(57)【要約】【課題】耐熱性及び電極間空隙率に優れ、充放電時の安定性と高出力特性を有し、また、高密度に分布したリチウムイオンを交換可能に有するリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】水素化処理されたゼオライトを有する二次電池用正極材料であって、前記ゼオライトの細孔内に、リチウム−遷移金属酸化物を有するリチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化処理されたゼオライトを有する二次電池用正極材料であって、前記ゼオライトの細孔内に、リチウム−遷移金属酸化物を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記水素化処理されたゼオライトが、ＦＡＵ（Ｙ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（β型）、及び、ＡＬＰＯ（ＳＡＰＯ）のいずれか１種以上のゼオライトを水素化処理したゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項３】
前記水素化処理されたゼオライトが、遷移金属を含む化合物の水溶液に含浸処理された後、空気中で熱処理され、次いで、リチウムを含む化合物の水溶液に含浸処理された後、空気中で熱処理された水素化処理されたゼオライトであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記遷移金属が、原子番号が２１以上２９以下の遷移金属、原子番号が３９以上４７以下の遷移金属、及び、原子番号が５７以上７９以下の遷移金属から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項５】
前記遷移金属が、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、及び、ニッケルから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項６】
前記空気中の熱処理が３００℃以上７００℃以下の温度で行われたことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極材料を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、そのような正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器類の作動電源や電気機器類の駆動電源など用途の多様化が進み、高エネルギー密度の二次電池の利用が加速されている。現在は比較的高容量のニッケル・水素電池やニッケル・カドニウム電池がその主流を担っているが、今後は、ハイブリッドカーや業務用、家庭用の蓄電などの用途で、高エネルギー密度で、かつ、高効率な充放電可能な二次電池が求められる。
【０００３】
二次電池には、エネルギー密度、電気容量（入力、出力）以外に、保存寿命や充放電サイクル寿命、安全性及び信頼性などの性質が強く求められる。さらに、レアメタル等の貴重資源の利用を少なくするなどの資源環境保全や、電極材コストを考慮することが求められる。
【０００４】
ここで、このような要望に応えられるものとしてリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の電極反応は、例えば、コバルト酸リチウムを活物質として用いる場合には、放電時には、負極（グラファイト）からリチウムイオンが引き抜かれ、電解液相を通って正極に達し、正極のコバルト酸化物（ＣｏＯ２）構造体内に収容され、外部回路からの電子を得て、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が生成される。充電時には、その逆反応により、ＬｉＣｏＯ２から引き抜かれたリチウムイオンが負極に入り、リチウム（Ｌｉ）に還元される。
【０００５】
高エネルギー密度・高効率充放電の可能なリチウムイオン二次電池の活物質として、現在は上記のようにコバルト酸リチウムが実用化されているが、コバルトが希少金属であるために、代替材料として、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム及びコバルト・マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、鉄・リン酸リチウムなどの層状型、スピネル型、オリピン型等の二次電池正極材料の利用が検討されている。
【０００６】
これら二次電池用正極材料は、エネルギー密度が高い。すなわち、鉛蓄電池（Ｐｂ／ＰｂＯ２）、ニッケル・カドニウム電池（Ｃｄ／ＮｉＯＯＨ）の３０〜４５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度実測値に対して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）では１００〜１３０Ｗｈ／ｋｇと約３倍も高いために、高起電力と大容量とを要する機器に使用する二次電池正極として利用されている。
【０００７】
ここで、例えばコバルト酸リチウムはリチウム（Ｌｉ＋）層とＣｏＯ６八面体層とが交互に積み重なった積層構造をとり、充電時には、Ｌｉ＋をデインターカレーションする。過充電時には、発熱が起こることにより、コバルト酸（ＣｏＯ２）の結晶構造が壊れて酸素を発生し、有機電解質の酸化反応を誘発する問題も指摘されている。
【０００８】
コバルト酸リチウムは、水酸化リチウムとコバルト化合物を混合し、空気中焼成することで容易に得られる。さらに、出発原料による特性変化が少ない利点があるが、電極反応では、下記式（１）に示すように、リチウムイオンは５０％しか利用できない問題もある。
