(57)【要約】      （修正有）【課題】アウトガスによる素子の劣化等を抑制することができ、信頼性に優れる光後硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】カチオン硬化性樹脂、光カチオン重合開始剤、硬化遅延剤、及び、アウトガス捕捉剤を含有し、前記アウトガス捕捉剤は、水酸基含有オキセタン基で表される化合物、又は、水酸基含有アクリル酸エステルで表される化合物である光後硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化性樹脂、光カチオン重合開始剤、硬化遅延剤、及び、アウトガス捕捉剤を含有し、
前記アウトガス捕捉剤は、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、又は、下記式（１−３）で表される化合物であることを特徴とする光後硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015044917.tif 000004
式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。式（１−２）中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。式（１−３）中、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アリーレン基を表す。
【請求項２】
光後硬化性樹脂組成物全体１００重量部中におけるアウトガス捕捉剤の含有量が１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の光後硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化遅延剤は、ポリエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載の光後硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエーテルは、環状ポリエーテルであることを特徴とする請求項３記載の光後硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
カチオン硬化性樹脂は、脂環式エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光後硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光後硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスによる素子の劣化等を抑制することができ、信頼性に優れる光後硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性にも優れる。
【０００３】
有機ＥＬ表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有する。
【０００４】
ところが、このような有機ＥＬ表示素子は、有機発光材料層や電極が外気に曝されるとその発光特性が急激に劣化し寿命が短くなるという問題があった。従って、有機ＥＬ表示素子の安定性及び耐久性を高めることを目的として、有機ＥＬ表示素子においては、有機発光材料層や電極を大気中の水分や酸素から遮断する封止技術が不可欠となっている。
【０００５】
特許文献１には、上面発光型有機ＥＬ表示素子等において、有機ＥＬ表示素子基板の間に光硬化性接着剤を満たし、光を照射して封止する方法が開示されている。しかしながら、このように光硬化性接着剤を用いた場合には、光照射時にアウトガスが発生して素子内に充満し、素子の劣化が促進することがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５７９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アウトガスによる素子の劣化等を抑制することができ、信頼性に優れる光後硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カチオン硬化性樹脂、光カチオン重合開始剤、硬化遅延剤、及び、アウトガス捕捉剤を含有し、上記アウトガス捕捉剤は、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、又は、下記式（１−３）で表される化合物である光後硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
【化１】
2015044917.tif 000002
【００１０】
式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。式（１−２）中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。式（１−３）中、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アリーレン基を表す。
【００１１】
本発明者らは、有機ＥＬ表示素子等の封止に光硬化性接着剤を用いた場合にアウトガスが発生する原因が、光硬化性接着剤に配合されているカチオン硬化性樹脂や、クラウンエーテル等の硬化遅延剤にあると考えた。即ち、未反応のカチオン硬化性樹脂や、光照射時に生じる硬化遅延剤の分解物等がアウトガスとして発生していると考えた。
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が、このようにして発生したアウトガスを効果的に捕捉することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の光後硬化性樹脂組成物は、アウトガス捕捉剤を含有する。
上記アウトガス捕捉剤は、上記式（１−１）で表される化合物、上記式（１−２）で表される化合物、又は、上記式（１−３）で表される化合物である。このようなアウトガス捕捉剤を用いることにより、アウトガスが発生しても該アウトガス捕捉剤によって捕捉され、効果的にアウトガスによる素子の劣化等を抑制することができる。
【００１３】
上記式（１−１）中、Ｒ１で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチレン基であることが好ましい。
【００１４】
上記式（１−１）で表される化合物のうち市販されているものとしては、エタナコールＨＢＯＸ（宇部興産社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記式（１−２）中、Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
【００１６】
上記式（１−２）で表される化合物のうち市販されているものとしては、エタナコールＥＨＯ（宇部興産社製）等が挙げられる。
【００１７】
上記式（１−３）中、Ｒ３で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
上記式（１−３）中、Ｒ３で表されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
上記式（１−３）中、Ｒ３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ３は、シクロヘキシレン基であることが好ましい。
【００１８】
上記式（１−３）で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＣＨＤＭＭＡ（日本化成社製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の光後硬化性樹脂組成物全体１００重量部中におけるアウトガス捕捉剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記アウトガス捕捉剤の含有量が１重量部未満であると、発生したアウトガスを捕捉する効果が充分に発揮されないことがある。上記アウトガス捕捉剤の含有量が５０重量部を超えると、硬化物のガラス転移温度が下がり、アウトガスが発生する原因となることがある。上記アウトガス捕捉剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００２０】
本発明の光後硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化性樹脂を含有する。
上記カチオン硬化性樹脂としては、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有し、かつ、カチオン重合性に富む化合物であれば特に限定されない。
上記カチオン重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられる。なかでも、上記カチオン硬化性樹脂は、高い接着性と耐久性とを発現することから、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００２１】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等の芳香族環を有するエポキシ樹脂や、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の脂肪族環を有するエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、アウトガス発生を抑制する観点から、脂環式エポキシ樹脂を含有することが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。なかでも、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましい。これらの脂環式エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記脂環式エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（いずれもダイセル社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明の光後硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００２５】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、カチオン部分が芳香族スルホニウム、芳香族ハロニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、又は、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は、［ＢＸ４］−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成されるオニウム塩等が挙げられる。なかでも、芳香族スルホニウム塩が好ましい。
【００２６】
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２７】
上記芳香族ハロニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２９】
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３０】
上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３１】
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００３２】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ（いずれもサンアプロ社製）、ＤＴＳ−２００（みどり化学社製）、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（いずれも３Ｍ社製）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ＰＩ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記光カチオン重合開始剤の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、カチオン重合が充分に進行しなかったり、硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる光後硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる光後硬化性樹脂組成物の硬化物が不均一となったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００３４】
