(57)【要約】【課題】長時間にわたり芳香の発散性を維持可能なトナー及びその簡便な製造方法を提供する。【解決手段】液状香料を含有するマイクロカプセルを、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂中に分散させてトナー粒子を形成する。好ましくは、水性媒体中に分散させた、香料含有マイクロカプセルとマトリクス樹脂微粒子とを凝集させ、凝集粒子としてトナー粒子を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状香料を含有するマイクロカプセルを、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂中に分散させて含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
トナー粒子が、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂の溶融を伴う前記マイクロカプセルとの溶融混練工程を経て形成されている請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー粒子が、前記マイクロカプセルが共存する水性媒体中でのマトリクス樹脂の造粒工程を経て形成されている請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
水性媒体中に分散された、前記マイクロカプセルおよびバインダー樹脂の前駆単量体を含む組成物の重合により形成されたトナー粒子を含む請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
水性媒体中に分散された、前記マイクロカプセルとマトリクス樹脂微粒子との凝集により形成されたトナー粒子を含む請求項３に記載のトナー。
【請求項６】
マトリクス樹脂中にさらに離型剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。+
【請求項７】
マトリクス樹脂中にさらに着色剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
バインダー樹脂のガラス転移温度が25℃以上65℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記マイクロカプセルは、０．０５ないし１０μｍの体積平均粒径を有する請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナー粒子が、更に実質的にバインダ樹脂のみからなるカプセル層により被覆されている請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
液状香料を含有するマイクロカプセルを、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂中に分散させてトナー粒子を形成することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂を溶融させて前記マイクロカプセルと溶融混練することによりトナー粒子を形成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記マイクロカプセルが共存する水性媒体中でのマトリクス樹脂の造粒工程を経てトナー粒子を形成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
水性媒体中に分散された、前記マイクロカプセルおよびバインダー樹脂の前駆単量体を含む組成物を重合させトナー粒子を形成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水性媒体中に分散された、前記マイクロカプセルとマトリクス樹脂微粒子とを凝集させ、凝集粒子としてトナー粒子を形成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
更に凝集粒子を加熱融着処理する工程を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記マトリクス樹脂微粒子は、０．０１ないし２．０μｍの体積平均粒径を有する請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記マイクロカプセルは、０．０５ないし１０．０μｍの体積平均粒径を有する請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
凝集開始時の分散液中の前記マイクロカプセルのゼータ電位平均値と前記樹脂微粒子のゼータ電位平均値が異符号であり、前記マイクロカプセルのゼータ電位分布において平均値と逆符号を持つ粒子の割合が10個数％以下である請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記マイクロカプセルおよびマトリクス樹脂微粒子の一方を含む第１の分散液中に、前記マイクロカプセルおよびマトリクス樹脂微粒子の他方を含む第２の分散液を添加して、凝集を開始させる請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の分散液の添加前に、第１の分散液に含まれるマイクロカプセルまたはマトリクス樹脂微粒子のゼータ電位とは逆極性の界面活性剤もしくはｐH調整剤を加えることにより、マイクロカプセルまたはマトリクス樹脂微粒子のゼータ電位を調整する工程を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記マイクロカプセルを含む第１の分散液中に、前記マトリクス樹脂微粒子を含む第２の分散液を添加して、凝集を開始させる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
液状香料を含有するマイクロカプセルを、バインダー樹脂中分散させて含有することを特徴とするトナー。
【請求項２４】
像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像形成部により形成される前記静電潜像をトナーを用いて現像することによりトナー像を形成する現像部と、
前記現像部により形成される前記トナー像を記録媒体に転写する転写部と、
前記転写部により転写される前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着部とを備え、
前記トナーが請求項２３に記載されたトナーである画像形成装置。
【請求項２５】
請求項２３に記載されたトナーを備えるトナーカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用の芳香発散性トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーとして使用される色材はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色が一般的である。一方で各種カードやパンフレット、ダイレクトメール等の分野では趣向性のある材料が求められている。趣向性印刷物の一例として、従来より長時間にわたり芳香の発散性を維持可能な印刷物を製造するために、香料含有マイクロカプセルを印刷インキ組成物中に混合してオフセット印刷やスクリーン印刷等で製造する方法が提案されている(特許文献1) 。電子写真分野においても、香料を含むトナーもしくは香料処理工程を含むトナーの製造方法は従来より存在しているが、これらは電子写真を使用した際の不快臭を改善する目的のトナーであり（特許文献2、特許文献3)、人間にとって快い香り、すなわち芳香、の発散性を長時間維持可能なものとは云い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２１４２８３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３０４１号公報
【特許文献３】特開平３−４８８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、長時間にわたり芳香の発散性を維持可能なトナー及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、液状香料を含有するマイクロカプセルを、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂中に分散させて含有するトナー粒子を有するトナーを与える。
本発明は、また液状香料を含有するマイクロカプセルを、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂中に分散させてトナー粒子を形成するトナーの製造方法を与える。
【０００６】
本発明においては、液体芳香性香料もしくは無臭の有機溶媒で希釈した芳香性香料液をマイクロカプセル化し、且つマトリクス樹脂中に分散させたトナー粒子を形成することにより、その保存中ならびに電子写真法による印刷ないし画像形成中のマイクロカプセルの破壊を防止する。得られた印刷物において、指圧、指擦、その他の適当なカプセル破壊手段の適用により、液状香料を露出させ、その芳香を発散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の芳香発散性トナーを用いて印刷ないし画像形成を行うための電子写真装置の一例の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の記載において、組成を表す［部］及び［％］は、特に断らない限り重量基準とする。
【０００９】
上述したように、本発明は、液状香料を含有するマイクロカプセルを、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂中に分散させて含有するトナー粒子を有するトナーを与える。
