(57)【要約】【課題】ウレタン樹脂等の製造原料となる糖質由来ポリオールの欠点を克服した、透明な液状ポリオール組成物を提供することにある。【解決手段】果糖、異性化糖液の糖分、又は水飴の糖分、及びポリエーテルポリオールを含有し、水分含量が５重量％以下であることを特徴とする、透明な液状ポリオール組成物。また、果糖、異性化糖液の糖分、又は水飴の糖分、及びグリセリン又はグリコールを含有し、水分含量が５重量％以下であることを特徴とする、透明な液状ポリオール組成物や、その液状ポリオール組成物を開始剤として、かかる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させたものであり、水分含量が５重量％以下であることを特徴とする、透明な液状ポリオール組成物。  本発明に係る液状ポリオール組成物は、一部の工程を除き、加熱、攪拌、減圧留去による脱水といった物理的処理のみで簡便に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
果糖、糖分中４０重量％以上の果糖を含む糖液の糖分、又は糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液の糖分、及びポリエーテルポリオールを主構成成分として含有し、水分含量が５重量％以下であることを特徴とする、透明な液状ポリオール組成物。
【請求項２】
果糖を含む糖液が、異性化糖液である、請求項１記載の液状ポリオール組成物。
【請求項３】
麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液が、水飴、である、請求項１記載の液状ポリオール組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールが、炭素数２〜６のトリオール若しくは炭素数２〜６のグリコール、又はこれらの混合物を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合させたものである、請求項１記載の液状ポリオール組成物。
【請求項５】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである、請求項４記載の液状ポリオール組成物。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール、又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）トリオールである、請求項１記載の液状ポリオール組成物。
【請求項７】
果糖、糖分中４０重量％以上の果糖を含む糖液の糖分、又は糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液の糖分、及び炭素数２〜６のトリオール又は炭素数２〜６のグリコールを主構成成分として含有し、水分含量が５重量％以下であることを特徴とする、透明な液状ポリオール組成物。
【請求項８】
果糖を含む糖液が、異性化糖液である、請求項７記載の液状ポリオール組成物。
【請求項９】
麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液が、水飴である、請求項７記載の液状ポリオール組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９いずれか１項に記載の液状ポリオール組成物を開始剤として、かかる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させたものであり、水分含量が５重量％以下であることを特徴とする、透明な液状ポリオール組成物。
【請求項１１】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである、請求項１０記載の液状ポリオール組成物。
【請求項１２】
果糖、糖分中４０重量％以上の果糖を含む糖液、又は糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液、及びポリエーテルポリオールを主構成成分として混合し、加熱、攪拌、減圧留去による脱水といった物理的処理のみを行うことを特徴とする、水分含量が５重量％以下の透明な液状ポリオール組成物の製法。
【請求項１３】
果糖を含む糖液が、異性化糖液である、請求項１２記載の液状ポリオール組成物の製法。
【請求項１４】
麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液が、水飴である、請求項１２記載の液状ポリオール組成物の製法。
【請求項１５】
ポリエーテルポリオールが、炭素数２〜６のトリオール若しくは炭素数２〜６のグリコール、又はこれらの混合物を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合させたものである、請求項１２記載の液状ポリオール組成物の製法。
【請求項１６】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである、請求項１５記載の液状ポリオール組成物の製法。
【請求項１７】
ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール、又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）トリオールである、請求項１５記載の液状ポリオール組成物の製法。
【請求項１８】
果糖、糖分中４０重量％以上の果糖を含む糖液、又は糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液、及び炭素数２〜６のトリオール又は炭素数２〜６のグリコールを主構成成分として混合し、加熱、攪拌、減圧留去による脱水といった物理的処理のみを行うことを特徴とする、水分含量が５重量％以下の透明な液状ポリオール組成物の製法。
【請求項１９】
果糖を含む糖液が、異性化糖液である、請求項１８記載の液状ポリオール組成物の製法。
【請求項２０】
麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液が、水飴である、請求項１８記載の液状ポリオール組成物の製法。
【請求項２１】
請求項１８〜２０いずれか１項に記載の製法から製造される液状ポリオール組成物を開始剤として、かかる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させることを特徴とする、水分含量が５重量％以下の透明な液状ポリオール組成物の製法。
【請求項２２】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである、請求項２１記載の液状ポリオール組成物の製法。
【請求項２３】
請求項１〜１１いずれか１項に記載の液状ポリオール組成物を用いて製造することを特徴とする、熱硬化性樹脂。
【請求項２４】
熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂である、請求項２３記載の熱硬化性樹脂。
【請求項２５】
請求項１２〜２２いずれか１項に記載の製法から得られる液状ポリオール組成物を用いて製造することを特徴とする、熱硬化性樹脂。
【請求項２６】
熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂である、請求項２５記載の熱硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂といった熱硬化性樹脂の製造に用いうる液状ポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油などの化石資源は、人間の生活を豊かにしてきたことは言うまでもない。
しかし一方で、化石資源の多用は、おびただしい二酸化炭素を大気中に排出することになり、今や地球温暖化の主原因にまでなっている。
こうした二酸化炭素の排出を削減するため、化石資源に代わって、生物資源（バイオマス）の利活用が注目を集めている。生物資源も燃焼すると、二酸化炭素を排出するが、そもそも生物がその成長過程で大気中から吸収したものであるから、譬え生物資源の燃焼により二酸化炭素を排出したとしても、その収支はゼロである。それ故、生物資源は、二酸化炭素の削減ないし地球温暖化対策に貢献しうるものである。
【０００３】
生物資源、例えば、トウモロコシやサトウキビなどのバイオマスから、直接的又は間接的に糖類やグリセリンなどを得ることができる。このようなバイオマスから得られる糖類やグリセリン等を工業製品の原料に利用できれば、地球温暖化対策にも貢献することができる。特にグリセリンは、パーム油などの植物油脂から石鹸を製造する際の副生成物であり、また、てんぷら油回収や菜種油からバイオディーゼルを製造するときにも大量に副生されているにも関わらず、高付加価値的な用途がないため、十分に活用されていない。
【０００４】
糖類の利用方法の一つとして、ウレタン樹脂等を製造する際の原料に用いうることが知られている（例、特許文献１〜１５）。例えば、ポリオールをイソシアネート化合物と反応させるとウレタン樹脂が製造されるが、糖類はそのポリオール材の一つとして知られている。
なお、ウレタン樹脂には、発泡体と非発泡体とが存在するが、発泡体は、家具や寝具、自動車シートなどのクッション材料、冷蔵庫や建築物の断熱材に、非発泡体は、シーラント、合成皮革、塗膜防水剤、接着剤、エラストマー、弾性繊維などに広く用いられている。エポキシ樹脂は、塗料、電気絶縁材料、複合材料、土木建築材料、接着剤、冶工具などに広く用いられている。
【０００５】
ウレタン樹脂等の製造に糖類を用いた先行技術文献として、例えば、特許文献１〜１５を挙げることができる。
特許文献１は、ウレタン樹脂等の発泡体を製造するための糖類含有組成物に関するものである。特許文献１に係る糖類含有組成物は、スクロース、フルクトース、グルコース、マルトースといった糖類１００重量部に対して水を２０〜７０重量部含有することを特徴とするものである。
特許文献２は、水分含有率が２０重量％以上である糖質類の水溶液及び／又はスラリーを用いた発泡用樹脂組成物に関するものである。
特許文献３は、糖質類を用いた発泡用樹脂組成物に関するものであって、イソシアネート化合物と糖質類とのＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．２０〜０．６０であることを特徴とするものである。特許文献３では、グリセリンやプロピレングリコール骨格を持ったポリオールの使用が記載されているが、その使用目的は、糖質類の減粘や改質である。
特許文献４は、炭水化物の水溶液及び／又はスラリー、環状構造を有する糖にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオールを用いた発泡用樹脂組成物に関するものである。水が１０数％含まれている糖類の水溶液及び／又はスラリーに、蔗糖にプロピレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールを３０重量％程度混合したものをポリオールとして、触媒及び必要な添加剤と共にイソシアネート化合物と反応させ、発泡体を得る技術を開示する。
特許文献５は、果糖の含有率が８５重量％以上である糖質類の水溶液および／またはスラリーを用いた発泡用樹脂組成物に関するものである。特許文献５では、果糖を中心とした糖類の水溶液にウレタン樹脂化触媒を加えたものを、製泡剤、難燃剤などを含有する多価イソシアネート化合物と反応させ発泡体を得ている。
特許文献１〜５では、水分を含まない透明な液状ポリオール組成物は、特に記載されていない。
特許文献６は、糖類に触媒の存在下にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテルポリオールを製造するに当たり、溶媒として平均分子量が３００以上で平均官能基数が３以上のポリエーテルポリオールを糖類１００重量部に対して２０〜４００重量部使用することを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法に関するものである。
特許文献７、８は、糖類にアルキレンオキシドを付加するポリエーテルポリオールの製造方法に関するものである。
特許文献９は、平均分子量３００以上で平均官能基数３以上のポリオール溶媒中で、糖類にアルキレンオキシドを付加したものをポリオールとして、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関するものである。
特許文献６〜９では、糖類がポリエーテルポリオールに溶解した透明な液状ポリオール組成物は、特に記載されていない。
特許文献１０は、生分解性ポリオールを用いた、物性が優れた生分解性ポリウレタン樹脂の成形品に関するものである。
特許文献１１は、生分解性ポリウレタン系発泡体の製造法に関するものである。特許文献１１に係る発明は、ポリオール成分に対し一定量の単糖類を共存させることを特徴とするものである。
特許文献１２は、特定の多糖類にアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンポリオールに関するものである。
特許文献１３は、糖類由来のポリオール（一定割合の単糖類、二糖類、多糖類の混合物）と他のポリオールを用いて合成される硬質ポリウレタンフォーム組成物に関するものである。
特許文献１４は、１個以上の１級水酸基と１個以上の２級水酸基とを有する天然物由来のポリオールを必須成分として合成されるウレタン樹脂に関するものである。
特許文献１５は、糖蜜とポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールとを用いて合成される軟質ポリウレタンフォームからなる生分解性洗管材料に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−７３９２７号公報
【特許文献２】特開平６−１７２４８１号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２７６２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２４３６１３号公報
【特許文献５】特開平３−９９１７号公報
【特許文献６】特開平９−１９４５８８号公報
【特許文献７】特開平１０−８１７４３号公報
【特許文献８】特開平１０−８１７４４号公報
【特許文献９】特開平１０−１０１７６２号公報
【特許文献１０】特開２００１−８１１５２号公報
【特許文献１１】特開平６−１５７７９９号公報
【特許文献１２】特開２０１２−２３６９８８号公報
【特許文献１３】特開２０１０−１２６５４６号公報
【特許文献１４】特開２００７−１６１９０５号公報
【特許文献１５】特開２０００−５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の糖質由来ポリオールは、溶解性不良の糖や未反応の糖の析出により濁りを生じさせうる。また、その析出物が発泡装置内で反応ラインの閉塞などを引き起こす可能性がある。
