(57)【要約】【課題】新規な化合物を提供すること、特にアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応等の触媒として利用することができる化合物を提供することを課題とする。【解決手段】置換基を有するη３−アリル配位子とη６−アレーン配位子を有する新規なニッケル錯体が、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示し、実用性に富んだ触媒となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、又は（Ｂ−２）で表されるニッケル錯体化合物。
【化１】
2015151345.tif 000032
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘは窒素原子、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子を、Ａは任意の陰イオン（Ａｉ−はｉ価の陰イオン、ＡはＮｉに配位した１価の陰イオンを表す。）を、ｉは１〜４の整数を、ｍは０〜５の整数を、ｎは１又は２を表す。但し、（Ａ−１）で表されるニッケル錯体化合物のうち、Ｒ１が全て水素原子であるニッケル錯体化合物は除く。）
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル錯体化合物を含む触媒組成物。
【請求項３】
アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記触媒が、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、又は（Ｂ−２）で表されるニッケル錯体化合物であることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化２】
2015151345.tif 000033
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘは窒素原子、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子を、Ａは任意の陰イオン（Ａｉ−はｉ価の陰イオン、ＡはＮｉに配位した１価の陰イオンを表す。）を、ｉは１〜４の整数を、ｍは０〜５の整数を、ｎは１又は２を表す。）
【請求項４】
下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ’−１）、（ＩＩ’−２）、又は（ＩＩ’−３）で表される化合物を製造する方法である、請求項３に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化３】
2015151345.tif 000034
（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ’−１）、（ＩＩ’−２）、及び（ＩＩ’−３）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ５〜Ｒ８の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル錯体化合物、触媒組成物、及び有機ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくは置換基を有するη３−アリル配位子とη６−アレーン配位子を有するニッケル錯体、及び該ニッケル錯体を触媒として利用した有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケン類やアルキン類等の不飽和炭化水素化合物にヒドロシラン類を付加させるヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形成することができる有用な反応の１つであり、幅広い分野に利用されている。このようなヒドロシリル化反応では、従来、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒やＳｐｅｉｅｒ触媒等の白金錯体が主に用いられてきたが、近年、マンガン等の遷移金属をヒドロシリル化反応に利用する方法が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１及び２には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属錯体を触媒として利用したヒドロシリル化反応が提案されており、特許文献１には三座ピリジンジイミンを、特許文献２にはターピリジンを配位子とする錯体が記載されている。また、非特許文献１には、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）を触媒として、非特許文献２〜４には、下記式に示される種々のニッケル錯体を触媒として利用したヒドロシリル化反応が記載されている。
【化１】
2015151345.tif 000002
一方、特許文献３には、金属リチウム粉末等を利用して調製した０価のニッケル分散系を用いたヒドロシリル化反応が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５３２８８４号公報
【特許文献２】特表２０１２−５３２８８５号公報
【特許文献３】特開平１−１９３２７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】B. Marciniec, H. Maciejewski, J. Organomet. Chem. Soc. 1993, 454, 45.
【非特許文献２】Y. Kiso, M. Kumada, K. Maeda, K. Sumitani, K. Tamao, J. Organomet. Chem. Soc. 1973, 50, 311.
【非特許文献３】H. Maciejewski, B. Marciniec, I. Kownacki, J. Organomet. Chem. Soc. 2000, 597, 175.
