(57)【要約】【課題】外部装置を必要とせずにアンモニアを効率的に発生させること。【解決手段】アンモニア発生装置１は、光触媒材料を含む基材９と、基材９の表面または基材９の内部に設けられ、複数領域に分離して配置された金属体１１と、基材９に設けられたアンモニア発生触媒１３と、を備えている。基材９の少なくとも一部は、金属体１１とアンモニア発生触媒１３との間に配置されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒材料を含む基材と、
前記基材の表面または前記基材の内部に設けられ、複数領域に分離して配置された金属体と、
前記基材に設けられたアンモニア発生触媒と、
を備え、
前記基材の少なくとも一部は、前記金属体と前記アンモニア発生触媒との間に配置されているアンモニア発生装置。
【請求項２】
前記光触媒材料は金属酸化物である、請求項１に記載のアンモニア発生装置。
【請求項３】
前記金属体は１１族元素を含む、請求項１または請求項２に記載のアンモニア発生装置。
【請求項４】
前記アンモニア発生触媒は遷移金属元素を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアンモニア発生装置。
【請求項５】
光触媒材料を含む基材と、前記基材の表面または前記基材の内部に設けられ、複数領域に分離して配置された金属体と、前記基材に設けられたアンモニア発生触媒と、を備え、前記基材の少なくとも一部が前記金属体と前記アンモニア発生触媒との間に配置されているアンモニア発生装置を用意し、
前記アンモニア発生触媒に窒素を接触させて保持し、
前記基材に光を照射する、
アンモニア発生方法。
【請求項６】
前記光の波長は４００ｎｍ以上である、請求項５に記載のアンモニア発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア発生装置及びアンモニア発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題及びエネルギー問題が顕在化されつつあり、光触媒及び太陽電池などの光エネルギー変換系の構築に関する研究が注目されている。その中でも、アンモニアは燃料電池の水素担体として貯蔵性及び可搬性に優れているので、エネルギーキャリアとして盛んに研究されている。しかしながら、従来のアンモニア合成法であるハーバー・ボッシュ法は一般に２００気圧、４００゜Ｃ以上という極めて過酷な条件での反応であり、エネルギーキャリアとしてアンモニアを捉えた場合、生産に用いるエネルギーと得られるアンモニアの化学エネルギーとの収支としては採算が取れない。
【０００３】
このような従来の熱化学反応に代わる反応機構として、半導体を用いた光触媒反応が研究されており、効率を高めるために光触媒の可視光化に関する研究が行われている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２には、酸化チタンを含む半導体基板の表面の中央部に金属微細構造体が配列され、その半導体基板の裏面の全面に導電層が形成され、半導体基板を収容する容器内の金属微細構造体の配置領域が電解質溶液によって満たされた構造の光電変換装置が開示されている。このような光電変換装置によれば、可視光及び近赤外光照射に基づいてプラズモン共鳴波長において光電流が観測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５９８５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２７８３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のアンモニア合成方法では、半導体光触媒の性質上、窒素の還元のようにエネルギー準位が負に大きい還元反応を達成するためには高エネルギーを有する短波長光を用いる必要があるので、可視光化への限界がある。一方、特許文献２に記載の光電変換装置によれば、可視光及び近赤外光照射に応じて水の酸化還元反応を誘起させて酸素や過酸化水素を発生させることが可能ではあるが、その場合には光電変換装置に電気化学測定装置を接続して外部から電圧を印加する必要がある。
【０００７】
