(57)【要約】【課題】経時安定性に優れ、高い紫外線防御効果が得られる。更に、塗布時には肌へののびが良く、べたつき感を抑えた良好な使用感を有し、耐水・耐汗性が極めて良好な水中油型乳化化粧料を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、次の（ｉ）及び（ii）の条件を満たすことを特徴とする水中油型乳化化粧料。〔成分〕（Ａ）特定の固体状の有機紫外線吸収剤（Ｂ）液状油  ８質量％以上２０質量％以下（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物（Ｄ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末（Ｅ）炭素数１〜３の飽和１価アルコール  ８質量％以上２２質量％以下〔条件〕（ｉ）化粧料総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有量が１０質量％以上（ii）液状油総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有質量比が０．６以上２以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、次の（ｉ）及び（ii）の条件を満たすことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
〔成分〕
（Ａ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される１種以上
（Ｂ）液状油  ８質量％以上２０質量％以下
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物
（Ｄ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末
（Ｅ）炭素数１〜３の飽和１価アルコール  ８質量％以上２２質量％以下
〔条件〕
（ｉ）化粧料総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有量が１０質量％以上
（ii）液状油総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有質量比が０．６以上２以下
【請求項２】
前記（ｉ）化粧料総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有量が、１０質量％以上２８質量％以下である請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
界面活性剤を３質量％以下含有する請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分を化粧料総量中に８質量％以上１８質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、トリメトキシケイ皮酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン及びジメチコジエチルベンザルマロネートからなる群から選択される１種以上を含有する液状油である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分の疎水化処理がシリコーン又はシリコーン樹脂を用いた表面処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた表面処理からなる群から選択される１種以上の表面処理である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項７】
日焼け止め用途に用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め効果に優れた水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、日常生活における日焼け止め対策の重要性が指摘されてきており、紫外線に対する防御効果を有する化粧料においても、さっぱりとした使用感で連用使用しやすい、水中油型乳化型の日焼け止め化粧料が開発されてきている。
【０００３】
紫外線防御効果を高めるため、これらの水中油型乳化化粧料には、紫外線吸収剤や、酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物粉末が用いられている。しかし、紫外線吸収剤を多く配合すると、変色が生じ、のびが悪い、べたつく等の使用感が悪くなるという問題があった。また、金属酸化物粉末を多く配合すると、経時で粉末の凝集、沈降等が生じるばかりでなく、粘度低下、乳化分離、析出などの経時安定性が低下するという問題があった。これらを併用すると、さらに上記問題が生じやすくなる傾向があった。
【０００４】
これらの問題を改善するために、ジベンゾイルメタン誘導体等の紫外線吸収剤と、シラン及び／又はシリコーンにより処理した酸化チタンを併用することが提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸アミド、キサンタンガム、（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー等の水溶性高分子を用いた水中油型乳化化粧料（特許文献２、３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４８５９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された水中油型乳化組成物では、水中油型乳化組成物の変色は改善されてはいるが、高温及び低温安定性が十分でなく、粉体の凝集や沈降が生じてしまい、経時安定性が問題となることがあった。
また、特許文献２、３に記載された水中油型乳化組成物では、水中油型乳化組成物の経時安定性は改善されてはいるが、有機紫外線吸収剤として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと、疎水化処理微粒子金属酸化物粉末とを併用しているにも係わらず、十分な紫外線防御効果が得られないという問題があった。
【０００７】
従って本発明は、有機紫外線吸収剤と疎水化処理微粒子金属酸化物粉末とを併用することにより優れた紫外線防御効果を有し、経時安定性が良好で、かつ使用感の良好な水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、まず、水中油型乳化化粧料の乳化状態を詳細に検討した。その結果、金属酸化物粉末が水中油型乳化化粧料の外相（水相）に出てきてしまうと高温及び低温安定性が著しく低下すること、さらに紫外線吸収剤として常温で固形状の有機紫外線吸収剤と金属酸化物粉末とを用いた場合、金属酸化物粉末の影響により、常温で固形状の有機紫外線吸収剤が内相(油相)中で再結晶化しやすく、十分な紫外線防御能力を発揮できていないことが分かった。
これらは有機紫外線吸収剤や金属酸化物粉末を溶解・分散し得る液状油を高配合することで改善される傾向があるが、液状油の高配合によるべたつき感やきしみ感が強くなる、また、耐水、耐汗性が悪くなり、実使用における紫外線防御効果（耐久性）が低下してしまうという新たな問題が生じることが判明した。
【０００９】
そこでさらに、上記問題を解決するため、液状油の配合を抑えながら、実使用における紫外線防御能のさらなる向上を目指し、種々の検討を行った。
