(57)【要約】【課題】吸脱着耐久性が高いゼオライトを高収率で得ることができるゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料及びテンプレートを含む原料混合物よりなる水性ゲルを加熱、昇温して水熱合成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むゼオライトを製造するにあたり、原料の一部を含む混合物よりなる水性ゲルを加熱し、該水性ゲルの温度が最初に１００℃以上となった後に残りの原料を追加投入して水熱合成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料及びテンプレートを含む原料混合物よりなる水性ゲルを反応器内で加熱、昇温して水熱合成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むゼオライトを製造する方法において、
原料の一部を含む水性ゲルを加熱し、該水性ゲルの温度が最初に１００℃以上となった後に残りの原料を該水性ゲルに追加投入して水熱合成することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
昇温過程の終了後に前記残りの原料を追加投入することを特徴とする請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記残りの原料の追加投入を開始するときの前記水性ゲルの温度が１７５℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記水性ゲルの温度が最初に１００℃以上となってから水熱合成が終了するまでの時間をｔ０、前記残りの原料の追加投入の開始から水熱合成が終了するまでの時間をｔとしたとき、０．２０≦ｔ／ｔ０≦０．９５を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記残りの原料がケイ素原子原料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記残りの原料の追加投入前の水性ゲルの組成が、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及びケイ素原子原料を酸化物として表わしたときのモル比で、Ａｌ２Ｏ３＝１に対し、０．１≦ＳｉＯ２≦０．２８、０．５≦Ｐ２Ｏ５≦１．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記残りの原料がケイ素原子原料及びリン原子原料を含むことを特徴とする請求項５に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記残りの原料の追加投入前に前記反応器内の蒸気の一部をパージし、前記水性ゲルをｐＨ６〜８に調整することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記ゼオライトが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードにおいてＣＨＡで示される構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
前記テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキルアミン、（３）アルキルアミンの３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトのケイ素原子の含有量が、該ゼオライト中のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の割合で１１モル％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法で製造されたゼオライト。
【請求項１３】
請求項１２に記載のゼオライトを用いた吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料及びテンプレートを含む原料混合物よりなる水性ゲルを加熱、昇温して水熱合成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むゼオライトを製造する方法に関する。詳しくは、この方法により、吸脱着耐久性の高いゼオライトを高収率で得るゼオライトの製造方法に関する。本発明はまた、このゼオライトの製造方法で製造されたゼオライトと、このゼオライトを用いた吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＡＰＯ−３４等のＣＨＡ型（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードの一つ）のシリコアルミノフォスフェート（以下、ＳＡＰＯと称す）は、水蒸気吸着材、触媒等に好適に用いられる材料である。
耐久性の高いＳＡＰＯ−３４を得るためには、ゼオライトに含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｐに占めるＳｉの割合：Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）［ｍｏｌ／ｍｏｌ］をある一定の範囲内に制御する必要がある（特許文献１）。しかし、このようにＳｉ量を制御して高耐久性のＳＡＰＯ−３４を合成した場合、得られる製品の収率が低くなるという問題がある。
【０００３】
ＳＡＰＯ−３４中のＳｉ量を増やすことにより、ＳＡＰＯ−３４の収率を上げることは可能である。例えばテンプレートとしてモルホリンを用いることによって、ＳＡＰＯ−３４中に多量のＳｉを取り込むことができ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．１９９４，９０，２２９１−２２９６）、収率を上げることができる。しかし、このようにＳｉ量を増加させることによって収率を上げると、得られる製品の耐久性は低くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３２６９０公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．１９９４，９０，２２９１−２２９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゼオライトの耐久性を落とすことなく、製品収率を高めることができるゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。中でも、吸脱着耐久性が高いゼオライトを高収率で得ることができるゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料及びテンプレートを含む原料混合物よりなる水性ゲルを加熱、昇温して水熱合成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むゼオライトを製造するに当たり、原料の一部を水熱合成の途中の所定の段階で追加投入するようにすることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
