(57)【要約】      （修正有）【課題】取扱いの容易性、保存安定性、ガラスとの接着性、ガラスが割れた際の飛散防止性、特に高温高湿下でも強固な接着力を維持する接着性シートを使用した合わせガラスを提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６０：４０であるブロック共重合体の、鎖状共役ジエン化合物に由来する不飽和結合の９０％以上を水素化した変性ブロック共重合体水素化物をガラス板間に介在させ、該変性ブロック共重合体水素化物を接着させて一体化たシートとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、鎖状共役ジエン化合物に由来する不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［２］に、過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物を反応させることにより得られるアルコキシシリル基を有する変成ブロック共重合体水素化物［３］を接着剤として、複数のガラス板間に介在させてなることを特徴とする合わせガラス。
【請求項２】
前記変成ブロック共重合体水素化物［３］が、更に変成ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．１〜０．８重量部含有するものである請求項１記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物を、複数ガラ
スの間に挟持してなる合わせガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合わせガラスの中間層としてはポリビニルブチラール系樹脂が最も一般的に用いられてきたが、ポリビニルブチラール系樹脂は、軟化点が比較的低いために、貼合わせた後に熱によりガラス板がずれる、気泡が発生する、吸湿性が高いために、高湿度雰囲気下に長期間に亘り放置しておくと周辺部から次第に白色化すると共にガラスとの接着力の低下が認められる、また、ガラスを貼り合わせる前の状態としてガラスとの接着力コントロールのために厳密に含水率管理を要する（例えば、非特許文献１）、などの問題点を有していた。
【０００３】
上記ポリビニルブチラール系樹脂の問題点を解決するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物を配合した熱硬化性樹脂をガラス板間に介在させて一体化し、熱硬化性樹脂層を熱硬化させてなる合わせガラス（例えば、特許文献１）、酸変性ケン化エチレン・酢酸ビニル共重合体で張り合わせてなる合わせガラス（例えば、特許文献２）などが提案されている。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体では、まだ十分な耐衝撃性や耐貫通性に不足があるとして、芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロックと共役ジエン系重合体からなる中間ブロックから構成される三元ブロック共重合体に有機過酸化物及びシランカップリング剤を配合した熱硬化性樹脂を用い、合わせガラスを得ることが提案されている（特許文献３など）。しかしながら、有機過酸化物を配合した熱硬化性樹脂は、長期保存安定性が劣り、ガラスの貼り合わせ前の熱架橋性樹脂の保存条件によってはガラスの貼り合わせ時に十分な接着力が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１９６７４７号公報
【特許文献２】特開平４−１９８０４６号公報
【特許文献３】特開平９−０３０８４７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】藤崎靖之、日化協月報、３５（１０）、２８（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、取扱いの容易性、保存安定性、ガラスとの接着性、ガラスが割れた際の飛散防止性、特に高温高湿下でも強固な接着力を維持する接着性シートを使用した、新規な合わせガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献３記載の三元ブロック共重合体を用いた場合、有機過酸化物のない状態では、シランカップリング剤を使用してもガラスと接着できないこと、水分が遮断されていない状態で長期に保存した場合、ガラスとの良好な接着力を維持し難くなることなどが懸念される。そこで、本発明者らは上記課題の解決のため鋭意検討の結果、特定のアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを使用することにより、有機過酸化物を用いて硬化する工程を経なくても、ガラスとの接着性、透明性、ガラスが割れた際の飛散防止性に優れ、ガラスとの接着力コントロールのための特別な含水率管理などを要せず、取扱いが容易で、安定した接着性が得られる特長を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、鎖状共役ジエン化合物に由来する不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［２］に、過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物を反応させることにより得られるアルコキシシリル基を有する変成ブロック共重合体水素化物［３］を接着剤として、複数のガラス板間に介在させてなることを特徴とする合わせガラスが提供される。
この合わせガラスは、前記変成ブロック共重合体水素化物［３］が、更に変成ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．１〜０．８重量部含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に使用するアルコキシシリル基を有する変成ブロック共重合体水素化物［３］は、低温柔軟性、低吸湿性、透明性、ガラスや金属などとの接着性を有し、ガラスが割れた際の飛散防止性に優れ、特に高温高湿環境に暴露された後でもガラスや金属などとの強固な接着力を維持するため、耐久性に優れた合わせガラスを提供することができる。また、本発明に使用する変成ブロック共重合体水素化物［３］は、ガラスとの張り合わせ前に含有水分量の調整などの特別な処理は必要とせず、長期間、常温常湿の環境下に保管しておいたものをそのまま使用することができ、保管や取り扱いが容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に使用する変成ブロック共重合体水素化物［３］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２０：８０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、鎖状共役ジエン化合物に由来する不飽和結合の９０％以上を水素化した、アルコキシシリル基を有する変成ブロック共重合体水素化物［３］である。
このような変成ブロック共重合体水素化物［３］は、特定のブロック共重合体［１］の共役ジエンに由来する炭素−炭素不飽和結合を水素化したブロック共重合体水素化物［２］をアルコキシシリル化することにより得られる。
【００１１】
１．ブロック共重合体［１］
本発明に係る変成ブロック共重合体水素化物［３］の前駆体であるブロック共重合体［１］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する。
【００１２】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。また、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明の合わせガラスの耐熱性が低下する恐れがある。複数の重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。
