(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子に対して理想的な相分離構造を形成し、溶媒への溶解性が高く、良好な有機薄膜を形成することが可能なπ電子共役共重合体組成物を提供する。【解決手段】π電子共役共重合体組成物は、下記化学式（１）2015078262.tif 000038（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なり、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子である。)で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体と、化学式（１）で表される少なくとも２種類の単量体単位を有し、数平均分子量が３０，０００〜１０，０００，０００であるπ電子共役ランダム共重合体とを、８：２〜２：８の質量比で含有しているものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2015078262.tif 000037
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なり、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子である。)で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体と、
前記化学式（１）で表される少なくとも２種類の単量体単位を有し、数平均分子量が３０，０００〜１０，０００，０００であるπ電子共役ランダム共重合体とを、８：２〜２：８の質量比で含有していることを特徴とするπ電子共役共重合体組成物。
【請求項２】
前記重合体ブロックＡを構成する単量体単位が、炭素数６〜１８で直鎖状のアルキル基または直鎖状のアルコキシ基を有し、前記重合体ブロックＢを構成する単量体単位が、炭素数３〜１８で分岐状もしくは環状のアルキル基、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、またはヘテロアリール基を有することを特徴とする請求項１に記載のπ電子共役共重合体組成物。
【請求項３】
前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢが、前記化学式（１）で表される単量体単位を少なくとも２種類有し、各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一であるランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のπ電子共役共重合体組成物。
【請求項４】
前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の前記Ｘ１がフッ素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のπ電子共役共重合体組成物。
【請求項５】
電子受容性材料、および請求項１〜４のいずれかに記載のπ電子共役共重合体組成物を含むことを特徴とする有機半導体用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の有機半導体用組成物からなる層を有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜を形成するπ電子共役共重合体組成物およびその有機薄膜を用いてなる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、共役重合体と電子受容性材料とを混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、共役重合体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６，６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池がある。
【０００４】
バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は共役重合体および／または電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子は、共役重合体と電子受容性材料とが隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子とに電荷分離する。ホールおよび電子は、それぞれ共役重合体相および電子受容性材料相に輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役重合体と電子受容性材料とが相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御することが重要である。
【０００５】
また、太陽電池の性能を決める他の要素としては、短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）が挙げられる。中でも、短絡電流密度は半導体材料の光吸収特性に大きく依存していることから、材料の光吸収領域が広い材料の方がより多くの光を電気へと変換することが可能となる。有機材料において、広い光吸収領域を有する化合物の条件としては最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が小さいことが必要となる。
【０００６】
これらの特徴を有する化合物として狭バンドギャップポリマー（ＬＢＧＰ）が挙げられる。例えば、特許文献１にはＬＢＧＰの例としてドナー分子であるシクロペンタジチオフェンとアクセプター分子であるベンゾチアジアゾールとの交互共重合体が開示されている。また、特許文献２にはさらに広い光吸収領域を持たせるべくドナー分子としてジチエノシロールを用いたベンゾチアジアゾールとの交互共重合体の例が開示されている。しかし、特許文献１及び特許文献２に開示されているＬＢＧＰは、１種類の繰り返し単位のみを有する単独重合体および繰り返し単位をランダムに含むランダム共重合体のみであり、それらを用いて製造した有機太陽電池の変換効率は５％程度に留まっており、さらなる高性能化が求められている。
【０００７】
また、高い光電変換効率を目指して、ドナー分子とアクセプター分子との交互共重合体である狭バンドギャップポリマー同士を重合体ブロックとして結合させた共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子の開発も行われている。例えば、特許文献３および特許文献４には、主鎖骨格としてフルオレン骨格とベンゾチアジアゾール骨格とを含むブロック共重合体が開示されている。しかし、フルオレン骨格を有する狭バンドギャップポリマーの共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池では、ポリマー主鎖のねじれが大きいために結晶性が低くなりモルフォロジ制御が困難である。また、ねじれが大きいことで長波長領域の光吸収も困難となるため、光電変換効率は２〜３％程度に留まっている。
【０００８】
また光電変換効率を高める別の取り組みとしては、共役ポリマー組成物を用いてモルフォロジを制御することで光電変換効率の向上を目指す報告がなされている。しかし、これまでに報告されているものでは、共役ポリマー組成物の相分離を制御する方策がなく、共役ポリマー組成物を利用して光電変換素子の性能を向上させることは困難であった。
【０００９】
例えば、非特許文献１では、一方の共役ポリマーが縮環π共役骨格でなくＨＯＭＯレベルのミスマッチがあるため電荷の移動がスムーズに起こらず、結果として高い変換効率が得られていない。また、非特許文献２〜３に記載の光電変換素子においても、一方の共役ポリマーが縮環π共役骨格でなかったり、複素環骨格でなかったりするため、高い変換効率が得られていない。さらにフラーレン誘導体の代りにＮ型半導体である共役ポリマーを含有しているため、共役ポリマー組成物とフラーレン誘導体との組成物からなる光電変換素子と比較して変換効率が低い。加えて、これら共役ポリマーの相分離は、ミクロンサイズと大きなマクロ相分離であり、共役ポリマー組成物の相分離が制御されているとは言い難いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−５０６５１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−５０７２３３号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６４５９号公報
【特許文献４】国際公開２００８／０９３８２２パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】アドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Advanced Functional Materials）、２０１０年、第２０巻、第２号、ｐｐ．３３８−３４６
【非特許文献２】アドバンスドマテリアルズ（Advanced Materials）、２００９年、第２１巻、第３８−３９号、ｐｐ．３８４０−３８５０
【非特許文献３】プログレスインフォトボルタイックス：リサーチアンドアプリケーションズ（Progress in Photovoltaics: Research and Applications）、２００７年、第１５巻、ｐｐ．７２７−７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、光電変換素子に対して理想的な相分離構造を形成し、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、溶媒への溶解性が高く、良好な有機薄膜を形成することが可能なπ電子共役共重合体組成物、及びそれを含有する有機薄膜を用い優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたπ電子共役共重合体組成物は、下記化学式（１）
【化１】
2015078262.tif 000002
as（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なり、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子である。)で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体と、前記化学式（１）で表される少なくとも２種類の単量体単位を有し、数平均分子量が３０，０００〜１０，０００，０００であるπ電子共役ランダム共重合体とを、８：２〜２：８の質量比で含有していることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載のπ電子共役共重合体組成物は、請求項１に記載されたものであって、前記重合体ブロックＡを構成する単量体単位が、炭素数６〜１８で直鎖状のアルキル基または直鎖状のアルコキシ基を有し、前記重合体ブロックＢを構成する単量体単位が、炭素数３〜１８で分岐状もしくは環状のアルキル基、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、またはヘテロアリール基を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載のπ電子共役共重合体組成物は、請求項１〜２のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢが、前記化学式（１）で表される単量体単位を少なくとも２種類有し、各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一であるランダム共重合体であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載のπ電子共役共重合体組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の前記Ｘ１がフッ素原子であることを特徴とする。
