(57)【要約】【課題】ポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜においてポリビニルアセタール成分とラジカル重合単量体が重合して得られるポリマー成分との相溶性が優れ、なおかつこれを焼成したときに発生する炭素残渣の量が少ないラジカル重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜３０００であり、特定の式を満たすポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。【選択図】図１
2015151500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜３０００であり、下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を含有し、
前記ラジカル重合性単量体の含有量がポリビニルアセタール１００質量部に対して、５〜５００質量部であることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０                        （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
Ａ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
【請求項２】
前記ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となる請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールである請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合することで得られた樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物からなるセラミック成形用バインダー又は導電ペースト用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（以後「ＰＶＡ」と略記する場合がある）とアルデヒド化合物を用いて、酸性条件下、水中でのアセタール化反応により得られる。ポリビニルアセタールからなるフィルムはフィルムが強靭であること、親水性のヒドロキシ基と疎水性のアセタール基を併せ持つユニークな構造であることなどから、種々のポリマーが提案されている。その中でも、ＰＶＡとホルムアルデヒドから製造されるポリビニルホルマール、ＰＶＡとアセトアルデヒドから製造されるポリビニルアセトアセタール、およびＰＶＡとブチルアルデヒドから製造されるポリビニルブチラールは、商業的に重要な位置を占めている。
【０００３】
特に、ポリビニルブチラールは、自動車や建築物の合わせガラス用の中間膜、セラミック成形用バインダー、インキまたは塗料用バインダー、電子部品などの導電材料の成形用バインダーなどの種々の分野において広く用いられており、商業的に特に重要な位置を占めている。
【０００４】
ポリビニルアセタールは、積層セラミックコンデンサー等の製造に用いられるセラミック成形用バインダーや導電ペースト用バインダーの原料として用いられている。当該バインダーに要求される性能としては、得られる焼結体中の炭素残渣の量が少ないことが挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、所定の構造を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂溶液中で、（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合することによって得られる樹脂組成物が記載されている。そしてこの樹脂組成物は、それぞれ別個に重合されたポリビニルアセタール樹脂とアクリル樹脂とを単に混合してなる樹脂組成物と比較して、焼結後の残留炭素の量が少ないとされている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂とラジカル重合ポリマーとの相溶性が不十分であり改善が求められていた。また、当該樹脂組成物を焼成したときに発生する炭素残渣の量がより少ないことが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−８３９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、重合して得られる樹脂組成物を乾燥することで得られる皮膜において、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体が重合して得られるポリマー成分との相溶性が優れ、なおかつ焼成したときに発生する炭素残渣の量が少ないラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜３０００であり、下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を含有し、前記ラジカル重合性単量体の含有量がポリビニルアセタール１００質量部に対して、５〜５００質量部であることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物を提供することにより解決される。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０                        （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
【００１０】
上記式（１）及び（２）において、Ａ、Ｂ及びｂはそれぞれ以下の通りである。
Ａ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
【００１１】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００１２】
前記ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００１３】
前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となることが好ましい。前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールであることが好ましい。
【００１４】
本発明の好適な実施態様は、上記ラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合することで得られた樹脂組成物である。当該樹脂組成物からなるセラミック成形用バインダー又は導電ペースト用バインダーも本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、重合して得られる樹脂組成物を乾燥することで得られる皮膜において、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合単量体が重合して得られるポリマー成分との相溶性が優れ、なおかつ焼成したときに発生する炭素残渣の量が少ないラジカル重合性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で用いるポリビニルアセタールにおいて、分子量と示差屈折率検出器（ＲＩ）で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（ＵＶ）（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜３０００であり、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物である。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０                        （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
【００１８】
上記式（１）及び（２）において、Ａ、Ｂ及びｂはそれぞれ以下の通りである。
Ａ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
【００１９】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００２０】
本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことができるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器には、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものを使用する。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。測定に供されたポリビニルアセタールは、ＧＰＣカラムによって各分子量成分に分離される。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねポリビニルアセタールの濃度（ｍｇ／ｍｌ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるポリビニルアセタールは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記ＧＰＣ測定により、ポリビニルアセタールの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。
【００２１】
前記ＧＰＣ測定において測定されるポリビニルアセタールの溶解に用いる溶媒及び移動相として、２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、ポリビニルアセタール及びポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのポリビニルアセタールの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１ｍｌ／分、カラム温度は４０℃とする。