そして、固形状の有機紫外線吸収剤と疎水化処理微粒子金属酸化物粉末を併用した場合、液状油の配合量が少ないと、一般的には経時安定性が悪くなる傾向があったが、ポリアクリルアミド化合物と共に、特定の固形状の有機紫外線吸収剤と疎水化処理微粒子金属酸化物粉末とを一定量以上用い、それらの液状油に対する含有質量比を高めた場合に、高い経時安定性が得られるともに、紫外線防御能に優れ、その耐水・耐汗性も極めて良好である水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。さらに、かかる水中油型乳化化粧料は、のびが良く、べたつき感を抑えた良好な使用感であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、次の（ｉ）及び（ii）の条件を満たすことを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供するものである。
〔成分〕
（Ａ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される１種以上
（Ｂ）液状油  ８質量％以上２０質量％以下
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物
（Ｄ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末
〔条件〕
（ｉ）化粧料総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有量が１０質量％以上
（ii）液状油総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有質量比が０．６以上２以下
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、経時安定性に優れ、高い紫外線防御効果が得られる。更に、塗布時には肌へののびが良く、べたつき感を抑えた良好な使用感を有し、耐水・耐汗性が極めて良好であり、実使用においても高い紫外線防御効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】内相（油相）に粉体が入り込み、略球形のきれいな乳化粒子が形成されている乳化状態を示す写真である。
【図２】内相に粉体が入り込んでいるが、乳化粒子形状・大きさが不均一となっている乳化状態を示す写真である。
【図３】粉体が外相に漏れ出している乳化状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、かつ次の（ｉ）及び（ii）の条件を満たす水中油型乳化化粧料である。
〔成分〕
（Ａ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される１種以上
（Ｂ）液状油  ８質量％以上２０質量％以下
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物
（Ｄ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末
〔条件〕
（ｉ）化粧料総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有量が１０質量％以上
（ii）液状油総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有質量比が０．６以上２以下
【００１４】
本発明において、「固体状」とは、１気圧下、２５℃の環境下において、流動性を有してない状態をいい、すなわち、融点未満の温度条件の下にある状態（融点を有さない非晶性物質においては溶融点未満の温度条件の下にある状態）をいう。
また、「液状」とは、１気圧下、２５℃の環境下において、流動性を有している状態をいい、すなわち、融点以上の温度条件の下にある状態（融点を有さない非晶性物質においては溶融点以上の温度条件の下にある状態）をいう。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、固体状の有機紫外線吸収剤であって、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４，６−トリス〔４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕−１，３，５−トリアジン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される１種以上である。
これらの成分は市販されており、ＵＶＩＮＵＬ  Ａ  ＰＬＵＳ（２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル；ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＯＳＯＲＢ  Ｓ（２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；ＢＡＳＦ社製）、ＵＶＩＮＵＬ Ｔ−１５０（２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン；ＢＡＳＦ社製）、ソフトシェードＤＨ（ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル；味の素社製）等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分の化粧料総量に対する含有量は、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。具体的には、０．５〜８質量％が好ましく、０．８〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、良好な紫外線防御効果が得られるとともに、安定性及び使用感も良好である。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）液状油は、前記のように１気圧下、２５℃で流動性を有する油剤であり、これには、液状の有機紫外線吸収剤、及び通常の化粧料に用いられる油剤が含まれる。本発明においては、紫外線防御効果を高めるため、液状の有機紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
液状の有機紫外線吸収剤としては、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、トリメトキシケイ皮酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート等が挙げられる。これらのうち、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネートが好ましく、乳化状態及び経時安定性を改善できる点から、より好ましくはパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネートであり、さらに好ましくはパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルである。
【００１８】
液状油中に含まれる前記有機紫外線吸収剤以外の油剤としては、１気圧下、２５℃の環境下において液状であれば特に限定されない。具体的には、α−オレフィンオリゴマー、流動イソパラフィン、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；トリオクタン酸グリセリル、アボカド油、オリーブ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、ダイズ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマシ油、綿実油、ミンク油等のトリグリセリド；オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、カプリル酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸デシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ジオレイン酸プロピレングリコール、オレイン酸イソデシル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、イソステアリン酸プロピレングリコール等のエステル油；２−オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の分岐又は不飽和の高級アルコール；ジメチルポリシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、好ましくはミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、イソステアリン酸プロピレングリコール、イソヘキサデカン、スクワラン、水添ポリイソブテンである。
