(57)【要約】【課題】十分なアンチブロッキング性能を有し、且つ高い硬度を有すると共に塗膜外観が良好で、透明性の高いハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、成分（Ａ）のＳＰ値が前記成分（Ｂ）のＳＰ値より高いことを特徴とする硬化性樹脂組成物。  成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上である１種以上の樹脂  成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であり、かつ１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマー  成分（Ｃ）：ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有し、かつ活性水素を含む反応性基の量が０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上である化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、かつ前記成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が前記成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）より高いことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上である１種以上の樹脂
成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であり、かつ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
成分（Ｃ）：ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有し、かつ活性水素を含む反応性基の量が０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上である化合物
【請求項２】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、前記成分（Ｃ）を０．００１〜２０重量部含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、水素結合性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水素結合性基が水酸基である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記多官能（メタ）アクリレートとして、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）として、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又はポリエステル変性シリコーンオイルを含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）として、フッ素原子を含有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，０００の化合物を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１４．０以上２０．０以下であり、かつ前記成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上１４．０以下である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｃ）がポリジメチルシロキサンである、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に下記成分（Ｄ）を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：平均一次粒径が１μｍ以下の無機粒子
【請求項１２】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、前記成分（Ｄ）を０．０５〜３０重量部含む、請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記成分（Ａ）が、オキシラン構造を有する化合物の開環・付加反応によるものである、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を基材上に形成してなる積層体。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるハードコートフィルム。
【請求項１７】
請求項１６に記載のハードコートフィルムを他の樹脂フィルムと積層させてなるフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なアンチブロッキング性を有する硬化物を提供することができる硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物、硬化層を有する積層体、及びハードコートフィルム、並びに該ハードコートフィルムを他の樹脂フィルムと積層させてなるフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表される熱可塑性樹脂フィルムの表面には、硬度や滑り性に優れたハードコーティングが施されているものがある。このようなハードコーティングが行われたフィルムは、最終製品に成形・加工する際の簡便性から、保存に際してロール状に巻回される場合がある。このようにロール状に巻回した際、重なり合った面同士がブロッキングするという問題がある。
【０００３】
このブロッキングを防ぐ方法として、表面のハードコート層に無機微粒子を混入させることでハードコーティング面を特定の表面粗さとして、ブロッキングを防ぐ方法が開示されている（特許文献１参照）。また、樹脂と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位を含む特定の不飽和二重結合含有モノマーをハードコート層形成のための樹脂組成物中に含有させることにより、樹脂組成物に含有される樹脂を組成物の塗布後に相分離により析出させ、表面に凹凸を形成することでブロッキングを防ぐ方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４２６５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示されている技術では、ハードコート層に混入させた粒子により、ハードコート層表面に凹凸を形成させるために、ハードコート層の膜厚を薄くする必要がある。このため、ハードコート層の硬度が低下し、耐擦傷性が十分ではない傾向がある。一方、上記特許文献２に開示されている技術では、炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位を含む特定の不飽和二重結合含有モノマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値）に対して、別に含有させる樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ値）を低く設定することで塗布後に樹脂を相分離により析出させている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献２に開示されている技術においては、不飽和二重結合含有モノマーにアルキレンオキシド単位を含むために、形成されたハードコート層の硬度が低く、アンチブロッキング性と耐擦傷性が十分でないことが判明した。
【０００６】
本発明は、このような従来技術が有する問題を解決するものであり、十分なアンチブロッキング性能を有し、且つ高い硬度を有すると共に塗膜外観が良好で、透明性の高いハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、硬化性樹脂組成物中に特定の化合物を添加することで、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
［１］  下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、かつ前記成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が前記成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）より高いことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上である１種以上の樹脂
成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であり、かつ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
成分（Ｃ）：ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有し、かつ活性水素を含む反応性基の量が０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上である化合物
【０００９】
