(57)【要約】      （修正有）【解決手段】乳化凝集（ＥＡ）トナーは、アモルファスポリマー樹脂と着色剤と、分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、融点がＥＡトナーの融合温度よりも低い低分子結晶性有機化合物とを含み、アモルファスポリマー樹脂と低分子結晶性有機化合物の混合物は、アモルファスポリマー樹脂よりもガラス転移温度が低く、低分子結晶性有機化合物の固体から液体への顕著な相転移ピークがなく、混合物中の低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーが、純粋な形態での低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーの１０％未満である。【効果】しわ固定最低融合温度（ＭＦＴ）を下げることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化凝集（ＥＡ）トナーであって、
アモルファスポリマー樹脂と；
場合により、着色剤と；
分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、融点が乳化凝集トナーの融合温度よりも低い低分子結晶性有機化合物とを含み、
アモルファスポリマー樹脂と低分子結晶性有機化合物の混合物は、示差走査熱量測定によって決定する場合、アモルファスポリマー樹脂よりもガラス転移温度が低く、低分子結晶性有機化合物の固体から液体への顕著な相転移ピークがなく、混合物中の低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーが、純粋な形態での低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーの１０％未満であると測定されることを特徴とする、ＥＡトナー。
【請求項２】
アモルファスポリマー樹脂は、ポリエステル樹脂である、請求項１に記載のＥＡトナー。
【請求項３】
混合物中の低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーは、純粋な形態での低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーの５％未満であると測定される、請求項１に記載のＥＡトナー。
【請求項４】
ワックスをさらに含む、請求項１に記載のＥＡトナー。
【請求項５】
乳化凝集トナーは、しわ固定最低融合温度が、超低融点乳化凝集トナーのしわ固定最低融合温度以下であるような構成であり、しわ固定最低融合温度の測定は、見かけが同一の条件で同じフューザーを用いて行われる、請求項１に記載のＥＡトナー。
【請求項６】
トナーのしわ固定最低融合温度は、超低融点乳化凝集トナーのしわ固定最低融合温度より少なくとも５℃低い、請求項５に記載のＥＡトナー。
【請求項７】
低分子結晶性有機化合物は、以下の式
【化１】
2015094947.tif 000023
を有する低分子結晶性モノエステルからなる群から選択され、式中、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも１つは芳香族基である、請求項１に記載のＥＡトナー。
【請求項８】
低分子結晶性有機化合物は、一般的な構造
【化２】
2015094947.tif 000024
を有する低分子結晶性イミドからなる群から選択され、式中、Ｒ１は、任意の要素の接続部であり、Ｒ２は、アルキル単位およびアリール単位からなる群から選択される、請求項１に記載のＥＡトナー。
【請求項９】
低分子結晶性有機化合物は、以下の式
【化３】
2015094947.tif 000025
を有する低分子結晶性芳香族エーテルからなる群から選択され、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、アルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基および芳香族基からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも１つが芳香族基であり、ｐが０または１である、請求項１に記載のＥＡトナー。
【請求項１０】
低分子結晶性有機化合物は、以下の式
【化４】
2015094947.tif 000026
を有する低分子結晶性ジエステルからなる群から選択され、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、アリール、アルキル、アリール−アルキルおよびアルキル−アリール基からなる群から選択される、請求項１に記載のＥＡトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示する実施形態は、一般的に、低分子可塑剤を含むトナー組成物を対象とする。さらに具体的には、ここに開示する実施形態は、トナーバインダー樹脂と相溶性の低分子結晶性有機化合物を含み、低いしわ固定最低融合温度を与えるトナー組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、静電潜像を作成することによって画像情報を視覚化するための方法であり、現在、種々の分野で使用されている。「静電写真」という用語は、一般的に「電子写真」という用語と相互に置き換え可能に用いられる。一般的に、電子写真法は、感光体の上に静電潜像を作成することと、その後に、トナーを含有する現像剤で画像を現像することと、その後、転写材料（例えば、紙またはシート）に画像を転写し、熱、溶媒、圧力および／またはその他を利用することによって、転写材料に画像を固定し、永久的な画像を得ることとを含む。
【０００３】
しわ固定最低融合温度（ＭＦＴ）は、特定のトナーの性能およびエネルギー効率を、特定の紙の種類および特定のフューザー（紙の上にトナーを固定する）と組み合わせて決定するために使用される指標である。しわ固定ＭＦＴは、画像の塗りつぶした領域を横切るように紙を折り曲げ、次いで折り曲げた領域を横切るように所定の質量をロール加工することによって測定される。市販の折り曲げ機（例えば、Ｄｕｐｌｏ  Ｄ−５９０紙折り曲げ機）を用いて紙を折り曲げることもできる。広範囲の融合温度で融合した画像を含む複数の紙シートを調製する。次いで、この紙シートを広げ、紙シートからはずれたトナーを表面から拭き取る。許容範囲のレベルのトナー付着の定義を与える参照シートに対し、しわ面積の光学的比較を行うか、または、コンピュータ画像分析によって、しわ面積を定量分析してもよい。トナーが失われた面積が小さいほど、トナーの付着が良好であり、許容範囲のレベルの付着を達成するのに必要な温度は、しわ固定ＭＦＴであると定義される。
【０００４】
現在、超低融点（ＵＬＭ）乳化凝集（ＥＡ）トナーは、スチレン／アクリレートＥＡトナーに対し、基準となるしわ固定ＭＦＴが約−２０℃である。この改良されたしわ固定ＭＦＴ性能によって、ＥＡトナーと比較したとき、フューザーエネルギーを小さくし、フューザーの寿命を向上させることができる。ＭＦＴを例えばさらに１０℃〜２０℃下げることが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの実施形態では、乳化凝集（ＥＡ）トナーであって、アモルファスポリマー樹脂と；場合により、着色剤と；分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、融点が乳化凝集トナーの融合温度よりも低い低分子結晶性有機化合物とを含み、アモルファスポリマー樹脂と低分子結晶性有機化合物の混合物は、示差走査熱量測定によって決定する場合、アモルファスポリマー樹脂よりもガラス転移温度が低く、低分子結晶性有機化合物の固体から液体への顕著な相転移ピークがなく、混合物中の低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーが、純粋な形態での低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーの１０％未満であると測定されることを特徴とする、ＥＡトナーを提供する。
【０００６】
別の実施形態は、ポリマーアモルファス樹脂エマルションと、場合により、少なくとも１つの着色剤エマルションと、任意要素のワックスエマルションと、低分子結晶性有機化合物エマルションと；分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、融点が乳化凝集トナー粒子の融合温度よりも低い低分子結晶性有機化合物とを混合し、コンポジットエマルションを作成することと；このコンポジットエマルションに凝集剤を加え、乳化凝集したトナー粒子を作成することとを含み、アモルファスポリマー樹脂と低分子結晶性有機化合物の混合物は、示差走査熱量測定によって決定する場合、アモルファスポリマー樹脂よりもガラス転移温度が低く、低分子結晶性有機化合物の固体から液体への顕著な相転移ピークがなく、混合物中の低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーが、純粋な形態での低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーの１０％未満であると測定されることを特徴とする、乳化凝集トナー粒子を製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、溶融混合したジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレートおよびアモルファスポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図２】図２は、溶融混合したイソフタル酸，ジ−フェニルエステルおよびアモルファスポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線である。
【図３】図３は、溶融混合したテレフタル酸，ジ−ステアリルエステルおよびアモルファスポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線である。
【図４】図４は、ベンジル  ２−ナフチルエーテルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図５】図５は、溶融混合したベンジル  ２−ナフチルエーテルおよびアモルファスポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線である。
【図６】図６は、第１の加熱および冷却の後の２−ナフチルベンゾエートの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図７】図７は、第２の加熱の後の２−ナフチルベンゾエートの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。
