(57)【要約】【課題】触媒担体上で触媒金属粒子が凝集することなく、比表面積が大きく、触媒活性、特に高いＨＯＲ活性及び低いＯＲＲ活性に優れるアノード電極触媒を提供する。【解決手段】担体と、前記担体に担持される触媒金属粒子とを含むアノード電極触媒であって、前記触媒金属粒子が、（ａ）ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上である；（ｂ）ＸＡＦＳによって測定された触媒金属の平均配位数が４以下である；（ｃ）平均粒径が１ｎｍ以下である、との要件のうち、１つ以上の要件を満足することを特徴とするアノード電極触媒。【選択図】図３（ｂ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、前記担体に担持される触媒金属粒子とを含むアノード電極触媒であって、
前記触媒金属粒子は、ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするアノード電極触媒。
【請求項２】
担体と、前記担体に担持される触媒金属粒子とを含むアノード電極触媒であって、
前記触媒金属粒子は、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）によって測定された触媒金属の平均配位数が４以下であることを特徴とするアノード電極触媒。
【請求項３】
担体と、前記担体に担持される触媒金属粒子とを含むアノード電極触媒であって、
前記触媒金属粒子は、平均粒径が１ｎｍ以下であることを特徴とするアノード電極触媒。
【請求項４】
担体と、前記担体に担持される触媒金属粒子とを含むアノード電極触媒であって、
前記触媒金属粒子が、下記（ａ）〜（ｃ）のうち、２つ以上の要件を満足することを特徴とするアノード電極触媒：
（ａ）ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上である；
（ｂ）ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）によって測定された触媒金属の平均配位数が４以下である；
（ｃ）平均粒径が１ｎｍ以下である。
【請求項５】
前記触媒金属粒子は、相対的な単位質量当たりの酸素還元反応活性が、水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積が６０〜９０ｍ２／ｇの範囲の触媒金属粒子の０．７５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアノード電極触媒。
【請求項６】
前記電極触媒のＢＥＴ比表面積が、１０００ｍ２／ｇ担体以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアノード電極触媒。
【請求項７】
前記担体が、カーボン担体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアノード電極触媒
【請求項８】
前記触媒金属粒子は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアノード電極触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアノード電極触媒および電解質を含むことを特徴とする燃料電池用アノード電極触媒層。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用アノード電極触媒層を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池用膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード電極触媒、特に燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられるアノード電極触媒、および当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣとも略記する）は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、ＰＥＦＣは、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。
【０００３】
このような燃料電池の電極には、一般的に、触媒特性に優れる触媒金属であるＰｔ（白金）やＰｔ合金に代表される貴金属粒を触媒担体上に担持した触媒が用いられている。但し、こうした貴金属粒子を用いた触媒は高価なため、燃料電池の高価格要因となっている。このため、貴金属粒子を用いた触媒の持つ触媒活性（ＨＯＲ活性やＯＲＲ活性等）を最大限引き出すことで、燃料電池の高性能化、ひいては触媒に用いる触媒金属である貴金属の使用量を低減して、燃料電池の低コスト化が可能な技術の開発が求められている。
【０００４】
さらに、燃料電池のアノード電極触媒への要求性能としては、（１）発電性能の面からは、運転条件全域で高いＨＯＲ（水素酸化反応）活性が求められる。また（２）耐久性の面からは、起動時のカソード電極のカーボン担体の耐食性を保持するために、低いＯＲＲ（酸素還元反応）活性が求められる。燃料電池のアノード及びカソード側での下記電極反応に示すように、これは、起動時には、アノード電極側に供給される燃料ガス（例えば、Ｈ２ガス）に空気（特にＯ２ガス）が混在するため、アノード電極の中で電池反応が起こる。これによりカソード電極側では、アノード電極側から供給されるはずのプロトンが足りなくなり、カソード電極の中から触媒担体であるカーボンを酸化してプロトンを供給することになり、カソード電極の触媒担体であるカーボンが劣化する。そこで、起動時のアノード電極触媒のＯＲＲ活性が低いとカソード電極の触媒担体であるカーボンの耐食性が向上することから、上記（２）の要求性能として、アノード電極触媒の低いＯＲＲ（酸素還元反応）活性が求められるものである。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
（ここで、ＨＯＲは、水素酸化反応、ＨＥＲは、水素発生反応、ＯＲＲは酸素還元反応、ＯＥＲは酸素発生反応を示す。発電時には、各反応が矢印の右側に向かって進行し、ＨＯＲ、ＯＲＲが進行する。）
上記要求性能に対して、特許文献１には、０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇの親水基が結合された炭素粉末担体上に、平均粒径３．５〜８ｎｍであり、ＣＯ吸着による白金比表面積が４０〜１００ｍ２／ｇである白金粒子が担持されてなるＰＥＦＣ用触媒が提案されている。これによれば、初期活性（初期発電特性）に優れ、耐久性も良好なＰＥＦＣ用触媒が提供できるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２４００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、担体上に平均粒径３．５〜８ｎｍの白金粒子を担持しているが、白金粒子が担体上で凝集しているため比表面積が４０〜１００ｍ２／ｇと小さく、触媒活性が十分でないという問題があった。
【０００９】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、触媒担体上で触媒金属粒子が凝集することなく、比表面積が大きく、触媒活性（特に高いＨＯＲ活性及び低いＯＲＲ活性）に優れるアノード電極触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記アノード電極触媒を用いてなる、発電性能に優れるアノード電極触媒層、膜電極接合体及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、以下の知見を見出したものである。即ち、触媒担体上に触媒金属を配置し、該触媒金属の比表面積、又はＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）による該触媒金属の配位数、又は該触媒金属の粒径が所定値を有するアノード電極触媒が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒担体上に配置される触媒金属は、凝集を起こすことなく高い比表面積を発現し得ることで、触媒活性（高いＨＯＲ活性及び低いＯＲＲ活性）に優れたアノード電極触媒を提供できる。
【００１３】
また、本発明によれば、触媒担体上に配置される触媒金属は、凝集を起こさない小さい配位数で構成されているので高い比表面積を発現でき、触媒活性（高いＨＯＲ活性及び低いＯＲＲ活性）に優れたアノード電極触媒を提供できる。
【００１４】
更に、本発明によれば、触媒担体上に配置される触媒金属は、凝集を起こさない小さい粒径を有するので高い比表面積を発現でき、触媒活性（高いＨＯＲ活性及び低いＯＲＲ活性）に優れたアノード電極触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２（ａ）】触媒金属粒子として白金粒子を用いた際の単位白金表面積当たりのＯＲＲ活性と白金の電気化学的な比表面積の関係を示す図面である。
【図２（ｂ）】触媒金属粒子として白金粒子を用いた際の単位白金質量当たりのＯＲＲ活性と白金の電気化学的な比表面積の関係を示す図面である。
【図３（ａ）】市販の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１８．６ｍｇと、触媒金属粒子として白金粒子を用いて得られた触媒実施例の触媒１０．４ｍｇをそれぞれ秤量し、水１９ｍＬおよびイソプロパノール６ｍＬの混合液に分散させ、これにナフィオン溶液（ＤＥ５２１ＣＳ、５ｗｔ％、アルドリッチ製）１００μＬ加えて触媒インクを調製した。その後、１時間以上超音波分散を行った。調製した触媒インク１０μＬを研磨済みのグラッシーカーボン電極（直径φ５．０ｍｍ、北斗電工製）に塗布し、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥した。得られた電極の表面塗布状態は顕微鏡観察により確認し、触媒層の塗り残し、はみ出しのない電極を評価に用いた。
【００１６】
電気化学測定は通常の三室型セル（ミックラボ製）で行った。電解質溶液は０．１Ｍの過塩素酸（Ｕｌｔｒａｐｕｒ、関東化学製）を用いた。対極はＰｔ線、参照極は可逆水素電極（ＲＨＥ）とした。電位制御はＨＺ−５０００（北斗電工製）を用いて行った。回転電極（ＲＤＥ）装置はＨＲ−３０１（北斗電工製）を用いた。セル温度は外部循環方式の恒温槽（ＣＨＬ３００、ＹＡＭＡＴＯ製）を用いて２５℃（±１℃）に制御した。ＣＯストリッピングの測定には１％ＣＯのＡｒバランスガス（太陽日酸製）を使用した。全ての計測はドラフト内で実施した。
【００１７】
電極の前処理として０〜１．２Ｖ（ＲＨＥ）の範囲を１００ｍＶ／ｓで２０サイクル走査した後、サイクリックボルタンメトリー（結果を図３に示す）や対流ボルタンメトリー等の測定を行った。ＣＯストリッピングの測定では、１％ＣＯガスが飽和した電解質溶液中で、電極を４００ｒｐｍで回転させながら０．０５Ｖ（ＲＨＥ）に３０分間保持した。この条件においてＣＯ吸着量が飽和に達することを確認した。溶液中のＣＯガスを窒素で完全に置換した後、０．０５Ｖ（ＲＨＥ）から１．２Ｖ（ＲＨＥ）まで、２０ｍＶ／ｓで３サイクルのＣＶ計測を行った。２サイクル目と３サイクル目のＣＶはきれいに重なって観察された。１サイクル目と２サイクル目以降の応答電流の差よりＣＯストリッピングピークの電気量を算出し、ＣＯによるＰｔの最大被覆率が０．６８になると仮定し、換算係数２８５．６μＣ・ｃｍＰｔ−２を適用して電気化学的に活性な表面積を算出した。電気化学的面積（ＥＣＡ）はこれを白金量で割り付けることで算出した（図３（ａ））。
【図３（ｂ）】図３（ａ）のＣＯストリッピングの結果を基に算出した値から、白金粒子の比表面積は２９０ｍ２／ｇであることが分かった。この値は、白金粒子を球と仮定した場合、平均粒子径が１ｎｍ以下であることを意味する（図３（Ｂ））。
【図４】ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）によって算出された触媒金属（Ｐｔ）原子の平均配位数と触媒金属（Ｐｔ）粒子の平均粒径との関係および実施例の触媒をＸＡＦＳ測定した結果を示す図面である。結果から得られた実施例の平均配位数は３．３であった。
【図５】触媒としてカーボン担体に担持された状態の白金粒子についての水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積の測定方法により、電気化学測定における３サイクル目のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）を示すグラフを示す図面である。
【図６（ａ）】ケッチェンブラック担体に白金錯体を担持し、これを３００℃で１時間の真空加熱処理して錯体を還元して得た実施例１の金属担持炭素材料の試料であるＰｔクラスタ／ｋＢについてのＴＥＭ写真を示す。
【図６（ｂ）】ジニトロジアンミン白金錯体を水素化ホウ素ナトリウムで還元して得られた比較例２の金属担持炭素材料の試料であるＰｔ粒子／ｋＢについてのＴＥＭ写真を示す。
【図７】製造例１の試料から熱処理して得た実施例１の試料（Ｐｔクラスタ／ｋＢ）、ブランク（ケッチェンブラックのみ）、比較例１の試料（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を空気雰囲気下で測定したＸＲＤパターンを示す図面である。
【図８】実施例１及び比較例１〜２につき、ＯＲＲ活性の測定方法に従って得られた電流−電圧曲線を表す図面である。
【図９】実施例１及び比較例１〜２につき、水素吸脱着により得られたＣＶ曲線を表す図面である。
【図１０】実施例１及び比較例１につき、水素酸化反応（ＨＯＲ）活性の測定方法に従って得られた電流−電圧曲線を表す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明のアノード電極触媒の一実施形態、並びにこれを使用した触媒層、膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１９】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２０】
［燃料電池］
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略断面図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００２２】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００２３】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００２４】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２５】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００２６】
上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００２７】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料ガスは特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００２８】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【００２９】
以下、本実施形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００３０】
［触媒（電極触媒）］
