(57)【要約】【課題】本発明は、優れた強度と難燃性を有する繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートであって、成形体の加工工程におけるハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、強化繊維シートと不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合した繊維強化プラスチック成形体用シートであって、不織布シートは、限界酸素指数が２４以上である熱可塑性スーパーエンプラ繊維を含むマトリックス樹脂繊維と、バインダー成分とを含み、強化繊維シートは強化繊維を含み、強化繊維シート及び前記不織布シートの少なくとも一方は、カップリング剤を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シートに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維シートと不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合した繊維強化プラスチック成形体用シートであって、
前記不織布シートは、限界酸素指数が２４以上である熱可塑性スーパーエンプラ繊維を含むマトリックス樹脂繊維と、バインダー成分とを含み、
前記強化繊維シートは強化繊維を含み、
前記強化繊維シート及び前記不織布シートの少なくとも一方は、カップリング剤を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項２】
前記強化繊維シートは、前記カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項３】
前記強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項４】
前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は４０μｍ以下であり、かつ前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は前記強化繊維の繊維径の５倍以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項５】
前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維はポリエーテルイミド繊維又はポリカーボネート繊維から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項６】
前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維がポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項７】
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２に規定される透気度が２５０秒以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項８】
前記カップリング剤が、シラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項９】
前記シラン系カップリング剤が、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、メルカプト基、ポリスルフィド基及びイソシアネート基から選ばれる基を官能基として含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項１０】
前記バインダー成分は、前記繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して０．１〜１０質量％含まれていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項１１】
前記バインダー成分は前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維と加熱溶融状態で相溶することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項１２】
前記バインダー成分は、メチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位及びエチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位のうち少なくとも一方を含む共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項１３】
前記バインダー成分は、前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度よりも低い融点を有するバインダー繊維を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項１４】
前記バインダー繊維は、ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする請求項１３に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項１５】
前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維及び前記バインダー繊維は、チョップドストランドであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項１６】
前記不織布シートは表層領域と前記表層領域に挟まれた中間領域を有し、
前記表層領域に含有されているバインダー成分は、前記中間領域に含有されているバインダー成分より多いことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
【請求項１７】
熱可塑性スーパーエンプラ繊維を含むマトリックス樹脂繊維とバインダー成分とを用いて、乾式不織布法又は湿式不織布法によって不織布シートを形成する工程と、
強化繊維とカップリング剤とを含む強化繊維シートと、前記不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合する工程とを含む繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法において、
前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維の限界酸素指数は２４以上であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
【請求項１８】
前記不織布シートを形成する工程は、前記バインダー成分を含む溶液又は前記バインダー成分を含むエマルジョンを前記不織布シートに内添、塗布又は含浸させ、加熱乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
【請求項１９】
請求項1〜１６のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートを、熱可塑性スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度以上の温度で加熱加圧成形することにより形成されていることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体。
【請求項２０】
請求項1〜１６のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートを、１５０〜６００℃の温度で加熱加圧成形することにより形成されていることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体に関する。具体的に、本発明は、強化繊維、熱可塑性繊維を含むマトリックス樹脂繊維、バインダー成分及びカップリング剤を含む繊維強化プラスチック成形体用シートと、該繊維強化プラスチック成形体用シートを加熱加圧成形することにより形成される繊維強化プラスチック成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含む不織布を加熱加圧処理し、成形した繊維強化プラスチック成形体は、既にスポーツ、レジャー用品、航空機用材料など様々な分野で用いられている。これらの繊維強化プラスチック成形体においてマトリックスとなる樹脂には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが多い。
【０００３】
上記のような熱硬化性樹脂を用いた繊維強化プラスチック成形体においては、その強度を向上させるために、マトリックス樹脂に無機粒子を配合する試みがなされている。例えば、特許文献１には、カップリング剤で処理した無機粒子樹脂を配合したマトリックス樹脂組成物が開示されている。ここでは、マトリックス樹脂繊維には、主に熱硬化性樹脂が用いられている。また、特許文献２には、熱硬化性樹脂と無機粒子とカップリング剤を含む繊維強化プラスチック成形体用シートが開示されている。ここでは、カップリング剤は熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有しており、このようなカップリング剤を用いることにより、圧縮強度や曲げ強度を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１５７６２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、マトリックス樹脂繊維として熱硬化性樹脂を用いた場合、得られる繊維強化プラスチック成形体用シートは冷蔵保管しなければならず、長期保管ができないという難点がある。
