(57)【要約】【課題】炭化水素による炭素析出の傾向を抑制できる固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を提供する。【解決手段】本発明の固体酸化物燃料電池用アノード支持基板は、導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第１の層と、導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第２の層と、を備える。第１の層は、固体酸化物形燃料電池用セルのアノード活性層に接するための支持面を有し、第２の層におけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率が、第１の層におけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率よりも高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第１の層と、
導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第２の層と、を備え、
前記第１の層は、固体酸化物形燃料電池用セルのアノード活性層に接するための支持面を有し、
前記第２の層における前記プロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率が、前記第１の層における前記プロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率よりも高い、
固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板。
【請求項２】
前記第１の層の厚さが前記第２の層の厚さ以上である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板。
【請求項３】
前記第１の層及び／又は前記第２の層は、酸素イオン伝導性電解質成分をさらに含む、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板。
【請求項４】
前記第１の層に含まれる前記プロトン伝導性電解質成分及び前記第２の層に含まれる前記プロトン伝導性電解質成分は、それぞれ、バリウムイオン及び／又はストロンチウムイオンと、ジルコニウムイオン及び／又はセリウムイオンとを少なくとも含むペロブスカイト構造の複合酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板。
【請求項５】
固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の面側で前記固体電解質層に接しているアノード活性層と、
前記アノード活性層に対し固体電解質層と反対側で前記固体電解質層及び前記アノード活性層を支持する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板と、
前記固体電解質層に対し前記アノード活性層と反対側に形成されたカソードと、を備える、
固体酸化物形燃料電池用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板に関する。また、本発明は、この固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を備えた固体酸化物形燃料電池用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、固体電解質に固体のセラミックスを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということがある）は、作動温度が高いので排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有している。このため、ＳＯＦＣは、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックスからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層、及びアノードを重ね合せたものを単セルとし、この単セルがインターコネクターを挟んで複数積み重ねられたスタックの構成で、各単セルでの電極反応によって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣの単セルには、アノード支持基板によってセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）がある。また、カソードが形成されていない状態の半製品がハーフセルとして提供されることもある。アノード支持基板は、Ｎｉ等の金属の酸化物である導電成分と、安定化ジルコニア等の骨格成分とを含む。Ｎｉ等の金属が、燃料ガスに対して高い活性を示す触媒として作用する。
【０００４】
特許文献１には、導電成分（Ａ）を５〜５０質量％含み、導電成分（Ｂ）を３０〜７５質量％含み、導電成分（Ａ）及び導電成分（Ｂ）を合計で５０〜８０質量％含み、骨格成分（Ｃ）を２０〜８０質量％含み、気孔率が２０〜５０％である、ＳＯＦＣ用アノード支持基板が記載されている。導電成分（Ａ）は、セリア−希土類金属酸化物系固溶体又はセリア−アルカリ土類金属酸化物系固溶体である。導電成分（Ｂ）は、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏよりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である。骨格成分（Ｃ）は、希土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物で安定化された酸化ジルコニウム及び／又はアルミニウムスピネル複合酸化物である。
