(57)【要約】【課題】耐摩耗性を低下することなく、高摩擦性を向上させたシリコーングリース組成物を提供すること。【解決手段】増ちょう剤と、基油としてシリコーン油と、摩擦調整剤としてモース硬度が6以下の金属酸化物とを含み、前記シリコーン油が、基油の全質量を基準にして50質量%以上であるシリコーングリース組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
増ちょう剤と、基油としてシリコーン油と、摩擦調整剤としてモース硬度が6以下の金属酸化物とを含み、前記シリコーン油が、基油の全質量を基準にして50質量%以上であるシリコーングリース組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物のモース硬度が２〜６である請求項１又は２記載のシリコーングリース組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が、酸化マグネシウム又は酸化亜鉛又は酸化モリブデンである請求項１又は２記載のシリコーングリース組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物の含有量が、組成物の全質量を基準にして0.1〜10質量%である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーングリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーングリース組成物に関する。詳しくは、高い摩擦係数と優れた耐摩耗性を要求される潤滑部、具体的にはクラッチやトルクリミッタ機構の潤滑部等に好適に使用できるシリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球の環境問題を考慮して自動車の軽量化が実施されてきており、それに伴って従来よりも多様な箇所にクラッチやトルクリミッタ機構の適用が行われてきている。グリース組成物が使用されているクラッチまたはトルクリミッタ機構のうち、もっともトルクが大きく、使用条件の厳しい箇所は、自動車のエンジンスタータのクラッチである。
エンジスタータのクラッチは、クラッチアウタとクラッチインナ、クラッチアウタの回転をクラッチインナへ伝達するためにクラッチアウタとクラッチインナとの間に形成されたくさび状空間に配置されたローラ、ローラをくさび状空間の狭い方に付勢するためのスプリングで構成される。クラッチアウタが回転するとローラはくさび状空間の狭い方に移動し、クラッチアウタとクラッチインナの間に挟まることでクラッチインナへ回転が伝達される（トルク伝達状態）。従ってこの箇所に使用されるグリース組成物は、クラッチアウタとクラッチインナとローラが滑らないように高い摩擦係数が求められる。
これまでに、摩擦係数0.18以上の基油としてシリコーン油を含むオーバーランニングクラッチ用グリース（特許文献１）や、所定割合のフェニル基又はメチル基を有するオルガノポリシロキサンを基油としたグリース組成物（特許文献２，３）、所定の動粘度を有するジメチルシリコーン基油を１〜４０重量％の割合で含む基油と、金属酸化物の微粒子と、増ちょう剤とを含むトラクショングリース組成物（特許文献４）が知られている。これは、シリコーン油の摩擦係数が高いことによるが、シリコーン油の表面張力は２０〜２５dyn/cm2と他の油に比べ小さいため、潤滑膜を形成しにくく、そして境界潤滑状態に成り易いという特徴があるためである。
また、クラッチインナの回転速度がクラッチアウタに比べて高くなると、ローラはスプリングを圧縮しながらくさび状空間の広い方へ自動的に移動するので回転は伝達されなくなる（トルク非伝達状態）。この際クラッチアウタ、クラッチインナ、ローラの間で相対回転が発生するので滑り状態となる。従ってこの箇所に使用されるグリース組成物は、耐摩耗性も求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−３５８２４号公報
【特許文献２】特開平５−２３０４８６号公報
【特許文献３】特開平６−２７９７７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１７６４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
既述のとおり、近年の自動車の軽量化に伴い、クラッチやトルクリミッタ機構も小型化、軽量化が求められ、使用条件も過酷化している。特にトルク伝達性については、より厳しい使用条件でも十分にトルクを伝達することが求められるので、グリース組成物にはより高い摩擦係数が要求される。クラッチやトルクリミッタ機構には、同時に、耐摩耗性も要求される。
従って、本発明は、耐摩耗性を低下することなく、高摩擦性を向上させたシリコーングリース組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこの課題に対し、摩擦調整剤として、モース硬度6以下の金属酸化物を含むシリコーングリース組成物を使用することで、摩擦係数を高くする一方、耐摩耗性は低下しないグリースを発明した。
