(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、透明性、耐熱性及び耐衝撃性等の機械物性、成形性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法を提供する。【解決手段】多官能性化合物の含有量が異なるＡ層、Ｂ層、Ａ層をこの順に積層したポリ乳酸系シートの製造方法であって、ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ａ）とし、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ｂ）とした時に、以下の式を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。１．０≦ＭＦＲ（Ａ）−ＭＦＲ（Ｂ）≦４９．５。Ａ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．０１質量％〜０．２９質量％であり、Ｂ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．３０質量％〜１．０質量％であるポリ乳酸系シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層、Ｂ層、Ａ層をこの順に積層したポリ乳酸系シートの製造方法であって、
ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ａ）とし、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ｂ）とした時に、以下の式を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
１．０≦ＭＦＲ（Ａ）−ＭＦＲ（Ｂ）≦４９．５
【請求項２】
Ａ層形成用の原料及びＢ層形成用の原料が多官能性化合物を含み、
Ａ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．０１質量％〜０．２９質量％であり、
Ｂ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．３０質量％〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項３】
前記ポリ乳酸樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリ乳酸系シートを用いた、成形品の製造方法であって、
前記製造方法によって得られたポリ乳酸系シートに対して、予熱する工程（予熱工程）、及び、成形する工程（成形工程）を有することを特徴とする、成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性および機械物性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性高分子としての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。
【０００３】
このような性質から、ポリ乳酸は溶融成形体として幅広い実用化が試みられているものの、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、ポリ乳酸成形体を耐熱性向上のため熱処理等の結晶化処理を行うと、白濁化して透明性が低下する問題があることから、耐熱性に優れ、結晶化状態においても透明性を有するポリ乳酸成形体が望まれている。
【０００４】
このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは光学活性なポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより形成され、この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。そこで、この性質を利用して高融点および高結晶性の繊維や樹脂成型品、透明性を有するシートとしての適用が試みられている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂を溶融した後にキャストドラム上で冷却固化させる未延伸のシートの製造方法においては、ポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂の分子量が低いがためにシートに厚み斑が生じたり、得られたシートが脆く、真空圧空成形などにより成形品を得ようとしても成型過程でシートに割れが発生するために完全な成形品が得られないという問題があった。
【０００６】
特許文献１では、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂に特定官能基を有するステレオ化助剤を含有させる方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法では、特定官能基を有するステレオ化助剤を含有させることにより、得られたシートの脆性は向上できるがステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を溶融押出しする際に表面粗れが生じたり、透明性が劣るシートとなっている。
【０００９】
そこで本発明は、透明性、耐衝撃性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
１）  Ａ層、Ｂ層、Ａ層をこの順に積層したポリ乳酸系シートの製造方法であって、
ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ａ）とし、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ｂ）とした時に、以下の式を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
１．０≦ＭＦＲ（Ａ）−ＭＦＲ（Ｂ）≦４９．５
２）  Ａ層形成用の原料及びＢ層形成用の原料が多官能性化合物を含み、
Ａ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．０１質量％〜０．２９質量％であり、
Ｂ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．３０質量％〜１．０質量％であることを特徴とする、１）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
３）  前記ポリ乳酸樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、１）または２）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
４）  １）〜３）のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリ乳酸系シートを用いた、成形品の製造方法であって、
前記製造方法によって得られたポリ乳酸系シートに対して、予熱する工程（予熱工程）、及び、成形する工程（成形工程）を有することを特徴とする、成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いることにより、透明性、耐衝撃性に優れたポリ乳酸系シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、Ａ層、Ｂ層、Ａ層をこの順に積層したポリ乳酸系シートの製造方法であって、
ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ａ）とし、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ｂ）とした時に、以下の式を満たすことを特徴とする。以下、本発明の各要件について説明する。
０≦ＭＦＲ（Ａ）−ＭＦＲ（Ｂ）≦４９．５