【非特許文献４】Y. Chen, C. Sui-Seng, S. Boucher, D. Zargarian, Organometallics 2005, 24, 149.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のようにアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形
成することができる有用な反応であり、かかる反応をより収率良く、より安価に実施することができれば、有機ケイ素化合物を利用した材料等のコスト低減に繋がる優れた技術になり得る。
本発明は、新規な化合物を提供すること、特にアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応等の触媒として利用することができる化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、置換基を有するη３−アリル配位子とη６−アレーン配位子を有する新規なニッケル錯体が、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示し、実用性に富んだ触媒となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、又は（Ｂ−２）で表されるニッケ
ル錯体化合物。
【化２】
2015151345.tif 000003
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘは窒素原子、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子を、Ａは任意の陰イオン（Ａｉ−はｉ価の陰イオン、ＡはＮｉに配位した１価
の陰イオンを表す。）を、ｉは１〜４の整数を、ｍは０〜５の整数を、ｎは１又は２を表す。但し、（Ａ−１）で表されるニッケル錯体化合物のうち、Ｒ１が全て水素原子であるニッケル錯体化合物は除く。）
＜２＞ ＜１＞に記載のニッケル錯体化合物を含む触媒組成物。
＜３＞ アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる
有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記触媒が、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、又は（Ｂ−２）で表されるニッケル錯体化合物であることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化３】
2015151345.tif 000004
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘは窒素原子、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子を、Ａは任意の陰イオン（Ａｉ−はｉ価の陰イオン、ＡはＮｉに配位した１価の陰イオンを表す。）を、ｉは１〜４の整数を、ｍは０〜５の整数を、ｎは１又は２を表す。）
＜４＞ 下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ
’−１）、（ＩＩ’−２）、又は（ＩＩ’−３）で表される化合物を製造する方法である、＜３＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化４】
2015151345.tif 000005
（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ’−１）、（ＩＩ’−２）、及び（ＩＩ’−３）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ５〜Ｒ８の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えばアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応等の触媒として利用することができる新規な化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のニッケル錯体化合物、触媒組成物、及び有機ケイ素化合物の製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜ニッケル錯体化合物＞
本発明の一態様であるニッケル錯体化合物（以下、「本発明の化合物」と略す場合がある。）は、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、又は（Ｂ−２）で表されることを特徴とする。
【化５】
2015151345.tif 000006
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘは窒素原子、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子を、Ａは任意の陰イオン（Ａｉ−はｉ価の陰イオン、ＡはＮｉに配位した１価の陰イオンを表す。）を、ｉは１〜４の整数を、ｍは０〜５の整数を、ｎは１又は２を表す。但し、（Ａ−１）で表されるニッケル錯体化合物のうち、Ｒ１が全て水素原子であるニッケル錯体化合物は除く。）
本発明者らは、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応に利用することができる触媒を求めて鋭意検討を重ねた結果、置換基を有するη３−アリル配位子とη６−アレーン配位子を有する新規なニッケル錯体が、ヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示し、実用性に富んだ触媒となることを見出したのである。
なお、式（Ａ−１）で表されるニッケル錯体化合物、（Ａ−２）で表されるニッケル錯体化合物、（Ｂ−１）で表されるニッケル錯体化合物、及び（Ｂ−２）で表されるニッケル錯体化合物は、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））に配位する置換基を有するη３−アリル配位子とη６−アレーン配位子を有する点で共通した類似化合物である。即ち、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、又は（Ｂ−２）で表される本発明の化合物は、ニッケル錯体が錯陽イオンとなって任意の陰イオンと錯塩を形成していても、或いはニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））に任意の陰イオンが直接配位してニッケル錯体を形成していてもよく、さらにアレーン配位子がアリール基以外の配位座を有してキレート構造を形成してもよいことを意味
する。
また、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中の−（Ｒ２）ｍは、アレーン配位子がヒドロキシル基（−ＯＨ）や炭化水素基等の置換基を有していてもよいことを表しており、置換基の数や置換位置も特に限定されないことを表している。
さらに、式（Ａ−２）中の−Ｘ−（Ｒ４）ｎと式（Ｂ−２）中の−Ｘ（Ｒ４）ｎ−１−は、どちらもアレーン配位子の構造中に含まれ、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））に配位している官能基を表しており、その官能基は窒素原子、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子を含む官能基であることを表している（なお、Ｘが窒素原子又はリン原子の場合にはｎは２であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合にはｎは１である。）。
