(57)【要約】【課題】有機層と無機層とを交互に形成してなる機能性フィルムであって、無機層の上に、高い密着性でアウトガスの少ない高品質な有機層を有する、ガスバリア性の高い機能性フィルム、および、その製造方法を提供する。【解決手段】無機層の上に形成される有機層が、下記の一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤を有することにより、この課題を解決する。    （Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3    ・・・    一般式［Ｉ］（一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ2は、直鎖の炭素数が２〜１０の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基である。また、各Ｒ1は、互いに同じでも異なってもよい。）【選択図】図１
2015044393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、この支持体の上に交互に形成された有機層および無機層とを有する機能性フィルムであって、
前記無機層の上に形成された有機層を、少なくとも１層有し、かつ、この無機層の上に形成された有機層が、下記の一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤を含有することを特徴とする機能性フィルム。
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3    ・・・    一般式［Ｉ］
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ2は、直鎖の炭素数が２〜１０の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基である。また、各Ｒ1は、互いに同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が−ＯＣＨ3および−ＯＣＨ2ＣＨ3から選択される１以上である請求項１に記載の機能性フィルム。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が置換基を有さない請求項１または２に記載の機能性フィルム。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2が置換基を有さない請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項５】
前記無機層の上の有機層が、２官能以上の（メタ）アクリレートからなる樹脂を主成分とするものであり、かつ、前記シランカップリング剤の含有量が１〜２５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項６】
前記有機層となる有機化合物のガラス転移温度が、前記シランカップリング剤に起因する副生成物の沸点もしくは有機層の形成に用いる有機溶剤の沸点よりも高温である請求項１〜５のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項７】
前記無機層上の有機層の厚さが５μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項８】
前記無機層が窒化ケイ素からなるものであり、その表面に−ＯＨ基および−Ｏ基の少なくとも一方が導入される請求項１〜７のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項９】
前記無機層の密度が２〜２．４ｇ／ｃｍ3である請求項１〜８のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項１０】
支持体の上に、有機層と無機層とを交互に形成してなる機能性フィルムを製造するに際し、
少なくとも１回、前記無機層の上に有機層を形成し、かつ、
前記無機層の上に有機層を形成する際には、少なくとも、有機溶剤、有機層となる有機化合物、および下記の一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤を含有する塗料を塗布する塗布工程、
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3    ・・・    一般式［Ｉ］
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ2は、直鎖の炭素数が２〜１０の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基である。  また、各Ｒ1は、互いに同じでも異なってもよい。）
前記シランカップリング剤に起因する副生成物と有機溶剤との共沸点よりも高温、もしくは、前記副生成物の沸点と有機溶剤の沸点の高い方よりも高温で前記塗料を乾燥する乾燥工程、
および、前記乾燥した塗料を光照射によって硬化する硬化工程を行うことを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
長尺な支持体を用い、この支持体を長手方向に搬送しつつ、前記有機層および無機層の形成を行う請求項１０に記載の機能性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体の上に有機層と無機層とを交互に形成してなる機能性フィルム、および、この機能性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置において防湿性が必要な部位や部品、食品や電子部品等を包装する包装材料などガスバリアフィルムが利用されている。
ガスバリアフィルムは、一般的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを支持体（基板）として、その上に、ガスバリア性を発現する膜（以下、ガスバリア膜とも言う）を成膜してなる構成を有する。また、ガスバリアフィルムに用いられるガスバリア膜としては、例えば、窒化ケイ素、酸化珪素、酸化アルミニウム等の各種の無機化合物からなる膜が知られている。
【０００３】
このようなガスバリアフィルムにおいて、より高いガスバリア性能が得られる構成として、支持体の上に、有機化合物からなる有機層（有機化合物層）と、無機化合物からなる無機層（無機化合物層）とを交互に積層した積層構造を有する、有機／無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。
【０００４】
有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、主にガスバリア性を発現するのは無機層である。有機／無機積層型のガスバリアフィルムでは、下地となる有機層の上に無機層を形成することにより、有機層によって無機層の形成面を平滑化して、良好な平滑性を有する有機層の上に無機層を形成することにより、ヒビや割れ等のない均一な無機層を形成して、優れたガスバリア性能を得ている。
また、有機／無機積層型のガスバリアフィルムでは、下地となる有機層と無機層の組み合わせを、複数、有することにより、より優れたガスバリア性能を得られることも、知られている。
【０００５】
ここで、有機／無機積層型のガスバリアフィルムでは、層間の密着性、特に、無機層の上に形成する有機層の密着性を確保するのが困難である。
すなわち、ガスバリア性を発現する無機層は、緻密な結晶構造を有する。そのため、無機層の上に形成される有機層は、易接着層のように層内に浸透して、アンカリング効果を得ることができず、十分な密着性を確保できない。
【０００６】
そのため、有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいては、無機層の上に有機層を形成する際に、有機層にシランカップリング剤を含有させて、有機層の密着性を確保することが知られている。
周知のように、シランカップリング剤は、分子内に有機材料および無機材料と結合する官能基を有する化合物である。有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいては、シランカップリング剤は、例えば、無機層とは、シラノール化によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成し、また、アクリル基等の有機層を形成する有機材料（樹脂材料）と結合し易い官能基を有することで、無機層上の有機層の密着性を確保する。
【０００７】
具体的には、特許文献１には有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、無機層上の有機層が、有機溶剤と、有機層となる有機化合物と、シランカップリング剤とを有し、かつ、ｐＨ調整剤を有さない塗料から形成されたものであり、さらに、有機層の形成工程において、有機溶剤やシランカップリング剤に起因する副生成物等よりも高温の加熱を行うガスバリアフィルムの製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、有機層が、下記の一般式で示されるシランカップリング剤を有するガスバリアフィルムが記載されている。
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3）Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6）
（上記式において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−３１７９４号公報
【特許文献２】特開２０１３−４３３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１や２に示されるガスバリアフィルムによれば、有機層の密着性に優れ、かつ、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
しかしながら、近年では、有機／無機積層型のガスバリアフィルムに対する要求は、益々、厳しくなっており、用途や要求される性能によっては、これらの有機層にシランカップリング剤を用いたガスバリアフィルムであっても、有機層の密着性やガスバリア性のいずれか、あるいは両方が不十分な場合も有る。
【００１０】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、ガスバリアフィルム等の有機／無機積層型の機能性フィルムにおいて、無機層の上の有機層の優れた密着性と、高いガスバリア性等の優れた性能とを両立して得ることができる機能性フィルム、および、この機能性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の機能性フィルムは、支持体と、この支持体の上に交互に形成された有機層および無機層とを有する機能性フィルムであって、
無機層の上に形成された有機層を、少なくとも１層有し、かつ、この無機層の上に形成された有機層が、下記の一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤を含有することを特徴とする機能性フィルムを提供する。
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3    ・・・    一般式［Ｉ］