【００１０】
［マトリクス樹脂］
マトリクス樹脂は、通常の電子写真用のトナー粒子構成成分に相当するものであり、本発明のトナー粒子構成成分中の、液状香料を含有するするマイクロカプセル以外の全てである。より具体的には、少なくともバインダー樹脂を含み、その他、必要に応じて離型剤、着色剤、帯電制御剤等の添加物を含む。マトリクス樹脂にはトナー粒子に外添される外添剤は含まない。
【００１１】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びマレイン酸系樹脂が挙げられる。
【００１２】
より具体的には、バインダー樹脂は、ビニル重合性単量体、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン等の芳香族系ビニル単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエステル系単量体類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有単量体類、アミノアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等のアミン系単量体類及びそれらの誘導体等の単独または複数種を重合することにより得られる。
【００１３】
バインダー樹脂は、またアルコール成分と、カルボン酸成分とからなる重縮合系の重合性単量体の重縮合によっても得られる。例えばアルコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール等及びそれらの誘導体を単独または複数混合することにより使用できる。カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、トリメリット酸、ピロリメット酸等の３価以上の多価カルボン酸類及びそれらの誘導体を単独または複数混合することにより使用できる。
【００１４】
上記単量体の重合に際しては、連鎖移動剤、架橋剤、重合開始剤、界面活性剤、凝集剤、ｐＨ調整剤、消泡剤など、トナー製造用の重合手段として公知の助剤をすべて用いることができる。
連鎖移動剤としては、四臭化炭素、ドデシルメルカプタン、トリクロロブロモメタン、ドデカンチオール等が使用される。
【００１５】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールメタクリレート等の不飽和結合２個以上有するものが使用される。
【００１６】
重合開始剤は、重合方法により使い分ける必要があり、水溶性開始剤・油溶性開始剤の二種類がある。水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイト等が使用される。また、油溶性開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド等の過酸化物が使用される。また、必要であればレドックス系開始剤を使用することもできる。
【００１７】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が使用できる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩等がある。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩等がある。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等がある。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等がある。これらは単独または複数併用して使用できる。
【００１８】
凝集剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム等の１価の塩。塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の２価の塩。硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の塩が使用できる。また、ポリヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等の有機凝結剤や、有機の高分子凝集剤が使用できる。
【００１９】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、りん酸等の酸性類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物等のアルカリ類を使用することができる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。また、酸性またはアルカリ性を示す界面活性剤も使用できる。
【００２０】
消泡剤としては、低級アルコール系消泡剤、有機極性化合物系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤などがある。低級アルコール系消泡剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが使用できる。有機極性化合物系消泡剤としては、２−エチルヘキサノール、アミルアルコール、ジイソブチルカルビノール、トリブチルフォスフェート、オレイン酸、トール油、金属セッケン、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、低分子ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ノニルフェノールＥＯ低モル付加物、プルロニック型ＥＯ低モル付加物、ポリプロピレングリコール、及びその誘導体等が使用できる。鉱物油系消泡剤としては、鉱物油の界面活性剤配合品、鉱物油と脂肪酸金属塩の界面活性剤配合品等が使用できる。シリコーン系消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等が使用できる。
【００２１】
上記のようにして得られたバインダー樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これら樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５〜８０℃、軟化点は８０〜１８０℃がよい。
【００２２】
バインダー樹脂としては、特に、定着性が良好で、且つ方向阻害成分の少ないポリエステル樹脂が望ましい。また、ポリステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。酸価を有することにより、後述する凝集法に適した微粒子形成のための微粒化におけるアルカリ性ｐＨ調整剤の効果が発揮され、小粒径の微粒子を得ることができる。
【００２３】
ガラス転移温度に関しては２５〜６５℃が特に望ましい。ガラス転移温度が高すぎるとトナー印刷層を指擦するなどの簡便な手段では香料含有マイクロカプセルが壊れず、所望時に芳香の発散が困難となる。
【００２４】
軟化点は製造時、定着時に香り成分が揮発しないため、９０〜１６０℃がより好ましい。また本発明のトナーを用いた印刷物は指で画像をこすって芳香を発散させる可能性が高く、より高い定着堅牢度が必要であるため上記の軟化点が望ましい。
また香料の芳香を阻害しないように可能な限り無臭、もしくは臭気の少ない樹脂を用いることが望ましい。
マトリクス樹脂のガラス転移点及び軟化点は、上述した主成分としてのバインダー樹脂に支配されるが、下記離型剤の添加によりある程度調整可能である。
【００２５】
（離型剤）
離型剤は、トナー粒子のマトリクス樹脂の構成成分として必須ではないが、トナーが低温で定着できるように、または熱定着時のローラ表面への汚染を防ぐため、または印字物の耐摩擦性を向上させるために必要に応じて用いられる。
【００２６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ぺトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。また香料の芳香を阻害しないようによく精製された無臭、もしくは臭気の少ない離型剤を用いることが望ましい。
【００２７】
離型剤の添加量は、印字後のマイクロカプセルからブリードアウトして香料が揮発してしまうのを防ぐために、比較的少なく、使用したとしてもトナー全体の１〜２０％が好ましい。
【００２８】
（その他添加剤）
マトリクス樹脂中には、必要に応じて更に、帯電制御剤、酸化防止剤等を添加できる。
帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルトクロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００２９】
［香料含有マイクロカプセル］
（香料）
香料含有マイクロカプセルに内包される液状香料としては、通常使用されている油性の香料あるいはその希釈液が用いられる。油性の香料としては、例えば、ブロムスチロール、フエニルエチルアルコール、リナロール、ヘキシルシナミックアルデヒド、α−リモネン、ベンジルアルデヒド、オイゲノール、ボルニルアルデヒド、シトロネラール、コロラール、テルピネオール、ゲラニオール、メントール、ケイ皮酸等が挙げられる。そして、これらの天然あるいは合成調合香料を、ベンジルベンゾエート類等の無臭溶剤を加えて、希釈液として使用することが好ましい。
【００３０】
（マイクロカプセル化）
上記した液状香料を内包するマイクロカプセルの壁膜（皮膜）として使用する樹脂としては、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、スルホアミド・アルデヒド樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。特にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐老化性が良好であり好ましい。