【００１７】
同じく前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項５に記載された有機半導体用組成物は、電子受容性材料、および請求項１〜４のいずれかに記載のπ電子共役共重合体組成物を含むことを特徴とする。
【００１８】
同じく前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項６に記載された光電変換素子は、請求項５に記載の有機半導体用組成物からなる層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のπ電子共役共重合体組成物は、π電子共役ブロック共重合体と高分子量体であるπ電子共役ランダム共重合体との少なくとも２種類の電子供与性を示すπ電子共役系の共重合体を含むことにより、電子受容性材料と混合することで、高い光電変換効率の発現を可能とする三次元ナノ相分離構造、すなわち、電子供与性π電子共役共重合体の連続相と、電子供与性π電子共役共重合体および電子受容性材料が均一に混合した界面積に富む相とを形成することができる。
【００２０】
具体的には、直鎖状のアルキル基または直鎖状のアルコキシ基を側鎖に含むことで結晶性または凝集性に優れる重合体ブロックＡと、分岐状もしくは環状のアルキル基、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、またはヘテロアリール基を側鎖に含むことで電子受容性材料との混合性に優れる重合体ブロックＢとからなるπ電子共役ブロック共重合体は、その自己組織化能によって電子供与性π電子共役共重合体の連続相と、電子供与性π電子共役共重合体と電子受容性材料とが均一に混合した相との相分離構造を形成することができる。このπ電子共役ブロック共重合体に、電子受容性材料との混合性に優れた高分子量体のπ電子共役ランダム共重合体を混合することで、光電変換に重要な電子供与性π電子共役共重合体と電子受容性材料との界面積を増大させる結果、光電変換効率に優れた光電変換活性層を形成することができる。
【００２１】
本発明の有機半導体用組成物は、溶媒への溶解性が高く、光電変換素子に対して理想的な相分離構造を形成可能なπ電子共役共重合体組成物により、モルフォロジが制御され光電変換素子の光電変換活性層に有用な有機薄膜を形成することができる。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、光電変換効率が向上し優れた光電変換特性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれるπ電子共役ブロック共重合体は、分子骨格が下記化学式（１）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するものである。
【化２】
2015078262.tif 000003
【００２５】
本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれるπ電子共役ランダム共重合体は、分子骨格が下記化学式（１）で表される互いに異なる少なくとも２種類の単量体単位を有し、ポリスチレン換算値の数平均分子量が３０，０００〜１０，０００，０００のものである。
【化３】
2015078262.tif 000004
【００２６】
上記のπ電子共役共重合体は、ドナー性の基（電子供与性を示す骨格を有する基）と、アクセプター性の基（電子吸引性を示す骨格を有する基）とを有する単量体単位からなり、長波長領域まで光吸収帯を有する狭バンドギャップポリマーである。
【００２７】
前記化学式（１）中、Ｒ１およびＲ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが挙げられる。
【００３１】
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。
【００３２】
これらのＲ１およびＲ２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基は、さらに置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。当該アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、ω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基が挙げられる。チオール基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００３３】
前記化学式（１）中、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明におけるπ電子共役共重合体の単量体単位は、重合体中に一定の繰り返し構造を複数有する限り、ヘテロ環を複数連結した構造（例えば、−ａ−ｂ−）を一つの単位とすることを含む。すなわち、置換されたベンゾジチオフェンからなるドナー性の基−ａ−と置換されたチエノチオフェンからなるアクセプター性の基−ｂ−との完全交互共重合体は、置換基が同じである限り、単量体単位−ａ−ｂ−の単独重合体とみなすものとする。
【００３５】
以下、本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれるπ電子共役ブロック共重合体について詳細に説明する。
【００３６】
π電子共役ブロック共重合体は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一、つまり主鎖骨格が同一なものである。また、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位が有する置換基が、互いに異なるものである。縮合へテロ環骨格が同一であることで、各ブロック間のＨＯＭＯ準位が近接するので、光電変換素子を作製した際の光電変換特性において、電荷再結合が著しく抑制される結果、高い光電変換効率を発現させることができる。
【００３７】
各単量体単位が有する置換基が互いに異なるとは、各単量体単位において主鎖を構成する縮合へテロ環骨格を除いた置換基Ｒ１〜Ｒ２の少なくとも一部が互いに異なることを指す。例えば、前記単量体単位−ａ−ｂ−のうち−ａ−または−ｂ−が有する置換基のいずれかが異なるか、または双方の置換基が異なっていればよい。
【００３８】
各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、置換基の炭素数の差が４以上であるものが挙げられる。つまり、π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡの単量体単位に含まれる置換基の炭素数の総和と、重合体ブロックＢの単量体単位に含まれる置換基の炭素数の総和の差が４以上であることを意味する。炭素数の差が４以上であることで、側鎖の秩序性が乱れ、短鎖置換基を有する重合体ブロック側の空隙に電子受容性材料が収まりやすくなり、混合性を向上させることができる。単量体単位に含まれる置換基のうちいずれか１つを比較したとき、炭素数の最大の差が４以上であることも好ましい態様の一つである。
【００３９】
また別の形態として、該単量体単位が有する置換基が分岐状のものか直鎖状のものかで異なるものが挙げられる。つまり、π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの互いに異なる置換基を比べたとき、一方の重合体ブロックが有する置換基が直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基であり、他方の重合体ブロックが有する置換基が分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であることを意味する。
【００４０】
さらに別の形態として、該単量体単位が有する置換基がヘテロ原子を含むものか含まないものかで異なるものが挙げられる。つまり、π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの互いに異なる置換基を比べたとき、例えば、重合体ブロックＡが有する置換基がアルキル基であり、重合体ブロックＢにおいてそれと対応する位置に存在する置換基がヘテロ原子を含む置換基、具体的には、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、チオール基、アミノ基、ヘテロアリール基などである場合である。ヘテロ原子を含む置換基を有することで、側鎖の秩序性が乱れ、ヘテロ原子の寄与によって極性が変化することで、電子受容性材料との混合性を向上させることができる。ヘテロ原子とは有機化合物中において、炭素原子、水素原子とは異なる原子を指し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、窒素原子などが挙げられるが、この中でも酸素原子、ハロゲン原子が好ましい。使用できるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、特にフッ素原子が好ましい。
【００４１】
π電子共役ブロック共重合体における重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ａ−が有する置換基が、互いに異なるものがより好ましい。中でも、重合体ブロックＡを構成する単量体単位が炭素数６〜１８で直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を有し、重合体ブロックＢを構成する単量体単位が炭素数３〜１８で分岐状もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基、またはヘテロアリール基を有するものが特に好ましい。
【００４２】
炭素数６以上の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を有する重合体ブロックＡは、主骨格のπ平面のスタックを促進する結果、有機光電変換素子の光電変換活性層において、電荷（特に正孔）の移動に有利なπ電子共役ポリマーの純粋なドメインを形成する。一方、炭素数３以上の分岐状もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基、またはヘテロアリール基を有する重合体ブロックＢは、側鎖の立体障害によって主骨格のπ平面を乱す結果、有機光電変換素子の光電変換活性層において、電子受容性材料とよく混合し、光電変換素過程において電荷分離を起こすために必要な電子供与性材料と電子受容性材料との界面積（Ｐ／Ｎ界面積）を増大し、光電変換特性を飛躍的に向上させることができる。
