(57)【要約】【課題】電池の充放電容量を確保しつつ製造工程における省電力化を図る。【解決手段】正極活物質２４および導電助剤２６を含む正極電極材層２０が集電体上に形成された正極構造体１２Ａを用意する。正極構造体１２Ａを、リチウム金属を負極４２とする空気電池４０の正極４４として組み付ける。空気電池４０を放電することにより正極電極材層２０にリチウム酸化物６（Ｌｉ２Ｏ２）を析出させる。リチウム酸化物６が析出された正極４４を空気電池４０から取り出し、リチウムイオン二次電池１０の正極１２として組み付ける。外部電源Ｂによりリチウムイオン二次電池１０を初回充電することによりリチウム酸化物６が酸化分解反応することで生成されたリチウムイオン２をリチウムイオン二次電池１０の負極１４に取り込ませることによりリチウムイオン二次電池１０が完成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極活物質を含む正極電極材層が正極集電体上に形成された正極構造体を、リチウム金属を負極とする空気電池の正極として組み付ける工程と、
前記空気電池を放電することにより前記正極電極材層にリチウム酸化物を析出させる工程と、
前記正極を前記空気電池から取り出しリチウムイオン二次電池の正極として組み付ける工程と、
前記リチウムイオン二次電池を初回充電することにより前記リチウム酸化物が酸化分解反応することで生成されたリチウムイオンをリチウムイオン二次電池の負極に取り込ませる工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム酸化物は電気化学的に析出されたものであり、前記リチウム酸化物を析出させる工程では放電電荷量を調整する放電機を用いて放電する、
ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記正極電極材層は正極活物質および導電助剤を含み、前記導電助剤は前記リチウム酸化物を酸化分解する触媒機能を有する、
ことを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記導電助剤はカーボンであり、前記リチウム酸化物はLi2O2である、
ことを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質はリチウム金属酸化物LixMOy (但し、成分Mは遷移金属元素であり、かつ0＜x，0≦y)で表される、
ことを特徴とする請求項３または４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質がＬｉ２ＭｎＯ３である、
ことを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６の何れか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造された、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極は、一般に集電体に例えば炭素系材料からなる負極活物質を固着させて形成されている。
リチウムイオン二次電池が組み立てられた後、初回充電により正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極に取り込まれる。
このとき、負極活物質の表面にリチウムイオンと電解液等との反応生成物であるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成されると、正極活物質から放出されたリチウムイオンがＳＥＩ膜に不可逆的に取り込まれ、電池の充放電容量が低下する。
そこで、特許文献１では、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ２）からなるリチウムドープ材と正極活物質とをペースト状に調製して正極集電体に塗布することで電極材層を構成し、初回充電時にリチウム酸化物が酸化分解反応することで生成されたリチウムイオンを負極に取り込ませるようにする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２５２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来技術では、リチウム酸化物からなるリチウムドープ材と正極活物質とを単に混合しただけであることから、リチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ，Ｌｉ２Ｏ２）の反応性が悪く、酸化分解反応させるために必要な初回充電時の電圧を高くする必要があり、製造工程における省電力化を図る上で不利がある。また、全てのリチウム酸化物が酸化分解されるわけでなく、リチウム酸化物が正極に残留する。正極重量あたりの充放電容量は小さくなる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、電池の充放電容量を確保しつつ製造工程における省電力化を図る上で有利なリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質を含む正極電極材層が正極集電体上に形成された正極構造体を、リチウム金属を負極とする空気電池の正極として組み付ける工程と、前記空気電池を放電することにより前記正極電極材層にリチウム酸化物を析出させる工程と、前記正極を前記空気電池から取り出しリチウムイオン二次電池の正極として組み付ける工程と、前記リチウムイオン二次電池を初回充電することにより前記リチウム酸化物が酸化分解反応することで生成されたリチウムイオンをリチウムイオン二次電池の負極に取り込ませる工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