【００３１】
カプセル化の方法は、界面重合法、コアセルベーション法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化被膜法等がある。特に、メラミン樹脂をシェル成分として使用するＩｎ−Ｓｉｔｕ法、ウレタン樹脂をシェル成分として使用する界面重合法等が良い。  Ｉｎ−Ｓｉｔｕ法の場合、まず、上記のような油性香料（あるいはその希釈液）を水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、メラミンホルマリンプレポリマー水溶液を添加し、加熱し重合することによりカプセル化することができる。プレポリマー水溶液は、必要に応じて系を酸性ｐＨに調整しつつ、分割添加して重合を継続することも好ましい。
【００３２】
界面重合法の場合は、上記３成分と多価のイソシアネートプレポリマーを溶解混合し、水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、ジアミンまたはジオール等の多価塩基を添加し、加熱重合することによりカプセル化することができる。
【００３３】
壁膜樹脂は、液状香料１部に対し、0.1〜1部、特に0.2〜0.5部、の割合で用いることが好ましい。香料含有マイクロカプセルは、マトリクス樹脂１００部当たり、0.5〜30部、特に1〜15部、の割合で、トナー粒子中に分散させることが好ましい。また、香料含有マイクロカプセルは、体積平均粒径が、０．１０〜１０μｍ、特に0.5〜5μｍ、とすることが好ましい。0.10μm未満であるとマイクロカプセルがが破壊されにくくなり効果的に香りを揮散させにくくなり、10μm上の場合トナーの粒子径が大きくなり、色材と混合して使用した際に画質が悪化する傾向にある。また、香料含有マイクロカプセルの体積平均粒径は、形成されるトナー粒子の体積平均粒径（一般に3〜20μｍ、好ましくは3〜15μｍ）の1〜70％、特に10〜50％であることが好ましい。
【００３４】
（着色剤）
本発明のトナーは、マイクロカプセル化した液状香料を含むことを特徴とするものであるが、着色剤を含む態様（着色芳香性トナー）と、着色剤を含まない態様（非着色芳香性トナー）とがある。着色芳香性トナーを与えるためには、油性香料との相互作用を避けるために、マトリクス樹脂中に着色剤を含ませることが好ましい。また、マイクロカプセル破壊後に放出された油性香料による画像ないし印刷物のにじみを避けるために、染料よりは、カーボンブラックを含む有機あるいは無機顔料を用いることが好ましい。
【００３５】
カーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロー顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、シアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００３６】
［トナー粒子の形成］
本発明では、液状香料を含有するマイクロカプセルを、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂中に分散させてトナー粒子を形成する。具体的には、以下に述べるように各種の態様がある。
【００３７】
Ｉ．少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂を溶融させて液状香料を含有するマイクロカプセルと溶融混練することによりトナー粒子を形成する態様。いわゆる、溶融混練−粉砕法である。
【００３８】
混練機としては、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。
【００３９】
粉砕機としては、乾式で粉砕可能であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、アトマイザー、バンタムミル、パルベライザー、ハンマーミル、ロールクラッシャー、カッターミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００４０】
ＩＩ．液状香料を含有するマイクロカプセルが共存する水性媒体中でのマトリクス樹脂の造粒工程を経てトナー粒子を形成する態様。いわゆる湿式造粒法であり、トナー粒子の微細構造及び性状の均質化、ならびに造粒中におけるマイクロカプセルの損傷が少ない点で、Ｉ．の態様より好ましい。この態様は、更に以下のように細分される。
【００４１】
（１）水性媒体中に分散された、前記マイクロカプセルおよびバインダー樹脂の前駆単量体を含む組成物を重合させトナー粒子を形成する態様。
一般に上述したビニル重合性単量体の懸濁重合法が用いられる。
【００４２】
（２）水性媒体中に分散された、液状香料を含有するマイクロカプセルとマトリクス樹脂微粒子とを凝集させ、凝集粒子としてトナー粒子を形成する態様。いわゆる、湿式凝集法である。比較的低温でのトナー粒子形成が可能であり、トナー粒子形成過程における香料含有マイクロカプセルの熱劣化を避け得る点で、一般的に（１）より好ましい。(なお、本明細書において、「微粒子」の語は、その粒子が凝集前のもので、凝集後の粒子に対し相対的に小さいことを示すにとどまり、その絶対的な粒径が特定のものであることを意味しない。したがって、それ自体は単に「粒子」と称して差し支えないものである。)
この方法には、次の(２ａ)以下の工程が含まれる。
【００４３】
（２ａ）マトリクス樹脂（もしくはその構成成分）の微粒子（あるいはその水性分散液）の形成
この方法は多様である。例えば、バインダー樹脂粒子分散液の場合、乳化重合、シード重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、界面重合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合等のモノマーまたは樹脂中間体を重合することにより得る重合法、バインダー樹脂を、溶剤・アルカリ・界面活性剤を使用するか、または加熱により軟化させ油相を形成し、水を主とした水相を添加することにより粒子を得る転相乳化法、バインダー樹脂を溶剤または加熱により軟化させ、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する機械的乳化法等がある。離型剤粒子分散液、帯電制御剤粒子分散液、顔料分散液の場合は、これらの材料を、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機、メディア式微粒化機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する機械的微粒化法等により得ることができる。これら個別に得られたマトリクス樹脂構成成分は、後述する香料含有マイクロカプセルとの凝集工程で、好ましくはあらかじめ用意した香料含有マイクロカプセル
の水性分散液中に一括して、あるいは逐次添加することができる。
【００４４】
一方、これらの個別に微粒子を作成する方法の他に、マトリクス樹脂構成成分を溶融混錬または混合し、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機、メディア式微粒化機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する方法もある。この方法は、一括でマトリクス樹脂微粒子を作成できるため工程が簡略化でき、さらに離型剤、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散可能であるため、非常に優れた製法である。
【００４５】
マトリクス樹脂微粒子は、例えば少なくともバインダー樹脂を含有する樹脂粒子の分散液を機械的せん断に供し、該樹脂粒子を微粒化して、該樹脂粒子の粒径よりも小さい粒径を有する微粒子にせしめることにより得られる。
機械的せん断の一例として、機械的乳化法の一つである高圧式微粒化機にて作成する方法の具体例を示す。
【００４６】
まず、マトリクス樹脂の粗く粒状化された粒子を調製する。そのためには、上記Ｉ．に示した粉砕機が用いられるほか、より好ましくは、マトリクス樹脂成分を溶融混練して粗粉砕する工程が採用される。粗く粒状化された粒子は、好ましくは０．０１ｍｍないし２ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍないし１ｍｍ、の体積平均粒径を有する。体積平均粒径が０．０１ｍｍ未満であると、水系媒体中に分散させるために強い攪拌が必要となり、攪拌により発生した泡が混合品の分散を低下させる傾向があり、２ｍｍを超えると、せん断部に設けられたギャップと比較して粒子径が大きいため、せん断部に粒子が詰まったり、混合物の内部と外部での受けたエネルギーの違いにより、組成や粒子径の不均一な粒子が発生したりする傾向がある。
次に、粗く粒状化された粒子を水系媒体中に分散させ、粗く粒状化された粒子の分散液を形成する。この工程において、水系媒体に、界面活性剤またはアルカリ性のｐＨ調整剤を添加することができる。
【００４７】
界面活性剤を添加することにより、粒子表面に吸着した界面活性剤の働きにより容易に水系媒体中に分散することができる。マトリクス樹脂成分であるバインダー樹脂や離型剤は親水性が低く、界面活性剤無しで、水中に分散させるのは非常に困難である。
【００４８】
この時の界面活性剤濃度は臨界ミセル濃度以上であることが望ましい。ここで臨界ミセル濃度とは、水中でミセルを形成するのに必要な最低限の界面活性剤濃度を指し、表面張力や電気伝導度の測定により得ることができる。この濃度以上の界面活性剤が含まれていると、さらに分散が容易となる。
【００４９】
一方、アルカリ性のｐＨ調整剤を添加することにより、バインダー樹脂表面の解離性官能基の解離度を増加させたり、極性を高めたりすることにより、自己分散性を向上することができる。
【００５０】