【０００５】
特許文献１に記載のＳＯＦＣ用アノード支持基板は、酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに交互に曝され、大きな積層荷重がかかる、高温の過酷な条件で使用された場合でも、クラック又は割れを生じることがない優れた耐レドックス性と強度特性とを備えている。
【０００６】
特許文献２には、２０〜５０％の気孔率、０．２〜３ｍｍの厚さ、及び５０ｃｍ2以上の表面積を有するセラミックスシートからなり、５〜２０％の、通気量の測定値の変動係数を有するＳＯＦＣ用電極支持基板が記載されている。このＳＯＦＣ用電極支持基板は、導電成分を４０〜８０質量％含み、骨格成分を６０〜２０質量％含み、１．０〜４０μｍの最大粗さ深度という表面粗さを有する。このＳＯＦＣ用電極支持基板の片面には、例えば、アノード電極層及び固体電解質膜が形成される。
【０００７】
特許文献２に記載のＳＯＦＣ用電極支持基板によれば、均一でかつ優れたガス通過性又はガス拡散性を確保できる。また、このＳＯＦＣ用電極支持基板の表面には緻密でかつ均一な高密着性の電極印刷を形成できる。
【０００８】
特許文献３には、電子伝導性金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子、及びプロトン伝導性金属酸化物粒子が多数凝集した凝集体である燃料極用複合粒子が記載されている。この燃料極用複合粒子を成形及び焼成してＳＯＦＣ用燃料極が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許４５８０６８１号公報
【特許文献２】特許４５８０７５５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、固体酸化物形燃料電池の燃料としてメタン等の炭化水素を用いる場合、炭化水素をアノード側に直接導入すると、炭素析出により電極活性が低下するという問題がある。そこで、炭化水素を内部改質によって水素に改質するために、炭化水素とともに水蒸気をアノード側に供給する必要がある。この場合、固体酸化物形燃料電池を用いたシステムを簡素化するためには、アノード側に供給する必要がある水蒸気の量が少ないことが望ましい。さらには、アノード側への水蒸気の供給が不要であることがより望ましい。
【００１１】
特許文献１〜３では、燃料として炭化水素をアノード側に供給する場合に望ましい固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板の構成について具体的な検討はなされていない。そこで、本発明は、燃料として炭化水素をアノード側に供給する場合に、炭化水素とともにアノード側に供給されるべき水蒸気の量を低減し、又は、アノード側への水蒸気の供給を不要にしても、炭化水素による炭素析出の傾向を抑制できる固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなアノード支持基板を備えた固体酸化物形燃料電池用セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第１の層と、
導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む第２の層と、を備え、
前記第１の層は、固体酸化物形燃料電池用セルのアノード活性層に接するための支持面を有し、
前記第２の層における前記プロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率が、前記第１の層における前記プロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率よりも高い、
固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の面側で前記固体電解質層に接しているアノード活性層と、
前記アノード活性層に対し前記固体電解質層と反対側で前記固体電解質層及び前記アノード活性層を支持する、上記の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板と、
前記固体電解質層に対し前記アノード活性層と反対側に形成されたカソードと、を備える、
固体酸化物形燃料電池用セルを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第２の層におけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率が、第１の層におけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率よりも高い。このように、アノード支持基板の厚み方向においてプロトン伝導性電解質成分の濃度勾配が形成されている。このため、生成した水蒸気がアノード支持基板の表層を移動しやすく、燃料ガスとして炭化水素をアノード側に供給する場合に、炭化水素とともにアノード側に供給されるべき水蒸気の量を低減し、又は、アノード側への水蒸気の供給を不要にしても、炭化水素の改質反応が起こりやすいと考えられる。その結果、炭化水素による炭素析出の傾向を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るＳＯＦＣ用セルの一実施形態を模式的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１７】
図１に示すように、ＳＯＦＣ用セル１は、アノード１０、固体電解質層２０、バリア層３０、及びカソード４０を備える。
【００１８】