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ2は、直鎖の炭素数が２〜１０の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基である。また、各Ｒ1は、互いに同じでも異なってもよい。）
【００１２】
このような本発明の機能性フィルムにおいて、一般式［Ｉ］において、Ｒ1が−ＯＣＨ3および−ＯＣＨ2ＣＨ3から選択される１以上であるのが好ましい。
また、一般式［Ｉ］において、Ｒ1が置換基を有さないのが好ましい。
また、一般式［Ｉ］において、Ｒ2が置換基を有さないのが好ましい。
また、無機層の上の有機層が、２官能以上の（メタ）アクリレートからなる樹脂を主成分とするものであり、かつ、シランカップリング剤の含有量が１〜２５質量％であるのが好ましい。
また、有機層となる有機化合物のガラス転移温度が、シランカップリング剤に起因する副生成物の沸点もしくは有機層の形成に用いる有機溶剤の沸点よりも高温であるのが好ましい。
また、無機層の上の有機層の厚さが５μｍ以下であるのが好ましい。
また、無機層が窒化ケイ素からなるものであり、その表面に−ＯＨ基および−Ｏ基の少なくとも一方が導入されるのが好ましい。
さらに、無機層の密度が２〜２．４ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の機能性フィルムの製造方法は、支持体の上に、有機層と無機層とを交互に形成してなる機能性フィルムを製造するに際し、
少なくとも１回、無機層の上に有機層を形成し、かつ、
無機層の上に有機層を形成する際には、少なくとも、有機溶剤、有機層となる有機化合物、および下記の一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤を含有する塗料を塗布する塗布工程、
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3    ・・・    一般式［Ｉ］
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ2は、直鎖の炭素数が２〜１０の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基である。また、各Ｒ1は、互いに同じでも異なってもよい。）
シランカップリング剤に起因する副生成物と有機溶剤との共沸点よりも高温、もしくは、副生成物の沸点と有機溶剤の沸点の高い方よりも高温で塗料を乾燥する乾燥工程、
および、乾燥した塗料を光照射によって硬化する硬化工程を行うことを特徴とする機能性フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
このような本発明の機能性フィルムの製造方法において、長尺な支持体を用い、この支持体を長手方向に搬送しつつ、有機層および無機層の形成を行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成を有する本発明によれば、有機層と無機層とを交互に積層してなる、有機／無機積層型の機能性フィルムにおいて、無機層の上の有機層の高い密着性と、優れたガスバリア性等の高い性能とを、両立して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の機能性フィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図で、（Ａ）は有機層の形成装置、（Ｂ）は無機層の形成装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の機能性フィルムは、基本的に、支持体の上に、有機層と無機層とを交互に形成してなる、有機／無機積層型の機能性フィルムである。
また、少なくとも１層は、無機層の上に形成された有機層を有し、かつ、この無機層の上に形成された有機層は、一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤を含有する。
【００１９】
図１（Ａ）に、本発明の機能性フィルムを利用するガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
【００２０】
なお、本発明の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法は、ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法に限定はされない。すなわち、本発明は、光学フィルタや光反射防止フィルムなどの各種の光学フィルム等、目的とする機能を発現する公知の各種の機能性フィルムに利用可能である。しかしながら、後述するが、本発明によれば、有機層内に生成されるシランカップリング剤の自己縮合物等に起因する物質による悪影響を大幅に低減して、無機層の上に高い密着性で有機層を形成し、その上に、緻密な無機層を形成できるので、無機膜の緻密さが性能に大きく寄与するガスバリアフィルムには、好適に利用される。
【００２１】
図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａは、支持体Ｚの上（表面／主面）に有機層１２ａを有し、この有機層１２ａの上に無機層１４を有し、この無機層１４の上に、２層目の有機層１２ｂを有し、２層目の有機層１２ｂの上に２層目の無機層１４を有し、さらに、この２層目の無機層１４の上に、３層目の有機層１２ｂを有するものである。
すなわち、２層目および３層目の有機層１２ｂは、無機層１４の上に形成される有機層であって、前述のように、一般式［Ｉ］で示される所定のシランカップリング剤を含有するものである。
なお、図１（Ａ）（同じく図１（Ｂ）〜図１（Ｄ））においては、構成を明確に示すために、無機層１４のみハッチを入れている。
【００２２】
なお、本発明のガスバリアフィルム（機能性フィルム）は、図示例のような、１層の有機層１２ａ、２層の有機層１２ｂおよび２層の無機層１４の、有機層と無機層とを交互に、計５層、積層した構成に限定はされない。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、有機層と無機層とを交互に有し、かつ、無機層の上に形成された有機層を１層以上有するものであれば、各種の層構成のものが利用可能である。
【００２３】
例えば、図１（Ｂ）に示すような、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａの表面に、さらに、３層目の無機層１４を有し、その上に、４層目の有機層１２ｂを有する、交互に形成された有機層と無機層とを合計で７層有する、ガスバリアフィルム１０ｂも、好適に例示される。
本発明のガスバリアフィルムにおいては、基本的に、下地となる有機層と、有機層の上に形成される無機層との組み合わせが多い程、優れたガスバリア性を発現する。また、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａ等も同様であるが、最上層に有機層１２ｂを有することにより、この有機層１２ｂが保護層として作用するため、無機層１４の損傷に起因するガスバリア性の低下を、好適に防止できる。
【００２４】
あるいは、図１（Ｃ）に示す、支持体Ｚの上に無機層１４を有し、その上に有機層１２ｂを有し、その上に２層目の無機層１４を有し、その上に、最上層の有機層１２ｂを有するガスバリアフィルム１０ｃのように、支持体Ｚの上に無機層１４を有して、その上に有機層と無機層とを交互に有する構成でもよい。すなわち、この構成の場合には、全ての有機層が無機層１４の上に形成される有機層１２ｂとなる。
有機層１２ａおよび１２ｂは、一般的に、有機層となるモノマー等の有機化合物を有機溶剤に溶解した塗料を用いる塗布法で形成する。図１（Ｃ）に示すように、支持体Ｚの上に無機層１４を有し、その上に有機層１２ｂおよび無機層１４を交互に形成することにより、シクロオレフィンコポリマー等の、光学特性に優れるが、有機溶剤によって溶解や変質が生じ易い材料からなる支持体Ｚを用いた際に、有機溶剤に起因する支持体Ｚの光学特性の劣化を防止できる。
【００２５】
さらに、図１（Ｄ）に示す、支持体Ｚの上に有機層１２ａを有し、その上に無機層１４を有し、その上に、２層目の有機層１２ｂを有し、その上に２層目の無機層１４を有するするガスバリアフィルム１０ｄのように、最上層が無機層１４である構成でもよい。
このように、最上層を無機層１４とすることにより、本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤデバイス）等に用いた際に、有機層１２ｂからのアウトガスによる悪影響を、より好適に防止して、ダークスポットの生成などの有機ＥＬデバイスの劣化を、より確実に防止できる。
【００２６】
本発明において、支持体（基板／基材）Ｚには、特に限定はなく、ガスバリアフィルムの支持体として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。
好ましくは、後述するロール・ツー・ロールでの有機層および無機層の形成が可能なように、長尺なシート状の支持体Ｚ（ウエブ状の支持体Ｚ）が利用される。
【００２７】
支持体Ｚとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、透明ポリイミドなどの、各種のプラスチック（高分子材料）からなるプラスチックフィルムが、好適に例示される。
また、支持体Ｚは、このようなプラスチックフィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものであってもよい。
【００２８】
ガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２ａおよび１２ｂは、有機化合物からなる層（有機化合物を主成分とする層（膜））であって、有機層となる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、および、オリゴマー等の１以上）を、重合（架橋）して硬化したものである。
本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、支持体Ｚの表面など、無機層１４の下層として形成される有機層１２ａおよび１２ｂは、基本的に、ガスバリア性（目的とする機能）を発現する無機層１４の下地層として作用する。有機層１２ａおよび１２ｂを下地層として、無機層１４を形成することにより、無機層１４の形成面を平滑化して、ヒビや割れ、非形成部等の空隙の無い（空隙を大幅に低減した）、均一な無機層１４を形成して、高いガスバリア性能を発現するガスバリアフィルムを、安定して製造できる。
【００２９】
また、前述のように、最上層の有機層１２ｂは、保護層として作用するものであり、この最上層の有機層１２ｂを有することにより、無機層１４の損傷等によるガスバリア性の劣化等を、防止できる。
なお、本発明のガスバリアフィルムにおいては、支持体Ｚの表面に有機層１２ａでは無く無機層１４を形成してもよく、また、最上層が無機層１４であってもよいのは、前述の通りである。
【００３０】
本発明の製造方法において、支持体Ｚの表面に形成される有機層１２ａおよび１２ｂの形成材料には、特に、限定はなく、公知の有機化合物（樹脂／高分子材料）が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物の膜が好適に例示される。
【００３１】
中でも、無機層１４の形成面を平坦にして、その機能を十分に発現できる、耐熱性に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層１２ａおよび１２ｂは、好適である。
【００３２】
