(57)【要約】【課題】リン化合物を含まないポリ乳酸樹脂を提供する。【解決手段】  本発明は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、引き続き２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温したとき観測される、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１４５〜１７５℃の範囲であって、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用い、昇温速度２００℃／分で３０℃から２４０℃まで昇温し、引き続き２４０℃で３０分間保持した際の重量減少率が０．００１〜０．０４０重量％／分の範囲であって、リン化合物を含まないポリ乳酸樹脂である。本発明によれば、溶融加工時の耐熱性および成形サイクル性に優れ、さらに環境への低負荷性に優れたポリ乳酸樹脂を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸成分と、ポリ−Ｄ−乳酸成分を含むポリ乳酸樹脂であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、引き続き２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温したとき観測される、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１４５〜１７５℃の範囲であって、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用い、昇温速度２００℃／分で３０℃から２４０℃まで昇温し、引き続き２４０℃で３０分間保持した際の重量減少率が０．００１〜０．０４０重量％／分の範囲であって、リン化合物を含まないことを特徴とするポリ乳酸樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、引き続き２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温した後、さらに続けて昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに観測される、ステレオコンプレックス結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）が、４０〜６０Ｊ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項３】
スルホン酸基含有化合物の含有量が、硫黄原子換算でポリ乳酸樹脂に対し１〜２５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項４】
ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分との重量比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項５】
前記ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項６】
（ａ）溶融重合によりポリ−Ｌ乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を得る工程、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程、（ｃ）結晶化工程および（ｄ）固相重合工程を含み、いずれの工程においてもリン化合物を添加しないことを特徴とするポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）溶融重合工程および前記（ｂ）混合工程において、金属化合物を添加しないことを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記（ｂ）混合工程において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練する温度条件が１９０〜２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項９】
（ｄ）固相重合工程を多段階の温度条件で行うものであり、最終段階の温度条件が１６０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い結晶性化特性を持ち、環境への負荷が少ない金属フリーおよびリンフリーであるポリ乳酸樹脂およびそれを効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物を原料とするポリ乳酸樹脂が注目されている。ポリ乳酸は実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから、使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性高分子としての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸が、微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあるため、ポリ乳酸は、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。
【０００３】
このような性質から、ポリ乳酸は溶融成形体として幅広い実用化が試みられているものの、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、ポリ乳酸成形体に対して、耐熱性向上のために熱処理等の結晶化処理を行う必要があり、生産性が低下する問題があることから、耐熱性に優れるポリ乳酸成形体が望まれている。
【０００４】
このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、光学活性なポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより形成される。このようなポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点は、ポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して３０〜６０℃高い２００〜２３０℃に達する。そこで、この性質を利用して、高融点かつ高結晶性の繊維、樹脂成型品、およびフィルム等への、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの適用が試みられている。特に、結晶化速度の速いポリ乳酸ステレオコンプレックスは耐熱性、成形サイクル性に優れるため、その開発が求められていた。
【０００５】
一方で、ポリ乳酸ステレオコンプレックス製造時における触媒が残存することで、これら特性が悪化することが懸念されている。そのため、リン系化合物などの触媒失活剤、可塑剤、核剤を混合することにより、特性改善が試みられている。しかし、リン系化合物の使用は、燃焼時に有毒なホスフィンガスが発生すること、動物実験で強い生体有害性を示すこと、また焼却・埋立て処分後に、リン化合物が雨水によって河川へ流れるため、環境汚染の原因となることなどからも人体や環境に負荷がかかることとなる。そのため、ポリマー材料では、リンフリー化が求められている。
【０００６】
特許文献１には、直接重合により得られたＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを溶融混合後、固相重合することによって、高い結晶性を達成している。しかし、残存する金属触媒によって、熱処理時の溶融滞留安定性が悪く、耐熱性および成形サイクル性に劣ることが課題である。
【０００７】
また、特許文献２では、金属触媒を含まずに、高分子量体のポリ乳酸樹脂を得る方法が知られているが、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂ではなく、かつ製造工程時間が長く、効率的にポリ乳酸樹脂を製造することができないため、耐熱性に乏しく、用途適用範囲は限定的であった。
