(57)【要約】【課題】簡便かつ安全な方法で、トリイソシアナトシランを高純度に精製することが可能なトリイソシアナトシランの精製方法を提供する。【解決手段】液体状態の粗トリイソシアナトシラン化合物を精製容器２内に充填する第１ステップと、精製容器２内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、液相中の高蒸気圧不純物を気相に分配した後、気相中の高蒸気圧不純物を搬送ガスとともに当該精製容器２から排出する第２ステップと、を含むことを特徴とするトリイソシアナトシランの精製方法を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む粗トリイソシアナトシラン化合物から前記不純物を除去することにより、高純度のトリイソシアナトシランを精製するトリイソシアナトシランの精製方法であって、
液体状態の粗トリイソシアナトシラン化合物を精製容器内に充填する第１ステップと、
前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の高蒸気圧不純物を気相に分配した後、前記気相中の前記高蒸気圧不純物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から排出する第２ステップと、を含むことを特徴とするトリイソシアナトシランの精製方法。
【請求項２】
前記高蒸気圧不純物が、モノイソシアナトシラン、ジイソシアナトシラン及びこれらの不均化反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のトリイソシアナトシランの精製方法。
【請求項３】
前記精製容器を、３０〜６０℃に保持することを特徴とする請求項１又は２に記載のトリイソシアナトシランの精製方法。
【請求項４】
前記第２ステップにおいて、前記精製容器内の圧力を１０〜６０ｋＰａに制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリイソシアナトシランの精製方法。
【請求項５】
前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の精製トリシアナトシラン化合物を気相に分配した後、前記気相中の前記精製トリシアナトシラン化合物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から捕集容器に移送し、前記捕集容器内で当該精製トリイソシアナトシラン化合物を液化して単離する第３ステップ、をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトリイソシアナトシランの精製方法。
【請求項６】
前記捕集容器を、−４０〜３０℃に保持することを特徴とする請求項５に記載のトリイソシアナトシランの精製方法。
【請求項７】
前記第２ステップにおいて、前記精製容器から排出されるガス中の前記高蒸気圧不純物の濃度を測定するとともに、前記高蒸気圧不純物の濃度があらかじめ設定した閾値未満となった後に、前記第３ステップを開始することを特徴とする請求項５又は６に記載のトリイソシアナトシランの精製方法。
【請求項８】
不純物を含む粗トリイソシアナトシラン化合物から精製した高純度のトリイソシアナトシランを供給する方法であって、
液体状態の粗トリイソシアナトシラン化合物を精製容器内に充填する第１ステップと、
前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の高蒸気圧不純物を気相に分配した後、前記気相中の前記高蒸気圧不純物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から排出する第２ステップと、を含み、
前記精製容器から排出されるガス中の前記高蒸気圧不純物の濃度を測定するとともに、前記高蒸気圧不純物の濃度があらかじめ設定した閾値未満となった後、当該精製容器内の気相を精製トリシアナトシラン化合物として供給することを特徴とするトリイソシアナトシランの供給方法。
【請求項９】
不純物を含む粗トリイソシアナトシラン化合物から精製した高純度のトリイソシアナトシランを供給する方法であって、
液体状態の粗トリイソシアナトシラン化合物を精製容器内に充填する第１ステップと、
前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の高蒸気圧不純物を気相に分配した後、前記気相中の前記高蒸気圧不純物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から排出する第２ステップと、
