(57)【要約】【課題】  負極活物質の不可逆容量が大きいことに起因して充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給できる正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】  リチウムニッケル銅複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル銅複合酸化物のメジアン径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であり、組成式がＬｉ２＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｕｙＭｚＯ２（−０．５＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０．１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、及び、Ｃｄからなる群から選択される＋２の酸化数を有する金属）で表され、初回充放電における充電容量と放電容量の差が２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル銅複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル銅複合酸化物のメジアン径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であり、組成式がＬｉ２＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｕｙＭｚＯ２（−０．５＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０．１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、及び、Ｃｄからなる群から選択される＋２の酸化数を有する金属）で表され、
前記リチウムニッケル銅複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたときの初回充放電における充電容量と放電容量の差が２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムニッケル銅複合酸化物が、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも一種以上含有しているものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムニッケル銅複合酸化物が、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも二種以上含有しているものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムニッケル銅複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２１〜２３°の間に、β―ＬｉＡｌＯ２又はγ―ＬｉＡｌＯ２の回折ピークが検出されるものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムニッケル銅複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝４２〜４４°の間に、Ｌｉ２ＺｒＯ３回折ピークが検出されるものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
ニッケル化合物および銅化合物をリチウム化合物と混ぜて焼成することにより、リチウムニッケル銅複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
アルコキシド法により、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物のうちの少なくとも１種以上を表面に被覆させたニッケル化合物および銅化合物をリチウム化合物と混ぜて焼成することにより、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも１種以上を含有するリチウムニッケル銅複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
焼成温度が６５０℃以上、８００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を０．１〜４０質量％含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極とを有し、
前記正極活物質層の電極密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を０．１〜４０質量％含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極とを有し、
前記正極活物質層の電極密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質及びその製造方法、並びにこの正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、大いに期待されている。鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えている。この正極、負極は充放電反応に関わる正極活物質、負極活物質を含んでいる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の高容量化の歴史において、負極の容量アップはその大きな割合を占めている。これまでに、酸化珪素に代表されるような高容量の負極を、リチウムイオン二次電池活物質として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては未だ初回充放電時における不可逆容量が大きく、改良する余地がある。
すなわち、不可逆容量が大きいために、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少し、その本来持っている容量を十分に活用できないという現象が生じている。
【０００６】
電池初期効率を向上させるために、酸化珪素に代表されるような高容量の負極を主材としたリチウムイオン二次電池の電極構成について様々な検討が成されてきた。
【０００７】
負極の充放電効率の低下の際にリチウムイオンを補給するために、正極活物質からリチウムイオンを供給する検討も試みられている。たとえば、正極活物質として、Ｌｉ２ＮｉＯ２＋ｙ（０．０＜ｙ＜０．３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている（特許文献１参照）。
また、特許文献２では、正極活物質として、Ｌｉ２ＣｕｘＮｉ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）が提案されている。
さらに、特許文献３では、正極活物質として、Ｌｉ２ＮｉＯ２とアルミニウム酸化物との混合が提唱されている。
また、特許文献４では、サイクル特性の劣化を防ぐために、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸化物でＬｉ２ＮｉＣｕＯ２を表面コートすることが提唱されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２４１０２７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４８４５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１５１１０号公報
【特許文献４】特許第４７９０４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１で提案されているＬｉ２ＮｉＯ２＋ｙ（０．０＜ｙ＜０．３）の化合物は、充放電に伴い不安定なＬｉＮｉＯ２となり、更に充放電が進むと４価のニッケルとなり、安定性に問題があった。また、酸化珪素に代表されるような高容量の負極を用いると、電位カーブがグラファイトと異なり、スローピーであることにより、正極の作動電位が上がってしまい、サイクル特性の劣化が大きいという欠点もあった。
【００１０】
