(57)【要約】【課題】粒度分布がシャープであり、さらに良好な低温定着性と高画質及び高耐久性とを両立したトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】以下のａ）〜ｃ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。ａ）結着樹脂と結着樹脂を溶解しうる有機溶媒とを混合し、樹脂溶液を調製する工程。ｂ）樹脂溶液、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子Ａ、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の樹脂微粒子Ｂ、及び分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴を形成する工程。ｃ）液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）〜ｃ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
ａ）結着樹脂と該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒とを混合し、樹脂溶液を調製する工程。
ｂ）該樹脂溶液、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子Ａ、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の樹脂微粒子Ｂ、及び分散媒体を混合し、該樹脂溶液の液滴を形成する工程。
ｃ）該液滴に含まれる該有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程。
【請求項２】
前記トナー粒子表面における前記無機微粒子Ａの被覆率が、１０％以上５０％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子Ａの添加量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下であり、前記樹脂微粒子Ｂの添加量が、前記結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１５．０質量部以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子Ａが、シリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記無機微粒子Ａが、疎水化処理されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂が、下記式（１）で示す有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【化１】
2015191197.tif 000009
（式中、Ｒ１はアルキル基を表す、重合度ｎは２以上の整数である。）
【請求項７】
前記式（１）において、重合度ｎが２以上１５以下の整数である請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂が、結晶構造をとりうるポリエステル部位と結晶構造をとりえない部位とを化学的に結合したブロックポリマーを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナー粒子を溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（２）によって求められる前記サンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から下記式（３）によって求められる前記サンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から下記式（４）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが０．２０ＭＰａ以上であ
る請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・  （２）
Ｅ＝  Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・  （３）
ｕ＝  σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・  （４）
［該ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。］
【請求項１０】
前記分散媒体が、二酸化炭素を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下にて定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーで定着可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。また、ヘビーユーザーは、高画質で、かつ多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない画像が得られる電子写真装置を要求している。従って、トナーには、低温定着性はもちろんのこと、画像の高画質化、高耐久性の両立が求められている。
トナーによる画像の高画質化には、一粒一粒のトナーにおいて性能のバラツキを抑える必要がある。そのためには、トナー粒子の粒径を同等にすること、すなわち粒度分布をシャープにすることが有効である。粒度分布のシャープ化が比較的容易なトナーの作製方法として、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散剤の存在下で分散媒体中に分散させ、前記樹脂溶液の液滴を形成した後、前記溶剤を除去して樹脂粒子を得る「溶解懸濁法」が知られている。特に、分散媒体として疎水性媒体を使用する方法においては、水を分散媒体として用いる方法と比較して、疎水性のより高い分散剤が使用可能であり、電気的安定性に優れたトナー粒子が得られる点で有利である。また、無機微粒子を分散剤として使用可能であることも特徴のひとつとして挙げられる。
特許文献１及び２には、分散媒体として液体又は超臨界状態の二酸化炭素を、分散剤として無機微粒子であるシリカ粒子を利用して樹脂粒子を作製する製造方法が提案されている。
一方、高耐久性を発現させるための手法のひとつとして、トナー粒子表面に１００ｎｍ程度の無機微粒子を固着させることが挙げられる。この場合、無機微粒子がトナー表面にて凹凸を形成し、現像容器内における攪拌によるトナー同士の摺擦によるダメージを軽減することで、トナーの劣化を抑制することが可能とされている。これを、「スペーサー効果」と呼ぶ。
特許文献３には、一次粒子の体積平均径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子を外添したトナーが提案されている。これにより、スペーサー効果が発揮され、長期使用に対しても安定した画像が形成可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８５２２号公報
【特許文献３】特開２００９−７５２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された手法について本発明者らが検討したところ、必ずしも良好な粒度分布の樹脂粒子が得られないことがわかった。その原因は、使用したシリカ粒子の一次粒子の個数平均径が１５ｎｍ程度と小さいため、形成した液滴同士が合一しやすいためであることがわかった。従って、粒度分布の更なるシャープ化には課題を有していた。さらに、シリカ粒子のみを分散剤として使用しているため、定着時に樹
脂の溶融を阻害することで、低温定着性に劣ることがわかった。
一方、特許文献３に記載されたトナーにおいては、シリカ粒子を外添によってトナー表面に固着しているため、シリカ粒子の固着が十分にできておらず、トナーからシリカ粒子が遊離しやすいことがわかった。
従って、粒度分布がシャープであり、さらに良好な低温定着性と高画質、高耐久性を両立したトナーを得るためには、未だ課題を有していた。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、粒度分布がシャープであり、さらに良好な低温定着性と高画質及び高耐久性とを両立したトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のａ）〜ｃ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
ａ）結着樹脂と該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒とを混合し、樹脂溶液を調製する工程。
ｂ）該樹脂溶液、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子Ａ、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の樹脂微粒子Ｂ、及び分散媒体を混合し、該樹脂溶液の液滴を形成する工程。
ｃ）該液滴に含まれる該有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粒度分布がシャープであり、さらに良好な低温定着性と高画質及び高耐久性とを両立したトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナーの製造方法の、製造装置の一例を示す図
【図２】トナーの評価に用いる、３点曲げ試験の方法を示す模式図
【図３】トナーの評価に用いる、３点曲げ試験によって得られる荷重−たわみ曲線図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、以下のａ）〜ｃ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
