(57)【要約】【課題】  優れた摺動性、撥水性、耐熱性及び成形加工性を併せて有するポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。【解決手段】  ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、平均粒径が１〜２５μｍである超高分子量ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部及び無機充填材（Ｃ）２０〜１５０重量部を含んでなるポリアリーレンスルフィド組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、平均粒径が１〜２５μｍである超高分子量ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部及び無機充填材（Ｃ）２０〜１５０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
超高分子量ポリエチレン（Ｂ）が、平均粒径が１〜１０μｍである超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
超高分子量ポリエチレン（Ｂ）が、Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下である超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項４】
さらに、熱可塑性ポリオレフィンを含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項５】
超高分子量ポリオエチレン（Ｂ）が，平均粒径が１〜１０μｍである超高分子量ポリエチレン（ｂ１）及び平均粒径が１５〜２５μｍである超高分子量ポリエチレン（ｂ２）の併用物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、より詳細には、特定の超高分子量ポリエチレン及び無機充填材を含んでなることにより、摺動性、撥水性、耐熱性及び成形加工性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフェニレンサルファイド樹脂よりなる成形体に摩擦特性や摩耗特性等の摺動性を付与する方法として摺動性に優れるポリ四フッ化エチレンや二硫化モリブデン等を添加するものが提案されており、例えばポリフェニレンサルファイド樹脂、ホウ酸アルミニウム及び粉末状ポリ四フッ化エチレンよりなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）等が提案され、また、撥水性を付与する方法として、ポリテトラフルオロエチレン粒子を添加するものが提案されており、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂、平均粒径１〜５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリオレフィン及び繊維状充填材よりなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、ポリフェニレンスルフィド樹脂、平均粒径２〜７μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子、平均粒径１０〜２５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリオレフィン及び繊維状充填材よりなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００３】
これら樹脂組成物は、その改良効果は見られるものの、摺動性、マトリックス樹脂であるポリフェニレンスルフィドへの分散性という点では、まだ改良を余地を残すものであった。
【０００４】
そして、ポリエチレン樹脂、その中でも、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れ、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして超高分子量ポリエチレンが知られている。
【０００５】
この超高分子量ポリエチレンを用い、摩擦特性や摩耗特性等の摺動性を付与するものとして、例えばポリフェニレンスルフィド、超高分子量ポリエチレン、繊維強化剤、無機充填剤及び滑剤からなる樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−１１３７１１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平１０−０１７７７１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００３−０７３５４４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開平０６−１９２５７４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献４に提案された樹脂組成物においても、超高分子量ポリエチレンの分散性に課題があり、その効果としてはまだまだ改良の余地を有するものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、マトリックスであるポリアリーレンスルフィドへの分散性に優れ、優れた摺動性、撥水性、耐熱性及び成形加工性を付与するポリアリーレンスルフィド組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィドに特定の微細な超高分子量ポリエチレンパウダーを配合することにより、マトリックスであるポリアリーレンスルフィドへの分散性に優れ、優れた特性を有する組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、平均粒径が１〜２５μｍである超高分子量ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部及び無機充填材（Ｃ）２０〜１５０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、平均粒径が１〜２５μｍである超高分子量ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部及び無機充填材（Ｃ）２０〜１５０重量部を含んでなるものである。
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、靭性、耐衝撃性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に２００〜２００００ポイズであるものが好ましい。
【００１４】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。そして、他の構成成分としては、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、その中でも靭性、耐衝撃性、機械的強度のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００１５】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００１７】
さらに、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。そして、直鎖状ポリアリーレンスルフィドとしては、直鎖状ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。
