(57)【要約】【課題】  本発明は、溶媒を用いずに効率的かつ簡便にジフルオロリン酸塩を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ヘキサフルオロリン酸塩と水分とを溶媒を介さずに反応させることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。この方法において、ヘキサフルオロリン酸塩と水分のモル比が１：１．０５〜１：４．０４の範囲であり、ヘキサフルオロリン酸塩と塩化物のモル比が１：３．０５〜１：４．４４の範囲であること、が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロリン酸塩と水分と塩化物とを溶媒を介在させることなく反応させて、ジフルオロリン酸塩を得る工程を含むジフルオロリン酸塩の製造方法であって、
ヘキサフルオロリン酸塩に、ジフルオロリン酸塩を得るのに必要な反応当量以上の水分と反応当量以上の塩化物とを同時に添加して反応させることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項２】
水分が、気体、液体又は固体の形態の水分であることを特徴とする請求項１記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項３】
水分と塩化物とを同時に添加する形態として、塩化物と水分とを、それぞれ別個にジフルオロリン酸塩の入った容器に導入することを特徴とする請求項１又は２に記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項４】
水分が液体の形態の水分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ヘキサフルオロリン酸塩と水分のモル比が１：１．０５〜１：４．０４の範囲であり、ヘキサフルオロリン酸塩と塩化物のモル比が１：３．０５〜１：４．４４の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項６】
ヘキサフルオロリン酸塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、又はヘキサフルオロリン酸アンモニウムのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項７】
塩化物がアルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属の塩化物が塩化リチウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、アルカリ土類金属の塩化物が塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、及び塩化バリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項９】
塩化物が塩化オキサリル、塩化アセチル、塩化チオニル及びジメチルジクロロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒及び添加剤や、機能性材料中間体及び医薬品用中間体等に使用が期待されるジフルオロリン酸塩の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池は携帯電話、ビデオカメラやノートパソコン等の電子機器の電源として、広く普及している。また近年、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自動車やパワーツール、夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も進められている。これら大型化また高性能化するリチウム二次電池に対する要求として高性能化に向けた出力密度やエネルギー密度の向上、並びに高信頼性に向けた高温時や低温時の容量劣化の抑制、サイクル寿命の向上や安全性の向上が求められている。
【０００３】
これまで上記課題を克服するため様々な改善が提案され、正極材料や負極材料、リチウム二次電池の構成部材の最適化が検討され、電解液についても使用される各種溶媒、例えば環状のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等や鎖状のジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等や各種電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等、また、上記特性を改善するための添加剤としてフルオロエチレンカーボネートやｔｒａｎｓ-ジフルオロエチレンカーボネート等の各種添加剤やこれらの組み合わせが提案されてきた。
【０００４】
このようなリチウム二次電池用電解液は上記電解液や電解質、添加剤の組み合わせや組成により反応性が異なるため、リチウム二次電池の性能や信頼性等の特性は大きく異なるものとなる。
【０００５】
こうした中で特許文献１には添加剤としてモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を添加した非水系電解液を用いると、この添加剤がリチウムと反応し、良質な被膜が正極及び負極界面に形成されること、及び、この被膜が、充電状態の活物質と有機溶媒との接触を抑制して、活物質と電解液との接触を因とする非水系電解液の分解を抑制し、保存後の保存特性を向上させることが記載されている。
【０００６】
フルオロリン酸塩、特にジフルオロリン酸リチウムの製造方法としては様々な手法について検討・開発がなされている。たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウムを原料としてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が特許文献２、３、４および５に記載されている。特許文献２ではヘキサフルオロリン酸リチウムにホウ酸塩を、特許文献３ではヘキサフルオロリン酸リチウムに二酸化ケイ素を、特許文献４ではヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩をそれぞれ非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、反応時間が４０〜７２時間と長時間を要し生産性の面から有用な方法とは言い難い。また、特許文献５ではヘキサフルオロリン酸リチウムと水にハロゲン化物を添加し、非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、この製法では用いる非水溶媒が高価であること、ジフルオロリン酸リチウムは溶媒の種類により溶解度が小さく大量の溶媒を用いるためそれ相応の容積を有する反応器が必要になることやバッチあたりの生産可能な量が少ないことなどから、経済性や生産性の観点から好ましい方法とは言い難い。
