(57)【要約】【課題】低温水没耐性と高温水蒸気耐性が共に優れる金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトを提供する。【解決手段】少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、銅と金属Ｍとを含有してなる金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。該金属Ｍは、水酸化物の錯形成反応の平衡定数βｎ（無限希釈溶液におけるβｎ＝［Ｍ’（ＯＨ）ｎ］／［Ｍ’］［ＯＨ］ｎ（ただし、Ｍ’は金属Ｍのイオンを表す。））が２．７以上である金属から選ばれる一つ以上、又は、Ｎｉ、Ｆe、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＺｎよりなる群から選ばれる一つ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、銅と、銅及びアルミニウム以外の金属Ｍとを含有してなる金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトであって、該金属Ｍが、水酸化物の錯形成反応の平衡定数βｎ（無限希釈溶液におけるβｎ＝［Ｍ’（ＯＨ）ｎ］／［Ｍ’］［ＯＨ］ｎ（ただし、Ｍ’は金属Ｍのイオンを表す。））が２．７以上である金属から選ばれる一つ以上である金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【請求項２】
少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、銅と、金属Ｍとを含有してなる金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトであって、該金属Ｍが、Ｎｉ、Ｆe、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＺｎよりなる群から選ばれる一つ以上である金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【請求項３】
前記金属Ｍの含有量が０．００１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【請求項４】
前記ゼオライトが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が１０．０Ｔ／１０００Å３以上１６．０Ｔ／１０００Å３以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【請求項５】
前記ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡ型である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【請求項６】
前記金属Ｍを、ゼオライト合成時の水性ゲルに予め添加する方法で含有させてなる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【請求項７】
前記金属Ｍを、銅を含んでいても良いゼオライトに含浸法により含有させてなる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【請求項８】
前記金属Ｍを、該金属Ｍの水溶性塩を用いて含有させてなる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、銅を含有させてなるＣｕ含有ゼオライトに、更に特定の金属Ｍを含有させることにより、低温水没耐性と高温水蒸気耐性を両立させた金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトに関する。本発明はまた、この金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトを含む排ガス処理用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＨＡ型（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードの一つ）のシリコアルミノフォスフェート（以下、「ＳＡＰＯ」と称す）ゼオライトは、水蒸気吸着材、触媒等に好適に用いられる材料である。
【０００３】
近年、クリーンディーゼル用のＳＣＲ触媒の需要が高まっており、銅を含有し、骨格構造に少なくともケイ素原子、アルミニウム原子、及びリン原子を含有したゼオライト（以後「Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト」と称す。）の検討が行われている。
しかし、該Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトにあっては、低温水没耐性と高温水蒸気耐性の両立が課題となっている。
【０００４】
特許文献１ではＣａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｌａ等の希土類金属、又はＫ等のアルカリ金属の添加によって低温水没耐性（１０５℃、２４時間）を改善することを提案しているが、本発明者らの検討では、高温水蒸気耐性（９００℃）においては、特許文献１に記載された１時間よりも長い、３時間以上の処理では劣化が大きいことが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／０８２５５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、吸着材や触媒等に好適に用いられるＣｕ−ＳＡＰＯゼオライトの低温水没耐性と高温水蒸気耐性の両立を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトに、特許文献１とは異なる特定の金属を含有させることにより、上記２つの耐性の両立が可能となることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、銅と、銅及びアルミニウム以外の金属Ｍとを含有してなる金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトであって、該金属Ｍが、水酸化物の錯形成反応の平衡定数βｎ（無限希釈溶液におけるβｎ＝［Ｍ’（ＯＨ）ｎ］／［Ｍ’］［ＯＨ］ｎ（ただし、Ｍ’は金属Ｍのイオンを表す。））が２．７以上である金属から選ばれる一つ以上である金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【００１０】
［２］  少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、銅と、金属Ｍとを含有してなる金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトであって、該金属Ｍが、Ｎｉ、Ｆe、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＺｎよりなる群から選ばれる一つ以上である金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【００１１】
