(57)【要約】      （修正有）【課題】化学、生化学および環境工学用途において有益な多孔質粒子をサイズ範囲が再現性よい迅速なプロセスにおいて良く製造する方法の提供。【解決手段】エマルション凝集プロセスにおいて製造される約３〜約２５μｍのＤ５０サイズで５００Å未満の孔径及び０．１ｍｌ／ｇを超える孔体積の孔を有する多孔質樹脂粒子であって、ここで合一は、例えばより迅速な合一が可能になる連続条件で行われる多孔質樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイズが約３〜約２５μｍのＤ５０および約１．３５未満のＧＳＤｖもしくはＧＳＤｎを含む多孔質粒子の集合体であって、この集合体の粒子は、少なくとも１つのポリエステルポリマーを含み、以下の１つまたは両方を含む集合体：
ａ）約５００Å未満の孔径；および
ｂ）約０．１ｍｌ／ｇを超える孔体積。
【請求項２】
前記Ｄ５０が約３．５〜約１５μｍである、請求項１に記載の集合体。
【請求項３】
前記ＧＳＤｖもしくはＧＳＤｎが約１．０５〜約１．３５である、請求項１に記載の集合体。
【請求項４】
前記粒子が生分解性である、請求項１に記載の集合体。
【請求項５】
前記粒子が、結晶性樹脂または少なくとも１つの非晶質樹脂を含む、請求項１に記載の集合体。
【請求項６】
前記粒子がさらに、非ポリエステルポリマーを含む、請求項１に記載の集合体。
【請求項７】
前記粒子の集合体が、約０．２ｍｌ／ｇを超える孔体積を含む、請求項１に記載の集合体。
【請求項８】
前記粒子の集合体が、約４ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を含む、請求項１に記載の集合体。
【請求項９】
前記粒子の集合体が、約４００Å未満の孔径を含む、請求項１に記載の集合体。
【請求項１０】
前記粒子の集合体が、約４．２５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を含む、請求項１に記載の集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、連続合一を含むエマルション／凝集（ＥＡ）プロセスを用いて製造された小さい多孔質樹脂粒子の均一な集合体に関し、この狭い粒径分布の多孔質ポリエステル樹脂粒子は、トナーを製造するために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
現在のＥＡプロセスは、一般にバッチプロセスとして行われ、これは高温のバッチ反応器においてバルク重縮合重合で開始される。こうした方法によって製造された多孔質ポリマー粒子は、通常、広い粒径分布を有する相対的に大きい粒子（１００〜１０，０００μｍ）をもたらす。
【０００３】
多孔質微粒子および狭い粒径分布を有する高表面積の５〜２０μｍのサイズ範囲の粒子については、例えば化学および環境工学において多数の用途がある。しかし、このサイズ範囲の多孔質粒子の調製は、様々であり、高価であり、制限される。
【０００４】
迅速なプロセスにおいてサイズ範囲が再現性良く製造される多孔質粒子では、化学、生化学および環境工学用途において有益となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、樹脂粒子の均一な集合体を提供し、ここでこの樹脂粒子は、サイズが約３μｍ〜約２５μｍのＤ５０、直径が約５００Å未満の孔、約０．１ｍｌ／ｇを超える孔体積、約１．３５未満の数もしくは体積の母集団幾何標準偏差、またはこれらのいずれかの組み合わせを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本開示は、約３〜約２５μｍのサイズ範囲の多孔質微粒子に関する。本開示は、迅速で再現性の良い様式にて多孔質粒子の均一な集合体を創出するために、高温での連続合一を含むトナーを製造するためのエマルション凝集（ＥＡ）プロセスの利点を活用する。より高温でのフロースルー型の連続システムにおいて粒子の合一中の滞留時間が短いため、表面劣化および多孔性を制御し、プロセスは、バッチプロセスにおいて実現不可能な程度に短い時間で行われる。合一が完了したときの迅速な温度低下は、例えば粒子表面上の孔の数およびコンフォメーションを保持するのに有利となり得る。
【０００７】
多孔質樹脂粒子は、例えばイオン交換、吸着剤、例えば分子をサイジングするためのクロマトグラフィー、バイオプロセッシング、担持されている固定化酵素または他の生物学的分子、ドラッグデリバリー、触媒作用などの分野において有用であることができ、またはそれらのために使用でき、特に、現在の粒子が多孔質である場合などでは、いずれか既知の粒子および／またはビーズ、ならびにこれらの現在の用途を置き換えることができる。多孔質粒子は、例えば粒子またはビーズの表面積を拡張することによって非多孔質粒子またはビーズよりも有利となり得る。