［１］  アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料及びテンプレートを含む原料混合物よりなる水性ゲルを反応器内で加熱、昇温して水熱合成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むゼオライトを製造する方法において、原料の一部を含む水性ゲルを加熱し、該水性ゲルの温度が最初に１００℃以上となった後に残りの原料を該水性ゲルに追加投入して水熱合成することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【０００９】
［２］  昇温過程の終了後に前記残りの原料を追加投入することを特徴とする［１］に記載のゼオライトの製造方法。
【００１０】
［３］  前記残りの原料の追加投入を開始するときの前記水性ゲルの温度が１７５℃以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のゼオライトの製造方法。
【００１１】
［４］  前記水性ゲルの温度が最初に１００℃以上となってから水熱合成が終了するまでの時間をｔ０、前記残りの原料の追加投入の開始から水熱合成が終了するまでの時間をｔとしたとき、０．２０≦ｔ／ｔ０≦０．９５を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【００１２】
［５］  前記残りの原料がケイ素原子原料を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【００１３】
［６］  前記残りの原料の追加投入前の水性ゲルの組成が、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及びケイ素原子原料を酸化物として表わしたときのモル比で、Ａｌ２Ｏ３＝１に対し、０．１≦ＳｉＯ２≦０．２８、０．５≦Ｐ２Ｏ５≦１．０であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【００１４】
［７］  前記残りの原料がケイ素原子原料及びリン原子原料を含むことを特徴とする［５］に記載のゼオライトの製造方法。
【００１５】
［８］  前記残りの原料の追加投入前に前記反応器内の蒸気の一部をパージし、前記水性ゲルをｐＨ６〜８に調整することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【００１６】
［９］  前記ゼオライトが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードにおいてＣＨＡで示される構造を有するものであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【００１７】
［１０］  前記テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキルアミン、（３）アルキルアミンの３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【００１８】
［１１］  前記ゼオライトのケイ素原子の含有量が、該ゼオライト中のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の割合で１１モル％以下であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【００１９】
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法で製造されたゼオライト。
【００２０】
［１３］  ［１２］に記載のゼオライトを用いた吸着材。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のゼオライトの製造方法によれば、耐久性、特に吸脱着耐久性の高いゼオライトを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のゼオライトの製造方法における加熱、昇温時の温度プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００２４】
［ゼオライトの製造方法］
本発明のゼオライトの製造方法は、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料及びテンプレートを含む原料混合物よりなる水性ゲルを反応器内で加熱、昇温して水熱合成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むゼオライトを製造する方法において、原料の一部を含む水性ゲルを加熱し、該水性ゲルの温度が最初に１００℃以上となった後に残りの原料を該水性ゲルに追加投入して水熱合成することを特徴とする。以下において、本発明のゼオライトの製造方法により製造されるゼオライトを「本発明のゼオライト」と称す場合がある。
【００２５】
本発明において、「原料の一部」とは、ゼオライトを合成する際に最終的に使用する原料の全量のうちの一部であることを示し、「残りの原料」とは、該最終的に使用する原料の全量に対して、所定の温度に達する前に使用した「原料の一部」の「残部」を意味する。
本発明は、原料を、所定の温度に到達する前と、到達後との、少なくとも２回以上に分けて水熱合成の反応系に供することを特徴とし、所定の温度に達する前の原料も複数回に分けて反応系に加えても良く、また所定の温度に到達後の原料も複数回に分けて反応系に加えても良い。
【００２６】
以下に、本発明において、所定の温度に達する前に反応系に加える原料を「初期原料」と称し、所定の温度に到達後に反応系に追加投入する「残りの原料」を「追加原料」と称し、これら「初期原料」と「追加原料」の合計を「全原料」と称す場合がある。
【００２７】
