(57)【要約】【課題】安定した動作が可能な抵抗変化素子及び不揮発性記憶装置を提供する。【解決手段】実施形態によれば、抵抗変化素子は、強磁性の第１層と、強磁性の第２層と、前記第１層と前記第２層との間に設けられた常誘電性の第３層と、前記第３層と前記第２層との間に設けられた常誘電性の第４層と、前記第３層と前記第４層との間に設けられた強誘電性の第５層と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性の第１層と、
強磁性の第２層と、
前記第１層と前記第２層との間に設けられた常誘電性の第３層と、
前記第３層と前記第２層との間に設けられた常誘電性の第４層と、
前記第３層と前記第４層との間に設けられた強誘電性の第５層と、
を備えた抵抗変化素子。
【請求項２】
前記第５層の比誘電率は、前記第３層の比誘電率の４倍以下であり、前記第４層の比誘電率の４倍以下である請求項１記載の抵抗変化素子。
【請求項３】
前記第３層及び前記第４層の少なくともいずれかは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムアルミニウム、及び、ストロンチウムチタン酸化物を含む請求項１または２に記載の抵抗変化素子。
【請求項４】
前記第５層は、酸化ハフニウムを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の抵抗変化素子。
【請求項５】
前記第５層は、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、ストロンチウム、シリコン及びガドリニウムの少なくともいずれかをさらに含む請求項４記載の抵抗変化素子。
【請求項６】
前記第１層及び前記第２層の少なくともいずれかは、鉄、コバルト、ニッケル、コバルト鉄、パーマロイ、コバルト鉄ボロン、コバルトマンガンシリコン、コバルトマンガンゲルマニウム、コバルト鉄アルミニウム、コバルト鉄アルミニウムシリコン、コバルト鉄シリコン、コバルト鉄マンガンシリコン、鉄白金及びコバルト白金の少なくともいずれかを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の抵抗変化素子。
【請求項７】
前記第５層の厚さは、１０ナノメートル以下である請求項１〜６のいずれか１つに記載の抵抗変化素子。
【請求項８】
前記第３層の厚さ及び前記第４層の厚さのそれぞれは、５ナノメートル以下である請求項１〜７のいずれか１つに記載の抵抗変化素子。
【請求項９】
前記第３層の厚さと前記第４層の厚さとの差の絶対値は、０．５ナノメートル以上である請求項１〜８のいずれか１つに記載の抵抗変化素子。
【請求項１０】
前記第３層の厚さと前記第４層の厚さとの差の絶対値は、２ナノメートル以下である請求項９記載の抵抗変化素子。
【請求項１１】
前記第３層、前記第４層及び前記第５層の合計の厚さは、２０ナノメートル以下である請求項１〜１０のいずれか１つに記載の抵抗変化素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の抵抗変化素子と、
前記第１層と前記第２層との間に電圧を印加する制御部と、
を備えた不揮発性記憶装置。
【請求項１３】
複数の第１配線と、
複数の第２配線と、
をさらに備え、
複数の第１配線は、前記複数の第２配線と交差し、
前記抵抗変化素子は複数設けられ、
前記複数の抵抗変化素子のそれぞれは、前記複数の第１配線と前記複数の第２配線との間のそれぞれの位置に配置される請求項１２記載の不揮発性記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、抵抗変化素子及び不揮発性記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気トンネル接合（ＭＴＪ：Magnetic Tunnel Junction ）を用いた抵抗変化素子がある。強誘電体を用いたトンネル接合を用いた抵抗変化素子もある。安定した動作が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｄ．Ｐａｎｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｖｏｌ．１１，  ２８９，  ２０１２
