(57)【要約】【課題】ポリウレタン樹脂の製造に適した、植物由来原料の使用方法を提供する。【解決手段】再生可能資源材料である工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ, Cashew Nut Shell Liquid）を、ポリウレタン樹脂のポリオール原料として使用する。Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、Ｂ）ポリイソシアネート成分、およびを含むポリウレタン反応混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、
Ｂ）ポリイソシアネート成分、および
を含むポリウレタン反応混合物。
【請求項２】
工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）の量が成分Ａ）１００重量部につき１〜８０重量部である請求項１に記載のポリウレタン反応混合物。
【請求項３】
Ａ）ポリオール成分，
Ｂ）ポリイソシアネート成分、
Ｃ）場合により存在する、無機充填材及び／又は強化材
からなるポリウレタン反応混合物であり、成分Ａ）はａ），ｂ），ｃ），ｄ）からなり、
成分Ａ）−ａ）は、  成分Ａ）１００重量部につき１〜８０重量部の工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、
Ａ）−ｂ）は、  成分Ａ）１００重量部につき１８〜９８重量部のヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分、
Ａ）−ｃ）は、  成分Ａ）１００重量部につき０〜２０重量部の水、または発泡剤、
Ａ）−ｄ）は、  場合により存在する、添加剤であり、
Ｂ）は、ポリイソシアネート成分、
Ｃ）は、場合により無機充填材及び／又は強化材を含む、
からなるポリウレタン反応混合物。
【請求項４】
発泡材料を得る請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン反応混合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン反応混合物を反応させて得られるポリウレタン成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン混合物における成分Ａ）と成分Ｂ）を反応させる工程を有する、ポリウレタン成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の再生可能資源材料を使用するポリウレタン樹脂の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂の製造法は、当業者によく知られている技術である。
【０００３】
現在のポリウレタンの製造に使用されるポリオールは、典型的に石油化学製品に由来している。
近年になり、地球環境問題の観点から、再生可能資源から得られる成分による石油由来ポリオールの置換を達成するための試みが当業者によってなされている。ヒマシ油、ヒマワリ油、菜種油、亜麻仁油、綿実油、コーン油、ケシ油、ピーナッツ油および大豆油ならびにこれらの誘導体を含む植物油由来の脂肪酸トリグリセリドを使用して製造されるプラスチックおよび発泡体が開発されている。また、再生可能な環境に優しい資源への関心が高まるにつれて、カシューナッツ殻液（Cashew Nut Shell Liquid，ＣＮＳＬとも記載する）は、プラスチック製造のための潜在的成分として注目を集めている。
カシューナッツ殻液は非可食な植物由来であること、また比較的供給が安定しており、価格も汎用ポリオールと比べても低いという大きな利点がある。
【０００４】
これまでカシューナッツ殻液は、樹脂原料として以下のような用途に検討または使用されてきた。
例えば昭和２３年に発明され、現在も著名なカシュー塗料は、カシューナッツ殻液の主成分であるカルダノールを高分子量化したものである。
ポリウレタン原料に関するものであれば、
特公昭４８−０２９５３０号公報（特許文献１）に、カシューナッツ殻液またはカルダノールのアルデヒド縮合物またはアルデヒド共縮合物と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとを反応させて、ポリオール化合物を形成することを開示している。
特開２００８−１４４１７１号公報（特許文献２）では、カシューナッツ殻液の成分を元にしてアルコキシル化したポリエーテルポリオールを軟質ウレタンフォームの原料とすることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−０２９５３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４１７１号公報
【０００６】
これらのようにポリウレタン原料に関しての使用は、何れもカシューナッツ殻液に何らかの変性を加えて使用されるものであった。
カシューナッツ殻油（ＣＮＳＬ）は、カシューナッツ  ツリーの実の殻に含まれる油状の液体である。カシューナッツ殻油は、その成分として、アナカルド酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドールを主に含む。カシューナッツ殻油の調製法としては加熱法と溶剤抽出法があるが、通常、工業用カシューナッツ殻油はカシューナッツ生産地にて加熱処理（脱炭酸）されることにより、アナカルド酸をカルダノールに変換して使用されている。
【０００７】
工業用CNSLは加熱法によるものであり、カルダノールとカルドール（カードルとも呼ぶ）、メチルカルドール（メチルカードルとも呼ぶ）が主成分である。工業用カシューナッツ殻液の組成比率は、一般的に次のとおりである。
