(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性と透明性に優れる新規マレイミド系共重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるマレイミド系化合物と、下記式（２）で表されるイソブテンオリゴマー系化合物とをラジカル共重合反応に供して得られる、マレイミド系共重合体。2015034241.tif 000013［式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。］2015034241.tif 000014［式中、ｎは０〜４の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるマレイミド系化合物と、下記式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物とをラジカル共重合反応に供して得られる、
下記式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするマレイミド系共重合体。
【化１】
2015034241.tif 000010
［式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。］
【化２】
2015034241.tif 000011
［式中、ｎは０〜４の整数を示す。］
【化３】
2015034241.tif 000012
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１６のアリール基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド系重合体は、その耐熱性、透明性等の基本特性が注目され、多様な構造のマレイミド系重合体が各種合成方法で提案されてきた（例えば、非特許文献１〜３）。
【０００３】
ラジカル共重合反応を用いて合成したマレイミド系共重合体も、本発明者らを中心に提案されている（例えば、特許文献１〜５）。しかし、これらは全て、マレイミド系化合物と、相手方のビニル化合物との共重合体中の構成比が、１：１のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８３６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６２３２号公報
【特許文献３】特開２０１２−３６２３３号公報
【特許文献４】特開２０１２−３６２３４号公報
【特許文献５】特開２０１２−３６２３５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｍａｙｕ，Ａ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，２３１２
【非特許文献２】Ｏｍａｙｕ，Ａ．；Ｕｅｎｏ，Ｔ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，１５０３
【非特許文献３】Ｏｍａｙｕ，Ａ．；Ｙｏｓｈｉｏｋａ，Ｓ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，２１０，１２１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、マレイミド系化合物とビニル化合物との共重合体中の構成比が２：１の新規マレイミド系共重合体を提供することを目的とする。また本発明は、耐熱性と透明性に優れる新規マレイミド系共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、下記式（１）で表されるマレイミド系化合物と、下記式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物とをラジカル共重合反応に供して得られる共重合体である。
【化１】
2015034241.tif 000002
［式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。］
【化２】
2015034241.tif 000003
［式中、ｎは０〜４の整数を示す。］
【０００８】
本発明の一態様において、上記マレイミド系共重合体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【化３】
2015034241.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１６のアリール基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性と透明性に優れる新規マレイミド系共重合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】実施例２で得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例３で得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】実施例４で得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】実施例５で得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のマレイミド系共重合体の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るマレイミド系共重合体は、下記式（１）で表されるマレイミド系化合物と、下記式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物とをラジカル共重合反応に供して得られる共重合体である。
【００１３】
【化４】
2015034241.tif 000005
【００１４】
【化５】
2015034241.tif 000006
【００１５】
式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１６のアリール基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１６】
また、本実施形態に係るマレイミド系共重合体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するマレイミド系共重合体ということもできる。
【００１７】
【化６】
2015034241.tif 000007
【００１８】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１６のアリール基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１９】