【０００９】
【化１】
2015118879.tif 000002
【００１０】
前記以外の正極活物質材料として、ニッケル系、リン酸塩系（オリビン）、マンガン系（層状、スピネル）、及び。三元系（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ，）  ＶＯ２）の逆スピネル型など高電圧正極材が検討されている。
【００１１】
正極材料の安定性や安全性の観点から、融解温度と耐熱性、空孔率、孔径分布、熱収縮などの材料物性の向上が求められている。
【００１２】
例えば、特許文献１では、正極材にアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどのセラミック粒子を混合して、正極活物質層表面に微粒子が付着することにより、イオン拡散性が向上し、また正極皮膜の成長抑制から、正極材の安定を開示されている。
【００１３】
また、文献２では、コバルト酸リチウム表面に酸化ジルコニウム粒子をスプレーコーチングし、８２３Ｋで焼成した正極材は、充電時の熱安定性が増すと報告している。しかしながら、これら従来技術では、耐熱性及び電極間空隙率において十分とは云えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−３０５５４６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｈ．  Ｍｉｙａｓｈｉｒｏ．  Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５３（２）  Ａ３４３−Ａ３５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、耐熱性及び電極間空隙率に優れ、充放電時の安定性と高出力特性を有し、また、高密度に分布したリチウムイオン二次電池用正極材料、そのような正極材料を有するリチウムイオン二次電池用電極、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、上記課題を解決するため、水素化処理されたゼオライトを有する二次電池用正極材料であって、前記ゼオライトの細孔内に、リチウム−遷移金属酸化物を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料では、上記構成に加え、前記水素化処理されたゼオライトが、ＦＡＵ（Ｙ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＥＡ（β型）、及び、ＡＬＰＯ（ＳＡＰＯ）のいずれか１種以上のゼオライトを水素化処理したものとすることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、上記構成に加え、前記水素化処理されたゼオライトが、遷移金属を含む化合物の水溶液に含浸処理された後、空気中で熱処理され、次いで、リチウムを含む化合物の水溶液に含浸処理された後、空気中で熱処理された水素化処理されたゼオライトとすることができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料では、上記構成に加え、前記遷移金属を、原子番号が２１以上２９以下の遷移金属、原子番号が３９以上４７以下の遷移金属、及び、原子番号が５７以上７９以下の遷移金属から選ばれる１種以上とすることができる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料では、上記構成に加え、前記遷移金属を、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、及び、ニッケルから選ばれた１種以上とすることができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料では、上記構成に加え、前記空気中の熱処理が３００℃以上７００℃以下の温度で行われたものとすることができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記のリチウムイオン二次電池正極材料を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、水素化処理されたゼオライトを有する二次電池用正極材料であって、前記ゼオライトの細孔内に、リチウム−遷移金属酸化物を有する構成により、空隙率が高く、活物質が集合しにくいことから、充電時にリチウムが細孔（細孔径：０．３ｎｍ〜１ｎｍ）を通って移動する際の発熱に対しても耐熱性を有し、また安定な正極材料になる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、多孔体骨格から、細孔構造が強固な三次元構造体であるために、繰り返し充放電操作を行っても、リチウムイオンの移動が容易で、高出力も維持され、長サイクル寿命が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者らは、ゼオライト構造体のアルカリ金属をアンモニアまたは硝酸や塩酸などでイオン交換後、焼成処理により水素化（プロトン化）し、形成された固体酸点（ブレンステッド酸部分、及び、ルイス酸部分）に遷移金属及びリチウム塩を導入したのち、高温焼成することにより形成されるリチウム遷移金属酸化物多孔体を検討したおり、その酸化物多孔体を正電極材として起電力測定したところ、リチウムイオンが移動することを見いだして、本発明に至った。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料では、アルカリ金属とシリカ及びアルミニウムからなる６、８、１０、１２員環の細孔構造を持つゼオライト三次元多孔体に遷移金属元素を導入して、その多孔体内にリチウム−遷移金属酸化物を形成することにより、充放電時の安定性と高出力特性に優れ、また、交換可能なリチウムイオンが高密度に有する正極材料となる。
