(57)【要約】【課題】本発明は、リグニンから誘導可能と考えられる、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン樹脂などの原料として有用な新規なビスフェノール類を提供することにある。【解決手段】本発明の課題は、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノ―ル及び１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと、酸触媒とを接触させることにより、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを得る工程を含む、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの製造方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩＩ）
【化１】
2015151339.tif 000006
（ＩＩＩ）
で示される、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノール。
【請求項２】
１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと、酸触媒とを接触させることにより、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを得る工程
を含む、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの製造方法。
【請求項３】
前記酸触媒が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルフォン酸、第一硫酸カリウム、第一硫酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群から選ばれる酸触媒である、請求項２に記載の３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスフェノール類である、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２個以上のヒドロキシフェニル基を有するビスフェノール類は、分子内の芳香環に結合するヒドロキシ基や芳香環自体の反応性を利用して、新規な各種ポリマー、例えば、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン、アリール系オリゴマーなどの出発原料として広く一般に使用されている。そして、このようなビスフェノール類由来の樹脂は、光学材料、電子材料などの多様な用途に適用される。このように、ビスフェノール類は、反応が多様であり、多岐にわたる応用展開を可能とする汎用性を有していることから、特に注目されている。
【０００３】
ビスフェノール類として、例えば、非特許文献１には、２個のヒドロキシフェニル基の間にヒドロキシプロピル基を有するものとして、塩酸触媒下で、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと１０倍重量のフェノールとを反応させて得られる３−（ヒドロキシフェニル）−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノール及び３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）−１−プロパノールが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｖｏｎ  Ｋ．Ｋｒａｔｚｌ：Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ（１９８０），３４，１９１−１９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
確かに、非特許文献１には、２個のヒドロキシフェニル基の間にヒドロキシプロピル基を有するビスフェノール類として、３−（ヒドロキシフェニル）−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノール及び３，３−ビス（ヒドロキシフェニル）−１−プロパノールが開示されている。しかし、一方の芳香環におけるヒドロキシ基の置換位置は不明であり、構造解析としてはマススペクトルが示されているのみである。そこで、非特許文献１において開示されている構造は、根拠が充分ではなく、実際に製造及び使用できるような態様で２個のヒドロキシフェニル基の間にヒドロキシプロピル基を有するビスフェノール類が開示されているとはいえない。
【０００６】
また、本発明者らは、リグニンの有効利用方法について研究を進める中で、微生物処理によるリグニンの分解物として、３−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノンを経て得られる１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールに着目するに至った。
【０００７】
しかし、このジオール化合物はビスフェノール類のように２者の反応性が同じではないため、ポリエステルやポリウレタン合成反応に供しても、ゲル化するなど、一定の繰り返し単位を有する高分子を得ることが難しい。また、接着剤や成形用の樹脂製品としての性能を発揮するためには、併用する樹脂などとの相溶性や反応性などについて課題が残る。
【０００８】
そこで、本発明は、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールから誘導され、かつ、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールに比較して、実用性の高い化合物を提供することを、発明が解決しようとする課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと酸触媒とを接触させたところ、２個の４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基を有するプロパノール化合物として、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを得ることに成功した。本発明は、このような成功例に基づき、完成された発明である。
【００１０】
したがって、本発明によれば、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールが提供される。
【００１１】
