(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池において、炭素析出によるアノード支持体の膨張を抑制する。【解決手段】本発明のある態様の固体酸化物形燃料電池システムの制御方法では、固体酸化物燃料電池の停止後において、Ｎｉ酸化度＝（酸化Ｎｉの検出重量濃度）／（全Ｎｉの検出重量濃度）×１００％なる式で表されるＮｉ酸化度が３０重量％以上になる、アノード支持体２１のＮｉ粒子の表面からの距離が２０〜１００ｎｍになるように制御される。【選択図】図３
2015191852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状のＮｉ金属と前記Ｎｉ金属の表面の少なくとも一部を被覆する酸化Ｎｉと、
多孔質性の導電部と、
を含むアノード支持体を有する固体酸化物形燃料電池の制御方法であって、
前記固体酸化物燃料電池の停止後に、
下式で表されるアノード支持体中のＮｉ粒子表面のＮｉ酸化度が３０重量％以上になる距離が２０〜１００ｎｍになる状態を形成するＮｉ酸化処理を実行することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの制御方法。
Ｎｉ酸化度＝（酸化Ｎｉの検出濃度）／（全Ｎｉの検出濃度）×１００％
【請求項２】
前記アノード支持体がニッケルサーメットを含む請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムの制御方法。
【請求項３】
前記固体酸化物形燃料電池が停止時に所定の温度Ｔ１（２００℃＜Ｔ１＜５００℃）まで冷却された段階で、
燃料ガスの燃料極への供給停止と、
燃料極および／または空気極への空気流通を行うことによって、
前記Ｎｉ酸化度を制御する請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池システムの制御方法。
【請求項４】
前記固体酸化物形燃料電池が所定の温度Ｔ２（２００℃＜Ｔ２＜Ｔ１＜５００℃）まで冷却された段階で、
前記空気流通を停止することによって、前記Ｎｉ酸化度を制御する請求項３記載の固体酸化物形燃料電池システムの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池システムの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に比べて一般に電力変換効率が高い。また、燃料として水素だけでなく、炭化水素やアルコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）といった原燃料を改質して得られる改質ガスを利用することができる。さらに、原燃料の改質の際に副生する、一酸化炭素や未改質のメタン等も発電用の燃料として用いることができる。一般に、ＳＯＦＣで発生する熱量や、発電に利用しない余剰ガスをセル上部で燃焼させて得られる熱などを利用して、改質のための熱を供給することで、１つの熱的閉鎖系において熱バランスを取れることが、ＳＯＦＣが高効率であることの一因となっている。
【０００３】
ＳＯＦＣの動作温度は、従来７００℃以上の高温である場合が多かったが、近年開発が進む低温（７００℃未満）作動の電解質材料や空気極材料を用いることで、より低温での動作が可能になりつつある。これにより、耐熱性の低い安価な材料を採用できるなど、ＳＯＦＣの実用性を高めることができる。しかしその一方で、セルの動作温度が低下すれば、セルと熱的にバランスする改質器の温度も低下する。その結果、改質反応における熱平衡により、メタン割合の高い燃料ガスがセルに供給されることになる。また、熱量を調整した天然ガスやＬＰＧなど、炭素数が２以上の炭化水素（Ｃ２以上炭化水素）を含む原燃料を用いる場合、改質器でＣ２以上炭化水素がＣ１化学種（炭素数１の炭化水素）に転化されずにセルに供給される、いわゆるＣ２以上炭化水素のスリップ発生の懸念が高まる。
【０００４】
メタン濃度の高いガスの供給、あるいはＣ２以上炭化水素のスリップ発生の問題は、通常の動作温度（７００℃以上）で動作するＳＯＦＣであっても、起動時や停止時において改質器が十分に加温されない場合や、発電運転中であっても改質水ポンプの停止あるいは流量低下、セルスタックと改質器の熱バランス崩れによる改質器温度の低下など、システムにおける何らかのトラブルによって生じる可能性がある。
【０００５】
ところで、アノード（燃料極）支持型のＳＯＦＣではアノード支持体として、高い導電性を有するニッケル（Ｎｉ）を含むサーメットが好ましく使用される。改質器から供給される改質ガスに高濃度のメタンやＣ２以上炭化水素が含まれる場合、メタンやＣ２以上炭化水素の大部分は、アノード支持体に含まれるＮｉの触媒作用により共存水蒸気と改質反応が進み、水素リッチなガスとなって発電用燃料として用いられる。しかしながら、一部のメタンやＣ２以上炭化水素は、アノード支持体において炭素として析出する場合がある。
【０００６】
特に、水蒸気分圧が低く炭化水素分圧の高い低Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）の条件下では、アノード支持体での炭素析出が起こりやすい。この炭素析出の反応としては、メタンの直接熱分解反応（下記式（１））や、水蒸気改質反応（下記式（２））または水性移行反応（水性ガスシフト反応）（下記式（３））によって生成したＣＯの不均化反応（下記式（４））などが知られている。