【０００７】
またこれら製法ではヘキサフルオロリン酸リチウムの分解中に生じるフッ化水素、リン酸等の酸が副生し、これら酸の除去が困難であり、さらにジフルオロリン酸リチウムは溶媒中に酸が共存すると分解が加速する。従って、酸が共存する状態で電解液に用いると、分解物による電池サイクル特性の悪化や電解液の着色といった安定性に問題が生じる可能性があり、これら製法は効率良く工業スケールで製造する方法とは言い難い。
【０００８】
また、リチウム塩に加えて、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸アンモニウムといった他のジフルオロリン酸塩を効率よく工業スケールで製造する方法も同様に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−６７２７０号公報
【特許文献２】特開２００５−５３７２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２１９９９４号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６６１９号公報
【特許文献５】特開２００８−２２２４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、溶媒を用いずに効率的かつ簡便にジフルオロリン酸塩を製造する方法を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
［１］
ヘキサフルオロリン酸塩と水分と塩化物とを溶媒を介在させることなく反応させて、ジフルオロリン酸塩を得る工程を含むジフルオロリン酸塩の製造方法であって、
ヘキサフルオロリン酸塩に、ジフルオロリン酸塩を得るのに必要な反応当量以上の水分と反応当量以上の塩化物とを同時に添加して反応させることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
［２］
水分が、気体、液体又は固体の形態の水分であることを特徴とする［１］記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
［３］
水分と塩化物とを同時に添加する形態として、塩化物と水分とを、それぞれ別個にジフルオロリン酸塩の入った容器に導入することを特徴とする［１］又は［２］記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
［４］
水分が液体の形態の水分であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
ヘキサフルオロリン酸塩と水分のモル比が１：１．０５〜１：４．０４の範囲であり、ヘキサフルオロリン酸塩と塩化物のモル比が１：３．０５〜１：４．４４の範囲であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
［６］
ヘキサフルオロリン酸塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、又はヘキサフルオロリン酸アンモニウムのいずれかであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
［７］
塩化物がアルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
［８］
アルカリ金属の塩化物が塩化リチウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、アルカリ土類金属の塩化物が塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、及び塩化バリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［７］に記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
［９］
塩化物が塩化オキサリル、塩化アセチル、塩化チオニル及びジメチルジクロロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高価な溶媒を用いずに効率的かつ簡便にジフルオロリン酸塩を製造することができる。また、本発明の方法では、反応中に副生するフッ化水素が塩化物と反応して塩化水素として系外へ蒸発するため、未反応のフッ化水素が系内に残留することがない。そのため、酸によってジフルオロリン酸塩が分解されるおそれがなく、酸が共存する状態で電解液に用いた際の、分解物による電池サイクル特性の悪化や電解液の着色といった安定性に関する問題が生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳述するが、本発明はこれらの内容に限定されない。
原料となるヘキサフルオロリン酸塩は、市販されているグレードのものであれば、特に制限無く使用することができるが、当然に、高純度の原料を使用すれば、高純度の製品を特別な精製方法を経ることなく得られるため、好ましい。
【００１４】
ヘキサフルオロリン酸塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウムおよびヘキサフルオロリン酸アンモニウムが挙げられる。ヘキサフルオロリン酸リチウムを原料とし、リチウム二次電池等で使用されるジフルオロリン酸リチウムを製造する方法においては、原料であるヘキサフルオロリン酸リチウムは高純度なリチウムイオン電池向け電解質グレードのものを使用すると好ましい。
【００１５】
反応に使用する塩化物は少なくとも１種以上であり、特に限定されるものではないが、塩化物が無機塩化物である場合には、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウムなどのアルカリ金属塩、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムなどのアルカリ土類金属塩、
塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、四塩化ケイ素、
塩化鉄(ＩＩ)、塩化鉄(ＩＩＩ)、塩化ニッケル、四塩化チタン、塩化クロム(ＩＩＩ)、塩化マンガン、塩化銅などの遷移金属塩、等を好ましい塩化物として挙げることができる。
【００１６】
これらの中で特に工業的な観点から塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アルミニウムが好ましい。更に、本発明の製造方法により得られるジフルオロリン酸リチウムをリチウム二次電池の添加剤として使用する場合には、塩化リチウムが不純物としての陽イオンを含まないため好適である。