［３］  前記金属Ｍの含有量が０．００１〜１０重量％である［１］又は［２］に記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【００１２】
［４］  前記ゼオライトが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が１０．０Ｔ／１０００Å３以上１６．０Ｔ／１０００Å３以下である［１］ないし［３］のいずれかに記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【００１３】
［５］  前記ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡ型である［１］ないし［４］のいずれかに記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【００１４】
［６］  前記金属Ｍを、ゼオライト合成時の水性ゲルに予め添加する方法で含有させてなる［１］ないし［５］のいずれかに記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【００１５】
［７］  前記金属Ｍを、銅を含んでいても良いゼオライトに含浸法により含有させてなる［１］ないし［５］のいずれかに記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【００１６】
［８］  前記金属Ｍを、該金属Ｍの水溶性塩を用いて含有させてなる［１］ないし［７］のいずれかに記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト。
【００１７】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれかに記載の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、吸着材や触媒等に好適に用いられるＣｕ−ＳＡＰＯゼオライトであって、低温水没耐性と高温水蒸気耐性が共にバランスよく優れた金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトが提供される。本発明の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトは、窒素酸化物を含む排ガスの浄化用触媒、特にＳＣＲ触媒に用いることにより、該触媒に要求される性能を十分満足し、優れた性能を発揮する。ただし、本発明の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトの用途は排ガス処理用触媒に何ら限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００２０】
［金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト］
本発明の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト（以下、単に「本発明のゼオライト」と称す場合がある。）は、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに、銅を含有させてなるＣｕ−ＳＡＰＯゼオライトに、更に特定の金属Ｍを含有させてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトは、骨格構造を構成するケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子と、銅と金属Ｍ以外の元素を含んでいても良い。また、銅及び金属Ｍ、その他の元素の含有形態としては特に制限はなく、骨格構造に含有されていても良く、また、他の含有形態として、イオン交換により含有されていてもよく、また、担持されている状態であってもよい。
【００２２】
本発明の第１の発明において、該金属Ｍは、銅及びアルミニウム以外の金属であって、水酸化物の錯形成反応の平衡定数βｎ（無限希釈溶液におけるβｎ＝［Ｍ’（ＯＨ）ｎ］／［Ｍ’］［ＯＨ］ｎ（ただし、Ｍ’は金属Ｍのイオンを表す。））が２．７以上である金属から選ばれる１種又は２種以上である。
即ち、金属Ｍは、下記式で表される無限希釈溶液を媒質とし、金属ＭのイオンＭ’と配位子Ｌ（ここではＯＨ−）との錯形成反応の平衡定数βｎで、βｎ＝［Ｍ’（ＯＨ）ｎ］／［Ｍ’］［ＯＨ］ｎ（単位：（ｍｏｌ・ｄｍ−３）−ｎ）で定義される無機配位子錯体の生成定数（温度２５℃）の対数値であり、この値が２．７以上の金属である。
【００２３】
【化１】
2015044720.tif 000002
【００２４】
該平衡定数の値は、「化学便覧  基礎編II  改訂３版  平成３年２月２８日  第６刷発行」の第II−３４６ページからII−３４７ページに記載されている。以下に、各種金属の平衡定数βｎの値を挙げる。
【００２５】
【表１】
2015044720.tif 000003
【００２６】
例えば、Ｎｉ２＋のβ１、β２は以下のように表される。
β１＝［ＮｉＯＨ＋］／［Ｎｉ２＋］［ＯＨ−］＝３．０８
β２＝［Ｎｉ（ＯＨ）２］／［Ｎｉ２＋］［ＯＨ−］２＝１３
【００２７】
即ち、本発明者らは、金属Ｍの水酸化物の錯形成反応の平衡定数βｎが２．７未満の金属では、高温水蒸気存在下において金属イオンがゼオライトの酸点から離れることができず、ゼオライト骨格と反応（破壊）してしまうため、高温水蒸気耐性を得ることができないという知見を得、βｎ値に基づく本発明を着想し、低温水没耐性と高温水蒸気耐性を両立させるためには、水没状態においてゼオライトの酸点を保護することで低温水没耐性を得、尚且つ、高温水蒸気存在下では酸点から離れることができ、ゼオライト骨格を破損することがなく、これにより高温水蒸気耐性を得ることができるβｎ値、即ち、２．７以上のβｎ値を持つ金属が、低温水没耐性と高温水蒸気耐性を両立することができることを見出した。
【００２８】
金属Ｍのβｎ値は２．７以上であればよいが、高温水熱耐久性の点において、より好ましくは２．８以上である。
【００２９】
また、本発明の第２の発明において、該金属Ｍは、Ｎｉ、Ｆe、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＺｎよりなる群から選ばれる一つ以上である。
【００３０】
該金属Ｍの含有量としては、金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト中０．００１重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上であり、１０重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは４重量％以下である。金属Ｍの含有量が上記下限値以上であると、金属Ｍを含有することによる低温水没耐性及び高温水蒸気耐性における効果が高く、上記上限値より多くてもそれに見合う効果の向上は見られず、逆にゼオライトの性能に悪影響が出る可能性もあるため、上記上限値以下とすることが好ましい。
