(57)【要約】【課題】  大規模な設備を必要とすることなく短時間でヒ素などの不純物元素を含んだ水溶液から該不純物元素を分離してレニウム含有溶液を製造する方法を提供する。【解決手段】  ヒ素および過レニウム酸を少なくとも含有する溶液中のヒ素イオンに対する２価金属イオンのモル比が３よりも大きくなるように該溶液に好適には硫酸第１鉄および塩化第一鉄のうちの少なくとも一方からなる２価金属イオンの供給源物質を添加する第１工程と、前記第１工程で得た溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加してｐＨを７.０以上９.０未満とする第２工程と、前記第２工程で得た溶液に液体または固体の酸化剤を添加して酸化還元電位を−１００ｍＶ以上＋１００ｍＶ以下に調整する第３工程とからなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素および過レニウム酸を少なくとも含有する溶液中のヒ素イオンに対する２価金属イオンのモル比が３よりも大きくなるように該溶液に該２価金属イオンの供給源物質を添加する第１工程と、
前記第１工程で得た溶液にアルカリ剤を添加してｐＨを７.０以上９.０未満とする第２工程と、
前記第２工程で得た溶液に液体または固体の酸化剤を添加して酸化還元電位を−１００ｍＶ以上＋１００ｍＶ以下に調整する第３工程とを有することを特徴とするレニウム含有溶液の製造方法。
【請求項２】
前記２価金属イオンの供給源物質の添加が、硫酸第１鉄および塩化第一鉄のうちの少なくとも一方の添加であることを特徴とする、請求項１に記載のレニウム含有溶液の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ剤が、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１または２に記載のレニウム含有溶液の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、過マンガン酸カリウム水溶液、過酸化水素水、および活性炭のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のレニウム含有溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅鉱やモリブデン鉱などを原料とする金属製錬の排ガス洗浄工程から排出される洗浄排液を処理して実質的にレニウムのみを含有するレニウム含有溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レニウムは特殊合金の添加元素や触媒などに利用される希少金属であり、天然には主としてモリブデンの原料となる輝水鉛鉱（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅ、ＭｏＳ２）の中に含まれている。モリブデンの製錬工程では、モリブデンを可溶性化するために輝水鉛鉱の酸化焙焼が行われる。この際、輝水鉛鉱に含まれるレニウムは、揮発性酸化物Ｒｅ２Ｏ７として輝水鉛鉱から分離され、スクラバー等の洗浄工程で回収された後、精製される。
【０００３】
輝水鉛鉱は例えば黄銅鉱（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ、ＣｕＦｅＳ２）などの銅鉱物と共存することが知られているが、これら輝水鉛鉱と黄銅鉱とは浮遊選鉱などの一般的な方法では分離するのは困難である。そのため、浮遊選鉱の後段に位置する溶鉱炉などの炉を用いて乾式製錬により黄銅鉱から銅を得る工程では、輝水鉛鉱も同時に炉に装入されてしまう。その結果、炉から排出される主に亜硫酸ガスからなる排ガスには揮発したレニウムが混入する。
【０００４】
硫酸製造工程に原料ガスとして送られるこの排ガスには、上記レニウムのほか、銅鉱石に含まれるヒ素や、揮発または飛散した銅、亜鉛、カドミウムなどが固体状または液体状の微粒子（フュームとも称される）の形で浮遊している。これら不純物を除去するため、排ガスは硫酸製造工程の前処理としてスクラバー等による洗浄処理が施されている。排ガスに含まれるレニウムもこの洗浄処理で分離されるため、上記した多くの種類の元素を含んだ洗浄排水からレニウムだけを効率よく回収するのは困難であった。
【０００５】
そこで、複数の元素が共存する溶液からレニウムのみを選択して分離する方法として、陰イオン交換樹脂を用いた分離方法が提案されている。例えば特許文献１には、非鉄金属の製錬工程で発生する亜硫酸ガスの洗浄工程から排出される洗浄排液に対して、硫酸濃度を７０ｇ／Ｌ以上に保持した状態で硫化水素ガスを吹き込むか又は可溶性の硫化物を添加し、酸化還元電位１２０〜１５０ｍＶ（対銀−塩化銀電極）の条件下でレニウムを含む硫化物を沈澱させ、得られた硫化物の沈澱物を酸性水溶液中で硫酸銅と混合することによりレニウムを含む水溶液とし、このレニウムを含む水溶液を第４級アンモニウム塩陰イオン交換物質に接触させてレニウムを選択的に吸着して回収する非鉄金属製錬工程からのレニウムの回収方法が開示されている。
