(57)【要約】【課題】熱分解を伴う反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１１２３を十分に高い収率で製造する経済的に有利な方法を提供する。【解決手段】Ｒ２２および／またはＴＦＥを含む第１の原料組成物と、Ｒ４０および／またはメタンを含む第２の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１１２３を製造する方法であって、（ａ）第１の反応器内に第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ第１の原料組成物を０〜８５０℃の第１の温度にして、第１の混合物を得る工程と、（ｂ）第２の反応器内に第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ第２の原料組成物を６００〜９００℃の第２の温度にして、第２の混合物を得る工程と、（ｃ）第３の反応器内に、前記第１の混合物と前記第２の混合物を供給して接触させ、ＨＦＯ−１１２３を生成する工程とを有し、（ｃ）工程における前記第３の反応器内温度を４００〜９５０℃に調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロジフルオロメタンおよび／またはテトラフルオロエチレンを含む第１の原料組成物と、クロロメタンおよび／またはメタンを含む第２の原料組成物からトリフルオロエチレンを製造する方法であって、
（ａ）第１の反応器内に前記第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、前記第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度に調整して、第１の混合物を得る工程（（ａ）工程）と、
（ｂ）第２の反応器内に前記第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、前記第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度に調整して、第２の混合物を得る工程（（ｂ）工程）と、
（ｃ）第３の反応器内に、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物を供給して接触させ、トリフルオロエチレンを生成する工程（（ｃ）工程）とを有し、
（ｃ）工程における前記第３の反応器内温度を４００〜９５０℃に調整することを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
前記第１の温度は０〜８００℃である、請求項１に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記第２の温度は７６０〜９００℃である、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）工程において、前記テトラフルオロエチレンの前記第１の反応器への供給量は、前記クロロジフルオロメタンの前記第１の反応器への供給量１モルに対して０．０１〜１００モルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）工程における前記クロロメタンおよび／または前記メタンの前記第２の反応器への供給量の合計は、前記（ａ）工程における前記クロロジフルオロメタンおよび／または前記テトラフルオロエチレンの前記第１の反応器への供給量の合計１モルに対して０．０１〜１００モルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項６】
前記第１の反応器に供給する前記第１の原料組成物の温度は０〜６００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項７】
前記第２の反応器に供給する前記第２の原料組成物の温度は０〜１２００℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項８】
前記第１の熱媒体および前記第２の熱媒体は、いずれも２００〜１３００℃で熱分解しない媒体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項９】
前記第１の熱媒体および前記第２の熱媒体は、いずれも水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）工程において、前記第１の熱媒体の前記第１の反応器への供給量は、該熱媒体と前記第１の原料組成物の供給量の合計に対して、２０〜９８体積％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）工程において、前記第２の熱媒体の前記第２の反応器への供給量は、該熱媒体と前記第２の原料組成物の供給量の合計に対して、２０〜９８体積％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）工程で前記第１の原料組成物と前記第１の熱媒体が接触してから、前記（ｃ）工程で前記第３の反応器に前記第１の混合物が供給されるまでの時間は、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）工程で前記第２の原料組成物と前記第２の熱媒体が接触してから、前記（ｃ）工程で前記第３の反応器に前記第２の混合物が供給されるまでの時間は、０．００１〜１０秒間である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１４】
前記（ａ）工程において、前記第１の反応器内の圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１５】
前記（ｂ）工程において、前記第２の反応器内の圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１６】
前記（ｃ）工程において、前記第３の反応器内の圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１７】
前記（ａ）工程において、前記クロロジフルオロメタンおよび／または前記テトラフルオロエチレンとともにヘキサフルオロプロペン、およびオクタフルオロシクロブタンから選ばれる１種以上の含フッ素化合物を前記第１の反応器に供給する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）工程で前記第１の混合物と前記第２の混合物が接触してから、前記第３の反応器内に留まる時間は、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に係り、特に、クロロジフルオロメタンおよび／またはテトラフルオロエチレンと、クロロメタンおよび／またはメタンを含む原料組成物から、トリフルオロエチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）や１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、前記したように化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記す。また、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＦＯ−１１２３の製造方法としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を、パラジウムまたは白金触媒の存在下で水素により還元する方法（例えば、特許文献１参照。）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）や１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を酸化アルミニウム等の担体に担持させた金属フッ化物等を触媒として脱フッ化水素させる方法（例えば、特許文献２参照）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをパラジウム等の触媒の存在下で水素により還元する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の触媒プロセスを用いる製造方法では、触媒調製、触媒失活に伴う触媒充填反応器の触媒の入れ替え、触媒廃棄または再活性化、触媒充填反応器の高分子副生成物での目詰まりの可能性、および反応時間が長い等の経済的に不利な点が多い。また、特許文献１および特許文献３に示された方法ではいずれも、水素還元が過度に進行して生成する副生成物の生成量が多くなり、高純度のＨＦＯ−１１２３を十分に高い収率で得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１２／０００８５３号
【特許文献２】特開２０１０−５３３１５１号
【特許文献３】特開平９−１０４６４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが研究を重ねた結果、特許文献１および特許文献３に示された方法ではいずれも、水素還元が過度に進行して、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））が生成することがわかった。また、このＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は、ＨＦＯ−１１２３と沸点が非常に近いため、両者の蒸留精製分離が困難であることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであり、触媒を使用せずに熱分解を伴う合成反応で工業的に有用なＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物、特にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の生成を抑えて高純度にかつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む第１の原料組成物と、クロロメタン（Ｒ４０）および／またはメタン（Ｒ５０）を含む第２の原料組成物から、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を製造する方法であって、
（ａ）第１の反応器内に前記第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、前記第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度に調整して、第１の混合物を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内に前記第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、前記第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度に調整して、第２の混合物を得る工程と、
（ｃ）第３の反応器内に、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物を供給して接触させ、ＨＦＯ−１１２３を生成する工程とを有し、
