(57)【要約】【課題】結着性及び耐電解液性に優れた結着剤、この結着剤を用いて製造された電極、及びこれを使用した充放電特性に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】ビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるセクション（Ａ）と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体（ｂ）を重合してなるセクション（Ｂ）とを少なくとも一つずつ有し、上記セクション（Ａ）を形成する工程とセクション（Ｂ）を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成された共重合体を含有する電極用結着剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造の異なる２以上のセクションを有する共重合体を含有してなる電極用結着剤であって、
前記共重合体は、ビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるセクション（Ａ）と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体（ｂ）を重合してなるセクション（Ｂ）とを少なくとも一つずつ有し、
前記セクション（Ａ）を形成する工程とセクション（Ｂ）を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成された
ことを特徴とする電極用結着剤。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）が、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極用結着剤。
【請求項３】
前記セクション（Ａ）がビニルピロリドンを５０重量％以上含有する単量体（ａ）を重合して得られたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極用結着剤。
【請求項４】
前記セクション（Ｂ）が前記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を６０重量％以上含有する単量体（ｂ）を重合して得られたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用結着剤。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加開裂連鎖移動重合法であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用結着剤。
【請求項６】
前記可逆的付加開裂連鎖移動重合法に、ジチオカルバミン酸エステル及びキサントゲン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の触媒が用いられたことを特徴とする、請求項５に記載の電極用結着剤。
【請求項７】
前記セクション（Ａ）が、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極用結着剤。
【請求項８】
前記ブロック単位が、ビニルピロリドン５分子以上が単独重合してなることを特徴とする、請求項７に記載の電極用結着剤。
【請求項９】
前記共重合体中、前記セクション（Ａ）の割合が３〜５０重量％の範囲内であり、前記セクション（Ｂ）の割合が５０〜９７重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極用結着剤。
【請求項１０】
前記共重合体が、末端にジチオカルバメート基又はキサンタート基を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極用結着剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載された電極用結着剤を用いてなる電極。
【請求項１２】
正極又は負極の少なくとも一方の電極として、請求項１１に記載された電極を用いてなる非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、及びこれを使用した非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯用電子機器における小型化、軽量化の要求に伴い、駆動電源である電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化が求められている。これらの用途では、高電圧及び良好なエネルギー密度を有する非水電解質電池、特に、リチウム二次電池が広く使用されている。
【０００３】
非水電解質電池の特性は、使用される電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右される。特に、電極においては、結着剤が、活物質間、及び活物質と集電体との間で優れた接着力を有することが求められている。結着剤が優れた接着力を有することにより、電極内での電子及びリチウムイオンの移動が円滑になって内部抵抗を減少するため、高効率の充放電が可能になる。また、高容量電池の場合、充放電時における活物質の体積膨脹及び収縮が大きくなる。そのため、電極用結着剤には、活物質の体積変化にも適応する密着性が求められている。
【０００４】
このような電極用結着剤としては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を溶解したものが用いられている。しかし、フッ素樹脂は、密着性が十分ではないため、特に倦回型電池においては、電極層にクラックや剥離が生じやすいという問題がある。
【０００５】
また、電極用結着剤として、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）ラテックスが用いられている（例えば、特許文献１，２）。しかし、結着力が十分ではないため、充放電を繰り返した場合に容量保持率が低下するという問題がある。
【０００６】
さらに、ポリビニルピロリドンを電極用結着剤として使用することも提案されている（例えば、特許文献３，４）。しかし、ポリビニルピロリドンは電解液によって膨潤又は溶解し易く、実用化は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１０６８号公報
【特許文献２】特開平１１−７９４８号公報
【特許文献３】特開２００８−２１５５６号公報
【特許文献４】特表２０１２−５１０１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤、この結着剤を用いて製造された電極、及びこれを使用した充放電特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電極用結着剤は、化学構造の異なる２以上のセクションを有する共重合体を含有してなる電極用結着剤であって、上記の課題を解決するために、共重合体がビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるセクション（Ａ）と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体（ｂ）を重合してなるセクション（Ｂ）とを少なくとも一つずつ有し、上記セクション（Ａ）を形成する工程とセクション（Ｂ）を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成されたものとする。
【００１０】
上記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。
【００１１】
上記セクション（Ａ）はビニルピロリドンを５０重量％以上含有する単量体（ａ）を重合して得ることが好ましい。
【００１２】
また、上記セクション（Ｂ）は上記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を６０重量％以上含有する単量体（ｂ）を重合して得ることが好ましい。
