(57)【要約】      （修正有）【課題】外観品質の劣化を防止ができ、防汚性、曲げ加工性に加えて、曲げ加工部の耐食性に優れた防汚性樹脂被覆アルミニウム板の提供。【解決手段】本発明の防汚性樹脂被覆アルミニウム板は、アルミニウム板と、該アルミニウム板の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、該化成皮膜上に形成された樹脂皮膜とを含む。該樹脂皮膜は上塗り層と下塗り層からなる二層構造であり、該上塗り層は、シリカ含有アクリル系樹脂とアクリル系粒子とを含み、該下塗り層は、ガラス転移温度が７〜２０℃であり、かつ、数平均分子量が１００００〜１８０００であるポリエステル系樹脂を含み、該上塗り層の膜厚を膜厚Ａ、該下塗り層の膜厚を膜厚Ｂとしたとき、該膜厚Ｂは９〜１９μｍであり、該膜厚Ａは２〜１０μｍであり、かつ、該膜厚Ａと該膜厚Ｂの比（膜厚Ａ／膜厚Ｂ）は０．２〜０．８であり、該膜厚Ａと該膜厚Ｂの総厚（Ａ＋Ｂ）は１５〜２５μｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板と、該アルミニウム板の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、該化成皮膜上に形成された樹脂皮膜とを含む防汚性樹脂被覆アルミニウム板であって、
前記樹脂皮膜は上塗り層と下塗り層からなる二層構造であり、前記上塗り層は、シリカ含有アクリル系樹脂とアクリル系粒子とを含み、前記下塗り層は、ガラス転移温度が７℃〜２０℃であり、かつ、数平均分子量が１００００〜１８０００であるポリエステル系樹脂を含み、前記上塗り層の膜厚を膜厚Ａ、前記下塗り層の膜厚を膜厚Ｂとしたとき、前記膜厚Ｂは９μｍ〜１９μｍであり、かつ、前記膜厚Ａと前記膜厚Ｂの比（膜厚Ａ／膜厚Ｂ）は０．８以下であることを特徴とする防汚性樹脂被覆アルミニウム板。
【請求項２】
前記膜厚Ａと前記膜厚Ｂの比（膜厚Ａ／膜厚Ｂ）は０．２〜０．８、前記膜厚Ａは２μｍ〜１０μｍであり、かつ、前記膜厚Ａと前記膜厚Ｂの総厚（Ａ＋Ｂ）は１５μｍ〜２５μｍであることを特徴とする請求項１記載の防汚性樹脂被覆アルミニウム板。
【請求項３】
前記アクリル系粒子の平均粒径が０．００２μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の防汚性樹脂被覆アルミニウム板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両や建材等に用いられる樹脂被覆アルミニウム板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム板は、軽量であり、耐食性に優れるため、車両や建材等に用いられている。屋外で使用される車両や建材等の表面は、大気中を浮遊する塵埃や自動車の排気ガス中の燃焼生成物などが堆積することにより汚染される。特に、雨天時には、塵埃や燃焼生成物などが雨によって持ち運ばれ、車両や建材等の表面（以下、単に表面ともいう）を流下する。その際、雨水の道筋に沿って汚染物質が表面に付着し、乾燥すると当該表面に雨筋汚れが形成される。美観を損なわないためには、定期的に清掃を実施する必要がある。そこで、清掃回数や時間を減らすことを目的として、防汚性塗料の塗布により、セルフクリーニング機能を有する防汚性塗膜が表面に形成される。セルフクリーニング機能とは、防汚性塗料により形成された親水性塗膜表面に汚れ成分が付着した場合に、更に雨水などが連続的に付着すると、汚れ成分と親水性塗膜との間に雨水が入り込み、雨水と共に当該汚れ成分が除去される機能をいう。
【０００３】
ところで、車両や建材等にアルミニウム板を用いる場合、必要に応じて、目的に適合した形状に加工する場合が多い。予めアルミニウム板を所定形状に加工し、その後加工品の表面に、上述したような防汚性塗膜を形成すればよい。しかしながら、塗膜を形成する工程により、目的とするアルミニウム材の製造工程が長くなり、プレコート材の加工と比較して経済的に不利である。
【０００４】
