(57)【要約】【課題】シート成形時のＴダイ押出機の出口付近での目ヤニの発生を抑制し、加熱ロールからの剥離性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物からなるシート状成形体、及び該シート状成形体の製造方法に関すること。【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記（Ｂ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、前記（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜０．９質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物及び下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜０．９質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【請求項２】
（Ｂ）可塑剤の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して５〜１５質量部である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）有機結晶核剤が水酸基を有する脂肪族アミド化合物を含んでなる、請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）有機結晶核剤の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部である、請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）加水分解抑制剤を含有してなる、請求項１〜４いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が８０％以上のシート状成形体。
【請求項７】
下記工程（１）及び（２）を含む、請求項６記載のシート状成形体の製造方法。
工程（１）：（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、前記（Ｂ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物及び下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜０．９質量部である、工程
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
工程（２）：工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用品、化粧品、家電製品等のクリアケースやトレイ等の成形体に好適に成形し得るポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物からなるシート状成形体、及び該シート状成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、難燃性、耐熱性に優れた発泡体を成形できる結晶性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物として、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と、特定の難燃剤（Ｃ）を含有するポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。また、該組成物には、結晶化を促進するために結晶核剤を配合することや、発泡体を得る際に気泡の大きさや発泡倍率を制御する目的で発泡核剤、エポキシ基含有鎖延長剤を配合することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物として、（Ａ）脂肪族ポリエステル、（Ｂ）多層構造重合体および（Ｃ）グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基を含有する反応性化合物を配合してなる樹脂組成物が開示されている。また、該組成物には、耐熱性を向上する観点から、結晶核剤と可塑剤の配合が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、耐衝撃性に優れる樹脂組成物として、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン系樹脂、相溶化剤、及び結晶核剤を含有してなる樹脂組成物であって、前記結晶核剤が、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０２０７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７３０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の樹脂組成物では、シート成形時にＴダイ押出機の出口付近に樹脂溶融物の粒状凝固物（目ヤニ）が固着したり、シート成形時の加熱ロールにおいてロールからの剥離性が劣るなどして、未だ十分なものではなかった。
【０００８】
本発明は、シート成形時のＴダイ押出機の出口付近での目ヤニの発生を抑制し、加熱ロールからの剥離性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、該ポリ乳酸樹脂組成物からなるシート状成形体、及び該シート状成形体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕  （Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜０．９質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
〔２〕  前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が８０％以上のシート状成形体。
〔３〕  下記工程（１）及び（２）を含む、前記〔２〕記載のシート状成形体の製造方法。
工程（１）：（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、前記（Ｂ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜０．９質量部である、工程
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
工程（２）：工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、シート成形におけるＴダイ押出成型機のＴダイ出口での目ヤニの発生が抑制されるものであり、加熱ロールからの剥離性に優れることから、ひいては、生産性や作業性に優れるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例のシート成形時における剥離性を評価する際に用いたロールの基準を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含有し、前記（Ｂ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物及び後述の式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜０．９質量部であることに特徴を有する。
【００１３】
以下、各成分について記載する。
【００１４】
〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
［（Ａ）ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、三井化学社製：レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等や、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ、トヨタ自動車社製：エコプラスチックＵ'ｚ  Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。
