(57)【要約】【課題】水素を生成する水素生成装置を提供する。【解決手段】水素生成装置１０は、イオン結合性導電体により形成された触媒下地層１１ａと、金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイトにより形成され、触媒下地層１１ａ上に積層された光触媒層１１ｂとを有する第１電極１１と、第１電極１１と電気的に接続されており、水素生成触媒機能を有する第２電極１２と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン結合性導電体により形成された触媒下地層と、
金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイトにより形成され、前記触媒下地層上に積層された光触媒層と、
を有する第１電極と、
前記第１電極と電気的に接続されており、水素生成触媒機能を有する第２電極と、
を備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記光触媒層の厚さは、５０ｎｍ〜２μｍの範囲にある請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記触媒下地層は、酸化物半導体又は遷移金属の炭化物若しくは窒化物を含む請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記アパタイトは、アパタイト結晶構造中の金属イオンがアルカリ土類金属イオンであり、その全て又は一部が、チタンイオンに置換されている請求項１〜３の何れか一項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記アパタイトは、リン酸塩又はバナジン酸塩を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
第１の槽と、
第２の槽と、
を備え、
前記第１電極は、前記第１の槽内に配置され、
前記第２電極は、前記第２の槽内に配置され、
前記第１の槽と、前記第２の槽は接続されている請求項１〜５の何れか一項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
イオン結合性導電体により形成された触媒下地層と、
金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイトにより形成され、前記触媒下地層上に積層された光触媒層と、
を有する電極。
【請求項８】
イオン結合性導電体により形成された触媒下地層と、
金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイトにより形成され、前記触媒下地層上に積層された光触媒層を有する第１電極を用いて、水溶液中の有機物を酸化し、
前記第１電極と電気的に接続されており、水素生成触媒機能を有する第２電極を用いて、水を還元して水素を生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、水素生成装置及び水素を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チタンアパタイト等のチタンイオンを含むアパタイトを光触媒として用いることが提案されている。
【０００３】
チタンアパタイト（ＴｉＣａ９（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）は、高い吸着力を有する。そのため、チタンアパタイトは、他の光触媒であるチタニア（ＴｉＯ２）とは異なり、吸着を補助する吸着補助材を用いることなく雰囲気中又は水中の有機物等を吸着し、吸着した有機物等を紫外光の照射により光分解することができる。チタンアパタイトにより分解された有機物は、最終的には水と炭酸ガスになる。この時、照射された光が反応系に持ち込むエネルギーの他に、有機物と分解された生成物の自由エネルギーとの差に相等する熱が発生する。
【０００４】
上述したチタニア等の光触媒は、白金等の水素発生触媒を光触媒粉体に担持して用いることにより、紫外光を照射して、水を酸素と水素に分解することが可能である。
【０００５】
