(57)【要約】【課題】１段階の工程で、粒子同士がくっついてしまうことなく安定して多孔質セラミック表面コーティング粒子を製造できる方法を提供する。【解決手段】ノズル先端から空中に噴射された多孔質セラミック粒子に、当該多孔質セラミック粒子とは別の流路から供給された溶融状態または溶液状態の有機材料からなるコーティング液を噴きつけ、かつ、コーティング液が噴きつけられた多孔質セラミック粒子にガスを噴きつけてコーティング液を瞬時に乾燥させる、多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法、ならびに、当該方法で得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を、エポキシ樹脂と混合分散させる、絶縁材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル先端から空中に噴射された多孔質セラミック粒子に、当該多孔質セラミック粒子とは別の流路から供給された溶融状態または溶液状態の有機材料からなるコーティング液を噴きつけ、かつ、コーティング液が噴きつけられた多孔質セラミック粒子にガスを噴きつけてコーティング液を瞬時に乾燥させる、多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法。  
【請求項２】
前記有機材料が、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ナイロン、アセチルセルロースまたはポリ乳酸を含有する、請求項１に記載の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法。  
【請求項３】
前記多孔質セラミック粒子が、多孔質アルミナ粒子または多孔質シリカ粒子である、請求項１または２に記載の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質セラミック粒子は、細孔径が１μｍ以下であり、かつ、粒子径が３００μｍ未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を、エポキシ樹脂と混合分散させる、絶縁材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミック粒子の表面に有機材料をコーティングした多孔質セラミック表面コーティング粒子を製造する方法に関する。本発明はまた、本発明により製造された多孔質セラミック表面コーティング粒子を用いた絶縁材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多孔質セラミックは吸着性を有することから、環境用途における水の精製、排ガスの浄化などにおいて、その細孔内部に水やガスを吸着させるための吸着剤として広く用いられている。近年では、エポキシ樹脂組成物の中に多孔質アルミナを含有させることで、エポキシ樹脂の中に含まれるイオン性不純物を吸着させる試みも行われている（たとえば、特開２００６−２０６７４８号公報（特許文献１）を参照)。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示された発明のように樹脂の中に多孔質セラミックを含有させると、多孔質セラミックの細孔内部に樹脂が浸入してしまう。そのため、熱溶融したポリプロピレンをスプレーノズルで噴霧し多孔質シリカ表面にポリプロピレンを担持させ、その後加熱処理することにより多孔質シリカの表面をポリプロピレンでコーティングする試みも行われている（たとえば、特開２００４−３１１３２６号公報（特許文献２）を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６７４８号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の多孔質セラミック粒子のコーティング方法では、コーティング材料が細孔内部へ浸入する可能性があり、また加熱処理の際、粒子同士がくっついてしまう虞があった。さらに、コーティング剤を担持させる工程と加熱処理の工程との２段階の工程が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、１段階の工程で、粒子同士がくっついてしまうことなく安定して多孔質セラミック表面コーティング粒子を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法は、ノズル先端から空中に噴射された多孔質セラミック粒子に、当該多孔質セラミック粒子とは別の流路から供給された溶融状態または溶液状態の有機材料からなるコーティング液を噴きつけ、かつ、コーティング液が噴きつけられた多孔質セラミック粒子にガスを噴きつけてコーティング液を瞬時に乾燥させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法における前記有機材料は、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ナイロン、アセチルセルロースまたはポリ乳酸を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法における前記多孔質セラミック粒子は、多孔質アルミナ粒子または多孔質シリカ粒子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法における前記多孔質セラミック粒子は、細孔径が１μｍ以下であり、かつ、粒子径が３００μｍ未満であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上述した本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法で得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を、エポキシ樹脂と混合分散させる、絶縁材の製造方法についても提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多孔質セラミック粒子の細孔内部へコーティング材料が浸入することなく、多孔質セラミック粒子の内部の空気成分を残したまま表面のみをコーティングすることができ、粒子同士がくっついてしまう虞がない、従来にない新しい多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法の好ましい一例を模式的に示す図である。
