(57)【要約】【課題】エステル結合、電子吸引基を持つビニル結合を有する化合物を配合したプレミックス中での貯蔵安定性が優れているおり、かつ十分な反応性も有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ１）とギ酸からなるアミン塩（Ｓ）と、ｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）を含有し、３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）とギ酸のモル数（Ｇ）が、０．９０≦Ｇ／ＡＮ≦１．１０であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ１）とギ酸からなるアミン塩（Ｓ）と、ｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）を含有し、３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）とギ酸のモル数（Ｇ）が、０．９０≦Ｇ／ＡＮ≦１．１０であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項２】
３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）とギ酸のモル数（Ｇ）が、０．９５≦Ｇ／ＡＮ≦１．０５である請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項３】
ｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）が、モルホリン骨格を有する請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項４】
アミン塩（Ｓ）とｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）の比率［（Ｓ）／（Ａ２）］が、５０／５０〜９５／５である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項５】
３級アミン化合物（Ａ１）が水酸基を１個以上含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物（Ｑ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させる工程を含むポリウレタン樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等のポリウレタン樹脂製造用として好適な触媒組成物及びこの触媒組成物を用いた硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等に好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合してウレタン硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒が通常使用されており、通常、ポリオール中に事前配合されている。またポリオール中にはアミン触媒以外にも、発泡剤、整泡剤、難燃剤、消泡剤等の添加剤も配合されており、この事前配合液をプレミックスという。
このアミン触媒を使用すると混合後のウレタン硬化反応は促進されるものの、プレミックス中のポリオール成分やその他添加剤とアミン触媒が反応し、反応性低下やフォーム物性の低下を引き起こすことがある。
特に、エステル結合に対する加水分解、および電子吸引基を持つビニル結合に対するアミン触媒のマイケル付加等の反応が問題視されている。特に温暖化係数を低減した発泡剤の構造は、ビニル結合にフッ素含有した電子吸引性基を持つためマイケル付加しやすく、貯蔵安定性に課題がある。
【０００３】
このアミン触媒の反応を抑制する方法として、一般的に、３級アミンをオクチル酸等のアルキルカルボン酸でブロックする方法や、３級アミンの置換基を嵩高くする方法がとられている。しかしながら、オクチル酸等のアルキルカルボン酸でブロックする方法では温調時に塩が解離するため貯蔵安定性が不十分であり、またウレタン化反応性も低い。３級アミンの置換基を嵩高くする方法としては、例えば、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン等が上げられるが、ウレタン化反応そのものを遅くするために生産性が悪化する問題がある。
また、電子求核性を抑制したアミンとしてイミダゾール化合物を使用することが提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら触媒の構造に制限があり、泡化活性が不足しているため使用に制限がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４―５９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、プレミックス中での貯蔵安定性に優れ、かつ生産性も優れるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ１）とギ酸からなるアミン塩（Ｓ）と、ｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）を含有し、３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）とギ酸のモル数（Ｇ）が、０．９０≦Ｇ／ＡＮ≦１．１０であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）；及び該触媒組成物（Ｑ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させる工程を含むポリウレタン樹脂の製造法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、３級アミン化合物（Ａ１）の窒素原子はギ酸により完全にブロックされているおり｛３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）とギ酸のモル数（Ｇ）が０．９０≦Ｇ／ＡＮ≦１．１０であるため｝、求核付加反応を抑制し、かつｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）も３級アミン化合物（Ａ１）の求核付加反応を抑制するため、プレミックス中での貯蔵安定性に優れる。
３級アミン化合物（Ａ１）は触媒効果の高いジメチルアミノ基を持ち、またイソシアネートと混合した際にギ酸が速やかに反応し外れ３級アミン化合物（Ａ１）となるため反応性に優れる。さらに、イソシアネートとギ酸の反応の際に炭酸ガスを発生するためウレタンフォームを低密度化することもできる。
【０００８】
このため本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）によって得られる硬質ウレタンフォームは、貯蔵安定性、および反応性に優れると共に、フォームを低密度化することができる。
【０００９】
したがって、本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ１）とギ酸からなるアミン塩（Ｓ）と、ｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）を含有する。
【００１１】
ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ１）としては、例えば反応性基を有さない３級アミン化合物（Ａ１１）、水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ１２）、および環構造を有する３級アミン化合物（Ａ１３）等が挙げられる。３級アミン化合物（Ａ１）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
反応性基を有さない３級アミン化合物（Ａ１１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’ ，Ｎ’’’−ヘキサメチレントリエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール  ビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン等が挙げられる。
【００１３】
水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ１２）としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’−テトラメチル―Ｎ’ ’―（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’−テトラメチル―Ｎ’ ’―（２−ヒドロキシプロピル）トリエチレンジアミン、およびＮ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。
【００１４】