前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の精製トリシアナトシラン化合物を気相に分配した後、前記気相中の前記精製トリシアナトシラン化合物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から捕集容器に移送し、前記捕集容器内で当該精製トリイソシアナトシラン化合物を液化して単離する第３ステップと、を含み、
前記第２ステップにおいて、前記精製容器から排出されるガス中の前記高蒸気圧不純物の濃度を測定し、前記高蒸気圧不純物の濃度があらかじめ設定した閾値未満となった後に、前記第３ステップを開始するとともに、前記捕集容器内の液相を精製トリシアナトシラン化合物として供給することを特徴とするトリイソシアナトシランの供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリイソシアナトシランの精製方法及び供給方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップやディスプレイ、各種センサ、マイクロマシンなどの製造において、微細化や三次元化が進んでおり、段差被覆性に優れる化学気相成長法（ＣＶＤ）による薄膜形成が求められている。ＣＶＤにおいては、原料分子を気体状態で基板に供給し、基板表面における化学反応によって薄膜が形成される。微細化や三次元化、下地基板の素材等の改良に伴って、とりわけ、水分や酸素からデバイスを守るために用いられるシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の製膜プロセスでは２００℃程度まで低温化することも求められている。そのため、原料分子の選定、合成、精製、供給は、ＣＶＤを実用化するうえで、最も重要な課題の一つである。
【０００３】
従来から、ＳｉＮ膜としては、ジクロロシラン（ＤＣＳ）とアンモニアとを用いて６００℃で形成したＣＶＤ−ＳｉＮ膜、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）とアンモニアとを用いて５５０℃で形成したＣＶＤ−ＳｉＮ膜、ＢＴＢＡＳとアンモニアプラズマとを交互に供給して４００℃で形成したＰＥＡＬＤ−ＳｉＮ膜などが知られている。
【０００４】
上述したように、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の製膜プロセスでは、ハロゲンフリーの原料を高純度で安定的に供給し、２００℃程度の低温でＳｉＮ膜を製膜することが求められている。そこで、本願発明者らは、鋭意検討した結果、低温で製膜が可能なハロゲンフリーの原料として、トリイソシアナトシランが好適であることを見出した。
【０００５】
ところで、トリイソシアナトシランの合成方法としては、特許文献１が知られている。この特許文献１には、トリイソシアナトシランの合成の経緯で、トリイソシアナトシラン以外に、ジイソシアナトシラン、モノイソシアナトシラン、クロロジイソシアナトシランなどが不純物として含まれる（これらの不純物を含むトリイソシアナトシラン化合物を、「粗イソシアナトシラン化合物」という）ことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４５２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１には、トリイソシアナトシランの合成後、単蒸留によって精製が可能との記載があるが、目的物であるトリイソシアナトシランと不純物との沸点が非常に近いため、沸点の違いを利用した蒸留操作によって得られるトリイソシアナトシランの純度は、高くても８０％程度であり、不純物の除去が困難であるという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便かつ安全な方法で、トリイソシアナトシランを高純度に精製することが可能なトリイソシアナトシランの精製方法を提供することを課題とする。
【０００９】
また、本発明は、簡便、安全かつ安定して高純度のトリイソシアナトシランを供給することが可能なトリイソシアナトシランの供給方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、本願発明者らは、不純物と目的物質とは沸点が近いものの、３０〜５０℃の範囲では蒸気圧に違いがあることに着目し、キャリアガスに同伴される速度並びに同伴される物質量が不純物と目的物質とで異なることを見出して、本発明を完成させた
【００１１】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
請求項１にかかる発明は、不純物を含む粗トリイソシアナトシラン化合物から前記不純物を除去することにより、高純度のトリイソシアナトシランを精製するトリイソシアナトシランの精製方法であって、
液体状態の粗トリイソシアナトシラン化合物を精製容器内に充填する第１ステップと、
