(57)【要約】【課題】材料の混合の均質性が向上された銀インク組成物の製造方法を提供する。【解決手段】銀インク組成物の製造方法であって、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、一種以上の含窒素化合物と、を炭素数７〜１０の炭化水素の共存下で混合し、第１の混合物を得る第１工程と、前記第１の混合物と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される一種以上の還元性化合物と、を混合し、銀インク組成物を得るとともに前記炭素数７〜１０の炭化水素を揮発除去する第２工程と、を含む、製造方法。  Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１…（５）  （式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀インク組成物の製造方法であって、
式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩、アンモニア及び前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物と、を炭素数７〜１０の炭化水素の共存下で混合し、第１の混合物を得る第１工程と、
前記第１の混合物と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される一種以上の還元性化合物と、を混合し、銀インク組成物を得るとともに前記炭素数７〜１０の炭化水素を揮発除去する第２工程と、を含む、製造方法。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１…（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀インク組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。
これまでに金属銀の一般的な製造方法としては、例えば、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α−ケトカルボン酸銀、β−ケトカルボン酸銀等の有機酸銀を用いる方法が開示されている。例えば、β−ケトカルボン酸銀は、約２１０℃以下の低温で加熱処理しても速やかに金属銀を形成する（特許文献１参照）。このような優れた特性を生かして、β−ケトカルボン酸銀を溶媒に溶解させて銀インク組成物を調製し、これを基材上に付着させて加熱処理することで、金属銀を形成する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方で、金属銀形成時の加熱処理については、加熱温度のさらなる低温化が期待されている。その理由は、加熱温度が低温となることで、銀インク組成物を印刷して加熱処理を行う基材の材質に関する制約が少なくなり、耐熱性が高くない材質の基材も用いることができるようになり、銀インク組成物の利用範囲が大きく広がるからである。例えば、通信機器の筐体に、このような耐熱性が高くない材質を用いた場合に、筐体の一部を電子回路の基材として用いることが可能になるなど、通信機器の設計の自由度が飛躍的に向上する。
これに対して、ギ酸銀とアミン化合物が混合されてなる液状組成物を基材上に塗工して、９０℃で加熱処理を行うことにより、金属銀被膜を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１４２３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６９２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、液状組成物の銀濃度が極めて低いため、十分な導電性を有する金属銀を形成するためには、液状組成物の塗工を繰り返し行う必要があり、十分な導電性を有する金属銀を形成することは、実質的に困難である場合があった。このように、より低温での加熱処理によって、十分な導電性を有する金属銀を形成可能な銀インク組成物は、これまでに開示されていないのが実情であった。
【０００６】
これに対し、発明者らは、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される一種以上の還元性化合物と、が混合されてなることを特徴とする銀インク組成物が、より低温での加熱処理によって、十分な導電性を有する金属銀を形成可能であることを見出した。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【０００７】
しかしながら、発明者らは更に、上記の銀インク組成物の製造において、材料を均質に混合し、均質な銀インク組成物を作製することが困難な場合があることを見出した。その結果、銀インク組成物の性能にロットごとのばらつきが生じる場合がある。
【０００８】
そこで、本発明は、より低温での加熱処理によって、十分な導電性を有する金属銀を形成可能な銀インク組成物の製造方法であって、銀インク組成物の材料の混合の均質性が向上された製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、銀インク組成物の製造方法であって、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩、アンモニア及び前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物と、を炭素数７〜１０の炭化水素の共存下で混合し、第１の混合物を得る第１工程と、前記第１の混合物と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される一種以上の還元性化合物と、を混合し、銀インク組成物を得るとともに前記炭素数７〜１０の炭化水素を揮発除去する第２工程と、を含む、製造方法を提供する。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１…（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より低温での加熱処理によって、十分な導電性を有する金属銀を形成可能な銀インク組成物の製造方法であって、銀インク組成物の材料の混合の均質性が向上された製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜銀インク組成物＞
本発明の製造方法によって製造される銀インク組成物としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀（以下、単に「カルボン酸銀」と略記することがある）と、炭素数２５以下のアミン化合物、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩、アンモニア及び前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物（以下、単に「含窒素化合物」と略記することがある）と、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上の還元性化合物（以下、単に「還元性化合物」と略記することがある）と、が混合されてなるものが好ましい。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【００１２】
前記還元性化合物を混合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する金属銀層（導電体）を形成できる。
【００１３】
［カルボン酸銀］
金属銀の形成材料としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。
本発明において、カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