【００１５】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性及びシートの透明性の向上の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。
【００１６】
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、生分解性の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００１８】
［（Ｂ）可塑剤］
本発明で用いられる可塑剤は、目ヤニの発生及びプレートアウトを抑制する観点、剥離性を向上する観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、分子中に２個以上、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル付加したアルコールであるエステル化合物を含有し、好ましくは、分子中に２個以上、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル付加したアルコールであるエステル化合物を含有する。
【００１９】
具体的には、例えば、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が挙げられる。なかでも、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを１〜２モル付加）とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好適に用いられる。
【００２０】
また、本発明では、目ヤニの発生及びプレートアウトを抑制する観点、剥離性を向上する観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物（オリゴエステルともいう）も好適に用いられる。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【００２１】
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数が好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ１は炭素数が１〜４であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑剤のブリードアウトを抑制する観点から、メチル基が好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑剤のブリードアウトを抑制する観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましく、可塑剤のブリードアウトを抑制する観点及び経済性の観点から、エチレン基、１，４−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素数が２又は３のアルキレン基を示し、ＯＲ３はオキシアルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、１〜６の数である。ｍが大きくなると、式（Ｉ）で表されるエステル化合物のエーテル基価が上がり、酸化されやすくなり安定性が低下する傾向がある。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、１〜４の数が好ましく、１〜３の数がより好ましい。
【００２５】
ｎは平均重合度を示し、１〜１２の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑剤のブリードアウトを抑制する観点から、１〜４の数が好ましい。
【００２６】
かかる構造のうちでも、耐揮発性を向上させる観点から、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンンジオールから選ばれる少なくとも１つの２価アルコールのオリゴエステル〔式（Ｉ）中、ｎ＝１．２〜３〕が好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよく、例えば特開２０１２−６２４６７号公報に開示されているような方法に従って製造することができる。
【００２８】
可塑剤の含有量は、剥離性及びシートの結晶化度を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましく、目ヤニ発生の抑制及びシートの透明性向上の観点から、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。また、剥離性向上及び目ヤニ発生の抑制の観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、５〜１５質量部が好ましく、６〜１２質量部がより好ましく、８〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２９】
［（Ｃ）有機結晶核剤］
また、本発明においては、ポリ乳酸樹脂の目ヤニの発生及びプレートアウトを抑制する観点、剥離性向上の観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、有機結晶核剤を配合して溶融混練を行う。有機結晶核剤は、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
【００３０】
これらの中では、目ヤニの発生及びプレートアウトを抑制する観点、剥離性及びシートの透明性向上の観点から、有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ｄ）が好ましく、有機結晶核剤（ｄ）がより好ましい。
【００３１】
有機結晶核剤（ｃ）としては、上記の観点から、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩が好ましく、フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
【００３２】
有機結晶核剤（ｄ）の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
【００３３】
有機結晶核剤の含有量は、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点、剥離性向上の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上がさらに好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましく、シートの透明性向上及び有機結晶核剤のブリードアウト抑制の観点から、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。また、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点、剥離性向上及び有機結晶核剤のブリードアウト抑制の観点から、０．０５〜２．０質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましく、０．２〜１．０質量部がさらに好ましく、０．３〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００３４】
また、有機結晶核剤に対する可塑剤の含有量比（可塑剤／有機結晶核剤）は、剥離性と透明性の観点から、２〜１５０が好ましく、５〜６０がより好ましく、１０〜４０がさらに好ましく、２０〜３０がさらに好ましい。
【００３５】
［（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体］
