(57)【要約】【課題】酸性基含有重合性単量体を少なくとも一部含有する重合性単量体と無機充填材が配合された歯科用接着性組成物において、歯牙に対する接着性が大きく向上する歯科用接着性組成物を提供すること。【解決手段】酸性基含有重合性単量体ａ１）を含んでなる重合性単量体成分（Ａ）、及び表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）を含んでなる無機充填材成分（Ｂ）を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有重合性単量体ａ１）を含んでなる重合性単量体成分（Ａ）、及び
表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）を含んでなる無機充填材成分（Ｂ）を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
無機粒子ｂ１）が、酸性基を有する重合性単量体の硬化体で被覆された無機粒子である、請求項１記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
無機粒子ｂ１）の酸性基が、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または請求項２記載の歯科用接着性組成物。
【請求項４】
酸性基含有重合性単量体ａ１）の酸性基が、リン酸基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
さらに、水（Ｃ）を含有してなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用プライマー。
【請求項７】
さらに、重合開始剤（Ｄ）を含有してなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
請求項７記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用ボンディング材。
【請求項９】
請求項７記載の歯科用接着性組成物からなる接着性コンポジットレジン。
【請求項１０】
請求項７記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用レジンセメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科用接着性組成物、詳しくは、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、接着性コンポジットレジン、歯科用レジンセメント等として有用な歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科材料分野において、齲蝕等により欠損を生じた歯質の修復には、重合性単量体に無機粒子からなる充填材を高配合したコンポジットレジンが使用される。ただし、コンポジットレジンは歯牙に対してほとんど接着性を有さないため、その使用に先立って、修復歯面に対して、エッチング処理及びプライミング処理を施し、さらにその上に、歯科用ボンディング材の塗布・硬化を行うことが必要である。
【０００３】
近年は、重合性単量体として、酸性基を含有するものが、歯質を脱灰し切削表面にあるスメア層を溶かし、さらに、歯質との親和性も高いため、これに水と、必要に応じて親水性溶媒や少量の無機充填材を配合して歯科用プライマーとして用いれば、エッチング処理とプライミング処理とを同時に施すことができることが見出されている（セルフエッチング型プライマー）。また、この知見を発展させて、酸性基含有重合性単量体を、ボンディング材の重合性単量体成分に含有させることにより、これら煩雑な前処理の一切を必要せずとも歯牙に対して高い接着性が得られることも確認されている（セルフエッチング型ボンディング材；特許文献１〜２参照）。
【０００４】
さらに、該酸性基含有重合性単量体を、前記コンポジットレジンにまで含有させて、ボンディング材も使用しなくても、歯牙と直に接着する、所謂、接着性コンポジットレジンも提案されるに至っている（特許文献３参照）。
【０００５】
この他、インレー、クラウン等の補綴物を、歯牙の窩洞に接合する際にも、酸性基含有重合性単量体を含んだ、無機充填材が高配合の硬化性組成物からなるレジンセメントが使用されている。
【０００６】
これらの歯牙に接着させる用途に使用される硬化性組成物、即ち、歯科用接着性組成物において、まず、上記接着性コンポジットレジンやレジンセメントには、前記したとおり充填材として無機粒子が高配合されている。また、歯科用プライマーや歯科用ボンディング材に対しても、硬化体の機械的強度の向上等を目的として、無機粒子を含有させることが適宜行なわれている。しかし、これらの無機粒子は、そのまま配合するか、或いは表面処理するにしても、重合性単量体に対する親和性の向上や化学結合形成を目的にシランカップリング剤による処理を行うことしか知られていない。
【０００７】
なお、歯科用硬化性組成物において、重合硬化反応を促進する触媒成分として、スルホン酸基を表面に有する無機粒子を含有させることが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、この歯科用硬化性組成物の用途は、具体的には、義歯床裏装用材料であり（〔００１４〕）、上記歯牙に対する接着性が求められる用途ではなく、そのため重合性単量体成分としても、前記歯牙との接着性を高めるのに有効な酸性基を含有するものは配合の必要性がなく、刺激や酸味を感じさせることから、むしろ含有させるのは好ましくないと説明されている（〔００３０〕）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１８９５７９
【特許文献２】特開２００５−２６３６３０
【特許文献３】特開２００８−１８９５７９
【特許文献４】特開２００５−２６３６３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記したように重合性単量体と無機充填材が配合された歯科用接着性組成物において、重合性単量体成分の少なくとも一部として酸性基含有重合性単量体を含有させたものは、歯牙に対する接着性が大きく向上し好適である。しかし、それでも接着力は、未だ十分ではなく、さらに向上させることが望まれていた。特に、硬化体自身の機械的強度を高めるため、無機充填材を高配合した場合には、相対的にその分だけ、酸性基含有重合性単量体の含有量が少なくなるため上記接着力の低下は大きく問題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、無機充填材として配合する無機粒子の少なくとも一部に、表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５であるものを用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、酸性基含有重合性単量体ａ１）を含んでなる重合性単量体成分（Ａ）、及び表面に酸性基を有し、疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）を含んでなる無機充填材成分（Ｂ）を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体成分、及び無機充填材成分を含有してなる歯科用接着性組成物において、該無機充填材成分の少なくとも一部に、表面に酸性基を有するものを用いているため、歯牙に対する接着力を大きく高めることができる。このように表面に酸性基を有する無機粒子を使用することにより、歯牙に対する接着力が向上する理由は、歯牙との接触界面において酸性基量が増えることもあるが、さらに、該酸性基による歯質の脱灰やスメア層の溶解により生成するカルシウムイオンのトラップ能が高まることも大きいと予想される。
【００１３】
すなわち、酸性基による歯質の脱灰やスメア層の溶解は、該作用により生成するカルシウムイオンが、歯科用接着性組成物層中に存在する酸性基を伝って内部に拡散・除去されないと、その効果は大きくならない。しかして、該歯科用接着性組成物層に、充填材である無機粒子が分散していると、その存在部分では、該カルシウムイオンのトラップ能は妨げられてしまい、カルシウムイオンは歯面との接触界面に留まり、前記脱灰やスメア層の溶解作用は均一に発現しなくなる。これに対して、本発明では、係る無機粒子の表面にも酸性基が存在しているため、この妨げが改善され、カルシウムイオンのトラップ能が層中で均質化して、前記歯質の脱灰やスメア層の溶解性が大きく向上するためと考えられる。さらには、表面に酸性基を有する粒子を含有させることで脱灰力が向上される効果により、脱灰に必要な水の含有量を接着性組成物から減じる、または無くしても接着強度を高く維持することが可能になる。
【００１４】
一方で、酸性基を表面に有する粒子は表面の親水性が比較的高く、接着性組成物中の他の重合性単量体成分ａ２）が疎水的な場合、それらを混練して得られる接着性組成物の粘度は、酸性基を表面に有しない粒子を使用する際に比べて高くなる。組成物の高粘度化は、歯牙との密着性の低下につながり、接着力が期待ほど高くならないおそれがある。また、粒子と重合性単量体成分の密着性が低いと、機械的強度の低下にもつながる。そのため、表面に酸性基を有する粒子は、一定の疎水性を有する必要がある。表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）は接着性を損なうことなく重合性単量体成分に充填することができ、機械的強度も高くできる。
【００１５】
このように歯牙に対して高い接着力を有する本発明の歯科用接着性組成物は、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、接着性コンポジットレジン、歯科用レジンセメント等として、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の歯科用接着性組成物の各成分について説明する。
【００１７】
〔重合性単量体成分（Ａ）〕
本発明の歯科用接着性組成物において重合性単量体は、ラジカル重合性単量体やカチオン重合性単量体等の公知の重合性化合物が特に制限なく使用できる。歯科用途として見た場合、重合速度の観点から、ラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。好ましいラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、または（メタ）アクリロイルチオ基などの（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、あるいはスチリル基などが挙げられる。なかでも重合性の観点から（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、または（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００１８】
酸性基含有重合性単量体ａ１）
本発明の歯科用接着性組成物では、重合性単量体成分の少なくとも一部として、酸性基含有重合性単量体を含んでいる。酸性基含有重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの酸性基を有している重合性単量体であれば制限なく使用できる。ここで、酸性基とは、ｐＫａが５より小さく、活性プロトンを解離可能な官能基であり、具体的には、リン酸基（リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基）、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基などを挙げることができる。そのなかでも、歯質に対する接着性が高い酸性基として、カルボキシル基、リン酸基がより好ましく、リン酸基が最も好ましい。
【００１９】
