(57)【要約】【課題】得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の提供。【解決手段】硬化性成分として下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物であって、硬化性成分合計量中に、（Ａ）成分を１０〜９０重量％、（Ｂ）成分を１０〜９０重量％及び（Ｃ）成分を０〜７０重量％の割合で含み、硬化性成分合計量１００重量部に対して（Ｄ）成分を０．０１〜１５重量部の割合で含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。（Ａ）成分：環状エーテル基を２個以上有する化合物（Ｂ）成分：環状エーテル基を１個有する化合物（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）成分：光酸発生剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性成分として下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物であって、
硬化性成分合計量中に、（Ａ）成分を１０〜９０重量％、（Ｂ）成分を１０〜９０重量％及び（Ｃ）成分を０〜７０重量％の割合で含み、
硬化性成分合計量１００重量部に対して（Ｄ）成分を０．０１〜１５重量部の割合で含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）成分：環状エーテル基を２個以上有する化合物
（Ｂ）成分：環状エーテル基を１個有する化合物
（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
【請求項２】
さらに、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分として水酸基を有する(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分として、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分として、芳香族基を有する（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項７】
さらに、蛍光剤、色素又は／及び顔料を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項８】
金属基材上に塗工・硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬したのちに、前記硬化膜が金属基材から剥離しないものである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項９】
金属基材のコーティング剤である請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１０】
前記基材がフィルム状金属基材である請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１１】
前記金属基材がアルミニウムである請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１２】
金属基材の表面に、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材。
【請求項１３】
金属基材上の一部又は全部に、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む
硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項１４】
前記金属基材がフィルム状金属基材である請求項１３に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項１５】
前記金属基材がアルミニウムである請求項１３又は請求項１４に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項１６】
前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である請求項１４又は請求項１５に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項１７】
活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃で２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない請求項１３〜請求項１６のいずれか１項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項１８】
前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が蛍光剤を含み、
活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程をさらに含む、
請求項１４〜請求項１７のいずれか１項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、基材表面に硬化膜によるコーティング層を形成し、コーティング膜が有機溶剤に浸漬しても膨潤や剥離を起こすことなく良好な密着性を発現することが可能な活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、金属基材へのコーティング剤として好適に使用され、金属への密着性だけではなく、耐溶剤性も要求されるリチウムイオン電池の電極保護材の製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐溶剤性に優れるコーティング剤としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する三官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能の橋かけ環構造を有する（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献１）、分子内に（メタ）アクリロイル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光開始剤及び湿気硬化触媒からなる光及び湿気硬化性組成物（特許文献２）、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤及び高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物（特許文献３）、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤、および酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形加工用組成物（特許文献４）等が開示されている。
【０００３】
一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関する報告もある。エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体（特許文献５、特許文献６、特許文献７）、分子中にポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤（特許文献８）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９５３５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８５３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７２０３号公報
【特許文献４】特表２００２−５３７４０８号公報
