(57)【要約】【課題】良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に向上できる高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物及びこれを用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分、無溶剤型アクリル樹脂及び耐寒性可塑剤を含有し、前記無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１００℃であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無溶剤型アクリル樹脂の含有量が１〜５質量部、前記耐寒性可塑剤の含有量が５〜５０質量部である高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、無溶剤型アクリル樹脂及び耐寒性可塑剤を含有し、
前記無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１００℃であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無溶剤型アクリル樹脂の含有量が１〜５質量部、前記耐寒性可塑剤の含有量が５〜５０質量部である高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
前記無溶剤型アクリル樹脂が、無溶剤型アクリル樹脂、及び/又は、無溶剤型スチレンアクリル樹脂である請求項１記載の高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項３】
前記耐寒性可塑剤がエステル系可塑剤である請求項１又は２記載の高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項４】
前記トレッドゴム組成物は、更に、カーボンブラックと、シリカと、下記式で表される無機補強剤とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、前記シリカの含有量が３０〜１００質量部、前記無機補強剤の含有量が５〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【請求項５】
前記無機補強剤が、水酸化アルミニウムである請求項４記載の高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物及びこれを用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ウェットタイヤに用いられるトレッドゴムには、良好なウェットグリップ性能が強く求められており、トレッドゴム組成物にシリカを配合する方法が広く使われてきた。
【０００３】
ウェットグリップ性能を向上させる他の方法として、トレッドゴム組成物において、低軟化点樹脂や液状ポリマー等の配合量を増量する方法や、耐寒性可塑剤を配合する方法、低温軟化剤を配合する方法が検討されている。一方、特に走行中の安定したウェットグリップ性能を得る目的では、トレッドゴム組成物へ低軟化点樹脂を配合する方法が検討されている。しかしながら、これらの方法では、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能の両立という点では、まだ改善の余地がある。
【０００４】
また、更なるウェットグリップ性能の向上のために、水酸化アルミニウムを配合する方法も検討されているが、耐摩耗性が低下するという問題がある。特に路面が乾燥してきた場合（ドライアップした場合）の耐摩耗性の低さが顕著である。したがって、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に向上させる技術の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９３３６号公報
【特許文献２】特開平５−９３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に向上できる高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物及びこれを用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分、無溶剤型アクリル樹脂及び耐寒性可塑剤を含有し、前記無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１００℃であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無溶剤型アクリル樹脂の含有量が１〜５質量部、前記耐寒性可塑剤の含有量が５〜５０質量部である高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【０００８】
前記無溶剤型アクリル樹脂が、無溶剤型アクリル樹脂、及び/又は、無溶剤型スチレンアクリル樹脂であることが好ましい。
【０００９】
前記耐寒性可塑剤がエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００１０】
前記トレッドゴム組成物は、更に、カーボンブラックと、シリカと、下記式で表される無機補強剤とを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、前記シリカの含有量が３０〜１００質量部、前記無機補強剤の含有量が５〜３０質量部であることが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００１１】
前記無機補強剤が、水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分と、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを所定量含む高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に向上させた高性能ウェットタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物は、ゴム成分と、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを所定量含む。
【００１５】
従来から、ウェットグリップ性能の改善のために樹脂、水酸化アルミニウム、耐寒性可塑剤が配合されてきたが、従来配合されてきたこれらの成分では、これら成分の配合により粘弾性特性が改善されることによりウェットグリップ性能が改善されているものと推測される。そのため、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能の両立という点では改善の余地があった。
【００１６】
一方、本願発明では、無溶剤型アクリル樹脂を配合することにより、この粘弾性特性の改善によるウェットグリップ性能の改善に加えて、トレッドゴムの路面への粘着性を付与できることによってもウェットグリップ性能を改善でき、更に無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点を所定範囲内とし耐寒性可塑剤と併用することにより、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に改善できるものと推測される。
【００１７】
また、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを併用した場合に得られる性能の改善効果は、それぞれを単独で使用した場合に得られる性能の改善効果の単なる足し合わせ以上のものである。すなわち、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを併用することにより、ウェットグリップ性能、及び走行中の安定したウェットグリップ性能を改善することができ、更に、それぞれを単独で使用した場合には耐摩耗性が低下してしまうが、併用することにより、良好な耐摩耗性を向上又は維持することができる。
【００１８】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００１９】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００２０】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％未満であると、十分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中の安定したウェットグリップ性能が良好に得られない傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分な耐熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００２２】
本発明のトレッドゴム組成物は、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂及び耐寒性可塑剤を含有する。これにより、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に向上できる。
【００２３】
上記無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）（℃／ＤＳＣ）は、２０〜１００℃である。好ましくは４０℃以上である。また、該Ｔｇは、好ましくは８０℃以下である。２０℃未満であると、ウェットグリップ性能の向上効果は得られるものの、走行中の安定したウェットグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがあり、１００℃を超えると、走行中の安定したウェットグリップ性能の向上効果は得られるものの、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがある。
なお、本発明において、無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なって測定される値である。
【００２４】
上記無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【００２５】
上記（メタ）アクリル系樹脂は、その製法に起因して、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まない。また、上記（メタ）アクリル系樹脂は、連続重合により得られるため、組成分布や分子量分布が比較的狭い。上記（メタ）アクリル系樹脂のこのような性質により、本発明の効果が好適に得られるものと推測される。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【００２７】
また、上記（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
【００２８】
上記無溶剤型アクリル樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂（無溶剤型アクリル樹脂）であってもよいし、（メタ）アクリル成分と共にスチレンに由来する成分を構成要素とするスチレンアクリル樹脂（無溶剤型スチレンアクリル樹脂）などのように（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。このように、上記無溶剤型アクリル樹脂が、無溶剤型アクリル樹脂、及び/又は、無溶剤型スチレンアクリル樹脂であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２９】
