(57)【要約】      （修正有）【課題】色素に影響を与える亜硫酸ナトリウムを用いずに、黄変の少ない液体洗浄剤を提供する。【解決手段】ノニオン界面活性剤（Ａ）成分と、脂肪酸及び、又はその塩である（Ｂ）成分と、特定の非イオン性化合物（Ｃ）成分と、金属酸化物または金属塩から選ばれる少なくとも一種以上の（Ｄ）成分と、アミノカルボン酸及び、又はその塩である（Ｅ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液体洗浄剤組成物。
（Ａ）ノニオン界面活性剤、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される脂肪酸又はその塩、
Ｒ５ＣＯＯＨ                                          （２）
（式中、Ｒ５は炭素数７〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で表される化合物と、
Ｒ４Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２−Ｈ                           （３）
（式中、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎ２はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、１〜３００００である。）
（Ｄ）金属酸化物または金属塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
（Ｅ）アミノカルボン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は保存すると着色する傾向がある。原因として界面活性剤、香料、アルカリ剤等が挙げられる。そのために色相安定化剤（黄変抑制剤）として、亜硫酸ナトリウム等の還元性化合物を配合することが知られている（例えば、特許文献１）。一方で、透明容器に充填する場合や、計量の場合に測定しやすいという目的から液体洗浄剤に着色させることが知られている。しかしながら、着色防止のために亜硫酸塩等の還元剤を配合すると、色素を配合した系において、色相が変化するという課題が存在した。
また近年では、環境面や購入時の利便性などを考慮して、界面活性剤を高濃度に含有し、１回の使用量が少ない、いわゆる「コンパクト型」の洗浄剤が主流となっている。こうした「コンパクト型」液体洗浄剤にはノニオン界面活性剤が高濃度で配合された液体洗浄剤の開発が盛んになされているが、液体洗浄剤の色相の安定化について、十分な研究がなされていない（例えば、特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７３７００
【特許文献２】特開２００９−１５５５９４
【特許文献３】特開２００９−８４４７９
【特許文献４】特開２０１１−１６８７３０
【特許文献５】特開２０１１−１３２３３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、色素に影響を与える亜硫酸ナトリウムを用いず、黄変の少ない液体洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ノニオン界面活性剤である（Ａ）成分と、下記一般式（１）で表される脂肪酸及び、又はその塩である（Ｂ）成分と、下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）成分と、金属酸化物または金属塩から選ばれる少なくとも一種以上の（Ｄ）成分と、アミノカルボン酸及び、又はその塩である（Ｅ）成分を含有する液体洗浄剤組成物を提案する。
【０００６】
Ｒ５ＣＯＯＨ                                          （１）
（式中、Ｒ５は炭素数７〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基である。）
Ｒ４Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２−Ｈ                           （２）
（式中、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎ２はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、１〜３００００である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液体洗浄剤組成物によれば、保存による変色が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、ノニオン界面活性剤である（Ａ）成分と、下記一般式（１）で表される脂肪酸及び、又はその塩である（Ｂ）成分と、下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）成分と、金属酸化物または金属塩から選ばれる少なくとも一種以上である（Ｄ）成分と、アミノカルボン酸及び、又はその塩である（Ｅ）成分を含有するものである。
＜（Ａ）成分＞
ノニオン界面活性剤としては、従来、液体洗浄剤に用いられているものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、アルキルフェノール、高級アミン等のアルキレンオキシド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【０００９】
ノニオン界面活性剤としては、上記の中でも、粘度及び液安定性の点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好ましい。
ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）ということがある）が挙げられる。
Ｒ１−Ｘ−（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ−Ｒ２  ・・・（３）
［（３）式中、Ｒ１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、−Ｘ−は２価の連結基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ｓはＥＯの平均繰り返し数を表す３〜２０の数である。ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｔはＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数である。］
（Ｉ）式中、Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、１０〜１８が好ましい。Ｒ１の炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、不飽和結合を有していても有していなくてもよい。
−Ｘ−としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
Ｒ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であり、１〜３が好ましい。