【特許文献５】特公昭６１−４８５４４号公報
【特許文献６】特開平２−２０８３１４号公報
【特許文献７】特開平６−１６７７３号公報
【特許文献８】特開平３−２７８３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤等の硬化膜の耐溶剤性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要があり、そのため硬化膜が硬くなる傾向がある。このような硬化膜形成材料（活性エネルギー線硬化型組成物）をコーティング剤として用いると、ヒートサイクルによる基材の変形に対し基材上に形成された前記硬化膜が追従できずにコーティング層が割れたり剥がれたりすることが多い。又、基材を曲げて変形させて用いる用途、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、基材を曲げた時にコーティング層が剥がれるというおそれがあった。
一方で、コーティング層を架橋密度が低く柔軟なものとした場合には、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、電解液として用いられる有機溶剤により溶解したり、膨潤により基材から剥がれるという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、即ち、得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、環状エーテル基を２個以上有する化合物、環状エーテル基を１個有する化合物、光酸発生剤、必要に応じてエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する組成物が、その硬化膜が密着性に優れ、さらに基材の曲げに対する追従性に優れ、かつ耐溶剤性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物によれば、得られるコーティング硬化膜（以下、単に「硬化膜」ともいう）が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、
硬化性成分として下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物であって、
硬化性成分合計量中に、（Ａ）成分を１０〜９０重量％、（Ｂ）成分を１０〜９０重量％及び（Ｃ）成分を０〜７０重量％の割合で含み、
硬化性成分合計量１００重量部に対して（Ｄ）成分を０．０１〜１５重量部の割合で含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
（Ａ）成分：環状エーテル基を２個以上有する化合物
（Ｂ）成分：環状エーテル基を１個有する化合物
（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
尚、本発明において硬化性成分とは、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を意味し、環状エーテル基又はエチレン性不飽和基を有する化合物で、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。
以下、必須成分の（Ａ）〜（Ｄ）成分について説明する。
尚、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
【０００９】
１.（Ａ）成分
（Ａ）成分は、環状エーテル基を２個以上有する化合物である。
環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。
【００１０】
（Ａ）成分としては、種々の化合物を使用することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート及び１，２，８，９−ジエポキシリモネン等の脂環式エポキシ化合物；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテルエポキシ化合物；
ポリブタジエンの内部エポキシ化物、ポリブタジエンの両末端グリシジルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体の多官能内部エポキシ化物、スチレン−イソプレン共重合体の内部エポキシ化物、末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物等の内部エポキシ化合物挙げることができる。
【００１１】
オキセタニル基を有する化合物としては、３−エチル−３｛[３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン、ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、ビス〔（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、ビス〔（オキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、１，４−ビス[〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル]ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４′−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２′−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、１，１，１−トリス〔(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシメチル〕プロパン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕エタン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロパン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ブタン及び１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ヘキサン等を挙げることができる。
【００１２】
（Ａ）成分としては、硬化性が良好であり、かつ硬化膜が耐溶剤性に優れる点で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛[３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン等が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に１０〜９０重量％とする必要があり、好ましくは２０〜７０重量％である。
（Ａ）成分の割合が１０重量％に満たないと、硬化膜の耐溶剤性が低下してしまい、９０重量％を超えると、暗反応が不良となり、硬化性が不十分となってしまう。
【００１４】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、環状エーテル基を１個有する化合物である。
環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。
本発明では、（Ｂ）成分を含むことにより、基材への密着性向上させることができる。このほかにも、（Ｃ）成分を用いる場合には、カチオン重合性成分の重合率を高めることもできる。すなわち、活性エネルギー線照射による硬化速度は（Ｃ）成分のほうが速く、照射直後にほぼラジカル重合が完結しており、組成物は粘調液体もしくはゴム状の硬化物となるため、残存カチオン重合性成分の活性エネルギー線照射後における反応（暗反応）には非常に不利な状態となっている。暗反応をスムーズに進めるためには、より運動性が高い（Ｂ）成分を用いることにより、高重合率の硬化膜を得ることができる。
【００１５】
