(57)【要約】【課題】光入射側の透明導電膜を有していない場合でも、高い短絡電流密度を実現することが可能な光電変換素子および色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】光電変換素子は、第１の支持体１と、第１の支持体１と向かい合う第２の支持体１０と、第１の支持体１上の光電変換層２１と、光電変換層２１上の集電電極５と、集電電極５上の多孔質絶縁層６と、多孔質絶縁層６上の対極７と、第１の支持体１と第２の支持体１０との間のキャリア輸送材料９とを備えている。第１の支持体１は光透過性であり、光電変換層２１は、多孔質半導体層２，３，４と、多孔質半導体層２，３，４上の光増感剤とを有している。集電電極５に接している多孔質半導体層２，３，４の領域および集電電極５に接している多孔質絶縁層６の領域の少なくとも一方がヘイズ率が異なる複数の領域を有している。【選択図】図１
2015118791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の支持体と、
前記第１の支持体と向かい合う第２の支持体と、
前記第１の支持体上の光電変換層と、
前記光電変換層上の集電電極と、
前記集電電極上の多孔質絶縁層と、
前記多孔質絶縁層上の対極と、
前記第１の支持体と前記第２の支持体との間のキャリア輸送材料と、を備え、
前記第１の支持体は光透過性であり、
前記光電変換層は、多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層上の光増感剤とを有しており、
前記集電電極に接している前記多孔質半導体層の領域および前記集電電極に接している前記多孔質絶縁層の領域の少なくとも一方がヘイズ率が異なる複数の領域を有している、光電変換素子。
【請求項２】
前記多孔質半導体層は、前記第１の支持体上の第１の多孔質半導体層と、前記第１の多孔質半導体層の表面の一部に設けられた第２の多孔質半導体層と、前記第１の多孔質半導体層の表面の他の一部に設けられた第３の多孔質半導体層とを備え、
前記第２の多孔質半導体層および前記第３の多孔質半導体層が前記集電電極に接しており、
前記第２の多孔質半導体層と前記第３の多孔質半導体層とのヘイズ率が異なっている、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２の多孔質半導体層および前記第３の多孔質半導体層は、前記第１の多孔質半導体層の表面から、前記第１の多孔質半導体層の表面に対して垂直方向に延在している、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多孔質絶縁層は、前記対極上の第１の多孔質絶縁層と、前記第１の多孔質絶縁層の表面の一部に設けられた第２の多孔質絶縁層と、前記第１の多孔質絶縁層の表面の他の一部に設けられた第３の多孔質絶縁層とを備え、
前記第２の多孔質絶縁層および前記第３の多孔質絶縁層は、前記集電電極に接しており、
前記第２の多孔質絶縁層と前記第３の多孔質絶縁層とはヘイズ率が異なっている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第２の多孔質絶縁層および前記第３の多孔質絶縁層は、前記第１の多孔質絶縁層の表面から、前記第１の多孔質絶縁層の表面に対して垂直方向に延在している、請求項４に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光エネルギーを電力エネルギーに変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶シリコン太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。しかしながら、結晶シリコン太陽電池には、結晶シリコン太陽電池を構成する結晶シリコン基板の製造コストが高いという課題がある。また、薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置を用いて製造する必要があるために、製造コストが高いという課題がある。そのため、結晶シリコン太陽電池および薄膜シリコン太陽電池のいずれの太陽電池においても、光電変換効率を向上させることによって発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の課題を解決するには至っていない。
【０００３】
そこで、新しいタイプの太陽電池として、色素増感太陽電池が提案されている（たとえば特許文献１等参照）。
【０００４】
図１２に、従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な断面図を示す。図１２に示すように、従来の色素増感太陽電池は、ガラス基板１１１と、ガラス基板１１１上の透明導電膜１１２と、透明導電膜１１２上の光電変換層１１３と、透明導電膜１１２と間隔を空けて設けられた対向電極１１５と、対向電極１１５を支持する支持体１１６と、透明導電膜１１２と対向電極１１５との間の電解液１１４とを備えている。ここで、光電変換層１１３は、酸化チタンからなる多孔質半導体層１２１と、多孔質半導体層１２１の表面に吸着した色素１２２とから構成されている。
【０００５】
図１２に示す色素増感太陽電池においては、太陽１１９から放射された太陽光１１８がガラス基板１１１側から入射することによって、酸化チタンからなる多孔質半導体層１２１上の色素１２２が励起され、電子を多孔質半導体層１２１に放出する。そして、色素１２２から放出された電子は、多孔質半導体層１２１を通って透明導電膜１１２に到達し、その後、外部負荷（図示せず）を通って対向電極１１５に到達する。その後、電子は、対向電極１１５から電解液１１４に供給され、電解液１１４から色素１２２に供与される。
【０００６】
しかしながら、図１２に示す色素増感太陽電池においては、光入射側のガラス基板１１１上に透明導電膜１１２が設けられているため、色素増感太陽電池の製造コストが、比較的高価な光入射側の透明導電膜１１２のコストに影響されることになる。そのため、色素増感太陽電池においても、発電出力当たりのコストの低減が困難になりつつあった。
【０００７】
そこで、たとえば特許文献２には、光入射側の透明導電膜を用いない構成の色素増感太陽電池が提案されている。
【０００８】
図１３に、特許文献２で提案されている色素増感太陽電池の模式的な断面図を示す。図１３に示すように、特許文献２で提案されている色素増感太陽電池は、ガラス基板２１１と、ガラス基板２１１上の色素担持多孔質酸化チタン膜２１３と、色素担持多孔質酸化チタン膜２１３上の網目状Ｐｔ集電電極２１４と、網目状Ｐｔ集電電極２１４と対向するようにして設けられたＰｔ膜２１６と導電性ガラス基板２１７とからなる対電極２１８と、網目状Ｐｔ集電電極２１４と対電極２１８との間の電解質溶液２１５とを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図１３に示される色素増感太陽電池においては、光入射側の透明導電膜を有していないため、色素担持多孔質酸化チタン膜２１３上の網目状Ｐｔ集電電極２１４から電子が取り出される。
【００１１】
しかしながら、光入射側の透明導電膜を有していない図１３に示される色素増感太陽電池においては、光入射側の透明導電膜を有している色素増感太陽電池と比べて短絡電流密度（Ｊsc）が低いことが課題となっていた。
【００１２】
上記の事情に鑑みて、以下の態様においては、光入射側の透明導電膜を有していない場合でも、高い短絡電流密度を実現することが可能な光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一例である第１の態様によれば、第１の支持体と、第１の支持体と向かい合う第２の支持体と、第１の支持体上の光電変換層と、光電変換層上の集電電極と、集電電極上の多孔質絶縁層と、多孔質絶縁層上の対極と、第１の支持体と第２の支持体との間のキャリア輸送材料とを備え、第１の支持体は光透過性であり、光電変換層は、多孔質半導体層と、多孔質半導体層上の光増感剤とを有しており、集電電極に接している多孔質半導体層の領域および集電電極に接している多孔質絶縁層の領域の少なくとも一方がヘイズ率が異なる複数の領域を有している光電変換素子を提供することができる。
【００１４】
本発明の一例である第２の態様によれば、光増感剤が色素である第１の態様の光電変換素子を含む色素増感太陽電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の実施態様によれば、光入射側の透明導電膜を有していない場合でも、高い短絡電流密度を実現することが可能な光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例のフローチャートである。
【図３】第２の多孔質半導体層の形成時または第３の多孔質半導体層の形成時に用いられるスクリーンの一例の模式的な平面図である。
【図４】第２の多孔質半導体層の形成時または第３の多孔質半導体層の形成時に用いられるスクリーンの他の一例の模式的な平面図である。
【図５】第２の多孔質半導体層の形成時または第３の多孔質半導体層の形成時に用いられるスクリーンの他の一例の模式的な平面図である。
【図６】第２の多孔質半導体層の形成時または第３の多孔質半導体層の形成時に用いられるスクリーンの他の一例の模式的な平面図である。
【図７】第２の多孔質半導体層の形成時または第３の多孔質半導体層の形成時に用いられるスクリーンの他の一例の模式的な平面図である。
【図８】実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図９】実施の形態３の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図１０】実施の形態３の光電変換素子の製造方法の一例のフローチャートである。
【図１１】実施の形態４の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図１２】従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な断面図である。
【図１３】特許文献２で提案されている色素増感太陽電池の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一例である実施の形態について説明する。なお、実施の形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１８】
＜実施の形態１＞
≪光電変換素子の構造≫
図１に、実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態１の光電変換素子は、光入射側の光透過性の第１の支持体１と、第１の支持体１と向かい合う第２の支持体１０と、第１の支持体１上の光電変換層２１と、光電変換層２１上の集電電極５と、集電電極５上の多孔質絶縁層６と、多孔質絶縁層６上の対極７と、第１の支持体１と第２の支持体１０との間のキャリア輸送材料９とを備えている。なお、図１において、キャリア輸送材料９は、対極７と第２の支持体１０との間の領域だけでなく、第１の支持体１と第２の支持体１０との間の領域全体に存在している。
【００１９】
光電変換層２１は、第１の支持体１上の第１の多孔質半導体層２と、第１の多孔質半導体層２の表面２ａの一部に設けられた第２の多孔質半導体層３と、第１の多孔質半導体層２の表面２ａの他の一部に設けられた第３の多孔質半導体層４とを備えている。第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４は、第１の多孔質半導体層２と集電電極５とにそれぞれ接するようにして、第１の多孔質半導体層２と集電電極５との間に設けられている。
【００２０】
第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４は、第１の多孔質半導体層２の表面２ａから、第１の多孔質半導体層２の表面２ａに対して垂直方向に延在している。
【００２１】
第２の多孔質半導体層３のヘイズ率と、第３の多孔質半導体層４のヘイズ率とは異なっている。ヘイズ率とは、少なくとも可視光領域または近赤外領域にスペクトルを有する光線（例えば、標準光源Ｄ６５や標準光源Ｃ）を測定資料に入射した際の拡散透過率を、全光線透過率で割った値であり、０〜１の間の値もしくは０〜１００％の百分率で表示される。多孔質半導体層および多孔質絶縁層のヘイズ率は、光電変換素子における光の入射光側、本実施の形態では第１の支持体１側から光を入射したときの全光線透過率および拡散透過率を測定することにより求めることができる。全光線透過率および拡散透過率の測定は、光源と光量測定部を有する装置とによって簡単に測定することができる。たとえば測定試料に密着した積分球と、積分球の測定試料とは反対側にライトトラップ（暗箱）若しくは標準板を備えた装置により測定することができる。すなわち、標準板をセットした状態において、測定試料が無い場合の入射光線の光量Ｔ１および測定試料が有る場合の全光線透過光の光量Ｔ２を測定し、ライトトラップをセットした状態において、測定試料が無い場合の装置からの拡散光の光量Ｔ３および測定試料が有る場合の拡散透過光の光量Ｔ４を測定して、全光線透過率Ｔｔ＝Ｔ２／Ｔ１および拡散透過率Ｔｄ＝[Ｔ４−Ｔ３（Ｔ２／Ｔ１）]／Ｔ１を計算して、ヘイズ率Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔを求めることができる。測定試料がない場合の装置からの拡散光の光量Ｔ３が無視できる場合は、Ｔｄ＝Ｔ４／Ｔ１となる。