そのような酸性基含有ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基含有ラジカル重合性単量体類；ビニルホスホン酸などのホスホン酸基含有ラジカル重合性単量体類；２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクロイルオキシエチル−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−３’−メタクロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、Ｎ−（メタ）アクロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクロイルアスパラギン酸などのカルボン酸基含有ラジカル重合性単量体類；スチレンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有ラジカル重合性単量体類などが挙げられる。また、これら酸性基含有ラジカル重合性単量体は、必要に応じて２種以上のものを併用しても良い。
【００２０】
これら酸性基含有重合性単量体ａ１）は、その配合量に制限はなく、重合性単量体成分の全体が該酸性基含有重合性単量体のみであっても良い。プライマーやボンディング材において歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の機械的強度を向上させたりする観点から、酸性基非含有重合性単量体ａ２）と併用するのが好適である。
【００２１】
酸性基非含有重合性単量体ａ２）
酸性基非含有重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、または２−メタクリロキシエチルアセトアセテートなどの重合性不飽和基を１つ有する非水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはエトキシ化ウンデセノール（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を１つ有する水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類；ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタンジメタクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する脂肪族系の非水溶性（メタ）アクリレート系単量体類；あるいは、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなどの重合性不飽和基を複数有する芳香族系の非水溶性（メタ）アクリレート系単量体類が挙げられる。
【００２２】
これらの酸性基非含有重合性単量体の中でも、重合性不飽和基を二つ以上有する多官能のものが好適に用いられる。これら酸性基を有しない重合性単量体も、単独で用いても良いし、あるいは２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
〔無機充填材成分（Ｂ）〕
表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）
酸性基を表面に有する無機粒子において、核粒子となる無機粒子は、公知のものが特に制限なく適用でき、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属もしくはそれらの酸化物あるいはハロゲン化物、硫酸塩もしくはこれらの混合物もしくは複合塩などから選択することができる。具体的には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の金属又は半金属の単独酸化物、もしくは複合酸化物が挙げられる。複合酸化物としては、さらにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むものも好適である。これらのなかでも特に、化学的安定性に優れ、またシランカップリング剤等で疎水化等の表面処理が容易な点から、ケイ素の単独酸化物、又はケイ素を構成元素として含む複合酸化物（以下、ケイ素系酸化物）が好ましい。また、無機粒子の屈折率は特に制限されないが、歯科用接着性組成物を接着性コンポジットレジンとして用いる場合には、得られる硬化体と歯牙との色調適合性の観点から、一般的な歯科用の無機充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが好ましい。
【００２４】
ケイ素系酸化物をより具体的に例示すると、石英、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカ類；シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ランタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−カルシア、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−ナトリウムオキサイド、またはシリカ−アルミナ−カリウムオキサイド等の複合酸化物類；ケイ酸カルシウム、タルク、ゼオライト、モンモリロナイト等のケイ酸塩類が挙げられる。中でも歯科用途では屈折率やＸ線造影性の観点から、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアが望ましい。
【００２５】
上記無機粒子の形状は特に制限されず、使用目的に合わせて適宜選択すればよい。例えば、球状、板状、層状、ウィスカー状、或いは不定形等の如何なる形状であっても適用可能である。歯科用接着性組成物を接着性コンポジットレジンとして用いる場合には、硬化体の表面滑沢性が増すことから球形が好ましい。
【００２６】
また、無機粒子の平均粒子径や粒径分布も用途に応じて適宜選択すれば良く、特に制限されるものではない。平均一次粒子径は０．００５〜５０μｍであるのが好ましく、０．００７〜５μｍであるのがより好ましい。ここで、無機粒子の平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡にて測定した粒子に関し、観察された一次粒子３００個の長径の平均値とする。歯科用接着性組成物が、プライマーおよびボンディング材であれば、重合性単量体、溶媒等への分散性やペースト粘度等の観点から、上記無機粒子が凝集状態にあって差し支えなく、該凝集粒子の平均粒子径は０．０１〜０．２μｍが好ましく用いられる。また、接着性コンポジットレジンまたはレジンセメントであれば、ペースト化した際の操作性とペーストを硬化させた際の機械的強度やペースト粘度等の観点から、無機粒子は凝集していないことが好ましく、平均一次粒子径は０．００７〜５０μｍであるのが好ましく、０．０７〜５μｍであるのがより好ましい。
【００２７】
また、無機粒子の比表面積は、歯科用接着性組成物がプライマーやボンディング材であれば、重合性単量体、溶媒等への分散性等の観点から、８０〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、さらには１００〜３００ｍ２／ｇであるのがより好ましい。レジンセメントや接着性コンポジットレジンであれば、ペースト化した際の操作性とペースト粘度等の観点から、０．２〜６０ｍ２／ｇであるのが好ましく、さらには０．６〜４０ｍ２／ｇであるのがより好ましい。なお、本発明において、無機粒子の比表面積は、ＢＥＴ法にて測定した値である。
【００２８】
こうした無機粒子の表面に存在する酸性基は、前記酸性基含有重合性単量体で説明したのと同様に、ｐＫａが５より小さく、活性プロトンを解離可能な官能基が該当する。具体的には、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、チオリン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。粒子表面に付与する際の安定性の観点から、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、カルシウムイオンのトラップ能が高く、歯牙に対する接着力が特に高くなることから、リン酸基、スルホン酸基がより好ましい。
【００２９】
これら酸性基は、無機粒子の表面全体に均一に導入されているだけでなく、散在または部分的に導入されているものであっても良い。無機粒子の表面に存在する酸性基の量は、歯科用接着性組成物の歯牙に対する接着性を向上させる観点から、０．３μｍｏｌ／ｍ２以上であるのが好ましく、１．２μｍｏｌ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、無機粒子の表面に存在する酸性基の量は、あまり多いと歯科用接着性組成物が、重合性単量体成分として酸性基非含有重合性単量体（特に、疎水性のもの）を含有する場合において馴染みが悪く分散不良になる虞があるため、２０μｍｏｌ／ｍ２以下であるのが好ましく、５μｍｏｌ／ｍ２以下であることがより好ましい。ここで、無機粒子表面に存在する酸性基量は、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中に、粒子３ｇを添加し２４ｈ攪拌することにより酸性基の対イオンをナトリウムイオンに交換してプロトンを遊離させた後、粒子をろ別し、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定する方法により求めた値である。また、上記無機粒子の表面に存在する酸性基量を求めるのに適用する比表面積は、原料無機粒子の比表面積ではなく、該表面に酸性基を導入した後の無機粒子についての値（ＢＥＴ法）である。
【００３０】
次に、本発明において上記特徴的成分として配合される、表面に酸性基を有する無機粒子の製造方法について説明する。表面に酸性基を有する無機粒子の製造方法は、既に種々公知であり、例えば、無機粒子を、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤により表面処理し、得られた、表面にメルカプト基を有する無機粒子を過酸化水素処理することにより、該メルカプト基をスルホン酸基に変換する方法により、表面の酸性基がスルホン酸基である無機粒子を製造することができる。
【００３１】
本発明において、表面に酸性基を有する無機粒子の製造方法として特に好適なのは、無機粒子の表面を、酸性基または酸性基を導入可能な官能基を有する重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性組成物で被覆し、該重合性組成物を重合硬化させることで重合体被覆無機粒子を得る方法が挙げられる。前記重合性組成物として、酸性基を導入可能な官能基を有するものを用いた場合には、後処理で該官能基に酸性基を導入することで表面に酸性基を有する無機粒子が得られる。この方法は、粒子表面に、酸性基または酸性基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を付着させれば酸性基を導入できるため、水酸基と反応させることが必要なシランカップリング剤を用いた表面処理方法と比べて、粒子の種類を選ばず幅広く適用できるため有利である。また、酸性基を有する単量体が複数の重合性基を有する場合や、酸性基含有重合性単量体と共に複数の重合性基を有する酸性基非含有重合性単量体を用いる場合は、得られる硬化体が架橋重合体となるため、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れた被覆層になり、粒子表面から酸性基が脱落し難くなり好適である。一方で、シランカップリング剤を反応させた粒子表面は、表面水酸基とシランカップリング剤との結合が加水分解し易いことが知られている。さらに、酸性基または酸性基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を被覆する方法は、被覆対象の無機粒子の表面水酸基が無くても被覆可能であるため、対象の無機粒子を予めシラン系処理剤で疎水化処理しておいても、後から酸性基または酸性基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を被覆し、表面に酸性基を導入可能である。もちろん、酸性基または酸性基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を被覆した場合は、無機粒子表面には活性な水酸基が未反応のまま残されるため、後からシラン系処理剤による疎水化処理を施すことができる。
