(57)【要約】【課題】本発明は、高い量子効率及び低い半値幅（以下、ＦＷＨＭ）など、発光特性が向上したナノ結晶粒子及び前記ナノ結晶粒子を増加された収率にて製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるナノ結晶粒子は、１種以上の半導体物質と、ホウ素と、選択的にフッ素とを含むナノ結晶粒子であって、前記ナノ結晶粒子は、表面に結合された有機リガンドを有し、前記ホウ素は、ドーピングされた形態又は金属ボライド（ｂｏｒｉｄｅ）の形態で存在し、前記フッ素は、ドーピングされた形態又は金属フルオライド（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の形態で存在する。【選択図】      図１
2015147726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の半導体物質と、ホウ素と、選択的にフッ素とを含むナノ結晶粒子であって、
前記ナノ結晶粒子は、表面に結合された有機リガンドを有し、
前記ホウ素は、ドーピングされた形態又は金属ボライド（ｂｏｒｉｄｅ）の形態で存在し、
前記フッ素は、ドーピングされた形態又は金属フルオライド（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の形態で存在することを特徴とするナノ結晶粒子。
【請求項２】
前記半導体物質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族元素又は化合物、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶粒子。
【請求項３】
前記ナノ結晶粒子は、第１ナノ結晶を含むコアと、
前記コアを囲み、結晶質又は非晶質物質を含むシェルとを含み、
前記ホウ素及びフッ素の内の一つ以上は、前記コア、シェル、又はこれらの全てにドーピングされた形態で存在することを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶粒子。
【請求項４】
前記第１ナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項３に記載のナノ結晶粒子。
【請求項５】
前記結晶質又は非晶質物質は、第１ナノ結晶と同一又は異なる組成を有し、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族元素又はその化合物、金属フッ化物、金属酸化物、又はこれらの組み合わせを含み、第１ナノ結晶よりバンドギャップが大きい物質であることを特徴とする請求項３に記載のナノ結晶粒子。
【請求項６】
前記ホウ素は、前記コア、前記コアと前記シェルの界面、及び前記シェルの内の少なくとも一つの領域に含まれることを特徴とする請求項３に記載のナノ結晶粒子。
【請求項７】
前記ナノ結晶粒子は、フッ素をさらに含み、前記フッ素は、前記コア、前記コアと前記シェルの界面、及び前記シェルの内の少なくとも一つに含まれることを特徴とする請求項３に記載のナノ結晶粒子。
【請求項８】
前記ホウ素及びフッ素は、前記ナノ結晶粒子内の同一の領域に、又は互いに異なる領域に存在することを特徴とする請求項７に記載のナノ結晶粒子。
【請求項９】
前記シェルは、それぞれの層が同一又は異なる結晶質又は非晶質物質を含む二つ以上の層を含む多層シェルであり、
前記ホウ素は、前記シェルの内側層、前記シェルの外側層、又はこれらのすべてに含まれることを特徴とする請求項６に記載のナノ結晶粒子。
【請求項１０】
前記シェルは、それぞれの層が同一又は異なる結晶質又は非晶質物質を含む二つ以上の層を含む多層シェルであり、
前記フッ素は、前記シェルの内側層、前記シェルの外側層、又はこれらのすべてに含まれ、前記フッ素は、前記ホウ素と同一層又は異なる層に存在することを特徴とする請求項７に記載のナノ結晶粒子。
【請求項１１】
前記有機リガンドは、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、ＲＨ２ＰＯ、Ｒ２ＨＰＯ、Ｒ３ＰＯ、ＲＨ２Ｐ、Ｒ２ＨＰ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルキニル基、またはＣ５〜Ｃ２０のアリール基である。）、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶粒子。
【請求項１２】
前記ホウ素の含量は、前記ナノ結晶粒子内に含まれているすべての元素の総含量を基準
として、０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶粒子。
【請求項１３】
前記フッ素の含量は、前記ナノ結晶粒子内に含まれているすべての元素の総含量を基準として、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶粒子。
【請求項１４】
前記ナノ結晶粒子がホウ素及びフッ素を含む場合、ホウ素対フッ素間のモル比率は、１：１００〜１：０．１であることを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶粒子。
【請求項１５】
前記ナノ結晶粒子は、量子収率が６５％以上であり、粒子の大きさが２０％以下の標準偏差を示す粒子集団の構成員であることを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶粒子。
【請求項１６】
第１前駆体、リガンド化合物、及び溶媒を含む第１混合物を得る段階と、
選択的に前記第１混合物を加熱する段階と、
前記選択的に加熱された第１混合物にホウ素供給源、第２前駆体、選択的に第１ナノ結晶、及び選択的にフッ素供給源を付加して第２混合物を得る段階と、
前記第２混合物を反応温度に加熱し、前記第１前駆体及び第２前駆体間の反応を行って、１種以上の半導体物質と、ホウ素と、選択的にフッ素とを含み、表面に結合された有機リガンドを有し、前記ホウ素及び選択的に含まれるフッ素は、粒子内にドーピングされた形態又は金属ボライド及び金属フルオライドの形態で存在するナノ結晶粒子を得る段階とを有することを特徴とするナノ結晶粒子製造方法。
【請求項１７】
前記第１前駆体は、ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属、又はＩＶ族金属を含み、金属粉末、アルキル化金属化合物、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属ナイトレート、金属ペルクロレート、金属スルフェート、金属アセチルアセトネート、金属ハロゲン化物、金属シアン化物、金属ヒドロキシド、金属オキシド、金属ペルオキシド、又はこれらの組み合わせの形態であり、前記第２前駆体は、Ｖ族元素、Ｖ族元素含有化合物、ＶＩ族元素、ＶＩ族元素含有化合物、又はこれらの組み合わせの形態であることを特徴とする請求項１６に記載のナノ結晶粒子製造方法。
【請求項１８】
前記リガンド化合物は、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、ＲＨ２ＰＯ、Ｒ２ＨＰＯ、Ｒ３ＰＯ、ＲＨ２Ｐ、Ｒ２ＨＰ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルキニル基、またはＣ５〜Ｃ２０のアリール基である。）、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１６に記載のナノ結晶粒子製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、Ｃ６〜Ｃ２２の１次アミン、Ｃ６〜Ｃ２２の２次アミン、Ｃ６〜Ｃ４０の３次アミン、窒素含有ヘテロ環化合物、Ｃ６〜Ｃ４０のオレフィン、Ｃ６〜Ｃ４０の脂肪族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素、一つ以上のＣ６〜Ｃ２２のアルキル基を有する１次、２次、又は３次ホスフィン、一つ以上のＣ６〜Ｃ２２のアルキル基を有する１次、２次、又は３次ホスフィンオキシド、Ｃ１２〜Ｃ２２の芳香族エーテル、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１６に記載のナノ結晶粒子製造方法。
【請求項２０】
前記ホウ素供給源は、孤立電子対を有する成分とボラン（ＢＨ３）との錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を含むことを特徴とする請求項１６に記載のナノ結晶粒子製造方法。
【請求項２１】
前記孤立電子対を有する化合物は、Ｃ１〜Ｃ１６のアミン、Ｃ２〜Ｃ１６のエーテル、Ｃ３〜Ｃ１６のカルボニル基含有化合物、テトラヒドロフラン、Ｃ２〜Ｃ１６のアルキルスルフィド、Ｃ７〜Ｃ２０のアリルメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ピリジン、ＰＦ３、Ｈ−、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２０に記載のナノ結晶粒子製造方法。
【請求項２２】
前記フッ素供給源は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＡｕＦ３、ＺｎＦ２、ＣｄＦ２、ＨｇＦ２、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２、ＢＦ３、ＨＢＦ４、ＢＦ４−含有塩、ＰＦ６−含有塩、Ｂ（Ａｒ）３（ここで、Ａｒは、一つ以上の水素がフッ素で置換されたＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基。）、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１６に記載のナノ結晶粒子製造方法。
【請求項２３】
前記ホウ素供給源と前記フッ素供給源は、ホウ素及びフッ素を含む単一化合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載のナノ結晶粒子製造方法。
【請求項２４】
ホウ素及びフッ素を含む前記単一化合物は、ＢＦ３、ＨＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、イオン性液体、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２３に記載のナノ結晶粒子製造方法。
【請求項２５】
前記ホウ素供給源及び選択的に含まれる前記フッ素供給源は、前記第１混合物に、第１前駆体のモル数を基準として、それぞれ、０．５ｍｏｌ％〜５００ｍｏｌ％の量で付加することを特徴とする請求項１６に記載のナノ結晶粒子製造方法。
【請求項２６】
素子であって、
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のナノ結晶粒子を含むことを特徴とする素子。
【請求項２７】
前記素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー（Ｓｅｎｓｏｒ）、又は太陽電池素子、又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）であることを特徴とする請求項２６に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶粒子及びその製造方法に関し、特に、高い量子効率及び低い半値幅など、発光特性が向上したナノ結晶粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶粒子は、バルク物質とは異なり、物質の固有特性と知られている物理的特性（エネルギーバンドギャップ、融点など）を粒子の大きさにより調節することができる。