前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の高蒸気圧不純物を気相に分配した後、前記気相中の前記高蒸気圧不純物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から排出する第２ステップと、を含むことを特徴とするトリイソシアナトシランの精製方法である。
【００１２】
請求項２にかかる発明は、前記高蒸気圧不純物が、モノイソシアナトシラン、ジイソシアナトシラン及びこれらの不均化反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のトリイソシアナトシランの精製方法である。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、前記精製容器を、３０〜６０℃に保持することを特徴とする請求項１又は２に記載のトリイソシアナトシランの精製方法である。
【００１４】
請求項４にかかる発明は、前記第２ステップにおいて、前記精製容器内の圧力を１０〜６０ｋＰａに制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリイソシアナトシランの精製方法である。
【００１５】
請求項５にかかる発明は、前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の精製トリシアナトシラン化合物を気相に分配した後、前記気相中の前記精製トリシアナトシラン化合物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から捕集容器に移送し、前記捕集容器内で当該精製トリイソシアナトシラン化合物を液化して単離する第３ステップ、をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトリイソシアナトシランの精製方法である。
【００１６】
請求項６にかかる発明は、前記捕集容器を、−４０〜３０℃に保持することを特徴とする請求項５に記載のトリイソシアナトシランの精製方法である。
【００１７】
請求項７にかかる発明は、前記第２ステップにおいて、前記精製容器から排出されるガス中の前記高蒸気圧不純物の濃度を測定するとともに、前記高蒸気圧不純物の濃度があらかじめ設定した閾値未満となった後に、前記第３ステップを開始することを特徴とする請求項５又は６に記載のトリイソシアナトシランの精製方法である。
【００１８】
請求項８にかかる発明は、不純物を含む粗トリイソシアナトシラン化合物から精製した高純度のトリイソシアナトシランを供給する方法であって、
液体状態の粗トリイソシアナトシラン化合物を精製容器内に充填する第１ステップと、
前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の高蒸気圧不純物を気相に分配した後、前記気相中の前記高蒸気圧不純物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から排出する第２ステップと、を含み、
前記精製容器から排出されるガス中の前記高蒸気圧不純物の濃度を測定するとともに、前記高蒸気圧不純物の濃度があらかじめ設定した閾値未満となった後、当該精製容器内の気相を精製トリシアナトシラン化合物として供給することを特徴とするトリイソシアナトシランの供給方法である。
【００１９】
請求項９にかかる発明は、不純物を含む粗トリイソシアナトシラン化合物から精製した高純度のトリイソシアナトシランを供給する方法であって、
液体状態の粗トリイソシアナトシラン化合物を精製容器内に充填する第１ステップと、
前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の高蒸気圧不純物を気相に分配した後、前記気相中の前記高蒸気圧不純物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から排出する第２ステップと、
前記精製容器内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、前記液相中の精製トリシアナトシラン化合物を気相に分配した後、前記気相中の前記精製トリシアナトシラン化合物を前記搬送ガスとともに当該精製容器から捕集容器に移送し、前記捕集容器内で当該精製トリイソシアナトシラン化合物を液化して単離する第３ステップと、を含み、
前記第２ステップにおいて、前記精製容器から排出されるガス中の前記高蒸気圧不純物の濃度を測定し、前記高蒸気圧不純物の濃度があらかじめ設定した閾値未満となった後に、前記第３ステップを開始するとともに、前記捕集容器内の液相を精製トリシアナトシラン化合物として供給することを特徴とするトリイソシアナトシランの供給方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のトリイソシアナトシランの精製方法は、簡便かつ安全な方法で、トリイソシアナトシランを高純度に精製することができる。
