(57)【要約】【課題】高電位の正極を用いても大電流性能を損なうことなく、かつ長期特性及び安全性に優れる電池の提供。【解決手段】無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物を含む電解液；リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上かつ３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の金属酸化物を負極活物質として含む負極；並びに満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極を含む、非水電解液電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物を含む電解液と、
リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上かつ３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の金属酸化物を負極活物質として含む負極と、
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極と
を含む、非水電解液電池。
【請求項２】
前記含珪素化合物は、ホウ素又はリンを含む塩基と水素との結合により形成された無機酸、カルボン酸及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記電解液が、１種以上のカーボネート溶媒と１種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１又は２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記金属酸化物が、チタン酸化物、チタン金属複合酸化物、モリブデン金属複合酸化物、ニオブ金属複合酸化物から成る群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記金属酸化物は、チタン金属複合酸化物を含む、請求項４に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記チタン金属複合酸化物は、１種以上のリチウムチタン複合酸化物を含む、請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記正極は、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記正極は正極活物質を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記正極活物質が、層状、スピネル型、オリビン型から成る群から選択される少なくとも１つの構造を有する、請求項８に記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
前記正極活物質が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項８又は９に記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
前記正極活物質が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【請求項１２】
リチウムイオン二次電池である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした電気化学デバイス開発に対する要請が強く、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用、又は定置用蓄電池、航空産業用途、宇宙衛星産業用途などの大型用途での使用も行われている。したがって、リチウムイオン二次電池の用途及び市場はさらに拡大する傾向にある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等から成る正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤又はリチウム金属が、銅等から成る負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは、数μｍから数百μｍであり、非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに、溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、他の蓄電池と比較して、高起電力、高エネルギー密度、充放電の繰り返し耐久性などの特徴があり、広く普及しているが、今後拡大が期待されている自動車、定置用等のリチウムイオン二次電池の用途では、従来よりも一層の高エネルギー密度化、繰り返し耐久性等が求められる。また、新規用途は主に大型の用途であることから安全性の向上も要求される。
【０００５】
このような高エネルギー密度化の要求に答えるために、例えば、電池内の電極の高密度化、及び吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材の開発が行われており、耐久性及び安全性の向上のためには、電解液中に難燃剤を含有させたり、電極又はセパレータ上に絶縁層を形成する検討が行われたりしている。
【０００６】
特に最近は、高エネルギー密度化への対応として、高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池が求められるようになっている。高電位の正極としては種々検討されており、電位に応じて様々な正極を選定することができる。しかし、正極を高電位化すると、その酸化力の強さのため、それを用いた電池は劣化又は性能低下が著しいことが課題であった。そこで、含フッ素カーボネート化合物、含硫黄化合物、ニトリル化合物、リン酸化合物、含珪素化合物などを電解液成分として用いることで電解液の酸化分解を低減し、劣化を抑制することが検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、単一の化合物で実用レベルに達しているものは少なく、複雑な添加剤組成の設計が必要である。
【０００７】
一方、高電位の正極を用いた電池での非水電解液の分解抑制のためには含珪素化合物が有用であることも知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。含珪素化合物は、含珪素官能基及び／又は含珪素官能基の残基が正極に対する優秀なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成能を示すことが考察されている。このような含珪素化合物を電解液の構成成分として使用すると駆動電圧を大幅に上げることができる。
【０００８】
ＳＥＩが負極上に形成されることは古くから知られているが、正極上にＳＥＩを形成することは、例えば特許文献８、特許文献９などで提唱されるようになった比較的新しい概念である。これに関連して、良質なＳＥＩを正極上に形成すると、高電圧環境下での電解液の酸化分解を低減することができる。
【０００９】
また、安全性の観点で、電池製造工程等で混入した異物による内部短絡に対する対応が要請されている。内部短絡は外部の保護回路では防止できないため、電池そのもので対処する必要がある。
【００１０】
内部短絡の抑制のためには、例えば、電極又はセパレータ上に難燃剤層を形成させる方法（例えば特許文献６）、無機物の絶縁層を形成させる方法（例えば特許文献７）などが知られており、一定の効果をあげている。しかしながら、高電位の正極を用いた電池での実績が少ないだけでなく、層構造によっては抵抗成分となり、リチウムイオン電池の特徴である大電流性能が低下することもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１２３９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４５０２０号公報
【特許文献３】国際公開２０１２／７７７１２号
【特許文献４】特開２０００−２２３１５２号公報
【特許文献５】国際公開２０１２／１７０６８８号
【特許文献６】国際公開２０１３／０３５７２０号
【特許文献７】特開２００５−１８３１７９号公報
【特許文献８】特開２００８−９７９５４号公報
【特許文献９】特開２００８−３４３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の通り、高電位の正極を用いた電池又は安全性に優れる電池は種々検討されているが、両者を両立する電池は達成できていなかった。特に、高電位の正極を用いた電池は、従来型の電池と比べて、高いレベルで安全性向上を求められるために、両立の達成が困難であった。
【００１３】
本発明は、高電位の正極を用いても大電流性能を損なうことなく、かつ長期特性及び安全性に優れる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定のリチウムの吸蔵・放出電位を有する負極剤と、所定の含珪素化合物を含む電解液とを用いることによって、高電位の正極を用いた電池であっても、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである：
