(57)【要約】【課題】ｐ型半導体の結晶サイズの増大を抑制し、かつ、ｐ型半導体微粒子表面の化学修飾を可能とする結晶成長制御剤、この結晶成長制御剤を用いたｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物、及びこの正孔輸送層形成用組成物を用いた太陽電池を提供する。【解決手段】本発明に係る結晶成長制御剤は、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含硫黄化合物（但し、チオシアン酸塩を除く。）からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する。上記結晶成長制御剤の存在下でｐ型半導体を結晶化させることで、結晶サイズの増大が抑制されたｐ型半導体微粒子を形成させることができる。【選択図】図１
2015177036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含硫黄化合物（但し、チオシアン酸塩を除く。）からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤。
【請求項２】
前記含硫黄化合物が、チオール化合物、ジチオカルボン酸化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオアミド化合物又はその互変異性体、チオ尿素化合物又はその互変異性体、及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の結晶成長制御剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の結晶成長制御剤の存在下でｐ型半導体を結晶化させる工程を含むｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法。
【請求項４】
空孔を有する多孔質ｎ型半導体における前記空孔内で前記ｐ型半導体を結晶化させて、前記空孔の少なくとも一部を前記ｐ型半導体で充填する請求項３に記載の形成方法。
【請求項５】
ｐ型半導体と、請求項１又は２に記載の結晶成長制御剤とを含有する、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物。
【請求項６】
有機塩を含有しない請求項５記載の正孔輸送層形成用組成物。
【請求項７】
導電性基板と対極層との間に、光電変換層と、請求項５又は６に記載の正孔輸送層形成用組成物から形成された正孔輸送層とを備える太陽電池。
【請求項８】
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体及び前記多孔質ｎ型半導体に吸着した増感材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層上に設けられ、かつ、前記空孔の少なくとも一部を充填する正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上に設けられた対極層と、
を備え、
前記正孔輸送層が請求項５又は６に記載の正孔輸送層形成用組成物から形成されたものである太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤、この結晶成長制御剤を用いたｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物、及びこの正孔輸送層形成用組成物を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、作用極、増感材料としての色素が吸着した多孔質ｎ型半導体（例えば、二酸化チタン）を含む多孔質ｎ型半導体層、ヨウ素等の酸化還元メディエーターを含む電解液、及び対極から構成されている。このような色素増感型太陽電池では、電解液の漏出のおそれがあった。そこで、上記電解液の代わりに、正孔の輸送が可能なｐ型半導体を用いる全固体型色素増感型太陽電池（以下、ｓＤＳＳＣともいう。）の開発が進められている。ｐ型半導体の候補としては、様々な有機系及び無機系のものが挙げられているが、無機系のｐ型半導体としては、主にヨウ化銅が用いられている。
【０００３】
高効率のｓＤＳＳＣを作製するには、色素が吸着した多孔質ｎ型半導体の細孔内にｐ型半導体を充填する必要がある。上記細孔内へのｐ型半導体の充填は、上記の多孔質ｎ型半導体を含む多孔質ｎ型半導体層にｐ型半導体の溶液を滴下し乾燥させることにより行われる。この際、ｐ型半導体のみを溶質として含む溶液を用いると、多孔質ｎ型半導体の細孔内へのｐ型半導体の充填が起こりにくくなる。例えば、非特許文献１では、ヨウ化銅のみを溶質として含む溶液を多孔質二酸化チタン層に滴下し乾燥させたところ、約１０μｍサイズのヨウ化銅結晶が成長し、二酸化チタン細孔へのヨウ化銅の充填が起こりにくかったことが示されている。
【０００４】
非特許文献１及び２並びに特許文献１及び２では、チオシアン酸イオンをアニオンとする有機塩（イオン性液体）をヨウ化銅溶液に添加することで、又は、チオシアン酸塩をヨウ化銅溶液に添加することで、ヨウ化銅の結晶成長が抑制されて、サイズの小さいヨウ化銅結晶が形成され、二酸化チタン細孔に充填されることが報告されている。チオシアン酸イオンによる結晶成長抑制効果は、チオシアン酸イオン中の硫黄がヨウ化銅結晶表面の銅に結合することによるとされている（非特許文献２）。