［２］  前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、前記成分（Ｃ）を０．００１〜２０重量部含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［３］  前記成分（Ａ）が、水素結合性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂である、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［４］  前記水素結合性基が水酸基である、［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［５］  前記成分（Ｂ）が、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートである、［１］乃至［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［６］  前記多官能（メタ）アクリレートとして、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［７］  前記成分（Ｃ）として、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又はポリエステル変性シリコーンオイルを含む、［１］乃至［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［８］  前記成分（Ｃ）として、フッ素原子を含有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，０００の化合物を含む、［１］乃至［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［９］  前記成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１４．０以上２０．０以下であり、かつ前記成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上１４．０以下である、［１］乃至［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［１０］  前記成分（Ｃ）がポリジメチルシロキサンである、［１］乃至［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［１１］  更に下記成分（Ｄ）を含む、［１］乃至［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：平均一次粒径が１μｍ以下の無機粒子
【００１９】
［１２］  前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、前記成分（Ｄ）を０．０５〜３０重量部含む、［１１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１３］  前記成分（Ａ）が、オキシラン構造を有する化合物の開環・付加反応によるものである、［１］乃至［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２１】
［１４］  ［１］乃至［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【００２２】
［１５］  ［１］乃至［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を基材上に形成してなる積層体。
【００２３】
［１６］  ［１］乃至［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるハードコートフィルム。
【００２４】
［１７］  ［１６］に記載のハードコートフィルムを他の樹脂フィルムと積層させてなるフィルム積層体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、ハードコート層同士或いはハードコート層と他の樹脂フィルムとが密着してもブロッキングを生じることがなく、且つ高い硬度を有し、塗膜外観が良好で透明性の高いハードコート層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００２７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリルモノマー」、「（メタ）アクリル樹脂」についても同様である。また、「（ポリ）プロピレングリコール」とは「プロピレングリコール」と「ポリプロピレングリコール」とのいずれか一方又は両方を意味する。「（ポリ）エチレングリコール」についても同様である。
【００２８】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、かつ前記成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が前記成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）より高いことを特徴とする。なお、下記成分（Ａ）には、成分（Ｃ）に該当するものが含まれうるが、そのような成分は成分（Ｃ）とみなすこととする。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上である１種以上の樹脂
成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であり、かつ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
成分（Ｃ）：ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有し、かつ活性水素を含む反応性基（以下「活性水素含有反応性基」と称す場合がある。）の量が０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上である化合物
【００２９】
＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明の硬化性樹脂組成物が高硬度でアンチブロッキング性能に優れ、更に透明性、塗膜外観にも優れるハードコート層を与える作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推察される。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた際に、成分（Ａ）、例えば、後述の側鎖に水素結合性基を有する（メタ）アクリロイル重合体などの樹脂が成分（Ｂ）との相分離により塗膜表面に析出して微細な凹凸を形成する。このとき、例えば、成分（Ｃ）の化合物が、極性の低いケイ素原子及び／又はフッ素原子と極性の高い活性水素含有反応性基とを共に有することにより、成分（Ｃ）が成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相分離を阻害することなく塗膜表面に偏析する。これにより、塗膜の表面エネルギーを低下させ、表面凹凸に加えて滑り性を付与できるため、アンチブロッキング性をより向上させるものと推察される。
【００３０】
＜ＳＰ値＞
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒであり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。本発明において、ＳＰ値は次の方法により実測される値である。サンプル０．５ｇを１００ｍｌ三角フラスコに秤量し、アセトン１０ｍｌを加えて樹脂を溶解させる。ここへ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）のヘキサンの滴下量（ｖｈ）を求める。次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における脱イオン水の滴下量（ｖｄ）を求める。ｖｈ、ｖｄより、ＳＰ値は参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）により示された式を用いて求めることができる。また、サンプルがアセトンに溶解しないなど、溶解性パラメーターが上記の方法により求めることができない場合には、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した方法によって推算する。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」を参照して求めることができる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）のＳＰ値が成分（Ｂ）のＳＰ値より高く、より好ましくは成分（Ａ）のＳＰ値が、成分（Ｂ）のＳＰ値よりも０．５以上高く、特に１．０以上高いことが好ましい。また、本発明に用いられる成分（Ａ）の樹脂のＳＰ値は１４．０以上であることが好ましく、１６．０以上であることがより好ましく、２０．０以下であることが好ましく、１８．０以下であることがより好ましい。一方、本発明に用いられる成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーのＳＰ値は８．０以上であることが好ましく、１０．０以上であることがより好ましく、１４．０以下であることが好ましく、１３．０以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明では、成分（Ａ）の樹脂のＳＰ値が、成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーのＳＰ値より高いことで、相分離を発生させやすくなる。なお、成分（Ａ）の樹脂のＳＰ値を、成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーのＳＰ値より高くするためには、例えば、成分（Ａ）の樹脂の側鎖に極性が高い官能基を多く含むように設計すればよく、より具体的には後述のように、（メタ）アクリル酸の付加によりオキシラン骨格を持つモノマーを開環することで共重合体を調製する方法などが挙げられる。その他、成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーとしてＳＰ値の低いものを選択すればよく、例えば成分（Ｂ）として脂環骨格を有する二官能以上のアクリレートを用いる方法などが挙げられる。
【００３３】
＜互いに反応する官能基＞
本発明に含まれる成分（Ａ）の樹脂と、成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーは、それぞれ、互いに反応する官能基を有していることが好ましい。このような官能基を反応させることによって、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度、耐溶剤性などを高めることができる。このような官能基の組合せとして、例えば、活性水素を有する官能基（水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基など）とエポキシ基、活性水素を有する官能基とイソシアネート基、エチレン性不飽和基とエチレン性不飽和基（エチレン性不飽和基の重合が生じる）、シラノール基とシラノール基（シラノール基の縮重合が生じる）、シラノール基とエポキシ基、活性水素を有する官能基と活性水素を有する官能基、活性メチレンとアクリロイル基、オキサゾリン基とカルボキシル基、などが挙げられる。
【００３４】
なお、ここにいう「互いに反応する官能基」としては、成分（Ａ）の樹脂と成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーのみを混合しただけでは反応は進行しないが、重合開始剤を併せて混合することによって互いに反応するものも含まれる。ここで使用できる重合開始剤としては、光重合開始剤が挙げられ、詳細は後述する。