【００４３】
本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれるπ電子共役ブロック共重合体は前記の機能を併せ持つ２種類の重合体ブロックがブロック共重合体として連結していることではじめて高い光電変換効率の発現に寄与することができる。前記の機能を併せ持つ２種類の重合体ブロックを混合した場合には、お互いの成分が別々に相分離し、肥大化した相分離ドメインを形成するため、光電変換特性に優れる光電変換活性層を得ることはできない。即ち、ブロック共重合体であることで前記二つの機能を併せ持ちながら、２種類の重合体ブロックがお互いに束縛されているために相分離構造の肥大化が抑制され、高い電荷移動度とＰ／Ｎ界面積とを併せ持つ結果、高い光電変換特性を発現することができる。
【００４４】
π電子共役ブロック共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルが好ましく、１０，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下し、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下する。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。本発明に用いられるπ電子共役ブロック共重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。しかしながら、π電子共役ブロック共重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
【００４５】
π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックは、単一の単量体単位から構成される単独重合体ブロックであってもよく、複数の単量体単位を有するランダム共重合体ブロックであってもよい。上記の重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢが、前記化学式（１）で表される単量体単位を少なくとも２種類有し、各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一であるランダム共重合体である場合、側鎖の秩序性が乱れる結果、電子受容性材料との混合性が向上する効果により光電変換効率が向上する。中でも、重合体ブロックＢがランダム共重合体であるのが好ましい。
【００４６】
π電子共役ブロック共重合体は、必要に応じて他のπ電子共役重合体との連結体、すなわちブロック共重合体、グラフト共重合体、デンドリマーを形成していてもよい。他のπ電子共役重合体との連結体にすることで、電子受容性成分との混和性を有する部分と電子受容性成分との混和性を有さない部分とを相分離させ、光電変換素子の特性に優れたモルフォロジを形成することが可能である。
【００４７】
π電子共役ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの連結構造は、特に限定されるものではない。連続して連結される構造としては、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体もしくはＢ−Ａ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡもしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、またはそれ以上のマルチブロック共重合体などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比は、９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜５：９５であるのがより好ましい。重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの質量比が小さすぎると光電変換効率が十分に高められないことがあるため、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。
【００４９】
π電子共役ブロック共重合体は、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢとは異なる任意の重合体ブロックＣを含んでいてもよい。そのような他の重合体ブロックＣとしては、例えば、−ａ−単位の単独ブロック、−ｂ−単位の単独ブロック、またはそれ以外の単環もしくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分を単量体単位とするブロックなどが挙げられる。また、非π電子共役重合体を他の重合体ブロックＣとして含んでいてもよい。当該ブロックを構成する単量体としては、例えば、スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル系化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；乳酸、グリコール酸などのαヒドロキシ酸などが挙げられる。
【００５０】
π電子共役ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合の構造としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが連続して連結されている構造として、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ型トリブロック共重合体などが挙げられる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが非連続に連結されている構造とは、重合体ブロックＣが重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの間に挿入された構造を指し、例えば、Ａ−Ｃ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ型トリブロック共重合体などが挙げられる。
【００５１】
π電子共役ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロックＣの割合は４０質量％以下であることが好ましい。重合体ブロックＣは非π電子共役重合体であって光電変換に寄与しないことを考慮すると、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましい。
【００５２】
本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれるπ電子共役ブロック共重合体は、例えばＷＯ２０１２／１２４６２７に記載の方法により製造することができる。具体的には、擬リビング重合により重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを逐次重合する方法（逐次重合法）、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（連結法）、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの存在下で、それぞれブロック重合体Ｂまたは重合体ブロックＡを重合する方法（マクロイニシエーター法）が挙げられる。逐次重合法、連結法およびマクロイニシエーター法は合成するπ電子共役ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。
【００５３】
以下、本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれるπ電子共役ランダム共重合体について詳細に説明する。
【００５４】
π電子共役ランダム共重合体は、ランダム共重合体を構成する主鎖または側鎖の秩序性を乱すことによって結晶性が適度に低下し、電子受容性材料との混合性が向上する結果、電子供与性材料と電子受容性材料との界面積が増大し、光電変換素子の性能を大幅に向上させることができる。
【００５５】
本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれるπ電子共役ランダム共重合体は、互いに異なる少なくとも２種類の単量体単位から構成される。単量体単位が互いに異なるとは、各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを意味する。
【００５６】
各単量体単位が有する置換基が互いに異なるとは、各単量体単位において主鎖を構成する縮合へテロ環骨格を除いた置換基Ｒ１〜Ｒ２の少なくとも一部が互いに異なることを指す。例えば、前記単量体単位−ａ−ｂ−のうち−ａ−または−ｂ−が有する置換基のいずれかが異なるか、または双方の置換基が異なっていればよい。また、縮合へテロ環骨格は同一であることで、各単量体単位のＨＯＭＯ準位が近接するので、有機光電変換素子を作製した際の光電変換特性において、電荷再結合および開放電圧の低下が抑制され、光電変換効率がより向上する。
【００５７】
π電子共役ランダム共重合体の各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、置換基の炭素数の差が４以上であるものが挙げられる。つまり、π電子共役ランダム共重合体を構成する一方の単量体単位（−ａ−ｂ−）に含まれる置換基の炭素数の総和と他方の単量体単位（−ａ’−ｂ−），（−ａ−ｂ’−）または（−ａ’−ｂ’−）に含まれる置換基の炭素数の総和の差が４以上であることを指す。炭素数の差が４以上であることで、側鎖の秩序性が乱れ、短鎖アルキル基側の空隙に電子受容性材料が収まりやすくなり、混合性を向上させることができる。単量体単位に含まれる置換基のうちいずれか１つを比較したとき、炭素数の最大の差が４以上であることも好ましい態様の一つである。
【００５８】
また別の態様として、該単量体単位が有する置換基に分岐状のものと直鎖状のものとを含むものが挙げられる。つまり、π電子共役ランダム共重合体が、側鎖置換基に直鎖状のアルキル基のみを有する単量体単位（−ａ−ｂ−）と、側鎖置換基に分岐状のアルキル基を有する単量体単位（−ａ’−ｂ−），（−ａ−ｂ’−）または（−ａ’−ｂ’−）とを含有することを指す。分岐状のアルキル鎖をランダムに有することで、側鎖置換基の秩序性が乱れ、立体障害によって形成された空隙に電子受容性材料が収まる結果、混合性を向上させることができる。
【００５９】