本発明では、目ヤニの発生を抑制する観点、剥離性向上の観点、シートの透明性向上の観点から、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を用いる。かかる化合物としては、具体的には、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３７０Ｓ」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量６７００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ)、「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８ＣＳ」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量６７００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ)、「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８Ｆ」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量６７００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ)、「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３００Ｓ」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量５５００、エポキシ当量４４５ｇ／ｍｏｌ)、東亜合成社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３５」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量１１０００、エポキシ当量５５６ｇ／ｍｏｌ）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０４０」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量１１０００、エポキシ当量４８０ｇ／ｍｏｌ）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量９７００、エポキシ当量７１４ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００３６】
エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の重量平均分子量は、剥離性向上の観点から、４,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましく、６,０００以上がさらに好ましく、目ヤニの発生抑制の観点から、１５,０００以下が好ましく、１２,０００以下がより好ましく、８,０００以下がさらに好ましい。また、目ヤニの発生抑制及び剥離性向上の観点から、４,０００〜１５，０００が好ましく、５,０００〜１２，０００がより好ましく、６,０００〜８，０００がさらに好ましい。なお、本明細書において、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の重量平均分子量は、公知の測定方法、例えば、ＧＰＣ法に従って測定することができる。
【００３７】
エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体のエポキシ当量は、目ヤニの発生抑制の観点から、５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、剥離性向上及びシートの透明性向上の観点から、１,０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。また、目ヤニの発生抑制、剥離性向上及びシートの透明性向上の観点から、５０〜１０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１００〜８００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００〜６００ｇ／ｍｏｌが更に好ましい。なお、本明細書において、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体のエポキシ当量は、公知の測定方法、例えば、電位差滴定法に従って測定することができる。
【００３８】
該共重合体の含有量は、目ヤニの発生抑制、剥離性向上及びシートの透明性向上の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、０．１５質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．９質量部以下であり、０．７質量部以下が好ましく、０．６質量部以下がより好ましい。また、０．１〜０．９質量部であり、０．１５〜０．７質量部が好ましく、０．２〜０．６質量部がより好ましい。
【００３９】
また、該共重合体に対するポリ乳酸樹脂の含有量比（ポリ乳酸樹脂／共重合体）は、目ヤニの発生抑制、剥離性向上及びシートの透明性向上の観点から、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１１０以上がさらに好ましく、１４０以上がさらに好ましく、１５０以上がさらに好ましく、１６５以上がさらに好ましく、１８０以上がさらに好ましく、また、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、６７０以下がさらに好ましく、５００以下がさらに好ましく、４００以下がさらに好ましく、３００以下がさらに好ましく、２５０以下がさらに好ましい。また、８０〜１５００が好ましく、１００〜１０００がより好ましく、１１０〜１０００がさらに好ましく、１４０〜６７０がさらに好ましく、１６５〜５００がさらに好ましく、１６５〜４００がさらに好ましく、１８０〜２５０がさらに好ましい。
【００４０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、さらに、加水分解抑制剤を含有することが好ましい。
【００４１】
［（Ｅ）加水分解抑制剤］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、成形性の観点から、加水分解抑制剤として、脂肪族カルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
具体的には、ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド化合物；脂肪族ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
脂肪族カルボジイミド化合物の含有量は、加水分解抑制の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上がさらに好ましく、剥離性向上の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。また、加水分解抑制及び透明性の観点から、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．２〜２質量部がさらに好ましい。
【００４４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、滑剤、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、衝撃改良剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
【００４５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及びエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体、さらに必要により、加水分解抑制剤等の各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。あらかじめ成分（Ｂ）〜（Ｄ）を高濃度に溶融混練したポリ乳酸樹脂組成物とポリ乳酸樹脂とを混合して用いることもできる。なお、ポリ乳酸樹脂組成物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよい。
