(57)【要約】【課題】  粉末状の難燃剤がポリオール中に混合されてから、長期の貯蔵期間がある場合においても、ポリウレタンフォーム成形時の発泡反応性の低下や難燃性の低下を抑制できるポリオール組成物を用いた難燃性ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  ポリリン酸アンモニウム、レシチン、ポリオール、イソシアネートを用いて得られる難燃性ポリウレタンフォームであって、該難燃性ポリウレタンフォームが、ポリオール１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲のポリリン酸アンモニウム及び０．００１〜１５重量部の範囲のレシチンが用いられることで得られることを特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリリン酸アンモニウム、レシチン、ポリオール、イソシアネートを用いて得られる難燃性ポリウレタンフォームであって、該難燃性ポリウレタンフォームが、ポリオール１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲のポリリン酸アンモニウム及び０．００１〜１５重量部の範囲のレシチンが用いられることで得られることを特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
レシチンが植物性レシチンを含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリオール１００重量部中にポリエステルポリオールを１０〜１００重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
リン酸エステル類を含み、その含有量がポリオール１００重量部に対して１０〜１５０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
イソシアネートの含有量がポリオール１００重量部に対して７０〜５００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
ポリオール、ポリリン酸アンモニウム、レシチンを含有するポリオール組成物とイソシアネートを混合して、発泡成形して得ることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状の難燃剤がポリオール中に混合されてから、長期の貯蔵期間がある場合においても、ポリウレタンフォーム成形時の発泡反応性の低下や難燃性の低下を抑制できるポリオール組成物を用いた難燃性ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは主にイソシアネートとポリオールとの反応により製造され、車両・家具のクッション材や建築、貯蔵タンク、船舶等における断熱材や構造材等の幅広い用途に使用されている。従来、ポリウレタンフォームの難燃化には、リン酸エステルが主として使用されてきたが、リン酸エステルは可塑化作用があるため、ポリウレタンフォームの機械物性の低下や収縮を引き起こすという問題があった。そこで、リン酸エステルの使用量低減や、物性に悪影響を及ぼさない難燃剤への代替が求められている。
【０００３】
リン酸エステルに代わる難燃剤としては、赤燐やポリリン酸塩類を挙げることができ、比較的少量の配合により難燃化することが可能である。例えば、特許文献１では、ポリリン酸アンモニウムと赤燐を組み合わせた複合難燃剤による軟質ポリウレタンフォームの難燃化について開示されている。
【０００４】
ポリリン酸アンモニウムや赤燐は高い難燃性を示すものの、共にイソシアネートやポリオールに不溶の比重の大きな粉末である。粉末状の難燃剤を使用する場合、沈降や凝集により難燃剤が偏在化することを避け、難燃剤を添加する媒体中に均一に分散させることが、十分な難燃効果を得るための課題となる。特に使用するまでに長期の貯蔵期間がある場合は、粉末状の難燃剤の沈降や凝集により、均一な組成物が得られず、難燃性が低下するという課題がある。
【０００５】
また、特許文献２では赤燐とカーボンブラック、微粉シリカ、水添ヒマシ油ワックス、脂肪酸アミドワックス等の沈降防止剤との組み合わせによる難燃組成物をポリウレタン原料であるイソシアネート、ポリオールまたは難燃剤として用いられるリン酸エステル類に分散することにより、１か月という長期にわたって貯蔵しても赤燐粒子の沈降を抑制できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックや微粉シリカのような微粉末状の沈降防止剤は、それ自身の分散不良により沈降防止の効果が不十分である。また、水添ヒマシ油ワックスや脂肪酸アミドワックスは、沈降防止性能の不足により、沈降防止の効果が不十分である。さらに、カーボンブラックや微粉シリカを用いる場合、使用量によりポリウレタンフォームの成形時の発泡反応性の低下や、ポリウレタンフォームの難燃性が低下する等の問題があり、可燃性物質である水添ヒマシ油ワックスや脂肪酸アミドワックスを用いる場合、ポリウレタンフォームの難燃性が低下する等の問題がある。
【０００７】