【化１】
2015191852.tif 000003
【０００７】
アノード支持体で析出した炭素は、アノード支持体を膨張させる。その結果、アノード支持体の表面に設けられる電極や電解質層を破損させるおそれがある。また、炭素析出によるアノード支持体の膨張や、その結果生じる電解質層のクラック生成は不可逆的な現象である。そのため、アノード支持体の膨張による電解質層のクラック発生が重篤になったものは、セルとして使用不能に陥ることがあった（非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.H. Koh, Y.S. Yoo, J.W. Park, H.C. Lim, Solid State Ionics, 149(2002) 157 -166
【非特許文献２】C. M. Finnery, N.J. Coe, R.H. Cunninghum, R.M. Ormerod, Catal.Today, 46(1998)137 -145
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したような炭素析出に起因する不具合を未然に防ぐ手段として、炭素析出、アノード支持体の膨張、さらにそれに伴う電解質層の破断（クラック発生）などの個々の現象に対し、メカニズムと閾値を把握することが極めて重要であり、それらを踏まえたＳＯＦＣシステムの制御方法が求められている。
【００１０】
しかしながら、固体酸化物形燃料電池用のアノード支持体における炭素析出機構を踏まえた炭素析出の抑制技術については、これまで有効な知見が提示されておらず、未だ検討の余地があった。
【００１１】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体酸化物形燃料電池システムにおいて、炭素析出によるアノード支持体の膨張を抑制する技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のある態様は、粒子状のＮｉ金属と前記Ｎｉ金属の表面の少なくとも一部を被覆する酸化Ｎｉと、多孔質性の導電部と、を含むアノード支持体を有する固体酸化物形燃料電池システムの制御方法であって、前記固体酸化物燃料電池の停止後に、下式で表されるアノード支持体中のＮｉ粒子表面のＮｉ酸化度が３０重量％以上になる距離が２０〜１００ｎｍになる状態を形成するＮｉ酸化処理を実行することを特徴とする。
Ｎｉ酸化度＝（酸化Ｎｉの検出濃度）／（全Ｎｉの検出濃度）×１００％
【００１３】
上記態様の制御方法において、前記アノード支持体がニッケルサーメットを含んでもよい。また、前記固体酸化物形燃料電池が停止時に所定の温度Ｔ１（２００℃＜Ｔ１＜５００℃）まで冷却された段階で、燃料ガスの燃料極への供給停止と、燃料極および／または空気極への空気流通を行うことによって、前記Ｎｉ酸化度を制御してもよい。また、前記固体酸化物形燃料電池が所定の温度Ｔ２（２００℃＜Ｔ２＜Ｔ１＜５００℃）まで冷却された段階で、前記空気流通を停止することによって、前記Ｎｉ酸化度を制御してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池システムにおいて、炭素析出によるアノード支持体の膨張を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の概略構造を示す斜視図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の構造を模式的に示す概略図である。
【図３】燃料電池スタックの構造を模式的に示す水平断面図である。
【図４】アノード支持体の一部を拡大して示す模式図である。
【図５】保持時間３０分のときの熱処理温度とＮｉ酸化度３０重量％のときの酸化深さの関係を示すグラフである。
【図６】Ｎｉ酸化度３０重量％以上の酸化深さに対する炭化水素曝露２時間後の線膨張率を示すグラフである。
【図７】深さ３０ｎｍにおけるＮｉ酸化度に対する炭化水素曝露２時間後の線膨張率を示すグラフである。
【図８】酸化深さが上限値を超えた場合のアノード支持体のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
図１は、実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の概略構造を示す斜視図である。図２は、実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の構造を模式的に示す概略図である。図１では、モジュールケース２の内部を透視した状態を示している。図２は模式図であるため、各部の配置や設置数等は必ずしも図１と一致しない。燃料電池システム１００は、ホットモジュール１を備える。ホットモジュール１は、モジュールケース２と、モジュールケース２内に収容される燃料電池スタック１０、水気化器５０および改質器６を有する。
【００１８】