【０００８】
「集合体」は、対象とするプロセスにおいて得られる樹脂粒子の集合を指す。粒子の集合は、１つ以上のポリマーを含むことができ、使用に依存して、樹脂粒子がトナーを構成するために使用される場合、他の構成成分、例えば着色剤、ワックス、界面活性剤などを含むことができる。樹脂粒子の集合体は、シェルを含むことができ、集合体がここで教示されるような連続合一プロセスから直接得ることができるものである限り、表面添加剤および／または変更を含むことができる。
【０００９】
「分類されていない」とは、合一の後、樹脂粒子の集合体が、粒子の集合体の粒径基準を決定する前にいずれかの方法においてサイジングされていない、カテゴライズされていない、精製されていないまたは処理されていないことを意味する。
【００１０】
「細粒」または「細粒含有量」は、所望されるものよりも小さい粒子を指す。故に、相当量の細粒粒子含有量では、右に行くほど粒径が増大する曲線の図式分布において複数のピークもしくは多くの粒子または単一ピークを含む粒径分布を与え得るが、ここで中間または平均粒径の左側にショルダーまたはテールを有するか、またはピークが、より大きな標準偏差を有してより広範囲になり、左に偏った曲線によって明示され得る。
【００１１】
「粗粒」または「粗粒含有量」は、所望されるものより大きな粒子を指す。故に、相当量の粗粒含有量では、右に行くほど粒径が増大する曲線の図式分布において複数のピークもしくは多くの粒子または単一ピークを含む粒径分布を与え得るが、ここで中間または平均粒径の右側にショルダーまたはテールを有するか、またはピークが、より大きな標準偏差を有してより広範囲になり、右に偏った曲線によって明示され得る。
【００１２】
本明細書に開示される範囲はすべて、記載される終点を含んで、独立に組み合わせることができる（例えば「２グラムから１０グラム」の範囲は、終点２グラムおよび１０グラム、およびすべての中間値を含む）。範囲の終点および本明細書に開示されるいずれかの値は、厳密な範囲または値に制限されず；それらは、これらの範囲および／または値に近い値を含むのに十分曖昧である。
【００１３】
用語、例えば「約」および「実質的に」によって修飾される値は、特定された正確な値に制限され得ないが、記述された値から１０％変動する範囲を含むことができる。近似言語は、値を測定するための機器の精度に対応し得る。修飾語「約」はまた、２つの終点の絶対値によって定義される範囲を開示すると考えられるべきである。例えば、表現「約２〜約４」はまた、範囲「２〜４」を開示する。
【００１４】
本明細書に開示されるトナーを製造するためのプロセスは、樹脂粒子ならびに多孔質樹脂粒子を製造するために使用される。凝集された粒子スラリーは、いずれかの既知のプロセス、例えばバッチプロセスまたは連続プロセスによって得られる。凝集された粒子は、そのまま使用できる、すなわち粒子成長が停止した後に中断なく使用され、凝集粒子は、対象とする連続合一デバイスおよびプロセスに遅延なく導入され、または凝集された粒子は、例えば低温で長時間維持される凝集された粒子のスラリーとして貯蔵できる。スラリーまたはエマルションは、周期的または連続撹拌または混合を伴って維持できる。貯蔵された調製物の場合、スラリーは、室温に加温されることができ、または合一の前に、約４０℃〜約５０℃またはそれ以上に加熱できる。加熱された貯蔵凝集粒子スラリーの温度は、凝集後の粒子成長の凍結中に使用された温度に近づけることができる。
【００１５】
凝集された粒子スラリーは、反応が連続流体流としておよび連続流体流中で生じる限り、いずれかの既知のデバイスを用いていずれかの形態をとり得る対象とする連続反応器に移動させる。第１の段階において、スラリーは、温度調節デバイスを含むデバイス、例えば熱交換器を通過させるが、ここでスラリー温度は、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１２５℃、少なくとも約１３０℃以上に上昇させ、粒子のより迅速な合一を可能にする。より高い温度は、より迅速な合一を促進し、樹脂中での孔の発生および／または維持を促進する。
【００１６】
第１の温度調節デバイスを含む連続反応器におけるスラリーの滞留時間は、樹脂粒子の所望の合一を得るために必要とされる時間に対応するように構成される。当該技術分野において既知であるように、連続反応器のいずれかの一部分におけるスラリーの滞留時間は、スラリーの粘度、それらにスラリーを通すために使用されるいずれかの圧力、いずれかの導管のボア、いずれかの導管長さに依存する。故に、合一は、スラリーが第１の温度調節デバイスを含む連続デバイスの一部に、または第１の温度調節デバイスを含むデバイスから移動した後、導管または貯蔵器にある間に完了させることができる。