【００１４】
前記カルボン酸銀は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀（１）」と略記することがある）及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀（以下、「カルボン酸銀（４）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀（１）」及び「カルボン酸銀（４）」だけではなく、これらを包括する、「式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
【００１５】
【化１】
2015191869.tif 000002
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００１６】
【化２】
2015191869.tif 000003
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。）
【００１７】
（β−ケトカルボン酸銀（１））
β−ケトカルボン酸銀（１）は、前記一般式（１）で表される。
式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基である。
【００１８】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。
【００１９】
Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
【００２０】
Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基、−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（２−プロペニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、３−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。
【００２１】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒにおけるフェニル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００２３】
ＲにおけるＹ１は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」及び「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」においては、それぞれ複数個のＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
ＲにおけるＲ１は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）であり、Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ３は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ６は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり、Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００２５】
Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Ｒ６は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基である。
Ｘ１における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００２７】
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
Ｘ１におけるフェニル基及びベンジル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
Ｘ１におけるＲ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−）である。Ｒ７における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、Ｒ７におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ７がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘ１において隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２−チエニル基及び３−チエニル基のいずれでもよい。
【００２９】
一般式（１）において、２個のＸ１は、２個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して１個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２」で表される基が例示できる。
【００３０】
Ｘ１は、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のＸ１が水素原子であることが好ましい。
【００３１】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、２−メチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、カプロイル酢酸銀（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ベンゾイル酢酸銀（Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルイソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はアセトンジカルボン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。
【００３２】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。
【００３３】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、後述するように、当該分野で公知の還元性化合物等を使用しなくても、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは６０〜２００℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。そして、還元性化合物と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。還元性化合物については後ほど説明する。
【００３４】
本発明において、β−ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００３５】
（カルボン酸銀（４））
カルボン酸銀（４）は、前記一般式（４）で表される
式中、Ｒ８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又は式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ」で表される基である。
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３６】
