(57)【要約】【課題】反応工程を１工程で完結させることができ、かつカルボキシル基を実質的に残存させることなく、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される末端にカルボキシル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１種以上を含むポリマー含有物中の末端カルボキシル基を、アルミニウム系還元剤を用いて還元する方法であって、  末端カルボキシル基を２．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下含むポリマー含有物を用い、  アルミニウム系還元剤を、末端カルボキシル基１モルに対して６〜１５モル用いる、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。    【化１】2015117320.tif 000017（式中、Ａ、Ｂはフッ素原子又はカルボキシル基であり、Ａ、Ｂのいずれか又は両方はカルボキシル基である。Ｘはフッ素原子又はＣＦ３であり、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１〜３である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にカルボキシル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１種以上を含むポリマー含有物中の末端カルボキシル基を、アルミニウム系還元剤を用いて還元することで、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、下記一般式（１）で表されるポリマーを用い、
前記ポリマー含有物として、該ポリマー含有物中に末端カルボキシル基を２．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下含むものを用い、
前記アルミニウム系還元剤を、前記末端カルボキシル基１モルに対して６〜１５モル用いることを特徴とする末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【化１】
2015117320.tif 000014
（式中、Ａ、Ｂはフッ素原子又はカルボキシル基であり、Ａ、Ｂのいずれか又は両方はカルボキシル基である。Ｘはフッ素原子又はＣＦ３であり、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１〜３である。）
【請求項２】
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、前記一般式（１）中のＲｆが、下記一般式（２）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であるものを用いることを特徴とする請求項１に記載の末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【化２】
2015117320.tif 000015
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００を満たす数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ｙはフッ素原子又はＣＦ３である。）
【請求項３】
前記ポリマー含有物として、前記一般式（１）中のＡ、Ｂの両方がカルボキシル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、前記一般式（１）中のＡ、Ｂのいずれか一方がカルボキシル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの両方を含むものを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー含有物に、さらに下記一般式（３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むものを用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【化３】
2015117320.tif 000016
（式中、Ｒｆ、Ｘ、ｍは前記と同様である。）
【請求項５】
前記還元を、反応温度が０℃〜１００℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー含有物として、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部未満の溶剤を含むものを用いることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にカルボキシル基を有する含フッ素ポリマーを還元することで末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
【０００３】
上記利用目的のため、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物に対し、種々の官能基を導入して高機能化することが行われている。そうした官能基の導入方法として、例えば含フッ素ポリマーの末端基を官能基に変性する方法、含フッ素ポリマーの主鎖の一部を官能基含有基で置換する方法、共重合モノマーとして官能基含有フッ素モノマーを使用する方法などがある。
【０００４】
また、末端に反応性官能基を有する含フッ素ポリマーを用いる例として、末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は加水分解性シリル基導入後、表面処理剤などに利用されている。
特許文献１には、下記一般式（４）で示される化合物を主成分として含むパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが提案されており、該パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れる。
【化１】
2015117320.tif 000002
（式中、Ｒｆ’基は−（ＣＦ２）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆ−Ｏ（ＣＦ２）ｄ−であり、Ｄは末端が−ＣＦ３基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｅは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６の整数、ｃは１〜５の整数であり、αは０又は１であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【０００５】
