(57)【要約】  【課題】  サイズが大きくても光電変換効率の高い量子ドット複合体と、これを集積した量子ドット膜、およびそれを適用した太陽電池を提供する。  【解決手段】  半導体材料を主成分とする母体粒子１Ａ中に複数個の量子ドット１ａ、１ｂ、１ｃを有する量子ドット複合体１の構造となっており、この量子ドット複合体１が集積されて量子ドット膜７となり、これを半導体層１１上に積層することにより太陽電池となる。この場合、量子ドット１ａ、１ｂ、１ｃがそれぞれ単結晶であり、各量子ドット１ａ、１ｂ、１ｃの周囲にある母相３を中間層として孤立した状態であるため、母体粒子１Ａ中でそれぞれ量子ドット１ａｂｃとしての特性を発揮できる。これによりキャリアの輸送効率を高めることができ、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料を主成分とする母体粒子中に複数個の量子ドットを有していることを特徴とする量子ドット複合体。
【請求項２】
前記母体粒子の最大径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット複合体。
【請求項３】
前記母体粒子中に存在する前記量子ドット数が３個以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット複合体。
【請求項４】
前記母体粒子が、有機樹脂膜に包まれていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の量子ドット複合体。
【請求項５】
前記有機樹脂膜が、シクロデキストリン、スチレンおよびフェリチンから選ばれる１種の有機材料によって形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の量子ドット複合体。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれかに記載の量子ドット複合体が集積されていることを特徴とする量子ドット膜。
【請求項７】
請求項６に記載の量子ドット膜が半導体層上に積層されていることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット複合体、量子ドット膜およびこれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、二酸化炭素の排出が無く、発電時の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。
【０００３】
ところが、従来の半導体構造では高いエネルギーを持った波長の短い光はｐｎ接合領域のみで電子を励起するのではなく、ｐ型あるいはｎ型の各半導体領域でも電子を励起する。これらの各半導体領域で発生したキャリアはｐ型あるいはｎ型の半導体領域に存在する不純物準位や熱エネルギー等に起因する少数キャリアとの相互作用により熱エネルギーとして散逸してしまうため、理論限界効率が３０％に満たないものであった。このため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００４】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。
【０００５】
量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層からなる量子ドット層を有する太陽電池が開示されている。
【０００６】
図４は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。図４では量子ドット層１０５の層数を単純化し１層しか示していないが、量子ドット層１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。ここで、量子ドット層１０５は量子ドット１０５ａである半導体粒子とその周囲に形成された高抵抗層であるマトリクス１０５ｂとから構成されている。
【０００７】
量子ドット型太陽電池に形成される量子ドット１０５ａは、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ結晶である。量子ドット１０５ａに光１０６が照射されると、量子ドット１０５ａ内における電子は、量子ドット１０５ａの閉じ込め効果により半導体が本来持つバンドギャップより高いエネルギーギャップの量子準位にまで励起される。その結果、従来の太陽電池では吸収することのできなかった短い波長領域の太陽光スペクトルを、ｐ型の半導体とｎ型の半導体との境界に形成された量子ドット層１０５内で効率よく吸収させることが可能となり、これにより光電変換効率を高めることができるとされている。
【０００８】
太陽電池を構成する単接合の半導体が本来持つバンドギャップより高いエネルギーギャップの量子準位を有する量子ドットのサイズとしては、球状体の場合、その直径は１０ｎｍ以下であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、実際には、直径が１０ｎｍ以下の粒子状の物質で光電変換特性を示す量子ドットを得ることは極めて難しいという問題があった。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、サイズが大きくても光電変換効率の高い量子ドット複合体と、これを集積した量子ドット膜、およびそれを適用した太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の量子ドット複合体は、半導体材料を主成分とする母体粒子中に複数個の量子ドットを有していることを特徴とする。