【図８】図８は、溶融混合した２−ナフチルベンゾエートおよびアモルファスポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線である。
【図９】図９は、Ｎ−ベンジルフタルイミドを含むトナーについて、フューザーロール温度の関数としての光沢のプロットである。
【図１０】図１０は、Ｎ−ベンジルフタルイミドを含むトナーについて、しわ固定ＭＦＴを決定するためのフューザーロール温度の関数としてのしわ面積のプロットである。
【図１１】図１１は、ベンジル  ２−ナフチルエーテルを含むトナーについて、フューザーロール温度の関数としての光沢のプロットである。
【図１２】図１２は、ベンジル  ２−ナフチルエーテルを含むトナーについて、しわ固定ＭＦＴを決定するためのフューザーロール温度の関数としてのしわ面積のプロットである。
【図１３】図１３は、２−ナフチルベンゾエートを含むトナーについて、しわ固定ＭＦＴを決定するためのフューザーロール温度の関数としてのしわ面積のプロットである。
【図１４】図１４は、２−ナフチルベンゾエートを含むトナーについて、フューザーロール温度の関数としての光沢のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示によれば、低分子結晶性有機化合物を含む乳化凝集（ＥＡ）トナーが提供される。いくつかの実施形態では、トナーは、低分子結晶性有機化合物と、アモルファスポリマー樹脂とを含んでいてもよく、アモルファスポリマー樹脂と低分子結晶性有機化合物の混合物は、示差走査熱量測定によって決定する場合、アモルファスポリマー樹脂よりもガラス転移温度が低く、低分子結晶性有機化合物の固体から液体への顕著な相転移ピークがないことを特徴とする。例えば、低分子結晶性有機化合物の固体から液体への顕著な相転移ピークがないことは、混合物中の結晶性有機化合物の融合エンタルピーが、その元々の値の融合エンタルピーの２０％未満、いくつかの実施形態では、その元々の値の１０％未満、ある実施形態では、その元々の値の５％未満であると測定されることによって示されてもよく、この元々の値は、独立して測定したときの低分子の融合エンタルピーをあらわし、このことは、低分子結晶性有機化合物とアモルファスポリマー樹脂の相溶性を特徴付ける。さらに、ある実施形態では、低分子結晶性有機化合物は、融点が、ＥＡトナーの融合温度より低くてもよい。ある実施形態によれば、低分子結晶性有機化合物を含む乳化凝集トナーは、名目上のＵＬＭ  ＥＡトナー、例えば、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＸｅｒｏｘ（登録商標）７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ（ＤＣＰ）トナーに対し、例えば、少なくとも５℃、または少なくとも１０℃〜２０℃低くないにしても、少なくとも匹敵するしわ固定ＭＦＴを達成するだろう。
【０００９】
任意のトナー樹脂を本開示のプロセスに利用してもよい。ひいては、このような樹脂は、任意の適切な１種類以上のモノマーから任意の適切な重合方法によって作られてもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、乳化重合以外の方法によって調製されてもよい。さらなる実施形態では、縮重合によって樹脂を調製してもよい。
【００１０】
いくつかの実施形態では、樹脂は、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、および／またはこれらのコポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／または結晶性樹脂とアモルファス樹脂の混合物であってもよい。結晶性樹脂は、結晶性樹脂とアモルファス樹脂の混合物中に、例えば、トナー樹脂全体の０〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、５〜約３５重量％の量で存在していてもよい。アモルファス樹脂は、混合物中に、例えば、トナー樹脂全体の約５０〜約１００重量％、いくつかの実施形態では、トナー樹脂の９５〜約６５重量％の量で存在していてもよい。
【００１１】
いくつかの実施形態では、アモルファス樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン−アクリレート、ポリスチレン−メタクリレート、ポリスチレン−ブタジエン、またはポリエステル−イミド、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、結晶性樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、またはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。さらなる実施形態では、この樹脂は、ポリエステル結晶性樹脂および／またはポリエステルアモルファス樹脂であってもよい。
【００１２】
いくつかの実施形態では、樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二酸を反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。
【００１３】
結晶性樹脂を調製するために選択される有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたは酸無水物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機二酸は、いくつかの実施形態では、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５３モル％の量になるように選択されてもよい。
【００１４】
結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。具体的な結晶性樹脂は、ポリエステル系、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカンジオエート）、ポリ−（エチレン−デカンジオエート）、ポリ−（エチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカンジオエート）、ポリ（ノニレン−ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン−ドデカンジオエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカンジオエート）およびコポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカンジオエート）であってもよい。結晶性樹脂を利用するとき、結晶性樹脂は、例えば、トナー要素の約５〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約１０〜約３５重量％の量で存在していてもよい。
【００１５】
結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、融点が３０℃〜１２０℃、いくつかの実施形態では、５０℃〜９０℃であってもよい。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約２〜約４であってもよい。
【００１６】
アモルファスポリエステルを調製するために選択される二酸またはジエステルとしては、ジカルボン酸またはジエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５３モル％の量で存在していてもよい。
【００１７】
アモルファスポリエステルを作成するときに利用されるジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択される有機ジオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５３モル％の量で存在していてもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ポリエステルを作成するときに重縮合触媒を使用してもよい。結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかに利用され得る重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）、テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物、スズオクトエート）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、０．０１モル％〜５モル％の量で利用されてもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態では、適切なアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの組み合わせなどが挙げられる。利用可能なアモルファス樹脂の例としては、アルカリスルホン酸化−ポリエステル樹脂、分枝鎖アルカリスルホン酸化−ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化−ポリイミド樹脂および分枝鎖アルカリスルホン酸化−ポリイミド樹脂が挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂が有用であってもよく、いくつかの実施形態では、例えば、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホイソフタレート）およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩であってもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
アモルファス樹脂は、種々のガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば、約４０℃〜約１００℃、いくつかの実施形態では、約４５℃〜約７０℃、ある実施形態では、５０℃〜約６５℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約２５，０００、ある実施形態では、約２，０００〜約１０，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約８０，０００、ある実施形態では、約４，０００〜約２０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約２〜約５、ある実施形態では、約２〜約４であってもよい。
