(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁性、耐熱性に優れ、表面平坦性、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ製造プロセス中に必要とされる高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性が両方ともに優れた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材を提供する。【解決手段】（ａ）熱硬化性成分としてのカルボキシル基含有樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）黒色着色剤と、（ｄ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱硬化性成分としてのカルボキシル基含有樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）黒色着色剤と、（ｄ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｅ）黒色以外の着色剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
基板上に形成したことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面平坦性、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性を両立する硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を備えたディスプレイ用部材を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、個人携帯情報端末、ノートパソコンを始め、様々な電子機器の画面に操作部としてタッチパネル型入力装置（以下、単に「タッチパネル」と記す。）が取り込まれている。タッチパネルを備える液晶表示装置では、タッチパネルが、液晶表示装置の表示用パネルの偏光板上に位置合わせの上で搭載固定されている。ところで、携帯電話やタブレットではユーザー側から液晶表示部を見ると、透明ガラス全面に情報や画像が表示されるのではなく、基板の外周部分に、表示部を区画するように黒塗りまたは白塗りの枠部分があり、この枠部分の内側で情報が表示されている。
【０００３】
この枠部分は加飾部と呼ばれるが、表示部分を４角形状に区画するとともに、見えると都合が悪い部分（タッチパネル用の配線部分等）を見られないように隠蔽する機能がある。加飾部は、直接目に触れるものとして携帯用端末機器表示部の外観装飾部材としても非常に重要であり、特にデザイン性が重視されていることから、その材料として色沢、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ加工プロセスに必要とされる高温絶縁抵抗及び耐溶剤性を両立する硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
従来、このような熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、（Ａ）ビスマレイミド−トリアジン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）カーボンブラックとを含有する組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２６６８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物について要求される密着性のレベルが高まっており、とりわけ、硬化性と密着性とが両方ともに優れ、高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性を両立することができる硬化性樹脂組成物が求められていた。しかしながら、上記特許文献１に記載されている従来の硬化性組成物は、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性を両立するものではなかった。
そこで、本発明は、絶縁性、耐熱性に優れ、表面平坦性、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ製造プロセス中に必要とされる高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性が両方ともに優れた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のカルボキシル基含有樹脂、エポキシ樹脂、黒色着色剤、および、特定の絶縁性フィラーを含有する組成物が絶縁性、耐熱性、密着性および耐溶剤性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【０００８】
（１）  （ａ）熱硬化性成分としてのカルボキシル基含有樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）黒色着色剤と、（ｄ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（２）  さらに、（ｅ）黒色以外の着色剤を含むことを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（３）  さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（４）  基板上に形成したことを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【００１２】
（５）  上記（４）に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶縁性、耐熱性に優れ、表面平坦性、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性を両立できる硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、表示装置に使用される加飾インキとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、（ａ）熱硬化性成分としてのカルボキシル基含有樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）黒色着色剤と、（ｄ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「絶縁性フィラー」ともいう。）とを含むものである。
以下、本発明の組成物に使用される各成分について詳細に説明する。
【００１５】
〔（ａ）熱硬化性成分としてのカルボキシル基含有樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂は、エポキシ樹脂と熱硬化反応するための成分であり、具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合させることにより得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００１６】
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボキシル基含有樹脂であり、特に上記（５）のカルボキシル基含有樹脂が、熱硬化性、硬化皮膜特性の面から好ましい。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００１７】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、密着性がより良好となり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化物の熱安定性がより向上する。
【００１８】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１０００〜３００００、さらには５０００〜２００００の範囲にあるものが好ましい。質量平均分子量が１０００以上であると、タックフリー性能がより高まり、硬化物の硬度もより十分なものとなる。また、質量平均分子量が２００００以下であると、密着性、硬化性をよりバランス良く達成することが可能となる。
【００１９】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物の不揮発分１００質量部に対して、好ましくは１５〜６０質量部、より好ましくは２５〜５０質量部である。１５質量部以上の場合、深部硬化性がより十分となり、また、上記５０質量部以下の場合、粘性が最適となり、塗布性等が低下することもない。
