(57)【要約】      （修正有）【課題】最近の新技術によって開発されたジャンボジェット機のラジアルタイヤ用高強度ポリアミド繊維およびあるいは高性能エアバッグ用基布として好適な、高強度でかつ極細や扁平断面のポリアミド繊維等の高品質ポリアミドポリマの製造方法を提供する。【解決手段】重合反応の終了したポリアミドポリマを重合缶よりガット状に押し出し得られたガット状溶融ポリアミドポリマを冷却するにあたり、ベンゼンスルホネ−ト化合物を５ｐｐｍ以上含有させた冷却水を用いて前記ガット状溶融ポリアミドポリマを冷却し、得られたガット状ポリアミドポリマを円柱形細粒子にカッティングすることを特徴とするポリアミドポリマの製造方法。ポリアミドポリマは、熱酸化防止剤として銅化合物、沃化アルカリ金属及び有機アミン系熱酸化防止剤は添ましくなく、燐化合物及び非着色性のハロゲン化アルカリ金属が好ましい。重合は液相重合の後、固相重合を行う２段重合で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応の終了した溶融ポリアミドポリマを重合缶よりガット状に押し出し得られたガット状溶融ポリアミドポリマを冷却するにあたり、ベンゼンスルホネート化合物を５ｐｐｍ以上含有させた冷却水を用いて前記ガット状溶融ポリアミドポリマを冷却し、得られたガット状ポリアミドポリマをカッティングすることを特徴とするポリアミドポリマの製造方法。
【請求項２】
ベンゼンスルホネート化合物が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび／または３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載のポリアミドポリマの製造方法。
【請求項３】
ポリアミドポリマが、９８％硫酸相対粘度２．５〜３．０のポリカプラミドポリマまたはポリヘキサメチレンアジパミドポリマであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリアミドポリマの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られたポリカプラミドポリマを９０℃以上の温水中でモノマを抽出処理し、次のＹＩ値とすることを特徴とするポリアミドポリマの製造方法。
・ＹＩ＝−６．０〜−８．０
【請求項５】
溶融ポリアミドポリマを固相重合によって、硫酸相対粘度３．３〜４．０とするにあたり、溶融ポリアミドポリマに予め熱酸化防止剤を添加した後固相重合するか、または固相重合した後に熱酸化防止剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドポリマの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質のポリアミドポリマの製造方法に関するものであり、特にタイヤコード用の高強度繊維および／またはエアバック用の高強度で、かつ毛羽品位の少ない高品位繊維の製造に適した高品質のポリアミドポリマの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドポリマは、近年原料モノマの精製および重合法の改良等により、高品質のポリマが得られるようになり、製糸技術の向上と相まって高強度繊維を効率的かつ高収率で製造できるようになっている。しかしながら、最近の新技術によって、さらなる極限的な高強度ポリアミド繊維、例えば、９．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有するジャンボジェット機に用いられるラジアル用高強度ポリアミド繊維、あるいは、強度は８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であるが、エアバック用に好適とされる極細繊維、扁平断面繊維、および高速製織に耐える毛羽の少ない高品位繊維等が求められている。このような要求を満足させるためには，製糸技術の向上は勿論のこと、ポリアミドポリマの更なる品質向上が必要である。
【０００３】
従来から、ポリアミドポリマの製造において、重合反応終了後、冷却、カッティング、モノマ抽出、乾燥・固相重合および紡糸等の工程で、ポリアミドポリマは、冷却水浴や抽出水中の鉄イオンを吸着したり、また紡糸工程で溶融ポリマが接触する配管壁や紡糸パック中の金属フィルター等から溶出する鉄イオンと反応する機会が多いため、その対策として、例えば、ポリカプラミドポリマでは、モノマ抽出工程でピロリン酸ナトリウムやヒドラジン等を微量添加する方法が行われていた。
【０００４】
