(57)【要約】【課題】高電圧駆動の電池に用いた場合でも長期の充放電サイクルにおいて電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水二次電池を実現する非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び前記非水電解液又は前記リチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】炭素−フッ素結合を有する含フッ素溶媒；無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物；並びにリチウム塩を含む、非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−フッ素結合を有する含フッ素溶媒と、
無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物と、
リチウム塩と、
を含む、非水電解液。
【請求項２】
前記含珪素化合物は、ホウ素又はリンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記含珪素化合物は、リンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記含フッ素溶媒が、含フッ素炭化水素溶媒、含フッ素カーボネート溶媒、含フッ素ラクトン溶媒、含フッ素エステル溶媒、含フッ素エーテル溶媒、含フッ素ニトリル溶媒、フッ素と硫黄を含有する溶媒、及びフッ素とリンを含有する溶媒から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記含フッ素溶媒が、含フッ素脂肪族炭化水素溶媒、含フッ素脂環式炭化水素溶媒、含フッ素エステル溶媒、含フッ素エーテル溶媒、含フッ素ニトリル溶媒、及びフッ素とリンを含有する溶媒から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液を含む、リチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、
正極と、
負極と、
を備え、
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な、一種以上の正極活物質を含有し、かつ
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる一種以上の負極活物質を含有する、
リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、リチウム含有化合物を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記リチウム含有化合物は、層状構造又はスピネル構造を有する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料から成る群より選ばれる一種以上の材料である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極は、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の正極である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記正極は、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を以上の正極である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び前記非水電解液又は前記リチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした電気化学デバイス開発に対する要請が強く、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主にスマートホンなどの携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用、又は定置用蓄電池、航空産業用途、宇宙衛星産業用途などの大型用途としての使用も期待されている。したがって、リチウムイオン二次電池の用途及び市場はさらに拡大する傾向にある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等と、が混合された正極合剤が、アルミニウム等から成る正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等と、が混合された負極合剤が、銅等から成る負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは、数μｍから数百μｍであり、非常に薄い。正極、負極、及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
これらの拡大している用途又は拡大が見込まれる用途は、従来の用途と比較して高エネルギー密度の電池が要求されている。高エネルギー密度の電池を使用することで、例えば、電気自動車の長走行距離化及びスマートホンの長時間使用が可能となる。
【０００５】
高エネルギー密度の電池を達成するためには高電圧駆動の電池が必須である。しかし、従来の非水電解液を高電圧下で使用するためには、正極を高電位にする必要があり、その場合には、非水電解液が酸化分解し、電池劣化が著しい。
【０００６】
従って、例えば、耐酸化性の高い溶媒を電解液溶媒として用いる方法、例えば、電解液酸化の起点となる正極を保護することで電解液の酸化を抑制する方法（例えば、特許文献３、特許文献４参照）などが提案されている。
【０００７】
耐酸化性の高い溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒（例えば、特許文献５、特許文献６参照）又は含硫黄溶媒（例えば特許文献３参照）がよく知られ、効果を奏している。一方、正極を保護する方法としては電解液の構成成分として、ニトリル基を有する添加剤を使用したり（例えば、特許文献１参照）、炭素−炭素不飽和結合を有する添加剤（例えば、特許文献２参照）を使用したりする方法がよく用いられている。
【０００８】
また、高電圧駆動の電池での非水電解液の分解抑制のために含珪素化合物が有用であることも知られている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。含珪素化合物は、含珪素官能基及び／又は含珪素官能基の残基が正極に対する優秀な保護機能を示すことが考察されている。このような含珪素化合物を使用すると駆動電圧を大幅に上げることができる点で有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２４５０２０号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／１４２４１２号
【特許文献３】特開２０１１−４４２５５号公報
【特許文献４】特開２００８−３４３３４号公報
【特許文献５】特開２００８−１０８６８９号公報
【特許文献６】国際公開２０１２／１３３９０２号
【特許文献７】国際公開２００６／３３３５８号
【特許文献８】特開２０００−２２３１５２号公報
【特許文献９】国際公開２０１２／１７０６８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のとおり、耐酸化性の高い溶媒を用いたり、正極を保護したりすることで、電池の駆動電圧を高電圧することが可能となる。しかしながら、耐酸化性の高い溶媒を用いる場合、溶媒の全てを高耐酸化性溶媒にしなければ効果が不十分である。また、高耐酸化性溶媒と他の溶媒との混合では長期の充放電サイクルに伴い、徐々に性能の低下が認められる。さらに、溶媒の全てを高耐酸化性溶媒にするとイオン伝導性が不足したり、ハンドリング性が低下したりするという問題が生じることがある。
【００１１】
一方、正極を保護する添加剤を使用する場合には、少量の添加剤の使用では、耐電圧特性が十分ではなく、長期の充放電サイクルに伴い、性能の低下が認められる。また、多量に使用する場合には、副反応に基づくガス成分が多量に生成したり、ハンドリング性が低下したりするなどの問題点が生じる場合がある。
【００１２】
本発明は、高電圧駆動の電池に用いた場合でも長期の充放電サイクルにおいて電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水二次電池を実現する非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び前記非水電解液又は前記リチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶媒に炭素−フッ素結合を有するフッ素溶媒を含む化合物を用い、かつ含珪素化合物を添加剤として用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである：
［１］
炭素−フッ素結合を有する含フッ素溶媒と、
無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物と、
リチウム塩と、
を含む、非水電解液。
［２］
前記含珪素化合物は、ホウ素又はリンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、［１］に記載の非水電解液。
［３］
前記含珪素化合物は、リンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、［１］に記載の非水電解液。
［４］
前記含フッ素溶媒が、含フッ素炭化水素溶媒、含フッ素カーボネート溶媒、含フッ素ラクトン溶媒、含フッ素エステル溶媒、含フッ素エーテル溶媒、含フッ素ニトリル溶媒、フッ素と硫黄を含有する溶媒、及びフッ素とリンを含有する溶媒から成る群から選択される少なくとも一種である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［５］
前記含フッ素溶媒が、含フッ素脂肪族炭化水素溶媒、含フッ素脂環式炭化水素溶媒、含フッ素エステル溶媒、含フッ素エーテル溶媒、含フッ素ニトリル溶媒、及びフッ素とリンを含有する溶媒から成る群から選択される少なくとも一種である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水電解液を含む、リチウムイオン二次電池用電解液。
［７］
［６］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、
