(57)【要約】【課題】液晶配向性及び配向安定性が良好な液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】重合体成分と、下記式（１）で表される化合物（Ｄ）とを液晶配向剤に含有させる。2015094830.tif 000042（式中、Ａ１は重合性不飽和結合を含む基であり、Ａ２はエポキシ基と反応し得る官能基であり、Ｒ１は（ｍ＋ｎ）価の有機基である。ｍは２〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。但し、（ｍ＋ｎ）≦２０を満たす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分と、下記式（１）で表される化合物（Ｄ）と、を含有する液晶配向剤。
【化１】
2015094830.tif 000041
（式（１）中、Ａ１は、重合性不飽和結合を含む基であり、Ａ２は、エポキシ基と反応し得る官能基であり、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の有機基である。ｍは２〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。但し、（ｍ＋ｎ）≦２０を満たす。）
【請求項２】
前記ｎが２〜１８の整数である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記Ａ１は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基及びスチリル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体成分として、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の液晶配向膜又は請求項７に記載の製造方法により得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項９】
一対の基板の各表面上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記液晶セルの外側から光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種特性が良好である点から、一般にポリアミック酸やポリイミドが使用されている。また、液晶配向剤の重合体成分として、所望の機能を発現可能な基を側鎖に導入したポリオルガノシロキサンを使用することも提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、鎖状アルキル基を有するシラン化合物を含む加水分解性のシラン化合物を蓚酸及びアルコールの存在下で反応させ、該反応により得られたポリオルガノシロキサンを液晶配向剤の重合体成分として使用することが開示されている。
【０００３】
また近年、プレチルト角特性を発現させるための新たな技術として、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術が提案されている。ＰＳＡ技術は、光重合性化合物を液晶層に混入した液晶セルを構築し、液晶セルの構築後、液晶層に電圧を印加して液晶分子を傾斜配向させた状態で光照射することにより、光重合性化合物を重合して液晶の分子配向を制御するである（例えば、特許文献２参照）。このＰＳＡ技術によれば、視野角の拡大や高速応答化を図ることができるといった利点がある。
【０００４】
また、本出願人は、（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンを含む液晶配向剤を用いて一対の基板上に塗膜を形成するとともに、この一対の基板を具備する液晶セルを構築し、その後、液晶セルに対して、一対の基板における導電膜間に電圧を印加した状態で光照射する技術を提案している（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
液晶配向剤を用いて形成した高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、近年、ラビング法に代わる技術として、光異性化や光二量化、光分解等を利用した光配向法が提案されている。この光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶分子の配向を制御する方法である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内でのほこりや静電気の発生を抑制することができるため、ほこり等に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成した塗膜に対して液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２８１５０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
紫外線等の照射によって化学変化を起こす光配向法の場合、従来のラビング処理による液晶配向膜と比較して液晶の配向規制力の点で劣る傾向にある。こうした点を考慮し、光配向法を用いた場合に、液晶の配向規制力を高めることを目的としてＰＳＡ処理を行うことがある。しかしながら、ＰＳＡ処理を行っても液晶分子の配向規制力を十分に高めることができず、特に横電界方式の液晶表示素子において表示品位が低下したり、長時間の連続駆動後に焼き付きが生じたりするといった問題が生じることがある。また、垂直配向型の液晶表示素子の作製においても、構築した液晶セルに光照射処理を行って液晶の配向規制力を高めることがある。しかしながら、同処理を行った場合、長時間の連続駆動による電圧保持率の低下が生じやすく、信頼性に劣る傾向がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向性及び配向安定性が良好な液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。また、電圧保持率や焼き付き特性などの各種特性が良好な液晶表示素子を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤に特定の化合物を含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明は一つの側面において、重合体成分と、下記式（１）で表される化合物（Ｄ）と、を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１１】
【化１】
2015094830.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は、重合性不飽和結合を含む基であり、Ａ２は、エポキシ基と反応し得る官能基であり、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の有機基である。ｍは２〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。但し、（ｍ＋ｎ）≦２０を満たす。）
【００１２】
本発明は一つの側面において、上記の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。また、一対の基板の各表面上に上記の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、該塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、該液晶セルの外側から光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向性及び配向安定性が良好な液晶配向膜を得ることができる。また、当該液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、電圧保持率や焼き付き特性などの各種特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】櫛歯状にパターニングされた透明電極のパターンを示す図。
【図２】スリット状にパターニングされた透明電極のパターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分と、多官能性の特定の化合物（Ｄ）とを含有する。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１６】
≪重合体成分≫
本発明における重合体成分としては、特に限定しないが、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体などを挙げることができる。これらの中でも、本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００１７】
＜ポリアミック酸＞
本発明におけるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００１９】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（ａ−１）
【化２】
2015094830.tif 000003
（式（ａ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩ及びＲＩＩは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの液晶配向性基含有ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などのその他のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンは、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２１】
上記式（ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化３】
2015094830.tif 000004
【００２２】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて末端封止剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
上記末端封止剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。末端封止剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００２３】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００２４】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００２５】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００２６】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明におけるポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００２７】
