(57)【要約】      （修正有）【課題】医農薬中間体の合成原料又は、モノフルオロメチル基導入剤として有用な１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの工業的製造原料として有用な１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン及びその製造方法及びそれを用いたシリカゲルクロマトグラフィー等による精製等を行わずに高純度の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造方法の提供。【解決手段】ビス（フェニルスルホニル）メタンを臭素化して得られる１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタンを親電子フッ素化剤と反応させて、下記式（１）の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを得、2015078135.tif 000004引続き、還元することにより高純度の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを得る方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015078135.tif 000003
で表される１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン。
【請求項２】
１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタンと親電子フッ素化剤を塩基存在下、反応させる、請求項１に記載の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを還元する、高純度１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン及びその製造方法並びにそれを用いた１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造方法に関する。本発明により製造される１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンは、求核的モノフルオロメチル基導入剤として知れており、各種、医農薬や電子材料の合成原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン及びその製造方法は知られていない。また、本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを原料とし、１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを製造する方法も知られていない。
一方、１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造方法としては、ビス（フェニルスルホニル）メタンを水素化ナトリウムによりアニオンとした後、Ｎ−フルオロ−Ｎ′−（クロロメチル）トリエチレンジアミン  ビス(テトラフルオロボラート)を反応させ製造する方法等が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
このような特許文献１等に記載の従来の方法で１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを製造する場合、反応後の粗製物が、原料のビス（フェニルスルホニル）メタン及び過フッ素化物の１，１−ジフルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの混合物となり、高純度の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを得るためにはシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が必須で、工業的な大量スケールでの製造が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９５１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、医農薬の合成原料として有用な新規１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを提供することにあり、また工業的スケールで高純度の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、カラム精製等を用いない高純度１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの工業的な製法について鋭意検討した結果、ビス（フェニルスルホニル）メタンを臭素化の後、再結晶精製により得られる１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタンを親電子的フッ素化剤によりフッ素化することにより、新規な１−ブロモ−１−フルオロ（フェニルスルホニル）メタンを得、次いで水素添加反応等の還元反応を行うことにより、カラム精製等の精製操作を行うことなく高純度１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化１】
2015078135.tif 000002
【０００９】
で表される１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンである。
また本発明は、１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタンと親電子フッ素化剤を塩基存在下、反応させる上記の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造方法である。
また本発明は、上記の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを還元する、高純度１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、医農薬の合成原料として有用な新規１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを提供でき、また、該化合物を用いた高純度１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの工業的な製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料として使用する１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタンは、公知の方法で調製可能で、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタンを水素化ナトリウムによりアニオンとした後、臭素と反応させることにより粗製物を得、次いで再結晶精製することにより高純度品が得られる。
【００１２】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを得る方法としては、原料の１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタンと親電子フッ素化剤を塩基存在下反応させるか、一旦水素化ナトリウム等によりアニオンとした後、親電子フッ素化剤と反応させることにより製造可能である。
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造に適用可能な親電子フッ素化剤としては、具体的には例えば、Ｎ−フルオロビス（メチルスルホニル）イミド、Ｎ−フルオロビス（トリフルオロメチル）イミド、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）イミド、１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−-ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン  ビス(テトラフルオロボラート)、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−メチルトリエチレンジアミン  ビス（テトラフルオロボラート）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム  テトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロピリジニウム  テトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロピリジニウム  トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ、反応に具する１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに対して、１．１〜２．５モル量使用する。
【００１３】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造に適用可能な塩基としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウム等が挙げられ、反応に具する１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに対して、１．１〜２．５モル量使用する。
【００１４】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられ、反応に具する１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに対して、３〜５０重量倍量使用する。
【００１５】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造の反応温度及び時間としては、用いる親電子フッ素剤の種類、用いる塩基の種類及び用いる溶剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の温度範囲で、５〜４０時間反応を行うことにより目的物の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを得ることが可能である。
【００１６】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンは、還元反応を行うことにより、高純度の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを与える。