【００２２】
前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡ（以下、標準ＰＭＭＡと称する）を用いる。分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と標準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から分子量に換算し、ピークトップ分子量（Ａ）及びピークトップ分子量（Ｂ）を求める。
【００２３】
前記ＧＰＣ測定の前に、ポリビニルアセタールを２３０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法でポリビニルアセタールを加熱する。加熱処理後の試料の色相の差異を吸光度の差異に明確に反映させるために、ポリビニルアセタールの粉末を圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得る。このときのフィルムの厚みは、６００〜８００μｍであり、概ね７６０μｍであることが好ましい。
【００２４】
加熱されたポリビニルアセタールを前述した溶媒に溶解させて測定試料を得る。測定試料のポリビニルアセタールの濃度は１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。但し、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、ポリビニルアセタールの濃度が１．００ｍｇ／ｍｌでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μｌ）を用いる。吸光度はポリビニルアセタールの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ポリビニルアセタール濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合の吸光度を求める。
【００２５】
図１は、後述する本発明の実施例において、ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図１を用いて本発明におけるＧＰＣ測定についてさらに説明する。図１において、「ＲＩ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。
【００２６】
図１において、「ＵＶ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。
【００２７】
前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）を満たす。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
【００２８】
ピークトップ分子量（Ａ）は、ポリビニルアセタールの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量（Ｂ）は、ポリビニルアセタール中に存在する、２８０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｂ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｂ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｂ）が大きくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｂ）が小さくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｂ）／Ａが大きい場合には、ポリビニルアセタール中の低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００２９】
（Ａ−Ｂ）／Ａが０．６０以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合には、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体が重合して得られるポリマー成分との相溶性が低下する。（Ａ−Ｂ）／Ａは、好ましくは０．５５未満であり、より好ましくは０．５０未満である。
【００３０】
前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（測定波長２８０ｎｍ）が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となる必要がある。前記吸光度が０．５０×１０−３未満の場合には、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体が重合して得られるポリマー成分との相溶性が低下する。一方、前記吸光度が１．００×１０−２を超える場合には、得られる樹脂組成物を焼成したとき、炭素残渣の量が多くなる。前記吸光度は１．００×１０−３〜８．００×１０−３が好ましく、１．５０×１０−３〜６．５０×１０−３がより好ましい。
【００３１】
また、前記ポリビニルアセタールは、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０であることが好ましい。Ｍｗ及びＭｎは、前述したポリビニルアセタールの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるＭｗ及びＭｎは、ＰＭＭＡ換算の値である。
【００３２】
一般にＭｎは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗは高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。
【００３３】
したがって、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が小さいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、樹脂組成物の相溶性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが２．９以上であることがより好ましく、３．１以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合も、相溶性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが１１．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記ポリビニルアセタールのアセタール化度は５０〜８５モル％であり、好ましくは５５〜８２モル％であり、より好ましくは６０〜７８モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。アセタール化度が５０モル％未満である場合、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体が重合して得られるポリマー成分との相溶性が低下する。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合には、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体が重合して得られるポリマー成分との相溶性が低下したり、得られる樹脂組成物を焼成したとき、炭素残渣の量が多くなる場合がある。
【００３５】
なお、アセタール化度はポリビニルアセタールを構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単量体単位の割合を表す。原料のＰＶＡ中のビニルアルコール単量体単位のうち、アセタール化されなかったものは、得られるポリビニルアセタール中において、ビニルアルコール単量体単位として残存する。
【００３６】
前記ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される原料のＰＶＡの粘度平均重合度で表される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｌ／ｇ）から次式により求めることができる。ＰＶＡの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの粘度平均重合度とは、実質的に同じである。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
【００３７】
前記ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は２００〜３０００である。粘度平均重合度が２００に満たない場合、ポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールを工業的に製造するのが困難になる場合がある。粘度平均重合度は、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。一方、粘度平均重合度が３０００を超える場合、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体が重合して得られるポリマー成分との相溶性が低下する場合がある。粘度平均重合度は、２４００以下が好ましく、１７００以下がより好ましい。
【００３８】
前記ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量は０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．３〜１８モル％であり、より好ましくは０．５〜１５モル％であり、更に好ましくは０．７〜１３モル％である。ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１モル％に満たない場合、ポリビニルアセタールを安定に製造することができない。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量が２０モル％を超える場合には、得られる樹脂組成物を焼成したとき、炭素残渣の量が多くなる場合がある。