【００２１】
また、本発明のトリイソシアナトシランの供給方法は、簡便、安全かつ安定して高純度のトリイソシアナトシランを供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を適用した一実施形態であるトリイソシアナトの精製方法に用いる精製装置を模式的に示す系統図である。
【図２】本発明の実施例５で用いる精製装置を模式的に示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を適用した実施の形態であるトリイソシアナトシランの精製方法及びトリイソシアナトシランの供給方法について、それに用いる精製装置の構成とともに図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
また、本明細書中に記載の「％」の単位は、すべて体積分率（ｖｏｌ．％）を示すものである（標準状態に換算した際の体積の割合なので、モル分率と同じでもある）。
【００２４】
＜第１の実施形態＞
先ず、本発明を適用した第１の実施形態であるトリイソシアナトシランの精製方法に用いることが可能な精製装置の構成の一例について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態であるトリイソシアナトの精製方法に用いる精製装置を模式的に示す系統図である。
図１に示すように、本実施形態のトリイソシアナトシランの精製方法（以下、単に「精製方法」という）に用いる精製装置１は、精製容器２、捕集容器３、流量計４、真空ポンプ５、圧力制御器６、赤外吸収分析計７、圧力計１０及び経路Ｌ１〜Ｌ５を備えて、概略構成されている。
【００２５】
精製容器２は、精製前の粗トリイソシアナトシラン化合物を充填可能な容器である。この精製容器２は、図示略の温調装置により温度調節可能とされている。また、精製容器２は、液相採取用の取り口２ａと気相採取用の取り口２ｂとを備えており、液相採取用の取り口２ａには経路Ｌ１が、気相採取用の取り口２ｂには経路Ｌ２が、それぞれ接続されている。
【００２６】
捕集容器３は、精製トリシアナトシラン化合物を貯留可能な容器である。この捕集容器３は、冷却装置８により、冷却可能とされている。また、捕集容器３は、液相採取用の取り口３ａと気相採取用の取り口３ｂとを備えており、液相採取用の取り口３ａには経路Ｌ４が、気相採取用の取り口３ｂには経路Ｌ５が、それぞれ接続されている。
【００２７】
経路Ｌ１は、一端が図示略の不活性ガス供給源に接続されており、他端が精製容器２の液相採取用の取り口２ａを貫通して液相に開放されている。また、経路Ｌ１には、不活性ガスの流量を計測するための流量計４が設けられている。この経路Ｌ１により、所要の流量の不活性ガスを精製容器２内の液相に導入可能となっている。
【００２８】
経路Ｌ２は、一端が精製容器２の気相採取用の取り口２ｂに接続されており、他端が三方弁９に接続されている。
【００２９】
経路Ｌ３は、一端が三方弁９に接続されており、この三方弁９を介して経路Ｌ３と連通されている。また、経路Ｌ３には、真空ポンプ５と、圧力制御器６と、赤外吸収分光計７と、圧力計１０と、が設けられている。なお、圧力計１０は、圧力制御器６の一次側（前段）に設けられている。また、赤外吸収分光計７は、真空ポンプ５の一次側（前段）であっても、二次側（後段）であってもよい。
【００３０】
経路Ｌ４は、一端が三方弁９に接続されており、他端が捕集容器３の液相採取用の取り口３ａを貫通して液相に開放されている。また、経路Ｌ５は、一端が精製容器３の気相採取用の取り口３ｂに接続されており、他端が経路Ｌ３に接続されている。
【００３１】
このように、精製装置１は、精製容器２内の液相に不活性ガスを導入可能であり、精製容器２内の圧力を所要の圧力に制御可能とされている。また、精製装置１は、三方弁９によって経路Ｌ２と経路Ｌ３とが連通する経路に切り替えることにより、精製容器２内の気相を直接排気することが可能となっている。さらに、精製装置１は、三方弁９によって経路Ｌ２から経路Ｌ４及び経路Ｌ５を経由した後に経路Ｌ３と連通する経路に切り替えることにより、精製容器２内の気相を捕集容器３内に移送した後に排気することが可能となっている。
【００３２】
次に、本実施形態のトリイソシアナトシランの精製方法について説明する。
本実施形態の精製方法は、上述した精製装置１を用い、蒸気圧の差を利用して、不純物を含む粗トリイソシアナトシラン化合物から不純物を除去することによって高純度のトリイソシアナトシランを精製するものである。
【００３３】
