(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を含有するトナーでありながら、機械的衝撃に対する耐久性を高めることで、出力した画像の保管時の安定性を向上させ、また、割れ、欠けを低減し、部材汚染を抑制し、トナー詰まりを防止することにより、高画質な画像を長期に渡って得ることができ、さらに、電子写真装置のメンテナンスフリー性を向上することができるトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂とを化学的に結合したブロックポリマーを主成分として含有し、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂成分を特定量含有し、前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度が５．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記トナーの３点曲げ試験において求められる曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ及びひずみエネルギーｕが特定の値であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂とを化学的に結合したブロックポリマーを主成分として含有し、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂成分を５０．０質量％以上８５．０質量％以下含有し、
前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度が５．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記トナーを溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（１）によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から下記式（２）によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、ＥＭＡＸが２００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であり、
前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から下記式（３）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが０．３０ＭＰａ以上であることを特徴とするトナー。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・  （１）
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・  （２）
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・  （３）
［該ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。］
【請求項２】
前記ブロックポリマー中のウレタン結合濃度とエステル結合濃度の比（ウレタン結合濃度／エステル結合濃度）が、０．２０以上０．３５以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、前記ブロックポリマーに加えて、ポリエステル樹脂を含有し、
前記ポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂中に５．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが、以下のａ）〜ｃ）の工程を経て製造される請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
ａ）結着樹脂を、該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒と混合し、樹脂溶液を調製する工程。
ｂ）前記樹脂溶液を、分散剤を分散させた二酸化炭素を含有する分散媒体と混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する工程。
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置のような画像形成装置においても、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられている。その中でも、特に定着装置にかかる熱量の削減が求められている。そのため、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能な、いわゆる「低温定着性」の向上というニーズが高まっている。
従来、より低温での定着を可能とするためには、トナーに含まれる結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。その一つとして結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが紹介されている。結晶性ポリエステル樹脂は、分子鎖が規則的に配列することにより、明確なガラス転移を示さず、結晶融点よりも低い温度下では軟化しにくく、結晶融点を超えると急激に軟化するという特性を持つため、耐熱保存性と低温定着性を両立できる材料として検討が行われている。
特許文献１では、結晶性ポリエステルブロックと無定形ポリエステルブロックとを結合した共重合体をバインダーとして用いることにより、耐熱保存性と低温定着性を両立させる技術が紹介されている。
特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性スチレンアクリル系樹脂との共重合体と、非晶性スチレンアクリル系樹脂とをバインダー樹脂として併用することにより、低温定着性と耐オフセット性を両立させる技術が紹介されている。
特許文献３では、脂肪族ポリエステルを必須構成成分とする結晶性部と、非結晶性部とを結合した樹脂を用いることにより、耐熱保存性と溶融特性を両立させる技術が紹介されている。
【０００３】
一方、出力した画像の保管時における品質の安定性の向上も求められている。トナーの強度が低い場合、出力した画像が外力によって摺擦されたり、画像自体を折り曲げたりした時に、摺擦部分や折り目部分からトナーが剥落することがある。
また、トナーは電子写真装置内で様々な衝撃を受ける。例えば、現像器内の搬送スクリューによる衝撃や規制ブレードによる圧力、クリーニング装置内のブレードにおける圧力を受ける。このような衝撃によりトナーの割れ、欠けが生じると、発生した微粉による規制ブレードの汚染や感光体上のフィルミングによって、画像上にスジや白抜けのような画像欠陥が発生し易くなる。
さらに、クリーニング部でのトナー詰まりに伴う清掃作業や部材の交換作業が発生したり、摩耗に伴う感光体の交換頻度が増加したりすることが、メンテナンスフリーを妨げる要因となる。
ところが、一般に結晶性樹脂は、非晶性樹脂と比較して樹脂自身の強度が低く、粉体の信頼性に問題がある。結晶性樹脂と非晶性樹脂を結合したブロックポリマーを用いる上記のトナーにおいても、このような要求に対して必ずしも十分に応えられるものではなかった。
特許文献４では、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルから構成されるブロックポリマーを用いたコアを、非結晶性ポリエステルのシェルで被覆したトナーが紹介されている。この方法によれば、感光体上のフィルミングをある程度防止することは可能であるが、やはりトナーの割れ、欠けを防止し、より長期に渡る耐久性を向上させるという点では十分ではなかった。
すなわち、上記課題を解決することのできるトナーは、未だに実現されておらず、より高度な耐久性を有するトナーが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−４７６４９号公報
【特許文献２】特許第４５７１９７５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８５２９号公報
【特許文献４】特許第４５４４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、低温定着に有利なシャープメルト性に優れた結晶性樹脂を含有するトナーでありながら、機械的衝撃に対する耐久性を高めることで、出力した画像の保管時の安定性を向上させることができるトナーを提供することを課題とする。
また、トナーの耐久性を向上させることで、トナーの割れ又は欠けを低減し、微粉発生が引き起こす部材汚染を抑制したり、クリーニング部におけるトナー詰まりを防止することにより、高画質な画像を長期にわたって得ることができるトナーを提供する。さらには、電子写真装置のメンテナンスフリー性を向上することができるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂とを化学的に結合したブロックポリマーを主成分として含有し、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂成分を５０.０質量％以上８５．０質量％以
下含有し、
前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度が５．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、 
前記トナーを溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（１）によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から下記式（２）によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、ＥＭＡＸが２００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であり、
前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から下記式（３）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが０．３０ＭＰａ以上であることを特徴とするトナー。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・  （１）
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・  （２）
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・  （３）
［該ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着に有利なシャープメルト性に優れた結晶性樹脂を含有するトナーでありながら、機械的衝撃に対する耐久性を高めることで、出力した画像の保管時の安定性を向上させることができるトナーを提供することができる。
また、トナーの耐久性を向上させることで、トナーの割れ又は欠けを低減し、微粉発生が引き起こす部材汚染を抑制したり、クリーニング部におけるトナー詰まりを防止することにより、高画質な画像を長期にわたって得ることができるトナーを提供することができる。さらには、電子写真装置のメンテナンスフリー性を向上することができるトナーを提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナーの評価に用いる３点曲げ試験の方法を示す模式図。
【図２】トナーの評価に用いる３点曲げ試験によって得られる荷重−たわみ曲線図。
【図３】トナーの製造装置の一例を示す図。
【図４】トナーの評価に用いる摩擦帯電量を測定する測定装置の模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のトナーについて、実施の形態を挙げて説明する。
本発明者らは、上述した結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーの強度に関わる種々の問題について、トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーに着目して検討を行った。
ひずみエネルギーとは、材料に外力を加えたときに材料が破損するまでのエネルギー吸収を表したものであり、材料の靱性を表す指標である。圧力や、衝撃によるトナーへの負荷が、トナーの許容するエネルギーを超えた場合、割れ、欠けを引き起こすと考えられる。
トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーを評価する試験の一つに、３点曲げ試験がある。ひずみエネルギーは、試験片を両側で支持し、中央に荷重をかけることによって測定される。３点曲げ試験の方法を表わす模式図を図１に示す。
本発明では、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したトナーサンプルを試験片として用いる。支点間距離（Ｌ）は１５．０ｍｍとし、測定は温度２５℃で行う。  
【００１０】
前記トナーサンプルの最大曲げ応力σＭＡＸ（ＭＰａ）は、破断時における最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（１）によって求められる。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・・・・（１）
【００１１】
前記トナーサンプルの曲げ弾性率Ｅ（ＭＰａ）は、前記測定によって得られる荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から、下記式（２）によって求められる。ここで、ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）・・・・・・（２）