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。方法［II］の反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
方法［II］及び方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００２８】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００２９】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、電気特性の観点から、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３０】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００３１】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いる有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３２】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００３３】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
【００３４】
＜ポリオルガノシロキサン＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンは、シロキサン骨格を有するものであればよく、側鎖部分の構造は特に限定しない。化合物（Ｄ）が有する基「Ａ２」と反応させて液晶配向性及び液晶安定性を高める観点から、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を含むことが好ましい。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば下記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物又は加水分解物の縮合物などが挙げられる。
【化４】
2015094830.tif 000005
（式（Ｓ−１）中、Ｘ１は、エポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。分子内のＸ１、Ｙ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００３５】
式（Ｓ−１）におけるＸ１は、エポキシ基を有していればその余の構造は特に限定せず、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基に対してエポキシ基が結合した基などが挙げられる。Ｘ１の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−３）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化５】
2015094830.tif 000006
（式中、「＊」は珪素原子との結合手を示す。）
【００３６】
なお、本明細書における「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００３７】
式（Ｓ−１）におけるＹ１の炭素数１〜１０のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｙ１の炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えば上記アルキル基と酸素原子とが結合してなる基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。
【００３９】
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
上記のようなエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、例えばエポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（エポキシ基含有シラン化合物）、又は当該エポキシ基含有シラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解及び縮合することにより得ることができる。
【００４０】
上記エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
上記他のシラン化合物としては、加水分解性であれば特に限定せず、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリクロロシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。他のシラン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成にあたっては、上記エポキシ基含有シラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の好ましい範囲になるように調整することが好ましい。
【００４２】
ポリオルガノシロキサンの合成に際し使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。ここで、上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記ポリオルガノシロキサンを合成する場合の有機溶媒の使用量は、合成に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。また、上記ポリオルガノシロキサンを合成する際の水の使用量は、合成に使用する全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００４３】
上記ポリオルガノシロキサンの合成に際して使用することができる触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。ここで、上記酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸など；上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。
上記触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００４４】
上記ポリオルガノシロキサンを合成する際の加水分解・縮合反応は、加水分解性のシラン化合物の１種又は２種以上を有機溶媒に溶解し、得られた溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などを用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンとしては、塗膜に対して液晶配向能を付与可能な基（以下、「液晶配向性基」ともいう。）を有する化合物を好ましく用いることができる。液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「配向性基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとは別に含有される態様であってもよいし、あるいは、エポキシ基と液晶配向性基とを有するポリオルガノシロキサンとして含有される態様であってもよい。好ましくは後者である。配向性基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【化６】
2015094830.tif 000007
（式（Ｓ−２）中、Ｘ２は、液晶配向性基を有する１価の有機基である。Ｙ１は、上記式（Ｓ−１）と同義である。）
【００４６】
式（Ｓ−２）におけるＸ２は、液晶配向性基を有していればその余の構造は特に限定しない。Ｘ２の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｘ２−１Ａ）〜（Ｘ２−３Ｂ）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化７】
2015094830.tif 000008
（式中、Ｒ３は液晶配向性基である。「＊」は珪素原子との結合手を示す。）
【００４７】
液晶配向性基（Ｒ３）としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基（以下、「光配向性基」ともいう。）、塗膜に対してプレチルト角特性を付与可能な基（以下、「プレチルト角付与基」ともいう。）等が挙げられる。
【００４８】
塗膜に対して液晶配向能を付与する処理を光配向法によって行う場合、光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。光配向性基としては、光異性化や光二量化、光分解等によって配向性を示す種々の化合物由来の基を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基等が挙げられる。中でも、光配向性が良好である点及び重合体への導入が容易である点で、桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。
【００４９】
上記式（Ｓ−２）のＲ３が光配向性基であるポリオルガノシロキサンは、例えば上記で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸（Ｃ−１）とを反応させることにより得ることができる。上記カルボン酸（Ｃ−１）の好ましい例としては、例えば下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化８】
2015094830.tif 000009
（式中、Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は当該アルキル基における少なくとも１つの水素原子がフッソ原子若しくはシアノ基で置換された基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基である。Ｒ１０は、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基又はチオエステル基である。ｓ，ｔ及びｕは、それぞれ独立に０又は１である。）