本発明のゼオライトの製造方法により、所定の時期に追加原料を追加投入することにより、ケイ素原子含有量が少なく、耐久性に優れたゼオライトを高収率で得ることができる理由の詳細は明らかではないが、水性ゲルが最初に１００℃以上となり、水性ゲル内で結晶化が開始した後に全原料のうちの一部を追加原料として追加投入することにより、ケイ素原子が一度に結晶内に取り込まれることを防ぎ、ケイ素原子が結晶内に均一に分散するようになる。この結果、同配合の全原料を用いても、ケイ素原子含有量が少なく、耐久性に優れたゼオライトを高収率で得ることができるようになると推定される。
【００２８】
［ゼオライト原料］
以下、本発明で用いるケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及びテンプレート等のゼオライト原料について、具体的に説明する。
【００２９】
＜ケイ素原子原料＞
ケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。
【００３０】
＜アルミニウム原子原料＞
アルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
【００３１】
＜リン原子原料＞
リン原子原料は、通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
＜テンプレート＞
テンプレートとしては、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキルアミン、（３）アルキルアミンの３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることが、粒径が大きく（例えば１〜５０μｍ）、かつＳｉ含有量が少なく、耐久性に優れたＣＨＡ型のＳＡＰＯを収率良く得ることができる点において好ましい。
【００３３】
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は特に限定されないが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が隣り合わないものが好ましい。
【００３４】
また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００３５】
このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【００３６】
（２）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンのシクロアルキル基の個数はアミン１分子に２以下であって、好ましくは１である。また、シクロアルキル基の炭素数は通常５〜７で、好ましくは６である。シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常１が好ましい。また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが好ましい。また、シクロアルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００３７】
このようなシクロアルキルアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、シクロヘキシルアミンが好ましい。
【００３８】
（３）アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計は１０以下が好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００３９】
このようなアルキルアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００４０】
ゼオライト原料として用いるテンプレートの総量は、アルミニウム原子原料のＡｌ２Ｏ３換算量に対するモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【００４１】
また、上記のテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択すれば良い。２種のテンプレートを混合して用いる場合は、通常、２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合して用いる場合は、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレートに対して１：２０から２０：１が好ましく、より好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
【００４２】
本発明で用いるテンプレートには、上記（１）〜（３）のテンプレート以外のその他のテンプレートを含んでいても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。
【００４３】
上記の（１）〜（３）のテンプレートのうちの２種以上を併用することにより、Ｓｉ含有量の少ない耐久性に優れたＳＡＰＯを合成することができる理由の詳細は明らかではないが、以下のようなことが推察される。
例えば、ＣＨＡ型構造のＳＡＰＯを合成する場合、（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリンは、非特許文献１に記載されるように、Ｓｉ含有量の多いものであれば比較的容易に合成が可能であるが、Ｓｉ含有量の少ないものを合成しようとすると、デンス成分やアモルファス成分が多く生成してしまう。また、（３）アルキルアミン、例えばトリエチルアミンは、限られた条件ではＣＨＡ構造のＳＡＰＯを合成可能であるが、通常、種々の構造のＳＡＰＯが混在しやすい。しかし逆に言えば、デンス成分やアモルファス成分ではなく、結晶構造のものにはなりやすい。また、（２）シクロアルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミンはＳｉ含有量が多い場合はＣＨＡ構造のＳＡＰＯを生成しやすく、少ない場合はある条件ではＥＲＩ構造のＳＡＰＯが生成し、デンス成分となることは少ない。
すなわち、それぞれのテンプレートはＣＨＡ構造を導くための特徴、ＳＡＰＯの結晶化を促進させる特徴などを、それぞれ限られた条件の中で有している。従って、（１）〜（３）のテンプレートの３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択し、これらの特徴を組み合わせることにより、相乗効果が発揮され、１種のみを単独で用いた場合には実現できない効果が得られる結果、Ｓｉ含有量の少ない耐久性に優れたＳＡＰＯを合成することができると考えられる。