【非特許文献２】Ｙ．Ｗ．Ｙｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｖｏｌ．  １２，  ３９７，  ２０１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、安定した動作が可能な抵抗変化素子及び不揮発性記憶装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、抵抗変化素子は、強磁性の第１層と、強磁性の第２層と、前記第１層と前記第２層との間に設けられた常誘電性の第３層と、前記第３層と前記第２層との間に設けられた常誘電性の第４層と、前記第３層と前記第４層との間に設けられた強誘電性の第５層と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｄ）は、第１の実施形態に係る抵抗変化素子を例示する模式的断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る抵抗変化素子の特性を例示するグラフ図である。
【図３】第１の実施形態に係る別の抵抗変化素子を例示する模式的断面図である。
【図４】第１の実施形態に係る別の抵抗変化素子を例示する模式的断面図である。
【図５】第２の実施形態に係る別の抵抗変化素子を例示する模式的断面図である。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は、第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（第１の実施形態）  
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、第１の実施形態に係る抵抗変化素子を例示する模式的断面図である。  
図１（ａ）に表したように、本実施形態に係る抵抗変化素子１１０は、第１層１１と、第２層１２と、第３層２３と、第４層２４と、第５層２５と、を含む。実施形態に係る不揮発性記憶装置２１０は、抵抗変化素子１１０と制御部５０とを含む。
【０００９】
第１層１１及び第２層１２は、強磁性（強磁性体）である。第３層２３及び第４層２４は、常誘電性（常誘電体）である。第５層２５は、強誘電性（強磁性体）である。
【００１０】
例えば、第１層１１及び第２層１２の少なくともいずれかには、鉄、コバルト、ニッケル、コバルト鉄、パーマロイ、コバルト鉄ボロン、コバルトマンガンシリコン、コバルトマンガンゲルマニウム、コバルト鉄アルミニウム、コバルト鉄アルミニウムシリコン、コバルト鉄シリコン、コバルト鉄マンガンシリコン、鉄白金及びコバルト白金の少なくともいずれかが用いられる。第１層１１の材料は、第２層１２の材料と同じでも良く、異なっても良い。第１層１１及び第２層１２は、例えば、導電性である。
【００１１】
例えば、第３層２３及び第４層２４の少なくともいずれかには、酸化マグネシウムが用いられる。第３層２３及び第４層２４の少なくともいずれかに、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムアルミニウム、及び、ストロンチウムチタン酸化物の少なくともいずれかを用いても良い。第３層２３の材料は、第４層２４の材料と同じでも良く、異なっても良い。
【００１２】
第３層２３及び第４層２４として酸化マグネシウムを用いると、例えば、第１層１１及び第２層１２の材料と、第３層２３及び第４層２４と、の間において、高い格子整合性が得られる。これにより、例えば、良好なトンネル界面が形成され易くなる。これにより、例えば、高いトンネル磁気抵抗比が得易くなる。
【００１３】
例えば、第５層２５は、酸化ハフニウムを含む。第５層２５は、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、ストロンチウム、シリコン及びガドリニウムの少なくともいずれかをさらに含んでも良い。第５層２５として、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、及び、ビスマスフェライトの少なくともいずれかを用いても良い。
【００１４】
第３層２３の厚さ及び第４層２４の厚さのそれぞれは、例えば、５ナノメートル（ｎｍ）以下である。第３層２３の厚さ及び第４層２４の厚さのすくなくとも一方は、例えば、２ｎｍ以下であることが好ましい。第３層２３の厚さ及び第４層２４の厚さが薄いと、例えば、抵抗変化素子１１０において、大きな出力信号を得易くなる。
【００１５】
例えば、第３層２３の厚さは、第４層２４の厚さと異なることが好ましい。第３層２３の厚さが第４層２４の厚さと異なると、強誘電分極方向に依存した複数の抵抗値の差が大きくなる。例えば、第３層２３の厚さと、第４層２４の厚さと、の差の絶対値は、０．５ｎｍである。これにより複数の抵抗値の差が大きくできる。
【００１６】
厚さの差を過度に大きくすると、例えば、一方の層の厚さが過度に厚くなり、動作電圧が上昇する。または、一方の層の厚さが過度に薄くなり、特性が不安定になる。第３層２３の厚さと第４層２４の厚さとの差の絶対値は、例えば、２ｎｍ以下である。安定した動作特性を得られる。
【００１７】
抵抗変化素子１１０において、例えば、第１層１１と第２層１２との間に電圧が印加される。この印加電圧は、例えば、第３層２３、第４層２４及び第５層２５に分配される。電圧の分配は、例えば、第３層２３の比誘電率と、第４層２４の比誘電率と、第５層２５の比誘電率と、の差（例えば比）に依存する。
