(57)【要約】【課題】特にプロジェクションによる、セラミック溶接のためのシリカ系粉末組成物を提供すること。【解決手段】前記組成物は、  −  少なくとも８０重量％のクリストバライト、及び多くても１５重量％のトリディマイトを含むシリカ質粒子の相を、組成物の全重量に対して１０から９０％、  −  結合相を形成する慣用の添加剤を、組成物の全重量に対して９０から１０重量％、含み、  前記シリカ質粒子は、３５０から８００μｍの間、好ましくは４００から５００μｍの間に含まれるｄ５０を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ）少なくとも８０重量％のクリストバライト、及び多くても２０重量％のトリディマイト、好ましくは多くても１７重量％のトリディマイトを含むシリカ質粒子の相を、組成物の全重量に対して１０から９０％、
ｄ）結合相を形成する慣用の添加剤を、組成物の全重量に対して９０から１０重量％、
含み、
前記シリカ質粒子が、３５０から８００μｍの間、好ましくは４００から５００μｍの間に含まれる、篩分けによる平均粒径ｄ５０を有する、
特にプロジェクションによる、セラミック溶接のためのシリカ系粉末組成物。
【請求項２】
前記シリカ質粒子が、１，１００μｍ、好ましくは１，０００μｍのｄ３  ｍａｘを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリカ質粒子が、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ３  ｍｉｎを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シリカ質粒子が、シリカ質粒子の全重量に対して、９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より優先的には９９重量％以上のＳｉＯ２含有量を有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
組成物の全重量に対して、２０から８５重量％のシリカ質粒子の相、及び８０から１５重量％の結合相を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の全重量に対して、５０から８５重量％のシリカ質粒子の相、及び５０から１５重量％の結合相を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記結合相が、次の元素又は化合物：Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、酸化物であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、過酸化物であるＣａＯ２、ＭｇＯ２、ＢａＯ２、ＳｒＯ２の少なくとも１種を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記結合相が、ＣａＯ、ＭｇＯ、ｘＣａＯ・ｙＭｇＯ（式中、ｘ及びｙは質量分率を表し、ｘ＋ｙ≦１００である）からなる群より選択される、少なくとも１種の元素又は化合物を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記結合相が、少なくともＭｇＯを、任意選択的には混合酸化物であるｘＣａＯ・ｙＭｇＯ（式中、ｘ及びｙは質量分率を表し、ｘ＋ｙ≦１００である）に由来するＭｇＯを含む、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
ａ）シリカ質粒子の相の全重量に対して、少なくとも８０重量％のクリストバライト、及び多くても２０重量％、特に、多くても１７重量％のトリディマイトを含むシリカ質粒子の相を調製するステップ；
ｂ）シリカ質粒子の前記相と、セラミック溶接における結合相を形成する１種又は複数の慣用の添加剤とを混合するステップ；
を含み、
前記シリカ質粒子の相を調製するためのステップが、最高温度帯域と呼ばれる帯域において１，４００℃から１，５００℃に達する回転炉に、３５０から８００μｍの間、好ましくは４００から５００μｍの間に含まれるｄ５０を有する採石場石英砂粒子を供給すること、及び、前記シリカ質粒子の相が得られる所定の時間焼成することを含む、
特にプロジェクションによる、セラミック溶接のためのシリカ系粉末組成物の調製方法。
【請求項１１】