【０００６】
また、陰イオン交換樹脂を使わない分離方法としては、特許文献２にヒ素が共存する過レニウム酸溶液に対して鉄イオンを添加した後、酸化剤として空気を液中に吹き込んでヒ素を３価から５価のイオンに酸化し、ｐＨ９〜１０でアルカリ中和を行ってヒ素を澱物中に除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８６２２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１２９１３０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献1の方法は、陰イオン交換樹脂に吸着したレニウムを溶離させる際にチオシアン酸アンモニウム水溶液を用いるため、このチオシアン酸アンモニウムが分解すると有毒なシアン化物イオンが生成するという問題を有していた。また、チオシアン酸アンモニウムが分解した化合物を含む排水は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）や窒素濃度が高くなるため、環境負荷が大きく、排水処理コストが高くなるという問題も有していた。
【０００９】
さらに、陰イオン交換樹脂を用いるプロセスは、例えばモリブデンの製錬工程やレニウムを含有する廃触媒をリサイクルする場合など、原料中のレニウム品位が比較的高く、且つ安定して含まれている場合は特に問題なく適用することができるが、レニウムの濃度が変動する場合は問題になることが多かった。例えば、銅製錬の副産物として産出されるレニウムを回収する場合などでは、原料となる銅鉱石中のレニウム品位が最大で１０倍も変動することがある。
【００１０】
この変動に伴い、陰イオン交換樹脂を用いるプロセスに供給する水溶液中のレニウム濃度も大きく変動する。陰イオン交換樹脂を用いたプロセスでは、分離するレニウムを含んだ液を陰イオン交換樹脂に接触させる接触工程に最も時間を要する。従って、液中のレニウム濃度が最も高い時の条件に基づいてかかる最も時間を要する接触工程の設計を行うと設備が大規模になり、コスト高になることが問題になっていた。
【００１１】
また、特許文献２の方法は酸化剤として空気を液中に吹き込んでヒ素を酸化させるものであるため、酸化に１０時間以上を要していた。このため、大量の溶液を処理するためには大規模な設備が必要となり、この場合もコスト高になることが問題になっていた。本発明は上記した従来の問題に鑑みてなされたものであり、大規模な設備を必要とすることなく短時間でヒ素などの不純物元素を含んだ水溶液から該不純物元素を分離し、レニウム硫化工程の原料となるレニウム含有溶液を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明のレニウム含有溶液の製造方法は、ヒ素および過レニウム酸を少なくとも含有する溶液中のヒ素イオンに対する２価金属イオンのモル比が３よりも大きくなるように該溶液に該２価金属イオンの供給源物質を添加する第１工程と、前記第１工程で得た溶液にアルカリ剤を添加してｐＨを７.０以上９.０未満とする第２工程と、前記第２工程で得た溶液に液体または固体の酸化剤を添加して酸化還元電位を−１００ｍＶ以上＋１００ｍＶ以下に調整する第３工程とを有することを特徴としている。
【００１３】
上記本発明のレニウム含有溶液の製造方法においては、２価金属イオンの供給源物質の添加が、硫酸第１鉄および塩化第一鉄のうちの少なくとも一方の添加であるのが好ましい。また、アルカリ剤は、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。更に、酸化剤は、過マンガン酸カリウム水溶液、過酸化水素水、および活性炭のうちの少なくともいずれかであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大規模な設備を必要とすることなく短時間でヒ素などの不純物元素を含んだ水溶液から該不純物元素を分離し、レニウム流化工程の原料となるレニウム含有溶液を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一具体例のレニウム含有溶液の製造方法およびこの方法で得られたレニウム含有溶液からレニウムを回収する方法を示す概略のブロックフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のレニウム含有溶液の製造方法の一具体例について説明する。この本発明の一具体例のレニウム含有溶液の製造方法は、非鉄金属の製錬工程で発生する排ガスの洗浄工程から排出される洗浄排液を対象としている。この洗浄排液には、ヒ素および過レニウム酸を少なくとも含有している。先ず第１工程として、この洗浄排液中のＡｓイオンに対する２価金属イオンのモル比が３よりも大きくなるように該洗浄排液に２価金属イオン供給源物質を添加する。これにより、洗浄排液中のヒ素から難溶性の化合物を生成することができる。