Ｒ２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜６であり、２〜３が好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である化合物（Ｉ）は、１級もしくは２級の高級アルコール（Ｒ１−ＯＨ）、高級脂肪酸（Ｒ１−ＣＯＯＨ）又は高級脂肪酸アミド（Ｒ１−ＣＯＮＨ）を原料として得られる。なお高級とは炭素数が６以上のものを示す。
ｓは、ＥＯの平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表す３〜２０の数であり、５〜１８が好ましい。上記上限値超では、ＨＬＢ値が高くなりすぎて皮脂に対する洗浄力が低下するおそれがあり、上記下限値未満では、臭気の劣化を生じるおそれがある。
ｔは、ＰＯの平均繰り返し数（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）を表す０〜６の数であり、０〜３が好ましい。上記上限値超では、液体洗浄剤の高温下での液安定性が低下する傾向にある。
ｔが１以上の場合、即ち、化合物（３）が、ＥＯ及びＰＯを有する場合、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加方法は、特に限定されず、例えば、ランダム付加方法でもよく、ブロック付加方法でもよい。ブロック付加方法としては、例えば、エチレンオキシドを付加した後、プロピレンオキシドを付加する方法、プロピレンオキシドを付加した後、エチレンオキシドを付加する方法、エチレンオキシドを付加した後、プロピレオキシドを付加し、さらにエチレンオキシドを付加する方法等が挙げられる。
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は特に限定されない。
付加モル数分布は、ノニオン界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを疎水性原料に付加させた際には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを疎水基原料に付加させた際には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。
化合物（３）としては、特に、−Ｘ−が−Ｏ−である化合物（アルコール型ノニオン界面活性剤）、又は、−Ｘ−が−ＣＯＯ−であり、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基である化合物（脂肪酸アルキル（アルケニル）エステル）が好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−である場合、Ｒ１の炭素数は１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−である場合、Ｒ２は、水素原子が好ましい。
−Ｘ−が−ＣＯＯ−である場合、Ｒ１の炭素数は９〜２１が好ましく、１１〜２１がより好ましい。
−Ｘ−が−ＣＯＯ−である場合、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である化合物（３）としては、例えば、三菱化学株式会社製のＤｉａｄｏｌ（商品名、Ｃ１３（Ｃは炭素数を示す。以下同様。））、Ｓｈｅｌｌ社製のＮｅｏｄｏｌ（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）、Ｓａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ２３（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）等のアルコールに対して、１２モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；プロクター・アンド・ギャンブル社製のＣＯ−１２１４又はＣＯ−１２７０（商品名）等の天然アルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７、ＢＡＳＦ社製）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、９モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ９０、ＢＡＳＦ社製）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０、ＢＡＳＦ社製）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０、ＢＡＳＦ社製）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：ソフタノール９０、ソフタノール１５０、株式会社日本触媒製）；ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステル（ＥＯ１５モル））等が挙げられる。
化合物（３）としては、上記の中でも、−Ｘ−が−ＣＯＯ−でありＲ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、ｔが０である化合物、即ち、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが好ましく、Ｒ２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下、ＭＥＥということがある）がより好ましい。
ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを用いることで、液体洗浄剤の水への溶解性を高め、洗浄力を高められる。加えて、液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量を高めても、粘度の著しい増大（ゲル化）が生じにくく、良好な流動性を有する濃縮型の液体洗浄剤を得られる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル、特にＭＥＥは、水溶液系中で分子同士の配向性が弱く、ミセルが不安定なノニオン界面活性剤である。このため、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルは、高濃度でゲル化等を生じず、１種単独で多量に液体洗浄剤中に配合されても、水への溶解性を高められると推測される。従って、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを含む液体洗浄剤が水に分散されると、洗浄液中のポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの濃度が速やかに均一となり、洗浄初期から任意の濃度で被洗物と接して高い洗浄力を発揮すると考えられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルにおいて、エチレンオキシドの付加モル数が異なる化合物の分布の割合を示すナロー率は、２０質量％以上が好ましい。ナロー率の上限値は実質的に８０質量％以下が好ましい。ナロー率は、２０〜６０質量％がより好ましい。ナロー率が高いほど良好な洗浄力が得られるが、高すぎると低温での液安定性が低下するおそれがあるため、３０〜４５質量％がさらに好ましい。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル等のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤のナロー率は、下記の数式（Ｓ）で求められる値である。