すなわち、本発明により、以下のグリース組成物を提供する：
１.  増ちょう剤と、基油としてシリコーン油と、摩擦調整剤としてモース硬度が6以下の金属酸化物とを含み、前記シリコーン油が、基油の全質量を基準にして50質量%以上であるシリコーングリース組成物。
２.  前記金属酸化物のモース硬度が２〜６である前記１項記載のシリコーングリース組成物。
３.  前記金属酸化物が、酸化マグネシウム又は酸化亜鉛又は酸化モリブデンである前記１又は２項記載のシリコーングリース組成物。
４.  前記金属酸化物の含有量が、組成物の全質量を基準にして0.1〜10質量%である前記１〜３のいずれか１項記載のシリコーングリース組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐摩耗性を低下することなく、高摩擦性を向上させたシリコーングリース組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜基油＞
本発明のグリース組成物に使用する基油はシリコーン油である。
シリコーン油としては、具体的にはジメチルシリコーン油、メチルフェニルシリコーン油（フェニル変性シリコーン油）、メチルハイドロジェンシリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、アラルキル変性シリコーン油、フロロアルキル変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、脂肪酸エステル変性シリコーン油等が挙げられる。好ましくはジメチルシリコーン油、メチルフェニルシリコーン油である。特に好ましいのは下記一般式（１）で表されるシリコーン油である。
(CH3)3SiO-[-Si(R1)(R2)-O-]n -Si(CH3)3     （１）
（式中のR1、R2は、それぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示し、全有機基に占めるメチル基の割合は、５０〜１００モル％である）
【０００８】
シリコーン油の動粘度は特に限定されないが、２５℃において２０〜１００００mm2/s、好ましくは５０〜２０００mm2/sの範囲のものが適当である。これは２０mm2/s未満では基油がグリースから分離しやすくなり、また１００００mm2/sを超えると粘性抵抗により低温時のトルクが大きくなり、いずれも実用上好ましくないためである。
また、上記一般式（１）中のR1、R2はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示し、全有機基に占めるメチル基の割合は、５０〜１００モル％である。これは、メチル基の含有量が全有機基に対して５０モル％未満では、温度による粘度変化が大きく、流動点も上昇し、低温でのトルクが大きくなるためであり、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは８０〜９８％、より好ましくは９０〜９５％の範囲とすることが良い。
シリコーン油の含有量は、組成物の全質量に対して５５〜９０質量％であるのが好ましい。７０〜９０質量％であるのがより好ましい。このような量でシリコーン油が含まれると、高い摩擦係数を示すため好ましい。
【０００９】
また、シリコーン油にはその性能を低下させない範囲で他の基油を混合しても良い。他の基油としては、鉱物油、ポリα−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、動植物油、有機酸エステル、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニールエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上があげられる。併用するその他の基油の量は、本発明の基油であるシリコーン油に対して０〜５０質量％が好ましく、高い摩擦係数を損なわないためには本発明の潤滑油基油に対して０〜２０質量％であることが好ましい。０〜１０質量％であることが特に好ましい。他の基油を含まないのが最も好ましい。
【００１０】
＜増ちょう剤＞
本発明のグリース組成物に使用する増ちょう剤は特に限定されない。具体的には、リチウム石けんや複合リチウム石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、有機化クレイやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ポリテトラフルオロエチレン及びメラミンシアヌレートに代表される有機系増ちょう剤等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種を使用することが出来る。好ましくは、シリカ、リチウム石けん、複合リチウム石けん及びウレア化合物からなる群から選ばれる。特に好ましいのは、ウレア化合物である。ウレア化合物では、ジウレア系増ちょう剤が好ましく、特に下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