【００１７】
このように洗浄排液中のＡｓイオンに対する２価金属イオンのモル比を３よりも大きくする理由は、ヒ素を含んだ難溶性化合物を短時間で生成させるためである。すなわち、ヒ素は金属イオンの比率によって生成する塩の形態が異なり、ヒ素１ｍｏｌに対して鉄などの２価金属イオンが０.５ｍｏｌ以下で存在するとヒ酸二水素塩Ｍ（Ｈ２ＡｓＯ４）２(Ｍ：２価金属)のみが生成し、０.５ｍｏｌを超え、１.０ｍｏｌ未満ではヒ酸二水素塩とヒ酸一水素塩ＭＨＡｓＯ４とが生成し、１.０ｍｏｌではヒ酸一水素塩のみが生成し、１.０ｍｏｌを超え、１.５ｍｏｌ未満ではヒ酸一水素塩とヒ酸塩Ｍ３（ＡｓＯ４）２とが生成し、１.５ｍｏｌ以上ではヒ酸塩のみが生成する。
【００１８】
これらの化合物のうち、ヒ酸一水素塩およびヒ酸塩のみが水に溶解しにくい塩であるため、これら難溶性化合物のみを生成させたい場合は液中のヒ素イオンに対する２価金属イオンのモル比を１以上にすることが必要になる。さらに、これら難溶性のヒ酸一水素塩とヒ酸塩を短時間で得るためには、このヒ素イオンに対する２価金属イオンのモル比を３より大きくする必要がある。
【００１９】
この２価金属イオンは２価鉄イオンであることが好ましい。この場合は、２価鉄イオンの供給源物質を上記したモル比となるように洗浄排液に添加することになる。この２価鉄イオン供給源物質は、難溶性でない鉄の化合物であることが好ましく、具体的には比較的溶解度が高い硫酸第１鉄および塩化第一鉄のうちの少なくとも一方を使用することが好ましい。
【００２０】
次に、第２工程として、上記第１工程で得られた難溶性の化合物を含む溶液にアルカリ剤を添加してｐＨを７.０以上９.０未満とする。これにより、ヒ酸一水素塩およびヒ酸塩をより多く生成させることができ、更に既に生成している難溶性化合物の再溶解を抑えて該難溶性化合物の生成を安定させることができる。このｐＨが７.０未満では難溶性化合物であるヒ酸一水素塩やヒ酸塩の生成が不十分となる。一方、このｐＨが９.０以上の場合、ヒ酸一水素塩およびＦｅ以外でのヒ酸塩では再溶解が顕著になり、液中のＡｓ濃度が上昇する。
【００２１】
なお、一般的に水酸化物を生成することで重金属を液中から除去する場合、カドミウムではｐＨ９〜１０、亜鉛ではｐＨ１０〜１２とする。しかしながら、カドミウムや亜鉛は鉄との共沈あるいはヒ酸塩による沈殿によっても除去されるので、上述した一般的な水酸化物の生成の際のｐＨよりも低いｐＨであるｐＨ７.０以上９.０未満であってもカドミウムや亜鉛を十分に除去することができる。
【００２２】
この第２工程で添加するアルカリ剤は、上記水溶液に対して難溶性でないものであることが好ましく、具体的には比較的溶解度の高い水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの少なくとも一方を使用することが好ましい。
【００２３】
次に、第３工程として、上記第２工程で得られた難溶性化合物を含む水溶液に対して、酸化還元電位が−１００ｍＶ以上１００ｍＶ以下となるように液体または固体の酸化剤を添加する。これにより、難溶性化合物とならずに液中に残留している３価のヒ素を酸化して５価とすることができ、難溶性化合物であるヒ酸一水素塩やヒ酸塩をより多く生成させることができる。また、一部再溶解して水溶液中に存在している３価のヒ素も、この第３工程で酸化されて５価になることで難溶性化合物とすることができる。
【００２４】
この酸化還元電位が−１００ｍＶ未満では、水溶液中のヒ素のうち５価となるものの割合が減少するため、難溶性化合物であるヒ酸一水素塩やヒ酸塩を得ることが難しくなる。一方、この酸化還元電位が１００ｍＶを超えるように液体または固体の酸化剤を添加しても水溶液中のヒ素の大部分は既に５価となっており、難溶性化合物であるヒ酸一水素塩やヒ酸塩を得る効果はほとんど変わらない。
【００２５】
この第３工程では、液体または固体の酸化剤を添加することを要件としている。その理由は、液中のヒ素を酸化させる際、空気などの気体の酸化剤を吹き込んだ場合、気泡の中の酸化剤と液中のヒ素とを反応させなければならない。従って、前記反応を効率良くすすめるためには、できるだけ微細な気泡を水溶液中に吹き込むことが必要になる。しかしながら、微細な気泡を生成し、更にこれを工業的に使用する反応槽全体に行き渡るように吹き込むことは非常に難しい。
【００２６】