ポリオール組成物は調製された後に、１か月程度またはそれ以上の期間貯蔵される場合があるため、粉末状の難燃剤を用いる際には、沈降や凝集が起こらず、かつポリウレタンフォーム成形時の発泡反応性の低下やポリウレタンフォームの難燃性の低下を抑制できるポリオール組成物を用いた難燃性ポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４７６２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、粉末状の難燃剤がポリオール中に混合されてから、長期の貯蔵期間がある場合においても、ポリウレタンフォーム成形時の発泡反応性の低下や難燃性の低下を抑制できるポリオール組成物を用いた難燃性ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール組成物中に難燃剤としてポリリン酸アンモニウムを含有し、ポリリン酸アンモニウムの沈降を抑制するためレシチンを共存させることにより、難燃効果の高いポリリン酸アンモニウムを均一に分散し、ポリリン酸アンモニウムの沈降や凝集を抑え、長期の貯蔵安定性に優れるばかりでなく、ポリウレタンフォームを成形する際の発泡反応性の低下や得られたポリウレタンフォームの難燃性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、
（１）ポリリン酸アンモニウム、レシチン、ポリオール、イソシアネートを用いて得られる難燃性ポリウレタンフォームであって、該難燃性ポリウレタンフォームが、ポリオール１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲のポリリン酸アンモニウム及び０．００１〜１５重量部の範囲のウレア誘導体が用いられることで得られることを特徴とする難燃性ポリウレタンフォームである。
（２）レシチンが植物性レシチンを含むことを特徴とする上記（１）に記載の難燃性ポリウレタンフォームである。
（３）ポリオール１００重量部中に、ポリエステルポリオールを１０〜１００重量部の範囲で含むことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の難燃性ポリウレタンフォームである。
（４）リン酸エステル類を含み、その含有量がポリオール１００重量部に対して１０〜１５０重量部の範囲であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォームである。
（５）イソシアネートの含有量がポリオール１００重量部に対して７０〜５００重量部の範囲であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォームである。
（６）ポリオール、ポリリン酸アンモニウム、レシチンを含有するポリオール組成物とイソシアネートを混合して、発泡成形して得ることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリリン酸アンモニウムがポリオール中に混合されてから、１か月以上貯蔵される場合においても、粉末状の難燃剤の沈降が起こらず、ポリウレタンフォーム成形時の発泡反応性の低下や成形したポリウレタンフォームの難燃性の低下を抑制できるポリオール組成物を用いた難燃性ポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いるポリリン酸アンモニウムとしては、一般的に用いられる未処理のポリリン酸アンモニウムや、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、カルバミルポリリン酸アンモニウム、マイクロカプセル化や合成樹脂等により被覆したポリリン酸アンモニウムなどがあり、水に対して不溶性であるため被覆ポリリン酸アンモニウムが好ましい。これらポリリン酸アンモニウムは一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
ポリリン酸アンモニウムの被覆に用いられる合成樹脂としては、特に制限はないが、水が透過しにくく耐水性に優れた被膜を形成するため、熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、アルキド樹脂、アリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂もしくはそれらの変性タイプ、アニオン及びカチオン等にイオン変性したものや高縮合タイプなどがあり、これらの内、少なくとも一種又は二種以上から選択することができる。
【００１６】
本発明で用いるポリリン酸アンモニウムは、難燃剤として市販されているものを使用することでき、その粒径は特に限定はないが小粒径のほうが分散性に優れるためレーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法で平均粒径０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、スプレー発泡される工程やポンプで反応器に注入される工程を経る場合には０．１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。具体的には例えば、住友化学社製スミセーフＰ、スミセーフＰＭ、モンサント社製ホスチェックＰ／３０、ホスチェックＰ／４０、チッソ社製テラージュ−Ｓ１０、テラージュ−Ｓ２０、テラージュ−Ｃ６０、テラージュＣ７０、太平化学産業社製タイエンＳ、タイエンＫ、クラリアント社製エキソリットＡＰ−４２２、エキソリットＡＰ−４６２、エキソリットＡＰ−７００等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるポリリン酸アンモニウムの使用量は、ポリオール１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは１０〜１２５重量部の範囲であり、より好ましくは１５〜１００重量部の範囲である。ポリオール１００重量部に対してポリリン酸アンモニウムが５重量部未満の場合は、燐含量が少なく該ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンフォームの難燃性が不十分となる場合がある。一方、１５０重量部を超えると固形分の増加に伴う流動性の低下により取り扱いが困難となる。