モジュールケース２は、例えば、耐熱性金属で形成された略直方体形状の外枠体と、外枠体の内面に内張りされた断熱材とで構成される。モジュールケース２には、供給管３、供給管４および供給管５２が設けられる。供給管３は、ケース外部からケース内に原燃料を供給する管である。供給管４は、ケース外部からケース内にカソード用空気（酸素含有ガス）を供給する管である。供給管５２は、ケース外部からケース内に水蒸気改質反応に用いられる改質用水を供給する管である。また、モジュールケース２には、排気口５が設けられる。原燃料としては、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、灯油等が用いられる。なお、燃料の供給管３、水の供給管５２および、カソード用空気の供給管４には、燃料、水、および、カソード用空気の各供給量を調整可能なように、各々に対応して図示しない供給量制御手段（ポンプおよび／または制御弁）が設けられ、これらは、燃料電池システム１００に備えられた制御部２００からの制御信号によって適宜制御される。
【００１９】
水気化器５０および改質器６は、モジュールケース２内の上部であって、燃料電池スタック１０の上方に配置される。水気化器５０には供給管５２が接続され、改質器６には供給管３が接続される。水気化器５０は、供給管５２から供給される改質用水を気化させる。気化された改質用水（水蒸気）は、改質器６に供給される。改質器６は、耐熱性金属で形成されたケースと、ケース内に収容され原燃料の改質に用いられる改質触媒とを有する。改質器６は、水気化器５０から供給される水蒸気を用いる水蒸気改質反応により、供給管３から供給される原燃料を水素リッチな燃料ガス（改質ガス）に改質する。
【００２０】
改質器６の改質ガス出口部６ａには、改質ガス供給管７の一端が接続される。改質ガス供給管７の他端は、マニホールド８に接続される。マニホールド８は、後述するアノード触媒層２３に供給される燃料の供給路である。マニホールド８は、燃料電池スタック１０の下方に配置され、改質器６から供給される改質ガスを、燃料電池スタック１０に含まれる複数の燃料電池２０に分配する。燃料電池スタック１０は、モジュールケース２内の下部であって、改質器６および水気化器５０の下方に配置され、マニホールド８上に固定される。
【００２１】
マニホールド８は、開口を有する箱状本体と、箱状本体の開口を塞ぐ上蓋とで構成される。上蓋は、たとえば無機ガラス組成物等によって箱状本体に固定される。上蓋は、燃料電池スタック１０の保持部材として機能する。上蓋には、各燃料電池２０のアノード支持体２１を固定するための複数の開孔が設けられており、各開孔に各アノード支持体２１の下端部が挿入され、接着剤等の固定材により固定される。固定材として用いられる接着剤としては、シリカ−アルミナ系の無機接着剤が例示される。この場合、各アノード支持体２１の下端部が、無機接着剤を介して上蓋の各開孔に保持された状態で、無機接着剤を焼成により固化することで、アノード支持体２１を上蓋に固定することができる。また、アノード支持体２１と上蓋とを固定する接着剤層がシール材で被覆される。これにより、アノード支持体２１と上蓋の接合部がガスタイト（気密）にシールされる。
【００２２】
燃料電池スタック１０は、複数の燃料電池２０（セル）の組立体である。燃料電池２０として、たとえば円筒平板型の燃料電池が用いられる場合、複数（図２では簡略化のため５個を表示）の縦長の燃料電池２０が水平方向に一列に配列される。また、隣接する燃料電池２０の側面間には、集電部材３０が介在する。そして、この一列の燃料電池２０が平面上に複数配列されることで、多数の燃料電池２０がマトリクス状に配列される（図３参照）。各列の最外側の集電部材３０は、導電部材４０に電気的に接続される。
【００２３】
燃料電池２０はそれぞれの内部に、燃料電池２０の下端から上端にかけて延在する複数のガス流路２２が設けられる。各ガス流路２２は、その下端部がマニホールド８と連通する。ガス流路２２の上端部は、改質器６および水気化器５０と燃料電池スタック１０とで挟まれる空間に開放される。当該空間は、ガス流路２２の上端部から放出される燃料ガスの燃焼部を構成する。マニホールド８からガス流路２２に流れ込む燃料ガスは、その大部分が燃料電池２０に供給される。電極反応（発電）に使用されなかった余剰の燃料ガスは、ガス流路２２の上端部から燃焼部に供給される。
【００２４】
続いて、燃料電池スタック１０の構造についてより詳細に説明する。図３は、燃料電池スタックの構造を模式的に示す水平断面図である。図３に示すように、本実施の形態では、円筒平板型の燃料電池２０を例示する。燃料電池２０は、アノード支持型固体酸化物形燃料電池であり、アノード支持体２１と、ガス流路２２と、アノード触媒層２３（燃料極層）と、電解質層２４（固体酸化物電解質層）と、カソード触媒層２５（空気極層）と、インターコネクタ２６とを備える。
【００２５】
アノード支持体２１は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方を含む多孔質体である。アノード支持体２１は、扁平な長円形状の水平断面形状を有するとともに、鉛直方向（縦方向）に延びる（図２参照）板状片である。アノード支持体２１は、マニホールド８側に位置する下面と、改質器６側に位置する上面と、互いに対向する２つの平坦な側面（平坦側面）と、互いに対向する２つの半円筒面形状の側面（２つの平坦側面が並ぶ方向に対して直交する方向に並ぶ２つの湾曲側面）とを有する。
【００２６】
アノード支持体２１は、その中心部に複数のガス流路２２を有する。ガス流路２２は、アノード支持体２１の長手方向に沿って設けられる。ガス流路２２の一端（下端）はアノード支持体２１の下面に位置し、ガス流路２２の他端（上端）はアノード支持体２１の上面に位置する。本実施の形態では、各アノード支持体２１に４本のガス流路２２が設けられている。アノード支持体２１は、マニホールド８に対して固定され、ガス流路２２の一端がマニホールド８に連通される。改質器６で生成される改質ガスは、マニホールド８により各燃料電池２０のガス流路２２に分配され、ガス流路２２の一端から他端側へ流れる。