【００３２】
この製造方法において、表面にリン酸基を有する無機粒子を製造するのであれば、リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート等が使用できる。
【００３３】
また、表面にホスホン酸基を有する無機粒子を製造するのであれば、リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、ビニルホスホン酸等が使用できる。
【００３４】
さらに、表面にカルボキシル基を有する無機粒子を製造するのであれば、カルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル等が使用できる。
【００３５】
さらに、表面にスルホン酸基を有する無機粒子を製造するのであれば、スルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸等が使用できる。
【００３６】
なお、こうした表面に酸性基を有する無機粒子を、酸性基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を用いて製造する場合であれば、これに使用する該重合性単量体としては、例えば、酸性基がスルホン酸基であれば、スチレンやジビニルベンゼン等の芳香族炭化水素系の重合性単量体やメルカプト基を有する重合性単量体等を用いれば良い。前者の芳香族炭化水素系の重合性単量体を重合硬化させて、芳香族炭化水素系重合体で被覆された無機粒子を得た後、濃硫酸や三酸化硫黄等で処理することにより、該芳香族炭化水素系重合体の芳香環にスルホン酸基を導入できる。さらに、後者のメルカプト基を有する重合性単量体を重合硬化させて、メルカプト基含有重合体で被覆された無機粒子を得た後、過酸化水素処理することにより、該メルカプト基をスルホン酸基に変換できる。また、前記各酸性基を有する重合性単量体において酸性基が塩になっている化合物も、これを重合硬化させて、酸性基の塩を有する重合体とした後、該酸性基を遊離化させることにより、上記酸性基を導入可能な官能基を有する重合性単量体として使用することができる。
【００３７】
無機粒子の表面を被覆する重合性組成物には、上記酸性基または酸性基を導入可能な官能基を有する重合性単量体の他に、架橋性単量体も併用するのが好ましい。重合性組成物に架橋性単量体を含有させることにより、前述したとおり、得られる硬化体が架橋重合体になり、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れる被覆層にすることができる。架橋性単量体は、２つ以上の重合性基を有する単量体であれば適宜使用可能で、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能の芳香族ビニル系重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリルアミド等の多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体等を挙げることができる。
【００３８】
架橋性重合性単量体の使用量は、酸性基または酸性基に導入可能な官能基を有する重合性単量体１００重量部に対して０．１〜５０重量部が望ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００３９】
無機粒子の表面を、上記重合性組成物で被覆した後、これを重合硬化させるために、該重合性単量体には重合開始剤が配合される。重合開始剤としては、用いる重合性単量体に応じて公知のものから適宜に選択すれば良いが、重合操作の簡便性から熱重合開始剤であるのが望ましい。こうした熱重合開始剤としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２，−アゾビスイソブチロニトリル、２，２，−アゾビス−（２，４，−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系重合開始剤などが挙げられる。これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のものを１種又は２種以上組合せて使用すれば良い。重合温度は５０〜２３０℃が好ましいが、用いる処理装置の耐用温度、得られる粒子の均質性、表面に導入される酸性基の耐熱性等の観点から７０〜１２０℃がさらに好ましい。
【００４０】
これら重合開始剤の使用量は、有効量であれば特に制限はないが、一般には重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好適には０．５〜１０質量部である。
【００４１】
この他、無機粒子の表面を被覆する重合性組成物には、任意成分として、その他の重合性単量体、水、親水性溶媒等を配合しても構わない。例えば、強親水性の酸性基である、スルホン酸基を有する重合性単量体を用いた場合には、２−ヒドロシキエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロシキプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性単量体や、水、アルコール類、アセトン等を配合することで、架橋性重合性単量体や重合開始剤との親和性を改善することができる。なお、水や親水性溶媒を含有させる場合、その使用量が多すぎると粒子同士の凝集を生じ易くなる。従って、その使用量は、重合性組成物を無機粒子と接触した際に、無機粒子の粉体性状が維持（ペースト状や液状にならない）される量に抑えるのが好ましい。一般には、重合性組成物に含まれる全重合性単量体に対して３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
さらに、重合性組成物には、重合禁止剤、重合抑制剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合させることができる。
【００４３】
無機粒子の表面に対する、上記重合性組成物の被覆量は、特に制限されるものではないが、無機粒子の表面に導入する酸性基量が前記好適な範囲になるように適宜調整すれば良い。重合性組成物の具体的な被覆量は、使用する無機粒子の比表面積や粒子径等とも関係し一概には言えないが、一般には、無機粒子の単位比表面積当り０．１〜２ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。重合性組成物による無機粒子の被覆は、被覆量があまり多くなると、粒子同士の凝集が激しくなるため、上記無機粒子の単位比表面積当りの０．３〜１ｍｇ／ｍ２で被覆するのがより好ましい。なお、重合性組成物の被覆は、無機粒子の表面が露出しないように、その全面に及んで実施しても良いが、このような酸性基の導入に好適な被覆量で実施した場合、厳密にはその表面状態は、被覆された部分と被覆されずに無機粒子の表面が露出する部分とが、海島状等に混在する状態であると推測される。
【００４４】
無機粒子表面への重合性組成物の被覆方法は、特に制限されるものではなく、例えば、酸性基または酸性基に導入可能な官能基を有する重合性単量体（またはこれに任意成分を配合した混合物）と無機粒子とを、攪拌下で接触させる方法が挙げられる。また、無機粒子に、上記酸性基または酸性基に導入可能な官能基を有する重合性単量体を噴霧または滴下等により添加する方法も好適である。噴霧に際しては公知のスプレーノズル等が好適に使用できる。滴下の場合は液滴が小さくなるよう、口径が小さい滴下チューブを用いたり、チューブの先端に注射針やキャピラリー管を接続する等したりするのが好適である。添加速度は、粒子の凝集を防止する観点からは、無機粒子１００ｇ当たり１〜５ｍｌ／ｍｉｎ程度が望ましい。添加の温度条件も特に制限されないが、重合性単量体を無機粒子間に十分に行き渡らせる必要性や、重合性単量体が熱重合を起こさないようにする観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００４５】
無機粒子の表面を被覆した、前記重合性単量体の重合硬化は、粒子を攪拌下に加熱することにより実施するのが好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で反応を進めるのが望ましい。このような条件を満足して重合が行なえる装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ロッキングミキサー、ドラムミキサーなどの粉体攪拌装置の他、オートクレーブや造粒機なども利用できる。反応容器内の圧力は、特に制限されず、加圧でもよいし、常圧でもよいし、減圧でもよい。用いた重合性単量体の種類にもよるが、それらの中で常圧またはやや加圧した状態が好ましい。やや加圧した状態とは、添加した重合性単量体およびその他任意成分等が常温から加熱状態になる際に、それらの一部が蒸気となることで、反応容器内部の圧力が上昇した際の圧力であり、概ね０．００５〜０．２ＭＰａ程度である。重合時間も上記したような他の条件に合わせて適宜設定すればよく、一般的には、３０〜１８０分程度である。
【００４６】
以上により、酸性基または酸性基を導入可能な官能基を有する重合体により被覆された無機粒子が得られる。この重合体による無機粒子の被覆は、その外表面を覆った状態だけでなく、粒子が細孔を有している場合には、該細孔の壁面を覆った状態や、あるいは該細孔を埋めるように存在している状態、さらにはそれらが組み合わさった状態も含む。
【００４７】
酸性基を導入可能な官能基を有する重合体により被覆された無機粒子を得た場合には、該官能基には前記したような常法により酸性基を導入すれば良い。また、以上説明した製造方法は、溶媒の使用量は使用しても少量に抑えた乾式での処理方法について記載している。表面に酸性基を有する無機粒子は湿式法で製造しても良いが、乾式法は溶媒を多量に用いる湿式法に比べると、得られた重合体被記覆粒子を溶媒から分離し乾燥させる必要がなく有利である。
【００４８】
酸性基を表面に有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）を合成する上で、酸性基導入の際に重合体で被覆する方法を利用する際は、上記で述べたように、重合体の被覆の前または後で疎水化処理をすることで、表面に酸性基を有し、かつ疎水性にすることができる。
【００４９】
一方、酸性基導入の際にシランカップリング剤を利用する方法については、作用させるシランカップリング剤を無機粒子の表面水酸基の数より少なくすれば、後から疎水化用のシラン系処理剤での疎水化も可能である。ただし、導入できる酸性基の数は制限される。
【００５０】
ここで、無機粒子表面の疎水性については、粒子と水／メタノール混合液体への分散具合を調べる疎水化度で確かめられる。水／メタノール混合液体と無機粒子の粉末を混合、攪拌し、無機粒子が疎水性であれば、粉末は溶液に浮く。一方、水に含有させるメタノールの量を増やしていくと、疎水性の粉末でも徐々に溶液と混ざるようになる。本発明においては、２３℃にて、混合した粉末のうち５０％の量が浮いていたときの溶液のメタノール濃度を疎水化度と呼ぶ。ここで、メタノール濃度とは水／メタノール混合液体中のメタノールの質量の割合を意味する。本発明の無機粒子ｂ１）の疎水化度は、５〜６５である。中でも、疎水化度は１０〜５５が好適である。粒子の疎水化度が低すぎると重合性単量体との馴染みが悪くなり、接着性組成物の高粘度化、接着強度の低下、粒子の凝集および機械的強度の低下の原因になる。疎水化度が高すぎると、歯質への馴染みが悪くなり、接着力向上の効果が低くなる。
【００５１】
