(57)【要約】【課題】二酸化炭素と水素とからメタノールを経由して、主としてＣ２＋炭化水素を高収率で製造することができる炭化水素製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程１〜工程３を含む、炭化水素の製造方法工程１：二酸化炭素と水素の混合ガスを、一酸化炭素製造用触媒を備えた第１反応器に供給して反応させて一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含む混合ガスを得る工程、工程２：工程１で得られた一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含む混合ガスに含まれる水を除去する工程工程３：工程２で得られた混合ガスをメタノール合成触媒とメタノール転化触媒を含む混合触媒を備えた第２反応器に供給して反応させて炭化水素を得る工程（ここで、メタノール合成触媒は、一酸化炭素および二酸化炭素と水素からメタノールを合成する触媒であり、メタノール転化触媒は、メタノールから炭化水素を合成する触媒である）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１〜工程３を含む、炭化水素の製造方法
工程１：二酸化炭素と水素の混合ガスを、一酸化炭素製造用触媒を備えた第１反応器に供給して反応させて一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含む混合ガスを得る工程、
工程２：工程１で得られた一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含む混合ガスに含まれる水を除去する工程
工程３：工程２で得られた混合ガスをメタノール合成触媒とメタノール転化触媒を含む混合触媒を備えた第２反応器に供給して反応させて炭化水素を得る工程（ここで、メタノール合成触媒は、一酸化炭素および二酸化炭素と水素からメタノールを合成する触媒であり、メタノール転化触媒は、メタノールから炭化水素を合成する触媒である）。
【請求項２】
前記炭化水素が炭素数２以上の炭化水素を含む、請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
工程２における水の除去を、混合ガスを冷却し、水を凝縮させることにより行う、請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項４】
一酸化炭素製造用触媒を備えた第１反応器、水除去装置、メタノール合成触媒とメタノール転化触媒を含む混合触媒を備えた第２反応器を直列に連結してなり、一酸化炭素製造用触媒は二酸化炭素と水から一酸化炭素を製造する触媒であり、メタノール合成触媒は、一酸化炭素および二酸化炭素と水素からメタノールを合成する触媒であり、メタノール転化触媒は、メタノールから炭化水素を合成する触媒である、炭化水素製造装置。
【請求項５】
前記水除去装置が、混合ガスを冷却して水を凝縮させて除去する装置である、請求項４に記載の炭化水素製造装置。
【請求項６】
メタノール転化触媒がゼオライト触媒および金属シリケート触媒からなる群から選ばれる、請求項４又は５に記載の炭化水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素と水素からの炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置に関し、詳しくは、炭素数が２以上の炭化水素を高選択的に製造する炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数１のメタンは今後も、メタンハイドレートやシェールガス等で供給されることが期待できるものの、運搬・貯蔵性や他の物質への変換性に劣るという問題がある。一方、炭素数が２以上の炭化水素（以後、「Ｃ２＋炭化水素」という）、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）やガソリン等は運搬・貯蔵性に優れ、エネルギー密度も高く、種々の有用な化合物・化成品原料への変換も容易であるため、貴重なエネルギー源である水素を用いて二酸化炭素から再生される炭化水素化合物として最もふさわしい。
【０００３】
一酸化炭素と水素から炭化水素を製造する技術は、鉄系触媒やコバルト系触媒等を用いてのＦ−Ｔ（フィッシャー・トロプシュ）反応がよく知られており、工業化もなされている。一方、一酸化炭素を含まない二酸化炭素と水素の混合ガスからＦ−Ｔ触媒を用いてＣ２＋炭化水素を製造する技術も多数研究されている。例えば、一酸化炭素用Ｆ−Ｔ触媒を改良した例（特許文献１）が知られている。このＦ−Ｔ触媒による反応では、炭素数が１から１０以上までの炭化水素が幅広い分布で製造されるが、メタンの選択率が極めて大きい欠点がある。