【００２２】
例えば、いくつかの実施形態では、アモルファスポリエステル樹脂は、以下の式（１）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）樹脂であってもよく、
【化１】
2015094947.tif 000002
式中、ｍは、約５〜約１０００、いくつかの実施形態では、約１０〜約５００、他の実施形態では、約１５〜約２００であってもよい。
【００２３】
トナー樹脂として利用可能な直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、ＳＰＡＲＩＩという商標名でＲｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）から入手可能である。利用可能であり、市販の他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、ならびにＲｅｉｃｈｈｏｌｄ（リサーチトライアングルパーク、ノースキャロライナ）製のＥＭ１８１６３５などが挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、アモルファスポリエステル樹脂は、アルコキシル化ビスフェノールＡと、少なくとも１つの二酸とのコポリマーであってもよい。アルコキシル化ビスフェノールＡは、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、および／またはエトキシル化−プロポキシル化ビスフェノールＡを含んでいてもよい。適切な二酸としては、フマル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、および／またはトリメリット酸が挙げられる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、低Ｍｗアモルファス樹脂と高Ｍｗアモルファス樹脂の組み合わせを使用し、トナーを作成してもよい。低Ｍｗ樹脂は、重量平均分子量が約１０ｋｇ／ｍｏｌ〜約２０ｋｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量が約２ｋｇ／ｍｏｌ〜約５ｋｇ／ｍｏｌであってもよい。高Ｍｗ樹脂は、重量平均分子量が約９０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１６０ｋｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量が約４ｋｇ／ｍｏｌ〜約８ｋｇ／ｍｏｌであってもよい。低Ｍｗアモルファス樹脂と高Ｍｗアモルファス樹脂の重量比率は、約０：１００〜約１００：０、いくつかの実施形態では、約７０：３０〜約３０：７０、ある実施形態では、約６０：４０〜約４０：６０であってもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、適切な結晶性樹脂は、以下の式（２）を有するエチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とから作られる樹脂を含んでいてもよく、
【化２】
2015094947.tif 000003
式中、ｂは、約５〜約２０００であり、ｄは、約５〜約２０００である。
【００２７】
例えば、いくつかの実施形態では、上に記載するような式Ｉのポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）樹脂を、式ＩＩの結晶性樹脂と合わせ、トナーを作成するのに適した樹脂を作成してもよい。
【００２８】
利用可能な他のトナー樹脂またはポリマーの例としては、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、およびこれらの組み合わせに由来するものが挙げられる。例示的なさらなる樹脂またはポリマーとしては、限定されないが、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）およびポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。
【００２９】
さらなる実施形態では、トナーに利用される樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００パスカル・秒（Ｐａ＊ｓ）、いくつかの実施形態では、約２０〜約１００，０００Ｐａ＊ｓであってもよい。
【００３０】
１種類、２種類、またはそれより多種類のトナー樹脂を使用してもよい。２種類以上のトナー樹脂を使用する実施形態では、トナー樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）であってもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ポリマーラテックスを乳化方法によって作成してもよい。このような方法を利用し、樹脂は、樹脂エマルション中に存在していてもよく、次いで、これを他の要素および添加剤と合わせ、本開示のトナーを作成してもよい。
【００３２】
ポリマー樹脂は、固体基準でトナー粒子（すなわち、外部添加剤を除外したトナー粒子）の約６５〜約９５重量％、いくつかの実施形態では、約７０〜約９０重量％、ある実施形態では、約７５〜約８５重量％の量で存在していてもよい。樹脂が結晶性樹脂と１つ以上のアモルファス樹脂の組み合わせである場合、結晶性樹脂とアモルファス樹脂の比率は、いくつかの実施形態では、約１：９９〜約３０：７０、いくつかの実施形態では、約５：９５〜約２５：７５、ある実施形態では、約５：９５〜約１５：８５であってもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、樹脂、着色剤、ワックス、およびトナー組成物を作成するために利用される他の添加剤は、界面活性剤を含む分散剤の状態であってもよい。さらに、トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の要素を１つ以上の界面活性剤に入れ、エマルションを作成し、トナー粒子を凝集させ、融着させ、場合により、洗浄し、乾燥させ、回収する乳化凝集方法によって作成されてもよい。
【００３４】
１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、例えば、約０．７５重量％〜約４重量％、いくつかの実施形態では、約１重量％〜約３重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【００３５】
加えられる任意要素の着色剤として、種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物などがトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、または約１〜約１５重量％、または約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよい。
【００３６】
適切な着色剤の例として、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）のようなカーボンブラック；Ｍｏｂａｙマグネタイト、ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；ＢａｙｅｒマグネタイトＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  ＰｉｇｍｅｎｔマグネタイトＮＰ６０４（商標）、ＮＰ６０８（商標）；ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）のようなＭａｇｎｏｘマグネタイトなどが挙げられる。着色した顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物から選択されてもよい。一般的に、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料、またはこれらの混合物を使用する。１種類以上の顔料が、一般的に水系顔料分散物として用いられる。
【００３７】
場合により、トナー粒子を作成するときに、ワックスを樹脂および任意要素の着色剤と組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００３８】
選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。使用可能なワックスとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンワックスが挙げられる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、生成した凝集トナー粒子にシェルを塗布してもよい。コア樹脂に適していると上に記載した任意の樹脂をシェル樹脂として使用することができる。当該技術分野の範囲内にある任意の方法によって、凝集粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。いくつかの実施形態では、シェル樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。上述の凝集粒子を、生成した凝集物の上にシェル樹脂がシェルを形成するように、上のシェル樹脂エマルションと合わせてもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアモルファスポリエステル樹脂を利用し、凝集物の上にシェルを作成し、コア−シェル構造を有するトナー粒子を作成してもよい。いくつかの実施形態では、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性樹脂を利用し、凝集物の上にシェルを作成し、コア−シェル構造を有するトナー粒子を作成してもよい。いくつかの実施形態では、適切なシェルは、シェルの約１０重量％〜約９０重量％、いくつかの実施形態では、シェルの約２０重量％〜約８０重量％、いくつかの実施形態では、シェルの約３０重量％〜約７０重量％の量で存在する少なくとも１つのアモルファスポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
【００４０】
シェル樹脂は、トナー粒子の約５重量％〜約４０重量％、いくつかの実施形態では、トナー粒子の約２４重量％〜約３０重量％の量で存在していてもよい。
【００４１】