本実施形態の触媒（本明細書中では、「電極触媒」とも称する）は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属粒子とを含む。アノード電極側に用いる触媒を、アノード電極触媒といい、カソード電極側に用いる触媒を、カソード電極触媒という。また、特に断らない限り、単に触媒、或いは電極触媒といった場合には、アノード電極触媒とカソード電極触媒の双方を指すものとする。ここで、本実施形態に係るアノード電極触媒は、触媒担体と、前記触媒担体に担持される触媒金属粒子とを含むものであって、前記触媒金属粒子が（ａ）ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上である、（ｂ）ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）によって測定された触媒金属の平均配位数が４以下である、（ｃ）平均粒径が１ｎｍ以下であるとの要件のうち１つ以上を満たす。
【００３１】
本発明者らは、特許文献１の触媒では、担体上に平均粒径３．５〜８ｎｍの白金粒子を担持しているが、白金粒子が担体上で凝集しているため比表面積が４０〜１００ｍ２／ｇと小さく、触媒活性（高いＨＯＲ活性化び低いＯＲＲ活性）が十分でないことを見出した。これに対して本発明者らは、触媒金属粒子が、上記（ａ）〜（ｃ）のうち１つ以上の要件を満たすことで、白金粒子が担体上で凝集を起こすことなく高い比表面積を発現し得ることで、触媒活性（高いＨＯＲ活性及び低いＯＲＲ活性）を向上できることを見出した。
【００３２】
このうち、ＯＲＲ活性と白金の電気化学的な比表面積の関係を測定した図面を図２に示す。図２（ａ）は、触媒金属粒子として白金粒子を用いた際の単位白金表面積当たりのＯＲＲ活性と白金の電気化学的な比表面積の関係を示す図面である。図２（ｂ）は、触媒金属粒子として白金粒子を用いた際の単位白金質量当たりのＯＲＲ活性と白金の電気化学的な比表面積の関係を示す図面である。図２（ａ）（ｂ）より、白金の比表面積９０ｍ２／ｇ以下（粒子径３．１ｎｍ以上）の範囲では、比表面積の低下（粒子径の増大）に伴い単位白金表面積当たりのＯＲＲ活性が増大する反面、白金の比表面積が低下するために、単位白金質量当たりのＯＲＲ活性は低下することがわかる。一方、白金の比表面積９０ｍ２／ｇ以上（粒子径３．１ｎｍ以下）で１２０ｍ２／ｇ以下（粒子径２．３ｎｍ以上）の範囲では、白金の比表面積の増大（粒子径の低下）する効果以上に単位白金表面積当たりのＯＲＲ活性が低下するため、単位白金質量当たりのＯＲＲ活性は、白金の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下の単位白金質量当たりのＯＲＲ活性とほぼ同じであることがわかる。しかし、これらの関係は単なる経験則であり、物理的な根拠は不明であるため、白金の比表面積１２０ｍ２／ｇを超えて更に増大（粒子径２．３ｎｍより更に低下）した際の単位白金質量当たりのＯＲＲ活性については、全く予見し得ないものである。また、単位白金質量あたりのＨＯＲ活性と白金の比表面積の関係については、これまでほとんど調べられたことがなかった。しかるに、本発明者らは、比表面積１２０ｍ２／ｇを遥かに超えた所定値まで増大（粒子径を２．３ｎｍより遥かに小さい所定値まで微粒化）することで、起動時のカソード電極のカーボン担体の耐食性を保持し得る低いＯＲＲ活性を実現し得ることを見出した。その結果、燃料電池の耐久性の向上に大いに貢献し得ることができる。更に、比表面積１２０ｍ２／ｇを遥かに超えた所定値まで増大（粒子径を２．３ｎｍより遥かに小さい所定値まで微粒化）することで、運転条件全域で高いＨＯＲ活性を実現し得ることを見出した。その結果、燃料電池の発電性能の向上に大いに貢献し得ることができる。また、触媒金属粒子として白金粒子を用いた際の粒子径と平均配位数との関係に着目し、上記（ｂ）の要件を満足することによっても、燃料電池の耐久性と発電性能を向上し得ることを見出したものである。なお、図２は、文献（Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ５６（２００５）９−３５）に基づくものである。但し、図２（ａ）（ｂ）の２つのグラフの縦軸の「活性」は、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を示しており、その測定方法は記載されている文献にあるが、基本的には本明細書で説明している測定方法とほぼ同じである。本明細書との違いは電位走査速度が１０ｍＶ／ｓではなく、２０ｍＶ／ｓであり。電位走査範囲が０→１．０Ｖ（ＲＨＥ）であることぐらいである。以下、電極触媒につき、各構成要件ごとに説明する。
【００３３】
（触媒担体）
触媒担体は、触媒成分である触媒金属粒子を担持するためのる導電性の担体、および触媒成分である触媒金属粒子と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【００３４】
触媒担体としては、触媒成分である触媒金属粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、主成分がカーボンである触媒担体として、ケッチェンブラック（高導電性カーボンブラック）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子（カーボン担体）が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【００３５】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分である触媒金属粒子を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【００３６】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【００３７】
なお、本明細書において、電極触媒の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、触媒粉末約０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、島津製作所株式会社製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全質量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）質量を差し引いた塗布層の正味の質量約０．０３〜０．０４ｇを試料質量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。
【００３８】
【化２】
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【００３９】
（カソード電極触媒用の触媒金属粒子）
本実施形態で使用できる触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。このうち、カソード電極触媒で使用できる触媒成分である触媒金属粒子は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒金属が使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【００４０】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましく、白金または白金含有合金であることがより好ましい。このような触媒金属は、高い活性を発揮できる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード電極触媒に用いられる触媒成分の触媒金属粒子は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。本実施形態では、アノード電極触媒用およびカソード電極触媒用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような本実施形態の作用効果を奏するように、適宜選択されうる。
【００４１】
カソード電極触媒用の触媒成分である触媒金属粒子の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。カソード電極触媒用の触媒成分である触媒金属粒子の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、粒状であることが特に好ましい。この際、カソード電極触媒用の触媒金属粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。カソード電極触媒用の触媒金属粒子の平均粒径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。上記した特定の空孔分布を有する担体を用いる場合には、触媒金属の平均粒径が３ｎｍ以上であれば、触媒金属がミクロ孔及びメソ孔内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、ミクロ孔が触媒金属で塞がれずに残存し、ガスの輸送パスがより良好に確保されて、ガス輸送抵抗をより低減できる。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。一方、触媒金属粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、担体のメソ孔内部に触媒金属を簡便な方法で担持することができ、触媒金属の電解質被覆率を低減することができる。なお、本実施形態における「カソード電極触媒用の触媒金属粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分である触媒金属粒子の粒子径の平均値として測定されうる。
【００４２】
カソード電極触媒において、触媒担体に担持されてなる触媒金属粒子の担持量は、カソード電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。カソード電極触媒用の触媒金属粒子の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、カソード電極触媒における触媒成分である触媒金属粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【００４３】
（アノード電極触媒用の触媒成分）
本実施形態で使用できる触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。このうち、アノード電極触媒で使用できる触媒成分である触媒金属粒子は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであって、下記（ａ）〜（ｃ）の要件のうち１つ以上を満足するものが使用できる。即ち、アノード電極触媒に用いられる触媒金属粒子は、（ａ）ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上である、（ｂ）ＸＡＦＳによって測定された触媒金属の平均配位数が４以下である、（ｃ）平均粒径が１ｎｍ以下である、とする要件のうち１つ以上を満たすものである。以下、要件ごとに説明する。
【００４４】
まず、本実施形態のアノード電極触媒で使用できる触媒成分としては、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒金属が使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【００４５】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましく、白金または白金含有合金であることがより好ましい。このような触媒金属は、高い活性を発揮できる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード電極触媒に用いられる触媒成分の触媒金属粒子は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。本実施形態では、アノード電極触媒用およびカソード電極触媒用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような本実施形態の作用効果を奏するように、適宜選択されうる。
【００４６】
アノード電極触媒用の触媒成分である触媒金属粒子の形状は、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状が採用されうる。アノード電極触媒用の触媒成分である触媒金属粒子の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、粒状であることが特に好ましい。またアノード電極触媒用の触媒金属粒子の平均粒径は、前記（ｃ）の要件を満足する必要があり、これについては、以下に詳しく説明する。
【００４７】
アノード電極触媒において、触媒担体に担持されてなる触媒金属粒子の担持量は、アノード電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。アノード電極触媒用の触媒金属粒子の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、アノード電極触媒における触媒成分である触媒金属粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【００４８】
前記触媒金属粒子は、前記触媒金属粒子を担持させる担体材料に対して、好ましくは０．０１〜５０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜１５ｗｔ％の濃度範囲内で担持する。ここで前記触媒金属粒子を担持させる担体材料は、上記したようにカーボン材料、または、前記カーボン材料に官能基もしくは配位子などが導入されている場合、これらの官能基または配位子などが導入されたカーボン材料でありうる。担持されている触媒金属粒子が０．０１ｗｔ％以上であれば、触媒金属粒子の機能を十分に得ることができる。一方、担持されている触媒金属粒子が５０ｗｔ％以下である場合には、カーボン材料の細孔機能を維持し、高いＢＥＴ表面積が得られうる。
【００４９】
≪前記（ａ）の要件について≫
前記（ａ）の要件を満足する触媒金属粒子は、ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上である。これにより、触媒担体上に配置される触媒金属粒子は、凝集を起こすことなく、比表面積が広がるために、優れた触媒活性、とりわけ触媒金属の単位白金質量あたりのＨＯＲ活性が向上するという効果がある。更に比表面積が広がる効果以上に、触媒金属の単位白金面積当たりのＯＲＲ活性が低下するため、単位白金質量あたりのＯＲＲ活性を低下し得るという効果も併せ持つ優れたアノード電極触媒を提供できる。
【００５０】
ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積は、以下の方法により測定することができる。但し、「水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積」が測定できるものであれば、以下の方法に何ら制限されるものではない。
【００５１】
まず、触媒一定量（担体に担持される触媒金属粒子の担持量が触媒全量に対し、３．９ｗｔ％の場合は１０．４ｍｇ）を水１９ｍＬ、イソプロパノール６ｍＬに分散させて分散液を作製する。この分散液にＮａｆｉｏｎ溶液（ＤＥ５２１ＣＳ、５ｗｔ％、アルドリッチ製）を１００μＬ加えて触媒インクを調製する。その後、１時間以上超音波分散を行う。調製した触媒インク１０μＬを研磨済みのグラッシーカーボン電極（直径（φ）５．０ｍｍ、北斗電工製）に塗布し、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥する。電極の表面塗布状態は顕微鏡観察により確認し、触媒層の塗り残し、はみ出しのない電極を評価に用いる。
【００５２】