前記採石場石英砂粒子が、１，１００μｍ、好ましくは１，０００μｍのｄ５  ｍａｘを有する、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記採石場石英砂粒子が、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ５  ｍｉｎを有する、請求項１０又は１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記採石場石英砂粒子が、焼成前に、採石場石英砂粒子の全重量に対して、９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より優先的には９９重量％以上のＳｉＯ２含有量を有する、請求項１０から１２までのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１４】
最高温度帯域と呼ばれる帯域が、１，４３０℃以上、より優先的には１，４５０℃以上の温度を有する、請求項１０から１３までのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１５】
前記シリカ質粒子が、１，１００μｍ、好ましくは１，０００μｍのｄ３  ｍａｘを有する、請求項１０から１４までのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１６】
前記シリカ質粒子が、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ３  ｍｉｎを有する、請求項１０から１５までのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１７】
前記シリカ質粒子が、シリカ質粒子の全重量に対して、９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より優先的には９９重量％以上のＳｉＯ２含有量を有する、請求項１０から１６までのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１８】
前記シリカ質粒子の相が、シリカ質粒子の全重量に対して、少なくとも８０重量％のクリストバライト、及び多くても１５重量％のトリディマイトを含む、請求項１０から１７までのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１９】
前記混合ステップ中に、組成物の全重量に対して、２０から８５重量％のシリカ質粒子の相、及び８０から１５重量％の結合相が、混合槽に入れられる、請求項１０から１８までのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２０】
前記混合ステップ中に、組成物の全重量に対して、５０から８５重量％のシリカ質粒子の相、及び５０から１５重量％の結合相が、混合槽に入れられる、請求項１０から１９までのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２１】
前記結合相が、次の元素又は化合物：Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、酸化物であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、過酸化物であるＣａＯ２、ＭｇＯ２、ＢａＯ２、ＳｒＯ２の少なくとも１種を含む、請求項１０から２０までのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２２】
前記結合相が、ＣａＯ、ＭｇＯ、ｘＣａＯ・ｙＭｇＯ（式中、ｘ及びｙは質量分率を表し、ｘ＋ｙ≦１００である）からなる群より選択される、少なくとも１種の元素又は化合物を含む、請求項２１に記載の調製方法。
【請求項２３】
前記結合相が、少なくともＭｇＯを、任意選択的には混合酸化物であるｘＣａＯ・ｙＭｇＯ（式中、ｘ及びｙは質量分率を表し、ｘ＋ｙ≦１００である）に由来するＭｇＯを含む、請求項２１又は２２に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にプロジェクションによる、セラミック溶接のためのシリカ系粉末組成物、及びそれを得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような組成物は、現状技術において、よく知られている。例えば、文献ＷＯ９２／１９５６６、又はさらに、ＧＢ２１７０１９１若しくはＵＳ２５９９２３６を参照。
【０００３】
