(57)【要約】【課題】バインダや添加剤を用いる塗布工程やターゲット材料を用いて活物質層を蒸着する工程を用いないで、ナノ酸化物粒子を負極活物質とする耐久性の優れたコンバーション型二次電池と当該二次電池を単純な方法で且つ低価格にて製造する方法を提供すること。また、薄い活物質で効率的で安定したコンバーション反応を実現できる負極構造を提供すること。【解決手段】表面が鉄又は鉄を主成分とする合金からなる基材上に、酸素プラズマ処理による表面酸化によって形成されて基材の最表面に付着している酸化鉄ナノ粒子膜からなる活物質層を有することを特徴とするコンバーション型二次電池用負極。基材を酸素プラズマ処理することによって表面酸化し、基材の最表面に酸化鉄ナノ粒子膜を形成する。【選択図】図１
2015122218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が鉄又は鉄を主成分とする合金からなる基材上に、酸素プラズマ処理による表面酸化
によって形成されて基材の最表面に付着している酸化鉄ナノ粒子膜からなる活物質層を有
することを特徴とするコンバーション型二次電池用負極。
【請求項２】
酸化鉄ナノ粒子は非晶質及び/又は微結晶のFe3Ｏ4であることを特徴とする請求項１記載
の二次電池用負極。
【請求項３】
酸化鉄ナノ粒子膜の粒子の粒径が１０〜３０ｎｍの範囲に分布することを特徴とする請求
項１又は２記載の二次電池用負極。
【請求項４】
酸化鉄ナノ粒子膜の下層に酸化鉄層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の
いずいれかに記載の二次電池用負極。
【請求項５】
酸化鉄層の酸化鉄が結晶性のＦｅ3Ｏ4であることを特徴とする請求項４記載の二次電池用
負極。
【請求項６】
基材の表面に金属酸化物からなる活物質層を有する負極を製造する方法において、表面が
鉄又は鉄を主成分とする合金からなる基材を酸素プラズマ処理することによって表面酸化
し、基材の最表面に酸化鉄ナノ粒子膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいず
れかに記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記酸素プラズマ処理のプロセス圧を１０Ｐａ〜１気圧、酸素ガスの流量を１０〜１００
ｃｃｍ、出力密度を０．５Ｗ／ｃｍ2〜１５Ｗ／ｃｍ2、処理時間を５分〜２時間とするこ
とを特徴とする請求項６記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
負極、正極及び電解質を含み、負極が請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池用負極
であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として酸化鉄を用いた二次電池用負極、特にコンバーション電極反応
を伴う二次電池用負極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルカメラ、多機能タブレット型端末、ノートパソコン等のモバ
イル型の電子機器が情報社会の重要な役割を果たしている。これらの電子機器は長時間駆
動が求められており、必然的に駆動電源であるリチウムイオン二次電池の軽量化、高エネ
ルギー密度化が望まれてきた。また、ハイブリッド自動車(HEV)、電気自動車（EV）、電
動バイク等の車両や、建設機械など屋外の過酷な環境で使用される中型及び大型の二次電
池に対する需要が急増している。これらの機器の電源として、安価で耐久性に優れた高性
能な二次電池が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液やリチウム固体
電解質が負極活物質と正極活物質との間に挟まれた構造とされており、負極活物質と正極
活物質との間をリチウムイオンが行き来し、負極の集電体基材に塗布された活物質にリチ
ウムイオンがインターカレートすることで充放電が可能となる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオン電池の商品化の当初
は結晶性が比較的低い非晶質炭素が使用されたが、現在は比重が大きく高エネルギー密度
が得られやすい人造黒鉛系材料が主に用いられている。通常は、結晶性の高いグラファイ
ト粒子やカーボンナノチューブを結合剤と混合して集電体基材に塗布して用いられている
。
【０００５】
しかし、グラファイトを用いる負極では、グラファイト層間にインターカレートできる
リチウム原子は炭素原子６個について１個であり、その最大充放電容量は理論的に３７２
ｍＡｈ／ｇに制限される。そこで、理論的にカーボン系負極材料以上の充放電容量が得ら
れる負極材料を用いてリチウムイオン二次電池の高容量化を図る研究開発が進められてい
る。
【０００６】
そのような負極材料として遷移金属酸化物のナノ粒子を用いると大きな容量が得られる
ことが報告されている（非特許文献１）。ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＦｅＯ等の酸化物に