【００３５】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリシラン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、比較的分子量の低い重合体、いわゆるオリゴマーであってもよい。これらのなかでも、ＳＰ値の点から、（メタ）アクリル構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリイミド構造を骨格構造に含む樹脂が好ましく、ＳＰ値を容易に制御することが可能であり、また、容易に重合することができるために（メタ）アクリル構造を骨格構造に含む樹脂が特に好ましい。ここで、「（メタ）アクリル構造を骨格構造に含む樹脂」とは少なくとも（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを原料として重合して得られる樹脂、すなわち（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（以下、「（メタ）アクリロイル重合体」と称する場合がある。）をさす。
【００３６】
（メタ）アクリル構造を骨格構造に含む樹脂として、（メタ）アクリルモノマーを重合又は共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂などが挙げられる。
オレフィン構造を骨格構造に含む樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などが挙げられる。
ポリエーテル構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエーテル結合を含む樹脂であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステル構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエステル結合を含む樹脂であり、例えば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
ポリウレタン構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にウレタン結合を含む樹脂である。
ポリシロキサン構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシロキサン結合を含む樹脂である。
ポリシラン構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシラン結合を含む樹脂である。
ポリイミド構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にイミド結合を含む樹脂である。
フッ素構造を骨格構造に含む樹脂は、ポリエチレンの水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置き換えた構造を含む樹脂である。
成分（Ａ）の樹脂は、上記骨格構造の２種以上を含む共重合体であってもよく、上記骨格構造とそれ以外の骨格構造とからなる共重合体であってもよい。
【００３７】
また、上述の樹脂のうち、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂が、ＳＰ値が高く、ＳＰ値の制御が容易に可能であり、かつ容易に重合することができる観点から好ましい。更には、側鎖に水素結合性基を有する（メタ）アクリロイル重合体が、ＳＰ値を成分（Ｂ）として好適な後述の多官能（メタ）アクリレートより高くすることが容易であることから好ましい。
【００３８】
ここで、水素結合性基とは、他の官能基と水素結合し得る官能基を意味し、具体的には水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、リン酸基などが挙げられ、相分離しやすい（アンチブロッキング性が発現しやすい）ために、好ましくは水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基であり、より好ましくは水酸基、特に好ましくは２級水酸基である。（メタ）アクリロイル重合体が有する水素結合性基量は特に限定されないが、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３９】
水素結合性基として、水酸基を導入する方法は特に限定されないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール−（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、（ポリ）ブチレングリコール−（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール−（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリレートを原料として用いて重合する方法や、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これを開環・付加反応させる方法、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これに乳酸などの水酸基を有するモノマーを開環・付加反応させる方法、カルボキシル基、アミノ基などのオキシラン構造と開環・付加反応する反応性基を有するモノマーを重合してポリマーを製造し、これにオキシラン構造を有するモノマーを開環・付加反応させる方法などが挙げられる。
【００４０】
また、（メタ）アクリロイル重合体は、不飽和二重結合を有することが、得られる硬化物の硬度が高くなるため、好ましい。このような不飽和二重結合を有する（メタ）アクリロイル重合体は、例えば（メタ）アクリロイルモノマーを共重合した樹脂、（メタ）アクリロイルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂、（メタ）アクリロイルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合及びエポキシ基を有するモノマーとを反応させた樹脂、（メタ）アクリロイルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合及びイソシアネート基を有するモノマーとを反応させた樹脂、などが挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリロイル重合体が水素結合性基として水酸基を有する場合、該水酸基の由来が、オキシラン構造を有するモノマーの開環・付加反応によるものであることが、不飽和二重結合などの結合性の官能基を有し、硬化物の硬度を向上させることができ、また、ブリードアウトを防止することができる点から好ましい。オキシラン構造を有するモノマーとしては、下記式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化１】
2015034193.tif 000002
【００４３】
（ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｐは１〜８の整数を示す。）
【００４４】
【化２】
2015034193.tif 000003
【００４５】
（ここで、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４は−ＣＨ２Ｏ−基又は−ＣＨ２−基を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｑは０〜７の整数を示す。）
【００４６】
【化３】
2015034193.tif 000004
【００４７】
（ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒは１〜８の整数を示す。）
【００４８】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。式（１）で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が入手性の面等から好ましい。
【００４９】
式（２）において、Ｒ３及びＲ５として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ４として好ましいのは−ＣＨ２Ｏ−基である。式（２）で表されるモノマーとしては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
【００５０】
式（３）において、Ｒ６として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。式（３）で表されるモノマーとしては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを例示することができる。その中で３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが硬度等、硬化性樹脂組成物の硬化物の物性の面から好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリロイル重合体の製造に用いるオキシラン構造を有するモノマーは、（メタ）アクリロイル重合体を構成するモノマー全量のうち、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましい。（メタ）アクリロイル重合体を構成するモノマー全量におけるオキシラン構造を有するモノマーの構成比率が大きいと、導入可能な水酸基量と不飽和二重結合量が多くなり好ましい。
【００５２】
また、オキシラン構造を有するモノマーの開環・付加反応は、カルボンキシル基の付加反応であることが好ましく、特にアクリル酸の付加反応であることが好ましい。アクリル酸の付加反応であることにより、水酸基の導入による高ＳＰ値の樹脂を得ることができ、また、不飽和二重結合を導入することができるため、硬化性樹脂組成物の硬化性も高めることができるために好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる成分（Ａ）の樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上である。成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。また、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。成分（Ａ）の樹脂の重量平均分子量がこの範囲にあると、アンチブロッキング性が良好となる傾向にある。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ポリスチレン標準による換算値として決定することができる。成分（Ａ）の重量平均分子量の具体的な測定方法は後掲の実施例の項に示す。