加えて、「（Ａ−１）で表されるニッケル錯体化合物のうち、Ｒ１が全て水素原子であるニッケル錯体化合物は除く。」とは、（Ａ−１）で表されるニッケル錯体化合物のうちのＲ１が全て水素原子である化合物は、本発明の化合物に含まれないことを意味している。
【００１２】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。従って、「窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」炭化水素基には、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのようにヒドロキシル基を含んでいる炭素数２の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の内部に含んでいる炭素数２の炭化水素基、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の末端に含んでいる炭素数２の炭化水素基等が含まれる。
Ｒ１が炭化水素基である場合、炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。なお、炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基に限られず、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ１としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の化合物における置換基を有するアリル配位子としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化６】
2015151345.tif 000007
【００１４】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ２が炭化水素基である場合、炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。なお、炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基に限られず、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ２の具体的な炭化水素基としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、ｎ−ブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ−ブチル基（−ＣＨ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
Ｒ２としては、電子供与性基であることが好ましく、具体的には、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メチル基（−ＣＨ３）、又はｔ−ブチル基（−ＣＨ（ＣＨ３）３）が好ましい。
【００１５】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中、ｍは０〜５の整数を表しているが、ｍは好ましくは１以上であり、好ましくは４以下である。
【００１６】
式（Ａ−２）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ３の炭素数は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。なお、炭化水素基は、直鎖状の２価の炭化水素基に限られず、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ３の具体的な炭化水素基としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ｎ−ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）等が挙げられる。
【００１７】
式（Ａ−２）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１
０の炭化水素基を表しているが、Ｒ４が炭化水素基である場合、炭素数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。なお、炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基に限られず、分岐構造を有していてもよい。
【００１８】
Ｘは窒素原子、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子を、ｎは１又は２を表しているが、式（Ａ−２）中の−Ｘ−（Ｒ４）ｎとしては、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メチルホスフィノ基（−ＰＨＣＨ３）、ジメチルホスフィノ基（−Ｐ（ＣＨ３）２）、メルカプト基（−ＳＨ）等が挙げられる。
式（Ｂ−２）中の−Ｘ（Ｒ４）ｎ−１−としては、イミノ基（−ＮＨ−）、メチルイミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の化合物におけるアレーン配位子としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化７】
2015151345.tif 000008
【００２０】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ｂ−１）中、Ａは任意の陰イオン（Ａｉ−はｉ価の陰イオン、ＡはＮｉに配位した１価の陰イオンを表す。）を、ｉは１〜４の整数を表しているが、陰イオンの種類は特に限定されず、公知のものを適宜イオン交換して導入することができる。
陰イオンとしては、ＢＦ４−等の周期表第１３族元素のハロゲン化アニオン、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等の周期表第１５族元素のハロゲン化アニオン、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（Ｉ３−）等のハロゲン陰アニオン、下記式で表されるテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素酸アニオン等のホウ素酸アニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロ
ゲン化物アニオン、硝酸アニオン（ＮＯ３−）、硫酸アニオン（ＳＯ４２−）、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン等が挙げられる。
【化８】
2015151345.tif 000009
【００２１】
本発明の化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化９】
2015151345.tif 000010
【００２２】
本発明の化合物の調製方法は、特に限定されないが、例えば市販されている［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）Ｃｌ２］、２，６−（ｔＢｕ）２−４−Ｍｅ−（Ｃ６Ｈ２ＯＨ）、及びＮａ［Ｂ｛１，３−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４｝４］をそれぞれ反応させることによって調製することができる。
【００２３】
＜触媒組成物＞
前述のように本発明の化合物は、例えばアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示す特徴を有するが、本発明の化合物を含む触媒組成物も本発明の一態様である（以下、「本発明の触媒組成物」と略す場合がある。）。
【００２４】