また、上記のような末端に水酸基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有化合物を得る方法としては、例えば、特許文献２のようにエステル結合を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有化合物を、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）を用いて還元する方法が知られている。また、末端にカルボキシル基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有化合物に対して水素化アルミニウムリチウムを作用させて還元する方法も知られている。しかし、この水素化アルミニウムリチウムを用いる方法では、反応規模が大きくなった際、発火などが発生する危険性がある。
【０００６】
またほかにも、カルボン酸に対し、塩化チオニルを作用させて酸クロライドへ変換した後、メタノールを添加してエステルへ変換し、その後水素化ホウ素ナトリウムによる還元を行うことでアルコールへ変換する方法もあるが、工程数がかかることや、最終生成物に微量のカルボン酸が残存してしまうことが問題として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０７２２７２号公報
【特許文献２】米国特許６，５０９，５０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、末端にカルボキシル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むポリマー含有物を還元することで末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造する方法において、カルボキシル基を実質的に残存させることなく、反応工程を１工程で完結させることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、末端にカルボキシル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１種以上を含むポリマー含有物中の末端カルボキシル基を、アルミニウム系還元剤を用いて還元することで、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、下記一般式（１）で表されるポリマーを用い、
前記ポリマー含有物として、該ポリマー含有物中に末端カルボキシル基を２．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下含むものを用い、
前記アルミニウム系還元剤を、前記末端カルボキシル基１モルに対して６〜１５モル用いる、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【化２】
2015117320.tif 000003
（式中、Ａ、Ｂはフッ素原子又はカルボキシル基であり、Ａ、Ｂのいずれか又は両方はカルボキシル基である。Ｘはフッ素原子又はＣＦ３であり、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１〜３である。）
【００１０】
このような製造方法であれば、反応工程を１工程で完結させることができ、かつカルボキシル基を実質的に残存させることなく、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造することができる。
【００１１】
またこのとき、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、前記一般式（１）中のＲｆが、下記一般式（２）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であるものを用いることが好ましい。
【化３】
2015117320.tif 000004
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００を満たす数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ｙはフッ素原子又はＣＦ３である。）
【００１２】
このようなＲｆであれば、製造される含フッ素ポリマーが撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性に優れたものとなる。
【００１３】
またこのとき、前記ポリマー含有物として、前記一般式（１）中のＡ、Ｂの両方がカルボキシル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、前記一般式（１）中のＡ、Ｂのいずれか一方がカルボキシル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの両方を含むものを用いてもよい。
【００１４】
またこのとき、前記ポリマー含有物に、さらに下記一般式（３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むものを用いてもよい。
【化４】
2015117320.tif 000005
（式中、Ｒｆ、Ｘ、ｍは前記と同様である。）
【００１５】
またこのとき、前記還元を、反応温度が０℃〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。
このような反応温度であれば、発火など危険性を回避しながら速やかに反応させることができるため、反応完結に要する時間を短縮することができる。
【００１６】
またこのとき、前記ポリマー含有物として、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部未満の溶剤を含むものを用いることが好ましい。
このような量の溶剤を含むことで、還元反応が進行しやすくなるため、反応完結に要する時間を短縮することができ、また工業的にも効率良く製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明の製造方法であれば、反応工程を１工程で完結させることができ、短い反応時間で効率良く、かつカルボキシル基を実質的に残存させることなく、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造することができる。また、製造される含フッ素ポリマーを撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１及び比較例２における、液体気密セルを用いたＩＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述のように、反応工程を１工程で完結させることができ、かつカルボキシル基を実質的に残存させることなく、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造する方法の開発が求められていた。
