(57)【要約】【課題】  ＰＭＭＡやＰＥＴ等の各種プラスチックへの高い密着性を有する塗膜を与える水性樹脂分散体を提供する。【解決手段】  少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、コロイダルシリカ（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体組成物であって、コロイダルシリカ（Ｃ）が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量中の１５〜４０重量％であることを特徴とする水性樹脂分散体、及びこの水性樹脂分散体を含有する硬化性組成物、塗料組成物及びコーティング剤組成物である。重合性不飽和結合の濃度が、２．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。コロイダルシリカの粒子径が１８〜５０ｎｍであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、コロイダルシリカ（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体組成物であって、前記コロイダルシリカ（Ｃ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に対して１５〜４０重量％であることを特徴とする水性樹脂分散体組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）及びコロイダルシリカ（Ｃ）の総重量中の重合性不飽和結合の濃度が、２．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂分散体組成物。
【請求項３】
コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径が、１８〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）とを反応させて得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体組成物。
【請求項５】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）が、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される請求項４に記載の水性樹脂分散体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体組成物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。
【請求項９】
合成樹脂層の少なくとも１つの面に、請求項７に記載の塗料組成物を塗布して乾燥させた層が積層された積層体。
【請求項１０】
合成樹脂層の少なくとも１つの面に、請求項８に記載のコーティング剤組成物を塗布して乾燥させた層が積層された積層体。
【請求項１１】
合成樹脂層が、ポリメタクリル酸メチル樹脂層又はポリエチレンテレフタレート樹脂層である請求項９又は１０に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線をはじめとする活性エネルギー線や熱で硬化可能な水性樹脂分散体組成物及びその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造することができる。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
中でも、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することからアンダーコート剤として用いられることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを原料として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体から得た塗膜の硬度や耐薬品性は、例えば自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料分野やコーティング剤の分野において充分ではないという問題があった。
【０００４】
塗膜硬度、耐薬品性を上げることを目的に、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることも検討されており、例えば、（メタ）アクリル化ポリウレタンからなる水性放射線樹脂組成物（特許文献３参照）、および、（メタ）アクリル化ポリウレタン及びエチレン不飽和化合物を含む水性放射線硬化性組成物（特許文献４参照）が提案されている。このような水性放射線硬化性組成物は、耐薬品性に優れた硬い塗膜を与えるため、例えば自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤の原料として用いることができる。
【０００５】
また、水性放射線硬化性組成物の耐薬品性をさらに向上させる方法として、コロイダルシリカと水性放射線照射硬化性組成物とから成る組成物が提案されている（特許文献５参照）。このような水性放射線硬化性組成物は、耐薬品性に優れるため、塗装金属材料などに使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１５４４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２８６９号公報
【特許文献４】特表２００９−５３３５０４号公報
【特許文献５】特許第４２４６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３、４において開示されるような水性放射線硬化性組成物を用いた場合、プラスチック基材への密着性、特にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）への密着性が十分ではないという欠点があった。
特許文献５に記載のコロイダルシリカを添加する方法を適用した場合においても、ＰＭＭＡやＰＥＴへの密着性が低い場合があった。
【０００８】
本発明は、プラスチック基材への密着性、特にＰＭＭＡやＰＥＴへの密着性が高く、また、硬度も高い塗膜を与え、かつ、少なくとも１週間は貯蔵安定性に優れた水性樹脂分散体組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）」ともいう。）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）」ともいう。）と、コロイダルシリカ（Ｃ）（以下「（Ｃ）」ともいう。）とを水系媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体組成物であって、コロイダルシリカ（Ｃ）が、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の総重量中の１５〜４０重量％であることを特徴とする水性樹脂分散体組成物を使用することで問題点を解決できるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１０】
本発明（１）は、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、コロイダルシリカ（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体組成物であって、前記コロイダルシリカ（Ｃ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に対して１５〜４０重量％であることを特徴とする水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（２）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）及びコロイダルシリカ（Ｃ）の総重量中の重合性不飽和結合の濃度が、２．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記本発明（１）に記載の水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（３）は、コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径が、１８〜５０ｎｍであることを特徴とする前記本発明（１）又は（２）に記載の水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（４）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）とを反応させて得られる前記本発明（１）〜（３）のいずれか一つに記載の水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（５）は、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）が、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される前記本発明（４）に記載の水性樹脂分散体組成物に関する。
本発明（６）は、前記本発明（１）〜（５）のいずれか一つに記載の水性樹脂分散体組成物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。
本発明（７）は、前記本発明（１）〜（５）のいずれか一つに記載の水性樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物に関する。
本発明（８）は、前記本発明（１）〜（５）のいずれか一つに記載の水性樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物に関する。
