(57)【要約】【課題】研磨パッド等の材料として用いることができ、研磨パッド等に好適な発泡状態が得られ、かつカーボンブラックの凝集を抑制した多孔シートが得られるウレタン樹脂組成物及びそれを用いた多孔シートを提供する。【解決手段】ウレタン樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、酸解離定数（ｐＫａ）が０〜６の範囲である酸基の中和塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いる。また、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）として、アミノ酸系界面活性剤、より詳しくはＮ−脂肪酸アシルアミノ酸のアルカリ金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩を用いると、より優れた発泡状態で、かつカーボンブラックの凝集を抑制した多孔シートが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、酸解離定数（ｐＫａ）が０〜６の範囲である酸基の中和塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、アミノ酸系界面活性剤である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸のアルカリ金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を用いて、水を非溶媒とする湿式成膜法により得られたことを特徴とする多孔シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨パッド等の材料として用いることができ、研磨パッド等に好適な発泡状態が得られ、かつカーボンブラックの凝集を抑制した多孔シートが得られるウレタン樹脂組成物及びそれを用いた多孔シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂を主成分とし、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を用いたウレタン樹脂組成物を湿式成膜して得られる多孔シートは、ハードディスク基板、シリコンウエハ、半導体デバイス等の製造工程で用いる研磨パッド、あるいは、液晶表示装置に用いるガラス基板、フォトマスク等の製造工程で用いる支持パッドとして利用されている。
【０００３】
上記の研磨パッド等には、研磨液に対する耐薬品性、圧縮や摩擦に対する耐久性に加えて材質の均質性が要求されており、これを実現するために、ウレタン樹脂組成物にカーボンブラックを配合することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。このカーボンブラックは、着色以外に強度の向上や粘弾性の調節を目的として用いられている。
【０００４】
また、ウレタン樹脂組成物に各種界面活性剤を配合し、研磨パッドとしたときの発泡状態の調節、特に発泡による空隙をより大きくすることが試みられている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、研磨液に対する耐薬品性、圧縮や摩擦に対する耐久性等を保持しつつ、発泡状態の調節を行うため、ウレタン樹脂組成物にカーボンブラック及び界面活性剤を配合すると、ウレタン樹脂組成物中にカーボンブラックの凝集体が生成し、それが研磨パッドとした後も残留し、被研磨材の傷付きの原因となる問題があった。
【０００６】
そこで、被研磨材の傷付きの原因となるカーボンブラックの凝集を抑制し、かつ研磨パッドに好適な発泡状態の研磨パッドが得られるウレタン樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平５−２０２６８号公報
【特許文献２】特公昭６０−２８３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、研磨パッド等の材料として用いることができ、研磨パッド等に好適な発泡状態が得られ、かつカーボンブラックの凝集を抑制した多孔シートが得られるウレタン樹脂組成物及びそれを用いた多孔シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、ウレタン樹脂組成物に特定の範囲の酸解離定数を持つ酸基の中和塩を有するアニオン性界面活性剤を用いることで、多孔シートに好適な発泡状態が得られ、かつカーボンブラックの凝集を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、酸解離定数（ｐＫａ）が０〜６の範囲である酸基の中和塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物及びそれを用いた多孔シートに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、研磨パッド等の多孔シートの材料として用いることができ、研磨パッド等に好適な発泡状態が得られ、かつカーボンブラックの凝集を抑制できる。したがって、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて得られた多孔シートは、ハードディスク基板、シリコンウエハ、半導体デバイス、液晶表示装置に用いるガラス基板、フォトマスク等の表面研磨に用いる研磨パッド、あるいは、液晶表示装置に用いるガラス基板、フォトマスク等の研磨工程で用いる支持パッドとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で得られた多孔シート（１）の表面近傍の発泡部の内面を走査型電子顕微鏡で１０，０００倍に拡大した写真である。
【図２】図２は、比較例１で得られた多孔シート（Ｒ１）の表面近傍の発泡部の内面を走査型電子顕微鏡で１０，０００倍に拡大した写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られた多孔シート（１）の断面を走査型電子顕微鏡で１００倍に拡大した写真である。
【図４】図４は、比較例４で得られた多孔シート（Ｒ４）の断面を走査型電子顕微鏡で１００倍に拡大した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、酸解離定数（ｐＫａ）が０〜６の範囲である酸基の中和塩を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ）を含有するものである。
【００１４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、高分子量のポリオール（ａ１）、低分子量のポリオール（ａ２）、及びポリイソシアネート（ａ３）を反応させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステルエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等が挙げられる。これらのウレタン樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
前記高分子量のポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びこれらの混合物や共重合物が挙げられる。
【００１６】
前記ポリエステルポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応させることにより得られるものである。前記ポリエステルポリオールの原料として用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール、ソルビトール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールの原料として用いるポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４-ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのポリカルボン酸の無水物あるいはエステル形成誘導体等が挙げられる。これらのポリカルボン酸は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