加えて、糖類の水酸基とポリイソシアネートとの反応性が低いことから、糖類の用い方によっては調製されるウレタン樹脂発泡体のセル構造が損ないうる。その結果、発泡体の独立気泡率が極端に小さく、発泡セルに生じる欠陥が材料としての熱伝導性を低減させ、樹脂化ないし発泡の反応熱を蓄積させ、内部発熱を高め、物性を低下させる。製品として得られる発泡体も熱伝導性が低くなる。それでも断熱材として、また遮音性の高い材料として使用できる可能性はあるものの、機械的強度が弱いことから、それも困難と考えられる。
本発明の課題は、主として、ウレタン樹脂等の製造原料となる糖質由来ポリオールの上記欠点を克服した、透明な液状ポリオール組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができる技術的手段を見出し、本発明を完成した。
本発明として、例えば、次の［１］〜［３］を挙げることができる。
［１］果糖、糖分中４０重量％以上の果糖を含む糖液の糖分、又は糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液の糖分、及びポリエーテルポリオールを主構成成分として含有し、水分含量が５重量％以下であることを特徴とする、透明な液状ポリオール組成物。
［２］果糖、糖分中４０重量％以上の果糖を含む糖液の糖分、又は糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液の糖分、及び炭素数２〜６のトリオール又は炭素数２〜６のグリコールを主構成成分として含有し、水分含量が５重量％以下であることを特徴とする、透明な液状ポリオール組成物。
［３］上記［２］の液状ポリオール組成物を開始剤として、かかる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させたものであり、水分含量が５重量％以下であることを特徴とする、透明な液状ポリオール組成物。
【０００９】
以下、本発明（上記［１］〜［３］）について詳述する。
「果糖を含む糖液」は、果糖が糖分中４０重量％以上含まれている糖液であればよいが、好ましくは果糖が糖分中５０重量％以上含む糖液であり、より好ましくは果糖が糖分中８０重量％以上含む糖液である。
該糖中の糖分と水分との含有比率（糖分：水分）は、９．５：０．５〜５：５（重量比）が適当であり、９：１〜６：４（重量比）が好ましい。８：２〜７：３（重量比）が特に好ましい。
該糖液は、透明な液状ポリオール組成物という本発明組成物の物性に影響を与えない範囲で、果糖以外の糖を含んでいてもよい。そのような糖としては、例えば、ぶどう糖、キシロース、マンノースなどの単糖類、蔗糖、麦芽糖、乳糖、ソルビットなどの二糖類、マンニット、アラビトール、キシリットなどの糖アルコールを挙げることができる。これらの糖を２種以上含んでいてもよい。
具体的な「果糖を含む糖液」としては、例えば、異性化糖液を挙げることができる。
【００１０】
「麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液」は、麦芽糖ないしマルトオリゴ糖が糖分中８０重量％以上含まれている糖液であればよいが、好ましくは麦芽糖ないしマルトオリゴ糖が糖分中９０重量％以上含む糖液であり、より好ましくは麦芽糖ないしマルトオリゴ糖が糖分中９５重量％以上含む糖液である。
該糖液中の糖分と水分との含有比率（糖分：水分）は、９．５：０．５〜５：５（重量比）が適当であり、９：１〜６：４（重量比）が好ましい。８：２〜７：３（重量比）が特に好ましい。
該糖液は、透明な液状ポリオール組成物という本発明組成物の物性に影響を与えない範囲で、麦芽糖ないしマルトオリゴ糖以外の糖を含んでいてもよい。そのような糖としては、例えば、ぶどう糖、果糖、キシロース、マンノースなどの単糖類、蔗糖、乳糖、ソルビットなどの二糖類、マンニット、アラビトール、キシリットなどの糖アルコールを挙げることができる。これらの糖を２種以上含んでいてもよい。
具体的な「麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液」としては、例えば、水飴を挙げることができる。
【００１１】
「マルトオリゴ糖」としては、グルコースがα１→４結合したオリゴ糖であれば特に制限されないが、具体的には、例えば、マルトトリオース、マルトテトラオースを挙げることができる。これらの糖を２種以上含んでいてもよい。
「ポリエーテルポリオール」としては、後述のような炭素数２〜６のトリオール若しくは炭素数２〜６のグリコール、又はこれらの混合物を開始剤として、かかる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させたものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）トリオールを挙げることができる。好ましくは、ポリオキシエチレングリセリン等のポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンレングリセリン等のポリオキシプロピレントリオールである。これらを２種以上含んでいてもよい。
「炭素数２〜６のトリオール」としては、アルキレンオキシドと付加重合し、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の製造原料となるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンを挙げることができる。好ましくは、グリセリンである。これらを２種以上含んでいてもよい。
「炭素数２〜６のグリコール」としては、アルキレンオキシドと付加重合し、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の製造原料となるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールを挙げることができる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコールである。これらを２種以上含んでいてもよい。
「アルキレンオキシド」としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドを挙げることができる。好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドである。
「透明」とは、透明なガラス管などに検体を入れ、当業者が目視で観察したときに、透明と判断できる程度をいう。透明であれば着色していても構わない。
「主構成成分」は、本発明に係る液状ポリオール組成物中、９５重量％以上含有することができる。９７重量％以上含有する場合であってもよく、９９重量％以上含有する場合であってもよい。本発明に係る液状ポリオール組成物は、透明な液状ポリオール組成物という本発明組成物の物性に影響を与えない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明に係る液状ポリオール組成物中の水分含量は、いずれも５重量％以下であるが、３重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下が更に好ましい。本発明においては水分を含まなくても構わないので、該水分含量は０重量％（検出限界以下）でもよい。
【００１３】
