(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池製造時の回り込みが生じにくい太陽電池用封止膜を、溶け残り等が生じず良好に製造することができる太陽電池用封止膜の製造方法を提供する。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、有機過酸化物及び着色剤を混練し、成形する工程を含む太陽電池用封止膜１３Ｂの製造方法であって、前記混練はＸ℃において行い、前記有機過酸化物として、１０時間半減期温度がａ℃である低温分解型有機過酸化物Ａと、１０時間半減期温度がｂ℃である高温分解型有機過酸化物Ｂとを用い、Ｘ℃、ａ℃及びｂ℃が下記式（Ｉ）及び〈ＩＩ〉の関係：ａ℃＜Ｘ℃−３０℃（Ｉ）、ｂ℃＞Ｘ℃−２０℃（ＩＩ）を満たし、低温分解型有機過酸化物Ａの配合量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの合計量１００質量部に対して０．０５質量部を超え１．０質量部未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、有機過酸化物及び着色剤を混練し、成形する工程を含む太陽電池用封止膜の製造方法であって、
前記混練はＸ℃において行い、
前記有機過酸化物として、１０時間半減期温度がａ℃である低温分解型有機過酸化物Ａと、１０時間半減期温度がｂ℃である高温分解型有機過酸化物Ｂとを用い、
Ｘ℃、ａ℃及びｂ℃が下記式（Ｉ）及び〈ＩＩ〉の関係：
ａ℃＜Ｘ℃−３０℃  （Ｉ）
ｂ℃＞Ｘ℃−２０℃  （ＩＩ）
を満たし、
低温分解型有機過酸化物Ａの配合量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの合計量１００質量部に対して０．０５質量部を超え１．０質量部未満であることを特徴とする太陽電池用封止膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエチレンの融点が、９０〜１２０℃である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、１〜３５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が８：２〜３：７である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ａ℃は３５〜８０℃である、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
ｂ℃は８０〜１２０℃である、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｘ℃は９０〜１３０℃である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
高温分解型有機過酸化物Ｂの配合量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの質量１００質量部に対して０．５〜２質量部である、請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法により製造された太陽電池用封止膜。
【請求項１１】
受光面側透明保護部材、受光面側封止膜、発電素子、裏面側着色封止膜及び裏面側保護部材をこの順で積層することにより積層体を得、該積層体を加圧及び加熱することにより一体化する工程を含む太陽電池モジュールの製造方法において、
前記裏面側着色封止膜として、請求項１０に記載の太陽電池用封止膜を使用することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＶＡとポリエチレンの混合物を含む太陽電池用封止膜の製造方法に関する。また、本発明はこの製造方法により製造された太陽電池用封止膜、及びこれを用いた太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。
【０００３】
太陽電池の構造としては、例えば、図１に示すように、ガラス基板等からなる受光面側透明保護部材１１、受光面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系セル等の発電素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、接着一体化した構造が知られている。
【０００４】
太陽電池では、高い電気出力を得るために、複数の発電素子１４を接続タブ１５で接続して用いられている。従って、発電素子１４の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜１３Ａ、１３Ｂを用いて発電素子を封止している。
【０００５】
また、太陽電池に入射する太陽光をできるだけ効率よく発電素子１４に入射させるために、裏面側に配置される封止膜１３Ｂとして、白色等に着色した着色封止膜を用い、発電素子間を通過して着色封止膜に到達した太陽光を反射させて発電素子１４に入射させることにより発電効率を向上させている（特許文献１）。
【０００６】