請求項２記載の発明は、前記リチウム酸化物は電気化学的に析出されたものであり、前記リチウム酸化物を析出させる工程では放電電荷量を調整する放電機を用いて放電することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
請求項３記載の発明は、前記正極電極材層は正極活物質および導電助剤を含み、前記導電助剤は前記リチウム酸化物を酸化分解する触媒機能を有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
請求項４記載の発明は、前記導電助剤はカーボンであり、前記リチウム酸化物はLi2O2であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
請求項５記載の発明は、前記正極活物質はリチウム金属酸化物LixMOy (但し、成分Mは遷移金属元素であり、かつ0＜x，0≦y)で表されることを特徴とする請求項３または４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
請求項６記載の発明は、前記正極活物質がＬｉ２ＭｎＯ３であることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
請求項７記載の発明は、請求項１から６の何れか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１記載の発明によれば、空気電池を利用して正極の正極電極材層にリチウム酸化物を析出させたのち、正極をリチウムイオン二次電池の正極として組み付けて初回充電することにより生成されたリチウムイオンをリチウムイオン二次電池の負極に取り込ませるようにした。
したがって、リチウム酸化物が電気化学的に生成されることからリチウム酸化物の反応性を高くできるため、リチウム酸化物を酸化分解反応させるために必要な初回充電時の電圧を低くできる。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電容量を確保しつつ製造工程における省電力化を図る上で有利となる。
請求項２記載の発明によれば、析出量を放電電荷量で調整するため、酸化リチウム化合物の析出量を電荷の調整をするだけで簡易に増減させることが出来るので、所望の正極を簡易に製造することが出来る。
請求項3の記載によれば、導電助剤が触媒機能を有するので、リチウムイオン二次電池として使用する際に発電反応を補助し、性能の向上を期待できる。
請求項4の記載によれば、カーボンが触媒としても機能することで、リチウム酸化物Ｌｉ２Ｏ２の反応性がより一層高められ、充電時にリチウムイオン二次電池に印加すべき電圧をより一層低減でき、省電力化を図る上でより一層有利となる。
請求項5の記載によれば、正極活物質をリチウム金属酸化物とする事により電位を高めることが出来、高出力の二次電池を提供することが出来る。
請求項6の記載によれば、正極活物質がＬｉ２ＭｎＯ３である場合、初回充電時に発生するリチウム・酸素元素共脱離によるＬｉ２Ｏが生成されることによってリチウムイオンの一部が消失しても、新たなリチウムイオンを初回充電時に確実に補填でき、リチウムイオン二次電池の充放電容量を確保する上で有利となる。
請求項７記載の発明によれば、充放電容量が確保され、かつ、省電力化によりコストダウンが図られたリチウムイオン二次電池を提供する上で有利となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池を示す模式図である。
【図２】本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法において正極構造体を空気電池の正極として組み付けた状態を示す模式図である。
【図３】本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法において空気電池を放電させた状態を示す模式図である。
【図４】本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法において空気電池から取り出した正極をリチウムイオン二次電池の正極として組み付け初回充電を行なった状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
まず、本実施の形態の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極１２と、負極１４と、電解液１６と、ケース１８とを含んで構成されている。
正極１２は、正極電極材層２０と、正極集電体２２とを備え、シート状に構成されている。
正極電極材層２０は、正極活物質２４と、導電助剤２６とを含んで構成されている。
