(57)【要約】【課題】電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られ、かつ結着性に優れる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、および非水二次電池の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を２０〜９９．８質量％、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を０．１〜５０質量％、および下記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）を０．１〜５０質量％有する共重合体を含有する非水二次電池電極用バインダ樹脂。［化１］2015170392.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）と、下記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）とを少なくとも有する共重合体を含有する非水二次電池電極用バインダ樹脂であって、
前記共重合体を構成する全ての単位の合計を１００質量％としたときに、前記構造単位（Ａ）の含有率が２０〜９９．８質量％であり、前記構造単位（Ｂ）の含有率が０．１〜５０質量％であり、前記構造単位（Ｃ）の含有率が０．１〜５０質量％である、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
【化１】
2015170392.tif 000012
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
【化２】
2015170392.tif 000013
式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
【化３】
2015170392.tif 000014
式（３）中、Ｒ４は−(Ｒ６Ｏ)−で表される構造を含む一価の置換基であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は二価の置換基である。
【請求項２】
請求項１に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または請求項２に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有する、非水二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項４】
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層が、請求項３に記載の非水二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである、非水二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の非水二次電池用電極を備える、非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、および非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等の弱電の民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として使用されている。二次電池の中では、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）が多用されている。
一般に、リチウムイオン二次電池用の電極としては、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備えるものが用いられており、合剤層には活物質などがバインダ樹脂によって保持されている。かかる電極は、通常、以下のようにして製造される。
すなわち、バインダ樹脂、活物質、溶媒、および必要に応じて導電助剤等を混練して、非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、「電極用スラリー」ともいう。）を調製する。この電極用スラリーを転写ロール等で集電体の片面又は両面に塗工し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成し、その後、必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形して電極を得る。溶媒としては、活物質や導電助剤等を分散し、バインダ樹脂を溶解するものが用いられる。
【０００３】
従来、電極用のバインダ樹脂には、例えば正極用としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が用いられている。しかし、電極を作製するに際しては、ＰＶＤＦ等のバインダ樹脂をＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に溶解して用いるため、乾燥持の溶剤回収コストがかかる、環境に対して負荷が高いなどの問題が顕在化している。
そのため最近では、有機溶媒を水へ置き換える流れがあり、例えば負極用のバインダ樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス等の水溶性のバインダ樹脂や、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。
【０００４】
ところで、水溶性のバインダ樹脂は水を含む状態で流通されるため、輸送費が増大するという問題がある。さらに、水溶性のバインダ樹脂には、通常、カビ発生抑制を目的として防カビ剤が添加されるため、電池性能が低下するといった問題も懸念されている。
そこで、水溶性のバインダ樹脂を粉末状で提供することが望まれているが、ラテックス系の樹脂はガラス転移温度が低い組成であることが多い。そのため、一旦粉末化すると高分子鎖が絡み、再度水に分散しにくくなるという問題があり、水溶性のバインダ樹脂を粉末状で供給することは困難であった。
そのため、ＮＭＰにＰＶＤＦ粉を溶解して電極用スラリーを調製するように、電極作製時に、水に溶解または分散して使用することができる粉末状のバインダ樹脂が求められている。
【０００５】
一方、ＣＭＣは水溶性の高分子であるため、電極作製時には水に溶解させて用いることができる。しかし、ＣＭＣは天然物由来なため、供給ロット毎の品質が安定しにくく、その結果、得られる電極の品質も安定しにくい等の問題がある。
そのため、安定品質で供給可能な非天然物で水溶性のバインダ樹脂が望まれる。
加えて、バインダ樹脂には、電池に高い電池性能を付与できる性能を併せ持つことも要求される。
【０００６】
こうした問題に対し、バインダ樹脂としてＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体が報告されている。
例えば特許文献１には、バインダ樹脂として、ポリＮ−ビニルアセトアミドと、エチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド(ＰＯ)の共重合体とを含む樹脂成分を含む電極が開示されている。特許文献１によれば、このバインダ樹脂を用いることで、結着性、低温から室温環境下での電池特性、リチウムイオンの伝導性に優れるとしている。
しかし、特許文献１に記載のバインダ樹脂は、ＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖が電解液組成に類似した分子構造のため、ＥＯおよびＰＯの共重合体が電解液へ溶出する場合があり、電池性能へ悪影響を及ぼすことが懸念されていた。