Ｒ3-ＮＨＣＯＮＨ-Ｒ4-ＮＨＣＯＮＨ-Ｒ5         （２）
式中、Ｒ3、Ｒ5は同一もしくは異なる炭素数４〜２０の１価の炭化水素残基を示し、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基である。Ｒ4は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。
【００１１】
上記ジウレア系増ちょう剤は、例えば、基油中で、所定のジイソシアネートと、所定のモノアミンとを反応させることにより得ることができる。ジイソシアネートの好ましい具体例は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートである。モノアミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン又はこれらの混合物が挙げられる。脂肪族アミンの具体例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン及びオレイルアミンが挙げられる。芳香族アミンの具体例としては、アニリン及びｐ−トルイジンが挙げられる。脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミンが挙げられる。上述したモノアミンのうち、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン又はこれらの混合物を用いて得られるジウレア系増ちょう剤が好ましい。特に、シクロヘキシルアミンと、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン又はこれらの混合物とを併用して得られる脂環脂肪族ジウレアが好ましい。さらに特に、シクロヘキシルアミンと、オクタデシルアミン又はこれらの混合物とを併用して得られる脂環脂肪族ジウレアが好ましい。下記式（2-1）、（2-2）、（2-3）で表される３種のジウレアの混合物が最も好ましい（式中、Ｒはオクタデシル基である）。
【００１２】
【化１】
2015151516.tif 000002
【００１３】
増ちょう剤の含有量は目的のちょう度に合わせて適宜決定されるが、通常は２〜３５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
２質量％未満では液状となり、グリースとして使用できない。また３５質量％を超えると得られたグリースは硬すぎて、低温トルクが大きくなり実用上好ましくない。
【００１４】
＜摩擦調整剤＞
本発明のグリース組成物は、摩擦調整剤としてモース硬度６以下の金属酸化物を含む。  摩擦調整剤として金属酸化物を添加すると、金属酸化物が潤滑面に介在することで油膜が切れやすくなり摩擦係数が高くなる。モース硬度が6以下の金属酸化物を使用することで、潤滑部材が鋼である場合でも、鋼の損傷を抑制し摩擦係数を高くすることができる。具体的には酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化テルル、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化鉛、酸化ケイ素が挙げられる。好ましくは酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデンである。金属酸化物のモース硬度は６以下が好ましい。モース硬度２〜６がより好ましく、モース硬度４〜６がより好ましい。モース硬度が６を超えると、トルク非伝達状態での空転時の摩耗量が大きくなるため好ましくない。
金属酸化物の平均粒径は１０μm以下が好ましい。５μm以下がより好ましく、２μm以下がより好ましい。平均粒径が１０μm以下を超えると、潤滑面への介在が困難になるため、十分な効果が期待できなくなる。なお、本明細書において、平均粒径は、N2吸着によりBET換算法により算出することができる。
金属酸化物の添加量は、組成物の全質量を基準として、０．１〜１０．０質量％が好ましい。０．３質量％〜７．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。１．０〜３．０質量％が特に好ましい。０．１質量％未満では十分な効果が期待できず、１０．０質量％を超えると効果は頭打ちとなりコスト的に不利になる。
【００１５】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、極圧添加剤、消泡剤、抗乳化剤、油性向上剤、固体潤滑剤など、グリース組成物に通常使用される添加剤が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。なお、これら添加剤は必要に応じて添加され、その添加量は、一般的には０．０１〜１０質量％であるが、本発明の目的を損なわない程度であれば特に限定されるものではない。
＜ちょう度＞