アノード１０は、アノード支持基板１１及びアノード活性層１２を有する。アノード活性層１２は、固体電解質層２０の一方の面側で固体電解質層２０に接している。また、アノード支持基板１１は、アノード活性層１２に対し固体電解質層２０と反対側で固体電解質層２０及びアノード活性層１２を支持する。アノード支持基板１１は、第１の層１１ａと、第２の層１１ｂと、を備えている。第１の層１１ａは、第２の層１１ｂに接しており、第２の層１１ｂの反対側にアノード活性層１２に接するための支持面を有する。すなわち、第１の層１１ａは、アノード活性層１２側の層であり、第２の層１１ｂは、第１の層１１ａに対し、アノード活性層１２と反対側に形成されている。アノード支持基板１１は、第１の層１１ａ及び第２の層１１ｂの２層構造を有する。バリア層３０は、固体電解質層２０の他方の面側で固体電解質層２０に接している。また、カソード４０がバリア層３０上に形成されている。すなわち、カソード４０は、固体電解質層２０に対しアノード活性層１２と反対側に形成されている。
【００１９】
固体電解質層２０には一般的なＳＯＦＣの固体電解質層を適用でき、固体電解質層２０の材料は特に限定されない。詳しくは、固体電解質層２０は、酸素イオン伝導性を示す固体電解質成分を主成分として含む。なお、本明細書において、「主成分」とは、質量基準で最も多く含まれている成分を意味する。固体電解質層２０の主成分である固体電解質成分としては、通常、ＳＯＦＣの固体電解質層の固体電解質成分として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用できる。これらは単独で使用されてもよいし、２種以上を併用されてもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、又はイッテルビアで安定化されたジルコニアが望ましい。
【００２０】
特に、固体電解質層２０の固体電解質成分として、３モル％以上１１モル％以下のイットリアで安定化されたジルコニア、４モル％以上１２モル％以下のスカンジアで安定化されたジルコニア、４モル％以上１５モル％以下のイッテルビアで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％のスカンジアと０．５〜５モル％のセリアで安定化されたジルコニアを用いることが望ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も望ましく用いることができる。
【００２１】
固体電解質層２０の厚さは、一般的なＡＳＣの固体電解質層の厚さと同様であり、例えば１μｍ〜３０μｍである。
【００２２】
アノード活性層１２は、導電成分及び電解質成分を主な成分としている。アノード活性層１２は、電気化学反応が実質的に行われる層である。電解質成分はセラミックス質からなっており、骨格成分ということもできる。アノード活性層１２に含まれる電解質成分は、酸素イオン伝導性を示す。具体的に、アノード活性層１２は、導電成分の粉末と電解質成分の粉末とを混合して焼結した焼結体（サーメット）である。アノード活性層１２に含まれる導電成分としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、又は酸化鉄等の、ＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの金属酸化物を２種以上含有するニッケルフェライト又はコバルトフェライト等の複合金属酸化物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、又は酸化鉄が導電成分として望ましい。
【００２３】
アノード活性層１２に含まれる電解質成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独もしくは複合物が使用される。また、これらの中でも安定化ジルコニアが最も汎用性が高い。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が望ましいものとして例示される。また、電解質成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックスも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックスも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３〜１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、３〜１０モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニアが望ましく、具体的には、３モル％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、３モル％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、８モル％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）及び１０モル％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）を用いることが望ましい。
【００２４】
アノード活性層１２に含まれる導電成分と電解質成分との成分比は、特に制限されない。アノード活性層１２に十分な電子伝導性を付与しつつ、アノード活性層１２の熱膨張特性と固体電解質層２０の熱膨張特性とを近づける観点から、導電成分と電解質成分との成分比（導電成分：電解質成分）は、例えば、重量基準で３０：７０〜８０：２０であり、４０：６０〜７０：３０が好ましく、５０：５０〜６０：４０がより好ましい。ここで、導電成分と電解質成分との成分比は、還元性雰囲気に曝される前の導電成分の重量に基づく。
【００２５】
アノード活性層１２の厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ〜３０μｍである。
【００２６】
