(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス基板の表面近傍のアルカリイオンそれぞれの含有量のモル比を調整する処理方法を提供する。【解決手段】いずれもアルカリ金属酸化物を含有し、アルカリ金属酸化物それぞれの含有量のモル比が異なる第１のガラス基板４ｃと第２のガラス基板４ｄとを重ねて配置した積重基板４を、正極２と負極３との間に、第１のガラス基板４ｃの第２の主面が負極３に接触するように、かつ第２のガラス基板４ｄの最外部に位置する主面が正極２に離間して対向するように配置した後、正極２と負極３との間に直流電圧を印加してコロナ放電を発生させる。そして、第１のガラス基板４ｃ中および第２のガラス基板４ｄ中のアルカリイオンをそれぞれ負極３に向って移動させ、第１のガラス基板４ｃの第２のガラス基板４ｄ側の表層部において、アルカリイオンのそれぞれの含有量のモル比を、コロナ放電発生の前と変化させる。【選択図】図３
2015044721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または２種以上のアルカリ金属酸化物を含有する第１のガラスからなる第１のガラス基板の第１の主面上に、１種または２種以上のアルカリ金属酸化物を含有し、該アルカリ金属酸化物のそれぞれの含有量のモル比が前記第１のガラスにおけるモル比とは異なる第２のガラスからなる少なくとも１枚の第２のガラス基板を、重ねて配置する工程と、
前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とが重ねて配置された積重基板を、正極と負極との間に、前記第１のガラス基板の第２の主面が前記負極に接触するように、かつ前記第２のガラス基板の最外部に位置する主面が前記正極に離間して対向するように配置した後、前記正極と前記負極との間に直流電圧を印加してコロナ放電を発生させる工程
を備えることを特徴とするガラス基板の処理方法。
【請求項２】
前記コロナ放電を発生させる工程で、前記第１のガラス基板中および前記第２のガラス基板中の１種または２種以上のアルカリイオンをそれぞれ前記負極に向って移動させ、前記第１のガラス基板の前記第１の主面側の表層部において、アルカリイオンのそれぞれの含有量のモル比を変化させる、請求項１に記載のガラス基板の処理方法。
【請求項３】
前記第１のガラス基板において、アルカリイオンのそれぞれの含有量の合計モルは、前記コロナ放電を発生させる工程の前後でほぼ一定である、請求項２に記載のガラス基板の処理方法。
【請求項４】
前記第２のガラスは、酸化ナトリウムの含有量の、酸化ナトリウム以外のアルカリ金属酸化物の含有量に対するモル比が、前記第１のガラスにおけるモル比より大きくなっており、
前記コロナ放電を発生させる工程で、前記第１のガラス基板の前記第１の主面側の表層部において、ナトリウムイオンの含有量の、ナトリウムイオン以外のアルカリイオンの含有量に対するモル比を増大させる、請求項２または３に記載のガラス基板の処理方法。
【請求項５】
前記第２のガラスは、酸化カリウムの含有量の、酸化カリウム以外のアルカリ金属酸化物の含有量に対するモル比が、前記第１のガラスにおけるモル比より大きくなっており、
前記コロナ放電を発生させる工程で、前記第１のガラス基板の前記第１の主面側の表層部において、カリウムイオンの含有量の、カリウムイオン以外のアルカリイオンの含有量に対するモル比を増大させる、請求項２または３に記載のガラス基板の処理方法。
【請求項６】
前記正極は前記負極より小さい電極面積を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス基板の処理方法。
【請求項７】
前記正極はワイヤ状の電極であり、このワイヤ状電極を前記積重基板の最外部に位置する第２のガラス基板の外側の主面に対して平行に配置する、請求項６に記載のガラス基板の処理方法。
【請求項８】
前記正極は針状の電極であり、この針状電極を前記積重基板の最外部に位置する第２のガラス基板の外側の主面に対して垂直に配置する、請求項６に記載のガラス基板の処理方法。
【請求項９】
前記正極と前記負極との間は、空気または窒素を主体とする雰囲気に保持される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス基板の処理方法。
【請求項１０】
前記積重基板の温度は常温〜４００℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の処理方法に係り、より詳しくは、組成において１種または２種以上のアルカリ金属酸化物を有するガラス基板の表層部を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ半導体（以下、ＣＩＧＳ半導体と示す。）を用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池と示す。）において、ＣＩＧＳ半導体膜はアルカリ金属酸化物を含有するガラス基板上に形成されており、ガラス基板から半導体中に移行し拡散したアルカリイオン（例えば、Ｎａ＋やＫ＋）がキャリアとして働き、電池効率の上昇に寄与することが知られている。そのため、アルカリイオンの移行、拡散を考慮したガラス基板の組成の検討が行われている。
【０００３】
また、前記ガラス基板に求められるガラス組成は、ＣＩＧＳ半導体の成膜プロセス（温度・時間）により異なっており、さらに同一組成のガラス基板においても、表面から数μｍの深さまでのアルカリ元素の含有量が異なると、アルカリイオンのＣＩＧＳ半導体への移行・拡散量が異なることが確認されている。