電気化学測定は通常の三室型セル（ミックラボ製）で行った。電解質溶液は０．１Ｍの過塩素酸（関東化学製、Ｕｌｔｒａｐｕｒ）を用いる。対極はＰｔ線、参照極はＲＨＥ（可逆水素電極）とする。電位制御はＨＺ−５０００（北斗電工製）を用いて行う。回転電極（ＲＤＥ）装置はＨＲ−３０１（北斗電工製）を用いた。セル温度は外部循環方式の恒温槽（ＣＨＬ３００、ＹＡＭＡＴＯ製）を用いて２５℃（±１℃）に制御する。ＣＯを用いた測定には１体積％ＣＯのＡｒバランスガス（太陽日酸製）を使用する。全ての計測はドラフト内で実施する。
【００５３】
電極の前処理として０Ｖ（ＲＨＥ）から１．２Ｖ（ＲＨＥ）までの範囲を１００ｍＶｓ−１で２０サイクル走査した後、サイクリックボルタンメトリーや対流ボルタンメトリー等の測定を行う。１体積％ＣＯガスが飽和した電解質溶液中で、電極を４００ｒｐｍで回転させながら０．０５Ｖ（ＲＨＥ）に３０分間保持する。この条件においてＣＯ吸着量が飽和に達することを確認する。溶液中のＣＯガスを窒素で完全に置換した後、０．０５Ｖ（ＲＨＥ）から１．２Ｖ（ＲＨＥ）まで、２０ｍＶｓ−１で３サイクルのＣＶ（サイクリックボルタモグラム）計測を行う。２サイクル目以降のＣＶはきれいに重なって観察される。１サイクル目と２サイクル以降のＣＶの差よりＣＯストリッピングピークの電気量を算出し、換算係数２８５．６μＣｃｍＰｔ−２を適用して電気化学的に活性な表面積を算出する。ＥＣＡ（電気化学的有効表面積）は、算出した表面積を触媒金属粒子の担持量で割り付けることで算出することができる。
【００５４】
上記測定方法で得られたＣＶ曲線の具体例（触媒金属粒子としてＰｔ粒子を用いた実施例及び比較例）を図３（ａ）に示す。また上記測定方法で得られた比表面積と、下記数式（１）から算出した実施例及び比較例で用いたＰｔ粒子の直径（＝平均粒径）（ｍ）との関係を図３（ｂ）に示す。
【００５５】
【数１】
2015149247.tif 000005
【００５６】
前記（ａ）の要件を満たす触媒金属（Ｐｔ）粒子は、ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以上９３０ｍ２／ｇ以下である。より好ましくは２８０ｍ２／ｇ以上５６０ｍ２／ｇ以下である。触媒金属（Ｐｔ）粒子の比表面積を２８０ｍ２／ｇ以上としたのは、図３（ｂ）に示すように、触媒金属粒子として白金粒子を用いた実施例及び比較例から求めたグラフから、平均粒径１ｎｍ以下の領域の比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上となるためである。なお、図３（ｂ）の実施例及び比較例から求めたグラフから、比較例（従来例）の平均粒径２ｎｍ以下の領域の比表面積１２５ｍ２／ｇ以上であればよいといえる。また比表面積の上限値である９３０ｍ２／ｇは、白金原子１個の直径が約０．３ｎｍなので、比表面積は最大でも９３０ｍ２／ｇであることによる。また好ましい範囲の上限値の５６０ｍ２／ｇは、白金原子が４個または６個で構成される白金粒子（平均配位数３または４）の直径は約０．５ｎｍである、かかる構成が望ましいことから、比表面積は５６０ｍ２／ｇを規定したものである。但し、当該比表面積５６０ｍ２／ｇを超える場合でも十分に本発明の作用効果を奏し得ることは言うまでもない。ここで、例えば、前記触媒金属がＰｔである場合、平均粒径３ｎｍの粒子に含まれるＰｔ原子数は約６１２個であり、平均粒径１ｎｍの粒子に含まれるＰｔ原子数は約１０個である。
【００５７】
≪前記（ｂ）の要件について≫
前記（ｂ）の要件を満足する触媒金属粒子では、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）によって測定された触媒金属（Ｐｔ）原子の平均配位数が４以下である。かかる構成を有することで、触媒担体上に配置される触媒金属粒子は、凝集を起こさない小さい配位数で構成されているので高い比表面積を発現することができる。更に平均粒径１ｎｍ以下（概ね０．５ｎｍ程度）の微粒化を実現することもできる(図４参照）。これにより、触媒活性、とりわけ高いＨＯＲ活性及び低いＯＲＲ活性を向上させることができる優れたアノード電極触媒を提供できる。
【００５８】
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）によって測定された触媒金属原子の平均配位数として好ましくは３〜４の範囲である（図４参照）。
【００５９】
図４は、触媒金属粒子として白金粒子を用いた際の実施例及び比較例につき、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）によって測定された触媒金属（Ｐｔ）原子の平均配位数と触媒金属（Ｐｔ）粒子の平均粒径の関係を示す図面である。また、図中に各例の触媒金属（Ｐｔ）粒子の配位構造（分子構造モデル）を示す。
【００６０】
図４に示すように、実施例に用いた触媒金属（Ｐｔ）粒子では、ＸＡＦＳによって測定された触媒金属(Ｐｔ）原子の平均配位数が４以下、具体的には３．３であり、この際の触媒金属（Ｐｔ）粒子の平均粒径は概ね０．４５〜０．５５ｎｍである。
【００６１】
なお、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）による触媒金属原子の平均配位子数および触媒金属粒子の平均粒径の測定は、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【００６２】
≪前記（ｃ）の要件について≫
前記（ｃ）の要件を満足する触媒金属粒子は、平均粒径が１ｎｍ以下である。かかる構成を有することで、触媒担体上に配置される触媒金属粒子は、凝集を起こさない小さい粒径を有するので高い比表面積を発現することができる。これにより、触媒活性、とりわけ高いＨＯＲ活性及び低いＯＲＲ活性を向上させることができる優れたアノード電極触媒を提供できる。触媒金属原子の平均粒径として好ましくは０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下の範囲である。ここで、触媒金属粒子の平均粒径の測定方法は、上記（ａ）の要件である、ＣＯストリッピングで得られた比表面積を用いて、触媒金属粒子を球と仮定し、直径に変換し、下記数式（２）より算出する。得られた触媒金属の直径を、触媒金属粒子の平均粒径の値として採用するものとする。
【００６３】
【数２】
2015149247.tif 000006
【００６４】
但し、前記（ｃ）の要件を満足する触媒金属粒子が、平均粒径１ｎｍ以下であることの測定方法は、上記に示した通りであるが、触媒金属粒子の平均粒径が１ｎｍ以下である根拠としては、以下の４つの測定データもその根拠と成り得るものである。４つ目は、上記に示した測定方法である。
【００６５】
１．ＴＥＭ観察結果から：比較例では観察される１〜２ｍ程度の粒子が観察されないこと（図６（ａ）（ｂ）参照）。ＴＥＭの測定方法は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６６】
２．ＸＲＤ観察結果から：粒子径が計算できないほど白金のピークが小さく、幅広いこと（図７参照）。ＸＲＤの測定方法は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６７】
３．ＸＡＦＳ観察結果から：ＸＡＦＳで計測される配位数から予測される粒子径が１ｎｍ以下となること（図４参照）。ＸＡＦＳの測定方法は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６８】
４．ＣＯストリッピングによる電気化学的表面積の測定結果から：表面積から球を仮定して、直径を計算すると１ｎｍ以下となること。ＣＯストリッピングによる電気化学的表面積の測定方法は上記した通りであり、詳しくは上記（ａ）の要件での説明を参照のこと。
【００６９】
≪（ｄ）の要件について≫
本実施形態では、上記（ａ）〜（ｃ）の要件うちの１つ以上、好ましくは２つ以上の要件を満足することに加えて、以下の（ｄ）の要件を満足するのが望ましい。上記（ａ）〜（ｃ）の要件うち２つ以上の要件を満足する場合には、各要件の持つ効果を相乗的ないし複合的に向上させることができる点で優れている。（ｄ）の要件としては、前記触媒金属粒子は、相対的な単位白金質量当たりの酸素還元反応活性が、水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積が６０〜９０ｍ２／ｇの範囲の触媒金属粒子の０．７５以下である。かかる構成を満足することで回転電極法にて計測される酸素の限界電流密度が従来の２／３程度に減少するためである。かかる観点から、前記触媒金属粒子は、相対的な単位白金質量当たりの酸素還元反応活性が、水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積が６０〜９０ｍ２／ｇの範囲の触媒金属粒子の０．６５以下の範囲であるのが好ましい。これは、後述する触媒（特に触媒金属）の製造方法により触媒金属（Ｐｔ）の粒子径が１ｎｍ以下に出来たので、酸素還元反応の反応メカニズムが変化したためである。即ち、粒子径が大きい触媒金属（Ｐｔ）では４電子還元反応が進むが、粒子径が１ｎｍ以下になると２電子還元反応の割合が急増することにより、酸素の限界電流密度が通常の２／３程度に減少する。結果的に比表面積の増大以上に触媒金属（Ｐｔ）の単位表面積あたりの酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が急低下するために、単位白金質量あたりの酸素還元反応活性も粒子径が１ｎｍ以下の領域になると急激に低下しはじめる（図８、９参照のこと）。このように上記（ｄ）要件を満足することで、優れた触媒活性、とりわけ単位面積、更には単位質量あたりのＯＲＲ活性が急低下する効果がある。更に比表面積が広がるために触媒金属の単位質量あたりのＨＯＲ活性が向上するという効果も併せ持つ優れたアノード電極触媒を提供できる。
【００７０】
上記（ｄ）の要件において、「水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積」、即ち、電極触媒として触媒担体に担持された状態の触媒（Ｐｔ）粒子についての水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積は、以下の方法により測定することができる。但し、「水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積」が測定できるものであれば、以下の方法に何ら制限されるものではない。
【００７１】
まず、触媒一定量（担体に担持される触媒金属粒子の担持量が触媒全量に対し、３．９ｗｔ％の場合は１０．４ｍｇ）を水１９ｍＬ、イソプロパノール６ｍＬに分散させて分散液を作製する。この分散液にＮａｆｉｏｎ溶液（ＤＥ５２１ＣＳ、５ｗｔ％、アルドリッチ製）を１００μＬ加えて触媒インクを調製する。その後、１時間以上超音波分散を行う。調製した触媒インク１０μＬを研磨済みのグラッシーカーボン電極（φ５．０ｍｍ、北斗電工製）に塗布し、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥する。電極の表面塗布状態は顕微鏡観察により確認し、触媒層の塗り残し、はみ出しのない電極を評価に用いる。
【００７２】
電気化学測定は、通常の三室型セル（ミックラボ製）で行う。電解質溶液は０．１Ｍの過塩素酸（関東化学製、Ｕｌｔｒａｐｕｒ）を用いる。対極はＰｔ線、参照極はＲＨＥとした。電位制御はＨＺ−５０００（北斗電工製）を用いて行う。回転電極（ＲＤＥ）装置はＨＲ−３０１（北斗電工製）を用いる。セル温度は外部循環方式の恒温槽（ＣＨＬ３００、ＹＡＭＡＴＯ製）を用いて２５℃（±１℃）に制御する。
【００７３】
電解液に窒素ガスを供給し、窒素雰囲気にしておく。走査速度１００ｍＶｓ−１で０〜１．２Ｖ（ＲＨＥ）の範囲を２０回走査する。その後、走査速度５０ｍＶｓ−１で０〜１．２Ｖ（ＲＨＥ）の範囲を３回走査する。計測したＣＶの水素吸着波から電気量ＱＨを求める。ここでは３サイクル目のＣＶを適用する。そこで、図５には、電気化学測定における３サイクル目のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）（３サイクル目の電圧（電位）と電流の関係）を示すグラフを示す。また、水素吸着波、電気二重層、水素発生電流直前に現れる極大までの電位で囲まれた網掛け部分を時間積分する。
【００７４】
・以下の式に従い、計測したＣＶの水素吸着波から電気量ＱＨから白金微粒子の電気化学的に活性な表面積ａを算出する。
【００７５】
【数３】
2015149247.tif 000007
【００７６】
換算係数２．１ＣｍＰｔ−２は白金多結晶電極での値だが、一般的にナノ微粒子に対しても適用可能である。
【００７７】
・以下の式に従い、ａをＧＣディスク電極上に担持した白金質量ｗで規格化し、ＥＣＡを得る。
【００７８】
【数４】
2015149247.tif 000008
【００７９】
次に、上記（ｄ）の要件において、本実施形態の触媒金属粒子の「相対的な単位白金質量当たりの酸素還元反応活性」は、以下の方法により測定することができる。但し、前記触媒金属粒子の「相対的な単位白金質量当たりの酸素還元活性」が測定できるものであれば、以下の方法に何ら制限されるものではない。
【００８０】
まず、触媒一定量（担体に担持される触媒金属粒子の担持量が触媒全量に対し、３．９ｗｔ％の場合は１０．４ｍｇ）を水１９ｍＬ、イソプロパノール６ｍＬに分散させて分散液を作製する。この分散液にＮａｆｉｏｎ溶液（ＤＥ５２１ＣＳ、５ｗｔ％、アルドリッチ製）を１００μＬ加えて触媒インクを調製する。その後、１時間以上超音波分散を行う。調製した触媒インク１０μＬを研磨済みのグラッシーカーボン電極（直径φ５．０ｍｍ、北斗電工製）に塗布し、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥する。電極の表面塗布状態は顕微鏡観察により確認し、触媒層の塗り残し、はみ出しのない電極を評価に用いる。
【００８１】
電気化学測定は、通常の三室型セル（ミックラボ製）で行う。電解質溶液は０．１Ｍの過塩素酸（関東化学製、Ｕｌｔｒａｐｕｒ）を用いる。対極はＰｔ線、参照極はＲＨＥとする。電位制御はＨＺ−５０００（北斗電工製）を用いて行う。回転電極（ＲＤＥ）装置はＨＲ−３０１（北斗電工製）を用いる。セル温度は外部循環方式の恒温槽（ＣＨＬ３００、ＹＡＭＡＴＯ製）を用いて２５℃（±１℃）に制御する。
【００８２】
電解液に酸素ガスを供給し、酸素雰囲気にしておく。走査速度１００ｍＶｓ−１で０〜１．２Ｖ（ＲＨＥ）の範囲を５回走査する。その後、電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、走査速度１０ｍＶｓ−１で開始電位０．２Ｖ（ＲＨＥ）から終了電位１．２Ｖ（ＲＨＥ）まで走査する。同様のことを窒素雰囲気でも行う。事前に、保持電位０．５Ｖ（ＲＨＥ）、周波数１０００Ｈｚ、ＡＣ振幅１５ｍＶで３０秒間、交流インピーダンス計測を実施し、溶液抵抗を把握しておく。
【００８３】
酸素雰囲気で得られた応答電流から窒素雰囲気で得られた応答電流を差し引き、溶液抵抗による電位補正を行う。下記に示す簡易的なＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式；
【００８４】
【数５】
2015149247.tif 000009
【００８５】
（ここで、ｉは実際の応答電流、ｉｋは活性化支配電流、ｉＬは限界電流を示す。）で物質移動の影響を補正し、触媒本来の活性である活性化支配電流ｉｋを算出する。
【００８６】