【００２７】
インターコネクタ２６は、アノード支持体２１の一方の平坦側面上（図３中の第１列の燃料電池スタック１０−１において左側の平坦側面上）に設けられる。インターコネクタ２６は、各燃料電池２０のアノードから集電するための導電部材である。インターコネクタ２６は、たとえば導電性セラミックで構成することができる。
【００２８】
アノード触媒層２３は、アノード支持体２１の表面に設けられる。本実施の形態では、アノード触媒層２３は、少なくともアノード支持体２１の他方の平坦側面上（図３中の第１列の燃料電池スタック１０−１において右側の平坦側面上）に積層される。
【００２９】
電解質層２４は、アノード触媒層２３のアノード支持体２１とは反対側の面に設けられる。本実施の形態では、電解質層２４は、アノード触媒層２３の表面全体を被覆している。カソード触媒層２５は、電解質層２４のアノード触媒層２３とは反対側の面に設けられる。本実施の形態では、カソード触媒層２５は、電解質層２４の主表面上に積層され、アノード支持体２１を挟んでインターコネクタ２６とは反対側に配置される。すなわち、燃料電池２０は、ガス流路２２を有するアノード支持体２１の一方の面に、アノード触媒層２３、電解質層２４およびカソード触媒層２５がこの順に積層され、アノード支持体２１の他方の面にインターコネクタ２６が形成された構造を有する。アノード支持体２１、アノード触媒層２３、電解質層２４およびカソード触媒層２５の構成材料については後に詳細に説明する。
【００３０】
複数の燃料電池２０は、隣り合う２つの燃料電池２０における一方のカソード触媒層２５と、他方のインターコネクタ２６とが対向するようにして一列に並べられ、集電部材３０を介して互いに接合される。すなわち、図３に示すように、各燃料電池２０の左側に位置するインターコネクタ２６を、左隣の燃料電池２０の右側に位置するカソード触媒層２５と、集電部材３０を介して接合する。これにより、一列に並ぶ複数の燃料電池２０が直列に接続され、燃料電池スタック１０が構成される。本実施の形態では、燃料電池スタック１０は、第１列の燃料電池スタック１０−１と、第２列の燃料電池スタック１０−２とを含む。集電部材３０は、弾性を有する金属または合金から形成される所定形状の部材や、金属繊維または合金繊維からなるフェルトに所定の表面処理を施した部材から構成することができる。
【００３１】
上述した構成を備えるホットモジュール１において、水素製造用の原燃料が供給管３から改質器６に、改質用水が供給管５２から水気化器５０にそれぞれ供給される。改質器６は、水蒸気改質反応により原燃料を改質して、燃料電池２０の発電に用いられる水素リッチな改質ガスを生成する。生成された改質ガスは、改質ガス供給管７を介してマニホールド８に供給される。マニホールド８に供給された改質ガスは、各燃料電池２０に分配され、各燃料電池２０のガス流路２２内を上昇する。この過程で、改質ガス中の水素は、アノード支持体２１内を透過してアノード触媒層２３に到達する。一方、カソード用空気が供給管４からモジュールケース２内に導入される。モジュールケース２内に導入されたカソード用空気は、モジュールケース２内に配設された図示しない空気供給通路を通じて各燃料電池２０に供給され、カソード空気中の酸素がカソード触媒層２５に到達する。
【００３２】
そして、各燃料電池２０の外周側に位置するカソード触媒層２５において、下記式（５）で表される電極反応が生起される。カソード触媒層２５で生成されたＯ２−は、電解質層２４を透過してアノード触媒層２３に到達する。また、燃料電池２０の中心側に位置するアノード触媒層２３において、下記式（６）で表される電極反応が生起される。これにより、燃料電池２０において発電が行われる。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−              （５）
Ｏ２−＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−              （６）
【００３３】
ガス流路２２を流通する改質ガスのうち、電極反応に使用されなかった余剰の改質ガスは、アノード支持体２１の上端からモジュールケース２内に放出される。この改質ガスは、改質器６および水気化器５０と燃料電池スタック１０との間に位置する燃焼部において燃焼される。モジュールケース２内には所定の着火手段（図示せず）が設けられており、改質ガスが燃焼部に放出され始めると着火手段が作動して、改質ガスの燃焼が開始される。また、モジュールケース２内に導入されたカソード用空気のうち、電極反応に使用されなかった余剰の空気が改質ガスの燃焼に利用される。モジュールケース２内は、各燃料電池２０の発電により発生する熱、および余剰改質ガスの燃焼により発生する熱により、たとえば６００℃〜１０００℃程度の高温になる。水気化器５０および改質器６は、燃料電池２０から発生する熱および改質ガスの燃焼により発生する熱を用いて、改質用水の気化および改質反応を実施する。モジュールケース２内での改質ガスの燃焼によって生成された排気ガスは、排気口５からモジュールケース２外に排出される。
【００３４】