【００１８】
第３層２３の比誘電率と、第４層２４の比誘電率と、第５層２５の比誘電率と、の差（例えば比）を小さくすることで、いずれかの層に高い電圧が加わることが抑制できる。
【００１９】
例えば、第５層２５の比誘電率を低くすることで、第３層２３の比誘電率と、第４層２４の比誘電率と、第５層２５の比誘電率と、の差（例えば比）を小さくすることができる。例えば、酸化ハフニウムの比誘電率は、強誘電性を示す材料の中では低い。第５層２５として、酸化ハフニウムを用いることで、例えば、抵抗変化素子１１０において、高い信頼性が得やすくなる。
【００２０】
例えば、第３層２３の比誘電率と第５層２５の比誘電率との差、及び、第４層２４の比誘電率と第５層２５の比誘電率との差が過度に大きいと、所望の特性が得にくい。例えば、電圧により第５層２５において分極反転を生じさせる際に、第５層２５における分極反転よりも先に、第３層２３及び第４層２４において電気的絶縁破壊が生じ易くなる。比誘電率の差を小さくすることで、電気的絶縁破壊を生じさせずに、第５層２５において分極反転が得られる。
【００２１】
例えば、第５層２５の比誘電率は、第３層２３の比誘電率の４倍以下であり、第４層２４の比誘電率の４倍以下である。このように、比誘電率の差（比）を小さくすることで、高信頼性と安定した動作とが得られる。
【００２２】
第５層２５の厚さは、例えば、１０ｎｍ以下である。第５層２５の厚さは、例えば、５ｎｍ以下であることが望ましい。第５層２５の厚さが薄いと、例えば、動作電圧が低下できる。大きな出力信号が得易くなる。
【００２３】
第３層２３、第４層２４及び第５層２５の合計の厚さは、例えば、２０ｎｍ以下である。
【００２４】
抵抗変化素子１１０において、例えば、４つの状態を得ることができる。図１（ａ）〜図１（ｄ）は、第１状態ＳＴ１〜第４状態ＳＴ４のそれぞれに対応する。
【００２５】
図１（ａ）に表したように、第１状態ＳＴ１においては、第１層１１の第１磁化１１ｍは、第２層１２の第２磁化１２ｍに沿っている。すなわち、第１磁化１１ｍは、第２磁化１２ｍと「平行」であり、「反平行」ではない。
【００２６】
実施形態において、第１磁化１１ｍと第２磁化１２ｍとの「平行」状態は、それらの磁化の間の相対角度が、厳密に０度である状態に限らない。「平行」状態には、例えば、０度からずれている状態も含まれる。ずれの角度は、例えば、−４５度以上＋４５度以下である。第１磁化１１ｍと第２磁化１２ｍとの「反平行」状態は、それらの磁化の間の相対角度が、厳密に１８０度である状態に限らない。「反平行」状態には、例えば、１８０度からずれている状態も含まれる。ずれの角度は、−４５度以上＋４５度以下である。
【００２７】
第１状態ＳＴ１においては、第５層２５の分極の方向Ｄ５は、第２層１２から第１層１１に向かう方向に沿っている。
【００２８】
図１（ｂ）に表したように、第２状態ＳＴ２においては、第１磁化１１ｍは、第２磁化１２ｍに沿っている。すなわち、第１磁化１１ｍは、第２磁化１２ｍと「平行」である。第２状態ＳＴ２においては、第５層２５の分極の方向Ｄ５は、第１層１１から第２層１２に向かう方向に沿っている。
【００２９】
図１（ｃ）に表したように、第３状態ＳＴ３においては、第１磁化１１ｍは、第２磁化１２ｍと逆である。すなわち、第１磁化１１ｍは、第２磁化１２ｍと「反平行」である。第３状態ＳＴ３においては、第５層２５の分極の方向Ｄ５は、第２層１２から第１層１１に向かう方向に沿っている。
【００３０】
図１（ｄ）に表したように、第４状態ＳＴ４においては、第１磁化１１ｍは、第２磁化１２ｍと逆である。すなわち、第１磁化１１ｍは、第２磁化１２ｍと「反平行」である。第４状態ＳＴ４においては、第５層２５の分極の方向Ｄ５は、第１層１１から第２層１２に向かう方向に沿っている。
【００３１】
後述するように、これらの複数の状態において、第１層１１と第２層１２との間の電気抵抗（以下、単に「抵抗」と言う）は、互いに異なる。
【００３２】
例えば、第５層２５における分極方向の反転（方向Ｄ５の反転）は、例えば、抵抗変化素子１１０への電圧の印加により行われる。
【００３３】
一方、第１層１１の第１磁化１１ｍの反転、及び、第２層１２の第２磁化１２ｍの反転は、例えば、抵抗変化素子１１０への電圧印加に伴う電流（スピントランスファートルク）により、実施される。または、後述するように、配線に流れる電流により生じる電流磁場により、第１磁化１１ｍの反転、及び、第２磁化１２ｍの反転が実施されても良い。
【００３４】
例えば、制御部５０が設けられる。制御部５０は、第１層１１及び第２層１２と電気的に接続される。
【００３５】