【０００８】
一方、特許文献３，４では、リン酸エステル金属塩および／またはリン化合物などの添加剤を用いることによって、高い降温結晶化温度と溶融滞留安定性を達成しているが、リン系化合物を含むことで環境への負荷が生じることが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３０７０７１号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２８５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６１８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６０８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ポリ乳酸樹脂は、フィルム、シート、繊維および射出成形品などに成形加工し利用することができる。
【００１１】
直接重縮合法と固相重合を組み合わせた製造方法を用いた場合は、高分子量のポリ乳酸樹脂を得ることができるものの、金属触媒が必要であり、さらに溶融加工時の安定性に優れたポリ乳酸樹脂を得ることはできなかった。一方、リン化合物を用いた場合は、触媒を失活し、溶融加工時の安定性に優れたポリ乳酸樹脂を得ることができるものの、リン化合物を含有することにより環境への負荷が生じてしまっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶融加工時の耐熱性および成形サイクル性に優れ、さらに環境への低負荷性に優れたポリ乳酸樹脂を見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）ポリ−Ｌ−乳酸成分と、ポリ−Ｄ−乳酸成分を含むポリ乳酸樹脂であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、引き続き２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温したとき観測される、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１４５〜１７５℃の範囲であって、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用い、昇温速度２００℃／分で３０℃から２４０℃まで昇温し、引き続き２４０℃で３０分間保持した際の重量減少率が０．００１〜０．０４０重量％／分の範囲であって、リン化合物を含まないことを特徴とするポリ乳酸樹脂。
（２）重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、引き続き２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温した後、さらに続けて昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに観測される、ステレオコンプレックス結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）が、４０〜６０Ｊ／ｇの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載のポリ乳酸樹脂。
（３）スルホン酸基含有化合物の含有量が、硫黄原子換算でポリ乳酸樹脂に対し１〜２５０ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリ乳酸樹脂。
（４）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との組成比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂。
（５）前記ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂。
（６）（ａ）溶融重合によりポリ−Ｌ乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を得る工程、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程、（ｃ）結晶化工程および（ｄ）固相重合工程を含み、いずれの工程においてもリン化合物を添加しないことを特徴とするポリ乳酸樹脂の製造方法。
（７）前記（ａ）溶融重合工程および前記（ｂ）混合工程において、金属化合物を添加しないことを特徴とする上記（６）に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
（８）前記（ｂ）混合工程において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練する温度条件が１９０〜２５０℃の範囲であることを特徴とする上記（６）または（７）に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
（９）（ｄ）固相重合工程を多段階の温度条件で行うものであり、最終段階の温度条件が１６０〜２００℃の範囲であることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶融加工時の耐熱性および成形サイクル性に優れ、さらに環境への低負荷性に優れたポリ乳酸樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ポリ乳酸樹脂＞
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなる。
【００１６】
本発明において、Ｌ−乳酸が主成分である場合はポリ−Ｌ−乳酸と呼び、Ｄ−乳酸が主成分である場合はポリ−Ｄ−乳酸と呼ぶ。なお、Ｌ−乳酸が主成分とは、重合体中にＬ−乳酸単位を５０モル％よりも多く含有することであり、Ｄ−乳酸が主成分とは、重合体中にＤ−乳酸単位を５０モル％よりも多く含有することである。
【００１７】
ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、光学純度が９９．０％ｅ．ｅ．以上であることが好ましく、耐熱性および成形加工性の観点から９９．２％ｅ．ｅ．以上であることがより好ましく、９９．３％ｅ．ｅ．以上であることが特に好ましい。上記光学純度の上限は理論的には１００％ｅ．ｅ．であるが、現実的には９９．８ｅ．ｅ．である。
【００１８】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、光学純度が９９．０％ｅ．ｅ．以上であることが好ましく、耐熱性および成形加工性の観点から９９．２％ｅ．ｅ．以上であることがより好ましく、９９．３％ｅ．ｅ．以上であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸樹脂は、得られるポリ乳酸樹脂の性能を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸以外の他の成分が共重合されていてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フランジカルボン酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、イソソルビド、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体；グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類；グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００２０】