マレイミド系化合物の窒素上の置換基Ｒは、ラジカル共重合反応条件下で反応性を有する炭素−炭素二重結合を含まないものである必要があり、また、共重合反応時に立体障害を生じる嵩高い置換基は好ましくない。このため、式（１）におけるＲは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１６のアリール基である。
【００２０】
式（１）のＲにおける炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
【００２１】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、シクロヘキシル基等が例示できる。
【００２２】
式（１）のＲにおける炭素数６〜１６のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられ、これらのうちフェニル基、キシリル基が好ましい。
【００２３】
式（１）で表されるマレイミド系化合物は、本実施形態に係るマレイミド系共重合体において、主として、熱安定性（耐熱性）に関与する。その機構は必ずしも明らかではなにが、マレイミド環構造による分子内及び／又は分子間の相互作用によるものと考えられる。また、本実施形態に係るマレイミド系共重合体が優れた耐熱性を有する一因は、マレイミド系化合物に由来する構造単位が２つ連結した、式（３）で表される繰り返し単位が形成されるためと考えられる。
【００２４】
式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物は、所謂、「高反応性ブテンオリゴマー」と称されるもので、末端ビニリデン構造を有する。なお、式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物の構成単位であるイソブテンとマレイミド系化合物とをラジカル共重合反応に供すると、繰り返し単位中の両者の構成比は、１：１となる。また、式（２）のｎが４以上であると、式（３）で表される繰り返し単位が精度よく得られないことがある。
【００２５】
式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物は、単独で使用してもよく、式（２）のｎが異なる２種以上の化合物の混合物として使用してもよい。また、ブテンオリゴマー系化合物は、公知の方法（例えば、特開２００１−１０６７２４号公報に記載の方法）により合成することができる。
【００２６】
式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物は、本実施形態に係るマレイミド系共重合体において、主として、熱安定性及び耐酸化劣化性を保ちながらのＴｇの調整（柔軟特性が出現する温度の調整）に関与する。すなわち、本実施形態に係るマレイミド系共重合体では、式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物を用いることで、優れた熱安定性及び耐酸化劣化性を維持しつつ、Ｔｇを低下させることができる。この機構は必ずしも明らかではないが、側鎖を有するアルカン系化合物でありがら規則的構造を有していることが一因と考えられる。
【００２７】
本実施形態においては、式（１）で表されるマレイミド系化合物と式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物とをラジカル共重合反応に供して、式（３）で表される繰り返し単位を有するマレイミド系共重合体を得ることができる。なお、式（３）のＲ１及びＲ２は、式（１）のＲと同様である。
【００２８】
式（３）で表される繰り返し単位において、マレイミド系化合物に由来する構造単位（以下、場合により「マレイミド単位」という。）とブテンオリゴマー系化合物に由来する構造単位（以下、場合により「ブテンオリゴマー単位」という。）との構成比が、２：１である。本実施形態に係るマレイミド系共重合体では、繰り返し単位がこのような構成比を有するため、優れた靱性、耐熱性及び透明性が得られていると考えられる。
【００２９】
２：１の特異な構成比が得られる理由は明らかではないが、式（１）で表されるマレイミド系化合物、式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物及び式（１）で表されるマレイン系化合物の二量体の三者間の、所謂、Ｑ値、ｅ値及び反応性（立体障害等）の関係が、その一因となっていると考えられる。
【００３０】
マレイミド系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、５０００以上であってよく、１００００以上であってもよい。また、重量分子量Ｍｗは、例えば、１００００００以下であってよく、５００００００以下であってもよい。
【００３１】
マレイミド系共重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、１０００以上であってよく、５０００以上であってもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、例えば、５０００００以下であってよく、１００００００以下であってもよい。また、マレイミド系共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１．２〜５とすることができ、１〜２０であってもよい。
【００３２】
マレイミド系共重合体は、マレイミド系化合物及びブテンオリゴマー系化合物以外の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。すなわち、ラジカル共重合反応には、マレイミド系化合物及びブテンオリゴマー系化合物以外の単量体（以下、場合により「第三の単量体」と称する。）をさらに供してもよい。このような第三の単量体は、式（３）で表される繰り返し単位が形成され得る範囲であれば、適宜ラジカル共重合反応に供することができ、第三の単量体としては、例えば、アルキルアクリレート等のアクリレート類；アルキルメタアクリレート等のメタアクリレート；スチレン、メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル；塩化ビニル；ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、ジアクリレート等の多官能性モノマー類；等が挙げられる。なお、ラジカル共重合反応に第三の単量体を供するとき、その使用量は、ラジカル共重合反応に供するモノマーの全量基準で、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。