ａ）結着樹脂と該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒とを混合し、樹脂溶液を調製する工程。
ｂ）該樹脂溶液、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子Ａ、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の樹脂微粒子Ｂ、及び分散媒体を混合し、該樹脂溶液の液滴を形成する工程。
ｃ）該液滴に含まれる該有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程。
上記ａ）、ｂ）、及びｃ）の工程を、以下それぞれ樹脂溶液調製工程、造粒工程、脱溶剤工程とする。
【０００９】
前記樹脂溶液調製工程は、結着樹脂及び該結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒、並びに、必要に応じて着色剤、ワックス及び他の添加物を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、及び超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させて、樹脂溶液を調製する工程である。
前記有機溶媒は、使用する結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒であれば特段限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのよ
うなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒。
【００１０】
前記造粒工程は、樹脂溶液調製工程で得られた樹脂溶液、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子Ａ、一次粒子の個数平均径が４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の樹脂微粒子Ｂ、及び分散媒体を混合し、造粒することにより樹脂溶液の液滴を形成する工程である。
該分散媒体としては、水系媒体を使用するのが一般的であるが、本発明においては樹脂溶液調製工程で使用する有機溶媒よりも極性の低い分散媒体を使用することが好ましい。
該造粒工程で用いられる低極性の分散媒体としては、例えば以下のものが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系溶媒。
また、前記分散媒体として、二酸化炭素を使用することも好ましい形態のひとつである。二酸化炭素は、単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。また、前記分散媒体中の二酸化炭素の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明における前記無機微粒子Ａ、及び、前記樹脂微粒子Ｂは、造粒工程において、形成された樹脂溶液の液滴の表面に吸着し、液滴の分散性を向上する分散剤の役割を果たす。
液滴の分散性を向上させるためには、液滴の合一を防ぐために、ある程度大きな粒子を分散剤として使用する必要がある。
また、両者はともにトナー粒子表面に固着し、シェル相を形成する。この際、無機微粒子Ａはトナー粒子表面にて凹凸構造を形成し、上述したスペーサー効果を発現する。
本発明者らの鋭意検討の結果、無機微粒子Ａ、及び、樹脂微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径を上記範囲内にすることで、造粒時の液滴の合一を防止し、トナー粒子の粒度分布をシャープにできる。また、無機微粒子Ａのスペーサー効果を十分に発現でき、本発明の製造方法により作製されるトナーは、高画質及び高耐久性を発現することが可能となった。
さらに、無機微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂを併用することで、無機微粒子のみでは伝わりづらかった、定着時の結着樹脂への熱の伝導が十分確保されるため、結着樹脂の溶融を阻害することなく、良好な低温定着性を得られることがわかった。
【００１２】
本発明において、無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径が４０ｎｍよりも小さいと、液滴同士の合一を防ぐことができず、トナー粒子の粒度分布が広くなる。また、トナー粒子の表面に形成される凹凸が小さくなることで、スペーサー効果が働かず、トナーの耐久性が低下する。
一方、無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径が２００ｎｍよりも大きいと、定着時に結着樹脂に熱が十分に伝わりづらくなるため、トナーの良好な低温定着性が得られない。また、トナーから無機微粒子Ａが遊離しやすくなるため、耐久性が低下する。無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径の好ましい範囲は、６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
【００１３】
本発明において、樹脂微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径が４０ｎｍよりも小さいと、液滴同士の合一を防ぐことができず、トナー粒子の粒度分布が広くなる。また、シェル相における無機微粒子Ａの露出が大きくなるため、トナーからの無機微粒子Ａの遊離が起こり、トナーの耐久性が低下する。
一方、樹脂微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径が１６０ｎｍよりも大きいと、シェル相における無機微粒子Ａの露出が小さくなるため、スペーサー効果が十分に発揮されなくなり、トナーの耐久性が低下する。樹脂微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径の好ましい範囲は、６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。また、スペーサー効果を十分に発揮させるうえで、前記無機微粒子Ａと前記樹脂微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径の差が、１００ｎｍ以下で
あることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
前記脱溶剤工程は、前記液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程である。液滴に含まれる有機溶媒の除去方法としては、特に制限されることなく公知の方法を用いることができる。例えば、減圧下にて加熱しながら溶媒を留去する方法、窒素のような不活性の気体をフローする方法、造粒工程で用いた分散媒体を添加し、該分散媒体中に移行した有機溶媒を徐々に除去していく方法が挙げられる。
【００１５】
前記無機微粒子Ａについて詳細に述べる。
本発明に係る無機微粒子Ａは、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。
該シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）が挙げられる。中でも、本発明の一次粒子の個数平均径のシリカ微粒子を得る方法として、粒度分布を他の方法に比べてシャープにできるゾルゲル法が好ましい。
さらに、本発明の無機微粒子Ａは、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されていることで、液滴及び分散媒体の界面に無機微粒子Ａが位置しやすくなり、液滴の分散安定性がより向上する。また、樹脂微粒子Ｂよりも疎水性が高くなることで、無機微粒子Ａがより液滴表面に位置しやすくなり、脱溶剤工程を経たトナー粒子において凹凸を形成させやすくなる。
【００１６】
無機微粒子Ａを疎水化処理するための疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランのようなクロロシラン類；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンのようなシラザン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性
シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンのようなシロキサン類；脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸のような長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムのような金属との塩。これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。
本発明において、無機微粒子Ａを疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。
【００１７】
本発明において、トナー粒子表面における無機微粒子Ａの被覆率は、１０％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上３０％以下であることがより好ましい。被覆率が上記範囲であることで、スペーサー効果をより効果的に発現させやすくなり、耐久性が向上しやすい。
本発明において、無機微粒子Ａの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナー粒子表面における無機微粒子Ａの被覆率が適切となり、適度な凹凸の形成による高耐久性、及び定着時の結着樹脂へ熱が十分伝わりやすくなることによる良好な低温定着性が得られやすい。
【００１８】
前記樹脂微粒子Ｂについて詳細に述べる。
樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂は、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。