工程（ｃ）における前記第３の反応器内温度を４００〜９５０℃に調整することを特徴とするＨＦＯ−１１２３の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＴＦＥの少なくとも一方およびＲ４０とＲ５０の少なくとも一方を原料とし、これらの原料を、フッ素原子を含む化合物と、フッ素原子を含まない化合物の２つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい、新冷媒として工業的に有用なＨＦＯ−１１２３を、効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１１２３を得ることができる。すなわち、副生物のなかでもＲＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は、沸点が−５１℃とＨＦＯ−１１２３の沸点（−５４℃）と極めて近いため、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難であるが、本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えて高純度に製造することができる。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１１２３の製造が可能となり経済的なメリットが大きい。またさらに、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を発生し得る副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、工業的製造方法として有用である。
【００１２】
したがって、本発明の製造方法は、例えば、高価な金属触媒や爆発性の高い水素を用いる従来の製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができ、経済的に有利である。さらに、上記のとおりＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えられるため、特別な精製方法を採用することなく、加圧蒸留など公知の技術を用いた精製分離を行うことで、高純度のＨＦＯ−１１２３を得られる点においても工業的製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、Ｒ２２および／またはＴＦＥを含む第１の原料組成物と、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１１２３を製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、以下に詳述するように、
（ａ）第１の反応器内に前記第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、前記第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度に調整して、第１の混合物を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内に前記第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、前記第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度に調整して、第２の混合物を得る工程と、
（ｃ）第３の反応器内に、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物を供給して接触させ、ＨＦＯ−１１２３を生成する工程とを有し、
工程（ｃ）における前記第３の反応器内温度を４００〜９５０℃に調整する。
なお、以下、Ｒ２２、ＴＦＥ、Ｒ４０、Ｒ５０を「原料」ともいう。後述のように、「原料」はＲ２２、ＴＦＥ、Ｒ４０、Ｒ５０とともにこれら以外の含フッ素化合物が使用されてもよい。
【００１５】
本発明において、「第１の混合物」とは、（ａ）工程で第１の原料組成物の反応により得られ、第１の反応器内に存在する全成分の混合物をいい、具体的には、第１の原料組成物の反応により生成した化学種と、未反応の原料成分、および第１の熱媒体の混合物をいう。また、「第２の混合物」とは、（ｂ）工程で第２の原料組成物の反応により得られ、第２の反応器内に存在する全成分の混合物をいい、具体的には、第２の原料組成物の反応により生成した化学種と、未反応の原料成分、および第２の熱媒体の混合物をいう。第１の混合物および第２の混合物については、以下でさらに詳しく説明する。
【００１６】
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法においては、（ａ）工程におけるＲ２２および／またはＴＦＥ
を含む第１の原料組成物の第１の反応器への供給と、第１の熱媒体の第１の反応器への供給は、第１の原料組成物の温度を前記第１の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われる。そして、このような（ａ）工程と、（ａ）工程において第１の反応器内で得られた第１の混合物の第３の反応器への供給も、連続的に行われる。また（ｂ）工程において、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物の第２の反応器への供給と、第２の熱媒体の第２の反応器への供給は、第２の原料組成物の温度を前記第２の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われ、このような（ｂ）工程と、（ｂ）工程において第２の反応器内で得られた第２の混合物の第３の反応器への供給も、連続的に行われる。
【００１７】
バッチ式の製造方法において、（ａ）工程における第１の原料組成物の供給と第１の熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、第１の原料組成物と第１の熱媒体のいずれか一方の供給の際に、他方が第１の反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された第１の原料組成物または第１の熱媒体が第１の反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、第１の原料組成物と第１の熱媒体とが第１の反応器内で接触して、第１の原料組成物の温度が前記第１の温度の範囲内になればよい。また、同様に、（ｂ）工程における第２の原料組成物の供給と第２の熱媒体の供給とは、第２の原料組成物と第２の熱媒体とが第２の反応器内で接触して、第２の原料組成物の温度が前記第２の温度の範囲内になれば、どちらが先であってもあるいは同時であってもよい。
【００１８】
さらに、バッチ式の製造方法では、（ｃ）工程において、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物の第３の反応器への供給と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物の第３の反応器への供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、第１の混合物と第２の混合物のいずれか一方の供給の際に、他方が第３の反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された第１の混合物または第２の混合物が第３の反応器内に滞留中に、後から供給される混合物が供給され、第１の混合物と第２の混合物とが第３の反応器内に所定の時間滞留すればよい。
【００１９】
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明する。
【００２０】
＜（ａ）工程＞
本発明の（ａ）工程においては、Ｒ２２および／またはＴＦＥを含む第１の原料組成物を、第１の反応器に供給するとともに、第１の熱媒体をこの第１の反応器に供給する。そして、第１の反応器内で第１の熱媒体を前記第１の原料組成物と接触させて、第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にする。第１の温度は、０〜８００℃の範囲が好ましく、０〜７５０℃の範囲がさらに好ましく、１００〜７５０℃の範囲が特に好ましい。
【００２１】
なお、第１の原料組成物がＴＦＥを含む場合、すなわち、第１の原料組成物がＴＦＥである場合又はＲ２２及びＴＦＥである場合には、ＴＦＥが分解し過ぎるのを抑制するため、第１の温度は０〜７００℃であることが好ましく、１００〜７００℃であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ２２および／またはＴＦＥを含む第１の原料組成物は、第１の反応器内で第１の熱媒体と接触して前記範囲の第１の温度に加熱・保持される。そして、熱分解、脱塩化水素反応により生成されるジフルオロカルベン、未反応原料であるＲ２２、および未反応原料であり、Ｒ２２の熱分解、脱塩化水素反応により生成される化合物でもあるＴＦＥを含む第１の反応生成物を生成すると考えられる。なお、この第１の反応生成物と第１の熱媒体との混合物が、（ａ）工程で得られる第１の混合物となる。
【００２３】
（第１の原料組成物）
（ａ）工程に用いる第１の原料組成物は、Ｒ２２および／またはＴＦＥを含み、Ｒ２２の単独使用、ＴＦＥの単独使用、もしくはＲ２２とＴＦＥとの混合物の使用の各態様を有する。
【００２４】
第１の原料組成物がＲ２２とＴＦＥとを含有する場合、（ａ）工程におけるＴＦＥの供給量とＲ２２の供給量とのモル比（以下、ＴＦＥ／Ｒ２２と示す。）は、０．０１〜１００の範囲とするのが好ましく、０．１〜１０の範囲がより好ましい。
【００２５】
ＴＦＥ／Ｒ２２を０．０１以上とすることで、後述する第１の滞留時間を短縮できる。また、ＴＦＥ／Ｒ２２を１００以下とすることで、より高い収率でＨＦＯ−１１２３を得ることができる。ＴＦＥ／Ｒ２２は、０．１〜３の範囲が特に好ましい。
【００２６】
なお、Ｒ２２および／またはＴＦＥを含む第１の原料組成物と第１の熱媒体を、第１の反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。（ｂ）工程および（ｃ）工程における各成分、熱媒体等の供給量についても同様である。
【００２７】
第１の原料組成物は、Ｒ２２とＴＦＥ以外に、第１の反応器内で第１の熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベンを発生し得る化合物、例えば、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰという。）、オクタフルオロシクロブタン（以下、ＲＣ３１８という。）、ヘキサフルオロプロペンオキサイド等を含有することができる。
【００２８】
第１の原料組成物に、このような反応器内で熱分解してジフルオロカルベンを発生しうる含フッ素化合物（以下、カルベン源となる含フッ素化合物という。）を用いる場合、このようなカルベン源となる含フッ素化合物を新たに用意してもよいが、本発明の製造方法で熱分解反応により副生される含フッ素化合物、例えば、ＨＦＰ、ＲＣ３１８等から選ばれる１種または２種以上を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。これらの中でも、ＲＣ３１８が特に好ましい。第１の混合物が含有するＴＦＥを、Ｒ２２とともに、（ｃ）工程終了後に回収して第１の原料組成物に用いることが可能であり、リサイクルの観点から特に好ましい。
【００２９】
