(57)【要約】      （修正有）【課題】色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分と異物の少ないポリカーボネート樹脂を製造する方法の提供。【解決手段】ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させ、得られたポリカーボネート樹脂を、押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法であって、前記押出機のベント圧力を０．００１〜４０ｋＰａに制御し、前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に式（１）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物を少なくとも含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。押出機のスクリューの一部にローターを具備し、更にニーディングディスクを具備する押出機を用いる。2015000918.tif 000013【選択図】図１
2015000918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換反応により重縮合させ、得られたポリカーボネート樹脂を、ベント口を有する押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法であって、
前記押出機のベント圧力を０．００１〜４０ｋＰａに制御し、
前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物を少なくとも含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【化１】
2015000918.tif 000012
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【請求項２】
前記押出機にて注水脱揮を行い、その注水量が１００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項３】
エステル交換反応により重縮合させ得られた前記ポリカーボネート樹脂を、溶融状態で前記押出機に供給する請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項４】
前記押出機のスクリューにローターを具備することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項５】
前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、該エレメントの少なくとも１つがローターであり、該ローターの合計の長さが、スクリュー全体の長さの１０〜３０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項６】
前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、該エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、該ニーディングディスクの合計の長さが、スクリュー全体の長さの３〜１５％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項７】
前記原料モノマーを、重縮合前に原料濾過フィルターで濾過する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項８】
前記押出機を用いて、熱安定剤を混練する操作を行う請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項９】
前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１０】
前記特定ジヒドロキシ化合物が、イソソルビドである請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相、透明性、耐熱性、光学特性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分と異物の少ないポリカーボネート樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後に廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００３】
かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド（ＩＳＢ）をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性を活かした成形材料としての利用の他にも、優れた光学特性を活かし、光学用途やガラス代替用途への利用も検討されている。
【０００４】
ところが、ＩＳＢのようなジヒドロキシ化合物は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に使用されているビスフェノール類に比べると熱安定性が低く、高温下で行う重縮合反応や成形、加工の際に熱分解により樹脂が着色する問題があった。この問題を解決するために、重合での反応条件や触媒の改善や、ポリカーボネート樹脂への熱安定剤などの添加による改良が検討されている（例えば特許文献５〜８参照）。
【０００５】
一方で、近年、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムを用いた円偏光板が、画像表示装置の外光反射防止などに使用されている。このような性能を有する位相差フィルムとして、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンや９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを原料とするポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムが開示されている（例えば、特許文献９、１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】特開２００９−１６１７４５号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０６５５０５号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−９１４０５号公報
【特許文献８】特開２００９−１４４０２０号公報
【特許文献９】国際公開第２０００／０２６７０５号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２０１１／１４９０７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＳＢなどのジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂は、熱安定性が比較的低いことと、色調をより良くするために、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて低い温度で重合が行われる。そのため、重縮合反応で副生する脱離成分の残存量が増加し、射出成形や押出成形の際に装置の汚れや臭気などの問題が生じたり、発泡やシルバーの発生によって成形品の表面外観が損なわれ、成形歩留まりを悪化させることがある。これらは生産量が多くなるとより顕在化してくる問題である。また、本発明者らの検討によると、重合の脱離成分であるモノヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂を溶融加工する際にも重合や熱分解が進行することによって増加する課題が見出された。
【０００８】
また、光学用途に用いられる材料の場合、樹脂中に異物の混入がないことが求められるため、溶融樹脂をフィルターに通して濾過する方法が用いられる。しかし、粘度の高い樹脂をフィルターで濾過するには高温で処理する必要があり、この際に樹脂が着色したり、前述のモノヒドロキシ化合物が増加してしまう課題も見出された。
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分や異物の少ないポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂をフィルターで濾過する際に、重合や押出、濾過の条件を適切に設定し、かつ特定の化合物を添加することで、モノヒドロキシ化合物の発生や樹脂の着色を抑制し、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を得る方法を見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
（１）触媒の存在下、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換反応により重縮合させ、得られたポリカーボネート樹脂を、ベント口を有する押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法であって、
前記押出機のベント圧力を０．００１〜４０ｋＰａに制御し、
前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物を少なくとも含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【００１１】
【化１】
2015000918.tif 000003
【００１２】
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
（２）前記押出機にて注水脱揮を行い、その注水量が１００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする（１）に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
（３）エステル交換反応により重縮合させ得られた前記ポリカーボネート樹脂を、溶融状態で前記押出機に供給する（１）または（２）に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
（４）前記押出機のスクリューにローターを具備することを特徴とする（１）乃至（３）
のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
（５）前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、該エレメントの少なくとも１つがローターであり、該ローターの合計の長さが、スクリュー全体の長さの１０〜３０％であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
