(57)【要約】【課題】欠陥が少なくドメインサイズの大きなシリンダー構造を形成および固定化でき、工業的加工性に優れたミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造することができる組成物の提供。【解決手段】アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）及び炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接または連結基を介して共有結合によって結合し、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有する液晶性ブロック共重合体と、一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物を含む組成物（Ｑ1及びＱ2のうち一方は反応性基であり、反応性基ではないＱ1およびＱ2は置換基；Ｌ1及びＬ4は二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち一方は炭素数２〜２０のアルキレン基を含む；Ｌ2及びＬ3は単結合又は特定の二価の連結基；Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は二価の環状基；ｎは０〜３の整数）。2015000896.tif 000105【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接または連結基を介して共有結合によって結合し、かつ、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有する液晶性ブロック共重合体と、
下記一般式（Ｔ）または（Ｘ）で表される反応性液晶化合物を含むことを特徴とする組成物。
一般式（Ｔ）  ＣｙT1−（ＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑ）t
（一般式（Ｔ）中、Ｑは反応性基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、ＣｙT1はｔ価の環状基であり、ＣｙT2は二価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｘ）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（一般式（Ｘ）中、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方は反応性基であり、反応性基ではないＱ1およびＱ2は置換基を表し、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3はそれぞれ独立に二価の環状基であり、ｎは０、１、２、または３である。ｎが２または３の時、複数あるＣｙ2−Ｌ3は同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｔ’）または（Ｙ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
一般式（Ｔ’）  ＣｙT1−（ＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑ）t
（一般式（Ｔ’）中、Ｑは下記群（Ｂ）から選択される反応性基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であり、ＣｙT2は二価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
環状構造群（Ｃ）
【化１】
2015000896.tif 000089
（環状構造群（Ｃ）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換基を有していてもよい。）
一般式（Ｙ）
【化２】
2015000896.tif 000090
（一般式（Ｙ）中、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方は下記群（Ｂ）から選択される反応性基であり、反応性基ではないＱ1およびＱ2は置換基を表し、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または下記群（Ａ）から選択される二価の連結基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、ｎは０、１、２、または３である。）
群（Ａ）
【化３】
2015000896.tif 000091
（上記群（Ａ）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
群（Ｂ）
【化４】
2015000896.tif 000092
【請求項３】
前記液晶性ブロック共重合体を３０〜９０質量％含有し、
前記反応性液晶化合物を１０〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｕ）または（Ｚ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
一般式（Ｕ）
【化５】
2015000896.tif 000093
（一般式（Ｕ）中、Ｑは群（Ｂ’）から選択される反応性基であり、ＲT1は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に下記群（Ａ）から選択される二価の連結基またはヘテロ原子を含む二価の連結基であり、ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ’）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
環状構造群（Ｃ’）
【化６】
2015000896.tif 000094
（環状構造群（Ｃ’）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換基を有していてもよい。）
一般式（Ｚ）
【化７】
2015000896.tif 000095
（一般式（Ｚ）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に下記群（Ｂ’）から選択される反応性基であり、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または下記群（Ａ’）から選択される二価の連結基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、ｎは０、１、２、または３である。）
群（Ａ’）
【化８】
2015000896.tif 000096
（上記群（Ａ’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
群（Ｂ’）
【化９】
2015000896.tif 000097
【請求項５】
前記反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｕ’）または（Ｚ’）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
一般式（Ｕ’）
【化１０】
2015000896.tif 000098
（一般式（Ｕ’）中、ＲTは水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基であり、
ＲT1は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、
ＬT1は下記群（Ａ’’）から選択される二価の連結基であり、
ＬT2Aは下記群（Ａ’’）から選択される二価の連結基またはヘテロ原子を含む二価の連結基であって、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、
ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ’’）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
環状構造群（Ｃ’’）
【化１１】
2015000896.tif 000099
（環状構造群（Ｃ’’）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換基を有していてもよい。）
一般式（Ｚ’）
【化１２】
2015000896.tif 000100
（一般式（Ｚ’）中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に下記群（Ａ’’）から選択される二価の連結基であり、Ｌ1AおよびＬ4Aはそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1AおよびＬ4Aのうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基である。）
群（Ａ’’）
【化１３】
2015000896.tif 000101
（上記群（Ａ’’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
【請求項６】
前記反応性液晶化合物の分子量が３０００未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記液晶性ブロック共重合体の前記ポリマー成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
一般式（１）
【化１４】
2015000896.tif 000102
（一般式（１）中、ｍは１〜５００の整数を表し、Ｌ12は単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記液晶性ブロック共重合体の前記ポリマー成分（Ｂ）を表す前記一般式（１）中のＭが、下記一般式（２）または一般式（３）で表される２価の連結基を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
一般式（２）
【化１５】
2015000896.tif 000103
一般式（３）
【化１６】
2015000896.tif 000104
（一般式（２）および（３）中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に置換または無置換のアリーレン基を表す。）
【請求項９】
前記液晶性ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが３０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記液晶性ブロック共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｍｗは液晶性ブロック共重合体の重量平均分子量を表し、Ｍｎは液晶性ブロック共重合体の数平均分子量を表す）。
【請求項１１】
さらに開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を支持体上で熱、光、溶媒蒸気または電場により相分離を促進させ、ミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を溶解可能な溶媒に溶解させ、溶液を調製する工程と、
前記組成物溶液を支持体表面に塗布する工程と、
前記溶媒を蒸発させて前記組成物のミクロ相分離構造膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造膜を固定化する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ミクロ相分離構造膜を固定化する工程が、前記ミクロ相分離構造膜に３００ｎｍ以下の波長をカットしながらＵＶを照射し、構造を固定化する工程であることを特徴とする請求項１３に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物またはその架橋重合体を含有すること、あるいは、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とするミクロ相分離構造膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物ならびにそれを用いたミクロ相分離構造膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、液晶性ブロック共重合体および反応性液晶化合物を含む新規な組成物と、光・電子機能材料（例えば輝度向上膜）、エネルギー関連材料、表面修飾材料、パターンドメディアのような高密度記録材料、種々のナノフィルター（透過膜、限外ろ過膜、ナノリアクター）、異方性イオン伝導膜、異方性導電膜、等として有用な配向の制御された前記組成物を用いて製造されたミクロ相分離構造膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ相分離構造を作製する方法としてリビング重合により製造したブロック共重合体を用い、得られた相分離構造の固定化をする方法が知られている。
【０００３】
従来、ミクロ相分離構造を作製するには高温・長時間（２００℃、５時間程度）必要としていた。これに対し、ブロック共重合体が相分離で形成するナノスケールのヘキサゴナルシリンダー構造の配向を、「両親媒性」と「液晶」を導入することで制御した例が知られている（非特許文献１、特許文献１、２）。具体的には、特許文献１では、親水性ポリマー成分（Ａ）と疎水性ポリマー成分（Ｂ）が共有結合によって連結されたブロック共重合体で、Ａ及びＢの分子量分布が≦１．３であるブロック共重合体が記載されている。特許文献２では、親水性ポリマー成分と、架橋可能な構造を有する疎水性ポリマー成分とが共有結合してなるブロック共重合体からなる自立性高分子薄膜であって、上記自立性高分子薄膜がその膜中に一定方向に配向した上記親水性ポリマー成分からなるシリンダーを有しており、上記疎水性ポリマー成分が架橋している自立性高分子薄膜が記載されている。これらの文献に記載の方法はミクロ相分離構造を、数分程度で作製することができるようになった点で画期的であった。必要な化合物の合成は、例えば特許文献１では、親水的なマクロ開始剤を合成した後に、液晶性モノマーとの原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＡＴＲＰと略する）により親水部−疎水部が連結されたブロック共重合体を得ている。また、特許文献２では、疎水部のみをＡＴＲＰによりリビング重合部分を得たのちに、末端を修飾し、最後に高分子反応により親水部を作製している。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された形成されたミクロ相分離構造膜は、構造を固定化できずシリンダーが屈曲してしまうことおよび欠陥が発生しドメインが形成されてしまうことが課題となっていた。
【０００５】
特許文献２では、疎水性ポリマー成分を架橋させることで、シリンダー構造を固定化したが、依然として、欠陥が発生してしまう課題は解決されていない。
【０００６】
また、非特許文献２では、低分子液晶を添加することで、欠陥の発生を抑制しているが、シリンダー構造を固定化することは達成できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６４６３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】液晶、２００９年、第１３巻（第４号）、２５０頁、山田武、吉田博久、彌田智一
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．５９，  Ｎｏ．１（２０１０），  ８５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの文献に記載の方法では、ブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造膜を作製しているが、構造の固定化および欠陥の抑制の二つの課題を同時に解決したものはなかった。
例えば、特許文献１に記載のブロック共重合体には、疎水性ポリマー成分に架橋性基が入っていないため、構造の固定化をすることができず、さらに液晶性ブロックコポリマー単独であるため、欠陥が発生しドメインが生じてしまう。また、特許文献２に記載のブロック共重合体には、架橋性基が導入されているため、構造を固定化できるが、液晶性ブロックコポリマー単独であるため、欠陥が発生しドメインが生じてしまう。非特許文献２では、液晶性ブロックコポリマーに低分子液晶を添加することで、欠陥を抑制しドメインサイズの大きなミクロ相分離構造膜を作製しているが、架橋性基がないために構造を固定化できなかった。
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、欠陥が少なくドメインサイズの大きなシリンダー構造を形成および固定化でき、工業的加工性に優れたミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造することができる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、疎水性ポリマー成分としてメソゲン側鎖を有する成分と、親水性ポリマー成分を有する液晶性ブロック共重合体と、特定の構造のメソゲン基を有する反応性液晶化合物を併用すると、欠陥が少なくドメインサイズの大きなシリンダー構造を形成および固定化でき、工業的加工性に優れたミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造することができる組成物を提供できることを見出した。
【００１２】
上記の課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接または連結基を介して共有結合によって結合し、かつ、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有する液晶性ブロック共重合体と、
下記一般式（Ｔ）または（Ｘ）で表される反応性液晶化合物を含むことを特徴とする組成物。
一般式（Ｔ）  ＣｙT1−（ＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑ）t
（一般式（Ｔ）中、Ｑは反応性基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、ＣｙT1はｔ価の環状基であり、ＣｙT2は二価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｘ）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（一般式（Ｘ）中、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方は反応性基であり、反応性基ではないＱ1およびＱ2は置換基を表し、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3はそれぞれ独立に二価の環状基であり、ｎは０、１、２、または３である。）
［２］  ［１］に記載の組成物は、前記反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｔ’）または（Ｙ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｔ’）  ＣｙT1−（ＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑ）t
（一般式（Ｔ’）中、Ｑは下記群（Ｂ）から選択される反応性基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であり、ＣｙT2は二価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
環状構造群（Ｃ）
【化１】
2015000896.tif 000002
（環状構造群（Ｃ）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などの置換基を有していてもよい。）
一般式（Ｙ）
【化２】
2015000896.tif 000003
