(57)【要約】【課題】透明性および耐候性に優れた硬化物を得ることができる光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜３０００であり、特定の式を満たすポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体及び光重合開始剤を含有し、前記ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体の質量比（ポリビニルアセタール／ラジカル重合性単量体）が１／９９〜９９／１であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
2015151499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜３０００であり、下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体及び光重合開始剤を含有し、
前記ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体の質量比（ポリビニルアセタール／ラジカル重合性単量体）が１／９９〜９９／１であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０                        （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
Ａ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
【請求項２】
前記ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートが多官能（メタ）アクリレートを含有する請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となる請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールである請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物に光を照射することにより硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（以後「ＰＶＡ」と略記する場合がある）とアルデヒド化合物を用いて、酸性条件下、水中でのアセタール化反応により得られる。ポリビニルアセタールは、強靭なフィルムが得られること、親水性のヒドロキシ基と疎水性のアセタール基を併せ持つユニークな構造であることなどから、種々のポリマーが提案されている。その中でも、ＰＶＡとホルムアルデヒドから製造されるポリビニルホルマール、ＰＶＡとアセトアルデヒドから製造されるポリビニルアセトアセタール、およびＰＶＡとブチルアルデヒドから製造されるポリビニルブチラールは、商業的に重要な位置を占めている。
【０００３】
特に、ポリビニルブチラールは、光硬化性樹脂組成物、自動車や建築物の合わせガラス用の中間膜、セラミック成形用バインダー、インキまたは塗料用バインダー、電子部品などの導電材料の成形用バインダーなどの種々の分野において広く用いられており、商業的に特に重要な位置を占めている。
【０００４】
従来から、ポリビニルアセタールとアクリレートなどの単量体と光重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物が種々提案されている。光硬化性樹脂組成物に要求される性能としては、光を照射した後に透明性及び耐候性に優れた硬化物が得られることが挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、（ａ）粒径０．０１〜０．４μｍの酸化アンチモン含有酸化錫粉末１００重量部、（ｂ）分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物１０〜１００重量部、（ｃ）水酸基が結合しているビニル基の量が、主鎖中の全ビニル基に対して２０〜８０モル％であるアセタール樹脂１０〜１００重量部、（ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量部及び（ｅ）有機溶剤１００〜１０００重量部からなる光硬化性導電塗料組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、（ａ）分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物１００重量部、（ｂ）粒径０．０１〜０．４μｍの酸化錫を
主成分とする導電性粉末１００〜２５０重量部、（ｃ）アニリン系重合体１〜２０重量部、（ｄ）アセタール樹脂１０〜３０重量部、（ｅ）光重合開始剤０．１〜１０重量部及び（ｆ）有機溶剤３００〜３，０００重量部からなる光硬化型導電性塗料組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載の組成物に光を照射して得られる硬化物は、透明性及び耐候性が未だ不十分であり、その改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−１７２６８７号公報
【特許文献２】特開平０６−２４８２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、透明性および耐候性に優れた硬化物を得ることができる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜３０００であり、下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体及び光重合開始剤を含有し、前記ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体の質量比（ポリビニルアセタール／ラジカル重合性単量体）が１／９９〜９９／１であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供することにより解決される。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０                        （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
【００１１】
上記式（１）及び（２）において、Ａ、Ｂ及びｂはそれぞれ以下の通りである。
Ａ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
【００１２】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００１３】
前記ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、当該（メタ）アクリレートが多官能（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。
【００１４】
前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となることが好ましい。前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールであることも好ましい。
【００１５】
本発明の好適な実施態様は、上記光硬化性樹脂組成物に光を照射することにより硬化させてなる硬化物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射して得られる硬化物は透明性および耐候性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のポリビニルアセタールにおいて、分子量と示差屈折率検出器（ＲＩ）で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（ＵＶ）（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜３０００であり、下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアセタール、ラジカル重合性単量体及び光重合開始剤を含有し、前記ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体の質量比（ポリビニルアセタール／ラジカル重合性単量体）が１／９９〜９９／１であるものである。
【００１９】
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０                        （１）
０．５０×１０−３≦ｂ≦１．００×１０−２      （２）
【００２０】
上記式（１）及び（２）において、Ａ、Ｂ及びｂはそれぞれ以下の通りである。
Ａ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量
Ｂ：２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）
ｂ：ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度
【００２１】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００２２】
本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことができるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器には、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものを使用する。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。測定に供されたポリビニルアセタールは、ＧＰＣカラムによって各分子量成分に分離される。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねポリビニルアセタールの濃度（ｍｇ／ｍｌ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるポリビニルアセタールは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記ＧＰＣ測定により、ポリビニルアセタールの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。