本発明（９）は、合成樹脂層の少なくとも１つの面に、前記本発明（７）に記載の塗料組成物を塗布して乾燥させた層が積層された積層体に関する。
本発明（１０）は、合成樹脂層の少なくとも１つの面に、前記本発明（８）に記載のコーティング剤組成物を塗布して乾燥させた層が積層された積層体に関する。
本発明（１１）は、合成樹脂層が、ポリメタクリル酸メチル樹脂層又はポリエチレンテレフタレート樹脂層である前記本発明（９）又は（１０）に記載の積層体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プラスチック基材への密着性、特にＰＭＭＡやＰＥＴへの密着性が高く、また、硬度も高い塗膜を与え、かつ、少なくとも１週間は貯蔵安定性に優れた水性樹脂分散体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、コロイダルシリカ（Ｃ）とを水系媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体組成物である。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）とを反応させて得られるものであり、場合により、水酸基を有する重合性不飽和結合含有化合物（Ａｄ）を反応させてもよく、さらに鎖延長剤（Ｄ）を反応させたものでもよい。
得られる塗膜の硬度が上がる点から、水酸基を有する重合性不飽和結合含有化合物（Ａｄ）を反応させたポリウレタン樹脂が好ましい。また、紫外線硬化前の塗膜のタックフリー性が上がることから、鎖延長剤（Ｄ）を反応させたポリウレタン樹脂が好ましい。
水酸基を有する重合性不飽和結合含有化合物（Ａｄ）と鎖延長剤（Ｄ）を反応させたポリウレタン樹脂、あるいは、水酸基を有する重合性不飽和結合含有化合物（Ａｄ）を反応させたポリウレタン樹脂と鎖延長剤（Ｄ）を反応させたポリウレタン樹脂を併用することがより好ましい。
【００１３】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
＜＜酸性基を有さないポリオール（Ａａ）＞＞
酸性基を有さないポリオール（Ａａ）（以下「（Ａａ）」ともいう。）としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができる。水性樹脂分散体組成物の製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。
前記酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等のことであり、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素に結合した水酸基は含まない。
【００１４】
前記高分子量ポリオールは、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易く、更にポリイソシアネート（Ａｃ）との反応性が充分で、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を効率的に行なうこともできる。酸性基を有さないポリオール（Ａａ）は、数平均分子量が４００〜４０００の高分子量ポリオールであることがより好ましく、数平均分子量が８００〜４０００の高分子量ジオールであることが特に好ましい。
【００１５】
本願明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００１６】
前記高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物、及びそれから得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００１７】
前記ポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであることが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散性が良好な点から、ジオール成分が脂肪族ジオールであることがより好ましい。
【００１８】
前記ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
本発明でいうポリカーボネートポリオールには、1分子中の平均のカーボネート結合の数と同等以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００１９】
前記ポリカーボネートポリオールの原料となる前記ポリオールモノマーは、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。
【００２０】
前記脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
前記脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。
【００２２】
前記芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
前記炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００２６】
前記ポリオールモノマー及び前記炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００２７】
前記高分子量ポリオールとしてのポリエステルジオールは、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００２８】
前記高分子量ポリオールとしてのポリエーテルジオールは、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００２９】
低分子量ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、数平均分子量が６０以上４００未満のものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。
【００３０】
酸性基を有さないポリオール（Ａａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３１】
＜＜酸性基含有ポリオール（Ａｂ）＞＞
酸性基含有ポリオール（Ａｂ）（以下「（Ａｂ）」ともいう。）は、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオール（Ａｂ）として、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。酸性基含有ポリオール（Ａｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３２】
酸性基含有ポリオール（Ａｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００３３】
本発明において、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）との合計の水酸基当量数は、１２０〜６００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。得られる水性樹脂分散体組成物の貯蔵安定性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１３０〜６００、より好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは１７０〜４００である。
【００３４】
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（２）において、Ｍは、［〔酸性基を有さないポリオール（Ａａ）の水酸基当量数×酸性基を有さないポリオール（Ａａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール（Ａｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（Ａｂ）のモル数〕］を示す。
【００３５】
＜＜ポリイソシアネート（Ａｃ）＞＞
ポリイソシアネート（Ａｃ）（以下「（Ａｃ）」ともいう。）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３９】
ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
【００４０】
ポリイソシアネートの中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）による硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４２】
＜＜水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）＞＞
場合により、ポリウレタン樹脂（Ａ）の原料として、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）（以下「（Ａｄ）」ともいう）を用いることもできる。前記水酸基含有（メタ）アクリレートは、１級水酸基を有する（メタ）アクリレート、２級水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時間が短くなる点から、１級水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
本願明細書における「１級水酸基」とは、水酸基の酸素原子がメチレン基に結合している水酸基を意味する。また、本願明細書における「（メタ）アクリロイル化合物」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリレート」とは、いずれもアクリロイル基を有する化合物とメタクリロイル基を有する化合物とを包含する概念であり、アクリロイル基とメタクリロイル基を両方有していてもよい。
