(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性も高く、高分子量オレフィン系重合体を製造可能であり、かつ、従来のメタロセン錯体に比して簡易な合成経路により安価に合成可能な二核錯体及び４〜１２族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体の提供。【解決手段】下記式で例示されるテトライミン化合物及び錯体前駆体と反応させて得られる金属錯体。前記化合物に例示されるテトライミン化合物は、錯体形成の際には、階層構造型の二核錯体を形成することが基本であり、中心金属間の距離が一定に保たれており、複数の金属中心が、協同的に作用すると考えられる。2015117237.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるテトライミン化合物。
【化１】
2015117237.tif 000050
（一般式（１）において、
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び、炭素数１〜２０の置換アミノ基からなる群より選択され、
Ｑ１とＱ２、及びＱ３とＱ４は、各々独立して、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ５、Ｑ６は、各々独立して、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、及びハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基からなる群より選択される。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物と、４〜１２族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られることを特徴とする金属錯体。
【請求項３】
下記の一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の金属錯体。
【化２】
2015117237.tif 000051
（一般式（２）において、Ｑ１〜Ｑ６は、前記一般式（１）で定義した通りであり、Ｍ１及びＭ２は、４〜１２族の遷移金属からなる群より選択される金属原子を示し、Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、チオシアナート基、及びハロゲン原子からなる群より選択される。）
【請求項４】
請求項２又は３に記載の金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項２又は３に記載の金属錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項６】
成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトライミン化合物、それを用いて得られる金属錯体、及びそれらによるα−オレフィン系重合用触媒、並びにα−オレフィン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特異的なテトライミン化合物に由来する部分構造を有する金属錯体のオレフィン重合用触媒への適用に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂における主要ポリマーとして各種の産業分野において汎用され、卓越した重要な産業資材であるがゆえに更なる諸性能の向上が常に求められている。
このようなポリオレフィン樹脂の製造過程においては、使用される触媒は、チーグラーナッタ触媒やフィリップス触媒のような不均一系固体触媒と、メタロセン触媒のように溶媒可溶な金属錯体を使用する均一系触媒が専ら利用されている。
近年においては、メタロセン触媒の急激な発展に触発されて、メタロセン錯体とは異なる錯体、いわゆる、ポストメタロセン錯体の開発が盛んに進められている。このポストメタロセン錯体の一群において、特殊な構造の配位子を有する遷移金属錯体が多数報告されている。
【０００３】
従来知られているポストメタロセン錯体の大部分は、一つの金属中心からなる単核金属錯体であった。一方で、複数の金属中心を有する複核金属錯体は、その報告例が限定されている。複核金属錯体の具体例として、ＣＧＣ（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）型ジルコニウム錯体をエチレン鎖で架橋した二核金属錯体が、Ｍａｒｋｓらにより報告されている（非特許文献１を参照）。また、フェノキシイミン型配位子を有する二核錯体は、芳香環が連結された錯体や（非特許文献２を参照）、フェニレン鎖により架橋された錯体（非特許文献３を参照）、キサンテン部分構造により二重架橋された錯体が報告されている（非特許文献４を参照）。
【０００４】
しかしながら、これまでにジイミン型配位子を有する二核金属錯体は報告されていない。また、これまでに報告された二核錯体では、メタロセン錯体と比較して製造コストが低い利点を有しているものの、著しく触媒活性が低い場合や生成ポリマー分子量が低い場合があるため、ポリオレフィン重合用触媒としての更なる性能改良が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Massimiliano Delferro and Tobin J. Marks Chem. Rev., 2011, 111(3), 2450-2485.
【非特許文献２】Weberski, Michael P.; Chen, Changle; Delferro, Massimiliano; Marks, Tobin J. Chemistry--A European Journal 2012, 18(34), 10715-10732.
【非特許文献３】Madalyn R. Radlauer, Michael W. Day, and Theodor Agapie J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(3), 1478-1481.
【非特許文献４】Daisuke Takeuchi, Yuriko Chiba, Shigenaga Takano, and Kohtaro Osakada Angew. Chem. Int. Ed. 2013, in press.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前記した従来技術の問題点を鑑み、触媒活性も高く、高分子量オレフィン系重合体を製造可能であり、かつ、従来のメタロセン錯体に比して簡易な合成経路により安価に合成可能な二核錯体を開発することであり、そのために、そのような金属錯体を形成しうる配位子化合物、これにより得られるポリオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題の解決を目指して、金属錯体触媒における二核構造を有する遷移金属錯体に使用し得て、高分子量の重合体を製造できる配位子化合物を種々探索した結果、二核構造を有する遷移金属錯体として今までに報告されていない、テトライミン部分構造を有する錯体に注目したところ、錯体構造の特異的な、化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築を成し、かかる特定の構造を有する二核錯体が、上記の目的に適う重合用触媒の成分として機能することを見い出し、本発明を創出するに至った。
【０００８】
かくして、本発明の基本構成を成すテトライミン二核錯体は、特異な構造を有するがゆえに二核錯体として新規であり、錯体構造の化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築に特徴を有し、それらによってα−オレフィンの望ましい重合を可能とする触媒機能が顕現される。
なお、ここで、本発明で規定の錯体構造により、なぜ所望の触媒性能が発現できるかの理論的な推測を提示する。
【０００９】
本発明の基本的構成を成すテトライミン化合物は、二核錯体配位子として新規であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、α−オレフィンの重合において触媒機能が顕現される。
すなわち、そのテトライミン化合物は、構造が上記の一般式（１）で表されるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。本発明における一般式（１）で示されるテトライミン化合物は、錯体形成の際には階層構造型の二核錯体を形成することを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。具体的には、階層構造型の二核錯体は、中心金属間の距離が一定に保たれており、複数の金属中心が協同的に作用することで、ポリオレフィン重合の際に連鎖移動反応を抑制し、生成ポリオレフィンの分子量をより高分子量側に制御していると考えられる。
【００１０】
ところで、既に前述したが、本発明は特許文献及び非特許文献として前掲した各文献に開示されている従来発明とは、構成要件（発明の特定事項）において顕著な差異が見られ、本発明はそれらの従来文献からは窺えない。すなわち、本発明においては、特異で新規な階層構造型の二核錯体を形成しうるテトライミン化合物において、錯体構造において特異な、化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築が成されたことを、顕著な特徴とするものである。
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。
［１］下記の一般式（１）で表されるテトライミン化合物。
【化１】
2015117237.tif 000002
（一般式（１）において、
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び、炭素数１〜２０の置換アミノ基からなる群より選択され、
Ｑ１とＱ２、及びＱ３とＱ４は、各々独立して、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ５、Ｑ６は、各々独立して、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、及びハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基からなる群より選択される。）
［２］［１］に記載の化合物と、４〜１２族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られることを特徴とする金属錯体。
［３］下記の一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の金属錯体。
【化２】
2015117237.tif 000003
（一般式（２）において、Ｑ１〜Ｑ６は、前記一般式（１）で定義した通りであり、Ｍ１及びＭ２は、４〜１２族の遷移金属からなる群より選択される金属原子を示し、Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、チオシアナート基、及びハロゲン原子からなる群より選択される。）
［４］［２］又は［３］に記載の金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分。
［５］下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項２又は３に記載の金属錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
［６］成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする［５］に記載のオレフィン重合用触媒。
［７］成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とする［５］に記載のオレフィン重合用触媒。
［８］［５］〜［７］のいずれか１項に記載の重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、従来のメタロセン錯体に比して簡易な合成経路により安価に合成可能であって、金属錯体を形成しうるテトライミン化合物、これにより有用なポリオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することができる。本発明の特異なテトライミン化合物が錯化された二核錯体を用いることで、高分子量のオレフィン重合体が製造可能となることに加えて、高温での触媒活性の長寿命化による重合適性の向上が可能となる。
なお、後記する各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、本発明により製造されたポリマーでは、従来の単核錯体によるポリマーよりも分子量の高いことが実証されている。また、高温での触媒活性が単核錯体よりも長寿命化していることが実証されている。これにより、高い分子量を有するオレフィン系重合体を効率的に製造することが期待され、本発明の金属錯体によるポリオレフィン重合用触媒、及び、それを用いたオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下においては、本発明のテトライミン化合物、金属錯体、及び、これにより得られる重合用触媒並びにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００１３】
１．テトライミン化合物について
（１）基本構成
本発明におけるテトライミン化合物は、下記の一般式（１）で示される。
【化３】
2015117237.tif 000004
（一般式（１）において、
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基からなる群より選択され、
Ｑ１とＱ２、及びＱ３とＱ４は、各々独立して、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ５、Ｑ６は、各々独立して、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、及びハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基からなる群より選択される。）
【００１４】
（２）Ｑ１〜Ｑ４について
Ｑ１〜Ｑ４において、ハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素であり、これらの中で、更に好ましいのは、塩素である。  Ｑ１〜Ｑ４において、炭素数１〜２０の炭化水素基として、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
これらの中で、好ましいアルキル基、シクロアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましいアリール基としては、フェニル基である。
Ｑ１〜Ｑ４における炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例の中で、特に好ましいのは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。
【００１５】
Ｑ１〜Ｑ４において、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基として、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｑ１〜Ｑ４において、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基として、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基を、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基又はフェノキシ基で置換された炭素数２〜６の炭化水素基である。更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数２〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００１７】
Ｑ１〜Ｑ４において、炭素数１〜１０のアルコキシ基として、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００１８】
Ｑ１〜Ｑ４において、炭素数１〜２０の置換アミノ基として、好ましくは、炭素数３〜１８のアミノ基であり、好ましい具体例は、ジメチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。これらの中で、更に好ましい炭素数１〜２０の置換アミノ基は、ジエチルアミノ基又はジフェニルアミノ基であり、特に好ましくは、ジエチルアミノ基である。
【００１９】
また、Ｑ１とＱ２、及びＱ３とＱ４は、各々独立して、互いに結合して環を形成してもよく、環を形成した好ましい具体例としては、１，３−プロピリデン、１，３−プロペニリデン、１，４−ブチリデン、１，４−ブタジエニリデン、１，８−ナフチリデンが挙げられる。これらの中で、更に好ましくは、１，４−ブタジエニリデン、１，８−ナフチリデンであり、特に好ましくは、１，８−ナフチリデンである。
【００２０】
（３）Ｑ５、Ｑ６について
炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であるＱ５、Ｑ６は、好ましくは、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基、ビフェニレン基、ジアリールアルキル基である。好ましい具体例は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロへキシレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）｝基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、３−ペンテニレン基、４−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、４−ヘキセニレン基、５−ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、｛メチレン−（１ ，４−フェニレン）−メチレン｝基、ビフェニレン基、ジフェニルエチレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、４−ヘキセニレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、フェニレン基、ビフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエチレン基である。
水酸基で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であるＱ５、Ｑ６は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の水酸基置換体が挙げられる。好ましい具体例は、（１−ヒドロキシ）メチレン基、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）エチレン基、（１−ヒドロキシ）トリメチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基、（３−ヒドロキシ）トリメチレン基、（１−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（２−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（３−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（４−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（１−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（２−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（３−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（４−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（５−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（１−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（２−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（３−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（４−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（５−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（６−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−ヒドロキシ）メチレン基、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）エチレン基、（５−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（６−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基であり、特に好ましくは、（１−ヒドロキシ）メチレン基、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）エチレン基である。
炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の二価の炭化水素基であるＱ５、Ｑ６は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換した構造体が挙げられる。好ましい具体例は、（１−メトキシ）メチレン基、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基、（１−エトキシ）エチレン基、（２−エトキシ）エチレン基、（１−メトキシ）トリメチレン基、（２−メトキシ）トリメチレン基、（３−メトキシ）トリメチレン基、（１−メトキシ）テトラメチレン基、（２−メトキシ）テトラメチレン基、（３−メトキシ）テトラメチレン基、（４−メトキシ）テトラメチレン基、（１−メトキシ）ペンタメチレン基、（２−メトキシ）ペンタメチレン基、（３−メトキシ）ペンタメチレン基、（４−メトキシ）ペンタメチレン基、（５−メトキシ）ペンタメチレン基、（１−メトキシ）ヘキサメチレン基、（２−メトキシ）ヘキサメチレン基、（３−メトキシ）ヘキサメチレン基、（４−メトキシ）ヘキサメチレン基、（５−メトキシ）ヘキサメチレン基、（６−メトキシ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−メトキシ）メチレン基、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基、（１−エトキシ）エチレン基、（２−エトキシ）エチレン基、２，３，６，７，９，９−ヘキサメチル−４，５−キサンテネン基、または、２，７−ｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４,５−キサンテネン基であり、特に好ましくは、２，３，６，７，９，９−ヘキサメチル−４，５−キサンテネン基、または、２，７−ｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４,５−キサンテネン基である。
炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基であるＱ５、Ｑ６は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を、炭素数２〜１０のエステル基で置換した構造体が挙げられる。好ましい具体例は、（メトキシカルボニル）メチレン基、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基、（１−エトキシカルボニル）エチレン基、（２−エトキシカルボニル）エチレン基、（１−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（２−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（３−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（１−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（２−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（３−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（４−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（３−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（４−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（５−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（３−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（４−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（５−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（６−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（メトキシカルボニル）メチレン基、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基、（１−エトキシカルボニル）エチレン基、（２−エトキシカルボニル）エチレン基であり、特に好ましくは、（メトキシカルボニル）メチレン基、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基である。
炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基であるＱ５、Ｑ６は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を、炭素数３〜１８のシリル基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、（トリメチルシリル）メチレン基、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基、（１−トリメチルシリル）トリメチレン基、（２−トリメチルシリル）トリメチレン基、（３−トリメチルシリル）トリメチレン基、（１−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（２−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（３−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（４−トリメチルシリル）テトラメチレン
基、（１−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（２−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（３−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（４−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（５−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（１−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（２−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（３−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（４−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（５−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（６−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（トリメチルシリル）メチレン基、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基であり、特に好ましくは、（トリメチルシリル）メチレン基、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基である。
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であるＱ５、Ｑ６は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。好ましい具体例は、（クロロ）メチレン基、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基、（１−クロロ）トリメチレン基、（２−クロロ）トリメチレン基、（３−クロロ）トリメチレン基、（１−クロロ）テトラメチレン基、（２−クロロ）テトラメチレン基、（３−クロロ）テトラメチレン基、（４−クロロ）テトラメチレン基、（１−クロロ）ペンタメチレン基、（２−クロロ）ペンタメチレン基、（３−クロロ）ペンタメチレン基、（４−クロロ）ペンタメチレン基、（５−クロロ）ペンタメチレン基、（１−クロロ）ヘキサメチレン基、（２−クロロ）ヘキサメチレン基、（３−クロロ）ヘキサメチレン基、（４−クロロ）ヘキサメチレン基、（５−クロロ）ヘキサメチレン基、（６−クロロ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（クロロ）メチレン基、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基であり、特に好ましくは、（クロロ）メチレン基、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基である。
Ｑ５、Ｑ６は、好ましくは、炭素数１４〜２０の二価のジアリールアルキル基または、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の二価の炭化水素基、特に好ましくは、２，３，６，７，９，９−ヘキサメチル−４，５−キサンテネン基、または、２，７−ｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，５−キサンテネン基である。
【００２１】
（４）テトライミン化合物の具体例
本発明のテトライミン化合物の好ましい具体例として、以下のテトライミン化合物が挙げられる。これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。
【化４】
2015117237.tif 000005
【００２２】
２．金属錯体について
（１）基本構成について
本発明における金属錯体は、テトライミン化合物と、４〜１２族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体であり、具体的には下記の一般式（２）で示される金属錯体である。
【化５】
2015117237.tif 000006
（一般式（２）において、Ｑ１〜Ｑ６は、前記一般式（１）で定義した通りであり、Ｍ１及びＭ２は、４〜１２族の遷移金属からなる群より選択される金属原子を示し、Ｌ１〜Ｌ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、チオシアナート基、及びハロゲン原子からなる群より選択される。）
【００２３】
Ｍ１及びＭ２は、４〜１２族の遷移金属からなる群より選択される金属原子であり、好ましくは、１０〜１２族の遷移金属であり、特に好ましくは、１０族の遷移金属である。好ましい具体例は、パラジウム、ニッケルである。
【００２４】
（２）Ｌ１〜Ｌ４について
Ｌ１〜Ｌ４において、炭素数１〜２０の炭化水素基として、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、ベンジル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
これらの中で、好ましいアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましいアリール基としては、フェニル基である。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例の中で、好ましいのは、メチル基、エチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ベンジル基である。
【００２５】
Ｌ１〜Ｌ４において、炭素数１〜１０のアルコキシ基として、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、イソプロポキシ基である。
【００２６】
Ｌ１〜Ｌ４において、炭素数６〜２０のアリールオキシ基として、好ましくは、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
【００２７】
Ｌ１〜Ｌ４において、炭素数２〜１０のエステル基として、好ましくは、炭素数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい炭素数２〜１０のエステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブチル）カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
【００２８】
Ｌ１〜Ｌ４において、炭素数１〜１２の置換アミノ基の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい炭素数１〜１２の置換アミノ基は、ジメチルアミノ基である。
【００２９】
Ｌ１〜Ｌ４において、ハロゲンの好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、更に好ましいのは、クロロ基、ブロモ基である。
【００３０】
上記のＬ１〜Ｌ４の具体例の中で、特に好ましいものとしては、メチル基、エチル基、ベンジル基、イソプロポキシ基、クロロ基、ブロモ基であり、特に好ましくは、メチル基、クロロ基、ブロモ基である。
【００３１】
（３）金属錯体の具体例
本発明の金属錯体の好ましい具体例として、以下のパラジウム錯体が挙げられる。これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。
【化６】
2015117237.tif 000007
【００３２】
３．テトライミン化合物の合成、及び、テトライミン化合物を反応させて得られる金属錯体の合成
（１）基本的な合成経路
本発明におけるテトライミン化合物の合成は、任意のテトライミン化合物の合成経路により行うことができる。
すなわち、具体例として、ビスアニリン化合物を原料とする手法などが挙げられる。具体的な合成経路は、実施例における配位子の合成例として、詳細に記述されている。
テトライミン化合物を反応させて得られる金属錯体の合成経路は、目的化合物の構造から任意に定めることができるが、具体的な合成経路は、実施例における錯体の合成例として、詳細に記述されている。
【００３３】
（２）錯体前駆体
本発明における４〜１２族の遷移金属化合物である錯体前駆体は、好ましくは、１０〜１２族の遷移金属錯体であり、特に好ましくは、１０族の遷移金属錯体である。
好ましい具体例は、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アリルパラジウムクロライド）、塩化パラジウム、臭化パラジウム、（シクロオクタジエン）パラジウム（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、（シクロオクタジエン）ニッケル（メチル）クロライドなどである。
【００３４】
（３）錯体前駆体との反応
本発明における錯体前駆体の使用量は、一般式（１）で示されるテトライミン化合物１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜１．５モルの範囲である。
錯体合成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する担体の存在下に実施することも可能である。
【００３５】
４．オレフィン重合用触媒
本発明の、テトライミンを反応させて得られる金属錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該金属錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００３６】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式（１）で示されるテトライミン化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式（２）で示される金属錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００３７】
（２）各成分について
イ）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、一般式（１）で示されるテトライミン化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式（２）で示される金属錯体であり、同一又は異なる二種以上を用いてもよい。
【００３８】
ロ）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３９】
成分（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００４０】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
（Ｒ１）ｔＡｌ（Ｘ１）（３−ｔ）    （３）
（一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００４１】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。ＭＡＯ溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン（ＤＭＡＯ）もまた好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００４２】
また、成分（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００４３】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式で示される化合物である。
［Ｌ５−Ｈ］＋［Ｂ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ２）（Ｘ３）］−    （４）
一般式（４）中、Ｌ５は中性ルイス塩基であり、Ｈは水素原子であり、［Ｌ５−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸を示す。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００４４】
また、一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。更に、Ｘ２及びＸ３は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００４５】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート等を例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００４６】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式で表される。
［Ｌ６］＋［Ｂ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ２）（Ｘ３）］−      （５）
一般式（５）中、Ｌ６は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ２及びＸ３は、前記の一般式（４）における定義と同じである。
【００４７】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００４８】
更に、成分（Ｂ）の具体例として、イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。
【００４９】
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は酸処理及び／又は塩類処理を行ってもよい。該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。
【００５０】
成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物やボレート化合物、イオン交換性層状珪酸塩との混合物を用いることもできる。さらに、それぞれを単独でも用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００５１】
ハ）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Ａｌ（Ｒ４）ａＹ（３−ａ）    （６）
一般式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
【００５２】
一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。  これらの中では、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノール等で変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチルフェノールである。
【００５３】
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を接触させる方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
【００５４】
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる方法。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
又、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００５５】
５．重合方法
（１）モノマー
上記したオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンの単独重合又は二種類以上のα−オレフィンの共重合に使用可能である。
α−オレフィン類には、炭素数２〜３０、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。更に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いられるモノマーの一つは、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１で表されるα−オレフィン（以下、「（ａ）成分」と称することがある。）である。ここで、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
なかでも、好ましい（ａ）成分として、Ｒ１として炭素数１〜１０のアルキル基を有するα−オレフィンが挙げられる。更に好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい（ａ）成分としては、エチレンが挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられるモノマーの別の一つは、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯ２（Ｒ３）で表される、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルである（以下、「（ｂ）成分」と称することがある）。ここで、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ３は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基である。更に、Ｒ３内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
好ましい（ｂ）成分として、Ｒ２として炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ２がメチル基であるメタクリル酸エステル又はＲ２が水素であるアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
更に好ましい（ｂ）成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸などが挙げられる。特に好ましい（ｂ）成分としては、アクリル酸メチルが挙げられる。
【００５８】
本発明に用いてもよいモノマーの別の一つは、その他のオレフィンである（以下、「（ｃ）成分」と称する）。
好ましい（ｃ）成分として、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィンモノマー、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどを挙げることができ、これらの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有してもよい。
【００５９】
ノルボルネン系オレフィンは、シクロペンタジエンを使用するディールスアルダー反応（［４＋２］シクロ付加）で作ることができる。使用するジエノフィルは例えば、ジエチルアゾジカルボキシレート、アルデヒド、マレイン酸無水物、ジヒドロフラン、ビニルピリジン、アルキルアクリレート又は上記の置換オレフィンである（Ｔ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１９８５，４．３．３章を参照）。
これらのモノマーは、式（７ａ）〜（７ｆ）で表すことができる。ここで、Ｒ４は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、又は不飽和結合を有していてもよい。
更にまた、（ａ）成分で規定されたモノマーに、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基などを付与したモノマーでもよく、その他、ジエン誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルなども使用可能である。
【化７】
2015117237.tif 000008
【００６０】
（２）重合方法
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることはいうまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。
【００６１】
重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物等が使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。  
重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下において、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明し、好適な各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と優位性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
【００６３】
二核金属錯体により製造されるオレフィン重合体及び共重合体
本発明において製造されるオレフィン重合体及び共重合体の物性試験方法は以下の通りである。
（１）オレフィン重合体及び共重合体の微細構造
オレフィン重合体及び共重合体の微細構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めた。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、さらに重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。
（３）融点
融点及びガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで上昇し、２００℃で５分間保持した後に２０℃／分で−１００℃まで降温させた。−１００℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線を測定し、そのピーク温度を融点とした。
【００６４】
（合成例１）環状配位子１の合成
（合成例１−１）（２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニル）−カルバミン酸ターシャリーブチルエステル
2015117237.tif 000009
【００６５】
１００ｍＬシュレンクフラスコに２−ブロモ−４，６−ジメチルアニリン（関東化学社製）（４．９７ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）とジターシャリーブチルジカーボネート（関東化学社製）（１３．６ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（関東化学社製）（３５ｍＬ）を加えて溶解した。予め９０℃に設定したオイルバスに反応容器を導入し、３３時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）により白色固体の（２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニル）−カルバミン酸ターシャリーブチルエステルを単離した（５．１０ｇ，１７．０ｍｍｏｌ，６８％）。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）： δ ７．２４ （ｓ, １Ｈ, Ａｒ−Ｈｍ）, ６．９６ （ｓ, １Ｈ, Ａｒ−Ｈｍ）, ６．０８（ｂｒ ｓ, １Ｈ, Ｎ−Ｈ）, ２．２８ （ｓ, ３Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２．２６ （ｓ, ３Ｈ, Ar-Me), １．５０ （ｓ, ９Ｈ, ＣＭｅ３）. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.t.): δ１５３．４２ （Ｏ＝Ｃ.）, １３７．８６, １３７．８２, １３１．６１, １３０．５３, １３０．４３, １２２．４４, ８０．１８ （ＯＣＭｅ３）, ２８．２０ （ＯＣＭｅ３）, ２０．５４ （Ａｒ−Ｍｅ）, １８．８７ （Ａｒ−Ｍｅ）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ ３０１ ［Ｍ＋ ＋ Ｈ＋］.
