(57)【要約】【課題】本発明によれば、円管等の管状体の長さに影響されることなく，長尺の円管内面にもDLCの成膜が可能となり、様々な径，アスペクト比の管状体内面へのDLC成膜がバッチ処理で可能となるプラズマ発生装置を提供する。【解決手段】管状体；管状体の中空部分に挿入された金属電極；管状体の中空部分に原料を導入するための原料導入口；ならびにパルス電圧を印加するためのナノパルス電源；を備え、管状体は陰極を形成し、そして金属電極は陽極を形成してなる、ことを特徴とする管状体内にプラズマを発生させる発生装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状体；
管状体の中空部分に挿入された金属電極；
管状体の中空部分に原料を導入するための原料導入口；ならびに
パルス電圧を印加するためのナノパルス電源；
を備え、
管状体は陰極を形成し、そして金属電極は陽極を形成してなる、
ことを特徴とする管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
【請求項２】
金属電極が、１０００℃以上の融点を有する金属から選ばれる請求項１に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
【請求項３】
原料が管状体の内側表面上に成膜するための原料物質である請求項１または２に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
【請求項４】
原料物質が不活性ガスで希釈される請求項３に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
【請求項５】
原料物質が不活性ガスで希釈された炭素含有ガスである請求項３または４に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
【請求項６】
管状体において、成膜される領域の長さと中空部分の直径の比が０．５：１〜１０００：１である請求項３〜５のいずれか１項に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
【請求項７】
パルス幅が０．５nsec〜５００nsecである請求項１〜６のいずれか１項に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
【請求項８】
複数本の管状体が並列にチャンバー内に収められる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
【請求項９】
複数本の管状体の形状が異なっていてもよい請求項８に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
【請求項１０】
管状体の中空部分に成膜原料を導入し、ナノパルス印加により管状体内にプラズマを発生させて、管状体の内側表面上に成膜することを特徴とする管状体の内側表面上への成膜方法。
【請求項１１】
管状体は陰極を形成し、かつ管状体の中空部分に挿入された金属電極は陽極を形成してなる請求項１０に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
【請求項１２】
成膜原料が不活性ガスで希釈される請求項１０または１１に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
【請求項１３】
複数本の管状体が並列にチャンバー内に収められる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
【請求項１４】
複数本の管状体の形状が異なっていてもよい請求項１３に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
【請求項１５】
成膜原料として不活性ガスで希釈された炭素含有ガスを用いて、管状体の内側表面上にダイヤモンド状炭素を成膜する請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
【請求項１６】
炭素含有ガスが炭化水素ガスである請求項１５に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の管状体の内側表面上への成膜方法により得られた管状成膜体。
【請求項１８】
ナノインテーション法により測定された硬さ値が１０ＧＰａ以上であるダイヤモンド状炭素が管状体内面にわたってコーティングされた管状成膜体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管状体内にプラズマを発生させる発生装置および管状体の内側表面上への成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜は、アモルファス炭素膜の中でも高硬度を有するものであり、低摩擦係数・耐摩耗性など優れたトライボロジー特性を有することから，機械部品の保護膜として需要が増大している。特に，油圧摺動に用いられる金属円管や高圧配管等の内面へのＤＬＣコーティングは，需要が増している。しかし，円管内面にＤＬＣを成膜することは金属管のアスペクト比に比例して困難であるため、平板面と異なり、比較的長く細い円管では十分な方法は実現していない。
【０００３】
通常，プラズマCVDにおけるDLC合成は合成装置内で圧力10-4 Pa〜50 Pa程度の雰囲気下で気体を励起させ，バイアスで基板上に供給する。既に平板等へのDLC応用は確実に進んでいるが，特にショックアブソーバー，インジェクタなど自動車部品としての用途の多い比較的細い（直径1mmから40mm）円管内へのコーティングは実現していない。
【０００４】