【００１７】
加熱された凝集粒子スラリーは、場合により、滞留時間反応器中に流れおよび／または滞留時間反応器を通して流れることができ、ここで凝集粒子は合一するためのより長い時間を得る。一般に、滞留時間反応器の温度は、第１の温度調節デバイスによって提供されるものと同じであり、温度維持は、第２の温度調節デバイスによって提供されることができ、または絶縁された容器および導管を提供することによって提供でき、その中での反応体の温度はそこを通過している間維持される。滞留時間反応器における滞留時間は、粒子の完全合一に必要とされる総時間によって決定される。合一の完了は、設計選択として所望の特性、例えば設計選択としての特定の多孔性、表面積、真円度などまたはそれらのいずれかの組み合わせに基づいて決定される。
【００１８】
次いで合一粒子スラリーは、第２の（または滞留時間反応器が存在するなら、第３の）温度調節デバイス、例えば熱交換器を含むデバイスの部分を通過させ、樹脂粒子の合一を急冷するためにスラリー温度を低下させ、この温度は、粒子中の樹脂のＴｇより少なくとも約４０℃低い温度であることができる。実施形態において、合一粒子スラリーは、合一を急冷するために低下した温度にある収集容器に直接進み、例えば連続反応器の流出は、合一の終結後に温度の迅速な急冷のために氷水浴に移されることができる。合一の迅速性、合一の迅速な終了、室温（ＲＴ）付近または室温（ＲＴ）での混合物温度の低下、またはこれらの組み合わせが、樹脂粒子の孔の発生および／または保持もしくは維持に寄与する。
【００１９】
連続プロセスは、単純であり、必要とされるデバイスが少ないので、製造コストを低減し、高い収率を得る。より少量の材料が一度に加工処理されるので、品質制御が容易に管理される。ロット間の変動は、温度および他のプロセスパラメータの制御により低減し得る。対照的に、バッチプロセスにおける反応容器のプロセス制御は、バッチ反応器内の種々の領域および区域において異なる条件、例えば反応容器の側部付近の材料と、反応容器の中心の材料との間において異なる条件の、局所微環境を生じる反応容器の表面に沿ってのみ提供され得る。
【００２０】
本開示のプロセスは、凝集された粒子スラリーから開始し、これは、スラリー温度を合一温度に上昇させる少なくとも１つの温度調節デバイスを通過し、次いでスラリー温度を、例えばＲＴに低下させる別の温度調節デバイスを通過する。凝集した粒子スラリーは、設計選択としての試薬、例えばポリエステル樹脂および必要によりまたは所望により他の試薬を用いる当該技術分野において既知のいずれかの方法によって製造できる。凝集された粒子は、１つ以上の樹脂（すなわちラテックス）および場合により、トナーの場合には１つ以上の乳化剤（すなわち界面活性剤）、着色剤、ワックス、凝集剤、凝固剤および／または添加剤を含む。一般に、凝集は、例えば当該技術分野において既知であるように、スラリーのｐＨを上昇させることによって、スラリーの温度を上昇させることによって、またはその両方によって停止される。凝集された粒子スラリーは、水のような溶媒中に凝集された粒子を含有する。
【００２１】
本開示の粒子は、ＥＡプロセスにおいて使用できるいずれかの既知のポリマー性材料、例えばポリエステルを含む。当該技術分野において既知の他の非ポリエステル樹脂、例えばポリスチレン、ポリアクリレートなど、ならびにこれらと例えばポリエステルとの組み合わせ、ならびにこうした使用に好適な樹脂が使用できる。本明細書の開示は、ポリエステルを用いて例示される。
【００２２】
ポリエステルラテックス、例えば二酸およびジオールを調製するのに好適ないずれかのモノマーは、凝集された粒子を形成するために使用されてもよい。予備形成されたポリエステルポリマーは、溶媒中に溶解できる。対象とする多孔質粒子を得るための本発明のプロセスに推奨され得るいずれかのポリマーもしくは樹脂またはポリマーもしくは樹脂の組み合わせが使用できる。
【００２３】
ラテックスは、１〜約２０個の異なるポリマー、約２〜約１０個の異なるポリマーを含む少なくとも１つのポリマーを含んでいてもよい。例えば、樹脂粒子は、結晶性樹脂、および１つ以上の非晶質樹脂、例えば少なくとも２つの非晶質樹脂を含むことができる。ラテックスはまた、非晶質ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでいてもよい。
【００２４】
少なくとも２つの非晶質ポリエステル樹脂が利用される場合、非晶質ポリエステル樹脂の１つは、高分子量（ＨＭＷ）であってもよく、第２の非晶質ポリエステル樹脂は低分子量（ＬＭＷ）であってもよい。ＨＭＷ非晶質樹脂は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される場合に、約５５，０００を超える重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。ＨＭＷ非晶質ポリエステル樹脂は、約８〜約２０ｍｇＫＯＨ／グラムの酸価を有していてもよい。ＨＭＷ非晶質ポリエステル樹脂は、多数の商業供給源から入手可能であり、例えば約３０℃〜約１４０℃の種々の融点を有することができる。