ＩＲ （ＫＢｒ）： ３３６７, ３２３１, ３１９７, ３１２７, ２９７７, ２９３０, １７１１, １５６３, １４９３, １４７２, １４５３, １３６４, １２８７, １２５４, １２３９, １１６５, １１２８, １０４６, １０１９, ９０８, ８５２, ８３４, ７７５, ７２１, ６４３, ５３９, ４４５ ｃｍ−１.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１８ＢｒＮＯ２： Ｃ, ５１．７５； Ｈ, ５．８３； Ｂr, ２６．３３, Ｎ, ４．６９, Ｏ, １０．５８. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ５２．０１； Ｈ, ６．０４； Ｂｒ, ２６．６２, Ｎ, ４．６７, Ｏ, １０．６６.
【００６７】
（合成例１−２）（２，４−ジメチル−６−ビニルーフェニル）カルバミン酸ターシャリーブチルエステル
2015117237.tif 000010
【００６８】
１００ｍＬオートクレーブにポタシウムビニルトリフルオロボレート（アルドリッチ社製）（２．６９ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）クロリド（田中貴金属工業社製）（７１．１ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（関東化学社製）（３１６ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（和光純薬工業社製）（１９．６ｍｇ、６０．２ｍｍｏｌ）と（２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニル）−カルバミン酸ターシャリーブチルエステル（３．０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、テトラヒドロフラン（関東化学社製）と水の混合溶媒（９：１）を加えた。予め８０℃に設定したオイルバスにオートクレーブを導入し、１７時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に戻し塩化メチレン（旭硝子社製）（１２０ｍＬ）で希釈した。有機層を蒸留水（７５ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で２時間以上乾燥した。その後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により白色固体の（２，４−ジメチル−６−ビニルーフェニル）カルバミックアシッドターシャリーブチルエステルを単離した（１．８７ｇ、８．０３ｍｍｏｌ，８５％）。
【００６９】
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  ７．２１ （ｓ, １Ｈ, Ａｒ−Ｈ), ６．９７ （ｓ, １Ｈ, Ａｒ−Ｈ）, ６．８８ （ｍ, １Ｈ, ＣＨ＝ＣＨ２）, ５．８７ （ｂｒ ｓ, １Ｈ, Ｎ−Ｈ）, ５．６７ （ｄ, １Ｈ, Ｊ ＝ １７．５, ＣＨ＝ＣＨ２）, ５．２８ （ｄ, １Ｈ, Ｊ ＝ １１．０, １．５, ＣＨ＝ＣＨ２）, ２．３０ （ｓ, ３Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２．２３ （ｓ, ３Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, １．５１ （ｓ, ９Ｈ, ＣＭｅ３）. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  １５３．８７ （Ｏ＝Ｃ.）, １３６．６２, １３６．００, １３５．２７, １３３．１１５, １３０．８８, １３０．２０, １２４．１０, １１５．５５，７９．９０ （ＯＣＭｅ３）, ２８．３０ （ＯＣＭｅ３）, ２１．０３ （Ａｒ−Ｍｅ）, １８．２０ （Ａｒ−Ｍｅ）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ ２４９ ［Ｍ ＋ Ｈ＋］.
ＩＲ （ＫＢｒ）： ３３５１, ３２３６, ３０９８, ３００７, ２９８１, ２９２３, １６８５, １４８１, １４４５, １４１０, １３９０, １３６３, １３００, １２５４, １２２９, １１６７, １０４７, １０２３, ９９１, ９０１, ８５２, ７７７, ７２０, ６６９ ｃｍ−１.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ２１ＮＯ２（Ｈ２Ｏ）０．１４： Ｃ, ７２．１４； Ｈ, ８．６９； Ｎ, ５．５６. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ７２．０９； Ｈ, ８．５９； Ｎ, ５．６０.
【００７０】
（合成例１−３）（Ｅ）−２，２‘−ジ（ターシャリーブトキシカルバメート）−３，３’，５，５‘−テトラメチルスチルベン
2015117237.tif 000011
【００７１】
５０ｍＬシュレンクフラスコに（２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニル）−カルバミン酸ターシャリーブチルエステル（５５３ｍｇ、１．８４ｍｍｏｌ）、（２，４−ジメチル−６−ビニルーフェニル）カルバミン酸ターシャリーブチルエステル（５３７ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｄｅｒｅｋ Ｈ. Ｒ. Ｂａｒｔｏｎ， Ｊａｍａｌ Ｅｈａｍｓｉ， Ｎｕｂａｒ Ｏｚｂａｌｉｋ， Ｍａｎｉａｎ Ｒａｍｅｓｈ ａｎｄ  Ｊａｄａｂ Ｃ. Ｓａｒｍａ：“Ｏｎ Ｔｈｅ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｆｏｒｍｓ ｏｆ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｄｉａｃｅｔａｔｅ”：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８９，３０，４６６１−４６６４．に記載の方法で合成した）（２０．７ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）とトリス（オルト−トリル）ホスフィン（和光純薬工業社製）（１１２ｍｇ、０．３６９ｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）（１４ｍＬ）を加えた。予め９０℃に設定したオイルバスに反応容器を導入し、５４時間反応させた。反応溶液を室温に戻し塩化メチレン（旭硝子社製）（８０ｍＬ）と蒸留水（３０ｍＬ）で希釈した。有機層を蒸留水（３０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で２時間以上乾燥した。その後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）により白色固体の（Ｅ）−２，２‘−ジ（ターシャリーブトキシカルバメート）−３，３’，５，５‘−テトラメチルスチルベンを単離した（７０６ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ、８２％）。
【００７２】
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  ７．３１ （ｓ, ２Ｈ, Ａｒ−Ｈm)， ７．１７ （ｓ, ２Ｈ, Ｃ＝Ｃ−Ｈ）, ６．９７ （ｂｒ ｓ, ２Ｈ, Ａｒ−Ｈｍ）, ５．８６ （ｂｒ ｓ, ２Ｈ, Ｎ−Ｈ）, ２．３２ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２．２６ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, １．５０ （ｓ, １８Ｈ, ＣＭｅ３）. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  １５４．５８ （Ｏ＝Ｃ.）, １３６．６３, １３５．９８, １３５．４１, １３５．２９, １３０．６９, １２６．４３, １２４．３０, ８０．０４ （ＯＣＭｅ３）, ２８．３５ （ＯＣＭｅ３）, ２１．０２ （Ａｒ−Ｍｅ）, １８．２３ （Ａｒ−Ｍｅ）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ ４６７ ［Ｍ ＋ Ｈ＋］.
ＩＲ （ＫＢｒ）： ３３３７, ２９７０, ２９２１, ２７３９, ２６７７, ２４９１, １６９７， １５０８, １４４６, １３９０, １３６４, １２７４, １２４７, １１６６, １０６１, １０４６, １０２４, ９８２, ８５０, ６２８ｃｍ−１.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ３８Ｎ２Ｏ４（Ｈ２Ｏ）０．５： Ｃ, ７０．８４； Ｈ, ７．９６； Ｎ, ５．９５. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ７０．７１； Ｈ, ８．２６； Ｎ, ５．８９.
【００７３】
（合成例１−４）Ｎ，Ｎ‘−ジ（ターシャリーブトキシカルボニル）−４，４’，６，６‘−テトラメチルー２，２’−エチレンジアニリン
2015117237.tif 000012
【００７４】
１００ｍＬシュレンクフラスコに（Ｅ）−２，２‘−ジ（ターシャリーブトキシカルバメート）−３，３’，５，５‘−テトラメチルスチルベンとパラジウム−活性炭素（Ｐｄ  １０％）（和光純薬工業社製）（９１．４ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）（２０ｍＬ）を加えた。続いて「凍結脱気を行い水素で満たした３Lのゴム風船を用いて容器内を水素雰囲気下にした」という操作を計２回繰り返した。反応溶液を室温に戻し、予め５０℃に設定したオイルバスに反応容器を導入し、６６時間反応させた。反応終了後、温かいうちにセライト濾過を行った。その後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）により白色固体のＮ，Ｎ‘−ジ（ターシャリーブトキシカルボニル）−４，４’，６，６‘−テトラメチルー２，２’−エチレンジアニリンを単離した（７４２ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ、８７％）。
【００７５】
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  ６．９１ （ｓ, ２Ｈ, Ａｒ−Ｈ）, ６．８９ （ｓ, ２Ｈ, Ａｒ−Ｈ）, ５．３６ （ｂｒ ｓ, ２Ｈ, Ｎ−Ｈ）, ２．７７ （ｓ, ４Ｈ, ＣＨ２）, ２．２７ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２．１７ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, １．４９ （ｓ, １８Ｈ, ＣＭｅ３）. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  １５４．２２ （Ｏ＝Ｃ）, １３９．０１ （Ａｒ−Ｃ）, １３６．９９ （Ａｒ−Ｃ）, １３６．４８ （Ａｒ−Ｃ）, １３１．４２ （Ａｒ−Ｃ）, １２９．５５ （Ａｒ−Ｃｍ）, １２８．３８ （Ａｒ−Ｃｍ）, ７９．７２ （ＯＣＭｅ３）, ３３．７５ （Ａｒ−ＣＨ２）, ２８．５１ （ｔ−Ｂｕ）, ２１．０６ （Ａｒ−Ｍｅ）, １８．３７ （Ａｒ−Ｍｅ）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ ４７０ ［Ｍ ＋ Ｈ＋］.
ＩＲ （ＫＢｒ）： ３３２６, ２９９７, ２９６５, ２９１７, ２８７９, 
１６９６, １５０８， １４６１, １４４４, １３８９, １３６５, １２６８, １２４７, １１７２, １０５８, １０２７, ９０７, ７７７, ７２３, ６４１ｃｍ−１.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ４０Ｎ２Ｏ４： Ｃ, ７１．７６； Ｈ, ８．６０； Ｎ, ５．９８, Ｏ, １３．６６. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ７１．７４； Ｈ, ８．９０； Ｎ, ５．９６, Ｏ, １３．４６.
