(57)【要約】【課題】耐水性及び接着性に優れ、調製時の泡立ち（気泡の発生）を抑制できる接着性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ビニルアルコール単位及び下記式（１）で表される単位を含む変性ビニルアルコール系重合体と、水性エマルジョンと、多価イソシアネート化合物とを含有する接着性組成物である。変性ビニルアルコール系重合体の全単位に対する下記式（１）で表される単位の含有率としては０．１モル％以上３０モル％以下が好ましい。変性ビニルアルコール系重合体のけん化度としては８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましい。水性エマルジョンの分散質としてはビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する特定単位を有する重合体が好ましく、この重合体の全単位に対する特定単位の含有率としては７０モル％以上が好ましい。2015034264.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール単位及び下記式（１）で表される単位を含む変性ビニルアルコール系重合体と、水性エマルジョンと、多価イソシアネート化合物とを含有する接着性組成物。
【化１】
2015034264.tif 000007
【請求項２】
上記変性ビニルアルコール系重合体の全単位に対する上記式（１）で表される単位の含有率が０．１モル％以上３０モル％以下である請求項１に記載の接着性組成物。
【請求項３】
上記変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が８０モル％以上９９．９モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の接着性組成物。
【請求項４】
上記水性エマルジョンの分散質が、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する特定単位を有する重合体であり、
この重合体の全単位に対する上記特定単位の含有率が７０モル％以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の接着性組成物。
【請求項５】
上記特定単位がビニルエステル系単量体に由来する請求項４に記載の接着性組成物。
【請求項６】
上記水性エマルジョンがビニルアルコール系重合体を分散剤として乳化重合することで得られる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の接着性組成物。
【請求項７】
無機粉末をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の接着性組成物。
【請求項８】
ビニルアルコール単位及び下記式（１）で表される単位を含む変性ビニルアルコール系重合体と、水性エマルジョンと、多価イソシアネート化合物とを混合する工程を有する接着性組成物の製造方法。
【化２】
2015034264.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性高分子化合物／イソシアネート系接着性組成物は、その高い耐水性を生かして接着剤、コーティング剤等に幅広く使用されている。この接着性組成物は、水分散性組成物を主剤として用いる方法が採られている。水分散性組成物は、例えばポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）の粉末を水に加熱溶解し、これに水性エマルジョン、充填剤等を混合攪拌することで調製することができる。
【０００３】
従来の水性ビニルウレタン接着剤では、ＰＶＡに多価イソシアネート化合物及び無機充填剤を配合して接着剤を構成している（特開昭４８−９４７３９号公報参照）。また、初期接着性を改良すべく、ＰＶＡを保護コロイドとして乳化共重合して得られる酢酸ビニル系エマルジョンに多価イソシアネート化合物を配合する接着剤も提唱されている（特開昭５０−６９１３９号公報参照）。
【０００４】
しかし、ＰＶＡ水溶液に無機粒子を混合させた際、ＰＶＡ由来の泡立ちが発生し、作業に悪影響を及ぼす場合があった。また、ＰＶＡを保護コロイドとした酢酸ビニル系エマルジョンは、多価イソシアネートを配合することで、この多価イソシアネートが水と反応して二酸化炭素を発生し、接着剤層に多数の気泡が含まれてしまう。そのため、酢酸ビニル系エマルジョンと多価イソシアネートとを併用すると、初期接着性が改善されるが、気泡に起因して経時的に接着性能の低下を引き起こしてしまう。また、接着剤を用いて被着体を貼り合わせの際に、二酸化炭素の発生に起因し、はみ出た接着剤が発泡してしまう。そのため、接着剤が硬化した後に、はみ出した接着剤を取り除かなければならないという不都合を抱えている。
【０００５】
また、ＰＶＡとして、側鎖に１，２−グリコール成分を有するグリコール含有単位を有するものが提案されている（特開２００２−２８４８１８号公報参照）。このＰＶＡは、架橋剤としてイソシアネート化合物を配合することで接着剤として使用されるものである。その一方で、上記ＰＶＡは、架橋剤としてメチロール化メラミンを配合してフィルムとすることで耐水性を向上させることができる。しかし、上記ＰＶＡは、架橋剤としてイソシアネート化合物を配合することで耐水性を確保できることについて検討されておらず、ＰＶＡ／イソシアネート系組成物として、接着性と耐水性とを併せ持つものであるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−９４７３９号公報
