(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の容量を向上でき、しかも、電池性能の低下を低減できるリチウムイオン電池用電極の製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、黒鉛及びシリコンを含む電極材料を、電極材料を収容する容器との間で所定の間隔をとって配置され、電極材料に含まれるシリコンを破砕する乾式粉砕治具を用いて乾式粉砕法により混合する原料混合工程Ｓ１と、乾式粉砕した電極材料と溶剤とを混合してスラリー化するスラリー化工程Ｓ２と、スラリー化した電極材料を基材上に塗工する塗工工程Ｓ３と、基材上に塗工した電極材料を乾燥して電極構造体を得る乾燥工程Ｓ４と、を含むことを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛及びシリコンを含む電極材料を、前記電極材料を収容する容器との間で所定の間隔をとって配置され、前記電極材料に含まれる前記シリコンを破砕する乾式粉砕治具を用いて乾式粉砕法により混合する原料混合工程と、
乾式粉砕した前記電極材料と溶剤とを混合してスラリー化するスラリー化工程と、
スラリー化した前記電極材料を基材上に塗工する塗工工程と、
前記基材上に塗工した前記電極材料を乾燥して電極構造体を得る乾燥工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極材料は、前記シリコンが前記黒鉛によって被覆されてなる、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極材料がバインダーを含有する、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記原料混合工程において、前記電極材料の嵩密度が９０％〜９５％の範囲内となるように前記電極材料を混合する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記原料混合工程において、レーザー回折・散乱法にて測定した前記シリコンの平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下となるように前記シリコンを破砕する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記電極材料は、前記黒鉛１００質量部に対して、前記シリコン１質量部から２５質量部を含有する、請求項１から請求項５のいずれ１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法によって得られたリチウムイオン電池用電極を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電極の製造方法、及びリチウムイオン電池に関し、特に、黒鉛及びシリコンを含有する電極の製造に好適に用いられるリチウムイオン電池用電極の製造方法、及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池寿命が長く、かつ、高電圧が得られるリチウムイオン電池が脚光を浴びている。このリチウムイオン電池においては、正極が金属酸化物を含有する電極材料などによって構成され、負極が黒鉛を含有する電極材料などによって構成される。リチウムイオン電池においては、電池容量をより向上する観点から、シリコン及び黒鉛を含有する電極構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載の電極構造体によれば、充電時にリチウムとシリコンとが合金を形成するので、リチウムイオン電池の負極の容量を従来の電極構造体に対して著しく向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６５０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載の電極構造体においては、充電時に黒鉛粒子間に介在するシリコン粒子とリチウムとが反応してシリコン粒子が膨張し、放電後にシリコン粒子が縮小する。このため、特許文献１に記載の電極構造体では、充放電を繰り返すとシリコン粒子の膨張に伴うシリコン粒子と黒鉛粒子との間に応力が作用し、シリコン粒子と黒鉛粒子とが次第に離間して電池性能が低下する問題がある。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池の容量を向上でき、しかも、電池性能の低下を低減できるリチウムイオン電池用電極の製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、黒鉛及びシリコンを含む電極材料を、前記電極材料を収容する容器との間で所定の間隔をとって配置され、前記電極材料に含まれる前記シリコンを破砕する乾式粉砕治具を用いて乾式粉砕法により混合する原料混合工程と、乾式粉砕した前記電極材料と溶剤とを混合してスラリー化するスラリー化工程と、スラリー化した前記電極材料を基材上に塗工する塗工工程と、前記基材上に塗工した前記電極材料を乾燥して電極構造体を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