【００２０】
〔（ｂ）エポキシ樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される（ｂ）エポキシ樹脂は、耐熱性を付与するための成分であり、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族骨格を有するエポキシ化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、ガラス基材と成形体との密着性をより一層高める観点からは、エポキシ化合物は、脂環式骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。脂環式骨格を有するエポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、変性エポキシ樹脂を併用してもよい。
【００２１】
芳香族骨格を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、芳香族骨格を有する多塩基酸化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物、及び芳香族骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物等が挙げられる。成形体の強度及び耐熱性をより一層高める観点からは、芳香族骨格を有するエポキシ化合物は、ビスフェノール骨格又はノボラック骨格を有することが好ましい。
芳香族骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００以上１０００以下である。該エポキシ当量が１００以上であると、上記硬化性組成物の成形性がより一層良好になる。該エポキシ当量が１０００以下であると、成形体の強度がより一層高くなる。
【００２２】
上記脂環式骨格を有するエポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトン修飾テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。成形体の耐熱性をより一層高める観点から、脂環式骨格を有するエポキシ化合物は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が好ましい。
【００２３】
上記脂環式骨格を有するエポキシ化合物の市販品として、例えば、長春人造樹脂廠（股）製のＰＮＥ−１７７（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ＣＮＥ−２００ＥＬ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＢＮＥ２００Ｄ７５（ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂）、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００に例示される脂環式エポキシ、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物であるサイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、ＭＧＭＡのようなメチルグリシジル基を有するメタクリレート、ダウケミカル社製サイラキュアなどが挙げられる。これらに限定されるものでは無い。
【００２４】
エポキシ化合物の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されるものではない。上記（ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、エポキシ化合物の配合量は好ましくは１０質量部以上６０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以上４５質量部以下である。エポキシ化合物の配合量が上記の範囲であると、加熱により硬化性組成物がより一層効果的に硬化し、成形体の耐熱性がより一層高くなる。
【００２５】
〔（ｃ）黒色着色剤〕
本発明の組成物に含まれる黒色着色剤は、黒色を十分に示し、上記カルボキシル基含有樹脂またはエポキシ樹脂と化学的に反応しないものであればよく、例えば、C.I.Pigment black ６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の着色剤、C.I.Pigment black ８、１０等に示される黒鉛系の着色剤、C.I.Pigment black １１、１２および２７，Pigment Brown 35等で示される酸化鉄系の着色剤：例えば戸田工業社製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル社製１３Ｍのチタンブラック、C.I.Pigment black ２０等で示されるアンスラキノン系の着色剤、C.I.Pigment black１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の着色剤、C.I.Pigment black １５および２８等で示される酸化銅系の着色剤、C.I.Pigment black １４および２６等で示されるマンガン系の着色剤、C.I.Pigment black ２３等で示される酸化アンチモン系の着色剤、C.I.Pigment black ３０等で示される酸化ニッケル系の着色剤、C.I.Pigment black ３１、３２で示されるペリレン系の着色剤、Pigment Black １で示されるアニリン系の着色剤および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な着色剤として例示できる。これらの着色剤は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。
【００２６】
特に好ましいのは、カーボンブラックであり、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、コロンビアケミカルカンパニー製のカーボンブラック１２５５等が挙げられる。
黒色着色剤の配合量は、多すぎると、絶縁性が低下し、コストアップにも繋がり、また少なすぎると、色沢または非透明性が不十分となる場合はある。好ましくは、本発明の熱硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して１〜２５質量部であり、より好ましくは、３〜２０質量部である。
【００２７】
〔（ｄ）硫酸バリウム、シリカ、タルクのいずれか少なくとも１種〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される（ｄ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性フィラーは、使用により、硬化物の高温絶縁抵抗性を改善するのみでなく、表面平坦性を上昇させ、加工プロセスの加熱による変形を抑制し、表面平坦性を維持するほか、かすり傷やマイクロクラックを有効に防止することができる。特に表面の平坦性も改善する観点からは、上記絶縁性フィラーは、硫酸バリウムを含むことが好ましい。また一方で、マイクロクラックを防止するための観点からは、上記絶縁性フィラーは、タルクおよびシリカのいずれか少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２８】
上記絶縁性フィラーの粒径として、硫酸バリウムの平均粒径は０．０５〜５．００μｍであること、シリカの平均粒径は０．１〜５．０μｍであること、タルクの平均粒径は０．１〜５．０μｍであることが好ましい。絶縁性フィラーの平均粒径は上記の範囲の上限値以下であると、分散性や表面平坦性がより向上する。また、絶縁性フィラーの平均粒径は上記の範囲の下限値以上であると、硬化性や高温抵抗性がより向上する。
上記絶縁性フィラーの合計配合量として、上記（ａ）カルボキシル基含有樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂との合計１００質量部に対して、高温絶縁抵抗性がさらに向上することより、３０〜７０質量部であることが好ましく、４０〜６０質量部であることがより好ましい。また、硫酸バリウム、シリカ、タルクは市販のものを使用してもよい。
【００２９】
