(57)【要約】【課題】自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備え、前記正極、前記負極、前記非水電解質及び前記外装体のうち少なくとも１つが、リン酸塩を含み、前記リン酸塩が、ＬｉａＭｘＰＯ４（式中、ａ、ｘは、ａ≧１、ｘ≧１を満たし、ＭはＬｉ以外の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）、又は、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）のうち少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備え、
前記正極、前記負極、前記非水電解質及び前記外装体のうち少なくとも１つが、リン酸塩を含み、
前記リン酸塩が、ＬｉａＭｘＰＯ４（式中、ａ、ｘは、ａ≧１、ｘ≧１を満たし、ＭはＬｉ以外の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）、又は、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）のうち少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、セパレーターとを少なくとも備え、
前記正極、前記負極、前記非水電解質、前記外装体及び前記セパレーターのうち少なくとも１つが、リン酸塩を含み、
前記リン酸塩が、ＬｉａＭｘＰＯ４（式中、ａ、ｘは、ａ≧１、ｘ≧１を満たし、ＭはＬｉ以外の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）、又は、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）のうち少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リン酸塩が、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）で表される縮合リン酸塩を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記Ｍ又はＭ’が、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記Ｍ又はＭ’が、前記正極活物質に含まれる遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記Ｍ又はＭ’が、２種類以上の異なる金属元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リン酸塩が、（ＬｉｂＭ’’ｚＰＯ３）ｌＯ（式中、ｂ、ｚ、ｌは、ｂ≧１、ｚ≧１、ｌ≧２を満たし、Ｍ’’はＬｉ以外の金属元素らなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記リン酸塩の含有量が、前記正極活物質量の総量に対して、０．１０〜２０量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、温度や充放電電流の条件が過酷になる。そこで、そのような過酷な条件においても二次電池として良好に機能するよう、リチウムイオン二次電池には、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性の更なる向上が求められている。
【０００４】
従来、これらの特性の改良を目指して、特許文献１及び２に記載されている技術が提案されてきた。
【０００５】
特許文献１には、リン酸アルカリ金属塩を正極に混合し、電解液中で発生する酸を中和することで高温での保存特性が向上する技術が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、リン酸リチウムを正極に混合し、更に電解液にハロゲン化エチレンカーボネート化合物を含むことで、電解液の分解を抑制することで高温での連続充放電特性が向上する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２２０３３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されている技術を始めとする従来の技術の中では、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性の全てを向上させるものが見出されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、場合によってはセパレーターとを備え、それらのうち少なくとも１つが所定のリン酸塩を含む非水電解質二次電池が、上記課題を解決することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備え、
前記正極、前記負極、前記非水電解質及び前記外装体のうち少なくとも１つが、リン酸塩を含み、
前記リン酸塩が、ＬｉａＭｘＰＯ４（式中、ａ、ｘは、ａ≧１、ｘ≧１を満たし、ＭはＬｉ以外の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）、又は、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）のうち少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池。
〔２〕
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、セパレーターとを少なくとも備え、
前記正極、前記負極、前記非水電解質、前記外装体及び前記セパレーターのうち少なくとも１つが、リン酸塩を含み、
前記リン酸塩が、ＬｉａＭｘＰＯ４（式中、ａ、ｘは、ａ≧１、ｘ≧１を満たし、ＭはＬｉ以外の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）、又は、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）のうち少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池。
〔３〕
前記リン酸塩が、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）で表される縮合リン酸塩を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池。
〔４〕
前記Ｍ又はＭ’が、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔５〕
前記Ｍ又はＭ’が、前記正極活物質に含まれる遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔６〕
前記Ｍ又はＭ’が、２種類以上の異なる金属元素を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔７〕
前記リン酸塩が、（ＬｉｂＭ’’ｚＰＯ３）ｌＯ（式中、ｂ、ｚ、ｌは、ｂ≧１、ｚ≧１、ｌ≧２を満たし、Ｍ’’はＬｉ以外の金属元素らなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）を含む、前項〔３〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔８〕
前記リン酸塩の含有量が、前記正極活物質量の総量に対して、０．１０〜２０量％である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
〔非水電解質二次電池〕
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備え、前記正極、前記負極、前記非水電解質及び前記外装体のうち少なくとも１つがリン酸塩を含み、前記リン酸塩が、ＬｉａＭｘＰＯ４（式中、ａ、ｘは、ａ≧１、ｘ≧１を満たし、ＭはＬｉ以外の金属元素らなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）、又は、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）のうち少なくとも一方を含む。