【００５０】
Ｒ８及びＲ１１の炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。上記式（Ｃ１−１）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ１−１−１）〜（ｃ１−１−１０）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｃ１−２）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ１−２−１）で表される化合物等を；上記式（Ｃ１−３）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ１−３−１）で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
【化９】
2015094830.tif 000010
（式中、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１は、上記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）と同義である。）
【００５１】
プレチルト角付与基としては、例えば炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数４〜４０のフルオロアルキル基、炭素数４〜４０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。
【００５２】
上記式（Ｓ−２）のＲ３がプレチルト角付与基であるポリオルガノシロキサンは、例えば上記で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、プレチルト角付与基を有するカルボン酸（Ｃ−２）とを反応させることにより得ることができる。上記カルボン酸（Ｃ−２）の好ましい例としては、例えば下記式（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−５）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化１０】
2015094830.tif 000011
（式中、Ｒ２２は、炭素数４〜２０のアルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基である。Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１４は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基又はチオエステル基である。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、ｒは０又は１である。）
【００５３】
Ｒ２２及びＲ１２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。上記式（Ｃ２−１）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−９）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｃ２−２）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ２−２−１）〜（ｃ２−２−７）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（Ｃ２−３）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ２−３−１）で表される化合物等を；上記式（Ｃ２−４）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ２−４−１）で表される化合物等を；上記式（Ｃ２−５）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ２−５−１）で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
【化１１】
2015094830.tif 000012
（式中、Ｒ２２、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ上記式（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−５）と同義である。）
【００５４】
垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合、重合体成分として、プレチルト角付与基を有するポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。なお、プレチルト角付与基を有するポリオルガノシロキサンの合成方法は上記に限定せず、例えばプレチルト角付与基を有する加水分解性のシラン化合物をモノマー組成に含む重合により合成してもよい。
【００５５】
本発明の液晶配向剤に含有させるポリオルガノシロキサンとしては、重合性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンを用いることもできる。かかるポリオルガノシロキサンを用いた場合、液晶セルの構築後の光照射処理によって液晶分子の配向規制力を高めることが可能となる。重合性不飽和基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基を有する基等を挙げることができるが、光に対する感度が良好である観点から、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。かかるポリオルガノシロキサンは、例えば上記式（Ｃ２−２）及び式（Ｃ２−５）のそれぞれで表されるカルボン酸の少なくとも１種と、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとを反応させることにより得ることができる。
【００５６】
［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応］
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、液晶配向性基を有するカルボン酸（以下、「カルボン酸（Ｃ）」とも称する。）との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００５７】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸としては、カルボン酸（Ｃ）を単独で、又は他のカルボン酸と共に使用することができる。他のカルボン酸としては、例えば、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを架橋させる目的で、下記式（ｆ）で表されるカルボン酸（Ｆ）をカルボン酸（Ｃ）と同時に使用することができる。
【化１２】
2015094830.tif 000013
（式（ｆ）中、Ｒ２３は、炭素数４〜２０の３級の炭化水素基である。）
【００５８】
式（ｆ）におけるＲ２３は、３級のアルキル基又はシクロアルカン骨格を有する基であることが好ましい。Ｒ２３の具体例としては、例えば下記式（ｔ−１）及び式（ｔ−２）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化１３】
2015094830.tif 000014
（式（ｔ−１）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。式（ｔ−２）中、Ｒ４４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、Ｍ１は、Ｒ４４が結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成する２価の基である。「＊」は酸素原子に結合する結合手を示す。）
【００５９】
上記式（ｆ）におけるカルボキシル基の結合位置はパラ位であることが好ましい。
カルボン酸（Ｆ）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｆ−１）及び式（ｆ−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。カルボン酸（Ｆ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１４】
2015094830.tif 000015
【００６０】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸（全体量）の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．００１〜１０モルとすることが好ましく、０．０１〜５モルとすることがより好ましく、０．０５〜２モルとすることが更に好ましく、０．０５〜０．８モルが特に好ましい。なお、カルボン酸の使用割合を、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基よりも少なくすることにより、液晶配向性基とエポキシ基とを有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
重合性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンを合成する場合、上記式（Ｃ２−２）及び式（Ｃ２−５）のそれぞれで表されるカルボン酸の使用割合（合計量）は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．００１〜５モルとすることが好ましく、０．０１〜１モルとすることがより好ましく、０．０３〜０．６モルとすることが更に好ましい。
上記カルボン酸（Ｆ）を使用する場合、その使用割合は、エポキシ基１モルに対して０．０１〜１モルとすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．３モルであり、更に好ましくは０．０４〜０．２モルである。
【００６１】
反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ピペラジン、ピペリジンなどの１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、ピリジンなどの３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどの４級フォスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩などのジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩である。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００６２】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。また、有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。