続いて、必要に応じ得られた分散液の脱泡を行う。マトリクス樹脂成分であるバインダー樹脂や離型剤は親水性が低いため、界面活性剤を用いて水中に分散することが可能となるが、混合時に少なからず泡がみを起こしてしまう。この泡が混入した状態で、後工程の高圧微粒化機で微粒化処理を行うと、高圧ポンプのプランジャーで空打ちが生じ、プランジャーの動作が不安定となる。特に脈流を無くすためにプランジャーを複数連装している場合、複数のプランジャーの動きを制御しているため、空打ちが起きると微粒化処理ができない場合もある。また、高圧式微粒化機は逆支弁を有するため、処理液に泡が混入していると、この逆支弁に粒子が付着しやすくなり、逆支弁に詰まりが起きる。逆支弁に詰まりが発生すると、処理液が流れなくなり微粒化処理が出来なくなる場合もある。
【００５１】
脱泡方法は、真空減圧脱泡、遠心脱泡、消泡剤の添加等がある。泡が除去できればどの方法でも良いが、消泡剤を添加する場合は、後工程に影響の無いものを選ぶ必要がある。また、トナーに残留して帯電特性等が悪化しないことも重要である。簡易的な方法としては、減圧脱泡が良い。攪拌機を有する耐圧容器内に処理液を投入し、攪拌しながら、真空ポンプにて−０．０９ＭＰａ程度まで減圧をし、脱泡を行う。
この分散液を形成した後、必要に応じ湿式粉砕をしても良い。粉砕しさらに粒径を小さくすることにより、この後の処理が安定することがある。
【００５２】
続いて、得られた分散液を、例えばバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱した後、高圧式微粒化機を用いて、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力をかけながら、微小なノズルを通過させることによる機械的せん断に供し、該粗く粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する。
【００５３】
湿式微粒化のための微粒化機としては、、ナノマイザー（吉田機械興行社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ホモゲナイザー（イズミフードマシナリー社製）等の高圧式微粒化機、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなローターステター型攪拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等も用いられる。これらの微粒化機はマトリクス樹脂微粒子マトリクス樹脂微粒子と凝集剤を混合する際にも使用できる。
【００５４】
最後に分散液をバインダー樹脂のＴｇ以下まで冷却する。この冷却により、溶融した微粒子が固化される。処理液が急速に冷却されるため、冷却による凝集や合一が起こり難くなる。
以上によりマトリクス樹脂微粒子の分散液を得ることが可能となる。
【００５５】
次に、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂の微粒子の水性分散液を、重合法の一つである乳化重合にて作成する方法の具体例を示す。
まず、バインダー樹脂を与えるビニル系重合性単量体と必要に応じ連鎖移動剤を混合した油相成分を作成する。それらを界面活性剤水溶液である水相成分中に乳化分散し、水溶性の重合開始剤を添加し、加熱することにより重合を行う。油相成分にはビニル単量体に加えて他のマトリクス樹脂成分である離型剤や帯電制御剤等を混合しても良い。また、離型剤や帯電制御剤等の微粒子を水系媒体中に分散した分散液を重合過程で添加し、乳化重合粒子内にこれらの成分を含有させることもできる。この乳化重合により少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂（あるいはその成分）の０．０１から１μｍの微粒子分散液を作成できる。この乳化重合の方法としては、水相成分に油相成を滴下しながら重合しても良いし、分子量調整のために重合開始剤を重合途中に再度添加して良い。
【００５６】
次にマトリクス樹脂の微粒子の水性分散液分散液を、転相乳化法にて作成する方法の具体例を示す。
まず、マトリクス樹脂を含む油相成分を加熱溶融する。そこへ界面活性剤、ｐＨ調整剤を含む水溶液を徐々に添加する。水溶液を添加していくと、Ｗ／ＯからＯ／Ｗに転相する。転相終了後、冷却し、少なくともバインダー樹脂を含む０．０１から５μｍのトナー成分の微粒子分散液を作成できる。ここで、油相成分中には界面活性剤、ｐＨ調整剤、溶剤、イオン交換水等をあらかじめ添加しても良く、特に、溶剤を添加した場合には、油相成分の粘度が低下するため、加熱の必要が無い場合もある。ただし、溶剤を使用した場合は、転相乳化後に溶剤を除去する必要がある。
【００５７】
（２ｂ）香料含有マイクロカプセルとマトリクス樹脂微粒子との凝集・融着によるトナー粒子形成
本発明の少なくとも香料含有マイクロカプセルと、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂の微粒子とを、水等媒体中で凝集融着する方法の例を以下に示す。
ここで、少なくともバインダー樹脂を含むマトリクス樹脂の微粒子としては、例えば、バインダー樹脂の微粒子、離形剤離型剤の微粒子、帯電制御剤の微粒子を混合して用いても良いし、バインダー樹脂中に離形剤離型剤や帯電制御剤が含まれた微粒子でも良い。さらに、それらの混合物でも良い。
【００５８】
好ましくは予め用意した香料含有マイクロカプセルの水性分散液中に、上記で得られたマトリクス樹脂微粒子の水性分散液、あるいはマトリクス樹脂微粒子の構成成分の微粒子分散液を一括して、あるいは逐次添加して、凝集剤を添加することにより、１または複数の香料含有マイクロカプセルの周囲にマトリクス樹脂（あるいはその構成成分）の微粒子が付着凝集して肥大化したトナー粒子が形成される。
【００５９】
凝集前のマトリクス樹脂（あるいはその構成成分）の微粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ〜５．０μｍ、特に０．０５〜２．０μｍ、であり、香料含有マイクロカプセルの体積平均粒径の０．１〜７０％、特に０．５〜５０％であることが好ましい。
【００６０】
凝集剤の添加量は、マトリクス樹脂微粒子の分散安定性により変わり、分散安定性が高い場合は多く、低い場合は少なくなる。また、凝集剤の種類によっても異なる。凝集剤として硫酸アルミニウムを使用する場合、微粒子に対して０．１〜５０ｗｔ％、望ましくは、０．５〜１０ｗｔ％添加すると良い。凝集剤を添加した後、例えば硫酸アルミニウムのような強い凝集性の凝集剤の場合、０．１〜１０μｍの粒子径が得られる。一方、例えば塩化ナトリウムなど弱い凝集性の凝集剤の場合、凝集剤添加時に凝集が起こらないこともある。この添加する際、微粒子の急激な凝集を防ぐため、ローターステーター型の分散機を使用すると良い。また、同じく急激な凝集を防ぐために、凝集剤を添加する前に、微粒子分散液にｐＨ調整、界面活性剤の添加を行っても良い。これらの操作により、最終的に得られるトナーの粒子径を均一にするこが可能となる。
【００６１】
凝集開始時の香料含有マイクロカプセルとマトリクス樹脂（あるいはその成分）の微粒子のゼータ電位の符号を逆にすると、香料含有マイクロカプセル周りにマトリクス樹脂微粒子がヘテロ凝集しやすくなるため均一にバインダー層が形成されマイクロカプセルのトナー粒子表面への露出を極力防ぐことができる。マイクロカプセル粒子あるいはマトリクス樹脂微粒子のそれぞれに関して、ゼータ電位平均値の符号と逆になる粒子の割合が，少ないほどより均一にマトリクス樹脂微粒子を香料含有マイクロカプセルの周囲に安定してヘテロ凝集させることができる。本発明では分散液中の分散粒子である香料含有マイクロカプセルやマトリクス樹脂微粒子のゼータ電位の調整のために逆極性の界面活性剤もしくはｐH調整剤を用いることができる。カチオン性界面活性剤を添加することで分散粒子のゼータ電位の負値を減少させあるいは正に反転させることができる。逆にアニオン性界面活性剤を添加することで分散粒子のゼータ電位の正値を減少させあるいは負に反転させることができる。また分散粒子が両性化合物の場合にはｐHを調節することでゼータ電位の正負を調整することができる。
【００６２】
より具体的には、例えばマトリクス樹脂微粒子（例えばゼータ電位が負）の分散液の添加前に、香料含有マイクロカプセル(ゼータ電位が負)の分散液中に(カチオン性)界面活性剤もしくはｐH調整剤を加えることにより、マイクロカプセルのゼータ電位を（正側に）調整しておくことができる。
【００６３】
またマトリクス樹脂中に離型剤を含める場合に、バインダー樹脂微粒子分散液とは、別に離型剤微粒子の分散液を調製しておき、この離型剤微粒子分散液を、バインダー樹脂微粒子分散液よりは優先して、香料含有マイクロカプセルの分散液に添加することで、遊離した離型剤凝集粒子の発生や、香料含有マイクロカプセルおよび離型剤が表面に露出しているトナー粒子の発生を抑制することが出来、これにより現像、転写性、フィルミングおよびオフセット性の良好なトナーを得ることが出来る。すなわち、凝集工程の初期には離型剤リッチ（トナー粒子全体に含まれる平均的離型剤濃度より大）、後半（トナー粒子表面側）ではバインダー樹脂リッチ（離型剤濃度としてトナー粒子に含まれる平均的濃度より小）とすることにより、香料含有カプセルへの樹脂被覆、したがってトナー粒子内での香料含有マイクロカプセルの分散、がより均一となる。特に、トナー粒子表面に離型剤はない方が好ましいが、凝集に際して、香料含有マイクロカプセル分散液中に、単純に離型剤→樹脂の順に添加すると離型剤が香料含有マイクロカプセルの周りに付着しにくくなるため、離型剤添加時に比較的少量の樹脂と混合させながら添加することも好ましい。
【００６４】
上記のようにして凝集により形成したトナー粒子を含む分散液を、少なくともバインダー樹脂のＴｇ以上、例えば４０℃から９５℃の温度範囲に加熱して凝集粒子間の融着を促進してマトリクス樹脂層を緻密化することも好ましい。上記温度範囲で融着できるようバインダー樹脂及び離型剤等を選択することが出来る加熱融着に先立って、必要に応じｐＨ調整剤、界面活性剤等の安定化剤の添加を行い、凝集粒子を安定化させておくことも好ましい。
