(57)【要約】      （修正有）【課題】光酸発生剤の酸発生を向上させる試剤、及び、該試剤を含有する組成物を提供する。【解決手段】試剤は、第１化学種を発生し得、該試剤の第１吸収スペクトルにおける第１カットオフ波長が、上記第１化学種の第２吸収スペクトルにおける第２カットオフ波長よりも短いことを特徴とする。第１カットオフ波長よりも長い第２カットオフ波長を有する第１化学種を用いることの利点の例は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のより高いレベル又は最低空軌道のより低いレベルのために、第１化学種に関わる電子移動又はエネルギー移動を高めることができることである。具体的には、２−イソプロピル−１，３，５−トリメトキシベンゼン、ベンジル−９Ｈ−チオキサンテン、２−メチルアクリル酸３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブチルエステルなどの試剤である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試剤であって、
第１化学種を発生し得、
該試剤の第１吸収スペクトルにおける第１カットオフ波長が、前記第１化学種の第２吸収スペクトルにおける第２カットオフ波長よりも短いことを特徴とする試剤。
【請求項２】
前記第１化学種が、ラジカル、イオン及び異常原子価の原子を含む反応中間体からなる群の１つである請求項１に記載の試剤。
【請求項３】
前記第１化学種が第１生成物を発生させ得る請求項１に記載の試剤。
【請求項４】
前記第１カットオフ波長が、前記第１生成物の吸収スペクトルにおける第３カットオフ波長よりも短い請求項３に記載の試剤。
【請求項５】
前記試剤の第１共役長が前記第１生成物の第２共役長より短い請求項３に記載の試剤。
【請求項６】
第１π電子系を有し、
前記第１生成物が前記第１π電子系及び第２π電子系を有する請求項３に記載の試剤。
【請求項７】
前記第１π電子系が、前記第１生成物における前記第２π電子系と共役している請求項６に記載の試剤。
【請求項８】
前記第２π電子系が、炭素−炭素多重結合によって構成されている請求項７に記載の試剤。
【請求項９】
前記試剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が、前記第１生成物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）よりも低い請求項３に記載の試剤。
【請求項１０】
前記第１生成物がさらに第３π電子系を有する請求項６に記載の試剤。
【請求項１１】
前記第３π電子系が前記第２π電子系と共役している請求項１０に記載の試剤。
【請求項１２】
前記試剤が前記第３π電子系を有する請求項１０に記載の試剤。
【請求項１３】
前記第３π電子系が、前記試剤における前記第１π電子系と共役しない請求項１２に記載の試剤。
【請求項１４】
前記第１π電子系が、前記試剤における少なくとも1つの炭素−炭素一重結合を介して第３π電子系に結合する請求項１３に記載の試剤。
【請求項１５】
試剤であって、
組成物の成分となり得、且つ、
前記組成物、該組成物を含む溶液及び該組成物から形成されるフィルムのうちの少なくとも1つへのエネルギーの供給が引き金となる工程を介して第１化学種を発生し得ることを特徴とする試剤。
【請求項１６】
前記試剤の水素原子を引き抜く前記第１化学種を発生し得る請求項１５に記載の試剤。
【請求項１７】
前記エネルギーの供給が、波長が第１波長である第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも1つへの前記組成物、前記溶液及び前記フィルムのうちの少なくとも1つの第１露光により実施される請求項１５に記載の試剤。
【請求項１８】
前記エネルギーの供給が、極紫外線（ＥＵＶ）光及び電子ビーム（ＥＢ）のうちの少なくとも１つへの前記組成物、前記溶液及び前記フィルムのうちの少なくとも1つの第１露光により実施される請求項１５に記載の試剤。
【請求項１９】
前記第１化学種が、波長が第２波長である第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも1つによる、前記組成物、前記溶液及び前記フィルムのうちの少なくとも1つの第２露光により励起され得る請求項１５に記載の試剤。
【請求項２０】
前記第１化学種が、波長が第２波長である第２電磁波及び第２粒子線のうち少なくとも１つによる、前記組成物、前記溶液及び前記フィルムのうちの少なくとも1つの第２露光により励起され得、
前記第２波長が、前記第１波長より長い請求項１７に記載の試剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関する相互参照
本出願は、米国特許法35U.S.C.S 119(e)に基づいて2013年10月8日に出願された米国仮出願第61/961,220号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【０００２】
本発明の一つの態様は、前駆体から酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる中間体を生成し得る試剤の分野に関する。かかる即時は、そのエネルギー若しくは電子を前駆体に移動する、又は、前駆体のエネルギー若しくは電子を受容することができる。前駆体及び中間体と関わるエネルギー若しくは電子のかかる移動又は受容は、化学種を発生させる。
【背景技術】
【０００３】
現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）に基づき寸法１００ｎｍ未満の特徴のパターン形成に使用される。
【０００４】