【００３９】
前記ポリビニルアセタール中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００４０】
前記ポリビニルアセタールは、通常、ＰＶＡをアセタール化することにより製造する。
【００４１】
原料ＰＶＡのけん化度は８０〜９９．９モル％が好ましく、より好ましくは８２〜９９．７モル％であり、さらに好ましくは８５〜９９．５モル％であり、最も好ましくは８７〜９９．３モル％である。けん化度が８０モル％に満たない場合、得られる樹脂組成物を焼成したとき、炭素残渣の量が多くなる場合がある。一方、けん化度が９９．９モル％を超える場合、ＰＶＡを安定に製造することができない場合がある。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００４２】
原料ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４３】
また、原料ＰＶＡは、ビニルエステルを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合させ、得られるポリビニルエステルをけん化することによっても製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたＰＶＡが得られる。
【００４４】
ビニルエステルを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式にても実施可能である。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられるが、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分の有機化酸化物系開始剤が好ましく、中でもパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００４５】
ビニルエステルをラジカル重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００４６】
上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりＰＶＡを得ることができる。
【００４７】
ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
【００４８】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。
【００４９】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００５０】
けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。後述するように、本発明において、原料ＰＶＡがカルボン酸のアルカリ金属塩を、アルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下含有することが好ましい。このようなＰＶＡを得るために、けん化後、ＰＶＡを洗浄しても良い。
【００５１】
本発明において、ＧＰＣ測定により求められる各値がそれぞれ上述した範囲に入るように調整する方法としては、例えば、以下の方法を用いて製造したＰＶＡをポリビニルアセタールの原料として用いる方法が挙げられる。
【００５２】
Ａ）原料ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルを重合に用いる。
【００５３】
Ｂ）原料ビニルエステル中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるビニルエステルをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド；同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタールなどのアセタール；アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。
【００５４】
Ｃ）アルコール溶媒中にて原料ビニルエステルをラジカル重合し、未反応モノマーを回収再利用する一連の工程にて、アルコールや微量の水分によるビニルエステルの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸などの多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒドなどのアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルに対して、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００５５】
Ｄ）重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステル中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。
【００５６】
Ｅ）ビニルエステルをラジカル重合する際に、ビニルエステルに対する溶媒の比を高める。
【００５７】
Ｆ）ビニルエステルをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。
【００５８】
Ｇ）ビニルエステルのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して５モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造よりなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。さらに、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。
【００５９】
Ｈ）残存するビニルエステルが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．８％以上のものを用いる。
【００６０】
Ａ）〜Ｈ）を適宜組み合わせて製造したＰＶＡをアセタール化して本発明におけるポリビニルアセタールを得ることが好ましい。
【００６１】
ＰＶＡのアセタール化は、例えば次のような反応条件で行うことができるが、これに限定されない。８０〜１００℃に加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、１０〜６０分かけて徐々に冷却することにより、ＰＶＡの３〜４０質量％水溶液を得る。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、前記水溶液にアルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、一定のアセタール化度に達したポリビニルアセタールが析出する。その後反応液を３０〜３００分かけて２５〜８０℃まで昇温し、その温度を１０分〜２４時間保持する（この温度を追い込み時反応温度とする）。次に反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和し、水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。
【００６２】
一般的に、このような反応や処理の工程においてポリビニルアセタールからなる凝集粒子が生じ、粗粒子を形成しやすい。このような粗粒子が生じた場合には、バッチ間のばらつきの原因になるおそれがある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、従来品より粗粒子の生成が抑制される。
【００６３】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また一般には、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向がある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、粗粒子の生成が抑制される。
【００６４】
本発明において、アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、公知の炭素数１〜８のアルデヒドが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【００６５】
前記式（２）を満たすポリビニルアセタールは適度なラジカル反応性を有する。したがって、ラジカル重合性単量体がラジカル重合する際に当該ポリビニルアセタールと反応し、グラフト率が高い樹脂組成物が得られる。当該樹脂組成物は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体がラジカル重合して得られるポリマー成分との相溶性が優れている。このような樹脂組成物からなる塗膜は透明性が高い。また、当該樹脂組成物を焼成したときに発生する炭素残渣の量は少ない。さらに、当該樹脂組成物がグラフト重合の生成物を含むため、適切な良溶媒および貧溶媒を選択することにより、当該樹脂組成物からグラフト重合しているポリマーを分別することができる。
【００６６】
前記ラジカル重合性単量体は、反応性の観点から、（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。前記（メタ）アクリレートの具体例としては、上記樹脂組成物において用いられる（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソデニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノグリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の単官能性（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独あるいはこれらを複数組み合わせて用いることができる。