光触媒による水の分解方法には、上述の粉体を用いた方法の他に、光電気化学セル法と呼ばれる方法がある。この方法では、薄膜状の光触媒を有する第１電極と、白金等の水素生成触媒機能を有する金属により形成される第２電極を用いて、光触媒に光を照射し、第１電極から酸素を生成し、第２電極から水素を生成させる。電極に若干のバイアス電圧を印加する場合もある。この方法では、薄膜状の光触媒の表面領域に発生するバンドベンディングによって、光照射により発生した電子・ホール対の電荷分離が行われ、電子は第２電極へ移動して水を還元して水素を生成し、第１電極に残されたホールが水を酸化して酸素を生成する。
【０００６】
上述した光電気化学セル法の動作原理から分かるように、光触媒によって水を還元して水素を生成するためには、光触媒の伝導帯の下端のエネルギー準位が水の還元電位よりも卑であることがまず求められる。チタンアパタイトの伝導帯の下端のエネルギー準位に関してはこれまで不明であったが、最近、本発明者等により、チタンアパタイトの伝導帯の下端のエネルギー準位が、水の還元電位より十分に卑であることが明らかにされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１３６１１２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】穴澤俊久等、第７３回応用物理学会学術講演会予稿集、１３ｐ‐Ｃ１３‐２０、（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、高い吸着力を有する光触媒として薄膜状のチタンアパタイトを用いて、光電気化学セル法により、水を還元して水素を生成することが検討された。
【００１０】
しかし、薄膜状のチタンアパタイトを有する電極は、電気抵抗が高いこと、又は、機械的強度が低いこと等の問題があった。
【００１１】
そこで、本明細書では、上述した問題を解決する電極を提案することを課題とする。
【００１２】
また、本明細書では、上述した問題を解決する水素生成装置を提案することを課題とする。
【００１３】
更に、本明細書では、上述した問題を解決する水素を生成する方法を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書に開示する電極の一形態によれば、イオン結合性導電体により形成された触媒下地層と、金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイトにより形成され、上記触媒下地層上に積層された光触媒層と、を有する。ただしここで、イオン結合性導電体とは、電荷の偏りを有し、金属元素とそれ以外の元素、もしくは非金属元素とそれ以外の元素で形成された導電体を意味する。
【００１５】
また、本明細書に開示する水素生成装置の一形態によれば、イオン結合性導電体により形成された触媒下地層と、金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイトにより形成され、上記触媒下地層上に積層された光触媒層と、を有する第１電極と、上記第１電極と電気的に接続されており、水素生成触媒機能を有する第２電極と、を備える。
【００１６】
更に、本明細書に開示する水素を生成する方法の一形態によれば、イオン結合性導電体により形成された触媒下地層と、金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイトにより形成され、上記触媒下地層上に積層された光触媒層を有する第１電極を用いて、水溶液中の有機物を酸化し、上記第１電極と電気的に接続されており、水素生成触媒機能を有する第２電極を用いて、水を還元して水素を生成する。
【発明の効果】
【００１７】
上述した本明細書に開示する電極の一形態によれば、水素を生成することができる。
【００１８】
上述したまた、本明細書に開示する水素生成装置の一形態によれば、水素を生成することができる。
【００１９】
更に、上述した本明細書に開示する水素を生成する方法の一形態によれば、水素を生成することができる。
【００２０】
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。
【００２１】
前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本明細書に開示する水素生成装置の第１実施形態を示す図である。
【図２】電極の反応を説明する図である。
【図３】水素の生成と光触媒層の厚さとの関係を示す図である。
【図４】生成ガスの質量分析結果示す図である。
【図５】本明細書に開示する水素生成装置の第２実施形態を示す図である。