【０００４】
したがって、コストを抑えつつ所望の電池特性を得るために、ガラス基板全体の組成を変えるのではなく、その表面近傍（表面から数μｍの深さの表層部）におけるアルカリイオンそれぞれの含有量やそのモル比を調整することが求められている。
【０００５】
従来から、ガラス基板の表層部のみの組成を変える方法として、所望のイオンを含有する溶融塩で浸漬処理してイオン交換し化学強化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、溶融塩処理では、バッチ処理のため、コストがかかる。また、アルカリイオンそれぞれの含有量のモル比を微調整することが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０２５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、ガラス基板の表面近傍のアルカリイオンそれぞれの含有量のモル比を調整することができ、かつ片面のみの処理が可能である安価で簡便な方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガラス基板の処理方法は、１種または２種以上のアルカリ金属酸化物を含有する第１のガラスからなる第１のガラス基板の第１の主面上に、１種または２種以上のアルカリ金属酸化物を含有し、該アルカリ金属酸化物のそれぞれの含有量のモル比が前記第１のガラスにおけるモル比とは異なる第２のガラスからなる少なくとも１枚の第２のガラス基板を、重ねて配置する工程と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とが重ねて配置された積重基板を、正極と負極との間に、前記第１のガラス基板の第２の主面が前記負極に接触するように、かつ前記第２のガラス基板の最外部に位置する主面が前記正極に離間して対向するように配置した後、前記正極と前記負極との間に直流電圧を印加してコロナ放電を発生させる工程を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明のガラス基板の処理方法においては、前記コロナ放電を発生させる工程で、前記第１のガラス基板中および前記第２のガラス基板中の１種または２種以上のアルカリイオンをそれぞれ前記負極に向って移動させ、前記第１のガラス基板の前記第１の主面側の表層部において、アルカリイオンのそれぞれの含有量のモル比を変化させることができる。また、前記第１のガラス基板において、アルカリイオンのそれぞれの含有量の合計モルは、前記コロナ放電を発生させる工程の前後でほぼ一定であることが好ましい。そして、前記第２のガラスは、酸化ナトリウムの含有量の、酸化ナトリウム以外のアルカリ金属酸化物の含有量に対するモル比が、前記第１のガラスにおけるモル比より大きくなっており、前記コロナ放電を発生させる工程で、前記第１のガラス基板の前記第１の主面側の表層部において、ナトリウムイオンの含有量の、ナトリウムイオン以外のアルカリイオンの含有量に対するモル比を増大させることができる。また、前記第２のガラスは、酸化カリウムの含有量の、酸化カリウム以外のアルカリ金属酸化物の含有量に対するモル比が、前記第１のガラスにおけるモル比より大きくなっており、前記コロナ放電を発生させる工程で、前記第１のガラス基板の前記第１の主面側の表層部において、カリウムイオンの含有量の、カリウムイオン以外のアルカリイオンの含有量に対するモル比を増大させることができる。
【００１０】
また、本発明のガラス基板の処理方法において、前記正極は前記負極より小さい電極面積を有することが好ましい。そして、前記正極はワイヤ状の電極であり、このワイヤ状電極を前記積重基板の最外部に位置する第２のガラス基板の外側の主面に対して平行に配置することができる。また、前記正極は針状の電極であり、この針状電極を前記積重基板の最外部に位置する第２のガラス基板の外側の主面に対して垂直に配置することができる。
【００１１】
さらに、本発明のガラス基板の処理方法において、前記正極と前記負極との間は、空気または窒素を主体とする雰囲気に保持できる。また、前記積重基板の温度は常温〜４００℃であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、「コロナ放電」とは、正極と負極との間に必要かつ十分な大きさの直流電圧（コロナ放電開始電圧）を印加することにより、被処理物であるガラス基板から離間して配置された正極の周りに不均一な電界が生じることによって起こる、持続的な放電をいう。なお、この放電は、電極間に存在する気体の電離が局所的に限られた局部放電（部分放電）で、多数のストリーマの集合体であり、前記した直流電圧を維持している間継続して発生する。電圧を上げると、コロナ放電は負極に向かって進展し、１つのストリーマが負極に接近ないし到着すると、火花放電へと瞬時のうちに移行する。本発明では、基本的に、火花放電には移行しない持続的なコロナ放電を行わせる。
【００１３】
本発明において、「アルカリイオン」は、第１のガラス基板および第２のガラス基板を構成する第１のガラスおよび第２のガラスに含まれるアルカリ金属酸化物を構成するアルカリ金属のイオンをいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の処理方法によれば、第１のガラス基板と第２のガラス基板とが重ねて配置された積重基板において、負極側に配置した第１のガラス基板の第２のガラス基板に接する主面近傍のアルカリイオンの含有量のモル比を、第１のガラス基板全体の組成を変えることなく、調整することができる。また、片面のみの処理が可能であり、安価な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に使用される表面処理装置の一例を示し、図１（ａ）は概略構成を示す正面図であり、図１（ｂ）は、積重基板に対する正極の配置を示す上面図である。
