−ＰＶＡ１０）１５ｇを水８５ｇに溶解し、Ｎ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製  商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）１０％水溶液３ｇを添加し、良く撹拌して均一な混合液を作製した。得られた混合液を縦３ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ１ｃｍの金型に流し込み、２５℃で１０時間放置してゲル化させ、水性ゲルを得た。
【０１３６】
［実施例４８］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ１１に、アジピン酸ジヒドラジドをビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ  ５０％水溶液）に変えた以外は実施例４５と同様にして水性ゲルを得た。
【０１３７】
［比較例２６］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ１５に変えた以外は実施例４５と同様に操作を行い、水性ゲルを得た。
【０１３８】
［比較例２７］
ＤＡ−ＰＶＡ１をＤＡ−ＰＶＡ１８に変えた以外は実施例４５と同様に操作を行い、水性ゲルを得た。
【０１３９】
以上のようにして作製した実施例及び比較例の水性ゲルについて、下記の物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１４０】
＜透明性＞
得られた水性ゲルを厚さ方向に目視観察し、以下の基準によって透明性の評価とした。
○：水性ゲルが透明であり、水性ゲルを通して見た文字が鮮明に見える。
△：水性ゲルが若干曇っているため、水性ゲルを通して見た文字がぼやけて見える。
×：水性ゲルが曇っているため、水性ゲルを通して見た文字が見えにくい。
【０１４１】
【表７】
2015078324.tif 000008
架橋剤；ＡＤＨ・・・アジピン酸ジヒドラジド
ＳＣ・・・ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ
ＡＰＡ・・・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（大塚化学製  商品名；ＡＰＡ  Ｐ−２８０）
【０１４２】
表７の結果から、実施例４５〜４８の水性ゲルは、本発明のＤＡ−ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例２６〜２７に比べて透明性に優れていることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドを共重合させる際、ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の収率と重合終了時の収率の比を本発明の範囲とすることで、ジアセトンアクリルアミドをより均一に導入できることから、水溶液の透明性が高い樹脂を得ることができる。さらに、ジアセトンアクリルアミド残留率が低いことから工業的にも有利である。また、本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ジアセトンアクリルアミドをより均一に導入できることから、水溶性も良く、架橋剤を使用した際は耐水性も高く、ガスバリア性も高い。本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、感熱記録材料やインクジェット記録材料等のコーティング剤、感光性平板印刷用保護膜、洗剤、農薬包装等の冷水易溶性フィルムや食品包装用等のガスバリアフィルム、芳香剤、消臭剤、保冷剤や酵素・微生物固定化可能な水性ゲルとして利用が可能である。