【０００７】
特許文献２には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含む非水電池用正極ペーストが開示されている。ポリＮ−ビニルアセトアミドは、ペースト安定性、結着性、電気化学的安定性など、二次電池（特に非水二次電池）における要求性能を改善できるとしている。加えて、電解液への溶出も起こりにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１１７８６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載のように、アミド構造を有する繰り返し構造単位のみで構成されたポリＮ−ビニルアセトアミドは、必ずしも結着性を十分に満足できるものではなかった。さらに、ポリＮ−ビニルアセトアミドを用いて電極用スラリーを調製した際に、電極用スラリー中で電極材料（活物質や導電助剤等）が十分に分散しないことがあった。電極材料が十分に分散していない電極用スラリーを用いて電極を作製した場合、電極表面（合剤層表面）で電極材料が凝集しやすく、電池性能の低下の原因となる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られ、かつ結着性に優れる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、および非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、アミド構造単位の由来源となるアミド系単量体に加え、特定の構造を有する単量体を選択して用い、これらを共重合させて得られる重合体は水溶性であるとともに結着性に優れ、しかも電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］  下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）と、下記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）とを少なくとも有する共重合体を含有する非水二次電池電極用バインダ樹脂であって、前記共重合体を構成する全ての単位の合計を１００質量％としたときに、前記構造単位（Ａ）の含有率が２０〜９９．８質量％であり、前記構造単位（Ｂ）の含有率が０．１〜５０質量％であり、前記構造単位（Ｃ）の含有率が０．１〜５０質量％である、非水二次電池電極用バインダ樹脂。
【００１３】
【化１】
2015170392.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
【００１５】
【化２】
2015170392.tif 000003
【００１６】
式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
【００１７】
【化３】
2015170392.tif 000004
【００１８】
式（３）中、Ｒ４は−(Ｒ６Ｏ)−で表される構造を含む一価の置換基であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は二価の置換基である。
【００１９】
［２］  ［１］に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂を含有する、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
［３］  ［１］に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂、または［２］に記載の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有する、非水二次電池電極用スラリー組成物。
［４］  集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、［３］に記載の非水二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである、非水二次電池用電極。
［５］  ［４］に記載の非水二次電池用電極を備える、非水二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られ、かつ結着性に優れる水溶性の非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、および非水二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「水溶性」とは、バインダ樹脂が水に溶解することを意味し、バインダ樹脂の全てが水に溶解することはもちろんのこと、一部が水に溶解する場合でも、水溶性とみなす。
また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アリル」は、アリルとメタリルの総称である。
【００２２】
［非水二次電池電極用バインダ樹脂］
本発明の非水二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単に「バインダ樹脂」ともいう。）は、後述する構造単位（Ａ）と、構造単位（Ｂ）と、構造単位（Ｃ）とを少なくとも有する共重合体（以下、「共重合体（Ｉ）」という。）を含有する。
【００２３】
＜共重合体（Ｉ）＞
（構造単位（Ａ））
構造単位（Ａ）は下記一般式（１）で表される構造単位である。
【００２４】
【化４】
2015170392.tif 000005
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
得られる共重合体（Ｉ）の水溶性を高める観点から、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ１およびＲ２としてはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。共重合体（Ｉ）の水溶性がより高まる点で、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素原子であるものが特に好ましい。
【００２６】
共重合体（Ｉ）を構成する全ての単位の合計を１００質量％としたときに、構造単位（Ａ）の含有率は２０〜９９．８質量％であり、２５〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましい。構造単位（Ａ）の含有率が上記範囲内であれば、高い水溶性を示し、かつ電極に用いたときに電解液に対して膨潤しにくく、電池に良好なサイクル特性などの特性を付与できるバインダ樹脂が得られる。
【００２７】
構造単位（Ａ）の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。単量体（ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（構造単位（Ｂ））
構造単位（Ｂ）は下記一般式（２）で表される構造単位である。
【００２９】
【化５】
2015170392.tif 000006
【００３０】
上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
炭化水素基としては、構造単位（Ａ）の説明において先に例示した炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
