(57)【要約】【課題】大きなエネルギーを必要とすることなく、硝酸イオンの状態で空気中の窒素を長時間にわたって固定化することができる窒素固定化材料を提供すること。【解決手段】水分の存在下で、光３０を照射することにより空気中の窒素を硝酸イオンとして固定化するための窒素固定化材料１である。窒素固定化材料１は、光触媒機能を有する無機化合物の粒子２からなる。この粒子２は、少なくともチタンを含む酸化物からなることが好ましい。【選択図】図１
2015139737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分の存在下で、光（３０）を照射することにより空気中の窒素を硝酸イオンとして固定化するための窒素固定化材料（１）であって、
光触媒機能を有する無機化合物の粒子（２）からなることを特徴とする窒素固定化材料（１）。
【請求項２】
上記粒子（２）は、少なくともチタンを含む酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の窒素固定化材料（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の窒素を固定化する窒素固定化材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中にはガス状の窒素が多量に存在している。窒素ガスは、いくつかの微生物等によって、窒素化合物に変換される。この変換プロセスが窒素の固定化と言われている。硝酸塩、二酸化窒素等の窒素化合物は、工業的にも有用であるため、人工的に窒素化合物を製造する方法が開発されている。窒素からアンモニアを製造する方法としては、ハーバー・ボッシュ法が知られている。しかし、この方法はエネルギーの消費量が大きいため、代替方法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、フラーレン分子を用いて窒素から酸化窒素を生成する技術が開発されている（特許文献１参照）。かかる技術によれば、光エネルギーを用いて窒素を固定化することができるため、エネルギーの問題を回避することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−９２１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のフラーレンを用いた窒素の固定化方法においては、ガス状態の酸化窒素が生成する。そのため、固定化後の窒素化合物を回収することが困難であるという問題がある。また、有機触媒を用いた反応であるため、触媒の耐久性が不十分であり、長時間の反応が困難になる。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、大きなエネルギーを必要とすることなく、硝酸イオンの状態で空気中の窒素を長時間にわたって固定化することができる窒素固定化材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水分の存在下で、光を照射することにより空気中の窒素を硝酸イオンとして固定化するための窒素固定化材料であって、
光触媒機能を有する無機化合物の粒子からなることを特徴とする窒素固定化材料にある。以下、窒素固定化材料を適宜「固定化材料」という。
【発明の効果】
【０００８】
上記固定化材料においては、例えば太陽光等の光の照射によって、光触媒機能を有する無機化合物の粒子が活性化される。そして、活性化された粒子によって、水分存在下において空気中の窒素から硝酸イオンが生成される。そして、この硝酸イオンが固定化材料の表面に固定化される。このようにして、固定化材料は、空気中の窒素を硝酸イオンとして固定化することができる。硝酸イオンとして固定化が可能であるため、例えば水に溶解させることにより生成物の回収が容易である。また、固定化材料は、太陽光のような自然光をエネルギー源として窒素を固定化することができる。そのため、大きなエネルギーを必要とすることなく、低コストで、窒素を固定化することができる。
【０００９】
また、上記固定化材料は、構成成分中に必ずしも有機物を必要としない。そのため、光照射により有機物が分解されることもない。それ故、固定化反応の活性が光照射によってほとんど低下することがない。したがって、上記固定化材料を用いることにより、比較的長時間、窒素を固定することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１における、固定化材料を模式的に示す説明図。
【図２】実施例１における、窒素の固定化方法を示す説明図。
【図３】実施例４における、固定化材料を模式的に示す説明図。
【図４】実施例４における、固定化材料の製造工程を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、窒素固定化材料の好ましい実施形態に説明する。
固定化材料は、光触媒機能を有する無機化合物の粒子からなる。固定化材料は、例えば大気中等のように水分の存在下で用いられるが、固定化材料自体が水分を含有していてもよい。具体的には、例えば、無機化合物の粒子の表面に水分が付着した固定化材料が想定される。また、空気中に含まれる微量な水分量でも、固定化材料による窒素の固定化は可能である。
【００１２】