また近年、有機−無機複合物質であるハロゲン化鉛系ペロブスカイトを利用した太陽電池も報告されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３０４３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１８３７１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「色素増感型固体太陽電池：正孔コレクタを析出させるための結晶成長抑制剤の使用（Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ：  Ｕｓｅ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｏｌｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）」、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、（米国）、２００２年、第１４巻、ｐ．９５４−９５５
【非特許文献２】「ヨウ化銅の結晶成長阻害剤としてトリエチルアミンヒドロチオシアン酸塩を用いた色素増感型太陽電池の作製（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｕｓｉｎｇ  ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ  ａｓ  ａ  ＣｕＩ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）」、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、（米国）、２００２年、第１８巻、ｐ．１０４９３−１０４９５
【非特許文献３】「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｐｌａｎａｒ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２０１３年、第５０１巻、ｐ．３９５‐３９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高性能のｓＤＳＳＣを得るには、ヨウ化銅結晶等のｐ型半導体微粒子表面の化学修飾が重要な要素の１つと考えられる。また、ｓＤＳＳＣ用途に限らず、固体正孔輸送層を有する太陽電池において、ｐ型半導体微粒子の表面を化学修飾することで、ｐ型半導体微粒子の機能を向上させ又は拡大することができると期待される。チオシアン酸イオンを用いてヨウ化銅等のｐ型半導体の微粒子を得る従来の方法では、ｐ型半導体微粒子の表面にチオシアン酸イオンが結合する。チオシアン酸イオンは化学修飾を行いうる官能基としてシアノ基しか有しないため、上記従来法ではｐ型半導体微粒子の表面に多様な化学修飾を施すことは難しい。
【０００８】
本発明は、ｐ型半導体の結晶サイズの増大を抑制し、かつ、ｐ型半導体微粒子表面の化学修飾を可能とする結晶成長制御剤、この結晶成長制御剤を用いたｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物、及びこの正孔輸送層形成用組成物を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ｐ型半導体に強く結合し、かつ、化学修飾が可能な官能基を有する含硫黄化合物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第一の態様は、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含硫黄化合物（但し、チオシアン酸塩を除く。）からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤である。
本発明の第二の態様は、上記結晶成長制御剤の存在下でｐ型半導体を結晶化させる工程を含むｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法である。
本発明の第三の態様は、ｐ型半導体と、上記結晶成長制御剤とを含有する、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物である。
本発明の第四の態様は、導電性基板と対極層との間に、光電変換層と、上記正孔輸送層形成用組成物から形成された正孔輸送層とを備える太陽電池である。
本発明の第五の態様は、導電性基板と、上記導電性基板上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体及び上記多孔質ｎ型半導体に吸着した増感材料を含む光電変換層と、上記光電変換層上に設けられ、かつ、上記空孔の少なくとも一部を充填する正孔輸送層と、上記正孔輸送層上に設けられた対極層と、を備え、上記正孔輸送層が上記正孔輸送層形成用組成物から形成されたものである太陽電池（以下、「増感型太陽電池」ということがある。）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｐ型半導体の結晶サイズの増大を抑制し、かつ、ｐ型半導体微粒子表面の化学修飾を可能とする結晶成長制御剤、この結晶成長制御剤を用いたｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物、及びこの正孔輸送層形成用組成物を用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第五の態様に係る太陽電池（増感型太陽電池）を示す縦断面図である。
【図２】結晶成長制御剤の濃度と色素吸着多孔質二酸化チタン基板から脱離する色素の量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜結晶成長制御剤＞