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基（−ＣＨ２−）を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数及び位置は特に限定されず、すべてのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「−ＣＨ２−」で表される基だけでなく、式「−ＣＨ２−」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の１個の式「−ＣＨ２−」で表される基も含むものとする。
【００３７】
カルボン酸銀（４）は、ピルビン酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酪酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソ酪酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルへキサン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ネオデカン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、シュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）及びマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）の２個の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基のうち、１個が式「−ＣＯＯＨ」で表される基となったもの（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ、ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）も好ましい。
【００３８】
カルボン酸銀（４）も、β−ケトカルボン酸銀（１）と同様に、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。そして、還元性化合物と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
【００３９】
本発明において、カルボン酸銀（４）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００４０】
前記カルボン酸銀は、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、カプロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２−エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、２−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸銀は、後述する含窒素化合物（なかでもアミン化合物）との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に、特に適したものとして挙げられる。
【００４１】
銀インク組成物において、前記金属銀の形成材料に由来する銀の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。このような範囲であることで、形成された導電体（金属銀）は品質により優れたものとなる。前記銀の含有量の上限値は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると２５質量％であることが好ましい。
なお、本明細書において、「金属銀の形成材料に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合された前記金属銀の形成材料中の銀を意味し、配合後に引き続き金属銀の形成材料を構成している銀と、配合後に金属銀の形成材料が分解して生じた分解物中の銀及び銀自体と、の両方を含む概念とする。
【００４２】
［含窒素化合物］
前記含窒素化合物は、炭素数２５以下のアミン化合物（以下、「アミン化合物」と略記することがある）、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩（以下、「第４級アンモニウム塩」と略記することがある）、アンモニア、炭素数２５以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある）、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００４３】
（アミン化合物、第４級アンモニウム塩）
前記アミン化合物は、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、前記第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基（−ＮＨ２）を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【００４４】
前記第１級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が例示できる。
【００４５】
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン（２−アミノヘプタン）、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミンが例示できる。
【００４６】
前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示でき、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００４７】
前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。２個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３〜１２員環であることが好ましい。
【００４８】
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜４個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜５個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
【００４９】
前記ジアミンは、アミノ基を２個有していればよく、２個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（−ＮＨ２）を構成する水素原子以外の１個の水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
前記ジアミンは炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンが例示できる。
【００５０】
前記第２級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が例示できる。
【００５１】
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミンが例示できる。
【００５２】
前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の２個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６〜１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の２個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
前記第３級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。