これは，従来の合成方法では，プラズマシースが10 mm〜数十 mm存在するため，シース長の２倍以下の内径を有する管の内側にはプラズマを発生させることができず，DLCコーティングを行うことができないためである．これはプラズマ物理からの制約であり，これを打破するために，シース長が0.1mm程度と短い大気圧下でのDLC合成が試みられている．この方法は有効ではあるが，合成面積が限られること，バッチ処理ができないことから，通常の低圧合成と同様にチャンバー内全体に基材をおき，同時にバッチ処理出来るコーティング法が望まれている。
【０００５】
従来、種々の内管へのＤＬＣコーティング技術が提案されており、低圧でマイクロパルスプラズマを用いる方法（平坦な膜が生成しにくいため、膜厚分布が大きい難点がある。）；低圧でホローカソードを用いる方法（特許文献１）（異なる径のものを一括に処理できず、アスペクト比１：１０のような長尺物内面は処理が困難である難点がある。）；低圧でＥＣＲ（マイクロ波＋磁界）を用いる方法（特許文献２）（均一な膜が長尺（内径4mm×長さ100mm）に形成されているが，マイクロ波を個々の円管に入れ込まなければならないので，量産に向かない難点がある。）等があるが、十分に満足し得るとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９９９８０号公報
【特許文献２】特許第４１５２１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記の難点を克服し、様々な径の長尺管状体内にプラズマを発生させる発生装置、ならびに管状体の内側表面上への成膜方法を提供することを目的とし、本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）管状体；管状体の中空部分に挿入された金属電極；管状体の中空部分に原料を導入するための原料導入口；ならびにパルス電圧を印加するためのナノパルス電源；を備え、管状体は陰極を形成し、そして金属電極は陽極を形成してなる、ことを特徴とする管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
（２）金属電極が、１０００℃以上の融点を有する金属から選ばれる上記（１）に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
（３）原料が管状体の内側表面上に成膜するための原料物質である上記（１）または（２）に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
（４）原料物質が不活性ガスで希釈される上記（３）に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
（５）原料物質が不活性ガスで希釈された炭素含有ガスである上記（３）または（４）に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
（６）管状体において、成膜される領域の長さと中空部分の直径の比が０．５  ：１〜１０００：１である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
（７）パルス幅が０．５nsec〜５００nsecである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
（８）複数本の管状体が並列にチャンバー内に収められる、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
（９）複数本の管状体の形状が異なっていてもよい上記（８）に記載の管状体内にプラズマを発生させる発生装置。
（１０）管状体の中空部分に成膜原料を導入し、ナノパルス印加により管状体内にプラズマを発生させて、管状体の内側表面上に成膜することを特徴とする管状体の内側表面上への成膜方法。
（１１）管状体は陰極を形成し、かつ管状体の中空部分に挿入された金属電極は陽極を形成してなる上記（１０）に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
（１２）成膜原料が不活性ガスで希釈される（１０）または（１１）に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
（１３）複数本の管状体が並列にチャンバー内に収められる、上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
（１４）複数本の管状体の形状が異なっていてもよい上記（１３）に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
（１５）成膜原料として不活性ガスで希釈された炭素含有ガスを用いて、管状体の内側表面上にダイヤモンド状炭素を成膜する上記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
（１６）炭素含有ガスが炭化水素ガスである上記（１５）に記載の管状体の内側表面上への成膜方法。
（１７）上記（１０）〜（１６）のいずれかに記載の管状体の内側表面上への成膜方法により得られた管状成膜体。
（１８）ナノインテーション法により測定された硬さ値が１０ＧＰａ以上であるダイヤモンド状炭素が管状体内面にわたってコーティングされた管状成膜体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、様々な径の長尺管状体内全面にDLCをコーティングすることを可能とするものである。
【００１０】
本発明によれば、真空チャンバのような円管等の管状体の長さに影響されることなく，長尺の円管内面にもDLCの成膜が可能となり、様々な径，アスペクト比の金属円管内面へのDLC成膜がバッチ処理で可能となる。