【００２２】
多孔性半導体層および多孔質絶縁層のヘイズ率としては、その層に対して垂直な方向から光を入射して測定するヘイズ率（以下、「面ヘイズ率」と言う。）がある。複数層の面ヘイズ率の算出方法として、まず、複数層全体のヘイズ率を算出し、そこから、光の入射側と反対側の層から１層ずつ削ってヘイズ率を算出していく方法が挙げられる。この場合には、あらかじめ、複数層の側面のＳＥＭ（透過型電子顕微鏡）または顕微鏡写真を撮影して各層の膜厚を確認することができる。
【００２３】
また、ヘイズ率には方向依存性がないため、ヘイズ率のより正確な算出方法として、複数層を垂直方向に切断して、複数層の水平方向のヘイズ率（以下、「層ヘイズ率」と言う。）を算出することもできる。この場合の切片の厚さは１０ｎｍとする。
【００２４】
具体的には、まず、複数層の多孔質半導体層または多孔質絶縁層をマイクロカッターで適当な大きさに切断して試料を作製する。若しくは、さらにマイクロカッターで切断し、同じ大きさに切断したサンプルを複数層の多孔質半導体層または多孔質絶縁層が向き合うようにし、エポキシ樹脂でこれらを貼り合わせて試料を作製することもできる。
【００２５】
次に、ディスクグラインダー若しくはディンプルグラインダーを用いる方法、または市販のレーザスクライブ装置を用いる方法によって、試料を薄膜化して、測定試料を作製する。このとき、測定試料の断面方向の厚みは所望の膜厚と同等の膜厚とする。たとえば所望の膜厚が１０μｍである場合には測定試料の断面方向の厚みを１０μｍとする。
【００２６】
その後、複数層の多孔質半導体層または多孔質絶縁層の断面方向より、前述の測定方法を用いて、層ヘイズ率を測定する。このとき、測定試料に入射した光は、集光装置などを用いて、複数層の多孔質半導体層または多孔質絶縁層の各層に当てるようにするとよい。測定試料に密着した積分球においても、測定する層の膜厚と同じかあるいは狭い幅のスリットやスリット幅を変えることができる可動式のスリット等を設置しておくことが好ましい。なお、このような近赤外領域に発光スペクトルを持つ光源としては、たとえば、キセノン（Ｘｅ）ランプ、水銀キセノンランプ若しくはハロゲン・タングステンランプなどの光源または近赤外線レーザなどを挙げることができる。
【００２７】
以上のようにして、多孔性半導体層および多孔質絶縁層の面ヘイズ率および層ヘイズ率を測定することができる。また、多孔性半導体層および多孔質絶縁層の面ヘイズ率の値と層ヘイズ率の値とはほぼ同等となるため、多孔性半導体層および多孔質絶縁層のヘイズ率としては、面ヘイズ率および層ヘイズ率のいずれのヘイズ率を適用してもよい。
【００２８】
第１の支持体１上には、第１の支持体１から突出する形状を有する封止部８ａが間隔を空けて設けられている。封止部８ａの間の領域に、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４が配置されている。
【００２９】
第２の支持体１０上には、第２の支持体１０から突出する形状を有する封止部８ｂが間隔を空けて設けられている。封止部８ｂは、キャリア輸送材料９の外部への流出を防いでいる。
【００３０】
≪第１の支持体≫
光入射側の第１の支持体１は、光透過性を有する材料であればよく、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラスまたは結晶石英ガラスなどのガラス基板であってもよく、耐熱性樹脂材料からなる可撓性フィルムであってもよい。第１の支持体１の光透過性は、少なくとも後述の光増感剤に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであればよく、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有する必要はない。支持体１の厚さは特に限定されず、たとえば０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。
【００３１】
第１の支持体１に用いられる可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）としては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂またはテフロン（登録商標）などからなるフィルムを用いることができる。
【００３２】
加熱を伴って支持体１の上に他の層を形成する場合、たとえば２５０℃程度の加熱を伴って第１の支持体１上に第１の多孔質半導体層２を形成する場合には、上記のフィルムを構成する材料の中でも２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）を用いることが特に好ましい。
【００３３】
≪光電変換層≫
光電変換層２１は、多孔質半導体層と、多孔質半導体層上の光増感剤とを有している。多孔質半導体層は、第１の多孔質半導体層２と、第１の多孔質半導体層２の表面２ａの一部に設けられた第２の多孔質半導体層３と、第１の多孔質半導体層２の表面２ａの他の一部に設けられた第３の多孔質半導体層４とから構成されている。光増感剤は、第１の多孔質半導体層２の表面上、第２の多孔質半導体層３の表面上および第３の多孔質半導体層４の表面上にそれぞれ吸着等により設置されていればよい。
【００３４】
［多孔質半導体層］
第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４は、多孔質の半導体材料から構成されている。ここで、上述のように、第２の多孔質半導体層３と第３の多孔質半導体層４とは互いにヘイズ率が異なっている。
【００３５】
第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４を構成する半導体材料としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2およびＳｒＣｕ2Ｏ2などの化合物半導体材料のうち１つを単独で、若しくは２つ以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、光電変換素子の光電変換効率、安定性および安全性を向上させる観点からは、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４を構成する半導体材料として酸化チタンを用いることが好ましい。なお、酸化チタンとしては、たとえば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、水酸化チタンおよび含水酸化チタンからなる群から選択された１つを単独で、若しくは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の気孔率は特に限定されないが、それぞれ２０％以上とすることが好ましい。第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４のそれぞれの層の気孔率が２０％以上である場合には、光電変換層２１にキャリア輸送材料９を十分に拡散することができるため、光電変換層２１に電子をよりスムーズに戻すことができる。なお、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の気孔率は、ＪＩＳ  Ｍ  ８７１６（１９９０）の気孔率の算出方法にしたがって算出される。
【００３７】
また、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の比表面積は特に限定されないが、それぞれ、０．５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の比表面積がそれぞれ０．５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下である場合には、より多くの光増感剤を担持することができるため、太陽光などの光をより効率的に吸収することができる。なお、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２０１３）にしたがって算出される。
【００３８】
［光増感剤］
光増感剤としては、たとえば、多孔質半導体層に吸着等されて光増感剤として機能し、可視光領域および赤外光領域の少なくとも一方の領域の光を吸収可能な有機色素および金属錯体色素の少なくとも一方の色素を用いることができる。
【００３９】
有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素およびナフタロシアニン系色素からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合された形態を有する金属錯体色素の吸光係数よりも大きい。
【００４０】
金属錯体色素としては、たとえば、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｓｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｉｎ（インジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ｔａ（タンタル）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｅ（セレン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ａｕ（金）、Ａｃ（アクチニウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｔｅ（テルル）またはＲｈ（ロジウム）などの金属原子に配位子が配位結合されたものを単独で、若しくは複数組み合わせて用いることができる。金属錯体色素は、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素またはナフタロシアニン系色素であることが好ましく、これらの中でもフタロシアニン系色素またはルテニウム系色素であることがより好ましく、ルテニウム系金属錯体色素であることがさらに好ましい。
【００４１】
金属錯体色素は、化学式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素であることが特に好ましい。市販のルテニウム系金属錯体色素として、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、またはＲｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などが挙げられる。
【００４２】
【化１】
2015118791.tif 000003
【００４３】
【化２】
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【００４４】
【化３】
2015118791.tif 000005
【００４５】
色素を多孔質半導体層に強固に吸着させるためには、色素は、分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基またはホスホニル基などのインターロック基を有することが好ましい。一般に、インターロック基は、色素が多孔質半導体層に固定される際に色素と多孔質半導体層との間に存在し、色素の励起状態と多孔質半導体層を構成する半導体材料の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００４６】
色素の吸着量は、１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。色素の吸着量が１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上である場合、特に５×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上である場合には、光電変換素子の光電変換効率が向上する傾向にある。また、色素の吸着量が１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下である場合、特に５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下である場合には光電変換素子の開放電圧が向上する傾向にある。
【００４７】
≪集電電極≫
集電電極５としては、キャリア輸送材料９に対して腐食性を示さず、かつ複数の細孔を有する金属を用いることが好ましい。キャリア輸送材料９に対して腐食性を示さない金属としては、たとえば、Ｔｉ、ＮｉおよびＴａからなる群から選択された少なくとも１種の金属を挙げることができる。
【００４８】
集電電極５の厚さは、特に限定されないが、たとえば０．０２μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。また、集電電極５のシート抵抗値は低ければ低いほどＦ．Ｆ（曲線因子）が向上するため好ましく、特に４０Ω／□以下であることが好ましい。
【００４９】
集電電極５の細孔は、キャリア輸送材料９のパスとして機能するため、キャリア輸送材料９は、集電電極５の細孔を通って、光電変換層２１の多孔質半導体層と対極６との間を移動することができる。