（一般式（Ｙ）中、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方は下記群（Ｂ）から選択される反応性基であり、反応性基ではないＱ1およびＱ2は置換基を表し、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または下記群（Ａ）から選択される二価の連結基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、ｎは０、１、２、または３である。）
群（Ａ）
【化３】
2015000896.tif 000004
（上記群（Ａ）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
群（Ｂ）
【化４】
2015000896.tif 000005
［３］  ［１］または［２］に記載の組成物は、液晶性ブロック共重合体を３０〜９０質量％含有し、反応性液晶化合物を１０〜７０質量％含有することが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物は、前記反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｕ）または（Ｚ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｕ）
【化５】
2015000896.tif 000006
（一般式（Ｕ）中、Ｑは群（Ｂ’）から選択される反応性基であり、ＲT1は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に下記群（Ａ）から選択される二価の連結基またはヘテロ原子を含む二価の連結基であり、ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ’）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
環状構造群（Ｃ’）
【化６】
2015000896.tif 000007
（環状構造群（Ｃ’）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などの置換基を有していてもよい。）
一般式（Ｚ）
【化７】
2015000896.tif 000008
（一般式（Ｚ）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に下記群（Ｂ’）から選択される反応性基であり、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または下記群（Ａ’）から選択される二価の連結基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、ｎは０、１、２、または３である。）
群（Ａ’）
【化８】
2015000896.tif 000009
（上記群（Ａ’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
群（Ｂ’）
【化９】
2015000896.tif 000010
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物は、前記反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｕ’）または（Ｚ’）で表されることが好ましい。
一般式（Ｕ’）
【化１０】
2015000896.tif 000011
（一般式（Ｕ’）中、ＲTは水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基であり、
ＲT1は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、
ＬT1は下記群（Ａ’’）から選択される二価の連結基であり、
ＬT2Aは下記群（Ａ’’）から選択される二価の連結基またはヘテロ原子を含む二価の連結基であって、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、
ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ’’）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
環状構造群（Ｃ’’）
【化１１】
2015000896.tif 000012
（環状構造群（Ｃ’’）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などの置換基を有していてもよい。）
一般式（Ｚ’）
【化１２】
2015000896.tif 000013
（一般式（Ｚ’）中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に下記群（Ａ’’）から選択される二価の連結基であり、Ｌ1AおよびＬ4Aはそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1AおよびＬ4Aのうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基である。）
群（Ａ’’）
【化１３】
2015000896.tif 000014
（上記群（Ａ’’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物は、前記反応性液晶化合物の分子量が３０００未満であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物は、前記液晶性ブロック共重合体の前記ポリマー成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（１）
【化１４】
2015000896.tif 000015
（一般式（１）中、ｍは１〜５００の整数を表し、Ｌ12は単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［８］  ［７］に記載の組成物は、前記液晶性ブロック共重合体の前記ポリマー成分（Ｂ）を表す一般式（１）中のＭが、下記一般式（２）または一般式（３）で表される２価の連結基を含むことが好ましい。
一般式（２）
【化１５】
2015000896.tif 000016
一般式（３）
【化１６】
2015000896.tif 000017
（一般式（２）および（３）中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に置換または無置換のアリーレン基を表す。）
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の組成物は、前記液晶性ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが３０００〜１０００００であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の組成物は、前記液晶性ブロック共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であることを特徴とすることが好ましい（Ｍｗは液晶性ブロック共重合体の重量平均分子量を表し、Ｍｎは液晶性ブロック共重合体の数平均分子量を表す）。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の組成物は、さらに開始剤を含むことが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物を支持体上で熱、光、溶媒蒸気または電場により相分離を促進させ、ミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物を溶解可能な溶媒に溶解させ、溶液を調製する工程と、
前記組成物溶液を支持体表面に塗布する工程と、
前記溶媒を蒸発させて前記組成物のミクロ相分離構造膜を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造膜を固定化する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
［１４］  ［１３］に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ミクロ相分離構造膜を固定化する工程が、前記ミクロ相分離構造膜に３００ｎｍ以下の波長をカットしながらＵＶを照射し、構造を固定化する工程であることが好ましい。
［１５］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物またはその架橋重合体を含有すること、あるいは、［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とするミクロ相分離構造膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、欠陥が少なくドメインサイズの大きなシリンダー構造を形成および固定化でき、工業的加工性に優れたミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造することができる組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、比較例１のミクロ相分離構造膜ＡのＡＦＭ写真（位相像）である。
【図２】図２は、実施例１のミクロ相分離構造膜ＡのＡＦＭ写真（位相像）である。
【図３】図３は、比較例２のミクロ相分離構造膜ＡのＡＦＭ写真（位相像）である。
【図４】図４は、実施例２のミクロ相分離構造膜ＡのＡＦＭ写真（位相像）である。
【図５】図５は、実施例２のミクロ相分離構造膜Ｂの断面ＴＥＭ観察写真である。
【図６】図６は、比較例２１のミクロ相分離構造膜Ｂの断面ＴＥＭ観察写真である。
【図７】図７は、比較例２２のミクロ相分離構造膜Ｂの断面ＴＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を含む意味で使われる。
【００１６】
［組成物］
本発明の組成物は、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接または連結基を介して共有結合によって結合し、かつ、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有する液晶性ブロック共重合体と、下記一般式（Ｔ）または（Ｘ）で表される反応性液晶化合物を含むことを特徴とする。
一般式（Ｔ）  ＣｙT1−（ＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑ）t
（一般式（Ｔ）中、Ｑは反応性基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、ＣｙT1はｔ価の環状基であり、ＣｙT2は二価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｘ）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（一般式（Ｘ）中、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方は反応性基であり、反応性基ではないＱ1およびＱ2は置換基を表し、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3はそれぞれ独立に二価の環状基であり、ｎは０、１、２、または３である。）
このような構成とした組成物は、欠陥が少なくドメインサイズの大きなシリンダー構造を形成および固定化でき、工業的加工性に優れたミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造することができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物を添加することによって、得られるシリンダー構造を崩さずに硬くすることができるという作用が得られることに起因して、シリンダー構造を固定化し、工業的加工性に優れたミクロ相分離構造膜が得られたと考えられる。なお、このようなシリンダー構造の硬度は、断面ＴＥＭ観察にて、シリンダー構造が観察できるかどうかによってミクロ相分離構造膜のシリンダー硬度の強度を相対的に評価することができる。
また、ミクロ相分離構造膜のドメインサイズは、表面ＡＦＭ画像にて最大のドメインサイズを比較することによって相対的に評価することができる。
前記液晶性ブロック共重合体は、両親媒性・液晶ブロックコポリマーと呼ばれることもある。
なお、ポリマー成分（Ａ）は親水性ポリマーであり、ポリマー成分（Ｂ）は疎水性ポリマーである。
以下、本発明の組成物の好ましい態様について、順に説明する。
【００１７】
＜反応性液晶化合物＞
本発明の組成物は、前記一般式（Ｔ）または（Ｘ）で表される反応性液晶化合物を含む。本発明の組成物は、前記一般式（Ｔ）で表される反応性液晶化合物および前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物のうち、少なくとも一方を含み、両方を含んでもよく、一方のみを含んでもよい。
以下において、（ｉ）前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物の好ましい態様と、（ｉｉ）前記一般式（Ｔ）で表される反応性液晶化合物の好ましい態様について、この順に説明する。
【００１８】
（ｉ）  一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物
本発明の組成物が、下記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物を含む態様について説明する。
一般式（Ｘ）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（一般式（Ｘ）中、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方は反応性基であり、反応性基ではないＱ1およびＱ2は置換基を表し、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3はそれぞれ独立に二価の環状基であり、ｎは０、１、２、または３である。）
【００１９】
前記一般式（Ｘ）中、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方は反応性基であり、反応性基ではないＱ1およびＱ2は置換基を表す。反応性基は重合性基であることが好ましく、前記重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、反応性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。
前記反応性基は下記群（Ｂ）から選択される反応性基であることが好ましい。
群（Ｂ）
【化１７】
2015000896.tif 000018
【００２０】
前記反応性基は、上記群（Ｂ）から選択される反応性基の中でも、下記群（Ｂ’）から選択される反応性基であることがより好ましい。
群（Ｂ’）
【化１８】
2015000896.tif 000019
【００２１】
これらの反応性基の中でも、オキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基がより好ましい。
さらに、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方が
【化１９】
2015000896.tif 000020
のいずれかであることが特に好ましい。
Ｑ1およびＱ2の一方が反応性基を表すときの他の一方は、反応性基または反応性基ではない置換基を表してもよい。
Ｑ1およびＱ2の一方が反応性基を表すときの他の一方が反応性基ではない置換基を表す場合、該置換基としては特に制限はないが、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基、もしくは、置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、より特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、さらにより特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
これらの中でもＱ1およびＱ2の一方が反応性基を表すときの他の一方は、反応性基を表すことが好ましく、オキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基がより好ましく、Ｑ1およびＱ2の両方が
【化２０】
2015000896.tif 000021
であることがより特に好ましく、両方がアクリレート基であることがさらにより特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｘ）中、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｌ1およびＬ4に含まれる上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1またはＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1またはＣｙ3）に結合する。
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２２：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、３乃至１８であることが好ましく、４乃至１６であることがさらに好ましく、５乃至１５であることが最も好ましい。Ｌ1およびＬ4が表す二価の連結基中に含まれるすべてのアルキレン基の炭素数の合計が上記範囲であることが好ましく、例えばＬ−１〜Ｌ−２３中に二価の鎖状基が複数含まれる場合はアルキレン基である二価の鎖状基の合計の炭素数が上記範囲であることが好ましい。例えば、Ｌ1およびＬ4がいずれもアルキレン基を１つずつ、合計２つ有する場合は、各アルキレン基の炭素数の合計が、２〜２０であることが好ましく、３乃至１８であることが好ましく、４乃至１６であることがさらに好ましく、５乃至１５であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3の定義および例と同様である。
Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立にＬ−１、Ｌ−２またはＬ−２３であることが好ましく、Ｌ−１またはＬ−２であることがより好ましく、Ｌ−１であることが特に好ましい。
【００２３】
また、左側がＱ（Ｑ1またはＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1またはＣｙ3）に結合する場合において、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ−ＣＯ−Ｏ−Ｌ1A−および−ＣＯ−Ｏ−Ｌ4A−で表されることが好ましく、Ｌ1AおよびＬ4Aはそれぞれ独立に二価の連結基を表す。ただし、Ｌ1AおよびＬ4Aのうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。
前記Ｌ1AおよびＬ4Aの好ましい範囲は、Ｌ1およびＬ4の好ましい範囲からそれぞれ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を除外した範囲である。
【００２４】
前記一般式（Ｘ）中、Ｌ2またはＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ2またはＬ3が表す二価の連結基としては、下記群（Ａ）から選択される二価の連結基が好ましい。
群（Ａ）
【化２１】
2015000896.tif 000022
（上記群（Ａ）中、Ｒは水素原子または置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
上記群（Ａ）に含まれる上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であることが好ましく、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることがより好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または下記群（Ａ’）で表される二価の連結基であることが好ましい。
群（Ａ’）
【化２２】
2015000896.tif 000023