【特許文献２】特開昭５０−６９１３９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐水性及び接着性に優れ、調製時の泡立ち（気泡の発生）を抑制できる接着性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、接着性組成物に、特定の単位構造を有する重合体を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ビニルアルコール単位及び下記式（１）で表される単位（以下、「ヒドロキシメチル基含有単位」ともいう）を含む変性ＰＶＡと、水性エマルジョンと、多価イソシアネート化合物とを含有する接着性組成物である。
【化１】
2015034264.tif 000002
【００１０】
当該接着性組成物は、変性ＰＶＡがビニルアルコール単位及びヒドロキシメチル基含有単位を含むことで、耐水性及び接着性に優れ、調製時の泡立ち（気泡の発生）を抑制できる。
【００１１】
上記変性ＰＶＡの全単位に対する上記ヒドロキシメチル基含有単位の含有率としては０．１モル％以上３０モル％以下が好ましい。上記ヒドロキシメチル基含有単位の含有率を上記範囲とすることで、耐水性及び接着性を向上させることができる。
【００１２】
上記変性ＰＶＡのけん化度としては８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましい。上記変性ＰＶＡのけん化度を上記範囲とすることで、耐水性を十分に確保できると共に、水性エマルジョンの安定性や水への再分散性を向上させることができる。
【００１３】
上記水性エマルジョンの分散質が、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する特定単位を有する重合体であり、この重合体の全単位に対する上記特定単位の含有率が７０モル％以上であるとよい。このように、上記分散質が特定単位を７０モル％以上含有する重合体であることで、水性エマルジョンの安定性を高めることができる。
【００１４】
上記特定単位としてはビニルエステル系単量体に由来するものが好ましい。このように、特定単位がビニルエステル系単量体に由来するものであることで、水性エマルジョンの安定性をより高めることができる。
【００１５】
上記水性エマルジョンがビニルアルコール系重合体を分散剤として乳化重合することで得られるものであることが好ましい。このようにして得られる水性エマルジョンは、乳化重合時の安定性に優れていることから、低温粘度安定性及び流動性に優れたものとなる。
【００１６】
当該接着性組成物は、無機粉末を含有することが好ましい。このように当該接着性組成物が無機粉末を含有することで、当該接着性組成物の固形分の水等への再分散性が向上し、当該接着性組成物から得られる接着層やコーティング層の機械的強度を向上させることができる。
【００１７】
また本発明は、ビニルアルコール単位及び上記式（１）で表される単位を含む変性ビニルアルコール系重合体と、水性エマルジョンと、多価イソシアネート化合物とを混合する工程を有する接着性組成物の製造方法である。当該製造方法によれば、本発明の接着性組成物が容易に得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐水性及び接着性に優れ、調製時の泡立ち（気泡の発生）を抑制できる接着性組成物が提供される。従って、当該接着性組成物は、接着剤やコーティング剤等において高い性能を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の接着性組成物について詳説する。
【００２０】
［接着性組成物］
本発明の接着性組成物は、変性ビニルアルコール系重合体（以下、「［Ａ］変性ＰＶＡ」ともいう）、水性エマルジョン（以下、「［Ｂ］水性エマルジョン」ともいう）、及び多価イソシアネート化合物（以下、「［Ｃ］多価イソシアネート化合物」ともいう）を含有する。接着性組成物は、好適成分として、無機粉末（以下、「［Ｄ］無機粉末」ともいう）を含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含んでいてもよい。
【００２１】
当該接着性組成物は、例えば［Ａ］変性ＰＶＡ、［Ｂ］水性エマルジョン、必要に応じて［Ｄ］無機粉末、その他の任意成分を混合した主剤に、［Ｃ］多価イソシアネート化合物を含む第２剤を配合することによって調製ないし使用することができる。
【００２２】
＜［Ａ］変性ＰＶＡ＞
［Ａ］変性ＰＶＡは、ビニルアルコール単位及び上記式（１）で表されるヒドロキシメチル基を有する単位（ヒドロキシメチル基含有単位）を含む。
【００２３】
［Ａ］変性ＰＶＡのヒドロキシメチル基含有単位の含有率としては、特に限定されないが、［Ａ］変性ＰＶＡの全単位（１００モル％）に対して、０．１モル％以上３０モル％以下が好ましく、０．２モル％以上２０モル％以下がより好ましく、０．３モル％以上１０モル％以下がさらに好ましい。上記ヒドロキシメチル基含有単位の含有率が０．１モル％未満であると、耐水接着性が不十分となるおそれがある。上記ヒドロキシメチル基含有単位の含有率が３０モル％を超えると、［Ａ］変性ＰＶＡの工業的な製造が難しくなる傾向がある。なお、本発明において［Ａ］変性ＰＶＡにおける「ビニルアルコール単位」等の「単位」とは、［Ａ］変性ＰＶＡを構成する繰り返し単位のことをいう。
【００２４】
［Ａ］変性ＰＶＡの粘度平均重合度としては、１００以上７，０００以下が好ましく、２００以上５，０００以下がより好ましく、２００以上４，０００以下がさらに好ましい。粘度平均重合度が１００未満であると、当該接着性組成物から形成した接着層や皮膜等の強度が低下するおそれがある。粘度平均重合度が７，０００を超えると、［Ａ］変性ＰＶＡの工業的な製造が難しくなる傾向がある。なお、「粘度平均重合度」は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定することができ、具体的には［Ａ］変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、次の方法で測定できる。すなわち、粘度平均重合度は、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化した［Ａ］変性ＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）に基づいて次式により算出する。