上記（ｄ）の要件において、水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積が６０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下の範囲の触媒金属（Ｐｔ）粒子を基準としたのは、従来技術によると電気化学的な比表面積が６０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下の範囲の触媒金属（Ｐｔ）粒子の単位触媒金属（Ｐｔ）質量当たりの酸素還元活性が最も高く、ほぼ同じような値であるということがわかっている。したがって、６０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下の範囲で多少の酸素還元活性の違いはあると言えるが、６０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下の範囲のいずれにおいても、酸素還元反応活性が０．７５以下である規定したものである。なお、電気化学的な比表面積が６０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下を基準としたのは、上記した通り、従来技術から、触媒金属（Ｐｔ）単位質量当たりの酸素還元活性がこの比表面積の範囲で最大値を示すためである。
【００８７】
（アノード電極触媒の製造方法）
本実施形態によるアノード電極触媒は、以下の段階を有する方法によって製造される。（ａ）触媒担体で使用する細孔を有する炭素材料を準備する段階である。（ｂ）前記炭素材料に金属錯体を導入する段階である。（ｃ）前記金属錯体を導入した炭素材料を熱処理するか、または水素と接触させることによって金属錯体を還元し、触媒金属粒子が担持されたアノード電極触媒である金属担持炭素材料を得る段階である。
【００８８】
一般に、触媒担体で使用する炭素材料にナノサイズの金属粒子を導入する方法としては、Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２やＨ２ＰｔＣｌ６などの金属錯体を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を利用して還元する方法が用いられている。しかしながら、このような方法では平均粒径が３ｎｍ以下の触媒金属粒子の粒径を制御して作製することは容易ではない。
【００８９】
一方で本実施形態の方法によれば、はじめに触媒担体で使用する炭素材料に触媒金属を錯体として導入することで、触媒金属を原子レベルで炭素材料の表面に担持させる。その後熱処理または水素に接触させることで、触媒金属原子を配位子から脱離させる。脱離した触媒金属原子は、複数の原子が寄り集まって（シンタリング）数原子〜数十原子程度のナノクラスターを形成しうる。そのため、触媒金属を高分散で触媒担体で使用する炭素材料に導入することができ、さらに水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて触媒金属を還元する場合と比較して触媒金属原子が過度に凝集することを抑制することができる。また、製造段階での煩雑な操作を回避できる利点がある。
【００９０】
（触媒担体で使用する細孔を有する炭素材料を準備する段階（ａ））
触媒担体で使用する炭素材料の入手経路については特に制限はない。商業的に入手可能な商品を用いてもよいし、自ら調製してもよい。例えば、市販のケッチェンブラック（高導電性カーボンブラック）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などのカーボン材料を用いてもよい。本実施形態では、発電特性などの観点から、高導電性カーボンブラックであるケッチェンブラックを用いるのが望ましいといえる。
【００９１】
（触媒担体で使用する炭素材料に金属錯体を導入する段階（ｂ））
前記（ａ）で準備した炭素材料（例えば、ケッチェンブラック（高導電性カーボンブラック）等のカーボンブラックなどのカーボン材料）に金属錯体を導入する方法も特に制限されない。例えば（ｉ）炭素材料をリン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階と、前記リン配位子を有する炭素材料を金属化合物と反応させて、前記リン配位子に金属を配位させる段階と、を含む方法；または、（ｉｉ）炭素材料と金属錯体とを反応させる方法；が挙げられる。
【００９２】
以下、上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法について説明する。
【００９３】
（ｉ）前記（ａ）で準備した炭素材料をリン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階（ｂ１）と、前記リン配位子を有する炭素材料を金属化合物と反応させて、前記リン配位子に金属を配位させる段階（ｂ２）と、を含む方法
この方法では、はじめに前記炭素材料にリン配位子を導入し、次いでリン配位子に触媒となる金属を含む金属錯体を導入して反応させる。この反応は、金属錯体の配位子が配位力の強いリン配位子と置き換わる配位子交換反応によって進行しうる。その結果、金属原子にリン配位子が配位した錯体として担持させることができる。
【００９４】
この際、用いられるリン配位子を導入するためのリン化合物としては、特に制限されないが、好ましくは下記化学式で表されるリン化合物が好ましく用いられうる。
【００９５】
【化３】
2015149247.tif 000010
【００９６】
式中、Ｐｈ１およびＰｈ２は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく、Ｃｌがより好ましい。Ｐｈ１またはＰｈ２の置換基としては、特に制限されないが、例えば炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基である。
【００９７】
前記リン化合物の例としては、クロロジフェニルホスフィン、クロロビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、クロロジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）クロロホスフィン、クロロビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンなどが挙げられる。上記のようなリン化合物を用いると、配位子としてＰＰｈ１Ｐｈ２を有する錯体が導入されうる。
【００９８】
前記炭素材料とリン化合物とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、あらかじめ真空加熱乾燥させて放冷した炭素材料と、リン化合物とを、窒素置換しながら、好ましくはアミン存在下で反応させる。反応温度、反応時間については特に制限されない。好ましくは、はじめに前記炭素材料に溶媒に溶解させたアミンを含浸させ、これにリン化合物を、例えば−１００〜１０℃、好ましくは−１００〜５℃で少しずつ添加して混合する。その後、反応溶液の温度を、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃に上昇させ、攪拌しながら反応させる。反応温度を上昇させた後の反応時間は、好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは２〜２４時間であり、さらに好ましくは１２〜２４時間である。
【００９９】
この際、溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられうる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。中でも、ＴＨＦが好ましい。
【０１００】
アミンとしては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルメチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン）、ジメチルエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン）などが挙げられる。中でも、トリエチルアミンが好ましい。
【０１０１】
リン化合物の使用量も特に制限されないが、好ましくは、炭素材料１ｇに対して０．１〜５０ｍｍｏｌであり、より好ましくは１〜２０ｍｍｏｌである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。
【０１０２】
リン配位子を有する炭素材料を得た後、好ましくはこれを洗浄して真空加熱乾燥した後、金属錯体と反応させる。用いられる金属錯体についても特に制限されない。好ましい白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジン）ジクロロ白金（ＩＩ）、（エチレンジアミン）ヨード白金ダイマー、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸塩（例えばトリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム）、ｃｉｓ−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ジアミンジニトリト白金（ＩＩ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，２−ジアミノシクロヘキサン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸テトラブチルアンモニウム）、ヨウ化白金、塩化白金、などが挙げられる。
【０１０３】
好ましいパラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビシクロ（［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）クロリドなどが挙げられる。
【０１０４】
前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを窒素雰囲気中で撹拌または還流しながら反応させる。反応温度は、例えば０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は、例えば、０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜１２時間である。
【０１０５】
金属錯体の使用量も特に制限されないが、好ましくは、リン配位子１モルに対して０．００１〜１０モルであり、より好ましくは０．０１〜５モルである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。反応後、濾過、洗浄し、真空加熱乾燥して、アノード電極触媒である金属担持炭素材料を得ることができる。導入されたリン配位子に対する金属錯体の導入率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析と３１Ｐ−ＮＭＲ測定から見積もることができる。
【０１０６】
（ｉｉ）炭素材料と金属錯体とを反応させる方法
この方法では、金属錯体を直接炭素材料に導入して反応させる。導入する金属錯体の配位子の配位力によっては、導入する金属錯体の配位子の一以上が脱離したり、溶媒分子と置換されうる。
【０１０７】
前記炭素材料と金属錯体とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、あらかじめ真空加熱乾燥させて放冷した炭素材料と、金属錯体とを溶媒中で撹拌または還流しながら反応させる。反応温度、反応時間については特に制限されない。反応温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃である。反応時間は、例えば０．５〜７２時間であり、好ましくは２〜２４時間である。
【０１０８】
溶媒としては、金属錯体が溶解するものであれば特に制限されず、上記（ｉ）の方法と同様の溶媒が用いられうる。
【０１０９】
用いる金属錯体としても、特に制限されないが、例えば、下記化学式２で表される金属錯体が好ましく用いられうる。
【０１１０】
【化４】
2015149247.tif 000011
【０１１１】
式中、Ｍは８〜１０族の金属から選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基であり、
Ｌ１およびＬ２は単座配位子であり、それぞれ独立して、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ＴＨＦ、ジエチルスルフィド、ジメチルスルフィド、およびピリジン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、エチレン、シクロペンタジエニルアニオン、メチルシクロペンタジエニルアニオン、ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン、シアン化物イオン（ＣＮ−）からなる群から選択される；または、
Ｌ１およびＬ２は連結して二座配位子を形成し、前記二座配位子は、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボナジエン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジベンジリデンアセトン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、エチレンビス（ジフェニルホスフィン）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンからなる群から選択される。
【０１１２】
ここで、アルキル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アルキル基の置換基も特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などが挙げられ、アリール基の置換基も特に制限されないが、例えばハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【０１１３】
中でも、Ｒ１、Ｒ２がアルキル基である金属錯体は、アルキル基が協奏的に脱離することで金属錯体が還元されやすく、好適である。特に、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチルパラジウム（ＩＩ）などが好ましく用いられうる。
【０１１４】
金属錯体の使用量も特に制限されないが、好ましくは、炭素材料に対して、例えば０．０１〜１００ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜３０ｗｔ％である。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。
【０１１５】
反応後、濾過、洗浄し、真空加熱乾燥して、アノード電極触媒である金属担持炭素材料を得ることができる。金属錯体の導入率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析から見積もることができる。
【０１１６】
（金属錯体を導入した炭素材料を熱処理するかまたは水素に接触させて触媒金属粒子が担持されたアノード電極触媒である金属担持炭素材料を得る段階（ｃ））
上記の段階（ｂ）で作製した金属錯体を導入した炭素材料を熱処理するか、または水素に接触させることで、金属錯体が還元され、０価の金属となる。そして、この０価の金属が凝集して平均粒径が１ｎｍ以下である触媒金属粒子（触媒金属クラスター）となる。該触媒金属粒子（触媒金属クラスター）では、１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上となる。本実施形態の方法によれば、はじめに触媒金属を錯体として導入するため、触媒金属粒子を高分散で担持させることができる。また、還元剤を用いて触媒金属粒子を得る方法と比較して穏やかに反応が進行しうるため、所定の粒径を有し、粒径がそろった触媒金属粒子を有するアノード電極触媒である金属担持炭素材料が得られうる。
【０１１７】