得られる共重合体（Ｉ）の水溶性を高める観点から、Ｒ３が炭化水素基である場合は炭素数が少ない方が好ましく、Ｒ３としては水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。共重合体（Ｉ）の水溶性がより高まる点で、Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００３１】
共重合体（Ｉ）を構成する全ての単位の合計を１００質量％としたときに、構造単位（Ｂ）の含有率は０．１〜５０質量％であり、１〜４０質量％であることが好ましい。構造単位（Ｂ）の含有率が０．１質量％以上であれば、結着性に優れたバインダ樹脂が得られる。よって、合剤層と集電体との密着性に優れた電極が得られる。一方、構造単位（Ｂ）の含有率が５０質量％以下であれば、電池性能を良好に維持できる。
【００３２】
構造単位（Ｂ）の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）としては、例えばビニルアミン、メチルビニルアミンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。単量体（ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、詳しくは後述するが、構造単位（Ｂ）は、単量体（ａ）と構造単位（Ｃ）の由来源となる単量体とを共重合した後に、得られた共重合体を加水分解することでも形成できる。
【００３３】
（構造単位（Ｃ））
構造単位（Ｃ）は下記一般式（３）で表される構造単位である。
【００３４】
【化６】
2015170392.tif 000007
【００３５】
上記一般式（３）中、Ｒ４は−(Ｒ６Ｏ)−で表される構造を含む一価の置換基であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は二価の置換基である。
二価の置換基としては、直鎖状あるいは分岐状の二価の炭化水素基や、芳香環、脂環の任意の炭素原子から水素を２つ除いた二価の置換基などが挙げられ、それらは単一でも他の置換基と結合していてもよく、その骨格あるいは置換基にヘテロ原子を含んでもよい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状あるいは分岐状の二価の炭化水素基や、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環等の芳香環、シクロヘキサン等の脂環の任意の炭素原子から水素を２つ除いた二価の置換基が挙げられる。
−(Ｒ６Ｏ)−で表される構造としては炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位が好ましく、具体的にはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位が好ましいが、任意の炭化水素基を有するアルキレンオキサイド単位であれば特に限定されない。
【００３６】
共重合体（Ｉ）を構成する全ての単位の合計を１００質量％としたときに、構造単位（Ｃ）の含有率は０．１〜５０質量％であり、１〜４０質量％であることが好ましい。構造単位（Ｃ）の含有率が０．１質量％以上であれば、電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られる。また、柔軟性に優れた電極が得られる。一方、構造単位（Ｃ）の含有率が５０質量％以下であれば、バインダ樹脂が過度に膨潤するのを抑制でき、電池性能を良好に維持できる。
【００３７】
構造単位（Ｃ）の由来源となる単量体（以下、「単量体（ｃ）」という。）としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2015170392.tif 000008
【００３９】
上記一般式（４）中、Ｒ５は上記一般式（３）中のＲ５と同じである。
Ｒ７は水素原子または一価の置換基である。一価の置換基としては、直鎖状あるいは分岐状の一価の炭化水素基や、芳香環、脂環の任意の炭素原子から水素を１つ除いた一価の置換基などが挙げられ、それらは単一でも他の置換基と結合していてもよく、その骨格あるいは置換基にヘテロ原子を含んでもよい。具体的には炭素数１〜２０のアルキル基等の直鎖状あるいは分岐状の一価の炭化水素基や、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環等の芳香環、シクロヘキサン等の脂環の任意の炭素原子から水素を１つ除いた一価の置換基が挙げられる。
【００４０】
Ｘ１は−(Ｒ６Ｏ)−で表される構造を含む二価の置換基である。具体的には、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位、ポリエステルジオールの繰り返し単位、およびポリカーボネートジオールの繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む二価の置換基である。中でも、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位を有するものが好ましい。
Ｘ１の形態としては、単独構造単位の繰返しでもよいし、２つ以上の構造単位の繰返しでもよい。また、Ｘ１の形態が２つ以上の構造単位の繰返しの場合、構造単位の並び方は特に限定されず、各構造単位がランダムに存在していてもよいし、各構造単位がブロックで存在していてもよいし、各構造単位が交互に存在していてもよい。
【００４１】
上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＥ（エチレングリコールの繰り返し単位が１）、ブレンマーＰＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜８）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰ（繰り返し単位が１）、ブレンマーＰＰシリーズ（例えば、繰り返し単位が約４〜１３）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がエチレングリコールおよびプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（エチレングリコールの繰り返し単位が約３．５、プロピレングリコールの繰り返し単位が約２．５）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（エチレングリコールの繰り返し単位が約５、プロピレングリコールの繰り返し単位が約２）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がエチレングリコールおよびブチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（エチレングリコールの繰り返し単位が約１０、ブチレングリコールの繰り返し単位が約５）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜１０）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７が水素原子、Ｘ１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＰシリーズ（例えば、プロピレングリコールの繰り返し単位が約３〜９）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７がメチル