【００１８】
なお、本発明に用いるポリオール組成物では、ポリリン酸アンモニウムを高濃度に含有させたマスターバッチを作製することができる。その場合、ポリリン酸アンモニウムの含有量が高くなるに従い、経済性に優れるが、ポリリン酸アンモニウムの含有量が一定量を超えると粘度が高く、十分な流動性が得られなくなる場合があり、取り扱い難くなる場合がある。
【００１９】
本発明に用いるポリオール組成物中のポリリン酸アンモニウムの添加量としては、ポリオール１００重量部に対して５〜９００重量部の範囲が好ましく、なかでも５〜７００重量部の範囲がさらに好ましい。特に限定されないが、発泡時にポリオールを追加せずそのまま発泡に用いる場合は、ポリリン酸アンモニウムの添加量としては、ポリオール１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲が好ましく、ポリリン酸アンモニウム以外の難燃剤や添加剤を１００部以上含む濃厚溶液（マスターバッチ）の場合、ポリリン酸アンモニウムの添加量としては、ポリオール１００重量部に対して４０〜９００重量部用いることが好ましい。ポリリン酸アンモニウムの添加量がポリオール１００重量部に対して５重量部未満では燐含量が少ないため難燃化効果が低くなる場合がある。また、ポリリン酸アンモニウムを高濃度に含む溶液を調製する場合には９００重量部を超えると固形分の増加によるポリオール組成物の流動性の低下により取り扱い難くなる場合がある。
【００２０】
本発明のポリウレタンフォーム中のポリリン酸アンモニウムの添加量としては、ポリオール１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲であり、なかでも１０〜１２５重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくはポリリン酸アンモニウムの添加量は１５〜１００重量部の範囲である。ポリウレタンフォーム中、ポリリン酸アンモニウムの添加量が５重量部未満ではポリリン酸アンモニウム含量が小さいため難燃性が低く、１５０重量部を超えるとポリオール組成物中の固形分の増加によるポリウレタンフォーム成形時の流動性の低下により取り扱いが困難となる。
【００２１】
本発明では、ポリリン酸アンモニウムに加え、その他難燃剤としてリン酸エステル類、ハロゲン含有有機化合物、無機化合物類等からなる市販の難燃剤を使用できる。特に限定されないが、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、含ハロゲン系ホスフェートホスホネートオリゴマーエステル（大八化学工業社製ＣＲ−５３０、ＣＲ−５７０、ＣＲ−５０９等）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、芳香族系リン酸オリゴマーエステル（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、大八化学工業社製ＣＲ−７３５等）等のハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物、炭酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、メラミン樹脂、クレー、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。なかでも、難燃性の高さから、ハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそれらのオリゴマー、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。さらに好ましくは、混合の容易性から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以下のハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー、又はＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以下の非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマーである。これら難燃剤は一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
ポリリン酸アンモニウム以外の難燃剤を用いる場合、ポリオール組成物中のその他難燃剤の添加量としては、ポリオール１００重量部に対して１０〜１１００重量部の範囲が好ましく、２０〜９５０重量部の範囲がさらに好ましい。ポリリン酸アンモニウム以外のその他難燃剤はポリオール組成物中に１０重量部未満では難燃助剤としての効果が小さい。またポリリン酸アンモニウムを１００重量部以上含むマスターバッチを調製する際に用いる場合においては、ポリオール１００重量部に対して１１００重量部を超えるとウレア誘導体の沈降防止効果が低下する傾向があり、十分な沈降防止ができなくなる場合がある。
