(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト膜との高い密着性を有すると共に、現像時にはレジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存しにくく異物欠陥の少ないマスクブランクを提供する。【解決手段】基板１０上に薄膜１１を形成する工程と、薄膜上に有機溶媒とベースポリマーとを含有するレジスト下地組成物を塗布する工程と、レジスト下地組成物を有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い第１の温度から架橋開始温度より高い第２の温度まで昇温し、第２の温度で加熱することにより薄膜側から厚さ方向に向かってベースポリマーの分子量が減少するように構成されるレジスト下地膜１２を形成する工程と、下地膜上に化学増幅型レジスト１３を塗布して低分子量領域を溶解することで、低分子量領域と化学増幅型レジストとの界面に、低分子量領域の溶解した成分と化学増幅型レジストの成分とが混合した混合成分を形成し、加熱することにより混合膜１４を形成する。【選択図】図１
2015094901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上に、１種以上の有機溶媒とベースポリマーとを含有するレジスト下地組成物を塗布する工程と、
前記レジスト下地組成物を、前記有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い第１の温度から前記レジスト下地組成物の架橋開始温度より高い第２の温度まで昇温し、前記第２の温度で加熱することにより、前記薄膜側から厚さ方向に向かって前記ベースポリマーの分子量が減少するように構成され、前記薄膜とは反対側の面に分子量の低い低分子量領域を有するレジスト下地膜を形成する工程と、
前記レジスト下地膜の前記低分子量領域上に化学増幅型レジストを塗布して、前記化学増幅型レジストにより前記低分子量領域を溶解することで、前記低分子量領域と前記化学増幅型レジストとの界面に、前記低分子量領域の溶解した成分と前記化学増幅型レジストの成分とが混合した混合成分を形成する工程と、
前記化学増幅型レジストおよび前記混合成分を加熱することにより、レジスト膜と共に、前記レジスト下地膜と前記レジスト膜との間に介在する混合膜を形成する工程と、を有する、マスクブランクの製造方法。
【請求項２】
前記レジスト下地膜を形成する工程では、前記第１の温度から第２の温度まで昇温する加熱時間が２分以上である、請求項１に記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項３】
前記混合膜の厚さは、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、沸点が１００℃以上である有機溶媒を少なくとも１種以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項５】
前記レジスト下地組成物は、架橋剤を含有しており、架橋開始温度が前記有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い、請求項１〜４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
前記レジスト下地組成物は、架橋触媒を含有しており、前記ベースポリマー１００質量％に対して前記架橋触媒を０．０５質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されるマスクブランクの前記薄膜に転写パターンを形成する、転写用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランクの製造方法および転写用マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイス等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて半導体パターンが形成されており、このフォトリソグラフィ法を実施する際のパターン転写工程においては、転写用マスクが用いられる。この転写用マスクは、基板上に設けられた薄膜（例えば遮光性膜）をパターニングして所望の転写パターンを形成することにより製造される。転写パターンのパターニングの際には、薄膜上にレジスト膜を形成した後、レジスト膜をマスクとして転写パターンを形成する。
【０００３】
近年、半導体パターンでは微細化が進んでおり、半導体パターンの形成に用いられる転写用マスクの転写パターンでも微細化が進んでいる。そこで、マスクブランクにおいては、微細加工技術に適した化学増幅型レジストが使用されるようになっている。化学増幅型レジストは、露光により酸を生成し、この酸が触媒としてポリマーの溶解性を制御する官能基または官能物質と反応することによって、ポジ型またはネガ型のレジストとなる。化学増幅型レジストは、酸触媒反応により高い感度および解像性を有するため、微細なパターンを形成することができる。
【０００４】
ただし、化学増幅型レジストからなるレジスト膜を、転写パターンを形成するための薄膜（例えば遮光性膜）の直上に形成すると、レジスト膜が失活化するといった問題がある。具体的には、レジスト膜では、露光により酸触媒反応が生じることで溶解性が変化するが、レジスト膜が遮光性膜の直上に設けられる場合、酸触媒反応が阻害されてしまう。これは、薄膜表面が遷移金属化合物で形成されていると、酸化された遷移金属化合物が表面に露出し、その酸化物が塩基性成分を吸着したり、塩基成分を何らかの形で生成したりすることに起因していると考えられる。つまり、レジスト膜の露光中に発生する酸は、塩基成分により触媒としての反応を阻害されたり、遮光性膜側に拡散したりすることで、失活化してしまう。特に、薄膜にクロムが含まれており、表面にクロム酸化物が露出している場合には、この傾向が強い。この結果、レジスト膜では、露光中に酸が十分に反応できず、エッチングしたときの解像性が低下することになる。
【０００５】
そこで、遮光性膜に含有される塩基成分の影響を抑制するため、遮光性膜とレジスト膜との間にレジスト下地膜を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１および２を参照）。つまり、基板上に遮光性膜、レジスト下地膜およびレジスト膜をこの順に積層させたマスクブランクが提案されている。このレジスト下地膜は、遮光性膜とレジスト膜との間に介在することで、遮光性膜に含まれる塩基成分とレジスト膜で発生する酸との反応、または酸の遮光性膜への拡散を抑制する。これにより、レジスト膜のパターンの解像性を向上させることができる。その上、レジスト下地膜は、有機物質で構成されているため、遮光性膜およびレジスト膜との密着性に優れ、レジスト膜の高い密着性を保持することができる。なお、レジスト下地膜は、レジスト膜にパターンを形成する際に用いる現像液に対しては溶解性を示さないが、レジスト膜をマスクとして遮光性膜等をエッチングする際にドライエッチングによって一緒にパターニングされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４１２５９号公報
