(57)【要約】【課題】機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れ、かつ高温環境下での電気絶縁性に優れた、ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂：１００質量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物：３〜１０質量部と、（Ｃ）前記（Ａ）とは異なるポリアミド樹脂と、前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物とを含む熱安定剤マスターバッチ：１〜１０質量部と、（Ｄ）補強剤：０〜１８０質量部と、を、含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物：３〜１０質量部と、
（Ｃ）前記（Ａ）とは異なるポリアミド樹脂と、前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物とを含む熱安定剤マスターバッチ：１〜１０質量部と、
（Ｄ）補強剤：０〜１８０質量部と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、及びポリアミド１０Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）の熱安定剤マスターバッチにおける、（Ｂ）ヒンダードフェノールの含有量が３〜１０質量％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）補強剤を含み、
当該（Ｄ）補強剤が、円形又は非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムからなる群より選択される１種以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、靭性、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気・電子、その他の工業といった様々な産業分野で利用されている。
特に、ポリアミド樹脂は、他の樹脂に較べて耐熱エージング性に優れているため、自動車エンジンルーム内などの、高温雰囲気下に晒される箇所の部品用材料に適している。
【０００３】
近年、自動車エンジンルーム内の部品の高密度化、及びエンジンの高出力化に伴い、自動車エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向があり、長期の耐熱エージング性がポリアミド樹脂を用いた部品に求められている。
また、自動車エンジンのハイブリッド化の普及に伴い、自動車エンジンルーム内への電装部品点数が多くなる傾向があり、ポリアミド樹脂を用いた部品に対して、特に高温雰囲気下における電気絶縁性といった特性に関する高い信頼性が求められている。
【０００４】
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術としては、ポリアミド樹脂の銅化合物（銅の酸化物又は塩）を配合する技術が従来から知られている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミド樹脂に、銅化合物及び酸化鉄を配合する技術（例えば、特許文献１参照。）、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献２参照。）、及びポリアミドに微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５２７１２９号公報
【特許文献２】特表２００６−５２８２６０号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来提案されている技術においては、銅や鉄といった金属化合物をポリアミド樹脂に添加しているため、高温環境下に晒される自動車エンジンルーム用の部品、特に通電部を有する電装部品の素材として使用する場合、通電部接触部分に金属やハロゲン化合物が析出するおそれがあるという問題を有している。このようなことから、今後においては、より一層、優れた品質信頼性を有する、耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物が求められている。
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れ、かつ高温環境下での電気絶縁性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、所定の熱安定剤を含む、マトリックス樹脂とは異なるポリアミド樹脂を用いた熱安定剤マスターバッチを含有するポリアミド樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物：３〜１０質量部と、
（Ｃ）前記（Ａ）とは異なるポリアミド樹脂と、前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物とを含む熱安定剤マスターバッチ：１〜１０質量部と、
（Ｄ）補強剤：０〜１８０質量部と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、及びポリアミド１０Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）の熱安定剤マスターバッチにおける、（Ｂ）ヒンダードフェノールの含有量が３〜１０質量％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｄ）補強剤を含み、
当該（Ｄ）補強剤が、円形又は非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムからなる群より選択される１種以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れ、かつ高温環境下での電気絶縁性に優れた、ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物：３〜１０質量部と、
（Ｃ）前記（Ａ）とは異なるポリアミド樹脂と、前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物と、を含む熱安定剤マスターバッチ：１〜１０質量部と、
（Ｄ）補強剤：０〜１８０質量部と、
を、含有する。
【００１３】
以下、前記ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、（Ａ）成分、（Ａ）、ポリアミドと記載する場合がある。）は、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物である。（Ａ）ポリアミド樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。
（Ａ）ポリアミドは、上記の１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１４】
以下、本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。
ポリアミドの構成成分である単量体としての前記ラクタムは、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。
前記ω−アミノカルボン酸は、以下に限定されるものではないが、例えば、前記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。
なお、ラクタム、ω−アミノカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の単量体を併用してもよい。
【００１５】