【００３１】
また、銅の含有量としては、金属含有Ｃｕ-ＳＡＰＯゼオライト中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。銅の含有量を上記下限値以上とすれば、銅の活性点が十分となり、上記上限値以下であれば、高温水熱下での耐久性が十分である。
【００３２】
なお、ゼオライト骨格構造の原子や、銅、金属Ｍの含有量は、それぞれ一般に元素分析により決定されるが、本発明における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively  Coupled  Plasma）発光分光分析により、或は試料を打錠成形した後蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、ゼオライト骨格構造の原子や、銅、金属Ｍの含有量Ｗ１（重量％）を求め、一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｉ）で、無水状態下での金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト中の骨格構造の原子や、銅、金属Ｍの含有量Ｗ（重量％）を算出したものである。
Ｗ＝Ｗ１／（１−ＷＨ２Ｏ）              ・・・（Ｉ）
なお、ＩＣＰ分析によって組成既知となった試料を標準として、蛍光Ｘ線の強度から組成を求めることもできる。
【００３３】
本発明のゼオライトは、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むゼオライトである。
本発明のゼオライトの組成や骨格構造は特に限定されるものではないが、本発明のゼオライトは、以下のような組成、骨格構造及び特性を有することが好ましい。
【００３４】
本発明のゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（II）及び（III）を満たすことが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．３                ・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６                ・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６                ・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
【００３５】
また、本発明のゼオライトは、耐久性の点において、ケイ素原子の含有量が、ゼオライト中のアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の合計に対して１１モル％以下、即ち、｛Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）｝×１００≦１１（モル％）であることが好ましく、この割合は、好ましくは９モル％以下、より好ましくは８．７モル％以下、さらに好ましくは８．５モル％以下であり、後述する金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトの製造方法によれば、このようにケイ素原子含有量の少ないゼオライトを収率よく合成することが可能である。
【００３６】
即ち、本発明のゼオライトは、ケイ素原子の存在割合が、下記式（IV）、中でも下記式（Ｖ）、特に下記式（VI）で表されるゼオライトであることが好ましく、このようなゼオライトは水蒸気吸着材において特に好適に用いられる。
０．００１≦ｘ≦０．１１              ・・・（IV）
０．００５≦ｘ≦０．０８７            ・・・（Ｖ）
０．０１≦ｘ≦０．０８５            ・・・（VI）
（式中、ｘは前記式（Ｉ）におけると同義である）
【００３７】
また、本発明のゼオライトを排ガス浄化用触媒や水蒸気吸着材として用いる場合には、本発明のゼオライトのなかでも、以下の構造及びフレームワーク密度を有するものが好ましい。
【００３８】
ゼオライトの構造は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ray  diffraction）により決定するが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
【００３９】
また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、ＩＺＡがＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１において示してある数値で、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å3以上であって、通常１６．０Ｔ／１０００Å3以下、好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下である。
【００４０】
なお、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å3）は、ゼオライトの単位体積１０００Å3あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子（Ｔ原子））の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
【００４１】
本発明の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトの粒子径について特に限定しないが、通常０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
なお、本発明における金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡でゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
【００４２】
このような本発明の金属含有Ｃｕ-ＳＡＰＯゼオライトの製造方法には特に制限はないが、好ましくは、以下に説明する金属含有Ｃｕ-ＳＡＰＯゼオライトの製造方法により製造される。
【００４３】
［金属含有Ｃｕ-ＳＡＰＯゼオライトの製造方法］
本発明のゼオライトの製造方法としては、好ましくは、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料を含む原料混合物よりなる水性ゲルを加熱、昇温して水熱合成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むゼオライトを製造する方法が挙げられる。好ましくは該原料混合物にテンプレートを含有する。
【００４４】