このような問題に対しては、熱硬化性樹脂に替えて熱可塑性樹脂を用いて繊維強化プラスチック成形体用シートを形成することが考えられる。熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた繊維強化プラスチック成形体用シートは、保存管理が容易であり、長期保管ができるという利点を有するからである。
【０００６】
しかし、従来の熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチック成形体用シートから繊維強化プラスチック成形体を形成した場合、その強度と難燃性が十分ではないという問題があった。
【０００７】
また、熱可塑性樹脂、強化繊維、バインダー成分とカップリング剤を併用した繊維強化プラスチック成形体用シートについては、未だ十分な検討がなされておらず、熱可塑性樹脂、強化繊維、バインダー成分とカップリング剤を組み合わせて用いた時に発揮し得る機能等については未知数であった。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、優れた強度と難燃性を有する繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用シートであって、成形体の加工工程におけるハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、強化繊維シートと不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合した繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、不織布シートに、限界酸素指数が２４以上である熱可塑性スーパーエンプラ繊維とバインダー成分を含有させ、強化繊維シートと不織布シートの少なくとも一方にカップリング剤を含有させることにより、優れた強度と難燃性を有する繊維強化プラスチック成形体を効率良く生産できることを見出した。さらに、本発明者らは、このような繊維強化プラスチック成形体用シートを用いることにより、繊維強化プラスチック成形体の生産効率を高め得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］強化繊維シートと不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合した繊維強化プラスチック成形体用シートであって、前記不織布シートは、限界酸素指数が２４以上である熱可塑性スーパーエンプラ繊維を含むマトリックス樹脂繊維と、バインダー成分とを含み、前記強化繊維シートは強化繊維を含み、前記強化繊維シート及び前記不織布シートの少なくとも一方は、カップリング剤を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シート。
［２］前記強化繊維シートは、前記カップリング剤を含むことを特徴とする[１]に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［３］前記強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［４］前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は４０μｍ以下であり、かつ前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は前記強化繊維の繊維径の５倍以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［５］前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維はポリエーテルイミド繊維又はポリカーボネート繊維から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［６］前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維がポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［７］ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２に規定される透気度が２５０秒以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［８］前記カップリング剤が、シラン系カップリング剤であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［９］前記シラン系カップリング剤が、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、メルカプト基、ポリスルフィド基及びイソシアネート基から選ばれる基を官能基として含有するものであることを特徴とする［８］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［１０］前記バインダー成分は、前記繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して０．１〜１０質量％含まれていることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［１１］前記バインダー成分は前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維と加熱溶融状態で相溶することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［１２］前記バインダー成分は、メチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位及びエチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位のうち少なくとも一方を含む共重合体を含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［１３］前記バインダー成分は、前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度よりも低い融点を有するバインダー繊維を含有することを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［１４］前記バインダー繊維は、ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする［１３］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［１５］前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維及び前記バインダー繊維は、チョップドストランドであることを特徴とする［１３］又は［１４］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［１６］前記不織布シートは表層領域と前記表層領域に挟まれた中間領域を有し、前記表層領域に含有されているバインダー成分は、前記中間領域に含有されているバインダー成分より多いことを特徴とする［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
［１７］熱可塑性スーパーエンプラ繊維を含むマトリックス樹脂繊維とバインダー成分とを用いて、乾式不織布法又は湿式不織布法によって不織布シートを形成する工程と、強化繊維とカップリング剤とを含む強化繊維シートと、前記不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合する工程とを含む繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法において、前記熱可塑性スーパーエンプラ繊維の限界酸素指数は２４以上であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
［１８］前記不織布シートを形成する工程は、前記バインダー成分を含む溶液又は前記バインダー成分を含むエマルジョンを前記不織布シートに内添、塗布又は含浸させ、加熱乾燥させる工程を含むことを特徴とする［１７］に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法。
［１９］［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートを、熱可塑性スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度以上の温度で加熱加圧成形することにより形成されていることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体。
［２０］［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートを、１５０〜６００℃の温度で加熱加圧成形することにより形成されていることを特徴とする繊維強化プラスチック成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを用いることにより、優れた強度と難燃性を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。さらに、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを用いれば、繊維強化プラスチック成形体を効率よく連続生産することが可能となり、その製造コストを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（繊維強化プラスチック成形体用シート）