【００３３】
本実施形態に係るマレイミド系共重合体は、靱性、熱安定性及び透明性に優れるため、電子分野、光学分野での各種構成素材として有用である。
【００３４】
（マレイミド系共重合体の製造方法）
本実施形態に係るマレイミド系共重合体の製造方法は、式（１）で表されるマレイミド系化合物と、式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物とをラジカル共重合する、共重合工程を備える。
【００３５】
共重合工程は、例えば、式（１）で表されるマレイミド化合物と、式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物と、ラジカル重合開始剤と、溶媒とを含む反応液を、所定の反応温度、所定の反応時間で反応させることにより、実施することができる。また、共重合工程は、溶媒を用いないバルク重合により実施することもできる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。
【００３７】
ラジカル共重合に供するブテンオリゴマー系化合物の量は、マレイミド系化合物１モルに対して、０．１〜１０とすることができ、０．２〜５であることが好ましく、０．４〜２であることがより好ましい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、マレイミド系化合物１モルに対して、０．００１〜０．１５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．１０モルとすることがより好ましい。
【００３９】
溶媒の使用量は、上記反応液中のマレイミド系化合物の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることがより好ましい。なお、バルク重合では、溶媒を使用せず、マレイミド系化合物、ブテンオリゴマー系化合物及びラジカル重合開始剤の混合液を、反応液として用いることができる。高分子量の重合体を得るには、バルク重合を用いることが好ましい。
【００４０】
共重合工程におけるラジカル共重合は減圧条件下で実施してもよい。減圧条件は、例えば、上記反応液を耐圧容器に入れた後、冷却して反応液を固化させ、次いで耐圧容器内を減圧し、密封することにより調整することができる。なお、減圧条件において、真空度は０．５Ｔｏｒｒ以下とすることができる。また、真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下とすることもできる。
【００４１】
反応温度は、例えば、−８０〜１５０℃とすることができ、４０〜１００℃としてもよい。また、反応時間は、例えば、０．５〜４０時間とすることができ、３〜８時間としてもよい。
【００４２】
なお、本実施形態に係る製造方法においては、反応温度を高くすること、反応液中のマレイミド系化合物及びブテンオリゴマー系化合物の濃度を低くすること、ラジカル重合開始剤の使用量を多くすること、連鎖移動剤を用いること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの小さい重合体を得ることができる。
【００４３】
また、本実施形態に係る製造方法においては、反応温度を低くすること、反応液中のマレイミド系化合物及びブテンオリゴマー系化合物の濃度を高くすること、ラジカル重合開始剤の使用量を少なくすること、ビスマレイミドなどの多官能性モノマーを少量添加すること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの大きい重合体を得ることができる。
【００４４】
共重合工程では、マレイミド系化合物及びブテンオリゴマー系化合物以外の単量体をさらに上記反応液に含有させ、ラジカル共重合に供してもよい。このような単量体としては、例えば、アルキルアクリレート等のアクリレート類；アルキルメタアクリレート等のメタアクリレート；スチレン、メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル；塩化ビニル；ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、ジアクリレート等の多官能性モノマー類；等が挙げられる。
【００４５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
【００４６】
例えば、本発明の一側面は、上記マレイミド系共重合体を含む電子部品であってよく、本発明の他の側面は、上記マレイミド系共重合体を含む光学部品であってよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例で得られた共重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、標準ポリスチレン換算でＧＰＣ装置ＣＣＰＤＲＥ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定した。流出溶媒にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
（２）分子量分布
上記（１）で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（３）ガラス転移温度測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
（４）熱分解温度測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、昇温・降温速度１０℃／分、窒素雰囲気で測定し、５％重量減少温度（Ｔ９５）と、重量減少の微分曲線のピーク温度を示す温度（Ｔｍａｘ）を求めた。
（５）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
Ｂ  ＲＵＫＥＲ製ＡＶ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．０ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００４９】
実施例で用いた原料は、以下の方法により得た。
（１）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤としては、市販の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを再結晶により精製したものを使用した。
（２）式（１）で表されるマレイミド系化合物
