(57)【要約】  【課題】粘度安定性に優れるとともに発泡が少なく、しかも、耐水性、印刷適性および耐油性に優れる塗工物を与えることのできるコーティング剤を提供すること。  【解決手段】ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される単位構造を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤とする。【化１】2015034247.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤。
【化１】
2015034247.tif 000007
【請求項２】
前記ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜１０モル％である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体におけるけん化度が８０〜９９．９モル％である、請求項１または２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
架橋剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物。
【請求項６】
感熱記録紙、インクジェット記録紙、剥離紙原紙または耐油紙である、請求項５に記載の塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖にビニリデン型の１，３−ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤及びそれが基材の表面に塗工されてなる塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体（以下、「ビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子である。その優れた水溶性、皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性など）を利用して、ＰＶＡは、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルムなどに広く用いられている。特殊な場合を除き、ＰＶＡは使用に際して水溶液の状態を経るが、その際の取り扱い性に難点を有することがある。例えば、紙加工剤として使用される際、水溶液を調製し、単独あるいは他薬剤と混合した液をコーティング剤（塗工液）とすることがある。ＰＶＡ水溶液の調製後、特に水温が低い冬期において時間とともに水溶液の粘度が上昇して流動性が低下し、極端な場合はゲル化により流動性を失うことがある。また、水溶液を調製する際の攪拌によって発泡し、生じた泡が消えにくい、すなわち泡切れが悪いこともある。そのため、コーティング剤中に泡を含んだ状態で塗工された場合、泡の部分が塗工欠陥となり、塗工物の物性（耐水性、耐油性など）が低下することもある。
【０００３】
ＰＶＡ水溶液の粘度安定性を改善する方法として、ＰＶＡに疎水基またはイオン性基を導入する方法が知られている。しかし、疎水基を導入する方法では、ＰＶＡの水に対する溶解性が低下して、水溶液の調製に高温が必要となったり、調製した水溶液の曇点が低くなったりすることがある。イオン性基を導入する方法では、形成した皮膜の耐水性が低くなることがある。
【０００４】
特許文献１には、水溶液の泡立ちを抑えたヒドロキシアルキル基を側鎖に有するＰＶＡが開示されている。しかしながら、低温における水溶液の粘度安定性についてはまだまだ満足のいくものではなく、更なる向上が求められている。特許文献２、３には、水溶液の粘度安定性を向上させた側鎖に１，２−グリコール結合を有するＰＶＡが開示されている。しかしながら、当該ＰＶＡは、樹脂中に残存するアリルエーテルの影響により塗工物の物性が低下することがある。
【０００５】
また、特許文献４には、側鎖に１，２−グリコール結合を有するＰＶＡとジルコニウム化合物を含有してなる樹脂組成物が開示されている。しかし、ジルコニウム化合物とのキレート効果が十分でないため、低温反応時に十分な耐水性を得られないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３１９３１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５１４３号公報
【特許文献４】特開２００６−２９９２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粘度安定性に優れるとともに発泡が少なく、しかも、耐水性、印刷適性および耐油性に優れる塗工物を与えることのできるコーティング剤、および、当該コーティング剤が基材の表面に塗工されてなる、耐水性、印刷適性および耐油性に優れる塗工物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、主鎖に１，３−ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含有するコーティング剤を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含有するコーティング剤；
【００１０】
【化１】
2015034247.tif 000002
【００１１】
［２］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜１０モル％である、［１］に記載のコーティング剤；
［３］前記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおけるけん化度が８０〜９９．９モル％である、［１］または［２］に記載のコーティング剤；
［４］架橋剤をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング剤；
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物；
［６］感熱記録紙、インクジェット記録紙、剥離紙原紙または耐油紙である、［５］に記載の塗工物；
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粘度安定性に優れるとともに発泡が少なく、しかも、耐水性、印刷適性および耐油性に優れる塗工物を与えることのできるコーティング剤、および、当該コーティング剤が基材の表面に塗工されてなる、耐水性、印刷適性および耐油性に優れる塗工物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のコーティング剤が含有するヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で示される構造単位を含む。
【００１４】
【化２】
2015034247.tif 000003
【００１５】
上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、上記式（１）で示される構造単位（つまり、重合体の主鎖に１，３−ジオール構造を有する構造）を有することにより、結晶性を低下させ、溶解性や粘度安定性などの取り扱い性を向上させることができる。また、当該ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含有するコーティング剤を基材表面に塗工した際、得られる塗工物は１，３−ジオール構造の高い水素結合力により、結晶性の低下に起因する皮膜強度の低下を軽減させることができるため、耐水性、印刷適性および耐油性に優れる。
【００１６】
上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける式（１）で示される構造単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構造単位を１００モル％として、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．２〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．３〜１０モル％である。含有率が０．１モル％未満であると、得られるＰＶＡの、水に対する溶解性、水溶液の粘度安定性、水溶液の発泡性の改善、得られる塗工物の印刷適性が不十分となることがある。含有率が１０モル％を超えると、ＰＶＡの結晶性が低下し、上記塗工物の印刷適性、耐水性が低下する傾向がある。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。