ここで、第１の原料組成物として、Ｒ２２および／またはＴＦＥに加えて、上記のようにリサイクルされるその他のカルベン源となる含フッ素化合物を用いた場合には、第１の原料組成物における、Ｒ２２および／またはＴＦＥと、その他のカルベン源となる含フッ素化合物との含有割合については、特に制限されない。
Ｒ２２とＴＦＥ、さらに必要に応じて用いられる前記カルベン源となる含フッ素化合物の第１の反応器への供給は、別々であってもよいし、２種以上の成分を混合してから供給してもよい。２種以上の成分を混合してから供給する場合には、予熱の効率の観点から、混合したものを所定の温度に予熱した後、供給することが好ましい。その場合の予熱温度についても、上記と同様の温度にすることが好ましい。
【００３０】
第１の反応器に供給する第１の原料組成物のうちで、Ｒ２２および前記カルベン源となる含フッ素化合物の温度は、反応性がある程度高いがカーボン化はしにくい温度とするという観点から、０〜６００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ２２およびカルベン源となる含フッ素化合物は、第１の反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上６００℃以下に予熱（プレヒート）することが好ましく、１００〜５００℃に予熱（プレヒート）することがより好ましい。
【００３１】
また、第１の反応器に供給するＴＦＥの温度は、反応性の観点から０〜６００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、ＴＦＥは、第１の反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上６００℃以下に予熱（プレヒート）することが好ましく、１００〜５００℃に予熱（プレヒート）することがより好ましい。
【００３２】
ただし、第１の反応器に供給する前記各成分の温度はそれぞれ、前記第１の温度以下に設定される。
【００３３】
（第１の熱媒体）
（ａ）工程においては、第１の反応器に供給された第１の熱媒体がこの反応器内で前記第１の原料組成物と接触して、第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にすることで、第１の反応生成物が得られる。第１の反応器に供給される第１の熱媒体の温度は、第１の原料組成物と接触してから第３の反応器に供給されるまでの間、得られる第１の反応生成物と第１の熱媒体との混合物である第１の混合物を、第１の温度に保持できる温度である。したがって、第１の反応器に供給される第１の熱媒体の温度は、必ずしも前記第１の温度と同じである必要はなく、第１の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。
【００３４】
第１の熱媒体は、前記第１の温度で熱分解が生じないことはもとより、（ｃ）工程で接触する、（ｂ）工程で得られる第２の混合物の温度、具体的には後述する第２の温度、または、（ｃ）工程において反応が行われる温度が第１の温度および第２の温度より高い温度である場合には、該温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には２００〜１３００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。第１の熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素等の気体が挙げられ、２種以上の気体の混合物であってもよい。熱媒体としては、水蒸気を５０体積％以上含み、残部として他の気体を含む場合はその気体は窒素および／または二酸化炭素であることが好ましい。前記（ａ）工程の反応において生成するＨＣｌを塩酸にして除くために、第１の熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
【００３５】
第１の熱媒体の供給量は、この熱媒体と第１の原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％の割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。第１の熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら（ａ）工程の反応を進行させることができる。また、（ａ）工程の反応において、ジフルオロカルベンとＴＦＥの間の結合・分解反応はいずれも可逆反応であり、平衡状態が安定化していることが好ましい。第１の熱媒体を２０体積％以上とすることで、より均一な混合ガスとなり、（ａ）工程の反応後の該平衡状態も安定に維持されるので、後述する（ｃ）工程における反応を十分に制御された状態で行うことができ、ＨＦＯ−１１２３を高い収率で製造できる。また、第１の熱媒体の供給量の割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
【００３６】
このように第１の反応器に供給される第１の熱媒体と、前記第１の原料組成物とが接触してから、（ｃ）工程で、（ａ）工程で得られた第１の混合物が第３の反応器に供給されるまでの時間（以下、第１の滞留時間という。）は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．１〜３．０秒間とするのがより好ましい。
【００３７】
（第１の反応器）
第１の反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第１の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００３８】
（ａ）工程における第１の反応器内の温度は、０〜８５０℃とする。第１の反応器内の温度は、第１の反応器に供給される前記第１の熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。このような第１の反応器内の温度が、前記第１の器内温度となるように、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により第１の反応器内を補助的に加熱することもできる。なお、前記第１の器内温度は、０〜８００℃の範囲が好ましく、０〜７５０℃の範囲がさらに好ましく、１００〜７５０℃の範囲が特に好ましい。
【００３９】
第１の反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００４０】
＜（ｂ）工程＞
本発明の（ｂ）工程においては、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物を、第２の反応器に供給するとともに、第２の熱媒体をこの第２の反応器に供給する。
そして、第２の反応器内で第２の熱媒体を前記第２の原料組成物と接触させて、第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にする。第２の温度は、７００〜９００℃の範囲が好ましく，７６０〜９００℃の範囲がさらに好ましい。なお、この第２の温度は、前記（ａ）工程での第１の原料組成物の温度である第１の温度より高いことが好ましい。
【００４１】
Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物は、第２の反応器内で第２の熱媒体との接触により、６００〜９００℃の範囲の第２の温度に加熱・保持される。そして、Ｒ４０および／またはＲ５０の熱分解、脱塩素反応または脱水素反応により生成されるメチルラジカル、および未反応原料であるＲ４０および／またはＲ５０を含む第２の反応生成物を生成すると考えられる。なお、この第２の反応生成物と第２の熱媒体との混合物が、（ｂ）工程で得られる第２の混合物となる。
【００４２】
（第２の原料組成物）
（ｂ）工程に用いる第２の原料組成物は、Ｒ４０とＲ５０の少なくとも一方を含み、Ｒ４０の単独使用、Ｒ５０の単独使用、もしくはＲ４０とＲ５０との混合物の使用の各態様を有する。
【００４３】
（ｂ）工程におけるＲ４０および／またはＲ５０の供給量と、（ａ）工程におけるＲ２２および／またはＴＦＥの供給量とのモル比（以下、（Ｒ４０＋Ｒ５０）／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）と示す。）は、０．０１〜１００の範囲が好ましい。０．１〜１０の範囲がより好ましく、０．１〜３の範囲が特に好ましい。（Ｒ４０＋Ｒ５０）／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）を０．０１〜１００とすることで、Ｒ４０および／またはＲ５０の転化率を上げ、ＨＦＯ−１１２３を高い収率で製造することができる。
【００４４】
第２の反応器に供給するＲ４０および／またはＲ５０の温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０および／またはＲ５０を第２の反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上１２００℃以下に予熱（プレヒート）するのが好ましく、１００〜８００℃に予熱するのがより好ましい。ただし、第２の反応器に供給する前記各成分の温度はそれぞれ、前記第２の温度以下に設定される。また、Ｒ４０とＲ５０をともに使用する場合、これらの第２の反応器への供給は、別々であってもよいし混合してから供給してもよい。
【００４５】
（第２の熱媒体）
（ｂ）工程においては、第２の反応器に供給された第２の熱媒体がこの反応器内で前記第２の原料組成物と接触して、第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にすることで、第２の反応生成物が得られる。第２の反応器に供給される第２の熱媒体の温度は、第２の原料組成物と接触してから第３の反応器に供給されるまでの間、得られる第２の反応生成物と第２の熱媒体との混合物である第２の混合物を、第２の温度に保持できる温度である。したがって、第２の反応器に供給される第２の熱媒体の温度は、必ずしも前記第２の温度と同じである必要はなく、第２の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。
【００４６】
第２の熱媒体は、前記第２の温度で熱分解が生じないことはもとより、（ｃ）工程で接触する、（ａ）工程で得られる第１の混合物の温度、具体的には前記した第１の温度、または、（ｃ）工程において反応が行われる温度が第１の温度および第２の温度より高い温度である場合には、該温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には２００〜１３００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。第２の熱媒体としては、上記第１の熱媒体と同様な気体が挙げられる。実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。また、第１の熱媒体と第２の熱媒体とは、供給温度のみが異なる同種の気体であることが好ましい。
【００４７】
第２の反応器への第２の熱媒体の供給量は、この熱媒体と第２の原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％の割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。第２の熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら（ｂ）工程の反応を進行させてメチルラジカルを安定して生成することができる。そして、これにより（ｃ）工程における反応を十分に制御された状態で行うことができ、ＨＦＯ−１１２３を効率よく製造できる。また、第２の熱媒体の供給量の割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