粘度平均重合度（Ｐ）＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００２５】
［Ａ］変性ＰＶＡのけん化度（［Ａ］変性ＰＶＡにおける水酸基とエステル結合との合計に対する水酸基のモル分率）は特に限定されないが、８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましくは、８５モル％以上９９．５モル％以下がより好ましく、８５モル％以上９６モル％以下がさらに好ましい。けん化度が８０モル％未満であると、十分な耐水性が得られないことがある。けん化度が９９．９モル％より高い［Ａ］変性ＰＶＡは、製造が難しい傾向がある。
【００２６】
（［Ａ］変性ＰＶＡの製造方法）
［Ａ］変性ＰＶＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、この単量体と共重合可能でありかつ上記式（１）で表されるヒドロキシメチル基含有単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合すると共に、この共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する一方で、上記不飽和単量体に由来する単位をヒドロキシメチル基含有単位に変換する方法が挙げられる。
【００２７】
上記ビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも、経済的観点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００２８】
ビニルエステル系単量体と共重合させる不飽和単量体としては、例えば、下記式（２）で表されるビニリデン型不飽和単量体が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2015034264.tif 000003
【００３０】
式（２）中、Ｒは、一部に分岐構造又は環状構造を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ｒが有する水素原子の一部が、他の官能基で置換されていてもよい。
【００３１】
上記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖構造又は分岐構造を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒを置換してもよい他の官能基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３２】
上記式（２）で表される不飽和単量体としては、例えば、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパン等が挙げられる。これらの中で、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましい。
【００３３】
上記式（２）で表される不飽和単量体は、一般的にＰＶＡの変性に用いられる他のアリル型不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）に比べ、ビニルエステル系単量体との共重合反応が進行し易い。従って、［Ａ］変性ＰＶＡは、重合時における変性量や重合度の制約が少なく、変性量及び重合度を高くすることができる。また、重合終了時に残留する未反応の上記不飽和単量体の量を少なくすることができることから、［Ａ］変性ＰＶＡは工業的な製造時における環境面及びコスト面においても優れている。
【００３４】
上記式（２）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適用できる。無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。
【００３５】
溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えば、アルコール等が挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とする［Ａ］変性ＰＶＡの粘度平均重合度等に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択する。
【００３６】
上記ビニルエステル系単量体と上記不飽和単量体との共重合に使用される重合開始剤としては、重合方法に応じて公知の重合開始剤から選択すればよく、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。
【００３７】
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００３８】
過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート；過酸化アセチルなどが挙げられる。
【００３９】
レドックス系開始剤としては、例えば、上記過酸化物系開始剤と還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等が挙げられる。
【００４０】
重合開始剤としては、例示したものに加えて、過硫酸カリルム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を併用してもよい。
【００４１】
重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば、重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、重合開始剤の使用量としては、ビニルエステル系単量体に対して０．０１モル％以上０．２モル％以下が好ましく、０．０２モル％以上０．１５モル％以下がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下が好ましい。