上記［１］に係る液状ポリオール組成物において、糖分の含有量は、糖分やポリエーテルポリオールの種類、水分やポリエーテルポリオールの含有量などによって異なるが、１０〜７０重量％が適当であり、２０〜６０重量％が好ましい。
上記［１］に係る液状ポリオール組成物において、ポリエーテルポリオールの含有量は、糖分やポリエーテルポリオールの種類、水分や糖分の含有量などによって異なるが、３０〜９０重量％が適当であり、４０〜８０重量％が好ましい。
上記［２］に係る液状ポリオール組成物において、糖分の含有量は、糖分やトリオール、グリコールの種類、水分やトリオール、グリコールの含有量などによって異なるが、２０〜７０重量％が適当であり、２５〜５０重量％が好ましい。
上記［２］に係る液状ポリオール組成物において、トリオール又はグリコールの含有量は、糖分やトリオール、グリコールの種類、水分や糖分の含有量などによって異なるが、３０〜８０重量％が適当であり、５０〜７５重量％が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱硬化性樹脂（例、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂）の製造原料となる、糖類含有の液状ポリオール組成物を、一部の工程でアルキレンオキシドによる付加反応のため公知の化学的手段を用いる場合があることを除き、一般的な加熱、攪拌、減圧留去による脱水といった実質的に物理的処理のみで簡便に製造することができる。また、本発明に係る液状ポリオール組成物を用いれば、広範囲の物性を持った、例えば独立気泡率の高いウレタン樹脂発泡体を製造することができる。
本発明に係る液状ポリオール組成物は水分が少ないため、水を含む発泡剤の添加による発泡倍率の制御が容易であり、水とイソシアネート化合物との反応によりウレア基が生成し、製造する熱硬化性樹脂の物性に影響を及ぼすが、それを抑えることができ、また、水によるカビや菌の繁殖や包材（缶類）のサビの発生を抑えることができる。
加えて、本発明によれば、バイオマス率の高い熱硬化性樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る液状ポリオール組成物は、一部工程でアルキレンオキシドによる化学的付加反応を行う場合があることを除き、一般的な加熱、攪拌、減圧留去による脱水といった物理的処理のみで製造することができる。
（１）上記［１］に係る液状ポリオール組成物の製法
果糖、糖分中４０重量％以上の果糖を含む糖液、及び／又は糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液、並びにポリエーテルポリオールを主構成成分として混合し、加熱、攪拌、減圧留去による脱水といった物理的処理のみを行うことにより、水分含量が５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下又は１．５重量％以下（以下、これらを単に「５重量％以下」という。）の透明な本発明に係る液状ポリオール組成物を製造することができる。
具体的には、１種以上の、果糖、糖分中４０重量％以上の果糖を含む糖液、及び／又は１種以上の、糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液と、１種以上のポリエーテルポリオールとを主構成成分として所定量秤取り、これらを加熱下で攪拌混合し、その後減圧蒸留により水を除去することにより、水分含量が５重量％以下の透明な本発明に係る液状ポリオール組成物を製造することができる。
透明な液状ポリオール組成物という本発明組成物の物性に影響を与えない範囲で、他の成分を適量加えてもよい。そのような他の成分としては、例えば、粘度低減剤、難燃剤を挙げることができる。
加熱温度は、各原料の種類や使用量等によって異なるが、８０〜１４０℃が適当である。攪拌混合時間は、各原料の種類や使用量等によって異なるが、０．１〜３時間が適当である。
【００１６】
（２）上記［２］に係る液状ポリオール組成物の製法
果糖、糖分中４重量％以上の果糖を含む糖液、及び／又は糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液、並びに炭素数２〜６のトリオール及び／又は炭素数２〜６のグリコールを主構成成分として混合し、加熱、攪拌、減圧留去による脱水といった物理的処理のみを行うことにより、水分含量が５重量％以下の透明な本発明に係る液状ポリオール組成物を製造することができる。
具体的には、１種以上の、果糖、糖分中４０重量％以上の果糖を含む糖液、及び／又は１種以上の、糖分中８０重量％以上の麦芽糖ないしマルトオリゴ糖を含む糖液と、１種以上の、炭素数２〜６のトリオール及び／又は炭素数２〜６のグリコールとを主構成成分として所定量秤取り、これらを加熱下で攪拌混合し、その後減圧蒸留により水を除去することにより、水分含量が５重量％以下の透明な本発明に係る液状ポリオール組成物を製造することができる。
透明な液状ポリオール組成物という本発明組成物の物性に影響を与えない範囲で、他の成分を適量加えてもよい。そのような他の成分としては、例えば、粘度低減剤、難燃剤を挙げることができる。
加熱温度は、各原料の種類や使用量等によって異なるが、８０〜１４０℃が適当である。攪拌混合時間は、各原料の種類や使用量等によって異なるが、０．１〜３時間が適当である。
【００１７】
（３）上記［３］に係る液状ポリオール組成物の製法
上記（２）の製法で製造される液状ポリオール組成物を開始剤として、かかる開始剤にアルキレンオキシドを付加重合させることにより、水分含量が５重量％以下の透明な液状ポリオール組成物を製造することができる。
具体的には、上記（２）の製法で製造される液状ポリオール組成物、重合触媒、及びアルキレンオキシドを所定量秤取り、これらを重合反応装置に仕込み、減圧・窒素雰囲気下で脱水した後、加熱・減圧下でアルキレンオキシドを滴下することにより、水分含量が５重量％以下の透明な本発明に係る液状ポリオール組成物を製造することができる。
反応温度は、各原料や重合触媒の種類、使用量等によって異なるが、６０〜１２０℃が適当である。反応圧力は、各原料や重合触媒の種類、使用量等によって異なるが、０．２ＭＰａ以下が適当である。反応時間は、各原料や重合触媒の種類、使用量等によって異なるが、６〜１８時間が適当である。
「重合触媒」としては、当該重合反応に用い得るものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属化合物を挙げることができる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらを２種以上併用することもできる。
重合触媒の使用量は、重合触媒の種類、各原料の種類や使用量等によって異なるが、得られる液状ポリオール組成物１００重量部に対して０．１〜１重量部が適当である。
その他、上記製法に係る各用語の意義は、前記と同義である。
【００１８】
上記各製法により様々な物性（粘度：例えば、２００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：例えば、２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する、本発明に係る液状ポリオール組成物を簡便に製造することができる。
【００１９】
（４）熱硬化性樹脂の製法
本発明に係る液状ポリオール組成物を用いることにより、常法により、熱硬化性樹脂、例えば、ウレタン樹脂（発泡体、非発泡体）やエポキシ樹脂を製造することができる。
（４−１）ウレタン樹脂の製法