本発明の別の側面によれば、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと、酸触媒とを接触させることにより、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを得る工程を含む、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの製造方法が提供される。
【００１２】
好ましくは、本発明の製造方法において、前記酸触媒が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルフォン酸、第一硫酸カリウム、第一硫酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群から選ばれる酸触媒である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと比較して、高分子合成に適した、新規なビスフェノール類である、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールが提供される。本発明の３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールは、有機溶媒に対して可溶性であり、さらにエポキシ樹脂などのプラスチック原料や樹脂添加剤として用いられるなどの応用範囲の広い化合物である。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、このような工業的に有用な３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明は、新規なビスフェノール系化合物である、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールに関する。３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールは、下記式（ＩＩＩ）に示す構造を有する、分子量が３０４である化合物である。
【化１】
2015151339.tif 000002
（ＩＩＩ）
【００１６】
本発明の３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン樹脂などの原料として使用できる。例えば、具体的には、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができ、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノール、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンなどのエポキシ樹脂、及び硬化促進剤を混合して硬化させることにより、硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００１７】
また、本発明の３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールは、例えば、分子内のフェニル基に結合するヒドロキシ基にエピクロロヒドリンを付加反応させ、さらにアルカリを用いて閉環するなどの常法に従ってエポキシ化することができる。そのような化合物として例えば、下記式（ＩＶ）に示す化合物が挙げられる。
【化２】
2015151339.tif 000003
（ＩＶ）
【００１８】
本発明の３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールは、例えば、後述する本発明の製造方法によって製造することができる。
【００１９】
本発明の３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの製造方法は、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと、酸触媒とを接触させることにより、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを得る工程を含む。
【００２０】
本発明の製造方法では、原料として、これまでに知られている下記式（ＩＩ）に示す１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールを用いる。
【化３】
2015151339.tif 000004
（ＩＩ）
【００２１】
１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールの取得方法は特に限定されないが、例えば、非特許文献１に記載されているとおりに、４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンゾイル酢酸エステルからリチウムアルミニウムハイドライドを用いた還元反応を含む数工程で合成する方法によって製造し取得できる。また、別の例としては、下記に示すように、本発明者らによって発明された、下記式（Ｉ）に示す３−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノンを出発原料とする、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールの製造方法によって製造し取得することができる。
【化４】
2015151339.tif 000005
（Ｉ）
【００２２】
すなわち、水及び水酸化ナトリウム水溶液の混合液に、３−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノンを加えて、１０〜４５℃で撹拌することにより、３−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノン含有溶液を得る。得られた３−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノン含有溶液を撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウムを少量ずつ数分〜数時間かけて１０〜４５℃下で加える。水素化ホウ素ナトリウムを添加した溶液を数時間、１０〜４５℃で撹拌して反応させる。３−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノンの消失を確認した後、反応後の溶液に、塩酸水溶液を徐々に滴下して、ｐＨを３．０〜１０．０に調整し、次いで水に対して非相溶性である有機溶媒を加えて１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールを抽出分離する。また、該有機溶媒を使用して水層を再抽出する。これを１〜複数回繰返す。得られた抽出液（有機層）を合わせ、弱塩基を含む水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄する。洗浄後の抽出液から、該有機溶媒を減圧下又は低温下に留去し、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールを得る。
