(57)【要約】【課題】硬化後に、接着力に優れているゴム状弾性体を形成することが可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する重合体、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤、及びシラノール縮合触媒を含有することを特徴とする。このような硬化性組成物は、周囲の湿気により硬化して、接着強度に優れるゴム状弾性体を形成することができ、したがって、様々な用途に用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を有する重合体、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤、及びシラノール縮合触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
加水分解性シリル基を有する重合体が、加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイドを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後に、接着力に優れているゴム状弾性体を形成することが可能な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。硬化性組成物は、雰囲気中に含まれる湿気により架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解した後に脱水縮合することによって硬化して、接着力に優れたゴム状弾性体を生じる。このような硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、及び感圧接着剤などの用途に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３８４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の硬化性組成物では、そのゴム状弾性体の接着力が低いために、用途が制限されているという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、硬化後に、接着力に優れているゴム状弾性体を形成することが可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する重合体、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤、及びシラノール縮合触媒を含有することを特徴とする。
【０００７】
（加水分解性シリル基を有する重合体）
本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有している。この重合体が有している加水分解性シリル基は、湿気などの水分によって加水分解してシラノール基を形成した後、シラノール基同士が縮重合することによってシロキサン結合を形成することができる。これにより、重合体が架橋構造を形成して、硬化性組成物が硬化することにより、ゴム状の弾性体が得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。
【０００８】
加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合してなる基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。
【０００９】
なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、メトキシジメトキシシリル基、及びエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
【００１０】
加水分解性シリル基を有する重合体の一分子中における加水分解性シリル基の平均個数は、１〜２個が好ましい。重合体中における加水分解性シリル基の数が少な過ぎると、硬化性組成物が硬化し難くなる虞れがある。また、重合体中における加水分解性シリル基の数が多過ぎると、硬化性組成物を硬化させたゴム状弾性体の破断強度が低下し、接着力が低下する虞れがある。
【００１１】
なお、加水分解性シリル基を有する重合体の一分子中における加水分解性シリル基の平均個数の測定方法としては、1Ｈ−ＮＭＲにより求められる重合体中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められる重合体の数平均分子量に基づいて算出することができる。
【００１２】
重合体への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（１）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、（２）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、メルカプト基及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法、（３）分子中に官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を反応させる方法などが挙げられ、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応などを利用することができる。
【００１３】
加水分解性シリル基を含有する重合体の主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などのポリアルキレンオキサイド系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレン又はブタジエンとアクリロニトリル及び／又はスチレンとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレン又はブタジエンとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリレート系重合体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体、上記重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮重合によるナイロン６，６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６，１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記ナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００１４】
加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格としては、ゴム弾性に優れる硬化物を形成することが可能な硬化性組成物が得られることから、ポリアルキレンオキサイド系重合体が好ましく、ポリプロピレンオキサイドが特に好ましい。
【００１５】
加水分解性シリル基を含有する重合体の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３０，０００がより好ましい。加水分解性シリル基を含有する重合体の数平均分子量が大き過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化性組成物の塗工性が低下する虞れがある。また、加水分解性シリル基を含有する重合体の数平均分子量が小さ過ぎると、得られる硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の硬度や伸び性が低下する虞れがある。
【００１６】
なお、本発明において、加水分解性シリル基を含有する重合体の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定において、ＧＰＣカラムとして、例えば、東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８００Ｄを用いることができ、溶媒としてはクロロホルムを用いることができる。
【００１７】
加水分解性シリル基を含有する重合体は、市販されている製品を用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、主鎖骨格の末端にジメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイド系重合体としては、旭硝子株式会社製  製品名「エクセスターＡ２４１０」、及びカネカ社製  製品名「Ｓ２０３」などが挙げられる。
【００１８】
（イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤）
本発明の硬化性組成物は、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤を含有している。このシランカップリング剤は、イソシアヌレート環と、少なくとも１個のアルコキシシリル基が直接結合しているケイ素原子とを有している化合物を意味する。
【００１９】
硬化性組成物の硬化は、上述した重合体が有する加水分解性シリル基が加水分解してシラノール基を形成した後、シラノール基同士が重縮合して、架橋構造を形成することによって行われる。そして、本発明の硬化性組成物は、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤を含んでいることにより、イソシアヌレート環が有する高い極性によって、加水分解性シリル基を有する重合体の架橋密度を向上させることができ、これにより硬化性組成物を硬化させたゴム状弾性体の接着力を向上させることができる。