本発明において、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であることが機械特性の点で好ましく、１２万以上であることがさらに好ましく、１４万以上であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以下であることが機械特性の点で好ましく、２８万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。また、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度は、１．５以上であることが機械特性の点で好ましく、１．８以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。また、上記分散度は、３．０以下であることが機械特性の点で好ましく、２．７以下であることがさらに好ましく、２．４以下であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる、標準ポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２１】
本発明で用いるポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万以下であり、他方の重量平均分子量が１万〜５万以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１０万〜２７万、他方の重量平均分子量が２万〜４．５万である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５万〜２４万、他方の重量平均分子量が３万〜４．５万である。ただし、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６万未満または３０万を超えており、他方の重量平均分子量が１万未満または５万を超えていてもよい。ここで、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる、標準ポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２２】
本発明において、ポリ乳酸樹脂を構成するポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の合計重量に対するポリ−Ｌ−乳酸成分の重量の比は、２０〜８０重量％であることが好ましい。特に、ステレオコンプレックスの形成のし易さという観点から、上記合計重量に対するポリ−Ｌ−乳酸成分の重量の比が偏っていることが望ましい。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸成分の重量とポリ−Ｄ−乳酸成分の重量とが異なり、両者の差がより大きいことが望ましい。そのため、上記合計重量に対するポリ−Ｌ−乳酸成分の重量の比は、６０〜８０重量％または２０〜４０重量％であることがさらに好ましく、６５〜７５重量％または２５〜３５重量％であることが最も好ましい。ポリ乳酸樹脂を構成するポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の合計重量に対するポリ−Ｌ−乳酸成分の重量の比が５０重量％以外の場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ−Ｌ−乳酸成分またはポリ−Ｄ−乳酸成分を多く配合することが好ましい。
【００２３】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス形成率が高く、耐熱性および衝撃強度に優れる点で、ポリ−Ｌ−乳酸成分からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸成分からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体であることが好ましい。ただし、本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂は、ブロック共重合体を形成させるための特別な重合工程を行うことなく、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とを加熱溶融混合して製造してもよい。
【００２４】
本発明のポリ乳酸樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、引き続き２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温した後、さらに続けて昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに観測される、ステレオコンプレックス結晶融点（Ｔｍｓｃ）が２１５℃であることが好ましく、耐熱性に優れる点で、２１８℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、２２２℃以上が特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリ乳酸樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、引き続き２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温した後、さらに続けて昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに観測される、ステレオコンプレックス結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）が、耐熱性および成形加工性に優れる点で、４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４５Ｊ／ｇであることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、上記ΔＨｍｓｃの上限は理論的には１４２Ｊ／ｇであるが、現実的には１００Ｊ／ｇである。なお、ΔＨｍｓｃは、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸樹脂を２５０℃まで昇温した際の、１９０℃以上２４０℃未満に現れる結晶融解熱量の値を示す。
【００２６】
本発明のポリ乳酸樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、引き続き２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温したとき観測される、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１４５〜１７５℃の範囲であることが必要である。また、成形サイクル性に優れる点で、１５０〜１７０℃であることが好ましく、１５５〜１７０℃であることがさらに好ましい。降温結晶化温度（Ｔｃ）が１４５℃未満である場合、優れた成形サイクル性は発現できないため好ましくない。また、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１７５℃を超える場合、ポリ乳酸ホモ結晶の融解温度近傍となり、成形加工時に結晶化とともに分解も進行するため好ましくない。
【００２７】
本発明のポリ乳酸樹脂は、ＤＳＣ測定における降温結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。上記ΔＨｃは、ポリ乳酸樹脂からなる成形品の耐熱性の観点から２５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、成型加工性の観点から３０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ΔＨｃを２０Ｊ／ｇ以上とすることで、結晶化速度を速めて成形時間を短縮し、成形加工性を向上させることができる。また、上記ΔＨｃの上限は理論的には１４２Ｊ／ｇであるが、現実的には１００Ｊ／ｇである。
【００２８】