正極と、
負極と、
を備え、
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な、一種以上の正極活物質を含有し、かつ
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる一種以上の負極活物質を含有する、
リチウムイオン二次電池。
［８］
前記正極活物質は、リチウム含有化合物を含む、［７］に記載のリチウムイオン二次電池。
［９］
前記リチウム含有化合物は、層状構造又はスピネル構造を有する、［８］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１０］
前記負極活物質は、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料から成る群より選ばれる一種以上の材料である、［７］〜［９］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［１１］
前記正極は、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の正極である、［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］
前記正極は、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を以上の正極である、［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［１３］
前記正極活物質が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する、［７］〜［１２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高電圧駆動の電池に用いた場合でも長期の充放電サイクルにおいて電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水二次電池を実現する非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び前記非水電解液又は前記リチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１６】
〔非水電解液〕
本実施形態に係る非水電解液は、
炭素−フッ素結合を有する含フッ素溶媒と、
無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物と、
リチウム塩と、を含む。
【００１７】
炭素−フッ素結合を有する含フッ素溶媒と含珪素化合物を組み合わせることで、高電圧駆動の電池に使用した場合であっても、電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水電解液を提供することができる。
【００１８】
含フッ素溶媒及び含珪素化合物の両者を用いることにより、高電圧駆動の電池において電解液の耐酸化性が向上すると共に、電極上に良質なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｒｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成され、それらによって、非水電解液の耐電圧性が向上する。これにより、高電圧駆動の電池に用いた場合でも長期の充放電サイクルにおいて電解液の分解が抑制された、耐久性に優れる非水二次電池を実現する非水電解液となる。
【００１９】
〔炭素−フッ素結合を有する含フッ素溶媒〕
本実施形態に係る非水電解液は、炭素−フッ素結合を含有するフッ素化合物を溶媒として用いる。炭素−フッ素の結合エネルギーが極めて大きいことから、炭素−フッ素結合を含有する含フッ素溶媒は耐酸化性に優れる。それによって耐久性、長期充放電サイクル性及び耐電圧性に優れるものとなる。フッ素原子の数が多い溶媒ほど耐酸化性に優れ、フッ素原子の少ない溶媒ほどハンドリング性に優れる傾向にある。
【００２０】
炭素−フッ素結合を含有するフッ素溶媒としては、特に限定はないが、例えば、含フッ素炭化水素溶媒、含フッ素カーボネート溶媒、含フッ素ラクトン溶媒、含フッ素エステル溶媒、含フッ素エーテル溶媒、含フッ素アミド溶媒、含フッ素ニトリル溶媒、フッ素と硫黄を含有する溶媒、フッ素とリンを含有する溶媒、含フッ素アルコールなどを挙げることができる。
【００２１】
含フッ素溶媒としては、含フッ素炭化水素溶媒、含フッ素カーボネート溶媒、含フッ素ラクトン溶媒、含フッ素エステル溶媒、含フッ素エーテル溶媒、含フッ素スルホン酸エステル溶媒、含フッ素スルホラン溶媒、含フッ素スルホン溶媒、含フッ素リン酸溶媒又は含フッ素亜リン酸溶媒が好ましい。
【００２２】
含フッ素溶媒は難燃性にも優れるため、安全性向上への寄与も期待できる。
【００２３】
（含フッ素炭化水素溶媒）
含フッ素炭化水素溶媒としては、特に限定されず、脂肪族溶媒であっても脂環式溶媒であても芳香族溶媒であってもよい。含フッ素炭化水素溶媒は、炭化水素基中に分枝鎖を有していてもよく、また、不飽和結合を有していてもよい。
【００２４】
そのような含フッ素脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−プロピルフルオライド、アリルフルオライド、ｎ−ブチルフルオライド、ｓｅｃ−ブチルフルオライド、ｉｓｏ−ブチルフルオライド、ｎ−アミルフルオライド、ｉｓｏ−アミルフルオライド、ｎ−ヘキシルフルオライド、３−フルオロメチルペンタン、ｎ−ブチルフルオライド、２−エチルヘキシルフルオライド、１，３−ジフルオロプロパン、１，４−ジフルオロブタン、１，５−ジフルオロペンタン、１，６−ジフルオロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルフルオライドなどを挙げることができる。
【００２５】
含フッ素脂環式炭化水素溶媒としては、例えば、フルオロメチルシクロプロパン、１−フルオロシクロペンタン、１，３−ジフルオロシクロペンタン、フルオロメチルシクロペンタン、ジフルオロメチルシクロペンタン、トリフルオロメチルシクロペンタン、（１−フルオロエチル）シクロペンタン、（２−フルオロエチル）シクロペンタン、（１，１−ジフルオロエチル）シクロペンタン、（１，２−ジフルオロエチル）シクロペンタン、（２，２−ジフルオロエチル）シクロペンタン、（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１−フルオロシクロヘキサン、１，３−ジフルオロシクロヘキサン、１，４−ジフルオロシクロヘキサン、１，３，５−トリフルオロシクロヘキサン、フルオロメチルシクロヘキサン、ジフルオロメチルシクロヘキサン、トリフルオロメチルシクロヘキサン、（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１−（ペンタフルオロエチル）−１−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンなどを用いることができる。
【００２６】
含フッ素脂肪族炭化水素溶媒又は含フッ素脂環式炭化水素溶媒は耐酸化性が高く、また、分解してもガスが出難い点に優れる。また、含フッ素脂環式炭化水素溶媒では耐酸化性と誘電率の関係から、環に直接フッ素が結合している溶媒よりも環に結合している分枝鎖中にフッ素原子が存在する溶媒が好ましい。
【００２７】
含フッ素芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロメチルベンゼン、１−フルオロエチルベンゼン、２−フルオロエチルベンゼン、ベンゾトリフルオライド、フルオロジフェニルメタン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライドなどを挙げることができる。含フッ素芳香族炭化水素溶媒は電池特性に加えて安全性の向上にも寄与する点に優れる。
【００２８】
（含フッ素カーボネート溶媒）
含フッ素カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、フッ素を一つ又は二つ以上有する環状カーボネート又は鎖状カーボネートが挙げられる。このような含フッ素環状カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートから成る群より選ばれる化合物の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置換されている化合物が挙げられる。これらのなかでも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置換されている化合物が、好ましい。
【００２９】
含フッ素環状カーボネート化合物としては、具体的には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネートなどを挙げることができ、好ましくは、ＦＥＣ、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００３０】
含フッ素鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから成る群より選ばれる化合物の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置換されている化合物が挙げられる。
【００３１】
含フッ素鎖状カーボネート化合物としては、具体的には、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートが好ましい。
【００３２】
このような含フッ素カーボネート化合物を用いることにより、負極ではより安定したＳＥＩが形成されて非水電解液の分解がより抑制され、正極でも非水電解液の分解がより抑制される傾向にある。特に、２種類以上の含フッ素カーボネート化合物を併用するとイオン伝導性と耐酸化性を向上させる効果が高い。特に、環状の含フッ素カーボネート化合物は他の含フッ素溶媒と併用して用いると、他の含フッ素溶媒の有する機能を強く引き出すことができるのでより好ましい。
【００３３】
（含フッ素ラクトン溶媒）
含フッ素ラクトン溶媒としては、γ‐ブチロラクトン又はγ‐バレロラクトンの有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置換されている化合物を挙げることができ、γ‐ブチロラクトンの有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置換されている化合物が好ましい。