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＭＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約２〜９０）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７がメチル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ＡＭ−１３０Ｇ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約１３）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７がＣＨ２ＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９、Ｘ１がエチレングリコールおよびプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（エチレングリコールの繰り返し単位が約８、プロピレングリコールの繰り返し単位が約６）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７がオクタデシル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＳＥ−１３００（エチレングリコールの繰り返し単位が約３０）。
Ｒ５がメチル基、Ｒ７がフェニル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＰＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が１あるいは２）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７がフェニル基の水素原子の１つをノニル基で置換したもの、Ｘ１がプロピレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＮＰ−３００（プロピレングリコールの繰り返し単位が約５）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７がフェニル基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、ブレンマーＡＡＥシリーズ（例えば、エチレングリコールの繰り返し単位が約１〜５．５）。
Ｒ５が水素原子、Ｒ７がリン酸基、Ｘ１がエチレングリコールの繰り返し単位である、メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（エチレングリコールの繰り返し単位が１）。
これらの化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上述した化合物の構造式の一例を以下に示す。
【００４２】
【化８】
2015170392.tif 000009
【００４３】
（任意単位）
共重合体（Ｉ）は、必要に応じて、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、および構造単位（Ｃ）以外の単位（以下、「任意単位」という。）を含んでいてもよい。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および単量体（ｃ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸およびその塩類；メチルビニルケトン、イソプロピルメチルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体およびその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体およびその塩；リン酸基を含有ビニル単量体およびその塩；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
共重合体（Ｉ）を構成する全ての単位の合計を１００質量％としたときに、任意単位の含有率は０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。任意単位の含有率が上記範囲内であれば、電池性能を良好に維持できる。
【００４５】
（製造方法）
共重合体（Ｉ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および必要に応じて任意単量体を共重合することで得られる。
重合方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する共重合体（Ｉ）の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、断熱重合などを選ぶことができる。
例えば、使用する単量体が水に可溶であり、かつ生成する共重合体（Ｉ）も水に対して十分な親和性を有する場合には、水溶液重合を用いることができる。水溶液重合は、原料となる単量体および水溶性重合開始剤を水に溶解し、加熱することにより共重合体（Ｉ）を得る方法である。
また、使用する単量体の水への溶解度が小さいときは、懸濁重合や乳化重合などを用いることができる。乳化重合は、水中に原料となる単量体、乳化剤、水溶性重合開始剤などを加え、撹拌下に加熱することにより共重合体（Ｉ）を得る方法である。
重合後は、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状の共重合体（Ｉ）が得られる。
【００４６】
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物などが挙げられる。
共重合を行うに際しては、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜燐酸塩などが挙げられる。
【００４７】
なお、共重合体（Ｉ）は、単量体（ａ）、単量体（ｃ）および必要に応じて任意単量体を共重合した後に、得られた共重合体（以下、「共重合体（Ｉ’）」という。）を加水分解する方法でも製造できる。この方法によれば、単量体（ｂ）を用いることなく重合体（Ｉ）を製造することができるので、単量体（ｂ）の沸点が低かったり、単量体（ｂ）の取り扱い性が悪かったり、単量体（ｂ）の毒性が高かったりする場合に単量体（ｂ）の使用を回避できるなど、優位である。
共重合体（Ｉ’）を加水分解することで、構造単位（Ａ）の一部が構造単位（Ｂ）となり、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）とを少なくとも有する共重合体（Ｉ）が得られる。
【００４８】
加水分解の方法としては、酸による加水分解、アルカリによる加水分解、熱を加えることによる加水分解が挙げられるが、これらの中でもアルカリによる加水分解が好ましい。
アルカリによる加水分解に用いるアルカリ（塩基）としては、周期律表の第１及び第２主族の金属の金属水酸化物が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
また、アルカリとしては、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン、アリルアミン等のアミン類も好適である。斯かるアミン類としては、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アニリンなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００４９】