寸法１００ｎｍ未満の特徴をパターン形成する方法は、US7851252（2009年2月17日出願）に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明に関するある一つの態様の試剤は、第１化学種を発生し得；該試剤の第１吸収スペクトルにおける第１カットオフ波長が、上記第１化学種の第２吸収スペクトルにおける第２カットオフ波長よりも短いことを特徴とする。第１カットオフ波長よりも長い第２カットオフ波長を有する第１化学種を用いることの利点の例は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のより高いレベル又は最低空軌道のより低いレベルのために、第１化学種に関わる電子移動又はエネルギー移動を高めることができることである。
【０００６】
かかる試剤に関し、上記化学種は、ラジカル、イオン及び異常原子価の原子を含む反応中間体からなる群の１つであることが好ましい。かかる反応中間体を用いることの利点の例は、上記第１化学種とその他の分子とのより強い相互作用のために、第１化学種に関わる電子移動又はエネルギー移動を高めることができることである。
【０００７】
かかる試剤に関し、上記第１化学種は第１生成物を発生させ得ることが好ましい。かかる第１生成物を生成することの利点の例は、かかる第１生成物を触媒又は増感剤として用い、所望の反応を誘発又は高めることができることである。かかる例において、かかる第１生成物が光増感剤として機能し得る。
【０００８】
かかる試剤に関し、上記第１カットオフ波長は第１生成物の吸収スペクトルにおける第３カットオフ波長よりも短いことが好ましい。長いカットオフ波長を有する第１生成物を用いることの利点の例は、第１生成物は通常用いられる光により励起され得るので、第１生成物を励起することができることである。
【０００９】
かかる試剤に関し、上記試剤の第１共役長は、第１生成物の第２共役長より短いことが好ましい。すなわち、第１生成物は、拡張共役系を有する。これによって、試剤が第１生成物を容易に発生し得る。
【００１０】
かかる試剤に関し、上記試剤は第１π電子系を有し、上記第１生成物は上記第１π電子系及び第２π電子系を有することが好ましい。第１π電子系に加え、第２π電子系を有する第１生成物を用いることの利点の例は、波長がより長い光によって第１生成物を励起し得ることである。
【００１１】
かかる試剤に関し、上記第１π電子系は、上記第１生成物における上記第２π電子系と共役していることが好ましい。すなわち、第１生成物は拡張共役系を有する。第２π電子系が第１π電子系と共役しているかかる第１生成物を用いることの利点の例は、第１生成物の励起エネルギーをより低くできることである。
【００１２】
かかる試剤に関し、上記第２π電子系は、炭素−炭素多重結合によって構成されていることが好ましい。かかる炭素−炭素多重結合の典型的な例は、炭素−炭素二重結合である。
【００１３】
かかる試剤に関し、上記試剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の第１レベルは、上記第１生成物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の第２レベルよりも低いことが好ましい。レベルがより高いＨＯＭＯを有するかかる第１生成物を用いることの利点の例は、第１生成物からの電子移動を容易にすることである。
【００１４】
かかる試剤に関し、試剤を励起する最も低い励起エネルギーが、第１生成物を励起するための最も低い励起エネルギーより大きいことが好ましい。より高い励起エネルギーにより励起され得る試剤の利点の例は、かかる試剤を含む組成物から形成されるフィルムを非常に透明にすることである。
【００１５】
かかる試剤に関し、上記第１生成物はさらに第３π電子系を有することが好ましい。第３π電子系をさらに有する第１生成物を用いることの利点の例は、第３生成物の励起エネルギーを低くできることである。
【００１６】
かかる試剤に関し、上記第３π電子系は上記第２π電子系と共役していることが好ましい。第３π電子系が第２π電子系と共役している第１生成物を用いることの利点の例は、第３生成物の励起エネルギーを低くできることである。
【００１７】
かかる試剤に関し、上記試剤は上記第３π電子系を有することが好ましい。第３π電子系を有する試剤を用いることの利点の例は、脱離反応等の単純反応を用いた第１生成物の生成を容易にすることである。
【００１８】
かかる試剤に関し、上記第３π電子系は上記試剤における第１π電子系と共役しないことが好ましい。第３π電子系が第１π電子系と共役しない試剤を用いることの利点の例は、脱離反応等の単純反応を用いた第１生成物の生成をさらに容易にすることである。
【００１９】
かかる試剤に関し、上記第１π電子系は上記試剤における少なくとも1つの炭素−炭素一重結合又は炭素原子を介して、第３π電子系に結合することが好ましい。第３π電子系が少なくとも1つの炭素原子を介して上記第１π電子系に結合する試剤を用いることを利点の例は、脱離反応等の単純反応を用いた第１生成物の生成をさらに容易にすることである。
【００２０】
本発明の他の態様に関する試剤は、試剤は組成物の成分となり得、上記組成物、該組成物を含む溶液及び該組成物から形成されるフィルムのうちの少なくとも1つへのエネルギーの供給が引き金となる工程を介して第１化学種を発生し得ることを特徴とする。かかる試剤を用いることの利点の例は、所望の反応工程の開始剤としてかかる試剤を用い得ることである。
【００２１】
かかる試剤に関し、上記試剤は該試剤の水素原子を引き抜く上記第１化学種を発生し得ることが好ましい。かかる試剤を用いることの利点の例は、所望の反応工程の開始剤としてかかる試剤を用いことを容易にし得ることである。
【００２２】
かかる試剤に関し、上記エネルギーの供給は、波長が第１波長である第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも1つへ、の上記組成物、上記溶液及び上記フィルムのうちの少なくとも1つの第１露光により実施されることが好ましい。かかる試剤を用いることの利点の例は、所望の反応工程の開始剤としてかかる試剤を容易に用い得ることである。
【００２３】