【００５５】
前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の３個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
【００５６】
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００５７】
本発明において、前記第４級アンモニウム塩としては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９であることが好ましい。
また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の４個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、４個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
【００５８】
ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第４級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造（複素環骨格構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第４級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
【００５９】
前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。
【００６０】
前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００６１】
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基を有する、炭素数が３〜７の環状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、２−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００６２】
前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、ブロモフェニルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００６３】
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンが例示できる。
【００６４】
前記アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
そして、これらアミン化合物の中でも、２−エチルヘキシルアミンは、前記カルボン酸銀との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに銀細線の表面粗さの低減に特に適したものとして挙げられる。
【００６５】
（アミン化合物由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
【００６６】
（アンモニア由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
【００６７】
本発明においては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００６８】
銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量１モルあたり０．３〜１５モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましい。前記含窒素化合物の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物は安定性がより向上し、導電体（金属銀）の品質がより向上する。さらに、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電体を形成できる。
【００６９】
［還元性化合物］
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらに還元性化合物が配合されてなるものである。還元性化合物を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する導電体（金属銀）を形成できる。
【００７０】
前記還元性化合物は、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）及び下記一般式（５）で表される化合物（化合物（５））からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に調節できる。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【００７１】
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルキル基は、炭素数が１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
【００７２】
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルコキシ基は、炭素数が１〜２０であり、Ｒ２１における前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
【００７３】
Ｒ２１における炭素数２０以下のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基は、炭素数が２〜２０であり、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、該アルキル基はそれぞれ炭素数が１〜１９である。ただし、これら２個のアルキル基の炭素数の合計値が２〜２０である。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が１〜１９である点以外は、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
【００７４】
前記還元性化合物として、ヒドラジンは、一水和物（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。
【００７５】
前記還元性化合物で好ましいものとしては、ギ酸（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）；ギ酸メチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３）、ギ酸エチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ３）、ギ酸ブチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）等のギ酸エステル；プロパナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ３）、ブタナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２ＣＨ３）、ヘキサナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）４ＣＨ３）等のアルデヒド；ホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２）等のホルムアミド類（式「Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−）−」で表される基を有する化合物）；シュウ酸が例示できる。