【００１９】
（Ｂ）成分の化粧料総量に対する含有量は、べたつき感を抑え、かつ、紫外線防御効果を保持する点から、８質量％以上２０質量％以下とするのが適当である。また、（Ｂ）成分の含有量は、９質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また２０質量％以下、さらに１８質量％以下が好ましい。具体的には、８〜２０質量％であり、９〜２０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましく、１０〜１８質量％がさらに好ましい。
【００２０】
また、液状油含有量を低減しつつ、紫外線防御効果を高めるため、液状の有機紫外線吸収剤の液状油中の質量含有比は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上である。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物としては、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマーが含まれ、アクリルアミドコポリマーとしては、アクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマーが挙げられる。
【００２２】
アクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチルとアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体、アクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体、アクリルアミドとアクリル酸塩との共重合体、アクリル酸とアクリル酸アミドとアクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩の共重合体等を挙げることができる。
【００２３】
これらの成分は市販されており、ポリアクリルアミドとしては、SEPIGEL 305（ポリアクリルアミド、水添ポリイソブテン（または(C13,14)イソパラフィン）、ラウレス-7、水）；アクリル酸ヒドロキシエチルとアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体としては、SEPINOV EMT 10（（アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー）、SIMULGEL NS（（アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、スクワラン、ポリソルベート 60、水）、SIMULGEL FL（（アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート60、水）、SEPIPLUS S（（アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、ポリイソブテン、PEG-7トリメチロールプロパンヤシ油アルキルエーテル、水）；アクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体としては、SIMULGEL EG（（アクリル酸Na/アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート 80、水）；アクリルアミドとアクリル酸塩との共重合体としては、SEPIPLUS 265（（アクリルアミド/アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリイソブテン、ポリソルベート20、水）；アクリル酸とアクリル酸アミドとアクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩の共重合体としては、SEPIPLUS 400（ポリアクリレート−13、ポリイソブテン、ポリソルベート20、水）が挙げられる。
【００２４】
これらのうち好ましくは、アクリル酸塩とアクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体が挙げられ、特に好ましくは、（アクリル酸Na/アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマーが挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）成分の含有量は、本発明の化粧料総量に対して、塗布時の伸ばしやすさの点で、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。また、２質量％以下が好ましく、１．６質量％以下がより好ましく、１．４質量％以下がさらに好ましい。具体的には０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．６質量％がより好ましく、０．２〜１．４質量％がより好ましく、０．３〜１．４質量％がさらに好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｄ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末としては、紫外線を散乱する効果が高い点から、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選択される１種又は２種以上の金属酸化物粉体を用いることが好ましい。また、これらの金属酸化物粉体は＋２価以上の微量元素を含有させることができ、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等の金属を、単独又は２種以上を適宜組み合わせて、前記微粒子金属酸化物粉末に含有させることができる。
【００２７】
微粒子酸化亜鉛粉末としては、例えばＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（堺化学社製）、ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（テイカ社製）、ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント社製）などが市販され、特許第３０７３８８７号公報に記載される薄片状酸化亜鉛粉末も挙げられる。微粒子酸化チタン粉末としては、ＴＴＯ−５５シリーズ、ＴＴＯ−５１シリーズ（石原産業社製）、ＪＲシリーズ、ＪＡシリーズ（テイカ社製）などが市販されている。また、微粒子酸化セリウムとしては、ニッキ社又はセイミケミカル社から販売される高純度セリウムが含まれる。このうち、微粒子酸化亜鉛粉末又は微粒子酸化チタン粉末を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる微粒子金属酸化物粉末の平均粒子径は、粉末凝集防止の点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１２μｍ以上がより好ましく、０．０１５μｍ以上がさらに好ましい。また、製剤の不透明化防止の点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましい。具体的な平均粒子径は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、より好適には０．０１２〜０．５μｍ、さらに好適には０．０１５〜０．４μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折／散乱法により測定される。