例えば、量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）とも呼ばれる半導体ナノ結晶は、数ナノサイズの結晶構造を有する半導体材料であるが、このような半導体ナノ結晶は、大きさが非常に小さいため、単位体積当たりの表面積が広く、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示すため、バルク材料とは異なる物理化学的特性を示すことができる。
【０００３】
例えば、量子ドットは、大きさ及び組成に応じたエネルギーバンドギャップの調節が可能で、異なる波長を有する高い色純度の光を発光することができるため、ディスプレイ、エネルギー装置、半導体及びバイオなど多様な分野に応用可能であり、それに対する関心が高い。
【０００４】
ナノ結晶粒子を製造する方法には、金属有機化学蒸着（ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）、分子ビームエピタキシー（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）などの気相蒸着法や有機溶媒に前駆体物質を入れて結晶を成長させる化学的湿式法などがある。
化学的湿式法では、結晶成長時に分散剤などの有機物質が粒子表面に配位して結晶成長を調節するため、気相蒸着法に比べて簡単に粒子の大きさと形態の均一性を調節することができる。
【０００５】
しかしながら、コア−シェル構造を有するナノ結晶粒子は、多少増加された発光効率を有することができるが、ナノ結晶粒子の品質（例えば、量子収率、発光効率など）を向上させることができる技術の開発は依然として必要であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来のナノ結晶粒子における問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、高い量子効率及び低い半値幅（以下、ＦＷＨＭ）など、発光特性が向上したナノ結晶粒子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、発光特性が向上したナノ結晶粒子を増加された収率にて製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明によるナノ結晶粒子は、１種以上の半導体物質と、ホウ素と、選択的にフッ素とを含むナノ結晶粒子であって、前記ナノ結晶粒子は、表面に結合された有機リガンドを有し、前記ホウ素は、ドーピングされた形態又は金属ボライド（ｂｏｒｉｄｅ）の形態で存在し、前記フッ素は、ドーピングされた形態又は金属フルオライド（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の形態で存在することを特徴とする。
つまり、ナノ結晶粒子は、１種以上の半導体物質と、ホウ素と、選択によりフッ素とを含み、表面に有機リガンドを含み、前記ホウ素は、ドーピングされた形態で存在するか、結晶構造隙間に入っている形態で存在するか、または金属ボライドの形態で存在し、前記フッ素は、ドーピングされた形態で存在するか、結晶構造隙間に入っている形態で存在するか、または金属フルオライドの形態で存在する。
【０００８】
前記半導体物質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族元素又は化合物、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記ナノ結晶粒子は、第１ナノ結晶を含むコアと、前記コアを囲み、結晶質又は非晶質物質を含むシェルとを含むことが好ましい。
前記第１ナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族元素もしくは化合物、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記結晶質又は非晶質物質は、第１ナノ結晶と同一又は異なる組成を有し、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族元素又はその化合物、金属フッ化物、金属酸化物、又はこれらの組み合わせを含み、第１ナノ結晶よりバンドギャップが大きい物質であることが好ましい。
前記ホウ素は、前記コア、前記コアと前記シェルの界面、及び前記シェルの内の少なくとも一つの領域に含まれることが好ましい。
前記ナノ結晶粒子は、フッ素をさらに含み、前記フッ素は、前記コア、前記コアと前記シェルの界面、及び前記シェルの内の少なくとも一つに含まれることが好ましい。
前記ホウ素又はフッ素は、同一の領域に、又は互いに異なる領域に存在することが好ましい。
前記シェルは、それぞれの層が同一又は異なる結晶質又は非晶質物質を含む二つ以上の層を含む多層シェルであり、前記ホウ素は、前記シェルの内側層、前記シェルの外側層、又はこれらのすべてに含まれることが好ましい。
前記シェルは、それぞれの層が同一又は異なる結晶質又は非晶質物質を含む二つ以上の層を含む多層シェルであり、前記フッ素は、前記シェルの内側層、前記シェルの外側層、又はこれらのすべてに含まれ、前記フッ素は、前記ホウ素と同一層又は異なる層に存在することが好ましい。
【０００９】
前記有機リガンドは、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、ＲＨ２ＰＯ、Ｒ２ＨＰＯ、Ｒ３ＰＯ、ＲＨ２Ｐ、Ｒ２ＨＰ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルキニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。）、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記ホウ素の含量は、前記ナノ結晶粒子内に含まれているすべての元素の総含量を基準
として、０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
前記ナノ結晶粒子がホウ素及びフッ素を含む場合、ホウ素の含量は、前記ナノ結晶粒子内に含まれているすべての元素の総含量を基準として、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
フッ素の含量は、前記粒子内に含まれているすべての元素の総含量を基準に、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲であり得る。
前記ナノ結晶粒子がホウ素及びフッ素を含む場合、ホウ素対フッ素間のモル比率は、１：１００〜１：０．１であることが好ましい。
前記ナノ結晶粒子は、量子収率が６５％以上であり、粒子の大きさが２０％以下の標準偏差を示す粒子集団の構成員であることが好ましい。
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明によるナノ結晶粒子製造方法は、第１前駆体、リガンド化合物、及び溶媒を含む第１混合物を得る段階と、選択的に前記第１混合物を加熱する段階と、前記選択的に加熱された第１混合物にホウ素供給源、第２前駆体、選択的に第１ナノ結晶、及び選択的にフッ素供給源を付加して第２混合物を得る段階と、前記第２混合物を反応温度に加熱し、前記第１前駆体及び第２前駆体間の反応を行って、１種以上の半導体物質と、ホウ素と、選択的にフッ素とを含み、表面に結合された有機リガンドを有し、前記ホウ素及び選択的に含まれるフッ素は、粒子内にドーピングされた形態又は金属ボライド及び金属フルオライドの形態で存在するナノ結晶粒子を得る段階とを有することを特徴とする。
【００１１】
前記第１前駆体は、ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属、又はＩＶ族金属を含み、金属粉末、アルキル化金属化合物、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属ナイトレート、金属ペルクロレート、金属スルフェート、金属アセチルアセトネート、金属ハロゲン化物、金属シアン化物、金属ヒドロキシド、金属オキシド、金属ペルオキシド、又はこれらの組み合わせの形態であり、前記第２前駆体は、Ｖ族元素、Ｖ族元素含有化合物、ＶＩ族元素、ＶＩ族元素含有化合物、又はこれらの組み合わせの形態であることが好ましい。
つまり、前記第１前駆体は、２種以上の化合物であり得る。前記第２前駆体は、２種以上の化合物であり得る。これらの化合物は、任意の順序および（例えば、リガンド及び／又は溶媒との）任意の混合物の形態で付加され得る。
前記方法で第２混合物を得る段階は、（前記選択により加熱された）第１混合物に、第１ナノ結晶をさらに付加することを含むことができる。
【００１２】
前記リガンド化合物は、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、ＲＨ２ＰＯ、Ｒ２ＨＰＯ、Ｒ３ＰＯ、ＲＨ２Ｐ、Ｒ２ＨＰ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルキニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。）、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記第１前駆体：前記リガンドのモル比率は、１：４〜１：０．５の範囲であり得る。
前記溶媒は、Ｃ６〜Ｃ２２の１次アミン、Ｃ６〜Ｃ２２の２次アミン、Ｃ６〜Ｃ４０の３次アミン、窒素含有ヘテロ環化合物、Ｃ６〜Ｃ４０のオレフィン、Ｃ６〜Ｃ４０の脂肪族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素、一つ以上のＣ６〜Ｃ２２のアルキル基を有する１次、２次、又は３次ホスフィン、一つ以上のＣ６〜Ｃ２２のアルキル基を有する１次、２次、又は３次ホスフィンオキシド、Ｃ１２〜Ｃ２２の芳香族エーテル、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
前記ホウ素供給源は、孤立電子対を有する成分とボラン（ＢＨ３）との錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を含むことが好ましい。
前記孤立電子対を有する化合物は、Ｃ１〜Ｃ１６のアミン、Ｃ２〜Ｃ１６のエーテル、Ｃ３〜Ｃ１６のカルボニル基含有化合物、テトラヒドロフラン、Ｃ２〜Ｃ１６のアルキルスルフィド、Ｃ７〜Ｃ２０のアリルメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ピリジン、ＰＦ３、Ｈ−、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００１３】
前記フッ素供給源は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＡｕＦ３、ＺｎＦ２、ＣｄＦ２、ＨｇＦ２、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２、ＢＦ３、ＨＢＦ４、ＢＦ４−含有塩、ＰＦ６−含有塩、Ｂ（Ａｒ）３（ここで、Ａｒは、一つ以上の水素がフッ素で置換されたＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基。）、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記ホウ素供給源と前記フッ素供給源は、ホウ素及びフッ素を含む単一化合物を含むことが好ましい。
ホウ素及びフッ素を含む前記単一化合物は、ＢＦ３、ＨＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、イオン性液体、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
前記ホウ素供給源及び選択的に含まれる前記フッ素供給源は、前記第１混合物に、第１前駆体のモル数を基準として、それぞれ、０．５％〜５００％の量で付加することが好ましい。