【００１５】
なお、非水電解質二次電池は、セパレーターを更に備えるものであってもよく、その場合、前記リン酸塩はセパレーターに含まれていてもよい。リン酸塩は、Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）、各種核磁気共鳴分析（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）及び、例えば高速原子衝突質量分析（Ｆａｓｔ  Ａｔｏｍ  Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＡＢ−ＭＳ）等の質量分析によって確認することができる。また、リン酸塩の含有量は誘導結合プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量することができる。
【００１６】
〔リン酸塩〕
本実施形態に用いられるリン酸塩は、ＬｉａＭｘＰＯ４（式中、ａ、ｘは、ａ≧１、ｘ≧１を満たし、ＭはＬｉ以外の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上であり）、又は、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上）のうち少なくとも一方を含む。このようなリン酸塩を用いることで、電解液中に発生するフッ酸を効率よく除去することができるため、正極活物質からの遷移金属溶出を抑制することができる。また、このようなリン酸塩を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性がより優れる傾向にある。
【００１７】
リン酸塩は、リン酸基が縮合した縮合リン酸塩であることが好ましく、鎖長の長いリン酸塩であることがより好ましい。具体的には、リン酸塩が、（Ｍ’ｙＰＯ３）ｍＯ（式中、ｙ及びｍは、ｙ≧１、ｍ≧２を満たし、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）で表される縮合リン酸塩を含むことが好ましい。このような縮合リン酸塩を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性がより向上する傾向にある。また、縮合リン酸塩を用いることで正極活物質からの金属溶出を抑制する効果がある。例えば、単量体より、２量体のピロリン酸塩が好ましく、更には３量体のトリリン酸塩がより好ましい。縮合リン酸塩を用いることで、より効果的にサイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性を向上させることができる。
【００１８】
リン酸塩に含まれる金属元素ＭはＬｉ以外の金属元素らなる群より選ばれる少なくとも１種類以上であり、Ｍ’は金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である。Ｍとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ、及びＫ等の周期表１族に属する金属；Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａ等の周期表２族に属する金属；Ａｌ等の周期表１２族元素；Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ等の遷移金属からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。また、Ｍ’としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫ等の周期表１族に属する金属；Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａ等の周期表２族に属する金属；Ａｌ等の周期表１２族元素；Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ等の遷移金属からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このなかでも、Ｍ又はＭ’としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ等の遷移金属からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このようなＭ又はＭ’を有するリン酸塩を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性がより優れる傾向にある。更には、金属元素Ｍ又はＭ’は、正極活物質に含まれる遷移金属からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。このようなＭ又はＭ’を有するリン酸塩を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性が更に向上するため好ましい。このようなリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮａ２ＰＯ４、ＬｉＭｇＰＯ４、ＬｉＣａＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７、Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７、Ｃｏ２Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｇＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣａＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭｇＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣａＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＭｇＣａＰ２Ｏ７、ＭｇＭｎＰ２Ｏ７、ＭｇＮｉＰ２Ｏ７、ＭｇＣｏＰ２Ｏ７、ＭｇＦｅＰ２Ｏ７、ＣａＭｎＰ２Ｏ７、ＣａＮｉＰ２Ｏ７、ＣａＣｏＰ２Ｏ７、ＣａＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、Ｍｇ５（Ｐ３Ｏ１０）２、Ｃａ５（Ｐ３Ｏ１０）２、Ｍｎ５（Ｐ３Ｏ１０）２、Ｎｉ５（Ｐ３Ｏ１０）２、Ｃｏ５（Ｐ３Ｏ１０）２、Ｆｅ５（Ｐ３Ｏ１０）２、ＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＮｉ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＣｏ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＦｅ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＭｎＰ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＮｉＰ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＣｏＰ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＦｅＰ３Ｏ１０からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００１９】