これらの太陽電池に用いられる封止膜としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン−極性モノマー共重合体からなるフィルムが従来から用いられている。特に、安価であり、高い透明性を有することからＥＶＡフィルムが好ましく用いられている。そして、封止膜用のＥＶＡフィルムは、膜強度や耐久性を向上させるために、ＥＶＡの他に有機過酸化物を含有させ、他の部材との一体化の際にＥＶＡを架橋させるのが一般的である。
【０００７】
近年では、太陽電池作成時の加熱工程において生じる封止膜の収縮を抑えるために、ＥＶＡとポリエチレンとの樹脂混合物を用いて作製された太陽電池用封止膜が開発されている（特許文献２）。また、特許文献３では、ＥＶＡとポリエチレンの樹脂混合物の加工性を上げるためにＥＶＡが連続相、ポリエチレンが分散相となるように混練した組成物を成形することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２３９２７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７５７２１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７５７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
裏面側の封止膜として着色封止膜を用いる場合、太陽電池の他の部材と一体化する過程において、図３に示すように、加熱により溶融した着色封止膜１３Ｂが発電素子１４の受光面側に回り込む場合がある（以下、この現象を回り込みと称する。）。回り込みが発生すると、発電素子に入射する太陽光の量が減少するだけでなく、太陽電池の外観性が低下するという問題がある。
【００１０】
ＥＶＡとポリエチレンを併用した着色封止膜では、ＥＶＡ単独の封止膜と比較して融点が高くなるため、ＥＶＡ単独の封止膜より回り込みが発生しにくいものの、太陽電池の各部材を一体化する際の条件（温度等）によっては、ポリエチレンの粘度が大幅に低下して回り込みが発生する場合がある。一方で、使用するポリエチレンの特性によっては、封止膜の製造時にＥＶＡとの混練が困難となったり、溶け残りが生じる場合がある。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、太陽電池製造時の回り込みが生じにくい太陽電池用封止膜を、溶け残り等が生じず良好に製造することができる太陽電池用封止膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、有機過酸化物及び着色剤を混練し、成形する工程を含む太陽電池用封止膜の製造方法であって、
前記混練はＸ℃において行い、
前記有機過酸化物として、１０時間半減期温度がａ℃である低温分解型有機過酸化物Ａと、１０時間半減期温度がｂ℃である高温分解型有機過酸化物Ｂとを用い、
Ｘ℃、ａ℃及びｂ℃が下記式（Ｉ）及び〈ＩＩ〉の関係：
ａ℃＜Ｘ℃−３０℃  （Ｉ）
ｂ℃＞Ｘ℃−２０℃  （ＩＩ）
を満たし、
低温分解型有機過酸化物Ａの配合量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの合計量１００質量部に対して０．０５質量部を超え１．０質量部未満であることを特徴とする太陽電池用封止膜の製造方法により達成される。
【００１３】
このように、反応温度の異なる２種の有機過酸化物を使用し、混練中に低温分解型有機過酸化物Ａを反応させてポリエチレンとＥＶＡを所定程度架橋させることにより、ポリエチレンの融点以上での粘度の落ち込みが小さくなる。これにより、太陽電池作製時において、太陽電池の各部材を一体化するために行う加熱の際に、着色封止膜溶融物の粘度の急激な低下が抑えられ、発電素子の受光面側に回り込むのを防止することが可能となる。また、粘度の落ち込みが小さくなることにより製膜範囲が広がるため、欠陥の少ない封止膜を高効率で製造することができる。なお、高温分解型有機過酸化物Ｂは製造された封止膜に残存し、太陽電池の各部材を一体化する際の加熱により反応して、所定程度架橋されたＥＶＡとポリエチレンを更に架橋させる。
【００１４】
本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
（１）前記ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
（２）前記ポリエチレンの融点が、９０〜１２０℃である。
（３）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、１〜３５ｇ／１０ｍｉｎである。
（４）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が８：２〜３：７である。
（５）ａ℃は、３５〜８０℃である。
（６）ｂ℃は、８０〜１２０℃である。
（７）Ｘ℃は、９０〜１３０℃である。
（８）高温分解型有機過酸化物Ｂの配合量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの合計質量１００質量部に対して０．５〜２質量部である。
【００１５】
また、本発明は、本発明の太陽電池用封止膜の製造方法により製造された太陽電池用封止膜を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、受光面側透明保護部材、受光面側封止膜、発電素子、裏面側着色封止膜及び裏面側保護部材をこの順で積層することにより積層体を得、該積層体を加圧及び加熱することにより一体化する工程を含む太陽電池モジュールの製造方法において、