【００２３】
また、ポリウレタンフォーム中のリン酸エステル類等のその他難燃剤の添加量としては、ポリオール１００重量部に対して１０〜１５０重量部の範囲が好ましく、２０〜１２０重量部の範囲がさらに好ましい。ポリリン酸アンモニウム以外のその他難燃剤はポリウレタンフォーム中に１０重量部未満では難燃助剤としての効果が小さいことがある。また１５０重量部を超えると圧縮強度等の物性が悪化する場合がある。
【００２４】
本発明では、レシチンを含むことを特徴とする。レシチンはその分子内に、長鎖脂肪酸からなる疎水性部分と、リン酸エステルからなる親水性部分とを有することから両親媒性を示す。レシチンは、自然界の動物、植物、微生物などの細胞中に存在しており、生体膜の主要構成成分であり、特に、動物の脳や肝臓、それに卵黄、大豆、酵母などに多く含まれている物質である。レシチンは、商業的あるいは工業的にはリン脂質混合物の総称として使われている。リン脂質は、アルコール類に脂肪酸およびリン酸、塩基などが結合した複合脂質の1種であり、アルコール類としてグリセロールを含むものはグリセロリン脂質、長鎖アミノアルコールを含むものはスフィンゴリン脂質と分類される。代表的なレシチンの構造として、二つのアシル基を構成する脂肪酸およびリン酸がグリセリンとエステル結合したホスファチジン酸エステルを以下に示す。
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ここで、Ｒ１及びＲ２は、１４〜２４個、好ましくは１５〜１８個の炭素原子及び０〜４個の二重結合を有する直鎖脂肪族基であり、たとえばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。Ｘ１及びＸ２は、ホスファチジン酸を構成する置換基であり、たとえばホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジル酸、ホスファチジルグリセロール、Ｎアミルホスファチジルエタノールアミンが挙げられる。
【００２５】
工業的には、大豆と卵黄を原料として得られたものが挙げられ、大豆由来のレシチンを大豆レシチン、卵黄由来のレシチンを卵黄レシチンと呼んでいる。安定的に原料が入手できる観点から大豆レシチンのような植物性レシチンを使用することが好ましい。大豆レシチンは、大豆油精製工程で副生する油滓を乾燥、精製することにより製造され、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミンおよびホスファチジルイノシトールなどのリン脂質を主成分とし、これに大豆油、脂肪酸、糖脂質、色素などを含む複雑な混合物である。工業用大豆レシチンの種類としては、ホスファチジルコリンの含量を９５％以上に高めた高純度レシチン、ホスファチジルコリン含量が６０％以上のペースト状レシチン、リン脂質をホスホリパーゼのような酵素で分解し、リゾレシチンに変換した酵素分解レシチン、酵素により脂肪酸や塩基を交換して機能性を高めた酵素処理レシチン、リン脂質の全体あるいは一部を水素添加して飽和度を高め、抗酸化性や安定性を高めた水素添加レシチンなどがあり、ポリオール組成物に含まれるポリリン酸アンモニウムの沈降を抑制するものであれば、その種類を特に限定するものではない。
【００２６】
また、本発明に用いるレシチンは、単独で固体、液体のいずれの状態をとるものであってもよいが、製造工程で容易に添加することができるという観点から液状であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いるレシチンとしては、特に限定されないが、例えば、辻精油製ＳＬＰ−ペーストリゾ、ＳＬＰ−ＰＣ３５、ＳＬＰ−ホワイト、日清精油製ベイシスＬＧ−４０Ｓ、ベイシスＬＧ−１０Ｋ、ベイシスＬＰ−２０、ベイシスＬＳ−６０、安慶市中創燐脂工程有限公司製食品級燐脂、工業級燐脂、皮革化工級燐脂、改性燐脂、太陽化学製サンレシチンＡ、サンレシチンＬ−８、サンレシチンＬ−６、キューピー製卵黄レシチンＰＬ−３０Ｓ、ＬＰＬ−２０Ｗ、ＬＰＬ−２０Ｓ等が挙げられる。安定的に原料が入手できる観点から、大豆レシチンのような植物性レシチン混合物を含むことが好ましい。
【００２８】
レシチンのポリオール組成物中の添加量としては、０．０１〜１５重量部の範囲であることが好ましく、なかでも０．１〜１２重量部の範囲がさらに好ましく、０．１〜１０重量部の範囲が特に好ましく、０．５〜７重量部の範囲が最も好ましい。レシチンが０．０１重量部未満ではポリリン酸アンモニウムの沈降や凝集が発生することがあるため、十分な沈降防止効果が得られないことがあり、１５重量部より多い場合にはポリオール組成物の流動性が大幅に低下し、取り扱い難くなる場合がある。
【００２９】
また、ポリウレタンフォーム中のレシチンの添加量としては、ポリウレタンフォーム中にポリオール１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の範囲である。なかでも０．００２〜１２重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜１０重量部の範囲である。ポリウレタンフォーム中、レシチンが０．００１重量部未満ではポリリン酸アンモニウムの沈降や凝集が発生するため、難燃剤の分散不良によりポリウレタンフォームとした時の難燃性が低下し、１５重量部より多いとフォーム成形時のポリオール組成物の流動性が低下し、取り扱いが困難になる。