さらに別の態様として、該単量体単位が有する側鎖置換基にヘテロ原子を含むものと含まないものとが挙げられる。つまり、π電子共役ランダム共重合体が、側鎖置換基にヘテロ原子を含まないアルキル基のみを有する単量体単位（−ａ−ｂ−）と、側鎖置換基にヘテロ原子を有する単量体単位（−ａ’−ｂ−），（−ａ−ｂ’−）または（−ａ’−ｂ’−）とを含有することを指す。ヘテロ原子を含む側鎖置換基をランダムに有することで、側鎖置換基の秩序性が乱れ、ヘテロ原子の寄与によって極性が変化することで、電子受容性材料との混合性が向上させることができる。ヘテロ原子とは有機化合物中において、炭素原子、水素原子とは異なる原子を指し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、窒素原子などが挙げられるが、この中でも酸素原子、ハロゲン原子が好ましい。使用できるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があるが、特にフッ素原子が好ましい。
【００６０】
各単量体単位が有する置換基は、前記−ａ−の有する置換基が互いに異なるものがより好ましい。中でも、一方の単量体単位に含まれる前記−ａ−が炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を有し、他方の単量体単位に含まれる前記−ａ−がそれとは異なる炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を有するものが特に好ましい。
【００６１】
π電子共役ランダム共重合体の単量体単位（−ａ−ｂ−）と単量体単位（−ａ’−ｂ−），（−ａ−ｂ’−）または（−ａ’−ｂ’−）との組成比は、９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜５：９５であるのがより好ましい。
【００６２】
π電子共役ランダム共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から３０，０００〜１０，０００，０００ｇ／モルが好ましく、５０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲であるのがより好ましい。
【００６３】
π電子共役ランダム共重合体は、必要に応じて他のπ電子共役重合体との連結体、すなわちグラフト共重合体、デンドリマーを形成していてもよい。
【００６４】
π電子共役ランダム共重合体は、例えば単量体単位（−ａ−ｂ−）および単量体単位（−ａ’−ｂ−）または（−ａ−ｂ’−）を構成する単量体を、所望の仕込み比で混合し、重合することで製造することができる。重合には、公知のカップリング反応を用いることができる。
【００６５】
より詳細に説明するならば、下記反応式（Ｉ）に従い、触媒の存在下で単量体単位（−ａ−ｂ−）および単量体単位（−ａ’−ｂ−）を構成する単量体であるＭｑ１−ａ−Ｍｑ１とＭｑ１−ａ’−Ｍｑ１とＭｑ２−ｂ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合することで、本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれるπ電子共役ランダム共重合体を得ることができる。
【００６６】
【化４】
2015078262.tif 000005
【００６７】
また、下記反応式（II）に従い、触媒の存在下で単量体単位（−ａ−ｂ−）および単量体単位（−ａ−ｂ’−）を構成する単量体であるＭｑ１−ａ−Ｍｑ１とＭｑ２−ｂ−Ｍｑ２とＭｑ２−ｂ’−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合することで、π電子共役ランダム共重合体を得ることができる。
【００６８】
【化５】
2015078262.tif 000006
【００６９】
式（Ｉ）および式（II）中、−ａ−、−ａ’−、−ｂ−、−ｂ’−は単量体単位（−ａ−ｂ−）および（−ａ’−ｂ−）および（−ａ−ｂ’−）を構成する単量体の少なくとも一部を構成する縮合ヘテロ環骨格を表し、Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３もしくは−ＳｎＲａ３（但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘはハロゲン原子）である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３であり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となる。
【００７０】
上記の各製造方法に用いられる触媒は、公知の遷移金属の錯体を好適に用いることができる。
【００７１】
π電子共役ランダム共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００７２】
なお本発明の効果を損なわない限り、上記方法により製造されたπ電子共役ランダム共重合体に、前記−ａ−又は−ｂ−の単独重合体が残留していてもよいが、光電変換効率に優れた光電変換活性層を形成するためには、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがより一層好ましい。
【００７３】
本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれるπ電子共役ブロック共重合体とπ電子共役ランダム共重合体との混合比率は、質量比で２：８〜８：２の割合であることが好ましい。π電子共役ブロック共重合体の混合比率が大きすぎると、光起電流の向上に重要な電子供与性π電子共役共重合体と電子受容性材料との界面積を増大させることができない。また、π電子共役ランダム共重合体の混合比率が大きすぎると、電荷の輸送に重要な電子供与性π電子共役共重合体と電子受容性材料との共連続構造が形成できない。
【００７４】
本発明のπ電子共役共重合体組成物は、電子受容性材料と混合し有機半導体用組成物とすることにより光電変換素子の光電変換活性層に用いることができる。有機半導体用組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩＣ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００７５】
ｎ型有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００７６】
フラーレン誘導体は単独またはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が好適に用いられる。さらにこれらの中で、光吸収の観点からは、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が、製造コストの観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０−ビス付加体がより好適に用いられる。
【００７７】
本発明の光電変換素子は、π電子共役共重合体組成物および電子受容性材料を含む有機半導体用組成物からなり、当該有機半導体用組成物で製膜された有機薄膜が光電変換活性層として機能することで発電することができる。
【００７８】
本発明の有機半導体用組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【００７９】
有機半導体用組成物中の電子受容性材料の割合は、１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。
【００８０】
π電子共役共重合体組成物および電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００８１】
溶媒としては特に限定されないが、π電子共役共重合体組成物および電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ未満の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の有機半導体用組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役共重合体組成物および電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００８２】
前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。中でも特にπ電子共役共重合体組成物および電子受容性材料の溶解度が高いｏ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。
【００８３】
前記の溶液にはπ電子共役共重合体組成物および電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、π電子共役共重合体組成物および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃[１０ｍｍＨｇ]）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃[１２ｍｍＨｇ]）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）、1−または２−クロロナフタレン（沸点：２５６℃）などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、１−または２−クロロナフタレンが好ましく用いられる。
【００８４】
本発明で用いる添加物の添加量は、π電子共役共重合体組成物および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜１０％の範囲である。
【００８５】
光電変換活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
【００８６】
π電子共役共重合体組成物および電子受容性材料を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００８７】
光電変換活性層は、さらに必要に応じて熱または溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換活性層を形成する材料の結晶性と、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００８８】
前記の熱アニールは、光電変換活性層を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。好ましい温度は４０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化および／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００８９】
前記の溶媒アニールは、光電変換活性層を製膜した基板を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されないが、光電変換活性層に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換活性層を構成する有機半導体組成物を基板上に塗工して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。
【００９０】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極、つまり正極と負極との間に、π電子共役ブロック共重合体とπ電子共役ランダム共重合体を含む組成物から得られた有機薄膜である光電変換活性層を有するものである。