アノード支持基板１１の第１の層１１ａは、導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む。第２の層１１ｂは、導電成分及びプロトン伝導性電解質成分を含む。プロトン伝導性電解質成分は、アノード支持基板１１にプロトン伝導性を付与する。これにより、燃料ガスである水素をイオンの形態でより多くかつより速くアノード支持基板を通過させることができる、又は、アノード支持基板１１自体の電極活性が高まりアノード支持型燃料電池セルのアノード側に発生する分極抵抗が減少する。これにより、ＳＯＦＣの発電効率が高まる。
【００２７】
アノード支持基板１１の第１の層１１ａ及び第２の層１１ｂに含まれる導電成分としては、アノード活性層１２に含まれる導電成分として挙げられた各材料を使用できる。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、又は酸化鉄がアノード支持基板１１の導電成分として望ましい。
【００２８】
第１の層１１ａに含まれるプロトン伝導性電解質成分及び第２の層１１ｂに含まれるプロトン伝導性電解質成分は、それぞれ、セラミックス質からなっており、骨格成分ということもできる。
【００２９】
第１の層１１ａに含まれるプロトン伝導性電解質成分及び第２の層１１ｂに含まれるプロトン伝導性電解質成分は、それぞれ、例えば、バリウムイオン及び／又はストロンチウムイオンと、ジルコニウムイオン及び／又はセリウムイオンとを少なくとも含むペロブスカイト構造の複合酸化物である。プロトン伝導性電解質成分は、例えば、以下の一般式（１）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物、以下の一般式（２）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物、以下の一般式（３）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物、以下の一般式（４）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物、及び以下の一般式（５）で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である。これらは、プロトン伝導性電解質成分として、単独で使用されてもよい。また、これらのうち少なくとも２種がプロトン伝導性電解質成分として併用されてもよい。
ＢａＺｒx1Ｍ11-x1Ｏ3  （１）
（式（１）中、Ｍ1はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘ１は０．６〜１．０である。）
ＳｒＺｒx2Ｍ21-x2Ｏ3  （２）
（式（２）中、Ｍ2はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘ２は０．６〜１．０である。）
ＢａＣｅx3Ｍ31-x3Ｏ3  （３）
（式（３）中、Ｍ3はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘ３は０．６〜１．０である。）
ＳｒＣｅx4Ｍ41-x4Ｏ3  （４）
（式（４）中、Ｍ4はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘ４は０．６〜１．０である。）
ＢａＺｒx5Ｃｅy5Ｍ5z5Ｌ1w5Ｏ3-α  （５）
（式（５）中、Ｍ5はＣｅを除く希土類、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌ1はＰ、ＢおよびＮからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ５、ｙ５、ｚ５、ｗ５、及びαは、０≦ｘ５＜１．２、０＜ｙ５＜１．２、０＜ｚ５＜１．２、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦１．２、０＜ｗ５≦０．１、及び０＜α＜３を満たす。）
【００３０】
第２の層１１ｂにおけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率が、第１の層１１ａにおけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率よりも高い。これにより、生成した水蒸気がアノード支持基板１１の表層を移動しやすいと考えられる。このため、燃料ガスとして炭化水素をアノード１０側に供給する場合に、炭化水素とともにアノード１０側に供給されるべき水蒸気の量を低減し、又は、アノード１０側への水蒸気の供給を不要にしても、炭化水素の改質反応が起こりやすいと考えられる。その結果、炭化水素による炭素析出の傾向を抑制できる。
【００３１】
第１の層１１ａにおけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率は、例えば、２０質量％〜６０質量％であり、望ましくは２５質量％〜５５質量％であり、より望ましくは３０質量％〜５０質量％である。また、第２の層１１ｂにおけるプロトン伝導性電解質成分の質量基準の含有率は、例えば、３０質量％〜７０質量％であり、望ましくは３５質量％〜６５質量％であり、より望ましくは４０質量％〜６０質量％である。
【００３２】
第１の層１１ａ及び／又は第２の層１１ｂは、酸素イオン伝導性電解質成分を含んでいてもよい。この酸素イオン伝導性電解質成分は、例えば、正方晶系を主体とする結晶構造を有する安定化ジルコニアである。このような安定化ジルコニアがアノード支持基板１１に含まれていることによって、アノード支持基板１１の厚みを薄くしても（例えば、０．２５ｍｍ未満）、アノード支持基板１１に十分な曲げ強度を付与できる。このような安定化ジルコニアは、例えば、３モル％〜５モル％のイットリアで安定化したジルコニア、４モル％〜６モル％のスカンジアで安定化したジルコニア、又は４モル％〜７モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニアである。第１の層１１ａ及び／又は第２の層１１ｂにおける酸素イオン伝導性電解質成分の含有率は、それぞれ、例えば、５質量％〜３０質量％である。