【０００４】
メタンの副生を抑制しながらＣ２＋炭化水素を製造できる方法としては、メタノール合成反応とゼオライトによるメタノール転化反応を組み合わせた方法が知られている。この方法は、ゼオライトによるメタノール転化反応（ＭＴＧ反応）がゼオライトの酸触媒特性によって、メタンの生成を抑えながら特定成分の炭化水素を選択的に製造できる点で、Ｆ−Ｔ反応より優れている。この二酸化炭素と水素からメタノールを経由し炭化水素を製造する方法には、２つの方法がある。一つは、２段の反応器を用いる方法、すなわち、まずメタノールを合成しておき、次いでゼオライト触媒でメタノールを炭化水素へと転化する方法である。しかしながら後述するように、メタノール合成反応は熱力学的にさほど有利ではなく、減圧反応のため高圧ほど反応は進行するが、５ＭＰａ程度の高圧においても２０％程度の転化率しか望めない。そのため、上記の２段反応法では、メタノールを一度分離するかしないかにかかわらず、メタノール合成の熱力学制約を受けて高い炭化水素収率も望めない。一方、メタノール合成触媒とゼオライト触媒を混合させた複合触媒では、生成したメタノールは即時に炭化水素へと変換されるためメタノール合成の熱力学的制約を受けずに、二酸化炭素と水素から１段の反応器で多量の炭化水素を製造できる可能性も持つ。このように、メタノール合成触媒とゼオライト触媒とを混合した複合触媒には、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造するという点で、様々な利点がある。
【０００５】
メタノール合成触媒とゼオライト触媒とを混合して得られる複合触媒を用いた、二酸化炭素と水素からの炭化水素製造に関する研究も行われている。例えば、銅−亜鉛系メタノール合成触媒とゼオライト触媒の粉末を物理的に混合し、二酸化炭素の接触水素化反応を高温高圧下で行い、炭化水素を製造しようと試みがある（非特許文献１）。一方、鉄と亜鉛の混合酸化物とゼオライトとを混合した複合触媒による炭化水素製造も報告されている（特許文献２、３、非特許文献２）。これらの場合の多くは、反応温度は３２０℃以上で、特に反応圧力は３ＭＰａ以上である。しかしながら、二酸化炭素と水素からの炭化水素製造を実用化するには、反応圧力をより低くする必要がある。
二酸化炭素の水素化によるメタノール合成は、減圧・発熱反応であり、反応はより高圧、より低温であるほど進行するが、先に述べたように熱力学的に有利ではなく、高い転化率を得るには特に高い反応圧力が必要であることが知られている。一方、ゼオライト触媒によるＭＴＧ反応は増圧反応であるため、反応圧力は常圧で良い一方、反応温度は通常３００℃以上の高温を必要とする。つまり、メタノール合成反応とＭＴＧ反応は最適な反応条件が根本的に異なっており、この二つの反応を同一の触媒層で行うことには、熱力学的に困難がある。さらに、二酸化炭素の水素化によるメタノール合成反応における熱力学計算を行った文献（非特許文献３）によると、二酸化炭素水素化の副反応である二酸化炭素の一酸化炭素への変換反応（逆水性ガスシフト反応）は、特に250℃以上の高温域では不可避であり、この反応の副生物である水の生成がメタノール合成の熱力学的平衡をさらに不利にすることが指摘されている。すなわち、水はメタノール合成と一酸化炭素生成の両反応の共通の副生物であり、一酸化炭素からの水の副生が、メタノール合成の平衡を反応原料側に戻す効果がある。
【０００６】
この欠点を克服するために、直列２段の反応が有効であると考えられる。これまでに検討されている直列２段反応による二酸化炭素と水素からの炭化水素製造の例としては、１段目の反応器ではメタノール合成反応を高圧・低温下で行い、次のゼオライト触媒又は金属シリケート触媒によるメタノール転化反応を常圧・高温下で行う方法が知られている（特許文献４）。良好な選択率で特定の炭化水素が製造されているが、この方法では、１段目の反応器のメタノール生成量以上の炭化水素を得ることはできず、メタノール合成の熱力学的制約から解放された訳ではない。また、一酸化炭素・二酸化炭素・水素の混合ガスを反応させてメタンと低級炭化水素に変換し、その後、この反応ガスを芳香族化合物へと変換する方法も検討されているが、これはメタノールを経由しない合成反応である（特許文献５）。一方、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する際に、１段目の反応器で二酸化炭素の一部を逆水性ガスシフト反応で一酸化炭素に変換しておき、この際副生する水を取り除いた後に銅−亜鉛系触媒でメタノールを合成することも報告されている（非特許文献４）。この方法は、一酸化炭素生成に伴い不可避な水の混合を抑制して、メタノール合成の熱力学的制約を克服しようという試みであるが、最終生成物はメタノールであり、炭化水素は製造されていない。
