(57)【要約】【課題】加湿熱分解法とヘリウムプラズマを用いた発光分光分析方法により、無機酸化物材料中、特に鉄鋼スラグ中のフッ素を鉱物種別に簡便、迅速に定量することができる分析方法およびシステムを提供する。【解決手段】被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料を熱分解するにあたり、被分析試料をキャリアガスとして加湿ガスを用いて常温から１２００℃の範囲で加熱し、発生したフッ化物ガスを含むキャリアガスをヘリウムプラズマ発光分光分析方法で連続的に定量分析することを特徴とする。更に、この方法を用いて無機酸化物材料を分別するなどの品質管理を行い、製造することを特徴とする。【選択図】図１
2015078974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有無機酸化物材料中のフッ素をキャリアガス中に抽出し、フッ素を鉱物種別に定量分析する方法であって、
前記キャリアガスを加湿する工程と、
加湿された前記キャリアガスを、前記フッ素含有無機酸化物材料の保持された炉内に導入し、該炉内を常温から１２００℃までの範囲で加熱することで前記フッ素含有無機酸化物材料を熱加水分解して、該フッ素含有無機酸化物材料中のフッ素をフッ化物ガスとして前記キャリアガス中に抽出する工程と、
抽出された前記フッ化物ガスを含有するキャリアガスを分析して、前記キャリアガス中のフッ素含有量を測定する工程と、
を含み、
測定された熱加水分解温度から、熱加水分解されたフッ素含有鉱物種を同定し、測定された前記フッ素含有量から、フッ素含有鉱物量を定量する、フッ素の鉱物種別定量分析方法。
【請求項２】
前記フッ素含有量を測定する工程において、前記フッ化物ガスをヘリウムプラズマにより励起させて、フッ素含有量を定量分析する、請求項１に記載のフッ素の鉱物種別定量分析方法。
【請求項３】
前記フッ素含有無機酸化物材料は、鉄鋼スラグである、請求項１または２に記載のフッ素の鉱物種別定量分析方法。
【請求項４】
フッ素含有無機酸化物材料中のフッ素をキャリアガス中に抽出し、フッ素を鉱物種別に定量分析するシステムであって、
前記キャリアガスを加湿する加湿部と、
内部に保持された前記フッ素含有無機酸化物材料に対して、加湿された前記キャリアガスが導入されており、前記フッ素含有無機酸化物材料を常温から１２００℃までの範囲で加熱することで熱加水分解させて、当該フッ素含有無機酸化物材料中のフッ素をフッ化物ガスとして前記キャリアガス中に抽出する加熱部と、
抽出された前記フッ化物ガスを含有する前記キャリアガスを分析する分析部と、
を備え、
測定された熱加水分解温度から、熱加水分解されたフッ素含有鉱物種を同定し、測定された前記フッ素含有量から、フッ素含有鉱物量を定量する、フッ素の鉱物種別定量分析システム。
【請求項５】
前記分析部は、前記フッ化物ガスをヘリウムプラズマにより励起させて、フッ素含有量を定量分析する、請求項４に記載のフッ素の鉱物種別定量分析システム。
【請求項６】
無機酸化物材料を、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素の鉱物種別定量分析方法により分析し、
得られたフッ素含有鉱物種の種別および含有量に応じて、前記無機酸化物材料を分別する、無機酸化物材料の分別方法。
【請求項７】
無機酸化物材料中のフッ素含有鉱物量を、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素の鉱物種別定量分析方法により定量するフッ素の鉱物種別定量工程と、
前記フッ素の鉱物種別定量結果から水溶性フッ素濃度指標を算出する工程と、
前記水溶性フッ素濃度指標が一定の基準値を超えた場合に、前記無機酸化物材料中の前記フッ素含有鉱物を水に対して不溶化するフッ素不溶化処理工程と、
を含み、
道路舗装用路盤材料、土木材料、建築材料、セメント原料、肥料、および耐火物類のいずれか１種または２種以上を製造する、無機酸化物系加工材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物材料中、特に鉄鋼スラグ中のフッ素の鉱物種別の定量分析方法、フッ素の鉱物種別定量分析システム、フッ素含有鉱物を含む無機酸化物材料の分別方法、および、無機酸化物系加工材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は環境負荷物質であり、例えば土壌環境基準で含有量０．４ｍａｓｓ％、溶出量０．８ｍｇ／Ｌの規制が設けられている。そのため、様々な分析方法が検討されている。含有量の定量方法については、一般的には、蒸留法や熱加水分解法により被分析試料からフッ素を抽出し、捕集液などに捕集させた上で、捕集液中のフッ素イオン濃度を吸光光度法、イオン電極法、イオンクロマトグラフィ法などを用いて定量分析することにより、被分析試料中のフッ素含有量を定量している。
【０００３】
下記の非特許文献１には、セメント中のフッ素含有量の定量法として、過塩素酸−リン酸溶液で分解して水蒸気蒸留を行った後、吸光光度法でフッ素含有量を定量する方法が規定されている。
