(57)【要約】      （修正有）【課題】小型エンジンの排ガス浄化に使用する実質的にパラジウム貴金属成分のみ、並びに関連する製造方法および使用方法を含む触媒を提供する。【解決手段】キャリア基板上に形成された第１層であり、耐熱金属酸化物を含み、実質的に均一な表面を有する第１層；及び、第１層上に形成された第２層であり、ｉ）第２層の約５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分と、ｉｉ）０．３５〜５．３０ｇ／Ｌ（１０〜１５０ｇ／ｆｔ３）のパラジウムの量のパラジウム成分であって、該パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分であり、パラジウム成分とを含む第２層とを含む触媒であり、１つまたは複数の改良された特性を有する触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
小型エンジンに使用する触媒物であって、
キャリア基板上に形成された第１層であり、耐熱金属酸化成分を含み実質的に均一な表面を有する第１層、及び
前記第１層上に形成された第２層であり、ｉ）前記第２層の約５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分と、ｉｉ）約０．３５〜５．３０ｇ／Ｌ（約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）の量のパラジウムのパラジウム成分とを含み、前記パラジウム成分が、実質的に唯一の白金族金属成分である第２層を含み、且つ
前記触媒物は、２５ｃｃエンジンが７５００ｒｐｍで１００時間を超えて走行するとき、前記２５ｃｃエンジンの排出ガス流中の炭化水素および窒素酸化物の合計を５０ｇ／ｋＷ時未満に維持する効果があることを特徴とする触媒物。
【請求項２】
前記第１層の粒子サイズは、前記第２層の粒子サイズより小さい、請求項１に記載の触媒物。
【請求項３】
前記耐熱金属酸化物は、ランタナ−アルミナである、請求項１に記載の触媒物。
【請求項４】
前記酸素貯蔵成分は、セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナである、請求項１に記載の触媒物。
【請求項５】
前記第２層上に形成された第３層をさらに含み、前記第３層は、前記第３層の約５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分および約０．３５〜５．３ｇ／Ｌ（約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムからなる白金族金属成分を含む請求項１に記載の触媒物。
【請求項６】
前記第２層は、約０．７１〜３．５３ｇ／Ｌ（約２０〜１００ｇ／ｆｔ3）のパラジウムまたは約０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（約２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む請求項１に記載の触媒物。
【請求項７】
前記第２層は、セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および約２．３０〜２．４７ｇ／Ｌ（約６５〜７０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む請求項６に記載の触媒物。
【請求項８】
前記第２層および第３層のそれぞれは、セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および約０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（約２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む請求項５に記載の触媒物。
【請求項９】
炭化水素および酸化窒素を含む小型エンジンからの排出ガスを処理する方法であって、
前記排出ガスを触媒物と接触させる工程（前記触媒物は、ｉ）キャリア上に被覆した第１層であり、耐熱金属酸化物を含み、実質的に均一な表面を有する第１層、及びｉｉ）前記第１層上に被覆した第２層であり、ｉ）前記第２層の約５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分と、ｉｉ）約０．３５〜５．３０ｇ／Ｌ（約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）の量のパラジウムのパラジウム成分とを含み、前記パラジウム成分が、実質的に唯一の白金族金属成分である第２層を含む）を含み、且つ
前記方法は、２５ｃｃエンジンが７５００ｒｐｍで１００時間を超えて走行するとき、前記２５ｃｃエンジンの排出ガス流中の炭化水素および窒素酸化物の合計を５０ｇ／ｋＷ時未満に維持させる効果があることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記排出ガスを、前記第２層が約０．７１〜３．５３ｇ／Ｌ（約２０〜１００ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む触媒物と接触させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記排ガスを、前記第２層が約６５〜７０％のセリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および約０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（約２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む触媒物と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記排出ガスを、前記第１層の粒子サイズが、前記第２層の粒子サイズより小さい触媒物と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記耐熱金属酸化物が、ランタナ−アルミナである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記排出ガスを、前記第２層上に形成された第３層をさらに含み、前記第３層は、前記第３層の約５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分および約０．３５〜５．３ｇ／Ｌ（約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムからなる白金族金属成分を含む触媒物と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記排ガスを、前記第２層および第３層のそれぞれが、セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および約０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（約２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む触媒物と接触させる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒物の製造方法であって、
酸性ゾル中の耐熱金属酸化物をキャリア上に沈殿させることによって前記キャリア上に第１層を形成する工程、
実質的に均一な表面が前記第１層上に形成されるような温度および気流で前記第１層を乾燥させる工程、
