(57)【要約】【課題】銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液からＳｎ分を回収する方法において、Ｃｕ分の巻き込みが少なく、高品位のＳｎを回収することができる方法を提供する。【解決手段】銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中のＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させると共に液中のＣｕ粉を溶解し（酸化処理）、次いで該剥離廃液のｐＨを０.５〜２.５に中和した後に凝集剤を添加してＳｎスラッジを凝集させる（凝集処理）ことを特徴とする錫めっき剥離廃液からの錫の回収方法であり、好ましくは、液中のＳｎ(II)イオンとＣｕ粉の合計量(mol量)の０.５〜２.５倍量の酸化剤を用い、酸化処理した剥離廃液を電気分解してＣｕを析出させて回収（電解処理）した後に凝集処理する錫の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中のＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させると共に液中のＣｕ粉を溶解し（酸化処理）、次いで該剥離廃液のｐＨを０.５〜２.５に中和した後に凝集剤を添加してＳｎスラッジを凝集させる（凝集処理）ことを特徴とする錫めっき剥離廃液からの錫の回収方法。
【請求項２】
酸化剤の添加量が、液中のＳｎ(II)イオンとＣｕ粉の合計量(mol量)の０.５〜２.５倍量(mol量)である請求項１に記載する錫の回収方法。
【請求項３】
剥離廃液に酸化剤を添加して酸化処理した後に、該剥離廃液を電気分解してＣｕを析出させて回収し（電解処理）、次いで該剥離廃液のｐＨを０.５〜２．５に中和した後に凝集剤を添加してＳｎスラッジを凝集させる（凝集処理）請求項１または請求項２に記載する錫の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫めっき剥離廃液に含まれる錫を回収する方法において、Ｃｕ分の含有が少なく、高品位の錫を回収することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅や銅合金の基材表面に錫めっきを施した銅基錫めっき材は電子機器や電気機器などにおいて広く利用されており、資源の有効活用の観点から、廃棄された銅基錫めっき材から錫や銅を効率よく回収することが求められる。
【０００３】
上記銅基錫めっき材から錫めっきを剥離する方法として、Ｃｕイオンと過酸化水素と硫酸等を含む剥離液に上記銅基錫めっき材を浸漬し、ＳｎをＣｕで置換して錫めっきを剥離する方法が従来から知られている（特許文献１）。また、カラムを使用し、銅基錫めっき材をカラムに充填し、Ｃｕイオンおよび硫酸を含む酸性剥離液をカラムに通じてＳｎを除去する方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１５９５８０号公報
【特許文献２】特開平０５−１７１３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記銅基錫めっき材から錫めっきを剥離した剥離廃液には、高濃度のＳｎ(II)イオンとＳｎＯ2粉体（通称Ｓｎスラッジ)が含まれており、Ｓｎ(II)イオンは液の中和処理によってＳｎ水酸化物ないしＳｎ酸化物の固体になるので、高分子凝集剤を添加してこれらをフロックにし、Ｓｎスラッジと共に回収することができる。
【０００６】
一方、上記剥離廃液には、Ｓｎ(II)イオンと共にＣｕ(II)イオンおよび剥離工程で材料から脱落した固体のＣｕ粉が含まれており、Ｃｕ(II)イオンは液の中和処理によってＣｕ水酸化物の固体になるので、液中に含まれるＳｎ分を凝集フロックにして回収しようとすると、この凝集フロックにＣｕ水酸化物やＣｕ粉が取り込まれ、回収したＳｎの品位が大幅に低下する。
【０００７】
本発明は、従来のＳｎ回収方法における上記課題を解決したものであり、銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液からＳｎ分を回収する方法において、Ｃｕ分の含有が少なく、高品位のＳｎを回収することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決したＳｎの回収方法が提供される。