また、前記ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルを用いることもできる。これらのポリエステルポリオールは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸又は炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
また、前記高分子量のポリオール（ａ１）としては、数平均分子量が５００〜５，０００の範囲のものが好ましく、数平均分子量が１，０００〜３，５００の範囲のものがより好ましい。
【００２２】
前記低分子量のポリオール（ａ２）としては、例えば、分子量が４０〜２００程度のポリオールが挙げられる。前記低分子量のポリオール（ａ２）の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の多価アルコール；アミン化合物、アミノ酸、アルカノールアミン、シリコーン変性化合物などが挙げられる。これらの低分子量のポリオールは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの３量体を用いることもできる。これらのポリイソシアネートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２４】
また、上記のポリイソシアネート（ａ３）の中でも、安価でかつ湿式成膜で発泡形状が良好な多孔シートが得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記高分子量のポリオール（ａ１）、前記低分子量のポリオール（ａ２）と前記ポリイソシアネート（ａ３）とを混合し反応させることによって製造することができる。
【００２６】
前記有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００２７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に用いる前記高分子量のポリオール（ａ１）と前記低分子量のポリオール（ａ２）との割合は、モル比［（ａ１）／（ａ２）］で１／０．５〜１／２０の範囲が好ましく、１／１〜１／１０の範囲がより好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ａ３）は、前記高分子量のポリオール（ａ１）及び低分子量のポリオール（ａ２）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ３）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］で、０．８〜１．２の範囲の範囲が好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。
【００２８】
前記カーボンブラック（Ｂ）としては、塗料用、印刷インキ用、プラスチック着色用、トナー用などとして市販されている各種のものが使用できる。また、カーボンブラックは、製造方法により、チャンネルブラック、ローラーブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等に分類されるが、いずれのものも用いることができる。
【００２９】
カーボンブラック（Ｂ）は三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて分散処理し、カーボンブラック（Ｂ）をウレタン樹脂組成物の中に均一に分散させることが好ましい。例えば、ウレタン樹脂組成物の成分の全量を分散処理して本発明のウレタン樹脂組成物を調製することができる。また、ウレタン樹脂（Ａ）の一部又は全量、カーボンブラック（Ｂ）の全量、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ）の一部又は全量を分散処理してカーボンブラック分散液を予め調製し、これをウレタン樹脂（Ａ）の残余、アニオン性界面活性剤（Ｃ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ）の残余と撹拌混合して、本発明のウレタン樹脂組成物を得ることもできる。
【００３０】
ウレタン樹脂組成物あるいはカーボンブラック分散液を調製するにあたり、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物あるいは高分子化合物である分散剤を用いてもよい。
【００３１】
前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）は、酸解離定数（ｐＫａ）が０〜６の範囲である酸基の中和塩を有するものである。ここで、酸解離定数（ｐＫａ）は、多段階で解離するものについては第一段階のｐＫａを表す。また、酸解離定数（ｐＫａ）は、塩基で中和してアニオン性界面活性剤（Ｃ）とする前のカルボキシル基等の酸基を有する化合物について、電位差自動滴定装置（例えば、京都電子工業株式会社製「ＡＴ−５１０」）を用いて測定した値である。
【００３２】
本発明において、前記酸解離定数（ｐＫａ）は０〜６の範囲であるが、ｐＫａが０未満（マイナスの値）であると、前記カーボンブラック（Ｂ）の凝集を抑制した多孔シートが得られず、ｐＫａが６を超えると、多孔シートに好適な発泡状態が得られない問題がある。また、より高いレベルで、前記カーボンブラック（Ｂ）の凝集の抑制及び好適な発泡状態を実現できることから、前記酸解離定数（ｐＫａ）は、１〜５の範囲が好ましく、１．５〜４の範囲がより好ましい。
【００３３】
前記酸解離定数（ｐＫａ）は０〜６の範囲である酸基を中和塩とする際に用いる塩基としては、アルカリ金属アニオン性界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、アミノ酸系界面活性剤が挙げられる。前記アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸にアミノ酸を反応させて得られるＮ−脂肪酸アシルアミノ酸のアルカリ金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩が挙げられる。また、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３４】
前記Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸の原料となる脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００３５】
また、前記Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸の原料となるアミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、サルコシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。光学異性体に関しては、Ｄ体、Ｌ体、それらの混合物のいずれも用いることができる。
【００３６】
Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸をアルカリ金属塩とする際に用いるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。また、Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸をアミン塩とする際に用いるアミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。さらに、Ｎ−脂肪酸アシルアミノ酸をアンモニウム塩とする場合には、アンモニア水を用いる。
【００３７】