前記第１層上にスラリーを沈殿させることにより前記第１層上に前記第２層を形成する工程（前記スラリーは、前記第２層の約５０〜９０質量％の酸素貯蔵成分を提供する前記酸素貯蔵成分と、パラジウム成分とを含み、前記パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分であり、且つ前記パラジウムは、約０．３５〜５．３ｇ／Ｌ（約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを前記第２層に提供するのに十分な量が存在する）、及び
前記第２層を乾燥させる工程、を含む製造方法。
【請求項１７】
前記第２層上に第３層を形成することをさらに含み、前記第３層は、前記第３層の約５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分および約０．３５〜５．３ｇ／Ｌ（約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムからなる白金族金属成分を含む請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
約０．７１〜３．５３ｇ／Ｌ（約２０〜１００ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む第２層を、前記第１層上に形成する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および約０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（約２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む第２層を、前記第１層上に形成する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および約０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（約２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムをそれぞれ含む第２層および第３層を形成する請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる２００８年１２月２３日に出願された米国特許仮出願第６１／１４０３４３号、２００８年１２月２３日に出願された第６１／１４０４１８号、および２００８年１２月２３日に出願された第６１／１４０４１９号の優先権の利益を米国特許法第１１９条（ｅ）の下で主張する。
【０００２】
本発明は、炭化水素および酸化窒素を含む気体流の処理に有効な触媒物、気体流を処理するための触媒物の使用方法、触媒物を含むシステム、および触媒物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、小型エンジンによって生成される排気処理用触媒物および方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
小型エンジンを含む内燃機関の排ガスは、空気を汚す炭化水素、一酸化炭素および酸化窒素（ＮＯx）などの汚染物質を含むことが知られている。
【０００４】
小型内燃機関は、通常、２サイクル・エンジンおよび４サイクル・エンジンの火花点火機関であり、これを使用して、たとえばガソリン・エンジン出力の芝刈り機、チェーンソー、リーフブロワー、ストリングカッター、モータースクーター、オートバイ、原動機付き自転車などの様々な機械に動力を提供する。このようなエンジンは、触媒排気処理装置に対して過酷な環境をもたらす。この理由は、小型エンジン内で、排ガスが高濃度の未燃焼燃料および未消費酸素を含むからである。触媒物は、マフラーなどの別の構造内のエンジンの下流に取り付け可能である。マフラー内に取り付けられた触媒物の例は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００４００３８８１９号に記載されている。
【０００５】
さらに、２サイクル・エンジンの振動は、４サイクル・エンジンの振動の３倍または４倍であり得る。たとえば、１５０Ｈｚで７０Ｇ〜９０Ｇ（Ｇ＝重力加速度）の振動加速度は、小型エンジン用に報告されてきた。小型エンジンに関連する激しい振動条件および排ガスの温度条件によって、排ガス触媒処理装置にいくつかの故障状態が引き起こされる。その故障には、触媒物を装置に固定するための取付構造の故障、ならびにその結果起こる、高温条件下の排ガスの機械的振動および流量変動に起因する触媒物の損傷または破壊が含まれる。触媒物は通常、セラミック様キャリアを含む。キャリアは、複数の微細で平行なガス流路（「ハニカム」と呼ばれることがある）がそれを介して延在するガス流路を有し、通常はたとえば菫青石、ムライト、などで作られ、その上に触媒物が被覆されている。セラミック様材料は、過剰な振動によって、割れやすく、また粉砕しやすく、非常に高空間速度を暴露しやすい（すなわち、触媒物を介した気流量は、４００〜５００Ｋまたはそれより高いことがある）。セラミックおよび金属の一体型ハニカム触媒は、小型エンジンの塗布に使用されることが公知であるが、小型エンジンより小さい空間、極端な作動条件およびより安価な総費用に適合する代替の設計を有することが望ましい。このような場合、金属板および金属金網などの金属キャリアが使用されてきた。金属金網は、小空間に適合しやすく、比較的安価であるが、その可撓性によって小型エンジンの極端な振動および気流条件下で触媒層を劣化させる傾向があり、したがって触媒の耐用期間を短縮させる。
【０００６】
小型エンジン塗布に有用な触媒は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６０１７８６６号に記載されている。簡単に述べると、こうした触媒は、適切な担体材料上に存在し得る１つまたは複数の白金族金属化合物または錯体を含む。用語「化合物」は、あらゆる化合物、錯体、または触媒成分の同様のものを意味し、触媒を焼成時または使用時、分解するか、または多くの場合は酸化物もしくは金属である触媒活性体に変換する。１つまたは複数の触媒成分の様々な化合物または錯体は、担体材料を湿らせる、または含浸するあらゆる液体に溶解もしくは懸濁し得る。
【０００７】
三元変換（ＴＷＣ）触媒は、オートバイ、トラックおよび他のガソリン燃料エンジンなどの内燃機関からの排ガス流処理を含む多くの領域に有効性を有する。未燃焼炭化水素、一酸化炭素および酸化窒素の汚染物質に対する排出基準は、様々な政府によって設定されており、古い車両ならびに新しい車両によって満たされなければならない。このような基準を満たすために、ＴＷＣ触媒を含む触媒変換は、内燃機関の排ガスライン内に配置される。このような触媒は、未燃焼炭化水素および一酸化炭素の排ガス流内の酸素による酸化、ならびに酸化窒素から窒素への還元を促進する。
【０００８】
優れた活性および長い耐用期間を示す公知のＴＷＣ触媒は、高面積領域上、たとえば高面積アルミナ被覆などの耐熱金属酸化物担体に配置された１つまたは複数の白金族金属（たとえば白金、パラジウム、ロジウム、レニウムおよびイリジウム）を含む。担体は、耐熱セラミックもしくは金属ハニカム構造、または適切な耐熱材の球もしくは短い押出セグメントなどの耐熱粒子を含む一体型キャリアなどの適切なキャリアあるいは基板上に担持される。また、ＴＷＣ触媒のキャリアは、金網であり得、通常は金属金網で、特に小型エンジンに有用である。ＴＷＣ触媒は、多くの方法で製造可能である。たとえば、米国特許第６４７８８７４号は、基板の触媒被覆用システムを説明している。ＴＷＣ触媒の詳細は、たとえば米国特許第４７１４６９４号および第４９２３８４２号に見られる。米国特許第５０５７４８３号、第５５９７７７１号、第７０２２６４６号、および国際公開第９５／３５１５２号は、貴金属の２層を有するＴＷＣ触媒を開示している。米国特許第６７６４６６５号は、実質的に酸素貯蔵成分を有さないパラジウム層を含む、３層を有するＴＷＣ触媒を開示している。米国特許第５８９８０１４号は、酸素貯蔵成分を含む触媒合成物を開示している。