【００１７】
また一方、上記以外の塩化物としては、塩化オキサリル、塩化アセチル、塩化チオニル、プロピオン酸塩化物や、ジメチルジクロロシラン、五塩化リン、または塩化ホスホニルなどを挙げることができる。特に、塩化オキサリル、塩化アセチル、及び塩化チオニルの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、ヘキサフルオロリン酸塩に、ジフルオロリン酸塩を得るのに必要な反応当量以上の水分を、溶媒を介在させることなく反応させるが、その反応の際に、反応当量以上の塩化物を共に添加して、反応に関与させることが望ましい。
【００１９】
ヘキサフルオロリン酸塩と、反応させる水分中に含まれる水のモル比は、１：１．０〜１：４．０、より詳細には１：１．０５〜１：４．０４の範囲であることが望ましい。他方、ヘキサフルオロリン酸塩と塩化物のモル比は、１：３．０〜１：４．４の範囲、より詳細にはそのモル比が１：３．０５〜１：４．４４の範囲であることが望ましく、特に好ましくは１：３．６０〜１：４．４０の範囲である。水を溶媒の如く過剰に用いると、加水分解反応が進行しモノフルオロリン酸塩が、さらに加水分解反応が進行しリン酸塩がそれぞれ副生するため好ましくない。
【００２０】
また、ヘキサフルオロリン酸塩がヘキサフルオロリン酸リチウムである場合に、ヘキサフルオロリン酸リチウムと水のモル比は１：１．０〜１：４．０の範囲であり、好ましくは１：１．０５〜１：４．０４の範囲であることが望ましい。他方、ヘキサフルオロリン酸リチウムと塩化物のモル比は１：３．０５〜１：４．４４の範囲であることが望ましく、特に好ましくは１：３．６０〜１：４．４０の範囲である。
【００２１】
水分は、塩化物と同時にジフルオロリン酸塩に添加して反応に関与させても良く、予め塩化物と接触させて塩化物の水和物もしくは塩化物の含水物として反応に関与させても良い。前者の方法を用いる場合には、予めジフルオロリン酸塩を容器に封入し、その容器に、塩化物及び水をそれぞれ別々に一定速度で導入することが好ましい。
【００２２】
ヘキサフルオロリン酸塩、塩化物もしくはその水和物は、予め粉砕するなどして粒子の形状を細かくすると、反応における接触面積が増加し、反応時間を短縮させることができる。粉砕の手法は特に限定されるものではないが、具体的にハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ボールミル、乳鉢等で粉砕することができる。またスプレードライヤー等で予め微粉化した塩化物等も好適である。
【００２３】
水分は、気体、液体、または固体のいずれの状態でも使用することができる。気体としては水蒸気であるが、水蒸気を含む気体であってもよい。水蒸気を含む気体は不活性ガスまたは空気を含んでいてもよい。不活性ガスまたは空気を含む場合には、その含有比率は、水蒸気に対して０〜９９vol％であることが好ましい。
【００２４】
次に、ヘキサフルオロリン酸塩と水とのその他の好適な反応条件を説明する。
反応温度は特に限定されるものではないが、３０〜８０℃であることが好ましく、特には２０〜７０℃であることが好ましい。この温度が低すぎると反応に極めて長時間を要することになる。また、反応中に副生するフッ化水素と塩化物との反応が遅くなり、塩化水素として系外へ蒸発させることが困難となる他、未反応のフッ化水素が系内に残留することとなり、その後精製するときに使用する溶媒を分解するため好ましくない。また一方、反応温度が高すぎるとヘキサフルオロリン酸塩の熱分解が激しくなり、五フッ化リンとして系外に脱離するため、収率が低下する傾向がある。
【００２５】
反応時間としては、実験室規模では５分間〜４８時間程度であり、反応温度の制御により適宜選択する。また、反応の際、攪拌や振動を与えることが好ましい。例えば、２０Lスケール程度の場合、０．５〜１０時間所定の速さで攪拌したり、所定の強度の振動を与えたりすることで、より反応を進行させることができる。攪拌や振動の操作については、マグネチックスターラー等の攪拌機や、超音波などを用いた振動攪拌機等の当業者に良く知られた技術を使用することができる。
【００２６】
また更に、以上の製造工程により得られたジフルオロリン酸塩を精製する方法としては以下の通り実施することができる。
精製方法は、特に限定されるものではないが、ジフルオロリン酸塩を溶解し、フッ化リチウムの溶解度の小さい溶媒を用いることができる。例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート類が使用でき、これら一種以上の溶媒に反応物を溶解し、不溶解分を分離し、エバポレーター等で脱溶媒することで高純度なジフルオロリン酸塩を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
反応生成物の分析はＶａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ３００型を用いて１９Ｆ-ＮＭＲにて行った。また、生成物の収率は、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを用いて、１９Ｆ-ＮＭＲ分析により目的物と内部標準物質（ケミカルシフト値-１６６．８ｐｐｍ）との積分値比により定量した。水分は三菱化学社製  Ｍｏｄｅｌ ＣＡ-０６を用い定量した。遊離酸分（ＨＦ）はＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ-１２０ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙを用い、Ｆ-として定量した。不溶解分は１５０ｇのＤＭＥ（１,２‐ジメトキシエタン）に溶解し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターでろ過し、不溶解分量を測定した。
【参考例１】
【００２８】
（水蒸気）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム３０．０ｇ（０．１９７５ｍｏｌ）に塩化リチウム３５．４ｇ（０．８３５１ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製ボトルに回収し、窒素ガスを通気して置換し、５０℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、７０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる７０℃の蒸気圧分の水１４ｇ（０．７７６９ｍｏｌ）をガスとして導入し、５０℃で９時間反応を行い、粗ジフルオロリン酸リチウムを３１．１ｇ得た。得られた結晶は１９Ｆ-ＮＭＲおよび３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をジメトキシエタンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【参考例２】