【００１７】
上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されないが、好ましくは１００〜７，０００であり、より好ましくは２００〜５，０００であり、さらに好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、皮膜にした際に当該皮膜の皮膜強度が低下することがある。粘度平均重合度が７，０００を超えるヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、工業的な製造が難しい。
【００１８】
上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡのけん化度（すなわち、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける水酸基とエステル結合との合計に対する水酸基のモル分率）は特に限定されないが、塗工物における耐水性、印刷適性の観点から、好ましくは８０〜９９．９モル％であり、より好ましくは９０〜９９．５モル％である。けん化度が８０モル％未満になると、塗工物の印刷適性が十分に得られないことがある。また、けん化度が９９．９モル％より高いＰＶＡは、一般に製造が難しい。
【００１９】
上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方で式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する単位を式（１）で示される構造単位に変換する方法が挙げられる。式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体の具体例を以下の式（２）に示す。
【００２０】
【化３】
2015034247.tif 000004
【００２１】
式（２）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒの構造としては特に限定されず、一部に分岐、環状構造を有していてもよい。また、一部が他の官能基で置換されていてもよい。Ｒは好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒが有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。
【００２２】
式（２）で示される不飽和単量体としては、例えば１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。
【００２３】
式（２）で示される不飽和単量体は、一般的にＰＶＡの変性に用いられる他のアリル型不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）に比べ、ビニルエステル系単量体との共重合反応が進行し易い。従って、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、重合時における変性量や重合度の制約が少なく、変性量及び重合度を高くすることができる。また、重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量を少なくすることができることから、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは工業的な製造時における環境面及びコスト面においても優れている。
【００２４】
上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルである。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２５】
式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用できる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択
肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの粘度平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との重量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択するのがよい。
【００２６】
式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；過酸化アセチル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
【００２７】
式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合は、本発明の効果が得られる限り、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの重合度などに応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２８】
式（２）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化して、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを得ることができる。該ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（２）で示される不飽和単量体に由来する単位のエステル結合も加水分解され、式（１）で表される１，３−ジオール構造に変換される。したがって、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。
【００２９】
ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばアルコールまたは含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行うのがよい。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、その重量の４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲が好適である。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。
【００３０】
上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡは、本発明の効果が得られる限り、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構造単位をさらに含むことができる。当該構造単位は、例えばビニルエステル系単量体と共重合可能でありかつ式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体、及びビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルである。
【００３１】
当該ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びその他任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。
【００３２】
本発明のコーティング剤は上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを含む。本発明のコーティング剤の好ましい態様としては、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが水に溶解しているものが挙げられる。本発明のコーティング剤は、得られる皮膜の耐水性を向上させる観点から架橋剤をさらに含有するのが好ましい。
【００３３】
