(57)【要約】【課題】より微細な粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を液相で合成することができる新規の方法及びこのようなＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を用いた新規の膜製造方法を提供する。【解決手段】亜鉛原料、ガリウム原料、並びにメタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、得られた混合溶液を溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに生成した粒子を乾燥させる乾燥工程を含むＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法が提供される。０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程を含むＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法がさらに提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法であって、
亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、
得られた混合溶液を前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した粒子を乾燥させる乾燥工程
を含み、前記溶媒が、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項２】
前記加熱工程における温度が２３０℃以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の平均粒径が０ｎｍ超８０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中のＧａドープ量が０原子％超５原子％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、
前記混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに
前記基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程
を含む、ＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程において前記混合溶液に超音波振動が付与される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の平均粒径が０ｎｍ超８０ｎｍ以下である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中のＧａドープ量が０原子％超５原子％以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、エチレングリコール、水、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記塗布工程が、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、又はインクジェット印刷法によって実施される、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程が３５０℃以上の温度で実施される、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法、より詳しくは液相法によるＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法及びＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スパッタ等の真空成膜により、透明電極材料であるＺｎＯ系薄膜を製造する方法が知られている。
【０００３】
特許文献１では、Ａｌを３〜７原子％、および、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有し、実質的に亜鉛とアルミニウムと前記第３元素の複合酸化物からなることを特徴とするＺｎＯ系焼結体が記載されている。そして、特許文献１では、このようなＺｎＯ系焼結体をスパッタリングターゲットとして使用することで、ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明導電性膜を効率よく安価に成膜できると記載されている。
【０００４】
しかしながら、スパッタ等の真空成膜による透明導電膜の製造はコストが高くかつ材料歩留まりが悪いという問題がある。
【０００５】
一方で、ＺｎＯ系ナノ粒子を液相において合成した場合には、当該ＺｎＯ系ナノ粒子を用いて、真空装置を使用せずに、従来の印刷法等により低コストかつ高い歩留まりで以ってＺｎＯ系薄膜を製造することが可能である。
【０００６】
非特許文献１では、硝酸亜鉛及び硝酸ガリウムをエタノール中に溶解し、次いでＮａＯＨ水溶液を滴下して白色沈殿物を得、次いで２００℃の温度で水熱処理することによりＧａドープＺｎＯナノ粒子を合成することが記載されている。さらに、非特許文献１では、当該ＧａドープＺｎＯナノ粒子を、分散剤として少量のポリエチレングリコール及び３，６，９−トリオキサデカン酸を用いて１−プロパノール中に分散させ、次いで得られたＧａドープＺｎＯナノ粒子含有ゾルを用いてスピンコーティングによりガラス基材上に透明導電膜を堆積させることが記載されている。また、非特許文献１では、このようにして得られた透明導電膜が６．４×１０-2Ω・ｃｍの抵抗率を有し、さらに可視光領域において９０％程度の透過率を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２３６２１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．ＡｌＫａｈｌｏｕｔ，「Ａ  ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  Ｇａ−ｄｏｐｅｄ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｊ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌ（２０１３）６７：３３１−３３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の方法では、エタノール及び水の混合系においてＧａドープＺｎＯ粒子が合成されている。しかしながら、このような方法では、１００ｎｍ超の比較的大きな粒径を有するＧａドープＺｎＯ粒子が合成される場合がある。このような粒子を用いて透明導電膜を製造した場合には、最終的に得られる膜において十分に低い抵抗率を達成できない虞がある。さらに、非特許文献１に記載の透明導電膜の製造方法では、分散剤としてポリエチレングリコール及び３，６，９−トリオキサデカン酸が用いられている。このような有機成分は、膜堆積後の熱処理によっても完全には除去することができず、それゆえカーボンとして膜中の粒子界面等に残ってしまう場合がある。粒子界面にこのようなカーボンが存在すると界面抵抗の増大を招く虞がある。また、粒子界面にカーボンが存在することで、粒子同士の融着が妨げられ、その結果として高温で焼成したとしても、最終的に得られる膜において十分に低い抵抗率を達成することができない場合がある。さらには、カーボンは可視光を吸収する性質を有するため、膜中にこのようなカーボンが存在すると、最終的に得られる膜において十分に高い透過率を達成できない虞がある。