（Ｂ）成分としては、１個のエポキシ基を有する化合物（以下、「単官能エポキシ化合物」という）及び１個のオキセタニル基を有する化合物（以下、「単官能オキセタン化合物」という）が好ましい。
（Ｂ）成分としては、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル及びクレゾールグリシジルエーテル等のフェノール類の単官能エポキシ化合物；
モノエポキシアルコール、ブチレンオキシド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル及びドデシルグリシジルエーテル等の脂肪族の単官能エポキシ化合物；
シクロヘキセンオキシド等の脂環式の単官能エポキシ化合物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２-エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、４−｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝安息香酸等の単官能オキセタン化合物等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、これら以外にも、テトラヒドロフルフリルアルコール及びテトラヒドロフラン等の単官能オキソラン化合物等を挙げることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分としては、暗反応が進みやすいことから単官能オキセタン化合物が好ましい。単官能オキセタン化合物としては、硬化膜が基材への密着性や耐溶剤性に優れる点で、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及び３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に１０〜９０重量％とする必要があり、好ましくは１５〜４０重量％である。
（Ａ）成分の割合が１０重量％に満たないと、暗反応性が不十分なため硬化不良となってしまったり、９０重量％を超えると、硬化膜の耐溶剤性が低下してしまう。
【００１８】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
本発明の組成物は、（Ｃ）成分を含むことで、硬化膜の溶剤浸漬後の密着性をさらに良好なものとすることができる。
【００１９】
（Ｃ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分としては、１個のエチレン性飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）及び２個以上のエチレン性飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）が挙げられる。
【００２１】
単官能不飽和化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリロイル化合物」という）が好ましい。
【００２２】
単官能（メタ）アクリロイル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のカルビトール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート及びナフチル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；並びに
マレイミド基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、前記したポリアルキレンオキシ単位としては、ポリエチレンオキシ単位及びポリプロピレンオキシ単位等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリロイル化合物としては、前記以外にも、酸性基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
単官能（メタ）アクリロイル化合物としては、（メタ）アクリレート以外にも（メタ）アクリロイルモルフォリン及び（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００２４】
単官能不飽和化合物としては、前記以外にも、ビニル化合物が挙げられ、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、Ｎ-ビニルカルバゾール及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
多官能不飽和化合物としては、（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリシクロデカンジメチロール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも用いることができる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、これら以外にウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステルアクリレート等も用いることができる。
【００２７】
多官能（メタ）アクリレートは市販されており、例えば、東亞合成（株）製、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０等が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリレート以外の多官能不飽和化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル化合物、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合物等を挙げることができる。
【００２９】
（Ｃ）成分としては、芳香族基、水酸基、酸性基を有する不飽和化合物が溶剤浸漬後の基材への密着性を得るために好ましい。
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいはこれらよりもアルキレンオキサイドユニットが長いｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート等、芳香族基としてｐ−クミルフェニル基を含有する、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいはこれらよりもアルキレンオキサイドユニットが長いｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等、芳香族基としてナフチル基を含有するナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
（Ｃ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に０〜７０重量％である。
（Ｃ）成分は任意成分であるが、（Ｃ）成分を用いることで組成物の硬化膜を溶剤に浸漬したのちの基材への密着性をさらに良好なものとする効果がある。（Ｃ）成分の好ましい割合は、硬化性成分合計量中に０．０００１〜7０重量％であり、より好ましくは０．００１〜６０重量％である。７０重量％以下とすることで、基材への初期密着性が良好なものとなり、０．０００１重量％以上配合することで、耐溶剤性が良好なものとすることができる。
【００３１】
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、光酸発生剤であり、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物である。活性エネルギーとしては紫外線又は可視光が好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分としては、光カチオン重合開始剤として知られている化合物を使用することができる。