【００２９】
本発明で用いる微粒子金属酸化物粉末の形状としては、球状、薄片状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等が挙げられるが、平均粒子径が前記範囲にあれば任意の形状のものを使用することができる。
【００３０】
前記微粒子金属酸化物粉末への疎水化処理としては、特に限定されず、種々の表面処理、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、シラン化合物又はシラザン化合物等によって事前に表面処理を行うことができる。
【００３１】
例えば、シリコーン又はシリコーン樹脂を用いた表面処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン又は下記式（１）のメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の表面処理剤を用いた処理、シラン化合物又はシラザン化合物の表面処理剤を用いた処理が好ましく挙げられる。特に好ましくはシリコーン又はシリコーン樹脂を用いた表面処理、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた表面処理である。
【００３２】
【化１】
2015044879.tif 000002
【００３３】
（ｍ、ｎは整数、１≦ｍ＋ｎ≦６０）
【００３４】
前記シリコーン又はシリコーン樹脂を用いた表面処理としては、特許第３１８７４４０号公報に記載されるように、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物をオルガノポリシロキサン類及びシリコーン樹脂よりなるシリコーン化合物（但し、シラン化合物を除く）の少なくとも１種で非気相状態で被覆した後、酸素含有雰囲気中で６００〜９５０℃の温度で焼成することにより、酸化珪素で金属酸化物表面を被覆する方法が挙げられる。
【００３５】
前記シラン化合物又はシラザン化合物としては、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物が好ましく、具体的には下記一般式（２）で示されるシラン化合物又は一般式（３）で示されるシラザン化合物であり、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００３６】
【化２】
2015044879.tif 000003
【００３７】
（ｎは０又は１の整数であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はフルオロアルキル基（直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。）
【００３８】
Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＳｉＮＨＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7          （３）
【００３９】
（Ｒ2〜Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基又はフルオロアルキル基（直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示し、それぞれ独立又は同一であっても良い。）
【００４０】
具体的なシラン化合物としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち特に好ましくはオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランである。シラザン化合物の好ましい例としては、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。これらのうち特に好ましくはオクチルジシラザンである。当該シラン化合物又はシラザン化合物は処理が均一にできやすく、かつ供給が容易でコスト的に安価である特徴があり、さらにこれらの化合物で表面処理した（Ｄ）微粒子金属酸化物粉末を配合した化粧料は分散性等の特性が優れているので好ましい。
【００４１】
前記シラン化合物又はシラザン化合物での処理方法としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、低級アルコール等の有機溶媒中でシラン化合物又はシラザン化合物と酸化亜鉛粉末等の金属酸化物とを混合し、場合により微粉砕した後、有機溶媒を加熱や減圧により除去し、好ましくは８０〜２５０℃で加熱処理する方法等で、シラン化合物又はシラザン化合物を酸化亜鉛等の金属酸化物の表面で反応性基にて化学反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
また、特開２００７−３２６９０２号公報に記載されるように、化粧料顔料を特定のポリシロキサン化合物を被覆処理した後に、アルキルアルコキシシランを水中にて表面処理する方法も挙げられる。
【００４３】
微粒子金属酸化物粉末への表面処理剤の被覆量は、用いられるこれら粉末の総量に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。具体的な被覆量は、３〜１５質量％であるのが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。当該範囲内であれば、これら粉末表面に表面処理剤が均一に被覆され、酸化亜鉛等粉末表面で表面処理剤が凝集や、析出することがない。
【００４４】
本発明で用いる（Ｄ）疎水化処理微粒子金属酸化物の含有量は、化粧料総量に対して、８質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、また２５質量％以下が好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。具体的な含有量としては、８〜２５質量％が好ましく、９〜２３質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、粉末の分散性が良好で、製剤の粘度上昇が大きくなるという問題も生じない。
【００４５】
（Ｄ）疎水化処理微粒子金属酸化物として、疎水化処理微粒子酸化亜鉛粉末を、（Ｄ）成分中に６０質量％以上含有することが、ＵＶＡ防御能の向上、高温安定性の改善に繋がるため好ましい。
【００４６】
本発明の水中油型乳化化粧料には、（Ｅ）炭素数１〜３の飽和１価アルコールを含有させるのが、塗布時の伸び、べたつき感の抑制、経時安定性、耐水・耐汗性の点から好ましい。該（Ｅ）炭素数１〜３の飽和１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、塗布時の伸びを高め、べたつき感を抑制し、経時安定性、耐水・耐汗性を改善する点から、化粧料総量に対して、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、また２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。具体的な含有量としては、８〜２２質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％であり、さらに好ましくは１２〜１８質量％である。
