(57)【要約】【課題】鉛筆硬度、低硬化収縮性、透明性に優れ、且つ耐屈曲性、耐擦傷性にも優れるハードコート膜を形成することができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】シランカップリング剤と、プロトン性溶剤に分散している無機酸化物微粒子とを、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応させて、プロトン性溶剤に有機無機複合体（Ａ）が分散しているプロトン性溶剤分散液を得た。脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールとプロトン性溶剤とをプロトン性溶剤分散液から除去しつつ極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）を添加して溶剤置換を行い、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）に有機無機複合体（Ａ）が分散している分散液を得た。この分散液に、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを混合して、硬化性組成物を製造した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して前記無機酸化物微粒子に前記シランカップリング剤を共有結合で結合させた有機無機複合体（Ａ）の製造方法であって、
前記シランカップリング剤と、プロトン性溶剤に分散している前記無機酸化物微粒子とを、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応させて、前記プロトン性溶剤に前記有機無機複合体（Ａ）が分散しているプロトン性溶剤分散液を得る表面処理工程と、
前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと前記プロトン性溶剤とを前記プロトン性溶剤分散液から除去しつつ、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を添加して溶剤置換を行い、前記極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び前記沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）に前記有機無機複合体（Ａ）が分散している分散液を得る溶剤置換工程と、
を備えることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して前記無機酸化物微粒子に前記シランカップリング剤を共有結合で結合させた有機無機複合体（Ａ）と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）と、を含有する硬化性組成物を製造する方法であって、
前記シランカップリング剤と、プロトン性溶剤に分散している前記無機酸化物微粒子とを、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応させて、前記プロトン性溶剤に前記有機無機複合体（Ａ）が分散しているプロトン性溶剤分散液を得る表面処理工程と、
前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと前記プロトン性溶剤とを前記プロトン性溶剤分散液から除去しつつ、前記極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び前記沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を添加して溶剤置換を行い、前記極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び前記沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）に前記有機無機複合体（Ａ）が分散している分散液を得る溶剤置換工程と、
を備えることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤置換工程において、前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の存在下で前記溶剤置換を行い、前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、前記有機無機複合体（Ａ）、並びに前記極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び前記沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含有する分散液を得ることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項４】
前記溶剤置換工程において、水又はアルコールと前記プロトン性溶剤とともに前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応の触媒を除去することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項５】
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して前記無機酸化物微粒子に前記シランカップリング剤を共有結合で結合させた有機無機複合体（Ａ）と、
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
重合開始剤（Ｃ）と、
極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）と、
を含有し、
前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合の前記有機無機複合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上２０００質量部以下であり、
前記有機無機複合体（Ａ）と前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
ただし、下記化学式（Ｉ）中のＭは、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基残基を示す。また、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。さらに、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は同一であってもよいし異なっていてもよい。さらに、Ｒ3 は、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキレン基、又は、炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよいフェニレン基を示し、このアルキレン基は鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。さらに、ｌは０以上２以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、ｌとｍの和は３であり、ｎは１以上３以下の整数を示す。
【化１】
2015078339.tif 000009
【請求項７】
前記化学式（Ｉ）中のＸは酸素原子であり、ｌは０であり、ｍは３であり、Ｒ2 はメチル基又はエチル基であり、Ｒ3 は直鎖状のプロピレン基であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基及びイソシアナト基を有する化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物との縮合反応によって得られたものであり、この縮合反応は前記イソシアナト基と前記ヒドロキシル基とが反応してウレタン結合が生じる縮合反応であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記無機酸化物微粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つの微粒子であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させたものである硬化物。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなるハードコート材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のハードコート材を基材の表面に膜状に配し硬化させて形成されるハードコート膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物微粒子にシランカップリング剤を共有結合で結合させた有機無機複合体の製造方法に関する。また、本発明は、硬化可能な硬化性組成物、前記硬化性組成物の製造方法、及び、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。さらに、本発明は、前記硬化性組成物のハードコート材としての適用、及び、前記ハードコート材を用いて形成されるハードコート膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックシートやプラスチックフィルムなどの表面は比較的柔軟であり、耐擦傷性が乏しく鉛筆硬度が低いことから、これらの物品の表面にハードコート膜を設けて表面硬度を高めることで、前記性能の改善が図られている。また、ポリカーボネートやＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等からなる樹脂基材に関しても、表面の傷つき防止を目的として同様の処置が広く行われるようになってきた。
【０００３】
従来、このようなハードコート膜を形成するための組成物の主材料として多官能アクリレート等の有機物が使用されていたが、塗膜硬化時の硬化収縮率が大きいため、プラスチックシートやプラスチックフィルムにハードコート膜を設けた場合には、プラスチックシートやプラスチックフィルムの端部に巻き上がり（カール現象）が発生しやすく、また、基材の表面にハードコート膜を設けた場合には、基材上のハードコート膜にクラック等が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
また、湿度や熱による劣化、変形、収縮が大きいため、精密な塗工性を必要とする用途、あるいは、耐光性や耐湿熱性等の耐環境性を求められる用途には不向きであるという問題があった。
一方で、ハードコート膜の鉛筆硬度を高めるためには、樹脂基材の影響や、ハードコート膜の厚み、硬さ、及び塑性などを考慮しなければならないため、その用途に合わせて、ハードコート膜を形成するための組成物の最適な組成を構築する必要があった。
【０００５】
そのような中、ハードコート膜を形成するための組成物として、特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリルモノマーと、水酸基及びエーテル結合を有するアクリルモノマーと、コロイダルシリカとを含有する紫外線硬化型樹脂原料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、６官能ウレタンアクリレートと、４官能以上の（メタ）アクリルモノマーと、単官能の反応性（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたコロイダルシリカとを含有するハードコート用組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、シランカップリング剤を用いた表面処理により多官能（メタ）アクリレートが共有結合で無機酸化物微粒子に結合した有機無機複合体と、１分子内に１〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献４には、多官能（メタ）アクリレート、表面修飾無機微粒子、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層を有する保護被膜が開示されている。表面修飾無機微粒子は、コロイダルシリカ微粒子と有機シラン化合物の加水分解生成物との縮合反応物であり、親水性であるコロイダルシリカ微粒子表面をシリコーンで被覆して疎水化したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５７３１５号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０４８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２１０１３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１６１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示の紫外線硬化型樹脂原料組成物においては、コロイダルシリカは分散されているものの反応性不飽和基と結合していないため、組成物を硬化させてハードコート膜を形成した際にコロイダルシリカが架橋系に組み込まれることがない。よって、所定の硬度や弾性率を有するハードコート膜が得られないおそれがあった。また、ハードコート膜からコロイダルシリカが脱落するおそれがあった。