【００７６】
（合成例１−５）４，４‘，６，６’−テトラメチルー２，２‘−エチレンジアニリン
2015117237.tif 000013
【００７７】
２００ｍＬフラスコにＮ，Ｎ‘−ジ（ターシャリーブトキシカルボニル）−４，４’，６，６‘−テトラメチルー２，２’−エチレンジアニリン（６１８ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（２０ｍＬ）に溶解した。続いてトリフルオロ酢酸（東京化成工業社製）（２ｍＬ,２６．５ｍｍｏｌ）を加え、室温下で１時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で中和し、塩化メチレン（旭硝子社製）（５０ｍＬ）で２回抽出した。硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で２時間以上乾燥した後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）により白色固体の４，４‘，６，６’−テトラメチルー２，２‘−エチレンジアニリンを単離した（３２６ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ，９３％）。
【００７８】
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  ６．８５ （ｓ, ２Ｈ, Ａｒ−Ｈｍ）, ６．８２ （ｓ, ２Ｈ, Ａｒ−Ｈｍ）, ３．５６ （（ｂｒ ｓ, ４Ｈ, Ｎ−Ｈ２）, ２．７７ （ｓ, ４Ｈ, Ａｒ−ＣＨ２）, ２．２５ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２．１８ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  １３９．９５ （ＮＨ２−Ｃ）, １２９．３３ （Ａｒ−Ｃｍ）, １２７．７８ （Ａｒ−Ｃｍ）, １２７．６０ （Ａｒ−Ｃ）, １２６．１７ （Ａｒ−Ｃ）, １２２．７０ （Ａｒ−Ｃ）, ３１．６０ （Ａｒ−ＣＨ２）, ２０．５９ （Ａｒ−Ｍｅ）, １７．８９ （Ａｒ−Ｍｅ）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ ２７０ ［Ｍ ＋ Ｈ＋］.
ＩＲ （ＫＢｒ）： ３４１６, ３３５０, ３００８, ２９６４, ２９２０, ２８５８, ２７３５， ２７２２, １６２６, １６０４, １４８６, １３７１, １３０６, １２５２, １２３８, １１６２, １１１７, １０３９, １０３０, １０１１, ８５７, ６９０ｃｍ−１.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２： Ｃ, ８０．５５； Ｈ, ９．０１； Ｎ, １０．４４. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ８０．４３； Ｈ, ８．７６； Ｎ, １０．４５.
【００７９】
（合成例１−６）４，５−ジブロモ−２，３，６，７，９，９−ヘキサメチルキサンテン
2015117237.tif 000014
【００８０】
２００ｍＬフラスコに２，３，６，７，９，９−ヘキサメチルキサンテン（Ａｎｄｒｅｗ Ｊ. Ｃａｒｕｓｏ ａｎｄ Ｊｕｌｉａ Ｌ. Ｌｅｅ：“Ａ Ｎｅｗ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ９，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｅｎｅｓ”：Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. １９９７, ６２, １０５８−１０６３．に記載の方法で合成した）（１．８５ｇ、６．９３ｍｍｏｌ）を秤量し、四塩化炭素（関東化学社製）（３０ｍＬ）に溶解した。反応容器を氷浴へ移し、臭素（和光純薬工業社製）（１ｍＬ、１９．４ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、反応溶液を室温まで戻し、２４時間反応させた。反応終了後、塩化メチレン（旭硝子社製）（１００ｍＬ）で希釈し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）と蒸留水（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で２時間以上乾燥した。その後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）により白色固体の（４，５−ジブロモー２，３，６，７，９，９−ヘキサメチルキサンテンを単離した（２．１８ｇ、５．１４ｍｍｏｌ，７４％）。
【００８１】
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  ７．１０ （ｓ, ２ Ｈ, １−ｘｎ, ８−ｘｎ）, ２．４０ （ｓ, ６ Ｈ, ３−ｘｎ−ＣＨ３, ６−ｘｎ−ＣＨ３）, ２．３３ （ｓ, ６ Ｈ, ２−ｘｎ−ＣＨ３, ７−ｘｎ−ＣＨ３）, １．５８ （ｓ, ６ Ｈ, ９−ｘｎ−ＣＨ３）. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  １４５．７ （４ａ−ｘｎ）, １３５．７, １３２．０, １２８．２, １２５．４ （１−ｘｎ）, １１４．０ （ＣＢｒ）, ３４．７ （Ｃ（ＣＨ３）２）, ３２．１ （Ｃ（ＣＨ３）２）, ２１．０ （２−ｘｎ−ＣＨ３, ７−ｘｎ−ＣＨ３）, １９．５ （３−ｘｎ−ＣＨ３, ６−ｘｎ−ＣＨ３）.
ＦＡＢ−ＭＳ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ ４２５ （Ｍ＋Ｈ＋）.
ＩＲ （ＫＢｒ）：２９６８, ２９２３, ２８６５, １４４４, １４０３, １０６９, １００２， ９２２, ８８２, ８１６, ７７９, ７１８ｃｍ−１.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ２０Ｂｒ２Ｏ： Ｃ, ５３．８０； Ｈ, ４．７５； Ｂｒ， ３７．６８. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ５３．６６； Ｈ, ４．４７； Ｂｒ, ３７．７９.
【００８２】
（合成例１−７）２，３，６，７，９，９−ヘキサメチル−４，５−キサンテンジアミン
2015117237.tif 000015
【００８３】
２５ｍＬシュレンクフラスコに２，３，６，７，９，９−ヘキサメチル−４，５−キサンテンジアミン（２．０３ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（和光純薬工業社製）（２．７３ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウム （東京化成工業社製）（１．８７ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン （東京化成工業社製）(１．５４ｍＬ、１４．４ｍｍｏｌ）を秤量し、ジメチルスルホキシド（関東化学社製）（１３ｍＬ）を加えた。予め１００℃に設定したオイルバスに反応容器を導入し、２４時間反応させた。２４時間後、反応溶液を室温に戻し飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍＬ）酢酸エチル (１０ｍＬ) を加え１時間撹拌することで反応を停止した。次にセライト濾過を行い、酢酸エチル（ゴードー社製）（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（２５ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で２時間以上乾燥した。その後、溶媒を除去しシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：６）により白色固体の（２，３，６，７，９，９−ヘキサメチル−４，５−キサンテンジアミンを単離した（０．５４ｇ，１．８４ｍｍｏｌ，３８％）。
【００８４】
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  ６．６８ （ｓ, ２ Ｈ, １−ｘｎ, ８−ｘｎ）, ３．７４ （ｂｒ, ４ Ｈ, ＮＨ２）, ２．２８ （ｓ, ６ Ｈ, ２−ｘｎ−ＣＨ３, ７−ｘｎ−ＣＨ３）, ２．１３ （ｓ, ６ Ｈ, ３−ｘｎ−ＣＨ３, ６−ｘｎ−ＣＨ３）, １．６１ （ｓ, ６ Ｈ, ９−ｘｎ−ＣＨ３）. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ｒ.ｔ.）：δ  １３６．７ （４ａ−ｘｎ）, １３２．３, １３０．４, １２７．０ （４−ｘｎ）, １１９．２, １１６．４ （１−ｘｎ）, ３３．７ （Ｃ（ＣＨ３）２）, ３２．３ （Ｃ（ＣＨ３）２）, ２０．４ （２−ｘｎ−ＣＨ３）, １２．９ （３−ｘｎ−ＣＨ３）.
ＦＡＢ−ＭＳ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ ２９８ （Ｍ＋２Ｈ＋）．
ＩＲ （ＫＢｒ）：３４５７ （Ｎ−Ｈ）, ２９６１, １６１９, １４９２, １３９９, １３０５, １２６８, １２１３, １１８６, １０９３, ８５６ｃｍ−１.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ２４Ｎ２Ｏ （ＤＭＳＯ）０．１： Ｃ, ７５．８０； Ｈ, ８．１５； Ｎ, ９．２１. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ７５．８３； Ｈ, ８．１９； Ｎ, ９．２１.
【００８５】
2015117237.tif 000016
【００８６】
３０ｍＬフラスコに２，３，６，７，９，９−ヘキサメチル−４,５−キサンテンジアニリン （３０２ ｍｇ、１．０２ ｍｍｏｌ）、アセナフテンキノン（東京化成工業社製）（１８６ ｍｇ、１．０２ ｍｍｏｌ）と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製）を秤量し、１−ブタノール（ナカライテスク社製）（４ ｍＬ）を加えた。予め１２０℃に設定したオイルバスに反応容器を導入し、２０時間反応させた。２０時間後濾過し、メタノール（和光純薬工業社製）（１０ｍＬ）と塩化メチレン（関東化学社製）（２０ｍＬ）で洗浄することにより赤黄色粉末の環状配位子１を単離した（０．３５ｇ、０．３９５ ｍｍｏｌ、７７％）。
【００８７】
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ, ＣＤ２Ｃｌ２, ｒ.ｔ.）：δ  ７．３０ （ｄ, ４Ｈ, Ｊ ＝ ８．０, Ａｒ−Ｈｏ）, ７．１３ （ｓ, ４Ｈ, Ａｒ−Ｈｐ）, ６．８６ （ｔ, ４Ｈ, Ｊ ＝ ８．０, Ａｎ−Ｈｍ）, ６．４８ （ｄ, ４Ｈ, Ｊ ＝ ７．０, Ａｎ−Ｈｐ）, ２．２７ （ｓ, １２Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, １．８６ （ｓ, １２Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, １．８１（ｓ, ６Ｈ, ＣＭｅ）, １．７６ （ｓ, ６Ｈ, ＣＭｅ）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ ９９８ ［Ｍ ＋ Ｈ＋］.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ６２Ｈ５２Ｎ４Ｏ２： Ｃ, ８３．８６； Ｈ, ５．９１； Ｎ, ６．２８. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ８４．１３； Ｈ, ５．９２； Ｎ, ６．３３.
【００８８】
2015117237.tif 000017
【００８９】
５０ ｍＬフラスコに２，７ージターシャリーブチル−９，９−ジメチル−４,５−キサンテンジアニリン （Ｊａｍｅｓ Ｓ. Ｎｏｗｉｃｋ， Ｐａｂｌｏ Ｂａｌｌｅｓｔｅｒ， Ｆｒａｎｋ Ｅｂｍｅｙｅｒ， ａｎｄ Ｊｕｌｉｕｓ Ｒｅｂｅｋ， Ｊｒ.：“Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｓ． ９． Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｉｎ Ｎｅｗ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｌｅｆｔｓ”：Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９９０，１１２，８９０２−８９０６．及びＰｈｉｌｉｐｐｅ Ｂｉｉｈｌｍａｎｎ， Ｓｅｉｉｃｈｉ Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｋａｎｇ Ｐｉｎｇ Ｘｉａｏ ａｎｄ Ｙｏｓｈｉｏ Ｕｍｅｚａｗａ：“Ｓｔｒｏｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ  ｏｆ Ｈ２Ｐ０４− ｂｙ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｂｉｓ−Ｔｈｉｏｕｒｅａ Ｈｏｓｔｓ”：Ｔｅｒｒａｈｅｄｒｏｎ １９９７，５３，１６４７−１６５４．に記載の方法で合成した）（２０２ｍｇ、０．５７４ ｍｍｏｌ）、アセナフテンキノン（東京化成工業社製） （１０５ｍｇ、１．０２ ｍｍｏｌ）と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製）を秤量し、エタノール（関東化学社製） （４ ｍＬ）を加えた。予め１００℃に設定したオイルバスに反応容器を導入し、４２時間反応させた。４２時間後濾過し、メタノール（和光純薬工業社製）（２０ｍＬ）で洗浄することにより黄色粉末の環状配位子２を単離した（０．２２ｇ、０．２２１ ｍｍｏｌ,７７％）。
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ, ＣＤ２Ｃｌ２, ｒ.ｔ.）： δ  ７．３５ （ｄ, ４Ｈ, Ｊ ＝ ２．０, Ａｒ−Ｈｏ）, ７．２５ （ｄ, ４Ｈ, Ｊ ＝ ８．５, Ａｎ−Ｈｏ）, ６．８７ （ｔ， ４Ｈ, Ｊ ＝ ７．５, Ａｎ−Ｈｍ）, ６．８６ （ｄ, ４Ｈ, Ｊ ＝ １．５, Ａｒ−Ｈｐ）, ６．５６ （ｄ, ４Ｈ, ７．０, Ａｎ−Ｈｐ）, １．９０ （ｓ, ６Ｈ, ＣＭｅ）, １．７９ （ｓ, ６Ｈ, ＣＭｅ）, １．３１ （ｓ, ３６Ｈ, ＣＭｅ３）. 