【００５０】
≪多孔質絶縁層≫
多孔質絶縁層６としては、光電変換層２１から対極７へのリーク電流を低減する材料を用いることができ、たとえば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００５１】
多孔質絶縁層６は、１×１０12Ω・ｃｍ以下の導電率を有する材料で形成されていることが好ましい。このような導電率の低い材料で多孔質絶縁層６を形成することにより、光電変換層２１から対極７へのリーク電流を低減することができる。
【００５２】
多孔質絶縁層６の厚さは、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。多孔質絶縁層６の厚さが０．２μｍ以上である場合、特に０．５μｍ以上である場合には光電変換層２１から対極７へのリーク電流を低減することができる傾向にある。また、多孔質絶縁層６の厚さが５μｍ以下である場合、特に２μｍ以下である場合には、キャリア輸送材料９によって構成されるキャリア輸送層の抵抗が低下し、光電変換素子のＦ．Ｆ（フィルファクター）が向上する傾向にある。
【００５３】
≪対極≫
対極７は、集電電極５とは反対側の極性を有する電極であって、キャリア輸送材料９と接するようにして設けられている。対極７としては、集電電極５を構成する材料と同様の材料を用いることができる。
【００５４】
対極７は、触媒層と導電層との積層体であることが好ましい。ここで、触媒層は、キャリア輸送材料９と導電層との間に設けられていることが好ましく、電解質の酸化還元反応を活性化させる働きを有することが好ましく、たとえば、白金（プラチナ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどからなることが好ましい。なお触媒層が導電性を有する場合には、対極７は触媒層のみから構成されていてもよい。ここで、導電層としては、上記の触媒層として用いた材料の他に、たとえば、金属および／または導電性酸化物を用いることもできる。導電層に用いられる金属としては、たとえば、チタン、タンタルまたはニッケルなどのキャリア輸送材料９に対して耐腐食性を有する金属を挙げることができる。また、導電層に用いられる導電性酸化物としては、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを挙げることができる。
【００５５】
≪キャリア輸送材料≫
キャリア輸送材料９としては、酸化還元種を含む液体電解質などの流動性を有する電解質を用いることができる。
【００５６】
酸化還元種としては、たとえば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、またはキノン／ハイドロキノン系などを用いることができる。酸化還元種としては、たとえば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）またはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせを用いることができる。また、酸化還元種としては、たとえば、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせを用いることができる。さらに、酸化還元種としては、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）または臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせを用いることができる。なかでも、酸化還元種としては、ＬｉＩとＩ2との組み合わせを用いることが特に好ましい。
【００５７】
酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水または非プロトン極性物質などを用いることができる。なかでも、酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、カーボネート化合物またはニトリル化合物を用いることが特に好ましい。酸化還元種を溶解可能な溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
≪第２の支持体≫
第２の支持体１０は、キャリア輸送材料９を外部に流出させない材料であれば特に限定なく用いることができ、たとえば、第１の支持体１を構成する材料と同様の材料を用いることができる。ただし、第２の支持体１０には必ずしも光透過性は必要とされないため、金属などの不透光性の材料を用いてもよい。
【００５９】
≪封止部≫
封止部８ａ，８ｂとしては、第１の支持体１と第２の支持体１０との間のキャリア輸送材料９が外部に流出するのを防止することができる材料を用いることができ、たとえば熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂などの樹脂を用いることができる。封止部８ａ，８ｂに用いられる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、アクリル樹脂、スリーボンド社製の型番：３１Ｘ−１０１、およびスリーボンド社製の型番：３１Ｘ−０８８からなる群から選択された少なくとも１種を含む樹脂を用いることができる。また、封止部８ａ，８ｂとしては、ガラスフリットを含む樹脂を用いることもできる。
【００６０】
≪光電変換素子の製造方法≫
図２に、実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例のフローチャートを示す。図２に示すように、実施の形態１の光電変換素子の製造方法は、封止部形成工程（Ｓ１１）と、多孔質半導体層形成工程（Ｓ１２）と、集電電極形成工程（Ｓ１３）と、多孔質絶縁層形成工程（Ｓ１４）と、対極形成工程（Ｓ１５）と、光増感剤設置工程（Ｓ１６）と、第１の支持体と第２の支持体との接合工程（Ｓ１７）と、キャリア輸送材料設置工程（Ｓ１８）とを含んでおり、Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、Ｓ１５、Ｓ１６、Ｓ１７およびＳ１８の順に行なわれる。実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例には、Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、Ｓ１５、Ｓ１６、Ｓ１７およびＳ１８以外の工程が含まれていてもよい。また、工程の順序も、上記の工程の順序に限定されない。
【００６１】
［封止部形成工程］
封止部形成工程（Ｓ１１）は、図１に示すように、第１の支持体１の一方の表面上に互いに間隔を空けて封止部８ａを形成することにより行なうことができる。
【００６２】
封止部８ａの形成は、たとえば、第１の支持体１０の表面の所望の位置にガラスフリットを含む樹脂を塗布した後に硬化することなどにより行なうことができる。
【００６３】
［多孔質半導体層形成工程］
多孔質半導体層形成工程（Ｓ１２）は、図１に示すように、第１の支持体１の表面の封止部８ａが形成されている箇所以外の箇所に第１の多孔質半導体層２を形成するとともに、第１の多孔質半導体層２の表面上に第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４を形成することにより行なうことができる。
【００６４】
多孔質半導体層形成工程は、たとえば以下のようにして行なうことができる。まず、第１の支持体１の表面に対応する位置に開口部を有するようにスクリーンを設置し、当該スクリーンを用いて第１の多孔質半導体層２を構成する半導体粒子を含むペーストを塗布する。
【００６５】
次に、図３に示す帯状の開口部３１と帯状の非開口部（開口していない部分）３２とが交互に配列されたスクリーン３０ａを設置し、スクリーン３０ａを用いて第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストを塗布する。このとき、スクリーン３０ａの開口部３１に対応する箇所のみにペーストが塗布されるため、第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストは、第１の多孔質半導体層２を構成する半導体粒子を含むペースト上に、ストライプ状に塗布される。
【００６６】
次に、図４に示す帯状の開口部３１と帯状の非開口部３２とが交互に配列されたスクリーン３０ｂを設置し、スクリーン３０ｂを用いて第３の多孔質半導体層４を構成する半導体粒子を含むペーストを塗布する。このとき、スクリーン３０ｂの開口部３１に対応する箇所のみにペーストが塗布されるため、第３の多孔質半導体層４を構成する半導体粒子を含むペーストは、第１の多孔質半導体層２を構成する半導体粒子を含むペースト上において、第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストが塗布されていない領域に、ストライプ状に塗布される。
【００６７】
なお、第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストの塗布時に図４に示すスクリーン３０ｂを用い、第３の多孔質半導体層４を構成する半導体粒子を含むペーストの塗布時に図３に示すスクリーン３０ａを用いてもよい。
【００６８】
最後に、上述のようにして塗布された第１の多孔質半導体層２を構成する半導体粒子を含むペースト、第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストおよび第３の多孔質半導体層４を構成する半導体粒子を含むペーストを焼成することによって、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４をそれぞれ形成することができる。
【００６９】
なお、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の形成に用いられるスクリーンとしては、図５の模式的平面図に示すスクリーン３０ｃを用いてもよい。図５に示すスクリーン３０ｃにおいては、正方形状の開口部３１と正方形状の非開口部３２とが縦方向および横方向にそれぞれ交互に配置されていることを特徴としている。
【００７０】
また、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の形成に用いられるスクリーンとしては、図６の模式的平面図に示すスクリーン３０ｄを用いてもよい。図６に示すスクリーン３０ｄにおいては、正方形状または矩形状の開口部３１と、正方形状の非開口部３２とが縦方向および横方向にそれぞれ交互に配置されているとともに、開口部３１および非開口部３２の大きさが異なっていることを特徴としている。
【００７１】
さらに、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の形成に用いられるスクリーンとしては、図７の模式的平面図に示すスクリーン３０ｅを用いてもよい。図７に示すスクリーン３０ｅにおいては、円形状の非開口部３２が縦方向および横方向にそれぞれ間隔を空けて配置されており、非開口部３２以外の領域が開口部３１となっていることを特徴としている。
【００７２】
なお、スクリーン３０ｃ，３０ｄ，３０ｅのいずれにおいても、第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストの塗布時と、第３の多孔質半導体層４を構成する半導体粒子を含むペーストの塗布時とでは、開口部３１と非開口部３２との位置が逆になるスクリーンが用いられることは、上記と同様である。
【００７３】
また、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４は、互いにヘイズ率が異なるように、たとえば、第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストおよび第３の多孔質半導体層４を構成する半導体粒子を含むペーストをそれぞれ調整することにより作製することができる。
【００７４】
［集電電極形成工程］
集電電極形成工程（Ｓ１３）は、図１に示すように、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の表面、封止部８ａの表面および第１の支持体１の表面を覆うようにして集電電極５を形成することにより行なうことができる。
【００７５】
集電電極５の形成は、たとえば、メタルマスクを用いて、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の表面、封止部８ａの表面および第１の支持体１の表面を覆うように金属を蒸着することなどにより行なうことができる。
【００７６】
［多孔質絶縁層形成工程］
多孔質絶縁層形成工程（Ｓ１４）は、図１に示すように、集電電極５の表面、封止部８ａの表面、および第１の支持体１の表面を覆うようにして多孔質絶縁層６を形成することにより行なうことができる。
【００７７】
多孔質絶縁層６は、たとえば、多孔質絶縁層６を構成する絶縁性粒子を含むペーストを集電電極５の表面、封止部８ａの表面、および第１の支持体１の表面を覆うように塗布した後に、焼成することによって形成することができる。
【００７８】
［対極形成工程］
対極形成工程（Ｓ１５）は、図１に示すように、多孔質絶縁層６の表面および第１の支持体１の表面を覆うようにして対極７を形成することにより行なうことができる。