トナー粒子の望ましい最終粒径に到達したら、塩基を用いて混合物のｐＨを約５〜約１０、いくつかの実施形態では、約６〜約８の値になるまで調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）を挙げることができる。塩基を混合物の約２〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、混合物の約４〜約１０重量％の量で加えてもよい。さらに、ＥＤＴＡ溶液の添加を使用し、シェルの成長を凍結させてもよい。いくつかの実施形態では、ＥＤＴＡ溶液と塩基溶液の組み合わせを使用し、トナー粒子の成長を凍結させてもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、トナーの最低融合温度（ＭＦＴ）を下げるために、室温で結晶性固体である低分子結晶性有機化合物をトナーに加える。具体的な実施形態では、低分子結晶性有機化合物を乳化凝集（ＥＡ）トナーに加え、結晶性ポリマー要素と完全に、または部分的に置き換え、含まれる場合、低分子結晶性有機化合物は、トナーアモルファスバインダー樹脂と相溶性である。相溶性は、アモルファス樹脂と低分子結晶性有機化合物の溶融混合物を特性決定することによって示されてもよく、溶融混合物は、示差走査熱量測定によって決定されるように、アモルファスポリマー樹脂よりもガラス転移温度が低く、低分子結晶有機化合物の固体から液体への顕著な相転移ピークがなく、混合物中の低分子結晶性有機化合物の融合エンタルピーが、その元々の値の融合エンタルピーの２０％未満、いくつかの実施形態では、その元々の値の１０％未満、ある実施形態では、その元々の値の５％未満であると測定され、この元々の値は、独立して測定したときの低分子の融合エンタルピーをあらわすことを特徴とするとき、アモルファス樹脂および低分子結晶性有機化合物は、相溶性であると考えられる。さらに、いくつかの実施形態では、低分子結晶性有機化合物は、ＥＡトナーの融合温度より低い融点を有する。ある実施形態によれば、低分子結晶性有機化合物を含む乳化凝集トナーは、名目上のＵＬＭトナー、例えば、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＸｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーに対し、例えば、少なくとも５℃、または少なくとも１０℃〜２０℃低くないにしても、少なくとも匹敵するしわ固定ＭＦＴを達成するだろう。
【００４３】
ある実施形態では、低分子結晶性有機化合物は、分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり；さらなる実施形態では、低分子結晶性有機化合物は、分子量が７５０ｇ／ｍｏｌ未満であり；なおさらなる実施形態では、低分子結晶性有機化合物は、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００４４】
簡単にいうと、アモルファス樹脂および低分子結晶性有機化合物についての相溶性試験を以下のように進める。低分子結晶性有機化合物を、トナー自体の比率と同様の比率でアモルファス樹脂と混合する。この混合物を、混合しつつ、完全に溶融させるのに十分な時間をかけて、結晶性要素の融点より少なくとも高い温度まで加熱し、次いで、室温まで冷却する。得られた材料をＤＳＣによって分析する。この試験では、冷却するにつれて、樹脂と相溶性ではない低分子が、溶融した混合物から再結晶化すると考えられ、得られたＤＳＣの軌跡は、（１）低分子に対応する明確な溶融ピークと、（２）アモルファス樹脂の元々のガラス転移（わずかに低い温度にシフトしていてもよく、シフトしていなくてもよい）との両方を示す。ＥＡトナーに組み込まれる場合、この特徴を有する低分子は、一般的に、低溶融トナー特性を与えない。対照的に、この樹脂と相溶性の低分子は、一般的に、溶融混合物から再結晶化しない。これらの場合には、得られたＤＳＣの軌跡は、（１）弱いか、または完全に存在しない溶融転移と、（２）弱くなったか、および／またはシフトしたガラス転移との両方を示し、このことは、低分子によるアモルファス樹脂の可塑化を示す。ＥＡトナーに組み込まれる場合、これらの低分子は、一般的に、低温溶融特性を与え、低分子の融点は、トナーの典型的な融合温度より低い（典型的なＵＬＭ  ＥＡトナー、例えば、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーについて、約１１０℃〜１２０℃）。さらに、相溶性の程度を測定するために、結晶化エンタルピーを測定してもよく、完全な相溶性の場合、元々の値の５％未満の値が得られ、一方、完全に非相溶性の場合、元々の値の２０％より大きい値が得られ、この元々の値は、独立して測定したときの低分子の融合エンタルピーをあらわす。
【００４５】
トナーの最低融合温度（ＭＦＴ）を下げるためにトナーに添加するのに適していてもよい低分子結晶性有機化合物群のいくつかの例が本明細書に提供される。これらの例は、トナーの最低融合温度（ＭＦＴ）を下げるためにトナーに添加するのに適していてもよい他の有機化合物群、例えば、脂肪族エステルおよびジエステル、脂肪族エーテル、アミド、ケトン、アルデヒドなどに限定することを意図していない。
【００４６】
（低分子結晶性芳香族ジエステル化合物）
いくつかの実施形態では、トナーの最低融合温度（ＭＦＴ）を下げるために低分子結晶性芳香族ジエステル化合物をトナーに加える。適切な芳香族ジエステルの例としては、式（３、４、５）のものが挙げられ、
【化３】
2015094947.tif 000004
Ｒ１およびＲ２は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、アリール、アルキル、アリール−アルキル、アルキル−アリール基からなる群から選択されてもよい。具体的な実施形態では、芳香族ジエステルは、酸素に対する炭素の比率が３．５〜６であり、トナーに使用する樹脂の酸素に対する炭素の比率の範囲と同様である。例えば、Ｒ１およびＲ２の具体例について、これらの芳香族ジエステルの熱特性を表１に与える。
【表１】
2015094947.tif 000005
【００４７】
特定の実施形態では、芳香族ジエステルは、式（６）を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレート（酸素に対する炭素の比率が４、融点８３℃）である。
【化４】
2015094947.tif 000006
【００４８】
（低分子結晶性イミド）
いくつかの実施形態では、トナーの最低融合温度（ＭＦＴ）を下げるために、低分子結晶性イミドをトナーに加える。適切なイミドの例としては、一般的な構造（７）を有するものが挙げられ、
【化５】
2015094947.tif 000007
式中、Ｒ１は、任意要素の接続部（スクシンイミドの場合には直接的な接続部であるか、グルタルイミドの場合には、メチレン単位、フタルイミドの場合には、１，２−フェニレン単位、または関連する接続部単位）であり、Ｒ２は、アルキル単位またはアリール単位、例えば、ベンジル、フェニル、メチル、エチル、または関連する構造である。本明細書に明記するイミドは、環状脂肪族イミド（例えば、スクシンイミド）および芳香族イミド（例えば、フタルイミド）の両方、および非環状イミドを含み、中央の窒素原子にアルキル置換基またはアリール置換基を含むか、または含まない。
【００４９】
特定の実施形態では、低分子結晶性イミドは、式（８）を含むＮ−ベンジルフタルイミド（ｍ．ｐ．１１９℃）である。
【化６】
2015094947.tif 000008
【００５０】
（低分子結晶性芳香族エーテル化合物）
いくつかの実施形態では、トナーの最低融合温度（ＭＦＴ）を下げるために、低分子結晶性芳香族エーテル化合物をトナーに加える。適切な芳香族エーテルの例としては、式（９）を有するものが挙げられ、
【化７】
2015094947.tif 000009
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、（ｉ）アルキル基；（ｉｉ）アリールアルキル基；（ｉｉｉ）アルキルアリール基および（ｉｉｉ）芳香族基；およびこれらの混合物からなる群から選択され、但し、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも１つは芳香族基であり；ｐは０または１である。Ｒ１およびＲ２の具体例についてのこれらの芳香族エーテルの熱特性を表２に与える。
【表２】
2015094947.tif 000010
【００５１】
特定の実施形態では、芳香族エーテルは、式（１０）のベンジル２−ナフチルエーテル（融点１０２℃）である。
【化８】
2015094947.tif 000011
【００５２】
（低分子結晶性芳香族モノエステル化合物）
いくつかの実施形態では、トナーの最低融合温度（ＭＦＴ）を下げるために、低分子結晶性芳香族モノエステル化合物をトナーに加える。適切な芳香族モノエステルの例としては、式（１１）を有するものが挙げられ、
【化９】
2015094947.tif 000012
式中、Ｒ１およびＲ２は、同じであってもよく、または異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも１つは芳香族基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、アリール、アルキル、アリール−アルキル、アルキル−アリール基からなる群から選択されてもよい。具体的な実施形態では、芳香族モノエステルは、酸素に対する炭素の比率が３．５〜６であり、トナーに使用する樹脂の酸素に対する炭素の比率の範囲と同様である。
【００５３】
特定の実施形態では、芳香族モノエステルは、式（１２）の２−ナフチルベンゾエート（融点１０７℃）である。
【化１０】
2015094947.tif 000013
他の適切な芳香族モノエステルとしては、例えば、式（１３）のフェニル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエート（融点９５℃）
【化１１】
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式（１４）の安息香酸  ３−ヒドロキシフェニルエステル（融点１３６℃）
【化１２】
2015094947.tif 000015
を挙げることができる。
【００５４】
当該技術分野の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、トナー粒子を調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、例えば、化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。いくつかの実施形態では、小径樹脂粒子を適切なトナー粒径になるまで凝集し、次いで、融着して最終的なトナー粒子の形状および形態を達成する凝集融着プロセスによって、トナー組成物およびトナー粒子を調製してもよい。
【００５５】
