(57)【要約】【課題】NOX選択還元触媒における吸着アンモニア量が多いときには、NOX を還元するための炭化水素の噴射を停止する。【解決手段】内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と排気浄化触媒（13）とNOX選択還元触媒（14）とが配置される。炭化水素供給弁（15）から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射し、それにより生成された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNOX を還元する第１のNOX 浄化方法と、この予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒（13）に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNOX 浄化方法とが用いられる。第１のNOX 浄化方法を実行すべきときにNOX選択還元触媒14における吸着アンモニア量が多いときには、第１のNOX 浄化方法の実行が停止される。【選択図】図１８
2015034504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に配置された排気浄化触媒と、排気浄化触媒下流の機関排気通路内に配置されたNOX選択還元触媒と、排気浄化触媒上流の機関排気通路内に配置された炭化水素供給弁とを具備しており、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性層が形成されており、炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ該塩基性層上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNOX を還元する第１のNOX 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒に吸蔵されたNOX を排気浄化触媒から放出させて還元させるべく該予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNOX 浄化方法とが用いられている内燃機関の排気浄化装置において、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、NOX選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNOX 浄化方法が実行され、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、NOX選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いときには第１のNOX 浄化方法の実行が停止される
内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
NOX選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量を算出するための算出手段を具備しており、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、該算出手段により算出されたアンモニア量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNOX 浄化方法が実行され、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、該算出手段により算出されたアンモニア量が予め定められている量よりも多いときには第１のNOX 浄化方法の実行が停止される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記予め定められている量は、第１のNOX 浄化方法によるNOX の浄化作用を停止しても、NOX選択還元触媒に吸着されているアンモニアだけで、NOX選択還元触媒に流入する排気ガス中のNOX を還元することのできる量である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
上記第２のNOX 浄化方法が用いられている場合において、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒において生成されたアンモニアがNOX選択還元触媒に吸着される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒下流の機関排気通路内にNOX選択還元触媒を配置し、排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性層が形成されており、炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ塩基性層上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNOX を還元する第１のNOX 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒に吸蔵されたNOX を排気浄化触媒から放出させて還元させるべく上述の予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNOX 浄化方法とが用いられている内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１１/１１４４９８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この内燃機関では、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると排気浄化触媒に吸蔵されていたNOX が放出されて還元される。このとき、放出されたNOXの一部は還元されてアンモニアとなり、排気浄化触媒から排出される。排気浄化触媒から排出されたアンモニアは排気浄化触媒下流に配置されているNOX選択還元触媒に吸着される。NOX選択還元触媒に吸着されたアンモニアはNOX に対して強力な還元力を有し、従ってアンモニアが吸着しているNOX選択還元触媒にNOX が流入するとこのNOX はNOX選択還元触媒において良好に還元されることになる。従って、排気浄化触媒の下流にNOX選択還元触媒が配置されていると、排気浄化触媒において浄化されなかったNOX がNOX選択還元触媒において浄化され、従って高いNOX浄化率を得ることができることになる。
【０００５】