結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。従って、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。従って、結晶性樹脂は、溶融後の粘性が低くなることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。
樹脂微粒子Ｂに使用可能な結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂が挙げられる。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオール及び多価カルボン酸を原料として用いるのが好ましい。さらに、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカ
ルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
【００１９】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、前記酸モノマーとアルコールモノマーとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
結晶性ポリエステルの融点としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。
【００２０】
結晶性アルキル樹脂とは、結晶性を発現させるための炭素数１２以上３０以下のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを重合させたビニル樹脂である。また、結晶性を損なわない程度に、他のビニル系モノマーを共重合させた場合も、結晶性アルキル樹脂といえる。
また、樹脂微粒子Ｂに使用可能な非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行ってもよい。
非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート基を含有するジイソシアネート成分との反応物であり、ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ
−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
ジオール成分としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）、アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
【００２１】
非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。
これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。
３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸のような１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。
前記非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。
【００２２】
本発明において、樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂は、下記式（１）で示す有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂であることがより好ましい。
【００２３】
【化１】
2015191197.tif 000002
（式中、Ｒ１は、アルキル基を表し、重合度ｎは２以上の整数である。）
【００２４】
有機ポリシロキサン構造とは、ＳｉＯ結合の繰り返し単位を持ち、前記Ｓｉにアルキル基が二つ結合した構造である。式中、Ｒ１はアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ１の炭素数は１であることがより好ましい。また、ｎは重合度であり、２以上の整数である。
有機ポリシロキサン構造は、低界面張力であり、また、疎水性であるため、極性の低い分散媒体中における造粒時に前記樹脂溶液の表面に吸着し、分散安定性を向上させる。
前記無機微粒子Ａがシリカ粒子の場合、シリカのＳｉＯ結合との親和性が良好なため、分散安定性がさらに向上する。
本発明において、上記式（１）で示す有機ポリシロキサン構造の重合度ｎは、２以上１００以下の整数であることが好ましい。重合度ｎが上記範囲であることで、樹脂微粒子の硬度が適切に保たれ、トナーの耐久性がより向上する。より好ましくは２以上１５以下の整数である。
樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂における有機ポリシロキサン構造の含有量は、樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂に対して５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下である。
樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂における有機ポリシロキサン構造の含有量がこの範囲であることで、樹脂微粒子Ｂと無機微粒子Ａの疎水性のバランスがとりやすくなり、無機微粒子Ａがより表面に位置しやすくなることで、スペーサー効果をより発揮しやすくなる。
【００２５】
上記式（１）で示す有機ポリシロキサン構造を分子構造に導入する方法としては特に制限はないが、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーと、他のビニル系モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
他のビニル系モノマーは、通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。以下に例示するが、この限りでない。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−若しくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以
下のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
中でも、他のビニル系モノマーとして、スチレン、メタクリル酸を共重合させることが好ましい。
【００２６】
さらに、前記他のビニル系モノマーとして、結晶構造をとりうるポリエステル部位を有するビニル系モノマーを使用することも好ましい形態の一つである。
結晶構造をとりうるポリエステル部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、すなわち結晶性ポリエステル成分を意味する。結晶性ポリエステル成分としては、上述した結晶性ポリエステルが使用可能である。
結晶性ポリエステル成分を有するビニル系モノマーの製造方法としては、結晶性ポリエステル成分とヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入し、ウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、結晶性ポリエステル成分はアルコール末端であることが好ましい。したがって、結晶性ポリエステル成分の調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【００２７】
前記ジイソシアネートとして、上述したジイソシアネート成分が好ましく用いられる。
また、前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとして、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２８】
本発明において、樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂における前記結晶性ポリエステル部位を有するビニル系モノマーの共重合割合の好ましい範囲は、共重合に用いられる全モノマー１００質量％に対して１５．０質量％以上５０．０質量％以下である。この範囲であることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。
本発明において、樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上８０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、シェル相が適度な硬度を持ち、耐久性が向上する。
本発明において、樹脂微粒子Ｂの添加量は、前記結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。樹脂微粒子Ｂの添加量が、この範囲であることで、造粒工程における液滴の分散安定性を確保しやすいだけでなく、無機微粒子Ａをトナー粒子表面から遊離させにくくすることができる。
【００２９】
前記結着樹脂について述べる。本発明における結着樹脂は、良好な低温定着性を発現させやすくするために、結晶性樹脂を含有してもよい。結晶性樹脂は結晶性ポリエステルであることが好ましい。
結着樹脂として使用可能な結晶性ポリエステルについて述べる。
前記結晶性ポリエステルに用いられるモノマーとして、上述した前記樹脂微粒子Ｂに使用可能なモノマーが好ましく用いられる。
また、脂肪族ジオールとして、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。