【００２０】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアヌレート、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）カルボキシメチルイソシアヌレート、及びビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルボキシメチルイソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート及びトリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートがより好ましい。
【００２１】
硬化性組成物中におけるイソシアヌレート環を有するシランカップリング剤の含有量は、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が少な過ぎると、硬化性組成物を硬化させたゴム状弾性体の接着力を十分に向上できない虞れがある。また、シランカップリング剤の含有量が多過ぎると、硬化性組成物を硬化させたゴム状弾性体が硬く脆くなり、そのためゴム状弾性体の接着力が低下する虞れがある。
【００２２】
（シラノール縮合触媒）
本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有している。シラノール縮合触媒は、上述した重合体が得られる加水分解性シリル基やシランカップリング剤が有しているケイ素原子に結合しているアルコキシシリル基が加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。
【００２３】
シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、及び１，１，３，３-テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンなどの有機錫系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２４】
シラノール縮合触媒としては、有機錫系化合物が好ましく、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、及び１，１，３，３-テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンがより好ましい。これらのシラノール縮合触媒によれば、硬化性組成物の硬化速度を容易に調整することができる。
【００２５】
硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が少な過ぎると、硬化性組成物の硬化速度が遅くなる虞れがある。また、シランカップリング剤の含有量が多過ぎると、硬化性組成物の熱安定性が低下する虞れがある。
【００２６】
（アミノシランカップリング剤）
本発明の硬化性組成物は、アミノシランカップリング剤をさらに含有していることが好ましい。アミノシランカップリング剤によれば、硬化性組成物を硬化させたゴム状弾性体の接着力をさらに向上させることができる。
【００２７】
アミノシランカップリング剤として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２８】
硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量は、加水分解性シリル基を含有する重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。アミノシランカップリング剤の含有量が少な過ぎると、硬化性組成物を硬化させたゴム状弾性体の接着力を十分に向上できない虞れがある。また、アミノシランカップリング剤の含有量が多過ぎると、硬化性組成物を硬化させたゴム状弾性体が硬く脆くなり、そのため接着強度が低下する虞れがある。
【００２９】
（充填剤）
本発明の硬化性組成物は、充填剤をさらに含んでいるのが好ましい。充填剤によれば、硬化後に、硬度に優れているゴム状弾性体を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。
【００３０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができる。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００３１】
炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシウムを用いることにより、硬化性組成物を硬化させたゴム状弾性体の硬度及び伸び性を向上させることができる結果、ゴム状弾性体の接着強度も向上させることができる。
【００３２】
また、炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシムが凝集することを抑制することができる。
【００３３】
硬化性組成物中における充填剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、１〜７００重量部が好ましく、５０〜２００重量部がより好ましい。硬化性組成物中における充填剤の含有量が低過ぎると、充填剤の添加により得られる効果が十分ではない虞れがある。また、硬化性組成物中における充填剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物を硬化させたゴム状弾性体の接着力が低下する虞れがある。
【００３４】
（脱水剤）
本発明の硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
【００３５】
脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００３６】
硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が低過ぎると、脱水剤により得られる効果が十分ではない虞れがある。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化性が低下する虞れがある。
【００３７】
（他の添加剤）
本発明の硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する重合体、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤、及びシラノール縮合触媒を含有しており、このような硬化性組成物は、周囲の湿気により硬化して、接着強度に優れるゴム状弾性体を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１〜４及び比較例１）
ジメトキシメチルシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなる重合体（Ａ）（一分子中におけるジメトキシメチルシリル基の平均個数：２個、数平均分子量：２０，０００、旭硝子株式会社製  製品名「エクセスター  Ｓ２４２０」）と、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤（Ｂ）（トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、信越シリコーン社製  製品名「Ｘ−１２−９６５」と、シラノール縮合触媒（１，１，３，３-テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、日東化成株式会社製  製品名「ネオスタンＵ−１３０」）と、アミノシランカップリング剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製  製品名「ＫＢＭ−６０３」）と、コロイダル炭酸カルシウムと、重質炭酸カルシウムと、脱水剤としてビニルトリメトキシシランと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製  製品名「チヌビン３２６」）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製  製品名「イルガノックス１０１０」）と、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製  製品名「チヌビン７７０」）とを、それぞれ表１に示した配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。
【００４３】
（接着強度）
硬化性組成物について硬化後の接着強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８４９に準拠して測定した。具体的には、次の通りである。まず、２枚のアルマイト処理アルミ（３ｍｍ×５０ｍｍ×１２ｍｍ）を用意した。次に、一方のアルマイト処理アルミの一面に硬化性組成物を面積１２ｍｍ×１２ｍｍ、厚み０．２ｍｍで塗布した。その後、一方のアルマイト処理アルミの硬化性組成物を塗布した面上に他方のアルマイト処理アルミを積層し、これらを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させ、硬化性組成物を硬化させてゴム状弾性体を得た。これにより、２枚のアルマイト処理アルミがゴム状弾性体によって接着されている積層体を得た。そして、積層体から一方のアルマイト処理アルミをクロスヘッドスピード（剥離速度）５０ｍｍ／分で剥離し、この時の接着強度（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。表１に最大の接着強度を示す。なお、アルマイト処理アルミを剥離する際に、実施例及び比較例の硬化性組成物を用いた全ての積層体において、ゴム状弾性体が凝集破壊した。
【００４４】
【表１】
2015000909.tif 000002