（６）前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、該エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、該ニーディングディスクの合計の長さが、スクリュー全体の長さの３〜１５％であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
（７）前記原料モノマーを、重縮合前に原料濾過フィルターで濾過する（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
（８）前記押出機を用いて、熱安定剤を混練する操作を行う（１）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
（９）前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
（１０）前記特定ジヒドロキシ化合物が、イソソルビドである（１）乃至（９）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた色相、透明性、耐熱性、耐候性、光学特性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分や異物の少ないポリカーボネート樹脂を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法で用いるポリカーボネート樹脂の連続製造装置の一例を示す系統図である。
【図２（ａ）】ローターの例を示す写真
【図２（ｂ）】二条フルフライトの例を示す写真
【図２（ｃ）】ニーディングディスクの例を示す写真
【図２（ｄ）】二条型の例を示す写真
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００１６】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、触媒の存在下、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換反応により重縮合させ、得られたポリカーボネート樹脂を、ベント口を有する押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法であって、
前記押出機のベント圧力を０．００１〜４０ｋＰａに制御し、
前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2015000918.tif 000004
【００１８】
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
以下、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について詳述する。
なお、以下において、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で製造されたポリカーボネート樹脂を「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。
【００１９】
＜原料＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（以下、「特定ジヒドロキシ化合物」と称することがある。）に由来する構造単位を少なくとも含む。即ち、特定ジヒドロキシ化合物は、２つのヒドロキシル基と、さらに下記式（１）の構造単位を少なくとも含むものを言う。
【００２０】
【化３】
2015000918.tif 000005
【００２１】
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）
前記式（１）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、オキシアルキレングリコール類、芳香族基に結合したエーテル基を主鎖中に有するジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は重合反応性が良好であり、得られるポリカーボネート樹脂の機械物性や耐熱性、光学特性なども優れている点において好ましい。
【００２２】
前記のオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
前記の主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニルおよびビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
【００２４】
前記の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）および下記式（５）で表されるスピログリコール等が挙げられる。なお、前記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素原子が脂肪族炭素原子である構造からなるものを意味する。
【００２５】
【化４】
2015000918.tif 000006
【００２６】
前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの特定ジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性および得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、前記式（２）、（４）又は（５）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物又は前記式（５）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られる上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物等の無水糖アルコールが、入手及び製造のし易さ、耐候性、光学特性、成形性、耐熱性およびカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００２７】
これらの特定ジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械物性、光学物性などのバランスを考慮すると、特定ジヒドロキシ化合物に由来する構造を２５重量％以上含有することが好ましく、特に３０重量％以上、８０重量％以下、とりわけ３５重量％以上、７５重量％以下含有することが好ましい。
【００２８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の特定ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ
化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。前記その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、分岐を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物および芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
【００２９】
前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００３０】
前記の分岐を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールおよびヘキシレングリコール等が挙げられる。
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
前記の芳香族ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３２】
上記のその他のジヒドロキシ化合物の中でも、得られるポリカーボネート樹脂の光学特性や耐熱性、機械物性の観点からは、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。入手及び製造のしやすさや前述の性能の点から、特に好ましいのは、
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
【００３３】
【化５】
2015000918.tif 000007
【００３４】
（上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
本発明のポリカーボネート樹脂において、位相差の波長分散性や耐熱性などの所望とする光学特性や機械物性を満足するには、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２５重量％以上、７５重量％以下含有することが好ましく、３０重量％以上、７０重量％以下含有することがより好ましい。
【００３５】
これらの前記その他のジヒドロキシ化合物も、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で前記特定ジヒドロキシ化合物と併用してもよく、２種以上を組み合わせた上で前記特定ジヒドロキシ化合物と併用してもよい。中でも、ポリカーボネート樹脂の色調や耐候性、光学特性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物又は脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００３６】
前記したうち、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００３７】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物であり、最も好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００３８】
これら前記その他のジヒドロキシ化合物を、前記特定ジヒドロキシ化合物と併用することにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性や機械物性の改善、および成形性の改善などの効果を得ることも可能である。ただし、ポリカーボネート樹脂中の前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下又は耐熱性の低下を招くことがあるため、本発明のポリカーボネート樹脂において、前記その他のジヒ
ドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。一方、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。
【００３９】