そこで、特許文献１では、アルミニウム板の表面に化成皮膜を形成し、さらにその上に２層の塗膜が形成されてなる耐防汚性プレコートアルミニウム板が開示されている。このプレコートアルミニウム板では、数平均分子量が２万〜３万の範囲にありかつ多分散度が２〜１０の範囲にあるポリエステル系樹脂をベース樹脂として含む塗料を焼付けて３〜１３μｍの塗膜厚としたものを下塗り層とし、アクリル樹脂からなるベース樹脂と、コロイダルシリカと、アルコキシ基を含有するシリコーン化合物と、顔料もしくは染料の１種または２種以上を含有する塗料を焼付けて８〜２０μｍの塗膜厚としたものを上塗り層としている。特許文献１のプレコートアルミニウム板では、下塗り層に数平均分子量が２万〜３万であり、多分散度が２〜１０の範囲にある高分子ポリエステル系樹脂を使用しているために、下塗り層が伸びて割れず、曲げ加工性を向上させることができる。ところが、最近、防汚性樹脂被覆アルミニウム板が屋外用に検討される場合に、曲げ加工性だけでなく、新規に、曲げ加工部の耐食性が要求されている。下塗り層が割れていない場合、下塗り層が割れている場合と比較して、曲げ加工部の耐食性が優れることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４７９０６号公報
【０００６】
しかしながら、ＣＡＳＳ試験２４時間では、前者と後者は同等であるが、ＣＡＳＳ試験４８時間では、前者、つまり、下塗り層が割れていない場合に耐食性が劣った。なお、ここで耐食性とは、点状の腐食の深さではなく、腐食を引き起こす成分が塗膜の下に入り込んだ結果として、塗膜を浮き上がらせること（外観的に見る膨れや割れ）をいう。前者の場合、水、塩化物イオン、銅イオン等が上塗り層の割れ部に侵入し、下塗り層に浸透した後、化成皮膜、そして、アルミニウム板に到達し、腐食が進行する。その結果、塗膜下で気体が発生し、膨れが発生したり、割れが拡張したりすると考えられる。後者の場合、下塗り層の割れ部に浸入した水、塩化物イオン、銅イオン等が化成皮膜の表面に達し、下塗り層の割れ部を起点として、腐食が進行すると考えられる。そのため、発生した気体は大気中に拡散しやすいと考えられる。よって、腐食試験の時間が長くなると、前者の場合、膨れが大きくなるため、目視評価での耐食性が劣ったと考えられる。また、特許文献１のプレコートアルミニウム板では、ロールコータで上塗り層を塗布した場合に、上塗り層の表面で泡を引いたような外観（泡引き）が発生し、外観品質の劣化と曲げ加工部の耐食性が劣るという問題が残った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、外観品質の劣化を防止することができ、防汚性、曲げ加工性に加えて、曲げ加工部の耐食性に優れた防汚性樹脂被覆アルミニウム板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る防汚性樹脂被覆アルミニウム板は、アルミニウム板と、該アルミニウム板の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、該化成皮膜上に形成された樹脂皮膜とを含む防汚性樹脂被覆アルミニウム板であって、前記樹脂皮膜は上塗り層と下塗り層からなる二層構造であり、前記上塗り層は、シリカ含有アクリル系樹脂とアクリル系粒子とを含み、前記下塗り層は、ガラス転移温度が７℃〜２０℃であり、かつ、数平均分子量が１００００〜１８０００であるポリエステル系樹脂を含み、前記上塗り層の膜厚を膜厚Ａ、前記下塗り層の膜厚を膜厚Ｂとしたとき、前記膜厚Ｂは９μｍ〜１９μｍであり、かつ、前記膜厚Ａと前記膜厚Ｂの比（膜厚Ａ／膜厚Ｂ）は０．８以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、前記膜厚Ａと前記膜厚Ｂの比（膜厚Ａ／膜厚Ｂ）は０．２〜０．８、前記膜厚Ａは２μｍ〜１０μｍであり、かつ、前記膜厚Ａと前記膜厚Ｂの総厚（Ａ＋Ｂ）は１５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
【００１０】
また、前記アクリル系粒子の平均粒径が０．００２μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る防汚性樹脂被覆アルミニウム板は、下塗り層にガラス転移温度が低く、かつ、数平均分子量が１００００〜１８０００であるポリエステル系樹脂を用い、さらに下塗り層の膜厚及び上塗り層と下塗り層の膜厚比を制限することにより、曲げ加工後に上塗り層が割れた場合であっても、下塗り層がアルミニウム板の変形に追随し、上塗り層の割れが小さく、目視での曲げ加工部の外観に優れる。
【００１２】
下塗り層に用いるポリエステル系樹脂の分子量を制御することにより、架橋密度が大きく、曲げ加工後の下塗り層の架橋構造も緻密になり、塩化物イオンや水分等の浸透に対するバリヤー性が向上する。上塗り層の割れ部から浸入する塩化物イオンや水分等が下塗り層に浸透しにくいため、アルミニウム腐食が開始されにくく、曲げ加工部の耐食性が向上する。
【００１３】
また、上塗り層にアクリル系粒子を含有させることにより、泡引きが消失し塗装外観が向上する。
【００１４】
これらが相互に作用することで、本発明に係る防汚性樹脂被覆アルミニウム板の曲げ加工部の耐食性が著しく向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（Ａ）アルミニウム板