微粒子の種類や固形分濃度、凝集剤の種類によっては、凝集と融着が同時に行われることもある。
【００６５】
また、この凝集及び融着における攪拌条件は粒子径及び粒度分布に大きな影響を与える。攪拌速度は適度なせん断を与える条件が良く、せん断が弱すぎると粒径が大きくなり、かつ粗粒ができ易い。一方、強すぎると粒径が小さくなり、かつ微粉ができ易くなる。また、反応槽にはバッフルを設置すると良い。バッフルは、泡がみを抑制する効果、槽内の攪拌状態を均一にする効果、かつせん断を強くする効果がある。攪拌条件の他に、昇温速度や添加剤の投入速度等も粒子径及び粒度分布に大きな影響を与える。
【００６６】
必要に応じ、凝集粒子表面を樹脂にて被覆させることができる。被覆させる第一の方法としては、凝集粒子分散液へ樹脂粒子等を添加し、凝集剤の添加、ｐＨ調整等により、凝集粒子表面に樹脂粒子等を付着させた後、離型剤を除く樹脂粒子等を凝集粒子表面に融着させることにより得る方法。第二の方法としては、凝集粒子含有溶液へ重合性単量体を添加することにより、凝集粒子表面を単量体により包括または膨潤させた後、単量体を重合することにより得る方法。第三の方法としては、凝集粒子を融着させた後、その粒子を洗浄乾燥し、ハイブリダイザー等を用い機械的に融着粒子表面に離型剤を除く樹脂粒子等を付着させて得る方法がある。
【００６７】
この中でも、第一の方法が簡易的で高い被覆率のトナーを得ることができる。この方法における、被覆用の樹脂粒子は、上述の微粒化方法により得ることができる。
すなわち上記凝集過程までに、マトリクス樹脂を構成するバインダー樹脂の一部、例えば１０〜９０％（および必要に応じ帯電制御剤)を残しておいて、その微粒子分散液を、上記凝集トナー粒子を含む分散液に追加し、更に凝集及び加熱融着を進めて、トナー粒子表面に疑似カプセル層を形成することができる。これにより、画像形成プロセス中に香料含有マイクロカプセルが破壊され香料成分が揮発することや各部材への汚染を防ぐことが可能であり、また帯電安定性を良好に保つことができる。
【００６８】
上記の工程を経た凝集融着粒子を形成した後、洗浄、固液分離、乾燥することにより、体積平均粒径が、一般に３〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍのトナー粒子が得られる。
【００６９】
洗浄装置としては、例えば、遠心分離装置やフィルタープレスなどが好適に用いられる。洗浄液としては、例えば水、イオン交換水、精製水、酸性に調整された水や塩基性に調整された水などが使用される。
乾燥装置としては、例えば真空乾燥機や気流式乾燥機、流動乾燥機などが好適に用いられる。
【００７０】
上記のようにして得られたトナー粒子に、外添剤を添加することが好ましい。外添剤としては、として、トナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子表面に、トナー全重量に対し、０．０１〜２０重量％の無機微粒子を添加混合することができる。このような無機微粒子としては、体積平均粒径が、５〜１０００ｎｍ程度のシリカ、チタニア、アルミナ、及びチタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。外添剤を添加することにより画像形成プロセス中に香料含有マイクロカプセルが割れること防止することが可能である。
【００７１】
トナー粒子と外添剤を混合するための乾式混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００７２】
上記のようにして形成された着色剤不含有のトナー(非着色芳香性トナー)は、電子写真法あるいは他の方法により形成された(画像)印刷物の任意の箇所(例えば、画像上の全面あるいは一部を覆って、あるいは枠外の非画像部)に、電子写真法によりベタ印刷あるいはドット状印刷部の形成に用いられ、指圧、指擦、その他のカプセル破壊手段の適用によりマイクロカプセルを破壊させ、放出された芳香により、(画像)印刷物に趣向を与えることができる。また、着色剤含有とトナー(着色芳香性トナー)は、電子写真法による画像形成にも参画して、それ自体で芳香発散可能な画像形成を可能とし、画像印刷の趣向の多様化に寄与することができる。
【００７３】
図１は、このような非着色芳香性トナーを用いる画像形成装置(電子写真装置)の一例の概略構造を示す模式図である。
図示するように、この画像形成装置２０は、中間転写ベルト７と、中間転写ベルト７上に順に設けられた第１の画像形成ユニット１７Ａと、第２の画像形成ユニット１７Ｂと、その下流に設けられた定着装置２１とを有する。中間転写ベルト７の移動方向に沿って、換言すると、画像形成プロセスの進行方向にそって、第１の画像形成ユニット１７Ａは、第２の画像形成ユニット１７Ｂの下流にある。
【００７４】
第１の画像形成ユニット１７Ａは、感光体ドラム１ａと、感光体ドラム１ａ上に順に設けられた、クリー二ング装置１６ａ、帯電装置２ａ、露光装置３ａ、第１の現像器４ａ、及び中間転写ベルト７を介して感光体ドラム１ａと対面するよう設けられた一次転写ローラ８ａを有する。第１の現像器４ａには、着色剤を含み、香料含有マイクロカプセルを含まないトナー（着色非芳香性トナー）が収容されている。
【００７５】
この着色非芳香性トナーは、バインダー樹脂、着色剤、ワックス等を含有するトナーであればよく、粉砕法、重合法、凝集法等各種の方法で製造することができる。着色剤としては、顔料系のものを用いることが好ましい。
【００７６】
第２の画像形成ユニット１７Ｂは、感光体ドラム１ｂと、感光体ドラム１ｂ上に順に設けられた、クリー二ング装置１６ｂ、帯電装置２ｂ、露光装置３ｂ、第２の現像器４ｂ、及び中間転写ベルト７を介して感光体ドラム１ｂと対面するよう設けられた一次転写ローラ８ｂを有する。第２の現像器４ｂには、着色剤を含まず、香料含有マイクロカプセルを含む透明なトナー(非着色芳香性トナー)が収容される。
第２の画像形成ユニット１７Ｂの下流には二次転写ローラ９とバックアップローラ１０とが中間転写ベルト７を介して対向して配置されている。第１の現像器４ａ内の着色非芳香性トナーおよび第２の現像器4b内の非着色芳香性トナーは、図示しないトナーカートリッジから補給される形としてもよい。
【００７７】
一次転写ローラ８ａ及び一次転写ローラ８ｂには一次転写電源１４ａ，１４ｂが各々接続されている。二次転写ローラ９には、二次転写電源１５が接続されている。
定着装置２１は、互いに対向して配置されたヒートローラ１１と、プレスローラ１２とを有する。
図１の装置を用いて、例えば以下のように画像形成を行うことができる。
まず、帯電装置２ｂにより、感光体ドラム１ｂを一様に帯電する。
次に、露光装置３ｂにより、露光を行い、静電潜像を形成する。現像器４ｂの非着色芳香性トナーにて現像をおこない、第２のトナー像を得る。
続いて、帯電装置２ａにより、感光体ドラム１ａを一様に帯電する。
次に、露光装置３ａにより第１の画像情報に基づいて露光を行い、静電潜像を形成する。
現像器４ａの着色非芳香性トナーにて現像して着色非芳香性トナーによる第１のトナー像を形成する。
第２のトナー像、第１のトナー像をこの順に一次転写ローラ８ａ、８ｂを用いて中間転写ベルト７上に転写する。
【００７８】
中間転写ベルト７上に第２のトナー像、第１のトナー像の順に積層された像を二次転写ローラ９とバックアップローラ１０を介して、図示しない記録媒体上に二次転写して、記録媒体１３上に第１のトナー像、第２のトナー像の順に積層された画像を形成する。
【００７９】
つまり、香料含有マイクロカプセルを含む、非着色芳香性トナーを使用して形成された第２のトナー像が記録媒体上では最上層に存在する。ただし、この香料含有マイクロカプセルを含むトナーは、着色剤を含まないため、透明であり下層の第１のトナー像を隠ぺいすることはない。
【００８０】
記録媒体上に定着された画像を、ユーザが指先でこすると、最上層のトナーに含まれる香料含有マイクロカプセルが壊れ、香料が揮発する。  尚、上述の画像形成装置では、第２の現像器４ｂに含まれる芳香性のトナーがその下にある着色したトナー像をオーバコートする形をとるが、別の実施形態として第１の現像器４ａに非着色芳香性トナーを収容し、第２の現像器に、着色非芳香性トナーを収容してもよい。この場合には、芳香性の透明トナーが、最下層にくることになり、指でこすっても香りが弱くなる場合がある。
【００８１】
上述の実施形態では、着色トナーは、現像器４ａに含まれるトナーのみであり、そのトナーの色は、任意である。また着色トナーを収容する現像器の数を複数とし、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの３つあるいはこれにブラックを加えた４つの現像器を備える形としてもよい。このようにした場合には、フルカラーの画像に芳香性トナーが含まれる形となり、芳香性トナーの用途が広がる。
【００８２】
またさらに別の実施形態として、第１の現像器４ａ、第２の現像器４ｂともに、着色剤および香料含有マイクロカプセルを含むトナー（着色芳香性トナー）としてもよい。第１の現像器４ａと第２の現像器４ｂに含まれる各トナーには、それぞれ異なる所望の色の着色剤を含ませればよい。この場合には、全てのトナーに香料含有マイクロカプセルが含まれることになるが、この香料含有マイクロカプセルの種類は同一であっても、異なるものであってもよい。また、この場合にも、トナーとして、イエロー、マゼンタ、シアンの３つあるいはこれにブラックを加えた４つのトナーを用意する形としてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を参照して、更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書に記載の物性値の測定は、以下の方法によった。
【００８４】
[体積平均粒径]