熱処理または水素と接触させる処理によって平均粒径が１ｎｍ以下であり、更に１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上である触媒金属粒子が生成する機構は明らかではないが、例えば、上記の化学式２で表される金属錯体の場合、加熱によって、下記式のような機構で平均粒径が１ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上である金属粒子（金属クラスター）が生じうると考えられる。
【０１１８】
【化５】
2015149247.tif 000012
【０１１９】
熱処理の方法は特に制限されない。例えば、金属錯体を導入した炭素材料を真空加熱乾燥した後、好ましくは不活性ガス雰囲気下で加熱する。熱処理の温度は、例えば１００〜４００℃であり、好ましくは１５０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃であり、さらに好ましくは２００〜３００℃である。熱処理の温度が１００℃以上であれば金属錯体が効率的に分解され、平均粒径１ｎｍ以下の触媒金属粒子が生成されうる。また、熱処理の温度が４００℃以下であれば、触媒金属粒子が過度に大きくなることを抑制できる。そのため平均粒径が１ｎｍ以下である触媒金属粒子（金属クラスター）が効率的に得られる。このとき、該触媒金属粒子（触媒金属クラスター）は、１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上ものが効率的に得られる。熱処理の時間は、例えば、０．１〜１０時間であり、より好ましくは０．５〜２時間である。上記範囲であれば本実施形態の触媒金属粒子（触媒金属クラスター）が安定して得られうる。なお、上記熱処理は、複数回行ってもよい。
【０１２０】
また、上記の化学式２で表される金属錯体の場合、水素処理によって、下記式のような機構で平均粒径が１ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上である触媒金属粒子（触媒金属クラスター）が生じうると考えられる。
【０１２１】
【化６】
2015149247.tif 000013
【０１２２】
水素処理の条件も特に制限されない。例えば、金属錯体を導入した炭素材料を真空加熱乾燥した後、窒素などの不活性ガスを導入する。その後、水素ガスを、例えば１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、好ましくは２０〜２００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、例えば、０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、水素と接触させる。水素と接触させるときの温度が０℃以上、または水素と接触させる時間が０．１時間以上であれば金属錯体が効率的に分解され、触媒金属粒子が生成されうる。また、水素と接触させるときの温度が１５０℃以下、または水素と接触させる時間が１０時間以下であれば、触媒金属粒子が過度に大きくなることを抑制できる。そのため上記の条件であれは適当な粒径を有し、粒径のばらつきが少ない触媒金属粒子（触媒金属クラスター）が効率的に得られうる。なお、上記水素処理は、同じ温度、または異なる温度で複数回行ってもよい。例えば温度を段階的に上げながら複数回の水素処理を行ってもよい。水素処理を複数回行う場合は、水素と接触させる時間の合計が上記範囲であることが好ましい。また、少なくとも１回の水素処理において、水素と接触させるときの温度が上記範囲であることが好ましい。なお、後述するように金属錯体を導入した炭素材料の水素吸脱着測定のサイクル中に水素に接触し、徐々に金属錯体を生成する場合もある。このような場合は上記の水素処理に代えて、水素吸脱着測定のサイクルを水素と接触させる工程として行ってもよい。１例を示せば、例えば、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体は２５℃で３０分間水素と接触させれば金属（Ｐｔ）に還元される。この際の温度条件は２５℃〜１００℃であればよいし、水素処理時間（水素と接触させる時間）も６分〜１０時間でよいといえる。
【０１２３】
上記製造方法で得られたアノード電極触媒である触媒金属粒子（金属担持炭素材料）は、触媒金属を高活性な状態で担体（炭素材料）に担持できる。また、触媒金属粒子を数原子〜数十原子程度の触媒金属クラスタとすることで触媒金属の使用量を低減できる。そのため、触媒金属の質量当たりの活性が向上した触媒材料が得られうる。そのため、上記製造方法で得られた触媒金属粒子（金属担持炭素材料）は、燃料電池用アノード電極触媒に好適に用いることができる。
【０１２４】
以上が本実施形態の特徴部分の説明である。以下、本実施形態のその他の構成要件につき、説明する。
【０１２５】
（単位触媒塗布面積当たりの触媒金属含有量）
本実施形態において、単位触媒塗布面積当たりの触媒金属含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。ただし、触媒金属が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。白金や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０２〜０．４ｍｇ／ｃｍ２である。本実施形態では。触媒金属が高い比表面積を持つことから、高価な触媒金属の担持量を低減しつつ、触媒活性を向上させることができる。更に上記した特定の空孔分布を有する担体を用いる場合には、当該担体の空孔構造を制御することにより、触媒重量あたりの活性を向上させることができるため、更に触媒金属の使用量を低減することが可能となる。
【０１２６】
なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。
【０１２７】
また、担体における触媒金属の担持量（担持率とも称する場合がある）は、電極触媒（つまり、担体および触媒金属）の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒成分である金属触媒粒子の触媒担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位重量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。
【０１２８】
［触媒層］
上述したように、本実施形態の電極触媒、特にアノード電極触媒は、高い触媒活性を発揮できる、即ち、触媒反応を促進できる。したがって、本実施形態の電極触媒は、燃料電池用の電極触媒層、特にアノード電極触媒層に好適に使用できる。すなわち、本実施形態は、本実施形態の電極触媒、および電極触媒を含む燃料電池用電極触媒層をも提供する。
【０１２９】
本実施形態の触媒層内では、電極触媒は電解質で被覆されているが、電解質は、触媒担体のメソ孔、さらにはミクロ孔内には侵入しない。このため、担体表面の触媒金属は電解質と接触するが、空孔（メソ孔及びミクロ孔）内部に担持された触媒金属は電解質と非接触状態である。メソ孔及びミクロ孔内の触媒金属が、電解質と非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、触媒金属の反応活性面積を増大できる。
【０１３０】
本実施形態の電極触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよいが、アノード触媒層で使用されることが好ましい。これにより、触媒活性として高いＨＯＲ活性と低いＯＲＲ活性を兼ね備えることで、高い発電性能を有するアノード触媒層を提供できるためである。更に、上記したようなメソ孔及びミクロ孔を有する電極触媒は、カソード触媒層で特に使用されることが好ましい。上述したようなメソ孔及びミクロ孔を有する電極触媒は、電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、電極触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。
【０１３１】
電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒金属粒子周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
【０１３２】
当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
【０１３３】
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
【０１３４】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１３５】
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。
【０１３６】
一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【０１３７】
また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。
【０１３８】
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
【０１３９】
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
【０１４０】
本形態の触媒層は、電極触媒（特に触媒金属粒子）と高分子電解質との間に、電極触媒と高分子電解質とをプロトン伝導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでもよい。液体プロトン伝導材が導入されることによって、電極触媒と高分子電解質との間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に電極触媒（特に触媒金属粒子）表面へ輸送することが可能となる。これにより、電極触媒の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら電極触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は電極触媒と高分子電解質との間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や多孔質担体内の空孔（ミクロ孔またはメソ孔：一次空孔）内に配置されうる。
【０１４１】
液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、電極触媒と高分子電解質と間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、プロトン性イオン液体、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。
【０１４２】
液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。例えば、電極触媒（特に触媒金属粒子）と電解質との表面距離を水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、電極触媒と高分子電解質との非接触状態を保持しながら、電極触媒と高分子電解質の間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路が確保されることになる。
【０１４３】
イオン性液体など、水以外のものを液体プロトン伝導材として使用する場合には、触媒インク作製時に、イオン性液体と高分子電解質と電極触媒とを溶液中に分散させることが望ましいが、電極触媒を触媒層基材に塗布する際にイオン性液体を添加してもよい。
【０１４４】
本実施形態の電極触媒では、電極触媒の高分子電解質と接触している総面積が、この電極触媒が液体伝導材保持部に露出している総面積よりも小さいものとなっている。
【０１４５】
これら面積の比較は、例えば、上記液体伝導材保持部に液体プロトン伝導材を満たした状態で、電極触媒−高分子電解質界面と電極触媒−液体プロトン伝導材界面に形成される電気二重層の容量の大小関係を求めることによって行うことができる。すなわち、電気二重層容量は、電気化学的に有効な界面の面積に比例するため、電極触媒−電解質界面に形成される電気二重層容量が触媒−液体プロトン伝導材界面に形成される電気二重層容量より小さければ、電極触媒の電解質との接触面積が液体伝導材保持部への露出面積よりも小さいことになる。
【０１４６】
ここで、電極触媒−電解質界面、電極触媒−液体プロトン伝導材界面にそれぞれ形成される電気二重層容量の測定方法、言い換えると、電極触媒−電解質間及び電極触媒−液体プロトン伝導材間の接触面積の大小関係について説明する。すなわち、電極触媒の電解質との接触面積と液体伝導材保持部への露出面積の大小関係の判定方法について説明する。
【０１４７】
すなわち、本形態の触媒層においては、
（１）電極触媒−高分子電解質（Ｃ−Ｓ）
（２）電極触媒−液体プロトン伝導材（Ｃ−Ｌ）
（３）多孔質担体−高分子電解質（Ｃｒ−Ｓ）
（４）多孔質担体−液体プロトン伝導材（Ｃｒ−Ｌ）
の４種の界面が電気二重層容量（Ｃｄｌ）として寄与し得る。
【０１４８】
電気二重層容量は、上記したように、電気化学的に有効な界面の面積に正比例するため、ＣｄｌＣ−Ｓ（電極触媒−高分子電解質界面の電気二重層容量）及びＣｄｌＣ−Ｌ（電極触媒−液体プロトン伝導材界面の電気二重層容量）を求めればよい。そして、電気二重層容量（Ｃｄｌ）に対する上記４種の界面の寄与については、以下のようにして分離することができる。
【０１４９】
まず、例えば１００％ＲＨのような高加湿条件、及び１０％ＲＨ以下のような低加湿条件下において、電気二重層容量をそれぞれ計測する。なお、電気二重層容量の計測手法としては、サイクリックボルタンメトリーや電気化学インピーダンス分光法などを挙げることができる。これらの比較から、液体プロトン伝導材（この場合は「水」）の寄与、すなわち上記（２）及び（４）を分離することができる。
【０１５０】
さらに電極触媒（特に触媒金属）を失活させること、例えば、Ｐｔを触媒金属粒子として用いた場合には、測定対象の電極にＣＯガスを供給してＣＯをＰｔ粒子表面上に吸着させることによる電極触媒（特に触媒金属）の失活によって、その電気二重層容量への寄与を分離することができる。このような状態で、前述のように高加湿及び低加湿条件における電気二重層容量を同様の手法で計測し、これらの比較から、電極触媒（特に触媒金属）の寄与、つまり上記（１）及び（２）を分離することができる。
【０１５１】
以上により、上記（１）〜（４）全ての寄与を分離することができ、電極触媒と高分子電解質及び液体プロトン伝導材両界面に形成される電気二重層容量を求めることができる。
【０１５２】
すなわち、高加湿状態における測定値（Ａ）が上記（１）〜（４）の全界面に形成される電気二重層容量、低加湿状態における測定値（Ｂ）が上記（１）及び（３）の界面に形成される電気二重層容量になる。また、電極触媒（特に触媒金属）失活・高加湿状態における測定値（Ｃ）が上記（３）及び（４）の界面に形成される電気二重層容量、電極触媒（特に触媒金属）失活・低加湿状態における測定値（Ｄ）が上記（３）の界面に形成される電気二重層容量になる。
【０１５３】
したがって、ＡとＣの差が（１）及び（２）の界面に形成される電気二重層容量、ＢとＤの差が（１）の界面に形成される電気二重層容量ということになる。そして、これら値の差、（Ａ−Ｃ）−（Ｂ−Ｄ）を算出すれば、（２）の界面に形成される電気二重層容量を求めることができる。なお、電極触媒の高分子電解質との接触面積や、伝導材保持部への露出面積については、上記の他には、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）トモグラフィなどによっても求めることができる。
【０１５４】
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
【０１５５】