鉄イオンは、ポリアミドの熱酸化分解を触媒的に促進するため、鉄イオンをマスキングして不活性化したり、還元剤を吸着させることが、ポリアミドポリマの熱酸化防止に有効であることが知られている。特に、リン化合物は、一般に鉄イオンをマスキングして不活性化することによって、ポリアミドポリマの熱酸化を防止する効果を有するため、リン化合物を重合工程、抽出工程、乾燥・固重工程、および紡糸工程のいずれかの工程で添加する方法が採用されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００５】
特許文献１は、ポリアミドの黄変着色を防止する方法として、リン酸、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩および有機ホスホン酸塩が効果的であるという従来技術を述べた上で、特に、ポリアミド重合後の未反応単量体を除去するための温水抽出を経ても高度の白度を保持する効果的な黄変防止剤として、アミノホスホン酸またはアミノホスホン酸エステルを添加することを提案している。具体的に、実施例では、アミノメチルホスホン酸を重合時に添加する方法を開示している。
【０００６】
また、特許文献２は、特許文献１と同様の目的で、ホスホノカルボン酸またはホスホノカルボン酸エステル誘導体のポリアミドへの添加を提案している。実施例では、ホスホノ酢酸トリエチルエステルを重合時添加する方法を開示している。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、特に高強度のタイヤコード用として、繊維の品質の安定性および糸切れや毛羽が少なく安定な製糸が可能なポリアミドポリマを得ることは困難であった。そのため、上記の課題の解決が望まれていた。
【０００８】
また別に、ポリアミドにベンゼンスルホネート化合物を共重合させてカチオン可染ポリマを製造する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この提案は、カチオン可染ナイロン６共重合体に関するものであり、ポリカプラミドに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて重合する際の不溶性異物の生成を抑制する方法を開示するものである。この提案は、本発明と同様、ポリアミドにベンゼンスルホネート化合物を添加するという点では類似するものの、後述するとおり、その目的および添加方法等は全く相違するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４８−３８６３８号公報
【特許文献２】特公昭４８−３８６３９号公報
【特許文献３】特開昭５３−１４２４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等は、タイヤコード用高強度繊維および／またはエアバック用極細繊維および扁平断面繊維等の製糸工程において、糸切れや毛羽の原因を解析し、特に毛羽端の観察から、ポリマが熱変性して生成したゲル状のポリマ異物、および耐熱剤として添加されている銅化合物が変性して生成したポリマ不溶性銅化合物等が、糸切れや毛羽生成の主原因であることを掴んだ。
【００１１】
そこで本発明の目的は、糸切れや毛羽生成の主原因のひとつであるポリアミドポリマの熱変性によるゲル状ポリマ異物の生成を防止する有効な方法を提案し、最近の新技術によって開発されたジャンボジェット機のラジアルタイヤ用高強度ポリアミド繊維および／または高性能エアバック用基布として好適な、高強度でかつ極細や扁平断面のポリアミト繊維等の製造に適した高品質ポリアミドポリマを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決せんとするものであって、本発明のポリアミドポリマの製造方法は、重合反応の終了した溶融ポリアミドポリマを重合缶よりガット状に押し出し得られたガット状溶融ポリアミドポリマを冷却するにあたり、ベンゼンスルホネート化合物を５ｐｐｍ以上含有させた冷却水を用いて前記ガット状溶融ポリアミドポリマを冷却し、得られたガット状ポリアミドポリマをカッティングするポリアミドポリマの製造方法である。
【００１３】
本発明のポリアミドポリマの製造方法の好ましい態様によれば、前記のベンゼンスルホネート化合物は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび／または３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００１４】
本発明のポリアミドポリマの製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアミドポリマは、９８％硫酸相対粘度が２．５〜３．０のポリカプラミドポリマまたはポリヘキサメチレンアジパミドポリマである。
