(57)【要約】  【課題】  室温で強磁性や超常磁性を示す酸化鉄磁性体又は水酸化鉄のナノ層状体、及び、高温を用いることなく簡便に当該ナノ層状体を製造する方法が必要とされている。  【解決手段】  本発明は、酸化鉄又は水酸化鉄の層とジカルボン酸の層とが交互に積層された構造を有するナノ層状体、及びその製造方法を提供する。本発明の方法は、ジカルボン酸と、アルカリ金属水酸化物とを含むアルカリ水溶液を攪拌する工程と、第二鉄塩と第一鉄塩とを前記アルカリ水溶液に添加し、さらに攪拌する工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄又は水酸化鉄の層とジカルボン酸の層とが交互に積層された構造を有するナノ層状体。
【請求項２】
酸化鉄がＦｅ３Ｏ４である、請求項１に記載のナノ層状体。
【請求項３】
ジカルボン酸がドデカン二酸である、請求項１又は２に記載のナノ層状体。
【請求項４】
面内方向の平均径が５〜２０μｍであり、酸化鉄又は水酸化鉄の層とジカルボン酸の層との積層構造一層あたりの膜厚が１．６〜１．８ｎｍのシート状の形態を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ層状体。
【請求項５】
酸化鉄又は水酸化鉄の層の間に含有されるジカルボン酸が単分子層である、請求項１〜４のいずれかに記載のナノ層状体。
【請求項６】
室温で超常磁性又は強磁性を示す、請求項１〜５のいずれかに記載のナノ層状体。
【請求項７】
ジカルボン酸と、アルカリ金属水酸化物とを含むアルカリ水溶液を４０℃〜８０℃で攪拌する工程、
第二鉄塩と、第一鉄塩とを前記アルカリ水溶液に添加し、さらに４０℃〜８０℃で攪拌する工程、
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ層状体を製造する方法。
【請求項８】
ナノ層状体をアルカリ水溶液から分離する工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ナノ層状体を水溶液で処理して層間を剥離し、シート状にする工程をさらに含む、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ジカルボン酸がドデカン二酸である、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
第二鉄塩が塩化第二鉄であり、第一鉄塩が塩化第一鉄の水和物である、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄又は水酸化鉄の層とジカルボン酸の層とが交互に積層された構造を有するナノ層状体に関する。より具体的には、本発明の一実施態様によれば、本発明は、ドデカン二酸を層間に含有するマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）のナノ層状体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイトをはじめとする酸化鉄の磁性体は、磁石、変圧器、スピーカー、プリペイドカード、コンピュータ用磁気記録媒体、磁性トナーなど様々に利用されている。これは、鉄が自然界に大量に存在するために安価で、かつ生体内にも存在できるような環境に優しい材料であるからである。また、マグネタイトは室温において良好な導電性を示すことからデバイスに応用する際に有利である。
【０００３】
酸化鉄の磁性体をナノメートルスケールの薄膜にすることができれば、透明な磁性膜を作製することが可能となり、変圧器や磁気記録媒体などの磁化を利用するデバイスの小型化に貢献できる。この酸化鉄磁性体の薄膜は、現状では気相法や、ナノ粒子を塗布することによる液相法で作製されているが、気相法では非常に高価な真空装置が必要であり、一方、液相法では均一な厚さの膜を作製することが困難である。
【０００４】
例えば、これまでマグネタイト薄膜の気相成長には、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法などの真空成膜法が用いられてきた。特に電子ビーム蒸着法では、ＭｇＯの（００１）面を基板に利用して単結晶をエピタキシャル成長させる方法が報告されているが、このような気相成膜技術には高額な真空装置が必要であり、また、大量に作製する方法としては適していない。
【０００５】
液相法に関しては、１０年ほど前から、ＳｉＯ２微粒子の表面に酸化鉄を被覆させる方法によって、１０ｎｍ程度のサイズの酸化鉄磁性体の微粒子を作製する方法が研究されてきた。近年、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基（ＣＯＮＨ２）、スルホン酸基などを有する有機分子と鉄塩とを用いた水溶液中の反応によって、水和酸鉄ヒドロゾルを作製した後、２００℃以上の高温で加熱して、１ｎｍ程度のサイズのマグネタイトのナノ粒子を作製する方法が報告されている。また、２００℃以上で水熱処理を行うことによって、マグネタイトのナノ粒子が作製できることも報告されている。さらに、非特許文献１には、１−メチル−２−ピロリドン溶媒の存在下において、鉄トリアセチルアセトナートを熱分解することにより、磁性ナノ粒子を生成する反応が示されている。しかしながら、これらの手法は、作製過程において２００℃以上の高温が必要であり、また、１次元の粒子しか作製できない。
【０００６】