実施形態において、電気的に接続される状態は、２つの導体が直接接する状態、及び、２つの導体の間の別の導体が挿入されて２つの導体の間に電流が流れる状態を含む。さらに、電気的に接続される状態は、２つの導体の間にスイッチ素子（例えばトランジスタまたはダイオードなど）が挿入され、スイッチ素子の動作に応じて２つの導体の間に電流が流れることが可能な状態を含む。
【００３６】
制御部５０により、第１層１１と第２層１２との間に電位差が形成される。この電位差（電圧）により、第５層２５における分極方向の反転（方向Ｄ５の反転）が実施される。この電位差に伴う電流により、第１磁化１１ｍの反転、及び、第２磁化１２ｍの反転が実施される。
【００３７】
以下では、まず、電圧により、分極反転及び磁化反転を得る場合について説明する。
【００３８】
実施形態において、例えば、第１層１１における磁化反転の容易さと、第２層１２の磁化反転の容易さ、の間に差を設ける。
【００３９】
以下の説明では、第１層１１において、第２層１２よりも容易に磁化反転が得られる場合について説明する。
【００４０】
例えば、第２層１２に接して、または、第２層１２の近傍に、反強磁性層を設ける。一方、第１層１１の近傍には、反強磁性層を設けない。これにより、第１層１１において、第２層１２よりも容易に磁化反転が得られる。
【００４１】
第１層１１の材料を、第２層１２の材料と変えても良い。第１層１１のサイズを、第２層１２のサイズと変えても良い。サイズは、積層方向に対して垂直な方向の長さを含む。サイズは、厚さ（積層方向に沿った長さ）を含む。さらに、第１層１１の形状を、第２層１２の形状と変えても良い。これにより、第１層１１において、第２層１２よりも容易に磁化反転が得られる。
【００４２】
以下、第１状態ＳＴ１〜第４状態ＳＴ４の例について説明する。  
例えば、第１状態ＳＴ１が、初期状態とする。第１状態ＳＴ１においては、２つの強磁性層（第１層１１及び第２層１２）の磁化が平行状態であり、強誘電層（第５層２５）の分極方向が上向きである。初期状態は、例えば、第２層１２と第１層１１との間に、所定の値以上の電圧を印加することにより形成される。例えば、第１層１１を基準として、第２層１２に、正極性の電圧を印加する。
【００４３】
すなわち、抵抗変化素子１１０において、書き込み動作は、例えば、第１層１１と第２層１２との間に、電圧（印加電圧Ｖａｐ）を印加することにより行われる。これにより、第５層２５の分極方向の反転、または、第１層１１の第１磁化１１ｍの反転が生じる。第５層２５の反転が生じると、第２状態ＳＴ２が形成される。第１磁化１１ｍの反転が生じると、第３状態ＳＴ３が生じる。すなわち、状態の遷移が生じる。
【００４４】
第２状態ＳＴ２への遷移は、例えば、第５層２５に加わる電圧が、強誘電分極反転におけるしきい値電圧（ＶＦＥ）を超えたときに生じる。
【００４５】
第３状態ＳＴ３への遷移は、抵抗変化素子１１０を流れる電流が第１層１１の第１磁化１１ｍの反転におけるしきい値電流（ＩＦＭ）を超えたときに生じる。第１磁化１１ｍの反転は、例えば、スピントランスファトルクによる。
【００４６】
遷移する状態（第２状態ＳＴ２または第３状態ＳＴ３）は、抵抗変化素子１１０への電圧の印加により、しきい値電圧ＶＦＥとしきい値電流ＩＦＭとのいずれのしきい値を先に超えるかによって定まる。しきい値電圧ＶＦＥとしきい値電流ＩＦＭとのいずれのしきい値を先に超えるかは、例えば、第３層２３、第４層２４及び第５層２５のそれぞれの厚さ、及び、材料に依存する値により定まる。材料に依存する値は、比誘電率などを含む。
【００４７】
さらに、抵抗変化素子１１０への印加電圧Ｖａｐをさらに高めると、第５層２５に加わる電圧がしきい値電圧ＶＦＥを超え、電流がしきい値電流ＩＦＭを超える。すなわち、第５層２５の分極方向の反転と、第１磁化１１ｍの反転と、の両方が生じた状態となる。これにより、第４状態ＳＴ４が生じる。
【００４８】
図２は、第１の実施形態に係る抵抗変化素子の特性を例示するグラフ図である。  
図２の横軸は、第１層１１と第２層１２との間に印加する印加電圧Ｖａｐである。縦軸は、第１層１１と第２層１２との間に流れる電流Ｉｃである。
【００４９】
この例では、第１状態ＳＴ１において、印加電圧Ｖａｐを上昇させると、所定の電圧を超えると、第３状態ＳＴ３への転移が生じる。または、第２状態ＳＴ２への遷移が生じる。印加電圧Ｖａｐをさらに上昇させると、第４状態ＳＴ４への遷移が生じる。第４状態ＳＴ４から印加電圧Ｖａｐを低下させても、第４状態ＳＴ４は維持される。
【００５０】
このように、抵抗変化素子１１０に電圧を印加することにより、第１状態ＳＴ１及び第４状態ＳＴ４に加えて、第２状態ＳＴ２及び第３状態ＳＴ３の少なくともいずれかの状態が得られる。得られる状態の数は、３つ以上である。すなわち、３つ以上の多値の抵抗が得られる。
【００５１】
これらの状態の読み出しは、抵抗変化素子１１０に電圧を印加することにより行う。このときの電圧の極性（電流方向）は、任意である。すなわち第１層１１から第２層１２に向けて流れる電流を用いても良い。第２層１２から第１層１１に向けて流れる電流を用いても良い。