【００１５】
本発明のポリアミドポリマの製造方法の好ましい態様によれば、前記の製造方法により得られたポリカプラミドポリマを９０℃以上の温水中でモノマを抽出処理し、次のＹＩ値を保持させることである。
・ＹＩ＝−６．０〜−８．０
本発明のポリアミドポリマの製造方法の好ましい態様によれば、前記の溶融ポリアミドポリマを固相重合によって、硫酸相対粘度３．３〜４．０とするにあたり、溶融ポリアミドポリマに予め熱酸化防止剤を添加した後固相重合するか、または固相重合した後に熱酸化防止剤を添加することである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリアミドポリマの製造方法によれば、糸切れや毛羽の原因となる熱変性によるゲル化ポリマの生成が抑えられるポリアミト繊維等の製造に適した高品質ポリアミドポリマが得られる。得られた高品質ポリアミドポリマは、特に、製糸の困難な高強度ポリアミド繊維や高強度でかつ高品位が要求されるエアバック用ポリアミド繊維、特に製糸が困難とされる極細繊維や扁平断面繊維の製造において著しい効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリアミドポリマの製造方法は、重合反応の終了した溶融ポリアミドポリマを重合缶よりガット状に押し出し得られたガット状溶融ポリアミドポリマを冷却するにあたり、ベンゼンスルホネート化合物を５ｐｐｍ以上含有させた冷却水を用いて前記のガット状溶融ポリアミドポリマを冷却し、得られたガット状ポリアミドポリマをカッティングするポリアミドポリマの製造方法である。
【００１８】
本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリアミドポリマとしては、ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミドおよびポリヘキサメチレンキシリレンジアミド等の脂肪族および半芳香族ポリアミドポリマが含まれるが、特に産業資材繊維用途として大量に生産されているポリカブラミドおよびポリヘキサメチレンアジパミドに有効である。
【００１９】
ポリカプラミドおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミドポリマは、それぞれ５質量％以下の共重合成分を含んでいてもよい。共重合成分は、上記ポリマ成分であるεカプロラクタム、ヘキサメメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸およびセバシン酸、テレフタル酸等が用いられる。また、ポリカプラミドポリマまたはポリヘキサメメチレンアジパミドポリマ等のポリアミドポリマを主成分として、他のポリアミドポリマをブレンドして用いることもできる。
【００２０】
また、本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリアミドポリマは、重合工程で、銅化合物や着色性のハロゲン化アルカリ金属等の熱酸化防止剤や艶消し剤等を添加しないことが好ましい。一方、非着色性の熱酸化防止剤である燐化合物および非着色性のハロゲン化アルカリ金属等は、重合工程で添加することができる。
【００２１】
例えば、ポリアミドポリマの熱酸化防止剤として一般に用いられる銅化合物、沃化アルカリ金属および有機アミン系熱酸化防止剤等の添加は好ましくない。銅化合物は、ポリアミドポリマの重合中に高温長時間の熱履歴を受けて一部が分解し、ポリマに不溶性の銅化合物を生成する。このポリマ不溶性銅化合物は、製糸工程で紡糸パックのフィルター上に堆積して紡糸パックの交換周期を早めたり、糸中に異物として混入し、糸切れや毛羽生成の原因となるからである。ポリマ不溶性銅化合物が異物となって、それを中心にフィッシュアイが形成されることを観察することができる。沃化アルカリ金属は、ポリアミドポリマの重合中に分解して、遊離沃素を生成し、ポリアミドポリマが黒紫〜茶色に着色される。有機アミン系熱酸化防止剤は、それ自身が着色しており、また長時間高温の熱履歴を受けると分解し、特にポリヘキサメチレンパミドの球晶核となる。
【００２２】
また、艶消し剤、例えば酸化チタンは、糸中にμサイズで分散し艶消し効果を発現するが、同時に糸中の異物となり、延伸工程で該異物を中心としたフィッシュアイを形成する。フィッシュアイは、糸切れや毛羽生成の原因となることがある。
【００２３】