【０００９】
また、特許文献２に開示のハードコート用組成物においては、組成物を硬化させてハードコート膜を形成した際にコロイダルシリカが架橋系に組み込まれるため、高い鉛筆硬度を発揮するとともにコロイダルシリカの脱落を抑制することが可能である。しかしながら、コロイダルシリカに表面処理されたシランカップリング剤が有する（メタ）アクリレート基が単官能であるため、架橋密度が低下し、耐擦傷性が十分に得られない。
【００１０】
さらに、特許文献３に開示の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤による無機酸化物微粒子の表面修飾量が不十分であるため、組成物を硬化させてハードコート膜を形成した際に高度且つ均一な架橋が得られにくい。そのため、ハードコート膜に反りが生じやすく、また、耐屈曲性、耐擦傷性が不十分であった。
さらに、特許文献４に開示の組成物は、コロイダルシリカ微粒子に表面処理された有機シラン化合物の加水分解生成物が有する（メタ）アクリレート基が単官能であるため、架橋密度が低下し、耐擦傷性が十分に得られない。
【００１１】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、鉛筆硬度、低硬化収縮性、透明性に優れ、且つ耐屈曲性、耐擦傷性にも優れるハードコート膜を形成することができる硬化性組成物及びハードコート材を提供することを課題とする。また、本発明は、前記硬化性組成物を製造することが可能な硬化性組成物の製造方法を提供することを併せて課題とする。さらに、本発明は、鉛筆硬度、低硬化収縮性、透明性に優れ、且つ耐屈曲性、耐擦傷性にも優れるハードコート膜及び硬化物を提供することを併せて課題とする。さらに、本発明は、鉛筆硬度、低硬化収縮性、透明性に優れ、且つ耐屈曲性、耐擦傷性にも優れるハードコート膜を形成することができる硬化性組成物及びハードコート材を製造可能な有機無機複合体の製造方法を提供することを併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明の態様は以下の［１］〜［１２］の通りである。
［１］  少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して前記無機酸化物微粒子に前記シランカップリング剤を共有結合で結合させた有機無機複合体（Ａ）の製造方法であって、
前記シランカップリング剤と、プロトン性溶剤に分散している前記無機酸化物微粒子とを、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応させて、前記プロトン性溶剤に前記有機無機複合体（Ａ）が分散しているプロトン性溶剤分散液を得る表面処理工程と、
前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと前記プロトン性溶剤とを前記プロトン性溶剤分散液から除去しつつ、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を添加して溶剤置換を行い、前記極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び前記沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）に前記有機無機複合体（Ａ）が分散している分散液を得る溶剤置換工程と、
を備えることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【００１３】
［２］  少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して前記無機酸化物微粒子に前記シランカップリング剤を共有結合で結合させた有機無機複合体（Ａ）と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）と、を含有する硬化性組成物を製造する方法であって、
前記シランカップリング剤と、プロトン性溶剤に分散している前記無機酸化物微粒子とを、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応させて、前記プロトン性溶剤に前記有機無機複合体（Ａ）が分散しているプロトン性溶剤分散液を得る表面処理工程と、
前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと前記プロトン性溶剤とを前記プロトン性溶剤分散液から除去しつつ、前記極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び前記沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を添加して溶剤置換を行い、前記極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び前記沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）に前記有機無機複合体（Ａ）が分散している分散液を得る溶剤置換工程と、
を備えることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【００１４】
［３］  前記溶剤置換工程において、前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の存在下で前記溶剤置換を行い、前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、前記有機無機複合体（Ａ）、並びに前記極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び前記沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含有する分散液を得ることを特徴とする［２］に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１５】
［４］  前記溶剤置換工程において、水又はアルコールと前記プロトン性溶剤とともに前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応の触媒を除去することを特徴とする［２］又は［３］に記載の硬化性組成物の製造方法。
【００１６】
［５］  少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して前記無機酸化物微粒子に前記シランカップリング剤を共有結合で結合させた有機無機複合体（Ａ）と、
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
重合開始剤（Ｃ）と、
極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）と、
を含有し、
前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合の前記有機無機複合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上２０００質量部以下であり、
前記有機無機複合体（Ａ）と前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【００１７】
［６］  前記シランカップリング剤が下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする［５］に記載の硬化性組成物。
ただし、下記化学式（Ｉ）中のＭは、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基残基を示す。また、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。さらに、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は同一であってもよいし異なっていてもよい。さらに、Ｒ3 は、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキレン基、又は、炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよいフェニレン基を示し、このアルキレン基は鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。さらに、ｌは０以上２以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、ｌとｍの和は３であり、ｎは１以上３以下の整数を示す。
【００１８】
【化１】
2015078339.tif 000002
【００１９】
［７］  前記化学式（Ｉ）中のＸは酸素原子であり、ｌは０であり、ｍは３であり、Ｒ2 はメチル基又はエチル基であり、Ｒ3 は直鎖状のプロピレン基であることを特徴とする［６］に記載の硬化性組成物。
［８］  前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基及びイソシアナト基を有する化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物との縮合反応によって得られたものであり、この縮合反応は前記イソシアナト基と前記ヒドロキシル基とが反応してウレタン結合が生じる縮合反応であることを特徴とする［６］又は［７］に記載の硬化性組成物。
【００２０】
［９］  前記無機酸化物微粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つの微粒子であることを特徴とする［５］〜［８］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１０］  ［５］〜［９］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させたものである硬化物。
［１１］  ［５］〜［９］のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなるハードコート材。
［１２］  ［１１］に記載のハードコート材を基材の表面に膜状に配し硬化させて形成されるハードコート膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性組成物及びハードコート材は、鉛筆硬度、低硬化収縮性、透明性に優れ、且つ耐屈曲性、耐擦傷性にも優れるハードコート膜を形成することができる。また、本発明の硬化性組成物の製造方法は、前記硬化性組成物を製造することが可能である。さらに、本発明のハードコート膜及び硬化物は、鉛筆硬度、低硬化収縮性、透明性に優れ、且つ耐屈曲性、耐擦傷性にも優れる。さらに、本発明の有機無機複合体の製造方法は、前記硬化性組成物及び前記ハードコート材を製造可能な有機無機複合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】シランカップリング剤の一例を示す図である。
【図２】有機無機複合体（Ａ）を製造する反応を説明する図である。
【図３】シランカップリング剤を合成する縮合反応を示す図である。
【図４】シランカップリング剤を合成するMichel付加反応を示す図である。
【図５】シランカップリング剤を合成する求核付加反応を示す図である。
【図６】シランカップリング剤を合成する縮合反応を示す図である。
【図７】含フッ素化合物のパーフルオロポリエーテル構造の例を説明する図である。
【図８】含フッ素化合物の直鎖状ポリシロキサン構造の例を説明する図である。
【図９】含フッ素化合物の環状ポリシロキサン構造の例を説明する図である。
【図１０】パーフルオロポリエーテル構造と環状ポリシロキサン構造が直接結合している含フッ素化合物の例を示す図である。