本発明において、ゼオライトに銅を含有させる方法としては、水熱合成の際の原料混合物である水性ゲルに銅原料も含有させる方法（銅含有ＳＡＰＯゼオライトの直接合成）、或いは、金属Ｍを含む、又は含まないＳＡＰＯゼオライトに、イオン交換又は担持等により含有させる方法が挙げられる。金属Ｍを含まないＳＡＰＯゼオライトを用いた場合は、その後または銅と同時に金属Ｍをイオン交換又は担持させることが必要である。
【００４５】
また、ゼオライトに金属Ｍを含有させる方法としては、水熱合成の際の原料混合物である水性ゲルに金属Ｍ原料も含有させる方法（金属Ｍ含有ＳＡＰＯゼオライトの直接合成）、或いは、銅を含む、又は含まないＳＡＰＯゼオライトに、イオン交換又は担持等により含有させる方法が挙げられる。銅を含まないＳＡＰＯゼオライトを用いた場合は、その後又は金属Ｍと同時に銅をイオン交換又は担持させることが必要である。
【００４６】
また、水熱合成の際の原料混合物である水性ゲルに、銅原料と金属Ｍ原料も含有させることにより、金属Ｍ及び銅含有ＳＡＰＯゼオライトを直接合成することもできる。
【００４７】
金属Ｍ及び／又は銅含有ＳＡＰＯゼオライトの直接合成に際しては、特開２０１３−３２２６８号公報に記載されているように、ゼオライト原料に、ポリアミン（但しジアミンを除く）を用いてもよい。ポリアミン（但しジアミンを除く）を更に用いることにより、銅及び／又は金属Ｍを含むＳＡＰＯゼオライトを安定的に直接合成することができる。
【００４８】
｛ゼオライト原料｝
以下、本発明で用いるケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレート、銅原料、金属Ｍ原料等のゼオライト原料について、具体的に説明する。
【００４９】
＜ケイ素原子原料＞
ケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。
【００５０】
＜アルミニウム原子原料＞
アルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
【００５１】
＜リン原子原料＞
リン原子原料は、通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
＜テンプレート＞
テンプレートとしては、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキルアミン、（３）アルキルアミンの３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることが、粒径が大きく（例えば１〜５０μｍ）、かつＳｉ含有量が少なく、耐久性に優れたＣＨＡ型のＳＡＰＯゼオライトを収率良く得ることができる点において好ましい。
【００５３】
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は特に限定されないが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が隣り合わないものが好ましい。
【００５４】
また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００５５】
このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【００５６】
（２）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンのシクロアルキル基の個数はアミン１分子に２以下であって、好ましくは１である。また、シクロアルキル基の炭素数は通常５〜７で、好ましくは６である。シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常１が好ましい。また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが好ましい。また、シクロアルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００５７】
このようなシクロアルキルアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、シクロヘキシルアミンが好ましい。
【００５８】
（３）アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計は１０以下が好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００５９】
このようなアルキルアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００６０】
ゼオライト原料として用いるテンプレートの総量は、アルミニウム原子原料のＡｌ２Ｏ３換算量に対するモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【００６１】
また、上記のテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択すれば良い。２種のテンプレートを混合して用いる場合は、通常、２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合して用いる場合は、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレートに対して１：２０から２０：１が好ましく、より好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
【００６２】
本発明で用いるテンプレートには、上記（１）〜（３）のテンプレート以外のその他のテンプレートを含んでいても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。
【００６３】
上記の（１）〜（３）のテンプレートのうちの２種以上を併用することにより、Ｓｉ含有量の少ない耐久性に優れたＳＡＰＯゼオライトを合成することができる理由の詳細は明らかではないが、以下のようなことが推察される。
例えば、ＣＨＡ型構造のＳＡＰＯゼオライトを合成する場合、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリンは、非特許文献１に記載されるように、Ｓｉ含有量の多いものであれば比較的容易に合成が可能であるが、Ｓｉ含有量の少ないものを合成しようとすると、デンス成分やアモルファス成分が多く生成してしまう。また、（３）アルキルアミン、例えばトリエチルアミンは、限られた条件ではＣＨＡ構造のＳＡＰＯを合成可能であるが、通常、種々の構造のＳＡＰＯゼオライトが混在しやすい。しかし逆に言えば、デンス成分やアモルファス成分ではなく、結晶構造のものにはなりやすい。また、（２）シクロアルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミンはＳｉ含有量が多い場合はＣＨＡ構造のＳＡＰＯゼオライトを生成しやすく、少ない場合はある条件ではＥＲＩ構造のＳＡＰＯゼオライトが生成し、デンス成分となることは少ない。