【００１０】
【数１】
2015000894.tif 000002
【００１１】
（Ｓ）式において、Ｓｍａｘは、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体におけるアルキレンオキシドの付加モル数（ｓ＋ｔの値）を示す。
ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。
Ｙｉは、（Ｓ）式で表される成分全体の中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。
前記ナロー率は、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造方法等によって制御することができる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに酸化エチレンを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）が挙げられる。
前記の表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものとしては、例えば、金属水酸化物等により表面改質された、金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等が挙げられる。
前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
また、その他の（Ａ）成分の製造法としては、アルカリ土類金属化合物とオキシ酸等の混合物より調製されるアルコキシル化触媒により、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する方法がある。上記のアルコキシル化触媒については、特許０４９７７６０９号、ＷＯ１９９３００４０３０、ＷＯ２００２０３８２６９、ＷＯ２０１２０２８４３５等で開示されており、例えば、カルボン酸のアルカリ土類金属塩及び／又はヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩と硫酸等の混合物より調製したアルコキシル化触媒等が挙げられる。
液体洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量を高めることで、少量の液体洗浄剤で被洗物を洗浄できる、液体洗浄剤の容器をコンパクトにできる、といった利点が得られる。液体洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量を高める場合、高濃度においてもゲル化領域が小さく、配合しやすい点で、（Ａ）成分としては、第２級アルコールにエチレンオキシドを付加した第２級アルコールエトキシレート（例えば、株式会社日本触媒社製のソフタノールシリーズ）やＭＥＥが好ましい。これらは、高濃度においてもゲル化領域が小さいため、液体洗浄剤中の含有量を高めてもゲル化を生じにくい。
ノニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
例えば、ノニオン界面活性剤としては、第２級アルコールエトキシレートやＭＥＥと、第１級アルコールにエチレンオキシドを付加した第１級アルコールエトキシレートとが併用されてもよい。
第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥと第１級アルコールエトキシレートとを併用する場合、（Ｂ）成分中、（第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥ）／（第１級アルコールエトキシレート）で表される質量比は、３／７〜１０／０が好ましく、５／５〜１０／０がより好ましく、７／３〜１０／０がさらに好ましい。
液体洗浄剤中のノニオン界面活性剤の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．１〜７０質量％がより好ましく、５〜６５質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。上記下限値以上であれば、ノニオン界面活性剤の配合効果を得られやすく、上記上限値以下であれば、低温における液体洗浄剤の粘度の増大をより抑制できる。
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は下記一般式（１）で表される脂肪酸又はその塩であり、本発明においては、特にすすぎ時の泡切れ性の向上に役立つ。
【００１２】
Ｒ５ＣＯＯＨ                                          （１）
（式中、Ｒ５は炭素数７〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基である。）
（Ｂ）成分としては、特に限定されるものではなく、一般式（１）中、Ｒ５は炭素数７〜１７の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましくは、炭素数１１〜１７またはヤシ油由来のアルキル基が好ましい。塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルカノールアミンが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、液体洗浄剤組成物のすすぎ時の泡切れ性が向上しやすくなる。一方、上限値以下であることにより、充分なすすぎ時の泡切れ性の向上効果が得られ、経済的にも有利となる。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は下記一般式（２）で表される化合物である。（Ｃ）成分を含有することで、保存時における変色を抑制することができる。また、液体洗浄剤組成物の液安定性の改善も期待できる。
【００１４】
Ｒ４Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２−Ｈ                           （２）
（式中、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎ２はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、１〜３００００である。）
具体的な例として、前記一般式（２）中、Ｒ４がＨの場合はポリエチレングリコールである。一般的にｎは５以上であり、この重量平均分子量２００〜１３２００００が挙げられる。このなかで好適なものとして、ｎが２３付近のＰＥＧ１０００である。
【００１５】
またＲ４が炭素数１〜３のアルキル基で、ｎが１〜３００００の場合はグリコールのモノエーテル、ジグリコールのモノエーテル、ポリエチレングリコールのモノエーテル等が挙げられる。このなかで好適なものとして、Ｒ４が炭素数１のメチル基、ｎが２３付近のメトキシＰＥＧ１０００である。
【００１６】