共重合体（Ｉ’）を加水分解して共重合体（Ｉ）を製造する場合、共重合体（Ｉ）中の構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の含有率は、加水分解の進行度合いを制御することで調整できる。加水分解の進行度合いは、上述したアルカリの添加量により制御できる。
【００５０】
酸やアルカリを使用して共重合体（Ｉ’）を加水分解した場合、得られる反応液のｐＨは酸性、もしくはアルカリ性となるが、必要に応じて反応液を中和して中性の水溶液としてもよい。また、加水分解により得られる反応液は、そのまま共重合体（Ｉ）の水溶液として用いることもできるが、反応液から水分を除去することで得られる粉末を共重合体（Ｉ）として用いてもよい。
【００５１】
また、共重合体（Ｉ）の質量平均分子量は５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。質量平均分子量が上記下限値以上であると電解液中におけるバインダ樹脂の溶出、膨潤に対する安定性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
共重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００５２】
＜他の成分＞
本発明のバインダ樹脂は、共重合体（Ｉ）のみからなるものでもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、重合体（Ｉ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。
他の重合体としては、例えばポリアクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダ樹脂１００質量％中の共重合体（Ｉ）の含有量は５０〜１００質量％以上であることが好ましく、他の重合体の含有量は０〜５０質量％であることが好ましい。
【００５３】
＜形態＞
バインダ樹脂の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。
【００５４】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のバインダ樹脂は、アミド構造単位である構造単位（Ａ）に加え、構造単位（Ｂ）および構造単位（Ｃ）を有する共重合体（Ｉ）を含有する。該共重合体（Ｉ）は水溶性である。しかも、構造単位（Ｂ）を有するので結着性に優れ、構造単位（Ｃ）を有するので電極用スラリーとしたときに、電極材料の分散性が良好である。なお、本発明のバインダ樹脂であれば電極用スラリーとしたときに、電極材料の分散性が良好である理由については、以下のように考えられる。
構造単位（Ａ）のみで構成された重合体は親水性が高く、主に疎水性である電極材料との濡れ性が低いため、電極用スラリー中で電極材料の分散性が低下するものと考えらえる。しかし、構造単位（Ａ）に加えて構造単位（Ｂ）および構造単位（Ｃ）を有する共重合体（Ｉ）であれば、結着性や柔軟性といった機能に加えて、共重合体（Ｉ）と電極材料との濡れ性が向上し、電極用スラリー中での電極材料の分散性が向上するものと考えらえる。
【００５５】
よって、共重合体（Ｉ）を含有する本発明のバインダ樹脂は、水溶性であり、結着性に優れる。また、本発明のバインダ樹脂からは電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られる。よって、該電極用スラリーを用いて製造した電極を備えた電池は、電池性能に優れる。
【００５６】
本発明のバインダ樹脂は、そのまま電極用スラリーに用いてもよいし、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物として用いてもよい。以下、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物の一例について説明する。
【００５７】
「非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物」
本発明の非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」という。）は、上述した本発明のバインダ樹脂を含有する。
バインダ樹脂組成物の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。保管や流通時の安定性、経済性、取り扱い性の容易さの観点から、保管や流通時は粉末状が好ましい。
【００５８】
粉末状のバインダ樹脂組成物中の本発明のバインダ樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００５９】
バインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明のバインダ樹脂以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６０】
他のバインダ樹脂としては、例えば酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスが挙げられる。
【００６１】
粘度調整剤は、バインダ樹脂の塗工性を向上させるものである。粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体およびこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。
【００６２】
粘度調整剤等の添加剤は、最終的には電極に残留するので、なるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
バインダ樹脂組成物が粘度調整剤等の添加剤を含有する場合、その含有量は、バインダ樹脂組成物を１００質量％としたときに、５０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、添加剤の含有量は少ないほど好ましい。
【００６３】
バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、粉末状の本発明のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを粉体混合したり、粉末状の本発明のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の添加剤とを溶媒に分散したりすることで得られる。
【００６４】
以上説明した本発明のバインダ樹脂組成物は、本発明のバインダ樹脂を含有するので水溶性であり、結着性に優れ、かつ電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られる。
【００６５】
「非水二次電池電極用スラリー組成物」
本発明の非水二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「電極用スラリー」ともいう。）は、上述した本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有するものである。
【００６６】
電極用スラリー中の本発明のバインダ樹脂の含有量は、特に限定されないが、電極用スラリーの総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電極用スラリーを用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１０質量％以下であれば、活物質や必要に応じて添加される導電助剤等を充分に含有できるため、電池性能が向上する。