ここで、曲げ応力とは、トナーに外力を加えた時にトナー内部に生じる力の大きさを示す物性値であり、最大曲げ応力とは、外力に対しトナーの耐えうる力の大きさを表わしている。また、曲げ弾性率とは、トナーに外力を加えたときの変形のしにくさを表わす物性値であり、曲げ弾性率が高いほどトナーが変形しにくいことを示している。
【００１２】
トナーサンプルの単位体積当たりのひずみエネルギーｕは、前記最大曲げ応力σＭＡＸ、前記曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸから下記式（３）によって算出される。
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・・・・（３）
一般に、樹脂の最大曲げ応力を増大させるには、分子量を大きくする方法や、架橋構造を導入する方法がある。しかしながら、同時に曲げ弾性率も増加することになり、結果としてひずみエネルギーを増加させることが困難である。本発明者らが確認したところ、トナーに用いる結着樹脂にこのような方策を講じても耐久性の大幅な向上を達成することが
できないことが分かった。
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂を結合したブロックポリマーを主成分として結着樹脂に用いることが、ひずみエネルギーの制御に有効であることを見出した。
その理由として、本発明者らは以下のように考えている。
【００１３】
すなわち、非晶性ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合のＮＨ基とカルボニル基との間に生じる水素結合によって分子間で物理的な架橋構造を形成する。そのため、ウレタン結合濃度を高くすると、非晶性ポリウレタン樹脂の分子間の架橋点が多くなり、ひずみエネルギーを増大させることができると考えられる。
例えば、非晶性ポリウレタン樹脂の代わりに非晶性ポリエステル樹脂を使用した場合は、エステル結合間ではこの様な架橋構造が形成されないため、ひずみエネルギーの増大は期待できない。
また、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂とは、ブロックポリマーを形成していることが重要である。両者が、化学的に結合されていることで、ブロックポリマー全体のひずみエネルギーが大きくなると考えられる。
なお、「ブロックポリマーを主成分とする」とは、結着樹脂の５０質量％以上が該ブロックポリマーであることを意味する。なお、ブロックポリマーの含有量は、結着樹脂の５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
本発明によれば、トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーｕが０．３０ＭＰａ以上となるように制御することにより、現像器内でのトナーの割れ、欠けを抑制することが可能となる。好ましくは０．５０ＭＰａ以上である。一方、トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーｕの上限は特に制限されないが、通常３．０ＭＰａ以下である。
【００１４】
さらに本発明者らは、トナーの曲げ弾性率が耐久性に及ぼす影響について詳細に検討を行った。
その結果、トナーのひずみエネルギーｕの値が０．３０ＭＰａ以上を満足している場合であっても、曲げ弾性率が大きすぎると、出力した画像におけるトナーの柔軟性がなく、折り曲げや摺擦に対して画像はがれを引き起こしやすくなって、画像保管時の安定性が低下し易くなることが分かった。また、感光体上に現像された後に転写材に転写しきれなかったトナーをクリーニング部材で回収する時、感光体とクリーニング部材の間に滞留したトナーが固着して感光体表面に傷が生じることがあり、出力した画像上にも傷による画像欠陥が発生し易くなることが分かった。さらには、感光体とクリーニング部材の間に滞留するトナーが感光体を削ってしまうことにより、感光体寿命が低下し易くなることが分かった。
一方、曲げ弾性率が小さすぎるとトナー変形がおこりやすく、感光体とクリーニング部材の間でトナーがパッキングを起こし易くなり、詰まったトナーが感光体に融着して画像上にスジが発生し易くなることが分かった。
【００１５】
本発明によれば、トナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸを２００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下の範囲に制御することで、トナーの耐久性を向上させることが可能となる。
トナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸのより好ましい範囲は、２５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上３８０ＭＰａ以下である。
【００１６】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂成分の含有量は、結着樹脂中に５０.０質量
％以上８５．０質量％以下であることが必要である。該結晶性ポリエステル樹脂成分には、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分、及び該ブロックポリマーに加えて必要に応じて添加される結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分を含む。
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分が、５０．０質量％未満になるとトナーの低
温定着性が悪化し、８５．０質量％を超えると画像上にホットオフセットが発生しやすくなる。
前記結晶性ポリエステル樹脂成分の含有量の下限は、６０.０質量％以上であることが
好ましく、７０.０質量％以上であることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹
脂成分の含有量の上限は、８２．５質量％以下であることが好ましく、８０．０質量％以下であることがより好ましい。
なお、樹脂が結晶性を有することは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた吸熱量測定において、明瞭な吸熱ピークを示すことで確認する。
【００１７】
本発明において、良好な帯電安定性を得るため、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度が５．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。
結晶性ポリエステルのガラス転移温度は室温よりもはるかに低く、マクロ的には分子運動が制限されているようでも、ミクロ的に見るとエステル結合による分子配列の歪み部分においては分子運動が起こり得ると考えられる。従ってエステル結合部を介しての電荷の授受のために樹脂の体積抵抗が低下すると考えられる。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂成分のエステル結合濃度を低く抑えることで導電経路の形成が抑制されるため、樹脂の体積抵抗を増大させることが可能となる。
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度が５．２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、トナーの体積抵抗の低下によって、トナーの帯電安定性が悪くなる。前記エステル結合濃度は、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下となることがさらに好ましい。一方、前記エステル結合濃度の下限は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸを制御する方法として以下の方法がある。
ブロックポリマー中の非晶性ポリウレタン樹脂に由来するウレタン結合濃度と、結晶性ポリエステル樹脂に由来するエステル結合濃度の比率（ウレタン結合濃度／エステル結合濃度）を制御する方法がある。
本発明者らは、ブロックポリマー中の（ウレタン結合濃度／エステル結合濃度）の値と、このブロックポリマーを用いて得られるトナーの曲げ弾性率のＥの最大値ＥＭＡＸの間には、おおよその比例関係があることを見出した。すなわち、トナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸを４５０ＭＰａ以下にするためには、ブロックポリマー中の（ウレタン結合濃度／エステル結合濃度）の値を０．３５以下にすることが好ましい。
ブロックポリマー中の（ウレタン結合濃度／エステル結合濃度）の値を０．３５以下に制御する方法としては、前記エステル結合濃度を増加させる方法と、前記ウレタン結合濃度を低下させる方法がある。エステル結合濃度を増加させる方法としては、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂の比率を増加させる手段と結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの分子量を低下させる手段がある。
しかしながら、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂の比率を増加させすぎると、高温でのトナーの弾性維持が困難になり、トナー定着時のホットオフセットが発生しやすくなる傾向にある。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの分子量を小さくしすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の規則的な分子配列を示す領域が小さくなることによって、ブロックポリマーの融点が低下してしまい、耐熱保存性が悪化する傾向にある。
【００１９】
次に、ウレタン結合濃度を低下させる方法としては、ブロックポリマー中の非晶性ポリウレタン樹脂の比率を減少させる手段と非晶性ポリウレタン樹脂を構成するモノマーの分子量を増大させる手段がある。
しかしながら、ブロックポリマー中の非晶性ポリウレタン樹脂の比率を減少させると、高温でのトナーの弾性維持が困難になってホットオフセットが発生しやすくなる傾向にあ
る。
一方、非晶性ポリウレタン樹脂を構成するモノマーの分子量を増大させる手段によれば、ポリウレタン樹脂中におけるウレタン結合同士の水素結合による架橋点の密度の調整が容易であり、ブロックポリマーの弾性率の制御を好適に行うことができる。従って、前記（ウレタン結合濃度／エステル結合濃度）の値を０．３５以下に制御する方法としては、ポリウレタン樹脂を構成するモノマーの分子量を調整することによって行う方法が最も好ましい。しかし、この方法でもウレタン結合濃度を低下させすぎると、高温でのトナーの弾性維持が困難になってホットオフセットが悪化する傾向にある。本発明によれば、前記比率が０．２０以上であれば、ホットオフセットを悪化させずにブロックポリマーの弾性率を制御することが可能であることが分かった。
従って、前記曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸを好適な範囲にするためには、前記（ウレタン結合濃度／エステル結合濃度）の値を０．２０以上０．３５以下に制御することが好ましい。より好ましくは、前記比率が０．２１以上０．３０以下であり、さらに好ましくは、前記比率が０．２２以上０．２６以下である。
【００２０】
以下、本発明のブロックポリマーについて述べる。
ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。
本発明において、上記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーの、いずれの形態であってもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を原料として用いることが好ましい。
【００２１】
前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、ポリエステルの結晶性を上げやすく好ましい。
上記脂肪族ジオールとしては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下のものを挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【００２２】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。例えば以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはこれら芳香族ジカルボン酸の低級（例えば炭素数１以上８以下の）アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、又は、その低級アルキルエステル又は酸無水物が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の他、芳香族カルボン酸を含有してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらのうち、テレフタル酸が入手の容易性、及び、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００２３】
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを低減するために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これら二重結合を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸又はマレイン酸が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法をモノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００２４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させることが好ましい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタン触媒；ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステル樹脂の調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【００２５】