本発明に用いられるアルミニウムは、圧延用アルミニウム合金のうち、５０００系アルミニウム合金又は３０００系アルミニウム合金、１０００系アルミニウム合金であることが好ましい。板厚は０．４ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金板（本発明では、アルミニウム板と言う）は、直方体のスラブ（圧延用鋳塊）を面削し、均熱処理した後に、約４００℃以上の高温度で熱間圧延し、室温で冷間圧延することにより製造される。
【００１６】
（Ｂ）化成皮膜
本発明では、アルミニウム板の少なくとも一方の表面に化成皮膜が形成される。化成皮膜の形成にあたり、まず冷間圧延後のアルミニウム板を脱脂処理する。脱脂処理としては、アルカリ脱脂処理が好ましい。アルカリ脱脂処理液は、界面活性剤と、脱脂性を確保するために添加されるアルカリビルダーとを水に溶解又は分散させた溶液である。界面活性剤は、冷間圧延後にアルミニウム板の表面に残留する油分を乳化分散させて除去し、乳化分散した油分をアルミニウム板の表面に再付着させない効果を有している。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤や高級アルコール系界面活性剤が挙げられる。アルカリビルダーは硬水中に存在する、あるいはアルカリビルダー中に混入するカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の多価カチオンをキレート化し、界面活性剤の不溶化を防ぐ効果を有している。アルカリビルダーとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、リン酸ナトリウムやリン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩等が用いられる。アルカリ脱脂処理液は、スプレー法にて、冷間圧延後のアルミニウム板の表面にスプレーすることが好ましい。アルカリ脱脂処理後、直ちに水による洗浄処理を行うことが好ましい。これは、後工程でのアルカリ脱脂処理液による汚染防止や、アルミニウム板の表面に残存するアルカリ成分、界面活性剤及び反応残渣等の除去を目的とするものである。水による洗浄処理は、通常、上水やイオン交換水をアルミニウム板の表面にスプレーする方法が適用される。その後、必要に応じて、アルミニウム板の表面を調整するため、酸洗処理を行ってもよい。
【００１７】
続いて、以上のように脱脂処理されたアルミニウム板を化成処理する。化成処理としては、耐食性や経済性の観点から、りん酸クロメート処理が好ましい。りん酸クロメート処理液はクロム酸、オルトリン酸を含有する主剤とフッ化物を含有する副剤とを混合し、水で希釈した溶液である。フッ化物としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。化成処理液は、スプレー法にて、脱脂処理されたアルミニウム板の表面にスプレーすることが好ましい。りん酸クロメート処理後、直ちに水による洗浄処理を行うことが好ましい。アルミニウム板の表面に形成されるりん酸クロメート皮膜の皮膜量は金属元素Ｃｒ量換算で１０ｍｇ／ｍ2以上５０ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ２未満では、耐食性が不足し、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、耐食性の効果が飽和し、コストアップになる。Ｃｒ量は蛍光Ｘ線元素分析法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９）により測定される。
【００１８】
（Ｃ）樹脂皮膜
本発明では、化成皮膜の上に樹脂皮膜が形成され、樹脂皮膜は上塗り層と下塗り層からなる二層構造である。
【００１９】
（Ｃ−１）下塗り層
本発明では、下塗り層は、ガラス転移温度が７℃〜２０℃であり、かつ、数平均分子量が１００００〜１８０００であるポリエステル系樹脂を含む。
【００２０】