リン酸塩に含まれる金属元素Ｍ又はＭ’は２種類以上の異なる金属元素を含むことが好ましい。金属元素Ｍ又はＭ’が２種類以上の異なる金属元素を含むことにより、Ｌｉイオン伝導性がより向上する傾向にある。また、金属元素Ｍ又はＭ’が２種類以上の異なる金属元素を含むことにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性がより優れる傾向にある。このようなリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＮａ２ＰＯ４、ＬｉＭｇＰＯ４、ＬｉＣａＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｇＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣａＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭｇＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣａＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＭｇＣａＰ２Ｏ７、ＭｇＭｎＰ２Ｏ７、ＭｇＮｉＰ２Ｏ７、ＭｇＣｏＰ２Ｏ７、ＭｇＦｅＰ２Ｏ７、ＣａＭｎＰ２Ｏ７、ＣａＮｉＰ２Ｏ７、ＣａＣｏＰ２Ｏ７、ＣａＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＮｉ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＣｏ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＦｅ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＭｎＰ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＮｉＰ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＣｏＰ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＦｅＰ３Ｏ１０からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００２０】
また、金属元素Ｍ’が２種類以上の異なる金属元素を含む場合、１つの金属元素はＬｉであることがより好ましく、金属元素Ｍ’はＬｉ及び遷移金属を同時に含むことがより好ましい。このようなリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、（ＬｉｂＭ’’ｚＰＯ３）ｌＯ（式中、ｂ、ｚ、ｌは、ｂ≧１、ｚ≧１、ｌ≧２を満たし、Ｍ’’はＬｉ以外の金属元素らなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である）が挙げられ、具体的には、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＮｉ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＣｏ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＦｅ２Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＭｎＰ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＮｉＰ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＣｏＰ３Ｏ１０、ＬｉＮａ２ＦｅＰ３Ｏ１０からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。このようなリン酸塩を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性がより優れる傾向にある。
【００２１】
リン酸塩の含有量は、特に限定されないが、正極活物質量の総量に対して、０．１０〜２０質量％であることが好ましく、０．１０〜１０質量％であることがより好ましく、０．１０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。リン酸塩の含有量が上記範囲内であることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性がより優れる傾向にある。また、コストの観点でも優れる傾向にある。
【００２２】
また、リン酸塩の含有量は、非水電解質に含まれる六フッ化リン酸リチウムの総量に対して、０．００１０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１０〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０．１０〜５．０ｍｏｌ％がさらに好ましい。リン酸塩の含有量が上記範囲内であることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性のみならず、高速充放電特性の観点でより優れる傾向にある。
【００２３】
リン酸塩は、固体状であると好ましい。リン酸塩が固体状の粒子である場合、その大きさは特に限定されないが、平均粒径として、０．１〜１００μｍであると好ましく、１０〜５０μｍであるとより好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、リン酸塩による効果を長時間持続でき、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性が長期にわたって優れる傾向にある。また、平均粒径が１００μｍ以下であることにより、放電特性などの電池特性が良好に維持される傾向にある。平均粒径は、公知のどの方法によっても測定可能であるが、例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置によって測定することができ、大粒子と小粒子とが等量となるメジアン径（ｄ５０）を平均粒径として用いる。
【００２４】
〔正極〕
本実施形態に用いられる正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００２５】
〔正極活物質〕
正極は、コストの観点から、正極活物質としてマンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。そのような酸化物としては、例えば、下記一般式（１）、（３）及び（７）で表される化合物が挙げられる。正極活物質としてマンガンを含むリチウム遷移金属酸化物、好ましくは下記一般式（１）、（３）及び（７）で表される化合物を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性がより優れる傾向にある。
【００２６】
正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、下記一般式（１）：
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯｚ      （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、下記一般式（２）：
ＬｉｘＭｙＯｚ      （２）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、下記一般式（３）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （３）
（式中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、下記一般式（４）：
Ｌｉ２ＭｃＯ３      （４）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、下記一般式（５）：
ＬｉＭｄＯ２      （５）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（６）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （６）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、下記一般式（７）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、下記一般式（８）：
Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ      （８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