前記非晶性ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネートとの反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの種類を適宜調整することにより、各種機能性をもつものを得ることができる。
前記ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００２６】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものは炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＸＤＩである。
また、前記非晶性ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００２７】
また、前記非晶性ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；ポリエステルジオール。
前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明において、上記ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂とを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端と非晶性ポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステル並びに非晶性ポリウレタンを構成するジオール及びジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオール及びジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
前記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル樹脂を５０．０質量％以上８５．０質量％以下含有することが好ましい。ブロックポリマーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０．０質量％以上であることで、結晶性ポリエステルのシャープメルト性が有効に発現されやすくなる。より好ましくは、６０．０質量％以上８２．５質量％以下である。さらに好ましくは７０．０質量％以上８０．０質量％以下である。
【００２９】
また、前記ブロックポリマーは、ブロックポリマー中のウレタン結合濃度が０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
前記ウレタン結合濃度を０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇにすることにより、本発明のトナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸを好適な範囲に制御することができる。より好ましくは、０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、ブロックポリマーのウレタン結合濃度は、使用するジイソシアネート及びジオールの種類、添加量を調整することによって制御することができる。
【００３０】
前記ブロックポリマーは、ブロックポリマー中のエステル結合濃度が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
前記エステル結合濃度を３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．２ｍｍｏｌ／ｇにすることにより、本発明のトナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸを好適な範囲に制御することができる。より好ましくは、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、ブロックポリマーのエステル結合濃度は、使用するジカルボン酸及びジオールの種類、添加
量を調整することによって制御することができる。
【００３１】
上記ブロックポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２５，０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｍが５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５５℃以上７５℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のトナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸを制御する他の方法として、結着樹脂としてブロックポリマーと他の樹脂とを併用する方法がある。
ブロックポリマーを単独で使用する場合には、上述のように非晶性ポリウレタン樹脂中のウレタン結合濃度が高いと、曲げ弾性率が高くなりすぎることによる弊害が生じる場合がある。
そこで、前記ブロックポリマー中の非晶性ポリウレタン分子間のウレタン結合同士の相互作用を緩和するような材料を導入する方法について検討した。そして、前記ブロックポリマーに加えて、ポリエステル樹脂を併用することにより曲げ弾性率を任意に制御できることを見出した。
ポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂中に５．０質量％以上４０．０質量％以下にすることが好ましい。前記範囲にすることで、トナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸの範囲を満足することが容易になる。より好ましい範囲は、前記結着樹脂中に、１０．０質量％以上３０．０質量％以下である。
本発明において、ブロックポリマーと併用するポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂又は、非晶性ポリエステル樹脂のいずれを用いることも可能であるが、結晶性ポリエステル樹脂を使用することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をブロックポリマーと併用することで、低温定着性を阻害することなく、本発明のトナーの曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸを達成することが可能となる。
【００３３】
ブロックポリマーと併用する結晶性ポリエステル樹脂としては、上記ブロックポリマーに用いる結晶性ポリエステルと同様の樹脂を用いることができる。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上２５，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、８，０００以上２０，０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、１５，０００以上４０，０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｍが５０℃以上８５℃以下であることが好ましく、５５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【００３４】
ブロックポリマーと併用する非晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分として脂肪族ジオール及び／又は芳香族ジオールを用いることが好ましい。
上記脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサ
ンジオール。
上記芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００３５】
ブロックポリマーと併用する非晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１以上８以下）エステル。
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、３０．０モル％以上が好ましく、５０．０モル％以上がより好ましい。
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えばよい。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂は、耐熱保存性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上となることが好ましい。ガラス転移温度が低い場合耐熱保存性が劣る場合がある。より好ましくはガラス転移温度が５５℃以上である。
【００３６】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは４官能以上のエステルワックス、さらに好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
【００３７】
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
本発明にて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンなどのポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン並びにペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリ
スリトールが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【００３８】
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明にて使用可能な３官能以上の酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【００３９】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。１．０質量％より少ないと、トナーの離型性が低下する傾向にあり、低温で定着を行った場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。
本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、最大吸熱ピークが１２０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融しにくくなり、低温定着性や耐オフセット性が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明のトナーは、着色剤を含有させてもよい。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【００４１】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその
誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加することが好ましい。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００４３】
本発明に係るトナー粒子の製造方法は特に制限はないが、溶解懸濁法によるトナー粒子形成が好ましい。溶解懸濁法とは、結着樹脂及び必要に応じて他の添加剤を有機溶媒に溶解又は分散させた樹脂溶液を調製し、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散して前記樹脂溶液の液状粒子の分散体を形成した後、前記液状粒子の分散体から有機溶剤を除去することによって粒子を得る方法である。
以下に、分散媒体として二酸化炭素を用いる溶解懸濁法について説明する。
まず、ａ）結着樹脂及び必要に応じて他の添加剤を、前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒と混合し、樹脂溶液を調製する。次に、ｂ）上記樹脂溶液を、分散剤を分散させた二酸化炭素を含有する分散媒体と混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成（造粒）する。そして、ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。前記有機溶媒は、造粒後の液滴に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去することができる。その後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子を得る。本発明において好適に用いられる二酸化炭素とは、液体又は超臨界状態の二酸化炭素である。
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
また、結着樹脂を溶解しうる有機溶媒とは、結着樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、結着樹脂の含有量が３０質量％の溶液を作製した時に、目視において不溶分がない溶媒が好ましい。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族系炭化水素溶媒。
【００４４】