【００２８】
本発明で用いられゼオライトとしては、例えば、工業的に使われている約１０種類のゼオライトのうち、４種類を好適に用いることができる。その一般的な組成は、ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウム、ｘは２〜２．５、ｎは陽イオン原子価、ｙは２以上の整数、ｚは０以上の整数）で示される。
【００２９】
これら４種類のゼオライトを例示すると、Ｙ型（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ベータ型（ＢＡＥ）のアルミノシリケート系化合物と、リン酸塩型のシリコアルミノフォスフェート系（ＳＡＰＯ）であるが、その他、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＭＷＷの各構造コードに属するゼオライトを用いてもよい。
【００３０】
また、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）による水熱合成法で調製されたゼオライトを使用してもよい。
【００３１】
ゼオライトを使用する前に、水熱合成法でテンプレートを用いたゼオライトの場合には５００℃、２時間の空気中での加熱処理により、残存テンプレートと水分の除去を行い、Ｘ線回折結果の回折パターンを国際ゼオライト学会のデータパターンと比較し、回折角とｄ値とから構造体を確認する。
【００３２】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の調製方法を説明する。
【００３３】
必要に応じて上記で５００℃での加熱処理を行った後の、ゼオライトの陽イオンを硝酸アンモニウム水溶液または硝酸中で、５０℃以上、２時間以上５時間以下の条件で処理し、陽イオンをイオン交換するとともに脱アルミニウム処理し（図１での上段から中段に移行する反応参照）、水洗し、乾燥後、再度、３５０℃以上、例えば５００℃で３ブレンステッド酸やルイス酸等、固体酸点を有する水素化ゼオライトを調製する。
【００３４】
次に、遷移金属として、例えば、鉄、コバルト、及び、マンガンを含む化合物の、例えば０．２モル／Ｌ（リットル）以上５モル／Ｌ以下の水溶液に前記の水素化ゼオライトを含浸し（図１の中段の「金属塩」に相当）、５０℃以上、１時間以上５時間以下の条件で攪拌しながら遷移金属とゼオライトとを結合反応させたのち、洗浄し、乾燥後、例えば３００℃以上６００℃以下、２時間以上５時間以下での空気中での加熱処理を行って遷移金属酸化物担持ゼオライト（遷移金属酸化物担持水素化ゼオライト）（図１下段の左側図に相当）を調製する。
【００３５】
なお、遷移金属としては、前記したものに限定されず、その他の遷移金属、例えばバナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ガリウム、インジウムの１種類または２種類以上であってもよく、これらの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などのいずれの金属塩を使用してもよい。
【００３６】
さらに、１モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下の、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム、などのリチウム塩や水酸化リチウム（リチウム化合物。図１下段の左側図の「リチウム塩」に相当）の水溶液に前記の遷移金属酸化物担持ゼオライトを加えて、例えば５０℃以上、１時間以上５時間以下の条件で攪拌しながらリチウムと遷移金属酸化物とを反応させたのち、洗浄、乾燥後、３００℃以上７００℃以下、２時間以上５時間以下の空気中での加熱処理を行ってリチウム−遷移金属酸化物が化学的に固定された水素化ゼオライト（以下、「リチウム−遷移金属酸化物ゼオライト」とも云う。）（図１の下段右側図参照）を得ることができる。
【００３７】
本発明のリチウム−遷移金属酸化物ゼオライトは、カーボンブラック、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等と混練し、アルミニウムホイルやアルミニウム細孔薄板にコートすることで成形して使用することができる。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料であるリチウム−遷移金属酸化物ゼオライトはリチウム二次電池に組み込まれた場合、その細孔内のリチウムイオンは、充電時（負電界時）にはゼオライトの細孔内を高エネルギー側へ順次移動し、細孔の開口部に隣接しているカーボンブラックと六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解液を通じて負極へ供給される。放電時には、この逆の、負極から正極へのリチウムイオンの移動が進行する。
【００３９】
以上、本発明について、好ましい実施形態を挙げて説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、及び、リチウムイオン二次電池用正極は、上記の形態の構成に限定されるものではない。
【００４０】