（上記群（Ａ’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
上記群（Ａ’）に含まれる上記Ｒの好ましい範囲は、上記群（Ａ）に含まれる上記Ｒの好ましい範囲と同様である。
Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に下記群（Ａ’’）で表される二価の連結基であることがより好ましい。
群（Ａ’’）
【化２３】
2015000896.tif 000024
（上記群（Ａ’’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
上記群（Ａ’’）に含まれる上記Ｒの好ましい範囲は、上記群（Ａ）に含まれる上記Ｒの好ましい範囲と同様である。
Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であることが特に好ましい。Ｌ2は−ＣＯＯ−であることがより特に好ましく、Ｌ3は−ＯＣＯ−であることがより特に好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｘ）において、ｎは０、１、２、または３である。ｎが２または３の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｘ）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至５のアルキル基、炭素原子数が１乃至５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基、炭素原子数が１乃至５のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。
【００２７】
本発明の組成物は、前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｙ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｙ）
【化２４】
2015000896.tif 000025
（一般式（Ｙ）中、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方は下記群（Ｂ）から選択される反応性基であり、反応性基ではないＱ1およびＱ2は置換基を表し、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または下記群（Ａ）から選択される二価の連結基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、ｎは０、１、２、または３である。）
群（Ａ）
【化２５】
2015000896.tif 000026
（上記群（Ａ）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
群（Ｂ）
【化２６】
2015000896.tif 000027
【００２８】
前記一般式（Ｙ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が置換しているベンゼン環に４個ずつ含まれる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）においてＣｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3が表す二価の環状基の有してもよい置換基の好ましい範囲と同様である。前記一般式（Ｙ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子であることがより好ましい。
前記一般式（Ｙ）におけるその他の基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）の説明における同名の基の好ましい範囲と同様である。
【００２９】
本発明の組成物は、前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｚ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｚ）
【化２７】
2015000896.tif 000028
（一般式（Ｚ）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に下記群（Ｂ’）から選択される反応性基であり、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または下記群（Ａ’）から選択される二価の連結基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、ｎは０、１、２、または３である。）
群（Ａ’）
【化２８】
2015000896.tif 000029
（上記群（Ａ’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
群（Ｂ’）
【化２９】
2015000896.tif 000030
【００３０】
前記一般式（Ｚ）における各基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｙ）の説明における同名の基の好ましい範囲と同様である。
【００３１】
本発明の組成物は、前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｚ’）で表されることが好ましい。
一般式（Ｚ’）
【化３０】
2015000896.tif 000031
（一般式（Ｚ’）中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に下記群（Ａ’’）で表される二価の連結基であり、Ｌ1AおよびＬ4Aはそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1AおよびＬ4Aのうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基である。）
群（Ａ’’）
【化３１】
2015000896.tif 000032
（上記群（Ａ’’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
【００３２】
前記一般式（Ｚ’）中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基であり、水素原子または無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式（Ｚ’）におけるその他の基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）の説明または前記一般式（Ｙ）の説明における同名の基の好ましい範囲と同様である。
【００３３】
（ｉｉ）  一般式（Ｔ）で表される反応性液晶化合物
本発明の組成物が、下記一般式（Ｔ）で表される反応性液晶化合物を含む態様について説明する。
一般式（Ｔ）  ＣｙT1−（ＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑ）t
（一般式（Ｔ）中、Ｑは反応性基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、ＣｙT1はｔ価の環状基であり、ＣｙT2は二価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６のとき、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
【００３４】
前記一般式（Ｔ）中、Ｑは反応性基であり、Ｑの好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）におけるＱ1またはＱ2が表す反応性基の好ましい範囲と同様である。
【００３５】
前記一般式（Ｔ）中、ＬT1は単結合または二価の連結基であり、ＬT1の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）におけるＬ2の好ましい範囲と同様である。
【００３６】
前記一般式（Ｔ）中、ＬT2は単結合または二価の連結基であり、ＬT2の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）におけるＬ4の好ましい範囲と同様である。
ＬT2は左側がＣｙT2に、右側がＱに結合する場合において、−ＬT2A−Ｏ−ＣＯ−で表されることが好ましく、ＬT2Aは前記一般式（Ｘ）における群（Ａ’’）から選択される二価の連結基またはヘテロ原子を含む二価の連結基であって、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。ＬT2Aの好ましい範囲は、ＬT2Aの有する炭素数２〜２０のアルキレン基の好ましい範囲を除いて、前記一般式（Ｘ）における前記Ｌ4Aの好ましい範囲と同様である。ＬT2Aの有する炭素数２〜２０のアルキレン基は、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３〜５のアルキレン基であることが特に好ましい。ＬT2Aの有する炭素数２〜２０のアルキレン基は、分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ｔ）中、ＣｙT1はｔ価の環状基であり、環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、単環であっても縮合環であってもよい。ただし、単環よりも縮合環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、後述の環状構造群（Ｃ）から選択される環状構造が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ＣｙT1は芳香族環であることが好ましく、下記環状構造群（Ｃ）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であることがより好ましい。
環状構造群（Ｃ）
【化３２】
2015000896.tif 000033
（環状構造群（Ｃ）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などの置換基を有していてもよい。）
前記環状構造群（Ｃ）中、環状構造を構成するいずれかの環が有していてもよい置換基は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であることが好ましく、炭素原子数が１から７のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１から４のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基、エチル基であることがより特に好ましい。
前記環状構造群（Ｃ）中、環状構造を構成するいずれかの環は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手以外、置換基を有さないことが最も好ましい。
ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ’）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であることがより好ましい。
環状構造群（Ｃ’）
【化３３】
2015000896.tif 000034
（環状構造群（Ｃ’）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などの置換基を有していてもよい。）
前記環状構造群（Ｃ’）における、環状構造を構成するいずれかの環が有していてもよい置換基の好ましい範囲は、上記環状構造群（Ｃ）における環状構造を構成するいずれかの環が有していてもよい置換基の好ましい範囲と同様である。
ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ’’）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であることがより好ましい。
環状構造群（Ｃ’’）
【化３４】
2015000896.tif 000035
（環状構造群（Ｃ’’）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などの置換基を有していてもよい。）
前記環状構造群（Ｃ’’）における、環状構造を構成するいずれかの環が有していてもよい置換基の好ましい範囲は、上記環状構造群（Ｃ）における環状構造を構成するいずれかの環が有していてもよい置換基の好ましい範囲と同様である。
ＣｙT1はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、トリフェニレン環を含むｔ価の環状基であることが特に好ましく、トリフェニレン環を含むｔ価の環状基であることがより特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（Ｔ）において、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。ｔは２〜６であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、４〜６であることが特に好ましく、６であることがより特に好ましい。
【００３９】
本発明の組成物は、前記一般式（Ｔ）で表される反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｔ’）で表されることが好ましい。
一般式（Ｔ’）  ＣｙT1−（ＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑ）t
（一般式（Ｔ’）中、Ｑは下記群（Ｂ）から選択される反応性基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であり、ＣｙT2は二価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
環状構造群（Ｃ）
【化３５】
2015000896.tif 000036
（環状構造群（Ｃ）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などの置換基を有していてもよい。）
群（Ｂ）
【化３６】
2015000896.tif 000037
前記一般式（Ｔ’）におけるＣｙT1、ＬT1、ＣｙT2、ＬT2、Ｑおよびｔの好ましい範囲は、前記一般式（Ｔ）の説明におけるＣｙT1、ＬT1、ＣｙT2、ＬT2、Ｑおよびｔの好ましい範囲と同様である。
【００４０】
本発明の組成物は、前記一般式（Ｔ）で表される反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｕ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｕ）
【化３７】
2015000896.tif 000038
（一般式（Ｕ）中、Ｑは群（Ｂ’）から選択される反応性基であり、ＲT1は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、ＬT1およびＬT2はそれぞれ独立に下記群（Ａ）から選択される二価の連結基またはヘテロ原子を含む二価の連結基であり、ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ’）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
環状構造群（Ｃ’）
【化３８】
2015000896.tif 000039
（環状構造群（Ｃ’）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などの置換基を有していてもよい。）
群（Ａ’）
【化３９】
2015000896.tif 000040
（上記群（Ａ’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
群（Ｂ’）
【化４０】
2015000896.tif 000041
前記一般式（Ｕ）におけるＣｙT1、ＬT1、ＣｙT2、ＬT2、Ｑおよびｔの好ましい範囲は、前記一般式（Ｔ）の説明におけるＣｙT1、ＬT1、ＣｙT2、ＬT2、Ｑおよびｔの好ましい範囲と同様である。
【００４１】
本発明の組成物は、前記一般式（Ｔ）で表される反応性液晶化合物が、下記一般式（Ｕ’）で表されることが好ましい。
一般式（Ｕ’）
【化４１】
2015000896.tif 000042
（一般式（Ｕ’）中、ＲTは水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基であり、
ＲT1は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、
ＬT1は下記群（Ａ’’）から選択される二価の連結基であり、
ＬT2Aは下記群（Ａ’’）から選択される二価の連結基またはヘテロ原子を含む二価の連結基であって、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、
ＣｙT1は下記環状構造群（Ｃ’’）から選択される環状構造を含むｔ価の環状基であり、ｔは１〜６の整数である。ｔが２〜６の時、複数あるＬT1−ＣｙT2−ＬT2−Ｑは同じであっても異なっていてもよい。）
環状構造群（Ｃ’’）
【化４２】
2015000896.tif 000043
（環状構造群（Ｃ’’）中、各環状構造は、ＬT1と結合するためのｔ本の結合手をそれぞれ独立に環状構造を構成するいずれかの環が有し、環状構造を構成するいずれかの環が置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などの置換基を有していてもよい。）
群（Ａ’’）
【化４３】
2015000896.tif 000044
（上記群（Ａ’’）中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）
前記一般式（Ｕ’）におけるＣｙT1、ＬT1、ＣｙT2、ＬT2A、Ｑおよびｔの好ましい範囲は、前記一般式（Ｔ）の説明におけるＣｙT1、ＬT1、ＣｙT2、ＬT2A、Ｑ、Ｒ’’およびｔの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（Ｕ’）におけるＲTの好ましい範囲は、前記一般式（Ｚ’）の説明におけるＲ’’の好ましい範囲と同様である。
【００４２】
以下に、前記一般式（Ｔ）または（Ｘ）で表される反応性液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化４４】
2015000896.tif 000045
【００４４】
【化４５】
2015000896.tif 000046
【００４５】
【化４６】
2015000896.tif 000047
【００４６】
【化４７】
2015000896.tif 000048
【００４７】
【化４８】
2015000896.tif 000049
【００４８】
【化４９】
2015000896.tif 000050
【００４９】
【化５０】
2015000896.tif 000051
【００５０】
（分子量）
前記反応性液晶化合物の分子量は３０００未満であることが好ましく、２０００未満であることがより好ましく、１０００〜３００であることが特に好ましい。
【００５１】
＜液晶性ブロック共重合体＞
本発明の組成物は、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）が直接または連結基を介して共有結合によって結合し、かつ、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有する液晶性ブロック共重合体を含む。
【００５２】
（アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ））
前記液晶性ブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）が、アルキレンオキサイド鎖を含む。アルキレンオキサイド鎖としては、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）などのポリアルキレンオキシ構造、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、オリゴ（エチレンオキシド）やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）を含むことが好ましく、ポリアルキレンオキシ構造を含むことがより好ましく、ポリ（エチレンオキシド）を含むことが特に好ましい。ポリ（エチレンオキシド）構造の繰り返し単位数をｎとすると、ｎは１〜５００であることが好ましく、３〜２５０であることがより好ましく、５〜２００であることが特に好ましい。