【００４３】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）の中で、１級水酸基含有（メタ）アクリレートであるものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレートジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）の中で、２級水酸基含有（メタ）アクリレートであるものとしては、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレートジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物等が挙げられる。
【００４５】
中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）による硬化後の硬度が高くなるという観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が、３個以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリレートとして、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が、３個以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時間を短くすることができる点で、１級水酸基のみを持つ（メタ）アクリレートがより好ましい。このような（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。塗膜の硬度と製造時間の観点から、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４７】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４８】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、市販のものをそのまま用いてもよい。
【００４９】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）は、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付すことができる。未反応のイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を構成することとなる。
【００５０】
混合物としては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、市販のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物等が挙げられる。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートは、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートに相当する。
【００５１】
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、あるいはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかって樹脂が着色するといった問題を容易に回避することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に粘度上昇を抑制し、ゲル化を回避する点からは、水酸基価は、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましくは、水酸基価は、８５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ４０３等が挙げられる。
【００５２】
また、混合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物も用いることができる。この場合、前記混合物の水酸基価は、１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかって樹脂が着色するといった問題を容易に回避することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に粘度上昇を抑制し、ゲル化を回避する点からは、前記混合物の水酸基価は、１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましい水酸基価は、１４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ３０５、Ｍ３０６等が挙げられる。
【００５３】
上記の混合物の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法で、測定される。
【００５４】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）の量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量中の２５〜７０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）とイソシアナト基の反応時間を適切な時間内とし、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜の硬度を適切な範囲とすることができ、かつ得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物の貯蔵安定性を良好に保つことができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）は、より好ましくは、３０〜７０重量％である。
【００５５】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物（具体的には、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物等）として、反応に用いる場合、混合物の添加量は、得られる塗膜の硬度、水性樹脂分散体組成物の安定性の点から、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に対し、０．３〜４．０倍が好ましく、より好ましくは、１．０〜２．５倍である。
【００５６】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）を用いる場合、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（Ａｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、０．１〜０．９が好ましい。
【００５７】
この範囲であれば、水酸基のモル数が少なすぎることによって、反応時間が長くなる問題を回避しやすい一方、水酸基のモル数が多すぎることによって、未反応の酸性基を有さないポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）が多量に残り、貯蔵安定性が低下するという問題も容易に回避できる。全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（Ａｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは０．１５〜０．８、特に好ましくは０．２〜０．７である。
【００５８】
酸性基を有さないポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、ポリイソシアネート（Ａｃ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）の反応は、（Ａａ）、（Ａｂ）、（Ａｄ）を順不同で、（Ａｃ）と反応させてもよく、複数種を混合して（Ａｃ）と反応させてもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）は、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として反応に付してもよい。
【００５９】
酸性基を有さないポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）及びポリイソシアネート（Ａｃ）を反応させる際には、触媒を用いることもできる。
【００６０】
触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。
【００６１】
反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃が好ましい。この範囲であれば、原料の溶解性もよく、得られたウレタン樹脂（Ａ）の粘度が適切で、充分に撹拌することができ、（メタ）アクリロイル基が重合反応を起こし、ゲル化したり、イソシアナト基が副反応を起こしたりするといった不具合が発生しにくい。反応温度は、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【００６２】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）とを反応させる際には、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）の（メタ）アクリロイル基の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。