前記フッ素供給源は、中間溶媒内に溶解された溶液で付加され、前記中間溶媒は、水、アセトンなどのケトン類、１次アミン、２次アミン、３次アミン、窒素含有ヘテロ環化合物、Ｃ６〜Ｃ４０オレフィン、Ｃ６〜Ｃ４０脂肪族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族炭化水素、Ｃ６〜Ｃ２２アルキル基で置換されたホスフィン、Ｃ６〜Ｃ２２アルキル基で置換されたホスフィンオキシド、芳香族エーテル、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記溶液で、前記フッ素供給源のモル濃度は、０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）以上であり得る。
【００１４】
上記目的を達成するためになされた本発明による素子は、前述したナノ結晶粒子を含むことを特徴とする。
【００１５】
前記素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー（Ｓｅｎｓｏｒ）、太陽電池素子、又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るナノ結晶粒子及びその製造方法によれば、高い水準の量子効率を示し、顕著に向上した発光特性を示すことができ、また、ナノ結晶粒子製造方法の再現性及び収率を向上させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は本発明に係る実施例１で合成したナノ結晶粒子のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフであり、（ｂ）は実施例１で合成したナノ結晶粒子の光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明に係る実施例１及び実施例３で合成したナノ結晶粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で製造したナノ結晶粒子を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で製造したナノ結晶粒子を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３で製造したナノ結晶粒子を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で製造したナノ結晶粒子を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２で製造したナノ結晶粒子を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で製造したナノ結晶粒子のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明に係るナノ結晶粒子及びその製造方法並びに素子を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１９】
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、図面と共に詳細に後述する実施形態を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は以下で開示する実施形態に限られず、互いに異なる多様な形態に具現され、本実施形態は単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は請求項の範疇だけにより定義される。したがって、いくつかの実施形態で、よく知られた技術は本発明が曖昧に解釈されることを避けるために具体的に説明しない。他の定義がない場合、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解される意味として使用される。また、一般に使用される辞書に定義されている用語は明白に特に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。
【００２０】
明細書全体においてある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
また、単数型は文句で特に言及しない限り、複数型も含む。
本明細書で、「ナノ結晶粒子」は、結晶材料を含むナノサイズの粒子をいう。
本明細書で、「量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）」と「発光効率」は、実質的に同一の意味として使用され得る。
本明細書で、「金属」は、金属及び半金属を含む。
本明細書で、「アルキル」は、直鎖又は側鎖型の、飽和１価炭化水素基（例えば、メチル、ヘキシルなど）をいう。
本明細書で、「アルケニル」は、直鎖又は側鎖型であり、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基をいう。
本明細書で、「アリール」は、一つ以上の芳香族環から一つの炭素原子の除去により形成された１価の基（例えば、フェニルまたはナフチル）をいう。
本明細書で、「族（Ｇｒｏｕｐ）」は、元素周期律表の族をいう。
ここで、「ＩＩ族」は、ＩＩＡ族およびＩＩＢ族を含むことができ、ＩＩ族金属の例としてはＣｄ、Ｚｎ、ＨｇおよびＭｇを含むことができるが、これに制限されない。
「ＩＩＩ族」は、ＩＩＩＡ族およびＩＩＩＢ族を含むことができ、ＩＩＩ族金属の例としてはＡｌ、Ｉｎ、ＧａおよびＴｌを含むことができるが、これに制限されない。
「ＩＶ族」は、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族を含むことができ、ＩＶ族金属の例としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎを含むことができるが、これに制限されない。本明細書で「金属」とは、Ｓｉのような半金属も含むことをいう。
ここで、「Ｖ族」は、ＶＡ族を含むことができ、Ｖ族元素の例としてはＮ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂを含むことができるが、これに制限されない。
ここで、「ＶＩ族」は、ＶＩＡ族を含むことができ、ＶＩ族元素の例としてはＳ、ＳｅおよびＴｅを含むことができるが、これに制限されない。
【００２１】
本明細書で、「ドーピング」又は「結晶構造隙間に入っていること」とは、半導体ナノ結晶が結晶構造の変化なしに構造内にドーパントを含むことをいう。
例えば、ドーパント原子（例：ホウ素又はフッ素）は、当該結晶構造に置換されたり結晶格子の隙間に存在し得る。ドーパント元素は、Ｘ線回折スペクトルで実質的に結晶性ピークを示さないが、Ｘ線光電子分析法（Ｘ  ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギー分散分光分析（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ  ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＩＣＰ−ＡＥＳにより存在を確認することができる。
【００２２】
本発明の一実施形態によるナノ結晶粒子は、１種以上の半導体物質、及び、ホウ素あるいはホウ素及びフッ素を含み、表面に有機リガンドを含む。
ホウ素は、ドーピングされた形態、結晶構造隙間に入っている形態、又は金属化合物（例えば、金属ボライド）の形態で存在することができ、フッ素は、ドーピングされた形態、結晶構造隙間に入っている形態、又は金属化合物（例えば、金属フッ化物）の形態で存在することができる。
ホウ素及び／又はフッ素は、半導体ナノ結晶の結晶格子内で置換されたり結晶格子の隙間に存在することができる。
ナノ結晶粒子は、Ｘ線回折スペクトルでホウ素（及び選択的に含まれるフッ素）の結晶性ピークを実質的に示さないことがある。
ナノ結晶粒子でホウ素の存在又はフッ素の存在は、Ｘ線光電子分析法（Ｘ  ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギー分散分光分析（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ  ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＩＣＰ−ＡＥＳにより存在を確認することができる。
【００２３】
半導体物質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物又はこれらの組み合わせを含むことができる。
ナノ結晶粒子は、コアシェル構造を有することができ、コアシェル構造でコアは、第１ナノ結晶（例えば、第１半導体ナノ結晶粒子）を含み、シェルは、コアを囲み（例えば、コアの少なくとも一部表面又は全体表面上に配置され）、結晶質又は非晶質物質を含むことができる。
シェルは、それぞれの層が同一または異なる結晶質又は非晶質物質を含む多層シェルであり得る。一実施形態で、シェルは、コアの全体表面上に配置され得る。一実施形態で、シェルは、結晶性材料を含むことができる。他の実施形態で、シェルは、第１層及び第２層を含み、第１層及び第２層のそれぞれは結晶性であり得る。
非制限的な例で、コアは、第１半導体物質を含み、シェルは、第１半導体物質とは異なり、コア上に堆積した第２半導体物質を含むことができる。
【００２４】
第１ナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物又はこれらの組み合わせを含むことができる。
例えば、第１半導体物質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物又はこれらの組み合わせを含むことができる。
第２半導体物質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物又はこれらの組み合わせを含むが、ただし、第１半導体物質に含まれている金属とは異なる１種以上の金属を含むことができる。
【００２５】
シェルに含まれている結晶質又は非晶質物質は、第１ナノ結晶と同一又は異なる組成を有することができる。
結晶質又は非晶質物質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物、金属フッ化物、金属酸化物、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
シェルは、結晶性又は非晶質であり得る。シェルに含まれている半導体材料は、コア物質（つまり、第１ナノ結晶）より大きいバンドギャップを有するものであり得る。
【００２６】
例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ及びこれらの混合物からなる群より選択される二元化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＭｇＺｎＳｅ、ＭｇＺｎＳ、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元化合物；及びＨｇＺｎＴｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ及びこれらの混合物からなる群より選択される四元化合物、からなる群より選択され得る。
【００２７】
例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元化合物；及びＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ及びこれらの混合物からなる群より選択される四元化合物、からなる群より選択され得る。
【００２８】