一方、ポリアミドポリマの熱安定剤として知られる燐化合物、例えば、フェニレンホスフィン酸、フェニレンホスホン酸、フェニレンホスフィン酸ナトリウムおよびフェニレンホスホン酸ナトリウム等は、重合時に微量添加することが好ましい態様である。特に、ポリヘキサメチレンアジパミドの場合、重合時および紡糸時の溶融ポリマの熱分解防止に効果がある。ポリヘキサメチレンアジパミドが熱変性してゲル化物を生成したり球晶核を生成することを抑制する。その結果、糸切れや毛羽発生を少なくし高強度繊維を製造することができる。リン化合物の添加量は、リンとして５〜１００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜８０ｐｐｍである。また、非着色性のハロゲン化アルカリ金属、即ち、臭化アルカリ金属や塩化アルカリ金属等も添加することができる。これらは、一般にポリアミドポリマの融点以下における熱酸化防止の効果を有する。非着色性のハロゲン化アルカリ金属は、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．２５質量％添加される。
【００２４】
本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリアミドポリマを製造する目的は、主にタイヤコード用高強度繊維および／またはエアバッグ用高強度・高品位繊維の製造に適用するためであり、上記繊維中にフィッシュアイを形成するような異物は、可及的に排除しなければならない。一方、燐化合物のように、ポリアミドポリマの溶融時の熱分解防止効果を有する燐化合物は、積極的に添加することが好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリアミドポリマは、９８％硫酸相対粘度が２．５〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．６〜２．８である。そして、前記ポリアミドポリマは、さらに固相重合して硫酸相対粘度を好ましくは３．３〜４．０、より好ましくは３．５〜３．８の高粘度ポリマとして、高強度繊維の製造に供することが好ましい。従って、製糸に供されるポリアミドポリマは固相重合を行うことが好ましいことから、液相重合の硫酸相対粘度のレベルは、液相重合設備と固相重合設備が最も効率的に稼働するように設定すればよい。通常、硫酸相対粘度は２．５以上が好ましいが、３．０を超えると溶融粘度が高くなり濾過が困難となることがある。
【００２６】
本発明において、ポリアミドポリマの重合法は、ポリカブラミドおよびポリヘキサメチレンアジパミドとも、バッチ式重合法でも連続式重合法でも好適に用いられる。バッチ式であれば、重合が完了した後、可及的短時間にポリマを吐出させるため、多数本のガットとして高速で吐出される。連続式であれば、常時一定量の吐出が行われる。いずれにしろ、重合反応が完了したポリアミドポリマは、重合缶の下部に取り付けられた口金孔から多数本のガットとして吐出される。吐出されたガット状のポリアミドポリマは、直ちに冷却浴に通して冷却されるか、冷水を吹き付けて冷却固化され、通常、長さが数ｍｍで直径が数ｍｍの円柱形にカッティングされる。
【００２７】
本発明においては、重合反応の終了した溶融ポリアミドポリマを重合缶よりガット状に押し出し冷却するにあたり、ベンゼンスルホネ−ト化合物を５〜１００ｐｐｍ含有させた冷却水を用いて冷却することを特徴とする。
【００２８】
本発明で用いられるベンゼンスルホネ−ト化合物は、具体例としては、４−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−カルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、およびこれらのメチルエステル、エチルエステル、およびプロピルエステルなどである。これらは単独で使用することが好ましいが、２種以上組み合わせて使用しても良い。上記の中で最も好適に使用されるのは、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００２９】
本発明において、ベンゼンスルホネート化合物の添加量は、冷却水に対するベンゼンスルホネート化合物の濃度として５ｐｐｍ以上である。濃度が大きくなると効果は飽和する傾向にあるので、濃度の上限値は規定できないが、ベンゼンスルホネート化合物の使用量が多くなりコストがかかる点から、濃度は好ましくは５〜３００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは６０〜１００ｐｐｍである。
【００３０】
ベンゼンスルホネート化合物の濃度が５ｐｐｍ未満では、ポリアミドポリマの熱酸化抑制効果が十分でなく、糸切れや毛羽の発生頻度が少ないポリアミド繊維を得ることができない。また、濃度が１００ｐｐｍを超えるとポリアミドポリマの熱酸化抑制効果が飽和するため、糸切れや毛羽の発生頻度における改善効果も飽和する。