続いて、燃料電池２０を構成する各部の組成について詳細に説明する。図４は、アノード支持体の一部を拡大して示す模式図である。アノード支持体２１は、燃料をガス流路２２からアノード触媒層２３まで透過させるためにガス透過性を有することが要求される。また、アノード支持体２１は、アノード触媒層２３で生成される電子をインターコネクタ２６に伝達させるために導電性を有することが要求される。
【００３５】
そこで、本実施の形態に係るアノード支持体２１は、多孔質である基部２１０を有する。基部２１０を多孔質とすることで、ガス流路２２からアノード触媒層２３へ改質ガスを透過させることができる。また、基部２１０は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方を含む。基部２１０に含まれるＮｉは、アノード支持体２１や燃料電池２０の製造時には酸化Ｎｉの状態を取り、所定の還元工程ののちにはほぼＮｉ金属になる。また、燃料電池システム１００の駆動前等は粒子表面の一部が酸化された酸化Ｎｉ／Ｎｉ金属の混合状態をとり、燃料電池システム１００の駆動中、還元性の改質ガスが流通している間は、大部分が還元されて実質的にほぼＮｉ金属の状態をとりうる。図４では、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉを区別せずに、ニッケル部２１２として図示している。基部２１０がニッケル部２１２を有することで、アノード支持体２１に導電性を付与することができる。
【００３６】
基部２１０は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方（すなわちニッケル部２１２）と、Ｙ２Ｏ３、ジルコニア系複合酸化物およびセリア系複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物２１４との複合体であることが好ましい。すなわち、基部２１０は、Ｎｉ金属および／または酸化Ｎｉと多孔質の導電性セラミックとで構成されるニッケルサーメットであることが好ましい。ジルコニア系複合酸化物としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ（Scandia Stabilized Zirconia）等が例示される。セリア系複合酸化物としては、ＳＤＣ（Samaria-Doped Ceria）、ＹＤＣ（Yttria-Doped Ceria）、ＬＤＣ（La2O3-doped Ceria）、ＧＤＣ（Gadolinia-doped Ceria）等が例示される。
【００３７】
アノード支持体２１は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％〜５０％の開気孔率を有する。また、アノード支持体２１は、好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは２００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。これらの要件を満たすために、アノード支持体２１の作製時において、基部２１０は、アノード支持体２１の全質量に対して酸化Ｎｉ換算で、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜７５質量％のＮｉ原子を含有する。基部２１０におけるＮｉ原子の含有量を、酸化Ｎｉ換算で４０質量％以上とすることで、アノード支持体２１に所望の導電率をより確実に付与することができる。また、基部２１０におけるＮｉ原子の含有量を、酸化Ｎｉ換算で８０質量％以下とすることで、アノード支持体２１に所望の開気孔率をより確実に付与することができる。アノード支持体２１の寸法は、高さ（上端部から下端部までの長さ）がたとえば７ｃｍ〜２０ｃｍである。
【００３８】
基部２１０の製造方法としては、酸化ニッケルと酸化物２１４とを含む複合体組成物を押し出し成形等の手段により支持体形状に加工し、適宜焼成処理を施すことで、所定の寸法および気孔率を有するサーメットを形成する方法が、好ましい例として挙げられる。サーメットは、最終的に全てのセル構成層が形成された後に、燃料電池として使用される前に還元処理が施される。この還元処理は通常、水素ガス、あるいは窒素で希釈した水素ガス等の還元ガス気流下で、燃料電池２０または燃料電池スタック１０を所定温度まで加熱することで実施される。この還元処理により、基部２１０に含まれる酸化ニッケルのほぼ全てがＮｉ金属に還元される。
【００３９】
従来、ＳＯＦＣの動作温度は７００℃以上の高温である場合が多かった。これに対し、近年、電解質材料や空気極材料の改良が進み、６００℃程度、あるいはそれを下回る低温で動作可能なＳＯＦＣが用いられるようになりつつある。しかしながら、燃料電池２０の動作温度が低下すると、燃料電池２０の発熱を利用して改質器６での改質反応を行うホットモジュール１では改質器６の温度も低下することになる。この場合、熱平衡によりメタン割合の高い改質ガスが生成されてしまうおそれがある。
【００４０】
また、Ｃ２以上炭化水素を含む原燃料が用いられる場合、改質器６でＣ２以上炭化水素がＣ１化学種に転化されずに燃料電池２０に供給されるおそれがある（Ｃ２以上炭化水素のスリップ発生）。さらに、燃料電池システム１００は、ユーザの指示、省エネルギー効果の向上目的、機器のトラブル等の様々な事由により、停止させられることがある。システムの停止工程、およびその後の再起動工程では、従来の高温で動作するＳＯＦＣであっても、改質器６が十分に加温されない場合がある。この場合も、上述したメタン濃度増大や、Ｃ２以上炭化水素が混入した改質ガスが燃料電池２０に供給される状況が生じうる。