次に、前記ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドについて説明する。
まず、前記ジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐状の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
他方、前記ジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
上述した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
【００１７】
上記で列挙したポリアミドの中でも、ポリマー鎖中の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎの比）が５を超えるポリアミドが、耐熱エージング性の観点から好ましい。
かかる条件を具備する好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びポリアミド６Ｉ並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
なお、前記Ｃ／Ｎの比は、５を超えて１５以下であることがより好ましく、５を超えて１２以下であることがさらに好ましい。
なお、Ｃ／Ｎの比は、ホモポリマーの場合は、使用するモノマーの種類によって算出することができる。また、共重合ポリアミドの場合は、Ｃ／Ｎの比は、使用するモノマーの共重合割合（モル比率）から算出される平均値とする。
【００１８】
前記共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
【００１９】
上記で列挙したポリアミドの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミド樹脂は、融点が２８０℃以下のポリアミドより選択される１種以上であることが好ましく、２００〜２８０℃であるポリアミドより選択される１種以上であることがより好ましい。
当該ポリアミドの融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であることが好ましく、耐熱エージング性の観点から２８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２１０〜２７０℃であり、さらに好ましくは２４０〜２７０℃である。
このような融点を有するポリアミドを用いることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品の耐熱エージング性が一層向上する傾向がある。
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記のポリアミドには、一般に、末端基としてアミノ基及びカルボキシル基が存在する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミド樹脂における、これらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜１／９である。
アミノ基濃度／カルボキシル基濃度が前記範囲内の場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる。
また、末端のアミノ基の濃度は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度が前記範囲内の場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を有意に向上させることができる。
末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
【００２１】
さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基は、別途調整することができる。
かかる末端基の調整方法としては、公知の方法を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、末端基調整剤を用いる方法が挙げられる。
具体的には、ポリアミド樹脂の重合時に、所望の末端基濃度が得られるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を添加する方法が挙げられる。末端基調整剤の重合溶媒への添加時期については、末端基調整剤として本来の機能を果せばよく、特に限定されるものではないが、例えば、上記したポリアミド樹脂の重合単量体と同時に溶媒に添加する方法が挙げられる。
【００２２】
前記モノアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。
中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記ジアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐状の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記モノカルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
これらのカルボン酸化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記ジカルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、成形流動性の観点から、３３〜９８質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましく、５０〜９８質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
（（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、熱安定剤として、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物と記載する場合がある。）を含有する。
ヒンダードフェノール化合物とは、少なくとも１つのフェノール基を含有する有機化合物であって、その芳香族部位が、置換基としてフェノールのヒドロキシル基を有する炭素に直接隣接する少なくとも１つの位置で、好ましくは両方の位置で置換されている、有機化合物を意味する。
前記フェノールのヒドロキシル基を有する炭素に直接隣接する少なくとも１つの位置が、炭素原子１〜１０個のアルキル基により置換されていることが好ましく、３級ブチル基により置換されていることがより好ましい。
【００２８】
（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物は、熱分解安定性の観点から、分子量が２６０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることがさらに好ましい。
特に、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形加工温度において、低揮発性であることが好ましく、前記熱分解安定性の指標である１０％ＴＧＡ（加熱重量減分析）重量減少温度は、２９０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましく、３４０℃以上であることがさらにより好ましく、３５０℃以上であることがよりさらに好ましい。
【００２９】