【００３４】
（含フッ素エーテル溶媒）、
含フッ素エーテル化合物としては、特に限定されず、環状エーテルであっても鎖状エーテルであってもよいが、粘度の観点から鎖状エーテルが好ましい。鎖状エーテルとしては、特に限定されないが、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル）アリルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）アリルエーテル、ヘプタフルオロ−２−プロピルアリルエーテル、ビス（トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−エトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−プロポキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３５】
これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及び２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテルを用いる。
【００３６】
また、環状エーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、５−メチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、２−エチル−１，４−ジオキサン、２−プロピル−１，４−ジオキサン、２，３−ジメチル−１，４−ジオキサン、クラウンエーテル等の有する一つ又は二つ以上の水素原子をフッ素原子に置換した化合物が挙げられる。
【００３７】
含フッ素エーテル化合物はカーボネート化合物との相溶性がよいので、カーボネート溶媒と含フッ素エーテル化合物とを用いることで、ＳＥＩ形成能又は耐電圧性能をより向上させることができる傾向にある。
【００３８】
（含フッ素エステル溶媒）
含フッ素エステル溶媒としては例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、１，１，２−トリフルオロプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸プロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３，３−トリフルオロ酪酸メチル、３，３，３−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２，３−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、３，３−ジフルオロ酪酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、２，２，３，３−テトラフルオロ酪酸メチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、５，５，５−トリフルオロヘキサン酸プロピル、４，４，４−トリフルオロペンタン酸ブチル、トリフルオロ乳酸メチル、トリフルオロ乳酸エチル、２，２−ジフルオロマロン酸ジメチル、２，２−ジフルオロマロン酸ジエチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、２，２，２−トリフルオロプロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロ酪酸エチルが好ましい。
【００３９】
（含フッ素ニトリル溶媒）
含フッ素ニトリル溶媒としては、特に限定はないが、例えば、フッ素を一つ又は二つ以上有するアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどを挙げることができ、具体的には、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル、２−フルオロヘキサンジニトリル、２，２−ジフルオロスクシノニトリル、２−フルオロヘキサンジニトリル、モノフルオロマロノニトリル、１−トリフルオロメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラフルオロアジポニトリルなどを挙げることができる。含フッ素ニトリル溶媒は耐酸化性がより高い点で好ましい。
【００４０】
（フッ素と硫黄を含有する溶媒）
フッ素と硫黄を含有する溶媒としては、特に限定はないが、例えば、含フッ素スルホン酸エステル溶媒、含フッ素スルホラン溶媒、含フッ素スルホン溶媒などを挙げることができる。硫黄を含有する溶媒は高電圧下でも安定して使用できる溶媒であると共に、ＳＥＩ形成の添加剤としての機能も有している点で有効である。
【００４１】
含フッ素スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンの有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置換されている化合物を挙げることができ、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置換されている化合物が好ましい。含フッ素スルホン酸エステルとしては、具体的には、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンなどを挙げることができる。
【００４２】
含フッ素スルホラン溶媒としては、例えば、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホランなどを挙げることができ、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホランを使用することが好ましい。
【００４３】
含フッ素スルホン溶媒としては、例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホンの有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置換されている化合物を挙げることができ、例えば、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホンなどを挙げることができる。
【００４４】
（フッ素とリンを含有する溶媒）
フッ素とリンを含有する溶媒としては、特に限定はないが、例えば、含フッ素リン酸エステル溶媒、含亜リン酸溶媒などを挙げることができる。リンを含有する溶媒は、高い耐酸化性と共に、難燃性及び安全性を向上させる機能も有している点で有効である。
【００４５】
含フッ素リン酸エステル溶媒としては、特に限定はないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）に代表されるリン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）に代表されるリン酸トリス（オクタフルオロペンチル）、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。
【００４６】
リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）などが挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）などが挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、非対称型として、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２−ジフルオロエチルなどを挙げることもできる。
【００４７】
これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が好ましい。
【００４８】
含フッ素亜リン酸エステル溶媒としては、特に限定はないが、例えば、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、亜リン酸トリス（トリフルオロメチル）、亜リン酸トリス（トリフルオロエチル）、亜リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、亜リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、亜リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、亜リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）、亜リン酸トリフルオロエチルジメチル、亜リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、亜リン酸ビストリフルオロエチルエチル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、亜リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、亜リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、亜リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、亜リン酸トリフルオロエチルジエチル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、亜リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、亜リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、亜リン酸トリフルオロエチルジプロピル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、亜リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、亜リン酸トリフルオロエチルジブチル、亜リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、亜リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。
【００４９】