【００４１】
とりわけ、システムの停止工程では、燃料電池２０の発電を停止させた後、燃料電池２０へ改質ガスを供給し続けながら燃料電池２０を徐々に冷却することがある。この改質ガスの供給は、アノード支持体２１およびアノード触媒層２３へ空気が流入し、アノード支持体２１が再酸化することを防止する目的で行われる。この場合、燃料電池２０の発電の停止後も、数時間にわたって燃料電池２０へ改質ガスが供給されることになる。一方、燃料電池２０の温度低下に伴って改質器６の温度も低下していく。そのため、改質器６から燃料電池２０へ、高濃度のメタンや未改質のＣ２以上炭化水素化合物が供給されるおそれが高まる。
【００４２】
高濃度のメタンや、Ｃ２以上炭化水素化合物が燃料電池２０へ供給された場合、従来のアノード支持体を有する燃料電池システムでは、様々な形態の炭素析出が各所に生じるおそれがあった。このような炭素析出は、たとえばマニホールド、アノード支持体の燃料ガス流れ方向上流部、アノード支持体の細孔内等、あるいはホットモジュールにおける外部の集電構造等により電位が変化する箇所などに生じやすい。
【００４３】
炭素析出は、たとえば、Ｃ２以上炭化水素を多く含み、低Ｓ／Ｃの改質ガスが燃料電池に供給される場合、あるいは高濃度のメタンを多く含み、低Ｓ／Ｃの改質ガスが供給される場合などに発生する。そして、アノード支持体２１の細孔内やＮｉ粒子上等に炭素が析出した場合、これがアノード支持体の寸法膨張をもたらす。アノード支持体が膨張すると、応力変形やクラックが発生するおそれがあった。また、アノード支持体とマニホールドとの接合部を被覆するシール材に応力変形が生じ、クラックや剥離に至るおそれがあった。特に、原燃料が、炭素数２以上の炭化水素化合物を原燃料の総モル量に対して５モル％以上含有する場合には、上述した炭素析出が生じやすい傾向にある。
【００４４】
アノード触媒層２３は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方と、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物およびＬＳＧＭからなる群から選択される少なくとも１つの複合酸化物とで構成される複合体であることが好ましい。具体的には、アノード触媒層２３は、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳｃＳＺ、Ｎｉ／ＳＤＣ、Ｎｉ／ＹＤＣ、Ｎｉ／ＬＤＣ、Ｎｉ／ＧＤＣ、Ｎｉ／ＬＳＧＭ（Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ複合酸化物）からなる群から選択される少なくとも１つのサーメットであることが好ましい。アノード触媒層２３の層厚は、たとえば０．１μｍ〜５０μｍである。
【００４５】
電解質層２４は、電極間の電子伝導やイオン伝導の橋渡しをする電解質として機能するとともに、燃料ガスおよび空気のリークを防止するためのガス遮断層としても機能する。電解質層２４は、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物およびＬＳＧＭからなる群から選択される少なくとも１つの複合酸化物を含むことが好ましい。具体的には、電解質層２４には、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＬＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭからなる群から選択される固体電解質が好ましく用いられる。電解質層２４の層厚は、たとえば０．２μｍ〜２００μｍである。
【００４６】
カソード触媒層２５は、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物で構成される導電性セラミックを用いて形成することができる。カソード触媒層２５は、ガス透過性を有することが求められる。そのため、カソード触媒層２５の開気孔率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％〜５０％である。したがって、カソード触媒層２５は、ＬＳＭ（La Sr Mn）、ＬＳＣ（La Sr Co）、ＬＳＣＦ（La Sr Co Fe）等の複合酸化物を含むことが好ましい。カソード触媒層２５の層厚は、たとえば２μｍ〜２００μｍである。ただし、カソード触媒層２５が集電部材３０への電気的接続機能を有する場合、あるいはカソード触媒層２５自体が集電機能を有する場合などは、この限りでない。上述したアノード触媒層２３、電解質層２４および／またはカソード触媒層２５の材料によって、６００℃程度あるいはそれを下回る温度での燃料電池２０の動作が実現されうる。
【００４７】
アノード触媒層２３、電解質層２４およびカソード触媒層２５は、アノード支持体２１に対してこの順に積層される。また、インターコネクタ２６がアノード支持体２１に焼結される。これにより、燃料電池２０が形成される。なお、上述したアノード支持体２１の形成過程で、アノード支持体２１となる複合体組成物の焼成と同時にアノード触媒層２３や電解質層２４を複合体組成物に焼結させることで、残留応力の少ない状態でアノード支持体２１、アノード触媒層２３および電解質層２４からなる構造体を形成することができる。
【００４８】
（炭化水素曝露によるセルの膨張に関する知見）