【００４８】
このように第２の反応器に供給される第２の熱媒体と、前記第２の原料組成物とが接触してから、（ｃ）工程で、（ｂ）工程で得られた第２の混合物が第３の反応器に供給されるまでの時間（以下、第２の滞留時間という。）は、０．００１〜１０秒間とするのが好ましく、０．０５〜３．０秒間とするのがより好ましい。第２の滞留時間を０．００１〜１０秒間とすることで、メチルラジカルの生成反応を十分に進行させることができる。なお、第２の滞留時間は、第２の原料組成物の第２の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００４９】
（第２の反応器）
第２の反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第２の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００５０】
（ｂ）工程における第２の反応器内の温度は、この反応器内で前記第２の混合物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度に保持できる温度（以下、第２の器内温度）とする。このような第２の器内温度は、前記第２の温度でもある。すなわち、第２の反応器内の温度を６００〜９００℃の範囲の第２の器内温度とすることで、第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして、第２の反応生成物を得ることができる。
【００５１】
第２の反応器内の温度は、第２の反応器に供給される前記第２の熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。このような第２の反応器内の温度が、前記第２の器内温度となるように、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により第２の反応器内を補助的に加熱することもできる。なお、前記第２の器内温度は、７００〜９００℃の範囲が好ましく、７６０〜９００℃の範囲がさらに好ましい。
【００５２】
第２の反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００５３】
＜（ｃ）工程＞
本発明の（ｃ）工程においては、前記（ａ）工程で得られた前記第１の混合物と前記（ｂ）工程で得られた前記第２の混合物とを、第３の反応器に供給し、第３の反応器内で接触させて第３の温度とする。
【００５４】
ここで、（ａ）工程で得られた第１の混合物は、Ｒ２２、ＴＦＥ、ジフルオロカルベンおよび第１の熱媒体を含み、第１の温度に調整された混合物である。なお、第１の原料組成物が、ＴＦＥ以外のカルベン源となる含フッ素化合物を含む場合には、第１の混合物は、前記に加えて該含フッ素化合物自体やその熱分解生成物を含有するが、前記と同様に、第１の温度の範囲内に調整されている。
【００５５】
また、（ｂ）工程で得られた第２の混合物は、Ｒ４０および／またはＲ５０、メチルラジカル、および第２の熱媒体を含み、メチルラジカルが多く生成する条件の第２の温度に調整された混合物である。
【００５６】
本発明の製造方法においては、（ａ）工程で得られた第１の混合物と、（ｂ）工程で得られた第２の混合物とは、それぞれの反応器内に存在するもの全てをそのまま第３の反応器に供給される。
【００５７】
（ｃ）工程における第３の温度は、加温しない限りは、第３の反応器に供給される第１の温度に保持された第１の混合物と、第２の温度に保持された第２の混合物との供給量の割合により制御される。ここで、第３の反応器に供給される第１の混合物と第２の混合物の供給量の割合は、前記（Ｒ４０＋Ｒ５０）／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）として好ましい範囲が規定されているため、第３の温度を制御するための自由度は小さい。第３の温度を制御するためには。例えば、第３の反応器に第３の熱媒体を供給する方法をとってもよく、また電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等で第３の反応器内をさらに加熱する方法をとってもよい。
【００５８】
第３の温度は、反応性の観点から、４００〜９５０℃とすることが好ましく、６００〜９５０℃の範囲がさらに好ましい。第３の温度を４００〜９５０℃とすることで、ＨＦＯ−１１２３を効率よく生成できる。また、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のような、ＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられる。
【００５９】
（ｃ）工程で、第１の混合物と第２の混合物が接触してから第３の反応器外から導出されるまでの時間、すなわち供給された第１の混合物と第２の混合物とが、第３の反応器内で接触してから、この反応器内に留まり、前記第３の温度に保持されている時間（以下、第３の滞留時間という。）は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。第３の滞留時間を０．０１〜１０秒間とすることで、ＨＦＯ−１１２３を効率よく生成できる。なお、前記第３の滞留時間は、第１の混合物および第２の混合物の第３の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００６０】
（第３の反応器）
第３の反応器としては、前記第３の温度および以下の圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第３の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００６１】
第３の反応器内の温度を制御する方法は上記のとおりである。第３の反応器内の温度を制御する方法としては、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により加熱する方法が好ましい。第３の反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００６２】
＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１１２３の製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、いずれも電気ヒータ等の加熱手段を備えた第１の反応器１と第２の反応器２および第３の反応器３を備える。なお、これらの反応器における加熱手段の設置は必須ではない。
【００６３】
第１の反応器１には、Ｒ２２および／またはＴＦＥを含む第１の原料組成物の供給ライン４と第１の水蒸気の供給ライン５が接続されており、第２の反応器２には、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物の供給ライン６と第２の水蒸気の供給ライン７が接続されている。第１の原料組成物の供給ライン４および第２の原料組成物の供給ライン６には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）４ａ、６ａが設置されており、供給される各原料組成物が所定の温度に予熱されてから第１の反応器１および第２の反応器２に供給される。また、第１の水蒸気の供給ライン５および第２の水蒸気の供給ライン７には、それぞれ過熱水蒸気発生器５ａ、７ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、第１の水蒸気および第２の水蒸気の温度および圧力がそれぞれ所定の値に調整された後、供給される。なお、過熱水蒸気発生器５ａ、７ａは、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）でもよい。また、第１の原料組成物の供給ライン４および第２の原料組成物の供給ライン６における予熱器（プレヒータ）４ａ、６ａの設置は、必須ではない。
【００６４】
第１の原料組成物がＲ２２とＴＦＥの両方の原料成分を含有する場合、図１に示すように、第１の反応器１に接続される第１の原料組成物の供給ライン４を１本とし、Ｒ２２とＴＦＥの混合物が予熱器４ａを経て第１の反応器１に供給されるようにしてもよいが、Ｒ２２の供給ラインとＴＦＥの供給ラインとを別々に設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第１の反応器１に接続されるようにしてもよい。また、必要に応じてカルベン源となる含フッ素化合物を用いる場合には、その供給ラインをさらに設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第１の反応器１に接続されるようにしてもよい。
【００６５】
また、第２の原料組成物がＲ４０とＲ５０の両方の原料成分を含有する場合、図１に示すように、第２の原料組成物の供給ライン６を１本とし、Ｒ４０とＲ５０の混合物が予熱器６ａを経て第２の反応器２に供給されるようにしてもよいが、Ｒ４０の供給ラインとＲ５０の供給ラインとを別々に設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第２の反応器２に接続されるようにしてもよい。
【００６６】
第１の反応器１の出口には、第１の反応器１内で得られた第１の混合物の供給ライン８が接続されている。また、第２の反応器２の出口には、第２の反応器２内で得られた第２の混合物の供給ライン９が接続されている。第１の混合物の供給ライン８の他端部、および第２の混合物の供給ライン９の他端部は、いずれも第３の反応器３に接続されている。
【００６７】
第３の反応器３の出口には、熱交換器のような冷却手段１０が設置された出口ライン１１が接続されている。出口ライン１１には、さらに、蒸気および酸性液回収槽１２、アルカリ洗浄装置１３および脱水塔１４が順に設置されている。そして、脱水塔１４により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
【００６８】
＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、第３の反応器３からの出口ガスの成分として、ＨＦＯ−１１２３を得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３および未反応原料成分（Ｒ２２、ＴＦＥ、Ｒ４０およびＲ５０）以外の化合物としては、エチレン、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＶｄＦ、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２：ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。これら出口ガスに含有される成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（−ＣＨ３）を有する成分は、原料成分のＲ４０および／またはＲ５０に由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有する成分は、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物である。すなわち、出口ガスに含有される成分のうち、エチレンは、原料成分のＲ４０および／またはＲ５０に由来する化合物であり、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＲＣ３１８は、いずれも原料成分のＲ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物である。ＨＦＯ−１１２３およびＶｄＦ、さらにはＨＦＯ−１２４３ｚｆは、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物であるとともに、Ｒ４０および／またはＲ５０に由来する化合物である。
