(57)【要約】【課題】貧溶媒を含む廃液が発生しない、環境適合性が良好なＰＡＩの簡便な製造方法、およびこの製造方法により得られるＰＡＩを提供する。【解決手段】トリカルボン酸、その無水物もしくはトリカルボン酸モノエステルと、ジアミンとからなる塩を、この塩の質量に対し３０質量％以下の溶媒の存在下、非溶融かつ非溶液状態で加熱して重合反応せしめることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリカルボン酸、その無水物もしくはトリカルボン酸モノエステルと、ジアミンとからなる塩を、この塩の質量に対し３０質量％以下の溶媒の存在下、非溶融かつ非溶液状態で加熱して重合反応せしめることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られたポリアミドイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド（以下、「ＰＡＩ」と略記することがある）の製造方法およびＰＡＩに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＡＩの製造方法としては、イソシアネート法（例えば、特許文献１）、酸クロライド法（例えば、特許文献２）等が知られている。この中で酸クロライド法は、低温溶液重合により直線性の優れた高重合度ポリアミドイミドの重合体が得られやすく、耐熱性、力学的特性に優れるので、射出成型材料、複写機用ベルト、リチウム二次電池等の電極のバインダ等として利用されている。
【０００３】
前記酸クロライド法で得られたＰＡＩは、例えば、特開平１１−４９８５８号公報  に記載されているように、副生する塩化水素の充分な除去が困難であるため、得られたＰＡＩに腐食性の高い塩化水素が残留するという問題があった。この問題を解決する方法として、特許文献３には、溶液状態としたトリカルボン酸もしくはその誘導体とジアミン（以下、「ＤＡ」と略記することがある）とを２００℃以上の高温で反応させて、ＰＡＩ溶液とし、これをアルコール等の貧溶媒中で再沈殿後、洗浄、乾燥してＰＡＩ粉体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−３３１２０号公報
【特許文献２】特公昭４２−１５６３７号公報
【特許文献３】特公昭４９−４０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した溶液重合法で得られたＰＡＩ溶液から固体状のＰＡＩを、例えば粉体として回収するに際しては、貧溶媒や洗浄液を大量に使用するため大量の廃液が発生し、環境適合性の観点から問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、環境適合性が良好なＰＡＩの簡便な製造方法およびこの製造法により得られるＰＡＩを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の重合法を用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は下記を趣旨とするものである。  
＜１＞  トリカルボン酸、その無水物もしくはトリカルボン酸モノエステルと、ＤＡとからなる塩を、この塩の質量に対し３０質量％以下の溶媒の存在下、非溶融かつ非溶液状態で加熱して重合反応せしめることを特徴とするＰＡＩの製造方法。
＜２＞  ＜１＞記載の製造方法で得られたＰＡＩ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＡＩ製造方法は、貧溶媒を含む廃液が発生しないので環境適合性に優れる。また、得られたＰＡＩは塩化水素が残留しないので、射出用、圧縮用、押出用等の成形材料、複写機用ベルト、リチウム二次電池等の電極のバインダ等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のＰＡＩ製造方法においては、先ず、トリカルボン酸（以下、「ＴＣＡ」と略記することがある）、その無水物（以下、「ＴＣＡＡ」と略記することがある）もしくはトリカルボン酸モノエステル（以下、「ＴＣＡＥ」と略記することがある）と、ＤＡとからなる塩（以下、「モノマ塩」と略記することがある）を形成させる。
【００１２】
ＴＡとしては、例えばトリメリット酸（ＴＭＡ）、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができる。ＴＣＡＡとしては、トリメリット酸無水物（ＴＭＡＡ）、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等を挙げることができる。ＴＣＡＥとしては、トリメリット酸モノメチルエステル（ＴＭＡＭＥ）、トリメリット酸モノエチルエステル、トリメリット酸モノフェニルエステル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＴＭＡ、ＴＭＡＡ、ＴＭＡＭＥが好ましい。
【００１３】
また、ＤＡとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＤＭＡ、ＭＸＤＡが好ましい。  
【００１４】
前記モノマ塩は、ＴＣＡ、ＴＣＡＡもしくはＴＣＡＥと、ＤＡとの略等モルに、溶媒を加えて均一に混練して粉砕するか、ＴＣＡ、ＴＣＡＡもしくはＴＣＡＥと、ＤＡとの略等モルを溶融混合して粉砕することにより、次の重合反応に供することができる。
【００１５】
重合反応は、このモノマ塩を加熱することにより行う。この重合反応を行うに際して、モノマ塩の質量に対し、３０質量％以下、好ましくは、５〜２５質量％の溶媒を共存させることが、本発明では必須要件である。このようにすることにより、溶媒のモノマ塩もしくはＰＡＩに対する可塑化効果が発現し、非溶融かつ非溶液状態で重合反応が円滑に進行する。ここで用いられる溶媒としてはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、水等を挙げることができ、アミド系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を用いることができ、これらの中で、ＮＭＰが好ましい。