【００１３】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の合わせガラスの耐熱衝撃性、低温での接着性に優れる。また、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、接着樹脂層の低温での柔軟性が低下し、本発明の合わせガラスの耐熱衝撃性が低下する恐れがある。重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンなどが挙げられ、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。
【００１５】
鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、工業的な入手の容易さ、重合反応の制御の容易さから１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００１６】
その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンなどの、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００１７】
ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常４個以下、好ましくは３個以下、より好ましくは２個である。重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）とした時、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、及び、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
【００１８】
ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［１］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。
【００１９】
ブロック共重合体中［１］の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、２０：８０〜６０：４０、好ましくは３０：７０〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０である。ｗＡが高過ぎる場合は、本発明で使用する変成ブロック共重合体水素化物［３］の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、合わせガラスの耐熱衝撃性やガラスが割れた際の飛散防止性が低下する恐れがあり、ｗＡが低過ぎる場合は、耐熱性が劣る。
【００２０】
ブロック共重合体［１］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００２１】
ブロック共重合体［１］の製造方法は、例えばリビングアニオン重合などの方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法などがある。
【００２２】
２．ブロック共重合体水素化物［２］
本発明に係るアルコキシシリル基を有する変成ブロック共重合体水素化物［３］のもう一つの前駆体であるブロック共重合体水素化物［２］は、上記のブロック共重合体［１］の共役ジエンに由来する炭素−炭素不飽和結合を水素化したものであり、その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。また、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００２３】
共役ジエンに由来する炭素−炭素不飽和結合の水素化率が高いほど、耐候性、耐熱劣化性が良好である。また、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化を抑制することにより、耐クリープ変形性および耐熱劣化性を維持できる。ブロック共重合体水素化物［２］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。
【００２４】
共役ジエンに由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法の具体的な例として、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平７−９００１７号公報などに記載の方法が挙げることができる。
【００２５】
上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物［２］は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物［２］を含む反応溶液から除去した後、反応溶液から回収される。回収されたブロック共重合体水素化物［２］の形態は限定されるものではないが、その後のシリル化変性反応に供し易いように通常はペレット形状にすることが好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜３００，０００、好ましくは４０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の合わせガラスの接着材としての機械強度や耐熱性が向上する。
【００２７】
３．変成ブロック共重合体水素化物［３］
本発明で使用するアルコキシシリル基を有する変成ブロック共重合体水素化物［３］は、上記ブロック共重合体水素化物［２］に、有機過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させることによりアルコキシシリル基が導入されたものである。アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［２］にアルキレン基やアルキレンオキシカルボニルアルキレン基などの２価の有機基を介して結合していても良い。
【００２８】
アルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲルが発生したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下するなどの問題を生じる。アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、ガラスとの十分な接着力が得られないという不具合が生じるため好ましくない。アルコキシシリル基の導入はＩＲスペクトルで確認することができ、導入量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（導入量が少ない場合は積算回数を増やす）にて算出することができる。
【００２９】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［２］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入するものであれば特に限定されないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などが好適に用いられる。
【００３０】
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３１】
過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用され、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが好適に用いられる。
【００３２】
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量である。
【００３３】
上記のブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は特に限定されないが、例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することによりアルコキシシリル基を導入することができる。本発明のブロック共重合体水素化物［２］では、その温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。加熱混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００３４】