硫酸バリウムの市販品としては、沈降性硫酸バリウム  ♯１００、沈降性硫酸バリウム  ♯３００、沈降性硫酸バリウム  ＳＳ−５０、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３０、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３１、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３２、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３３、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３４、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−４０（堺化学工業社製）、表面処理硫酸バリウム  Ｂ−３０、Ｂ−３４（堺化学工業社製）、Ｗ−１、Ｗ−６、Ｗ−１０、Ｃ−３００（竹原化学工業社製）などが挙げられる。
シリカの市販品としては、アエロジル５０、アエロジル２００、アエロジル３８０、アエロジルＡ３００などのＡシリーズ、ＲＹ３００などのＲＹシリーズ（日本アエロジル社製）；ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｓ１３、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｖ１５、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０（いずれも旭化成社製）；「ファインシールＢ」（商品名、トクヤマ社製）、「ファインシール」（トクヤマ社製）、「サイリシア」（富士シリシア化学社製）、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ（日産化学工業社製）、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｌ−３００、Ｎｉｐｓｉｌ  ＫＱ（日本シリカ工業社製）等が挙げられる。
タルクの市販品としては、ＬＭＳ−１００、ＬＭＳ−２００、ＬＭＳ−３００、ＬＭＳ−３５００、ＬＭＳ−４００、ＬＭＰ−１００、ＰＫＰ−５３、ＰＫＰ−８０、ＰＫＰ−８１（富士タルク工業社製）、Ｄ−６００、Ｄ−８００、Ｄ−１０００、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−８、ＳＧ−９５（日本タルク社製）等が挙げられる。これらは単独あるいは複数組み合わせても使用できる。
【００３０】
〔シランカップリング剤〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。カップリング剤の使用により、煮沸水中１時間でも耐え得るガラス基材との密着性が得られるのみならず、成形体において熱硬化性成分と絶縁性フィラーとの密着性が良好になる。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、一般にエポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、カチオニックシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤およびこれらの複合系カップリング剤が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤の配合量は、前記（ａ）カルボキシル基含有樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であると、その効果がより明らかとなり、また、１０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の増粘がなく、またコスト的にも有利である。より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは１〜５質量部である。
シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名、信越シリコーン社製）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７（いずれも商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、本発明の組成物には、必要に応じて所望の物性または製造プロセスに使用される製造条件を調整するために以下のような添加剤を含むことができる。
【００３３】
［硬化触媒］
硬化速度の促進、または、加熱温度を低下させるために、硬化触媒を配合することができる。この硬化触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。市販されている硬化触媒としては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、▲寧▼夏石嘴山民族化工集団公司製のＴＮＫ  １１０  Ｄｙｈａｒｄ（ジシアンジアミド）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００３４】
［光安定剤］
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その硬化物の光劣化の減少を目的としてヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）；サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック社製）等が挙げられる。
【００３５】
［密着促進剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又はポリイミド等の基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
［酸化防止剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、カルボキシル基含有樹脂やエポキシ樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでもフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［黒色着色剤以外の着色剤］
また、必要に応じて、黒色着色剤以外の１種以上の着色剤を添加することができる。そのほかの着色剤としては、公知慣用のものを使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。例えば、青色着色剤、赤色着色剤、紫色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、白色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤を用いることができる。特に好ましいものとしては、青色着色剤および赤色着色剤の少なくとも一方、または双方を用いることができる。
【００３８】
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系等の顔料系はピグメント（Pigment）、染料系はソルベント（Solvent）に分類されている化合物などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
顔料系：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60；
染料系：Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70；
等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００３９】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41;
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208;
ぺリレン系：Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224;
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272; 
縮合アゾ系：Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242;
アンスラキノン系：Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207;
キナクリドン系：Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.