前記裏面側着色封止膜として、上記太陽電池用封止膜を使用することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により製造された太陽電池用封止膜は、高温に加熱したときに大幅な粘度低下が生じないため、太陽電池の各部材を一体化する際に、加熱により溶融した封止膜が発電素子の受光面上に回り込むことを防止することができる。したがって、この太陽電池用封止膜を用いれば、回り込みによる発電効率や外観性の低下が防止された太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般的な太陽電池を示す概略断面図である。
【図２】真空ラミネータを用いて太陽電池の各部材を一体化する様子を示す概略図である。
【図３】回り込みの様子を示す発電素子の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の太陽電池用封止膜の製造方法は、ＥＶＡ、ポリエチレン、有機過酸化物及び着色剤を混練し、成形する工程を含む。そして、有機過酸化物として、１０時間半減期温度がａ℃の低温分解型有機過酸化物Ａ（以下、単に「有機過酸化物Ａ」とも称する。）と１０時間半減期温度がｂ℃の高温分解型有機過酸化物Ｂ（以下、単に「有機過酸化物Ｂ」とも称する。）を使用する。また、混練温度をＸ℃としたとき、有機過酸化物Ａの１０時間半減期温度ａ℃と有機過酸化物Ｂの１０時間半減期温度ｂ℃の関係が、以下の関係：
ａ℃＜Ｘ℃−３０℃  （Ｉ）
ｂ℃＞Ｘ℃−２０℃  （ＩＩ）
を満たす。
【００２０】
有機過酸化物Ａの配合量はＥＶＡとポリエチレンの合計１００質量部に対して０．０５質量部を超え１質量部未満、好ましくは０．０８〜０．７質量部、更に好ましくは０．１〜０．５質量部である。この範囲より少ないと混練時の架橋が不十分となり回り込みが十分に防止できない恐れがあり、この範囲より多いと混練時に架橋が過度に行われ製膜が困難となる恐れがある。
【００２１】
一方、有機過酸化物Ｂの配合量は、好ましくは０．５〜２質量部、より好ましくは０．７〜１．５質量部である。この範囲であれば、太陽電池の各部材を一体化する際の加熱により、混練時に所定程度架橋されたＥＶＡとポリエチレンを更に架橋させ、太陽電池の各部材を強固に一体化することが可能である。
【００２２】
有機過酸化物Ａの配合量は有機化酸化物Ｂの配合量よりも少ないことが好ましく、有機過酸化物Ｂに対する有機過酸化物Ａの質量比（有機過酸化物Ａ／有機過酸化物Ｂ）は、０．０６〜０．９、好ましくは０．０８〜０．７、特に０．１〜０．５であることが好ましい。
【００２３】
上述したように、有機過酸化物ＡはＸ℃での混練時に反応し、ＥＶＡとポリエチレンを所定程度架橋させる。混練温度Ｘ℃は、ポリエチレンの融点よりも高いことが好ましく、例えば９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２０℃である。この範囲であれば、ポリエチレン及びＥＶＡの溶け残りが生じず、各成分を均一に混合することができる。
【００２４】
有機過酸化物Ａの１０時間半減期温度ａ℃は、具体的には、例えば３５〜８０℃であり、好ましくは４０〜７５℃である。また、有機過酸化物Ｂの１０時間半減期温度ｂ℃は、具体的には、例えば８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。また、ｂ℃とａ℃の差（ｂ−ａ）は、１５℃以上、特に２０℃以上あることが好ましい。これにより混練時の温度制御が容易になる。
【００２５】
有機過酸化物Ａ及び有機過酸化物Ｂの具体的種類は、混練温度に応じて上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たすように選択される。具体的には以下の有機過酸化物が挙げられる。
【００２６】
例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
有機過酸化物Ａとして好ましいものは、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。また、有機過酸化物Ｂとして好ましいものは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物Ａ及びＢはそれぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明において、ＥＶＡとＰＥの質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）は８：２〜３：７であることが好ましく、特に７：３〜４：６が好ましい。この範囲であれば、封止膜の熱収縮が抑えられるとともに、接着性及び耐久性に優れる太陽電池用封止膜が得られる。
【００３０】
ポリエチレン（ＰＥ）は、ＪＩＳに規定される通り、エチレンを主体とする重合体であり、エチレンの単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下の炭素数３以上、特に３〜８のα-オレフィン（例えばブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等）との共重合体、およびエチレンと官能基に炭素、酸素、および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含む（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７）。