（Ｃ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．００００１〜２０質量％であり、好ましくは０．０００１〜１５質量％である。０．００００１〜２０質量％の範囲であると、保存時の黄変を抑制することができ、また液安定性効果が得られ、経済的にも有利となる。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、金属酸化物または金属塩から選ばれる少なくとも１種以上の成分である。金属としては特に限定されず、単独でも２種類以上を組み合わせても良い。中でも好ましいのは複合金属酸化物である。複合金属酸化物とは、金属種が２種以上の酸化物である。複合金属酸化物としては、アルキレンオキサイド付加物を製造するための固体触媒であって、特に限定されるものではないが、特開平１−１６４４３７号公報に記載されているアルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム、特開平２−７１８４１号公報に記載されている焼成ハイドロタルサイト、特開平７−２２７５４０号公報に記載されている亜鉛、アンチモン、錫等を含有する酸化マグネシウム、特開平８−２６８９１９号公報や国際公開第２００７／１１３９８５号に記載されている水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニウム・マグネシウム複合酸化物等のマグネシウム系複合金属酸化物が好ましく、中でも水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニウム・マグネシウム複合金属酸化物がより好ましい。中でも、特開平８−１６９８６０号公報、特開平８−１６９８６１号公報に記載されているような、金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質された複合金属酸化物が好ましい。
（Ｄ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中、０．００００１〜０．０１質量％であり、好ましくは０．００００３〜０．００５質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、液体洗浄剤組成物の黄変が抑制できる。一方、上限値以下であることにより、充分な黄変抑制効果が得られ、経済的にも有利となる。
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、アミノカルボン酸およびその塩を示す。
【００１７】
アミノカルボン酸としては、カルボキシ基を複数含むポリカルボン酸が好ましい。一分子中のカルボキシ基の数は、２〜５が好ましく、２または３がより好ましい。
【００１８】
アミノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００１９】
アミノカルボン酸（塩）としては、特に、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
2015000894.tif 000003
【００２１】
・・・（ｂ１）
［式中、Ｒ３は−（ＣＨ２）n−Ａであり、ＡはＨ、ＯＨまたはＣＯＯＭであり、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４またはアルカノールアミンであり、ｎは０〜５の整数である。］
アミノカルボン酸（塩）として具体的には、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）等のメチルグリシン二酢酸（塩）、エチルグリシン二酢酸三ナトリウム等のエチルグリシン二酢酸（塩）、ニトリロ三酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム、セリン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、メチルグリシン二酢酸（塩）、エチルグリシン二酢酸（塩）が好ましく、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）が特に好ましい。
前記液体洗浄剤組成物における前記（Ｅ）成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜３質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記（Ｅ）成分の含有量が、０．０１質量％未満であると、黄変抑制効果が低下することがあり、３質量％を超えると、沈殿等を生じる恐れがある。
［その他成分］
本発明の液体洗浄剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができ、たとえば以下に示すものが挙げられる。
【００２２】
水混和性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のアルキルエーテル類などが挙げられる。
【００２３】
水混和性有機溶剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。
【００２４】
アニオン界面活性剤としては、（Ｂ）成分以外の公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、市場において容易に入手することができる。
【００２５】
アニオン界面活性剤としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。
【００２６】
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００２７】
上記のうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
【００２８】
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
【００２９】
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
【００３０】
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したもの（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
【００３１】
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有し、２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００３２】
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
【００３３】
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００３４】
その他のアニオン界面活性剤として、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００３６】
アニオン界面活性剤は、単一種類のアニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のアニオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
アニオン界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。
【００３８】
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００４０】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
減粘剤及び可溶化剤として、芳香族スルホン酸またはその塩として、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。