（Ｃ−１−１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、通常、下塗り層に使用されるエポキシ系樹脂と比較して、塗料のピックアップ性に優れ、ロールコータ等で塗装する場合、後述する膜厚を確保することができる。ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として、縮重合することにより得ることができる。酸成分としては、フタル酸、トリメット酸及びこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類及びこれらの無水物、又はこれらの混合物等を挙げることができる。アルコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の数平均分子量は、１００００〜１８０００であり、ガラス転移温度は、７℃〜２０℃である。後述する通り、本発明における上塗り層は優れた防汚性を発現させるために硬質であり、プレス曲げ加工後に加工条件が厳しい場合に、割れが発生する。しかし、下塗り層に含まれるポリエステル系樹脂の数平均分子量及びガラス転移温度が上記の範囲内であることで、アルミニウム板を加工する際に、下塗り層がアルミニウム板の変形に追随し、上塗り層の割れの大きさを小さくでき、目視での曲げ加工部の外観が良好となる。数平均分子量が１８０００を超えると、架橋点間分子量が大きくなり、曲げ加工による引張変形によって架橋構造を形成する分子鎖が伸び、架橋点間が拡張する。そのため、水分、塩化物イオン、銅イオン等が下塗り層に浸透しやすい。その結果、樹脂皮膜下に塩化物イオンや銅イオン等の到達する時間が短く、アルミニウムの腐食が進行することで、下塗り層が押し上げられて膨れや割れが発生するため、曲げ加工部の耐食性が劣る。一方、数平均分子量が１００００未満では、架橋点間分子量は小さく、架橋点間の拡張が小さいため、水分、塩化物イオン、銅イオン等が下塗り層に浸透しにくい。しかし、下塗り層の伸びが少ないため、曲げ加工後には下塗り層まで割れて、上塗り層の割れも大きくなる。すなわち、曲げ加工性が劣る。また、上塗り層及び下塗り層の割れ部に侵入した水分、塩化物イオンや銅イオン等が化成皮膜、アルミニウムに到達し、腐食が進行する。未加工部と比較して、曲げ加工部で下塗り層と化成皮膜との密着性が低下する。割れ部のアルミニウム腐食も進行するため、樹脂皮膜の膨れや剥がれが認められ、曲げ加工部の耐食性が劣る。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、溶離液のＴＨＦに溶解させ、ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）で検出し、標準ポリスチレン換算で測定する。また、架橋点間分子量は、架橋密度と逆比例の関係にあり、架橋密度は、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１Ｈｚ、歪み  ０．０５％、昇温速度３℃／分で、温度範囲−２０℃〜１８０℃におけるフリーフィルムの貯蔵弾性率の温度依存性曲線から動的貯蔵ゴム弾性率の最小値を求め、次の関係式により算出できる。
【００２２】
架橋密度＝｛動的貯蔵弾性率／（３×Ｒ×Ｔ）｝
Ｒ：気体定数  Ｔ：測定温度
なお、下塗り層における架橋密度は、９．５×１０−５〜１．０×１０−２ｍｏｌ／ｃｃであることが好ましい。より好ましくは、５．０×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｃである。また、下塗り層における架橋点間分子量は、架橋密度の逆数であり、１．０×１０２〜１．１×１０４であることが好ましい。より好ましくは、２．０×１０２〜２．０×１０３である。架橋密度が９．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ未満では、架橋点間が拡張し、曲げ加工部の耐食性が劣る場合がある。一方、架橋密度が１．０×１０−２ｍｏｌ／ｃｃを超えると、下塗り層の伸びが不足し、曲げ加工性が劣り、曲げ加工部の耐食性が劣る場合がある。
【００２３】
ガラス転移温度とは、樹脂の物理的性質が変化する温度である。樹脂は、ガラス転移温度以下の温度ではガラス状の硬い状態となり、ガラス転移温度を超えた温度ではゴム状の弾性を持った状態となる。曲げ加工の加工温度は、通常、２５〜３０℃である。本発明におけるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が７℃未満では、曲げ加工時の温度におけるポリエステル系樹脂はゴム状の弾性を持った状態となる。曲げ加工時の温度における下塗り層の伸びがアルミニウム合金材や硬質の上塗り層の伸びと比較して著しく大きいため、硬質の上塗り層に追随して割れることはないものの、下塗り層と化成皮膜との密着性が低下し、化成皮膜から下塗り層が剥がれやすくなり、曲げ加工部の耐食性が劣る。本発明におけるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が２０℃を超えると、曲げ加工時の温度における下塗り層の伸びがアルミニウム合金材や上塗り層の伸びと比較して同等以下のため、硬質の上塗り層の変形に追随し下塗り層も割れる。すなわち、曲げ加工性が劣る。また、割れ部のアルミニウム腐食が進行するため、曲げ加工部の耐食性も劣る。ガラス転移温度は、窒素雰囲気下で、０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定する。