【００６７】
ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体とをラジカル重合させる方法は特に限定されない。当該方法としては、ポリビニルアセタールの溶液または分散液中にラジカル重合性単量体を初期一括で添加した後、ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体とを重合する方法、ポリビニルアセタールの溶液または分散液中にラジカル重合性単量体を逐次添加しながら重合する方法、一定量の上記ラジカル重合性単量体を初期に添加しラジカル重合を開始し、残りのラジカル重合性単量体を逐次添加しながら重合する方法が挙げられる。
【００６８】
前記ラジカル重合性樹脂組成物を得る際の、前記ラジカル重合性単量体の添加量は前記ポリビニルアセタール１００質量部に対して５〜５００質量部である。ラジカル重合性単量体の添加量が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して５質量部未満の場合、得られる樹脂組成物を焼成したとき、炭素残渣の量が多くなる場合がある。一方、ラジカル重合性単量体の含有量が、ポリビニルアセタール１００質量部に対して５００質量部を超える場合、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体が重合して得られるポリマー成分との相溶性が低下する場合がある。
【００６９】
ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体とをラジカル重合させる際に用いるラジカル重合開始剤は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらラジカル重合開始剤の添加方法としては、重合開始時に初期一括添加でも、連続的に逐次添加する方法でも、数回に分割して添加する方法でも良い。開始剤の添加量についてはラジカル重合の際の湿度、濃度によって適宜範囲が変わるが、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０２〜５質量部が好ましい。
【００７０】
上記のラジカル重合性樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶媒としては、ポリビニルアセタールを溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテートなどのエステル類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、イソホロンなどのケトン類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ベンジルアルコール、クレゾールなどのアルコール類；エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、フェニルプロピレングリコールなどのヒドロキシエーテル類；乳酸ブチル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１−イソブチラートなどヒドロキシエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどのジエステル類等が挙げられ、これらを単独あるいは複数組み合わせて用いてもよい。なかでも、メチルエチルケトン、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テキサノールが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。なお、これらを単独これらを複数組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体との合計量１００質量部に対して通常５０〜２０００質量部であり、好ましくは７５〜１３００重量部である。
【００７１】
前記ラジカル重合性樹脂組成物は、本発明の主旨に反しない限り、紫外線吸収剤、接着性改良剤、可塑剤、その他従来公知の添加剤を含んでいても良い。
【００７２】
前記紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル等のマロン酸エステル系紫外線吸収剤、２−エチル−２‘−エトキシ−オキサルアニリド等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら紫外線吸収剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
前記可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル、ジカルボン酸とアルコールとのジエステルなどを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールなどの両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等のジカルボン酸とアルコールとのジエステルが挙げられる。これらの可塑剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら可塑剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
上述のようにして得られるラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合させて得られる樹脂組成物が本発明の好適な実施態様である。
【００７５】
前記樹脂組成物はセラミック成形用バインダー又は導電ペースト用バインダーとして有用である。前記樹脂組成物はグラフト率が高く、相容性に優れている。前記樹脂組成物をセラミック成形用バインダーや導電ペースト用バインダーとして用いた場合、保存安定性に優れたセラミックスラリーや導電ペーストを得ることができる。また、セラミックグリーンシート表面に印刷する際の印刷適正に優れている。前記樹脂組成物は熱分解性にも優れているので得られる焼結体中の炭素残渣の量が少ない。
【００７６】
前記樹脂組成物をセラミック成形用バインダーとして用いてセラミック粉体を成形する場合について説明する。セラミック粉体を成形するに際して、前記樹脂組成物、有機溶剤及びセラミック粉体を含有するセラミックスラリーを用いることが好ましい。前記セラミック粉体としては、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。その具体例として、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体例を結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４等が、イルメナイト型構造をとるものとしてＭｇＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３等が、ガーネット型構造をとるものとしてＧｄＧａ５Ｏ１２、Ｙ６Ｆｅ５Ｏ１２等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、単独で用いても、あるいは２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００７７】
前記セラミックスラリーに含有される有機溶剤は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール；メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記セラミックスラリーは可塑剤を含有することが好ましい。当該可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル、ジカルボン酸とアルコールとのジエステルなどを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールなどの両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等のジカルボン酸とアルコールとのジエステルが挙げられる。
【００７８】
前記樹脂組成物を導電ペースト用バインダーとして用いる場合について説明する。樹脂組成物を導電ペースト用バインダーとして用いる場合、導電ペーストは前記樹脂組成物、金属粉末及び有機溶剤を含有することが好ましい。このとき、金属粉末としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅等の導電性の高い金属の粉末の他、これら金属の合金の粉末が使用される。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。上記有機溶剤としては、上記樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、ジヒドロターピニルアセテート；α−テルピネオール；ブチルカルビトール等のカルビトール；ブチルセロソルブ等のセロソルブ等が挙げられる。導電ペーストに含有される有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であるものが好ましい。沸点が１５０℃未満の場合、例えば、導電ペーストを用いてスクリーン印刷を行う場合、印刷中に有機溶剤が揮発することにより、導電ペーストの粘度が高まり、印刷できなくなることがある。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。
【００８０】
［ポリ酢酸ビニルの合成］
ＰＶＡｃ−１