また、特許文献２で提案されているＬｉ２ＣｕｘＮｉ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）では、安定性の点でまだ十分とは言えず、また、正極の作動電位の上昇により、サイクル特性の劣化が大きいという欠点もあった。
【００１１】
さらに、特許文献３で提唱されているＬｉ２ＮｉＯ２とアルミニウム酸化物の混合では、Ｌｉ２ＮｉＯ２にアルミニウムを添加して焼成しても、アルミニウムが不均一で、表面が安定せず、サイクル特性の劣化の点で不十分であった。
また、特許文献４で提唱されている金属酸化物または複合酸化物でのＬｉ２ＮｉＣｕＯ２の表面コートに関しては、焼成後のＬｉ２ＮｉＣｕＯ２はそれだけでは、水や有機溶媒に対して不安定であり、Ｌｉ２ＮｉＣｕＯ２自体の充放電容量が減少してしまうという欠点があった。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、酸化珪素のような高容量であるが初回充放電時における不可逆容量が大きい負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、負極の不可逆容量が大きいために充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給できる正極活物質及びその製造方法、並びにこの正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、リチウムニッケル銅複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル銅複合酸化物のメジアン径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であり、組成式がＬｉ２＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｕｙＭｚＯ２（−０．５＜ｘ＜０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、及び、Ｃｄからなる群から選択される＋２の酸化数を有する金属）で表され、前記リチウムニッケル銅複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたときの初回充放電における充電容量と放電容量の差が２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【００１４】
このようなリチウムイオン二次電池用正極活物質であれば、負極活物質の不可逆容量が大きいことに起因して、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給することができ、正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００１５】
このとき、前記リチウムニッケル銅複合酸化物が、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも一種以上含有しているものであることが好ましい。
また、前記リチウムニッケル銅複合酸化物が、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも二種以上含有しているものであることがより好ましい。
リチウムニッケル銅複合酸化物が、上記のような添加物を含有することで、酸化珪素のような高容量の負極活物質を用いた場合に起こる正極の動作電位の上昇に起因するサイクル特性の劣化も抑制することができる。
【００１６】
このとき、前記リチウムニッケル銅複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２１〜２３°の間に、β―ＬｉＡｌＯ２又はγ―ＬｉＡｌＯ２の回折ピークが検出されるものであることが好ましい。
このようなＸ線回折パターンを有するリチウムニッケル銅複合酸化物であれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に用いることができる。
【００１７】
このとき、前記リチウムニッケル銅複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝４２〜４４°の間に、Ｌｉ２ＺｒＯ３回折ピークが検出されるものであることが好ましい。
このようなＸ線回折パターンを有するリチウムニッケル銅複合酸化物であれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に用いることができる。
【００１８】
また、本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、ニッケル化合物および銅化合物をリチウム化合物と混ぜて焼成することにより、リチウムニッケル銅複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１９】
このようにして、メジアン径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であり、初回充放電における充電容量と放電容量の差が２００ｍＡｈ／ｇ以上であるリチウムニッケル銅複合酸化物を製造することができる。
【００２０】
また、本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、アルコキシド法により、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物のうちの少なくとも１種以上を表面に被覆させたニッケル化合物および銅化合物をリチウム化合物と混ぜて焼成することにより、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも１種以上を含有するリチウムニッケル銅複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
このようにして、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも１種以上を含有するリチウムニッケル銅複合酸化物を製造することができる。
【００２２】
このとき、焼成温度が６５０℃以上、８００℃以下の範囲内であることが好ましい。
リチウムニッケル銅複合酸化物を形成するときの焼成において、このような範囲の焼成温度を好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である複数の負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を０．１〜４０質量％含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有し、前記正極活物質層の電極密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００２４】
このような構成のリチウムイオン二次電池であれば、負極活物質の不可逆容量が大きいことに起因して、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給することができ、正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を０．１〜４０質量％含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有し、前記正極活物質層の電極密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００２６】