酸性基を表面に有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）を合成する方法について説明する。疎水化度は、使用する無機粒子の種類、疎水化処理剤の使用量、酸性基導入量等により適宜調整すればよい。無機粒子ｂ１）を合成する方法は、上述の通り２種類で、酸性基導入の前に予め疎水化する方法と、酸性基導入後に疎水化する方法である。前者の場合、使用される疎水化処理剤は特に限定されないが、一般的に無機粒子表面の水酸基に反応させて疎水化処理を行うシラン系の処理剤が好適に使用できる。シラン系処理剤として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のシラン処理剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等のヘキサアルキルジシラザン類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン類が挙げられる。また、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン等の有機官能基を有するシランカップリング剤でも疎水化が可能である。
【００５２】
上記のようなシラン系処理剤を用いて無機粒子を疎水化する方法は、公知の手法に従えばよく特に限定されるものではなく、湿式法および乾式法のいずれによっても構わない。処理の際に凝集が起こり難く、また、溶剤除去等の手間が不要な点で、溶剤を用いない乾式処理による方法が好ましい。
【００５３】
疎水化処理を乾式で実施する場合は、無機粒子の粉末を撹拌しつつ、そこへ液状あるいはガス状の処理剤を加え、次いで、密閉された反応系で加熱する方法である。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌装置で粒子を攪拌しつつ、そこへ環状シロキサン等を気体状もしくは液状で加え、密閉された反応系にて所定の温度まで加熱することにより製造できる。疎水化処理剤を粒子に加える方法は、液状あるいはガス状のいずれでもよく、さらに液状で加える場合には、滴下によっても良いし、噴霧によって加えても良い。
【００５４】
疎水化処理剤の量については、使用する無機粒子の表面にある水酸基の数に依存することから、無機粒子の比表面積に応じて適宜決めれば良い。好ましくは無機粉末の比表面積１ｍ２/ｇあたり０．１〜１重量部の疎水化処理剤を使用する。
【００５５】
疎水化処理の温度は使用する処理剤によって異なるが、用いる処理剤の沸点以上であることが好ましい。ヘキサアルキルジシラザンであれば、７０〜３００℃、環状シロキサンであれば２００〜３００℃、シラン類であれば１００〜２５０℃程度で実施できる。処理時間は０．５〜３時間程度が好適である。処理の後は処理剤の沸点以上の温度で脱気処理するか、不活性ガスをフローすることで、処理剤を反応容器および無機粒子表面から除去する必要がある。粒子表面に多量の疎水化処理剤が残留すると、歯科用組成物に添加したときに物性へ悪影響を及ぼす可能性があるため、未反応な処理剤は残さないようにすることが望ましい。本発明での疎水化の目的は、被覆する重合性単量体の馴染みの改善や、得られた重合体被覆粒子をコンポジットレジン等に配合させる際の疎水的なマトリクス成分への馴染み性を改善することであるため、厳しい疎水化処理は必要なく、利用しやすい処理剤および量で構わない。処理剤の中でもヘキサメチルジシラザンは沸点が比較的低く、反応性が高いことから１２０℃程度の温度で処理可能で、さらに余剰の未反応物の脱気除去が容易なことから、好ましく用いられる。
【００５６】
親水性の高い酸性重合性単量体を被覆する際には、疎水化されていない無機粒子への重合体被覆が望ましいと考えられる。
【００５７】
酸性基導入後に疎水化する方法としては、比較的低温でも処理が可能なヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、およびメチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン等のシラン類が好ましい。これらは粒子表面にあるリン酸エステル等の酸性基を分解しない程度の温度で短時間で処理が可能である。酸性基導入後の疎水化は、表面に高い親水性を有する酸性基があるため、湿式処理だと強い凝集を起こす可能性が高いため、乾式法による疎水化が望ましく、上に挙げたシラザン類あるいは沸点の低いシラン類を用いて乾式処理で実施するのが望ましい。
【００５８】
酸性基導入後に疎水化する方法として具体的な方法としては、前記で述べた通り、酸性基を導入した後の無機粒子の粉末を撹拌しつつ、そこへ液状あるいはガス状の処理剤を加え、次いで、密閉された反応系で加熱する方法である。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌装置で粒子を攪拌しつつ、そこへシラザン類や沸点の低いシラン処理剤を気体状もしくは液状で加え、密閉された反応系にて所定の温度まで加熱することにより製造できる。処理剤を液状で加える場合には、滴下によっても良いし、噴霧によって加えても良い。
疎水化処理剤の量については、使用する無機粒子の表面にある水酸基の数に依存することから、無機粒子の比表面積に応じて適宜決めれば良い。好ましくは無機粉末の比表面積１ｍ２/ｇあたり０．１〜１重量部の疎水化処理剤を使用する。この際、予め導入した酸性基のことは考慮せずに、導入前の無機粒子の比表面積を基準に処理剤の量を決めれば良い。
処理の温度は、粒子表面にあるリン酸エステル等の酸性基を分解しない程度の温度として、７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。温度が低すぎると疎水化処理が進みにくい。疎水化処理の後は、処理温度と同じか少し高めの温度で真空脱気を行い、余剰の処理剤を除去する。
【００５９】
その他の無機充填材ｂ２）
本発明の歯科用接着性組成物において、無機充填材成分は、上記表面に酸性基を有する無機粒子のみを用いても良いが、表面への酸性基の付与処理を施していない通常の無機充填材と混合して用いても良い。特に、接着性コンポジットレジンや歯科用レジンセメントに用いる場合は、これらはペースト性状であり、無機充填材が高配合されているため、表面に酸性基非導入の無機充填材と併用するのが好ましい。
【００６０】
こうした無機充填材も、前記した表面に酸性基を有する無機粒子で核粒子として掲げた粒子が好適に使用できる。ケイ素系酸化物が好適である点も同様である。また、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどのガラス類も好適に使用できる。
【００６１】
これら無機充填材は、重合性単量体成分として酸性基非含有重合性単量体（特に、疎水性のもの）を含有する場合において馴染みを良くし、機械的な物性を向上させるために、疎水性を高める表面処理を施しても良い。こうした表面処理剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、環状シロキサン、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤等が好適に用いられる。
【００６２】
なお、歯科用接着性組成物の用途が、接着性コンポジットレジンや歯科用レジンセメントの場合、重合性単量体と化学的に結合し、機械的強度が向上することから、特に、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤を使用するのがより好ましい。
【００６３】
〔水（Ｃ）〕
本発明の歯科用接着性組成物に対して水を含有させることは、酸性基含有重合性単量体による歯質の脱灰（エッチング）作用や、歯質への親和性が高まり、歯質との接着力が向上する利点がある。特に、歯科用プライマーや歯科用ボンディング材に対して含有させるのが効果的である。水は不純物を含んでいないことが望まれ、蒸留水またはイオン交換水を用いるのが望ましい。
【００６４】
〔（Ｄ）重合開始剤〕
本発明の歯科用接着性組成物において、用途が歯科用ボンディング材、接着性コンポジットレジン、および歯科用レジンセメントである場合には、重合開始剤が配合される。重合開始剤は、化学重合型と光重合型に分類され、目的に応じて適宜選定すれば良い。通常、化学重合開始剤は歯科用レジンセメントに使用され、光重合開始剤は歯科用ボンディング材、接着性コンポジットレジン、および歯科用レジンセメントに使用される。
【００６５】
化学重合開始剤は、２つ以上の成分の組み合わせからなり、２包装以上に分けて調製した歯科用接着性組成物のそれぞれの包装に各成分を分配しておき、使用時に各包装を混合（接触）した際にラジカルを発生させて使用する。例えば、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、及びバルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。
【００６６】
本発明においては、歯牙に対する高い接着強度が得られ、また取扱いが容易な理由から、有機過酸化物／アミン類からなる化学重合開始剤が好適であり、特に、組成物中に酸性基含有重合性単量体を含む場合でも硬化性が高い有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類が好適である。代表的な有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキササイド等のケトンパーオキサイド類；２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール類；α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオコシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等のパーオキシエステル類；ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類などが挙げられる。これらの有機過酸化物の中でもラジカル生成能力と安定性の観点から、ベンゾイルパーオキサイドが特に好適に用いられる。
【００６７】
他方、有機過酸化物と組み合わせるアミン類としては特に制限されるものではないが、アミノ基がアリール基又はピリジル基等の芳香族基に結合した第２級または第三級芳香族アミンが挙げられる。例えば好適に使用できる第二級芳香族アミンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。また、好適に使用できる第三級芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００６８】
これらのアミン類の中でも硬化性の観点からが特にｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンが好適に用いられる。
【００６９】
アリールボレート類は、１分子中に１〜４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物であり、好ましくは１分子中に３〜４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物である。
【００７０】
具体的には、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するボレートの塩、例えばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の金属塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等のアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩、またはメチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等のキノリニウム塩等を挙げることができる。ここで、１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素を例示することができる。また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレートとしては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素を例示することができる。尚、上記のボレートにおいて、アルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかである。