なお、上記配向基含有ポリオルガノシロキサンの合成方法は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシの開環付加によって液晶配向性基を導入する方法である。この合成方法は簡便であり、しかも液晶配向性基の導入率を高くすることができる点で好適な方法である。
【００６３】
配向性基含有ポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【００６４】
≪化合物（Ｄ）≫
上記化合物（Ｄ）は、下記式（１）で表される。
【化１５】
2015094830.tif 000016
（式（１）中、Ａ１は、重合性不飽和結合を含む基であり、Ａ２は、エポキシ基と反応し得る官能基であり、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の有機基である。ｍは２〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。但し、（ｍ＋ｎ）≦２０を満たす。）
【００６５】
上記式（１）において、Ａ１は、光に対する反応性が高い点で、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基及びスチリル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を含む意味である。
エポキシ基と反応し得る官能基（Ａ２）としては、例えばカルボキシル基、チオール基、１級アミノ基、エポキシ基等を挙げることができる。エポキシ基との反応性が高い点において、中でもカルボキシル基であることが好ましい。
Ｒ１の（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基など炭化水素基、当該炭化水素基におけるメチレン基が、エーテル基、チオエーテル基、エステル基又はチオエステル基で置き換えられてなる基などが挙げられる。Ｒ１の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。
ｍは、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。ｎは、２〜１８であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。（ｍ＋ｎ）は、４〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
上記式（１）で表される化合物としては、下記式（１−１）で表される化合物（以下、「カルボン酸含有多価（メタ）アクリレート」ともいう。）であることが好ましい。
【化１６】
2015094830.tif 000017
（式（１−１）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式（１）と同義である。）
【００６６】
上記カルボン酸含有多価（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化１７】
2015094830.tif 000018
（式（１−１−１）〜（１−１−３）中、Ｒ４は、下記式（ｐ−１）、式（ｐ−２）又は式（ｐ−３）で表される基である。分子内における複数のＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよい。但し、複数のＲ４のうち、少なくとも１個は式（ｐ−１）で表される基であり、かつ少なくとも１個は式（ｐ−２）で表される基及び式（ｐ−３）で表される基の少なくともいずれかである。ｊは１〜１０の整数である。）
【化１８】
2015094830.tif 000019
（式（ｐ−１）〜（ｐ−３）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３０は、炭素数１〜６のアルカンジイル基又はフェニレン基である。）
【００６７】
上記式（１−１−１）〜（１−１−３）において、上記式（ｐ−１）で表される基の数（ｘ）と、上記式（ｐ−２）で表される基及び上記式（ｐ−３）で表される基の数（合計数ｙ）との割合は、使用する重合体や添加剤の種類及び配合量等に応じて適宜調整することができる。横電界方式の液晶表示素子の場合には焼き付き低減の点で、また垂直配向型の液晶表示素子の場合には液晶分子の応答速度を速くする点で、ｘがｙよりも多いことが好ましい。
【００６８】
上記化合物（Ｄ）は、市販品を用いてもよく、あるいは合成によって得られた化合物を用いてもよい。化合物（Ｄ）の市販品としては、例えば東亜合成（株）製の商品名「ＴＯ−２３４９」、「ＴＯ−１３８２」等が挙げられる。
また、上記化合物（Ｄ）を合成する場合、その合成方法は特に限定せず、有機化学の定法を適宜組み合わせて行うことができる。上記式（１−１）で表されるカルボン酸含有多価（メタ）アクリレートを一例に挙げて説明すると、例えば、［１］水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と、無水コハク酸等の酸無水物とを反応させる方法（下記のスキーム（Ｉ）に対応）；［２］多官能（メタ）アクリレート化合物とチオール基を有するカルボン酸とを反応（マイケル付加）させる方法（下記のスキーム（ＩＩ）に対応）、等によって合成することができる。
【化１９】
2015094830.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、上記式（１−１）と同義である。Ｒ３０は、炭素数１〜６のアルカンジイル基又はフェニレン基である。）
【００６９】
上記化合物（Ｄ）の配合割合は、液晶配向剤中の重合体成分の全体１００重量部に対して、１〜３０重量部とすることが好ましい。１重量部以上とすることにより、液晶配向性や配向安定性の改善効果を十分に得ることができる。また、３０重量部以下とすることにより、液晶配向不良を抑制することが可能となる。より好ましくは３〜２５重量部の範囲であり、更に好ましくは５〜２０重量部の範囲である。なお、上記化合物（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
≪その他の成分≫
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分の好ましい具体例としては、例えば分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であって上記化合物（Ｄ）に該当しない化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」ともいう。）、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって上記化合物（Ｄ）に該当しない化合物（以下、「多価カルボン酸」ともいう。）等が挙げられる。
【００７１】
＜エポキシ基含有化合物＞
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜の基板表面との接着性を向上させる目的で使用することができる。エポキシ基含有化合物の具体例としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−３）
【化２０】
2015094830.tif 000021
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。その他、国際公開第２００９/０９６５９８号に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
エポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００７２】
＜多価カルボン酸＞
多価カルボン酸は、液晶配向膜の液晶配向性を向上させる目的で使用することができる。多価カルボン酸の具体例としては、例えばフマル酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸；１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸などを挙げることができる。
多価カルボン酸を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００７３】
上記その他の成分としては、上記のほか、例えば官能性シラン化合物、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物、ビスマレイミド化合物、酸化防止剤、光増感剤等が挙げられる。これらその他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整することができる。
【００７４】
本発明の液晶配向剤の好ましい形態としては、重合体成分として、
（Ｉ）ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる一種のみからなる態様；
（ＩＩ）ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる一種と、ポリオルガノシロキサンとからなる態様；
（ＩＩＩ）ポリオルガノシロキサンのみからなる態様；
などを挙げることができる。
これらのうち、上記（ＩＩ）の態様が好ましく、上記（ＩＩ）の態様においてポリオルガノシロキサンがエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。上記（ＩＩ）の態様におけるポリオルガノシロキサンの配合割合は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの合計１００重量部に対して、１〜３０重量部とすることが好ましく、５〜２０重量部とすることがより好ましい。
なお、重合性成分を配向膜中に導入し、液晶セルの構築後に液晶セルに対して光照射する技術を用いて液晶表示素子を製造する場合には、液晶配向剤の重合体成分の少なくとも一部として、重合性不飽和基を側鎖に有する重合体を配合することが好ましい。重合性不飽和基を側鎖に有する重合体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。特に、上記（ＩＩ）の態様において、ポリオルガノシロキサンが重合性不飽和基を有するものとすることにより、少ない光照射量で液晶配向性の改善効果を得ることができ、好適である。
【００７５】
≪溶剤≫