本発明に係る結晶成長制御剤は、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオン（−Ｓ−）を生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含硫黄化合物（但し、チオシアン酸塩を除く。）からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する。上記のチオラートアニオンは、ｐ型半導体表面に配位し、ｐ型半導体を取り囲むことにより、ｐ型半導体表面では結晶成長が起こりにくくなって、結晶サイズの増大が抑制される。また、ジスルフィド化合物は、ジスルフィド結合の開裂により、チオラートアニオンを生じ、その結果、上記と同様にして、結晶サイズの増大が抑制される。また、結晶成長制御剤が有する官能基を適宜選択することにより、その官能基に応じた化学修飾を、ｐ型半導体表面に配位した結晶成長制御剤を通じて、ｐ型半導体表面に施すことができる。
【００１４】
含硫黄化合物は、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、チオシアン酸塩以外のものであれば、特に限定されない。含硫黄化合物のうち、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物としては、例えば、チオール化合物、ジチオカルボン酸化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオアミド化合物又はその互変異性体、チオ尿素化合物又はその互変異性体等が挙げられる。含硫黄化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
チオール化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ１−ＳＨ      （１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。）
【００１６】
Ｒ１としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜８のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜８のアルキルアリール基等が挙げられる。置換基としては、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。置換基を有する場合、その数は１個でも複数個でもよい。
【００１７】
チオール化合物の具体例としては、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１，２−エタンジチオール、シクロヘキサンチオール、オクタンチオール等の脂肪族チオール化合物、チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、アミノベンゼンチオール等の芳香族チオール化合物等が挙げられる。
【００１８】
ジチオカルボン酸化合物としては、例えば、下記式（２−１）又は（２−２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２−ＣＳ−Ｓ−Ｘ＋      （２−１）
（Ｒ２Ａ）＋−ＣＳ−Ｓ−      （２−２）
（式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよい１価炭化水素基又はアルコキシ基を表し、Ｘ＋は、第一族元素のカチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋）又は下記式（３）で表されるアンモニウムイオンを表す。式（２−２）中、（Ｒ２Ａ）＋は、Ｎ＋を有する１価有機基を表す。）
Ｎ＋Ｒ３４      （３）
（式中、Ｒ３は、独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。但し、少なくとも１個のＲ３は置換基を有していてもよい１価炭化水素基である。）
【００１９】
Ｒ２が置換基を有していてもよい１価炭化水素基である場合、Ｒ２としては、例えば、Ｒ１について例示した基が挙げられる。置換基の例及び数は上記のとおりである。Ｒ２がアルコキシ基の場合、炭素数１〜６のものが挙げられる。
Ｒ３が置換基を有していてもよい１価炭化水素基である場合、Ｒ３としては、例えば、Ｒ１について例示した基が挙げられる。置換基の例及び数は上記のとおりである。
（Ｒ２Ａ）＋としては、イミダゾリジニウム環含有１価炭化水素基、キノリニウム環含有１価炭化水素基、ピリジニウム環含有１価炭化水素基、ピペラジニウム基含有１価炭化水素基等、Ｎ＋を有する複素環式基が挙げられる。
【００２０】
ジチオカルボン酸化合物の具体例としては、２−ジチオナフトエートと上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、２，６−ジフルオロベンゼンカルボジチオネートと上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、Ｎｓｃ１６０４８２、Ｎｓｃ２７３９０８、Ｎｓｃ２７３９０９等、Ｒ２がアルコキシ基の化合物としては、エチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、アミルキサントゲン酸カリウムが挙げられる。
【００２１】
ジチオカルバミン酸化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
（Ｒ２２Ｎ−ＣＳ−Ｓ−）ｎＸｍ＋    （４）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｍは価数を示しｎ＝ｍである。Ｘｍ＋は、価数ｍのカチオンを表す。）
式（４）におけるＲ２としては、置換基を有していてもよい１価炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい１価炭化水素基は、上記と同様である。ｍが１の場合、Ｘｍ＋（つまりＸ＋）は上記と同様のものが挙げられる。ｍが２以上の場合は任意の金属イオンを用いることができる。
【００２２】