中でも、強度や光学特性にも優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂などは、有機層１２ａおよび１２ｂとして好適に利用される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ）、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、（変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマー等の重合体を主成分とする、アクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。
【００３３】
有機層１２ａおよび１２ｂを、アクリル樹脂やメタクリル樹脂、特に２官能以上のアクリル樹脂やメタクリル樹脂で形成することにより、骨格がしっかりした下地の上に無機膜１４を形成できるので、より緻密でガスバリア性が高い無機膜１４を形成できる。
【００３４】
有機層１２ａおよび１２ｂの厚さは、５μｍ以下が好ましい。有機層１２ａおよび１２ｂの厚さを５μｍ以下とすることにより、有機膜１２ａおよび１２ｂが厚すぎることに起因する、有機膜１２ａおよび１２ｂのクラックや、ガスバリアフィルム１０ａのカール等の問題の発生を、好適に防止することができる。特に、有機層１２ｂの厚さは、５μｍ以下とするのが好ましい。
また、有機層１２ａおよび１２ｂの厚さは、０．５μｍ以上が好ましい。有機膜１６の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、より好適に無機層１４の形成面を適正にして、割れやヒビ等の無い適正な無機層１４を、形成面の全面に渡って形成できる。
以上の点を考慮すると、有機膜１２ａおよび１２ｂの厚さは、１〜３μｍとするのが、より好ましい。
【００３５】
なお、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａのように、複数の有機層を有する場合には、各有機層は、同じ材料で形成しても、異なる材料で形成してもよい。しかしながら、生産性等を考慮すれば、全ての有機層を、同じ材料で形成するのが好ましい。
また、同じく、複数の有機層を有する場合には、各有機層の厚さは、同じでも異なってもよい。
【００３６】
このような有機層１２ａおよび有機層１２ｂは、公知の方法で形成すればよい。好ましくは、有機層１２ａや有機層１２ｂとなるモノマーを含有する塗料を調製して、この塗料を塗布して、乾燥および硬化する、塗布法で形成する。
ここで、無機層１４の上に形成される有機層１２ｂは、所定のシランカップリング剤を含有する。すなわち、有機層１２ｂを形成するための塗料には、シランカップリング剤が添加される。この点に関しては、後に詳述する。
【００３７】
本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、無機層１４は、無機化合物からなる層（無機化合物を主成分とする層（膜））で、ガスバリアフィルム１０ａにおいて、ガスバリア性を主に発現するものである。
【００３８】
無機層１４としては、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる膜が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；  窒化アルミニウムなどの金属窒化物；  炭化アルミニウムなどの金属炭化物；  酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物；  窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物；  炭化ケイ素等のケイ素炭化物；  これらの水素化物；  これら２種以上の混合物；  および、これらの水素含有物等のが、好適に例示される。
特に、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、ケイ素化合物からなる膜は、好適に例示される。その中でも特に、窒化ケイ素からなる膜は、より優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に例示される。
【００３９】
なお、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａのように、複数の無機層１４を有する場合には、各無機層１４は同じ材料で形成しても異なる材料で形成してもよい。しかしながら、生産性等を考慮すれば、全ての無機層１４を同じ材料で形成するのが好ましい。
【００４０】
本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいては、有機層１２ｂが上に形成される無機層１４が、ケイ素化合物である場合には、無機層１４の表面に、−Ｏ基および／または−ＯＨ基が導入されているのが好ましい（すなわち、表層が酸化ケイ素化および／または水酸化ケイ素化しているのが好ましい）。特に、有機層１２ｂが上に形成される無機層１４が、窒化ケイ素である場合には、その表面に、−Ｏ基および／または−ＯＨ基が導入されているのが好ましい。
後に詳述するが、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、無機層１４の上の有機層１２ｂは、所定のシランカップリング剤を含有する。そのため、上に有機層１２ｂが形成される無機層１４の表面に、−Ｏ基や−ＯＨ基が導入されていることにより、無機層１４と有機層１２ｂとの密着性を、より高くできる。この点に関しては、後に詳述する。
【００４１】
無機層１４の厚さは、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。なお、本発明者の検討によれば、無機層１４の厚さは、１０〜２００ｎｍとするのが好ましい。
無機層１４の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１４が形成できる。また、無機層１４は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１４の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、無機層１４の厚さは、１０〜１００ｎｍにするのが好ましく、特に、２０〜７５ｎｍとするのが好ましい。
【００４２】
なお、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａのように、複数の無機層１４を有する場合には、各無機層１４の厚さは、同じでも異なってもよい。
【００４３】
本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、無機層１４は、密度が２〜２．４ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
無機層１４の密度を２ｇ／ｃｍ3以上とすることにより、緻密な膜で高いガスバリア性が得られる、上層に形成される有機層１２ｂが含有するシランカップリング剤の結合に対して十分な結合数を得ることができる等の点で好ましい。
また、無機層１４の密度を２．４ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、高剛性に起因する無機層１４の割れを好適に防止できる、透明性が確保できる等の点で好ましい。
【００４４】
無機層１４は、公知の方法で形成すればよい。具体的には、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、気相堆積法（気相成膜法）が好適に例示される。
【００４５】
ここで、気相堆積法によって形成されるケイ素化合物からなる膜では、全てのケイ素が例えば窒化ケイ素などの目的とする化合物となっているわけではなく、未結合の結合手を有するケイ素も存在する。特に、膜の表面では、未結合の結合手を有するケイ素が多量に存在している。
そのため、無機層１４を形成した後、膜の表面を空気（大気）に曝せば、この未結合の結合手に−Ｏ基や−ＯＨ基が結合して、無機層１４の表面に、前述のように−Ｏ基や−ＯＨ基を導入できる。この点に関しては、後に詳述する。
【００４６】
前述のように、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａにおいては、１層目の無機層１４の上に、２層目の有機層１２ｂが形成され、２層目の無機層１４の上に、３層目の有機層１２ｂが形成される。
ここで、本発明のガスバリアフィルム１０ａ（機能性フィルム）は、無機層１４の上に形成される有機層１２ｂを、１層以上、有し、かつ、この無機層１４の上に形成される有機層１２ｂは、下記の一般式［Ｉ］
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3    ・・・    一般式［Ｉ］
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ2は、直鎖の炭素数が２〜１０の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基である。また、各Ｒ1は、互いに同じでも異なってもよい。）
で示されるシランカップリング剤を含有する。
本発明のガスバリアフィルム１０ａは、このような構成を有することにより、有機層と無機層とを交互に積層してなる、有機／無機積層型のガスバリアフィルム（機能性フィルム）において、無機層１４の上の有機層１２ｂの高い密着性と、欠陥や損傷の無い均一な無機層１４による優れたガスバリア性とを、両立して得ている。
【００４７】
前述のように、有機層と無機層とを交互に積層してなる有機／無機積層型のガスバリアフィルムは、下地としての有機層を有することで、欠陥のない均一な無機層を形成することができ、これにより、高いガスバリア性を得ることができる。さらに、この下地の有機層と無機層との組み合わせを、複数、有することにより、より高いガスバリア性が得られる。また、無機層を保護するために、最上層に有機層を有することも有効である。
【００４８】
ここで、高いガスバリア性を得るためには、例えば、密度が２ｇ／ｃｍ3以上のような緻密な無機層を形成することが有効である。しかしながら、無機層が緻密であるが故に、無機層の上に有機層を形成する際には、易接着層のようなアンカリングの効果を得るのが困難であり、十分な密着性が得られない。
そのため、特許文献１や特許文献２にも示されるように、有機／無機積層型のガスバリアフィルムでは、無機層の上に有機層を形成する場合には、有機層にシランカップリング剤を添加している。
【００４９】
周知のように、シランカップリング剤は、分子内に有機材料および無機材料と結合する官能基を有する化合物である。
有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいては、シランカップリング剤は、例えば、無機層とは、シラノール化によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成し、有機層を形成する材料と結合し易い基を有することで、無機層上の有機層の密着性を確保する。
【００５０】
以上の点を考慮すると、有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいては、シランカップリング剤として、例えば、アクリル基のようなラジカル重合性（ラジカル反応性）を有し、有機層を形成する樹脂材料との反応性が高い官能基（置換基）を有する化合物を用いるのが好ましいと考えられる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいては、このようなラジカル重合性を有する官能基を有するシランカップリング剤を用いると、シランカップリング剤が有機層の形成の阻害要因として働いてしまい、十分なガスバリア性が得らず、また、十分な有機層の密着性が得られない等の不都合が生じる場合が有ることが分かった。