本実施の形態では、正極活物質２４は、リチウム過剰系の正極材料であるＬｉ２ＭｎＯ３である。なお、正極活物質２４としては、層状酸化物材料（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２）、スピネル構造材料（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン構造材料（ＬｉＦｅＰＯ４）など、従来公知の様々な正極活物質用の材料が使用可能である。
本実施の形態では、導電助剤２６は、カーボンで構成されている。このようなカーボンとして、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、グラフェンなど従来公知の様々な導電材料が使用可能である。
正極集電体２２は、格子状の金属箔で構成されている。このような金属箔として、例えばアルミ箔など従来公知の様々な金属箔が使用可能である。
【０００９】
負極１４は、負極電極材層２８と、負極集電体３０とを備え、シート状に構成されている。
負極電極材層２８は、負極活物質３２を含んで構成されている。
本実施の形態では、負極活物質３２は、グラファイトを含んで構成されている。なお、負極活物質３２として、従来公知の様々な負極活物質用の材料が使用可能である。
負極集電体３０は、金属箔で構成されている。このような金属箔として、例えば銅箔など従来公知の様々な金属箔が使用可能である。
【００１０】
電解液１６は、リチウムイオン２が移動するものであり、正極１２と負極１４との間に設けられた不図示のセパレータに含浸されている。
【００１１】
ケース１８は、正極１２と、負極１４と、前記セパレータとを収容し、ケース１８の表面に正極１２に接続された正極端子３４と、負極１４に接続された負極端子３６とが設けられている。
【００１２】
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。
なお、負極１４、セパレータ、ケース１８については、従来公知の方法により製造されるものであるためその説明を省略し、以下では正極１２の製造方法について重点的に説明する。また、図２から図４においては、ケース１８、正極端子３４、負極端子３６の図示を省略する。
【００１３】
図２に示すように、正極活物質２４としてのＬｉ２ＭｎＯ３および導電助剤２６としてのカーボンを含む正極電極材層２０が集電体上に形成された正極構造体１２Ａを用意する。
そして、この正極構造体１２Ａを、リチウム金属を負極（負極活物質）４２とする空気電池４０の正極４４として組み付ける。
この場合、空気電池４０は、負極４２と、正極構造体１２Ａからなる正極４４と、負極４２と正極４４との間に配置された電解液４６とを含み、正極４４の一部を大気開放することで構成される。
【００１４】
次に、図３に示すように、正極４４と負極４２との間に負荷Ｒを接続することで空気電池４０を放電することにより正極電極材層２０にリチウム酸化物６を析出させる。
すなわち、負極４２から電解液１６中に溶解したリチウムイオン２は、正極１２に移動して正極１２に取り込まれることで、大気中の酸素４と反応してリチウム酸化物６としてのＬｉ２Ｏ２（過酸化リチウム）が析出する。すなわち、正極４４にリチウム酸化物６が電気化学的にプレドープされる。なお、リチウム酸化物６としてＬｉ２Ｏ２が析出するのは、導電助剤２６がカーボンで構成されていることに起因する。
この場合、リチウム酸化物６は、導電助剤２６としてのカーボンの近傍に付着した状態で析出される。
なお、析出させるリチウム酸化物６の量は、放電時の電流量によって制御されるものであり、析出させるリチウム酸化物６の量は、求められるリチウムイオン二次電池１０の特性、仕様に応じて実験的に決定される。
すなわち、リチウム酸化物の析出は、放電電荷量を調整する放電機を用いて放電することによってなされる。
【００１５】
次に、リチウム酸化物６が析出された正極４４を空気電池４０から取り出し、図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０の正極１２として組み付ける。
そして、外部電源Ｂによりリチウムイオン二次電池１０を初回充電することによりリチウム酸化物６が酸化分解反応することで生成されたリチウムイオン２をリチウムイオン二次電池１０の負極１４に取り込ませる。
リチウム酸化物６としてのＬｉ２Ｏ２の酸化分解反応は以下の反応式によって示される。
Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２…（１）
この場合、リチウム酸化物６は電気化学的に生成されることから、導電助剤２６としてのカーボンの粒子のそれぞれの近傍に付着した状態で析出されるため、導電助剤２６とリチウム酸化物６との距離が短く、リチウム酸化物６の反応性が高められ、リチウムイオン２が効率よく生成される。
また、導電助剤２６としてのカーボンは触媒としても機能するため、リチウム酸化物６の反応性がより一層高められ、リチウムイオン２がより一層効率よく生成される。
また、リチウム酸化物６の反応性が高められることで、正極１２において酸化分解反応しきれずに残存する無駄なリチウム酸化物６の低減が図られている。
以上のようにして初回充電を行なうことによりリチウムイオン二次電池１０が完成する。
【００１６】