正極活物質の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、正極活物質の比表面積は１０．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。正極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることにより、正極活物質の表面で起こる電解質分解の副反応が進行しやすく、付随して発生するフッ酸をリン酸塩により効率的に除去できる傾向にある。また、正極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることにより、放電特性などの電池特性がより優れる傾向にある。一方で、正極活物質の比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下であることにより、サイクル特性及び保存特性がより優れる傾向にある。
【００２８】
さらに、本実施形態においては、正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上が好ましい。正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上であることにより、電解質が分解しやすくなるが、付随して発生するフッ酸をリン酸塩により除去できるので、より効果的である。なお、正極活物質の電位は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものを用いることができる。その中でも、導電材としては、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用できるが例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
本実施形態に用いられるリン酸塩が、正極に含まれる場合、正極活物質、導電材、及び結着材のうち少なくとも１種に混合して用いることができる。また、リン酸塩を、正極活物質、導電材、及び集電体のうち少なくとも１種の表面に、被覆させたり、部分的に付着させたりしてもよい。さらに、正極活物質、導電材、結着材及び集電体を含む電極の表面に、リン酸塩を被覆させてもよい。より具体的には、例えば、リン酸塩とポリマーとを含む担持層を電極の表面に形成させて２層構造にしてもよい。リン酸塩は、溶融させて結着材として用いることもできる。
【００３３】
〔負極〕
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００３４】
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、負極活物質としては、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、結着材として、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用できるが例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
本実施形態に用いられるリン酸塩が、負極に含まれる場合、負極活物質、及び結着材のうち少なくとも１種に混合して用いることができる。また、リン酸塩を、負極活物質及び集電体のうち少なくとも１種の表面に、被覆させたり、部分的に付着させたりしてもよい。さらに、負極活物質、結着材、及び集電体を含む電極の表面に、リン酸塩を被覆させてもよい。より具体的には、例えば、リン酸塩とポリマーとを含む担持層を電極の表面に形成させて２層構造にしてもよい。リン酸塩は、溶融させて結着材として用いることもできる。
【００３８】
〔非水電解質〕
本実施形態における非水電解質に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、ＬｉＰＦ６が好ましい。このような電解質を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性がより優れる傾向にある。
【００３９】
本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
なお、本実施形態の非水電解質は、液体であってもよく固体電解質であってもよい。
【００４１】
本実施形態に用いられるリン酸塩が、非水電解質に含まれる場合、リン酸塩を非水溶媒に混合して用いることができる。また、リン酸塩を固体電解質に混合しても用いることができる。
【００４２】
〔セパレーター〕
本実施形態に用いられ得るセパレーターとしては、非水電解質二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができる。セパレーターとしては、例えば、従来の非水電解質二次電池に用いられる、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の微多孔膜が挙げられる。その他、セパレーターとして、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィンなどの樹脂、並びに、アルミナ及びシリカなどの無機物の１種を単独で又は２種以上の混合物を含む、又は被覆させた不織布、抄紙、多孔膜などの構造体、固体電解質のフィルムが挙げられる。セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。
【００４３】
本実施形態に用いられるリン酸塩が、セパレーターに含まれる場合、セパレーターの表面にリン酸塩を被覆させて用いることができる。また、セパレーターにリン酸塩を混合して用いることもできる。さらに、複数のセパレーター間にリン酸塩を挟んで用いることもできる。また、リン酸塩を薄膜に加工して、それ自体をセパレーターとして用いることもできる。
【００４４】
〔外装体〕
本実施形態に用いられる外装体は、従来公知のものを用いることができる。外装体の材料としては、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウムなどの金属、並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
【００４５】
電解質の分解により発生したフッ酸は最終的に水素等のガスに変換される。そのため、フッ酸の発生に起因する外装体の膨張による電池性能劣化や安全性の低下が問題として挙げられる。本実施形態によると、リン酸塩を含むため、電解質の分解により発生したフッ酸がガスに変換される前にリン酸塩と反応しうる。これにより、フッ酸の発生に起因するガスの発生を抑制できる。そのため、外装体として膨張の影響を受けやすいラミネートフィルムや金属の角型を用いた場合に、ガス発生抑制による電池外装体の膨張抑制効果が特に効果的に奏されるため好ましい。
【００４６】
本実施形態に用いられるリン酸塩が外装体に含まれる場合、外装体にリン酸塩を被覆させたり、外装体に用いられる上記材料とリン酸塩とを混合したりして、リン酸塩を用いることができる。
【００４７】
本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、リン酸塩を上述のようにして含ませる他は、従来の非水電解質二次電池の製造方法と同様であればよい。
【００４８】
本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性の全てに優れたものとなる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
＜正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））と硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た。比表面積はカンタクロム社製オートソーブ−１を用いて窒素により測定し、ＢＥＴ法により算出した。得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４活物質の窒素吸着比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の電位を規定するために、負極に金属Ｌｉを用いたこと以外は下記に示す方法にて非水電解質二次電池を作製し、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、満充電状態においてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉの電位差を測定したところ４．９Ｖであった。