【００６７】
本発明の電極用スラリーに用いる活物質は特に限定されず、当該電極用スラリーを用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
正極活物質の具体例としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物などが挙げられる。これら正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等が挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
【００６８】
本発明の電極用スラリー中の活物質の含有量は、特に限定されないが、電極用スラリーの総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００６９】
本発明の電極用スラリーは、導電助剤を含有してもよい。特に、電極用スラリーを用いて正極電極を作製する場合、電極用スラリーは導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の電極用スラリー中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、電極用スラリーの総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００７１】
本発明の電極用スラリーに含まれる溶媒としては、水、水と有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
有機溶媒としては、本発明のバインダ樹脂や本発明のバインダ樹脂組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制限されないが、例えばＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶液、ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液などが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
本発明のバインダ樹脂およびバインダ樹脂組成物は水溶性であるため、水に容易に溶解または分散できる。
【００７２】
本発明の電極用スラリー１００質量％中の溶媒の含有量は、常温で本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂組成物が溶解または分散した状態を保てる必要最低限の量であればよい。ただし、後述するスラリー調製工程では、通常、溶媒を加えながら電極用スラリーの粘度調節を行なうため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。具体的には、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００７３】
本発明の電極用スラリー組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、増粘剤等の任意成分を含有してもよい。
【００７４】
本発明の電極用スラリーは、本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒と、必要に応じて導電助剤や任意成分とを混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
スラリー調製時、本発明のバインダ樹脂は、粉末状のものをそのまま使用してもよく、活物質や導電助剤等の電極材料と混合する前に、予め、溶媒に溶解して樹脂溶液として用いてもよい。
【００７５】
以上説明した本発明の電極用スラリーは、本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂組成物を含むので、電極材料の分散性が良好であり、電極材料の偏在が少なく均一性に優れた合剤層を形成できる。該合剤層は、集電体との結着性にも優れる。
【００７６】
「非水二次電池用電極」
本発明の非水二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した本発明の電極用スラリーを集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである。すなわち、合剤層は、本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂組成物と、活物質とを含有するものである。
【００７７】
集電体は、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属を使用できる。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケルなどが使用できる。
集電体の形状としては、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。これらの中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００７８】
本発明の電極は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、本発明の電極用スラリーを調製し（スラリー調製工程）、該電極用スラリーを集電体に塗工し（塗工工程）、次いで乾燥させて溶媒を除去し（乾燥工程）、必要に応じて圧延して（圧延工程）、集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
【００７９】
スラリー調製工程では、本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて導電助剤などの添加剤とを溶媒に分散させ、電極用スラリーを調製する。
塗工工程では、電極用スラリーを集電体に塗工する。塗工方法としては、集電体に電極用スラリーを任意の厚みで塗工できる方法であれば特に制限されず、例えばドクターブレードやコンマコーター等を用いて行なうことができる。塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
乾燥工程では、溶媒を除去する。乾燥方法としては、溶媒を除去できればよく、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法など等が挙げられる。
圧延工程では、形成された合剤層を圧延する。圧延方法としては、合剤層を任意の厚みに圧延できればよく、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
【００８０】
合剤層の厚みは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１２０μｍがより好ましい。
なお、正極用の電極（正極電極）は負極用の電極（負極電極）と比べ活物質の容量が小さいため、正極電極の合剤層は、負極電極の合剤層より厚くされることが好ましい。
【００８１】
以上説明した本発明の電極は、本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂組成物を含む合剤層が集電体上に形成されているので、合剤層の集電体に対する結着性が高い。また、合剤層は電極材料の偏在が少なく均一に分散しており、電池性能にも優れる。
【００８２】
本発明の電極は、非水二次電池の正極電極、負極電極のいずれにも使用でき、特にリチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
