(57)【要約】【課題】固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルにおいて、運転モードの切り替えを安全、かつ確実に行い、効率の良い運転を実現する。【解決手段】固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セル１において、水電解装置運転から燃料電池運転への運転モードの切り替えにあたって、水電解運転における電解水の供給を停止した状態で、可逆セルに対して乾燥用の水電解運転を実施して可逆セル内部を乾燥させるようにし、前記乾燥用の水電解運転の際に可逆セルに供給する電力の、各単セルごとの電圧を監視し、通常の水電解時と同じ完全湿潤状態での入力電圧値を基準として、電解水を供給せずに一定の電流を供給し続けることにより生じる電圧上昇値に基づいて乾燥状態を判断して前記運転モードの切り替えを行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水電解運転と燃料電池運転との運転モードの切り替えが可能な、複数の単セルによって構成された固体高分子形の可逆セルにおいて、
水電解運転から燃料電池運転への運転モードの切り替えにあたって、
水電解運転における電解水の供給を停止した状態で、可逆セルに対して乾燥用の水電解運転を実施して可逆セル内部を乾燥させるようにし、
前記乾燥用の水電解運転の際に可逆セルに供給する電力の、各単セルごとの電圧を監視し、
通常の水電解時と同じ完全湿潤状態での入力電圧値を基準として、電解水を供給せずに一定の電流を供給し続けることにより生じる電圧上昇値に基づいて乾燥状態を判断して前記運転モードの切り替えを行うことを特徴とする、可逆セルの運転制御方法。
【請求項２】
前記乾燥用の水電解運転の際に可逆セルに供給する電力の上限電流値を、乾燥用の水電解運転時の電圧経時データの第１、第２、第３の変極点の有無に基づいて規定することを特徴とする、請求項１に記載の可逆セルの運転制御方法。
【請求項３】
前記上限電流値は、可逆セルの膜表面の活量が１から０．９まで低下した時の抵抗上昇値と乾燥電流値とを乗じて算出した電圧上昇値以下とすることを特徴とする、請求項２に記載の可逆セルの運転制御方法。
【請求項４】
前記上限電流値は、電圧上昇値の経時変化データで、第２変曲点後の平坦部分に達したときにおける膜表面の活量が０．９以上であることを特徴とする、請求項２に記載の可逆セルの運転制御方法。
【請求項５】
膜表面の活量は０．９８以下であることを特徴とする、請求項４に記載の可逆セルの運転制御方法。
【請求項６】
乾燥状態と判断されるまでの分解水分量が、可逆セルの酸素極側の給・集電体の保有可能水分量以下であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の可逆セルの運転制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形の水電解装置（ＷＥ）と燃料電池（ＦＣ）とを一体化させた可逆セルにおいて、水電解装置運転と燃料電池運転の切り替えを安全かつ確実に行うための、可逆セルの運転制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形の可逆セルとは、同形の水電解装置と燃料電池の機能を一体化させたものであり、各機能を実行するには水電解運転と燃料電池運転との運転モードの切り替え操作が行われる。この切り替えには、水電解運転→燃料電池運転の場合と、燃料電池運転→水電解運転への場合との２通りがある。このうち水電解運転→燃料電池運転への切り替えでは、セル内部の濡れの問題から、切替時にセル内部の乾燥状況を判断し適切な制御を行わなければならない。
【０００３】
すなわち、水電解運転→燃料電池運転への切り替えでは、水電解運転でセル内部基材が完全に濡れた状態となっているため、その状態で燃料電池運転を開始しようとして反応ガスを供給しても、電極基材の濡れにより反応場までのガス供給が妨げられ、結果として燃料電池運転が不可能となる。したがって可逆セルの運転切替を自在に行うためには、水電解運転→燃料電池運転への運転切替において、水電解運転後の電極基材の濡れを適切に制御し、反応ガスが反応場までスムーズに供給できる状態を速やかに確保する必要がある。
【０００４】