ところで、上述の第１のNOX 浄化方法が行われると炭化水素供給弁から供給された炭化水素の一部が排気浄化触媒をすり抜け、NOX選択還元触媒に流入してNOX選択還元触媒上に付着する。ところが、炭化水素がNOX選択還元触媒上に付着すると、付着した炭化水素によって吸着アンモニアによるNOX の還元作用が阻害され、その結果、NOX選択還元触媒に多量のアンモニアが吸着していたとしても、NOX選択還元触媒においてNOX を良好に浄化できなくなる。一方、NOX選択還元触媒に多量のアンモニアが吸着している場合には、NOX選択還元触媒上に多量の炭化水素が付着していない限り、排気浄化触媒においてNOX がほとんど浄化されなかった場合でも、吸着アンモニアによりNOX選択還元触媒においてNOX を良好に浄化することができる。即ち、NOX選択還元触媒に多量のアンモニアが吸着している場合には、第１のNOX 浄化方法によるNOX の浄化作用を行わなくても高いNOX浄化率を得ることができる。従って、NOX選択還元触媒に多量のアンモニアが吸着している場合には、第１のNOX 浄化方法を実行して多量の炭化水素を消費するよりも、第１のNOX 浄化方法の実行を停止し、NOX選択還元触媒に吸着されているアンモニアを有効に利用してNOX を浄化した方が好ましいと言える。これに対し、NOX選択還元触媒への吸着アンモニア量が少ない場合には、吸着アンモニアによる良好なNOX浄化作用も期待できないので、このときには第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化したほうが好ましいと言える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明では、機関排気通路内に配置された排気浄化触媒と、排気浄化触媒下流の機関排気通路内に配置されたNOX選択還元触媒と、排気浄化触媒上流の機関排気通路内に配置された炭化水素供給弁とを具備しており、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性層が形成されており、炭化水素供給弁から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ塩基性層上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNOX を還元する第１のNOX 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒に吸蔵されたNOX を排気浄化触媒から放出させて還元させるべく予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNOX 浄化方法とが用いられている内燃機関の排気浄化装置において、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、NOX選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNOX 浄化方法が実行され、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、NOX選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いときには第１のNOX 浄化方法の実行が停止される内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、NOX選択還元触媒に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いときには第１のNOX 浄化方法の実行を停止することによって、炭化水素の消費量を低減しつつ、NOX選択還元触媒に吸着されているアンモニアを有効に利用してNOX を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
【図３】図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
【図４】図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図５】図５はNOx浄化率Ｒ１を示す図である。
【図６】図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図７】図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図８】図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図９】図９はNOx浄化率Ｒ２を示す図である。
【図１０】図１０は炭化水素の噴射周期ΔＴとNOx浄化率Ｒ１との関係等を示す図である。
【図１１】図１１Ａおよび１１Ｂは炭化水素の噴射量等のマップを示すである。
【図１２】図１２はNOx放出制御を示す図である。
【図１３】図１３は排出NOx量NOXAのマップを示す図である。
【図１４】図１４は燃料噴射時期を示す図である。
【図１５】図１５は追加の燃料量WRのマップを示す図である。
【図１６】図１６Ａ、１６Ｂおよび１６ＣはNOX選択還元触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図１７】図１７Ａおよび１７Ｂはアンモニア生成量を示す図である。
【図１８】図１８はNOx浄化制御を行うためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはアクチュエータにより駆動されるスロットル
弁10が配置され、吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
【００１０】
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結される。本発明による実施例では、この排気浄化触媒13はNOx吸蔵触媒からなる。排気浄化触媒13の出口はNOX選択還元触媒14に連結され、排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
【００１１】
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、EGR通路16の周りにはEGR通路16内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置18が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置18内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。各燃料噴射弁３は燃料供給管19を介してコモンレール20に連結され、このコモンレール20は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ21を介して燃料タンク22に連結される。燃料タンク22内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ21によってコモンレール20内に供給され、コモンレール20内に供給された燃料は各燃料供給管19を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００１２】
電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）32、RAM（ランダムアクセスメモリ）33、CPU（マイクロプロセッサ）34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13の下流には排気浄化触媒13から流出した排気ガスの温度を検出するための温度センサ23が配置されている。この温度センサ23および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁３、スロットル弁10の駆動用アクチュエータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17および燃料ポンプ21に接続される。
【００１３】