本発明において、二酸化炭素を含有する分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、結着樹脂並びに必要に応じて着色剤、ワックスなどの他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させる。
次に、こうして得られた樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させて液滴を形成する。
このとき、分散媒体としての二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく。分散剤としては、樹脂微粒子分散剤、無機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記樹脂微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物が挙げられる。
液滴の表面に吸着した分散剤としての樹脂微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、トナー粒子のシェル相を形成する。
前記樹脂微粒子分散剤の粒径は、個数平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の液滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、液滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる傾向にある。
また、前記樹脂微粒子分散剤の配合量は、液滴の形成に使用する前記樹脂溶液中の固形分量に対して１．０質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【００４６】
前記無機微粒子分散剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。
シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）が挙げられる。中でも、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化可能なゾルゲル法が好ましい。
該無機微粒子分散剤は、疎水化処理し疎水化度を制御し用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。
【００４７】
無機微粒子分散剤の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランのようなクロロシラン類；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンのようなシラザン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルのシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンのようなシロキサン類；脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸のような長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムのような金属との塩。
これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
本発明の無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。
【００４８】
本発明において、前記分散剤を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と二酸化炭素とを容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また二酸化炭素を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、前記樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた二酸化炭素を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた二酸化炭素を導入してもよい。
【００４９】
本発明において、前記二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。前記樹脂溶液を二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在すると、液滴の安定性が損なわれ易い。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する前記樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や前記樹脂溶液中の構成成分の前記分散媒体への溶解性を考慮することが好ましい。例えば、前記樹脂溶液中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制さ
れるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する傾向にある。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
【００５０】
したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上、４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、２．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。該圧力は、二酸化炭素の導入量により制御可能である。
こうして造粒工程が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに二酸化炭素を含有する分散媒体を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに二酸化炭素で置換することによって行うことが好ましい。
前記分散媒体と前記二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
【００５１】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子を、フィルターで捕捉しながら上記置換を行うことが好ましい。
前記二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりすることがある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うとよい。流通させる二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散媒体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
なお、本発明において使用する有機溶媒や二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【００５２】
本発明において、得られたトナー粒子をトナーとしてもよいが、該トナー粒子に流動性向上剤として無機微粉体をさらに外添してトナーとしてもよい。該無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
トナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、チタニア微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複酸化物微粉体のような微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体又はチタニア微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であってもよい。
【００５３】
また、無機微粉体に対し疎水化処理を行い、疎水化度を高くすることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理した、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
前記無機微体をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理した、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００５４】
本発明に係るトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナー粒子を用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲にすることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。Ｍｎが８，０００、Ｍｗが１５，０００よりも小さいと、トナーが軟らかくなりすぎ、耐熱保存性が低下する傾向にある。さらに、定着画像からトナーが剥離しやすくなる傾向にある。Ｍｎが３０，０００、Ｍｗが６０，０００よりも大きいと、トナーが硬くなりすぎ、定着性を低下させやすくなる傾向にある。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２５，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、３以下である。
【００５５】
本発明のトナー及びトナー材料の各種物性についての測定方法を以下に記す。
＜最大曲げ応力、曲げ弾性率、ひずみエネルギーｕの測定方法＞
・トナーサンプルの作製
トナーを、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍの金型に、成形後の厚さが４．０ｍｍ以上になる様に秤量する。金型に入れたトナーをオーブンに投入し、１５０℃の温度で２時間放置し、トナーを溶融させる。電源を切り、１２時間自然冷却し、オーブン内の温度が室温になっていることを確認後取り出す。成型後のトナーを厚さ（ｔ）が４．０ｍｍになる様に切り出しトナーサンプルとする。
【００５６】
・３点曲げ試験の測定
上記で作製したトナーサンプルの３点曲げ試験は以下のように行う。なお、３点曲げ試験には株式会社イマダ製電動計測スタンド（ＭＸ２−５００Ｎ）およびＤＩＧＩＴＡＬ  ＦＯＲＣＥ  ＧＡＵＧＥ（ＺＰ−５００Ｎ）を用いる。また、測定は温度２５℃で行う。
図１に、３点曲げ試験の模式図を示す。図の圧子の半径は５．０ｍｍ、支持台の半径は５．０ｍｍ、支点間距離（Ｌ）は１５．０ｍｍである。
上記トナーサンプルを、左右の支持台の上に切り出した面を圧子側とし、切り出してい
ない元の面を支持台側にし、トナーサンプルの長手方向の中央部と支点間中央部が一致するよう対称的に載せる。そして、トナーサンプルの長手方向の中央部に圧子で力を与える。
圧子の移動速度は２．０ｍｍ/分に設定し、圧子にかかる荷重Ｆ（Ｎ）、変位量（以下
、たわみともいう）ｓ（ｍｍ）を測定する。測定は変位量ｓが０ｍｍから最大２０．０ｍｍまで行い、破断するまでの荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）を０．１秒刻みで記録した。支点間を３等分したときの中央部分以外で破壊した場合は、その結果は採用せず、新たに試験を行う。
測定によって得られる荷重−たわみ曲線は図２のようになり、以下の式より最大曲げ応力、曲げ弾性率、ひずみエネルギーを計算により求める。
最大曲げ応力σＭＡＸ（ＭＰａ）；
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・・・・（１）曲げ弾性率Ｅ（ＭＰａ）；
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・・・・（２）
単位体積当たりのひずみエネルギーｕ（ＭＰａ）；
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・・・・（３）
【００５７】
（ΔＦ／Δｓ）は、測定によって得られる荷重−たわみ曲線の傾きであり、ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。なお本発明の測定では、記録した各点を起点としてΔｓが０．２ｍｍとなる範囲における荷重の変化量ΔＦの値を全て求めて曲げ弾性率Ｅの値を測定し、その最大値ＥＭＡＸ（ＭＰａ）を求める。
なお、本発明の測定では１０回の試験を行って、ＩＳＯ２０６２に規定された方法で平均値の標準偏差から９５％信頼区間を計算する。信頼区間内のデータを抜粋し、その平均値を採用した。
【００５８】
＜ブロックポリマー中及び添加した結晶性ポリエステル樹脂中のエステル結合濃度及びウレタン結合濃度の算出方法＞
ブロックポリマー中のエステル結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）及びウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
ブロックポリマー５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したサンプルを用いて測定を行う。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂の構成単位であるジカルボン酸成分Ａ（分子量Ｍ１）、ジオール成分Ｂ（分子量Ｍ２）に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１、Ｓ２を算出する。
同様に、非晶性ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成分Ｃ（分子量Ｍ３）、ジオール成分Ｄ（分子量Ｍ４）に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３、Ｓ４を算出する。
