(57)【要約】【課題】  フィルムの厚み方向の屈折率、面外位相差が大きく、薄膜においても高い面外位相差を有する等の光学特性に優れた位相差フィルムとすることが期待される新規なｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を提供する。【解決手段】  ｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位及び炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位を含むことを特徴とするｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位及び炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位を含むことを特徴とするｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体。
【請求項２】
ｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位３０〜７０モル％及び炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位７０〜３０モル％を含むことを特徴とする請求項１に記載のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体。
【請求項３】
標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体。
【請求項４】
ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体及びｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を用いたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項６】
フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする請求項５に記載の位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体及びそれを用いた位相差フィルムに関するものであり、さらに詳細には、薄膜においても高い面外位相差を有する位相差フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムに適した新規なｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体及びそれを用いた位相差フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。
【０００３】
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向を指す。
【０００４】
そして、負の複屈折とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。
【０００５】
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と垂直方向）。
【０００６】
多くの高分子は正の複屈折を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。
【０００７】
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムではフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えば、スーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶ディスプレイ（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ（反射型ＬＣＤ）などのディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムや偏向板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求は強い。
【０００８】
正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムのフィルム厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば、特許文献１〜３参照）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
それ以外にも負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるために生産性が劣る課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御と比べると著しく難しくなる。
【００１１】
ベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性係数が大きくわずかな応力によって位相差が変化することから、位相差の安定性に課題がある。さらに位相差の波長依存性が大きい課題も抱えている。
【００１２】
特許文献５で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することによって負の複屈折を示す位相差フィルムであり、製造方法の簡便化や経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。
【００１３】
また、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平０５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開平０６−８８９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６８６２号公報
【特許文献６】特開２００８−１１２１４１号公報
【特許文献７】特開２０１２−０３２７８４号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１２／００５１２０号公報
【特許文献９】特開２００８−１２９４６５号公報
【特許文献１０】特開２００６−１９３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献６〜１０で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、ある程度の面外位相差を有しているものの、現状においては、より薄膜においても高い面外位相差を有するフィルムが求められている。
【００１６】
本発明の目的は、特定の樹脂を用いた薄膜においても高い面外位相差を有する光学特性に優れた位相差フィルムに適した新規なｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、ｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位及び炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位を含むことを特徴とするｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体並びにそれを用いた位相差フィルムに関するものである。
【００１９】
以下、本発明の位相差フィルムに適したｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体は、ｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位及び炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位を含むｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体である。
【００２１】
ここで、炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位における炭素数１〜８の置換基は、それぞれ独立しており、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基；メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基などが挙げられる。また、これらはフッ素、塩素等のハロゲン基；エーテル基；エステル基；アミノ基などで置換されていてもよい。炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−エチルマレイミド残基、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基、Ｎ−イソブチルマレイミド残基、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基、Ｎ−シクロブチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基、Ｎ−メチルフェニルマレイミド残基、Ｎ−エチルフェニルマレイミド残基等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
【００２２】
具体的な本発明におけるｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体としては、例えば、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−エチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−イソプロピルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−イソブチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−シクロブチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルフェニルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−エチルフェニルマレイミド共重合体等が挙げられ、その中でも、特に薄膜とした際にも位相差に優れるフィルムが容易に得られることから、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−イソプロピルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−イソブチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体であることが好ましい。
【００２３】
該ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位；フマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等のフマル酸ジエステル類残基単位より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体は、より高分子量のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体とするために、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むものであってもよく、該ラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基等を挙げることができる。多官能単量体の残基単位としては、ラジカル重合性官能基を２個以上有していた多官能単量体の残基単位であれば如何なるものでもよく、具体的には、多官能性ビニル系化合物残基単位、多官能性メタクリル系化合物残基単位等が挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
【００２５】
多官能性ビニル系化合物残基単位としては、例えば、ジビニルベンゼン残基単位、ジビニルトルエン残基単位、ジビニルキシレン残基単位、トリビニルベンゼン残基単位、ジビニルビフェニル残基単位、ジビニルナフタレン残基単位、ジビニルフルオレン残基単位、ジビニルカルバゾール残基単位、ジビニルピリジン残基単位等の芳香族ポリビニル化合物残基単位；アジピン酸ジビニル残基単位、マレイン酸ジビニル残基単位、フタル酸ジビニル残基単位、イソフタル酸ジビニル残基単位、イタコン酸ジビニル残基単位等のポリビニルエステル化合物残基単位；マレイン酸ジアリル残基単位、フタル酸ジアリル残基単位、イソフタル酸ジアリル残基単位、アジピン酸ジアリル残基単位等のポリアリルエステル化合物残基単位；ジビニルエーテル残基単位、ジエチレングリコールジビニルエーテル残基単位、トリエチレングリコールジビニルエーテル残基単位等のポリビニルエーテル化合物残基単位；ジアリルエーテル残基単位、ジアリルオキシエタン残基単位、トリアリルオキシエタン残基単位、テトラアリルオキシエタン残基単位、テトラアリルオキシプロパン残基単位、テトラアリルオキシブタン残基単位、テトラメタリルオキシエタン残基単位等のポリアリルエーテル化合物残基単位；１，４−ジビニルパーフルオロブタン残基単位、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン残基単位、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン残基単位等のポリビニルフッ素化合物残基単位；１，４−フェニレンビスマレイミド残基単位、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド残基単位等のビスマレイミド類残基単位などが挙げられる。
【００２６】
また、多官能性メタクリル系化合物残基単位としては、例えば、ベンゼントリメタクリル酸エステル残基単位、１，４−ブタンジオールジメタクリレート残基単位、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート残基単位、１，９−ノナンジオールジメタクリレート残基単位、エチレングリコールジメタクリレート残基単位、ポリエチレングリコールジメタクリレート残基単位、ポリプロピレングリコールジメタクリレート残基単位、ネオペンチルグリコールジメタクリレート残基単位、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート残基単位、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート残基単位、グリセリントリメタクリレート残基単位、トリメチロールプロパントリメタクリレート残基単位、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート残基単位、ペンタエリスリトールトリメタクリレート残基単位、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート残基単位等が挙げられる。
【００２７】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体の組成は、位相差フィルムとしたときの位相差特性や強度が優れたものとなることから、ｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位３０〜７０モル％及び炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位７０〜３０モル％が好ましく、ｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位４０〜６０モル％及び炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位６０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００２８】
また、本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体が２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含む場合、ｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位３０〜６９．５モル％、炭素数１〜８の置換基を有するＮ−置換マレイミド残基単位３０〜６９．５モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１〜０．５モル％が好ましい。
【００２９】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体は、位相差フィルムとしたときの製膜性や位相差特性が優れているため、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３００００以上であることが好ましく、５００００〜５０００００であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体の製造方法としては、該ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体が得られる限りにおいて如何なる方法でもよく、例えば、ｔｒａｎｓ−スチルベンとＮ−置換マレイミドのラジカル重合を行うことにより製造することができる。
【００３１】
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
【００３２】
ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤などが挙げられる。
【００３３】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水などが挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００３４】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を光学フィルムとして用いる場合、薄膜においても高い面外位相差を有し光学特性に優れることから、位相差フィルムとすることが好ましい。
【００３６】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を用いた位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする位相差フィルムであり、前記ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚを満たすことによりＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能に優れた位相差フィルムとなるものである。なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸などによって行われるため製造工程や品質の管理が複雑になるが、該位相差フィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高いという特異な挙動を示すことを見出している。
【００３７】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を用いた位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法により製造することができる。
【００３８】
溶液キャスト法は、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムなどがある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜２００００ｃＰｓが好ましく、１００〜１００００ｃＰｓであることがさらに好ましい。
【００３９】
この際のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体の塗布厚は、優れた表面平滑性、光学特性が得られることから、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４０】
また、溶融キャスト法は、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００４１】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を用いた位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。
【００４２】
また、本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を用いた位相差フィルムは、偏光板と積層して円または楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール／ヨウ素等を含む偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、該位相差フィルム同士又は他の位相差フィルムと積層することもできる。
【００４３】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を用いた位相差フィルムは、フィルム成形時又は位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することから、ヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には、ヒンダード系酸化防止剤１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することがさらに好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、高い酸化防止効果が得られることから、該位相差フィルムを構成するｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１重量部がさらに好ましい。
【００４４】
また、紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等を必要に応じて配合してもよい。
【００４５】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を用いた位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されていてもよい。
【００４６】