また、その他のジヒドロキシ化合物と特定ジヒドロキシ化合物との併用による上記効果を有効に得るために、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に占める特定ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、モル比で、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を１とした場合、０．１以上、０．９５以下、とりわけ０．２以上、０．９以下であることが好ましい。
【００４０】
また、特定ジヒドロキシ化合物として、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物とを併用する場合、さらにオキシアルキレングリコール類を併用することが好ましく、この場合において、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に占める前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、およびオキシアルキレングリコール類に由来する構造単位の割合は、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を１とした場合のモル比で、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１〜０．７、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１〜０．５、オキシアルキレングリコール類に由来する構造単位を０．００１〜０．３とすることが好ましい。
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される全てのジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下で本発明の特定ジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００４２】
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩および脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらの安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾール又はヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００４３】
これら塩基性安定剤の、本発明で用いる全てのジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明で用いる前記の特定ジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含む特定ジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７付近となるように安定剤を添加することが好ましい。
安定剤の量が少なすぎると特定ジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると特定ジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、本発明で用いるそれぞれのジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００４４】
これら塩基性安定剤を本発明で用いるジヒドロキシ化合物に含めたままポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度又は品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招いてしまう。
このため、特定ジヒドロキシ化合物又は前記その他のジヒドロキシ化合物のうち塩基性安定剤を含有するものについては、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂又は蒸留等で除去することが好ましい。
【００４５】
また、本発明で用いられる特定ジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管又は製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００４６】
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
【化６】
2015000918.tif 000008
【００４８】
上記式（６）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１およびＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。
【００４９】
前記式（６）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）およびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましくはジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００５０】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００５１】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。
前記エステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒存在下で重縮合を行うが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度又は重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
【００５２】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。例えば、長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【００５３】
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩および２セシウム塩等が挙げられる。中でも重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【００５４】
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。
【００５５】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００５７】
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンおよびグアニジン等が挙げられる。
【００５８】
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、特に１μｍｏｌ〜５０μｍｏｌが好ましい。
中でも長周期型周期表における２族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、５０μｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは３０μｍｏｌ以下で、特に好ましくは２０μｍｏｌ以下である。
【００５９】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化又は成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００６０】
ただし、１族金属の中でもナトリウム、カリウム又はセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料又は反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカー
ボネート樹脂の色相や熱安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６２】
本発明のポリカーボネート樹脂の原料である特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
【００６３】
本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、反応に用いる特定ジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルを０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．１０のモル比率である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【００６４】
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐候性を悪化させる可能性がある。さらには、特定ジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、成形時の汚れや臭気の問題を招く場合があり、好ましくない。
【００６５】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式が好ましい。
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００６６】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００６７】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、
モノマーの揮散を抑制することが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【００６９】
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、更に好ましくは１７０〜２３０℃で、１〜１１０ｋＰａ、好ましくは５〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【００７０】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を６００Ｐａ以下にして、内温の最高温度２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２５０℃で、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【００７１】