【００７６】
銀インク組成物において、還元剤の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量１モルあたり０．０４〜３．５モルであることが好ましく、０．０６〜２．５モルであることがより好ましい。還元剤の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物は、より容易に、より安定して導電体（金属銀）を形成できる。
【００７７】
［アルコール］
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらにアルコールが配合されてなるものが好ましい。
【００７８】
前記アルコールは、下記一般式（２）で表されるアセチレンアルコール類（以下、「アセチレンアルコール（２）」と略記することがある）であることが好ましい。
【００７９】
【化３】
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（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
【００８０】
（アセチレンアルコール（２））
アセチレンアルコール（２）は、前記一般式（２）で表される。
式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ’及びＲ’’における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基としては、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
【００８１】
Ｒ’及びＲ’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示でき、Ｒにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００８３】
好ましいアセチレンアルコール（２）としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールが例示できる。
【００８４】
アセチレンアルコール（２）を用いる場合、銀インク組成物において、アセチレンアルコール（２）の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量１モルあたり０．０３〜０．７モルであることが好ましく、０．０５〜０．３モルであることがより好ましい。アセチレンアルコール（２）の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物の安定性がより向上する。
【００８５】
前記アルコールは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００８６】
［その他の成分］
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤及びアルコール以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示でき、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物における前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００８７】
銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
【００８８】
銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部又は全ての成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【００８９】
［銀インク組成物の製造方法］
本発明の銀インク組成物の製造方法は、カルボン酸銀と、含窒素化合物と、をオクタンの共存下で混合し、第１の混合物を得る第１工程と、前記第１の混合物と、還元性化合物と、を混合し、銀インク組成物を得るとともに前記オクタンを揮発除去する第２工程と、を含む。
【００９０】
第１工程及び第２工程のいずれの工程においても、必要に応じてその他の成分を更に混合してもよい。また、第２工程で得られた銀インク組成物はそのまま使用してもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行ってもよい。
【００９１】
本発明においては、上記の各成分の混合時において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少ない量に抑制できるため、精製操作を行わなくても十分な導電性を有する金属銀層が得られる。
【００９２】
第１工程及び第２工程における材料の混合時の混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
【００９３】
前記銀インク組成物は、混合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、混合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。
【００９４】
第１工程及び第２工程における混合温度は、各混合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６０℃であることが好ましい。そして、混合温度は、混合成分の種類及び量に応じて、混合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、混合時間も、各混合成分が劣化しない限り特に限定されないが、例えば１０分〜３６時間であり、例えば０．５〜１２時間である。
【００９５】
（第１工程）
第１工程では、カルボン酸銀と、含窒素化合物と、を炭素数７〜１０の炭化水素の共存下で混合し、第１の混合物を得る。第１工程での撹拌性はもともと良好である場合が多いが、炭素数７〜１０の炭化水素を共存させることにより、撹拌性が更に向上し、より均質な混合物を得ることができる。また、炭素数７〜１０の炭化水素を共存させることにより、特に第２工程での材料の混合の均質性を向上させることができる。
【００９６】
炭素数７〜１０の炭化水素は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、水酸基やハロゲン原子等により置換されていてもよい。
例えば、炭素数７〜１０の炭化水素は、１気圧、２５℃におけるオクタンの揮発速度（モル／時間）を１００とした場合の揮発速度が、５０〜１５０であってもよく、８０〜１２０であってもよい。
例えば、炭素数７〜１０の炭化水素は、当該炭素数７〜１０の炭化水素、前記カルボン酸銀、前記含窒素化合物及び前記還元性化合物の混合物から、５０℃以下で２時間以内に完全に揮発するものであってもよい。ここで、完全に揮発するとは、前記混合物を、例えば熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）で測定した場合に、炭素数７〜１０の炭化水素の含有量が検出限界以下であることを意味する。
例えば、炭素数７〜１０の炭化水素は、沸点が７０〜１８０℃であってもよく、９０〜１６０℃であってもよく、１００〜１４０℃であってもよい。
炭素数７〜１０の炭化水素の具体例としては、ヘプタン（沸点約９８℃）、オクタン（沸点約１２５℃）、ノナン（沸点約１５１℃）、デカン（沸点約１７４℃）等が挙げられる。
【００９７】
なお、材料の混合の均質性が高いとは、目視で判断した場合に、材料が均一に混合されており、撹拌容器の壁面への材料の付着が少ないことを意味する。また、銀インク組成物のロットごとの性能のばらつきは、製造した銀インク組成物の物性や、銀インク組成物を加熱処理して作製した金属銀層の性能を、ロットごとに測定し比較することにより評価することができる。
【００９８】