【図１１】パーフルオロポリエーテル構造と環状ポリシロキサン構造が直接結合し、且つ、炭素−炭素二重結合を有する含フッ素化合物の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明においては、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
本発明者らは、前述の従来技術が有する種々の問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理した有機無機複合体と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと、を組み合わせ、これらと重合開始剤とを、極性を有する非プロトン性溶剤及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤から選ばれる少なくとも１種に分散させて硬化性組成物（ハードコート材）とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して前記無機酸化物微粒子に前記シランカップリング剤を共有結合で結合させた有機無機複合体（Ａ）と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）と、を含有し、前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合の前記有機無機複合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上２０００質量部以下であり、前記有機無機複合体（Ａ）と前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする。
【００２５】
前記表面処理により、無機酸化物微粒子の表面が多官能のシランカップリング剤で均一に複合化された有機無機複合体（Ａ）を得ることができる。このような有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを共重合して硬化（例えば紫外線硬化）させた硬化物は、有機無機複合体（Ａ）の表面の架橋度が高いことに加えて、均一な架橋系の構築により弾性率が高いので、硬化型有機材料の特徴である耐屈曲性と、硬化型無機材料複合化物の特徴である高硬度、低収縮性との両方を備えている。また、十分な量の有機基によって無機酸化物微粒子が被覆されることと、無機酸化物微粒子の修飾剤が多官能化し架橋度が向上していることによって、表面摩耗により起こる無機酸化物微粒子の脱落が防止され、硬化性組成物の硬化物は高耐擦傷性も備えている。
【００２６】
そして、このような硬化性組成物は、以下のようにして製造することができる。まず、有機無機複合体（Ａ）を製造するに際して、前記シランカップリング剤と前記無機酸化物微粒子とを、プロトン性溶剤の存在下で脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応させて、前記プロトン性溶剤に前記有機無機複合体（Ａ）が分散しているプロトン性溶剤分散液を得る（表面処理工程）。
【００２７】
次に、前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと前記プロトン性溶剤とを前記プロトン性溶剤分散液から除去しつつ、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を添加して溶剤置換を行い、前記極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び前記沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）に前記有機無機複合体（Ａ）が分散している分散液を得る（溶剤置換工程）。
【００２８】
そして、この分散液に、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを混合すれば、上記硬化性組成物（ハードコート材）を製造することができる。
無機酸化物微粒子とシランカップリング剤との脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応は平衡反応であるので、逆反応（分解反応）も起こり得る。逆反応が起こると、硬化性組成物（ハードコート材）を硬化させた硬化物（ハードコート膜）の前記諸性能が不十分となるおそれがある。
【００２９】
本実施形態の硬化性組成物（ハードコート材）は、前記溶剤置換によって、前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと、プロトン性溶剤とが除去され、水又はアルコールの含有量とプロトン性溶剤の含有量が低減されているので、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応が生じる方向に平衡が移動し、前記逆反応が起こりにくい。よって、硬化性組成物（ハードコート材）を硬化させた硬化物（ハードコート膜）の前記諸性能、すなわち、鉛筆硬度、低硬化収縮性、耐屈曲性、耐擦傷性が優れている。
【００３０】
また、プロトン性溶剤は非プロトン性溶剤に比べて気化しにくいので、硬化性組成物（ハードコート材）を硬化させて硬化物（ハードコート膜）を製造する際に、溶剤の除去に長時間を要したり、高温を要したりするため、製造コストが高くなるおそれがある。
硬化性組成物（ハードコート材）が含有する有機溶剤は、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）が主成分であり、沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤の含有量は可能な限り少ないことが好ましい。
【００３１】
また、硬化性組成物（ハードコート材）に含まれる前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールの含有量は可能な限り少ないことが好ましい。
なお、表面処理工程で得られたプロトン性溶剤分散液に、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を添加して、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有するプロトン性溶剤分散液を溶剤置換工程に供し、溶剤置換を行ってもよい。これにより、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、有機無機複合体（Ａ）、並びに、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含有する分散液が得られるので、ここに重合開始剤（Ｃ）を混合すれば、上記硬化性組成物（ハードコート材）を製造することができる。
【００３２】
また、表面処理工程において、前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応の触媒（例えば酸、塩基性化合物）が用いられた場合には、溶剤置換工程において、水又はアルコールとプロトン性溶剤とともにこの触媒を除去し、触媒の含有量を低減することが好ましい。硬化性組成物（ハードコート材）中の触媒の含有量は可能な限り少ないことが好ましい。
【００３３】
以下に、本実施形態の硬化性組成物の各成分及び該成分を製造するための材料について説明する。
＜（１）有機無機複合体（Ａ）＞
本実施形態の硬化性組成物は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して無機酸化物微粒子にシランカップリング剤を共有結合で結合させた有機無機複合体（Ａ）を含有する。シランカップリング剤の一例を図１に示す。
【００３４】
この有機無機複合体（Ａ）は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基とを有する多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）と無機酸化物微粒子（Ａ−２）との脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応によって得ることができる（図２を参照）。
無機酸化物微粒子（Ａ−２）は、その表面に多数のＯＨ基を有しているので、このＯＨ基とシランカップリング剤（Ａ−１）のアルコキシシリル基とが縮合反応することにより、シランカップリング剤（Ａ−１）と無機酸化物微粒子（Ａ−２）とが共有結合で結合することができる。
【００３５】
＜（１−１）多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）＞
多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の種類は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基（より好ましくは少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基）とアルコキシシリル基とを有していれば特に限定されるものではないが、例えば下記化学式（Ｉ）で表される化合物があげられる。
【００３６】
【化２】
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ただし、前記化学式（Ｉ）中のＭは、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基残基を示す。また、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。さらに、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基又はフェニル基（炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよい）を示し、Ｒ1 とＲ2 は同一であってもよいし異なっていてもよい。さらに、Ｒ3 は炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキレン基又はフェニレン基（炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよい）を示し、このアルキレン基は鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。さらに、ｌは０以上２以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、ｌとｍの和は３であり、ｎは１以上３以下の整数を示す。
【００３７】
そして、前記化学式（Ｉ）で表される化合物は、アルコキシシリル基及びイソシアナト基を有する化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物との縮合反応によって得ることができる。この縮合反応は、イソシアナト基とヒドロキシル基とが反応してウレタン結合が生じる縮合反応である。
以下に、多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）について、さらに詳細に説明する。
【００３８】
多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）は、例えば下記の３例（ａ）〜（ｃ）の手法によって合成することができる。
（ａ）アルコキシシリル基及びイソシアナト基を有する化合物（ａ−１）と、イソシアナト基と縮合可能な有機基（ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等）及び少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ−２）との縮合反応（図３を参照）。
（ｂ）メルカプト基を有する化合物（ｂ−１）を出発物質として使用する方法であって、例えば、アルコキシシリル基とメルカプト基を有する化合物（ｂ−１）と、多官能（メタ）アクリル化合物（ｂ−２）とのMichel付加反応（図４を参照）、又は、化合物（ｂ−１）と少なくとも１つのイソシアナト基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ−３）との縮合反応。
（ｃ）アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物（ｃ−１）と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、又はカルボキシル基を有する化合物（ｃ−２）との求核付加反応（図５を参照）。
【００３９】
まず、前記（ａ）の方法について説明する。化合物（ａ−１）の例としては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