当該架橋剤としては特に限定されず、例えば、グリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、多価イソシアネート、ポリアミドエピクロルヒドリン系の化合物（例：Ａｓｈｌａｎｄ社製、Ｐｏｌｙｃｕｐ １７２）などが挙げられるが、安全性、経済性、反応性の観点から、ジルコニウム化合物、チタン化合物などの多価金属塩、ポリアミドエピクロルヒドリン系の化合物が特に好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング剤が架橋剤を含有する場合、その含有量はコーティング剤の用途などに応じて適宜設定することができるが、得られる皮膜の耐水性を向上させる観点などから、本発明のコーティング剤に含まれる上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲内が好ましく、３〜３０質量部の範囲内がより好ましい。
【００３５】
本発明のコーティング剤は、必要に応じてグリコール類、グリセリン等の可塑剤；アンモニア、カセイソーダ、炭酸ソーダ、リン酸等のｐＨ調節剤；消泡剤、離型剤、界面活性剤等の各種の添加剤；上記したヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ以外のビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−ビニルエステル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カゼイン、澱粉（酸化澱粉など）などの水溶性高分子；スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ポリメタクリル酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョンなどの合成樹脂エマルジョンを、本発明の効果を阻害しない範囲内でさらに含有することもできる。
【００３６】
本発明のコーティング剤を紙用顔料コーティング剤として使用する場合には、必要に応じて各種填料が添加することができる。添加される填料としては特に制限はないが、カオリン、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、ケイソウ土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、沈降性シリカ、ゲル状シリカ、気相法により合成されたシリカ（以下、気相法シリカと称する）、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、タルク、ゼオライト、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料などが使用される。これら顔料の分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが使用される。紙用顔料コーティング剤として使用する場合のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡの使用量は、顔料１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３７】
本発明のコーティング剤の固形分濃度は特に制限されず、用途等に応じて適宜調整することができるが、塗布性等を考慮すると、１質量％以上６５質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、２質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
【００３８】
本発明のコーティング剤は、例えば感熱記録紙のオーバーコート層を形成するための紙用塗工剤のような耐水性が求められる用途に好適に用いることができる。この場合、填料に代表される添加剤の含有量は、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上１２０質量部以下であることがより好ましい。当該紙用塗工剤（オーバーコート層用塗料）の固形分濃度は、例えば１０質量％以上６５質量％以下の範囲で適宜調整することができる。
【００３９】
また、本発明のコーティング剤は、インクジェット記録紙のインク受理層を形成するための紙用塗工剤として用いることも好ましい。このような用途に使用することで、上記のヒドロキシメチル基含有ＰＶＡがインク受理層において填料のバインダーとして機能することができる。この場合、当該紙用塗工剤は、添加剤として上記填料を含有することが好ましい。この際、シリカ等の填料と上記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡとの含有比は特に制限されるものではないが、填料１００質量部に対して、上記ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡが３質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明のコーティング剤は、その他、例えばバリアー剤等として用いることもできる。この場合も、上記各添加剤を適宜含有することができる。填料、消泡剤等に代表される添加剤の含有量は特に制限されるものではないが、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。また、当該コーティング剤の固形分濃度は、例えば１質量％以上２０質量％以下の範囲で適宜調整することができる。
【００４１】
本発明のコーティング剤を紙等の基材の表面に塗工することにより各種塗工物を製造することができる。本発明のコーティング剤を塗工する方法は特に限定されず、公知のコーター（サイズプレスコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーターなど）を用いればよい。コーティング剤の塗工後は、必要に応じて、乾燥工程、カレンダー工程（スーパーカレンダーを通す工程など）などの任意の工程を経てもよい。
【００４２】
本発明のコーティング剤を塗工する際の塗工量は特に制限はないが、通常、固形分換算で基材の片面あたりに０．１〜３０ｇ／ｍ２程度である。基材としては、例えば紙が挙げられる。当該紙の種類に特に制限はないが、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙；一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙などが挙げられる。
【００４３】
本発明の塗工物は、上記コーティング剤が基材の表面に塗工されてなる。当該塗工物は、上記コーティング剤が表面に塗工されているため、耐水性、印刷適性および耐油性に優れる。当該塗工物の具体例としては、感熱記録紙、インクジェット記録紙、剥離紙原紙、耐油紙等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
【００４５】
ＰＶＡの一次構造については、２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲにより定量した。１Ｈ−ＮＭＲ測定時のＰＶＡの溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。また、ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）及びけん化度は以下に示す方法で測定し、ＰＶＡの水溶液状態での粘度安定性及び発泡性、並びに塗工物の物性（塗工紙の耐水性（ウェットラブ法）、ピッキング、印刷適性及び耐油性）は、以下に示す方法で評価した。
【００４６】
［ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００４７】
［１０％水溶液の粘度安定性］
各ＰＶＡの１０％水溶液を調製後、５℃で保管し、１時間後及び１２時間後の粘度を測定し、増粘倍率＝（１２時間後の粘度／１時間後の粘度）を求め、以下の通り評価し、これをコーティング剤における粘度安定性の指標とした。
Ａ：増粘倍率が６倍未満である。
Ｂ：増粘倍率が６倍以上である。
【００４８】
［４％水溶液の発泡性］
各ＰＶＡの４％水溶液を調製し、垂直に立てたガラス管（内径４．５ｃｍ、高さ１５０ｃｍ）に深さ１３ｃｍになるように仕込み、１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で、１０分間のポンプ循環（ガラス管の下部から水溶液を抜き取りガラス管上部へ返送）を行った後、発生した泡の高さを測定した。その結果を以下の通り評価し、これをコーティング剤における発泡性の指標とした。
Ａ：発泡した泡の高さが２７ｃｍ未満
Ｂ：発泡した泡の高さが２７ｃｍ以上４０ｃｍ未満
Ｃ：発泡した泡の高さが４０ｃｍ以上
【００４９】
［耐水性評価；ウェットラブ法］