【００３１】
ポリエチレンは一般に、その密度によって分類され、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００３２】
ＬＤＰＥは、一般に、１００〜３５０ＭＰａの高圧下で有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下でエチレンを重合して得られる長鎖分岐を有するもので、その密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準ずる。以下同じ。）は、一般に、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満である。
【００３３】
ＬＬＤＰＥは、一般に、チーグラー型触媒、フィリップス触媒、メタロセン型触媒等の遷移金属触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるもので、その密度は、一般に０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
【００３４】
ＨＤＰＥは、その密度が一般に０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンである。本発明では製膜性の観点からＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥが好ましく、特にＬＤＰＥが好ましい。
【００３５】
ポリエチレンの融点は、回り込み防止の観点から、好ましくは９０〜１２０℃、特に好ましくは９５〜１１０℃である。
【００３６】
ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２４〜７０ｇ／ｍｉｎである。この範囲より低いと作製される封止膜の厚みムラが生じやすくなり、この範囲より高いと混練を行い難くなる。ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に従って測定された値をいう。
【００３７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における酢酸ビニルの含有率は２０〜３５質量％、好ましくは２２〜３２質量％、特に好ましくは２４〜２８質量％である。酢酸ビニルの含有率がこの範囲より低いと封止膜としての接着性が十分に得られなくなる場合があり、この範囲より高いと融点が低下して熱収縮の度合いが大きくなる場合がある。
【００３８】
ＥＶＡのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）はポリエチレンのＭＦＲより低いことが望ましく、例えば１〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、特に２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、更に２〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。この範囲であれば、ポリエチレンと均質に混合することができる。ＥＶＡのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に従って測定された値をいう。
【００３９】
ＥＶＡの融点はポリエチレンの融点より低いことが望ましく、例えば、６０〜９０℃、特に６５〜８０℃であることが好ましい。この範囲であれば加工性が良好となり、封止膜の厚みムラも抑えられ、生産性が向上する。なお、本発明においてポリエチレン及びＥＶＡの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って求められるＤＳＣ（示差走査熱量測定）における融解ピーク温度のことをいう。
【００４０】
また、本発明では、ＥＶＡ、ポリエチレン、上述した有機過酸化物及び着色剤に加えて、架橋助剤を配合して混練してもよい。架橋助剤は、架橋密度を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性、耐熱性及び耐久性を向上させることができる。
【００４１】
架橋助剤は、ＥＶＡとＰＥの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．２〜２．５質量部で使用される。このような架橋助剤の配合量であれば、架橋助剤の添加によるガスの発生もなく、架橋密度を向上させることができる。
【００４２】
架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００４３】
また、本発明では、上述した各成分に加えて、接着性向上剤をさらに配合して混練してもよい。接着性向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、優れた接着力を有する太陽電池用封止膜を形成することが可能となる。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００４４】
接着性向上剤の配合量はＥＶＡとＰＥの合計１００質量部に対して５質量部以下、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００４５】