【００４４】
（１）〜（３）のテンプレートの好ましい組み合わせ
上記（１）〜（３）のテンプレートの好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミン及びシクロヘキシルアミンから２種以上を選択する組み合わせであり、中でもモルホリンとトリエチルアミンを含む場合がより好ましい。この場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比は通常０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜９である。
【００４５】
＜その他の原料＞
本発明においては、上記のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料及びテンプレート以外に、特開２０１３−３２２６８号公報に記載されているように、ゼオライト原料として遷移金属原料やポリアミン（但しジアミンを除く）を用いてもよい。これらの原料を更に用いることにより、遷移金属を含むＳＡＰＯゼオライトを直接合成することができる。即ち、本発明の方法は遷移金属を含むＳＡＰＯの製造にも適用することができる。
【００４６】
この場合、遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
【００４７】
遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表３−１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表８、９、１１族、より好ましくは周期表８、１１族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
【００４８】
遷移金属原料は好ましくは酸化銅（II）又は酢酸銅（II）であり、より好ましくは酸化銅（II）である。
遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、ポリアミンとしては、一般式Ｈ2Ｎ−(ＣnＨ2nＮＨ)x−Ｈ（式中、ｎは２〜６の整数、ｘは２〜１０の整数）で表されるポリアミンが好ましい。
上記式において、ｎは２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。ｘは２〜６の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。
【００５０】
このようなポリアミンとしては、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり、好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいてもよい。
【００５１】
｛水性ゲル｝
本発明では、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレート、及び必要に応じて、遷移金属原料、ポリアミン等のその他の原料、更には水を混合して水性ゲルを調合して水熱合成に供する。その際の原料の混合順序は特に制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、テンプレートを混合する。
【００５２】
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。
【００５３】
ゼオライト原料として用いるテンプレートとして、前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを混合した後その他の原料と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の原料と混合してもよい。
【００５４】
また、水の割合は、アルミニウム原子原料のＡｌ２Ｏ３換算量に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
【００５５】
水性ゲルのｐＨは通常５以上好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。
【００５６】
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらの成分を共存させる場合、その割合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩では、アルミニウム原子原料のＡｌ２Ｏ３換算量に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対するモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００５７】
本発明においては、まず初期原料としての水性ゲルを調製して後述の通り加熱、昇温し、水性ゲルが所定の温度に達した後に追加原料を追加投入する。
追加原料は、ケイ素原子原料を含むことが好ましく、より好ましくは、追加原料はケイ素原子原料と水よりなることが好ましい。これは、ＳＡＰＯの性能は、結晶中に取り込まれるＳｉ原子の量に最も大きく左右されるためであり、従って、ケイ素原子原料については、初期原料を含む水性ゲルが所定の温度に達した後に添加することが好ましい。この場合、ケイ素原子原料は、１〜５０重量％程度の水スラリーとして添加することが好ましい。
ただし、追加原料がケイ素原子原料以外の他の原料の場合であっても、原料の溶解度、水性ゲルのｐＨや粘度等を、追加原料の追加投入により変化させることができ、条件の調整により、ケイ素原子が結晶内に一度に取り込まれることを抑制させることが可能である。
【００５８】
また、追加原料の追加投入前の水性ゲル（初期原料）の組成は、アルミニウム原子原料、リン原子原料及びケイ素原子原料を酸化物として表わしたときのモル比で、Ａｌ２Ｏ３＝１に対し、０．１≦ＳｉＯ２≦０．３、０．５≦Ｐ２Ｏ５≦１．０であることが好ましく、０．１≦ＳｉＯ２≦０．２８、０．６≦Ｐ２Ｏ５≦０．９であることがより好ましい。ケイ素原子原料の含有量が上記範囲を下回ると、水熱合成時に不純物が生成する可能性があり、上記範囲を上回ると、耐久性の低い製品となる。リン原子原料の含有量が上記範囲外では、水熱合成時に不純物が生成する可能性がある。
【００５９】