いくつかの実施形態では、乳化凝集プロセス、例えば、任意要素の着色剤、任意要素のワックスおよび任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の樹脂を含むエマルションと、上述の低分子結晶性有機化合物の少なくとも１つ以上を、場合により上述の界面活性剤中に含む混合物を凝集させ、次いで、凝集混合物を融着することを含むプロセスによってトナー組成物を調製してもよい。潜在的に適切な着色剤、ワックスおよび／または他の添加剤の例を上に記載する。ある実施形態では、低分子結晶性有機化合物は、任意の外部添加剤を含まないトナーの乾燥重量の約５％〜約２５％、いくつかの実施形態では、約１０％〜約２０％であり、ある実施形態では、低分子結晶性有機化合物は、トナーの乾燥重量の約１５％である。いくつかの実施形態では、それぞれの要素のエマルションを調製し、次いで、一緒に合わせる。さらに、ある実施形態では、トナーは、低分子結晶性有機化合物と結晶性樹脂の両方を含む。例えば、結晶性樹脂は、上述の結晶性ポリエステル樹脂および／または本明細書に記載する任意の他の結晶性樹脂であってもよい。ある実施形態では、結晶性樹脂は、任意の外部添加剤を含まないトナーの乾燥重量の約３％〜約２０％、いくつかの実施形態では、約５％〜約１５％であり、ある実施形態では、低分子結晶性有機化合物は、トナーの乾燥重量の約５％〜約１０％である。
【００５６】
任意要素の着色剤、ワックスおよび／または他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、エマルション（樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。必要な場合、得られた混合物のｐＨを調節してもよい。
【００５７】
上の混合物を調製した後、凝集剤またはフロック形成剤を混合物に加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価のカチオン材料または多価のカチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）および水溶性金属塩（塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅を含む）、およびこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、この混合物に凝集剤を加えてもよい。
【００５８】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作成前に決定されるような、得られることが望ましい粒径、および、成長プロセス中に、このような粒径に達するまでモニタリングされる粒径を指す。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。このように凝集は、攪拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、必要な場合、この温度をゆっくりと上げ、望ましい粒径を生成するのに必要な時間、この温度に混合物を保持し、凝集した粒子を得ることによって行ってもよい。所定の望ましい粒径に達したら、樹脂エマルションを加えてシェルを成長させ、コア−シェル構造の粒子を与える。望ましいコア−シェルトナー粒径に達するまで、シェルを成長させ、次いで、塩基（例えば、ＮａＯＨ）を加え、次いで、ＥＤＴＡ溶液を加えることによって反応スラリーのｐＨを上げることによって、成長プロセスを止める。
【００５９】
粒子の成長を止めた後、反応混合物を例えば８５℃まで加熱し、粒子を融着させる。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分けおよび濾過によってトナー粒子を分離し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させる。
【００６０】
トナー粒子の特徴は、以下にさらに詳細に記載するように、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。
【００６１】
本明細書で以下に記載する実施例は、本実施形態を実施するときに使用可能な異なる組成物および条件の実例である。あらゆる割合は、特に指示のない限り、重量基準である。しかし、本実施形態は、多くの種類の組成物を用いて実施することができ、上の本開示にしたがって、本明細書で以下に示すように、多くの異なる用途を有していてもよいことが明らかであろう。
【００６２】
低分子結晶性有機化合物と低Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ａ（フマル酸、テレフタル酸およびドデセニルコハク酸を含むアルコキシル化ビスフェノールＡ  コ−ポリエステル）を別個に溶融混合することによって、上述の低分子結晶性イミド化合物およびアモルファスポリエステルトナーを結合する樹脂の実施例の相溶性試験を観察した。溶融混合は、１５０℃で２０分間かけてホットプレート上で行われ、その後、冷却し、ＤＳＣによって特性決定する。表３に、得られた実験データをまとめている。さらに、これらの低分子結晶性有機化合物を用いて調製したトナー（低分子は、外部添加剤を除くトナー粒子の約１５乾燥重量％である）を、本明細書に記載するように試験し、低い溶融特性を決定する。
【００６３】
【表３】
2015094947.tif 000016
【００６４】
ＤＳＣプロットのいくつかの具体例を図１〜７に与える。これらのプロットを以下に詳細に記載する。
【００６５】
本明細書の実施例で使用する芳香族ジエステルは、式（６）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレート（酸素に対する炭素の比率が４、融点８３℃）である。２種類の他の芳香族ジエステルを比較例で使用する。式（１５）のイソフタル酸，ジ−フェニルエステル（酸素に対する炭素の比率が５、融点１３８℃）
【化１３】
2015094947.tif 000017
および式（１６）のテレフタル酸，ジ−ステアリルエステル（酸素に対する炭素の比率が１１、融点８９℃）
【化１４】
2015094947.tif 000018
【００６６】
これらの芳香族ジエステルと直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ａの相溶性を、ＤＳＣを用いて観察した。低分子結晶性芳香族ジエステル化合物は、それぞれの８３℃、１３８℃および８９℃に溶融ピークを示し、直鎖アモルファス樹脂Ａは、約６０℃でガラス転移温度Ｔｇを示す。図１は、溶融混合したジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレートおよび直鎖アモルファスポリエステル樹脂ＡのＤＳＣ曲線である。樹脂ＡのＴｇは、約６０℃から約４８．９℃に下がり、この結晶性化合物の固体から液体への相転移が観察されなかった。このことは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレートが、直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ａと完全に相溶性であることを示す。図２は、溶融混合したイソフタル酸，ジ−フェニルエステルおよび直鎖アモルファスポリエステル樹脂ＡのＤＳＣ曲線である。樹脂ＡのＴｇは、約６０℃から約４６．４℃に下がり、この結晶性化合物の固体から液体への相転移が観察されなかった。このことは、イソフタル酸，ジ−フェニルエステルが、直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ａと完全に相溶性であることを示す。図３は、溶融混合したテレフタル酸，ジ−ステアリルエステルおよび直鎖アモルファスポリエステル樹脂ＡのＤＳＣ曲線である。結晶化エンタルピーは、テレフタル酸ジ−ステアリルエステルの元々の値の２０％より大きく、このことは、完全な相溶性を示す。
【００６７】
本明細書の実施例で使用される低分子結晶性イミドは、式（８）のＮ−ベンジルフタルイミドである。このイミドとアモルファスポリエステルトナーを結合する樹脂Ａの相溶性試験を、ＤＳＣを用いて観察した。低分子結晶性イミドは、１１９℃に鋭い溶融転移と、７２℃で結晶化を示し、直鎖アモルファス樹脂Ａは、約６０℃でガラス転移温度Ｔｇを示す。低分子結晶性イミドＮ−ベンジルフタルイミドと直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ａの混合物について、約２９℃でガラス転移がＤＳＣによって観察され、溶融転移は観察されず、このことは、完全な相溶性を示す。
【００６８】
本明細書の実施例で使用される芳香族エーテルは、式（１０）のベンジル  ２−ナフチルエーテル（融点１０２℃）である。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用し、ベンジル  ２−ナフチルエーテルの熱特性を測定した。図４は、それぞれ約１０２℃および６３℃に非常に鋭敏な溶融ピークおよび再結晶化ピークを示す。図５は、溶融混合したベンジル  ２−ナフチルエーテルおよび直鎖アモルファスポリエステル樹脂ＡのＤＳＣ曲線を示す。樹脂ＡのＴｇは、約６０℃から約３７．１℃に下がり、この結晶性化合物の固体から液体への相転移が観察されなかった。このことは、ベンジル  ２−ナフチルエーテルが、直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ａと完全に相溶性であることを示す。
【００６９】
式（１２）の芳香族モノエステル２−ナフチルベンゾエート（融点１０７℃）のＤＳＣプロットを図６および図７に示す。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用し、２−ナフチルベンゾエートの熱特性を測定した。図６は、第１の加熱および冷却について、それぞれ約１０７℃および６３℃に非常に鋭敏な溶融ピークおよび再結晶化ピークを示す。図７は、第２の加熱について、約１０７℃で鋭敏な溶融ピークを示す。第２の加熱は、複雑な材料に使用され、第１のスキャンによって熱履歴を消去し、第２のスキャンは、比較のためにもっと良好であることを注記しておく。
【００７０】
図６および図７に示すように、低分子結晶性芳香族モノエステル化合物２−ナフチルベンゾエートは、１０７℃付近に溶融ピークを示し、直鎖アモルファス樹脂Ａは、約６０℃でガラス転移温度Ｔｇを示す。図８は、溶融混合した２−ナフチルベンゾエートおよび直鎖アモルファスポリエステル樹脂ＡのＤＳＣ曲線である。樹脂ＡのＴｇは、約６０℃から約４２℃に下がり、この結晶性化合物の固体から液体への相転移が観察されなかった。このことは、２−ナフチルベンゾエートが、直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ａと完全に相溶性であることを示す。
【００７１】
（比較例１）
