(57)【要約】      （修正有）【課題】ドーパント元素の高い分散性を確保し均一なドーパント元素のドープを実現し得るＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素をドープする方法を提供する。【解決手段】ＢｉＴｅ系熱電粒子を含むスラリーとドーパント元素のイオン含有溶液とを混合する工程、及び得られた混合スラリ−を加熱してドーパント元素をドープする工程を含み、前記ＢｉＴｅ系熱電粒子の１次粒径が１０００ｎｍ以下であり、前記熱電粒子に対するドーパント元素の割合（ドーパント元素／熱電粒子）が１．２質量％以下であり、且つ前記加熱温度が、混合スラリー中に含まれる溶媒の沸点よりも高くＢｉＴｅ系熱電粒子の少なくとも一部が溶融する温度よりも低い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素をドープする方法であって、
ＢｉＴｅ系熱電粒子を含むスラリーとドーパント元素のイオン含有溶液とを混合する工程、及び
得られた混合スラリ−を加熱してドーパント元素をドープする工程を含み、
前記ＢｉＴｅ系熱電粒子の１次粒径が１０００ｎｍ以下であり、
前記熱電粒子に対するドーパント元素の割合（ドーパント元素／熱電粒子）が１．２質量％以下であり、且つ
前記加熱温度が、混合スラリー中に含まれる溶媒の沸点よりも高くＢｉＴｅ系熱電粒子の少なくとも一部が溶融する温度よりも低い
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記ドーパント元素が、ハロゲン又は金属である請求項１に記載のドープする方法。
【請求項３】
前記ドーパント元素が、Ａｇ、Ｃｕ又はハロゲンである請求項２に記載のドープする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素をドープする方法に関し、さらに詳しくは特定の方法を用いることによって均一なドーパント元素のドープを実現し得るＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素をドープする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電材料が挙げられる。
一方、電気エネルギ−を熱エネルギーに変換できる熱電材料も知られている。
前者の熱電材料は、火力発電のように熱エネルギーを一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱エネルギー、例えば比較的低温で未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することを可能とし得る材料である。
【０００３】
前記の熱エネルギーから電気エネルギーへの変換は、通常熱電材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。
また、後者の電気エネルギ−を熱エネルギーに変換できる物質は電圧差から温度差を生じさせる効果を有し、これをペルチェ効果という。
これらの熱電材料について、幅広く使用されるために更なる性能向上が求められており、多くの試みがなされている。
【０００４】
近年、熱電材料の性能向上の試みの１つとして、熱電材料の粒径を細かくすることで、粒子界面の熱散乱を増大させて性能を上げる方法が提案されている。
しかし、溶融・凝固を用いた従来の熱電材料の作製方法では、十分細かい粒子（ナノ粒子）を作製することは難しい。
一方で、熱電材料は半導体材料の一つであり、一般的に、ドーパント元素のドーピングにより性能を制御・向上させる。通常、均一に溶融させる手法をとれば、ドーパント元素も共存・溶融させることで均一に混合することが可能であるが、ナノ粒子へのドーパント元素のドーピングを均一に行うには、熱電材料とドーパント元素を均一に取り扱うことが必要となる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｃｕ４（Ｓｎ１−ｘＡｘ）Ｓ４［Ａ：Ｃ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる１種又は２種］の組成の合金粉末をＡｇＮＯ３溶液に浸漬し、乾燥、粉末固化成形する熱電変換素子の製造方法が記載されており、具体例として銅スズ系合金粉末に２〜５質量％の銀を吸着させた例が示されている。
また、特許文献２には、酸化物系熱電変換材料であって金属を主成分とする金属相および合金を主成分とする合金相の少なくとも一方を含有する酸化物系熱電変換材料が記載されており、具体例としてクエン酸を含むエチレングリコール溶液にコバルト塩、硝酸ナトリウムおよびＮａＣｏ２Ｏ４相に対してＡｇの割合が１０質量％となるＡｇＮＯ３を加えた混合溶液を加熱処理し、得られた前駆体粉末を高温焼結してＮａｘＣｏ２Ｏ４相中に粒径がμｍオーダーのＡｇ粒が均一に分散した酸化物系熱電変換材料を得た例が示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、化学式Ａｇ１−ｘＭｍＭ’Ｑ２＋ｍ（ＭはＰｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、２価遷移金属から選択される元素、Ｍ’はＢｉ、Ｓｂから選択される元素、ＱはＳｅ、Ｔｅ、Ｓから選択される元素で、８≦ｍ≦２４、０．０１≦ｘ≦１である。）の原料：Ａｇ、Ｍ、Ｍ’およびＱを反応器に加え、加熱して全ての原料を完全に溶解させる工程を含む熱電気的な物質の製造方法が記載されており、具体例として溶媒を用いないでＡｇ、Ｐｂ、ＳｂおよびＴｅの原料をＡｇの融点以上の温度である９８０℃で加熱して溶解させた例が示されている。