【００６３】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）の（メタ）アクリロイル基の不必要な消費を避けるため、反応系中に重合禁止剤を添加しておくこともできる。
【００６４】
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジン等の芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウムクロリド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸等の有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。これらは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、（メタ）アクリロイル基の重合による消費をより少なくすることができる。
【００６５】
重合禁止剤の量としては、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）及びポリイソシアネート（Ａｃ）の合計１００重量部に対し０．００１〜１重量部とすることができ、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００６６】
酸性基を有さないポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、ポリイソシアネート（Ａｃ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下で行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を、水に分散させた後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体組成物を用いて、塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。
【００６７】
有機溶媒の量は、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）及びポリイソシアネート（Ａｃ）の全量に対して重量基準で、好ましくは０〜２．０倍であり、より好ましくは０．０５〜０．７倍である。この範囲であれば、有機溶媒を除去する工程に時間がかかったり、得られたポリウレタン樹脂の水への分散性も良好で、また、水性樹脂分散体組成物を用いて作製した塗膜中に有機溶媒が残存して塗膜物性が低下したりするといった問題を回避することができる。
【００６８】
＜鎖延長剤（Ｄ）＞
場合により、鎖延長剤（Ｄ）（以下「Ｄ」ともいう。）として、イソシアナト基と反応性を有する化合物を用いることができる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
鎖延長剤（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の量は、適宜、選択することができる。下記の第２の製造方法により、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合、水以外の鎖延長剤中のイソシアナト基と反応性を有する基と、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアナト基とが、モル比で、２：１以下となる量で使用することができる。モル比は、１：１〜０．８：１であることがより好ましい。
【００７０】
また、本発明では、必要に応じて末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の具体例としては、たとえばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられ、これらの末端停止剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。また、先に挙げた鎖延長剤と共に用いてもよい。
【００７１】
＜重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）＞
本発明の水性樹脂分散体組成物は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む。重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリレートが、好ましい。
【００７２】
ラジカル重合性化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレートやポリマー類の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
前記モノマー類の（メタ）アクリレートとしては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７４】
前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
前記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物等が挙げられる。
【００７６】
前記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。
【００７７】
前記テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
前記ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
前記ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
前記ポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、公知のものを用いることができる。
前記ポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８１】
これらのラジカル重合性化合物の中でも、得られる塗膜の硬度の点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および、これらの混合物が好ましい。
【００８２】
これらのラジカル重合性化合物は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【００８３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るために、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）とイソシアナト基と反応し得る基を有しない（メタ）アクリレートとの混合物として反応に付した場合、反応系に含まれるイソシアナト基と反応し得る基を有しない（メタ）アクリレートは、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を構成することができる。
【００８４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）成分及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が有する重合性不飽和結合の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量に対して２．７〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量に対する前記重合性不飽和結合の濃度が、２．７ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、水性樹脂分散体組成物を用いて作製した塗膜の硬度を高くすることができる。また、前記重合性不飽和結合の濃度を６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、水性樹脂分散体組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量に対する前記重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の合計量は、より好ましくは、３．０〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、３．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。
前記重合性不飽和結合の濃度は、以下の式により算出することができる。
【００８５】
［数１］
重合性不飽和結合の濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（重合性不飽和結合を有する化合物のミリモル数［ｍｍｏｌ］）×（１分子中の重合性不飽和結合の数）／（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量［ｇ］）
【００８６】
前記重合性不飽和結合の濃度を算出する式において、重合性不飽和結合を有する化合物のミリモル数は、原料の仕込み量から算出することができるし、１Ｈ−ＮＭＲでも測定することができる。
また、重合性不飽和結合を有する化合物が複数種類存在するときは、各重合性不飽和結合を有する化合物の「重合性不飽和結合の濃度」を算出し、足し合わせることで、全体の重合性不飽和結合の濃度を算出することができる。
【００８７】
本発明の水性樹脂分散体組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とが水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