塗工紙の表面に、２０℃のイオン交換水約０．１ｍＬを滴下した後、指先で数回こすり、コーティング剤成分の溶出状態を観察し、以下の５段階で評価した。
Ａ：耐水性に優れており、ヌメリ感がない。
Ｂ：ヌメリ感が有るが、コーティング層には変化はない。
Ｃ：コーティング剤成分の一部が乳化する。
Ｄ：コーティング剤成分の全体が再乳化する。
Ｅ：コーティング剤成分が溶解する。
【００５０】
［ピッキング評価；ウェットピック法］
塗工紙の塗工面を２０℃の水にて湿潤させた後に、ＲＩ試験機（明製作所製）を用いて、ピッキングの発生状態を観察し、以下の５段階で評価した。
Ａ：ピッキングの発生なし。
Ｂ：ピッキングがごく僅かに発生する。
Ｃ：ピッキングがかなり発生する。
Ｄ：ほぼ全面にピッキングが発生する。
Ｅ：全面にピッキングが発生する。
【００５１】
［印刷適性］
ＲＩ印刷適性試験機を用いてスナップドライインク（大日本インキ（株）製）を５μｍの膜厚で塗工紙の塗工面に塗工し、インク受理性および印刷光沢等を観察し、以下の３段階で総合的に評価した。
Ａ：印字濃度が濃く、印字濃度むらがなく、印字部と非印字部との境界が明瞭。
Ｂ：印字濃度が幾分薄く、印字濃度むらが少しあり、印字部ににじみが少しあり、印字部と非印字部との境界が幾分不明瞭。
Ｃ：印字濃度が薄く、印字濃度むらがかなりあり、印字部ににじみがかなりあり、印字部と非印字部との境界が不明瞭。
【００５２】
［耐油性評価］
塗工紙上にサラダ油０．１ｍＬを滴下し、２０℃で１０分間静置した。ガーゼで油を拭き取り、紙への裏抜けを目視にて確認し、下記の基準により判定した。
Ａ：裏抜けしていない。
Ｂ: 一部裏抜けしている。
Ｃ：裏抜けしている。
【００５３】
［製造例１］
（ＰＶＡ１の製造）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール質量部、コモノマーとして１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン（ＤＡＭＰ）６．４３質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５質量部を添加し重合を開始した。６０℃で２１８分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル／１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン共重合体（ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。次に、このメタノール溶液１４９質量部にメタノール９５．８質量部を加え（溶液中のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ５０質量部）、さらに、４．７２質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１３．３％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約７分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５３分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００質量部を加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、一般式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。重合度は１７００、けん化度は９８．７モル％、変性量（すなわち、ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡにおける式（１）に示される構造単位の含有率）は０．９モル％であった。当該ＰＶＡの物性を表２に示す。
【００５４】
［製造例２〜１１］
（ＰＶＡ２〜１１の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの添加量等の重合条件、けん化時におけるＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡを製造した。各ＰＶＡの物性を表２に示す。
【００５５】
［製造例１２］
（ＰＶＡ１２の製造）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７００質量部、メタノール３００質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、ＡＩＢＮ０．２５質量部を添加し重合を開始した。６０℃で１８０分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。次に、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液４９７質量部（溶液中のＰＶＡｃ１００質量部）に、１４．０質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１０．０％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約１分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５９分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００質量部を加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１２）を得た。重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。当該ＰＶＡの物性を表２に示す。
【００５６】
［製造例１３］
（ＰＶＡ１３の製造）
けん化時における水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１２と同様の方法により無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１３）を製造した。当該ＰＶＡの物性を表２に示す。
【００５７】
［製造例１４〜１６］
（ＰＶＡ１４〜１６の製造）
メタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種変性ＰＶＡを製造した。各ＰＶＡの物性を表２に示す。
【００５８】
［実施例１］
（カオリン分散液の調製）
カオリン（エンゲルハート社製「ＵＷ−９０」）を４０％の濃度になるように水に分散し、家庭用ミキサーに１０分かけ、分散液を調製した。
（コーティング剤の調製）
ＰＶＡ１の１０％水溶液を調製し、ＰＶＡ１の固形分４０部に対して、上記カオリン分散液を固形分６０部となるように混合し、溶液濃度１５％となるよう水を混合し、コーティング剤を得た。
（塗工紙の製造）
坪量７０ｇ／ｍ２の塗工紙原紙を６０℃に加温し、その一方の表面に、上記コーティング剤を、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり１．０ｇ／ｍ２になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工した。次に、熱風乾燥機を用いて１００℃で３分間乾燥し、２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿し、紙基材の表面に塗工層が形成された塗工紙を得た。得られた塗工紙の評価結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例２〜１１、比較例１〜５］
使用するＰＶＡを表２に挙げたものに代えたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製し、塗工紙を製造した。塗工紙の評価結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例１２〜１５、比較例６］
使用するＰＶＡを表２に挙げたものとし、使用するＰＶＡ１００部に対し、表２に示す架橋剤を５部添加したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調製し、塗工紙を製造した。塗工紙の評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2015034247.tif 000005
【００６２】
【表２】
2015034247.tif 000006