【図６】電極の反応を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本願発明者等は、金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイトを層状の光触媒として有する電極を用いて、水素を生成することを検討した。具体的には、光触媒を有する電極に光を照射して、水溶液中の有機物を酸化すると共に、水を還元して水素を生成する。
【００２４】
金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイト（以下、単にＴｉアパタイトともいう）を層状にして、基板上に積層して電極として用いることが困難であった理由を、以下に説明する。ここで、Ｔｉアパタイトは、アパタイト型結晶構造を有し、このアパタイト型結晶構造に含まれる金属イオンがアルカリ土類金属であり、金属イオンとしてチタンイオンを含むものであることが好ましい。
【００２５】
まず、Ｔｉアパタイトでは、チタンイオンの置換サイトが結晶中に不均一に分布を有しており、更に空孔サイトも存在しており、これらの影響により結晶格子に歪みが生じるので、Ｔｉアパタイトは、多くのキャリアのトラップサイトを有する。そのため、Ｔｉアパタイトは、結晶構造を有していても導電性が低い。従って、光の照射を受けて生成した電子・ホール対は、電極に移動する前に再結合するので、電極から取り出すことが困難である。
【００２６】
また、層状に形成されたＴｉアパタイトは、Ｐｔ等の金属により形成された基板との密着性が低いので、機械的強度が低い。また、Ｔｉアパタイトの光触媒層と基板との間をキャリアが移動することを妨害するエネルギー障壁が高く、界面抵抗が高いという問題があった。
【００２７】
そこで、本願発明者等は、Ｔｉアパタイトの光触媒層を、イオン結合性導電体により形成された触媒下地層上に積層して形成された電極を用いることに想到した。
【００２８】
Ｔｉアパタイトの結晶は、多面体の構造を有し、全体としては帯電していなくても、正に帯電した面と、負に帯電した面とを有する。このようなＴｉアパタイトの結晶の粒子により形成された光触媒層を、イオン結合性導電体により形成された触媒下地層上に積層すると、光触媒層と触媒下地層とは、イオン結合的な静電力により結合すると考えられる。具体的には、Ｔｉアパタイトの結晶粒子の正に帯電した面が、触媒下地層の負イオンとの間で静電引力により結合し、Ｔｉアパタイトの結晶の負に帯電した面が、触媒下地層の正イオンとの間で静電引力により結合する。
【００２９】
このようなＴｉアパタイトにより形成された光触媒層が触媒下地層上に積層して形成された第１電極と、水素生成触媒機能を有する第２電極を用いて、光を照射することにより水素を生成する水素生成装置を形成することができる。
【００３０】
以下、上述した考えに基づいて、本明細書で開示する水素生成装置の好ましい第１実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。
【００３１】
図１は、本明細書に開示する水素生成装置の第１実施形態を示す図である。
【００３２】
本実施形態の水素生成装置１０は、基板１３と、基板１３上に積層された触媒下地層１１ａと、触媒下地層１１ａ上に積層された光触媒層１１ｂを有する第１電極１１と、第１電極１１と電気的に接続された第２電極１２とを備える。
【００３３】
触媒下地層１１ａは、イオン結合性導電体により形成される。光触媒層１１ｂは、金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイトにより形成される。第２電極１２は、水素生成触媒機能を有する。
【００３４】
基板１３は、横長の形状を有しており、その両面に触媒下地層１１ａが、長手方向の全体に亘って形成される。光触媒層１１ｂは、基板１３の一方の端部から、基板１３の長手方向における他方の端部に向かって途中の部分まで、触媒下地層１１ａ上に積層するように形成される。基板１３の長手方向における他方の端部側の部分は、光触媒層１１ｂが積層されておらず、触媒下地層１１ａが露出している。
【００３５】
ワイヤ状の第２電極１２は、基板１３の長手方向における他方の端部側の部分の触媒下地層１１ａ上に巻回されており、触媒下地層１１ａと電気的に接続している。なお、第２電極１２は、光触媒層１１ｂと電気的に接続していても良い。
【００３６】
第２電極１２は、少なくとも、第１電極１１の触媒下地層１１ａと電気的に接続していることが、光の照射により光触媒層１１ｂで生成した電子が第２電極１２に移動することを促進する観点から好ましい。
【００３７】
触媒下地層１１ａは、イオン結合性を有すると共に、共有結合性又は金属結合性を有していても良い。