本発明は、強化繊維シートと不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合した繊維強化プラスチック成形体用シートに関する。ここで、不織布シートは、限界酸素指数が２４以上である熱可塑性スーパーエンプラ繊維を含むマトリックス樹脂繊維と、バインダー成分を含み、強化繊維シートは強化繊維を含む。さらに、強化繊維シート及び不織布シートの少なくとも一方は、カップリング剤を含む。
このように、本発明では、限界酸素指数が２４以上の熱可塑性スーパーエンプラ繊維とバインダー成分を用いて不織布シートを形成し、さらに、カップリング剤を含有する繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることにより、優れた強度及び難燃性を有する繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを成形することにより得られる繊維強化プラスチック成形体の強度及び難燃性は、従来の熱可塑性樹脂を用いた場合よりも優れている。
【００１４】
カップリング剤は、強化繊維シート及び不織布シートの少なくとも一方に含まれていればよく、強化繊維シート及び不織布シートの両方に含まれていてもよい。特に、強化繊維シートにカップリング剤が含まれていることが好ましい。
【００１５】
繊維強化プラスチック成形体用シートは、強化繊維シートと不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合したものである。強化繊維シートと不織布シートは１枚ずつ貼合してもよいが、所望の厚さとなるように複数枚を貼合してもよい。強化繊維シートと不織布シートを各々複数枚ずつ貼合する方法としては、強化繊維シートと不織布シートを交互に重ね合わせ、加熱加圧ロール等によって、不織布シート中の熱可塑性樹脂繊維が僅かに溶融する温度・圧力で圧着する方法が挙げられる。なお、貼合方法は、この方法に限定されるものではない。
【００１６】
強化繊維シートとの不織布シートを貼合して複層の繊維強化プラスチック成形体用シートとする場合、積層の順序や枚数は、特に限定されるものではないが、強化繊維シートの両面に不織布シートが貼合されていることが好ましい。強化繊維シートは繊維同士の接着力がないが、不織布シートは貼合時の加熱処理条件下におけるスーパーエンプラ繊維の部分溶融によって強化繊維シートに対する接着性を発揮する。このため、強化繊維シートの表裏両面に不織布シートを配することによって両表面に繊維のほつれ等が発生しない、ハンドリング性が良好な繊維強化プラスチック成形体用シートを形成することができる。
強化繊維シートを複数枚重ね合わせ、その上下面に不織布シートを配することもできるが、強化繊維シートの層は薄いほうが加熱加圧成形の際に熱可塑性樹脂を短時間で強化繊維シート内に溶融浸透させることができる。このため、強化繊維シートを複数枚積層する場合は、不織布シートと交互に積層することが好ましい。なお、強化繊維シートと不織布シートの積層枚数は特に限定されない。
【００１７】
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、強化繊維と熱可塑性スーパーエンプラ繊維の質量比は１：０．２〜１：１０であることが好ましく、１：０．５〜１：５であることがより好ましく、１：０．７〜１：３であることがさらに好ましい。
強化繊維と熱可塑性スーパーエンプラ繊維の質量比を上記範囲内とすることにより、軽量であり、かつ高強度の繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。
【００１８】
また、カップリング剤は、繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して、０．１〜１２質量％含まれていることが好ましく、０．５〜１０質量％含まれていることがより好ましく、１〜８質量％含まれていることがさらに好ましい。カップリング剤を上記範囲となるように添加することにより、繊維強化プラスチック成形体の強度をより高めることができる。
【００１９】
繊維強化プラスチック成形体用シートのＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２に規定される透気度は、２５０秒以下であることが好ましく、２３０秒以下であることがより好ましく、２００秒以下であることがさらに好ましい。この数値は、数字が小さいほど空気が通りやすい（通気性が良い）ことを表す。本発明では、繊維強化プラスチック成形体用シートの透気度を上記範囲内とすることにより、加熱加圧工程における成形速度を高めることができ、生産効率を高めることができる。
【００２０】
上記の方法で繊維強化プラスチック成形体用シートを製造する場合、強化繊維シートと不織布シートを熱プレスによって接着することができる。この場合には、不織布シートに含まれる熱可塑性スーパーエンプラ繊維よりも融点の低い熱可塑性樹脂繊維をバインダーとして使用することが好ましい。バインダー成分を含む場合、熱プレス時に、熱可塑性スーパーエンプラ繊維の一部を軟化・溶融させて接着する必要がないため、通気性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。
【００２１】
（強化繊維シート）
強化繊維シートは、強化繊維を含み、さらにカップリング剤を含むことが好ましい。本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートに使用される強化繊維シートとしては、一般的な繊維強化プラスチックに使用される連続繊維を一方向に引き揃えたシート、或いはクロス状に織った織布を使用することができる。強化繊維シートの繊維の配向方向に沿って、繊維の強度は強くなる傾向があるため、強化繊維の配向方向を調節することによって、繊維強化プラスチック層の強度を調節することができる。なお、クロス状の繊維を織った強化繊維シートでは、クロス模様の縦横方向に強度を高めることができる。
【００２２】
＜強化繊維＞
強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの強化繊維は、１種のみを使用してもよく、複数種を使用してもよい。また、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維等の耐熱性に優れた有機繊維を含有していてもよい。
【００２３】
強化繊維として、例えば、炭素繊維やガラス繊維等の無機繊維を使用した場合、繊維強化プラスチック成形体用シートに含まれる熱可塑性スーパーエンプラ繊維の溶融温度以上で加熱加圧処理することにより繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。
また、強化繊維として、アラミド繊維等の高耐熱性・高強度の有機繊維を使用した場合は、高度な平滑性の要求される精密な研磨用の機器に適する繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。アラミド等の有機繊維を強化繊維として含有する繊維強化プラスチック成形体用シートから形成される繊維強化プラスチック成形体は、一般的に強化繊維として無機繊維を使用した繊維強化プラスチック成形体用シートから形成される成形体よりも耐摩耗性に優れる。また擦過等によって繊維強化プラスチック成形体の一部が削り取られたとしても、その削り粕が無機繊維よりも柔らかいので、被研磨物を傷つけるおそれが少ない。
【００２４】
強化繊維の繊維長は、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、強化繊維の繊維長は、４０ｍｍ以下であることが好ましく、３５ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
強化繊維の繊維径としては、特に限定されるものではないが、３〜１８μｍが好ましい。強化繊維の繊維径を上記範囲内とすることにより、製造工程或いは使用中に人体に取り込まれることを防ぐことができ、かつ均一に混合することが可能となる。
【００２６】
＜カップリング剤＞
本発明では、強化繊維シートに、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤は、強化繊維と不織布シートの熱可塑性スーパーエンプラ繊維間で強固な結合を形成することができる。このようなカップリング剤を用いることにより、優れた強度を有する繊維強化プラスチック成形体を形成し得る繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。また、カップリング剤を用いることにより、強化繊維が繊維強化プラスチック成形体用シートから脱落することを抑制することもできる。
【００２７】
カップリング剤としては、カルボン酸系、高分子系、リン酸系、チタネート、シランカップリング剤などが挙げられるが、特に、その強度向上効果の点でシランカップリング剤を添加することが好ましい。特に分子内に官能基を有するシラン系カップリング剤は、広範囲な樹脂に適用可能で、反応性も高いため、好ましく用いられる。この場合、シラン系カップリング剤は、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、メルカプト基、ポリスルフィド基及びイソシアネート基から選ばれる基を官能基として含有するものであることが好ましい。中でも、アミノ基、エポキシ基を官能基として含有することが好ましい。
【００２８】
例えば、分子内にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤の具体的な例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