【００３０】
本発明に用いるレシチンは、ポリオール組成物中への分散性を向上させる目的で有機溶媒等を使用できる。特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、二硫化炭素等の硫化物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明に用いるポリオールとしては、ポリウレタンの製造に用いられる市販のポリオール等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アルキレンオキシドの開環重合等により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオール等が挙げられる。なかでも、難燃性に優れるため、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオールが好ましい。これらポリオールは、一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
ポリエステルポリオール類としては、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノシール酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物、ジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物、ナイロン系廃棄物、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールの廃棄物、フタル酸系ポリエステルの廃棄物より製造されたポリエステルポリオールも含む。また、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールのなかでも、難燃性が高いため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。ポリオール中のポリエステルポリオールの割合としては、ポリオールとウレア誘導体が相互作用し、チキソトロピー性が発現しやすいため、ポリオール１００重量部中、１０〜１００重量部であることが好ましく、なかでも２０〜９０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等の開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール化合物等が挙げられる。ポリオール中のポリエーテルポリオールの割合としては、多いと難燃性が低下する場合があるため、ポリオール１００重量部に対して７０重量部以下が好ましい。
【００３４】
ハロゲン及び／又はリン系ポリオールとしては、例えば、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、ブロモ化ペンタエリスリトール／シュークロース系ポリオール、テトラブロモフタル酸ポリエステル等のハロゲン系ポリオール、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン系ポリオール等が挙げられる。ポリオール中のハロゲン及び／又はリン系ポリオールの割合としては、多いと発泡反応性が低下する場合があるため、ポリオール１００重量部に対して７０重量部以下の範囲が好ましい。
【００３５】
フェノール系ポリオールとしては、例えば、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるマンニッヒ系ポリオール等が挙げられる。ポリオール中のフェノール系ポリオールの割合としては、多いと難燃性が低下する場合があるため、ポリオール１００重量部に対して、７０重量部以下の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリオールとしては、ポリマー末端、分岐鎖末端等に少なくとも１個の水酸基を有していればよい。特に限定されないが、ポリウレタン原料としては、ポリウレタンフォームを成形した際に良好な成形性や強度等の物性が発現しやすいため、なかでも水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲である。なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７の方法などに従って算出できる。
【００３７】
本発明に用いるポリオール組成物としては、その他添加剤として発泡剤、整泡剤等を含むこともできる。
【００３８】
発泡剤としては、市販の物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤等を使用できる。特に限定されないが、例えば、物理的発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられ、また、ポリウレタン原料と反応または熱等により分解してガスを発生させるもの等が挙げられる。
【００３９】