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素し、アセトアルデヒド（ＡＡ）を５００ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）を５０ｐｐｍ含有する酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）２５５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール（ＭｅＯＨ）９４５ｇ；酢酸ビニルモノマー中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液を調製し、１８．６ｍＬを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。このときのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．０８１ｇであった。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から４時間後、重合液の固形分濃度が２５．１％となった時点で、ソルビン酸を０．０１４１ｇ（重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル当量に相当する）含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルモノマーの重合率は３５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルモノマーおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルモノマーおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルモノマーの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）の４０質量％のメタノール溶液を得た。
【００８１】
得られたＰＶＡｃ−１のメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。ＰＶＡｃ−１のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定に供した。重合度は１７００であった。
【００８２】
ＰＶＡｃ−２〜１８、ＰＶＡｃ−２０
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−２〜１８、ＰＶＡｃ−２０）を得た。なお、表１中の「ＮＤ」は１ｐｐｍ未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの重合度をＰＶＡｃ−１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2015151500.tif 000003
【００８４】
［ポリビニルアルコールの合成］
ＰＶＡ−１
ＰＶＡｃ−１のポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２０となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、２倍の質量のメタノールを添加、浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ−１を得た。
【００８５】
ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。重合度は１７００、けん化度は９９．１モル％であった。これらの物性データを表２にも示す。
【００８６】
ＰＶＡ−１を灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することによりＰＶＡ−１の酢酸ナトリウム含有量を求めた。酢酸ナトリウム含有量０．７％（ナトリウム換算で０．２０％）であった。これらの物性データを表２にも示す。
【００８７】
ＰＶＡ−２〜８、比較ＰＶＡ−１〜５
表２に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2015151500.tif 000004
【００８９】
ＰＶＡ−９、比較ＰＶＡ−６〜８
表３に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2015151500.tif 000005
【００９１】
ＰＶＡ−１０、比較ＰＶＡ−９及び１０
表４に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2015151500.tif 000006
【００９３】
ＰＶＡ−１１、比較ＰＶＡ−１１及び１２
表５に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
2015151500.tif 000007
【００９５】
比較ＰＶＡ−１３〜１５
表６に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
2015151500.tif 000008
【００９７】
ＰＶＡ−１３〜１９、比較ＰＶＡ−１６〜１９
表７に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表７に示す。
【００９８】
【表７】
2015151500.tif 000009
【００９９】
ＰＶＡ−２０、比較ＰＶＡ−２０及び２１
表８に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表８に示す。
【０１００】
比較ＰＶＡ−２２
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を３．０％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、１％酢酸水を水酸化ナトリウムの０．８モル当量および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥して比較ＰＶＡ−２２を得た。
【０１０１】
比較ＰＶＡ−２２の重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量をＰＶＡ−１と同様にして測定した。重合度は３００、けん化度は４５．３モル％、酢酸ナトリウム含有量１．２％（ナトリウム換算で０．３４％）であった。それらの結果を表８に示す。
【０１０２】
比較ＰＶＡ−２３
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を１．２％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、１％酢酸水を水酸化ナトリウムの０．８モル当量および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥して比較ＰＶＡ−２３を得た。
【０１０３】
比較ＰＶＡ−２３の重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量をＰＶＡ−１と同様にして測定した。重合度は３００、けん化度は６０．２モル％、酢酸ナトリウム含有量１．３％（ナトリウム換算で０．３６％）であった。それらの結果を表８に示す。
【０１０４】
【表８】
2015151500.tif 000010
【０１０５】
ＰＶＡ−２１、比較ＰＶＡ−２４及び２５
表９に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表９に示す。
【０１０６】
【表９】
2015151500.tif 000011
【０１０７】
ＰＶＡ−２２、比較ＰＶＡ−２６及び２７
表１０に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表１０に示す。
【０１０８】
【表１０】
2015151500.tif 000012
【０１０９】
比較ＰＶＡ−２８〜３０
表１１に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表１１に示す。
【０１１０】
【表１１】
2015151500.tif 000013
【０１１１】
実施例１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。
【０１１２】
（ポリビニルブチラールの組成）
ポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は０．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．９モル％であった。結果を表１２にも示す。
【０１１３】
［ＰＶＢのＧＰＣ測定］
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）を用いた。
【０１１４】
（測定条件）
移動相には、２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍｌ／分とした。試料注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。
【０１１５】
なお、ＰＶＡの粘度平均重合度が２４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μｌ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍｌ）は希釈された試料の濃度である。
試料濃度１．００ｍｇ／ｍｌにおける吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値
【０１１６】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器および吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１９４４０００と２７１４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。