すなわち、それぞれのテンプレートはＣＨＡ構造を導くための特徴、ＳＡＰＯゼオライトの結晶化を促進させる特徴などを、それぞれ限られた条件の中で有している。従って、（１）〜（３）のテンプレートの３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択し、これらの特徴を組み合わせることにより、相乗効果が発揮され、１種のみを単独で用いた場合には実現できない効果が得られる結果、Ｓｉ含有量の少ない耐久性に優れたＳＡＰＯゼオライトを合成することができると考えられる。
【００６４】
（１）〜（３）のテンプレートの好ましい組み合わせ
上記（１）〜（３）のテンプレートの好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミン及びシクロヘキシルアミンから２種以上を選択する組み合わせであり、中でもモルホリンとトリエチルアミンを含む場合がより好ましい。この場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比は通常０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜９である。
【００６５】
＜銅原料、金属Ｍ原料＞
銅原料、又は金属Ｍ原料は特に限定されず、通常、銅又は金属Ｍの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水溶性塩であることが好ましく、水溶性の点などから無機酸塩、有機酸塩が好ましい。但し、場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
【００６６】
銅原料としては好ましくは酸化銅（II）又は酢酸銅（II）であり、より好ましくは酸化銅（II）である。
金属Ｍ原料としては、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩などが好ましく、金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００６７】
＜ポリアミン＞
ポリアミンとしては、一般式Ｈ２Ｎ−（ＣｍＨ２ｍＮＨ）x−Ｈ（式中、ｍは２〜６の整数、ｘは２〜１０の整数）で表されるポリアミンが好ましい。
上記式において、ｍは２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。ｘは２〜６の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。
【００６８】
このようなポリアミンとしては、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり、好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいてもよい。
【００６９】
ポリアミンの使用量は、前述のテンプレートを使用する場合には、銅原料及び／又は金属Ｍを安定化させるに足りる量にすれば良いが、前述のテンプレートを使用しない場合は、ポリアミンがテンプレートとして機能するための量にする必要がある。
【００７０】
具体的には、以下のような使用量とすることが好ましい。
<前述のテンプレートを使用する場合>
前述のテンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンとテンプレートの総量は、アルミニウム原子原料のＡｌ２Ｏ３換算量に対するモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
ポリアミンとテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、ポリアミンは、水性ゲル中の銅原料及び／又は金属Ｍ原料の酸化物換算の合計に対するポリアミンのモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であって、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下となる量で用いることが好ましい。
水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる上述の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
【００７１】
<前述のテンプレートを使用しない場合>
前述のテンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、アルミニウム原子原料のＡｌ２Ｏ３換算量に対するモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下であって、水性ゲル中の銅原料及び／又は金属Ｍ原料の酸化物換算の合計に対するポリアミンのモル比で、通常１以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上で、通常５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下となる量で用いることが好ましい。
【００７２】
｛水性ゲル｝
本発明では、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレート、及び必要に応じて、銅原料、金属Ｍ原料、ポリアミン等のその他の原料、更には水を混合して水性ゲルを調合して水熱合成に供する。その際の原料の混合順序は特に制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、テンプレートを混合する。
また、水性ゲルに銅原料及び／又は金属Ｍ原料を含有させて、水熱合成により銅及び／又は金属Ｍを含むＳＡＰＯゼオライトを製造する場合、銅原料及び／又は金属Ｍ原料の混合方法には特に制限はないが、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレート及び水を混合して第１の水性ゲルを調製し、これとは別に、銅原料及び／又は金属Ｍ原料とポリアミンと水とを混合して第２の水性ゲルを調製し、第１の水性ゲルに第２の水性ゲルを添加、混合することが好ましい。
【００７３】
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。
【００７４】
ゼオライト原料として用いるテンプレートとして、前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを混合した後その他の原料と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の原料と混合してもよい。
【００７５】
また、水の割合は、アルミニウム原子原料のＡｌ２Ｏ３換算量に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
【００７６】
水性ゲルのｐＨは通常５以上好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
【００７７】