図２は、図１に示される排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には白金Ptからなる貴金属触媒51が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層53が形成されている。また、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金Ptに加えてロジウムRh或いはパラジウムPdを担持させることができる。なお、排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。
【００１４】
炭化水素供給弁15から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒13においてNOxを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒13において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは貴金属触媒51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。
【００１５】
図４は炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
【００１６】
図５は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにしたときの排気浄化触媒13によるNOx浄化率Ｒ１を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。さて、長期間に亘るNOx浄化に関する研究の結果、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように350℃以上の高温領域においても極めて高いNOx浄化率Ｒ１が得られることが判明している。
【００１７】
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NOx浄化率Ｒ１を得る上で中心的役割を果していることが判明している。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
【００１８】
図６Ａは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたとき、即ち排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
【００１９】
さて、図４からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。このとき排気ガス中に含まれるNOの一部は排気浄化触媒13上に付着し、排気ガス中に含まれるNOの一部は図６Ａに示されるように白金51上において酸化されてNO2となり、次いでこのNO2は更に酸化されてNO3となる。また、NO2の一部はNO2-となる。従って白金Pt51上にはNO2- とNO3とが生成されることになる。排気浄化触媒13上に付着しているNOおよび白金Pt51上において生成されたNO2-とNO3は活性が強く、従って以下これらNO、NO2-およびNO3を活性NOx*と称する。
【００２０】
一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされるとこの炭化水素は排気浄化触媒13の全体に亘って順次付着する。これら付着した炭化水素の大部分は順次酸素と反応して燃焼せしめられ、付着した炭化水素の一部は順次、図３に示されるように排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。従って、図６Ｂに示されるように活性NOx*周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NOx*が生成された後、活性NOx*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NOx*は酸化され、硝酸イオンNO3-の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NOx*周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性NOx*は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。
【００２１】
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R-NO2であると考えられる。このニトロ化合物R-NO2は生成されるとニトリル化合物R-CNとなるがこのニトリル化合物R-CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R-NCOとなる。このイソシアネート化合物R-NCOは加水分解するとアミン化合物R-NH2となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R-NCOの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物R-NCOおよびアミン化合物R-NH2であると考えられる。
【００２２】
一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りに炭化水素HCが付着しているときには還元性中間体は炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下し、次いで還元性中間体の周りに付着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体は排気ガス中のNOxや活性NOx*と反応するか、周囲の酸素と反応するか、或いは自己分解する。それによって還元性中間体R-NCOやR-NH2は図６Ａに示されるようにＮ2，CO2，H2Oに変換せしめられ、斯くしてNOxが浄化されることになる。
【００２３】
このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低下させた後、酸素濃度が高くなったときに還元性中間体が排気ガス中のNOxや活性NOx*や酸素と反応し、或いは自己分解し、それによりNOxが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNOxを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
【００２４】
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を排気ガス中のNOxや活性NOx*や酸素と反応させ、或いは自己分解させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH2が排気ガス中のNOxや活性NOx*や酸素と反応するまで、或いは自己分解するまでこれら還元性中間体を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分54が設けられている。
【００２５】
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NOx*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