［１］
無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物を含む電解液と、
リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上かつ３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の金属酸化物を負極活物質として含む負極と、
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極と
を含む、非水電解液電池。
［２］
前記含珪素化合物は、ホウ素又はリンを含む塩基と水素との結合により形成された無機酸、カルボン酸及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、［１］に記載の非水電解液電池。
［３］
前記電解液が、１種以上のカーボネート溶媒と１種以上のリチウム塩をさらに含む、［１］又は［２］に記載の非水電解液電池。
［４］
前記金属酸化物が、チタン酸化物、チタン金属複合酸化物、モリブデン金属複合酸化物、ニオブ金属複合酸化物から成る群から選択される少なくとも一種を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
［５］
前記金属酸化物は、チタン金属複合酸化物を含む、［４］に記載の非水電解液電池。
［６］
前記チタン金属複合酸化物は、１種以上のリチウムチタン複合酸化物を含む、［５］に記載の非水電解液電池。
［７］
前記正極は、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
［８］
前記正極は正極活物質を含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
［９］
前記正極活物質が、層状、スピネル型、オリビン型から成る群から選択される少なくとも１つの構造を有する、［８］に記載の非水電解液電池。
［１０］
前記正極活物質が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、［８］又は［９］に記載の非水電解液電池。
［１１］
前記正極活物質が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
［１２］
リチウムイオン二次電池である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高電位の正極を電池に用いた場合であっても、電池の長期特性及び安全性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔非水電解液電池〕
本実施形態では、非水電解液電池は、電解液、負極、及び正極を含む。ここで、電解液は、無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物を含む。負極は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上かつ３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の金属酸化物を負極活物質として含む。正極は、満充電時におけるリチウム基準の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極活物質を含む。
【００１８】
本実施形態に係る非水電解液電池は、上記金属酸化物を含む負極と、上記含珪素化合物を含む電解液とを用いることによって、高電位の正極を用いても電解液の分解が抑制され、かつ、大電流性能を損なうことなく、安全性に優れた電池が形成できるため、長期にわたって安定した充放電を行うことができるような、信頼性の高い電池を達成することができる。
【００１９】
また、所望により、非水電解液電池は、セパレータを含むことができる。したがって、電解液、負極、正極、セパレータなどの構成要素について以下に説明する。
【００２０】
〔電解液〕
本実施形態では、電解液は、含珪素化合物を含む。また、所望により、電解液は、例えば、リチウム塩、非水溶媒、添加剤などの他の成分を含んでよい。したがって、含珪素化合物、リチウム塩、非水溶媒、及び添加剤について以下に説明する。
【００２１】
〔含珪素化合物〕
本実施形態に係る非水電解液は、含珪素化合物を含む。含珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換することにより得られる含珪素化合物である。このような構造の化合物は珪素含有官能基とその他の部位との効果によって、正極を保護する効果を示し、かつ、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出を抑制することができる。これにより、電池特性がより向上する。
【００２２】
（無機酸）
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、又はヒ素などの、非金属元素を含む無機酸が挙げられる。これらのなかでも、ホウ素、硫黄、リン、又は窒素を含む無機酸が好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸がより好ましく、リンを含む無機酸がより好ましく、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸又はホウ酸がさらに好ましい。ホウ素又はリンを含む無機酸の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００２３】
（有機酸）
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸又はカルボン酸部位を一種以上持つ化合物が挙げられる。これらのなかでも、カルボン酸が好ましい。カルボン酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００２４】
スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アクリル酸スルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸などが挙げられる。これらのなかでも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸などのジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がさらに好ましい。
【００２６】
（酸アミド）
酸アミドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎアルキル置換又は無置換のアセトアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のホルムアミドに代表されるカルボン酸アミド；スルホン酸アミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸モノアミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸ジアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸トリアミドに代表されるリン酸アミドが挙げられる。これらのなかでも、Ｎアルキル置換カルボン酸アミド、又はＮアルキル置換リン酸トリアミドなどのリン酸アミドが好ましい。リン酸アミドの有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。また、この化合物には、電池中の不要な酸分を除去する機能がある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００２７】
（アミン）
アミンとしては、特に限定されないが、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらのなかでも、第二級アミン又は第三級アミンが好ましい。
【００２８】
無機酸、有機酸、酸アミド又はアミンのなかでも、無機酸又は有機酸が好ましい。無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、電解液溶媒、塩及び添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出を抑制する能力がより優れる傾向にある。
【００２９】
本実施形態の珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミン部位を一つ含んでいても二つ以上含んでいてもよい。
【００３０】
（珪素含有官能基）
珪素含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）で表される部位を一つ以上有する官能基が挙げられる。ここで、Ｒ1〜Ｒ3の一つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3の二つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００３１】
ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち二つ以上のＲが結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば、Ｒ1〜Ｒ3のうち二つのＲが、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ3のうち、ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基などが挙げられる。
【００３４】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミンの有する水素原子のうち、珪素含有官能基で置換されていない残りの水素原子が珪素不含有官能基で置換された化合物であってもよい。
【００３５】
（珪素不含有官能基）
そのような珪素不含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００３６】
また、二つ以上の水素原子を置換する珪素不含有官能基が結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば二つの珪素不含有官能基が、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００３７】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素化含有官能基で置換されている化合物が好ましく、ホウ素若しくはリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有置換基で置換されている化合物がより好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の二つ以上が珪素含有置換基で置換されている化合物がさらに好ましい。
【００３８】
このような含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリス（トリメチルシリル）リン酸、トリス（トリメチルシリル）亜リン酸、トリメチルシリルポリリン酸、トリス（トリメチルシリル）ホウ酸、トリス（トリエチルシリル）リン酸、トリメチルシリル酢酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）マロン酸、ビス（トリメチルシリル）アジピン酸、ビス（トリメチルシリル）イソフタル酸、ビス（トリメチルシリル）テレフタル酸、ビス（トリエチルシリル）マロン酸、ビス（トリエチルシリル）アジピン酸、ビス（トリエチルシリル）イタコン酸、ビス（トリエチルシリル）フマル酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）シュウ酸、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドなどが挙げられる。
【００３９】
含珪素化合物の含有量は特に限定されないが、非水電解液１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、耐酸化性により優れ、より高い正極電位及び電池電圧を有する電池を得ることができる傾向にある。
【００４０】
〔リチウム塩〕
本実施形態に係る非水電解液は、電解質を含むことができる。非水電解液がリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタに用いられる場合、電解質としてはリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、及び炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩が挙げられる。なお、リチウム塩としては、無機リチウム塩又は有機リチウム塩を一種単独で用いても、これらを併用してもよい。
【００４１】
上記無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b（ｂは０〜３の整数）、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。これら無機リチウム塩は一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4から成る群より選ばれる一種以上の無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ6がさらに好ましい。フッ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、電池特性のバランスがより優れる傾向にある。また、リン原子又はホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、イオン伝導性と取扱い性がより優れる傾向にある。
【００４２】
上記有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等のＬｉＮ（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）2（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ5（ＣＦ3）等のＬｉＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等のＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート；下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される有機リチウム塩などが挙げられる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ4）（ＳＯ2Ｒ5）（ＳＯ2Ｒ6）    （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ7）（ＳＯ2ＯＲ8）    （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2ＯＲ10）    （１ｃ）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００４３】
これらのなかでも、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。このような有機リチウム塩は、構造上安定である。
【００４４】
なお、上記リチウム塩は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、非水電解液の導電率がより高い状態に保たれ、これを用いた非水二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
【００４６】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒を含むことができる。
【００４７】
このような非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等の酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、及びアセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、及びヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレンジアミン及びピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、アクリロニトリル及びメトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン及び３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン及びエチルメチルスルホン等のスルホン類；プロパンスルトン及びブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル及び石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。
【００４８】
また、上記非水溶媒としては、溶媒分子中の水素原子の一個以上がハロゲン原子又は官能基で置換されているものを用いることもできる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート化合物の有する水素原子の１個又は２個以上が塩素原子で置換されている化合物、ニトリル類の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、スルホン類の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、エステル化合物の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物等が挙げられる。