【００４８】
本発明においては、化粧料総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有量は、良好な紫外線防御効果を得るために１０質量％以上とすることが必要である。化粧料総量に対する（Ａ＋Ｄ）の合計量は１０質量％以上であればよいが、１１質量％以上がより好ましく、また２８質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２３質量％以下がさらに好ましい。具体的には１０〜２８質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１１〜２５質量％がさらに好ましく、１１〜２３質量％がさらに好ましい。
【００４９】
また、液状油総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有質量比は、良好な経時安定性を得るために、０．６以上２以下とすることが必要である。液状油総量に対する（Ａ＋Ｄ）の合計量は、０．６以上２以下であればよいが、０．７以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、また１．８以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。具体的には０．７〜２が好ましく、０．７〜１．８がより好ましく、０．７５〜１．８がさらに好ましく、０．７５〜１．７がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の水中油型乳化化粧料には、使用感、経時安定性を調整する目的で、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、特に制限されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、天然系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、シロキサン誘導体等のシリコーン含有界面活性剤、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤等のいずれでも用いることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００５１】
これらの界面活性剤のうち、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、シリコーン含有界面活性剤が好ましく、具体的には、モノイソステアリン酸ソルビタン、ジメチコンコポリオール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ）、ポリオキシエチレンヒマシ油（４０ＥＯ)、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル、PEG-7トリメチロールプロパンヤシ油アルキルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
本発明の水中油型乳化化粧料では、上記界面活性剤を併用しなくとも使用感、経時安定性が良好であり、多量に界面活性剤を配合すると、界面活性剤に由来するべたつき感が生じてしまうことがあるため、好ましい配合量は化粧料総量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。具体的な範囲として記載すると０〜３質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましく、０〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の水中油型乳化化粧料において、水の含有量は、経時安定性に優れた水中油型乳化組成物を形成する点から、水中油型乳化化粧料総量に対して、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、また７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。具体的には、好ましくは４０〜７５質量％であり、より好ましくは４５〜７０質量％である。
【００５４】
また、本発明の水中油型乳化化粧料には、上記成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、高級アルコール類、脂肪酸類、エステル類、ステロール類、ステロール脂肪酸エステル類、炭化水素類、油脂類、シリコーンオイル、保湿剤、本発明の（Ａ）成分以外の水溶性高分子、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防菌防腐剤、消炎剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、塩類、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、香料等を配合することができる。
【００５５】
本発明の水中油型乳化化粧料は、シャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、特に日焼け止め化粧料（化粧水、クリーム、乳液、美容液等）、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適用するのが好ましい。
【００５６】
上述の実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
【００５７】
〔１〕下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、かつ次の（ｉ）及び（ii）の条件を満たすことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
〔成分〕
（Ａ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸へキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン及びジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される１種以上
（Ｂ）液状油  ８質量％以上２０質量％以下
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物
（Ｄ）疎水化処理微粒子金属酸化物粉末
〔条件〕
（ｉ）化粧料総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有量が１０質量％以上
（ii）液状油総量に対する、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計量（（Ａ）＋（Ｄ））の含有質量比が０．６以上２以下
【００５８】
〔２〕（Ａ）成分が、好ましくは固体状の有機紫外線吸収剤である〔１〕の水中油型乳化化粧料。
〔３〕（Ａ）成分の化粧料総量に対する含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である〔１〕又は〔２〕の水中油型乳化化粧料。
〔４〕（Ａ）成分の化粧料総量に対する含有量が、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは０．８〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔５〕（Ｂ）成分が、好ましくは液状の有機紫外線吸収剤及び化粧料用油剤を含むものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔６〕液状の有機紫外線吸収剤が、好ましくは、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、トリメトキシケイ皮酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン及びジメチコジエチルベンザルマロネートから選ばれる１種以上である〔５〕の水中油型乳化化粧料。