この方法によれば、電極材料をスラリー化する前に電極材料に含まれるシリコンを破砕するので、シリコンの粒子径が減少すると共に、黒鉛とシリコンとの接触面積が増大する。これにより、リチウムイオン電池の充電時に黒鉛粒子間に介在するシリコンが膨張した場合であっても、シリコン粒子の膨張に伴う応力を低減することが可能となるので、放電後にシリコン粒子が収縮した際のシリコン粒子と黒鉛粒子との離間を防ぐことが可能となる。したがって、リチウムイオン電池の容量を向上でき、しかも、電池性能の低下を低減できるリチウムイオン電池用電極の製造方法を実現できる。
【０００８】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法においては、前記電極材料は、前記シリコンが前記黒鉛によって被覆されてなることが好ましい。この方法により、黒鉛とシリコンとの接触面積が向上するので、リチウムイオン電池の充放電を繰り返した場合であっても、黒鉛とシリコンとが離間しにくくなる。したがって、リチウムイオン電池の容量をより向上できると共に、電池性能の低下をより低減できる。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法においては、前記電極材料がバインダーを含有することが好ましい。この方法により、バインダーが黒鉛とシリコンとの間を結着するので、リチウムイオン電池の充放電を繰り返した場合であっても、黒鉛とシリコンとが更に離間しにくくなる。したがって、リチウムイオン電池の容量を更に向上できると共に、電池性能の低下を更に低減できる。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法においては、前記原料混合工程において、前記電極材料の嵩密度が９０％〜９５％の範囲内となるように前記電極材料を混合することが好ましい。この方法により、電極材料に含まれるシリコン粒子を適度な範囲に破砕できるので、リチウムイオン電池の充放電を繰り返しても、黒鉛とシリコンとが離間しにくくなる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法においては、前記原料混合工程において、レーザー回折・散乱法にて測定した前記シリコンの平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下となるように前記シリコンを破砕することが好ましい。この方法により、電極材料に含まれるシリコン粒子を適度な範囲に破砕できるので、リチウムイオン電池の充放電を繰り返しても、黒鉛とシリコンとが離間しにくくなる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法においては、前記電極材料は、前記黒鉛１００質量部に対して、前記シリコン１質量部から２５質量部を含有することが好ましい。この方法により、黒鉛及びシリコンの含有量が適度な範囲となるので、リチウムイオン電池の容量を向上できる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用電極の製造方法によって得られたリチウムイオン電池用電極を含むことを特徴とする。
【００１４】
この構成によれば、リチウムイオン電池用電極が電極材料をスラリー化する前に電極材料に含まれるシリコンを破砕して製造されるので、シリコンの粒子径が減少すると共に、黒鉛とシリコンとの接触面積が増大する。これにより、リチウムイオン電池の充電時に黒鉛粒子間に介在するシリコンが膨張した場合であっても、シリコン粒子の膨張に伴う応力を低減することが可能となるので、放電後にシリコン粒子が収縮した際のシリコン粒子と黒鉛粒子との離間を防ぐことが可能となる。したがって、リチウムイオン電池の容量を向上でき、しかも、電池性能の低下を低減できるリチウムイオン電池を実現できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン電池の容量を向上でき、しかも、電池性能の低下を低減できるリチウムイオン電池用電極の製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の模式図である。
【図３】図３は、一般的なリチウムイオン電池の負極におけるシリコンの膨張の概念図である。
【図４】図４は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法のフロー図である。
【図５】図５は、本実施の形態に係る乾式粉砕治具の一例を示す図である。
【図６】図６は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の製造方法による電極劣化の抑制の概念図である。