ウレタン樹脂は、例えば、本発明に係る液状ポリオール組成物、又は本発明に係る液状ポリオール組成物と１種以上の他のポリオールとの混合ポリオール組成物（以下、両者を併せて「本発明に係るポリオール組成物」という。）、及びイソシアネート化合物を、触媒などの存在下で、常法により重合反応させることにより製造することができる。各原料の種類、配合量等は、目的とするウレタン樹脂に応じて、適宜選択することができる。発泡剤や整泡剤を加えることにより、ウレタン樹脂発泡体を製造することができる。
【００２０】
「他のポリオール」は、ウレタン樹脂の製造原料等に必要な物性（粘度、水酸基価等）を与えるためなどに用い、ウレタン樹脂の製造に用い得るものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリマー分散ポリオールを挙げることかできる。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールである。これらを２種以上併用することもできる。
他のポリオールの使用量は、用いる他のポリオールや目的とするウレタン樹脂の種類等によって異なるが、本発明に係る液状ポリオール組成物１重量部に対して０．２〜１０重量部が適当であり、０．３〜８重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。
【００２１】
「イソシアネート化合物」としては、ウレタン樹脂の製造に用い得るものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物を挙げることができ、より具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネートを挙げることができる。この中、異性体のあるものは各異性体も含み、異性体の混合物であってもよい。好ましくは、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（例、ポリメリックＭＤＩ）である。これらを２種以上併用することもできる。
イソシアネート化合物の使用量は、用いるポリオールの種類や使用量、用いるイソシアネート化合物や目的とするウレタン樹脂の種類等によって異なるが、本発明に係るポリオール組成物に含まれる活性水素基１モルに対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．８〜１．５モルが適当であり、０．９〜１．４モルが好ましく、１．０５モル〜１．２モルがより好ましい。なお、この数値を１００倍した数値をイソシアネートインデックスとして記載する場合がある。
【００２２】
「発泡剤」としては、ウレタン樹脂の製造に用い得るものであれば特に制限されないが、例えば、水、揮発性発泡剤を挙げることができる。揮発性発泡剤としては、フロン（例、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，1，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ））、ハイドロフルオロエーテル（例、ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド）、低沸点炭化水素（例、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン）、炭酸ガスを挙げることができる。これらを２種以上併用することもできる。これらのうち、水が好ましい。
発泡剤の使用量は、用いるポリオールやイソシアネート化合物の種類や使用量、用いる発泡剤や目的とするウレタン樹脂の種類等によって異なり、例えば、得られるウレタン樹脂発泡体の密度が５〜２００ｋｇ／ｍ３（好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｍ３）となるように決定することができるが、本発明に係るポリオール組成物１００重量部に対して１〜５重量部となるように発泡剤を添加して用いることが適当である。
【００２３】
「整泡剤」としては、ウレタン樹脂の製造に用い得るものであれば特に制限されないが、例えば、ポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどのシリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤を挙げることができる。これらを２種以上併用することもできる。
整泡剤の使用量は、用いるポリオールやイソシアネート化合物、発泡剤の種類や使用量、用いる整泡剤や目的とするウレタン樹脂の種類等によって異なるが、本発明に係るポリオール組成物１００重量部に対して１〜３重量部となるように発泡剤を添加して用いるのが適当である。
【００２４】
「触媒」としては、ウレタン樹脂の製造に用い得るものであれば特に制限されないが、例えば、第３級アミン、金属触媒、金属塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。
具体的には、第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ メチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミンを挙げることができる。好ましくは、テトラメチルヘキサンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンである。
金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫アセテート、ジオクチル錫オキシド、ネオデカン酸錫、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトを挙げることができる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートである。
金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩を挙げることができる。好ましくは、２−エチルヘキサン酸カリウムである。
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物を挙げることができる。好ましくは、上記４級アンモニウム炭酸塩、４級アンモニウム化合物である。
上記触媒を２種以上併用することもできる。
触媒の使用量は、用いるポリオールやイソシアネート化合物の種類や使用量、目的とするウレタン樹脂の種類等によって異なるが、本発明に係るポリオール組成物１００重量部に対して１〜３重量部となるように触媒を添加して用いるのが適当である。
【００２５】
その他、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、減粘剤、可塑剤、着色剤、防カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤、炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の充填剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の老化防止剤を、適宜、適量配合することができる。
本発明に係るポリオール組成物とイソシアネート化合物との反応温度は、各原料や触媒の種類、使用量等によって異なるが、１０〜５０℃が適当である。金型等で成形する場合は、金型温度を３０〜６０℃とし、１〜２０分間硬化させることが適当である。なお、硬化においては、６０〜１００℃の環境下で加温することもできる。