【００５２】
例えば、第１状態ＳＴ１〜第４状態ＳＴ４のそれぞれの抵抗を第１抵抗Ｒ１〜第４抵抗Ｒ４とする。例えば、第１層１１から第２層１２に向けて電流を流す場合は、以下となる。第３抵抗Ｒ３は、第２抵抗Ｒ２よりも高い。第１抵抗Ｒ１及び第４抵抗Ｒ４は、第２抵抗Ｒ２と第３抵抗Ｒ３との間である。第１抵抗Ｒ１は第４抵抗Ｒ４よりも高い、または、低い。すなわち、Ｒ２＜Ｒ１＜Ｒ４＜Ｒ３となる。または、Ｒ２＜Ｒ４＜Ｒ１＜Ｒ３となる。これらのいずれの関係が得られるかは、例えば、第１層１１〜第５層２５の材料及び厚さにより定まる。
【００５３】
抵抗変化素子１１０において、消去動作は、例えば、書き込みとは逆極性の電圧を印加することにより、実施できる。例えば、第２層１２を基準として、正極性の電圧を第１層１１に印加する。これにより、第１状態ＳＴ１への遷移が生じる。初期状態が得られる。
【００５４】
以上のように、書き込み動作においては、抵抗変化素子１１０への印加電圧Ｖａｐにより、３つ以上の状態を得ることができる。これらの状態に対応した、３値以上の抵抗値を得ることができる。
【００５５】
例えば、ＭＴＪを用いた抵抗変化素子がある。この素子においては、２つの強磁性層における相対的な磁化配置が、平行か反平行かでトンネル電流値が変化する。このような抵抗変化素子を磁気抵抗変化メモリ（ＭＲＡＭ：Magnetoresistive Random Access Memory）のメモリセルなどへ応用することが検討されている。
【００５６】
ＭＴＪ素子において多値動作を実現する方法として、平行及び反平行以外の磁化配置を利用する参考例がある。しかしながら、一般的に、２つの状態の他の磁化配置は、不安定であり、安定した動作が困難である。
【００５７】
一方、強誘電体を用いたトンネル接合を用いた抵抗変化素子がある。この素子においては、強誘電体の分極方向の向きに依存してトンネル障壁のポテンシャルの変調が生じて、トンネル電流値が変化する。
【００５８】
例えば、ＭＴＪのトンネル絶縁膜として強誘電体を用いることが考えられる。強磁性の磁化配置に依存した抵抗変化に加えて、強誘電体の分極方向に依存した抵抗変化が得られる。これにより、３値以上の多値動作が得られる。
【００５９】
このとき、強誘電体層として、ペロブスカイト酸化物系のＰｂＺｒＴｉＯ３やＢａＴｉＯ３を用いる参考例がある。しかしながら、ペロブスカイト酸化物という特殊な材料系を用いているため、強磁性材料系との親和性が低い。このため、高いトンネル磁気抵抗比を得るのが困難である。さらに、この参考例は、高温プロセスが必要であり、トンネル界面においてミキシングが生じ、所望の特性を得ることが困難である。
【００６０】
本実施形態においては、強磁性の第１層１１と強磁性の第２層１２との間に、強誘電性の第５層２５を設ける。第１層１１と第５層２５との間に、常誘電性の第３層２３を設け、第２層１２と第５層２５との間に、第４層２４を設ける。磁化の変化と、分極変化と、の制御性が高まる。例えば、第５層２５の材料の選択範囲が広がる。
【００６１】
特に、第５層２５の材料として、第３層２３の材料との比誘電率差が小さく、第４層２４の材料との比誘電率差が小さい材料を選択する。これにより、磁化の変化と、分極変化と、の制御性が高まる。この点で、第５層２５の材料として例えば、強誘電体材料群の中では比誘電率が低い、酸化ハフニウムを選択することが好ましい。加えて、酸化ハフニウムを選択することで、プロセス温度が過度に高くなく、所望の特性が得られるという利点も存在する。
【００６２】
第３層２３および第４層２４として適正な材料を用いることで、高い結晶性が得られ、高いトンネル磁気抵抗比が得やすくなる。この点において、第３層２３および第４層２４の材料として、例えば酸化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００６３】
実施形態によれば、多値の抵抗変化が安定して得られる。安定した動作が可能な抵抗変化素子及びそれを用いた不揮発性記憶装置が提供できる。
【００６４】
図３は、第１の実施形態に係る別の抵抗変化素子を例示する模式的断面図である。  
図３に表したように、本実施形態に係る抵抗変化素子１１１は、第１層１１〜第５層２５に加えて、反強磁性層１２ａをさらに含む。実施形態に係る不揮発性記憶素子２１１は、抵抗変化素子１１１と制御部５０とを含む。
【００６５】
反強磁性層１２ａと第４層２４との間に、第２層１２が配置される。これにより、第２層１２における第２磁化１２ｍの反転は、第１層１１における第１磁化１１ｍの反転よりも困難になる。より安定した動作が得られる。
【００６６】
反強磁性層１２ａには、例えば、反強磁性材料（例えば、イリジウムマンガン、または、白金マンガンなど）が用いられる。反強磁性層１２ａとして、積層フェリ構造と反強磁性材料との組み合わせを適用しても良い。反強磁性層１２ａとして、例えば、ルテニウム／コバルト鉄／イリジウムマンガンの積層構造を適用しても良い。