かかる試剤に関し、上記エネルギーの供給は、極紫外線（ＥＵＶ）光及び電子ビーム（ＥＢ）のうちの少なくとも１つへの、上記組成物、上記溶液及び上記フィルムのうちの少なくとも1つの第１露光により実施されることが好ましい。かかる試剤を用いることの利点の例は、正確な位置でかかる試剤を励起し得ることである。
【００２４】
かかる試剤に関し、上記第１化学種は、波長が第２波長である第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも1つによって、上記組成物、上記溶液及び上記フィルムのうちの少なくとも1つの第２露光により励起され得ることが好ましい。かかる試剤を用いることの利点の例は、第１電磁波又は第１粒子線の発光が、上記試剤を含む組成物、溶液及びフィルムを励起するのに十分でない場合であっても、組成物、溶液又はフィルムの反応を誘発し得ることである。
【００２５】
かかる試剤に関し、上記第１化学種は、波長が第２波長である第２電磁波及び第２粒子線のうち少なくとも１つによって、上記組成物、上記溶液及び上記フィルムのうちの少なくとも1つの第２露光により励起され得、上記第２波長は、上記第１波長より長いことが好ましい。かかる試剤を用いることの利点の例は、第１電磁波又は第１粒子線の発光が、上記試剤を含む組成物、溶液及びフィルムを励起するのに十分でない場合であっても、組成物、溶液又はフィルム中で発生した生成物を第１電磁波又は第１粒子線で励起することにより、組成物、溶液又はフィルムの反応を容易に誘発し得ることである。
【００２６】
かかる試剤に関し、第２波長が２５０ｎｍより大きいことが好ましい。かかる試剤を用いることの利点の例は、水銀灯及び発光ダイオード等の通常用いられる光源により、組成物、溶液又はフィルムを励起し得ることである。
【００２７】
かかる試剤に関し、第２化学種を発生し得る前駆体を組成物が含むことが好ましい。かかる試剤を用いることの利点の例は、所望の反応の引き金としてかかる第２化学種を利用し得ることである。
【００２８】
かかる試剤に関し、組成物が第２露光によって第２化学種を発生し得る前駆体を含むことが好ましい。かかる試剤を用いることの利点の例は、所望の反応の引き金としてかかる第２化学種を容易に利用し得ることである。
【００２９】
本発明の一つの態様に関する組成物は、第１化学種を発生し得る試剤と；前駆体とを含む。試剤の第１吸収スペクトルにおける第１カットオフ波長は、第１化学種の第２吸収スペクトルにおける第２カットオフ波長よりも短く；前駆体は、前駆体及び第１化学種との相互作用により第２化学種を発生し得ることが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のより高いレベル又は最低空軌道のより低いレベルのために、第１化学種に関わる電子移動又はエネルギー移動を高め、第２化学種を生成し得；且つ、所望の反応の引き金としてかかる第２化学種を利用し得ることである。
【００３０】
本発明の一つの態様に関する組成物は、上述の試剤のうちのいずれか及び上述の前駆体のいずれかを含む。
【００３１】
本発明の一つの態様に関する組成物は、式（Ｉ）により示される試剤と；前駆体とを含む。
【化１】
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上記式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環式部を含むアルキル基、又は、炭素原子以外の少なくとも一つの原子と水素原子とを含む置換基；Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環式部を含むアルキル基、又は、炭素原子以外の少なくとも一つの原子と水素原子とを含む置換基；Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環式部を含むアルキル基、又は、炭素原子以外の少なくとも一つの原子と水素原子とを含む置換基；Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環式部を含むアルキル基、又は、炭素原子以外の少なくとも一つの原子と水素原子とを含む置換基；Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環式部を含むアルキル基、又は、炭素原子以外の少なくとも一つの原子と水素原子とを含む置換基；である。かかる組成物を用いることの利点の例は、かかる試剤は引き抜かれ得る水素原子を少なくとも1つ有するので、かかる試剤から反応中間体又は化学種が発生し得ることである。
【００３２】
かかる組成物に関し、各Ｒ２及びＲ３は芳香族基であることが好ましい。かかる組成物の利点の例は、Ｒ１の脱離を促進し、化学種を生成し得ることである。Ｒ２は直接に又は炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等の少なくとも1つの原子を介して間接的にＲ３と結合してもよい。これにより、かかる化学種の安定化に寄与する可能性がある。
【００３３】
かかる組成物に関し、各Ｒ２及びＲ４は芳香族基であることが好ましい。かかる組成物の利点の例は、Ｒ１の脱離を促進し、化学種を生成し得ることである。
【００３４】
かかる組成物に関し、かかる試剤はかかる芳香族環上に電子供与性基を有することが好ましい。電子供与性基の典型的な例は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、窒素原子上に水素原子、アルキル基及びアリール基のうちの少なくとも１つを有するアミノ基である。
【００３５】
かかる組成物に関し、Ｒ１が脱離した後、Ｒ６が脱離し得ることが好ましい。これによって、組成物がそのままで(in situ)反応中間体等の第１化学種から生成される第１生成物を容易に発生させ得る。かかる組成物を用いることの利点の例は、かかる試剤は、Ｒ６脱離後に水素引き抜き反応が起こり得る水素原子を少なくとも１つ有するため、試剤から第１化学種を容易に発生し得ることである。
【００３６】