本発明のグリース組成物の混和ちょう度は好ましくは２００〜４００であり、さらに好ましくは２３０〜３８０であり、最も好ましくは２５０〜３５０である。
【００１６】
特に、増ちょう剤が、上記式（2-1）、（2-2）、（2-3）で表される３種のジウレアの混合物であり、基油が、上記式（1）で表されるシリコーン油であり、かつ他の基油を含まず、摩擦調整剤が、酸化マグネシウム又は酸化亜鉛又は酸化モリブデンであるシリコーングリース組成物が好ましい。
更に特に、増ちょう剤が、上記式（2-1）、（2-2）、（2-3）中で表される３種のジウレアの混合物であり、基油が、上記式（1）中、R1、R2はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示し、全有機基に占めるメチル基の割合は、５０〜１００モル％であるシリコーン油であり、かつ他の基油を含まず、摩擦調整剤が、酸化マグネシウム又は酸化亜鉛又は酸化モリブデンであり、摩擦調整剤の含有量が、組成物の全質量を基準として0.1〜10質量％であるシリコーングリース組成物が好ましい。
とりわけ、増ちょう剤が、上記式（2-1）、（2-2）、（2-3）中で表される３種のジウレアの混合物であり、基油が、上記式（1）中、R1、R2はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示し、全有機基に占めるメチル基の割合が、９５モル％であるシリコーン油であり、かつ他の基油を含まず、摩擦調整剤が、酸化マグネシウムであり、摩擦調整剤の含有量が、組成物の全質量を基準として１．０〜３．０質量％であるシリコーングリース組成物が好ましい。
【００１７】
本発明によるシリコーングリース組成物は、高い摩擦係数と優れた耐摩耗性を要求される潤滑部、詳しくはクラッチやトルクリミッタ機構の潤滑部に好適に使用される。より具体的には自動車スタータのオーバーランニングクラッチ、事務機器のワンウェイクラッチおよび各種トラクション駆動機構等に使用される。特に、潤滑部の表面が鋼である部材であるのが好ましい。
【実施例】
【００１８】
＜シリコーングリース組成物の製造＞
・基油
式（１）中、R1及びR2がメチル基またはフェニル基であり、全有機基に占めるメチル基の割合が９５モル％であるシリコーン油を用いた。
・増ちょう剤
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、シクロヘキシルアミン及びオクタデシルアミンアミンとから製造される脂環脂肪族ジウレアを用いた。
・摩擦調整剤
酸化マグネシウム（モース硬度：５〜６、平均粒径０．５μm）
酸化亜鉛（モース硬度：４〜５、平均粒径０．２μm）
酸化モリブデン（モース硬度：２〜３、平均粒径２．１μm）
酸化チタン（モース硬度：７〜８、平均粒径０．１５μm）
窒化ホウ素（モース硬度：１０、平均粒径４μm）
基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネートに所定量のアミン（シクロヘキシルアミン、オクタデシルアミン）を反応させたものをベースグリースとし、そこに、基油と添加剤を加え、混和ちょう度が３００(JIS K2220)となるようにミル処理してグリースを調製した。
【００１９】
＜試験方法＞
・低速高負荷摩擦試験
この試験は、クラッチのトルク伝達状態の潤滑条件を想定したものである。
ASTM D 2670に規定されるFalex試験機を用いて行った。ジャーナルおよびブロックに試験グリースを塗布し、あらかじめ既定の荷重で挟み込み、約１秒間ジャーナルを回転させる。発生する摩擦力を記録し、ここから起動０．００１秒後の初期摩擦係数を求める。試験片、試験条件は以下の通りである。
ジャーナル  ：外径φ１／４n, SAE3135STEEL, Rb87〜91
ブロック    ：AISI1137STEEL, Rc20-24
面圧        ：２００ kgf／mm2
周速        ：０．０９６ m／sec
【００２０】
・高速低負荷摩耗試験
この試験は、クラッチのトルク非伝達状態の潤滑条件を想定したものである。
ASTM D 2714に規定されるLFW#1試験機を用いる。リングにコロをあてがい、荷重を負荷し、リングを回転させてコロに生じた摩耗をマイクロメータで測定した。試験片、試験条件は以下の通りである。
リング  ：外径φ３５mm×幅８．７mm、SAE4620STEEL, Rc58〜63, RMS6〜12
コロ    ：コロ軸受用円筒コロ，φ６mm×６mm， SUJ−２
面圧    ：１０ kgf／mm2
周速    ：１２.８ m／sec
【００２１】
＜評価基準＞
・低速高負荷摩擦試験  摩擦係数
◎：0.030≦μ
○：0.025≦μ＜0.030
△：0.020≦μ＜0.025
×：μ＜0.020
【００２２】
・高速低負荷摩耗試験  摩耗深さ
○：＜6mm
×：≧6mm
結果を表１及び表２に示す。なお、表中、増ちょう剤及び摩擦調節剤の質量％は、グリース組成物の全質量を基準とする値である。残部は基油である。
【００２３】
【表１】
2015151516.tif 000003
【００２４】
【表２】
2015151516.tif 000004