【００９１】
本発明の光電変換素子は、例えばＷＯ２０１２／１６５４２０に示される公知の方法により製造することができる。
【００９２】
本発明の光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス，２００７年，第３１７巻，ｐ．２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光吸収し光電変換可能な光電変換活性層（Ｉ）と紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な光電変換活性層（II）とで挟み込んだ構造が挙げられる。この光電変換活性層（Ｉ）と光電変換活性層（II）との接続順は逆であってもよい。
【００９３】
電荷再結合層とは、正極側の光電変換活性層で生じた電子と、負極側の光電変換活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各光電変換活性層で電荷分離して生じた正孔および電子は、光電変換活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の光電変換活性層で生じた正孔および負極側の光電変換活性層で生じた電子はそれぞれ正極および負極へ取り出され、正極側の光電変換活性層で生じた電子および負極側の光電変換活性層で生じた正孔が再結合することによって、各光電変換活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【００９４】
電荷再結合層は、複数の光電変換活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば、光電変換活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、アルミニウム・亜鉛・オキサイド（ＡＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド（ＧＺＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト  マテリアルズ，２００６年，第１８巻，ｐ．５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換活性層への非破壊性や、次に積層される光電変換活性層の形成法などを考慮して適宜選択すればよい。
【００９５】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、太陽電池のような光電池や、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタのような電子素子や、光メモリのような光記録材などに有用である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
なお、前記各工程で得られる材料及び下記各工程で製造される材料について、その物性測定は、以下の如くして行った。
【００９８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量および重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。特に記載がなければ、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いて測定した。カラムおよびインジェクター内の測定温度は４０℃とし、溶媒はクロロホルムを用いた。
【００９９】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０  ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ１Ｈ−ＮＭＲは２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）であり、室温下で、測定したものである。
【０１００】
また、本文中において使用される略字の意味は、ＥｔＨｅｘおよびＨｅｘＥｔは２−エチルヘキシル基、３−Ｈｅｐは３−ヘプチル基である。
【０１０１】
（合成例１）
下記化学式（ｉ）で示される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，ｐ．７７９２（２００９）に記載されている方法と同様にして、４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【０１０２】
【化６】
2015078262.tif 000007
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．４９（ｓ、２Ｈ）、３．２０（ｔ、４Ｈ）、１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．５４−１．２２（ｍ、３６Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ）
【０１０４】
（合成例２）
下記化学式（ｉｉ）で示される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，ｐ．７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８‐ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【０１０５】
【化７】
2015078262.tif 000008
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５０（ｓ、２Ｈ）、３．２０（ｔ、４Ｈ）、１．８９−１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．０６（ｔ、６Ｈ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ）
【０１０７】
（合成例３）
下記化学式（ｉｉｉ）で示される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，ｐ．７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８‐ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【０１０８】
【化８】
2015078262.tif 000009
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５０（ｓ、２Ｈ）、３．２１（ｔ、４Ｈ）、１．５４−１．２１（ｍ、２０Ｈ）、０．８９（ｔ、６Ｈ）、０．４６（ｓ、１８Ｈ）
【０１１０】
（合成例４）
下記化学式（ｉＶ）で示される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，ｐ．７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８‐ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【０１１１】
【化９】
2015078262.tif 000010
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５１（ｓ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、４Ｈ）、１．９５−１．８８（ｍ、４Ｈ）、１．３６（ｔ、６Ｈ）、０．５０−０．３４（ｓ、１８Ｈ）
【０１１３】
（合成例５）
下記化学式（Ｖ）で示される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（イソプロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，ｐ．７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８−ビス（イソプロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【０１１４】
【化１０】
2015078262.tif 000011
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５１（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｍ、１Ｈ）、１．８２−１．３０（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、１２Ｈ）、０．４３（ｓ、１８Ｈ）
【０１１６】
その他のモノマーの合成方法については、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２１，ｐ．２０９（２００９）、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１７，ｐ．６３２（２００７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，ｐ．１５５８６（２００９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，ｐ．７７９２（２００９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５０，ｐ．９６９７（２０１１）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，６，ｐ．３３８１（２００４）、Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，１，ｐ．６５７（２００９）などに記載されている。
【０１１７】
（重合例１）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ１の合成を行った。なお、以下の重合例における重合体の構造式または反応式中で、「−ｂ−」はブロック共重合、「−ｒ−」はランダム共重合、ｍおよびｎは繰り返し単位数を表す。
【化１１】
2015078262.tif 000012
【０１１８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、重合体ブロックＡ１を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（６．２ｍＬ）と、トルエン（２５ｍＬ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．２ｍｇ，７．８μｍｏｌ）とを加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ１（０．５１ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，６００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０−３．００（Ｂｒ、５Ｈ），２．００−１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）
【０１２０】