【００７９】
対極７の形成は、たとえば、メタルマスクを用いて、多孔質絶縁層６の表面および第１の支持体１の表面を覆うように金属および／または導電性酸化物を蒸着することなどにより行なうことができる。
【００８０】
［光増感剤設置工程］
光増感剤設置工程（Ｓ１６）は、第１の多孔質半導体層２の表面、第２の多孔質半導体層３の表面、および第３の多孔質半導体層４の表面に光増感剤を設置することにより行なうことができる。
【００８１】
光増感剤の設置は、たとえば、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３の表面および第３の多孔質半導体層４を浸漬させることなどによって行なうことができる。このとき、色素吸着用溶液を第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３の表面および第３の多孔質半導体層４内の細孔の奥部まで浸透させるために、色素吸着用溶液を加熱してもよい。
【００８２】
［第１の支持体と第２の支持体との接合工程］
第１の支持体と第２の支持体との接合工程（Ｓ１７）は、図１に示すように、第１の支持体１の封止部８ａの設置側と第２の支持体１０とを封止部８ｂによって接合することにより行なわれる。
【００８３】
第１の支持体１と第２の支持体１０との接合は、たとえば、第２の支持体１０の一方の表面上の所望の位置に熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂などの液状の樹脂を塗布した後に当該樹脂上に、第１の支持体１の封止部８ａの設置側を載置し、熱硬化型樹脂であれば加熱することにより、光硬化型樹脂であれば光を照射することにより、塗布された液状の樹脂を硬化して行なうことができる。ここで、第１の支持体１と第２の支持体１０との接合工程は、対極７と第２の支持体１０との間に空間を設けるようにして行なわれる。
【００８４】
［キャリア輸送材料設置工程］
キャリア輸送材料設置工程（Ｓ１８）は、第１の支持体１と第２の支持体１０との間の領域にキャリア輸送材料９を充填することにより行なうことができる。
【００８５】
キャリア輸送材料９は、たとえば、任意の箇所に設けられた注入口（図示せず）から、第１の支持体１と第２の支持体１０との間の領域にキャリア輸送材料９を注入することなどにより設置することができる。以上の工程により、実施形態１の光電変換素子を製造することができる。
【００８６】
≪作用効果≫
従来の特許文献２のように、光入射側の透明導電膜を用いずに、細孔の径およびシート抵抗が一様な集電電極のみを用いて電子を収集する場合には、集電電極を厚くすると細孔が塞がるために色素吸着用溶液および電解液の透過が妨げられる。また、集電電極を薄くすると細孔の径が大きくなるために集電電極のシート抵抗が高くなって、電子の収集が妨げられる。そのため、従来の特許文献２のように、光入射側の透明導電膜を用いずに細孔の径およびシート抵抗が一様な集電電極を用いる場合には、光入射側の透明導電膜に電子の収集機能を持たせた場合と比べて短絡電流密度が低くなり、集電電極の厚さを最適な厚さとした場合でも短絡電流密度の上限はある程度低い値に制限されてしまう。
【００８７】
一方、実施の形態１の光電変換素子においては、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４のうちヘイズ率の低い方の多孔質半導体層上の集電電極５の領域をシート抵抗が低い領域とすることができるため、当該領域を、光の入射により光電変換層２１で発生した電子を収集する領域とすることができる。また、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４のうちヘイズ率の高い方の多孔質半導体層上に形成された集電電極５の領域を細孔の径が大きい領域とすることができるため、当該領域を、色素吸着用溶液およびキャリア輸送材料９が透過する領域とすることができる。
【００８８】
そのため、実施の形態１の光電変換素子においては、集電電極５に、電子を効率的に収集できる領域と、色素吸着用溶液およびキャリア輸送材料９を効率的に透過することができる領域とを兼ね備えさせることができるため、従来の特許文献２の場合よりも高い短絡電流密度を実現することができる。
【００８９】
なお、実施の形態１の光電変換素子においては、集電電極５に接している第２の多孔質半導体層３のヘイズ率と、第３の多孔質半導体層４のヘイズ率とが異なっているために、第２の多孔質半導体層３上に形成される集電電極５（以下、「第１の集電電極領域」と言う。）の表面形態と、第３の多孔質半導体層４上に形成される集電電極５（以下、「第２の集電電極領域」と言う。）の表面形態とを異なるものとすることができる。
【００９０】
すなわち、たとえば、第２の多孔質半導体層３のヘイズ率が第３の多孔質半導体層４のヘイズ率よりも小さい場合には、第１の集電電極領域は密に形成され、第２の集電電極領域は疎に形成される。この場合には、第１の集電電極領域は、細孔の径が小さく、シート抵抗が小さな電極領域となり、第２の集電電極領域は、細孔の径が大きく、シート抵抗が大きな電極領域となる。
【００９１】
また、たとえば、第２の多孔質半導体層３のヘイズ率が第３の多孔質半導体層４のヘイズ率よりも大きい場合には、第１の集電電極領域は疎に形成され、第２の集電電極領域は密に形成される。この場合には、第１の集電電極領域は、細孔の径が大きく、シート抵抗が大きな電極領域となり、第２の集電電極領域は、第１の集電電極領域と比べて、細孔の径が小さく、シート抵抗が小さな電極領域となる。
【００９２】
さらに、実施の形態１の光電変換素子においては、互いに異なる性質を有する複数の領域からなる集電電極５を蒸着などの１つのプロセスで容易に形成することができる。
【００９３】
＜実施の形態２＞
≪光電変換素子の構造≫
図８に、実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態２の光電変換素子は、多孔質絶縁層６が、対極７上の第１の多孔質半導体層１３と、第１の多孔質半導体層１３の表面６ａの一部に設けられた第２の多孔質絶縁層１１と、第１の多孔質半導体層１３の表面６ａの他の一部に設けられた第３の多孔質絶縁層１２とを備え、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２は集電電極５に接しており、第２の多孔質絶縁層１１と第３の多孔質絶縁層１２とのヘイズ率が異なっていることを特徴としている。
【００９４】
実施の形態２の光電変換素子においては、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２が、第１の多孔質絶縁層１３の表面６ａから、第１の多孔質絶縁層１３の表面６ａに対して垂直方向に延在している。
【００９５】
実施の形態２の光電変換素子は、図８に示すように、集電電極５の表面上に第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２を形成し、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２上に第１の多孔質絶縁層１３を形成することにより多孔質絶縁層６を形成すること以外は実施の形態１と同様にして作製することができる。
【００９６】
≪光電変換素子の製造方法≫
実施の形態２における多孔質半導体層形成工程は、たとえば以下のようにして行なうことができる。まず、図３に示す帯状の開口部３１と帯状の非開口部３２とが交互に配列されたスクリーン３０ａを設置し、スクリーン３０ａを用いて第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペーストを塗布する。このとき、スクリーン３０ａの開口部３１に対応する箇所のみにペーストが塗布されるため、第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペーストは、集電電極５の表面上に、ストライプ状に塗布される。
【００９７】
次に、図４に示す帯状の開口部３１と帯状の非開口部３２とが交互に配列されたスクリーン３０ｂを設置し、スクリーン３０ｂを用いて第３の多孔質絶縁層１２を構成する絶縁体粒子を含むペーストを塗布する。このとき、スクリーン３０ｂの開口部３１に対応する箇所のみにペーストが塗布されるため、第３の多孔質絶縁層１２を構成する絶縁体粒子を含むペーストは、集電電極５の表面上に、第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペーストが塗布されていない領域に、ストライプ状に塗布される。
【００９８】
なお、第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペーストの塗布時に図４に示すスクリーン３０ｂを用い、第３の多孔質絶縁層１２を構成する絶縁体粒子を含むペーストの塗布時に図３に示すスクリーン３０ａを用いてもよい。
【００９９】
次に、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２の表面に対応する位置に開口部を有するようにスクリーンを設置し、当該スクリーンを用いて第１の多孔質絶縁層１３を構成する絶縁体粒子を含むペーストを塗布する。
【０１００】
最後に、上述のようにして塗布された第１の多孔質絶縁層１３を構成する絶縁体粒子を含むペースト、第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペーストおよび第３の多孔質絶縁層１２を構成する絶縁体粒子を含むペーストを焼成することによって、第１の多孔質半導体層１３、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２をそれぞれ形成することができる。
【０１０１】
また、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２の形成に用いられるスクリーンとしては、図５に示すスクリーン３０ｃ、図６に示すスクリーン３０ｄおよび図７に示すスクリーン３０ｅを用いてもよい。なお、スクリーン３０ｃ，３０ｄ，３０ｅのいずれにおいても、第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペーストの塗布時と、第３の多孔質絶縁層１２を構成する絶縁体粒子を含むペーストの塗布時とでは、開口部３１と非開口部３２との位置が逆になるスクリーンが用いられることは、上記と同様である。
【０１０２】
また、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２は、互いにヘイズ率が異なるように、たとえば、第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペーストおよび第３の多孔質絶縁層１２を構成する絶縁体粒子を含むペーストをそれぞれ調整することにより作製することができる。
【０１０３】
≪作用効果≫
実施の形態２の光電変換素子においては、集電電極５上に設けられた互いにヘイズ率の異なる第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２と、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２上に設けられた第１の多孔質絶縁層１３とから多孔質絶縁層６が構成されている。これにより、実施の形態２の光電変換素子においては、実施の形態１の光電変換素子と比べて色素吸着用溶液およびキャリア輸送材料９をより効率的に透過することができる場合があるため、実施の形態１の光電変換素子よりも高い短絡電流密度と高い変換効率を得ることができる場合がある。たとえば、実施の形態１における１層のみからなる多孔質絶縁層６のヘイズ率が２０％であり、実施の形態２における集電電極５に接している第２の多孔質絶縁層１１のヘイズ率および第３の多孔質絶縁層１２のヘイズ率をそれぞれ２０％および６０％であるとする。このとき、ヘイズ率が２０％の１層のみからなる多孔質絶縁層６を用いた場合よりは、ヘイズ率が６０％の第３の多孔質絶縁層１２を有する多孔質絶縁層６を流れるキャリア輸送材料９の量が多くなるため、短絡電流密度が増加する。したがって、この場合には、実施の形態２の光電変換素子の短絡電流密度および変換効率が高くなる。
【０１０４】
実施の形態２における上記以外の説明は実施の形態１と同様であるため、その説明については繰り返さない。
【０１０５】
＜実施の形態３＞
図９に、実施の形態３の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態３の光電変換素子は、実施の形態１および実施の形態２の光電変換素子と積層順序が異なっていることを特徴としている。
【０１０６】
≪光電変換素子の製造方法≫
図１０に、実施の形態３の光電変換素子の製造方法の一例のフローチャートを示す。図１０に示すように、実施の形態３の光電変換素子の製造方法は、対極形成工程（Ｓ２１）と、封止部形成工程（Ｓ２２）と、多孔質絶縁層形成工程（Ｓ２３）と、集電電極形成工程（Ｓ２４）と、多孔質半導体層形成工程（Ｓ２５）と、光増感剤設置工程（Ｓ２６）と、第１の支持体と第２の支持体との接合工程（Ｓ２７）と、キャリア輸送材料設置工程（Ｓ２８）とを含んでおり、Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３、Ｓ２４、Ｓ２５、Ｓ２６、Ｓ２７およびＳ２８の順に行なわれる。実施の形態３の光電変換素子の製造方法の一例には、Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３、Ｓ２４、Ｓ２５、Ｓ２６、Ｓ２７およびＳ２８以外の工程が含まれていてもよい。また、工程の順序も、上記の工程の順序に限定されない。