本発明は、外部装置を必要とせずにアンモニアを効率的に発生させることが可能なアンモニア発生装置及びアンモニア発生方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係るアンモニア発生装置は、光触媒材料を含む基材と、基材の表面または基材の内部に設けられ、複数領域に分離して配置された金属体と、基材に設けられたアンモニア発生触媒と、を備える。基材の少なくとも一部は、金属体とアンモニア発生触媒との間に配置されている。
【０００９】
このようなアンモニア発生装置によれば、基材の金属体が設けられている側の一面に水を接触させ、基材のアンモニア発生触媒が設けられている側の他面に窒素を接触させた状態で、基材に光を照射することにより、基材の一面において水を酸化させて酸素を発生させるとともに、基材の他面において窒素を還元させてアンモニアを発生させることができる。この場合、金属体の微細構造によって決まるプラズモン共鳴の波長域において水の光電気分解が効率よく行われると同時に、アンモニア発生触媒によっても窒素の還元反応が効率的に行われる。その結果、外部装置による電圧の印加を必要とせずに、アンモニアを効率的に発生させることが可能となる。
【００１０】
本発明の他の態様に係るアンモニア発生装置では、光触媒材料は金属酸化物であってもよい。この場合、プラズモン共鳴吸収によって励起された電子を光触媒材料の電子伝導帯に効率的に遷移させることができる。その結果、水の酸化反応及び窒素の還元反応をさらに活性化でき、アンモニアをさらに効率的に発生させることが可能となる。
【００１１】
本発明のさらに他の態様に係るアンモニア発生装置では、金属体は１１族元素を含んでいてもよい。この場合、基材の金属体が設けられている側の一面において、光に対するプラズモン共鳴吸収性を高めることができる。その結果、水の酸化反応及び窒素の還元反応をさらに効率的に発生させることができ、アンモニアをさらに効率的に発生させることが可能となる。
【００１２】
本発明のさらに他の態様に係るアンモニア発生装置では、アンモニア発生触媒は遷移金属元素を含んでいてもよい。この場合、基材のアンモニア発生触媒が設けられている側の他面において、窒素の還元反応を活発化することができ、外部装置による電圧の印加を必要とせずにアンモニアをさらに効率的に発生させることが可能となる。
【００１３】
本発明の一態様に係るアンモニア発生方法は、光触媒材料を含む基材と、基材の表面または基材の内部に設けられ、複数領域に分離して配置された金属体と、基材に設けられたアンモニア発生触媒と、を備え、基材の少なくとも一部が金属体とアンモニア発生触媒との間に配置されているアンモニア発生装置を用意し、アンモニア発生触媒に窒素を接触させて保持し、基材に光を照射する。
【００１４】
このようなアンモニア発生方法によれば、基材の金属体が設けられている側の一面に水を接触させ、基材のアンモニア発生触媒が設けられている側の他面に窒素を接触させた状態で、基材に光を照射することにより、基材の一面において水を酸化させて酸素を発生させるとともに、基材の他面において窒素を還元させてアンモニアを発生させることができる。この場合、金属体の微細構造によって決まるプラズモン共鳴の波長域において水の光電気分解が効率よく行われると同時に、アンモニア発生触媒によっても窒素の還元反応が効率的に行われる。その結果、外部装置による電圧の印加を必要とせずに、アンモニアを効率的に発生させることが可能となる。
【００１５】
本発明の他の態様に係るアンモニア発生方法では、光の波長は４００ｎｍ以上であってもよい。この場合、太陽光等の可視光領域または近赤外領域の波長を含む光を基材に照射するだけで、外部装置による電圧の印加を必要とせずに、アンモニアを効率的に発生させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、外部装置を必要とせずにアンモニアを効率的に発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るアンモニア発生装置の側面図である。
【図２】図１の光触媒の構造を示す断面図である。
【図３】図２の光触媒の表面の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図４】図３に示す金属体のサイズ分布の一例を示すグラフである。
【図５】図２の光触媒の表面の消光スペクトルの一例を示す図である。