体積平均粒径は、いずれも５０％体積平均径(体積基準メディアン径、すなわち体積基準粒径分布において、小粒径側から（大粒径側からでも同じ）、累積して５０体積％に達する粒径）として求めた。測定対象による体積基準粒径分布測定装置は以下の通り。
・トナーおよびトナー粒子については、コールター社製「マルチサイザー３」、アパーチャー径:１００μｍ（測定粒径範囲:２．０〜６０μｍ）を使用した。
・香料含有マイクロカプセルならびにマトリクス樹脂（およびその構成成分）微粒子については、レーザー回折式粒度測定装置（島津製作所製「ＳＡＬＤ７０００」;測定粒径範囲:０．０１〜５００μｍ）を使用した。
【００８５】
[ゼータ電位]
分散液中のマイクロカプセルならびにマトリクス樹脂(およびその構成成分)のゼータ電位は、ゼータ電位測定装置((株)マイクロテック・ニチオン製「ＺＥＥＣＯＭ  ＺＣ−３００」)により測定した。固形分濃度は50ｐｐｍになるようにサンプル調整をし、手動測定により１００個の粒子を評価した。
【００８６】
＜香料含有マイクロカプセル粒子分散液の作製＞
エチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカルズ社製商品：EMA−31）を加熱加水分解し、5％水溶液としたものでｐＨを4.5に調整した。この水溶液100ｇ中に内包物となる油性香料 (小川香料株式会社製「ORANGE-CS OIL IT」) 100mlを2〜3μｍの油滴としてホモジナイザーを用い乳化分散した、この乳化分散液を攪拌しながらメチロール・メラミン樹脂水溶液（住友化学工業製「スミレーズレジン613」;樹脂濃度:８０％）に純水を加えて樹脂濃度を１７％の濃度に調整した水溶液50ｇを加え、更に系の温度を55℃で維持して2時間攪拌を持続した。これにより系中に析出するメチロール・メラミン樹脂重合相を上記油性香料の油滴表面に吸着させてマイクロカプセル一次皮膜を形成した。つぎに一次皮膜が着膜したマイクロカプセルが懸濁している系の温度を室温まで冷却し、攪拌を続けながらマイクロカプセルスラリーのｐＨを3.5に下げ、前記のメチロール・メラミン樹脂の水溶液を25％の樹脂濃度に調整した水溶液80ｇを添加し、系の温度を50〜60℃に昇温した。
【００８７】
昇温後約1時間攪拌を続けて、系中に析出するメチロール・メラミン樹脂の針状微片を含んだ濃厚重合液をマイクロカプセル一次皮膜の表面に吸着させて二次皮膜を着膜させた。この系の温度を室温にもどし400ｇの水を加えた。この水の添加によって二次皮膜は完全に硬化した。これにより香料含有マイクロカプセル分散液Ａ分散液を得た。この香料含有マイクロカプセルＡの体積平均粒径は2μｍであった。
【００８８】
（実施例1）トナーの作製
上記で得られた香料含有マイクロカプセルＡ分散液をブフナーロート及び濾紙を用いて真空脱水し、この脱水ケーキをトレー上に拡げて乾燥させ、粉末状の香料含有マイクロカプセルＡを得た。
【００８９】
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂89重量部(ガラス転移温度45℃、軟化点100℃)、離型剤としてライスワックス5重量部、帯電制御剤として保土谷化学工業製（ＴＮ−１０５）１重量部、香料含有マイクロカプセルＡ5重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、120℃に温度設定した2軸混練機である池貝鉄工所製ＰＣＭ−４５を用いて溶融混練し、混練物を得た。得られた混練物をフェザーミルを用いて粗粉砕した後にジェットミルを用いて粉砕し、次いでローター型分級機を用いて分級して体積平均粒径が7.6μmのトナー粒子1を得た。添加剤として、得られたトナー粒子100重量部に対して、体積平均粒径が３０ｎｍの疎水性シリカ２重量部、体積平均粒径が２０ｎｍの酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー1を得た。
【００９０】
（実施例2）トナーの作製
スチレン83重量部、サリチル酸系化合物アルミニウム錯体1重量部、香料含有マイクロカプセルＡ10重量部、ｎ-ブチルアクリレート17重量部、テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重合体5重量部を撹拌槽に仕込み、９０分間撹拌させ、重合性単量体混合液を調製した。調製した重合性単量体混合液を60℃まで昇温してから、重合性単量体混合液中の重合性単量体100重量部に対してベヘン酸ベヘニルを１３．７５重量部となるように撹拌槽Ｂに投入し、さらに撹拌を継続して重合性単量体組成物を得た。
【００９１】
水97.8重量部、リン酸三ナトリウム1.4重量部を高速剪断撹拌微粒化機（エム・テック（株）製「クレアミックス」）で60℃に昇温させて1600rpmで撹拌し、リン酸三ナトリウムを完全に溶解させた。その後、塩化カルシウム２．50重量部を水に溶解した水溶液を添加した。塩化カルシウム水溶液の添加後、さらに30分間処理液を循環させて分散し、微細なリン酸三カルシウム粒子の懸濁液である水系媒体を得た。上記水系媒体に60℃の重合性単量体組成物を水系媒体と重合性単量体組成物の質量比が2：1となるように投入した。クレアミックスで回転数１６００ｒｐｍにて１０分間造粒し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレートを重合性単量体組成物中の重合性単量体100重量部に対して7重量部となるように添加し10分間造粒を行ない、重合性単量体組成物分散液を得た。重合性単量体組成物分散液をフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）を備えた重合槽へ移送し、重合槽内の重合性単量体組成物をフルゾーン翼で撹拌しながら、液温を６７℃まで昇温させ５時間重合を行なった。その後、さらに液温を８０℃に昇温し４時間重合工程を継続して重合体粒子分散液を得た。得られた重合体粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、重合体粒子を覆ったリン酸三カルシウムを溶解した後に、加圧ろ過器で固液分離し、重合体粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。重合体粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸三カルシウムが十分に除去されるまで繰り返し行なった後に、最終的に固液分離した重合体粒子を、気流式乾燥機によって十分に乾燥して体積平均粒子径が6.2μmの乾燥粒子を得た。得られたトナー粒子100重量部に対して疎水性シリカ２重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー2を得た。
【００９２】
［バインダー樹脂を含むマトリクス樹脂微粒子（分散液）の作成］
＜マトリクス樹脂微粒子Ｒ１分散液の作成＞（機械的せん断による機械乳化法）
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂９４部（ガラス転移温度４５℃、軟化点１００℃）、離型剤としてライスワックス５部、帯電制御剤として保土谷化学工業製（ＴＮ−１０５）１部を、乾式ミキサーで均一化混合の後、２軸混練機である池貝鉄工所製ＰＣＭ−４５にて８０度で溶融混練する。得られたトナー組成物を、ピンミルにて２ｍｍメッシュパスに粉砕し、さらにバンタムミルにて平均粒子径５０μｍに粉砕した。
次に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部、ｐＨ調整剤として、ジメチルアミノエタノール０．４５部、イオン交換水６８．６５部と混合し、この水溶液にトナー組成物粉砕物３０部を分散させ、真空脱泡を行い分散液を得た。
次に、加熱部としてオイルバス中に浸された１２ｍの熱交換用高圧配管、加圧部として０．１３μｍと０．２８μｍを連装したノズルを含む高圧配管、減圧部として０．４、１．０、０．７５、１．５、１．０μｍの孔径を有するセルを連装した中圧配管、冷却部として水道水にて冷却可能な１２ｍの熱交換配管が設置された高圧式微粒化装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）を使用し、分散液を、１８０℃、１５０ＭＰａにて微粒化処理を行い、１８０℃を保ちながら減圧をした後、３０℃まで冷却しマトリクス樹脂微粒子マトリクス樹脂微粒子Ｒ１分散液を得た。得られた粒子の体積平均粒径は、０．５μｍであった。
【００９３】
＜マトリクス樹脂微粒子Ｒ２分散液の作成＞（乳化重合法）
重合性単量体として、スチレン３５部、アクリル酸ブチル３部、アクリル酸０．５部、連鎖移動剤として、ドデカンチオール２部、四臭化炭素０．５部を混合した重合性単量体成分を、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１６）０．５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部をイオン交換水５５．５部に溶解して水溶液中に、ホモジナイザーにて乳化し、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を徐々に添加し、窒素置換をした後、７０℃で５時間乳化重合を行ったところ、体積平均粒径が０．１μｍ、ガラス転移温度がガラス転移温度４５℃、軟化点１００℃であるスチレンアクリル樹脂粒子分散液を得た。
【００９４】
次に、ライスワックス３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、イオン交換水６７部を混合し、９０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、ナノマイザー（吉田機械興行社製）にて１８０ＭＰａ・１５０℃にて処理を行い、体積平均粒径が０．０８μｍである離型剤粒子分散液を作成した。