【００５４】
本発明に用いられる成分（Ａ）の樹脂は、形成される硬化物の耐傷付き性向上の点から、（メタ）アクリロイル当量（（メタ）アクリロイル基の導入量）が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ゲル化防止の点から、（メタ）アクリロイル当量は１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いられる成分（Ａ）の樹脂は、アンチブロッキング性向上の点から、２級水酸基当量（２級水酸基の導入量）が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ）として好適に用いられる後述の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性の点から、２級水酸基当量は１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）の樹脂として、１種の樹脂を単独で含むものであってもよく、樹脂種の異なるものや、官能基当量等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）の樹脂の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の当該成分（Ａ）と後述の成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０．５重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、３重量部以上であることが更に好ましい。また、２５重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましい。成分（Ａ）の樹脂の含有量が上記下限値以上であるとアンチブロッキング性を発現させる観点で好ましい。また、上記上限値以下であると塗液又は塗膜の透明性やアンチブロッキング性を良好なものとする観点から好ましい。
【００５８】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、多官能性モノマー、例えば多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物などを用いることができる。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーや上記成分（Ａ）で挙げられた樹脂の低分子量物などが挙げられる。これらの中でも得られる硬化物の硬度が高い又は硬化性が良好な点から、多官能性モノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、特に多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５９】
成分（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物のハンドリング性、塗工性が良好とする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満である。この効果をより良好なものとする観点から、成分（Ｂ）は、重量平均分子量が３，０００以下のものであることが好ましく、２，０００以下のものであることがより好ましい。
【００６０】
多官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を有し、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する化合物である。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物である、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートのうち好ましくは、得られる硬化物の硬度や硬化性樹脂組成物の硬化性を良好なものとする観点から、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の硬度や硬化性樹脂組成物の硬化性を良好なものとする観点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６１】
また、本発明に用いられる成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーは、エチレンオキシド（ＥＯ）単位を分子中に含むモノマーをほとんど含有しないことが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。エチレンオキシド（ＥＯ）単位を分子中に含むモノマーを含有しないことで、硬化物とした際の十分な硬度を確保できる。なお、ここでいう「実質的に含有しない」とは成分（Ｂ）全体１００重量部に対し３重量部未満であることをいう。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、上記のような１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーの１種のみを含むものであってもよく、また２種以上を含むものであってもよい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）である１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記成分（Ａ）と当該成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、７５重量部以上であることが好ましく、８５重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることが更に好ましい。また、９９．５重量部以下であることが好ましく、９７重量部以下であることがより好ましく、９５重量部以下であることが更に好ましい。成分（Ｂ）の含有量が上記下限未満では硬度やアンチブロッキング性などの性能が低下し、上記上限を超えるとアンチブロッキング性が低下する傾向にある。
【００６４】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有し、かつ活性水素を含む反応性基（活性水素含有反応性基）の量が０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上である化合物である。成分（Ｃ）が有する活性水素含有反応性基としては、ＮＣＯ基と反応し得る基であればよく、特に制限はないが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。好ましくは成分（Ａ）との相溶性が良好になる点で水酸基、アミノ基、カルボキシル基を有するものであり、水酸基を有するものであることが特に好ましい。成分（Ｃ）の化合物中にはこれらの活性水素含有反応性基の２種以上が含まれていてもよい。このような活性水素含有反応性基を含有することにより成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相分離により生成した表面凹凸構造を壊すことなく、表面エネルギーを下げることができ、アンチブロッキング性が向上するという効果が奏される。
【００６５】
本発明では、成分（Ｃ）の活性水素含有反応性基の量は成分（Ａ）との親和性を良好なものとし、アンチブロッキング性を向上させるという観点から１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、成分（Ｃ）の表面エネルギーを低下させる観点から、活性水素含有反応性基の量は３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００６６】
なお、ここで、成分（Ｃ）の活性水素含有反応性基量は、具体的には次の方法で測定して算出される値である。より具体的な測定例を後掲の実施例において示す。
【００６７】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２〜６ｇ、サンプル０．５〜１０ｇ、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０１〜０．０５ｇを精評・混合し、７０℃で１時間反応させる。三角フラスコに上記反応物１〜２ｇと０．５ｍｏｌ／Ｌのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させる。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で水酸基量を滴定する。また、三角フラスコにＩＰＤＩを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式により活性水素含有反応性基の量を算出する。なお、活性水素含有反応性基を有する溶剤にサンプルが溶解している場合は、溶剤中の活性水素含有反応性基の量を計算により求め、下記値より引き算する。
（処理後ＮＣＯ％）
＝｛（Ｂ１−Ａ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ａ１：ＩＰＤＩ含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｂ１：ＩＰＤＩを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
（活性水素含有反応性基量（ｍｍｏｌ／ｇ））
＝１０００／（サンプル量）×（４２０２×（ＩＰＤＩ量）／１１１．１４
−（処理後ＮＣＯ％）×（総仕込み量））／４２０２／（サンプル固形分）×１００
４２．０２＝（ＮＣＯの分子量）
１１１．１４＝（ＩＰＤＩのＮＣＯ当量）
【００６８】
成分（Ｃ）は、上記活性水素含有反応性基の量を満たすものであれば、ケイ素原子のみを含有するものであっても、フッ素原子を含有するものであっても、ケイ素原子とフッ素原子とを含有するものであってもよく、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含む化合物であれば表面エネルギーを低下させる観点で好ましい。また、各々の場合において、化合物中に含まれるケイ素原子及び／又はフッ素原子の数には特に制限はない。
【００６９】