前記アミノ酸系界面活性剤（Ｃ）の具体例としては、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルアラニントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルサルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルアラニンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルサルコシンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルアラニンカリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルサルコシンカリウム等のヤシ油脂肪酸由来のアミノ酸系界面活性剤；Ｎ−牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルグリシントリエタノールアミン、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルアラニントリエタノールアミン、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルサルコシントリエタノールアミン、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルグリシンナトリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルアラニンナトリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルサルコシンナトリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルグリシンカリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルアラニンカリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシルサルコシンカリウム等の牛脂脂肪酸由来のアミノ酸系界面活性剤；Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグリシントリエタノールアミン、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルアラニントリエタノールアミン、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルサルコシントリエタノールアミン、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグリシンナトリウム、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルアラニンナトリウム、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルサルコシンナトリウム、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルグリシンカリウム、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルアラニンカリウム、Ｎ−パーム油脂肪酸アシルサルコシンカリウム等のパーム油脂肪酸由来のアミノ酸系界面活性剤；Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルグリシントリエタノールアミン、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルアラニントリエタノールアミン、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルサルコシントリエタノールアミン、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルグリシンナトリウム、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルアラニンナトリウム、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルサルコシンナトリウム、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルグリシンカリウム、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルアラニンカリウム、Ｎ−パーム核油脂肪酸アシルサルコシンカリウム等のパーム核油脂肪酸由来のアミノ酸系界面活性剤；Ｎ−ラウロイルアシルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルアシルグリシングルトリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルアシルアラニントリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルアシルサルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルアシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルアシルグリシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルアシルアラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイルアシルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルアシルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルアシルグリシングルカリウム、Ｎ−ラウロイルアシルアラニンカリウム、Ｎ−ラウロイルアシルサルコシンカリウム等のラウリン酸由来のアミノ酸系界面活性剤；Ｎ−ミリストイルアシルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ミリストイルアシルグリシントリエタノールアミン、Ｎ−ミリストイルアシルアラニントリエタノールアミン、Ｎ−ミリストイルアシルサルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ミリストイルアシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルアシルグリシンナトリウム、Ｎ−ミリストイルアシルアラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイルアシルサルコシンナトリウム、Ｎ−ミリストイルアシルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ミリストイルアシルグリシンカリウム、Ｎ−ミリストイルアシルアラニンカリウム、Ｎ−ミリストイルアシルサルコシンカリウム等のミリスチン酸由来のアミノ酸系界面活性剤；Ｎ−パルミトイルアシルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−パルミトイルアシルグリシントリエタノールアミン、Ｎ−パルミトイルアシルアラニントリエタノールアミン、Ｎ−パルミトイルアシルサルコシントリエタノールアミン、Ｎ−パルミトイルアシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアシルグリシンナトリウム、Ｎ−パルミトイルアシルアラニンナトリウム、Ｎ−パルミトイルアシルサルコシンナトリウム、Ｎ−パルミトイルアシルグルタミン酸カリウム、Ｎ−パルミトイルアシルグリシンカリウム、Ｎ−パルミトイルアシルアラニンカリウム、Ｎ−パルミトイルアシルサルコシンカリウム等のパルミチン酸由来のアミノ酸系界面活性剤；Ｎ−ステアロイルアシルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ステアロイルアシルグリシントリエタノールアミン、Ｎ−ステアロイルアシルアラニントリエタノールアミン、Ｎ−ステアロイルアシルサルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ステアロイルアシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイルアシルグリシンナトリウム、Ｎ−ステアロイルアシルアラニンナトリウム、Ｎ−ステアロイルアシルサルコシンナトリウム、Ｎ−ステアロイルアシルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ステアロイルアシルグリシンカリウム、Ｎ−ステアロイルアシルアラニンカリウム、Ｎ−ステアロイルアシルサルコシンカリウム等のステアリン酸由来のアミノ酸系界面活性剤などが挙げられる。