【００１０】
そこで、本発明は、ＺｎＯ系ナノ粒子、より詳しくはＧａをドープしたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子であって、特にはより微細な粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を液相で合成することができる新規の方法を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、このようなＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を用いた新規の膜製造方法であって、特には改善された抵抗率及び透過率を有する膜を製造することができる膜製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明は下記のとおりである。
（１）Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法であって、
亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、
得られた混合溶液を前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した粒子を乾燥させる乾燥工程
を含み、前記溶媒が、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
（２）前記加熱工程における温度が２３０℃以上である、上記（１）に記載の方法。
（３）前記塩基が、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の平均粒径が０ｎｍ超８０ｎｍ以下である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法。
（５）前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中のＧａドープ量が０原子％超５原子％以下である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。
（６）Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、
前記混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに
前記基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程
を含む、ＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法。
（７）前記混合工程において前記混合溶液に超音波振動が付与される、上記（６）に記載の方法。
（８）前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の平均粒径が０ｎｍ超８０ｎｍ以下である、上記（６）又は（７）に記載の方法。
（９）前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中のＧａドープ量が０原子％超５原子％以下である、上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の方法。
（１０）前記溶媒が、エチレングリコール、水、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の方法。
（１１）前記塗布工程が、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、又はインクジェット印刷法によって実施される、上記（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法。
（１２）前記熱処理工程が３５０℃以上の温度で実施される、上記（６）〜（１１）のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法によれば、Ｇａが数原子％の量でドープされかつナノレベルのより微細なＺｎＯ：Ｇａナノ粒子、具体的には０ｎｍ超〜１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超〜８０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成することができる。さらに、本発明のＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法によれば、Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超８０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入し、次いで、得られた混合溶液に任意選択で超音波振動を付与しそして従来公知の方法により成膜することにより、有機成分である分散剤を使用することなしに、顕著に改善された抵抗率及び透過率、特には約１×１０-2Ω・ｃｍ以下の抵抗率及び可視光領域において約９０％超又は約９５％以上の透過率を有するＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することができる。また、本発明の方法によれば、例えば、スパッタ等の真空成膜の場合とは異なり、真空装置を使用せずに、低コストかつ高い歩留まりで以ってＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、例１で得られたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の写真を示し、（ｂ）は当該ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【図２】例１で得られたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子に関するＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】例２Ａ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜に関する抵抗率（Ω・ｃｍ）を示す。
【図４】例２Ａ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜に関する透過率（％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法＞
本発明のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法は、亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、得られた混合溶液を前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに生成した粒子を乾燥させる乾燥工程を含み、前記溶媒が、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴としている。
【００１６】
本発明者らは、亜鉛原料及びガリウム原料を、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒に溶解した混合溶液に塩基を導入し、次いで、得られた混合溶液を当該溶媒の沸点よりも高い温度、好ましくは２００℃以上の高温で加熱しそして乾燥等することにより、Ｇａが数原子％の量でドープされたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子であって、より微細なＺｎＯ：Ｇａナノ粒子、具体的には０ｎｍ超〜１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超〜８０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子が合成できることを見出した。