本発明に係る変性ブロック共重合体水素化物［３］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［２］の分子量と実質的には変わらないが、過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜３００，０００、好ましくは４０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の合わせガラスの接着材としての機械強度や耐熱性が維持される。
【００３５】
上記のようにして得られた変成ブロック共重合体水素化物［３］は、透明性、ガラスや金属との接着性に優れ、合わせガラスの接着材として使用した場合、得られる合わせガラスは透明で視認性が優れ、ガラス板および複数の接着剤層の間に封入する強化用金網や金属線などとの接着性も高く、強化ガラスとしても有用となる。また、変成ブロック共重合体水素化物［３］は、低吸湿性、低加水分解性であり、それゆえ、合わせガラスの信頼性評価で高温高湿環境に長時間暴露された後も、合わせガラス端部からの水の浸透による影響が無く、十分な接着力を維持することができる。
【００３６】
４．配合剤
本発明のガラス板間に介在させて複数のガラス板を接着させて一体化させる変成ブロック共重合体水素化物［３］には、接着層の性能を向上させるための配合剤を含有させることができる。配合成分としては、紫外線吸収剤耐候性や耐熱性などを向上させるための光安定剤、酸化防止剤、樹脂特性を向上させるための変成ブロック共重合体水素化物［３］以外の重合体、及びペレットのブロッキングを防止して、成形加工時の取扱い作業性を良くするためのブロッキング防止剤などであり、単独でも、２種以上併用してもよい。
【００３７】
［紫外線吸収剤］
本発明において、変成ブロック共重合体水素化物［３］の耐光性を向上させるために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤を配合することができる。
【００３８】
紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデカロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなど；  サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど；  ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジクミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］；  トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；  などが挙げられ、中でも耐光性に優れる点で２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３９】
紫外線吸収剤の量は、変成ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。紫外線吸収剤の量がこれより少ない場合は、合わせガラスの接着層の耐候性の改善効果が顕著でなく、これより多い場合は、ガラスや金属との接着力が低下し易くなるため好ましくない。
【００４０】
［光安定剤］
本発明において、変成ブロック共重合体水素化物［３］の耐光性を向上させるための光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、構造中に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、あるいは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基などを有している化合物が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、耐候性に優れる点で、ホルムアルデヒド重縮合物と｛２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン・［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサン−１，６−ジイルジアミン］・モルフォリン重合物｝とギ酸との反応生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−Ｎ−メチルピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−アルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルアルキレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ビスアルキレン脂肪酸アミド類、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが好ましい。
【００４２】
ヒンダードアミン系耐光安定剤の量は、変成ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０４〜０．３重量部である。ヒンダードアミン系耐光安定剤の量がこれより少ない場合は、合わせガラスの接着層の耐候性の改善効果が顕著でなく、これより多い場合は、ガラスや金属との接着力が低下し易くなるため好ましくない。
【００４３】
［酸化防止剤］
本発明において、変成ブロック共重合体水素化物［３］に上記ヒンダードアミン系耐光安定剤、紫外線吸収剤の他に、更に酸化防止剤を配合することにより、より熱安定性を向上することもできる。添加することができる酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４４】
酸化防止剤の具体例として、例えば、リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；  ４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピンなどの化合物を挙げることができる。
【００４５】
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど化合物を挙げることができる。
【００４６】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどなど化合物を挙げることができる。
【００４７】
酸化防止剤の量は、変成ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、通常０．０２〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。酸化防止剤の量がこれより少ない場合は、変成ブロック共重合体水素化物［３］を溶融成形する際の熱劣化を抑制する効果が顕著でなく、これより多い場合は、成形品のヘイズが大きくなったり、ガラスや金属との接着力が低下し易くなるため好ましくない。
【００４８】
［変成ブロック共重合体水素化物［３］以外の重合体］
本発明において、樹脂特性を向上させるための変成ブロック共重合体水素化物［３］以外の重合体としては、柔軟性や軟化温度を調整するための変成ブロック共重合体水素化物［３］の前駆体であるブロック共重合体水素化物［２］；  流動性や接着温度を下げるためのポリイソブテン、水素化ポリイソブテン、水素化ポリイソプレン、水素化１，３−ペンタジエン系石油樹脂、水素化シクロペンタジエン系石油樹脂、水素化スチレン・インデン系石油樹脂などが挙げられる。これらの重合体の配合量は、変成ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、通常４０重量部以下で、樹脂特性を向上させる目的に合わせ、配合量は適宜選択される。
【００４９】