具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩である。又、アニオン成分としては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられるが、特に好ましくはＰＦ6-、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-である。
【００３３】
光酸発生剤は、市販されており、例えば下記の化合物が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル（株）製のサイラキュアーＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａ等が挙げられる。
【００３４】
市販の芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業(株)製ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３、日本曹達(株)製ＣＩ−５１０２等が挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）成分の割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部のであり、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
（Ｄ）成分の割合を、０．０１〜１５重量部とすることにより、組成物を硬化性に優れるものとし、加えて基材の腐食を防止したうえで、密着性を向上させることができる。
【００３６】
５．その他の成分
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、（Ｅ）成分（光ラジカル重合開始剤）が挙げられ、これ以外にも、ポリイソシアネート化合物、光酸発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、フィラー、色素、顔料、分散剤及び／又は帯電防止剤等が挙げられる。
【００３７】
例えば太陽電池用途のように、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持する目的では、硬化膜の耐熱性及び耐候性等の耐久性を高めるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤又は／及び光安定剤を使用することが好ましい。硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的では、光酸発生剤又は／及びシランカップリング剤を使用することが好ましい。密着性向上の目的では、基材界面との応力を低減することで効果があるチオール化合物を使用することが好ましい。絶縁不良個所の検出を容易にする導電性物質等のフィラーを使用することが好ましい。組成物の塗膜又は活性エネルギー線照射後の硬化膜を容易に確認できるという工程管理を容易にする目的では、蛍光剤又は色素を使用することが好ましい。
以下、これらの成分について具体的に説明する。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
【００３８】
１）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
（Ｅ）成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。
【００３９】
（Ｅ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールのような、吸収波長が短くとも表面硬化性が良好となる光開始剤が好ましい。
【００４１】
（Ｅ）成分の割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。（Ｅ）成分の割合が０．１重量％未満だと、組成物の光硬化性が十分でないため接着性が悪く、２０重量％を越えると、接着層の内部硬化性が悪くなるため、基材との密着性が悪化する。
【００４２】
２）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
【００４３】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【００４５】
３）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
耐光性を向上させるための添加剤としては、
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
【００４６】
酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
配合割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００４７】
４）光安定剤
本発明に用いられる光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。
光安定剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、５重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。
【００４８】
５）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、(株)ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮン９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。配合割合を０．０１重量部以上とするとこで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００４９】
６）粘着性付与剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加することもできる。
これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β―ピネン等のテルペンを重合したテルペン樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、例えば、芳香族炭化水素系石油樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
粘着付与剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。粘着付与剤は、組成物中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。又、組成物のヘイズについても、活性エネルギー線硬化に支障がない範囲であれば特に制限されない。
【００５１】
７）チオール化合物
本発明の組成物は、硬化膜が基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性をさらに向上させることができる。
【００５２】
チオール化合物は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等を挙げることができる。
これらの中でも、組成物の保存安定性が要求される場合には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の２級チオールを使用することが好ましい。
【００５３】
チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。添加部数を０．１重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、３０重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。
【００５４】