このような構成のリチウムイオン二次電池であれば、負極活物質の不可逆容量が大きいことに起因して、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給することができ、正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、本発明によれば、正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物のメジアン径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下とし、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下とし、正極の初回充放電における充電容量と放電容量の差を２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることで、負極活物質の不可逆容量が大きいことに起因して、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給することができ、正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例４の正極活物質のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図２】実施例６の正極活物質のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図３】実施例８の正極活物質のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、酸化珪素に代表されるような高容量の活物質をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用い、高容量の負極電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては未だ初回充放電時における不可逆容量が大きく、負極の不可逆容量が大きいために、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少し、その本来持っている容量を十分に活用できないという現象が生じている。
上記を考慮して、負極の充放電効率の低下の際にリチウムイオンを補給するために、正極活物質からリチウムイオンを供給する様々な検討が試みられているが、いずれも改善の余地があった。
【００３０】
そこで、発明者らは、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給できる正極活物質について鋭意検討を重ねた。
その結果、リチウムニッケル銅複合酸化物からなる正極活物質のメジアン径を０．５μｍ以上、３０μｍ以下とし、ＢＥＴ比表面積を０．１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下とし、正極の初回充放電における充電容量と放電容量の差を２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることで、充放電サイクルに伴う正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給でき、正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物は、組成式がＬｉ２＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｕｙＭｚＯ２で表されるものである。ただし、式中ｘは、―０．５＜ｘ＜０．５、好ましくは−０．３＜ｘ＜０．３の範囲であり、ｙは、０＜ｙ＜１．０、好ましくは０＜ｙ＜０．５の範囲であり、ｚは、０≦ｚ＜０．１の範囲である。
上記のリチウムニッケル銅複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍ２／ｇである。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法（窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定する方法）で求めた単位質量当たりの表面積を意味する。
また、上記のリチウムニッケル銅複合酸化物の平均粒子径（メジアン径）は、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。ここで平均粒子径の基準は、体積基準である。
さらに、上記のリチウムニッケル銅複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたときの初回の充電容量と放電容量の差が２００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２２０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは２４０ｍＡｈ／ｇ以上である。
このようなリチウムイオン二次電池用正極活物質であれば、負極活物質の不可逆容量が大きいことに起因して、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給することができ、正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００３２】
本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物は、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも一種以上含有していることが好ましく、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも二種以上含有していることがさらに好ましい。
リチウムニッケル銅複合酸化物が、上記のような添加物を含有することで、酸化珪素のような高容量の負極活物質を用いた場合に起こる正極の動作電位の上昇に起因するサイクル特性の劣化も抑制することができる。
【００３３】
本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２１〜２３°の間に、β―ＬｉＡｌＯ２又はγ―ＬｉＡｌＯ２の回折ピークが検出されることが好ましい。
このようなＸ線回折パターンを有するリチウムニッケル銅複合酸化物であれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に用いることができる。
【００３４】
さらに、本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝４２〜４４°の間に、Ｌｉ２ＺｒＯ３回折ピークが検出されことも好ましい。
このようなＸ線回折パターンを有するリチウムニッケル銅複合酸化物であれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に用いることができる。
【００３５】
また、本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質を含有する負極を有するリチウムイオン二次電池に、好適に用いることができる。負極の充放電効率が８０％以下であることに起因して、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、本発明の正極活物質であれば、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給することができるからである。
【００３６】
また、本発明の正極活物質は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を負極活物質をとして含有する負極を有するリチウムイオン二次電池に、好適に用いることができる。上記の負極活物質を用いることに起因して、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、本発明の正極活物質であれば、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給することができるからである。
【００３７】
本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物は、ニッケル化合物及び銅化合物を混合した後、リチウム化合物と混ぜて焼成することによって製造することができる。
また、本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物は、ニッケル化合物および銅化合物を混合した後、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物のうち少なくとも１種以上を添加、または表面コートした後に、リチウム化合物と混ぜて焼成することにより、β―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうち少なくとも１種以上を含有させることができる。
アルミニウム酸化物、ジルコニア酸化物は、リチウムニッケル銅複合酸化物の原料となるニッケル化合物及び銅化合物に表面コートした方が、均一にβ―ＬｉＡｌＯ２、γ―ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３を含有させることができるので好ましい。
【００３８】