【図６】図２の光触媒の裏面のＸ線光電子分光スペクトルの一例を示す図である。
【図７】図１の光触媒の変形例を示す図である。
【図８】図１の光触媒の変形例を示す図である。
【図９】特性測定に用いたアンモニア生成装置の概略図である。
【図１０】各アンモニア濃度における光の波長とサリチル酸二量化物の吸光度との関係を示す図である。
【図１１】光の照射時間に対するアンモニア生成量を示す図である。
【図１２】入射光の波長範囲ごとのアンモニア生成量を示す図である。
【図１３】入射光の波長範囲ごとの量子収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明に係るアンモニア発生装置及びアンモニア発生方法の一実施形態が詳細に説明される。なお、図面の説明においては同一又は相当部分には同一符号が付され、重複する説明は省略される。また、各図面は説明のために作成されたものであり、説明の対象部位を特に強調するように描かれている。そのため、図面における各部材の寸法比率は、必ずしも実際のものとは一致しない。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係るアンモニア発生装置の側面図である。このアンモニア発生装置は、広範囲の波長領域の光エネルギーを水の酸化反応及び窒素の還元反応によって化学エネルギーに変換する光電気化学セルである。
【００２０】
図１に示されるように、アンモニア発生装置１は、略円柱状の密閉容器３と、密閉容器３の内部に収容された光触媒５と、を備えている。密閉容器３は、その内部中央に隔壁３ｃを有し、隔壁３ｃを隔てた一方の底面３ａ側の空間Ｓ１に水溶液７ａを保持し、隔壁３ｃを隔てた他方の底面３ｂ側の空間Ｓ２にガス７ｂを保持する。そして、光触媒５は、その両面５ａ，５ｂを密閉容器３の円形状の底面３ａ，３ｂにそれぞれ対向させるように、密閉容器３内の隔壁３ｃの中央部に固定されている。これにより、光触媒５は、その一方の面５ａが水溶液７ａに浸され（接触され）、また、その他方の面５ｂがガス７ｂに接触された状態で密閉容器３内に保持されることになる。密閉容器３の底面３ａの中央に石英等からなる窓部３ｄが設けられている。外部から照射された光Ｌを、窓部３ｄを透過させることにより光触媒５の一方の面５ａに向けて入射させることが可能に構成されている。さらに、密閉容器３の側面の底面３ａ側には排出口３ｅが設けられ、空間Ｓ１での酸化反応によって発生した酸素を外部に取り出し可能にされ、密閉容器３の側面の底面３ｂ側には排出口３ｆが設けられ、空間Ｓ２での還元反応によって発生したアンモニア（アンモニウム塩）を外部に取り出し可能にされている。
【００２１】
アンモニア発生装置１の空間Ｓ１には、水溶液７ａとして、例えば１０体積％のエタノールを含む濃度０．１Ｍ、ｐｈ１３．０の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液が収容される。アンモニア発生装置１の空間Ｓ２には、ガス７ｂとして、例えば水蒸気飽和窒素ガスが収容される。また、アンモニア発生装置１の空間Ｓ２には、ガス７ｂに加えて、例えば濃度０．０１Ｍ、ｐｈ２．０、容量１５μＬの塩化水素（ＨＣｌ）溶液が注入される。
【００２２】
外部から照射される光Ｌは、可視光領域または近赤外光領域の波長を含む光であり、例えば太陽光である。光Ｌの波長は、例えば４００ｎｍ以上である。
【００２３】
図２は、光触媒５の詳細構造を示す断面図である。図３は、図１の光触媒５の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の一例を示す図である。図４は、図３に示す金属体のサイズの分布の一例を示すグラフである。図５は、図２の光触媒５の面５ａの消光スペクトルの一例を示す図である。図６は、図２の光触媒５の面５ｂのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルの一例を示す図である。
【００２４】