【特許文献２】特開２００７−１７１５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２のようにレジスト下地膜を設ける場合、レジスト膜を現像したとき、現像によって露出したレジスト下地膜の部分（スペース部分）にレジスト膜が残存したり、レジスト膜の抜けカスが洗浄時に再付着したりする、といった問題があった。これは、レジスト下地膜とレジスト膜との親和性が高く、レジスト膜がレジスト下地膜に密着しやすいために生じる。このようなレジスト膜の残滓は、遮光性膜を現像して転写パターンを形成する際に異物となるため、製造される転写用マスクには異物欠陥が生じることになる。そして、転写用マスクでは、異物欠陥によりパターン精度が低下することになる。
【０００８】
そこで、本発明は、レジスト膜との高い密着性を有すると共に、現像時にはレジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存しにくく異物欠陥の少ないマスクブランクの製造方法、およびパターン精度に優れる転写用マスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述したように、マスクブランクを現像したときに生じる異物欠陥は、レジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存することによって生じる。異物欠陥は、具体的には、図７に示すように生じる。マスクブランクにおいては、レジスト膜１１３の現像によりスペース部分１２０が除去されて、レジスト下地膜１１２の一部が露出する。しかしながら、レジスト膜１１３の成分とレジスト下地膜１１２の成分との親和性が高いため、レジスト膜１１３がスペース部分１２０の端部に異物１３０として残存する場合がある。また、現像により除去されたレジスト膜１１３の抜けカスが、洗浄時にスペース部分１２０上に異物１３０として再付着する場合がある。これらの異物１３０は、レジスト膜１１３をマスクとして薄膜１１１をエッチングして転写パターンを形成する際に、転写パターンに異物欠陥を生じさせる。例えば、スペース部分１２０の端部に存在する異物１３０は、レジスト膜１１３のパターンのエッジを凹凸状に形成するため、転写パターンのラインエッジラフネスを増加させるおそれがある。また例えば、現像後に洗浄する際、レジスト膜１１３の抜けカスは洗浄液により洗い流されるが、洗浄液の液滴が基板上に残ると、洗浄液の揮発によって抜けカスが析出し、スペース部分１２０等に異物１３０として再付着することもある。このような場合、異物１３０は洗浄液の流れに沿って再付着して異物欠陥を生じさせる。
【００１０】
本発明者らは、マスクブランクにレジスト下地膜を設けた場合に生じる現像後の異物の残存を抑制し、異物欠陥を低減する方法について検討を行った。
【００１１】
その結果、レジスト下地膜を形成する際にはレジスト下地組成物を加熱重合するが、その際に温度上昇を緩やかにすることが良いとの知見を得た。緩やかに加熱されて形成されるレジスト下地膜では、厚さ方向に分子量が減少しており、表面（レジスト膜が形成される面）には分子量の低い低分子量領域が形成される。このレジスト下地膜の低分子量領域上に化学増幅型レジストを塗布してレジスト膜を形成すると、レジスト下地膜の成分と化学増幅型レジストの成分とが混合された混合膜を、レジスト下地膜とレジスト膜との間に形成することができる。この混合膜は、現像液に対して不溶なレジスト下地膜の成分を含有するが、レジスト膜の成分を含有するため、レジスト膜と同様に、露光によって現像液に対する溶解性が変化する。すなわち、混合膜は、レジスト膜の成分としてポジ型レジストを含有する場合、露光されないと現像液に対して不溶となり、露光されると現像液に対して可溶となる。一方、混合膜がネガ型レジストを含有する場合、露光されないと現像液に対して可溶となり、露光された領域は不溶となる。
【００１２】
この混合膜を備えるマスクブランクにおいては、現像によりレジスト膜のスペース部分が溶解して除去されるときに、混合膜におけるレジスト膜のスペース部分に位置する領域も一緒に除去される。これにより、スペース部分においては、レジスト膜の下層にある混合膜が溶解することで、レジスト膜は浮き上がり、混合膜からえぐられて取り除かれることになる。したがって、このようなマスクブランクでは、レジスト膜を現像したときに、レジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存することが抑制される。
また、混合膜は、レジスト下地膜およびレジスト膜の成分を含有するため、それぞれの膜との密着性に優れる。このため、レジスト膜の基板への密着性を保持することができる。
したがって、このようなマスクブランクでは異物の残存が低減されて異物欠陥が抑制されるので、このマスクブランクから製造される転写用マスクはパターン精度に優れることになる。
【００１３】
本発明は、上述の知見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（構成１）
本発明の第１の構成は、
基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を形成する工程と、前記薄膜上に、１種以上の有機溶媒とベースポリマーとを含有するレジスト下地組成物を塗布する工程と、前記レジスト下地組成物を、前記有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い第１の温度から前記レジスト下地組成物の架橋開始温度より高い第２の温度まで昇温し、前記第２の温度で加熱することにより、前記薄膜側から厚さ方向に向かって前記ベースポリマーの分子量が減少するように構成され、前記薄膜とは反対側の面に分子量の低い低分子量領域を有するレジスト下地膜を形成する工程と、前記レジスト下地膜の前記低分子量領域上に化学増幅型レジストを塗布して、前記化学増幅型レジストにより前記低分子量領域を溶解することで、前記低分子量領域と前記化学増幅型レジストとの界面に、前記低分子量領域の溶解した成分と前記化学増幅型レジストの成分とが混合した混合成分を形成する工程と、前記化学増幅型レジストおよび前記混合成分を加熱することにより、レジスト膜と共に、前記レジスト下地膜と前記レジスト膜との間に介在する混合膜を形成する工程と、を有する、マスクブランクの製造方法である。
【００１４】
（構成２）
本発明の第２の構成は、
前記レジスト下地膜を形成する工程では、前記第１の温度から前記第２の温度まで昇温する加熱時間が２分以上である、第１の構成のマスクブランクの製造方法である。
【００１５】
（構成３）
本発明の第３の構成は、
前記混合膜の厚さは、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、第１又は第２の構成のマスクブランクの製造方法である。
【００１６】
（構成４）
本発明の第４の構成は、
前記有機溶媒は、沸点が１００℃以上である有機溶媒を少なくとも１種以上含有する、第１〜第３の構成のいずれかのマスクブランクの製造方法である。
【００１７】
（構成５）