【０００９】
アルミナ、バルク・セリア、ジルコニア、αアルミナおよび他の材料などの耐熱金属酸化物は、触媒物の触媒成分用担体として使用することが公知である。また、アルミナ担体材料は、「γアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれ、通常１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ2／ｇ」）を超え、しばしば約２００ｍ2／ｇまたはそれ以上に達するＢＥＴ表面積を呈する。このような活性アルミナは、通常はアルミナのγ相とδ相の混合であるが、大量のηアルミナ相、κアルミナ相およびθアルミナ相も含み得る。多くのその他の耐熱金属酸化物担体は、活性アルミナより非常に低いＢＥＴ表面積を有するという不利益を被るが、この不利益は、得られる触媒の耐久性がより大きいことによって相殺される傾向がある。
【００１０】
作動するエンジン内で、排ガス温度は６００℃に達することがあり、触媒の外側の温度は１０００℃を超える可能性がある。こうした上昇温度により、活性アルミナ（または他の）担体材料は、特に蒸気の存在下で容積収縮を伴う相転移によって引き起こされる熱劣化を受け、それによって触媒金属は、収縮担体媒体中で閉塞状態となり、暴露された触媒表面積を失い、対応して触媒活性が減少する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属酸化物（たとえばバリア、カルシアもしくはストロンチアなど）、または希土類金属酸化物（たとえばセリア、ランタナおよび２つ以上の希土類金属酸化物の混合物など）の材料を使用することにより、アルミナ担体をこのような熱劣化に対して安定化することは当技術分野では公知の方策である。たとえば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれるＣ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈらによる米国特許第４１７１２８８号を参照されたい。
【００１１】
白金族金属のパラジウム（Ｐｄ）は、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）に比べて安価であり、白金に比べて可用性が非常に高く、ある種の動作条件下で他の白金族金属に比べて性能が優れているため、ガソリン・エンジン排出制御に特に関心が示される。しかし、価格および可用性の利点に関わらず、触媒物の中で唯一の触媒材料としてパラジウムの使用に関連していくつかの問題がある。パラジウムは、燃料および潤滑油の汚染物質による毒性への耐性が白金より少ない。また、パラジウムは、エタンおよびプロパンなどの短鎖飽和炭化水素を変換する能力も白金より劣る。これらの不利益は、パラジウムの耐久性、すなわち焼結への耐性が白金よりあることにより部分的に相殺される。それにもかかわらず、パラジウムのみの触媒物の価格の利点は、小型エンジンに組み込まれる機械の安価な種類の中で排出処理要件を満たすために特に重要である。改良された耐久性および性能を備えたパラジウムのみの触媒物が小型エンジンの過酷な環境においてさらに必要とされている。本発明は、この必要性に対処する。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の一実施形態は、パラジウムのみの触媒物ならびに関連する調整方法および使用方法に関する。触媒物は、キャリア基板上に形成された第１層であって、該第１層は、耐熱金属酸化物を含み、実質的に均一な表面を有する、第１層と、該第１層上に形成された第２層であって、該第２層は、ｉ）第２層の約５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分、およびｉｉ）約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3のパラジウムの量のパラジウム成分を含み、該パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分である、第２層と、を含む。一実施形態では、触媒物は、小型エンジンに使用する公知のパラジウムのみの触媒に比べて改良された耐久性および性能を呈し、２５ｃｃエンジンが７５００ｒｐｍで１００時間を超えて走行するとき、２５ｃｃエンジンからの排出流中の炭化水素および酸化窒素の合計を５０ｇ／ｋＷ時未満に維持する効果がある。触媒物のキャリアは、サイズ制限に起因して特に小型エンジンでの使用に適切な担体である金網であり得る。さらに触媒物は、第２層上に形成された第３層を含む第３層を含み、第３層は第３層の約５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分および約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3のパラジウムからなる白金族金属成分を含む。
【００１３】
本発明の別の態様では、パラジウムのみの触媒物は、酸性ゾル中の耐熱金属酸化物を含む第１層をキャリア上に被覆することと、実質的に均一な表面が第１層上に形成されるように、熱および気流を使用して第１層を乾燥させることと、第１層上のスラリーを被覆することによって第１層上に第２層を堆積させることであって、スラリーは第２層内の約５０〜９０質量％の酸素貯蔵成分、およびパラジウム成分に含浸した耐熱金属酸化物を提供する酸化貯蔵成分を含み、パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分であり、約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3のパラジウムを提供するのに十分な量が第２層に存在する、堆積することと、第２層を乾燥させること、とによって製造される。
【００１４】
本発明の触媒物は、作動条件が高い振動および気流速度をもたらす、小型エンジンによって生成される排ガス処理に特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、触媒物、触媒物の成分、触媒物の使用方法ならびに一般に三元変換触媒と呼ばれ、炭化水素および一酸化炭素の酸化ならびに酸化窒素の還元を同時に触媒する能力を有する触媒物の製造方法に関する。本発明の一実施形態による触媒物は、少なくとも２つのウォッシュコート層を含む。実質的に均一な表面をキャリア上に形成された第１のアンダーコート層上に提供することによって、アンダーコートは、改良された粘着性をアンダーコート層上に形成された第２の触媒層に対して示すことが見出された。したがって、触媒層は、従来の多層触媒物に比べて耐久性および性能が改善された。すなわち、本発明の触媒層は、小型エンジンなどの過酷な振動の作動条件下で、触媒物からのひび割れ、および除去に抵抗する。したがって、排出制御の規定要件を満たす触媒物の能力は、触媒層の物理的枯渇によって小型エンジンの使用中経時的に影響を受けることは少ないので、触媒物に白金族金属が必要とされることは少ない。
【００１６】
本明細書において使用される場合、触媒物の層に関する用語「実質的に均一」は、層の表面が少なくとも全表面積の約９０％以上に欠陥がないことを意味する。実質的に均一な表面は、層の表面の割れ目、亀裂またははがれが層の全表面積の約１０％以下であることを示す。本発明の一部の態様では、層の表面は、少なくとも約９５％に欠陥がなく、本発明の詳述した態様では、層の表面は１００％欠陥がない。層の表面の均一性の評価は、金属組織学、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびたとえば従来の光学顕微鏡を使用する層の表面の直接目視検査を含む、当技術分野に公知の手順を使用して容易に実行される。
【００１７】