【０００４】
また、下記の非特許文献２では、鉄鋼スラグ中のフッ素含有量を、被分析試料を１２００℃で熱加水分解したのちに捕集液であるリン酸イオン溶液に捕集させた後、イオンクロマトグラフィ法で定量している。
【０００５】
下記の特許文献１には、被分析試料に反応促進剤を混合した状態で１１００℃以上の温度で熱加水分解し、吸光光度法やイオンクロマトグラフィ法等によって定量することが記載されている。
また、下記の特許文献２では、被分析試料を強酸と反応させ、生じるフッ化物を捕集液で捕集してフッ化物イオン濃度を測定することにより試料中のフッ化物を定量する方法において、二つのシリンジ、反応槽、捕集槽をチューブで連結した閉鎖系の分析システムを用いることにより、高精度かつ自動的にフッ素含有量を定量する方法およびシステムが提案されている。
また、下記の特許文献３では、被分析試料に三酸化タングステンなどの反応促進剤を混合し、非加湿の空気をキャリアガスとして加熱するにあたり、１０００〜１１００℃で加熱し、発生したフッ化物を吸収液に捕集した後にフローインジェクション分析法で定量する方法およびシステムが提案されている。
【０００６】
一方で、フッ素を環境、主に環境水中に放出しないための不溶化についても、様々な方法が提案されている。
【０００７】
例えば、下記の特許文献４では、酸性溶液に添加したリン酸アルカリ金属塩により、フッ素を効果的に水に不溶のフルオロアパタイトへと不溶化する方法が提案されている。
また、下記の特許文献５には、主相がカルシア−シリカ系のスラグを蒸気雰囲気下でエージングして、フッ素をケイ酸カルシウム水和物に取り込むことにより、フッ素を固定化する技術が記載されている。
また、下記の特許文献６では、製鉄における転炉スラグを制御冷却することで、水和反応性の大きい（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）２・ＣａＦ２相、（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）３・ＣａＦ２相、３ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＦ２相ではなく、水和反応性の小さい３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２相および２ＣａＯ・ＳｉＯ２−ＣａＦ２相を析出させる方法が提案されている。
【０００８】
これら特許文献４〜６で述べた技術に留まらず、フッ素含有鉱物の鉱物種を制御する方法は、様々な方法が提案されている。これらの方法は、いずれも化学反応を利用して、フッ素の鉱物種を水に不溶のものに変化させ、固定化する方法である。
【０００９】
また、特許文献１〜３、非特許文献１、２で述べた分析方法は、いずれも被分析試料中のすべてのフッ素含有量を知るための方法である。一方で、特許文献４〜６に記載の発明は、フッ素の溶出量を制御するためにフッ素含有鉱物種を変換する発明である。すなわち、フッ素の溶出量を想定し、フッ素の溶出量を効果的に抑制するためには、フッ素含有鉱物種を把握することが重要であるが、すべてのフッ素含有量を知る方法はあっても、フッ素含有鉱物種を特定して定量分析する方法は提案されていない。
【００１０】
フッ素含有鉱物種を知るための一般的な方法、例えば、電子顕微鏡やＸ線光電子分光法、Ｘ線吸収微細構造解析法などの表面の鉱物種分析手法では、試料の内部を含めた全体情報が得られないという欠点がある。一方、固体核磁気共鳴法を用いれば、被分析試料の内部を含む全体情報が得られる可能性があるものの、例えば、鉄分含有量の大きい鉄鋼スラグなどへの適用は難しい。また、粉末Ｘ線回折法を用いれば、鉱物ごとにある程度定量的な情報が得られる可能性があるが、例えば土壌や鉄鋼スラグではフッ素含有量は微量であるため、一般的な粉末Ｘ線回折法の感度でフッ素含有鉱物ごとの情報を得るのは難しい。
【００１１】
以上のことから、フッ素含有鉱物に関し、無機酸化物系材料を製造、処理する必要のある工場でのオンサイトの日常管理分析方法については、含有量を迅速に知る方法はあっても、フッ素含有鉱物種ごとの定量的な情報を得る方法はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０２−９２８０２号公報
【特許文献２】特開２００５−９９００２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４０３４号公報
【特許文献４】特開２００９−１８９９２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２９３０２３号公報
【特許文献６】特開２０１１−３７６４４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】セメント協会標準試験方法（ＣＡＪＳＩ−５１）、１９８１