【図２】本発明の実施形態に使用される表面処理装置の別の例を示し、図２（ａ）は概略構成を示す正面図であり、図２（ｂ）は、積重基板に対する正極の配置を示す上面図である。
【図３】本発明の実施例の処理方法を示す図である。
【図４】実施例１において、ＫＢＳi基板の上面側表層部における元素濃度を深さ方向に測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例２において、ＮａＢＳi基板の上面側表層部における元素濃度を深さ方向に測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の処理方法の実施形態では、まず、第１のガラス基板の一方の主面である第１の主面上に、少なくとも１枚の第２のガラス基板を重ねて配置し、こうして得られた積重基板を、正極と負極との間に、第２のガラス基板のうちで最外部に配置されたガラス基板の外側の主面、すなわち他のガラス基板と接触していない非接触側の主面が、正極から離間し、かつ第１のガラス基板の他方の主面である第２の主面が負極に接触するように配置する。
なお、第１のガラス基板と第２のガラス基板は、いずれも１種または２種以上のアルカリ金属酸化物を含有するガラスからなる基板である。そして、第１のガラス基板を構成する第１のガラスと第２のガラス基板を構成する第２のガラスとでは、１種または２種以上のアルカリ金属酸化物それぞれの含有量のモル比が異なっている。
【００１７】
こうして積重基板を配置した後、正極と負極との間に直流電圧を印加して、電極間にコロナ放電を発生させ、発生したコロナ放電により、第１のガラス基板中および第２のガラス基板中の１種または２種以上のアルカリイオンを、それぞれ負極に向って移動させる。第１のガラス基板を構成する第１のガラス、および第２のガラス基板を構成する第２のガラスは、いずれも組成において１種または２種以上のアルカリ金属酸化物を含有するので、コロナ放電により、第１のガラスおよび第２のガラスに含有されるアルカリ金属酸化物を構成する１種または２種以上のアルカリ金属のイオン（アルカリイオン）が、第１のガラス基板中および第２のガラス基板中を負極に向って移動する。そして、このようなアルカリイオンの移動において、アルカリイオンの種類により移動のしやすさが異なる。また、第１のガラス基板と第２のガラス基板との界面近傍では、第１のガラス基板におけるアルカリイオンの移動により形成されたカチオン脱離部の電荷を補償するように、第２のガラス基板から第１のガラス基板へと界面を越えたアルカリイオンの移動が生じる。その結果、第１のガラス基板の第２のガラス基板との界面側の表層部において、アルカリイオンそれぞれの含有量のモル比を変化させることができる。
なお、第１のガラス基板の前記表層部は、例えば、表面から０．５〜１．６μｍの深さまでの部分をいうものとする。
【００１８】
具体的には、第１のガラスおよび第２のガラスが、アルカリ金属酸化物として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）のうちの少なくとも１種を含有する場合、これらのアルカリ金属酸化物を構成するアルカリ金属のイオンであるリチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）が、コロナ放電により、第１のガラス基板中および第２のガラス基板中をそれぞれ負極に向って移動する。その結果、第１のガラス基板の第２のガラス基板と接する第１の主面側の表層部におけるリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンそれぞれの含有量のモル比が、コロナ放電処理の前とは変化する。
ここで、処理の前後でリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンそれぞれの含有量のモル比が変化するとは、処理前後の各アルカリイオンの含有量を、リチウムイオンについてはａおよびＡ、ナトリウムイオンについてはｂおよびＢ、カリウムイオンについてはｃおよびＣとしたとき、ａ：ｂ：ｃ≠Ａ：Ｂ：Ｃであることをいう。すなわち、ａ：ｂ≠Ａ：Ｂ、ａ：ｃ≠Ａ：Ｃ、ｂ：ｃ≠Ｂ：Ｃという３つの不等式のいずれかが成り立つことをいう。
【００１９】
＜被処理物である積重基板＞
本発明の方法により処理される積重基板は、組成において１種または２種以上のアルカリ金属酸化物を含有する第１のガラスからなる第１のガラス基板の上に、組成において１種または２種以上のアルカリ金属酸化物を含有し、それらアルカリ金属酸化物それぞれの含有量のモル比が、第１のガラスとは異なる第２のガラスからなる第２のガラス基板を、重ねて配置したものである。第１のガラス基板と第２のガラス基板は、直接接触させて重ねることが好ましい。
【００２０】
第１のガラス基板上に重ねて配置される第２のガラス基板の枚数は、処理作業の効率の観点から１枚であることが好ましいが、薄いものであれば２枚以上であってもよい。積重基板全体の厚さは、コロナ放電によるアルカリイオンの移動が可能な厚さとする。後述する処理条件の場合、具体的には０．５〜５ｍｍとすることが好ましい。そして、積重基板全体の厚さがこのような範囲になるように、第１のガラス基板の厚さに合わせて第２のガラス基板の厚さおよび枚数を調整することができる。第２のガラス基板を構成する複数のガラス基板は、それぞれ直接接触させて重ねることが好ましい。