成分（Ｃ）がケイ素原子を含有する化合物（以下「Ｓｉ含有化合物」と称する場合がある。）である場合、Ｓｉ含有化合物としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又はポリエステル変性シリコーンオイルが、成分（Ａ）との相溶性が良好になり、成分（Ａ）の相分離により生成した表面凹凸構造を壊すことなく、表面エネルギーを下げることができ、アンチブロッキング性が向上する点で好ましい。
【００７０】
ポリエーテル変性シリコーンオイルは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーの側鎖の一部がポリエーテルによって変性されたものである。シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーとしては、側鎖の一部がメチル基であるもの、側鎖の全てと両末端又は片末端とがメチル基であるもの、側鎖の一部がフェニル基であるもの、側鎖の一部が水素結合性基であるもの、及び側鎖の一部が水素原子であるものが挙げられる。これらの中でも、側鎖の全てと両末端又は片末端とがメチル基であるもの、側鎖の一部が水素結合性基であるもの、及び側鎖の一部が水素原子であるものが、得られる硬化物のアンチブロッキング性が良好でかつ光学特性が良好な点から好ましく、側鎖の全てと両末端又は片末端とがメチル基であるものが表面偏析しやすい点から特に好ましい。また、シリコーンオイルは、さまざまな有機基を導入することでき、有機基の種類により性質が異なるものとなる。ポリエーテル変性シリコーンオイルには、さらに有機基を導入してもよく、その有機基としては、アルキル基、アラルキル基、水酸基、アクリロイル基、カルボキシル基、カルボニル基、フルオロ基、アミノ基、エポキシ基、チオール基などが挙げられる。これらの中でも、アンチブロッキング性が良好であるため、アルキル基、アラルキル基、水酸基、アミノ基、アクリロイル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基が好ましく、アルキル基、アラルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アクリロイル基が特に好ましい。
【００７１】
ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例として、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３３７、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３４９、ＢＹＫ３７５、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３４５５、ＢＹＫ３５００、ＢＹＫ３５１０、ＢＹＫ３５３０（以上、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、シルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００５（以上、日信化学工業株式会社）ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１２０、Ｌ−７２０、ＳＨ８７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７００１、ＳＦ８４１０、ＦＺ−２１２３、ＳＨ８４００、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２２０８（以上、東レダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  Ｃｏ.,Ｌｔｄ.）製）、ＳＩＬＷＥＴＬ−８５００、ＳＩＬＷＥＴＬ−８６１０、ＳＩＬＷＥＴＬ−８６２０、ＳＩＬＷＥＴＬ−７７、ＳＩＬＷＥＴＬ−７２８０、ＳＩＬＷＥＴＬ−７６０８、ＳＩＬＷＥＴＬ−７００１、ＳＩＬＷＥＴＬ−７００２、ＳＩＬＷＥＴＬ−７０８７、ＳＩＬＷＥＴＬ−７２１０、ＳＩＬＷＥＴＬ−７２２０、ＳＩＬＷＥＴＬ−７２３０、ＳＩＬＷＥＴＬ−７５００、ＳＩＬＷＥＴＬ−７５１０、ＳＩＬＷＥＴＬ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴＬ−７６２２、ＳＩＬＷＥＴＬ−７６５０、ＳＩＬＷＥＴＬ−７２０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）が挙げられる。これらの中でも、アンチブロッキング性が良好である点から、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３７５、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫＵＶ３５００、ＢＹＫＵＶ３５１０、シルフェイスＳＡＧ００１が好ましく、更に相溶性が良好である点からＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３７５、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫＵＶ３５００、ＢＹＫＵＶ３５１０、シルフェイスＳＡＧ００１が特に好ましい。
【００７２】
ポリエステル変性シリコーンオイルとは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーの側鎖の一部がポリエステルによって変性されたものである。側鎖の一部がポリエーテルによって変性されていても良い。シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーとしては、側鎖の一部がメチル基であるもの、側鎖の全てと両末端又は片末端とがメチル基であるもの、側鎖の一部がフェニル基であるもの、側鎖の一部が水素結合性基であるもの、及び側鎖の一部が水素原子であるものが挙げられる。これらの中でも、側鎖の全てと両末端又は片末端とがメチル基であるもの、側鎖の一部が水素結合性基であるもの、及び側鎖の一部が水素原子であるものが、得られる硬化物のアンチブロッキング性が良好でかつ光学特性が良好な点から好ましく、側鎖の全てと両末端又は片末端とがメチル基であるもの、すなわちポリジメチルシロオキサンが表面偏析しやすい点から特に好ましい。また、シリコーンオイルは、さまざまな有機基を導入することでき、有機基の種類により性質が異なるものとなる。ポリエーテル変性シリコーンオイルには、さらに有機基を導入してもよく、その有機基としては、アルキル基、アラルキル基、水酸基、アクリロイル基、カルボキシル基、カルボニル基、フルオロ基、アミノ基、エポキシ基、チオール基などが挙げられる。これらの中でも、アンチブロッキング性が良好であるため、アルキル基、アラルキル基、水酸基、アミノ基、アクリロイル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基が好ましく、アルキル基、アラルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アクリロイル基が特に好ましい。
【００７３】
ポリエステル変性シリコーンオイルの具体例としては、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３５７０（以上、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられ、ＢＹＫ３７０、ＢＹＫ３７５が活性水素含有反応基を有している点で好ましい。
【００７４】
成分（Ｃ）がフッ素原子を含有する化合物（以下「Ｆ含有化合物」と称する場合がある。）である場合、Ｆ含有化合物としては、フッ素原子を含有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，０００の化合物が好ましい。Ｆ含有化合物の重量平均分子量はより好ましくは５，０００〜３０，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。Ｆ含有化合物の重量平均分子量がこの範囲にあるとブリードアウトし難いため好ましい。Ｆ含有化合物の重量平均分子量の具体的な測定方法は後掲の実施例の項に示す。
【００７５】
Ｆ含有化合物の具体例としては、メガファックＦ-４７７、メガファックＦ-５５４、メガファックＦ-５５６、メガファックＦ-５５５、メガファックＦ-４４４、メガファックＦ-５５７、メガファックＦ-５５２、メガファックＦ-５５８、メガファックＦ-５６２、メガファックＦ-５６８、メガファックＦ-５５９、メガファックＦ-５６１、メガファックＦ-５６３、メガファックＲ-４０、メガファックＲＳ-９２２、メガファックＲＳ-５３７、メガファックＲＳ-５０７、メガファックＲＳ-９０３-３、メガファックＲＳ-７５、メガファックＲＳ-７６Ｅ（ＤＩＣ社製）、フタージェント  ７１０ＦＭ、フタージェント  ７１０ＦＬ、フタージェント  ７３０ＦＬ、フタージェント  ７３０ＬＭ、フタージェント  ７１０ＦＳ、フタージェント  ６０１ＡＤ、フタージェント  ６０２Ａ、フタージェント  ６５０Ａ、フタージェント  １００、フタージェント  １５０、フタージェント  ３００、フタージェント  ３２０、フタージェント  ４００ＳＷ、フタージェント  ２１２Ｐ、フタージェント  ２０８Ｇ、フタージェント  ２１５Ｍ、フタージェント  ２５１、フタージェント  ２５０、フタージェント  ２４０Ｇ、フタージェント  ２４５Ｆ、フタージェント  ２２８Ｐ、フタージェント  ２２０Ｐ、フタージェント  ２１２Ｍ（ネオス社製）、ＤＳＮ-４０３Ｎ、ＮＳ-９０１３（ダイキン社製）、ＬＥ-６０４、フローレンＡＯ-８２、フローレンＡＯ-９８、フローレンＡＯ-１０６、フローレンＡＯ-１０８、フローレンＮＡＦ-２５０（共栄社化学社製）等が挙げられ、極性基を含有し、アンチブロッキング性が向上する点で、ＬＥ-６０４、メガファックＦ-５５６、ＮＳ-９０１３、フタージェント  ７３０ＦＬ、フタージェント  ７３０ＬＭ、フタージェント  ６０２Ａ、フタージェント  ６５０Ａが好ましく、特に活性水素含有反応性基を含有し、アンチブロッキング性が向上する点で、ＬＥ-６０４、メガファックＦ-５５６、ＮＳ-９０１３が特に好ましい。
【００７６】
本発明においては、これらの成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、その他のケイ素原子のみを含有するもの、フッ素原子のみを含有するもの、ケイ素原子とフッ素原子とを含有するものを併用してもよい。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物の成分（Ｃ）であるケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有し、かつ活性水素含有反応性基量が０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上である化合物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０．００１重量部以上であることが好ましく、０．０５重量部以上であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが更に好ましい。また、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５．０重量部以下であることが更に好ましく、３．０重量部以下であることが特に好ましい。成分（Ｃ）の含有量がこの範囲であれば、得られるハードコート層のアンチブロッキング性と表面性が良好であるため好ましい。