各成分のモル比率は、前記積分値Ｓ１〜Ｓ４を用いて以下のようにして求める。
なお、ｎ１〜ｎ４は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分Ａのモル比率Ｅ１（ｍｏｌ％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）＋（Ｓ４／ｎ４））｝×１００
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオール酸成分Ｂのモル比率Ｅ２（ｍｏｌ％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）＋（Ｓ４／ｎ４））｝×１００
非晶性ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート成分Ｃのモル比率Ｅ３（ｍｏｌ％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）＋（Ｓ４／ｎ４））｝×１００
非晶性ポリウレタン樹脂を構成するジオール成分Ｄのモル比率Ｅ４（ｍｏｌ％）＝
｛（Ｓ４／ｎ４）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３）＋（Ｓ４／ｎ４））｝×１００
【００６０】
次に各成分のモル比率から、各成分の分子量をもとにブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分Ａの重量比率Ｇ１と、非晶性ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート成分Ｃの重量比率Ｇ３を算出する。
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分Ａの重量比率Ｇ１（質量％）＝
｛（Ｅ１×Ｍ１）／（（Ｅ１×Ｍ１）＋（Ｅ２×Ｍ２）＋（Ｅ３×Ｍ３）＋（Ｅ４×Ｍ４））｝×１００
非晶性ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート成分Ｃの重量比率Ｇ３（質量％）＝｛（Ｅ３×Ｍ３）／（（Ｅ１×Ｍ１）＋（Ｅ２×Ｍ２）＋（Ｅ３×Ｍ３）＋（Ｅ４×Ｍ４））｝×１００
【００６１】
エステル結合濃度を次のように算出する。
エステル結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（（Ｇ１／１００）／Ｍ１×１０００）×２
ウレタン結合濃度は次のように算出する。
ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（（Ｇ３／１００）／Ｍ３×１０００）×２
なお、添加した結晶性ポリエステル樹脂中のエステル結合濃度は、上記のブロックポリマー中のエステル結合濃度の算出方法に基づいて、結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分Ａと結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオール酸成分Ｂのみから算出する。
【００６２】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂、ブロックポリマー、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣにより以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−
４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
【００６３】
＜樹脂微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
樹脂微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（日立製作所社製）を用いて観察を行い、粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を一次粒子の個数平均粒径とした。
【００６４】
＜着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径の測定方法＞
着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【００６５】
＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２００℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。結晶性ポリエステル及びブロックポリマーの場合は１度目の昇温過程において、ワックスの場合は２度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点とする。
【００６６】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００６７】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６９】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                           １２４．１質量部
・１，６−ヘキサンジオール                               ７５．９質量部
・酸化ジブチルスズ                                         ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。結晶性ポリエステル樹脂１の融点は６８℃、Ｍｎは６２００、Ｍｗは１５５００であった。
【００７０】
＜結晶性ポリエステル樹脂２〜９の合成＞
結晶性ポリエステル樹脂１の合成より、表１に示す材料、配合量に変更することにより、結晶性ポリエステル２〜９を得た。得られた結晶性ポリエステル２〜９の物性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０質量部・テレフタル酸                                                    ２１．０質量部・無水トリメリット酸                                                １．０質量部・フマル酸                                                          ３．０質量部・ドデセニルコハク酸                                              １２．０質量部・酸化ジブチル錫                                                    ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持し反応を進ませた。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。非晶性ポリエステル樹脂１は、Ｍｎが７２００、Ｍｗが４３０００、ガラス転移温度Ｔｇは６３℃であった。
【００７３】
＜非晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４．０質量部・テレフタル酸                                                    ３０．０質量部・フマル酸                                                          ６．０質量部・酸化ジブチルスズ                                                  ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに５時間保持し反応を進ませた。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル樹脂２を得た。非晶性ポリエステル樹脂２は、Ｍｎが２２００、Ｍｗが９８００、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃であった。
【００７４】
＜スチレンアクリル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の四つ口フラスコに、キシレン５００．０質量部を加え、キシレン還流温度（約１３８℃）まで昇温した。
スチレン４８５．０質量部、アクリル酸ブチル１５．０質量部を加え、反応開始剤としてジ−ｔ-ブチルパーオキサイド５０．０質量部を５時間かけて反応フラスコ内に滴下させ
た。さらに１時間そのまま反応を継続し、その後、９８℃に降温してｔ−ブチルパーオキシオクトエート２．５質量部を加えて２時間反応を行った。得られた重合液は、１９０℃に昇温して１時間、８．０ｋＰａ以下の減圧下で溶剤を除去しスチレンアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂１は、Ｍｎが２０００、Ｍｗが７０００、ガラス転
移温度Ｔｇは６０℃であった。
【００７５】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル樹脂１                                      ２２５．０質量部・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）                      ４１．３質量部・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−２ＥＯ）
３３．８質量部・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                  ３００．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した後、ｔ−ブチルアルコールを３．０質量部加えて、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の融点、Ｍｎ、Ｍｗを表２に示す。
また、前述の方法で、使用したブロックポリマー中のエステル結合濃度及びウレタン結合濃度を算出した。トナー１に使用したブロックポリマーにおけるエステル結合濃度は、４．６ｍｍｏｌ／ｇ、使用したブロックポリマー全体におけるウレタン結合濃度は１．１０ｍｍｏｌ／ｇになり、 (ウレタン結合濃度／エステル結合濃度)は０．２４であった。
【００７６】
＜ブロックポリマー２〜３１の合成＞
ブロックポリマー１の合成より、表２に示す材料、配合量を変更することによりブロックポリマー２〜３１を得た。得られたブロックポリマー２〜３１の融点、Ｍｎ、Ｍｗ、ブロックポリマーにおけるエステル結合濃度、ウレタン結合濃度、(ウレタン結合濃度／エ
ステル結合濃度)を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2015191199.tif 000003
*１）ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネート、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネ
ート、ＸＤＩはキシリレンジイソシアネートを表す。
*２）ＢＰＡはビスフェノールＡ、ＢＰＡ−ＰＯはビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド１モル付加物、ＢＰＡ−２ＥＯはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ＣＨＤＭはシクロヘキサンジメタノールを表す。
【００７８】
＜ブロックポリマー３２の合成＞
・結晶性ポリエステル樹脂５                                      １６０．０質量部・非晶性ポリエステル樹脂１                                        ４０．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル反応を施した。ブロックポリマー３２を得た。ブロックポリマー３２の融点は６６℃、Ｍｎは１３１００、Ｍｗが３２２００であった。
また、前述の方法でブロックポリマー中のエステル結合濃度及びウレタン結合濃度を算出した。ブロックポリマー３２におけるエステル結合濃度は、１．７ｍｍｏｌ／ｇ、であった。
【００７９】
＜ブロックポリマー３３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した４リットル容の四つ口フラスコに、結晶性ポリエステル１を５００．０質量部と無水マレイン酸７．２質量部を入れ、１５０℃で２時間反応させ、マレイン酸付加物を得た。次いで、キシレン５００．０質量部、スチレン４９０．０質量部、メタアクリル酸１０．０質量部を入れ、８５℃まで昇温後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート３．０質量部を投入して４時間反応させた。さらに、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．０質量部を入れて２時間反応し、これを３回繰り返すことで、ブロックポリマー３３を得た。ブロックポリマー３３の融点は６０℃、Ｍｎは２００００、Ｍｗが７００００であった。
また、前述の方法でブロックポリマー中のエステル結合濃度及びウレタン結合濃度を算出した。ブロックポリマー３３におけるエステル結合濃度は、３．１ｍｍｏｌ／ｇ、であった。
【００８０】
＜結着樹脂溶液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン１００．０質量部、ブロックポリマー１を１００．０質量部投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、結着樹脂溶液１を調製した。
【００８１】
＜結着樹脂溶液２〜４２の合成＞