【００２１】
第１のガラスおよび第２のガラスが含有するアルカリ金属酸化物としては、前記したように、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等が挙げられる。第１のガラスおよび第２のガラスは、これらのアルカリ金属酸化物以外に、ＳｉＯ２を含有することができる。さらに、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等を含有しても良い。
【００２２】
第１のガラスおよび第２のガラスの組成は、前記アルカリ金属酸化物の少なくとも１種を含有するものであれば特に限定されないが、処理の容易性の観点から、例えば、酸化物基準のモル％表示で、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）のうちの少なくとも１種を０．５〜２０モル％含有するシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、またはホウケイ酸ガラス（ボロシリケートガラス）を挙げることができる。
【００２３】
また、第１のガラスとしては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）からなる群から選択される１種以上と、ＳｉＯ２を含むガラスを挙げることができる。例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１８％、Ｂ２Ｏ３を０〜１５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１５％、Ｎａ２Ｏを０〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１５％で（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を５〜２０％、ＭｇＯを０〜１２％、ＣａＯを０〜１２％、ＳｒＯを０〜１２％、ＢａＯを０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％、ＴｉＯ２を０〜５％含有するガラスを挙げることができる。なお、このガラス組成は、前記したＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板を構成するガラスとして好適する組成である。
以下、このガラスを構成する各成分について説明する。なお、％はいずれも酸化物基準のモル％を表す。
【００２４】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有割合が４５％以上であると、ガラスの耐熱性および化学的耐久性が良好であり、平均熱膨張係数が低い。ＳｉＯ２の含有割合は、より好ましくは５５％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有割合が８０％以下であると、ガラス粘性および溶融性が良好である。ＳｉＯ２の含有割合は、より好ましくは７５％以下である。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３は必須成分ではないが、ガラス転移点温度を上げ、耐候性、耐熱性および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げ、またイオンの移動速度を向上させるため、含有してもよい成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有割合は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有割合が１８％以下であると、ガラス粘性および溶融性が良好である。Ａｌ２Ｏ３の含有割合は、より好ましくは１５％以下である。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、高温での溶融性またはガラス強度の向上のために含有してもよい成分である。Ｂ２Ｏ３の含有割合が１５％以下であると、半導体製膜時の膨張特性やガラス製造時の失透特性が良好である。
【００２７】
Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上に寄与する成分である。また、ガラスの溶融性を向上させるとともに、コロナ放電によって移動するナトリウムイオンを有する。Ｎａ２Ｏの含有割合が２０％以下であると、平均熱膨張係数が大きくなりすぎず、溶解性や失透特性が良い。また、化学的耐久性、ヤング率が高く保たれるため、良好なガラスが得られる。Ｎａ２Ｏの含有割合は、より好ましくは１６％以下である。また、Ｎａ２Ｏの含有割合は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは１０％以上である。
【００２８】
Ｋ２ＯもＮａ２Ｏと同様の効果があるため、１５％以下含有させることができる。Ｋ２Ｏの含有割合が１５％以下であると、平均熱膨張係数が大きくなりすぎず、溶解性や失透特性が良い。また、化学的耐久性、ヤング率が高く保たれるため良好なガラスが得られる。Ｋ２Ｏの含有割合は、より好ましくは１２％以下である。
【００２９】
さらに、Ｌｉ２ＯもＮａ２Ｏと同様の効果があるため、１５％以下含有させることができる。Ｌｉ２Ｏの含有割合が１５％以下であると、平均熱膨張係数が大きくなりすぎず、溶解性や失透特性が良い。また、化学的耐久性、ヤング率が高く保たれるため良好なガラスが得られる。Ｌｉ２Ｏの含有割合は、より好ましくは１２％以下である。
【００３０】