本明細書において使用される場合、触媒層に関する用語「担体」は、白金族金属、安定剤、促進剤、結合剤などを、関連付け、分散、含浸、または他の適切な方法を通して受ける材料を指す。担体の例には、これに限定されないが、耐熱金属酸化物、高表面積耐熱金属酸化物および酸素貯蔵成分を含む材料が含まれる。１つまたは複数の本発明の実施形態には、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア・ランタナ−アルミナ、バリア・ランタナ−ネオジミア・アルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群から選択される活性化合物を含む高表面積耐熱金属酸化物担体が含まれる。酸素貯蔵成分を含む材料の例には、これに限定されないが、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−ランタナ、イットリウム酸化物およびプラセオジム酸化物が含まれる。用語「セリア−ジルコニア合成物」は、セリアおよびジルコニアを含む合成物を意味し、いずれの成分の量も規定しない。適切なセリア−ジルコニア材料には、これに限定されないが、たとえば５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％またはさらに９５％のセリア含有量を有する材料が含まれる。一部の実施形態は、担体が名目セリア含有量１００％（すなわち＞９９％純度）を有するバルク・セリアを含むことを提供する。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「酸素貯蔵成分」（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）（ＯＳＣ）は、多原子価状態を有し、酸化条件下の酸素もしくは亜酸化窒素などの酸化剤に活発に反応できるか、または還元条件下の一酸化炭素（ＣＯ）もしくは水素などの還元剤に反応する実体を指す。適切な酸素貯蔵成分の例には、セリアおよびプラセオジミアが含まれる。ＯＳＣの層への送達は、たとえば混合酸化物の使用によって達成され得る。たとえばセリアは、セリウムおよびジルコニウムの混合酸化物、ならびに／またはセリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物によって送達され得る。たとえばプラセオジミアは、プラセオジムおよびジルコニウムの混合酸化物、ならびに／またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物によって送達され得る。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「含浸した」は、溶液を含む白金族金属が、担体の細孔に入り込むことを意味する。詳述した実施形態では、白金族金属の含浸は、初期湿気で達成され、希薄白金族金属の量は、担体本体の細孔容積とほぼ等しい。初期湿気含浸が、一般に担体の細孔系全体を通して前駆体の溶液の実質的に均一な分散をもたらす。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「パラジウム成分」は、焼成時またはその使用時、あらゆる化合物、錯体、もしくは同様のものを分解、または触媒活性体、通常は金属もしくは金属酸化物に変換することを意味する。金属成分を耐熱金属酸化物担体粒子上に含浸または堆積するために使用される液体媒体が、該金属またはその化合物またはその錯体または触媒合成物に存在し得、揮発または分解により加熱時および／もしくは真空応用時に金属成分から除去されることが可能な他の成分に不利に反応しない限り、水溶性化合物または水分散性化合物または金属成分の錯体が使用され得る。場合によっては、触媒が使用されるようになり、作動中に遭遇する高温に曝されるまでは、液体の除去が完了し得ない。一般に、経済面および環境面の双方の観点から、貴金属の水溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。たとえば、適切な化合物には、硝酸パラジウムが含まれる。焼成工程中、または少なくとも合成物使用の初期段階の間、このような化合物は、金属の触媒活性体またはその化合物に変換する。
【００２１】
第１の態様では、本発明の触媒物は、キャリア上のアンダーコート層であって、該アンダーコート層は耐熱金属酸化物を含む、アンダーコート層と、高レベルのＯＳＣおよびパラジウム成分を含むアンダーコート層上の触媒層であって、該パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分である、触媒層と、を含む。該アンダーコート層に白金族金属成分はない。本発明の他の態様は、アンダーコート層がさらに、たとえばＧＡ−２００Ｌ（ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＬＬＣから入手可能）などの表面積約２００ｍ2／ｇを有する耐熱金属酸化物のように、高表面積耐熱金属酸化物を含むことを提供する。
【００２２】
別の態様では、ＯＳＣはセリア−ジルコニア材料であり、セリア−ジルコニア材料は触媒層の５０〜９０質量％、６０〜８０質量％または６５〜７０質量％として存在し得る。
【００２３】
詳述した実施形態では、セリア−ジルコニア材料はさらに、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、サマリウム、イットリア、またはその組合せを含む。セリア−ジルコニア材料は、セリア−ジルコニア合成物に対して１〜１０質量％の範囲の量のランタナを含むことが可能である。
【００２４】
別の態様は、パラジウム成分が、少なくとも０．１質量％の量の耐熱金属酸化物担体に関連することを提供する。またパラジウムは、約１〜１０質量％、または約４〜5質量％担体の量の耐熱金属酸化物担体に関連し得る。
【００２５】
本発明の他の態様は、触媒層が高表面積の耐熱金属酸化物などの耐熱金属酸化物を含むことを提供する。１つまたは複数の実施形態では、耐熱金属酸化物は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア・ランタナ−アルミナ、バリア・ランタナ−ネオジミア・アルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群から選択される活性化合物を含む。耐熱金属酸化物は、高温抵抗を示すことが特に望まれる。また、それぞれがパラジウム成分に含浸している、２つの異なる耐熱金属酸化物担体を触媒層に提供することも、本発明に有効である。たとえば触媒層は、パラジウム成分のための担体としてＭＩ−２００５Ｌａ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）（その高温抵抗のため）およびＧＡ−２００Ｌ（その高表面積のため）を含み得る。
【００２６】
本発明の別の態様では、触媒層はさらに、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、およびその組合せからなる群から選択される促進剤を含み得る。
【００２７】
他の態様は、炭化水素および酸化窒素を含む気体の処理方法と、キャリア上の触媒材料を伴うガソリン・エンジンの排出流内の気体と接触することであって、該触媒材料は、高レベルのセリア−ジルコニアおよびパラジウム成分を含む、接触することを含む方法と、を提供し、該パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分であり、該触媒材料は、アンダーコートされたキャリア上に被覆され、該アンダーコートは、実質的に均一な表面を有する。
【００２８】
一態様は、キャリア上の触媒材料であって、該触媒材料は、セリア−ジルコニアおよびパラジウム成分を含む５０〜９０質量％のＯＳＣを含む、触媒材料を含む触媒物を提供し、該パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分であり、該触媒材料は、ランタナ−アルミナを含む高表面積の耐熱金属酸化物を含むアンダーコート上に被覆される。別の態様では、触媒材料のパラジウム成分は、２つの異なるランタナ−アルミナ担体のそれぞれの上に含浸する。