一方、非特許文献２には、カルボン酸の存在下において、三核鉄錯体をジベンジルエーテル中で熱分解することによりマグネタイトのナノ粒子を得ることが示されており、芳香環を有するカルボン酸を用いて熱分解を行った場合にはマグネタイトのナノ層状体が得られることも開示されているが、この方法についても高温が要求されることに変わりはない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＱＩＮ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｓｕｒｆ  Ａ：  Ｖｏｌ．３３６，  Ｎｏ．１−３，  Ｐａｇｅ．  １３０−１３４，  （２００９．０３．２０）
【非特許文献２】伊藤将志他、日本化学会講演予稿集  ：  Ｖｏｌ．８８ｔｈ，  Ｎｏ．１，  Ｐａｇｅ．５４４，  （２００８．０３．１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
室温で強磁性や超常磁性を示す酸化鉄磁性体や水酸化鉄のナノ層状体、及び、高温を用いることなく簡便にこのようなナノ層状体を製造する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化鉄又は水酸化鉄の層とジカルボン酸の層とが交互に積層された構造を有するナノ層状体を提供する。
【００１０】
本発明のナノ層状体に含まれる酸化鉄がマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）である場合には、ナノ層状体は室温において超常磁性又は強磁性を示す。
【００１１】
本発明はまた、酸化鉄又は水酸化鉄の層とジカルボン酸の層とが交互に積層された構造を有するナノ層状体を製造する方法を提供する。
【００１２】
本発明の方法は、ジカルボン酸と、アルカリ金属水酸化物とを含むアルカリ水溶液を４０℃〜８０℃で攪拌する工程と、第二鉄塩と、第一鉄塩とを前記アルカリ水溶液に添加し、さらに４０℃〜８０℃で攪拌する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のナノ層状体は、酸化鉄がＦｅ３Ｏ４である場合には、超常磁性又は強磁性を示し、透明磁性酸化鉄薄膜の基盤材料として有用である。例えば、本発明のナノ層状体から得られたナノシートを、ラングミュア―ブロジェット（ＬＢ）法などにより様々な基板上に固定化することが可能である。また、強磁性を示した酸化鉄の層状体は本発明が初めてである。
【００１４】
本発明の利用分野としては、ハードディスクなどのコンピュータ用磁気記録媒体、プリペイドカード、スピーカー、磁性トナーなどが挙げられる。磁気記録媒体用途においては、本発明による小型化・大容量化が期待できる。また、磁性トナー用途においては、本発明のナノ層状体がほぼ透明に近いことから、カラートナーへの応用が期待できる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、界面活性剤である有機分子と鉄塩とを水溶液中で混合するだけの簡便な方法で酸化物磁性体のナノ層状体を作製できる。本発明は、４０〜８０℃といった低温で直接にマグネタイトが生成される点に特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のナノ層状体を表すイメージである。
【図２】本発明のナノ層状体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の一例である。
【図３】本発明の実施例１〜３において製造したナノ層状体のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）、及びＳＥＭである。
【図４】本発明の実施例１〜３において製造したナノ層状体を光吸収分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した結果を示している。
【図５】本発明の実施例１〜３において製造したナノ層状体を示差熱・熱重量測定法（ＴＧ／ＤＴＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、及びフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した結果を示している。
【図６】本発明の実施例１〜３において製造したナノ層状体の磁性を室温で超電導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）にて測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、「ナノ層状体」あるいは「ナノ層状粒子体」とは、酸化鉄又は水酸化鉄の層とジカルボン酸の層とが交互に積層された構造を有し、各層の厚みや、酸化鉄又は水酸化鉄の層やジカルボン酸の層同士の層間距離がナノメートルオーダーであるものを言う。
【００１８】
例えば、図１を参照して本発明の一実施態様を説明すると、本発明のナノ層状体では、ジカルボン酸が２つの親水性のカルボキシル基を酸化鉄又は水酸化鉄の層に向けるようにして集合配列したベシクル様の構造として層を形成し、このジカルボン酸の層と酸化鉄又は水酸化鉄の層とが交互に積層された構造を有する。
【００１９】
本発明のナノ層状体に含まれる酸化鉄又は水酸化鉄は、マグネタイト（四酸化三鉄：Ｆｅ３Ｏ４）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、及び酸化水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）から選択される。製造の際に条件を適宜変更することによって、これらの三種の組成のナノ層状体を選択的に得ることができる。
【００２０】
ナノ層状体における酸化鉄又は水酸化鉄の一層の厚みは約０．４ｎｍ、面内方向の平均径は５〜２０μｍであり、極めて高いアスペクト比を有する。
【００２１】