図２に示されるように、光触媒５は、基材９と、金属体１１と、アンモニア発生触媒１３と、を備えている。基材９は、可視光の照射に対してアンモニア及び酸素生成に関して活性な光触媒材料を含んでいる。光触媒材料は、例えば金属酸化物である。このような光触媒材料として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）または酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。基材９としては、例えば、０．０５ｗｔ％でニオブ（Ｎｂ）がドープされたチタン酸ストロンチウム基板が用いられる。この場合、基材９の表面９ａは、例えばチタン酸ストロンチウムの（１１０）面である。基材９のサイズは、例えば１０ｍｍ×１０ｍｍである。この基材９の表面９ａが光触媒５の面５ａに対応し、基材９の裏面９ｂが光触媒５の面５ｂに対応する。
【００２５】
金属体１１は、基材９に接するように設けられており、例えば基材９の表面９ａ上に沿って複数領域に分離して配列されている。金属体１１は、例えば１１族元素を含んでいる。１１族元素としては、金（Ａｕ）等が挙げられる。図３及び図４に示されるように、金属体１１は、その直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、平均直径が例えば５２ｎｍの略円形状の金属膜である。図５に示されるように、光触媒５は、面５ａに金属体１１の微細構造（ナノ構造）を有することにより、可視光領域または近赤外領域の波長の光に応答する（金属体１１のプラズモン共鳴による光アンテナ効果）。つまり、金属体１１の微細構造（サイズ及び形状）は、可視光領域または近赤外領域の波長において応答可能なよう構成されている。この光アンテナ効果により捕集された可視光または近赤外光は金属体１１の電荷分離を引き起こし、生成された電子が基材９の光触媒材料に移動することによりアンモニアの還元反応が引き起こされる。
【００２６】
ここで、金属体１１の材料としては、金以外にも、サイズや形状により様々な波長の入射光に対してプラズモン共鳴吸収性を有する金属材料であってもよい。このような金属材料としては、銀、銅、白金、アルミニウム及びこれらの合金等の金属材料が挙げられる。プラズモン共鳴吸収性とは、入射光と共鳴してその光を局在化して電場を増強させ、いわゆる局在表面プラズモンと言われる現象を引き起こす性質である。金属体１１の材料としてこのような金属材料を使用することで、光触媒５の面５ａにおける可視光領域及び近赤外光領域における応答波長を、金属体１１のサイズ及び形状によって制御することができる。
【００２７】
アンモニア発生触媒１３は、基材９に接するように設けられており、例えば基材９の表面９ａの反対側の裏面９ｂ上に配置されている。つまり、金属体１１、基材９及びアンモニア発生触媒１３の順に配列され、金属体１１及びアンモニア発生触媒１３は、基材９を挟むように配置されている。アンモニア発生触媒１３は、例えば遷移金属元素を含んでいる。アンモニア発生触媒１３が遷移金属元素としてルテニウム（Ｒｕ）を含む場合、光触媒５の面５ｂ側では図６に示されるようなＸ線光電子分光スペクトルが得られる。
【００２８】
ここで、アンモニア発生触媒１３の材料としては、ルテニウム以外にも、アンモニア発生効率を増大させる材料であってもよい。このようなアンモニア発生触媒としては窒素の吸着性の観点から遷移金属元素を含むことが好ましく、窒素還元性の観点からモリブデン、鉄、コバルト、レニウム、ジルコニウムを含むことが特に好ましい。
【００２９】
次に、光触媒５の作製方法の一例について説明する。まず、基材９を用意する。そして、例えばスパッタリングにより基材９の表面９ａに金属体１１を３ｎｍ程度の厚さで成膜し、その後、基材９の表面９ａを窒素雰囲気下の８００°Ｃの温度で所定時間（例えば、１時間）アニール処理を施すことにより、複数領域に分離された金属体１１を形成する。このような処理により、基材９の表面９ａ上で金属原子は温度上昇に伴って拡散し、表面拡散長の範囲内で粒径サイズが膜厚に対応してある程度制御された略円形状のアイランドが形成される。
【００３０】
なお、金属体１１の材料としては金が用いられる場合、金属体１１が基材９の表面９ａを拡散しやすくアイランドが容易に形成される。また、スパッタリングした金属体１１をアニール処理することにより、アイランド構造を容易に作成できる。
【００３１】
続いて、例えば電子線蒸着により基材９の裏面９ｂにアンモニア発生触媒１３を３ｎｍ程度の厚さで成膜する。このようにして、光触媒５が作製される。
【００３２】