光触媒機能を有する無機化合物としては、例えばｎ型半導体等がある。ｎ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体のことをいう。このような無機化合物として、例えば光触媒機能を有する金属酸化物、金属複合酸化物等がある。より具体的には、金属酸化物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等のうちの少なくとも１種を用いることができる。また、金属複合酸化物としては、上述の各種金属酸化物を構成する金属元素を少なくとも含む複合酸化物等を用いることができる。
【００１３】
また、上述の無機化合物の等電点は０．１〜８．５の範囲内であることが好ましい。この場合には、無機化合物からなる粒子の表面にアニオンである硝酸イオンが存在しやすくなる。そのため、窒素が固定化材料に硝酸イオンとしてより固定化されやすくなる。なお、等電点は、温度２５℃の水中における値である。例えばＴｉＯ2の等電点は、３．９〜８．２であり、ＷＯ3の等電点は、０．２〜０．５であり、ＳｎＯ3の等電点は６．６〜７．３である。
【００１４】
好ましくは、光触媒機能を有する無機酸化物は、少なくともチタンを含む酸化物、少なくともタングステンを含む酸化物、又は少なくともスズを含む酸化物であることがよい。より好ましくは、無機酸化物は少なくともチタンを含む酸化物であることがよい。チタンを含む酸化物としては、例えば酸化チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉄、チタン酸ジルコニウム等のうちの少なくとも１種を用いることが可能である。
【００１５】
金属酸化物が酸化チタンである場合には、酸化チタンは、アモルファスであってもよいが、ルチル型、アナターゼ型、又はこれらの混合型であることが好ましい。この場合には、合成触媒の触媒活性をより高めることができる。
【００１６】
また、固定化材料は、さらに無機過酸化物を含有することが好ましい。この場合には、窒素の固定化反応がより促進される。無機過酸化物としては、例えば過酸化水素、その金属塩等を用いることができる。過酸化水素の金属塩としては、例えばアルカリ金属の過酸化物、アルカリ土類金属の過酸化物等が挙げられる。より具体的には、例えば過酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム等を用いることができる。
【００１７】
無機酸化物の粒子と無機過酸化物との配合割合は設計事項である。粒子を構成する無機酸化物１ｍｍｏｌに対する無機過酸化物の量を例えば１〜３０ｍｍｏｌにすることができる。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
次に、固定化材料を用いて窒素を固定化する実施例について説明する。
図１に示すごとく、本例の固定化材料１は、光触媒機能を有する無機化合物の粒子２からなる。本例では粒子２は、酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる。固定化材料１は、水分の存在下で、光３０が照射されることにより空気中の窒素を硝酸イオンとして固定化するために用いられる。以下、本例の固定化材料１を用いた窒素の固定化方法について詳細に説明する。
【００１９】
具体的には、図２に示すごとく、まず、容積５ｍＬのサンプル瓶５内に、固定化材料１としての酸化チタン粒子１０ｍｇを入れた。酸化チタン粒子としては、日本エアロジル社製の「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＴｉＯ2  Ｐ２５」を用いた。本例の酸化チタン粒子は、ルチル型とアナターゼ型の混合物である。
【００２０】
次いで、上面に石英窓６１１が設けられたアクリル製容器６１内に、固定化材料１が入ったサンプル瓶５を配置した。このとき、固定化材料１への光３０の照射面積（露光面積）が２ｃｍ2となるようにした。また、調湿剤を用いて容器６１内の相対湿度が７０％になるように調整した。容器６１内は、常温、常圧である。
【００２１】
次いで、疑似太陽灯３からの光３０を容器６１に設けられた石英窓６１１を介して固定化材料１に照射した。疑似太陽灯３としては、セリック社製の「ＸＣ−１００ＢＦ１ＲＣ、１００Ｗ」を用いた。なお、疑似太陽光３の光３０の強度は、２６０Ｗ／ｍ2であり、照射時間は１週間である。
【００２２】
次いで、固定化材料１に蒸留水を５ｍＬ加えることにより、光３０の照射後に固定化材料１に固定化された硝酸イオンを水中に溶解させた。このようにして硝酸水溶液を得た。そして、日本ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフィ「ＩＣ２０、カラム：ＡＳ２２」により、硝酸水溶液中に含まれる硝酸イオンの濃度を検出した。その結果を後述の表１に示す。
【００２３】
（実施例２及び３）
本例は、光触媒機能を有する無機酸化物として、実施例１とは異なる物質を用いて窒素の固定化を行う例である。
具体的には、実施例２は、酸化チタン粒子の代わりに酸化タングステン（ＷＯ2）粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして窒素の固定化を行った。酸化タングステン粒子としては、ＣＩＫナノテック社製の「ＮａｎｏＴｅｋ  ＷＯ3」を用いた。
実施例３は、酸化チタン粒子の代わりに酸化スズ（ＳｎＯ2）粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして窒素の固定化を行った。酸化スズ粒子としては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の「ＳｎＯ2」を用いた。実施例２及び３の結果を後述の表１に示す。