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらの成分を共存させる場合、その割合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩では、アルミニウム原子原料のＡｌ２Ｏ３換算量に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対するモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００７８】
｛水熱合成｝
本発明において、水性ゲルの加熱方法としては、電気ヒーターによる加熱又は蒸気若しくは熱媒油等の熱媒を用いた加熱などが挙げられる。通常、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、又は結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌又は静置状態で水性ゲルを加熱して目的のゼオライトを得るために必要な温度（水熱合成温度）まで昇温し、当該水熱合成温度で所定の時間水性ゲルを保持して水熱合成が行われる。この水熱合成温度、即ち、水熱合成反応時の水性ゲルの温度は通常１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。また、水熱合成時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。水熱合成反応中、反応温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
【００７９】
水性ゲルの加熱による昇温は、連続的に温度が上昇するように行ってもよく、段階的に温度が上昇するように行ってもよい。また、ある温度にまで昇温した後、一旦温度を下げ、再び昇温するようにしてもよい。昇温速度は一定である必要は無く、変動しても良い。
【００８０】
上記の水熱合成後、生成物であるテンプレート及び必要に応じて用いられたポリアミン（以下、テンプレート又はテンプレートとポリアミンとを「テンプレート等」と称す場合がある。）を含有したゼオライト（以下、「テンプレート等含有ゼオライト」と称す場合がある。）を、水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレート等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
【００８１】
水熱合成反応液から分離回収したテンプレート等を含有するゼオライトは、水洗しても良いが、水洗せずに次工程に供しても良い。
次工程で、銅及び／又は金属Ｍの担持を行う場合、製造時に使用したテンプレート等を除去するために必要に応じて乾燥した後焼成を行ってＳＡＰＯゼオライトを得るか、或いはこの乾燥や焼成を行わずに、銅及び／又は金属Ｍの担持工程に供しても良い。
【００８２】
乾燥方法としては、室温から１５０℃以下の温度で行うことが好ましく、乾燥時間は、できるだけ短時間で乾燥した方が好ましく、好ましくは６０分以内に乾燥するのが良く、例えば、スプレードライ（噴霧乾燥）してテンプレート等を含有したゼオライト粉体とする。
【００８３】
上記の通り、水熱合成反応液から乾燥工程により、水熱合成反応液から分離され、必要に応じて水洗、更に乾燥処理されたテンプレート等含有ゼオライト粉体から、通常、テンプレート等を除去する。テンプレート等の除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出したりする等の方法により、含有される有機物（テンプレート等）を除去することができる。
【００８４】
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは３５０℃〜９５０℃、さらに好ましくは４００℃〜９００℃である。
【００８５】
本発明の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトの製造においては、最終的に焼成を行うことが好ましく、特に耐久性に優れた金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトを得るために、この焼成を水蒸気を含む気体流通下で行うことが好ましい。従って、例えば、テンプレート等の除去ための焼成や後述の銅及び／又は金属Ｍを担持した後の焼成の際、３００℃〜１０００℃において０．５時間〜２４時間、３体積％〜４０体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成するのが好ましい。特に、３５０℃〜９５０℃、さらに好ましくは４００℃〜９００℃で、０．８時間〜２０時間、さらに好ましくは１時間〜１６時間、５〜２０体積％、さらに好ましくは８〜１５体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成するのが好ましい。
【００８６】
この水蒸気を含む気体流通下での焼成は、水蒸気を実質的に含まない（即ち、水蒸気含有率０．０５体積％以下の）気体流通下で、好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは３５０℃〜９５０℃、さらに好ましくは４００℃〜９００℃で、好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは０．８時間〜２０時間、さらに好ましくは１〜１６時間焼成した後に第２の焼成工程として行ってもよい。
【００８７】
｛銅及び金属Ｍの担持｝
前述の通り、本発明の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトの製造に当たり、銅及び金属Ｍを含有させる方法には各種の方法が挙げられ、直接合成により銅及び金属Ｍを含有するＳＡＰＯゼオライトを合成してもよく、直接合成により銅のみを含み金属Ｍを含まないＣｕ含有ＳＡＰＯゼオライトを得、これに金属Ｍをイオン交換又は担持等により含有させてもよく、直接合成により金属Ｍのみを含み銅を含まない金属Ｍ含有ＳＡＰＯゼオライトを得、これに銅をイオン交換又は担持等により含有させてもよく、銅及び金属Ｍを含まないＳＡＰＯゼオライトにイオン交換又は担持等により銅及び金属Ｍを同時に或いは順次含有させてもよい。
【００８８】
例えば、金属Ｍは、銅を含んでいても良いＳＡＰＯゼオライトに含浸法により含有させることも好ましい。この場合、金属Ｍの水溶性塩を用いるのが好ましく、例えば該金属Ｍの水溶性塩の水溶液を調製し、その中に銅含有ゼオライトを添加、攪拌して、水スラリーとした後、必要に応じて濾過を行い、その後乾燥、焼成を行う方法が挙げられる。この場合、例えば、金属Ｍの水溶性塩の０．００１〜２０重量％程度の水溶液を調製し、ここに銅含有ゼオライト（銅を含まなくてもよい）を添加して撹拌した後、６０〜１８０℃で乾燥し、その後、通常３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜９５０℃、より好ましくは４００〜９００℃の温度で通常０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜８時間、より好ましくは０．５〜６時間焼成する方法が挙げられる。
【００８９】
金属Ｍを含有していてもよいＳＡＰＯゼオライトに含浸法により銅を含有させる場合も、上記金属Ｍを含有させる方法と同様に行うことができる。