【００２９】
一実施形態では、炭化水素および酸化窒素の排出は、本発明の触媒物を使用する小型エンジンの実質的に長期間の経年劣化に対して、従来のＴＷＣ触媒（４Ｐｔ／１０Ｐｄ／１Ｒｈ）に比べて、両方の触媒が同じ合計値の白金族金属成分を包含する場合、低減される。具体的には、本発明の一実施形態の触媒物は、２５ｃｃ汎用エンジンからのＨＣ＋ＮＯx排出を、エンジンが７５００ｒｐｍで走行しているときに有意に１００時間を超えているのに対して、５０ｇ／ｋＷ時未満に維持するのに有効である。実験的試験において、本発明の一実施形態の触媒物は、１５０時間のエンジン年齢においても５０ｇ／ｋＷ時の排出限度に達しなかったが、これに反して従来のＴＷＣ触媒物は、はるかに急速に排出制御効果を失い、１００時間のエンジン年齢で５０ｇ／ｋＷ時のＨＣ＋ＮＯxに達した。多くの小型エンジンは、化学量論のリッチな面を較正した２サイクル・エンジンまたは４サイクル・エンジンであり、したがって空気は排気管に注入されて完全酸化が促進され、触媒物は５００℃までおよびそれを超えた温度に遭遇し得る。本明細書で使用される場合、「リッチ」は、約０．９〜１の範囲のダブルラムダ値を指し、具体的には約０．９４〜０．９８の範囲であり、より具体的には０．９５〜０．９７の範囲である。このような制度は、特に小型エンジンに適用可能である。
【００３０】
詳述した態様では、酸素貯蔵成分は、触媒層の６０〜８０質量％（または他の態様では６５〜７０質量％）の量で存在する。
【００３１】
１つまたは複数の実施形態は、パラジウム成分が約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3、約２０〜１００ｇ／ｆｔ3、または約２５〜７５ｇ／ｆｔ3の量で存在することを提供する。具体的な実施形態では、パラジウム成分は約６５〜７０ｇ／ｆｔ3の量で触媒層に存在する。
【００３２】
詳述した実施形態は、キャリア上に２層を提供する。キャリア上に被覆した第１層は、ランタナ−アルミナなどの耐熱金属酸化物を含むアンダーコート層である。第１のアンダーコート層は、表面が実質的に均一である、すなわち実質的に割れ目、亀裂またははがれなどの欠陥がないようにキャリア上に被覆され乾燥される。一態様では、アンダーコート層の表面は、少なくとも９０％欠陥がない（または約９５％もしくは約１００％欠陥がない）。アンダーコート層の実質的な均一性は、アンダーコート層上に被覆される第２の触媒層の卓越した粘着性を提供する。第２層は、大量の（一部の態様では、５０〜９０質量％、６０〜８０質量％または６５〜７０質量％の第２層）ＯＳＣ成分とパラジウム成分とを含み、該パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分（一部の態様では約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3、約２０〜１００ｇ／ｆｔ3、約２５〜７５ｇ／ｆｔ3または約６５〜７０ｇ／ｆｔ3のパラジウム）である。第２層のＯＳＣ成分は、セリア−ジルコニア−ランタナであり得、第１層の耐熱金属酸化物は、高表面積のランタナ−アルミナ（たとえば表面積約２００ｍ2／ｇを有する）であり得る。さらに第２層は、ランタナ−アルミナなどの少なくとも１つの耐熱金属酸化物を含み、その上でパラジウム成分を含浸する。
【００３３】
第２の詳述した実施形態は、キャリア上に３層を提供する。キャリア上に被覆した第１層は、ランタナ−アルミナなどの耐熱金属酸化物を含むアンダーコート層である。第１のアンダーコート層は、その表面が実質的に均一、すなわち実質的に割れ目、亀裂またははがれなどの欠陥がないようにキャリア上に被覆され乾燥される。一態様では、アンダーコート層の表面は、少なくとも９０％欠陥がない（または約９５％もしくは約１００％欠陥がない）。アンダーコート層の実質的な均一性は、アンダーコート層上に被覆される第２の触媒層の卓越した粘着性を提供する。第２層は、大量の（一部の態様では、５０〜９０質量％、６０〜８０質量％または６５〜７０質量％の第２層）ＯＳＣ成分とパラジウムからなる白金族金属成分（一部の態様では約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3、約２０〜１００ｇ／ｆｔ3、約２５〜７５ｇ／ｆｔ3または約６５〜７０ｇ／ｆｔ3のパラジウム）である。第２層上に被覆した第３層は、第２層と同じ成分を含む。第２層および／または第３層のＯＳＣは、セリア−ジルコニア−ランタナであり得、第１層の耐熱金属酸化物は、高表面積のランタナ−アルミナであり得る（たとえば表面積約２００ｍ2／ｇを有する）。さらに第２層および第３層は、それぞれがランタナ−アルミナなどの少なくとも１つの耐熱金属酸化物を含み、その上でパラジウム成分を含浸する。
【００３４】
別の態様では、炭化水素、一酸化炭素、および酸化窒素を含む気体の処理方法を提供し、該方法は、キャリア上の触媒材料を伴うガソリン・エンジンの排出流内の気体と接触することであって、該触媒材料は、触媒物の約５０〜９０質量％である酸化貯蔵成分および約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3のパラジウムからなるパラジウム成分を含む、接触することを含み、該パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分である。恣意的に、触媒材料は、第１の触媒層上に被覆された第２の触媒層を含み得、該第２の触媒層は、合成物の第１の触媒層と実質的に類似している。別の態様では、触媒材料は、高表面積の耐熱金属酸化物を含むアンダーコート上に被覆され、該アンダーコート面は、実質的に均一である。本発明によれば、本方法は、２５ｃｃエンジンが７５００ｒｐｍで１００時間を超えて走行するとき、２５ｃｃエンジンの排ガスの炭化水素および酸化窒素の合計を５０ｇ／ｋＷ時未満に維持する効果がある。
【００３５】
別の態様は、触媒物の製造方法を提供し、該方法は、耐熱金属酸化物、好ましくは高表面積の耐熱金属酸化物をキャリア上に被覆することによって、アンダーコートをキャリア上に形成することを含む。被覆することは、手動の浸漬またはエアブラッシングなどの当技術分野には公知のあらゆる被覆方法によって実現され得る。アンダーコートは、引き続き熱および空気を使用し、実質的に均一なアンダーコート面が形成されるように温度および気流を選択し、乾燥される。通常、乾燥温度は、約６０〜１４０℃の範囲であり得る。特定の実施形態では、アンダーコート層の乾燥は、約７０〜１１０℃の範囲で、より具体的には約８０〜９０℃の範囲で実現される。気流を静かに抑え、従来のファンによって供給され得るように、キャリア全域にアンダーコートの乾燥中持続させる。気流は、あらゆる適切な手段によって供給され得、乾燥炉のサイズおよび／または構成によって決定される。次にアンダーコート層は、通常４９０〜５５０℃で１〜２時間焼成される。所望の表面の均一性は、光学顕微鏡による直接目視検査、走査型電子顕微鏡、金属組織学、および同類のものなどの目視または微視的方法によって決定される。特定の態様では、アンダーコートは、好ましくは薄い（たとえば厚さ１０μｍ未満）。別の実施形態では、アンダーコートは、厚さ１〜８μｍ、厚さ１〜５μｍ、厚さ１〜３μｍまたは厚さ約１μｍである。薄いアンダーコートおよび実質的に均一なアンダーコートの表面は、アンダーコートおよびキャリアへの触媒層の粘着を増加させる。少なくとも１つの触媒層は、アンダーコート上に被覆される。触媒層の被覆は、大量のＯＳＣ成分（一部の態様では第２層の５０〜９０質量％、６０〜８０質量％または６５〜７０質量％）およびパラジウム成分（一部の態様では約１０〜１５０ｇ／ｆｔ3、約２０〜１００ｇ／ｆｔ3、約２５〜７５ｇ／ｆｔ3または約６５〜７０ｇ／ｆｔ3のパラジウム）を含む触媒物を堆積することによって実現され、該パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分である。次に触媒層は、乾燥され、通常４９０〜５５０℃で１〜２時間焼成される。第３層は、恣意的に第２層上に被覆され得る。第３層は、実質的に第２層と同じ成分を含み、同様の方法を使用して第２層に塗布される。第２層および／または第３層のＯＳＣは、セリア−ジルコニア−ランタナであり得、第１層のランタナ−アルミナは、高表面積（たとえば表面積約２００ｍ2／ｇを有する）のランタナ−アルミナであり得る。さらに第２層および／または第３層は、ランタナ−アルミナなどの少なくとも１つの耐熱金属酸化物を含む。