構造式、また構造式から算出したイソシアネート反応性の官能基数（Ｆ）を合わせて示す。
【０００８】
カルダノール（水酸基価１８７，  Ｆ１）    ７０〜９０％、特に７５〜８５％
カルドール（水酸基価３５５，  Ｆ２）      ８〜２５％、特に１５〜２０％
メチルカルドール（水酸基価３４０，  Ｆ２）  ０．２〜１０％、特に１〜５％
アナカルド酸（水酸基価１６４，  Ｆ１）      １％以下、特に０.２％以下
平均水酸基価：１８０〜２６０、特に約２２０
モル平均官能基数：１．０８〜１．３５、特に約１．１８
平均分子量：２５０〜３５０、特に約３０３
【０００９】
2015117275.tif 000002
2015117275.tif 000003
[上記式中、Ｒは、二重結合を０、１、２または３個有する直鎖の炭素数１５のアルキル基(およびアルケニル基）の組み合わせ、特にＣ15Ｈ27である。]
【００１０】
カシューナッツ殻液の主成分であるカルダノールは、フェノール性水酸基を１つ有する、イソシアネート反応性の官能基数（Ｆ）が１の化合物である。また副成分のカルドール、メチルカルドールは、フェノール性水酸基を２つ有する、イソシアネート反応性の官能基数（Ｆ）が２の化合物である。これらのフェノール性水酸基がポリイソシアネートとウレタン化反応しポリウレタン樹脂を形成できる。
【００１１】
通常、有用な物性のポリウレタン樹脂を得るためには、イソシアネート反応性の活性水素を１分子中に２つ以上（官能基数２以上）持つことが必要とされる。官能基数２以上であれば、ポリイソシアネートと反応させた際にウレタン架橋が繋がり高分子量物が形成されるからである。官能基数が２未満の場合は高分子量化が途中で止まってしまうため、ポリウレタン樹脂として期待される有効な物性が発現しないことが多い。
【００１２】
カシューナッツ殻液の主成分であるカルダノールは、フェノール性水酸基を１つ有する、イソシアネート反応性の官能基数が１の化合物である。通常このような材料を原料に使用することは上記の理由で物性低下をまねくため敬遠される。さらにフェノール性水酸基はその活性が低いため、反応性においても不利である。これらの理由がこれまで工業用カシューナッツ殻液がそのままの状態でポリウレタン樹脂の原料としてほとんど検討されてこなかった原因と推察される。
【００１３】
今回発明者は工業用カシューナッツ殻液を変性することなくそのままの状態で、ポリウレタン樹脂の原料として使用できることを示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、工業用カシューナッツ殻液が、変性しなくともそのままの状態で、ポリウレタン樹脂の原料として使用できることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
Ａ）工業用カシューナッツ殻液を含むポリオール成分、
Ｂ）ポリイソシアネート成分、および
を含むポリウレタン反応混合物に関する。
【００１６】
本発明は、
Ａ）ポリオール成分，
Ｂ）ポリイソシアネート成分、
Ｃ）場合により存在する、無機充填材及び／又は強化材
からなるポリウレタン反応混合物であり、成分Ａ）はａ），ｂ），ｃ），ｄ）からなり、
成分Ａ）−ａ）は、  成分Ａ）１００重量部につき１〜８０重量部の工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、
Ａ）−ｂ）は、  成分Ａ）１００重量部につき  １８〜  ９８重量部のヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分、
Ａ）−ｃ）は、  成分Ａ）１００重量部につき０〜２０重量部の水、または発泡剤、
Ａ）−ｄ）は、  場合により存在する、添加剤であり、
Ｂ）は、ポリイソシアネート成分、
Ｃ）は、場合により無機充填材及び／又は強化材を含む、
からなるポリウレタン反応混合物である。
【発明の効果】
【００１７】
低価格で、供給が安定している非可食な植物由来の再生可能資源材料を、ポリウレタン材料として高含有量で、幅広い用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ポリウレタン成形品は、非発泡体であっても、あるいは発泡体であってもよい。発泡は化学的発泡であっても、あるいは物理的発泡であってもよい。
【００１９】
成分Ａ）−ａ）は  前述した工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）である。工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき１〜８０重量部、例えば１５〜６０重量部、特に３０〜５０重量％部であってよい。
【００２０】
Ａ）−ｂ）ヒドロキシ基を含むイソシアネート反応性成分は、  １）比較的高分子量な化合物と、２）架橋剤と呼ばれる低分子量の化合物の２種類に分けられる。
【００２１】
Ａ）−ｂ）−１）の比較的高分子量な化合物とは、当業界で汎用に用いられるポリウレタン樹脂製造用のベースポリオールである。
例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオールなどがあげられるが、これらに限定されない。また、ＣＮＳＬ由来ではない他の再生可能資源ベースのポリオールも使用することができる。
これらポリオールは、分子量約５００〜１００００、約２０〜８００のＯＨ価、および約２〜８の官能価を有することが好ましい。
【００２２】