【００４２】
上記ビニルエステル系単量体と上記不飽和単量体との共重合は、本発明の効果が得られる限り、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられる。これらの中でも、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合系への連鎖移動剤の添加量としては、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする［Ａ］変性ＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましい。
【００４３】
上記式（２）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化して、上記［Ａ］変性ＰＶＡを得ることができる。ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、上記式（２）で表される不飽和単量体に由来する単位のエステル結合も加水分解され、上記式（１）で表される１，３−ジオール構造に変換される。したがって、上記［Ａ］変性ＰＶＡは、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。
【００４４】
ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばアルコール又は含水アルコールに上記共重合体が溶解した状態で行う。けん化に使用するアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。これらの中でもメタノールが好ましい。けん化に使用するアルコールは、その質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン等の溶媒を含んでいてもよい。
【００４５】
けん化に使用する触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒；鉱酸等の酸触媒などが挙げられる。
【００４６】
けん化を行う温度としては、特に限定されないが、２０℃〜６０℃が好ましい。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、さらに、けん化を進行させる。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄、乾燥して、［Ａ］変性ＰＶＡを得ることができる。けん化方法としては、上述した方法に限らず、公知の方法を採用できる。
【００４７】
［Ａ］変性ＰＶＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位及びヒドロキシメチル基含有単位以外の他の単位をさらに有することができる。上記他の単位としては、例えばビニルエステル系単量体と共重合可能でありかつ式（１）で表される単位に変換可能な不飽和単量体、及びビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する単位が挙げられる。上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンな等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００４８】
［Ａ］変性ＰＶＡにおけるビニルアルコール単位、ヒドロキシメチル基含有単位、及びその他任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
【００４９】
［Ａ］変性ＰＶＡの一次構造については、２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲにより定量できる。１Ｈ−ＮＭＲ測定時の［Ａ］変性ＰＶＡの溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いることができる。
【００５０】
［Ａ］変性ＰＶＡの全単位に対するヒドロキシメチル基含有単位の含有率（以下、「変性量」ともいう）は、例えば、［Ａ］変性ＰＶＡが、ビニルアルコール単位及びヒドロキシメチル基含有単位以外の単位を含まない場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、［Ａ］変性ＰＶＡの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、上記式（１）で表される単位中のヒドロキシメチル基の−ＣＨ２−に由来するピークβ（３．２５〜３．２７ｐｐｍ）とから、下記式を用いてヒドロキシメチル基含有単位の含有率（Ｓ）を算出する。
含有率（Ｓ）（モル％）
＝｛（βのプロトン数／４）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／４））｝×１００
【００５１】
当該接着性組成物における［Ａ］変性ＰＶＡの含有量は特に限定されないが、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
＜［Ｂ］水性エマルジョン＞
［Ｂ］水性エマルジョンは、分散質及び分散剤を含み、本発明の効果を損なわない範囲で、添加物を含んでいてもよい。
【００５３】
（分散質）
分散質としては、例えば上記［Ａ］変性ＰＶＡ以外の重合体が挙げられ、特にビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「特定単量体」ともいう）に由来する単量体単位（以下、「特定単位」ともいう）を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう）が好ましい。上記特定重合体における特定単位の含有率としては、７０モル％以上が好ましい。特定単位の含有率が７０モル％未満であると、［Ｂ］水性エマルジョンの安定性が不足するおそれがある。