コロナ放電による処理効果を上げるとともに、ガラスの溶融性を向上させ、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有割合の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は５％〜２０％とする。好ましくは８％以上である。しかし、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が２０％超では、ガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は１５％以下が好ましい。
【００３１】
ＭｇＯは、ガラスの溶融時の粘性を下げ、溶融を促進する効果があるので含有させることができる。ＭｇＯの含有割合が１２％以下であると、平均熱膨張係数が大きすぎず、製造特性が良い。ＭｇＯの含有割合はより好ましくは８％以下である。
【００３２】
ＣａＯは、ガラスの溶融時の粘性を下げ、溶融を促進する効果があるので含有させることができる。ＣａＯの含有割合が１２％以下であると、平均熱膨張係数が大きすぎず、製造特性が良い。ＣａＯの含有割合は好ましくは９％以下である。
【００３３】
ＳｒＯは、ガラスの溶融時の粘性を下げ、溶融を促進する効果があるので含有させることができる。ＳｒＯの含有割合が１２％以下であると、平均熱膨張係数が大きすぎず、製造特性が良い。また、ＳｒＯを含有するガラスは密度が高く脆いため、ＳｒＯの含有割合は８％以下が好ましい。
【００３４】
ＢａＯも、ガラスの溶融時の粘性を下げ、溶融を促進する効果があるので含有させることができる。ＢａＯの含有割合が１０％以下であると、平均熱膨張係数が大きすぎず、製造特性が良い。また、ＢａＯを含有するガラスは密度が高く脆いため、ＢａＯの含有割合は８％以下が好ましい。
【００３５】
ガラスの溶融時の粘性を下げ、溶融を促進する観点から、ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、３．５％以上とすることが好ましい。より好ましくは５％以上である。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が２７％以下であると、失透しにくく、製造特性が良い。
【００３６】
ＺｒＯ２は、ガラスの溶融時の粘性を下げ、溶融を促進する効果があるので含有させることができる。ＺｒＯ２の含有割合が５％以下であると、失透しにくく、製造特性が良い。ＺｒＯ２の含有割合は５％以下が好ましい。また、ＺｒＯ２の含有割合は好ましくは０．５％以上である。
【００３７】
ＴｉＯ２は、ガラスの溶融性向上のために含有させることができる。ＴｉＯ２の含有割合が５％以下であると、失透しにくく、製造特性が良い。
【００３８】
第２のガラスとしては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）からなる群から選択される１種以上と、ＳｉＯ２を含むガラスを挙げることができる。Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ（モル比）＝３：７〜８：２であることが好ましい。例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜８％、Ｌｉ２Ｏを０〜１２％、ＣａＯを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１２％、その他ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などを合計で１０％未満含有するガラスを挙げることができる。このガラスを構成する各成分の作用、より好ましい含有割合とその理由等については、前記第１のガラスについての記載と同様である。
【００３９】
第１のガラスとして好ましい組成の一例、および第２のガラスとして好ましい組成の一例を、それぞれ表１に示す。
【表１】
2015044721.tif 000003
【００４０】
このような組成を有する第１のガラスおよび第２のガラスから構成される第１のガラス基板および第２のガラス基板の形状は、互いに平行な一対の主面を有する形状であれば、平板状でも曲板状でもよいが、一対の主面が平坦な平面である平板状のものが好ましい。
【００４１】
＜正極および負極＞
本発明の実施形態においては、直流電圧が印加される一方の電極である正極は、積重基板を構成する１枚または２枚以上の第２のガラス基板のうちで、最外部に配置されたガラス基板の外側の主面（例えば上面）から所定の距離だけ離間した位置に配置される。そして、直流電圧が印加される他方の電極である負極は、被処理物である積重基板を構成する第１のガラス基板において、第２のガラス基板と接していない側の主面である第２の主面（例えば下面）に接触するように配置される。
【００４２】
最外部に配置された第２のガラス基板の上面と正極との距離は、正極の形状や印加電圧等によっても異なるが、この距離が大きいほど、放電電流が小さくなってコロナ放電が弱くなるため、０ｍｍより大きくし、かつ３０ｍｍ以下が好ましい。さらには、前記距離が近いほど、放電電流は放物的に大きくなってコロナ放電が強くなるため、０ｍｍより大きく、かつ１０ｍｍ以下がより好ましい。
【００４３】
ここで、正極は負極より電極面積が小さいことが好ましい。なお、「電極面積」とは、正極については、被処理物である積重基板を構成する第２のガラス基板の主面に投影された電極の面積をいい、負極については、第１のガラス基板の第２の主面に接触する面積をいう。後述するように、正極が複数本のワイヤ状の電極または針状の電極の集合体である場合、「電極面積」は、各ワイヤ状電極または各針状電極についての前記「電極面積」の合計をいう。