【００３３】
アノード支持基板１１の厚さは、アノード支持基板１１が適切な機械的強度を有しつつ、アノード支持基板１１のガス透過性を高める観点から、例えば、０．１５ｍｍ〜０．５０ｍｍであり、０．１８ｍｍ〜０．４５ｍｍが望ましく、０．２０ｍｍ〜０．３５ｍｍがより望ましい。また、第１の層１１ａの厚さＴａが、第２の層１１ｂの厚さＴｂ以上であることが望ましい。厚さＴａと厚さＴｂとの比（Ｔａ／Ｔｂ）は、例えば、９／１〜３／２であり、望ましくは４／１〜７／３である。
【００３４】
カソード４０の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物等）を挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。これらの中でも、カソード４０の材料としては、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物が望ましい。
【００３５】
バリア層３０は、ＳＯＦＣ用セル１の製造過程においてカソード４０を焼成するとき又はＳＯＦＣ用セル１を運転するときに、固体電解質層２０とカソード４０とが反応して高抵抗物質層が形成されることを防止する。これにより、ＳＯＦＣの発電性能が低下することを抑制できる。バリア層３０の材料としてはセリア及び希土類元素を主成分とする材料を使用できる。例えば、ガドリアをドープしたセリア（ＧＤＣ）、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）等を用いることができる。バリア層３０の厚みは特に限定されないが、例えば０.５〜２０μｍである。また、バリア層３０は必須の構成ではなく、固体電解質層２０の材料とカソード４０の材料との組み合わせによっては省略してもよい。
【００３６】
次に、本実施形態のＳＯＦＣ用セル１の製造方法について説明する。
【００３７】
アノード活性層１２、固体電解質層２０、バリア層３０、及びカソード４０は、それぞれ、これらを構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリー又はペーストを調製し、このスラリー又はペーストを用いてグリーンシート又はグリーン層を形成し、これらを乾燥及び焼成することによって形成できる。以下に、ＳＯＦＣ用セル１の製造方法の一例を示す。
【００３８】
アノード支持基板１１を構成する材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してスラリーを調製する。アノード支持基板１１を構成する材料の粉体としては、導電成分の材料の粉体及びプロトン伝導性電解質成分の材料の粉体を所定の割合で混合し、さらに必要に応じて酸素イオン伝導性電解質成分の材料の粉体を所定の割合で混合した粉体を用いることができる。また、アノード支持基板１１を構成する材料の粉体として、導電成分の材料の一次粒子及びプロトン伝導性電解質成分の材料の一次粒子が凝集し、さらに必要応じて酸素イオン伝導性電解質成分の材料の一次粒子が凝集した複合粒子を用いてもよい。このような複合粒子は、例えば、導電成分の原料である金属塩及びプロトン伝導性電解質成分の原料である金属塩を含有し、さらに必要に応じて酸素イオン伝導性電解質成分の原料である金属塩を含有する液を用いて噴霧乾燥を行うことによって作製できる。
【００３９】
次に、このスラリーをシート状に成形して乾燥させ、第１の層１１ａ用のグリーンシート及び第２の層１１ｂ用のグリーンシートという２種類のグリーンシートを作製する。この２種類のグリーンシートを公知の方法で積層プレスして２層構造のアノード支持基板１１用のグリーンシートを作製する。このアノード支持基板１１用のグリーンシートを焼成することによってアノード支持基板１１が製造される。焼成温度等の焼成条件は、アノード支持基板１１に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。アノード支持基板１１用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４０】
アノード支持基板１１の第１の層１１ａ上に、アノード活性層１２用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによってアノード活性層１２用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、アノード活性層１２が得られる。焼成温度等の焼成条件は、アノード活性層１２に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード活性層１２の材料は、上記で説明したとおりである。アノード活性層１２用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４１】
アノード活性層１２の上に、固体電解質層２０用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによって固体電解質層２０用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、固体電解質層２０が形成される。このグリーン層の焼成温度等の焼成条件は、固体電解質層２０に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、固体電解質層２０の材料は、上記で説明したとおりである。また、固体電解質層２０のためのペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４２】