また、化合物（ａ−２）の例としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４０】
さらに、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボキシル基のごとく活性水素基と（メタ）アクリロイル基とを側鎖に有する（メタ）アクリル共重合体や、ヒドロキシル基を有する多官能アクリレートによって環状酸無水物を開環させてなる化合物等を挙げることができる。
ただし、化合物（ａ−２）はこれらに限られるものではなく、これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
さらに、化合物（ａ−２）としては、不飽和基との反応性が無く反応制御が容易で有る点と、イソシアナト基との反応性が適度である点とから、ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
前記（ａ）の縮合反応において、反応の触媒には以下のものを使用することができる。例えば、スズ系、ジルコニア系、チタニア系、亜鉛系、鉄系、ニッケル系、ビスマス系、クロム系、コバルト系、アミン系、リン系等の触媒が挙げられる。反応温度は２０℃以上６０℃以下が好ましく、３０℃以上５５℃以下がより好ましい。
反応溶媒は特に限定されるものではないが、縮合反応を促進させるためには、溶媒和の少ない溶剤を用いることが好ましい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の非極性溶剤が挙げられ、中でも有機物との相溶性、低吸水性、留去が比較的容易等の観点から、トルエンが最も好ましい。
【００４３】
次に、前記（ｂ）の方法について説明する。化合物（ｂ−１）の例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
化合物（ｂ−２）の例としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、側鎖に３以上の不飽和基を有する（メタ）アクリル共重合体、さらには前記化合物（ａ−２）と分子内に２つ以上のイソシアナト基を有する化合物とを縮合反応させてなるウレタンアクリレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
化合物（ｂ−３）の例としては、以下の化合物等を挙げることができる。例えば、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２−メチル−２−イソシアネート（商品名：カレンズＢＥＩ、昭和電工株式会社製）や、化合物（ａ−２）と少なくとも２つのイソシアナト基を有する化合物とを縮合させ尚分子内にイソシアナト基を残存させている化合物（図６を参照）や、側鎖にイソシアナト基と少なくとも２つの不飽和基とを有する（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
次に、前記（ｃ）の方法について説明する。化合物（ｃ−１）の例としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００４６】
化合物（ｃ−２）の例としては、例えば、ヒドロキシル基を有する多官能アクリレートによって環状酸無水物を開環させてなる化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
前述した多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の取得方法の中でも、その取扱いの容易さ、反応選択性、反応制御性の観点から、（ａ）乃至は（ｃ）の方法が好ましく、特に化合物選択の幅が広く、ハンドリング性も高いことから（ａ）の方法がより好ましい。
【００４７】
＜（１−２）無機酸化物微粒子（Ａ−２）＞
次に、無機酸化物微粒子（Ａ−２）に関しては、以下の物質を用いることができる。例えば、シリカ、中空シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化セリウム、酸化カリウム、これらのうち２種以上を複合化した合金等を挙げることができる。特に高硬度の硬化物を得たい場合には、比重、硬度の観点からシリカが好ましく、高屈折率の硬化物を得たい場合には、粒子屈折率、ハンドリング、透明性の観点からジルコニア、チタニア、アンチモンスズ酸化物が好ましく、低屈折率の硬化物を得たい場合には、同様の観点から中空シリカが好ましい。
【００４８】
また、無機酸化物微粒子（Ａ−２）は、無機酸化物微粒子（Ａ−２）を有機溶剤に分散させた有機溶剤分散ゾルとして用いる。分散媒として用いる有機溶剤はプロトン性溶剤であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類や、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等のカルボン酸類を挙げることができる。そして、これらの中でも、多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）と無機酸化物微粒子（Ａ−２）との反応性が良好なことから、沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤が好ましく、特にメタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４９】
さらに、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の平均１次粒子径としては、ハンドリング、透明性の観点から、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。平均１次粒子径が１ｎｍより小さくなると、粒子表面の活性のため分散状態を保持することが困難となり、凝集、ゲル化を引き起こすおそれがある。一方、平均１次粒子径が２００ｎｍ超過となると、レイリー散乱によるヘイズが観測されるようになる。レイリー散乱は粒子体積の２乗、すなわち粒子径の６乗に比例し、可視光の波長の１／４以上の平均１次粒子径を有する粒子においては、急激に散乱が大きくなるため、透明材料に用いるには障壁が高い。
【００５０】
平均１次粒子径は、例えば高分解能透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｈ−９０００型）で無機酸化物微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個の無機酸化物粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。
シリカ微粒子の有機溶剤分散ゾルとして市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとしては、日揮触媒化成株式会社製ＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２Ｍ、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２や、日産化学工業株式会社製メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴや、扶桑化学株式会社製ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ等を挙げることができる。
【００５１】
また、ジルコニア微粒子の有機溶媒分散ゾルとして市販されている商品としては、例えば日産化学工業株式会社製ナノユースＯＺ−３０Ｍ、ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｋを挙げることができる。さらに、チタニア微粒子の有機溶媒分散ゾルとして市販されている商品としては、例えば日揮触媒化成工業株式会社製ＯＰＴＯＬＡＫＥ１１３０Ｚ、ＯＰＴＰＬＡＫＥ６３２０Ｚ等を挙げることができる。
【００５２】
無機酸化物微粒子（Ａ−２）の形状は球状、中空球状、数珠状、平板状、繊維状等が挙げられるが、ハンドリング性、分散性が良好である点で、球状、中空状、数珠状が好ましく、球状が特に好ましい。数珠状シリカの例としては、日産化学工業株式会社製のＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（商品名）などが挙げられ、中空状シリカの例としては日揮触媒化成株式会社製のスルーリア（商品名）などが挙げられる。
【００５３】
＜（１−３）有機無機複合体（Ａ）の合成＞
＜表面修飾（表面処理）＞
有機無機複合体（Ａ）の合成には、無機酸化物微粒子（Ａ−２）を分散させた溶剤中に、多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）と少量の水分を加え混合撹拌することで、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を進行させる方法を用いることができる。これにより、溶剤中に有機無機複合体（Ａ）が分散している溶剤分散液を得ることができる。
【００５４】
さらに、必要に応じて酸又は塩基性化合物を触媒として添加してもよく、例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア水などが挙げられる。触媒の添加量は、特に限定されないが、表面処理を行うシリカ微粒子等の無機酸化物微粒子（Ａ−２）１００質量部に対して通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応の温度としては１０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上６０℃以下がより好ましく、３５℃以上５５℃以下がさらに好ましい。反応温度が低すぎると、無機酸化物微粒子（Ａ−２）と多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の縮合反応が進行しにくく、目的の化合物が十分に得られないおそれがある。一方、８０℃超過では、熱によって発生したラジカルによって系内の不飽和基が重合し、ゲル化を引き起こすおそれがある。
【００５５】
縮合反応溶媒（Ａ−３）としては、前述の無機酸化物微粒子（Ａ−２）の分散媒を利用できるが、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面との相溶性の観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロトン性溶剤が好ましく、さらに溶媒和の強さと無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面の反応性との双方を鑑みると、沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤が好ましく、中でもメタノール、イソプロパノールが最も好ましい。
【００５６】
無機酸化物微粒子（Ａ−２）を表面処理する際の多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の使用量は、表面処理されていない無機酸化物微粒子（Ａ−２）１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下が好ましく、３０質量部以上９５質量部以下がより好ましく、４０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の使用量が２０質量部未満だと、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面で十分な縮合反応が為されず、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の分散性を低下させるおそれある。一方、１００質量部を超えて用いると、架橋密度が高くなり過ぎ、ハードコート膜の反りやクラックの原因となるおそれがある。
【００５７】
また、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面処理には、多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）とともに、これ以外のシランカップリング剤（Ａ−４）を併用することもできる。併用できるシランカップリング剤の例は特に限定されるものではないが、３−（メタ）アクロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどの不飽和基含有品や、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロトリメトキシシラン、分子内に繰り返し単位を有するパーフルポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００５８】