本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視野角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用となるフィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きい等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を提供することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体は、薄膜においても高い面外位相差を有し、フィルムの厚み方向の屈折率が大きい等の光学特性に優れる位相差フィルムに適したｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体であり、特に液晶表示素子用の光学補償フィルム用として適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】延伸による屈折率楕円体の変化
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００５１】
＜ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００５２】
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５３】
＜フィルムの三次元屈折率の測定＞
全自動複屈折計（王子計測機器製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。
【００５４】
実施例１
容量１００ｍｌのガラスアンプルにｔｒａｎｓ−スチルベン３６ｇ（０．２モル）、Ｎ−メチルマレイミド１９．４ｇ（０．２モル）、重合溶媒としてトルエン３０ｍｌおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２３０時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２リットルのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体１０．５ｇを得た。
【００５５】
得られたｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体の数平均分子量は６１０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位／Ｎ−メチルマレイミド残基単位＝５４．１／４５．９（モル％）であることを確認した。
【００５６】
得られたｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液をコーターによりガラス基板上に流延し、１４０℃で１０分乾燥することによりガラス基板上にフィルムを作製した。得られたフィルムの三次元屈折率の測定をおこなったところ、ｎｘ＝１．４６８３、ｎｙ＝１．４６８３、ｎｚ＝１．４７４５であり、ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚであった。
【００５７】
実施例２
容量１００ｍｌのガラスアンプルにｔｒａｎｓ−スチルベン３６ｇ（０．２モル）、Ｎ−メチルマレイミド１９．４ｇ（０．２モル）、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０３８ｇ（２．９×１０−４モル（０．１０モル％））、重合溶媒としてトルエン３０ｍｌおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２３０時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２リットルのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体１４．３ｇを得た。
【００５８】
得られたｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体の数平均分子量は１０６０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位／Ｎ−メチルマレイミド残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝５４．０／４５．９／０．１（モル％）であることを確認した。
【００５９】
得られたｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液をコーターによりガラス基板上に流延し、１４０℃で１０分乾燥することによりガラス基板上にフィルムを作製した。得られたフィルムの三次元屈折率の測定をおこなったところ、ｎｘ＝１．４６８３、ｎｙ＝１．４６８４、ｎｚ＝１．４７４９であり、ｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚであった。
【００６０】
実施例３
容量１００ｍｌのガラスアンプルにｔｒａｎｓ−スチルベン４５ｇ（０．２５モル）、Ｎ−メチルマレイミド１４．６ｇ（０．１５モル）、重合溶媒としてトルエン３０ｍｌおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２３０時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２リットルのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体８．１ｇを得た。
【００６１】
得られたｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体の数平均分子量は６９０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位／Ｎ−メチルマレイミド残基単位＝５１．１／４８．９（モル％）であることを確認した。
【００６２】
得られたｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液をコーターによりガラス基板上に流延し、１４０℃で１０分乾燥することによりガラス基板上にフィルムを作製した。得られたフィルムの三次元屈折率の測定をおこなったところ、ｎｘ＝１．４６７６、ｎｙ＝１．４６７６、ｎｚ＝１．４７８４であり、ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚであった。
【００６３】
実施例４
容量１００ｍｌのガラスアンプルにｔｒａｎｓ−スチルベン３６ｇ（０．２モル）、Ｎ−フェニルマレイミド３１．８ｇ（０．２モル）、重合溶媒としてトルエン３０ｍｌおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、２３０時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２リットルのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体１０．５ｇを得た。
【００６４】
得られたｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の数平均分子量は６５０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はｔｒａｎｓ−スチルベン残基単位／Ｎ−フェニルマレイミド残基単位＝５２．９／４７．１（モル％）であることを確認した。
【００６５】
得られたｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液をコーターによりガラス基板上に流延し、１４０℃で１０分乾燥することによりガラス基板上にフィルムを作製した。得られたフィルムの三次元屈折率の測定をおこなったところ、ｎｘ＝１．４６７０、ｎｙ＝１．４６７０、ｎｚ＝１．４７８６であり、ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚであった。
【００６６】
比較例１
容量１００ｍｌのガラスアンプルにスチレン２０．８ｇ（０．２モル）、Ｎ−メチルマレイミド１９．４ｇ（０．２モル）、重合溶媒としてトルエン３０ｍｌおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１２時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２リットルのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、スチレン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体３２．１ｇを得た。
【００６７】
得られたスチレン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体の数平均分子量は１５８０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はスチレン残基単位／Ｎ−メチルマレイミド残基単位＝４９．８／５０．２（モル％）であることを確認した。
【００６８】
得られたスチレン−Ｎ−メチルマレイミド共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液をコーターによりガラス基板上に流延し、１１０℃で１０分乾燥することによりガラス基板上にフィルムを作製した。得られたフィルムの三次元屈折率の測定をおこなったところ、ｎｘ＝１．４６８７、ｎｙ＝１．４６８７、ｎｚ＝１．４６８７であり。ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚであった。
【００６９】
比較例２
容量１００ｍｌのガラスアンプルにスチレン２０．８ｇ（０．２モル）、Ｎ−フェニルマレイミド３１．８ｇ（０．２モル）、重合溶媒としてトルエン３０ｍｌおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１２時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２リットルのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、スチレン−Ｎ−フェニルマイミド共重合体４４．６ｇを得た。
【００７０】
得られたスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の数平均分子量は１３９０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はスチレン残基単位／Ｎ−フェニルマレイミド残基単位＝４８．２／５１．８（モル％）であることを確認した。
【００７１】
得られたスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液をコーターによりガラス基板上に流延し、１１０℃で１０分乾燥することによりガラス基板上にフィルムを作製した。得られたフィルムの三次元屈折率の測定をおこなったところ、ｎｘ＝１．４６２３、ｎｙ＝１．４６２３、ｎｚ＝１．４６２３であり。ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、新規なｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体を提供するものであり、該ｔｒａｎｓ−スチルベン−Ｎ−置換マレイミド共重合体はフィルム、特に位相差フィルム等としての利用が期待されるものである。
【図１】
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