(57)【要約】      （修正有）【課題】４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の作動電位を持つ高容量、高エネルギー密度の正極活物質を用いた場合であっても、非常に高い高温サイクル安定性を有する非水電解質二次電池の提供。【解決手段】正極活物質が、式（１）：Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）、前記正極の容量が、式（２）を満たすリチウムマンガン化合物を使用する。式（２）：０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００（ＣAは、前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃で４００サイクル経過後の４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満の領域での容量、ＣBは前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃で４００サイクル経過後の３．０Ｖ以上４．５Ｖ未満の領域での容量を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在する非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記正極が含有する正極活物質が、
リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満であり、
式（１）で表されるリチウムマンガン化合物であり、および
式（１）：Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4
（前記式（１）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）、
式（２）の条件を満たす、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
式（２）：０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００
（前記式（２）中のＣAは、前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満の領域での容量を示し、ＣBは前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の３．０Ｖ以上４．５Ｖ未満の領域での容量を示す）
【請求項２】
前記式（１）におけるＭがＮｉを必須とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記式（１）におけるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記式（１）におけるＭがＦｅおよび／またはＴｉを含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極が、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満の負極活物質を使用する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質が、チタン酸リチウム又はチタン酸化物である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。
非水電解質二次電池の正極活物質としては、現在のところ、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に利用されているが、希少金属であるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、今後、資源不足になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、これに代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ２に換わる正極活物質として、製造コストが低いリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が有望視されている。
特許文献１では、充放電過程を繰り返すにつれて容量の減少が生じるというリチウムマンガン酸化物の改良を図るため、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部をＮｉで置換した５Ｖ級のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が見出されている。
【０００４】
このＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、Ｎｉ及びＭｎのレドックス（還元・酸化）に起因する金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上のプラトー領域（平坦部。充電量が変化しても電圧が平坦に保持される領域をいう。以下同じ）とＭｎのレドックスに起因する４．５Ｖ未満のプラトー領域とを有している。
エネルギー密度の観点から４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量が多いほうが望ましく、特許文献２のように、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４にＦｅやＣｏのような異種金属をドープすることで、４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率及び負荷特性の改善が開示されている。
【０００５】
また特許文献３では、異種金属として、さらにＴｉあるいはＳｉをドープすることでＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４中の３価のＭｎが安定化し、放電容量、平均動作電圧及び４５℃でのサイクル容量維持率が改善されることが開示されている。
一方で、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、４５℃のような高温雰囲気でのサイクル安定性が低く、充放電の可逆性が失われることが知られている。非特許文献１では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面にＺｎＯをコーティングすることが有効であると報告されている。また非特許文献２では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面にＡｌ２Ｏ３やＢｉ２Ｏ３をコーティングすることが有効であると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７１９４号公報
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters, 5(5), A99-A102 (2002)
【非特許文献２】Journal of The Electrochemical Society, 156(1), A66-A72 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２の技術では、４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率及び負荷特性の改善はあるものの、高温でのサイクル安定性に関しては明示されていない。
また、特許文献３では、放電容量及び平均動作電圧の改善があるもの４５℃でのサイクル容量維持率が実用化に足る改善に至っていない。
高温でのサイクル安定性を改善した非特許文献１では、実用電池にするために重要な、不可逆容量が大きいことや、高温サイクルの安定性といった問題も明らかではない。
【０００８】
また、非特許文献２では、サイクル前後の放電容量維持率は高いものの、充放電曲線、特に、４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の劣化が大きい問題がある。
一般に、Ｌｉ１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＮｉ及びＭｎの価数は、Ｎｉは２価、３価又は４価であり、Ｍｎは３価又は４価をとり得る。合成時にＮｉは２価、Ｍｎは４価となることが電池特性上好ましいが、一般的に３価又は４価のＮｉ及び３価のＭｎが一部含まれる。また、Ｌｉ１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた非水電解質二次電池の劣化モードの一つとして、３価又は４価のＮｉ及び３価のＭｎの比率が増加することによる容量低下及び４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下が原因となっている。