亜リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、亜リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。亜リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、亜リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。亜リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。亜リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、亜リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。亜リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、亜リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、非対称型として、亜リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、亜リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、亜リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、亜リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、亜リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、亜リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、亜リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、亜リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エチル、亜リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２−ジフルオロエチルなどを挙げることもできる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。
【００５０】
また、例えば、ニトリルと硫黄を有する溶媒などのように、上記の複数の分類に含まれる溶媒を用いることもできる。
【００５１】
含フッ素溶媒としては上記を一種類又は二種類以上を用いる。耐酸化性と他の性能とをバランスよく向上させる観点から、二種類以上の含フッ素溶媒を併用して使用することが好ましい。中でも、含フッ素脂肪族炭化水素溶媒、含フッ素脂環式炭化水素溶媒、含フッ素エステル溶媒、含フッ素エーテル溶媒、含フッ素ニトリル溶媒、及びフッ素とリンを含有する溶媒から成る群から選択される一種類以上の溶媒を含む二種類以上の溶媒の混合溶媒であることが好ましい。２種類以上の溶媒は様々な組成で混合することができる。
【００５２】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る非水電解液は、含フッ素溶媒に加え、他の非水溶媒を含んでもよい。非水電解液に他の溶媒を含有させることで、所望の粘度・イオン伝導性・ハンドリング性を有する非水電解液を調製することができる。
【００５３】
このような非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等の酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、及びアセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、及びヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレンジアミン及びピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、及びメトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン及び３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン及びエチルメチルスルホン等のスルホン類；プロパンスルトン及びブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル及び石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。
【００５４】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。ここで、「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンから成る液体をいう。
【００５５】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００５６】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルフォニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンなどを用いることができる。
【００５７】
上記非水溶媒のうち、酸エステル類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、又はニトリル類を用いることが好ましく、特にカーボネート類を用いることが好ましい。
【００５８】
上記非水溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。なお、上記非水溶媒と含フッ素溶媒とは任意の割合で混合することができるが、溶媒中に含フッ素溶媒が１０体積％以上含まれていることが好ましい。
【００５９】
〔含珪素化合物〕
本実施形態に係る非水電解液は、含珪素化合物を含む。含珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換することにより得られる含珪素化合物である。このような構造の化合物は、珪素含有官能基とその他の部位との効果によって、正極を保護する効果を示し、かつ、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出を抑制することができる。これにより、電池特性がより向上する。
【００６０】
（無機酸）
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、又はヒ素などの、非金属元素を含む無機酸が挙げられる。これらのなかでも、ホウ素、硫黄、リン、又は窒素を含む無機酸が好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸がより好ましく、リンを含む無機酸がより好ましく、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸又はホウ酸がさらに好ましい。ホウ素又はリンを含む無機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００６１】
（有機酸）
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸又はカルボン酸部位を一種以上持つ化合物が挙げられる。これらのなかでも、カルボン酸が好ましい。カルボン酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００６２】
スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アクリル酸スルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸などが挙げられる。
【００６３】
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸などが挙げられる。これらのなかでも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸などのジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がさらに好ましい。
【００６４】
（酸アミド）
酸アミドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎアルキル置換又は無置換のアセトアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のホルムアミドに代表されるカルボン酸アミド；スルホン酸アミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸モノアミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸ジアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸トリアミドに代表されるリン酸アミドが挙げられる。これらのなかでも、Ｎアルキル置換カルボン酸アミド、又はＮアルキル置換リン酸トリアミドなどのリン酸アミドが好ましい。リン酸アミドの有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、電解液溶媒、塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。また、この化合物には、電池中で不要な酸分を除去する機能がある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００６５】
（アミン）
アミンとしては、特に限定されないが、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらのなかでも、第二級アミン又は第三級アミンが好ましい。
【００６６】
無機酸、有機酸、酸アミド又はアミンのなかでも、無機酸又は有機酸が好ましい。無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、電解液溶媒、塩及び添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出を抑制する能力がより優れる傾向にある。
【００６７】
本実施形態の珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミン部位を一つ含んでいても二つ以上含んでいてもよい。
【００６８】
（珪素含有官能基）