本発明の第５の構成は、
前記レジスト下地組成物は、架橋剤を含有しており、架橋開始温度が前記有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い、第１〜第４の構成のいずれかのマスクブランクの製造方法である。
【００１８】
（構成６）
本発明の第６の構成は、
前記レジスト下地組成物は、架橋触媒を含有しており、前記ベースポリマー１００質量％に対して前記架橋触媒を０．０５質量％以上１０質量％以下含有する、第１〜第５の構成のいずれかのマスクブランクの製造方法である。
【００１９】
（構成７）
本発明の第７の構成は、
第１〜第６の構成のいずれかの方法により製造されるマスクブランクの前記薄膜に転写パターンを形成する、転写用マスクの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レジスト膜との高い密着性を有すると共に、現像時にはレジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存しにくく異物欠陥の少ないマスクブランク、およびパターン精度に優れる転写用マスクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクの製造方法の工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るマスクブランクの概略断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る転写用マスクの製造方法の工程図である。
【図４】混合膜の形成を説明するためのピクセルヒストグラムである。
【図５】実施例１のマスクブランクのピクセルヒストグラムである。
【図６】比較例１のマスクブランクのピクセルヒストグラムである。
【図７】マスクブランクにおける異物欠陥を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して、以下の順序で説明する。
１．マスクブランクの製造方法
２．マスクブランク
３．転写用マスクおよびその製造方法
４．本実施形態の効果
【００２３】
［１．マスクブランクの製造方法］
本発明の一実施形態に係るマスクブランクの製造方法について、図１（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクの製造方法の工程図である。
【００２４】
本実施形態のマスクブランク１の製造方法は、基板１０上に、転写パターンを形成するための薄膜１１を形成する工程と、薄膜１１上に、１種以上の有機溶媒とベースポリマーとを含有するレジスト下地組成物１２´を塗布する工程と、レジスト下地組成物１２´を、有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い第１の温度からレジスト下地組成物１２´の架橋開始温度より高い第２の温度まで昇温し、第２の温度で加熱することにより、薄膜１１側から厚さ方向に向かってベースポリマーの分子量が減少するように構成され、薄膜１１とは反対側の面に分子量の低い低分子量領域１２ａを有するレジスト下地膜１２を形成する工程と、レジスト下地膜１２の低分子量領域１２ａ上に化学増幅型レジスト１３´を塗布して、化学増幅型レジスト１３´により低分子量領域１２ａを溶解することで、低分子量領域１２ａと化学増幅型レジスト１３´との界面に、低分子量領域１２ａの溶解した成分と化学増幅型レジスト１３´の成分とが混合した混合成分１４´を形成する工程と、化学増幅型レジスト１３´および混合成分１４´を加熱することにより、レジスト膜１３と共に、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在する混合膜１４を形成する工程と、を有する。
【００２５】
以下、それぞれの工程について説明する。
【００２６】
（薄膜１１の形成工程）
まず、基板１０を準備する。ここでいう「基板」とは、具体的には転写用マスクの基板が挙げられる。転写用マスクの例として、バイナリーマスクや位相シフトマスクといった透過型マスクブランク、及び反射型マスクなどが挙げられる。透過型マスクブランクの場合、その基板には、使用する露光波長に対して透光性を有することが要求される。このため、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスク及び位相シフトマスクに使用する基板材料は、例えば、合成石英ガラスが好ましく、合成石英ガラスなどからなる透光性基板が用いられる。一方、反射型マスクの場合、その基板には低熱膨張性が要求される。このため、ＥＵＶ露光用の反射型マスクに使用する基板材料は、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系の低膨張ガラスが好ましく、チタニアを含有する低膨張ガラス基板などが用いられる。
【００２７】
続いて、図１（ａ）に示すように、例えばスパッタリング法により、基板１０上に、転写パターンを形成するための薄膜１１を形成する。ここでいう「薄膜」とは、転写用マスクのマスクパターンが形成される薄膜をいう。代表的な例として、転写用マスクがバイナリーマスクである場合は遮光膜を含む薄膜が挙げられ、ハーフトーン型位相シフトマスク膜の場合は光半透過膜を含む薄膜が挙げられ、反射型マスクの場合には多層反射膜を含む薄膜などが挙げられる。なお、薄膜には、たとえば、パターン形成に必要なハードマスク膜、エッチングマスク膜、反射型マスクの場合には吸収体膜他、各種機能膜を含む薄膜も、ここでいう「薄膜」の概念に含まれる。
【００２８】
バイナリーマスクブランクを製造する場合、基板１０上に薄膜１１として遮光膜を形成する。また、基板１０の表面上に、転写パターン形成用の薄膜１１として位相シフト膜、あるいは位相シフト膜及び遮光膜を形成することにより、位相シフト型マスクブランクが得られる。上記薄膜１１は、単層でも複数層（例えば遮光層と反射防止層との積層構造）としてもよい。また、遮光膜を遮光層と反射防止層との積層構造とする場合、この遮光層を複数層からなる構造としてもよい。また、上記位相シフト膜、エッチングマスク膜についても、単層でも複数層としてもよい。
【００２９】
例えば、クロム（Ｃｒ）を含有する材料により形成されている遮光膜を備えるバイナリーマスクブランク、遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料により形成されている遮光膜を備えるバイナリーマスクブランク、タンタル（Ｔａ）を含有する材料により形成されている遮光膜を備えるバイナリーマスクブランク、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料、あるいは遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料により形成されている位相シフト膜を備える位相シフト型マスクブランクなどが挙げられる。上記遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、遷移金属とケイ素を含有する材料のほかに、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素、酸素及び炭素のうち少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。詳しくは、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ等が適用可能である。この中でも特にモリブデンが好適である。