本発明の光後硬化性樹脂組成物は、硬化遅延剤を含有してもよい。上記硬化遅延剤は、得られる光後硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させる役割を有する。
【００３５】
上記硬化遅延剤としては特に限定されないが、ポリエーテルが好ましい。
上記ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ポリエーテルや、クラウンエーテル等の環状ポリエーテルが挙げられる。なかでも、環状ポリエーテルが好ましい。
【００３６】
上記環状ポリエーテルとしては、例えば、１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、２４−クラウン８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、２−（アリルオキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、４’−アセチルベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル等が挙げられる。
【００３７】
上記硬化遅延剤の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．０５重量部未満であると、得られる光後硬化性樹脂組成物に遅延効果を充分に付与できないことがある。上記硬化遅延剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる光後硬化性樹脂組成物を硬化させる際にアウトガス捕捉剤での捕捉が困難となる量のアウトガスが発生することがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００３８】
本発明の光後硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の光後硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。
【００３９】
上記増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
【００４０】
上記増感剤の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が充分に得られないことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きくなりすぎて深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００４１】
本発明の光後硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の光後硬化性樹脂組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
【００４２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる光後硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４４】
本発明の光後硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱硬化剤を含有してもよい。上記熱硬化剤を含有することで、本発明の光後硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００４５】
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記熱硬化剤の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、得られる光後硬化性樹脂組成物に充分な熱硬化性を付与できないことがある。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる光後硬化性樹脂組成物の保存安定性が不充分となったり、得られる光後硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性が悪くなったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４７】
本発明の光後硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の光後硬化性樹脂組成物に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
【００４８】
上記界面活性剤や上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記界面活性剤や上記レベリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３４５（ビッグケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ−３４０（ビッグケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の光後硬化性樹脂組成物は、硬化物の透明性を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、光後硬化性樹脂組成物中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
【００５０】
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
【００５１】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
【００５２】
また、本発明の光後硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００５３】
本発明の光後硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、カチオン硬化性樹脂と、光カチオン重合開始剤と、硬化遅延剤と、アウトガス捕捉剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、アウトガスによる素子の劣化等を抑制することができ、信頼性に優れる光後硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５６】
（実施例１）
カチオン硬化性樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）１００重量部と、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（みどり化学社製、「ＤＴＳ−２００」）１重量部と、硬化遅延剤として１８−クラウン６−エーテル（和光純薬工業社製）０．８重量部と、アウトガス捕捉剤として４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）ブタン−１−オール（宇部興産社製、「エタナコールＨＢＯＸ」）１０重量部とを混合し、８０℃に加熱した後、ホモディスパー型攪拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、攪拌速度３０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して、光後硬化性樹脂組成物を作製した。
【００５７】
（実施例２〜４、比較例１、２）
表１に記載された各材料を、表１に記載された配合比に従い、実施例１と同様にして攪拌混合して、光後硬化性樹脂組成物を作製した。
【００５８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各光後硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各光後硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件における粘度を測定した。
【００６０】
（２）硬化遅延性
実施例及び比較例で得られた各光後硬化性樹脂組成物の試験片に紫外線照射装置（オーク社製、「ＪＬ−４３００−３Ｓ」）を用いて紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。１０分後硬化性を確認し、更にその後１００℃のオーブンで１５分加熱を行い硬化性を確認した。その結果、ＵＶ照射１０分後未硬化、かつ、１００℃加熱後硬化した場合を「○」、ＵＶ照射１０分後増粘しており、かつ、１００℃加熱後硬化した場合を「△」、ＵＶ照射１０分後硬化した場合、又は、１００℃加熱後も未硬化だった場合を「×」として硬化遅延性を評価した。
【００６１】
（３）アウトガス防止性
実施例及び比較例で得られた各光後硬化性樹脂組成物を、バイアル瓶中に３００ｍｇ計量して封入した後、紫外線照射装置（オーク社製、「ＪＬ−４３００−３Ｓ」）を用いて紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、その後１００℃で１５分間加熱を行うことで樹脂を硬化させた。更にこのバイアル瓶を８５℃の恒温オーブンで１００時間加熱し、バイアル瓶中の気化成分をガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子社製、「ＪＭＳ−ｋ９」）を用いて測定した。
気化成分量が２０ｐｐｍ未満であった場合を「◎」、２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であった場合を「〇」、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であった場合を「△」、１００ｐｐｍ以上であった場合を「×」としてアウトガス防止性を評価した。
【００６２】
（４）有機ＥＬ表示素子の信頼性
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
【００６３】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板の、該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
【００６４】
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各光後硬化性樹脂組成物を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、光後硬化性樹脂組成物を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、光後硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
【００６５】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００６６】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態の観察）
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、僅かでもダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の信頼性を評価した。
【００６７】
【表１】
2015044917.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、アウトガスによる素子の劣化等を抑制することができ、信頼性に優れる光後硬化性樹脂組成物を提供することができる。