【００６９】
出口ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により分離し、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＲ２２、ＴＦＥ、Ｒ４０やＲ５０は、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。また、ＨＦＰおよびＲＣ３１８も、カルベン源となる含フッ素化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。特に、ＲＣ３１８はカルベン源となる含フッ素化合物として好適である。
【００７０】
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＴＦＥの少なくとも一方、およびＲ４０とＲ５０の少なくとも一方を原料として、触媒を使用せずに熱分解を伴う合成反応で地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１１２３を高い収率で製造することができる。
【００７１】
また、本発明の製造方法によれば、Ｒ２２およびＴＦＥに由来する副生物のうちでも、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１１２３を得ることができる。すなわち、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の副生物のなかでもＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は、沸点が−５１℃とＨＦＯ−１１２３の沸点（−５４℃）と極めて近いため、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難であるが、本発明においては、ＨＦＯ−１１２３の生成量に対するＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の生成量の割合を大幅に減少させることができ、より高い純度のＨＦＯ−１１２３を得ることができる。具体的には、反応生成物におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合のモル比（以下、「ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）」と示す。）を、８．５以上とすることができる。ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は、好ましくは９．０以上であり、さらに好ましくは１０．０以上である。ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の値が８．５以上であれば、ＨＦＯ−１１２３の製造方法として経済的に優位性が高い。
【００７２】
さらに、本発明の製造方法では、原料成分の加熱・分解に熱媒体を用いているので、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等のリスクがほとんどない。したがって、安定して定量的なＨＦＯ−１１２３の製造が可能となる。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。例１〜４、例６〜８、例１０〜１４は実施例であり、例５、９、１５は比較例である。
【００７４】
［例１］
図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２を含む混合原料ガスからなる第１の原料ガスと、Ｒ４０からなる第２の原料ガスを用いて、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１１２３を得た。
【００７５】
（ａ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器４ａに、Ｒ２２を連続的に導入し、第１の原料ガスとしてのＲ２２を３００℃にプレヒートした。プレヒートされたＲ２２と、炉内温度７５０℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器５ａによって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、体積比が、水蒸気／Ｒ２２＝９０／１０、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ２２＋水蒸気）＝９０／（９０＋１０）×１００＝９０％となるようにして、第１の反応器１に供給した。なお、第１の反応器１は、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａ、内温７５０℃の状態で管理した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
【００７６】
第１の反応器１内の原料ガス（水蒸気およびＲ２２）の滞留時間が０．２５秒間となるように、原料ガス（水蒸気およびＲ２２）の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、第１の反応器１の出口ガス（Ｒ２２、ジフルオロカルベン、ＴＦＥおよび水蒸気等からなる第１の混合物、以下、「第１の混合物」という。）を内温８５０℃に管理された第３の反応器３に導入した。第１の混合物の温度（第１の温度）は７５０℃であった。
【００７７】
（ｂ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器６ａに、Ｒ４０を連続的に導入し、第２の原料ガスとしてのＲ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。プレヒートされたＲ４０と、炉内温度８００℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器７ａによって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、体積比が、水蒸気／Ｒ４０＝９０／１０、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、第２の反応器２に供給した。なお、第２の反応器２は、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａ、内温８００℃に制御した。
【００７８】
第２の反応器２内の原料ガス（水蒸気およびＲ４０）の滞留時間が１．６５秒間となるように、原料ガス（Ｒ４０および水蒸気）の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、第２の反応器２の出口ガス（Ｒ４０、メチルラジカルおよび水蒸気等からなる第２の混合物、以下、「第２の混合物」という。）を内温８５０℃に管理された第３の反応器３に導入した。第２の混合物の温度（第２の温度）は８００℃であった。
【００７９】
（ｃ）工程
第３の反応器３において、第１の反応器１から供給された第１の混合物と第２の反応器２から供給された第２の混合物を接触させた。ここで、第２の反応器２に供給したＲ４０と第１の反応器１に供給したＲ２２のモル比は、Ｒ４０／Ｒ２２＝８３．３／１６．７＝５．０であった。なお、第３の反応器３に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第１の反応器１へのＲ２２の供給量と、第２の反応器２へのＲ４０の供給量との合計に対する、第１の反応器１および第２の反応器２への水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０となる。すなわち、Ｒ４０とＲ２２と水蒸気との体積比は、Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝８．３／１．７／９０となる。
【００８０】
こうして、第３の反応器３内の混合ガスの滞留時間が１．０秒間となるように、第１の反応器１および第２の反応器２に供給する原料ガスと水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガス（出口ガス）を第３の反応器３の出口より取り出した。第３の反応器３内温度の実測値（第３の温度）は８５０℃であり、第３の反応器３内圧力（ゲージ圧）の実測値は０．０４２ＭＰａであった。
【００８１】
なお、第３の反応器３の出口より取り出された出口ガス（反応混合物のガス）には、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。
【００８２】
次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を、１００℃以下に冷却し、水蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、得られた出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。なお、第１の原料ガスであるＲ２２、第２の原料ガスであるＲ４０のプレヒート温度（予熱温度）は、プレヒート用（予熱用）の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
【００８３】
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０および／またはＲ５０の転化率（反応率）、Ｒ２２の転化率（反応率）、Ｒ２２由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）比（モル比）をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
【００８４】
なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
【００８５】
（Ｒ４０および／またはＲ５０転化率（反応率））
出口ガス中のＲ４０および／またはＲ５０由来成分（メチレン基またはメチル基を持つ成分）のうちで、Ｒ４０および／またはＲ５０の占める割合（Ｒ４０および／またはＲ５０回収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ４０および／またはＲ５０の転化率（反応率）という。すなわち、Ｒ４０および／またはＲ５０転化率（反応率）は、反応したＲ４０および／またはＲ５０の割合（モル％）を意味する。
【００８６】
なお、以下の例１〜１５において、「Ｒ４０および／またはＲ５０の占める割合（Ｒ４０および／またはＲ５０収率（Ｘ％））」とは、出口ガス中にＲ４０およびＲ５０の双方が含まれる場合には、出口ガス中のＲ４０および／またはＲ５０由来成分のうちで、Ｒ４０およびＲ５０の占める割合をいい、出口ガス中にＲ４０またはＲ５０のいずれか一方しか含まれない場合には、出口ガス中のＲ４０および／またはＲ５０由来成分のうちで、Ｒ４０又はＲ５０の占める割合をいう。