下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。
【化１２】
2015078262.tif 000013
【０１２１】
アルゴン雰囲気下、５ｍＬフラスコに重合体ブロックＡ１（１０２．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．３ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２．０ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８４．８ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ（０．３ｍＬ）と、トルエン（１．４ｍＬ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）とを加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１（２２１．０ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量は８６，４００、数平均分子量は２８，８００、多分散度は３．０であった。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−０．６０（ｂｒ）
【０１２３】
（重合例２）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ２の合成を行った。
【化１３】
2015078262.tif 000014
【０１２４】
重合体ブロックＡ２を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法を用いて重合体ブロックＡ２（０．４７ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ２の重量平均分子量は３６，０００、数平均分子量は１５，０００、多分散度は２．３であった。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、３．３０−０．３０（ｂｒ，５Ｈ）、２．００−１．２０（ｂｒ，３２Ｈ）、１．００−０．７０（ｂｒ，１２Ｈ）
【０１２６】
下記反応式に従いブロック共重合体２の合成を行った。
【化１４】
2015078262.tif 000015
【０１２７】
重合体ブロックＡ２（８８．８ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法を用いてブロック共重合体２（１１６．１ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体２の重量平均分子量は２０４，０００、数平均分子量は５３，０００、多分散度は３．８であった。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−０．６０（ｂｒ）
【０１２９】
（重合例３）
下記反応式に従いブロック共重合体３の合成を行った。
【化１５】
2015078262.tif 000016
【０１３０】
重合体ブロックＡ１（１０２．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（３０．９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法を用いてブロック共重合体３（１２５．１ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体３の重量平均分子量は１７４，０００、数平均分子量は４０，０００、多分散度は４．２であった。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−０．６０（ｂｒ）
【０１３２】
（重合例４）
下記反応式に従いブロック共重合体４の合成を行った。
【化１６】
2015078262.tif 000017
【０１３３】
重合体ブロックＡ２（８１．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７７．９ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法を用いてブロック共重合体４（１１１．４ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体４の重量平均分子量は９９，０００、数平均分子量は４４，０００、多分散度は２．２であった。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
【０１３５】
（重合例５）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ３の合成を行った。
【化１７】
2015078262.tif 000018
【０１３６】
重合体ブロックＡ３を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および２−エチルヘキシル（４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート）（０．３５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法を用いて重合体ブロックＡ３（０．５０ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ３の重量平均分子量は２７，０００、数平均分子量は１０，０００、多分散度は２．７であった。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．３０（ｂｒ，２Ｈ）、４．７０−４．２０（ｂｒ，２Ｈ）、３．４０−２．９０（ｂｒ，４Ｈ）、２．３０−０．７０（ｂｒ，６１Ｈ）
【０１３８】
下記反応式に従いブロック共重合体５の合成を行った。
【化１８】
2015078262.tif 000019
【０１３９】
重合体ブロックＡ３（９８．８ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）およびエチルヘキシル−６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５６．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法を用いてブロック共重合体５（１０９．８ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体５の重量平均分子量は７３，０００、数平均分子量は３３，０００、多分散度は２．２であった。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．７０（ｂｒ）、４．７０−４．００（ｂｒ）、２．４０−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．６０（ｂｒ）
【０１４１】
（重合例６）
下記反応式に従いブロック共重合体６の合成を行った。
【化１９】
2015078262.tif 000020
【０１４２】
重合体ブロックＡ１（１０２．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）およびエチルヘキシル−６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５６．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例１と同様の方法を用いてブロック共重合体６（１０５．１ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体６の重量平均分子量は１６９，０００、数平均分子量は４５，０００、多分散度は３．７であった。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．７０（ｂｒ）、４．７０−４．００（ｂｒ）、２．４０−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．６０（ｂｒ）
【０１４４】
（重合例７）
下記反応式に従いブロック共重合体７の合成を行った。
【化２０】
2015078262.tif 000021
【０１４５】
重合体ブロックＡ３（９８．８ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様の方法を用いてブロック共重合体７（１００．７ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体７の重量平均分子量は１１５，０００、数平均分子量は５１，０００、多分散度は２．２であった。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．７０（ｂｒ）、４．７０−４．００（ｂｒ）、２．４０−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．６０（ｂｒ）
【０１４７】
（重合例８）
下記反応式に従いブロック共重合体８の合成を行った。
【化２１】
2015078262.tif 000022
【０１４８】
重合体ブロックＡ２（８１．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１００．８ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様の方法を用いてブロック共重合体８（１２１．４ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体８の重量平均分子量は８４，０００、数平均分子量は３１，０００、多分散度は２．７であった。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、６．９５−６．８５（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．８５−２．７５（ｂｒ）、２．００−０．６０（ｂｒ）
【０１５０】
（重合例９）
下記反応式に従い重合体ブロックＢ１の合成を行った。
【化２２】
2015078262.tif 000023
【０１５１】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＢ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２時間攪拌した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）と、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＢ１（１．０６ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＢ１の重量平均分子量は４４，３００、数平均分子量は２０，１００、多分散度は２．２であった。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１０−７．９６（ｂｒ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｂｒ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｂｒ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｂｒ、１２Ｈ）