【００４６】
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の目ヤニの発生及びプレートアウトを抑制する観点、剥離性及び透明性向上の観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。また、好ましくは１７０〜２７０℃、より好ましくは１７５〜２６０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５〜９００秒間が好ましい。
【００４７】
〔シート状成形体〕
かくして得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、熱成形性等の二次加工性に優れることから、例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物を加熱した押出機に充填し、溶融させた後にＴダイから押出し、シート状成形体を得ることができる。よって、本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなるシート状成形体を提供する。ここで、本発明のシート状成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物がＴダイ出口付近にて凝固物を形成することなく押出されたものである。また、押出されたシート状成形体を直ぐに冷却ロール、次いで加熱ロールに接触させることでシートの結晶性を調整し、その後、裁断してシート状成形体を得ることもできる。この際、加熱ロールからの剥離性が良好なことから得られるシート状成形体に皺形成が抑制される。なお、押出機に充填する際に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及びエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体、さらに必要により、加水分解抑制剤等の各種添加剤を充填して溶融混練後、押出成形してもよい。
【００４８】
押出機の温度は、目ヤニの発生及びプレートアウトを抑制する観点、剥離性向上の観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。また、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１７５〜２２０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃である。なお、本発明において、押出機の温度とは押出機の二軸混練部のシリンダー温度を意味する。また、押出機における滞留時間は、シートの厚さや幅、巻き取り速度に依存するため一概には規定できないが、熱による劣化を避ける観点から、３０秒から数分程度が好ましい。
【００４９】
冷却ロールの温度は、プレートアウトを抑制する観点、剥離性向上の観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点からポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ未満に設定することが好ましく、具体的には、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。
【００５０】
冷却ロールに接する時間としては、冷却ロールの設定温度や冷却ロールの個数、押出速度、シート巻取速度によって異なるため必ずしも規定されるものではないが、例えばプレートアウトを抑制する観点、剥離性及び透明性向上の観点から、１〜６０秒が好ましく、３〜５０秒がより好ましく、５〜４０秒がさらに好ましい。
【００５１】
加熱ロールの表面温度は、プレートアウトを抑制する観点、剥離性向上の観点、シートの透明性及び結晶化度を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ以上に設定することが好ましく、具体的には、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、９０℃以下が好ましい。また加熱ロールに接触している時間の合計は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましい。なお、加熱ロールの表面温度とは、ロール表面の実測した温度を意味し、接触式温度計を用いて測定することができる。
【００５２】
また、本発明は、本発明のシート状成形体の製造方法を提供する。
【００５３】
製造方法としては、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、有機結晶核剤、及びエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を溶融混練して押出成形する工程を含む方法であればよく、例えば、以下の方法が好適に用いられる。
【００５４】
具体的には、下記工程（１）〜（２）を有する製造方法が挙げられる。
工程（１）：（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、前記（Ｂ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式（Ｉ）で表されるエステル化合物（オリゴエステルともいう）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜０．９質量部である、工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
【００５５】
工程（１）は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体と、さらに必要に応じて加水分解抑制剤、他の添加剤を含む原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて、好ましくは１７０〜２７０℃、より好ましくは１７５〜２６０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物を調製する。原料や溶融混練の条件は、前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物の項に準ずる。
【００５６】
工程（２）では、工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する。押出成形としては、公知の押出成形機を用いて成形することができる。例えば、冷却ロールと加熱ロールを備えた押出シート成形機（プラスチック工学研究所社製、５００ｍｍＴ−ダイ）を用いる場合は、結晶性が調整されたシート状成形体を得ることができる。なお、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の原料を押出機に供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを押出成形機に充填してもよい。
【００５７】
押出機における溶融混練の温度は、前述した溶融混練に適した温度にて前記ポリ乳酸樹脂組成物を充填し混練させる。この際の滞留時間は、シートの厚さや幅、巻き取り速度に依存するため一概には規定できないが、熱による劣化を避ける観点から、３０秒から数分程度が好ましい。押出機の条件や、その後の冷却ロール、加熱ロールに接触させる場合の条件は、前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物の項に準ずる。
【００５８】
かくして本発明のシート状成形体が得られる。本発明のシート状成形体は、厚みが好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１５０〜６００μｍである。また、押出成形後に冷却ロール、加熱ロールに順に接触させた場合は、厚みは前記と同じであり、相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上と結晶性の高いものであり、かつ、透明性が良好で、耐熱性、耐ブリード性、及び強度に優れることから、各種用途、なかでも、日用品、化粧品、家電製品等のクリアケースやトレイ等に好適に用いることができる。なお、本明細書において、相対結晶化度とは以下の式により求めることができ、相対結晶化度が８０％以上であれば結晶性が高いことを意味する。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