本発明者らは、アノード支持体２１に用いられるニッケルサーメットに関して、低Ｓ／Ｃの含炭化水素ガスが曝露される条件におけるアノード支持体２１上への炭素蓄積挙動、支持体構造変化やそれに伴う支持体自体のマクロ的な寸法膨張挙動を鋭意検討した結果、炭素析出が起きるメカニズム、炭素析出が起きる際のアノード支持体２１の状態・物性変化、寸法膨張が生じる臨界条件に関して、以下のような知見を得た。
【００４９】
（１）低Ｓ／Ｃ、具体的には熱力学平衡的に水蒸気改質反応が完結せずに炭化水素の炭化分解が生じるＳ／Ｃ＜１の炭化水素と水蒸気の混合ガスをニッケルサーメットを含むアノード支持体に高温下で曝露させると、アノード支持体中のニッケル粒子上に炭素が析出する。
【００５０】
（２）炭素析出は、アノード支持体の燃料ガスに接する側の表面から逐次進行し、徐々にニッケルサーメットの空孔を通じて内部まで燃料ガスが拡散することにより、炭素析出部位が内部へ徐々に拡大する。
【００５１】
（３）炭素析出が進行すると、少なくとも混合ガスに曝露された面においては２次元的に、さらに、アノード支持体の形状によって曝露面が複数ある場合にはアノード支持体全体が３次元的に膨張し、変位計（Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）により寸法膨張が観測される。このとき、下記式（１）で定義されるＮｉ酸化度が３０重量％以上となる、アノード支持体のＮｉ粒子の表面からの深さ（以下、酸化深さという場合がある）が所定の範囲にある場合に、アノード支持体の寸法膨張が抑制される。
Ｎｉ酸化度＝（酸化Ｎｉの検出重量濃度）／（全Ｎｉの検出重量濃度）×１００％・・・（１）
【００５２】
以下に知見（３）に関連する分析結果を記載する。
【００５３】
＜アノード支持体の作製＞
ＮｉＯ（商品名ＮｉＯ−ＦＰ、住友金属鉱山株式会社製）とＹＳＺ（商品名ＴＺ８ＹＳ、東ソー株式会社製）とを体積比４０：６０で湿式混合し、造孔材として架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製、）を質量比３０％で混合して、支持体原料ペーストを得た。このペーストを押し出し成型によって支持体形状に加工したのち、混合物を室温で１２時間乾燥させたのち、大気中で８００℃、１時間で仮焼成、ついで１５００℃まで１０℃／分で昇温し、その温度で８時間焼成を行い、支持体成形品を作製した。
【００５４】
熱膨張計での測定用に、この支持体成形品から約２×２×１０ｍｍの直方体形状のペレット片を切り出し、水素中８００℃で５時間の還元処理を施して、Ｎｉ／ＹＳＺからなる支持体サンプル（未酸化セル）を得た。作製したＮｉ／ＹＳＺ中のＮｉ粒子の直径は１〜２μｍであった。
【００５５】
＜セルの酸化状態の評価＞
この支持体サンプルを複数用意し、熱処理時間を適宜変えることにより、Ｎｉ酸化度３０重量％以上の酸化深さを変えたサンプルとした。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、各サンプルの酸化状態について評価を実施した。具体的には、アノード支持体表面を測定できるようホルダーに固定し、十分に減圧した後、Ｘ線をサンプルに照射し、発生した光電子を検出器にて計測した。支持体サンプル表面から深さ方向について評価する際は、Ａｒイオンにてスパッタリングを行い、スパッタリングの照射時間から、ＳｉＯ２換算のスパッタ深さを算出した。Ｎｉの酸化状態については、ＸＰＳのＮｉ２ｐスペクトル（８５０〜８６０ｅＶ）について、波形解析を実施し、各々のピーク面積からＮｉ、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋の割合をそれぞれ求め、全Ｎｉ（Ｎｉ、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋の和）に対するＮｉ２＋の割合をＮｉ酸化度とした。図５は、保持時間３０分のときの熱処理温度とＮｉ酸化度３０重量％以上の酸化深さとの関係を表す図である。図５に示すように、熱処理温度を上げることにより、Ｎｉ酸化度３０重量％以上の酸化深さを増加させることができ、両者には所定の対応関係が存在する。この対応関係を用いて、アノード支持体の酸化深さを所望の値とすることができる。
【００５６】
＜炭化水素系燃料曝露による変形の測定方法＞
膨張測定装置（Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いて、炭化水素系燃料曝露による支持体サンプルの変形評価を実施した。まず、支持体サンプルの長辺方向における長さ変化を測定するように、各支持体を膨張測定装置にセットした。各支持体サンプルの雰囲気を窒素雰囲気とし、２０℃／分で昇温して、２５０℃、３００℃の２種類の保持状態での試験を実施した。各支持体サンプルの熱膨張による長さ変化が収束してその形状が安定したことを確認した後、各支持体サンプルへの炭化水素燃料の供給を開始した。炭化水素曝露は、炭化水素燃料として窒素で希釈された濃度２％のプロパンを、２００ｃｃ／分の流速で２時間供給した。そして、各支持体サンプルについて、炭化水素曝露中の長さの変化を膨張測定装置で測定し、線膨張率（ΔＬ／Ｌ０）（ｐｐｍ）を算出した。ΔＬは、炭化水素曝露による支持体サンプルの２時間後の長さの変化量であり、Ｌ０は、炭化水素曝露処理前の支持体サンプルの長さである。所定時間の炭化水素曝露が終了した後、乾燥窒素を支持体サンプルに供給してパージし放冷した。