今日、セラミック溶接型プロジェクション（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）のための、このようなシリカ系粉末組成物は、どちらかといえば、改変シリカ（クリストバライト及び／又はトリディマイト）の耐火性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）粒子、可燃性粒子（Ｓｉ、Ａｌ）及び付加的元素から調製される。明確に規定された粒径を有する改変シリカの耐火性粒子は、例えば煉瓦などの、耐火性破片の粉砕又は篩い分けによる処理から得られ、耐火性破片はたいていは耐火物の製造者により規格外とされるもの（ｄｅｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に由来する。
【０００４】
残念ながら、このような処理は、廃棄すべきであり、廃棄される微細粒子の大きな比率の形成を招き、望まれる粒径範囲の全収率が５０から６０％程度という結果となる。その後、微細粒子は処理されなければならないが、これは相当なコストを必要とする（埋立、塊状化）。
【０００５】
その上、このような材料の入手可能性が、存在する在庫品、及び／又は、シリカ耐火性破片の正規の生産において規格外とされる部分に依存することはもちろんである。
【０００６】
結局、これらの耐火性破片、特に規格外破片の粉砕及び粒径切り分けの後に得られる粉末組成物は、これらの耐火性破片の組成に応じて変わる。典型的には、ＳｉＯ２から得られる耐火性破片は、主として石英型シリカを、クリストバライト、トリディマイト及び残留石英で構成されるシリカに改変させることを目的として、焼成に供される。耐火性破片の範囲内では、この残留石英の含有量はあまり重要でない。というのは、耐火性破片のシリカの石英は、位置決めした後も、その場で、経時的に、クリストバライトへの改変を継続するからである。例えば、このような耐火性破片が炉壁に用いられる場合、炉の運転中に、シリカがほぼ１００％クリストバライト及び／又はトリディマイト形（これらの比は、運転温度に依存する）に改変されるまで焼成されてから、その焼成を終了する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
粉末混合物のプロジェクションによるシリカ耐火壁の補修の際に、クリストバライト／トリディマイト含有量がバラバラの組成物を使用することは、より一層の問題として残されている。というのは、それでは、まず溶接物の特性の再現性がなく、またあらゆる潜在的な用途（例えば、ガラス製品の場合における）での使用ができないからである。本発明の目的は、生成される微細物のレベルの確かな低減を可能にし、規格外耐火性破片のフラクションへの依存性を打破しつつ、広い範囲の用途並びにセラミック溶接物の特性の安定性をもたらす方法を提供することによって、現状技術の欠点を解消することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この問題を解決するために、初めに指摘されたように、
ａ）少なくとも８０重量％のクリストバライト、及び多くても２０重量％のトリディマイト、好ましくは多くても１７重量％のトリディマイトを含むシリカ質粒子の相を、組成物の全重量に対して１０から９０％、
ｂ）結合相を形成する慣用の添加剤を、組成物の全重量に対して９０から１０重量％、
含み、
前記シリカ質粒子が、３５０から８００μｍの間、好ましくは４００から５００μｍの間に含まれる、篩分けによる平均粒径ｄ５０を有する、
本発明による組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
記号ｄＸは、篩分けによる平均粒径を示し、μｍで表され、測定される粒子又は顆粒のＸ％は、それより小さい。
【００１０】
確認され得るように、本発明による組成物は、プロジェクションの前に、すでに高いクリストバライト含有量、並びに良好なプロジェクション条件にとっての適切な粒度分布を有する。したがって、このような組成物によってクラックを補修すると、残留トリディマイトの変換がその場で起こり、溶接部はほぼ全面的なクリストバライトへの変換に直ちに到達する。
【００１１】
有利には、本発明による組成物において、前記シリカ質粒子は１，１００μｍ、好ましくは１，０００μｍのｄ３  ｍａｘを有する。
【００１２】
記号ｄＸ  ｍａｘは、篩分けにより得られる最大粒径を示し、μｍで表され、測定される粒子又は顆粒のＸ％は、それより小さい。
【００１３】
具体的な実施形態において、本発明による組成物では、前記シリカ質粒子は、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ３  ｍｉｎを有し、このことは、それ程の微細フラクションを取り除く必要はないけれども、微細粒子の含有量が非常に限定されており、このため、環境への影響及びこれらの微細粒子を処理するためのコストを有意に低減する組成物をもたらす。
【００１４】