【００４２】
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００４３】
これらの酸又はその塩は、１種または２種以上混合して用いることが出来る。
【００４４】
減粘剤及び可溶化剤の配合量は液体洗浄剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１〜１５質量％である。この範囲にあると、液体洗浄剤組成物の液表面において、該液体洗浄剤組成物がゲル化することにより形成される皮膜の生成抑制効果が向上する。
【００４５】
アルカリ剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ剤は、１種または２種以上混合して用いることできる。
【００４６】
アルカリ剤の配合量としては、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。
【００４７】
（Ｅ）成分以外の金属イオン捕捉剤（キレート剤）として、クエン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、またはアミノカルボン酸（塩）およびホスホン酸（塩）などが挙げられる。
（Ｅ）成分以外の金属イオン捕捉剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００４８】
酸化防止剤として、特に限定はされないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等のフェノール系酸化防止剤がより好ましく、モノフェノール系酸化防止剤、高分子型酸化防止剤が更に好ましい。
【００４９】
モノフェノール系酸化防止剤のなかでは、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。高分子型フェノール酸化防止剤のなかでは、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
【００５０】
酸化防止剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
酸化防止剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２質量％が好ましい。
【００５２】
防腐剤として、例えばローム・アンド・ハース社製：商品名ケーソンＣＧ等を、例えば０．００１〜１質量％含有してもよい。
【００５３】
保存安定性向上を目的として安息香酸やその塩（防腐剤としての効果もある）含有してもよい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩等が挙げられる。安息香酸（塩）の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましい。
【００５４】
酵素安定化を目的としてホウ酸、ホウ砂、ギ酸またはその塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類を０〜２質量％含有してもよい。
【００５５】
風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを０〜５質量％含有してもよい。
【００５６】
白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を０〜１質量％含有してもよい。
【００５７】
移染防止剤、再汚染防止を目的としてポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を０〜２質量％含有してもよい。
【００５８】
パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。
【００５９】
過酸化水素を含有してもよい。
【００６０】
商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤や乳濁化剤、天然物などのエキス等を含有してもよい。
【００６１】
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが使用できる。着香剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
【００６２】
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ  Ｒｅｄ  ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
【００６３】
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６  ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００６４】
天然物などのエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウなどの植物エキスが挙げられる。
【００６５】
天然物などのエキスの配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜０．５質量％程度が好ましい。
【００６６】
本発明の液体洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨ６〜９であることがより好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると液体洗浄剤組成物の保存安定性を良好に維持できる。
【００６７】
液体洗浄剤組成物のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を配合することにより調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が、（Ａ）成分の安定性の面から好ましい。
【００６８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、必要に応じてその他の成分を、水と混合することにより調製される。
【００６９】
混合条件は特に限定されないが、  水としては、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
【００７０】
水は、全量が１００質量％となる量であればよく、特に限定されないが、液体洗浄剤組成物の総質量に対し３０〜４５質量％が好ましく、２５〜５５質量％が用いられる。
【００７１】
本発明の液体洗浄剤組成物の使用方法は、通常の液体洗浄剤組成物の使用方法と同様であってよい。すなわち本発明の液体洗浄剤組成物（本発明品）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。その際、本発明品の使用量は、従来の液体洗浄剤組成物の使用量よりも、実質上量以下に少なくすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を用いて本発明をされに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
＜液体洗浄剤組成物の製造＞
下記配合成分を用いて、表○に示す組成の液体洗浄剤組成物を常法に準じて製造する。各成分を全体量（全体量を１００質量部とする。）が９５質量部になるように精製水を入れ、攪拌混合の後、ｐＨを調整し、全体量が１００質量％になるように水を加えて液体洗浄剤組成物を製造する。