（１５％イソフタル酸，ジ−フェニルエステルで構成されるトナーの調製）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに２２７．７２ｇのイソフタル酸，ジ−フェニルエステル分散物（７．１８重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得たイソフタル酸ジフェニルエステルを９％アニオン系界面活性剤を用いてボールミルで粉砕することによって製造）、６１．５４ｇの高Ｍｗ直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ｂのエマルション（３５．２２重量％）、６２．３４ｇの低Ｍｗ直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ａのエマルション（３４．８４重量％）、３０．５６ｇのワックス分散物（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．から入手可能なワックス、３０．１９重量％）および３４．８３ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１重量％）を加えた。直鎖アモルファス樹脂Ｂは、アルコキシル化ビスフェノールＡとテレフタル酸およびドデセニルコハク酸のコポリエステルである。別個に、３５００ｒｐｍで均質化しつつ、３．５８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。この混合物を４０℃まで加熱し、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径４．３５ミクロン、ＧＳＤ体積１．３６に達するまで、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで監視し、次いで、それぞれ４０．５５ｇおよび４１．０７ｇの上述のＡ樹脂エマルションおよびＢ樹脂エマルションの混合物をシェル材料として加え、平均粒径が６．２１ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２７のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、次いで、７．６９ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを８．５まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、トナー粒子を８５℃、ｐＨ８．４で融着させた。融着させた後、トナーを急冷し、最終粒径７．６６ミクロン、ＧＳＤ体積１．３７、ＧＳＤ数１．３５および真円度０．９６７を得た。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００７２】
（比較例２）
（１５％のテレフタル酸，ジ−ステアリルエステルで構成されるトナーの調製）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これにテレフタル酸，ジ−ステアリルエステル、高Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ａおよび低Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ｂを１５：２１．３：２１．３を含有するエマルション（１２重量％、一緒に乳化することによって作られる）４８８．１２ｇ、３０．１５ｇのワックス分散物（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．から入手可能なワックス、３０．１９重量％）および３４．３９ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１重量％）を加えた。別個に、３５００ｒｐｍで均質化しつつ、１．１８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。この混合物を３８．２℃まで加熱し、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径５．２５ミクロン、ＧＳＤ体積１．３８に達するまで、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで監視し、次いで、それぞれ４０．５５ｇおよび４０．０３ｇの上述のＡ樹脂エマルションおよびＢ樹脂エマルションの混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．８３ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２３のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、次いで、７．６ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、トナー粒子を８５℃、ｐＨ７で融着させた。融着させた後、トナーを急冷し、最終粒径６．４１ミクロン、ＧＳＤ体積１．２５、ＧＳＤ数１．３１および真円度０．９５８を得た。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００７３】
（比較例３）
（水素化ビスフェノールＡジアセテートの調製）
１Ｌフラスコ中、６０ｇのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られる４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（水素化ビスフェノールＡとしても知られる）を、攪拌しつつ６３．７ｇの無水酢酸と合わせた。次いで、８滴の濃硫酸を加え、その後、発熱が観察され、固体反応混合物が均一になった。この混合物を２．５時間攪拌し、次いで、約５００ｇの砕いた氷に注いだ。一晩攪拌した後、この混合物を濾過し、風乾させた。得られた固体を沸騰したメタノールから２回再結晶化し、濾過し、６０℃で減圧下乾燥し、２５．３ｇの水素化ビスフェノールＡジアセテートを得た。この構造を１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法によって確認した。
【００７４】
（比較例４）
（１５％の水素化ビスフェノールＡジアセテートで構成されるトナーの調製）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに３１０．８ｇの水素化ビスフェノールＡジアセテート分散物（５．３重量％、比較例３の材料と９％アニオン系界面活性剤を用いてボールミルで粉砕することによって製造）、６１．５４ｇの高Ｍｗ直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ｂのエマルション（３５．２２重量％）、６２．３４ｇの低Ｍｗ直鎖アモルファスポリエステル樹脂Ａのエマルション（３４．８４重量％）、３０．５６ｇのワックス分散物（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．から入手可能なワックス、３０．１９重量％）および３４．８３ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１重量％）を加えた。別個に、３５００ｒｐｍで均質化しつつ、３．５８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。この混合物を４０℃まで加熱し、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径４．２ミクロン、ＧＳＤ体積１．２６に達するまで、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで監視し、次いで、それぞれ４０．５５ｇおよび４１．０７ｇの上述のＡ樹脂エマルションおよびＢ樹脂エマルションの混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．９０ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２６のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、次いで、７．６９ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを８．０まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、トナー粒子を８５℃、ｐＨ７．８で融着させた。融着させた後、トナーを急冷し、最終粒径７．３４ミクロン、ＧＳＤ体積１．３０、ＧＳＤ数１．３３および真円度０．９４８を得た。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００７５】
（実施例１）
（Ｎ−ベンジルフタルイミド分散物の調製）
２５０ｍｌのプラスチック瓶に約７００ｇのステンレスビーズを入れ、これに１０．３３グラムのＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから得たＮ−ベンジルフタルイミド、１．９８ｇのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な非イオン系界面活性剤ＤＯＷＦＡＸ（４７重量％）および７０ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）を加えた。次いで、この瓶を７日間かけてミルで混合した。平均粒子直径が４１４ｎｍの粒径の分散物を得た。
【００７６】
（実施例２）
（ベンジル  ２−ナフチルエーテル分散物の調製）
２５０ｍｌのプラスチック瓶に約７００ｇのステンレスビーズを入れ、これに２０グラムのＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから得たベンジル  ２−ナフチルエーテル、３．３４ｇのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な非イオン系界面活性剤ＤＯＷＦＡＸ（４７重量％）および７０ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）を加えた。次いで、この瓶を７日間かけてミルで混合した。平均粒子直径が３６７ｎｍの粒径の分散物を得た。
【００７７】
（実施例３）
（２−ナフチルベンゾエート分散物の調製）
２５０ｍｌのプラスチック瓶に約７００ｇのステンレスビーズを入れ、これに１７．４５グラムのＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから得た２−ナフチルベンゾエート、３．３４ｇのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な非イオン系界面活性剤ＤＯＷＦＡＸ（４７重量％）および７０ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）を加えた。次いで、この瓶を７日間かけてミルで混合した。平均粒子直径が４８４ｎｍの粒径の分散物を得た。