次に、樹脂粒子分散液７０部、離型剤分散液１５部、イオン交換水１５部を混合し、マトリクス樹脂微粒子Ｒ２分散液を得た。
【００９５】
＜マトリクス樹脂微粒子Ｒ３分散液の作成＞（転相乳化法）
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂９４部（ガラス転移温度４５℃、軟化点１００℃）、離型剤としてライスワックス５部、帯電制御剤として保土谷化学工業製（ＴＮ−１０５）１部を、乾式ミキサーで均一化混合の後、２軸混練機である池貝鉄工所製ＰＣＭ−４５にて８０度で溶融混練する。得られたトナー組成物を、ピンミルにて２ｍｍメッシュパスに粉砕した。
【００９６】
次に、粗粉砕物１００部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ハイテノールＥＡ−１７７（ＨＬＢ１６）１．５部、ジメチルアミノエタノール２．１部、炭酸カリウム２部、脱イオン水７０部を添加し、マックスブレンド翼付きの１Ｌ攪拌槽で１１５℃まで昇温し、攪拌翼回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後１６０部の脱イオン水を９５℃で１時間連続滴下した。そして常温まで冷却しマトリクス樹脂微粒子Ｒ３分散液を得た。得られた粒子の体積平均粒径は、０．１μｍであった。
【００９７】
＜マトリクス樹脂微粒子Ｒ４分散液の作成＞（機械的せん断による機械乳化法）
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂９４部（ガラス転移温度６７℃、軟化点１３５℃）、離型剤としてライスワックス５部、帯電制御剤として保土谷化学工業製（ＴＮ−１０５）１部を、乾式ミキサーで均一化混合の後、２軸混練機である池貝鉄工所製ＰＣＭ−４５にて８０度で溶融混練する。得られたトナー組成物を、ピンミルにて２ｍｍメッシュパスに粉砕し、さらにバンタムミルにて平均粒子径５０μｍに粉砕した。
【００９８】
次に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部、ｐＨ調整剤として、ジメチルアミノエタノール０．４５部、イオン交換水６８．６５部と混合し、この水溶液にトナー組成物粉砕物３０部を分散させ、真空脱泡を行い分散液を得た。
【００９９】
次に、加熱部としてオイルバス中に浸された１２ｍの熱交換用高圧配管、加圧部として０．１３μｍと０．２８μｍを連装したノズルを含む高圧配管、減圧部として０．４、１．０、０．７５、１．５、１．０μｍの孔径を有するセルを連装した中圧配管、冷却部として水道水にて冷却可能な１２ｍの熱交換配管が設置された「ＮＡＮＯ３０００」（美粒社製）を使用し、分散液を、１８０℃、１５０ＭＰａにて微粒化処理を行い、１８０℃を保ちながら減圧をした後、３０℃まで冷却しマトリクス樹脂微粒子Ｒ１分散液を得た。得られた粒子の体積平均粒径は、０．５μｍであった。
【０１００】
・マトリクス樹脂微粒子Ｒ５分散液の作成（機械的せん断による機械乳化法）
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂９９重量部（ガラス転移温度４５℃、軟化点１００℃）、帯電制御剤として保土谷化学工業製「ＴＮ−１０５」１部を、乾式ミキサーで均一化混合の後、２軸混練機である池貝鉄工所製「ＰＣＭ−４５」にて８０度で溶融混練する。得られたトナー組成物を、ピンミルにて２ｍｍメッシュパスに粉砕し、さらにバンタムミルにて平均粒子径５０μｍに粉砕した。
【０１０１】
次に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部、ｐＨ調整剤として、ジメチルアミノエタノール０．４５部、イオン交換水６８．６５部と混合し、この水溶液にトナー組成物粉砕物３０部を分散させ、真空脱泡を行い分散液を得た。
【０１０２】
次に、加熱部としてオイルバス中に浸された１２ｍの熱交換用高圧配管、加圧部として０．１３μｍと０．２８μｍを連装したノズルを含む高圧配管、減圧部として０．４、１．０、０．７５、１．５、１．０μｍの孔径を有するセルを連装した中圧配管、冷却部として水道水にて冷却可能な１２ｍの熱交換配管が設置された「ＮＡＮＯ３０００」（美粒社製）を使用し、分散液を、１８０℃、１５０ＭＰａにて微粒化処理を行い、１８０℃を保ちながら減圧をした後、３０℃まで冷却しマトリクス樹脂微粒子Ｒ１分散液を得た。得られた粒子の体積平均粒径は、０．１μｍであった。
【０１０３】
＜シェル用微粒子Ｓ分散液の作成＞（機械乳化法）
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂１００部（ガラス転移温度５８℃、軟化点１２５℃）を、ピンミルにて２ｍｍメッシュパスに粉砕し、さらにバンタムミルにて平均粒子径５０μｍに粉砕した。
【０１０４】
次に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部、ｐＨ調整剤として、ジメチルアミノエタノール０．４５部、イオン交換水６８．６５部と混合し、この水溶液にポリエステル樹脂３０部を分散させ、真空脱泡を行い分散液を得た。
【０１０５】
次に、加熱部としてオイルバス中に浸された１２ｍの熱交換用高圧配管、加圧部として０．１３μｍと０．２８μｍを連装したノズルを含む高圧配管、減圧部として０．４、１．０、０．７５、１．５、１．０μｍの孔径を有するセルを連装した中圧配管、冷却部として水道水にて冷却可能な１２ｍの熱交換配管が設置された「ＮＡＮＯ３０００」（美粒社製）を使用し、分散液を、１８０℃、１５０ＭＰａにて微粒化処理を行い、１８０℃を保ちながら減圧をした後、３０℃まで冷却しマトリクス樹脂微粒子Ｒ１分散液を得た。得られた粒子の体積平均粒径は、０．１μｍであった。
【０１０６】
＜ワックス微粒子Ｗ分散液＞の作成
エステルワックス４０重量部とアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５５重量部を高速剪断撹拌微粒化機（エム・テック（株）製「クレアミックス」）にて混合して、混合液を調製した。クレアミックス内の混合液を８０℃まで加温した後、クレアミックスの回転数を６０００ｒｐｍに設定して、３０分間機械的せん断を行った。機械的せん断終了後、混合液を常温まで冷却し、ワックス微粒子Ｗ分散液を得た。ワックス微粒子Ｗの体積平均粒径は０．６μmであった。
【０１０７】
（実施例3）トナーの作製
香料含有マイクロカプセルＡ分散液１．５重量部、マトリクス樹脂微粒子Ｒ１分散液１６部、イオン交換水８３部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製）にて６５００ｒｐｍにて攪拌しながら、30%硫酸アンモニウム溶液を5重量部を添加した後、パドル翼が設置された１Ｌ攪拌槽にて８００ｒｐｍにて攪拌しながら、４０℃まで昇温した。４０℃にて１時間放置した後、１０％のポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液１０部を添加し、６８℃まで加熱し、１時間放置した後冷却し、トナー粒子分散液を得た。次にこのトナー粒子分散液をろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、体積平均粒径7.7μmの乾燥粒子を得た。乾燥後、添加剤として、得られた乾燥粒子100重量部に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー3を得た。
【０１０８】
（実施例4）トナーの作製
香料含有マイクロカプセルＡ分散液１．５重量部、マトリクス樹脂微粒子Ｒ2分散液１６部、イオン交換水８３部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製）にて６５００ｒｐｍにて攪拌しながら、30%硫酸アンモニウム溶液を5重量部を添加した後、パドル翼が設置された１Ｌ攪拌槽にて８００ｒｐｍにて攪拌しながら、４０℃まで昇温した。４０℃にて１時間放置した後、１０％のポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液１０部を添加し、６８℃まで加熱し、１時間放置した後冷却し、トナー粒子分散液を得た。次にこのトナー粒子分散液をろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、体積平均粒径7.8μmの乾燥粒子を得た。乾燥後、添加剤として、得られた乾燥粒子100重量部に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー4を得た。
【０１０９】
（実施例5）トナーの作製
香料含有マイクロカプセル分散液A１．５重量部、マトリクス樹脂微粒子Ｒ3分散液１６部、イオン交換水８３部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製）にて６５００ｒｐｍにて攪拌しながら、30%硫酸アンモニウム溶液を5重量部を添加した後、パドル翼が設置された１Ｌ攪拌槽にて８００ｒｐｍにて攪拌しながら、４０℃まで昇温した。４０℃にて１時間放置した後、１０％のポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液１０部を添加し、６８℃まで加熱し、１時間放置した後冷却し、トナー粒子分散液を得た。次にこのトナー粒子分散液をろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、体積平均粒径7.5μmの乾燥粒子を得た。乾燥後、添加剤として、得られた乾燥粒子100重量部に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー5を得た。
【０１１０】
（実施例6）トナー作製