二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。さらに、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
本発明において、結着樹脂に含有される結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。この範囲であると、定着時の粘度低下を起こしやすくなり、良好な低温定着性を得やすくなる。
また、結着樹脂の融点は、前記樹脂微粒子Ｂに結晶性樹脂を使用した場合、樹脂微粒子Ｂの融点と比べ、同じかあるいは低く設定することが望ましい。そうすることで、定着時に低粘度になった結着樹脂がより紙の繊維の間に入り込みやすくなり、低温定着性がより向上しやすくなる。
【００３０】
本発明において、結着樹脂には、非晶性樹脂も使用可能である。
非晶性樹脂として、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行ってもよい。なかでも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は、上述した樹脂微粒子Ｂとして使用可能な樹脂が好ましく用いられる。
非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、上述した樹脂微粒子Ｂに使用可能な樹脂が好ましく用いられる。
結着樹脂における非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
本発明において、結着樹脂に結晶性樹脂を使用する場合、結着樹脂中の結晶性樹脂と非
晶性樹脂の割合は、結晶性樹脂が３０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましい。結晶性樹脂が３０．０質量％よりも少ないと、トナー溶融時の粘性が低くなりにくく、その結果定着画像からのトナー剥離抑制効果が得られにくい。また、８５．０質量％よりも多いと、トナー溶融後の弾性が維持されにくくなり、定着領域が狭くなりやすい。より好ましくは５０．０質量％以上である。
【００３１】
さらに、本発明において、結着樹脂が、結晶構造をとりうる部位、すなわち結晶性樹脂成分と、結晶構造をとりえない部位、すなわち非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを含有することも好ましい形態のひとつである。たとえば、結着樹脂が、結晶構造をとりうるポリエステル部位と結晶構造をとりえない部位とを化学的に結合したブロックポリマーを含有する態様である。
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ａ）と非晶性樹脂成分（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマー、どの形態も使用可能である。
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成する成分、及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
本発明において、ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分ともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
一方で、結晶性樹脂成分が結晶性ポリエステルであり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステル及びポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
ブロックポリマーの中でも、結晶性樹脂成分が結晶性ポリエステルであり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合、後述するひずみエネルギーの観点から好ましい。
ブロックポリマーにおける、結晶性樹脂成分の割合は、３０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、前記トナー粒子を溶融し、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍ、厚さ（ｔ）４．０ｍｍに成形したサンプルの、支点間距離（Ｌ）を１５．０ｍｍとする３点曲げ試験において、温度２５℃で測定した最大荷重ＦＭＡＸ（Ｎ）から下記式（２）によって求められる前記サンプルの最大曲げ応力をσＭＡＸ（ＭＰａ）とし、荷重−たわみ曲線の傾き（ΔＦ／Δｓ）から下記式（３）によって求められる前記サンプルの曲げ弾性率Ｅの最大値をＥＭＡＸ（ＭＰａ）としたとき、前記σＭＡＸ及び前記ＥＭＡＸの値から下記式（４）によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーｕが０．２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）  ・・・  （２）
Ｅ＝  Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）  ・・・  （３）
ｕ＝  σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）  ・・・  （４）
ここで、ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。
単位体積当たりのひずみエネルギーｕとは、荷重を受ける材料の、破損までのエネルギー吸収を表したものであり、材料のじん性を表す指標である。一般に、じん性が高い場合、外力によって材料表面に亀裂や凹みが形成されにくくなる。従って、トナー粒子のひずみエネルギーが高い場合、具体的には０．２０ＭＰａ以上であることで、耐久時にトナー表面からトナー内部に無機微粒子Ａがより埋め込まれにくくなり、スペーサー効果をより効果的に発揮できる。上記ひずみエネルギーｕのより好ましい範囲は０．３０ＭＰａ以上である。一方、ひずみエネルギーの上限は特に制限されないが、通常３．０ＭＰａ以下である。
なお、単位体積当たりのひずみエネルギーｕは、前記ブロックポリマーにおける結晶性樹脂成分の割合、非晶性樹脂成分の組成などを適正にすることにより上記範囲に調整することが可能である。
【００３３】
本発明の製造方法では、必要に応じてワックスを使用してもよい。ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、エステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは４官能以上のエステルワックス、さらに好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の縮合によって得られる。
【００３４】
前記３官能以上の酸としては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、場合によっては混合して用いることも可能である。
トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
前記長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、場合によっては混合して用いることも可能である。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【００３５】
前記３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、場合によっては混合して用いることも可能である。
グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンなどのいわゆるポリグ
リセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
前記長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、場合によっては混合して用いることも可能である。
カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸。
ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【００３６】
本発明において、トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。
本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【００３７】
本発明の製造方法では、必要に応じて着色剤を使用してもよい。着色剤として、特に限定はなく、従来トナーに用いられている着色剤を使用することができる。例えば、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。
銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００３８】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中の分散性の観点から選択するとよい。
本発明において、トナー粒子中における着色剤の含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下である。着色剤として磁性粉体を用いる場合、トナー粒子中における磁性粉体の含有量は、４０質量％以上１５０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法では、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。トナー粒子は、荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが容易にな
る。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００４０】
本発明の製造方法において、分散媒体として二酸化炭素を用いる方法が好適に例示できる。