かかる組成物に関し、Ｒ１は、組成物、組成物を含む溶液及び組成物から形成されるフィルムのうちの少なくとも１つにおいて発生する反応中間体によって引き抜かれ得ることが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、かかる試剤が反応中間体によって引き抜かれ得る水素原子を少なくとも1つ有するため、試剤から第１化学種を容易に発生し得ることである。
【００３７】
かかる組成物に関し、波長が第１波長である第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つへの、組成物、溶液及びフィルムのうち少なくとも1つの第１露光により、Ｒ１が、組成物、組成物を含む溶液及び組成物から形成されるフィルムのうちの少なくとも１つにおいて発生する反応中間体によって引き抜かれ得ることが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、第１露光により発生する反応中間体によるＲ１の引き抜き反応を用いることで、試剤から第１化学種を容易に発生し得ることである。
【００３８】
かかる組成物に関し、試剤は反応中間体によって引き抜かれるＲ１を有することにより第１化学種の能力があり；波長が第２波長である第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも１つへの、組成物、溶液及びフィルムのうち少なくとも1つの第２露光下、前駆体は第１化学種と前駆体との相互作用により第２化学種の能力がある。かかる組成物を用いることの利点の例は、第２露光により向上する第１化学種と前駆体との相互作用を用いることで、第２化学種を容易に発生し得ることである。
【００３９】
本発明の一つの態様に関する組成物は、試剤；及び前駆体を含む。試剤は、アリール基を含む第１基と、水素及び第１基に結合した炭素原子を含む第２基と、を有し；該水素原子は該炭素原子に結合していることが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、かかる水素原子の脱離を介し、大きなπ電子系を有する化学種又は生成物を生成し得ることである。かかる化学種又は生成物は、前駆体からの化学種の生成を向上させ得る。
【００４０】
かかる組成物に関し、前駆体が光酸発生剤（ＰＡＧ）であることが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、容易に酸を発生し得ることである。
【００４１】
かかる組成物に関し、前駆体がヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを含む有機塩であることが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、トリフレート、ノナフラート及びヘキサフルオロリン酸塩等の強酸性を生成し得ることである。
【００４２】
かかる組成物に関し、第１化学種の基底状態の第１酸化電位及び励起状態の第２酸化電位のうちの少なくとも１つと、前駆体の基底状態の第１還元電位及び励起状態の第２還元電位のうちの少なくとも１つと、の差が０．１０ｅＶ以上であることが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、第１化学種と前駆体との間の電子移動を介し前駆体から化学種を発生さえ得ることである。
【００４３】
かかる組成物に関し、前駆体の基底状態の第１還元電位が、第１化学種の第１化学種の基底状及び第１化学種の励起状態の第２酸化電位のうちの少なくとも１つより小さいことが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、第１化学種から前駆体への電子移動によって、前駆体から化学種を発生し得ることである。
【００４４】
かかる組成物に関し、第１化学種が還元性を有することが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、第１化学種から前駆体への電子移動によって、前駆体から化学種を発生し得ることである。
【００４５】
かかる組成物に関し、第１化学種が、還元性を有する水素原子及び水素イオンのうちの少なくとも１つを放出することが好ましい。かかる組成物を用いることの利点の例は、かかる化学種を還元することによる前駆体の還元によって、前駆体から化学種を発生し得ることである。
【００４６】
本発明の一つの態様に関するある実施形態において、組成物は、式（ＩＩ）で示される試剤と；酸の発生源として機能し得る前駆体と、を含む。
【化２】
2015078366.tif 000004
【００４７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ７は水素原子；Ｒ８は水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環式部を含むアルキル基、又は、炭素原子以外の少なくとも一つの原子と水素原子とを含む置換基；Ｒ９は水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環式部を含むアルキル基、又は、炭素原子以外の少なくとも一つの原子と水素原子とを含む置換基；Ｒ１０は水素原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、環状若しくは多環式部を含むアルキル基、又は、炭素原子以外の少なくとも一つの原子と水素原子とを含む置換基；であることが好ましい。
【００４８】
上記式（ＩＩ）によって示される試剤に関し、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも１つは芳香族基であることが好ましい。かかる試剤の利点の例は、Ｒ７の脱離を容易に誘発し、所望の化学種又は反応中間体を生成し得ることである。Ｒ８は、直接に又は炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等の少なくとも１つ原子を介し間接的にＲ９と結合していてもよい。これにより、化学種の安定化に寄与する可能性がある。