＜溶剤置換＞
有機無機複合体（Ａ）の合成が終了した後に、有機無機複合体（Ａ）が分散している溶剤分散液のプロトン性溶剤等の溶剤（分散媒）を、他種の溶剤に置換する。溶剤置換は、溶剤分散液から溶剤（分散媒）を除去しつつ、溶剤分散液に他種の溶剤を添加することにより行うことができ、これにより有機無機複合体（Ａ）が前記他種の溶剤に分散している溶剤分散液を得ることができる。
【００５９】
前記他種の溶剤、すなわち溶剤置換に用いる溶剤（Ａ−５）の種類は、縮合反応溶媒（Ａ−３）よりも沸点の高いものが好ましく、さらには、ヒドロキシル基を有しないもの、あるいは、ヒドロキシル基を有していてもプロトン性基残基の電子供与性が高く、シランカップリング剤のケイ素原子と無機酸化物微粒子（Ａ−２）との共有結合を加水分解させにくいものが必要である。つまり、上記の溶剤置換に用いる溶剤（Ａ−５）は、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種である。ここで、「極性を有する」とは、ケトン構造、エステル構造、エーテル構造、アミド構造、スルホキシド構造などのような極性基を有することを意味する。
【００６０】
具体的には、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を例示することができ、沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のヒドロキシル基含有エーテル類を例示することができる。特に、ハンドリングの容易さ、透明性、環境負荷等の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。
【００６１】
溶剤を置換することにより、用途に合わせた性状が得られるほか、縮合反応に使用した水分や、触媒として添加した酸、塩基性化合物や、さらには縮合反応によって生成した水又はアルコールなど、本発明の目的に対して不要な成分を除去することができる。溶剤置換によって、これら不要な成分の含有量が低減されるため、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応が生じる方向に平衡が移動し、前記逆反応（分解反応）が起こりにくい。
【００６２】
また、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）や沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）のような極性を有する溶剤で溶剤置換を行うことによって、硬化性組成物中における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の溶解性が良好となる。
さらに、沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤の含有量は溶剤置換工程終了時に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．２５質量％以下であることが最も好ましい。沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤は無機酸化物微粒子の表面修飾に対する加水分解材料として機能するため、含有量が５質量％以上であると無機酸化物微粒子の表面処理が損なわれ、物性の低下や無機酸化物微粒子の凝集を引き起こす恐れがある。
【００６３】
また、多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）と無機酸化物微粒子（Ａ−２）との縮合反応の際に使用したプロトン性溶剤を、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）に置換することが好ましい理由としては、以下の点があげられる。
沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤のようなヒドロキシル基を有する化合物は、条件によっては加水分解やアルコールの求核置換反応を生じさせるため、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面に共有結合するシランカップリング剤の量が減少するおそれがある。また、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面で起こる縮合反応は平衡反応であるが、系内のヒドロキシル基を有する溶剤（沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤）を除去することにより、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面における縮合反応は促進され、加水分解やアルコールの求核置換反応による共有結合の分解は起こりにくくなる。そのため、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面に共有結合するシランカップリング剤の量を高くすることができる。
【００６４】
その結果、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面処理量が多くなるので、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の分散性が向上するほか、シランカップリング剤と無機酸化物微粒子（Ａ−２）の反応は平衡反応であるため、未修飾状態のシランカップリング剤の量を減少させることができる。よって、硬化性組成物の経時安定性が向上するとともに、架橋点の増加により硬化物の物理特性が向上する。
【００６５】
溶剤置換の方法は特に限定されるものではないが、例えば、有機無機複合体（Ａ）が沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤に分散しているプロトン性溶剤分散液から該プロトン性溶剤を留去しつつ、極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を添加して、分散液の溶剤（分散媒）を沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤から極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種の溶剤（Ｄ）に置換することにより、有機無機複合体（Ａ）が極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種の溶剤（Ｄ）に分散している分散液を得る方法があげられる。
【００６６】
極性を有する非プロトン性溶剤（Ｓ１）及び沸点が１１０℃以上のプロトン性溶剤（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種の溶剤（Ｄ）の添加量は、沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤の種類によっても異なるが、例えば、沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤１００質量部に対して１０質量部以上６００質量部未満とすることが好ましい。
また、沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤を留去するためのプロトン性溶剤分散液の加熱温度は、沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤及び溶剤置換に用いる溶剤の種類によっても異なるが、２０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。このとき、例えば一酸化窒素などの酸素元素を含むガス又は空気をプロトン性溶剤分散液中に導入しバブリングしてもよい。また、沸点が１００℃未満のプロトン性溶剤を留去する際には、プロトン性溶剤分散液に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、プロトン性溶剤分散液中の不揮発分に対して１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００６７】
＜（２）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＞
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ−１）、エポキシ（メタ）アクリレート類（Ｂ−２）、ウレタン（メタ）アクリレート類（Ｂ−３）が挙げられる。
【００６８】
＜（２−１）（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ−１）＞
（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ−１）としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレート類、並びにそれらのエチレンオキサイド変性体及びプロピレンオキサイド変性体が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、硬化物の硬度、耐擦傷性が良好となる観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、これらの化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００６９】
＜（２−２）エポキシ（メタ）アクリレート類（Ｂ−２）＞
エポキシ（メタ）アクリレート類（Ｂ−２）は、エポキシ化合物に対して（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させて得ることができる。エポキシ化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２の直鎖アルコールの両末端グリシジルエーテル体、ジエチレングリオールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００７０】
＜（２−３）ウレタン（メタ）アクリレート類（Ｂ−３）＞
ウレタン（メタ）アクリレート類（Ｂ−３）は、アルコール化合物（Ｂ−３−１）、多官能チオール化合物（Ｂ−３−２）、又は多官能アミン化合物（Ｂ−３−３）に対して、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）を反応させることによって得られる。あるいは、アルコール化合物（Ｂ−３−１）とイソシアネート化合物（Ｂ−３−５）をイソシアナト基過剰の条件化で縮合反応を行い、末端にイソシアナト基を有するポリウレタン化合物を合成した後、末端イソシアナト基に対して（メタ）アクリロイル基を有するアルコール化合物（Ｂ−３−６）を縮合反応させることによっても得られる。
【００７１】
アルコール化合物（Ｂ−３−１）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリヒドロキシペンタン、１，４−ジチアン−２，５−ジメタノールトリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジオール類、ポリシロキサンジオール類、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、パーフルオロアルコール類、パーフルオロポリエーテルアルコール類、及びこれらのＥＯ（エチレンオキシド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性体、カプロラクトン変性体が挙げられる。
【００７２】
また、多官能チオール化合物（Ｂ−３−２）としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキルチオール類（分子内にチオエーテル構造を有していてもよい）や、該アルキルチオール類のチイラン付加物があげられる。あるいは、前記アルコール化合物（Ｂ−３−１）のうち、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物と、下記化学式（II）の化合物とを反応させたエステル化合物が挙げられる。
【００７３】
【化３】
2015078339.tif 000004