ニッケル化合物及び銅化合物への表面コートを行う方法としては、微粒の水酸化アルミニウム、微粒の酸化ジルコニウムを乾式混合する方法、水溶性の硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウムを水に溶解させて、水中に分散させたニッケル化合物および銅化合物表面にディッピングしてコートする方法、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドのようなアルコキシド（水と反応してその表面がアルコール基になる材料）をエタノールなどの溶媒中で、加水分解することにより、ニッケル化合物および銅化合物表面に均一にコートする方法等があるが、アルコキシド法（金属アルコキシドを水と反応させて加水分解を起こし、金属酸化物の微粒子を生成する方法）を用いることが、ニッケル化合物、銅化合物の表面に微粒で均一に分散する点でさらに好ましい。
【００３９】
リチウム化合物は例えば水酸化リチウム、酸化リチウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化リチウムである。水酸化リチウムは、工業的に入手できて、安価であるので特に好ましい。
ニッケル化合物は、例えば酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられるが、好ましくは水酸化ニッケルである。水酸化ニッケルが好ましい理由は、リチウムニッケル銅複合酸化物を製造するときに、水分や炭酸ガスが大量に存在することで、リチウム化合物が炭酸リチウムに変化してしまい、反応が十分進まなくなるという現象を、水酸化ニッケルであれば、確実に防止できるためである。
なお、水酸化ニッケルは、一度焼成を行ってから使用することが好ましい。その焼成条件は、４００〜８００℃で１〜３０時間程度が望ましい。
銅化合物は、例えば酸化銅、亜酸化銅等が挙げられるが、好ましくは酸化銅である。
【００４０】
また、上記の焼成工程において、焼成温度は６５０〜８００℃、好ましくは７００〜８００℃であり、焼成時間は１〜５０時間、好ましくは２〜１５時間である。
なお、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合には、焼成の前に仮焼工程を入れるのが好ましい。仮焼温度は１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃であり、仮焼時間は３０分〜５時間、好ましくは２〜５時間である。
【００４１】
上記の焼成は、大気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよいが、リチウム化合物の炭酸化を防ぐために、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４２】
本発明の正極活物質は、他の正極活物質、例えばＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＬｉａＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉａＮｉ１−ｘ―ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）等のリチウム含有化合物と併用して使用することが好ましい。
これら記述される正極活物質の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましく、その添加量は、０．１質量％〜４０質量％である。
本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物は、初期充電容量と初期放電容量との差で表される初期充放電容量差が大きく、充放電サイクルに伴ってリチウムイオンが負極で不活性化した際に、併用する正極活物質にリチウムを補給する事ができ、併用する正極活物質を抑制する事ができる。
なお、ａの値は電池の充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ａ≦１．１０で示される。
【００４３】
［正極活物質層］
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極物質層は、本発明の正極活物質を０．１〜４０質量％含んでいる。
【００４４】
［正極］
正極は、例えば、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
【００４５】
［負極活物質層］
本発明のリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素のいずれか、又はこれらのうち２以上の混合物である。
負極活物質層は、上記の負極活物質を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００４６】
［負極］
負極は、上記したリチウムイオン二次電池用正極と同様の構成を有し、例えば、集電体の片面もしくは両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなる事が好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制するためである。
【００４７】
［結着材］
結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース等である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等である。
【００４８】
［導電助剤］
正極導電助剤、負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
【００４９】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、またはセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば非水溶媒が挙げられる。非水溶媒として、例えば次の材料が挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。
その中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上が望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【００５０】
特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステルまたはハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。
充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。またハロゲン数は、多いほど望ましく、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００５１】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。
不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【００５２】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【００５３】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００５４】
［集電体］
電極の集電体は、構成されたリチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したもの、負極にはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。
【００５５】
［セパレータ］
セパレータは、正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５６】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角型などのいずれにも適用できる。本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
ＮｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．９０／０．１０になるようにして混合した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し、混合粉末を７００℃で約１５時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２Ｎｉ０．９０Ｃｕ０．１０Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００５９】