【００２９】
（水蒸気）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム２１．１ｇ（０．１３８９ｍｏｌ）に塩化リチウム２４．７ｇ（０．５８２７ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収し、窒素ガスを通気して置換しながら卓上ボールミル回転架台にセットし、回転混合させながら４０℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、５０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる５０℃の蒸気圧分の水７．４ｇ（０．４１０７ｍｏｌ）をガスとして導入し、４０℃で１０時間の反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流の下で乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを２０．５ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をジメトキシエタンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【参考例３】
【００３０】
（水蒸気）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム３０．０ｇ（０．１９７５ｍｏｌ）に塩化リチウム３５．４ｇ（０．８３５１ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合した後、縦型の流動相式反応器に投入し、窒素ガスを通気して置換し、粉体を流動混合させながら６０℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、６０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる６０℃の蒸気圧分の水８．４ｇ（０．４６６１ｍｏｌ）をガスとして導入し、６０℃で１０時間の反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流の下で乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを２１．５ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をメチルエチルケトンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【参考例４】
【００３１】
（水和物）
露点−５０℃未満のドライボックス中で塩化リチウム１４．１ｇ（０．３３２６ｍｏｌ）に純水３．３ｇ（０．１８３１ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合し、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収した。その後、ＰＦＡボトル中にヘキサフルオロリン酸リチウム１４．１ｇ（０．０９２８ｍｏｌ）を加え、窒素ガスを通気して置換しながら振とう機にセットし、５０℃にて１２時間反応させ、粗ジフルオロリン酸リチウムを１６．１ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をアセトンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【参考例５】
【００３２】
（水和物）
露点−５０℃未満のドライボックス中で塩化リチウム１５．７ｇ（０．３７０４ｍｏｌ）に純水３．３ｇ（０．１８３１ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合し、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収した。その後、ＰＦＡボトル中にヘキサフルオロリン酸リチウムを１６．９ｇ（０．１１１３ｍｏｌ）加え、窒素ガスを通気して置換しながら振とう機にセットし、５０℃にて１６時間反応させ、粗ジフルオロリン酸リチウムを１９．３ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をアセトンに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【参考例６】
【００３３】
（水蒸気  塩化リチウム無添加）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム３０．０ｇ（０．１９７５ｍｏｌ）を乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収し、窒素ガスを通気して置換し５０℃にて３０分間保持した。次に、攪拌しながら７０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる７０℃の蒸気圧分の水１４ｇ（０．７７６９ｍｏｌ）をガスとして導入し、５０℃で９時間反応を行い粗生成物を２１．１ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。反応後の生成物は目的物の他、モノフルオロリン酸リチウムやリン酸塩が多く副生した。
【参考例７】
【００３４】
（塩化リチウム無添加）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム３０．０ｇ（０．１９７５ｍｏｌ）を乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収し、窒素ガスを通気して置換し、５０℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、純水３．３ｇ（０．１８３１ｍｏｌ）を加え５０℃で９時間反応を行い、粗生成物を２３．１ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。反応後の生成物は目的物の他、モノフルオロリン酸塩やリン酸塩等が多く副生した。
【参考例８】
【００３５】