【００３８】
触媒下地層１１ａの形成材料としては、例えば、酸化物半導体又は遷移金属の炭化物若しくは窒化物等を用いることができる。本明細書では、イオン結合性導電体は、半導体程度の導電率を有する導電体を含む。
【００３９】
具体的には、触媒下地層１１ａの形成材料として、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることができる。また、触媒下地層１１ａの形成材料として、ＴｉＣ等の４族、５族、６族遷移金属の炭化物又は窒化物を用いることができる。
【００４０】
触媒下地層１１ａは、スパッタ法又はゾルゲル法を用いて、基板１３上に成膜し焼成して形成され得る。また、触媒下地層１１ａは、ペースト状の材料を基板１３上に塗布し焼成しても良い。
【００４１】
触媒下地層１１ａは、少なくとも１μｍ程度の厚さを有することが、電気抵抗が高くなることを抑制し、且つ機械的強度を確保する上で好ましい。
【００４２】
触媒下地層１１ａの厚さの上限に関しては、特に制限はないが、光を透過する材料を用いて触媒下地層１１ａを形成し、光を触媒下地層１１ａを通して光触媒層１１ｂに照射する場合には、光の透過率との観点から触媒下地層１１ａの厚さの上限が決定され得る。
【００４３】
光触媒層１１ｂは、金属イオンとしてチタンイオンを含むアパタイト（Ｔｉアパタイト）を用いて、層状に形成される。Ｔｉアパタイトは、例えば、アパタイト結晶構造中のカルシウムの一部が光触媒作用を有するチタン酸化物のチタンで置換されており、チタンによるカルシウムの置換が、共沈法に基づくイオン交換によって行われることにより得ることができる。ここで、Ｔｉアパタイトは、チタン酸化物の結晶構造を含まず、且つ、チタン酸化物のチタンとアパタイトのカルシウムとが原子レベルで組み込まれていることが好ましい。Ｔｉアパタイトは、アパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの全て又は一部が、チタンイオンに置換されていることが好ましい。ここで、アパタイトは、カルシウムアパタイト以外のアパタイトを含む意味である。Ｔｉアパタイトは、例えば、特許文献１に開示されている方法を用いて形成され得る。
【００４４】
Ｔｉアパタイトの形成材料として、チタンカルシウムリン酸ヒドロキシアパタイト（ＴｉＣａ９（ＰＯ４）６（ＯＨ）２又はチタンストロンチウムリン酸ヒドロキシアパタイト（ＴｉＳｒ９（ＰＯ４）６（ＯＨ）２。用いることができる。これらのＴｉアパタイトは、紫外光の照射を受けて、触媒作用を有する。
【００４５】
また、Ｔｉアパタイトの形成材料として、チタンカルシウムバナジン酸ヒドロキシアパタイト（ＴｉＣａ９（ＶＯ４）６（ＯＨ）２を用いることができる。チタンカルシウムバナジン酸ヒドロキシアパタイト（ＴｉＣａ９（ＶＯ４）６（ＯＨ）２は、紫外光だけでなく可視光領域の一部の波長の光の照射を受けて、触媒作用を有する。従って、光源として太陽光のように広いスペクトルを持つものを用いる場合には、チタンカルシウムバナジン酸ヒドロキシアパタイト（ＴｉＣａ９（ＶＯ４）６（ＯＨ）２を用いることにより、光エネルギーを効率良く利用できる。
【００４６】
更に、Ｔｉアパタイトの形成材料として、チタンカルシウムリン酸ヒドロキシアパタイト中のカルシウムの一部を銀で置換した、銀チタンカルシウムヒドロキシアパタイト（ＴｉＡｇｘＣａｙ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２（ただしｘ＋ｙ〜９）を用いることができる。銀チタンカルシウムヒドロキシアパタイトは、上述したチタンカルシウムバナジン酸ヒドロキシアパタイトよりも広い可視光領域の波長の光の照射を受けて、触媒作用を有する。従って、更に、光エネルギーを効率良く利用することができる。
【００４７】
上述したＴｉアパタイトは、ヒドロキシル基を有していたが、Ｔｉアパタイトは、ヒドロキシル基を有していなくても良く、例えば、ヒドロキシル基がフッ素に置換されていても良い。
【００４８】
第２電極１２は、第１電極１１から電子が移動して、水を還元して、水素を生成する水素生成触媒機能を有する。第２電極１２に対して、過電圧を印加することにより、電子が水へ移動することを妨害するエネルギー障壁を低減させて、水素の生成速度を向上することができる。過電圧が低い材料を用いて第２電極１２を形成することが、水素の生成速度を向上する上で好ましい。
【００４９】