【００５１】
前述のように、有機層の形成は、通常、有機層となる有機化合物を含有する塗料を用いる塗布法で行われる。シランカップリング剤は、この塗料に添加される。
塗料を用いる有機層の形成では、有機層の形成面である無機層の上に塗料を塗布して乾燥し、その後、紫外線照射等の有機層に応じた硬化が行われ、有機層が形成される。
また、特許文献１にも示されるように、シランカップリング剤に起因する副生成物の除去、シランカップリング剤の加水分解およびシラノール化の進行等を考慮すると、塗料の乾燥は、シランカップリング剤に起因する副生成物や、塗料に用いる溶剤の沸点等よりも高温で行う方が有利である。
【００５２】
ところが、ラジカル重合性の官能基を有するシランカップリング剤を用いる従来の有機層の形成では、無機層表面の−ＯＨ基等によるプロトンでシランカップリング剤が加水分解され、さらに、前述のような副生成物や溶剤の沸点に応じた高温での乾燥によって、その反応が進行する。
この反応によって、適正に無機層表面の−ＯＨ基等と結合するシランカップリング剤も、勿論、存在するが、この乾燥における加水分解によって、シランカップリング剤同士が自己縮合して、ある程度の分子量を有する構造になってしまう物も、多く存在する。このように自己縮合したシランカップリング剤も、ラジカル重合を起こす官能基部分は、未反応のまま保持されている。その結果、自己縮合したシランカップリング剤は、分子量が大きくなるので、主成分である有機化合物と比較して、紫外線等による硬化がし難い材料となる。
【００５３】
このような乾燥における加水分解で自己縮合したシランカップリング剤は、分子量が大きすぎるので、流動性が悪く、無機層および有機層となる有機化合物との結合が困難であり、シランカップリング剤として十分に機能しない。
そのため、シランカップリング剤を用いているのも関わらず、無機層の上に形成した有機層は、十分な密着性が得られない場合が、多々、生じる。
【００５４】
また、自己縮合した無機層と結合できないシランカップリング剤が、有機層となる有機化合物と結合すると、有機化合物の結合手が減ってしまうため、架橋性の高い多官能の有機化合物を用いた場合でも、有機層となるモノマーの重合を阻害する。
しかも、自己縮合したシランカップリング剤は、ある程度の分子量を有するが故に、有機層となる有機化合物の重合も阻害するため、有機層の中に十分に重合しけれなかった領域が生成されてしまう。加えて、自己縮合したシランカップリング剤は、ある程度の分子量や立体構造を有するが故に、自身の重合性も低い。
【００５５】
その結果、有機層の中には、無機層と結合できない自己縮合したシランカップリング剤、同自己縮合したシランカップリング剤と有機化合物との結合体、低分子量の有機化合物の重合体等の低分子化合物が残存してしまう。
このような低分子化合物は、適正に重合した有機層に比して分子量が小さく、熱やプラズマ等に対する耐性が低い。そのため、有機層の上に無機層を形成する際に、プラズマＣＶＤによるプラズマ等によって、これらの低分子化合物のガス化や分解が生じ、これが無機層の形成を阻害する。その結果、適正な無機層が形成できずに、目的とするガスバリア性を有するガスバリアフィルムが得られなくなってしまう。
また、ガスバリアフィルムを有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤデバイス）等に利用した際に、有機ＥＬ層の形成時などの熱で、低分子化合物が蒸発して有機層からアウトガスが発生し、このアウトガスが有機ＥＬ層等に悪影響を与え、ダークスポットが発生してしまう。特に、無機層に挟持された有機層では、ガスバリア性が高い無機層に挟持されているため、加熱によって低分子化合物が膨張して、破裂する。この破裂によって、無機層が損傷してガスバリア性が低下し、かつ、発生するガスが有機ＥＬ層等に悪影響を与える。
【００５６】
これに対し、本発明のガスバリアフィルムでは、無機層１４の上に形成する有機層１２ｂは、下層の無機層１４との密着性を確保するためのシランカップリング剤として、下記の一般式［Ｉ］
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3    ・・・    一般式［Ｉ］
（一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ2は、直鎖の炭素数が２〜１０の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基である。また、各Ｒ1は、互いに同じでも異なってもよい。）
で示されるシランカップリング剤を用いる。
【００５７】
一般式［Ｉ］に示されるように、このシランカップリング剤は、ラジカル重合性を有する官能基を有さない。
従って、塗料を塗布および乾燥した後に、紫外線照射等による硬化を行われても、自己縮合することが無いので、適正に、シランカップリング剤として作用する。
さらに、このシランカップリング剤は、無機層１４と結合するアルコキシ基を有するケイ素原子を直鎖のアルキレン基で結合した構成を有するので、３次元架橋した有機化合物の重合体とよく絡み、高いアンカリング効果による密着性を得ることができる。特に、この直鎖アルキレンを、ある程度の長さにすることにより、両端が無機層１４に結合したブリッジ状のようになるシランカップリング剤が生じ、より好適に３次元架橋した有機化合物の重合体と絡む。
そのため、有機層１２ｂが含有するシランカップリング剤がラジカル重合性の官能基を有さなくても、本発明のガスバリアフィルム１０は、無機層１４の上に形成される有機層１２ｂの密着性を、非常に高くできる。
【００５８】
さらに、このシランカップリング剤は、ラジカル重合性の官能基を有さないので、シランカップリング剤によって有機層１２ｂとなる有機化合物の重合を阻害することもなく、かつ、低分子化合物等を生成することも無い。すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、無機層１４の上の有機層１２ｂの内部には、前述のような、低分子化合物も存在しない。
そのため、低分子化合物のガス化等に起因する無機層１４の成膜阻害や無機層１４の損傷が無く、均一な無機層１４によって非常に高いガスバリア性を得ることができる。また、本発明のガスバリアフィルム１０ａを有機ＥＬデバイス等に利用した際にも、低分子化合物のガスによるダークスポットの発生等が生じることもない。
【００５９】
一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤において、Ｓｉに結合するＲ1は、置換基を有してもよいアルコキシ基である。しかしながら、一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤において、Ｒ1は、置換基を有さないのが好ましい。
すなわち、無機層１４と結合する際に、このＲ1は、副生成物となるが、Ｒ1が置換基を有すると、この副生成物が複雑で沸点が高いものとなってしまい、有機層１２ｂを形成する塗料の乾燥の際に、副生成物を除去するのが難しくなってしまう。
また、同様の理由で、Ｒ1は、炭素数が２以下、特に炭素数が１のアルコキシ基であるのが好ましい。
【００６０】
このようなＲ1としては、具体的には、−ＯＣＨ3および−ＯＣＨ2ＣＨ3から選択される１以上が、好ましく例示される。すなわち、Ｒ1は、−ＯＣＨ3、あるいは−ＯＣＨ2ＣＨ3、あるいは−ＯＣＨ3および−ＯＣＨ2ＣＨ3であるのが好ましい。
なお、この例を含めて、Ｒ1が如何なるアルコキシ基であっても、上記一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤において、各Ｒ1は、互いに同じでも異なってもよい。
【００６１】
他方、一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤において、Ｒ2は、直鎖の炭素数が２〜１０の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基である。
Ｒ2の直鎖の炭素数が２未満では、前述の３次元架橋した重合体と絡む効果を十分に得られず有機層１２ｂの密着性を確保できない等の不都合が生じる。
また、Ｒ2の直鎖の炭素数が１０を超えると、下層の無機層１４との結合数が少なくなり、シランカップリング剤の絶対量を増やす必要が生じる等の不都合が生じる。
【００６２】
ここで、前述のように、Ｒ2を、ある程度、長くすることにより、無機層１４と結合するシランカップリング剤をブリッジ状のようにでき、高い有機層１２ｂの密着性が得られる。すなわち、Ｒ2は、長い方が有機層１２ｂの密着性の点では有利である。
この点を考慮すると、Ｒ2の直鎖の長さは、４以上が好ましい。
【００６３】
また、Ｒ2は、置換基を有してもよい。
しかしながら、Ｒ2が置換基を有すると、シランカップリング剤の構造が複雑になり、立体障害により、両末端のＳｉの反応に対して反応速度差を生じさせ、無機層１４との結合が片側のＳｉのみになる等に起因して、密着力が低下する等の不都合が生じる。
従って、Ｒ2が置換基を有する場合には、直鎖の炭素数が５個以上である場合の中央のメチレン基のみが置換基を有する程度であるのが好ましく、置換基を有さないのが、特に好ましい。
【００６４】
本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２ｂが含有するシランカップリング剤の量は、２５質量％以下であるのが好ましい。
有機層１２ｂに残存するシランカップリング剤は、有機層１２ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる方向に働くため、例えば高Ｔｇの有機層１２ｂを形成した場合ても、上層に無機層１４を形成するためのプラズマＣＶＤによるエッチングや熱に対する耐性を下げてしまう。これに対し、有機層１２ｂにおけるシランカップリング剤の含有量を２５質量％以下とすることにより、不要なシランカップリング剤が有機層１２ｂに残存するのを防止できる等の点で好ましい。
【００６５】
また、有機層１２ｂが含有するシランカップリング剤の量は、１質量％以上であるのが好ましい。
シランカップリング剤の含有量を１質量％以上とすることにより、シランカップリング剤を含有する被膜面積を十分に確保することができ、効果を好適に得て有機層１２の高い密着性が得られる等の点で好ましい。
【００６６】
すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２ｂが含有するシランカップリング剤の量は、１〜２５質量％が好ましい。また、以上の点を考慮すると、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２ｂが含有するシランカップリング剤の量は、５〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００６７】
図２に、本発明の製造方法を実施する製造装置の一例を、概念的に示す。
図２に示す製造装置は、有機層１２ａおよび１２ｂを形成（成膜）する有機成膜装置２０と、無機層１４を形成（成膜）する無機成膜装置２４とを有する。なお、図２において、（Ａ）は、有機成膜装置２０であり、（Ｂ）は、無機成膜装置２４である。
【００６８】