【００１３】
上記リビングラジカル重合法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合法が好適に用いられる。この可逆的付加開裂連鎖移動重合法には、ジチオカルバミン酸エステル及びキサントゲン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の触媒を用いることができる。
【００１４】
上記セクション（Ａ）は、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位であることが好ましい。このブロック単位は、ビニルピロリドン５分子以上が単独重合してなることが好ましい。
【００１５】
上記共重合体中、セクション（Ａ）の割合が３〜５０重量％の範囲内であり、セクション（Ｂ）の割合が５０〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
上記共重合体は、末端にジチオカルバメート基又はキサンタート基を有することが好ましい。
【００１７】
本発明の電極は、上記本発明の電極用結着剤を用いてなるものとする。
【００１８】
本発明の非水電解質電池は、正極又は負極の少なくとも一方の電極として上記本発明の電極を用いてなるものとする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電極用結着剤は、上記のようなリビングラジカル重合法により形成されたセクション（Ａ）とセクション（Ｂ）とを有する共重合体を含有することにより、結着性及び耐電解液性に優れたものとなる。
【００２０】
従って、上記本発明の電極用結着剤を用いて得られる本発明の電極、さらにこれを用いた非水電解質電池は充放電を繰り返した後にも容量保持率が高いものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る電極用結着剤は、リビングラジカル重合法により逐次形成されたセクション（Ａ）とセクション（Ｂ）とを少なくとも１つずつ有する共重合体を含有するものである。
【００２２】
上記セクション（Ａ）は、ビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるものであり、構成モノマーの５０重量％以上がビニルピロリドンであることが好ましい。
【００２３】
セクション（Ａ）は、構成モノマーとしてビニルピロリドンのみを有することが特に好ましく、その重合数は５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性がより優れたものとなる。
【００２４】
上記セクション（Ａ）は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、５０，０００以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性がより優れたものとなる。
【００２５】
上記共重合体における上記セクション（Ａ）の含有量は、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。また、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性及び耐電解液性がより優れたものとなる。
【００２６】
次に、セクション（Ｂ）の構成モノマーとしては、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。このようなビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ここで、芳香族アルケニル化合物とは、アルケニル基で置換された芳香環を有する化合物である。また、Ｎ−アルケニルアミン化合物とは、窒素原子上にアルケニル基を有する化合物である。なお、上記ブロック単位の構成モノマーを２種以上用いる場合は、これらの構造はブロック構造であってもランダム構造であってもよい。
【００２７】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トランス−２−ヘキサン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、α，β−不飽和カルボン酸塩、α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸クロリド、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００２９】
α，β−不飽和カルボン酸塩としては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸クロリドとしては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸クロライドが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、クロトンアミドなどが挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００３０】
α，β−不飽和ケトンとしては、例えば、イソプロピリデンアセトン、ジイソプロピリデンアセトン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロペンテン−１−オン、３−デセン−２−オン、３−メチル−３−ブテン−２−オン、メチルビニルケトン、３−ノネン−２−オン、３−オクテン−２−オンなどが挙げられる。
【００３１】
不飽和炭化水素化合物としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンなどのアルケン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン及びクロロプレンなどの共役ジエンが挙げられる。
【００３２】
シアノ基含有不飽和炭化水素化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−クロロエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフラン、１，４−ジオキセン、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００３５】
不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、けい皮アルコールなどが挙げられる。
【００３６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−フルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ヨードスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−シアノメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ニトロスチレン、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、４−スチレンスルホン酸クロリド、４−ビニルフェニルボラン酸、α−メチルスチレン、トランス−β−メチルスチレン、２−メチル−１−フェニルプロペン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、β−ブロモスチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルナフタレン、１−ビニルイミダゾールなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００３７】
炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、結着性に優れることから、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、並びに、ビニルエステル化合物が好ましい。また、耐電解質性が特に優れることから、α，β−不飽和カルボン酸アミド及びシアノ基含有不飽和炭化水素化合物が好ましく、アクリルアミド及びアクリロニトリルがより好ましい。
【００３９】
上記セクション（Ｂ）は、構成モノマーとしてビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を６０重量％以上含有することが好ましく、８０重量％以上含有することがより好ましく、９０重量％以上含有することがさらに好ましく、１００重量％含有することが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、耐電解液性及び結着性がより優れたものとなる。
【００４０】
上記セクション（Ｂ）は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性がより優れたものとなる。
【００４１】
上記共重合体における上記セクション（Ｂ）の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、９７重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、耐電解液性及び結着性がより優れたものとなる。
【００４２】
上記セクション（Ｂ）には、ビニルピロリドンが含まれていてもよいが、５分子以上連続した部分は含まないものとする。
【００４３】
本発明で用いる共重合体は、上記セクション（Ａ）と上記セクション（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含むものとする。すなわち、セクション（Ａ）とセクション（Ｂ）が一つずつ直鎖状に結合したＡ−Ｂ構造のほか、Ａ−Ｂ−Ａ構造又はＢ−Ａ−Ｂ構造、あるいはセクション（Ａ）又は上記セクション（Ｂ）をさらに有する構造をとることもできる。
【００４４】
また、本発明に用いる共重合体は、本発明の目的に反しない範囲であれば、上記セクション（Ａ）及び上記セクション（Ｂ）以外の構造単位を含有していてもよい。
【００４５】
本発明に用いる共重合体は、末端にジチオカルバメート基またはキサンタート基を有することが好ましい。
【００４６】
ジチオカルバメート基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルジチオカルバメート基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ピリジル）ジチオカルバメート基などが挙げられる。また、キサンタート基としては、例えば、メチルキサンタート基、エチルキサンタート基、プロピルキサンタート基、フェニルキサンタート基などが挙げられる。これらのうち、末端にジチオカルバメート基を有する共重合体であることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いる共重合体は、線状共重合体であることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いる共重合体は、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。また、２，０００，０００以下であることが好ましく、６００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましく、１５０，０００以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、結着性がより優れたものとなる。
【００４９】
本発明に用いる共重合体の製造方法は、リビングラジカル重合法により製造することができ、具体的には原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）及びニトロキシドを介した重合法（ＮＭＰ法）などの方法が好適に用いられ、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）が特に好ましい。
【００５０】
可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）では、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）とラジカル重合開始剤の存在下、上記セクション（Ａ）の構成モノマーの重合反応を行い、続いて、上記セクション（Ｂ）の構成モノマーの重合反応を行う。また、上記セクション（Ｂ）の構成モノマーの重合反応を行い、続いて、上記セクション（Ａ）の構成モノマーの重合反応を行うこともできる。
【００５１】
ＲＡＦＴ剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステルやキサントゲン酸エステルが挙げられる。
【００５２】
ジチオカルバミン酸エステルとしては、例えば、シアノメチル−メチル（フェニル）カルバモジチオアート、シアノメチル−ジフェニルカルバモジチオアート、１−スクシンイミジル−４−シアノ−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）カルバモチオイルチオ］ペンタノアート、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート、シアノメチル−メチル−（４−ピリジル）カルバモジチオアート、メチル−２−プロピオネート−メチル−（４−ピリジル）カルバモジチオアート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ピリジル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００５３】
キサントゲン酸エステルとしては、例えば、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−ベンジル、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−シアノメチル、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）などが挙げられる。
【００５４】
また、ラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物が使用でき、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸ｔ−アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過酸化水素類、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブテノニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、二塩化２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、二塩化２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］及び２，２’−アゾビス（イソブチリルアミド）二水和物などのアゾ化合物、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムなど）と還元剤（例えば、メタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムなど）との組み合わせ、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル及びクメンハイドロパーオキサイドなど）と３級アミン（例えば、ジメチルアニリン及びアニリンなど）との組み合わせ、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル及びクメンハイドロパーオキサイドなど）と遷移金属化合物（例えば、コバルトナフテートなど）との組み合わせなどのレドックス系開始剤が挙げられる。