【００７１】
これらのアリールボレート類の中でも硬化性の観点からが特にテトラフェニルホウ素のトリエタノールアンモニウム塩が好適に用いられる。
【００７２】
有機過酸化物／アミン類からなる化学重合開始剤においては、有機過酸化物１モル当り、アミン類を０．０１〜４モル、特に０．０５〜３モルの量で使用するのがよい。
【００７３】
有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類では、有機過酸化物１モル当り、アミン類を０．０１〜４モル、特に０．０５〜３モルの量で使用し、アリールボレート類を０．０１〜３モル、特に０．０５〜２モルの量で使用するのがよい。
【００７４】
光重合開始剤としては、特に、歯科用照射器の照射波長として用いられることの多い３８０〜５００ｎｍの光照射によりラジカルを発生するものが好ましい。そのような光重含開始剤として、たとえば、α−ケトカルボニル化合物、あるいはアシルフオスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００７５】
α−ケトカルボニル化合物としては、たとえば、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、あるいはα−ケトカルボン酸エステルなどが挙げられる。具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−ジクロルベンジル、４，４’−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸エステル、カンファーキノンカルボン酸エステルあるいは２，２’−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキザールあるいはフェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチルあるいはフェニルピルビン酸ブチルなどのα−ケトカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００７６】
これらα−ケトカルボニル化合物のなかでは、安定性などの面からα−ジケトンを使用することが好ましく、α−ジケトンのなかではジアセチル、ベンジルあるいはカンファーキノンがより好ましく、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７７】
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、たとえば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキサイド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００７８】
上述の光重合開始剤のなかでも、硬化深度の点からα−ケトカルボニル化合物がより好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
【００７９】
重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合において、その重合開始能を向上および重合反応の促進させるために、重合促進剤を併用するのが好ましい。特に、光重合開始剤としてα−ケトカルボニル化合物を用いる場合には、アミン類のような還元性化合物を配合するのが効果的である。アミン類を具体的に例示すると、前記した化学重合開始剤において、有機過酸化物に組み合わせるものとして示した第三級芳香族アミンが好適に使用できる。
【００８０】
これらの中でも、塩基性が比較的低く、組成物中に含まれる酸性基含有重合性単量体の酸性基との中和反応が生じ難いことから、対応するアンモニウムイオンの２５℃水中でのｐＫａ値が９以下、特に好ましくはｐＫａ値７以下のアミン化合物を用いるのが良好である。このような塩基性の低いアミン類は、一般には、第三級芳香族アミン化合物が該当し、上記例示したものの中から適宜採択すれば良い。中でもｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルが好適に用いられる。
【００８１】
これら光重合開始剤と組合せて使用するアミン類の配合量は、光重合開始剤の０．１〜１０倍、より好ましくは０．３〜５倍の範囲であるのが一般的である。
【００８２】
〔歯科用接着性組成物〕
以上の各成分及び各種任意成分の所定量を十分に混練して、必要に応じて減圧下脱泡等することにより、本発明の歯科用接着性組成物が得られる。各成分の配合量は、特に制限されるものではなく、歯科用接着性組成物の用途に応じて、それぞれ有効量を配合すれば良い。酸性基含有重合性単量体ａ１）を酸性基非含有重合性単量体ａ２）と併用する場合であれば、（Ａ）重合性単量体成分中において、酸性基含有重合性単量体ａ１）は、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度を良好にする観点から、５質量％以上、より好ましくは５〜６０質量％の範囲、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲で含有するのが好適である。また、本発明の特徴的成分である、表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）は、歯牙への接着性の向上効果を十分に発揮させるためには、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して５質量部以上、特に好適には１０質量部以上、最も好適には２０質量部以上の割合で配合するのが良好である。また、あまり多量に配合しても効果は頭打ちになり、且つ組成物が高粘度となるため、Ａ）酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して５００質量部以下、特に３００質量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【００８３】
さらに、その他の任意成分の配合量を一般化して示せば、（Ｂ）無機充填材成分として、上記表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）と共に、その他の無機充填材ｂ２）も併用する場合は、その合計量は、あまり多量でも組成物が高粘度となることから、上記表面に酸性基を有する無機粒子ｂ１）の好適な配合量の下限は満足しつつ、上限を超えない範囲で一部を代替して配合するのが好ましい。
【００８４】
また、（Ｃ）水は、多すぎると硬化体の機械的強度の低下や組成物の保存安定性低下の傾向があるため、その配合効果とのバランスを考えると、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、０〜１１０質量部の範囲で使用するのが好ましい。また、（Ｄ）重合開始剤は、有効量であれば特に制限されるものではないが、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００８５】
歯科用接着性組成物の用途別に、好ましい組成を示せば、歯科用プライマーの場合、
（Ａ）酸性基含有重合性単量体ａ１）を含んでなる重合性単量体成分、
（Ｂ）表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）を含んでなる無機充填材成分、及び
（Ｃ）水
とを含有する組成になる。各成分の配合割合は、
（Ａ）酸性基含有重合性単量体ａ１）を５質量％以上含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、
（Ｂ）無機充填材成分５〜３５質量部であり、このうち５質量部以上を表面に酸性基を有する無機粒子ｂ１）により占めるものとする。
（Ｃ）水１５〜１１０重量部
であるのが好適である。さらに、これら歯科用プライマーには、操作性の向上と水の分散性を高めるために、親水性有機溶媒を配合することが望ましい。たとえば、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒は揮発性が高く、後述の乾燥が容易になるため、好適に用いられる。親水性の有機溶媒の含有量は、上記した（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。
【００８６】
また、歯科用接着性組成物の用途が歯科用ボンディング材の場合、好ましい組成は、
（Ａ）酸性基含有重合性単量体ａ１）を含んでなる重合性単量体成分、
（Ｂ）表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）を含んでなる無機充填材成分、及び
（Ｄ）重合開始剤
とを含有する組成になる。各成分の配合割合は、
（Ａ）酸性基含有重合性単量体ａ１）を５質量％以上含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、
（Ｂ）無機充填材成分５〜３５質量部であり、このうち５質量部以上を表面に酸性基を有する無機粒子ｂ１）により占めるものとする
（Ｄ）有効量の重合開始剤
であるのが好適である。さらに、これら歯科用ボンディング材にも、セルフエッチング能を高めるために（Ｃ）水を含有させるのが好ましく、その配合量は、上記した（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して２〜２５重量部であるのが好ましい。さらに、係る歯科用ボンディング材にも、歯科用プライマーの場合と同様に親水性有機溶媒を同程度含有させるのが好ましい。
【００８７】
さらに、歯科用接着性組成物の用途が接着性コンボジットレジンの場合、好ましい組成は、
（Ａ）酸性基含有重合性単量体ａ１）を含んでなる重合性単量体成分、
（Ｂ）表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）を含んでなる無機充填材成分、及び
（Ｄ）重合開始剤
とを含有する組成になる。その配合割合は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体ａ１）を５質量％以上含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、
（Ｂ）無機充填材成分１００〜５００質量部（より好ましくは１２０〜３００質量部）であり、このうち１５質量部以上を表面に酸性基を有する無機粒子ｂ１）により占めるものとする
（Ｄ）有効量の重合開始剤
であるのが好適である。さらに、これら接着性コンポジットレジンにも、セルフエッチング能を高めるために（Ｃ）水を含有させるのが好ましく、その配合量は、上記した（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して０．５〜１０重量部であるのが好ましい。
【００８８】
さらに、歯科用接着性組成物の用途が歯科用レジンセメント場合、好ましい組成は、
（Ａ）酸性基含有重合性単量体ａ１）を含んでなる重合性単量体成分、
（Ｂ）表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）を含んでなる無機充填材成分、及び
（Ｄ）重合開始剤
とを含有する組成になる。その配合割合は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体ａ１）を５質量％以上含んでなる重合性単量体成分１００質量部に対して、