当業者は、従来公知の知見に従い、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、及び、リチウムイオン二次電池用正極を適宜改変することができる。このような改変によってもなお本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、及び、リチウムイオン二次電池用正極を具備する限り、もちろん、本発明の範疇に含まれるものである。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例ではゼオライトとしては、市販のＦＡＵ（Ｙ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＢＡＥ（β型）、ＡＬＰＯ（ＳＡＰＯ−３４）の４種を使用した。これらのゼオライトは、５００℃での空気中加熱処理と、３時間、５０℃の硝酸中での陽イオン交換後、再度、５００℃、２時間の空気中加熱処理を行い、水素化処理した。
【００４３】
前記の水素化ゼオライトの構造解析は、Ｘ線回折（理学電気社製Ｘ線回折分析装置、ＲＩＮＴ２２００（Ｃｕ源））を用い、国際ゼオライト協会のデータパターンと比較し、それぞれ所定のゼオライト型であることが同定された。
【００４４】
遷移金属酸化物は、遷移金属塩類の０．２モル水溶液に前記の水素化ゼオライトを加え、５０℃、２時間条件で攪拌しながら遷移金属とゼオライトとを結合反応させたのち、洗浄し、乾燥させた後、５００℃、２時間の空気中加熱処理を行って遷移金属酸化物が化学的に固定された水素化ゼオライト（リチウム−遷移金属酸化物ゼオライト）を調製した。
【００４５】
次に、１モル／Ｌの硝酸リチウム水溶液に前記の、遷移金属の酸化物が化学的に固定された水素化ゼオライトを加えて、５０℃、２時間条件で攪拌しながらリチウム塩と遷移金属酸化物ゼオライト多孔体の結合させたのち、洗浄、乾燥後、５００℃、２時間の焼成を行ってリチウム−遷移金属酸化物ゼオライトを調製した。
【００４６】
＜実施例１＞
ＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトとしては、Ｎａ５８Ａｌ５８Ｓｉ１３４Ｏ３８４の化学組成のものを使用し、遷移金属は、鉄、コバルト、及び、マンガンを導入してそれぞれ、Ｙ型のリチウム−遷移金属酸化物ゼオライトを調製した。
【００４７】
＜実施例１ａ（鉄）＞
遷移金属として硝酸鉄（ＩＩＩ）０，２モル／Ｌ水溶液に水素化処理されたＹ型ゼオライトを溶液質量に対して１／２の質量となるように入れて、遷移金属とゼオライトとを結合させた後、乾燥（１５０℃、５時間）後、空気中で加熱処理（５００℃、２時間）を行い、鉄酸化物が化学的に固定された水素化ゼオライトを調製した。次に、１モル／Ｌの硝酸リチウム溶液に鉄酸化物が固定されたゼオライトを重量比で溶液２に対してゼオライトを１となるように混合し、その後、乾燥（１５０℃、５時間）、空気中の加熱処理（５００℃、２時間）により、リチウム−鉄酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例１ａ）を得た。
【００４８】
＜実施例１ｂ（コバルト）＞
硝酸鉄（ＩＩＩ）０，２モル／Ｌ水溶液の代わりに硝酸コバルト０，２モル／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１ａと同様にして、リチウム−コバルト酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例１ｂ）を得た。
【００４９】
＜実施例１ｃ（マンガン）＞
硝酸鉄（ＩＩＩ）０，２モル／Ｌ水溶液の代わりに酢酸マンガン０，２モル／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１ａと同様にして、リチウム−マンガン酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例１ｃ）を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
１モル／Ｌ硝酸リチウム水溶液にＹ型水素化ゼオライトを混合し、乾燥（１５０℃、５時間）後、空気中で加熱処理（５００℃、２時間）し、硝酸リチウム処理されたＹ型ゼオライト（比較例１）を作製した。
【００５１】
＜実施例２＞
ＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）ゼオライトとしては、Ｎａ７Ａｌ７Ｓｉ８９−ｎＯ１９２の化学組成のものを使用し、遷移金属は、鉄、コバルト、及び、マンガンを導入してそれぞれＭＦＩ型のリチウムー遷移金属酸化物ゼオライトを調製した。
【００５２】
＜実施例２ａ＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）ゼオライトを用いた以外は、実施例１ａと同様にして、リチウム−鉄酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例２ａ）を得た。
【００５３】
＜実施例２ｂ＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）ゼオライトを用いた以外は、実施例１ｂと同様にして、リチウム−コバルト酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例２ｂ）を得た。
【００５４】
＜実施例２ｃ＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）ゼオライトを用いた以外は、実施例１ｃと同様にして、リチウム−マンガン酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例２ｃ）を得た。
【００５５】
＜比較例２＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）ゼオライトを用いた以外は、比較例１と同様にして、硝酸リチウム処理されたＭＦＩ型ゼオライト（比較例２）を作製した。