【０１１７】
なお、本装置においては、示差屈折率検出器から得られるピーク強度はｍＶ（ミリボルト）で、吸光光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（ａｂｓ  ｕｎｉｔ：アブソーバンスユニット）で表される。
【０１１８】
（試料の準備）
上述の方法により準備された試料を２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰに溶解し、ＰＶＢの１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。
【０１１９】
得られた粉末状のＰＶＢ−１を、圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得た。このときのフィルムの厚みは、７６０μｍであった。これをＧＰＣ測定に供した。
【０１２０】
得られた試料を上記方法によりＧＰＣ測定した。図１は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの（ＰＭＭＡ換算分子量）である。図１から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量（Ａ）は９００００であり、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｂ）は６８９００であった。得られた値を下記式
（Ａ−Ｂ）／Ａ
に代入して得られた値は０．２３であった。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（ｂ）は２．２１×１０−３であった。図１中の、クロマトグラム（ＲＩ）から求めた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。これらの結果を表１２にも示す。
【０１２１】
（ラジカル重合性樹脂組成物の調製）
ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１）を５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに溶解し、得られた溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）５０ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを添加し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
窒素気流下で前記ラジカル重合性樹脂組成物を７０℃に加熱することでラジカル重合を開始した。重合開始から６時間後、反応溶液を室温まで冷却することで重合を終了させ、樹脂組成物を得た。
【０１２３】
（樹脂組成物の皮膜形成）
この樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃で３時間の乾燥処理を行い樹脂組成物の皮膜を得た。
【０１２４】
（相溶性の評価）
得られた樹脂組成物の皮膜の透明性を測定することで、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性を評価した。透明性の評価はＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して樹脂組成物の皮膜のヘイズを測定することで行った。評価基準は以下のとおりである。
評価Ａ：ヘイズ１．０％未満
評価Ｂ：ヘイズ１．０％以上、３．０％未満
評価Ｃ：ヘイズ３．０％以上
本発明の樹脂組成物の皮膜のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１で規定された測定法に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される。
【０１２５】
（炭素残渣）
前記樹脂組成物の皮膜の炭素残渣は、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製Ｑ５０００ＩＲを用いて、白金パン中で焼成し、樹脂部分の残渣比率を測定することによって評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価Ａ：樹脂部分の残渣≦０．０２ｗｔ％
評価Ｂ：０．０２ｗｔ％＜樹脂部分の残渣≦０．０５ｗｔ％
評価Ｃ：０．０５ｗｔ％＜樹脂部分の残渣≦０．１０ｗｔ％
＜測定条件＞
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素中（１００ｍｌ／分）
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：４５０℃
【０１２６】
実施例２〜８
原料ＰＶＡを表１２に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。その結果を表１２に示す。
【０１２７】
実施例９
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１２に示す。
【０１２８】
実施例１０
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３６２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１２に示す。
【０１２９】
実施例１１
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４４９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。その結果を表１２に示す。
【０１３０】
比較例１
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２７１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１２に示す。
【０１３１】
比較例２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド７４０ｇと２０％の塩酸８１０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後９０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて１６時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。その結果を表１２に示す。
【０１３２】
比較例３〜７
原料ＰＶＡを表１２に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。その結果を表１２に示す。
【０１３３】
比較例８
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更し、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２７１ｇに変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラール合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。その結果を表１２に示す。
【０１３４】
比較例９
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。その結果を表１２に示す。
【０１３５】
比較例１０
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、実施例１２１１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。その結果を表１２に示す。
【０１３６】
比較例１１
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は比較例８と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１２に示す。
【０１３７】
比較例１２
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。その結果を表１２に示す。
【０１３８】
比較例１３
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、実施例１１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物および樹脂組成物を調製した後、皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。その結果を表１２に示す。
【０１３９】
【表１２】
2015151500.tif 000014
【０１４０】
表１２に重合度１７００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥することで得られる皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性が良好であり炭素残渣の量も少なかった（実施例１〜１１）。一方、本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例１〜１３）。
【０１４１】
実施例１２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ＰＶＡ−９を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４２２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１４２】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．８モル％であった。次に、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、相溶性の評価を行い炭素残渣の量を測定した。結果を表１３に示す。