１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, １Ｈ ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ）： δ１６１．３６, １４６．３５， １４０．４３, １３８．８４, １３７．１３, １３０．４５, １３０．０５, １２８．６０, １２８．４２, １２７．４４, １２２．６９, １１８．６４, １１５．１０, ３５．２９ （ＣＭｅ２）, ３４．９６ （ＣＭｅ３）, ３３．５７ （ＣＭｅ２）, ３２．５９ （ＣＭｅ２）, ３１．６２ （ＣＭｅ３）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ ９９８ ［Ｍ＋ ＋ Ｈ＋］.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒＣ７０Ｈ６８Ｎ４Ｏ２（ＣＨＣｌ３）０．０９： Ｃ,８３．５１； Ｈ， ６．８０； Ｎ, ５．４４.Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ８３．
５０； Ｈ, ６．８１； Ｎ, ５．５６.
【００９１】
2015117237.tif 000018
【００９２】
３０ ｍＬフラスコに２，３，６，７，９，９−ヘキサメチル−４,５−キサンテンジアニリン （９９．２ ｍｇ、０．３３５ ｍｍｏｌ）、ジアセチル（東京化成工業社製） （０．２９ ｍｌ、０．３３５ ｍｍｏｌ）と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸Ｃを秤量し、１−ブタノール（ナカライテスク社製） （１．５ ｍＬ）を加えた。予め１２０℃に設定したオイルバスに反応容器を導入し、２２時間反応させた。２２時間後濾過し、メタノール（和光純薬工業社製）（２０ｍＬ）で洗浄することにより黄色粉末の環状配位子３を単離した（０．０８ｇ、０．１１６ ｍｍｏｌ、６９％）。
【００９３】
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ, ＣＤ２Ｃｌ２, ｒ.ｔ.）：δ  ６．９９ （ｓ, ４Ｈ, Ａｒ−Ｈ）, ２．２８ （ｓ, １２Ｈ, Ｎ＝ＣＭｅ）, ２．０１ （ｓ, １２Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, １.９０ （ｓ, １２Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, １．６７ （ｓ, ６Ｈ, ＣＭｅ）, １．６０ （ｓ, ３６Ｈ, ＣＭｅ３）.
【００９４】
2015117237.tif 000019
【００９５】
２５ｍＬシュレンクフラスコに環状配位子１（１５０ｍｇ、０．１６９ｍｍｏｌ）とＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ）（Ｊ．Ｃｈａｔｔ， Ｌ． Ｍ． Ｖａｌｌａｒｉｎｏ， Ｌ． Ｍ． Ｖｅｎａｎｚｉ：“Ｏｌｅｆｉｎ ｃｏ−ｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｐａｒｔ Ｖ． Ｓｏｍｅ ｄｉｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｌｋｏｘｙ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ” Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９５７， ３４１３−３４１６．及びＲ．Ｅ．Ｒｕｌｋｅ，Ｊ．Ｍ．Ｅｒｎｓｔｉｎｇ，Ａ．Ｌ．Ｓｐｅｋ，Ｃ．Ｊ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ,Ｋ．Ｖｒｉｅｚｅ：“ＮＭＲ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｄｉｓｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ ｔｒｉｎｉｔｒｏｇｅｎ ｌｉｇａｎｄｓ ｏｎ ｍｅｔｈｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”：Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．１９９３，３２, ５７６９−５７７８．に記載の方法で合成した）（９０．１ｍｇ、０．３３９ｍｍｏｌ） を秤量し、脱水ＴＨＦ（関東化学社製）（１０ｍＬ）を加え、室温で１２時間反応させた。反応１２時間後濾過し、脱水ＴＨＦで洗浄することにより黒赤色粉末を単離した（１６４ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ、８１％）。
【００９６】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤ２Ｃｌ２, ｒ.ｔ.）： δ  ８．０３−７．９６, ７．５３−７.３９ （ｍ, ４Ｈ, Ａｒ−Ｈｏ）, ７．３７−７．２６ （ｍ, ４Ｈ, Ａｒ−Ｈｐ）, ７．１３−６．８４ （ｍ, ４Ｈ, Ａｎ−Ｈｍ）, ６．７９−６．３１ （ｍ, ４Ｈ, Ａｎ−Ｈｐ）, ２.３４−１．７６ （３６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ ａｎｄ ＣＭｅ）, ０．８５, ０．７４, −０．５１, −０．５６ （ｓ, ６Ｈ, Ｐｄ−Ｍｅ）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ １１６３ ［Ｍ＋−Ｃｌ］, １１４８ ［Ｍ＋−ＣｌＭｅ］, １１３３［Ｍ＋−ＣｌＭｅ２］ .
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ６４Ｈ５８Ｃｌ２Ｎ４Ｏ２Ｐｄ２： Ｃ, ６４．２０； Ｈ, ５.１２； Ｎ, ４．５７. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ６４．１１； Ｈ, ４．８８； Ｎ, ４．６７.
【００９７】
2015117237.tif 000020
【００９８】
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、２５ｍＬシュレンクフラスコに環状配位子１（５２．４ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）と［ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）（ｃｏｄ）］［ＢＡＲＦ］(ＷＯ９６２３０１０（Ａ２）―１９９６−０８−０１に記載の方法で合成した)（１３４ ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水アセトニトリル（和光純薬工業社製）（１０ ｍＬ）を加え、室温で１３時間撹拌した。１３時間後、脱水ヘキサン（関東化学社製）（１０ ｍＬ）で４回洗浄した。洗浄後、溶媒を除去することにより橙色粉末を単離した。（１４６ ｍｇ、０．４９８ｍｍｏｌ、８４％）。
【００９９】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤ２Ｃｌ２, ｒ.ｔ.）：δ  ７．６９ （ｓ, １６Ｈ, ＢＡＲＦ： Ｈｏ）, ７．６２ （ｄ, ２Ｈ, Ｊ ＝ ８．５, Ａｎ−Ｈｏ）, ７．５２ （ｓ, ８Ｈ， ＢＡＲＦ： Ｈｐ）, ７．５２ （ｄ, ２Ｈ, ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｓｉｇｎａｌ ｏＦ ＢＡＲＦ： Ｈｐ, Ａｎ−Ｈｏ）, ７．４８ （ｓ, ２Ｈ, Ａｒ−Ｈｐ）, ７．４０ （ｓ, ２Ｈ, Ａｒ−Ｈｐ）, ７．１５ （ｔ, ２Ｈ, Ｊ ＝ ７．５, Ａｎ−Ｈｍ）, ７．００ （ｔ, ２Ｈ, Ｊ ＝ ７．５, Ａｎ−Ｈｍ）, ６．６４ （ｄ, ２Ｈ, Ｊ ＝ ８．５, Ａｎ−Ｈｐ）, ６．５８ （ｄ, ２Ｈ, Ｊ ＝ ８．５, Ａｎ−Ｈｐ）, ２．３５ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２．３１ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２．１６ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, ２.１１ （ｓ, ６Ｈ, Ａｒ−Ｍｅ）, １．８７ （ｓ, ３Ｈ, ＣＭｅ）, １．８０ （ｓ, ３Ｈ, ＣＭｅ）, １．８０ （ｓ, ６Ｈ, ＮＣＭｅ）, ０．８４ （ｓ, ３Ｈ, Ｐｄ−Ｍｅ）, ０．７８ （ｓ, ３Ｈ, Ｐｄ−Ｍｅ）. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤ２Ｃｌ２, r.t.）：δ  １７６．４０ （Ｃ＝Ｎ）, １６９．１７ （Ｃ＝Ｎ）， １６２．７２    （ＢＡＲＦ）, １６２．３２ （ＢＡＲＦ）, １６１．９３ （ＢＡＲＦ）, １６１．５３ （ＢＡＲＦ）, １４４．８１, １３８．５７, １３７．８７, １３５．１７ （ＢＡＲＦ）， １３４．８１, １３４．２３, １３３．２１, １３２．１５, １３１．３６, １３０．５５, １３０．４７, １２９．６３−１２８．８８ （ＢＡＲＦ）, １２８．２８, １２８．２１, １２８.１７, １２７．９２, １２７．４１, １２７．２６, １２６．０４, １２５．１３ （ＢＡＲＦ）, １２４．９０ （ＢＡＲＦ）, １２４．４９, １２４．２９, １２３．８７, １２１．７１ （ＮＣＭｅ）, １２１．４７, １１７．８７ （ＢＡＲＦ）, １１７．８４ （ＢＡＲＦ）, １１７．８０ （ＢＡＲＦ）, ３４．４８ （ＣＭｅ ｏｒ ＣＭｅ）, ３４．２６ （ＣＭｅ ｏｒ ＣＭｅ）, ３１.８３ （ＣＭｅ ｏｒ ＣＭｅ）, ２０．０３ （Ａｒ−Ｍｅ）, ２０．０１ （Ａｒ−Ｍｅ）, １４.５３ （Ａｒ−Ｍｅ）, １４．３１ （Ａｒ−Ｍｅ）, ５．９８ （ＮＣＭｅ）, ２．７７ （Ｐｄ−Ｍｅ）.
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ （ｍ/ｚ）： ［Ｍ］２＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６６Ｈ６４Ｎ６Ｏ２Ｐｄ２： ６０５．２２５９. Ｆｏｕｎｄ： ６０５．１５９０.
【０１００】
2015117237.tif 000021
【０１０１】
２５ｍＬシュレンクフラスコに環状配位子２（９５．２ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）とＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ）（Ｊ．Ｃｈａｔｔ， Ｌ． Ｍ． Ｖａｌｌａｒｉｎｏ， Ｌ． Ｍ． Ｖｅｎａｎｚｉ：“Ｏｌｅｆｉｎ ｃｏ−ｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｐａｒｔ Ｖ． Ｓｏｍｅ ｄｉｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｌｋｏｘｙ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ” Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９５７， ３４１３−３４１６．及びＲ．Ｅ．Ｒｕｌｋｅ，Ｊ．Ｍ．Ｅｒｎｓｔｉｎｇ，Ａ．Ｌ．Ｓｐｅｋ，Ｃ．Ｊ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ,Ｋ．Ｖｒｉｅｚｅ：“ＮＭＲ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｄｉｓｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ ｔｒｉｎｉｔｒｏｇｅｎ ｌｉｇａｎｄｓ ｏｎ ｍｅｔｈｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”：Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．１９９３，３２, ５７６９−５７７８．に記載の方法で合成した）（５０．６ｍｇ、０．１９１ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水ＴＨＦ（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え、室温で１１時間反応させた。反応１１時間後濾過し、脱水ＴＨＦで洗浄することにより黒赤色粉末を単離した（１１２ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ、８９％）。
【０１０２】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤ２Ｃｌ２， ｒ.ｔ.）：δ  ７．５７−７．５１ （ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈｏ）， ７．４８−７．３６ （ｍ， ４Ｈ， Ａｎ−Ｈｏ）， ７．１８−７．０９ （ｍ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｈｐ）， ７．０８−６．８４ （ｍ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｈｐ， Ａｎ−Ｈｍ ａｎｄ Ａｎ−Ｈｐ）， ６．８１， ６．５２， ６．３５ （ｍ, ３Ｈ， Ａｎ−Ｈｐ）， １．８９−１．８６ （ｍ， １２Ｈ， ＣＭｅ）， １．３６−１．２９ （ｍ， ４８Ｈ, ＣＭｅ３）， ０．８９, ０．８４ （ｓ, ６Ｈ, Ｐｄ−Ｍｅ）. 