香料含有マイクロカプセルＡ分散液１．５重量部、マトリクス樹脂微粒子Ｒ１分散液１６部、イオン交換水８３部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製）にて６５００ｒｐｍにて攪拌しながら、30%硫酸アンモニウム溶液を5重量部を添加した後、パドル翼が設置された１Ｌ攪拌槽にて８００ｒｐｍにて攪拌しながら、４０℃まで昇温した。４０℃にて１時間放置した後、シェル用粒子Ｓ分散液を３部添加し、硫酸アルミニウム水溶液０．５％水溶液を１部添加した。その後１０％のポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液１０部を添加し、６８℃まで加熱し、１時間放置した後冷却し、トナー粒子分散液を得た。次にこのトナー粒子分散液をろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、体積平均粒径8.0μmの乾燥粒子を得た。乾燥後、添加剤として、得られた乾燥粒子100重量部に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー6を得た。
【０１１１】
（実施例7）トナー作製
香料含有マイクロカプセルＡ分散液１．５重量部、マトリクス樹脂微粒子Ｒ4分散液１６部、イオン交換水８３部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製）にて６５００ｒｐｍにて攪拌しながら、30%硫酸アンモニウム溶液を5重量部を添加した後、パドル翼が設置された１Ｌ攪拌槽にて８００ｒｐｍにて攪拌しながら、４０℃まで昇温した。４０℃にて１時間放置した後、１０％のポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液１０部を添加し、６８℃まで加熱し、１時間放置した後冷却し、トナー粒子分散液を得た。次にこのトナー粒子分散液をろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、体積平均粒径7.8μmの乾燥粒子を得た。乾燥後、添加剤として、得られた乾燥粒子100重量部に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー7を得た。
【０１１２】
（実施例8）トナー作製
香料含有マイクロカプセルＡ分散液１．５重量部をホモジナイザー（ＩＫＡ製）にて６５００ｒｐｍにて攪拌しながら、0.5%ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液2.5重量部を添加したところゼータ電位の平均値が、−６８ｍＶから＋３５ｍＶに変化した。この時点で、ゼータ電位の分布において平均値と逆の負のゼータ電位を持つ粒子の割合は３個数％であった。次いで30%硫酸アンモニウム溶液を5重量部添加した後、パドル翼が設置された１Ｌ攪拌槽にて８００ｒｐｍにて攪拌しながら、４０℃まで昇温した。４０℃にて１時間保持した後、マトリクス樹脂微粒子Ｒ５分散液１６部とイオン交換水８３部とを混合した溶液を10時間かけて徐々に添加した後、１０％のポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液１０部を添加し、６８℃まで加熱し、１時間放置した後冷却し、トナー粒子分散液を得た。次にこのトナー粒子分散液をろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、体積平均粒径7.8μmの乾燥粒子を得た。乾燥後、添加剤として、得られた乾燥粒子100重量部に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー8を得た。
【０１１３】
（実施例9）トナー作製
香料含有マイクロカプセル分散液A１．５重量部をホモジナイザー（ＩＫＡ製）にて６５００ｒｐｍにて攪拌しながら、0.5%ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド溶液2.5重量部を添加したところゼータ電位の平均値が−６８ｍＶから＋３５ｍＶに変化した。この時点で、ゼータ電位の分布において平均値と逆の負のゼータ電位を持つ粒子の割合は３個数％であった。次いで30%硫酸アンモニウム溶液を5重量部添加した後、パドル翼が設置された１Ｌ攪拌槽にて８００ｒｐｍにて攪拌しながら、４０℃まで昇温した。４０℃にて１時間保持した後、マトリクス樹脂微粒子Ｒ５分散液２．７重量部、ワックス粒子分散液W１．３重量部、イオン交換水１０重量部とを混合・撹拌した溶液を添加した。パドル翼が設置された１Ｌ攪拌槽にて８００ｒｐｍにて攪拌しながら、４０℃まで昇温した。４０℃にて１時間保持した後、マトリクス樹脂微粒子Ｒ5分散液１３．３重量部とイオン交換水７３重量部とを混合した溶液を10時間かけて徐々に添加した後、１０％のポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液１０重量部を添加し、６８℃まで加熱し、１時間放置した後冷却し、トナー粒子分散液を得た。次にこのトナー粒子分散液をろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、体積平均粒径8.0μmの乾燥粒子を得た。乾燥後、添加剤として、得られた乾燥粒子100重量部に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー9を得た。
【０１１４】
＜顔料微粒子Ｐ分散液の作製＞
着色剤としてシアン顔料７重量部とアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン０．１重量部、イオン交換水９２．８重量部をクレアミックスにて混合して、混合液を調製した。クレアミックス内の混合液を３０℃に調整したのち、クレアミックスの回転数を３００ｒｐｍに設定して、１０分間機械的せん断を行い、顔料微粒子Ｐ分散液を得た。顔料微粒子Ｐの体積平均粒径は200ｎmであった。
【０１１５】
（実施例10）トナー作製
香料含有マイクロカプセル分散液A１．５重量部、顔料微粒子Ｐ分散液３．５重量部マトリクス樹脂微粒子Ｒ１分散液１５部、イオン交換水８３部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製）にて６５００ｒｐｍにて攪拌しながら、30%硫酸アンモニウム溶液を5重量部を添加した後、パドル翼が設置された１Ｌ攪拌槽にて８００ｒｐｍにて攪拌しながら、４０℃まで昇温した。４０℃にて１時間放置した後、１０％のポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液１０部を添加し、６８℃まで加熱し、１時間放置した後冷却し、トナー粒子分散液を得た。次にこのトナー粒子分散液をろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させ、体積平均粒径7.9μmの乾燥粒子を得た。乾燥後、添加剤として、得られた乾燥粒子100重量部に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、トナー10を得た。
【０１１６】
[印刷物の香りの評価]
上記で得られた非着色芳香性トナー１〜１０のそれぞれについて、トナー比濃度が8%となるようにシリコーン樹脂で被膜したフェライトキャリアと混合して作成した現像剤を、電子写真複合機(東芝テック(株)製「e-studio 2050c」;本来は、それぞれが図１の着色非芳香性トナーを用いる画像形成ユニット１７Ａの機能を有する４種の画像形成ユニットを有する電子写真装置であるが、そのうちの一ユニットのみを図１の非着色芳香性トナー１７Ｂとして使用可能としたもの)に投入して、定着温度を１５０℃に設定し、紙上にベタ画像を印字して常温／常湿(２３℃・６０％ＲＨ)条件で１週間放置した。放置した印刷物を指圧約５０ｇ／ｃｍ２程度がかかるようにして、幅約３ｃｍ、長さ１０ｃｍにわたって、約１５ｃｍ／ｓの速度で一方向に５回、指でこすり、香りの強度について、評価を行った。評価は、１０人の判定員の平均として、以下の基準で行った。
A：鼻から紙を30cm程度離しても匂いが認識できる
B：鼻から紙を30cm程度離しても多少匂いが認識でき、鼻に紙を近づけると匂いがよく認識できる
C：鼻から紙を30cm程度離すとごくわずかに匂いが認識でき、鼻に紙を近づけると匂いが認識できる
D：鼻から紙を30cm程度離すと匂いが認識できないが、鼻に紙を近づけると匂いが認識できる
E：鼻に紙を近づけるとかすかに匂いが認識できる、もしくは匂いが全く認識できない。
【０１１７】
・［表面露出香料含有マイクロカプセルの評価］
トナー中の香料含有マイクロカプセル表面露出をSEM観察によって評価した。より具体的には、合計100個のトナー粒子をサンプリングし、表面に香料含有マイクロカプセルが露出しているトナー粒子の割合を測定して、以下の基準により評価した。
A：香料含有マイクロカプセルが表面露出しているトナーが10個数%未満である
B：香料含有マイクロカプセルが表面露出しているトナーが10個数%未満である、または遊離している香料含有マイクロカプセルが多数存在する。
【０１１８】
各実施例の概要および評価結果をまとめて、下表１に示す。
【表１】
2015094937.tif 000002
【０１１９】
表１中のマトリクス樹脂微粒子の概要を下表２に示す
【表２】
2015094937.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
上述したように、本発明によれば、長時間にわたり芳香の発散性を維持可能なトナー及びその簡便な製造方法が提供される。また、上記表１を見れば、その芳香の発散性の維持効果は、湿式造粒法（実施例２〜１０）による場合が良好であり、特に凝集法（実施例３〜１０）において、適正に設定されたガラス転移温度を有するバインダー樹脂を使用し（実施例３〜６，８及び９）且つ最外層にカプセル被覆を有するトナー粒子（実施例６）あるいは凝集前に分散粒子のゼータ電位調製を行って得られたトナー粒子（実施例８及び９）において特に優れていることがわかる。
【図１】
2015094937.tif 000004