（Ｂ）無機充填材成分１００〜５００質量部（より好ましくは１２０〜３００質量部）であり、このうち３０質量部以上を表面に酸性基を有する無機粒子ｂ１）により占めるものとする
（Ｄ）有効量の重合開始剤
であるのが好適である。さらに、これら歯科用レジンセメントにも、セルフエッチング能を高めるために（Ｃ）水を含有させるのが好ましく、その配合量は、上記した（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して０．５〜１０重量部であるのが好ましい。
【００８９】
歯科用レジンセメントの場合、上記重合開始剤としては、通常、化学重合型のみ使用または化学重合型と光重合型が併用される。前記したとおり化学重合型重合開始剤は、２つ以上の成分からなり、使用時にこれらが混合されることにより、重合開始能が発揮されるようになるものであるため、その包装形態は２包装以上に分けたものになる。この場合、一方の包装には、酸性基含有重合性単量体ａ１）と表面に酸性基を有し、かつ疎水化度が５〜６５である無機粒子ｂ１）とが含有され、他方の包装には酸性基非含有重合性単量体ｂ２）とその他の無機充填材ｂ２）とが含有されるように、組成を分割するのが保存安定性の観点から好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。まず、使用した化合物とその略称、および各物性値の測定方法について説明する。
（１）使用した化合物とその略称
［酸性基含有重合性単量体］
ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートを質量比２：１の割合で混合した混合物
ＭＨＰ：６−メタクリルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェートを質量比２：１の割合で混合した混合物
［酸性基非含有重合性単量体］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［無機粒子］
Ｆ１：ヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−１０２、平均一次粒径０．０１μｍ）。
Ｆ２：球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したものと、球状シリカ−チタニア（平均粒径０．０８μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したものとを質量比７：３にて混合した混合物
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキシド
［アミン類］
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：ｐ−トリルジエタノールアミン
［アリールボレート類］
ＰＢＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素のトリエタノールアンモニウム塩
［揮発性の親水性有機溶媒］
アセトン
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【００９１】
（２）各物性値の測定方法
［無機粒子の平均一次粒子径］
無機粒子の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって測定した粒子に関し、観察された一次粒子３００個の長径の平均値とした。
［無機粒子の比表面積］
無機粒子の表面に存在する酸性基量を求めるのに適用する比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所製：フローソーブ２−２３００型）を用いて、ＢＥＴ法（１点法）により求めた。粉体は予め窒素ガスフロー中で１００℃で乾燥処理を１時間実施したものを測定に用いた。
【００９２】
［無機粒子の表面に存在する酸性基量の測定方法］
無機粒子表面に存在する酸性基量は、２ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化ナトリウム水溶液１０ｍｌとエタノール４０ｍｌを混合した溶液中に、粒子３ｇを添加し２４ｈ攪拌することにより酸性基の対イオンをナトリウムイオンに交換してプロトンを遊離させた後、粒子をろ別し、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定する方法により求めた値である。
［疎水化度］
本発明において、粒子の疎水化度は次のように測定方法で定義する。水／メタノールの混合溶媒を作製する。水とメタノールの体積比を種々変化させ、それぞれ全量を４０ｍｌとし、５０ｍｌのガラス製サンプル管瓶に入れる。対象の無機粒子の粉末を０．５ｇそれぞれのサンプル管瓶に投入し、蓋を閉め、振とう機で１ｈ振り混ぜる。振り混ぜた瓶を１ｈ静置後、沈んでいる粉および溶媒に分散している粉を溶媒ごとピペットで吸い取り、浮いている粉と分ける。瓶を乾燥させ、瓶の空重量を差し引いて浮いていた粉の重量を求める。本発明では、浮いていた粉の５０重量％が沈んだときの水／メタノール混合溶媒中のメタノール濃度を疎水化度と呼ぶ。例えばメタノール濃度が４０％のときに粉の５０重量％が沈んでいる場合、疎水化度４０と呼ぶ。
［接着強度試験方法］
（歯科用接着性組成物が歯科用プライマーである場合における接着強度試験）
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、歯科用プライマーを塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。更にその上に歯科用ボンディング材（３ＭＥＳＰＥ製スコッチボンド）を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させ、さらに可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を１０秒間照射した。さらにコンポジットレジン（トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を１０秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。
【００９３】
上述の接着試験片のコンポジットレジン硬化体上面にレジンセメント（トクヤマデンタル製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。３７℃で１５分レジンセメントを硬化させた後、試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した。その後試験片を万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張り接着強度を測定した。引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。その４回の引張接着強度の平均値を、該当する実施例もしくは比較例の接着強度とした。
【００９４】
（歯科用接着性組成物が歯科用ボンディング材である場合における接着強度試験）
上述の歯科用接着性組成物が歯科用プライマーである場合における接着強度試験方法と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意し、両面テープとパラフィンワックスで同様の直径３ｍｍの接着面を有する模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に、ボンディング材を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を１０秒間行いボンディング材を硬化させた。更にその上にコンポジットレジン（トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を１０秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。
【００９５】
この接着試験片を用いて、上述の歯科用接着性組成物が歯科用プライマーである場合における接着強度試験方法と同様にして、歯牙とコンポジットレジン硬化体との接着強度を求めた。
【００９６】
（歯科用接着性組成物が接着性コンポジットレジンである場合における接着強度試験）
上述の歯科用接着性組成物が歯科用プライマーである場合における接着強度試験方法と同様にして、研磨された牛の抜去前歯を用意し、両面テープとパラフィンワックスで同様の直径３ｍｍの接着面を有する模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に接着性コンポジットレジンを充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後３０秒経過後に可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を３０秒間行い接着性コンポジットレジンを硬化させて、接着試験片を作製した。
【００９７】
この接着試験片を用いて、上述の歯科用接着性組成物が歯科用プライマーである場合における接着強度試験方法と同様にして、歯牙と接着性コンポジットレジン硬化体との接着強度を求めた。
【００９８】
（歯科用接着性組成物が歯科用レジンセメントである場合における接着強度試験）
上述のプライマーを用いた接着強度試験方法と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意し、該研磨した平面上に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを張り付けた。歯科用レジンセメントのペースト（１）とペースト（２）を等量ずつ採取し、３０秒練和したペーストを、両面テープで作製した直径３ｍｍの穴に填入し、その上面に直径８ｍｍのＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。試験片を３７℃湿度１００％で１時間保持後、３７℃の水中に２４時間浸漬し、歯科用レジンセメントを硬化させて、接着試験片を作製した。
【００９９】
この接着試験片を用いて、上述の歯科用接着性組成物が歯科用プライマーである場合における接着強度試験方法と同様にして、歯牙と歯科用レジンセメント硬化体との接着強度を求めた。
【０１００】
製造例１
平均一次粒径が０．０１μｍのヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製「レオロシールＱＳ−１０２」）粉末５０ｇをポリテトラフルオロエチレンでライニングされた内容積１．５Ｌの円筒容器に入れ、攪拌状態にした。窒素ガスをフローし容器内の空気を窒素に置換した後、攪拌状態を継続した。２−メタクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート５ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５ｇの混合液体を攪拌状態のヒュームドシリカ粉体上に噴霧後、２時間混合、攪拌することで、粒子粉末全体に均一に液体をなじませた。その後、窒素雰囲気下で１００℃２時間加熱攪拌することで、粒子表面の液体を重合させ、リン酸基を表面に有する重合体で被覆されたヒュームドシリカ粒子を得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１０１】
製造例２    
製造例１で得られた粒子５０ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１０ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるヒュームドシリカ粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が２８、比表面積が１５３ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は２．８０μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１０２】