８）可塑剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤として、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、（株）クラレ製ＬＩＲシリーズ、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して３００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。
【００５５】
９）フィラー
本発明の組成物は、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
さらに、得られる硬化膜に絶縁性が要求される場合には、不良個所検出の目的等で部分的に抵抗値を下げる目的で、フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
フィラーの配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。
【００５６】
カーボンブラックとしては、種々の化合物を使用することができる。具体的には、三菱化学(株)製＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃９５、＃８５、＃２６０、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ１４、＃４０００Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３４００Ｂ、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＥＳ２３、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２等を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合の配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下が好ましい。
【００５７】
カーボンナノチューブとしては、種々の化合物を使用することができ、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。
多層カーボンナノチューブとしては、具体的には、バイエルマテリアルサイエンス社製Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ７０Ｐ、Ｃ１５０Ｐ等、ＮＡＮＯＣＳ社製ＣＮＴＭ５、ＣＮＴＭ１５、ＣＮＴＭ３０、ＣＮＴＭ４０、ＣＮＴＭ６０等、昭和電工(株)製ＶＧＣＦ−Ｈ等を挙げることができる。
単層カーボンナノチューブとしては、ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製カーボンナノチューブである、ＫＨ  ＳＷＣＮＴ  ＨＰ、シグマ−アルドリッチ社製ＳＷｅＮＴ  ＣＧ１００、ＳＧ６５、ＳＧ７６、ＣＧ２００等を挙げることができる。
カーボンナノチューブを使用する場合の好ましい配合割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下が好ましい。当該配合割合とすることで、カーボンナノチューブが凝集して塊となってしまい、コーティング剤組成物のハンドリング性が損なわれてしまうことを防止することができる。
【００５８】
又、カーボンブラックやカーボンナノチューブを１重量部以上用いる場合は、組成物に紫外線や可視光線が透過しにくくなるため、電子線を照射して硬化させることが好ましい。
【００５９】
１０）蛍光剤・色素・顔料
本発明の組成物は、硬化膜が透明な所謂クリアコート剤として使用することができるが、基材上において、組成物を基材に塗工した後に塗膜の有無を確認したり、活性エネルギー線照射後に硬化膜の有無を目視等で確認する目的で、蛍光剤、色素又は／及び顔料を添加してもよい。
【００６０】
蛍光剤の具体例としては、ベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体及びジスチリル・ビフェニル誘導体等を挙げることができる。
蛍光剤は市販されており、例えば、ＢＡＳＦ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  Ｌｉｑｕｉｄ等が挙げられる。
【００６１】
色素の具体例としては、油溶性タール色素、カロテン色素及びアナトー色素等を挙げることができる。
【００６２】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
【００６３】
蛍光剤を用いた場合には、組成物の塗膜又は硬化膜を有する基材表面にブラックライトやＵＶ−ＬＥＤを照射することで硬化膜の有無を容易に判別でき、色素を用いた場合は、目視により簡便に硬化膜の有無を判別することができる。
蛍光剤及び色素のいずれを使用するかは、目的に応じて適宜設定すれば良い。判定しやすさの観点からは色素が好ましいが、組成物の硬化速度や内部硬化性を低下させる場合がある。一方、蛍光増白剤は、たとえば０．０００１重量部というような極めてわずかな添加部数でも感度よく判定でき、さらに組成物の硬化速度や内部硬化性への影響がほとんどないため、より好ましい。
【００６４】
蛍光剤及び色素の含有割合としては、多くなりすぎると、活性エネルギー線として紫外線や可視光線を用いた場合に組成物の硬化性を悪化させる恐れがあるため、なるべく少量の添加とすることが好ましい。
蛍光剤及び色素の含有割合としては、いずれの場合も硬化性成分合計量１００重量部に対して１重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下である。
【００６５】
１１）分散剤
本発明の組成物にカーボンブラック等のフィラーや顔料等を配合する場合、これらの沈降や凝集を防ぐために分散剤を添加することもできる。
分散剤の使用量はフィラー及び顔料等の合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
分散剤としては、低分子量の共重合体が挙げられる。分子中にカルボン酸を持つものや、アミン又はアンモニウム塩を持つもの、あるいはこれらの両方を持つもの、ポリエーテル、ポリエーテル重合物のリン酸エステル、変性ポリエステル、脂肪酸誘導体、大豆レシチン変性物などが使用でき、これらにシリコーン系添加剤が含まれていてもよい。
具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０／１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３／１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ／Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０／１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２／１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８等、エボニックデグサ社製、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６１０Ｓ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６７０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７００、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７１０等、共栄社化学(株)製フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、ＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、ＤＯＰＡ−２２、ＤＯＰＡ−３３、Ｇ−６００、Ｇ−７００、Ｇ−８２０、Ｇ−９００、ＮＣ−５００、ＫＤＧ−２４００、ＡＦ−２０５、ＡＦ−４０５、ＡＦ−５０５、ＡＦ−１０００、ＡＦ−１００５、ＮＡＦ−２５０等、を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６６】