また、追加原料の量（割合）としては、アルミニウム原子原料、リン原子原料及びケイ素原子原料を酸化物として表わしたときのモル比で、追加原料の追加投入前の水性ゲル（初期原料）中のＡｌ２Ｏ３＝１に対し、追加原料がケイ素原子原料の場合は、０．０１≦ＳｉＯ２≦０．５、アルミニウム原子原料の場合は、０．０１≦Ａｌ２Ｏ３≦０．５、リン原子原料の場合は、０．０１≦Ｐ２Ｏ５≦０．５であり、中でも追加原料がケイ素原子原料のみの場合、追加原料の追加投入前の水性ゲル（初期原料）中のＡｌ２Ｏ３＝１に対し、０．０１≦ＳｉＯ２≦０．５であることが好ましい。追加原料が上記範囲外であると、耐久性の低いゼオライトが得られたり、水熱合成中に不純物が生成したりすることがある。
【００６０】
｛水熱合成｝
本発明において、水性ゲルの加熱方法としては、電気ヒーターによる加熱又は蒸気若しくは熱媒油等の熱媒を用いた加熱などが挙げられる。通常、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、又は結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌又は静置状態で水性ゲルを加熱して目的のゼオライトを得るために必要な温度（水熱合成温度）まで昇温し、当該水熱合成温度で所定の時間水性ゲルを保持して水熱合成が行われる。この水熱合成温度、即ち、水熱合成反応時の水性ゲルの温度は通常１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。後述の昇温過程の終了から、水熱合成の終了までの時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。水熱合成反応中、反応温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
【００６１】
水性ゲルの加熱による昇温は、連続的に温度が上昇するように行ってもよく、段階的に温度が上昇するように行ってもよい。また、ある温度にまで昇温した後一旦温度を下げ再び昇温するようにしてもよい。昇温速度は一定である必要は無く、変動しても良い。以下の説明において、「一定の昇温速度」とは、設定パラメータを意味し、実際の昇温速度ではない。
本発明で採用し得る温度プロファイルを図１に示すが、本発明は何ら図１の温度プロファイルに限定されるものではない。
図１（ａ）は水性ゲルを一定の昇温速度で連続的に水熱合成温度Ｔｘまで昇温し、その後その水熱合成温度Ｔｘに保持して水熱合成を行うものである。
図１（ｂ），（ｃ）は、水性ゲルをある昇温速度で温度Ｔａ又はＴｂまで連続的に昇温し、その後昇温速度を下げて水熱合成温度Ｔｘまで連続的に昇温し、水熱合成温度Ｔｘに保持して水熱合成を行うものである。
図１（ｄ）は、水性ゲルを温度Ｔｃまで連続的に昇温した後、温度Ｔｄまで連続的に降温し、その後水熱合成温度Ｔｘまで再び連続的に昇温し、水熱合成温度Ｔｘに保持して水熱合成を行うものである。
【００６２】
本発明において、このように水性ゲルを加熱、昇温する際に、水性ゲルの温度が最初に１００℃以上となった後に追加原料を追加投入する。
【００６３】
なお、水性ゲルの調製から該水性ゲルの加熱により最初に１００℃に達するまでの時間は特に限定されない。従って、水性ゲルを１００℃以上とする加熱は、水性ゲルの調製後、即ち、前述の原料の混合後直ちに開始してもよく、室温或いは１００℃未満の温度で１日〜１週間保持した後行ってもよい。
【００６４】
図１（ａ）〜（ｄ）には、追加原料を追加投入し得るタイミングの一例を矢印Ａ，Ｂで示してある。即ち、追加原料の追加投入時期は、水性ゲルの温度が最初に１００℃以上となった後であればよく、図１（ｄ）のように、水性ゲルの温度を昇温後、一旦降温する場合には、追加原料は、水性ゲルが１００℃より低いときに追加投入してもよい。
追加原料を、水性ゲルの温度が最初に１００℃に達するよりも前に追加投入すると、水性ゲル内でゼオライトの結晶化が開始しておらず、本発明に従って追加原料を追加投入することによる効果を得ることができない。
【００６５】
本発明において、追加原料を追加投入することによるケイ素原子のゼオライト結晶内への取り込みを抑制する作用をより効果的に得るために、追加原料は、特に、水性ゲルの昇温過程終了後に追加投入することが好ましい。ここで、「昇温過程」とは、水性ゲルの温度が１００℃以上の温度となる最初の加熱過程をいう。昇温過程中に、その昇温速度（単位：℃／分）を制御する設定パラメータを変更した場合、昇温過程は終了したとみなす。昇温速度を制御する設定パラメータの変更とは、昇温速度の絶対値を５％以上変化させる変更のことを言い、昇温速度を増大させる変更、昇温速度を減少させる変更、のいずれの変更をも含む。昇温速度をゼロにする変更（定値運転への変更）や、昇温速度を負の値にする変更（降温運転への変更）、などの操作も、昇温速度を制御する設定パラメータの変更に含まれる。
すなわち、図１（ａ）及び図１（ｂ）の場合は、昇温開始後Ｔｘに達するまでの過程が「昇温過程」であり、図１（ｃ）の場合は、昇温開始後Ｔｂに達するまでの過程、及び図１（ｄ）の場合は、昇温開始後Ｔｃに達するまでの過程が「昇温過程」である。
従って、例えば、図１（ａ）〜（ｄ）に示す温度プロファイルの場合、矢印Ａのタイミングよりも矢印Ｂのタイミングで追加原料を追加投入することが好ましい。
【００６６】
なお、本発明において、水性ゲルを水熱合成温度Ｔｘにまで昇温する際の昇温速度には特に制限はないが、加熱効率、生産性等の点において、０．０５〜５℃／分、特に０．２〜２℃／分の範囲であることが好ましい。
また、水性ゲルが最初に１００℃に達してから水熱合成温度に到達するまでの時間は２〜２０時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましい。
【００６７】
また、上記と同様の理由から、追加原料の追加投入を開始するときの水性ゲルの温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１７５℃以上２５０℃以下である。追加原料を追加投入する際の水性ゲルの温度が低すぎると、ケイ素原子が結晶内に多量に取り込まれてしまい、耐久性の高いゼオライトを得ることができない。逆に、高すぎると、安全上の問題がある。
【００６８】
本発明において、水性ゲルの温度が最初に１００℃となってから水熱合成が終了するまでの時間をｔ０、追加原料の追加投入開始から水熱合成が終了するまでの時間をｔとしたとき、０．２０≦ｔ／ｔ０≦０．９５を満たすことが好ましく、０．２３≦ｔ／ｔ０≦０．８５を満たすことがより好ましい。ｔ／ｔ０が前記範囲を下回ると、追加原料の追加投入から水熱合成終了までの時間が十分でなく、追加原料が結晶化に寄与しない。ｔ／ｔ０が前記範囲を上回ると、ケイ素原子が結晶中に多量に取り込まれてしまい、製品の耐久性が低くなる。