従来、水電解運転から燃料電池運転への運転切り替えを行う技術としては、特許第４９１９３１４号、同第５３３９４７３号に示された方法がある。特許第４９１９３１４号は、セル内部に不活性ガスを供給（ガスパージ）し、セル内部を乾燥させる方法であり（特許文献１）、特許第５３３９４７３号は、水電解運転における電解水の供給を停止した状態で、水電解運転による乾燥（以降、「電解乾燥」という）を行ってセル内部を乾燥させる方法である（特許文献２）。そしてこれらの方法では、いずれもセル内部の乾燥状態の判断基準として、イオン交換膜の抵抗上昇値や、イオン交換膜表面の活量を用いている。それらの判断指標を用いればセル内部の乾燥状態を把握して確実な運転切り替えが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９１９３１４号公報
【特許文献２】特許第５３３９４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、まず特許文献１に記載のものは、イオン交換膜の抵抗上昇値を計測しているので、抵抗値の計測器が別途必要である。しかもパージガスによる乾燥時に、気化熱によってセル温度が低下するので、その分乾燥しにくくなり、時間がかかり、改善の余地があった。またパージ供給する空気によって、膜が劣化する可能性もある。
【０００７】
また特許文献２に記載のものでは、やはり乾燥判断専用の抵抗測定器が必要となる。また電解乾燥では、乾燥し過ぎると電解質膜中の水分まで乾燥させてしまい、過度に乾燥した部分では、ジュール発熱による局部温度上昇等によって膜が損なわれ、水素ガスと酸素ガスの触媒上での混合に伴うセルの破損を招く危険性がある。そのため、電解乾燥でセルを安全かつ確実に乾燥するためには、ガスパージによる乾燥時よりもより厳格な制御や判断が必要となる。
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、乾燥判断専用の抵抗測定器を別途設けることなく、可逆セルにおいて電解運転→燃料電池運転への切り替えを行うにあたり、従来よりも厳格に乾燥状態を判断して電解によるセルの乾燥を安全かつ確実に行うことを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、電解乾燥時の判断指標として電解乾燥中のセルの電圧上昇値を採用することにした。すなわち本発明は、水電解運転と燃料電池運転との運転モードの切り替えが可能な、複数の単セルによって構成された固体高分子形の可逆セルにおいて、水電解運転から燃料電池運転への運転モードの切り替えにあたって、水電解運転における電解水の供給を停止した状態で、可逆セルに対して乾燥用の水電解運転を実施して可逆セル内部を乾燥させるようにし、前記乾燥用の水電解運転の際に可逆セルに供給する電力の、各単セルごとの電圧を監視し、通常の水電解時と同じ完全湿潤状態での入力電圧値を基準として、電解水を供給せずに一定の電流を供給し続けることにより生じる電圧上昇値に基づいて乾燥状態を判断して前記運転モードの切り替えを行うことを特徴としている。たとえば、電圧上昇値が所定の値に達したら、可逆セルが燃料電池運転が可能になる程度に乾燥したものと判断して、運転モードの切り替えを行う。
【００１０】
この場合、前記乾燥用の水電解運転の際に可逆セルに供給する電力の上限電流値を、乾燥用の水電解運転時の電圧経時データの第１、第２、第３の変極点の有無に基づいて規定するようにしてもよい。
【００１１】
さらに前記上限電流値は、可逆セルの膜表面の活量が１から０．９まで低下した時の抵抗上昇値と乾燥電流値とを乗じて算出した電圧上昇値以下としてもよい。
【００１２】
あるいは、前記上限電流値は、電圧上昇値の経時変化データで、第２変曲点後の平坦部分に達したときにおける膜表面の活量が０．９以上であるようにしてもよい。この場合、さらに膜表面の活量を０．９８以下であることを加重要件としてもよい。
【００１３】
乾燥状態と判断されるまでの分解水分量が、可逆セルの酸素極側の給・集電体の保有可能水分量以下であることを運転切り替えの際の要件として付加してもよい。すなわち、酸素極側の給・集電体のみについて乾燥状態と判断されるまでの分解水分量と保有可能水分量を問題とすればよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルにおいて、水電解運転から燃料電池への運転モードの切り替えを安全、かつ確実に行い、効率の良い運転を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態で用いた可逆セルの内部構造を模式的に示した説明図である。
【図２】実施の形態で用いた可逆セルの部分拡大水平断面図である。
【図３】水電解装置運転時の可逆セル周りのガス流通状況を示す説明図である。