本発明の液晶配向剤は、重合体成分、化合物（Ｄ）及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
ここで、本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００７７】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００７８】
≪液晶配向膜及び液晶表示素子≫
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子を適用する動作モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの種々の動作モードに適用することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）〜（３）を含む方法によって製造することができる。
【００７９】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず、一対の基板の各表面に液晶配向剤を塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＭＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００８０】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板の材質、透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、及び形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００８１】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜としての塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。溶媒の除去は加熱処理によることが好ましい。具体的には、液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８２】
なお、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００８３】
［配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、通常、上記工程（１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与の処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、光配向法による処理などが挙げられる。このうち、ほこりや静電気に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である点、及び塗膜に対して液晶配向能を均一に付与できる点で、光配向法を用いることが好ましい。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対して上記処理を施してもよい。
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００８４】
光配向法では、基板上に形成した塗膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより塗膜に液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。光の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。こうした光照射処理により、基板上に液晶配向膜が形成される。
【００８５】
［工程（２）：セルの構築］
（２−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚（一対）準備し、この一対の基板が、液晶を介して液晶配向膜が対向するように配置された液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。まず、第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この手法では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
（２−２）ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入若しくは滴下する点以外は、上記（２−１）と同様にして液晶セルを構築する。
【００８６】
［工程（３）：液晶セルに対する光照射］
液晶セルの構築後、液晶セルに対してその外側から光照射する。この光照射によって液晶分子の倒れる方向を記憶させることで液晶配向の安定化を図ることが可能となる。液晶セルに対する光照射は、縦電界方式の液晶表示素子では一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で、横電界方式の液晶表示素子では導電膜間に電圧を印加しない状態で行う。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８７】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００８８】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニタ、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９０】
合成例における各重合体溶液の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率、重合体の重量平均分子量及びエポキシ当量は、以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した値である。
以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、以降の合成例、実施例及び比較例で使用する必要量の生成物を確保した。
【００９１】
＜化合物（Ｄ）の合成＞
［合成例１：化合物（１−２−１）の合成］
下記のスキーム１に従って、化合物（１−２−１）を合成した。
【化２１】
2015094830.tif 000022
【００９２】
温度計、還流管及び滴下ロートを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、化合物（１−２Ａ）６．２４ｇ、アセトニトリル８．６４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール６ｍｇ及びメルカプトプロピオン酸２．４０ｇを加えて５０℃に加熱した。続いて、トリエチルアミン６．０７ｇを１時間かけて滴下した後、５０℃でそのまま１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００ｍＬを加えて１Ｍシュウ酸水１００ｍＬで１回、水で５回分液洗浄した後、ブチルセロソルブで２回溶剤置換を行うことで、固形分濃度２０％の化合物（１−２−１）のブチルセロソルブ溶液を４０ｇ得た。
【００９３】
［合成例２：化合物（１−３−１）の合成］
下記のスキーム２に従って、化合物（１−３−１）を合成した。
【化２２】
2015094830.tif 000023
【００９４】
温度計、還流管及び滴下ロートを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、化合物（１−３Ａ）１２．２ｇ、アセトニトリル１５．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール１２ｍｇ及びメルカプトプロピオン酸３．６１ｇを加えて５０℃に加熱した。続いて、トリエチルアミン６．０７ｇを１時間かけて滴下した後、５０℃でそのまま１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００ｍＬを加えて１Ｍシュウ酸水１００ｍＬで１回、水で５回分液洗浄した後、ブチルセロソルブで２回溶剤置換を行うことで、固形分濃度２０％の化合物（１−３−１）のブチルセロソルブ溶液を７０ｇ得た。
【００９５】
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例３：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）のＭｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【００９６】
［合成例４：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４５８．７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１６２．８、メチルイソブチルケトン３１０８ｇ及びトリエチルアミン６２．２ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水６２１．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）を粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）の重量平均分子量Ｍｗは２，９００であった。
【００９７】
［合成例５：液晶配向性基含有カルボン酸（３−６−１）の合成］
下記のスキーム３に従って、カルボン酸（３−６−１）を合成した。
【化２３】
2015094830.tif 000024
【００９８】
・化合物（３−６−１Ａ）の合成
窒素導入管、還流管を備えた２Ｌナスフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、及びアセトン６００ｍＬ（ＭＳ乾燥）を仕込んだ後、４−ブロモブチロニトリル３２．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えて３時間還流させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌを加えて水１Ｌで洗浄した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回洗浄し、さらに水３００ｍＬで３回洗浄した。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を減圧下で留去することで化合物（３−６−１Ａ）の黄色透明液体を３５．５ｇ得た。