【００５９】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のポリ乳酸樹脂組成物、製造方法、成形体、用途を開示する。
【００６０】
＜１＞  （Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式（Ｉ）で表されるエステル化合物（オリゴエステルともいう）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜０．９質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【００６１】
＜２＞  （Ａ）ポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい、前記＜１＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜３＞  （Ｂ）可塑剤が、分子中に２個以上、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル付加したアルコールであるエステル化合物を含有し、好ましくは、分子中に２個以上、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル付加したアルコールであるエステル化合物を含有する、前記＜１＞又は＜２＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜４＞  （Ｂ）可塑剤の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、また、５〜１５質量部が好ましく、６〜１２質量部がより好ましく、８〜１０質量部がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜５＞  （Ｃ）有機結晶核剤が、好ましくは水酸基を有する脂肪族アミド化合物、より好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミドである、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜６＞  （Ｃ）有機結晶核剤の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上がさらに好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましく、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、また、０．０５〜２．０質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましく、０．２〜１．０質量部がさらに好ましく、０．３〜０．５質量部がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜７＞  （Ｃ）有機結晶核剤に対する（Ｂ）可塑剤の含有量比（可塑剤／有機結晶核剤）は、２〜１５０が好ましく、５〜６０がより好ましく、１０〜４０がさらに好ましく、２０〜３０がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜８＞  （Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体は、重量平均分子量が４,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましく、６,０００以上がさらに好ましく、１５,０００以下が好ましく、１２,０００以下がより好ましく、８,０００以下がさらに好ましく、また、４,０００〜１５，０００が好ましく、５,０００〜１２，０００がより好ましく、６,０００〜８，０００がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜９＞  （Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体は、エポキシ当量が５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１,０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、また、５０〜１０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１００〜８００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００〜６００ｇ／ｍｏｌが更に好ましい、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１０＞  （Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１５質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．７質量部以下が好ましく、０．６質量部以下がより好ましく、また、０．１５〜０．７質量部が好ましく、０．２〜０．６質量部がより好ましい、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１１＞  （Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体に対する（Ａ）ポリ乳酸樹脂の含有量比（ポリ乳酸樹脂／共重合体）は、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１１０以上がさらに好ましく、１４０以上がさらに好ましく、１５０以上がさらに好ましく、１６５以上がさらに好ましく、１８０以上がさらに好ましく、また、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、６７０以下がさらに好ましく、５００以下がさらに好ましく、４００以下がさらに好ましく、３００以下がさらに好ましく、２５０以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１２＞  さらに、（Ｅ）加水分解抑制剤、好ましくは脂肪族カルボジイミド化合物を含有してなる、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１３＞  脂肪族カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上がさらに好ましく、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、また、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．２〜２質量部がさらに好ましい、前記＜１２＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１４＞  （Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体、さらに必要により、加水分解抑制剤等の各種添加剤を含有する原料を溶融混練してなる、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１５＞  溶融混練温度は、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１７０〜２７０℃、より好ましくは１７５〜２６０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である、前記＜１４＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１６＞  前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を加熱した押出機に充填し、溶融させた後にＴダイから押出してなる、シート状成形体。