【００８８】
水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００８９】
親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。
【００９０】
本発明において、水性樹脂分散体の酸価は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。酸価は、具体的には、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔水性樹脂組成物の酸価〕＝〔酸性基含有ポリオール（Ａｂ）の酸性基のモル数〕×５６．１１／〔ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の合計の重量〕・・・（３）
酸価は、より好ましくは１２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９１】
本発明において、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分を１００重量部とした場合、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）の割合が２〜５０重量部であり、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）の割合が１〜１５重量部となるように、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製することが好ましい。
【００９２】
酸性基を有さないポリオール（Ａａ）の割合が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中への分散性が良好であり、かつ良好な製膜性を得ることができる。また、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）の割合が上記範囲であれば、塗膜の耐水性が良好で、かつポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中への分散性も良好とすることができる。
ポリウレタン樹脂水分散体の固形分を１００重量部とした場合において、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）の割合は、より好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部であり、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）の割合は、より好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。
【００９３】
＜中和剤＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
＜水性樹脂分散体＞
本発明の水性樹脂分散体において、その固形分は、水性樹脂分散体全体の１〜７０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましい。
本発明において、水性樹脂分散体の固形分とは、水性樹脂分散体を基材に塗布して乾燥させ、光照射又は／及び加熱により架橋させた後に塗膜として残る成分である。よって、水系媒体や中和剤は固形分に含まれない。
また、本発明の水性樹脂分散体は、後述する重合開始剤を添加せずに硬化性組成物としてもよい。
【００９５】
＜水性樹脂分散体の製造方法＞
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第１の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第２の製造方法は、ポリオール化合物（Ａａ）、酸性基含有ポリオール化合物（Ａｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ａｃ）、場合により、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）を反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、場合により、鎖延長剤（Ｄ）を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分散性の観点から、第２の製造方法が好ましい。
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、前記ポリウレタンプレポリマーに混合した後に水系媒体中に分散させてもよいし、前記ポリウレタンプレポリマーと同時に別途水系媒体中に分散させてもよいし、予め重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体中に添加しておき、その後前記ポリウレタンプレポリマーを添加して水系媒体中に分散させてもよい。
【００９６】
すなわち、具体的には、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、下記工程を含む方法により得ることができる。
酸性基を有さないポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール化合物（Ａｂ）、及び、ポリイソシアネート（Ａｃ）、場合により、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）を反応させてポリウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂を得る工程（１）；
前記ポリウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂中の酸基を酸性基中和剤により中和する工程（２）；
中和されたポリウレタンプレポリマー又はポリウレタン樹脂、および、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体中に分散させる工程（３）；並びに
水系媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤を反応させる工程（４）。
【００９７】
鎖延長剤（Ｄ）を用いる場合には、前記工程（１）で得られるものはポリウレタンプレポリマーであり、前記工程（２）ではポリウレタンプレポリマーを中和し、前記工程（３）では中和されたポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させ、前記工程（４）を行うこととなる。工程（４）を行う場合は、工程（３）及び（４）は、同時に行ってもよい。また、ポリウレタンプレポリマーを水以外の溶媒に分散した後、さらに水と混合し、次いで溶媒を留去して、所望の水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることもできる。この場合、水が鎖延長剤としても機能する。
【００９８】
鎖延長剤（Ｄ）を用いない場合には、前記工程（１）で得られるものがポリウレタン樹脂であり、前記工程（２）ではポリウレタン樹脂を中和し、前記工程（３）では中和されたポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させ、前記工程（４）は行わない。
【００９９】
前記工程（１）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて反応系内に重合禁止剤を添加することが望ましい。
【０１００】
前記工程（１）における反応温度は、重合性不飽和結合の不必要な重合を回避するため、０〜１２０℃で行うことができる。好ましくは０〜１００℃である。
【０１０１】
前記工程（３）においては、ポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されない。例えば、ポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）に（Ｂ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ｂ）にポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、ポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させた後に（Ｂ）を混合分散させる方法や、（Ｂ）を水系媒体中に分散させた後にポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）を混合分散させる方法や、ポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）と（Ｂ）とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法や、ポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に（Ｂ）を混合して水系媒体中に分散させる方法等が挙げられる。
【０１０２】
前記工程（１）において、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として反応に付す場合、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、ポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）とともに、前記工程（１）の反応生成物中に含まれ、前記工程（２）及び前記工程（３）に付され、最終的な水性樹脂分散体中では重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を構成することになる。この場合、前記工程（１）の反応生成物に、酸性基中和剤を添加し、前記工程（３）において更なる重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とともに水系分散媒体に分散させることができる。更なる重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を添加する場合には、更なる重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体で希釈してもよい。