【図４】燃料電池運転時の可逆セル周りのガス流通状況を示す説明図である。
【図５】不活性ガスを供給して乾燥運転しているときの可逆セル周りのガス流通状況を示す説明図である。
【図６】乾燥電流密度に対する膜抵抗上昇値と分解水量との関係を示すグラフである。
【図７】第１、第２、第３の変曲点が現れたときの入力電圧の経時変化を示すグラフである。
【図８】変曲点が２つしか現れないときの入力電圧の経時変化を示すグラフである。
【図９】乾燥電流の上限に余裕がある場合の入力電圧の経時変化を示すグラフである。
【図１０】乾燥電流が上限のときの入力電圧の経時変化を示すグラフである。
【図１１】乾燥電流が上限を超えている場合の入力電圧の経時変化を示すグラフである。
【図１２】乾燥時間と電解電圧の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。図１は、可逆セル１の内部を模式的に示しており、図２は、この可逆セル１の水平断面を示している。この可逆セル１は、図２に示したように、最も外側に、各々給・集電板２、３が配置され、給・集電板２、３間の中心には、電極触媒層によって構成される電極部４ａ、４ｂ間に、固体電解質材料によって構成されるイオン交換膜４ｃが配置されて、複合化した発電ユニットであるＭＥＡ４が配置されている。
【００１７】
各電極部４ａ、４ｂの外側には、各々給・集電体５、６が配置されている。給・集電体５、６は例えば多孔質の材料からなる。なお作図と説明の都合上、図１は単セルを図示しているが、実用に供する可逆セルは、給・集電板２、３間に、数十〜数百の可逆運転が可能な固体分子型の単セルが配置されており、これらが給・集電板２、３の外側に各々位置するエンドプレート（図示せず）によって、挟持され、締め付けられている。
【００１８】
そして給・集電体５と給・集電板２との間には、図２に示したように、空間Ｓ１が形成され、給・集電体６と給・集電板３との間には空間Ｓ２が形成されている。各空間Ｓ１、Ｓ２内には、断面が波型のセパレータ７、８が各々配置されている。この可逆セル１は水冷方式による冷却方法を採用しており、空間Ｓ１に配置されたセパレータ７によって、空間Ｓ１には冷却水流路１１と流路１２が交互に形成されている。一方、空間Ｓ２に配置されたセパレータ８によって、空間Ｓ２にも、冷却水流路１３と流路１４が交互に形成されている。冷却水は、冷却水流路１１とヒートポンプ介装の恒温水槽（図示せず）や冷却塔（図示せず）を循環し、可逆セル１の入り口で例えば６０℃を維持するように運転される。
【００１９】
再び図１に戻ってさらに説明すると、流路１２の両端部（図１の上下方向の各端部）には、流通口１２ａ、１２ｂが形成され、流路１４の両端部（図１の上下方向の各端部）には、流通口１４ａ、１４ｂが形成されている。
【００２０】
そしてイオン交換膜４ｃと給・集電体５との境界面に位置する電極部４ａは、カソード（水電解運転時）の電極部となり、イオン交換膜４ｃと給・集電体６との境界面に位置する電極部４ｂは、アノード（水電解運転時）の電極部となる。
【００２１】
可逆セル１における燃料ガス等の流路構成は、図３に示したようになっている。すなわち、これらの流路は例えばステンレス鋼の配管によって構成され、流通口１２ａには、流路Ｆ１が接続され、流通口１４ａには、流路Ｆ２が接続され、流通口１２ｂには、流路Ｆ３が接続され、流通口１４ｂには、流路Ｆ４が接続されている。またこれら各流路Ｆ１〜Ｆ４には、各々さらに分岐した流路Ｆ５〜Ｆ８が接続されている。そして各流路Ｆ１〜Ｆ８には、各々対応する流路を開閉するバルブＶ１〜Ｖ８が設けられている。
【００２２】
そしてかかる構成の可逆セル１を水電解運転するときは、図３に示したように、バルブＶ１〜Ｖ４を開放し（他のバルブは閉鎖）、流路Ｆ３、Ｆ４から電解水を供給し、給・集電板２、に対して外部の直流電源２１から電力を供給することにより、電解水は電気分解され、純水素と純酸素とが発生する。そして純水素は流通口１２ａから流路Ｆ１を流れて可逆セル１から排出され、純酸素は流通口１４ａから流路Ｆ２を流れて可逆セル１から排出される。図３中、（Ｇ）はガス状、（Ｌ）は液体状であることを示している。なお流路Ｆ１から排出される水素ガス、流路Ｆ２から排出される酸素ガスは、電気分解の際に使用されるＨ２Ｏが微量なため（数パーセントが分解されるのみである）、これらのガスは水の中の気泡として存在しているため、便宜上（Ｇ、Ｌ）として記載している。
【００２３】
また流路Ｆ３には必ずしも電解水を供給する必要はなく、流路Ｆ４にのみこれを供給しておけば運転は可能である。
【００２４】