具体的には、本実施形態の精製方法は、液体状態の粗トリイソシアナトシラン化合物を精製容器２内に充填する第１ステップと、精製容器２内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、液相中の高蒸気圧不純物を気相に分配した後、気相中の高蒸気圧不純物を搬送ガスとともに精製容器２から排出する第２ステップと、精製容器２内の液相に搬送ガスとして不活性ガスを導入し、液相中の精製トリシアナトシラン化合物を気相に分配した後、気相中の精製トリシアナトシラン化合物を搬送ガスとともに当該精製容器２から捕集容器３に移送し、捕集容器３内で当該精製トリイソシアナトシラン化合物を液化して単離する第３ステップと、を含んで概略構成されている。
【００３４】
（第１ステップ）
第１ステップでは、先ず、液体状態の粗トリイソシアナトシラン化合物を精製容器２内に充填する。ここで、粗トリシアナトシラン化合物とは、目的物であるトリイソシアナトシラン以外に、ジイソシアナトシラン、モノイソシアナトシラン及びこれらの不均化反応生成物などの高蒸気圧不純物を含む混合物をいう。なお、高蒸気圧不純物とは、目的物であるトリイソシアナトシランよりも蒸気圧が高い化合物をいう。また、不均化反応生成物とは、ジイソシアナトシランやモノイソシアナトシランなどの不均化反応によって生成する物質（例えば、クロロジイソシアナトシラン等）をいう。
【００３５】
（第２ステップ）
第２ステップでは、先ず、精製容器２内の液相に搬送ガス（キャリアガス）として不活性ガスを導入する。具体的には、図１に示すように、図示略の不活性ガス供給源から、経路Ｌ１によって不活性ガスを精製容器２内の液相に導入する。また、液相に導入する不活性ガスの流量は、流量計４によって所要の流量に調整する。
【００３６】
このように、精製容器２内の液相に搬送ガス（キャリアガス）として不活性ガスを導入することにより、精製容器２内の液相中の高蒸気圧不純物が気相に分配される。
【００３７】
ところで、蒸気圧の差を利用して精製する方法として、水蒸気蒸留や分配クロマトグラフィーが知られているが、精製対象であるトリイソシアナトシランは加水分解するために水蒸気を用いることはできない。そこで、本実施形態では、搬送ガスとして不活性ガスを用いる必要がある。これにより、トリイソシアナトシランの加水分解等の副反応を抑制するとともに、一連の精製を安全に行うことができる。なお、不活性ガスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、ヘリウム、アルゴン、窒素及びこれらの２種以上の混合ガスが挙げられる。
【００３８】
次いで、気相中に含まれる高蒸気圧不純物を、搬送ガスとともに精製容器２から排出する。具体的には、図１に示すように、経路Ｌ２と経路Ｌ３とが直接連通するように三方弁９を切り替えて、真空ポンプ５を運転することによって精製容器２内の気相を排気する。
【００３９】
精製容器２の温度は、３０〜６０℃に保持することが好ましい。ここで、精製容器２の温度が３０℃未満になると、生成物と不純物との蒸気圧差が１００Ｐａ以下となって不純物を気相に分配することが困難になる。一方、精製容器２の温度が６０℃を超えると、液状の粗トリイソシアナトシラン化合物が反応してしまうおそれがあるため好ましくない。これに対して、上記温度範囲に保持することにより、反応を生じさせることなく、確実に不純物を気相に分配することができる。
【００４０】
また、精製容器２内に搬送ガスを導入して高蒸気圧不純物を蒸発させる（すなわち、気相に分配させる）際に、精製容器内２内の圧力を１０〜６０ｋＰａの減圧下に維持（制御）することが好ましい。ここで、精製容器２内の圧力が１０ｋＰａ未満であると、高蒸気圧の成分とともにトリイソシアナトシランも同時に含まれてしまう。そのため、高蒸気圧不純物を蒸発される際に時間がかかり、搬送ガスの使用量も増加してしまうため、経済的でない。一方、圧力が６０ｋＰａを超えると、搬送ガスに含まれるトリイソシアナトシランの濃度が低いために、蒸発に時間がかかり、搬送ガスの使用量も増加してしまうため、経済的ではない。これに対して、上記圧力範囲に維持することにより、搬送ガスの使用量を抑え、短い時間で効率よく精製することができる。
【００４１】
ところで、精製容器２から排出されるガス中の高蒸気圧不純物の濃度は、第２ステップの開始直後で高く、精製容器２内への搬送ガスの導入量が増加するにつれて徐々に減少していく。そして、所要の時間の経過後には、精製容器２から排出されるガス中には、高純度に精製されたトリイソシアナトシラン化合物（以下、「精製トリイソシアナトシラン化合物」という）のみとなる。
【００４２】
そこで、本実施形態の精製方法では、第２ステップにおいて、精製容器２から排出されるガス中の高蒸気圧不純物の濃度を測定する。具体的には、経路Ｌ３に設けられた赤外吸収分光計７によって、ガス中の高蒸気圧不純物の濃度を連続的あるいは間欠的に測定することにより、精製容器２から排出されるガス中の高蒸気圧不純物の濃度が十分に低減されたか否かをモニタリングする。そして、精製容器２から排出されるガス中の高蒸気圧不純物の濃度があらかじめ設定した閾値未満となった際に、第３ステップを開始する。これにより、精製トリシアナトシラン化合物を無駄にすることなく回収することができる。なお、上述した閾値は、要求されるトリイソシアナトシランの純度に応じて適宜設定することができる。