【０１０７】
［対極形成工程］
対極形成工程（Ｓ２１）は、図９に示すように、第２の支持体１０の表面の一部に対極７を形成することにより行なうことができる。
【０１０８】
対極７の形成は、たとえば、メタルマスクを用いて、第２の支持体１０の表面の一部を覆うように金属および／または導電性酸化物を蒸着することなどにより行なうことができる。
【０１０９】
［封止部形成工程］
封止部形成工程（Ｓ２２）は、図９に示すように、第２の支持体１０の一方の表面上および対極７の表面上にそれぞれに互いに間隔を空けて封止部８ｂを形成することにより行なうことができる。
【０１１０】
封止部８ｂの形成は、たとえば、第２の支持体１０および対極７の表面の所望の位置にガラスフリットを含む樹脂を塗布した後に硬化することなどにより行なうことができる。
【０１１１】
［多孔質絶縁層形成工程］
多孔質絶縁層形成工程（Ｓ２３）は、図９に示すように、封止部８ｂの間の対極７の表面上に第１の多孔質絶縁層１３を形成し、第１の多孔質絶縁層１３の表面上に第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２を形成することにより行なうことができる。なお、第１の多孔質絶縁層１３、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２の形成方法についての説明は実施の形態２と同様である。
【０１１２】
［集電電極形成工程］
集電電極形成工程（Ｓ２４）は、図９に示すように、第２の多孔質絶縁層１１、第３の多孔質絶縁層１２および封止部８ｂの表面を覆うようにして集電電極５を形成することにより行なうことができる。
【０１１３】
集電電極５の形成は、たとえば、メタルマスクを用いて、第２の多孔質絶縁層１１、第３の多孔質絶縁層１２および封止部８ｂの表面を覆うように金属を蒸着することなどにより行なうことができる。
【０１１４】
［多孔質半導体層形成工程］
多孔質半導体層形成工程（Ｓ２５）は、図９に示すように、集電電極５の表面上に第２の多孔質半導体層３を形成するとともに、第２の多孔質半導体層３の表面上に第１の多孔質半導体層２を形成することにより行なうことができる。
【０１１５】
多孔質半導体層形成工程は、たとえば以下のようにして行なうことができる。まず、集電電極５の表面に対応する位置に開口部を有するスクリーンを設置し、当該スクリーンを用いて第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストを塗布する。
【０１１６】
次に、第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストの表面に対応する位置に開口部を有するスクリーンを設置し、当該スクリーンを用いて第１の多孔質半導体層２を構成する半導体粒子を含むペーストを塗布する。
【０１１７】
最後に、上述のようにして塗布された第２の多孔質半導体層３を構成する半導体粒子を含むペーストおよび第１の多孔質半導体層２を構成する半導体粒子を含むペーストを焼成することによって、第１の多孔質半導体層２および第２の多孔質半導体層３をそれぞれ形成することができる。
【０１１８】
［光増感剤設置工程］
光増感剤設置工程（Ｓ２６）は、第１の多孔質半導体層２の表面および第２の多孔質半導体層３の表面に光増感剤を設置することにより行なうことができる。
【０１１９】
光増感剤の設置は、たとえば、色素吸着用溶液に、第１の多孔質半導体層２および第２の多孔質半導体層３を浸漬させることなどによって行なうことができる。このとき、色素吸着用溶液を第１の多孔質半導体層２および第２の多孔質半導体層３内の微細孔の奥部まで浸透させるために、色素吸着用溶液を加熱してもよい。
【０１２０】
［第１の支持体と第２の支持体との接合工程］
第１の支持体と第２の支持体との接合工程（Ｓ２７）は、図９に示すように、第２の支持体１０の封止部８ｂの設置側と第１の支持体１とを封止部８ａによって接合することにより行なわれる。
【０１２１】
第１の支持体１と第２の支持体１０との接合は、たとえば、第１の支持体１の一方の表面上の所望の位置に熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂などの液状の樹脂を塗布した後に当該樹脂上に、第２の支持体１０の封止部８ｂの設置側を載置し、熱硬化型樹脂であれば加熱することにより、光硬化型樹脂であれば光を照射することにより、塗布された液状の樹脂を硬化して行なうことができる。ここで、第１の支持体１と第２の支持体１０との接合工程は、第１の支持体１と第１の多孔質半導体層２との間に空間を設けるようにして行なわれる。
【０１２２】
［キャリア輸送材料設置工程］
キャリア輸送材料設置工程（Ｓ２８）は、第１の支持体１と第１の多孔質半導体層２との間の領域にキャリア輸送材料９を設置することにより行なうことができる。
【０１２３】
キャリア輸送材料９は、たとえば、任意の箇所に設けられた注入口（図示せず）から、第１の支持体１と第１の多孔質半導体層２との間の領域にキャリア輸送材料９を注入することなどにより設置することができる。以上の工程により、実施形態３の光電変換素子を製造することができる。
【０１２４】
≪作用効果≫
実施の形態３の光電変換素子においては、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２のうちヘイズ率の低い方の多孔質絶縁層上の集電電極５の領域をシート抵抗が低い領域とすることができるため、当該領域を、光の入射により光電変換層２１で発生した電子を収集する領域とすることができる。また、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２のうちヘイズ率の高い方の多孔質絶縁層上の集電電極５の領域を細孔の径が大きい領域とすることができるため、当該領域を、キャリア輸送材料９が透過する領域とすることができる。
【０１２５】
そのため、実施の形態３の光電変換素子においては、集電電極５に、電子を効率的に収集できる領域と、キャリア輸送材料９を効率的に透過することができる領域とを兼ね備えさせることができるため、従来の特許文献２の場合よりも高い短絡電流密度を実現することができる。
【０１２６】
さらに、実施の形態３の光電変換素子においても、互いに異なる性質を有する複数の領域からなる集電電極５を蒸着などの１つのプロセスで容易に形成することができる。
【０１２７】
実施の形態３における上記以外の説明は実施の形態１および実施の形態２と同様であるため、その説明については繰り返さない。
【０１２８】
＜実施の形態４＞
≪光電変換素子の構造≫
図１１に、実施の形態４の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態４の光電変換素子は、光電変換層２１が、集電電極５上の第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２と、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２上の第１の多孔質半導体層１３とを備えていることを特徴としている。
【０１２９】
≪光電変換素子の製造方法≫
実施の形態４の光電変換素子は、図１１に示すように、集電電極５上に第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２を形成し、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２上に第１の多孔質絶縁層１３を形成すること以外は実施の形態３と同様にして作製することができる。
【０１３０】
≪作用効果≫
実施の形態４の光電変換素子においても、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２のうちヘイズ率の低い方の多孔質絶縁層上の集電電極５の領域（以下、「第３の集電電極領域」という。）をシート抵抗が低い領域とすることができるため、当該領域を、光の入射により光電変換層２１で発生した電子を効率的に収集する領域とすることができる。また、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２のうちヘイズ率の高い方の多孔質絶縁層上に形成された集電電極５の領域（以下、「第４の集電電極領域」という。）を細孔の径が大きい領域とすることができるため、当該領域を、キャリア輸送材料９が効率的に透過する領域とすることができる。
【０１３１】
そのため、実施の形態４の光電変換素子においても、集電電極５に、電子を効率的に収集できる領域と、キャリア輸送材料９を効率的に透過させることができる領域とを兼ね備えさせることができるため、従来の特許文献２の場合よりも高い短絡電流密度を実現することができる。
【０１３２】
さらに、実施の形態４の光電変換素子においては、第３の集電電極領域上に第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２のうちヘイズ率の低い方の多孔質絶縁層を設置し、第４の集電電極領域上に第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２のうちヘイズ率の高い方の多孔質絶縁層を設置することによって、集電電極５における電子収集領域とキャリア輸送材料透過領域との間の機能差をより明確にすることができるため、より高い短絡電流密度の実現を可能とすることができる。
【０１３３】
さらに、実施の形態４の光電変換素子においても、互いに異なる性質を有する複数の領域からなる集電電極５を蒸着などの１つのプロセスで容易に形成することができる。
【０１３４】
実施の形態４における上記以外の説明は実施の形態３と同様であるため、その説明については繰り返さない。
【実施例】
【０１３５】
＜実施例１＞
実施例１においては、図１に示す構造を有する色素増感太陽電池を作製した。まず、第１の支持体１として、幅５１ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板（コーニング社製の７０５９）を用意した。
【０１３６】
次に、ガラス基板上であって多孔質半導体層が形成される箇所の周囲に、開口部の幅が０．５ｍｍであるスクリーンを設置した。そして、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いてガラスフリットを含む樹脂をガラス基板の上に塗布し、室温で１時間のレベリングを行なった。そして、レベリング後の得られたガラスフリットを８０℃で２０分予備乾燥した後、４５０℃で一時間焼成した。これにより、図１に示すように、第１の支持体１の表面上に封止部８ａを形成した。
【０１３７】
次に、幅５ｍｍ×長さ５ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーンを設置し、封止部８ａの間の第１の支持体１の表面上に第１の多孔質半導体層２を構成する酸化チタン粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペースト）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により塗布した。
【０１３８】
次に、図３に示す帯状の開口部３１（幅０．５ｍｍ×長さ５ｍｍ）と帯状の非開口部３２（幅０．５ｍｍ×長さ５ｍｍ）とが交互に１本ずつ、合計５本ずつ配列されたスクリーン３０ａを設置し、スクリーン３０ａを用いて第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により塗布した。
【０１３９】
次に、図４に示す帯状の開口部３１（幅０．５ｍｍ×長さ５ｍｍ）と帯状の非開口部３２（幅０．５ｍｍ×長さ５ｍｍ）とが交互に１本ずつ、合計５本ずつ配列されたスクリーン３０ｂを設置し、スクリーン３０ｂを用いて第３の多孔質半導体層４を構成する酸化チタン粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペースト）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により塗布した。
【０１４０】
その後、上記のようにして塗布された酸化チタン粒子を含むペーストを８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、第１の支持体１の表面上に酸化チタンからなる正方形状の第１の多孔質半導体層２（厚さ５μｍ）を形成し、第１の多孔質半導体層２の正方形状の表面上に酸化チタンからなる帯状の第２の多孔質半導体層３（厚さ５μｍ）と酸化チタンからなる帯状の第３の多孔質半導体層４（厚さ５μｍ）とを形成した。
【０１４１】