ジチオカルバミン酸化合物の具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアンモニウムイオンとの塩（特にジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム）、１−ピロリジンカルボジチオ酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、ジベンジルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、ジメチルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、ジブチルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩等が挙げられる。また、ジチオカルバミン酸化合物としては、1価、２価、又は３価の金属イオンとの塩を用いることもできる。例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを用いることができる。
【００２３】
チオアミド化合物としては、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２−ＣＳ−ＮＨＲ２      （５）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
上記式（５）のチオアミド化合物は、脱プロトン化し、生じた脱プロトン化体は、以下に示すとおり、共鳴構造の１つがチオラートアニオンを有する。
【００２４】
【化１】
2015177036.tif 000003
【００２５】
チオアミド化合物の具体例としては、チオアセトアミド、チオベンズアミド、チオイソニコチンアミド、２−ピペリジンチオン、２−ピロリジンチオン、Ｎ−フェニルプロパンチオアミド等が挙げられる。
【００２６】
チオアミド化合物の互変異性体としては、例えば、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２−Ｃ（ＳＨ）＝ＮＲ２      （６）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２７】
チオ尿素化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２ＮＨ−ＣＳ−ＮＨＲ２      （７）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
上記式（７）のチオ尿素化合物は、脱プロトン化し、生じた脱プロトン化体は、以下に示すとおり、共鳴構造の１つがチオラートアニオンを有する。
【００２８】
【化２】
2015177036.tif 000004
【００２９】
チオ尿素化合物の具体例としては、チオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、1，３−ジエチル−２−チオ尿素、1，３−ジイソプロピル−２−チオ尿素、２−イミダゾリヂンチオン、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、２−チオウラシル、ジチオピリミジン等が挙げられる。
【００３０】
チオ尿素化合物の互変異性体としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２ＮＨ−Ｃ（ＳＨ）＝ＮＲ２      （８）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３１】
ジスルフィド化合物としては、例えば、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ２      （９）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００３２】
ジスルフィド化合物の具体例としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、シクロヘキシルジスルフィド、フェニルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、ｐ−ジクロロジフェニルスルフィド、ジ（３，４−ジクロロフェニル）ジスルフィド、２,２’−ジチオビス（５−クロロアニリン）、４，４’−ジチオピリジン、２，２’−ジチオピリジン、２，４−キシリルジスルフィド、２，３−キシリルジスルフィド、３，５−キシリルジスルフィド、２，４−キシリル２，６−キシリルジスルフィド、２，２’−ジチオサリチル酸、２，２’−ジチオビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３３】
［ｐ型半導体］
ｐ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、銅を含む化合物半導体が挙げられ、１価の銅を含む化合物半導体であることが好ましい。ｐ型半導体の具体例としては、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等が挙げられ、導電率、イオン化ポテンシャル、拡散長等の観点から、ヨウ化銅が好ましい。なお、ここでのヨウ化銅には、ヨウ素の一部を塩素又は臭素に任意の割合で置き換えた固溶体も含まれるものとする。ｐ型半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
＜ｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法＞