【００３０】
さらに上記バイナリーマスクブランクや位相シフト型マスクブランクにおいて、遮光膜上に、エッチングマスク膜を備える場合がある。エッチングマスク膜の材料は、遮光膜をパターニングする際に使用するエッチャントに対して耐性を有する材料から選択される。遮光膜の材料がクロム（Ｃｒ）を含有する材料の場合、エッチングマスク膜の材料としては、例えば上記ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料が選択される。また、遮光膜の材料がケイ素（Ｓｉ）を含有する材料や、遷移金属とケイ素（Ｓｉ）を含有する材料の場合、エッチングマスク膜の材料としては、例えば上記クロム（Ｃｒ）を含有する材料が選択される。
【００３１】
また、反射型マスクブランクを製造する場合、多層反射膜を含む薄膜が形成される。具体的には、イオンビームスパッタ法により、シリコン膜（Ｓｉ）からなる高屈折率層とモリブデン膜からなる低屈折率層とを交互に、高屈折率層と低屈折率層とを１ペアとし、４０ペア積層して得られる多層反射膜と、その多層反射膜上に、イオンビームスパッタ法により、ルテニウム（Ｒｕ）からなる保護膜を有する薄膜が形成される例が挙げられる。
【００３２】
（レジスト下地組成物１２´の塗布工程）
次に、薄膜１１上に、例えばスピンコートによりレジスト下地組成物１２´を塗布する。レジスト下地組成物１２´はベースポリマー、架橋剤、架橋触媒および１種以上の有機溶媒を含有している。レジスト下地組成物１２´では、有機溶媒中にベースポリマーやその他の架橋剤などが溶解している。ベースポリマーは、一般に分子量がバラついており、分子量の比較的大きい成分（高分子量成分）と比較的小さい成分（低分子量成分）とを含有する。このレジスト下地組成物１２´は、後述するように、加熱されて有機溶媒が除去されると同時にベースポリマーが架橋剤により架橋されることで、レジスト下地膜１２となる。
【００３３】
（レジスト下地膜１２の形成工程）
次に、図１（ｃ）に示すように、薄膜１１上に塗布されたレジスト下地組成物１２´を加熱する。加熱により、レジスト下地組成物１２´に含有される有機溶媒を除去すると同時にベースポリマーを架橋することで、レジスト下地膜１２を形成する。
【００３４】
本実施形態では、レジスト下地組成物１２´を加熱する際、有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い第１の温度からレジスト下地組成物１２´の架橋開始温度より高い第２の温度まで昇温し、第２の温度で加熱する。そして、第２の温度に達したら昇温を止めて、第２の温度で所定時間加熱する。これにより、架橋を進行させると共に、最終的に有機溶媒を完全に揮発させて、レジスト下地膜１２を形成する。第１の温度は、レジスト下地組成物１２´を加熱し始める温度であって、レジスト下地組成物１２´に含まれる有機溶媒の少なくとも１種の沸点より低い温度である。第２の温度は、昇温した後の温度であって、レジスト下地組成物１２´の架橋開始温度より高く、有機溶媒の沸点以上の温度である。つまり、本実施形態では、有機溶媒が揮発しないような低い温度（第１の温度）から、架橋反応が進行するような高い温度（第２の温度）まで昇温し、第２の温度で加熱する。例えば、有機溶媒の沸点が１２０℃、架橋開始温度が１２０℃であるレジスト下地組成物を用いる場合、例えば２０℃（第１の温度）から２００℃（第２の温度）まで昇温時間を４分で加熱する。そして、２００℃まで達したら昇温を止めて、２００℃で所定の時間加熱する。このように低い温度から緩やかに加熱することにより、薄膜１１側から厚さ方向に向かって分子量が減少するように構成され、薄膜１１とは反対側の面に分子量の低い低分子量領域１２ａを有するレジスト下地膜１２を形成することができる。
【００３５】
ここで、レジスト下地組成物１２´の加熱、およびレジスト下地膜１２における低分子量領域１２ａの形成について説明する。
【００３６】
従来では、レジスト下地組成物を加熱するとき、レジスト下地組成物が塗布された基板を、架橋開始温度以上の高温度（例えば２００℃）の環境下におき、急熱していた。つまり、終始、比較的高い温度環境下でレジスト下地組成物を加熱していた。この場合、高温環境下で有機溶媒が速やかに除去されて、ベースポリマーの低分子量成分および高分子量成分が混在した状態で膜が形成される。その後、膜中のベースポリマーの架橋（重合）が進行する。この結果、架橋されて形成されるレジスト下地膜は、架橋状態（重合状態）のバラつきが小さく、かつ分子量のバラつきが小さい膜となる。したがって、急熱されて形成されるレジスト下地膜は、分子量が厚さ方向に均一で比較的高い膜となる。
【００３７】
これに対して、本実施形態では、終始、高温度で加熱するのではなく、レジスト下地組成物１２´を第１の温度（例えば２０℃）から第２の温度（例えば２００℃）まで昇温して緩やかに加熱する。この場合、有機溶媒はすぐには除去されないため、架橋反応は、有機溶媒が存在する（完全には除去されない）状態で進行する。つまり、ベースポリマーは、有機溶媒中に溶解した状態で架橋（重合）し始める。このとき、有機溶媒に溶解しているベースポリマーのうち、低分子量成分よりも高分子量成分が架橋して凝析し始める。これは、高分子量成分が重合すると分子が巨大化し、その巨大化した分子の一部が被塗布面（薄膜１１）上に接触・吸着するためである。つまり、高分子量成分は、有機溶媒中での溶解する自由度が直ちに失われ、下方側に凝集する。これが繰り返し生じ、高分子量成分の凝析により、下方側（薄膜１１側）から、高分子量成分が架橋された膜が形成される。一方、低分子量成分も架橋しないわけではないが、有機溶媒中に溶解した状態が維持されやすく、その溶解した状態の低分子量成分は有機溶媒と共に膜の上方に染み出す。加熱時間の経過により温度が上昇すると、低分子量成分も架橋により凝析し始める。この凝析により、低分子量成分が架橋された膜が積層形成される。最終的には、有機溶媒が揮発されて、レジスト下地膜１２が形成される。このように、レジスト下地膜１２は、高分子量成分が架橋された膜に低分子量成分が架橋された膜が積層されて形成される。高分子量成分が架橋された膜は、加熱初期の架橋剤が豊富な環境下で架橋されるため、架橋度が高く、高分子化されている。一方、低分子量成分が架橋された膜は、架橋が進行して架橋剤が消費された（架橋剤が少ない）環境下で架橋されるため、先に凝析した膜ほど高分子化されていない。したがって、レジスト下地膜１２では、薄膜１１側から厚さ方向に向かって分子量が減少するように構成され、薄膜１１とは反対側（レジスト膜１３側）の面に分子量の低い低分子量領域１２ａが形成されることになる。
【００３８】