変成ブロック共重合体水素化物［３］に、上記配合剤を均一に分散する方法は、例えば、配合剤を適当な溶剤に溶解して変成ブロック共重合体水素化物［３］の前駆体であるブロック共重合体水素化物［２］の溶液に添加した後、溶媒を除去して配合剤を含むブロック共重合体水素化物を回収し、これとエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法；  二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などで変成ブロック共重合体水素化物［３］を溶融状態にして配合剤を混練する方法；  ブロック共重合体水素化物［２］に上記配合剤を均一に分散してペレット状にしたものと、変成ブロック共重合体水素化物［３］をペレット状にしたものを混合し、溶融混合しながら成形品とする方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明で使用する変成ブロック共重合体水素化物［３］は、低吸湿性、非加水分解性、透明性、柔軟性及び長期間高温高湿環境に暴露された後でもガラスとの強固な接着力を維持し、接着性に優れる為、ガラスとガラスの貼り合わせ用途に好適である。
【００５１】
５．変成ブロック共重合体水素化物［３］からなるシート
本発明において変成ブロック共重合体水素化物［３］は、通常、シート状に成形したり、溶液にしてガラス板表面に塗布するなどして、ガラス板とガラス板を貼り合わせる工程に供される。シートの厚さは、特に制限されないが、通常は０．０３〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、ガラス板表面に塗布する場合は、その厚みは通常は０．０１〜０．１ｍｍの範囲にあることが好ましい。シート厚み又は塗布厚みがこの範囲であれば、高い光線透過率を維持したまま、ガラス板の貼り合わせむらや気泡が生じず、優れた合わせガラスを得ることができる。
【００５２】
シートの製造方法は、特に制限は無いが、公知の溶融押出し成形（キャスト成形、押出しシート成形、インフレーション成形など）、圧縮成形、カレンダー成形などが適用できる。本発明に係る合わせガラス用接着剤は、熱架橋性を付与するための有機過酸化物の配合を必要としないため、溶融成形温度の選択領域も広い。シートの成形条件は、成形方法により適宜選択されが、例えば溶融押出し成形法による場合は、樹脂温度は、通常１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２１０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、成形シートにゆず肌やダイラインなどの不良を生じ易く、また、シートの押出し速度が上げられず工業的に好ましくない。樹脂温度が高過ぎる場合は、変成ブロック共重合体水素化物［３］のガラスへの接着性が不良となったり、シートの貯蔵安定性が低下して、シートを常温常湿環境で長期間貯蔵した後のガラスに対する接着性が低下するなどの不具合を生じ易く、好ましくない。
【００５３】
塗布時に使用する変成ブロック共重合体水素化物［３］の溶液の製造方法は、特に制限は無い。通常、溶剤中に変成ブロック共重合体水素化物［３］を加えて、均一に溶解して溶液とする。溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどの可溶性溶剤が使用される。溶液の濃度は、生産性と接着性のバランスの観点から通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５４】
本発明で使用する変成ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートは、必要に応じて前記配合剤を配合した変成ブロック共重合体水素化物［３］からなる単層のシートであっても、また、必要に応じて前記配合剤を配合したブロック共重合体水素化物［２］からなるシートの片面もしくは両面に、必要に応じて前記配合剤を配合した変成ブロック共重合体水素化物［３］からなる層が積層されている多層シートであっても良い。
【００５５】
多層シートを成形する方法は、２種３層共押出し成形法；  ブロック共重合体水素化物［２］からなるシートの片面もしくは両面に、変成ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを、熱圧着や接着剤で積層する方法などが適用できる。
【００５６】
多層シートの場合、変成ブロック共重合体水素化物［３］からなる層の厚みは、通常は０．００１ｍｍ以上、好ましくは０．００５ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上である。変成ブロック共重合体水素化物［３］からなる層の厚みが０．００１ｍｍよりも小さいと、ガラス板との接着性が十分に得られなくなり易いため好ましくない。
【００５７】
単層シートあるいは多層シートの形状は、平面状やエンボス加工を施した形状などとすることができる。シート同士のブロッキングを防止するために、該シートの片面に離型フィルムを重ねて保管することもできる。エンボス加工したシートは、カラス板の貼り合わせ工程での真空ラミネート時やオートクレーブでの加圧ラミネート時の脱気性が良く、合わせガラスに気泡が残り難い点で好ましい。
【００５８】
６．合わせガラス
本発明の合わせガラスは、変成ブロック共重合体水素化物［３］をガラス板間に介在させ、該変成ブロック共重合体水素化物［３］を接着させて一体化してなるものである。ガラス板の厚みは特に限定されないが、通常０．５〜１０ｍｍ程度である。厚み０．０３〜０．４ｍｍ程度の薄膜ガラス板も変成ブロック共重合体水素化物［３］を介して合わせガラスとすることもできる。変性ブロック共重合体水素化物［３］は、―５０℃程度の低温領域〜９０℃程度の高温領域まで幅広い温度帯域で柔軟性とガラスとの強固な接着性を維持するため、熱膨張係数の異なる複数のガラスを貼り合わせた場合も、急激な温度変化でもガラスの割れを低減することができ、また、通常の地球環境ではガラスが割れた際の飛散防止の効果も有している。
【００５９】
ガラスの種類は特に限定されず、青板ガラス、白板ガラス、アルミノシリケート酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ウランガラス、カリガラス、ケイ酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、硼珪酸ガラス、表面に極薄の金属膜をコーティングした熱線反射ガラスなどを挙げることができる。
【００６０】
合わせガラスを製造するには、複数ガラス板の間に変性ブロック共重合体水素化物［３］を介在させ、オートクレーブ、減圧可能な耐熱バッグ、真空プレス、真空ラミネータなどを使用して、加熱して接着させれば良い。
【００６１】
また、合わせガラスに装飾性を持たせたり、電磁波や放射線を遮蔽したり、赤外線や熱線を遮蔽したりして付加価値を高めるために、例えば、変性ブロック共重合体水素化物［３］からなる複数のシートを２枚のガラス板間に介在させ、その複数のシートの間に、装飾のために彩色された樹脂フィルム、布、繊維、和紙、彩色紙、カラーフィルム、木薄片、金属線、金属箔、金属板、金網、パンチングメタル、色素、染料、顔料、多層薄膜、遮光素子、カーボンファイバー、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板、有機ＥＬ素子などを挟むこともできる。
【００６２】
本発明の合わせガラスは、装飾ガラス、意匠性ガラス、建築物の窓ガラス、屋根用ガラス、フロントガラス・サイドガラス・リアガラス・サンルーフ用ガラスなの自動車用ガラス、電磁波遮蔽間仕切り用ガラス、高速道路・鉄道・リニアモーターカーなどの遮音壁用ガラス、両面ガラス製透光型太陽電池などとして有用である。
【００６３】
また、本発明に使用する変性ブロック共重合体水素化物［３］は、ガラス、金属、プラスチックなどとの接着性を活かして有機ＥＬ素子・有機発光ダイオードの封止、ＬＥＤ素子の封止、ガラス板と金属板との貼り合わせ、ガラス板と樹脂板との貼り合わせ、金属板と金属板との貼り合わせ、ガラスエポキシプリント配線板の保護コート、電子回路実装基板の表面形状に沿った絶縁保護用のコンフォーマルコーティング材、フレキシブルプリント回路基板用バインダーなどにも適用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下に各種物性の測定法を示す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）  
ブロック共重合体［１］及びブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［２］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）ガラス板との接着性評価（剥離強度）