【図２】コーティングする前の多孔質セラミック粒子３を模式的に示す図である。
【図３】多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を模式的に示す図である。
【図４】本発明で得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を用いて製造された絶縁材２１を模式的に示す図である。
【図５】本発明とは異なりコーティング層を形成していない多孔質セラミック粒子３とエポキシ樹脂２２とを用いて形成された絶縁材を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法は、ノズル先端から空中に噴射された多孔質セラミック粒子に、当該多孔質セラミック粒子とは別の流路から供給された溶融状態または溶液状態の有機材料からなるコーティング液を噴きつけ、かつ、コーティング液が噴きつけられた多孔質セラミック粒子にガスを噴きつけてコーティング液を瞬時に乾燥させることを特徴とする。ここで、図１は、本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法の好ましい一例を模式的に示す図である。本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法は、図１に示すように、多孔質セラミック粒子３を供給する流路４、溶融状態または溶液状態の有機材料からなるコーティング液５を供給する流路６、ガス７を供給する流路８、ならびに、流路４からの多孔質セラミック粒子３、流路６からのコーティング液５および流路８からのガス７をその先端の噴出口２ａから噴き出すノズル２を備える原料分離供給型スプレードライ装置１が好適に用いられる。本発明において、多孔質セラミック粒子３を供給する流路４、コーティング液５を供給する流路６およびガス７を供給する流路８は、それぞれ別の流路であればよいが、図１に示す例のように、流路４の周りに流路６が設けられ、さらに流路６の周りに流路８が設けられるように構成されていることが好ましい。
【００１５】
図１に示す例において、噴出口２ａから噴き出された多孔質セラミック粒子３とコーティング液５とは、合流地点９で合流する設計となっており、合流した際に、合流地点９の外側から噴出口２ａから噴き出されたガス７が噴きつけられ、コーティング液を瞬時に乾燥させるように構成される。本発明においては、このように多孔質セラミック粒子の表面に噴きつけられたコーティング液を瞬時に乾燥するため、コーティング液が多孔質セラミック粒子の細孔内部へ浸入することなく、多孔質セラミック粒子の表面のみをコーティングすることが可能となる。
【００１６】
ここで、図２は、コーティングする前の多孔質セラミック粒子３を模式的に示す図であり、図３は、コーティング液が乾燥した多孔質セラミック粒子（多孔質セラミック表面コーティング粒子）１１を模式的に示す図である。本発明に用いられる、コーティングする前の多孔質セラミック粒子３は、図２に示すように、その表面に細孔１２が観察できる。これに対し、コーティング後の多孔質セラミック表面コーティング粒子１１は、図３に示すように、その表面にコーティング層１３が形成され、多孔質セラミック粒子３の細孔１２にコーティング液が浸入しないで、多孔質セラミック粒子３の内部に空気が残存したままでのコーティングが可能となっている。
【００１７】
図１に示す例では、さらに、コーティング液が乾燥した多孔質セラミック粒子（多孔質セラミック表面コーティング粒子）１１は、落下して受け皿１０に溜まる仕組みとなっている。多孔質セラミック表面コーティング粒子１１は乾燥しているため、受け皿１０内で多孔質セラミック表面コーティング粒子１１同士がくっつくことはない。
【００１８】
本発明において、多孔質セラミック粒子３を供給する流路４と、ガス７を供給する流路８とは、同じ圧力で働くように構成されていることが好ましい。これによって、流路４および流路８の圧力とコーティング液を供給する速度とを調節することにより、製造される多孔質セラミック表面コーティング粒子１１の表面のコーティング層１３の厚みを調節することが可能となる。
【００１９】
本発明に用いられる多孔質セラミック粒子３としては、多孔質アルミナ粒子、多孔質シリカ粒子、多孔質炭化ケイ素粒子などを用いることができるが、これらの中でも、コーティング材料との馴染みがよいという理由から、多孔質アルミナ粒子または多孔質シリカ粒子であることが好ましい。
【００２０】
また本発明に用いられる多孔質セラミック粒子３は、細孔径が１μｍ以下であることが好ましい。細孔径が１μｍを超える多孔質セラミック粒子３を用いると、コーティング液が多孔質セラミック粒子の細孔内部へ浸入させないコーティングが困難となる虞があるためである。コーティング液が細孔内部へさらに浸入しにくくなる観点から、多孔質セラミック粒子３の細孔径は４００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、細孔径が小さすぎると毛細管作用によるコーティング材料の細孔内部への浸入速度が速くなるという理由から、多孔質セラミック粒子３の細孔径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、多孔質セラミック粒子３の細孔径は、たとえばＳＥＭを用いて１００個以上の細孔の大きさを直接観察し、１００個以上の細孔の大きさの平均値を指す。
【００２１】