本発明に係るｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法は、本発明の結晶成長制御剤の存在下でｐ型半導体を結晶化させる工程を含む。具体的には、例えば、有機溶媒と、この有機溶媒に溶解した結晶成長制御剤及びｐ型半導体とを含む溶液から上記有機溶媒を蒸発させることによりｐ型半導体を結晶化させて、ｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜を形成させることができる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ピリジン等の窒素含有溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジ−ｎ−プロピルスルフィド等のスルフィド系溶媒が挙げられ、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が好ましい。結晶成長制御剤、ｐ型半導体、及び有機溶媒の各々は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の形成方法で形成されたｐ型半導体微粒子又は本発明の形成方法で形成されたｐ型半導体微粒子膜におけるｐ型半導体微粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定した粒子径が、好ましくは１〜３０００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍという非常に小さな値を有する。このｐ型半導体微粒子は、太陽電池における平坦なｐ型半導体層の形成、全固体型色素増感型太陽電池、量子ドット増感型太陽電池等の増感型太陽電池に用いられる多孔質ｎ型半導体における空孔の充填等に好適に用いることができ、平坦膜を製膜する場合でも、結晶成長抑制剤の使用により、無添加の場合に比べて表面粗さの小さいヨウ化銅膜を形成できる。なお、本発明の形成方法で形成されたｐ型半導体微粒子膜におけるｐ型半導体微粒子も、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定した粒子径が、好ましくは１〜３０００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍという非常に小さな値を有する。
【００３６】
上記の形成方法において、空孔を有する多孔質ｎ型半導体における上記空孔内でｐ型半導体を結晶化させて、上記空孔の少なくとも一部をｐ型半導体で充填することができる。具体的には、例えば、有機溶媒と、この有機溶媒に溶解した結晶成長制御剤及びｐ型半導体とを含む溶液を多孔質ｎ型半導体に含浸し、上記溶液から上記有機溶媒を蒸発させることにより上記空孔内でｐ型半導体を結晶化させて、上記空孔の少なくとも一部をｐ型半導体で充填することができる。
【００３７】
［ｎ型半導体］
ｎ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物半導体が挙げられる。ｎ型半導体の具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。電荷分離の効率性等の観点から、ＴｉＯ２又はＺｎＯが好ましい。ｎ型半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、全固体型色素増感型太陽電池、量子ドット増感型太陽電池等の増感型太陽電池の場合はｎ型半導体として多孔質ｎ型半導体を用いることが好ましく、当該多孔質ｎ型半導体が有する空孔の直径は、平均で５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００３８】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
本発明に係る太陽電池の正孔輸送層形成用組成物は、ｐ型半導体と、本発明の結晶成長制御剤とを含有する。本発明の正孔輸送層形成用組成物から太陽電池の正孔輸送層を形成することができる。ｐ型半導体及び結晶成長制御剤の各々は、上記のとおりであり、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の組成物において、結晶成長制御剤の含有量は、ｐ型半導体の結晶成長を抑制することができる有効量であれば特に限定されないが、例えば、ｐ型半導体１００質量部に対し０．００００１〜１５質量部が好ましい。
【００４０】
本発明の組成物は、通常、有機溶媒を含んだ状態で使用される。有機溶媒としては、例えば、上記で例示したものが挙げられる。有機溶媒を含む本発明の組成物において、結晶成長制御剤の濃度は、好ましくは０．０１〜２０ｍＭ、より好ましくは０．１〜１５ｍＭである。なお、有機溶媒を含まない状態で使用する場合、結晶成長制御剤の含有量は、例えば、ｐ型半導体１００質量部に対し０．００２〜１０質量部が好ましい。
【００４１】
本発明のｐ型半導体層形成用組成物は、その他の成分として、有機塩（イオン性液体）等を含有してもよい。ｐ型半導体層形成用組成物全体における有機塩の含有量は０〜１０質量％が好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。
【００４２】
＜太陽電池＞
本発明の第四の態様に係る太陽電池は、導電性基板と対極層との間に、光電変換層と、上記正孔輸送層形成用組成物から形成された正孔輸送層とを備える太陽電池である。このような太陽電池としては、全固体型色素増感型太陽電池、量子ドット増感型太陽電池等の増感型太陽電池；有機薄膜型太陽電池；ペロブスカイト型太陽電池が挙げられる。これらのうち、まず、有機薄膜型太陽電池及びペロブスカイト型太陽電池について、説明する。増感型太陽電池については、後述する。
【００４３】
有機薄膜型太陽電池やペロブスカイト型太陽電池としては、例えば、導電性基板と、上記導電性基板上に設けられるｎ型半導体を含むｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に設けられる光電変換層と、光電変換層上に設けられるｐ型半導体層（正孔輸送層）と、ｐ型半導体層上に設けられる対極層と、を備え、ｐ型半導体層は本発明の正孔輸送層形成用組成物から形成されているものが挙げられる。このような太陽電池は、更に、導電性基板の主面のうち、ｎ型半導体層と接する主面とは反対側の主面上に支持基板を備え、対極層の主面のうち、ｐ型半導体層と接する主面とは反対側の主面上に支持基板を備えていてもよい。これらのうち、導電性基板と対極層と支持基板については、後述する＜増感型太陽電池＞における説明と同様である。