珪素含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）で表される部位を一つ以上有する官能基が挙げられる。ここで、Ｒ1〜Ｒ3の一つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3の二つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００６９】
ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち二つ以上のＲが結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば、Ｒ1〜Ｒ3のうち二つのＲが、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００７１】
Ｒ1〜Ｒ3のうち、ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基などが挙げられる。
【００７２】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミンの有する水素原子のうち、珪素含有官能基で置換されていない残りの水素原子が珪素不含有官能基で置換された化合物であってもよい。
【００７３】
（珪素不含有官能基）
そのような珪素不含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００７４】
また、二つ以上の水素原子を置換する珪素不含有官能基が結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば二つの珪素不含有官能基が、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００７５】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素化含有官能基で置換されている化合物が好ましく、ホウ素若しくはリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有置換基で置換されている化合物がより好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の二つ以上が珪素含有置換基で置換されている化合物がさらに好ましい。
【００７６】
このような含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリス（トリメチルシリル）リン酸、トリス（トリメチルシリル）亜リン酸、トリメチルシリルポリリン酸、トリス（トリメチルシリル）ホウ酸、トリス（トリエチルシリル）リン酸、トリメチルシリル酢酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）マロン酸、ビス（トリメチルシリル）アジピン酸、ビス（トリメチルシリル）イソフタル酸、ビス（トリメチルシリル）テレフタル酸、ビス（トリエチルシリル）マロン酸、ビス（トリエチルシリル）アジピン酸、ビス（トリエチルシリル）イタコン酸、ビス（トリエチルシリル）フマル酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）シュウ酸、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドなどが挙げられる。
【００７７】
含珪素化合物の含有量は特に限定されないが、非水電解液１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、耐酸化性により優れ、より高い正極電位及び電池電圧を有する電池を得ることができる傾向にある。
【００７８】
〔リチウム塩〕
本実施形態に係る非水電解液は、電解質を含む。電解液がリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタに使用される場合、電解質はリチウム塩を含む。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、及び炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩が挙げられる。なお、リチウム塩としては、無機リチウム塩又は有機リチウム塩を一種単独で用いても、これらを併用してもよい。
【００７９】
上記無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b（ｂは０〜３の整数）、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。これら無機リチウム塩は一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。この中でも、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4から成る群より選ばれる一種以上の無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ6がさらに好ましい。フッ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、電池特性のバランスがより優れる傾向にある。また、リン原子又はホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、イオン伝導性と取扱い性がより優れる傾向にある。
【００８０】
上記有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等のＬｉＮ（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）2（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ5（ＣＦ3）等のＬｉＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等のＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート；下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される有機リチウム塩などが挙げられる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ4）（ＳＯ2Ｒ5）（ＳＯ2Ｒ6）    （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ7）（ＳＯ2ＯＲ8）    （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2ＯＲ10）    （１ｃ）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００８１】
なお、上記リチウム塩は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、非水電解液の導電率がより高い状態に保たれ、これを用いた非水二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
【００８３】
（添加剤）
本実施形態に係る非水電解液は、必要に応じて、添加剤をさらに含有してもよい。本実施形態で用いる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質が挙げられる。このような物質は、上記の非水溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態に係る非水電解液及び非水二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましく、電気化学的な反応には直接関与しない物質を用いることもできる。なお、添加剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００８４】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体、置換又は無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルに代表される芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、フッ素置換のリン酸又は亜リン酸エステルに代表されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル；ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩に代表される塩構造のものが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
〔非水電解液の使用〕
本実施形態に係る非水電解液は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオンキャパシタ用電解液、リチウム空気電池用電解液などの電気化学デバイスに用いることができる。これらのなかでも、本実施形態に係る非水電解液は、特にリチウムイオン二次電池用電解液として用いることが好ましい。リチウムイオン二次電池用電解液として用いることにより、耐久性と耐電圧性能とを共に有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００８６】
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記非水電解液又はリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極と、を備え、正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な、一種以上の正極活物質を含有し、かつ負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる一種以上の負極活物質を含有する。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、必要に応じてセパレータを備えていてもよい。正極、負極及びセパレータについて、以下説明する。
【００８７】