一方この可逆セル１を燃料電池運転する際には、図４に示したように、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ７、Ｖ８を開放し（他のバルブは閉鎖）する。そして可逆セル１に対して、流通口１２ａには、加湿した燃料ガス（水素ガス）を供給し、流通口１４ａには、加湿した酸化剤ガス（酸素）を供給することで、可逆セル１で電力が発生し、給・集電板２、３からこれを取り出して、負荷に供給することができる。なお反応の結果発生した水については、カソード側は流通口１４ｂから流路Ｆ８を流れて可逆セル１から排出され、アノード側は流通口１２ｂから流路Ｆ７を流れて可逆セル１から排出される。なお合流管または分岐管としての流路Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６は加湿用タンク（図示せず）に連通している。
【００２５】
さらに可逆セル１内の流路１２、１４には、不活性ガス供給ルートが付加されている。すなわち図１に示したように、流路Ｆ５、Ｆ６には、不活性ガス供給源３１からの不活性ガス、例えば窒素ガスが、バルブ３２、マスフローコントローラ３３を介して、供給路３４を介して供給可能である。なおこのバルブ３２は、図３〜図５においては、バルブＶ５、Ｖ６に相当する。
【００２６】
可逆セル１、及びその周辺の流路、主たる機器構成は以上のようになっており、水電解運転から燃料電池運転に切り替える際には、可逆セル１の内部は完全に濡れ状態になっているので、そのままでは燃料電池運転ができないので、可逆セル１の内部を乾燥させる必要がある。
【００２７】
したがってまず、水電解運転終了後、図５に示したように、バルブＶ１〜Ｖ４を閉鎖し、他のバルブＶ５〜８を開放させ、図１に示したように、不活性ガス供給源３１から不活性ガスを流路１２、１４内に供給する。これによって、流路１２、１４内の水は排水され、可逆セル１内部がある程度乾燥される。なおこの排水は、上述の不活性ガスの供給による排出に限らず、公知の方法を用いればよい。
【００２８】
可逆セル１にガスを供給したときに生じる流路上下流の圧力差で流路１２、１４内の水を系外に押し出した後、次に、不活性ガスの供給を停止してＶ５〜６を閉鎖したのち、酸素極側の電極触媒部である電極部４ａ、４ｂと給・集電体５、６の残留水を、セルに電解水を供給せずに直流電源２１から一定電流（以下、「乾燥電流」という）を流して、電気分解を行う「電解乾燥」により、水素と酸素に分解し、これらのガスを水素極側に移動させることで取り除く。
【００２９】
このとき、この種のセルに対して運転状態監視用に一般的に取り付けられている各単セルの電圧センサ２２を用いて入力電圧を常時測定する。これによって、セル内部が通常の水電解時と同じ完全湿潤状態での入力電圧値を基準として、電解水を供給せずに一定の電流を供給し続けることにより生じる電圧上昇値から、セル内部の乾燥状況を判断する。そして電圧上昇値が所定の値に達したら、乾燥が終了したものと判断して、燃料電池運転に切り替えればよい。つまり一定の電流を流している状態で電圧上昇すれば、オームの法則に従って膜抵抗も上昇しているので、従来のような専用の抵抗測定器を別途設けることなく、乾燥の判断が行える。
【００３０】
ところで、乾燥電流が大き過ぎると、電極触媒部である電極部４ｂ、４ａのみが急激に乾燥し、電圧は上昇しているにもかかわらず給・集電体５、６の残留水までは取り除けていないため、燃料電池運転に切り替えても反応ガスが電極面に到達できず燃料電池運転ができなかったり、電極面の局所で急激な電解反応が起きてそのジュール熱により膜が破損したりといった可能性がある。そのため、電圧上昇の支配原因が導体抵抗の上昇となるように、セルの構成部材に応じて適切な条件で電解乾燥する必要がある。
【００３１】
より詳述すると、既述した特許文献１、２で運転モードの切り替えの際の基準とすべく測定している抵抗値は、コイル、コンデンサ成分を除いた導体抵抗成分のみの値である。膜の乾燥によって抵抗値は上昇するが、電解乾燥によって上昇する抵抗要因としては、下記の３つのものがある。
（１）導体抵抗（抵抗過電圧）：膜や導体の接触に起因する。
（２）反応抵抗（活性化過電圧）：水の分解反応に起因する。
（３）拡散抵抗（拡散過電圧）：物質拡散に起因する。
【００３２】
導体抵抗成分のみから成る電気回路であれば、抵抗の上昇値と電圧の上昇値は、オームの法則に基づき比例関係にある。特許文献１に開示されたガスパージによる乾燥の時は、膜の乾燥に伴い、上記３つの抵抗要因のうち膜の乾燥に起因する、（１）の導体抵抗のみが上昇するため、抵抗上昇値で膜の乾燥状況を判断できるので、安全かつ確実な切り替えが可能であった。