本発明のポリ乳酸樹脂は、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用い、昇温速度２００℃／分で３０℃から２４０℃まで昇温し、引き続き２４０℃で３０分間保持した際の重量減少率が０．００１〜０．０４０重量％／分の範囲であることが必要である。成形加工時に熱分解しにくいという点で、０．０３０重量％／分以下が好ましく、０．０２０重量％／分以下がより好ましい。重量減少率が０．０４０重量％／分を超える場合、成形加工時の熱分解が顕著となり、成形品の機械物性低下に繋がるため好ましくない。本発明のポリ乳酸樹脂は、上記重量減少率の範囲であり、高い耐熱性を発現し、特に成形性および機械物性に優れるポリ乳酸樹脂である。
【００２９】
本発明のポリ乳酸樹脂は、リン化合物を含まないことが必要である。ここで、リン化合物を含まないとは、リン化合物が一切入っていないことが好ましいが、原料および製造工程由来等により混入する可能性がある微量であれば許容できることを意味する。ここでの微量とは、リン原子換算でポリ乳酸樹脂に対して、１〜２０ｐｐｍの範囲のことを意味する。リン化合物による結晶化特性低下、機械物性低下および環境への負荷増大の影響が少ないという点で、１〜１０ｐｐｍであることが好ましく、１〜５ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリ乳酸樹脂は、耐加水分解性に優れるという点で、硫黄含有化合物の含有量がポリ乳酸樹脂に対して、硫黄原子換算で１〜２５０ｐｐｍであることが好ましく、１〜２００ｐｐｍがより好ましく、１〜１５０ｐｐｍがさらに好ましい。硫黄含有化合物の含有量が２５０ｐｐｍを超える場合、耐加水分解性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明のポリ乳酸樹脂は、金属化合物を含まないことが好ましい。ここでの金属化合物とは、スズ化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、銅化合物、モリブデン化合物および／またはそれらからなる金属塩のことを意味する。また、金属化合物を含まないとは、金属化合物が一切入っていないことが好ましいが、原料および製造工程由来等により混入する可能性がある微量であれば許容できることを意味する。ここでの微量とは、金属原子換算でポリ乳酸樹脂に対して、１〜５ｐｐｍの範囲のことを意味する。金属化合物による結晶化特性低下、機械物性低下および環境への負荷増大の影響が少ないという点で、３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
＜ポリ乳酸樹脂の製造方法＞
本発明の実施の形態で用いるポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の製造方法については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。ただし、製造プロセスの簡易性、および原料コストの点で、直接重合法で製造することが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を同じ製造法で製造してもよく、一方を直接重合法により製造して他方を開環重合法により製造してもよい。
【００３３】
開環重合法または直接重合法にてポリ−Ｌ−乳酸成分およびポリ−Ｄ−乳酸成分を得る方法としては、例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のいずれか一方を触媒存在下で開環重合または直接重合を行う方法を挙げることができる。
【００３４】
本発明では、乳酸を原料とし、直接重縮合でポリ乳酸プレポリマーを製造する。乳酸中の不純物として、アルコール類の合計が７０ｐｐｍ以下、かつ、有機酸類の合計が８００ｐｐｍ以下、かつ、アルデヒド類の合計が５０ｐｐｍ以下、かつ、エステル類の合計が４００ｐｐｍ以下である乳酸を原料として用いることが好ましい。
【００３５】
また、直接重合法にてポリ−Ｌ−乳酸成分およびポリ−Ｄ−乳酸成分を得る場合、高分子量体を得るという観点から、反応系内の水分量は、反応系内のＬ−乳酸量またはＤ−乳酸量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００３６】
プレポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、乳酸を原料とし、公知の直接重縮合で製造することができる。回分重合および連続重合のいずれでもよいが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性および耐加水分解性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましい。なお、本発明において、溶融重合により得られるものをプレポリマー、プレポリマーを結晶化して得られるものを結晶化プレポリマー、結晶化プレポリマーを固相重合して得られるものをポリ乳酸樹脂と呼ぶ。
【００３７】
重合触媒として酸触媒を用いる場合には、高分子量を有するポリ乳酸樹脂を得ることができるという点で、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物が好ましい。また、熱安定性にも優れるポリ乳酸樹脂を得ることができるという点で、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物としては、モノスルホン酸化合物がより好ましい。また、着色を抑制できるという点で、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸がさらに好ましく、生産性に優れるという点でｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。また、２種以上の触媒を併用することもできる。
【００３８】
触媒として酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物を用いる場合、その添加量は、高分子量を有するポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）に対して、硫黄原子換算で３０〜３，０００ｐｐｍであることが好ましく、３５〜２，７００ｐｐｍがより好ましく、４０〜２，５００ｐｐｍがさらに好ましく、４５〜２，２００ｐｐｍが特に好ましい。
【００３９】
触媒の添加時期は、高分子量のポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、溶融重合工程開始時または溶融重合工程中であることが好ましい。
【００４０】
溶融重合工程の反応条件は、特に制限さないが、高分子量を有するポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、溶融重合工程は、実質的な反応温度として、１４０〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、１４５〜１７５℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１７０℃の温度で行うことがより好ましい。また、溶融重合工程の温度は、一定温度で維持する１段階の温度条件でもよく、温度を２段階以上に段階的に変化させる多段階の温度条件でもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、２段階以上の多段階の温度条件とすることが好ましい。例えば、１４０〜１６０℃の温度で反応を行った後、１６０〜１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４１】
高分子量を有するポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、溶融重合工程は、実質的な反応圧力として、０．１３〜１３０ｋＰａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１００ｋＰａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９０ｋＰａの圧力で行うことがより好ましく、１０〜８０ｋＰａの圧力で行うことがさらに好ましく、２０〜７０ｋＰａの圧力で行うことが特に好ましい。また、溶融重合工程の圧力は、一定圧力を維持する１段階の圧力条件でもよく、圧力を２段階以上に段階的に変化させる多段階の圧力条件でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階の圧力条件とすることが好ましい。例えば、１３．３〜６６．６ｋＰａの圧力で反応を行った後、１．３〜６．５ｋＰａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。また、窒素などの不活性ガスの流通下で反応させることも好ましい。