本発明のジカルボン酸は、ドデカン二酸である。
【００２２】
ジカルボン酸の層は、好ましくは単分子層である。ジカルボン酸の層が単分子層である場合には、その厚みはおよそ１．３ｎｍとなる。面内方向のサイズは、上記の酸化鉄又は水酸化鉄の層の平均径と同様である。
【００２３】
前述の通り、本発明のナノ層状体は、酸化鉄又は水酸化鉄の層とジカルボン酸の層が積層された層状構造を有しているが、その積層構造あたりの膜厚はおよそ１．６〜１．８ｎｍである。また、本発明のナノ層状体の層間を剥離してナノシート状の構造体にすることもできる。このナノシートは、ナノ層状体と同様に酸化鉄又は水酸化鉄の層とジカルボン酸の層が積層されてなるものであるが、積層された層間が一部で剥離し、よりアスペクト比の高い薄片状の構造を有する。この場合には、ナノシートの膜厚は３〜３０ｎｍである。
【００２４】
本発明のナノ層状体は、酸化鉄がＦｅ３Ｏ４である場合には、室温において超常磁性又は強磁性を示す。
【００２５】
以下に、本発明のナノ層状体を製造する方法を記載する。
【００２６】
まず、ジカルボン酸と、アルカリ金属水酸化物とを含むエタノール水溶液（エタノール：水＝1：３（体積比））を準備し、これを４０〜８０℃の温度で約１時間攪拌する。この時、ジカルボン酸の濃度は０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ金属水酸化物の濃度は０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００２７】
当該工程におけるジカルボン酸は、製造されるナノ層状体において酸化鉄又は水酸化鉄の層間に組み込まれることになる。このジカルボン酸としては、ドデカン二酸を用いる。
【００２８】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いる。
【００２９】
次に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）と、塩化第一鉄の水和物（ＦｅＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）とを前記のアルカリ水溶液に添加し、温度を４０〜８０℃の間に保ったままさらに約２４時間攪拌する。この時、ＦｅＣｌ３の濃度は０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ＦｅＣｌ２・２Ｈ２Ｏの濃度は０．０２５〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３０】
上記の方法でナノ層状体を製造する際に、ＫＯＨの添加量を変化させることで、生成する酸化鉄ないし水酸化鉄の構造及び磁性を変化させることができる。アルカリ水溶液中の最終的なＫＯＨ濃度と生成するナノ層状体の構造及び磁性との関係を下記に示す。
【００３１】
ＫＯＨ＝０．４ｍｏｌ／Ｌ：ＦｅＯＯＨのナノ層状体；常磁性
ＫＯＨ＝０．６ｍｏｌ／Ｌ：（Ｆｅ３Ｏ４）のナノ層状体；超常磁性
ＫＯＨ＝０．８ｍｏｌ／Ｌ：（Ｆｅ３Ｏ４）のナノ層状粒子体；超常磁性
その後、遠心分離及び洗浄を行い、ナノ層状体を水溶液から分離する。遠心分離は通常用いられる方法によって行うことができ、洗浄工程も通常用いられる方法によって行うことができる。
【００３２】
さらに、分離したナノ層状体を水溶液中で処理して層間を剥離し、ナノシートを得ることができる。この場合の水溶液としては、エチレンジアミンを含有するものを用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
ビーカーに、エタノール１０ｍＬ、水３０ｍＬ、ドデカン二酸９ｍｍｏｌ、ＫＯＨ２０ｍｍｏｌを導入し、６０℃で１時間攪拌した。ついで、水１０ｍｌ、ＦｅＣｌ３３ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ１．５ｍｍｏｌを当該ビーカーに追加し、さらに６０℃で２４時間攪拌してナノ層状体を得た。
【００３５】
［実施例２］
導入するＫＯＨの量を３０ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にしてナノ層状体を得た。
【００３６】
［実施例３］
導入するＫＯＨの量を４０ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にしてナノ層状粒子体を得た。
【００３７】
図２に、実施例１〜３において得られたナノ層状体のＸＲＤパターン及びＳＥＭ画像を示す。実施例１及び２では酸化鉄ないし水酸化鉄とドデカン二酸とのナノ層状体が認められるのに対して、実施例３ではＸＲＤ測定でマグネタイトのピークが観測され、ＳＥＭで観察される形状も粒子状である。また、実施例１及び２のＸＲＤ測定から、層状体の積層構造あたりの膜厚はそれぞれ１．９ｎｍ、１．７ｎｍであることが分かる。
【００３８】
次に、図３に実施例１〜３のＵＶ−Ｖｉｓ及びＸＰＳのＦｅピークを示す。この結果から、製造工程におけるＫＯＨの添加量が増加するに従って、ナノ層状体の構造がＦｅＯＯＨからＦｅ３Ｏ４へと変化することが分かる。
【００３９】
図４に、実施例１〜３で得られたナノ層状体のＴＧ／ＤＴＡ、ＸＰＳのカーボンピーク、及びＦＴ−ＩＲの結果を示す。
【００４０】
図５に、実施例１〜３で得られたナノ層状体のＳＱＵＩＤ測定の結果を示す。実施例１の層状体は室温で常磁性を示すが、実施例２及び３では、室温で超常磁性を示していることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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