【００５７】
図６は、Ｎｉ酸化度３０重量％以上の酸化深さに対する炭化水素曝露２時間後の線膨張率を示すグラフである。図６に示すように、Ｎｉ酸化度３０重量％以上の酸化深さが２０ｎｍ以上になると、炭化水素曝露によるアノード支持体の膨張を抑制できることが確認された。
【００５８】
また、図７は、深さ３０ｎｍにおけるＮｉ酸化度に対する炭化水素曝露２時間後の線膨張率を示すグラフである。図７に示すように、Ｎｉ酸化度が３０重量％以上の範囲で炭化水素曝露によるアノード支持体の膨張を抑制できることが確認された。
【００５９】
図６および図７よりアノード支持体の膨張抑制効果は、３００℃で炭化水素に曝露したときにより顕著となることが確認された。
【００６０】
（４）上述した炭化水素曝露による寸法膨張は支持体Ｎｉサーメット部位に選択的に起こり、隣接する電解質等の層には生じないため、支持体／電解質で応力（電解質に対して伸張応力）が発生し、この応力がある臨界点を超えると電解質層の破壊（クラック）が発生する。
【００６１】
（固体酸化物形燃料電池の制御方法）
上記知見に基づいて考案された、実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池の制御方法について以下に説明する。
【００６２】
制御部２００は、固体酸化物燃料電池の停止後において、アノード支持体中のＮｉ粒子のＮｉ酸化度が３０重量％以上になる表面からの酸化深さが２０〜１００ｎｍになるように制御する。アノード支持体中のＮｉ粒子の表面からのＮｉ酸化度が３０重量％以上になる酸化深さを２０ｎｍ以上とすることにより、上記知見で述べたように、炭化水素曝露によるアノード支持体の膨張抑制効果を得ることができる。一方、Ｎｉ酸化度が３０重量％以上になる酸化深さが１００ｎｍを超えると、アノード支持体２１の酸化度が高まり、この状態と運転時の還元状態との間で酸化還元が繰り返されることにより、膨張収縮や導電率喪失等の不具合が生じるおそれがあるため、好ましくない。図８に、Ｎｉ酸化度が３０重量％以上になる酸化深さを１５０ｎｍとしたときのアノード支持体のＳＥＭ画像を示す。図８に示すように、酸化深さが上限値を超えると、アノード支持体にクラックが発生した。このようなクラックは、Ｎｉ酸化度が３０重量％以上になる酸化深さが１００ｎｍ以下ではまったく観察されず、１０５ｎｍ以上で観察され始めるため、クラック発生を抑制するためにはこの酸化深さを１００ｎｍ以下に制御する必要がある。さらに、膨張抑制効果とクラック発生を考慮すると、２５〜７５ｎｍに制御しておくことが望ましく、３０〜５０ｎｍが最も好ましい。
【００６３】
Ｎｉ酸化度が３０重量％以上になる酸化深さが２０〜１００ｎｍになるように制御する方法としては、固体酸化物形燃料電池が停止し、所定の温度Ｔ１（２００℃＜Ｔ１＜５００℃）まで冷却された段階で、燃料ガスのアノード（燃料極）への供給停止と、アノードおよび／またはカソード（空気極）への空気流通を行うことによって、図５に示したような、Ｎｉの酸化に必要な温度条件を整える方法が挙げられる。Ｎｉの酸化に必要な温度条件が満たされた段階、たとえば、固体酸化物形燃料電池が所定の温度Ｔ２（２００℃＜Ｔ２＜Ｔ１＜５００℃）まで冷却された段階で、空気流通を停止してもよい。固体酸化物形燃料電池の温度は、固体酸化物形燃料電池の近傍に設置された温度センサー（図示せず）により検出され、制御部２００に随時入力されるようにすればよい。燃料ガスのアノードへの供給停止、アノードおよび／またはカソードへの空気流通は、たとえば、図１に示した燃料・水の供給管３による燃料ガスの供給を遮断した状態でカソード用空気を供給管４に供給することで達成される。このとき、アノード側が負圧となるため、カソードに供給されたカソード用空気が流入する。
【００６４】
なお、Ｎｉの酸化に必要な温度条件を得るために、ヒータなどの加熱手段をホットモジュールや固体酸化物形燃料電池の近傍に設け、アノード支持体近傍が所望の温度になるように一定時間加温してもよい。これらの加温手段を用いることにより、容易にＮｉ酸化度をコントロールすることができるだけでなく、固体酸化物形燃料電池の始動前にも酸化処理を行うことができる。
【００６５】
固体酸化物形燃料電池システムの再起動時において、セルに供給される燃料ガス（炭化水素）の温度が３５０℃未満の範囲において、炭化水素曝露によるアノード支持体の膨張抑制効果を得ることができる（図６、図７参照）。
【００６６】
以上説明した固体酸化物形燃料電池システムによれば、炭素析出機構に関する知見を生かし、炭素析出に起因するアノード支持体の膨張を抑制し、ひいてはセルの破壊を効果的に抑制することができる。
【００６７】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００６８】
２  モジュールケース、１００  燃料電池システム、１  ホットモジュール、５０  水気化器、６  改質器、３  供給管、４  供給管、５０  水気化器、５２  供給管
【図１】
2015191852.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015191852.tif 000008
【図６】
2015191852.tif 000009
【図７】
2015191852.tif 000010
【図８】
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