本発明の触媒組成物は、本発明の化合物を含み、触媒として用いるものであれば、対象となる反応は特に限定されないが、アルケン類及び／又はアルキン類のヒドロシリル化反応用であることが好ましい。
【００２５】
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
前述のように本発明の化合物は、例えばアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示す特徴を有するが、アルケン類及び／又はアルキン類と、ヒドロシラン類とを本発明の化合物の存在下で反応させる有機ケイ素化合物の製造方法も本発明の一態様である（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）。
即ち、本発明に製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる有機ケイ素化合物の製造方法であり、触媒が、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、又は（Ｂ−２）で表されるニッケル錯体化合物であることを特徴とする。
【化１０】
2015151345.tif 000011
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ホスフィノ基（−ＰＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、又は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘは窒素原子、酸素原子、リン原子、又は硫黄原子を、Ａは任意の陰イオン（Ａｉ−はｉ価の陰イオン、ＡはＮｉに配位した１価の陰イオンを表す。）を、ｉは１〜４の整数を、ｍは０〜５の整数を、ｎは１又は２を表す。）
なお、「アルケン類」とは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「アルキン類」とは炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン類」とはケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物を、「有機ケイ素化合物」とは炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物を意味するものとする。従って、「アルケン類及び／又はアルキン類」と「ヒドロシラン類」の反応として、例えば下記の反応式で示されるような反応が挙げられる（「アルケン類」が「１−オクテン」であり、「ヒドロシラン類」がジエチルシランである。）。
【化１１】
2015151345.tif 000012
【００２６】
（有機ケイ素化合物）
本発明の製造方法における有機ケイ素化合物は、前述のように炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも有する有機化合物であれば、具体的な構造は特に限定されず、幅広い有機ケイ素化合物に適用することができる。
具体的には、下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ’−１）、（ＩＩ’−２）、又は（ＩＩ’−３）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2015151345.tif 000013
（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ’−１）、（ＩＩ’−２）、及び（ＩＩ’−３）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ５〜Ｒ８の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
即ち、上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表される化合物は、アルケン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物であり、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）及び（ＩＩ’−１）〜（ＩＩ’−３）で表される化合物は、アルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物である。また、ＳｉＲ９３基が付加する位置は特に限定されず、さらにアルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物は、Ｚ体、Ｅ体、Ｚ体とＥ体の混合物の何れであってもよいことを意味する。
【００２７】
Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ２）、アジ基（−Ｎ３）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。
Ｒ５〜Ｒ８が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。なお、Ｒ５〜Ｒ８の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、例えばＲ５とＲ６が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基に含まれる官能基は、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ２）、アジ基（−Ｎ３）等が挙げられる。
また、Ｒ５〜Ｒ８が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ５〜Ｒ８としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」については、Ｒ５〜Ｒ８と同義である。
Ｒ９が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ９がポリシロキシ基である場合のケイ素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、さらに好ましくは４５以下である。
また、Ｒ９が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ９としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ポリメチルシロキシ基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子等を表しているが、２つのＲ９が水素原子であることが特に好ましい。水素原子が２つ以上であると、より収率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。
【００２９】
（アルケン類・アルキン類）
本発明の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類と、ヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、アルケン類及び／又はアルキン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するアルケン類やアルキン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ’−１）、（ＩＩ’−２）、又は（ＩＩ’−３）で表される化合物を製造目的とする場合、アルケン類としては下記式（ｉ）で表される化合物が、アルキン類としては（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2015151345.tif 000014