分散媒体としての二酸化炭素は、液体、あるいは超臨界状態にて単体で用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
以下に、本発明の製造方法に好適な、二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造方法を例示して説明する。
まず、樹脂溶液調製工程では、結着樹脂及び該結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒、並びに、必要に応じて着色剤、ワックス及び他の添加物を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させて、樹脂溶液を調製する。
次に、造粒工程では、得られた樹脂溶液と二酸化炭素を含有する分散媒体とを混合し、樹脂溶液の液滴を形成する。
このとき、二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておく。分散剤としては、シェル相を形成する前記無機微粒子Ａ、及び樹脂微粒子Ｂであるが、他成分を分散剤として混合していてもよい。
また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤としては、二酸化炭素に親和性の高い、前記有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、後述する脱溶剤工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。従って、トナー粒子作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。
本発明において、前記分散剤を、二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明において、前記樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
本発明において、二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて、液滴を形成させる場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在する場合は、液滴の安定性が損なわれ易い。
したがって、分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する樹脂溶液の量は、二酸化炭素
と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や、樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性を考慮するとよい。例えば、樹脂溶液中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、分散媒体の温度は、１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、分散媒体を収容する容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
該圧力は、二酸化炭素の導入量により制御可能である。
こうして造粒工程が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去するとよい。具体的には、液滴が分散された分散媒体に、さらに二酸化炭素を含有する分散媒体を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに二酸化炭素で置換することによって行うとよい。
分散媒体と二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら上記置換を行うとよい。
二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりすることがある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うとよい。流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散媒体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【００４２】
本発明において、得られたトナー粒子をトナーとしてもよいが、該トナー粒子に流動性向上剤として、さらに無機微粒子を添加してトナーとしてもよい。
トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、用いられる無機微粒子は、疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性のさらなる向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。トナー
に添加された無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時あるいは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
本発明において、流動性向上剤として添加される無機微粒子の一次粒子の個数平均径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、該無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００４３】
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が、３．００μｍ以上８．００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５．００μｍ以上７．００μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナー粒子を用いることで、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足させることができる。
本発明において、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における、数平均分子量（Ｍｎ）は、８，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。各分子量が上記範囲にあることで、トナー粒子に適度な粘弾性を付与することが可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明に係るトナー粒子及びトナー材料の各種物性についての測定方法を以下に記す。＜有機ポリシロキサン構造の重合度ｎの測定方法＞
有機ポリシロキサン構造の重合度ｎの測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定する有機ポリシロキサン構造を有するモノマー、５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、ケイ素と結合した炭素に結合した水素に帰属されるピーク（約０．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ１を算出する。同様に、ビニル基の末端水素のひとつに帰属されるピーク（約６．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ２を算出する。重合度ｎは、上記積分値Ｓ１及び積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。
ここで、ｎ１は、ケイ素と結合した炭素に結合した水素の数であり、式（１）におけるＲ１がメチル基の場合、ｎ１は６になり、エチル基あるいはそれ以上の場合、ｎ１は４となる。
重合度ｎ＝｛（Ｓ１−ｎ１）／ｎ１｝／Ｓ２
【００４５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
トナー粒子、樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
【００４６】
＜無機微粒子Ａ及び樹脂微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径の測定方法＞
無機微粒子Ａ及び樹脂微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径は、走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（日立製作所社製）を用いて観察を行い、一次粒子１００個の最大径（長軸径）を測定し、その算術平均値を一次粒子の個数平均径とする。
【００４７】
＜トナー粒子表面における無機微粒子Ａの被覆率の測定方法＞
走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（日立製作所社製）を用い、トナー粒子像を１００個無作為にサンプリングする。サンプリングされた画像情報を、インターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入する。得られる画像情報は、トナー粒子表面における無機微粒子Ａ部分と、それ以外の部分では明度が異なるため、２値化して、無機微粒子Ａ部分の面積ＳＡとトナー粒子部分の面積（無機微粒子Ａ部分の面積を含む）ＳＴに分けて求め、下記式により算出する。
トナー粒子表面における無機微粒子Ａの被覆率（％）＝（ＳＡ／ＳＴ）×１００
【００４８】
＜着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径の測定方法＞
着色剤粒子、ワックス粒子などの粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択する。
【００４９】
＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して、以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２００℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジ
ウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。結晶性ポリエステル及びブロックポリマーの場合は１度目の昇温過程において、ワックスの場合は２度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点とする。
【００５０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調
整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００５１】
＜トナー粒子の単位体積当たりのひずみエネルギーｕの測定方法＞
（サンプルの作製）
トナー粒子を、長さ（ｌ）３０．０ｍｍ、幅（ｗ）１３．０ｍｍの金型に、成形後の厚さ（ｔ）が４０ｍｍ以上になる様に秤量する。金型に入れたトナー粒子をオーブンに投入し、１５０℃の温度で２時間放置しトナー粒子を溶融させる。電源を切り、１２時間自然冷却し、オーブン内温度が室温になっていることを確認後取り出す。成型後のトナー粒子を厚さ（ｔ）が４．０ｍｍになる様に切り出しサンプルとする。
（３点曲げ試験による測定）
上記で作製したサンプルの、３点曲げ試験は以下のようにして行う。なお、３点曲げ試験には、（株式会社イマダ社製電動計測スタンド（ＭＸ２−５００Ｎ）及びＤＩＧＩＴＡＬ  ＦＯＲＣＥ  ＧＡＵＧＥ（ＺＰ−５００Ｎ））を用いる。また、測定は、温度２５℃で行う。
図２に、３点曲げ試験の模式図を示す。図において、圧子のサンプルと接する部分の半径は５．０ｍｍ、２つの支持台のサンプルと接する部分の半径は５．０ｍｍ、支点間距離（Ｌ）は１５．０ｍｍである。
上記サンプルを左右の支持台の上に、切り出した面を圧子側とし、元の（切り出していない）面を支持台側にし、サンプルの長さ方向の中央部と支点間中央部が一致するよう対称的に載せる。そして、サンプルの長さ方向の中央部に圧子で力を与える。
圧子の移動速度は２．０ｍｍ／分に設定し、圧子にかかる荷重（Ｎ）、変位量（以下、たわみともいう）（ｓ）を測定する。測定は変位量（ｓ）が０．０ｍｍから最大２０．０ｍｍまで行い、破断するまでの荷重（Ｎ）を０．１秒刻みで記録する。支点間を３等分したときの中央部分以外で破壊した場合は、その結果は採用せず、新たに試験を行う。
測定結果は図３のようになり、以下の式より最大曲げ応力、曲げ弾性率、及び、ひずみエネルギーを計算により求める。
［最大曲げ応力σＭＡＸ（ＭＰａ）］
σＭＡＸ＝（３×ＦＭＡＸ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）・・・（２）
［曲げ弾性率Ｅ（ＭＰａ）］
Ｅ＝Ｌ３／（４×ｗ×ｔ３）×（ΔＦ／Δｓ）・・・・（３）
［単位体積当たりのひずみエネルギーｕ（ＭＰａ）］
ｕ＝σＭＡＸ２／（２×ＥＭＡＸ）            ・・・・・（４）
ＦＭＡＸは、サンプル破断時における最大荷重（Ｎ）を表す。
（ΔＦ／Δｓ）は、測定によって得られる荷重−たわみ曲線の傾きであり、ΔＦ（Ｎ）は、たわみ変化量Δｓが０．２ｍｍになるように選んだ任意の２点間における荷重の変化量を表す。
なお、本発明の測定では、記録した各点を起点としてΔｓが０．２ｍｍとなる範囲における荷重の変化量ΔＦの値を全て求めて、曲げ弾性率Ｅの値を測定し、その最大値のＥＭＡＸ（ＭＰａ）を求める。
なお、本発明の測定では、１０回の試験を行い、ＩＳＯ２０６２ に規定する方法で平
均値の標準偏差から９５％信頼区間を計算する。信頼区間内のデータを抜粋し、その平均値を採用する。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら
限定するものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                     １２４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                         ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                   ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の融点は７３℃、Ｍｎは５，８００、Ｍｗは１１，８００であった。
【００５３】
＜結晶性ポリエステル２の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、セバシン酸の仕込み量を１２１．０質量部に、１，６−ヘキサンジオールの仕込み量を７９．０質量部に変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２の融点は７３℃、Ｍｎは２，５００、Ｍｗは４，６００であった。
【００５４】
＜非晶性樹脂の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４．０質量部・テレフタル酸                                                    ３０．０質量部・フマル酸                                                          ６．０質量部・酸化ジブチルスズ                                                  ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂を得た。得られた非晶性樹脂は、Ｍｎが２，２００、Ｍｗが９，８００、Ｔｇが６０℃であった。
【００５５】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                         ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                           ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                         ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                 ３００．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の融点は６５℃、Ｍｎは１６，５００、Ｍｗが３３，５００であった。
【００５６】
＜ブロックポリマー２及び３の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、結晶性ポリエステル１、キシリレンジイソシアネート及びシクロヘキサンジメタノールの仕込み量を表１に示す量に変更する以外はすべて同様にして、ブロックポリマー２及び３を得た。ブロックポリマー２及び３の物性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015191197.tif 000003
【００５８】
＜ブロックポリマー４の合成＞
・結晶性ポリエステル１                           ２１０．０質量部
・非晶性樹脂                                       ９０．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                   ０．１質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル反応を施すことで、ブロックポリマー４を得た。ブロックポリマー４の物性を表１に示す。
【００５９】
＜ブロックポリマー５の合成＞
ブロックポリマー４の合成において、結晶性ポリエステル１の仕込み量を２２５．０質量部に、非晶性樹脂の仕込み量を７５．０質量部に変更する以外はすべて同様にして、ブロックポリマー５を得た。ブロックポリマー５の物性を表１に示す。
【００６０】
＜ブロックポリマー溶液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、５００．０質量部のブロックポリマー１を投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、ブロックポリマー溶液１を調製した。
【００６１】
＜ブロックポリマー溶液２〜５の調製＞
ブロックポリマー溶液１の調製において、ブロックポリマー１の代わりにブロックポリマー２〜５を使用する以外はすべて同様にして、ブロックポリマー溶液２〜５を調製した。
【００６２】
＜無機微粒子Ａ１の作製＞
攪拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール５７７．２質量部、純水４２．０質量部及び２８質量％アンモニア水４７．１質量部を入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０質量部及び５．４質量％アンモニア水３９５．２質量部を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは７時間かけて、アンモニア水は６時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。その後、この分散液を８０℃、減圧下にて十分乾燥させることで、処理前無機微粒子Ａ１を得た。