【０００７】
このように、メタノール合成触媒とゼオライト触媒又は金属シリケート触媒からなる複合触媒を用いて、二酸化炭素と水素からのＣ２＋炭化水素製造を、メタノール合成の熱力学的制約を大きく受ける１ＭＰａ等の低圧条件下においてでも可能とする炭化水素製造方法や製造技術は、これまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平07-080309
【特許文献２】特開2000-117108
【特許文献３】特開平10-192714
【特許文献４】特開平4-122450号
【特許文献５】特開2007-099748
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Hydrocarbon Synthesis from Carbon Dioxide and Hydrogen over Cu-Zn-Cr Oxide/Zeolite Hybrid Catalysts. Masahiro Fujiwara, Yoshie Souma, Chem. Commun., 767-768 (1992)
【非特許文献２】Hydrogenation of Carbon Dioxide over Fe-ZnO/Zeolite Composite Catalysts, Masahiro Fujiwara, Hisanori Ando, Masami Matsumoto, Yasuyuki Matsumura, Mutsuo Tanaka, Yoshie Souma, Chem. Lett., 839-840 (1995)
【非特許文献３】電力中央研究所報告Ｔ93101「接触水素化反応による二酸化炭素のメタノール変換反応の評価」、W.-J. Shen, K.-W. Jun, H.-S. Choi, K.-W. Lee, Korean J. Chem. Eng., 17, 210-216 (2000)
【非特許文献４】O.-S. Joo, K.-D. Jung, I. Moon, A. Y. Rozovskii, G. I. Lin, S.-H. Han, S.-J. Uhm, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 1808-1812 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、二酸化炭素と水素とからメタノールを経由して、主としてＣ２＋炭化水素を高収率で製造することができる炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
二酸化炭素と水素から、メタノール合成触媒とメタノール転化触媒からなる複合触媒を用いて直接炭化水素を製造する際には、二酸化炭素の水素化によるメタノール合成の熱力学的制約をもたらす水の混合を低減する必要がある。そのために、二つの反応器とその間に水除去装置を組み込んだ直列反応器を考案した（図１）。まず第１反応器で二酸化炭素の一部を一酸化炭素へ変換し、この際副生する水を水除去装置で除去する。こうして得られた二酸化炭素、一酸化炭素および水素からなる混合ガスを、第２の複合触媒が充填された反応器へ流通させることで、Ｃ２＋炭化水素を高選択率、好収率で製造することができる。
【００１２】
本発明は、以下の炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置を提供するものである。
項１．  以下の工程１〜工程３を含む、炭化水素の製造方法
工程１：二酸化炭素と水素の混合ガスを、一酸化炭素製造用触媒を備えた第１反応器に供給して反応させて一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含む混合ガスを得る工程、
工程２：工程１で得られた一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含む混合ガスに含まれる水を除去する工程