【００５４】
特定単量体の中でも、特に、ビニルエステル系単量体が好ましく、すなわち、特定単位がビニルエステル系単量体に由来することが好ましく、上記特定重合体において、このビニルエステル系単量体に由来する単量体単位の含有率を７０モル％以上とすることが好ましい。
【００５５】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００５７】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００５８】
ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５９】
上記特定重合体は、ビニルエステル系単量体単位の含有率が７０モル％以上である場合、本発明の効果を損なわない範囲でビニルエステル系単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、例えば、エチレン性不飽和単量体、ジエン系単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。
【００６０】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸及びそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類；
トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミド誘導体、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００６１】
ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００６２】
［Ｂ］水性エマルジョンは、その分散質の重合体が１級水酸基を有する単量体単位を含有していてもよい。このような１級水酸基を有する単量体単位としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性アクリル酸エステルやカプロラクトン変性メタクリル酸エステル、炭素数３〜１０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類（Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メタノールマレアミド等）から誘導される単量体単位、アリルアルコールから誘導される単量体単位等が挙げられる。［Ｂ］水性エマルジョンは、１級水酸基を有する単量体単位を含有することで、１級水酸基が多価イソシアネート化合物と有効に架橋することができ、接着性等の性能が顕著に向上する。［Ｂ］水性エマルジョンにおける１級水酸基を有する単量体単位の含有量としては、単量体単位の由来となる単量体の質量基準で、全単量体の合計質量の５質量％以下が好ましい。
【００６３】
（分散剤）
分散剤としては、ＰＶＡが好ましい。このＰＶＡは、［Ａ］変性ＰＶＡとして上記したヒドロキシメチル基含有単位を含むＰＶＡ（以下、「ＰＶＡ（ｂ）」ともいう）であってもよいし、それ以外のＰＶＡであってもよい。このＰＶＡ（ｂ）は、使用される［Ａ］変性ＰＶＡと同一であっても、異なっていてもよい。このようなＰＶＡ（ｂ）を分散剤として使用することで、このＰＶＡ（ｂ）に含まれるヒドロキシメチル基によって、［Ｂ］水性エマルジョンが優れた乳化重合安定性を発揮することができ、低温粘度安定性及び流動性に優れたものとなる。［Ｂ］水性エマルジョンがＰＶＡ（ｂ）を有することで、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、ＰＶＡ（ｂ）は、上記式（１）で表されるヒドロキシメチル基含有単位（重合体の主鎖に１，３−ジオール構造を有する構造）を有することにより、ＰＶＡの結晶性を低下させ、溶解性、流動性等の取り扱い性を向上させることができる。その結果、得られる［Ｂ］水性エマルジョンは、ヒドロキシメチル基に起因する結晶性低下作用を発揮するとともに、低温での粘度安定性が向上すると考えられる。
＜［Ｂ］水性エマルジョンの製造方法＞
［Ｂ］水性エマルジョンは、例えばＰＶＡ（ｂ）等の分散剤及び重合開始剤の存在下で、上記特定単量体等の単量体を乳化重合することによって得られる。
【００６４】
重合開始剤としては、通常、乳化重合に用いられる重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてよく、また各種還元剤と組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加方法については特に制限されないが、初期に一括して添加する方法、連続的に重合系に添加する方法等を採用することができる。重合開始剤の添加に際して、従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤やヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子をＰＶＡ（ｂ）等の分散剤と併用してもよい。
【００６５】
ＰＶＡ（ｂ）等の分散剤の使用量は、特に制限はないが、通常、［Ｂ］水性エマルジョンを形成する全単量体１００質量部に対して２質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上１５質量部以下、より好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。分散剤の使用量が少なすぎると、［Ｂ］水性エマルジョンの重合安定性が低下するおそれがある。一方、分散剤の使用量が多すぎると、重合反応系の粘度上昇による反応熱除去の問題が起こるおそれがある。
【００６６】