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ, ＣＤ２Ｃｌ２, ｒ.ｔ.）：  δ  １７１．７２ （Ｃ＝Ｎ）， １６６．１８ （Ｃ＝Ｎ）， １５２．８６， １４７．３２， １４６．２８， １４２．９８, １３９．４７， １３９．４５， １３３．３０， １３３．１３， １３１．２３， １３０．３６， １３０．１８， １２９．９２， １２８．０９， １２７．０５， １２６．１１， １２４．０３， １２３．５６， １２１．８４， １２１．６１， １１９．７３， １１９．０９， ３５．６１ （ＣＭｅ２）， ３５．１８ （ＣＭｅ３）， ３２．８７ （ＣＭｅ２）， ３１．７４ （ＣＭｅ２）， ３１．５２ （ＣＭｅ３）， ３．７８ （Ｐｄ−Ｍｅ）， １．１３ （Ｐｄ−Ｍｅ）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ １２７５ ［Ｍ＋ − Ｃｌ］， １２６０ ［Ｍ＋ − Ｃｌ−Ｍｅ］， １２４５ ［Ｍ＋ − Ｃｌ−２Ｍｅ］.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ７２Ｈ７４Ｃｌ２Ｎ４Ｏ２Ｐｄ２： Ｃ， ６５．６８； Ｈ， ５.４８； Ｎ， ４．２３； Ｃｌ, ５．４９. Ｆｏｕｎｄ： Ｃ, ６５．９６； Ｈ， ５．６９； Ｎ， ４．２７； Ｃｌ， ５．４１.
【０１０３】
2015117237.tif 000022
【０１０４】
２５ｍＬシュレンクフラスコに環状配位子１（１５０ｍｇ、０．１６９ｍｍｏｌ）とＮｉＢｒ２ＤＭＥ（アルドリッチ社製）（１０５ｍｇ、０．３３９ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水ＴＨＦ（関東化学社製）（１０ｍＬ）を加え、室温で１２時間反応させた。反応１２時間後濾過し、脱水ＴＨＦで洗浄することにより濃橙色粉末を単離した（１９８ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ、８８％）。
【０１０５】
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ １２４１ ［Ｍ＋ − Ｂｒ］， １１６２ ［Ｍ＋ − ２Ｂｒ］， １０８１ ［Ｍ＋ − ３Ｂｒ］.
Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ６２Ｈ５２Ｂｒ４Ｎ４Ｏ２Ｎｉ２（Ｈ２Ｏ）４: Ｃ, ５３．３７； Ｈ, ３．９９; Ｎ, ３．９２. Ｆｏｕｎｄ: Ｃ, ５３．４１; Ｈ, ４．３４; Ｎ, ４．０２.
【０１０６】
2015117237.tif 000023
【０１０７】
２５ｍＬシュレンクフラスコに環状配位子２（１００ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）とＮｉＢｒ２ＤＭＥ（アルドリッチ社製）（６２．０ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水ＴＨＦ（関東化学社製）（２．５ｍＬ）を加え、室温で１１時間反応させた。反応１１時間後濾過し、脱水ジエチルエーテル（関東化学社製）で洗浄することにより濃橙色粉末を単離した（１３０ｍｇ、０．０９１ｍｍｏｌ、９０％）。
【０１０８】
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ: ｍ/ｚ ＝ １３５３ ［Ｍ＋ −Ｂｒ］, １２７４ ［Ｍ＋ −２Ｂｒ］, １１９３［Ｍ ＋ −３Ｂｒ］ .
【０１０９】
2015117237.tif 000024
【０１１０】
５０ｍＬフラスコに２，３，６，７，９，９−ヘキサメチル−４，５−キサンテンジアミン（１００ｍｇ、０．３７８ｍｍｏｌ）、アセナフテンキノン（東京化成工業社製） （６８．９ｍｇ、０．３７８ ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（ＩＩ）（関東化学社製）（５６．７ｍｇ、０．４１６ｍｍｏｌ）を秤量し、酢酸（ナカライテスク社製）（２ｍＬ）を加えた。予め１２０℃に設定したオイルバスに反応容器を導入し、３時間反応させた。３時間後濾過し、酢酸（５ｍＬ）メタノール（和光純薬工業社製）（１０ｍＬ）で洗浄することにより橙色粉末を単離した（１６９ｍｇ、０．１５３ ｍｍｏｌ、８１％）。
【０１１１】
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ, ＣＤ２Ｃｌ２, ｒ.ｔ.）：δ  ８．１５ （ｄ, ４Ｈ, Ｊ ＝ ８．５, Ａｎ−Ｈｏ）, ７．５７ （ｔ, ４Ｈ, Ｊ ＝ ７．４, Ａｎ−Ｈｍ）, ７．２９ （ｓ， ４Ｈ, Ａｒ−Ｈｍ）, ７．０４ （ｓ, ４Ｈ, Ａｒ−Ｈｍ）, ６．９９ （ｄ, ４Ｈ, Ｊ ＝ ７．４, Ａｎ−Ｈｐ）, ３．３１ （ｍ, ４Ｈ, Ａｒ−ＨＣＨ）, ２．６９ （ｍ, ４Ｈ, Ａｒ−ＨＣＨ）, ２．４６ （ｓ, １２Ｈ, ＣＭｅ）, ２．０２ （ｓ, １２Ｈ, ＣＭｅ）.
ＦＡＢ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ： ｍ/ｚ ＝ １０６５ ［Ｍ ＋−Ｃｌ］.
【０１１２】
（合成例１０）環状二核錯体７の合成
2015117237.tif 000025
【０１１３】
２５ｍＬシュレンクフラスコに環状配位子２（１００ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と塩化鉄（ＩＩ）（２５．６ｍｇ、０．２０２ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え、室温で１３時間反応させた。反応１３時間後、塩化メチレンを留去し、脱水ジエチルエーテル（関東化学社製）で洗浄することにより、濃紫色粉末を定量的に単離した。
【０１１４】
（合成例１１）環状二核錯体８の合成
2015117237.tif 000026
【０１１５】
２５ｍＬシュレンクフラスコに環状配位子２（１００ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と塩化コバルト（ＩＩ）（２６．０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え、室温で１３時間反応させた。反応１３時間後、塩化メチレンを留去し、脱水ジエチルエーテル（関東化学社製）で洗浄することにより、濃茶色粉末を定量的に単離した。
【０１１６】
次の環状二核錯体を実施例において使用する：
2015117237.tif 000027
2015117237.tif 000028
【０１１７】
次の単核錯体を比較例において使用する：
2015117237.tif 000029
2015117237.tif 000030
【０１１８】
〔実施例１−１〕
環状二核錯体１によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１０ｍｍｏｌ、１２．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１分間撹拌した。１分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
【０１１９】
〔実施例１−２〕
環状二核錯体３によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体３（０．０１０ｍｍｏｌ、１３．１ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１分間撹拌した。１分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
【０１２０】
〔比較例１−１〕
単核錯体１によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体１（０．０２０ｍｍｏｌ、１１．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１分間撹拌した。１分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
【０１２１】
〔比較例１−２〕
単核錯体２によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．０２０ｍｍｏｌ、１２．３ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１分間撹拌した。１分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
【０１２２】
〔比較例１−３〕
単核錯体３によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０２０ｍｍｏｌ、１１．５ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１分間撹拌した。１分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2015117237.tif 000031
【０１２４】
〔実施例２−１〕
エチレン重合における環状二核錯体１の触媒寿命（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．００２５ｍｍｏｌ、３．０ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５２ｍｍｏｌ、０．３２３ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。その後、デカンテーションすることにより溶媒を取り除いた。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表２に示す。
【０１２５】
〔比較例２−１〕
エチレン重合における単核錯体２の触媒寿命（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．００５ｍｍｏｌ、２．３ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５２ｍｍｏｌ、０．３２３ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表２に示す。
【０１２６】
〔比較例２−２〕
エチレン重合における単核錯体３の触媒寿命（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．００５ｍｍｏｌ、２．１ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，  １１，  ３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５２ｍｍｏｌ、０．３２３ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2015117237.tif 000032
【０１２８】
〔実施例３−１〕
エチレン重合における環状二核錯体１の触媒寿命（６０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．００２５ｍｍｏｌ、３．０ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５１ｍｍｏｌ、０．３２２ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。その後、デカンテーションすることにより溶媒を取り除いた。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
【０１２９】
〔比較例３−１〕
エチレン重合における単核錯体２の触媒寿命（６０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．００５ｍｍｏｌ、２．３ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５２ｍｍｏｌ、０．３２３ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
【０１３０】
〔比較例３−２〕
エチレン重合における単核錯体３の触媒寿命（６０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．００５ｍｍｏｌ、２．１ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５３ｍｍｏｌ，０．３２４ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2015117237.tif 000033
【０１３２】
〔実施例４−１〕
エチレン重合における環状二核錯体１の触媒寿命（８０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．００２５ｍｍｏｌ、３．０ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５３ｍｍｏｌ、０．３２４ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表４に示す。
【０１３３】
〔比較例４−１〕
エチレン重合における単核錯体２の触媒寿命（８０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．００５ｍｍｏｌ、２．３ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５２ｍｍｏｌ、０．３２３ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表４に示す。
【０１３４】
〔比較例４−２〕
エチレン重合における単核錯体３の触媒寿命（８０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．００５ｍｍｏｌ、２．１ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５３ｍｍｏｌ、０．３２４ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2015117237.tif 000034
【０１３６】
〔実施例５−１〕
エチレン重合における環状二核錯体１の触媒寿命（１００℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．００２５ｍｍｏｌ、３．０ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５２ｍｍｏｌ、０．３２３ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表５に示す。
【０１３７】
〔比較例５−１〕
エチレン重合における単核錯体２の触媒寿命（１００℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．００５ｍｍｏｌ、２．３ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５２ｍｍｏｌ、０．３２３ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表５に示す。
【０１３８】
〔比較例５−２〕
エチレン重合における単核錯体３の触媒寿命（１００℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．００５ｍｍｏｌ，２．１ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ， Ｂ．Ｇｒａｎｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅ，Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００６ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（２．５２ｍｍｏｌ、０．３２３ｇ）をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン（関東化学社製）（１５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間０．５、１、３、５、７、９、１２、２４時間でそれぞれサンプリングを行った。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（２００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2015117237.tif 000035
【０１４０】
〔実施例６−１〕
環状二核錯体４によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体４（０．００２ｍｍｏｌ、２．６ｍｇ）を秤量し、脱水トルエン（関東化学社製）（１８．５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を０℃に設定した恒温槽に移し、約５分間撹拌した。その後、ＭＡＯ（東ソー社製）（１．５ｍＬ）を加え重合を開始した。１時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（１００ｍＬ）に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表６に示す。
【０１４１】
〔実施例６−２〕
環状二核錯体５によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体５（０．００２ｍｍｏｌ、２．９ｍｇ）を秤量し、脱水トルエン（関東化学社製）（１８．５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を０℃に設定した恒温槽に移し、約５分間撹拌した。その後、ＭＡＯ（東ソー社製）（１．５ｍＬ）を加え重合を開始した。１時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（１００ｍＬ）に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表６に示す。
【０１４２】
〔比較例６−１〕
単核錯体５によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体５（０．００４ｍｍｏｌ、２．６ｍｇ）を秤量し、脱水トルエン（関東化学社製）（１８．５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を０℃に設定した恒温槽に移し、約５分間撹拌した。その後、ＭＡＯ（東ソー社製）（１．５ｍＬ）を加え重合を開始した。１時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４:１）溶液（１００ｍＬ）に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表６に示す。
【０１４３】
〔比較例６−２〕
単核錯体６によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体６（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．００４ｍｍｏｌ、２．５ｍｇ）を秤量し、脱水トルエン（関東化学社製）（１８．５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を０℃に設定した恒温槽に移し、約５分間撹拌した。その後、ＭＡＯ（東ソー社製）（１．５ｍＬ）を加え重合を開始した。１時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（１００ｍＬ）に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表６に示す。
【０１４４】
〔比較例６−３〕
単核錯体７によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体７（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．００４ｍｍｏｌ、２．５ｍｇ）を秤量し、脱水トルエン（関東化学社製）（１８．５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を０℃に設定した恒温槽に移し、約５分間撹拌した。その後、ＭＡＯ（東ソー社製）（１．５ｍＬ）を加え重合を開始した。１時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（１００ｍＬ）に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表６に示す。
【０１４５】
【表６】
2015117237.tif 000036
【０１４６】
〔実施例７−１〕
環状二核錯体１によるプロピレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１２ｍｍｏｌ、１５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２８８ｍｍｏｌ、２５．２ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（６ｍＬ）を加え１分間撹拌した。１分後、上記の溶液中の５ｍＬをあらかじめ３Ｌの風船を用いてプロピレンで満たした２５ｍＬシュレンク管へ移し、重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリプロピレンを回収した。重合条件及び重合結果を表７に示す。
【０１４７】
〔比較例７−１〕
単核錯体２によるプロピレンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．０２４ｍｍｏｌ、１４．８ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２８８ｍｍｏｌ、２５．２ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（６ｍＬ）を加え１分間撹拌した。１分後、上記の溶液中の５ｍＬをあらかじめ３Ｌの風船を用いてプロピレンで満たした２５ｍＬシュレンク管へ移し、重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表７に示す。
【０１４８】
【表７】
2015117237.tif 000037
【０１４９】
〔実施例８−１〕
環状二核錯体１による１−ヘキセンの重合（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１０ｍｍｏｌ、１２．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表８に示す。
【０１５０】
〔実施例８−２〕
環状二核錯体１による１−ヘキセンの重合（−２０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１０ｍｍｏｌ、１２．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−２０℃に設定した恒温槽に移し、５分間撹拌した。５分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（２０．１ｍｍｏｌ，２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。７２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表８に示す。
【０１５１】
〔実施例８−３〕
環状二核錯体３による１−ヘキセンの重合（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体３（０．０１０ｍｍｏｌ、１３．１ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，  １１，  ３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表８に示す。
【０１５２】
〔実施例８−４〕
環状二核錯体２による１−ヘキセンの重合（−２０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体３（０．０１０ｍｍｏｌ、１３．１ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−２０℃に設定した恒温槽に移し、５分間撹拌した。５分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。７２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表８に示す。
【０１５３】
〔比較例８−１〕