フィラーや顔料等を使用する場合において、これら分散剤を用いない場合は塗工前に撹拌することで均一な組成物とすることもできる。撹拌方法は特に限定されず任意の方法を用いることができるが、例としてはディスパー、遊星式撹拌脱泡装置、超音波撹拌装置等を挙げることができる。
【００６７】
１２）帯電防止剤
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて帯電防止剤を加えることにより、さらなる抵抗値の低減が可能となる。又、帯電防止剤を配合することにより硬化膜の抵抗値を低下させることで、不良個所を検出することができる。
帯電防止剤としては、電導性帯電防止剤が好ましい。電導性帯電防止剤としては、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩等のカチオン性化合物、有機ホウ素錯体、並びにイオン性液体等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、組成物中に溶解し、沈降することがない点でも好ましい。
【００６８】
電導性帯電防止剤としては、カチオン性化合物が好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、さらにリチウム金属塩が好ましい。
リチウム金属塩の具体例としては、イミドリチウム、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン等のリチウムトリフレート及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。
【００６９】
カチオン性化合物としては、各種の市販品を利用することができる。
その具体例としては、例えば、吉村油化学（株）製のエリークＬＳ−３０、エリークＰＳ−９０９及びエリークＳＥＩ−５２等のアルキルアミン４級アンモニウム塩型帯電防止剤；
ライオンアクゾ（株）製のアーカードＣ−５０、アーカードＴ−５０、第一工業製薬（株）製のカチオーゲンＬ、コルコート（株）製のコルコートＮＲ−１２１Ｘ、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９、コルコートＮＲ−１２１Ｘ−９ＩＰＡ及びサンノプコ（株）製のノプコスタット０９２等の４級アンモニウム塩型帯電防止剤；
サンノプコ（株）製のノプコスタットＳＮ Ａ−２等のイミダゾリン型帯電防止剤；並びに
三光化学工業（株）製のサンコノールＭＥＫ−５０Ｒ（化学名：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、サンコノールＰＥＴＡ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−３０Ｒ、サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ、サンコノールＡ６００−５０Ｒ及びサンコノールＡ４００−５０Ｒ等のアルカリ金属塩型帯電防止剤等が挙げられる。
【００７０】
帯電防止剤の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００７１】
帯電防止剤は、さらに色素を組み合わせることにより、視認性も向上させることができる。
帯電防止剤と併用する色素としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
帯電防止剤と色素の併用割合としては、０．０００５〜２重量部が好ましい。
【００７２】
６．活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
組成物の製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、３０〜８０℃が好ましい。
【００７３】
本発明の組成物は、金属基材上に塗工し硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に金属基材から剥離しないものであることが好ましい。
前記炭酸ジアルキルと環状カーボネートの混合比としては、炭酸ジアルキル含有重量：環状カーボネート含有重量が、９５：５〜５５：４５が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。
【００７４】
７．使用方法
本発明の組成物は、コーティング剤として種々の用途に使用することができる。特に、本発明の組成物は、基材変形に対する追従性、耐溶剤性を要求される用途に使用することができる。
【００７５】
基材としては、金属、プラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
金属としては、導電性金属が好ましく、アルミニウム、銅等がより好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔が好ましい。アルミ箔（アルミニウムを圧延した薄紙のように伸ばしたフイルム状アルミニウム、アルミホイルともいう。）、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル／スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、フイルム状基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、前記フイルム状基材が金属基材であるコーティング剤として好ましく使用することができ、さらに又、前記金属基材がアルミニウムであるコーティング剤として好ましく使用することができる。
【００７６】
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
【００７７】
本発明の組成物の基材への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされた材料の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
【００７８】
又、基材に塗工する前に、層間接着力を大きくするために基材表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。
【００７９】
塗工後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成、即ちコーティング層を形成する。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
【００８０】
８．金属基材のコーティング剤及び硬化膜を有する金属基材の製造方法
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができ、フィルム状金属基材のコーティング剤としてより好ましく使用することができる。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法（以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。）は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む。
【００８１】
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で得られた硬化膜は、金属基材、特にフイルム状金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているため、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池等に用いる電極保護コーティング剤に好適に使用できる。
以下、金属基材製造方法について説明する。