製造例３  
ゾルゲル法にて合成した平均粒子径が０．２μｍのシリカ−ジルコニア粒子（屈折率ｎＤ＝１．５２）の粉末１００ｇをポリテトラフルオロエチレンでライニングされた内容積０．５Ｌの円筒容器に入れ、攪拌状態にした。容器内の空気を真空排気後に窒素ガスを導入し常圧に戻す操作を５回繰り返し、内部の空気を窒素に置換した。２−メタクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート０．６３ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．１７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０６ｇの混合液体をシリカ−ジルコニア粉体上に噴霧後、２時間混合攪拌することで、粒子粉末全体に均一に液体をなじませた。その後、窒素雰囲気下で１００℃２時間加熱攪拌することで、粒子表面の液体を重合させ、リン酸基を表面に有する重合体で被覆されたシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１０３】
製造例４    
製造例３で得られた粒子１００ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が２８、比表面積が１１．５ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は２．３４μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１０４】
製造例５  
２−メタクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート０．１２ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．０３３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０１２ｇを使用する以外は製造例３に記載した方法で処理し、リン酸基を表面に有するシリカ−ジルコニア粒子１００ｇを得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１０５】
製造例６    
製造例５で得られた粒子１００ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が３５、比表面積が１３．１ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は０．３９μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１０６】
製造例７  
２−メタクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート０．３ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．０８２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３ｇを使用する以外は製造例３に記載した方法で処理し、リン酸基を表面に有するシリカ−ジルコニア粒子１００ｇを得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１０７】
製造例８    
製造例７で得られた粒子１００ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が３２、比表面積が１２．７ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は１．０１μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１０８】
製造例９  
２−メタクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート０．４ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．１１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０４ｇを使用する以外は製造例３に記載した方法で処理し、リン酸基を表面に有するシリカ−ジルコニア粒子１００ｇを得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１０９】
製造例１０    
製造例９で得られた粒子１００ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が３１、比表面積が１２．２ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は１．４１μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１１０】
製造例１１  
２−メタクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート１ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．２７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１ｇを使用する以外は製造例３に記載した方法で処理し、リン酸基を表面に有するシリカ−ジルコニア粒子１００ｇを得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１１１】
製造例１２    
製造例９で得られた粒子１００ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が２４、比表面積が１０．９ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は３．９４μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１１２】
製造例１３    
製造例３で得られた粒子１００ｇにジメチルジメトキシシラン４．５ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が１８、比表面積が１１．８ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は２．２８μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１１３】
製造例１４      
ゾルゲル法にて合成した平均粒子径が０．２μｍのシリカ−ジルコニア粒子（屈折率ｎＤ＝１．５２）の粉末１００ｇを１Ｌ内容積１．５ＬのＳＵＳ製円筒容器に入れ、オートクレーブにセットした。容器内の空気を真空排気後に窒素ガスを導入し常圧に戻す操作を５回繰り返し、内部の空気を窒素に置換した。１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを滴下管より投入し、密閉した。容器内部の粉を攪拌しながら内部を１５０℃に上昇させ、１ｈ保持した。その後コック操作で圧力を解放し、続いて１５０℃で４ｈＮ２ガスをフローし、未反応分の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを回収した。放冷後内容物を取り出し、疎水性のシリカ−ジルコニア粒子１００ｇを得た。
【０１１４】
製造例１５  
製造例１４で得たヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ−ジルコニア粒子の粉末１００ｇを用いる以外は、製造例３に記載の方法で処理し、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が３８、比表面積が１２．０ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は２．２４μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１１５】
製造例１６      
ゾルゲル法にて合成した平均粒子径が０．２μｍのシリカ−ジルコニア粒子（屈折率ｎＤ＝１．５２）の粉末１００ｇを１Ｌ内容積１．５ＬのＳＵＳ製円筒容器に入れ、オートクレーブにセットした。容器内の空気を真空排気後に窒素ガスを導入し常圧に戻す操作を５回繰り返し、内部の空気を窒素に置換した。オクタメチルシクロテトラシロキサン１２ｇを滴下管より投入し、密閉した。容器内部の粉を攪拌しながら内部を３００℃に上昇させ、１ｈ保持した。その後コック操作で圧力を解放し、続いて３００℃で４ｈＮ２ガスをフローし、未反応分のオクタメチルシクロテトラシロキサンを回収した。放冷後内容物を取り出し、疎水性のシリカ−ジルコニア粒子１００ｇを得た。
【０１１６】
製造例１７    
製造例１６で得たオクタメチルシクロテトラシロキサンで疎水化処理されたシリカ−ジルコニア粒子の粉末１００ｇを用いる以外は、製造例３に記載の方法で処理し、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が３４、比表面積が１０．８ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は２．４９μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１１７】
製造例１８    
ヘキサメチルジシラザン６ｇの代わりにジメチルジメトキシシラン４．５ｇを使用する以外は製造例１４に記載の方法で処理し、疎水性のシリカ−ジルコニア粒子１００ｇを得た。
【０１１８】
製造例１９    
製造例１８で得たジメチルジメトキシシランで疎水化処理されたシリカ−ジルコニア粒子の粉末１００ｇを用いる以外は、製造例３に記載の方法で処理し、表面にリン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が２０、比表面積が１１．２ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は２．４０μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１１９】
製造例２０    
ゾルゲル法にて合成した平均粒子径が０．２μｍのシリカ−ジルコニア粒子（屈折率ｎＤ＝１．５２）の粉末１００ｇをポリテトラフルオロエチレンでライニングされた内容積０．５Ｌの円筒容器に入れ、攪拌状態にした。容器内の空気を真空排気後に窒素ガスを導入し常圧に戻す操作を５回繰り返し、内部の空気を窒素に置換した。ビニルホスホン酸０．３２ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．１７ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０６ｇの混合液体をシリカ−ジルコニア粉体上に噴霧後、２時間混合攪拌することで、粒子粉末全体に均一に液体をなじませた。その後、窒素雰囲気下で１００℃２時間加熱攪拌することで、粒子表面の液体を重合させ、ホスホン酸基を表面に有する重合体で被覆されたシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１２０】
製造例２１    
製造例２２で得られた粒子１００ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にホスホン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が３０、比表面積が１１．９ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は２．２７μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１２１】