【０００９】
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満である正極活物質を用いた非水電解質二次電池の問題である、「高温サイクルにおける４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下及び放電容量の低下」を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するためにリチウムマンガン系化合物を正極活物質に用いる電池を鋭意検討したところ、高温条件下４００サイクル経過後の特定領域での容量比が特定範囲にあるリチウムマンガン系化合物を使用することによって、非水電解質二次電池にした際の高温サイクルにおける４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率及び放電容量が改善されることを見出した。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質として、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満であり、式（１）で表されるリチウムマンガン化合物を使用し、前記正極の容量が、式（２）を満たすものである。
式（１）：Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4
（前記式（１）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）、
式（２）：０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００
（前記式（２）中のＣAは、前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満の領域での容量を示し、ＣBは前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の３．０Ｖ以上４．５Ｖ未満の領域での容量を示す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の作動電位を持つ高容量、高エネルギー密度の正極活物質を用いた場合であっても、非常に高い高温サイクル安定性を有する非水電解質二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極は、特に、リチウムイオンの挿入・脱離反応が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する正極活物質を含む。このように４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下である場合、前述した負極活物質と組み合わせて高い電池電圧を発現できる。
【００１４】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、正極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００１５】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する正極活物質は、特に限定されないが、充放電サイクルの安定性効果が高いことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉaＭbＭｎ1-bＮcＯ4（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでの”Ｍ”は、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでの”Ｎ”は安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
【００１６】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．８の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。例えば、Ｍ＝Ｎｉ，ｘ＝０，ｙ＝０．４の場合、化合物はＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.6Ｏ4であり、ｘ＝０，ｙ＝０．５の場合、化合物はＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4である。
【００１７】
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００１８】
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００１９】
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助剤、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２０】
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって製造することができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２１】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２２】
前記Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００２３】
本発明の正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極活物質は、次の式（２）をみたすことを特徴とする。
式（２）：０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００
前記式（２）中のＣAは、正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満の領域での容量を示す。ＣBは正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の３．０Ｖ以上４．５Ｖ未満の領域での容量を示す。前記式（２）の範囲内にある正極活物質が非水電解質二次電池に使用されることによって、高温サイクル時の容量維持率が高く維持されるとともに、４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下が抑えられる。エネルギー密度の観点から、０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．０８０の範囲にあることが好ましく、０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．０６５の範囲にあることがより好ましい。容量比ＣB／ＣAが、０．０３５を超え、０．１００未満の範囲にある場合、材料自身の結晶構造の安定性が良く、非水電解質二次電池を作製した際のサイクル安定性が良くなる。
【００２４】
本発明の正極は、好ましくは導電助材を含有している。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
【００２５】
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００２６】
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電箔上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
【００２７】
本発明の正極に用いる集電箔は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、正極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、正極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
【００２８】
集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下するおそれがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００２９】
なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００３０】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３１】
集電箔上への正極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００３２】