炭素数７〜１０の炭化水素は、第１工程中のどの時点で材料に添加してもよく、一度に添加しても数回に分けて添加してもよい。炭素数７〜１０の炭化水素の添加量は、カルボン酸銀の混合量１モルあたり、０．１モル以上０．４モル未満であることが好ましく、０．１〜０．３モルであることがより好ましい。あるいは、炭素数７〜１０の炭化水素の添加量は、含窒素化合物の混合量１モルあたり、０．２５モル以上１モル未満であることが好ましく、０．２５〜０．７５モルであることがより好ましい。添加した炭素数７〜１０の炭化水素は、添加直後から揮発して減少していくと考えられる。炭素数７〜１０の炭化水素の添加量は、例えば、使用する炭化水素の沸点に応じて、適宜調整すればよい。
【００９９】
（第２工程）
第２工程では、前記第１の混合物と還元性化合物とを混合し、銀インク組成物を得るとともに前記炭素数７〜１０の炭化水素を揮発除去する。
【０１００】
第２工程では、炭素数７〜１０の炭化水素が添加されていることにより、材料の撹拌性が向上し、撹拌容器の壁面への材料の付着も抑制され、材料の混合の均質性が格段に向上する。この結果、より均質な銀インク組成物を作製することが可能となる。また、銀インク組成物のロットごとの性能のばらつきが抑制され、より高品質な銀インク組成物を製造することが可能となる。
【０１０１】
第２工程において、還元性化合物は、滴下しながら混合することが好ましい。また、滴下速度の変動を抑制すると、金属銀層の表面粗さをより低減できる傾向にある。
【０１０２】
炭素数７〜１０の炭化水素は、第２工程の実施中に揮発して除去され、完成した銀インク組成物中には実質的に存在しない。ここで、炭素数７〜１０の炭化水素が実質的に存在しないとは、銀インク組成物を、例えば熱分解ＧＣ−ＭＳで測定した場合に、炭素数７〜１０の炭化水素の含有量が検出限界以下であることを意味する。本製造方法によれば、炭素数７〜１０の炭化水素が最終的に除去されることから、銀インク組成物中の銀濃度を低下させることなく、高品質な銀インク組成物を提供することができる。
【０１０３】
炭素数７〜１０の炭化水素として、揮発性が高すぎるものを使用した場合、材料の撹拌性の向上が見られない傾向にある。これは、炭化水素の揮発速度が速すぎて、撹拌性の向上の効果が見られる前に炭化水素が揮発してなくなってしまうためであると考えられる。このような場合には、炭化水素の添加量を増加させることにより、撹拌性の向上の効果を高めることができる場合がある。
【０１０４】
また、炭素数７〜１０の炭化水素として、揮発性が低すぎるものを使用した場合、前記第２工程終了後においても炭化水素が完全には揮発しない場合がある。このため、材料の撹拌性は良好であるが、第２工程において、第１の混合物に還元性化合物を添加したときに、局所的に材料の過度な反応が起こり、突沸する現象がみられる場合がある。この結果、材料の一部が撹拌容器の壁面に付着し、材料中の成分が不均一になってしまう場合がある。
【０１０５】
［二酸化炭素］
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
【０１０６】
二酸化炭素は、銀インク組成物製造時のいずれの時期に供給してもよい。
例えば、カルボン酸銀及び含窒素化合物がオクタンの共存下で混合されてなる第１の混合物に、二酸化炭素を供給して第２の混合物とし、第２の混合物に、さらに還元性化合物を混合して、銀インク組成物を製造してもよい。
また、前記アルコール又はその他の成分を混合する場合、これらは、第１の混合物及び第２の混合物のいずれか一方又は両方の製造時に混合でき、目的に応じて任意に選択できる。
【０１０７】
前記第２の混合物は、混合成分が異なる点以外は、上記と同様の方法で銀インク組成物を製造できる。
【０１０８】
第２の混合物は、混合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、混合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【０１０９】
第２の混合物製造時の混合温度は、各混合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６０℃であることが好ましい。また、混合時間は、混合成分の種類や混合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば１０分〜３６時間であり、例えば０．５〜１２時間である。
【０１１０】
第１の混合物に供給される二酸化炭素（ＣＯ２）は、ガス状及び固形状（ドライアイス）のいずれでもよく、ガス状及び固形状の両方でもよい。二酸化炭素が供給されることにより、この二酸化炭素が第１の混合物に溶け込み、第１の混合物中の成分に作用することで、得られる第２の混合物の粘度が上昇すると推測される。
【０１１１】
二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を第１の混合物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを第１の混合物に供給する方法が例示できる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性のものなど、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、第１の混合物の製造時と同様の方法で、第１の混合物を撹拌しながら二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
【０１１２】
二酸化炭素ガスの供給量は、供給先の第１の混合物の量や、目的とする銀インク組成物又は第２の混合物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、２０〜２５℃において、超音波式粘度計（ＣＢＣ社製「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１０Ａ」）で測定した粘度が５Ｐａ・ｓ以上である銀インク組成物を１００〜１０００ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを１００Ｌ以上供給することが好ましく、２００Ｌ以上供給することがより好ましい。なお、ここでは銀インク組成物の２０〜２５℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、２０〜２５℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。
【０１１３】
二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、第１の混合物１ｇあたり０．５ｍＬ／分以上であることが好ましく、１ｍＬ／分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、混合物１ｇあたり４０ｍＬ／分であることが好ましい。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい
【０１１４】
二酸化炭素ガス供給時の第１の混合物の温度は、５〜７０℃であることが好ましく、７〜６０℃であることがより好ましく、１０〜５０℃であることが特に好ましい。前記温度が前記下限値以上であることで、より効率的に二酸化炭素を供給でき、前記温度が前記上限値以下であることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。
【０１１５】
二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。
【０１１６】
二酸化炭素ガスの供給は、第１の混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に第１の混合物中に拡散し、より効率的に二酸化炭素を供給できる。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