【００２４】
（実施例４）
本例は、無機過酸化物を含有する固定化材料の例である。図３に示すごとく、本例の固定化材料１は、光触媒機能を有する無機酸化物からなる粒子２と、無機過酸化物４とを有する。本例では、粒子２は、酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる。また、無機過酸化物４は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）である。
【００２５】
本例の固定化材料１の製造方法について説明する。
図４（ａ）に示すごとく、まず、容積５ｍＬのサンプル瓶５内に、光触媒機能を有する無機酸化物の粒子２としての酸化チタン粒子１０ｍｇを入れた。酸化チタン粒子は、実施例１と同様のものである。次いで、図４（ｂ）に示すごとく、サンプル瓶５内に濃度３０質量％の過酸化水素水４０を添加した。過酸化水素水４０の添加は、ＴｉＯ2１ｍｍｏｌに対するＨ2Ｏ2量が７ｍｍｏｌとなるように行った。次いで、サンプル瓶５内を温度８０℃で１時間乾燥させた。このようにして、図４（ｃ）に示すごとく、サンプル瓶５内に固定化材料１が得られた。
【００２６】
本例の固定化材料１を用いて、実施例１と同様にして空気中の窒素の固定化を行った。その結果を後述の表１に示す。
【００２７】
（比較例１及び２）
本例は、実施例とは異なる無機酸化物から粒子を用いて窒素の固定化を行う例である。本例において用いる無機酸化物は、光触媒機能を有していない。
具体的には、比較例１は、酸化チタン粒子の代わりに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして窒素の固定化を行った。酸化マグネシウム粒子としては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の「ＭｇＯ」を用いた。
比較例２は、酸化チタン粒子の代わりに酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして窒素の固定化を行った。酸化カルシウム粒子としては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の「ＣａＯ」を用いた。比較例２及び３の結果を後述の表１に示す。
【００２８】
（実施例と比較例との比較）
各実施例及び比較例の結果は次の通りである。
【００２９】
【表１】
2015139737.tif 000003
【００３０】
表１より知られるように、実施例の固定化材料は、光の照射により、空気中の窒素を硝酸イオンとして固定化することができる。これに対し、比較例の材料は、光を照射してもほとんど硝酸イオンが生成されておらず、窒素を硝酸イオンとして固定化することがほとんどできない。
【００３１】
図１に示されるように、実施例の固定化材料１においては、太陽光等の光３０が照射されることにより、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ等の光触媒機能を有する無機化合物からなる粒子２が活性化される。そして、活性化された粒子２によって、水分存在下において空気中の窒素（Ｎ2）から硝酸イオン（ＮＯ3-）が生成され、この硝酸イオンが固定化材料１の表面、より具体的には粒子２の表面に固定化される。このように、水への溶解性の高い硝酸イオンとして固定化が可能であるため、例えば水に溶解させることにより、固定化後の生成物の回収も容易である。また、実施例の固定化材料１は、太陽光のような自然光をエネルギー源として窒素を固定化することができるため、低コストでの固定化が可能である。さらに、固定化材料１は、構成成分中に必ずしも有機物を必要としないため、光３０の照射により有機物が分解されることがない。それ故、固定化反応の活性が光３０の照射によってほとんど低下することがない。したがって、固定化材料１を用いることにより、比較的長時間、窒素を固定することが可能になる。
【００３２】
表１より知られるように、粒子２は、例えば酸化チタン等のように、少なくともチタンを有する酸化物であることが好ましい。この場合には、光照射による窒素の固定化反応がより促進される。その結果、表１に示すごとく、硝酸イオンの生成量が向上する。
【００３３】
また、図３に示すごとく、実施例４の固定化材料１は、光触媒機能を有する無機酸化物からなる粒子２と、過酸化水素等の無機過酸化物４とを有する。この場合には、窒素の固定化反応が促進される。実際に、表１より知られるように、実施例４の固定化材料１は、実施例１に比べてもさらに硝酸イオンの生成量が高い。なお、実施例４においては、無機過酸化物４は、粒子２の表面に存在している（図３参照）。
【００３４】
以上のように、実施例の窒素固定化材料１によれば、大きなエネルギーを必要とすることなく、硝酸イオンの状態で空気中の窒素を長時間にわたって固定化することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１  窒素固定化材料
２  無機酸化物の粒子
３０  光
【図１】
2015139737.tif 000004
【図２】
2015139737.tif 000005
【図３】
2015139737.tif 000006
【図４】
2015139737.tif 000007