例えば、ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの混合物からなる群より選択される二元化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ及びこれらの混合物からなる群より選択される三元化合物；及びＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅおよびこれらの混合物からなる群より選択される四元化合物、からなる群より選択され得る。
例えば、ＩＶ族元素又はその化合物は、Ｓｉ又はＧｅなどの元素であるか、又はこれらの組み合わせであり；あるいは、ＳｉＣ、ＳｉＧｅなどの化合物又はこれらの組み合わせであり得る。
【００２９】
例えば、金属フッ化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＡｕＦ３、ＺｎＦ２、ＣｄＦ２、ＨｇＦ２、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これに制限されない。
金属酸化物は、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＨｇＯ、ＭｇＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ジンクオキシスルフィド、ジンクオキシセレナイド（ｚｉｎｃ  ｏｘｙｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジンクオキシスルフィドセレナイド（ｚｉｎｃ  ｏｘｙｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、インジウムフォスファイドオキシド（ｉｎｄｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ  ｏｘｉｄｅ）、インジウムフォスファイドオキシスルフィド（ｉｎｄｉｕｍｐｈｏｓｐｈｉｄｅ  ｏｘｙｓｕｌｆｉｄｅ）及びこれらの混合物からなる群より選択され得るが、これに制限されない。
【００３０】
粒子がコアシェル構造を有する場合、ホウ素は、コア、コアとシェルの界面、及びシェルのうちの一つ以上の領域に存在することができ、フッ素は、コア、コアとシェルの界面、及びシェルのうちの一つ以上の領域に存在することができる。
ホウ素及びフッ素は、同一の領域（例えば、コア、コアとシェル間の界面、あるいはシェル）存在してもよく、互いに異なる領域に存在してもよい。
【００３１】
シェルは、二つ以上の層を含む多層シェルであり得る。
シェルが多層シェルである場合、それぞれの層（例えば、隣接するそれぞれの層）は同一又は異なる組成を有することができる。
シェルが多層シェルである場合、ホウ素は、シェルの内側層、シェルの外側層、又はこれらのすべてに含まれ得る。
シェルが多層シェルであり、且つナノ結晶粒子がフッ素をさらに含む場合、フッ素は、シェルの内側層、シェルの外側層、又はこれらのすべてに含まれ、ホウ素とフッ素とは同一の層あるいは互いに異なる層に含まれ得る。
【００３２】
本発明のナノ結晶粒子で、ホウ素の含量は、ナノ結晶粒子内に含まれているすべての元素の総含量を基準に、０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、（例えば、０．５モル％〜３０モル％）又は１モル％〜２０モル％の範囲であり得る。
本発明のナノ結晶粒子内にホウ素とフッ素が共に存在する場合に、ホウ素の含量は０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲、例えば、約０．１ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％、あるいは約１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％であり得る。
本発明のナノ結晶粒子で、フッ素の含量は、ナノ結晶粒子内に含まれているすべての元素の総含量を基準に、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲であり得る。ナノ結晶粒子がホウ素及びフッ素を含む場合、ホウ素対フッ素間のモル比率は、１：１００〜１：０．１、例えば、１：９０〜１：０．２、又は１：８０〜１：０．３３、又は１：５０〜１：０．５であり得る。
一実施形態で、ナノ結晶粒子がホウ素及びフッ素を含む場合、ホウ素対フッ素間のモル比率は１：１．５〜１：０．６６の範囲であり得る。このような範囲でナノ結晶粒子はより向上した量子効率を示すことができる。
【００３３】
フッ素を（例えば、前述した範囲で）含むことによって、本発明のナノ結晶粒子は向上した発光効率を示すことができる。
また、本発明のナノ結晶粒子はホウ素を（例えば、前述した範囲の量で）含むことによって、より向上した発光効率とより低い水準の半値幅を再現性よく示すことができる。
特定理論により拘束されようとするのではないが、ナノ結晶粒子の製造時に、選択的に含ませる所定量のフッ素と共に、適切な量のホウ素供給源を用いることによって、ホウ素が合成前駆体の反応性を調節しながら反応系内で副反応を抑制すると考えられる。
【００３４】
したがって、発光効率と半値幅の側面でナノ結晶粒子合成反応の再現性を改善することができ、反応収率（例えば、投入したコア前駆体の濃度に対する反応後に得られた生成物の濃度の比率）も向上させることができ、合成されたナノ結晶粒子は所定量のホウ素を含むことができ、このように製造された生成物中の副反応生成物又は巨大粒子の含量が顕著に低い。
また、フッ素だけ用いた場合、反応時間の増加時に発光効率が減少することとは対照的に、ホウ素と共に用いる場合、副反応が抑制されて反応時間増加による発光効率の減少がない。したがって、反応時間を増加させることができるため、発光効率減少などの否定的な効果なしに厚いシェルの形成が可能となる。
【００３５】
例えば、本発明のナノ結晶粒子は、６５％以上、例えば、７０％以上の発光効率（例えば、量子収率）を示すことができる。
本発明のナノ結晶粒子は、６０ｎｍ以下、例えば、５５ｎｍ以下、または５１ｎｍ以下の半値幅を示すことができる。
例えば、ディスプレイなどでの使用のために、本発明のナノ結晶粒子はより狭い半値幅を示すことができ、向上した色純度または色再現性を実現することができる。
【００３６】
また、本発明のナノ結晶粒子は、標準偏差２０％以下の均一な粒子の大きさ分布を示す粒子の集団を構成することができる。
例えば、本発明の複数のナノ結晶粒子は、１〜２０％の標準偏差、あるいは２〜１８％の標準偏差、又は４〜１６％の標準偏差を有する粒子大きさ分布を示すことができる。
ここで標準偏差は、透過電子顕微鏡写真から５０個以上の粒子からなる母集団を選択し、個々の粒子の最長直径（粒子の大きさ）を測定して求めることができる。
前述のように、ホウ素含有ナノ結晶粒子は、副反応による生成物又は巨大粒子などを含む可能性がより小さいため、より均一な粒子の大きさを示すことができ、これらが構成する粒子集団は粒子の大きさ分布の側面でより低い水準の標準偏差を示すことができる。
【００３７】
本発明のナノ結晶粒子は、３００ｎｍ〜７００ｎｍ範囲の波長の光を吸収して、４００ｎｍ〜６００ｎｍ範囲、６００ｎｍ〜７００ｎｍ範囲、又は５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ範囲の波長の光を発することができる。
発光波長は、半導体結晶の組成、大きさなどにより容易に調節することができる。
【００３８】
（半導体）ナノ結晶粒子は、粒径（球形でない場合は最長直径）が約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば約１ｎｍ〜約２０ｎｍであり得る。
ナノ結晶粒子の形状は特に制限されない。例えば、ナノ結晶は、球形、ピラミッド型、多重枝型（ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ）、又は立方体（ｃｕｂｉｃ）形状を有することができる。ナノ結晶粒子は、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノ板状などの形態であり得る。
【００３９】
ナノ結晶粒子（例えば、半導体ナノ結晶粒子）内に含まれているホウ素の存在は、誘導結合プラズマ元素分析により確認することができ、フッ素の存在は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により確認することができるが、これに制限されない。
本発明のナノ結晶粒子内でホウ素及び／又はフッ素は、ドーピングされた状態で存在することができる。
フッ素は、粒子結晶構造内で置換されたり格子の隙間に入っている形態であり得る。
フッ素は、金属フルオライドで存在することができる。
例えば、金属フルオライドは、１族金属を含むフルオライド、２族金属を含むフルオライド、３属金属を含むフルオライド、又はこれらの組み合わせの形態であり得る。
金属フルオライドは、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＡｕＦ３、ＺｎＦ２、ＣｄＦ２、ＨｇＦ２、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２又はこれらの組み合わせであり得る。
【００４０】
半導体材料を含むナノ結晶（本明細書で、半導体ナノ結晶ともいう）は、大きさ及び組成によるエネルギーバンドギャップの調節が可能であり、色純度が高い発光特性を有しているため、ディスプレイ、エネルギー、半導体及びバイオなど多様な分野に応用可能な素材として注目されている。
しかし、現在満足する程の特性を有する半導体ナノ結晶は、大部分カドミウム（Ｃｄ）を含む。
カドミウムは深刻な環境問題を提起する元素の一つであるため、優れた発光特性を有するカドミウムのない（ｃａｄｍｉｕｍ−ｆｒｅｅ）半導体ナノ結晶の開発が切実である。
【００４１】
ＩＩＩ−Ｖ族ナノ結晶は、カドミウムのない半導体ナノ結晶や、カドミウム系半導体ナノ結晶（例えば、ＣｄＳｅベースの量子ドット）に比べて製造工程で前駆体が酸化に遥かに敏感であり、前駆体の活性もよくないため、反応制御が容易ではない。
ＩＩＩ−Ｖ族ナノ結晶として、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル半導体ナノ結晶は多くの研究が進行された量子ドットの一つである。
しかし、ＩｎＰベースの半導体ナノ結晶は、大部分満足する水準の発光効率を示すことができず、発光特性がよくない。また、要求される粒子の大きさが２〜５ｎｍの間に製造することが容易ではない。反面、合成された物質の発光特性は既存のＣｄＳｅベースの量子ドットに比べて低い水準である。
【００４２】
本発明の一実施形態では、ナノ結晶粒子のコアとシェルにはカドミウムが存在しない。
一実施形態で、ナノ結晶粒子は、カドミウムを含まない、カドミウムフリーナノ結晶粒子であり得る。
しかし、前述したようなナノ結晶粒子は、ホウ素又はホウ素及びフッ素を含むことによって、ＣｄＳｅベースの量子ドットでない場合にも、顕著に向上した水準の発光特性を示すことができ、均一な大きさ分布を示す粒子集団を構成することができ、より低い水準の半値幅（及び向上した色純度／色再現性）を実現することができる。
したがって、高品質の環境にやさしい量子ドットを提供できるようになる。以上説明したような内容により、ナノ結晶粒子はカドミウムを含めなくともよい。
【００４３】
本発明のナノ結晶粒子は、化学湿式法により製造されて表面に配位されたリガンド化合物（つまり、有機リガンド）を有することができる。
有機リガンドは、公知の大部分のリガンド化合物を用いることができ、特に制限されない。