結着樹脂溶液１の調製において、表３に示す材料、配合量を変更することにより結着樹脂溶液２〜４２を得た。
【００８２】
【表３】
2015191199.tif 000004
【００８３】
＜ブロックポリマー分散液１の調製＞
・ブロックポリマー３２                                          １１５．０質量部・アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部・イオン交換水                                                  １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が３８．３質量％のブロックポリマー分散液１を得た。
【００８４】
＜非晶性ポリエステル分散液１の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂２                                      １１５．０質量部・アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部・イオン交換水                                                  １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が３８．３質量％の非晶性ポリエステル分散液１を得た。
【００８５】
＜ビニル変性ポリエステル単量体の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                            ５９．０質量部を仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．０質量部を滴下し、５５℃で４時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。
次に撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・結晶性ポリエステル９                                            ８３．０質量部・ＴＨＦ                                                        １００．０質量部を仕込み、５０℃で溶解させた。その後、前記ビニル変性単量体中間体を１０．０質量部滴下し、５０℃で４時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるＴＨＦを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体を得た。
【００８６】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
・ビニル変性有機ポリシロキサン                                １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：重合度ｎ＝３、信越化学工業社製）
・ビニル変性ポリエステル単量体                                ４０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                            ３５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      １０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                        ０．３質量部
・ＴＨＦ                                                      ５０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ＴＨＦ１００質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、７０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びＴＨＦ２０．０質量部の混合物を再度滴下し、７０℃にて３時間攪拌を行うことで、反応混合物を得た。
続いて、この反応混合物を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで攪拌下、２０℃に調節されたアセトン４００．０質量部中に１０分かけて滴下することで、樹脂微粒子分散液を得た。固形分濃度を２０．０質量％になるようにアセトンを加えて調製し、樹脂微粒子分散液１を得た。得られた樹脂微粒子分散液１を乾燥させ、走査型顕微鏡を使用して一次粒子の個数平均径を計測した。一次粒子の個数平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００８７】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                     １００．０質量部
・アセトン                                                     １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                       ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。
【００８８】
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４５．０質量部・アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部・イオン交換水                                                  ２００．０質量部・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                        ２５０．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２０．０質量％の着色剤分散液２を得た。
【００８９】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス                 １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）                       ８．０質量部
・アセトン                                                       ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量１６．０質量％のワックス分散液１を得た。
【００９０】
＜ワックス分散液２の調製＞
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス
３０．０質量部・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
１５．０質量部・アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ５．０質量部・イオン交換水                                                  ２００．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、攪拌装置（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２０．０質量％のワックス分散液２を得た。
【００９１】
＜トナー１の製造＞
（トナー粒子（処理前）１の製造工程）
図３に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、及び圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂微粒子分散液１を３５．０質量部仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
樹脂溶液タンクＴ２に
・結着樹脂溶液１                                                １８０．０質量部・ワックス分散液１                                                ３１．３質量部・着色剤分散液１                                                  １２．５質量部・アセトン                                                        ３１．２質量部を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し２８０．０質量部であった。
【００９２】
樹脂溶液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、温度２５℃、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、溶媒を含む二酸化炭素を、溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。
得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）を求めたところ、６０℃であった。
【００９３】
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５０℃に調整した。
上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて５時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。
得られたトナー粒子（処理後）１のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（融点Ｔｍ）を求めたところ、６３℃であった。
【００９４】
【表４】
2015191199.tif 000005
シリカ１：疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）
チタン１：ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）
【００９５】
（トナー１の調製工程）
上記トナー粒子（処理後）１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。
トナー１について、前述の方法で３点曲げ試験を行った。得られた荷重―たわみ曲線から求めた曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ、単位体積当たりのひずみエネルギーｕの値を表５に示す。
トナー１の粒径は体積平均粒径Ｄ４が５．７μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８μｍであった。また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を添加物の総量から計算すると７５．０質量％であった。
【００９６】
【表５】
2015191199.tif 000006
【００９７】
＜トナー２〜４２の製造＞
トナー粒子（処理前）１の製造工程における結着樹脂溶液１を表４に示すように選択す
る以外は、トナー１の製造と同様に行い、トナー２〜４２を得た。
トナー２〜４２の曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ、単位体積当たりのひずみエネルギーｕ、粒径、融点、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂由来のエステル結合濃度を表５に示す。
なお、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量は、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂成分と、添加した結晶性ポリエステル樹脂の量から算出した。
また、ブロックポリマーにおけるエステル結合濃度及び含有量と、添加した結晶性ポリエステル樹脂のエステル結合濃度及び含有量から、結着樹脂１ｇ当たりの結晶性ポリエステル樹脂成分に由来するエステル結合濃度をもとめ、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分に由来するエステル結合濃度としている。
【００９８】
＜トナー４３の製造＞  
（トナー粒子（処理前）４３の製造工程）
・ブロックポリマー分散液１                                     ９１．３質量部
・非晶性ポリエステル分散液１                                 １３７．０質量部
・着色剤分散液２                                               ２７．８質量部
・ワックス分散液２                                             ４１．７質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                         ０．４１質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、攪拌装置（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに非晶性樹脂分散液１、１３.