・化合物（３−６−１）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、化合物（３−６−１）を３５．５２ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、ピリジン２２４ｍＬ及びマロン酸３９．１３ｇ（０．３７６ｍｏｌ）を溶解させた。次に、ピペリジン１６．０ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加えて３時間還流させた。反応終了後、酢酸エチル８００ｍＬ、ＴＨＦ８００ｍＬを加えて２Ｎの塩酸水１Ｌで１回、１Ｎ  塩酸水で２回洗浄した後、飽和炭酸ナトリウム水１．５Ｌを加えて、酢酸エチル４００ｍＬで２回洗浄した。次に、酢酸エチル４００ｍＬ、ＴＨＦ８００ｍＬを加え８Ｎ  塩酸水５００ｍＬで酸性にした後、水４００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮、晶析させることでカルボン酸（３−６−１）の白色結晶を２５．２ｇ得た。
【００９９】
［合成例６：液晶配向性基含有カルボン酸（３−９−１）の合成］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ及びジメチルアセトアミド１３５ｍＬを仕込んで混合し、溶液とした。次に、アクリル酸７ｇをシリンジを用いて上記溶液に加えて撹拌した後、１２０℃で３時間、撹拌下に反応を行った。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。不溶物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸３００ｍＬ中に注ぎ、析出物を回収した。この析出物を酢酸エチル及びヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（容積比））から再結晶することにより、下記式（３−９−１）で表される化合物（カルボン酸（３−９−１））を８．４ｇ得た。
【化２４】
2015094830.tif 000025
【０１００】
［合成例６−１：カルボン酸（Ｆ−２）の合成］
下記のスキームに従ってカルボン酸（Ｆ−２）を合成した。
【化２５】
2015094830.tif 000026
【０１０１】
・化合物（Ｆ−２Ｄ）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた２００ｍＬナスフラスコに、テレフタル酸モノメチル２１．６ｇ、塩化チオニル８８ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５滴を加えて８０℃で１時間還流させた。反応終了後、アスピレーターにて塩化チオニルを減圧留去することで化合物（Ｆ−２Ｂ）の淡黄色固体を得た。この固体にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加えてＡ液とした。一方、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１−エチルシクロペンタノール１３．７ｇを加えて氷冷した。続いて、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９０ｍＬを３０分かけて滴下した。次に、Ａ液を３０分かけて滴下した後、そのまま氷冷下で撹拌し、２時間後に水を１００ｍＬ加えて反応を停止させた。次に、酢酸エチル４００ｍＬを加えて水４００ｍＬで４回洗浄し、濃縮乾固することで化合物（Ｆ−２Ｄ）の橙色液体を３２．８ｇ得た。
・化合物（Ｆ−２）の合成
１Ｌナスフラスコに、化合物（Ｆ−２Ｄ）３２．８ｇ、メタノール１５０ｍＬ、水５０ｍＬ及び水酸化リチウム一水和物９．９５ｇを仕込み、室温で１時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬ及び酢酸エチル３００ｍＬを加えて希塩酸４００ｍＬで一回、水３００ｍＬで３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｆ−２）の黄色針状結晶１４．１ｇを得た。
【０１０２】
［合成例７：配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例３で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を３．５ｇ、メチルイソブチルケトン２４ｇ、カルボン酸（３−６−１）２．４２ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の有する珪素原子に対して５０モル％に相当）及び商品名「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ（株）製、エポキシ化合物の硬化促進剤）０．３５ｇを仕込み、５時間還流させた。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の白色粉末５ｇを得た。ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の重量平均分子量は９，２００であった。
【０１０３】
［合成例８〜１０，１０Ａ：配向性基含有ポリオルガノシロキサンの合成］
使用する化合物の種類及び量を下記の表１の通りとした以外は、上記合成例７と同様の手法により配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−２）〜（Ｓ−２−４）、（Ｓ−２−１０）を合成した。
【０１０４】
【表１】
2015094830.tif 000027
【０１０５】
表１中、カルボン酸の配合量の数値は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有する珪素原子に対する仕込み量［モル％］を示す。
【０１０６】
［合成例１１：ポリアミック酸（ＰＡ−１）の合成］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．５５ｇと、下記式（３−７ＤＡ）で表されるジアミン化合物９．４５ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０ｇ得た。
【化２６】
2015094830.tif 000028
【０１０７】
［合成例１２：ポリアミック酸（ＰＡ−２）の合成］
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を３５ｇ得た。
【０１０８】
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分として、配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）を１００重量部及びポリアミック酸（ＰＡ−２）を１，０００重量部、化合物（Ｄ）として東亜合成（株）製「ＴＯ−１３８２」を１００重量部、その他の成分としてトリメリット酸を２００重量部、を混合し、これに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。
【０１０９】
（２）横電界方式液晶表示素子の製造
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した液晶配向剤（Ａ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。ガラス基板上の電極パターン構成を示す概略図を図１に示す。この横電界方式液晶表示素子の有する２系統の金属電極（導電膜パターン）を、以下、それぞれ電極１１及び電極１２という。
次いで、これら塗膜表面に、それぞれＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して液晶配向膜を有する一対の基板を得た。上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面にビーズスペーサーを散布し、さらに、外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、一対の基板の各基板における液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。
次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」に下記式（Ｌ−１）で表される重合性液晶を０．３ｗｔ％添加した液晶混合物を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷し、更に液晶セルの外側からＵＶ光照射（照射量：２，０００ｍＪ／ｃｍ２（λ＝３６５ｎｍ））を実施した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【化２７】
2015094830.tif 000029
【０１１０】
（３）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。このとき、異常ドメインが全く観察されなかった場合を液晶配向性「優」、異常ドメインが僅かに観察された場合を液晶配向性「良」、異常ドメインが複数箇所観察された場合を液晶配向性「不良」として評価した。その結果、実施例１では液晶配向性「良」であった。
【０１１１】
（４）焼き付き特性の評価
上記で製造した横電界方式液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下におき、電極１２には電圧をかけずに、電極１１に交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極１１及び電極１２の双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から電極１１及び電極１２の光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が、２０秒以上６０秒未満であった場合に焼き付き特性「優」、６０秒以上１００秒未満であった場合に焼き付き特性「良」、１００秒以上１５０秒未満であった場合に焼き付き特性「可」、１５０秒を超えた場合に焼き付き特性「不良」として評価した。その結果、実施例１では焼き付き特性「良」であった。
【０１１２】
［実施例２〜２０、比較例１，２］
使用する重合体、化合物（Ｄ）及びその他の成分の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様の操作を行うことにより液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−２０）、（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を調製した。また、得られた液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−２０）、（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び焼き付き特性の評価を行った。その結果を下記表３に示す。
【０１１３】