【０１０３】
各工程における混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、ポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）には、粘度調整や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。
【０１０４】
前記工程（３）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。ポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを混合する際の温度は、重合性不飽和結合の不必要な消費を回避するため、０〜１００℃で行うことが好ましく、０〜９０℃で行うのがより好ましく、０〜８０℃で行うのが更に好ましく、５０〜７０℃で行うのが特に好ましい。
【０１０５】
本発明の製造方法において、前記工程（２）と、前記工程（３）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。この場合、各成分を一度に混合してもよいし、酸性基中和剤を予め水系媒体や（Ｂ）に混合しておき、これらとポリウレタンプレポリマーやポリウレタン樹脂（Ａ）とを混合してもよい。
【０１０６】
水性樹脂分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましい。
【０１０７】
水性樹脂分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）は、2種以上を混合して使用することができる。硬度とタックフリー性の両立の点から、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｄ）とから成るポリウレタン樹脂（Ａ）と、酸性基を有さないポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）とから成るポリウレタン樹脂（Ａ’）の２種類を併用することが好ましい。
【０１０８】
＜コロイダルシリカ（Ｃ）＞
コロイダルシリカは、平均粒子径が数３００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
【０１０９】
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
【０１１０】
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。
水性樹脂分散体への混合しやすさの点から、前記分散媒は水であることが望ましい。
【０１１１】
コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法などによっても製造することができる。
【０１１２】
本発明におけるコロイダルシリカに含まれる粒子の平均粒子径としては特に制限はないが、好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１８ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３０ｎｍである。
平均粒子径が１５ｎｍより小さいと、鉛筆硬度、密着性、樹脂水分散体組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、樹脂水分散体の貯蔵安定性が低下したり、塗膜の透明性が低下したりする場合がある。
本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザ回折法などの手法により測定できるが、本発明では、より直接的な手法として、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)撮影法により撮影した写真において、３００個のコロイダルシリカ粒子の粒径を実測し、その平均値を平均粒子径とした。
なお、本発明において、コロイダルシリカの粒径とは、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)撮影法により撮影した写真において、任意の３０個のコロイダルシリカ粒子の像を選び、各粒子の像の最も長い直径（φＬ）と、最も短い直径（φＳ）とを用いて、下記式を用いて求めた平均の直径である。
［数１］
粒径＝｛（φＬ１＋φＬ２＋・・・＋φＬ３０）＋（φＳ１＋φＳ２＋・・・＋φＳ３０）｝／（２×３０）
なお、式中において、φＬ１は１つ目の像のφＬを、φＬ２は２つ目の像のφＬを、φＳ１は１つ目の像のφＳを、φＳ２は２つ目の像のφＳを表す。
【０１１３】
また使用できるコロイダルシリカの形状は、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。
【０１１４】
本発明に用いることができるコロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものであっても、市販品であってもよい。市販品の具体例としては例えば、 Ｌｕｄｏｘ ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｖｓ ＆ Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＱＡＳ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｓｙｔｏｎ Ｃ−３０、Ｓｙｔｏｎ ＺＯＯなど（以上、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０ 、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、およびトルエンゾル、クォートロン  ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０（以上、扶桑化学工業製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することが出来る。
【０１１５】
上記市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側またはアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカを水性樹脂分散体に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨと水性樹脂分散体のｐＨとを考慮して添加する必要がある。コロイダルシリカを添加した水性樹脂分散体の貯蔵安定性が優れる点から、ｐＨが中性領域（ｐＨ６−８）で安定なコロイダルシリカ分散液を使用することが好ましい。このようなコロイダルシリカ分散液としては、例えば、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、（以上、日産化学社製）；クォートロン  ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０（以上、扶桑化学工業製）などが挙げられる。
【０１１６】
本発明の水性樹脂分散体組成物におけるコロイダルシリカ（Ｃ）の含有量には、ポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、および、コロイダルシリカ（Ｃ）の総重量に対し、１５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは組成物総量の２２重量％以上３５重量％以下であり、特に好ましくは、２７重量％以上３２重量％以下である。
コロイダルシリカ（Ｃ）の添加量が、１５重量％以下の場合、硬度、密着性が十分でない場合がある。添加量が、４０重量％以上の場合、塗膜の硬度、透明性、樹脂水分散体の貯蔵安定性が十分でなかったり、製膜しなかったりする場合がある。
【０１１７】
本発明の水性樹脂分散体組成物には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。添加剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。本発明の水性樹脂分散体組成物は、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の点から、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まないことが好ましい。
【０１１８】
本発明の水性樹脂分散体組成物と重合開始剤とを混合し、硬化性組成物とすることができる。前記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。また、連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１１９】
＜光重合開始剤＞
本発明の水性樹脂分散体組成物は、光重合開始剤を添加して光硬化性組成物とすることもできる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型の開始剤、水素引き抜き型の開始剤を使用することができる。これらを併用してもよい。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【０１２０】