【非特許文献２】柳原和夫、儀賀義勝：電気製鋼、７８、１、ｐ．５−１１、２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の問題点に鑑み、本発明は、いわゆる鉄鋼スラグなど、フッ素を含有した無機酸化物材料に含まれるフッ素の鉱物種ごとの含有量を定量する技術、かかる定量技術を用いたフッ素含有鉱物を含む無機酸化物材料の分別方法、および、無機酸化物系材料製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、フッ素含有鉱物を熱加水分解し、発生したフッ素を含むガスを連続的に分析し、フッ素の発生温度が鉱物ごとに異なっていれば、フッ素含有鉱物を同定できる可能性があると考えた。そこで、上記の目的を達成すべく、フッ素を含む試料を定量的に昇温しつつ熱加水分解し、発生するガス中のフッ素を、分析装置（より望ましくは、ヘリウムプラズマによる励起機構を備えた分析装置）を用いて連続的に測定することにより、試料中のフッ素含有鉱物を種類ごとに定量する方法を発明するに至った。この発明による方法は、簡便かつ迅速であり、無機酸化物材料の製造現場における材料の分別を、きめ細かく行うことができる。
【００１６】
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）フッ素含有無機酸化物材料中のフッ素をキャリアガス中に抽出し、フッ素を鉱物種別に定量分析する方法であって、前記キャリアガスを加湿する工程と、加湿された前記キャリアガスを、前記フッ素含有無機酸化物材料の保持された炉内に導入し、該炉内を常温から１２００℃までの範囲で加熱することで前記フッ素含有無機酸化物材料を熱加水分解して、該フッ素含有無機酸化物材料中のフッ素をフッ化物ガスとして前記キャリアガス中に抽出する工程と、抽出された前記フッ化物ガスを含有するキャリアガスを分析して、前記キャリアガス中のフッ素含有量を測定する工程と、を含み、測定された熱加水分解温度から、熱加水分解されたフッ素含有鉱物種を同定し、測定された前記フッ素含有量から、フッ素含有鉱物量を定量する、フッ素の鉱物種別定量分析方法。
（２）前記フッ素含有量を測定する工程において、前記フッ化物ガスをヘリウムプラズマにより励起させてフッ素含有量を定量分析する、（１）に記載のフッ素の鉱物種別定量分析方法。
（３）前記フッ素含有無機酸化物材料は鉄鋼スラグである、（１）または（２）に記載のフッ素の鉱物種別定量分析方法。
（４）フッ素含有無機酸化物材料中のフッ素をキャリアガス中に抽出し、フッ素を鉱物種別に定量分析するシステムであって、前記キャリアガスを加湿する加湿部と、内部に保持された前記フッ素含有無機酸化物材料に対して、加湿された前記キャリアガスが導入されており、前記フッ素含有無機酸化物材料を常温から１２００℃までの範囲で加熱することで熱加水分解させて、当該フッ素含有無機酸化物材料中のフッ素をフッ化物ガスとして前記キャリアガス中に抽出する加熱部と、抽出された前記フッ化物ガスを含有する前記キャリアガスを分析する分析部と、を備え、測定された熱加水分解温度から、熱加水分解されたフッ素含有鉱物種を同定し、測定された前記フッ素含有量から、フッ素含有鉱物量を定量する、フッ素の鉱物種別定量分析システム。
（５）前記分析部は、前記フッ化物ガスをヘリウムプラズマにより励起させて、フッ素含有量を定量分析する、（４）に記載のフッ素の鉱物種別定量分析システム。
（６）無機酸化物材料を（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフッ素の鉱物種別定量分析方法により分析して、得られたフッ素含有鉱物種の種別および含有量に応じて前記無機酸化物材料を分別する、無機酸化物材料の分別方法。
（７）無機酸化物材料中フッ素含有鉱物量を（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフッ素の鉱物種別定量分析方法により定量するフッ素の鉱物種別定量工程と、前記フッ素の鉱物種別定量結果から水溶性フッ素濃度指標を求める工程と、前記水溶性フッ素濃度指標が一定の基準値を超えた場合に、前記無機酸化物材料中の前記フッ素含有鉱物を水に対して不溶化するフッ素不溶化処理工程と、を含み、道路舗装用路盤材料、土木材料、建築材料、セメント原料、肥料、および耐火物類のいずれか１種または２種以上を製造する無機酸化物系加工材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、熱加水分解法によりフッ素含有鉱物を温度に応じて熱分解させ、発生するフッ化物を含んだガスを分析する方法であり、簡便かつ迅速な測定で、フッ素の鉱物種を定量的に知ることができる。従って、土木工事時の環境影響調査などに適用し、フッ素の溶出可能性を推測することが可能となる。また、鉱物種ごとの情報を得ることにより、無機酸化物材料を分別したり、無機酸化物材料の製造工程でフッ素を溶出しにくい鉱物に制御したりすることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る分析システムの一例を示す模式図である。
【図２】蛍石の熱加水分解時のフッ化物ガス発生挙動を示したグラフ図である。
【図３】カスピディンの熱加水分解時のフッ化物ガス発生挙動を示したグラフ図である。