本発明に用いられる多孔質セラミック粒子３は、粒子径が３００μｍ未満であることが好ましい。多孔質セラミック粒子の粒子径が３００μｍ以上であると、多孔質セラミック粒子全体をコーティングするために十分なコーティング液を供給できなくなる虞があるためである。多孔質セラミック粒子のコーティングを粒子表面全体に行なうという理由から、多孔質セラミック粒子の粒子径は２００μｍ以下であることがより好ましい。また、多孔質セラミック粒子の粒子径が小さすぎると、粒子同士が凝集しやすくなってしまうという理由から、多孔質セラミック粒子３の粒子径は１０μｍ以上であることが好ましい。なお、多孔質セラミック粒子３の粒子径は、たとえばＳＥＭを用いて１００個以上の粒子の大きさを直接観察し、１００個以上の粒子の大きさの平均値を指す。
【００２２】
また、本発明の方法により製造された多孔質セラミック表面コーティング粒子１１は、コーティング層１３の厚みが０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。コーティング層１３の厚みが０．１μｍ未満である場合には、コーティング層１３が薄いために、後述するように多孔質セラミック表面コーティング粒子１１とエポキシ樹脂とを混合した際に、エポキシ樹脂がコーティング層１３を破壊してしまい、エポキシ樹脂が多孔質セラミック粒子３の細孔内部にまで浸入してしまう虞があるためである。また、コーティング層の厚みが厚すぎるとコーティングの際の乾燥が十分にできないという理由から、コーティング層１３の厚みは６μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。なお、コーティング層１３の厚みは、たとえば多孔質セラミック表面コーティング粒子の断面ＳＥＭ観察を行ない、１００個以上の粒子からコーティング層の厚みを直接観察し、これにより得られた１００個以上のコーティング層の厚みの平均値を指す。
【００２３】
本発明において、コーティング液は溶融状態または溶液状態でも供給可能であるため、溶融状態または溶液状態となる有機材料であれば、特に制限されない。好適な粘度であることから、コーティング液に用いる有機材料としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ナイロン、アセチルセルロースまたはポリ乳酸を含有するコーティング液を用いることが好ましい。これらの中でも、多孔質アルミナ粒子表面に馴染みやすいことから、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
【００２４】
溶液状態のコーティング液を用いる場合、溶媒としては特に制限されるものではなく、たとえばエタノール、１−プロパノール、Ｎ−ペンチルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、乾燥しやすいという理由から、エタノールを用いることが好ましい。また、溶液状態のコーティング液を用いる場合、その濃度についても特に制限されないが、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。溶液状態のコーティング液の濃度が３重量％未満である場合には、有機材料の量が少ないために、多孔質セラミック粒子の表面をコーティングした際に、コーティング層が薄くなってしまう虞があるためである。また、溶液の粘度が高すぎるとコーティング液を噴きつけることが困難になるという理由から、溶液状態のコーティング液の濃度は、４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
図４は、本発明で得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を用いて製造された絶縁材２１を模式的に示す図である。また、図５は、本発明とは異なりコーティング層を形成していない多孔質セラミック粒子３とエポキシ樹脂２２とを用いて形成された絶縁材を模式的に示す図である。本発明は、上述した本発明の方法により製造された多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を、エポキシ樹脂２２と混合分散させる、絶縁材２１の製造方法についても提供する。従来より、アルミナのフィラーとエポキシ樹脂とで構成される複合材料が絶縁材として適用されることが知られている。しかしながら、エポキシ樹脂の誘電率は４．２である一方で、アルミナの誘電率は９．３と高いため、複合材料全体の誘電率を５．０以下に低誘電率化することは従来困難であった。そこでアルミナの代わりに細孔内部に空気（誘電率：１．０）を有する多孔質アルミナの適用を試みたが、多孔質アルミナの細孔内部にエポキシ樹脂が浸入してしまい、その結果細孔内部の空気がなくなってしまうため低誘電率化は困難になる。それに対して、本発明の方法により製造された多孔質セラミック表面コーティング粒子１１は、上述のようにコーティング液が多孔質セラミック粒子の細孔内部へ浸入することなく、多孔質セラミック粒子の表面のみをコーティングしたものである。したがって、このような多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を用いた本発明の絶縁材の製造方法では、大きな低誘電率化が可能であり、電界強度が低減され、絶縁性能が高められた絶縁材を製造することができる。このような本発明の方法により製造された絶縁材は、たとえばガス遮断器の絶縁部材に適用した場合には、母線部分の小型化が可能となる。
【００２６】
本発明の絶縁材の製造方法の具体的な手順は、本発明の方法で得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を用いること以外は、従来公知の適宜の手順を適用すればよい。たとえばまず、エポキシ樹脂の主剤を加熱し、その中へ、エポキシ樹脂の主剤の加熱温度と同等の温度に予め加熱した多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を投入し、均一に分散させながら混合する。その後、硬化剤を添加し、さらに均一に分散させながら混合した後、エポキシ樹脂内の空気を除くために、たとえば真空での脱気を行なう。その後、成型し、エポキシ樹脂を硬化させることで、図４に示したような絶縁材２１を製造することができる。