【００４９】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。ここで、「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンから成る液体をいう。
【００５０】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００５１】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンなどを用いることができる。
【００５２】
上記非水溶媒のうち、酸エステル類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、又はニトリル類を用いることが好ましく、酸エステル類、ラクトン類、カーボネート類を用いることがより好ましく、特にカーボネート類を用いることが好ましい。
【００５３】
上記非水溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
２種類以上の非水溶媒を併用する場合には、そのうち１種以上がカーボネート溶媒であることが好ましい。カーボネート溶媒としては環状カーボネート溶媒と鎖状カーボネート溶媒のいずれか一種類以上を用いる。
【００５５】
上記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどを挙げることができる。
【００５６】
上記鎖状カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどを挙げることができる。
【００５７】
上記鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５８】
上記鎖状エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マロン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００５９】
（添加剤）
本実施形態に係る非水電解液は、必要に応じて、添加剤をさらに含有してもよい。本実施形態で用いる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質が挙げられる。このような物質は、上記の非水溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態に係る非水電解液及び非水二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましく、電気化学的な反応には直接関与しない物質を用いることもできる。または、安全性を向上させたり、電池作製のハンドリング性を向上させたりする添加剤を用いることもできる。なお、添加剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体、置換又は無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルに代表される芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、フッ素置換のリン酸又は亜リン酸エステルに代表されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル；ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩に代表される塩構造のものが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
〔負極〕
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであり、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上かつ３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の金属酸化物を負極活物質として含む。なお、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）は、リチウム基準の電位を示す。
【００６２】
リチウム吸蔵・放出電位が上記範囲にあると、充放電時に負極上での電解液の還元分解又はリチウムの電析が起こり難い点で優れる。それによって、電池の長寿命化が達成できるだけでなく、短絡・発熱発火等が抑制できることから安全性向上にも寄与する。
【００６３】
また、金属酸化物は、充放電時の体積変化が少ない点、及び微粒子化し易い点も特徴であり、それらによって電池の長寿命化及び高速充放電特性の向上が期待できる。
【００６４】
リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上かつ３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、チタン金属複合酸化物、モリブデン金属複合酸化物、ニオブ金属複合酸化物を挙げることができる。
【００６５】
チタン酸化物はＴｉＯ2又はＨxＴｉyＯzで示されるようなアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、又はブロンズ型構造を有する化合物を挙げることができる。チタン酸化物は予めＬｉを含んでおらず、高容量が達成できると期待できる。
【００６６】
チタン金属複合酸化物はＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（式中、−１≦ｘ≦３）で示されるスピネル型リチウムチタン複合酸化物、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（式中、０≦ｙ≦３）のようなラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏから成る群より選択された少なくとも一つの元素とＴｉを含有するチタン含有複合酸化物を挙げることができる。なお、スピネル型リチウムチタン複合酸化物の酸素のモル比は不定比性（non-stoichiometry）等の影響で値は変化し得る。
【００６７】
このようなリチウムチタン複合酸化物は、複数の結晶相が混在してもよく、結晶相とアモルファス相が共存していてもよく、また、アモルファス相が単独で存在していてもよい。特に、ミクロ構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、高速充放電でも高い放電容量を示し、サイクル性能が高い点で優れる。
【００６８】
モリブデン金属複合酸化物としては、例えばＬｉxＭｏＯ2又はＬｉxＭｏＯ3を、ニオブ金属複合酸化物としては、例えばＬｉxＮｂ2Ｏ3を挙げることができる。
【００６９】
このような物質の中で、ラムスデライト型又はブロンズ型のチタン系酸化物を用いると電気容量が高いために好ましい。
【００７０】
また、スピネル型のチタン系酸化物を用いた電池の充放電では、リチウムを吸蔵させた相とリチウムを吸蔵している相との可逆的反応が生じるが、リチウムを吸蔵しないＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は実質的に絶縁性を示す。この相では電池が内部短絡した際に電流の流れを遮断し、電池の暴走を抑制し、安全に寄与するために好ましい。
【００７１】
このような、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上かつ３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の金属酸化物は１種を単独で用いても、複数の化合物を混合して用いてもよい。また、コアシェル型の粒子を作製し、コア相とシェル相とで異なる金属酸化物を用いることもできる。例えば、コア相にスピネル型構造以外のリチウムチタン複合酸化物を用い、シェル相にスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を用いることができる。このような粒子を用いると、高容量化と内部短絡時の電流遮断能を高いレベルで両立できる。
【００７２】
さらには、前記の金属酸化物とその他の負極活物質とを混合したり、複合したりすることも可能である。その他の負極活物質としては、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる。その他の負極活物質として、例えば、金属リチウム、炭素材料などを挙げることができる。
【００７３】
上記炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。これらのうち、コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂又はフラン樹脂、ポリアクリロニトリル等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００７４】
炭素材料と金属酸化物とを複合した負極活物質を用いる場合、例えば、炭素材料をコア相に、金属酸化物をシェル相に用いたコアシェル構造の粒子を作製することもできるし、金属酸化物に対して炭素をドープした粒子を作製することもできるし、炭素材料に対して金属酸化物をドープした粒子を作製することもできる。