【００８３】
「非水二次電池」
本発明の非水二次電池は、上述した本発明の電極を備えるものである。
「非水二次電池」は、電解液として水を含まない非水系電解液を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極電極および負極電極）と、非水系電解液と、セパレータとを備える。非水二次電池としては、正極電極と負極電極とを透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系電解液を含浸させた非水二次電池；集電体の両面に合剤層が形成された負極電極／セパレータ／集電体の両面に合剤層が形成された正極電極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に捲回した捲回体が、非水系電解液と共に電池缶（有底の金属ケーシング）に収容された筒状の非水二次電池などが挙げられる。
【００８４】
非水系電解液は、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂなどが挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
【００８６】
本発明の非水二次電池は、正極電極および負極電極のいずれか一方または両方に、本発明の電極が用いられる。
正極電極および負極電極のいずれか一方が本発明の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
【００８７】
セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００８８】
本発明の非水二次電池は、公知の方法を用いて製造することがでる。以下にリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
まず、正極電極と負極電極とをセパレータを介してスパイラル状に捲回して捲回体とする。得られた捲回体を電池缶に挿入し、予め負極電極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
次いで、電池缶に非水系電解液を注入し、さらに予め正極電極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉して、リチウムイオン二次電池とする。
非水二次電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００８９】
以上説明した本発明の非水二次電池は、本発明の電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、電極材料の分散性が良好であり、かつ合剤層が本発明のバインダ樹脂または本発明のバインダ樹脂組成物を含有するため、合剤層の集電体に対する結着性が高く、加えてバインダ樹脂が電解液に溶出しにくいので、高い電池性能を維持できるためである。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
「バインダ樹脂の製造」
＜製造例１＞
脱イオン水７０質量部に対し、単量体（ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド２７．０質量部と、単量体（ｃ）としてメトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート（新中村化学工業会社製、「ＡＭ−１３０Ｇ」）３．０質量部と、酢酸ナトリウム１．５質量部とを混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）１５００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、さらに、亜硫酸水素ナトリウム２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより共重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出した。取り出したゲルに、１０質量％水酸化リチウム水溶液１７．７質量部を添加し、さらに水を加えて撹拌して固形分が４質量％の水溶液とし、水浴中にて内温７５℃で５時間加熱し、加水分解反応を行った。加水分解反応後の反応液を冷却し、共重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液１とした。
得られたバインダ樹脂水溶液１について、以下の方法により共重合体中の構造単位の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（構造単位の含有率の測定）
まず、加水分解前の共重合体中の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｃ）の含有率を、単量体（ａ）および単量体（ｃ）の配合量から求めた。
【００９３】
次に、加水分解前の共重合体中の構造単位（Ａ）の含有率から、加水分解後の共重合体中の構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の含有率を、以下に示すコロイド滴定法により測定した。
バインダ樹脂水溶液を精秤し、メスフラスコに採取し、これに脱塩水を加えた。このメスフラスコから水溶液をホールピペットで採取したものに脱塩水を加えた後、ｐＨ計で確認しながら１Ｎ−塩酸溶液によりｐＨが２．５になるように調整し、これを試験液とした。
得られた試験液にトルイジンブルーを加え、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、「ＰＶＳＫ」）で滴定した。試験液が青色から紫色に変色した点を終点とした。滴定結果から、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の含有率の含有率を求めた。
【００９４】
＜製造例２＞
１５分間窒素曝気を行った後に、次亜リン酸ナトリウム２５０ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液２とした。
得られたバインダ樹脂水溶液２について、製造例１と同様にして、共重合体中の構造単位の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
＜製造例３＞
１５分間窒素曝気を行った後に、次亜リン酸ナトリウム５００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液３とした。
得られたバインダ樹脂水溶液３について、製造例１と同様にして、共重合体中の構造単位の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
＜製造例４＞
１５分間窒素曝気を行った後に、次亜リン酸ナトリウム１０００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液４とした。
得られたバインダ樹脂水溶液４について、製造例１と同様にして、共重合体中の構造単位の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜製造例５＞
１５分間窒素曝気を行った後に、次亜リン酸ナトリウム２５０ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加したこと、および１０質量％水酸化リチウム水溶液の量を３５．４質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液５とした。