【００２０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の量の末端カルボキシル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーに対し、アルミニウム系還元剤を一定過剰量使用することで、カルボキシル基を残存させることなく、１工程で末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
即ち、本発明は、末端にカルボキシル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１種以上を含むポリマー含有物中の末端カルボキシル基を、アルミニウム系還元剤を用いて還元することで、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、下記一般式（１）で表されるポリマーを用い、
前記ポリマー含有物として、該ポリマー含有物中に末端カルボキシル基を２．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下含むものを用い、
前記アルミニウム系還元剤を、前記末端カルボキシル基１モルに対して６〜１５モル用いる、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーの製造方法である。
【化５】
2015117320.tif 000006
（式中、Ａ、Ｂはフッ素原子又はカルボキシル基であり、Ａ、Ｂのいずれか又は両方はカルボキシル基である。Ｘはフッ素原子又はＣＦ３であり、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１〜３である。）
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の製造方法では、下記一般式（１）で表される末端にカルボキシル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１種以上を含むポリマー含有物を用いて、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造する。
【化６】
2015117320.tif 000007
（式中、Ａ、Ｂはフッ素原子又はカルボキシル基であり、Ａ、Ｂのいずれか又は両方はカルボキシル基である。Ｘはフッ素原子又はＣＦ３であり、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１〜３である。）
【００２４】
上記一般式（１）中、Ａ、Ｂはフッ素原子又はカルボキシル基であり、Ａ、Ｂのいずれか又は両方はカルボキシル基である。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３であり、好ましくはフッ素原子である。
【００２６】
上記一般式（１）中、ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、特に、下記一般式（２）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることが好ましい。
【化７】
2015117320.tif 000008
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００を満たす数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ｙはフッ素原子又はＣＦ３である。）
【００２８】
上記一般式（２）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立して０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜１００を満たす数である。
また、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００２９】
上記一般式（２）中、Ｙはフッ素原子又はＣＦ３であり、好ましくはフッ素原子である。
【００３０】
このようなＲｆとしては、具体的に以下のものを例示することができる。
【化８】
2015117320.tif 000009
（式中、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００３１】
このようなＲｆであれば、製造される含フッ素ポリマーが撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性に優れたものとなる。
【００３２】
また、本発明の製造方法に用いられるポリマー含有物は、上記一般式（１）で表される末端にカルボキシル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１種以上を含むものであればよく、もちろん２種以上のポリマーを含むものであってもよい。
例えば、上記一般式（１）中のＡ、Ｂの両方がカルボキシル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、Ａ、Ｂのいずれか一方がカルボキシル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの両方を含むポリマー含有物であってもよい。
【００３３】
また、ポリマー含有物に、さらに下記一般式（３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むものを用いてもよい。
【化９】
2015117320.tif 000010
（式中、Ｒｆ、Ｘ、ｍは前記と同様である。）
【００３４】
即ち、本発明の製造方法に用いられるポリマー含有物は、例えば、上記一般式（１）中のＡ、Ｂの両方がカルボキシル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（ｘ）と、Ａ、Ｂのいずれか一方がカルボキシル基であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（ｙ）の両方を含み、さらに上記一般式（３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（ｚ）を含むものであってもよい。
【化１０】
2015117320.tif 000011