本発明において着色剤は、所望とする色調や太陽光反射率が得られるように適宜選択され、例えば、チタン白（二酸化チタン）や炭酸カルシウム等による白色着色剤；ウルトラマリン等による青色着色剤；カーボンブラック等による黒色着色剤；ガラスビーズ及び光拡散剤等による乳白色着色剤などを使用することができる。好ましくは、チタン白による白色着色剤を使用することができる。
【００４６】
着色剤の配合量は、ＥＶＡとポリエチレンの合計１００重量部に対して、一般に０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜６質量部である。
【００４７】
本発明において、ＥＶＡ、ポリエチレン、有機過酸化物及び着色剤に加えて、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに配合して混練してもよい。
【００４８】
上述したとおり、本発明では、ＥＶＡ、ポリエチレン、有機過酸化物Ａ及びＢ、着色剤並びに必要によりその他上述した成分を混練し、成形する工程を含む。混練は、温度Ｘ℃において行い、ＥＶＡ及びポリエチレンを溶融させて混合することにより行う。温度Ｘ℃は、低温分解型有機過酸化物Ａが反応し、且つ、高温分解型有機過酸化物Ｂが反応しない或いはほとんど反応しない温度である。そのため、混練時に低温分解型有機過酸化物Ａは分解してラジカルを発生させ、ＥＶＡとポリエチレンをある程度架橋させる。混練温度Ｘ℃の具体的温度範囲は、上述したとおり、例えば９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２０℃である。混練時間は、例えば１分〜３０分間、特に２分〜５分間が好ましい。混練は、ロールミル、バンバリーミキサー、二軸押出機等の従来から知られている混練機行うことができる。
【００４９】
混練物をシート状に成形する方法としては、従来から知られている方法に準じて行えばよい。例えば、通常のカレンダー成形（カレンダリング）や押出成形等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。
【００５０】
本発明では、カレンダー成形により成形を行う場合に特に適している。カレンダー成形にて成形する場合には、まず、ＥＶＡ、ポリエチレン、有機過酸化物Ａ及びＢ、着色剤並びに必要により上述したその他成分を、上記例示したロールミル等の混練機で混練した後、混練物をＬ字状等に配置した複数のカレンダーロールで所望とする厚さに圧延する。圧延後、冷却ロールを通して冷却し、適宜巻き取ることにより太陽電池用封止膜が得られる。混練した混練物をシート状に成形する製膜温度は、高温分解型有機過酸化物Ｂが反応しない或いはほとんど反応しない温度であり、例えば、７０〜９０℃である。
【００５１】
太陽電池用封止膜の厚さは特に制限されないが、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。
【００５２】
次に、本発明の製造方法により製造された着色封止膜を用いて、太陽電池モジュールを製造する方法について説明する。本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、図１に示すように、受光面側透明保護部材１１、受光面側封止膜１３Ａ、発電素子１４、本発明の裏面側着色封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２をこの順で積層することにより積層体１０を得、この積層体１０を加圧及び加熱することにより一体化する工程を有する。積層体１０を加圧及び加熱するこの工程は、例えば、膨張自在なダイヤフラムを有する真空ラミネータ、特に図２に示す二重真空室方式による真空ラミネータを用いて行うことが好ましい。
【００５３】
図２に示す真空ラミネータ１００は、ダイヤフラム１０３を具備する上側チャンバ１０２と、積層体１０を載置するための載置台１０５を具備する下側チャンバ１０１とを有する。真空ラミネータ１００では、上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１内を真空引きした後、ダイヤフラム１０３により積層体１０が加圧される。上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１内の真空引きは、下側チャンバ用排気口１０６に接続された下側チャンバ用真空ポンプ１０７、及び上側チャンバ用排気口１０８に接続された上側チャンバ用真空ポンプ１０９により行われる。
【００５４】
このような真空ラミネータを用いて積層体１０を加圧するには、初めに、下側チャンバ１０１内に設けられた載置台１０５に、受光面側透明保護部材１１、受光面側封止膜１３Ａ、発電素子１４、本発明の裏面側着色封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材１２をこの順で積層した積層体１０を載置する。次に、上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１をそれぞれ上側チャンバ用真空ポンプ１０９及び下側チャンバ用真空ポンプ１０７により減圧して真空にした後、上側チャンバ１０２内を好ましくは大気圧以上の圧力とする。これにより、積層体１０の最上面がダイヤフラム１０３により押圧され、積層体１０が加圧される。受光面側封止膜１３には、着色されていない透明度の高い封止膜が用いられる。