【０００７】
しかし、これら公知の技術をＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素を混入させる方法に適用したのでは、ドーパント元素の分散性を確保し均一なドーパント元素のドープを実現することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２０４２４０号公報
【特許文献２】特開２００５−９３４５０号公報
【特許文献３】特表２００７−５０５０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ドーパント元素の高い分散性を確保し均一なドーパント元素のドープを実現し得るＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素をドープする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素をドープする方法であって、
ＢｉＴｅ系熱電粒子を含むスラリーとドーパント元素のイオン含有溶液とを混合する工程、及び
得られた混合スラリ−を加熱してドーパント元素をドープする工程を含み、
前記ＢｉＴｅ系熱電粒子の１次粒径が１０００ｎｍ以下であり、
前記熱電粒子に対するドーパント元素の割合（ドーパント元素／熱電粒子）が１．２質量％以下であり、且つ
前記加熱温度が、混合スラリー中に含まれる溶媒の沸点よりも高くＢｉＴｅ系熱電粒子の少なくとも一部が溶融する温度よりも低いことを特徴とする、前記方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ドーパント元素の高い分散性を確保してＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素を均一にドープし得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】図１ａは、実施例で得られたＢｉＴｅ系熱電粒子に例として銀（Ａｇ）をドープした熱電材料粒子のＳＥＭ像の写しである。
【図１ｂ】図１ｂは、図１ａにおける試料のＢｉ元素の分布を示すＳＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図１ｃ】図１ｃは、図１ａにおける試料のＴｅ元素の分布を示すＳＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図１ｄ】図１ｄは、図１ａにおける試料のＳｅ元素の分布を示すＳＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図１ｅ】図１ｅは、図１ａにおける試料のＡｇ元素の分布を示すＳＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図２】図２は、本発明の実施態様のＢｉＴｅ系熱電粒子に例として銀をドープする方法を説明するための模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様のＢｉＴｅ系熱電粒子に例として銀をドープする方法を説明するための他の模式図である。
【図４】図４は、従来技術によるＢｉＴｅ系熱電粒子に銀をドープする方法を説明するための模式図である。
【図５】図５は、従来技術によるＢｉＴｅ系熱電粒子に銀をドープする方法を説明するための他の模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施例および従来技術により得られたＢｉＴｅ系熱電粒子に銀をドープした熱電材料粒子から得られたバルク体について測定したキャリア濃度を縦軸にとＡｇ残存量を横軸にして比較して示すグラフである。
【図７】図７は、条件を変えた他の実施例および従来技術により得られたＢｉＴｅ系熱電粒子に銀をドープした熱電材料粒子から得られたバルク体について測定したキャリア濃度を縦軸にＡｇ残存量を横軸にして比較して示すグラフである。
【図８ａ】図８ａは、他の実施例で得られたＢｉＴｅ系熱電粒子に例としてＡｇをドープした熱電材料粒子のＳＥＭ像の写しである。
【図８ｂ】図８ｂは、図８ａにおける試料中のＢｉ元素の分布を示すＳＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図８ｃ】図８ｃは、図８ａにおける試料中のＴｅ元素の分布を示すＳＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図８ｄ】図８ｄは、図８ａにおける試料中のＳｅ元素の分布を示すＳＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図８ｅ】図８ｅは、図８ａにおける試料中のＡｇ元素の分布を示すＳＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図９】図９は、条件を変えた他の実施例および従来技術により得られたＢｉＴｅ系熱電粒子に銀をドープした熱電材料粒子から得られたバルク体について測定したキャリア濃度を縦軸にＡｇ残存量を横軸にして比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様のＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素をドープする方法によれば、ＢｉＴｅ系熱電粒子を含むスラリーとドーパント元素のイオン含有溶液とを混合する工程、及び得られた混合スラリ−をソルボサーマル法により加熱してドーパント元素をドープする工程を含み、