触媒層の乾燥膜厚は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層及びアノード触媒層の乾燥膜厚は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１５６】
（触媒層の製造方法）
以下、触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１５７】
まず、担体（本明細書では、「多孔質担体」または「導電性多孔質担体」とも称する）を準備する。具体的には、上記担体の製造方法で説明したように、作製すればよい。これにより、特定の空孔分布（ミクロ孔及びメソ孔を有し、かつミクロ孔の空孔容積が０．３ｃｃ／ｇ担体以上であるおよび／またはミクロ孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である）を有する空孔が担体内に形成できる。また、市販のケッチェンブラック（高導電性カーボンブラック）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などのカーボン材料を用いてもよい。更に上記アノード電極触媒の製造方法の中で説明したように、触媒担体で使用する細孔を有する炭素材料として、上記した構造的な特徴を有するミクロポーラス炭素材料を作製してもよい。
【０１５８】
次いで、多孔質担体に触媒金属粒子を担持させて、電極触媒粉末とする。この場合、金属触媒粒子が特定の比表面積、または平均配位数、または平均粒径を有するアノード電極触媒については、上記したアノード電極触媒の製造方法等により作製することができる。カソード電極触媒については、上記したアノード電極触媒の製造方法を適用することができるほか、多孔質担体への触媒金属粒子の担持は、公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。
【０１５９】
続いて、電極触媒粉末、高分子電解質、および溶剤を含む触媒インクを作製する。溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶媒が同様にして使用できる。具体的には、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、などが溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。
【０１６０】
触媒インクを構成する溶剤の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、触媒粉末および高分子電解質などを合わせた固形分の濃度が、電極触媒インク中、１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％程度とするのが好ましい。
【０１６１】
なお、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を使用する場合には、触媒インクにこれらの添加剤を添加すればよい。この際、添加剤の添加量は、本実施形態の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されない。例えば、添加剤の添加量は、それぞれ、触媒インクの全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％である。
【０１６２】
次に、基材の表面に触媒インクを塗布する。基材への塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には、スプレー（スプレー塗布）法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など、公知の方法を用いて行うことができる。
【０１６３】
この際、触媒インクを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜（電解質層）やガス拡散基材（ガス拡散層）を使用することができる。かような場合には、固体高分子電解質膜（電解質層）またはガス拡散基材（ガス拡散層）の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）［テフロン（登録商標）］シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離することにより、触媒層を得てもよい。
【０１６４】
最後に、触媒インクの塗布層（膜）を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温〜１５０℃で、１〜６０分間、乾燥する。これにより、触媒層が形成される。
【０１６５】
（膜電極接合体）
本実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜２、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜２並びに前記アノード触媒層３ａ及び前記カソード触媒層３ｃを挟持する一対のガス拡散層（４ａ，４ｃ）とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、アノード触媒層が上記に記載した実施形態の触媒層である。そのため、本実施形態の膜電極接合体でも、上記した本実施形態のアノード触媒層の持つ優れた作用効果により優れた電池性能を有効に発現させることができる。
【０１６６】
また、プロトン伝導性の向上および反応ガス（特にＯ２）の輸送特性（ガス拡散性）の向上の必要性を考慮すると、カソード触媒層には、上記した特定の空孔分布を有する担体を用いるのが好ましい。ただし、上記した特定の空孔分布を有する担体は、アノード触媒層に用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層の双方に用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１６７】
本実施形態によれば、上記形態の膜電極接合体を有する燃料電池が提供される。すなわち、本実施形態は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する燃料電池である。そのため、本実施形態の燃料電池でも、上記した本実施形態のアノード触媒層の持つ優れた作用効果により優れた電池性能を有効に発現させることができる点で優れている。
【０１６８】
以下、図１を参照しつつ、上記実施形態の触媒層を用いたＰＥＦＣ１の構成要素について説明する。ただし、本実施形態はアノード電極触媒、及びこれを用いたアノード触媒層に特徴を有するものである。よって、燃料電池を構成するアノード触媒層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。
【０１６９】
（電解質膜）
電解質膜は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１７０】
固体高分子電解質膜２を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先に高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
【０１７１】
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１７２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１７３】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１７４】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１７５】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１７６】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１７７】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１７８】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【０１７９】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法を使用できる。或いは、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用できる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１８０】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１８１】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１８２】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１８３】
上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、触媒活性および耐久性に優れるアノード電極触媒及びこれを用いたアノード触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる。
【０１８４】
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【実施例】
【０１８５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１８６】
実施例１
（ａ）アノード電極触媒の製造段階：触媒担体の準備
アノード電極触媒の触媒担体として、ケッチェンブラック（ｋＢとも称する）（ライオン株式会社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、平均粒径３４．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ、全細孔の占める容積：１．８０ｃｍ３／ｇ、ミクロ細孔の占める容積：０．５０ｃｍ３／ｇ、メソ細孔の占める容積：１．３０ｃｍ３／ｇ）を準備した。
【０１８７】
（ｂ）アノード電極触媒の製造段階：金属錯体を導入した触媒担体）
上記で準備したｋＢについて、アセトニトリル中で（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）と反応させ、下記式のようなＰｔ錯体を導入した炭素材料を得た。
【０１８８】
【化７】
2015149247.tif 000014
【０１８９】
具体的には、１００ｍｌの二口フラスコにマグネチックスターラーバーと上記で準備したｋＢ０．５ｇとを入れ、シリコンゴム製セプタムと三方コックとを取り付け、１５０℃に加熱してｋＢを６時間真空加熱乾燥した。乾燥後、フラスコを室温まで放冷した後に恒温槽を用いてフラスコを２５℃に保持した。続いて、あらかじめ調製した（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液２５．５ｍｌ（Ｐｔ：０．７６５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてセプタムから注入し、１０分間撹拌した。次にフラスコに冷却器を取り付け、１１０℃に設定したオイルバスで加熱して還流を６時間行った。なお、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液は、以下のように調製したものを用いた。１００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラーバーを入れ、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）を３００．２ｍｇ加えた。次に、脱水アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）を３０ｍｌ加え、数分間撹拌して（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）を溶解させて（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液を調製した。
【０１９０】
６時間還流した後、反応溶液を０．１μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ、φ＝４７ｍｍ）を用いて濾過し、その後、５０ｍｌのアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）を用いて洗浄した。洗浄した試料をマグネチックスターラーバーと共に２００ｍｌの二口フラスコに入れ、三方コックとガラス栓とを取り付けて１００℃で６時間真空加熱乾燥した。
【０１９１】
（ｃ）熱処理してアノード電極触媒である金属担持炭素材料を得る段階：Ｐｔクラスタ／ｋＢの調製）
上記で得られた１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体が吸着したｋＢをガラス管に入れ、ターボモレキュラーポンプを用いてガラス管内を減圧下（１．０×１０−４Ｐａ）としたまま、当該ガラス管Ｃを室温から３００℃まで５℃／分で昇温させ、その後３００℃で１時間保持した。その後、ガラス管を室温まで自然放冷し、ガラス管から試料を取り出した。得られた試料をＰｔクラスタ／ｋＢとする。
【０１９２】
得られたＰｔクラスタ／ｋＢ試料のＩＣＰ分析値は、Ｐｔ：３．９ｗｔ％であった。また、ＢＥＴ比表面積：１１９０ｍ２／ｇであった。
【０１９３】
実施例２
（ａ）アノード電極触媒の製造段階：触媒担体の準備）
アノード電極触媒の触媒担体として、実施例１と同様のケッチェンブラック（ｋＢ）を準備した。
【０１９４】
（ｂ）アノード電極触媒の製造段階の別態様：金属錯体を導入した触媒担体）
上記で準備したｋＢについて、ジフェニルホスフィン配位子を導入し、その後ジフェニルホスフィン配位子を導入したｋＢをアセトニトリル中で（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）と反応させ、下記式のようなＰｔ錯体を導入した炭素材料を得た。
【０１９５】
【化８】
2015149247.tif 000015
【０１９６】
具体的には、５０ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラーバーと上記で準備したｋＢ３００ｍｇとを入れ、フラスコの口にそれぞれシリコンゴム製セプタムと三方コックとを取り付けた。スターラーバーを用いて撹拌しながら１５０℃に加熱してｋＢを６時間真空加熱乾燥した。乾燥後、フラスコを室温まで放冷した。次に乾燥させたｋＢの入ったフラスコを減圧した状態で、あらかじめ調製したＴＨＦ／トリエチルアミン溶液２０ｍｌをシリンジを用いてセプタムから注入して室温で１０分間撹拌した。ここで、ＴＨＦ／トリエチルアミン溶液は、窒素置換した５０ｍｌの二口ナス型フラスコに脱水ＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製）２５ｍｌとトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．５３６ｇを加えて室温で数分間撹拌して調製したものを用いた。続いて恒温槽を用いてフラスコを０℃に冷却して３０分間撹拌後、フラスコ内に窒素を１ａｔｍになるまでパージしてから、クロロジフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）０．７８８ｇをシリンジを用いてフラスコ内に加えて１０分間撹拌した。その後、恒温槽の温度を２５℃に設定し、２５℃に達してからさらに１５時間撹拌して反応させた。その後、メンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、さらに１５０ｍｌのＴＨＦでよく洗浄した。次いで試料を２０００ｍｌのイオン交換水中で３０分間撹拌して良く洗浄し、メンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過した後、試料を１５０℃で６時間減圧乾燥させた。この試料をＰ／Ｋｂと表す。