【００１３】
本発明の量子ドット膜は、上記の量子ドット複合体が集積されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の太陽電池は、上記の量子ドット膜が半導体層上に積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、サイズが大きくても光電変換効率の高い量子ドット複合体および量子ドット膜、ならびにそれを適用した太陽電池を得ることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の量子ドット複合体の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の量子ドット複合体の他の態様を示すものであり、量子ドット複合体が有機樹脂膜に包まれている構造を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。
【図４】従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の量子ドット複合体の一実施形態を示す断面模式図である。量子ドット型太陽電池に形成される量子ドットは、これまで電子の閉じ込め効果によりｐｎ接合を有する単接合太陽電池の光電変換波長領域とは異なる波長において、光電変換を効率的に発揮できるものと採用されており、そのサイズとしては、球状体の場合、直径が１０ｎｍ以下であるのが良いとされてきた。
【００１８】
ところが、実際には、直径が１０ｎｍ以下の粒子状の物質を集積させて量子ドット膜を形成し、光電変換特性を示す量子ドットを得ることは極めて難しいという問題がある。
【００１９】
そこで、本出願人は、量子ドットを得る目的で、結晶化度のより高い半導体粒子の作製を試みたところ、従来、量子ドットとしては微粒の量子ドットが個々に存在するような形態であることが良いとされてきたことと異なり、量子ドットがこれよりもエネルギーギャップの大きい異相を介して近接してさえすれば、個々の量子ドットが複数個含まれる複合体型の粒子でも電子の閉じ込め効果を発揮でき、連続したバンド構造を形成できることを知見した。
【００２０】
本実施形態の量子ドット複合体１は全体としては多結晶粒子であるが、量子ドット複合体１を構成している各量子ドット１ａ、１ｂ、１ｃ（以下、１ａｂｃと記す）がそれぞれ単結晶であり、各量子ドット１ａｂｃの周囲にある母相３を中間層として孤立した状態であるため、母体粒子１Ａ中でそれぞれ量子ドット１ａｂｃとしての特性を発揮できる。
【００２１】
ここで、各量子ドット１ａｂｃが単結晶であることは、例えば、母体粒子１Ａの断面について透過電子顕微鏡および電子線回折を用いた分析によって確認する。この場合、量子ドット１ａｂｃの光電変換特性をあまり低下させない状態を維持できるものであれば、量子ドット１ａｂｃの母相３との界面である表面付近は格子が乱れていても良いものとする。
【００２２】
本実施形態の量子ドット複合体１は、外見上１個に見える母体粒子１Ａの中に微細な単結晶が母相３を介して存在していることから、微細な単結晶は個々に量子ドット１ａｂｃとしての性質を示すものとなる。この場合、単結晶のサイズ（最大径）としては１〜９ｎｍであることが望ましい。量子ドット１ａｂｃがこのようなサイズであると、例えば、半導体材料がシリコンの場合であれば、多結晶タイプのシリコンのサイズ（通常、１００ｎｍ以上）のエネルギーギャップ（１．１ｅＶ）よりも高くすることができる。エネルギーギャップが１．１ｅＶよりも高いレベル、特には、１．３〜２．０ｅＶになると、多結晶タイプのシリコンとは異なる波長の光を吸収することが可能となり、後述するｐ型半導体層またはｎ型半導体層と組み合わせた場合には、多結晶タイプのシリコンだけで構成された太陽電池の吸収波長帯とは異なる波長領域までカバーすることができる。
【００２３】
量子ドット複合体１を構成する母体粒子１Ａ中に存在する量子ドット１ａｂｃの個数としては、母体粒子１Ａのサイズにも依存するが、量子ドット１ａｂｃ間における中間層の幅となる母相３の幅をより均等にできるという点で３個以上であることが望ましい。１個の母体粒子１Ａ中に３個以上の量子ドット１ａｂｃが存在するような構造であると、少なくとも２次元的な平面上において均等な配置になりやすい。
【００２４】
母体粒子１Ａの形状としては、特に、量子ドット１ａｂｃから発生するキャリアが放射状に移動でき、３次元的な波動関数を形成できるという点から、３次元座標軸の長さがより等しい形状であることが望ましい。
【００２５】