【００２６】
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R-NCOやR-NH2を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されており、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH2を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51周りには塩基性層53が形成されており、塩基性層53上に保持された還元性中間体R-NCOやR-NH2はＮ2，CO2，H2Oに変換せしめられ、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R-NCOやR-NH2を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
【００２７】
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素供給弁15からの炭化水素HCの噴射周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から還元性中間体R-NCOやR-NH2が消滅し、このとき白金Pt53上において生成された活性NOx*は図７Ａに示されるように硝酸イオンNO3-の形で塩基性層53内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNOxは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。
【００２８】
一方、図７ＢはこのようにNOxが硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されているときに排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（NO3-→NO2）に進み、斯くして塩基性層53内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO3-となって図７Ｂに示されるようにNO2の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO2は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元され、このとき放出された一部のNO2はアンモニアＮＨ３となる。このように、本発明による実施例では、排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13においてアンモニアＮＨ３が生成され、排気浄化触媒13において生成されたアンモニアＮＨ３はNOX選択還元触媒14に流入してNOX選択還元触媒14に吸着される。
【００２９】
図８は塩基性層53のNOx吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸収されたNOxは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層53から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層53はNOxを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
【００３０】
なお、このとき塩基性層53がNOxを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層53はNOxを一時的に吸蔵するためのNOx吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOxを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNOxを放出するNOx吸蔵触媒として機能している。
【００３１】
図９の実線は、排気浄化触媒13をこのようにNOx吸蔵触媒として機能させたときのNOx浄化率Ｒ２を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をこのようにNOx吸蔵触媒として機能させた場合には図９において実線で示されるように触媒温度TCが250℃から300℃のときには極めて高いNOx浄化率が得られるが触媒温度TCが350℃以上の高温になるとNOx浄化率Ｒ２が低下する。なお、図９には図５に示されるNOx浄化率Ｒ１が破線で示されている。
【００３２】
このように触媒温度TCが350℃以上になるとNOx浄化率Ｒ２が低下するのは、触媒温度TCが350℃以上になるとNOxが吸蔵されづらくなり、かつ硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NOxを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNOx浄化率Ｒ２を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ｂに示される新たなNOx浄化方法では、硝酸塩の形で吸蔵されているNOx量は小量であり、斯くして図５および図９に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNOx浄化率Ｒ１が得られることになる。
【００３３】
本発明による実施例では、この新たなNOx浄化方法を用いてNOｘを浄化しうるように、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁15下流の機関排気通路内に排気浄化触媒13を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されていると共に貴金属触媒51周りには塩基性層53が形成されており、排気浄化触媒13は、炭化水素供給弁15から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射すると塩基性層53上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNOX を還元する性質を有すると共に、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOxの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に炭化水素供給弁15から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射し、それにより排気ガス中に含まれるNOxを排気浄化触媒13において還元するようにしている。
【００３４】
即ち、図４から図６Ｂに示されるNOx浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNOxを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、さほど硝酸塩を形成することなくNOxを浄化するようにした新たなNOx浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなNOx浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は少量である。なお、この新たなNOx浄化方法を以下、第１のNOx浄化方法と称する。