【００２３】
１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと酸触媒とを接触させて目的物を生成する反応の手段や条件については特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン化炭素類、芳香族化合物などの溶媒の存在下で実施することが好ましい。水のみを溶媒として使用した場合には、目的物の生成反応の進行に伴って、目的物がオイル状又は樹脂状に分離される傾向にあることから、反応器への付着などの問題が生じる可能性がある。そこで、この問題を避けるためには、水及び有機溶媒を併用した混合溶媒とする方法も可能である。
【００２４】
具体的な有機溶媒は、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど；ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど；エーテル類としては、ＴＨＦ、ジオキサン、ジグライムなど；非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど；ハロゲン化炭化水素としては、クロロフォルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなど；芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどがそれぞれ挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
有機溶媒を使用する場合、反応条件によっては、アルコール類を使用するときは目的物のベンジル位がアルコキシ化した副生成物、ケトンを使用するときは目的物がケタール化した副生成物などが生成する可能性がある。これを避けるためには、０．１％Ｖ／Ｖ程度以上の水を共存させるのが好ましい。
【００２６】
溶媒の使用量は溶媒の種類や１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールの使用量に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールに対して１〜１００重量倍程度の量、好ましくは３〜５０重量倍の量である。
【００２７】
酸触媒は、通常触媒として用いられることが知られている酸性物質であれば特に限定されず、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルフォン酸などの強酸；第一硫酸カリウム、第一硫酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの弱酸；三フッ化ホウ素・エーテル錯体、ランタノイド系トリフラートなどのルイス酸触媒などが挙げられる。酸触媒の使用量は１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールの使用量に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールに対して０．０１〜２０倍モルの量であり、好ましくは０．０５〜５倍モルの量である。
【００２８】
１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと酸触媒との接触は、溶媒中に１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオール及び酸触媒を加えて接触させる態様、溶媒中に１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールを溶解又は分散化した後に酸触媒を加えて接触させる態様、溶媒中に酸触媒を溶解又は分散化した後に１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールを加えて接触させる態様などが考えられ、いずれの態様であってもよいが、好ましくは溶媒中に１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールを溶解又は分散化した後に酸触媒を加えて接触させる態様である。また、接触の際には、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオール及び酸触媒を含む混合物を撹拌することが好ましい。したがって、接触は、溶媒中に１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールを溶解又は分散化して、撹拌しながら、酸触媒を加え、必要に応じて加熱することがより好ましい。
【００２９】
反応温度は１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと酸触媒とが接触する温度であれば特に限定されず、例えば、３０〜１５０℃であるが、好ましくは５０〜９０℃である。反応時間は目的物である３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールが十分に生成することが確認される時間であれば特に限定されず、例えば、０．５〜５０時間、好ましくは２〜３０時間である。反応時間は、目的物の生成量について反応温度と関係があることから、ＨＰＬＣなどで、反応の進行を追跡して設定することがより好ましい。
【００３０】
３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールは、例えば、後述する実施例１に記載の条件のＨＰＬＣ測定により、リテンションタイム７．９分のピークとして同定でき、絶対検量線法や内部標準法などの通常知られている定量方法を用いれば定量することが可能である。また、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールは、後述する実施例１に記載の条件のＨＰＬＣ測定により、リテンションタイム４．３分のピークとして同定できる。
【００３１】
ＨＰＬＣなどによって、原料である１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールの存在量が十分に低下したこと、目的物である３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールが十分量生成したことを確認することによって、反応終了時点を判断できる。反応終了後の反応液から目的物である３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを直接回収することができるが、例えば、反応液を以下のような処理に供することが好ましい。
【００３２】