（カリウム塩、水蒸気）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸カリウム１８．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）に塩化カリウム２５．８ｇ（０．３４５８ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合した後、縦型の流動相式反応器に投入し、窒素ガスを通気して置換し、粉体を流動混合させながら６０℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、６０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる６０℃の蒸気圧分の水８．４ｇ（０．４６６１ｍｏｌ）をガスとして導入し、６０℃で１０時間の反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸カリウムを１４．４ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をメチルエチルケトンに溶解し、副生したフッ化カリウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸カリウムを得た。
【参考例９】
【００３６】
（ナトリウム塩、水蒸気）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸ナトリウム２０．６ｇ（０．１２２６ｍｏｌ）に塩化ナトリウム１４．３ｇ（０．２４４７ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収し、窒素ガスを通気して置換しながら卓上ボールミル回転架台にセットし、回転混合させながら２５℃にて３０分間保持した。次に攪拌しながら、３０℃の温水中に窒素ガスをバブリングしてなる３０℃の蒸気圧分の水３．７ｇ（０．２０５３ｍｏｌ）をガスとして導入し、２５℃で６時間の反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸ナトリウムを１７．１ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶をジメトキシエタンに溶解し、副生したフッ化ナトリウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸ナトリウムを得た。
【実施例１】
【００３７】
（塩化リチウム）
５００ｍLのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．１ｇ（０．６５８９ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、純水４７．５ｇ（２．６３７５ｍｏｌ）と塩化リチウム粉末１２３．０ｇ（２．９０１６モル）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、２．１ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、４０℃で２２時間反応を行った。
得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウム５６．８ｇを得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例２】
【００３８】
（塩化チオニル）
５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．３ｇ（０．６６０３ｍｏｌ）を入れたものを、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、その上で純水２７．９ｇ（１．５４８７ｍｏｌ）と塩化チオニル２６０．５ｇ（２．１８９６ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、１．７ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、２５℃で２２時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを６１．４ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例３】
【００３９】
（ジメチルジクロロシラン）
５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．１ｇ（０．６５８９ｍｏｌ）を入れたものを、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、純水２８．６ｇ（１．５８７５ｍｏｌ）とジメチルジクロロシラン２６１．４ｇ（２．０２５４ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、１．９ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、２０℃で２０時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを６０．５ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例４】
【００４０】
（塩化オキサリル）
５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．２ｇ（０．５６６２ｍｏｌ）を入れたものを、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、純水２４．５ｇ（１．３６００ｍｏｌ）と塩化オキサリル２５９．２ｇ（２．０４２１ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、２．０ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、３０℃で２１時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを５４．９ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例５】
【００４１】
（塩化アセチル）
５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．３ｇ（０．６６０３ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、純水２８．５ｇ（１．５８２０ｍｏｌ）と塩化アセチル１７６．３ｇ（２．２４５９ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、１．２ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、３０℃で２２時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを５８．４ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例６】