＜１７＞  押出機の温度は、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下であり、また、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１７５〜２２０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃である、前記＜１６＞記載のシート状成形体。
＜１８＞  前記＜１６＞又は＜１７＞記載のシート状成形体を、さらに、冷却ロール、次いで加熱ロールに接触させてなる、シート状成形体。
＜１９＞  冷却ロールの温度は、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい、前記＜１８＞記載のシート状成形体。
＜２０＞  冷却ロールに接する時間としては、１〜６０秒が好ましく、３〜５０秒がより好ましく、５〜４０秒がさらに好ましい、前記＜１８＞又は＜１９＞記載のシート状成形体。
＜２１＞  加熱ロールの表面温度は、ポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ以上に設定することが好ましく、具体的には、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、９０℃以下が好ましい、前記＜１８＞〜＜２０＞いずれか記載のシート状成形体。
＜２２＞  加熱ロールに接する時間としては、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましい、前記＜１８＞又は＜２１＞記載のシート状成形体。
＜２３＞  前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を含有してなる、相対結晶化度が８０％以上のシート状成形体。
＜２４＞  下記工程（１）及び（２）を含む、前記＜１６＞〜＜２３＞いずれか記載のシート状成形体の製造方法。
工程（１）：（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）有機結晶核剤、及び、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含有する原料を溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程であって、前記（Ｂ）可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物及び式（Ｉ）で表されるエステル化合物（オリゴエステルともいう）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜０．９質量部である、工程
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
工程（２）：工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物を押出成形する工程
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６３】
可塑剤の製造例１（（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ、コハク酸メチルトリグリコール）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを３モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
【００６４】
可塑剤の製造例２（ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ、コハク酸ジメチルと１，３−プロパンジオ−ルとのオリゴエステル化合物）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール８６．８ｇ（１．１４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．２ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）５００ｇ（３．４２モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１０モル）を添加し、１００℃で、圧力を３時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）６ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力４．５ｋＰａで、温度を１時間かけて１１４℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．６１モルであった。なお、本可塑剤は、式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ｒ１はメチル基、Ｒ２はエチレン基、Ｒ３はプロピレン基であり、ｍは１、ｎは１．５）である。
【００６５】
可塑剤の製造例３（（ＭｅＥＯ4）２ＳＡ、コハク酸メチルテトラグリコール）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル３１２４ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１３０℃で２０時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１５０〜２５０℃、圧力０．００３ｋＰａでテトラエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とテトラエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ４）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４９９、粘度（２３℃）３５ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２３０であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを４モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
【００６６】
可塑剤の製造例４（（ＭｅＥＯ6）2ＳＡ、コハク酸メチルヘキサグリコール）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル４２３５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１５０℃で４０時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温２００〜２８０℃、圧力０．００３ｋＰａでヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ６）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量６７４、粘度（２３℃）４２ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２８０であった。なお、本可塑剤は、水酸基１個当たりエチレンオキサイドを６モル付加したアルコールとのエステル化合物である。
【００６７】
実施例１〜１１、１３〜１６及び比較例１〜１４
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜２に示す組成物原料を、二軸押出機（Ｐｅｒｋｅｒ社製、ＨＫ２５Ｄ、シリンダー直径２５．２ｍｍ、回転数１００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈ）を使用して、溶融混練温度１８０〜２５０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、１１０℃減圧下で２時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００６８】