【００１８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する超高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、平均粒径が１〜２５μｍの超高分子量ポリエチレンである。なお、超高分子量ポリエチレンとは、一般的に知られているポリエチレンに対して極めて高い分子量を有しており、一般的なポリエチレンが融解温度以上の温度で溶融し流動性を示す熱可塑性を有するのに対し、溶融温度以上の温度でもその分子量の高さゆえに流動しがたくなるという性質を持つものである。
【００１９】
そして、該超高分子量ポリエチレン（Ｂ）は微細な粒状物であり、超高分子量ポリエチレンには、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えばエチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。
【００２０】
該超高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下であり、特に優れた摺動性、撥水性、力学特性を有するポリアリーレンスルフィド組成物を提供することが可能となることから１５ｄｌ／ｇ以上３０ｄｌ／ｇ以下のものであることが好ましい。ここで、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ未満のものである場合、得られる組成物は摺動性、力学特性に劣るものとなる。また、固有粘度が４０ｄｌ／ｇを越えるものである場合、マトリックス材であるポリアリーレンスルフィドへの分散性に劣ることから同様に摺動性、力学特性に劣るものとなる。
【００２１】
なお、固有粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用い、オルトジクロルベンゼンを溶媒としたポリマー濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％溶液にて、１３５℃において測定する方法により求めることができる。
【００２２】
該超高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、平均粒径が１〜２５μｍという極めて微細な粒径を有する粒状物であり、特に摺動性と力学特性のバランス、成形加工性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物を供給することが可能となることから１〜１０μｍのものであることが好ましい。また、特に撥水性に優れたものとなることから、平均粒径が１〜１０μｍである超高分子量ポリエチレン（ｂ１）及び平均粒径が１５〜２５μｍである超高分子量ポリエチレン（ｂ２）の併用物であることが好ましい。ここで、平均粒径が１μｍ未満のものである場合、極めて細かいものとなり、その取り扱い性に劣るものとなると共に、摺動性、撥水性の効果が得られ難いものとなる。一方、平均粒径が２５μｍを越えるものである場合、マトリックス材であるポリアリーレンスルフィドへの分散性に劣ることから摺動性、力学特性に劣るものとなる。平均粒径の測定に関しては、例えばレーザー解析粒度分析計を使用し、５０重量％の粒径を平均粒径とする方法により測定することができる。
【００２３】
また、該超高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、特に摺動性、力学特性、耐熱性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することが可能となることから、Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下、特に５４％以上６０％以下である超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、さらに、高い融解温度、結晶性を有するものとなることから、微量金属成分として、チタンを含まないものであることが好ましく、中でもジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の超高分子ポリエチレンであることが好ましい。なお、金属成分含有量は、例えばポリエチレンの灰分の元素分析により測定することが可能である。
【００２４】
該超高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、超高分子量ポリエチレンよりなるものであり、該超高分子量ポリエチレンは、ポリエチレンと称される範疇よりなるものであり、例えばエチレン単独重合体；エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等の上述したものと同様のものが挙げられ、その中でも特に力学強度、耐熱性、摺動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を供給することが可能となることから、エチレン単独重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体であることが好ましい。
【００２５】
該超高分子量ポリエチレン（Ｂ）の製造方法としては、例えば超高分子量ポリエチレンを粒子として製造し、該粒子を液体窒素等により凍結し冷凍粉砕する方法；該粒子を格子上の凹凸がついた移送用配管（例えば（商品名）ナーリング管）、リング状に凹凸のついた移送用配管（例えば（商品名）エコー管）内を通し、微粉化する方法；等を挙げることができる。
【００２６】
そして、超高分子量ポリエチレンの製造方法としては、例えばジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレンの製造が可能となると共に、高融解温度、高結晶化度を有する超高分子量ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１などのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００２７】
そして、ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒としては、例えばシクロペンタジエニル基とフルオレニル基を有するジルコニウム系化合物、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物を含むメタロセン系触媒を挙げることができる。
【００２８】
該ジルコニウム系化合物としては、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。
【００２９】
該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。
【００３０】
また、該有機変性粘土を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【００３１】
該有機変性粘土は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。また、有機変性粘土の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜５０μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００３２】