【００２３】
前記ＧＰＣ測定において測定されるポリビニルアセタールの溶解に用いる溶媒及び移動相として、２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、ポリビニルアセタール及びポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのポリビニルアセタールの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１ｍｌ／分、カラム温度は４０℃とする。
【００２４】
前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡ（以下、標準ＰＭＭＡと称する）を用いる。分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と標準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から分子量に換算し、ピークトップ分子量（Ａ）及びピークトップ分子量（Ｂ）を求める。
【００２５】
前記ＧＰＣ測定の前に、ポリビニルアセタールを２３０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法でポリビニルアセタールを加熱する。加熱処理後の試料の色相の差異を吸光度の差異に明確に反映させるために、ポリビニルアセタールの粉末を圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得る。このときのフィルムの厚みは、６００〜８００μｍであり、概ね７６０μｍであることが好ましい。
【００２６】
加熱されたポリビニルアセタールを前述した溶媒に溶解させて測定試料を得る。測定試料のポリビニルアセタールの濃度は１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。但し、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、ポリビニルアセタールの濃度が１．００ｍｇ／ｍｌでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μｌ）を用いる。吸光度はポリビニルアセタールの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ポリビニルアセタール濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合の吸光度を求める。
【００２７】
図１は、後述する本発明の実施例において、ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図１を用いて本発明におけるＧＰＣ測定についてさらに説明する。図１において、「ＲＩ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。
【００２８】
図１において、「ＵＶ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。
【００２９】
前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）を満たす。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
【００３０】
ピークトップ分子量（Ａ）は、ポリビニルアセタールの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量（Ｂ）は、ポリビニルアセタール中に存在する、２８０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｂ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｂ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｂ）が大きくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｂ）が小さくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｂ）／Ａが大きい場合には、ポリビニルアセタール中の低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００３１】
（Ａ−Ｂ）／Ａが０．６０以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合には、本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射して得られる硬化物の透明性が低下する。（Ａ−Ｂ）／Ａは、好ましくは０．５５未満であり、より好ましくは０．５０未満である。
【００３２】
前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（測定波長２８０ｎｍ）が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となる必要がある。前記吸光度が０．５０×１０−３未満の場合には、光硬化性樹脂組成物のラジカル反応性が不十分となる。また、得られる硬化物の透明性が低下する。一方、前記吸光度が１．００×１０−２を超える場合には、硬化物の耐候性が低下する。前記吸光度は１．００×１０−３〜８．００×１０−３が好ましく、１．５０×１０−３〜６．５０×１０−３がより好ましい。
【００３３】
また、前記ポリビニルアセタールは、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０であることが好ましい。Ｍｗ及びＭｎは、前述したポリビニルアセタールの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるＭｗ及びＭｎは、ＰＭＭＡ換算の値である。
【００３４】
一般にＭｎは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗは高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。
【００３５】
したがって、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が小さいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、光硬化性樹脂組成物の透明性が悪化する場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが２．９以上であることがより好ましく、３．１以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、透明性が悪化する場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが１１．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
前記ポリビニルアセタールのアセタール化度は５０〜８５モル％であり、好ましくは５５〜８２モル％であり、より好ましくは６０〜７８モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。アセタール化度が５０モル％未満である場合、本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射して得られる硬化物の透明性が低下する。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合には、アセタール化反応の効率が著しく低下したり、得られたポリビニルアセタール中の水酸基（ビニルアルコール単量体単位）含有量が低下したりする場合があるまた、本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射して得られる硬化物の透明性が低下する。
【００３７】
なお、アセタール化度はポリビニルアセタールを構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単量体単位の割合を表す。原料のＰＶＡ中のビニルアルコール単量体単位のうち、アセタール化されなかったものは、得られるポリビニルアセタール中において、ビニルアルコール単量体単位として残存する。
【００３８】
前記ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される原料のＰＶＡの粘度平均重合度で表される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｌ／ｇ）から次式により求めることができる。ＰＶＡの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの粘度平均重合度とは、実質的に同じである。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
【００３９】
前記ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は２００〜３０００である。粘度平均重合度が２００に満たない場合、ポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールを工業的に製造するのが困難になる場合がある。粘度平均重合度は、３００以上であることが好ましい。一方、粘度平均重合度が３０００を超える場合、前記ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体との相溶性が低下する場合がある。粘度平均重合度は、２４００が好ましく、１７００以下であることがより好ましい。
【００４０】