【００４０】
紫色着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 37, 38, 42; Solvent Violet 13, 36; C.I.Pigment brown 25 ；C.I.Pigment black 1、C.I. Pigment black 7，Pigment Violet 37（ジオキサジン系）等が挙げられる。
【００４１】
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180;
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181;
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185;
アントラキノン系：Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
【００４２】
緑色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的には、Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００４３】
オレンジ色着色剤としては、具体的には、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３等が挙げられる。
【００４４】
茶色着色剤としては、具体的には、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５等が挙げられる。
【００４５】
白色の着色剤としては、C.I.ピグメントホワイト４に示される酸化亜鉛、C.I.ピグメントホワイト６に示される酸化チタン、C.I.ピグメントホワイト７に示される硫化亜鉛が挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり例えば、富士チタン工業社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業社Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業社製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業社製Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業社製ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。
【００４６】
［有機溶剤］
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物の希釈、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、希釈剤として有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶剤の配合量としては、特に制限されるものではなく、必要に応じて適宜に添加すればよい。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約５０〜３００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
【００４８】
［湿潤分散剤］
組成物の微小凹部への充填性、硬化皮膜の表面平滑性、組成物の消泡性または表面張力を調整するために、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、湿潤分散剤を含有することができる。その市販品としては、例えば、ビックケミー・ＧＭＢＨ社製湿潤分散剤ＢＹＫ−１１０、ＢＹＫ−１１１、ＢＹＫ−１８３等が挙げられる。湿潤分散剤は単独または２種以上を併用してもよい。湿潤分散剤の配合量としては、全組成物（固形分）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００４９】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、例えば、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。レベリング剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。レベリング剤の配合量として、前記（ａ）カルボキシル基含有樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００５０】
［消泡剤］
消泡剤の具体例としては、市販されている非シリコーン系の破泡性ポリマー溶液からなる消泡剤としてビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ（登録商標）−０５４、−０５５、−０５７、−１７９０などが挙げられ、シリコーン系の消泡剤としてはビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ（登録商標）−０６３、−０６５、−０６６Ｎ、−０６７Ａ、−０７７、及び、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のジメチルシリコーンオイル  ＳＨ２００シリーズ、などが挙げられる。
【００５１】
〔基板〕
本発明に使用される基板としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、ウエハ板等を挙げることができる。この中でもポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス基板を好ましく用いることができる。基板の材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。密着性の観点から、ガラス基板がより好ましい。
【００５２】
〔製造・混合方法〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の必須成分および必要に応じて使用される他の添加成分を均一に混合すれば、製造できる。混合方法としては、公知の方法が使用でき、特に限定されない。分散機を使用せずに混合する方法、ニーダー、ロール、アトライター、ビーズミルなどの各種分散機で機械的に混合する方法のいずれでもよい。
特に好ましい方法としては、予め前記絶縁性フィラーと溶剤と分散剤とを配合し、ロールミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂成分と混合し、または必要に応じて再度ロールミル分散して得る方法、若しくは予め一部の樹脂成分と前記絶縁性フィラーと溶剤と分散剤とを配合しロールミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂成分と混合し、または必要に応じて再度ロールミル分散して得る方法が挙げられる。
また、着色剤を添加する際には、分散性の観点から、水又は有機溶剤などに、予め着色剤などの粉体類を分散させた混合液に、着色剤分散剤を溶解又は微分散させた液を添加及び混合することが好ましい。
【００５３】
〔塗布方法〕
このようにして熱硬化性樹脂組成物を所定の組成で調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布することができる。この中でも、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法が好ましく使用され、スクリーン印刷法が特に好ましく使用される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を
、「％」は質量％を意味する。
【００５５】
（実施例１〜９及び比較例１〜３）
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
【００５６】
【表１】
2015078290.tif 000002
*1  UNIDIC R-2000、DIC株式会社製カルボキシル基含有樹脂  酸価：５２〜５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分：６５％