変性ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを、シート端部に非接着部位を設けて厚さ２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ７０ｍｍの白板ガラス板と重ね合わせ、真空ラミネータ（製品名「ＰＶＬ０２０２Ｓ」、日清紡メカトロニクス社製）を使用して、１４０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧接着することにより、剥離試験用試験片を作成した。シート面を１５ｍｍ幅に切り目を入れ、シートの非接着部位から、剥離速度５０ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に基づいて１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
（４）全光線透過率
変性ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さが各々３．２ｍｍ及び１．０ｍｍの２枚の白板ガラスの間に挟み、真空ラミネータを使用して、１４０℃の温度で、５分間真空脱気した後、１０分間真空加圧成形して合わせガラス試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５の方法を参照して全光線透過率を測定した。
（５）耐久性
ガラス板との接着性評価用に作成したのと同様の剥離試験用試験片を使用し、恒温恒湿槽中で、８５℃、８５％ＲＨの環境で、１０００時間保持した後、剥離強度を測定した。
（６）耐低温特性
変性ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを厚さ２．０ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ４００ｍｍの２枚の白板ガラス板に挟み、耐熱バッグに入れて脱気した後、複合材料加熱硬化用オートクレーブ（製品名「ＤＬ−２０１０」、羽生田鉄工所社製）にて、温度１３０℃、圧力０．８ＭＰａで１時間加圧接着することにより、合わせガラス試験片を作成した。この合わせガラス試験片を使用して、恒温恒湿槽中で、−４０℃で３時間保存した後、恒温恒湿槽から取り出し直後に、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２の方法を参照して、重さ２ｋｇの鋼球を２ｍの高さから合わせガラス面に落下させ、割れの状況を目視観察した。
【００６５】
［参考例１］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−１からなるシート［４］−１の成形
（ブロック共重合体［１］−１の作成）
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液０．６８部を加えて重合を開始した。
攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン５０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．０９６部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体［１］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００６６】
（ブロック共重合体水素化物［２］−１の作成）
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてトルエン１．０部中で、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０４２部とジエチルアルミニウムクロライド０．１２２部を混合した溶液を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度９０℃、圧力１．０ＭＰａにて５時間水素化反応を行った。
水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【００６７】
水素化反応終了後、反応溶液に水０．１０部を添加して、６０℃で６０分間攪拌した。その後、３０℃以下まで冷却し、活性白土（製品名「ガレオンアース（登録商標）」、水澤化学工業社製）１．５部及びタルク（製品名「ミクロエース（登録商標）」、日本タルク社製）１．５部を添加して、反応溶液を濾過ろ過して不溶物を除去した。濾過された溶液にフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット９２部を得た。ペレットにはブロッキング防止剤として約１００ｐｐｍのエチレンビスステアリン酸アマイドの微粉を添加した。得られたブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。共役ジエンに由来の二重結合の水素化率は９９％、芳香環に由来の二重結合の水素化率は５％未満、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。
【００６８】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−１の作成）
得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）  ２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット９７部を得た。ペレットには約１００ｐｐｍのブロッキング防止剤を追加添加した。
【００６９】
得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水したメタノール４００部中に注いで変性ブロック共重合体水素化物［３］−１を凝固させ、濾別した後、２５℃で真空乾燥して変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のクラム９．０部を単離した。ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのそれらの１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１、及び７６６ｃｍ−１と異なる位置に観察された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）では３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［２］−１の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００７０】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のシート［４］−１の成形）
得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット１００重量部に対して、紫外線吸収剤である２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ３２９、ＢＡＳＦジャパン社製）０．６部を添加して、均等に混合した。この混合物を、４０ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融押出し機を有するＴダイ式フィルム成形機（Ｔダイ幅６００ｍｍ）を使用し、溶融樹脂温度１９０℃、Ｔダイ温度１９０℃、ロール温度５０℃の成形条件にて、厚さ４００μｍ、幅４５０ｍｍのシート［４］−１を押出し成形した。ロール面はエンボス形状が付与されており、成形されたシートはエンボス形状が転写されていた。得られたシート［４］−１はロールに巻き取り回収した。
【００７１】
［実施例１］
（保管）
参考例１で得られたシート［４］−１を２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出し、４０枚重ねて、１組目は温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境（１）に、２組目は温度２５℃、湿度８５％ＲＨの環境（２）に各々１６８時間保管した。