【００９０】
また、銅及び／又は金属Ｍは、０．００１〜２０重量％程度の銅原料及び／又は金属Ｍ原料を含む水溶液にＳＡＰＯゼオライトを添加して撹拌し、その後このゼオライト含有スラリーを６０〜１８０℃程度で噴霧乾燥し、その後、通常３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜９５０℃、より好ましくは４００〜９００℃の温度で通常０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜８時間、より好ましくは０．５〜６時間焼成することにより担持させることもできる。
【００９１】
なお、銅及び金属Ｍを含有しないゼオライトに銅及び金属Ｍを担持させる場合、いずれを先に担持させてもよく、これらを同時に担持させてもよい。
【００９２】
［本発明の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトの用途］
本発明のゼオライトの用途としては特に制限はないが、低温水没耐久性及び高温水蒸気耐性が高く、触媒活性にも優れることから、自動車等の排ガス浄化用触媒及或いは水蒸気吸着材として特に好適に用いられる。
【００９３】
＜排ガス処理用触媒＞
本発明のゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明のゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
【００９４】
本発明のゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、ゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
【００９５】
本発明のゼオライトを含む触媒の成形体を成形する場合、通常、ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
【００９６】
本発明のゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元（ＳＣＲ）触媒として有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用しても良い。具体的には、本発明の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
【００９７】
本発明のゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
【００９８】
＜水蒸気吸着材＞
本発明のゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示す。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である。
【００９９】
このような水蒸気吸着材の用途としては、吸着ヒートポンプ、熱交換器、デシカント空調機等が挙げられる。
【０１００】
本発明のゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合に、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用することができる。本発明のゼオライトをこれらの他の成分と共に用いる場合、水蒸気吸着材中の本発明のゼオライトの含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０２】
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
【０１０３】
［ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定］
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
【０１０４】
［低温水没試験］
ゼオライト試料２ｇを水８ｇに分散させ、得られたゼオライトスラリーをフッ素樹脂内筒の入ったステンレス製オートクレーブに入れ、１００℃で２４時間静置した後、濾過によってゼオライトを回収し、１００℃で１２時間乾燥し、乾燥後のゼオライトについて、比表面積（ＳＳＡ）を測定した。
【０１０５】
［高温水蒸気耐久性試験］
ゼオライト試料２ｇを８００℃、１０体積％の水蒸気に、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの雰囲気下、３時間通じ、水熱処理を行った。処理後のゼオライトについて、比表面積（ＳＳＡ）を測定した。
【０１０６】
［銅及び金属Ｍの含有量の測定］
ゼオライト試料を打錠成形した後、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、銅又は金属Ｍの含有量Ｗ１（重量％）を求め、一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｉ）で、無水状態下でのゼオライト中の銅又は金属Ｍの含有量Ｗ（重量％）を算出した。
Ｗ＝Ｗ１／（１−ＷＨ２Ｏ）              ・・・（Ｉ）
【０１０７】
［実施例１］
水２０１．６ｇ、８５重量％リン酸６７．８ｇ、及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、サソール社製）５７．１ｇを混合し、２時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１５．１ｇ、水２２８．１ｇ、モルホリン３７．０ｇ、及びトリエチルアミン４２．９ｇを加え、さらに２時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
【０１０８】
＜水性ゲル組成（モル比）＞
Ａｌ２Ｏ３：１
ＳｉＯ２：０．６
Ｐ２Ｏ５：０．７
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：６０
【０１０９】
該水性ゲルを１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、１９０℃で２４時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後１００℃で乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで３〜５μｍに粉砕し、その後５５０℃で６時間空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
【０１１０】
次に、１．４６ｇの酢酸銅（II）一水和物（キシダ化学社製）に３０ｇの純水を加えて溶解し、ここへ１５．０ｇの上記ゼオライトを加えて攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーを１７０℃の金属板上に噴霧し乾燥させた後、空気流通中、７５０℃で２時間焼成し、銅が２．２重量％担持されたゼオライトを得た。
【０１１１】