*2  PNE177、長春人造樹脂廠（股）製エポキシ樹脂  エポキシ当量：１７２〜１８２
*3  BNE200D75、長春人造樹脂廠（股）製エポキシ樹脂（固形分75％）  エポキシ当量：１９８〜２１８
*4  1255、コロンビアケミカルカンパニー製
*5  B-30、堺化学工業社製  平均粒径：０．３μｍ  表面処理硫酸バリウム
*6  Nipsil L300 、日本シリカ工業社製  平均粒径２．２μｍ
*7  SG-95、日本タルク社製  含水ケイ酸マグネシウム  平均粒径（Ｄ５０）：２．５μｍ
*8  TNK 110 Dyhard、▲寧▼夏石嘴山民族化工（集団）公司製、ジシアンジアミド
*9  BYK-183、BYK-ChemieGmbH製、顔料親和性基をもつ高分子量ブロックコポリマー
*10  BYK-110、BYK-ChemieGmbH製、酸性基含有共重合体
*11  DEAC、Polynt UKLtd.製  ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
*12  BYK-354、BYK-ChemieGmbH製、ポリアクリレート系レベリング剤
*13  Silquest A-187 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、有機シラン
*14  Cromophtal Violet B、BASFジャパン社製、紫色着色剤（Pigment Violet 37）
*15  OSTAPLAST YELLOW AGR、 Synthesia,a,s製、アントラキノン、黄色着色剤
*16  Irgazin DPP Red Ultra Opaque、BASFジャパン社製、赤色着色剤
*17  R-KB-6、バイエルＡＧ社製、アルミナにより表面処理されたルチル型酸化チタン
【００５７】
（評価ガラス基板の作製）
上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストをそれぞれ４２０メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が乾燥後約６μｍとなるようにガラス基板（セントラル硝子社社製ソーダライムガラス、厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、塗工されたガラス基板をオーブン（ヤマト科学社製、ＤＨ−６２）に入れて、１５０℃で３０分間加熱ベークを行ない、６μｍの硬化皮膜が形成された評価ガラス基板を作製した。
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されたガラス基板を用いて、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。
【００５８】
＜光遮蔽性（ＯＤ値）＞
ガラス基板の皮膜側を測定器に向けて透過濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、型番：Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ、光源波長：４００〜８００ｎｍ）に装着してＯＤ値を以下のように評価した。
○：ＯＤ値が４超
△：ＯＤ値が３以上４以下
×：ＯＤ値が３未満
【００５９】
＜熱湯耐性（熱湯試験）＞
ガラス基板を６０分間、１００℃の沸騰水中に浸漬した後に、取り出して表面の水分を除去してから、目視で水の浸入または皮膜の析出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
【００６０】
＜耐高温クラック性＞
ガラス基板を、ＤＥＮＧ  ＹＮＧ高温オーブン（登盈儀器社製、型番：ＤＨ−４００）に入れて、２８０℃で１時間加熱し、電子顕微鏡（５０倍、オリンパス社製、型番：ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＳＴＭ−ＭＪＳ２）を使用し、ガラス基板の皮膜表面を以下のように評価した。
○：クラックなし
△：クラック発生率が０超１０％未満
×：クラック発生率が１０％以上
【００６１】
＜高温絶縁抵抗性＞
ガラス基板をオーブンにて２８０℃で６０分間ベークし、抵抗計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｅｓ製、ハイレジスタンスメータ４３３９Ｂ、コンポーネント・テスト・フィクスチャ１６３３９Ａ）の正極、負極を、正極と負極との距離が０．５ｃｍとなるようにそれぞれガラス基板の皮膜に挟め、電圧：５００Ｖ、時間：６０秒間という条件で皮膜の抵抗を測定し、以下のように皮膜の抵抗を評価した。
○：抵抗１０１０Ω超
△：抵抗が１０１０以上１０８Ω以下
×：抵抗が１０８Ω未満
【００６２】
＜表面平坦性＞
表面粗さ測定計（小阪研究室製、型番：ＳＥ３５００）を用いて、測定長さ：２．５ｍｍ、縦倍率：１０００、横倍率：１００、カットオフ：０．８ｍｍ、速度：０．５ｍｍ／ｓという条件で皮膜表面の粗さ（ピークの最大高さ、ＲｍａｘＤ）を３回測定し、以下のように評価した。
○：ＲｍａｘＤが１．５μｍ未満
△：ＲｍａｘＤが１．５以上２μｍ未満
×：ＲｍａｘＤが２μｍ以上
【００６３】
＜鉛筆硬度テスト＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０版）に準拠して、鉛筆硬度計（東洋精機社製、型番：Ｃ２２１Ａ）各ガラス基板に、芯の先が平らになるように研がれた４Ｂ〜９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、皮膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
【００６４】
＜耐硫酸性＞
２５℃でガラス基板を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に３０分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
【００６５】
＜耐塩酸性＞
２５℃でガラス基板を１０ｖｏｌ％塩酸水溶液に３０分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
【００６６】
＜耐アルカリ性＞
２５℃でガラス基板を１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
【００６７】
＜耐溶剤性＞
キンバリークラーク製のレンズペーパーに、少量のアルコール（９５ｖｏｌ％）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（１００ｖｏｌ％）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（１００ｖｏｌ％）を付け、溶剤が付けられたレンズペーパーを用いてガラス基板の皮膜を約２０回繰り返して拭いた後に、皮膜の表面を目視で観察した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：皮膜が剥離した。
【００６８】
＜密着性（碁盤目付着性試験方法）＞
ＪＩＳＫ５４００に準拠して、サンプルの皮膜に、１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、碁盤目上に透明粘着テープ（ニチバン社製、幅：１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べた。
下記表２には、残った碁盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
○：碁盤目が１００％残存した。
△：碁盤目が９５％以上１００％未満残存した。
×：碁盤目が９５％未満残存した。
前記各評価試験の結果を表２にまとめて示す。
【００６９】
【表２】
2015078290.tif 000003
【００７０】