単核錯体１による１−ヘキセンの重合（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体１（０．０２０ｍｍｏｌ、１１．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１．５分間撹拌した。１．５分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表８に示す。
【０１５４】
〔比較例８−２〕
単核錯体１による１−ヘキセンの重合（−２０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体１（０．０２０ｍｍｏｌ、１１．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−２０℃に設定した恒温槽に移し、５分間撹拌した。５分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。７２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表８に示す。
【０１５５】
〔比較例８−３〕
単核錯体２による１−ヘキセンの重合（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．０２０ｍｍｏｌ、１２．３ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１．５分間撹拌した。１．５分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表８に示す。
【０１５６】
〔比較例８−４〕
単核錯体２による１−ヘキセンの重合（−２０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．０２０ｍｍｏｌ、１２．３ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−２０℃に設定した恒温槽に移し、５分間撹拌した。５分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。７２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表８に示す。
【０１５７】
【表８】
2015117237.tif 000038
【０１５８】
〔実施例９−１〕
環状二核錯体１による１−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．００８ｍｍｏｌ、９．６ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００９６ｍｍｏｌ、８．４ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（０．４０ｍｍｏｌ、０．０５２ｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（２ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（８．０２ｍｍｏｌ、１ｍＬ）を加えて重合を開始した。３時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表９に示す。
【０１５９】
〔実施例９−２〕
環状二核錯体１による１−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．００８ｍｍｏｌ、９．６ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１９２ｍｍｏｌ、１６．８ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（０．４１ｍｍｏｌ、０．０５２ｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（２ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（８．０２ｍｍｏｌ、１ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表９に示す。
【０１６０】
〔実施例９−３〕
環状二核錯体１による１−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．００８ｍｍｏｌ、９．６ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０４０ｍｍｏｌ、３５ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（０．４１ｍｍｏｌ、０．０５１ｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（２ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（８．０２ｍｍｏｌ、１ｍＬ）を加えて重合を開始した。１．５時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表９に示す。
【０１６１】
〔実施例９−４〕
環状二核錯体２による１−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体２（０．００４ｍｍｏｌ、１１．７ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（０．４１ｍｍｏｌ、０．０５２ｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（２ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（８．０２ｍｍｏｌ，１ｍＬ）を加えて重合を開始した。５時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表９に示す。
【０１６２】
〔比較例９−１〕
単核錯体２による１−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．００８ｍｍｏｌ、４．９ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００９６ｍｍｏｌ、８．４ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（０．４０ｍｍｏｌ、０．０５１ｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（２ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（８．０２ｍｍｏｌ、１ｍＬ）を加えて重合を開始した。２５時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表９に示す。
【０１６３】
〔比較例９−２〕
単核錯体３による１−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．００８ｍｍｏｌ、４．６ｍｇ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．００９６ｍｍｏｌ、８．４ｍｇ）とナフタレン（東京化成工業社製）（０．４１ｍｍｏｌ、０．０５２ｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（２ｍＬ）を加え２分間撹拌した。２分後、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（８．０２ｍｍｏｌ、１ｍＬ）を加えて重合を開始した。３時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表９に示す。
【０１６４】
【表９】
2015117237.tif 000039
【０１６５】
〔実施例１０−１〕
環状二核錯体１による１−ブテンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１２ｍｍｏｌ、１５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２８８ｍｍｏｌ、２５．２ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（６ｍＬ）を加え１分間撹拌した。１分後、上記の溶液中の５ｍＬをあらかじめ３Ｌの風船を用いて１−ブテンで満たした２５ｍＬシュレンク管へ移し、重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ブテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１０に示す。
【０１６６】
〔実施例１０−２〕
環状二核錯体１による１−オクテンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１０ｍｍｏｌ、１２．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１．５分間撹拌した。１．５分後、１−オクテン（和光純薬工業社製）（２０ｍｍｏｌ、３．１ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、６０℃で８時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−オクテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１０に示す。
【０１６７】
〔比較例１０−１〕
単核錯体２による１−ブテンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．０２４ｍｍｏｌ、１４．８ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２８８ｍｍｏｌ、２５．２ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（６ｍＬ）を加え１分間撹拌した。１分後、上記の溶液中の５ｍＬをあらかじめ３Ｌの風船を用いて１−ブテンで満たした２５ｍＬシュレンク管へ移し、重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ブテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１０に示す。
【０１６８】
〔比較例１０−２〕
単核錯体２による１−オクテンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．０２０ｍｍｏｌ、１２．３ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１．５分間撹拌した。１．５分後、１−オクテン（和光純薬工業社製）（２０ｍｍｏｌ、３．１ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−オクテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１０に示す。
【０１６９】
【表１０】
2015117237.tif 000040
【０１７０】
〔実施例１１−１〕
環状二核錯体４による１−ヘキセンの重合（ＭＭＡＯ）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、脱水トルエン（関東化学社製）（１５ｍＬ）、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（８．０２ｍｍｏｌ、１ｍＬ）とＭＭＡＯ（東ソー社製）（０．５ｍＬ）を加えた。上記の溶液へ予め調製しておいた触媒溶液（環状二核錯体４（０．００２ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ）／脱水塩化メチレン（関東化学社製）（４ｍＬ））の内の２ｍＬを加え、重合を開始した。４時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（２００ｍＬ）に注いだ。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）／塩化メチレン（関東化学社製）（１：１）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表１１に示す。
【０１７１】
〔実施例１１−２〕
環状二核錯体４による１−ヘキセンの重合（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、脱水トルエン（関東化学社製）（１６．４ｍＬ）、１−ヘキセン（東京化成工業社製）（８．０２ｍｍｏｌ、１ｍＬ）と１．８Ｍ  Ｅｔ２ＡｌＣｌトルエン溶液（アルドリッチ社製）（０．５８ｍＬ）を加えた。上記の溶液へ予め調製しておいた触媒溶液（環状二核錯体４（０．００２ｍｍｏｌ、７．８ｍｇ）／脱水塩化メチレン（関東化学社製）（６ｍＬ））の内の２ｍＬを加え、重合を開始した。４時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（２００ｍＬ）に注いだ。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）／塩化メチレン（関東化学社製）（１：１）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−１−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表１１に示す。
【０１７２】
【表１１】
2015117237.tif 000041
【０１７３】
〔実施例１２−１〕
環状二核錯体１による４−メチル−１−ペンテンの重合（４０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１０ｍｍｏｌ、１２．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１分間４０℃で撹拌した。１分後、４−メチル−１−ペンテン（アルドリッチ社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）／塩化メチレン（関東化学社製）（１：１）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−４−メチル−１−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１２に示す。
【０１７４】
〔実施例１２−２〕
環状二核錯体１による４−メチル−１−ペンテンの重合（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１０ｍｍｏｌ、１２．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１分間室温で撹拌した。１分後、４−メチル−１−ペンテン（アルドリッチ社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）／塩化メチレン（関東化学社製）（１：１）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−４−メチル−１−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１２に示す。
【０１７５】
〔実施例１２−３〕
環状二核錯体１による４−メチル−１−ペンテンの重合（０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１０ｍｍｏｌ、１２．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を０℃に設定した恒温槽に移し、５分間撹拌した。５分後、４−メチル−１−ペンテン（アルドリッチ社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）／塩化メチレン（関東化学社製）（１：１）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−４−メチル−１−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１２に示す。
【０１７６】
〔実施例１２−４〕
環状二核錯体１による４−メチル−１−ペンテンの重合（−２０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（０．０１０ｍｍｏｌ、１２．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−２０℃に設定した恒温槽に移し、５分間撹拌した。５分後、４−メチル−１−ペンテン（アルドリッチ社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）／塩化メチレン（関東化学社製）（１：１）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−４−メチル−１−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１２に示す。
【０１７７】
〔実施例１２−５〕
環状二核錯体３による４−メチル−１−ペンテンの重合（０℃）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体３（０．０１０ｍｍｏｌ、１３．１ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を０℃に設定した恒温槽に移し、５分間撹拌した。５分後、４−メチル−１−ペンテン（アルドリッチ社製）（２０．１ｍｍｏｌ，２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２４時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）／塩化メチレン（関東化学社製）（１：１）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−４−メチル−１−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１２に示す。
【０１７８】
〔比較例１２−１〕
単核錯体２による４−メチル−１−ペンテンの重合（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体２（０．０２０ｍｍｏｌ、１２．３ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，  １１，  ３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０２４ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え１分間室温で撹拌した。１分後、４−メチル−１−ペンテン（アルドリッチ社製）（２０．１ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）／塩化メチレン（関東化学社製）（１：１）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−４−メチル−１−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１２に示す。
【０１７９】
〔比較例１２−２〕
単核錯体３による４−メチル−１−ペンテンの重合（室温）
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ，６．９ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１４ｍｍｏｌ、１２．６ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（３ｍＬ）を加え１分間室温で撹拌した。１分後、４−メチル−１−ペンテン（アルドリッチ社製）（１２ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）を加えて重合を開始した。２時間後、激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）／塩化メチレン（関東化学社製）（１：１）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−４−メチル−１−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表１２に示す。
【０１８０】
【表１２】
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【０１８１】
〔実施例１３−１〕
環状二核錯体１によるエチレンの単独重合
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（１０ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後エチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１８２】
〔実施例１３−２〕
環状二核錯体１によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝０．６Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（９．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（５．５５ｍｍｏｌ、０．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１８３】
〔実施例１３−３〕
環状二核錯体１によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝１．１Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（９ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１１．１ｍｍｏｌ、１ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１８４】
〔実施例１３−４〕
環状二核錯体１によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝１．７Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３、１４と１５に示す。
【０１８５】
〔実施例１３−５〕
環状二核錯体１によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝２．２Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（２２．２ｍｍｏｌ、２ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１８６】
〔実施例１３−６〕
環状二核錯体２によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝１．７Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体２（０．００５ｍｍｏｌ、１４．７ｍｇ）を秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１８７】
〔実施例１３−７〕
環状二核錯体２によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝２．２Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体２（０．００５ｍｍｏｌ、１４．７ｍｇ）を秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（２２．２ｍｍｏｌ、２ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１８８】
〔実施例１３−８〕
環状二核錯体２によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝５．６Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体２（０．００５ｍｍｏｌ、１４．７ｍｇ）を秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（５５．５ｍｍｏｌ、５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１８９】
〔比較例１３−１〕
単核錯体３によるエチレンの単独重合
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ，５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（１０ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。後エチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１９０】