所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると色調が悪化する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５０℃未満、特に２２０〜２４５℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００７２】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、上述の重縮合反応を行った後、得られたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過した後、冷却固化する。中でもポリカーボネート樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練を実施するため、重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出されたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
【００７３】
前記の溶融重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過した後冷却固化してペレット化する方法としては、例えば、次の方法などが挙げられる。
（１）  濾過に必要な圧力を発生させるために、最終重合反応器からギアポンプやスクリュー等を用いて溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法
（２）  最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法
（３）  最終重合反応器から溶融状態のままで一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入して溶融押出しした後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法
（４）  最終重合反応器から溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、押出機を通さずにストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、一軸又は二軸の押出機にペレットを供給し、溶融押出しした後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化する方法
【００７４】
中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のまま一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、ギアポンプを用いてフィルターに供給して濾過し、ダイスから吐出させてストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。さらに押出機にはベント式二軸押出機を用いると樹脂中の残存低分子成分を減圧脱揮できるため、好ましい。
【００７５】
（押出機）
本発明の製造方法では、ベント口を有する押出機を用いることを特徴としている。また、押出機のベント圧力を０．００１〜４０ｋＰａに制御することを特徴としている。下限としては、ベント圧力が低すぎるとベントアップする恐れがあるため、０．００３ｋＰａ以上であることが好ましく、０．００５ｋＰａ以上であることがさらに好ましく、０．０１ｋＰａ以上であることが特に好ましい。上限としては、ベント圧力が高すぎると色相が悪化する恐れがあるため、３０ｋＰａ以下であることが好ましく、１０ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、５ｋＰａ以下であることが特に好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法では、押出機にて注水脱揮を行うことがモノヒドロキシ化合物やオリゴマー等の脱揮促進の観点から好ましい。また、その注水量は１００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。下限としては、注水量が少なすぎると脱揮促進効果が低下する恐れがあるため、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、注水量が多すぎると加水分解を起こす恐れがあるため、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明において前記押出機の形態は限定されるものではないが、一軸又は二軸の押出機が用いられる。中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには、二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。押出機の使用により次のフィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることもできる。
【００７８】
また、上記の通り溶融重縮合で生成したポリカーボネート樹脂中には、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、オリゴマー等の低分子量化合物が残存していることが多いが、前記押出機としてベント口を有するものを用い、ベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去する。また、前記押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。
【００７９】
押出機では、後述のリン系化合物、ヒンダードフェノール化合物や通常知られている熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤
、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することもできる。
前記押出機において、十分な脱揮効率を得るためには、押出機の処理条件を表す下記式（Ａ）で示されるθの値が１０以上、２００以下であることが好ましく、さらに２０以上、１９０以下が好ましく、特に３０以上、１８０以下が好ましい。
【００８０】
θ＝Ｌｖ×π×（ｄｃ／２）２／｛Ｑ／（３６００×１０００）｝    （Ａ）
ｄｃ：前記押出機のシリンダー径［ｍ］
Ｌｖ：前記押出機のスクリュー軸方向のベント口の長さ［ｍ］
Ｑ：押出機への樹脂の供給量［ｋｇ／ｈｒ］
【００８１】
上記式（Ａ）で表されるθは、押出機のベント口下でのポリカーボネート樹脂の滞留時間を示す指標であり、押出機のサイズと樹脂の処理量を規格化して比較できるようにしている。θが１０より小さい場合は、真空脱揮される時間が短く、樹脂中の残存低分子成分を十分に除去することができない。一方、θが２００より大きいと脱揮の面では有利であるが、押出機全体の滞留時間が長くなりすぎて、ポリカーボネート樹脂の熱劣化による着色や分子量低下が生じるおそれがある。押出機に幅広のベント口や複数のベント口を設けたり、押出機サイズに対して樹脂の処理量を適切な範囲に設定することでθを上記の範囲にすることができる。
【００８２】
押出機中の溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量、溶融粘度に依存するが、通常２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃、更に好ましくは２２０〜２７０℃である。溶融混練温度が２００℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。溶融混練温度が３００℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
【００８３】
溶融混練温度を低くする方法としては、押出機に供給する樹脂温度を下げる、押出機の回転数を低くする、押出機スクリューのニーディングエレメントを少なくする、押出機のＬ／Ｄを小さくする、押出機のシリンダー温度を低くする、押出機に供給する樹脂の処理量を少なくするなどの方法があるが、押出機動力への負荷や、押出機ベント口での樹脂のベントアップ、あるいは押出機での処理後に供給されるフィルターの耐圧などの制約もあるため、全体的なバランスを考慮して適宜設定を調節する必要がある。
【００８４】
前記押出機に溶融状態のままでポリカーボネート樹脂を供給する場合の前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度は、２９０℃以下にするのが好ましく、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６５℃以下である。前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂が２９０℃を超えると、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、押出機から排出されるポリカーボネート樹脂の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、スクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたりするため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。通常、押出機ではスクリューの回転に伴う樹脂の剪断による発熱があり、一般的には供給されるポリカーボネート樹脂の温度より排出されるポリカーボネート樹脂の温度の方が高くなる傾向にあり、特にポリカーボネート樹脂の分子量が高く溶融粘度が高い場合にこの傾向は顕著となる。ポリカーボネート樹脂の温度を上げれば溶融粘度は低下し、その分剪断発熱は抑えられる傾向にあるが、ポリカーボネート樹脂の温度自体が高ければ劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向があるため、熱安定性に劣る高粘度のポリカーボネート樹脂の劣化を防ぎ、押出を行うことは容易ではない。
【００８５】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、最終重合反応器の内温を制御する他、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御したり、熱交換器を設ける等の方法で制御することができる。
そして、前記スクリューの周速は、前記押出機のスクリュー径と回転数により適宜決定されるが、ポリカーボネート樹脂の剪断による発熱に起因する着色や分子量の低下等の熱劣化を抑制するためには、通常１．０ｍ／秒以下、好ましくは０．６ｍ／秒以下、特に好ましくは０．４ｍ／秒以下である。一方、周速が小さくなりすぎると、真空脱揮時のベントアップを招いたり、脱揮性能や添加剤の分散性能が低下する傾向があるため、通常０．０５ｍ／秒以上、好ましくは０．１ｍ／秒以上である。