また、上記無溶剤型アクリル樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよく、なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、水酸基、カルボキシル基を有していることが好ましい。
【００３０】
上記無溶剤型アクリル樹脂の市販品としては、例えば東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮシリーズのＵＰ−１１５０、ＵＨ−２１７０、ＵＨＥ−２０１２、ＵＣ３０００、ＵＣ３９００、ＵＣ３９１０、ＵＦ−５０２２等が挙げられる。
【００３１】
上記無溶剤型アクリル樹脂の酸価（ＯＨ価）は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該ＯＨ価は、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を高次元で共に得られないおそれがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ジエン系ゴム成分との相溶性が悪くなり、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
なお、本発明において、無溶剤型アクリル樹脂の酸価（ＯＨ価）とは、無溶剤型アクリル樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００３２】
上記無溶剤型アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２５０００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１５０００以下、特に好ましくは１２０００以下である。１０００未満であると、ウェットグリップ性能の向上効果は得られるものの、走行中の安定したウェットグリップ性能が良好に得られないおそれがあり、２５０００を超えると、軟化点が高くポリマーに混合できないおそれがある。
なお、本発明において、無溶剤型アクリル樹脂のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００３３】
上述のように、上記無溶剤型アクリル樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないために、純度が高い。上記無溶剤型アクリル樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
【００３４】
上記無溶剤型アクリル樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、５質量部以下、好ましくは４質量部以下である。１質量部未満であると、十分な粘着効果が得られず、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能の向上効果が共に得られず、５質量部を超えると、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化する。また、充分なウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能が得られない。
【００３５】
本発明において用いられる耐寒性可塑剤としては、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）等のエステル系可塑剤（エステル基を有する可塑剤）や、チミジントリリン酸（ＴＴＰ）などが挙げられる。なかでも、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）等のオクチルエステル基を複数有するエステル系可塑剤が好ましく、低温時における可塑効果と耐摩耗性のバランスから、ＤＯＰ、ＤＯＳ、ＴＯＰがより好ましい。
【００３６】
上記耐寒性可塑剤の凝固点は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上である。また、該凝固点は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下である。−１００℃未満であると、ウェットグリップ性能の向上は得られるものの、走行中の安定したウェットグリップ性能が得られないおそれがあり、０℃を超えると、走行中の安定したウェットグリップ性能の向上は得られるものの、良好なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、本発明において、耐寒性可塑剤の凝固点は、下記方法で測定された値である。
試料（可塑剤）をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下１０℃／分で１５０℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
【００３７】
上記耐寒性可塑剤を配合する場合、耐寒性可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。５質量部未満であると、低温時における可塑効果が十分に発揮されず、ウェットグリップ性能が低下し、５０質量部を超えると、耐摩耗性が著しく低下する。
【００３８】
本発明では、上記無溶剤型アクリル樹脂、耐寒性可塑剤と共に、クマロン系樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族ビニル重合体など、従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂も使用できる。
【００３９】
使用できる樹脂としては、特に限定されず、例えば、クマロン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、走行中の安定したウェットグリップ性能がより良好に得られるという理由から、クマロン系樹脂が好ましい。
【００４０】
上記クマロン系樹脂としては、クマロンを構成成分とする樹脂であれば特に限定されないが、例えば、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。なかでも、クマロンインデン樹脂が好ましい。
【００４１】
上記樹脂の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。６０℃未満であると、走行中の安定したウェットグリップ性能が低下するおそれがあり、１２０℃を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４２】
上記樹脂を配合する場合、上記樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部以下、より好ましくは２０〜４０質量部である。上記樹脂の含有量が上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、走行中の安定したウェットグリップ性能をより高次元に改善できる。
【００４３】
本発明では、ウェットグリップ性能、走行中の安定したウェットグリップ性能などの観点から、上記樹脂（無溶剤型アクリル樹脂、必要に応じて、上記タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂（特に、クマロン系樹脂））、耐寒性可塑剤に加えて、軟化剤を１種又は２種以上配合することが好ましい。軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ジエン系重合体などが挙げられる。
【００４４】
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。
【００４５】
オイルを配合する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。２０質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがあり、８０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００４６】
液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。１．０×１０３未満では、耐摩耗性、破壊特性が低下し、十分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化するおそれがある。
なお、本発明において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００４７】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐久性、耐摩耗性と走行中の安定したウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。
【００４８】
液状ジエン系重合体を配合する場合、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。２０質量部未満では、十分なウェットグリップ性能が得られない傾向があり、１２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４９】
無溶剤型アクリル樹脂、耐寒性可塑剤、上記樹脂（特に、クマロン系樹脂）、オイル、及び液状ジエン系重合体の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１２０質量部以上である。また、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性能や耐摩耗性の観点から、シリカを含むことが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５１】
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られるという理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、シリカのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、同様の理由により、１５０〜３００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
なお、シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積はＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−８０に、ジブチルフタレート吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ６２２１  ６．１．２項Ａ法に記載の方法に準じて測定される値である。
【００５２】
シリカを配合する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満であると、十分なウェットグリップ性能の改善効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、十分な加工性、耐摩耗性および耐久性が得られないおそれがある。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性能の点ではシリカや後述の無機補強剤には及ばないものの、耐久性や混練性が良好で本発明の効果が十分に得られるという観点から、カーボンブラックを含んでいてもよい。本発明では、カーボンブラックを配合することにより、加工性が飛躍的に改善する。カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、なかでも、ＳＡＦが好適である。