【００１１】
本プラズマ発生方法は，ナノパルスプラズマを用いることで円管内に均一なプラズマを発生させることができる画期的なものであり，これをDLCコーティングに適用することにより，例えば真空チャンバー内に100本の円管を入れ，配線をするだけで，全ての円管内面へのDLCコーティングを実現できるので，実用性に極めて優れている。円管内でのプラズマ発生の方法自身としても将来利用価値の大きいものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の管状体内にプラズマを発生させる発生装置の一実施態様を示す図。
【図２】プラズマシース長さの概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の管状体内にプラズマを発生させる発生装置は、管状体；管状体の中空部分に挿入された金属電極；管状体の中空部分に原料を導入するための原料導入口；ならびにパルス電圧を印加するためのナノパルス電源；を備え、管状体は陰極を形成し、そして金属電極は陽極を形成してなる。
【００１４】
管状体は、円管に限定されず、断面が中空である種々の形状であり得、一部に切欠きを有するものであってもよい。材質は、導電性金属から選ばれ、例えばステンレス鋼、金型鋼、アルミニウム合金等が好適であり、陰極を形成する。
【００１５】
管状体の中空部分には陽極となる金属電極が挿入され、金属電極は、好適には１０００℃以上の融点を有する金属から選ばれ、さらに好適にはチタン、タングステン、タンタル、ニオブ、銅、ステンレス鋼である。金属電極の形状は、管状体に平行な棒状が好適であるが、これに限定されず管状体に平行な細長いメッシュ体等であってもよい。管状体の中空部分には原料を導入するための原料導入口が備えられる。原料は、管状体の内側表面上に成膜するための原料物質であり、好適には原料物質は、ヘリウム、窒素等の不活性ガス、好ましくはヘリウムで希釈される。
【００１６】
管状体を真空チャンバとする場合には、後述の図１のように、両端を密封される。本発明の発生装置は、さらにパルス電圧を印加するためのナノパルス電源を備える。ナノパルス電源は、管状体に−５００Ｖ〜−１０ｋＶ程度の負の直流単パルスを１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で印加するのが好適である。パルス幅は、好適には１μsec未満、さらに好適には０．５nsec〜５００nsecである。
【００１７】
圧力は、減圧または常圧から選ばれるが、たとえば200Pa以下の圧力でパルス幅1μs未満の直流単パルス印加により気体をプラズマ化させるのが好適である。
【００１８】
図２は、プラズマシース長さの概念図を示し、１は円管、２は金属棒を示す。接地電位０Ｖの円管内において、プラズマとの境界面では、プラズマ側から電子とイオンが流入するが、電子の易動度が正イオンより大きいため正イオンより多くの電子が円管表面に到達するので、この領域の空間は正に帯電し、プラズマとは異なる領域（すなわち、シース）となる。
【００１９】
プラズマ発生は、短時間で電圧が上昇することでプラズマシースが管状体壁から拡散する（すなわち、シース長さが伸長する）過程において可能である。プラズマは、管状体の短径の１/２の距離まで拡散すると発生しない。本発明方法においては、プラズマシースが管状体壁から成長し、管状体の短径の１/２の距離に至る前にパルス電圧印加を終了させると、細管内においてもプラズマを発生させ得る。
【００２０】
管状体において、成膜される領域の長さと中空部分の直径の比が０．５：１  〜１：１０００であるのが好適である。すなわち、本発明の発生装置においては、長尺管状体において、その内面にわたって均一にプラズマを発生し得る。
【００２１】
管状体は、通常、直径（内径）2mm〜40mm程度，長さ100〜300mm程度から選ばれる。管状体は、複数本を並列にチャンバー内に収めることができ、その複数本の管状体の形状が異なっていてもよい。例えば、真空チャンバー内に100本の円管を入れ，配線を行うだけで，全ての円管内面へのＤＬＣコーティング等の成膜を行うことができる。
【００２２】
本発明の管状体の内側表面上への成膜方法においては、管状体の中空部分に成膜原料を導入し、ナノパルス印加により管状体内にプラズマを発生させて、管状体の内側表面上に成膜する。
【００２３】
この管状体の内側表面上への成膜方法により均一な管状成膜体が得られる。たとえば、ＤＬＣの場合には、ナノインテーション法により測定された硬さ値が１０ＧＰａ以上であるダイヤモンド状炭素が管状体内面にわたってコーティングされた管状成膜体が得られる。
【００２４】
例えば、後述するように、内径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの管内壁へのＤＬＣコーティングの場合には、フィッシャー社製のピコデンター硬度計を用いたナノインテーション法（微小硬さ試験法）により、管内壁の中央部と中央部から１３０ｍｍ（端部から２０ｍｍの箇所〜中央部までの１３０ｍｍの箇所）までの６か所とを５０回ずつ測定し、その測定値を算術平均して、硬さ値および硬さ分布値を得ることができる。
【００２５】
ここで、管状体は陰極を形成し、かつ管状体の中空部分に挿入された金属電極は陽極を形成してなる。管状体は、円管に限定されず、断面が中空である種々の形状であり得、一部に切欠きを有するものであってもよい。材質は、導電性金属から選ばれ、例えばステンレス鋼、金型鋼、アルミニウム合金等が好適であり、陰極を形成する。
【００２６】