続いて、１００．０質量部の処理前無機微粒子Ａ１を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５．０質量部のシリコーンオイル（ＫＦ−９６、５０ｃｓ：信越化学工業社製）を５．０質量部のノルマルヘキサンで希釈した溶液をスプレーした。その後、この混合物を３００℃にて６０分、窒素気流化で攪拌して乾燥し、冷却することで、疎水化処理された無機微粒子Ａ１を得た。無機微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均径は、８０ｎｍであった。得られた無機微粒子Ａ１の物性を表２に示す。
【００６３】
＜無機微粒子Ａ２〜Ａ５、Ａ８及びＡ９の作製＞
無機微粒子Ａ１の作製における、メタノールの添加量を表１に記載の条件に変更する以外は同様にして、無機微粒子Ａ２〜Ａ５、Ａ８及びＡ９を得た。得られた無機微粒子Ａ２〜Ａ５、Ａ８及びＡ９の物性を表２に示す。
【００６４】
＜無機微粒子Ａ６の作製＞
無機微粒子Ａ１の作製における処理前無機微粒子Ａ１、５００質量部を内容積１０００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、１０．０質量部のＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）及び０．１質量部の水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付けた。３０分間攪拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、目的とする無機微粒子Ａ６を得た。得られた無機微粒子Ａ６の物性を表２に示す。
【００６５】
＜無機微粒子Ａ７の作製＞
無機微粒子Ａ１の作製における処理前無機微粒子Ａ１を、疎水化処理を行うことなく、無機微粒子Ａ７とした。
【００６６】
＜無機微粒子Ａ分散液１〜９の調製＞
アセトン８００．０質量部を仕込んだ容器内に、攪拌しながら無機微粒子Ａ１〜９の２００．０質量部を加え、超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を用いて５分間分散させることで、無機微粒子Ａ分散液１〜９を得た。
【００６７】
＜無機微粒子Ａ分散液１０の調製＞
攪拌機を備えた容器内にノルマルヘキサン８００．０質量部、ヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）１００．０質量部、アミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−８０１２：信越化学工業社製）１５質量部を混合し、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分間分散し、無機微粒子Ａ分散液１０を得た。得られた無機微粒子Ａ分散液１０を乾燥させ、一次粒子の個数平均径を計測した。無機微粒子Ａ１０の物性を表２に示す。
【００６８】
＜無機微粒子Ａ分散液１１の調製＞
攪拌機を備えた容器内に、シリカの酢酸エチル分散液（ＥＡＣ−ＳＴ：日産化学工業社製）９００．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン１００．０質量部を添加し、６０℃にて１時間反応させ、無機微粒子Ａ１１からなる無機微粒子Ａ分散液１１を得た。得られた無機微粒子Ａ分散液１１を乾燥させ、一次粒子の個数平均径を計測した。無機微粒子Ａ１１の物性を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2015191197.tif 000004
【００７０】
＜ビニル変性ポリエステル単量体の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                           ５９．０質量部
を仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．０質量部を滴下し、５５℃で４時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。
次に撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・結晶性ポリエステル２                                           ８３．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                 １００．０質量部
を仕込み、５０℃で溶解させた。その後、前記ビニル変性単量体中間体を１０．０質量部滴下し、５０℃で４時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるＴＨＦを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体を得た。
【００７１】
＜樹脂微粒子Ｂ分散液１の調製＞
・ビニル変性有機ポリシロキサン                          １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：式（１）における重合度ｎ＝３、信越化学工業社製）
・ビニル変性ポリエステル単量体                          ４０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                      ３５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                １０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                  ０．３質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                          ５０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下ろうとに導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ＴＨＦ１００質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下ろうとを取り付け、密閉下、７０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びＴＨＦ２０．０質量部の混合物を再度滴下し、７０℃にて３時間攪拌を行うことで、反応混合物を得た。
続いて、この反応混合物を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍでの攪拌下、２０℃に調節されたアセトン４００．０質量部中に１０分間かけて滴下することで、樹脂微粒子分散液を得た。固形分濃度を２０質量％になるようにアセトンを加えて調製し、樹脂微粒子Ｂ分散液１を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ分散液１を乾燥させ、一次粒子の個数平均径を計測した。樹脂微粒子Ｂ１の物性及び樹脂微粒子Ｂ分散液１の調製法を表３に示す。
【００７２】
＜樹脂微粒子Ｂ分散液２〜１０の調製＞
樹脂微粒子Ｂ分散液１の調製において、使用するビニル変性有機ポリシロキサンの種類、及び樹脂微粒子分散液作製時の攪拌機の回転数を表３に示すものに変更し、樹脂微粒子
Ｂ分散液２〜１０を調製した。得られた樹脂微粒子Ｂ分散液２〜１０を乾燥させ、一次粒子の個数平均径を計測した。樹脂微粒子Ｂ２〜１０の物性及び分散液の調製法を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2015191197.tif 000005
【００７４】
＜疎水性分散剤溶解液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００．０質量部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０．０質量部、ビニル変性有機ポリシロキサン（Ｘ−２２−２４２６：ｎ＝１６０、信越化学工業社製）１５０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５質量部の混合物を反応容器内に２時間かけて滴下した。その後、還流温度で６時間反応を継続し、疎水性分散剤溶解液を得た。疎水性分散剤溶解液において、分散剤は析出しておらず、溶解していた。疎水性分散剤溶解液中の疎水性分散剤のＭｎは１９，８００、Ｍｗは４３，０００であった。
【００７５】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                     １００．０質量部
・アセトン                                                     １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                       ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０質量％の着色剤分散液１を得た。
【００７６】
＜ワックス分散液の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（融点：７５℃、日本精蝋社製）   １６．０質量部
・ワックス分散剤                                                 ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                                     ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量１６質量％のワックス分散液を得た。
【００７７】
＜実施例１＞
（トナー粒子１の製造）