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な一種以上の材料を含有する。そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム含有化合物；トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物；オリビン型リン酸化合物；リチウム以外の金属の酸化物；導電性高分子などが挙げられる。これらのなかでもリチウム含有化合物が好ましい。正極活物質としてリチウム含有化合物を用いることにより、より高電圧で、より高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得ることができる傾向にある。
【００８８】
上記リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物等が挙げられる。
【００８９】
上記リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５ａ）及び（５ｂ）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇから成る群より選ばれる二種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このなかでも、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群より選ばれる一種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物を用いることにより、より高い電圧が得られる傾向にある。
【００９０】
下記式（５ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有する。当該化合物としては、構造の安定化等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり、結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。さらに、当該化合物としては、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
ＬｉＭＯ2    （５ａ）
（式（５ａ）中、Ｍは遷移金属から選ばれる一種以上の金属を示す。）
【００９１】
上記式（５ａ）で表される酸化物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、高電位での安定性の観点からは、例えば、下記式（５ａａ）から（５ａｃ）で表される酸化物であることが好ましく、（５ａａ）又は（５ａｃ）で表される酸化物であることがより好ましい。
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2      （５ａａ）
（式（５ａａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）
ＬｉＭｎＯ2    （５ａｂ）
ＬｉＣｏＯ2    （５ａｃ）
【００９２】
上記式（５ａａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2などが挙げられる。式（５ａ）で表される化合物を用いることにより、安定性が、より優れる傾向にある。式（５ａ）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるか、又は下記式（５ｂ）で示される化合物と組み合わせて用いられる。その場合には上記式（５ａ）で示される化合物と下記式（５ｂ）で示される化合物との混合体でもよく、１粒子中に上記式（５ａ）の構造を持った部位と下記式（５ｂ）の構造を持った部位とが共に認められる構造であってもよい。
【００９３】
下記式（５ｂ）で表される化合物は一般にスピネル構造を有する。当該化合物としては、例えば、マンガンを含むリチウム金属酸化物、マンガンと他の遷移金属とを含むリチウム金属酸化物などが挙げられる。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （５ｂ）
（式（５ｂ）中、Ｍａは遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
上記式（５ｂ）で表される酸化物であるスピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５ｂａ）又は下記式（５ｂｂ）で表される酸化物が好ましい。
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （５ｂａ）
（式（５ｂａ）中、０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （５ｂｂ）
（式（５ｂｂ）中、０．３≦ｘ≦０．６である。）
【００９４】
式（５ｂａ）又は式（５ｂｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及びＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4が挙げられる。式（５ｂ）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、例えば４．５Ｖを上回るような、より高い電位で正極を用いた際にも、安定性が、より優れる傾向にある。
【００９５】
ここで、上記式（５ｂ）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（５ｂ）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９６】
下記式（５ｃ）で表される化合物は複合層状化合物を示す。
ｚＬｉ2ＭｃＯ3-(1-z)ＬｉＭｄＯ2    （５ｃ）
（式（５ｃ）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
【００９７】
上記式（５ｃ）で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５ｃａ）で表される複合酸化物であることが好ましい。
ｚＬｉ2ＭｎＯ3-(1-z)ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2    （５ｃａ）
（式（５ｃａ）中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、かつ０．０５≦ｃ≦０．４である。）
【００９８】
上記式（５ｃａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、かつ０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。上記式（５ｃ）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性が、より優れる傾向にある。上記式（５ｃ）で表される複合層状酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９９】
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビン；下記式（６）で表される化合物などが挙げられる。下記式（６）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。当該化合物において、構造の安定化等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はその他の遷移金属元素で置換したり、これら他の遷移金属元素を結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。酸素原子の一部をフッ素原子で置換した、フッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ及びＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆなどを挙げることができる。さらに、当該化合物として、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
ＬｉwＭIIＰＯ4    （６）
（式（６）中、ＭIIは一種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。）
【０１００】
上記リチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉtＭuＳｉＯ4で示される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは遷移金属から選ばれる一種以上の金属であり、ｔは１〜４の数、ｕは０〜３の数を示す。
【０１０１】
上記オリビン型リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸マンガンオリビン、リン酸コバルトオリビン等が挙げられる。
【０１０２】
上記トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、並びに、上記リチウム以外の金属の酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2などが挙げられる。
【０１０３】
上記導電性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールが挙げられる。
【０１０４】
正極活物質は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０５】
正極活物質には上記式（５ａ）で示される層状化合物と上記式（５ｂ）で示されるスピネル型化合物とスピネル構造部位を有する化合物のいずれか一種類以上が含まれることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、高電圧駆動した際において、電池特性及び安全性がより向上する傾向にある。
【０１０６】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。この数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することで得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【０１０７】
正極活物質表面の一部又は全体に、含金属化合物又は有機若しくは無機の化合物が塗布されていたり、被覆されていたりしてもよい。正極表面に種々の塗布又は被覆を行うことで正極材の電池特性を向上させたり、性質を変えたりすることができる。
【０１０８】