【００７８】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、成分（Ｄ）として平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子を含有することが、高い硬度を維持したまま良好なアンチブロッキング性を有するハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供できる点において好ましい。
【００７９】
即ち、成分（Ａ）の極性の高い樹脂と成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーとを含有することで相分離させることができることに加え、無機粒子を併せて加えることで、硬化させた際に、相分離した樹脂とともに無機粒子も表面付近に存在することとなる。そして、この樹脂及び無機粒子の存在により、本発明の硬化性樹脂組成物はハードコート層とした際に表面に適度な凹凸を形成し、優れたアンチブロッキング性を発揮させることができる。
【００８０】
無機粒子の例としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられ、これらの中でもシリカが好ましい。また、以上に挙げた無機粒子は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
無機粒子の平均一次粒子径は１μｍ以下であるが、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の平均一次粒子径の下限値は特段限定されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。平均一次粒子径が１μｍを超える無機粒子を使用すると、粒子の自重により沈降が生じ硬化性樹脂組成物の塗液の貯蔵安定性が低下しやすくなり、好ましくない。
【００８２】
一方、平均一次粒子径が上記範囲である無機粒子の硬化性樹脂組成物の塗液中での運動は、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、無機粒子は硬化性樹脂組成物の塗液中に安定に分散可能となり、さらにハードコート層を形成した際に効果的に表面に存在するようになる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。
【００８３】
なお、本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＴＥＭなどの電子顕微鏡により観察される粒子の大きさを平均した値をいう。
【００８４】
成分（Ｄ）の無機粒子は、アンチブロッキング性や硬度を向上させる点において、後述の実施例に示されるように、成分（Ａ）の樹脂で表面修飾された無機粒子として本発明の硬化性樹脂組成物に配合されることが好ましい。このような樹脂で表面修飾された無機粒子を製造するには、例えば、樹脂と無機粒子とを酸や塩基、アセチルアセトンアルミニウム等のシランカップリング反応触媒の存在下に２５〜１２０℃で１〜２４時間程度反応させる方法が挙げられる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物の成分（Ｄ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０．０５重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、０．７重量部以上であることが更に好ましく、１重量部以上であることが特に好ましい。また、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることが更に好ましく、３重量部以下であることが特に好ましく、２重量部以下であることがとりわけ好ましい。成分（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であると無機粒子を用いることによる効果を十分に得ることができるために好ましく、また、上記上限値以下であると透明性の観点から好ましい。
【００８６】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下加えることができる。
【００８７】
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンノン−１などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び重合開始剤以外の他の成分を含有していてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が含有し得る他の成分としては、各成分を均一に混合するための溶媒や、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の常用の添加剤などが挙げられる。
【００８９】
溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）や下地となる基材の材質、組成物の塗布方法などを考慮して適宜選択される。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
【００９０】
これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
【００９１】
溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物の塗布性、液の粘度・表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。通常、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の溶媒を用いて固形分濃度が２０〜１００重量％、特に３０〜８０重量％の塗液として調製される。なお、ここで、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分とは、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒以外の成分の合計をさす。
【００９２】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて更に成分（Ｄ）、溶媒、重合開始剤、添加剤などと併せて混合することにより調製することができる。前述の通り、成分（Ｄ）を用いる場合、成分（Ｄ）は成分（Ａ）の樹脂で表面修飾した形態で用いることが好ましい。
【００９３】
［硬化物・積層体］
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を基材の上などに塗布して硬化させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物よりなる硬化層を基材上に形成してなる本発明の積層体とすることができる。また、このように、本発明の硬化性樹脂組成物を基材の上などに塗布し、フィルム状に硬化させることで、本発明のハードコートフィルム（ハードコート層）を得ることができる。また、基材として他の樹脂フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコートフィルムを成形することで、他の樹脂フィルム上に本発明のハードコートフィルムを積層してなるフィルム積層体が得られる。
【００９４】
ハードコートフィルムを成形する基材としては、各種樹脂フィルム及び樹脂板などを使用することができる。樹脂フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム等が使用できる。また、樹脂板として、例えばアクリル板、トリアセチルセルロース板、ポリエチレンテレフタレート板、ジアセチレンセルロース板、アセテートブチレートセルロース板、ポリエーテルスルホン板、ポリウレタン板、ポリエステル板、ポリカーボネート板、ポリスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、（メタ）アクリルニトリル板などが挙げられる。また、必要に応じてガラスなどを使用することもできる。これらの基材はいずれも透明性に優れ、後述の表示装置への適用にも好ましい。なお、基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程度のものが用いられる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗布方法は特段限定されない。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などの方法により塗布することができる。
【００９６】
ハードコートフィルム（ハードコート層）の厚みは、特に制限されるものではなく、種々の要因を考慮して適宜設定することができ、通常乾燥後の膜厚が０．０１〜２０μｍとなるように硬化性樹脂組成物を塗布することができる。
【００９７】
基材上に塗布、成膜された塗膜は、室温にて相分離させてもよく、また硬化させる前に組成物を乾燥させることで予め相分離させておいてもよい。塗布された塗膜を硬化させる前に乾燥又は加熱する場合は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃で、好ましくは０．０１〜３０分間、より好ましくは０．１〜１０分間乾燥させて、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを相分離させることができる。硬化前に乾燥させて予め相分離させておくことは、微細凹凸を有する塗膜中の溶媒を効果的に除去でき、かつ硬化膜に所望の大きさの凹凸を設けることができるために好ましい。
【００９８】