工程３：工程２で得られた混合ガスをメタノール合成触媒とメタノール転化触媒を含む混合触媒を備えた第２反応器に供給して反応させて炭化水素を得る工程（ここで、メタノール合成触媒は、一酸化炭素および二酸化炭素と水素からメタノールを合成する触媒であり、メタノール転化触媒は、メタノールから炭化水素を合成する触媒である）。
項２．  前記炭化水素が炭素数２以上の炭化水素を含む、項１に記載の炭化水素の製造方法。
項３．  工程２における水の除去を、混合ガスを冷却し、水を凝縮させることにより行う、項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
項４．  一酸化炭素製造用触媒を備えた第１反応器、水除去装置、メタノール合成触媒とメタノール転化触媒を含む混合触媒を備えた第２反応器を直列に連結してなり、一酸化炭素製造用触媒は二酸化炭素と水から一酸化炭素を製造する触媒であり、メタノール合成触媒は、一酸化炭素および二酸化炭素と水素からメタノールを合成する触媒であり、メタノール転化触媒は、メタノールから炭化水素を合成する触媒である、炭化水素製造装置。
項５．  前記水除去装置が、混合ガスを冷却して水を凝縮させて除去する装置である、項４に記載の炭化水素製造装置。
項６．  メタノール転化触媒がゼオライト触媒および金属シリケート触媒からなる群から選ばれる、項４又は５に記載の炭化水素製造装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、原料ガスとしては一酸化炭素を含まない二酸化炭素と水素の混合ガスから、主に炭素数が２以上の炭化水素を高選択率、好収率で製造することができる。すなわち、二酸化炭素の水素化によるメタノール合成の熱力学的制約を低減するために、第１反応器で一定程度二酸化炭素を一酸化炭素へ変換し、この際副生する水を除去した二酸化炭素、一酸化炭素および水素を含む混合ガスを、第２反応器に充填された複合触媒へ流通させることで、Ｃ２＋炭化水素を高選択率、好収率で製造することができる。例えば、全体の反応圧力を１ＭＰａ、Ｈ2／ＣＯ2比を３とした反応で、第１反応器の反応温度を４２０℃、約２℃に氷冷したコールドトラップ（好ましい水除去装置）で水を除去した後、第２反応器の反応温度を３００℃とする条件下で、二酸化炭素転化率約４５％、収率５〜９％でＣ２＋炭化水素を製造することができる。なお、複合触媒のみを用いる１段反応や二つの反応管の間のコールドトラップを無くし１５０℃に保温した場合は、Ｃ２＋炭化水素の収率は共に約０．５％と低かった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の反応装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の反応装置は、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造することができる。本発明の反応装置は、二酸化炭素と水素の混合ガスを供給する第１反応器、水除去装置、第２反応装置と直列に繋いだ１連１式の反応装置である。反応系全体の圧力は特に限定されず、高圧の方がＣ２＋炭化水素収率は高くなるが、好ましくは、０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａである。
【００１６】
本発明の製造方法（工程１）では、原料ガスとして水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）の混合ガスを使用して、第１反応器に供給する。原料ガスの二酸化炭素と水素の組成比Ｈ2／ＣＯ2は特に限定されないが、二酸化炭素が化学量論的に十分に炭化水素へと転化できる組成であれば良く、好ましくは１〜２０、より好ましく２〜１０である。反応系全体のガスの流通速度は、良好な収率でＣ２＋炭化水素が生成するならば特に限定されないが、第１反応器及び第２反応器に充填された触媒の総重量を１ｇとした場合、常圧での容量として、好ましくは２〜２００ｍＬ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜１００ｍＬ／ｍｉｎである。このガスの流通速度は、反応装置の大きさ、触媒の種類、活性などによっても変化する。
【００１７】