レジスト下地膜１２の低分子量領域１２ａは、後述するように、塗布される化学増幅型レジスト１３´により溶解する。そして、溶解により化学増幅型レジスト１３´の成分と混合することで混合成分１４´を形成する。なお、低分子量領域１２ａとは、化学増幅型レジスト１３´に溶解するような低い分子量の領域であって、レジスト下地膜１２のレジスト膜１３側の表面から所定の厚さの領域を示す。
【００３９】
本実施形態では、レジスト下地膜１２を形成する場合、上述したように、レジスト下地組成物１２´を昇温して緩やかに加熱しており、有機溶媒を完全には揮発させないように架橋している。このため、有機溶媒の揮発を抑制する観点からは、第１の温度から第２の温度まで昇温させる際には、緩やかな昇温速度で加熱することが好ましい。具体的には、昇温速度が８０℃／ｍｉｎ以下で加熱することが好ましく、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以下で加熱することが特に好ましい。昇温速度が８０℃／ｍｉｎを超えると、架橋反応が早く進行してしまい、低分子量成分が上部に集まる前に層全体が一様な架橋状態になる。なお、昇温速度は一定である必要はないが、架橋開始温度付近で低分子量成分が上の方に分散できる程度の昇温速度であることが好ましい。
昇温時間は、架橋反応を緩やかに進行させる観点から、第１の温度から第２の温度までの時間が過熱開始から少なくとも２分以上であることが好ましい。昇温時間の上限は特に限定されないが、３０分以下が好ましく、特に好ましくは１０分以下である。３０分以上時間をかけて加熱しても、混合膜の形成状態に特段の変化は見られない。工程のタイムスケジュールを考慮すると、昇温時間は１０分以内であることが好ましい。
【００４０】
また、レジスト下地組成物１２´を加熱する際に有機溶媒の揮発を抑制する観点からは、レジスト下地組成物に含有される有機溶媒の沸点は架橋開始温度より高いことが好ましい。これは、沸点を高くすることにより、温度上昇の際の有機溶媒の揮発を抑制し、低分子量領域１２ａを形成しやすくなるためである。有機溶媒の沸点としては、少なくとも１００℃以上であることが好ましく、１１５℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。沸点が１００℃未満の場合、有機溶媒が早く揮発してしまい、形成されたレジスト下地膜内で分子量分布がうまく生じないおそれがある。一方、沸点が１８０℃を超えると、有機溶媒を揮発させるために高温で長時間加熱することになり、ベースポリマーを過熱するおそれがある。
【００４１】
このような有機溶媒としては、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）等のケトン類や、３−メトキシブタノール（沸点１５８℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７３℃）、ＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）（沸点１１８℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）等のアルコール類やエーテル類、ＰＧＭＥＡ（２−（１−メトキシ）プロピルアセテート）（沸点１４６℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、３−メトキシプロピオン酸メチル（沸点１４３℃）等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明では、例えば、ＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）、ＰＧＭＥＡ（２−（１−メトキシ）プロピルアセテート）などを好ましく用いることができる。なお、混合溶媒の有機溶媒を用いる場合、少なくとも一つの有機溶媒は、レジスト下地組成物の架橋開始温度付近（たとえば架橋開始温度をＴ℃とした場合、Ｔ−１０℃〜Ｔ＋３℃の範囲）のものを１０〜６０質量％、好ましくは２５〜５０質量％の割合で混合させるとよい。このような混合溶媒を用いると、前記の溶媒成分の揮発により、架橋開始温度付近の反応速度が遅い状態が継続するとともにベースポリマーの低分子量成分が層の上部に押し上げられるため好ましい。
【００４２】
また、有機溶媒が揮発しないように加熱する観点からは、レジスト下地組成物の架橋開始温度が有機溶媒（混合溶媒ならば少なくとも１種の有機溶媒）の沸点より低い温度であればよく、低温環境下で架橋してもよい。架橋開始温度は、ベースポリマーや架橋剤の種類によって変わる。例えば、ＰＧＭＥ（沸点１１８℃）とＰＧＭＥＡ（沸点１４６℃）の混合溶媒を用いた場合、架橋開始温度としては、特に限定されないが、１４５℃以下であることが好ましく、１００℃以上１２５℃以下であることが特に好ましく、このような架橋開始温度を有する系であれば、特に限定されない。
【００４３】
また、レジスト下地組成物には架橋触媒が含有されており、ベースポリマーがノボラック系樹脂の場合、酸性触媒が選択される。酸性触媒としては、パラトルエンスルホン酸のようなスルフォン酸や安息香酸等のカルボン酸などの有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。好ましくは有機酸類である。また、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンのような光酸発生剤を混合し、光照射して発生した酸を触媒とすることもできる。
なお、架橋触媒の種類やレジスト下地組成液のｐＨなどにより、架橋の反応速度は変動する。このため、架橋触媒の種類や含有量により、低分子量領域１２ａの厚さも変動することが考えられる。具体的には、架橋の反応速度が大きい（たとえば、架橋触媒の含有量が多い）と、高分子量成分と共に低分子量成分が凝析しやすくなるため、分子量のバラつきが小さくなり、低分子量領域１２ａの厚さは減少する。一方、反応速度が遅い（たとえば、含有量が少ない）と、低分子量成分の凝析が生じにくくなるため、低分子量領域１２ａの厚さは増加する。このことから、レジスト下地組成物は、ベースポリマー１００質量％に対して架橋触媒を０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは、０．０５％質量以上３質量％以下含有することが好ましい。なお、架橋触媒の量がベースポリマーに対して多すぎると、膜の上下でベースポリマーの分子量分布が形成されにくい。また、架橋触媒の量が少なすぎると、架橋していない低分子量成分（レジスト層と溶け合ってしまう部分）の領域が厚くなりすぎてしまい、レジストパターンを形成したときの解像精度が悪くなる恐れが生じる。これにより、混合膜１４の厚さを、例えば０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に形成することができる。
【００４４】
なお、レジスト下地組成物におけるベースポリマーとしては、特に限定されず、公知のベースポリマーを用いることができる。ベースポリマーとしては、例えば、ノボラック系樹脂やアクリル系樹脂が挙げられる。
【００４５】
（化学増幅型レジスト１３´の塗布工程）