【図４】フルオロアパタイトの熱加水分解時のフッ化物ガス発生挙動を示したグラフ図である。
【図５】無機酸化物材料を原料として、道路舗装用路盤材料等を製造する際のフローの一部である。
【図６】鉄鋼スラグ１の熱加水分解時のフッ化物ガス発生挙動を示したグラフ図である。
【図７】鉄鋼スラグ２の熱加水分解時のフッ化物ガス発生挙動を示したグラフ図である。
【図８】鉄鋼スラグから道路舗装用路盤材を製造するフローである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】
図１に、本発明の実施形態における好ましい分析システムの例を示す。キャリアガスは、不活性ガスボンベ１から供給され、流量調整器２で流量が制御される。キャリアガスの流路途中に、加湿器３を設置し、不活性ガスを湿潤状態とする。被分析試料は、るつぼ６に挿入した上で、キャリアガスを流すための炉心管５内に設置する。湿潤状態のキャリアガスおよび被分析試料は、管状炉４で加熱される。すなわち、図１に示した例では、被分析試料を加熱する加熱部は、管状炉４および炉心管５で構成されている。
【００２１】
管状炉４で熱加水分解されたフッ化物は、ヘリウムプラズマトーチ７を用いて生成されるヘリウムプラズマ８内に、キャリアガスとともに連続的に導入され、励起される。励起により生じた発光またはイオン９は、発光またはイオンの検出装置１０により連続的に分析される。これら分析システムは、制御用コンピュータ１１で制御される。また、制御用コンピュータ１１には、管状炉４の温度状態を示すデータや、検出装置１０における発光またはイオンの検出結果を示すデータ等が随時出力される。
【００２２】
熱加水分解に用いるガスは、試料との反応性を有しない、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスが望ましい。また、キャリアガスは、被分析試料から抽出されたフッ化物ガスを含んでそのままヘリウムプラズマに導入されるが、プラズマの安定生成を妨害しないために、より好ましくはヘリウムが望ましい。不活性ガスは、不純物成分、特にフッ素を含まない、３Ｎグレード以上のものが好ましい。ヘリウムの流量は、あまりに少なすぎると抽出されたフッ化物ガスを適切に搬送することができず、また、あまり大容量を流し過ぎると熱加水分解後のフッ化物ガスを希釈してしまうため、例えば０．３〜２．０Ｌ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【００２３】
キャリアガスは、配管を通じて輸送されるが、流路中にガス加湿器などの加湿器３を設けることにより加湿する。加湿器３は、圧力・流量調整機能を有しているか、あるいはバブリング方式や中空糸膜型加湿法のように圧損・流量損の小さい構造のものが好ましい。また、加湿量については、被分析試料から発生が予想されるフッ化物ガス量にも依存するが、常温で飽和蒸気圧に近い量とすることが望ましい。キャリアガスの配管は、被分析試料を加熱する炉に直接接続される。
【００２４】
被分析試料を加熱する炉は、密閉型であり、かつ、可能な限り内容積およびデッドボリュームが小さいものが望ましい。より詳しくは、図１において管状炉４および炉心管５として示したように、管状炉型で筒状の炉心管を有する構造であり、中央部に試料を設置し、一端からキャリアガスを導入させ、もう一端から熱加水分解抽出されたフッ化物ガスを含むキャリアガスが取り出せる方式のものが望ましい。また、管状炉４および炉心管５については、１００℃から１２００℃まで温度制御可能であり、かつ熱電対などの温度計を備え、被分析試料、もしくは被分析試料近傍の実際の温度を監視できる方式が望ましい。昇温速度は、炉の性能にも依存するが、あまり遅いと分析に時間がかかり、早いと炉の均熱化制御が困難となるため、５〜２０℃／ｍｉｎ程度で行うことが望ましい。
【００２５】
被分析試料は、１または複数のフッ素含有鉱物種を含有するフッ素含有無機酸化物材料である。このようなフッ素含有無機酸化物材料としては、特に限定されるものではなく、公知の材料を被分析試料として用いることができる。かかるフッ素含有無機酸化物材料の一例として、鉄鋼スラグを挙げることができる。被分析試料は、均質に加熱できる量を、炉の均熱帯部分で加熱できるように炉内に挿入する。キャリアガスに触れる面積が小さい場合や、被分析試料に温度勾配が生じる場合には、フッ化物ガスの発生が定量的に行われないので注意する。炉の均熱帯の仕様にもよるが、例えば、試料の質量は５〜１００ｍｇ程度であり、大きさが７５μｍ以下に微粉砕されたものを、アルミナ製のるつぼなどの容器に均質になるように挿入することが好ましい。
【００２６】
ここで、フッ素含有鉱物の熱分解特性について考察する。例えば、鉄鋼スラグ中に存在しそうなフッ素含有鉱物について、蛍石の融点は１４０２℃、フルオロアパタイトは１６５０℃、カスピディンは１４１０℃と、いずれも高温である。しかし、熱加水分解法では、１２００℃までにスラグ中の全てのフッ素含有鉱物が熱分解することが分かっている。この場合、フッ素含有鉱物中のフッ素は、以下の反応式１の通りＨ２Ｏと反応してフッ化水素ガスとなり、キャリアガス中に抽出される。ここで、下記反応式１において、Ｍは、フッ素含有鉱物に含まれる金属元素を表している。