【００１７】
［亜鉛原料］
本発明の方法によれば、亜鉛原料としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、アセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2）、それらの水和物、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００１８】
［ガリウム原料］
本発明の方法によれば、ガリウム原料としては、特に限定されないが、例えば、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）、硫酸ガリウム（Ｇａ2（ＳＯ4）3）、酢酸ガリウム（Ｇａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）、アセチルアセトンガリウム（Ｇａ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3）、それらの水和物、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００１９】
［塩基導入工程における溶媒］
上記の塩基導入工程における溶媒としては、メタノール、エチレングリコール、又はそれらの組み合わせが使用される。これらの溶媒を使用することで、他の溶媒、例えばエタノール、水又はそれらの混合物を使用した場合と比較して、より均一で及び／又はより微細なＺｎＯ：Ｇａナノ粒子、すなわち粒度分布がより狭く及び／又は粒径のより小さなＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成することができる。したがって、このようにして合成されたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を使用して印刷法等の従来公知の方法により成膜することにより、後で説明するように、顕著に改善された抵抗率及び透過率を有するＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することが可能となる。
【００２０】
上記の溶媒の中でも、エチレングリコールは約１９７℃の非常に高い沸点を有する有機溶媒である。したがって、エチレングリコールを上記の塩基導入工程における溶媒として使用することで、後で説明する加熱工程においてより高い温度での加熱を比較的容易に行うことができる。このような高温下での加熱により、ＺｎＯにＧａをドーピングするとともに、最終的に得られるＺｎＯ：Ｇａ粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能となる。
【００２１】
［塩基］
本発明の方法によれば、塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、モノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、塩基としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用することができ、当該塩基が、亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に導入される。
【００２２】
［加熱工程］
本発明の方法の加熱工程では、亜鉛原料、ガリウム原料、溶媒、及び塩基を含有する混合溶液を、必要に応じて攪拌等を行いながら、当該溶媒の沸点よりも高い温度、例えば１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上の温度でかつ一般的には３５０℃以下の温度で加熱し、それによって亜鉛とガリウムを含有する粒子が生成される。
【００２３】
［乾燥工程］
最後に、本発明の方法の乾燥工程において、上記の加熱工程で得られた亜鉛とガリウムを含有する粒子が、必要に応じてエタノールなどのアルコールやイオン交換水などの水によって洗浄された後、例えば減圧下又は常圧下において約４０℃〜約１５０℃の温度で乾燥される。そうして、最終的にＧａがドープされかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超９０ｎｍ以下、０ｎｍ超８０ｎｍ以下、０ｎｍ超７０ｎｍ以下、０ｎｍ超６０ｎｍ以下、又は０ｎｍ超５０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子が合成される。
【００２４】
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個以上の粒子の定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。
【００２５】
また、本発明の方法によれば、Ｇａドープ量が０原子％超１０原子％以下、特には０原子％超５原子％以下のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を得ることができる。
【００２６】
なお、本発明において「Ｇａドープ量」とは、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中に含まれる亜鉛原子とガリウム原子の合計原子数に対するガリウム原子数の割合を言うものである。特に断りのない限り、本発明における「Ｇａドープ量」は、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を光学的な方法、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析によって分析した場合の測定値を言うものである。しかしながら、本発明における「Ｇａドープ量」は、場合によりＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成する際に導入される亜鉛原料及びガリウム原料の各量に基づいて算出することも可能である。
【００２７】
＜ＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法＞
本発明では、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を用いたＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法がさらに提供される。当該製造方法は、Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、前記混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに前記基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程を含むことを特徴としている。
【００２８】
先に記載したとおり、液相で合成したＺｎＯ系粒子を使用することで従来の印刷法等により低コストかつ高い歩留まりで以ってＺｎＯ系薄膜を製造することが可能である。しかしながら、このようなＺｎＯ系粒子がナノレベルの微細な粒径を有していないと、最終的に得られる膜において十分に低い抵抗率を達成することができないか及び／又は十分に高い透過率を達成することができない場合がある。また、このような方法において一般に分散剤として用いられる有機成分がカーボンとして膜中の粒子界面等に残留していると、同様に最終的に得られる膜において十分に低い抵抗率を達成することができないか及び／又は十分に高い透過率を達成することができない場合がある。