また、分子内にアミノ基を有するシラン系カップリング剤の具体的な例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などを挙げることができる。
【００２９】
カップリング剤は、繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して、０．１〜１２質量％含まれていることが好ましく、０．５〜１０質量％含まれていることがより好ましく、１〜８質量％含まれていることがさらに好ましい。カップリング剤を上記範囲となるように添加することにより、繊維強化プラスチック成形体の強度をより高めることができる。さらに、コスト面でのメリットを得ることもできる。
【００３０】
カップリング剤の混合方法については特に限定されないが、例えば、内添法（湿式法）、含浸法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法等が挙げられる。
【００３１】
（不織布シート）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートに使用される不織布シートは、限界酸素指数が２４以上である熱可塑性スーパーエンプラ繊維を含むマトリックス樹脂繊維とバインダー成分とを含む。熱可塑性スーパーエンプラ繊維は熱成形により溶融してマトリックス樹脂となる。
【００３２】
＜マトリックス樹脂繊維＞
マトリックス樹脂繊維は、熱可塑性スーパーエンプラ繊維を含む。熱可塑性スーパーエンプラ繊維は、スーパーエンプラ（スーパーエンジニアリングプラスチック）と称される熱可塑性樹脂の繊維であり、耐熱性で難燃性の熱可塑性樹脂を繊維化したものである。熱可塑性スーパーエンプラ繊維は、加熱加圧処理時にマトリックス、あるいは、繊維成分の交点に結着点を形成する。このようなマトリックス樹脂繊維を用いた不織布状の繊維強化プラスチック成形体用シートは、熱硬化性樹脂を使用したシートに比べて、オートクレーブ処理が不要で、加工する際の加熱加圧成形時間が短時間ですみ、生産性を高めることができる。
【００３３】
熱可塑性スーパーエンプラ繊維は、スーパーエンプラ（スーパーエンジニアリングプラスチック）と称される熱可塑性樹脂の繊維であり、耐熱性で難燃性の熱可塑性樹脂を繊維化したものである。熱可塑性スーパーエンプラ繊維としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）等を例示することができる。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂は耐薬品性が高く、耐熱性が高いため、耐薬品性と高温時の強度に優れる繊維強化プラスチックを得ることができる。ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂を用いた場合は、他のスーパーエンプラよりも耐薬品性と高温時の強度に特に優れる繊維強化プラスチックを得ることができる。また、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂は炭素繊維やガラス繊維との密着性が優れ、また限界酸素指数が樹脂ブロックの状態で４７と非常に高いため、強度と難燃性に優れる繊維強化プラスチックを得ることができる。
【００３４】
本発明では、熱可塑性スーパーエンプラ繊維として、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維又はポリカーボネート（ＰＣ）繊維から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。中でも、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂を繊維化したポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維を用いることが特に好ましい。ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂は、溶融し成形加工された状態での限界酸素指数が４０以上、またＡＳＴＭ  Ｅ−６６２に記載の方法で測定した２０分燃焼時の発煙量が３０ｄｓ前後と、非常に発煙量が少ないため好ましく用いられる。
尚、通常熱可塑性スーパーエンプラ繊維には分類されないが、ポリカーボネート（ＰＣ）も難燃性に優れているため、本発明には含むものとする。本発明の熱可塑性スーパーエンプラ繊維は、２種類以上用いることもできる。また、本発明の効果を損ねない範囲で、また、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エポキシ樹脂等の熱可塑性スーパーエンプラ繊維以外も添加することができる。
【００３５】
熱可塑性スーパーエンプラ繊維は、繊維状態において限界酸素指数が２４以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。熱可塑性スーパーエンプラ繊維の限界酸素指数を上記範囲とすることにより、難燃性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。なお、本発明において、「限界酸素指数」とは、燃焼を続けるのに必要な酸素濃度を表し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に記載された方法で測定した数値をいう。すなわち、限界酸素指数が２０以下は、通常の空気中で燃焼することを示す数値である。
また、熱可塑性スーパーエンプラ繊維のＡＳＴＭ  Ｅ−６６２に記載の方法で測定した２０分燃焼時の発煙量は３０ｄｓ前後であることが好ましく、非常に発煙量が少ない繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。尚、上記ポリカーボネートの限界酸素指数は２４〜２６である。
【００３６】
熱可塑性スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度は、１４０℃以上であるものが好ましい。熱可塑性スーパーエンプラ繊維には、繊維強化プラスチック成形体を形成する際に３００℃から４００℃というような温度条件下で十分に流動的であることが求められる。なお、ＰＰＳ樹脂繊維のようにガラス転移温度が１４０℃未満のスーパーエンプラ繊維であっても、樹脂の荷重たわみ温度が１９０℃以上となるスーパーエンプラを繊維化したものであれば使用可能である。このような熱可塑性スーパーエンプラ繊維は、加熱・加圧により溶融して限界酸素指数が３０以上という非常に高い難燃性を有する樹脂ブロックを形成する。
【００３７】
熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は４０μｍ以下であることが好ましい。さらに、熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は上述した強化繊維の繊維径の５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体の強度をより高めることができる。
【００３８】
熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましく、３２μｍ以下であることがさらに好ましい。中でも、熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００３９】
熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維長は、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維長は、４０ｍｍ以下であることが好ましく、３５ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる繊維強化プラスチック成形体用シートでは、熱可塑性スーパーエンプラ繊維が繊維形態をしていることによりシート中に空隙が存在している。
本発明では、熱可塑性スーパーエンプラ繊維が加熱加圧成形前には、繊維形態を維持しているため、繊維強化プラスチック成形体を形成する前は、シート自体がしなやかでドレープ性がある。このため、繊維強化プラスチック成形体用シートを巻き取りの形態で保管・輸送することが可能であり、ハンドリング性に優れるという特徴を有する。
【００４１】
また、本発明で用いられる繊維強化プラスチック成形体用シートは、繊維強化プラスチック成形体に加工する際の加熱加圧成形時間が短時間ですみ、その生産性に優れている。繊維強化プラスチック成形体用シートを短時間で加熱加圧成形するためには、使用される熱可塑性スーパーエンプラ繊維が高温下で速やかに溶融することが必要であり、そのためには、スーパーエンプラ繊維の繊維径が細いほうが好ましい。繊維径が細いほど繊維同士の接触点数が増加するため、繊維同士の接触面積が増加し、熱伝導が良好となること、及び繊維の熱容量が小さくなるため、溶融させるために必要な熱量が少なくなるためである。
【００４２】
＜バインダー成分＞
繊維強化プラスチック成形体用シートの不織布シートには、さらにバインダー成分が含まれる。含有されるバインダーとしては、一般的に不織布製造に使用されるフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、或いは熱水溶融するＰＶＡ樹脂等が使用できる。
【００４３】
バインダー成分は、加熱加圧成形後にマトリックスとなる熱可塑性スーパーエンプラ繊維が加熱加圧成形で溶融する際に、その樹脂と相溶する樹脂成分であることが特に好ましい。このような樹脂成分をバインダーとした場合、加熱加圧成形後、マトリックス樹脂とバインダー樹脂の間に界面が存在せず一体化するため高強度となる。さらにバインダー成分に起因するマトリックス樹脂のガラス転移温度の低下が少ないという特徴を持つ。
【００４４】