（実施例２）
Ｎｉ（ＯＨ）２を６００℃２時間焼成して得られたＮｉ酸化物と、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．９０／０．１０になるようにして混合した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し、混合粉末を８５０℃で約１５時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２Ｎｉ０．９０Ｃｕ０．１０Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００６０】
（実施例３）
Ｎｉ（ＯＨ）２を６００℃２時間焼成して得られたＮｉ酸化物と、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．５０／０．５０になるようにして混合した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し、混合粉末を６５０℃で約１５時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２Ｎｉ０．５０Ｃｕ０．５０Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００６１】
（実施例４）
Ｎｉ（ＯＨ）２を６００℃２時間焼成して得られたＮｉ酸化物と、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．７５／０．２５になるようにして混合した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し、混合粉末を７５０℃で約１５時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
このリチウムニッケル銅複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析結果を図１に示す。
【００６２】
（実施例５）
ＮｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．７５／０．２５になるようにして、酸化アルミニウム分散溶液（純正化学社製）を混合した。約６０分間スターラーで均一混合した。混合粉末を１００℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し混合して、７５０℃で約１５時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、β―ＬｉＡｌＯ２を含有しているＬｉ２Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００６３】
（実施例６）
ＮｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．５０／０．５０になるようにして、エタノール中に分散させ、それぞれの重量の和の１ｗｔ％にあたるアルミニウムイソプロポキシドを混合した。約６０分間スターラーで均一混合した。混合粉末を７０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し混合して、７５０℃で約１５時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、β―ＬｉＡｌＯ２を含有しているＬｉ２Ｎｉ０．５０Ｃｕ０．５０Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
このリチウムニッケル銅複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析結果を図２に示す。
図２から２θ＝２１〜２３°の間に、回折ピークが検出されることがわかる。
【００６４】
（実施例７）
ＮｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．７５／０．２５になるようにして、混合しそれぞれの重量の和の１ｗｔ％にあたる湿式ビーズミルにて２０時間粉砕した酸化ジルコニウムを混合した。約６０分間スターラーで均一混合した。混合粉末を７０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し混合して、７４０℃で約１５時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２ＺｒＯ３を含有しているＬｉ２Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００６５】
（実施例８）
ＮｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．７５／０．２５になるようにして、エタノール中に分散させ、それぞれの重量の和の１ｗｔ％にあたるジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（７０％プロパノール分散液）を混合した。約６０分間スターラーで均一混合した。混合粉末を７０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し混合して、７８０℃で約１５時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２ＺｒＯ３を含有しているＬｉ２Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
このリチウムニッケル銅複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析結果を図３に示す。
図３から２θ＝４２〜４４°の間に、回折ピークが検出されることがわかる。
【００６６】
（実施例９）
ＮｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．７５／０．２５になるようにして、エタノール中に分散させ、それぞれの重量の和の１ｗｔ％にあたるアルミニウムイソプロポキシドとジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（７０％プロパノール分散液）を混合した。約６０分間スターラーで均一混合した。混合粉末を７０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社．製）を添加し混合して、７５０℃で約１５時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、β―ＬｉＡｌＯ２とＬｉ２ＺｒＯ３を含有しているＬｉ２Ｎｉ０．７５Ｃｕ０．２５Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００６７】
（実施例１０）
Ｎｉ（ＯＨ）２を６００℃２時間焼成して得られたＮｉ酸化物と、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．９０／０．１０になるようにして混合した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し、混合粉末を７５０℃で約２時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２Ｎｉ０．９０Ｃｕ０．１０Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００６８】
（比較例１）
ＮｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．６０／０．４０になるようにして混合した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し、混合粉末を６５０℃で約１５時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２Ｎｉ０．６０Ｃｕ０．４０Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００６９】
（比較例２）
ＮｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．９０／０．１０になるようにして混合した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し、混合粉末を８００℃で約１５時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２Ｎｉ０．９０Ｃｕ０．１０Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００７０】
（比較例３）
ＮｉＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＣｕＯ（日進ケムコ社製  グレード：Ｎ−１２０）の粉末をＮｉ／Ｃｕの当量比が０．８０／０．２０になるようにして混合した。その後、リチウムが２．０５当量になるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（純正化学社製）を添加し、混合粉末を８５０℃で約１５時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き７ ５μｍの篩で分級し、Ｌｉ２Ｎｉ０．８０Ｃｕ０．２０Ｏ２の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
【００７１】
（平均粒子径（メジアン径）の測定）
実施例１−１０、比較例１−３のリチウムニッケル銅複合酸化物の粒度分布の測定は、イオン交換水を分散媒とし、マイクロトラックＭＫ−ＩＩ（ＳＲＡ）（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ、レーザー散乱光検出型）を用いて行った。
なお、粒度分布の測定における分散剤、環流量、超音波出力を以下に示す。
分散剤        ：１０％ヘキサメタりん酸ソーダ水溶液２ｍｌ
環流量        ：４０ｍｌ／ｓｅｃ
超音波出力    ：４０Ｗ  ６０秒
平均粒子径の測定結果を表１に示す。
【００７２】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
実施例１−１０、比較例１−３のリチウムニッケル銅複合酸化物のＢＥＴ比表面積の測定は、フローソーブ２３００型（島津製作所製）を用いて行った。
ＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。
【００７３】
＜試験Ｉ＞
（負極活物質として酸化珪素を用いたコイン型非水電解質二次電池の作製）
上記のように製造した実施例１−１０、比較例１−３のリチウムニッケル銅複合酸化物５質量％、及び、コバルト酸リチウム９０質量％を、黒鉛粉末２.５質量％、及び、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％と混合して正極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと称する）に分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
【００７４】
次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空化で堆積し、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、必要に応じて熱分解ＣＶＤを行う事で炭素層を得た。作成した粉末はプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩１．３ｍｏｌ／Ｋｇ）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。得られた材料は必要に応じて炭酸雰囲気下で乾燥処理を行った。続いて、負極活物質粒子と負極結着剤の前駆体、導電助剤１と導電助剤２とを８０：８：１０：２の乾燥重量比で混合して負極剤とし、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成される。プレスして直径１６ｍｍの円盤に打ち抜いて負極板を得た。
【００７５】
この正極板、負極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用して非水電解質二次コイン電池を作製した。なお、電解液にはエチレンカーボネートとジジエチルカーボネートとフルオロエチレンカーボネイトの２：７：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【００７６】
＜サイクル特性の測定＞
実施例１−１０、比較例１−３のリチウムニッケル銅複合酸化物を用いて上記のようにして作製したコイン型非水電解質二次電池（負極活物質：酸化珪素）を用いて、サイクル特性を測定した。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。
最初に、１サイクル充放電を行い、１サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が２０サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、２０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。
なお、サイクル条件として、０．５Ｃに相当する電流で定電圧４．２５Ｖまで５時間充電し、次いで０．１Ｃに相当する電流で定電圧２．５Ｖまで放電した。
サイクル特性の測定結果を表１に示す。
【００７７】
（正極の電極密度の測定）
実施例１−１０、比較例１−３のリチウムニッケル銅複合酸化物を用いて上記のようにして作製した正極の電極密度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７８】
＜試験ＩＩ＞
（正極初回充放電容量差の測定）
実施例１−１０、比較例１−３のリチウムニッケル銅複合酸化物をコバルト酸リチウムを混合せず単独で用いて、リチウムニッケル銅複合酸化物初期充放電容量差を測定した。
リチウムニッケル銅複合酸化物８０質量％を、黒鉛粉末１０.０質量％、及び、ポリフッ化ビニリデン１０．０質量％と混合して正極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと称する）に分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。負極には金属リチウムを用いた。
上記の正極及び負極を用いて作製したコイン型非水電解質二次電池（負極：金属リチウム）を用いて、正極初回充放電容量差を測定した。
０．５Ｃに相当する電流で定電圧４．３５Ｖまで５時間充電し、次いで０．１Ｃに相当する電流で定電圧２．５Ｖまで放電する充放電試験を行い、正極初回充放電容量差（すなわち、充電容量と放電容量との差）とした。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2015118901.tif 000002
【００８０】
表１からわかるように、メジアン径が０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇであり、正極初回充放電における充電容量と放電容量の差が２００ｍＡｈ／ｇ以上である実施例１−１０では、メジアン径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外である比較例１−２、正極初回充放電容量差が上記範囲外である比較例３よりもサイクル特性（容量維持率）が高くなっている。
また、表１からわかるように、実施例１−１０では、正極の電極密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であるのに対して、比較例１−３では、３．５ｇ／ｃｍ３未満になっている。
さらに、β−ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のいずれか一方又は両方を含有している実施例５−９は、β−ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３のいずれも含有していない実施例１−４と比較してサイクル特性（容量維持率）がさらに高くなっていることがわかる。
また、β−ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３の両方を含有している実施例９において、最もサイクル特性（容量維持率）が高くなっていることがわかる。
【００８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2015118901.tif 000003
【図２】
2015118901.tif 000004
【図３】
2015118901.tif 000005