〔７〕化粧料用油剤が、好ましくは、炭化水素油、トリグリセリド、脂肪酸、エステル油、高級アルコール及びジメチルポリシロキサンから選ばれる１種以上である〔５〕又は〔６〕の水中油型乳化化粧料。
〔８〕（Ｂ）成分の化粧料総量に対する含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは９質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔９〕（Ｂ）成分の化粧料総量に対する含有量が、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは９〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜１８質量％である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔10〕（Ｂ）成分中の液状の有機紫外線吸収剤の質量含有比が、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上である〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔11〕（Ｃ）成分が、好ましくは、ポリアクリルアミド、並びにアクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマーから選ばれる１種以上である〔１〕〜〔10〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔12〕（Ｃ）成分の含有量が、化粧料総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．６質量％以下、さらに好ましくは１．４質量％以下である〔１〕〜〔11〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔13〕（Ｃ）成分の含有量が、化粧料総量に対して、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１．６質量％、さらに好ましくは０．２〜１．４質量％、さらに好ましくは０．３〜１．４質量％である〔１〕〜〔12〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔14〕（Ｄ）成分が、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選択される１種又は２種以上の金属酸化物粉体を疎水化処理したものである〔１〕〜〔13〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔15〕（Ｄ）成分の平均粒子径が、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０１２μｍ以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ以上であり、また好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下である〔１〕〜〔14〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔16〕（Ｄ）成分の平均粒子径が、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍである〔１〕〜〔15〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔17〕前記微粒子金属酸化物粉末への疎水化処理が、好ましくは、フッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、シラン化合物又はシラザン化合物による表面処理であり、より好ましくは、シリコーン又はシリコーン樹脂を用いた表面処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた表面処理から選ばれる１種以上の表面処理である〔１〕〜〔16〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔18〕（Ｄ）成分の疎水化処理の量が、粉末の総量に対し好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である〔１〕〜〔17〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔19〕（Ｄ）成分の含有量が、化粧料総量に対して、好ましくは８質量％以上、より好ましくは９質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である〔１〕〜〔18〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔20〕（Ｄ）成分の含有量が、化粧料総量に対して、好ましくは８〜２５質量％であり、より好ましくは９〜２３質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である〔１〕〜〔19〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔21〕さらに、（Ｅ）炭素数１〜３の飽和１価アルコールを含有する〔１〕〜〔20〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔22〕（Ｅ）成分の含有量が、化粧料総量に対して、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上であり、また好ましくは２２質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下である〔１〕〜〔21〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔23〕（Ｅ）成分の含有量が、化粧料総量に対して、好ましくは８〜２２質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、さらに好ましくは１２〜１８質量％である〔１〕〜〔22〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔24〕化粧料総量に対する（Ａ＋Ｄ）の合計量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以下である〔１〕〜〔23〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔25〕化粧料総量に対する（Ａ＋Ｄ）の合計量が、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１１〜２５質量％、さらに好ましくは１１〜２３質量％である〔１〕〜〔24〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔26〕液状油総量に対する（Ａ＋Ｄ）の合計量が、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上であり、また好ましくは１．８以下、より好ましくは１．７以下である〔１〕〜〔25〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔27〕液状油総量に対する（Ａ＋Ｄ）の合計量が、好ましくは０．７〜２、より好ましくは０．７〜１．８、さらに好ましくは０．７５〜１．８、さらに好ましくは０．７５〜１．７である〔１〕〜〔26〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔28〕界面活性剤を好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％含有する〔１〕〜〔27〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔29〕水の含有量が、化粧料総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である〔１〕〜〔28〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