【図７】図７は、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の充放電回数と放電容量との関係を示す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の乾式粉砕後の原料粉末の電子顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の乾式粉砕後の原料粉末の断面電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の乾式粉砕前のシリコンの原料粉末の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下においては、リチウムイオン電池を例として説明するが、本発明は、電極材間にセパレータを有する各種電池に適用可能である。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
【００１８】
まず、図１を参照して本実施の形態に係るリチウムイオン電池について簡単に説明する。図１は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池１の模式的な斜視図である。なお、図１においては、容器１１の一部を破断して示している。
【００１９】
図１に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン電池１は、アルミニウムなどの金属部材によって構成され、内部に電解液を貯蔵可能な容器１１と、容器１１内に配されたシート状の正極（電極材）１２及び負極（電極材）１３と、正極１２及び負極１３の間に配置されるセパレータ１５とを備える。なお、図１及び図２においては、説明の便宜上、正極１２、負極１３及びセパレータ１５を板状部材として模式的に示している。なお、また、正極１２、負極１３及びセパレータ１５の形状は、シート状に限定されず適宜変更可能である。容器１１の上部には、正極端子１６、及び負極端子１７、及び安全弁１８が設けられている。
【００２０】
正極１２は、アルミニウムなどで構成される集電板１２１（図１において不図示、図２参照）と、この集電板１２１を挟持する一対の正極活物質層（不図示）を備える。負極１３は、銅箔などで構成される集電板１３１（図１において不図示、図２参照）と、この集電板１３１を挟持する一対の負極活物質層（不図示）を備える。正極１２及び負極１３は、正極１２と負極１３とが交互に複数配置されている。セパレータ１５は、正極１２及び負極１３を介してそれぞれ配置される。セパレータ１５は、負極１３を挟み込んだ状態で正極１２と交互に複数積層されており、電解液に浸漬するように配置されている。
【００２１】
正極１２及び負極１３の一端部には、タブ１９Ａ，１９Ｂがそれぞれ配置される。このタブ１９Ａ，１９Ｂは、セパレータ１５に挟まれた際に、セパレータ１５の外縁部から外側に突出するように設けられている。各タブ１９Ａ，１９Ｂは、正極１２及び負極１３に対して偏在するように設けられている。正極１２及び負極１３は、互いのタブ１９Ａ，１９Ｂが側面視にて相互に重ならないようにして積層されている。正極１２のタブ１９Ａは、正極端子１６に電気的に接続され、負極１３のタブ１９Ｂは、負極端子１７に電気的に接続されている。
【００２２】
次に、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の概要について説明する。図２は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の模式図である。図２に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン電池１は、正極１２、負極１３、及び正極１２と負極１３との間に配置されるセパレータ１５とを備える。
【００２３】
正極１２は、アルミ箔などによって構成される集電体１２１と、リチウムイオン１２２、リチウム複合酸化物１２３及び導電材１２４を含む正極活物質とを含む。正極活物質間及び集電体１２１と正極活物質間は、バインダーによって結着されており、導電ネットワークが形成されている。正極１２の空隙部は、電解液で充填されている。
【００２４】
負極１３は、銅箔などによって構成される集電体１３１と、リチウムイオン１３２、黒鉛１３３及びシリコン１３４を含む負極活物質とを含む。シリコン１３４は、充電時にはリチウムイオン１３２と反応して合金を形成して膨張する。負極活物質間及び集電体１３１と負極活物質間は、バインダー１３５によって結着されており、導電ネットワークが形成されている。負極１３の空隙部は、電解液で充填されている。
【００２５】
リチウムイオン電池１は、放電時には負極１３の電子（ｅ−）が黒鉛１３３、シリコン１３４及びバインダー１３５を介して集電体１３１から正極１２の集電体１２１に向けて移動すると共に、負極１３のリチウムイオン１３２がセパレータ１５を介して正極１２側に移動する。また、リチウムイオン電池１は、充電時には電子（ｅ−）が正極１２側から負極１３側に移動すると共に、正極１２側のリチウムイオン１２２がセパレータ１５を介して負極１３側に移動して負極１３のシリコン１３４とリチウムイオン１３２とが反応する。
【００２６】
セパレータ１５は、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンによって構成され、表面に細孔（不図示）を有する。セパレータ１５は、正極１２と負極１３との間を分離して正極１２と負極１３との間の短絡を防ぐ機能を有すると共に、表面の細孔を介して負極１３から正極１２へ向けて電子が流れるように構成されている。