【００４２】
（プロピオン酸塩化物）
５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．３ｇ（０．６６０３ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、純水２８．６ｇ（１．５８８０ｍｏｌ）とプロピオン酸塩化物２０３．５ｇ（２．１９９５ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、１．４ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、４５℃で２４時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを５０．７ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例７】
【００４３】
（五塩化リン）
５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．１ｇ（０．６５８９ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、純水２５．５ｇ（１．４１５９ｍｏｌ）と五塩化リン粉末４５６．５ｇ（２．１９２２ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、３．５ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、３０℃で２０時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを５５．８ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例８】
【００４４】
（三塩化リン）
５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．３ｇ（０．６６０３ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、純水２６．１ｇ（１．４４９２ｍｏｌ）と三塩化リン３００．２ｇ（２．１８６０ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、２．２ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、３０℃で２０時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを５６．６ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例９】
【００４５】
（塩化ホスホニル）
５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．２ｇ（０．６５９６ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、純水２７．２ｇ（１．５１０３ｍｏｌ）と塩化ホスホニル３３５．２ｇ（２．１８６１ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、２．５ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、３０℃で２０時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを５７．１ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【実施例１０】
【００４６】
（塩化チオニル）
２０Ｌのテフロン（登録商標）製反応器にヘキサフルオロリン酸リチウム１５００．０ｇ（９．８７４３ｍｏｌ）の顆粒を導入した。次いで純水４００．０ｇ（２２．２０３７ｍｏｌ）と塩化チオニル３９２５．０ｇ（３２．９９１３ｍｏｌ）をそれぞれ２．９ｇ／ｍｉｎ、２９．４ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、窒素ガスでシールし、攪拌しながら３０℃で２０時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを８２２．２ｇ得た。得られた結晶を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。結果、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。次に、得られた結晶を酢酸エチルに溶解し、副生したフッ化リチウムをろ別後、脱溶媒し、ジフルオロリン酸リチウムを得た。
【比較例１】
【００４７】
（塩化チオニル  ＤＭＥ溶媒）
２５０ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム７．１ｇ（０．０４６７ｍｏｌ）と塩化チオニル１１．０ｇ（０．０９２５ｍｏｌ）を入れ、そこにジメトキシエタン３４ｇを加えてヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させた。その後、純水１．７ｇ（０．０９４４ｍｏｌ）を滴下し、７０℃で３０分間反応を行った。得られた反応液を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。結果、ヘキサフルオロリン酸リチウムの加水分解反応が十分に進行していないことが確認できた。
【比較例２】
【００４８】
（塩化リチウム  酢酸エチル溶媒）
露点−５０℃未満のドライボックス中でヘキサフルオロリン酸リチウム１０．０ｇ（０．０６５８ｍｏｌ）に塩化リチウム１１．２ｇ（０．２６４２ｍｏｌ）を加え、乳鉢で粉砕混合した後、２００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに回収し、そこに酢酸エチル４９ｇを加えてヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させた。次に、窒素ガスを通気して置換し、５０℃にて３０分間保持した後、７０℃で攪拌しながら純水２．４ｇ（０．１３３３ｍｏｌ）を滴下し、７０℃で６０分間反応を行った。得られた反応液を１９Ｆ-ＮＭＲ、３１Ｐ-ＮＭＲにて生成比を算出した。得られたＮＭＲの測定結果を表１に示す。ジフルオロリン酸リチウムが９９．４％の選択性で得られたが、反応液に黄色い着色が見られたことから、電池特性への悪影響が考えられる。
【００４９】
【表１】
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