【００２４】
（Ｃ−１−２）硬化剤
本発明における下塗り層には、硬化剤が含有されていてもよい。硬化剤には、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂が用いられる。耐水性に優れるメラミン樹脂を用いることが好ましい。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドをアルカリ条件下で縮合させたメチロールメラミンを加熱させて重縮合することにより製造される。メラミン樹脂には、イソブチルアルコール変性メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２５】
ポリエステル系樹脂と硬化剤の配合割合（重量比）は、９８：２〜７０：３０であることが好ましい。ポリエステル系樹脂と硬化剤の合計１００重量％に対して硬化剤の配合率が２重量％未満であると、硬化不足となり、曲げ加工性や曲げ加工部の耐食性が劣る場合がある。ポリエステル系樹脂と硬化剤の合計１００重量％に対して硬化剤の配合率が３０重量％を超えると、硬化剤の未反応物が多くなり、曲げ加工性や曲げ加工部の耐食性が劣る場合がある。
【００２６】
（Ｃ−１−３）添加剤
本発明における下塗り層には、白色顔料、黒色顔料や青色顔料等の顔料が適宜含有されることが好ましい。また、塗装性を向上させるために、体質顔料やレベリング剤等が適宜含有されてもよい。
【００２７】
（Ｃ−１−４）膜厚Ｂ
本発明における下塗り層の膜厚Ｂは、９〜１９μｍである。下塗り層の膜厚Ｂが９μｍ未満では、曲げ加工により、下塗り層の膜厚が薄くなるため、下塗り層のバリヤー性が不足し、曲げ加工部の耐食性が劣る。下塗り層の膜厚Ｂが１９μｍを越えると、曲げ加工時の下塗り層の変形量が大きくなるとともに、上塗り層の割れの影響を受けて、下塗り層が割れ、曲げ加工部の耐食性が劣る。
【００２８】
（Ｃ−２）上塗り層
本発明では、上塗り層は、シリカ含有アクリル系樹脂と、アクリル系粒子とを必須成分として含む。
【００２９】
（Ｃ−２−１）シリカ含有アクリル系樹脂
本発明に用いられるシリカ含有アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂を基材とし、かつコロイダルシリカを含有するものである。上塗り層の最表層では、コロイダルシリカが濃化し緻密な構造を有している。また、上塗り層は、ゲル分率が９２％以上と高いため、水分や塩化物イオン等が浸透しにくく、樹脂皮膜のうち曲げ加工により割れていない部分や未加工部の耐食性が著しく優れる。アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体で、非晶質の合成樹脂である。アクリル酸エステルには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。また、メタクリル酸エステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができる。また、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを、アクリル酸やメタクリル酸やヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等と共重合させることもできる。なお、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等をブレンドしても特に支障はない。
【００３０】
上述のようなアクリル系樹脂に、親水性付与のためにコロイダルシリカを添加する。コロイダルシリカは上塗り層の最表層に濃化し、最表層より下では、均一に分布する。最表層に濃化したコロイダルシリカは樹脂皮膜表面の構造を緻密化し、汚れの侵入を防止するとともに、シラノールを形成して親水性をもたらすことができる。上塗り層に親水性が付与されると、雨水等が円滑に流れて溜まりにくくなり、付着した汚れを落としやすくなる。
【００３１】