本発明では、バインダー成分は、繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して０．１〜１０質量％となるように含有されることが好ましく、０．４〜９．５質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。バインダー成分の含有率を上記範囲内とすることにより、製造工程中の強度を高めることができ、ハンドリング性を向上させることができる。なお、バインダー成分の量は多くなると表面強度・層間強度共に強くなるが、逆に加熱成形時の臭気の問題が発生しやすくなる。しかし、上記の範囲においては臭気の問題はほとんど発生せず、また繰り返しの断裁工程を経ても層間剥離などを発生しない繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。
【００４５】
本発明で好ましいバインダー成分は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート及びはエチルアクリレートの少なくとも１種のモノマーを含有するモノマー混合物を重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。上記共重合体としては、メチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位、エチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む共重合体を含有する。中でも、メチルメタクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位及びエチルメタクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む共重合体を含有することが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含むことを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
【００４６】
更に、本発明で好ましいバインダー成分として、熱可塑性スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度よりも低い融点を有するバインダー繊維が挙げられる。バインダー繊維は、熱可塑性スーパーエンプラ繊維等と混合して水中に分散し、湿式抄紙法で抄造した場合、粒状バインダーのように抄紙ワイヤーの目から抜けて歩留が低下したり、ワイヤー側に偏在したりすることがないため好ましく用いられる。また、このようなバインダー繊維を使用することにより、層間強度を向上させることができる。
【００４７】
バインダー繊維としては、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を変性することで融点を低下させたものであれば特に限定されないが、変性ポリエチレンテレフタレートが好ましい。変性ポリエチレンテレフタレートとしては、共重合ポリエチレンテレフタレート（ＣｏＰＥＴ）が好ましく、例えば、ウレタン変性共重合ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。ポリエステル樹脂はポリエーテルイミド繊維と加熱溶融時に相溶するため、冷却後も熱や樹脂の機能を損ないにくいため、好ましく用いられる。
共重合ポリエチレンテレフタレートは、融点が１４０℃以下のものが好ましく、１２０℃以下ものがより好ましい。また、特公平１−３０９２６号公報に記載のような変性ポリエステル樹脂を使用してもよい。変性ポリエステル樹脂の具体例として、特に、ユニチカ社製商品名「メルティ４０００」（繊維全てが共重合ポリエチレンテレフタレートである繊維）が好ましく挙げられる。また、上記芯鞘構造のバインダー繊維としては、ユニチカ社製商品名「メルティ４０８０」や、クラレ社製商品名「Ｎ−７２０」等が好適に使用できる。
【００４８】
上記のメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート及びエチルアクリレートの少なくとも１種のモノマーを含有するモノマー混合物を重合させることによって得られる共重合体や、ポリエステル樹脂繊維等のバインダー繊維は、単独で使用することもできるが、本発明の効果を更に向上させるために併用することもできる。
共重合体は繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して０．１〜４質量％となるように含有され、バインダー繊維は繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対して１．５〜６質量％となるように含有されることが好ましい。
共重合体とバインダー繊維の含有率を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用シートの表面強度及び層間強度を高めることができる。なお、上記の範囲においては、共重合体を成分とするバインダー（液状バインダー）の配合量は、ポリエステル樹脂又は変性ポリエステル樹脂よりも少ないほうが、臭気の関係から好ましい結果が得られる。ポリエステル系バインダーはマトリックス樹脂と相溶するため、比較的添加量が多くとも臭気を発生しにくく、また、液状バインダーは繊維交点に集中して偏在しやすいため、かかる結果が得られているものと推定している。
【００４９】
バインダー成分として好ましい組合せとしては、アクリル系のエマルジョンと低融点熱可塑性樹脂繊維としてのチョップ状のＰＥＴ繊維の組合せである。具体的には、繊維強化プラスチック成形体用シートの全質量に対してアクリル系バインダー０．３〜４質量％、ＰＥＴ繊維１.５〜６質量％である。好ましくはアクリル系バインダー１〜３質量％、ＰＥＴ繊維２〜６質量％、更に好ましくはアクリル系バインダー１．５〜２．５質量％に対し、ＰＥＴ繊維３〜５質量％である。
【００５０】
繊維強化プラスチック成形体用シートにおける不織布シートは表層領域と表層領域に挟まれた中間領域を有するシート形状である場合、表層領域に含有されているバインダー成分は、中間領域に含有されているバインダー成分より多いことが好ましい。特にバインダー成分のうち、メチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位、エチル（メタ）アクリレート含有モノマー由来の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む共重合体が表層領域に多く含有されていることが好ましい。
ここで、繊維強化プラスチック成形体用シートの表層領域は、繊維強化プラスチック成形体用シートシートを厚さ方向（Ｚ軸方向）に略３分割した際に、外側に位置する２つの領域である。なお、中間領域はこれらの２つの領域に挟まれた間の領域をいう。表層領域に含有されているバインダー成分は、中間領域に含有されているバインダー成分より多いことが好ましく、表層領域に含有されているバインダー成分は、中間領域に含有されているバインダー成分の１．１〜１．５倍であることがより好ましい。
【００５１】
このように、バインダー成分を表層領域に集中させることで、高温の金型やプレス板により加熱加圧成形される際に、バインダー成分が効果的に加熱されるため、バインダー成分が速やかに熱分解・揮発する。これにより熱成形品に残留するバインダー成分がごく僅かな量に抑えられることとなる。このため、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートでは、熱可塑性スーパーエンプラ繊維の機能を十分に発揮することができる。
【００５２】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメチルアクリレートの少なくとも１種のモノマーを含有するモノマー混合物を重合することによって得られる共重合体を成分とする液状バインダーは不織布シートの表層領域に集中して存在することが好ましい。また、これらの液状バインダーは、両表層領域の繊維成分同士の交点に水掻き膜状に局在することが好ましい。このように局在することにより、バインダー成分が少量であっても使用工程においても両表層領域の繊維の脱落を少なくすることができる。また、変色が少なく好適であり、不織布シートの抄造直後に平板にカットして積層し、プレスするような工程に好適に使用できる。
【００５３】
なお、バインダー成分のうち、共重合体を含む成分は、表層領域に集中させることが好ましいが、バインダー繊維は、不織布シートの中間領域に含有させることもできる。これにより、不織布シートや繊維強化プラスチック成形体用シートの層間強度が高まり、加熱成形加工時のハンドリング性が更に改善される。
【００５４】
バインダー繊維は、マトリックス樹脂繊維等と共に空気中に分散させてネットに捕捉してウエブを形成する方法（乾式不織布法）で繊維強化プラスチック成形体用シートに含有させることができる。また、バインダー繊維は、溶媒中に分散させ、その後溶媒を除去してウエブを形成する方法（湿式不織布法）等の方法で不織布シートに含有させることもできる。
【００５５】
不織布シートの表層にバインダーを相対的に多く存在させる方法としては、下記方法が挙げられる。例えば、バインダー成分を溶媒に溶解した液状物、若しくはバインダー成分の乳化物（エマルジョン）を不織布シートに内添、塗布又は含浸させ、加熱乾燥するという製造方法が挙げられる。中でも、湿式不織布法又は乾式不織布法によってウエブを形成した後、バインダー成分を溶媒に溶解した液状物、若しくはバインダー成分の乳化物（エマルジョン）を、ディッピング、若しくはスプレー法等で付与し、加熱乾燥するという製造方法が好ましく用いられる。この方法によれば、加熱乾燥する際に、ウエブ内部の溶媒が両面の表層に移動し、蒸発するため、この溶媒の移動に伴ってバインダーも表層に相対的に多く集中する。
【００５６】