例えば、リガンド化合物は、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、ＲＨ２ＰＯ、Ｒ２ＨＰＯ、Ｒ３ＰＯ、ＲＨ２Ｐ、Ｒ２ＨＰ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２４のアルキニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。）、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４４】
有機リガンド化合物は、製造されたナノ結晶粒子の表面に配位し、ナノ結晶粒子を溶液によく分散させるだけでなく、発光及び電気的特性に影響を与えられる。
有機リガンド化合物の具体的な例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオール；メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン；メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、安息香酸；置換又は非置換のメチルホスフィン（例：トリメチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなど）、置換又は非置換のエチルホスフィン（例：トリエチルホスフィン、エチルジフェニルホスフィンなど）、置換又は非置換のプロピルホスフィン、置換又は非置換のブチルホスフィン、置換又は非置換のペンチルホスフィン、置換又は非置換のオクチルホスフィン（例：トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ））などのホスフィン；置換又は非置換のメチルホスフィンオキシド（例：トリメチルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシドなど）、置換又は非置換のエチルホスフィンオキシド（例：トリエチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシドなど）、置換又は非置換のプロピルホスフィンオキシド、置換又は非置換のブチルホスフィンオキシド、置換又は非置換のオクチルホスフィン（例：トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などのホスフィンオキシド；ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン化合物、又はそのオキシド化合物；ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられるが、これに制限されない。
上記有機リガンド化合物は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
本発明の実施形態に係るナノ結晶粒子の製造方法を以下で説明する。
本発明の実施形態に係るナノ結晶粒子は、第１前駆体、リガンド化合物、及び溶媒を含む第１混合物を得る段階と、選択的に第１混合物を加熱する段階と、（選択的に）加熱された第１混合物にホウ素供給源、第２前駆体、選択的に付加する第１ナノ結晶、及び選択的にフッ素供給源を付加して第２混合物を得る段階と、第２混合物を反応温度に加熱し、第１前駆体及び第２前駆体間の反応を行ってナノ結晶粒子を得る段階とを有する。
【００４６】
ナノ結晶粒子は、１種以上の半導体物質及びホウ素、又はホウ素及びフッ素を含み、表面に有機リガンドを含み、ホウ素及びフッ素はドーピングされた形態又は金属化合物の形態（例えば、対応する金属ボライド又は対応する金属フルオライド）で存在することができる。
第１前駆体と第２前駆体は２種以上であり得る。２種以上の第１前駆体及び第２前駆体が使用される場合、それぞれの前駆体は、同時にあるいは所定の時間差をおいて（選択的に加熱された）第１混合物に（同一又は異なる温度で）投入され得る。
【００４７】
第１前駆体の場合には、それぞれの組成により異なる種類及び比率のリガンド、溶媒と混合して第１混合物を製造した後、追加的に投入され得る。
第１前駆体は、ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属、又はＩＶ族金属を含むことができ、元素性金属（例えば、金属粉末）、アルキル化金属化合物、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属ナイトレート、金属ペルクロレート、金属スルフェート、金属アセチルアセトネート、金属ハロゲン化物、金属シアン化物、金属ヒドロキシド、金属オキシド、金属ペルオキシド又はこれらの組み合わせであり得る。
【００４８】
第１前駆体の具体的な例は、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、亜鉛アセテート（ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトネート（ｚｉｎｃ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、亜鉛アイオダイド（ｚｉｎｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、亜鉛ブロマイド（ｚｉｎｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、亜鉛クロライド（ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、亜鉛フルオライド（ｚｉｎｃ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、亜鉛カーボネート（ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、亜鉛シアナイド（ｚｉｎｃ  ｃｙａｎｉｄｅ）、亜鉛ナイトレート（ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）、亜鉛オキシド（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、亜鉛ペルオキシド（ｚｉｎｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、亜鉛ペルクロレート（ｚｉｎｃ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、亜鉛スルフェート（ｚｉｎｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、カドミウムアセテート（ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、カドミウムアセチルアセトネート（ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、カドミウムアイオダイド（ｃａｄｍｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、カドミウムブロマイド（ｃａｄｍｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、カドミウムクロライド（ｃａｄｍｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、カドミウムフルオライド（ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、カドミウムカーボネート（ｃａｄｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カドミウムナイトレート（ｃａｄｍｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、カドミウムオキシド（ｃａｄｍｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、カドミウムペルクロレート（ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、カドミウムホスファイド（ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、カドミウムスルフェート（ｃａｄｍｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、水銀アセテート（ｍｅｒｃｕｒｙ  ａｃｅｔａｔｅ）、水銀アイオダイド（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｏｄｉｄｅ）、水銀ブロマイド（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、水銀クロライド（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水銀フルオライド（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、水銀シアナイド（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｙａｎｉｄｅ）、水銀ナイトレート（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｎｉｔｒａｔｅ）、水銀オキシド（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｏｘｉｄｅ）、水銀ペルクロレート（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、水銀スルフェート（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｓｕｌｆａｔｅ）、鉛アセテート（ｌｅａｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、鉛ブロマイド（Ｌｅａｄ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、鉛クロライド（Ｌｅａｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、鉛フルオライド（Ｌｅａｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、鉛オキシド（Ｌｅａｄ  ｏｘｉｄｅ）、鉛ペルクロレート（Ｌｅａｄ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、鉛ナイトレート（Ｌｅａｄ  ｎｉｔｒａｔｅ）、鉛スルフェート  （Ｌｅａｄ  ｓｕｌｆａｔｅ）、鉛カーボネート（Ｌｅａｄ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、錫アセテート（Ｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ）、錫ビスアセチルアセトネート（Ｔｉｎ  ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、錫ブロマイド（Ｔｉｎ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、錫クロライド（Ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、錫フルオライド（Ｔｉｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、錫オキシド（Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、���スルフェート（Ｔｉｎ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ゲルマニウムテトラクロライド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ゲルマニウムオキシド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ガリウムアセチルアセトネート（Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ガリウムクロライド（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ガリウムフルオライド（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ガリウムオキシド（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、ガリウムナイトレート（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、ガリウムスルフェート（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、トリメチルインジウム、インジウムアセテート、インジウムヒドロキシド、インジウムクロライド（Ｉｎｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、インジウムオキシド（Ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、インジウムナイトレート（Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、インジウムスルフェート（Ｉｎｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、タリウムアセテート（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、タリウムアセチルアセトネート（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、タリウムクロライド（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、タリウムオキシド（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、タリウムエトキシド（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、タリウムナイトレート（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、タリウムスルフェート（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、タリウムカーボネート（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含むが、これに制限されない。
第１前駆体は、製造しようとするナノ結晶の組成により、単独で、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４９】
リガンド化合物は、前述したとおりである。
溶媒は、ヘキサデシルアミンなどのＣ６〜Ｃ２２の１次アミン；ジオクチルアミンなどのＣ６〜Ｃ２２の２次アミン；トリオクチルアミンなどのＣ６〜Ｃ４０の３次アミン；ピリジンなどの窒素含有ヘテロ環化合物；ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、スクアレン（ｓｑｕａｌａｎｅ）などのＣ６〜Ｃ４０の脂肪族炭化水素（例えば、アルカン、アルケン、アルキンなど）；フェニルドデカン、フェニルテトラデカン、フェニルヘキサデカンなどＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素；トリオクチルホスフィンなどのＣ６〜Ｃ２２のアルキル基で置換されたホスフィン；トリオクチルホスフィンオキシドなどのＣ６〜Ｃ２２のアルキル基で置換されたホスフィンオキシド；フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどＣ１２〜Ｃ２２の芳香族エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
【００５０】
第１混合物で、第１前駆体、リガンド化合物、及び溶媒の含量は、所望により適切に選択することができ、特に制限されない。
一実施形態で、第１前駆体：リガンドのモル比率は、１：４〜１：０．５の範囲、例えば、１：３．５〜１：１又は１：３〜１：１．５であり得る。
【００５１】
選択的に第１混合物を加熱する段階は、第１混合物を真空雰囲気で４０℃以上の温度、例えば、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上の温度、１００℃以上、又は１２０℃以上の温度で加熱する段階を含むことができる。
また、第１混合物を窒素雰囲気下で１００℃以上の温度、例えば、１５０℃以上の温度、又は１８０℃以上の温度、又は２００℃以上の温度で加熱する段階を含むことができる。
【００５２】
（選択的に）加熱された第１混合物にホウ素供給源、第２前駆体、選択的に付加する第１ナノ結晶、及び選択的にフッ素供給源を付加して第２混合物を得る。
第２混合物が第１ナノ結晶をさらに含む場合、得られる最終のナノ結晶粒子は、第１ナノ結晶（粒子）の表面上に、第１前駆体と第２前駆体間の反応により生成されたナノ結晶が堆積したコアシェル構造を有することができる。
第１ナノ結晶がコアシェル構造を有する場合、最終のナノ結晶粒子はコア−多重シェル構造を有することができ、シェルの外側層にホウ素又はホウ素とフッ素を含むことができる。
【００５３】
第２混合物で、ホウ素供給源、第２前駆体、及び選択的に付加するフッ素供給源と第１ナノ結晶の含量は、ナノ結晶粒子の所望する組成を考慮して適切に選択することができる。
（選択的に加熱された）第１混合物に対するホウ素供給源、第２前駆体、選択的に付加されるフッ素供給源、及び選択的になされる第１ナノ結晶の付加は、順次に、あるいは同時に行うことができる。
ホウ素供給源、第２前駆体、選択的に付加されるフッ素供給源、及び選択的に付加される第１ナノ結晶は、上記加熱された第１混合物に任意の順序に付加され得る。
【００５４】
第２前駆体は、製造しようとするナノ結晶粒子の種類により適切に選択することができ、特に制限されない。
一例として、第２前駆体は、Ｖ族元素、Ｖ族元素含有化合物、ＶＩ族元素、又はＶＩ族元素を含有する化合物、又はこれらの組み合わせであり得る。
第２前駆体の具体的な例としては、硫黄、セレニウム又はセレナイド、テルリウム又はテルライド、リン、アルセニック又はアルセナイド、窒素又は窒素含有化合物、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシラン、サルファ−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、サルファ−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、サルファ−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、サルファ−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、テルル−トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル−トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、トリストリメチルシリルホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、アルセニックオキシド（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、アルセニッククロライド（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アルセニックスルフェート（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、アルセニックブロマイド（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、アルセニックアイオダイド（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、亜酸化窒素（Ｎｉｔｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸（Ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、及びアンモニウムナイトレート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）を含むが、これに制限されない。
第２前駆体は、製造しようとするナノ結晶の組成により、単独で、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００５５】
ホウ素供給源は、孤立電子対を有する化合物とボラン（ＢＨ３）との錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を含むことができる。
孤立電子対を有する化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのＣ１〜Ｃ１６のアミン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのＣ２〜Ｃ１６のエーテル、メチルエチルケトンなどのＣ３〜Ｃ１６のカルボニル基含有化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルスルフィド、ジメチルスルフィドなどのＣ２〜Ｃ１６のアルキルスルフィド、アリルメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ピリジン、ＰＦ３、Ｈ−、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００５６】
フッ素供給源は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＡｕＦ３、ＺｎＦ２、ＣｄＦ２、ＨｇＦ２、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２、ＢＦ３、ＨＢＦ４、アルキルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのようにＢＦ４−含有塩、ＰＦ６−含有塩、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようにＢ（Ａｒ）３（ここで、Ａｒは、一つ以上の水素がフッ素で置換されたＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基）、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００５７】
本発明の一実施形態においては、ホウ素／フッ素供給源は、イオン性液体であり得る。
イオン性液体は、置換又は非置換のイミダゾリウム塩、置換又は非置換のピラゾリウム塩、置換又は非置換のトリアゾリウム塩、置換又は非置換のチアゾリウム塩、置換又は非置換のオキサゾリウム塩、置換又は非置換のピリダジニウム塩、置換又は非置換のピリミジニウム塩、置換又は非置換のアンモニウム塩、置換又は非置換のホスホニウム塩、置換又は非置換のスルホニウム塩、置換又は非置換のピリジニウム塩、置換又は非置換のピロリジニウム塩、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