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることがより好ましい。満充電時における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
【０１０９】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【０１１０】
なお、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されている。高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じ得るため、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が安定して充電できる上限電位であった。そのため、より高い信頼性が必要な用途などでは満充電時の電位を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を下回る電位で設計することはあるが、満充電時の電位を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る設計にすることは非常に困難であった。満充電時の正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るリチウムイオン二次電池は従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。このような課題は満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では、生じ難い課題である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る場合に生じる課題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。
【０１１１】
本実施形態の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を組み合わせるときには、満充電時の正極電位が同じもの同士を組み合わせても、異なるものを組み合わせてもよい。また，組み合わせる正極活物質の中に４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の満充電電位を有するものが含まれることを妨げるものでもない。
【０１１２】
また、正極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電特定について、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有することが好ましい。
【０１１３】
（正極の製造方法）
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、正極が作製される。
【０１１４】
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１１５】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【０１１６】
〔負極〕
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる一種以上の材料を含有する。このような負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物から成る群より選ばれる一種以上を含有すると好ましい。このなかでも、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料から成る群より選ばれる一種以上の材料を含有することがより好ましい。このような負極活物質を用いることにより、電池容量がより向上する傾向にある。
【０１１７】
上記炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックなどが挙げられる。これらのうち、コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【０１１８】
上記珪素材料としては、特に限定されないが、例えば、結晶性珪素化合物、アモルファス珪素化合物、有機ケイ素化合物、珪素と金属とのポリマーアロイ又は合金等が挙げられる。また、ナノ珪素材料、繊維状珪素材料等の各種形態の珪素材料が挙げられる。
【０１１９】
さらに、上記リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの一種又は二種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【０１２０】
なお、本明細書において、「合金」には、二種以上の金属元素から成るものに加えて、一種以上の金属元素と一種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの二種以上が共存する。
【０１２１】
このような金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などが挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、より好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
【０１２２】
ケイ素の合金としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１２３】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１２４】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、特に限定されないが、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【０１２５】
リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【０１２６】
負極活物質は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２７】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１２８】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【０１２９】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１３０】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【０１３１】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１３２】
〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン電池は、正負極の短絡防止等の安全性を電池に付与するために、正極と負極との間にセパレータ備えることが好ましい。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【０１３３】
本実施形態におけるセパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂であることが好ましい。
【０１３４】
有機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミド等の耐熱樹脂が挙げられる。
【０１３５】
また、無機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１３６】
セパレータの材質は、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【０１３７】
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【０１３８】
（セパレータの製造方法）
積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
【０１３９】
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【０１４０】
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上等の観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、又は無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【０１４１】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
【０１４２】
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の非水電解液を注入することで電池を作製することができる。
【０１４３】
積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらの折り曲げ、複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする方法が挙げられる。
【０１４４】
リチウムイオン二次電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧及び減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧及び加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上し得ることがある。
【０１４５】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部の除去等によって電池の形状を整えたり、電池の再締め付け又は再シールを行ったりしてもよい。
【０１４６】
本実施形態における電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形が好ましい。それらの中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型がより好ましく、コイン型及びラミネート型がさらに好ましい。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池の中でも、軽量性、耐久性、取扱い性及びコスト等の観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることがさらに好ましい。