記号ｄＸ  ｍｉｎは、篩分けにより得られる最小粒径を示し、μｍで表され、測定される粒子又は顆粒のＸ％は、それより小さい。
【００１５】
好ましくは、本発明による組成物では、前記シリカ質粒子は、シリカ質粒子の全重量に対して、９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より優先的には９９重量％以上のＳｉＯ２含有量を有する。
【００１６】
このように、前記シリカ質粒子の純度は非常に高く、得られる耐火物、特にセラミック溶接によって得られる耐火物の品質が高まる。
【００１７】
有利には、本発明によれば、組成物は、組成物の全重量に対して、２０から８５重量％のシリカ質粒子の相、及び８０から１５重量％の結合相を含む。
【００１８】
優先的には、本発明による組成物は、組成物の全重量に対して、５０から８５重量％のシリカ質粒子の相、及び５０から１５重量％の結合相を含む。
【００１９】
より具体的には、本発明による組成物の前記結合相は、次の元素又は化合物：Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、酸化物であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、過酸化物であるＣａＯ２、ＭｇＯ２、ＢａＯ２、ＳｒＯ２の少なくとも１種を含む。
【００２０】
本発明による組成物の好ましい一実施形態において、前記結合相は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ｘＣａＯ・ｙＭｇＯ（式中、ｘ及びｙは質量分率を表し、ｘ＋ｙ≦１００である）からなる群より選択される少なくとも１種の元素又は化合物を含み、少なくともＭｇＯを、任意選択的には混合酸化物であるｘＣａＯ・ｙＭｇＯ（式中、ｘ及びｙは質量分率を表し、ｘ＋ｙ≦１００である）に由来するＭｇＯを含む、
【００２１】
本発明による組成物の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に示される。
【００２２】
本発明の目的は、また、特にプロジェクションによる、セラミック溶接のためのシリカ系粉末組成物の調製方法でもある。
【００２３】
石英の熱処理によるクリストバライトの製造方法もまた知られている。
【００２４】
例えば、ＦＲ１００８８８８又はＧＢ６８６８７６による方法は、非常に純粋な珪砂（９９．８重量％のシリカ）を、触媒量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物の存在下に、（１，７００℃で）溶融することからなる。文献ＦＲ１００８８８８は、さらに、この量が前記酸化物に依存するが、溶融した砂塊（ｍａｓｓ）が冷却すると、クリストバライトに結晶化するので十分に注意されなければならないことを強調する。この酸化物は、失透触媒の役目を果たす。
【００２５】
これらの文献に記載された方法によれば、粉砕、したがって原材料及び得られる耐火性生成物の分級を回避することが可能である。実際には、得られる耐火性生成物の塊は砕けやすく、容易に粉砕され、微細粉末に転換されるため、所望の粒径範囲を保つために引き続いて篩分けする必要があり、その結果として、収量が成り行き任せとなる。
【００２６】
文献ＦＲ１００５２３３は、ＦＲ１００８８８８の方法の改良法に関し、その方法では、石英シリカが、できるだけ小さな大きさ（１００メッシュ（≦１５０μｍ）の篩）に予め篩分けされ、次いで、ソーダ又はアルカリ若しくはアルカリ土類塩溶液を触媒濃度（１重量％）で噴霧される。
【００２７】
残念ながら、このような方法は、やはり触媒の使用に頼り、単に、大きさの小さい石英粒子に適用できるに留まる。
【００２８】
文献ＧＢ４８５８７１は耐火性組成物に関し、耐火性材料のための改変形への石英の改変過程に固有な、材料の体積変化をなくす又は最小化し、こうして、より低い温度での作業を可能にすることに焦点を当てている。
【００２９】
残念ながら、この文献もやはり、石英原材料をトリディマイト及び／又はクリストバライトに予め改変させるために、アルカリ又はアルカリ土類金属の塩、特にこれらの金属のハロゲン化物からなる結晶粒成長剤の使用に頼る。これには、次いで、より良い条件下に、耐火性生成物を成形し、焼成するための結合剤が添加される。
【００３０】
文献ＥＰ２８３９３３及びＥＰ４５１８１８は、クリストバライト型の塊状シリカの製造方法に関する。文献ＥＰ２８３９３３によれば、この方法は、
１）アルカリ金属の少なくとも１種の化合物（５から５００ｐｐｍ）を、非常に微細なアモルファスシリカ（ミクロンの大きさ、ＢＥＴ表面積＝５０ｍ２／ｇ）に添加するステップ；