【００４４】
正極としては、ワイヤ状の電極、または先端に尖鋭部を有する針状の電極を使用できる。これらワイヤ状電極および針状電極は、１本を単独で使用してもよいし、複数本を互いに所定の間隔をおいて配置した集合体を正極としてもよい。このように、複数本のワイヤ状電極または針状電極を所定の間隔をおいて配置した集合体を正極とすることで、積重基板の均一な処理が可能となる。
【００４５】
本発明の処理方法に用いられる装置の例を、図１および図２に示す。図１（ａ）および図２（ａ）は、処理装置１の構成を概略的に示す正面図であり、図１（ｂ）および図２（ｂ）は、積重基板に対する正極の配置を説明するための上面図である。図１に示す処理装置１においては、正極２としてワイヤ状電極２ａが設けられ、図２に示す処理装置１においては、正極２として針状電極２ｂが設けられている。なお、これらの図において、符号３は負極を示し、符号４は被処理物である積重基板を示す。この積重基板４は、第１のガラス基板４ａの第１の主面（例えば上面）に、第２のガラス基板４ｂの１枚が重ねて配置されたものである。また、これらの図において、符号５は直流電源を示し、符号６は回路を流れる電流をモニタするための電流計を示す。
【００４６】
図１に示す処理装置１において、正極２であるワイヤ状電極２ａは、コロナ放電の発生しやすさの観点から、細い方がよいが、強度と取り扱い易さの点で、ワイヤ状電極２ａの直径は０．０３〜０．１ｍｍが好ましい。また、ワイヤ状電極２ａは、積重基板４の上面に対して平行に配置することが好ましい。正極２として複数本のワイヤ状電極２ａを用いる場合、各ワイヤ状電極２ａは、図１（ｂ）に示すように、０ｍｍより大きく、第２のガラス基板４ｂとワイヤ状電極２ａとの距離と同程度の間隔ｄをおいて互いに平行に、かつ積重基板４の上面に平行な平面上に配置することが、均一に処理する上で好ましい。後述するように、積重基板４をワイヤ状電極２ａに対して平行に運動させる場合は、処理ムラが緩和されるので、各ワイヤ状電極２ａの間隔はより大きくできる。
【００４７】
正極２として１本のワイヤ状電極２ａを単独で配置する場合には、積重基板４を面方向に均一に処理し、第１のガラス基板４ａの第１の主面側表層部におけるアルカリイオンそれぞれの含有量のモル比を、面方向に均一に変化させるために、積重基板４と一体とした負極３を、正極２であるワイヤ状電極２ａに対して相対的に運動させることが好ましい。具体的には、積重基板４を載せた状態で、負極３をワイヤ状電極２ａの配設方向に対して直交する方向に運動させることが好ましい。この運動は、直線運動や往復直線運動であることがより好ましいが、回転運動や揺動であってもよい。
【００４８】
図２に示す処理装置１において、正極２である針状電極２ｂは、根元部の直径が０．１〜２ｍｍであることが好ましく、針状電極２ｂの先端尖鋭部を第２のガラス基板４ｂの上面に向け、かつ上面に垂直に配置することが好ましい。正極２として複数本の針状電極２ｂを用いる場合、各針状電極２ｂは、互いに平行で第２のガラス基板４ｂの上面に垂直とし、かつ先端部が第２のガラス基板４ｂの上面から等しい距離となるように配置することが好ましい。また、各針状電極２ｂの配設は、図２（ｂ）に示すように、０ｍｍよりも大きく、かつ第２のガラス基板４ｂと針状電極２ｂとの距離と同程度の間隔ｄで千鳥状または碁盤状等の均等配置が、積重基板４表面を均一に処理するうえで好ましい。積重基板４を針状電極２ｂに対して平行に運動させる場合は、処理ムラが緩和されるので、各針状電極２ｂの間隔はより大きくできる。
【００４９】
針状電極２ｂの先端部の角度（先端角）は小さく鋭角であるほど、直下の電界強度が大きくなるので、針状電極２ｂの先端角を調整することで、正極２近傍の電界強度を調整できる。針状電極２ｂの先端角は、１〜１５度が好ましく、１〜９度がより好ましい。
ワイヤ状電極２ａおよび針状電極２ｂにおいては、表面に、金、白金、その他貴金属等の耐食性の導電性膜を設けると、電界強度が均一となり、かつ電極としての耐久性が向上する。
【００５０】
図１および図２に示す処理装置１において、負極３は、平板状や曲板状など、被処理物である積重基板４を構成する第１のガラス基板４ａの下面に合わせた形状とする。また、孔あき部を有するメッシュ状のものなど、第１のガラス基板４ａと面内で均一に接触するものでもよい。
このような負極３を、第１のガラス基板４ａの下面に接触するように配置することで、第１のガラス基板４ａへの通電性が向上するため、印加電圧を高くできる。負極３の第１のガラス基板４ａと接する面にＩＴＯ等の導電膜を設けることで、さらに通電性を向上できる。
【００５１】
次に、本発明の実施形態における処理の条件（ガラス基板の温度、処理雰囲気など）について説明する。
【００５２】
＜積重基板の温度＞
積重基板の温度、すなわち積重基板を構成する第１のガラス基板および第２のガラス基板の温度は、常温から４００℃が好ましい。４００℃以下の温度とすることで、第１および第２のガラス基板の変形や電極の劣化を防止できる。また、前記温度範囲はガラス転移点よりも温度が低く、ガラスは粘性が十分に大きい固体状態を呈するため、第１および第２のガラス基板中のアルカリイオンが動き過ぎるということがなく、アルカリイオンの移動方向が電界方向である負極に向う方向に限定されるので、コロナ放電による処理の効率が高い。積重基板の温度は、１００〜３００℃がより好ましい。ただし、ガラス転移点が４００℃以下の場合、積重基板の温度はさらに低い温度がより好ましい。
【００５３】
＜印加電圧＞