【００３３】
しかしながら、電解乾燥時の抵抗上昇要因（＝過電圧要因）は、上記した（１）導体抵抗以外に、（２）反応抵抗、（３）拡散抵抗がある。すなわち、電解乾燥時は、例え同じ電圧上昇値であっても、電解乾燥の条件によって上昇する抵抗要因が異なるため、図６に示したように、抵抗上昇値も分解水分量も条件（電解電流値）により異なる。図６は、電解乾燥による電圧上昇値を任意の一定値（例えばΔＥ＝０．２Ｖ）とした際に、電解条件（＝乾燥電流密度）によって抵抗上昇値や電解による分解水分量がどのように変化するかを示しており、図中の黒塗りのプロットは各乾燥電流密度における膜抵抗上昇値を、白塗りのプロットは各乾燥電流密度における分解水分量を示している。セルを乾燥するには、後述のように、電極部と給・集電体の残留水を取り除く必要があるが、取除くべき残留水量はセルの構造によって決まるものであり、電解条件で変化するものではない。それにも拘らず、乾燥電流密度が高いほど抵抗上昇値は小さく、分解水分量は少なくなる傾向にある。すなわち、電圧は規定値まで上がっている（このデータではΔＥ＝０．２Ｖまで上昇）にもかかわらず、乾燥が進んでいない結果となっている。したがって、電圧上昇値だけ（ひいては「電圧上昇値÷電流値」から求まる「抵抗上昇値」）でセルの乾燥状態を正確に判断することはできず、電解条件や電圧挙動をも考慮して乾燥を行うことがより好ましい。
【００３４】
そのため、電解乾燥時においては、計測した電圧上昇値が、抵抗上昇値（規定の導体抵抗上昇値）と電解電流値からオームの法則に基づいて算出した規定の電圧上昇値（＝換算電圧上昇値、電解乾燥運転を終了する電圧上昇値）に到達しても、電解乾燥条件によっては、上昇の主要因は上記した（２）の活性化過電圧や（３）の拡散過電圧の上昇の場合があり、これらは膜の乾燥状態に起因しないものであるため、乾燥状態に起因する（１）の抵抗過電圧はあまり上昇していない可能性がある。そうすると、抵抗上昇値と電解電流値からオームの法則に基づいて算出した規定の電圧上昇値（換算電圧上昇値）に達したとしても、実際には膜の乾燥状態はまだ不十分である可能性がある。また、上述のように膜が局所的に過度に乾燥し、まだ換算電圧上昇値に到達していないにもかかわらず、膜を破損させてしまう可能性もある。
【００３５】
以上のことから、電解乾燥時は、従来の抵抗上昇値からの換算電圧上昇値でセル内部の乾燥状態を判断するよりも、電解乾燥時の電解電流を規定して、その時の電圧値を実測して、実測電圧の上昇値を判断指標としてセル内部の乾燥状態を判断した方が、より安全で確実な乾燥を行うことできる。
【００３６】
具体的には、電解乾燥をすると、まず酸素極側の電極触媒部である電極部４ｂの残留水が取り除かれ、その次に給・集電体６から電極部４ｂに移動してきた残留水が取り除かれ、給・集電体６の残留水が、ガスが通過できる程度まで取り除かれたら切り替えが可能となる。そのため、水を取り除く速度である乾燥電流値は、給・集電体６の残留水が電極部４ｂに移動する速度を、著しくは上回らない値にする必要がある。このときの残留水の移動状況は、電解乾燥中の入力電圧値の経時変化やその上昇値により判断できる。
【００３７】
電解運転を行うと、残留水が給・集電体６を通って電極触媒である電極部４ｂ上に移動して消費（乾燥）される。その移動速度（量）は乾燥電流値と相関がある。そしてこの乾燥する速度が、給・集電体６の水・酸素流路側表面から反応面に毛管現象（給・集電体６が多孔体であることによる現象）によって移動する速度（量）を著しく上回ると、イオン交換膜４ｃが局所的に乾燥して破損する恐れがある。これは乾燥電流の電流値が高すぎることを意味する。
【００３８】
ここで、乾燥電流値が残留水の移動速度を著しくは上回っていない場合には、通常の水電解終了後の電極部４ｂに、残留水が十分ある状態から電解乾燥を開始した時の初期入力電圧（以降、乾燥初期電圧という）は、電解水を供給する通常の水電解時と同等の値となる。これは、電極触媒部である電極部４ｂ及び給・集電体６側に十分な水があるためである。しかしながら、電極部４ｂ近傍の水は微量のため、ただちに水は無くなってしまい、図７に示したように、電圧は下に凸のカーブで上昇し始める（第１変曲点ａ）。しかしその上昇速度は直ぐに減速し、上に凸のカーブが現れる（第２変曲点ｂ）。これは、給・集電体６の流路１４側の水が電極触媒部である電極部４ｂに供給されるためであり、この辺りになれば、一応運転切り替えは可能となる。なぜなら、第２変曲点ｂを超えていれば、少なくとも反応場である電極触媒部である電極部４ｂの残留水は取除かれており、給・集電体６も十分ではないまでも取除かれ始めているからである。