【０１５３】
下記反応式に従いブロック共重合体９の合成を行った。
【化２３】
2015078262.tif 000024
【０１５４】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＢ１（０．４０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビスヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．２９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた固体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体９（０．３８ｇ）を得た。得られたブロック共重合体９の重量平均分子量は８３，９００、数平均分子量は４１，５００、多分散度は２．１であった。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．２０−７．９０（ｂｒ）、７．８０−７．４０（ｂｒ）、３．００−２．９０（ｂｒ）２．４０−２．１０（ｂｒ）、１．６０−１．３０（ｂｒ）、１．２０−１．１０（ｂｒ）、１．００−０．８０（ｂｒ）
【０１５６】
（重合例１０）
下記反応式に従いランダム共重合体１の合成を行った。
【化２４】
2015078262.tif 000025
【０１５７】
ランダム共重合体１を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体１を得た。得られたランダム共重合体１（８０．２ｍｇ）の数平均分子量は１１１，０００、多分散度は２６．３であった。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．３０−４．００（ｂｒ）、３．２０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．００（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
【０１５９】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．００−１．００（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝７２／２８であった。
【０１６０】
（重合例１１）
ランダム共重合体２を構成する単量体の仕込みを、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（８９．７ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７．５ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、重合例１０と同様の方法にて黒紫色のランダム共重合体２を得た。得られたランダム共重合体２（８２．２ｍｇ）の数平均分子量は１６８，０００、多分散度は６．７であった。
【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、実施例１０の反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．３０−４．００（ｂｒ）、３．２０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．００（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
【０１６２】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．００−１．００（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝９１／９であった。
【０１６３】
（重合例１２）
下記反応式に従いランダム共重合体３の合成を行った。
【化２５】
2015078262.tif 000026
【０１６４】
ランダム共重合体３を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５．１ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内を窒素ガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体３を得た。得られたランダム共重合体３（６５．４ｍｇ）の数平均分子量は５６，０００、多分散度は９．５０であった。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．２０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．００（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
【０１６６】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．００−１．００（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝７０／３０であった。
【０１６７】
（重合例１３）
下記反応式に従いランダム共重合体４の合成を行った。
【化２６】
2015078262.tif 000027
【０１６８】
ランダム共重合体４を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内を窒素ガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体４を得た。得られたランダム共重合体４（６７．１ｍｇ）の数平均分子量は８０，０００、多分散度は５．８０であった。
【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
【０１７０】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．００−１．２０（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝６９／３１であった。
【０１７１】
（重合例１４）
下記反応式に従いランダム共重合体５の合成を行った。
【化２７】
2015078262.tif 000028
【０１７２】
ランダム共重合体５を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７６．５ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで６０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体５を得た。得られたランダム共重合体５（７６．３ｍｇ）の数平均分子量は５９，０００、多分散度は３．８６であった。
【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、３．３０−３．００（Ｂｒ）、２．０９−１．１０（ｂｒ）、１．００−０．６０（ｂｒ）
【０１７４】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．０９−１．１０（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝７６／２４であった。
【０１７５】
（重合例１５）
下記反応式に従いランダム共重合体６の合成を行った。
【化２８】
2015078262.tif 000029
【０１７６】
ランダム共重合体６を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）およびエチルヘキシル−６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５６．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで６０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体６を得た。得られたランダム共重合体６（６２．９ｍｇ）の数平均分子量は２８７，０００、多分散度は１０．２であった。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．００（ｂｒ）、４．７０−４．００（ｂｒ）、２．４０−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．６０（ｂｒ）
【０１７８】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．９０−７．００（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．４０−１．２０（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝７２／２８であった。
【０１７９】
（重合例１６）
下記反応式に従いランダム共重合体７の合成を行った。
【化２９】
2015078262.tif 000030
【０１８０】
ランダム共重合体７を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（イソプロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５．１ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで６０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としランダム共重合体７を得た。得られたランダム共重合体７（５８．２ｍｇ）の数平均分子量は８０，０００、多分散度は１９．８であった。
【０１８１】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．５０−３．００（ｂｒ）、１．８０−１．５７（ｂｒ）、１．５０−１．２０（ｂｒ）、１．００−０．８０（ｂｒ）
【０１８２】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝１．８０−０．８０（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝６８／３２であった。
【０１８３】
（重合例１７）
下記反応式に従い単独重合体１の合成を行った。
【化３０】
2015078262.tif 000031