【００３１】
本発明において、重合反応の終了した溶融ポリアミドポリマを重合缶よりガット状に押し出し冷却するに際し、冷却水に添加されるベンゼンスルホネート化合物の効果は、次のように推定される。即ち、ポリアミド繊維の製造過程において、ポリアミドポリマは吸着した微量の鉄イオンによって酸化劣化を促進されるが、その鉄イオンをベンゼンスルホネート化合物がマスキングし、不活性化するからと推定される。ポリアミドポリマが、重合後ガット状に吐出され冷却されるときの冷却水中の鉄イオンや、ポリカプラミドのモノマ抽出水中の鉄イオンを吸着し、また溶融ポリアミドポリマが接触するポリマ管壁や紡糸パック中の金属フィルター類等から溶出される鉄イオンを吸着し、反応する。通常、ポリアミドポリマが数ｐｐｍ程度の鉄イオンを含有して高温に加熱されると、熱劣化や熱酸化劣化が促進されることが知られている。このように鉄イオンをマスキングし、不活性化する効果のあるものとして、燐化合物が知られている。しかしながら、燐化合物は、同時に水分の少ない環境下ではポリアミドの重合促進作用を有するため、ポリアミドポリマの重合度、即ち粘度を安定に制御するためには燐の含有量を厳しく制御する必要がある。これは、しばしば燐含有量の変動が、ポリアミドポリマの粘度ばらつきの原因となるからである。本発明で用いられるベンゼンスルホネート化合物は、燐化合物のような障害を起こすことなく、有効に鉄イオンの熱酸化劣化に対する抑制効果を発揮することができる。
【００３２】
このようにして製造された本発明のポリカプラミドポリマは、次のＹＩ値で表わされる高い白度を保持することが好ましい態様である。
・ＹＩ＝−６．０〜−８．０
ＹＩ値は、スガ試験機社製カラーコンピューターＳＭ−４を用いた測定値であり、ポリカプラミドポリマの細粒の白度を表す。より好ましいＹＩは−６．５〜−７．５であり、上記範囲内であれば高強度ポリアミド繊維を安定して製造することができる。
【００３３】
また、本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリカブラミドポリマは、モノマを抽出するため９０℃以上の温度の温水で処理することが好ましく、抽出処理は、連続塔式抽出機またはバッチ式のいずれでも行うことができる。通常抽出温度は好ましくは９０〜１１０℃、抽出時間は好ましくは１５〜３０時間、浴比は好ましくは１．０〜２．０ｍ３／ｔで行われる。浴比とは、ポリマ量と温水の比である。本発明で得られるポリカブラミドポリマは、このような抽出処理後のＹＩ値も、上記範囲を保持して高度の白度を有することが特徴である。
【００３４】
一方、本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリアミドポリマがポリヘキサメチレンアジパミドの場合には、次のＹＩ値を満足する高い白度を有することが好ましい。
・ＹＩ＝−３．０〜−５．０
ＹＩ値は、より好ましくは−３．５〜−４．５である。
【００３５】
また、本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリヘキサメチレンアジパミドポリマは、細粒のまま常温・暗所で３ケ月放置後もＹＩ値がほとんど変化することなく高い白度を保持していること好ましく、上記範囲内であれば高強度ポリアミド繊維を安定して製造することができる。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られるポリアミドポリマは上記のとおり、ポリカプラミドポリマの場合は抽出工程を経ても白度が保たれること、またポリヘキサメチレンアジパミドポリマの場合は経時しても高度の白度が保持されることが好ましい。
【００３７】
このような特徴を有する本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリアミドポリマを固相重合し、かつ熱酸化防止剤を添加したポリアミドポリマを製糸することによって、高強度タイヤコード用ポリアミド繊維および／または高強度で高品位のエアバッグ用ポリアミド繊維を製造することができる。
【００３８】
本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリアミドポリマは、重合および／またはモノマ抽出の完了したポリアミドポリマに、熱酸化防止剤を添加した後、硫酸相対粘度を好ましくは３．３〜４．０、より好ましくは３．５〜３．８まで固相重合するか、または硫酸相対粘度を好ましくは３．３〜４．０、より好ましくは３．５〜３．８まで固相重合した後熱酸化防止剤を添加して、製糸用ポリマとして供することが好ましい。
【００３９】