Ａ）−ｂ）−２）の架橋剤と呼ばれる低分子量の化合物とは、分子量約３０〜４９９の、イソシアネート基と反応することが可能な少なくとも２個の基を含む化合物が挙げられる。利用可能な化合物の例としては、多価アルコール類が挙げられる。例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のアルコール類が好ましい。
【００２３】
成分Ａ）−ｂ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき１８〜９８重量部、好ましくは２０〜８０重量部、例えば３０〜７５重量部、特に５０〜７０重量部である。
【００２４】
Ａ）−ｃ）は水、または他の発泡剤である。
水以外の発泡剤としては、当該分野で公知に用いられる種々の発泡剤が使用できる。例示すれば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフロロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ノルマルペンタン、シクロペンタン、アミン炭酸塩、蟻酸、液状炭酸ガスなどである。
成分Ａ）−ｃ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜２０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
【００２５】
Ａ）−ｄ）は各種の添加剤類である。この分野で公知の重合反応触媒、界面活性剤、気泡調節剤、有機及び無機顔料、着色剤、ＵＶ及び熱安定剤、可塑剤又は制カビもしくは制菌効果をもつ物質などが使用できる。
成分Ａ）−ｄ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜３０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
【００２６】
ポリオール成分A)の平均官能価は、１．２〜４．０、例えば１．５〜３．５、特に２．０〜３．０であることが好ましい。
【００２７】
成分Ｂ）のポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されているものが用いられる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＴＤＩ（粗製ＴＤＩあるいはクルードＴＤＩともいう。）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩあるいはクルードＭＤＩともいう。）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）などが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
成分Ｂ）の量は、イソシアネートインデックス［成分B）におけるイソシアネート基と成分A）における活性水素の当量比］が  ８５〜１３０、例えば９５〜１１０になるような量であることが好ましい。
【００３１】
成分Ｃ）は、場合により含有してもよい無機充填材及び／又は強化材である。成分Ｃ）は、当該技術分野で公知の材料であり、例えば硫酸バリウム、多孔質珪藻土、ホワイチング、雲母、特にガラス繊維、ＬＣ繊維、ガラスフレーク、ガラス球、アラミド繊維又は炭素繊維である。これらの成分は成分Ａ）であるポリオール成分に加えるのが好ましく、連続強化剤の場合には金型にも挿入してもよい。嵩密度を低下させるために、例えば軽石や他の低密度の合成又は天然無機材料等の材料も利用してもよい。
成分Ｃ）の量は、成分Ａ）１００重量部につき０〜３０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
【００３２】
ポリオール成分Ａ）とポリイソシアネート成分Ｂ）を反応させることによって、ポリウレタン成形品を得る。反応は２０〜６０℃の温度で行うことが好ましい。反応は、成形型の中で行うことが好ましい。
成形後に、ポリウレタン成形品を型から取り出す。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する。
特に指定しない限り、温度は摂氏であり、百分率は重量％である。
実施例では以下の成分を使用した。
【００３４】
工業用カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）
外観：暗褐色液体
比重：０．９６
粘度：５５０ｍＰａ・ｓ/３０℃
水分：０．０５％
ヨウ素価：２５０（ウィイス法）
【００３５】
ポリオール１：プロピレングリコールにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を８５重量％、次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）を１５重量％付加した水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、Ｆ2、分子量2500
ポリオール２：グリセリンにＰＯを８７重量％、次いでＥＯを１３重量％付加した水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、Ｆ3、分子量4800
ポリオール３：砂糖、プロピレングルコール、水の混合物（官能度６．４）を出発物質とし、ＰＯのみを付加した水酸基価４５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、Ｆ6.4、分子量790
ポリオール４：ＴＤＡ（トルエンジアミン）にＰＯのみを付加した水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、Ｆ4、分子量640