（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、耐熱エージング性向上の観点から、例えば、ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として市販されているテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８として市販されているＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）、ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０として市販されている１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましく、その中でもマトリックスの（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点からＩrｇａｎｏｘ１０９８がより好ましい。
【００３０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、当該ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、３〜１０質量部であり、好ましくは３〜７質量部であり、より好ましくは３〜５質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００３１】
（（Ｃ）熱安定剤マスターバッチ）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）前記（Ａ）とは異なるポリアミド樹脂と、前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物とを含む、熱安定剤マスターバッチを含有する。
なお、本明細書において、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂を「マトリックス樹脂」と称する場合がある。
【００３２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ｃ）熱安定剤マスターバッチを含有することにより、耐熱エージング性を大きく向上させることができる。
また、熱安定剤である（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物を高濃度に含む（Ｃ）熱安定剤マスターバッチを含有させたポリアミド樹脂組成物を成形することにより、成形品の表面に高濃度に熱安定剤を局在化させた、エージング耐久層を容易に形成させることができる。これにより、（Ｃ）熱安定剤マスターバッチを使用しない場合に比べて、成形品内部への熱酸化劣化を効果的に抑制することができる。
【００３３】
前記（Ｃ）熱安定剤マスターバッチに含まれる、マトリックス樹脂とは異なるポリアミド樹脂の選択方法としては、特に限定されるものではないが、マトリックス樹脂よりも低融点かつ、溶融流動性に優れるポリアミド樹脂が好ましく、低結晶性のポリアミド樹脂がより好ましい。
このようなポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マトリックスの（Ａ）ポリアミド樹脂としてポリアミド６６を用いた場合、（Ｃ）熱安定剤マスターバッチのポリアミド樹脂としてはポリアミド６６以外のポリアミド樹脂を用いればよく、低融点、低結晶性の観点からポリアミド６やポリアミド６１２等が好ましい。
【００３４】
（Ｃ）熱安定剤マスターバッチ中の（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の含有量は、好ましくは３〜１０質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜７質量％である。
【００３５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）熱安定剤マスターバッチの含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部であり、さらに好ましくは１〜３質量部である。
上記の範囲内の場合、熱安定剤を高濃度に配合した（Ｃ）熱安定剤マスターバッチがマトリックス樹脂中に局在化もしくは偏在化することで、外部熱環境からの耐久層を形成し、ポリアミド樹脂組成物内部に進行する熱劣化反応を遮蔽する効果が顕著に得られる。
【００３６】
（（Ｄ）補強剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）補強剤を含有することが好ましい。
（Ｄ）補強剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましく、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンである。
上述した補強剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、前記ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがより好ましい。
【００３８】
また、前記ワラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、前記ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものがより好ましい。
【００３９】
また、前記タルク、マイカ、カオリンは、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、前記ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものが好ましい。
【００４０】
ここで、前記数平均繊維径及び重量平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の（Ｄ）補強剤を任意に選択して測定する。
数平均繊維径は、ＳＥＭで観察し、これらの（Ｄ）補強剤の繊維径を測定し、かつ平均値を算出することにより得られる。
重量平均繊維長は、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測し、（重量平均繊維長＝繊維長の２乗和／繊維長の合計）により算出できる。
【００４１】
補強剤（Ｄ）は、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記シランカップリング剤の中でも、ポリアミドとの反応性の観点からアミノシラン類がより好ましい。
【００４２】
また、上記（Ｄ）補強剤のうち、ガラス繊維や炭素繊維は、さらに集束剤を添加してもよい。
集束剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩などが挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられ、特に、無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特にスチレン及びブタジエンが好ましい。
これらのカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上がより好ましい。
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
なお、本明細書中に記載する重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００４４】
前記集束剤としてのエポキシ化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００４５】
前記集束剤としてのポリカルボジイミド化合物は、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有するカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