【００５１】
＜ＬｉＭｎＰＯ４の合成＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した後に、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））を溶解した水溶液を添加することによって混合溶液を得た。この溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎは、モル比が１：１：１となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉＭｎＰＯ４を得た。
【００５２】
＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）とを固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。更に得られた混合物に、ＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質量に対して１．４質量％となるように混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【００５３】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【００５４】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。
【００５５】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
＜電池評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
【００５７】
・連続充電特性試験
上記初期充放電後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で６時間充電し、６時間時の電流値をリーク電流値として確認した。その後、その電池を０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。同様にして、電圧を上げた４．９Ｖの定電圧で６時間充電した場合の、６時間時のリーク電流値の確認も行った。なお、リーク電流値は電解質分解等のガス発生を伴う副反応の大小を示しており、大きいほど電解質分解が多く、ガス発生量も多くなる。
【００５８】
・サイクル試験
上記連続充電特性試験後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に２８サイクル充放電した。続いて、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した（３０サイクル目）。１サイクル目及び３０サイクル目の放電容量を確認した。
【００５９】
・保存試験
上記初期充放電後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、そのときの放電容量を保存前放電容量として確認した。そのまま、電池を恒温槽中で５日間保存し、５日後に取り出した。
【００６０】
その後、その電池を２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、そのときの放電容量を保存後放電容量として確認した。
【００６１】
・高速充放電試験
上記初期充放電後の電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を１／３Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、その電池を１／３Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、その電池を１／３Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を基準として、５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した時及び１０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した時の放電容量維持率（％）を確認した。
【００６２】
＜実施例２＞
＜ＬｉＦｅＰＯ４の合成＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した後に、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））を溶解した水溶液を添加することによって混合溶液を得た．この溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｆｅは、モル比が１：１：１となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００６３】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＦｅＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
＜ＬｉＮｉＰＯ４の合成＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した後に、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））を溶解した水溶液を添加することによって混合溶液を得た．この溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｎｉは、モル比が１：１：１となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉＮｉＰＯ４を得た。
【００６５】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＮｉＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例４＞
＜ＬｉＣｏＰＯ４の合成＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した後に、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））を溶解した水溶液を添加することによって混合溶液を得た．この溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｃｏは、モル比が１：１：１となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉＣｏＰＯ４を得た。
【００６７】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＣｏＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例５＞
＜Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７の合成＞
ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した。この溶液中のＬｉ：Ｐは、モル比が２：１となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉ４Ｐ２Ｏ７を得た。
【００６９】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して１．７質量％のＬｉ４Ｐ２Ｏ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例６＞
＜Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７の合成＞
ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した。この溶液中のＬｉ：Ｍｎ：Ｐは、モル比が２：１：２となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉ２ＭｎＰ２Ｏ７を得た。