なお、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を前述の層ヘイズ率の測定方法によって測定して算出した。ヘイズ率の測定には、検出器として暗箱の中に入れた積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＧＰＳシリーズ４ポート）を用い、測定波長はＸｅランプ（浜松ホトニクス株式会社製のＬ２１９５）からの光を分光器（分光計器株式会社製のＭ５０型）で分光した８００ｎｍとした。その結果、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率は、それぞれ、２％、８％および８５％であった。
【０１４２】
次に、幅６ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用意した。そして、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の表面がメタルマスクの開口部から露出するようにメタルマスクを設置した。そして、電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて、ターゲットをチタンとし、蒸着速度を５０ｎｍ／ｓとして、チタンからなる集電電極５を形成した。
【０１４３】
次に、多孔質絶縁層６を構成する絶縁性粒子（シグマアルドリッチ社製の酸化ジルコニウムをテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５であった。）を含むペーストを集電電極５の表面、封止部８ａの表面、および第１の支持体１の表面を覆うように塗布した後に１２０℃で２０分間予備乾燥した後、５００℃で１時間焼成することによって多孔質絶縁層６を形成した。
【０１４４】
次に、幅６ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用いて、電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて、ターゲットをプラチナとし、蒸着速度を５ｎｍ／ｓとして、プラチナからなる対極７を形成した。
【０１４５】
次に、アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）との混合溶剤（体積比１：１）に、濃度が４×１０-4モル／リットルになるように、色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を上記混合溶剤に溶解させることにより色素吸着用溶液を得た。そして、多孔質絶縁層６側から集電電極５の細孔を通して、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬させることによって、色素を第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４に吸着させた。その後、エタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４を洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。このようにして、厚さ１０μｍの光電変換層２１を形成した。
【０１４６】
次に、紫外線硬化剤（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を第２の支持体１０（コーニング社製の７０５９）の表面上に塗布し、第１の支持体１の封止部８ａの設置側を第２の支持体１０の表面上に塗布された紫外線硬化剤上に設置し、紫外線硬化剤に紫外線を照射した。これにより、第１の支持体１と第２の支持体１０とを接合した。
【０１４７】
次に、溶剤としてのアセトニトリルに、濃度が０．１モル／リットルとなるようにＬｉＩ（酸化還元種、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度が０．０１モル／リットルとなるようにＩ2（酸化還元種、東京化成工業株式会社製）を溶解させた。さらに、上記アセトニトリルに、濃度０．５モル／リットルとなるようにｔ−ブチルピリジン（添加剤、ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度０．６モル／リットルとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）を溶解させた。これにより、液体電解質からなるキャリア輸送材料９を作製した。
【０１４８】
最後に、第２の支持体１０に予め設けてあった注入口からキャリア輸送材料９を注入し、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１  ２２９）を用いて注入口を封止した。これにより、実施例１の色素増感太陽電池が完成した。
【０１４９】
実施例１の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．０ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．０％であった。その結果を表１に示す。
【０１５０】
＜実施例２＞
第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを９０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを１０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第２の多孔質半導体層３を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例２の色素増感太陽電池を作製した。
【０１５１】
実施例２の色素増感太陽電池の第２の多孔質半導体層３の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ１２％であった。
【０１５２】
また、実施例２の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．１ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．１％であった。その結果を表１に示す。
【０１５３】
＜実施例３＞
第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを８０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを２０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第２の多孔質半導体層３を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例３の色素増感太陽電池を作製した。
【０１５４】
実施例３の色素増感太陽電池の第２の多孔質半導体層３の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ１８％であった。
【０１５５】
また、実施例３の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．１ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．１％であった。その結果を表１に示す。
【０１５６】
＜実施例４＞
第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを７０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを３０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第２の多孔質半導体層３を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例４の色素増感太陽電池を作製した。
【０１５７】
実施例４の色素増感太陽電池の第２の多孔質半導体層３の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ２８％であった。
【０１５８】
また、実施例４の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．２ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．２％であった。その結果を表１に示す。
【０１５９】
＜実施例５＞
第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを６０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを４０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第２の多孔質半導体層３を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例５の色素増感太陽電池を作製した。
【０１６０】
実施例５の色素増感太陽電池の第２の多孔質半導体層３の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ３４％であった。
【０１６１】
また、実施例５の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．２ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．２％であった。その結果を表１に示す。
【０１６２】
＜実施例６＞
第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを５０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを５０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第２の多孔質半導体層３を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例６の色素増感太陽電池を作製した。
【０１６３】
実施例６の色素増感太陽電池の第２の多孔質半導体層３の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ４１％であった。
【０１６４】
また、実施例６の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．１ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．０％であった。その結果を表１に示す。
【０１６５】
＜実施例７＞
第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを４０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを６０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第２の多孔質半導体層３を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例７の色素増感太陽電池を作製した。
【０１６６】
実施例７の色素増感太陽電池の第２の多孔質半導体層３の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ５０％であった。
【０１６７】
また、実施例７の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．１ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．１％であった。その結果を表１に示す。
【０１６８】
＜実施例８＞
第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを３０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを７０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第２の多孔質半導体層３を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例８の色素増感太陽電池を作製した。
【０１６９】
実施例８の色素増感太陽電池の第２の多孔質半導体層３の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ５９％であった。
【０１７０】
また、実施例８の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．１ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．０％であった。その結果を表１に示す。
【０１７１】
＜実施例９＞
第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを２０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを８０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第２の多孔質半導体層３を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例９の色素増感太陽電池を作製した。