【００８７】
（Ｒ２２転化率（反応率））
出口ガス中のＲ２２由来成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、Ｒ２２の占める割合（Ｒ２２の回収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ２２の転化率（反応率）という。すなわち、Ｒ２２転化率（反応率）は、反応したＲ２２の割合（モル％）を意味する。
【００８８】
（Ｒ２２由来の各成分の収率）
出口ガス中のＲ２２由来成分のうちのＲ２２以外の各化合物の占める割合（モル％）。
【００８９】
（Ｒ２２由来の各成分の選択率）
反応したＲ２２のうちで、Ｒ２２以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２由来の各成分の収率」／「Ｒ２２の転化率（反応率）」で求められる。
【００９０】
（ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）比（モル比））
出口ガス中のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）に対するＨＦＯ−１１２３のモル比（存在比の割合）である。「ＨＦＯ−１１２３の出口ガスモル組成」／「ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１１２３がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）に対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
【００９１】
［例２］
例１と同様、図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２を含む混合原料ガスからなる第１の原料ガスと、Ｒ４０からなる第２の原料ガスを用いて、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１１２３を得た。
【００９２】
（ａ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器４ａに、Ｒ２２を連続的に導入し、第１の原料ガスとしてのＲ２２を３００℃にプレヒートした。プレヒートされたＲ２２と、炉内温度５００℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器５ａによって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、体積比が、水蒸気／Ｒ２２＝９０／１０、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ２２＋水蒸気）×１００＝９０体積％、となるようにして、第１の反応器１に供給した。なお、第１の反応器１は、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａ、内温５００℃の状態で管理した。
【００９３】
第１の反応器１内の原料ガス（水蒸気およびＲ２２）の滞留時間が０．２５秒間となるように、原料ガス（水蒸気およびＲ２２）の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、第１の反応器１の出口ガス（Ｒ２２、ジフルオロカルベン、ＴＦＥおよび水蒸気等からなる第１の混合物）を内温８００℃に管理された第３の反応器３に導入した。第１の混合物の温度（第１の温度）は５００℃であった。
【００９４】
（ｂ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器６ａに、Ｒ４０を連続的に導入し、第２の原料ガスとしてのＲ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。プレヒートされたＲ４０と、炉内温度８００℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器７ａによって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、体積比が、水蒸気／Ｒ４０＝９０／１０、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、第２の反応器２に供給した。なお、第２の反応器２は、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａ、内温（第２の温度）８００℃に制御した。
【００９５】
第２の反応器２内の原料ガス（水蒸気およびＲ４０）の滞留時間が１．６５秒間となるように、原料ガス（Ｒ４０および水蒸気）の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、第２の反応器２の出口ガス（Ｒ４０、メチルラジカルおよび水蒸気等からなる第２の混合物）を内温８００℃に管理された第３の反応器３に導入した。第２の混合物の温度（第２の温度）は８００℃であった。
【００９６】
（ｃ）工程
第３の反応器３において、上記第１の反応器１から供給された第１の混合物と上記第２の反応器２から供給された第２の混合物を接触させた。ここで、第２の反応器２に供給したＲ４０と第１の反応器１に供給したＲ２２のモル比は、Ｒ４０／Ｒ２２＝３３／６７＝０．５であった。なお、第３の反応器３に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第１の反応器１へのＲ２２の供給量と、第２の反応器２へのＲ４０の供給量との合計に対する、第１の反応器１および第２の反応器２への水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０となる。すなわち、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋水蒸気）×１００＝９０／（１０＋９０）×１００＝９０体積％となり、Ｒ４０とＲ２２と水蒸気との体積比は、Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝３．３／６．７／９０となる。
【００９７】
こうして、第３の反応器３内の混合ガスの滞留時間が１．０秒間となるように、第１の反応器１および第２の反応器２に供給する原料ガスと水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、第３の反応器３の出口より出口ガスを取り出した。第３の反応器３内温度の実測値（第３の温度）は８００℃であり、第３の反応器３内圧力（ゲージ圧）の実測値は０．０４２ＭＰａであった。次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００９８】
［例３］
第３の反応器３内の内温を７５０℃に制御して第３の反応器３内温度の実測値（第３の温度）を７５０℃とした以外は、例２と同様の条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００９９】
［例４］
Ｒ４０の代わりにＲ５０を使用した以外は、例３と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【０１００】
［例５］
第３の反応器３の内温を９８０℃に管理した以外は、例２と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2015117184.tif 000003
【０１０２】
表１からわかるように、例１〜４では、Ｒ２２とＲ４０またはＲ５０を原料とし、各原料成分を、フッ素原子を含む化合物であるＲ２２と、フッ素原子を含まない化合物であるＲ４０またはＲ５０との２つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、ＨＦＯ−１１２３を高い収率で製造することができた。
【０１０３】
また、例１〜４では、Ｒ２２に由来する生成物のうちでも、ＨＦＯ−１１２３と沸点が近いことから非常に分離しにくいＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の生成が、例５に比べて抑制されており、純度の高いＨＦＯ−１１２３を得ることができた。
【０１０４】
［例６］
例１と同様、図１に示す反応装置を用い、第１の原料ガスとして、Ｒ２２とＴＦＥとからなる混合原料ガスを用い、第２の原料ガスとして、Ｒ４０を用いて、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１１２３を得た。
【０１０５】
（ａ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器４ａに、Ｒ２２とＴＦＥの混合原料ガスを連続的に導入し、第１の原料ガスとしてのＲ２２とＴＦＥの混合原料ガスを、３００℃に予熱（プレヒート）した。プレヒートされた混合原料ガス（Ｒ２２およびＴＦＥ）と、炉内温度６００℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器５ａによって加熱された水蒸気とを、原料成分の供給量のモル比が、ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）＝３０／１００＝０．３０となり、かつ原料ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ２２＋ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、第１の反応器１に供給した。なお、第１の反応器１は、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａ、内温５００℃の状態で管理した。
【０１０６】
第１の反応器１内の原料ガス（水蒸気および混合原料ガス（Ｒ２２＋ＴＦＥ））の滞留時間が０．２５秒間となるように、原料ガス（水蒸気および混合原料ガス）の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、第１の反応器１の出口ガス（第１の混合物）を内温７５０℃に管理された第３の反応器３に導入した。第１の混合物の温度（第１の温度）は５００℃であった。
【０１０７】
（ｂ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器６ａに、第２の原料ガスであるＲ４０を連続的に導入し、第２の原料ガスとしてのＲ４０を３００℃に予熱（プレヒート）した。プレヒートされたＲ４０と、炉内温度８００℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器７ａによって加熱された水蒸気とを、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、第２の反応器２に供給した。
【０１０８】
第２の反応器２は、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａ、内温８００℃に制御した。第２の反応器２内の原料ガス（水蒸気およびＲ４０）の滞留時間が１．６５秒間となるように、原料ガス（Ｒ４０および水蒸気）の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、第２の反応器２の出口ガス（第２の混合物）を内温７５０℃に管理された第３の反応器３に導入した。第２の混合物の温度（第２の温度）は８００℃であった。