【００４９】
上記式（ＩＩ）によって示される試剤は、保存安定性を向上させるために、メトキシメチル基、ベンジル基、トリアルキルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基及びトリフェニルメチル基等の保護基を有する誘導体として、組成物に添加できる。試剤は、そのままで(in situ)で発生し得る。
【００５０】
かかる試剤の典型的な例は、芳香族基上に電子供与性基を有する下記化合物である。
【化３】
2015078366.tif 000005
【００５１】
電子供与性基の他の典型的な例は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、窒素原子上に水素原子、アルキル基及びアリール基のうちの少なくとも１つを有するアミノ基である。
【００５２】
本発明の一つの態様に関するデバイスの製造方法は、上記組成物のうちいずれかを含む溶液を部材に塗布し、上記組成物を含むフィルムが部材に形成されるようにし；
フィルムの第１部分が第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで露光され、且つフィルムの第２部分が第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで露光されないように、第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで上記フィルムの第１露光を行い；フィルムの上記第１部分が第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも１つで露光されるように、第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも１つで上記フィルムの第２露光を行う；工程を含む。かかる方法を用いることの利点の例は、第１電磁波又は第１粒子線の発光が、上記試剤を含む組成物、溶液及びフィルムを励起するのに十分でない場合であっても、フィルムの反応を誘発し得ることである。
【００５３】
かかる方法に関し、第２部分の一部が第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも1つに露光されるように第２露出が行われることが好ましい。かかる方法を用いることの利点の例は、いかなるマスクなしで第２露出を行ない得ることである。
【００５４】
かかる方法に関し、第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つに露光させるフィルムの第１部分を含む第１領域が、第２電磁波及び第２粒子線のうちの少なくとも１つに露光させるフィルムの上記第１部分を含む第２領域よりも小さいことが好ましい。かかる方法を用いることの利点の例は、第１露光に比べて低い解像度での第２露出を行ない得ることである。
【００５５】
かかる方法に関し、第１部分又は第２部分を除去する工程をさらに含むことが好ましい。かかる方法を用いることの利点の例は、ネガ型又はポジ型レジストでパターン化工程を行ない得ることである。
【００５６】
かかる方法に関し、第１部分又は第２部分が存在する上記部材の第３部分がエッチングされるように、上記部材をエッチングする工程をさらに含むことが好ましい。
【００５７】
かかる方法に関し、第１電磁波及び第１粒子線が、それぞれ極紫外線（ＥＵＶ）光及び電子ビーム（ＥＢ）であることが好ましい。かかる方法を用いることの利点の例は、高い解像度でのパターン化工程を行い得ることである。
【００５８】
本発明の一つの態様に関する試剤は、酸及び塩基等の化学種の発生を高める反応中間体を生成し得る。酸の典型的な例は、トリフレート、ノナフラート、ヘキサフルオロホスフェート塩及びヘキサフルオロアンチモン酸塩である。塩基の典型的な例は、ヒドロキシドイオン及びアミンである。いくつかの光塩基発生剤は塩基の前駆体として使用し得る。それらの中で、より高い電子受容特性又は電子受容性基を有している下記の化合物は、かかる試剤との親和性のための塩基前駆体として好ましい。
【化４】
2015078366.tif 000006
【００５９】
典型的に、上述の試剤のいずれかから発生する第１化学種は、前駆体からのブレンステッド酸又は塩基の発生を手助けし得る。さらに、かかる試剤は、ルイス酸及び塩基の発生に適用し得る。典型的に、第１化学種は、直接に又は電磁波若しくは粒子線への試剤の露光によって間接的に生成される。より典型的には、極紫外線（ＥＵＶ）光及び電子ビーム（ＥＢ）は、それぞれ電磁波及び粒子線に用いられる。前駆体は、第１化学種に関する電子移動を介し化学種を発生させる。かかる試剤は、不安定なラジカル種によって容易に水素が引き抜かれる特性を有し、試剤から発生する第１化学種は、還元特性を有していてもよい。
【００６０】
典型的に、かかる試剤は、α−アリール官能基によって安定化される炭素ラジカルを発生し得る。かかる試剤の例は、ベンジル誘導体、α−アリール−α−アルキル誘導体、α−ジアリール−アルキル誘導体、α−ジアリール−β−アリールアルキル誘導体、α−ジアリール−β−ジアリールアルキル誘導体である。安定化された炭素ラジカルは、還元特性のためＰＡＧに電子を移動させる。かかる試剤は少なくとも1つの電子供与性基があることが好ましい。試剤は、少なくとも1つの芳香族基と、該少なくとも1つの芳香族基に少なくとも1つの電子供与性基とを有することがより好ましい。これにより、かかる試剤から発生するラジカル又は化学種の電子供与性を向上できる。
【００６１】
電子供与性基の典型的な例は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、窒素原子上に水素原子、アルキル基及びアリール基のうちの少なくとも１つを有するアミノ基である。
【００６２】