コロイダルシリカの含有量は、親水性の程度や加工性に影響を与える。親水性は通常は水との接触角で評価され、接触角は５０°以下であることが望ましい。接触角が５０°を超える場合、すなわち親水性が低い場合には、付着した雨水等が溜まりやすくなって、汚れを流し落とすことが阻害されてしまう。このように接触角が５０°以下となるような親水性を確保するためには、コロイダルシリカの含有量は、アクリル系樹脂１００重量％に対して１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。アクリル系樹脂１００重量％に対して１重量％未満では親水性の効果が充分に得られない。一方、アクリル系樹脂１００重量％に対して２０重量％を超えても親水性のそれ以上の向上がなく、コストアップとなるだけである。また、コロイダルシリカの含有量が２０重量％を超えると樹脂皮膜割れの起点が多くなって、加工時に割れが発生しやすくなる。
【００３２】
コロイダルシリカの平均粒径は０．１μｍ以下であることが好ましい。コロイダルシリカの粒径は、加工性に影響する。粒径の大きいコロイダルシリカは上塗り層の割れの起点となる。
【００３３】
（Ｃ−２−２）アクリル系粒子
アクリル系粒子は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーを乳化重合法により合成される微粒子である。スチレン等の他のビニルモノマーと共重合させても良い。このアクリル系粒子は、焼付乾燥後に、上塗り層の内部に分布し、上塗り層の最表層にブリードしないため、防汚性に悪影響を及ぼさない。
【００３４】
本発明では、上塗り層用塗料にアクリル系粒子を添加しない場合、泡引きが発生する。曲げ加工部に泡引きが存在すると、上塗り層の割れが大きくなり、下塗り層も局部的に割れるため、曲げ加工部の耐食性が劣る。この泡引きは、塗料がロールにピックアップされる際に、塗料が液切れを起こすことが原因である。上塗り層用塗料中に発生した泡を消すために、通常、消泡剤を添加するが、この上塗り層用塗料に消泡剤を添加しても、効果が認められない。これに対し、上塗り層用塗料にアクリル系粒子をアクリル系樹脂１００重量％に対して０．１重量％以上添加すると、アクリル系粒子同士がお互いに適度に分散し、アクリル系粒子同士間で弱い相互作用が発生する。これにより、上塗り層用塗料の構造粘性が向上する。そのため、上塗り層用塗料にアクリル系粒子を添加しない場合と比較して上塗り層用塗料の伸びが大きくなる。上塗り層用塗料の液膜の弾性が向上することで、上塗り層用塗料が液切れを起こさず、乾燥後に泡引きが発生しない。一方、アクリル系粒子の含有量が、アクリル系樹脂１００重量％に対して２．３重量％を超えると、効果が飽和し、コストアップになる。塗料の伸びは、塗料粘度を３０秒に調整した塗料を円形の枠に浸し、１ｃｍ／秒で引き揚げた際に測定される伸びである。塗料の伸びが６．５ｍｍ以上であると、泡引きを抑制する効果が認められる。
【００３５】
なお、アクリル系粒子の平均粒子径は、０．００２μｍ〜０．５μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．００２μｍ未満では、アクリル系粒子同士が不均一に凝集するため、塗料の構造粘性を向上させることができず、泡引きが発生し、曲げ加工部の耐食性が劣る場合がある。平均粒子径が０．５μｍを超えると、アクリル系粒子が上塗り層の割れの起点となり、曲げ加工性が劣り、曲げ加工部の耐食性が劣る場合がある。平均粒子径は、動的光散乱法により測定する。動的光散乱光度計（マルバーン株式会社製  ゼータサイザーNano ZS90）を用い、測定温度２５℃、測定時間１０秒、測定回数は５回とし、装置付属の解析ソフトを用いてキュムラント法にて解析を行い、平均粒子径は測定数５の平均値を算出する。
【００３６】
（Ｃ−２−３）硬化剤
本発明における上塗り層には、硬化剤が含有されていてもよい。硬化剤には、ブチル化メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、エーテル化メラミン樹脂等を用いることが好ましい。イソシアネート樹脂としては、ポリイソシアネート化合物やポリイソシアネート化合物の多価アルコール付加体等が用いられる。イソシアネート基はブロック剤でブロックされていてもよい。
【００３７】
シリカ含有アクリル系樹脂と硬化剤の配合割合（重量比）は、９５：５〜５５：４５であることが好ましい。シリカ含有アクリル系樹脂と硬化剤の合計１００重量％に対して硬化剤の配合率が５重量％未満であると、防汚性が劣る場合がある。シリカ含有アクリル系樹脂と硬化剤の合計１００重量％に対して硬化剤の配合率が４５重量％を超えると、曲げ加工性が劣る場合がある。
【００３８】
（Ｃ−２−４）添加剤
本発明における上塗り層には、用途に応じた意匠性を満足するために、顔料やジメチルポリシロキサンが含有されていてもよい。顔料としては、例えば、酸化チタンやカーボンブラックなどの無機顔料や、シアニングリーン、シアニンブルーなどの有機顔料が挙げられる。