【００５５】
なお、本発明の共重合体の末端にジチオカルバメート基やキサンタート基を導入する方法は特に限定されないが、例えば上記のようにジチオカルバミン酸エステルやキサントゲン酸エステルを用いたＲＡＦＴ重合法を行うことにより得ることができる。
【００５６】
上記リビングラジカル重合反応は、溶液重合法、エマルジョン重合法、バルク重合法、懸濁重合法等のいずれの方法でも行うことができる。また、単量体の供給方法としては、バッチ法、半バッチ法、連続法、逐次供給法等のいずれも採用可能である。
【００５７】
重合反応溶媒は、使用する単量体の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び２−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリルなどのニトリル化合物、トルエン、キシレン及び石油ナフサなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセトンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチル及び酢酸ヘキシルなどのエステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのグリコールエーテルエステルが挙げられる。
【００５８】
上記リビングラジカル重合を行う際の重合温度（液温）は、−２０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１６０℃がより好ましい。
【００５９】
反応溶液からの生成物の単離は、公知の方法で行うことができる。例えば、反応溶媒や未反応モノマーを除去し、不溶性の溶媒を用いて析出させることにより単離することができる。また、生成物の単離が不要である場合は、反応溶液をそのまま使用することも可能である。
【００６０】
なお、リビングラジカル重合法で得られた共重合体には、後処理としての化学反応を行って、官能基の変換等を行うことができ、本発明の結着剤に用いる共重合体は、そのような後処理が行われた共重合体も含むものとする。リビングラジカル重合法で得られた共重合体の後処理の例としては、酢酸ビニルなどに由来するエステル基を加水分解して水酸基に変換する反応、アクリル酸などに由来するカルボキシ基を、ポリエチレングリコールなどの水酸基含有化合物と脱水縮合してエステル化する反応、アクリル酸などに由来するカルボキシ基を、臭化アリルや臭化アルキルと反応させてエステル化する反応、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどに由来する水酸基を、臭化アリルや臭化アルキルと反応させてエーテル化する反応等が挙げられる。
【００６１】
次に本発明の電極について説明する。本発明の電極は、電池における正極または負極として用いられるものであり、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる上記本発明の結着剤等から構成される。
【００６２】
本発明の電極を正極として使用する場合の正極活物質としては、特に制限されず、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。
【００６３】
また、本発明の電極を負極として使用する場合の負極活物質としては、特に制限されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮｉＳｉ５Ｃ６等が挙げられる。
【００６４】
本発明の電極には導電剤が用いられる。導電剤としては、特に制限されず、例えば、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらは２種類以上の混合物として使用することもできる。その添加量は活物重量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、特に０．２〜２０重量％が好ましい。
【００６５】
本発明の電極の集電体としては、特に制限されず、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。
【００６６】
本発明の電極は、例えば、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔又は銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
【００６７】
本発明の電極材料にはスラリー化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物（但し、本発明で用いる共重合体に該当するものは除く）；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１種又は２種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
【００６８】
上記電極材料の混合の方法や順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
【００６９】
上記本発明の電極用結着剤を使用して製造された電極を用いて本発明の非水電解質電池を構成することができる。この非水電解質電池は、これに限定されないが、リチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
【００７０】
本発明の非水電解質電池においては、正極または負極の少なくとも一方に上記電極用結着剤を使用する。上記電極用結着剤を使用しない方の電極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが使用可能であるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の非水電解質電池に使用するセパレータは、通常の電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
【００７２】
本発明の非水電解質電池に使用する電解液は、通常の電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液及びイオン液体等の一般的なものを使用することができる。
【００７３】
本発明の非水電解質電池に使用する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘ及びｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。有機リチウム塩としては、具体例としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などを電解質塩に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
【００７４】
本発明の非水電解質電池の電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常の電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
【００７５】
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れている点から好ましい。
【００７６】
本発明の非水電解質電池において、ポリマー電解質又は高分子ゲル電解質を用いる場合は、使用可能な例としては、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体又はその共重合体構造を有する高分子又はその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。
【００７７】
本発明の非水電解質電池において、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。