上記特定単量体等の単量体は、初期に一括して重合反応系に添加してもよく、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合反応中に連続的に添加してもよい。また、特定単量体等の単量体、水及びＰＶＡ（ｂ）等の分散剤を予め乳化したものを重合反応系に連続的に添加してもよい。
【００６７】
［Ｂ］水性エマルジョンを製造する際には、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量としては、全単量体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。連鎖移動剤の添加量が多すぎると、重合安定性が低下すると共に、分散質を形成する重合体の分子量が著しく低下し、接着性等の物性低下が起こるおそれがある。
【００６８】
当該接着性組成物における［Ｂ］水性エマルジョンの含有量は、［Ａ］変性ＰＶＡに対する固形分質量比（［Ｂ］／［Ａ］）で、１０／１００〜３００／１００であることが好ましい。［Ｂ］／［Ａ］の比率がこの範囲を逸脱すると、接着性等の物性が低下するという問題等がある。
【００６９】
（添加剤）
［Ｂ］水性エマルジョンにはその他に性能を損なわない範囲で各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性高分子、アニオン性、カチオン性及び非イオン性の従来公知の界面活性剤、各種消泡剤、各種防腐剤が挙げられる。
【００７０】
＜［Ｃ］多価イソシアネート化合物＞
［Ｃ］多価イソシアネート化合物は、［Ａ］変性ＰＶＡの架橋剤として作用することができる。この［Ｃ］多価イソシアネート化合物は分子中に２個以上のイソシアネート基を有する。
【００７１】
［Ｃ］多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社の「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。［Ｃ］多価イソシアネート化合物としては、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。これらは、単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。
【００７２】
［Ｃ］多価イソシアネート化合物としては、例示した中でも経済性等の観点から、重合ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ、ＰＭＤＩともいう）が好ましい。また、［Ｃ］多価イソシアネート化合物として、性能を損なわない範囲でイオン変性や界面活性剤の添加により水分散タイプにしたものや、例えばジブチルフタレートのような可塑剤あるいは溶剤を配合したものを用いることもできる。
【００７３】
当該接着性組成物における［Ｃ］多価イソシアネート化合物の含有量は、各種の状況に応じて適宜選定すればよく、固形分換算で上記主剤の固形分１００質量部に対して、３質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］多価イソシアネート化合物の含有量が少なすぎると、耐水接着性等の物性が十分に発現しないことがある。［Ｃ］多価イソシアネート化合物の含有量が多すぎると、コストアップと同時に作業性が悪化する傾向にある。
【００７４】
＜［Ｄ］無機粉末＞
［Ｄ］無機粉末は、固形分の水への再分散性、機械的強度の向上等の機能を有する。［Ｄ］無機粉末としては、本発明の性能を損なわなければ、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウムが性能及び経済性の観点で特に好ましい。［Ｄ］無機粉末の平均粒径としては、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００７５】
当該接着性組成物における［Ｄ］無機粉末の含有量としては、［Ｂ］水性エマルジョンに対する固形分質量比（［Ｄ］／［Ｂ］）で、１０／１００〜３００／１００が好ましく、１５／１００〜２００／１００がより好ましい。［Ｄ］無機粉末の含有量が［Ｂ］水性エマルジョン１００質量部に対して１０質量部未満であると、得られる接着層や皮膜等の機械的強度の改善効果が不十分となるおそれがある。［Ｄ］無機粉末の含有量が［Ｂ］水性エマルジョン１００質量部に対し３００質量部を超えると、［Ｄ］無機粉末の水への分散性が悪くなる上に得られる接着層や皮膜等が脆くなり接着力が低下するおそれがある。
【００７６】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば、有機粉末、粉体状の消泡剤、防腐剤、防虫剤、着色剤等が挙げられる。
【００７７】
有機粉末としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の粉末、小麦粉、コーンスターチ、米粉等の澱粉類粉末、木粉、クルミ殻粉、ヤシ殻粉等の繊維質類粉末、大豆粉、カゼイン、血粉等の蛋白質類粉末などが挙げられる。
【００７８】
＜接着性組成物の製造方法＞
本発明の接着性組成物は、［Ａ］変性ＰＶＡと、［Ｂ］水性エマルジョンと、［Ｃ］多価イソシアネート化合物とを混合することにより製造することができ、この際に、上記した［Ｄ］無機粉末や、その他の任意成分をさらに混合してもよい。本発明の接着性組成物の製造方法としては、上記のように、［Ａ］変性ＰＶＡ、［Ｂ］水性エマルジョン、必要に応じて［Ｄ］無機粉末、その他の任意成分を混合した主剤に、［Ｃ］多価イソシアネート化合物を含む第２剤を配合することによって製造することが好ましい。
【００７９】
＜接着性組成物の用途＞
当該接着性組成物は、状況や被着材等に応じて様々な方法で使用される。例えば、木材小片等に上記主剤を混合し、若干の水分で木材小片に主剤を付着させた後に、［Ｃ］多価イソシアネート化合物をさらに混合しプレスすることで木材小片が接着された成形物を得るといったような使用方法がある。その他、主剤を水に再分散したものに、［Ｃ］多価イソシアネート化合物を混合して接着剤やコーティング剤として使用する方法が効果的であり好ましい。