【００７５】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７６】
負極活物質表面の一部又は全体に含金属化合物又は有機若しくは無機の化合物が塗布されていたり、被覆されていたりしてもよい。負極表面に種々の塗布又は被覆を行うことで負極材の性質を変えることができる。
【００７７】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【００７８】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００７９】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【００８０】
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであり、かつ満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るものである。満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できるだけでなく、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度もより向上する傾向にある。この正極電位は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることが好ましく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることがより好ましい。なお、満充電時の電池の電圧を制御することにより、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を超えるように調整できる。
【００８１】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【００８２】
なお、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されている。高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じ得るため、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が安定して充電できる上限電位であった。そのため、より高い信頼性が必要な用途などでは満充電時の電位を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を下回る電位で設計することはあるが、満充電時の電位を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る設計にすることは非常に困難であった。満充電時の正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るリチウムイオン二次電池は従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。このような課題は満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では、生じ難い課題である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る場合に生じる課題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。
【００８３】
本実施形態の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を組み合わせるときには、満充電時の正極電位が同じもの同士を組み合わせても、異なるものを組み合わせてもよい。また、組み合わせる正極活物質の中に４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の満充電電位を有するものが含まれてもよい。
【００８４】
本実施形態の正極活物質は、より高い電圧を実現するという観点から、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することが好ましく、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがより好ましく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量を有することがさらに好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、高電圧で作動し、かつ、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、かつ０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものをいう。また、このような条件を満たす限り、正極活物質として、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質は、特に限定されない。
【００８５】
これらの正極活物質は、その粒子表面及び内部に各種元素をドープされたり、各種元素を含む化合物でコーティングされたりしていてもよい。それによって、正極活物質の結晶性及び結晶構造を制御したり、粒子表面の反応性を制御したりすることができる。
【００８６】
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８７】
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される酸化物、下記式（４）で表される酸化物、下記式（５）で表される複合酸化物、下記式（６）で表される化合物、及び下記式（７）で表される化合物から成る群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4                      （３）
（式（３）中、Ｍａは遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｅＯ2                    （４）
（式（４）中、Ｍｅは遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3-(1-z)ＬｉＭｄＯ2    （５）
（式（５）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4            （６）
（式（６）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ                （７）
（式（７）中、Ｍｆは遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。）
【００８８】
上記式（３）で表される酸化物であるスピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３ａ）又は下記式（３ｂ）で表される酸化物が好ましい。
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （３ａ）
（式（３ａ）中、０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （３ｂ）
（式（３ｂ）中、０．３≦ｘ≦０．６である。）
【００８９】
式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及びＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4が挙げられる。式（３）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、例えば４．５Ｖを上回るような、より高い電位で正極を用いた際にも、安定性が、より優れる傾向にある。
【００９０】
ここで、上記式（３）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（３）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９１】
上記式（４）で表される酸化物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、高電位での安定性の観点からは、例えば、下記式（４ａ）から（４ｃ）で表される酸化物であることが好ましく、（４ａ）又は（４ｃ）で表される酸化物であることがより好ましい。
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2      （４ａ）
（式（４ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）
ＬｉＭｎＯ2    （４ｂ）
ＬｉＣｏＯ2    （４ｃ）
【００９２】