【００４３】
（第３ステップ）
第３ステップでは、高蒸気圧不純物が除去された精製トリシアナトシラン化合物を捕集容器３に回収する。先ず、第２ステップから継続して、精製容器２内の液相に搬送ガスを導入し、液相中の精製トリシアナトシラン化合物を気相に分配する。次に、気相中の精製トリシアナトシラン化合物を搬送ガスとともに精製容器２から捕集容器３に移送する。そして、捕集容器３内で当該精製トリイソシアナトシラン化合物を液化して単離する。具体的には、図１に示すように、三方弁９によって経路Ｌ２から経路Ｌ４及び経路Ｌ５を経由した後に経路Ｌ３と連通する経路に切り替えることにより、精製容器２内の気相を捕集容器３内に移送する。
【００４４】
捕集容器３の温度は、精製トリイソシアナトシラン化合物を液化するため、精製容器２の温度よりも低くすることが好ましく、−４０〜３０℃の範囲に保持することがより好ましい。ここで、捕集容器３の温度を−４０℃未満とすると、精製トリシアナトシラン化合物の融点以下となるため、好ましくない。一方、温度が３０℃以下であれば、精製容器２よりも低温となるため、確実に精製トリイソシアナトシラン化合物を液化することができる。以上のように、本実施形態の精製方法によれば、捕集容器３内に液状の精製トリイソシアナトシラン化合物を単離して回収することができる。
【００４５】
（精製トリシアナトシラン化合物）
本実施形態の精製方法によって得られる精製トリシアナトシラン化合物は、不純物濃度が１％（ｖｏｌ．％）未満、すなわち、純度９９．９％（ｖｏｌ．％）以上の高純度のトリシアナトシランである。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態の精製方法によれば、初めに精製容器２に搬送ガスを導入して蒸気圧の高い不純物成分を気相に分配させて搬送ガスとともに排出し、高蒸気圧不純物成分が除かれた段階で、引き続いて気相に分配されるトリシアナトシランのみを取り出して、別の容器である捕集容器３で凝縮させることにより目的物質であるトリシアナトシランの純度を高めることができる。
【００４７】
また、本実施形態の精製方法によれば、搬送ガスに同伴される成分をフーリエ変換型赤外分光光度計などでモニターすることにより、より効率よく精製を進めることが可能である。さらに、本実施形態の精製方法によれば、粗トリシアナトシラン化合物から純度９９％以上にトリイソシアナトシランを精製することができる。
【００４８】
＜第２の実施形態＞
本実施形態のトリシアナトシランの供給方法は、上述した第１実施形態の精製方法を用いて、液状の精製トリシアナトシラン化合物を半導体製造装置等に供給するものである。
すなわち、本実施形態のトリシアナトシランの供給方法は、上述した第１実施形態の精製方法で得られた、捕集容器３内の液相を精製トリシアナトシラン化合物として供給する。
【００４９】
ここで、精製トリイソシアナトシランを液体供給する場合には、図２に示すような精製装置２１を用いることがより好ましい。この精製装置２１には、捕集容器２３から図示略の気化器へ精製トリイソシアナトシランを液体供給可能な経路Ｌ６が設けられている。これにより、捕集容器２３から気化器に、精製トリイソシアナトシランを容易に液体供給することができる。
【００５０】
ところで、気化器を用いて精製トリイソシアナトシランを液体供給する場合、次第にトリイソシアナトシランが分解して、気化器が閉塞してしまうおそれがある。
そこで、精製トリイソシアナトシランを液体供給する場合、気化器ではなく、気化容器（別途用意した製膜装置専用のバブラー）などへ移送した後、そこで当該気化容器を加熱して蒸気圧分をガス供給する態様としてもよい。このような態様、すなわち、部分的に液供給（捕集容器から気化容器への移送）する場合にも、本実施形態のトリシアナトシランの供給方法を用いることが好ましい。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態のトリシアナトシランの供給方法によれば、高純度の液体の精製トリシアナトシラン化合物を半導体製造装置等に供給することができる。
【００５２】
また、本実施形態のトリシアナトシランの供給方法によれば、搬送ガスとして不活性ガスを用いているため、安全かつ安定して高純度のトリイソシアナトシランを捕集容器３内に貯留することができる。
【００５３】
＜第３の実施形態＞
本実施形態のトリシアナトシランの供給方法は、上述した第１実施形態の精製方法のプロセスの一部を利用して、気体の精製トリシアナトシラン化合物を半導体製造装置等に供給するものである。
すなわち、本実施形態のトリシアナトシランの供給方法は、上述した第１実施形態の精製方法における第１ステップと、第２ステップと、を含み、精製容器２から排出されるガス中の高蒸気圧不純物の濃度を測定するとともに、高蒸気圧不純物の濃度があらかじめ設定した閾値未満となった後、当該精製容器２内の気相を精製トリシアナトシラン化合物として供給する。