【００４２】
溶融重合工程を温度１４０℃〜１６０℃、圧力１３．３〜６６．６ｋＰａの条件と温度１６０℃〜１８０℃、圧力１．３〜６．５ｋＰａの条件との少なくとも２段階の条件を含む反応条件で連続的に行うことが好ましい。
【００４３】
溶融重合工程は、０．５〜５０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜４５時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜４０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜３５時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、４〜３０時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、溶融重合工程の温度および圧力を２段階以上の多段階の条件で行う場合は、例えば、１４０〜１６０℃の温度、１３．３〜６６．６ｋＰａの圧力で、２〜１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０〜１８０℃の温度、１．３〜６．５ｋＰａの圧力で、２〜１５時間の反応時間でさらに反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階の条件で行う場合であっても、溶融重合工程の反応時間の合計は、０．５〜５０時間が好ましい。
【００４４】
溶融重合工程が、回分法の場合、室温から実質的な反応温度に達するまでの時間は、工程時間の３０％以内であることが好ましく、２０％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。また、常圧から実質的な反応圧力に達するまでの時間は、工程時間の５０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。
【００４５】
溶融重合工程に用いられる反応槽は、特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができる。高分子量および色相にも優れるポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものである。具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を溶融重合工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器の方式としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸樹脂を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００４６】
溶融重合工程において、反応終了後に、生成したプレポリマーを反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられる。低粘度であるプレポリマーのハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
【００４７】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂を製造する場合には、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を溶融混練する工程の後、真空下または窒素フロー下にて７０〜９０℃で結晶化する工程を行い、次いで真空下または窒素フロー下にて１３０〜１５０℃で脱揮する工程を行うことが好ましい。また、ポリ乳酸樹脂がポリ−Ｌ−乳酸成分からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸成分からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である場合には、上記溶融混練する工程の後、真空下または窒素フロー下にて７０〜９０℃で結晶化する工程を行い、次いで真空下または窒素フロー下にて１３０〜１５０℃で脱揮する工程を行い、次いで１５０℃を超え２００℃以下で固相重合する工程を行えばよい。
【００４８】
ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を溶融混練する方法としては特に限定されるものではない。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、溶融混練する方法が好ましい。
【００４９】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。混練装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できるという観点から、一軸押出機あるいは二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５０】
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１９０℃以上であり、さらに好ましくは２１０℃以上であり、特に好ましくは２２０℃以上である。また、好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２４５℃以下であり、特に好ましくは２４０℃以下である。溶融混練時の温度を２５０℃以下にすることで、混合物の分子量低下を抑制することができ、１９０℃以上にすることで、混合物の流動性の低下を抑制することができる。
【００５１】
また、溶融混練する時間条件については、０．１分以上が好ましく、０．３分以上がより好ましく、０．５分以上が特に好ましい。また、上記時間条件は、１０分以下が好ましく、５分以下がより好ましく、３分以下が特に好ましい。溶融混練する時間を０．１分以上とすることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合の均一性を高めることができる。また、溶融混練する時間を１０分以下とすることで、混合による熱分解を抑制することができる。
【００５２】
溶融混練の際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【００５３】
押出機を用いた混練において、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の供給は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
【００５４】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とを均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【００５５】
ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の溶融混練後の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよい。ただし、各工程を効率的に進めるという観点から、ペレットまたは粉末にすることが好ましい。ペレットにする方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法や、上記混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。
【００５６】