【００７２】
（ガラス板との接着性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−１を、各シートを単層で使用して、ガラス板との接着性評価用の試験片を作成した。剥離強度は、いずれも２０Ｎ／ｃｍ以上の値を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−１は、ガラスとの接着前に特別な水分含有率などの調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。
【００７３】
（光線透過率）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−１を、各シートを単層で使用して、光線透過率測定用の合わせガラス試験片を作成した。全光線透過率は、それぞれ９０％及び９０％で、良好な透明性を有していた。貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート［４］−１は、取扱いの容易性が示された。
【００７４】
（耐久性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−１を使用して作成したガラス板との接着性評価用の試験片の、恒温恒湿環境で保管後の剥離強度は、いずれも２０Ｎ／ｃｍ以上の値を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−１は耐久性にも優れていることが示された。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
【００７５】
（耐低温特性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−１を、各々シートを２枚重ねて使用して、耐低温特性評価用の合わせガラス試験片を作成した。作成した合わせガラス試験片の、低温での鋼球の落下試験では、ガラスは割れたが、破片はシート［４］−１に貼り付いたままで、いずれの試験片も鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
【００７６】
［参考例２］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−２からなるシート［４］−２の成形
（ブロック共重合体水素化物［２］−２の作成）
重合段階でモノマーとして、スチレン１７．５部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．５０部、イソプレン６５．０部及びスチレン１７．５部をこの順に反応系に添加して重合し、重合後の反応停止に使用するイソプロピルアルコールを０．０７１部とする以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−２のペレット９１部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。共役ジエンに由来の二重結合の水素化率は９９％、芳香環に由来の二重結合の水素化率は５％未満、ｗＡ：ｗＢ＝３５：６５であった。
であった。
【００７７】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−２の作成）
参考例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−２のペレット１００部に参考例１と同じビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２部を添加し、参考例１と同様にして、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］−２のペレット９７を得た。得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−２のペレットは、参考例１と同様にして分析し、ブロック共重合体水素化物［２］−２の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００７８】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−２のシート［４］−２の成形）
変性ブロック共重合体水素化物［３］−２のペレットを使用し、参考例１と同様にして、紫外線吸収剤を添加し、シート成形することにより、厚さ４００μｍ、幅４５０ｍｍのシート［４］−２を成形した。得られたシート［４］−２は、離形用に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを重ねてロールに巻き取り回収した。
【００７９】
［実施例２］
（保管）
得られたシート［４］−２を２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出し、離形用に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを重ねる以外は実施例１と同様にして、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境（１）、及び、温度２５℃、湿度８５％ＲＨの環境（２）に各々保管した。
【００８０】
（ガラス板との接着性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−２を、各シートを単層で使用して、ガラス板との接着性評価用の試験片を作成した。剥離強度は、いずれも２０Ｎ／ｃｍ以上の値を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−２は、実施例１と同様にガラスとの接着前に特別な水分含有率などの調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。
【００８１】
（光線透過率）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−２を、各シートを単層で使用して、光線透過率測定用の合わせガラス試験片を作成した。全光線透過率は、それぞれ９０％及び９０％で、良好な透明性を有していた。貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート［４］−２は、取扱いの容易性が示された。
【００８２】
（耐久性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−２を使用して作成したガラス板との接着性評価用の試験片の、恒温恒湿環境で保管後の剥離強度は、いずれも２０Ｎ／ｃｍ以上の値を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−２は耐久性にも優れていることが示された。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
【００８３】
（耐低温特性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−２を、各々シートを２枚重ねて使用して、耐低温特性評価用の合わせガラス試験片を作成した。作成した合わせガラス試験片の、低温での鋼球の落下試験では、ガラスは割れたが、破片はシート［４］−２に貼り付いたままで、いずれの試験片も鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
【００８４】
［参考例３］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−３からなるシート［４］−３の成形
（ブロック共重合体水素化物［２］−３の作成）
重合段階でモノマーとして、スチレン３０部、イソプレン４０部及びスチレン３０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−３のペレット９１部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。共役ジエンに由来の二重結合の水素化率は９９％、芳香環に由来の二重結合の水素化率は５％未満、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０であった。