【００５６】
＜実施例３＞
ＢＥＡ（β型）ゼオライトとして、＜Ｎａ７Ａｌ７Ｓｉ５７Ｏ１２８＞の化学組成のものを使用し、遷移金属は、鉄、コバルト、及び、マンガンをそれぞれ導入してβ型のリチウム−遷移金属酸化物が固定されたゼオライトを調製した。
【００５７】
＜実施例３ａ＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＢＥＡ（β型）ゼオライトを用いた以外は、実施例１ａと同様にして、リチウム−鉄酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例３ａ）を得た。
【００５８】
＜実施例３ｂ＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＢＥＡ（β型）ゼオライトを用いた以外は、実施例１ｂと同様にして、リチウム−コバルト酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例３ｂ）を得た。
【００５９】
＜実施例３ｃ＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＢＥＡ（β型）ゼオライトを用いた以外は、実施例１ｃと同様にして、リチウム−マンガン酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例３ｃ）を得た。
【００６０】
＜比較例３＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＢＥＡ（β型）ゼオライトを用いた以外は、比較例１と同様にして、硝酸リチウム処理されたＭＦＩ型ゼオライト（比較例３）を作製した。
【００６１】
＜実施例４＞
ＣＨＡ（ＳＡＰＯ−３４型）ゼオライトとして、Ｎａ７Ａｌ７Ｓｉ５７Ｏ１２８の化学組成のものを使用し、遷移金属は、鉄、コバルト、及び、マンガンを導入してそれぞれＳＡＰＯ−３４型のリチウム−遷移金属酸化物が固定されたゼオライトを調製した。
【００６２】
＜実施例４ａ＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＣＨＡ（ＳＡＰＯ−３４型）ゼオライトを用いた以外は、実施例１ａと同様にして、リチウム−鉄酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例４ａ）を得た。
【００６３】
＜実施例４ｂ＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＣＨＡ（ＳＡＰＯ−３４型）ゼオライトを用いた以外は、実施例１ｂと同様にして、リチウム−コバルト酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例４ｂ）を得た。
【００６４】
＜実施例４ｃ＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＣＨＡ（ＳＡＰＯ−３４型）ゼオライトを用いた以外は、実施例１ｃと同様にして、リチウム−マンガン酸化物が固定された水素化ゼオライト（実施例４ｃ）を得た。
【００６５】
＜比較例４＞
水素化処理されたＦＡＵ（Ｙ型）ゼオライトの代わりに水素化処理されたＣＨＡ（ＳＡＰＯ−３４型）ゼオライトを用いた以外は、比較例１と同様にして、硝酸リチウム処理されたＣＨＡ（ＳＡＰＯ−３４型）ゼオライト（比較例４）を作製した。
【００６６】
〈正極の作製〉
実施例１〜４及び比較例１〜４で調製した各ゼオライトを５５質量部、カーボンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２２質量部、及び、ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２１質量部を混練し、市販のアルミニウムホイル２．２ｃｍ２に塗布後圧縮成形して正極をそれぞれ作製した。
【００６７】
〈起電力の測定〉
作製した正極の電圧は、三電極セルを用い測定した。このとき、補助電極に白金電極、基準電極に銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ、０．１９９Ｖ（２５℃））、及び、作用電極としては上記で作製したそれぞれ正極材料を、また、電解液としてはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒溶液）を用いた。
【００６８】
外部電圧としては３．０Ｖを補助電極及び作用電極に印加し、作用電極と基準電極との間の電圧を測定した。電圧は下記の式（２）で算出した。
【００６９】
［数１］
Ｖ    ＝｛（Ａ）−（Ｃ）  ｝−｛（Ｂ）  −  （Ｃ）  ｝    ……（２）
（式中、（Ａ）は白金電極電圧、（Ｂ）は基準電極電圧、（Ｃ）は作用電極電圧、
Ｖは電圧（電位差））
【００７０】
上記実施例のリチウム−遷移金属酸化物ゼオライトをリチウムイオン二次電池正極材料として有する正極の起電力測定値、及び、比較例１〜４の硝酸リチウム処理されたゼオライトをリチウムイオン二次電池正極材料として有する正極の起電力測定値を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
2015118879.tif 000003
【００７２】
表１により、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料でよれば、三電極セル測定により、比較例に対して高い電位差（電圧）を得ることができることが理解される。
【図１】
2015118879.tif 000004