反応液に、使用した酸触媒の量に相当するアルカリを加えて中和をして反応を止め、次いで使用した溶媒を留去することにより、目的物を回収する。ここで使用するアルカリは、一般的な中和用途で用いられるアルカリであれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。  
【００３３】
また、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールから触媒の残渣を除去するに当たっては、溶媒を留去した後、水を追加し、さらに水に対して非相溶性の有機溶媒を加えて、有機層中に目的物を抽出し、さらに触媒の残渣を水層に移行させることにより除くことができる。もちろん、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオールと酸触媒との接触時に、水、水を含む混合溶媒並びに水及び有機溶媒からなる二相系溶媒などを使用すれば、反応後に目的物である３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを簡便に回収することができるようになる。
【００３４】
目的物の抽出に用いる溶媒の使用量は、目的物の溶解度に影響を受けるが、例えば、目的物の重量の２〜１００重量倍程度の量とすることができる。また、抽出時の温度や回数は特に限定されず、例えば、温度を室温付近とし、抽出の回数は１〜複数回、好ましくは１〜４回程度とすることができる。
【００３５】
目的物を高濃度で得るためには、得られた抽出液から溶媒を蒸留、共沸蒸留などの手段により留去することが好ましい。また、溶媒の留去は、減圧下又は低温下で行うことが好ましい。このようにすると、目的とする３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールが半固体状で得られ、冷却状態では固化する傾向にある。
【００３６】
３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールは、エポキシ樹脂やその硬化剤、フェノール樹脂などの用途や目的によって、粗製物のまま使用することができる。しかし、粗製物は高分子状の物質を含むことから、用途や目的に応じて、カラム処理、再結晶、再沈殿などの精製手段に供して精製品とすることが好ましい。３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの精製の具体例として、後述する実施例３に記載の方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法では、本発明の目的を達成し得る限り、上記した工程の前段若しくは後段又は工程中に、種々の工程や操作を加入することができる。
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の課題を解決し得る限り、本発明は種々の態様をとることができる。
【実施例】
【００３９】
［実施例１．酸触媒としてメタンスルフォン酸を用いた３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの製造方法］
５０ｍｌ容量の丸底フラスコに、水  １５ｍｌ及び１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオール  ０．４ｇを加え、室温で撹拌しながら溶解させた。この丸底フラスコに、メタンスルフォン酸  ４４ｍｇを加え、６５℃で２２．５時間反応させた。
【００４０】
反応終了後の丸底フラスコにはオイル状物が分離していた。この丸底フラスコに、１Ｎ−苛性ソーダ水溶液  ０．４６ｇを加え、酸触媒のメタンスルフォン酸を中和した。
【００４１】
中和後の溶液に酢酸エチルを室温で加え、撹拌して酢酸エチル層を分離することにより目的物を抽出した。抽出は、酢酸エチル  １０ｍｌ及び５ｍｌをそれぞれ使用して２回行った。得られた抽出液から酢酸エチルを留去したところ、０．３２ｇの粘性のある液体が得られた。このものの３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノ―ルとしてのＨＰＬＣの純度は、以下に示す条件で測定したところ、感度補正なしの面積百分率で６８％であった。
【００４２】
ＨＰＬＣ条件：
装置：ウォーターズ２７９５、２９９８
カラム：Ｘ−ｂｒｉｄｇｅＣ１８，３．５μ，径４．６ｍｍｘ１００ｍｍ，（３０℃）
キャリヤー：（Ａ）２ｍＭ−ＮＨ４ＯＡｃ  ａｑ．（０．０５％Ｖ／Ｖ  Ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）（Ｂ）ＭｅＯＨ
グラジエント：ＭｅＯＨ５％Ｖ／Ｖ（１ｍｉｎ），ＭｅＯＨ５％Ｖ／Ｖ→９５％Ｖ／Ｖ（１−１５ｍｉｎ），９５％Ｖ／Ｖ（１５−１８ｍｉｎ）
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００４３】
得られた液体を実施例３に記す方法と同様に、酢酸エチル：トルエン＝１：１の混合溶媒に溶解して、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）にかけ、酢酸エチル：トルエン＝２：３の展開溶媒を使用して、得られた主生成物のフラクションを濃縮することにより精製品を得た。
【００４４】
この精製品について、以下の条件の逆相ＵＰＬＣ−飛行時間型精密質量分析（ＡＣＣＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ，  ＸｅｖｏＧ２  ＱＴＯＦ；ウォーターズ社製）にかけ、マススペクトルを測定したところ、３０３．１２３の負イオンを検出した。これは、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの分子量−１の質量に相当した。
【００４５】
逆相ＵＰＬＣ条件
カラム；ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  Ｃ１８  Ｃｏｌｕｍｎ，１．８μｍ、２．１ｍｍ  ｘ  １００ｍｍ（ウォーターズ製）、
溶離液；（Ａ）［２ｍＭ  酢酸アンモニウム、０．０５％Ｖ／Ｖ  ギ酸］、（Ｂ）メタノール、
送液：０−５分  ５％Ｖ／Ｖ−９５％Ｖ／Ｖ（Ｂ）；５−７分  ９５％Ｖ／Ｖ（Ｂ）、
カラム温度；４０℃、流速；０．４ｍｌ／ｍｉｎ
【００４６】
質量分析条件
検出質量範囲１００−１０００Ｄａ、データ取得スキャン間隔０．１秒、デソルベーションガス温度  ５００℃、イオンソース  ＥＳＩネガティブモード  イオンソース温度１５０℃、コーン電圧２０Ｖ
【００４７】
次に、４００ＭＨｚの核磁気共鳴吸収装置を使って測定したＮＭＲスペクトルの結果及び帰属を示す。これらの分析結果は３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの構造を支持する。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒）