【００８５】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−３の作成）
参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−３のペレット１００部に参考例１と同じビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２部を添加し、樹脂温度２１０℃とする以外は参考例１と同様にして、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のペレット９７部を得た。得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のペレットは、参考例１と同様にして分析し、ブロック共重合体水素化物［２］−３の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．７部が結合したことが確認された。
【００８６】
サイドフィーダーを備えた二軸押出機を使用して、得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のペレットを樹脂温度２１０℃で連続的に押出しながら、サイドフィーダーから水素化ポリイソブテン（製品名「日油ポリブテン（登録商標）３０ＳＨ、日油社製）を、変性ブロック共重合体水素化物［３］−３の１００部に対して２０部の割合になるように連続的に添加して混練し、ストランド状に押出し、ペレット化した。
【００８７】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のシート［４］−３の成形）
上記で作成した水素化ポリイソブテンを配合した変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のペレットを使用し、参考例１と同様にして、紫外線吸収剤を添加し、シート成形することにより、厚さ４００μｍ、幅４５０ｍｍのシート［４］−３を成形した。得られたシート［４］−３はロールに巻き取り回収した。
【００８８】
［実施例３］
（保管）
得られたシート［４］−３を２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出し、離形用に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを重ねる以外は実施例１と同様にして、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境（１）、及び、温度２５℃、湿度８５％ＲＨの環境（２）に各々保管した。
【００８９】
（ガラス板との接着性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−３を、各シートを単層で使用して、ガラス板との接着性評価用の試験片を作成した。剥離強度は、いずれも１５Ｎ／ｃｍ以上の値を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−３は、実施例１と同様にガラスとの接着前に特別な水分含有率などの調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。
【００９０】
（光線透過率）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−３を、各シートを単層で使用して、光線透過率測定用の合わせガラス試験片を作成した。全光線透過率は、それぞれ９０％及び９０％で、良好な透明性を有していた。貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート［４］−３は、取扱いの容易性が示された。
【００９１】
（耐久性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−３を使用して作成したガラス板との接着性評価用の試験片の、恒温恒湿環境で保管後の剥離強度は、いずれも１５Ｎ／ｃｍ以上の値を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−３は耐久性にも優れていることが示された。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
【００９２】
（耐低温特性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−３を、各々シートを２枚重ねて使用して、耐低温特性評価用の合わせガラス試験片を作成した。作成した合わせガラス試験片の、低温での鋼球の落下試験では、ガラスは割れたが、破片はシート［４］−３に貼り付いたままで、いずれの試験片も鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
【００９３】
［実施例４］
白板ガラス（幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の上に、変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のシート［４］−３を載せ、その上に厚さ２００μｍのタブ線を表裏に接続した多結晶シリコン太陽電池セル（アドバンテック社製、１５５ｍｍ×１５５ｍｍ×厚さ２００μｍ）を載せた。この太陽電池セルの上に更に変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のシート［４］−３、次に、裏面保護材としてソーダガラス（（幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の順で載せ、タブ線を端部から取り出して積層物を得た。次いでこの積層物を真空加熱加圧装置（製品名「ＶＡＣＵＵＭ  ＳＴＥＲ」  ＶＳ２０−３０３０、ミカドテクノス社製）にて、温度１４０℃で、真空下で加熱脱気した後、１０分間加熱加圧して封止し、両面ガラス製の太陽電池モジュールを作製した。この太陽電池モジュールは、太陽光を照射することにより発電することが確認された。また、この太陽電池モジュールを、−４０℃で３０分、９０℃で３０分を１サイクルとして２００サイクルのヒートサイクル処理を実施した後に、外観を目視観察した結果、いずれのセルにもクラックや剥離などの異常は認められず、太陽光照射で発電することが確認された。
【００９４】
［参考例４］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−４からなるシート［４］−４の成形
（ブロック共重合体水素化物［２］−４の作成）
重合段階でモノマーとして、スチレン１０．０部、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．５０部、イソプレン８０．０部及びスチレン１０．０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−４のペレット９１部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。共役ジエンに由来の二重結合の水素化率は９９％、芳香環に由来の二重結合の水素化率は５％未満、ｗＡ：ｗＢ＝２０：８０であった。
【００９５】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−４の作成）
参考例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−４のペレット１００部に参考例１と同じビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２部を添加し、参考例１と同様にして、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］−４のペレット９３部を得た。得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−４のペレットは、参考例１と同様にして分析し、ブロック共重合体水素化物［２］−４の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００９６】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−４のシート［４］−４の成形）