【００７１】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して２．１質量％のＬｉ２ＭｎＰ２Ｏ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例７＞
＜Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の合成＞
ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した。この溶液中のＬｉ：Ｆｅ：Ｐは、モル比が２：１：２となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を得た。
【００７３】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して２．１質量％のＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例８＞
＜Ｌｉ２Ｎａ２Ｐ２Ｏ７の合成＞
ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））、ＮａＣｌ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した。この溶液中のＬｉ：Ｎａ：Ｐは、モル比が１：１：１となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉ２Ｎａ２Ｐ２Ｏ７を得た。
【００７５】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して２．０質量％のＬｉ２Ｎａ２Ｐ２Ｏ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例９＞
＜Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７の合成＞
ＭｎＣｌ・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した。この溶液中のＭｎ：Ｐは、モル比が１：１となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＭｎ２Ｐ２Ｏ７を得た。
【００７７】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して２．５質量％のＭｎ２Ｐ２Ｏ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例１０＞
＜Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０の合成＞
ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した。この溶液中のＬｉ：Ｐは、モル比が５：３となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉ５Ｐ３Ｏ１０を得た。
【００７９】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して２．５質量％のＬｉ５Ｐ３Ｏ１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例１１＞
＜ＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０の合成＞
ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した。この溶液中のＬｉ：Ｍｎ：Ｐは、モル比が１：２：３となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を得た。
【００８１】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して３．２質量％のＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例１２＞
＜ＬｉＦｅ２Ｐ３Ｏ１０の合成＞
ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した。この溶液中のＬｉ：Ｆｅ：Ｐは、モル比が１：２：３となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉＦｅ２Ｐ３Ｏ１０を得た。
【００８３】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して３．２質量％のＬｉＦｅ２Ｐ３Ｏ１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例１３＞
＜ＬｉＮａ２ＭｎＰ３Ｏ１０の合成＞
ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））、ＮａＣｌ（和光純薬工業（株））、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（和光純薬工業（株））をＮ２バブリングしたイオン交換水中に溶解した。この溶液中のＬｉ：Ｎａ：Ｍｎ：Ｐは、モル比が１：２：１：３となるように調製した。１ｈ撹拌後に水を留去し、Ｎ２フロー下、６００℃で５ｈ焼成することによりＬｉＮａ２ＭｎＰ３Ｏ１０を得た。
【００８５】
正極活物質量に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質量に対して３．１質量％のＬｉＮａ２ＭｎＰ３Ｏ１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
＜実施例１４＞
正極にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を混合する代わりに、負極にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を混合したこと以外は、実施例１１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、負極の製造方法を以下に示す。
【００８７】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物に、更に、ＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を混合した後、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【００８８】
＜実施例１５＞
正極にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を混合する代わりに、非水電解質にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を含ませたこと以外は、実施例１１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、非水電解質の調製方法を以下に示す。
【００８９】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解質である電解液を得た。更に、この電解液の中にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を加えて振とう機（タイテック社製、ＳＲ−１）にセットし、１５０ｒ／ｍｉｎのスピードで１５ｍｉｎ振とうすることでＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０が懸濁した電解液を得た。
【００９０】
＜実施例１６＞
外装体を円盤型からアルミニウムラミネートフィルムに換えたこと以外は、実施例１１とほぼ同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお非水電解質二次電池の作製において異なる部分を下記に示す。
【００９１】
＜アルミニウムラミネートフィルム外装角型電池の作製＞