【００５４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２/ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。
【００５５】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００５６】
カーボンブラックを配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では良好な加工性、十分な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、未加硫時の加工性改良幅が小さく、また、ウェットグリップ性能への寄与も小さくなる傾向にある。
【００５７】
本発明では、ウェットグリップ性能が向上し、本発明の効果が良好に得られるという点から、下記式で表される無機補強剤を配合することが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００５８】
上記式で表される無機補強剤としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式において、Ｍ１が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属の水酸化物であることが好ましく、Ｍ１が、Ａｌの水酸化物（水酸化アルミニウム）であることがより好ましい。上記無機補強剤としては、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００５９】
上記無機補強剤の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、上記無機補強剤の分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、上記無機補強剤が破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、上記無機化合物の平均一次粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００６０】
上記無機補強剤を配合する場合、上記無機補強剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６１】
カーボンブラック、シリカ及び上記無機補強剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１７０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６２】
なお、本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィド等があげられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００６３】
上記シランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った改善効果が得られない傾向がある。
【００６４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００６５】
本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられる。ここで、酸化亜鉛のなかでは、微粒子酸化亜鉛を好適に使用できる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００６６】
酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６７】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、チアゾール系、チウラム系加硫促進剤を好適に使用できる。
【００６８】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＯＴ−Ｎが好ましい。
【００６９】
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満では、十分な加硫速度が得られず、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向があり、１５質量部を超えると、ブルーミングを起こし、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、ウェット路面において好適に使用できる高性能ウェットタイヤのトレッドゴムに使用される。
【００７１】
本発明の高性能ウェットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。なお、本発明における高性能ウェットタイヤとは、ウェットグリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念であり、該高性能ウェットタイヤは、レースなどの競技用タイヤ、特にウェット路面に使用される競技用ウェットタイヤに好適に適用できる。
【実施例】
【００７２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有率：４０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有） 
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３（ＣＴＡＢ：１６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１８３ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ：１７７ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライト  Ｈ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
耐寒性可塑剤：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（リン酸トリオクチル、凝固点：−７０℃）
液状ジエン系重合体：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：１００００）
樹脂１：日塗化学（株）製のエスクロンＧ−９０（クマロンインデン樹脂（低軟化点樹脂）、軟化点：９０℃）
無溶剤型アクリル樹脂１：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＣ３５１０（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型オールアクリル樹脂）、カルボキシル基含有樹脂、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：−５０℃、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２０００）
無溶剤型アクリル樹脂２：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＣ３９００（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型スチレンアクリル樹脂）、カルボキシル基含有樹脂、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６０℃、酸価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４６００）
無溶剤型アクリル樹脂３：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＣ３０００（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型オールアクリル樹脂）、カルボキシル基含有樹脂、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６５℃、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１００００）
無溶剤型アクリル樹脂４：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＣ３９２０（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型スチレンアクリル樹脂）、カルボキシル基含有樹脂、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：１０２℃、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１５５００）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均１次粒子径：１００ｎｍ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：住友化学（株）製のアンチゲンＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
【００７４】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
【００７５】
上記製造で得た試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際のベストラップ時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどウェット路面におけるグリップ性能が高いことを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。
【００７７】
（走行中の安定したウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどウェット路面において、走行中のグリップ性能の低下が小さく、走行中の安定したウェットグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。
【００７８】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、それぞれ比較例１の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。指数値が１００以上の場合に良好であると判断した。
【００７９】
【表１】
2015034219.tif 000002
【００８０】
表１より、ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移点が２０〜１００℃である無溶剤型アクリル樹脂を１〜５質量部、耐寒性可塑剤を５〜５０質量部配合した実施例では、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に改善できることが明らかとなった。
【００８１】
また、比較例３、比較例８、実施例２の比較から、ガラス転移点が２０〜１００℃である無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを併用することにより、ウェットグリップ性能、及び走行中の安定したウェットグリップ性能を改善することができ、更に、それぞれを単独で使用した場合には耐摩耗性が低下してしまうところ、併用することにより、耐摩耗性を良好なものとすることができることが分かった。