〔１〕銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中のＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させると共に液中のＣｕ粉を溶解し（酸化処理）、次いで該剥離廃液のｐＨを０.５〜２.５に中和した後に凝集剤を添加してＳｎスラッジを凝集させる（凝集処理）ことを特徴とする錫めっき剥離廃液からの錫の回収方法。
〔２〕酸化剤の添加量が、液中のＳｎ(II)イオンとＣｕ粉の合計量(mol量)の０.５〜２.５倍量(mol量)である上記[１]に記載する錫の回収方法。
〔３〕剥離廃液に酸化剤を添加して酸化処理した後に、該剥離廃液を電気分解してＣｕを析出させて回収し（電解処理）、次いで該剥離廃液のｐＨを０.５〜２．５に中和した後に凝集剤を添加してＳｎスラッジを凝集させる（凝集処理）上記[１]または上記[２]に記載する錫の回収方法。
【０００９】
〔具体的な説明〕
本発明は、銅基錫めっき材の錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中のＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させると共に液中のＣｕ粉を溶解し（酸化処理）、次いで該剥離廃液のｐＨを０.５〜２.５に中和した後に凝集剤を添加してＳｎスラッジを凝集させる（凝集処理）ことを特徴とする錫めっき剥離廃液からの錫の回収方法である。
【００１０】
本発明の回収方法において、銅基錫めっき材とは銅基材または銅合金基材の表面に錫めっきが施されている材料である。錫めっき剥離廃液とは上記銅基めっき材から錫めっきを剥離した液であり、この剥離廃液には高濃度のＳｎ(II)イオンと、Ｃｕ(II)イオン、および固体のＣｕ粉、ＳｎＯ2粉体（通称Ｓｎスラッジ）が含まれている。また、硫酸酸性の剥離液に由来する硫酸が含まれており、概ねｐＨ１以下、通常はｐＨ０.３〜ｐＨ０.６の強酸性溶液である。
【００１１】
〔酸化処理〕
本発明の回収方法は、錫めっき剥離廃液に酸化剤を添加して液中に含まれるＳｎイオンを酸化してＳｎスラッジを生成させる。具体的には、剥離廃液に酸化剤を添加することによって、液中のＳｎ(II)イオンがＳｎ(IV)イオンに酸化され、このＳｎ(IV)イオンは速やかに加水分解してＳｎＯ2（固体）のＳｎスラッジになる。また、液中に含まれるＣｕ粉は酸化されて溶解する。
【００１２】
酸化剤としては硝酸、過酸化水素、酸素、オゾン、ペルオキソ二硫酸イオン、Ｆｅ(III)イオンなどを用いることができる。これらの中で、反応速度が高く、電解採取に影響を与えにくい過酸化水素が好ましい。酸化剤の添加量は、液中のＳｎ(II)イオンとＣｕ粉の合計量(mol量)の０.５〜２.５倍量(mol量)が良く、１〜２倍量(mol量)が好ましい。酸化剤の添加量が上記合計量の０.５倍量より少ないと、Ｓｎ(II)イオンおよびＣｕ粉の酸化が不十分になり、一方、酸化剤の添加量が２.５倍量より多くても効果は実質的に変わらない。
【００１３】
剥離廃液に酸化剤を添加し、液温１０℃〜６０℃で１時間以上、酸化処理を行うと良い。液温が１０℃未満では上記酸化反応が遅く、６０℃より高いと酸化剤の自己分解が進むため酸化反応が不十分になり、Ｓｎ(II)イオンが残存する。また、処理時間が１時間未満では酸化反応が不十分になる。
【００１４】
なお、通常、錫めっきの剥離液には酸化剤が含まれているが、この酸化剤は錫めっきの剥離に消費されるので、剥離されたＳｎ(II)イオンは十分に酸化されず、剥離後の剥離廃液には多量のＳｎ(II)イオンが含まれている。本発明の回収方法は、この剥離廃液に酸化剤を添加し、液中のＳｎ(II)イオンを十分に酸化してＳｎスラッジを生成させてＳｎの回収率を高め、またＣｕ粉を溶解してＣｕの混入を防ぐ。
【００１５】
〔電解処理〕
本発明の回収方法は、剥離廃液に酸化剤を添加して酸化処理した後に、該剥離廃液を電気分解してＣｕを析出させて回収（電解処理）した後に、Ｓｎスラッジを凝集処理する態様を含む。剥離廃液から電解によってＣｕを除去した後に、液中のＳｎスラッジ分を凝集させれば、高品位のＳｎを安易なプロセスで回収することができる。また、剥離廃液を酸化処理し、Ｓｎ(II)イオンを酸化して固体のＳｎスラッジにした後に電気分解を行うことによって、Ｓｎの共析を防止することができ、Ｓｎ混入量の少ない高品位のＣｕを電解で回収することができる。
【００１６】
Ｃｕの電解採取は、例えば、ＳＵＳ３１６をカソード、酸化イリジウムコートチタン板をアノードにし、浴温３５℃、電流密度２Ａ/ｄｍ2にて４８時間程度行うと良い。
【００１７】