０質量部を緩やかに追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間撹拌・洗浄した。次いで真空乾燥を１２時間継続し、トナー粒子（処理前）４３を得た。得られたトナー粒子（処理前）４３のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）は６６℃であった。
【００９９】
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５６℃に調整した。
上記トナー粒子（処理前）４３を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて５時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）４３を得た。
得られたトナー（処理後）４３のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）を求めたところ６９℃であった。
【０１００】
（トナー４３の調製工程）
上記トナー粒子（処理後）４３の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー４３を得た。
トナー４３について、前述の方法で３点曲げ試験を行った。得られた荷重―たわみ曲線から求めた曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ、単位体積当たりのひずみエネルギーｕの値を表５に示す。
トナー４３の粒径は体積平均粒径Ｄ４が６．１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．１μｍであった。また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を添加物の総量から計算すると３２．０質量％であった。
トナー４３において、結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度は、０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
＜トナー４４の製造＞  
以下の方法でトナー４４を調製した。
・ブロックポリマー３３                                            ５０．０質量部・スチレンアクリル樹脂１                                          ５０．０質量部・ピグメントブルー１５：３                                          ５．０質量部・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス                    ５．０質量部・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
２．５質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、トナー粒子（処理前）４４を得た。得られたトナー粒子（処理前）４４のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）は６０℃であった。
【０１０２】
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５０℃に調整した。
上記トナー粒子（処理前）４４を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて５時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）４４を得た。
得られたトナー（処理後）４４のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）を求めたところ６３℃であった。
【０１０３】
（トナー４４の調製工程）
上記トナー粒子（処理後）４４の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー４４を得た。
トナー４４について、前述の方法で３点曲げ試験を行った。得られた荷重―たわみ曲線から求めた曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ、単位体積当たりのひずみエネルギーｕの値を表５に示す。
トナー４４の粒径は体積平均粒径Ｄ４が７．５μｍ、個数平均粒径Ｄ１が６．３μｍであった。また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を添加物の総量から計算すると２５．０質量％であった。
トナー４４において、結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度は、２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
＜トナー４５の製造＞  
以下の方法でトナー４５を調製した。
・非晶性ポリエステル１                                            ８０．０質量部・結晶性ポリエステル６                                            ２０．０質量部・ピグメントブルー１５：３                                          ５．０質量部・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス                    ５．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）                        ２．５質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、トナー粒子４５を得た。得られたトナー粒子（処理前）４５のＤＳＣ測定での最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）は６５℃であった。
【０１０５】
（アニール処理工程）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５５℃に調整した。
上記トナー粒子（処理前）４５を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて５時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）４５を得た。
得られたトナー（処理後）４５のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｍ）を求めたところ６８℃であった。
【０１０６】
（トナー４５の調製工程）
上記トナー粒子（処理後）４５の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー４５を得た。
トナー４５について、前述の方法で３点曲げ試験を行った。得られた荷重―たわみ曲線から求めた曲げ弾性率Ｅの最大値ＥＭＡＸ、単位体積当たりのひずみエネルギーｕの値を表５に示す。
トナー４５の粒径は体積平均粒径Ｄ４が７．４μｍ、個数平均粒径Ｄ１が６．２μｍであった。また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を添加物の総量から計算すると２０．０質量％であった。
トナー４５において、結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０７】
＜実施例１〜３０及び比較例１〜１５＞
得られたトナー１〜４５について、以下の方法に基づいて評価した。評価結果を表６に示す。
【０１０８】
＜トナーの評価方法＞
＜耐熱保存性の評価＞
評価するトナーを１００ｍｌのポリカップに１０ｇ入れて、５３℃環境下で３日放置した後、目視で粉体の状態を評価した。
（評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態であり、実使用に耐えうる。
Ｄ：凝集が多く発生している。
Ｅ：固形化している。
【０１０９】
＜低温定着性＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、低温定着性の評価を行った。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置した後、ＬＢＰ５３００のシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着した。次いでラフ紙（ゼロックス４０２５：７５ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像を単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８ｍｍのベタ画像（単位面積あたりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
定着試験は、上記カラーレーザープリンターから取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。具体的な評価方法は、以下のとおりである。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに、定着温度を１００℃に設定し、上記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像を１４．７ｋＰａ（１５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で１０往復摺擦したときに、下記式で示される摺擦前後の濃度低下率ΔＤ（％）を計算して定着性の指標とした。評価結果を表６に示す。画像濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ
Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。評価結果を表６に示す。本発明においてはＡランクからＣランクまでが、良好な画像定着性を持つと判断した。ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００（評価基準）
Ａ：ΔＤが、３.０％未満である。
Ｂ：ΔＤが、３.０％以上５.０％未満である。
Ｃ：ΔＤが、５.０％以上８.０％未満である。
Ｄ：ΔＤが、８.０％以上１０.０％未満である。
Ｅ：ΔＤが、１０.０％以上である。
【０１１０】
＜耐ホットオフセット性の評価＞
上記低温定着性の評価より、紙を普通紙Ａ４用紙（「オフィスプランナー」：６４ｇ／ｍ２、キヤノン製）に変更して同様のベタ画像を形成して、耐ホットオフセット性の評価を行った。定着温度は、１４０℃から開始して５℃ごとに１８０℃まで評価した。定着した画像において、目視にてホットオフセットが見られた温度をホットオフセット開始温度と判断して、ホットオフセット開始温度より低い温度の最高温度を高温定着温度と判断した。なお、定着温度が１８０℃までホットオフセットが発生しなかったものに関しては、１８０℃を高温定着温度とした。評価結果を表６に示す。本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な高温時の定着性を持つと判断した。
（評価基準）
Ａ：高温定着温度が、１８０℃以上である。
Ｂ：高温定着温度が、１７０℃以上１８０℃未満である。
Ｃ：高温定着温度が、１６０℃以上１７０℃未満である。