なお、上記化学式（II）中のＲ4 及びＲ5 は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香環であり、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。また、Ｒ4 及びＲ5 の一方が水素原子で、他方が炭素数１〜１０のアルキル基（特にメチル基又はエチル基）であることがさらに好ましい。ｍは０以上２以下の整数であり、好ましくは０又は１である。ｎは０又は１であり、好ましくは０である。
【００７４】
化学式（II）の化合物の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトブタン酸、３−メルカプトブタン酸、４−メルカプトブタン酸、２−メルカプトイソブタン酸、２−メルカプトイソペンタン酸、３−メルカプトイソペンタン酸、３−メルカプトイソヘキサン酸が挙げられ、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸が好ましい。
【００７５】
多官能アミン化合物（Ｂ−３−３）としては、イソホロンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、メラミン誘導体等が挙げられる。硬化物の耐候性、硬度の観点から、イソホロンジアミン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、メラミンが好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２−メチル−２−イソシアネート、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２−イソシアネート等が挙げられる。
【００７７】
イソシアネート化合物（Ｂ−３−５）としては、前述の（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添物、キシリレンジイソシアネート及びその水添物、ノルボルナンジイソシアネート、更にそれらのアロファネート体、２量体（ウレトジオン）、３量体（イソシアヌレート）が挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリロイル基を有するアルコール化合物（Ｂ−３−６）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、前述のエポキシ（メタ）アクリレート類（Ｂ−２）等が挙げられる。
【００７９】
＜（３）重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる重合開始剤（Ｃ）は、有機無機複合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基とを反応させ、有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との共重合体を得ることができるものであり、以下の重合開始剤を例示することができる。
【００８０】
例えば、光（紫外線、可視光等）によりラジカルを発生する光重合開始剤や、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。また、イオン重合により硬化反応を行う場合には、イオン重合開始剤（例えば、光酸発生剤や光塩基発生剤）を用いることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００８１】
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００８２】
本実施形態の硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であれば特に限定されるものではなく、有機無機複合体（Ａ）と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを合計したもの１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下を配合することが好ましく、１質量部以上８質量部以下を配合することがより好ましい。
【００８３】
光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満であると、硬化が不十分になるおそれがある。一方、１０質量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したりするおそれがある。また、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し、硬化時の割れ等の問題が発生する場合があるほか、高温処理時のアウトガス成分が増加し、装置を汚染する危険性がある。
【００８４】
また、熱重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系等の熱重合開始剤が挙げられる。例えば、ベンゾイルオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビスアゾイソブチロニトリル、ジメチル−２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらの熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００８５】
本実施形態の硬化性組成物中における熱重合開始剤の含有量は、前述の光重合開始剤の場合と同様である。また、光重合開始剤と熱重合開始剤は併用してもよい。
以上のように、本実施形態の硬化性組成物は、有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有してもよいが、これらの成分の質量比は以下のようにすることが好ましい。すなわち、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して、有機無機複合体（Ａ）は１０質量部以上２０００質量部以下とする必要があり、２０質量部以上１５００質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以上１２００質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００８６】
また、重合開始剤（Ｃ）は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上２００質量部以下とする必要があり、０．３質量部以上１５０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以上１００質量部以下とすることがさらに好ましい。
これら３成分（有機無機複合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ））の混合物において、有機無機複合体（Ａ）が１０質量部よりも少ないと、無機分の含量が低いため所定の鉛筆硬度の硬化物が得られない場合があり、また硬化収縮が大きくなって、膜状の硬化物（以下「硬化膜」又は「ハードコート膜」と記すこともある）の場合には反りが増大する場合がある。一方、２０００質量部を超えると、無機酸化物微粒子の性質の影響が強く出過ぎて、膜状の硬化物の耐屈曲性を低下させる場合がある。
【００８７】
また、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が高すぎると、膜状の硬化物の場合には硬化収縮によって膜が大きく反ったりクラックが発生したりするおそれがある。一方、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が低すぎると、架橋密度の低下によって十分な硬度の硬化物が得られないほか、耐擦傷性の低下を引き起こすおそれがある。
【００８８】
また、重合開始剤（Ｃ）が０．１質量部よりも少ないと、硬化不足により鉛筆硬度、耐擦傷性などの性能が不十分となる場合がある。一方、２００質量部よりも多いと、必要以上の架橋の進行によって硬化膜の反りを誘発するおそれや、未反応の重合開始剤（Ｃ）が残存成分となり加熱時にアウトガスが生じる、乃至は、ブリードアウトするおそれがある。一方、重合開始剤（Ｃ）の割合が低すぎると、架橋密度の低下に伴い、硬化物の十分な硬度が得られないおそれがある。
【００８９】
本実施形態の硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、硬化性組成物の硬化物に優れた防汚性、滑り性を付与する防汚性付与剤（Ｅ）や、硬化性組成物や硬化物に所望の特性を付与する添加剤（Ｆ）を配合してもよい。
本実施形態の硬化性組成物において用いられる防汚性付与剤（Ｅ）は、含フッ素化合物からなり、この含フッ素化合物はパーフルオロポリエーテル構造及び炭素−炭素二重結合を有する化合物である。また、この含フッ素化合物は直鎖状又は環状のポリシロキサン構造をさらに有していてもよい。その分子量は特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１０００以上１０００００以下が好ましい。
【００９０】
パーフルオロポリエーテル構造の種類は特に限定されるものではないが、好ましい例として、図７に示す３種のパーフルオロポリエーテル構造があげられる。また、ポリシロキサン構造の種類は特に限定されるものではないが、好ましい例として、図８に示すポリシロキサン構造があげられ、より好ましい例として、図９に示す環状ポリシロキサン構造があげられる。
【００９１】
含フッ素化合物においてパーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン構造は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン構造が直接結合している含フッ素化合物としては、例えば図１０に示すものがあげられる（パーフルオロポリエーテル構造の種類は、図１０に示すものに限定されるものではなく、図７に示す他の２種でもよい）。また、連結基の種類は特に限定されるものではなく、例えば、エステル基、エーテル基、スルフィド基、ウレタン基、スルホン基があげられる。
【００９２】
また、含フッ素化合物は、炭素−炭素二重結合を有する。そうすれば、これにより、硬化性組成物を硬化する際に、含フッ素化合物の炭素−炭素二重結合が有機無機複合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基と共に共重合するため、硬化性組成物の硬化物に防汚性付与剤（Ｅ）が共有結合で結合することとなる。その結果、硬化物の防汚性は特に優れることとなる。
【００９３】
炭素−炭素二重結合を有する含フッ素化合物としては、例えば図１１に示すものがあげられる。図１１に示す含フッ素化合物においては、炭素−炭素二重結合を有する基がウレタン基を介して環状ポリシロキサン構造のケイ素に連結している。この炭素−炭素二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が好ましい。
【００９４】
さらに、本実施形態の硬化性組成物に防汚性付与剤（Ｅ）を添加する場合には、防汚性付与剤（Ｅ）は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下とすることが好ましく、０．２質量部以上４０質量部以下とすることがより好ましく、０．４質量部以上３０質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００９５】
防汚性付与剤（Ｅ）が０．１質量部よりも少ないと、防汚性付与剤（Ｅ）による効果が十分に得られず、防汚性、動摩擦係数、接触角等の性能が不十分となる場合がある。一方、５０質量部を超えると、硬化物の表面の架橋密度が低下することにより、鉛筆硬度、耐擦傷性等が不十分となる場合がある。
さらに、添加剤（Ｆ）としては、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤、連鎖移動剤があげられる。
【００９６】
さらに、本実施形態の硬化性組成物には有機溶剤を配合することができる。溶剤置換して得られた前記溶剤分散液と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを混合して硬化性組成物を製造すれば、前記溶剤分散液の溶剤（溶剤置換に用いる溶剤（Ａ−５））が配合された硬化性組成物が得られる。もちろん、このようにして得られた前記溶剤（Ａ−５）を含有する硬化性組成物に、さらに別種の有機溶剤を添加してもよい。
【００９７】
また、溶剤置換して得られた前記溶剤分散液から溶剤（溶剤置換に用いる溶剤（Ａ−５））を除去して有機無機複合体（Ａ）を分離し、分離した有機無機複合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び有機溶剤を混合して硬化性組成物を製造してもよい。