【０１４３】
比較例１４〜１６
原料ＰＶＡを表１３に示すものに変更したこと以外は、実施例１２と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥することで皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１３に示す。
【０１４４】
【表１３】
2015151500.tif 000015
【０１４５】
表１３には重合度３００又は重合度１５０の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性が良好であり炭素残渣の量も少なかった（実施例１２）。一方、本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例１４および１５）。また、重合度が本発明で規定した下限より小さい場合、いずれの性能も不十分であった（比較例１６）。
【０１４６】
実施例１３
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１０を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ｎ−ブチルアルデヒド４０２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１４７】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．５モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．５モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．０モル％であった。次に、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、相溶性の評価を行い炭素残渣の量を測定した。結果を表１４に示す。
【０１４８】
比較例１７および１８
原料ＰＶＡを表１４に示すものに変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥することで皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１４に示す。
【０１４９】
【表１４】
2015151500.tif 000016
【０１５０】
表１４には重合度５００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性が良好であり炭素残渣の量も少なかった（実施例１３）。一方、本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例１７および１８）。
【０１５１】
実施例１４
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−１１を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３０７ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．５モル％であった。
【０１５２】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．５モル％であった。次に、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、相溶性の評価を行い炭素残渣の量を測定した。評価結果を表１５に示す。
【０１５３】
比較例１９および２０
原料ＰＶＡを表１５に示すものに変更したこと以外は、実施例１４と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１５に示す。
【０１５４】
【表１５】
2015151500.tif 000017
【０１５５】
表１５には重合度２４００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性が良好であり炭素残渣の量も少なかった（実施例１４）。一方、本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例１９および２０）。
【０１５６】
比較例２１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８３２２ｇ、比較ＰＶＡ−１３を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２５６ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１５７】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．５モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．４モル％であった。次に、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、相溶性の評価を行い炭素残渣の量を測定した。評価結果を表１６に示す。
【０１５８】
比較例２２及び２３
原料ＰＶＡを表１６に示すものに変更したこと以外は、比較例２１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１６に示す。
【０１５９】
【表１６】
2015151500.tif 000018
【０１６０】
表１６には重合度３６００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物の評価結果を示した。重合度が本発明で規定した上限より大きい場合（比較例２１〜２３）、ラジカル重合性樹脂組成物を重合して得られる組成物を乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合して得られるポリマー成分との相溶性、炭素残渣の量のいずれかの性能が不十分であった。
【０１６１】
実施例１６
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１３を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４３２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１６２】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．８モル％であった。次に、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、相溶性の評価を行い炭素残渣の量を測定した。結果を表１３に示す。結果を表１７に示す。
【０１６３】
実施例１７〜２２
原料ＰＶＡを表１７に示すものに変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１６４】
実施例２３
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２６９ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１６５】
実施例２４
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３０７ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１６６】
実施例２５
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４５８ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１６７】
比較例２４
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２２５ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１６８】
比較例２５
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１３を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド８３７ｇと２０％の塩酸８１０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて２４時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１６９】
比較例２６〜２９
原料ＰＶＡを表１７に示すものに変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１７０】
比較例３０
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したことと、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２２５ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールの合成を行った。得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１７１】
比較例３１
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は、実施例２３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１７２】
比較例３２
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１７３】
比較例３３
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したことと、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２２５ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１７４】