該有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
該ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、これら各成分を含むジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよい。そして、超高分子量ポリエチレンを製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、該超高分子量ポリエチレン（Ｂ）５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部を含んでなるものである。ここで、超高分子量ポリエチレン（Ｂ）が５重量部未満である場合、得られる組成物は、摺動性、撥水性に劣るものとなる。一方、５０重量部を越える場合、マトリックス材であるポリアリーレンスルフィドへの分散性の劣るももとなり、力学特性に劣るものとなる。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する無機充填材（Ｃ）としては、一般的な樹脂組成物に配合されている無機充填材であってもよく、該無機充填材（Ｃ）としては、繊維状無機充填材として、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカが好ましい。また、非繊維状無機充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。
【００３６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、該無機充填材（Ｃ）２０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部を含んでなるものである。ここで、無機充填材（Ｃ）が２０重量部未満である場合、得られる組成物は、耐熱性、力学特性に劣るものとなる。一方、１５０重量部を越える場合、成形加工性に劣るものとなる。
【００３７】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に成形加工性に優れるものとなることから熱可塑性ポリオレフィンをも含むものであることが好ましく、該熱可塑性ポリオレフィンとしては、例えば高密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、高圧法低密度ポリエチレン等のポリエチレン；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロックマー等のポリプロピレン等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００３９】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。また、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２、ナイロン−４，６、半芳香族ナイロン等のポリアミド；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル；ポリカーボネート；ポリアセタール、ポリイミド；ポリエーテルイミド等に代表されるエンジニアリングプラスチックはもとより、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ポリウレタンに代表される熱硬化性樹脂の硬化前の原材料等を配合することもできる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、マトリックス材であるポリアリーレンスルフィドへの分散性に優れ、耐熱性、耐摩耗性、耐摩擦性、力学特性、撥水性に優れる組成物を提供するものとなる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００４２】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００４３】
ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００４４】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４５】
〜Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定〜
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Ｍｗ、Ｍｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００４６】
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
【００４７】
〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
〜結晶化度の測定〜
Ｘ線回析法により得た広角Ｘ線回析プロファイルから、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、全散乱強度に対する結晶散乱強度の比として結晶化度を計算した。装置および条件を以下に記す。
【００４８】
使用装置：粉末Ｘ線回析装置  （商品名）ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｒｉｇａｋｕ社製）
Ｘ線：ＣｕＫα線、４０ｍＡ，４０ｋＶ
走査モード：θ−２θ、連続スキャン
走査速度：１°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０５°
走査範囲：１５°≦２θ≦３０°。
【００４９】
〜平均粒径〜
レーザー解析粒度分析計（日機装製、（商品名）マイクロトラックＨＲＡ）により測定した。
【００５０】
〜金属成分含有量の測定〜
得られたポリエチレン粒子の灰分の元素分析により測定した。
【００５１】
調製例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を５μｍとした。
【００５２】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
【００５３】
（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４５ｇのエチレン単独重合体（以下、超高分子量ＰＥ（Ｂ１）と記す。）を得た。得られた超高分子量ＰＥ（Ｂ１）の平均粒径は２０５μｍであった。物性を表１に示す。
【００５４】
調製例２
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を５μｍとした。
【００５５】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
【００５６】
（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１５０ｇのエチレン単独重合体（以下、超高分子量ＰＥ（Ｂ２）と記す。）を得た。得られた超高分子量ＰＥ（Ｂ２）の平均粒径は２１０μｍであった。物性を表１に示す。
【００５７】
調製例３
超高分子量ＰＥ（Ｂ１）を連続移送が可能な循環構造とした格子上の凹凸がついた（商品名）ナーリング管（ナルコ岩井製）内を１０時間循環し、パウダー化を行ない、平均粒径６μｍの超高分子量ポリエチレン（以下、超高分子量ＰＥ（Ｂ３）と記す、）を得た。得られた超高分子量ＰＥ（Ｂ３）の物性を表１に示す。
【００５８】
調製例４