【０１４７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に含フッ素カーボネート及び含珪素化合物を含む電解液の一部が分解することにより安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。このような電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【０１４８】
本実施形態の非水二次電池は、直列又は並列につないで使用することもできる。なお、電池パックの充放電状態を管理する観点から、使用電圧範囲は２〜５．５Ｖであることが好ましく、２．５〜５．０Ｖであることがより好ましい。本実施形態の非水二次電池は上記のハンドリングの観点と高容量化の観点から上限電圧は４．３Ｖ以上であることが好ましい。また、上限電圧の上限は、特に限定されないが、５．５Ｖ以下が好ましい。なお、４．３Ｖ以上で使用すると通常は電解液分解が起こったり、酸が発生したり、正極材からの金属溶出が増えたりするという問題が生じる。その結果、ガス発生、充放電に寄与するリチウム量の減少等につながり、電池特性が低下する。従来品（４．２Ｖ以下使用）では上記問題は少なく、実用上は問題ないが、使用電圧をあげるほど条件は厳しくなり、電池特性低下は著しい傾向にある。この点において、本実施形態に係る非水電解液を用いた非水二次電池であれば、上記問題を解消又は抑制することが可能となる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価した。
【０１５０】
〔製造例１〜２８〕
（１）非水電解液の調製
下記表１及び２に示されるように、非水電解液を構成する成分を所定量準備し、アルゴン雰囲気下で撹拌することで製造例１〜２８の電解液を得た。
【０１５１】
【表１】
2015118852.tif 000002
【０１５２】
【表２】
2015118852.tif 000003
【０１５３】
表１及び２中の略語の説明
ＦＥＣ：  フルオロエチレンカーボネート
ＤＦＥＴＦＥ：  ２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル
ＴＴＦＰ：  トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート
ＴＦＰＭ：  ２，２，２−トリフルオロプロピオン酸メチル
ＤＦＳＮ：  ２，２−ジフルオロスクシノニトリル
ＦＭＣ：  フルオロメチルシクロヘキサン
ＦＤＭＣ：  ビス（フルオロメチル）カーボネート
【０１５４】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
コバルト酸リチウムを正極活物質（層状化合物）として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ）を得た。
【０１５５】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルトの複合酸化物（ニッケル／マンガン／コバルトの元素比＝１／１／１）を正極活物質（層状化合物）として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ２）を得た。
【０１５６】
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）（スピネル化合物）を正極活物質として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ｂ）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて正極（ｂ２）を得た。
【０１５７】
グラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）を負極活物質として用いて、他のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを混合して水溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極版を得た。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ｃ）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて負極（ｃ２）を得た。
【０１５８】
（リチウムイオン二次電池の製造例１）
上述のようにして作製した正極（ａ）、（ａ２）又は正極（ｂ）と負極（ｃ）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．４ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝６．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．２Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
【０１５９】
なお、充電は、正極（ａ）を用いた際は充電４．５Ｖまで、正極（ａ２）を用いた際は４．４Ｖまで、正極（ｂ）を用いた際には４．８Ｖまで行った。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を満充電まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、正極（ａ）を用いた際にはいずれも４．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であり、正極（ａ２）を用いた際は４．４５Ｖであり、正極（ｂ）を用いた際にはいずれも４．８５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１６０】
（リチウムイオン二次電池の製造例２）
上述のようにして作製した正極（ｂ２）と負極（ｃ２）とに電極タブを溶接し、セパレータにはポリエチレン製（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の微多孔膜を用いて、電極とセパレータの積層体を作製した。次いで、該積層体をアルミニウムと樹脂の積層体で構成される外装体で挟み、３片を熱シールしてラミネート型の電池とした。次いで、その電池ケース内に電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝３０．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．１Ｃの定電流−定電圧で４．８Ｖまで８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
【０１６１】
（３）評価
上述のようにして得られた電解液を用いて以下の電池評価を行った。これらの評価は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
【０１６２】
〔高温サイクル試験１〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．５Ｖに到達した後、４．５Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で７０サイクル実施し、２サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率（Ａ）として算出した。この測定は５０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極（ａ）を用い、正極（ａ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１６３】
〔高温サイクル試験２〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で７０サイクル実施し、２サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率（Ａ）として算出した。この測定は６０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極（ｂ）を用い、正極（ｂ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１６４】
〔高温サイクル試験３〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で５０サイクル実施し、２サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率（Ｂ）として算出した。この測定は５０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極（ｂ）を用い、正極（ｂ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１６５】
〔高温保存試験〕
３０．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、３０．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行った。続いて３０．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖの定電圧に達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行い、充電が終了した後に充電状態の電池を満充電状態を保持しながら５０℃で９日間保管（フロート）した。保持前後のリチウムイオン二次電池について、アルキメデス法を用いて電池内のガス量を測定し、満充電保持時の発生ガス量を求めた。この測定は５０℃の環境下で行った。表２に結果を示す。本試験においては正極（ｂ２）を用い、初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１６６】
〔実施例１〜２０〕〔比較例１〜８〕
下記表３及び４に示されるように電解液及び正極を用意して、上述のようにして得られた電池を用いて、上述の評価を行った。得られた結果を表３及び４に示す。
【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
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