前記ＢｉＴｅ系熱電粒子の１次粒径が１０００ｎｍ以下であり、
前記熱電粒子に対するドーパント元素の割合（ドーパント元素／熱電粒子）が１．２質量％以下であり、且つ
前記加熱温度が、混合スラリー中に含まれる溶媒の沸点よりも高くＢｉＴｅ系熱電粒子の少なくとも一部が溶融する温度よりも低い温度である方法によって、図１ａおよび図１ｅに示すように、ＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素、例えば銀の高い分散性を確保し得て均一なドーパント元素ドープを実現し得る。
【００１４】
本発明の実施態様のＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素、例えば銀をドープする方法によって得られる熱電材料粒子は、図１ｂに示すＢｉの分布、図１ｃに示すＴｅの分布、図１ｄに示すＳｅの分布が、図１ａの粒子の写真と一致していること、および図１ｅに示すＡｇの分布が図１ａの粒子の分布と一致していることから、ＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素、例えばＡｇが均一に分散していることが理解される。
【００１５】
本発明の実施態様のＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素をドープする方法によって、ドーパント元素の高い分散性を確保してＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素を均一にドープし得る理論的な解明は十分にはなされていないが、次のように考え得る。
すなわち、本発明の実施態様の方法によれば、図２に示すように、ドープ材イオンであるドーパント元素のイオン、例えば銀イオンと接触できる被ドープ材料粒子であるＢｉＴｅ系熱電粒子の割合が高いため粒子間の均一性が向上し、また図３に示すように、ドープ材イオンであるドーパント元素のイオン、例えば銀イオンと被ドープ材料粒子であるＢｉＴｅ系熱電粒子との接触点が多く、ドープ材イオンの均一濃度が可能となり、粒子内の均一性が向上すると考えられる。
【００１６】
これに対して、ドーパント元素のイオン、例えば銀イオンを用いない従来の方法によれば、図４に示すようにドープ材粒子（固体）と接触できる被ドープ材料粒子であるＢｉＴｅ系熱電粒子の割合が低いためドープ材粒子と接触していない被ドープ材料粒子が存在し、この被ドープ材料粒子の多くが加熱後もドープされないままであり、また図５に示すように、ドープ材粒子（固体）と被ドープ材料粒子との接触点が少なく粒子内の均一性が得られないと考えられる。
【００１７】
前記のＢｉＴｅ系熱電粒子としては、ＢｉおよびＴｅを含む熱電粒子であれば特に制限はなく、例えばＢｉ２Ｔｅ３系、（Ｂｉ、Ｓｂ）Ｔｅ系、Ｂｉ（Ｔｅ、Ｓｅ）系および（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３系のいずれかを好適に挙げることが出来る。
前記ＢｉＴｅ系熱電粒子は１次粒径が１０００ｎｍ以下、例えば０．５〜５０ｎｍである。前記のＢｉＴｅ系熱電粒子の粒径が大きすぎるとドーパント元素、例えば銀の均一分散が困難である。
【００１８】
前記の１次粒径が１０００んｍ以下のＢｉＴｅ系熱電粒子は、前駆体物質の塩として例えば、前記元素の塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などからそれ自体公知の方法、例えば前記塩から還元剤、例えば第三級ホスフィン、第二級ホスフィンおよび第一級ホスフィン、ヒドラジン、ヒドロキシフェニル化合物、水素、水素化物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体など、その中でも水素化ホウ素アルカリ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の物質の１種類以上を用いて、前記元素の溶液又はスラリーに還元剤の溶媒溶液を滴下合成し、次いで、溶媒からの固形分の分離取得および熱電材料を得るための水熱処理による合金化、乾燥工程を続けて行う、それ自体公知の液相による方法によって作製することができる。
【００１９】
前記のＢｉＴｅ系熱電粒子を含むスラリーを与える溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、好適にはメタノール、エタノールなどのアルコールが挙げられる。
【００２０】