イオン性液体は、陰イオンとしてＦ−などのハロゲン化合物陰イオン、テトラフルオロボレート陰イオン（ＢＦ４−）、又はヘキサフルオロホスフェート陰イオン（ＰＦ６−）などを含むことができるが、これに制限されない。
【００５８】
ホウ素供給源とフッ素供給源は、ホウ素及びフッ素を含む単一化合物を含むことができる。
ホウ素及びフッ素を含む単一化合物は、ＢＦ３、ＨＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、ｔＢｕ４ＮＢＦ４、などのようなアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
一実施形態で、ホウ素及びフッ素を含む単一化合物は、ＢＦ３、ＨＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、ｔＢｕ４ＮＢＦ４、などのようなアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩、又はこれらの組み合わせからなることができる。
【００５９】
ホウ素供給源（あるいはホウ素／フッ素の単一供給源）は、第１混合物に、第１前駆体のモル数を基準として、それぞれ、０．５ｍｏｌ％〜５００ｍｏｌ％の範囲で、例えば、１ｍｏｌ％〜３００ｍｏｌ％の量で付加され得る。
フッ素供給源は、第１混合物に、第１前駆体のモル数を基準として、それぞれ、０ｍｏｌ％〜５００ｍｏｌ％の量で、例えば、０．５ｍｏｌ％以上、例えば１ｍｏｌ％〜３００ｍｏｌ％又は約２ｍｏｌ％〜約２００ｍｏｌ％の量で付加され得る。前述した範囲で付加される場合、優れた発光特性と共に、副反応なしに均一な粒子の大きさを有するナノ結晶粒子を高い再現性を有して製造することができる。
【００６０】
フッ素供給源は、中間溶媒内に溶解した溶液で付加され、中間溶媒は水、アセトン、メチルエチルケトンなどのＣ３〜Ｃ１２のケトン類、１次アミン、２次アミン、３次アミン（例：トリオクチルアミン）、ピリジンなどの窒素含有ヘテロ環化合物、オレフィン、脂肪族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換された芳香族炭化水素、アルキル基で置換されたホスフィン、アルキル基で置換されたホスフィンオキシド、芳香族エーテル、又はこれらの組み合わせを含むことができる。上記溶液で、フッ素供給源のモル濃度は０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）以上であり得る。
【００６１】
本発明の一実施例において、第２混合物を反応温度に加熱し、第１前駆体及び第２前駆体間の反応を行う段階は、マイクロ波の照射なしに行うことができる。
反応温度は、特に制限されず、第１前駆体、第２前駆体、ハロゲン元素供給源、用いる溶媒を考慮して適切に選択することができる。
例えば、反応温度は、１００℃〜３５０℃、例えば、１８０℃〜３４０℃、又は２２０℃〜３２０℃の範囲であり得る。
【００６２】
第１ナノ結晶（例：第１半導体ナノ結晶粒子）は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物及びこれらの組み合わせから選択された化合物を含むことができる。
一実施形態で、第１ナノ結晶は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物であり得る。
第１前駆体と第２前駆体間の反応により生成されるナノ結晶は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族元素又は化合物、及びこれらの組み合わせから選択された１種以上の化合物を含むことができる。
【００６３】
ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、及びＩＶ−ＶＩ族化合物に対する内容は前述したとおりである。
半導体ナノ結晶が２種以上の化合物を含むか、又は二元化合物、三元化合物もしくは四元化合物である場合、上記化合物は、合金（ａｌｌｏｙ）形態で存在することもでき、又は二つ以上の異なる結晶構造がコア／シェルなどの層（ｌａｙｅｒ）もしくは多重マルチポッド（ｍｕｌｔｉ  ｐｏｄ）などの区分された構造で存在することができる。
【００６４】
ナノ結晶粒子製造方法は、第１／第２前駆体間の反応生成物に非溶媒（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）を付加してリガンド化合物が配位されたナノ結晶を分離する段階をさらに含むことができる。
非溶媒は、反応に用いられた溶媒と混合されるが、ナノ結晶を分散させることができない極性溶媒であり得る。
非溶媒は、反応に用いられた溶媒により決定することができ、例えば、アセトン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、エタンジオール、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、前記列挙した溶媒と類似する溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有する溶媒、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００６５】
分離は、遠心分離、沈澱、クロマトグラフィ、又は蒸留を用いることができる。
分離されたナノ結晶粒子は、必要に応じて洗浄溶媒に付加して洗浄され得る。
洗浄溶媒は、特に制限されず、リガンドと類似する溶解度パラメータを有する溶媒を用いることができ、その例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００６６】
上述した方法により製造されたナノ結晶粒子は、高い水準の量子効率を示すことができる。
本発明の（半導体）ナノ結晶粒子は、多様な分野、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池素子、バイオセンサー（ｂｉｏ  ｓｅｎｓｏｒ）又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）など素子や装置で有用性を発見することができる。
前述した方法によれば、高い発光特性を有する半導体ナノ結晶粒子を得ることができる。
【００６７】
以下にて、本発明の具体的な製造の実施例を示す。
ただし、下記に記載された実施例は発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって発明の範囲が制限されてはならない。
【００６８】
≪実施例≫
＜参考例１＞  ＩｎＰコアの製造
インジウムアセテート（Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）０．２ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、１−オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）１０ｍＬを反応器に入れて真空下に１２０℃に加熱する。
１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換する。
２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．１ｍｍｏｌ（２９ｕＬ）及びトリオクチルホスフィン０．５ｍＬの混合溶液を迅速に注入して２０分間反応させる。
常温で迅速に冷ました反応溶液にアセトンを入れて遠心分離して得た沈澱をトルエンに分散させる。
得られたＩｎＰ半導体ナノ結晶は、ＵＶ第１吸収最大波長５６０〜５９０ｎｍを示す。
【００６９】
＜参考例２＞  Ｂ及びＦを含むＩｎＰコアの製造
インジウムアセテート０．２ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、１−オクタデセン１０ｍＬを反応器に入れて真空下に１２０℃に加熱する。
１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換する。
２８０℃に加熱した後、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｎｅ）０．７ｍｍｏｌを前記反応器に迅速に付加した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．１ｍｍｏｌ（２９μＬ）及びトリオクチルホスフィン０．５ｍＬの混合溶液を迅速に注入して２０分間反応させる。
常温で迅速に冷ました反応溶液にアセトンを入れて遠心分離して得た沈澱をトルエンに分散させる。
得られたＩｎＰ半導体ナノ結晶は、参考例１で製造された粒子と類似する発光ピークを示すことが確認される。得られたＩｎＰナノ結晶がＢ及びＦを含むのはＩＣＰ−ＡＥＳ及びＸＰＳを通じて確認できる。
【００７０】
＜実施例１＞  ＩｎＰ／ＢＦ＿ＺｎＳ
亜鉛アセテート（ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）１．２ｍｍｏｌ（０．２２４ｇ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）２．４ｍｍｏｌ（０．７５７ｇ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）１０ｍＬを反応器に入れて真空下に１２０℃に加熱する。
１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し反応器を２８０℃に昇温する。
０．２ＭのＢＨ３ＮＭｅ２Ｈ（ｂｏｒａｎｅ  ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）のトルエン溶液０．０７ｍＬを前記反応器に迅速に注入した後、参照例１で合成したＩｎＰコア（光学密度：トルエンで１００倍希釈時、０．３）溶液１ｍＬを入れ、次に、Ｓ／ＴＯＰ２．４ｍｍｏｌを入れる。
ＨＦ０．１４ｍｍｏｌ（６ｕＬの水溶液）／トリオクチルアミン（ＴＯＡ）１．５ｍＬの混合物を迅速に注入し、最終混合物を２時間にかけて反応を進行させる。
常温で迅速に冷ました反応溶液にエタノールを入れて遠心分離して得た沈澱をトルエンに分散させる。
【００７１】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００スペクトロメーターを用いて、製造したナノ結晶粒子の吸収スペクトル及び光発光（ＰＬ）スペクトルを測定し、それぞれを図１（ａ）、（ｂ）に示す。
図１（ａ）、（ｂ）より、発光ピーク、量子効率、半値幅を求め、その結果を以下の表１にまとめた。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行い、その結果を以下の表２にまとめた。
Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓのＱｕａｎｔｕｍ２０００機器を用い、加速電圧：０．５〜１５ｋｅＶ、３００Ｗ、最小分析領域：１０ｍｉｃｒｏ、Ｓｐｕｔｔｅｒ  ｒａｔｅ：０．１ｎｍ／ｍｉｎ．の条件で、ＸＰＳ元素分析を行った。その結果の一部を図２に示す。
ＸＰＳ元素分析の結果から、フッ素の元素含量がＩｎ１ｍｏｌに対して０．２９ｍｏｌであることが確認される。
ＵＴ  Ｆ３０  Ｔｅｃｎａｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて製造したナノ結晶粒子の透過電子顕微鏡写真を取得し、その結果を図３に示す。
製造されたナノ結晶粒子に対してＸ線回折分析を行い、その結果を図８に示す。図８の結果からホウ素の存在に起因した結晶ピークはないことを確認する。
【００７２】
＜実施例２＞  ＩｎＰ／ＢＦ＿ＺｎＳ
亜鉛アセテート１．２ｍｍｏｌ（０．２２４ｇ）、オレイン酸２．４ｍｍｏｌ、トリオクチルアミン１０ｍＬを反応器に入れて真空下に１２０℃に加熱する。