ポリカルボジイミド化合物の縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
また、前記集束剤としてのポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを有するポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。ポリオールセグメントを有することにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
前記カルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
前記ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。当該ジイソシアネート化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法などによって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
前記モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００４６】
前記集束剤としてのポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００４７】
前記集束剤としてのアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）は、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００４８】
前記集束剤としてのアクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。
前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。上記モノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は、塩の形態であってもよい。アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に制限されないが、第一級、第二級または第三級のアミンが挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
塩を形態であるアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００４９】
集束剤を含むガラス繊維や炭素繊維は、上記の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いてガラス繊維や炭素繊維に付与し、その後、乾燥処理を施し、連続的に反応させることにより得られる。
ガラス繊維、炭素繊維は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥処理は、切断工程後に行ってもよく、またはストランドの乾燥処理後に切断工程を実施してもよい。
【００５０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｄ）補強剤の含有量は、機械的強度、剛性、耐衝撃性の観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０〜１８０質量部であり、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００５１】
（その他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物以外のリン系熱安定剤やアミン系熱安定剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
ここで、当該その他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分について所望の特性に応じて含有率を選択することができる。
【００５２】
前記リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
【００５３】
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
【００５４】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下に限定されるものではないが、例えば、単軸又は多軸の押出機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物、（Ｃ）熱安定剤マスターバッチ、及び必要に応じて（Ｄ）補強剤を混練する方法を用いることができる。
（Ｄ）補強剤を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物、（Ｃ）熱安定剤マスターバッチを供給して溶融させた後、下流側供給口から（Ｄ）補強剤を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。
【００５５】
〔成形品〕
上述のようにして製造されたポリアミド樹脂組成物は、例えば、射出成形法により成形することにより所望の成形品が得られる。当該成形品は、各種部品として利用できる。
本実施形態の成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を用いて得られるため、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れ、かつ高温環境下での電気絶縁性に優れた各種部品に好適に使用できる。
これらの各種部品は、例えば、自動車エンジンルーム内の電装部品や機構部品として好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
〔評価方法〕
以下、実施例及び比較例で行った評価の方法について説明する。
（引張強度）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃（上記のポリアミド樹脂のうち、ＰＡ９Ｔは１２０℃）、溶融樹脂温度２９０℃（上記のポリアミド樹脂のうち、ＰＡ９Ｔは３２０℃）に設定した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
【００５８】
（耐熱エージング性（熱老化後の引張強度））
上記（引張強度）で成形した多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、１５０℃で所定時間（５００時間、１，０００時間）熱老化させた。
２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、上記の各引張強度を測定し、前記（引張強度）で測定した熱老化前の引張強度に対する強度保持率を算出した。
【００５９】
（曲げ強度）
上記（引張強度）で成形した多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を製造した。当該試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度を測定した。
【００６０】
（シャルピー衝撃強度）
上記（引張強度）で成形した多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を製造した。当該試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【００６１】
（電気絶縁性）