これに対して、液体の酸化剤の場合は、反応槽に単に液体の酸化剤を添加し、該反応槽に一般的に設けられている撹拌機を使用して撹拌するだけで容易且つ効率よく反応を進めることができる。また、固体の酸化剤の場合は、必要に応じて粉砕などにより固体の酸化剤を微粉にしてから反応槽に投入し、同様に撹拌機を使用して撹拌するだけで容易且つ効率よく反応を進めることができる。例えば、液体の酸化剤として過マンガン酸カリウムを使用した場合、約１時間で酸化反応がほぼ完了する。これに対して気体の酸化剤として空気を使用した場合、同程度酸化させるには１０時間以上を要する。
【００２７】
この第３工程で添加する液体または固体の酸化剤としては、水溶液中に均一に分散することができるものであれば、どのような液体または固体の酸化剤であっても良いが、過マンガン酸カリウム水溶液、過酸化水素水、および活性炭のうちの少なくとも何れかを用いるのが好ましい。その理由は、過マンガン酸カリウム水溶液、過酸化水素水、および活性炭は入手が容易であり、且つ取り扱いが容易であるからである。なお、活性炭を添加した場合、活性炭は触媒として働き、酸化剤と同じように作用する。
【００２８】
上記した第１〜第３工程の３つの工程を経て得られたヒ素、カドミウム、亜鉛などの殿物を固液分離により除去することにより、溶質として実質的にレニウムのみを含有する水溶液が得られる。このようにして得られたレニウム含有溶液に、例えば図１に示すように水硫化ソーダなどの硫化剤と硫酸を添加して硫化反応を行う。これにより硫化レニウムの沈殿物を生成することができるので、固液分離により硫化レニウムとしてレニウムを回収することができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
金属精錬プラントの排ガス洗浄工程から排出される洗浄排液を採取してヒ素濃度１８.５g／Ｌ、および過レニウム酸としてレニウム２.１ｇ／Ｌを含む水溶液を用意した。この水溶液に対して先ず第１工程として、該水溶液中のヒ素イオンに対する鉄イオンのモル比（Ｆｅ／Ａｓ）が３.１となるように水溶液に硫酸第一鉄を添加した。次に第２工程として、第１工程で得られた水溶液に対して、濃度８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８.９に調整した。
【００３０】
更に第３工程として、第２工程で得られた水溶液に対して酸化還元電位を銀−塩化銀電極の参照電極での測定値が−１００ｍＶになるまで濃度２０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液を添加した。最後に第３工程で得られた水溶液を濾過して濾液と沈殿物を分離した。その結果、第３工程は１.０時間しかかからなかった。また、沈殿物および濾液の分析値から各成分の沈殿率を算出したところ、ヒ素沈殿率は９９.９７％であった。
【００３１】
（実施例２）
第２工程においてｐＨを７.０に調整したこと、および第３工程において酸化還元電位が＋１００ｍＶになるまで過マンガン酸カリウム溶液を添加したことを除いて実施例１と同様にした。その結果、第３工程は１.５時間しかかからなかった。また、沈殿物および濾液の分析値から各成分の沈殿率を算出したところ、ヒ素沈殿率は９９.９８％であった。
【００３２】
（実施例３）
第３工程において酸化還元電位が−１００ｍＶになるまで濃度３０％の過酸化水素水を添加したことを除いて実施例１と同様にした。その結果、第３工程は１.０時間しかかからなかった。また、沈殿物および濾液の分析値から各成分の沈殿率を算出したところ、ヒ素沈殿率は９９.９６％であった。
【００３３】
（実施例４）
第３工程において酸化還元電位が−１００ｍＶになるまで粒径１５０μｍ未満の粉末活性炭を添加したことを除いて実施例１と同様にした。その結果、第３工程は１.０時間しかかからなかった。また、沈殿物および濾液の分析値から各成分の沈殿率を算出したところ、ヒ素沈殿率は９９.９０％であった。
【００３４】
（比較例１）
第３工程において酸化還元電位が−１０ｍＶになるまで２.０Ｌ／ｍｉｎの流量でエアーバブリングを行ったことを除いて実施例１と同様にした。その結果、第３工程に１６時間を要した。また、沈殿物および濾液の分析値から各成分の沈殿率を算出したところ、ヒ素沈殿率は９９.８０％であった。
【００３５】
上記実施例１〜４の結果と比較例１の結果を比較して分かるように、本発明の要件に基づいて洗浄排液からヒ素など不純物元素を分離した場合は、短時間で効率よくレニウム含有溶液を得ることができた。一方、本発明の要件から外れた方法で同じ洗浄排液からヒ素など不純物元素を分離した場合は、処理に時間がかかる上、ヒ素の沈殿率も劣っていた。
【図１】
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