なお、ここで「水熱合成の終了」とは、水性ゲルの温度を水熱合成温度から１００℃以下の温度に最後に降温する際の、降温の開始時のことを言う。
【００６９】
また、水性ゲルへの追加原料の追加投入に要する時間は、その追加原料の量にもよるが、追加原料の追加投入を完了した後、水熱合成終了までの時間が過度に短いと、後の方で追加投入した追加原料が結晶化に寄与しなくなるおそれがあるため、追加原料の追加投入に要する時間は１分〜５時間、特に１０分〜３時間とし、水性ゲルへの追加原料の追加投入を完了した後、水熱合成終了までの時間が３時間以上、特に６時間以上確保されるように追加原料を追加投入することが好ましい。
【００７０】
また、昇温中又は水熱合成中に、反応器内の蒸気を一部除去（以下「パージ」と称する
）してもよい。反応器内の蒸気をパージすることにより、系内に過剰に存在するテンプレートを反応器内から除去し、塩基性の水性ゲルを中性（ｐＨ６〜８）に調整することができる。かかるｐＨの調整により、ケイ素原子を結晶内に均一に取り込ませることができる。パージを実施する方法としては、反応器上部に接続された配管に設けられたバルブを開けて、反応器内の蒸気を大気に放出する方法が通常用いられる。パージする際の水性ゲルの温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１７５℃以上２５０℃以下である。パージ前後の反応器内圧の差は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、前記パージ前後の反応器内圧の差は１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。パージ前後の反応器内圧の差は、パージにより除去する蒸気量に対応しており、パージにより除去する蒸気の量が少なすぎると、水性ゲルのｐＨを十分に下げられず、パージの効果が得られない。また、パージにより除去する蒸気の量が多すぎると、ゼオライトの結晶化に必要な量のテンプレートまで除去されてしまい、所望のゼオライトを結晶化させることができなくなる場合がある。水性ゲルへの追加原料の追加投入はパージの前後いずれのタイミングで実施してもよいが、パージの前後５分以内に実施することが好ましく、特にパージの後５分以内に実施することが好ましい。
このようなパージによるｐＨ調整は、特に追加原料がケイ素原子原料とリン原子原料を含む場合に効果的である。それは、ケイ素原子原料のみを追加投入すると結晶中に凝集したケイ素原子が取り込まれるところ、リン原子原料を同時に投入することによりケイ素原子の一部がリン原子に置換し、ケイ素原子を結晶中に高分散させることが可能となることによると考えられる。
【００７１】
上記の水熱合成後は生成物を分離する。生成物の分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により生成物を分離し、水洗後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。
次いでテンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去する。生成物からのテンプレートの除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から９００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽剤による抽出したりする等の方法により、テンプレートを除去することができる。
【００７２】
本発明の製造方法によれば、後述のケイ素原子含有量（｛Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）｝×１００）が１１モル％以下であって、後述の水蒸気繰り返し吸脱着試験による吸着維持率が９０％以上であるような、吸脱着耐久性に優れたゼオライトを収率良く製造することができ、従来法ではこのようなゼオライトの収率が通常５５〜６５％であるのを、７０％以上に上げることができる。
【００７３】
［本発明のゼオライト］
本発明のゼオライトの製造方法によれば、骨格構造に少なくともアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子を含むゼオライトを合成することができる。
【００７４】
本発明のゼオライトの組成や骨格構造は特に限定されるものではないが、本発明のゼオライトは、以下のような組成、骨格構造及び特性を有することが好ましい。
【００７５】
本発明のゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（II）及び（III）を満たすことが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．３                ・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６                ・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６                ・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
【００７６】
また、本発明のゼオライトは、ケイ素原子の含有量が、ゼオライト中のアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の合計に対して１１モル％以下、即ち、｛Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）｝×１００≦１１（モル％）であることが好ましく、この割合は、好ましくは９モル％以下、より好ましくは８．７モル％以下、さらに好ましくは８．５モル％以下であり、本発明によれば、このようにケイ素原子含有量の少ないゼオライトを収率よく合成することが可能である。
【００７７】
即ち、本発明のゼオライトはケイ素原子の存在割合が、下記式（IV）、中でも下記式（Ｖ）、特に下記式（VI）で表されるゼオライトであることが好ましく、このようなゼオライトは水蒸気吸着材において特に好適に用いられる。
０．００１≦ｘ≦０．１１              ・・・（IV）
０．００５≦ｘ≦０．０８７            ・・・（Ｖ）