上記（引張強度）で成形した多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ１０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試験片を製造した。当該試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７に準拠し、１２０℃雰囲気温度条件下での金属電極近傍への金属析出有無を光学顕微鏡にて観察した。
【００６２】
〔原料の調製〕
（１．ポリアミド樹脂）
＜１−１＞  ポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」と略記する）として、商品名：レオナ（登録商標）１３００（旭化成ケミカルズ社製、融点：２６０℃）を用いた。
＜１−２＞  ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」と略記する）として、商品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（宇部興産社製、融点：２２０℃）を用いた。
＜１−３＞  ポリアミド６６／６Ｉ（以下、「ＰＡ６６／６Ｉ」と略記する）として、商品名：レオナ（登録商標）８２００（旭化成ケミカルズ社製、融点：２４５℃）を用いた。
＜１−４＞  ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位［１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。
上記の原料を、２０リットル容のオートクレーブに入れ、窒素で置換した。
１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。
次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ＰＡ９Ｔを得た。ここで、ＪＩＳ  Ｋ６９３３に準じて測定した２５℃における硫酸溶液粘度ηｒは２．６１であった。融点は３０４℃であった。
＜１−５＞  ポリアミド６１２（以下、「ＰＡ６１２」と略記する）として、商品名：レオナ（登録商標）４１００（旭化成ケミカルズ社製、融点２２０℃）を用いた。
【００６３】
なお、本実施例において、ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定した。測定装置は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いた。
【００６４】
（２．ヒンダードフェノール化合物）
＜２−１＞  Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）（以下、「ヒンダードフェノール−１」と略記する）として、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を使用した。
＜２−２＞  テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン（以下、「ヒンダードフェノール−２」と略記する）として、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を使用した。
【００６５】
（３．熱安定剤マスターバッチ）
＜３−１＞  前記＜１−１＞の上述のＰＡ６６をベース樹脂として、＜２−１＞に記載のヒンダードフェノール−１を１０質量％配合した熱安定剤マスターバッチ（以下、「ＭＢ−１」と略記する）を用いた。
ＭＢ−１は、二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー設定温度を２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定し、上流側供給口より上記ＰＡ６６、ヒンダードフェノール−１をそれぞれ供給し、溶融混練し、ペレットを製造した。当該得られたペレットに乾燥処理を施し、水分を８００ｐｐｍ以下に調整した。
＜３−２＞  前記＜１−２＞．の上述のＰＡ６をベース樹脂とした。その他の条件は、前記＜３−１＞と同様にして熱安定剤マスターバッチ（以下、「ＭＢ−２」と略記する）を用いた。
＜３−３＞  前記＜２−２＞の上述のヒンダートフェノール−２を用いた。その他の条件は、前記＜３−２＞と同様にして製造した熱安定剤マスターバッチ（以下、「ＭＢ−３」と略記する）を用いた。
【００６６】
（４．補強剤）
＜４−１＞  円形断面を有するガラス繊維（以下、「ＧＦ」と略記する）として、商品名：ＥＣＳ ０３Ｔ−２７５Ｈ（日本電気硝子社製）を用いた。
＜４−２＞  タルクとして、商品名：ＰＫＰ−８０（富士タルク工業社製）を用いた。
【００６７】
（５．その他の成分）
＜５−１＞  滑剤として、モンタン酸カルシウム（以下、「滑剤」と略記する）、商品名：ＣａＶ１０２（クラリアント社製）を用いた。
【００６８】
〔実施例１〜８〕、〔比較例１〜５〕
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。
前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。
かかる条件下で、ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表１に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ヒンダードフェノール化合物、熱安定剤マスターバッチをそれぞれ供給し、下流側供給口より補強剤（ＧＦ、タルク）を供給した。
そして、これらを溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した。
乾燥したポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上述した方法により、引張強度、熱老化後（５００時間後及び１，０００時間後）の引張強度保持率（耐熱エージング性）、曲げ強度、シャルピー衝撃試験、及び電気絶縁性を評価した。
これらの評価結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015034222.tif 000002
【００７０】
表１に示すように、実施例１〜８によれば、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れ、かつ高温環境下での電気絶縁性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られた。
比較例１は、ヒンダードフェノール化合物（Ｂ）が少ないため、十分な耐熱エージングが発現しなかった。
比較例２は、熱安定剤マスターバッチ（Ｃ）を用いなかったため、耐熱エージング効果が低くなった。
比較例３は、熱安定剤マスターバッチ（Ｃ）のポリアミド樹脂としてマトリックス樹脂と同じ樹脂を用いたため、比較例２の熱安定剤マスターバッチが存在しない場合と同様に耐熱エージング効果が低くなった。
比較例４は、ヒンダードフェノール化合物（Ｂ）が多すぎ、比較例５は、熱安定剤マスターバッチ（Ｃ）が多すぎるため、１２０℃環境下で金属電極部に金属が析出して電気絶縁性が発現しないだけでなく、脆くなったり柔らかくなったりして機械強度が低くなり、また耐熱エージング後の強度も悪化する傾向があった。
【００７１】
以上のことから、本実施形態を採ることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性、耐熱エージング性、並びに高温環境下での電気絶縁性を向上させることができ、自動車部品や各種電子部品などに好適に適用可能な熱安定性のポリアミド樹脂組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、自動車エンジンルーム内の電装部品など、高温に晒される過酷な環境下に設置されて、かつ品質安全性が要求される電装系成形品として、産業上の利用可能性を有する。