本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、面積１ｃｍ2あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。面積１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００３４】
前記正極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜２．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、特に限定されないが、金属リチウムおよびリチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、酸化物、窒化物、およびリチウム合金が例示される。リチウム合金としては例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫等との合金を用いることができる。また、これらのリチウム合金は、種々の炭素材料と混合あるいは坦持させて用いることができる。中でも、リチウムデンドライト析出による安全性の観点から、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質が好ましい。
【００３５】
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００３６】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００３７】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３８】
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３９】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００４０】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００４１】
リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００４２】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ3より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００４３】
本発明の負極は炭素材料を含む導電助材を含有している。導電助材を構成する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０重量部以上８重量部以下である。前記範囲であれば、バインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
【００４４】
本発明の負極にはバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４５】
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電箔上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００４６】
本発明の負極に用いることのできる集電箔は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム又はそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、その組成は特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００４７】
集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下するおそれがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００４８】
集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００４９】
前記スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００５０】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５１】
集電箔上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いとバインダーが劣化する場合がある。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５２】
本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５３】
本発明において、負極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００５４】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００５５】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００５６】
前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
【００５７】
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電箔の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電箔の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料を配置する。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、２ｍＬ以上であることが好ましい。２ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【００５９】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
（正極の製造）
正極活物質のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、文献（"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999) ）に記載されている方法で作製した。
【００６２】
すなわち、まず水酸化リチウム、水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって正極活物質Ａを作製した。
正極活物質のＬｉＮｉ０．５ＴｉｘＭｎ１．５−ｘＯ４（ｘ＝０，０．１，０．３）を、文献（" Structural and Electrochemical Study of New LiNi0.5TixMn1.5-xO4 Spinel Oxides for 5-V Cathode Materials " Chem. Mater., Vol. 15, No. 12, 2376-2382 (2003) ）に記載されている方法で作製した。
【００６３】
すなわち、まず水、エタノールの３：１混合溶媒中に、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＣｌ４及びＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを所定の比率で溶解させ、１０％Ｌｉ過剰量のＬｉＯＨ水溶液を添加することで正極活物質の前駆体を沈殿させた。次に、乾燥させた前駆体を空気雰囲気下４００℃で加熱し、冷却後に粉砕した。粉砕された前駆体を再度空気雰囲気下７００℃又は８００℃で加熱することによって正極活物質Ｂ〜Ｇを作製した。
【００６４】
正極活物質のＬｉＮｉ０．5−ｘＦｅｘＭｎ１．５Ｏ４（ｘ＝０，０．０８）を、文献（" Understanding the Improved Electrochemical Performances of Fe-Substituted 5 V Spinel Cathode LiMn1.5Ni0.5O4" J. Phys. Chem. C, Vol. 113, No. 33, 15073-15079 (2009) ）に記載されている方法で作製した。
まずマンガンアセテート、ニッケルアセテート、及び鉄アセテートを所定の比率で含む溶液中に、水酸化カリウム水溶液を添加することで、正極活物質の前駆体を沈殿させた。次に、得られた前駆体を乾燥させ、必要量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合し、酸素雰囲気下９００℃で加熱することによって正極活物質Ｈ及び正極活物質Ｉを作製した。
【００６５】