【００２７】
ＭＦ２ｎ  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  ＭＯｎ  ＋  ２ｎＨＦ  ・・・（反応式１）
【００２８】
なお、例えば蛍石２０ｍｇの場合、フッ素の含有量は９．７４ｍｇとなり、キャリアガス流量１．２Ｌ／ｍｉｎの条件において６０分間で完全に熱加水分解したと仮定した場合、発生するフッ化物ガスを含むキャリアガス中の平均フッ素濃度は、０．１３５ｍｇＬ−１程度となる。
【００２９】
発生したフッ化物ガスを含有するキャリアガスは、連続的に分析装置に導入される。分析装置は、ガス中のフッ素含有量を連続的に測定可能なものを利用し、例えばヘリウムプラズマのような高温、高エネルギーでフッ化物を励起、イオン化し、フッ素原子から発生する原子発光やフッ素イオンの質量を連続的かつ定量的に測定する装置が考えられる。かかる分析装置は、例えば図１に示したように、フッ化物を励起、イオン化させる装置（例えば、ヘリウムプラズマトーチ７）と、発生した原子発光やフッ素イオンを検出する装置（例えば、発光またはイオンの検出装置１０）と、から構成される。より具体的には、ヘリウムプラズマとしては、誘導結合プラズマ、マイクロ波誘導結合プラズマなどが挙げられる。また分析方法には、発光を分光分析し、発光波長から元素を知るとともに、発光強度からその含有量を知る方法や、発生したイオンの質量と個数を計測し、元素と含有量を特定する質量分析法等が挙げられる。
【００３０】
以上の方法、システムでの測定により、横軸に温度、縦軸にキャリアガス中に抽出されたフッ化物ガス中のフッ素の含有量を反映した信号強度を得ることができる。
【００３１】
ここで、フッ素含有鉱物試薬を熱加水分解した際のフッ化物ガスの発生プロファイルの例を、図２〜４に示した。フッ素含有鉱物試薬の熱加水分解温度は鉱物により異なっている。図２に示す蛍石では、約５５０℃で分解を開始し、約８８０℃で最大となり、約１１５０℃で終息するプロファイルであり、図３に示すカスピディンでは、約６５０℃で分解を開始し、約９７０℃で最大となり、約１２００℃で終息するプロファイルであった。両者の最大値は１００℃近く異なることから、デコンボリューションなどのピーク分離手法を用いれば、分別定量可能である。一方、図４に示すフルオロアパタイトは、約２５０℃で分解を開始し、約３８０℃、約５２０℃に複数のピークが生じ、約７３０℃で終息するプロファイルとなった。なお、図４では約８４０℃にもピークがあるが、今回用いたフルオロアパタイト試薬は、固体ＮＭＲ法による検証で、合成時の原料物質の一つである蛍石が不純物として含有されていることが判っており、８４０℃付近に出現したピークは、蛍石に起因するものと考えられる。
【００３２】
つまり、フッ素含有鉱物の熱加水分解温度に差があれば、本発明によれば、被分析試料に含有されるフッ素含有鉱物の種類を同定することができる。さらに、被分析試料中のフッ素含有量を測定しておき、さらに本発明でフッ素含有鉱種を特定した上で、含有量を知りたいフッ素含有鉱物種の熱加水分解プロファイルの積分値から、以下の式（１）を用いて知りたいフッ素含有鉱物の含有量を計算することができる。
【００３３】
（知りたいフッ素含有鉱物の含有量）
＝（ピーク分離やデコンボリューションで得られた知りたいフッ素含有鉱物のプロファイルの積分値）／（全フッ素プロファイルの積分値）×フッ素含有量×（知りたいフッ素含有鉱物の分子量）／（知りたいフッ素含有鉱物中のフッ素の原子量）  ・・・（１）
【００３４】
分析装置によって得られたフッ化物ガス中のフッ素の含有量を反映した信号強度に対する各種の信号処理、画像処理や、上記式（１）に示したようなフッ素含有鉱物の含有量の算出処理は、例えば、制御用コンピュータ１１や、分析システムに接続された各種サーバやコンピュータなど（図示せず。）の演算処理装置により実施される。横軸に温度、縦軸にキャリアガス中に抽出されたフッ化物ガス中のフッ素の含有量を反映した測定グラフや、フッ素含有鉱物の含有量の算出結果などは、制御用コンピュータ１１や演算処理装置の表示画面に表示されたり、プリンタなどを介して紙媒体に出力されたりする。これにより、分析システムの利用者は、フッ素含有鉱物のフッ素含有量を、その場で把握することが可能となる。
【００３５】
次に、本発明による無機酸化物材料の分別方法について詳述する。
なお、無機酸化物材料とは、道路舗装用路盤材料、土木材料、建築材料、セメント原料、肥料、および、耐火物類といった、無機酸化物系加工材料の原料である。具体的には、無機酸化物材料として、鉄鋼製造工程で得られる鉄鋼スラグや、再生路盤材、耐火物などの無機酸化物系加工材料工場の再生利用材を挙げることができる。
【００３６】