上記のように、不織布シートの表層にバインダー成分を偏在させるためには、バインダー成分の溶液、若しくはエマルジョン等、液状のバインダー成分を使用し、加熱乾燥させる製造方法を採用することができる。この場合、溶媒の移動が多いほうがバインダー成分の偏在が強まるため好ましい。
このような方法を採用する場合、湿式不織布法でウエットウエブを形成後、バインダーの水溶液、若しくはエマルジョンをウエブにディッピング若しくはスプレー等の方法で付与し、乾燥する方法が好ましい。この場合、ウエブ水分はバインダーの水溶液、若しくはエマルジョンのバインダー液濃度や、湿式不織布製造工程におけるウエットサクション、ドライサクションによる水分の吸引力の調整で行うことが可能である。
【００５７】
バインダー成分を偏在させるために好ましいウエブ内の水分量は５０％以上であるが、ある程度以上に水分が多いと乾燥負荷が大きくなり、製造コストがかさむため、両者を勘案して適宜ウエブ内水分量を調整することが好ましい。
【００５８】
上記の対策で不十分な場合、バインダー成分の添加量を減少させる方法として、不織布シートを湿式抄紙し、強度縦横比を大きくすることも好ましい。具体的には、ジェットワイヤー比の調整によってマシンの抄造方向（ＭＤ方向）とその直角方向（ＣＤ方向）の強度比（強度縦横比）を大きくすることができる。一般に、強度縦横比を大きくすると、繊維が一方向に並ぶ傾向となり、不織布の密度が高くなる傾向にある。その結果、繊維間の交点が増加するため、少量のバインダーでも十分な表面強度が得られる。このような効果が明確に得られるのは、通常、強度縦横比が１．５以上、より明確に得られるのは３．０以上、更に明確に得られるのは５．０以上である。
一方、あまりに強度縦横比が強いと横強度が弱くなり、ハンドリング性に劣る。この点を考慮すると、好ましい強度縦横比は１５以下、より好ましくは１０以下である。
【００５９】
（繊維形状）
本発明では、熱可塑性スーパーエンプラ繊維とバインダー繊維は、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。このように、熱可塑性スーパーエンプラ繊維とバインダー繊維のチョップドストランドを含有する不織布シートとする場合、不織布シート中で熱可塑性スーパーエンプラ繊維とバインダー繊維のチョップドストランドが均一に混合している状態であることが望ましい。
【００６０】
上記のような場合、不織布シートは、熱可塑性スーパーエンプラ繊維及びバインダー繊維のチョップドストランドを、空気中に分散させてネットに捕捉してウエブを形成する方法（乾式不織布法）で製造される。また、熱可塑性スーパーエンプラ繊維及びバインダー繊維のチョップドストランドを溶媒中に分散させ、その後溶媒を除去してウエブを形成する方法（湿式不織布法）等の方法で製造されてもよい。
【００６１】
（繊維強化プラスチック成形体）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、目的とする成形品の形状や成形法に合わせて任意の形状に加工することができる。繊維強化プラスチック成形体用シートは、１枚単独、或いは所望の厚さとなるように積層して熱プレスで加熱加圧成形したり、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱し、金型によって加熱加圧成形することができる。このように、一般的なスタンパブルシートの加熱加圧成形方法を用いて加工することにより、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体とすることができる。
【００６２】
繊維強化プラスチック成形体用シートから繊維強化プラスチック成形体を成形する際には、繊維強化プラスチック成形体用シートを、熱可塑性スーパーエンプラ繊維よりのガラス転移温度以上の温度で加圧加熱成形することが好ましい。例えば、熱プレスによる成形加工の条件としては、使用される熱可塑性樹脂によって異なるが、温度として１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜４５０℃、圧力としては５〜２０ＭＰａが好ましい。また、所望の保持温度に到達するまでの昇温速度は３〜２０℃／分が好ましく、所望の熱プレス温度での保持時間としては１〜３０分、その後、成形体を取り出す温度（２００℃以下）までは圧力を維持しながら、３〜２０℃／分の冷却速度とするのが好ましい。更に、生産効率はやや落ちるものの、熱プレスの保持温度からスーパーエンプラ繊維のガラス転移温度までは空冷でゆっくりと０．１〜３℃／分で冷却することも、強度向上の観点からは好ましい。また、急速加熱、急速冷却（ヒートアンドクール）成形を用いて熱プレス成形することも可能であり、その場合の昇温、冷却速度はそれぞれ３０〜５００℃／分である。更に、赤外線ヒーターによる場合は、温度として１５０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃で１〜３０分間加熱し、その後３０〜１５０ＭＰａの圧力で成形することができる。
【００６３】
本発明で得られるプラスチック成形品は、力学的強度に優れ、かつ工業的に有用な生産性を兼ね備えているため、種々の用途に展開することができる。
【００６４】
（繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートの製造工程は、熱可塑性スーパーエンプラ繊維を含むマトリックス樹脂繊維とバインダー成分とを用いて、乾式不織布法または湿式不織布法によって不織布シートを形成する工程と、強化繊維を含む強化繊維シートと不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合する工程とを含む。なお、この製造工程に用いる熱可塑性スーパーエンプラ繊維の限界酸素指数は２４以上であり、強化繊維シート及び不織布シートの少なくとも一方は、カップリング剤を含む。
本発明では、強化繊維シートがカップリング剤を含むことが好ましく、強化繊維とカップリング剤とを含む強化繊維シートと、不織布シートを少なくとも１枚ずつ貼合し、加熱加圧する工程とを含むことが好ましい。
また、熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は４０μｍ以下であり、熱可塑性スーパーエンプラ繊維の繊維径は強化繊維の繊維径の５倍以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明では、不織布シートを形成する工程では、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを不織布シートに内添、塗布又は含浸させ、加熱乾燥させる工程を含むことが好ましい。すなわち、繊維強化プラスチック成形体用シートを形成する工程は、乾式不織布法又は湿式不織布法のいずれかの方法で不織布シートを形成する工程と、バインダー成分を含む溶液等を不織布シートに内添、塗布又は含浸させる工程を含むことが好ましい。さらに、内添、塗布又は含浸後には、加熱乾燥させる工程を含む。このような工程を設けることにより、繊維強化プラスチック成形用不織布シートの表面繊維の飛散、毛羽立ちや脱落を抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用シートを得ることができる。
【００６６】
なお、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを不織布シートに内添、塗布又は含浸させた後は、その不織布シートを急速に加熱することが好ましい。このような加熱工程を設けることにより、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを不織布シートの表層領域に移行させることができる。さらに、バインダー成分を水掻き膜状に局在させることができる。
【００６７】
繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法は、カップリング剤を強化繊維シートにスプレー法で添加する工程を含んでいてもよい。カップリング剤をスプレー法で添加する場合は、湿式あるいは乾式抄紙で得られたウェブに所定量のカップリング剤をスプレーにて添加することができる。
【００６８】
また、繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法は、強化繊維シートにカップリング剤を内添法で添加する工程を含んでいてもよい。カップリング剤を内添法（湿式法）する場合は、強化繊維を水に分散させて０．１〜５％程度のスラリー状とし、そこへカップリング剤を所定量添加して撹拌混合を行う。そのスラリーを湿式抄紙法でウェットウェブを形成、加熱乾燥して不織布シートを得る。
【００６９】
強化繊維シートと不織布シートを貼合する方法としては、強化繊維シートと不織布シートを交互に重ね合わせ、加熱加圧ロール等によって、不織布シート中の熱可塑性樹脂繊維が僅かに溶融する温度・圧力で圧着する方法が挙げられる。なお、貼合方法は、この方法に限定されるものではない。                                                      
【実施例】
【００７０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、各製造例において部及び％は、特にことわらない限り、質量部及び質量％を表す。
【００７１】
（実施例１）
表１に示した繊維径のＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１)を、水中に投入した。投入した水の量は、ＰＰＳ繊維に対し２００倍となるようにした（繊維スラリー濃度として０．５％）。  このスラリーに、分散剤として商品名「エマノーン３１９９」（花王社製）をＰＰＳ繊維１００質量部に対し１質量部となるよう添加して攪拌し、繊維を水中に均一に分散させた繊維スラリーを調製した。