【００３９】
その後さらに電流を流し続けると、ある所から急激に電圧が上昇（下に凸）し始める（第３変曲点ｃ）が、このような状態になると給・集電体６の水は十分に取り除かれており、運転切り替えが可能となる。そしてそのまま電流を流し続けると、イオン交換膜４ｃ内の水を過度に分解することになって危険なため、入力電圧が乾燥初期電圧に対してある値（規定の電圧上昇値）まで上昇したら電流を遮断し、電解乾燥を終了する。
【００４０】
もし、乾燥電流値が残留水の移動速度を著しく上回っている場合には、図８に示したように、乾燥初期電圧は通常の水電解時の同一電流運転時の値よりも高めの値となると同時に、最初から上に凸のカーブとなる（図８中のｇ、第１変曲点と第２変曲点の区別が困難又は不明確となっている）。そしてその時の電圧上昇速度も前記した図７の場合よりも速くなる。その後、ある所からより急激に電圧が上昇（下に凸）する（第３変曲点ｈ）。この場合、イオン交換膜４ｃの乾燥に伴う抵抗過電圧のみならず、活性化過電圧や濃度過電圧も大きくなるため、直ぐに規定の電圧上昇値に達するが、上述の乾燥不足やセル破損の危険性がある。
【００４１】
したがって、以上のことから、電圧上昇値の経時変化データで、第１、第２、第３変曲点が現れるように、乾燥電流の電流上限値を規制するのがよい。具体的には、たとえばあらかじめ実測により、電圧上昇値の経時変化で第１、第２、第３変曲点が現れる電流値を求めておく。計算に基づいて、設定してもよい。同じセル仕様であれば同様の値を示すので、例えば試作品で乾燥電流値を試験的に求めておき、同じ仕様の量産品で同じ乾燥電流値を設定すればよい。
【００４２】
なお第１、第２、第３変曲点とは、電解乾燥を開始すると電圧値が上昇した後に横ばいとなるが、このときの値を基準値（「乾燥初期電圧」）として“上昇”値の計測を開始しているため、この部分は変曲点（上に凸）とはしない。
【００４３】
なお、抵抗上昇値で計測する場合でも、このような経時変化に基づく判断を行うことも可能ではあるが、電圧上昇値と比べて、セルの乾燥状態が数値上に明確に表れにくく、また経時変化データにおいて乾燥電流値による変曲点の違いも表れにくい。
【００４４】
ところで、発明者は電圧上昇値の経時変化データにおいて、前記したような第１、第２、第３変曲点が現れるような電流値であっても、電流値が高すぎる場合があることを知見した。かかる乾燥電流値で乾燥を続けると、セルを破損するおそれがある。
【００４５】
これを図９〜図１１に基づいて説明すると、図９〜図１１に示した入力電圧の経時変化においては、いずれも夫々ａ１、ｂ１、ｃ１、ａ２、ｂ２、ｃ２、ａ３、ｂ３、ｃ３の第１、第２、第３の変曲点が認められる。しかしながら、その時の電解乾燥に供している乾燥電流の電流値について考察すると、第１の変曲点ａまでの平坦部分と、第２の変曲点ｂ後の平坦部分に達したときの電圧差ΔＥは、図９〜図１１の場合で異なっている。図９のケースは、第１変曲点ａ１までの平坦部分と第２変曲点ｂ１後の平坦部分の電圧差ΔＥと、抵抗上昇値Ｒ、乾燥電流値Ｉとの関係がΔＥ１＜ＲＩ１の場合であり、図１０のケースは、同様に、第１変曲点ａ２までの平坦部分と第２変曲点ｂ２後の平坦部分の電圧差ΔＥと、抵抗上昇値Ｒ、乾燥電流値Ｉとの関係がΔＥ２＝ＲＩ２の場合であり、図１１のケースは、同様に、第１変曲点ａ３までの平坦部分と第２変曲点ｂ３後の平坦部分の電圧差ΔＥと、抵抗上昇値Ｒ、乾燥電流値Ｉとの関係がΔＥ３＞ＲＩ３の場合である。
【００４６】
そして図１１のケースでは、抵抗過電圧以外の過電圧上昇により、乾燥状態に達していないのに、規定の電圧上昇値に達してしまっているから乾燥状態と判断する可能性が大きい。これは、電解乾燥に供している電流値が高すぎることを意味している。したがって、電圧上昇値の経時変化データにおいて、第１、第２、第３変曲点が現れていても、より適正な電流値を設定する必要がある。
【００４７】
このようにケースに対しては、次のような方法が提案できる。すなわち、上記した図９の場合には、電解電流はまだ上限値に達しておらず、電流値を増大させてもよいケースであり、また図１０の場合には、電解電流は上限値と等しいケースである。以上のことから、図１１のケースを排し、図９、図１０のケースとなるように電解電流値の上限を設定すればよいことになる。具体的には、電圧上昇値の経時変化データにおいて、第１変曲点までの平坦部分と第２変曲点後の平坦部分の電圧差（ΔＥ）が、「膜表面の活量が１から０．９まで低下した時の抵抗上昇値（Ｒ）」と乾燥電流値（Ｉ）を乗じて算出した電圧上昇値以下であることを満たす電解電流値とするとよい。即ち下記式を満たすように、乾燥電流値を規制するのがよい。