【０１１７】
ドライアイス（固形状二酸化炭素）の供給は、第１の混合物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に（添加を行わない時間帯を挟んで連続的に）添加してもよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、第１の混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
【０１１８】
第２の混合物の粘度は、銀インク組成物又は第２の混合物の取り扱い方法など、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、第２の混合物の２０〜２５℃における粘度は、３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、ここでは第２の混合物の２０〜２５℃における粘度について説明したが、第２の混合物の使用時の温度は、２０〜２５℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。
【０１１９】
前記第２の混合物に還元性化合物を混合し、さらに必要に応じてアルコール及びその他の成分からなる群から選択される一種以上を混合して、銀インク組成物とすることができる。
このときの銀インク組成物は、混合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、混合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、混合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【０１２０】
前記還元性化合物混合時の温度は、各混合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６０℃であることが好ましい。そして、混合時の温度は、混合成分の種類及び量に応じて、混合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、混合時間は、混合成分の種類や混合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば１０分〜３６時間であり、例えば０．５〜１２時間である。
【０１２１】
前記その他の成分は、先に説明したように、前記第１の混合物及び第２の混合物のいずれかの製造時に混合されてもよく、両方の製造時に混合されてもよい。すなわち、第１の混合物及び第２の混合物を経て銀インク組成物を製造する過程において、二酸化炭素以外の混合成分の総量に対する前記その他の成分の混合量の割合（［その他の成分（質量）］／［カルボン酸銀、含窒素化合物、還元性化合物、アルコール、及びその他の成分（質量）］×１００）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％、すなわちその他の成分を混合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
【０１２２】
二酸化炭素が供給されてなる銀インク組成物は、例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、２０〜２５℃における粘度が、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１２３】
＜金属銀層及びその製造方法＞
上述の銀インク組成物を、例えば、基材上に付着させ、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理を適宜選択して行うことにより、金属銀層を形成することができる。加熱処理は、乾燥処理を兼ねて行ってもよい。上記の金属銀層は、金属銀を主成分とするものである。ここで、「金属銀を主成分とする」とは、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高いことを意味し、例えば、金属銀層中の金属銀の比率は９９質量％以上である。
【０１２４】
上記の基材は、フィルム状又はシート状であることが好ましく、厚さが１０〜５０００μｍであることが好ましい。基材の材質は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリアリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂が例示できる。
また、基材の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックスや、紙が例示できる。
また、基材は、ガラスエポキシ樹脂、ポリマーアロイ等の、二種以上の材質からなるものでもよい。
【０１２５】
基材は、単層からなるものでもよいし、二層以上の複数層からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが異なっていてもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。
【０１２６】
銀インク組成物は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で基材上に付着させることができる。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
【０１２７】
銀インク組成物の乾燥処理は、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、乾燥温度も特に限定されず、加熱乾燥及び常温乾燥のいずれでもよい。加熱処理が不要な場合の好ましい乾燥方法としては、１８〜３０℃で大気下において乾燥させる方法が例示できる。
【０１２８】
銀インク組成物を加熱処理する場合、加熱処理時の温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下とすることができる。加熱処理時の温度の下限値は、金属銀を効率的に形成できる限り特に限定されないが、５０℃であることが好ましい。
また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節すればよく、例えば、０．１〜６時間とすることができる。
【０１２９】
前記金属銀層は、金属銀が十分に形成され、導電性が高い、すなわち体積抵抗率が低いものとすることができ、例えば、体積抵抗率を好ましくは１００μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下、特に好ましくは７．０μΩ・ｃｍ以下とすることができる。
【０１３０】
また、前記金属銀層は、表面粗さを十分に低減することができ、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下とすることができる。
なお、本明細書において「表面粗さ」とは、算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さｌだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、以下の式によって求められた値をナノメートル（ｎｍ）単位で表示したものである。以下、この表面粗さを「表面粗さＲａ」と記載することがある。
【０１３１】
【数１】
2015191869.tif 000005
【実施例】
【０１３２】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
［実験例１：添加溶媒の検討］
（実施例１）
液温が５０℃以下となるように、容量５００ｍＬのビーカー中で２−エチルヘキシルアミン（４７．０５ｇ）にオクタン（２０．７９ｇ）及び２−メチルアセト酢酸銀（２０２．９５ｇ）を添加して、メカニカルスターラーを用いて１５分間撹拌することにより、液状物を得た。
【０１３４】