有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、トルエン、キシレン等の芳香族化合物があげられる。また、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルや、あるいは、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのような非プロトン性溶剤が好ましい。
【００９８】
硬化性組成物における有機溶剤の割合は特に限定されるものではなく、有機溶剤の種類、硬化性組成物の性状、硬化性組成物を使用する対象の基材の種類、形状などに応じて、適宜設定すればよい。
本発明においては、樹脂やガラス等の種々の材質からなる物品の表面にコーティングして、耐擦傷性や防汚性等の表面性能を向上させる材料をハードコート材という。有機溶剤を配合した本実施形態の硬化性組成物はハードコート材として用いることができる。
【００９９】
本発明の液状のハードコート材を塗布、噴霧、浸漬等の慣用の方法によって種々の材質（樹脂、ガラス等）の基材の表面に膜状に配した上、該ハードコート材を熱又は光によって硬化させるとともに有機溶剤を乾燥等により除去すれば、基材の表面にハードコート膜を被覆することができる。
慣用の方法によって、本実施形態の硬化性組成物をフィルム状に加工するとともに硬化性組成物の硬化及び有機溶剤の除去を行えば、硬化性組成物のフィルム状の硬化物を得ることができる。該硬化性組成物がハードコート材である場合は、該フィルム状の硬化物はハードコート膜となる。
【０１００】
例えば、基材の表面にハードコート膜を形成する場合であれば、基材の表面にハードコート材を塗布し、１０℃以上１５０℃以下で有機溶剤等の揮発成分を乾燥させた後、光、放射線、熱等によりハードコート材を硬化させれば、ハードコート膜を被覆した成形体を得ることができる。
熱による重合を行う場合には、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱により重合を行う場合の好ましい硬化条件は、温度が４０℃以上１５０℃以下、時間が１０秒以上２４時間以下である。
【０１０１】
放射線（光）による重合を行う場合には、ハードコート材をコーティングした後に短時間でハードコート材を硬化させることができるものであるならば、その放射線（光）の種類は特に限定されるものではないが、例えば、可視光線、紫外線、電子線等をあげることができる。
可視光線の線源としては、日光、可視光ランプ、蛍光灯、レーザー等をあげることができる。さらに、紫外線の線源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、レーザー等をあげることができる。さらに、電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式、及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。
【０１０２】
次に、本実施形態の硬化性組成物、ハードコート材、及びハードコート膜の用途について説明する。
本実施形態の硬化性組成物は、ハードコート材として、表面保護のための被覆材（ハードコート、クリアハードコート）や反射防止膜などのハードコート膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ樹脂）等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。
【０１０３】
これら基材の形状は特に限定されるものではなく、例えば板状、フィルム状、３次元成形体があげられる。ハードコート材のコーティング方法としては、通常のコーティング方法、例えばグラビア印刷、マイクログラビア印刷、インクジェットコート、ディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥及び硬化の後の厚さで、通常は０．１μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１０４】
本実施形態のハードコート膜を基材表面に形成して得られたハードコート基材（例えば加飾成形用ハードコートフィルム）は、鉛筆硬度、低硬化収縮性、透明性に優れ、且つ耐屈曲性、耐擦傷性にも優れているので、光ディスク、自動車ヘッドランプ、自動車等の車体、携帯電話端末本体、太陽電池、タッチパネル、ディスプレイパネル、テレビ受像機、フレキシブルディスプレイ装置、パーソナルコンピュータ等の表面被覆に適用することができる。
【０１０５】
本実施形態のハードコート膜は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、加工性、低反り性にも優れ、特に低反り性に優れているので、プラスチック光学部品、タッチパネル、ディスプレイパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器の他、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材として特に好適である。
【０１０６】
また、本実施形態のハードコート膜は、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＤＶＤ（デジタル多用途ディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＢＤ（ブルーレイディスク）等の記録用ディスクや、フィルム型液晶素子、タッチパネル、ディスプレイパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（１) 少なくとも３つのアクリロイル基を有するシランカップリング剤（無機酸化物微粒子修飾剤）の合成
［合成例１］：無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）の合成
セパラブルフラスコに、反応溶剤であるトルエン１２９．２ｇと、ヒドロキシル基を有する多官能アクリレートである、ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４６．７質量％、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート２３．１質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２７．９質量％、その他不明物２．３質量％の混合物；ＤＰＰＡ混合物）１００ｇとを投入し、撹拌しながらセパラブルフラスコの内温が５０℃となるように加熱し、均一溶液とした。
【０１０８】
次に、アルコキシシリル基を有するイソシアネート化合物として３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９００７；信越化学工業株式会社製）２９．２ｇと、反応触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトナート（商品名ＺＣ−７００：マツモトファインケミカル株式会社製、不揮発分２０質量％トルエン溶液）０．５８ｇとを投入し、６時間の加熱撹拌を行った後、さらに室温で１０時間撹拌を行った。
【０１０９】
得られた反応液について、ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ａｖａｔａｒ  ３６０）にて２２５０ｃｍ-1のイソシアナト基由来のピークを分析した結果、該ピークは消失しており、反応の進行が確認され、無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）の不揮発分４９．７質量％（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．９質量％を含む）トルエン溶液２５６ｇが得られた。
【０１１０】
［合成例２］：無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−２）の合成
各化合物の使用量を表１に記載の通りに変更する点以外は合成例１と同様の操作を行って、無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−２）の不揮発分５０．６質量％（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９．９質量％を含む）トルエン溶液５６２ｇを得た。
【０１１１】
【表１】
2015078339.tif 000005
【０１１２】
（２）有機無機複合体分散液の合成
［製造例１］：有機無機複合体分散液（Ｃ−１）の合成
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、シリカの平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学株式会社製）２００ｇをセパラブルフラスコに入れ、さらに、前記合成例１にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）のトルエン溶液１０７．０ｇ（不揮発分４９．７質量％）を加え、攪拌混合して均一溶液とした。
【０１１３】
さらに、この混合液に、反応触媒として０．１８質量％のＨＣｌ水溶液４．４ｇを加え、内温４０℃の条件で６時間加熱撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行い、中間反応液（Ｃ’−１）３０４．３ｇを得た。
次に、得られた中間反応液（Ｃ’−１）１５０．０ｇを、ガス吹き込み口が具備されたフラスコに入れ、さらに、メチルイソブチルケトン４８１．５ｇ、重合禁止剤として２，６−ジターシャリーブチル−パラ−クレゾール０．０２７ｇを投入して均一な溶液とした。
【０１１４】
次に、フラスコ内温を４０℃に加熱し、酸素が５％含まれた窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で溶液内にバブリングしながら系内を減圧し、溶剤（イソプロピルアルコール及びメチルイソブチルケトン）の留去操作を行った。不揮発分が４５質量％となるように溶剤（イソプロピルアルコール及びメチルイソブチルケトン）を留去することで、溶剤置換を行い、主にメチルイソブチルケトンを分散媒とする有機無機複合体分散液（Ｃ−１）１１９ｇを得た。なお、この溶剤置換により、無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）の合成における縮合反応により生成したアルコールと、反応触媒として加えたＨＣｌと、水の含有量も低減された。
【０１１５】
［製造例２］：有機無機複合体分散液（Ｃ−２）の合成
無機酸化物微粒子修飾剤として、合成例１にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）に換えて合成例２にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−２）を使用する点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表２を参照）、有機無機複合体分散液（Ｃ−２）１１９ｇを得た。
【０１１６】
【表２】
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［製造例３］：有機無機複合体分散液（Ｃ−３）の合成
無機酸化物微粒子修飾剤として、合成例１にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）に換えて合成例２にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−２）を使用し、溶剤置換において用いる溶剤（Ａ−５）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に換えてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とする点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表２を参照）、有機無機複合体分散液（Ｃ−３）１１９ｇを得た。
【０１１７】
［製造例４］：有機無機複合体分散液（Ｃ−４）の合成