次に、上述のように構成されたアンモニア発生装置１を用いたアンモニア発生方法について詳述する。まず、アンモニア発生装置１を用意する。そして、アンモニア発生装置１の密閉容器３の空間Ｓ１内に水溶液７ａを注入し、空間Ｓ２内にガス７ｂを注入する。これによって、光触媒５の面５ａに水溶液７ａを接触させ、面５ｂにガス７ｂを接触させた状態で密閉容器３内に水溶液７ａ及びガス７ｂを保持させる。さらに、密閉容器３の空間Ｓ２に塩化水素溶液等の水溶液を注入する。そして、密閉容器３の窓部３ｄから光触媒５の面５ａに向けて可視光領域または近赤外領域の波長を含む光Ｌを入射させる。
【００３３】
その結果、光触媒５の面５ａ（基材９の表面９ａ）において金属体１１によるプラズモン増強により金属体１１の電子が励起され、励起された電子が基材９の光触媒材料の電子伝導帯に移動させられる。この電子の移動により光触媒５の面５ａ側にホールが生成され、そのホールが基材９の光触媒材料の表面準位にトラップされる。そして、そのホールにより水溶液７ａ中の水酸化物イオン及びエタノールの酸化反応が引き起こされる。この水及びエタノールの酸化反応は、下記化学式；
４ｈ＋＋４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
２ｈ＋＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ→ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ＋
で表されるような反応であり、このような反応により空間Ｓ１の光触媒５の面５ａ近傍で酸素及びアセトアルデヒドが生成され、酸素は排出口３ｅから排出される。
【００３４】
また、基材９の光触媒材料の電子伝導帯に移動させられた電子は、アンモニア発生触媒１３に到達する。そして、その電子により光触媒５の面５ｂ（基材９の裏面９ｂ）において、ガス７ｂ中の窒素の還元反応が引き起こされる。この窒素の還元反応は、下記化学式；
Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→２ＮＨ３
で表されるような反応であり、このような反応により空間Ｓ２中の光触媒５の面５ｂ近傍でアンモニアが生成される。そして、生成されたアンモニアは空間Ｓ２内の塩酸と結合してアンモニウム塩（塩化アンモニウム：ＮＨ４Ｃｌ）となる。このアンモニウム塩を排出口３ｆから取り出して、水酸化ナトリウム等の強塩基と反応させることによりアンモニアが得られる。
【００３５】
以上説明したアンモニア発生装置１及びアンモニア発生装置１を用いたアンモニア発生方法によれば、光触媒５の面５ａに水溶液７ａを接触させ、面５ｂにガス７ｂを接触させた状態で、金属体１１が配置された光触媒５の面５ａに光Ｌを照射することにより、光触媒５の面５ａにおいて水溶液７ａを酸化させて酸素を発生させるとともに、光触媒５の面５ｂにおいてガス７ｂを還元させてアンモニアを発生させることができる。この場合、金属体１１の微細構造によって決まるプラズモン共鳴の波長域において水の光電気分解が効率よく行われると同時に、アンモニア発生触媒１３によって窒素の還元反応が効率的に行われる。その結果、外部装置による電圧の印加を必要とせずに、アンモニアを効率的に発生させることができる。
【００３６】
アンモニア発生装置１では、金属体１１が、様々な波長の入射光を捕集して、その光を局在化させて増幅させることが可能な光アンテナとして機能する。例えば、チタン酸ストロンチウム単体では６００ｎｍ付近の光はほとんど透過してしまうが、金属体１１の微細構造を制御して、金属体１１のプラズモン共鳴波長を可視光領域または近赤外光領域とすることにより、当該波長領域でのアンモニア生成反応を進行させることができる。さらに、太陽エネルギーの波長帯域にプラズモン共鳴波長が一致するように金属体１１の構造を制御すれば、太陽エネルギーを効率的に化学エネルギーに変換することができ、反応中心波長が６８０ｎｍ程度である植物の光合成にも劣らないシステムの構築が可能である。
【００３７】