硬化させる前に相分離させる他の方法として、塗膜に活性エネルギー線を照射して相分離させる方法を用いることもできる。照射する活性エネルギー線として、例えば露光量０．１〜３．５Ｊ／ｃｍ2の光、好ましくは０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ2の光を用いることができる。またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。例えば重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを用いる場合は、照射光は３１０ｎｍ付近或いは３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのが好ましく、３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのがより好ましい。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。このように光を照射することによって、相分離及び硬化が生じることとなる。光を照射して相分離させることによって、硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒の乾燥ムラに起因する表面形状のムラを回避することができるために好ましい。
【００９９】
硬化性樹脂組成物の塗布により得られた塗膜、又は塗布後、乾燥させた塗膜を硬化させることによって、微細凹凸を有するハードコートフィルムが形成される。硬化は、必要に応じた波長の活性エネルギー線を発する光源を用いて塗膜に光を照射することによって行うことができる。なお、硬化のための光照射は、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以上２０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるよう照射することが好ましい。光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いることができる。
【０１００】
＜物性＞
本発明のハードコートフィルムは、良好なアンチブロッキング性を有する。本発明のハードコートフィルムの良好なアンチブロッキング性は、ハードコート層において成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離することで、表面に良好な凹凸を付与することによるものである。
【０１０１】
そのため、例えば本発明の硬化性樹脂組成物により３μｍの膜厚で形成されたハードコートフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。表面粗さＲａの上限は特段限定されないが、通常２００ｎｍ以下である。上記表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−２００１において規定されるパラメーターであり、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、又は（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−２００１に準拠して測定することができる。
【０１０２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物により３μｍの膜厚で形成されたハードコートフィルムのＳｍは０．００１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることが特に好ましい。ここでＳｍとは、表面の粗さ曲線要素の平均長さであり、一般に粗さ曲線の山谷平均間隔又は凹凸の平均間隔と言われるものである。Ｓｍは、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、又は（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ  Ｂ−０６３３に準拠して測定することができる。
【０１０３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物により得られるハードコートフィルムは、良好な硬度を有する。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物により、３μｍの膜厚で形成されたハードコートフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従って測定した鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましい。
【０１０４】
加えて、本発明の硬化性樹脂組成物により得られるハードコートフィルムは、良好な透明性を有する。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物により、３μｍの膜厚で形成されたハードコートフィルムの全光線透過率は、全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上であり、ヘーズは２．０％以下、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％未満、特に好ましくは０．５％未満である。
【０１０５】
ハードコートフィルムの全光線透過率（Ｔｔ（％））は、ハードコートフィルムに対する入射光強度（Ｔ０）とハードコートフィルムを透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により算出される。
Ｔｔ（％）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
なお、全光線透過率の測定は、例えば濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
ハードコートフィルムのヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（２０００年）に準拠して、下記式より算出することができる。
Ｈ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
Ｈ：ヘーズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
なお、ヘーズは、例えば濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１０６】
＜ロール状フィルム積層体＞
本発明のハードコートフィルムを他の樹脂フィルム上に形成してなる本発明のフィルム積層体は、巻回してロール状にした場合に、良好なアンチブロッキング性が発揮され、このような態様に好ましく適用される。このようなロール状フィルム積層体は、基材となる樹脂フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させて本発明のハードコートフィルムを形成し、ロール状に巻き付けていくことにより製造される。
【０１０７】
＜表示装置＞
本発明の硬化性樹脂組成物により基材上にハードコート層を形成してなる積層体は、これを光源と共に用いて表示装置に適用することができる。この場合、ハードコート層を形成する基材は透光性基材であることが好ましい。透光性基材としては、ハードコートフィルムを形成する基材として前述したものを用いることができる。また、光源は、好ましくは、基材の背面、すなわち基材のハードコート層形成面とは反対側の面に配置され、そこから基材に向けて光を照射する。
【０１０８】
ハードコート層を形成した積層体と組み合わせることのできる光源としては、光を発することのできるものであれば特に限定はなく、例えば、発光ダイオード、冷陰極管、熱陰極管、ＥＬ素子などが挙げられるが、液晶モジュール、バックライトユニットなどを使用してもよい。
【０１０９】
液晶モジュールは、上記光源を含み、さらに、その上に偏光板／液晶セル／偏光板がこの順に配置された構成を有するものである。液晶セルは、一般に液晶表示装置に用いられているものであれば特に制限されない。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶セル、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セル、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セル、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型液晶セルなどを挙げることができる。このような表示装置は、さらに、位相差板、輝度向上フィルム、導光板、光拡散板、光拡散シート、集光シート、反射板などを備えていてもよい。
【０１１０】
本発明の積層体を用いた表示装置は、液晶表示装置（液晶ディスプレイ）、ＬＥＤ（発光ダイオードディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネセンスディスプレイ）、ＶＦＤ（蛍光ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）などといった、フラットパネルディスプレイに適用することができる。また、表示装置の作製に使用される本発明の硬化性樹脂組成物は、アンチブロッキング性に加えて、耐候性をも有するので、これらの表示装置の屋外での使用が可能となる。例えば、広告などの情報掲示を目的としたパネルディスプレイとして屋外又は半屋外に設置することができる。
【０１１１】
また、本発明の積層体を用いた表示装置の屋外又は半屋外での用途としては、タッチパネルが挙げられ、これは、画面上の表示を押さえることによって機器を操作する機構を有し、例えば、銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ）、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館及びデパートなどの施設に設置される案内表示装置、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置などにおいて有用である。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１１３】
［成分（Ｃ）］
以下の実施例及び比較例において、成分（Ｃ）として用いた化合物の詳細は以下の通りである。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
＜活性水素含有反応性基量の算出＞