第１化学種を生成するかかる試剤と、第２化学種を生成する前駆体と、第２化学種と反応する化合物と、を含む組成物は、半導体デバイス及び電気光学デバイス等の電子デバイスの製造へ、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）等のフォトレジストとして適用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００６４】
【図１】図１は、本発明の１つの態様に関する試剤を含む組成物の典型的な反応スキームを示す。
【００６５】
【図２】図２は、本発明の別の態様に関する組成物試剤の典型的な反応スキームを示す。
【００６６】
【図３】図３は、本発明の１つの態様に関する試剤を含むＣＡＲを用いた集積回路（ＩＣ）等のデバイスの製造工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６７】
２−イソプロペニル−１，３，５−トリメトキシベンゼンの合成
【００６８】
２，４，６−トリメトキシアセトフェノン２．００ｇ及びメチルトリフェニルフォスホニウムブロミド３．７４ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに添加する。カリウム−ターシャリブトキシド２．１３ｇを２，４，６−トリメトキシアセトフェノン及びメチルフェニルホスホニウムブロミドを含むテトラヒドロフラン混合物に添加する。混合物を６０℃で２時間攪拌し、混合物をろ過する。その後、テトラヒドロフランを留去し、シクロヘキサン２０ｇを残渣に添加する。シクロヘキサン混合物を１０分間攪拌し、沈殿物をろ過し、ろ液を集める。次いで、シクロヘキサンを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０）により精製する。それにより、２−イソプロペニル−1，３，５−トリメトキシベンゼン１．６２ｇを得る。
【００６９】
２−イソプロピル−１，３，５−トリメトキシベンゼン（試剤１）の合成
【００７０】
２−イソプロペニル−１，３，５−トリメトキシベンゼン１．５０ｇ及び５％パラジウム炭素０．０８ｇを酢酸エチル１５．０ｇに添加する。混合物を１アトム（ａｔｍ）の水素雰囲気で２５℃で３時間攪拌する。その後、混合物をろ過し、ろ液を集める。次いで、酢酸エチルを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５）によって精製する。それにより、２−イソプロピル−１，３，５−トリメトキシベンゼン２．２０ｇを得る。
【化５】
2015078366.tif 000007
【００７１】
９−ベンジリデン−９Ｈ−チオキサンテンの合成
【００７２】
チオキサントン４．００ｇ及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド８．０６ｇをテトラヒドロフラン４０．０ｇに添加する。カリウム−ターシャリブトキシド３．１７ｇをチオキサントン及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを含むテトラヒドロフラン混合物に添加する。混合物を２５℃で１４０時間攪拌し、混合物をろ過する。その後、テトラヒドロフランを留去し、シクロヘキサン４０ｇを残留に添加する。シクロヘキサン混合物を１０分間攪拌し、沈殿物をろ過し、ろ液を集める。次いで、シクロヘキサンを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９９）により精製する。それにより、９−ベンジリデン−９Ｈ−チオキサンテン２．９１ｇを得る。
【００７３】
ベンジル−９Ｈ−チオキサンテン（試剤２）の合成
【００７４】
９−ベンジリデン−９Ｈ−チオキサンテン２．８０ｇ及び５％パラジウム炭素０．１４ｇを酢酸エチル２８．０ｇに添加する。混合物を１アトム（ａｔｍ）の水素雰囲気で４０℃で１２時間攪拌する。その後、混合物をろ過し、ろ液を集める。次いで、酢酸エチルを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９９）により精製する。それにより、９−ベンジル−９Ｈ−チオキサンテン２．６２ｇを得る。
【００７５】
【化６】
2015078366.tif 000008
【００７６】
３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エン−１−オールの合成
【００７７】
２，４，６−トリメトキシアセトフェノン４．００ｇ及び（２−ヒドロキシエチル）トリフェニホスホニウムブロミド８．１０ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに添加する。４０％水酸化ナトリウム水溶液３．８０ｇを２，４，６−トリメトキシアセトフェノン及び（２−ヒドロキシエチル）トリフェニホスホニウムブロミドを含むテトラヒドロフラン混合物に添加する。混合物を６０℃で４時間攪拌し、混合物をろ過する。その後、テトラヒドロフランを留去し、シクロヘキサン４０ｇを残渣に添加する。シクロヘキサン混合物を１０分間攪拌し、沈殿物をろ過し、ろ液を集める。次いで、シクロヘキサンを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０）により精製する。それにより、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エン−１−オール３．４９ｇを得る。
【００７８】
３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタン−１−オールの合成
【００７９】
３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エン−１−オール３．３０ｇ及び５％パラジウム炭素０．１７ｇを酢酸エチル３３．０ｇに添加する。混合物を１アトム（ａｔｍ）の水素雰囲気で２５℃で４時間攪拌する。その後、混合物をろ過し、ろ液を集める。次いで、酢酸エチルを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０）によって精製する。それにより、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタン−１−オール３．１０ｇを得る。