０．０１≦ｘ≦０．０８５            ・・・（VI）
（式中、ｘは前記式（Ｉ）におけると同義である）
【００７８】
なお、上記の原子割合は元素分析により決定されるが、本発明における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析により行われる。なお、ＩＣＰ分析によって組成既知となった試料を標準として、蛍光Ｘ線の強度から組成を求めることもできる。
【００７９】
また、本発明のゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合には、以下の構造及びフレームワーク密度を有するものが好ましい。
【００８０】
ゼオライトの構造は、ＸＲＤにより決定するが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、ＩＺＡがＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１において示してある数値で、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å3以上であって、通常１８．０Ｔ／１０００Å3以下、好ましくは１７．０Ｔ／１０００Å3以下である。
【００８１】
本発明によれば、吸脱着耐久性が高いゼオライトを収率良く製造することができるが、該吸脱着耐久性は、以下のような水蒸気繰り返し吸脱着試験により求めた吸着維持率で評価することができる。
【００８２】
＜水蒸気繰り返し吸脱着試験＞
試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気と８０℃の飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す。このとき８０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめに移動する。ｍ回目の吸着からｎ回目の脱着で、５℃の水だめに移動した水の総量（Ｑｎ；ｍ（ｇ））と、試料の乾燥重量（Ｗ（ｇ））から、一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ））を以下のようにして求める。
［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／（ｎ−ｍ＋１）／Ｗ
吸着維持率とは、このようにして求めた水蒸気繰り返し吸脱着試験の１回から１０００回の平均吸着量に対する１００１回から２０００回の平均吸着量の比を求めたものである。平均吸着量の吸着維持率が高いということは、水の吸脱着の繰り返しが行われてもゼオライトが劣化しないことを示す。
【００８３】
このようにして求められる本発明のゼオライトの吸着維持率は８０％以上、特に９０％以上、とりわけ９５％以上であることが好ましい。吸着維持率の上限は、ゼオライトの劣化が全く起こらない場合であり、１００％である。
【００８４】
＜用途＞
本発明のゼオライトは、一般的なゼオライトの用途に有用であるが、特に吸脱着耐久性を必要とする用途での使用に有効である。中でも、ヒートポンプ、デシカント、除湿などの水蒸気吸着材、或いは種々の触媒や触媒担体、特に車両やプラントの排ガス、中でも窒素酸化物を含む排ガスの浄化用触媒やその担体に利用できる。
特に本発明のゼオライトは、水蒸気吸着材として優れた性能を示す。本発明のゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合、本発明のゼオライトは、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用してもよい。このとき、ゼオライトの含有量が水蒸気吸着材全体の６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
水２２４．０ｇ、７５重量％リン酸１０７．２ｇ、及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、サソール社製）６３．７ｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）７．０ｇ、水１５５．１ｇ、モルホリン４０．８ｇ、トリエチルアミン５２．２ｇを加え、さらに１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／モルホリン／トリエチルアミン／Ｈ２Ｏ
＝１／０．２５／０．８７５／１／１．１／５０（モル比）
【００８７】
該水性ゲルを１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、昇温過程を終了して１９０℃で保持した。昇温過程終了後２．５時間経過後に、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１．４ｇ、水２３．６ｇを良く混合させたシリカ／水スラリーをプランジャーポンプ（日本精密科学株式会社製、品名ＰＥＲＳＯＮＡＬ  ＰＵＭＰ、型式ＮＰ−ＬＸ−３１０）にて、１．５時間かけて供給し、さらに１９０℃で２０時間保持した。
水性ゲルが１００℃に到達してから、昇温過程が終了するまでの時間は４．７５時間であった。すなわち、ｔ０＝２８．７５（＝４．７５＋２．５＋１．５＋２０）時間、ｔ＝２１．５（＝１．５＋２０）時間であり、ｔ／ｔ０＝０．７５であった。
反応終了後、脱ガス、冷却して、濾過、水洗の後、９５℃で乾燥した。得られた乾燥粉体を７００℃で空気気流下焼成を行って、テンプレートを除去し、実施例１のゼオライトを得た。
【００８８】
［実施例２］
昇温過程終了後、１９０℃に保持して７．５時間経過後に、シリカ／水スラリーを１．２時間かけて供給し、さらに１９０℃で１５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のゼオライトを得た。ｔ０＝２８．４５（＝４．７５＋７．５＋１．２＋１５）時間、ｔ＝１６．２（＝１．２＋１５）時間であり、ｔ／ｔ０＝０．５７であった。
【００８９】
［実施例３］
昇温過程終了後、１９０℃に保持して１７時間経過後に、シリカ／水スラリーを１時間かけて供給し、さらに１９０℃で５．５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のゼオライトを得た。ｔ０＝２８．２５（＝４．７５＋１７＋１＋５．５）時間、ｔ＝６．５（＝１＋５．５）時間であり、ｔ／ｔ０＝０．２３であった。
【００９０】
［実施例４］