第２電極１２の形成材料として、例えば、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ等の白金族金属あるいはＡｕ等及びそれらの合金又は化合物を用いることができる。また、第２電極１２の形成材料として、水素生成酵素であるヒドロゲナーゼの活性中心を構成するＦｅ，Ｎｉ，Ｓｅの合金あるいは化合物、及びこれらの組み合わせ等を用いることができる。
【００５０】
図２は、電極の反応を説明する図である。
【００５１】
図１に示す第１電極１１及び第２電極１２が、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）水溶液に浸漬されており、光触媒層１１ｂに対して光触媒機能を発現させる波長を有する光が照射された場合における第１電極１１及び第２電極１２の表面における反応例を以下に説明する。
【００５２】
第１電極１１では、光触媒層１１ｂの表面に吸着しているＣＨ３ＯＨ（ａ）が存在する。光の照射を受けた光触媒層１１ｂでは電子ｅ−・ホールｈ＋対が生成し、ホールｈ＋がＣＨ３ＯＨ（ａ）と結合して、ＣＨ３ＯＨ（ａ）が酸化されて、ＣＨ３Ｏ（ａ）とＨ＋（ａ）が光触媒層１１ｂの表面に生成する。
【００５３】
メタノール水溶液中に酸素（Ｏ２）が溶存している場合には、ＣＨ３Ｏ（ａ）の一部は、いくつかの光化学的又は熱的過程を経て最終的に水と炭酸ガスになる。
【００５４】
第１電極１１では、生成した電子ｅ−・ホールｈ＋対の内、ホールｈ＋がメタノールを酸化するために消費されるので、電子ｅ−がホールｈ＋と再結合することが抑制される。そして、電子ｅ−は第１電極１１から第２電極１２に移動する。
【００５５】
一方、第２電極１２の表面には、第１電極１１ａの表面で生成したＨ＋が吸着したＨ＋（ａ）が存在する。このＨ＋（ａ）はＨ２Ｏと結合したＨ３Ｏ＋との間に平衡状態にある。
【００５６】
光触媒層１１ｂで生成した電子ｅ−は、第２電極１２に移動し、Ｈ＋（ａ）と結合してＨ（ａ）が生成する。Ｈ（ａ）は他のＨ（ａ）と結合し、Ｈ２が生成する。このようにして、第２電極１２は、水を還元して水素を生成する。
【００５７】
上述したように、メタノール等の有機物を酸化し、水を還元して水素を効率良く生成する観点から、光触媒層１１ｂの厚さは薄いことが、有機物から受け取った電子を速やかに触媒下地層１１ａに移動させることが好ましい。
【００５８】
Ｔｉアパタイトは、上述したように、キャリアの移動性の良くない材料であるので、触媒下地層１１ａ上に積層されていても、光触媒層１１ｂの厚さが薄いことがキャリアの再結合を防止する上で好ましい。
【００５９】
以下に詳述するが、本願発明者等は、水素の生成と光触媒層１１ｂの厚さとの関係を調べた結果、光触媒層１１ｂの厚さを２μｍ以下にすることが好ましい知見を得た。光触媒層１１ｂの厚さの下限値については、特に制限はないが、現実的には、Ｔｉアパタイトの１次粒子の直径である５０〜１００ｎｍ程度となる。
【００６０】
図３は、水素の生成と光触媒層の厚さとの関係を示す図である。
【００６１】
図１に示す水素生成装置を形成して、水素の生成と光触媒層の厚さとの関係を調べた。
【００６２】
光触媒層１１ｂの厚さが１μｍ〜１０μｍを有する水素生成装置１０は、以下のように形成した。
【００６３】
基板１３として、ガラス基板を用いた。触媒下地層１１ａの形成材料として、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）を用いた。光触媒層１１ｂの形成材料として、チタンカルシウムリン酸ヒドロキシアパタイト（ＴｉＣａ９（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を用いた。
【００６４】
まず、基板１３上に、厚さ１μｍの触媒下地層１１ａを成膜した。
【００６５】
次に、ボールミルで微粉化したチタンカルシウムリン酸ヒドロキシアパタイト（ＴｉＣａ９（ＰＯ４）６（ＯＨ）２をエタノールに分散して懸濁液を作製した。
【００６６】
次に、触媒下地層１１ａを部分的に懸濁液に浸漬し、電気泳動法を用いて、チタンカルシウムリン酸ヒドロキシアパタイトを触媒下地層１１ａ上に堆積した後、４５０℃で焼成して、光触媒層１１ｂを形成した。光触媒層１１ｂの厚さは１μｍであった。
【００６７】
次に、触媒下地層１１ａの懸濁液に浸漬しなかった部分の上に、白金のワイヤと触媒下地層１１ａとが電気的に接続するように、ワイヤを巻回し、第２電極１２を形成して、水素生成装置１０を得た。
【００６８】