固体電解質層２０の上に、バリア層３０用のペーストを所定の厚さで塗布し、この塗膜を乾燥させることによってバリア層３０用のグリーン層が形成される。このグリーン層を焼成することによって、バリア層３０が形成される。このようにして、ＳＯＦＣ用セル１に使用されるハーフセルが作製される。このグリーン層の焼成条件は、バリア層３０に用いられる材料に応じて、適宜決定すればよい。バリア層３０の材料は上記で説明したとおりである。また、バリア層３０用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４３】
また、次の方法のように、アノード支持基板１１のグリーンシート、アノード活性層１２のグリーン層、固体電解質層２０のグリーン層、及びバリア層３０のグリーン層を同時に焼成することによって、ＳＯＦＣ用セル１に使用されるハーフセルを作製してもよい。アノード支持基板１１のグリーンシートの上にアノード活性層１２用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード活性層１２用のグリーン層を形成する。次に、アノード活性層１２用のグリーン層の上に、固体電解質層２０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって固体電解質層２０用のグリーン層を形成する。次に、固体電解質層２０のグリーン層の上に、バリア層３０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、バリア層３０用のグリーン層を形成する。次に、これらを同時に焼成する。このようにしてハーフセルを作製する。焼成条件は、アノード支持基板１１用のグリーンシート、アノード活性層１２用のグリーン層、固体電解質層２０用のグリーン層、及びバリア層３０用のグリーン層に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。
【００４４】
次に、上記の方法で作製されたハーフセルのバリア層３０の上に、カソード４０を形成する。カソード４０を構成する材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してペーストを調整する。このペーストをハーフセルのバリア層３０の上に所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、カソード４０用のグリーン層を形成する。次に、このグリーン層を焼成することによってカソード４０が形成される。カソード４０用のグリーン層の焼成条件は、カソード４０に用いられる材料の種類等に応じて適宜決定すればよい。カソード４０用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４６】
（実施例１）
＜プロトン伝導性電解質粉末の調製＞
ＳｒＣＯ3の添加量：ＺｒＯ2の添加量：Ｙ2Ｏ3の添加量が、モル比で１：０．９５：０．０２５となるように、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、及びＹ2Ｏ3を調合し、ボールミルで湿式粉砕した後１４００℃で仮焼した。次に、仮焼により得られた仮焼物をさらにボールミルで湿式粉砕した後１５８０℃で焼成した。この焼成によって得られた焼成物を粉砕してＳｒＺｒ0.95Ｙ0.05Ｏ3の粉末（粉末Ｘ）を調整した。
【００４７】
ＢａＣＯ3の添加量：ＺｒＯ2の添加量：Ｙ2Ｏ3の添加量が、モル比で１：０．９：０．０５となるように、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、及びＹ2Ｏ3を調合し、ボールミルで湿式粉砕した後１４００℃で仮焼した。次に、仮焼により得られた仮焼物をさらにボールミルで湿式粉砕した後１５８０℃で焼成した。この焼成によって得られた焼成物を粉砕してＢａＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3の粉末（粉末Ｙ）を調整した。
【００４８】
＜アノード支持基板用グリーンシートの作製＞
導電成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ、正同化学工業社製）５５質量部、プロトン伝導性電解質成分として、粉末Ｘ４５質量部、気孔形成剤として、カーボンブラック１０質量部、バインダーとして、メタクリレート系共重合体（分子量３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート２質量部、溶媒として、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒８０質量部を、ボールミルにより混合しスラリーを調整した。得られたスラリーを、ドクターブレード法によりシート状に成形した後乾燥させ、アノード支持基板用のグリーンシートＸＧを作製した。酸化ニッケル（ＮｉＯ）の量を５０重量部とし、粉末Ｘ４５質量部に代えて粉末Ｙ５０質量部を用いた以外は、アノード支持基板用のグリーンシートＸＧと同様にして、アノード支持基板用のグリーンシートＹＧを作製した。グリーンシートＸＧとグリーンシートＹＧとを積層プレスして一体化し、２層からなるアノード支持基板用のグリーンシートＸＹＧが得られた。
【００４９】
＜アノード活性層用のペーストの調製＞
導電成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ、キシダ化学社製）３６質量部、骨格成分として、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）２４質量部、気孔形成剤として、カーボンブラック２質量部、溶媒として、α−テルピネオール３６質量部、バインダーとして、エチルセルロース４質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部、を乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質；アルミナ）を用いて解砕した。このようにして、アノード活性層用のペーストを調製した。