これらの正極活物質Ａ〜Ｉを、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を８８／６／６の重量比で混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極Ａ〜Ｉ（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００６６】
正極活物質Ａ〜Ｉの作製条件、組成を表１に掲げる。
【００６７】
【表１】
2015118742.tif 000002
【００６８】
正極Ａ〜Ｉの容量を、次の充放電試験で測定した。前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜いて動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜いて対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。
【００６９】
この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡの条件で、定電流充電（終止電圧：５．０Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．０Ｖ）を行い、初回の充電容量を正極の容量とした。正極Ａ〜Ｉの容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
また、この半電池を用いて、１Ｃレートの電流を流し、正極活物質Ａ〜Ｉに対して、４５℃雰囲気下で、電圧３．０〜５．０Ｖの範囲を４００サイクル経過させた。その後、０．１Ｃレートの電流、４５℃雰囲気下、電圧３．０〜５．０Ｖの範囲で４００サイクル後の容量を測定し、その測定データを分割して、４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満の領域での容量ＣAを決定した。また、３．０Ｖ以上４．５Ｖ未満の領域での容量ＣBを決定した。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2015118742.tif 000003
【００７１】
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【００７２】
この負極活物質を、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を８８／６／６の重量比で混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（面積６６ｃｍ２）を作製した。
負極の容量は次の充放電試験で測定した。前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜いて動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜いて対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を行い、初回の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７３】
（電解液の調液）
プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。
＜実施例１＞
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
【００７４】
最初に、前記作製した正極Ａ（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極Ａ（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。セパレータには、セルロース不織布（２５μｍ）を用いた。
次に、両端の正極Ａおよび負極に、引き出し電極としてのアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
＜実施例２〜４＞
正極に、表１に掲げる「正極活物質Ｃ」、「正極活物質Ｆ」及び「正極活物質Ｉ」を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１〜５＞
正極に、表１に掲げる「正極活物質Ｂ」、「正極活物質Ｄ」、「正極活物質Ｅ」、「正極活物質Ｇ」及び「正極活物質Ｈ」を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
以上の 実施例１〜４及び比較例１〜５と、使用した各正極活物質の容量比ＣB／ＣAとの対応関係を、表３に示す。
【００７７】
【表３】
2015118742.tif 000004
【００７８】
（サイクル安定性の評価）
各実施例１〜４及び各比較例１〜５で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、４５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１０００回繰り返した。このときの充放電サイクルの前後の容量維持率及び４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率を表４に示す。
【００７９】
このときの充電終止電圧および放電終止電圧は、負極に１．５５Ｖにプラトー領域を有するチタン酸リチウムを使用しているため、それぞれ３．４Ｖおよび２．０Ｖとした。４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率は、対リチウム金属のときの電圧に換算して算出している。
【００８０】
【表４】
2015118742.tif 000005
【００８１】
表４から明らかなとおり、本発明の実施例１〜４の非水電解質二次電池は、比較例１〜５の非水電解質二次電池に比べて「高温サイクルにおける４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下及び放電容量の低下」が抑制されていることが分かる。
この実施例１〜４の非水電解質二次電池に用いた正極活物質Ａ，Ｃ，Ｆ，Ｉは、表３を見れば明らかなように、容量比ＣB／ＣAが０．０３５を超え、０．１００未満の範囲に入っている。一方、比較例１〜５の非水電解質二次電池に用いた正極活物質Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｈは、表３を見れば明らかなように、容量比ＣB／ＣAが０．０３５以下、あるいは、０．１００以上である。
【００８２】
したがって、正極活物質の容量比ＣB／ＣAが、０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００を満たしていることが、「高温サイクルにおける４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下及び放電容量の低下」を抑制するために必要である。
＜実施例、比較例の違いについて＞
以上のように、正極活物質の容量比ＣB／ＣAが、条件０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００を満たしていることが、本発明の正極活物質にとって重要であることが分かるが、発明者は、この条件を満たすためには、基本的に、合成後の正極活物質の結晶性の高さが、結晶変化（充放電）に対する耐久性の向上及び活物質表面の電解液との反応性の抑制に相関することから、正極活物質の結晶性の高さが重要であると考えている。
【００８３】
実施例の評価結果から次のことが分かる。
（１）ＭｎとＮｉの原料の種類（表１参照）によって、合成後の特性が変わる。
Ｔｉ，Ｆｅなどの異種金属をドープしない場合は水酸化物（Ｍｎ(ＯＨ)2, Ｎｉ(ＯＨ)2）を用いると良い結果が得られている（実施例１）。水酸化物（Ｍｎ(ＯＨ)2, Ｎｉ(ＯＨ)2）を使わない場合、良い結果が得られていない（比較例１，３，５）。したがって、異種金属がない場合は水酸化物を用いたほうが結晶の成長時にＭｎ、Ｎｉの拡散性が良く、高い結晶性が得られると推定している。
【００８４】
Ｔｉ，Ｆｅなどの異種金属をドープした場合、水酸化物以外の原料であっても良い結果が得られている（実施例２，３，４）。用いる原料によってＭｎ、Ｎｉ及び異種金属の拡散性に差があり、組み合わせ効果で結晶性の高さに差が出たと考えている（実施例２と比較例２、の対比、実施例３と比較例４の対比）。
（２）異種金属をドープすることで、結晶が安定化するが「適正」なドープ量がある。
【００８５】
(2-1)Ｔｉドープの場合、合成温度の範囲（700-800℃）に依存せず、0.1以上0.3未満が良い（実施例２，３）。この範囲から外れると（比較例２，３）、Ｔｉの結晶内での拡散が適切に行われず、逆に結晶性が低下していると推定される。
(2-2)Ｆｅドープの場合、試験数が少なく適正量の規定は難しいが、0.08ドープ（実施例４）の正極活物質が良い結果を出している。Ｆｅドープにより結晶が安定化すると推定される。