このような量子ドット複合体１においては、最大径をＬ、最小径をＳとしたときのＬ／Ｓ比が１〜１．２であることが望ましく、Ｌ／Ｓ比が１に近いほど電子の３次元的な閉じ込め効果に優れたものとなる。この場合、量子ドット複合体１の外形状としては、多角形や球形に限らず、円柱状であってもよく、これら球形状、円柱状および多角形状であるものが混在しているものでもよい。このため量子ドット膜に本実施形態のような量子ドット複合体１を用いることは量産性にも好適と言える。
【００２６】
また、中間層となる母相３の幅をより均等なものにできるという理由から、母体粒子１Ａ中に存在する量子ドット１ａｂｃの個数は多い方が良く、その数の上限としてはおおむね１００個以下であるのが良い。このときの母体粒子１Ａの最大径としては３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。母体粒子１Ａの最大径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、量子ドット複合体１である母体粒子１Ａをハンドリングしやすく、また、量子ドット膜を形成する場合にも量子ドット１ａｂｃが集積されたときに発生しやすい凝集や密度のばらつき（量子ドット１ａｂｃ間の間隔のばらつき）が抑えられ、より均一な量子ドット膜を形成することが可能になる。
【００２７】
また、量子ドット１ａｂｃがひとまとまりとなった本実施形態の量子ドット複合体１のような形態であれば、量子ドット１ａｂｃがいわゆるコアシェル構造を有する量子ドット１ａｂｃのように個々に存在している場合に比較して、量子ドット１ａｂｃのサイズ（最大径）が母体粒子１Ａのサイズに支配されていることから、隣接する量子ドット１ａｂｃはサイズのばらつきも小さくなり、これにより隣接する量子ドット１ａｂｃ間でのエネルギーギャップの変化も小さいものとなる。この場合、平均粒径をｘ、標準偏差をσとしたときに、σ／ｘで表される粒子径のばらつきを３０％以下とすることが可能となる。
【００２８】
このように、本実施形態の量子ドット複合体１は、これに含まれる各量子ドット１ａｂｃの粒子径のばらつきが小さく、量子ドット１ａｂｃが多数個集積されるような大面積の量子ドット膜となっても全体として高い量子効果を発揮できるものとなる。
【００２９】
図２は、本発明の量子ドット複合体１の他の態様を示すものであり、量子ドット複合体１が有機樹脂膜に包まれている構造を模式的に示した断面図である。
【００３０】
本実施形態の量子ドット複合体１は、基本的には母体粒子１Ａがむき出しの状態で連結されて量子効果を発揮できるものであるが、複数個連結された母体粒子１Ａ間でキャリアのトンネル効果を維持できるものであれば、母体粒子１Ａの表面に有機樹脂膜５が形成されていても良い。母相３がシリコンなど周期表１３族から１５族に含まれるような半導体材料からなるものであると、量子ドット複合体１が結合し連結されたときに剛性の高いものとなるため、変形し難くいものとなりやすく、量子ドット複合体１を集積させて形成される量子ドット膜の形状は平板型に制限されやすい。
【００３１】
これに対し、母体粒子１Ａの表面に有機樹脂膜５が形成され、母体粒子１Ａが有機樹脂膜５によって包まれた構造であると、母体粒子１Ａ同士を結合させている物質が室温付近の温度領域において半導体材料よりも剛性の低いものとなるため、例えば、量子ドット複合体１が連結されて形成される量子ドット膜は剛性が低くなり、可とう性の高いものとすることができる。量子ドット膜が変形しやすいものになると、表面形状が一定ではなく変形する基材に適用することも可能になる。また、量子ドット膜が変形しやすいものであると、機械的衝撃を受けたときにも破壊しにくく、故障確率の低い光電変換装置（太陽電池）を得ることが可能となる。
【００３２】
この場合、有機樹脂膜５の材料としては、シクロデキストリン、スチレンおよびフェリチンから選ばれる１種が好適なものとして挙げられる。これらの有機材料は形状が袋状にできることから後述する製法からも、その内側に母相３および量子ドット１ａｂｃを形成しやすい。
【００３３】
図３は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の太陽電池は、上記の量子ドット複合体１を集積させて形成した量子ドット膜７が半導体層９上に積層された構成を有している。
【００３４】
本実施形態の太陽電池では、量子ドット膜７が上記した量子ドット複合体１を集積させて形成されたものであるため、各量子ドット１ａｂｃが電子的につながりやすくなっている。このため量子ドット膜７を構成する量子ドット１ａｂｃは、個数が多く、集積密度が高くても、高い確率でキャリアを生成させることができる。
【００３５】
とりわけ、量子ドット複合体１がその周囲に有機樹脂膜５によって包まれた構造を有するものであると、変形自在な量子ドット膜７にすることが可能となる。このような量子ドット膜７を図３に示すような太陽電池に適用したときには、変形自在な太陽電池を形成することができる。この場合、高い光電変換特性が得られるという点で、量子ドット膜７をｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に積層する構造にするのが良い。
【００３６】
このような量子ドット複合体１を構成する量子ドット１ａｂｃとしては、その成分構成によってはエネルギーギャップ（Ｅｇ）が異なるが、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれ
か１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。
【００３７】
母相３の材料としては、量子ドット１ａｂｃを構成する半導体材料に比較して約２倍以上１５倍以下のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。母相３の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。
【００３８】
次に、本実施形態の量子ドット複合体１、量子ドット膜７および太陽電池を製造する方法について説明する。
【００３９】
本実施形態の量子ドット複合体１は、上述した半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させる方法を用いる。
【００４０】
まず、上述した半導体材料を主成分とする金属化合物と溶媒とフェリチンとを準備し、加熱しながら混合して半導体粒子を合成する。この場合、フェリチンとしてはアポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液を準備し、これに上記のＳｉを含む化合物を添加する。ここでｐＨは７〜１０程度であるのがよい。なお、フェリチンの代わりにシクロデキストリンやスチレンを用いることもできる。以下、フェリチンを用いた例を示す。
【００４１】
金属成分の原材料としては、Ｓｉ、Ｚｎ、ＳおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の成分を含む金属含有化合物を用いる。例えば、Ｓｉには、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸塩、有機シラン等から選ばれる１種を用いるのが良い。
【００４２】
次に、アポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液にＳｉ、Ｚｎ、ＳおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の成分を含む金属含有化合物を分散させておいて、フェリチンの内壁にＳｉ、Ｚｎ、ＳおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の成分を金属として付着させる。なお、母相をＳｉＯなどの微量の酸素を含む化合物を形成する場合には、アポフェリチン溶液に過酸化水素水を微量添加するか酸素ガスを供給してやればよい。
【００４３】
この場合、半導体材料はフェリチンの内部で結晶化していくが、例えば、各成分を含む金属含有化合物の濃度を変えたものを準備し、結晶の成長速度を変化させることによって、フェリチンの内部において部分的に時間差をおいて結晶核が形成され、結晶の成長過程で複数の量子ドット１ａｂｃを形成することができる。
【００４４】
次に、合成した量子ドット複合体１を包んでいるアポフェリチンをアルカリ水溶液などを用いて除去した後、量子ドット複合体１を溶剤中に分散させてスラリーを調製し、次いで、このスラリーを、例えば、半導体層９（または半導体層１１）の表面に塗布し、乾燥させる。この場合、量子ドット複合体１が半導体層９の表面に整列して堆積するように粘度および蒸発性を考慮した溶剤を選択する。具体的には、溶剤としては、フタル酸エステルやグリセリンなどが好適である。量子ドット複合体１を含むスラリー中に半導体層９を浸漬させて引き上げる方法によっても半導体層９の表面に量子ドット複合体１を膜状に堆積させることができる。
【００４５】
次に、量子ドット複合体１を堆積させた半導体層９をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、２００〜５００℃の温度に加熱することにより、半導体層９の表面に多数の量子ドット複合体１を接着させる。
【００４６】
なお、量子ドット複合体１の表面からアポフェリチンの膜を取り除かずに有機樹脂膜５として複数の量子ドット複合体１を接着させて形成した量子ドット膜７を形成し、これを
厚みの薄い半導体層９（または半導体層１１、あるいは両層に挟まれる場合もある。）に積層して太陽電池を形成したときには、量子ドット膜７が可とう性を有するものであるため、変形自在の太陽電池を得ることができる。
【００４７】
以上より得られる太陽電池は、量子ドット膜７を構成する量子ドット複合体１が半導体材料を主成分とする母体粒子１Ａ中に複数個の量子ドット１ａｂｃを有している多結晶粒子により構成されるものであり、これにより連続したバンド構造を容易に形成することが可能となり、量子ドット１ａｂｃによる光の吸収量を高めることが可能になることから、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・・・・・・・・・量子ドット複合体
１ａ、１ｂ、１ｃ・・・・量子ドット
３・・・・・・・・・・・母相
５・・・・・・・・・・・有機樹脂膜
７・・・・・・・・・・・量子ドット膜
９、１１・・・・・・・・半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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