【００８６】
通常、押出機のスクリューは、様々な機能を持たせるために、複数のエレメント（スクリューエレメント）であってもよい。一般的には、主に樹脂の搬送を目的とした螺旋ねじ（フライト）のみからなるフルフライト（二条フルフライトの例として、図２（ｂ）参照）、樹脂の混練を目的としたニーディングディスク（図２（ｃ）参照）、樹脂のシールを目的としたシールリング等から構成され、目的に応じて樹脂の搬送方向と逆方向にねじを配した逆フライトも用いられる。またねじの切り方によって二条型（図２（ｄ）参照）、三条型があるが、本発明においては、前記押出機のスクリュー径に対して処理量が大きく取れ、スクリュー回転により発生する剪断発熱を抑制できる二条型の深溝タイプが好ましい。
【００８７】
また、本発明の押出機のスクリューを構成する複数のエレメントであってもよい。その場合、少なくとも１つがローターを有することが好ましい。このローターの合計の長さは、スクリュー全体の長さの１０〜３０％であることが好ましい。残存フェノール低減の観点から、１２％以上が更に好ましい。また、添加剤の分散性の観点から、２５％以下が更に好ましく、２０％以下が特に好ましい。この範囲を大幅に外れると、残存フェノールが増加したり、添加剤の分散が不十分になる等の問題を生じることがある。
【００８８】
また、前記のエレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであることがよく、中でも前記スクリューに使用したニーディングディスクの数が１０個以下であることが好ましい。ニーディングディスクの数が１０個より多いと、樹脂温度が上がり、分解ガスによるストランドのガス切れを生じる恐れがある。なお、より好ましいニーディングディスクの数は８個以下である。
【００８９】
また、このニーディングディスクの合計の長さは、スクリュー全体の長さの３〜１５％であることが好ましく、より好ましくは４〜１０％である。該ニーディングディスクの合計の長さが長すぎると、樹脂の剪断による局所的な発熱が増大し、ポリカーボネート樹脂の色相の悪化や分子量の低下という問題が生じやすくなる。一方、該ニーディングディスクの合計の長さが短すぎると、上述した脱揮や添加剤の混練時の性能が低下する可能性がある。
【００９０】
前記ニーディングディスクとしては、樹脂の搬送方向に対して順送り型、直交型、逆送り型があるが、使用される樹脂の粘度や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
前記スクリューエレメントの材質としては、表面のニッケル等の含有量を高くして鉄含有量を低く抑えたり、ＴｉＮやＣｒＮで表面硬度を高める処理を施したりすることが好ましい。
【００９１】
前記押出機の形態は、シリンダー（別名バレルと呼ぶこともある）の温度調整を行うため複数のヒーターを連ねて、シリンダー内部に一軸又は二軸のスクリューを備えた押出機
であることが好ましい。押出機に供給されたポリカーボネート樹脂は、前記スクリューを包む連続したシリンダーを、複数のヒーターで外部から加熱、又は冷却しながら押し出される。このうち、少なくとも一つのヒーター設定温度が２４０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。このようにヒーターを設定することで、それ以上の温度に樹脂が加熱されている場合はそこで冷却されることになり、ポリカーボネート樹脂が熱によって劣化することを抑制することができる。ヒーターの一部が上記の温度の上限を超えていても本発明は実施可能であるが、過熱をより徹底して防ぐためには、全てのヒーターが上記の２４０℃以下であることがより好ましい。一方で、ヒーター設定温度は少なくとも１００℃以上であることが必要である。押出機バレルに低温すぎる部分があると、そこでポリカーボネート樹脂がバレルと接触する部分で急冷されて粘度が増大し、剪断発熱が大きくなってかえってポリカーボネート樹脂の劣化を促進したり、スクリューを回転させているモーターの負荷が上がったりする場合がある。ヒーターの設定温度は、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。
【００９２】
また、前記のシリンダーは通常、複数のブロックからなっており、ベント口や添加剤の供給口を有しており、温度調整以外の役割を持ったブロックがある。押出機が長くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の熱劣化を招くため、シリンダーのブロックの数は必要最小限に留めるのが好ましい。スクリューの長さ：Ｌとスクリュー径：Ｄの比で表されるＬ／Ｄは６０以下が好ましく、さらに５０以下が好ましい。一方、ベント口や添加剤の供給口など必要な役割を持たせるには、Ｌ／Ｄは２０以上が好ましく、さらに２５以上が好ましい。
【００９３】
（フィルター）
本発明においては、溶融重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するために、フィルターによる濾過を行う。このフィルターによる濾過は、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を前記の押出機で押出した後に行うことが好ましい。
【００９４】
このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。
本発明において好適に用いられるフィルターは、保持部材（リテイナーとも言う）に、濾過部材（以下、メディアと言うことがある）を組合せて構成されており、それらフィルターが（場合によっては複数枚・複数個）格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いられる。
【００９５】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。
【００９６】
本発明において、フィルターから排出されるポリカーボネート樹脂の温度（フィルターで濾過した直後のポリカーボネート樹脂の温度）は２８０℃以下であることが好ましく、さらに２７５℃以下、特に２７０℃以下であることが好ましい。この樹脂温度が高くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、樹脂の着色や分子量低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。一方、フィルターから排出されるポリカーボネート樹脂の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くな
って、押出機のスクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたり、フィルターを破損したりするため、この樹脂温度は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。
【００９７】
フィルターから排出されるポリカーボネート樹脂の温度を低くするには、前述のとおり、押出機での溶融混練温度を低くする他、フィルター格納容器の保温温度を低くする、フィルター前後の配管の保温温度を低くするなどの方法がある。
このように、重合条件、および押出機やフィルター濾過の条件を適正化することにより、フィルターを通過する際のポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の増加量を１００重量ｐｐｍ以下とすることができ、さらに好ましくは８０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは６０重量ｐｐｍ以下とすることができる。
【００９８】
前記のフィルターのメディアの材質としては、得られるポリカーボネート樹脂の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、中でも鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系が好ましく、織りの種類としては、平織、綾織、平畳織、綾畳織等、異物の捕集部分が規則正しい織り状になっているものの他、不織布タイプも用いることができる。本発明においては、ゲルの捕集能力の高い不織布タイプ、中でも不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。
【００９９】
本発明において前記のフィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。異物を特に低減させたい場合にはフィルターの目開きは１０μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。なお、ここで言う前記フィルターの目開きはＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【０１００】
なお、前記したフィルターのうち、ステンレス等の鉄製分を含むフィルターは、２００℃を超える高温での濾過の際に樹脂を劣化させる傾向があるため、使用前に不動態化処理しておくことが好ましい。不動態化処理はフィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、フィルターに酸を通液させたりして表面に不動態を形成させる方法、水蒸気又は酸素存在下で焙焼（加熱）処理する方法、これらを併用する方法等が挙げられるが、中でも硝酸処理と焙焼の両方を実施することが好ましい。
【０１０１】
この焙焼の温度は３５０℃〜５００℃がよく、好ましくは３５０℃〜４５０℃であり、焙焼時間は３時間〜２００時間がよく、好ましくは５時間〜１００時間である。焙焼の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時にポリカーボネート樹脂を劣化させる傾向がある。一方、焙焼の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１０２】
また、前記の硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、５重量％〜５０重量％がよく、好ましくは１０重量％〜３０重量％、処理時の温度は、５℃〜１００℃がよく、好ましくは５０℃〜９０℃、処理時間は、５分〜１２０分がよく、好ましくは１０分〜６０分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１０３】
尚、本発明の方法で使用される前記フィルターの格納容器の材質は、樹脂の濾過に耐え
られる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系である。
また、前記のフィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、フィルター格納容器内でのガスおよびポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部に、排出口が上部に配置されていることが好ましい。