【００２７】
絶縁材２１の製造に用いる多孔質セラミック表面コーティング粒子１１とエポキシ樹脂２２との混合比率は特に制限はないが、重量比で１：９〜８：２の範囲内であることが好ましく、４：６〜７：３の範囲内であることがより好ましい。本発明で得られた絶縁材は、多孔質セラミック表面コーティング粒子とエポキシ樹脂との混合比率にかかわらず、エポキシ樹脂２２が多孔質セラミック表面コーティング粒子１１の細孔内部に浸入することがなく、多孔質セラミック粒子３の細孔内の空気は保持され、上述のような低誘電率化がなされた絶縁材２１を製造することができる。
【００２８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
図１に示した原料分離供給型スプレードライ装置１を用い、細孔径が１０〜６０ｎｍ、粒子径が４０〜８０μｍの多孔質アルミナ粒子を流路４に供給し、コーティング液５として、エタノールに溶解させて各濃度（２．０重量％、３．０重量％、４．０重量％、５．０重量％、１０重量％、２０重量％または３０重量％）の溶液となるように調製したポリビニルブチラールを流路６に供給した。また、多孔質アルミナ粒子を供給するための流路４の圧力とガスを供給するための流路８の圧力（ガス供給圧力）とを共に１．０ＭＰａとし、コーティング液５の供給速度を１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、多孔質アルミナ粒子の表面をポリビニルブチラールでコーティングした多孔質セラミック表面コーティング粒子を製造した。
【００３０】
得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を走査型電子顕微鏡（ＪＸＡ−８２３０、日本電子株式会社製）で観察したところ、多孔質アルミナ粒子の表面をポリビニルブチラールでコーティングしている様相が観察できた。また、得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を電子線マイクロアナライザ（ＪＸＡ−８２３０、日本電子株式会社製）で断面観察すると、多孔質アルミナ粒子の細孔内部にポリビニルブチラールが浸入することなく、表面のみにポリビニルブチラールが存在することが観察された。さらに、断面観察より多孔質アルミナ表面をコーティングするポリビニルブチラールの層（コーティング層）の厚みを求めると、表１に示すようにポリビニルブチラールの濃度が大きいほど、コーティング層の厚みが大きいことが観察できた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
次に、ポリビニルブチラールの濃度を５重量％に固定し、原料分離供給型スプレードライ装置１におけるガス供給圧力、コーティング液供給速度をそれぞれ変化させ、得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子のコーティング層の厚みを測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２に示されるように、ガス供給圧力が小さいほどコーティング層の厚みが大きくなった。また、コーティング液供給速度が大きいほどコーティング層の厚みが大きくなることが分かった。
【００３５】
＜実施例２＞
エポキシ樹脂の主剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−４１００、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１３０℃に加熱し、その中へ予め１３０℃に加熱した多孔質セラミック表面コーティング粒子（実施例１と同様に細孔径が１０〜６０ｎｍ、粒子径が４０〜８０μｍの多孔質アルミナ粒子の表面に、ポリビニルブチラールで厚み１μｍのコーティング層を形成）を投入し、均一に分散させるために回転数７０ｒｐｍで１時間混合した。多孔質セラミック表面コーティング粒子５０重量％に対しエポキシ樹脂５０重量％の混合比率となるようにした。その後、硬化剤（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成工業株式会社製）を加えた後、回転数７０ｒｐｍで１０分間加熱した。次に、エポキシ樹脂内の空気を除くために１分間真空脱気を行い、その後、成型し、１３０℃で１２時間硬化することで図４に示したような絶縁材を製造した。また、コーティング層を形成していない多孔質アルミナ粒子を用い、同様に図５に示したような絶縁材も形成した。得られた各絶縁材について、４１９２Ａ  ＬＦ  ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（横河ヒューレット・パッカード社製）を用いて誘電率を測定したところ、図５に示した絶縁材で６．０であったのに対し、図４に示した絶縁材では４．５と低誘電率化されていた。
【００３６】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３７】
１  原料分離供給型スプレードライ装置、２  ノズル、２ａ  噴出口、３  多孔質セラミック粒子、４  流路、５  コーティング液、６  流路、７  ガス、８  流路、９  合流地点、１０  受け皿、１１  多孔質セラミック表面コーティング粒子、１２  細孔、１３  コーティング層、２１  絶縁材、２２  エポキシ樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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