【００７８】
（実施例４）
（１５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレートで構成されるトナーの構成）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに４１７．３３ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレート分散物（２．８６重量％、９％アニオン系界面活性剤を用いてボールミルで粉砕することによって製造）、４４．９３ｇの高Ｍｗアモルファス樹脂Ｂのエマルション（３５．２２重量％）、４５．５１ｇの低Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ａのエマルション（Ａ、３４．８４重量％）、２２．３１ｇのワックス分散物（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．から入手可能なワックス、３０．１９重量％）および２５．４３ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１重量％）を加えた。別個に、３５００ｒｐｍで均質化しつつ、２．６２ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。この混合物を４１．１℃まで加熱し、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径３．９６ミクロン、ＧＳＤ体積１．２６に達するまで、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで監視し、次いで、それぞれ２９．６０ｇおよび２９．９８ｇの上述のＡ樹脂エマルションおよびＢ樹脂エマルションの混合物をシェル材料として加え、平均粒径が６．４８ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２７のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、次いで、５．６２ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、トナー粒子を８５℃、ｐＨ８．４で融着させた。融着させた後、トナーを急冷し、最終粒径７．５０ミクロン、ＧＳＤ体積１．３１、ＧＳＤ数１．３３および真円度０．９６０を得た。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００７９】
（実施例５）
（１５％のＮ−ベンジルフタルイミドで構成されるトナーの調製）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに４９３．３２ｇの実施例１のＮ−ベンジルフタルイミド分散物（２．３２重量％）、４３．０８ｇの高Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ｂのエマルション（３５．２２重量％）、４３．６３ｇの低Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ａのエマルション（３４．８４重量％）、２１．３９ｇのワックス分散物（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．から入手可能なワックス、３０．１９重量％）および２４．３８ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１重量％）を加えた。別個に、３５００ｒｐｍで均質化しつつ、２．５１ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。この混合物を４３℃まで加熱し、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径４．０５ミクロン、ＧＳＤ体積１．３０に達するまで、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで監視し、次いで、それぞれ２８．３８ｇおよび２８．７５ｇの上述のＡ樹脂エマルションおよびＢ樹脂エマルションの混合物をシェル材料として加え、平均粒径が６．２１ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２５のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、次いで、５．３９ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、トナー粒子を８５℃、ｐＨ７．７で融着させた。融着させた後、トナーを急冷し、最終粒径８．１５ミクロン、ＧＳＤ体積１．３６、ＧＳＤ数１．３５を得た。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００８０】
（実施例６）
（１５％のベンジル  ２−ナフチルエーテルで構成されるトナーの調製）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに１６５．９９ｇの実施例２のベンジル  ２−ナフチルエーテル分散物（９．８５重量％）、６１．５４ｇの高Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ｂのエマルション（３５．２２重量％）、６２．３４ｇの低Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ａのエマルション（３４．８４重量％）、３０．５６ｇのワックス分散物（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．から入手可能なワックス、３０．１９重量％）および３４．８３ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１重量％）を加えた。別個に、３５００ｒｐｍで均質化しつつ、３．５８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）を加えた。この混合物を３９．４℃まで加え、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径４．４０ミクロン、ＧＳＤ体積１．２６に達するまで、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで監視し、次いで、それぞれ４０．５５ｇおよび４１．０７ｇの上述のＡ樹脂エマルションおよびＢ樹脂エマルションの混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．９６ミクロン、ＧＳＤ体積が１．３３のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、次いで、７．６９ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、トナー粒子を８５℃、ｐＨ８で融着させた。融着させた後、トナーを急冷し、最終粒径６．３４ミクロン、ＧＳＤ体積１．３２、ＧＳＤ数１．３０を得た。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００８１】
（実施例７）
（１５％の２−ナフチルベンゾエートで構成されるトナーの調製）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに２２５．２１ｇの実施例３の２−ナフチルベンゾエート分散物（７．２６重量％）、６１．５４ｇの高Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ｂのエマルション（３５．２２重量％）、６２．３４ｇの低Ｍｗ直鎖アモルファス樹脂Ａのエマルション（３４．８４重量％）、３０．５６ｇのワックス分散物（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．から入手可能なワックス、３０．１９重量％）および３４．８３ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１重量％）を加えた。別個に、３５００ｒｐｍで均質化しつつ、３．５８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。この混合物を４５．３℃まで加熱し、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径４．０５ミクロン、ＧＳＤ体積１．２２に達するまで、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで監視し、次いで、それぞれ４０．５５ｇおよび４１．０７ｇの上述のＡ樹脂エマルションおよびＢ樹脂エマルションの混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．９６ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２７のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、次いで、７．６９ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、トナー粒子を８５℃、ｐＨ７．８で融着させた。融着させた後、トナーを急冷し、最終粒径６．９７ミクロン、ＧＳＤ体積１．３５、ＧＳＤ数１．３２および真円度０．９５１を得た。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００８２】
（融合結果）
実施例４〜７、比較例１および２のトナーおよびコントロールトナーを、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓプリンタの融合装置を用いて評価した。光沢、ＭＦＴ、冷オフセット性能、熱オフセット性能のために、トナーを２２０ｍｍ／ｓでＸｅｒｏｘ（登録商標）Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ（登録商標）紙に融合させた。トナーの融合性能を図４〜図７に与える。コントロールトナーは、融点が６５℃〜８５℃である結晶性樹脂を含むＸｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーであり、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）ＤＣ２５０プリンタで使用するようなＸｅｒｏｘ（登録商標）ＥＡ高光沢（ＨＧ）トナーであった。フューザーは、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓプリンタの融合装置である。