【００４４】
［ｎ型半導体層］
ｎ型半導体層は、上記導電性基板上に設けられ、ｎ型半導体からなる。ｎ型半導体は上記［ｎ型半導体］の項で説明したとおりである。
ｎ型半導体層の厚さは、１０ｎｍ〜３０μｍ程度が好ましい。
【００４５】
［光電変換層］
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する固体状の層である。ペロブスカイト型太陽電池の場合、光電変換層の材料としては、例えば、有機−無機ハイブリッド系のペロブスカイト（例えば、ハロゲン化鉛ペロブスカイト）が挙げられる。
光電変換層は、上記ｎ型半導体層上に設けられ、公知の堆積法や溶液法（滴下法又は塗布法）等により形成することができる。光電変換層の厚さは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４６】
［ｐ型半導体層］
ｐ型半導体層は、上記光電変換層上に設けられ、かつ、本発明の正孔輸送層形成用組成物から形成されている。ｐ型半導体は上記［ｐ型半導体］の項で説明したとおりである。
ｐ型半導体層の厚さは、１００〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
ｐ型半導体層は、例えば、本発明の正孔輸送層形成用組成物を用いて、公知の塗布法や堆積法により、上記光電変換層上に形成することができる。塗布法を用いる場合は正孔輸送層形成用組成物は、有機溶媒を含むことが好ましい。
【００４７】
＜増感型太陽電池＞
以下、本発明に係る増感型太陽電池について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第五の態様に係る増感型太陽電池を示す縦断面図である。本発明の第五の態様に係る増感型太陽電池１は、導電性基板２と、上記導電性基板２上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体３及び多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４を含む光電変換層５と、光電変換層５上に設けられ、かつ、上記空孔の少なくとも一部を充填する正孔輸送層６と、正孔輸送層６上に設けられた対極層７と、を備え、正孔輸送層６は本発明の正孔輸送層形成用組成物から形成されている。増感型太陽電池１は、更に、導電性基板２の主面のうち、光電変換層５と接する主面とは反対側の主面上に支持基板８を備え、対極層７の主面のうち、正孔輸送層６と接する主面とは反対側の主面上に支持基板９を備える。
【００４８】
［導電性基板］
導電性基板２は、導電性材料からなる基板である。導電性材料としては、例えば、白金、金等の金属、炭素、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。支持基板８としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板等が挙げられる。導電性基板２及び支持基板８はともに透明である。
【００４９】
導電性基板２の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍ程度が好ましい。また、支持基板８の厚さは、１μｍ〜３ｍｍ程度が好ましい。
【００５０】
導電性基板２は、導電性材料を平板状に成形することで得ることができる。例えば、支持基板８上に導電性材料を積層することにより、導電性基板２を得ることができる。
なお、例えば、導電性基板２のみで十分な強度が得られる場合には、支持基板８を設けなくてもよい。
【００５１】
［光電変換層］
光電変換層５は、上記導電性基板２上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体３及び多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４を含む。多孔質ｎ型半導体３は上記［ｎ型半導体］の項で説明したとおりである。
光電変換層５の厚さは、１００ｎｍ〜３０μｍ程度が好ましい。
【００５２】
増感型太陽電池１が全固体型色素増感型太陽電池である場合、多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４としては、色素が用いられる。増感材料４として用いられる色素は、色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、特に限定されない。色素としては、例えば、特許文献１に記載の有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、及びフタロシアニン系色素、特許文献２に記載のフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン顔料、アゾメチン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、ニトロソ系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機顔料、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、硫化物系顔料、酸化物系顔料、水酸化物系顔料、フェロシアン化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料等の無機顔料、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素、特開２０１１−２０４７８９号公報に記載の下記式で表される有機色素分子が挙げられる。色素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