【００７８】
本発明に係る非水電解質電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型非水電解質電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、及びステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
【実施例】
【００７９】
つぎに、本発明の実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」「％」等とあるときは、特にことわらない限りは重量基準とする。
【００８０】
（共重合体の合成）
［合成例１］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、５０％アクリルアミド水溶液１３００重量部を仕込んだ。続いて、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、水４４重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部からなる混合物を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（アクリルアミド）を得た（数平均分子量７９，０００、アクリルアミドの転化率９９％）。
【００８１】
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及びＮ−ビニルピロリドン１６０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてアクリルアミドを含有するブロック単位とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基を有する共重合体１を得た（数平均分子量９８，０００、Ｎ−ビニルピロリドン転化率９６％）。
【００８２】
［合成例２］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部、アクリロニトリル６５０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（アクリロニトリル）を得た（数平均分子量８６，０００、アクリロニトリルの転化率９７％）。
【００８３】
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及びＮ−ビニルピロリドン１６０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてアクリロニトリルを含有するブロック単位とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基を有する共重合体２を得た（数平均分子量１０７，０００、Ｎ−ビニルピロリドン転化率９２％）。
【００８４】
［合成例３〜９］
アクリロニトリル６５０重量部を表１に記載の原料に変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、表１に記載の共重合体３〜９をそれぞれ得た。
【００８５】
［合成例１０］
２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアートを１０重量部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、表１に記載の共重合体１０を得た。
【００８６】
［合成例１１］
Ｎ−ビニルピロリドンの使用量を６０重量部とした以外は合成例１０と同様の操作を行い、表１に記載の共重合体１１を得た。
【００８７】
［合成例１２］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバマート１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１６０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を得た（数平均分子量２０，０００、Ｎ−ビニルピロリドン転化率９２％）。
【００８８】
得られた反応溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及び酢酸ビニル６５０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒と残存モノマーを除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとして酢酸ビニルを含有するブロック単位とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート基を有する共重合体１２を得た（数平均分子量９５，０００）。
【００８９】
［合成例１３］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部、アクリロニトリル３５０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させた後、２−エチルヘキシルメタクリレート３００重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、アクリロニトリルと２−エチルヘキシルメタクリレートの共重合体を得た（数平均分子量８４，０００）。
【００９０】
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及びＮ−ビニルピロリドン１６０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてアクリロニトリル及び２−エチルヘキシルメタクリレートを含有するブロック単位とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基を有する共重合体１３を得た（数平均分子量１０２，０００）。
【００９１】
［合成例１４］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、アゾビスイソブチロニトリル５重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１６０重量部、５０％アクリルアミド１３００重量部及び水１２００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、ビニルピロリドンとアクリルアミドとのランダム共重合体１４を得た（数平均分子量１３０，０００）。
【００９２】
［合成例１５］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部、アクリロニトリル６５０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（アクリロニトリル）を得た（数平均分子量８１，０００）。
【００９３】
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及び酢酸ビニル１６０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、酢酸ビニルとアクリロニトリルとの共重合体１５を得た（数平均分子量９５，０００）。
【００９４】
【表１】
2015149177.tif 000002
【００９５】
（耐電解液性評価）
上記合成例１〜１５の共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＳＢＲラテックス（ＳＢＲ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を表２に記載の溶媒を用いて均一溶液とした。この溶液を、乾燥後のフィルムの厚さが３００μｍとなるように離型紙上に塗布し、４０℃で１５時間さらに８０℃で９時間乾燥することにより、フィルムを作製した。得られたフィルムを、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１／１／１／１／１（ｖｏｌ比）の混合溶剤に液温６０℃で３日間浸漬した。続いて、フィルム表面の溶剤を拭き取り、浸漬前後のフィルム重量から算出された重量増加率を膨潤率として、以下の基準で評価した。なお、表２において、ＥｔＡｃ／ＩＰＡは酢酸エチルとイソプロピルアルコールの９／１（容量比）混合溶媒である。