本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリアミドポリマは、前記した通り重合工程では特定の燐化合物およびまたは非着色性のハロゲン化アルカリ金属のみが添加される場合があり、かつ、重合後にガット状に吐出される際にベンゼンスルホネート化合物を吸着する。
【００４０】
本発明のポリアミドポリマの製造方法で得られるポリアミドポリマを、主用途である高強度タイヤコード用ポリアミド繊維または高強度で高品位のエアバッグ用ポリアミド繊維に適用するためには、硫酸相対粘度を３．３〜４．０まで固相重合すること、および熱酸化防止剤を添加することが好ましい態様である。熱酸化防止剤は、固相重合に先立って添加するか、固相重合した後添加するかのいずれかで行われる。熱酸化防止剤が水溶性であれば、固相重合前に水溶液としてポリアミドポリマ細粒に吸着させた後固相重合する方法が有効であり、熱酸化防止剤が非水溶性であれば、固相重合されたポリアミド細粒に粉末として付着させる方法が有効である。
【００４１】
このようにして、本発明により高品質のポリアミドポリマが得られる。本発明によって得られる高品質ポリアミドポリマは、主に高強度タイヤコード用ポリアミド繊維または高強度で高品位のエアバッグ用ポリアミド繊維に適用すると、その効果を最大に発現させることができる。特に、９．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度のポリアミド繊維用として用いると、糸切れや毛羽が少ない製品を高収率で製造することができる。また、エアバッグ用繊維として、特に単繊維繊度が３ｄｔｅｘ以下の極細繊度繊維や扁平断面繊維のような従来安定な製糸が難しいとされていた品種についても、糸切れが少なく、毛羽の少ない製品を収率良く製造することができる。
【００４２】
また、本発明によって得られる高品質ポリアミドポリマは、タイヤコードやエアバッグ以外の用途では熱酸化防止剤を添加しないで用いることもできる。例えば、ターポリン、テント、ベルトおよび靴紐用等、高度の耐熱性を要求されない用途には固相重合して高粘度ポリマにして用いることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明のポリアミドポリマの製造方法について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。実施例中の各測定値の測定方法は、次のとおりである。
【００４４】
（１）ポリアミドポリマの黄色度ＹＩ：
スガ試験機社製カラーコンピューターＳＭ−４を用いて、反射法で黄色度を示すＹＩを測定した。円筒状の容器（φ４５ｍｍ、高さ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの石英容器）に得られた細粒状ポリマを充填し、ＹＩを測定した。測定は５回行い、平均値をとった。
【００４５】
（２）９８％硫酸相対粘度［ηｒ］：
試料０．２５ｇを９８％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃の温度で測定した。相対粘度は、ポリマ溶液と硫酸の落下秒数の比から求めた。測定は５回行い、平均値をとった。
【００４６】
（３）ベンゼンスルホネート化合物含有量：
試料１．８ｇを純水１００ｍｌに加え、よく攪拌し、１０ｍｍ石英セルを用いて、日立製自記分光光度計Ｕ−３３００を用いて、２８３ｎｍの吸光度を測定した。２８３ｎｍは、ベンゼンスルホネート化合物に含まれるベンゼン環の吸光波長である。この吸光度を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線から含有量を計算した。測定は５回行い、平均値をとった。
【００４７】
（４）繊度：
ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．３により、初荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、所定糸長９０ｍで測定した。測定は１０回行い、平均値をとった。
【００４８】
（５）強度と伸度：
ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．５ａ）標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍ、引張り速度は３０ｃｍ／分で行った。伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。測定は１０回行い、平均値をとった。
【００４９】
（６）沸騰水収縮率：