（式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ５〜Ｒ８の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
具体的なアルケン類としては、１−オクテン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６，６−ジメチル−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、シクロヘキセン等が挙げられる。
また、具体的なアルキン類としては、ジフェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、４−オクチン、フェニルアセチレン等が挙げられる。
【００３０】
（ヒドロシラン類）
本発明の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類と、ヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、ヒドロシラン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するヒドロシラン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ’−１）、（ＩＩ’−２）、又は（ＩＩ’−３）で表される化合物を製造目的とする場合、ヒドロシラン類としては下記式（ｓ）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2015151345.tif 000015
（式（ｓ）中、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロ
ゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
具体的なヒドロシラン類としては、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法におけるアルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類の使用量は、目的に応じて適宜変更することができるが、ヒドロシラン類の使用量は、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で通常１倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１０倍以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
【００３２】
（触媒）
本発明の製造方法は、触媒が式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、又は（Ｂ−２）で表されるニッケル錯体化合物であることを特徴とするが、触媒として使用するニッケル錯体化合物は、アレーン配位子が下記式で表されるものであることが好ましい。
【化１５】
2015151345.tif 000016
ニッケル錯体化合物のアレーン配位子が上記式で表されるものであると、触媒の使用量が０．１ｍｏｌ％程度の少量であっても速やかに反応が進行するとともに、異性体化等の副反応を抑制することができる。
【００３３】
本発明の製造方法における触媒の使用量は、目的に応じて適宜変更することができるが、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量に対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以下、より好ましくは６ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
【００３４】
本発明の製造方法における溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜変更することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００３５】
（反応条件）
本発明の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類と、ヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは１０時間以上で
あり、通常６０時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
反応は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３７】
［ニッケル錯体化合物の調製］
＜実施例１：［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（ＡｒＯＨ）］［ＢＡｒＦ４］の調製（ＡｒＯＨ＝２，６−（ｔＢｕ）２−４−Ｍｅ−（Ｃ６Ｈ２ＯＨ），ＢＡｒＦ４＝３，５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）＞
【化１６】
2015151345.tif 000017
［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（μ−Ｃｌ）］２（８．３ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）のＥｔ２Ｏ溶液（５．０ｍｌ）に、−６０℃下で、２，６−（ｔＢｕ）２−４−Ｍｅ−（Ｃ６Ｈ２ＯＨ）（１２．４ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）とＮａＢＡｒＦ４（５０．０ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）のＥｔ２Ｏ溶液（３．０ｍｌ）を加えた。この溶液を−６０℃下で５分間撹拌した後、室温で４５分間撹拌した。真空下で溶媒を留去した後、残留物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出して、濾過と濃縮を行った。濃縮溶液を−３５℃まで冷却して、赤色結晶（３７．２ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ、５６％）として生成物を単離した。生成物について１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２５℃）：１．５０（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）， ２．２１（
ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）， ２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）， ２．４０（ｓ，２Ｈ， ｍｅｔｈａ
ｌｌｙｌ−ＣＨａｎｔｉ）， ３．５２（ｓ，２Ｈ，ｍｅｔｈａａｌｌｙｌ−ＣＨｓｙｎ)， ５．８９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）， ６．８５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ）， ７．５６（ｓ，４Ｈ
，Ａｒ）， ７．７２（ｓ，８Ｈ，Ａｒ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：２０．１， ２２．３， ２９．８,
３４．９， ５８．７， １０８．３， １０９．１， １１７．４， １２３．７， １２
５．４， １２７．３， １２８．９（ｑ，１ＪＣＦ＝３３Ｈｚ）， １３４．８， １４０．４， １６１．７（ｑ，１ＪＢＣ＝５０Ｈｚ）．
【００３８】
＜実施例２：［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（２，４，６−（ｔＢｕ）３−Ｃ６Ｈ３）］［ＢＡｒＦ４］の調製＞