【００５５】
上側チャンバ１０２内及び下側チャンバ１０１内をそれぞれ真空とするには、まず上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１内をそれぞれ、５０〜１５０Ｐａ、特に５０〜１００Ｐａに減圧することにより行われるのが好ましい。真空時間は、例えば、０．１〜５分とする。その後、上側チャンバ内を４０〜１１０ｋＰａ、特に６０〜１０５ｋＰａとすることでダイヤフラム１０３により、積層体が均一に加圧される。
【００５６】
積層体は、１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａ、特に６０〜１０５ｋＰａの圧力で加圧されるようにダイヤフラムの膨張度を調整するのが好ましい。プレス時間は、例えば、５〜１５分である。
【００５７】
本発明の方法では、加圧と共に加熱を行う。加熱方法としては、図２に示す真空ラミネータ１００全体をオーブンなどの高温環境において加熱する方法、図２に示す真空ラミネータ１００の下側チャンバ１０１内に加熱板などの加熱媒体を導入して、積層体１０を加熱する方法などが挙げられる。後者の方法は、例えば、載置台１０５として加熱板を用いたり、載置台１０５の上側及び／又は下側に加熱板を配置したり、積層体の上側及び／又は下側に加熱板を配置したりすることにより行われる。
【００５８】
これら加熱方法の中でも、載置台１０５として加熱板を用いる等して、受光面側透明保護部材１１側から加熱を行うことが好ましい。これにより、受光面側封止膜１３Ｂへの熱の伝達が裏面側着色封止膜１３Ｂよりも早く行われることにより、受光面側封止膜１３Ａが裏面側着色封止膜１３Ｂよりも相対的に早く溶融して発電素子１４の受光面と密着するため、更に確実に回り込みを防止することができる。
【００５９】
積層体１０は例えば１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度まで加熱することが好ましい。上記ダイヤフラムによる加圧は、通常、加熱による昇温の途中で開始する。
【００６０】
このように加熱及び加圧を行った後、冷却することにより太陽電池が得られる。本発明では、上述したように、太陽電池封止膜を製造する過程において、低温分解型有機過酸化物Ａが反応してＥＶＡとポリエチレンをある程度架橋させていることにより、加熱による極端な粘度低下が抑えられているので、太陽電池製造時の上記加熱及び加圧時において、裏面側着色封止膜の溶融物が発電素子の受光面上へ回り込むのを防止することができる。なお、ＥＶＡとポリエチレンを併用することにより、太陽電池の各部材を一体化する際の加熱時に生じる封止膜の収縮が抑えられるので、太陽電池作製時の発電素子の位置ずれ等も防止することができる。
【００６１】
なお、受光面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００６２】
本発明で使用される裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。裏面側保護部材１２には、白色顔料が含まれていてもよい。これにより、透過する太陽光を反射させて発電素子に入射させることができ、発電効率が向上する。耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
【００６３】
太陽電池モジュールに用いられる発電素子は、光電変換を行うものであり、従来公知の半導体基板が用いられる。半導体基板としては、単結晶、多結晶、あるいは非晶質によって構成された光半導体素子などが用いられる。具体的には、非晶質シリコンａ−Ｓｉ，水素化非晶質シリコンａ−Ｓｉ：Ｈ，水素化非晶質シリコンカーバイドａ−ＳｉＣ：Ｈ，非晶質シリコンナイトライドなどの他、シリコンと炭素、ゲルマニウム、スズなどの他の元素との合金から成る非晶質シリコン系半導体の非晶質あるいは微結晶をｐｉｎ型、ｎｉｐ型、ｎｉ型、ｐｎ型、ＭＩＳ型、ヘテロ接合型、ホモ接合型、ショットキーバリアー型あるいはこれらを組み合わせた型などに構成した半導体層が用いられる。その他、光半導体層はＣｄＳ系、ＧａＡｓ系、ＩｎＰ系などであってもよい。
【００６４】
発電素子を太陽電池モジュールに組み込む際は、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、発電素子の電極にハンダメッキなどで施した銅箔などのインナーリードを接続し、さらに太陽電池モジュールから所定の電気出力を取り出すことができるように、インナーリードで発電素子を直並列に接続する。
【００６５】
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例】
【００６６】
下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、１１０℃で混練して太陽電池用封止膜用組成物を調製した。この太陽電池用封止膜用組成物を８５℃でカレンダー成形し、放冷後、着色された太陽電池用封止膜（０．５ｍｍ）を得た。
【００６７】
１．回り込み