【０１８４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、単独重合体１を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（６．２ｍＬ）と、トルエン（２５ｍＬ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．２ｍｇ，７．８μｍｏｌ）とを加え、重合例１と同様の方法で重合した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として単独重合体１（０．５１ｇ）を得た。得られた単独重合体１の数平均分子量は５４，０００、多分散度は３．２７であった。
【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０−３．００（ｂｒ、５Ｈ），２．００−１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）
【０１８６】
（重合例１８）
下記反応式に従い単独重合体２の合成を行った。
【化３１】
2015078262.tif 000032
【０１８７】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、単独重合体２を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様の方法を用いて単独重合体２（１．０６ｇ）を得た。得られた単独重合体２の数平均分子量は６０，１００、多分散度は４．３１であった。
【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９６（ｂｒ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｂｒ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｂｒ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｂｒ、１２Ｈ）
【０１８９】
（重合例１９）
ランダム共重合体８を構成する単量体の仕込みを、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（８９．７ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７．５ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８３．５ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、重合例１０と同様の方法にて黒紫色のランダム共重合体８を得た。得られたランダム共重合体８（８２．２ｍｇ）の数平均分子量は９，０００、多分散度は２．７であった。
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、実施例１０の反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．３０−４．００（ｂｒ）、３．２０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．００（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
【０１９１】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．００−１．００（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝９０／１０であった。
【０１９２】
（実施例および比較例）
(i)π電子共役共重合体組成物と電子受容性材料の混合溶液の製造
重合例１〜１８で得られた重合体（表１および表２）を表３および表４に記載の質量％（ｗｔ％）の比率（実施例１〜１５および比較例１〜１７）で混合したπ電子共役共重合体組成物（１０．０ｍｇ）と、電子受容性材料としてのＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）（２０．０ｍｇ）とを、添加物として２．５体積％のジヨードオクタンを含むクロロベンゼン（溶媒：１ｍＬ）に加え、１００℃にて６時間かけて溶解した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径１．０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してπ電子共役共重合体組成物とＰＣ７１ＢＭとを含む溶液を製造した。
【０１９３】
(ii)π電子共役共重合体組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池の製造
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに製膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートを用いて前記により製造した各π電子共役共重合体組成物とＰＣ７１ＢＭとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の光電変換活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥した後、真空蒸着法により、真空蒸着機を用いてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これによりπ電子共役共重合体組成物と電子受容性材料とを含む有機半導体用組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の面積は０．２５ｃｍ２であった。
【０１９４】
(iii)光電変換特性評価
作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーターおよびソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。測定結果を表３および４に示す。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ−Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
受光面積：０．２５ｃｍ２
【０１９５】
【表１】
2015078262.tif 000033
【０１９６】
【表２】
2015078262.tif 000034
【０１９７】
【表３】
2015078262.tif 000035
【０１９８】
【表４】
2015078262.tif 000036
【０１９９】
以上の結果から明確なように、本発明のπ電子共役共重合体組成物を用いて作製した光電変換素子は、比較例の共重合体を用いて作製した光電変換素子に比べて高い光電変換効率を示した。以下に、より具体的に説明する。
【０２００】
表３に示す実施例１〜３と比較例１，２との比較より、本発明のπ電子共役共重合体組成物を用いることで、化学式（１）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するπ電子共役ブロック共重合体、または化学式（１）で表される単量体単位を有し、ポリスチレン換算値の数平均分子量が３０，０００〜１０，０００，０００であるπ電子共役ランダム共重合体のいずれかを単独で用いた場合より、光電変換効率に優れた光電変換素子を作製できることが示唆された。
【０２０１】
表３に示す実施例１〜３と比較例３〜６との比較より、本発明のπ電子共役共重合体組成物を用いることで、化学式（１）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するπ電子共役ブロック共重合体と化学式（１）で表される単独重合体とを質量比８：２〜２：８の割合で含有する比較組成物を用いた場合より、光電変換効率に優れた光電変換素子を作製できることが示唆された。
【０２０２】
表３に示す実施例４〜８は、本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれる化学式（１）で表される単量体単位を有し、ポリスチレン換算値の数平均分子量が５０，０００〜１０，０００，０００であるランダム共重合体の側鎖構造の多様性を示すものであり、いずれも比較例１〜８に示す本発明の構成要件を満たさない比較組成物を用いた場合より、光電変換効率に優れた光電変換素子を作製できることが示唆された。
【０２０３】
表３に示す比較例８より、本発明のπ電子共役共重合体組成物に用いるπ電子共役ブロック共重合体が化学式（１）で表される単量体単位を有さない場合、光電変換効率に優れた光電変換素子を作製できないことが示唆された。
【０２０４】
表３に示す比較例９より、本発明のπ電子共役共重合体組成物に用いる化学式（１）で表される単量体単位を有するπ電子共役ランダム共重合体のポリスチレン換算値の数平均分子量が、５０，０００〜１０，０００，０００でない場合、光電変換効率に優れた光電変換素子を作製できないことが示唆された。
【０２０５】
表４に示す実施例９〜１５は、本発明のπ電子共役共重合体組成物に含まれる化学式（１）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するπ電子共役ブロック共重合体の側鎖構造の多様性を示すものである。
【０２０６】
本発明のπ電子共役共重合体組成物である実施例９は、比較対象である同様のπ電子共役ブロック共重合体のみから構成される比較例１０よりも高い光電変換効率を示すことが示唆された。
【０２０７】
本発明のπ電子共役共重合体組成物である実施例１０は、比較対象である同様のπ電子共役ブロック共重合体のみから構成される比較例１１よりも高い光電変換効率を示すことが示唆された。
【０２０８】
本発明のπ電子共役共重合体組成物である実施例１１は、比較対象である同様のπ電子共役ブロック共重合体のみから構成される比較例１２よりも高い光電変換効率を示すことが示唆された。
【０２０９】
本発明のπ電子共役共重合体組成物である実施例１２は、比較対象である同様のπ電子共役ブロック共重合体のみから構成される比較例１３よりも高い光電変換効率を示すことが示唆された。
【０２１０】
本発明のπ電子共役共重合体組成物である実施例１２は、比較対象である同様のπ電子共役ブロック共重合体のみから構成される比較例１３、および比較対象である同様のπ電子共役ランダム共重合体のみから構成される比較例１４よりも高い光電変換効率を示すことが示唆された。
【０２１１】
本発明のπ電子共役共重合体組成物である実施例１３は、比較対象である同様のπ電子共役ブロック共重合体のみから構成される比較例１５よりも高い光電変換効率を示すことが示唆された。
【０２１２】
本発明のπ電子共役共重合体組成物である実施例１４は、比較対象である同様のπ電子共役ブロック共重合体のみから構成される比較例１６よりも高い光電変換効率を示すことが示唆された。
【０２１３】
本発明のπ電子共役共重合体組成物である実施例１５は、比較対象である同様のπ電子共役ブロック共重合体のみから構成される比較例１７よりも高い光電変換効率を示すことが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明のπ電子共役共重合体組成物は、光電変換素子の光電変換活性層として利用できるものであり、本発明のπ電子共役共重合体組成物を用いた光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしても利用できる。