光触媒層１１ｂの厚さが５０μｍ及び７０μｍを有する水素生成装置１０では、光触媒層１１ｂを、スキージ法を用いて形成した。具体的には、まず、基板１３上に、厚さ１μｍの触媒下地層１１ａを成膜した。次に、チタンカルシウムリン酸ヒドロキシアパタイトの微粉末を脱イオン水に加えた懸濁液を作製し、バインダーとして所定量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を懸濁液に加えてペーストを形成した。次に、ペーストを触媒下地層１１ａ上に滴下し、粘着テープをスペーサとしてスキージを用いてペーストを削りつつ広げて触媒下地層１１ａ上にペースト薄膜を形成した。次に、ペースト薄膜を乾燥した後、４５０℃で焼成して、光触媒層１１ｂを形成した。次に、上述したように、第２電極１２を形成して、水素生成装置１０を得た。
【００６９】
水素生成装置１０を、有機物を含む水溶液に浸漬して、生成した水素の測定を以下のように行った。
【００７０】
まず、硼珪酸ガラス製の真空対応の容器内に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウム水溶液に２０体積％のメタノールを加えたものを電解液として入れ、容器内に水素生成装置１０を浸漬した。
【００７１】
次に、容器内を真空排気後、凍結脱気と排気を繰り返して電解液から溶存ガスを除去した。
【００７２】
次に、水素生成装置１０の光触媒層１１ｂにキセノンランプを用いて紫外光を、１０時間照射した。照射パワー密度は、紫外光から可視光まで含めたトータルの波長領域で約５０ｍＷ／ｃｍ２程度であった。硼珪酸ガラスはメタノールを直接分解するような短波長の紫外光を遮断して可視光と長波長の紫外光を透過する。
【００７３】
容器中の電解液を凍結脱気して溶存ガスを容器内の真空部分に集め、再度電解液を凍結させて水及びメタノールの蒸気圧を十分に下げて、生成されたガスのみを真空系に導入した。そして、真空系に導入されたガスを四重極質量分析計を用いて分析した。
【００７４】
図３に示すように、光触媒層１１ｂの厚さが、１μｍ及び２μｍの場合には、水素の生成が確認された。
【００７５】
一方、光触媒層１１ｂの厚さが１０μｍ以上の場合には、水素の生成は測定されなかった。ＮＤは、Ｎｏｔ  Ｄｅｔｅｃｔｅｄの意味である。
【００７６】
上述した光触媒層１１ｂの厚さが１μｍの時に測定された生成ガスの測定結果を、以下に説明する。
【００７７】
図４は、生成ガスの質量分析結果示す図である。
【００７８】
図４（Ａ）は、生成ガスを四重極質量分析計内に導入する前の測定結果であり、図４（Ｂ）は、生成ガスの測定結果である。
【００７９】
図４（Ｂ）に示すように、生成ガスには、質量数／電荷＝１の位置に水素原子の存在が示されており、また、質量数／電荷＝２の位置に水素分子の存在が示されている。これら水素原子および水素分子の分圧は、図４（Ａ）にも示されているが、分圧の値は図４（Ｂ）の方が大きいので、水素が生成されていることが分かる。なお、質量数／電荷＝１６〜１８の位置には、水及びその分解物に起因する物質が示されているが、図４（Ｂ）の測定分圧と、図４（Ａ）の測定分圧とは同様の大きさと成っている。
【００８０】
上述した本実施形態の水素生成装置１０によれば、水素を生成することができる。水素生成装置１０は、光触媒層１１ｂが高い吸着力を有するＴｉアパタイトにより形成されるので、水素の生成能力が高い。
【００８１】
また、光触媒層１１ｂは、吸着補助材を用いずに形成できるので、第１電極１１を容易に形成することができる。
【００８２】
次に、上述した水素生成装置の第２実施形態を、図５及び図６を参照しながら以下に説明する。他の実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、同一の構成要素には同一の符号を付してある。
【００８３】
図５は、本明細書に開示する水素生成装置の第２実施形態を示す図である。図６は、電極の反応を説明する図である。
【００８４】
本実施形態の水素生成装置１０は、触媒を有する電極に光を照射して、工場排水中の有機物を酸化して、水素を生成する。
【００８５】
図５に示すように、水素生成装置１０は、有機物を含む水溶液を収容する第１の槽１４と、水溶液を収容する第２の槽１５と、を備える。第１電極１１は、第１の槽１４内に配置され、第２電極１２は、第２の槽１５内に配置される。第２の槽１５には、最初、水が収容される。
【００８６】
第１の槽１４と、第２の槽１５は、接続管１６を用いて、水溶液中のイオンが移動可能に接続される。
【００８７】
第１電極１１と第２電極１２とは、配線１７により電気的に接続される。
【００８８】