この有機成膜装置２０および無機成膜装置２４は、共に、長尺な被成膜材料（ウエブ状の被成膜材料）をロール状に巻回してなる材料ロールから、被成膜材料を送り出し、被成膜材料を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の被成膜材料を、再度、ロール状に巻回する、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll  以下、ＲｔｏＲとも言う)によって、成膜を行なう装置である。
このような本発明の製造方法においては、好ましい態様として、このようなＲｔｏＲを利用することにより、効率のよい機能性フィルムの製造が可能になる。
【００６９】
なお、本発明の製造方法は、長尺な支持体Ｚを用いてＲｔｏＲによってガスバリアフィルム等の機能性フィルムを製造するのに限定はされず、カットシート状の支持体Ｚを用いて、いわゆる枚葉式（バッチ式）の成膜方法を用いて、機能性フィルムを製造するものであってもよい。
カットシート状の支持体Ｚを用いた場合でも、有機層１２ａおよび有機層１２ｂ、ならびに無機層１４の形成方法は、以下に説明するＲｔｏＲによる製造方法と、同様である。
また、本発明の製造方法において、有機層１２および／または無機層１４を、複数、形成する場合には、形成方法（成膜方法）は、各層で同じでも異なってもよい。
【００７０】
ここで、図２に示す製造装置は、図１に示すような、支持体Ｚの上に、有機層と無機層１４とが交互に形成され、かつ、無機層１４の上の有機層１２ｂを、１以上、有するガスバリアフィルム１０ａ等を製造するものである。
従って、図２（Ａ）に示す有機成膜装置２０において、被成膜材料Ｚａとなるのは、長尺な支持体Ｚや、支持体Ｚの表面に１以上の層が形成された、表面が無機層１４の材料である。他方、図２（Ｂ）の無機成膜装置２４において、被成膜材料Ｚｂとなるのは、長尺な支持体Ｚや、支持体Ｚの表面に１以上の層が形成された、表面が有機層１２ａもしくは有機層１２ｂの材料である。
【００７１】
図２（Ａ）に示す有機成膜装置２０は、被成膜材料Ｚを長手方向に搬送しつつ、有機層１２ａもしくは１２ｂとなる塗料を塗布、乾燥した後、光照射によって塗料に含まれる有機化合物を架橋して硬化し、有機層１２ａや１２ｂを形成する装置である。
図示例の有機成膜装置２０は、一例として、塗布部２６と、乾燥部２８と、光照射部３０と、回転軸３２と、巻取り軸３４と、搬送ローラ対３６および３８とを有する。
なお、有機成膜装置２０は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対、被成膜材料Ｚｂのガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被成膜材料を搬送しつつ塗布による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
【００７２】
有機成膜装置２０において、被成膜材料Ｚａを巻回してなる材料ロール４２は、回転軸３２に装填される。
回転軸３２に材料ロール４２が装填されると、被成膜材料Ｚａは、材料ロール４２から引き出され、塗布部２６、乾燥部２８および光照射部３０を通過して巻取り軸３４に至る、所定の搬送経路を通される（通紙される）。
有機成膜装置２０では、材料ロール４２からの被成膜材料Ｚａの送り出しと、巻取り軸３４における被成膜材料Ｚａの巻き取りとを同期して行なって、長尺な被成膜材料Ｚａを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、被成膜材料Ｚａに、連続的に、有機層１２ａや１２ｂなどの成膜を行なう。
【００７３】
材料ロール４２から送り出された被成膜材料Ｚａは、搬送ローラ対３６によって挟持搬送されて、最初に塗布部２６に搬送される。
【００７４】
塗布部２６は、被成膜材料Ｚａの表面に、有機層１２ａや１２ｂとなる塗料を塗布するものである。
ここで、本発明の製造方法において、支持体Ｚの表面に形成される有機層１２ａとなる塗料は、有機層１２ａとなる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、および、オリゴマー等の１以上）を有機溶剤に溶解してなる、公知の有機化合物からなる層の形成に用いられる塗料でよい。
これに対し、本発明の製造方法において、無機層１４の上に形成される有機層１２ｂとなる塗料は、このような有機化合物や有機溶剤に加え、さらに、前述の一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤を含有する塗料である。なお、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは対固形分濃度（有機溶剤を除いた有機層１２ｂとなる塗料の固形分における濃度）で２５質量％以下である。また、この塗料は、シランカップリング剤を用いる際に、通常、添加される、ｐＨ調整剤を含有しなくてもよい。
【００７５】
なお、有機層１２ａおよび１２ｂの何れを形成する場合であっても、塗料には、必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、重合開始剤、架橋剤、屈折率調整剤等の有機化合物からなる層を塗布法で形成する場合に添加される成分を添加してもよい。
【００７６】
塗布部２６において、被成膜材料Ｚａへの塗料の塗布方法には、特に限定は無い。
従って、塗料の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
ここで、塗布部２６は、無機層１４の上に塗料を塗布する必要が有るので、ダイコート法（ダイコータ）によって、塗料の塗布を行なうのが好ましい。無機層１４は、脆く、ヒビ等が入り易いが、ダイコート法によれば、塗料以外が無機層１４に接触することが無いので、無機層１４の損傷を好適に防止できる。
【００７７】
被成膜材料Ｚａは、次いで、乾燥部２８に搬送される。乾燥部２８は、塗布部２６が塗布した塗料（塗膜）を乾燥するものである。
ここで、図示例の有機成膜装置２０においては、好ましい態様として、乾燥部２８は、表面側（塗料側）から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ａと、裏面側（支持体Ｚ側）から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ｂを有し、表面側と裏面側の両方から、塗料の乾燥を行う。例えば、表面側の乾燥部２８ａは、温風乾燥部であり、裏面側の乾燥部２８ｂはヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）である。
すなわち、乾燥部２８は、支持体Ｚごと加熱することにより塗料の乾燥を行うものであり、有機層１２ｂを形成する際には、塗料は、無機層１４側からも十分に加熱されて、乾燥を行われる。
【００７８】
乾燥部２８における乾燥手段には、特に限定はなく、支持体Ｚの搬送速度等に応じて、被成膜材料Ｚａが光照射部３０に至る前に、塗料を乾燥（有機溶剤を除去）して、有機化合物の重合が可能な状態にできるものであれば、公知の加熱手段が全て利用可能である。
具体的には、ヒートローラを用いる乾燥手段、温風による乾燥手段、伝熱板を用いる乾燥手段等が、例示される。乾燥部２８は、これらの１つのみを用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００７９】
被成膜材料Ｚａは、次いで、光照射部３０に搬送される。光照射部３０は、塗布部２６が塗布し、乾燥部２８が乾燥した塗料に紫外線（ＵＶ光）や可視光などを照射して、塗料に含まれる有機化合物を架橋（重合）して硬化して、有機層１２ａや１２ｂとするものである。
なお、本発明において、有機化合物の架橋は、光重合に限定はされず、電子線重合やプラズマ重合等、有機層１２ａや１２ｂとなる有機化合物に応じた、各種の方法が利用可能である。ここで、本発明の製造方法においては、前述のように、有機層１２および有機層１２ｂとして、アクリル樹脂やメタクリル樹脂などのアクリル系樹脂が好適に利用されるので、光重合および電子線重合が好適に利用される。
【００８０】
なお、光照射部３０においては、必要に応じて、被成膜材料Ｚａを加熱しつつ、有機化合物の硬化を行ってもよい。
なお、加熱方法は、乾燥部２８と同様、公知の各種の手段が利用可能である。
【００８１】
このようにして有機層１２ａや１２ｂを形成された被成膜材料Ｚａは、搬送ローラ対３８に挟持搬送されて巻取り軸３４に至り、巻取り軸３４によって、再度、ロール状に巻き取られる。
有機層１２ａや１２ｂを形成された被成膜材料Ｚａは、必要に応じて、無機層１４を形成する無機成膜装置２４で成膜を行われる材料ロール４６として、図２（Ｂ）に示す無機成膜装置２４（その供給室５０）に供給される。
なお、最上層となる有機層１２ｂを形成された被成膜材料Ｚａは、ガスバリアフィルム１０ａ等を巻回してなる材料ロール４６として、次の工程等に供される。
【００８２】
無機成膜装置２４は、被成膜材料Ｚｂの表面すなわち有機層１２の表面に、気相堆積法（真空成膜法）によって無機層１４を成膜（形成）するもので、供給室５０と、成膜室５２と、巻取り室５４とを有する。
なお、無機成膜装置２４は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対や、被成膜材料Ｚｂの幅方向の位置を規制するガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被成膜材料を搬送しつつ気相堆積法による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
【００８３】
供給室５０は、回転軸５６と、ガイドローラ６０と、真空排気手段６１とを有する。
無機成膜装置２４において、被成膜材料Ｚｂを巻回した材料ロール４６は、供給室５０の回転軸５６に装填される。
回転軸５６に材料ロール４６が装填されると、被成膜材料Ｚｂは、供給室５０から、成膜室５２を通り、巻取り室５４の巻取り軸５８に至る所定の搬送経路を通される。無機成膜装置２４においても、材料ロール４６からの被成膜材料Ｚｂの送り出しと、巻取り軸５８での成膜済の被成膜材料Ｚｂの巻き取りとを同期して行なって、被成膜材料Ｚｂを長手方向に搬送しつつ、成膜室５２において、被成膜材料Ｚｂに連続的に無機層１４の成膜を行なう。
【００８４】
供給室５０においては、図示しない駆動源によって回転軸５６を図中時計方向に回転して、材料ロール４６から被成膜材料Ｚｂを送り出し、ガイドローラ６０によって所定の経路を案内して、隔壁７６に形成されたスリット７６ａから、成膜室５２に送る。
【００８５】
なお、図示例の無機成膜装置２４には、好ましい態様として、供給室５０に真空排気手段６１を、巻取り室５４に真空排気手段８２を、それぞれ設けている。無機成膜装置２４においては、成膜中は、それぞれの真空排気手段によって、供給室５０および巻取り室５４の圧力を、後述する成膜室５２の圧力（成膜圧力）に応じた、所定の圧力に保つ。これにより、隣接する室の圧力が、成膜室５２の圧力（成膜室５２での成膜）に影響を与えることを防止している。
真空排気手段６１には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ等、真空での成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段７４および８２も同様である。
【００８６】
成膜室５２は、被成膜材料Ｚｂすなわち有機層１２ａや有機層１２ｂの表面に、真空成膜法によって無機層１４を形成するものである。図示例において、成膜室５２は、ドラム６２と、成膜手段６４と、ガイドローラ６８と、ガイドローラ７２と、真空排気手段７４とを有する。
【００８７】