また、前記ポリマー成分（Ｂ）が、連結基を介して前記ポリマー成分（Ａ）と結合してもよい。
【００５３】
ポリマー成分（Ａ）の重合度は、ミクロ相分離構造のサイズ制御の観点から、数平均分子量が１００〜１０００００であり、１０００〜５００００であることが好ましく、最も好ましくは２０００〜１００００である。
【００５４】
前記ポリマー成分（Ａ）は、親水性モノマー成分を重合して形成されてなるものであってもよい。前記親水性モノマー成分としては特に制限はなく、公知の親水性モノマー成分を用いることができる。
前記親水性モノマー成分としては、メタクリル酸及びアクリル酸と、ポリオール化合物の片末端をアルキルエーテル化した化合物が、エステル結合で連結された化合物を挙げることができる。
「ポリオール化合物の片末端をアルキルエーテル化した化合物」とは下記に記載するポリオール化合物を炭素数１〜１０のアルキル化合物でエーテル化したものであり、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくはメチルエーテル化（炭素数１）したものである。
（ｉ）ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が用いられる。これらのポリオールは単独で用いることも、２種類以上併用することもできる。
【００５５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００５６】
ここで、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加トリオール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加ヘキサオール等のアルキレンオキサイド付加ポリオール等の多価アルコール、あるいは２種類以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００５７】
なお、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。
【００５８】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。
【００５９】
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００６０】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００６１】
上記ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ４０２０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＢＧ４００、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）、ＴＭＰ３０、ＰＮＴ４グリコール、ＥＤＡ  Ｐ４、ＥＤＡ  Ｐ８（以上、日本乳化剤（株）製）、クオドロール（旭電化（株）製）が挙げられる。芳香族ポリエーテルポリオールとしてはユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００６２】
また、上記ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。ここで、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキシド付加ポリオール等が挙げられる。また、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのポリエステルポリオールの市販品としては、クラポールＰ１０１０、クラポールＰ２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等を使用することができる。
【００６３】
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば下記一般式（ｉ）で示されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００６４】
【化５１】
2015000896.tif 000052
【００６５】
一般式（ｉ）中、Ｒ1は、炭素数２〜２０のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコール残基、（ポリ）プロピレングリコール残基または（ポリ）テトラメチレングリコール残基を示し、ｍは１〜３０の範囲の整数である。
【００６６】
一般式（ｉ）中のＲ1の具体例としては、次の化合物から両末端水酸基を除いた残基、すなわち１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１、７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等から水酸基を除いた残基が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ１０００、ＰＮＯＣ２０００、ＰＭＣ１００、ＰＭＣ２０００（以上、（株）クラレ製）、プラクセル  ＣＤ−２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２２０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０８ＰＬ、ＣＤ−２１０ＰＬ、ＣＤ−２２０ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２２０ＨＬ、ＣＤ−２１０Ｔ、ＣＤ−２２１Ｔ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００６７】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、εーカプロラクトンを例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらの市販品としては、プラクセル  ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００６８】
分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００６９】
分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００７０】
分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソプレン等が挙げられる。
【００７１】
さらにまた、上記以外のポリオールとしては、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
【００７２】
これらのポリオール化合物の好ましい質量平均分子量は１０００〜１００００、特に好ましくは１０００〜９０００である。質量平均分子量は、ポリマーの一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値とする。本発明における質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
【００７３】
最も好ましくは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルであり、その数平均分子量は１００〜１００００であり、好ましくは２００〜５０００であり、最も好ましくは３００〜１０００である。
【００７４】
（炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ））
前記液晶性ブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含み、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有する。
前記液晶性ブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ｂ）としては、例えば、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖をそれぞれ有するポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレン）、ビニルポリマー等が挙げられるが、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有するポリ（（メタ）アクリレート）であることが好ましく、後述する重合性棒状液晶化合物由来のポリマー成分を含むことがより好ましい。
なお、前記ポリマー成分（Ｂ）として、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖をそれぞれ有するポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレン）、ビニルポリマー等をさらに含んでいてもよい。長鎖アルキル側鎖とは、炭素数が好ましくは６〜２２個のアルキル側鎖を意味する。疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。
炭素数６〜５０のメソゲン側鎖は、炭素数６〜４０のメソゲン側鎖であることがより好ましく、炭素数６〜３０のメソゲン側鎖であることが特に好ましい。「メソゲン基」は、液晶化合物のコア部を形成し得る基を含み、メソゲン基を有する化合物の例には、液晶性化合物が含まれるとともに、メソゲン基を有するが、液晶形成をしない、即ち非液晶性化合物、も含まれる。メソゲン基についてさらに説明する。本発明において、メソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態（メソフェーズ）である液晶性を示す。前記メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ  ｉｎ  Ｔａｂｅｌｌｅｎ  ＩＩ」（ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４年刊）、特に第７頁〜第１６頁の記載、及び、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧（丸善、２０００年刊）、特に第３章の記載、を参照することができる。好ましくは、サーモトロピック液晶の残基であり、さらに好ましくは、棒状液晶及びディスコティック液晶の残基である。棒状液晶ではネマティック相及びスメクティックＡ相を示す液晶の残基がより好ましく、ディスコティック液晶ではディスコティックネマティック相を示す液晶の残基がより好ましい。
ディスコティック液晶の残基の好ましい例には、ベンゼン、トリフェニレン、トルキセン、トリオキサトルキセン、アントラキノン、フタロシアニン又はポリフィリン、マクロサイクレン、ビス（１，３−ジケトン）銅錯体、テトラアリールビピラニリデン、テトラチアフルバレン、及びイノシトールが含まれる。
棒状液晶の残基、即ち、棒状液晶のメソゲン基あるいはコア部と呼ばれる剛直な液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格としては、前記一般式（Ｘ）中の−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−で表される基であることが好ましい。
これらの中でも前記メソゲン基としては、前記一般式（Ｘ）中の−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−で表される基であることが好ましく、前記−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−で表される基のより好ましい範囲は前記一般式（Ｘ）における各基の好ましい範囲と同様である。
【００７５】
本発明の組成物は、前記液晶性ブロック共重合体の前記ポリマー成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（１）
【化５２】
2015000896.tif 000053
（一般式（１）中、ｍは１〜５００の整数を表し、Ｌ12は単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００７６】
一般式（１）中、ｍは３〜２００であることが好ましく、５〜１５０であることがより好ましく、１０〜１００であることが特に好ましい。
【００７７】
一般式（１）中、Ｌ12は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。一般式（１）中、Ｌ12は好ましくはアルキレン基（炭素数２〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（炭素数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（炭素数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニンレン基（炭素数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、メタロセニレン基（例えばフェロセン）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基（炭素数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表す。
ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。Ｌ12が含むアルキレン基の炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１６であることがより好ましく、５〜１５であることが特に好ましい。
上記、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ｌ11、Ｌ12で表される連結基は、１つ以上複数個存在していてもよく、複数個（好ましくは２つ）が結合して環を形成してもよい。
【００７８】
一般式（１）中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが汎用性の観点から好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７９】
一般式（１）中、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基であることが好ましく、炭素数６〜４０のメソゲン基であることがより好ましく、炭素数６〜３０のメソゲン基であることが特に好ましい。
本発明の組成物は、前記液晶性ブロック共重合体の前記ポリマー成分（Ｂ）を表す前記一般式（１）中のＭが、下記一般式（２）または一般式（３）で表される２価の連結基を含むことが好ましい。
一般式（２）
【化５３】
2015000896.tif 000054
一般式（３）
【化５４】
2015000896.tif 000055
（一般式（２）および（３）中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に置換または無置換のアリーレン基を表す。）
Ａｒ1およびＡｒ2の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）中の前記Ｃｙ1、Ｃｙ2またはＣｙ3の好ましい範囲と同様である。
Ｍが表すメソゲン基のより好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）中の前記−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−の好ましい範囲と同様である。
【００８０】
一般式（１）中、Ｒ5はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、オキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基であることが好ましく、アクリレート基、メタクリレート基であることがより好ましく、アクリレート基であることが特に好ましい。
【００８１】
前記ポリマー成分（Ｂ）は、疎水性モノマー成分を重合して形成されてなることが好ましい。前記疎水性モノマー成分としては特に制限はなく、公知の疎水性モノマー成分を用いることができる。前記疎水性モノマー成分は液晶性モノマーであることが、揮散性が低い観点や、後述するミクロ相分離構造膜を製造しやすい観点から好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、液晶性モノマーを用いる場合、リビング重合後の残存モノマー成分が相分離配向を促進できることができる。
また、液晶場での重合とすることで、リビング重合の反応速度を速くすることもできる。
【００８２】
前記液晶性モノマーの中でも反応性液晶化合物を用いることが好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、反応性液晶化合物を用いる場合、リビング重合後の残存モノマー成分を、後述する相分離構造を固定化する工程で架橋または重合させることによって、相分離構造を固定化しやすくすることができる。すなわち、前記液晶性ブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ｂ）中、前記メソゲン側鎖が、前記メソゲン側鎖１本の中に少なくとも１個の反応性基を有することが好ましい。前記反応性基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）中の前記Ｑ1およびＱ2が表す反応性基の好ましい範囲と同様である。
【００８３】
前記液晶性モノマーの中でも棒状液晶化合物であることがより好ましい。支持体上でリビング重合する際に、残存するモノマー成分もしくはポリマー（開始剤由来のポリマーなど）がミクロ相分離構造の形成に不利に作用することが予想された。しかし特定の棒状液晶化合物を液晶性モノマーとして使用した場合には、液晶モノマーが残存し、流動性が高まるため欠陥のない綺麗なシリンダー型ミクロ相分離構造を形成することができる。
【００８４】
−棒状液晶化合物−
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
前記棒状液晶化合物の中でも、棒状液晶化合物を重合によって配向を固定することができる重合性棒状液晶化合物であることがより好ましい。
【００８５】
重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ.  Ｃｈｅｍ．，  １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号（特開２００１−３２８９７３号公報）、特開２００４−１２３５９７９号公報、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ２８［３］，  ５５３−５５６（２００３）、特開２００８−１２７３３６号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報などに記載の化合物、ならびに、後述の一般式（Ｘ）にて表される化合物および後述の一般式（Ｖ）で表される化合物などを用いることができる。
【００８６】
また、重合性棒状液晶化合物として好ましくは、前記一般式（Ｘ）にて表される化合物および後述の一般式（Ｖ）で表される化合物であり、前記一般式（Ｘ）で表される化合物がより好ましい。
【００８７】
また、棒状液晶化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物も好ましい。
一般式（Ｖ）
Ｍ1−（Ｌ1）ｐ−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−（Ｌ4）ｑ−Ｍ2
一般式（Ｖ）中、Ｍ1、および、Ｍ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、−ＳＣＮ、−ＣＦ3、ニトロ基、または、Ｑ1を表すが、Ｍ1、および、Ｍ2の少なくとも一つは、Ｑ1以外の基を表す。