また、アンモニア発生装置１では、基材９の光触媒材料として金属酸化物が用いられているので、プラズモン共鳴吸収によって励起された電子を光触媒材料の電子伝導帯に効率的に遷移させることができ、水溶液７ａの酸化反応及びガス７ｂの還元反応をさらに活性させることができる。また、光触媒５に形成された金属体１１は１１族元素を材料としているので、基材９の表面９ａにおいて光に対するプラズモン共鳴吸収性を高めることができる。このため、水溶液７ａの酸化反応及びガス７ｂの還元反応をさらに効率的に発生させることができる。さらに、アンモニア発生触媒１３は遷移金属元素によって構成されているので、基材９の裏面９ｂにおいてガス７ｂの還元反応を活発化することができ、外部装置による電圧の印加を必要とせずに水溶液７ａの酸化反応及びガス７ｂの還元反応をさらに効率的に発生させることができる。その結果、アンモニアをさらに効率的に発生させることが可能となる。
【００３８】
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されない。例えば、アンモニア発生装置１には窓部３ｄが設けられて、窓部３ｄを介して光Ｌを光触媒５の面５ａに入射させるように構成されているが、密閉容器３の窓部３ｄの反対側（例えば、底面３ｂ）に窓部が設けられ、光触媒５の面５ｂに外部から光を入射可能に構成されていてもよい。このような構成によれば、外部から可視光領域または近赤外光領域の波長を含む光Ｌを光触媒５の面５ｂに照射することにより、アンモニア発生触媒１３及び基材９を透過した光が金属体１１によって捕集されて電荷分離を引き起こすことができる。さらに、窓部３ｄに加えて密閉容器３の窓部３ｄの反対側に窓部が設けられてもよい。この場合、面５ａ及び面５ｂに可視光または近赤外光を同時に照射させることができ、より効率的にアンモニアを発生させることが可能となる。
【００３９】
また、アンモニア発生装置１では、基材９の表面９ａに金属体１１が設けられ、基材９の裏面９ｂにアンモニア発生触媒１３が設けられているが、基材９の少なくとも一部が金属体１１とアンモニア発生触媒１３との間に配置されていればよい。つまり、ある方向に沿って、金属体１１、基材９及びアンモニア発生触媒１３がその順に配列されていればよい。例えば、図７の（ａ）に示されるように、金属体１１のすべての領域が基材９の内部に設けられてもよく、図７の（ｂ）に示されるように、金属体１１の一部の領域が基材９の内部に設けられてもよい。また、基材９の形状は板状に限られず、例えば図８の（ａ）に示されるように、基材９は複数の凸部を備えていてもよい。また、アンモニア発生装置１は、２以上の基材９を備えてもよい。例えば、図８の（ｂ）に示されるように、金属体１１の各領域とアンモニア発生触媒１３との間にそれぞれ基材９が設けられてもよい。また、図８の（ｃ）に示されるように、導体１６で接続された基材９１及び基材９２を備え、基材９１に金属体１１が設けられ、基材９２にアンモニア発生触媒１３が設けられてもよい。導体１６としては、例えば金属、電解質溶液、イオン性溶液または溶融塩等が用いられる。また、アンモニア発生触媒１３は、基材９の裏面９ｂの全面に設けられる必要はない。図７及び図８に示されるような光触媒５を用いた場合でも、金属体１１が光を捕集し、金属体１１と基材９との界面において電荷分離が引き起こされ、アンモニア発生触媒１３に電子が運ばれる。その結果、外部装置による電圧の印加を必要とせずに、アンモニアを発生させることが可能となる。
【００４０】
（実施例）
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明がより具体的に説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４１】
図９は、アンモニア発生装置１の特性測定に用いたアンモニア生成装置の概略図である。この特性測定では、実施例の光触媒５及び比較例の光触媒１０５を用意した。実施例の光触媒５は、以下のように作製した。基材９として０．０５ｗｔ％のニオブをドープしたチタン酸ストロンチウム基板を使用した。スパッタリングにより基材９の表面９ａに金からなる金属体１１を３ｎｍの厚さで成膜した後、窒素雰囲気下の８００°Ｃで１時間アニール処理を施し、電子線蒸着により基材９の裏面９ｂにルテニウムからなるアンモニア発生触媒１３を３ｎｍの厚さで成膜した。この光触媒５は、図３〜図６に示される特性を有していた。
【００４２】
比較例の光触媒１０５では、基材９として０．０５ｗｔ％のニオブをドープしたチタン酸ストロンチウム基板を使用した。金属体１１及びアンモニア発生触媒１３を形成せず基材９のみとした。
【００４３】