【００２９】
本発明者らは、Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超８０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入し、次いで、得られた混合溶液を用いて従来公知の方法により成膜することにより、有機成分である分散剤を使用することなしに、顕著に改善された抵抗率及び透過率、特には約１×１０-2Ω・ｃｍ以下の抵抗率及び可視光領域において約９０％超又は約９５％以上の透過率を有するＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することができることを見出した。
【００３０】
［混合工程］
本発明の方法によれば、混合工程において、上記のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子が溶媒に導入されて混合溶液が調製される。特に限定されないが、例えば、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子は、溶媒中のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の含有量がＺｎＯ：Ｇａナノ粒子と溶媒の合計質量に対して１〜３０ｗｔ％の範囲になるような量において溶媒に導入することができる。
【００３１】
［ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子］
混合工程において溶媒に導入されるＺｎＯ：Ｇａナノ粒子は、Ｇａがドープされかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下、好ましくは０ｎｍ超９０ｎｍ以下、０ｎｍ超８０ｎｍ以下、０ｎｍ超７０ｎｍ以下、０ｎｍ超６０ｎｍ以下、又は０ｎｍ超５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。また、当該ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中のＧａドープ量は、０原子％超１０原子％以下、特には０原子％超５原子％以下である。
【００３２】
これらの特徴を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子は、特に限定されないが、例えば、先に記載した本発明のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法によって合成することが可能である。
【００３３】
［混合工程における溶媒］
上記の混合工程における溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール等のアルコールや、水、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、溶媒としては、エチレングリコールを使用することができる。
【００３４】
［超音波処理］
本発明の方法によれば、上記の混合工程において、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子及び溶媒を含有する混合溶液に超音波振動を付与する超音波処理を施すことが好ましい。当該混合溶液に超音波振動を付与することで、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒中に確実かつ均一に分散させることができる。
【００３５】
混合溶液に超音波振動を付与するために、当業者に公知の任意の装置を使用することができる。特に限定されないが、例えば、このような装置としては、超音波ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００３６】
ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子及び溶媒を含有する混合溶液に超音波振動を付与する時間は、溶媒の種類や当該溶媒に導入されるＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の量などの種々のパラメータ等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、数分から数十分あるいは数時間、例えば５分〜３時間、１０分〜２時間、又は１０分から１時間の範囲内で適切に設定することができる。
【００３７】
［塗布工程］
本発明の方法によれば、上記の混合溶液が、塗布工程において基材上に塗布される。
【００３８】
基材上への混合溶液の塗布は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。特に限定されないが、例えば、基材上への混合溶液の塗布は、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、又はインクジェット印刷法によって実施することができる。このような方法において混合溶液を基材上に塗布することで、例えば、スパッタ等の真空成膜の場合とは異なり、真空装置を使用せずに、低コストかつ高い歩留まりで以ってＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することが可能となる。
【００３９】
［基材］
本発明の方法によれば、基材としては、透明な基材を使用することが好ましく、特にはガラス基材が使用される。
【００４０】
［熱処理工程］
本発明の方法によれば、塗布工程後の基材は、任意選択で、例えば、大気雰囲気中で数分間から数時間乾燥させた後、次の熱処理工程において酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理される。
【００４１】
塗布工程後の基材を酸化性雰囲気下、例えば大気雰囲気下において所定の温度で熱処理することにより、溶媒、例えばエチレングリコール等の有機成分を分解除去してＺｎＯ：Ｇａナノ粒子が緻密に充填されたＺｎＯ：Ｇａ膜を形成することができる。
【００４２】
上記の酸化性雰囲気下での熱処理に続いて、基材を還元性雰囲気下、例えば水素含有雰囲気下において所定の温度で熱処理することにより、ＺｎＯ：Ｇａ中に酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させることができる。その結果として、最終的に得られるＺｎＯ：Ｇａ膜の導電性を向上させることができ、すなわち最終的に得られるＺｎＯ：Ｇａ膜においてより低い抵抗率を達成することができる。
【００４３】
上記の酸化性雰囲気下での熱処理は、例えば、約２００℃超、特には約３００℃以上、約３５０℃以上若しくは約４００℃以上であり、かつ約８００℃以下、特には約７００℃以下、約６００℃以下若しくは約５００℃以下の温度で所定の時間、例えば約１５分〜約５時間、特には約３０分〜約３時間にわたって実施することができる。同様に、上記の還元性雰囲気下での熱処理は、例えば、約２００℃超、特には約３００℃以上、約３５０℃以上若しくは約４００℃以上であり、かつ約８００℃以下、特には約７００℃以下、約６００℃以下若しくは約５００℃以下の温度で所定の時間、例えば約１５分〜約５時間、特には約３０分〜約３時間にわたって実施することができる。
【００４４】
本発明の方法によって得られたＺｎＯ：Ｇａ膜は、任意の好適な用途において使用することが可能である。とりわけ、当該ＺｎＯ：Ｇａ膜は、従来の方法によって得られたＺｎＯ：Ｇａ膜と比較して低い抵抗率及び高い透過率を示す。したがって、本発明の方法によって得られたＺｎＯ：Ｇａ膜を太陽電池等の電極材において使用した場合には、従来のＺｎＯ：Ｇａ膜と比較して改善された性能を発揮することができる。