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びＹは上記と同様である）
【００３５】
なお、本発明においては、ポリマー含有物中に含まれる末端カルボキシル基は２．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。
ポリマー含有物がポリマーの混合物である場合は、ポリマー含有物中に含まれる末端カルボキシル基の濃度は、混合物の質量に対する混合物中の全末端カルボキシル基の量で考慮する。ポリマー含有物中に含まれる末端カルボキシル基が２．２×１０−４ｍｏｌ／ｇを超えると、還元反応において反応系中の粘度が増加してしまい、撹拌しづらくなったり撹拌できなくなったりするため、十分に還元反応が進行しない。そのため、結果として、反応後のカルボキシル基残存率が高くなってしまう。
【００３６】
また、本発明において、ポリマー含有物中の末端カルボキシル基の濃度は１９Ｆ  ＮＭＲにおける末端カルボキシル基に隣接する−Ｏ−ＣＦ２−のフッ素ピーク強度から算出した。
【００３７】
本発明の製造方法では、上述のようなポリマー含有物に対し、アルミニウム系還元剤を作用させ、ポリマー含有物中のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー末端のカルボキシル基を還元することで、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造する。
【００３８】
還元反応は、反応温度０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、高温の方が反応速度は上昇するが、安全上、０〜３０℃がより好ましく、特に室温（２５℃）が好ましい。０℃以上であれば反応の進行が速やかであり、反応完結に要する時間を短縮することができるため好ましく、１００℃以下であれば反応の暴走、発火など危険性を回避できるため好ましい。また、反応開始直後は反応熱により温度が上昇するため、適宜冷却することで上記温度範囲内にコントロールすることが好ましい。
【００３９】
反応時間は反応温度や反応規模にもよるが、通常５〜３０時間であり、好ましくは１０〜２０時間である。
【００４０】
反応を開始する際、仕込みの順番は特に制限しない。ただし、発熱や粘度の関係上、アルミニウム系還元剤を用意した中にポリマー含有物を滴下するのが好ましい。
【００４１】
また、反応は不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましく、不活性ガスとしては、特に窒素、アルゴンなどが好ましい。
【００４２】
本発明において「アルミニウム系還元剤」とは、カルボキシル基還元性を有するアルミニウムヒドリド化合物のことを指し、特に限定されないが、例えば、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．製  商品名：Ｖｉｔｒｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ製  商品名：Ｒｅｄ−Ａｌ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ、ＤＩＢＡＨ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、水素化アルミニウムリチウムから調製された試薬（例えばＬｉＡｌＨ（Ｏｔ−Ｂｕ）３、ＬｉＡｌＨ（ＯＥｔ）３など）が挙げられる。
【００４３】
アルミニウム系還元剤としては、市販されているものをそのまま使用又は市販されているものから調製して使用することができる。中でも、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムや水素化ジイソブチルアルミニウムなどが好ましく、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムが特に好ましい。
【００４４】
カルボン酸の還元反応において、理論上カルボキシル基１モルに対してアルミニウム系還元剤を１．５モル必要とするが、実際には反応系中の粘度等の関係でアルミニウム系還元剤を過剰量使用する必要がある。そこで、本発明においては、ポリマー含有物中の末端カルボキシル基１モルに対して、アルミニウム系還元剤を６〜１５モル、好ましくは８〜１０モル用いる。
【００４５】
還元剤の使用量が、カルボキシル基１モルに対し６モル未満だと、還元反応が完結しづらくなり、１５モルを超えると、経済性が悪化するだけでなく、反応に供しなかった未反応の還元剤を酸性水溶液で不活性化する際に、後処理に時間がかかり、また大量の水素ガスが発生する恐れがある。
【００４６】
本発明の製造方法における還元反応は、ポリマー含有物を溶剤で希釈して行ってもよく、溶剤としては反応に影響を与えるもの、もしくは自ら反応してしまうものでなければいかなるものでもよい。
【００４７】
特に反応化合物がフッ素化合物であるので、フッ素系溶剤を用いるのが好ましい。フッ素系溶剤としては、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製  商品名：ＮＯＶＥＣシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製  商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。また、溶剤は単一でも２種以上の混合物であってもよく、さらにフッ素系溶剤と通常の有機溶剤を混合して使用してもよい。
【００４８】
溶剤の使用量は、反応系中が十分に撹拌される量であればよく、例えば、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部未満とすることが好ましく、１００質量部以上２００質量部未満とすることがより好ましい。
【００４９】
溶剤の使用量が５０質量部以上であれば、反応系中の粘度を撹拌しづらくなったり、又は撹拌できなくなったりしない程度に下げることができ、十分に還元反応が進行するため、結果として、反応完結に要する時間を短縮することができる。また、溶剤が５００質量部未満であると、反応容器の容量に対して仕込めるポリマーの量が適量となり、工業的にも効率良く製造できるため好ましい。
【００５０】
以上のように、本発明の製造方法であれば、反応工程を１工程で完結させることができ、短い反応時間で効率良く、かつカルボキシル基を実質的に残存させることなく、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造することができる。また、製造される含フッ素ポリマーを撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等に優れたものとすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、実施例及び比較例では、以下の構造式（ｘ１）、（ｙ１）、（ｚ１）で示されるポリマーの混合物をポリマー含有物として使用した。