第１反応器／工程１では、二酸化炭素を一酸化炭素へと変換できればよく、他の生成物、例えばメタノールへの変換は必要ない。充填する触媒は特に限定されず、二酸化炭素を効率よく一酸化炭素へと高転化率・高選択的に変換できる触媒であれば良く、銅系触媒、銅−亜鉛系触媒、銅−亜鉛―アルミ系触媒、銅−亜鉛−クロム系触媒、亜鉛−クロム系触媒、亜鉛−アルミ系触媒、鉄−クロム系触媒、鉄−アルミ系触媒、ニッケル系触媒、白金系触媒、金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などを例示することができる。これらの触媒は公知であり、市販品を用いてもよく、公知文献の記載に従い製造してもよい。触媒の充填量も特に限定されないが、使用反応条件での平衡転化率程度に二酸化炭素を一酸化炭素へと転化できる量が好ましい。反応温度も二酸化炭素を一酸化炭素へと高転化率・高選択的に変換できる温度であれば特に限定されないが、一般に反応温度が高くなるほどメタンやエタンの副生量が増加するため、二酸化炭素を反応条件での平衡転化率まで一酸化炭素に変換でき、メタンやエタンの副生が少ない温度が好ましい。第１反応器もしくは工程１の好ましい温度は充填する触媒によって異なり、２００℃〜６００℃の範囲で適宜選択することができ、例えば銅−亜鉛―アルミ系触媒の場合は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。
【００１８】
上記の方法（工程１）で実施された第１反応器で得られる混合ガスの成分は、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、水である。得られた混合ガスは、水除去装置／水除去工程（工程２）に供される。第１反応器の後に設置する水除去装置は、水のみを十分に除去できるものであれば特に限定されない。例えば、この混合ガスから水のみを除去するには、混合ガスの通る管を十分に冷却し、水蒸気のみを水へと凝集することで達成される。また、水のみを吸着する吸着剤や分離膜等を用いても良い。水除去装置がコールドトラップである場合、０〜５℃程度、好ましくは２〜３℃程度に冷却するのが好ましい。コールドトラップを使用した場合、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む混合ガスは温度が低下するので、コールドトラップを通過させた混合ガスを必要に応じて加熱して温度を上げた後第２反応器／工程３に供してもよい。
【００１９】
第２反応器に充填する複合触媒は、一酸化炭素と水素からメタノールを合成するメタノール合成触媒とメタノールから炭化水素を合成するメタノール転化触媒（好ましくはゼオライト触媒および金属シリケート触媒からなる群から選ばれる触媒）とが混合され、良好にＣ２＋炭化水素を製造できる触媒であれば特に限定されない。メタノール合成触媒としては、銅系触媒、銅−亜鉛系触媒、銅−亜鉛―アルミ系触媒、銅−亜鉛−クロム系触媒、亜鉛−クロム系触媒、亜鉛−アルミ系触媒、白金系触媒、金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などを例示することができる。これらの触媒は公知であり、市販品を用いてもよく、公知文献の記載に従い製造してもよい。
【００２０】
ゼオライト触媒としては、メタノールを良好にＣ２＋炭化水素へと変換できる触媒であれば特に限定されず、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、フェリオライト、ＭＣＭ−２２等を例示することができる。ゼオライトにおける交換可能なカチオン種としては、プロトンが好ましいが、メタノールをＣ２＋炭化水素へと変換する反応を触媒できる金属種であれば特に限定されない。また、アルミノシリケートであるゼオライト以外にも、アルミニウムの代わりに鉄が置換した鉄シリケート、アルミニウムの代わりに銅が置換した銅シリケート、アルミニウムの代わりにガリウムが置換したガロシリケート、アルミニウムの代わりにホウ素が置換したボロシリケート、アルミニウムの代わりにチタンが置換したチタノシリケート、アルミニウムの代わりにバナジウムが置換したバナドシリケート、アルミニウムの代わりにクロムが置換したクロモシリケート、アルミニウムの代わりにジルコニウムが置換したジルコノシリケートなどの金属シリケート触媒もメタノール転化触媒として例示できる。これらの触媒は公知であり、市販品を用いてもよく、公知文献の記載に従い製造してもよい。
【００２１】
第２反応器／工程３の好ましい温度は充填する触媒によって異なり、例えば１５０℃〜５５０℃の範囲が例示されるが、銅−亜鉛―アルミ系触媒の場合は、２５０〜４５０℃が好ましく、２８０〜４２０℃がより好ましく、３００〜４００℃がさらに好ましい。メタノール合成触媒とメタノール転化触媒（ゼオライト触媒および金属シリケート触媒からなる群から選ばれる触媒）との混合方法や混合比も特に限定されない。混合方法は、両触媒の粉末を乳鉢等で混合する方法を例示することができるが、他の方法でも良い。また混合比も特に限定されないが、メタノール合成触媒／メタノール転化触媒（ゼオライト触媒および金属シリケート触媒からなる群から選ばれる触媒）の重量比は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜２である。