上記式（４ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2などが挙げられる。式（４）で表される化合物を用いることにより、安定性が、より優れる傾向にある。式（４）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるか、又は上記式（３）で示される化合物と組み合わせて用いられる。その場合には上記式（３）で示される化合物と上記式（４）で示される化合物との混合体でもよく、１粒子中に上記式（３）の構造を持った部位と上記式（４）の構造を持った部位とが共に認められる構造であってもよい。
【００９３】
上記式（５）で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５ａ）で表される複合酸化物であることが好ましい。
ｚＬｉ2ＭｎＯ3-(1-z)ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2    （５ａ）
（式（５ａ）中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、かつ０．０５≦ｃ≦０．４である。）
【００９４】
上記式（５ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、かつ０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。上記式（５）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性が、より優れる傾向にある。上記式（５）で表される複合層状酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９５】
上記式（６）で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６ａ）及び、下記式（６ｂ）で表される化合物が好ましい。
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4    （６ａ）
（式（６ａ）中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
ＬｉＣｏ1-yＦｅyＰＯ4    （６ｂ）
（式（６ｂ）中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
【００９６】
上記式（６）で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性が、より優れる傾向にある。上記式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９７】
上記式（７）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ及びＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆが好ましい。式（７）で表される化合物を用いることにより、安定性が、より優れる傾向にある。式（７）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９８】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法；又は、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【００９９】
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、正極を作製することができる。
【０１００】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【０１０１】
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１０２】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１０３】
〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン電池は、正負極の短絡防止等の安全性を電池に付与するために、正極と負極との間にセパレータ備えることができる。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【０１０４】
本実施形態におけるセパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂であることが好ましい。
【０１０５】
有機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミド等の耐熱樹脂が挙げられる。
【０１０６】
また、無機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１０７】
セパレータの材質は、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【０１０８】
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【０１０９】
（セパレータの製造方法）
積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
【０１１０】
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上等の観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【０１１２】
〔リチウムイオン二次電池の作製方法〕
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の作製方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
【０１１３】
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の非水電解液を注入することで電池を作製することができる。
【０１１４】
積層体は、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらの折り曲げ、複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりすることで作製できる。
【０１１５】
本実施形態における電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧及び減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧及び加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上し得ることがある。
【０１１６】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部の除去等によって電池の形状を整えたり、電池の再締め付け又は再シールを行ったりしてもよい。
【０１１７】
本実施形態における電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形が好ましい。それらの中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型がより好ましく、コイン型、円筒型、扁平型及びラミネート型がさらに好ましい。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池の中でも、軽量性、耐久性、取扱い性及びコスト等の観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることがさらに好ましい。
【０１１８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．５Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．３Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。このような電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【０１１９】
なお、本実施形態の非水二次電池は、直列又は並列につないで使用することもできる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価した。
【０１２１】
〔製造例１〜２７〕
（１）非水電解液の調製
下記表１及び２に示されるように、非水電解液を構成する成分を所定量準備し、アルゴン雰囲気下で撹拌することで製造例１〜２７の電解液を得た。
【０１２２】
【表１】
2015118859.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2015118859.tif 000003
【０１２４】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
【０１２５】
コバルト酸リチウムを正極活物質（層状化合物）として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ）を得た。