【００２７】
図３は、一般的なリチウムイオン電池の負極１３におけるシリコンの膨張の概念図である。図３に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン電池１においては、集電体１３１上にバインダー１３５を介して黒鉛１３３及びシリコン１３４が結着されている。このように、シリコン１３４を含有する負極材料を用いることにより、従来の黒鉛のみを用いた負極材料と比較して電池容量を数倍に向上することが可能となる。
【００２８】
リチウムイオン電池１においては、充電初期には、負極１３の集電体１３１から黒鉛１３３を介してシリコン１３４に電子（ｅ−）が供給され、リチウムイオン１３２とシリコン１３４とが反応する。その結果、シリコン１３４は、リチウムイオン１３２との合金となり、負極活物質としての黒鉛１３３及びシリコン１３４が集電体１３１から離れる方向Ｄ３及び集電体１３１の主面の面内方向に向けて約４倍程度に膨張する。そして、放電時には、シリコン１３４とリチウムイオン１３２との合金からリチウムイオン１３２が乖離してシリコン１３４が収縮する。このとき、一部のシリコン１３４は、充電前のシリコン１３４の大きさには完全に戻らない。このような充放電サイクルを繰り返す結果、黒鉛１３３とシリコン１３４との間に応力が作用して黒鉛１３３とシリコン１３４との間に隙間が生じる（点Ｐ１参照）。その結果、黒鉛１３３とシリコン１３４との間の接点が徐々に減少してリチウムイオン電池１の電池性能が劣化する。
【００２９】
そこで、本実施の形態においては、シリコン１３４及び黒鉛１３３を含有する電極材料を、乾式粉砕法によって電極材料に含まれるシリコン１３４を粉砕する。これにより、シリコン１３４の粒子を粉砕してリチウムイオン１３２とシリコン１３４との反応による電極材料の膨張の影響を低減してシリコン１３４と黒鉛１３３との離間を防いで電池性能の低下を防ぐことが可能となる。
【００３０】
次に、本実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について詳細に説明する。図４は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法のフロー図である。図４に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法は、黒鉛及びシリコンを含む電極材料を、電極材料を収容する容器との間で所定の間隔をとって配置され、電極材料に含まれるシリコンを破砕する乾式粉砕治具を用いて乾式粉砕法により混合する原料混合工程Ｓ１と、乾式粉砕した電極材料と溶剤とを混合してスラリー化するスラリー化工程Ｓ２と、スラリー化した電極材料を基材上に塗工する塗工工程Ｓ３と、基材上に塗工した電極材料を乾燥して電極構造体を得る乾燥工程Ｓ４と、を含む。以下、本実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の各工程について詳細に説明する。
【００３１】
原料混合工程Ｓ１では、負極１３に使用される負極活物質の粉末を混合する。本実施の形態においては、炭素（黒鉛）及びシリコン（Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、及びＳｉを含む合金材料からなる群から選択された少なくとも１種）とを含有する電極材料の結晶体の粉末を乾式粉砕法により混合する。なお、上記負極活物質としては、黒鉛及びシリコン以外に本発明の効果を奏する範囲内でＳｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＡｓなどの金属を含有することもできる。
【００３２】
原料混合工程Ｓ１では、乾式粉砕治具を用いて溶剤と混合する前の電極材料に含まれる黒鉛及びシリコンを含む電極材料を乾式粉砕法により粉砕する。図５は、本実施の形態に係る乾式粉砕治具の一例を示す図である。この乾式粉砕治具３０は、所定の回転軸（不図示）を中心として周方向Ｄ１に沿って回動する円筒状の回転容器３１と、この回転容器３１の内周面に対して所定の間隔ｄをとって配置され、回転軸（不図示）を中心として周方向Ｄ１に沿って回転する回転体３２とを備える。この乾式粉砕治具３０においては、回転容器３１内に黒鉛及びシリコンを含む粉体状の電極材料３３を供給し、回転容器３１が周方向Ｄ１に回動しながら回転体３２によって電極材料３３を乾式粉砕する。ここで、この乾式粉砕治具３０では、遠心力が回転容器３１の径方向Ｄ２外側に向けて作用するので、回転容器３１の内周面に電極材料３３が押し付けられた状態で回転体３２によって乾式粉砕され、効率よくシリコンを粉砕することが可能となると共に、シリコンの一部が黒鉛の粒子内に埋め込まれる。このとき、回転体３２が回転容器３１と所定の間隔ｄをとって配置されているので、回転容器３１と回転体３２とが直接接触することがない。したがって、回転容器３１及び回転体３２に基づく電極材料３３への不純物の混入を防ぐことが可能となる。
【００３３】