製造例２２    
ゾルゲル法にて合成した平均粒子径が０．２μｍのシリカ−ジルコニア粒子（屈折率ｎＤ＝１．５２）の粉末１００ｇをポリテトラフルオロエチレンでライニングされた内容積０．５Ｌの円筒容器に入れ、攪拌状態にした。容器内の空気を真空排気後に窒素ガスを導入し常圧に戻す操作を５回繰り返し、内部の空気を窒素に置換した。２−メチル２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸０．４７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１３ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．１７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０６ｇおよび水０．１ｇの混合液体をシリカ−ジルコニア粉体上に噴霧後、２時間混合攪拌することで、粒子粉末全体に均一に液体をなじませた。その後、窒素雰囲気下で１００℃２時間加熱攪拌することで、粒子表面の液体を重合させ、スルホン酸基を表面に有する重合体で被覆されたシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１２２】
製造例２３    
製造例２２で得られた粒子１００ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にスルホン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が２２、比表面積が１２．０ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は１．５μmｏｌ／ｍ２であった。
【０１２３】
製造例２４    
２−メチル２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸０．８１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２２ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．２９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１ｇおよび水０．１６ｇ使用する以外は製造例２２に記載した方法で処理し、スルホン酸基を表面に有するシリカ−ジルコニア粒子１００ｇを得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１２４】
製造例２５    
製造例２２で得られた粒子１００ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にスルホン酸基を有し、かつ表面が疎水性であるシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が１２、比表面積が１０．９ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は２．５９μmｏｌ／ｍ２であった
製造例２６    
ゾルゲル法にて合成した平均粒子径が０．２μｍのシリカ−ジルコニア粒子（屈折率ｎＤ＝１．５２）の粉末１００ｇをポリテトラフルオロエチレンでライニングされた内容積０．５Ｌの円筒容器に入れ、攪拌状態にした。容器内の空気を真空排気後に窒素ガスを導入し常圧に戻す操作を５回繰り返し、内部の空気を窒素に置換した。メタクリル酸０．２６ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート０．１７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０６ｇの混合液体をシリカ−ジルコニア粉体上に噴霧後、２時間混合攪拌することで、粒子粉末全体に均一に液体をなじませた。その後、窒素雰囲気下で１００℃２時間加熱攪拌することで、粒子表面の液体を重合させ、カルボキシル基を表面に有する重合体で被覆されたシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は水１００％に全量沈んだため、疎水化度の測定ができない親水的な粒子であると言える。
【０１２５】
製造例２７    
製造例２６で得られた粒子１００ｇに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６ｇを混合、攪拌後、窒素雰囲気下で１２０℃で２ｈ加熱処理し、さらに１２０℃で４ｈ真空脱気処理することで、表面にカルボキシル基を有し、かつ疎水化されたシリカ−ジルコニア粒子を得た。得られた粒子は疎水化度が２７、比表面積が１２．５ｍ２／ｇで、その表面に存在する酸性基量は２．１６μmｏｌ／ｍ２であった
実施例１及び２
製造例２で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用い、表１に示した組成の歯科用プライマーをそれぞれ調整した。得られた各歯科用プライマーについて、歯科用接着性組成物が歯科用プライマーである場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表１にそれぞれ示した。
【０１２６】
比較例１
実施例２において、製造例２で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用いるのに代えて、表面処理を施していないヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製「レオロシールＱＳ−１０２」）を同量使用する以外は同様にして歯科用プライマーを調製した。得られた歯科用プライマーについて、歯科用接着性組成物が歯科用プライマーである場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表１に示した。
【０１２７】
比較例２
実施例１において、製造例２で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用いるのに代えて、製造例１で製造した無機粒子を同量使用する以外は同様にして歯科用プライマーを調製した。得られた歯科用プライマーについて、歯科用接着性組成物が歯科用プライマーである場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表１に示した。
【０１２８】
【表１】
2015044757.tif 000002
【０１２９】
実施例３〜４
製造例２で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用い、表２に示した組成の歯科用ボンディング材をそれぞれ調整した。得られた各歯科用ボンディング材について、歯科用接着性組成物が歯科用ボンディング材である場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表２にそれぞれ示した。
【０１３０】
比較例３
実施例４において、製造例２で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用いるのに代えて、表面処理を施していないヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製「レオロシールＱＳ−１０２」）を同量使用する以外は同様にして歯科用ボンディング材を調製した。得られた歯科用ボンディング材について、歯科用接着性組成物が歯科用ボンディング材である場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表２に示した。
【０１３１】
比較例４
実施例４において、製造例２で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用いるのに代えて、製造例１で製造した無機粒子を同量使用する以外は同様にして歯科用ボンディング材を調製した。得られた歯科用ボンディング材について、歯科用接着性組成物が歯科用ボンディング材である場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表２に示した。
【０１３２】
【表２】
2015044757.tif 000003
【０１３３】
実施例５〜２５
製造例４〜２７のいずれかで製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用い、表３に示した組成の接着性コンポジットレジンをそれぞれ調製した。得られた各接着性コンポジットレジンについて、歯科用接着性組成物が接着性コンポジットレジンである場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表３にそれぞれ示した。
【０１３４】
比較例５〜６
実施例８および１０において、製造例４で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用いるのに代えて、表面にメタクリロキシ基を有する粒子Ｆ２を使用し、該粒子Ｆ２を総量で２３０質量部使用する以外は同様にして接着性コンポジットレジンをそれぞれ調製した。得られた各接着性コンポジットレジン材について、歯科用接着性組成物が接着性コンポジットレジンである場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表３にそれぞれ示した。
【０１３５】
比較例７
実施例５において、製造例４で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用いるのに代えて、製造例３で製造した無機粒子を同量使用する以外は同様にして接着性コンポジットレジンをそれぞれ調製した。得られた各接着性コンポジットレジン材について、歯科用接着性組成物が接着性コンポジットレジンである場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表３にそれぞれ示した。
【０１３６】
【表３】
2015044757.tif 000004
【０１３７】
実施例２６〜４６
製造例４〜２７のいずれかで製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用い、表４に示した組成のペースト（１）と表５示した組成のペースト（２）とからなる歯科用レジンセメントをそれぞれ調製した。得られた各歯科用レジンセメントについて、歯科用接着性組成物が歯科用レジンセメントである場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表６にそれぞれ示した。
【０１３８】
比較例８〜９
実施例２９および３１において、製造例４で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用いるのに代えて、表面にメタクリロキシ基を有する粒子Ｆ２を使用し、該粒子Ｆ２を総量で１１５質量部使用する以外は同様にして歯科用レジンセメントをそれぞれ調製した。得られた各歯科用レジンセメント材について、歯科用接着性組成物が歯科用レジンセメントである場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表６にそれぞれ示した。
【０１３９】
比較例１０  
実施例２６において、製造例４で製造した表面に酸性基を有し、かつ表面が疎水性である無機粒子ｂ１）を用いるのに代えて、製造例３で製造した無機粒子を同量使用する以外は同様にして歯科用レジンセメントをそれぞれ調製した。得られた各歯科用レジンセメント材について、歯科用接着性組成物が歯科用レジンセメントである場合における接着強度試験方法を実施した。結果を表６にそれぞれ示した。
【０１４０】
【表４】
2015044757.tif 000005
【０１４１】
【表５】
2015044757.tif 000006
【０１４２】
【表６】
2015044757.tif 000007