２）そのシリカを、少なくとも部分的にクリストバライトに改変させるための、１，０００から１，３００℃の間、好ましくは１，２００から１，３００℃の間に含まれる温度での処理；及び
３）クリストバライトを含む凝集耐火物の塊（これは、容易に、粉末に断片化され得る）を形成するために、その材料を１，３００℃を超える温度に加熱することによってアルカリ金属を除去するステップ
を含む。
【００３１】
文献ＥＰ４５１８１８によれば、ＥＰ２８３９３３に開示されたものの代案である、その方法は、アモルファスシリカを、アルカリ金属を用いず（少なくとも５重量％の）クリストバライト（このクリストバライトは、ＥＰ２８３９３３に記載された方法を用い、第１ステップにおいて生成されるものである）の存在下に、１，４００から１，７００℃の間に含まれる温度で、クリストバライトに改変する方法である。
【００３２】
本発明による方法は、以下のステップ：
ａ）シリカ質粒子の相の全重量に対して、少なくとも８０重量％のクリストバライト、及び多くても２０重量％、特に、多くても１７重量％のトリディマイトを含むシリカ質粒子の相を調製するステップ；
ｂ）シリカ質粒子の前記相と、セラミック溶接における結合相を形成する１種又は複数の慣用の添加剤とを混合するステップ；
を含み、
前記シリカ質粒子の相を調製するためのステップが、最高温度帯域と呼ばれる帯域において１，４００℃から１，５００℃の間に含まれる温度に達する回転炉に、３５０から８００μｍの間、好ましくは４００から５００μｍの間に含まれる、篩分けによって得られる平均粒径ｄ５０を有する採石場石英砂粒子を供給すること、及び、前記シリカ質粒子の相が得られる所定の時間焼成することを含む、ことを特徴とする。
【００３３】
本発明による方法において、石英砂粒子は、高純度と特定の粒径分布とを目標に選択される。粉砕及び粒径切り分けのステップは、粉砕に必要なエネルギーによるにせよ、廃棄されるべき微細粒子の生成によるにせよ、相当な環境への影響を有するところ、特定の粒度分布であることにより、粉砕及び粒径切り分けのステップを必ずしも経る必要なく、所望の最終粒径分布を有するシリカ質粒子の相を得ることができる。
【００３４】
さらに、やや驚くべきことには、選択された採石場石英砂粒子は、その後に処理されるべき微細粒子を生じることなく、焼成後も粒径分布を維持し、そのまま使用できること、例えば、その後の用途のための粉末混合物において、特にセラミック溶接における粉末混合物において使用できることが明らかになった。加えて、クリストバライトへの転化率もまた、採石場石英砂粒子の品質及び粒径分布を特別に選択することによって改善される。
【００３５】
したがって、本発明による方法は複数の利点を有する。すなわち、一方では、採石場石英砂鉱床の選択後、耐火性破片の規格外フラクションの供給に対する依存を打破し、シリカ質粒子の品質を保つことができ、また、他方では、所望の粒径分布を保ちながら、非常に僅かな材料ロスを生じるだけで、非常に高い石英からクリストバライトへの改変率を得ることができる。加えて、それは、改変した砂の特性の顕著な再現性を、いわんやラミック溶接のための混合物の特性の顕著な再現性を確保する。最終的にそれは、セラミック溶接によって得られる材料の性能及び信頼性を向上させる。実際に、セラミック溶接によるプロジェクションの際、粉末混合物の粒径分布を管理することが重要である。なぜなら、粉末混合物の粒径分布が、補修されるべき耐火壁への当該プロジェクション混合物の質量供給量に影響を及ぼすからである。
【００３６】
このことは、耐火壁に衝突する粒子に、再現性のある運動エネルギーを保証するために、大きな重要性を呈する。粒子のこの運動エネルギーは、例えば、音響学的測定によって特徴付け、適合させることができる。当該音響学的測定は、セラミック溶接のための（推進用ガス−粉末組成物）混合物の輸送の際に実施されるが、それは、当該混合物の空気輸送（パイプ＋スプレーガン）の際の、いわんや補修される耐火壁へのその行程の際の前記粉末組成物の分離の問題を避けるためである。高速シャッター・カメラによるランス出口での光学的特徴付けは、補足的手段である。
【００３７】
有利には、前記採石場石英砂粒子は、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ５  ｍｉｎを有し、採石場石英砂粒子の粒径フラクションを選択することによって本方法に投入する微細粒子の分率を最初から制限できる。
【００３８】
好ましくは、前記採石場石英砂粒子は、焼成の前に、採石場石英砂粒子の全重量に対して、９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より優先的には９９重量％以上のＳｉＯ２含有量を有し、当該採石場石英砂粒子はその高純度を目的として更に選択される。