そして、これらの光触媒を収容したアンモニア発生装置１の空間Ｓ１に１０体積％のエタノールを含む濃度０．１Ｍ、ｐｈ１３．０の水酸化カリウム溶液を収容し、空間Ｓ２に水蒸気飽和窒素ガスを収容し、さらに空間Ｓ２に濃度０．０１Ｍ、ｐｈ２．０の塩化水素溶液を１５μＬ注入した。そして、図９に示されるように、アンモニア発生装置１に対して、光源２０を用いて所定の波長の光を照射した。つまり、８００Ｗのキセノンランプ２１から出射された光を水フィルター２２、レンズ２３及び光学フィルター２４を介してアンモニア発生装置１の窓部３ｄから光触媒の一方の面５ａに照射した。そして、反応後のアンモニア発生装置１に純水を通液し、純水に溶出したアンモニウム塩を定量した。
【００４４】
（アンモニアの定量）
ここで、アンモニアの定量方法について説明する。アンモニウム塩を溶出した水溶液０．５ｍＬに対して、発色させるために５０ｗｔ％のＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ溶液を０．０８ｍＬ加える。そして、濃度１．２５Ｍの水酸化ナトリウムと０．８７ｗｔ％の塩素元素を含む次亜塩素酸ナトリウムとの混合溶液を０．５２ｍＬ加え、アンモニウム塩と水酸化ナトリウムとを反応させてアンモニアを生成し、アンモニアと次亜塩素酸イオンとを反応させる。この化学反応は、下記化学式；
ＮＨ４Ｃｌ＋ＮａＯＨ→ＮＨ３＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
ＮＨ３＋ＣｌＯ−→ＮＨ２Ｃｌ＋ＯＨ−
で表されるような反応であり、このような反応によりモノクロラミンが生成される。そして、濃度１．４６Ｍのサリチル酸ナトリウムと濃度０．２４Ｍのピラゾールとの混合溶液を０．１６ｍＬ加え、モノクロラミンとサリチル酸と次亜塩素酸イオンとを反応させる。この化学反応は、下記化学式；
【化１】
2015147707.tif 000003
で表されるような反応であり、このような反応によりサリチル酸二量化物が生成される。
【００４５】
図１０は、各アンモニア濃度における光の波長とサリチル酸二量化物の吸光度との関係を示す図である。サリチル酸二量化物は、アンモニアと定量的に反応するので、サリチル酸二量化物の吸光度とアンモニアの濃度は比例関係にある。また、サリチル酸二量化物は、６５０ｎｍの波長の光に対して吸光度が最大となる。このため、上記のようにして得られたサリチル酸二量化物に対して、６５０ｎｍの波長の光を照射し、その吸光度を測定することにより、図１０に示される関係からアンモニアの濃度を算出し、アンモニアの量を算出する。なお、アンモニアの定量は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーまたはイオンクロマトグラフィー等の方法を用いて行ってもよい。
【００４６】
（測定結果）
図１１は、光の照射時間に対するアンモニア生成量を示す図である。実施例の光触媒５及び比較例の光触媒１０５に５５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を照射し続け、照射時間に対するアンモニア生成量の変化を測定した。また、実施例の光触媒５に光を照射することなく、暗下における時間の経過によるアンモニア生成量の変化を測定した。図１１に示されるように、比較例の光触媒１０５に５５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を照射した場合及び実施例の光触媒５に光を照射しなかった場合には、時間が経過してもアンモニア生成量は増加しなかった。一方、実施例の光触媒５に５５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を照射した場合には、照射時間の経過とともにアンモニア生成量が増加した。実施例の光触媒５に５５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を照射した場合の照射時間とアンモニア生成量との関係は、ほぼ比例関係であり、アンモニア生成速度は約０．２３１ｎｍｏｌ／ｈｏｕｒであった。
【００４７】