【００８０】
当該接着性組成物は、各種被着体の接着やコーティングに使用されるが、中でも木材の接着やコーティングに好適である。固形分換算の塗布量としては２０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、３０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布方法としては、ハケによる塗工、ロールによる塗工等が挙げられる。塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でよいが、室温乾燥であっても十分な性能が発現する。塗布した後の乾燥時間は３０分間から５時間程度が好ましい。本発明の接着性組成物を接着剤として使用する場合、乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力としては、５ｋｇ／ｃｍ２〜２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、硬い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高いほうが好ましく、柔らかい木材が被着体である場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。
【００８１】
当該接着性組成物の接着剤やコーティング剤としての具体的な用途は特に制限されないが、集成材、合板、家具用等の木質製品の接着剤、木材／プラスチックや木材／金属等の木材と異種材料の接着剤、コンクリートパネル等の下塗りコーティング剤などとして好ましく使用される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
【００８３】
下記合成例により得られたＰＶＡ（ヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）の物性値について、以下の方法に従って測定した。
【００８４】
［粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に記載の方法により求めた。
【００８５】
［けん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に記載の方法により求めた。
【００８６】
［変性量］
ＰＶＡの変性量（ＰＶＡにおけるヒドロキシメチル基を有する単量体単位の含有率）は、上述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により求めた。
【００８７】
＜［Ａ］変性ＰＶＡの合成＞
［合成例１］（ＰＶＡ−１の合成）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、及び開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール２２３質量部、及びコモノマーとして１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン（ＤＡＭＰ）６．４３質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５質量部を添加し重合を開始した。６０℃で２１８分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル−１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン共重合体（ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３３．５質量％）を得た。次に、このメタノール溶液１４９質量部にメタノール９５．８質量部を加え（溶液中のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ５０質量部）、さらに、１．２５質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１３．３質量％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ濃度２０質量％、ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００８）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約３５分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で２５分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００質量部を加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、上記式（１）で表されるヒドロキシメチル基含有単位を含むＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。粘度平均重合度は１７００、変性量は０．９モル％、けん化度は８８．７モル％であった。物性の測定結果を表２に示す。
【００８８】
［合成例２〜１２］（ＰＶＡ−２〜１２の合成）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様の方法により各種変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの物性を表２に示す。
【００８９】
【表１】
2015034264.tif 000004
【００９０】
なお、上記表１において、ＮａＯＨモル比は、仕込んだポリマー中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比である。