ΔＥ≦ＲＩ
【００４８】
これは、実際に実験して得られた値を基にしている。すなわち、まず実際に電解乾燥の実験を種々実施し、その結果，第1変曲点までの平坦部と第２変曲点後の平坦部の電圧差ΔＥ（複数）を得る。ついで得られたデータで確実に切替できるか否か調査し，確実に切替できるときΔＥが電解乾燥の判断基準とする。但し，そのときにΔＥは，電解質膜の厚みや仕様によって異なるものである。したがって、膜の厚みや仕様の影響を受けない因子で判断基準を表さないと、各膜厚、各仕様で個別のΔＥを指定しなければいけなくなる。そこで膜の厚みや仕様の影響を受けない汎用的な因子として「活量」を挙げるのが便宜である。この活量を判断基準として，その活量と膜の各種仕様から膜抵抗上昇値を算出し、その時の乾燥電流値を乗じれば、各膜仕様時の適正なΔＥが求まる。前記した、「膜表面の活量が１から０．９まで低下したとき」は、このような実験によって得られた値である。
【００４９】
ここで、ΔＥは、既述したように、実測による第１変曲点までの平坦部分と、第２変曲点後の平坦部分の電圧差であり、Ｒは、イオン交換膜表面の活量が１から０．９まで低下したときの抵抗上昇値（＝「活量が０．９のときの抵抗値」−「活量が１のときの抵抗値」）である。抵抗値は膜の活量と相関があることは既に知られているものである。
【００５０】
また電圧上昇値の経時変化データで、第２変曲点後の平坦部分に達したときにおける膜表面の活量が０．９以上である、という要件としてもよい。
さらにまた、後記するような乾燥時間短縮を目的とすれば、「膜表面の活量が０．９８以下である」という要件を加えるとよい。これらの値も、いずれも発明者の実験によって得たものである。
【００５１】
このような条件で判定を実施する場合の具体的手法については、下記に例示できる。
（判定手順例１）
（１）乾燥電流の電流値を変化させて、実際に電解運転を行い、図９〜図１１に示したケースを再現する。
（２）次いで、実測によって各ケースのΔＥを求める。
（３）そして活量を０．９としたときの抵抗値と、活量を1としたときの抵抗値を算出し、Ｒを算出する
（４）乾燥電流値Ｉを乗じてＲＩを求める。
（５）その結果、ΔＥ≦ＲＩの場合には、ＯＫとし、ΔＥ＞ＲＩの場合には、ＮＧ（＝電流値が大きすぎる）と判定する。
【００５２】
（判定手順例２）
（１）乾燥電流の電流値を変化させて、実際に電解運転を行い、図９〜図１１に示したケースを再現する。
（２）次いで、実測によって各ケースのΔＥを求める。
（３）ΔＥと乾燥電流値Ｉから、抵抗上昇値Ｒを求める
（４）上記で求めたＲに基づいて、活量Ｚを算出する。
（５）そしてＺ≧０．９の場合には、ＯＫとし、Ｚ＜０．９の場合には、ＮＧ（＝電流値が大きすぎる）と判定する。なおこの場合、さらに乾燥時間短縮を目的として、膜表面の活量が０．９８以下であるという要件を加えた場合には、
Ｚ≧０．９のときにＯＫという判定を、０．９８≧Ｚ≧０．９を満たす場合にＯＫと判定すればよい。
【００５３】
ところで、既述した条件、すなわち、
Ａ：電圧上昇値の経時変化データにおいて、第１、第２、第３変曲点が現れるような電流値。
Ｂ：膜表面の活量が０．９以上である。
という条件を満たす場合、電流値が低すぎて、乾燥時間が長くなる場合がある。
例えば図１２に示したのは、電解乾燥時の電流値が、いずれも上記Ａ、Ｂの条件を満たしている場合であるが、破線の場合（電流密度＝０．２Ａ／ｃｍ２）では、乾燥時間が長くなってしまっている。これは分解水分量が保有可能水分量を超える場合、乾燥に時間を要したために乾燥運転開始後に集電体外から給・集電体６内に移動した水も分解されたことが考えられるので、この場合は電流値が過小であるといえる。
【００５４】
かかる場合には、さらに乾燥状態と判断されるまでの分解水分量が給・集電体６の保有可能水分量以下であることを加重要件として設定してもよい。
また、給・集電体６は、水電解運転から燃料電池運転への切替に十分な程度に乾燥していればよく、保有可能水分量の半分以下程度の水分量を分解できればよいので、乾燥運転時間を可能な限り短くするという観点から、給・集電体６の保有可能水分量の半分以下（かつ好ましくは４分の１以上）、とするのが望ましい。
これは、分解水量があまりにも少ない場合（例えば最大量の１／４未満）は、膜の乾燥状態に起因する抵抗過電圧以外の電圧上昇により乾燥状態と判断された（電圧上昇値が規定値に達した）可能性が高いからである。