次に、０．６４ｇの酢酸ニッケル（II）四水和物（キシダ化学社製）に３０ｇの純水を加えて溶解し、ここへ１５．０ｇの上記銅含有ゼオライトを加えて攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーを１５０℃の金属板上で混ぜながら乾燥させた後、空気流通中、５００℃で３時間焼成し、ニッケルが０．４重量％担持されたＣＨＡ型Ｎｉ・Ｃｕ含有ゼオライト１を得た。
【０１１２】
［実施例２］
酢酸ニッケル（II）四水和物０．６４ｇの代わりにシュウ酸鉄（III）アンモニウム三水和物１．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして鉄が０．４重量％担持されたＣＨＡ型Ｆｅ・Ｃｕ含有ゼオライト２を得た。
【０１１３】
［実施例３］
酢酸ニッケル（II）四水和物０．６４ｇの代わりにシュウ酸チタンアンモニウム二水和物０．０４９ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてチタンが０．０２重量％担持されたＣＨＡ型Ｔｉ・Ｃｕ含有ゼオライト３を得た。
【０１１４】
［実施例４］
酢酸ニッケル（II）四水和物０．６４ｇの代わりに硝酸イッテルビウム三水和物０．３６ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてイッテルビウムが０．４重量％担持されたＣＨＡ型Ｙｂ・Ｃｕ含有ゼオライト４を得た。
【０１１５】
［実施例５］
酢酸ニッケル（II）四水和物０．６４ｇの代わりに硝酸ガリウム八水和物０．８９ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてガリウムが０．４重量％担持されたＣＨＡ型Ｇａ・Ｃｕ含有ゼオライト５を得た。
【０１１６】
［実施例６］
酢酸ニッケル（II）四水和物０．６４ｇの代わりに酢酸スズ（II）０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてスズが０．２重量％担持されたＣＨＡ型Ｓｎ・Ｃｕ含有ゼオライト６を得た。
【０１１７】
［実施例７］
酢酸ニッケル（II）四水和物０．６４ｇの代わりに酢酸亜鉛二水和物０．２６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして亜鉛が０．２重量％担持されたＣＨＡ型Ｚｎ・Ｃｕ含有ゼオライト７を得た。
【０１１８】
［実施例８］
水１０ｇに８５重量％リン酸８．１ｇ及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア社製）５．４ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．６ｇ及び水１０ｇを加え、１時間攪拌した。その後、モルホリン３．４ｇ、トリエチルアミン４．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。これをＡ液とした。
Ａ液とは別に、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（キシダ化学社製）１．０ｇと酢酸ニッケル（II）四水和物（キシダ化学社製）１．５６ｇを水１３．４ｇに溶解した後、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）０．８ｇを添加、混合してＢ液を調製した。
Ｂ液をＡ液にゆっくりと加えた。これを１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
【０１１９】
＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ２：０．２５
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．８７５
ＣｕＯ：０．１
ＮｉＯ：０．０５
テトラエチレンペンタミン：１
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０
【０１２０】
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で２４時間反応させた。水熱合成後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１００℃で乾燥した。その後５５０℃で６時間空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去し、銅を３．８重量％、ニッケルを１．７４重量％含有するＣＨＡ型Ｎｉ・Ｃｕ含有ゼオライト８を得た。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１において、ニッケルの担持を行わずに、銅が２．２重量％担持されたＣＨＡ型Ｃｕ含有ゼオライト９を得た。
【０１２２】
［比較例２］
実施例８において、Ｂ液に酢酸ニッケル（II）四水和物を添加しなかったこと以外は同様にして、下記組成の水性ゲルを得、この水性ゲルを用いて、実施例１と同様に水熱合成からテンプレートの除去までの操作を行って、銅を３．８重量％含有するＣＨＡ型Ｃｕ含有ゼオライト１０を得た。
【０１２３】
＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ２：０．２５
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．８７５
ＣｕＯ：０．１
テトラエチレンペンタミン：１
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０
【０１２４】
［比較例３］
０．５７ｇの酢酸カルシウム一水和物（キシダ化学社製）に３０ｇの純水を加えて溶解し、ここへ１５．０ｇの比較例２で作製したＣｕ含有ゼオライト１０を加えて攪拌し、水スラリーとした。この水スラリーを１５０℃の金属板上で混ぜながら乾燥させた後、空気流通中、５００℃で３時間焼成し、銅を含有し、更にカルシウムが０．４重量％担持されたＣＨＡ型Ｃａ・Ｃｕ含有ゼオライト１１を得た。
【０１２５】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られたゼオライトについて、低温水没試験及び高温水蒸気耐久性試験前のＢＥＴ比表面積（試験前ＳＳＡ）と、低温水没試験後のＢＥＴ比表面積（水没後ＳＳＡ）及び高温水蒸気耐久性試験後のＢＥＴ比表面積（水熱後ＳＳＡ）を測定し、結果を表２に示した。
【０１２６】
【表２】
2015044720.tif 000004
【０１２７】
表２より明らかなように、銅と特定の金属Ｍとを含有する本発明の金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライトは、試験前のＢＥＴ比表面積に対して低温水没試験後及び高温水蒸気耐久性試験後のＢＥＴ比表面積の低下の度合が少なく、低温水没耐性及び高温水蒸気耐性に共にバランスよく優れることが分かる。
これに対して、銅のみを含む比較例１，２のゼオライトでは、低温水没耐性に劣る。
また、銅と共に、βｎ値が２．７未満のカルシウムを含有させた比較例３のゼオライトでは、３時間の高温水蒸気耐性が本願発明より劣っていた。