図６は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の製造方法による電極劣化の抑制の概念図である。図６に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン電池１においては、原料混合工程Ｓ１において、負極材料に含まれるシリコンを乾式粉砕法によって粉砕するので、シリコン１３４が図３に示した負極１３と比較して微細化されると共に、黒鉛１３３の表面との接触面積が向上する。これにより、充電後に集電体１３１から離れる方向Ｄ３に向けてシリコン１３４が膨張した場合であっても、シリコン１３４の膨張率を低減できるので、黒鉛１３３の粒子及びシリコン１３４間に生じる応力を削減することが可能となる。そして、一部のシリコン１３４は、黒鉛１３３粒子の内部に埋め込まれるので、更に黒鉛１３３とシリコン１３４との接触面積が向上する。これらの結果、充放電を繰り返した場合であっても、黒鉛１３３とシリコン１３４との間の隙間の発生を防ぐことが可能となり、黒鉛１３３とシリコン１３４との間の接点の減少に伴うリチウムイオン電池１の電池性能の劣化を防ぐことが可能となる。
【００３４】
原料混合工程Ｓ１では、回転体３２と回転容器３１との所定の間隔ｄとしては、シリコン１３４粒子の粉末を効率よく粉砕する観点から、１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４μｍ以下がより好ましく、３μｍが特に好ましい。
【００３５】
原料混合工程Ｓ１では、電極材料の嵩密度が９０％〜９５％の範囲内となるように電極材料を混合することが好ましい。これにより、電極材料に含まれるシリコン１３４の粒子を適度な範囲に破砕できるので、リチウムイオン電池１の充放電を繰り返しても、黒鉛１３３とシリコン１３４とが離間しにくくなる。
【００３６】
原料混合工程Ｓ１では、レーザー回折・散乱法にて測定したシリコン１３４の平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下となるようにシリコン１３４を破砕することが好ましい。この方法により、電極材料に含まれるシリコン１３４を適度な範囲に破砕できるので、リチウムイオン電池１の充放電を繰り返しても、黒鉛１３３とシリコン１３４とが離間しにくくなる。
【００３７】
原料混合工程Ｓ１では、用いる電極材料としては、シリコン１３４が黒鉛１３３によって被覆されてたものが好ましい。これにより、黒鉛１３３とシリコン１３４との接触面積が向上するので、リチウムイオン電池１の充放電を繰り返した場合であっても、黒鉛とシリコンとが離間しにくくなる。したがって、リチウムイオン電池１の容量をより向上できると共に、電池性能の低下をより低減できる。
【００３８】
また、電極材料としては、バインダー１３５を含有することが好ましい。これにより、バインダー１３５が黒鉛１３３とシリコン１３４との間を結着するので、リチウムイオン電池１の充放電を繰り返した場合であっても、黒鉛１３３とシリコン１３４とが更に離間しにくくなる。したがって、リチウムイオン電池１の容量を更に向上できると共に、電池性能の低下を更に低減できる。
【００３９】
さらに、電極材料としては、黒鉛１３３を１００質量部に対して、シリコン１３４を１質量部以上２５質量部以下を含有することが好ましい。これにより、黒鉛１３３及びシリコン１３４の含有量が適度な範囲となるので、リチウムイオン電池１の容量を向上できる。
【００４０】
さらに、電極材料としては、黒鉛１３３及びシリコン１３４を結着して電池性能を向上する観点から、黒鉛１３３を１００質量部に対して、バインダー１３５を１質量部以上３質量部以下配合することが好ましい。
【００４１】
スラリー化工程Ｓ２では、乾式粉砕した電極材料と溶剤とを混合して電極材料のスラリーを作製する。溶剤としては、例えば、蒸留水及びイオン交換水などの水、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが可能である。溶剤の量としては、電極材料をスラリーとして基材上に塗布できる範囲であれば特に制限はない。
【００４２】
塗工工程Ｓ３では、スラリー化工程Ｓ２で作製した電極材料のスラリーをＣｕなどの基材上に塗布して電極材料層を形成する。電極材料層の厚さとしては、特に制限はなく、例えば、５０μｍである。
【００４３】
乾燥工程Ｓ４では、基材上に塗工した電極材料を乾燥して電極構造体を得る。電極材料の乾燥条件としては、例えば、不活性雰囲気下１２０℃にて４時間乾燥すればよい。
【００４４】
以上説明したように、本実施の形態によれば、電極材料をスラリー化する前に電極材料に含まれるシリコン１３４を破砕するので、シリコン１３４の粒子径が減少すると共に、黒鉛１３３とシリコン１３４との接触面積が増大する。これにより、リチウムイオン電池の充電時に黒鉛１３３粒子間に介在するシリコン１３４が膨張した場合であっても、シリコン１３４粒子の膨張に伴う応力を低減することが可能となるので、放電後にシリコン１３４粒子が収縮した際のシリコン１３４粒子と黒鉛１３３粒子との離間による導電ネットワークの破壊を防ぐことが可能となる。したがって、リチウムイオン電池の容量を向上でき、しかも、電池性能の低下を低減できるリチウムイオン電池用電極の製造方法を実現できる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
【００４６】