【化１７】
2015151345.tif 000018
［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（μ−Ｃｌ）］２の配合量を９５．２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、ＮａＢＡｒＦ４の配合量を６３４．０ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）に変更し、さらに２，６−（ｔＢｕ）２−４−Ｍｅ−（Ｃ６Ｈ２ＯＨ）を２，４，６−（ｔＢｕ）３−Ｃ６Ｈ３（３５３ｍｇ，１．４３ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様の操作によって生成物（１３８．７ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、１８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲと
１３Ｃ ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：１．３８（ｓ，２７Ｈ，ｔＢｕ）， ２．２
６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）， ２．３２（ｓ，２Ｈ， ｍｅｔｈａｌｌｙｌ−ＣＨａｎｔｉ），
３．７１（ｓ，２Ｈ，ｍｅｔｈａｌｌｙｌ−ＣＨｓｙｎ)， ６．９９（ｓ，３Ｈ，Ａｒ
）， ７．５６（ｓ，４Ｈ，Ａｒ）， ７．７２（ｓ，８Ｈ，Ａｒ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：２２．６， ３１．０, ３５．８，
５８．９， １０２．７， １１７．９， １２５．９， １２７．７， １２９．３（ｑ，１ＪＣＦ−３１Ｈｚ）， １３５．２， １３８．０， １６２．２（ｑ，１ＪＢＣ＝５０
Ｈｚ）．
【００３９】
＜実施例３：［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（ＡｒＯＨ）］［ＯＳＯ２ＣＦ３］の調製＞
【化１８】
2015151345.tif 000019
シュレンク管に［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（μ−Ｃｌ）］２（２０．４ｍｇ、０．０７１ｍｍｏｌ）、２，６−（ｔＢｕ）２−４−Ｍｅ−（Ｃ６Ｈ２ＯＨ）（３１．３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＳＯ２ＣＦ３（２７．２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を加えた。このシュレンク管を−６０℃下に冷却し、徐々にＥｔ２Ｏ（１０ｍｌ）を加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、真空下で溶媒を留去した。残留物をヘキサンで抽出して、濾過と濃縮を行った。濃縮溶液を−３５℃まで冷却して、オレンジ色結晶固体（９．５ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ、１３％）として生成物を単離した。生成物について１Ｈ ＮＭ
Ｒと１３Ｃ ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：１．７３（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）， ２．２
６（ｓ，２Ｈ， ｍｅｔｈａｌｌｙｌ−ＣＨａｎｔｉ）， ２．５６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），
２．７１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）， ３．０５（ｓ，２Ｈ，ｍｅｔｈａａｌｌｙｌ−ＣＨｓｙｎ)， ５．６４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）， ７．２８（ｓ，２Ｈ，Ａｒ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：２０．４， ２２．０, ２９．６，
３３．７， ５３．８， １２０．３， １２５．０， １２７．８， １３５．４， １５
１．０．
【００４０】
＜実施例４：［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（ＡｒＯＨ）］［ＢＦ４］の調製＞
【化１９】
2015151345.tif 000020
［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（μ−Ｃｌ）］２の配合量を２９．６ｍｇ（０．０８６
ｍｍｏｌ）、２，６−（ｔＢｕ）２−４−Ｍｅ−（Ｃ６Ｈ２ＯＨ）の配合量を４５．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に変更し、さらにＮａＯＳＯ２ＣＦ３をＮａＢＦ４（２９．８ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例３と同様の操作によって生成物（２１．３ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ、３０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：１．４１（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）， １．９
４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）， ２．２４（ｓ，２Ｈ， ｍｅｔｈａｌｌｙｌ−ＣＨａｎｔｉ），
２．３９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）， ２．７３（ｓ，２Ｈ，ｍｅｔｈａａｌｌｙｌ−ＣＨｓｙｎ)， ５．００（ｓ，３Ｈ，ＯＨ）， ６．９５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：２１．２， ２２．９, ３０．５，
３４．５， ５４．２， １２１．１， １２５．８， １２８．７， １３６．２， １５
１．９．
【００４１】
＜実施例５：［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（ＰｈＣ２Ｈ４Ｏ）］の調製＞
【化２０】
2015151345.tif 000021
［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（μ−Ｃｌ）］２の配合量を８３．１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）とし、２，６−（ｔＢｕ）２−４−Ｍｅ−（Ｃ６Ｈ２ＯＨ）を（Ｃ６Ｈ２）Ｃ２Ｈ４ＯＮａ（２９．８ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例３と同様の操作によって生成物（６０．１ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ、４２％）を得た。１Ｈ ＮＭ
Ｒと１３Ｃ ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：１．７６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），２．２６（ｓ，２Ｈ， ｍｅｔｈａｌｌｙｌ−ＣＨａｎｔｉ）， ２．３９（ｓ，２Ｈ，ｍｅｔｈａａｌｌｙｌ−ＣＨｓｙｎ)，２.９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．１２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），