【００２５】
ＬＭＷ非晶質ポリエステル樹脂は、例えば５０，０００以下のＭｗを有する。商業的供給源から入手可能なＬＭＷ非晶質ポリエステル樹脂は、約８〜約２０ｍｇＫＯＨ／グラムの酸価を有していてもよい。ＬＭＷ非晶質樹脂は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される場合に、約４０℃〜約８０℃のオンセットＴｇを有することができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂は、当該技術分野において既知のような任意の触媒の存在下、ジオールおよび二酸の重縮合によって形成される。結晶性ポリエステルを形成するために、好適な有機ジオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば樹脂の約４０〜約６０モル％の量で選択されてもよい。
【００２７】
結晶性樹脂の調製のために選択される二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたは無水物が挙げられる。二酸は、例えば樹脂の約４０〜約６０モル％の量で選択されてもよい。
【００２８】
結晶性樹脂の例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
結晶性樹脂は、トナー構成成分（すなわち、水性相を差し引いたスラリー、すなわち固形分含有量）の約５〜約３０重量％、約１５〜約２５重量％の量で存在してもよい。結晶性樹脂は、約３０℃〜約１２０℃の種々の融点を保持し得る。結晶性樹脂は、ＧＰＣによって測定される場合に約１，０００〜約５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および約２，０００〜約１００，０００のＭｗを有していてもよい。樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約６であってもよい。
【００３０】
ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステルであってもよい。非晶質ポリエステルの調製のために選択される二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸またはジエステル、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリック酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。二酸またはジエステルは、例えば樹脂の約４０〜約６０モル％から選択されてもよい。
【００３１】
非晶質ポリエステルを得る際のジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ジオールの量は、樹脂の約４０〜約６０モル％であってもよい。
【００３２】
ラテックスは、環境負荷が小さい樹脂粒子をもたらす植物または微生物源から得られるもののような生分解性試薬を含むことができる。天然ジオール、例えばイソソルビドのように、天然二酸、例えばアゼライン酸が知られている。対象とする樹脂は、「バイオ系」であってもよく、これは生物学的生成物または再生可能な国内農産物（植物、動物および海洋物質を含む）で全体または実質的な部分（例えば樹脂の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも９０重量％）を構成する商業または産業製品（食品または餌以外）である。一般にバイオ系材料は、生分解性であり、すなわち実質的にまたは完全に生分解性であり、実質的にとは５０％を超える、６０％を超える、７０％を超えるまたはそれ以上の材料が、数日、数週間、一年以上の間に、生物学的または環境手段、例えばバクテリア、動物、植物などによる作用によって、元々の分子から別の形態へ分解する。
【００３３】
１つ以上のポリエステルと組み合わせて、対象とする多孔質粒子を製造するために使用できる他の好適な樹脂は、スチレン、アクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、アクリロニトリル、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルケトン、ビニリデンハライド、およびこれらの混合物を含む。モノマーの混合物は、コポリマー、例えばブロックコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマーなどを製造するために使用できる。
