(57)【要約】【課題】簡便な方法でロッド状の酸化亜鉛微粒子を基板上に配向させ、微粒子端面に電極を形成する。【解決手段】基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成し、該薄膜を核として、亜鉛塩水溶液に塩基を加えて基板面に垂直に配向したロッド状の酸化亜鉛微粒子を複数形成し、配向した酸化亜鉛微粒子の端面にレーザーを照射して端面近傍を溶融させ、連続的な端面を形成する。さらに、ロッド状酸化亜鉛微粒子の連続的な端面に、金属あるいは合金からなる電極膜を形成する。【選択図】図２
2015117171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成し、該薄膜を核として、亜鉛塩水溶液に塩基を加えて基板面に垂直に配向したロッド状の酸化亜鉛微粒子を複数形成し、配向した酸化亜鉛微粒子の端面にレーザーを照射して端面近傍を溶融させ、連続的な端面を形成するロッド状酸化亜鉛微粒子への電極形成方法。
【請求項２】
前記ロッド状酸化亜鉛微粒子が、径が５０ｎｍ〜３００ｎｍ、長さが１μｍ〜２０μｍである請求項１に記載の電極形成方法。
【請求項３】
前記ロッド状酸化亜鉛微粒子の連続的な端面に、金属あるいは合金からなる膜を形成する請求項１または２に記載の電極形成方法。
【請求項４】
基板上の酸化亜鉛薄膜を形成後、８００〜１１００℃で熱処理を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光デバイス、色素増感太陽電池等に用いられるナノサイズ酸化亜鉛構造体への電極形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は紫外線発光デバイス、圧電センサー、化学センサー、光触媒、さらには色素増感太陽電池用等電極等として幅広い用途が検討されている。これらの用途には薄膜化あるいは微粒子化が求められる。酸化亜鉛薄膜は主に気相成長法（ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法）により製造されている。このうち、ＣＶＤ法では基板の加熱処理温度や亜鉛源として用いる亜鉛化合物の種類によって膜の緻密さ、配向などを制御することが出来る。しかし、プロセス全体を極めて高精度に温度制御できる装置で行わなければならず、また、基板も数百℃以上の加熱処理に耐えることの出来るものでなくてはならない。したがって、ＣＶＤ法は高品質な膜を製造することはできるが、省エネルギー・工程の簡便化・成膜可能な基板材料という点で大きな改善の余地を有する技術である。一方、ＰＶＤ法も高真空が保てるスパッタ装置で行わなければならず、工程の簡便化・成膜可能な基板材料という点で制約を受ける。
【０００３】
気相法の他に液相法として、電解析出法、ゾルーゲル法等が検討されている。ゾルーゲル法の場合、コーティング液を基板に塗布した後、４００℃以上の温度で焼成しなければ酸化亜鉛膜を形成することが出来ない。また、１マイクロメートル以上の膜厚を有する膜を調製するには、基板への塗布と焼成とを繰り返し行わなければならないという問題点がある。
【０００４】
一方、液相法の一つとして、ｐＨ８以上で安定なテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンを含有する水溶液を酸化亜鉛粒子又は酸化亜鉛膜製造のための前駆体として用い、この水溶液中で１００℃未満の温度での加熱処理により一次粒子径が１μｍ以上の酸化亜鉛粒子又は酸化亜鉛膜を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、例えば、容器に入れた蒸留水に硝酸亜鉛６水和物を室温で溶解して０．１ｍｏｌ／ｌの濃度の亜鉛塩水溶液５０ｍｌを調製し、室温で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／ｌのアンモニア水５０ｍｌを加え、最終的に得られた透明なテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンを含有する水溶液にガラス基板を設置し、容器を密封して９５℃の恒温槽中に２時間静置した後、ガラス基板を取り出し、蒸留水ですすいで乾燥することで酸化亜鉛膜が付着したガラス基板が得られるとのことである。そして、得られた酸化亜鉛膜の膜厚は０．１ｍｍであり、長さが５μｍから１０μｍの酸化亜鉛ウイスカーが凝集した構造が観察されている。
【０００５】