【０１０４】
更には、本発明の方法においては、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間にギアポンプを配置することが好ましい。ギアポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が、異物低減の観点から好ましい。
【０１０５】
（ペレット化）
前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【０１０６】
また、ペレット化の際には、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましく、空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。また、水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１０７】
［ポリカーボネート樹脂の添加剤］
＜リン系化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂には、重合触媒を失活させ、さらに高温下でのポリカーボネート樹脂の着色を抑制するために添加された、リン系化合物を含有することが好ましい。このリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
【０１０８】
ホスホン酸としては、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
【０１０９】
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸
ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１１０】
酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。
【０１１１】
脂肪族環状亜リン酸エステルは、リン原子を含む環状構造中に芳香族基を含まない亜リン酸エステル化合物と定義する。例えば、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなどジヒドロキシ化合物とペンタエリスリトールジホスファイトからなるポリマー型の化合物などが挙げられる。
【０１１２】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂への前記リン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂が着色してしまうため、リン系化合物の添加量は、ポリカーボネート樹脂中のリン原子の含有量が０．１重量ｐｐｍ以上、８重量ｐｐｍ以下、特に０．１５重量ｐｐｍ以上、７重量ｐｐｍ以下、とりわけ０．２重量ｐｐｍ以上、６重量ｐｐｍ以下となるような量であることが好ましい。
【０１１３】
前記リン系化合物は通常、三塩化リンを出発原料に用いられるため、未反応物や脱離した塩酸由来の含塩素成分が残存する場合があるが、前記リン系化合物に含有される塩素原子の量は５重量％以下であることが好ましい。塩素原子の残存量が多いと、前記リン系化合物を添加する製造設備の金属部を腐食させたり、ポリカーボネート樹脂の熱安定性を低下させ、着色や熱劣化による分子量低下を促進させる懸念がある。
【０１１４】
これらのリン系化合物は前述のとおり、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練することが好ましい。低分子成分の脱揮効率を向上させるためには、ベント式二軸押出機の第一ベント口（樹脂の供給口に最も近接するベント口）よりも手前で前記リン系化合物を添加し、触媒を失活させた後に、真空脱揮することが好ましい。
【０１１５】
＜ヒンダードフェノール化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、前記リン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール化合物を併用添加することで、得られるポリカーボネート樹脂のさらなる色調の向上が期待できる。
【０１１６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３
，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【０１１７】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
ヒンダードフェノール化合物の添加量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．００１重量部〜１重量部が好ましく、０．００５重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．０１重量部〜０．３重量部がさらに好ましい。
なお、ヒンダードフェノール化合物や以下の酸化防止剤についても、リン系化合物と同様に、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練されることが好ましい。
【０１１８】
＜酸化防止剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、酸化防止の目的で、通常知られている酸化防止剤をポリカーボネート樹脂に添加することもできる。
酸化防止剤としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。
【０１１９】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
これらの酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜０．１重量部が好ましく、０．０００５重量部〜０．０８重量部がより好ましく、０．００１重量部〜０．０５重量部がさらに好ましい。
【０１２０】
［ポリカーボネート樹脂の物性］
以下に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造された本発明のポリカーボネート樹脂の好適な物性について説明する。
【０１２１】
＜還元粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３３ｄＬ／ｇ以上が好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。
【０１２２】
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は８０℃以上、１８０℃以下であることが好ましく、さらには９０℃以上、１６０℃以下が好ましく、特に９５℃以上、１４０℃以下が好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低すぎると、高温下や高湿下において成形品が変形するなどして、使用に耐えうる耐熱性を満足できない。一方、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が過度に高いと、成形加工の際に温度を高くせざるを得ず、ポリカーボネート樹脂の分子量低下や着色などの熱劣化を招いたり、ガスの発生により成形品の外観を損ねるおそれがある。なお、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。
【０１２３】
＜モノヒドロキシ化合物残存量＞
前記の重縮合反応において、炭酸ジエステルから脱離成分としてモノヒドロキシ化合物が生成する。例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、生成するモノヒドロキシ化合物はフェノールである。炭酸ジエステルと同様にモノヒドロキシ化合物もポリカーボネート樹脂中に多く残存すると、成形加工時に問題を生じることがある。本発明のポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は７００重量ｐｐｍ以下であり、さらに５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の製造時に、前述の触媒失活剤となる特定のリン系化合物を適量用い、さらに十分に脱揮処理を行うことで、ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減し、かつ加熱下での発生を抑制することができる。
【０１２４】
＜モノヒドロキシ化合物増加量＞
モノヒドロキシ化合物は重縮合反応中だけでなく、ポリカーボネート樹脂を加熱して成形や加工する時にも、重合反応や熱分解が進行して発生するため、重合後の加熱条件下においても発生を抑制する必要がある。本発明のポリカーボネート樹脂は、２６０℃で６０分間加熱した後のモノヒドロキシ化合物の増加量、即ち、２６０℃で６０分間加熱することで発生するモノヒドロキシ化合物は７００重量ｐｐｍ以下であり、さらには４００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１２５】
＜色調＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、以下に記載する二つの条件で射出成形されたプレートのイエローインデックス（ＹＩ）値の差が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値の差が大きくなると、射出成形や押出成形などの溶融加工をする際にポリカーボネート樹脂の着色が大きくなり、透明性や良好や色相を求められる用途への適用が難しくなる。
【０１２６】
本発明において、ポリカーボネート樹脂の色調は次のとおり評価する。射出成形機を用いて、シリンダー温度を２５０℃に設定し、樹脂がシリンダー内に滞留する時間を５分以下となるように射出サイクルを設定し、厚さ３ｍｍのプレートを成形する。続けて、滞留時間を２０分以上になるように設定して、同様に厚さ３ｍｍのプレートを成形する。色差計を用いて、得られたプレートの透過光におけるイエローインデックス（ＹＩ）値を測定する。射出成形と色調測定の詳細な条件は実施例の項で後述する。
【０１２７】
＜特定ジヒドロキシ化合物に由来する二重結合末端基量＞
本発明のポリカーボネート樹脂が前記式（２）で表される特定ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、前記式（２）で表される特定ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位全体に対して、下記式（２Ａ）と（２Ｂ）で表される二重結合末端基の含有量が０．４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。下記式（２Ａ）と（２Ｂ）で表される二重結合末端基は熱分解によって生成する構造であり、ポリカーボネート樹脂が受けた熱履歴を表す指標となる。この二重結合末端基量が上記上限よりも多いと、重合や成形加工の際に過剰な熱履歴がかかっており、樹脂の色調や耐候性が悪化しやすくなる。