【００３４】
得られたポリエステルラテックスは酸基を有していてもよい。酸基としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。こうした酸基は、（凝集の前に生じ得る）中和中に、中和剤、例えば塩基溶液または緩衝剤の導入によって部分的に中和されてもよい。こうした化合物は、単独でまたは組み合わせて好適な溶媒、例えば水中に溶解して緩衝剤を形成できる。中和後、樹脂の親水性、ひいては乳化性は、こうした中和プロセスを行わなかった樹脂に比べた場合に改善され得る。
【００３５】
乳化剤は、凝集された粒子スラリー中に存在してもよく、ラテックス樹脂を形成する際に使用するのに好適ないずれかの界面活性剤を含んでいてもよい。利用されてもよい界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性および／または非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
着色剤は、凝集された粒子スラリーに存在してもよく、顔料、染料、顔料および染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えばカーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレットまたはこれらの混合物であってもよい。
【００３７】
着色剤は、固形分（すなわち上記固形分）の０〜約２５重量％の量で凝集された粒子スラリーに存在してもよい。
【００３８】
ワックスはまた、凝集された粒子スラリーにおいて存在してもよい。好適なワックスとしては、例えば約５０〜約５００ナノメートル、約１００〜約４００ナノメートルのサイズ範囲のサブミクロンワックス粒子が挙げられる。ワックスは、低溶融および超低溶融トナーに使用するために低融点を有することができる。
【００３９】
ワックスは、例えば天然植物ワックス、天然動物ワックス、鉱物ワックスおよび／または合成ワックスであってもよい。
【００４０】
ワックスは、スラリー中の固形分の０〜約３０重量％の量で存在してもよい。
【００４１】
凝集剤は、凝集された粒子スラリー中に存在してもよい。錯化を生じさせることができるいずれかの凝集剤を使用できる。アルカリ土類金属または遷移金属塩は、凝集剤として利用されてもよい。凝集剤の他の例としては、多金属ハロゲン化物（ｐｏｌｙｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅ）または多金属スルホシリケート（ｐｏｌｙｍｅｔａｌ  ｓｕｌｆｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、一価塩、二価塩または多価塩（場合によりカチオン性界面活性剤と組み合わせた）、およびこれらの混合物などが挙げられる。無機カチオン性凝固剤としては、例えば、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛または硫酸マグネシウムが挙げられる。
【００４２】
例えば、スラリーは、アニオン性界面活性剤を含んでいてもよく、対イオンの凝固剤は、多金属ハロゲン化物または多金属スルホシリケートであってもよい。存在する場合、凝固剤は、固形分の約０．０１〜約２重量％の量で使用される。凝固剤は、細粒の存在を防止／最小限にし得る。
【００４３】
樹脂粒子には固形分の約０〜約１０重量％の量で電荷添加剤が存在できる。こうした表面添加剤の例としては、例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、これらの混合物などが挙げられる。表面添加剤は、固形分の約０．１〜約１０重量％の量で存在し得る。
【００４４】
故に、当該技術分野において既知であるように、樹脂は、例えばトナー、着色剤、界面活性剤およびワックスを製造するために所望されるようにいずれかの他の試薬と共に溶媒中に溶解または存在し、混合物を、例えば低ｐＨ、低温、例えばＲＴまたはその両方において粒子に形成させる。樹脂は、ｎｍサイズの粒子から凝集させ、μｍサイズの粒子を形成する。ｐＨは、約４．２以下、約４．４以下、約４．６以下、約４．８以下またはそれら以上の数値以下であることができるが、一般に約５．５以下である。酸性条件は、例えばポリエステルポリマーの加水分解によって孔形成に寄与し得る。温度は、約４０℃以下、約４２℃以下、約４４℃以下、約４６℃以下であることができる。
【００４５】
場合により、シェル樹脂は、凝集された粒子に適用できる。いずれかの既知の樹脂は、使用されてシェルを形成でき、これは当該技術分野において既知の方法を実施して適用できる。
【００４６】