【００３５】
さて、前述したように、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射周期ΔＴが長くなると炭化水素が噴射された後、次に炭化水素が噴射される間において、活性NOx*周りの酸素濃度が高くなる期間が長くなる。この場合、図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性NOx*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図１０に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとNOx浄化率Ｒ１が低下することになる。従って図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
【００３６】
一方、本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になると噴射された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１０に示されるように炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になるとNOx浄化率Ｒ１が低下する。そこで本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期が0.3秒から５秒の間とされている。
【００３７】
本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法による良好なNOx浄化作用を確保するのに最適な炭化水素供給弁15からの炭化水素噴射量および噴射周期は予め求められている。この場合、本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行うときの最適な炭化水素噴射量ＷＴが、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ａに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、また、このときの最適な炭化水素の噴射周期ΔＴも燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ｂに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。
【００３８】
次に図１２から図１５を参照しつつ排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合のNOx浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合のNOx浄化方法を以下、第２のNOx浄化方法と称する。
この第２のNOx浄化方法では図１２に示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NOx量ΣNOXが予め定められた許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNOxが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNOxが浄化される。
【００３９】
吸蔵NOx量ΣNOXは例えば機関から排出されるNOx量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NOx量NOXAが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１３に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NOx量NOXAから吸蔵NOx量ΣNOXが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。
【００４０】
この第２のNOx浄化方法では図１４に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料WRを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図１４の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料WRは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。この燃料量WRは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１５に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inをリッチにすることもできる。
【００４１】
さて、図５および図９に示す第１のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ１と図９に示す第２のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ２とを比較するとわかるように、触媒温度TCが比較的低いときには第２のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ２の方が高くなり、触媒温度TCが高くなると第１のNOx浄化方法によるNOx浄化率Ｒ１の方が高くなる。従って、本発明による実施例では、概略的に言うと、触媒温度TCが低いときには第２のNOx浄化方法が用いられ、触媒温度TCが高いときには第１のNOx浄化方法が用いられる。
【００４２】
次に、図１に示されるNOX選択還元触媒14について説明する。NOX選択還元触媒14は、例えば、Fe ゼオライトからなり、排気ガス中にアンモニアＮＨ３や炭化水素が含まれていると、これらアンモニアＮＨ３や炭化水素はNOX選択還元触媒14に吸着される。排気ガス中にNOxが含まれていると、このNOxはNOX選択還元触媒14に吸着されているアンモニアＮＨ３や炭化水素によって還元される。しかしながら、この場合、NOX選択還元触媒14上にアンモニアＮＨ３が吸着しているときに、NOX選択還元触媒14に炭化水素が流入してくると問題を生ずる。次にこのことについて図１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃを参照しつつ説明する。なお、これら図１６Ａ、１６Ｂおよび１６ＣはNOX選択還元触媒14の触媒担体55の表面部分を図解的に示しており、これら図１６Ａ、１６Ｂおよび１６ＣにはNOX選択還元触媒14の触媒担体55上において生ずると推測される反応が示されている。
【００４３】