無機酸化物材料の環境側面からの性質は、フッ素含有鉱物の種類および含有量に依存する。以下では、無機酸化物材料として鉄鋼スラグを例に挙げて、説明する。鉄鋼スラグは、製鋼スラグ、電気炉スラグ、高炉スラグに大別される。フッ素は、製鋼スラグや電気炉スラグの場合には、精錬や鋳造時のフラックスから不可避的に混入し、高炉スラグの場合には、製鉄原料や、製鋼スラグや電気炉スラグを鉄源として高炉工程でリサイクルした際にスラグ側に分配されて不可避的に混入する。その上で、不可避的に混入したフッ素は、鉄鋼スラグを路盤材として利用する際に、溶出など環境側面から問題となる。その他の無機酸化物材料についても同様に、フッ素含有鉱物の含有量に基づいて無機酸化物材料を分別することで、無機酸化物系加工材料の用途や環境影響を、より特徴づけることができる。また、このように分別した無機酸化物系加工材料を使用することで、環境影響のない材料を出荷できるなど、品質をより向上させることができる。
【００３７】
ここで、無機酸化物材料の分別とは、フッ素含有鉱物の種別および含有量に応じて、無機酸化物材料を識別することを意味する。このように無機酸化物材料を分別することによって、無機酸化物材料を配合して路盤材等を製造する際に、フッ素含有鉱物種別の含有量に応じて配合量を決定することができる。例えば、配合後の無機酸化物系加工材料の水溶性フッ素濃度が一定の基準値を超えないように、無機酸化物材料の配合量を決定すればよい。また、水溶性フッ素濃度が非常に高いと識別された無機酸化物材料は、保管中に環境へのフッ素溶出が無いように厳重に保管し、場合によっては、不溶化、無害化処理を施して廃棄する等の処置を、環境に害を与えることなく安全に実行することができる。
【００３８】
本発明のフッ素含有鉱物の含有量測定方法は、従来の化学分析法と異なり、迅速に測定を行うことができるので、工場などでの流れ作業に適している。本実施形態では、工場の生産ラインにおいてフッ素含有鉱物の種類を同定し、フッ素含有鉱物の含有量を測定する。
【００３９】
次に、本発明が提案する道路舗装用路盤材料、土木材料、建築材料、セメント原料、肥料、耐火物類といった、無機酸化物系加工材料の製造方法について説明する。
図５に、無機酸化物材料を原料として、道路舗装用路盤材料等の無機酸化物系加工材料を製造するフローの一部を示す。
【００４０】
受け入れた無機酸化物材料は、必要に応じて粉砕や篩分け等を行う。
フッ素含有鉱物種別定量工程においては、上記粉砕や篩分け等の処置後、各ロットを代表するサンプルを抜き出して、抜き出したサンプルを、上述した本発明のフッ素の鉱物種別定量分析方法によって分析する。
【００４１】
次に、フッ素の鉱物種別定量結果から、水溶性フッ素濃度指標Ｘを算出する。水溶性フッ素濃度指標Ｘは、例えば、ｎ種のフッ素含有鉱物種が存在するとき、各フッ素含有鉱物種の含有量がＸｉ（ｉ＝１〜ｎ）であったとすると、以下の式（２）で与えられる。ここで、以下の式（２）において、ａｉは、溶出試験時のｐＨ、共存するイオンのイオン強度を考慮したうえで各フッ素含有鉱物種の水への溶解度を予め測定し、得られた結果から算出した係数である。
【００４２】
【数１】
2015078974.tif 000003
【００４３】
このようにして得られた水溶性フッ素濃度指標Ｘが一定の基準値を下回った場合、かかるロットの無機酸化物材料は、そのまま配合工程に仕向けられる。ここで、配合工程では、複数のロットの同種または異種の無機酸化物材料等を混合し、均一化等を行う。ここで、一定の基準値は、例えば土壌環境基準の溶出量０．８ｍｇ／Ｌの規制を超過しない量として、予め決定することができる。
【００４４】
一方、水溶性フッ素濃度指標Ｘが一定の基準値を超えていることが判明した場合、かかるロットの無機酸化物材料は、フッ素不溶化処理工程に仕向けられる。フッ素不溶化処理に送られた無機酸化物材料は、例えば特許文献４に開示されるような方法で処理される。フッ素含有鉱物種別定量工程とフッ素不溶化処理工程は、複数回繰り返すことができる。フッ素不溶化処理工程を経た後に行われたフッ素含有鉱物種別定量の結果、水溶性フッ素濃度指標Ｘが一定の基準値を下回った場合、かかるロットは、配合工程に送られる。
【００４５】
一方、水に可溶なフッ素含有鉱物量が非常に多い場合、あるいは、何らかの原因によりフッ素不溶化処理が効果的に進まないことが判明した場合は、フッ素不溶化処理に要するコスト等も勘案し、かかるロットは、最終処分工程に送られる。最終処分工程に送られた無機酸化物材料は、厳格に管理し、フッ素の分離処理や不溶化などの無害化処理を行った後、適切に処分する。
【００４６】
図５に示したように、本実施形態に係る無機酸化物系加工材料の製造方法は、算出した水溶性フッ素濃度指標Ｘに基づいて無機酸化物材料を分別しつつ、無機酸化物系加工材料を製造する方法であるといえる。
【００４７】
生産ラインは、フッ素含有鉱物の含有量の測定結果に基づいて自動的に無機酸化物材料を分別できるようなシステムでもよいし、フッ素含有鉱物の含有量の測定結果を人が判断し、無機酸化物材料を分別するようなシステムでもよい。
【００４８】