表２に示すように、本実施形態に係る実施例１〜９はいずれも、密着性、表面平坦性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性を両立するものであった。特に硫酸バリウムの配合量が特定の量（カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂との合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部）であると、高温絶縁抵抗性がさらに良くなることが確認された。一方、カルボキシル基含有樹脂を含まない組成物を用いた比較例１、硫酸バリウムを含まない組成物を用いた比較例２、及び、エポキシ樹脂を含まない組成物を用いた比較例３はいずれも、密着性、表面平坦性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成できない上に、高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性を両立することができないものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月13日(2014.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱硬化性成分としてのカルボキシル基含有樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）黒色着色剤と、（ｄ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種と、シランカップリング剤と、を含むことを特徴とするガラス基板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｅ）黒色以外の着色剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス基板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
基板上に形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基板用熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（実施例１〜８、参考例１及び比較例１〜３）
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表１】
2015078290.tif 000004
*1  UNIDIC R-2000、DIC株式会社製カルボキシル基含有樹脂  酸価：５２〜５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分：６５％
*2  PNE177、長春人造樹脂廠（股）製エポキシ樹脂  エポキシ当量：１７２〜１８２
*3  BNE200D75、長春人造樹脂廠（股）製エポキシ樹脂（固形分75％）  エポキシ当量：１９８〜２１８
*4  1255、コロンビアケミカルカンパニー製
*5  B-30、堺化学工業社製  平均粒径：０．３μｍ  表面処理硫酸バリウム
*6  Nipsil L300 、日本シリカ工業社製  平均粒径２．２μｍ
*7  SG-95、日本タルク社製  含水ケイ酸マグネシウム  平均粒径（Ｄ５０）：２．５μｍ
*8  TNK 110 Dyhard、▲寧▼夏石嘴山民族化工（集団）公司製、ジシアンジアミド
*9  BYK-183、BYK-ChemieGmbH製、顔料親和性基をもつ高分子量ブロックコポリマー
*10  BYK-110、BYK-ChemieGmbH製、酸性基含有共重合体
*11  DEAC、Polynt UKLtd.製  ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
*12  BYK-354、BYK-ChemieGmbH製、ポリアクリレート系レベリング剤
*13  Silquest A-187 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、有機シラン
*14  Cromophtal Violet B、BASFジャパン社製、紫色着色剤（Pigment Violet 37）
*15  OSTAPLAST YELLOW AGR、 Synthesia,a,s製、アントラキノン、黄色着色剤
*16  Irgazin DPP Red Ultra Opaque、BASFジャパン社製、赤色着色剤
*17  R-KB-6、バイエルＡＧ社製、アルミナにより表面処理されたルチル型酸化チタン
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（評価ガラス基板の作製）
上記実施例１〜８、参考例１及び比較例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストをそれぞれ４２０メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が乾燥後約６μｍとなるようにガラス基板（セントラル硝子社社製ソーダライムガラス、厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、塗工されたガラス基板をオーブン（ヤマト科学社製、ＤＨ−６２）に入れて、１５０℃で３０分間加熱ベークを行ない、６μｍの硬化皮膜が形成された評価ガラス基板を作製した。
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されたガラス基板を用いて、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表２】
2015078290.tif 000005
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
表２に示すように、本実施形態に係る実施例１〜８はいずれも、密着性、表面平坦性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性を両立するものであった。特に硫酸バリウムの配合量が特定の量（カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂との合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部）であると、高温絶縁抵抗性がさらに良くなることが確認された。一方、カルボキシル基含有樹脂を含まない組成物を用いた比較例１、硫酸バリウムを含まない組成物を用いた比較例２、及び、エポキシ樹脂を含まない組成物を用いた比較例３はいずれも、密着性、表面平坦性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成できない上に、高温絶縁抵抗性及び耐溶剤性を両立することができないものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月16日(2014.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱硬化性成分としてのカルボキシル基含有樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）黒色着色剤と、（ｄ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種と、シランカップリング剤と、を含むことを特徴とするディスプレイ用ガラス基板の枠部分に対する加飾用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｅ）黒色以外の着色剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用ガラス基板の枠部分に対する加飾用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
基板上に形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載のディスプレイ用ガラス基板の枠部分に対する加飾用熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。