【００５０】
＜固体電解質層用のペーストの調製＞
固体電解質として、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）６０質量部、バインダーとして、エチルセルロース５質量部、溶媒として、α−テルピネオール４０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、上記の３本ロールミルを用いて解砕した。このようにして、固体電解質層用のペーストを調製した。
【００５１】
＜バリア層用のペーストの調製＞
バリア層用の粉末として、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（阿南化成社製）６０質量部、バインダーとして、エチルセルロース５質量部、溶媒として、α−テルピネオール４０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、上記の３本ロールミルを用いて解砕した。このようにして、バリア層用のペーストが得られた。
【００５２】
＜アノード活性層用のグリーン層の形成＞
上記の２層からなるアノード支持基板用のグリーンシートＸＹＧのグリーンシートＸＧ側に、上記のアノード活性層用のペーストをスクリーン印刷によって印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させてアノード活性層用のグリーン層を形成した。
【００５３】
＜固体電解質層用のグリーン層の形成＞
上記のアノード活性層用のグリーン層上に、上記の固体電解質層用のペーストをスクリーン印刷によって印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させて固体電解質層用のグリーン層を形成した。
【００５４】
＜バリア層用のグリーン層の形成＞
上記の固体電解質層用のグリーン層上に、上記のバリア層用のペーストをスクリーン印刷によって印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させてバリア層用のグリーン層を形成した。
【００５５】
＜焼成＞
バリア層用のグリーン層を形成した後、上記で得たバリア層用のグリーン層、固体電解質層用のグリーン層、アノード活性層用グリーン層が形成されたアノード支持基板用のグリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形となるように打ち抜いた。その後、打ち抜いたそれぞれのグリーンシートを１３００℃で２時間焼成した。このようにして、アノード支持型ハーフセルを作製した。
【００５６】
＜カソード用のペーストの調製＞
ペロブスカイト型酸化物粉末Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3６０質量部、溶媒として、α−テルピネオール３６質量部、バインダーとして、エチルセルロース４質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部、を乳鉢を用いて混合した後、上記の３本ロールミルを用いて解砕した。このようにして、カソード用のペーストを作製した。
【００５７】
＜カソードの形成＞
上記のハーフセルのバリア層上に、スクリーン印刷によって１辺１ｃｍの正方形となるように、上記のカソード用のペーストを塗布した。これを９０℃で１時間乾燥させ、その後１０００℃で２時間焼成した。このようにして、実施例１に係るＡＳＣを作製した。実施例１に係るＡＳＣにおいて、バリア層の厚さが２μｍであり、固体電解質層の厚さが１２μｍであり、アノード活性層の厚さが２０μｍであり、２層からなるアノード支持基板の厚さが０．３ｍｍであった。アノード支持基板のうち、アノード活性層側の層（第１の層）の厚さは０．２１ｍｍであり、アノード活性層と反対側の層（第２の層）の厚さは０．０９ｍｍであった。また、カソードの厚さは３０μｍであった。なお、得られたＡＳＣにおける各層の厚さ及びアノード支持基板の厚さは、ＡＳＣにおける厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像によって求めた。具体的には、各層についてＳＥＭ写真像における任意の１０箇所の厚さを測定し、その平均値を各層の厚さ又はアノード支持基板の厚さと決定した。他の実施例及び比較例に係るＡＳＣについても同様にして各層の厚さ又はアノード支持基板の厚さを決定した。
【００５８】
（実施例２）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、導電成分、プロトン伝導性電解質成分、及び酸素イオン伝導性電解質成分の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＡＳＣを作製した。ここで、酸素イオン伝導性電解質成分としては、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）を使用した。実施例２に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．３０ｍｍであった。アノード支持基板のうち、アノード活性層側の層（第１の層）の厚さは０．１８ｍｍであり、アノード活性層と反対側の層（第２の層）の厚さは０．１２ｍｍであった。
【００５９】