【００５５】
分解水量は電解電流値×電解時間と相関があるので、これに基づいて求めることができ、給・集電体６の保有可能水分量については、給・集電体６の容積と空隙率から給・集電体６の空隙容積を求め、これがすなわち水を保有可能な容積であり保有可能水分量に相当する。なお水電解運転後は、通常は給・集電体６には保有可能水分量の上限値にまで水分が保有された状態になっている。
【００５６】
なお、実用性を考慮して下限値を設けるのであれば、例えば電解乾燥で分解した残留水の積算量が、酸素極側の電極触媒部と集電体部の保有可能最大量の４倍以上になっても乾燥が不十分である電流値とすればよい。このようなことから、具体的な電流値で簡易的に規定すると、たとえば、０．１〜０．８Ａ／ｃｍ２の範囲、特に０．１〜０．４Ａ／ｃｍ２の範囲とすれば、大抵のセル仕様にとっての最適な電流密度（＝電流値を電極面積で割った値）となり、膜厚が薄いほど低い側の電流密度を、厚いほど高い側の電流密度を採用すればよい。このように入力電圧の挙動に基づいて電流値を規定することで、いずれの膜厚のセルに対しても最適な電流値を規定できる。また、膜抵抗上昇値を計測しながら電解乾燥をして、乾燥初期電圧からの上昇値が、計測した抵抗の上昇値とその時の乾燥電流を乗じた値に対して、２．５倍以内となる電流値を上限としてもよい。
【００５７】
なお分解した残留水の積算量が、保有可能最大量を超えても乾燥が不十分な状態となる要因については、電極が乾燥しきる前に時間経過によって流路に残留している水が電極に移動して供給され、それを分解しているのではないかと考えられる。
【００５８】
本発明においては、通常この種の可逆セルの単セルごとに電圧監視のために設けられている電圧センサによって、各単セルごとに電圧を監視して、乾燥判断を行う。すなわち、たとえば５０セルを積層した可逆セルの場合は，５０全てのセルに電圧センサを設置し，各電圧センサを監視して乾燥判断をする。そうすると、単セルを複数枚積層した、いわゆる実用的なスタック構成の可逆セルの乾燥時は、セル間の電圧上昇値にバラツキが発生することがある。したがってかかる場合には、そのようにセルを複数積層した際の切り替え基準として，過度の乾燥を避けるために、予め乾燥上限電圧上昇値、たとえば規定の電圧上昇値の１．５〜２倍の値を設定しておき，以下の手法によって運転モードを切り替えるようにしてもよい。
（１）全てのセルが乾燥上限電圧上昇値以下で、かつ全てのセルが規定の電圧上昇値に到達した時点で運転を切り替える。
（２）いずれかのセルが乾燥上限電圧上昇値に到達し、かつその時点で全てのセルで第２変曲点まで現れている場合に運転を切り替える。
【００５９】
また、１つのセルでも規定の電圧上昇値に到達した時点で乾燥を終了（電流を遮断）することで、運転切り替えを行ってもよいが、仮にその時点で全く乾燥しておらず、燃料電池運転に切り替えた時に燃料電池運転ができないセルが１つでもあった場合には、電解乾燥中の電流を制御することでセル間の乾燥バラツキを抑制しつつ乾燥していないセルの乾燥を行えばよい。
【００６０】
具体的には、１つのセルでも規定の電圧上昇値に到達したら、乾燥電流を下げることで残留水の分解速度を落とし、すでに乾燥しているセルの乾燥を抑制しつつ乾燥していないセルの乾燥を続ければよい。また、乾燥していないセルの有無によっては、この電流低下を何度か繰り返してもよい。その他の方法としては、電解乾燥電流を、初めから定格の値よりも２５〜５０％程度下げて電解乾燥するのもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化させた可逆セルにおいて、水電解装置運転から燃料電池運転へと運転モードを切り替える際に有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１  可逆セル
２、３  給・集電板
４    ＭＥＡ
４ａ  電極触媒層
４ｂ  イオン交換膜
５、６    給・集電体
１１、１３    冷却水流路
１２、１４    流路
１２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂ  流通口
２１  直流電源
２２  電圧センサ
３１    不活性ガス供給源
３３    マスフローコントローラ
Ｆ１〜Ｆ８    流路
Ｖ１〜Ｖ８    バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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