Ｃｕの電解採取は、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの結晶粒微細化剤と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤とを該剥離廃液に添加して行うと良い。
結晶粒微細化剤を添加すると、析出するＣｕの結晶粒が微細になり、析出するＣｕの表面が平滑になるので、Ｓｎスラッジの巻き込みが少なくなり、高品位のＣｕを回収することができる。また界面活性剤を添加するとＣｕの表面がさらに平滑になり、Ｓｎスラッジの巻き込みと硫酸の含有をさらに防止することができる。
【００１８】
〔凝集処理〕
酸化処理した剥離廃液のｐＨを０.５〜２.５、好ましくはｐＨ１〜２に調整（中和）した後に凝集剤を添加してＳｎスラッジを凝集させる。ｐＨ０.５未満では凝集剤が十分に作用し難くなるため、大量の凝集剤が必要となり、凝集剤に巻き込まれたＣｕイオンや、凝集剤由来の有機物成分がＳｎスラッジに混入し、高品位のＳｎの回収が困難になる。一方、ｐＨ３を上回ると、Ｃｕ水酸化物の沈殿が生じ、ＳｎスラッジにＣｕ水酸化物が混入するようになるので、Ｓｎの品位が低下する。上記ｐＨ域に調整してＳｎスラッジを凝集させることによって、高品位のＳｎを回収することができる。剥離廃液のｐＨを上記範囲に調整するには、例えば、剥離廃液に水を加えて希釈すれば良い。
【００１９】
ｐＨ調整した後に凝集剤を添加してＳｎスラッジを凝集させる。凝集剤としてはハイモ社のＡＰ１０７（商品名）、ＳＳ−５００（商品名）などを用いることができる。Ｓｎスラッジ凝集物は固液分離して回収する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、剥離廃液に酸化剤を添加し、液中のＳｎ(II)イオンを十分に酸化してＳｎスラッジを生成させて凝集するので、Ｓｎの回収率を高めることができる。また剥離廃液を酸化処理することによって液中のＣｕ粉が溶解するので、Ｓｎ凝集体にＣｕ粉が混入せず、Ｃｕ分が概ね３wt％以下の高品位Ｓｎを回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。実施例および比較例において、Ｓｎ(II)イオン濃度１０ｇ/L、Ｃｕ(II)イオン濃度５０ｇ/L、ＳｎＯ2スラッジ濃度３０ｇ/L、Ｃｕ粉濃度５ｇ/L、硫酸濃度３０ｇ/LのＳｎめっき剥離廃液を用いた。Ｓｎ濃度はＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した。
【００２２】
〔実施例１〕
上記Ｓｎめっき剥離廃液に、液中のＳｎ(II)イオンとＣｕ粉の合計量(mol量)に対して各々０.５倍、１倍、２.５倍のmol量になる過酸化水素を添加し、３５℃にて２４時間、酸化処理した。その後、該剥離廃液に水を加えてｐＨ１に調整し、凝集剤（ハイモ社製品SS-500）を１００ppm添加してフロックを形成した。該フロックを遠心分離機により回収し、乾燥して品位を分析した。この結果を表１に示す。
【００２３】
〔実施例２〕
過酸化水素に代えて硝酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いて剥離廃液を酸化処理した後に、実施例１と同様にしてフロックを形成し、該フロックを遠心分離機により回収し、乾燥してＳｎの品位を分析した。この結果を表１に示す。
【００２４】
〔実施例３〕
表１のNo.２の試料について、酸化処理の後に該剥離廃液に水を加えてｐＨ０.１、ｐＨ０.５、ｐＨ２.５、ｐＨ５に調整した以外は実施例１と同様にして、凝集剤を添加してフロックを形成した。該フロックを遠心分離機により回収し、乾燥して品位を分析した。この結果を表２に示す。
【００２５】
〔実施例４〕
実施例１と同様に剥離廃液を酸化処理した後に、この剥離廃液にＳＵＳ３１６をカソードとし、酸化イリジウムコートチタン板をアノードとして、浴温３５℃、電流密度２Ａ/dm2にて４８時間、Ｃｕの電解採取を行った。電解採取後の剥離廃液のＣｕ(II)イオン濃度は５ｇ/Lであった。電解採取後に、実施例１と同様にしてフロックを形成し、該フロックを遠心分離機により回収し、乾燥してＳｎの品位を分析したところ、ＳｎＯ2含有率９５.３wt％、Ｃｕ含有率１.２％であった。
【００２６】
〔比較例〕
酸化処理を行わない以外は実施例１と同様にしてフロックを形成し、該フロックを遠心分離機により回収し、乾燥してＳｎの品位を分析した。この結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2015001000.tif 000002
【００２８】
【表２】
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