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの還元反応としては、金属触媒存在下での水素による水素添加反応や、リチウムアルミニウムヒドリドやナトリウムボロヒドリド、水素化ナトリウム等の水素化金属、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の無機還元剤による方法が挙がられるが、選択性及び後処理の容易さで遷移金属触媒存在下での水素による水素添加反応が好ましい。
【００１７】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを水素添加反応する場合に適用可能な金属触媒としては、白金−炭素、ロジウム−炭素、ルテニウム−炭素、パラジウム−炭素、水酸化パラジウム−炭素、ラネーニッケル等が挙げられるが、好ましくはパラジウム−炭素、水酸化パラジウム−炭素で、反応に具する１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに対して、０．０００１〜０．２モル量使用する。
【００１８】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの水素添加反応に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に規定はないが、具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が挙げられ、反応に具する１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに対して、２〜２００重量倍量使用する。
【００１９】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの水素添加反応に当たって、副生物として臭化水素が発生するため、有機酸を溶剤として用いる以外の場合において、中和の目的で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の中和剤を用いても良く、その量は１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに対して、等しいモル以上使用する。さらに中和剤を使用する際は、中和を効率的に行う目的で、使用する溶剤量に対して、１〜３０重量比の水を添加することが好ましい。
【００２０】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの水素添加反応に当たって、使用する水素は、反応に具する１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに対して、１．１モル倍量以上であれば問題なく、また、常圧下また加圧下で実施しても良い。
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの水素添加反応の反応温度及び時間としては、０〜６０℃の温度範囲で、２〜２４時間反応させることにより反応は完結する。
【００２１】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンのリチウムアルミニウムヒドリト゛やナトリウムボロヒドリド、水素化ナトリウム等の水素化金属による還元反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤等の反応に不活性な溶媒を、反応の具する１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに対して５〜５０重量倍量使用し、リチウムアルミニウムヒドリト゛やナトリウムボロヒドリド、水素化ナトリウム等の水素化金属は１．１〜４．０モル量使用し、０〜６０℃の温度範囲で、１〜２４時間反応することにより目的物の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを得ることが可能である。
【００２２】
本発明の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の無機還元剤による還元反応は、例えば水−メタノール混合溶媒を反応の具する１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに対して５〜５０重量倍量使用し、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の無機還元剤は１．１〜４．０モル量使用し、２０〜６０℃の温度範囲で、１〜２４時間反応することにより目的物の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンを得ることが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
参考例１  １−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタンの調製
撹拌子を備えた５００ｍＬのナス型フラスコにビス（フェニルスルホニル）メタン（１０．００ｇ，３３．７ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン(３００ｍＬ)を仕込み、室温下、撹拌することにより溶解させた。
【００２４】
次いで、室温下、ナトリウムメトキシド（２８％−メタノール溶液，６．８６ｇ，３５．４ｍｍｏｌ）を、滴下ロートを用い、１時間かけて滴下した後、これらが入ったナス型フラスコに、あらかじめ室温に調整した臭素（５．４０ｇ，３３．８ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を行った。
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を添加、余剰の臭素を亜硫酸水素ナトリウムの粉末を添加することにより還元、分液し、飽和重曹水で洗浄し、さらに硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮することにより粗製物（１３．２ｇ）を得た。
【００２５】
得られた粗製物は、トルエンを用い再結晶することにより、純度９９％の１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタン（４．４３ｇ，１１．８ｍｍｏｌ，収率４０％）を白色固体として得た。
この白色固体をＣＤＣｌ3で溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにて分析して次の結果を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．７４（ｓ，１Ｈ）、７．２６−７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．７４−７．７８（ｍ，２Ｈ）、８．０４−８．０７（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
【００２６】
この結果から得られたものは１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタンと確認した。
実施例１  １−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの調製
撹拌子を備えた２００ｍＬのナス型フラスコに、参考例１の方法で調製した１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタン（４．４３ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−-ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン  ビス(テトラフルオロボラート)（（６．２８ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（１００ｍＬ）を添加し、室温下、撹拌することにより溶解させた。
【００２７】
次いで、これに４−ジメチルアミノピリジン（２．３２ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で  １６時間撹拌を行った。
反応終了後、飽和塩化アンモニム水溶液（３０ｍＬ）を添加、分液、水層を塩化メチレン（１０ｍＬ）で２回抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮することにより、純度９９％の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（３．９５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ，収率８５％）を白色固体として得た。
【００２８】
この白色固体をＣＤＣｌ3で溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにて分析して次の結果を得た。また、ＨＲＭＳの測定結果も得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．６１−７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．７８−７．８１（ｍ，２Ｈ）、８．０５−８．０８（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７４．８８、１２９．３２、１３０．７６、１３５．６１、１３５．９２ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ−１０８．１３ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ-ＴＯＦ）計算値［Ｃ13Ｈ10ＢｒＦＯ4Ｓ2-Ｎａ］+：４１６．２４６１、測定値：４１６．２４６５。
【００２９】
この結果から得られたものは１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンと確認した。
実施例２  １−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの調製
撹拌子を備えた２００ｍＬのナス型フラスコに、参考例１の方法で調製した１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタン（４．４３ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホナート（３．２１ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（１００ｍＬ）を添加し、室温下、撹拌することにより溶解させた。