７．１８（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．３２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．４１（ｍ，２Ｈ，Ａ
ｒ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：２３．２， ２３．４, ４４．９，
７６．１，１１９．１，１２６．１，１２８．６，１２９．８．
【００４２】
＜実施例６：アルケン類のヒドロシリル化反応＞
ガラスバイアルに、１−オクテン（１０１．３ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）とＥｔ２ＳｉＨ２（７２．８ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）が溶解したＣＨ２Ｃｌ２溶液（４ｍｌ）を準備した。これに実施例１で調製した［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（ＡｒＯＨ）］［ＢＡｒＦ４］のＣＨ２Ｃｌ２溶液（５．３ｍｇ，０．００４４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で撹拌しながら６０分反応させた。この溶液を室温でさらに６０分撹拌し、内部標準物質としてｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ（４２．８ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加えて、ＧＬＣ分析を行ったところ、Ｅｔ２（ｏｃｔｙｌ）ＳｉＨ（０．５９ｍｍｏｌ，７１％）とＥｔ２（ｏｃｔｙｌ）２Ｓｉ（０．００３ｍｍｏｌ，０．４％）とＥｔ（ｏｃｔｙｌ）２ＳｉＨ（０．０２０ｍｍｏｌ，２％）で構成されていることが確認された。さらに溶液を真空乾燥して濃縮し、残留物をＧＰＣ（ｔｏｌｕｅｎｅ）で分析して、Ｅｔ２（ｏｃｔｙｌ）ＳｉＨ（１１５．４ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ，７０％）が得られていることを確認した。
【化２１】
2015151345.tif 000022
【００４３】
【表１】
2015151345.tif 000023
【００４４】
＜実施例７：アルケン類のヒドロシリル化反応＞
ガラスバイアルに、１−オクテン（１０１．２ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）と（ｈｅｘｙｌ）２ＳｉＨ２（１７６．３ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ）が溶解したＣＨ２Ｃｌ２溶液（４ｍｌ）を準備した。これに実施例１で調製した［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（ＡｒＯＨ）］［ＢＡｒＦ４］のＣＨ２Ｃｌ２溶液（５．１ｍｇ，０．００４３ｍｍｏｌ）を加えて、室温で撹拌しながら３時間反応させた。ＧＬＣ分析を行ったところ、（ｈｅｘｙｌ）２（ｏｃｔｙｌ）ＳｉＨが単一に生成したことを確認した。溶液を真空乾燥して濃縮し、残留物をＧＰＣ（ｔｏｌｕｅｎｅ）で分析して、（ｈｅｘｙｌ）２（ｏｃｔｙｌ）ＳｉＨ（２３６．６ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ，８６％）が得られていることを確認した。
【化２２】
2015151345.tif 000024
【００４５】
【表２】
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【００４６】
＜実施例８：アルケン類のヒドロシリル化反応＞
ガラスバイアルに、１−オクテン（２２４．９ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）とＥｔ２ＳｉＨ２（１７３．４ｍｇ，１．９７ｍｍｏｌ）が溶解したＣＨ２Ｃｌ２溶液（４ｍｌ）を準
備した。これに実施例４で調製した［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（ＡｒＯＨ）］［ＢＦ４］のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１．７ｍｇ，０．００４０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で撹拌しながら７時間反応させた。溶液を真空乾燥して濃縮し、残留物をＧＰＣ（ｔｏｌｕｅｎｅ）で分析して、Ｅｔ２（ｏｃｔｙｌ）ＳｉＨ（７３．８ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ，１９％）が得られていることを確認した。
【化２３】
2015151345.tif 000026
【００４７】
【表３】
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【００４８】
＜実施例９：アルケン類のヒドロシリル化反応＞
ガラスバイアルに、スチレン（９１．２ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７０．９ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）が溶解したＣＨ２Ｃｌ２溶液（４ｍｌ）を準備した。これに実施例１で調製した［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（ＡｒＯＨ）］［ＢＡｒＦ４］のＣＨ２Ｃｌ２溶液（４．９ｍｇ，０．００４１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で撹拌しながら２２時間反応させた。溶液を真空乾燥して濃縮し、残留物をＧＰＣ（ｔｏｌｕｅｎｅ）で分析して、Ｅｔ３（ｐｈｅｎｅｔｙｌ）Ｓｉ（異性体混合物）（７１．２ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ，４０％）が得られていることを確認した。
【化２４】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
＜実施例１０：アルケン類のヒドロシリル化反応＞
ガラスバイアルに、アリルメチルエーテル（５７．９ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）とＥｔ２ＳｉＨ２（６７．０ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）が溶解したＣＨ２Ｃｌ２溶液（４ｍｌ）を準備した。これに実施例５で調製した［Ｎｉ（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）（ＰｈＣ２Ｈ４Ｏ）］のＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．９ｍｇ，０．００３８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で撹拌しながら２０時間反応させた。溶液を真空乾燥して濃縮し、残留物をＧＰＣ（ｔｏｌｕｅｎｅ）で分析して、Ｅｔ２（ＭｅＯＣ３Ｈ６）Ｓｉ（１４．８ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ，１２％）が得られていることを確認した。
【化２５】
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【００５１】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の化合物は、有機ケイ素化合物の合成用触媒として利用することができ、得られた有機ケイ素化合物は様々な材料の原料として使用することができる。