比較例３４
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は、実施例２３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１７５】
比較例３５
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１７に示す。
【０１７６】
【表１７】
2015151500.tif 000019
【０１７７】
表１７には重合度１７００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性が良好であり炭素残渣の量も少なかった（実施例１６〜２５）。一方、本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる乾燥して得られた皮膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例２４〜３５）。
【０１７８】
実施例２６
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−２０を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全にＰＶＡを溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４６８ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて２５℃まで昇温し、２５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１７９】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７３．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．０モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１８．８モル％であった。次に、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、相溶性の評価を行い炭素残渣の量を測定した。評価結果を表１８に示す。
【０１８０】
比較例３６および３７
原料ＰＶＡを表１８に示すものに変更したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１８に示す。
【０１８１】
比較例３８
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２３に変更したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１８に示す。
【０１８２】
【表１８】
2015151500.tif 000020
【０１８３】
表１８には重合度３００の部分けん化ＰＶＡを原料にしたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性が良好であり炭素残渣の量も少なかった（実施例２６）。一方、本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例３６〜３８）。
【０１８４】
実施例２７
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌリットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−２１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４５０ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて３０℃まで昇温し、３０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１８５】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．３モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は７．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．８モル％であった。次に、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、相溶性の評価を行い炭素残渣の量を測定した。結果を表１９に示す。
【０１８６】
比較例３９および４０
原料ＰＶＡを表１９に示すものに変更したこと以外は、実施例２７と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表１９に示す。
【０１８７】
【表１９】
2015151500.tif 000021
【０１８８】
表１９には重合度５００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性が良好であり炭素残渣の量も少なかった（実施例２７）。一方、本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例３９および４０）。
【０１８９】
実施例２８
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌリットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−２２を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３４４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１９０】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．６モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．１モル％であった。次に、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、相溶性の評価を行い炭素残渣の量を測定した。結果を表２０に示す。
【０１９１】
比較例４１および４２
原料ＰＶＡを表２０に示すものに変更したこと以外は、実施例２８と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表２０に示す。
【０１９２】
【表２０】
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【０１９３】
表２０には重合度２４００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たすラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性が良好であり炭素残渣の量も少なかった（実施例２８）。一方、本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例４１および４２）。
【０１９４】
比較例４３
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、比較ＰＶＡ−２８を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２６５ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１９５】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ポリビニルブチラールのブチラール化度（平均アセタール化度）は７３．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１８．７モル％であった。次に、実施例１と同様にして得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、相溶性の評価を行い炭素残渣の量を測定した。結果を表２１に示す。
【０１９６】
比較例４４および４５
原料ＰＶＡを表２１に示すものに変更したこと以外は、比較例４３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を調製した後、これを重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜を形成して実施例１と同様の評価をした。結果を表２１に示す。
【０１９７】
【表２１】
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【０１９８】
表２１には重合度３６００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールを含有するラジカル重合性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性、炭素残渣の量のいずれかの性能が不十分であった（比較例４３〜４５）。
【０１９９】
以上の結果から示されるとおり、本発明で規定した条件を満たすラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、ポリビニルアセタール成分とラジカル重合性単量体を重合して得られるポリマー成分との相溶性相溶性が良好であり炭素残渣の量も少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさないラジカル重合性樹脂組成物を重合することで得られる樹脂組成物を乾燥して得られた皮膜は、いずれかの性能が明らかに不十分であった。
【図１】
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