【００３８】
上記のアミノ酸系界面活性剤の中でも、カーボンブラック（Ｂ）の凝集をより抑制できることから、トリエタノールアミン塩のものが好ましく、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルサルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルアラニントリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルアシルアラニントリエタノールアミンがより好ましい。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物における前記カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、圧縮や摩擦に対する耐久性が研磨パッドとしてより好適なものにできることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましく、３〜１５質量部の範囲がより好ましい。また、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）の配合割合は、発泡状態が研磨パッドとしてより好適なものにできることから、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましく、３〜１５質量部の範囲がより好ましい。さらに、ＤＭＦ（Ｄ）の配合量は、ウレタン樹脂組成物の固形分濃度が５〜６０質量％となる範囲が好ましい。
【００４０】
本発明のウレタン樹脂組成物には、研磨パッド作製時の成膜速度の調整、良好な平面平滑り性、均一で微細な連続発泡セル構造を形成するために、必要に応じて湿式成膜助剤を配合してもよい。この湿式成膜助剤としては、例えば、ヒマシ油、グリセリン・トリパルミテート、シリコンオイル等が挙げられる。これらの湿式成膜助剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４１】
本発明の多孔シートは、公知の湿式成膜法によって製造することができる。本発明のウレタン樹脂組成物を基材に塗布した後、水に浸漬することによって、ウレタン樹脂組成物中の溶剤と水が置換し、ウレタン樹脂組成物中の固形物が析出して成膜する。次いで、残留ＤＭＦを水でよく洗い流し、マングルロール等で絞った後、乾燥することによって、本発明のウレタン樹脂組成物を用いた多孔シートが製造できる。
【００４２】
本発明の多孔シートの基材としては、フィルム、不織布等が挙げられる。前記不織布の原料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、本発明の多孔シートの平坦性を保持するため、その基材としては、フィルム又は高密度の不織布が好ましい。
【００４３】
上記のような製造方法により得られた本発明の多孔シートは、必要に応じて表層を除去して、ハードディスク基板、シリコンウエハ、半導体デバイス、液晶表示装置に用いるガラス基板、フォトマスク等の表面研磨に用いる研磨パッドや、液晶表示装置に用いるガラス基板、フォトマスク等の研磨工程で用いる支持パッドとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００４５】
（製造例１：ウレタン樹脂（Ａ−１）の製造）
撹拌機、凝縮還流器、温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルジオール（数平均分子量２，０００）１５５．４質量部、エチレングリコール２４．９質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７００質量部、及び４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート１１９．７質量部を仕込んで、撹拌下６０℃で６時間反応させることにより、ウレタン樹脂（Ａ−１）の３０質量％ＤＭＦ溶液を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ−１）の３０質量％ＤＭＦ溶液の２５℃における粘度は５５Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
（調製例１：カーボンブラック分散液の調製）
ステンレス製蓋付き容器に、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）１０質量部、製造例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）の３０質量％ＤＭＦ溶液３３３．３質量部（ウレタン樹脂（Ａ−１）として１００質量部）、ＤＭＦ１５６．７質量部を投入し、分散攪拌機で３０分間混合した。引き続き三本ロールミルで分散処理してカーボンブラック分散液を得た。得られたカーボンブラック分散液は、最大深さ２５μｍのグラインドゲージを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１及びＫ５６００に従って観察した粒状痕が１０μｍのものであった。
【００４７】
（実施例１）
調製例１で得られたカーボンブラック分散液５００質量部、Ｎ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン水溶液（不揮発分３０質量％）３３．３質量部（Ｎ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミンとして１０質量部）、ＤＭＦ７０質量部、及び湿式成膜助剤（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン  アシスターＳＤ−７」）３．３質量部を均一に混合して、ウレタン樹脂組成物（１）を得た。
【００４８】
（実施例２）
実施例１で用いたＮ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン水溶液に代えて、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アラニントリエタノールアミン水溶液（不揮発分３０質量％）３３．３質量部（Ｎ−ヤシ油脂肪酸アラニントリエタノールアミンとして１０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ウレタン樹脂組成物（２）を得た。
【００４９】
（実施例３）
実施例１で用いたＮ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン水溶液に代えて、Ｎ−ラウロイルアラニントリエタノールアミン水溶液（不揮発分３０質量％）３３．３質量部（Ｎ−ラウロイルアラニントリエタノールアミンとして１０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ウレタン樹脂組成物（３）を得た。
【００５０】
（実施例４）