図１２は、入射光の波長範囲ごとのアンモニア生成量を示す図である。図１３は、入射光の波長範囲ごとの量子収率を示す図である。光Ｌの波長範囲を、４１０ｎｍ〜８００ｎｍ、４５０ｎｍ〜８００ｎｍ、５５０ｎｍ〜８００ｎｍ、６３３ｎｍ〜８００ｎｍ、７００ｎｍ〜８００ｎｍに変化させて、実施例の光触媒５にそれぞれ２４時間照射した。図１２のグラフＲは、対象となる波長範囲を照射した時のアンモニア生成量を示す。例えば、グラフＲの「４１０−」は４１０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光を２４時間照射した時のアンモニア生成量を示す。同様に、グラフＲの「４５０−」は４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光を２４時間照射した時のアンモニア生成量、グラフＲの「５５０−」は５５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光を２４時間照射した時のアンモニア生成量、グラフＲの「６３３−」は６３３ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光を２４時間照射した時のアンモニア生成量、グラフＲの「７００−」は７００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光を２４時間照射した時のアンモニア生成量を示す。
【００４８】
図１２のグラフＳは、単位波長当たりのアンモニア生成量を示す。例えば、グラフＳの「４１０−」は４１０ｎｍ〜４５０ｎｍの単位波長当たりのアンモニア生成量を示し、｛（４１０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域の光を２４時間照射した時のアンモニア生成量）−（４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域の光を２４時間照射した時のアンモニア生成量）｝／（４５０−４１０）によって算出された値である。同様に、グラフＳの「４５０−」は４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの単位波長当たりのアンモニア生成量、グラフＳの「５５０−」は５５０ｎｍ〜６３３ｎｍの単位波長当たりのアンモニア生成量、グラフＳの「６３３−」は６３３ｎｍ〜７００ｎｍの単位波長当たりのアンモニア生成量、グラフＳの「７００−」は７００ｎｍ〜８００ｎｍの単位波長当たりのアンモニア生成量を示す。
【００４９】
図１３の入射光の波長範囲ごとの量子収率ηappは、単位波長当たりのアンモニア生成量と、各波長における照射された光子数と、を用いて式（１）によって算出した値である。各波長範囲における照射された光子数は、多目的分光放射計（ＭＳＲ−７０００Ｎ）を用いて測定した。
【数１】
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【００５０】
図１３には、光触媒５の面５ａの消光スペクトル（すなわち、プラズモン共鳴スペクトル）を併せて示した。図１３に示されるように、見かけの量子収率は、光触媒５の面５ａの消光スペクトルに対応していることが判明した。このことから、金属体１１のプラズモン（実施例では金のプラズモン）が基材９（実施例ではチタン酸ストロンチウム）の電荷分離に寄与していることが証明された。つまり、プラズモン増強により金の電子が励起され、励起された電子がチタン酸ストロンチウムの電子伝導帯に移動して、光触媒５の面５ｂにおいて窒素を還元してアンモニアを発生させているといえる。そして、太陽光を光触媒５に照射した場合でも、太陽光に含まれる波長に応じた量子収率でアンモニアが生成されることが示された。
【００５１】
以上のことから、金属体１１のプラズモン共鳴波長を可視光領域または近赤外光領域（実施例では６２０ｎｍ付近）とすることにより、外部装置を用いず（ｐＨの勾配は利用）に、太陽光を照射するだけで、水、窒素及びアルコールからアンモニアを発生させることが可能であることが示された。
【符号の説明】
【００５２】
１…アンモニア発生装置、３…密閉容器、５…光触媒、５ａ…面、５ｂ…面、７ａ…水溶液、７ｂ…ガス、９…基材、９ａ…表面、９ｂ…裏面、１１…金属体、１３…アンモニア発生触媒、Ｌ…光、Ｓ１…空間、Ｓ２…空間。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図３】
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