ただし、Ｑ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｃｙ1、Ｃｙ2、Ｃｙ3およびｎは前記一般式（Ｘ）で表される基と同義である。また、ｐおよびｑは０、または１である。
Ｍ1、および、Ｍ2が、Ｑ1を表さない場合、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは、フェニル基であり、ｐおよびｑは０であることが好ましい。
【００８８】
なお、前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物と前記一般式（Ｖ）で表される化合物を混合して用いてもよい。また、前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物の混合物中における、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい混合比率としては、０．１％〜４０％であり、より好ましくは、１％〜３０％であり、更に好ましくは、５％〜２０％である。
【００８９】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい例は、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物の例と共通する化合物もある。
【００９０】
【化５５】
2015000896.tif 000056
【００９１】
【化５６】
2015000896.tif 000057
【００９２】
【化５７】
2015000896.tif 000058
【００９３】
【化５８】
2015000896.tif 000059
【００９４】
また本発明に用いることができる反応性液晶化合物のうち二つ以上のアクリル基及びメタクリル基を有する化合物は、そのうち一つが潜在的に重合性基を内在していても構わない。すなわち以下のような化合物からＥＰ２１３０８１７記載の化学反応により反応性基を発現させることができるため、二つ以上のアクリル基及びメタクリル基を有する化合物の一方をリビング重合に用いた後に、潜在的に反応性基を内在している部分を化学反応により処理して反応性基を発生させてもよい。
【００９５】
【化５９】
2015000896.tif 000060
【００９６】
本発明中の各一般式では上記反応性液晶化合物１及び２をなんら区別なく記載しており、本発明中では同義とみなしている。
【００９７】
前記疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度は、ミクロ相分離構造のサイズ制御の観点から、数平均分子量が３００〜３０００００であり、３０００〜１５００００であることが好ましく、最も好ましくは６０００〜３００００である。
【００９８】
（連結基および全体構造）
前記液晶性ブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）が直接結合していても、連結基を介して結合していてもよい。
【００９９】
前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部は、２価の連結基を有していてもよい。前記その他の２価の連結基としては、下記に記載する官能基から水素原子を２つ除去してなる２価の連結基を表し、特に限定は無いが、好ましくはアルキレン基（炭素数１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（炭素数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（炭素数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニンレン基（炭素数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、メタロセニレン基（例えばフェロセン）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基（炭素数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表す。前記その他の２価の連結基としては、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基およびこれらの基の組み合わせが好ましく、オキシカルボニル基、オキシカルボニル基とアルキレン基の組み合わせがより好ましい。前記その他の２価の連結基として用いられるアルキレン基は炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）であることが特に好ましい。
【０１００】
（共重合割合）
前記液晶性ブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）および前記疎水性ポリマー成分（Ｂ）の共重合割合（数平均分子量比）は、６５：３５〜１：９９であることが好ましく、５５：４５〜５：９５であることがより好ましく、４５：５５〜１０：９０であることが特に好ましい。
【０１０１】
（分子量）
前記液晶性ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが３０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましい。
【０１０２】
前記液晶性ブロック共重合体は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．３を超えることが、残存モノマーが相分離構造の欠陥を補修する点、残存マクロＲＡＦＴ剤が相分離構造のサイズを制御する点からは好ましい。
一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であることが、ミクロ相分離構造を安定的に形成させる観点からは好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２５以下であることが特に好ましく、１．２以下であることがより特に好ましい。
本明細書中、ブロック共重合体、ポリマー成分（Ａ）、ポリマー成分（Ｂ）などの数平均分子量Ｍｎは、以下の方法で測定した値を採用する。
ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎはポリスチレン換算で計算した。
また、本明細書中、ブロック共重合体、ポリマー成分（Ａ）、ポリマー成分（Ｂ）などの重量平均分子量Ｍｗは、以下の方法で測定した値を採用する。
ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行った。重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で計算した。
【０１０３】
（液晶性ブロック共重合体の製造方法）
前記液晶性ブロック共重合体は、溶液中でリビング重合されてなるものでも、支持体上でリビング重合されてなるものでもよい。
前記液晶性ブロック共重合体をリビング重合する方法としては、下記（１）および（２）の工程を、実施することがより好ましい。
（１）前記モノマー含有組成物として、親水性ポリマー成分および疎水性モノマー成分を含むモノマー含有組成物、ならびに、親水性モノマー成分および疎水性ポリマー成分を含むモノマー含有組成物のうち少なくとも一方を調製する工程
（２）前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
ブロック共重合体の製造方法は、下記（１’）および（２）の工程を、実施することが特に好ましい。
（１’）前記モノマー含有組成物として、親水性ポリマー成分および疎水性モノマー成分を含むモノマー含有組成物を調製する工程
（２）前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
【０１０４】
液晶性ブロック共重合体の製造方法に用いられる支持体としては特に制限はなく、ガラス基板であっても、金属性の支持体であっても、樹脂フィルムであってもよい。
【０１０５】
液晶性ブロック共重合体の製造方法では、前記モノマー含有組成物中にリビング重合に供する疎水性モノマー成分または親水性モノマー成分などのモノマー成分を含む。なお、前記モノマー含有組成物は必要に応じて他の成分を含んでもよい。
前記モノマー成分としては、親水性モノマー成分を用いても、疎水性モノマー成分を用いてもよいが、後述するミクロ相分離構造膜を製造しやすい観点から疎水性モノマー成分を用いることが好ましい。
【０１０６】
液晶性ブロック共重合体の製造方法において、前記モノマー含有組成物に使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであればいずれでも使用することができる。
具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールのようなエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等を挙げることができる。
【０１０７】
また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【０１０８】
液晶性ブロック共重合体の製造方法に用いられる開始剤は特に制限はないが、液晶性ブロック共重合体の製造方法は、前記リビング重合が、ＡＴＲＰ、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴと略すことがある）重合、リビングアニオン重合であることがより好ましい。
【０１０９】
−ＲＡＦＴ剤−
ＲＡＦＴ重合で用いられるＲＡＦＴ剤としては、特に制限はなく、公知のＲＡＦＴ剤を用いることができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６、３９、４９５３．に記載のものなどを挙げることができる。
【０１１０】
本発明では市販のＲＡＦＴ剤を用いてもよく、例えば、低分子ＲＡＦＴ剤として４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニル−チオカルボニル）スルファニル］ペンタノイック酸や、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（いずれもアルドリッチ社製）などを挙げることができる。また、マクロＲＡＦＴ剤として、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエート  ドデシル  トリチオカーボネートや、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル）ペンタノエート（いずれもアルドリッチ社製）などを挙げることができる。
【０１１１】
ＡＴＲＰの好ましい態様としては、具体的には、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １０１，  ２９２１  （２００１）、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、ＷＯ００／１５６７９５号公報、あるいは澤本ら、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １０１，  ３６８９  （２００１）、特開平８−４１１１７号公報、特開平９−２０８６１６号公報、特開２０００−２６４９１４号公報、特開２００１−３１６４１０号公報、特開２００２−８０５２３号公報、特開２００４−３０７８７２号公報などが挙げられる。
【０１１２】
−ＡＴＲＰに用いられる開始剤−
ＡＴＲＰに用いられる開始剤としては、特に制限はなく、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、特に炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造が開始剤構造として好適である。炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造を開始剤構造として利用することができる。
【０１１３】
ＡＴＲＰに用いられる開始剤は、ミクロ相分離構造膜を製造しやすくする観点からは、親水性ユニットを含むマクロ開始剤であることが好ましく、ポリアルキレンオキシ構造を含むマクロ開始剤であることがより好ましい。
前記ポリアルキレンオキシ構造としては特に制限はないが、アルキレンオキシ基が炭素数１〜１０００のアルキレンオキシ基であることが好ましく、炭素数１０〜４００のアルキレンオキシ基であることがより好ましく、エチレンオキシ基であることが特に好ましい。
前記ポリアルキレンオキシ構造中、アルキレンオキシ構造の繰り返し単位数は特に制限はないが、１〜５００であることが好ましく、３〜２５０であることがより好ましく、５〜２００であることが特に好ましい。
【０１１４】
本発明では市販のＡＴＲＰ用開始剤を用いてもよく、例えば、低分子ＡＴＲＰ用開始剤としてエチル−α−ブロモイソブチレート（アルドリッチ社製）などを挙げることができる。
【０１１５】
一方、マクロ開始剤であるＡＴＲＰ用開始剤は、合成により製造してもよい。マクロ開始剤であるＡＴＲＰ用開始剤としては、例えば、以下のものを用いることができるが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。
【化６０】
2015000896.tif 000061
（ｎ＝１７１）
【０１１６】
前記モノマー組成物中、前記ＡＴＲＰ用開始剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。
【０１１７】
配位子としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６、３９、４９５３．に記載の配位子を好適に使用することができる。
２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンを用いることが特に好ましい。
前記モノマー組成物中、配位子の添加量は、前記モノマー成分に対して、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１１８】
−重合触媒−
液晶性リビング重合体の製造方法は、ＡＴＲＰの重合触媒としては特に制限はない。
【０１１９】
ＡＴＲＰの重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【０１２０】
ＡＴＲＰの重合触媒として用いられる遷移金属の単体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素の金属である。更に好ましいものとして、銅、ルテニウム、鉄又はニッケルが挙げられる。なかでも、銅が好ましい。
【０１２１】
液晶性ブロック共重合体の製造方法において、リビング重合ができる限りは重合条件や重合方法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。
【０１２２】
反応温度は重合反応が進行する温度であればいずれでも構わず、所望する重合体の重合度、使用する重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。
【０１２３】
前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程でのリビング重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。
また、上記重合反応は、特に開始剤が低分子開始剤であるときは窒素やアルゴン等の不活性ガスのフロー下で行うことが好ましく、窒素ガスのフロー下で行うことがより好ましい。不活性ガスのフロー条件としては特に制限はないが、例えば、０．００１〜５０Ｌ／ｍｉｎとすることができる。
【０１２４】
＜液晶性ブロック共重合体と反応性液晶化合物の混合割合＞
本発明の組成物は、前記液晶性ブロック共重合体を３０〜９０質量％含有し、前記反応性液晶化合物を１０〜７０質量％含有することが好ましい。
本発明の組成物は、前記液晶性ブロック共重合体を４０〜８０質量％含有し、前記反応性液晶化合物を２０〜６０質量％含有することがより好ましい。
本発明の組成物は、前記液晶性ブロック共重合体を５０〜８０質量％含有し、前記反応性液晶化合物を２０〜５０質量％含有することがより好ましい。
添加する反応性液晶化合物の量が上記の好ましい範囲の下限値以上である場合、欠陥を抑制でき、さらに硬化も進行しやすく、好ましい。
逆に、反応性液晶化合物の量が上記の好ましい範囲の上限値以下である場合、ミクロ相分離の形成の際、シリンダー構造の形成を阻害しにくくなり、好ましい。
【０１２５】
＜溶媒＞
本発明の組成物が含んでいてもよい溶媒としては、前記液晶性ブロック共重合体の製造方法において、前記モノマー含有組成物に使用できる溶媒と同様のものを挙げることができる。
【０１２６】
＜開始剤＞
本発明の組成物は、さらに開始剤を含むことが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤であるものを用いることが好ましい。
【０１２７】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては市販のラジカル重合開始剤を用いることが可能である。和光純薬製Ｖ−７０、Ｖ−６０（ＡＩＢＮ）、Ｖ−４０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−３０、Ｖ−５０１などが好ましく、ＡＩＢＮを用いることが特に好ましい。
本発明の組成物中、ラジカル重合開始剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１２８】
（光重合開始剤）
本発明の組成物を用いてミクロ相分離構造膜を形成する場合は、前記モノマー成分として前記反応性液晶化合物を用いて、さらに光重合開始剤を添加することが好ましい。ミクロ相分離構造膜を形成するときに、前記反応性液晶化合物と光重合開始剤を併用することで、相分離構造を容易に固定することができる。前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、市販の光重合開始剤を用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、以下のものを用いることができるが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。
【化６１】
2015000896.tif 000062
【０１２９】
本発明の組成物中、前記光重合開始剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１３０】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶便覧、液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社に記載されているような前記反応性液晶化合物（重合性棒状液晶化合物）に併用することができる添加剤などを挙げることができる。
【０１３１】
＜用途＞
本発明の組成物の用途としては特に制限はないが、本発明の組成物はミクロ相分離構造膜の形成用の組成物であることが好ましい。
本発明の組成物を機能材料として用いるためには、液晶性ブロック共重合体反応混合物を一旦取り出し精製した後に、本発明の組成物を調製し、該組成物を基材（または支持体）に塗布して相分離構造を形成させるのが一般的である。
【０１３２】
［ミクロ相分離構造膜の製造方法］
＜ミクロ相分離構造を形成する工程＞
本発明の第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３）本発明の組成物を前記支持体上で外部刺激により、ミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とする。ミクロ相分離構造を形成するための、本発明の組成物への外部刺激の方法としては、熱・光・溶媒蒸気・電場（電圧）により相分離を促進するなどの方法を挙げることができ、加熱により相分離を促進する方法が好ましい。