前記ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量は０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．３〜１８モル％であり、より好ましくは０．５〜１５モル％であり、更に好ましくは０．７〜１３モル％である。ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１モル％に満たない場合、ポリビニルアセタールを安定に製造することができない。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量が２０モル％を超える場合には、本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射して得られる硬化物の耐光性が低下する。
【００４１】
前記ポリビニルアセタール中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００４２】
前記ポリビニルアセタールは、通常、ＰＶＡをアセタール化することにより製造する。
【００４３】
原料ＰＶＡのけん化度は８０〜９９．９モル％が好ましく、より好ましくは８２〜９９．７モル％であり、さらに好ましくは８５〜９９．５モル％であり、最も好ましくは８７〜９９．３モル％である。けん化度が８０モル％に満たない場合、本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射して得られる硬化物の耐光性が低下する。一方、けん化度が９９．９モル％を超える場合、ＰＶＡを安定に製造することができない場合がある。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００４４】
原料ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４５】
また、原料ＰＶＡは、ビニルエステルモノマーを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合させ、得られるポリビニルエステルをけん化することによって製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたＰＶＡが得られる。
【００４６】
ビニルエステルを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式にても実施可能である。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられるが、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物系開始剤が好ましく、中でもパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００４７】
ビニルエステルをラジカル重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００４８】
上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりＰＶＡを得ることができる。
【００４９】
ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
【００５０】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。
【００５１】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００５２】
けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。後述するように、本発明において、原料ＰＶＡがカルボン酸のアルカリ金属塩を、アルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下含有することが好ましい。このようなＰＶＡを得るために、けん化後、ＰＶＡを洗浄しても良い。
【００５３】
本発明において、ＧＰＣ測定により求められる各値がそれぞれ上述した範囲に入るように調整する方法としては、例えば、以下の方法を用いて製造したＰＶＡをポリビニルアセタールの原料として用いる方法が挙げられる。
【００５４】
Ａ）原料ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルを重合に用いる。
【００５５】
Ｂ）原料ビニルエステル中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるビニルエステルをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド；同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタールなどのアセタール；アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。
【００５６】
Ｃ）アルコール溶媒中にて原料ビニルエステルをラジカル重合し、未反応のビニルエステルを回収再利用する一連の工程にて、アルコールや微量の水分によるビニルエステルの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸などの多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒドなどのアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルに対して、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００５７】
Ｄ）重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステル中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。
【００５８】
Ｅ）ビニルエステルをラジカル重合する際に、ビニルエステルに対する溶媒の比を高める。
【００５９】
Ｆ）ビニルエステルをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。
【００６０】
Ｇ）ビニルエステルのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して５モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造よりなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。さらに、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。
【００６１】
Ｈ）残存するビニルエステルが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．８％以上のものを用いる。
【００６２】
Ａ）〜Ｈ）を適宜組み合わせて製造したＰＶＡをアセタール化して本発明におけるポリビニルアセタールを得ることが好ましい。
【００６３】
ＰＶＡのアセタール化は、例えば次のような反応条件で行うことができるが、これに限定されない。８０〜１００℃に加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、１０〜６０分かけて徐々に冷却することにより、ＰＶＡの３〜４０質量％水溶液を得る。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、前記水溶液にアルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、一定のアセタール化度に達したポリビニルアセタールが析出する。その後反応液を３０〜３００分かけて２５〜８０℃まで昇温し、その温度を１０分〜２４時間保持する（この温度を追い込み時反応温度とする）。次に反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和し、水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。
【００６４】
一般的に、このような反応や処理の工程においてポリビニルアセタールからなる凝集粒子が生じ、粗粒子を形成しやすい。このような粗粒子が生じた場合には、バッチ間のばらつきの原因になるおそれがある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、従来品より粗粒子の生成が抑制される。
【００６５】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また一般には、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向がある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、粗粒子の生成が抑制される。
【００６６】
本発明において、アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、公知の炭素数１〜８のアルデヒドが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【００６７】
前記ポリビニルアセタールは適度なラジカル反応性を有する。したがって、ラジカル重合性単量体が光重合する際に当該ポリビニルアセタールが反応し、グラフト率が高い重合体が得られる。当該重合体は相容性に優れる。このような重合体を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることにより、透明性の高い硬化物が得られる。
【００６８】
前記ラジカル重合性単量体として、（メタ）アクリレート、ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、アリル化合物などを挙げることができる。中でも、反応性の観点から、前記ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。ラジカル重合性単量体における（メタ）アクリレートの含有量は、通常、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００６９】