道路舗装用路盤材料、港湾土木材料、建築材料、セメント原料、耐火物類などは、長期間の利用時に周辺環境へのフッ素の溶出が起こらないことが必要であり、これらの材料には、溶解性のフッ素含有鉱物含有量の低い無機酸化物材料の使用が重要である。無機酸化物材料の環境負荷に関し、きめ細かな管理を行うことにより、安全で安心な材料の出荷が可能となる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下で示す実施例は、本発明に係るフッ素の鉱物種別定量分析方法、フッ素の鉱物種別定量分析システム、フッ素含有鉱物を含む無機酸化物材料の分別方法、および、無機酸化物系加工材料の製造方法のあくまでも一例にすぎず、本発明に係るフッ素の鉱物種別定量分析方法、フッ素の鉱物種別定量分析システム、フッ素含有鉱物を含む無機酸化物材料の分別方法、および、無機酸化物系加工材料の製造方法が、下記に示す実施例に限定されるわけではない。
【００５０】
（実施例１）
実施例１では、図１に準じる分析システムを自作して検討した。キャリアガスにはヘリウムを用い、バブラーで加水した。ヘリウムキャリアガスの流量は、１．２Ｌ／ｍｉｎとした。また、この加水条件でヘリウム中に含有される水分の濃度は、実施例１における全てのフッ素をフッ化物ガスとして抽出するのに大過剰な量（１００ｍｇ／Ｌ以上）であることを確認している。熱分解に供した試料の質量は２０ｍｇであり、アルミナるつぼに入れ、石英製炉心管を備えた管状炉を用いて、熱分解を行った。昇温速度は、１００℃から１０００℃まで、約６０分（平均１５℃／ｍｉｎ）とした。昇温パターンについては、炉の均熱帯に設置された熱電対で、随時実測した。
【００５１】
また、発生ガス中のフッ素は、高周波出力０．７ｋＷ、プラズマガス流量１１Ｌ／ｍｉｎのマイクロ波誘導ヘリウムプラズマで励起させ、発光分光分析装置でフッ素の発光を測定することで検出した。フッ素の分析波長については、事前の検討で検量線の直線性が良好であり、定量性が確認できている７０３．７４７ｎｍを選択し、７０３．７４７ｎｍの発光を連続モニタリングすることにより、フッ素含有鉱物の熱加水分解挙動を観測した。
【００５２】
本システムを用いて、任意の鉄鋼スラグ１、鉄鋼スラグ２の試料を分析した。それぞれの試料を代表性よく採取したうえで７５μｍ以下に微粉砕し、微粉砕した試料の中から分取して測定に供した。
【００５３】
鉄鋼スラグ１を測定した結果を、図６に示した。実スラグからのフッ素放出プロファイルは、試薬の蛍石のものとほぼ一致しており、他の温度域にピークが見られないことから、鉄鋼スラグ１中のフッ素含有鉱物は、蛍石が単相で存在していることが想定された。鉄鋼スラグ１中のフッ素の含有量は、比較例１で示した分析方法によれば０．３２ｍａｓｓ％であったので、蛍石の化学構造式をＣａＦ２とすると、蛍石の含有量は約０．６６ｍａｓｓ％であると計算された（表１）。
【００５４】
次に、鉄鋼スラグ２を測定した結果を、図７に示した。鉄鋼スラグ２では、約３８０℃、約５２０℃にフルオロアパタイトと想定されるピークが、約８７０℃に蛍石と想定されるピークが、約１０００℃にカスピディンと想定されるピークが、それぞれ検出された。るつぼブランクと想定されるバックグラウンドをライナー法に基づいて除去した上で、得られたピークが複数のピークの合成であると仮定し、ピークをデコンボリューションするにあたりフォークト型関数を用いて、各ピークを分離、近似した。
【００５５】
その結果、すべてのピークの合計を１とすると、フルオロアパタイトから発生したフッ素と考えられる約３８０℃、約５２０℃に極大を有するピークの面積の合計は０．３３となり、蛍石から発生したフッ素と考えられる約８７０℃に極大を有するピークの面積が０．１９となり、カスピディンと考えられる約１０００℃に極大を有するピークの面積が０．４８となった。各鉱物の化学構造式について、フルオロアパタイトをＣａ５（ＰＯ４）３Ｆ、蛍石をＣａＦ２、カスピディンを３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２とし、式（１）、および、比較例１に示す被分析試料中のフッ素の含有量に基づき、それぞれの鉱物の含有量に換算すると、表１に示す通り、蛍石が０．０１ｍａｓｓ％、カスピディンが０．１２ｍａｓｓ％、フルオロアパタイトが０．２３ｍａｓｓ％含有されていると計算された。
【００５６】
なお、測定に要した時間は、試料の採取、粉砕から測定まで含め半日程度であった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１で用いた鉄鋼スラグ１、鉄鋼スラグ２の試料について、実施例と同様に代表性よく採取し、７５μｍ以下に微粉砕した上で熱分解に供し、発生したフッ化物を捕集液である水にトラップして、捕集液中に含まれるフッ素イオンをイオンクロマトグラフィで定量分析した。得られた結果を、比較例１として表１に示す。表１に示す通り、鉄鋼スラグ１中のフッ素含有量は０．３２ｍａｓｓ％であり、鉄鋼スラグ２中のフッ素含有量は０．０２５ｍａｓｓ％であった。得られた情報は、フッ素の元素としての含有量に関するものであり、鉱物種別の情報は得られない。
【００５８】
（比較例２）