１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し反応器を２８０℃に昇温する。
ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ０．７ｍｍｏｌを前記反応器に迅速に注入した後、参照例１で合成したＩｎＰコア（光学密度：トルエンで１００倍希釈時、０．３）溶液１ｍＬを入れ、次に、Ｓ／ＴＯＰ２．４ｍｍｏｌを入れる。
最終混合物での反応を進行させる。
常温で迅速に冷ました反応溶液にエタノールを入れて遠心分離して得た沈澱をトルエンに分散させる。
【００７３】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００スペクトロメーターを用いて、製造したナノ結晶粒子の光発光（ＰＬ）スペクトルを取得し、そこから発光ピーク、量子効率、半値幅を求め、その結果を表１にまとめた。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行ってその結果を表２にまとめた。
ＵＴ  Ｆ３０  Ｔｅｃｎａｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて製造したナノ結晶粒子の透過電子顕微鏡写真を取得し、その結果を図４に示す。
【００７４】
＜実施例３＞  ＩｎＰ／Ｂ＿ＺｎＳ
亜鉛アセテート１．２ｍｍｏｌ（０．２２４ｇ）、オレイン酸２．４ｍｍｏｌ、トリオクチルアミン１０ｍＬを反応器に入れて真空下に１２０℃に加熱する。
１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し反応器を２８０℃に昇温する。
０．２ＭのＢＨ３ＮＭｅ２Ｈのトルエン溶液０．０７ｍＬを前記反応器に迅速に注入した後、参照例１で合成したＩｎＰコア（光学密度：トルエンで１００倍希釈時、０．３）溶液１ｍＬを入れ、次に、Ｓ／ＴＯＰ２．４ｍｍｏｌを入れる。
最終混合物を２時間にかけて反応を進行させる。
常温で迅速に冷ました反応溶液にエタノールを入れて遠心分離して得た沈澱をトルエンに分散させる。
【００７５】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００スペクトロメーターを用いて、製造したナノ結晶粒子の光発光（ＰＬ）スペクトルを取得し、そこから発光ピーク、量子効率、半値幅を求め、その結果を表１にまとめた。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行ってその結果を表２にまとめた。
Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓのＱｕａｎｔｕｍ２０００機器を用い、加速電圧：０．５〜１５ｋｅＶ、３００Ｗ、最小分析領域：１０ｍｉｃｒｏ、Ｓｐｕｔｔｅｒ  ｒａｔｅ：０．１ｎｍ／ｍｉｎ．の条件で、ＸＰＳ元素分析を行った。その結果を図２に示す。図２の結果からフッ素含量が０であることが確認される。
ＵＴＦ  ３０  Ｔｅｃｎａｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて製造したナノ結晶粒子の透過電子顕微鏡写真を取得し、その結果を図５に示す。
【００７６】
＜実施例４＞  ＩｎＰ／ＢＦ＿ＺｎＳ
ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ０．７ｍｍｏｌの代わりにｔＢｕ４ＮＢＦ４（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｌｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）０．７ｍｍｏｌをアセトン２ｍＬに溶かした溶液を用いることを除いては、実施例２と同一な方式でナノ結晶粒子を製造した。
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００スペクトロメーターを用いて、製造したナノ結晶粒子の光発光（ＰＬ）スペクトルを取得し、そこから発光ピーク、量子効率、半値幅を求め、その結果を表１にまとめた。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行って、その結果を表２にまとめた。
【００７７】
＜実施例５＞  ＩｎＰ／ＢＦ＿ＺｎＳ
亜鉛アセテート１．２ｍｍｏｌ、オレイン酸２．４ｍｍｏｌ、トリオクチルアミン１０ｍＬを反応器に入れて真空下に１２０℃に加熱する。
１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し反応器を２８０℃に昇温する。
ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ０．０７ｍｍｏｌを前記反応器に迅速に注入した後、参照例１で合成したＩｎＰコア（光学密度：トルエンで１００倍希釈時、０．３）溶液１ｍＬを入れ、次に、Ｓ／ＴＯＰ２．４ｍｍｏｌを入れる。
ＨＦ０．１４ｍｍｏｌ（６μＬの水溶液）／トリオクチルアミン（ＴＯＡ）１．５ｍＬの混合物を迅速に注入し、最終混合物を２時間にかけて反応を進行させる。
常温で迅速に冷ました反応溶液にエタノールを入れて遠心分離して得た沈澱をトルエンに分散させる。
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００スペクトロメーターを用いて、製造したナノ結晶粒子の光発光（ＰＬ）スペクトルを取得し、そこから発光ピーク、量子効率、半値幅を求め、その結果を表１にまとめた。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行って、その結果を表２にまとめた。
【００７８】
＜比較例１＞  ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の製造
亜鉛アセテート１．２ｍｍｏｌ（０．２２４ｇ）、オレイン酸２．４ｍｍｏｌ、トリオクチルアミン１０ｍＬを反応器に入れて真空下に１２０℃に加熱する。
１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し反応器を２８０℃に昇温する。
参照例１で合成したＩｎＰコア（光学密度：トルエンで１００倍希釈時、０．３）溶液１ｍＬを入れ、次に、Ｓ／ＴＯＰ２．４ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間にかけて反応を進行させる。
常温で迅速に冷ました反応溶液にエタノールを入れて遠心分離して得た沈澱をトルエンに分散させる。
【００７９】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００スペクトロメーターを用いて、製造したナノ結晶粒子の光発光（ＰＬ）スペクトルを取得し、そこから発光ピーク、量子効率、半値幅を求め、その結果を表１にまとめた。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行って、その結果を表２にまとめた。
ＵＴ  Ｆ３０  Ｔｅｃｎａｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて製造したナノ結晶粒子の透過電子顕微鏡写真を取得、その結果を図６に示す。
【００８０】
＜比較例２＞  ＩｎＰ／Ｆ＿ＺｎＳナノ結晶の製造
亜鉛アセテート１．２ｍｍｏｌ（０．２２４ｇ）、オレイン酸２．４ｍｍｏｌ、トリオクチルアミン１０ｍＬを反応器に入れて真空下に１２０℃に加熱する。
１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換し反応器を２８０℃に昇温する。
参照例１で合成したＩｎＰコア（光学密度：トルエンで１００倍希釈時、０．３）溶液１ｍＬを入れて、ＨＦ０．１４ｍｍｏｌ（６μＬの水溶液）／トリオクチルアミン（ＴＯＡ）１．５ｍＬの混合物を迅速に注入した後、Ｓ／ＴＯＰ２．４ｍｍｏｌを入れる。
最終混合物を２時間にかけて反応を進行させる。
常温で迅速に冷ました反応溶液にエタノールを入れて遠心分離して得た沈澱をトルエンに分散させる。
【００８１】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００スペクトロメーターを用いて、製造したナノ結晶粒子の光発光（ＰＬ）スペクトルを取得し、そこから発光ピーク、量子効率、半値幅を求め、その結果を表１にまとめた。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行い、その結果を表２にまとめた。
ＵＴ  Ｆ３０  Ｔｅｃｎａｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて製造されたナノ結晶粒子の透過電子顕微鏡写真を取得し、その結果を図７に示す。
【００８２】
【表１】
2015147726.tif 000003
【表２】
2015147726.tif 000004
【００８３】
表１の結果から、比較例１で得られたナノ結晶粒子の量子効率は４６％に過ぎない反面、（ＢＨ３＋ＨＦ用いて）実施例１で得られたナノ結晶粒子は量子効率が９０％であることが確認される。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析に対する結果を示す表２から、実施例で製造したナノ結晶粒子は、粒子にＢを含むことが確認される。
また、図２のＸＰＳ結果から、実施例１のナノ結晶粒子はＦを含むことが確認される。
実施例３でＢＨ３を用いて製造したナノ結晶粒子は、量子収率が４４％であるが、比較例に比べて向上した半値幅を示すことを確認できる。
表２及び図２の結果から、実施例３のナノ結晶粒子はＢを含むが、Ｆは含まないことを確認できる。
【００８４】
ＢＦ３、ｔＢｕ４ＮＢＦ４、ＢＦ３＋ＨＦを用いて製造した実施例２、４、及び５のナノ結晶粒子も比較例１より高い量子効率を示し、図３の透過電子顕微鏡写真と表２の誘導結合プラズマ原子発光分光分析の結果から、より厚いシェル（ｓｈｅｌｌ）を有することが確認される。
一方、Ｚｎ前駆体とリガンド化合物（オレイン酸）間のモル比率は、１：３以下（例えば、１：２以下）に半値幅が制御されながら効率が向上するため、合成条件の選択の幅が広いことが確認される。
図３〜図７の透過電子顕微鏡写真の結果から、Ｆだけを用いた比較例１及び比較例２の結果物は、ナノ結晶粒子以外にＺｎＦ２、ＺｎＯなどの副反応物と巨大粒子を多く含む反面、Ｂを含む実施例１、２及び３の結果物は、副反応物又は巨大粒子がほとんど含まれていないことが確認される。
【００８５】
≪再現性実験≫
実施例５の実験を４回繰り返し、比較例２の実験を４回繰り返した後、得られたナノ結晶粒子の光発光ピーク、半値幅、量子収率、及び収得率を測定して下記の表３にまとめた。
収得率は、反応混合物で用いたコア濃度に対する反応生成物の濃度の比率を百分率で示す。下記表３の結果は４回実験に対するデータの平均値を示す。
【表３】
2015147726.tif 000005
【００８６】
表３の結果から、本発明に係る実施例の製造方法は、より狭い半値幅と、より向上した発光効率を有するナノ結晶粒子をより高い収率に製造することができ、その再現性にも優れていることを確認できる。
【００８７】
尚、本発明は、上述の実施例に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【図１】
2015147726.tif 000006
【図２】
2015147726.tif 000007
【図３】
2015147726.tif 000008
【図４】
2015147726.tif 000009
【図５】
2015147726.tif 000010
【図６】
2015147726.tif 000011
【図７】
2015147726.tif 000012
【図８】
2015147726.tif 000013