本発明の第二の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３’−１）前記液晶性ブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解された本発明の組成物を調製する工程と、（３’−２）本発明の組成物を支持体表面に塗布する工程と、（３’−３）前記溶媒を蒸発させて前記本発明の組成物のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とする。
以下、第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法および第二の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法について、順に説明する。
なお、本発明の組成物を前記支持体上に適用する工程の前に、前記支持体への表面修飾やガイドなど（ラビングなど）を行っても、行わなくてもよいが、製造コストおよび工程の短縮化の観点から、行わないことが好ましい。本発明の組成物は、支持体への表面修飾やガイドなしで、後述のミクロ相分離構造を形成することができ、支持体への表面修飾やガイドなしでも欠陥のない綺麗なシリンダー型ミクロ相分離構造を形成することができる。
【０１３３】
−第一の態様−
（反応時間）
本発明の第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記（３）本発明の組成物を前記支持体上で加熱して、ミクロ相分離構造を形成する工程の時間は、５〜１０００秒であることが好ましく、１０〜８００秒であることがより好ましく、３０〜６００秒であることが特に好ましい。
【０１３４】
（反応温度）
本発明の第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記（３）本発明の組成物を前記支持体上で加熱して、ミクロ相分離構造を形成する工程の加熱開始温度が４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは６０℃〜１９０℃である。
前記（３）工程における加熱方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば前記支持体をホットプレート上に載せて、前記モノマー含有組成物を前記支持体ごと加熱する方法などを挙げることができる。
なお、加熱開始後は、最終的に後述する（４）工程の開始温度（活性放射線の照射温度）まで降温することが好ましい。加熱開始後からＵＶ照射温度までの降温速度は、１〜１００℃／分であることが好ましく、５〜８０℃／分であることがより好ましく、１０〜５０℃／分であることが特に好ましい。
【０１３５】
−第二の態様−
本発明の第二の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３’−１）前記液晶性ブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解された本発明の組成物を調製する工程と、（３’−２）本発明の組成物を支持体表面に塗布する工程と、（３’−３）前記溶媒を蒸発させて本発明の組成物のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有する。
【０１３６】
前記（３’−１）前記液晶性ブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解された本発明の組成物を調製する工程としては特に制限はなく、支持体上でリビング重合して得られたブロック共重合体を用いて溶媒に溶解させてもよく、溶液中でリビング重合して得られたブロック共重合体を用いて、前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物と混合して、本発明の組成物を調製してもよい。前記液晶性ブロック共重合体を溶解可能な溶媒としては特に制限はないが、前記液晶性ブロック共重合体の製造方法において用いられる溶媒の内、前記液晶性ブロック共重合体を溶解可能な溶媒を用いることができる。その中でも、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、キシレンがより好ましい。
溶液中でのリビング重合については、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２０１０−２７５３４９号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報、特開２０１０−１１６４６６号公報などに記載の方法を用いることができる。前記液晶性ブロック共重合体を溶液中でのリビング重合により製造する場合は、オイルバスなどを用いて反応温度を例えば４０〜３００℃とし、溶液中でリビング重合させる時間を例えば５〜２０時間とし、不活性ガスのフロー下で行うことが好ましい。
【０１３７】
前記（３’−２）本発明の組成物を支持体表面に塗布する工程としては特に制限はなく、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程における塗布方法と同様の方法や、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２０１０−２７５３４９号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報、特開２０１０−１１６４６６号公報などに記載の方法を用いることができる。
また、溶液中でリビング重合して得られたブロック共重合体反応混合物を溶液中から一旦取り出し精製してから、あらためて前記一般式（Ｘ）で表される反応性液晶化合物と混合して、本発明の組成物を塗布液として調製してもよい。
【０１３８】
前記（３’−３）前記溶媒を蒸発させて本発明の組成物のミクロ相分離構造膜を形成する工程としては特に制限はなく、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２０１０−２７５３４９号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報、特開２０１０−１１６４６６号公報などに記載の方法を用いることができる。
【０１３９】
＜ミクロ相分離構造を固定化させる工程＞
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、さらに（４）前記ミクロ相分離構造を有する本発明の組成物を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程を含むことが好ましい。
前記ミクロ相分離構造を有する本発明の組成物を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程の方法としては特に制限はないが、前記ミクロ相分離構造を有する本発明の組成物への活性放射線の照射であることが好ましく、ＵＶ照射であることがより好ましい。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ミクロ相分離構造膜を固定化する工程が、前記ミクロ相分離構造膜に３００ｎｍ以下の波長をカットしながらＵＶを照射し、構造を固定化する工程であることが、メソゲン基のエステル結合に悪影響を与えないようにしつつ、開始剤を分解させ反応性液晶化合物を重合させて、ミクロ相分離構造（のシリンダー構造）を固定できる観点から好ましい。前記ミクロ相分離構造膜を固定化する工程において、照射するＵＶのうちカットする波長は３４０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【０１４０】
（活性放射線の照射）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（４）前記ミクロ相分離構造を有する本発明の組成物を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程の活性放射線の照射温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは６０℃〜２００℃である。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記活性放射線の照射が、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
前記（４）工程における活性放射線の照射装置としては特に制限はなく、公知の装置を用いることができ、例えばＨＯＹＡ社製  ＥＸＥＣＵＲＥ３０００などを挙げることができる。
なお、活性放射線の照射後は、最終的に室温まで放冷してミクロ相分離構造膜を得ることが好ましい。
【０１４１】
＜ミクロ相分離構造膜を剥ぎ取る工程＞
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。
前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る方法としては特に制限はない。
【０１４２】
［ミクロ相分離構造膜］
本発明のミクロ相分離構造膜は、本発明の組成物またはその架橋重合体を含有すること、あるいは、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とする。ここで、本明細書中、原子間力顕微鏡（ＡＦＭとも言う）で観察した場合に、ラメラ構造やシリンダー構造が確認できたときは「ミクロ相分離構造」を有していることとみなす。このような本発明のミクロ相分離構造膜は、保存安定性が良好である。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で得られるミクロ相分離構造膜は、基板上に形成されるが、基板から剥離して用いてもよい。
前記ミクロ相分離構造膜の厚みが、１〜２０００ｎｍであることが好ましい。用途によって前記ミクロ相分離構造膜のより好ましい厚みは異なるが、例えば１〜５００ｎｍであることがより好ましい。
前記ミクロ相分離構造膜は、シリンダー型ミクロ相分離構造膜であることが好ましい。シリンダー型ミクロ相分離構造膜とは、前記親水性ポリマー成分が固定されたシリンダーが、面内に多数並んでいる膜のことを言い、各シリンダーは等間隔で整列していることが好ましい。各シリンダーの高さは、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましい。各シリンダーの直径は、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【０１４３】
（用途）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で得られるミクロ相分離構造膜は、光・電子機能材料（例えば輝度向上膜）、エネルギー関連材料、表面修飾材料、パターンドメディアのような高密度記録材料、種々のナノフィルター（透過膜、限外ろ過膜、ナノリアクター）、異方性イオン伝導膜、異方性導電膜、等として有用な配向の制御されたブロック共重合体からなるミクロ相分離構造膜である。
【０１４４】
このようなミクロ相分離構造膜は、シリンダー構造部分を除去することにより、多孔質構造体として用いることもできる。ミクロ相分離構造膜から得られる多孔質構造体は、燃料電池用高分子電解質、イオン交換樹脂、マイクロリアクター用薄膜、蛋白質の分離膜、有機ゼオライトや種々のピラー用高配向用テンプレートなどの異方性イオン伝導材料として利用できる。
このようなミクロ相分離構造膜は、シリンダー構造部分を除去して、別の物質を導入することもできる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４６】
まず、各実施例および比較例で使用した材料およびその調製方法を以下に示す。
ここで本明細書中、Ｍｗとは重量平均分子量を、Ｍｎとは数平均分子量を表す。
【０１４７】
＜親水性マクロ開始剤Ｉ−１の合成方法＞
（親水性マクロ開始剤Ｉ−１）
市販のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍｎ５０００、アルドリッチ社製）３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．８１ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解させ、２−ブロモイソラクサンブロミド（東京化成社製）１．５２ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後に室温で滴下し、４０℃で加熱環流して４８時間攪拌した。
１規定の塩酸水溶液、０．５規定の炭酸水素ナトリウム水溶液、１規定の塩酸水溶液の順番に分液操作を施し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルで再結晶した。
目的とするＡＴＲＰ親水性マクロ開始剤Ｉ−１を２２ｇ（分子量Ｍｗ８０００、Ｍｎ７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４：ＧＰＣポリスチレン換算）を得た。
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（ＡＴＲＰ用）
【化６２】
2015000896.tif 000063
（ＧＰＣからｎ＝１７１と計算できる）
【０１４８】
＜液晶性モノマーＭ−１〜Ｍ−３の合成方法＞
（モノマー合成例）
【化６３】
2015000896.tif 000064
【０１４９】
以下に記載の合成法に従い、液晶性モノマーＭ−１〜Ｍ−３を合成した。
代表例として、液晶性モノマーＭ−１の合成スキームを以下に示した。液晶性モノマーＭ−２およびＭ−３も類似の方法で、合成することができる。
【化６４】
2015000896.tif 000065
【０１５０】
１１−ブロモウンデカノール（５８ｍｍｏｌ，  １５ｇ）のジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）溶液（２０ｍｌ）に、４−ヒドロキシ安息香酸エチル（５８ｍｍｏｌ，  １０ｇ）と炭酸カリウム（１２６ｍｍｏｌ，  １７．４ｇ）を加え、１００℃で２．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、水（１００ｍｌ）を加え、固体を吸引濾過した。水でかけ洗いし、粗体ｃ−１を得た。
粗体ｃ−１に、水酸化カリウム（２００ｍｍｏｌ，  １１ｇ）の水溶液（１００ｍｌ）を加え、１１０℃で３．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却後、ｐＨ＝１になるまで塩酸を加え、固体を吸引濾過し、水で洗浄した。アセトニトリル（以下、ＡＲ （１５０ｍｌ））を加え、１００℃で加熱しながら１５分間撹拌した後、室温まで冷却した。固体を吸引濾過し、白色固体ｃ−２を１５ｇ（２ステップ収率８２％）得た。
ｃ−２（４８ｍｍｏｌ，  １５ｇ）のＤＭＡｃ溶液（１００ｍｌ）に、メタクリル酸クロリド（７１．６ｍｍｏｌ，  ７．５ｇ）を滴下し、室温で、５時間撹拌した。その後、０℃下、水（２００ｍｌ）を加え、固体を吸引濾過し、ＡＲ（１００ｍｌ）を加え、撹拌・洗浄した後、吸引濾過し、白色の固体ｃ−３を１１ｇ（収率６４％）得た。
０℃下、ｃ−３（３０ｍｍｏｌ，  １１ｇ）のアセトン溶液（１００ｍｌ）に、ニトロベンゼンを数滴加えた後、メタンスルホン酸クロリド（３３ｍｍｏｌ，  ３．８ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（以下、ＤＩＰＥＡ（３５ｍｍｏｌ，  ４．５ｇ））を滴下し、１時間撹拌した。その後、４−ブチルフェノール（３３ｍｍｏｌ，  ５ｇ）を滴下し、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴ（１さじ））とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰ（１さじ））を加え、ＤＩＰＥＡ（３５ｍｍｏｌ，  ４．５ｇ））を滴下し、室温で４時間撹拌した。水（５０ｍｌ）を加え、０℃で冷却しながら３０分撹拌し、固体を吸引濾過した。ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１でカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧濃縮後、メタノールを加え、固体を吸引濾過することで、Ｍ−１を９ｇ（収率５９％）得た。
【０１５１】
＜液晶性モノマーＭ−４の合成方法＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４４  （２０１１）  ７６４５に記載の合成方法により液晶性モノマーＭ−４を合成した。液晶性モノマーＭ−４の合成手順の詳細を以下に示した。
液晶性モノマーＭ−４
【化６５】
2015000896.tif 000066
【化６６】
2015000896.tif 000067
【０１５２】
１１−ブロモウンデカノール（８０ｍｍｏｌ，  ２０ｇ）のＤＭＡｃ溶液（５０ｍｌ）に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（８０ｍｍｏｌ，  １０ｇ）と炭酸カリウム（１７２ｍｍｏｌ，  ２３．８ｇ）を加え、９０℃で３．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、水（２５０ｍｌ）を加え、固体を吸引濾過した。ＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解させた後、硫酸マグネシウムで乾燥・濾過し、濾液を減圧濃縮した。ヘキサン（３００ｍｌ）を加え、析出した固体を減圧濾過で回収し、白色固体ｂ−１を２１ｇ（収率８８％）得た。
４−ブチルベンズアルデヒド（６２ｍｍｏｌ，  １０ｇ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）に、水素化ホウ素ナトリウム（７４ｍｍｏｌ，  ２．８ｇ）を６回に分けて加え、室温で３時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加えた。酢酸エチル（１００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）で分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥・濾過し、濾液を減圧濃縮することで、無色の液体ｂ−２を１２ｇ（収率＞９９％）得た。
−４０℃下、ｂ−２（６２ｍｍｏｌ，  １２ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に、三臭化リン（１Ｍ塩化メチレン溶液，  ６２ｍｍｏｌ，  ６２ｍｌ）を滴下した。０℃にて、３０分撹拌後、炭酸水素ナトリウム（０．５Ｎ）・ブラインで分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥・濾過し、濾液を減圧濃縮した。ヘキサンカラムで精製し、無色の液体ｂ−３を１１ｇ（収率８３％）得た。
ｂ−３（５０ｍｍｏｌ，  １１ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、トリフェニルホスフィン（６０ｍｍｏｌ，  １６ｇ）を加え、１２０℃で２．５時間撹拌した。固体を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、白色固体ｂ−４を２２ｇ（収率９０％）得た。
０℃下、ｂ−１（４４ｍｍｏｌ，  １３ｇ）とｂ−４（４４ｍｍｏｌ，  ２２ｇ）のＴＨＦ溶液（２００ｍｌ）に、ｔ−ブトキシカリウム（９０ｍｍｏｌ，  １０ｇ）を加え、室温で、３．５時間撹拌した。その後、０℃下で、メタノール（５０ｍｌ）を添加し、酢酸エチルで希釈した。ブラインで分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥・濾過し、濾液を減圧濃縮した。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル＝３／１でカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ混合物のｂ−５を得た。室温で、ヘキサンを加え、固体を吸引濾過することで、白色の固体ｔｒａｎｓ−ｂ−５を０．５ｇ（収率３％）得た。
ｔｒａｎｓ−ｂ−５（１．１ｍｍｏｌ，  ０．５ｇ）のＤＭＡｃ溶液（２０ｍｌ）に、メタクリル酸クロリド（２ｍｍｏｌ，  ０．２ｍｌ）を滴下し、室温で、２３時間撹拌した。その後、０℃下、水（５０ｍｌ）を加え、固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することで、白色の固体Ｍ−４を０．６ｇ（収率８６％）得た。