次に、図１（ｄ）に示すように、レジスト下地膜１２上に、例えばスピンコートにより化学増幅型レジスト１３´を塗布する。化学増幅型レジスト１３´が塗布されるレジスト下地膜１２の塗布面には、上述したように、分子量の低い低分子量領域１２ａが形成されており、化学増幅型レジスト１３´は低分子量領域１２ａを被覆するように塗布される。このとき、低分子量領域１２ａが化学増幅型レジスト１３´により溶解する。この結果、低分子量領域１２ａと塗布された化学増幅型レジスト１３´との界面においては、低分子量領域１２ａの溶解した成分と化学増幅型レジスト１３´の成分とが混合し、混合成分１４´が形成されることになる。つまり、レジスト下地膜１２上には、混合成分１４´および化学増幅型レジスト１３´の層が形成される。
【００４６】
（レジスト膜１３および混合膜１４の形成工程）
次に、図１（ｅ）に示すように、化学増幅型レジスト１３´を加熱してレジスト膜１３を形成する。この際、混合成分１４´も同時に加熱されるため、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在する混合膜１４が形成される。
【００４７】
以上により、本実施形態のマスクブランク１を得る。
【００４８】
［２．マスクブランク］
次に、本発明の一実施形態に係るマスクブランク１について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクの概略断面図である。
【００４９】
図２に示すように、本実施形態に係るマスクブランク１は、基板１０上に、薄膜１１、レジスト下地膜１２およびレジスト膜１３を有しており、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３の間に介在するように混合膜１４が形成されている。
【００５０】
レジスト下地膜１２は、薄膜１１上に設けられており、薄膜１１に含有される酸化クロム等の影響を低減して、レジスト下地膜１２上に設けられるレジスト膜１３の失活化を抑制する。レジスト下地膜１２は、レジスト膜１３にパターンを形成する際に用いる現像液に対しては溶解しない（耐性を有する）が、レジスト膜１３をマスクとして薄膜１１をドライエッチングされる。
【００５１】
レジスト膜１３は、混合膜１４を介してレジスト下地膜１２上に設けられる。レジスト膜１３は、転写用マスク５０に製造される際、所定のレジストパターンが形成され、薄膜１１をパターニングするマスクとなる。
【００５２】
混合膜１４は、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在するように設けられる。混合膜１４は、レジスト下地膜１２の成分を含んでいるが、レジスト膜１３の成分を含んでいるため、現像液に対してレジスト膜１３と同様の溶解性を示す。例えば、レジスト膜１３の成分がポジ型レジストである場合、混合膜１４には、ポジ型レジストの成分が含有される。この混合膜１４は、現像液に対してポジ型レジストと同様の溶解性を示し、露光されない領域が現像液に対して不溶となり、露光された領域が現像液に対して可溶となる。またレジスト膜１３の成分がネガ型レジストである場合、混合膜１４にはネガ型レジストの成分が含有されるため、混合膜１４は、露光されない領域が現像液に対して可溶となり、露光された領域が現像液に対して不溶となる。
【００５３】
このような混合膜１４は、レジスト膜１３を現像する際に、レジスト膜１３と共に除去される。具体的には、後述する図３（ｂ）に示すように、レジスト膜１３を現像する際、スペース部分２０が除去されてレジストパターンが形成される。このとき、混合膜１４のスペース部分２０の領域も除去されることになる。これにより、スペース部分２０の領域においては、レジスト膜１３の下層にある混合膜１４が溶解して除去されることで、レジスト膜１３は浮き上がり、混合膜１４からえぐり取るように除去されることになる。つまり、混合膜１４は、現像の際に溶解することで、その上層のレジスト膜１３を浮き上がらせてスペース部分２０から除去する（リフトオフ効果）。したがって、混合膜１４によれば、レジスト膜１３に由来する異物のスペース部分２０への残存を抑制することができる。なお、混合膜１４のレジストパターンのライン部分の領域は現像液に対して不溶であるため、レジスト膜１３のレジストパターンは現像液によってリフトオフされることはない。
【００５４】
また、混合膜１４は、レジスト膜１３の成分を含有するため、現像液に対して濡れ性がよく、現像液の浸透性に優れている。また、混合膜１４は、有機物質から形成されているため、レジスト下地膜１２およびレジスト膜１３との密着性に優れており、レジスト膜１３のマスクブランク１への高い密着性を保持することができる。
【００５５】
混合膜１４の厚さは、低分子量領域１２ａの厚さに対応する。低分子量領域１２ａの厚さが大きいほど混合膜１４の厚さも大きくなる。混合膜１４の厚さとしては、特に限定されないが、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
［３．転写用マスクおよびその製造方法］
次に、本実施形態の転写用マスクおよびその製造方法について図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る転写用マスクの製造工程を示す工程図である。
【００５７】
本実施形態の転写用マスクは、上述のマスクブランクに対して所定のパターン形状を形成することにより製造される。以下では、レジスト膜１３がポジ型のレジスト成分を含有する場合について説明する。
【００５８】
まず、図３（ａ）に示すように、マスクブランク１に対し、所定のパターンに対応するように露光を行う。露光により、レジスト膜１３および混合膜１４の露光された部分は、現像液に対して可溶となる。
【００５９】
続いて、図３（ｂ）に示すように、マスクブランク１を現像する。現像により、レジスト膜１３および混合膜１４におけるスペース部分２０に相当する領域を除去して所定のレジストパターンを形成する。この現像では、レジスト膜１３に由来する成分とレジスト下地膜１２との親和性が高いため、レジスト膜１３に由来する成分がレジストパターンのスペース部分２０に残存するおそれがある。また、現像により除去されたレジスト膜１３の抜けカスは洗浄液等に分散するが、その洗浄液の液滴等が基板表面に残っていると、洗浄液の揮発によって抜けカスが析出し、スペース部分２０上に再付着するおそれがある。
しかしながら、本実施形態では、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との間に介在するように混合膜１４が設けられており、この混合膜１４が現像液に溶解することによりレジスト膜１３をえぐりとる（リフトオフ効果）。これにより、レジスト膜１３に由来する異物は、混合膜１４と共にスペース部分２０から除去され、スペース部分２０では、異物の残存が抑制される。また、混合膜１４が除去されたスペース部分２０は、レジスト膜１３のほとんどの抜けカスが現像液とともに基板上から排除される。洗浄工程の段階で基板１０上に残るレジスト膜１３の数が少ないので、洗浄工程で再付着が抑制されることになる。このため、レジスト膜１３は解像性に優れており、スペース部分２０のラインエッジラフネスに優れている。
【００６０】