【００８２】
１）金属基材
本発明の膜付き金属基材製造方法で使用する金属基材としては、アルミニウム、銅等が好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔状が好ましい。アルミニウム箔、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
用いられるフイルム状金属基材としては、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極金属が好ましく、特にリチウムイオン電池用途においては金属基材としてアルミニウム箔が好適に用いられる。
本発明の膜付き金属基材製造方法により形成される金属基材上の硬化層は、前述の金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているだけではなく、絶縁コーティング剤としても優れた性能を有している。
【００８３】
２）塗工工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程（塗工工程）を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
この場合の本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
又、基材上への本発明の組成物の塗工は、必要に応じて、フイルム状金属基材上の一部又は全部に、塗工することが好ましい。
【００８４】
３）硬化工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程（硬化工程）を含むことが好ましい。
この場合に用いられる活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
【００８５】
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は有機溶剤に対する耐性が良好である。本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、種々の有機溶剤に対して良好な耐性を有し、特にリチウムイオン電池の電極材料において電解液として用いられるような有機溶剤に良好な耐性を有する。例えば、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、並びにこれらの混合有機溶媒のような有機溶剤に対する耐性が良好である。
本発明の膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない優れた性能を有している。
【００８６】
本発明の組成物を用いた本発明の膜付き金属基材製造方法により、所望のフイルム状金属基材上に硬化した絶縁コーティング層を製造することができる。本発明を用いて製造された絶縁コーティング層は優れた基材密着性、耐溶剤性、及び絶縁性を有している。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
【００８８】
１．実施例１〜同９、比較例１〜同４（活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造）
下記表１〜表３に示す各成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
【００８９】
【表１】
2015117349.tif 000002
【００９０】
【表２】
2015117349.tif 000003
【００９１】
【表３】
2015117349.tif 000004
【００９２】
表１〜表３における数字は部数を意味する。又、表１〜表３における略号は、下記の通りである。
【００９３】
１）（Ａ）成分
・２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘，４’−エポキシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学（株）製  セロキサイド２０２１Ｐ
・ＤＯＸ：ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、東亞合成（株）製  アロンオキセタンＯＸＴ−２２１
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱化学（株）製  ｊＥＲ８２８
・ｊＥＲ８０６：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、三菱化学（株）製  ｊＥＲ８０６
【００９４】
２）（Ｂ）成分
・ＯＸＡ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成（株）製  アロンオキセタンＯＸＴ−１０１
・ＰＯＸ：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、東亞合成（株）製  アロンオキセタンＯＸＴ−２１１
【００９５】
３）（Ｃ）成分
・Ｐ−２Ｍ：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製  ライトエステルＰ−２Ｍ）
・ＯＴ−２５０１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、東亞合成（株）製  アロニックスＯＴ−２５０１
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物、東亞合成（株）製  アロニックスＭ−３０５
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート  東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−５７００
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性（平均４モル）ジアクリレート、東亞合成（株）製  アロニックスＭ−２１１Ｂ
・Ｍ−３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性物のジアクリレートとトリアクリレートの混合物、東亞合成（株）製  アロニックスＭ−３１３
・ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、共栄社化学（株）製  ライトエステルＨＯＰ
・Ｍ−１０６：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、東亞合成（株）製  アロニックスＭ−１０６
・ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製  ＨＰＡ
【００９６】
４）（Ｄ）成分
・ＣＰＩ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートとチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）＝ビス（ヘキサフルオロホスファート）のプロピレンカーボネート溶液  サンアプロ(株)製  ＣＰＩ−１００Ｐ
・Ｉｒｇ２５０：ヨードニウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）のプロピレンカーボネート溶液  ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０
【００９７】
５）（Ｅ）成分
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
・Ｄａｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製  ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３
・Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド  ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ
【００９８】
６）その他の成分
・ＯＢ：蛍光増白剤、２，５−チオフェニレンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール、ＢＡＳＦ社製  ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製  ＫＢＭ−５０３
【００９９】
２．硬化膜を有する金属基材の製造
フィルム状金属基材としてアルミ箔〔日本製箔（株）製、商品名：ニッパクホイル（厚さ１２μm）〕を用いて、以下の試験を行った。
前記で得られた組成物をバーコーター（＃１６〜１８）により前記アルミ箔上に２５μｍの厚みで塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型の高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製〕を用いて、コンベアスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎで硬化させ、試験体である硬化膜を有する金属基材を製造した。
紫外線強度は１，２５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量は１，８００ｍＪ／ｃｍ2であった（いずれも３６５ｎｍでの値）。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、下記評価を行った。それらの結果を表４に示す。
【０１００】
１）評価方法
（１）初期密着性
試験体の硬化膜表面に、カッターで×印の切り込みを付け、その上にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付け、手で剥がして評価した。密着性を以下の３水準で評価した。
○：硬化膜がアルミ箔表面に残存した。
△：切り込み部にわずかに剥離が見られた。
×：硬化膜がテープ側に付着した。
【０１０１】
（２）耐変形密着性
試験体を、直径１０ｍｍの金属製の棒に巻き付け、アルミ箔が変形した時のコート材の追従性を、以下の２水準で評価した。
○：基材の変形に追従し剥がれなかった。
×：基材の変形に追従できずに剥がれた。
【０１０２】
（３）耐溶剤性：外観
試験体を、炭酸ジエチル／エチレンカーボネート＝７０／３０（重量比）混合液に一晩（２５℃で２４時間）浸漬し、取り出した後にエアーガンにより空気を吹き付けて表面の溶剤を揮散させ、硬化膜外観を目視で評価し、以下の３水準で評価した。
○：硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△：風圧により硬化膜表面が波打った。
×：硬化膜が剥がれていたり、風圧で塗膜が剥がれた。
【０１０３】
（４）耐溶剤性：絶縁性
前記外観を評価した試験体の硬化表面と、アルミ箔の非塗工部分とにテスターをあて、導通を調べ、以下の２水準で評価した。
○：導通がなく良好な絶縁性を維持していた。
×：導通が認められた。
【０１０４】
【表４】
2015117349.tif 000005
【０１０５】
２）評価結果
本発明の組成物である実施例１〜同９の組成物は、その硬化膜が基材との密着性、変形に対する追従性に優れ、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性にも優れるものであった。
さらに、蛍光増白剤を含む実施例６の組成物を用いて形成した硬化膜付き基材に、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを備えた懐中電灯ＮＳ３６５ＨＢＳ〔ナイトライド・セミコンダクター（株）製〕による照射を行うと、硬化膜部分は発光するが、硬化膜がない基材部分は発光せず、硬化膜の有無を容易に判別することができた。
これに対して、（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合が本願発明と異なる比較例１の組成物、（Ｂ）成分含まない比較例２の組成物、（Ａ）成分含まない比較例３の組成物、（Ａ）及び（Ｂ）成分含まない比較例４の組成物は、密着性、変形に対する追従性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。
【０１０６】
３）実施例１０及び同１１（カーボンブラックを含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物）
下記表５に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
尚、カーボンブラックとしては、三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ〔粒子径：５０ｎｍ※カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径。比表面積：５０ｍ2／ｇ※窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積（ＪＩＳＫ６２１７）。以下、「＃３０５０」という〕を使用した。
尚、実施例１１では、さらに分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビック・ケミー（株）製、以下「ＤＩＳＰ」という）を使用した。
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、（株）アドバンテスト製  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  Ｒ８３４０（以下、「Ｒ８３４０」という）を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表６に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じてカーボンブラックを加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
【０１０７】
【表５】
2015117349.tif 000006
【０１０８】
【表６】
2015117349.tif 000007
【０１０９】
４）実施例１２及び同１３（電導性帯電防止剤を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物）
下記表７に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。尚、電導性帯電防止剤としては、三光化学工業（株）製サンコノールＡ６００−５０Ｒ（イミドリチウム系電導性帯電防止剤、イミドリチウム含有量５０％、「Ａ６００」という）を使用した。
尚、実施例１３では、さらに色素として下記色素を使用した。
・Ｋａｙａ−Ｂ：青色色素（日本化薬（株）製Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ａ−２Ｒ）
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、Ｒ８３４０を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表８に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて電導性帯電防止剤を加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
【０１１０】
【表７】
2015117349.tif 000008
【０１１１】
【表８】
2015117349.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として、特に金属基材のコーティング剤としてＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極保護材等に好適に使用できる。