【０１９７】
シュレンク管に上記で調製したＰ／ｋＢを１２０ｍｇとマグネチックスターラーバーとを入れ、シュレンク管の口にシリコンゴム製セプタムを取り付けた。スターラーバーを用いて撹拌しながらｋＢ−Ｐを１５０℃で６時間真空加熱乾燥し、その後室温まで放冷した。続いて乾燥したｋＢ−Ｐの入ったシュレンク管を減圧した状態で、あらかじめ調製した（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液４．８ｍｌ（Ｐｔ：１．５ｍｍｏｌ／（１ｇ−ＺＴＣ−Ｐ））をシリンジを用いてセプタムから注入し、１０分間撹拌した。なお、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液は、２０ｍｌの一口ナス型フラスコに（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）（アルドリッチ社製）を６０ｍｇ加えてフラスコ内を窒素置換し、脱水アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）を４．８ｍｌ加えて室温で数分間撹拌して調製したものを用いた。
【０１９８】
次にシュレンク管に還流冷却管を取り付けて１００℃に加熱したオイルバスでフラスコを加熱し、１２時間還流した。１２時間後、還流を止めてシュレンク管を放冷してから、反応溶液を０．１μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ、直径φ＝４７ｍｍ）を用いて濾過し、その後、５０ｍｌのアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）、続いて５０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄した。洗浄した試料を１００℃で６時間真空加熱乾燥した。
【０１９９】
（ｃ）熱処理してアノード電極触媒である金属担持炭素材料を得る段階：Ｐ−Ｐｔクラスタ／ｋＢの調製）
上記で得られた試料をガラス管に入れ、ターボモレキュラーポンプを用いてガラス管内を減圧下（１．０×１０−４Ｐａ）としたまま、当該ガラス管Ｃを室温から３００℃まで５℃／分で昇温させ、その後３００℃で１時間保持した。その後、ガラス管を室温まで自然放冷し、ガラス管から試料を取り出した。得られた試料をＰ−Ｐｔクラスタ／ｋＢと表す。
【０２００】
得られたＰ−Ｐｔクラスタ／ｋＢ試料についても、ＩＣＰ分析から、試料中に含まれるリン、Ｐｔ量がわかる。また、Ｐ−Ｐｔクラスタ／ｋＢ試料の分析から、ＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【０２０１】
比較例１
（Ｐｔ担持炭素材料の準備）
カーボン担体にＰｔ粒子が担持されたアノード電極触媒である市販のＰｔ担持炭素材料（田中貴金属工業株式会社製、商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を準備した。この試料をＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅと表す。またＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅは、（ａ）水素の吸脱着で計測される白金の電気化学的な比表面積は８３ｍ２／ｇであり、平均粒径は２．３ｎｍであった。更に、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅに担持されるＰｔ粒子は、（ｄ）相対的な単位白金質量当たりのＯＲＲ活性が、水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積が６０〜９０ｍ２／ｇの範囲のＰｔ粒子の１であった。
【０２０２】
比較例２
（Ｐｔ粒子／ｋＢの調製）
錯体を担持させたｋＢと比較するため、一般的な方法を用いてｋＢにＰｔナノ粒子を担持させた。２００ｍｌの二口フラスコにマグネチックスターラーバーとｋＢ０．５ｇとを入れ、シリコンゴム製セプタムと三方コックとを取り付け、１５０℃に加熱してｋＢを６時間真空加熱乾燥した。乾燥後、恒温槽を用いてフラスコを０℃に冷却した。ジアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］の０．０８９ｗｔ％水溶液３５ｍｌと、還元剤水溶液である水素化ホウ素ナトリウムの０．０１０５ｗｔ％の水溶液３５０ｍｌとをそれぞれ調製し、０℃に冷却した。続いて、０℃に冷却したｋＢに０℃のジアンミンジニトロ白金水溶液３０ｍｌを真空含浸し、０℃に冷却して減圧雰囲気のままで３０分間撹拌した。次に、反応溶液を０．１μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ、直径φ＝４７ｍｍ）を用いて濾過し、試料をイオン交換水で良く洗浄した。この試料を５００ｍｌフラスコに加えて恒温槽でフラスコを０℃に冷却し、０℃に冷却した０．０１０５ｗｔ％の水素化ホウ素ナトリウム溶液３５０ｍｌを加えて０℃で２０分間撹拌することによりジアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］を還元して白金ナノ粒子を生成させた。反応溶液を０．１μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ、直径φ＝４７ｍｍ）を用いて濾過し、試料をイオン交換水でよく洗浄した後、１５０℃で６時間減圧乾燥した。この試料をＰｔ粒子／ｋＢと表す。Ｐｔ粒子／ｋＢ（Ｐｔ担持炭素材料）試料中に白金は４．７ｗｔ％であった。ＢＥＴ比表面積は１０００ｍ２／ｇであった。
【０２０３】
下記表１に上記で準備した市販の担体（ｋＢ）、実施例１及び比較例２で調製した試料の窒素吸脱着測定の結果から算出したＢＥＴ比表面積、細孔構造を示す。ここで、ＶＴｏｔａｌ、Ｖｍｉｃｒｏ、およびＶｍｅｓｏは、それぞれ、全細孔の占める容積、ミクロ細孔の占める容積、およびメソ細孔の占める容積を表す。
【０２０４】
なお、上記で準備した市販の担体（ｋＢ）、実施例１及び比較例２で調製した炭素材料のＢＥＴ比表面積の測定は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行った。
【０２０５】
また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によりリンおよび白金の含有量を測定した。ここで、リンおよび白金の含有量は、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて測定した値を用いた。白金の含有量を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2015149247.tif 000016
【０２０７】
表中、比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）（Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．０５でプロット）を表す。Ｖｔｏｔａｌ（ｃｍ３／ｇ）は、全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）（Ｐ／Ｐ０＝０．９６の窒素吸着量から算出）を表す。Ｖｍｉｃｒｏ（ｃｍ３／ｇ）は、ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）（ＤＲ法により算出）を表す。Ｖｍｅｓｏ（ｃｍ３／ｇ）は、メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）（Ｖｍｅｓｏ＝Ｖｔｏｔａｌ−Ｖｍｉｃｒｏ）を表す。
【０２０８】
各実施例１〜２で調製した金属錯体を導入した炭素材料についてＴＥＭ観察を行った。更に、触媒担体、比較例２で調製したＰｔ粒子／ｋＢについてもＴＥＭ観察を行った。
【０２０９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０を用い、加速電圧２００ｋＶにて観察した。ＴＥＭ観察に際しては、試料にエタノールを少量加えてから超音波処理することで懸濁させ、懸濁液をマイクログリッド（応研商事株式会社製：普及品タイプＢ）に微量滴下した後、４０℃で３０分間減圧乾燥し、ＴＥＭ用観察試料とした。
【０２１０】
実施例１で調製した金属錯体を導入した炭素材料、更に触媒担体、及び比較例２で調製したＰｔ粒子／ｋＢのＴＥＭ写真から、以下のことが確認できる。比較例２の試料のＴＥＭ写真では、試料の異なるいずれの領域からも平均粒径１〜３ｎｍの白金粒子が確認できる。しかしながら、実施例１の試料では、Ｐｔ担持量が３．９ｗｔ％と比較例２の４．７ｗｔ％と比較してほぼ同じであるにもかかわらず、ｋＢ粒子上にＰｔ（金属錯体）は観察されなかった。このことから、実施例１の試料ではＰｔ（金属錯体）が凝集せずにｋＢ担体（空孔内部ないし表面）に均一に高分散していると考えられる。
【０２１１】
（ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積の測定）
実施例１及び比較例１〜２につき、ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積を測定した。
【０２１２】
図３（ａ）は、実施例１のＰｔクラスタ／ｋＢ試料（図中、実施例と表記）及び比較例１（図中、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅと表記）の試料につき、ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積の測定方法に従って得られた電流と電位の関係を表す図面である。ＣＯストリッピングの測定には１％ＣＯのＡｒバランスガス（太陽日酸製）を使用した。全ての計測はドラフト内で実施した。電極の前処理として０〜１．２Ｖ（ＲＨＥ）の範囲を１００ｍＶ／ｓで２０サイクル走査した後、サイクリックボルタンメトリー（結果を図３に示す）や対流ボルタンメトリー等の測定を行った。ＣＯストリッピングの測定では、１％ＣＯガスが飽和した電解質溶液中で、電極を４００ｒｐｍで回転させながら０．０５Ｖ（ＲＨＥ）に３０分間保持した。この条件においてＣＯ吸着量が飽和に達することを確認した。溶液中のＣＯガスを窒素で完全に置換した後、０．０５Ｖ（ＲＨＥ）から１．２Ｖ（ＲＨＥ）まで、２０ｍＶ／ｓで３サイクルのＣＶ計測を行った。２サイクル目と３サイクル目のＣＶはきれいに重なって観察された。１サイクル目と２サイクル目以降の応答電流の差よりＣＯストリッピングピークの電気量を算出し、ＣＯによるＰｔの最大被覆率が０．６８になると仮定し、換算係数２８５．６μＣ・ｃｍＰｔ−２を適用して電気化学的に活性な表面積を算出した。電気化学的面積（ＥＣＡ）はこれを白金量で割り付けることで算出した。図３（ｂ）は、実施例１及び比較例１の試料（図中表記は図３（ａ）と同様）を用いて、ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積の測定方法に従って得られた白金粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、当該白金粒子の平均粒径（ｎｍ）との関係を表す図面である。即ち、ＣＯストリッピングで計測される実施例１及び比較例１の電流値（ｉ、単位；ｍＡμｇ−１）と電位（Ｅ、単位；ＶｖｓＲＨＥ）との関係が図３（ａ）のグラフであり、この電流値ｉから算出した白金の電気化学的な比表面積（Ｓ、単位；ｍ２ｇ−１）とＰｔ平均粒径（Ｄ、単位；ｎｍ）との関係が右のグラフに示されている。ここで、白金の電気化学的な比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）＝６／（（白金の密度ρ（ｇ／ｍ３）×（白金原子の直径（平均粒径）Ｄ（ｍ））の式より、白金の電気化学的な比表面積（Ｓ、単位；ｍ２ｇ−１）から白金粒子の平均粒径（Ｄ、単位；ｎｍ）を算出している。なお、図３（ｂ）中の実施例（実施例１の試料）及びＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（比較例１の試料）の各測定点をプロットした丸印の横の数字は、測定点ごとの白金の電気化学的な比表面積を表す。
【０２１３】
図３（ｂ）より、実施例１及び比較例１から求めた白金の比表面積（Ｓ）とＰｔ平均粒径（Ｄ）との関係を示すグラフから、Ｐｔ平均粒径１ｎｍ以下の領域では、白金の比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上となることがわかる。また、図３（ｂ）の白金の比表面積とＰｔ平均粒径との関係を示すグラフから、比表面積１２１ｍ２／ｇの比較例１のＰｔ平均粒径（約２．３ｎｍ程度）よりも小さいＰｔ平均粒径２ｎｍ以下の領域の比表面積１２５ｍ２／ｇ以上であれば本発明の作用効果を十分に奏し得る可能性があることもわかる（示唆されている）。
【０２１４】
ここで、ＣＯストリッピングで計測される電気化学的な比表面積は、以下の測定（算出）方法（条件）に従って行った。
【０２１５】
まず実施例１及び比較例１の試料につき触媒一定量（担体に担持されるＰｔ粒子の担持量が触媒全量に対し、３．９ｗｔ％の場合は１０．４ｍｇ）を水１９ｍＬ、イソプロパノール６ｍＬに分散させて分散液を作製した。この分散液にＮａｆｉｏｎ溶液（ＤＥ５２１ＣＳ、５ｗｔ％、アルドリッチ社製）を１００μＬ加えて触媒インクを調製した。その後、１時間以上超音波分散を行った。調製した触媒インク１０μＬを研磨済みのグラッシーカーボン電極（直径φ５．０ｍｍ、北斗電工製）に塗布し、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥した。電極の表面塗布状態は顕微鏡観察により確認し、触媒層の塗り残し、はみ出しのない電極を評価に用いた。
【０２１６】
電気化学測定は、通常の三室型セル（株式会社ミックラボ製）で行った。電解質溶液は０．１Ｍの過塩素酸（関東化学株式会社製、Ｕｌｔｒａｐｕｒ）を用いた。対極はＰｔ線、参照極はＲＨＥとした。電位制御はＨＺ−５０００（北斗電工株式会社製）を用いて行った。回転電極（ＲＤＥ）装置はＨＲ−３０１（北斗電工株式会社製）を用いた。セル温度は外部循環方式の恒温槽（ＣＨＬ３００、ＹＡＭＡＴＯ製）を用いて２５℃（±１℃）に制御した。ＣＯを用いた測定には１体積％ＣＯのＡｒバランスガス（太陽日酸株式会社製）を使用した。全ての計測はドラフト内で実施した。
【０２１７】
電極の前処理として０Ｖ（ＲＨＥ）〜１．２Ｖ（ＲＨＥ）の範囲を１００ｍＶｓ−１で２０サイクル走査した後、サイクリックボルタンメトリーや対流ボルタンメトリー等の測定を行った。１体積％ＣＯガスが飽和した電解質溶液中で、電極を４００ｒｐｍで回転させながら０．０５Ｖ（ＲＨＥ）に３０分間保持した。この条件においてＣＯ吸着量が飽和に達することを確認した。溶液中のＣＯガスを窒素で完全に置換した後、０．０５Ｖ（ＲＨＥ）から１．２Ｖ（ＲＨＥ）まで、２０ｍＶｓ−１で３サイクルのＣＶ計測を行った。２サイクル目以降のＣＶはきれいに重なって観察された。１サイクル目と２サイクル以降のＣＶの差よりＣＯストリッピングピークの電気量を算出し、換算係数２８５．６μＣｃｍＰｔ−２を適用して電気化学的に活性な表面積を算出した。ＥＣＡはこれを触媒担持量で割り付けることで算出した。
【０２１８】
（ＸＡＦＳによって測定された触媒金属の平均配位数及び触媒金属粒子の平均粒径）
次いで、実施例１の試料について、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）測定を行った。
【０２１９】