【００３９】
有利には、本発明による方法において、最高温度であると言われる帯域は、１，４３０℃以上、より優先的には、１，４５０℃以上の温度を有する。これにより、クリストバライト相を優位にすることができる。トリディマイトの損失の代わり、クリストバライト相は１，４５０℃から安定である。
【００４０】
有利には、前記シリカ質粒子は、１，１００μｍ、好ましくは１，０００μｍのｄ３  ｍａｘを有する。実際には、焼成後、焼結又は塊状化は観察されない。当該粒子は、プロジェクションにとって一般に望ましい粒径分布を有する、すなわち、１，０００μｍを超える粒径を有する粒子はほとんど存在しない。
【００４１】
同様に有利には、前記シリカ質粒子は、１５０μｍ、好ましくは２００μｍのｄ３  ｍｉｎを有する。当該シリカ質粒子は（それゆえに焼成後）、典型的には、その後廃棄されるべき微細粒子を、全く又はほとんど含有しない。
【００４２】
優先的な一実施形態において、前記シリカ質粒子は、シリカ質粒子の全重量に対して、９７重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より優先的には９９重量％以上のＳｉＯ２含有量を有し、これは、広い範囲の応用を可能にする非常に高い純度を表す。
【００４３】
特に優先的な一実施形態において、前記シリカ質粒子の相は、シリカ質の相の組成の全重量に対して、少なくとも８０重量％のクリストバライト、及び多くても１５重量％のトリディマイトを含む。これらのシリカ質粒子において、クリストバライト含有量は、さらに、シリカ質粒子の全重量に対して、有利には９６重量％超、好ましくは９７重量％超、より優先的には９８重量％超、より一層有利には９９重量％以上である。
【００４４】
有利には、本発明による方法において、前記混合ステップの際、組成物の全重量に対して、２０から８５重量％のシリカ質粒子の相と、８０から１５重量％の結合相が、混合槽に入れられる。
【００４５】
優先的には、本発明による方法において、前記混合ステップの際、組成物の全重量に対して、５０から８５重量％のシリカ質粒子の相、及び５０から１５重量％の結合相が、混合槽に入れられる。
【００４６】
本発明による方法の有利な一実施形態において、前記結合相は、次の元素又は化合物：Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、酸化物であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、過酸化物であるＣａＯ２、ＭｇＯ２、ＢａＯ２、ＳｒＯ２の少なくとも１種を含む。
【００４７】
本発明による方法の別の好ましい一実施形態において、前記結合相は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ｘＣａＯ・ｙＭｇＯ（式中、ｘ及びｙは質量分率を表し、ｘ＋ｙ≦１００である）からなる群より選択される少なくとも１種の元素又は化合物を含み、好ましくは、少なくともＭｇＯを、任意選択的には混合酸化物であるｘＣａＯ・ｙＭｇＯ（式中、ｘ及びｙは質量分率を表し、ｘ＋ｙ≦１００である）に由来するＭｇＯを含む。
【００４８】
本発明による方法の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に示される。
【００４９】
本発明の他の特徴、詳細及び利点は、非限定的なものとして例を参照して行われる以下の記載から明らかになるであろう。
【実施例】
【００５０】
（例１）
採石場石英砂が、その化学純度（ＳｉＯ２＞９９％）と、セラミック溶接用混合物におけるその用途に適するその粒径分布（＞１，０００μｍ  ＜５％：４００から６００μｍの間のｄ５０、及び＜２００μｍ  ＜５％）に対して選択される。
【００５１】
それは、最高温度帯域において１，５００℃に達する工業用回転炉に連続供給的に導入され、そこに２から３時間滞留する。冷却後、それは、鉱物学（ＸＲ回折）及び粒径分布（篩分けによる）に関して分析される。
【００５２】
結果（複数回の試料採取から得られる平均的試料について）
鉱物学：クリストバライト＝８９％；トリディマイト＝１０％；残留石英＝１％；粒径分布：＞１，０００μｍ＝１〜２％；ｄ５０＝４００〜５００μｍ；＜２００μｍ＝１〜３％
【００５３】
したがって、石英の改変はまったく完全である（残留Ｑ＝１％）；これによれば、大部分のクリストバライトと、僅かな含有量のトリディマイト（＝１０％）からなる生成物に導かれる；改変後のその粒径分布は、熱処理前のそれに実際上は同じであり、取り除かれるべき微細粒子の有意な生成はない。
【００５４】