次に、粒状ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ユニチカ社製、商品名「ＯＶ−Ｎ」）を、濃度が１０％となるように水に添加し、攪拌してバインダースラリーを調製した。
この粒状ＰＶＡのスラリーを上記繊維スラリーに投入して湿式抄紙法でウエットウエブを形成し、１８０℃で加熱乾燥することにより表１に示すバインダー量で目付けが１２０ｇ／ｍ2である不織布を作製した。
次に、目付けが２００ｇ／ｍ2である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ社製  炭素繊維クロス（３Ｋ  平織り  コーティング無し））の表裏に表１に示すカップリング剤量となるようにスプレー法でアミノシランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を添加した。尚、表裏の添加量は同一になるようにした。
更に、上記不織布を、上記カップリング剤が添加された炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ社製  炭素繊維クロス（３Ｋ  平織り  コーティング無し））の上下にそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて加熱処理することで、表１に記載の透気度となる、目付け４５８ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００７２】
（実施例２）
実施例１における熱プレス時間より短い時間で加熱処理した以外は、実施例１と同様にして、表１に記載の透気度となる、目付け４５８ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００７３】
（実施例３）
バインダーの添加量を１２質量％とした以外は、実施例１と同様にして、表１に記載の透気度となる、目付け４６４ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００７４】
（実施例４）
実施例１における熱プレス時間より長時間加熱処理した以外は、実施例１と同様にして、表１に記載の透気度となる、目付け４５８ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００７５】
（実施例５）
ＰＰＳ繊維を、表１に示した繊維径のＰＰＳ繊維（ＫＢセーレン社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、目付４５８ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００７６】
（実施例６）
繊維径のＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、限界酸素指数４１)を、表２に示した繊維径のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ガラス転移温度２２０℃、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、表２に記載の透気度となる、目付け４５８ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００７７】
（実施例７）
実施例６における熱プレス時間より短い時間で加熱加圧処理した以外は、実施例６と同様にして、表２に記載の透気度となる、目付け４５８ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００７８】
（実施例８）
実施例６における粒状ＰＶＡ（ユニチカ社製、商品名「ＯＶ−Ｎ」）を、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ変性芯鞘バインダー繊維（ユニチカ社製、商品名「メルティ４０８０」）に変更した以外は、実施例６と同様にして、表２に記載の透気度となる、目付け４５８ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００７９】
（実施例９）
バインダーの添加量を１２質量％とした以外は、実施例１と同様にして、表２に記載の透気度となる、目付け４６４ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００８０】
（実施例１０〜１５）
実施例１における繊維径２７μｍのＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）を、繊維径１６μｍのＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）に代えた以外は、実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維のウエットウエブを形成し、そのウエットウエブの片面に表３に示す種類のバインダー含有液を、表３に示す添加量となるようにスプレー法で添加し、加熱乾燥させて形成した目付け１２０ｇ／ｍ2のＰＰＳ繊維不織布を不織布として使用した以外は、実施例１と同様に、表３に実施例１０〜実施例１５として記載されている目付け４５８ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。尚、２２０℃熱プレスの条件は表３に記載の透気度が得られるよう適宜調整した。
【００８１】
（実施例１６〜２１）
実施例１における繊維径２７μｍのＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）を繊維径１５μｍのＰＥＩ繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４７）に代えた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＩ繊維のウエットウエブを形成し、そのウエットウエブの片面に表４に示す種類のバインダー含有液を、表４に示す添加量となるようにスプレー法で添加し、加熱乾燥させて形成した目付け１２０ｇ／ｍ2のＰＥＩ繊維不織布を不織布として使用した以外は、実施例１と同様にして、表４に実施例１６〜実施例２１として記載されている目付け４５８ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。尚、２２０℃熱プレスの条件は表４に記載の透気度が得られるよう適宜調整した。
【００８２】
（実施例２２）
実施例１６における繊維径１５μｍのＰＥＩ繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４７）の代わりにポリカーボネート繊維（繊維長１５ｍｍ、繊維径３０μｍ、限界酸素指数２５）以外は、実施例１６と同様にして繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００８３】
（実施例２３）
ポリカーボネート繊維（繊維長１５ｍｍ、繊維径３０μｍ、限界酸素指数２５）及び繊維径１５μｍのＰＥＩ繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４７）を５０／５０の質量比で混合して使用した以外は、実施例１６と同様にして繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００８４】
尚、上記のバインダー液において、ＰＶＡ水溶液は、クラレ社製商品名「ＰＶＡ１１７」を熱水に溶解したＰＶＡ水溶液を使用した。また、スチレン−アクリルエマルジョンは、ＤＩＣ社製商品名「ＧＭ−１０００」を使用し、ウレタンエマルジョンはＤＩＣ社製商品名「ＡＰ−Ｘ１０１」を使用した。
【００８５】
（実施例２４）
実施例１のＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）の代わりに、表５に示した、繊維径が９μｍであり、繊維長が１８ｍｍのガラス繊維と、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ガラス転移温度２２０℃、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４７）を、質量比がガラス繊維２５に対して繊維径２６μｍのポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維７５となるように計量して使用した以外は実施例１と同様にして目付けが１４０ｇ／ｍ2である不織布を得た。
【００８６】
この不織布を使用して、実施例１と同様にして、目付けが４９９ｇ／ｍ2となる、実施例２４の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００８７】
（実施例２５）
２２０℃の熱プレスによる加熱加圧処理の時間を、実施例２４の場合よりも短縮して行って繊維強化プラスチック成形体用シートの密度を低くした以外は、実施例２４と同様にして、目付けが４９９ｇ／ｍ2となる、実施例２５の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００８８】
（実施例２６）
粒状ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ユニチカ社製、商品名「ＯＶ−Ｎ」）を、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ変性芯鞘バインダー繊維（ユニチカ社製、商品名「メルティ４０８０」）に変更した以外は、実施例２４と同様にして、目付けが４９９ｇ／ｍ2となる、実施例２６の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００８９】
（実施例２７）