なかでも、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さく、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、そのトランス異性体、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ジクロローフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等、ＯＤＰがゼロ、小さいＧＷＰを持つため、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等のハイドロフルオロカーボン類、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類等、又は水が好ましい。
【００４０】
発泡剤の添加量としては、多いと強度が低下する場合があり、少ないと必要以上にフォーム密度が高くなり、原料使用量が増え不経済となるため、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類の場合、ポリオール１００重量部に対して７５重量部以下、ハイドロカーボン類の場合３０重量部以下、水の場合０．３〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００４１】
整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる市販の整泡剤等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、整泡剤としては、界面活性剤が挙げられ、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、東レ・ダウコーニング社製ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１７２０、エボニック デグサ ジャパン社製Ｂ８４８１、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５、Ｂ８４８６、Ｂ８４６６、Ｂ８４５０等の市販品が挙げられる。整泡剤の添加量としては、気泡構造やサイズが安定しやすいため、ポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。  
【００４２】
本発明に用いるポリオール組成物は、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ウレア誘導体及び必要に応じてその他の難燃剤や添加剤等をポリオールに分散し使用できるものである。
【００４３】
添加する順番や方法は任意であり、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリオール、ウレア誘導体、その他の難燃剤や添加剤の順に添加することができる。
【００４４】
上記ポリオール組成物の調製方法としては、ポリウレタン原料が均一に分散される様々な分散方法を挙げることができる。分散に用いる攪拌機としては、汎用攪拌機、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー等を使用できるが、本発明に使用されるウレア誘導体は分散性向上の目的で予め有機溶媒中に溶解させて使用されることが多いため、汎用撹拌機で十分に均一分散が可能である。
【００４５】
本発明に用いるポリオール組成物は、イソシアネートとの反応によりポリウレタンフォームを製造することができ、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等の製造に好適に用いることができる。
【００４６】
本発明に用いるイソシアネートとしては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。さらに、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。
【００４７】
本発明に用いるイソシアネートの添加量としては、少ないと強度が低下する場合があり、多いと成形性が悪化する場合があるため、ポリオール１００重量部に対して７０〜５００重量部の範囲が好ましい。特に限定されないが、物性と成形性を両立しやすいため、ポリウレタンフォーム製品を製造する場合はポリオール１００重量部に対して７０〜１２０重量部、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する場合はポリオール１００重量部に対して１２０〜５００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは、ポリウレタンフォーム製品を製造する場合はポリオール１００重量部に対して８０〜１１０重量部、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する場合はポリオール１００重量部に対して２５０〜５００重量部の範囲である。
【００４８】
本発明の難燃性ポリウレタンフォーム製造に使用される触媒としては、ポリウレタンの製造に用いられる市販の触媒等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、金属触媒等が挙げられる。
【００４９】
３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００５０】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類が挙げられ、具体的には、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