【００３０】
次いで、これにトリエチルアミン（１．３１ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で１６時間撹拌を行った。
反応終了後、飽和塩化アンモニム水溶液（３０ｍＬ）を添加、分液、水層をジクロロメタン（１０ｍＬ）で２回抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮することにより、純度９８％の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（３．８１ｇ，９．６８ｍｍｏｌ，収率８２％）を白色固体として得た。
実施例３
撹拌子を備えた２００ｍＬのナス型フラスコに、参考例１の方法で調製した１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタン（４．４３ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−-ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン  ビス(テトラフルオロボラート)（４．６０ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（１００ｍＬ）を添加し、室温下、撹拌することにより溶解させた。
【００３１】
次いで、これにナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液，２．６２ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃で４時間撹拌を行った。
反応終了後、飽和塩化アンモニム水溶液（３０ｍＬ）を添加、分液、水層を塩化メチレン（１０ｍＬ）で２回抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮することにより、純度９９％の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（３．６７ｇ，９．３２ｍｍｏｌ，収率７９％）を白色固体として得た。
実施例４
撹拌子を備えた２００ｍＬのナス型フラスコに、参考例１の方法で調製した１−ブロモビス（フェニルスルホニル）メタン（４．４３ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−-ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン  ビス(テトラフルオロボラート)（９．６１ｇ，２７．１ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（１００ｍＬ）を添加し、室温下、撹拌することにより溶解させた。
【００３２】
次いで、これに水素化ナトリウム（６０％油性，０．３４ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃で４時間撹拌を行った。
反応終了後、飽和塩化アンモニム水溶液（３０ｍＬ）を添加、分液、水層を塩化メチレン（１０ｍＬ）で２回抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮することにより、純度９９％の１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（３．７６ｇ，９．５６ｍｍｏｌ，収率８１％）を白色固体として得た。
実施例５  １−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの調製
撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに、実施例１と同じ方法で調製した１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（３．９５g、１０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（４０ｍＬ）、水（４ｍＬ）及び炭酸水素ナトリウム（４．２ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、１０％−パラジウム炭素（５０ｍｇ）を仕込み、室温で水素気流下、４時間反応を行った。
【００３３】
反応終了後、触媒をろ別、溶媒を留去、水（５０ｍＬ）を添加、ジクロロメタン（３０ｍＬ）で３回抽出、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮することにより、粗製物(３．２０ｇ)を得た。
得られた粗製物は、クロロホルム／２−プロパノールで晶析することにより、純度９９％の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（３．０１ｇ，９．５４ｍｍｏｌ，収率９５％）を白色固体として得た。
【００３４】
この白色固体をＣＤＣｌ3で溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにて分析して次の結果を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４５．６Ｈｚ）、７．６０−７．６４（ｍ，４Ｈ）、７．７５−７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．７９−８．００（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ−１６８．１８（ｄ，Ｊ＝４５．１Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００３５】
この結果から得られたものは１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンと確認した。
実施例６  １−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの調製
撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに、実施例１と同じ方法で調製した１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（３．９５g、１０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（４０ｍＬ）を仕込み、窒素置換した後、１０％−水酸化パラジウム炭素（３５ｍｇ）を仕込み、室温で水素気流下、６時間反応を行った。
【００３６】
反応終了後、触媒をろ別、溶媒を留去することにより粗製物(３．４２ｇ)を得た。
得られた粗製物は、クロロホルム／２−プロパノールで晶析することにより、純度９９％の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（３．０８ｇ，９．８０ｍｍｏｌ，収率９８％）を白色固体として得た。
実施例７
撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに、実施例１と同じ方法で調製した１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（３．９５g、１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドフラン（２０ｍＬ）及び水素化ホウ素ナトリウム（０．７６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で８時間反応を行った。
【００３７】
反応終了後、１Ｎ−塩酸（１０ｍＬ）添加、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で４回抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮することにより、粗製物（３．２８ｇ）を得た。
得られた粗製物は、クロロホルム／２−プロパノールで晶析することにより、純度９７％の１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（２．８９ｇ，９．２０ｍｍｏｌ，収率９２％）を白色固体として得た。
比較例１  １−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの調製
特許第４９５１７５４号公報に記載の方法に従い、撹拌子を備えた５００ｍｌのナス型フラスコに、ビス（フェニルスルホニル）メタン（２．４０ｇ，８．１３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を仕込み、０℃へ冷却した後、これに水素化ナトリウム（６０％油性，０．３３ｇ，８．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、室温下、１時間反応を行い、ビス（フェニルスルホニル）メチル−ナトリウムのスラリーを調製した。
【００３８】
次いで、別の撹拌機を備えた（２０００ｍＬ）のナス型フラスコに、１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−-ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン  ビス(テトラフルオロボラート)（２．８８ｇ，８．１３ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（５００ｍＬ）を仕込み、室温下撹拌し、溶解させた後、これに、先に調製したビス（フェニルスルホニル）メチル−ナトリウムのスラリーを室温下１時間かけて添加した後、さらに１時間撹拌を行った。
【００３９】
反応終了後、飽和の塩化アンモニム水溶液（３００ｍＬ）を加えた後、分液、水層をジクロロメタン（１００ｍＬ）で２回抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮することにより粗製物（２．８０ｇ）を得た。得られた粗製物はベンゼントリフルオリドを内部標準として用いた19Ｆ−ＮＭＲの測定において、５９重量％含有されていた（収率６５％）。
【００４０】
得られた粗製物について、トルエンを用いた再結晶を３回繰り返したが、得られた固体の純度は８２重量％で、再結晶操作では高純度品を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の新規１−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンは、医農薬中間体の合成原として有用で、また、モノフルオロメチル基導入剤として有用な１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの工業的製造原料として利用可能である。