【化３】
2015177036.tif 000005
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。）
Ｒ４としては、例えば、Ｒ１について例示した基が挙げられる。置換基の例及び数は上記のとおりである。
【００５４】
増感型太陽電池１が量子ドット増感型太陽電池である場合、多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４としては、例えば、硫化アンチモン、硫化カドミウム、硫化鉛等の硫化物や、セレン化鉛、セレン化カドミウム等のセレン化物が挙げられる。量子ドット増感型太陽電池において、増感材料４は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
増感材料４について、増感型太陽電池１が全固体型色素増感型太陽電池又は量子ドット増感型太陽電池である場合を例にして説明したが、増感機能の異なる太陽電池においては、他の増感材料を適宜選択し、多孔質ｎ型半導体３に吸着させる。
【００５６】
光電変換層５は、例えば、多孔質ｎ型半導体３を導電性基板２上に塗布して乾燥及び焼成させた後、得られた積層体を増感材料４溶液に浸漬し、多孔質ｎ型半導体３に増感材料４を吸着させ、次に、余分な増感材料４を除去することにより得ることができる。
【００５７】
［正孔輸送層］
正孔輸送層６は、上記光電変換層５上に設けられ、かつ、前記空孔の少なくとも一部を充填するものであり、本発明の正孔輸送層形成用組成物から形成されている。正孔輸送層に含まれるｐ型半導体は上記［ｐ型半導体］の項で説明したとおりである。
正孔輸送層６の厚さは、１００〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
【００５８】
正孔輸送層６は、例えば、有機溶媒を含む本発明の正孔輸送層形成用組成物の所定量を所定回数に分けて光電変換層５上に滴下し乾燥させる操作を繰り返すことにより、光電変換層５上に設けられ、かつ、多孔質ｎ型半導体３の空孔の少なくとも一部を充填する。
【００５９】
［対極層］
対極層７は、正孔輸送層６上に設けられる。対極層７の材料としては、例えば、白金、金等の金属、炭素、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。対極層７は透明であってもよい。
対極層７の厚さは、特に限定されないが、例えば、１５μｍ程度が好ましい。
【００６０】
対極層７は、対極層７の材料が金属である場合には、それら金属を真空蒸着すること又は金属の箔を正孔輸送層６上に載せて貼り付けることにより形成させることができ、対極層７の材料が導電性金属酸化物である場合には、それら導電性金属酸化物をスパッタリング、ＭＯＣＶＤ等で成膜すること、又は導電性金属酸化物を正孔輸送層６上に塗布して乾燥させることにより得ることができる。
【００６１】
支持基板９の材質及び厚さは支持基板８と同様である。支持基板９は透明であってもよい。なお、例えば、対極層７のみで十分な強度が得られる場合には、支持基板９を設けなくてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ヨウ化銅塗布液の調製］
ヨウ化銅をアセトニトリルに０．１５Ｍになるように溶解し、得られた溶液に、表１に示す濃度となるように結晶成長制御剤を添加し混合して、ヨウ化銅塗布液を得た。
【００６３】
［ヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板の作成：多孔質二酸化チタンへのヨウ化銅充填］
ガラス基板（厚さ：１１００μｍ）とその一方の主面を覆うＦＴＯ層（厚さ：０．８μｍ）とからなる透明導電性支持体のＦＴＯ層上に二酸化チタンペーストをスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥した後、電気炉で４５０℃に加熱して、透明導電性支持体とその上に設けられた多孔質二酸化チタン層とを備える多孔質二酸化チタン基板を作製した。この基板を、市販のインドリン系色素Ｄ１４９を０．４ｍＭになるように溶解したアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液に浸漬し、多孔質二酸化チタンに色素を吸着させた。この基板をアセトニトリルで洗浄して余分な色素を除去した後、この基板を乾燥させて、色素吸着多孔質二酸化チタン基板を得た。
この色素吸着二酸化チタン基板を、窒素雰囲気下、ホットプレートで６０℃に加熱しながら、ヨウ化銅塗布液を１０μＬ滴下し、乾燥後、次の１０μＬを滴下した。この工程を繰り返し、計２００μＬのヨウ化銅塗布液を多孔質二酸化チタン基板に滴下し乾燥させて、多孔質二酸化チタンの細孔にヨウ化銅を充填し、ヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板を得た。多孔質二酸化チタン層上に積層されたヨウ化銅層の厚さは１μｍであった。
【００６４】
［多孔質二酸化チタンへのヨウ化銅充填性の評価］
ヨウ化銅の充填性の評価は、上記で得られたヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を画像処理することで行った。ヨウ化銅を充填した二酸化チタンを含む多孔質二酸化チタン層断面の二次電子像では、帯電状態の差により、ヨウ化銅部分は白色の像、二酸化チタン部分は黒色の像として得られた。二次電子像の白黒が元素組成の差に由来することは、反射電子像と比較することで確認した。得られた二次電子像（８０００倍〜１００００倍拡大の像）を画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ、アメリカ合衆国）により、白／黒二階調化して白色部及び黒色部のピクセル数を計測し、（白色部のピクセル数）／（白色部のピクセル数＋黒色部のピクセル数）の比をヨウ化銅の充填率とした。結果を表１に示す（結晶成長制御剤無添加の場合の充填率を１とした）。なお、二階調化の設定は、上記ソフトの自動設定を用いて行った。