【００５１】
金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンアセテート等の錫触媒、オクチル酸鉛等の鉛触媒、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛触媒、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス触媒、酢酸カリウムやオクチル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩等が挙げられる。
【００５２】
これら触媒の添加量としては、少ないと発泡遅延が発生し生産性が低下する場合があり、多いと発泡が不均一となりフォーム物性が不安定となる場合があるため、ポリオール１００重量部に対して３級アミン類では０．０１〜１５重量部、４級アンモニウム塩類では０．０５〜１０重量部、金属触媒では０．０５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法としては、スラブ発泡、モールド発泡、注入発泡、スプレー発泡、パネル発泡等の公知の製造方法が挙げられる。
【００５４】
本発明により得られるポリウレタンフォームのコア密度としては、１０〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。１００ｋｇ／ｍ３を超えるとコストが高く実用に耐えられない場合があり、コア密度が１０ｋｇ／ｍ３未満では、強度特性等が劣るものとなる場合がある。
【００５５】
本発明により得られるポリウレタンフォームの酸素指数としては、難燃性が求められる用途での使用に耐えうるため、２９以上が好ましい。
【００５６】
本発明に用いるポリウレタン原料の混合、分散の工程としては、ポリリン酸アンモニウム、ウレア誘導体、ポリオール、その他の難燃剤、添加剤等、全てのポリウレタン原料を一度の操作で混合、分散することができる。またポリリン酸アンモニウムを高濃度で含有するポリオール組成物（マスターバッチ）を調製する場合等では、所望の濃度で添加して混合、分散したものを他の成分に再び混合、分散して用いることもできる。
【００５７】
本発明の方法により製造されるポリウレタンフォームとしては、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームが一般に用いられる種々の用途に使用できる。なかでも、難燃性等の特長が発揮されやすいため、難燃性ポリウレタンフォームが一般に用いられる用途が好ましく、特に限定されないが、例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や保冷車の断熱材等の用途が挙げられる。また寝具や自動車等のシート、クッション材、吸音材、制振材、工事用床材等の用途にも使用できる。
【実施例】
【００５８】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５９】
＜発泡評価用ポリオール組成物の調製＞
ガラス瓶に所定量のポリオールと難燃剤、ウレア誘導体を加え、プライミクス社製ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、ポリオール組成物を得た。このポリオール組成物は、室内の暗所にてフタで密閉し、貯蔵した。
【００６０】
＜発泡評価＞
所定量のポリオール組成物と触媒、水、整泡剤を発泡評価当日にプライミクス社製ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間撹拌、発泡直前に水以外の発泡剤を加えて撹拌、最後にイソシアネートを加えた。室温下（２０〜２５℃）、４０℃に加温した２Ｌのポリエチレン製カップにポリウレタン原料混合物を注ぎ、フリー発泡（原料液温度：２０±１℃、攪拌速度：３８００ｒｐｍ、撹拌時間７秒間）させた。
【００６１】
＜分析条件＞
次に述べる方法にて、発泡反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）、フォーム成形物のコア密度、難燃性（酸素指数）を測定し、フォーム外観を評価した。
【００６２】
＜発泡反応性の評価＞
クリームタイム（ＣＴ）：発泡開始時間であり、ポリウレタン原料混合物が発泡開始する時間を目視にて測定した。
ゲルタイム（ＧＴ）：樹脂形成時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突っ込み引き抜くときに糸引き現象が起こる時間を測定した。
ライズタイム（ＲＴ）：発泡フォームの上昇が停止する９８％の高さに達した時間をレーザー変位計ＬＫ−２５００、ＬＫ−５００（共にキーエンス社製）を用いて測定した。
【００６３】
＜フォームのコア密度＞
２Ｌのポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの中心部を７０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を測定した。
【００６４】
＜難燃性の評価項目＞
酸素指数：ポリウレタンフォームをＡＳＴＭＤ２８６３−７７に準じて、ＯＸＹＧＥＮＩＮＤＥＸＥＲ（東洋精機社製）を用いて、実施した。
【００６５】
＜フォーム外観の評価＞
得られたフォームの着色の均一性からポリリン酸アンモニウム難燃剤の分散性を目視にて評価した。
フォームの着色が均一：○
フォームの着色が不均一：×