【００９１】
＜［Ｂ］水性エマルジョンの製造＞
［製造例１］
窒素吹き込み口及び温度計を備えた耐圧オートクレーブに、ＰＶＡ（重合度８００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ）の５％水溶液８０質量部を仕込み、さらに、酢酸ナトリウム０．５質量部を加えた。酢酸ビニル８０質量部を加えて６０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで圧入し、５％酒石酸ナトリウム水溶液を５質量部添加した。０．４％過酸化水素水溶液を連続的に添加し重合を開始した。３時間後、酢酸ビニル濃度が０．９質量％となり重合を終了し、固形分濃度５５．０質量％、粘度２０００ｍＰａ・ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＰＶＡｃ−Ｅｔ）におけるエチレン含有量２０質量％）を得た。
【００９２】
［製造例２］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた１Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水２４４．５ｇ及びＰＶＡ（重合度１，７００、けん化度８８％）１２．８ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル２６．９ｇを加え、６０℃に昇温した後、５％過酸化水素７．４ｇ／２０％酒石酸３．２ｇのレドックス開始剤を添加して重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル２４２．３ｇを３時間にわたって連続的に添加した後、５％過酸化水素１．０ｇ／２０％酒石酸０．３ｇを添加して重合を完結させ、固形分濃度５０．０質量％、粒径２μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョン（ＰＶＡｃ）を得た。
【００９３】
［実施例１］
［Ａ］変性ＰＶＡとしてのＰＶＡ−１を２０質量部及び上記製造例１で得られたＰＶＡｃ−Ｅｔを分散質とする［Ｂ］水性エマルジョンを４５質量部混合し、これを主剤とした。この主剤に対して、第２剤として多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社の「ミリオネートＭＲ−１００」）を１５質量部混合し、接着剤組成物を得た。なお、［Ａ］変性ＰＶＡは１５質量％水溶液として混合し、［Ｂ］水性エマルジョンは固形分を５０質量％に調整して使用した。
【００９４】
［実施例２〜１０及び比較例１〜６］
各成分の種類及び配合量を表２に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、主剤及び接着剤組成物を調製した。
【００９５】
なお、下記表２において「−」は該当する成分を配合していないことを意味している。
【００９６】
【表２】
2015034264.tif 000005
【００９７】
＜評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜６の接着剤組成物について、「調製時の泡立ち」、「粘度変化」、「発泡性」及び「耐水接着強度」を評価した。評価結果を表３に示す。
【００９８】
＜調製時の泡立ち＞
ＰＶＡ溶液中に無機粒子を分散させた後、スラリー５０ｇをメスシリンダーへ入れて体積を測定し、下記基準に従い泡立ち性を評価した。
◎１００ｍＬ以下
○１００ｍＬを超え１１０ｍＬ以下
△１１０ｍＬを超え１３０ｍＬ以下
×１３０ｍＬ超
【００９９】
＜粘度変化＞
粘度変化は、多価イソシアネート化合物を混合した直後から、３０分後及び６０分後の増粘倍率として評価した。増粘倍率は多価イソシアネート化合物を添加した直後の粘度に対する粘度変化とし、下記式に基づいて算出した。粘度は、Ｂ型粘度計を使用して２０℃で測定した。
増粘倍率＝Ｘ分後の粘度／多価イソシアネート化合物を混合した直後の粘度
【０１００】
＜発泡性＞
発泡性は、多価イソシアネート化合物を混合した直後の体積に対する３０分後及び６０分後の体積の変化率（発泡倍率）として評価した。具体的には、多価イソシアネート化合物を配合した直後の接着剤３０ｍＬを、１００ｍＬメスシリンダーに入れ、３０分後及び６０分後の体積を読み取り、下記式に基づいて算出した。
発泡倍率＝Ｘ分後の体積／多価イソシアネート化合物を混合した直後の体積
【０１０１】
＜耐水接着強度＞
耐水接着強度は、接着強さ及び木部破断率として評価した。接着強さ及び木部破断率は、ＪＩＳ  Ｋ６８０８：２００３年「水性高分子−イソシアネート系木材接着剤」（５．１１．１  圧縮せん断接着強さ１種１号）に準拠して測定した。測定条件は下記に示す通りとした。
【０１０２】
（測定条件）
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１００ｇ／ｍ２
常態強度：２０℃、３日間養生後そのままの状態で測定した。
煮沸繰返し：２０℃で３日間養生後、試験片を煮沸水中に３時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
【０１０３】
【表３】
2015034264.tif 000006
【０１０４】
表３から明らかなように、実施例１〜１０の接着性組成物は、調製時の泡立ちが抑制され、増粘倍率及び発泡倍率の悪化もなく、接着強さ及び木部破断率、すなわち耐水接着強度に優れていた。
【０１０５】
一方、比較例１〜６の接着性組成物は、調製時の泡立ちが大きく、及び／又は、耐水接着強度（接着強さ及び木部破断率）が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、耐水性及び接着性に優れ、調製時の泡立ち（気泡の発生）を抑制できる接着性組成物が提供される。従って、当該接着性組成物は、接着剤やコーティング剤等において高い性能を発現することができる。