【化１１】
2015117320.tif 000012
【００５３】
（実施例１）
反応容器に、アルミニウム系還元剤として水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（商品名：Ｖｉｔｒｉｄｅ、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．製、７０％トルエン溶液）１９ｇ（６．６×１０−２ｍｏｌ、上記（ｘ１）、（ｙ１）、（ｚ１）のポリマー混合物中のカルボキシル基１モルに対し８モル分）とＴＨＦ  １３ｇを混合し、窒素を通気した。反応容器を氷水中０℃に冷却しながら末端カルボキシル基濃度が１．６×１０−４ｍｏｌ／ｇである上記（ｘ１）、（ｙ１）、（ｚ１）のポリマー混合物５０ｇ（８．２×１０−３ｍｏｌ）と１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン５０ｇの混合溶液を１０分間かけて滴下した。なお、末端カルボキシル基濃度は１９Ｆ  ＮＭＲの末端基−Ｏ−ＣＦ２−の測定値より算出した。
滴下後、２５℃で１６時間撹拌した。その後、１．２Ｍ塩酸水溶液１５０ｇをゆっくり滴下することで反応を停止し、分液操作で下層を分取した。得られた下層をアセトン１００ｇで洗浄し、溶剤を減圧留去後、フッ素系不活性溶剤ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）５０ｇと活性炭０．２５ｇを混合し、１時間撹拌した。ろ過により活性炭を除去した後、溶剤を留去し、末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを４３ｇ得た。反応後のカルボキシル基残存率は１９Ｆ  ＮＭＲにおける末端基−Ｏ−ＣＦ２−のフッ素ピークから算出した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
ポリマー混合物を、末端カルボキシル基濃度が２．０×１０−４ｍｏｌ／ｇであるものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得た。実施例１と同様にして算出した反応後のカルボキシル基残存率を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
反応温度を−１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得た。反応後のカルボキシル基残存率を実施例１と同様にして算出したところ、１６時間の反応後のカルボキシル基残存率は１８％であったが、反応時間をさらに１２時間延長することで、反応後のカルボキシル基残存率は０．５％以下になった。
【００５６】
（実施例４）
溶剤量を１２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得た。反応後のカルボキシル基残存率を実施例１と同様にして算出したところ、１６時間の反応後のカルボキシル基残存率は１０％であったが、反応時間をさらに８時間延長することで、反応後のカルボキシル基残存率は０．５％以下になった。
【００５７】
（実施例５）
ポリマー混合物を、末端カルボキシル基濃度が２．２×１０−４ｍｏｌ／ｇであるものに変更し、アルミニウム系還元剤の量をポリマー混合物中のカルボキシル基１モルに対し６モル分とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行い、末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得た。実施例１と同様にして算出した反応後のカルボキシル基残存率を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
ポリマー混合物を、末端カルボキシル基濃度が２．５×１０−４ｍｏｌ／ｇであるものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得た。反応後のカルボキシル基残存率を実施例１と同様にして算出したところ、１６時間の反応後のカルボキシル基残存率は２６％であり、反応時間をさらに１２時間延長してもカルボキシル基残存率は１０％にしかならなかった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示されるように、末端カルボキシル基の濃度が２．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、アルミニウム系還元剤を６当量又は８当量使用した実施例１〜５においては、カルボキシル基末端部位の−Ｏ−ＣＦ２−は確認できず、カルボキシル基を実質的に残すことなく還元反応が進行した。
一方、末端カルボキシル基の濃度が２．５×１０−４ｍｏｌ／ｇである比較例１においては撹拌が困難になり、１６時間反応後のカルボキシル基残存率は２６％であった。また、反応時間をさらに１２時間延長してもカルボキシル基残存率は１０％にしかならなかった。
【００６１】
（比較例２）
還元に使用する水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの量を９．５ｇ（３．３×１０−２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得た。
【００６２】
実施例１、比較例２において、液体気密セルを用いたＩＲスペクトル測定により波長が１７８１ｃｍ−１であるカルボキシル基由来のカルボニル基の伸縮振動のピークの有無を確認した。測定結果のスペクトルチャートを図１に示す。
図１に示されるように、アルミニウム系還元剤を８当量使用した実施例１においては反応後のカルボキシル基残存率を０．５％以下に抑えることができた。一方、アルミニウム系還元剤を４当量使用した比較例２ではカルボキシル基残存率が１％となり、還元が十分ではなかった。なお、比較例２ではさらに反応時間を延長しても、それ以上反応が進行しなかった。
【００６３】
以上のことから、本発明の製造方法であれば、反応工程を１工程で完結させることができ、かつカルボキシル基を実質的に残存させることなく、末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーを製造できることが示された。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
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