成膜室５２に搬送された被成膜材料Ｚｂは、ガイドローラ６８によって所定の経路に案内され、ドラム６２の所定位置に巻き掛けられる。被成膜材料Ｚｂは、ドラム６２によって所定位置に位置されつつ長手方向に搬送され、成膜手段６４によって気相堆積法によって無機層１４を形成される。
【００８８】
真空排気手段７４は、成膜室５２内を真空排気して、気相堆積法による無機層１４の形成に応じた真空度とするものである。
【００８９】
ドラム６２は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材である。
供給室５０から供給され、ガイドローラ６８によって所定の経路に案内され、ドラム６２の所定位置に巻き掛けられた被成膜材料Ｚｂは、ドラム６２の周面の所定領域に掛け回されて、ドラム６２に支持／案内されつつ、所定の搬送経路を搬送され、成膜手段６４によって表面に無機層１４を形成される。
【００９０】
成膜手段６４は、真空成膜法によって、被成膜材料Ｚｂ（有機層１２ａや１２ｂ）の表面に無機層１４を形成するものである。
本発明の製造方法において、無機層１４は、前述の特許文献に記載される形成方法等、公知の気相堆積法（真空成膜法）で形成すればよい。従って、成膜手段６４での成膜方法にも、特に限定は無く、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等、公知の成膜方法が、全て、利用可能である。
【００９１】
従って、成膜手段６４は、実施する真空成膜法に応じた、各種の部材で構成される。
例えば、成膜室５２がＩＣＰ−ＣＶＤ法（誘導結合型プラズマＣＶＤ）によって無機層１４の成膜を行なうものであれば、成膜手段６４は、誘導磁場を形成するための誘導コイルや、成膜領域に反応ガスを供給するためのガス供給手段等を有して構成される。
成膜室５２が、ＣＣＰ−ＣＶＤ法（容量結合型プラズマＣＶＤ）によって無機層１４の成膜を行なうものであれば、成膜手段６４は、中空状でドラム６２に対向する面に多数の小孔を有し反応ガスの供給源に連結される、高周波電極および反応ガス供給手段として作用するシャワー電極等を有して構成される。
成膜室５２が真空蒸着によって無機層１４の成膜を行なうものであれば、成膜手段６４は、成膜材料を充填するルツボ（蒸発源）、ルツボを遮蔽するシャッタ、ルツボ内の成膜材料を加熱する加熱手段等を有して構成される。
さらに、成膜室５２が、スパッタリングによって無機層１４の成膜を行なうものであれば、成膜手段６４は、ターゲットの保持手段や高周波電極、ガスの供給手段等を有して構成される。
【００９２】
ドラム６２に支持／搬送されつつ、成膜手段６４によって無機層１４を成膜された被成膜材料Ｚｂは、ガイドローラ７２によって所定経路に案内されて、隔壁７８に形成されたスリット７８ａから、巻取り室５４に搬送される。
【００９３】
図示例において、巻取り室５４は、ガイドローラ８０と、巻取り軸５８と、真空排気手段８２とを有する。
巻取り室５４に搬送された成膜済の被成膜材料Ｚｂは、巻取り軸５８によってロール状に巻回され、材料ロール４２とされる。無機層１４が形成された被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール４２として、有機成膜装置２０に供給（回転軸３２に装填）される。
【００９４】
以下、図２に示す製造装置によって、図１（Ａ）に示す、支持体Ｚの上に、有機層１２ａ、無機層１４、２層目の有機層１２ｂ、２層目の無機層１４、および、３層目の有機層１２ｂを有するガスバリアフィルム１０ａを製造する際の作用を説明することにより、本発明の製造方法について、より、詳細に説明する。
なお、図１（Ｂ）〜図１（Ｄ）に示すガスバリアフィルム１０ｂ〜１０ｄ等や、その他の層構成を有するガスバリアフィルムを作製する際にも、形成する有機層１２ａおよび１２ｂの数および無機の１４の数や、層構成に応じて、同様の有機層および無機層の形成を繰り返し行えばよい。
【００９５】
ガスバリアフィルム１０ａを製造する際には、まず、被成膜材料Ｚａとなる長尺な支持体Ｚを巻回してなる支持体ロールが、材料ロール４２として回転軸３２に装填され、支持体Ｚの表面への、有機層１２の形成が行われる。
回転軸３２に材料ロール４２が装填されると、支持体Ｚは、材料ロール４２から引き出され、搬送ローラ対３６を経て、塗布部２６、乾燥部２８および光照射部３０を通過して、搬送ローラ対３８を経て、巻取り軸３４に至る、所定の搬送経路を通される。
【００９６】
材料ロール４２から引き出された被成膜材料Ｚａ（支持体Ｚ）は、搬送ローラ対３６によって塗布部２６に搬送され、表面に、有機層１２ａとなる塗料が塗布される。前述のように、有機層１２ａとなる塗料は、形成する有機層１２ａに応じたモノマー等の有機化合物を有機溶剤に溶解してなる、通常の塗料でよい。図示例においては、一例として、ＴＭＰＴＡを主成分として含有する塗料を塗布したとする。
有機層１２ａとなる塗料が塗布された被成膜材料Ｚａは、次いで、乾燥部２８によって加熱されて、有機溶剤を除去され塗料が乾燥される。
塗料が乾燥された被成膜材料Ｚａは、次いで、光照射部によって紫外線等を照射され、有機化合物が重合（架橋）されて硬化され、有機層１２ａが形成される。なお、必要に応じて、有機層１２ａや有機層１２ｂとなる有機化合物の硬化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うようにしてもよい。
【００９７】
有機層１２が形成された被成膜材料Ｚａは、搬送ローラ対３８によって搬送されて、巻取り軸３４によってロール状に巻回される。
所定長の有機層１２ａの形成が終了すると、必要に応じて切断した後、有機層１２ａを形成された被成膜材料Ｚａを巻回してなる材料ロール４６として、図２（Ｂ）に示す無機成膜装置２４に供給され、無機層１４の形成に供される。
【００９８】
無機成膜装置２４において、材料ロール４６は供給室５０の回転軸５６に装填される。
材料ロール４６が回転軸５６に装填されると、被成膜材料Ｚｂ（有機層１２ａを形成された支持体Ｚ）が引き出され、供給室５０から、成膜室５２を経て巻取り室５４の巻取り軸５８に至る所定の経路を通される。
【００９９】
材料ロール４６から送り出された被成膜材料Ｚｂは、ガイドローラ６０によって案内されて成膜室５２に搬送される。
成膜室５２に搬送された、被成膜材料Ｚｂは、ガイドローラ６８に案内されてドラム６２に巻き掛けられ、ドラム６２に支持されて所定の経路を搬送されつつ、成膜手段６４によって、例えば、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、無機層１４を形成される。図示例においては、一例として、無機層１４として窒化ケイ素を成膜したとする。
なお、無機層１４の形成は、形成する無機層１４に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよい。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する無機層１４や膜厚等に応じて、適宜、設定／選択すればよい。
【０１００】
無機層１４を形成された被成膜材料Ｚｂは、ガイドローラ７２に案内されて、巻取り室５４に搬送される。
巻取り室５４に搬送された被成膜材料Ｚｂは、ガイドローラ５８によって巻取り軸５８に案内され、巻取り軸５８によってロール状に巻回される。
【０１０１】
無機層１４の形成が終了すると、無機成膜装置２４の全室に清浄化した乾燥空気が導入されて、大気開放される。
その後、必要に応じて切断されて、無機層１４を形成した被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール４２として、無機成膜装置２０の巻取り室５４から取り出される。
【０１０２】
無機層１４を形成した被成膜材料Ｚｂ（有機層１２ａおよび無機層１４を形成された支持体Ｚ）を巻回してなる材料ロール４２は、２層目の有機層１２ｂを形成するために、再度、有機成膜装置２０に供給される。
【０１０３】
被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール４２は、先の有機層１２ａの形成と同様、回転軸３２に装填され、被成膜材料Ｚｂが巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。
ここで、有機成膜装置２０は、基本的に、大気中で有機層１２ａおよび１２ｂを形成する装置である。従って、無機成膜装置２４の巻取り室５４が大気開放された時点から、塗布部２６によって、無機層１４の上に有機層１２ｂとなる塗料が塗布されるまでの期間、無機層１４（窒化ケイ素膜）は、空気に曝される。
無機層１４を空気に曝すことによって、無機膜１４の表面に−Ｏ基および／または−ＯＨ基が導入される（すなわち、無機膜１４の表層が酸化ケイ素化および／または水酸化ケイ素化する）。
【０１０４】
気相堆積法によって形成されるケイ素化合物層においては、全てのケイ素が例えば窒化ケイ素などの目的とする化合物となっているわけではなく、未結合の結合手を有するケイ素も存在する。特に、無機層１４の表面では、未結合の結合手を有するケイ素が多量に存在している。そのため、無機層１４を形成した後、無機層１４の表面を空気（大気）に曝せば、この未結合の結合手に−Ｏ基や−ＯＨ基が結合して、無機層１４の表面に、−Ｏ基および／または−ＯＨ基を導入することができる。
本発明においては、無機層１４の表面に−ＯＨ基等を有することにより、有機層１２ｂを形成する塗料がｐＨ調整剤を含有しなくても、シランカップリング剤の反応を、好適に進行させることができる。
【０１０５】
なお、本発明において、無機層１４の表面を空気に曝すタイミングは、上述の例に限定はされない。すなわち、上層に有機層１２ｂを形成される無機層１４の表面を空気に曝すのは、上層の有機層を形成するまでの間であれば、どのようなタイミングや方法で行ってもよい。
例えば、無機層１４を形成した後、無機成膜装置２４の大気開放を窒素等の不活性ガスで行った場合には、巻取り室５４から材料ロール４２を取り出した後、有機層１２ｂとなる塗料を塗布されるまでの期間、無機層１４の表面を空気に曝せばよい。
【０１０６】
前述のように、有機成膜装置２０では、被成膜材料Ｚｂ（有機層１２ａおよび無機層１４を形成された支持体Ｚ）を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６によって、無機層１４の上に有機層１２ｂとなる塗料を塗布する。なお、塗布部２６による塗料の塗布方法には、特に限定は無いが、ダイコート法が好適なのは、前述の通りである。
ここで、本発明の製造方法においては、無機層１４の上の有機層１２ｂ形成するための塗料は、有機溶剤と、有機層１２ｂとなる有機化合物と、前述の一般式［Ｉ］で示される所定のシランカップリング剤を含有する。なお、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは対固形分濃度（固形分となる成分（固形分全体量）を１００質量％とした際の含有量（質量％））で１〜２５質量％であり、５〜２０質量％であるのがより好ましい。また、本発明の製造方法においては、有機層１２ｂとなる塗料は、シランカップリング剤を用いる際に、通常は必須成分として添加されるｐＨ調整剤を含有しなくてもよい。
なお、図示例においては、一例として、ＴＭＰＴＡを主成分として含有する塗料を塗布したとする。
【０１０７】
ここで、この有機層１２ｂとなる有機化合物は、塗料が含有するシランカップリング剤に起因する副生成物（主に加水分解で副生成される副生成物（通常はアルコール））と、塗料に用いられる有機溶剤との共沸点よりも、Ｔｇ（ガラス転移温度）が高いものを用いるのが好ましい。以下の説明では、便宜的に、この副生成物と有機溶剤との共沸点を単に『副生成物共沸点』とする。