前記の前記ドーパント元素としては、ハロゲン又は金属、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉや、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉなどの金属、特にＡｇ、Ｃｕ、ハロゲンが好適に挙げられる。
前記のドーパント元素のイオン含有溶液としては、前記ドーパント元素のイオン含む溶媒溶液、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、好適にはメタノール、エタノールなどのアルコールの溶液が挙げられる。
【００２１】
前記のドーパント元素の一例である銀イオン含有溶液としては、銀塩、例えば銀のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩を含む溶媒溶液、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、好適にはメタノール、エタノールなどのアルコールの溶液が挙げられる。
【００２２】
前記のＢｉＴｅ系熱電粒子を含むスラリーとドーパント元素のイオン含有溶液とを混合する工程において、前記熱電粒子に対するドーパント元素の割合（ドーパント元素／熱電粒子）が１．２質量％以下、例えば０．０６〜１．２質量％であることが適している。前記のＢｉＴｅ系熱電粒子に対するドーパント元素の割合（ドーパント元素／熱電粒子）が１．２質量％より多いと、ＢｉＴｅ系熱電粒子へのドーパント元素の均一分散の達成が困難であると考えられる。
【００２３】
また、前記加熱温度は、混合スラリー中に含まれる溶媒の沸点よりも高くＢｉＴｅ系熱電粒子の少なくとも一部が溶融する温度よりも低い温度であることが適している。前記の加熱温度が前記の範囲外であるとＢｉＴｅ系熱電粒子へのドーパント元素の均一なドープが困難であると考えられる。
本発明の実施態様においては、ＢｉＴｅ系熱電粒子を含むスラリーとドーパント元素のイオン含有溶液とを混合して得られた混合スラリ−をソルボサーマル法により加熱処理してドーパント元素をドープし得る。前記のソルボサーマル法は、それ自体公知の方法であって超臨界状態の溶媒を保持する容器中に、原料を装填し、温度差を利用して原料溶解、再析出させる方法の総称である。
【００２４】
本発明の実施態様において、被ドープ材である１次粒径が１０００ｎｍ以下のＢｉＴｅ系熱電粒子、例えば１次粒径が１０００ｎｍ以下、例えば０．５〜５０ｎｍの（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子を含む被ドープ材の溶媒、例えばエタノールスラリーと、ドーパント元素をＢｉＴｅ系熱電粒子に対して１．２質量％以下、例えば０．０６〜１．２質量％、特に０．２〜１．２質量％の割合とする量のドーパント元素のイオンの溶液、例えばエタノール溶液とを混合したスラリーを加熱、例えばエタノールの沸点（７９℃）より高く（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子の少なくとも一部が溶融する温度である７０６℃（Ｂｉ２Ｓｅ３の融点）より低い温度、例えば１５０〜５００℃、特に１５０〜３００℃の温度で１〜２４時間程度、例えば５〜２４時間加熱することによって、ＢｉＴｅ系熱電粒子、例えば（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にドーパント元素を均一にドープし得る。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた熱電材料粒子についての測定は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって同等の測定法を用いて同様に測定し得る。
【００２６】
１．試料のＳＥＭ像の測定
装置：日立走査電子顕微鏡  Ｓ３０００
２．試料のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｇの各元素分布の測定
装置：ＥＸ−２２０ＳＥ（ＨＯＲＩＢＡ製）
【００２７】
実施例１
液相にて作製された１次粒径が０．５〜５０ｎｍである（Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ）熱電粒子のエタノールスラリーに、硝酸銀エタノール溶液を（Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ）熱電粒子に対してＡｇが０．９質量％の割合となる量で仕込み混合した。このとき、硝酸銀はエタノールに溶解して銀はＡｇ＋イオンとして存在する。
得られた混合スラリーを、攪拌機構を備えた熱処理容器（オーエムラボテック社製、容量：５００ｍＬ）に入れた。このとき、粉末質量１６ｇに対してエタノール量は２５０ｍＬであった。
次いで、スラリーを１６０℃、１０時間の条件でソルボサーマル法にて加熱処理し、Ａｇドープを行った。自然冷却後、スラリーを回収し、ろ過し、乾燥して、Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子を得た。
得られたＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされたについての測定結果を図１ａ−図１ｅに示す。
図１ａから、Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粉末の２次粒径は２〜５μｍ程度であることが確認された。