【００２６】
（４−２）エポキシ樹脂の製法
エポキシ樹脂は、例えば、本発明に係るポリオール組成物とエピクロルヒドリンとを、触媒などの存在下で、常法により重合反応させることにより製造することができる。
具体的には、本発明に係るポリオール組成物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲内で１〜１０時間反応させることにより製造することができる。
この際のエピクロルヒドリンの使用量は、本発明に係るポリオール組成物中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲内が適当である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をアセトン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。
【実施例】
【００２７】
次に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例で使用している製品の含有成分等は下記の通りである。なお、「％」は、重量％を表す。
「ハイフラクトＳ９５」（日本コーンスターチ社製）は、水分２４．４％、糖分７５．６％からなる透明な溶液である。その糖分組成は、果糖９６．１％、ブドウ糖２．５％、及びその他の糖１．４％（糖の構成率は無水物換算）である。
「ハイフラクトＭ７５」（日本コーンスターチ社製）は、水分２４．６％、糖分７５．４％からなる透明な溶液である。その糖分組成は、果糖５６．１％、ブドウ糖３９．０％、及びその他の糖４．９％（糖の構成率は無水物換算）である。
「水飴」（コーソシラップＳ；日本コーンスターチ社製）は、水分２４．９％、グルコース２．３％、マルトース３６．０％、マルトトリオース１８．８％、マルトテトラオース１８．０％からなる。
用いた「ポリエーテルポリオール」は、グリセリンを開始剤としてエチレンオキシド（ＥＯ）のみを開環グラフト重合したＧＬ−ＥＯ１００（ポリオキシエチレングリセリン、第一工業製薬社製）である（水酸基価２９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率１６．３％と特性化されている）。
【００２８】
製造した液状ポリオール組成物の諸特性は、次の試験方法により評価した。
（Ａ）水酸基価（ポリオール１ｇ中に含まれる水酸基と等量の水酸化カリウムのｍｇ量）
フタル化したポリオールを、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置ＡＴ−１５０を用いて、１ｍｏＬ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をビュレットから滴定し、ｐＨメーターによるｐＨ８．５−１２の変曲点で終点判断することにより行なった。コントロール及び各反応温度のサンプルにつき２回の測定を行い、得られた水酸基価の平均値をデータとした。
（Ｂ）粘度
東機産業社製のＲＥ−８０Ｕ型粘度計を用いて、２５℃でポリオールの粘度を測定した。測定は各サンプルにつき２回行い、得られた粘度の平均値をデータとした。
（Ｃ）水分率
ポリオール中の残存水分量の測定は，京都電子工業社製のカールフィッシャー滴定装置ＭＫＡ−５１０を用いて行った。
【００２９】
［実施例１］
（液状ポリオール組成物の調製）
５０ｍＬ容耐圧反応管（耐圧ガラス工業社製）に、果糖（ナカライテスク社製）１０ｇ、ＧＬ−ＥＯ１００（第一工業製薬社製）１８ｇを秤取り、１１０℃で６０分間加熱撹拌処理した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて温度８０℃、減圧度０．０１ＭＰａの条件下で２０分減圧蒸留し水を除去した。これにより殆ど着色のない透明な液状ポリオール組成物を調製した。そのものの粘度（２５℃）は８，０５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は５４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は４６．４％であった。
（ウレタン樹脂発泡体の調製）
１５０ｍＬ容紙コップに、先に調製した液状ポリオール組成物８ｇと水０．１６ｇ、触媒０．０５２ｇ（カオライザーＮｏ．１：０．０４０ｇ；カオライザーＮｏ．３：０．０１２ｇ、花王社製、以下同じ）、整泡剤０．１６０ｇ（東レダウコーニング社製ＳＦ−２９３７Ｆ）を添加し、高速攪拌機を用い７０００ｒｐｍで４５秒間撹拌し、２０℃に調整した。引き続いて、２０℃に調整したポリメリックＭＤＩ（三井化学社製コスモネートＭ−２００）を１３．９９ｇ（イソシアネートインデックス＝１１０）添加し、７０００ｒｐｍで１５秒間撹拌して静置した。クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを測定したところ、それぞれ３４秒、９４秒、及び１７７秒であった。これらの値から調製した液状ポリオール組成物の反応性は、優れていることが分かった。ここで、クリームタイムは撹拌開始からクリーム状に白濁して液面が立ち上がってくるまでの時間、ライズタイムは撹拌開始から発泡体の高さが最高点に達するまでの時間、ゲルタイムは撹拌開始から発泡体表面がゲル化して糸引きが始まるまでの時間である。
その後、９０℃に設定した送風乾燥機に入れ、１０分間の熱処理を行った後、室温で１２時間以上静置し、目的のウレタン樹脂発泡体を得た。
得られた発泡体は、３０ｍｍ角立方体に切り出し、これを２３℃・相対湿度５０％の恒温恒湿室で４８時間以上状態調節した後、圧縮試験用試験片として試験に供した。
試験片の幅及び厚さを３か所ずつノギスで測定し、それらの平均値をその試験片の幅及び厚さとした。試験は、島津製作所社製のＳｈｉｍａｄｚｕ  Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ−５  ｋＮＧを用いて、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下で測定し、弾性率については同社製ソフトＳｈｉｋｉｂｕを用いて求めた。その測定結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］ウレタン樹脂発泡体の調製
実施例１で得られた液状ポリオール組成物に市販ポリオールを３種ブレンドしたものをポリオールとして（水酸基価：４６３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ウレタン樹脂発泡体を調製した。
１５０ｍＬ容紙コップに、実施例１で得られた液状ポリオール組成物５．６ｇと三井化学社製の市販ポリオールＧＲ−８４Ｔ：０．８ｇ、ＭＦ−１５Ｓ：０．８ｇ、及びＰＥ−３５０：０．８ｇを秤取り、それに水０．１６ｇ、触媒０．０５２ｇ（カオライザーＮｏ．１：０．０４０ｇ；カオライザーＮｏ．３：０．０１２ｇ）、整泡剤０．１６０ｇ（東レダウコーニング社製ＳＦ−２９３７Ｆ）を添加し、高速攪拌機を用い７０００ｒｐｍで４５秒撹拌し、２０℃に調整した。引き続いて２０℃に調整したポリメリックＭＤＩ（三井化学社製コスモネートＭ−２００）を１２．３４ｇ添加し、７０００ｒｐｍで１５秒撹拌して静置した。クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを測定したところ、それぞれ３０秒、７４秒、及び１５８秒であった。これらの値から、ブレンドしたポリオールのポリメリックＭＤＩに対する反応性が十分優れていることが分かった。ブレンド物のバイオマス率は３５．５％であった。