【表２】
2015094830.tif 000030
【０１１４】
表２中、括弧内の数値は、各化合物の配合割合（重量部）を示す。化合物（Ｄ）のカルボン酸含有多価アクリレート（商品名「ＴＯ−１３８２」及び「ＴＯ−２３４９」）は東亞合成（株）より入手した。表２中の化合物（Ｄ）及びその他の成分の略称はそれぞれ以下の意味である。
（化合物（Ｄ））
Ｄ−１：上記式（１−２−１）で表される化合物
Ｄ−２：上記式（１−３−１）で表される化合物
（その他の添加剤）
ＥＰ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン
【化２８】
2015094830.tif 000031
【０１１５】
【表３】
2015094830.tif 000032
【０１１６】
表３に示すように、実施例１〜２０の液晶表示素子はいずれも、液晶配向性及び焼き付き特性が「優」又は「良」の評価であった。これに対し、液晶配向剤中に化合物（Ｄ）を含まない比較例１，２では、液晶配向性は「不良」の評価であり、焼き付き特性は「可」の評価であった。
【０１１７】
［合成例１３：液晶配向性基含有カルボン酸（７−３−１）の合成］
下記のスキーム４に従って、カルボン酸（７−３−１）を合成した。
【化２９】
2015094830.tif 000033
【０１１８】
・化合物（７−３−１Ａ）の合成
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、ヒドロキシ安息香酸５．００ｇ（３６．２２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  １５０ｍＬ、ｔ−ブタノール  １００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン  ０．１７７ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、滴下ロートにジシクロヘキシルカルボジイミド  ８．２２ｇ（３９．８４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かして３０分かけて滴下し、そのまま１５時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル３００ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で３回分液洗浄を行った後、濃縮、真空乾燥することで橙色の粘調液を得た。この粘調液をシリカカラム精製（展開溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）することで化合物（７−３−１Ａ）の白色結晶３．６ｇを得た。
・化合物（７−３−１Ｂ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（７−３−１Ａ）  １２．２５ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）、１１−ブロモウンデカノール１６．６４ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １８０ｍＬ、炭酸カリウム  ９．５８ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム  ２．０９ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、希塩酸で１回、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、乾固することで化合物（７−３−１Ｂ）の白色固体２１．３ｇを得た。
【０１１９】
・化合物（７−３−１Ｄ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（７−３−１Ｃ）  １６．４８ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、化合物（７−３−１Ｂ）  ２１．３ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン４４０ｍＬを加えて懸濁させ、氷冷した。次に、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩  １３．４７ｇ（７０．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン  １．４３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下で２時間攪拌した後、室温に戻して１６時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２Ｌを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、濃縮して生じた白色析出物をろ過、乾燥することで化合物（７−３−１Ｄ）の白色結晶を２６．０ｇ得た。
・カルボン酸（７−３−１）の合成
５００ｍＬナスフラスコに、化合物（７−３−１Ｄ）  ２６．０ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸５５ｍＬ及び塩化メチレン１１０ｍＬを加えて室温で５時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにより溶剤を除去した後、酢酸エチル２Ｌ及びテトラヒドロフラン２Ｌを加えて水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することでカルボン酸（７−３−１）の白色結晶を２０．６４ｇ得た。
【０１２０】
［合成例１４：液晶配向性基含有カルボン酸（８−１−１）の合成］
下記のスキーム５に従って、カルボン酸（８−１−１）を合成した。
【化３０】
2015094830.tif 000034
【０１２１】
・化合物（８−１−１Ａ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（６−６−１）  １５．０ｇ、化合物（７−３−１Ｂ）  １６．６ｇ及び塩化メチレン２７０ｍＬを加え、５℃以下に氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１０．４７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．１１ｇを加えて５℃以下で２４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬ、ＴＨＦ２５０ｍＬを加え、希塩酸で１回、水で３回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、晶析させることで化合物（８−１−１Ａ）の白色結晶を１８．４ｇ（純度１００％）得た。
・カルボン酸（８−１−１）の合成
窒素導入管を備えた５００ｍＬナスフラスコに、化合物（８−１−１Ａ）  １８．４ｇ、塩化メチレン９０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸４５ｍＬを加えて室温で４時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにてトリフルオロ酢酸を除去した後、酢酸エチル６００ｍＬ及びＴＨＦ３００ｍＬに溶かして水で３回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮、晶析させることでカルボン酸（８−１−１）の白色結晶を１２．８ｇ得た（純度９９．９％）。
【０１２２】
［合成例１５：液晶配向性基含有カルボン酸（９−１−１）の合成］
下記のスキーム６に従って、カルボン酸（９−１−１）を合成した。
【化３１】
2015094830.tif 000035
【０１２３】
・化合物（９−１−１Ａ）の合成
上記化合物（８−１−１）と同様の手法で化合物（９−１−１Ａ）を合成した。
・化合物（９−１−１Ｂ）の合成
上記化合物（７−３−１Ｂ）と同様の手法で化合物（９−１−１Ｂ）を合成した。
・化合物（９−１−１Ｃ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物（９−１−１Ａ）  ３．４g、化合物（９−１−１Ｂ）  ２．２g及び塩化メチレン３０ｍＬを加え、５℃以下に氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．７g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１８gを加えて５℃以下で２４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水で３回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、晶析させることで化合物（９−１−１Ｃ）の白色結晶を２．４g得た。
・カルボン酸（９−１−１）の合成
１００mLナスフラスコに、化合物（９−１−１Ｃ）  ２．４g、トリフルオロ酢酸４ｍＬ及び塩化メチレン８ｍＬを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにより溶剤を除去した後、酢酸エチル５０ｍL及びテトラヒドロフラン５０ｍLを加えて水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することでカルボン酸（９−１−１）の白色結晶を１．７g得た。
【０１２４】
［合成例１６：液晶配向性基含有カルボン酸（１０−１−１）の合成］
下記のスキーム７に従って、カルボン酸（１０−１−１）を合成した。
【化３２】
2015094830.tif 000036
【０１２５】
・化合物（１０−１−１Ａ）の合成
上記化合物（７−３−１）と同様の方法で化合物（１０−１−１Ａ）を合成した。
・化合物（１０−１−１Ｂ）の合成
化合物（７−３−１Ｃ）と同様の方法で化合物（１０−１−１Ｂ）を合成した。
・化合物（１０−１−１Ｃ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１０−１−１Ａ）  ９．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、化合物（９−１−１Ｂ）  ５．８９ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン８０ｍＬを加え、氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩  ４．６０（２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン  ０．４８９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下で４時間攪拌した後、室温に戻して一昼夜反応させた。反応終了後、酢酸エチル１０００ｍＬを加えて、水３００ｍＬで４回分液洗浄を行った後、硫酸マグシウムで乾燥させた。次に、１００ｍＬくらいまで濃縮して生じた白色析出物をろ過、乾燥することで化合物（１０−１−１Ｃ）の白色結晶を７．９３ｇ得た（純度９４．４％、収率５３．８％）。