前述したように、排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると排気浄化触媒13においてアンモニアＮＨ３が生成され、このとき生成されたアンモニアＮＨ３はNOX選択還元触媒14に流入して図１６Ａに示すようにNOX選択還元触媒14に吸着される。排気ガス中に含まれるNOX は図１６Ａに示されるように、酸素の存在下でNOX選択還元触媒14上に吸着されているアンモニアＮＨ３によって還元され、浄化される。従って、排気浄化触媒13において浄化されなかったNOX が排気浄化触媒13から排出されたとしても、このNOxはNOX選択還元触媒14において浄化されることになる。図１６Ａは、NOX選択還元触媒14上に多量のアンモニアＮＨ３が吸着されている場合を示している。NOX選択還元触媒に吸着されたアンモニアはNOX に対して強力な還元力を有しており、従って図１６Ａに示すようにNOX選択還元触媒14上に多量のアンモニアＮＨ３が吸着されている場合には、排気浄化触媒13においてNOX の浄化作用が行われている場合はもとより、排気浄化触媒13においてNOX の浄化作用が行われていない場合であっても、排気ガス中に含まれるNOX はNOX選択還元触媒14において極めて良好に浄化される。
【００４４】
図１６Ｂは、第１のNOx浄化方法が行われているときを示している。第１のNOx浄化方法が行われているときには、炭化水素供給弁15から炭化水素が周期的に噴射されており、このとき炭化水素供給弁15から噴射された一部の炭化水素は排気浄化触媒13をすり抜けて排気浄化触媒13から排出される。排気浄化触媒13から排出された炭化水素はNOX選択還元触媒14に流入して図１６Ｂに示すようにNOX選択還元触媒14に吸着される。排気ガス中に含まれるNOX は図１６Ｂに示されるようにNOX選択還元触媒14上に吸着されている炭化水素によって還元され、浄化される。従って、排気浄化触媒13において浄化されなかったNOX が排気浄化触媒13から排出されたとしても、このNOxはNOX選択還元触媒14において浄化されることになる。なお、NOX選択還元触媒14に吸着された炭化水素によるNOX の還元力は、NOX選択還元触媒14に吸着されたアンモニアＮＨ３によるNOX の還元力よりも弱い。
【００４５】
一方、図１６Ｃは、図１６Ａに示されるようにNOX選択還元触媒14上に多量のアンモニアＮＨ３が吸着されているときに第１のNOx浄化方法が行われ、このとき排気浄化触媒13をすり抜けた炭化水素がNOX選択還元触媒14に流入した場合を示している。このようにNOX選択還元触媒14上に多量のアンモニアＮＨ３が吸着されているときに炭化水素がNOX選択還元触媒14に流入すると、この炭化水素は図１６Ｃに示されるように、NOX選択還元触媒14上に付着する。ところが、炭化水素がNOX選択還元触媒14上に付着すると、付着した炭化水素によって吸着アンモニアＮＨ３よるNOX の還元作用が阻害され、その結果、図１６Ｃからわかるように、NOX選択還元触媒14に多量のアンモニアが吸着していたとしても、NOX選択還元触媒14においてNOX を良好に浄化できなくなる。
【００４６】
一方、図１６Ａに示されるように、NOX選択還元触媒14に多量のアンモニアＮＨ３が吸着している場合には、NOX選択還元触媒14上に多量の炭化水素が付着していない限り、排気浄化触媒13においてNOX がほとんど浄化されなかった場合でも、吸着アンモニアＮＨ３によりNOX選択還元触媒14においてNOX を良好に浄化することができる。即ち、NOX選択還元触媒14に多量のアンモニアが吸着している場合には、第１のNOX 浄化方法によるNOX の浄化作用を行わなくても高いNOX浄化率を得ることができる。従って、NOX選択還元触媒14に多量のアンモニアＮＨ３が吸着している場合には、第１のNOX 浄化方法を実行して多量の炭化水素を消費するよりも、第１のNOX 浄化方法の実行を停止し、NOX選択還元触媒14に吸着されているアンモニアを有効に利用してNOX を浄化した方が好ましいと言える。これに対し、NOX選択還元触媒14への吸着アンモニア量が少ない場合には、吸着アンモニアＮＨ３による良好なNOX浄化作用も期待できないので、このときには第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化したほうが好ましいと言える。なお、この場合でも、図１６Ｂに示されるように、排気浄化触媒13をにおいて浄化されなかったNOX は、NOX選択還元触媒14において吸着炭化水素により浄化される。
【００４７】
そこで、本発明では、機関排気通路内に配置された排気浄化触媒13と、排気浄化触媒13下流の機関排気通路内に配置されたNOX選択還元触媒14と、排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に配置された炭化水素供給弁15とを具備しており、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されていると共に貴金属触媒51周りには塩基性層53が形成されており、炭化水素供給弁15から予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより生成されかつ塩基性層53上に保持された還元性中間体により排気ガス中に含まれるNOX を還元する第１のNOX 浄化方法と、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気浄化触媒13に吸蔵されたNOX を排気浄化触媒13から放出させて還元させるべく上記の予め定められた範囲よりも長い周期でもって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる第２のNOX 浄化方法とが用いられている内燃機関の排気浄化装置において、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、NOX選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNOX 浄化方法が実行され、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、NOX選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いときには第１のNOX 浄化方法の実行が停止される。
【００４８】
このように、本発明では、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、NOX選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量に応じて第１のNOX 浄化方法を実行するか否かが決定される。ところで、前述したように、本発明による実施例では、概略的に言うと、排気浄化触媒13の温度TCが低いときには第２のNOx浄化方法が用いられ、排気浄化触媒13の温度TCが高いときには第１のNOx浄化方法が用いられる。具体的な例を挙げると、例えば、排気浄化触媒13の温度TCが予め定められた温度を越えると、NOX 浄化方法が第２のNOX 浄化方法から第１のNOX 浄化方法に切り替えられる。この例の場合には、排気浄化触媒13の温度TCが予め定められた温度を越えており、従ってNOX 浄化方法が第１のNOX 浄化方法とされているときの状態が、本発明で言うところの、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態である。
【００４９】