【表４】
2015094947.tif 000019
【００８３】
表４に示すように、イソフタル酸，ジ−フェニルエステルまたはテレフタル酸，ジ−ステアリルエステルを含有するトナーのしわ固定ＭＦＴは、ＵＬＭ  ＥＡコントロールトナーのしわ固定ＭＦＴより大きい。コントロールトナーのＭＦＴは１１２℃であり、一方、低分子サンプルは、１１７℃で開始し、１３５℃になった。低分子を含む２種類の比較例トナーは、低温溶融特性を与えなかった。
【００８４】
イソフタル酸，ジ−フェニルエステルの場合には、上述のようにアモルファスポリエステル樹脂と相溶性である場合であっても、酸素に対する炭素の比率が５である場合（比較として、アモルファスポリエステル樹脂ＡおよびＢの酸素に対する炭素の比率は、それぞれ４．８５および４．９５である）、融点は１３８℃であり、この融点は、トナーを融合させたとき、結晶性芳香族ジエステルを溶融させるには高すぎる。テレフタル酸，ジ−ステアリルエステルの場合、融点は８３℃であるが、疎水性が高すぎ、酸素に対する炭素の比率が１１であり、上述のように、アモルファスポリエステル樹脂と相溶性ではない。
【表５】
2015094947.tif 000020
【００８５】
表５に示すように、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレートをトナーに組み込むと、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーに対し、冷オフセット温度（１２９℃に対し、１００℃）およびしわ固定ＭＦＴ（１２２℃に対し、１１１℃）がもっと低い温度にシフトする（しわ固定ＭＦＴ値は、ほぼ±３℃または４℃というのが正確である）。斑点／熱オフセット温度は、高くなり（２００℃に対し、２１０℃）、これによって、融合自由度がかなり大きくなった（７１℃に対し、９７℃）。
【００８６】
実施例５のトナーおよびコントロールトナーを、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓプリンタの融合装置を用いて評価した。光沢、ＭＦＴ、冷オフセット性能、熱オフセット性能のために、単位面積あたりのトナーの質量（ＴＭＡ）が１．００ｍｇ／ｃｍ２になるようにトナーを２２０ｍｍ／ｓでＸｅｒｏｘ（登録商標）Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ（登録商標）紙（９０ｇｓｍ）に融合させた。フューザーロールの温度を、光沢およびしわ測定のために冷オフセットから熱オフセットまで（２１０℃まで）変動させた。トナーの融合性能を図９および図１０に示す。
【００８７】
図９および図１０は、それぞれ、１５％のＮ−ベンジルフタルイミドを含有する実施例５のトナー、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）高光沢トナーおよびＵＬＭ  ＥＡ  Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーについて、融合温度に対する印刷光沢および印刷しわ面積のプロットを示す。コントロールと比較して、Ｎ−ベンジルフタルイミドを含有するトナーは、いくらか低い光沢と、いくらか低いしわ固定ＭＦＴを示す。特に、実験トナーは、非常に低い冷オフセット温度と、高い熱オフセット温度を示し、予想できない広い融合自由度を与える。
【００８８】
実施例６のトナーおよびコントロールトナーを、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓプリンタの融合装置を用いて評価した。光沢、ＭＦＴ、冷オフセット性能、熱オフセット性能のために、単位面積あたりのトナーの質量（ＴＭＡ）が１．００ｍｇ／ｃｍ２になるようにトナーを２２０ｍｍ／ｓでＸｅｒｏｘ（登録商標）Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ（登録商標）紙（９０ｇｓｍ）に融合させた。フューザーロールの温度を、光沢およびしわ測定のために冷オフセットから熱オフセットまで（２１０℃まで）変動させた。トナーの融合性能を図１１および図１２および表６に示す。
【００８９】
表６は、結晶性樹脂を含有するコントロールトナーとしてのＸｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーと比較して、低分子結晶性ベンジル  ２−ナフチルエーテルを含む実施例６のトナーの融合結果を示す。フューザーは、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓプリンタの融合装置である。
【表６】
2015094947.tif 000021
【００９０】
表６に示すように、ベンジル  ２−ナフチルエーテルをトナーに組み込むと、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーに対し、冷オフセット温度（１１３℃に対し、１００℃）およびしわ固定ＭＦＴ（１１７℃に対し、１０４℃）がもっと低い温度にシフトする（しわ固定ＭＦＴ値は、ほぼ±３℃または４℃というのが正確である）。斑点／熱オフセット温度は、高くなり（１９０℃に対し、２００℃）、これによって、融合自由度がかなり大きくなった（７３℃に対し、９６℃）。
【００９１】
図１１および図１２は、それぞれ、１５％のベンジル  ２−ナフチルエーテルを含有する実施例６のトナー、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）高光沢トナーおよびＵＬＭ  ＥＡ  Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーについて、融合温度に対する印刷光沢および印刷しわ面積のプロットを示す。ＵＬＭ  ＥＡコントロールと比較して、ベンジル  ２−ナフチルエーテルを含有するトナーは、いくらか低い光沢を示し、両方のコントロールに対し、いくらか低いしわ固定ＭＦＴを示す。
【００９２】
実施例７のトナーおよびコントロールトナーを、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓプリンタの融合装置を用いて評価した。光沢、ＭＦＴ、冷オフセット性能、熱オフセット性能のために、単位面積あたりのトナーの質量（ＴＭＡ）が１．００ｍｇ／ｃｍ２になるようにトナーを２２０ｍｍ／ｓでＸｅｒｏｘ（登録商標）Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ（登録商標）紙（９０ｇｓｍ）に融合させた。フューザーロールの温度を、光沢およびしわ測定のために冷オフセットから熱オフセットまで（２１０℃まで）変動させた。トナーの融合性能を図１３および図１４および表７に示す。
【００９３】
表７は、結晶性樹脂を含有するコントロールトナーとしてのＸｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーと比較して、低分子結晶性２−ナフチルベンゾエートを含む実施例７のトナーの融合結果を示す。フューザーは、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓプリンタの融合装置である。
【表７】
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【００９４】
表７および図１３に示すように、２−ナフチルベンゾエートをトナーに組み込むと、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーに対し、冷オフセット温度（１２９℃に対し、１００℃）およびしわ固定ＭＦＴ（１２２℃に対し、１１１℃）がもっと低い温度にシフトする（しわ固定ＭＦＴ値は、ほぼ±３℃または４℃というのが正確である）。斑点／熱オフセット温度は、高くなり（２１０℃に対し、＞２１０℃）、これによって、融合自由度がかなり大きくなった（７１℃に対し、９９℃）。
【００９５】
図１３および図１４は、それぞれ、１５％の２−ナフチルベンゾエートを含有する実施例２のトナー、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）高光沢トナーおよびＵＬＭ  ＥＡ  Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰトナーについて、融合温度に対する印刷光沢および印刷しわ面積のプロットを示す。ＵＬＭ  ＥＡコントロールと比較して、２−ナフチルベンゾエートを含有するトナーは、いくらか低い光沢を示し、両方のコントロールに対し、いくらか低いしわ固定ＭＦＴを示す。
【００９６】
上に記載するトナーサンプルを、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）７００  ＤＣＰ添加剤および担体とブレンドし、現像剤サンプルを与えた。現像剤サンプルをＡゾーンおよびＪゾーンに一晩置いて平衡状態にし、次いで、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用い、約６０分かけて帯電させた。Ａゾーンは、約２８℃、相対湿度（ＲＨ）８５％の高湿度ゾーンであり、Ｊゾーンは、約２１℃、ＲＨ１０％の低湿度ゾーンである。１００Ｖ／ｃｍの電場を用いた電荷分光光度計を用い、トナー電荷（Ｑ／ｄ）を測定し、トナー電荷分布の中点として視覚的に測定した。空気流で吹き飛ばすことによってトナーを除去した後、現像剤が残ったフェラデーケージ上の電荷を測定する総電荷ブローオフ方法によって、トナーの電荷質量比（Ｑ／ｍ）を決定した。ケージ内に集まった総電荷を、ブローオフの前後のケージの重さを測ることによって、ブローオフによって除去されたトナーの質量で割り算することによって計算し、Ｑ／ｍ比を得る。
【００９７】
実施例４〜７のトナーを試験し、帯電結果は、許容範囲であり、コントロールとして使用する名目上のＵＬＭトナーの結果と同様であることがわかった。さらに、トナーの帯電特性を最適化してもよく、トナーシェルの厚みを調節し、結晶性材料の重量％を変え、低分子結晶性有機化合物および結晶性ポリマーの両方を組み込み、その比率を最適化し、トナーの凝集／融着プロセスを調節する（例えば、融着温度を調節する）ことによって、例えば、Ｑ／ｍおよびＱ／ｄの両方を改良してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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