前記（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートであっても多官能（メタ）アクリレートであってもかまわないが、前記（メタ）アクリレートが多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの含有量は用途や目的により適宜調整すればよいが、（メタ）アクリレートの合計に対して、通常、５質量％以上であり、１０％質量以上であることが好ましい。
【００７０】
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上併用することが可能である。
【００７１】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジエポキシジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリルチオフェニル）スルフィドなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、などの３官能以上のアクリレートが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上併用することが可能である。
【００７２】
前記ラジカル重合性単量体として用いられる（メタ）アクリレート以外の単量体としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１,２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１,２−シクロヘキサンジカルボイミド−１−エン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１,２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、１,３,５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどが挙げられる。
【００７３】
前記光硬化性樹脂組成物における、前記ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体の質量比（ポリビニルアセタール／ラジカル重合性単量体）は、１／９９〜９９／１である。質量比（ポリビニルアセタール／ラジカル重合性単量体）が１／９９未満であると、例えば、前記組成物を基材などに塗布する場合に粘度が低くなりすぎて塗布しにくくなる。一方、質量比（ポリビニルアセタール／ラジカル重合性単量体）が９９／１を超えると、光を照射した後に、前記組成物が十分に硬化しない。質量比（ポリビニルアセタール／ラジカル重合性単量体）は、好ましくは３／９７〜９７／３であり、より好ましくは、５／９５〜９５／５である。
【００７４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートオリゴマーを含有してもよい。前記光硬化性樹脂組成物における、前記ポリビニルアセタールと（メタ）アクリレートオリゴマーの質量比（ポリビニルアセタール／（メタ）アクリレートオリゴマー）は、通常２／９８〜９８／２である。
【００７５】
ポリエステル(メタ)アクリレートは、ポリエステルポリオールを（メタ）アクリロイル化して得ることができる。ポリエステルポリオールは主にジオールとジカルボン酸から合成される。ジオールの例としては、ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、３−メチルオクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族系ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、オクタヒドロ−４，７−メタノインデンジオール、ジメタノナフタレンジメタノールなどの脂環骨格を有するジオール、ヒドロキノンなどの芳香族ジオールなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上併用することが可能である。また必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、デカントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のアルコールを併用してもよい。一方のジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することが可能である。また、必要に応じてトリメリット酸などの３官能以上のカルボン酸を併用しても良い。
【００７６】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの原料としては、ポリオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、ウレタン化反応により得ることができる。ウレタン化反応にはジブチル錫ジラウレートなどの一般的なウレタン化触媒を使用しても良い。
【００７７】
ポリオールは特に限定されないが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはポリエステル（メタ）アクリレートの例で示したものを使用することができる。ポリエーテルとしては、エチレングリコールのオリゴマー、プロピレングリコールのオリゴマー、テトラメチレングリコールのオリゴマーなどが挙げられる。ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡのポリカーボネート、ジメタノナフタレンジメタノールのポリカーボネートなどが挙げられる。
【００７８】
ポリウレタン（メタ）アクリレートのジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど、一般的にウレタンの原料として用いられるものが使用できる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
エポキシアクリレートは水酸基を有しているため極性基材との接着性を向上させるために有用である。構造は特に限定されないが、ビスフェノールＡのエポキシアクリレートなどを使用することができる。
【００８０】
光重合開始剤は、硬化手段である活性エネルギー線の種類（紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等）に応じて適宜選択することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤も用いることができる。光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体との合計量１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００８１】
また、光重合を行う場合には、光重合開始剤とともに、光促進剤、光増感剤などの公知の光触媒化合物を併用することが好ましい。これらは単独あるいは２種以上併用することが可能である。光促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。光増感剤としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００８２】
また、光重合を行う場合には、光重合開始剤とともに、重合禁止剤を併用することが好ましい。重合禁止剤としてはヒドロキノンを挙げることができる。
【００８３】
また、上記の光硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテルや、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトンなどのケトン、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。光硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、ポリビニルアセタールとラジカル重合性単量体との合計量１００質量部に対して、通常、１〜１０００質量部であり、好ましくは５〜５００質量部である。
【００８４】
上記光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビニルアセタール以外のポリマーを添加しても良い。ポリマーとしては、例えば、メチルメタクリレート共重合体、スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリエーテルエステル、ポリアニリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリビニルアセタール以外のポリマーの添加量は、目的に応じて決められるため、特に制限はないが、通常、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対して、１００重量部以下である。
【００８５】
用途に応じて上記光硬化性樹脂組成物に無機粉末、導電性材料、遮熱材料、顔料が添加されていてもよい。無機粉末として、金属または非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末などを挙げることができる。導電性材料や遮熱材料として、酸化アンチモンを含有する酸化錫や該酸化錫で被覆された硫酸バリウム、酸化錫がドープされた酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛などを挙げることができる。顔料として、従来から公知のあらゆる有機または無機顔料を挙げることができる。無機粉末、導電性材料、遮熱材料、顔料はこれらに限定されるものではない。これらの添加物の添加量は上記ポリビニルアセタール１００重量部に対して、１０００重量部以下である。
【００８６】
上記の光硬化性樹脂組成物は、本発明の主旨に反しない限り、紫外線吸収剤、接着性改良剤、可塑剤、その他従来公知の添加剤を含んでいても良い。
【００８７】
前記紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル等のマロン酸エステル系紫外線吸収剤、２−エチル−２‘−エトキシ−オキサルアニリド等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