Ｄ：高温定着温度が、１５０℃以上１６０℃未満である。
Ｅ：高温定着温度が、１５０℃未満である。
【０１１１】
＜微粉量の評価方法＞
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用して耐久性の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下にて、１００００枚ごとにトナーを補給しながら、印字率が１％の画像を連続して５００００枚を出力した。
トナーの微粉量の測定は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３１００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加える。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．６０μｍ以上１．９８μｍ以下の個数粒径の頻度％を求めて微粉量とした。
５０，０００枚時点でのカートリッジ内トナーのトナーをサンプリングし、微粉量を評価した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：微粉量が、３．０個数％未満である。
Ｂ：微粉量が、３．０個数％以上、５．０個数％未満である。
Ｃ：微粉量が、５．０個数％以上、１０．０個数％未満である。
Ｄ：微粉量が、１０．０個数％以上、１５．０個数%未満である。
Ｅ：微粉量が、１５．０個数％以上である。
【０１１２】
＜画像濃度安定性＞
画像濃度の評価機として上記ＬＢＰ９２００Ｃを使用した。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下にて、１００００枚ごとにトナーを補給しながら、印字率が１％の画像を連続して５００００枚出力した。
次に、キヤノン（株）カラーレーザーコピア用紙上に、ベタ画像でトナー載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、定着後の画像を作製した。
作製された上記画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。画像上の任意の点、５点を測定し、濃度の上下の２点を排除した３点での平均値を評価した。評価結果を表６に示す。本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な画像濃度安定性を持つと判断した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．４０以上である。
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満である。
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満である。
Ｄ：画像濃度が１．１５以上１．２０未満である。
Ｅ：画像濃度が１．１５未満である。
【０１１３】
＜感光体及びクリーニングの評価方法＞
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用し、耐久性の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上
のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下にて、トナーを補給しながら印字率が１％の画像を５０，０００枚出力した。
評価は、５０,０００枚時点での感光体表層の摩耗量、感光体表層の傷、及び感光体の
駆動トルクを評価した。感光体の駆動トルクについては、プリンターの感光体の動力部にトルク計を取り付けて測定を行った。評価結果を表６に示す。
【０１１４】
［感光体表層の摩耗量の評価基準］
感光体表層の摩耗量の測定は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製、ＰＥＲＭＡＳＣＯＰＥＴＹＰＥ Ｅ１１１）を用いて、５０，０００枚出力前後の感光体表層の膜厚を測
定し、差分を感光体の摩耗量とした。測定は感光体の長さ方向に１０点測定して中央値を採用した。
Ａ：感光体表層の摩耗量が０．３μｍ未満である。
Ｂ：感光体表層の摩耗量が０．３μｍ以上０．５μｍ未満である。
Ｃ：感光体表層の摩耗量が０．５μｍ以上１．０μｍ未満である。
Ｄ：感光体表層の摩耗量が１．０μｍ以上１．５μｍ未満である。
Ｅ：感光体表層の摩耗量が１．５μｍ以上である。
【０１１５】
［感光体表層の傷の評価基準］
感光体表層の傷の測定は、耐久後の感光体の傷を確認し、５０，０００枚出力時点のハーフトーン画像において、感光体表層の傷由来の画像欠陥を確認して評価した。
Ａ：感光体表層の目視において傷が存在しない。  
Ｂ：感光体表層の傷はよく観察するとわずかに確認される。  
Ｃ：感光体表層の傷は確認されるが、ハーフトーン画像には感光体表層の傷由来の画像欠陥は観測されない。  
Ｄ：感光体表層の傷が確認され、ハーフトーン画像には感光体表層の傷由来の画像欠陥が確認される。
Ｅ：感光体表層のスジ上の傷が確認され、ハーフトーン画像には感光体表層の傷由来の画像欠陥が確認される。
【０１１６】
［感光体の駆動トルクの評価基準］
Ａ：感光体の駆動トルクが初期と比べて、５．０％未満増加。
Ｂ：感光体の駆動トルクが初期と比べて、５．０％以上１０．０％未満増加。
Ｃ：感光体の駆動トルクが初期と比べて、１０．０％以上１５．０％未満増加。
Ｄ：感光体の駆動トルクが初期と比べて、１５．０％以上２０．０％未満増加。
Ｅ：感光体の駆動トルクが初期と比べて、２０．０％以上２５．０％未満増加。
【０１１７】
＜折り曲げ耐性＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、画像を出力して画像の折り曲げ耐性を評価した。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置した後、ＬＢＰ５３００のシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。次いでＧＦ−Ｃ１５７高白色用紙（１５７ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）上に、ベタ画像でトナーの載り量を１．２０ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を初期調整し、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの定着画像を出力した。
ついで、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例え
ば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。この場合折り曲げた十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルを得る。
次に、８００ピクセル／インチの解像度で５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで十字の部分を撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率が小さいほど、折り曲げ耐性に優れていることを表す。評価結果を表６に示す。本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な折り曲げ耐性を持つと判断した。
（評価基準）
Ａ：白部の面積率が１．０％未満である。  
Ｂ：白部の面積率が１．０％以上２．０％未満である。  
Ｃ：白部の面積率が２．０％以上３．０％未満である。
Ｄ：白部の面積率が３．０％以上４．０％未満である。
Ｅ：白部の面積率が４．０％以上
【０１１８】
＜連続振とうによるトナーの摩擦帯電量の低下率の評価＞
評価トナーについて以下の要領で評価を行った。
まず、トナー及び磁性キャリア（日本画像学会標準キャリア、フェライトコアを表面処理した球形キャリア（Ｎ−０１））を、プラスチックボトルにそれぞれ１．０ｇ、１９．０ｇ入れる。常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下に２４時間放置する。上記磁性キャリアとトナーを、蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振とう器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）を用いて１秒間に４往復のスピードで１分間振盪し、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を調製するとともに、前記トナーを帯電させる。
次に、図４に示す測定装置を用いて摩擦帯電量を測定する。図４において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した二成分現像剤約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ１（ｋｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、現像剤中のトナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり、容量をＣ（ｍＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ２（ｇ）とする。
この試料の１分間振盪時の摩擦帯電量Ｑ（１）［ｍＣ／ｋｇ］は、下記式（４）によって算出される。
Ｑ（１）［ｍＣ／ｋｇ］＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）  （４）
同様に１秒間に４往復のスピードで３０分間の振盪した時の摩擦帯電量Ｑ（３０）も測定する。本発明における摩擦帯電量低下率は、下記式（５）によって算出される。
（摩擦帯電量低下率）（％）＝｛（Ｑ（１）−Ｑ（３０））／Ｑ（１）｝×１００    
（５）
本評価において、摩擦帯電量の低下率は磁性キャリアとの摺擦によるトナーが劣化する度合いをみている。低下率が低いほど耐ストレス性が高いと考えられる。評価結果を表６に示す。本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な帯電性を持つと判断した。（評価基準）
Ａ：摩擦帯電量の低下率が１０％未満である。
Ｂ：摩擦帯電量の低下率が１０％以上１５％未満である。
Ｃ：摩擦帯電量の低下率が１５％以上２０％未満である。
Ｄ：摩擦帯電量の低下率が２０％以上２５％未満である。
Ｅ：摩擦帯電量の低下率が２５％以上である。
【０１１９】
【表６】
2015191199.tif 000007
【符号の説明】
【０１２０】
Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶液タンク、Ｔ３：溶媒回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ
１：吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）、２：金属製の測定容器、３：５００メッシュのスクリーン、４：金属製のフタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計
【図１】
2015191199.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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