【００６５】
［表面結晶の形態］
上記で得られたヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板の表面のＳＥＭ像から、上記表面におけるヨウ化銅結晶の粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2015177036.tif 000006
【００６７】
表１から分かるように、チオール化合物を用いた実施例１〜８、ジチオカルバミン酸化合物を用いた実施例９、チオアミド化合物を用いた実施例１０〜１２、及びチオ尿素化合物を用いた実施例１３〜１４では、結晶成長制御剤無添加（比較例１）の場合に比べて、相対充填率が３．１〜１．６に増加しており、二酸化チタン細孔内へのヨウ化銅の充填率の向上が見られた。これまでヨウ化銅の結晶成長抑制として用いられてきたチオシアン酸系イオン性液体（比較例２）を用いた場合には、相対充填率２．６９が得られたが、本発明の結晶成長制御剤を用いた場合でも、同等の値が得られた（実施例１、３、４、７、１０、１３、及び１４）。硫黄を分子内に有する化合物でも、チオエーテル（比較例３及び４）及びイソチオシアネート（比較例５）では、ヨウ化銅の結晶成長抑制効果及び二酸化チタン細孔内への充填率向上は見られなかった。他のソフトな塩基である、ピリジン（比較例６）及びトリフェニルホスフィン（比較例７）でも、結晶成長抑制効果及び二酸化チタン細孔内への充填率向上は見られなかった。
【００６８】
ヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板では、多孔質二酸化チタン層表面にヨウ化銅層が形成されるが、この層表面のヨウ化銅結晶の形態も、結晶成長制御剤の有無で大きく異なった。結晶成長制御剤無添加の場合、及び、充填率が向上しない添加剤の場合は、５μｍを超える大きさのヨウ化銅結晶が成長する傾向が見られたが、充填率が向上した結晶成長制御剤の場合は、表面のヨウ化銅結晶のサイズは５０〜１００ｎｍ程度まで小さくなる傾向が見られた。このことから、ヨウ化銅の充填率向上は、結晶成長制御剤でヨウ化銅結晶のサイズが小さくなることによることがわかった。
【００６９】
以上の結果から、チオール化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオシアン酸塩、チオアミド化合物、及びチオ尿素化合物等の、プロトン若しくはカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する含硫黄化合物が、結晶成長抑制効果を示すことがわかった。
【００７０】
［結晶成長制御剤による色素脱離評価］
色素増感型太陽電池では、色素は、通常、カルボン酸部位で二酸化チタン等のｎ型半導体表面に吸着しているにすぎない。このため、ヨウ化銅充填の際に、結晶成長制御剤がカルボン酸部位にアタックし、色素が脱離する可能性がある。そこで、各結晶成長制御剤による色素脱離につき評価した。
上記で得た色素吸着多孔質二酸化チタン基板を１ｃｍ角に切り出し、様々な濃度の結晶成長制御剤を含むアセトニトリル液１０ｍＬに浸漬して１時間放置した後、色素Ｄ１４９の吸収極大である５３０ｎｍにおけるアセトニトリル液の吸光度Ａ５３０を測定した。７００ｎｍにおける同アセトニトリル液の吸光度Ａ７００も測定し、Ａ７００を基準として吸光度の差Δ（Ａ５３０−Ａ７００）を算出した。結果を図２に示す。
【００７１】
結晶成長制御剤無添加の場合は、アセトニトリル液の吸光度はほぼゼロだったが、結晶成長制御剤の濃度が高くなるにつれて、アセトニトリル液の吸光度は増加し、色素が色素吸着多孔質二酸化チタン基板から脱離することがわかった。これまでに用いられてきた１０ｍＭ  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナートを用いた場合、アセトニトリル液の吸光度は０．１０７であった。結晶成長制御剤としてチオグリセロール、オクタンチオール、又はアミノベンゼンチオールを用いた場合、結晶成長制御剤濃度を１ｍＭ以下とすれば、従来法と同程度又はそれ以下の色素脱離に抑えられることがわかった。チオアセトアミドでは、濃度に対する吸光度の傾きが上記３種のチオールに比べて小さい、つまり、色素脱離能が低く、結晶成長制御剤として好適なことがわかった。
【００７２】
［太陽電池性能の評価］
比較例１又は実施例１４で得たヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板を作用極、白金箔（１５μｍ）を対極とし、１  ｓｕｎ、ＡＭ  １．５の光照射下の電流−電圧特性をポテンショスタットで測定することにより、太陽電池の性能を評価した。結果を相対値で表２に示す（比較例１で得られた各測定値を１とした）。
【００７３】
【表２】
2015177036.tif 000007
【００７４】
表２から分かるように、結晶成長制御剤を用いた実施例１４では、結晶成長制御剤無添加（比較例１）の場合に比べて、効率Ｅｆｆが１６．４倍も上昇し、短絡電流Ｊｓｃが１３．６倍も上昇した。このように、結晶成長制御剤を用いたことによる充填率の向上がＪｓｃの向上につながり、変換効率の向上に寄与していることが確認できた。
【符号の説明】
【００７５】
１  増感型太陽電池
２  導電性基板
３  多孔質ｎ型半導体
４  増感材料
５  光電変換層
６  正孔輸送層
７  対極層
８  支持基板
９  支持基板
【図１】
2015177036.tif 000008
【図２】
2015177036.tif 000009