変性ブロック共重合体水素化物［３］−４のペレットを使用し、ロール温度を常温とする以外は参考例１と同様にして、紫外線吸収剤を添加し、シート成形することにより、厚さ４００μｍ、幅４５０ｍｍのシート［４］−４を成形した。得られたシート［４］−４は、離形用に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを重ねてロールに巻き取り回収した。
【００９７】
［比較例１］
（保管）
得られたシート［４］−４を２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出し、離形用に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを重ねる以外は実施例１と同様にして、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境（１）、及び、温度２５℃、湿度８５％ＲＨの環境（２）に各々保管した。
【００９８】
（ガラス板との接着性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−４を、各シートを単層で使用して、ガラス板との接着性評価用の試験片を作成した。剥離強度は、いずれも２０Ｎ／ｃｍ以上の値を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート［４］−４は、実施例１と同様にガラスとの接着前に特別な水分含有率などの調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。
【００９９】
（光線透過率）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−４で作成した合わせガラス試験片の全光線透過率は、それぞれ９１％及び９１％で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート［４］−４は、取扱いの容易性が示された。
【０１００】
（耐久性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−４を使用して作成したガラス板との接着性評価用の試験片の、恒温恒湿環境で保管後は、シートの接着部は強固に接着していたが、未接着部は著しく変形していおり、十分な耐熱性は有していなかった。
【０１０１】
（耐低温特性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−４を、各々シートを２枚重ねて使用して、耐低温特性評価用の合わせガラス試験片を作成した。作成した合わせガラス試験片の、低温での鋼球の落下試験では、ガラスは割れたが、破片はシート［４］−４に貼り付いたままで、いずれの試験片も鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
【０１０２】
［参考例５］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−５からなるシート［４］−５の成形
（ブロック共重合体水素化物［２］−５の作成）
重合段階でモノマーとして、スチレン３５部、イソプレン３０部及びスチレン３５部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−５のペレット９４部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。共役ジエンに由来の二重結合の水素化率は９９％、芳香環に由来の二重結合の水素化率は５％未満、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。
【０１０３】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−５の作成）
参考例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−５のペレット１００部に参考例１と同じビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２部を添加し、樹脂温度２２０℃とする以外は参考例１と同様にして、アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物［３］−５のペレット９４部を得た。得られたアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物［３］−５のペレットは、参考例１と同様にして分析し、ブロック共重合体水素化物［２］−５の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．６部が結合したことが確認された。
【０１０４】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−５のシート［４］−５の成形）
変性ブロック共重合体水素化物［３］−５のペレットを使用し、参考例１と同様にして、光安定剤及び紫外線吸収剤を添加し、溶融樹脂温度２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃、ロール温度７０℃とする以外は参考例１と同様にしてシート成形することにより、厚さ４００μｍ、幅４５０ｍｍのシート［４］−５を成形した。得られたシート［４］−５はロールに巻き取り回収した。
【０１０５】
［比較例２］
（保管）
得られたシート［４］−５を２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに切り出し、実施例１と同様にして、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境（１）、及び、温度２５℃、湿度８５％ＲＨの環境（２）に各々保管した。
【０１０６】
（ガラス板との接着性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−５のいずれも、真空ラミネート後の初期の値で、１５Ｎ／ｃｍ以上であったが、シートがガラスとの剥離面から切れた。
【０１０７】
（光線透過率）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−５で作成した合わせガラス試験片の全光線透過率は、それぞれ９１％及び９１％で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート［４］−５は、取扱いの容易性が示された。
【０１０８】
（耐久性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−５を使用して作成したガラス板との接着性評価用の試験片の、恒温恒湿環境で保管後は、いずれも２Ｎ／ｃｍ以下で剥離し、強固な接着性を維持していなかった。
【０１０９】
（耐低温特性）
環境（１）及び環境（２）に保管したシート［４］−５を、各々シートを２枚重ねて使用して、耐低温特性評価用の合わせガラス試験片を作成した。作成した合わせガラス試験片の、低温での鋼球の落下試験では、いずれもガラス及びシートが割れ、鋼球は貫通した。
【０１１０】
実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロックの含有量が少ないと、耐熱性が低く、合わせガラスの耐久性が低い（比較例１）。
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロックの含有量が多いと、柔軟性に劣り、高温高湿環境下では接着性が低下し、合わせガラスの低温での破壊防止性能が低い（比較例２）。
本発明に使用する変性ブロック共重合体水素化物［３］は、取り扱いの容易性、ガラスとの接着性、透明性、高温高湿環境下で保管された場合も強固な接着力を維持し、低温でもガラスが割れた場合の飛散防止性能を有しており新規な合わせガラスとして有用である。（実施例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の新規な接着性シートを使用した合わせガラスは、装飾ガラス、意匠性ガラス、建築物の窓ガラス、遮音壁用ガラス、遮蔽用ガラス、屋根用ガラス、自動車のフロントガラスやサンルーフ用ガラスなどとして有用である。