その後、９０℃に設定した送風乾燥機に入れ、１０分間の熱処理を行った後、室温で１２時間以上静置し、目的とするウレタン樹脂発泡体を得た。
得られた発泡体は、実施例１に準じて圧縮試験を行った。その測定結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］液状ポリオール組成物とウレタン樹脂発泡体の調製
ハイフラクトＳ９５（日本コーンスターチ社製）を用いる他は、実施例１に準じて、殆ど着色のない透明な液状ポリオール組成物を得た。そのものの粘度（２５℃）は７，３５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は４４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は４６．４％であった。
得られた液状ポリオール組成物を用いて、実施例１に準じてウレタン樹脂発泡体を調製し、同じく、実施例１に準じて圧縮試験を行った。その測定結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］液状ポリオール組成物とウレタン樹脂発泡体の調製
１，０００ｍＬ容丸底フラスコに水飴（コーソシラップＳ；日本コーンスターチ社製）１３３．３３ｇ、グリセリン（ナカライテスク社製）３００．０ｇを秤取り、８０℃に設定した水浴中に浸漬し、ロータリーエバポレーターで最初の１０分間は加熱、回転のみにより水飴のグリセリンへの溶解を促した。その後、減圧濃縮を１５０分間行い、試料中の水分を除去し、殆ど着色のない透明で淡黄色粘稠な液状ポリオール組成物を得た。そのものの粘度（２５℃）は２５，８２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は１６２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は１００％であった。
上記で得られた液状ポリオール組成物１２２ｇ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１．３ｇをオートクレーブに仕込み、窒素導入下で、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００℃で６０分間脱水した。その後、反応温度を１２０℃とし、内部圧力を０．２ＭＰａ以下に保つようにプロピレンオキシド（ＰＯ）３７８ｇを滴下することにより反応を進めた。ＰＯを導入したのち、内部圧が常圧に戻るまで熟成反応を続けた。この熟成反応完了後、未反応の少量のＰＯを減圧留去により除去した。生成物を７０℃でリン酸を加えることにより中和し、ろ過操作にて中和塩を除くことにより目的の液状ポリオール組成物を得た。得られた液状ポリオール組成物の粘度（２５℃）は５１２ｍＰａ・ｓ、水酸基価は３９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は２４．３％であった。
得られた液状ポリオール組成物を用いて、実施例１に準じてウレタン樹脂発泡体を調製し、同じく、実施例１に準じて圧縮試験を行った。その測定結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例５］液状ポリオール組成物の調製
プロピレンオキシド（ＰＯ）の使用量を７５６ｇとし、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を２．６ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、液状ポリオール組成物を得た。得られた液状ポリオール組成物の粘度（２５℃）は、２７６ｍＰａ・ｓ、水酸基価は１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は１２．２％であった。
【００３４】
［実施例６］液状ポリオール組成物の調製
プロピレンオキシド（ＰＯ）の使用量を１７６ｇとし、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を０．８ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、液状ポリオール組成物を得た。得られた液状ポリオール組成物の粘度（２５℃）は、１２７５ｍＰａ・ｓ、水酸基価は６６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は４１．２％であった。
【００３５】
［実施例７］液状ポリオール組成物
水飴に代えてハイフラクトＳ９５（日本コーンスターチ社製）１３３．３３ｇを用いる以外は、実施例４と同様の操作を行い、液状ポリオール組成物を得た。そのものの粘度（２５℃）は８，１９０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は１，３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は１００％であった。
上記で得られた液状ポリオール組成物７６０ｇ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）７．８ｇ、プロピレンオキシド（ＰＯ）５５６ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、目的の液状ポリオール組成物を得た。得られた液状ポリオール組成物の粘度（２５℃）は３，０６２ｍＰａ・ｓ、水酸基価は９６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は６９．４％であった。
【００３６】
［実施例８］液状ポリオール組成物の調製
プロピレンオキシド（ＰＯ）の使用量を１，８７３ｇとし、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を４．６ｇとした以外は実施例７と同様の操作を行い、液状ポリオール組成物を得た。得られた液状ポリオール組成物の粘度（２５℃）は、７１７ｍＰａ・ｓ、水酸基価は４９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は３５．５％であった。
【００３７】
［実施例９］液状ポリオール組成物の調製
プロピレンオキシド（ＰＯ）の使用量を３，０２０ｇとし、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を２．７ｇとした以外は実施例７と同様の操作を行い、液状ポリオール組成物を得た。得られた液状ポリオール組成物の粘度（２５℃）は、４１７ｍＰａ・ｓ、水酸基価は３４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は２４．８％であった。
【００３８】
［実施例１０］ウレタン樹脂発泡体の調製
実施例１の液状ポリオール組成物８ｇの代わりに、実施例７で得られた液状ポリオール組成物１．５ｇ及び実施例９で得られた液状ポリオール組成物６．５ｇとの混合物（水酸基価：４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率：３３．２％）を用いて、実施例１に準じてウレタン樹脂発泡体を調製し、同じく、実施例１に準じて圧縮試験を行った。その測定結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例１１］液状ポリオール組成物とウレタン樹脂発泡体の調製