【００４５】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［例１］
［ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成］
本実施例では、本発明の方法によってＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成し、合成されたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の特性について調べた。
【００４７】
まず、０．２８５Ｍの酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ）と１５ｍＭの硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）をエチレングリコール２５ｍＬに溶解した。次いで、これに１．８Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２５ｍＬを加え、約１０分間にわたって攪拌した。次に、得られた混合溶液を約２５０℃の温度で約７２時間加熱した。
【００４８】
次に、得られた粒子をエタノール及びイオン交換水で洗浄した後、約６０℃の温度で乾燥させることによりＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成した。
【００４９】
［ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の分析］
上で得られたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定を行った。その結果を図１に示す。
【００５０】
図１（ａ）は、例１で得られたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の写真を示し、図１（ｂ）は当該ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１（ｂ）のＴＥＭ写真を参照すると、約１００ｎｍ以下、特には約８０ｎｍ以下の平均粒径を有する非常に微細な粒子が合成されていることがわかる。なお、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析によって分析したこれらの粒子のＧａドープ量は２．４原子％であった。
【００５１】
次に、上記のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示されるように、合成された粒子においてＺｎＯに帰属される回折ピークの存在を確認した。
【００５２】
［例２Ａ］
［ＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度２００℃）の製造］
本実施例では、本発明の方法によってＺｎＯ：Ｇａ膜を製造し、製造されたＺｎＯ：Ｇａ膜の特性について調べた。
【００５３】
まず、上で得られたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を、溶媒としてのエチレングリコールに、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子とエチレングリコールの合計質量に対して１５ｗｔ％となるような量において導入した。次いで、得られた混合溶液に超音波ホモジナイザーを用いて約３０分間にわたり超音波振動を付与してＺｎＯ：Ｇａナノ粒子をエチレングリコール中に分散させた。
【００５４】
次に、得られた混合溶液をバーコータを使用してガラス基材上に塗布した後、大気雰囲気中で乾燥させた。最後に、塗布後のガラス基材を大気雰囲気下２００℃で１時間熱処理し、次いで水素雰囲気下２００℃で１時間熱処理することにより、ガラス基材上にＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度２００℃）を製造した。
【００５５】
［例２Ｂ］
［ＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度３００℃）の製造］
大気雰囲気下及び水素雰囲気下における熱処理をそれぞれ３００℃で実施したこと以外は、例２Ａと同様にしてガラス基材上にＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度３００℃）を製造した。
【００５６】
［例２Ｃ］
［ＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度４００℃）の製造］
大気雰囲気下及び水素雰囲気下における熱処理をそれぞれ４００℃で実施したこと以外は、例２Ａと同様にしてガラス基材上にＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度４００℃）を製造した。
【００５７】
［例２Ｄ］
［ＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度５００℃）の製造］
大気雰囲気下及び水素雰囲気下における熱処理をそれぞれ５００℃で実施したこと以外は、例２Ａと同様にしてガラス基材上にＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度５００℃）を製造した。
【００５８】
［ＺｎＯ：Ｇａ膜の評価］
例２Ａ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜についてそれらの抵抗率及び透過率を測定した。ＺｎＯ：Ｇａ膜の抵抗率は、四探針法により抵抗率計（ロレスタＧＰ）を用いて測定した。また、ＺｎＯ：Ｇａ膜の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定した。それらの結果を図３及び４に示す。
【００５９】
図３は、例２Ａ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜に関する抵抗率（Ω・ｃｍ）を示す。図３を参照すると、２００℃で熱処理した例２ＡのＺｎＯ：Ｇａ膜では、１×１０3Ω・ｃｍを超える抵抗率を示したのに対し、それよりも高い温度で熱処理した例２Ｂ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜では抵抗率が大きく減少していることがわかる。特に４００℃で熱処理した例２ＣのＺｎＯ：Ｇａ膜では約１×１０-2Ω・ｃｍの抵抗率を示し、５００℃で熱処理することによりさらに抵抗率が低下した（例２ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜）。
【００６０】
図４は、例２Ａ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜に関する透過率（％）を示す。図４の結果から明らかなように、５００℃で熱処理した例２ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜では、例２Ａ〜ＣのＺｎＯ：Ｇａ膜と比較して、１２００ｎｍを超える波長領域において幾分低い透過率を示したものの、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの可視光領域では、すべてのＺｎＯ：Ｇａ膜において約９０％超、特には約９５％以上の非常に高い透過率を達成することができた。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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