実施例１２
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
実施例１１のポリ乳酸樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂の含有量を３４質量部とした以外は、同様にしてポリ乳酸樹脂組成物（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ／（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ／スリパックスＨ／Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ４３６８ＣＳ／カルボジライトＬＡ−１＝３４／８／０．４／０．５／０．５（質量部））のペレットを得た。得られたペレットは、１１０℃減圧下で２時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。次に、このようにして得られたペレット４３．４質量部とポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ）６６質量部を混合し、混合物を得た。得られた混合物は、１１０℃減圧下で２時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００６９】
シート状成形体の調製
得られたペレット又は混合物をＴ−ダイ押出機（プラスチック工学研究所社製、５００ｍｍＴ−ダイ）を用いて、下記の条件にて幅４０ｃｍのシート成形を行った。
＜押出成形条件＞
二軸混練部のシリンダー温度：１８０℃
Ｔダイ（出口）温度：１８０℃
押出し速度：８ｋｇ／ｈ  (冷却ロール接触時間が３４秒となる速度)
冷却ロール表面温度：２５℃
加熱ロール表面温度：８０℃
【００７０】
なお、表１〜２における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ポリ−Ｌ−乳酸（光学純度９８．５％、融点１６０℃、重量平均分子量１８００００）
＜可塑剤＞
（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したジエステル化合物
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸とベンジルアルコールおよびメチルジグリコールとのエステル、大八化学工業社製
ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ：前記可塑剤の製造例２で製造したオリゴエステル化合物
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル、旭化成ファインケム社製
プルロニックＦ６８：ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ＡＤＥＫＡ社製
（ＭｅＥＯ４）２ＳＡ：前記可塑剤の製造例３で製造したジエステル化合物
（ＭｅＥＯ６）２ＳＡ：前記可塑剤の製造例４で製造したジエステル化合物
＜結晶核剤＞
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
スリパックスＺＨＨ：ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
スリパックスＬ：エチレンビスラウリン酸アミド、日本化成社製
ＬＡＫ−４０３：５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウム、竹本油脂社製
ＭＩＣＲＯＡＣＥ  Ｐ−６：日本タルク社製
＜エポキシ基含有アクリル／スチレン共重合体＞
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ４３６８ＣＳ：グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、Ｍｗ６７００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ社製
ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０４０：グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、Ｍｗ１１０００、エポキシ当量４８０ｇ／ｍｏｌ、東亞合成社製
＜エポキシ変性ポリエチレン＞
Ｂｏｎｄｆａｓｔ  ７Ｍ：Ｍｗ２０００００、エポキシ当量２３７０ｇ／ｍｏｌ、住友化学社製
＜加水分解抑制剤＞
カルボジライトＬＡ−１：ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製
＜衝撃改良剤＞
パラロイドＢＰＭ−５１５：アクリル系コアシェルゴム、ロームアンドハース社製
【００７１】
得られたシート状成形体の特性及びシート成形時の成形性を、下記の試験例１〜５の方法に従って評価した。結果を表１〜２に示す。
【００７２】
試験例１＜目ヤニ＞
シート成形開始時から１２時間後の５００ｍｍ幅Ｔダイ（出口）に発生した目ヤニを採取し、その重量を測定した。
【００７３】
試験例２＜剥離性＞
図１の６の位置からシートを接着させ、加熱ロール（回転数１．１ｒｐｍ、ロール直径４７０ｍｍ）から剥離した位置を観察し、図１に示す位置と対比することで以下の評価基準により剥離性を評価した。
【００７４】
＜剥離性の評価基準＞
剥離位置１：ロールからシートが剥がれにくく、作業性が著しく悪い
剥離位置２：ロールからシートが剥がれにくいが、作業できる
剥離位置３：ロールからシートがやや剥がれにくいが、作業性は良好
剥離位置４：ロールからシートが剥がれやすく、適度な巻きつきがあるため作業性は非常に良好
剥離位置５：シートのロールへの巻きつきが悪く、作業性がやや悪い
剥離位置６：シートがロールへ巻きつかず、成形できない
【００７５】
試験例３＜プレートアウト＞
シート成形開始から１２時間後、加熱ロールにプレートアウトしたかを目視で確認し、発生した場合を「１」、発生しなかった場合を「２」とした。
【００７６】
試験例４＜透明性＞
成形後のシートから５ｃｍ×５ｃｍ×０．４ｍｍのサンプルを作成し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ＨＭ−１５０  村上色彩技術研究所）を用い、ヘイズ値を測定した。数字が小さいと透明性が良好であることを示す。
【００７７】
試験例５＜相対結晶化度＞
成形後のシートについて、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて次式で相対結晶化度（％）を求めた。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝
【００７８】
【表１】
2015044984.tif 000002
【００７９】
【表２】
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【００８０】
実施例のポリ乳酸樹脂組成物は、目ヤニの発生が抑制され、ロールからの剥離性も良好なことが分かる。一方、比較例４〜７のポリ乳酸樹脂組成物は、目ヤニの発生が認められないがロールからの剥離性が著しく劣るものである。また、有機結晶核剤とエポキシ基含有アクリル／スチレン共重合体を含有したとしても、可塑剤が本願で規定するものでない比較例１、２、１３は目ヤニも発生し、剥離性も劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、食品容器、日用品や家電製品の包装材料、工業用部品のトレイ等、様々な用途に好適に使用することができ、また、シート成型におけるＴダイ押出成型機のＴダイ出口での目ヤニの発生が抑制されるものであり、加熱ロールからの剥離性に優れることから、ひいては、生産性や作業性に優れるという優れた効果を奏する。
【図１】
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