【０１０９】
（ｃ）工程
第３の反応器３において、第１の反応器１から供給された水蒸気を含む第１の混合物と、第２の反応器２から供給された水蒸気を含む第２の混合物を接触させた。ここで、第２の反応器２に供給したＲ４０の供給量と第１の反応器１に供給したＲ２２およびＴＦＥの供給量の合計のモル比は、Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝３９．３／６０．７＝０．６５であった。すなわち、Ｒ４０とＲ２２とＴＦＥの各供給量のモル比は、Ｒ４０／Ｒ２２／ＴＦＥ＝３９．３／４２．５／１８．２であった。
【０１１０】
なお、第３の反応器３に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第１の反応器１へのＲ２２およびＴＦＥの混合原料ガスの供給量と第２の反応器２へのＲ４０の供給量との合計量に対する、第１の反応器１および第２の反応器２への水蒸気の供給量の合計量の割合は、体積比で、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝９０／１０となり、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０／（１０＋９０）×１００＝９０％となる。すなわち、Ｒ４０とＲ２２とＴＦＥと水蒸気の各供給量の体積比は、Ｒ４０／Ｒ２２／ＴＦＥ／水蒸気＝３．９／４．３／１．８／９０となる。
【０１１１】
また、Ｒ４０の供給量と、Ｒ２２とＴＦＥの供給量の合計とのモル比は、前記したように、Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝３９．３／６０．７＝０．６５であるが、原料組成物を構成する成分のうちで、フッ素を含む化合物としての働きの観点からは、ＴＦＥの１モルはＲ２２の２モルに相当して２当量とカウントできるため、Ｒ４０の供給量と、Ｒ２２とＴＦＥの供給量の合計との当量比は、以下の計算から０．５となる。
Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝３９．３／（４２．５＋１８．２×２）＝０．５
【０１１２】
こうして、第３の反応器３内での前記第１の混合物の滞留時間と前記第２の混合物の滞留時間がいずれも０．５秒間となるように、第１の反応器１および第２の反応器２に供給する混合原料ガスと水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガス（出口ガス）を第３の反応器３の出口より取り出した。第３の反応器３内の温度の実測値（第３の温度）は７５０℃であり、第３の反応器３内の圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。
【０１１３】
次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表２に示す。
【０１１４】
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０および／またはＲ５０の転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）比（モル比）を求めた。これらの結果を表２の下欄に示す。
【０１１５】
なお、前記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
【０１１６】
（Ｒ４０および／またはＲ５０転化率（反応率））
出口ガス中のＲ４０および／またはＲ５０由来成分（メチレン基またはメチル基を持つ成分）のうちで、Ｒ４０および／またはＲ５０の占める割合（Ｒ４０および／またはＲ５０収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ４０の転化率（反応率）という。
すなわち、（Ｒ４０および／またはＲ５０転化率（反応率））は、反応したＲ４０および／またはＲ５０の割合（モル％）を意味する。
【０１１７】
（Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率）
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるＲ２２および／またはＴＦＥに由来する成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、Ｒ２２および／またはＴＦＥの占める割合（Ｒ２２および／またはＴＦＥの収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）という。すなわち、（Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率））は、反応したＲ２２および／またはＴＦＥの割合（モル％）を意味する。
【０１１８】
（Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率）
反応したＲ２２および／またはＴＦＥのうちで、Ｒ２２以外の各成分として得られたのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率」/「Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。なお、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率は、出口ガス中のＲ２２および／またはＴＦＥ由来成分のうちのＲ２２以外の各成分の占める割合（モル％）をいう。
【０１１９】
なお、原料ガスとしてＴＦＥを含む例６及び以下に示す例７〜９では、ＴＦＥは反応（＝転化）しているが、Ｒ２２から生成もしているため、ＴＦＥだけの転化率（反応率）を求めることは不可能である。また、フルオロ基（−Ｆ）を有する生成物であるＨＦＯ−１１２３やＨＦＰが、Ｒ２２から生成したものであるか、ＴＦＥから生成したものであるかを求めることも不可能である。そのため、「原料ガスとしてのＴＦＥが、全てＲ２２である」と仮定して、その原料Ｒ２２が反応した割合を、Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）としている。
【０１２０】
すなわち、上記した「Ｒ２２および／またはＴＦＥの占める割合（Ｒ２２および／またはＴＦＥの収率）（Ｘ％）」は、出口ガス中にＲ２２およびＴＦＥの双方が含まれる場合、または出口ガス中にＲ２２もしくはＴＦＥのいずれか一方しか含まれない場合のいずれの場合においても、出口ガス中のＲ２２および／またはＴＦＥに由来する成分（フルオロ基を持つ成分）のうち、Ｒ２２の占める割合をいう。
また、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率は、上記した原料ガスであるＲ２２から、各成分に何％転化しているかを求めた値としている。
【０１２１】
（ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）比）
出口ガス中のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）に対するＨＦＯ−１１２３のモル比をいう。「ＨＦＯ−１１２３の出口ガスモル組成」／「ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１１２３がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）に対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
【０１２２】
［例７］
原料成分の供給量のモル比（ＴＦＥの供給量と、ＴＦＥとＲ２２の供給量の合計とのモル比）を、ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）＝０．５、すなわち、モル％でＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）×１００＝５０％とし、また、Ｒ４０／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）の当量比が０．５になるように、Ｒ４０／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）のモル比を、Ｒ４０／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）＝０．７５とし、Ｒ４０とＲ２２とＴＦＥの各供給量のモル比を、Ｒ４０／Ｒ２２／ＴＦＥ＝１．５／１／１としたこと以外は、例６と同様な条件で反応を行わせた。
次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例６と同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表２に示す。
【０１２３】
［例８］
Ｒ４０の代わりにＲ５０を使用した以外は、例７と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第３の反応器３の出口より取り出した応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例６と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表２に示す。
【０１２４】
［例９］
第３の反応器３の内温を９８０℃に管理した以外は、例６と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例６と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2015117184.tif 000004
【０１２６】
表２からわかるように、例６〜８では、Ｒ２２とＴＦＥとＲ４０またはＲ５０を原料とし、各原料成分を、フッ素原子を含む化合物であるＲ２２およびＴＦＥと、フッ素原子を含まない化合物であるＲ４０またはＲ５０との２つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、ＨＦＯ−１１２３を高い収率で製造することができた。
【０１２７】
また、例６〜８では、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する生成物のうちでも、ＨＦＯ−１１２３と沸点が近いことから非常に分離しにくいＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の生成が、例９に比べて抑制されており、純度の高いＨＦＯ−１１２３を得ることができた。
【０１２８】
［例１０］
例１と同様、図１に示す反応装置を用い、第１の原料ガスとして、ＴＦＥからなる混合原料ガスを用い、第２の原料ガスとして、Ｒ４０を用いて、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１１２３を得た。
【０１２９】
（ａ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器４ａに、ＴＦＥを連続的に導入し、第１の原料ガスとしてのＴＦＥを３００℃に予熱（プレヒート）した。プレヒートされたＴＦＥと、炉内温度５００℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器５ａによって加熱された水蒸気とを、原料ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、第１の反応器１に供給した。なお、第１の反応器１は、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａ、内温５００℃の状態で管理した。