〔30〕日焼け止め用途に用いる〔１〕〜〔29〕のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１〜２１、比較例１〜１７
表１〜４に示した処方に従い水中油型乳化化粧料を常法により調製した。これらを用いて、下記に示した（１）ＵＶ防御能耐久性試験、（２）乳化状態試験、（３）経時安定性試験、（４）使用感試験を実施した。結果を表１〜４に併せて示す。
【００６１】
（１）ＵＶ防御能（耐久性）
石英ガラス板上に表１〜４に示した各試料を２ｍｇ／ｃｍ2になるように均一に塗布し、１５分間自然乾燥させた。その後、試料塗布した石英ガラス板に一定の距離（１０mm）から紫外線を照射した。その際の透過紫外線をＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｉｃｅｓ社）で２９０〜４００ｎｍの範囲で石英ガラス板上の６箇所以上において検出し、平均化したスペクトルを得て、ＳＰＦ値を算出した。
その後、試料を塗布した石英ガラス板ごと塗布面が上に来るように２０℃の水浴に浸し、水温を２０℃に保ちながら１５分軽く水を撹拌し続けた。その後、石英ガラス板をゆっくり取り出し、３０分以上放置して乾燥させた。この作業を２回繰り返した後、再度、同様の方法にＳＰＦ値を算出した。
【００６２】
〔ＵＶ防御効果の耐久性評価〕
ＵＶ防御能（耐久性）（％）＝（試料塗布した石英ガラス板を水浴後に測定したＳＰＦ値）／（試料塗布した石英ガラス板を水浴に浸す前に測定したＳＰＦ値）×１００
【００６３】
〔ＵＶ防御能（耐久性）評価基準〕
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：５０％未満
【００６４】
（２）乳化状態
製造直後の水中油型乳化化粧料の顕微鏡観察を行い、下記の基準により評価を行った。〔乳化状態判定基準〕
Ａ：内相（油相）に粉体が入り込み、略球形のきれいな乳化粒子が形成されている（図１）
Ｂ：内相に粉体が入り込んでいるが、乳化粒子形状・大きさが不均一となっている（図２）
Ｃ：粉体が外相（水相）に漏れ出している（図３）
【００６５】
〔結晶化状態判定基準〕
Ａ：内相（油相）で結晶化が見られない
Ｃ：内相の一部において結晶化が見られる
【００６６】
（３）経時安定性試験
表１〜４に示した水中油型乳化化粧料を４５℃の恒温槽で３月間保存、及び６０℃で１月間保存し、その後、外観を目視により評価した。
〔粘度変化判定基準〕
Ａ：変化なし又は若干の粘度変化が見られる
Ｂ：明らかな粘度変化が見られる
Ｃ：分離している
【００６７】
（３）使用感試験
上記（３）経時安定性試験（４５℃、３月間）後の表１〜４に示した水中油型乳化化粧料を専門パネラー１０名に使用してもらった。塗布時の使用感として、「塗布時のきしみ感のなさ」、「塗布後のべたつき感のなさ」、「撥水性の強さ」に関して、以下の評価基準及び判定基準に基づき、評価と判定を行った。なお、経時安定性試験において、分離しているものは評価していない。
（評価基準）
５：非常に好ましい
４：やや好ましい
３：どちらともいえない
２：やや好ましくない
１：非常に好ましくない
（判定基準）
Ａ：平均点が４．０以上
Ｂ：平均点が２．０以上４．０未満
Ｃ：平均点が２．０未満
【００６８】
【表１】
2015044879.tif 000004
【００６９】
【表２】
2015044879.tif 000005
【００７０】
【表３】
2015044879.tif 000006
【００７１】
【表４】
2015044879.tif 000007
【００７２】
本実施例、比較例及び処方例で用いた疎水化処理粉末は下記のものを用いた。
【００７３】
（製造例１  シリコーン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均一次粒子径が０．０１６μｍ）８８質量部とジメチルポリシロキサン（２０ｃＳｔ、信越化学工業社製）１２質量部をトルエン中に投入しよく撹拌した後、トルエンを減圧下に加熱して除去した。得られた粉体をアトマイザーを用いて粉砕した。次いで高温加熱炉を用いて空気中で、８００℃で２時間焼成処理を行い、シリコーン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。
【００７４】
（製造例２  メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径０．０２μｍ）９３質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９Ｐ、信越化学工業社製）７質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１５０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。
【００７５】
（製造例３  メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化チタン粉末の製造）
微粒子酸化チタン粉末（略球状、平均粒子径０．０１７μｍ）９５質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９Ｐ、信越化学工業社製）５質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１６０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化チタン粉末を得た。
【００７６】
（製造例４  オクチルトリエトキシシラン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径０．０２μｍ）９３質量部とオクチルトリエトキシシラン７質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。
【００７７】
（製造例５  オクチルトリエトキシシラン表面処理薄片状酸化亜鉛粉末の製造）
薄片状酸化亜鉛粉末（平均粒子径０．３μｍ、平均粒子厚さ０．０３２μｍ、板状比９、鉄元素含有量０．０１ｍｏｌ％）９３質量部とオクチルトリエトキシシラン７質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン表面処理薄片状酸化亜鉛粉末を得た。
【００７８】
表１〜４の結果から、本発明の化粧料は、比較例と比べて、ＵＶ防御能、経時安定性に優れ、更に使用感にも優れるものであることは明らかである。特に、比較例１〜４、６〜８、１３〜１７と実施例との対比から、（ｉ）（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の含有量、及び（ii）（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の液状油に対する含有比の両者が本発明の範囲内になければ、ＵＶ防御能と安定性の両立は困難であることがわかる。さらに比較例４、５、９においては、固形状の有機紫外線吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンが内相中で再結晶化してしまい、十分な紫外線防御能力を発揮できていないことが分かった。なお、試験結果において「−」となっている試料は、安定性が悪く、評価していないものを表している。