本発明のポリ乳酸系シートは、Ａ層、Ｂ層、Ａ層をこの順に積層されていることが重要であって、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の積層比は特に限定されないが１：２：１〜１：２０：１が好ましく、より好ましくは１：２：１〜１：１０：１である。積層費が１：２０：１より小さいと透明性が不良となることがある。また、１：２：１より大きいと耐衝撃性が劣ることがある。
本発明のポリ乳酸系シートのＡ層、Ｂ層はポリ乳酸樹脂を主体とする原料からなる。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂とは、樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、乳酸成分が７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。
【００１４】
そして本発明におけるポリ乳酸樹脂は、特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、及び後述するポリ乳酸ブロック共重合体からなる群より選ばれるポリ乳酸であることが好ましい。ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。なおポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。
【００１５】
なお、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸樹脂を主体とする。ここでポリ乳酸系シートがポリ乳酸樹脂を主体とするとは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。ポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリ乳酸系シートは、本発明の性能を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有することができる。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系シートに含有可能な添加剤の例としては、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土など）、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、着色防止剤、難燃剤、導電剤あるいは着色剤、摺動性改良剤、帯電防止剤などが挙げられ、１種または２種以上を含有することができる。
【００１８】
また、本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で結晶核剤を１種または２種以上を含有することができる。本発明のポリ乳酸系シートに好適に含有される結晶核剤の例としては、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で成形性改良剤を含有することができる。成形性改良剤としては、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸樹脂を除く）、並びに脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１２万以上２８万以下であり、さらに好ましくは１３万以上２７万以下であり、１４万以上２６万以下であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸樹脂を主体とするが、ポリ乳酸樹脂としては、例えば、以下のＡ）又はＢ）を用いる方法が好ましい。
Ａ）ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる。
Ｂ）ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる。
【００２２】
Ａ）又はＢ）のポリ乳酸樹脂を用いることで、ポリ乳酸系シートのステレオ化率を８０％〜１００％とすることができる。シートとした際により優れた透明性、耐熱性が得られるという点から、Ｂ）の方法、つまりポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂として好適な、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、続いて該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程を有する方法を用いることにより、得られるシートの耐熱性や透明性が優れたものになる点で好ましい。
【００２４】
また、ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００２５】
ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合の、ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練してなる混合物を製造することで可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２６】
また、ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００２７】
本発明のポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ａ）とし、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ｂ）とした時に、以下の式を満たすことが肝要である。
【００２８】
１．０≦ＭＦＲ（Ａ）−ＭＦＲ（Ｂ）≦４９．５
本発明のポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度ＭＦＲ（Ａ）は、透明性の関係から、好ましくは３１〜５０、より好ましくは３１〜４０である。また、Ｂ層形成用の原料の粘度ＭＦＲ（Ｂ）は、耐衝撃性の関係から、０．５〜３０か好ましく、より好ましくは５〜３０である。
【００２９】
本発明のポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料及びＢ層形成用の原料の粘度ＭＦＲ（Ａ、Ｂ）を前記の範囲内にする方法は、ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層、Ｂ層形成用の原料が多官能性化合物を含むことにより、達成することが可能である。
【００３０】
Ａ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量は、透明性の関係から０．０１質量％〜０．２９質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜０．２５である。また、Ｂ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量は、耐衝撃性の関係から０．３０質量％〜１．０質量％、より好ましくは０．３０質量％〜０．７質量％である。
本発明で用いられる多官能性化合物としては、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３１】
多官能性化合物として、特に好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物が挙げられ、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましく用いられる。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００３２】
本発明の成形品の製造方法は、前述の本発明の製造方法によって得られたポリ乳酸系シートに対して、予熱する工程（予熱工程）、及び、成形する工程（成形工程）を有することを特徴とする。つまり本発明における成形品は、予熱工程を経たポリ乳酸系シートについて、成形工程において金型などを用いて成形することが好ましい。
【００３３】