【０１７２】
実施例９の色素増感太陽電池の第２の多孔質半導体層３の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ６５％であった。
【０１７３】
また、実施例９の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．０ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は８．８％であった。その結果を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例１０＞
第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを１０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを９０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第２の多孔質半導体層３を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例１０の色素増感太陽電池を作製した。
【０１７５】
実施例１０の色素増感太陽電池の第２の多孔質半導体層３の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ７３％であった。
【０１７６】
また、実施例１０の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１８．９ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は８．７％であった。その結果を表１に示す。
【０１７７】
＜実施例１１＞
第３の多孔質半導体層４を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを４０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを６０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第３の多孔質半導体層４を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例１１の色素増感太陽電池を作製した。
【０１７８】
実施例１１の色素増感太陽電池の第３の多孔質半導体層４の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ５０％であった。
【０１７９】
また、実施例１１の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．１ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．２％であった。その結果を表１に示す。
【０１８０】
＜実施例１２＞
第３の多孔質半導体層４を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを３０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを７０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第３の多孔質半導体層４を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例１２の色素増感太陽電池を作製した。
【０１８１】
実施例１２の色素増感太陽電池の第３の多孔質半導体層４の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ５９％であった。
【０１８２】
また、実施例１２の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．０ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．０％であった。その結果を表１に示す。
【０１８３】
＜実施例１３＞
第３の多孔質半導体層４を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを２０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを８０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第３の多孔質半導体層４を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例１３の色素増感太陽電池を作製した。
【０１８４】
実施例１３の色素増感太陽電池の第３の多孔質半導体層４の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ６５％であった。
【０１８５】
また、実施例１３の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．２ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．１％であった。その結果を表１に示す。
【０１８６】
＜実施例１４＞
第３の多孔質半導体層４を構成する酸化チタン粒子を含むペーストとして（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペースト）に代えて、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペーストを１０質量％含み、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペーストを９０質量％含む酸化チタン粒子を含む混合ペーストを用いて第３の多孔質半導体層４を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例１４の色素増感太陽電池を作製した。
【０１８７】
実施例１４の色素増感太陽電池の第３の多孔質半導体層４の波長８００ｎｍの光に対するヘイズ率を実施例１と同一の方法および同一の条件で測定したところ７３％であった。
【０１８８】
また、実施例１４の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．２ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．２％であった。その結果を表１に示す。
【０１８９】
＜比較例＞
光電変換層２１を構成する多孔質半導体層として第２の多孔質半導体層２および第３の多孔質半導体層を形成せずに厚さ１０μｍの第１の多孔質半導体層２のみを形成したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で比較例の色素増感太陽電池を作製した。
【０１９０】
比較例の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１５．０ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は６．０％であった。その結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2015118791.tif 000006
【０１９２】
＜実施例１５＞
多孔質絶縁層６を以下のようにして形成したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で図８に示す構造を有する実施例１５の色素増感太陽電池を作製した。まず、図３に示す帯状の開口部３１と帯状の非開口部３２とが交互に配列されたスクリーン３０ａを設置し、スクリーン３０ａを用いて第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペースト（シグマアルドリッチ社製の酸化ジルコニウムをテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５であった。）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により集電電極５の表面上に塗布した。
【０１９３】
次に、図４に示す帯状の開口部３１と帯状の非開口部３２とが交互に配列されたスクリーン３０ｂを設置し、スクリーン３０ｂを用いて第３の多孔質絶縁層１２を構成する絶縁体粒子を含むペースト（第一稀元素化学工業株式会社製のＵＥＰ−１００をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５であった。）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により集電電極５の表面上に塗布した。
【０１９４】
次に、幅５ｍｍ×長さ５ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーンを第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２の表面が露出するように設置し、当該スクリーンを用いて第１の多孔質絶縁層１３を構成する絶縁体粒子を含むペースト（シグマアルドリッチ社製の酸化ジルコニウムをテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５であった。）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２の表面上に塗布した。
【０１９５】
最後に、上述のようにして塗布された第１の多孔質絶縁層１３を構成する絶縁体粒子を含むペースト、第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペーストおよび第３の多孔質絶縁層１２を構成する絶縁体粒子を含むペーストを焼成することによって、第１の多孔質絶縁層１３、第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２からなる多孔質絶縁層６を形成した。
【０１９６】
実施例１５の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１９．３ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は９．３％であった。
【０１９７】
＜実施例１６＞
実施例１６においては、図９に示す構造を有する色素増感太陽電池を作製した。まず、第２の支持体１０として、幅５１ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板（コーニング社製の７０５９）を用意した。
【０１９８】
次に、ガラス基板上であって対極７が形成される箇所が露出する位置に開口部を有するメタルマスクを設置し、電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて、ターゲットをプラチナとし、蒸着速度を５ｎｍ／ｓとして、プラチナからなる対極７を形成した。
【０１９９】
次に、ガラス基板および対極７上であって封止部８ｂが形成される箇所の周囲に、開口部の幅が０．５ｍｍであるスクリーンを設置した。そして、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いてガラスフリットを含む樹脂をガラス基板の上に塗布し、室温で１時間のレべリングを行なった。そして、レべリング後の得られたガラスフリットを８０℃で２０分予備乾燥した後、４５０℃で一時間焼成した。これにより、図９に示すように、第２の支持体１０および対極７の表面上に封止部８ｂを形成した。
【０２００】
次に、幅５ｍｍ×長さ５ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーンを設置し、封止部８ｂの間の対極７の表面上に第１の多孔質絶縁層１３を構成する絶縁体粒子を含むペースト（シグマアルドリッチ社製の酸化ジルコニウムをテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５であった。）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により塗布した。
【０２０１】
次に、図３に示す帯状の開口部３１（幅０．５ｍｍ×長さ５ｍｍ）と帯状の非開口部３２（幅０．５ｍｍ×長さ５ｍｍ）とが交互に１本ずつ、合計５本ずつ配列されたスクリーン３０ａを設置し、スクリーン３０ａを用いて第２の多孔質絶縁層１１を構成する絶縁体粒子を含むペースト（シグマアルドリッチ社製の酸化ジルコニウムをテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５であった。）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により塗布した。
【０２０２】