正極と負極との間に印加する直流電圧は、正極からコロナ放電を発生させる電圧である。この印加電圧は、正極の形状や被処理物である積重基板の温度によっても変わるが、３〜１２ｋＶの範囲とする。印加電圧が３ｋＶ未満ではコロナ放電が発生しにくい。印加電圧が１２ｋＶを超えると、アーク放電が生じやすくなり、コロナ放電を継続するのが難しい。
【００５４】
本発明の実施形態において、このような直流電圧の印加により被処理物である積重基板を流れる電流は、電子の移動による電流と、アルカリイオンの移動による電流の両者を含むものである。処理過程で積重基板を流れる電流は、０．０１〜０．５ｍＡの範囲であり、単位面積当たりの電気量は、１０〜５００ｍＣ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００５５】
＜処理雰囲気＞
被処理物である積重基板が配置された正極と負極との間は、空気または窒素を主体とする雰囲気に保持できる。ここで、「空気または窒素を主体とする雰囲気」とは、空気または窒素の含有割合が雰囲気ガス全体の５０体積％を超える気体状態をいう。
前記したように、負極は第１のガラス基板の第２の主面（例えば下面）に接触するように配置され、負極と第１のガラス基板との間の通電性が向上されているので、ヘリウムやアルゴンのようなプラズマ形成ガスの雰囲気にする必要がない。すなわち、空気または窒素を主体とする雰囲気で、正極の周りにコロナ放電を発生させ、この放電により積重基板の処理を行うことができる。
【００５６】
本発明の実施形態においては、第１のガラス基板上に第２のガラス基板が重ねて配置された積重基板に対してこのようにコロナ放電による処理を行うことで、第１のガラスおよび第２のガラスに含有されるアルカリ金属酸化物の有するアルカリイオンを、それぞれ負極に向って移動させることができる。そして、第１のガラス基板と第２のガラス基板との界面近傍では、第１のガラス基板におけるアルカリイオンの移動により形成されたカチオン脱離部の電荷を補償するように、第２のガラス基板から第１のガラス基板へと界面を越えたアルカリイオンの移動が生じるので、第１のガラス基板の前記界面側の表層部において、アルカリイオンそれぞれの含有量のモル比を処理前に比べて変化させることができる。
なお、本発明の実施形態において、第１のガラス基板の前記界面側の表層部におけるアルカリイオンそれぞれの含有量のモル比は、コロナ放電による処理の前後で変化するが、各アルカリイオンの含有量の合計モルは、処理の前後でほぼ一定であることが好ましい。すなわち、コロナ放電による処理の前後で、第１のガラス基板の各アルカリイオンの含有量の合計モルは、表層部においても、ガラス基板の全体においても、ほぼ一定であることが好ましい。なお、「ほぼ一定」とは、プラスマイナス５％の誤差を許容する意味である。
【００５７】
具体的な処理では、第１のガラスおよび第２のガラスの組成（ガラス全体の平均組成）として、第２のガラスにおける酸化ナトリウムの含有量の、酸化ナトリウム以外のアルカリ金属酸化物の含有量に対するモル比が、第１のガラスにおけるモル比より大きくなるようにすることで、コロナ放電処理により、第１のガラス基板の前記表層部において、ナトリウムイオンの含有量の、ナトリウムイオン以外のアルカリイオンの含有量に対するモル比を増大させることができる。
また、第２のガラスにおける酸化カリウムの含有量の、酸化カリウム以外のアルカリ金属酸化物の含有量に対するモル比を、第１のガラスにおけるモル比より大きくすることで、コロナ放電処理により、第１のガラス基板の前記表層部において、カリウムイオンの含有量の、カリウムイオン以外のアルカリイオンの含有量に対するモル比を増大させることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
図３に示すように、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２を７０％、Ｂ２Ｏ３を１０％、Ｋ２Ｏを２０％含有するボロシリケートガラスの基板（主面が２５ｍｍ×２５ｍｍの矩形、厚さ１ｍｍ）（以下、ＫＢＳi基板４ｃと示す。）の上に、ＳｉＯ２を７０％、Ｂ２Ｏ３を１０％、Ｎａ２Ｏを２０％含有するボロシリケートガラスからなり、ＫＢＳi基板４ｃと同サイズで同じ厚さの基板（以下、ＮａＢＳi基板４ｄと示す。）を重ねて配置した積重基板４を、正極２の針状電極２ｂと負極３との間に配置し、コロナ放電による処理を行った。
【００６０】
この処理装置１において、負極３は、接地された平板状電極（電極材料カーボン、電極サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ）であり、この負極３の上に前記積重基板４をＫＢＳi基板４ｃを下側にして載せ、水平に配置した。また、根元の直径１ｍｍの１本の針状電極２ｂを、その先端部を前記積重基板４に向け、かつ積重基板４の上面すなわちＮａＢＳi基板４ｄの表面に垂直になるように配置した。針状電極２ｂの先端部とＮａＢＳi基板４ｄの表面との距離は５ｍｍとした。なお、針状電極２ｂは、鉄（炭素鋼）からなる針状体の表面に、スパッタ法で厚さ０．０５μｍのクロムを下地コートした後、厚さ１μｍの白金をコートしたものを使用した。さらに、正極２である針状電極２ｂと負極３との間は、大気雰囲気とした。
【００６１】
こうして、積重基板４を２００℃に加熱しつつ、直流電源５により正極２である針状電極２ｂと負極３の間に電圧を印加した。印加電圧は、１８分間かけて４．５ｋＶまで上昇させ、この電圧で７２０分間処理を継続した。なお、処理中、回路に設置された電流計（図示を省略。）で電流値を測定したところ、最高９μＡで平均電流値は７．５μＡであった。
【００６２】