また、本発明では、NOX選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量が予め定められている量よりも多いか少ないかに応じて第１のNOX 浄化方法を実行するか否かが決定される。この場合、本発明による実施例では、NOX選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量を算出するための算出手段が設けられており、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、この算出手段により算出されたアンモニア量が予め定められている量よりも少ないときには第１のNOX 浄化方法が実行され、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態のときに、この算出手段により算出されたアンモニア量が予め定められている量よりも多いときには第１のNOX 浄化方法の実行が停止される。この場合、本発明による実施例では、電子制御ユニット30がこの算出手段を構成している。
【００５０】
次に、図１７Ａおよび図１７Ｂを参照しつつ、この算出手段による吸着アンモニア量の算出方法について説明する。前述したように、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気浄化触媒13においてアンモニアＮＨ３が生成され、この生成されたアンモニアＮＨ３がNOX選択還元触媒14に吸着される。図１７Ａは、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13において生成されるアンモニア生成量と排気浄化触媒13の塩基性層53に吸蔵された吸蔵NOx量ΣNOXとの関係を示しており、図１７Ｂは、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13において生成されるアンモニア生成量とこのときの空燃比との関係を示している。
【００５１】
図１７Ａに示されるように、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13において生成されるアンモニア生成量は、吸蔵NOx量ΣNOXが多いほど増大し、図１７Ｂに示されるように、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13において生成されるアンモニア生成量は、このときの排気ガスの空燃比が小さいほど、即ちリッチ度合いが大きいほど増大する。本発明による実施例では、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに、図１７Ａおよび図１７Ｂに基づいてアンモニアＮＨ３の生成量が算出され、このアンモニアＮＨ３の生成量がNOX選択還元触媒14に新たに吸着されるアンモニア量とされる。
【００５２】
また、本発明では、NOX選択還元触媒14に吸着されているアンモニアの量と予め定められている量とが比較される。この場合、本発明では、この予め定められている量ＷＸは実験により求められている。この予め定められている量ＷＸは、第１のNOX 浄化方法によるNOX の浄化作用を停止しても、NOX選択還元触媒14に吸着されているアンモニアＮＨ３だけで、NOX選択還元触媒14に流入する排気ガス中のNOX を還元することのできる量である。
【００５３】
図１８はNOｘ浄化制御ルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１８を参照すると、まず初めにステップ60において、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態であるか否かが判別される。第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態でないと判別されたときにはステップ61に進んで第２のNOX 浄化方法によるNOX 浄化作用が行われる。即ち、ステップ61では、図１３に示すマップから単位時間当りの排出NOｘ量NOXAが算出され、次いでステップ62では、ΣNOXに単位時間当りの排出NOｘ量NOXAを加算することによって吸蔵NOｘ量ΣNOXが算出される。次いでステップ63では吸蔵NOｘ量ΣNOXが許容値MAXを越えたか否かが判別される。
【００５４】
吸蔵NOｘ量ΣNOXが許容値MAXを越えていないときにはステップ70に進み、第２のNOX 浄化方法が行われているときの図９に示されるNOx浄化率Ｒ２から排気浄化触媒13におけるNOX のすり抜け率ＳＲ（＝（１００−Ｒ２）/１００）が排気浄化触媒13の温度TC に基づいて算出される。次いで、ステップ71では、排出NOｘ量NOXAにNOX のすり抜け率ＳＲを乗算することによって、単位時間当たりNOX選択還元触媒14に流入するNOX 量ＷＢが算出される。次いでステップ72では、NOX選択還元触媒14に流入するNOX を還元するために単位時間当たり消費されるアンモニア量が、NOX 量ＷＢに定数Ｃを乗算することによって求められ、この単位時間当たりの消費アンモニア量Ｃ・ＷＢを吸着アンモニア量Ｗから減算することによってNOX選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗが算出される。
【００５５】
これに対し、ステップ63において、吸蔵NOｘ量ΣNOXが許容値MAXを越えたと判別されたときには、ステップ64に進んで図１５に示すマップから追加の燃料量WRが算出され、燃料噴射弁３からの追加の燃料の噴射作用が行われる。このとき、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる。次いでステップ65では、図１７Ａおよび図１７Ｂに示す関係に基づいて、このとき排気浄化触媒13において生成されるアンモニアの生成量ＷＡが算出され、次いでステップ66では、このアンモニア生成量ＷＡがNOX選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗに加算される。次いで、ステップ67ではΣNOXがクリアされる。
【００５６】
一方、ステップ60において、第１のNOX 浄化方法によりNOX を浄化すべき機関運転状態であると判別されたときにはステップ68に進み、NOX選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗが予め定められている量ＷＸよりも多いか否かが判別される。NOX選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗが予め定められている量ＷＸよりも多いときにはステップ69に進んで、第１のNOX 浄化方法のよりNOX を浄化すべき機関運転状態であるにもかかわらず、第１のNOX 浄化方法のよるNOX の浄化作用が停止される。次いで、ステップ70に進む。これに対し、ステップ68においてNOX選択還元触媒14に吸着されている吸着アンモニア量Ｗが予め定められている量ＷＸよりも少ないと判別されたときにはステップ73に進んで、第１のNOｘ浄化方法によるNOｘ浄化作用が行われる。このとき、炭化水素供給弁15からは、図１１Ａに示すマップから算出された量WTの炭化水素が図１１Ｂに示すマップから算出された噴射周期ΔＴでもって噴射される。
【００５７】
なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
【符号の説明】
【００５８】
４    吸気マニホルド
５    排気マニホルド
７    排気ターボチャージャ
12    排気管
13    排気浄化触媒
14    NOX選択還元触媒
15    炭化水素供給弁
【図１】
2015034504.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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