前記可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル、ジカルボン酸とアルコールとのジエステルなどを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールなどの両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等のジカルボン酸とアルコールとのジエステルが挙げられる。
【００８９】
上記の光硬化性樹脂組成物の用途としては、各種コーティング剤、各種接着剤、インク、塗料、導電性塗料、印刷基盤などが挙げられる。
【００９０】
こうして得られる光硬化性樹脂組成物に紫外線などの光を照射することにより硬化させてなる硬化物が本発明の好適な実施態様である。当該硬化物として、塗膜、印刷基盤などが挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。
【００９２】
［ポリ酢酸ビニルの合成］
ＰＶＡｃ−１
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素し、アセトアルデヒド（ＡＡ）を５００ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）を５０ｐｐｍ含有する酢酸ビニル（ＶＡＭ）２５５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール（ＭｅＯＨ）９４５ｇ；酢酸ビニル中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液を調製し、１８．６ｍＬを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。このときのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．０８１ｇであった。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から４時間後、重合液の固形分濃度が２５．１％となった時点で、ソルビン酸を０．０１４１ｇ（重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル当量に相当する）含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルの重合率は３５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）の４０質量％のメタノール溶液を得た。
【００９３】
得られたＰＶＡｃ−１のメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。ＰＶＡｃ−１のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定に供した。重合度は１７００であった。
【００９４】
ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−１８、ＰＶＡｃ−２０
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−１８、ＰＶＡｃ−２０）を得た。なお、表１中の「ＮＤ」は１ｐｐｍ未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの重合度をＰＶＡｃ−１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2015151499.tif 000003
【００９６】
［ポリビニルアルコールの合成］
ＰＶＡ−１
ＰＶＡｃ−１の４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となり、且つポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２となるようにメタノール及び水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、２倍の質量のメタノールを添加、浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃で１時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ−１を得た。
【００９７】
ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。重合度は１７００、けん化度は９９．１モル％であった。これらの物性データを表２にも示す。
【００９８】
ＰＶＡ−１を灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することによりＰＶＡ−１の酢酸ナトリウム含有量を求めた。酢酸ナトリウムの含有量は０．７％（ナトリウム換算で０．２０％）であった。これらの物性データを表２にも示す。
【００９９】
ＰＶＡ−２〜８、比較ＰＶＡ−１〜５
表２に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2015151499.tif 000004
【０１０１】
ＰＶＡ−９、比較ＰＶＡ−６〜８
表３に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2015151499.tif 000005
【０１０３】
ＰＶＡ−１０、比較ＰＶＡ−９及び１０
表４に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2015151499.tif 000006
【０１０５】
ＰＶＡ−１１、比較ＰＶＡ−１１及び１２
表５に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
2015151499.tif 000007
【０１０７】
比較ＰＶＡ−１３〜１５
表６に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表６に示す。
【０１０８】
【表６】
2015151499.tif 000008
【０１０９】
ＰＶＡ−１３〜１９、比較ＰＶＡ−１６〜１９
表７に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表７に示す。
【０１１０】
【表７】
2015151499.tif 000009
【０１１１】
ＰＶＡ−２０、比較ＰＶＡ−２０及び２１
表８に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表８に示す。
【０１１２】
比較ＰＶＡ−２２
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となり、且つポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるようにメタノール及び水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を３．０％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、水酸化ナトリウムの０．８モル当量１％酢酸水および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥して比較ＰＶＡ−２２を得た。
【０１１３】
比較ＰＶＡ−２２の重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量をＰＶＡ−１と同様にして測定した。重合度は３００、けん化度は４５．３モル％、酢酸ナトリウム含有量１．２％（ナトリウム換算で０．３４％）であった。それらの結果を表８に示す。
【０１１４】
比較ＰＶＡ−２３
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となり、且つポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるようにメタノール及び水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を１．２％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、を水酸化ナトリウムの０．８モル当量１％酢酸水および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥して比較ＰＶＡ−２３を得た。
【０１１５】
比較ＰＶＡ−２３の重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量をＰＶＡ−１と同様にして測定した。重合度は３００、けん化度は６０．２モル％、酢酸ナトリウムの含有量は１．３％（ナトリウム換算で０．３６％）であった。それらの結果を表８に示す。
【０１１６】
【表８】
2015151499.tif 000010
【０１１７】
ＰＶＡ−２１、比較ＰＶＡ−２４及び２５
表９に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表９に示す。
【０１１８】
【表９】
2015151499.tif 000011
【０１１９】
ＰＶＡ−２２、比較ＰＶＡ−２６及び２７
表１０に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表１０に示す。
【０１２０】
【表１０】
2015151499.tif 000012
【０１２１】
比較ＰＶＡ−２８〜３０
表１１に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表１１に示す。
【０１２２】
【表１１】
2015151499.tif 000013
【０１２３】
実施例１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。
【０１２４】
（ポリビニルブチラールの組成）
ポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は０．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．９モル％であった。結果を表１２にも示す。