７２０分間表面処理を行った後、積重基板４において下側に配置されたＫＢＳi基板４ｃのＮａＢＳi基板４ｄと接する上面側の表層部の組成を、Ｃ６０−ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によって調べた。Ｃ６０−ＸＰＳの測定では、処理後のＫＢＳi基板４ｃの上面を、Ｃ６０のイオンスパッタによりエッチングしながらＸＰＳを行い、ＫＢＳi基板４ｃの上面側表層部におけるアルカリ等の元素の含有割合（濃度）を深さ方向に調べた。測定結果を、図４のグラフに示す。
【００６３】
図４のグラフから、以下に示すことがわかる。
すなわち、下側のＫＢＳi基板の上面側表層部においては、処理前には存在しなかったナトリウム（Ｎａ）が存在しており、その濃度は表面から２００〜３００ｎｍの深さの位置で最大となり、深さが増すにつれて漸減している。また、前記上面側表層部におけるカリウム（Ｋ）の濃度は、深さが増すにつれて増大しており、コロナ放電処理により、ＫＢＳi基板中に処理前から存在したカリウムイオンが負極に向って移動していることを示している。さらに、ＮａとＫの濃度の合計は、表面からの深さに関係なくほぼ一定となっている。
【００６４】
このような測定結果から、以下に示す考察が得られる。
下側のＫＢＳi基板の上面側表層部におけるＮａの存在は、コロナ放電処理により、上側のＮａＢＳi基板に含有されたナトリウムイオンが、負極に向ってＫＢＳi基板との界面を越えて移動して、ＫＢＳi基板中に導入されていることを示している。そして、ＫＢＳi基板の上面側表層部において、ＮａとＫの濃度の合計が表面からの深さに関係なくほぼ一定となっていることから、前記界面を越えたナトリウムイオンの導入は、ＫＢＳi基板の上面側表層部でのカリウムイオンの負極に向っての移動に伴って形成されたカチオン脱離部の電荷を補償するように行われている、と考えられる。
【００６５】
実施例２
実施例１で使用したＮａＢＳi基板４ｄの上に、実施例１で使用したＫＢＳi基板４ｃを重ねて配置した。この積重基板を、図３に示す処理装置１の正極２と負極３との間に配置し、コロナ放電による処理を行った。コロナ放電による処理条件は、実施例１と同じであった。
【００６６】
処理を行った後、下側に配置されたＮａＢＳi基板４ｄのＫＢＳi基板４ｃと接する上面側の表層部の組成を、実施例１と同様にＣ６０−ＸＰＳによって調べ、アルカリ等の元素の含有割合（濃度）を深さ方向に測定した。測定結果を、図５のグラフに示す。
【００６７】
図５のグラフから、以下に示すことがわかる。
すなわち、下側のＮａＢＳi基板の上面側表層部においては、処理前には存在しなかったカリウム（Ｋ）が存在しており、その濃度は表面からの深さが増すにつれて減少している。また、前記上面側表層部におけるナトリウム（Ｎａ）の濃度は、深さが増すにつれて増大しており、コロナ放電処理により、ＮａＢＳi基板中に処理前から存在したナトリウムイオンが負極に向って移動していることを示している。さらに、ＮａとＫの濃度の合計は、表面からの深さに関係なくほぼ一定となっている。
【００６８】
この測定結果から得られた考察を以下に示す。
下側のＮａＢＳi基板の上面側表層部におけるＫの存在は、コロナ放電処理により、上側のＫＢＳi基板に含有されたカリウムイオンが、負極に向ってＮａＢＳi基板との界面を越えて移動して、ＮａＢＳi基板中に導入されていることを示している。そして、ＮａＢＳi基板の上面側表層部において、ＮａとＫの濃度の合計が表面からの深さに関係なくほぼ一定となっていることから、前記界面を越えたカリウムイオンの導入は、ＮａＢＳi基板の上面側表層部でのナトリウムイオンの負極に向っての移動に伴って形成されたカチオン脱離部の電荷を補償するように行われている、と考えられる。
【００６９】
さらに、実施例１におけるＫＢＳi基板の上面側表層部におけるＮａの濃度と、実施例２におけるＮａＢＳi基板の上面側表層部におけるＫの濃度とを比べると、後者の方が大きくなっているが、これは下側のガラス基板中のカチオンの動きやすさに依るものと考えられる。すなわち、実施例２において下側のＮａＢＳi基板のカチオンであるナトリウムイオンは、実施例１において下側のＫＢＳi基板のカチオンであるカリウムイオンに比べて、イオン半径が小さく、コロナ放電処理により負極に向って移動しやすいので、下側ガラス基板の上面側表層部においてカチオン脱離部が形成されやすい。そのため、このようなカチオン脱離部の電荷を補償するように上側ガラス基板から導入されるカチオンであるカリウムイオンの量も多くなり、その結果下側のＮａＢＳi基板の上面側表層部におけるＫの濃度が大きくなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の処理方法によれば、ガラス基板の表面近傍の１種または２種以上のアルカリイオンの含有量のモル比を、基板全体の組成を変えることなく調整することができる。また、ガラス基板の片面のみの処理が可能である。
したがって、本発明の方法を用いることで、ＣＩＧＳ太陽電池の半導体膜用のガラス基板において、表層部のアルカリイオンの含有量のモル比を、安価にかつ簡単に調整することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１…表面処理装置、２…正極、２ａ…ワイヤ状電極、２ｂ…針状電極、３…負極、４…積重基板、４ａ…第１のガラス基板、４ｂ…第２のガラス基板、５…直流電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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