【００１６】
また、この重合反応を行うに際しては、重合触媒となるリン化合物を配合することが好ましい。リン化合物の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩（リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等）またはそのエステル（２，２−メチレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、亜リン酸トリフェニル等）等を挙げることができる。これらの中で、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリフェニルが好ましい。リン系触媒の添加量としては、モノマ塩の質量に対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明では、前記のようにして得られた溶媒が共存したモノマ塩を加熱して、非溶融かつ非溶液状態で重合反応を行う。  加熱温度としては、１６０〜３２０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。加熱の際の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００１８】
加熱に際しては、溶媒を揮発させないように、耐圧反応器中で重合反応させることが好ましい。また、重合の際、モノマ塩や生成するＰＡＩにブロッキングが生じないように、撹拌下で重合反応を行うことが好ましい。重合反応終了後、放圧することにより反応容器中に残留している溶媒や重合反応の副生成物である水を除去して、ＰＡＩの粉体を得ることができる。  
【００１９】
前記のようにして得られたＰＡＩの粉体は、これを窒素ガス気流中や減圧下でさらに加熱することにより、固相で重合反応をさらに進め、ＰＡＩの分子量をさらに高めることができる。この際の加熱温度としては、２００〜３００℃が好ましい。
【００２０】
重合反応に際しては、無水フタル酸やアニリン等の末端封止剤を適宜用いることにより生成するＰＡＩの重合度を調整することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
ＴＭＡＡ０．１モル（１９．２１ｇ）とＤＡＭ０．１モル（１９．８３ｇ）の混合物に、ＮＭＰ７．９ｇと亜リン酸トリフェニル０．２ｇを加え、良く混錬後、粉砕して、ＮＭＰが２０質量％配合されたモノマ塩の湿潤粉体を得た。このモノマ塩を、窒素ガスで置換した、撹拌翼付き耐圧反応器中で、１８０℃で２時間、２５０℃で６時間重合反応させた。反応に際しては、モノマ塩および重合生成物であるＰＡＩのブロッキングを防ぎつつ、熱が均一に伝わるよう、充分な撹拌をして行った。反応終了後、放圧して、冷却することにより、体積基準の平均粒径が０．５ｍｍのＰＡＩ粉体を得た。これをさらに窒素ガス気流中、２５０℃で２時間処理した。得られたＰＡＩ粉体の固有粘度［η］は０．７３ｄＬ／ｇであった。ここで、  固有粘度［η］はＮＭＰ０．５質量％溶液、３０℃で測定した。また、この粉体を３００℃で圧縮成形して厚み２ｍｍの成形体を得た。  この成形品の曲げ強度は１１５Ｎ／ｍｍ２であり、ＰＡＩ成形体として充分な強度を有していた。
【００２３】
［実施例２］
ＮＭＰの配合量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、固有粘度［η］が０．６５ｄＬ／ｇのＰＡＩ粉体（体積基準の平均粒径０．４ｍｍ）を得た。
【００２４】
［実施例３］
ＤＡとしてＤＡＤＥ０．０５モル（１０．０１ｇ）とＭＤＡ０．０５モル（５．３１ｇ）の混合物を用い、ＮＭＰの添加量を５．１８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＮＭＰが１５質量％配合されたモノマ塩の湿潤粉体を得た。このモノマ塩を、窒素ガスで置換した撹拌翼付き耐圧反応器中で、１６０℃で２時間、２３０℃で６時間重合反応させた。反応に際しては、モノマ塩および重合生成物であるＰＡＩのブロッキングを防ぎつつ、熱が均一に伝わるよう、充分な撹拌をして行った。反応終了後、放圧して、冷却することにより、体積基準の平均粒径が０．６ｍｍのＰＡＩ粉体を得た。これをさらに窒素ガス気流中、２４０℃で２時間処理した。得られたＰＡＩ粉体の固有粘度［η］は０．６５ｄＬ／ｇであった。また、この粉体を３００℃で圧縮成形して厚み２ｍｍの成形体を得た。  この成形品の曲げ強度は１０８Ｎ／ｍｍ２であり、ＰＡＩ成形体として充分な強度を有していた。
【００２５】
［実施例４］
ＴＭＡＡをＴＭＡとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＮＭＰが２０質量％配合されたモノマ塩の湿潤粉体を得た。この粉体を、実施例１と同様にして重合反応を行い、固有粘度［η］が０．５９ｄＬ／ｇのＰＡＩ粉体（体積基準の平均粒径０．７ｍｍ）を得た。
【００２６】
［実施例５］
ＴＭＡＡをＴＭＡＭＥとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＮＭＰが２０質量％配合されたモノマ塩の湿潤粉体を得た。  この粉体を、実施例１と同様にして重合反応を行い、固有粘度［η］が０．５９ｄＬ／ｇのＰＡＩ粉体（体積基準の平均粒径０．７ｍｍ）を得た。
【００２７】
［比較例１］
実施例１で得たＮＭＰが２０質量％配合されたモノマ塩の粉体に更にＮＭＰ１５ｇを加え溶液状態とした。この状態で実施例１と同様の条件で重合反応を行ったが、生成物は溶液状であり、ＰＡＩを粉体として得ることはできなかった。
【００２８】
実施例で示した様に、本発明の製造法によれば、簡単なプロセスで容易に高重合度のＰＡＩを、粉体として得ることができる。このプロセスでは、再沈殿用の貧溶媒を使用しないので、貧溶媒を含む廃液が発生せず、環境適合性に優れる。また、得られたＰＡＩ粉体は、塩化水素が残留していないので、射出用、圧縮用、押出用等の成形材料、複写機用ベルト、リチウム二次電池等の電極のバインダ等として好適に用いることができる。