【００３６】
本発明による触媒物の成分の詳細は、以下に提供する。
【００３７】
キャリア
１つまたは複数の実施形態によれば、キャリアは、通常ＴＷＣ触媒の調整に使用するあらゆるそれらの材料であってよく、金属またはセラミック構造を含むことが好ましい。キャリアの入り口面または出口面から複数の微細の平行なガス流路を介して延在するガス流路を有する種類の一体型キャリアなどの、あらゆる適切なキャリアを利用して、管がそれを通した流量のために開かれ得る。管は、基本的にその流体入口から流体出口まで直線経路であり、管は壁によって画定され、管を通る気流が触媒物と接触するように触媒物が「ウォッシュコート」として壁上に被覆される。一体型キャリアの流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、長円形、円形、他などのあらゆる適切な断面形状およびサイズであり得る、薄い壁のある管である。こうした構造は、断面１平方インチ当たり約６０〜約６００またはそれ以上の気体注入開口（すなわち「セル」）を含み得る。
【００３８】
セラミック・キャリアは、あらゆる適切な耐熱材料（たとえば菫青石、菫青石−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコン・ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ・マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩など）から作られてよい。
【００３９】
特に本発明の層状触媒合成物に有効なキャリアも天然の金属であってもよく、１つまたは複数の金属または金属合金からなってもよい。金属キャリアは、波形板、金属板、金網または一体型などの様々な形状で利用され得る。好ましい金属担体は、チタニウムおよびステンレス、ならびに鉄が実質的な成分または主要成分である他の合金などの、耐熱金属または金属合金を含む。このような合金は、１つまたは複数のニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムを含んでよく、これらの金属の総量は、少なくとも１５ｗｔ％の合金（たとえば１０〜２５ｗｔ％のクロム、３〜８ｗｔ％のアルミニウムおよび最高２０ｗｔ％のニッケル）を有利に含み得る。また合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタニウム他などの少量または微量の１つもしくは複数の他の金属を含み得る。表面すなわち金属キャリアは、高温（たとえば１０００℃以上）で酸化されて、合金の耐食性をキャリアの表面に酸化層を形成することによって向上させ得る。こうした高温の誘導酸化は、キャリアへの耐熱酸化物担体および触媒促進金属成分の粘着力を強化し得る。
触媒材料
【００４０】
本発明の触媒材料は、単一層または多層に形成され得る。場合によっては、触媒材料の単一スラリーを調整し、このスラリーを使用してキャリア上に多層を形成することが適切であり得る。該材料は、先行技術で周知の工程によって容易に調整できる。代表的工程を、以下に説明する。本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」は、触媒材料、またはハニカム型キャリア部材もしくは金網などの、十分に浸透性があり、そこで管を通して気流を処理できる基板キャリア材料に塗布する他の材料の、薄い粘着被覆の当技術分野でのその通常の意味を有する。
【００４１】
触媒材料は、キャリア上の層に調整され得る。特定のウォッシュコートの第１層に対して、γアルミナなどの高面積の耐熱金属酸化物の微細分割された粒子は、適切な車両でスラリー状にされる（たとえば水）。次いでキャリアは、１回もしくは複数回このようなスラリーに浸漬され得るか、またはスラリーは、所望の荷重の金属酸化物（たとえば１回の浸漬当たり約０．５〜２．５ｇ／ｉｎ3）が堆積するようにキャリア上に被覆され得る。白金族金属（たとえばパラジウム、ロジウム、白金、および／もしくは上記の組合せ）などの成分、安定剤ならびに／または促進剤を組み込むために、このような成分は、水溶性混合物または水分散性化合物もしくは錯体としてスラリーに組み込まれ得る。その後被覆されたキャリアは、加熱（たとえば５００〜６００℃で約１〜約３時間）によって焼成される。通常、パラジウムが所望されると、パラジウム成分は、化合物または錯体の形状で利用されて成分の分散を耐熱金属酸化物の担体（たとえば活性アルミナ）上に達成する。本発明の層状触媒合成物のあらゆる層を調整する適切な方法は、パラジウム化合物、および微細分割された高表面積の耐熱金属酸化物担体（たとえばγアルミナ）などの少なくとも１つの担体の水溶液の混合物を調整することである。該担体は、実質的にすべての溶液を吸収するために十分乾燥させて湿った固体を形成し、その後水と組み合わされて被覆可能なスラリーを形成する。１つまたは複数の実施形態では、スラリーは酸性であり、たとえば約ｐＨ２〜約ｐＨ７未満を有する。スラリーのｐＨは、十分な量の無機酸または有機酸をスラリーに添加することによって低下され得る。両方の組合せは、酸性物質および原材料の互換性を考慮する場合に使用できる。無機酸には、これに限定されないが、硝酸が含まれる。有機酸には、これに限定されないが、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが含まれる。その後、必要に応じて、酸素貯蔵成分の水溶性化合物または水分散性化合物（たとえばセリウム−ジルコニウム合成物）、安定剤（たとえば酢酸バリウム）、および促進剤（たとえば硝酸ランタン）は、スラリーに添加し得る。添加のパラジウム成分は、スラリーに添加する前に同様の手法で耐熱金属酸化成分と一体化し得る。２つの異なる耐熱金属酸化物を有する触媒材料を提供し、たとえば一方は高温抵抗を有し、他方は高表面積を有し、それぞれがパラジウム成分と一体化している。
【００４２】
一実施形態では、スラリーは、その後粉砕されることによって、実質的に全固体の粒子のサイズは平均直径約２０ミクロン未満になる。粉砕は、ボールミルまたは他の同様の機器で達成でき、スラリーの固体容積は、たとえば約２０〜６０ｗｔ％、より具体的には約３０〜４０ｗｔ％であり得る。本発明の特定の態様では、アンダーコート層の固体の粒子のサイズは、触媒層の固体粒子のサイズより小さいことがあり得る。一実施形態では、アンダーコートの粒子サイズは、約６〜８ミクロンであり、触媒層の粒子サイズは約１３〜１４ミクロンである。
【００４３】
追加の層、すなわち第２の触媒層は、調整され、第１の触媒層の被覆に対して上述と同じ手法で第１層上に堆積され得る。
【００４４】
本発明のいくつかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は以下の詳細に説明する構成または工程段階に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な方法で実施可能である。
【００４５】
以下の非限定例示は、本発明の様々な実施形態の説明の働きをするものとする。それぞれの例示では、キャリアは、菫青石であった。
【００４６】
例示
１．アンダーコート層の形成