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）の８．１４に従って、初荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで測定した。測定は１０回行い、平均値をとった。
【００５０】
（７）糸切れ頻度：
生産量１ｔ当たりの糸切れ回数を求め、糸切れ頻度を回／ｔで示した。
【００５１】
（８）毛羽発生頻度：
得られた繊維パッケージを５００ｍ／分の速度で巻き返し、巻き返し中の糸条から２ｍｍ離れた箇所に大広（株）製光感知式毛羽装置を設置し、糸条に含まれる毛羽（単糸破断）を検知し、糸条の長さ１０万ｍ当たりの毛羽数から、次の基準により評価し、４０個／１０万ｍ以下を合格とした。
０〜２０：◎（優良）
２１〜４０：○（良）
４１〜６０：△（やや不良）
６１以上：×（不良）。
【００５２】
［実施例１］
ε−カプロラクタムを原料として、連続重合法によってポリカブラミドを製造するに際し、生産量１．６ｔ／日、重合温度２５７℃、滞留時間１４時間に設定して塔式重合塔を用いて重合した。重合されたポリカブラミドポリマは、４０μの粗さの金属フィルターで濾過した後、孔数７つを有する口金からガット状に吐出し、２０ｃｍの空気層を通過させた後、１０〜２５℃の温度の水浴中を通して冷却固化した。水浴には、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを５ｐｐｍ含有させた。水浴中を３．５秒間通過させた後、ポリアミドポリマガットを水浴から引きあげ、直ちにカッターでカッティングした。カッティングされたポリカブラミド細粒の平均サイズは、１．３ｍｍφ×２．３ｍｍであり、硫酸相対粘度は２．７であった。
【００５３】
次に、カッティングされたポリカブラミドポリマ細粒は、連続塔式抽出機中で、ポリマ細粒に対向して流れる９０℃の温度の温水によって処理されモノマを抽出した。抽出塔内の滞留時間は、２５ｈｒである。モノマ抽出の終わったポリマは、遠心分離機で水を分離除去した。このようにして得られたモノマ抽出後のポリカプラミドポリマ細粒のＹＩは、−６．８であり高度の白度を有していた。
【００５４】
次に、このようにして得られたポリアミドポリマ細粒を、連続固相重合塔で固相重合し、硫酸相対粘度３．８の高粘度ポリマとした。固相重合温度は１６０℃であり、該固相重合温度における滞留時間は４８時間であった。この固相重合の生産速度は、１２ｔ／日である。
【００５５】
次いで、固相重合の完了したポリカプラミドポリマ細粒に、熱酸化防止剤として、沃化第一銅と沃化カリウムとの１：１モル比錯塩を、銅として７０ｐｐｍおよび２−メルカプトベンゾイミダゾール１．０質量％を添加混合して、製糸工程に供給した。得られたポリカブラミドポリマを、エクストルーダー型紡糸機で溶融紡糸し、連続して熱延伸して２１００ｄｔｅｘ−３０６ｆｉｌａｍｅｎｔのポリアミド繊維を製造した。主な製糸条件は、次のとおりである。
【００５６】
製糸設備の構成は、直径１１０ｍｍエクストルーダー／４スピンブロック／１６紡糸パック／１６糸条である。紡糸温度は２８５℃で、２０μの粗さの金属不織布フィルターで濾過した後、３０６孔を有する口金を用いた。口金直下には３０ｃｍ長さの加熱筒を取り付け、雰囲気温度を３００℃に制御した。紡出糸は前記の高温雰囲気中を通過させた後、２０℃の温度の冷風を吹き付けて冷却固化した。固化した糸条に油剤を約０．１質量％付与した後、６５０ｍ／分の速度で回転するネルソン型ロールに捲回して引き取った。引き取った糸条は、連続して、５％のプレストレッチを与えた後３段延伸し、弛緩させた後巻き取った。延伸倍率は、１段目：３．４倍、２段目：１．２８倍、３段目：１．１３倍で、総合延伸倍率は５．１６倍とした。また、弛緩率は８％とした。引き取りローラおよび供糸ローラの温度は非加熱とし、熱延伸ローラの温度は、それぞれ１段延伸ローラが１００℃、２段延伸ローラが１８０℃、および３段延伸ローラが２０５℃とした。得られたポリアミドポリマと繊維の特性を、表１に示す。
【００５７】
［実施例２〜８］
ベンゼンスルホネート化合物の種類および／または添加量等を、本発明の範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合・製糸した結果、表１の実施例２〜８の結果が得られた。
【００５８】
［比較例１〜３］
ベンゼンスルホネート化合物の添加量を、本発明の特定した範囲外の条件としたこと以外は、実施例１〜６と同様にして重合・製糸した結果、表２の比較例１〜３の結果が得られた。
【００５９】
【表１】
2015034361.tif 000002
【００６０】
【表２】
2015034361.tif 000003
【００６１】