実施例１で用いたＮ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン水溶液に代えて、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム水溶液（不揮発分３０質量％）３３．３質量部（Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウムとして１０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ウレタン樹脂組成物（４）を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１で用いたＮ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン水溶液に代えて、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（不揮発分７０質量％）１４．３質量部（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムとして１０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ウレタン樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
【００５２】
（比較例２）
実施例１で用いたＮ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン水溶液に代えて、ラウリル硫酸トリエタノールアミン水溶液（不揮発分４０質量％）２５質量部（ラウリル硫酸トリエタノールアミンとして１０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ウレタン樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
【００５３】
（比較例３）
実施例１で用いたＮ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン水溶液に代えて、ＨＬＢが１８．５のポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液（不揮発分６０質量％）１６．７質量部（ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして１０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ウレタン樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
【００５４】
（比較例４）
実施例１で用いたＮ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン水溶液に代えて、水２３．３質量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ウレタン樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
【００５５】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたウレタン樹脂組成物（１）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）を用いて、下記の通り、多孔シートを作製して、カーボンブラックの凝集状態の確認及び多孔シートの発泡形状の評価を行った。
【００５６】
［酸解離定数（ｐＫａ）の測定］
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で用いたＮ−ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン等のアニオン性界面活性剤の原料となる塩基で中和する前のカルボキシル基等の酸基を有する化合物について、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製「ＡＴ−５１０」）を用いて測定し、酸解離定数（ｐＫａ）の値を求めた。
【００５７】
［多孔シートの作製］
厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、ウレタン樹脂組成物を塗布膜厚が１．２ｍｍとなるように塗布し、次いで前記塗布物を２５℃に調整した水に１０分間浸漬して配合液に含まれる水に不溶な成分を凝固させた。次に、５０℃に調整した温水に浸漬して凝固物に含まれる水に可溶な成分を抽出除去した後、１００℃に調整した熱風乾燥機で２０分間乾燥して多孔シートを得た。
【００５８】
［カーボンブラックの凝集状態の確認］
上記で得られた多孔シートの表面近傍（作製過程で水と接触した面）の発泡部の内面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」）で１０，０００倍に拡大して観察し、カーボンブラックの凝集の有無を観察し、その結果から、下記の基準にしたがって、カーボンブラックの凝集状態を評価した。なお、図２に示した写真において、白っぽく写っている粒子が、カーボンブラックの凝集物である。
○：カーボンブラックの凝集物がない。
△：カーボンブラックの凝集物がわずかにある。
×：カーボンブラックの凝集物がある。
【００５９】
［多孔シートの発泡状態の評価］
上記で得られた多孔シートを５ｃｍ角に切り抜き、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。四隅と中央の５箇所で厚さを測定して平均値を多孔シートの厚さとし、質量を測定して多孔シートの面積と厚さで除して、密度を算出した。得られた密度の値から、下記の基準にしたがって、多孔シートの発泡状態を評価した。また、多孔シートの断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」）で１００倍に拡大して観察した。
○：密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満である。
△：密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．２５ｇ／ｃｍ３未満である。
×：密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００６０】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で調製したウレタン樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成において、ウレタン樹脂、界面活性剤及び湿式成膜助剤については不揮発分量で記載している。
【００６１】
【表１】
2015117303.tif 000002
【００６２】
表１に示した評価結果から、本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜４のものは、多孔シートにカーボンブラックの凝集物がなく、かつ、多孔シートの密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満で発泡状態が良好であることが確認できた。
【００６３】
一方、比較例１及び２は、酸解離定数（ｐＫａ）が０〜６の範囲外である酸基を有する化合物を塩基で中和したアニオン性界面活性剤を用いたウレタン樹脂組成物の例であるが、このウレタン樹脂組成物を用いて作製した多孔シートは、密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満で発泡状態が良好であるものの、多孔シートにカーボンブラックの凝集物があるという問題があった。
【００６４】
比較例３は、ノニオン性界面活性剤を用いたウレタン樹脂組成物の例であるが、このウレタン樹脂組成物を用いて作製した多孔シートは、カーボンブラックの凝集物はないものの、密度が０．２４ｇ／ｃｍ３と高く、発泡状態が不良であるという問題があった。
【００６５】
比較例４は、界面活性剤を用いないウレタン樹脂組成物の例であるが、このウレタン樹脂組成物を用いて作製した多孔シートは、カーボンブラックの凝集物はないものの、密度が０．２６ｇ／ｃｍ３と高く、発泡状態が不良であるという問題があった。
【図１】
2015117303.tif 000003
【図２】
2015117303.tif 000004
【図３】
2015117303.tif 000005
【図４】
2015117303.tif 000006