本方法によって改変したこのシリカに、セラミック溶接のための混合物を完成させる他の成分（１５％の粉末の金属珪素＋３％の生石灰）を添加した後、パイロット炉におけるセラミック溶接試験を行う；得られたセラミック塊は、次のように特徴付けられる：見掛け密度＝２．２ｇ／ｃｍ３；開孔率＝６ｖｏｌ％；機械的圧縮強度（円筒の粉砕）＝８０ＭＰａ。これらの特性は、慣用のシリカ煉瓦のそれ（多孔度＝１８〜２２ｖｏｌ％；圧縮強度＝３０〜４０ＭＰａ）より、ずっと優れている。
【００５５】
さらに、予想外にも、このようにセラミック溶接によって得られた塊は、通常のシリカ煉瓦（１，０００℃におけるΔＬ／Ｌ＝１．２％（線））のそれに比べて明らかに低い熱膨張（１，０００℃におけるΔＬ／Ｌ＝０．６％（線））を有する。実際、鉱物学的分析は、顕著な比率のガラス状シリカ（アモルファス・フラクション＝６０％）と低下したクリストバライト含有量（クリストバライト＝１５％）とを示す。
【００５６】
この低下した熱膨張係数により、このセラミック塊には、例えばコークス炉室の扉近傍部分において有用である、熱ショックに対するより良好な耐性が付与される。
【００５７】
高温での再焼成ステップ（１，２００℃で５日間）により、このクリストバライトのアモルファス・フラクションの再結晶ができたが、これは、高温での耐性を強化し、長期間の運転寿命に対して好都合である。実際、この再焼成の効果を受けて、荷重下での撓みによる測定値（荷重軟化温度）は、Ｔ０．５＝１，４９０からＴ０．５＝１，５３０℃に変化する。
【００５８】
（例２）
本方法による、クリストバライト含有量の低下の効果が、次の混合物を製造することによって例示される：本方法によりクリストバライトに改変したシリカを３／４、及び再粉砕煉瓦から製造された改変シリカを１／４、他の成分（Ｓｉ＋ＣａＯ）は例１と同様。
【００５９】
セラミック溶接によって得られるセラミック塊の熱膨張（１，０００℃で、ΔＬ／Ｌ＝１．０％（線））はより大きくなり、通常のシリカ煉瓦（１，０００℃で、ΔＬ／Ｌ＝１．２％（線））のそれに近い。これは、６０％（例１）どころか３０％に達するに過ぎないアモルファス・フラクション含有量に起因し、クリストバライト含有量も１５から４５％に増加している。
【００６０】
例１のように、再焼成ステップ（１，２００℃で５日間）により、完全な再結晶（ゼロのアモルファス・フラクション、クリストバライト含有量は再び６５％に増加した）ができたが、これは高温における耐性を強化する。
【００６１】
（例３）
クリストバライトに熱改変されたシリカの同じ調製方法に基づいて、生石灰ＣａＯをマグネシアＭｇＯに置き換えたセラミック溶接用混合物を製造した。このようにして得られたセラミック塊をセラミック溶接によって特徴付けた：鉱物学的分析によって示されたその熱膨張は、そのアモルファス・フラクション含有量（７０％）の増加により極めて小さくなった（１，０００℃で、ΔＬ／Ｌ＝０．０５％（線））。
【００６２】
このほぼゼロに近い熱膨張は、このようにして得られたセラミック塊に、熱ショックに対する優れた耐性を付与する。
【００６３】
例１及び例２のとおり、１，２００℃で５日間という再焼成ステップによって、コークス炉室の中心部におけるように運転温度が１，１００℃を超えると、このアモルファス・フラクションがクリストバライトへと再結晶し得ることが確認された。
【００６４】
（例４）
例２におけるように、本方法によって熱改変したシリカは、耐火性シリカ煉瓦（クリストバライト＋トリディマイト）の通常の粉砕−篩分け操作によって製造されたシリカとの混合物としても使用することができる。
【００６５】
そのため、セラミック溶接のための混合物は、今回は、本方法による改変シリカを３／４、及び再粉砕シリカを１／４で構成され、他の成分（Ｓｉ及びＭｇＯ）は例３におけると同様である。
【００６６】
セラミック溶接によって得られたセラミック塊は、表に記載される特性を示す。
【表１】
2015117180.tif 000002
【００６７】
例２に比べて（ＣａＯからＭｇＯに変更）、熱ショックに対する耐性にとって好都合な、熱膨張の低下（１，０００℃で、１．０から０．２％（線））は強調されねばならない。これは、高いアモルファス相含有量（６０％）に起因する。
【００６８】
再焼成による再結晶によって熱的及び機械的特性の強化が認められ、これは、運転寿命の延長、例えばコークス炉における運転寿命の延長として発現するはずである。
【００６９】
本発明が上述の実施形態に決して限定されないこと、及び、添付の特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく種々の改変が実施形態になされ得ることは当然である。
【外国語明細書】
2015117180000001.pdf