成分（Ｃ）として用いた上記の化合物の活性水素含有反応性基量は以下の方法で求めた。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２〜６ｇ、サンプル０．５〜１０ｇ、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０１〜０．０５ｇを精評・混合し、７０℃で１時間反応させた。三角フラスコに上記反応物１〜２ｇと０．５ｍｏｌ／Ｌのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させた。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で水酸基量を滴定した。また、三角フラスコにＩＰＤＩを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求めた。そして、以下の式により活性水素含有反応性基の量を算出した。求めた活性水素含有反応性基の量を表１に示す。なお、反応に用いた各成分の詳細な使用量は、下記表２の通りである。
（処理後ＮＣＯ％）
＝｛（Ｂ１−Ａ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ａ１：ＩＰＤＩ含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｂ１：ＩＰＤＩを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
（活性水素含有反応性基量（ｍｍｏｌ／ｇ））
＝１０００／サンプル量×（４２０２×（ＩＰＤＩ量）／１１１．１４
−（処理後ＮＣＯ％）×（総仕込み量））／４２０２／（サンプル固形分）×１００
４２．０２＝（ＮＣＯの分子量）
１１１．１４＝（ＩＰＤＩのＮＣＯ当量）
活性水素含有反応性基を有する溶剤にサンプルが溶解している場合は、溶剤中の活性水素含有反応性基の量を計算により求め、上記値より引き算した。
【０１１６】
＜Ｆ含有化合物の重量平均分子量＞
成分（Ｃ）として用いたＦ含有化合物についてはＧＰＣ法により以下の条件で重量平均分子量を測定した。それぞれの重量平均分量の値は表１に示した通りである。
機器  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒  ：テトラヒドロフラン
温度  ：４０℃
流速  ：０．５ｍｌ／分
注入量：１０μＬ
濃度  ：０．０２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【０１１７】
【表２】
2015034193.tif 000006
【０１１８】
［評価方法］
実施例及び比較例で調製した塗液（硬化性樹脂組成物）と製造した硬化膜（ハードコートフィルム）の評価方法は以下の通りである。
【０１１９】
＜塗液外観＞
得られた塗液を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
○：塗液が透明である
×：塗液が濁る
【０１２０】
＜透明性（ヘーズ値）＞
得られたフィルム積層体を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後の透明性をＪＩＳ  Ｋ−７１３６（２０００年）に従ってヘーズ値（Ｈ％）で評価し、ＰＥＴフィルムのヘーズ値（Ｈ％）を差し引くことで、硬化膜のヘーズ値（Ｈ％）を求め、以下の基準で評価を行った。
○：硬化膜のヘーズ値が０．５％未満
△：硬化膜のヘーズ値が０．５％以上１．０％未満
×：硬化膜のヘーズ値が１．０％以上
【０１２１】
＜アンチブロッキング性＞
フィルム積層体を２枚用意し、２３℃、相対湿度６０％下で硬化膜面同士を重ね合わせ、指圧にて約１ｋｇの荷重を負荷した後、硬化膜面同士が易滑性を有しているか否かを確認し、以下の基準でアンチブロッキング性の評価を行った。
◎：容易にずらすことができるもの
○：ずらすことができ音が鳴ることもないもの
△：ずらすことは可能であるが音が鳴るもの
×：硬化膜面同士が密着して硬化膜面同士をずらすことができないもの
【０１２２】
＜鉛筆硬度＞
得られたフィルム積層体の硬化膜に対し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従い鉛筆硬度を測定した。
【０１２３】
［成分（Ａ）及び成分（Ｄ）］
以下の実施例及び比較例で用いた成分（Ａ）、及び成分（Ａ）で表面修飾された成分（Ｄ）の無機粒子は以下の方法で合成した。
【０１２４】
＜合成例１：アクリロイル共重合体（Ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．３ｇ、グリシジルメタクリレート９８．０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、エチルアクリレート１．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを入れ、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えて３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３８．１ｇとｐ−メトキシフェノール０．４５ｇを加え１００℃まで加熱した。次に、アクリル酸５０．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．０８ｇを添加して、１１０℃で６時間反応させることで、アクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量２０，０００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．４７ｍｍｏｌ／ｇ、２級水酸基当量（２級水酸基の導入量）４．４７ｍｍｏｌ／ｇのアクリロイル共重合体（Ａ−１）を得た。このアクリロイル共重合体（Ａ−１）のＳＰ値は１７．８であった。以下、このものを「樹脂（Ａ−１）」という。
【０１２５】
上記アクリロイル共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量はＧＰＣ法により次の条件により測定した値である。
機器  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒  ：テトラヒドロフラン
温度  ：４０℃
流速  ：０．５ｍｌ／分
注入量：１０μＬ
濃度  ：０．０２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【０１２６】
＜合成例２：樹脂（Ａ−１）で表面修飾されたコロイダルシリカ（Ｄ−１）＞
四つ口フラスコに、合成例１で得た樹脂（Ａ−１）３．７５重量部と（Ｄ−１）コロイダルシリカ（日産化学製：ＭＥＫ−ＳＴ（平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ（カタログ値））１．２５重量部を投入し、シランカップリング反応の触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを０．００５重量部加え、７０℃で４時間反応を行い、樹脂（Ａ−１）で表面修飾されたコロイダルシリカ（Ｄ−１）を調製した。以下、このものを「樹脂（Ａ−２）」という。
【０１２７】
［成分（Ｂ）］
以下の実施例、比較例においては成分（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１２．１）を使用した。
【０１２８】
［成分（Ｃ）としてＳｉ含有化合物を用いた実施例と比較例］
＜実施例Ｉ−１＞
（硬化性樹脂組成物の製造）
四つ口フラスコに、成分（Ｄ）を含む成分（Ａ）として、樹脂（Ａ−２）を５．０重量部、成分（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９５．０重量部、成分（Ｃ）としてＢＹＫ３７７を０．５重量部配合した後、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）を５重量部加え、更にメチルエチルケトン１５７．５重量部を加えることで、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表３に成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量との合計１００重量部基準での各成分の重量部を示した。
【０１２９】
（塗布工程）
得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ１８８μｍの透明な二軸延伸ＰＥＴフィルム（ヘーズ値０．８％；三菱樹脂社製  商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｏ３２１Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２〜３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥した。
【０１３０】
（硬化工程）
硬化性樹脂組成物の塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ  ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、硬化膜を得た。
【０１３１】
（評価）
調製した硬化性樹脂組成物（塗液）と形成された硬化膜（ハードコートフィルム）について、前述の評価を行って、結果を表４に示した。
【０１３２】
＜実施例Ｉ−２〜Ｉ−４及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−４＞
表３に示す配合とした以外には実施例Ｉ−１と同様にして硬化性樹脂組成物を得て、同様に硬化膜の形成及び評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１３３】
［成分（Ｃ）としてＦ含有化合物を用いた実施例と比較例］
＜実施例II−１〜II−４及び比較例II−１＞
表３に示す配合とした以外には実施例Ｉ−１と同様にして硬化性樹脂組成物を得て、同様に硬化膜の形成及び評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１３４】
［その他の比較例］
＜比較例III−１〜III−４＞
表３に示す配合とした以外には実施例Ｉ−１と同様にして硬化性樹脂組成物を得て、同様に硬化膜の形成及び評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１３５】
【表３】
2015034193.tif 000007
【０１３６】
【表４】
2015034193.tif 000008
【０１３７】
なお、実施例Ｉ−１〜４、II−１〜４で得られたフィルム積層体の硬化膜の塗膜外観を目視観察したところ、欠陥は殆どなく、非常に優れたものであった。
【０１３８】
［評価結果］
以上の結果から、本発明によれば、特定の成分（Ｃ）を配合することにより、高硬度でアンチブロッキング性に優れた、更には塗膜外観、透明性にも優れた硬化膜を形成することができることが分かる。