高表面積のランタナ安定化アルミナを、酸化ジルコニウム、酢酸アルミニウム、オクタノール、酢酸、アルミナおよび脱イオン水と高速混合器で混合してスラリーを形成した。次に該混合物を、粒子サイズ約７μｍ（９０％＝６〜８μｍ）に粉砕し、これを使用してウォッシュコートを金属基板上に堆積させる当技術分野では公知の堆積方法を使用して金網基板を被覆した。次いで被覆したキャリアを、乾燥機で８０〜９０℃で乾燥機内に設置したファンからの気流下で乾燥し、その結果約１〜２時間乾燥後アンダーコート層の表面に、標準光学顕微鏡下での目視検査において割れ目、亀裂またははがれは見られなかった。乾燥後、炉にて５３０℃で約１〜２時間焼成した。最終のアンダーコート合成物には、以下の成分が含まれていた：８８．８９％ドライゲイン（ｄｒｙ  ｇａｉｎ）（ＤＧ）のランタナ安定化アルミナ、４．４４％ＤＧの酢酸アルミニウムおよび６．６７％ＤＧの酸化ジルコニウム。
【００４７】
２．触媒層の形成
３８％溶液中のパラジウム成分を高表面積ランタナ−アルミナおよび水と混合して湿式紛体を形成し、初期湿気を達成した。別個に、６２％溶液で形成されたパラジウム成分を、耐熱性ランタナ−アルミナおよび水と混合して湿式紛体を形成し、初期湿気を達成した。２つの湿式紛体調整物を混合して粒子サイズ９０％＝１３〜１４μｍに粉砕した。セリア−ジルコニア、オクタノール、酢酸、結合剤および酢酸ジルコニウムを添加し、Ｐｄ＋担体混合物と遊星混合器（Ｐ−混合器）で結合させた。スラリーをアンダーコート層を覆った金網のキャリア上に、金属基板上に触媒を堆積する当技術分野では公知の堆積方法を使用して被覆した。被覆後、アンダーコートおよび触媒層を含むキャリアを乾燥させ、次いで温度５５０℃で約１〜２時間焼成した。最終の触媒合成物には、以下の成分が含まれていた：１７．８％ドライゲイン（ＤＧ）のランタナ安定化アルミナ、６８．００％ＤＧのＯＳＣ，９．７９％ＤＧの酸化ジルコニウムＡＳアセテートおよび４．４１％ＤＧのパラジウム。
【００４８】
３．恣意的な第２の触媒層の形成
触媒物に第１の触媒層上に形成された第２の触媒層が所望される場合、第２の触媒層を上記の２項に記載したように調整し、第１の触媒層上に実質的に同様の手順を使用して被覆した。
【００４９】
４．触媒物−ウォッシュコート粘着力（Ｗａｓｈｃｏａｔ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）（ＷＣＡ）の振動試験
機器／器具：Ｃｒｅｓｔの可変出力の多周波超音波装置（洗浄機型番４ＨＴ−７１０−３−ＳＴ；発電機型番４Ｇ−２５０−３）または等価物；耐熱手袋；機械対流式オーブンまたは等価物；５分タイマーまたは等価物；化学天秤（精度０．１ｍｇ）；実験用トング。
【００５０】
工程：スラリーのウォッシュコート粘着性試験を本発明の方法に従って上述のように被覆されたＶｏｌｖｏ  ＨＰのラジエータ・ミニコアに対して実行した。ＨＰミニコア上の荷重は、０．４０〜０．５０ｇ／ｉｎ3の範囲だった。ＨＰラジエータ・ミニコアの近似寸法は、３／４''（Ｗ）ｘ１／２''（Ｈ）ｘ１．５''（Ｄ）であった。ラジエータの２つのフィンの列幅を３／４''幅（Ｗ）に規定する。非被覆のミニコアの重量を計測し、計測値を「非被覆コア重量」（Ｕｎｃｏａｔｅｄ  Ｃｏｒｅ  Ｗｅｉｇｈｔ）（ＵＣＷ）として記録した。
【００５１】
試験用に選択された被覆ミニコアを機械対流式オーブンで９０±２℃で３０分間乾燥させ、次いでオーブンから取り出して即座に重量を計測するか、または即座に重量の計測が実際的でない場合は直接デシケータに置いた。重量の計測値を「乾燥３０分後のミニコア重量」（Ｍｉｎｉｃｏｒｅ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｆｔｅｒ  Ｄｒｙｉｎｇ  ３０  Ｍｉｎｕｔｅｓ）（ＭＷＡＤ３０）として記録した。この重量を使用して以下の分析のためのウォッシュコートの重量（「被覆重量」（Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｗｅｉｇｈｔ）ＣＷ）を算出した：
ＣＷ（ｇ）＝ＭＣＡＤ３０−ＵＣＷ
【００５２】
次にミニコアを温度処理のためにオーブンに戻し、さらに４時間９０±２℃で結合剤を十分に設定した。乾燥させたミニコアをオーブンから取り出して即座に重量を計測するか、または即座に重量の計測が実際的でない場合は直接デシケータに置いた。重量の計測値は、０．０００１グラムであり、乾燥時間および温度とともに記録された。
【００５３】
調整したミニコアを５００ｍＬビーカーに入れ少なくとも３／４をＤＩ水で満たし、ミニコアの２面のうち１面が上方に面するように「直立に」立たせた（すなわち、ミニコアの管の向きは、ビーカーの底部に垂直であった）。ビーカーを超音波洗浄機の中央に配置させ、ビーカー内の水位と洗浄機内の水位を等しく確保した。サンプルを、周波数変調を低に設定し、出力制御を６に設定して５分間超音波にかけた。該サンプルを取り出し、脱イオン水で静かにすすぎ、静かに振って過剰の水を除去した。次にサンプルをオーブンに入れ９０±２℃で最低３０分間乾燥させた。乾燥させたミニコアをオーブンから取り出し、冷却して即座に重量を計測するか、または即座に重量の計測が実際的でない場合は直接デシケータに置いた。重量の計測値０．０００１グラムは、「超音波後のミニコア重量」（Ｍｉｎｉｃｏｒｅ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｆｔｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）（ＭＷＡＵ）として記録した。
【００５４】
次にミニコア重量損失（％）（Ｍｉｎｉｃｏｒｅ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｌｏｓｓ）（ＭＷＬ％）を以下の方程式に従って算出した：
ＭＷＬ％＝（ＭＷＡＤ３０−ＭＷＡＵ）ｘ１００
ＭＷＡＤ３０
【００５５】
ウォッシュコート重量損失（％）（Ｗａｓｈｃｏａｔ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｌｏｓｓ）（ＷＷＬ％）を以下の方程式に従って算出した：
ＷＷＬ％＝（ＭＷＡＤ３０−ＭＷＡＵ）ｘ１００
ＣＷ
【００５６】
結果：本発明の方法を使用して被覆したミニコアを伴って得られたウォッシュコートの粘着性の結果を、同様の合成物および成分からなる従来の調整した触媒物用に確立されたミニコア上のウォッシュコートの粘着性に対するＢＡＳＦの内部仕様書と比較した。現在のこの種類の触媒物用のＷＣＡの仕様書は、超音波洗浄試験において１８％以下の重量損失を要求しない。本発明の方法に従って生成された触媒物の４つの異なる製造ロットにおける４つの個別のＷＣＡ試験の結果は、重量損失１１．１３％、６．２２％、６．３７％および０．５１％であった。このことは、小型エンジンの作動条件をシミュレーションする振動条件下の先行技術に比較してウォッシュコートの損失が、実質的なおよび統計的な著しい現象を表す。
【００５７】
５．小型エンジン作動試験
金網のキャリアを、本発明の方法に従って２５ｃｃ汎用エンジンのＨＣおよびＮＯx排出制御に対する実用試験のために被覆した。比較のため、金網のキャリアを先行技術の３層金属触媒（４Ｐｔ／１０Ｐｄ／１Ｒｈ）で被覆した。この触媒物は、排出性能および耐久性に対する現在のＥＰＡ排出要件を満たすことが公知である（すなわちＨＣとＮＯxの合計が５０ｇ／ｋＷ時以下）。両方の触媒物には、７０ｇ／ｆｔ3のパラジウムが含まれていた。
【００５８】
触媒物を２５ｃｃ汎用エンジン内に配置し、ＨＣ＋ＮＯxの排出が５０ｇ／ｋＷ時を超すまで７５００ｒｐｍで走行させた。３層金属触媒物は、エンジン年齢１００時間で排出限度に達した。一方、未処理の排出基準値が評価進行中に増加し続けたが、本発明の触媒物は、１００時間より実質的に長い期間限度より低く維持された。具体的には、エンジン年齢１５０時間でも５０ｇ／ｋＷ時より十分に低かった。これらの結果は、本発明の触媒物の排出性能および耐久性が著しく伸びたことを実証している。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月17日(2014.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