所望の粒径が得られたら、粒子成長は、例えば塩基または緩衝剤を添加することによって、エマルションまたはスラリーのｐＨを上昇させて停止される。ｐＨは、例えば少なくとも約７、少なくとも約７．４、少なくとも約７．６、少なくとも約７．８以上まで上昇させることができる。
【００４７】
キレーター、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、ヒドロキシル−２，２’イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、ジカルボキシルメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシジエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルコン酸ナトリウム、シトレートなどは、粒子成長を停止させる場合にｐＨの制御、カチオンの捕捉またはその両方を補助できる。
【００４８】
スラリーは、溶媒（通常水）中、約１０重量％〜約５０重量％の固形分、約２０重量％〜約４０重量％の固形分を含有できるが、こうした範囲外の固形分量は、例えば連続反応器を通る流体流を制御するために使用できる。
【００４９】
以上で教示されるように得られた凝集粒子スラリーは、対象とする連続反応器に移動または貯蔵されることができ、場合により撹拌および／または混合しながら、対象とする連続反応器に移動させる前に温度を低下させてもよい。
【００５０】
本開示の連続合一プロセスは、本開示の連続合一システムに使用されるべき凝集された粒子スラリーを調製することから開始する。凝集された粒子は、いずれかのプロセスによって、例えばバッチまたは連続プロセスのいずれかによって製造できる。凝集された粒子は、例えば低温下で、合一前に製造および貯蔵でき、または製造直後に使用されてもよい。
【００５１】
いずれかの既知の連続プロセスまたは装置は、本開示の連続合一プロセスを実施するために使用できる。連続デバイスは、１つ以上の温度制御または調節デバイスを含み、スラリー温度を操作する。いずれかの既知の温度制御または調節デバイス、例えば当該技術分野において既知のようにシェル管型熱交換器、スパイラル型熱交換器、プレートおよびフレーム型熱交換器などが使用できる。保持槽、ポンプおよび受容槽はまた、対象とする装置と共に使用してもよい。粒子形成および凝集がバッチ反応器で生じる場合、保持槽は、凝集された粒子が製造されるバッチ反応器であってもよい。
【００５２】
故に、凝集された粒子スラリーは、対象とする連続反応器に直接通過させて保持槽からまたはバッチもしくは連続凝集プロセスから提供されてもよい。凝集された粒子スラリーが貯蔵される場合、スラリーは、凝集後に粒子成長の凍結の条件に近づけるように処理できる。故に、例えばスラリーが低温で維持される場合、スラリーは、室温または約４０℃〜約５０℃の温度まで加温される。
【００５３】
合一は連続であり、例えば粒子に存在する樹脂のＴｇを超える温度にて合一を行うことができるようにスラリーを温度上昇に曝し、次いで粒子は樹脂のＴｇ未満の温度に曝されて合一を停止する。
【００５４】
エマルション／スラリーのｐＨは、一般に対象とする連続反応器に進入する前に粒子成長を終了させるために使用されるｐＨであるまたはそうしたｐＨ付近である。故に、合一のためのｐＨは、例えば少なくとも約７、少なくとも約７．４、少なくとも約７．６、少なくとも約７．８以上であることができる。条件は、ポリエステル樹脂の加水分解を促し、それにより粒子上および粒子中の孔の形成および／または維持を促進し得る。
【００５５】
凝集された粒子スラリーは、反応器から、または保持槽から引き出され、対象とする連続反応器に移動させ、ここでスラリーは、第１の温度調節デバイスを通過し、スラリー温度を、例えば少なくとも約１２０℃、少なくとも約１２５℃、少なくとも約１３０℃に上昇させて、迅速な合一を可能にする。
【００５６】
合一を可能にする第１の高温を有する加熱された凝集粒子スラリーは、場合により、滞留時間反応器中を流れ、これが所望のレベルの合一を生じさせるのに好適な時間を提供する。滞留時間反応器は、第２の温度調節デバイスを含むことができる。滞留時間反応器は、流量が低下するように内径が増大したフローパスまたは導管の変更された部分であることができる。滞留時間反応器におけるスラリーの局所滞留時間は、約０．５分〜約５分であってもよいが、この範囲外の時間は、設計選択として使用できる。
【００５７】
流量、フローパスのサイズ、フローパスの長さ、スラリーの粘度などに依存して、合一は、滞留時間反応器を必要とせずに行うことができる。故に、第１の温度調節デバイスを含むデバイスの部分からのフローパスおよび導管は、第２の温度調節デバイスを含むことができ、それらの内部を通過するスラリーが、第１の温度制御デバイスを含む第１の部分からスラリー温度を低下させるための第２の部分に輸送されるときに高温合一温度にて維持されることを確実にする。