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、及び圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に４．０質量部の無機微粒子Ａ分散液１、及び１０．０質量部の樹脂微粒子Ｂ分散液１を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー溶液１、ワックス分散液、着色剤分散液、アセトンを仕込み、内部温度を２５℃に調整した。
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８０．０質量部であった。
なお、樹脂溶解液タンクＴ２への材料仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー溶液１                                １００．０質量部
・ワックス分散液                                          ２６．０質量部
・着色剤分散液                                              ８．０質量部
・アセトン                                                ２０．０質量部
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、１０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。トナー粒子１表面における無機微粒子Ａの被覆率を測定したところ、２０％であった。また、Ｄ１は５．５５μｍ、Ｄ４は５．９４μｍ、Ｄ４／Ｄ１は１．０７であった。
【００７８】
【表４】
2015191197.tif 000006
【００７９】
【表５】
2015191197.tif 000007
【００８０】
＜実施例１＞
（トナー１の調製工程）
上記トナー粒子１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粒子１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粒子０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。
【００８１】
＜評価方法＞
〈造粒性〉
造粒性は、トナー粒子の粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）にて評価した。評価結果を表６に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。
[Ｄ４／Ｄ１の評価基準]
Ａ：１．１０未満
Ｂ：１．１１以上１．２０未満
Ｃ：１．２１以上１．３０未満
Ｄ：１．３１以上
〈耐久性〉
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用し、耐久性の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上
のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
１５℃、１０％ＲＨの低温低湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。１，０００枚出力する毎にべた画像、ハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。最終的に２０，０００枚の画像出力を行った。評価結果を表６に示す。
［評価基準］
Ａ：２０，０００枚でも発生なし
Ｂ：１９，０００枚より大きく２０，０００枚以下で発生
Ｃ：１６，０００枚より大きく１９，０００枚以下で発生
Ｄ：１６，０００枚以下で発生
【００８２】
〈画像安定性〉
画像濃度の評価機として、上記ＬＢＰ９２００Ｃを使用した。キヤノン（株）カラーレーザーコピア用紙上に、ベタ画像でトナー乗り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、定着後の画像を作製した。さらに、２３℃６０％ＲＨの常温常湿環境下にて印字率が１％の画像を１８，０００枚出力した後、上記画像を作製した。作製された上記２つの画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。画像上の任意の点、５点を測定し、濃度の上下の２点を除外した３点での平均値を評価した。評価結果を表６に示す。
［評価基準］
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．２０未満
〈細線再現性〉
細線再現性の評価は、上記ＬＢＰ９２００Ｃを使用した。潜像のライン幅が８５μｍになるようにレーザー露光して、厚紙（１０５ｇ／ｍ２）にプリントした定着画像を測定用サンプルとした。測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザー（株式会社ニレコ）を用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターを用いて線幅の測定を行った。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、任意の幅５箇所を測定し、凹凸の平均的線幅をもって測定点とした。細線再現性の評価は、線幅測定値の、潜像線幅（８５μｍ）に対する比（線幅比）を算出することによって評価した。細線再現性の評価基準を以下に示す。
［評価基準］
線幅測定値の、潜像線幅に対する比（線幅比）が、
Ａ：１．０８未満である。
Ｂ：１．０８以上、１．１２未満である。
Ｃ：１．１２以上、１．１８未満である。
Ｄ：１．１８以上である。
【００８３】
〈低温定着性〉
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、低温定着性の評価を行った。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置した後、ＬＢＰ５３００のシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。次いでラフ紙（ゼロックス４０２５：７５ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（単位面積あたりのトナー載り量０．６
ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
定着試験は、上記プリンターから取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。具体的な評価方法は、以下のとおりである。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに、温度を１２０℃に設定し、上記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像を１４．７ｋＰａ（１５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で１０往復摺擦したときに、下記式で示される摺擦前後の濃度低下率ΔＤ（％）を定着性の指標とした。評価結果を表６に示す。画像濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
［評価基準］
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上
【００８４】
【表６】
2015191197.tif 000008
【００８５】
＜実施例２〜２８＞
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるブロックポリマー溶解液、無機微粒子Ａ分散液及び樹脂微粒子Ｂ分散液の種類及び仕込み量を表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２〜２８及びトナー２〜２８を得た。また、実施例１と同様の評価を実施した。得られたトナー粒子２〜２８の特性を表５に、トナー２〜２８の評価結果を表６に示す。
【００８６】
＜比較例１＞
実施例１において、トナー粒子１の製造工程における無機微粒子Ａ分散液の種類及び仕込み量を表４に示すものに、また、樹脂微粒子Ｂ分散液を使用しないように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用トナー粒子１及び比較用トナー１を得た。また、実施例１と同様の評価を実施した。得られた比較用トナー粒子１の特性を表５に、比較用トナー１の評価結果を表６に示す。
【００８７】
＜比較例２＞
実施例１において、トナー粒子１の製造工程における無機微粒子Ａ分散液の種類及び仕込み量を表４に示すものに、また、樹脂微粒子Ｂ分散液を使用しないように変更し、さらに樹脂溶解液タンクＴ２への材料の仕込み時に疎水性分散剤溶液を５．０質量部添加するように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用トナー粒子２及び比較用トナー２を得た。また、実施例１と同様の評価を実施した。得られた比較用トナー粒子２の特性を表５に、比較用トナー２の評価結果を表６に示す。
【００８８】
＜比較例３〜６＞
実施例１において、トナー粒子１の製造工程における無機微粒子Ａ分散液及び樹脂微粒子Ｂ分散液の種類及び仕込み量を表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用トナー粒子３〜６及び比較用トナー３〜６を得た。また、実施例１と同様の評価を実施した。得られた比較用トナー粒子３〜６の特性を表５に、比較用トナー３〜６の評価結果を表６に示す。
【符号の説明】
【００８９】
Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶解液タンク、Ｔ３：溶剤回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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