【０１２５】
［ＰＶＢのＧＰＣ測定］
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）を用いた。
【０１２６】
（測定条件）
移動相には、２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍｌ／分とした。試料注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。
【０１２７】
なお、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度が２４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μｌ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍｌ）は希釈された試料の濃度である。
試料濃度１．００ｍｇ／ｍｌにおける吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値
【０１２８】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＭＭＡ（ピークトップ分子量：１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器および吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１９４４０００と２７１４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。
【０１２９】
なお、本装置においては、示差屈折率検出器から得られるピーク強度はｍＶ（ミリボルト）で、吸光光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（ａｂｓ  ｕｎｉｔ：アブソーバンスユニット）で表される。
【０１３０】
（試料の準備）
上述の方法により準備された試料を２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰに溶解し、ＰＶＢの１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。
【０１３１】
得られた粉末状のＰＶＢ−１を、圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得た。このときのフィルムの厚みは、７６０μｍであった。これをＧＰＣ測定に供した。
【０１３２】
得られた試料を上記方法によりＧＰＣ測定した。図１は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの（ＰＭＭＡ換算分子量）である。図１から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量（Ａ）は９００００であり、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｂ）は６８９００であった。得られた値を下記式
（Ａ−Ｂ）／Ａ
に代入して得られた値は０．２３であった。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（ｂ）は２．２１×１０−３であった。図１中の、クロマトグラム（ＲＩ）から求めた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。これらの結果を表１２にも示す。
【０１３３】
（光硬化性樹脂組成物の調製）
シクロヘキサノン２７０質量部にペンタエリスルトールトリアクリレート１００質量部、ヒドロキノン０．４質量部、チオキサントン４質量部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル４質重量部を溶解させ、アトライターに仕込んだ。これに攪拌しながらポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を１０質量部加えて１０時間分散させることにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３４】
（塗膜の形成）
得られた光硬化性樹脂組成物を厚さ５ｍｍの透明アクリル樹脂プレート上に、バーコーターを用いて塗布し、常温で３０分間乾燥した後、５０℃で１０分間熱風乾燥させ厚さ２μｍの塗膜を形成した。
【０１３５】
（塗膜の透明性）
次いで、この塗膜を、高圧水銀ランプを用いて、照射量が１８００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させた。さらに、この塗膜を直径３０ｃｍのウール製ポリッシャー（３，０００ｒｐｍ）によりバフ仕上げした。得られた塗膜を厚さ５ｍｍのアクリル樹脂プレートごと、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して全光線透過率を測定し、透明性の指標とした。評価基準は以下のとおりである。
評価Ａ：全光線透過率９２％以上
評価Ｂ：全光線透過率９０％以上９２％未満
評価Ｃ：全光線透過率９０％未満
【０１３６】
（耐候性）
また、上記で得られた塗膜を厚さ５ｍｍのアクリル樹脂プレートごと、スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメータ「ＳＸ７５」を用いて照射強度１８０Ｗ／ｍ２、照射時間２０００時間、降雨なしの条件で耐候性試験を行い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して全光線透過率を測定し、耐候性の指標とした。評価基準は以下のとおりである。
評価Ａ：全光線透過率９０％以上
評価Ｂ：全光線透過率８０％以上９０％未満
評価Ｃ：全光線透過率８０％未満
【０１３７】
実施例２〜８
原料ＰＶＡを表１２に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１３８】
実施例９
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１２に示す。
【０１３９】
実施例１０
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３６２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１２に示す。
【０１４０】
実施例１１
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４４９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１４１】
比較例１
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２７１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１２に示す。
【０１４２】
比較例２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド７４０ｇと２０％の塩酸８１０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後９０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて１６時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１４３】
比較例３〜７
原料ＰＶＡを表１２に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１４４】
比較例８
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更し、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２７１ｇに変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１４５】
比較例９
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１４６】
比較例１０
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、実施例１１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１４７】
比較例１１
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は比較例８と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１２に示す。
【０１４８】
比較例１２
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１４９】
比較例１３
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、実施例１１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１５０】
【表１２】
2015151499.tif 000014
【０１５１】
表１２に重合度１７００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たす光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性ともに良好であった（実施例１〜１１）。一方、本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例１〜１３）。
【０１５２】
実施例１２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ＰＶＡ−９を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４２２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１５３】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．８モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、塗膜の透明性及び耐候性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１３に示す。