あるいは、シランカップリング剤に起因する副生成物と使用する有機溶剤とが共沸しない場合には、この副生成物の沸点と有機溶剤の沸点との高い方の温度よりも、Ｔｇが高い物を、有機層１２ｂとなる有機化合物としているのが好ましい。同様に、以下の説明では。便宜的に、この副生成物と有機溶剤の沸点の高い方を、『塗料沸点』とする。
【０１０８】
本発明の製造方法においては、有機層１２ｂを形成する塗料を塗布した後、副生成物共沸点よりも高温で、もしくは塗料沸点よりも高温で、塗料の乾燥を行う。好ましくは、有機層１２ｂを形成する塗料を塗布した後、前述の共沸が生じる場合には副生成物共沸点よりも高温で、前述の共沸が生じない場合には塗料沸点よりも高温で、塗料の乾燥を行う。
ここで、有機層１２ｂとなる有機化合物の耐熱性が低すぎると、この乾燥の際に、有機化合物が熱で軟化し、適正な乾燥を行うことができない、有機化合物が変質する、等の不都合を生じる可能性が有る。
そのため、有機層１２ｂとなる有機化合物として、副生成物共沸点もしくは塗料沸点よりも高いＴｇを有する有機化合物を用いることにより、乾燥を行う際に、有機化合物の軟化等が生じるのを防止して、適正に乾燥した塗料によって、適正な有機層１２ｂを安定して形成することが可能になる。
【０１０９】
塗布部２６によって塗布された塗料は、乾燥部２８によって乾燥される。
ここで、図示例の有機成膜装置２０において、乾燥部２８は、有機層１２ｂを形成する際に、有機層１２ｂを形成する塗料の乾燥を副生成物共沸点よりも高温で行う。あるいは、乾燥部２８は、有機層１２ｂを形成する際に、有機層１２ｂを形成する塗料の乾燥を塗料沸点よりも高温で行う。
なお、必要に応じて、塗料の乾燥を行う前に、副生成物共沸点や塗料沸点よりも高温で塗料を加熱する、加熱工程を設けてもよい。
【０１１０】
本発明の製造方法は、一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤を含有する塗料を用い、副生成物共沸点もしくは塗料沸点よりも高温で乾燥を行って、有機層１２ｂ（無機層の上の有機層）を形成することにより、下層の無機層１４と有機層１２ｂとの密着性に優れ、かつ、ガスバリア性能も高く、さらに有機ＥＬデバイス等に利用した際にダークスポットの生成等のアウトガスによる悪影響も防止したガスバリアフィルムを製造することを、可能にしている。
【０１１１】
特許文献１に示されるように、無機層１４の上に有機層１２ｂを形成する際には、無機層１４がケイ素化合物である場合には、無機層１４の表面に−Ｏ基および／または−ＯＨ基を導入しておき、その表面に、適量のシランカップリング剤を含有する塗料を塗布し、副生成物共沸点もしくは塗料沸点よりも高温で乾燥を行うことにより、ｐＨ調整を行わなくても、シランカップリング剤の加水分解反応、および、脱水縮合が生じる。
すなわち、無機層の表面に−ＯＨ基等を導入した状態で、塗料を副生成物共沸点等よりも高温に加熱することにより、無機層の表面から−ＯＨ基等が放出されてシランカップリング剤の加水分解反応が生じ、無機層表面とシランカップリング剤とが脱水縮合による共有結合によって結合される。また、塗料を副生成物共沸点や塗料沸点以上に加熱することにより、塗料の有機溶剤と共に副生成物等も蒸発して除去されるので、反応のサイクルが速くなり、無機層１４表面とシランカップリング剤との結合が、さらに促進される。
【０１１２】
すなわち、本発明によれば、シランカップリング剤を用いる際には必須であったｐＨ調整剤を用いなくても、この無機層１４表面とシランカップリング剤との結合と、前述の一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤と重合したモノマー等の有機化合物との絡み付き等によって、無機層１４と有機層１２ｂとの密着性を確保することができる。
また、大気中で行う通常の方法で有機層１２ｂとなる塗料の塗布を行うことができるので、生産性も向上できる。
【０１１３】
しかも、加熱をシランカップリング剤による副生成物が蒸発する温度以上で行うので、加熱中にシランカップリング剤の加水分解によって生成されるアルコール等の副生成物を除去して、有機層中に残存する副生成物の量を大幅に低減できる。
そのため、不純物であるシランカップリング剤の副生成物を有さない、高品質で性能を好適に発現する有機層１２ｂを形成することができる。また、後述するように無機層１４の上に形成した有機層１２ｂの上に、さらに無機層１４を形成する際に、これらの副生成物等の蒸発が無機層１４の形成に与える悪影響を無くして、緻密な無機層１４を形成して、ガスバリア性能が高いガスバリアフィルムを製造することができる。
【０１１４】
加えて、塗料がｐＨ調整剤を必要としないので、ｐＨ調整剤の添加による、経時による塗料の粘度上昇等も防止できる。
さらに、有機層１２ｂを形成する塗料にとっては、有機層の形成材料として見た場合にはｐＨ調整剤は不純物である。そのため、塗料へのｐＨ調整剤の添加によって、粘度の変動、有機化合物や形成する有機層１２ｂのＴｇ低下等が生じる可能性も有るが、このような不都合も防止（抑制）できる。
【０１１５】
また、周知のように、塗料を加熱することにより、膜内において下方から上方に向かう塗料の対流が有る。そのため、この対流によって、塗料の乾燥と共に、無機層１４の表面および表面近傍において、シランカップリング剤と無機層１４との反応を進めることができる。しかも、前述のように、一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤は、自己縮合もしないので、この対流は、非常に好適に行われる。
その結果、シランカップリング剤を無機層１４の表面近傍に配向して、有機層１２ｂの表面側は、シランカップリング剤の少ない高純度な有機化合物からなる状態とできる。これにより、有機層１２ｂの表面が、形成材料等に応じた適正なＴｇ等の特性を有するものとなり、有機層１２ｂが、目的とする機能を適正に発現することができる。加えて、シランカップリング剤を無機層１４の表面近傍に配向できるので、シランカップリング剤の添加量が少なくても、十分に、添加効果を得ることができる。
また、図示例のように、乾燥部２８が、表面側（塗料側）および裏面側（支持体Ｚ側すなわち無機層１４側）の両方から、塗料の乾燥を行う場合には、この効果を、より好適に得ることができ、より好ましい。
【０１１６】
本発明の製造方法において、有機層１２ｂを形成する塗料の乾燥温度は、副生成物共沸点あるいは塗料沸点よりも高温とすればよく、好ましくは、前述のようにシランカップリング剤による副生成物と有機溶剤とが共沸する場合は複生成物共沸点よりも高温で、しない場合には塗料沸点よりも高温とする。
塗料の乾燥温度が、副生成物共沸点や塗料沸点未満では、前述のシランカップリング剤の加水分解や脱水縮合反応が、十分に進行しない。
なお、塗料の乾燥温度の上限には、特に、限定は無い。ここで、本発明者の検討によれば、乾燥温度が高いほど、良好な有機層と無機層との密着性が得られる。その反面、支持体Ｚの軟化点を超える温度で乾燥を行うと、支持体Ｚが熱によって損傷して適正な製品が作製できない。従って、塗料の乾燥温度は、使用する支持体Ｚに応じて、その軟化点以下とするのが好ましい。
【０１１７】
乾燥部２８によって、有機層１２ｂとなる塗料の乾燥を行われた被成膜部材Ｚａは、次いで、光照射部３０に搬送され、紫外線や可視光等を照射される。
この光照射によって、塗料の有機化合物が重合（架橋）して、塗料が硬化されて、無機層１４の上に有機層１２ｂが形成される。
【０１１８】
有機層１２ｂを成膜された被成膜材料Ｚａすなわちガスバリアフィルム１０ａは、巻取りローラ３４によってロール状に巻き取られる。
所定長の有機層１２ｂの形成が終了すると、必要に応じて切断した後、有機層１２ｂを形成された被成膜材料Ｚａを巻回してなる材料ロール４６として、先と同様、図２（Ｂ）に示す無機成膜装置２４に供給され、２層目の無機層１４の形成に供される。
【０１１９】
１層目の無機層１４の形成と同様、材料ロール４６は供給室５０の回転軸５６に装填される。
材料ロール４６が回転軸５６に装填されると、被成膜材料Ｚｂ（有機層１２ａ、無機層１４および有機層１２ｂが形成された支持体Ｚ）が引き出され、供給室５０から、成膜室５２を経て巻取り室５４の巻取り軸５８に至る所定の経路を通される。
次いで、１層目の無機層１４の形成と同様、被成膜材料Ｚｂは、材料ロール４６から送り出され、供給質５０から成膜質５２に搬送され、ここで２層目の無機層１４（先と同様、窒化ケイ素）を形成され、巻取り室５４に搬送されて、巻取り軸５８によってロール状に巻回される。
【０１２０】
無機層１４の形成が終了すると、無機成膜装置２４の全室に清浄化した乾燥空気が導入されて、大気開放される。
その後、必要に応じて切断されて、２層目の無機層１４を成膜済の被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール４２として、無機成膜装置２０の巻取り室５４から取り出される。
【０１２１】
２層目の無機層１４を形成された被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール４２は、３層目の有機層１２ｂを形成するために、再度、有機成膜装置２０に供給される。
【０１２２】
被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール４２は、先の２層目の有機層１２ｂの形成と同様、回転軸３２に装填され、被成膜材料Ｚｂ（有機層１２ａ、無機層１４、２層目の有機層１２ｂおよび２層目の無機層１４が形成された基板Ｚ）が、巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。
次いで、被成膜材料Ｚｂは、前述の２層目の有機層１２ｂの形成と同様、長手方向に搬送されつつ、塗布部２６で一般式［Ｉ］で示されるシランカップリング剤を含む塗料（先と同様、ＴＭＰＴＥが主成分）を塗布され、乾燥部２８において、副生成物共沸点もしくは塗料沸点よりも高温で塗料が乾燥され、次いで、光照射部３０に搬送されて、３層目の有機層１２ｂが形成される。
【０１２３】
最上層の有機層１２ｂが形成された被成膜材料Ｚａすなわちガスバリアフィルム１０ａは、巻取りローラ３４によってロール状に巻き取られる。
最上層の有機層１２ｂの形成が終了したら、必要に応じて、ガスバリアフィルム１０ａを切断した後、ガスバリアフィルム１０ａを巻回してなる材料ロール４６として、次工程等に供給される。
【０１２４】
以上、本発明の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【０１２６】
［実施例１］
図２に示す製造装置を用いて、有機層１２ａ、無機層１４、２層目の有機層１２ｂおよび２層目の無機層１４を有する、図１（Ｄ）に示す、ガスバリアフィルム１０ｄを作成した。
【０１２７】
支持体Ｚとして、幅が１０００ｍｍで厚さが１００μｍの長尺なＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製  テオネックスＱ６５ＦＡ）を用いた。
【０１２８】
有機化合物および光重合開始剤を有機溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））に溶解して、有機層１２を成膜するための塗料を調製した。
有機化合物は、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック社製）を、光重合開始剤はＩｒｇ１８９（チバケミカルズ社製）を用いた。また、塗料は、固形分濃度を１５質量％（ＭＥＫ８５質量％）とした。また、塗料中の固形分における濃度は、有機化合物が９８質量％、光重合開始剤が２質量％とした。