受光面側透明保護部材（白板強化ガラス（エンボス付）、２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×３．２ｍｍ）／受光面側封止膜（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）／発電素子（単結晶シリコンセル：１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、厚さ：２２０μｍ）／上記裏面側着色封止膜（２３０×２３０ｍｍ）／裏面側保護部材（イソボルタ社製ＴＰＴ（テドラー／ＰＥＴ／テドラー：型番２４４２）、２３０ｍｍ×２３０ｍｍ、厚さ：３５０μｍ）をこの順で積層した。
【００６８】
得られた積層体を、図２に示したタイプのダイヤフラムを備える二重真空室方式真空ラミネータにて、１４５℃において、真空（脱気）時間５分、圧力０．１ＭＰａ、プレス時間１５分で接着一体化し、太陽電池モジュールを作製した。
【００６９】
作製した太陽電池モジュールについて、裏面側着色封止膜が発電素子上へ最も回り込んだ長さを測定した。略矩形状である発電素子の４辺ともに回り込み長さが３００μｍ以下のものを○、１辺のみ３００μｍを超え、残りの３辺は３００μｍ以下のものを△、２辺以上３００μｍを超えたものを×とした。
【００７０】
なお、受光面側封止膜は、下記配合の材料をロールミルに供給して７０℃で混練した後、７０℃でカレンダー成形することにより得た（厚さ０．５ｍｍ）。
【００７１】
（配合）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：２６質量％、ＭＦＲ：４．３ｇ／１０分）                                                          １００質量部
・架橋剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート）１質量部
・架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）                        １．５質量部
・シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
０．３質量部
【００７２】
２．耐久試験
２枚の３００ｍｍ角のガラス板で上記太陽電池用封止膜（９００ｍｍ×１８００ｍｍ）を挟持した積層体を、真空ラミネータで１５０℃において１０分間加熱加圧して積層体を得た。この積層体を温度８５℃、相対湿度８５％において１０００時間放置した後、剥離の程度を判定した。剥離がなかったものを○、剥離部分が１０ｍｍ２のものを△、剥離部分が１０ｍｍ２以上のものを×とした。
【００７３】
３．溶け残り
上記作製した太陽電池用着色封止膜のポリエチレンの溶け残りの有無を目視により確認した。４００ｍｍ２当たり１０個以下のものを○とし、４００ｍｍ２当たり１０個を超えたものを×とした。
【００７４】
結果を下記表に示す。
【００７５】
【表１】
2015192000.tif 000003
【００７６】
上記表の材料の詳細は以下のとおりである。
ＥＶＡ：酢酸ビニル含有率２６質量％、ＭＦＲ４．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点７６℃
ＰＥ（１）：ＬＤＰＥ、ＭＦＲ７０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１０２℃、密度０．９１６ｇ／ｃｍ３（東ソー製ペトロセン２４９）
ＰＥ（２）：ＬＤＰＥ、ＭＦＲ２４ｇ／１０ｍｉｎ、融点１０６℃、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３（東ソー製ペトロセン２０２）
有機過酸化物（１）：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
（１０時間半減期温度９９℃、日油製パーブチルＥ）
有機過酸化物（２）：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート
（１０時間半減期温度４０．７℃、日油製パーオクタＮＤ）
有機過酸化物（３）：ジラウロイルパーオキサイド
（１０時間半減期温度６１．６℃、日油製パーロイルＬ）
有機過酸化物（４）：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（１０時間半減期温度７２．１℃、日油製パーブチルＯ）
有機過酸化物（５）：ジベンゾイルパーオキサイド
（１０時間半減期温度７３．６℃、日油製ナイパーＦＦ）
有機過酸化物（６）：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
（１０時間半減期温度９０．７℃、日油製パーヘキサＣ）
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
接着性向上剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
着色剤：二酸化チタン
【符号の説明】
【００７７】
１１  受光面側透明保護部材
１２  裏面側保護部材
１３Ａ  太陽電池用封止膜（受光面側封止膜）
１３Ｂ  太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）
１４  発電素子
１５  接続タブ
【図１】
2015192000.tif 000004
【図２】
2015192000.tif 000005
【図３】
2015192000.tif 000006