分子量増大を目的として、直接重合後にさらに固相重合を行なってもよい。固相重合を行う場合には、固相重合に供するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよい。ただし、固相重合を効率的に進めるという観点から、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、直接重合後のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、あるいは直接重合後のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
この固相重合工程を実施する際には、直接重合後のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸が結晶化していることが好ましい。本発明の実施の形態において、直接重合後のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の結晶化は必ずしも必要ない。ただし、固相重合工程に先立ってポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の結晶化を行うことで、固相重合の効率をさらに高めることもできる。
【００５８】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の溶融物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられる。操作が簡便であるという観点から、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。
【００５９】
ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分を溶融混練した後の結晶化工程の温度は、７０〜９０℃とすることが好ましい。結晶化温度を７０℃以上とすることで、結晶化を十分に進行させ、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士が融着することを抑制できる。また、結晶化温度を９０℃以下とすることで、ペレットまたは粉末同士の融着を抑制し、熱分解による分子量の低下および副生成物の生成を抑えることができる。
【００６０】
結晶化工程の時間については３時間以上であることが好ましく、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着抑制の点から５時間以上がより好ましい。結晶化させる時間を３時間以上とすることで、結晶化を十分に進行させて、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着を抑制することができる。
【００６１】
この結晶化工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で結晶化を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で結晶化を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１ｍｌ／分以上が好ましく、０．５ｍｌ／分以上がさらに好ましく、１．０ｍｌ／分以上が特に好ましい。また、上記流量は、混合物１ｇに対して２０００ｍｌ／分以下が好ましく、１０００ｍｌ／分以下がさらに好ましく、５００ｍｌ／分以下が特に好ましい。
【００６２】
また、結晶化工程後の脱揮工程の温度は１３０℃以上が好ましく、副生成物の除去による酸価低減の点から、１３５℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記脱揮工程の温度は、副生成物の除去による酸価低減の点から、１５０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
脱揮工程の時間については３時間以上が好ましく、副生成物の除去による酸価低減の点から、４時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
この脱揮工程は、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で脱揮を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で脱揮を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１ｍｌ／分以上が好ましく、０．５ｍｌ／分以上がさらに好ましく、１．０ｍｌ／分以上が特に好ましい。また、上記流量は、混合物１ｇに対して２０００ｍｌ／分以下が好ましく、１０００ｍｌ／分以下がさらに好ましく、５００ｍｌ／分以下が特に好ましい。
【００６５】
本発明の実施の形態のポリ乳酸樹脂の製造方法では、脱揮工程の後、さらに固相重合工程を実施することで、ポリ−Ｌ−乳酸成分からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸成分からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造を行ってもよい。
【００６６】
直接重合後に固相重合工程を実施する際の最終温度条件は、固相重合を効率的に進行させるという点で、１６０〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、高分子量体かつ高結晶性のポリ乳酸樹脂が得られるという点で、１６５〜１９０℃の範囲であることがより好ましく、着色を抑制できるという点から、１７０〜１８０℃の範囲であることがさらに好ましい。固相重合工程の最終温度条件が１６０℃未満である場合、固相重合で生成する縮合水が十分に留去されず、固相重合の進行が遅くなり、高結晶性のポリ乳酸樹脂が得られないため好ましくない。また、固相重合工程の最終温度条件が２００℃を超える場合、ステレオコンプレックス結晶が溶融することで、ペレットが融着しやすく、収率が低下するため好ましくない。
【００６７】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１１０〜１３０℃で１〜１５時間、第二段階として１３５〜１５５℃で１〜３０時間、第三段階として１６０〜２００℃で１０〜３０時間と昇温するのが好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃〜１５０℃の初期温度より１〜５℃／時間の速度で１６０〜２００℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【００６８】
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物１ｇに対して、０．１ｍｌ／分以上とすることが好ましく、０．５ｍｌ／分以上とすることがさらに好ましく、１．０ｍｌ／分以上とすることが特に好ましい。また、２０００ｍｌ／分以下とすることが好ましく、１０００ｍｌ／分以下とすることがさらに好ましく、５００ｍｌ／分以下とすることが特に好ましい。
【００６９】
固相重合工程に用いる結晶化プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、ペレットまたは粉末の形状とすることが好ましい。ペレットとは、例えば最大径が１〜１０ｍｍ程度、特に１．２〜８ｍｍ程度、最も多くの場合１．５〜６ｍｍ程度の、球状、長球状、偏平球、板状、棒状、それらに類似する形状、不定形その他任意の形状のものを言い、別名チップとも呼ぶ。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。ペレットの形状とすることが、固相重合する場合に特に生産性に優れ、効果が高い。
【００７０】
固相重合工程は、回分法でも連続法でもよい。また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。生産性の点からは連続法で行うことが好ましい。
【００７１】