なお、ポジ型のレジスト成分を含有する混合膜１４では、露光された領域が現像液に可溶となり、露光されなかった領域は現像液に不溶となっている。混合膜１４を現像すると、混合膜１４の露光された領域だけが厚さ方向に削り取られることになる。つまり、混合膜１４では、スペース部分２０から面方向に削り取られることはない。このため、露光されずに残るレジスト膜１３のレジスト下地膜１２への密着性は損なわれない。
【００６１】
続いて、図３（ｃ）に示すように、所定のレジストパターンが形成されたレジスト膜１３をマスクとして、レジスト下地膜１２および薄膜１１をエッチングする。エッチングにより、薄膜１１に所定の転写パターンを形成する。そして、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜１３などを除去することにより、本実施形態の転写用マスク５０を得る。転写用マスク５０の転写パターンでは、異物の残存が少ないレジストパターンにより形成されているため、異物欠陥が低減されている。しかも、ラインエッジラフネスにも優れている。したがって、本実施形態の転写用マスク５０はパターン精度に優れている。
【００６２】
なお、本実施形態では、レジスト膜１３がポジ型のレジスト成分を含有する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。レジスト膜１３がネガ型のレジスト成分を含有する場合であっても、同様の効果を得ることができる。
【００６３】
［４．本実施形態の効果］
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００６４】
本実施形態の方法によれば、レジスト下地組成物１２´を、有機溶媒が揮発しないような低い温度（第１の温度）から架橋反応が進行するような高い温度（第２の温度）まで昇温し、第２の温度で加熱することにより、低分子量領域１２ａを有するレジスト下地膜１２を形成している。そして、この低分子量領域１２ａに化学増幅型レジスト１３´を塗布してレジスト膜１３を形成することにより、レジスト下地膜１２とレジスト膜１３との界面に、それらの成分を含有する混合膜１４を形成している。この混合膜１４は、現像液に対してレジスト膜１３と同様の溶解性を示し、また現像液の浸透性に優れている。このため、レジスト膜１３を現像する際、混合膜１４は溶解することで、その上層のレジスト膜１３を浮かせ、スペース部分２０からレジスト膜１３を除去することができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、レジスト膜１３を現像した際に、レジスト膜１３に由来する異物のスペース部分２０への残存が低減されて異物欠陥の少ないマスクブランク１を得られる。
【００６５】
また、混合膜１４が除去されたスペース部分２０には、現像後のレジスト膜１３の抜けカスが分散する現像液の液滴等の残存が抑制される。つまり、抜けカスは現像液とともに基板の外に排出され、スペース部分２０への再付着が抑制される。したがって、マスクブランク１によれば、レジスト膜１３を現像した場合に、抜けカスなどの異物の残存が低減されるので、異物欠陥が低減される。例えば、スピン洗浄などでは、抜けカスが渦状に再付着することで渦状の異物欠陥が生じるおそれがあるが、本実施形態によれば抑制することができる。
【００６６】
また、混合膜１４は、レジスト下地膜１２の成分およびレジスト膜１３の成分が混合された混合成分から形成されている。このため、混合膜１４は、レジスト下地膜１２およびレジスト膜１３との密着性に優れており、レジスト膜１３のマスクブランク１への高い密着性を保持することができる。
【００６７】
本実施形態の転写用マスク５０では異物欠陥が抑制されており、転写パターンはラインエッジラフネスに優れている。このため、転写用マスク５０はパターン精度に優れている。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６９】
〈実施例１〉
本実施例では、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクおよび転写用マスクを製造し、それぞれについて評価を行った。
【００７０】
（マスクブランクの製造）
まず、合成石英ガラスからなる透光性基板上に、薄膜として光半透過膜、遮光性膜およびハードマスクをそれぞれスパッタリング法で形成した。具体的には、透明基板上に、光半透過膜として単層のＭｏＳｉＮ膜（厚さ６９ｎｍ）を形成した。詳しくは、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成されたガラス基板に対して、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。
続いて、遮光性膜として、ＣｒＯＣＮ層（厚さ３０ｎｍ）、ＣｒＮ層（厚さ４ｎｍ）およびＣｒＯＣＮ層（厚さ１４ｎｍ）の３層をこの順序で形成した。詳しくは、スパッタターゲットにクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜した。続いて、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚４ｎｍのＣｒＮ層を成膜した。最後に、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜し、合計膜厚４８ｎｍの３層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。
この遮光膜は、上記光半透過膜との積層構造で光学濃度（ＯＤ）がＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０となるように調整されている。また、前記露光光の波長に対する遮光膜の表面反射率は２０％であった。
そして、形成された薄膜の表面に対し、ＨＭＤＳ処理を所定の条件で施した。
【００７１】
次に、薄膜上にレジスト下地組成物をスピンコート法により塗布した。ここで用いたレジスト下地組成物は、以下の成分を含有している。
・ベースポリマー：ノボラック系ポリマー
・有機溶媒：１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）（沸点１１８℃）と２−（１−メトキシ）プロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（沸点１４６℃）の混合溶媒
・架橋剤：アルコキシメチルメラミン系架橋剤
・架橋触媒：スルフォン酸系酸性触媒
・架橋開始温度：１１５℃
【００７２】
その後、レジスト下地組成物を所定条件で加熱架橋することにより、レジスト下地膜（厚さ１０ｎｍ）を形成した。室温（２０℃）から２００℃まで昇温するのに４分間かけ、その後６分間加熱処理を行った。これにより、表面側に低分子量領域を有するレジスト下地膜を形成した。
【００７３】
次に、レジスト下地膜の低分子量領域上に化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製「ＳＬＶ１２Ｍネガ型レジスト」）をスピンコート法により塗布した。化学増幅型レジストの塗布により、低分子量領域とレジスト下地膜との界面では、低分子量領域が溶解することにより混合成分が形成されることになる。その後、１３０℃で１０分間加熱することで、レジスト膜（厚さ１６０ｎｍ）を形成した。またレジスト膜の形成と同時に、レジスト下地膜とレジスト膜との間に介在する混合膜を形成した。これにより、実施例１のマスクブランクを得た。