【００３９】
（Ｃ−２−５）膜厚Ａ
本発明では、上塗り層の膜厚Ａは、２μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。膜厚Ａが２μｍ未満では、下塗り層の色が上塗り層を塗装した後の色調に与える影響が強くなり、色合わせが困難となり、外観品質が劣る場合がある。一方、膜厚Ａが１０μｍを超えると、ローピングや柚子肌の程度が酷くなり、外観品質が劣る場合がある。上塗り層と下塗り層の総厚（Ａ＋Ｂ）は、１５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。総厚（Ａ＋Ｂ）が１５μｍ未満では、耐食性が劣る。一方、総厚（Ａ＋Ｂ）が２５μｍを超えると、曲げ加工性が劣る場合がある。膜厚Ａと膜厚Ｂの比（膜厚Ａ／膜厚Ｂ）は、０．８以下である。好ましくは、０．２〜０．８の範囲である。膜厚Ａと膜厚Ｂの比が０．８を超える場合、例えば、上塗り層が８μｍ、下塗り層が９μｍである場合、又は、上塗り層が９μｍ、下塗り層が９μｍ又は１１μｍである場合には、上塗り層の割れが大きくなり、下塗り層が耐え切れずに割れる。すなわち、相対的に上塗り層の膜厚が厚くなり、上塗り層の割れが大きくなり、曲げ加工部の耐食性が劣る。膜厚Ａと膜厚Ｂの比が０．２未満の場合、例えば、上塗り層の膜厚が２μｍ、下塗り層の膜厚が１９μｍ、１７μｍ又は１４μｍである場合には、下塗り層の色が上塗り層を塗装した後の色調に与える影響が強くなる。すなわち、総厚に占める上塗り層の膜厚が薄くなるために、用途に応じて要求される色に合わせることが困難となり、外観品質が劣る場合がある。
【００４０】
（Ｃ−３）塗装方法
本発明では、アルミニウム板表面に化成皮膜を形成させた後、下塗り層を形成する組成物を有機溶剤に溶解、分散させた下塗り層用塗料を塗布し、更に、加熱して焼付硬化させる。また、下塗り層の上に、上塗り層を形成する組成物を有機溶剤に溶解、分散させた上塗り層用塗料を塗布し、更に、加熱して焼付硬化させる。
【００４１】
有機溶剤は、各成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等が挙げられる。加熱残分が２０〜８０％となるように添加することが好ましい。加熱残分が２０％未満では、焼付け時に発泡等が生じ、樹脂皮膜が均一に形成できない場合がある。加熱残分が８０％を超えると、塗料の粘度が高くなり、取り扱いが難しい上、塗料を均一に塗布することが難しい場合がある。下塗り層及び上塗り層を形成する組成物を有機溶剤に溶解、分散させて調製される下塗り層用塗料及び上塗り層用塗料を塗布する方法としては、均一性と生産性に優れるロールコータ法が好ましい。ロールコータ法としては、リバースコート方式、ナチュラルコート方式、グラビアロール方式等が挙げられる。また、塗料を塗布後に乾燥する方法としては、熱風乾燥方法や誘導加熱法、近赤外線加熱法を用いることが好ましい。焼付温度は材料到達温度（ＰＭＴ）２００〜３００℃で製造することが好ましい。焼付温度がＰＭＴ２００℃未満では、防汚性が劣る場合があり、焼付温度がＰＭＴ３００℃を超えると、オーバーベークとなり樹脂が分解する場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を記載するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜１３及び比較例１〜８）
表１、２に示す下塗り層を構成する各成分を有機溶剤に溶解、分散させた後、下塗り層を構成する固形分と酸化チタンとの比が１００：１６となるように酸化チタンを添加することにより、下塗り層用塗料を得た。同様に、表１、２に示す上塗り層を構成する各成分を有機溶剤に溶解、分散させた後、上塗り層を構成する固形分と酸化チタンとの比が１００：１６となるように酸化チタンを添加することにより、上塗り層用塗料を得た。アルミニウム合金板（５０５２−Ｈ３４材、１．０ｍｍ厚さ）をアルカリ脱脂し、水洗後に、化成処理（りん酸クロメート）した後、下塗り層用塗料及び上塗り層用塗料をロールコータにて塗布し、熱風乾燥炉で加熱し、表１に示す樹脂被覆アルミニウム板を得た。膜厚は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７に準拠した渦電流法にて測定した。また、下塗り層の焼付温度はＰＭＴ２１０℃、上塗り層の焼付温度はＰＭＴ２３２℃とした。
【００４４】