また、図１ａ〜図ｅから、Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇが均一にドープされた熱電材料粒子が得られたことが確認された。
【００２８】
実施例１で得られたＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子について、Ａｇドープの効果を確認するために、以下の手順で測定試料を作製し、キャリア濃度の測定およびＡｇ残存量の測定を行った。
１）上記の実施例１で得られたＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子をＳＰＳにてバルク体とした。
２）前記のバルク体より測定ピースを切り出し、Ｒｅｓｉ−ｔｅｓｔ（東陽テクニカ社製、Ｒｅｓｉ Ｔｅｓｔ９３４０ＤＣ）にて、キャリア濃度を測定した。
３）ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）にて試料中のＡｇ残存量の測定を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００２９】
比較例１
硝酸銀を添加しない他は実施例１と同様にしてＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子を得た。
得られたＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子について測定した結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００３０】
図６から、実施例１のＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子から得られたバルク体におけるＡｇドープによるキャリア濃度の低減が確認された。
【００３１】
実施例２
（Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ）に対してＡｇの仕込み量を０．０６〜０．９１質量％の範囲で変化させた他は実施例１と同様にして、Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子を得た。
得られたＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒にＡｇがドープされた熱電材料粒子について測定した結果を他の結果とまとめて図７に示す。
【００３２】
図７から、Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子では少なくとも１．２質量％以下の微量のＡｇドーピングが可能であることが確認された。
【００３３】
実施例３
（Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ）に対するＡｇの仕込み量を０．０６〜１．２質量％の範囲で変化させ、熱処理温度を２７０℃とした他は実施例１と同様にして、Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子を得た。
得られたＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子について測定した結果を図８ａ−８ｅに示す。
また、実施例３で得られたＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子について、実施例１に記載と同様の手順でバルク体の測定試料を作製し、キャリア濃度の測定およびＡｇ残存量の測定を行った。
結果をまとめて図９に示す。
【００３４】
図８ａ−８ｅから、実施例３において、Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粉末に対する割合で１．２質量％以下、例えば０．０６〜１．２質量％の割合で微量のＡｇの均一なドーピングが可能であることが確認された。
また、図９から、Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３粒子にＡｇがドープされた熱電材料粒子から得られたバルク体におけるＡｇドープによるキャリア濃度の低減が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、ドーパント元素の高い分散性を確保してＢｉＴｅ系熱電粒子にドーパント元素を均一にドープしたＢｉＴｅ系熱電材料粒子が提供され得る。
【符号の説明】
【００３６】
１    ドープ材イオン（Ａｇ＋）
２    被ドープ材料粒子
１０    ドープ材（固体）
【図２】
2015149424.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図８ａ】
2015149424.tif 000015
【図８ｂ】
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【図８ｃ】
2015149424.tif 000017
【図８ｄ】
2015149424.tif 000018
【図８ｅ】
2015149424.tif 000019