【０１２８】
【化７】
2015000918.tif 000009
【０１２９】
＜異物量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、着色が少なく、異物の少ないポリカーボネート樹脂が得られるため、本発明のポリカーボネート樹脂から押出成形によって得られた厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに含まれる２５μｍ以上の異物が、好ましくは５００個／ｍ２以下、より好ましくは、３００個／ｍ２以下、最も好ましくは２００個／ｍ２以下とすることができる。このように異物の少ない特性は、ポリカーボネート樹脂を光学用途に用いる際に特に好適である。なお、ここで、２５μｍ以上の異物とは、上記フィルムをインラインで観察した際の画像において、異物を２本平行線で挟んだとき、この平行線の距離が最も大きくなる、異物の最大長（最大径）に相当する。
【０１３０】
［製造装置の一例］
次に、図１を参照して、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法の実施形態の一例を具体的に説明する。以下に説明する連続製造装置や原料、触媒等は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。
図１は、本発明の方法で用いるポリカーボネート樹脂の連続製造装置の一例を示す系統図である。図１に示す製造装置において、ポリカーボネート樹脂は、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原料調製工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を経て製造される。重縮合工程で生成した留出液は凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄにて液化して留出液回収タンク１４ａに回収される。
【０１３１】
重縮合工程後、溶融ポリカーボネート樹脂中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
尚、以下は、原料のジヒドロキシ化合物としてイソソルビド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、原料の炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）をそれぞれ用い、また、触媒として酢酸カルシウムを用いた場合を例示して説明する。ＩＳＢは前記の特定ジヒドロキシ化合物に該当する。
【０１３２】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が、原料供給口１ａから原料混合槽２ａに連続的に供給される。また、窒素ガス雰囲気下で計量されたＩＳＢの溶融液、ＣＨＤＭの溶融液が、それぞれ原料供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、原料混合槽２ａ内でこれらは混合され、原料混合溶融液が得られる。なお、１ｄは、更に異なる種類のジヒドロキシ化合物原料を用いる場合のその溶融液の供給口である。
【０１３３】
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料フィルター５ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給される。また、重合触媒として、酢酸カルシウム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｅから連続的に供給される。
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられている。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底より排出された重縮合反応液は第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応器６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。図１の装置を用いた場合、第４横型攪拌反応器６ｄが本発明における最終重合反応器に相当し、第３竪型攪拌反応器６ｃが最終重合反応器の一つ前の反応器に相当する。
【０１３４】
第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。
第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
【０１３５】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられている。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられている。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【０１３６】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
尚、本実施の形態においては、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型攪拌反応器６ｃと第４横型竪型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【０１３７】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型攪拌反応器６ｄから溶融ポリカーボネート樹脂として抜き出され、ギアポンプ４ｃによりベント式二軸押出機１５ａに移送される。二軸押出機１５ａには真空ベントが具備されており、ポリカーボネート樹脂中の残存低分子成分が除去される。また、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。
【０１３８】
ベント式二軸押出機１５ａからギアポンプ４ｄによりポリマーフィルター１５ｂに樹脂が供給され、異物が濾過される。フィルター１５ｂを通った樹脂はダイスヘッドからストランド状に抜き出され、ストランド冷却槽１６ａで水により樹脂を冷却した後、ストランドカッター１６ｂでペレットにされる。ペレットは空送ブロワー１６ｃにより、気力輸送されて、製品ホッパー１６ｄに送られ、計量器１６ｅで所定量の製品が紙袋、フレコンなどの製品袋１６ｆに梱包される。
【０１３９】
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。先ず、図１に示す連続製造装置において、直列に接続された４器の反応器（第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ）を、予め、所定の内温と圧力とにそれぞれ設定する。ここで、各反応器の内温、熱媒温度、圧力等の設定条件は、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。
【０１４０】
（第１竪型攪拌反応器６ａ）
内温：１３０℃〜２３０℃
圧力：４０ｋＰａ〜１０ｋＰａ
加熱媒体の温度：１４０℃〜２４０℃
還流比：０．０１〜１０
（第２竪型攪拌反応器６ｂ）
内温：１５０℃〜２３０℃
圧力：４０ｋＰａ〜８ｋＰａ
加熱媒体の温度：１６０℃〜２４０℃
還流比：０．０１〜５
（第３竪型攪拌反応器６ｃ）
内温：１７０℃〜２３０℃
圧力：１０ｋＰａ〜１ｋＰａ
加熱媒体の温度：１８０℃〜２４０℃
（第４横型攪拌反応器６ｄ）
内温：２００℃〜２６０℃
圧力：１ｋＰａ〜１０Ｐａ
加熱媒体の温度：２１０〜２７０℃
【０１４１】
これとは別に、原料混合槽２ａにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。
続いて、前述した４器の反応器６ａ〜６ｄの内温と圧力が、それぞれの設定値の±５％の範囲内に達した後に、原料混合槽２ａで調製した原料混合溶融液を、第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給する。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口１ｅから触媒を連続供給し、エステル交換反応を開始する。
エステル交換反応が行われる第１竪型攪拌反応器６ａでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応器６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
【０１４２】
続いて、重合反応液は、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出され、第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて第２竪型攪拌反応器６ｂの槽底から排出され、第３竪型攪拌反応器６ｃへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して５０％から９５％が留出され、オリゴマーが生成する。
次に、上記前段反応工程で得られたオリゴマーをギアポンプ４ｂにより移送し、第４横型攪拌反応器６ｄに供給して、後段反応を行なうのに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、留出管１１ｄを介して系外に除去してポリカーボネート樹脂を生成させる。
【０１４３】
この第４横型攪拌反応器６ｄは、１本又は２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸から垂直方向に延びる円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼が１種又は２種以上組み合わせて、回転軸あたり少なくとも水平方向に２段以上設置されている。水平回転軸が２本以上ある場合、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに衝突しないように、水平位置をずらして配してある。このような攪拌翼により反応液をかき上げ、又は押し広げて反応液の表面更新を行なう。その形状は、それら水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である。なお、本明細書中、上記「反応液の表面更新」という語は、液表面の反応液が液表面下部の反応液と入れ替わることを意味する。
【０１４４】