２．２３ｐｐｍ；  ｄｄｄ，  Ｊ＝８  及び  Ｊ＝６．４  及び  Ｊ＝６．４Ｈｚ，
２Ｈ，  −ＣＨ２−
３．６１ｐｐｍ；  ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−Ｏ−
３．８２ｐｐｍ；  ｓ，  ６Ｈ，  −Ｏ−ＣＨ３
３．９８ｐｐｍ；  ｔ，  Ｊ＝８Ｈｚ，  １Ｈ，  −ＣＨ＝
５．５３ｐｐｍ；  ｓ，  ２Ｈ，  フェノール性−ＯＨ
６．７０ｐｐｍ；  ｄ、  Ｊ＝２Ｈｚ，  ２Ｈ，  芳香族−Ｈ（２−位）
６．７６ｐｐｍ；  ｄｄ，  Ｊ＝８  及び  Ｊ＝２Ｈｚ，  ２Ｈ，  芳香族−Ｈ（６−位）
６．８４ｐｐｍ；  ｄ、  Ｊ＝８Ｈｚ，  ２Ｈ，  芳香族−Ｈ（５−位）
【００４９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ測定含む）（ＣＤＣｌ３溶媒）
３８．７５９ｐｐｍ；  −ＣＨ２−
４６．７４９ｐｐｍ；  −ＣＨ−
５５．９１７ｐｐｍ；  −Ｏ−ＣＨ３
６１．２３４ｐｐｍ；  −ＣＨ２−Ｏ−
１１０．６４３ｐｐｍ；  芳香族Ｃ−Ｈ
１１４．２９８ｐｐｍ；  芳香族Ｃ−Ｈ
１２０．２００ｐｐｍ；  芳香族Ｃ−Ｈ
１３６．８１７ｐｐｍ；  芳香族Ｃ−（置換）
１４４．１１８ｐｐｍ；  芳香族Ｃ−（置換）
１４６．５８６ｐｐｍ；  芳香族Ｃ−（置換）
【００５０】
［実施例２．酸触媒として塩酸を用いた３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの製造方法］
５０ｍｌ容量の丸底フラスコに、水  １０ｇ及び１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオール  ０．４３ｇを加え、室温で溶解させた。この丸底フラスコに１０％Ｗ／Ｗ塩酸水溶液  ０．１６ｇを加えて、６５℃で２２．５時間反応させた。反応後、淡黄色のオイル状物が遊離されていることを確認した。この丸底フラスコに炭酸カリウム  ０．０３ｇを加え、塩酸触媒を中和した。
【００５１】
中和した溶液に、酢酸エチル  ３ｍｌを室温で加え、撹拌して酢酸エチル層を分離することにより目的物を抽出した。この抽出を２回行った。得られた酢酸エチル層を減圧下に乾固し、粘稠な液体状態の目的物  ０．３６ｇを得た。この目的物について、実施例１と同様にＨＰＬＣを用いて純度を測定したところ、感度補正なしの面積百分率で５４％であった。
【００５２】
［実施例３．３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの精製］
実施例２で得られた、粗製状態の３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを含む目的物の全量を、以下のようにカラム精製した。
【００５３】
カラムとして、ワコーゲルＣ−２００を充填した（内径）２１ｍｍ×（長さ）１５ｃｍのコック付ガラスカラムを使用した。室温でカラムにトルエンを充填したものに、上記目的物  ０．３６ｇを、酢酸エチル  １０ｍｌ及びトルエン  １０ｍｌからなる混合溶媒に溶解して供給した。供給には１５分を要した。その後、酢酸エチル：トルエン＝２：３（容量）の混合溶媒で、２．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で展開し、２０ｍｌずつのフラクションを得た。各フラクションを薄層クロマトグラフで分析して、目的物を含有するフラクションを特定し、及び回収した。回収したフラクションから減圧下で展開溶媒を留去し、目的とする３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノ―ルの精製品  ０．１８ｇを得た。得られた精製品の性状は半固体状態であり、ＨＰＬＣ純度は感度補正なしの面積百分率で９３％であった。
【００５４】
［実施例４．酸触媒として塩酸を用いた３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの製造方法（２）］
１０ｍｌ容量の試験管に、ジオキサン  １ｇ、水  １ｇ及び１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオール  ６７ｍｇを加え、室温で溶解させた。この試験管に３２．５ｍｇの１０％Ｗ／Ｗ塩酸水溶液を加えて、７５℃で７時間及び８５℃で３時間反応させたところ、淡褐色に着色した均一系の反応液を得た。実施例１と同様のＨＰＬＣによる分析では、この反応液中に３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノ―ル  ２４ｍｇが含有されていることが確認できた。収率は４６％に相当する。
【００５５】
［実施例５．溶媒としてメチルエチルケトンを用いた３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの製造方法］
１０ｍｌ容量の試験管に、メチルエチルケトン  ５ｇ、及び１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオール  ０．３０ｇを加え、室温で溶解させた。この試験管に７８ｍｇのメタンスルフォン酸を加えて、室温で２３時間反応させた。ここに、１Ｎ−苛性ソーダ水溶液  ０．８１ｇを加え、メタンスルフォン酸触媒を中和した。ここから減圧下に溶媒のメチルエチルケトンを留去し、残渣に酢酸エチル  ６ｍｌを加えて得られた溶液を５ｍｌの水で２回洗浄した。減圧下に酢酸エチルを留去すると淡褐色の粘稠液体  ０．２１ｇが得られ、ＨＰＬＣによる分析では、感度補正なしで６４％の純度を有していた。
【００５６】
［参考例１．３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールを用いた硬化樹脂の製造方法］
実施例３で得られた３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノールの精製品  １００ｍｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン  １００ｍｇ及び硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン  ４ｍｇをガラスプレート上で練り合わせたところ、粘稠な液体が得られた。この液体をアルミ箔に塗布し、１１０℃のホットプレートで１０分加熱したところ、黄着色した高硬度の硬化樹脂が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン樹脂などの原料として産業上有用なビスフェノール類である、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１−プロパノ―ル及びその製造方法に関するものである。