（実施例３）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、導電成分、プロトン伝導性電解質成分、及び酸素イオン伝導性電解質成分の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るＡＳＣを作製した。ここで、酸素イオン伝導性電解質成分としては、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）を使用した。実施例３に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．３０ｍｍであった。アノード支持基板のうち、アノード活性層側の層（第１の層）の厚さは０．２２５ｍｍであり、アノード活性層と反対側の層（第２の層）の厚さは０．０７５ｍｍであった。
【００６０】
（実施例４）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、導電成分、プロトン伝導性電解質成分、及び酸素イオン伝導性電解質成分の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るＡＳＣを作製した。ここで、酸素イオン伝導性電解質成分としては、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）を使用した。実施例４に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．３０ｍｍであった。アノード支持基板のうち、アノード活性層側の層（第１の層）の厚さは０．２４ｍｍであり、アノード活性層と反対側の層（第２の層）の厚さは０．０６ｍｍであった。
【００６１】
（比較例１）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、プロトン伝導性電解質成分は使用せず、導電成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ、正同化学工業社製）５０質量部、酸素イオン伝導性電解質成分として、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）５０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るＡＳＣを作製した。比較例１に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０.３０ｍｍであった。
【００６２】
＜発電性能評価試験＞
実施例１〜４及び比較例１に係るＡＳＣの性能を評価するために、電流‐電圧特性による発電性能評価試験を実施した。まず、アノード側に１００ｍＬ／分の流量で窒素を供給し、かつ、カソード側に１００ｍＬ／分の流量で空気を供給しながら、２００℃／時間の速度でＡＳＣ周辺の温度を８００℃（測定温度）まで昇温した。昇温後、アノードの出口側のガスの流量及びカソードの出口側のガスの流量を流量計を用いて測定し、ガスの漏れがないことを確認した。次に、６ｍＬ／分の流量の水素及び１９４ｍＬ／分の流量の窒素からなる加湿した混合ガスをアノード側に供給し、かつ、４００ｍＬ／分の空気をカソード側に供給した。それから１０分経過した後に、起電力が発生したこと、及び、ガスの漏れがないことを確認した後、ドライメタンを２００ｍＬ／分の流量でアノード側へ供給し、ＡＳＣ周辺の温度を８００℃に維持しながら、実施例１〜４及び比較例１に係るＡＳＣについて、電流‐電圧特性を測定した。
【００６３】
比較例１に係るＡＳＣにおける最高出力密度に対する各実施例に係るＡＳＣにおける最高出力密度の比を表１に示す。アノード支持基板中にプロトン伝導性電解質を含む実施例１〜４に係るＡＳＣの発電性能は、アノード支持基板中にプロトン伝導性電解質成分を含まない比較例１のＡＳＣの発電性能に対して、最高出力密度で、３％〜１２％優れていることが示された。
【００６４】
＜劣化加速試験＞
劣化加速試験は、５０立方センチメートルのドライメタン燃料中で１０分間、開回路状態にすることで、炭素析出による劣化を加速させ、その後、上記の要領で電流‐電圧特性を測定した。これを１０回繰り返し、実施例１〜４及び比較例１に係るＡＳＣの劣化特性を調べた。実施例１〜４及び比較例１に係るＡＳＣについて、以下の式（１）によって低下率Ｄを求めた。低下率Ｄの結果を表１に示す。
Ｄ［％］＝１００×（Ｐｉ−Ｐｆ）／Ｐｉ  （１）
ここで、Ｐｉ［Ｗ／ｃｍ2］は、炭素析出による劣化前の発電における最高出力密度を意味し、Ｐｆ［Ｗ／ｃｍ2］は、劣化加速を１０回繰り返した後の発電における最高出力密度を意味する。
【００６５】
アノード支持基板中にプロトン伝導性電解質成分を含まない比較例１のＡＳＣでは低下率Ｄは４７％であるのに対して、アノード支持基板中にプロトン伝導性電解質成分を含む実施例１〜４のＡＳＣの低下率Ｄは２８〜４１％であり、実施例１〜４のＡＳＣは炭素析出による劣化の程度が抑制されていることが確認された。
【００６６】
【表１】
2015191810.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のアノード支持基板及びこのアノード支持基板を備えたアノード支持型セルによれば、セルの発電性能が高く、かつ、炭化水素を含む燃料を直接セルに供給しても発電性能の劣化が抑制される。このため、使用可能な燃料が多様化し、燃料利用効率の向上と発電出力の向上とを両立できる。さらに、都市ガス等の炭化水素を含む燃料に水蒸気を同伴させる必要がなく、システムのコンパクト化、低コスト化に寄与でき、ＳＯＦＣに好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６８】
１            ＳＯＦＣ用セル（ＡＳＣ）
１０          アノード
１１          アノード支持基板
１１ａ        第１の層
１１ｂ        第２の層
１２          アノード活性層
２０          固体電解質層
４０          カソード
【図１】
2015191810.tif 000004