次に、図４に示す帯状の開口部３１（幅０．５ｍｍ×長さ５ｍｍ）と帯状の非開口部３２（幅０．５ｍｍ×長さ５ｍｍ）とが交互に１本ずつ、合計５本ずつ配列されたスクリーン３０ｂを設置し、スクリーン３０ｂを用いて第３の多孔質絶縁層１２を構成する絶縁体粒子を含むペースト（第一稀元素化学工業株式会社製のＵＥＰ−１００をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５であった。）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により塗布した。
【０２０３】
その後、上記のようにして塗布された絶縁体粒子を含むペーストを１２０℃で２０分間予備乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。これにより、対極７の表面上に酸化ジルコニウムからなる正方形状の第１の多孔質絶縁層１３（厚さ５μｍ）を形成し、第１の多孔質半導体層１３の正方形状の表面上に酸化ジルコニウムからなる帯状の第２の多孔質絶縁層１１（厚さ４μｍ）と酸化ジルコニウムからなる帯状の第３の多孔質絶縁層１２（厚さ４μｍ）とを形成した。
【０２０４】
次に、実施例１と同一の方法および同一の条件で第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２の表面上に集電電極５を形成した。
【０２０５】
次に、幅５ｍｍ×長さ５ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーンを設置し、集電電極５の表面上に第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により塗布した。
【０２０６】
次に、幅５ｍｍ×長さ５ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーンを設置し、第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストの表面上に第１の多孔質半導体層２を構成する酸化チタン粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペースト）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により塗布した。
【０２０７】
その後、上記のようにして塗布された酸化チタン粒子を含むペーストを８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、集電電極５の表面上に酸化チタンからなる正方形状の第２の多孔質半導体層３（厚さ５μｍ）を形成し、第２の多孔質半導体層３の正方形状の表面上に酸化チタンからなる正方形状の第１の多孔質半導体層２を形成した。
【０２０８】
次に、実施例１と同一の方法および同一の条件で調製した色素吸着用溶液に第１の多孔質半導体層２および第２の多孔質半導体層３を４０℃の温度条件で２０時間浸漬させることによって、色素を第１の多孔質半導体層２および第２の多孔質半導体層３に吸着させた。その後、エタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で第１の多孔質半導体層２および第２の多孔質半導体層３を洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。このようにして、厚さ１０μｍの光電変換層２１を形成した。
【０２０９】
次に、紫外線硬化剤（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を第１の支持体１（コーニング社製の７０５９）の表面上に塗布し、第２の支持体１０の封止部８ｂの設置側を第１の支持体１の表面上に塗布された紫外線硬化剤上に設置し、紫外線硬化剤に紫外線を照射した。これにより、第１の支持体１と第２の支持体１０とを接合した。
【０２１０】
最後に、実施例１と同一の方法および同一の条件で調製したキャリア輸送材料９を第２の支持体１０に予め設けてあった注入口から注入し、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１  ２２９）を用いて注入口を封止した。これにより、実施例１６の色素増感太陽電池が完成した。
【０２１１】
実施例１６の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１８．０ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は８．７％であった。
【０２１２】
＜実施例１７＞
第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４を以下のようにして形成したこと以外は実施例１６と同一の方法および同一の条件で図１１に示す構造を有する実施例１７の色素増感太陽電池を作製した。
【０２１３】
すなわち、まず、図３に示す帯状の開口部３１と帯状の非開口部３２とが交互に配列されたスクリーン３０ａを設置し、スクリーン３０ａを用いて第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＤ／ＳＰペースト）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により集電電極５の表面上に塗布した。
【０２１４】
次に、図４に示す帯状の開口部３１と帯状の非開口部３２とが交互に配列されたスクリーン３０ｂを設置し、スクリーン３０ｂを用いて第３の多孔質半導体層４を構成する酸化チタン粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＲ／ＳＰペースト）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により集電電極５の表面上に塗布した。
【０２１５】
次に、幅５ｍｍ×長さ５ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーンを第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４の表面が露出するように設置し、当該スクリーンを用いて第１の多孔質半導体層２を構成する酸化チタン粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＴ／ＳＰペースト）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いたスクリーン印刷により第２の多孔質絶縁層１１および第３の多孔質絶縁層１２の表面上に塗布した。
【０２１６】
最後に、上述のようにして塗布された第１の多孔質半導体層２を構成する酸化チタン粒子を含むペースト、第２の多孔質半導体層３を構成する酸化チタン粒子を含むペーストおよび第３の多孔質半導体層４を構成する酸化チタン粒子を含むペーストを８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することによって、第１の多孔質半導体層２、第２の多孔質半導体層３および第３の多孔質半導体層４をそれぞれ形成した。
【０２１７】
実施例１７の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１８．４ｍＡ／ｃｍ2であり、光電変換効率は８．８％であった。
【０２１８】
＜付記＞
（１）本発明の第１の態様によれば、第１の支持体と、第１の支持体と向かい合う第２の支持体と、第１の支持体上の光電変換層と、光電変換層上の集電電極と、集電電極上の多孔質絶縁層と、多孔質絶縁層上の対極と、第１の支持体と第２の支持体との間のキャリア輸送材料とを備え、第１の支持体は光透過性であり、光電変換層は、多孔質半導体層と、多孔質半導体層上の光増感剤とを有しており、集電電極に接している多孔質半導体層の領域および集電電極に接している多孔質絶縁層の領域の少なくとも一方がヘイズ率が異なる複数の領域を有している光電変換素子を提供することができる。本発明の第１の態様の光電変換素子においては、集電電極に、電子をより効率的に収集できる領域と、キャリア輸送材料をより効率的に透過することができる領域とを兼ね備えさせることができるため光入射側の透明導電膜を用いない場合であっても、従来の特許文献２のように細孔の径およびシート抵抗が一様な集電電極を用いた場合と比べて、高い短絡電流密度を実現することができる。
【０２１９】
（２）本発明の第１の態様においては、多孔質半導体層が、第１の支持体上の第１の多孔質半導体層と、第１の多孔質半導体層の表面の一部に設けられた第２の多孔質半導体層と、第１の多孔質半導体層の表面の他の一部に設けられた第３の多孔質半導体層とを備え、第２の多孔質半導体層および第３の多孔質半導体層が集電電極に接しており、第２の多孔質半導体層と第３の多孔質半導体層とのヘイズ率が異なっていてもよい。この場合にも、集電電極に、電子をより効率的に収集できる領域と、キャリア輸送材料をより効率的に透過することができる領域とを兼ね備えさせることができるため、光入射側の透明導電膜を用いない場合であっても、従来の特許文献２のように細孔の径およびシート抵抗が一様な集電電極を用いた場合と比べて、高い短絡電流密度を実現することができる。
【０２２０】
（３）本発明の第１の態様において、第２の多孔質半導体層および第３の多孔質半導体層は、第１の多孔質半導体層の表面から、第１の多孔質半導体層の表面に対して垂直方向に延在していてもよい。この場合にも、集電電極に、電子をより効率的に収集できる領域と、キャリア輸送材料をより効率的に透過することができる領域とを兼ね備えさせることができるため、光入射側の透明導電膜を用いない場合であっても、従来の特許文献２のように細孔の径およびシート抵抗が一様な集電電極を用いた場合と比べて、高い短絡電流密度を実現することができる。
【０２２１】
（４）本発明の第１の態様において、多孔質絶縁層は、対極上の第１の多孔質絶縁層と、第１の多孔質絶縁層の表面の一部に設けられた第２の多孔質絶縁層と、第１の多孔質絶縁層の表面の他の一部に設けられた第３の多孔質絶縁層とを備え、第２の多孔質絶縁層および第３の多孔質絶縁層は集電電極に接しており、第２の多孔質絶縁層と第３の多孔質絶縁層とはヘイズ率が異なっていてもよい。この場合にも、集電電極に、電子をより効率的に収集できる領域と、キャリア輸送材料をより効率的に透過することができる領域とを兼ね備えさせることができるため、光入射側の透明導電膜を用いない場合であっても、従来の特許文献２のように細孔の径およびシート抵抗が一様な集電電極を用いた場合と比べて、高い短絡電流密度を実現することができる。
【０２２２】
（５）本発明の第１の態様において、第２の多孔質絶縁層および第３の多孔質絶縁層は、第１の多孔質絶縁層の表面から、第１の多孔質絶縁層の表面に対して垂直方向に延在していてもよい。この場合にも、集電電極に、電子をより効率的に収集できる領域と、キャリア輸送材料をより効率的に透過することができる領域とを兼ね備えさせることができるため、光入射側の透明導電膜を用いない場合であっても、従来の特許文献２のように細孔の径およびシート抵抗が一様な集電電極を用いた場合と比べて、高い短絡電流密度を実現することができる。
【０２２３】
（６）本発明の第２の態様によれば、光増感剤が色素である上記のいずれかの光電変換素子を含む色素増感太陽電池を提供することができる。この場合には、光入射側の透明導電膜を用いない場合であっても、従来の特許文献２のように細孔の径およびシート抵抗が一様な集電電極を用いた場合と比べて、高い短絡電流密度を実現することができる色素増感太陽電池を提供することができる。
【０２２４】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０２２５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本実施の形態の光電変換素子は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に好適に利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【０２２７】
１  第１の支持体、２  第１の多孔質半導体層、２ａ  表面、３  第２の多孔質半導体層、４  第３の多孔質半導体層、５  集電電極、６  多孔質絶縁層、６ａ  表面、７  対極、８ａ，８ｂ  封止部、９  キャリア輸送材料、１０  第２の支持体、１１  第２の多孔質絶縁層、１２  第３の多孔質絶縁層、１３  第１の多孔質絶縁層、２１  光電変換層、３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ  スクリーン、３１  開口部、３２  非開口部、１１１  ガラス基板、１１２  透明導電膜、１１３  光電変換層、１１４  電解液、１１５  対向電極、１１６  支持体、１１８  太陽光、１１９  太陽、１２１  多孔質半導体層、１２２  色素、２１１  ガラス基板、２１３  色素担持多孔質酸化チタン膜、２１４  網目状Ｐｔ集電電極、２１５  電解質溶液、２１６  Ｐｔ膜、２１７  導電性ガラス基板、２１８  対電極。
【図１】
2015118791.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2015118791.tif 000017
【図１２】
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【図１３】
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