表１と表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８においては、いずれも比較例１〜３に比べて９０℃の温度のモノマ抽出後のポリマが高い白度を有しており、繊維特性においても優れていることが分かる。
【００６２】
［実施例９］
ナイロン６６塩を原料とし、熱酸化防止剤としてフェニレンホスフィン酸ナトリウムを燐換算して６０ｐｐｍ添加して、バッチ式重合法でポリヘキサメチレンアジパミドポリマを重合した。重合は２５５℃の温度で、１．７５ＭＰａの加圧重合で行い、放圧時の最高温度は２８５℃であった。１バッチあたり３ｔ、重合サイクルは２時間１５分、ポリマの吐出時間は３０分である。重合が完了したポリマは６０孔を有する口金からガット状に吐出し、２０℃の温度の冷却水を吹き付けて冷却固化させ、直ちにカンバーランド型カッターによって３ｍｍφ×３ｍｍの円柱型細粒にカッティングした。
【００６３】
前記の冷却水中には、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを５ｐｐｍ添加した。硫酸相対粘度は２．８で、ＹＩは−３．８と高度の白度を有していた。
【００６４】
次に、得られたポリヘキサメチレンアジパミドポリマ細粒を、常温の日陰倉庫で３ケ月間保管しておいたところ、白度はほとんど変化せず、ＹＩ値は−３．６であった。
【００６５】
次に、得られたポリヘキサメチレンアジパミドポリマ細粒に、濃度４．５質量％の酢酸銅水溶液を添加吸着させた。添加量は、銅として７５ｐｐｍとなるよう調整した。次いで、濃度４８．５質量％の沃化カリウムと臭化カリウムの１：１質量比を含む水溶液を添加混合した。沃化カリウムと臭化カリウムの添加量は、ポリヘキサメチレンアパミドポリマ細粒に対し各０．１質量％となるよう調整した。酢酸銅水溶液とハロゲン化アルカリ金属を添加混合した後、ポリヘキサメチレンアジパミドに十分吸着させるため混合し、８時間エージングさせた。
【００６６】
上記の熱酸化防止剤を吸着させたポリヘキサメチレンアジパミドポリマ細粒は、塔式固相重合装置に供給して固相重合した。先ず、１４５℃の温度で４時間予備結晶化させた後、固相重合温度１６０℃で２２．５時間、窒素ガスを熱媒体として固相重合して、硫酸相対粘度３．８のポリヘキサメチレンアジパミドポリマを得た。この固相重合は、生産速度１８ｔ／日で行った。
【００６７】
上記のようにして固相重合されたポリヘキサメチレンアジパミドポリマは、次いで製糸工程に供した。製糸条件は、次のとおりである。
【００６８】
製糸設備の構成は、直径１１０ｍｍエクストルーダー／４スピンブロック／１６紡糸パック／１６糸条である。紡糸温度は２９５℃で行い、紡糸パック中で２０μの粗さを有する金属不織布フィルターで濾過した後、２０４孔を有する口金を通して紡糸した。口金直下には、３００℃の温度に加熱した長さ２０ｃｍの加熱筒を取り付け、紡出糸は該加熱筒内の高温雰囲気中を通過させた後、２０℃の温度の冷風を吹き付け冷却固化した。冷却固化した糸条に油剤を付与した後、５００ｍ／分の速度で回転する引き取りロールで引き取った。次いで該引き取り糸条は一旦巻き取ることなく、連続して多段熱延伸して１４００ｄｔｅｘ−２０４ｆｉｌａｍｅｎｔの高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維を得た。延伸配分は、５％のプレストレッチ／１段延伸：４．２倍／２段延伸：１．２倍／３段延伸：１．０５倍とし、総合延伸倍率５．６倍で延伸した。延伸糸条は、引き続き９％の弛緩を行った後巻き取った。各ロールは全てネルソン型ロールを用い、その温度は、引き取りロールと供給ロールは非加熱、第１延伸ロールは１１０℃の温度、第２延伸ロールは２３０℃の温度、第３延伸ロールは２４５℃の温度とした。また、弛緩ロールは１２０℃の温度とした。得られたポリアミドポリマと繊維の特性を、表３に示す。
【００６９】
［実施例１０〜１６］
ベンゼンスルホネート化合物の種類および添加量等を本発明の範囲内で変更したこと以外は、実施例７と同様にして重合・製糸した結果、表３の実施例９〜１６の結果が得られた。
【００７０】
［比較例４〜６］
ベンゼンスルホネート化合物の添加量を本発明の特定した範囲外の条件としたこと以外は、実施例９〜１６と同様にして重合・製糸した結果、表４の比較例４〜６の結果が得られた。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
表３と表４の結果から明らかなように、本発明の実施例９〜１６においては、いずれも比較例４〜６に比べて、常温の日陰倉庫で３ケ月間保管したポリマにおいて高い白度を有しており、繊維特性においても優れていることが分かる。