得られたバインダ樹脂水溶液５について、製造例１と同様にして、共重合体中の構造単位の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜製造例６＞
１５分間窒素曝気を行った後に、次亜リン酸ナトリウム５００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加したこと、および１０質量％水酸化リチウム水溶液の量を３５．４質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液６とした。
得られたバインダ樹脂水溶液６について、製造例１と同様にして、共重合体中の構造単位の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜製造例７＞
１５分間窒素曝気を行った後に、次亜リン酸ナトリウム１０００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加したこと、および１０質量％水酸化リチウム水溶液の量を３５．４質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液７とした。
得られたバインダ樹脂水溶液７について、製造例１と同様にして、共重合体中の構造単位の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
＜製造例８＞
製造例１と同様にして共重合を行い、内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出した。取り出したゲルに水を加えて撹拌し、固形分４質量％の水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液８とした。
得られたバインダ樹脂水溶液８について、製造例１と同様にして、共重合体中の構造単位の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜製造例９＞
Ｎ−ビニルホルムアミドの量を３０．０質量部に変更したこと、メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート（新中村化学工業会社製、「ＡＭ−１３０Ｇ」）を使用しなかったこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体を含む水溶液を得た。これをバインダ樹脂水溶液９とした。
得られたバインダ樹脂水溶液９について、製造例１と同様にして、共重合体中の構造単位の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2015170392.tif 000010
【０１０３】
「実施例１」
＜電極用スラリーの調製＞
バインダ樹脂水溶液１を２．５ｇと天然黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）５ｇを、自公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。その後、塗工可能な粘度まで水で調整することにより、電極用スラリーを得た。
【０１０４】
＜負極電極の作製＞
得られた電極用スラリーを集電体（銅箔、厚み２０μｍ）上にドクターブレード法により均一に塗工し、室温にて１時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥し、合剤層（負極層）が集電体（銅箔）上に形成された負極電極を得た。
得られた負極電極について、以下の方法により分散性および結着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
＜評価＞
（分散性の評価）
得られた負極電極の合剤層側の表面を目視にて観察し、電極材料（活物質）等の凝集物の有無を確認し、以下の評価基準にて分散性を評価した。「○」であることは、電極用スラリー中の電極材料の分散性が良好であることを意味する。
○：凝集物が確認されず、均一な表面である。
×：凝集物が確認され、不均一な表面である。
【０１０６】
（結着性の評価）
負極電極を幅３０ｍｍ角になるように切り出し、試験片とした。試験片について、幅１ｍｍのボラゾン切刃（すくい角２０°、にげ角１０°、刃角６０°）を用い、初期押圧荷重０．５Ｎ、バランス荷重０．３→０．２Ｎ、水平速度１μｍ／ｓｅｃ、垂直速度０．２μｍ／ｓｅｃ、初期接触荷重０．０８〜１Ｎの条件で、ボラゾン切刃が合剤層と銅箔との界面を移動する際の最大応力値を３点記録した。この最大応力値の平均値を合剤層と集電体の剥離強度とした。この値が大きいほど、合剤層が集電体に強固に結着していることを示す。
【０１０７】
「実施例２〜７、比較例１〜２」
バインダ樹脂水溶液を表２に示す種類のものに変更した以外は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製し、負極電極を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2015170392.tif 000011
【０１０９】
表２の結果に示す通り、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、および構造単位（Ｃ）を有する共重合体からなるバインダ樹脂の水溶液を用いた各実施例の負極電極は、凝集物が確認されず、剥離強度も高かった。すなわち、本発明のバインダ樹脂によれば、電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られ、かつ結着性に優れることが示された。
なお、バインダ樹脂水溶液５〜７に含まれる各共重合体は、バインダ樹脂水溶液１〜４に含まれる各共重合体に比べて、構造単位（Ｃ）の含有率が若干多い。これは、以下のように考えらえる。通常、加水分解により構造単位（Ａ）の一部が構造単位（Ｂ）となることで置換基の脱離が起こり、共重合体全体の分子量が低下する。バインダ樹脂水溶液５〜７はバインダ樹脂水溶液１〜４よりも加水分解がより進行したため、分子量がより低下し、その結果、相対的に構造単位（Ｃ）の含有率が増えたものと考えられる。
【０１１０】
一方、構造単位（Ｂ）を含まない共重合体からなるバインダ樹脂の水溶液を用いた比較例１の負極電極は、凝集物が確認され、結着性にも劣っていた。
構造単位（Ｃ）を含まない共重合体からなるバインダ樹脂を用いた比較例２の負極電極は、結着性には優れているものの、凝集物が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の非水二次電池電極用バインダ樹脂によれば、少なくとも活物質および溶媒と混合したときに、活物質等の電極材料の分散性が良好な電極用スラリーが得られる。
本発明の非水二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の非水二次電池電極用バインダ樹脂または該非水二次電池電極用バインダ樹脂を含有する非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物を用いて得られるものであり、良好な電極材料の分散性を有する。また、本発明の非水二次電池電極用スラリー組成物を用いることで、集電体上に、均一性等が良好で、結着性に優れる合剤層が形成された非水二次電池用電極が得られる。
本発明の非水二次電池用電極は、合剤層の均一性等が良好で、かつ結着性に優れる。そのため該電極を備えた非水二次電池によれば、良好な電池性能が得られる。