【００５８】
滞留時間反応器に滞留した後または合一が完了されるフローパスまたは導管を通過した後、第２の温度制御デバイスが、温度の初期上昇の後に滞留時間反応器に存在するか、または導管に存在するかに依存して、合一された粒子スラリーは、別の温度調節デバイスである第２のまたは第３のデバイスを含む連続デバイスの一部を通過できる。スラリーの温度はここで、例えば合一を急冷するために樹脂のＴｇ未満に低下する。温度は、約４０℃未満またはＲＴにて、例えば約２０℃〜約２５℃またはそれ以下であることができる。次いで急冷された合一粒子スラリーは、連続装置を出て、例えば受容槽に至る。
【００５９】
あるいは、高温にて急冷された粒子スラリーは、連続反応器から、低温の受容槽、例えば氷水、例えば氷冷脱イオン（ＤＩ）水（ＤＩＷ）を含む槽または樹脂のＴｇ未満またはＲＴ付近の温度であるジャケット付きの槽に直接放出できる。
【００６０】
合一された粒子スラリーは、約３μｍ〜約２５μｍ、約３．５μｍ〜約１５μｍ、約４μｍ〜約１０μｍの範囲の中間直径（Ｄ５０）を有する合一粒子を含む。合一された粒子スラリーは、約１．０５〜約１．３５、約１．０５〜約１．３、約１．３５未満、約１．３未満、約１．２５未満のＧＳＤｖおよび／またはＧＳＤｎを有していてもよい。ＧＳＤｖは、体積による幾何標準偏差を指す。ＧＳＤｎは、数による幾何標準偏差を指す。いずれの値も、既知の材料および方法を実施し、例えば市販のデバイス、例えば製造者によって推奨されるように使用されるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３を用いて得ることができる。ＧＳＤ値が１．０に近づくにつれて、集合体の粒子のサイズ分布は小さくなる。総トナー粒子の５０％の累積パーセンテージが達成された粒子直径が体積Ｄ５０として定義され、８４％の累積パーセンテージが達成された粒子直径が体積Ｄ８４として定義される。粗粒含有量は、比Ｄ８４／Ｄ５０によって表されることができる。細粒含有量は、比Ｄ５０／Ｄ１６によって表されることができる。実施形態において、集合体は、約１６μｍを超える、約１７μｍを超える、約１８μｍを超える粒子を含有せず、これは粒子のＤ５０のおおよそ２倍を超える。サイズにおいてＤ５０より少なくとも約２μｍ小さい細粒の量は、粒子の集合体の約１０％未満、約８％未満、約６％未満であることができる。合一された粒子は、約０．９０〜約０．９９、約０．９１〜約０．９８の真円度を有していてもよい。対象とする粒子および対象とする粒子の集合体は、上記基準のいずれかの組み合わせを有することができる。
【００６１】
真円度は、例えばＦｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｙｓｍｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を用いて測定されてもよい。対象とする連続反応器から直接得られた粒子の集合体のサイズ分布は狭く、多くの場合粒子の単一集合体のみが得られる。粒径は、いずれかの既知の方法および手段によって、例えばＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲにサンプルを通すことによって決定できる。粒径分布の他の基準は、当該技術分野において既知であるように、例えばＤ５０値、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎなどが使用できる。
【００６２】
得られた粒子は孔を含む。孔は、直径約５００Å未満、約４００Å未満、約３００Å未満であることができ、約０．１ｍｌ／ｇを超える、約０．２ｍｌ／ｇを超える、約０．３ｍｌ／ｇを超える体積を有することができる。粒子表面に孔がある場合、ＢＥＴ表面積は、約４ｍ２／ｇを超え、約４．２５ｍ２／ｇを超え、約４．５ｍ２／ｇを超える。対象とする粒子は、上記基準のいずれかの組み合わせを有することができる。
【００６３】
粒径測定および孔径測定は、既知の技術、例えば電気音響、キャピラリーフローポロメトリー、ガス吸着（ＢＥＴ）などを実施して、市販のデバイス、例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（ＵＫ）、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＵＫ）、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）からのデバイスなどを用いて得ることができる。
【００６４】