ＸＡＦＳ測定は、透過型ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌＸＡＦＳを用い、試料は吸着水を取り除くために事前に１００℃で真空加熱乾燥を６時間行い、アルゴン雰囲気グローブボックス内で乾燥した試料約１００ｍｇからペレットを作製した。作製したペレットはＸＡＦＳ用測定用試料セルにセットしてからセルを閉じ込め、測定装置にセットした。測定は室温にてヘリウム雰囲気下で行った。
【０２２０】
実施例１で調製した試料のＸＡＦＳ測定結果から、それぞれの吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）及び広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）（フーリエ変換した動径分布関数）を観察した。
【０２２１】
実施例１の試料について、測定した広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を解析し、白金の配位元素種および平均配位数を求めた。白金の平均配位数は、ＥＸＡＦＳデータをフーリエ変換して得られた動径分布関数からＰｔ−Ｐｔ結合を抽出し、逆フーリエ変換後にカーブフィッティングを行って算出した。標準試料としてＰｔ箔（配位数１２）を用いた。
【０２２２】
さらに、白金粒子（白金クラスター）に含まれる白金原子の平均配位数から、下記のように白金粒子の平均粒径を算出した。
【０２２３】
Ｐｔ格子定数：０．３９２３１ｎｍ、Ｐｔ金属結合半径：０．１４ｎｍ、単位格子（ｆｃｃ）の一辺：０．６７ｎｍとして、下記に示す単位格子１（原子個数６３個）、単位格子２（原子個数１４）、正八面体クラスタ（原子個数６）、正四面体クラスタ（原子個数４）の格子体積をそれぞれ算出して球相当直径を求め、白金粒子の粒径とした。併せて、上記の単位格子１、２、正八面体クラスタ、正四面体クラスタを構成する白金原子の平均配位数をそれぞれ算出した。そして、白金原子の平均配位数と白金粒子の平均粒径との関係を図４にプロットした。ここで１個の白金原子（平均配位数０）の粒径は、原子半径×２＝０．２８ｎｍとした。このようにして求めた白金原子の平均配位数と白金粒子の平均粒径との関係を利用して、実施例１、２及び比較例１、２の試料から得られた白金原子の平均配位数に対応する金属粒子の平均粒径を見積もる（算出する）ことができる。
【０２２４】
【化９】
2015149247.tif 000017
【０２２５】
実施例１の試料では、白金原子の平均配位数（Ｐｔ−Ｐｔ）は４．０以下、具体的には約３．３であり、これは図４を参照すると、平均粒径０．６５ｎｍ以下の金属（白金）粒子に相当する。このような大きさの金属（Ｐｔ）粒子はＴＥＭで観測することは難しい（図６（ａ）参照）。
【０２２６】
（ＴＥＭ観察結果；実施例の金属担持炭素材料の試料のＰｔ粒子が平均粒径１ｎｍ以下であることの補強データ）
実施例１及び比較例２の試料につきＴＥＭ観察を行った。このうち、図６（ａ）には、実施例１の（ｂ）段階で調製した試料を（ｃ）段階で３００℃で１時間の真空加熱処理（熱処理）を行って得た金属担持炭素材料の試料であるＰｔクラスタ／ｋＢについてのＴＥＭ写真を示す。図６（ｂ）には、比較例２で調製した試料であるＰｔ粒子／ｋＢについてのＴＥＭ写真を示す。実施例１及び比較例２の試料のＴＥＭ観察結果から、実施例１の（ｂ）段階で調製した試料を（ｃ）段階で３００℃で熱処理して得た金属担持炭素材料の試料Ｐｔクラスタ／ｋＢのＴＥＭ写真において、試料の異なる領域を観察した結果、以下のことが確認された。Ｐｔクラスタ／ｋＢ試料ではｋＢ粒子の内部に１ｎｍに満たない大きさのＰｔ粒子が高分散している。そのため、１ｎｍより大きいＰｔ粒子は、試料の異なるいずれの領域からも観察できなかった。更に高精度なＴＥＭ装置をもってしても、ｋＢ粒子の内部に高分散している１ｎｍ以下（概ね平均粒径０．４５〜０．５５ｎｍ）のＰｔ粒子についても、試料の異なるいずれの領域からも観察することはできなかった。一方、比較例２の試料であるＰｔ粒子／ｋＢではｋＢ粒子の内部に１〜３ｎｍ程度の大きさの白金粒子が分散していることが、試料の異なるいずれの領域からも多く観察された。即ち、実施例のように試料の異なるいずれの領域からもＰｔ粒子が全く観察されない現象は認められなかった。
【０２２７】
（ＸＲＤ結果；実施例の金属担持炭素材料の試料のＰｔ粒子が平均粒径１ｎｍ以下であることの補強データ）
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
上記で得られた実施例１の試料（Ｐｔクラスタ／ｋＢ）、ブランク（ケッチェンブラックのみ）、比較例１の市販の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いて行い、線源はＣｕ−Ｋα、電圧３０ｋＶ、電流２０ｍＡで行った。結果を図７に示す。
【０２２８】
図７より、比較例１の試料（図中、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅと表記）のＸＲＤパターンでは、４０°付近に白金由来のピークが観測された。しかしながら、実施例１の試料（図中、単に実施例と表記）のＸＲＤパターンでは、４０°付近にピークが観察されず、ブランクと同様のパターンを示した。この結果より、実施例１に担持された白金粒子は、比較例１の試料（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の白金粒子と比較して、非常に微細であることが示唆された。
【０２２９】
（電極触媒の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性評価）
実施例１及び比較例１〜２につき、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定した。また他の実施例及び比較例についても酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定した。
【０２３０】
図８は、実施例１（図中、実施例と表記）及び比較例１〜２につき、酸素還元反応活性の測定方法に従って得られた電流−電圧曲線を表す図面である。即ち、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性で計測される実施例１及び従来例１〜２につき、それぞれの電流値（ｉ、単位；ｍＡｃｍ２）と電圧（Ｅ、単位；ＶｖｓＲＨＥ）の関係を表すグラフである。
【０２３１】
また、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性の測定方法に従って、実施例１（図中、実施例と表記）及び比較例１〜２の試料のＰｔ量、ｉｋ、ＥＣＡを測定した。ここで示すＥＣＡは水素の吸脱着波から求めた値である（図９）。実施例と比較例２では触媒重量に対する白金量が５ｗｔ％以下と小さいために、この方法ではＥＣＡを求めることができなかった。結果を表２に示す。また他の実施例及び比較例の試料のグラッシーカーボン電極上のＰｔ量、ｉｋについても測定した。
【０２３２】
【表２】
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【０２３３】
表２から、実施例の０．８５Ｖ（ＲＨＥ）における単位白金質量あたりの活性化支配電流が比較例１、２に比べて著しく小さいことがわかる。単位白金質量あたりの活性化支配電流はＥＣＡと単位白金表面積あたりの活性化支配電流の積であるため、単位白金質量あたりの活性化支配電流が小さいということはＥＣＡまたは単位白金表面積当たりの活性化支配電流が小さいこと意味する。ここで実施例のＥＣＡは比較例１に比べて、著しく大きいことはＸＲＤデータ、ＴＥＭ像、ＣＯストリッピング結果より、既に明らかであるため、単位白金表面積当たりの活性化支配電流が著しく小さいことがわかる。単位白金表面積当たりの活性化支配電流が著しく低下した要因のひとつに反応電子数の低下が考えられる。図８から、実施例の拡散限界電流は比較例１と２に比べて明らかに小さい。拡散限界電流（ｉＬ）は次のＬｅｖｉｃｈ式に表わされる。
【０２３４】
【数６】
2015149247.tif 000019
【０２３５】
ここで、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、Ａは電極の幾何面積、ｃは反応物のバルク濃度、Ｄは反応物の拡散係数、νは溶液の動粘度、ωは角速度である。
【０２３６】
同じ測定条件で実験を行っているので、ｃ、Ｄ、ν、ωは同じ値であり、電極についても同じ電極を用いて、かつ触媒インクの塗り残しとはみ出しはないので、Ａも同じ値であり、Ｆは定数であるため、拡散限界電流が低下する原因は反応電子数の低下にあると推定できる。拡散限界電流が約−６ｍＡ／ｃｍ２から−４ｍＡ／ｃｍ２と約３割低下しているので、平均の反応電子数は４から３以下（０．７５以下）に減っていると推定できる。反応電子数が減ると、取り出せる電流値も比例して小さくなるために、取り出せる電流も０．７５以下となるはずである。
【０２３７】
なお、表２中のＰｔ量（μｇ）は、実施例１及び比較例１〜２の試料（電極触媒）中の触媒金属（Ｐｔ）担持率を予めＩＣＰで測定し、電極触媒（Ｐｔ／Ｃ）重量に触媒金属（Ｐｔ）担持率を掛けたものである。ｉｋ（Ａｇ−１ａｔ０．８５Ｖｖｓ．ＲＨＥ）では、以下に示すＯＲＲ活性を算出する際に求めたものである。ここで、ｉｋは物質輸送の影響補正した活性化支配電流である。比較例２は比較例１よりＰｔ粒子の平均粒径が小さいので、比表面積が広がっているにもかかわらず、酸素還元活性の質量比活性（単位質量当たりの酸素還元活性）が比較例１の約７６％に低下しているが、この程度の活性低下はすでに公知の範囲内であることを示している。このことから、少なくとも実施例１の触媒金属粒子は、相対的な単位質量当たりの酸素還元反応活性が、水素の吸脱着から計測される電気化学的な比表面積が６０〜９０ｍ２／ｇの範囲の触媒金属粒子の０．７５以下であることが確認できた。
【０２３８】
図８及び表２から以下のことがわかる。実施例１では比較例１〜２に比して、単位白金質量当たりのＯＲＲ活性が大幅に低下しており、２電子反応の割合増加により拡散限界電流密度が低下している。このことから、触媒金属（Ｐｔ）粒子径を１ｎｍ以下まで小さくすると急激に単位白金質量当たりのＯＲＲ活性を低下させることが出来ることがわかる。また、他の実施例及び比較例の測定結果からも、実施例１及び比較例１〜２と同様の結果が確認できた。
【０２３９】
ここで、酸素還元反応活性は、以下の測定方法に従って行った。
【０２４０】
まず実施例１及び比較例１〜２につき触媒一定量（担体に担持されるＰｔ粒子の担持量が触媒全量に対し、３．９ｗｔ％の場合は１０．４ｍｇ）を水１９ｍＬ、イソプロパノール６ｍＬに分散させて分散液を作製した。この分散液にＮａｆｉｏｎ溶液（ＤＥ５２１ＣＳ、５ｗｔ％、アルドリッチ製）を１００μＬ加えて触媒インクを調製した。その後、１時間以上超音波分散を行った。調製した触媒インク１０μＬを研磨済みのグラッシーカーボン電極（直径φ５．０ｍｍ、北斗電工製）に塗布し、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥した。電極の表面塗布状態は顕微鏡観察により確認し、触媒層の塗り残し、はみ出しのない電極を評価に用いた。
【０２４１】
電気化学測定は、通常の三室型セル（ミックラボ製）で行った。電解質溶液は０．１Ｍの過塩素酸（関東化学製、Ｕｌｔｒａｐｕｒ）を用いた。対極はＰｔ線、参照極はＲＨＥとした。電位制御はＨＺ−５０００（北斗電工製）を用いて行った。回転ディスク電極（ＲＤＥ）装置はＨＲ−３０１（北斗電工製）を用いた。セル温度は外部循環方式の恒温槽（ＣＨＬ３００、ＹＡＭＡＴＯ製）を用いて２５℃（±１℃）に制御した。
【０２４２】
電解液に酸素ガスを供給し、酸素雰囲気にしておく。走査速度１００ｍＶｓ−１で０Ｖ（ＲＨＥ）〜１．２Ｖ（ＲＨＥ）の範囲を５回走査する。その後、電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、走査速度１０ｍＶｓ−１で開始電位０．２Ｖ（ＲＨＥ）から終了電位１．２Ｖ（ＲＨＥ）まで走査する。同様のことを窒素雰囲気でも行う。事前に、保持電位０．５Ｖ（ＲＨＥ）、周波数１０００Ｈｚ、ＡＣ振幅１５ｍＶで３０秒間、交流インピーダンス計測を実施し、溶液抵抗を把握しておく。
【０２４３】
酸素雰囲気で得られた応答電流から窒素雰囲気で得られた応答電流を差し引き、溶液抵抗による電位補正を行う。下記に示す簡易的なＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式；
【０２４４】
【数７】
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【０２４５】
（ここで、ｉは実際の応答電流、ｉｋは活性化支配電流、ｉＬは拡散限界電流を示す。）で物質移動の影響を補正し、触媒本来の活性である活性化支配電流ｉｋを算出する。
【０２４６】
（電極触媒の水素酸化反応（ＨＯＲ）活性評価）
実施例１及び比較例１につき、水素酸化反応（ＨＯＲ）活性を測定した。また他の実施例及び比較例についても酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定した。
【０２４７】
図１０は、実施例１（図中、実施例と表記）及び比較例１につき、水素酸化反応（ＨＯＲ）活性の測定方法に従って得られた電流−電圧曲線を表す図面である。即ち、水素酸化反応（ＨＯＲ）活性で計測される実施例１及び従来例１につき、それぞれの電流値（ｉ、単位；ｍＡｃｍ２）と電圧（Ｅ、単位；ＶｖｓＲＨＥ）の関係を表すグラフである。
【０２４８】
また、水素酸化反応（ＨＯＲ）活性の測定方法に従って、実施例１及び比較例１の試料のＰｔ量、ｉｋを測定した。結果を表３に示す。また他の実施例及び比較例の試料のＰｔ量、ｉｋについても測定した。
【０２４９】
【表３】
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【０２５０】
なお、表３中のＰｔ量（μｇ）は、実施例１及び比較例１の試料（電極触媒）中の触媒金属（Ｐｔ）担持率を予めＩＣＰで測定し、電極触媒（Ｐｔ）重量に触媒金属（Ｐｔ）担持率を掛けたものである。ｉｋ（０．０２Ｖｖｓ．ＲＨＥ／ｍＡμｇＰｔ−１）は、以下に示すＨＯＲ活性を算出する際に求めたものであり、物質輸送の影響補正した活性化支配電流である。
【０２５１】
図１０及び表３から以下のことがわかる。比較例１（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）に比べてＰｔ量を１／２０程度（０．１６／３．４４）に減らした実施例１（Ｐｔクラスタ／ｋＢ）の水素酸化反応（ＨＯＲ）活性は、電極面積当たりの電流値が同程度である。よって、単位質量当たりのＨＯＲ活性が高いことがわかる。以上のことから、本実施形態は、アノード電極触媒に粒子径の小さい触媒金属（白金）を用いることを特徴としている。そして、実施例１が比較例１に比して触媒金属（白金）の平均粒径が小さいことから（図３（ｂ）、図４等参照）、図１０及び表３の結果と合わせて、本実施形態では、水素酸化反応（ＨＯＲ）活性を向上させることができる（高くすることができる）ことが確認できた。また、他の実施例及び比較例の測定結果からも、実施例１及び比較例１〜２と同様の結果が確認できた。
【０２５２】
なお、水素酸化反応（ＨＯＲ）活性の測定方法は、上記した酸素還元反応（ＯＲＲ）活性の測定方法と基本的に同じである。違いは（１）電解液が酸素雰囲気ではなく、水素雰囲気であること；（２）また電位走査範囲が−０．０５Ｖ→０．２Ｖｖｓ．ＲＨＥであること；（３）電位走査速度は５０ｍＶ／ｓであることである。よって、水素酸化反応（ＨＯＲ）活性の具体的な測定方法は省略する。
【符号の説明】
【０２５３】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５、…セパレータ、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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