【００５４】
本実施形態のトリシアナトシランの供給方法によれば、捕集容器３内に液状の精製トリイソシアナトシラン化合物を単離して回収することなく、精製容器２から気体の精製トリシアナトシラン化合物を後段の半導体製造装置等に直接かつ連続して供給することができる。
【００５５】
また、本実施形態のトリシアナトシランの供給方法によれば、搬送ガスとして不活性ガスを用いているため、安全かつ安定して高純度のトリイソシアナトシランを供給することができる。
【００５６】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述の第１〜第３実施形態で説明したトリイソシアナトシランの精製方法及び供給方法では、いずれもバッジ式で実施する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、連続供給方式としてもよい。
【００５７】
連続供給方式の例示として、以下に説明する他の実施形態のトリイソシアナトシランの供給方法を説明する。
他のトリイソシアナトシランの供給方法は、上述した第１実施形態の精製方法において用いる精製容器２及び捕集容器３を２ライン以上用意し、これらのラインを切り替え式として、安全かつ安定して高純度のトリイソシアナトシラン化合物を半導体製造装置等に供給するものである。
【００５８】
より具体的には、第１ラインの精製容器２において気相から不純物成分を除去し精製した後に、同じく第１ラインの捕集容器３に移送して半導体製造装置に供給する。ここで、第１ラインの捕集容器３から半導体製造装置に精製トリイソシアナトシラン化合物を供給している間に、第２ラインの精製容器２に粗トリイソシアナトシラン化合物を入れ、気相から不純物成分を除去し精製した後に、同じく第２ラインの捕集容器３に移送する。次いで、第１ラインの精製容器３の残量がある基準量以下になった時点で第１ラインからの供給を中止し、第２ラインの捕集容器３からの供給に切り替え、精製トリイソシアナトシラン化合物の供給を開始する。そして、第２ラインの捕集容器３から半導体製造装置に精製トリイソシアナトシラン化合物を供給している間に、第１ラインの精製容器２に再び粗トリイソシアナトシラン化合物を入れ、気相からの不純物除去、同じく第１ラインの捕集容器３への移送を行う。
【００５９】
以上説明したように、２つのライン（第１及び第２ライン）を切り替えて粗トリイソシアナトシランを精製し、供給する本実施形態のトリイソシアナトシランの供給方法によれば、高純度の生成トリイソシアナトシラン化合物を連続して供給することができる。
【００６０】
なお、精製容器および捕集容器は、１対である場合に限定されるものではなく、１つの精製容器に対して捕集容器が２つであってもよい。また、精製容器および捕集容器は２つ以上であってもよい。
【００６１】
以下、具体例を示す。
＜比較例１＞
シアン酸ナトリウム（ＮａＮＣＯ）５００ｇを３％アセトニトリル−ヘキサン混合溶媒２Ｌに溶解した後に、トリクロロシラン３２０ｇを加えて３時間４５℃で反応させ、トリイソシアナトシランを含む反応混合液を得た。濾過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、引き続いて減圧蒸留をおこない、初留を除いて本留を集めたところ１００ｇであった（収率３８％）。このとき、圧力は１．５ｋＰａ、本留の沸点は４６〜６６℃であり、沸点は徐々に上昇していった。
得られた本留分を重水素化クロロホルムに溶解させて、目的物質の組成を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により調べ、その結果を表１に示した。
【００６２】
＜比較例２＞
比較例１で得られた本留分１００ｇを用いて再度減圧蒸留をおこない、初留を除いて、本流を集めたところ５０ｇであった。このとき、圧力は１．５ｋＰａ、本留の沸点は４６〜５６℃であり、沸点は徐々に上昇していった。
得られた本留分の組成を比較例１と同様に、ＮＭＲによって調べ、その結果を表１に示した。
【００６３】
＜実施例１＞
図１に示す精製装置１を用いて、トリイソシアナトシランの精製方法を検証した。
比較例１で得られた本留分１００ｇを精製容器２に入れ、精製容器２の温度を４０℃に保ち、図１中の三方弁９を開いて、捕集容器３に接続された二つの二方弁を閉じ、真空ポンプ５により排気しながら、搬送ガスとしてヘリウム（流量：２００ｓｃｃｍ）をバブリングにより流通させ、圧力２０ｋＰａに保った。
経路Ｌ２及び経路Ｌ３をバイパス状態で２０分間排気を続けた後に、図１中の三方弁９を閉じ、捕集容器３に接続された二つの二方弁を開いて、−１０℃に保持した捕集容器３を経由してガスを排気し、捕集容器３内で１８０分かけてトリイソシアナトシラン５０ｇを捕集した。