なお、上塗り層に含まれるシリカ含有アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂に０．０８μｍのコロイダルシリカを添加したものである。コロイダルシリカの含有量は、アクリル系樹脂１００重量％に対して３重量％であった。下塗り層に含まれるポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２５２に準拠し、数平均分子量を測定した。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。アクリル系粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２６に準拠した動的光散乱法により測定した。化成皮膜量は蛍光Ｘ線元素分析法により測定したところ、金属元素Ｃｒ量換算で３０ｍｇ／ｍ2であった。
【００４５】
このようにして得られた樹脂被覆アルミニウム板について、外観、曲げ加工性、曲げ加工部の耐食性、防汚性を評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００４６】
＜外観＞
樹脂被覆アルミニウム板の外観を目視評価した。○を合格とし、×を不合格とした。
○：泡引きが認められない。
×：泡引きが認められる。
＜曲げ加工性＞
樹脂被覆アルミニウム板をプレス曲げ（１．５Ｒ）し、得られたサンプルの曲げ加工部の外観を目視評価し、更に、セロハンテープを貼合し、剥離した後の外観を目視評価した。○を合格とし、×を不合格とした。
ａ）樹脂皮膜割れ
○：割れが認められない。
×：割れが認められる。
ｂ）密着性
○：剥がれなし。
×：剥がれあり。
＜曲げ加工部の耐食性＞
樹脂被覆アルミニウム板をプレス曲げ（１．５Ｒ）することにより得られたサンプルを用い、ＣＡＳＳ試験４８時間を実施し、曲げ加工部の樹脂皮膜の状態を目視で評価した。○、△を合格とし、×を不合格とした。
○：膨れが極わずかに認められるが、剥がれは認められない。
△：膨れが認められるが少なく、剥がれや割れが部分的に認められる。
×：膨れ、割れ又は剥がれが多く認められる。
＜防汚性＞
樹脂被覆アルミニウム板を工業地帯において暴露試験し、６ヶ月後の汚れ外観及び汚れの除去性を評価した。なお、汚れ外観に関し、分光色彩計を用い、暴露試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。また、汚れの除去性については、水を含んだキムワイプ（登録商標）で拭いた後の表面を、分光色彩計を用いて色調を測定し、暴露試験前後の色差（ΔＥ）を算出した。○、△を合格とし、×を不合格とした。
ａ）汚れの外観
○：極僅かであるが、汚れが認められる（ΔＥ≦２）。
△：汚れがやや認められる（２＜ΔＥ≦４）。
×：汚れが著しく認められる（４＜ΔＥ）。
ｂ）汚れの除去性
○：汚れが完全に除去される（ΔＥ≦１）。
△：汚れがやや除去される（１＜ΔＥ≦２）。
×：汚れが著しく残る（２＜ΔＥ）。
【００４７】
【表１】
2015044352.tif 000002
【００４８】
【表２】
2015044352.tif 000003
【００４９】
実施例１〜１３により得られた樹脂被覆アルミニウム板では、上塗り層は、シリカ含有アクリル系樹脂とアクリル系粒子を含み、下塗り層は、ガラス転移温度が７〜２０℃であり、かつ、数平均分子量が１００００〜１８０００であるポリエステル系樹脂を含み、下塗り層の膜厚Ｂは、９〜１９μｍであり、膜厚Ａと膜厚Ｂの比（膜厚Ａ／膜厚Ｂ）が０．８以下である。外観、曲げ加工性、曲げ加工部の耐食性、防汚性はいずれも良好であった。
【００５０】
比較例１は、下塗り層に含まれるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が２０℃を超えるため、曲げ加工性と曲げ加工部の耐食性が劣った。
【００５１】
比較例２は、下塗り層に含まれるポリエステル系樹脂の分子量が１００００未満であるため、曲げ加工性と曲げ加工部の耐食性が劣った。
【００５２】
比較例３は、下塗り層に含まれるポリエステル系樹脂の分子量が１８０００を超えるため、曲げ加工部の耐食性が劣った。
【００５３】
比較例４は、下塗り層に含まれるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が７℃未満のため、曲げ加工性と曲げ加工部の耐食性が劣った。
【００５４】
比較例５は、下塗り層の膜厚が１９μｍを超えるため、曲げ加工性と曲げ加工部の耐食性が劣った。
【００５５】
比較例６は、下塗り層の膜厚が９μｍ未満のため、曲げ加工部の耐食性が劣った。
【００５６】
比較例７は、上塗り層と下塗り層の膜厚比が０．８を超えるため、曲げ加工性と曲げ加工部の耐食性が劣った。
【００５７】
比較例８は、上塗り層にアクリル系粒子が含有されていないため、外観と曲げ加工性と曲げ加工部の耐食性が劣った。