上記後段反応工程における反応温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の範囲であり、反応圧力は、通常１ｋＰａ〜１０Ｐａ、好ましくは１３．３ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【０１４５】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１４６】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、これらのその他の樹脂成分と共に樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、染顔料等を添加してポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
【０１４７】
［ポリカーボネート樹脂の成形方法］
本発明のポリカーボネート樹脂及びこれを含む樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができ、色相、透明性、耐候性、耐熱性、及び機械的強度に優れ、残存低分子成分や異物の少ないポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１４９】
［評価方法］
以下において、ポリカーボネート樹脂の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１５０】
（１）ポリカーボネート樹脂ペレットの色調の測定
ポリカーボネート樹脂ペレットの色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、反射光で測定を行った。測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットのＹＩの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定した。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
なお、ペレットＹＩの数値は、低いほど良い。
【０１５１】
（２）モノヒドロキシ化合物含有量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスクフィルターで濾過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
なお、モノヒドロキシ化合物の含有量は、少ないほど良い。
【０１５２】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
＜ジヒドロキシ化合物＞
・ＩＳＢ：イソソルビド［ロケットフルーレ社製］
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール［ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌ社製］
＜炭酸ジエステル＞
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート［三菱化学（株）製］
＜ヒンダードフェノール化合物＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦ社製］
【０１５３】
［実施例１］
図１に示すように、竪型攪拌反応器３器と横型攪拌反応器１器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢとＣＨＤＭとＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、ＩＳＢを２５．６ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを２５．３ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを７５．５ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．５００／０．５００／１．００５）の流量で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとなるように第１竪型攪拌反応器に供給した。原料と触媒水溶液を配管で混合した後、第１反応器に入るまでの流路にプリーツ型円筒タイプの原料濾過フィルターを２器設置し、上流側の原料濾過フィルターの目開きを１０μｍ、下流側の目開きを１μｍとした。第１竪型攪拌反応器での平均滞留時間が９０分となるように、反応器底部の移送配管に設けられたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。反応器底
部より排出された反応液は、引き続き第２竪型攪拌反応器、第３竪型攪拌反応器、第４横型攪拌反応器［（株）日立プラントテクノロジー社製２軸メガネ翼］に逐次連続供給された。第１竪型攪拌反応器と第２竪型攪拌反応器は還流冷却器を具備しており、還流比を調節することで、未反応のジヒドロキシ化合物とＤＰＣの留出を抑制した。
【０１５４】
各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９０℃、２５ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器：１９５℃、１０ｋＰａ、４５分、第３竪型攪拌反応器：２１０℃、３ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器：２２５℃、０．５ｋＰａ、９０分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．６１ｄＬ／ｇから０．６４ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
【０１５５】
第４横型攪拌反応器より６０ｋｇ／ｈｒの量でポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のままベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α、Ｌ／Ｄ：４２．０］に供給した。スクリューは表１のスクリュー２を使用した。押出機は３つの真空ベント口を有しており、ベント圧力を０．０２ｋＰａに制御して樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。各ベント口のスクリュー軸方向の長さは１５０ｍｍ、１５０ｍｍ、４５ｍｍである。第２ベントの手前で水を樹脂に対して加える注水脱気は行わなかった。押出機はバレル温度を２２０℃、スクリュー回転数を２３０ｒｐｍ（周速０．３６ｍ／秒）に設定した。前記式（Ａ）で示されるθの値は１６．６であった。
【０１５６】
押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のまま、目開き２０μｍのリーフ型フィルターを通して異物を濾過した。フィルターの格納容器および前後の配管の保温温度は２２０℃に設定した。その後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝５０／５０ｍｏｌ％のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、前述の方法にてペレットＹＩ、樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量（残存ＰＨＬ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１５７】
［実施例２〜７、比較例１〜２］
表２に記載したスクリュー構成、注水量、ベント圧力とした以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を取得して、前述の方法にてペレットＹＩ、樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量（残存ＰＨＬ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１５８】
【表１】
2015000918.tif 000010
【０１５９】
【表２】
2015000918.tif 000011
【０１６０】
実施例１〜４は、比較例１と対比して、ペレットＹＩが低く、残存ＰＨＬも低くなった。さらに、スクリュー構成をスクリュー２に変更した実施例５〜７では、本発明により、ペレットＹＩの低減と残存ＰＨＬの低減という本発明の効果がより顕著に現れている。さらに、実施例６のように注水を行うと残存ＰＨＬの低減がより顕著となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品、ガラス代替用途等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶や有機ＥＬディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂を提供することができ、さらに、残存低分子成分や異物が少ないことにより、上記のような製品を成形する際に、成形機の汚れや臭気などが抑制され、生産性や作業性を向上させることが可能になる。
【符号の説明】
【０１６２】
１ａ  原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ、１ｄ  原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｅ  触媒供給口
２ａ  原料混合槽
３ａ  アンカー型攪拌翼
４ａ  原料供給ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ  ギアポンプ
５ａ  原料フィルター
６ａ  第１竪型攪拌反応槽
６ｂ  第２竪型攪拌反応槽
６ｃ  第３竪型攪拌反応槽
６ｄ  第４横型攪拌反応器
７ａ、７ｂ、７ｃ  マックスブレンド翼
７ｄ  ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ  内部熱交換器
９ａ、９ｂ  還流冷却器
１０ａ、１０ｂ  還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ  留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  減圧装置
１４ａ  留出液回収タンク
１５ａ  ベント式二軸押出機
１５ｂ  ポリマーフィルター
１６ａ  ストランド冷却槽
１６ｂ  ストランドカッター
１６ｃ  空送ブロワー
１６ｄ  製品ホッパー
１６ｅ  計量器
１６ｆ  製品袋（紙袋、フレコンなど）
【図１】
2015000918.tif 000014
【図２（ａ）】
2015000918.tif 000015
【図２（ｂ）】
2015000918.tif 000016
【図２（ｃ）】
2015000918.tif 000017
【図２（ｄ）】
2015000918.tif 000018