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルへキシルマレイミドは、以下の文献に従って合成した。
Ｍｅｈｔａ，Ｎ．Ｂ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，２５，１０１２−１０１５
（３）式（２）で表されるブテンオリゴマー系化合物
公知の方法に従って、フッ化ホウ素系触媒存在下でのイソブテンのカチオン重合を行い、イソブテン重合体の混合物を得た。この混合物を、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を用いて重合度別に分離して、式（２）のｎが１、２、３のブテンオリゴマー系化合物をそれぞれ得た。得られたブテンオリゴマー系化合物の末端ビニリデン含有率を測定したところ、式（２）のｎが１のブテンオリゴマー系化合物では９１．７％、ｎが２のブテンオリゴマー系化合物では９０．９％、ｎが３のブテンオリゴマー系化合物では９０．１％であった。
なお、ブテンオリゴマー系化合物は、末端ビニリデン構造を有しない化合物（副生成物）を含むが、この副生成物は反応性が著しく低く、ラジカル共重合反応に大きな影響を与えないことから、これ以上の精製を行うことなく使用した。また、式（２）が０のブテンオリゴマー系化合物は市販のものを用いた。
（４）溶媒
溶媒としては、市販の１，２−ジクロロエタンを蒸留精製したものを使用した。
【００５０】
（実施例１）
１０ｍＬ用のメスフラスコに、式（１）のＲがエチル基のマレイミド系化合物（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド）と、式（２）のｎが０のブテンオリゴマー系化合物と、ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）とを５０：５０：１（モル比）で混合した。この混合溶液を２０ｍＬの２方コックが接続されているパイレックス（登録商標）製容器に移した後に−７８℃に冷却した。混合溶液が固化したことを確認後に真空ポンプを用いてパイレックス（登録商標）製反応容器を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、溶封した。
【００５１】
その反応容器を６０℃の水浴に浸し、５時間振とうさせた後に、室温まで冷却させた。その後、反応容器を開封し、２００ｍＬのメタノール中に反応混合物を流し込んだところ、粘着性の不溶物が生成した。デカンテーションによってメタノールを除去し、その粘着性の不溶物を１００ｍＬのメタノールで再度洗浄し、１Ｔｏｒｒ、４０℃の真空乾燥機にて４時間乾燥することで、粘着性無色透明液体としてマレイミド系共重合体が得られた。１Ｈ−ＮＭＲによって目的のマレイミド系共重合体であることを確認した。
【００５２】
得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。図１のＮＭＲチャートから、マレイミド単位とブテンオリゴマー単位とを２：１の構成比で含む繰り返し単位が形成されていることと、ブテンオリゴマー単位が連続して存在しないことが分かった。
【００５３】
（実施例２）
マレイミド系化合物として、式（１）のＲが２−エチルヘキシル基のマレイミド系化合物（Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてマレイミド系共重合体の合成を行った。
【００５４】
得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。図２のＮＭＲチャートから、マレイミド単位とブテンオリゴマー単位とを２：１の構成比で含む繰り返し単位が形成されていることと、ブテンオリゴマー単位が連続して存在しないことが分かった。
【００５５】
（実施例３）
ブテンオリゴマー系化合物として、式（２）のｎが１のブテンオリゴマー化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてマレイミド系共重合体の合成を行った。
【００５６】
得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。図３のＮＭＲチャートから、マレイミド単位とブテンオリゴマー単位とを２：１の構成比で含む繰り返し単位が形成されていることと、ブテンオリゴマー単位が連続して存在しないことが分かった。
【００５７】
（実施例４）
ブテンオリゴマー系化合物として、式（２）のｎが２のブテンオリゴマー化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてマレイミド系共重合体の合成を行った。
【００５８】
得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。図４のＮＭＲチャートから、マレイミド単位とブテンオリゴマー単位とを２：１の構成比で含む繰り返し単位が形成されていることと、ブテンオリゴマー単位が連続して存在しないことが分かった。
【００５９】
（実施例５）
ブテンオリゴマー系化合物として、式（２）のｎが３のブテンオリゴマー化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてマレイミド系共重合体の合成を行った。
【００６０】
得られたマレイミド系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。図５のＮＭＲチャートから、マレイミド単位とブテンオリゴマー単位とを２：１の構成比で含む繰り返し単位が形成されていることと、ブテンオリゴマー単位が連続して存在しないことが分かった。
【００６１】
実施例１〜５で得られたマレイミド系共重合体の特性を表１に示す。なお、表１中、マレイミド単位の含有率は、１Ｈ−ＮＭＲチャートより求めた、マレイミド単位及びブテンオリゴマー単位の総量に対するマレイミド単位の含有率を示す。また、実施例１及び２のマレイミド系共重合体について、公知の方法で測定した可視光透過率、屈折率及びアッべ数を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2015034241.tif 000008
【００６３】
【表２】
2015034241.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るマレイミド系共重合体は、靱性、熱安定性及び透明性に優れ、例えば、電子分野、光学分野での各種構成素材として有用である。
【図１】
2015034241.tif 000015
【図２】
2015034241.tif 000016
【図３】
2015034241.tif 000017
【図４】
2015034241.tif 000018
【図５】
2015034241.tif 000019