【０１５３】
＜液晶性モノマーＭ−５の合成方法＞
特開２００８−１２７３３６号公報に記載の合成法により液晶性モノマーＭ−５を合成した。
液晶性モノマーＭ−５
【化６７】
2015000896.tif 000068
【０１５４】
＜液晶性モノマーＭ−６の合成方法＞
特開２００８−１２７３３６号公報の実施例４に記載の合成法において、用いるカルボン酸化合物１０の置換基の鎖長を変更した以外は同様の合成法により液晶性モノマーＭ−６を合成した。
液晶性モノマーＭ−６
【化６８】
2015000896.tif 000069
【０１５５】
＜液晶性モノマーＭ−７の合成方法＞
特開２０１０−１１６４６３号公報に記載の合成法に基づいて、液晶性モノマーＭ−７を合成した。
液晶性モノマーＭ−７
【化６９】
2015000896.tif 000070
【０１５６】
＜液晶性モノマーＭ−８の合成方法＞
以下に記載の合成法に従い、液晶性モノマーＭ−８を合成した。
液晶性モノマーＭ−８
【化７０】
2015000896.tif 000071
【化７１】
2015000896.tif 000072
【０１５７】
メタンスルホニルクロリド（３３．０ｍｍｏｌ,２．６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１７ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（３７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、ａ−１（３１．５ｍｍｏｌ，８．３３ｇ）とＤＩＰＥＡ（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ＤＩＰＥＡ（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ)、ｂ−１のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去しｃ−１の粗生成物を得た。
アルデヒドｃ−１のアセトニトリル溶液（６７ｍＬ）に対し、亜塩素酸ナトリウム（４２．０ｍｍｏｌ，３．８０ｇ）の水溶液（３２ｍＬ）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（６．０ｍｍｏｌ，０．９４ｇ）の水溶液（８．２ｍＬ）、過酸化水素水（４．０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。１Ｎ  塩酸水溶液を１００ｍＬ加えた後に、ろ過した。残渣をメタノールで少量のＡＲで洗浄することにより、カルボン酸ｄ−１を定量的に得た。
メタンスルホニルクロリド（６．０ｍｍｏｌ，０．４６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、カルボン酸ｄ−１（５．５  ｍｍｏｌ，２．１ｇ）とＤＩＰＥＡ（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）のＴＨＦ溶液（６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ＤＩＰＥＡ（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）、４−エチルフェノールであるｅ−１（５．０ｍｍｏｌ,０．８２ｇ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で２時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去しモノマーＭ−８の粗生成物を得た。酢酸エチルとメタノールで再結晶を行い、モノマーＭ−８を７８％の収率で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．２（ｔ，３Ｈ）、１．８−２．０（ｍ，４Ｈ）,  ２．６（ｄ，２Ｈ），  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ）,  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，２Ｈ），  ７．２−７．３（ｍ，２Ｈ），  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）,  ８．２−８．３（ｍ，２Ｈ）
【０１５８】
＜液晶性モノマーＭ−９の合成方法＞
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ２８［３］，  ５５３−５５６（２００３）に記載の合成方法により液晶性モノマーＭ−９を合成した。
液晶性モノマーＭ−９
【化７２】
2015000896.tif 000073
【０１５９】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−１の合成方法＞
【化７３】
2015000896.tif 000074
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（０．１０３２ｇ）、液晶性モノマーＭ−１（１．０１７４ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７２ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・７時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁・濾過して、液晶性ブロック共重合体Ａ−１を０．３ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ４６５００、Ｍｎ３４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。
【０１６０】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−１’の合成方法＞
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（０．１０３２ｇ）、モノマーＭ−１（０．７６３０ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７２ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・３時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁・濾過して、液晶性ブロック共重合体Ａ−１’を０．２ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３２５００、Ｍｎ２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
【０１６１】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−２の合成方法＞
【化７４】
2015000896.tif 000075
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（０．１０３２ｇ）、モノマーＭ−２（０．５６４８ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７２ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・７時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁・濾過して、液晶性ブロック共重合体Ａ−２を０．０５ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２４６００、Ｍｎ１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
【０１６２】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−３の合成方法＞
【化７５】
2015000896.tif 000076
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（０．１０３２ｇ）、モノマーＭ−３（０．６２０９ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７２ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・７時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁・濾過して、液晶性ブロック共重合体Ａ−３を０．０６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２３４００、Ｍｎ１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。
【０１６３】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−４の合成方法＞
【化７６】
2015000896.tif 000077
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（０．１０３２ｇ）、モノマーＭ−４（０．４９０７ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７２ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・３時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁・濾過して、液晶性ブロック共重合体Ａ−４を０．１ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
【０１６４】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−５の合成方法＞
【化７７】
2015000896.tif 000078
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（０．１０３２ｇ）、モノマーＭ−５（０．６７６７ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７２ｇ）をキシレン５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・１２時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁・濾過して、液晶性ブロック共重合体Ａ−５を０．３ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ１７９００、Ｍｎ１４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であった。
【０１６５】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−６の合成方法＞
【化７８】
2015000896.tif 000079
親水性マクロ開始剤Ａ−３（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−３（０．６５８ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・１２時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。ブロック共重合体Ａ−６を０．４５ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６８００、Ｍｎ２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。
【０１６６】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−７の合成方法＞
【化７９】
2015000896.tif 000080
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（０．１０３２ｇ）、モノマーＭ−７（０．７７２９ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７２ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・３時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁・濾過して、液晶性ブロック共重合体Ａ−７を０．０４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２４７００、Ｍｎ２２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。
【０１６７】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−８の合成方法＞
【化８０】
2015000896.tif 000081
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（０．１０３２ｇ）、モノマーＭ−８（０．４８８５ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７２ｇ）をキシレン５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・３時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁・濾過して、液晶性ブロック共重合体Ａ−８を０．０５ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ１８７００、Ｍｎ１５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
【０１６８】
＜液晶性ブロック共重合体Ａ−９の合成方法＞
【化８１】
2015000896.tif 000082
親水性マクロ開始剤Ｉ−１（０．１０３２ｇ）、モノマーＭ−９（０．４９２ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０２０８ｇ）、臭化銅(Ｉ)（０．０１７２ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃・７時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過・濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁・濾過して、液晶性ブロック共重合体Ａ−９を０．０７ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２２５００、Ｍｎ１９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
【０１６９】
＜反応性液晶化合物の調製＞
特開２０１０−８４０３２号公報、特開２００９−２８６９７６号公報、特開２００９−１８６７８５号公報、特開２００９−１８４９７４号公報および特開２００９−８６２６０号公報に記載の反応性液晶化合物Ｂ−１と、特表２００１−５２１５３８のｐ８５に記載の反応性液晶化合物Ｂ−１をこれらの公報にしたがって調製した。
【化８２】
2015000896.tif 000083
【０１７０】
また、以下の反応性液晶化合物Ｂ−３〜Ｂ−７として、上記にて合成した液晶性モノマーＭ−９、Ｍ−８、Ｍ−５〜Ｍ−７をそれぞれ用いた。
反応性液晶化合物Ｂ−８は、特開平７−３０６３１７号公報に記載の方法で合成した。
【化８３】
2015000896.tif 000084
【０１７１】
また、比較例で用いる低分子液晶化合物として、下記構造の低分子液晶化合物Ｃ−１をＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨから購入することによって入手した。
低分子液晶化合物Ｃ−１
【化８４】
2015000896.tif 000085
【０１７２】
［実施例１、比較例１］
＜組成物（塗布溶液）の調製＞
液晶性ブロック共重合体Ａ−１（３７．５ｍｇ）、反応性液晶化合物Ｂ−１（１２．５ｍｇ）、下記構造の開始剤Ｄ−１（１ｍｇ）を秤量し、トルエン９５０μＬに溶解させた後に、フィルター（マイレクストＦＨ  ０．４５μｍ、φ１３ｍｍ、シリンジ２ｍｌ）濾過して塗布溶液Ｙ−１を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−１を、実施例１の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−１を添加しない以外は実施例１と同様にして調製した塗布溶液を、比較例１の組成物とした。
【化８５】
2015000896.tif 000086
【０１７３】
＜ガラス基板上でのミクロ相分離構造膜の製造・欠陥抑制評価・ＡＦＭ観察＞
（スピンコート）
ガラス基板上（２Ｘ２．５ｃｍ角）に上記にてそれぞれ調製した実施例１および比較例１の組成物（塗布溶液）をエッペンドルフを用いて３５μｌ塗布して、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製  ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ１Ｈ−Ｄ７）を用いて１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。
上記ガラス基板を、下記条件にてホットプレート（ＰＭＣ社製  ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ）上で、１４０℃で１分間保持した後、１４０℃からＵＶ照射温度８０℃まで−１０℃／分で降温させて、ＵＶ照射温度で１分間保持した後、ＵＶ照射装置（ＨＯＹＡ社製  ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）にて３５０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを３４０ｎｍ以下の波長をカットしながら照射し、構造を固定化した。得られた塗布膜を、実施例１および比較例１のミクロ相分離構造膜Ａとした。
【０１７４】
（欠陥抑制評価）
以下の方法および評価基準にしたがって、実施例１および比較例１のミクロ相分離構造膜ＡのＡＦＭ観察での欠陥抑制の評価を行った。そのうち、実施例１のミクロ相分離構造膜Ａの評価結果のみを、下記表１にまとめた。
上記アニール処理後のガラス基板表面を、ＡＦＭにて位相像を観察した。
欠陥抑制では、ＡＦＭにて５００ｎｍ×５００ｎｍの位相像を観察した。反応性液晶化合物の添加前後で、最大のグレインサイズが視野面積の３０％以上変化した場合はＡ、１０％以上変化した場合はＢ、５％以上変化した場合はＣ、５％未満はＤとした。
【０１７５】
（ＡＦＭ観察）
上記アニール処理後のガラス基板表面を、ＡＦＭにて相分離構造の位相像を観察した。
比較例１のミクロ相分離構造膜Ａ（液晶性ブロック共重合体Ａ−１のみ（反応性液晶化合物添加前）の比較例１の組成物を使用）のＡＦＭ（位相）像を図１に示した。
実施例１のミクロ相分離構造膜Ａ（液晶性ブロック共重合体Ａ−１＋反応性液晶化合物Ｂ−１添加後（２５ｗｔ％）の実施例１の組成物を使用）のＡＦＭ（位相）像を図２に示した。
【０１７６】
＜ガラス基板上でのミクロ相分離構造膜の製造・固定化評価＞
（Ｒｔｈ測定・膜厚測定）
欠陥抑制評価に用いた実施例１および比較例１のミクロ相分離構造膜Ａについて、シリンダー構造固定化の確認方法として、ミューラーマトリックスでのＲｔｈ測定を実施した。硬化させたサンプルを、ミューラーマトリックスポラリメーター（アクソメトリックス社製）にて波長５５０ｎｍでＵＶ照射前後でのＲｔｈを測定した。さらに、干渉膜厚計（ＢＷ−Ａ５０１−ＬＶ１５０／ＧＳ、株式会社ニコン社製）にて、サンプルの膜厚を算出した。その後、膜厚１００ｎｍあたりのＲｔｈの値を算出した。
固定化では、ＵＶ照射前後でＲｔｈの変化が５％以内の場合はＡ、１０％以内の場合はＢ、１５％以内の場合はＣ、１５％以上の場合はＤとした。
そのうち、実施例１のミクロ相分離構造膜Ａの評価結果のみを、下記表１にまとめた。
【０１７７】