【００６６】
表１、表２及び表３に記載の原料としては、それぞれ以下のものを使用した。
ポリオールＡ：二塩基酸として無水フタル酸、多価アルコールとしてジエチレングリコールからなるフタル酸系ポリエステルポリオール（ＯＨ価＝３２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオールＢ：フェノール系ポリオール（ＯＨ価＝３５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
難燃剤Ａ：太平化学産業社製  ポリリン酸アンモニウム（商品名：タイエンＫ）
難燃剤Ｂ：アクゾノーベル社製  トリス（クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＦＹＲＯＬ  ＰＣＦ）
マスターバッチ組成物Ａ：ポリオールＡ６０部、ポリオールＢ４０部、整泡剤Ａ３部、難燃剤Ａ６９０部、難燃剤Ｂ９００部、レシチンＡ１．１部混合したポリオール組成物
マスターバッチ組成物Ｂ：ポリオールＡ６０部、ポリオールＢ４０部、整泡剤Ａ３部、難燃剤Ａ６９０部、難燃剤Ｂ９００部混合したポリオール組成物
レシチンＡ：安慶市中創燐脂工程有限公司製  食品級燐脂（大豆レシチン）
レシチンＢ：辻精油製  ＳＬＰ−ペースト（大豆レシチン）
レシチンＣ：キューピー製  ＬＰＬ−１０Ｐ（卵黄レシチン）
沈降防止剤Ａ：東ソーシリカ社製  ゲルタイプ微粉シリカ（商品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２０４）
沈降防止剤Ｂ：三菱化学社製  カーボンブラック（商品名：ＭＡ２２０、粒子径５５ｎｍ、ｐＨ２．９）
沈降防止剤Ｃ：楠本化成社製  脂肪酸アミドワックス（商品名：ディスパロン  Ａ６０３−２０Ｘ）
発泡剤Ａ：日本ソルベイ社製  １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（商品名：ソルカンＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）
整泡剤Ａ：東レ・ダウコーニング社製  シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＺ−１６２７）
触媒Ａ：東ソー社製  ４級アンモニウム触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＶ）
触媒Ｂ：東ソー社製  ３級アミン触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
触媒Ｃ：東ソー社製  トリエチレンジアミン３３重量％エチレングリコール溶液（商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）
イソシアネート：日本ポリウレタン工業社製  ポリメリックＭＤＩ（商品名：ＭＲ−１００、ＮＣＯ含量＝３０．９％）
【００６７】
参考例１〜５の結果を表１に、実施例１〜１１の結果を表２に、比較例１〜１１の結果を表３に示す。
【００６８】
【表１】
2015151526.tif 000003
【００６９】
【表２】
2015151526.tif 000004
【００７０】
【表３】
2015151526.tif 000005
【００７１】
＜参考例１〜６＞
表１に示す配合に従い、レシチンを用いず、ガラス瓶に所定量のポリオールと難燃剤を加え、その直後に水、触媒、整泡剤、発泡剤を混合、ポリオール組成物を得た。調製した当日に、イソシアネートを加えて発泡し、発泡反応性や難燃性等の評価を行った。
いずれも発泡の遅延等は無く、フォーム外観も均一であった。また、高い難燃性を示す事が分かった。
【００７２】
＜実施例１〜１１＞
表２に示す配合に従い、レシチンを用いて、ポリオールと難燃剤を混合したポリオール組成物を貯蔵し、参考例と同様の評価を行った。
いずれも発泡の遅延等は無く、フォーム外観も均一であった。また、参考例と比較して同等の高い難燃性を示す事が分かった。
【００７３】
＜実施例１２＞
高濃度のポリリン酸アンモニウム含有ポリオール組成物であるマスターバッチ組成物を用いた場合においても、レシチンを添加することにより、発泡の遅延等は無く、フォーム外観も均一であった。また、高い難燃性を示す事が分かった。
【００７４】
＜比較例１〜５＞
表３に示す配合に従い、レシチンや沈降防止剤を用いずポリオール組成物を調製後１か月貯蔵し、実施例と同様の評価を行った。
いずれも発泡の遅延等は無かったが、貯蔵時に発生したポリリン酸アンモニウムの固着物が良分散せずフォーム外観が不均一であり、レシチンを用いた実施例と比較して、ポリリン酸アンモニウムが偏在化することで大幅に難燃性が低下する事が分かった。
【００７５】
＜比較例６〜１１＞
レシチンの代わりに種々の沈降防止剤を用いてポリオール組成物を調製後１か月貯蔵し、実施例と同様の評価を行った。
比較例６〜８のように沈降防止剤の量が多いとフォーム外観は均一であるが難燃性が大幅に低下し、比較例９〜１１のように沈降防止剤量が少ないとフォーム外観が不均一となり、難燃性が大幅に低下することが分かった。
よって、レシチンの代わりに種々の沈降防止剤を用いる場合、当該沈降防止剤の含有量を問わず難燃性が大幅に低下することが確認された。
【００７６】
＜比較例１２＞
表３に示す配合に従い、レシチンを多量に用いて、実施例と同様の評価を行ったが、プレミックスの粘度が高く短時間で増粘し、ゲル化するため、発泡が困難であった。