【０１２９】
支持体Ｚ（被成膜材料Ｚａ）を巻回してなる材料ロール４２を、図２（Ａ）に示す有機成膜装置２０の回転軸３２に装填して、支持体Ｚの表面に、調製した塗料を塗布／乾燥し、紫外線照射によって架橋して、有機層１２ａを形成した被成膜材料Ｚａを巻回してなる材料ロール４６を得た。
塗布部２６における塗料の塗布量は、有機層１２ａの膜厚が３μｍとなるように調節した。なお、塗布部２６はダイコータを用いた。乾燥部２８による乾燥は、温風によって塗料を８０℃に加熱して行った。さらに、光照射部３０は、紫外線照射装置を用い、紫外線の照射量が積算照射量で約５００ｍＪ／ｃｍ2となるように光量調整した。
【０１３０】
次いで、材料ロール４６を図２（Ｂ）に示す無機成膜装置２４に装填して、有機層１２ａを形成した支持体Ｚ（被成膜材料Ｚｂ）の表面に、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、無機層１４として膜厚５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。
成膜手段６４は、ドラム６２に対面して配置されるシャワー電極と、シャワー電極にプラズマ励起電力を供給する高周波電源と、ドラム６２にバイアス電力を供給するバイアス電源と、シャワー電極に原料ガスを供給する供給手段とで構成した。さらに、ドラム６２はステンレス製として、シャワー電極の対向電極として作用させた。
【０１３１】
成膜ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、アンモニアガス(ＮＨ3）、窒素ガス(Ｎ2）および水素ガス(Ｈ2）を用いた。供給量は、シランガスが１００sccm、アンモニアガスが２００sccm、窒素ガスが５００sccm、水素ガスが５００sccmとした。また、成膜圧力は５０Ｐａとした。
シャワー成膜電極には、高周波電源から、周波数１３．５ＭＨｚで３０００Ｗのプラズマ励起電力を供給した。さらに、ドラム６２には、バイアス電源から、５００Ｗのバイアス電力を供給した。また、成膜中は、ドラム６２の温度を−２０℃に調整した。
【０１３２】
無機層１４の形成を終了したら、供給室５０、成膜室５２および巻取り室５４に清浄化した乾燥空気を導入して大気開放した。
次いで、無機層１４を形成した被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール４２を、巻取り室５４から取り出した。
【０１３３】
一方で、有機化合物、シランカップリング剤および光重合開始剤を有機溶剤（ＭＥＫ）に溶解して、有機層１２ｂを形成する塗料を調製した。
有機化合物および光重合開始剤は、有機層１２ａと同様の物を用いた。
シランカップリング剤は、一般式［Ｉ］
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3
において、Ｒ1が全て−ＯＣＨ3で、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−である物を用いた。
また、塗料は、固形分濃度を１５質量％（ＭＥＫ８５質量％）とした。また、塗料中の固形分における濃度は、有機化合物が８８質量％、光重合開始剤が２質量％、シランカップリング剤が１０質量％とした。
なお、このシランカップリング剤による副生成物（メタノール）と、有機溶剤であるＭＥＫとの共沸点は、ＭＥＫの残存量とメタノールの生成量とによって変化はあるが、概ね、約６５℃である。
【０１３４】
被成膜材料Ｚａ（有機層１２ａおよび無機層１４を形成した支持体Ｚ）を巻回してなる材料ロール４２を、有機成膜装置２０の回転軸３２に装填して、支持体Ｚの表面に、調製した塗料を塗布／乾燥し、紫外線照射によって架橋して、有機層１２ｂを形成し、有機層１２ｂを形成してなる被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール４６を得た。
塗布部２６による塗料の塗布量は、有機層１２の膜厚が３μｍとなるように調節した。乾燥部２８による乾燥は、温風によって塗料を８０℃に加熱して行った。さらに、光照射部３０は、紫外線の照射量が積算照射量で約５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。
【０１３５】
次いで、被成膜材料Ｚｂ（有機層１２ａ、無機層１４および有機層１２ｂを形成した支持体Ｚ）を巻回してなる材料ロール４６を、図２（Ｂ）に示す無機成膜装置２４に装填した。
さらに、１層目の無機層１４と同様にして、２層目お有機層１２ｂを形成した支持体Ｚ（被成膜材料Ｚｂ）の表面に、２層目の無機層１４として膜厚５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成して、図１（Ｄ）に示すガスバリアフィルム１０ｄを作製し、このガスバリアフィルム１０ｄを巻回してなる材料ロール４６を得た。
【０１３６】
［実施例２および３］
有機層１２ｂの形成に用いるシランカップリング剤を、一般式［Ｉ］
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3
において、Ｒ1が全て−ＯＣＨ3で、Ｒ2が−（ＣＨ2）6−である物に変更した以外（実施例２）；
有機層１２ｂの形成に用いるシランカップリング剤を、一般式［Ｉ］
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3
において、Ｒ1が全て−ＯＣＨ3で、Ｒ2が−（ＣＨ2）8−である物に変更した以外（実施例３）；  は、実施例１と同様にして、支持体Ｚの上に有機層１２ａ、無機層１４、有機層１２ｂおよび無機層１４を形成してなる、図１（Ｄ）に示すガスバリアフィルム１０ｄを作製し、これを巻回してなる材料ロール４６を得た。
【０１３７】
［実施例４］
有機層１２ｂの形成に用いるシランカップリング剤を、一般式［Ｉ］
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3
において、Ｒ1が全て−ＯＣＨ2ＣＨ3で、Ｒ2が−（ＣＨ2）6−である物に変更し、有機層１２ｂの形成における乾燥部１８での温風の温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、支持体Ｚの上に有機層１２ａ、無機層１４、有機層１２ｂおよび無機層１４を形成してなる、図１（Ｄ）に示すガスバリアフィルム１０ｄを作製し、これを巻回してなる材料ロール４６を得た。
なお、乾燥温度の１００℃は、このシランカップリング剤による副生成物（エタノール）の沸点に応じて設定した温度である。
【０１３８】
［比較例１］
有機層１２ｂの形成に用いるシランカップリング剤を、一般式［Ｉ］
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｒ2−Ｓｉ−（Ｒ1）3
において、各Ｓｉに結合するＲ1の２つが−ＯＣＨ3で、１つがアクリル基を有する−Ｃ3Ｈ6−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2であり、Ｒ2が−（ＣＨ2）6−である物に変更した以外は、実施例１と同様にして、支持体Ｚの上に有機層１２ａ、無機層１４、有機層１２ｂおよび無機層１４を形成してなる、図１（Ｄ）に示すガスバリアフィルム１０ｄを作製し、これを巻回してなる材料ロール４６を得た。
【０１３９】
［比較例２］
有機層１２ｂの形成に用いるシランカップリング剤を、下記式
（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）5−ＣＨ3
で示される物に変更した以外は、実施例１と同様にして、支持体Ｚの上に有機層１２ａ、無機層１４、有機層１２ｂおよび無機層１４を形成してなる、図１（Ｄ）に示すガスバリアフィルム１０ｄを作製し、これを巻回してなる材料ロール４６を得た。
【０１４０】
このようにして作製した各ガスバリアフィルム１０ｄについて、ガスバリア性および密着性を評価した。
＜ガスバリア性＞
各ガスバリアフィルムのガスバリア性（水蒸気透過率[g/(m2・day)]）を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定した。
また、水蒸気透過率が、１×１０-5[g/(m2・day)]未満（すなわち、１×１０−５Ｅ[g/(m2・day)]未満）の場合を最優秀；
１×１０-5[g/(m2・day)]以上、４×１０-5[g/(m2・day)]未満の場合を優秀；
４×１０-5[g/(m2・day)]以上、１×１０-4[g/(m2・day)]未満の場合を良好；
１×１０-4[g/(m2・day)]以上の場合を不可；  と評価した。
【０１４１】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験で評価した。
各ガスバリアフィルムの有機層および無機層の形成面に、カッターナイフを用いて、膜面に対して９０°の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作成した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）で貼り付けたテープを剥がした。有機層１２ｂが残存したマスの数で評価した。
残存マス数が１００個のものを最優秀；
残存マス数が９１〜９９個のものを優秀；
残存マス数が８１〜９０個のものを良好；
残存マス数が８０個以下の物を不可；  と評価した。
結果を、下記表に示す。
【０１４２】
【表１】
2015044393.tif 000003
【０１４３】
上記表に示されるように、本発明のガスバリアフィルムは、いずれも、良好なガスバリア性および有機層１２ｂの密着性を有している。特に、Ｒ2の直鎖炭素数が８で、Ｒ1が−ＯＣＨ3である実施例３は、非常に優れたガスバリア性および密着性を有している。
なお、Ｒ2の直鎖炭素数が２である実施例１は、シランカップリング剤と重合した有機化合物との絡みが少ないと考えられ、他の実施例に比べ、若干、密着性に劣る。
【０１４４】
それに対し、シランカップリング剤がアクリル基を含む比較例１は、前述のシランカップリング剤の自己縮合体が生成してしまい、これに起因して、シランカップリング剤の機能低下、重合の阻害、自己縮合体等の低分子量物の残存等が生じ、これに起因して、重合性の低下、密着性の低下、ガスバリア性の低下等が生じ、本発明品に比して、ガスバリア性が低く、かつ、密着性も低くなってしまったと考えられる。
また、シランカップリング剤がＳｉ原子を１個しか有さない比較例２は、無機層１４の形成を阻害する要因を優さないために、優れたガスバリア性を発現しているが、シランカップリング剤の密着性向上効果が低く、本発明品に比して、密着性が低くなってしまったと考えられる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１４５】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ  ガスバリアフィルム
１２ａ，１２ｂ  有機層
１４  無機層
２０  有機成膜装置
２４  無機成膜装置
２６  塗布部
２８  乾燥部
３０  光照射部
３２，５６  回転軸
３４，５８  巻取り軸
３６，３８  搬送ローラ対
４２，４６  材料ロール
５０  供給室
５２  成膜室
５４  巻取り室
６０，６８，７２，８０  ガイドローラ
６１，７４，８２  真空排気手段
６２  ドラム
６４  成膜手段
７６，７８  隔壁
【図１】
2015044393.tif 000004
【図２】
2015044393.tif 000005