【０１５４】
比較例１４〜１６
原料ＰＶＡを表１３に示すものに変更したこと以外は、実施例１２と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１３に示す。
【０１５５】
【表１３】
2015151499.tif 000015
【０１５６】
表１３には重合度３００又は重合度１５０の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たす光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性ともに良好であった（実施例１２）。一方、本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例１４および１５）。また、重合度が本発明で規定した下限より小さい場合、いずれの性能も不十分であった（比較例１６）。
【０１５７】
実施例１３
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１０を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ｎ−ブチルアルデヒド４０２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１５８】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．５モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．５モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．０モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、塗膜の透明性及び耐候性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１４に示す。
【０１５９】
比較例１７および１８
原料ＰＶＡを表１４に示すものに変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１４に示す。
【０１６０】
【表１４】
2015151499.tif 000016
【０１６１】
表１４には重合度５００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たす光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性ともに良好であった（実施例１３）。一方、本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例１７および１８）。
【０１６２】
実施例１４
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−１１を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３０７ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．５モル％であった。
【０１６３】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．５モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、塗膜の透明性及び耐候性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１５に示す。
【０１６４】
比較例１９および２０
原料ＰＶＡを表１５に示すものに変更したこと以外は、実施例１４と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１５に示す。
【０１６５】
【表１５】
2015151499.tif 000017
【０１６６】
表１５には重合度２４００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たす光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性ともに良好であった（実施例１４）。一方、本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例１９および２０）。
【０１６７】
比較例２１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８３２２ｇ、比較ＰＶＡ−１３を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２５６ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１６８】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．５モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．４モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、塗膜の透明性及び耐候性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１６に示す。
【０１６９】
比較例２２および２３
原料ＰＶＡを表１６に示すものに変更したこと以外は、比較例２１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１６に示す。
【０１７０】
【表１６】
2015151499.tif 000018
【０１７１】
表１６には重合度３６００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性のいずれかの性能が不十分であった（比較例２１〜２３）。
【０１７２】
実施例１６
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１３を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４３２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１７３】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．８モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、塗膜の透明性及び耐候性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１７に示す。
【０１７４】
実施例１７〜２２
原料ＰＶＡを表１７に示すものに変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１７５】
実施例２３
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２６９ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールの合成を行った。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１７６】
実施例２４
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３０７ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１７７】
実施例２５
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４５８ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１７８】
比較例２４
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２２５ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１７９】
比較例２５
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１３を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド８３７ｇと２０％の塩酸８１０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて２４時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１８０】
比較例２６〜２９
原料ＰＶＡを表１７に示すものに変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１８１】
比較例３０
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したことと、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２２５ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールの合成を行った。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１８２】
比較例３１
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は、実施例２３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１８３】
比較例３２
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１８４】
比較例３３