上記液相法は簡便な酸化亜鉛微粒子の製造方法であるが、紫外線発光デバイス、圧電センサー、あるいは化学センサーに利用する場合、各種デバイスの特性を向上させるためには、酸化亜鉛微粒子がランダムに配向しているよりも一方向に配向していることが好ましい。そして、デバイスにするには配向した複数微粒子の端面を連続化して電極を形成することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、簡便な方法で酸化亜鉛微粒子を基板上に配向させ、微粒子端面に電極を形成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、基板上に核となる酸化亜鉛の膜を形成し、その後、亜鉛塩水溶液に塩基を
加えて、多数の配向した酸化亜鉛微粒子を形成し、その後これら複数の酸化亜鉛微粒子の端面を溶融させて連続化することを想到して、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、酸化亜鉛ナノロッドアレイへのレーザー溶融による電極形成方法を提供する。
【０００９】
［１］基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成し、該薄膜を核として、亜鉛塩水溶液に塩基を加えて基板面に垂直に配向したロッド状の酸化亜鉛微粒子を複数形成し、配向した酸化亜鉛微粒子の端面にレーザーを照射して端面近傍を溶融させて、連続的な端面を形成するロッド状酸化亜鉛微粒子への電極形成方法。
【００１０】
［２］前記ロッド状酸化亜鉛微粒子が、径が５０ｎｍ〜３００ｎｍ、長さが１μｍ〜２０μｍである前記［１］に記載の電極形成方法。
【００１１】
［３］前記ロッド状酸化亜鉛微粒子の連続的な端面に、金属あるいは合金からなる膜を形成する前記［１］または［２］に記載の電極形成方法。
【００１２】
［４］基板上の酸化亜鉛薄膜を形成後、８００〜１１００℃で熱処理を行う、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電極形成方法。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】レーザーパルス光を１秒間（１０パルス）照射したときの酸化亜鉛ロッド表面の微細構造ＳＥＭ画像である。照射したエネルギー密度は、（ａ）０．１３Ｊ／ｃｍ２、（ｂ）０．２６Ｊ／ｃｍ２、（ｃ）０．３９Ｊ／ｃｍ２、（ｄ）０．５２Ｊ／ｃｍ２、（ｅ）０．６５Ｊ／ｃｍ２、（ｆ）０．７８Ｊ／ｃｍ２である。
【図２】レーザー照射を０．７８Ｊ／ｃｍ２で行った場合の、酸化亜鉛ロッドの断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１５】
本発明に用いる基板には、Ａ面またはＣ面のサファイア、シリコン（Ｓｉ）の単結晶もしくは多結晶、ガラス、石英（ＳｉＯ２）等が使用できる。基板上にナノサイズ酸化亜鉛のロッドを成長させるには、成長の核になる酸化亜鉛薄膜を基板上に堆積することが好ましい。酸化亜鉛薄膜は、スパッタ法、例えば高周波マグネトロンスパッタ法で形成することができ、膜厚は０．０５μｍ〜０．２０μｍが好ましい。酸化亜鉛薄膜は、電極として利用する場合は導電性が必要である。成膜直後の酸化亜鉛薄膜は導電率が小さいので、８００℃〜１１００℃で熱処理を施すことで導電性が向上する。また、導電性を大きくするには、基板加熱をしながらスパッタを行う方法、あるいはガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などの元素を１〜５原子％混入させたターゲットを用いてスパッタすることでも得られる。
【００１６】
ナノサイズの酸化亜鉛のロッド（以下、酸化亜鉛ナノロッドという）を形成する水溶液として、亜鉛塩と塩基を含むことが好ましい。亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛などを用いることができる。一方塩基は、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｂａ（ＯＨ）２，Ｃａ（ＯＨ）２，ＮＨ３水，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３などを用いることができる。亜鉛塩と塩基を含む水溶液に塩基を加えてｐＨを１１〜１３とすることが基板上にナノサイズの酸化亜鉛粒子を配向成長するために好ましい。水溶液の温度は５０〜９５℃が好ましく、８０〜９５℃がロッドの成長速度が大きく好ましい。ロッドの径は５０ｎｍ〜３００ｎｍ、長さが１μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００１７】