循環時間１０時間を２４時間とした以外は、調製例３と同様の方法により超高分子量ポリエチレンのパウダー化を行なった。得られた超高分子量ポリエチレン（以下、超高分子量ＰＥ（Ｂ４）と記す。）は平均粒径３μｍを有していた。得られた超高分子量ＰＥ（Ｂ４）の物性を表１に示す。
【００５９】
調製例５
超高分子量ＰＥ（Ｂ１）の代りに、超高分子量ＰＥ（Ｂ２）を用いた以外は、調製例３と同様の方法によりパウダー化を行なった。得られた超高分子量ポリエチレン（以下、超高分子量ＰＥ（Ｂ５）と記す。）は平均粒径４μｍを有していた。得られた超高分子量ＰＥ（Ｂ５）の物性を表１に示す。
【００６０】
調製例６
循環時間１０時間を４時間とした以外は、調製例３と同様の方法によりパウダー化を行なった。
【００６１】
得られた超高分子量ポリエチレン（以下、超高分子量ＰＥ（Ｂ６）と記す。）は平均粒径２３μｍを有していた。得られた超高分子量ＰＥ（Ｂ６）の物性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2015147891.tif 000002
実施例におけるポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィド組成物の評価は、以下に示す方法により行なった。
【００６３】
〜溶融粘度の測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００６４】
〜摩擦係数の測定〜
外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍの中空円筒試験片を作成し、炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）でできた同様の形状の試験片と摺動させて摩擦係数を測定した。測定は、荷重５ｋｇ／ｃｍ2、滑り速度５０ｍ／秒、滑り距離３ｋｍの条件でスラフト型摺動試験機を用いて測定した。
【００６５】
〜接触角の測定〜
得られた試験片の表面をアセトンにて洗浄した後、イオン交換水を用いて自動接触角計（協和界面化学（株）製）にて測定を行った。
【００６６】
〜荷重撓み温度の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し測定を行った。
【００６７】
〜曲げ強度の測定〜
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠し測定を行った。
【００６８】
〜Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定〜
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠し、ノッチ付で測定を行った。
【００６９】
合成例１
＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ１〜３）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５９ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２９１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（Ａ１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い溶融粘度１８００ポイズを有するポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）(以下、ＰＰＳ（Ａ２）を得た。
【００７０】
また、別途、このＰＰＳ（Ａ１）を、酸素雰囲気下２５０℃で５時間硬化を行い溶融粘度２４００ポイズを有するポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）(以下、ＰＰＳ（Ａ３）を得た。
【００７１】
実施例及び比較例において、無機充填材（Ｃ）、熱可塑性ポリエチレンとして以下のものを用いた。
【００７２】
＜無機充填材（Ｃ）＞
ガラス繊維（以下、無機充填材（Ｃ１）と記す。）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
酸化亜鉛ウィスカ（以下、無機充填材（Ｃ２）と記す。）；松下アムテック社製、（商品名）パナテトラ０５１１。
【００７３】
＜熱可塑性ポリオレフィン＞
高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥ（１）と記す。）；東ソー株式会社製、（商品名）ニポロンハード１０００、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度０．９６３ｇ／ｃｍ３。
【００７４】
実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ２）１００重量部に対して、調製例３で得られた超高分子量ＰＥ（Ｂ３）１５重量部、無機充填材（Ｃ１）５０重量部を３００℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ペレット状のＰＰＳ組成物を作製した。
【００７５】
該ＰＰＳ組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、摩擦係数、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、物性評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００７６】
実施例２〜６
ポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳ（Ａ２，Ａ３）、超高分子量ポリエチレンとして超高分子量ＰＥ（Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６）、無機充填材として無機充填材（Ｃ１，Ｃ２）、熱可塑性ポリオレフィンとしてＨＤＰＥ（１）を用い、表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりＰＰＳ組成物を得、その評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００７７】
比較例１〜６
ポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳ（Ａ２，Ａ３）、超高分子量ポリエチレンとして超高分子量ＰＥ（Ｂ１，Ｂ２）、また市販超高分子量ポリエチレン粒子（三井化学社製  （商品名）ハイゼックスミリオン  グレード０３０Ｓ；固有粘度＝２１ｇ／Ｌ、結晶化度４９％、平均粒径１５８μｍ）（以下、超高分子量ＰＥ（Ｂ７）と記す。）、無機充填材として無機充填材（Ｃ１，Ｃ２）、熱可塑性ポリオレフィンとしてＨＤＰＥ（１）を用い、表３に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により組成物を得、その評価を行なった。その結果を表３に示す。
【００７８】
【表２】
2015147891.tif 000003
【００７９】
【表３】
2015147891.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、マトリックス材であるポリアリーレンスルフィドへの分散性に優れ、耐熱性、耐摩耗性、耐摩擦性、力学特性、撥水性に優れる組成物であり、それら特性を有する成形加工品を提供することが可能であり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。