【０１３０】
第１の反応器１内の原料ガス（水蒸気および混合原料ガス（ＴＦＥ））の滞留時間が０．２５秒間となるように、原料ガス（水蒸気および混合原料ガス）の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、第１の反応器１の出口ガス（第１の混合物）を内温７５０℃に管理された第３の反応器３に導入した。第１の混合物の温度（第１の温度）は５００℃であった。
【０１３１】
（ｂ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器６ａに、第２の原料ガスであるＲ４０を連続的に導入し、第２の原料ガスとしてのＲ４０を３００℃に予熱（プレヒート）した。プレヒートされたＲ４０と、炉内温度８００℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器７ａによって加熱された水蒸気とを、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、第２の反応器２に供給した。なお、第２の反応器２は、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａ、内温８００℃に制御した。第２の反応器２内の原料ガス（水蒸気およびＲ４０）の滞留時間が１．６５秒間となるように、原料ガス（Ｒ４０および水蒸気）の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、第２の反応器２の出口ガス（第２の混合物）を内温７５０℃に管理された第３の反応器３に導入した。第２の混合物の温度（第２の温度）は８００℃であった。
【０１３２】
（ｃ）工程
第３の反応器３において、第１の反応器１から供給された水蒸気を含む第１の混合物と第２の反応器２から供給された水蒸気を含む第２の混合物を接触させた。ここで、第２の反応器２に供給したＲ４０の供給量と第１の反応器１に供給したＴＦＥの供給量のモル比は、Ｒ４０／ＴＦＥ＝５０／５０＝１．０であった。
【０１３３】
なお、第３の反応器３に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第１の反応器１へのＴＦＥの混合原料ガスの供給量と、第２の反応器２へのＲ４０の供給量との合計に対する、第１の反応器１および第２の反応器２への水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気／（Ｒ４０＋ＴＦＥ）＝９０／１０、水蒸気／（Ｒ４０＋ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０体積％となる。すなわち、Ｒ４０とＴＦＥと水蒸気の各供給量の体積比は、Ｒ４０／ＴＦＥ／水蒸気＝５．０／５．０／９０となる。
【０１３４】
こうして、第３の反応器３内での前記した第１の混合物の滞留時間と前記した第２の混合物の滞留時間がいずれも１．０秒間となるように、第１の反応器１および第１の反応器２に供給する混合原料ガスと水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガスを第３の反応器３の出口より取り出した。第３の反応器３内の温度の実測値（第３の温度）は７５０℃であり、第３の反応器３内の圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。
【０１３５】
次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表３に示す。
【０１３６】
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０および／またはＲ５０転化率（反応率）、ＴＦＥの転化率（反応率）、ＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）比（モル比）を求めた。これらの結果を表３の下欄に示す。
【０１３７】
なお、前記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
【０１３８】
（Ｒ４０および／またはＲ５０転化率（反応率））
出口ガス中のＲ４０および／またはＲ５０由来成分（メチレン基またはメチル基を持つ成分）のうちで、Ｒ４０および／またはＲ５０の占める割合（Ｒ４０および／またはＲ５０収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ４０および／またはＲ５０の転化率（反応率）という。すなわち、（Ｒ４０および／またはＲ５０転化率（反応率））は、反応したＲ４０および／またはＲ５０の割合（モル％）を意味する。
【０１３９】
（ＴＦＥの転化率（反応率））
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるＴＦＥに由来する成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、ＴＦＥの占める割合（ＴＦＥの収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＴＦＥの転化率（反応率）という。すなわち、ＴＦＥの転化率（反応率）は、反応したＴＦＥの割合（モル％）を意味する。
【０１４０】
（ＴＦＥ由来の各成分の選択率）
反応したＴＦＥのうちで、ＴＦＥ以外の各成分として得られたのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「ＴＦＥ由来の各成分の収率」/「ＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。なお、ＴＦＥ由来の各成分の収率は、出口ガス中のＴＦＥ由来成分のうちのＴＦＥ以外の各成分の占める割合（モル％）をいう。
【０１４１】
（ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）比）
出口ガス中のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）に対するＨＦＯ−１１２３のモル比をいう。「ＨＦＯ−１１２３の出口ガスモル組成」／「ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１１２３がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）に対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
【０１４２】
［例１１］
第１の反応器１内での原料ガス（水蒸気およびＴＦＥ）の滞留時間が０．１２５秒間、第２の反応器２内での原料ガス（水蒸気およびＲ４０）の滞留時間が０．８２５秒間、第３の反応器３内での第１の混合物と第２の混合物の滞留時間が０．５秒間となるように調整した以外は例１０と同様な条件で反応を行わせた。
【０１４３】
次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１０と同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表３に示す。
【０１４４】
［例１２］
第３の反応器３内の内温を８００℃に制御して第３の反応器３内温度の実測値（第３の温度）を８００℃とした以外は、例１０と同様な条件で反応を行わせた。
次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１０と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表３に示す。
【０１４５】
［例１３］
第３の反応器３内の内温を８５０℃に制御して第３の反応器３内温度の実測値（第３の温度）を８５０℃とした以外は、例１１と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１０と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表３に示す。
【０１４６】
［例１４］
Ｒ４０の代わりにＲ５０を使用し、第３の反応器３内の内温を８５０℃に制御して第３の反応器３内温度の実測値（第３の温度）を８５０℃とした以外は、例１０と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表３に示す。
【０１４７】
［例１５］
第３の反応器３内の内温を９８０℃に制御して第３の反応器３内温度の実測値（第３の温度）を９８０℃とした以外は、例１１と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第３の反応器３の出口より取り出した反応混合物のガス（出口ガス）を、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１０と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表３に示す。
【０１４８】
【表３】
2015117184.tif 000005
【０１４９】
表３からわかるように、例１０〜１４では、ＴＦＥとＲ４０またはＲ５０を原料とし、各原料成分を、フッ素原子を含む化合物であるＴＦＥと、フッ素原子を含まない化合物であるＲ４０またはＲ５０との２つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、ＨＦＯ−１１２３を高い収率で製造することができた。
【０１５０】
また、例１０〜１４では、ＴＦＥに由来する生成物のうちでも、ＨＦＯ−１１２３と沸点が近いことから非常に分離しにくいＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の生成が、例１５に比べて抑制されており、純度の高いＨＦＯ−１１２３を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２および／またはＴＦＥと、Ｒ４０および／またはＲ５０を原料とし、新冷媒として有用なＨＦＯ−１１２３を十分に高い収率で製造することができ、従来公知のＨＦＯ−１１２３を製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができる。また、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のような、ＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられ、高純度のＨＦＯ−１１２３を得ることができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１…第１の反応器、２…第２の反応器、３…第３の反応器、４…第１の原料組成物の供給ライン、５…第１の水蒸気の供給ライン、６…第２の原料組成物の供給ライン、７…第２の水蒸気の供給ライン、４ａ，６ａ…予熱器（プレヒータ）、５ａ，７ａ…過熱水蒸気発生器、８…第１の混合物の供給ライン、９…第２の混合物の供給ライン、１０…冷却手段、１１…出口ライン、１２…水蒸気および酸性液回収槽、１３…アルカリ洗浄装置、１４…脱水塔、２０…反応装置
【図１】
2015117184.tif 000006