本発明のポリ乳酸樹脂には、本発明の特徴を損なわない範囲で充填材や、その他の添加剤を添加することができる。充填材としては、特に限定されず、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材；あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレイ、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；ガラスビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材；およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイトなどの各種粘土鉱物；Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩などが用いられる。
【００７２】
その他の添加剤としては、酸化防止剤（たとえばヒンダードフェノール系酸化防止剤）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、着色剤（染料、顔料など）、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などが挙げられる。
【００７３】
また、本発明のポリ乳酸樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を混合することができる。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂；またはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などから選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
【００７４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、フィルムやシートに加工することに特に適している。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００７６】
（１）重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布
プレポリマーおよびポリ乳酸樹脂を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量および数平均分子量の値を求めた。分子量分布は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、測定サンプルとして試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入して行った。
【００７７】
（２）熱特性
ポリ乳酸樹脂の熱特性をＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ７）を用いて測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下中、３０℃から速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、引き続き２５０℃で３分間保持し、２５０℃から速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温したときのポリ乳酸樹脂の降温結晶化温度をＴｃ、降温結晶化エンタルピーをΔＨｃとした。さらに引き続き３０℃から速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温したとき、１９０℃以上２４０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶融点をＴｍｓｃ、ステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーをΔＨｍｓｃとした。
【００７８】
（３）溶融滞留時の重量減少率
ポリ乳酸樹脂の溶融滞留時の重量減少率をＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製熱重量分析計（ＴＧＡ７）を用いて測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下中、３０℃から速度２００℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温後、３０分間滞留後の重量減少量から算出した。
【００７９】
（４）リン化合物およびスズ化合物の含有量
ポリ乳酸樹脂１．０ｇを精秤した後、硝酸、硫酸、過塩素酸およびフッ化水素酸を加え、５５０℃／８時間の条件で加熱分解した。加熱後、１．２Ｍ希硝酸溶液２０ｍｌを加え、ＩＣＰ測定用の試料溶液とした。ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＳＰＳ−４０００）を用いて発光強度を測定し、リン原子およびスズ原子含有量を定量化した。なお、今回用いた測定法による検出下限濃度は１．０ｐｐｍである。
【００８０】
（５）耐熱性
溶融滞留時の重量減少率が０．００１重量％／分以上〜０．０２０重量％／分以下である場合を◎、０．０２０重量％／分を超え〜０．０３０重量％／分以下である場合を○、０．０３０重量％／分を超え〜０．０４０重量％／分以下である場合を△、０．０４０重量％／分を超える場合を×とした。
【００８１】
（６）耐加水分解性
エスペック社製恒温恒湿槽により、ポリ乳酸樹脂５０ｍｇを温度８０℃、相対湿度９５％の条件で２４時間湿熱処理を行い、処理前後のポリ乳酸樹脂の重量平均分子量を前記（１）の方法で測定した。処理前のポリ乳酸樹脂の重量平均分子量を基準とした処理後のポリ乳酸樹脂の重量平均分子量保持率が、９５％以上である場合を◎、９５％未満〜８５％以上である場合を○、８５％未満〜７５％以上である場合を△、７５％未満である場合を×と判定した。
【００８２】
（７）成形サイクル性（成形可能冷却時間）
射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度７０℃で射出成形を行い、変形のない固化した成形品（引張試験片）が得られる最短の冷却時間（成形可能冷却時間）を計測した。冷却時間が、４０秒未満である場合を◎、４０秒以上〜４５秒未満である場合を○、４５秒以上〜５０秒未満である場合を△、５０秒以上である場合を×と判定した。成形サイクル時間が短いほど成形加工性に優れているといえる。
【００８３】
（８）環境負荷性
ポリ乳酸樹脂中にリン化合物または金属化合物を１．０ｐｐｍ以上含まないものを○、含むものを×とした。
【００８４】
（製造例１）
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、Ｌ−乳酸９０％水溶液を１００重量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６重量部を添加した後、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。その後、窒素雰囲気下８０℃で５時間結晶化処理を行い、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で６時間、１５０℃で６時間脱揮を行った後、１６０℃で２０時間、１７０℃で１０時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ａ−１）を得た。
【００８５】
（製造例２）
用いる触媒をベンゼンスルホン酸０．６重量部に変更する以外は製造例１と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ａ−２）を得た。
【００８６】
（製造例３）
用いる触媒をメタンスルホン酸１．５重量部に変更する以外は製造例１と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ａ−３）を得た。
【００８７】
（製造例４）