酸化亜鉛ナノロッド形成後、その表面を溶融して電極とすることが好ましい。酸化亜鉛のバンドギャップエネルギーは３．３７ｅＶであり、３６８ｎｍの紫外線域の光の波長に相当する。すなわち、酸化亜鉛は波長３６８ｎｍ以下の光を吸収することが予想され、レーザーには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用い、三倍高調波である波長３５５ｎｍの紫外線パルス光をＺｎＯナノロッド表面に照射することが好ましい。レーザー光は例えば持続時間５〜１５ｎｓのパルス光で、５〜２０Ｈｚで酸化亜鉛膜に照射される。ロッド状酸化亜鉛微粒子の端面が溶融して連続的になり、この連続的な端面に金、白金等の金属あるいは合金からなる膜を形成することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れない。
【００１９】
基板には鏡面仕上げをしたサファイアのＣ面単結晶を用いた。酸化亜鉛薄膜は、高周波マグネトロンスパッタ法で作製した。スパッタターゲットには、酸化亜鉛の焼結ターゲット（高純度化学研究所社製、直径１００ｍｍ、厚み５ｍｍ、純度９９．９９％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入し、１Ｐａの圧力下で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波１００Ｗを注入して１５分間スパッタを行った。このとき、基板とターゲットの距離は５０ｍｍで、基板を加熱せずにスパッタを行った。基板上には膜厚４００ｎｍの酸化亜鉛薄膜が堆積していた。酸化亜鉛薄膜は、電極としても用いるので、成膜後に、窒素雰囲気で１０００℃、１時間熱処理を施し、薄膜の導電率向上を図った。
【００２０】
酸化亜鉛薄膜を形成後、これを核として酸化亜鉛ナノロッドを形成した。０．１Ｍの硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）水溶液５０ｍｌ、１．５Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｍｌをガラス製のビーカーに入れ攪拌した。この状態での水溶液のｐＨは１０程度であるが、ｐＨ１１〜１３のとき、ＺｎＯナノロッドが基板上に配向成長することが、予備実験でわかっているので、水溶液にＮａＯＨを加え、ｐＨを調整して実験を行った。水熱合成の反応温度を９０℃に設定して実験を行った。水溶液の入ったフラスコをホットプレートに載せ、温度を上げ、９０℃に到達してから９０分間、温度を一定に保ちながら水熱反応を起こさせた。このとき、太さ１００ｎｍ程度、長さ５μｍ程度の多数配向成長したナノロッドが得られた。
【００２１】
次に、レーザー照射による酸化亜鉛ナノロッドの表面を溶融させた。レーザー光は持続時間８ｎｓのパルス光で、１０Ｈｚで照射した。図１に、エネルギー密度を変えて、レーザーパルス光を１秒間（１０パルス）照射したときのＺｎＯナノロッド表面の微細構造ＳＥＭ画像を図１に示す。図１において、照射したエネルギー密度は、（ａ）０．１３Ｊ／ｃｍ２、（ｂ）０．２６Ｊ／ｃｍ２、（ｃ）０．３９Ｊ／ｃｍ２、（ｄ）０．５２Ｊ／ｃｍ２、（ｅ）０．６５Ｊ／ｃｍ２、（ｆ）０．７８Ｊ／ｃｍ２を示している。レーザーパルス光の照射エネルギー密度の上昇に従い、酸化亜鉛ナノロッドの溶融が進行し、０．７８Ｊ／ｃｍ２（図1（ｆ））では、ナノロッド先端が消え、平坦な表面になることがわかった。図２に、図１（ｆ）試料の断面ＳＥＭ像を示す。これによると、レーザー照射により、ＺｎＯナノロッドの先端のみが溶融し、厚み数１０ｎｍの薄膜層が形成されていることがわかる。この溶融層と下地の酸化亜鉛薄膜層がＺｎＯナノロッドを挟み込んでいることがわかる。また、酸化亜鉛ナノロッド先端と酸化亜鉛薄膜との抵抗値を測定したところ、図１（ｆ）では、レーザー照射前に比べて、１／５０以下に低下していることがわかった。これは、ＺｎＯナノロッドを抵抗体と考えると、レーザー照射前はナノロッド１本の抵抗値、図１（ｆ）に示す試料では、溶融部分とＺｎＯ薄膜間にある複数本のナノロッドの並列した抵抗体の測定値になっていることを示している。このことから、図１（ｆ）に示す試料では、複数のＺｎＯナノロッドを挟み込む構造ができていることがわかる。この表面溶融層に金、白金等の金属を形成して電極層とする。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の電極形成方法は酸化亜鉛微粒子を使った各種デバイスの電極形成に利用でき
る。
【図１】
2015117171.tif 000003
【図２】
2015117171.tif 000004