昇温過程終了後、１９０℃に保持して２．３５時間経過後に、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１．４ｇ、水１３．６ｇ、７５重量％リン酸１０．０ｇを良く混合させたシリカ／水／リン酸スラリーを１．４時間かけて供給し、さらに１９０℃で２０．２５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のゼオライトを得た。水性ゲルが１００℃に到達してから、昇温過程が終了するまでの時間は４．７５時間であった。すなわち、ｔ０＝２８．７５（＝４．７５＋２．３５＋１．４＋２０．２５）時間、ｔ＝２１．６５（＝１．４＋２０．２５）時間であり、ｔ／ｔ０＝０．７５であった。
【００９１】
［実施例５］
シリカ／水／リン酸スラリーとして、シリカ濃度１２重量％シリカゾル５．４ｇ（商品名：ＰＬ−１、扶桑化学工業社製品）、７５重量％リン酸１０．０ｇを良く混合させたシリカ／水／リン酸スラリーを用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例５のゼオライトを得た。
【００９２】
［実施例６］
昇温過程終了後、１９０℃に保持して２．１０時間経過後に、反応器内をパージした。パージ前後の反応器内圧はそれぞれ１．５１ＭＰａ、１．３９ＭＰａであった。パージ後１分以内に、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１．４ｇ、水１３．６ｇ、７５重量％リン酸１０．０ｇを良く混合させたシリカ／水／リン酸スラリーを１．４時間かけて供給し、さらに１９０℃で２０．４８時間保持したこと以外は、実施例４と同様にして実施例６のゼオライトを得た。水性ゲルが１００℃に到達してから、昇温過程が終了するまでの時間は４．７５時間であった。すなわち、ｔ０＝２８．７５（＝４．７５＋２．１０＋１．４２＋２０．４８）時間、ｔ＝２１．９０（＝１．４２＋２０．４８）時間であり、ｔ／ｔ０＝０．７６であった。
【００９３】
［比較例１］
水１１６．７ｇ、８５重量％リン酸４５．２ｇ、及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、サソール社製）３１．３ｇを混合し、３時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）４．１ｇ、水１１６．３ｇ、モルホリン２０．１ｇ、トリエチルアミン２５．７ｇを加え、さらに１時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／モルホリン／トリエチルアミン／Ｈ２Ｏ
１／０．３／０．８５／１／１．１／６０（モル比）
該水性ゲルを１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１２時間で昇温し、昇温過程を終了して１９０℃で４８時間保持した。原料の追加投入は実施しなかった。反応終了後、脱ガス、冷却して、濾過、水洗の後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥粉体を５５０℃で空気気流下焼成を行って、テンプレートを除去し、比較例１のゼオライトを得た。
【００９４】
［比較例２］
水２０４．０ｇ、８５重量％リン酸７８．４ｇ、及び擬ベーマイト（２５重量％水含有、サソール社製）５７．８ｇを混合し、２時間攪拌した。この混合液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１０．２ｇ、水２２９．０ｇ、モルホリン７４．８ｇを加え、さらに２時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／モルホリン／Ｈ２Ｏ
＝１／０．４／０．８／２／６０（モル比）
該水性ゲルを１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、昇温過程を終了して１９０℃で４８時間保持した。原料の追加投入は実施しなかった。反応終了後、脱ガス、冷却して、濾過、水洗の後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥粉体を５５０℃で空気気流下焼成を行ってテンプレートを除去し、比較例２のゼオライトを得た。
【００９５】
［参考例１］
実施例１で調製した水性ゲルを１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度１９０℃まで昇温時間１０時間で昇温し、昇温過程を終了して１９０℃で２４時間保持した。途中、昇温開始から９時間後に実施例１で用いたと同様のシリカ／水スラリーをプランジャーポンプにて１．２時間かけて供給した。シリカ／水スラリーの供給を開始した時点での水性ゲルの温度は１７３℃であった。水性ゲルが１００℃に到達してから、昇温過程が終了するまでの時間は４．７５時間であった。すなわち、ｔ０＝２８．７５（＝４．７５＋２４）時間、ｔ＝２５．０（１＋２４）時間であり、ｔ／ｔ０＝０．８７であった。反応終了後、脱ガス、冷却して、濾過、水洗の後、９５℃で乾燥した。得られた乾燥粉体を７００℃で空気気流下焼成を行って、テンプレートを除去し、参考例１のゼオライトを得た。
【００９６】
上記の実施例１〜６、比較例１，２及び参考例１で得られたゼオライトの評価結果を、その製造条件と共に表１にまとめた。
表１において、Ｓｉ初期仕込量、Ｓｉ追加投入量は水性ゲル中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比で表した量である。収率は原料仕込量に対する生成ゼオライトの割合（重量％）として算出した。生成ゼオライトのＳｉ含有量は蛍光Ｘ線分析により求めた生成ゼオライトの｛Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）｝×１００（モル％）の値である。また、吸脱着耐久性は前述の水蒸気繰り返し吸脱着試験による吸着維持率である。
【００９７】
【表１】
2015034117.tif 000003
【００９８】
表１より、本発明によれば、Ｓｉ含有量が少なく、吸脱着耐久性に優れたＳＡＰＯを高収率で得ることができることが分かる。
これに対して、原料を反応開始初期に一括して仕込み、原料の追加投入を行わない比較例１，２のうち、Ｓｉ初期仕込量の少ない比較例１では収率が低い。Ｓｉ初期仕込量を多くした比較例２では、収率は高いが、得られたＳＡＰＯの吸脱着耐久性が劣る。
なお、昇温過程の終了前に原料の追加投入を行った参考例１では、Ｓｉ含有量は比較例１，２よりも少ないが、吸脱着耐久性が若干劣る。
【図１】
2015034117.tif 000004