環構造を有する３級アミン化合物（Ａ１３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローｓ−トリアジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチルピペラジル）エタン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、３−（ジメチルアミノプロピル）イミダゾール等が挙げられる。
【００１５】
３級アミン化合物（Ａ１）の内、貯蔵安定性の観点から、好ましくは水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ１２）、および環構造を有する３級アミン化合物（Ａ１３）である。
３級アミン化合物（Ａ１）は、ＳＰ値を１０以上にすることにより、極性の低い温暖化係数を低減した発泡剤とのＳＰ値差が大きくなり反応機会が低減するため、プレミックス中での貯蔵安定性が特に向上する。この観点から、水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ１２）がさらに好ましい。
【００１６】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって重合体の構成単位のＳＰ値のモル分布による平均値として計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１７】
アミン塩（Ｓ）はギ酸によるブロック塩となっているため、イソシアネートと混合した際にギ酸とイソシアネートが速やかに反応しブロック酸が外れるため、アミン化合物（Ａ１）の活性が発現し、高い反応性を与えることができる。ギ酸以外のカルボン酸ではイソシアネートと混合した際に速やかに反応しないため反応活性が低下する。また、フェノール等の弱酸では貯蔵安定性が低下しまい、スルホン酸等の強酸では反応性が著しく低下する。
また、ギ酸とイソシアネートの反応の際に、炭酸ガスを発生するために、ウレタンフォームを低密度化することができる。
【００１８】
３級アミン化合物（Ａ１）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）とギ酸のモル数（Ｇ）は、０．９０≦Ｇ／ＡＮ≦１．１０であることが必須であり、さらに好ましくは０．９５≦Ｇ／ＡＮ≦１．０５である。
Ｇ／ＡＮが０．９０未満であると貯蔵安定性が悪化し、１．１０より大きいと使用時に錆が発生しやすくなるため、使用が困難になる。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、アミン塩（Ｓ）以外に、ｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）を含有する。
ｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）を含有することで、アミン塩（Ｓ）よりも優先し求核攻撃を受けやすい化合物の周辺に配置するため、アミン塩（Ｓ）中の窒素原子の求核反応を阻害し、貯蔵安定性がより向上させることができる。
環状アミン化合物（Ａ２）のｐＫａが８．０以上であると、環状アミン化合物（Ａ２）の求核反応も起きるため貯蔵安定性が悪化する。
なお、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られる。
【００２０】
ｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）としては、例えば、モルホリン骨格を有する環状アミン化合物（Ａ２１）、ピペリジン骨格を有する環状アミン化合物（Ａ２２）、イミダゾール骨格を有する環状アミン化合物（Ａ２３）、およびピリジン骨格を有する環状アミン化合物（Ａ２４）等が挙げられる。
【００２１】
モルホリン骨格を有する環状アミン化合物（Ａ２１）としては、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、モルホリノアセトニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン、および３−（モルホリノ）プロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００２２】
ピペリジン骨格を有する環状アミン化合物（Ａ２２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、およびＮ−メチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）ピペリジン等が挙げられる。
【００２３】
イミダゾール骨格を有する環状アミン化合物（Ａ２３）としては、例えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、および１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール等が挙げられる。
【００２４】
ピリジン骨格を有する環状アミン化合物（Ａ２４）としては、例えばピリジン、ルチジン、ピコリン、イソキノリン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン等が挙げられる。
【００２５】
環状アミン化合物（Ａ２）の内、貯蔵安定性、および反応性の調整の観点から、好ましくはモルホリン骨格を有する環状アミン化合物（Ａ２１）、さらに好ましくはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、２，２−ジモルホリノジエチルエーテルである。
【００２６】
環状アミン化合物（Ａ２）のｐＫａは通常５．０以上、８．０未満の範囲である。貯蔵安定性の観点から、好ましくは７．８未満、さらに好ましく７．５未満であり、錆の発生の抑制の観点から、好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．５以上である。
【００２７】
アミン塩（Ｓ）とｐＫａが８．０未満の環状アミン化合物（Ａ２）の重量比率［（Ｓ）／（Ａ２）］は、通常３０／７０〜９９／１であり、貯蔵安定性と反応性の観点から、好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは６０／４０〜９０／１０である。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、アミン塩（Ｓ）の重量に基づいて５〜９００重量％である。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂のうち、建築材料、冷蔵庫または冷凍倉庫等の断熱材料用に主に使用される硬質ポリウレタンフォーム、自動車・車両材料、家具、寝具等に主に使用される半硬質・軟質ポリウレタンフォームの製造用として特に適している。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の製造方法は、公知の方法が適用でき、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．１〜８重量％となる量である。
【００３２】
ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。
本発明の触媒組成物は、これらのポリオールのうち特にポリエステルポリオール、及びアクリルポリオールに対して他の触媒では得られない効果を発揮する。
【００３３】
ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール中には、あらかじめ発泡剤、難燃剤、および整泡剤等を、あらかじめ配合しておいても良い。
【００３４】
発泡剤を使用する場合は、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン，ブタン及びびペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の触媒は、これらの発泡剤のうち特にｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して他の触媒では得られない効果を発揮する。
【００３５】
発泡剤の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。
【００３６】
整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば、東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。
【００３７】
難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が挙げられる。これらの中でも有機リン酸エステル類が好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）等が挙げられる。
【００３８】
イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。
【００３９】
イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４１】
＜実施例１＞
滴下ロート、および還流環を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）７５部、及びジエチレングリコール２０部を入れ、攪拌均一化した。０℃冷却化しながら、ギ酸（東京化成工業株式会社製）２５部を滴下し、攪拌混合した。ついでエチルモルホリン  ２０部を投入し、均一攪拌することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−１）を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール  ７５部をＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東ソー株式会社製  「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ−０５」）６０部に変更、およびギ酸  ２５部を４０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−２）を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
滴下ロート、および還流環を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン（東京化成工業株式会社製）  ５５部、及びジエチレングリコール  ２０部を入れ、攪拌均一化した。０℃冷却化しながら、ギ酸  ４５部を滴下し、攪拌混合した。ついでビス（２−モルホリノエチル）エーテル（東京化成工業株式会社製）  ３０部を投入し、均一攪拌することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−３）を得た。
【００４４】
＜実施例４＞
エチルモルホリン  ２０部をＮ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（東京化成工業株式会社製）  ４０部に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−４）を得た。
【００４５】
＜実施例５＞
エチルモルホリンを１，２−ジメチルイミダゾールに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−５）を得た。
【００４６】
＜比較例１＞
ギ酸  ２５部を１５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−１）を得た。
【００４７】
＜比較例２＞
ギ酸  ４０部をオクチル酸  １２５部に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−２）を得た。
【００４８】
＜比較例３＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン  ５５部をＮ−メチルジシクロヘキシルアミン  ８０部、ギ酸  ４５部を２０部に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−３）を得た。
【００４９】
＜比較例４＞
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンをＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は実施４と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−４）を得た。
【００５０】
＜比較例５＞
エチルモルホリンを投入しない以外は、実施例２と同様にしてポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−５）を得た。
【００５１】
＜性能評価＞
実施例１〜５で得られたポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Q−１）〜（Q−５）、及び比較例１〜５で得られた比較のためのポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Q’−１）〜（Q’−５）の反応性、および貯蔵安定性について以下の方法で評価した。
【００５２】
＜反応性＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにポリエステルポリオール（水酸基価３２０）７０部、ポリエーテルポリオール（水酸基価８００）１５部、ポリエーテルポリオール（水酸基価４２０）１５部、ＳＨ−１９３（整泡剤、東レダウコーニング社製）２部、ＴＭＣＰＰ（難燃剤、大八化学工業社製）３０部、水２部、および本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）８部を攪拌均一化した。０℃冷却化しながら、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（発泡剤、ハネウェル社製）３０部投入し、攪拌均一化した後、１５℃に温調しプレミックス（ＰＭ）を得た。
５００ｍｌのディスポカップに、プレミックス（ＰＭ）２３ｇ、および２５℃に温調した粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ＭＲ−２００」、ＮＣＯ％＝３１．０）１８ｇを加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス株式会社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）を測定した。
クリームタイム（ＣＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、反応混合液がクリーム状に白濁して、立ち上がってくるまでの時間とする。
ゲルタイム（ＧＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、発泡中のフォームが泡状から樹脂状になるまでの時間とする。
【００５３】
＜貯蔵安定性＞
上記プレミックス（ＰＭ）を密閉できるガラス瓶に入れ、恒温乾燥機に投入し４０℃で１ヶ月間保管した後に、１５℃に温調後ゲルタイムを測定し、保管前後のゲルタイムの差（ΔＧＴ）を計算した。ゲルタイムの差が小さいほど、貯蔵安定性が良好である。
【００５４】
実施例および比較例で得たポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１中のＡ１−１〜Ａ１−３、Ａ１’−１、Ａ２−１〜Ａ２−４、Ａ２’−１、およびＥＧは、下記の化合物を表す。
Ａ１−１：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール
Ａ１−２：  Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール
Ａ１−３：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン
Ａ１’−１：  Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン
Ａ２−１：  エチルモルホリン
Ａ２−２：  ビス（２−モルホリノエチル）エーテル
Ａ２−３：  Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
Ａ２−４：  １，２−ジメチルイミダゾール
Ａ２’−１：  Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン
ＥＧ：  エチレングリコール
【００５７】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ゲルタイムが３０秒以下で反応性が高く実使用可能であり、また保管前後のゲルタイムの差が小さく貯蔵安定性に優れていることがわかる。
一方、アミン化合物（Ａ１）の窒素原子に対するギ酸のモル比率が小さい比較例１では、求核性の高い窒素原子が完全に塩になっていないため貯蔵安定性に劣っていることがわかる。
ギ酸以外のカルボン酸にからなるアミン塩を使用した比較例２では、イソシアネートとカルボン酸の反応が遅いため反応性が低く、またアミン化合物（Ａ１）の窒素原子から酸の解離もしやすいため貯蔵安定性が劣っている。
ジメチルアミン構造を有さないアミン化合物を使用した比較例３では反応性が劣っている。
ｐＫａが８以上のアミンを併用した比較例４、およびｐＫａ８未満の環状アミン化合物（Ａ２）を併用しない比較例５では貯蔵安定性が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、エステル結合、電子吸引基を持つビニル結合を有する化合物を配合したプレミックス中での貯蔵安定性が優れているおり、かつ十分な反応性も有するため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野に好適である。