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したことと、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２２５ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールの合成を行った。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１８５】
比較例３４
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は、実施例２３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１８６】
比較例３５
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１７に示す。
【０１８７】
【表１７】
2015151499.tif 000019
【０１８８】
表１７には重合度１７００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たす光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性ともに良好であった（実施例１６〜２５）。一方、本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例２４〜３５）。
【０１８９】
実施例２６
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−２０を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全にＰＶＡを溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４６８ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて２５℃まで昇温し、２５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１９０】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７３．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．０モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１８．８モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、塗膜の透明性及び耐候性を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１８に示す。
【０１９１】
比較例３６および３７
原料ＰＶＡを表１８に示すものに変更したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１８に示す。
【０１９２】
比較例３８
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２３に変更したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１８に示す。
【０１９３】
【表１８】
2015151499.tif 000020
【０１９４】
表１８には重合度３００の部分けん化ＰＶＡを原料にしたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たす光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性ともに良好であった（実施例２６）。一方、本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例３６〜３８）。
【０１９５】
実施例２７
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌリットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−２１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４５０ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて３０℃まで昇温し、３０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０１９６】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．３モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は７．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．８モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、塗膜の透明性及び耐候性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１９に示す。
【０１９７】
比較例３９および４０
原料ＰＶＡを表１９に示すものに変更したこと以外は、実施例２７と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表１９に示す。
【０１９８】
【表１９】
2015151499.tif 000021
【０１９９】
表１９には重合度５００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たす光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性ともに良好であった（実施例２７）。一方、本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例３９および４０）。
【０２００】
実施例２８
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌリットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−２２を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３４４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０２０１】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．６モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．１モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、塗膜の透明性及び耐候性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２０に示す。
【０２０２】
比較例４１および４２
原料ＰＶＡを表２０に示すものに変更したこと以外は、実施例２８と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表２０に示す。
【０２０３】
【表２０】
2015151499.tif 000022
【０２０４】
表２０には重合度２４００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たす光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性ともに良好であった（実施例２８）。一方、本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、いずれかの性能が不十分であった（比較例４１および４２）。
【０２０５】
比較例４３
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、比較ＰＶＡ−２８を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２６５ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で再洗浄、乾燥してポリビニルブチラールを得た。
【０２０６】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ポリビニルブチラールのブチラール化度（平均アセタール化度）は７３．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１８．７モル％であった。次に、得られたポリビニルブチラールの評価（ＧＰＣ測定）、塗膜の透明性及び耐候性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２１に示す。
【０２０７】
比較例４４および４５
原料ＰＶＡを表２１に示すものに変更したこと以外は、比較例４３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、得られたポリビニルブチラールを用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した後、塗膜を形成して当該塗膜の透明性及び耐候性を評価した。結果を表２１に示す。
【０２０８】
【表２１】
2015151499.tif 000023
【０２０９】
表２１には重合度３６００の部分けん化ＰＶＡ（けん化度約８８モル％）を原料にしたポリビニルアセタールを含有する光硬化性樹脂組成物の評価結果を示した。本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性のいずれかの性能が不十分であった（比較例４３〜４５）。
【０２１０】
以上の結果から示されるとおり、本発明で規定した条件を満たす光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、透明性、耐候性ともに良好であった。一方、本発明で規定した条件を満たさない光硬化性樹脂組成物に光を照射して得られた塗膜は、いずれかの性能が明らかに不十分であった。
【図１】
2015151499.tif 000024