管状体の中空部分には陽極となる金属電極が挿入され、金属電極は、好適には１０００℃以上の融点を有する金属から選ばれ、さらに好適にはチタン、タングステン、タンタル、ニオブ、銅、ステンレス鋼である。金属電極の形状は、管状体に平行な棒状が好適であるが、これに限定されず管状体に平行な細長いメッシュ体等であってもよい。管状体の中空部分には原料を導入するための原料導入口が備えられる。原料は、管状体の内側表面上に成膜するための原料物質であり、好適には原料物質は、ヘリウム、窒素等の不活性ガス、好ましくはヘリウムで希釈される。
【００２７】
上記のように、複数本の管状体を並列にチャンバー内に収められることができ、複数本の管状体の形状は異なっていてもよい。
【００２８】
成膜原料として不活性ガスで希釈された炭素含有ガスを用いて、管状体の内側表面上にダイヤモンド状炭素を成膜する。
【００２９】
炭素含有ガスとしては、炭化水素ガスであるのが好適であり、炭化水素を含むプラズマを生成させ，そのプラズマからDLC膜が管状体の内側表面上に成膜される。
【００３０】
以上のように、本発明のプラズマ発生装置の一態様によれば、ナノ秒単位でパルス電圧を印加できるナノパルス電源と希釈ガスにヘリウムを用いることで，10 Pa〜500 Pa程度の低圧でも4mmの管内にプラズマが発生させ得る。図１に示す様に基材となる金属円管自体を両端密閉することで真空容器とし得る。円管内部には電極となる金属棒（チタンまたはタングステン製）が挿入され，円管自体がアースとなる。内部を20Pa程度まで減圧し，テトラメチルシラン，メタン，ヘリウムの混合ガスを送り込むことでa-ＳiＣ:Ｈ中間層を合成し，その後にメタン，ヘリウムの混合ガスを送り込むことでＤＬＣ膜を成膜する。
また、本発明のもう１つの態様においては、後述するように、10 Pa〜600 Pa程度の低圧において，希釈ガスを用いずにテトラメチルシランのみ，またはメタンのみでの成膜も可能である。
【００３１】
本発明装置では，既存の真空チャンバーのように円管の長さに影響されることなく，長尺の円管内面にもＤＬＣの成膜が可能である。
【００３２】
このように、本発明は，1μs未満のパルス幅を有する極短電圧・電流を印加してナノパルスプラズマを制御することにより，内径4mm，長さ300mmに至る細管内に安定した放電を発生させ，DLCを均一にコーティングすることに成功したものである。安定な放電が得られた理由について，プラズマ物理からは非定常シースの拡散現象が寄与しているのではないかと想定される。なお，円管内でのプラズマ生成の方法には，PBII（Plasma Based Ion Implantation & Deposition）法，マイクロ波を用いた方法，ECRを用いた方法，ホローカソードを用いた方法が提案されているが，本方法のように電極を繋ぐだけで多数本に安定してプラズマを発生できるものはない。
【実施例】
【００３３】
製作した円管内DLC合成装置を図１に示す。ＳＵＳ３０４製の円管をアースとし，両端はポリカーボネート製の絶縁体で密閉してある。
円管内部には電極（陽極）となる金属棒（チタンまたはタングステン製）が挿入され，円管自体が陰極となる。まず，直流電源，高周波電源，マイクロパルス電源（パルス幅20〜50μs）を用いて放電を試みたが，何れもアーク放電が部分的に生ずるのみで安定したプラズマは発生せず，これまでの方法ではDLC合成は実現できないことを確認した。
【００３４】
そこで，ナノ秒単位でパルス電圧を印加できるナノパルス電源と希釈ガスにヘリウムを用いたところ，表１の条件で，１０Ｐａ〜６００Ｐａ程度の低圧でも内径１４ｍｍ、４ｍｍ等の管内にプラズマが発生することを見出した。
【００３５】
そこで，内部を20 Pa程度まで減圧し，テトラメチルシラン，メタン，ヘリウムの混合ガスを送り込むことでa-Si:C:H中間層を合成し，その後にメタン，ヘリウムの混合ガスを送り込むことでＤＬＣを成膜した。この装置では，既存の真空チャンバーのように円管の長さに影響されることなく，長尺の円管内面にもＤＬＣの成膜が可能である。また，10 Pa〜600 Pa程度の低圧においては，希釈ガスを用いずにテトラメチルシランのみ，またはメタンのみでの成膜も可能であった。
【００３６】
さらに、ＳＵＳ３０４，内径１４ｍｍ，長さ３００ｍｍである円管内面にＤＬＣを均一に成膜することができた。得られたＤＬＣについて、フィッシャー社製のピコデンター硬度計を用いたナノインテーション法（微小硬さ試験法）により、内径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍの管内壁の中央部と中央部から１３０ｍｍまでの６か所を５０回ずつ測定し、その測定値を算術平均して、硬さの分布値を得た。その結果は、パルス電圧が1.5kV程度の場合に１０〜１４ＧＰａであった。中央部で硬さは最も硬く、中央部からの距離にしたがって、硬さは減少した。すなわち、±１７％の硬さ分布である。膜厚の分布は、同じ測定箇所で０．９μｍ〜１．１μｍであり、±１０％の膜厚分布であった。また，パルス電圧が2.5kV程度と高い場合には，平均18GPaで±１１％の硬さ分布であった。
【００３７】
また、電極に細径（0.8 mm）のワイヤーを用いることで，内径４ mm，長さ３００ｍｍの円管内面にもＤＬＣを均一に成膜することができた。本方法を用いることで様々な径，アスペクト比の金属円管内面へのＤＬＣ成膜がバッチ処理で可能となる。
【００３８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、円管等の管状体の長さに影響されることなく，長尺の管状体内面にもDLCの成膜が可能となり、様々な径，アスペクト比の管状体内面へのDLC成膜がバッチ処理で可能となる。
【符号の説明】
【００４０】
１    円管
２    金属棒
【図１】
2015147974.tif 000004
【図２】
2015147974.tif 000005