小型エンジンに使用する触媒物であって、
キャリア基板上に形成された第１層であり、耐熱金属酸化成分を含み実質的に均一な表面を有する第１層、及び
前記第１層上に形成された第２層であり、ｉ）前記第２層の５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分と、ｉｉ）０．３５〜５．３０ｇ／Ｌ（１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）の量のパラジウムのパラジウム成分とを含み、前記パラジウム成分が、実質的に唯一の白金族金属成分である第２層を含み、且つ
前記触媒物は、２５ｃｃエンジンが７５００ｒｐｍで１００時間を超えて走行するとき、前記２５ｃｃエンジンの排出ガス流中の炭化水素および窒素酸化物の合計を５０ｇ／ｋＷ時未満に維持する効果があることを特徴とする触媒物。
【請求項２】
前記第１層の粒子サイズは、前記第２層の粒子サイズより小さい、請求項１に記載の触媒物。
【請求項３】
前記耐熱金属酸化物は、ランタナ−アルミナである、請求項１に記載の触媒物。
【請求項４】
前記酸素貯蔵成分は、セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナである、請求項１に記載の触媒物。
【請求項５】
前記第２層上に形成された第３層をさらに含み、前記第３層は、前記第３層の５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分および０．３５〜５．３ｇ／Ｌ（１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムからなる白金族金属成分を含む請求項１に記載の触媒物。
【請求項６】
前記第２層は、０．７１〜３．５３ｇ／Ｌ（２０〜１００ｇ／ｆｔ3）のパラジウムまたは０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む請求項１に記載の触媒物。
【請求項７】
前記第２層は、セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および２．３０〜２．４７ｇ／Ｌ（６５〜７０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む請求項６に記載の触媒物。
【請求項８】
前記第２層および第３層のそれぞれは、セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む請求項５に記載の触媒物。
【請求項９】
炭化水素および酸化窒素を含む小型エンジンからの排出ガスを処理する方法であって、
前記排出ガスを触媒物と接触させる工程（前記触媒物は、ｉ）キャリア上に被覆した第１層であり、耐熱金属酸化物を含み、実質的に均一な表面を有する第１層、及びｉｉ）前記第１層上に被覆した第２層であり、ｉ）前記第２層の５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分と、ｉｉ）０．３５〜５．３０ｇ／Ｌ（１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）の量のパラジウムのパラジウム成分とを含み、前記パラジウム成分が、実質的に唯一の白金族金属成分である第２層を含む）を含み、且つ
前記方法は、２５ｃｃエンジンが７５００ｒｐｍで１００時間を超えて走行するとき、前記２５ｃｃエンジンの排出ガス流中の炭化水素および窒素酸化物の合計を５０ｇ／ｋＷ時未満に維持させる効果があることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記排出ガスを、前記第２層が０．７１〜３．５３ｇ／Ｌ（２０〜１００ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む触媒物と接触させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記排ガスを、前記第２層が６５〜７０％のセリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む触媒物と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記排出ガスを、前記第１層の粒子サイズが、前記第２層の粒子サイズより小さい触媒物と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記耐熱金属酸化物が、ランタナ−アルミナである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記排出ガスを、前記第２層上に形成された第３層をさらに含み、前記第３層は、前記第３層の５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分および０．３５〜５．３ｇ／Ｌ（１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムからなる白金族金属成分を含む触媒物と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記排ガスを、前記第２層および第３層のそれぞれが、セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む触媒物と接触させる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒物の製造方法であって、
酸性ゾル中の耐熱金属酸化物をキャリア上に沈殿させることによって前記キャリア上に第１層を形成する工程、
実質的に均一な表面が前記第１層上に形成されるような温度および気流で前記第１層を乾燥させる工程、
前記第１層上にスラリーを沈殿させることにより前記第１層上に前記第２層を形成する工程（前記スラリーは、前記第２層の５０〜９０質量％の酸素貯蔵成分を提供する前記酸素貯蔵成分と、パラジウム成分とを含み、前記パラジウム成分は、実質的に唯一の白金族金属成分であり、且つ前記パラジウムは、０．３５〜５．３ｇ／Ｌ（１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを前記第２層に提供するのに十分な量が存在する）、及び
前記第２層を乾燥させる工程、を含む製造方法。
【請求項１７】
前記第２層上に第３層を形成することをさらに含み、前記第３層は、前記第３層の５０〜９０質量％である酸素貯蔵成分および０．３５〜５．３ｇ／Ｌ（１０〜１５０ｇ／ｆｔ3）のパラジウムからなる白金族金属成分を含む請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
０．７１〜３．５３ｇ／Ｌ（２０〜１００ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む第２層を、前記第１層上に形成する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムを含む第２層を、前記第１層上に形成する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
セリア−ジルコニアまたはセリア−ジルコニア−ランタナ、および０．８８〜２．６５ｇ／Ｌ（２５〜７５ｇ／ｆｔ3）のパラジウムをそれぞれ含む第２層および第３層を形成する請求項１７に記載の方法。
【外国語明細書】
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