ポリオール５：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒドを１．６モル、ジエタノールアミンを２．４モル反応させて得たマンニッヒ化合物に、ＰＯを４０重量％、次いでＥＯ６０重量％を付加した水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール、F３、分子量480
【００３６】
架橋剤１：ジエチレングリコール、Ｆ2、分子量106
架橋剤２：エチレングリコール、Ｆ2、分子量31
【００３７】
発泡剤１：水  
発泡剤２：シクロペンタン
【００３８】
触媒１：ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ（Air Product社製）
触媒２：ジブチルチンジラウレート
触媒３：花王社製カオーライザーＮｏ．３
触媒４：花王社製カオーライザーＮｏ．１０
触媒５：花王社製カオーライザーＮｏ．１４
触媒６：東ソー製Toyocat ET
【００３９】
整泡剤１：日本ユニカー社製  SZ1627
整泡剤２：Evonik社製 Tegostab B8462
【００４０】
ポリイソシアネート１：ポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製  スミジュール４４Ｖ２０  ＮＣＯ％＝３１．７）
ポリイソシアネート２：カルボジイミド変性モノメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製  ＳＢＵイソシアネート０６３２  ＮＣＯ％＝２９．０）
【００４１】
評価については以下の方法で行った。
表中の反応混合液の反応性指標は、以下の通りである。
クリームタイム：イソシアネートとポリオール混合物の混合後から液が上昇を始めるまでの時間（秒）
ライズタイム  ：イソシアネートとポリオール混合物の混合後からフォームの立ち上がりが終了するまでの時間（秒）
【００４２】
ＲＩＭ成形機は、ＣＡＮＮＯＮ社の高圧発泡機Asystem 40std型を使用し、金型、成形条件は表１〜３中に示した。
【００４３】
物性評価は、それぞれ以下の方法により評価を行った。
密度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：１９９９準拠）、
硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−２：２００４  Ｄ法準拠）、
伸び（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５：２００４準拠）、
引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５：２００４準拠）、
引裂強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５：２００４準拠）
【００４４】
硬度（アスカーＣ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３準拠のタイプＣデュロメータを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準拠する方法により測定を行った。
圧縮強度
ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠し測定した。
【００４５】
熱伝導度（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ（23℃））
ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４(200)型、英弘精機社製）を用いて測定した。
【００４６】
評価方法は、基準となる配合と比べて、物性値が大きく変わらないこと、外観に問題がないことで判断し、問題なければ○、問題個所があれば×  と判定した。
【００４７】
非発泡ウレタンシステムでの評価  （参考例１と実施例１）：
表１の配合に従い各成分を調合してＲＩＭ成形機により成形した。この物性を評価し、その結果を表１（下部）に示した。実施例１は参考例１と同等の物性値を示し、ＣＮＳＬは非発泡ウレタンシステムでポリオール成分として使用可能であることが分かった。
【００４８】
半硬質ウレタンシステムでの評価  （参考例２と実施例２）：
表２の配合に従い各成分を調合してＲＩＭ成形機により成形した。この物性を評価し、その結果を表２（下部）に示した。実施例２は参考例２と同等の物性値を示し、ＣＮＳＬは半硬質ウレタンシステムでポリオール成分として使用可能であることが分かった。
【００４９】
硬質ウレタンシステムでの評価  （参考例３と実施例３および４）：
表３の配合に従い各成分を調合してハンド発泡により成形した。この物性を評価し、その結果を表３（下部）に示した。実施例３、４は参考例３と同等の物性値を示し、ＣＮＳＬは硬質ウレタンシステムでポリオール成分として使用可能であることが分かった。
【００５０】
【表１】
2015117275.tif 000004
【００５１】
【表２】
2015117275.tif 000005
【００５２】
【表３】
2015117275.tif 000006
【００５３】
以上のことから、非発泡、半硬質、硬質フォーム分野の広い範囲で、工業用カシューナッツ殻液が使用できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、工業用カシューナッツ殻液をウレタン製造におけるポリオール成分として使用できる。工業用カシューナッツ殻液は、ポリウレタンまたはウレアからなる非発泡材料、半硬質材料、硬質フォームの広い範囲で使用できる。