果糖の代わりにハイフラクトＳ９５（日本コーンスターチ社製）を、ＧＬ−ＥＯ１００（第一工業製薬社製）の代わりに、グリセリン（ナカライテスク社製）とＧＬ−ＥＯ１００（第一工業製薬社製）の等重量比混液を、ハイフラクトＳ９５に含まれている糖分重量の１．８倍量加えて用いた以外は、実施例１に準じて処理し、淡黄色で粘稠・透明な液状ポリオール組成物を得た。そのものの粘度（２５℃）は９，４６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は６８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は７３．２％であった。
上記で得られた液状ポリオール組成物２８０ｇ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１．３ｇ、プロピレンオキシド（ＰＯ）２２０ｇを用いて実施例４と同様の操作を行い、液状ポリオール組成物を得た。得られた液状ポリオール組成物の粘度（２５℃）は３６７ｍＰａ・ｓ、水酸基価は３８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は４０．２％であった。
得られた液状ポリオール組成物を用いて、実施例１に準じてウレタン樹脂発泡体を調製し、同じく、実施例１に準じて圧縮試験を行った。その測定結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例１２］
（液状ポリオール組成物の調製）
ハイフラクトＭ７５（日本コーンスターチ社製）に、ハイフラクトＭ７５に含まれている糖分重量の１．８倍量のグリセリン（ナカライテスク社製）を加え、無触媒下で、加熱及び撹拌、更には減圧留去による脱水（水分量１．５％以下となるまで）といった物理的処理のみを行うことにより、均一且つ淡黄色で粘稠・透明な液状ポリオール組成物を得た。そのものの粘度（２５℃）は９，２２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は８０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は１００％であった。
（ウレタン樹脂発泡体の調製）
上記で得られた液状ポリオール組成物について、これに実施例２で使用したものと同じ市販ポリオール３種をブレンドしたものをポリオールとして（水酸基価：４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ウレタン樹脂発泡体を調製した。この市販ポリオールのブレンドはポリオールの水酸基価と粘度低下等の適正化のために行った。
１５０ｍＬ容紙コップに、上記でブレンド調製した液状ポリオール組成物３ｇとＧＬ−ＥＯ１００（第一工業製薬社製）３ｇ、ポリオールＭＦ−１５Ｓ（三井化学社製）２．４ｇを秤取り、それに水０．１７ｇ、触媒０．０５２ｇ（カオライザーＮｏ．１：０．０４０ｇ；カオライザーＮｏ．３：０．０１２ｇ）、整泡剤０．１６０ｇ（東レダウコーニング社製ＳＦ−２９３７Ｆ）を添加し、高速攪拌機を用い７０００ｒｐｍで４５秒間撹拌し、２０℃に調整した。引き続いて２０℃に調整したポリメリックＭＤＩ（三井化学社製コスモネートＭ−２００）を１２．３４ｇ添加し、７０００ｒｐｍで１５秒間撹拌して静置した。クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを測定したところ、それぞれ２８秒、６８秒、及び１４６秒であった。これらの値も上記のようにブレンドされたポリオールのポリメリックＭＤＩに対する反応性が十分優れていることを示している。ブレンド物のバイオマス率は４０．５％であった。
その後、９０℃に設定した送風乾燥機に入れ、１０分間の熱処理を行った後、室温で１２時間以上静置した。
得られたウレタン樹脂発泡体について、実施例１に準じて圧縮試験を行った。その測定結果を表１に示す。
【００４１】
以上から明らかな通り、本発明の製法を用いれば広範な物性の液状ポリオール組成物やウレタン樹脂発泡体を得ることができる。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
［実施例１３］
（液状ポリオール組成物の調製）
ハイフラクトＳ９５（日本コーンスターチ社製）に、グリセリンをハイフラクトＳ９５に含まれている糖分重量の１．８倍量加え、無触媒下で、加熱及び撹拌、更には減圧留去による脱水（水分量１．５％以下となるまで）といった物理的処理のみを行うことにより、均一且つ淡黄色で粘稠・透明な液状ポリオール組成物を得た。そのものの粘度（２５℃）は８，８６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は８４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は１００％であった。
（エポキシ樹脂の調製）
上記で得られた液状ポリオール組成物２５ｇと大過剰量のエピクロロヒドリン１０５ｇを３００ｍＬ容四つ口フラスコ中に秤取り、攪拌モーター、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた。約１１０℃の油浴中に前記フラスコを入れ、内容物を攪拌しつつフラスコ内温が１００℃になるように温度を制御した。ここに、５０％水酸化ナトリウム水溶液３６．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０．５時間攪拌を続け、反応を終了した。エバポレーターを用いて反応物中から未反応のエピクロロヒドリンと水を８０℃で減圧しながら留去・回収し、樹脂粗生成物を得た。
この粗生成物をアセトンに溶解し、ガラス繊維瀘紙（ＴＯＹＯ「ＧＡ１００」）を用いて溶液を吸引瀘過し、回収した濾液からエバポレーターを用い８０℃でアセトンを減圧留去し、目的のエポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量を測定したところ、２５６ｇ／ｅｑ．であった。
【００４４】
［実施例１４］液状ポリオール組成物の調製
ハイフラクトＳ９５（日本コーンスターチ社製）に、グリセリンとエチレングリコールの重量比１：１混液をハイフラクトＳ９５に含まれている糖分重量の１．８倍量加え、無触媒下で、加熱及び撹拌、更には減圧留去による脱水（水分量１．５％以下となるまで）といった物理的処理のみを行うことにより、均一且つ淡黄色で粘稠・透明な液状ポリオール組成物を得た。そのものの粘度（２５℃）は１，２３２ｍＰａ・ｓ、水酸基価は９３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス率は１００％であった。
実施例１０におけるグリセリンを、グリセリン／エチレングリコール混液に変えることにより、得られる液状ポリオール組成物のバイオマス率を１００％としたままで、その粘度を実施例１０の値と比べて０．１４倍と大きく低減させることができた。
【００４５】
［参考例１］
グルコース（ナカライテスク社製）２９．２５ｇに、水２４．６ｇとグリセリン２４．６ｇを加え、無触媒下で、加熱及び撹拌、更には減圧留去による脱水（水分量１．５％以下となるまで）といった処理（９５℃で６０分間）を行うことにより、液状ポリオール組成物を得ようと試みた。しかしながら、溶解しないグルコースが無視できない量丸底フラスコ壁面に固着して残存し、透明な液状ポリオール組成物を得ることができなかった。