正極と負極をそれぞれ幅約４０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切断し、正極リードと負極リードをそれぞれ取り付けた。正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材内に入れた。次いで、そこに、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：２の電解液を２．０ｍＬ注入し、袋を熱融着して封止し、アルミラミネートフィルム外装角型電池を得た。
【００９２】
＜実施例１７＞
正極にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を混合する代わりに、下記のようにして得たアルミニウムラミネートフィルムの内側にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を担持させた外装体を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９３】
＜アルミニウムラミネートフィルムへのＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０の担持＞
ＰＶＤＦ８質量％を含むＮＭＰ溶液１０ｇ中に、ＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０１０ｇを入れて撹拌することで５０質量％のＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を含むＰＶＤＦ／ＮＭＰ分散液を得た。これをＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０が正極活物質に対して３．２質量％となるようにアルミニウムラミネートフィルムの内側に塗布した後、真空下１００℃で２ｈ乾燥させることで、ＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を担持したアルミニウムラミネートフィルムを得た。
【００９４】
＜実施例１８＞
正極にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を混合する代わりに、セパレーターとして、ポリプロピレン製の微多孔膜（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）２枚の間にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を敷き詰めたものを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例１９＞
＜正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：１：１の割合の硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））と硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））と硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（和光純薬工業（株））を、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン−コバルト混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン−コバルト混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の窒素を水溶液中にバブリングした。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケル−マンガン−コバルト化合物を得た。得られたニッケル−マンガン−コバルト化合物と炭酸リチウム（和光純薬工業（株））とを、リチウム：ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が３：１：１：１になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を大気中において９５０℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表される正極活物質を得た。得られたＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２活物質の窒素吸着比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。また、正極活物質の電位を規定するために、負極に金属Ｌｉを用いたこと以外は上記に示す方法にて非水電解質二次電池を作製し、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、満充電状態においてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とＬｉの電位差を測定したところ４．３Ｖであった。
【００９６】
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２に代えて、充電電圧を全て４．２Ｖに変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９７】
＜実施例２０＞
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２に代えて、充電電圧を全て４．２Ｖに変更したこと以外は実施例６と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９８】
＜実施例２１＞
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２に代えて、充電電圧を全て４．２Ｖに変更したこと以外は実施例９と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９９】
＜比較例１＞
正極にＬｉＭｎＰＯ４を含まないこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例２＞
正極にＬｉＭｎ２Ｐ３Ｏ１０を含まないこと以外は実施例１６と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例３＞
正極活物質に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質に対して１．０質量％のＬｉ３ＰＯ４を含む以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例４＞
正極活物質に対して１．４質量％のＬｉＭｎＰＯ４に代えて、正極活物質に対して１．４質量％のＮａ３ＰＯ４（和光純薬工業（株））を用いたこと以外は比較例２と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例５＞
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２に代えて、充電電圧を４．２Ｖに変更したこと以外は比較例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０４】
充電電圧４．８Ｖ  ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
【表１】
2015170464.tif 000002
※１：正極活物質に対するリン酸塩の含有量
【０１０５】
充電電圧４．２Ｖ  ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
【表２】
2015170464.tif 000003
【０１０６】
本発明によると、４．２Ｖの電圧条件においてもサイクル特性、保存特性、連続充電特性及び高速充放電特性の改善効果を発揮するが、それ以上の高電圧条件で更に大きな改善効果を発揮することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の非水電解質二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。