セル表面の孔径、孔体積、孔密度およびトナー表面積は、例えば使用されるポリエステル樹脂、合一時間、合一温度、合一ｐＨ、合一を停止するための温度低下の迅速性、またはこれらの組み合わせに基づいて調整できる。
【００６５】
樹脂粒子は、貯蔵のために洗浄および乾燥でき、または貯蔵のために水和を維持でき、この場合、防腐剤が、スラリーに添加されてもよい。水和された粒子は、吸収剤または吸着剤、他の化合物、例えば薬物のキャリアとしてサイズ排除クロマトグラフィーのために使用でき、他の試薬を含むように構成される場合は、トナーとして機能できる。トナー粒子は、現像剤としてそれ自体を使用でき、または既知のキャリアと組み合わせることができ、これはコーティングされてツーパート現像剤を形成してもよい。
【００６６】
本開示の連続合一プロセスは、サイクル時間を短縮し、クリーニングによりダウン時間を短縮し、より小さい多孔質粒子の収率を増大させる。加えて、スラリーを加熱する際に使用されるエネルギーは、部分的に回収されることができ、全体のエネルギー消費を低減させ、効率を増大させる。
【００６７】
多孔質粒子のための連続合一ＥＡスラリー（ｐＨ７．４７，２４０ｇ／分）
【００６８】
ブラックトナー粒子のバッチ凝集されたＥＡスラリーは、２０ｇａｌの反応器中で調製された。約８ｋｇのポリエステルＡ（Ｍｗ＝８６，０００，Ｔｇオンセット＝５６℃，３５％固形分）、７．７ｋｇのポリエステルＢ（Ｍｗ＝１９，４００，Ｔｇオンセット＝６０℃．３５％固形分））、２ｋｇの結晶性ポリエステルＣ（Ｍｗ＝２３，３００，Ｍｎ＝１０，５００，Ｔｍ＝７１℃．３６％固形分）、３．２ｋｇのポリエチレンワックスエマルション（Ｔｍ＝９０℃．３２％固形分，ＩＧＩ）、４．２ｋｇのブラック顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５，Ｅｖｏｎｉｋ，１７％固形分）、７０６ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３分散液，１７％固形分）および２８ｋｇの脱イオン水（ＤＩＷ）を反応器中に混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調整した。次いでスラリーは、５０分間再循環ループを用いてホモジナイザーで撹拌し、次いで２．６ｋｇのＤＩＷ中の５５ｇの硫酸アルミニウム溶液をインラインで添加した。混合速度は、すべての凝固剤が添加されたら８５ｒｐｍから２７５ｒｐｍに増大した。次いでスラリーは、４２℃のバッチ温度にて凝集された。凝集中、硝酸を用いて３．３にｐＨ調整された、４．５ｋｇのポリエステルＡエマルションおよび４．４ｋｇのポリエステルＢエマルションを含むシェル形成混合物を、バッチに添加した。バッチはさらに、目標とする粒径を達成するために加熱した。凝集を、ＮａＯＨおよびＥＤＴＡ溶液（２５８ｇのＤＩＷを有する１６５ｇＥＤＴＡ）を用いて７．８にｐＨ調整して凍結した。次いでバッチを、例えば混合しながら、粒径またはＧＳＤを悪化させることなく、数週間にわたって貯蔵し、後続の連続合一実験のために使用した。
【００６９】
３リットルの貯蔵された凝集スラリーを６５℃（ｐＨは７．４７であった）に加熱し、フィード反応器に配置し、これを次いで密封し、４０ｐｓｉに加圧した。フィード反応器から連続合一システムへの体積流量は、蠕動ポンプによって合一デバイスの出口において約２４０ｍＬ／分の体積流量に調節した。２つの熱交換器のうち１つは、１３１℃に設定し、１２９℃のスラリー出口温度を得た。次いでスラリーを、約２４０ｍＬ／分の体積を有する滞留時間ユニットに同じ設定温度で通過させ、約１分間の滞留時間を得た。次いでスラリーを、第２の熱交換器に直接通過させ、これを家庭用周囲冷却水によって冷却し、スラリー温度を４０℃未満に冷却した。次いでトナー粒子を、従来の手順を用いて回収し、洗浄し、乾燥した。
【００７０】
粒子の集合体を測定し、測定により、Ｄ５０／ＧＳＤｖ／ＧＳＤｎが５．９５／１．２２／１．２２６であることがわかった。サイズが１６μｍを超える粒子は存在しなかった。約４．４５％の粒子は、サイズが３μｍ以下（細粒含有量の尺度）であった。ＢＥＴ分析により、多孔質粒子の表面積は１１ｍ２／ｇであると決定した。複数点分析により、直径２５０Åの孔径および０．１ｍＬ／ｇの孔体積を見積もった。
【００７１】
ＥＡスラリーの連続合一（ｐＨ７．０７，２４０ｇ／分）
【００７２】
実施例１と同じ材料および方法を実行したが、唯一、システムの加圧前にｐＨは７．０７であった。
【００７３】
粒子の集合体を測定し、測定によりＤ５０／ＧＳＤｖ／ＧＳＤｎは５．３６６／１．２０７／１．２２６であることがわかった。サイズ１６μｍを超える粒子は存在しなかった。粒子の約５．８５％はサイズが３μｍ以下（細粒含有量の尺度）であった。ＢＥＴ分析により、内部表面積が４．５５ｍ２／ｇ、孔径が直径１９０Å、孔体積が０．７ｍＬ／ｇであることがわかった。