実施例１で用いた鉄鋼スラグ１、鉄鋼スラグ２の試料について、断面を切断、研磨し、電子顕微鏡で観察した。鉄鋼スラグ１は、フッ素に着目すると、カルシウムのみと共存する鉱物相が観察され、表１に示す通り、含有するフッ素のほとんどが蛍石として含有されていることが想定された。鉄鋼スラグ２については、フッ素は、カルシウムのみ、またはカルシウムおよびケイ素と共存しており、表１に示す通り、蛍石やカスピディンとして存在していることが想定されたが、装置の感度ぎりぎりであり、はっきりしたことは不明であった。更に、鉄鋼スラグ１、鉄鋼スラグ２とも、被分析試料全体としてそれぞれの鉱物がどの程度含有されているかといった定量的な情報は、得ることができなかった。
【００５９】
【表１】
2015078974.tif 000004
【００６０】
以上の結果から明らかなように、本発明の実施形態に係るフッ素の鉱物種別定量分析方法およびフッ素の鉱物種別定量分析システムを用いることで、フッ素の鉱物種を迅速かつ定量的に知ることが可能となる。
【００６１】
（実施例２）
本発明の実施形態に係る無機酸化物系加工材料の製造方法を、鉄鋼スラグを原料とした路盤材の製造に適用した。図８は、その製造フローである。
【００６２】
鉄鋼製造工程で発生した鉄鋼スラグを配合・混合させた上で粉砕整粒し、数百〜数千トン単位の製品ロットとした。ロットを代表する試料をサンプリングし、実施例１に準じて、フッ素含有鉱物種別に定量を行った。
【００６３】
鉄鋼スラグに含まれるフッ素含有鉱物種として、蛍石、カスピディン、フルオロアパタイトが検出された。定量の結果得られた蛍石、カスピディン、フルオロアパタイトの含有率を、それぞれＸｆ、Ｘｃ、Ｘｆａｐとして、水溶性フッ素濃度指標Ｘ＝０．５１Ｘｆ＋０．７６Ｘｃ＋０．２９Ｘｆａｐを算出した。算出した水溶性フッ素濃度指標Ｘが０．８を越えた場合、フッ素不溶化処理としてフッ素含有鉱物をフルオロアパタイト化する処理を実施して、フッ素を水に対して比較的不溶とした。フルオロアパタイトの生成が不十分なロットについては、別管理とするために別のヤードに分別し、再度不溶化処置を行った。
【００６４】
なお、上記の式に用いた各フッ素含有鉱物に対する係数は、土壌環境基準に基づくフッ素の溶出基準（液固比１０での溶出試験において、溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下）に対し、溶出試験時のｐＨ、共存するイオンのイオン強度を考慮した上で、各鉱物の水への溶解度を予め測定し、得られた測定結果から算出したものである。
【００６５】
水溶性フッ素濃度指標Ｘ≦０．８を満たすロットのみを用いて製造した路盤材について、環境庁告示４６号などに定められる溶出試験により、フッ素の溶出試験を行った。約半年間にわたり、製品ロットの検査時のフッ素溶出量は、環境基準を超過することが一度もなく、そのまま出荷することができた。
【００６６】
（比較例３）
比較例１、２の手法に加え、環境庁告示４６号などに定められる溶出試験により、フッ素の溶出試験を行うことでロットの管理を行った。１ロットにつき、すべての分析を完了するのにのべ８日間かかり、全てのロットを管理することは不可能であった。その結果、フッ素不溶化の確認が間に合わず、出荷が遅れる場合があった。
【００６７】
（比較例４）
鉄鋼スラグを原料として路盤材を製造するために、鉄鋼スラグを配合・混合させた上で粉砕整粒し、数百〜数千トン単位の製品ロットとした。フッ素含有鉱物種定量を行わず、全ロットに対して同一の条件で不溶化処理を施した。環境庁告示４６号などに定められる溶出試験により、フッ素の溶出試験を行った結果、数１０ロットに１件の割合で、土壌環境基準値を超過する溶出量のフッ素が検出され、出荷することができなかった。
【００６８】
以上の結果から明らかなように、本発明の実施形態に係る無機酸化物材料の分別方法および無機酸化物系加工材料の製造方法を用いることで、環境基準を超過することのない無機酸化物系加工材料を適切に製造して、出荷することが可能となる。
【００６９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係るフッ化物の鉱物種別の定量分析方法によれば、被分析試料中フッ素の鉱物種を迅速、簡便かつ全体情報として知ることができるため、フッ素の鉱物種に基づく溶出予測に基づく環境影響を考慮した鉄鋼スラグなどの無機酸化物材料の効率的な選定が実施可能となる。そのため、本発明に係るフッ化物の鉱物種別の定量分析方法は、環境保全に有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１    不活性ガスボンベ
２    流量調整器
３    加湿器
４    管状炉
５    炉心管
６    試料およびるつぼ
７    ヘリウムプラズマトーチ
８    ヘリウムプラズマ
９    発光またはイオン
１０    発光またはイオンの検出装置
１１    制御用コンピュータ
【図１】
2015078974.tif 000005
【図２】
2015078974.tif 000006
【図３】
2015078974.tif 000007
【図４】
2015078974.tif 000008
【図５】
2015078974.tif 000009
【図６】
2015078974.tif 000010
【図７】
2015078974.tif 000011
【図８】
2015078974.tif 000012