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、Ｄ−乳酸９０％水溶液を１００重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６重量部を添加した後、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。その後、窒素雰囲気下８０℃で５時間結晶化処理を行い、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で６時間、１５０℃で６時間脱揮を行った後、１６０℃で３時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｂ−１）を得た。
【００８８】
（製造例５）
用いるｐ−トルエンスルホン酸の触媒量を０．３重量部に変更する以外は製造例４と同様に行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｂ−２）を得た。
【００８９】
（製造例６）
用いるｐ−トルエンスルホン酸の触媒量を１．２重量部に変更する以外は製造例４と同様に行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｂ−３）を得た。
【００９０】
（製造例７）
用いるｐ−トルエンスルホン酸の触媒量を１．８重量部に変更する以外は製造例４と同様に行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｂ−４）を得た。
【００９１】
（製造例８）
用いるｐ−トルエンスルホン酸の触媒量を２．４重量部に変更する以外は製造例４と同様に行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｂ−５）を得た。
【００９２】
（製造例９）
用いる触媒をベンゼンスルホン酸０．６重量部に変更する以外は製造例４と同様に行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｂ−６）を得た。
【００９３】
（製造例１０）
用いる触媒をメタンスルホン酸１．５重量部に変更する以外は製造例４と同様に行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｂ−７）を得た。
【００９４】
（製造例１１）
用いる触媒を塩化第一スズ０．０２重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２重量部に変更する以外は製造例１と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ｃ−１）を得た。
【００９５】
（製造例１２）
用いる触媒を塩化第一スズ０．０２重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２重量部に変更する以外は製造例４と同様に行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｄ−１）を得た。
【００９６】
（製造例１３）
用いる触媒を酢酸スズ０．０８重量部、メタンスルホン酸０．２２重量部に変更する以外は製造例１と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ｃ−２）を得た。
【００９７】
（製造例１４）
用いる触媒を酢酸スズ０．０８重量部、メタンスルホン酸０．２２重量部に変更する以外は製造例４と同様に行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｄ−２）を得た。
【００９８】
（製造例１５）
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、Ｌ−ラクチドを１００重量部入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸スズ（ＩＩ）０．０４重量部を添加して２時間反応させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸（ｃ−３）を得た。
【００９９】
（製造例１６）
用いるＬ−ラクチドをＤ−ラクチド、反応時間を３０分に変更する以外は製造例１５と同様に行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ｄ−３）を得た。
【０１００】
（実施例１）
ポリ−Ｌ−乳酸（ａ−１）７０重量部およびポリ−Ｄ−乳酸（ｂ−１）３０重量部をドライブレンド後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度２４０℃に設定した可塑化部分を備え、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えるスクリューによって、せん断付与下で混合できる構造をしている。ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の溶融混練は、減圧下、混練温度２４０℃で行った。溶融混練で得られた混合物は、ペレット化した。
【０１０１】
得られた混合物のペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、８０℃で９時間結晶化を行った。次いで、混合物のペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、１４０℃で５時間脱揮を行った。さらに、混合物のペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、１５０℃から３℃／時間にて１７０℃まで昇温し、引き続き１７０℃で２０時間固相重合を行うことにより、ポリ乳酸樹脂を得た。得られたポリ乳酸樹脂の特性を表１に示す。
【０１０２】
（実施例２〜１４、比較例１〜３）
用いるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸、製造条件を表１と表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に行った。比較例１、２では、降温結晶化温度が低いことにより、成形サイクル性に劣ることがわかる。比較例３では、溶融滞留時の重量減少率が高く、耐熱性に劣ることがわかる。
【０１０３】
（比較例４）
安定剤としてジオクタデシルホスフェート０．２重量部を混合し、用いるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸、製造条件を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に行った。比較例４では、降温結晶化温度が低いことにより、成形サイクル性に劣るとともに、リン化合物を含むことで環境への負荷が大きくなることがわかる。
【０１０４】
（比較例５、６）
安定剤としてフェニルホスホン酸を０．０３重量部、核剤としてリン酸エステル金属塩アデカスタブＮＡ−７１を０．１重量部混合し、用いるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸、さらに固相重合を行わず、溶融混練後の混合物ペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、８０℃で９時間結晶化を行った。その後、さらに混合物ペレット１ｇに対して、窒素流量２０ｍｌ／分の窒素気流下において、１４０℃で５時間脱揮を行い、製造条件を表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に行った。比較例５，６では、リン化合物を含むことで環境への負荷が大きくなることがわかる。
【０１０５】
【表１】
2015044960.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2015044960.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、溶融加工時の耐熱性および成形サイクル性に優れ、さらに環境への低負荷性に優れたポリ乳酸樹脂を得ることができる。