【００７４】
（転写用マスクの製造）
続いて、得られた実施例１のマスクブランクに所定の転写パターンを形成し、転写用マスクを製造した。具体的には、マスクブランクに対して、電子線により露光し、露光後に１２０℃でベーク処理を行った。その後、現像液（テトラメチルアミノハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液）を用いて現像することにより、転写パターンを形成した。なお、転写パターンの幅（スペース部分の幅）を１００ｎｍとした。
【００７５】
（評価方法）
混合膜、マスクブランクおよび転写用マスクについて、以下の方法により評価した。
【００７６】
混合膜の形成の有無について、以下のように確認した。上述の加熱条件で形成されたレジスト下地膜上に化学増幅型レジストを滴下し、それを加熱架橋してレジスト膜を形成した。そして、レジスト膜を現像し、例えば図４のピクセルヒストグラムに示すように、レジスト膜において、化学増幅型レジストが滴下された領域（図中の矢印で示される領域Ｔ）が円形状にえぐれたかどうかを確認した。円形状のえぐれは、レジスト下地膜が化学増幅型レジストにより溶解し、これらの成分による混合膜が形成されたことを示す。
【００７７】
混合膜の厚さを測定するため、製造されたマスクブランクに現像処理を複数回行って、レジスト膜などの成分が現像液に溶出しなくなったときの厚さの減少量（減膜量）を測定した。なお、混合膜は、現像により削り取られるため、現像による厚さの減少量が混合膜の厚さに相当する。
【００７８】
解像性は、孤立ラインパターン（ＩＬ  ライン：スペース＝１：＞１００）を形成して評価をおこなった。
まず、成膜したレジスト層に対して、電子線照射装置を用いて、電子線照射を行った。照射後直ぐに、１２０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のＴＭＡＨを用いて現像し、純水を用いてリンスした後、乾燥させた。このようにして孤立ラインパターン（ＩＬ  ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。なお、露光線量は３５μＣ／ｃｍ２とした。パターン寸法が６０ｎｍのラインを形成できた場合を合格（○）とし、形成できなかった場合を不合格（×）とした。
【００７９】
異物欠陥は、製造した転写用マスクの欠陥数により評価した。光学測定法によりピクセルヒストグラムを測定し、２００ｎｍ以上の欠陥（ピクセル）が高密度で幾何学状に形成されている場合は不合格（×）とし、低密度で全体に分散している場合は合格（○）とした。
【００８０】
（評価結果）
実施例１では、混合膜の形成が確認された。その厚さは、減膜量が４．８７ｎｍであることから、４．８７ｎｍであることが確認された。また、図５のピクセルヒストグラムに示すように、異物欠陥が低密度で少ないことが確認された。これは、現像の段階でレジストの抜けカス等が現像液とともに流され、洗浄の段階で基板上に残っているレジストのカスの数が少なかったことによると推察される。
評価結果を以下の表１に示す。
【００８１】
【表１】
2015094901.tif 000003
【００８２】
〈比較例１〉
比較例１では、レジスト下地組成物の加熱条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。具体的には、レジスト下地組成物を２００℃で急熱し、２００℃で１０分間加熱した。
表１に示すように、比較例１では、レジスト下地膜に低分子量領域が形成されないため、パターン部分にレジスト膜が残存したり、レジスト膜の抜けカスが再付着したりすることで、異物欠陥が多いことが確認された。
また、図６のピクセルヒストグラムに示すように、異物欠陥は、基板の中心から放射状に検出された。この理由は以下のように考えられる。パターンの形成後、洗浄液で洗浄し、スピン回転によって洗浄液を振り切って乾燥させた。このとき、基板上に供給された洗浄液には、レジスト膜のカスが分散している。その洗浄液の液滴等が基板上で振り切られずに乾燥したことで、その液滴に含まれていたレジスト膜のカスが放射状の軌跡を形成して基板上に析出したものと考えられる。
【００８３】
〈比較例２〉
比較例２では、レジスト下地膜を形成せずに、薄膜上にレジスト膜を直接形成した以外は、実施例１と同様に製造した。
表１に示すように、比較例２では、レジスト下地膜を形成しなかったため、レジスト下地膜の残存による異物欠陥の増加は確認されなかった。しかし、レジスト膜が失活化したためか、解像性に劣ることが確認された。
【００８４】
〈実施例２，３〉
実施例２，３では、レジスト下地組成物に含有される架橋触媒の含有量を変更した以外は実施例１と同様に製造した。具体的には、架橋触媒の含有量を、実施例２では実施例１の２倍に、実施例３では実施例１の半分にした。
表１に示すように、実施例２，３では、実施例１と同様に、解像性に優れ、異物欠陥が少ないことが確認された。なお、実施例２，３では、架橋触媒の含有量を変更しており、混合膜の厚さが異なっていることが確認された。具体的には、混合膜の厚さが、実施例２では０．６ｎｍであり、実施例３では４．８ｎｍであることが確認された。
【００８５】
以上により、本発明によれば、混合膜を設けることにより、レジスト膜との高い密着性を有すると共に、現像時にはレジスト膜に由来する異物がスペース部分に残存しにくく異物欠陥の少ないマスクブランクを得られる。そして、このマスクブランクから、パターン精度に優れる転写用マスクが得られる。
【００８６】
なお、上記実施例では、窒化モリブデンシリサイド薄膜を光半透過膜に使用したハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法について説明したが、本発明の技術的範囲は、上述の構成に限定されるものではない。
例えば、他の構成元素を主体とする光半透過膜を使用したハーフトーン型位相シフトマスク、レベンソン型位相シフトマスク及びモリブデンシリサイドを遮光膜としたバイナリーマスク、クロム系遮光膜を使用したバイナリーマスクといった透過型転写用マスクの製造にも適用することができる。さらに、ＥＵＶを露光光として使用する反射型マスクの製造にも、本発明の技術は適用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１  マスクブランク
１０  基板
１１  薄膜
１２  レジスト下地膜
１２ａ  低分子量領域
１３  レジスト膜
１４  混合膜
２０  スペース部分
５０  転写用マスク
【図１】
2015094901.tif 000004
【図２】
2015094901.tif 000005
【図３】
2015094901.tif 000006
【図７】
2015094901.tif 000007
【図４】
2015094901.tif 000008
【図５】
2015094901.tif 000009
【図６】
2015094901.tif 000010