【００６７】
図４は、第１の実施形態に係る別の抵抗変化素子を例示する模式的断面図である。  
図４に表したように、本実施形態に係る抵抗変化素子１１２は、第１層１１〜第５層２５に加えて、第１導電層３１をさらに含む。実施形態に係る不揮発性記憶素子２１２は、抵抗変化素子１１２と制御部５０とを含む。
【００６８】
例えば、書き込み動作の際に、第１導電層３１に電流を流す。発生するジュール熱により、第１層１１が加熱される。第１層１１の第１磁化１１ｍが反転し易くなる。第３状態ＳＴ３が形成し易くなる。これにより、第２状態ＳＴ２の生成と、第３状態ＳＴ２の生成と、を分離して生成することが容易になる。
【００６９】
抵抗変化素子１１２においても、抵抗変化素子１１０と同様の読み出し動作及び消去動作が実施できる。
【００７０】
抵抗変化素子１１２においては、この場合には、電圧の印加による第２状態ＳＴ２への遷移電圧Ｖ２は、電圧印加による第３状態ＳＴ３への遷移電圧Ｖ３よりも低く設定される。そして、第３状態３への遷移に、ジュール熱によるアシストが用いられる。この例では、遷移電圧Ｖ２（すなわち、強誘電分極反転におけるしきい値電圧ＶＦＥ）は、低く設定される。本実施形態において、例えば、第１層１１の材料、及び、第５層２５の材料及び厚さが、適切に設定される。これにより、遷移電圧Ｖ２及び遷移電圧Ｖ３が適正に設定される。
【００７１】
抵抗変化素子１１２においては、比較的小さな電流により、第１状態ＳＴ１から第３状態ＳＴ３への遷移を生じさせることができる。このため、例えば、微細なセル構造（例えば１００ｎｍ以下のセルサイズ）に対して４値状態を書き込む場合に、有利である。
【００７２】
（第２の実施形態）  
図５は、第２の実施形態に係る別の抵抗変化素子を例示する模式的断面図である。  
図５に表したように、本実施形態に係る抵抗変化素子１２０は、第１層１１〜第５層２５に加えて、第１導電層３１及び第１絶縁層３ｉをさらに含む。実施形態に係る不揮発性記憶素子２２０は、抵抗変化素子１２０と制御部５０とを含む。
【００７３】
第１導電層３１と第３層２３との間に、第１層１１が配置される。第１層１１と第１導電層３１との間に第１絶縁層３１ｉが配置される。
【００７４】
第１導電層３１には電流を流すことができる。第１導電層３１に流れる電流は、第１層１１と第２層１２との間に流れる電流とは別に制御される。この電流は、例えば、制御部５０により制御される。
【００７５】
第１導電層３１に流れる電流により生じる磁場が、第１層１１に加わる。これにより、第１層１１の第１磁化１１ｍが反転する。すなわち、第１磁化１１ｍは、第１導電層３１に流れる電流により反転可能である。例えば、第１導電層３１に所定の値以上の電流を流す。電流の向きを変えると、第１磁化１１ｍを反転させることができる。
【００７６】
これにより、第１層１１の第１磁化１１ｍを、第１層１１と第２層１２との間への印加電圧Ｖａｐとは別に、第１導電層３１に流れる電流より制御することができる。これにより、第１磁化１１ｍの制御性が高まる。
【００７７】
例えば、第１状態ＳＴ１から第２状態ＳＴ２への遷移は、第１層１１と第２層１２との間に電圧を印加することにより行われる。一方で、第１状態ＳＴ１から第３状態ＳＴ３への遷移は、第１導電層３１に電流を流す。電流により生じる電流磁場により、第１層１１の第１磁化１１ｍの反転が生じる。第１状態ＳＴ１から第４状態ＳＴ４への遷移は、第１層１１と第２層１２との間に高い電圧を印加することにより行われる。この例では、より簡単な方法で４値の状態を書き込むことができる。
【００７８】
例えば、第１層１１と第２層１２との間への印加電圧Ｖａｐだけで、第２状態ＳＴ２及び第３状態ＳＴ３を得る場合に比べて、第１導電層３１を用いることで、第２状態ＳＴ２及び第３状態ＳＴ３の形成の安定性が高まる。これにより、４つの状態をより安定して得ることができる。
【００７９】
抵抗変化素子１２０においても、抵抗変化素子１１０と同様の読み出し動作及び消去動作が実施できる。
【００８０】
第１導電層３１には、例えば、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）の少なくともいずれかが用いられる。第１絶縁層３１ｉには、例えば、酸化シリコン及び窒化シリコンの少なくともいずれかが用いられる。第１絶縁層３１ｉの厚さは、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００８１】
以下、上記の第１実施形態及び第２実施形態に係る抵抗変化素子に含まれる層の例について説明する。
【００８２】
例えば、第１層１１及び第２層１２として、コバルト鉄マンガンシリコンが用いられる。第３層２３及び第４層２４として、酸化マグネシウムが用いられる。第５層２５として、酸化ハフニウムが用いられる。