【実施例】
【００２２】
以下、製造例、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
製造例１  銅系触媒の調製
銅−亜鉛−アルミニウム触媒は次のようにして調製した。すなわち、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）２９ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１７．９ｇおよび硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）７．５ｇを水２００ｍＬに溶解させた水溶液を、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）２５．４ｇを２４０ｍＬに溶解させた水溶液へ溶液温度を約８０℃に保温しながら加え、当該溶液を１時間８０℃で撹拌した後、生成した沈殿をろ別、２Ｌのイオン交換水で５回洗浄の後、８０℃で約１２時間乾燥した。こうしてできた銅−亜鉛−アルミニウムの複合炭酸塩を、５００℃で１２時間焼成し、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒を得た。なお、この酸化物触媒における各金属成分の仕込みの割合は、モル比で、銅：亜鉛：アルミニウム＝６：３：１である。
製造例２  複合触媒の調製
製造例１で調製した銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒０．１ｇとゼオライトベータ（ＨＢ、東ソー、ＨＳＺ−９３１ＨＯＡ）０．９ｇ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２８．５）をメノウ製乳鉢で十分に混合し、複合触媒を得た。
実施例１  １段目の反応装置によるメタノール合成反応
２段反応の予備データとして、１段目の反応管に製造例１で調製したメタノール合成触媒である銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒を１ｇ充填し、コールドトラップは冷却せず、２段目の反応管中には触媒を充填していない場合での触媒活性を評価した。触媒はまず、１００％水素を流速４０ｍＬ／ｍｉｎの気流中、反応管を２５０℃に加熱し、約１２時間前還元処理を行った。その後に、流通ガスを所定の圧力の二酸化炭素と水素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ２＝３）に切り替え、約１時間後の反応ガスを採取し、反応生成物および未反応物の定性・定量をガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
通常の銅系メタノール合成触媒と同様に、２５０℃で最も高いメタノール合成能を示し、約４％の収率でメタノールが合成された。反応温度の上昇と共に二酸化炭素転化率と一酸化炭素の選択率は増加する一方、メタノール収率は減少し、４２０℃以上の反応温度ではメタノールは全く生成せず、一酸化炭素の選択率は９９％と、４２０℃では二酸化炭素はほぼ全て一酸化炭素へと変換させることが確認できた。しかしながら、４５０℃では、二酸化炭素転化率、一酸化炭素収率共に向上するが、顕著なメタンやエタンの生成が見られた。この１段目の反応の目的が二酸化炭素の一酸化炭素への選択的還元であるならば、反応温度は４２０℃程度が最良であると考えられる。
実施例２  コールドトラップを用いた２段反応装置による炭化水素製造反応
１段目のステンレス反応管（第１反応器）の後に、コールドトラップ（水除去装置）を、その後に２段目のステンレス反応管（第２反応器）を直列に設置した反応装置を用いて二酸化炭素と水素の混合ガスから炭化水素を製造した。製造例１で調製した銅−亜鉛−アルミニウム触媒１ｇを実施例１に示すように１段目のステンレス反応管に充填し、２段目のステンレス反応管には製造例２で調製した銅−亜鉛−アルミニウム・ＨＢゼオライト混合複合触媒１．０ｇを充填した。また、両反応管の間のコールドトラップは氷水で２〜５℃に冷却した。この反応装置に、１００％水素の流速４０ｍＬ／ｍｉｎの気流中、二つの反応管をそれぞれ２５０℃に加熱し、約１２時間前還元処理を行った。この後、１段目と２段目の反応管をそれぞれ所定の温度に加熱し、コールドトラップの温度は氷水で２〜５℃に保持した。この反応装置に、所定の圧力の二酸化炭素と水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ2＝３）を流通させ、約１時間後の反応ガスを採取し、反応生成物および未反応物の定性・定量をガスクロマトグラフィーにより行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