捕集した成分の組成を比較例１と同様に、ＮＭＲによって調べ、その結果を表１に示した。
【００６４】
＜実施例２＞
比較例１で得られた本留分１００ｇを精製容器２に入れ、精製容器２の温度を５０℃に保ち、実施例１と同様に真空ポンプ５により排気しながら、搬送ガスとしてヘリウム（流量：８００ｓｃｃｍ）をバブリングにより流通させ、圧力６０ｋＰａに保った。
経路Ｌ２及び経路Ｌ３をバイパス状態で１０分間排気を続けた後に、実施例１と同様に０℃に保持した捕集容器３を経由してガスを排気し、捕集容器３内で６０分かけてトリイソシアナトシラン５０ｇを捕集した。
捕集した成分の組成を比較例１と同様に、ＮＭＲによって調べ、その結果を表１に示した。
【００６５】
＜実施例３＞
比較例２で得られた本留分５０ｇを精製容器２に入れ、精製容器２の温度を４０℃に保ち、真空ポンプ５により排気しながら、搬送ガスとしてヘリウム（流量：２００ｓｃｃｍ）をバブリングにより流通させ、圧力１５ｋＰａに保った。
経路Ｌ２及び経路Ｌ３をバイパス状態で２０分間排気した後、精製容器２内に残った成分の組成を調べたところ、表１の結果となった。
また、排気の前後で、揮発してくる気体成分を冷却し、トラップしてＮＭＲによりの濃度を調べたところ、表２の結果となった。
【００６６】
【表１】
2015117201.tif 000003
【００６７】
【表２】
2015117201.tif 000004
【００６８】
表１に示すように、比較例１によれば、公知の製造方法によって製造されたトリイソシアナトシランでは、多量の不純物を含んでいることが確認された。また、比較例２によれば、従来の減圧蒸留では、トリイソシアナトシランの純度は８０％であり、高純度のトリイソシアナトシランを精製することが困難であることが確認された。
【００６９】
これに対して、実施例１〜３によれば、表１及び表２に示すように、搬送ガスを用いて粗トリイソシアナトシランをバブリングすることにより、純度９９．９％以上の高純度のトリイソシアナトシランを精製可能であることが確認された。
【００７０】
＜実施例４＞
（ＴＩＣＳ＋ＮＨ３プラズマの製膜実験）
図１に示す精製装置１を用いて、トリイソシアナトシランの気体による供給方法を検証した。
真空チャンバー内でシリコン基板を１５０、２００、２５０℃に加熱し、圧力を５２Ｐａに保った。ここに、トリイソシアナトシラン（ＴＩＣＳ）を４０℃に加熱し、搬送ガスとしてヘリウム２００ｓｃｃｍをバブリングにより通気して、ヘリウム：ＴＩＣＳ＝１：０．０２５の混合ガスを１０秒間供給し（ステップ１）、引き続いて、ヘリウムのみ２００ｓｃｃｍを１０秒間供給し（ステップ２）、その後、ヘリウム２００ｓｃｃｍとアンモニア５０ｓｃｃｍの混合ガスを流しながら、２ＭＨｚ、３７５Ｗの誘導結合プラズマを１０秒間印加し（ステップ３）、ヘリウムのみ２００ｓｃｃｍを１０秒間供給（ステップ４）した。このステップ１〜４の一連の操作を６００回繰り返した。
【００７１】
その結果、基板温度１５０、２００、２５０℃の場合、それぞれ膜厚３ｎｍ屈折率１．５５、膜厚１２ｎｍ屈折率１．６０、膜厚１４ｎｍ屈折率１．６０のＳｉＮ膜が得られ、２００℃以上で理想的な原子層堆積が起きていることを確認した。
【００７２】
＜実施例５＞
（ＴＩＣＳ＋ＮＨ３プラズマの製膜実験）
図２に示す精製装置２１を用い、捕集容器２３に集められた精製トリイソシアナトシラン液体を、経路Ｌ６を介して気化器（図示略）に移送して、トリイソシアナトシランの液体による供給方法を検証した。ここで、気化器としては、堀場エステック社製ＶＣ−１３１０を用いたが、これに限定されるものではない。
真空チャンバー内でシリコン基板を１５０、２００、２５０℃に加熱し、圧力を５２Ｐａに保った。ここに、気化器を４０℃に加熱し、トリイソシアナトシラン（ＴＩＣＳ）を蒸気圧によって１０秒間供給し（ステップ１）、引き続いて、ヘリウムのみ２００ｓｃｃｍを１０秒間供給し（ステップ２）、その後、ヘリウム２００ｓｃｃｍとアンモニア５０ｓｃｃｍの混合ガスを流しながら、２ＭＨｚ、３７５Ｗの誘導結合プラズマを１０秒間印加し（ステップ３）、ヘリウムのみ２００ｓｃｃｍを１０秒間供給（ステップ４）した。このステップ１〜４の一連の操作を６００回繰り返した。
【００７３】
その結果、基板温度１５０、２００、２５０℃の場合、それぞれ膜厚３ｎｍ屈折率１．５５、膜厚１２ｎｍ屈折率１．６０、膜厚１４ｎｍ屈折率１．６０のＳｉＮ膜が得られ、２００℃以上で理想的な原子層堆積が起きていることを確認した。
【符号の説明】
【００７４】
１，２１・・・精製装置
２・・・精製容器
３，２３・・・捕集容器
４・・・流量計
５・・・真空ポンプ（減圧手段）
６・・・圧力制御器
７・・・赤外吸収分光計
８・・・冷却装置
９・・・三方弁（経路切替手段）
１０・・・圧力計
Ｌ１〜Ｌ６・・・経路
【図１】
2015117201.tif 000005
【図２】
2015117201.tif 000006