【００８０】
２−メチルアクリル酸３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブチルエステル（試剤３）の合成
【００８１】
３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタン−１−オール３．００ｇ及びメタクリル酸無水物２．１２ｇをテトラヒドロフラン２１ｇに溶解する。テトラヒドロフラン４．５５ｇに溶解したトリエチルアミン１．５２ｇを３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタン−１−オールを含むテトラヒドロフラン溶液に１０分以上かけて滴加する。その後、混合物を２５℃で３時間攪拌する。次いで、水の添加後、混合物をさらに攪拌する。そして、酢酸エチル６０ｇで抽出し、有機層を水洗する。次いで、酢酸エチルを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）によって精製する。それにより、２−メチルアクリル酸３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブチルエステル３．１２ｇを得る。
【００８２】
【化７】
2015078366.tif 000009
【００８３】
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇ、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０３ｇ及び３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇ及びテトラヒドロフラン２６．１ｇを含有する溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され及び沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン２０．０ｇ中に４時間かけて加える。調製溶液の添加後、混合物を２時間還流加熱し、室温に冷却する。ヘキサン１６０ｇ及びテトラヒドロフラン１８ｇを含有する混合液中に強く攪拌しながら上記混合物を滴加することにより、共重合体を沈殿させる。上記共重合体を濾過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥することにより実施し、その後ヘキサン７０ｇで２回洗浄して、共重合体（樹脂Ａ）の白粉８．５ｇを得る。
【化８】
2015078366.tif 000010
【００８４】
２−メチルアクリル酸３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブチルエステル１．２０ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン９．２７ｇ、２−メチルアダマンタン−２−メタクリラート９．１２ｇ、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリラート７．６７ｇ、ブチルメルカプタン０．３０ｇ、ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．４９ｇ及びテトラヒドロフラン２２．８ｇを含む溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され及び沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン８．０ｇ中に４時間かけて加える。調製溶液の添加後、混合物を２時間還流加熱し、室温に冷却する。ヘキサン２８７ｇ及びテトラヒドロフラン３２ｇを含有する混合液中に強く攪拌しながら上記混合物を滴加することにより、共重合体を沈殿させる。上記共重合体を濾過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥することにより実施し、その後ヘキサン１００ｇで２回洗浄して、共重合体（樹脂Ｂ）の白粉１９．９ｇを得る。
【化９】
2015078366.tif 000011
【００８５】
評価(「評価サンプル」)のためのサンプル調製
【００８６】
各評価サンプル１〜８は、酸発生の指標としてのクマリン６を１５ｍｇ及びシクロヘキサノンを２０００ｍｇ含有する。各評価サンプル１〜３及び７は光酸発生剤（ＰＡＧ）としてジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＤＰＩ−ＰＦＢＳ）０．０４３ｍｍｏｌを含有し、一方、各評価サンプル４〜６及び８はＰＡＧとして５−フェニルジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＰＢｐＳ−ＰＦＢＳ）を含有する。各評価サンプル１〜６は樹脂Ａを３００ｍｇ含有し、一方、評価サンプル７及び８は樹脂Ｂを３００ｍｇ含有する。評価サンプル２及び５は試剤1を０．０８７ｍｍｏｌ含有し、一方、評価サンプル３及び６は試剤２を０．０８７ｍｍｏｌ含有し、表1は評価サンプル１〜８の構成成分の概要を示す。
【００８７】
【表１】
2015078366.tif 000012
【００８８】
酸発生効率の評価
【００８９】
フィルムを、評価サンプルをスピン塗布することによって４インチの水晶ウェハ上に形成する。各評価サンプル１〜８に対し２回実験を行う。２回の実験うち１回は、電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィ装置からの０、１０、２０、３０及び４０μＣ／ｃｍ２出力である一連の電子ビームのフィルムに対する露光を実施する。２回の実験うち１回については、上記ＥＢ露光、及び、該ＥＢ露光から所定の時間遅延（５μ秒）のＵＶ光の露光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３ω）を実施する。