【００７９】
以下に本発明の水中油型乳化化粧料の処方例を挙げる。
【００８０】
処方例１〜３  （化粧下地）
下記組成の水中油型乳化化粧料（化粧下地）を作製し評価したところ、紫外線防御効果、使用感、保存安定性の全ての点において優れていた。
（配合成分）                                              （質量％）
例１ 例２ 例３
１．オクチルトリエトキシシラン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末（製造例４）
8.0 8.0  8.0
２．メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末（製造例２）
7.0 7.0  7.0
３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル
安息香酸ヘキシル                                  2.0 2.0  2.0
４．パラメトキシケイ皮酸
２−エチルヘキシル                               10.0 10.0 10.0
５．ミリスチン酸オクチルドデシル                      2.0 2.0  2.0
６．ステアリン酸ソルビタン                            0.3 0.3  0.3
７．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
（シリコン  ＫＦ−６０１７、信越化学工業）        0.3 0.3  0.3
８．ジメチコン（６ｃｓ）                              3.0 3.0  3.0
９．スクワラン                                        3.0 3.0  3.0
１０．ポリメチルシルセスキオキサン                    3.0 3.0  3.0
（平均一次粒径４．５μｍ）
１１．エタノール                                     10.0 10.0 10.0
１２．（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー
（ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ、ＳＥＰＰＩＣ社製）    2.5   -   -
１３．（アクリルアミド/アクリル酸アンモニウム）コポリマー
（ＳＥＰＩＰＬＵＳ  ２６５、ＳＥＰＰＩＣ社製）   -  1.2   -
１４．（アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチル
タウリンNa）コポリマー
（ＳＥＰＩＧＥＬ  ＦＬ、ＳＥＰＰＩＣ社製）       -  -   3.0
１５．エデト酸二ナトリウム                            0.02 0.02 0.02
１６．グリセリン                                      5.0 5.0  5.0
１７．１，３−ブチレングリコール                      5.0 5.0  5.0
１８．アセロラエキス                                  1.0 1.0  1.0
（商品名：アセロラ抽出物ＢＧ２５（丸善製薬社製）
１９．プルーンエキス                                  0.5 0.5  0.5
（商品名：プルーン抽出液ＷＣ（丸善製薬社製））
２０．ヒアルロン酸                                    0.5 0.5  0.5
２１．香料                                            0.1 0.1  0.1
２２．フェノキシエタノール                            0.3 0.3  0.3
２３．精製水                                         残部 残部 残部
【００８１】
処方例４〜６  （日焼け止め）
下記組成の水中油型乳化化粧料（日焼け止め）を作製し評価したところ、紫外線防御効果、使用感、保存安定性の全ての点において優れていた。
（配合成分）                                              （質量％）
例４ 例５ 例６
１．オクチルトリエトキシシラン表面処理薄片状酸化亜鉛粉末（製造例５）
3.0 3.0  3.0
２．メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末（製造例２）
9.0 9.0 9.0
３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル
安息香酸ヘキシル                                  1.0 1.0  1.0
４．２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）
−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）
−１，３，５−トリアジン                          1.0 1.0 1.0
５．パラメトキシケイ皮酸
２−エチルヘキシル                               10.0 10.0 10.0
６．セバシン酸ジイソプロピル                          5.0 5.0  5.0
７．ミリスチン酸オクチルドデシル                      3.0 3.0  3.0
８．エタノール                                       15.0 15.0 15.0
９．ポリアクリル酸アンモニウム
（ＳＩＭＵＬＧＥＬ  Ａ、ＳＥＰＰＩＣ社製）     3.0   -    -
１０．ポリアクリレート−１３
（ＳＥＰＩＰＬＵＳ  ４００、ＳＥＰＰＩＣ社製）   -  1.4   -
１１．（アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチル
タウリンNa）コポリマー
（ＳＥＰＩＰＬＵＳ  Ｓ、ＳＥＰＰＩＣ社製）       -    -   1.7
１２．エデト酸二ナトリウム                            0.02 0.02 0.02
１３．１，３−ブチレングリコール                      5.0 5.0  5.0
１４．ジプロピレングリコール                          2.0 2.0 2.0
１５．香料                                            0.1 0.1  0.1
１６．フェノキシエタノール                            0.1 0.1  0.1
１７．精製水                                         残部 残部 残部
【００８２】
尚、上記の処方例において使用した香料の組成は表５に示す。
【００８３】
【表５】
2015044879.tif 000008
【図１】
2015044879.tif 000009
【図２】
2015044879.tif 000010
【図３】
2015044879.tif 000011