無機酸化物微粒子修飾剤として、合成例１にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）に換えて合成例２にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−２）を使用し、コロイダルシリカとして、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカに換えてメチルイソブチルケトン分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、シリカの平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＭＩＢＫ−ＳＴ；日産化学株式会社製）を使用する点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表２を参照）、有機無機複合体分散液（Ｃ−４）１１９ｇを得た。
【０１１８】
［製造例５］：有機無機複合体分散液（Ｃ−５）の合成
無機酸化物微粒子修飾剤として、合成例１にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）に換えて合成例２にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−２）を使用する点と、溶剤置換を行わない点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表２を参照）、有機無機複合体分散液（Ｃ−５）１４８ｇを得た。本製造例では溶剤置換を行わないので、製造例１における中間反応液が有機無機複合体分散液（Ｃ−５）に相当する。
【０１１９】
［製造例６］：有機無機複合体分散液（Ｃ−６）の合成
無機酸化物微粒子修飾剤として、合成例１にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）に換えて合成例２にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−２）を使用する点と、溶剤置換において用いる溶剤（Ａ−５）をメチルイソブチルケトンに換えてトルエンとする点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表２を参照）、有機無機複合体分散液（Ｃ−６）１１９ｇを得た。
【０１２０】
［製造例７］：有機無機複合体分散液（Ｃ−７）の合成
無機酸化物微粒子修飾剤として、合成例１にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｄ−１）に換えて（メタ）アクリロイル基が１個のみである３−アクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業株式会社製）を使用する点と、中間反応液にメチルイソブチルケトンと重合禁止剤を投入して均一な溶液とする際に多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＨＡ（商品名ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＤＰＨＡ；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）をさらに投入する点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表２を参照）、有機無機複合体分散液（Ｃ−７）１５７ｇを得た。
【０１２１】
（３）硬化性組成物の調製
［調製例１］：硬化性組成物（Ｍ−１）の調製
製造例１で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−１）２０９．６質量部、多官能アクリレートとしてトリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート（商品名アロニックスＭ−３１５；東亞合成株式会社製）１４．７質量部、重合開始剤として２−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（商品名ＩＲＧ１８４；ＢＡＳＦ社製）４．４質量部を混合し、不揮発分すなわち溶剤以外の成分が３８質量％となるようにメチルイソブチルケトン６９．８質量部を加えることで、硬化性組成物（Ｍ−１）を得た。
【０１２２】
［調製例２］：硬化性組成物（Ｍ−２）の調製
製造例１で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−１）に換えて製造例２で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−２）を使用する以外は、調製例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表３を参照）、硬化性組成物（Ｍ−２）を得た。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
［調製例３］：硬化性組成物（Ｍ−３）の調製
製造例１で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−１）に換えて製造例３で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−３）を使用する点以外は、調製例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表３を参照）、硬化性組成物（Ｍ−３）を得た。
［調製例４］：硬化性組成物（Ｍ−４）の調製
製造例１で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−１）に換えて製造例４で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−４）を使用する点以外は、調製例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表３を参照）、硬化性組成物（Ｍ−４）を得た。
【０１２５】
［調製例５］：硬化性組成物（Ｍ−５）の調製
製造例１で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−１）に換えて製造例５で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−５）を使用する点以外は、調製例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表３を参照）、硬化性組成物（Ｍ−５）を得た。
［調製例６］：硬化性組成物（Ｍ−６）の調製
製造例１で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−１）に換えて製造例６で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−６）を使用する点以外は、調製例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表３を参照）、硬化性組成物（Ｍ−６）を得た。
【０１２６】
［調製例７］：硬化性組成物（Ｍ−７）の調製
製造例１で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−１）に換えて製造例７で得られた有機無機複合体分散液（Ｃ−７）を使用する点と、多官能アクリレートとしてトリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレートに加えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＨＡ（商品名ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＤＰＨＡ；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）も使用する点以外は、調製例１と同様の操作を行って（各化合物等の使用量については表３を参照）、硬化性組成物（Ｍ−７）を得た。
【０１２７】
（４）コーティングフィルムの作製と評価
［実施例１］
硬化性組成物（Ｍ−１）を、乾燥塗膜の厚さが５μｍとなるように、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名コスモシャイン（商標）Ａ−４１００；東洋紡株式会社製）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次に、コンベア露光機を用いて、窒素雰囲気下、ＵＶランプ（高圧水銀）により積算露光量で２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、硬化性組成物（Ｍ−１）を硬化させ、硬化性組成物（Ｍ−１）の硬化物（ハードコート膜）がコーティング処理されたＰＥＴフィルム（以下「コーティングフィルム」と記す）を得た。得られたコーティングフィルムは、後述の評価方法に則った各種試験へ供した。
【０１２８】
［実施例２、実施例３、比較例１〜４］
実施例１の硬化性組成物（Ｍ−１）をそれぞれ硬化性組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてコーティングフィルムを取得し、実施例１と同様に各種試験へ供した。
【０１２９】
（５）コーティングフィルムの評価方法
［鉛筆硬度の評価］
表面性測定器（新東科学株式会社製のトライボギア１４ＦＷ）及び鉛筆硬度測定用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製の三菱ＵＮＩ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定の方法に基づき、鉛筆硬度を測定した。測定荷重は７５０ｇ、測定の速度は３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定距離は５ｍｍとした。測定は５回行い、合格数が４／５を超えた鉛筆の硬度を評価結果とした。
【０１３０】
［光学特性の評価］
光学特性については、全光線透過率、Ｈａｚｅ、ｂ＊の３項目について評価を行った。全光線透過率とＨａｚｅは、ヘーズメーター・曇り度計（日本電色工業株式会社製のＮＤＨ−５０００）を用いて測定した。全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１、ＨａｚｅはＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定の方法に基づき、それぞれ評価した。ｂ＊は、色差計（日本電色工業株式会社製のＳＤ−６０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ８７２９に規定の方法に基づき評価した。
【０１３１】
［反りの評価］
コーティングフィルムを切断して、１０ｃｍ角の正方形の試験片を作製した。この試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で静置した。その後、試験片を机上に配置し、反り返りによって机上面から離れている試験片四隅の高さを測定し、四隅の高さの平均値を評価結果とした。
【０１３２】
［マンドレル屈曲性］
円筒型マンドレル屈曲試験機（コーテック株式会社製のＴＱＣＢＤ−２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に規定の方法に基づいて評価を行った。測定は３回行い、得られた結果の平均値を評価結果とした。
【０１３３】
［耐擦傷性の評価］
表面性測定器（新東科学株式会社製のトライボギア１４ＦＷ）及びスチールウール（ボンスター販売株式会社製のスチールウール等級（番手）＃００００）を用いて耐擦傷性を測定した。傷の有無については、目視により観察し、下記の基準で評価を行った。
Ａ：傷無し
Ｂ：部分的に傷有り
Ｃ：全面に傷有り
【０１３４】
すなわち、コーティングフィルム上にスチールウールを載置し、荷重１７５ｇ／ｃｍ2 を付与しつつ直線移動させ、これを１００回往復させることにより、コーティングフィルムの表面をスチールウールで擦った。そして、傷の有無（目視観察による）、擦りの前後でのＨａｚｅ変化（ΔＨａｚｅ）について評価した。なお、Ｈａｚｅについては、前述の方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
実施例１〜３は、比較例１〜４に比べて反りが優れていることから、硬化性組成物の硬化収縮性が低いことが分かる。また、実施例１〜３は、比較例１〜４に比べてマンドレル屈曲性が優れていることから、硬化物の耐屈曲性に優れていることが分かる。さらに、実施例１〜３は、比較例１〜４に比べて擦りによる傷が少ないことに加えて擦りの前後でのＨａｚｅ変化が小さいことから、硬化物の耐擦傷性に優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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