【００９６】
◎：膨潤率２０％未満
○：膨潤率２０％以上、５０％未満
×：膨潤率５０％以上、若しくは皮膜が溶解
【００９７】
耐電解液性評価が◎または○である共重合体、ＳＢＲラテックス及びポリフッ化ビニリデンを用いて、以下の通り、電極の作製及び評価並びに電池の作製及び性能の評価を行った。
【００９８】
【表２】
2015149177.tif 000003
【００９９】
（電極の作製）
［負極１〜１３，比較負極４］
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、表３に記載の結着剤２ｇ、表３に記載の分散媒１０２．５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極１〜１３、比較負極４を得た。
【０１００】
［負極１４］
負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、結着剤として合成例１で得られた共重合体１を２ｇ、水１０７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質２．５ｍｇ／ｃｍ２の負極１４を得た。
【０１０１】
［負極１５］
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、結着剤として合成例１で得られた共重合体１を２ｇ、水１０７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質９．７ｍｇ／ｃｍ２の負極１５を得た。
【０１０２】
［負極１６］
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤として合成例１で得られた共重合体１を２ｇ、水６．５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃ
ｍ２の負極１６を得た。
【０１０３】
［比較負極１］
合成例１で得られた共重合体をＳＢＲラテックス６．７ｇに変更した以外は負極１６と同様の方法で比較負極１を得た。
【０１０４】
［比較負極２］
負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）とした以外は負極１７と同様の方法で比較負極２を得た。
【０１０５】
［比較負極３］
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）とした以外は比較負極１と同様の方法で比較負極３を得た。
【０１０６】
［正極１］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、結着剤として合成例１で得られた共重合体１を２ｇ、水１０９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極１を得た。
【０１０７】
［正極２］
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤として合成例１で得られた共重合体１を２ｇ、水１０７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極２を得た。
【０１０８】
［正極３］
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤として合成例１で得られた共重合体１を２ｇ、水１０７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極３を得た。
【０１０９】
［比較正極１］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の比較正極１を得た。
【０１１０】
［比較正極２］
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の比較正極２を得た。
【０１１１】
［比較正極３］
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の比較正極３を得た。
【０１１２】
（電極の評価）
上記の通り得られた電極について、結着性評価を実施した。結着性評価は、上記の通り得られた電極の塗工面を外側にして１８０℃折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度（脱落部分の面積が全体に占める割合）を目視で判断し、次の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１３】
５点：脱落なし
４点：２５％以下脱落
３点：２５％を超えて５０％以下脱落
２点：５０％を超えて７５％以下脱落
１点：７５％を超えて脱落（１００％迄）
【０１１４】
【表３】
2015149177.tif 000004
【０１１５】
（リチウム二次電池の作製）
上記で得られた負極及び正極を下記表４のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ／ＰＰ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ２、負極面積１９．８ｃｍ２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
【０１１６】
（電池性能の評価）
上記の通り作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表４に示す。
【０１１７】
（セルインピーダンス）
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。
【０１１８】
（充放電サイクル特性）
充放電サイクル特性を、以下の条件で測定した。
【０１１９】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
【０１２０】
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で２．９ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて２．９ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で１．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
【０１２１】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、負極活物質としてＳｉＯを使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で５０サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
【０１２２】
【表４】
2015149177.tif 000005
【０１２３】
表３及び表４に示された結果より、従来から使用されてきたスチレンブタジエンゴム又はポリフッ化ビニリデンを使用した場合より、本発明の共重合体を使用した場合の方が、結着性に優れ、セルインピーダンスが低く、サイクル特性後の容量保持率が高く保持されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の電極用結着剤を用いて製造された電極は各種非水電解質電池の製造に用いられる。得られた非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型非水電解質電池に使用することができる。