上述した液状物に、反応液の温度が５０℃以下となるように、ギ酸（３３．４９ｇ）を３０分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、２５℃にて反応液をさらに１．５時間撹拌することにより、実施例１の銀インク組成物を得た。２−メチルアセト酢酸銀の混合量１モルあたりの２−エチルヘキシルアミン及びギ酸の混合量は、それぞれ０．４モル及び０．８モルであった。ギ酸の滴下中及びギ酸の滴下終了後の材料の混合の均質性を目視により評価した。
【０１３５】
（比較例１）
オクタンの代わりにヘキサンを添加した点以外は実施例１と同様にして、比較例１の銀インク組成物を作製し、材料の混合の均質性を評価した。
【０１３６】
（比較例２）
オクタンの代わりにドデカンを添加した点以外は実施例１と同様にして、比較例２の銀インク組成物を作製し、材料の混合の均質性を評価した。
【０１３７】
（比較例３）
オクタンを添加しなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例３の銀インク組成物を作製し、材料の混合の均質性を評価した。
【０１３８】
表１に実施例１及び比較例１〜３の銀インク組成物の製造時の材料の混合の均質性を評価した結果を示す。材料の混合の均質性は、材料の混合の状態を目視で判断した場合に、材料が均一に混合されており、撹拌容器の壁面への材料の付着が無いか又は少なかった場合を「○」とし、材料の混合が均一でないか又は撹拌容器の壁面への材料の付着が多かった場合を「×」として評価した。
【０１３９】
より詳細には、比較例１及び３においては、材料の混合が均一でなく、撹拌容器の壁面への材料の付着も認められた。また、比較例２においては、材料の混合は均一であったものの、材料の突沸により、撹拌容器の壁面への材料の付着が認められた。
【０１４０】
【表１】
2015191869.tif 000006
【０１４１】
［実験例２：銀インク組成物の性能のばらつきの検討］
〔銀インク組成物の作製〕
実施例１と同様にして、実施例２〜４の銀インク組成物を作製した。また、比較例３と同様にして、比較例４〜６の銀インク組成物を作製した。
【０１４２】
〔熱分解ＧＣ−ＭＳ測定〕
実施例２〜４の銀インク組成物については、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定により、完成した銀インク組成物中にオクタンが残存していないことを確認した。具体的には、サンプルカップに実施例２〜４の銀インク組成物をそれぞれ入れ、下記条件で熱分解ＧＣ−ＭＳ測定を実施し、オクタンが残存していないことを確認した。
（熱分解部）
ファーネス温度４００℃、インタフェース温度３５０℃
（ＧＣ部）
注入端温度：３００℃
温度条件：初期温度４０℃，レート１０℃／分，最終温度３００℃（５分）
カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５（ＵＡ５−３０Ｍ−０．２５Ｆ、フロンティアラボ社製）
（質量分析部）
分子量：３０〜５００
【０１４３】
〔積層体の作製〕
実施例２〜４及び比較例４〜６の銀インク組成物をそれぞれ使用して、基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東レ社製「ルミラーＳ１０」、厚さ１００μｍ）上にスクリーン印刷を行った。スクリーン版としては、ステンレス製５００メッシュのものを使用し、乳剤厚１０μｍの条件で、線幅０．５ｍｍ、線長３０ｍｍのパターンを印刷した。
【０１４４】
次いで、得られた各印刷パターンを、８０℃で１時間焼成（加熱処理）することにより金属銀層を形成し、実施例２〜４及び比較例４〜６の積層体を得た。
【０１４５】
〔銀インク組成物の評価〕
（撹拌性）
実施例２〜４及び比較例４〜６の銀インク組成物について、ギ酸の滴下中及びギ酸の滴下終了後の材料の混合の状態を目視で判断した場合に、材料が均一に混合されていた場合を「○」とし、材料の混合が均一でなかった場合を「×」として評価した。
【０１４６】
（撹拌容器の壁面への材料の付着）
実施例２〜４及び比較例４〜６の銀インク組成物について、ギ酸の滴下中及びギ酸の滴下終了後の材料の混合において、撹拌容器の壁面への材料の付着の有無を目視により評価した。
【０１４７】
（銀濃度）
実施例２〜４及び比較例４〜６の銀インク組成物を定量してるつぼに入れ、４００℃で３時間加熱処理した。加熱処理後にるつぼ内に残った金属銀を定量し、インク組成物中の銀濃度（質量％）を算出した。
【０１４８】
（粘度）
実施例２〜４及び比較例４〜６の銀インク組成物について、レオメータ（アントンパール社製「ＭＣＲ−３０１」）を用いて、２５℃の環境下で、せん断速度が１０ｓ−１での粘度を測定した。コーンプレートとしてＣＰ−２５−２（直径２５ｍｍ、コーン角度２°）を使用した。
【０１４９】
〔金属銀層の評価〕
（体積抵抗率及び表面粗さ）
実施例２〜４及び比較例４〜６の積層体の金属銀層について、線抵抗値Ｒ（Ω）、断面積Ａ（ｃｍ２）、及び線長Ｌ（ｃｍ）を測定し、式「ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ」により、体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出した。なお、線抵抗値Ｒはデジタルマルチメータ（三和電気計器社製「ＰＣ５０００ａ」）を用いて測定し、断面積Ａは形状測定レーザマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ１００」）を用いて測定した。さらに、形状測定レーザマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ１００」）を用いて、形成したパターンの表面粗さ（算術平均表面粗さＲａ）を測定した。このとき、表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７、１９９７）に従い、λｃ（輪郭曲線フィルタ）＝０．０８ｍｍでカットオフして測定した。
【０１５０】
実施例２〜４及び比較例４〜６の銀インク組成物の撹拌性及び撹拌容器の壁面への材料の付着の有無についての評価結果を表２に示す。また、実施例２〜４及び比較例４〜６の銀インク組成物の銀濃度及び粘度並びに実施例２〜４及び比較例４〜６の積層体の金属銀層の体積抵抗率及び表面粗さの評価結果を表３に示す。表３においては、各評価項目の測定値の平均及びばらつきの値も記載した。ばらつきの値として、「測定結果の最小値−平均値，  測定結果の最大値−平均値」の計算値を記載した。
【０１５１】
【表２】
2015191869.tif 000007
【０１５２】
【表３】
2015191869.tif 000008
【０１５３】
実施例２〜４の銀インク組成物は、撹拌性が良好であり、材料が均一に混合されていた。また、撹拌容器の壁面への材料の付着も認められなかった。一方、比較例４〜６の銀インク組成物は、材料の混合が均一でなかった。また、撹拌容器の壁面への材料の付着が認められた。
【０１５４】
実施例２〜４の銀インク組成物は、比較例４〜６の銀インク組成物と比較して、粘度のばらつきが小さかった。また、実施例２〜４の積層体の金属銀層は、比較例４〜６の積層体の金属銀層と比較して、体積抵抗率及び表面粗さのばらつきが小さかった。以上の結果は、実施例２〜４の銀インク組成物では、比較例４〜６の銀インク組成物と比較して、材料の混合の均質性が向上されたことを示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜３の銀インク組成物の銀濃度の測定値から、オクタンを添加しても銀インク組成物中の銀濃度は変化しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明によれば、より低温での加熱処理によって、十分な導電性を有する金属銀を形成可能な銀インク組成物の製造方法であって、銀インク組成物の材料の混合の均質性が向上された製造方法を提供することができる。