＜ＰＥＴ基板上でのミクロ相分離構造膜の製造・断面ＴＥＭ観察＞
実施例１および比較例１の組成物をそれぞれガラス基板上にスピンコートする代わりに、ＰＥＴ基板（コスモシャインＡ４１００、東洋紡社製）にスピンコートした以外はガラス基板上でのブロック共重合体の製造と同様にして、ＰＥＴ基板上にミクロ相分離構造膜を形成した。ＰＥＴ基板上に作製したサンプルを、実施例１および比較例１のミクロ相分離構造膜Ｂとした。ミクロトーム切削した断面をオスミウムで染色した後、ＴＥＭ観察にて断面構造を観察した。
断面ＴＥＭ観察にてシリンダー構造が確認できたものはＡ、確認できないものはＤとした。
そのうち、実施例１のミクロ相分離構造膜Ｂの評価結果のみを、下記表１にまとめた。
【０１７８】
［実施例２、比較例２］
液晶性ブロック共重合体Ａ−１’（２２．５ｍｇ）、反応性液晶化合物Ｂ−１（７．５ｍｇ）、開始剤Ｄ−１（１．２ｍｇ）を秤量し、トルエン９７０μＬに溶解させた後に、フィルター（マイレクストＦＨ  ０．４５μｍ、φ１３ｍｍ、シリンジ２ｍｌ）濾過して塗布溶液Ｙ−２を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−２を、実施例２の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−１を添加しない以外は実施例２と同様にして調製した塗布溶液を、比較例２の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例２および比較例２の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例２および比較例２のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
比較例２のミクロ相分離構造膜Ａ（液晶性ブロック共重合体Ａ−１’のみ（反応性液晶化合物添加前）の比較例２の組成物を使用）のＡＦＭ（位相）像を図３に示した。
実施例２のミクロ相分離構造膜Ａ（液晶性ブロック共重合体Ａ−１’＋反応性液晶化合物Ｂ−１（２５ｗｔ％）添加、ＵＶ（３４０ｎｍ以下カット）照射後の実施例２の組成物を使用）のＡＦＭ（位相）像を図４に示した。
さらに実施例２のミクロ相分離構造膜Ｂ（液晶性ブロック共重合体Ａ−１’＋反応性液晶化合物Ｂ−１（２５ｗｔ％）添加、ＵＶ（３４０ｎｍ以下カット）照射後の実施例２の組成物を使用）断面ＴＥＭ観察を行った結果を図５に示した。
【０１７９】
［実施例３、比較例３］
液晶性ブロック共重合体Ａ−１’（１８ｍｇ）、反応性液晶化合物Ｂ−１（１２ｍｇ）、開始剤Ｄ−１（１．２ｍｇ）を秤量し、トルエン９７０μＬに溶解させた後に、フィルター（マイレクストＦＨ  ０．４５μｍ、φ１３ｍｍ、シリンジ２ｍｌ）濾過して塗布溶液Ｙ−３を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−３を、実施例３の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−１を添加しない以外は実施例３と同様にして調製した塗布溶液を、比較例３の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例３および比較例３の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例３および比較例３のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８０】
［実施例４、比較例４］
液晶性ブロック共重合体Ａ−１’（１５ｍｇ）、反応性液晶化合物Ｂ−１（１５ｍｇ）、開始剤Ｄ−１（１．２ｍｇ）を秤量し、トルエン９７０μＬに溶解させた後に、フィルター（マイレクストＦＨ  ０．４５μｍ、φ１３ｍｍ、シリンジ２ｍｌ）濾過して塗布溶液Ｙ−４を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−４を、実施例４の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−１を添加しない以外は実施例４と同様にして調製した塗布溶液を、比較例４の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例４および比較例４の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例４および比較例４のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８１】
［実施例５、比較例５］
実施例２のＢ−１をＢ−２に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−５を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−５を、実施例５の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−２を添加しない以外は実施例５と同様にして調製した塗布溶液を、比較例５の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例５および比較例５の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例５および比較例５のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８２】
［実施例６、比較例６］
実施例２のＢ−１をＢ−３に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−６を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−６を、実施例６の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−３を添加しない以外は実施例６と同様にして調製した塗布溶液を、比較例６の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例６および比較例６の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例６および比較例６のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８３】
［実施例７、比較例７］
実施例２のＢ−１をＢ−４に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−７を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−７を、実施例７の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−４を添加しない以外は実施例７と同様にして調製した塗布溶液を、比較例７の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例７および比較例７の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例７および比較例７のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８４】
［実施例８、比較例８］
実施例２のＢ−１をＢ−５に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−８を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−８を、実施例８の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−５を添加しない以外は実施例８と同様にして調製した塗布溶液を、比較例８の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例８および比較例８の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例８および比較例８のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８５】
［実施例９、比較例９］
実施例２のＢ−１をＢ−６に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−９を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−９を、実施例９の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−６を添加しない以外は実施例９と同様にして調製した塗布溶液を、比較例９の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例９および比較例９の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例９および比較例９のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８６】
［実施例１０、比較例１０］
実施例２のＢ−１をＢ−７に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−１０を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−１０を、実施例１０の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−７を添加しない以外は実施例１０と同様にして調製した塗布溶液を、比較例１０の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例１０および比較例１０の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例１０および比較例１０のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８７】
［実施例１１、比較例１１］
実施例２のＡ−１’をＡ−２に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−１１を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−１１を、実施例１１の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−１を添加しない以外は実施例１１と同様にして調製した塗布溶液を、比較例１１の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例１１および比較例１１の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例１１および比較例１１のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８８】
［実施例１２、比較例１２］
実施例２のＡ−１’をＡ−５に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−１２を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−１２を、実施例１２の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−１を添加しない以外は実施例１２と同様にして調製した塗布溶液を、比較例１２の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例１２および比較例１２の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例１２および比較例１２のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１８９】
［実施例１３、比較例１３］
実施例２で調製した塗布溶液Ｙ−２を、塗布溶液Ｙ−１３として実施例１３で用いた。
実施例２および比較例２において、３４０ｎｍ以下をカットしたカットフィルターを用いる代わりに波長３６５ｎｍ以下をカットしたカットフィルター（朝日分光社製）を用いた以外は実施例２および比較例２と同様にして、実施例１３および比較例１３のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１９０】
［実施例１４、比較例１４］
実施例２で調製した塗布溶液Ｙ−２を、塗布溶液Ｙ−１４として実施例１４で用いた。
実施例２および比較例２において、３４０ｎｍ以下をカットしたカットフィルターを用いる代わりに波長４０５ｎｍ以下をカットしたカットフィルター（朝日分光社製）を用いた以外は実施例２および比較例２と同様にして、実施例１４および比較例１４のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１９１】
［実施例１５、比較例１５］
実施例２のＢ−１をＢ−８に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−１５を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−１５を、実施例１５の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−８を添加しない以外は実施例１５と同様にして調製した塗布溶液を、比較例１５の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例１５および比較例１５の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例１５および比較例１５のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１９２】
［実施例１６〜１９、比較例１６〜１９］
実施例２のＢ−１の添加量を２５質量％から下記表１に記載の添加量に置き換えた以外は実施例２と同様にして、塗布溶液Ｙ−１６〜１９を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−１６〜１９を、実施例１６〜１９の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−１を添加しない以外は実施例１６〜１９と同様にして調製した塗布溶液を、比較例１６〜１９の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、実施例１６〜１９および比較例１６〜１９の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、実施例１６〜１９および比較例１６〜１９のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。但し、実施例１８および１９では、断面ＴＥＭ観察を行わなかった。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１９３】
［比較例２０］
表１に示すように、上記にて調製した液晶性ブロック共重合体Ａ−９（２２．５ｍｇ）、上記にて調製した下記構造の低分子液晶化合物Ｃ−１（７．５ｍｇ）を秤量し、トルエン９７０μＬに溶解させた後に、フィルター（マイレクストＦＨ  ０．４５μｍ、φ１３ｍｍ、シリンジ２ｍｌ）濾過して塗布溶液Ｙ−２０を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−２０を、比較例２０の組成物とした。
なお、低分子液晶化合物Ｃ−１は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．５９，  Ｎｏ．１（２０１０），  ８５７に記載の非反応性の液晶化合物であり、比較例２０および後述の比較例２２はこの文献に記載の低分子液晶化合物Ｃ−１の性能を検討するための比較例である。
【化８６】
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一方、低分子液晶化合物Ｃ−１を添加しない以外は比較例２０と同様にして調製した塗布溶液を、比較例２０’の組成物とした。
【０１９４】
＜ガラス基板上でのミクロ相分離構造膜の製造・欠陥抑制評価・ＡＦＭ観察・固定化評価＞
（スピンコート）
上記比較例２０および比較例２０’の組成物（塗布溶液）をガラス基板にスピンコートした後、１４０℃で１分間保持した。さらに、１４０℃からＵＶ照射温度１０５℃まで−１０℃／分で降温させて、１０５℃で１分間保持した後、ＵＶ照射装置（ＨＯＹＡ社製  ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）にて３５０ｍＪ／ｃｍ2でＵＶカットせずにＵＶ硬化させた後、室温まで放冷した。得られた塗布膜を、比較例２０および比較例２０’のミクロ相分離構造膜Ａとした。
また、得られた比較例２０および比較例２０’のミクロ相分離構造膜Ａを用い、実施例１と同様に欠陥抑制評価・ＡＦＭ観察・固定化評価を行った。
一方、比較例２０および比較例２０’の組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ基板上で比較例２０および比較例２０’のミクロ相分離構造膜Ｂを製造し、断面ＴＥＭ観察を行った。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１９５】
［比較例２１、２２］
比較例２０のＡ−９をＡ−１’に置き換えた以外は比較例２０と同様にして、塗布溶液Ｙ−２２を調液した。得られた塗布溶液Ｙ−２２を、比較例２２の組成物とした。
一方、反応性液晶化合物Ｂ−１を添加しない以外は比較例２２と同様にして調製した塗布溶液Ｙ−２１を、比較例２１の組成物とした。
実施例１および比較例１において、実施例１および比較例１の組成物の代わりに、比較例２１および比較例２２の組成物を用いた以外は実施例１および比較例１とそれぞれ同様にして、比較例２１および比較例２２のミクロ相分離構造膜ＡおよびＢを製膜し、評価した。その結果を下記表１に記載した。
比較例２１のミクロ相分離構造膜Ｂ（液晶性ブロック共重合体Ａ−１’のみ（反応性液晶化合物添加前）の比較例２１の組成物を使用）の断面ＴＥＭ観察を行った結果を図６に示した。
比較例２２のミクロ相分離構造膜Ｂ（液晶性ブロック共重合体Ａ−１’＋低分子液晶化合物Ｃ−１（２５ｗｔ％）添加、ＵＶ（ＵＶカットなし）照射後の比較例２２の組成物を使用）の断面ＴＥＭ観察を行った結果を図７に示した。
【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
上記表１および図１〜図７より、各実施例の組成物は、欠陥が少なくドメインサイズの大きなシリンダー構造を形成および固定化でき、工業的加工性に優れたミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造することができることがわかった。
反応性液晶化合物を添加しない比較例２１の場合、膜の強度不足のためＴＥＭ観察によるシリンダー構造を確認できなかった。また、本発明の範囲外である低分子液晶化合物Ｃ−１を添加した比較例２２の場合、図７の断面ＴＥＭ像に示したとおり、ＴＥＭ観察によるシリンダー構造を確認できなかった。本発明の範囲外である低分子液晶化合物Ｃ−１を添加した比較例２０の場合も同様にＴＥＭ観察によるシリンダー構造を確認できなかった。
【０１９８】
さらに、分子量分布が１．３６の液晶性ブロック共重合体（液晶性ブロック共重合体Ａ−１）の場合、比較例１の液晶性ブロック共重合体単独では不明瞭な構造だったが、反応性液晶化合物（Ｂ−１）を添加した実施例１の組成物とすることで、シリンダー構造を形成できたことがわかった。特開２００４−１２４０８８号公報では、シリンダー構造を形成する液晶性ブロック共重合体の分子量分布を１．３以下に限定していたが、本発明の組成物では、液晶性ブロック共重合体単独ではシリンダー構造を形成できないような分子量分布の場合でも、反応性液晶化合物を添加することでシリンダー構造を形成でき、すなわちシリンダー構造を形成できる液晶性ブロック共重合体の分子量分布を拡大できることもわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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