一方、初回充電時には、正極活物質２４としてのＬｉ２ＭｎＯ３に以下の反応が発生することでリチウムイオン２の一部が消失する。
Ｌｉ２ＭｎＯ３→ｘ（ＭｎＯ２＋Ｌｉ２Ｏ）＋（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３…（２）
すなわち、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、充放電機能を有するＭｎＯ２へ形態変化する。それと同時にリチウム・酸素元素共脱離によるＬｉ２Ｏが生成されることによりリチウムイオン２（可動リチウムイオン（Ｌｉ＋））の一部が消失する。
また、正極活物質２４から放出されたリチウムイオン２が負極活物質３２の表面に形成されたＳＥＩ膜に不可逆的に取り込まれることでもリチウムイオン２が消失する。
【００１７】
初回充電処理以降における正極１２の理想的な充放電反応式は以下の通りである。
【００１８】
【数１】
2015122252.tif 000003
【００１９】
なお、（２）式において左から右へ向かう反応が放電に対応し、右から左へ向かう反応が充電に対応している。
すなわち、リチウムイオン２の一部が消失すると、（２）式のような充放電の反応が十分に発生せず、電池の充放電容量が低下する。
しかしながら、上述したようなＬｉ２Ｏの生成およびＳＥＩ膜の作用によって消失したリチウムイオン２は、リチウム酸化物６の酸化分解反応で新たに生成されたリチウムイオン２により補填されるため、電池の充放電容量が確保される。
【００２０】
以上説明したように本実施の形態によれば、正極活物質２４を含む正極電極材層２０が正極集電体２２上に形成された正極構造体１２Ａを空気電池４０の正極４４として組み付けて正極電極材層２０にリチウム酸化物６を析出させたのち、正極４４をリチウムイオン二次電池１０の正極１２として組み付けて初回充電することにより生成されたリチウムイオン２をリチウムイオン二次電池１０の負極１４に取り込ませるようにした。
すなわち、従来はリチウム酸化物からなるリチウムドープ材と正極活物質とを単に混合したのみであるため、リチウム酸化物と正極活物質に含まれる導電助剤との距離が本実施の形態に比較して長くならざるを得ず、リチウム酸化物の反応性が低いものに留まっている。そのため、リチウム酸化物を酸化分解反応させるために必要な初回充電時の電圧を低くすることが困難である。
これに対して、本実施の形態では、リチウム酸化物６が電気化学的に生成されることからリチウム酸化物６と正極活物質２４に含まれる導電助剤２６との距離を短くできるため、リチウム酸化物６の反応性が高いため、リチウム酸化物６を酸化分解反応させるために必要な初回充電時の電圧を低くできる。
したがって、リチウムイオン二次電池１０の充放電容量を確保しつつ製造工程における省電力化を図る上で有利となる。
また、充放電容量が確保され、かつ、製造工程における省電力化によりコストダウンが図られたリチウムイオン二次電池１０を提供する上で有利となる。
【００２１】
また、本実施の形態では、正極活物質２４がＬｉ２ＭｎＯ３である場合、初回充電時に発生するリチウム・酸素元素共脱離によるＬｉ２Ｏが生成されることによって可動リチウムイオン（Ｌｉ＋）の消失が発生しても、リチウムイオンを初回充電時に確実に補填でき、リチウムイオン二次電池１０の充放電容量を確保する上で有利となる。
【００２２】
また、本実施の形態では、電極材層が導電助剤２６および触媒として機能するカーボンを含み、リチウム酸化物６がＬｉ２Ｏ２であるため、カーボンが触媒としても機能することで、リチウム酸化物６としてのＬｉ２Ｏ２の反応性がより一層高められ、充電時にリチウムイオン二次電池１０に印加すべき電圧をより一層低減でき、省電力化を図る上でより一層有利となる。
【００２３】
なお、本実施の形態では、空気電池４０の正極４４に電気化学的にプレドープされるリチウム酸化物６がＬｉ２Ｏ２である場合について説明したが、リチウム酸化物６がＬｉＯ２であってもよく、その場合は、正極電極材層２０が、触媒として機能する白金を含むものであればよい。
しかしながら、リチウム酸化物６がＬｉＯ２である場合は、リチウム酸化物６がＬｉ２Ｏ２である場合に比較して、リチウム酸化物６の酸化分解反応に要するエネルギー（酸素を解離させるために必要なエネルギー）が高いことから、初回充電時の電圧を低くする効果が低減する。このような観点から、リチウム酸化物６としては、Ｌｉ2Ｏに比較してＬｉ２Ｏ２がより好ましい。
なお、本実施の形態では、正極活物質２４にＬｉ２ＭｎＯを用いたが、これに限定するものではなく、他の遷移金属元素をもちいたLixMOy (0＜x，0≦y；M=遷移金属元素)としてもよい。例えば、LiCoO2やLiNiO2などが上げられる。
【符号の説明】
【００２４】
２  リチウムイオン
４  酸素
６  リチウム酸化物
１０  リチウムイオン二次電池
１２  正極
１２Ａ  正極構造体
１４  負極
１６  電解液
２０  正極電極材層
２２  正極集電体
２４  正極活物質
２６  導電助剤
４０  空気電池
４２  負極
４４  正極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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