本発明者らは、原料混合工程において乾式粉砕法により電極材料に含まれるシリコンを粉砕して作製した負極を用いたリチウムイオン電池を作製し、乾式粉砕を行わなかった負極を用いたリチウムイオン電池との電池性能を比較した。以下、本発明者らが調べた内容について説明する。
【００４７】
（実施例１）
負極の原料粉末としては、黒鉛（ＭＧ１、日本黒鉛工業社製、平均粒径２０μｍ）１００質量部に対して５．２５質量部のシリコン（ＳｉＯ、信越化学工業社製、平均粒径５μｍ）、及び３質量部の水系バインダー（ＢＭ−４００、日本ゼオン社製）を配合したものを用いた。この原料粉末を、乾式混合粉砕機（ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製）を用いて室温にて１−３０分間、回転速度２７００ｒｐｍ−６０００ｒｐｍにて乾式粉砕した。その結果、シリコンの嵩密度は０．５４ｇ／ｍＬとなり、粒度分布測定装置を用いたレーザー散乱・拡散法によるシリコンの平均粒径は、３μｍであった。乾式粉砕後の原料粉末に溶剤（蒸留水）を０．０５質量部添加して原料粉末のスラリーを調整した後、銅箔（厚さ１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）上に原料粉末のスラリーを塗布した。その後、真空雰囲気下にて、１２０℃４時間乾燥させることにより負極を作製した。
【００４８】
正極としては、コバルト−ニッケル−マンガン系のリチウム複合酸化物（ＮＣＭ、戸田工業社製）を用いた。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０容量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０容量％の混合溶媒に過塩素酸リチウム(ＬｉＣ１Ｏ４)を１ｍｏｌ／１の濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００４９】
作製した負極、正極及び電解液を用いてリチウムイオン電池を作製し、充放電を繰り返した後の放電容量の変化を測定した。充放電回数と放電容量との変化を図７の実線（２回測定）に示す。また、乾式粉砕後の原料粉末の電子顕微鏡写真を図８Ａに示し、図８Ａの断面写真を図８Ｂに示し、乾式粉砕前のシリコンの原料粉末の電子顕微鏡写真を図９に示す。図７に示すように、実施例１で作製したリチウムイオン電池は、充放電を繰り返しても放電容量の低下は小さく、電池寿命を従来品に比較して２．６倍にできることが分かる。そして、図８Ａ、図８Ｂ及び図９に示すように、実施例１の負極の原料粉末は、原料として用いたシリコン１３４の原料粉末が乾式粉砕法によって微細化されると共に、黒鉛１３３との接触面積が増大していることが分かる。これらの結果は、上述した作用効果によって本実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法によって製造された負極がリチウムイオン電池の充放電に伴う負極の活物質に対する応力の作用を低減できるので、放電容量の減少を低減できたためと考えられる。
【００５０】
（比較例１）
乾式混合粉砕機を用いずに作製した原料粉末を用いて負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製して充放電回数と放電容量との関係を評価した。その結果を図７の点線に併記する。図７に示すように、比較例１のリチウムイオン電池は、実施例１のリチウムイオン電池と比較して試験開始直後は同等の性能を有していたが、充放電回数の増大に伴い著しく性能が低下した。この結果は、上述したように、充放電を繰り返した際に生じるシリコン粒子と黒鉛粒子との間に生じる応力によってシリコンと黒鉛粒子とが離間したためと考えられる。
【００５１】
（比較例２）
黒鉛のみを用いて原料粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製して充放電回数と放電容量との関係を評価した。その結果を図７の一点鎖線に併記する。図７に示すように、比較例２のリチウムイオン電池は、充放電を繰り返しても放電容量の低下は小さかったが、実施例１のリチウムイオン電池と比較して試験開始直後から放電容量が著しく低かった。この結果は、シリコンを含有しないため上述したシリコンを含有することによる電池性能の向上の効果が得られなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【００５２】
１  リチウムイオン電池
１１  容器
１２  正極
１２１  集電体
１２２  リチウムイオン
１２３  リチウム複合酸化物
１２４  導電材
１３  負極
１３１  集電体
１３２  リチウムイオン
１３３  黒鉛
１３４  シリコン
１３５  バインダー
１５  セパレータ
１６  正極端子
１７  負極端子
１８  安全弁
１９Ａ，１９Ｂ  タブ
３０  乾式粉砕治具
３１  回転容器
３２  回転体
３３  電極材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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