【００８３】
例えば、第２層１２として、コバルト鉄マンガンシリコン層を、例えばスパッタ法などにより形成する。その後、例えば減圧中（例えば真空中）で、熱処理を行う。これにより、コバルト鉄マンガンシリコン層の結晶性が向上する。例えば、第２層１２の下地層を、（００１）配向化させておく。
【００８４】
第４層２４として、酸化マグネシウム層を、例えば、スパッタ法または電子ビーム蒸着法を用いて形成する。コバルト鉄マンガンシリコンと酸化マグネシウムとは、格子マッチングが良い。このため、酸化マグネシウム層は、コバルト鉄マンガンシリコン層の上にエピタキシャル成長する。
【００８５】
例えば、第２層１２（例えば、コバルト鉄マンガンシリコン層）を（００１）配向させておくと、その上に形成される酸化マグネシウム層は、（００１）配向する。第４層２４を（００１）配向させることで、高いトンネル磁気抵抗比が得られる。
【００８６】
第５層２５として、酸化ハフニウム層を、スパッタ法、または、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などにより形成する。酸化ハフニウム層の形成温度を低く設定することで、アモルファス状態の酸化ハフニウム層が得られる。
【００８７】
第３層２３として、酸化マグネシウム層を、例えば、スパッタまたは電子ビーム蒸着法を用いて形成する。酸化マグネシウムは、優先的に（００１）配向する。このため、下地となるアモルファス膜の上に酸化マグネシウム層を堆積すると、（００１）配向層になり易い。これにより、第３層２３の酸化マグネシウム層も第４層２４と同様に、（００１）配向する。これにより、高いトンネル磁気抵抗比が得やすくなる。
【００８８】
第１層１１として、コバルト鉄マンガンシリコン層を、例えば、スパッタ法などにより形成する。第１層１１のコバルト鉄マンガンシリコン層を減圧中で加熱処理することで、結晶性が向上する。この熱処理により、例えば、第５層２５の酸化ハフニウム層において、強誘電性が向上する。
【００８９】
実施形態において、例えば、コバルト鉄マンガンシリコンと酸化マグネシウムとの組み合わせが用いられる。コバルト鉄マンガンシリコンは、ハーフメタル材料である。これにより、高いトンネル磁気抵抗比が得やすい。
【００９０】
酸化マグネシウムと同程度の比誘電率を有する酸化ハフニウムが用いられる。これにより、酸化マグネシウム層を絶縁破壊させることなく、酸化ハフニウム層における強誘電分極を電界反転させることができる。
【００９１】
例えば、第３層２３及び第４層２４において、厚さに差を設けることにより、強誘電分極方向に応じたトンネル電流値の変調効果を大きくすることができる。
【００９２】
実施形態によれば、例えば、出力信号差の大きい多値状態が得られる。実施形態によれば、絶縁破壊が抑制される。これにより、信頼性の高い抵抗変化動作が得られる。
【００９３】
（第３の実施形態）  
本実施形態は、不揮発性記憶装置に係る。実施形態に係る不揮発性記憶装置は、第１、第２の実施形態に関して説明した不揮発性記憶装置のいずれか、及び、その変形を含む。例えば、本実施形態に係る不揮発性記憶装置は、例えば、上記のいずれかの抵抗変化素子と、第１層１１と第２層１２との間に電圧を印加する制御部５０と、を含む。本実施形態によれば、安定した動作が可能な不揮発性記憶装置が提供できる。
【００９４】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的斜視図である。  
図６（ａ）に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置２５０は、複数の第１配線ＷＲ１と、複数の第２配線ＷＲ２と、複数のメモリセルＭＣと、を含む。複数のメモリセルＭＣは、実施形態に係る抵抗変化素子及びその変形を含む。
【００９５】
複数の第１配線ＷＲ１は、複数の第２配線ＷＲ２と、３次元的に交差する。例えば、第１配線ＷＲ１は、Ｘ軸方向に沿って延びる。第２配線ＷＲ２は、Ｙ軸方向に沿って延びる。この例では、Ｙ軸方向は、Ｘ軸方向に対して直交する。Ｘ軸方向とＹ軸方向とに対して直交する方向をＺ軸方向とする。この例では、第２配線ＷＲ１は、Ｚ軸方向において、第１配線ＷＲ１と離間する。
【００９６】
複数のメモリセルＭＣ（抵抗変化素子）のそれぞれは、複数の第１配線ＷＲ１と複数の第２配線ＷＲ２との間のそれぞれの位置に配置される。
【００９７】
第１配線ＷＲ１と第２配線ＷＲ２は、制御部５０に電気的に接続される。第１配線ＷＲ１及び第２配線ＷＲ２を介して、メモリセルＭＣに電圧が印加され、上記の動作が行われる。
【００９８】
第１配線ＷＲ１は、例えば、第１〜第３ビットＢＬ１〜ＢＬ３を含む。第２配線ＷＲ２は、第１〜第３ワード線ＷＬ１〜ＷＬ３を含む。これらのビット線及びワード線によりメモリセルＭＣの状態が、書き込まれ、読み取られ、または、消去される。
【００９９】