光重合開始剤を添加する場合は、前記工程（３）の後に添加することが好ましい。光重合開始剤の量としては、水性樹脂分散体組成物の全固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）を含む）に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【０１２１】
＜熱重合開始剤＞
本発明の水性樹脂分散体組成物は、熱重合開始剤を添加して熱硬化性組成物とすることもできる。熱重合開始剤としては、有機過酸化物等の公知のものを使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アゾ系化合物；ジアシルパーオキサイド系化合物；パーオキシエステル系化合物；ハイドロパーオキサイド系化合物；ジアルキルパーオキサイド系化合物；ケトンパーオキサイド系化合物；パーオキシケタール系化合物；アルキルパーオキシエステル系化合物；パーオキシカーボネート系化合物などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、複数種を併用することもできる。
【０１２２】
熱重合開始剤を添加する場合は、前記工程（３）の後に添加することが好ましい。熱重合開始剤の量としては、水性樹脂分散体組成物の全固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）を含む）に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【０１２３】
＜塗料組成物及びコーティング剤組成物＞
本発明は、上記水性樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物にも関する。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、上記水性樹脂分散体組成物以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
【０１２４】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２５】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。
【０１２６】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２７】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【０１２８】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【０１２９】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１３０】
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【０１３１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【０１３２】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１３３】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１３４】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。
【０１３５】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１３６】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【０１３７】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３８】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのポリイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
【０１３９】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。
【０１４０】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
【０１４１】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１４２】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性樹脂分散体組成物と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。
【０１４３】
塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤組成物の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、プラスチックに対する密着性が高く、特にＰＭＭＡ樹脂（ポリ（メタ）アクリル樹脂）やＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂）、ＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂）に対する密着性が高い。このため、被塗装材質及び被コーティング材質としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ＡＢＳ樹脂及びＰＥＴ樹脂が好ましい。
【０１４４】
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、塗装又はコーティングした後、加熱下又は非加熱下で、水性媒体の少なくとも一部を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
【０１４６】
紫外線の光源は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、重合性不飽和結合を有する化合物の種類、光重合開始剤の種類、塗膜厚、紫外線源等の条件により適宜変えうる。作業性の点から、１〜６０秒照射することが好ましい。更に硬化反応を完結させる目的で、紫外線照射後加熱処理することもできる。
【０１４７】
本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【０１４８】
活性エネルギー線として電子線等を使用することもできる。電子線により硬化させる場合は、光重合開始剤は添加しなくても良く、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【０１４９】
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜１００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、０．１〜５０μｍの厚さの塗膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【０１５０】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
［合成例１、ポリカーボネートジオール］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３７２．０ｇ（４．１３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１９５．６ｇ（１．６６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１８６．８ｇ（１．７９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に３０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、１８０℃でエステル交換反応をさらに１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４３９．２０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は１０５４であり、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
［合成例２、ＵＶ−ＰＵＤ−１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、合成例１で製造したポリカーボネートジオール（数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、４１．０ g）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１４．４ g）と、イソホロンジイソシアネート（５６．７ g）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ g）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ g）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ g）と、４−メトキシフェノール（０．４ g）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重合性不飽和結合の濃度９．６３ ｍｍｏｌ／ｇ、１８１ g）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、５７．９ gを抜き出し、７０℃まで冷却し、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（水酸基価４１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重合性不飽和結合の濃度９．６３ｍｍｏｌ／ｇ、１４．２ g）と、トリエチルアミン（２．８ g）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１３６ g）をゆっくりと加えて、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分中の重合性不飽和結合の濃度は６．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５３】