前述の成形工程における成形方式としては、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法、ストレート成形法、フリードローイング成形法、プラグアンドリング成形法、スケルトン成形法などの熱成形と呼ばれる各種成形法を適用することができる。
【００３４】
本発明の成形品の製造方法では、予熱工程におけるシートの温度が、１６５℃〜２４０℃であることが好ましい。予熱工程におけるシートの温度は、より好ましくは１８０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１９０℃〜２１０℃である。
（１）形成用原料の粘度（ＭＦＲ）
ポリ乳酸樹脂を東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、２３０℃２１．２Ｎ荷重条件により、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（制定年度：1976/03/01）に従って測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ポリ乳酸樹脂５ｍｇをサンプルとして採取し、セイコー電子（株）示差走査熱量計ＲＤ２２０型を用いて、室温より昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、液体窒素で急冷し、再度室温より昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移点＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（３）重量平均分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いた。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
（４）透明性：ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、シートのヘイズ値を測定した。測定は１サンプルにつき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。
（５）耐衝撃性
フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製）により、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下においてインパクト値の測定を行った。１００ｍｍ×１００ｍｍにシートサンプルを作製し、測定は１サンプルにつき５回行った。さらに、１回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、５回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。
測定値から下記のように評価した。
○１．０Ｎ・ｍ／ｍｍ以上
×１．０Ｎ・ｍ／ｍｍ未満
（６）シートの成形性
幅３２０ｍｍ、長さ４６０ｍｍのシートのサンプルを、開口部１５０ｍｍ×２１０ｍｍ、底面部１０５ｍｍ×１９６ｍｍ、高さ５０ｍｍのトレー状の金型を備えた成光産業（株）製小型真空成形機フォーミング３００Ｘ型を用いて、成形時のシート温度が２００℃になるように予熱を行った。次にこの予熱されたシートを成形して下記のように評価した。
【００３５】
なお、予熱工程におけるシート温度は、シートから３０ｃｍの距離をおいて設置された赤外線放射温度計により測定した。
【００３６】
シートの成形性
◎（非常に良好）：シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形され、シートに破談がない。
○（良好）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形され、シートに破談がないが、厚みムラが大きい。
△（成形困難）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形され、シートに破談がないが、角部が追従されておらず、厚みムラが大きい。
×（成形不良）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従成形されない、あるいは、シートに破断が確認されるなど、◎、○、△のいずれにも該当しない。
【００３７】
次に実施例および比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。
【００３９】
ポリ乳酸樹脂製造例（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体）
［製造例］
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、及び、該混合物を固相重合することによって、前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には、
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬLＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃であった。
【００４０】
得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。
【００４１】
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃であった。得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。
製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化のための熱処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ２をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の質量比率は、７０／３０である。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。
【００４２】
得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）と多官能性化合物を表１に示す添加量を、得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対し０．５質量部をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂を得た。
ポリ乳酸樹脂の粘度（ＭＦＲ）、重量平均分子量は、表1に示す通りであった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間、１４０℃で６時間結晶化のための熱処理を行った。
【００４３】
本発明を、実施例に基づいて説明する。
【００４４】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表１に示すＡ層形成用の原料とＢ層形成用の原料を別々にベント式押出機に投与し、各々２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練した後、２００meshの金網フィルターにてポリマーを濾過させ、Ａ層形成用の原料からなる層／Ｂ層形成用の原料からなる層／Ａ層形成用の原料からなる層の３層になるようにフィードブロック積層装置を通し、２３０℃に設定した先端が烏口の形状をした口金から押出し、４０℃に加熱された直径３０ｃｍのキャストドラムと４０℃に加熱された直径２０ｃｍのタッチロールで密着させた後にシートを巻き取った。この時のシートの積層比は、表２に示す通りであり、厚みは２５０μｍであった。
こうして得られたシートの特性値は表２に示した通りであり、実施例については透明性、耐衝撃性、成形性が良好であったが、比較例においては透明性、耐衝撃性、成形性すべてを満足することはできなかった。
【００４５】
【表１】
2015000555.tif 000002
【００４６】
【表２】
2015000555.tif 000003