【００９０】
ＥＢ露光（あればＵＶ露光）の後で、フィルムの酸発生効率は、ＥＢ露光（あればＵＶ露光）によって発生するプロトン化クマリン６の量の指標である５３４ｎｍでの吸光度をプロットすることによって各量と共に得られる。
【００９１】
表２は、評価サンプル１〜８についての各酸発生効率を示す。実験２、４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８は、ＥＢ露光に加えて、該ＥＢ露光から５μ秒遅延したＵＶ露光（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施する。表２では、実験1の酸発電効率を基準として用いる。
【００９２】
実験３〜６及び実験９〜１６が示すように、試剤１、試剤２、及び、Ｂ−１部分を含む樹脂Ｂの添加は、酸発電効率を向上させる。これは、試剤１、試剤２及び樹脂ＢのＢ−１部分が酸発生向上剤（ＡＧＥ）として作用することを示す。
【００９３】
ＰＡＧは、ＥＢ露光によって試剤１、試剤２及び樹脂ＢのＢ−１部分から発生したアリール基に結合する炭素原子上に存在する不対電子を有するラジカルによって還元されると考えられる。
【００９４】
実験３、４、５、６、１３及び１４と、実験９、１０、１１、１２、１５及び１６との比較から、ＤＰＩ−ＰＦＢＳの酸発生効率はＰＢｐＳ−ＰＦＢＳのそれよりも大きいことが分かる。これは、ＰＢｐＳ−ＰＦＢＳと比較して、ＤＰＩ−ＰＦＢＳのより高い電子受容能力によるものであると考えられる。
【００９５】
実験４、６、１０、１２、１４及び１６に対し、比較実験３、５、９、１１、１３及び１５に比べて高い酸発生効率がそれぞれ見られる。これは、かかるラジカルの励起が酸発生効率をさらに向上させることを示す。
【００９６】
試剤１は、樹脂ＢのＢ−１部分と同等の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のレベルを有すると考えられる。しかしながら、樹脂Ｂを含有する評価サンプル７及び８の酸発生効率は、試剤１を含有する評価サンプルのそれよりも高い。
【００９７】
これは、ポリマーマトリックス中へのＡＧＥ（Ｂ−１のように）部分の均質な分散が酸発生効率を向上させることを暗示する。
【表２】
2015078366.tif 000013
【００９８】
図１は、ＰＡＧとして試剤１及びＤＰＩ−ＰＦＢＳを含有する組成物の典型的な反応スキームを示す。組成物に対するＥＵＶ又はＥＢの露光は、ＰＡＧの分解によって発生されるフェニルラジカル等のラジカルを生成する。試剤１の芳香族基に結合した炭素に結合している水素原子は、フェニルラジカルによって引き抜かれ、不対電子が芳香族基に結合する炭素に存在するラジカルＢＲ−１を生成する。つまり、ベンジル系ラジカルが発生する。
【００９９】
ラジカルＢＲ−１は、電子をＰＡＧに供与する。酸を生成するＰＡＧへのかかる電子供与は、ラジカルＢＲ−１の励起によりさらに増進される。ラジカルＢＲ−１は、ＰＡＧへの電子供与を介し芳香族基に結合する１つの炭素−炭素多重結合を有するＴＭＥへ変換される。ＢＲ−１からＴＭＥへの変換は、水素原子等の基の脱離をともなう。ＰＡＧから発生した酸は、組成物に含まれる樹脂を脱保護する。
【０１００】
図２は、ＰＡＧとして試剤２及びＤＰＩ−ＰＦＢＳを含有する組成物の典型的な反応スキームを示す。組成物に対するＥＵＶ又はＥＢの露光は、ＰＡＧの分解によって発生するフェニルラジカル等のラジカルを生成する。原子が試剤２の２つの芳香族基に結合した炭素に結合している水素原子は、フェニルラジカルによって引き抜かれ、不対電子が２つの芳香族基に結合する炭素に存在するラジカルＤＲ−１を生成する。つまり、ベンジル系ラジカルが発生する。
【０１０１】
ラジカルＤＲ−１は、電子をＰＡＧに供与する。酸を生成するＰＡＧへのかかる電子供与は、ラジカルＤＲ−１の励起によってさらに増進される。ラジカルＤＲ−１は、ＰＡＧへの電子供与を介し２つの芳香族基に結合する１つの炭素−炭素多重結合を有するＢＴＸへ変換される。ＤＲ−１からＢＴＸへの変換は、水素原子等の基の脱離をともなう。ＰＡＧから発生した酸は、組成物に含まれる樹脂を脱保護する。
【０１０２】
図３は、試剤１を含む化学増幅レジスト（ＣＡＲ）を用いることによる集積回路（ＩＣ）等のデバイスの製造工程を示す。
【０１０３】
シリコンウェハが提供される。シリコンウェハ表面は、酸素ガス存在下でシリコンウェハを加熱することによって酸化される。
【０１０４】
試剤２を含むＣＡＲ溶液は、塗布膜を形成するためスピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布される。塗膜はプレベークされる。
【０１０５】
次いで、マスクを介したＥＵＶ光による塗布膜の照射、及び、該ＥＵＶ光による塗布膜の照射部分を含む部分のＮｄ：ＹＡＧレーザの３ωによる照射を該ＥＵＶ照射から５〜１０μ秒遅延して実施する。すなわち、塗布膜の過渡励振は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３ωを用いることにより実施される。
【０１０６】
ＥＵＶ光による塗布膜の照射及び過渡励起を実施した後、ＥＵＶ光及びＮｄ：ＹＡＧレーザの３ωで照射された塗布膜の現像を行う。
【０１０７】
塗布膜及びシリコンウェハをプラズマに曝露させる。その後、残りの膜が取り除かれる。
【０１０８】
集積回路等のデバイスは、図３に示される方法を用いて製造される。塗布膜の照射時間が過渡励起を用いることにより短縮されるため、光照射によるデバイスの劣化は、既存のフォトレジストに比べ抑制される。
【図１】
2015078366.tif 000014
【図２】
2015078366.tif 000015
【図３】
2015078366.tif 000016
【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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