［合成例３、ＵＶ−ＰＵＤ−２］
撹拌機と加熱器を備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１７９ g）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３１．８ g）と、イソホロンジイソシアネート（１６９ g）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１６３ g）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ g）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３.５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．０４重量％であった。
反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２４．０ g）を添加・混合した。反応混合物（５１７ g）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）との混合物（重量比１：１、重合性不飽和結合の濃度９．１６ｍｍｏｌ／ｇ、１４７ g）を混合し、強攪拌下のもと水（１４３８ g）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（８９．５ g）を加え、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分中の重合性不飽和結合の濃度は、２．４９ ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５４】
［合成例４、ＰＵＤ］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２９．７ｇ）と、１，４−ブタンジオール（１．３ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１９７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１８０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２２．２ｇ）を添加・混合した。反応混合物のうち、４８８ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（７６７ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（７２ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分中の重合性不飽和結合の濃度は、０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５５】
［実施例１]
合成例２で製造したＵＶ−ＰＵＤ−１（固形分３０％、７．０ｇ）にスノーテックスＣＭ（日産化学製、粒子径２０−３０ｎｍ、固形分３０％、３．０ｇ）を撹拌しながら加えた。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の固形分中の重合性不飽和結合の濃度は、４．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）を３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。
【０１５６】
［実施例２〜７、比較例１〜８］
固形分中の重量比が表中に示した数字になるように、ＵＶ−ＰＵＤ−１、ＵＶ−ＰＵＤ−２、ＰＵＤ、コロイダルシリカを混合した。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体組成物中の重合性不飽和結合の濃度を表１及び表２に示す。
さらに、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）を３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。
【０１５７】
（貯蔵安定性の評価）
実施例１〜７、および、比較例１〜８の各コーティング剤の外観を、製造1週間後、および製造3ヶ月後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：増粘が見られない。
×：増粘が見られる。
【０１５８】
［タックフリー性の評価］
前記で得られた塗膜（紫外線照射前）に指を押し付け、塗膜の状態を観察した。
塗膜の状態を、以下の３段階で評価した。
×：塗膜が手につく、○：塗膜に指紋がつかない。
【０１５９】
[塗膜の透明度の評価]
実施例１〜７、および、比較例１〜８で得られたコーティング剤をポリカーボネート樹脂パネルに最終膜厚が、１０〜２０μｍになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜に、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。
前記で得られたポリカーボネート上の試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した方法で測定した。なお、基材に用いたポリカーボネート樹脂パネルのみを測定した場合、塗膜のヘイズは、０．２％であった。
【０１６０】
（硬さの評価）
ポリウレタン樹脂塗膜の鉛筆硬度を測定することにより、評価した。
［鉛筆硬度の測定］
実施例１〜７、および、比較例１〜８で得られたコーティング剤をＰＭＭＡ樹脂パネルに最終膜厚が、１０〜２０μｍになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜に、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。
前記で得られたＰＭＭＡ樹脂上のポリウレタン樹脂塗膜において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。
なお、「Ｈ−２Ｈ」とは、「Ｈ」と「２Ｈ」の中間の硬さであることを示す。
【０１６１】
（密着性の評価）
実施例１〜７、および、比較例１〜８で得られたコーティングを各種樹脂パネルに最終膜厚が、１０〜２０μｍになるように塗布した。その後、６０℃で３０分加熱乾燥することで、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜に、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。
前記で得られた樹脂上の試料について、碁盤目剥離法により密着性を評価した。すなわち試験片にカッターで４ｍｍ２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。
（剥離しなかった枚数）／２５枚、「２５／２５」は、全く剥離がなかったことを示す。
なお、密着性の評価で用いた樹脂パネルの樹脂は、以下のとおりである。
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル樹脂
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂
【０１６２】
【表１】
2015078274.tif 000002
【０１６３】
【表２】
2015078274.tif 000003
【０１６４】
表１及び表２において、コロイダルシリカのグレードとして記載されている各記号は、次の物を表す。
ＣＭ：日産化学製スノーテックスＣＭ、粒子径２０〜３０ｎｍ、固形分３０％
ＰＬ−７：扶桑化学製クォートロンＰＬ−７、粒子径７５ｎｍ、固形分２３％
Ｃ：日産化学製スノーテックスＣ、粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分２０％
【０１６５】
ＵＶ−ＰＵＤ−２を用いた実施例６，７に比べて、ＵＶ−ＰＵＤ−１を用いた実施例１〜５の方が、鉛筆硬度の高い塗膜を得ることができるのが分かる。
また、粒径が２０ｎｍ未満であるコロイダルシリカを用いた実施例５〜７に比べて、粒径が２０ｎｍ以上のコロイダルシリカを用いた実施例１〜４は、貯蔵安定性がさらに優れていることが分かる。
さらに、ＵＶ−ＰＵＤのみを用いた実施例１に比べて、ＵＶ−ＰＵＤとＰＵＤを含有する実施例２，３は、タックフリー性に優れていることが分かる。
粒径が５０ｎｍを超えるコロイダルシリカを用いた実施例３に比べて、粒径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いた実施例２は、塗膜ヘイズが小さく、透明性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の水性樹脂分散体組成物は、塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤の原料等として広く利用できる。特に、プラスチック（フィルム）コーティング剤、および、その原料等として、好適に利用できる。