１段目の反応管温度を４２０℃、２段目の反応管温度を３００℃、反応圧力１ＭＰａ、原料ガス流速５０ｍＬ／ｍｉｎの条件の場合、二酸化炭素転化率は約４６％となり、Ｃ２＋炭化水素収率も約５．４となった。流速を１００ｍＬ／ｍｉｎとした場合はＣ２＋炭化水素収率の若干の低下が見られたが、流速を２５ｍＬ／ｍｉｎとし触媒との接触時間を上げるとＣ２＋炭化水素収率は９．４％まで向上した。一方、２段目反応管の温度は３００℃のまま変えず、１段目の反応管温度を下げていくと、二酸化炭素転化率、Ｃ２＋炭化水素収率ともに減少した。特に、１段目の反応管で最もメタノールを合成できる２５０℃では、Ｃ２＋炭化水素収率は約１．２％まで減少した。このことより、１段目の反応では、二酸化炭素をメタノールに転化させるより、一酸化炭素へと転化させることの方が２段目の反応管でのＣ２＋炭化水素収率向上に重要であることがわかった。
【００２８】
一方、全体の反応圧力を下げていくと、二酸化炭素転化率に大きな変化はないものの、Ｃ２＋炭化水素収率は減少した。しかしながら、０．３ＭＰａというかなりの低圧においてもＣ２＋炭化水素収率が約１％となり、２段反応とコールドトラップによる水の除去は、反応圧力を下げることに極めて高い効果があることがわかった。
比較例１  コールドトラップを用いない２段反応装置による炭化水素製造反応
実施例２と同様の反応装置で、コールドトラップ部をはずし、１段目と２段目の反応管の間を１５０℃で保温した直列反応装置を用いて、二酸化炭素と水素の混合ガスからの炭化水素製造を試みた。それぞれ二つの反応管に充填された触媒は、実施例２と同じである。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
１段目の反応管温度を４２０℃、２段目の反応管温度を３００℃、反応圧力１ＭＰａ、原料ガス流速５０ｍＬ／ｍｉｎの条件の場合、二酸化炭素転化率は約２６％、Ｃ２＋炭化水素収率は約０．５となり、コールドトラップを付けた場合に比べ、共に顕著な減少が見られた。流速を１００ｍＬ／ｍｉｎとした場合は、二酸化炭素転化率に変化ないものの、Ｃ２＋炭化水素収率は約０．１へとさらに低下した。この結果より、１段目の反応管からの後に水を除去することが、２段目の反応器におけるＣ２＋炭化水素収率向上に極めて重要であることが確認できた。
比較例２  １段反応装置による炭化水素製造反応
１段目のステンレス反応管とコールドトラップには反応ガスを流通させず、２段目のステンレス反応管のみに二酸化炭素と水素の混合ガスを流して炭化水素製造を試みた。２段目のステンレス反応管には実施例２で用いた銅−亜鉛−アルミニウム・ＨＢゼオライト混合複合触媒１．０ｇを充填し、実施例２と同様の方法で触媒反応を行った。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
２段目の反応管温度を３００℃、反応圧力１ＭＰａ、原料ガス流速５０ｍＬ／ｍｉｎの条件の場合、二酸化炭素転化率は約２０．６％、Ｃ２＋炭化水素収率は約０．５となり、概ね、比較例１のコールドトラップを用いない２段反応と同じ結果であり、１段反応ではＣ２＋炭化水素は良好な収率で製造することはできなかった。一方、流速を１００ｍＬ／ｍｉｎへと上げると、実施例２や比較例１とは異なり、二酸化炭素転化率は減少するもの、メタノールとＣ２＋炭化水素収率は増加した。このことは、１段反応においては、二酸化炭素から生成したメタノールが一酸化炭素へと分解していることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の触媒反応装置を用いて、二酸化炭素を接触水素化させることにより、１ＭＰａ以下の比較的低圧条件下、Ｃ２＋炭化水素を良好な収率で製造することができる。これにより、二酸化炭素を炭素資源として、燃料等の炭化水素へ再資源化することが可能となり、本技術を普及されることで地球温暖化の抑制もできるものと考えられる。
【図１】
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