実施例２４におけるガラス繊維を、繊維径が６μｍであり、繊維長が１８ｍｍのガラス繊維に変更した以外は、実施例２４と同様にして、目付けが４９９ｇ／ｍ2となる、実施例２７の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００９０】
（実施例２８）
実施例１６において使用したものと同一配合の、幅２８０ｍｍのＰＥＩ繊維シートの巻取りを２本準備し、また、幅２５０ｍｍの炭素繊維クロスの巻取りを１本準備し、上からＰＥＩ繊維シート、炭素繊維クロス、ＰＥＩ繊維シートの順に重ねて２８０℃の熱カレンダーにて加熱加圧処理し、得られた繊維強化プラスチック成形体用シートを３インチ紙管に巻き取った。尚、積層直前に炭素繊維クロスの表裏にスプレー法でアミノシランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を添加した。尚、表裏の添加量は全く同じになるようにした。
【００９１】
（実施例２９〜３３）
ＰＥＩ繊維不織布に、鞘部に変性ＰＥＴ（融点１１０℃）、芯部にＰＥＴ繊維を使用した芯鞘バインダー繊維（クラレ社製商品名「Ｎ-７２０」）を表６に記載の添加量となるよう添加し、そのウエットウエブの片面にスチレン−アクリル樹脂エマルジョン液を、表６に示す添加量となるようにそれぞれスプレー法で添加し、加熱乾燥させて形成した目付け１２０ｇ／ｍ2のＰＥＩ繊維不織布を不織布として使用した以外は、実施例２８と同様にして、実施例２９〜３３の繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００９２】
（実施例３４）
実施例３１における繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、ＰＥＴ−変性ＰＥＴ芯鞘バインダー繊維を、クラレ社製商品名「Ｎ-７１０」（鞘部融点  １３０℃）に変更した以外は、実施例２９と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シートを得た。
【００９３】
（実施例３５）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を、エポキシシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−３０３」)に代える以外は、実施例６と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００９４】
（実施例３６）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を、スチリルシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」)に代える以外は、実施例６と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００９５】
（実施例３７）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を、メタクリロキシシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」)に代える以外は、実施例６と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００９６】
（実施例３８）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を、アクリロキシシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−５１０３」)に代える以外は、実施例６と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００９７】
（実施例３９）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）の添加量を２．０％とした以外は、実施例６と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００９８】
（実施例４０）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）の添加量を８．０％とした以外は、実施例６と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【００９９】
（実施例４１）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）の１０％水溶液を作製して、含浸法にて炭素繊維クロスに添加した以外は、実施例６と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用シートを作製した。
【０１００】
（比較例１）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用シートを製造した。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１において、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂繊維（Ｆｉｂｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ガラス転移温度２２０℃、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４７）の代わりにポリアミド６樹脂（東レ社製、商品名「アミランＣＭ１０２１」、融点２１０℃、限界酸素指数２０、繊維径２０μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様にして繊維強化プラスチック成形体用シートを製造した。
【０１０２】
（比較例３）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を添加しなかった以外は、実施例６と同様にして繊維強化プラスチック成形体用シートを製造した。
【０１０３】
（比較例４）
アミノシランタイプのカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ−６０３」）を添加しなかった以外は、実施例１０と同様にして繊維強化プラスチック成形体用シートを製造した。
【０１０４】
以上の各実施例及び比較例で得られた各繊維強化プラスチック成形体用シートを、６枚積層し、３１０℃に予熱したホットプレスに挿入して６０秒加熱加圧した後、２３０℃に冷却して繊維強化プラスチック成形体を得た。
【０１０５】
（評価）
（外観）
得られた繊維強化プラスチック成形体の外観、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠した方法で測定した曲げ強度を表１〜８に示した。なお、外観は、下記の基準で評価を行った。
◎：ボイド等がなく良好
○：わずかにボイドが確認できる
△：ボイドの発生があるが実用上差し支えのない
×：ボイドに起因して明らかに外観が悪く、製品として使用できない
【０１０６】
（強度）
曲げ強度については、得られた繊維強化プラスチック成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠した方法で炭素繊維クロスの繊維方向と、繊維と４５度の角度をなす方向で曲げ強度を測定した。
【０１０７】
（難燃性）
限界酸素指数（ＬＯＩ値）については、ＪＩＳ Ｋ７２０１法に基づいて、難燃性試験を行い算出した。
【０１０８】
（ハンドリング性）
また、実施例２８〜３４の繊維強化プラスチック成形体用シートにつき、加熱加圧操作の際の表面繊維の脱落・飛散及び取り扱いやすさ（ハンドリング性）を、下記の基準で評価を行った。
Ａ：非常に良好。
Ｂ：良好であり実用上問題なく取り扱える。
Ｃ：実用上やや問題を生じるが、製造は可能である。
Ｄ：表面繊維の脱落が非常に多く量産では明らかに問題を発生する。
Ｅ：シートが破れやすくハンドリング性に劣る。
【０１０９】
さらに、実施例２８〜３４の繊維強化プラスチック成形体用シートの巻取りについては、下記の基準で評価を行った。
Ａ：層間剥離が発生しなかった。
Ｂ：若干層間強度が弱くなったが実用上差し支えがなくハンドリングできる。
Ｃ：層間剥離が一部に発生し実用上やや問題を生じるが、取り扱いは可能である。
Ｄ：層間剥離が全面に発生し、ハンドリングに問題を生じる。
【０１１０】
【表１】
2015044915.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2015044915.tif 000003
【０１１２】
【表３】
2015044915.tif 000004
【０１１３】
【表４】
2015044915.tif 000005
【０１１４】
【表５】
2015044915.tif 000006
【０１１５】
【表６】
2015044915.tif 000007
【０１１６】
【表７】
2015044915.tif 000008
【０１１７】
実施例１〜４１では、繊維強化プラスチック成形体用シートの曲げ強度及び難燃性（限界酸素指数）が高く、両者のバランスが良く、優れていることがわかる。一方、比較例１、３、４では、強度が低く、逆に比較例２では強度はある程度得られているものの、難燃性が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを用いることにより、優れた強度と難燃性を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。さらに、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートを用いれば、繊維強化プラスチック成形体を効率よく連続生産することが可能となり、繊維強化プラスチックを用いる各種製造業において、産業上の利用可能性が高い。