第１の槽１４は、工場排水が流入する流入部１８と、工場排水を河川等へ流出させる流出部１９を備える。
【００８９】
また、第１の槽１４は、太陽光を内部に透過する窓部２１を備える。
【００９０】
基板１３上に触媒下地層１１ａ及び光触媒層１１ｂが積層された第１電極１１は、光触媒層１１ｂを窓部２１側に向けて、第１の槽１４内に配置される。この第１の槽１４を浄化槽と呼んでもよい。
【００９１】
第２の槽１５内には、水又は工場排水等の液体が収容されて、第２電極１２が、液体中に浸漬される。
【００９２】
第２の槽１５の上方には、図示しない水素タンクと接続する水素流出部２０が設けられる。第２の槽１５は、第１の槽１４とは別体なので、第２電極１２で生成された水素を集め易くなっている。この第２の槽１５を水素生成槽と呼んでもよい。
【００９３】
次に、第１の槽１４内に配置された光触媒層１１ｂに対して、太陽光が照射された場合における第１電極１１及び第２電極１２の表面における反応例を、図６を参照しながら、以下に説明する。
【００９４】
工場排水に含まれる有機物としては、例えば、メタン、アセトン、メタノール、エタノール又はベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
第１電極１１ａでは、光触媒層１１ｂの表面に吸着している有機物が存在する。光の照射を受けた光触媒層１１ｂでは、電子ｅ−・ホールｈ＋対が生成し、ホールｈ＋が有機物に結合して有機物が酸化されて、有機物の酸化体＋が光触媒層１１ｂの表面に生成する。
【００９６】
また、光触媒層１１ｂの表面では、Ｈ２Ｏがホールｈ＋と反応して、活性酸素が生成する。有機物は、この活性酸素と反応して酸化される場合もある。有機物の酸化体＋の一部は、更に反応が進んで、ＣＯ２又はＨ２Ｏを生成する。
【００９７】
第１電極１１では、生成した電子ｅ−・ホールｈ＋対の内、ホールｈ＋が有機物を酸化するために消費されるので、電子ｅ−がホールｈ＋と再結合することが抑制される。そして、電子ｅ−は、配線１７を介して第２電極１２に移動する。
【００９８】
一方、第２電極１２の表面には、第１電極１１ａの表面で生成したＨ＋が吸着したＨ＋（ａ）が存在する。このＨ＋（ａ）はＨ２Ｏと結合して、Ｈ３Ｏ＋との間に平衡状態にある。
【００９９】
第２電極１２では、光触媒層１１ｂで生成された電子ｅ−がＨ＋（ａ）に移動して、Ｈ２が生成する。このようにして、第２電極１２は、水を還元して水素を生成する。
【０１００】
また、第２電極１２において、水を還元して水素を生成する際にＯＨ−が生成する。ＯＨ−の濃度は、水素の生成と共に増加する。第２の槽１５内のＯＨ−濃度が増加すると、水素の生成速度が低下するので、濃度勾配を駆動力として、ＯＨ−濃度の高い第２の槽１５から濃度の低い第１の槽１４へ、ＯＨ−を接続管１６を通して移動させて、第２の槽１５内のＯＨ−濃度の上昇を抑制できるようになされている。なお、第１の槽１４と第２の槽１５とを、接続管１６を用いて接続しなくても良いが、何らかの方法で第１の槽１４中の液体と第２の槽１５中の液体との間は電気的に接続されている必要がある。そのための方法として、例えば両槽を塩橋で接続するなどの方法が考えられる。
【０１０１】
第１の槽１４と第２の槽１５との間に、ポンプ等を用いて水溶液を駆動して、ＯＨ−の濃度を調整するようにしても良い。
【０１０２】
上述した本実施形態の水素生成装置１０によれば、水素を効率良く生成して採集することができる。また、水素生成装置１０によれば、上述した第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０１０３】
本発明では、上述した実施形態の電極、水素生成装置及び水素を生成する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。
【０１０４】
ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。
【符号の説明】
【０１０５】
１０    水素生成装置
１１    第１電極
１１ａ    触媒下地層
１１ｂ    光触媒層
１２    第２電極
１３    基板
１４    第１の槽
１５    第２の槽
１６    接続管
１７    配線
１８    流入部
１９    流出部
２０    水素流出部
２１    窓部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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