【０１２６】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルトの複合酸化物（ニッケル／マンガン／コバルトの元素比＝１／１／１）を正極活物質（層状化合物）として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ２）を得た。
【０１２７】
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）（スピネル化合物）を正極活物質として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ｂ）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて正極（ｂ２）を得た。
【０１２８】
チタン酸リチウムを負極活物質として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍに塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして負極板を得た。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ｃ）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて負極（ｃ２）を得た。
【０１２９】
グラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）を負極活物質として用いて、他のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを混合して水溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極版を得た。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ｄ）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて負極（ｄ２）を得た。
【０１３０】
（リチウムイオン二次電池の製造例１）
上述のようにして作製した正極（ａ）、（ａ２）又は正極（ｂ）と負極（ｃ）または（ｄ）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．４ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝６．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．２Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
【０１３１】
なお、充電は、正極（ａ）を用いた際は充電４．５Ｖまで、正極（ａ２）を用いた際は４．４Ｖまで、正極（ｂ）を用いた際には４．８Ｖまで行った。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を満充電まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、正極（ａ）を用いた際にはいずれも４．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であり、正極（ａ２）を用いた際は４．４５Ｖであり、正極（ｂ）を用いた際にはいずれも４．８５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１３２】
（リチウムイオン二次電池の製造例２）
上述のようにして作製した正極（ｂ２）と負極（ｃ２）または（ｄ２）とに電極タブを溶接し、セパレータにはポリエチレン製（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の微多孔膜を用いて、電極とセパレータの積層体を作製した。次いで、該積層体をアルミニウムと樹脂の積層体で構成される外装体で挟み、３片を熱シールしてラミネート型の電池とした。次いで、その電池ケース内に電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝３０．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．１Ｃの定電流−定電圧で４．８Ｖまで８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
【０１３３】
（３）評価
上述のようにして得られた電解液を用いて以下の電池評価を行った。これらの評価は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
【０１３４】
〔高温サイクル試験１〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．５Ｖに到達した後、４．５Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で６０サイクル実施し、２サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率（Ａ）として算出した。この測定は５０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極（ａ）を用い、正極（ａ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１３５】
〔高温サイクル試験２〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で６０サイクル実施し、２サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率（Ａ）として算出した。この測定は６０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極（ｂ）を用い、正極（ｂ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１３６】
〔高温サイクル試験３〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で５０サイクル実施し、２サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率（Ｂ）として算出した。この測定は５０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極（ｂ）を用い、正極（ｂ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１３７】
〔高温保存試験〕
３０．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、３０．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行った。続いて３０．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖの定電圧に達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行い、充電が終了した後に充電状態の電池を満充電状態を保持しながら５０℃で１０日間保管（フロート）した。保持前後のリチウムイオン二次電池について、アルキメデス法を用いて電池内のガス量を測定し、満充電保持時の発生ガス量を求めた。この測定は５０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極（ｂ２）を用い、初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１３８】
〔安全性・信頼性試験〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．５Ｖに到達した後、４．５Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流でさら６．０Ｖまで充電をおこなった。そして、Ａｒグローブボックス中で充電後の電池を解体して状態を観察した。このとき、充電の途中で電池が短絡して途中で充電不可になったもの、及び、充電後の電池を際に負極表面上に堆積物が認められたものを×、短絡はしなかったものの不安定な充電挙動を示したもの、及び、充電後の電池を解体した際に気体の発生が認められたものを△、異常な挙動がなく充電ができ、充電後の電池を解体しても異常が見られなかったものを○とした。なお、本試験においては正極（ａ）を用い、正極（ａ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１３９】
〔実施例１〜２０〕〔比較例１〜７〕
下記表３及び４に示されるように電解液、負極及び正極を用意して、上述のようにして得られた電池を用いて、上述の評価を行った。得られた結果を下記表３及び４に示す。
【０１４０】
【表３】
2015118859.tif 000004
【０１４１】
【表４】
2015118859.tif 000005