〔使用原料〕
（Ａ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
【００７３】
（Ａ−１）：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３とＣ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
（Ａ−２）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１７（商品名）に対して平均１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
前記（Ａ−１）成分のナロー率は下記の手順で測定した。
【００７４】
下記測定条件により、酸化エチレンの付加モル数が異なる酸化エチレン付加体の分布を測定し、前記数式（Ｓ）によりナロー率（質量％）を算出した。
［ＨＰＬＣによる酸化エチレン付加体の分布の測定条件］
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）、
検出器：ＳＰＤ−１０Ａ、
測定波長：２２０ｎｍ、
カラム：Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ８（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ（株）製）、
移動相：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）、
流速：１ｍＬ／分、
温度：２０℃
前記（Ａ−１）および（Ａ−２）はそれぞれ以下の手順で合成した。
【００７５】
（Ａ−１）の合成：
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて合成した。
【００７６】
すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、酸化エチレン１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別して、（Ａ−１）を得た。
【００７７】
触媒に対するアルカリ添加量は、（Ａ−１）のナロー率が３３質量％となるように調節した。
（Ａ−２）の合成：
Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０を２２４．４ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン（ガス状）７６０．４ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えた。
【００７８】
酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応の酸化エチレンを留去した。
【００７９】
次に温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１％水溶液のｐＨが約７になるように、７０％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、（Ａ−２）を得た。
（Ｂ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
椰子脂肪酸：日油株式会社
（Ｃ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
（Ｃ−１）：メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業社製、商品名：メトキシＰＥＧ−１０００
（Ｃ−２）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）、日本油脂社製、商品名：ＰＥＧ＃１０００
（Ｃ−３）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）、和光純薬工業株式会社、商品名：ＰＥＧ＃６０００
（Ｃ−４）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）、和光純薬工業株式会社、商品名：ＰＥＧ＃２００００
（Ｃ−５）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００００）、和光純薬工業株式会社、商品名：ＰＥＧ＃１０００００
（Ｄ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
【００８０】
水酸化アルミナ・マグネシウム：協和化学工業株式会社、商品名：キョーワード３００
（Ｅ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
【００８１】
メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）：ＢＡＳＦ社製、商品名「トリロンＭ」。
【００８２】
その他の成分として、以下に示す試薬を用いた。
【００８３】
ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、商品名、ライポンＬＨ−２００、ライオン社製。
【００８４】
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）：（株）日本触媒製。
【００８５】
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：住友化学（株）製、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ  ＢＨＴ−Ｒ」。
【００８６】
エタノール：日本アルコール販売（株）製、商品名「特定アルコール９５度合成」。
【００８７】
Ｃ１２カチオン：ライオンアクゾ株式会社製、商品名「アーカード１２−３７ｗ」。
【００８８】
アミドアミン：東邦化学工業株式会社製、商品名「カチナールＭＰＡＳ−Ｒ」。
【００８９】
ＳＲ剤：クラリアントジャパン社製、商品名「ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−１７０Ｃ」
過酸化水素：三菱ガス化学社製、商品名「過酸化水素」
安息香酸ナトリウム：東亜合成製、商品名「安息香酸ナトリウム」。
【００９０】
乳酸ナトリウム：関東化学社製、商品名「乳酸ナトリウム」。
【００９１】
プロテアーゼ：ノボザイムズ社製、商品名「コロナーゼ４８Ｌ」。
【００９２】
セルラーゼ：ノボザイムズ社製、商品名「ケアザイムプレミアム４５００Ｌ」。
【００９３】
マンナナーゼ：ノボザイムズ社製、商品名「マンナウェイ４．０Ｌ」。
緑３号（色素）：癸巳化成（株）製、商品名「緑色３号」。
【００９４】
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
【００９５】
水酸化ナトリウム：鶴見曹達（株）製。
【００９６】
硫酸：東邦亜鉛（株）製。
＜色調の保存安定性の評価方法＞
表１の液体洗浄剤組成物５０ｍＬを、５０ｍＬ容のスクリューキャップ付きガラス瓶中に収納密閉し、５０℃の恒温室中で１ヶ月保存する。保存後と配合直後の液体洗浄剤組成物の色調を目視で比較し、以下の基準で色調の保存安定性を評価する。
【００９７】
○：色調に差が認められない
△：色調にやや差が認められる
×：色調の差がはっきりと認められる
【００９８】
【表１】
2015000894.tif 000004