・カルボン酸（１０−１−１）の合成
１００ｍＬナスフラスコに、化合物（１０−１−１Ｃ）  ４．７２ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸７ｍＬ及び塩化メチレン１４ｍＬを加えて室温で１時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにより溶剤を除去した後、酢酸エチル１００ｍＬ及びＴＨＦ（安定剤入り）１００ｍＬを加えて水１００ｍＬで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、重合禁止剤を数ｍｇ加えて８０ｍＬくらいまで濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することでカルボン酸（１０−１−１）の白色結晶を２．５９ｇ（純度９７．２％、収率５９．４％）を得た。
【０１２６】
［合成例１７：配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−５）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例３で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を８．７ｇ、メチルイソブチルケトン１１４ｇ、化合物（６−６−１）を２．７ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の有する珪素原子に対して２０モル％に相当）、化合物（７−３−１）８．５ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の有する珪素原子に対して３０モル％に相当）及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．８９ｇを仕込み、９０℃で３０時間反応させた。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−５）の白色粉末１５ｇを得た。ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−５）の重量平均分子量は９，５００であった。
【０１２７】
［合成例１８〜２１，２１Ａ：配向性基含有ポリオルガノシロキサンの合成］
使用する化合物の種類及び量を下記の表４の通りとした以外は、上記合成例１７と同様の手法により配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−６）〜（Ｓ−２−９）、（Ｓ−２−１１）を合成した。
【０１２８】
【表４】
2015094830.tif 000037
【０１２９】
表４中、カルボン酸の配合量の数値は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有する珪素原子に対する仕込み量［モル％］を示す。
【０１３０】
［合成例２２：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．１ｇ、並びにジアミンとして、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（下記式（ＤＡ−１）で表される化合物）を８．４９ｇ及びｐ−フェニレンジアミン７．４２ｇ、をＮＭＰ  １４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ  ３２５ｇ、ピリジン６．７４ｇ及び無水酢酸８．６９ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。
【化３３】
2015094830.tif 000038
【０１３１】
［実施例２１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分として、配向基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−５）を２００重量部及びポリイミド（ＰＩ−１）を１，０００重量部、並びに化合物（Ｄ）として化合物（１−２−１）を１０重量部、を混合し、これに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ａ−２１）を調製した。
【０１３２】
（２）パターンなし透明電極を有する液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（Ａ−２１）を用いて、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を製造した。まず、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極（パターンなし）を有するガラス基板の透明電極面上に液晶配向剤（Ａ−２１）を塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間、超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶表示素子を製造した。
【０１３３】
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を３個製造した。そのうちの１個は、そのまま後述の配向性の評価に供した。残りの２個の液晶表示素子については、それぞれ下記の方法（光照射工程）により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後に、配向性及び電圧保持率の評価に供した。
（光照射工程）
上記で得た３個の液晶表示素子のうちの２個について、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて液晶表示素子の外側から照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１３４】
（３）配向性の評価
上記で製造した３個の液晶表示素子につき、電圧無印加状態における光漏れ・配向乱れの有無をバックライト照射下で目視により観察した。評価は、光漏れ・配向乱れのない場合を配向性「良」とし、光漏れ・配向乱れが存在する場合を配向性「不良」として行った。その結果、実施例２１の液晶表示素子は３個とも配向性「良」であった。
【０１３５】
（４）電圧保持率の評価
上記で製造したうち、光照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子について、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率［％］を測定した。測定装置としては（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。その結果、電圧保持率は９８％であった。
【０１３６】
（５）パターニングされた透明電極を有する液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（Ａ−２１）を用いて、パターニングされた透明電極を有する液晶表示素子を製造した。まず、図２に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有する一対のガラス基板（基板Ａ，Ｂ）の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて液晶配向剤（Ａ−２１）を塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶表示素子を製造した。
【０１３７】
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶表示素子を３個製造した。これらの３個の液晶表示素子につき、上記パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造の場合と同様にして、導電膜間に電圧を印加した状態で１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量で紫外線を照射し、その後、応答速度の評価を行った。なお、ここで用いた電極のパターンはＰＳＡモードの電極パターンと同種のパターンである。
【０１３８】
（６）応答速度の評価
上記で製造した３個の液晶表示素子のそれぞれにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射し、液晶表示素子を透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定した。このときの測定値を相対透過率０％とした。次に、液晶表示素子の電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率（液晶表示素子を透過した光の輝度）を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。そして、各液晶表示素子に対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度［ｍｓｅｃ］と定義した。なお、応答速度は３個のセルの平均値で評価した。その結果、実施例２１の液晶表示素子の応答速度は１０ｍｓｅｃであった。
【０１３９】
［実施例２２〜２６、比較例３］
使用する重合体（Ｐ）及び化合物（Ｄ）の種類及び量を下記表５の通り変更した以外は実施例２１と同様の操作を行うことにより液晶配向剤（Ａ−２２）〜（Ａ−２６）、（Ｒ−３）を調製した。また、得られた液晶配向剤（Ａ−２２）〜（Ａ−２６）、（Ｒ−３）を用いて実施例２１と同様にパターンなし透明電極を有する液晶表示素子及びパターニングされた透明電極を有する液晶表示素子を製造するとともに、上記の各種評価を行った。その結果を下記表６に示す。
【０１４０】
【表５】
2015094830.tif 000039
【０１４１】
表５中、各化合物の括弧内の数値は、各化合物の配合割合（重量部）を示す。化合物（Ｄ）の略称は表２と同じである。
【０１４２】
【表６】
2015094830.tif 000040
【０１４３】
表６に示すように、実施例２１〜２６の液晶表示素子はいずれも、液晶配向性が「良」の評価であった。また、電圧保持率が９８％以上と高く、応答速度も速かった。これに対し、比較例３では、液晶配向性及び応答速度は実施例と同等であったものの、電圧保持率が９５％と低かった。
【符号の説明】
【０１４４】
１１，１２…電極
【図１】
2015094830.tif 000043
【図２】
2015094830.tif 000044