実施形態において、第１配線ＷＲ１と抵抗変化素子との間、及び、第２配線ＷＲ２と抵抗変化素子との間の少なくともいずれかの位置に、整流素子（例えばダイオード）を設けても良い。
【０１００】
図６（ｂ）に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子２５１においては、互いに積層された複数の要素メモリ層ＭＡを有する。複数の要素メモリ層ＭＡは、例えばＺ軸方向に沿って積層される。この例では、４つの要素メモリ層ＭＡ、すなわち、第１〜第４要素メモリ層ＭＡ１〜ＭＡ４が設けられている。要素メモリ層ＭＡの数は、任意である。
【０１０１】
要素メモリ層ＭＡのそれぞれは、第１配線ＷＲ１と、第２配線ＷＲ２と、メモリセルＭＣと、を含む。
【０１０２】
第１要素メモリ層ＭＡ１は、第１層ビット線ＢＬＬ１（ビット線ＢＬ１１、ＢＬ１２及びＢＬ１３を含む）と、第１層ワード線ＷＬＬ１（ワード線ＷＬ１１、ＷＬ１２及びＷＬ１３を含む）と、第１層メモリセルＭＣ１と、を含む。
【０１０３】
第２要素メモリ層ＭＡ２は、第２層ビット線ＢＬＬ２（ビット線ＢＬ２１、ＢＬ２２及びＢＬ２３を含む）と、第１層ワード線ＷＬＬ１（ワード線ＷＬ１１、ＷＬ１２及びＷＬ１３を含む）と、第２層メモリセルＭＣ２と、を含む。
【０１０４】
第３要素メモリ層ＭＡ２は、第２層ビット線ＢＬＬ２（ビット線ＢＬ２１、ＢＬ２２及びＢＬ２３を含む）と、第２層ワード線ＷＬＬ２（ワード線ＷＬ２１、ＷＬ２２及びＷＬ２３を含む）と、第３層メモリセルＭＣ３と、を含む。
【０１０５】
第４要素メモリ層ＭＡ４は、第３層ビット線ＢＬＬ３（ビット線ＢＬ３１、ＢＬ３２及びＢＬ３３を含む）と、第２層ワード線ＷＬＬ２（ワード線ＷＬ２１、ＷＬ２２及びＷＬ２３を含む）と、第４層メモリセルＭＣ４と、を含む。
【０１０６】
この例では、Ｚ軸方向に沿って隣接する要素メモリ層ＭＡにおいて、ビット線ＢＬまたはワード線ＷＬが共有される。実施形態はこれに限らない。例えば、Ｚ軸方向に沿って隣接する要素メモリ層ＭＡどうしの間に層間絶縁膜が設けられ、要素メモリ層ＭＡのそれぞれに、ビット線ＢＬ及びワード線ＷＬが設けられても良い。この場合、要素メモリ層ＭＡのそれぞれにおけるビット線ＢＬの延在方向及びワード線ＷＬの延在方向は任意である。
【０１０７】
本実施形態によれば、強磁性体と強誘電体との両方の特性を利用し、出力信号比が大きな多値状態の書き込みを、信頼性良く実現できる。実施形態によれば、高信頼性で、多値動作の素子が得られる。
【０１０８】
実施形態によれば、安定した動作が可能な抵抗変化素子及び不揮発性記憶装置が提供できる。
【０１０９】
なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。
【０１１０】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、抵抗変化素子及び不揮発性記憶装置に含まれる第１〜第５層、導電層、絶縁層、反強磁性層、制御部及び配線などの各要素の具体的な層構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【０１１１】
その他、本発明の実施の形態として上述した抵抗変化素子及び不揮発性記憶装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての抵抗変化素子及び不揮発性記憶装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【０１１２】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【０１１３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１４】
１１…第１層、  １２…第２層、  １２ａ…反強磁性層、  ２３…第３層、  ２４…第４層、  ２５…第５層、  ３１…第１導電層、  ３１ｉ…第１絶縁層、  ５０…制御部、  ７０…スイッチ素子、  １１０、１１１、１１２、１２０…抵抗変化素子、  ２１０、２１１、２１２、２２０、２５０、２５１…不揮発性記憶装置、  ＢＬ、ＢＬ１〜ＢＬ３、ＢＬ１１〜ＢＬ１３、ＢＬ２１〜ＢＬ２３、ＢＬ３１〜ＢＬ３３、ＢＬＬ１〜ＢＬＬ３、  Ｄ５…分極の方向、  Ｉｃ…電流、  ＭＡ、ＭＡ１〜ＭＡ４…要素メモリ層、  ＭＣ、ＭＣ１〜ＭＣ４…メモリセル、  ＳＴ１〜ＳＴ４…第１〜第４状態、  Ｖａｐ…印加電圧、  ＷＬ、ＷＬ１〜ＷＬ３、ＷＬ１１〜ＷＬ１３、ＷＬ２１〜ＷＬ２３、ＷＬ３１〜ＷＬ３３、ＷＬＬ１〜ＷＬＬ３、  ＷＲ１、ＷＲ２…第１、第２配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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