〔比較例１３−２〕
単核錯体３によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝０．６Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ，５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（９．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（５．５５ｍｍｏｌ、０．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１９１】
〔比較例１３−３〕
単核錯体３によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝１．１Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ，１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（９ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１１．１ｍｍｏｌ、１ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１９２】
〔比較例１３−４〕
単核錯体３によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝１．７Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，  １１，  ３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３、１４と１５に示す。
【０１９３】
〔比較例１３−５〕
単核錯体３によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝２．２Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（２２．２ｍｍｏｌ，２ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１９４】
〔比較例１３−６〕
単核錯体４によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝１．７Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体４（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、４．８ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１９５】
〔比較例１３−７〕
単核錯体４によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（ＭＡ＝２．２Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体４（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．００５ｍｍｏｌ，４．８ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（２２．２ｍｍｏｌ、２ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１３に示す。
【０１９６】
【表１３】
2015117237.tif 000043
【０１９７】
〔実施例１４−１〕
環状二核錯体１によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（エチレン＝５気圧）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（５気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１４に示す。
【０１９８】
〔実施例１４−２〕
環状二核錯体１によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（エチレン＝２０気圧）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（２０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１４に示す。
【０１９９】
〔比較例１４−１〕
単核錯体３によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（エチレン＝５気圧）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（５気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１４に示す。
【０２００】
〔比較例１４−２〕
単核錯体３によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（エチレン＝２０気圧）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ，１．５ｍＬ）とエチレン（２０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１４に示す。
【０２０１】
【表１４】
2015117237.tif 000044
【０２０２】
〔実施例１５−１〕
環状二核錯体１によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（重合温度＝６０℃）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間６０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を６０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１５に示す。
【０２０３】
〔比較例１５−１〕
単核錯体３によるエチレン／メチルアクリレート（ＭＡ）共重合
（重合温度＝６０℃）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間６０℃で撹拌した。２分後、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１６．７ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を６０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１５に示す。
【０２０４】
【表１５】
2015117237.tif 000045
【０２０５】
〔実施例１６−１〕
環状二核錯体１によるエチレン／ターシャリーブチルアクリレート（ＴＢＡ）共重合（ＴＢＡ＝１．４Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、ターシャリーブチルアクリレート（東京化成工業社製）（１３．８ｍｍｏｌ、２ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１６と１７に示す。
【０２０６】
〔実施例１６−２〕
環状二核錯体１によるエチレン／ターシャリーブチルアクリレート（ＴＢＡ）共重合（ＴＢＡ＝２．１Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（７ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、ターシャリーブチルアクリレート（東京化成工業社製）（２０．７ｍｍｏｌ、３ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１６に示す。
【０２０７】
〔実施例１６−３〕
環状二核錯体１によるエチレン／ターシャリーブチルアクリレート（ＴＢＡ）共重合（ＴＢＡ＝２．８Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（６ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、ターシャリーブチルアクリレート（東京化成工業社製）（２７．６ｍｍｏｌ、４ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１６に示す。
【０２０８】
〔比較例１６−１〕
単核錯体３によるエチレン／ターシャリーブチルアクリレート（ＴＢＡ）共重合（ＴＢＡ＝１．４Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、ターシャリーブチルアクリレート（東京化成工業社製）（１３．８ｍｍｏｌ、２ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１６と１７に示す。
【０２０９】
〔比較例１６−２〕
単核錯体３によるエチレン／ターシャリーブチルアクリレート（ＴＢＡ）共重合（ＴＢＡ＝２．１Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（７ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、ターシャリーブチルアクリレート（東京化成工業社製）（２０．７ｍｍｏｌ、３ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１６に示す。
【０２１０】
〔比較例１６−３〕
単核錯体３によるエチレン／ターシャリーブチルアクリレート（ＴＢＡ）共重合（ＴＢＡ＝２．８Ｍ）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（６ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、ターシャリーブチルアクリレート（東京化成工業社製）（２７．６ｍｍｏｌ、４ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１６に示す。
【０２１１】
【表１６】
2015117237.tif 000046
【０２１２】
〔実施例１７−１〕
環状二核錯体１によるエチレン／ターシャリーブチルアクリレート（ＴＢＡ）共重合（エチレン＝２０気圧）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、ターシャリーブチルアクリレート（東京化成工業社製）（１３．８ｍｍｏｌ、２ｍＬ）とエチレン（２０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１７に示す。
【０２１３】
〔比較例１７−１〕
単核錯体３によるエチレン／ターシャリーブチルアクリレート（ＴＢＡ）共重合（エチレン＝２０気圧）
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ、５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、ターシャリーブチルアクリレート（東京化成工業社製）（１３．８ｍｍｏｌ、２ｍＬ）とエチレン（２０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１７に示す。
【０２１４】
【表１７】
2015117237.tif 000047
【０２１５】
エチレンと種々の極性基含有モノマー種（ＦＧ）との共重合
〔実施例１８−１〕
環状二核錯体１によるエチレン／アクリロニトリル（ＡＮ）共重合
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（９ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、アクリロニトリル（東京化成工業社製）（１５．３ｍｍｏｌ、１ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。重合条件及び重合結果を表１８に示す。
【０２１６】
〔実施例１８−２〕
環状二核錯体１によるエチレン／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、メチルメタクリレート（東京化成工業社製）（１４．１ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリマーを回収した。重合条件及び重合結果を表１８に示す。
【０２１７】
〔実施例１８−３〕
環状二核錯体１によるエチレン／酢酸ビニル（ＶＡｃ）共重合
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８．５ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、酢酸ビニル（東京化成工業社製）（１６．３ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／酢酸ビニル共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１８に示す。
【０２１８】
〔実施例１８−４〕
環状二核錯体１によるエチレン／２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）共重合
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、環状二核錯体１（０．００５ｍｍｏｌ、６．０ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、２−メトキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）（１５．６ｍｍｏｌ、２ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、クロロホルム（旭硝子社製）（１００ｍＬ）に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭（３ｇ）を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／２−メトキシエチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１８に示す。
【０２１９】
〔比較例１８−１〕
単核錯体３によるエチレン／２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）共重合
充分にアルゴン置換した５０ｍＬオートクレーブに、単核錯体３（Ｌｙｎｄａ Ｋ. Ｊｏｈｎｓｏｎ, Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ. Ｋｉｌｌｉａｎ ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｃｅ Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ：“Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）− ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”：Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９９５，１１７，６４１４−６４１５．に記載の方法で合成した）（０．０１ｍｍｏｌ，５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）（０．０１２ｍｍｏｌ、１０．５ｍｇ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（関東化学社製）（８ｍＬ）を加え２分間４０℃で撹拌した。２分後、２−メトキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）（１５．６ｍｍｏｌ、２ｍＬ）とエチレン（１０気圧）を加えて重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応１８時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン（関東化学社製）で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン／２−メトキシエチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表１８に示す。
【０２２０】
【表１８】
2015117237.tif 000048
【０２２１】
実施例１６−２で得たエチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体（ＴＢＡ＝５．２ｍｏｌ％）の加水分解
〔実施例１９−１〕
充分にアルゴン置換した１００ｍＬ二口フラスコに、エチレン／ターシャリーブチルアクリレート共重合体（実施例１６−２）（ＴＢＡ＝５．２ｍｏｌ％）（０．２５０５ｇ）を秤量し、脱水クロロホルム（関東化学社製）（３０ｍＬ）を加えて共重合体を溶解させた。次にヨードトリメチルシリル（アルドリッチ社製）（０．１２ｍＬ、０．８６２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１４時間撹拌した。１４時間後、反応溶液を室温に戻しテトラヒドロフラン／水混合溶液（８：２）（５ｍＬ）を加え、反応を停止した。次に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍＬ×２）と蒸留水（５０ｍＬ）でそれぞれ洗浄した。硫酸マグネシウム（ナカライテスク社製）で乾燥させ、溶媒を除去することによりエチレン／アクリル酸共重合体（０．１８８ｇ、収率８５％、Ｍｎ＝３１１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０３）を得た。
【０２２２】
［実施例２０−１、２０−２、２０−３］
環状二核錯体１によるエチレンとヘキセンの共重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（１１．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とテトラキス［[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］]ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，  １１，  ３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）ナトリウム塩（２１．０ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（５ｍＬ）を加え、室温で２分間撹拌した。反応液の凍結脱気を行い、エチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を室温に戻し、３０分間撹拌した。その後、１−ヘキセン（２．５ｍＬ）を加え重合を開始した。所定時間の反応後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（１００ｍＬ）に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより生成物を回収した。重合条件及び重合結果を表１９に示す。
【０２２３】
［実施例２０−４］
環状二核錯体１によるヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、環状二核錯体１（１１．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とテトラキス［[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］]ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，  １１，  ３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）ナトリウム塩（２１．０ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（５ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。その後、１−ヘキセン（２．５ｍＬ）を加え重合を開始した。２時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（１００ｍＬ）に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより生成物を回収した。重合条件及び重合結果を表１９に示す。
【０２２４】
［比較例２０−１］
単核錯体３によるエチレンとヘキセンの共重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体３（５．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とテトラキス［[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］]ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，  １１，  ３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）ナトリウム塩（２１．０ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（５ｍＬ）を加え、室温で２分間撹拌した。反応液の凍結脱気を行い、エチレンで満たした３Ｌの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を室温に戻し、３０分間撹拌した。その後、１−ヘキセン（２．５ｍＬ）を加え重合を開始した。２時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（１００ｍＬ）に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより生成物を回収した。重合条件及び重合結果を表１９に示す。
【０２２５】
［比較例２０−２］
単核錯体３によるヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した２５ｍＬシュレンク管に、単核錯体３（５．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とテトラキス［[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］]ボレート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ．Ｍ,  Ｇｒａｎｔ．Ｂ  ａｎｄ  Ｖｏｌｐｅ．Ａ．Ｆ．Ｊｒ．：“［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ］−［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋: Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ, Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，  １１，  ３９２０−３９２２．に記載の方法で合成した）ナトリウム塩（２１．０ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン（５ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。その後、１−ヘキセン（２．５ｍＬ）を加え重合を開始した。２時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール（和光純薬工業社製）／塩酸（和光純薬工業社製）（４：１）溶液（１００ｍＬ）に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。６０℃で８時間以上、減圧乾燥することにより生成物を回収した。重合条件及び重合結果を表１９に示す。
【０２２６】
【表１９】
2015117237.tif 000049
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明による、簡易に合成できる金属錯体及びそれを含む触媒並びにオレフィンの重合方法により、高分子量のオレフィン重合体が製造可能となることに加えて、高温での触媒活性の長寿命化による重合適性の向上が可能となり、ポリオレフィンの工業的生産において産業上非常に有用である。