おいて、１〜５ｎｍ程度のナノ粒子を電極に使用した場合、例えば、２ＣｏＯ＋Ｌｉ⇔Ｌ
ｉ2Ｏ+２Ｃｏの反応が可逆的に進行し、７００ｍＡｈ/ｈを超える大きな容量が得られる
。この可逆反応は、コンバーション電極反応とも言われ、負極におけるＬｉのインサーシ
ョン反応やＬｉ合金の形成反応とは異なり、負極材料の金属粒子の酸化還元が可逆的に進
行する反応である。この可逆反応を利用する二次電池はコンバーション型（分解・再生型
）電池とも言われる。  
【０００７】
鉄酸化物(Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4)は、低価格、天然に豊富、環境にやさしいといった利
点を有する高容量のコンバーション型電池の電極材料として期待される（非特許文献２）
。コンバーション型電池の負極材料として、α-Ｆｅ2Ｏ3では、Ｆｅ2Ｏ3＋６Ｌｉ→３Ｌ
ｉ2Ｏ＋２Ｆｅの反応によって理論容量が１００８ｍＡｈ／ｇとなり、従来の負極材料で
ある炭素材料の約３倍もの高い理論容量を有する。
【０００８】
コンバーション型電池の負極活物質層の形成方法としては、Ｆｅ2Ｏ3粉末を導電助剤や
バインダー等と混合して銅箔上等の集電体表面に薄く塗布し、真空加熱した後、乾燥、プ
レスして負極を作製する方法が一般的である。しかし、コンバージョン反応による電池は
、通常、不可逆容量が極めて大きく、電極反応に伴って約２倍程度の体積膨張が起こるた
め、塗布方法で作製した電極では、集電体と活物質層との界面から活物質層が剥離したり
するので、耐久性に劣るという問題がある。
【０００９】
このような剥離の防止のため、α-Ｆｅ2Ｏ3粒子を活物質とし、バインダー成分がポリ
アミド酸及びその一部がイミド化されたものを用いた負極及びその製造方法に係わる発明
（特許文献１）が特許出願されている。
【００１０】
また、一般的な塗布法により活物質層を形成した二次電池ではなく、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2
、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3
、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｎＳｉＯ3及びこれらの混合物のナノ粒
子（ナノ粒子の凝集体は、２００ｎｍ乃至２μｍの平均粒子径を有し、ナノ粒子は２ｎｍ
乃至２００ｎｍの平均粒子径を有する。）の分散液を集電体に噴射して多孔性の活物質層
を形成した二次電池に関する発明（特許文献２）、物理蒸着法又は化学蒸着法によってＦ
ｅ2Ｏ3粒子を蒸発させて、Ｒｚが３μｍ以上の粗面を有する集電体にα-Ｆｅ2Ｏ3膜を堆
積したリチウム二次電池に関する発明（特許文献３）が出願されている。
【００１１】
このようなコンバーション型電池の活物質として酸化鉄系材料を用いたリチウム二次電
池としては、正極又は負極の一方にＦｅ2Ｏ3とＬｉＦｅ5Ｏ8との混合物を用いたもの（特
許文献４）、Ｆｅ2Ｏ3粉末とペロブスカイト型酸化物等の触媒を含む負極を用いたもの（
特許文献５）、集電体としてのカーボンシート上にＦｅ2Ｏ3粉末を含む負極活物質層を備
えたもの（特許文献６）が挙げられる。
【００１２】
さらに、近年、リチウムイオン電池の性能を大幅に上回る次世代電池として、リチウム
の代わりにナトリウムイオンを使うナトリウムイオン二次電池が注目されている。ナトリ
ウムイオン二次電池の負極としては、珪素を含有する化合物（特許文献７）やハードカー
ボン（特許文献８）が主に研究されているが、Ｆｅ3Ｏ4などのエコフレンドリーな鉄酸化
物はコンバーション型負極として利用可能であることが報告されている（非特許文献３）
。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】P.Poizot et al. Trascon,Nature,407,496,(2000)
【非特許文献２】J. Cabana et al.,Adv. Mater.,2010 Sep.15;22(35):E170-92.doi:10.1002/adma.201000717
【非特許文献３】S.Hariharan et al. Physical Chemistry Chemical Physics 15(2013) 2945-2953
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０５８９８１
【特許文献２】特開２０１０−９７９４５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０９２６８９
【特許文献４】ＷＯ２０１１／１２５２０２
【特許文献５】特開２０１２−２８２４８号公報
【特許文献６】特開２０１２−８４３４５号公報
【特許文献７】特開２００５−３２７３３号公報
【特許文献８】再表２０１０／１０９８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
鉄酸化物の中でも特にα-Ｆｅ2Ｏ3は、コンバーション型電池の活物質として注目され
ているが、α-Ｆｅ2Ｏ3は、通常、充放電の可逆性が低く、不可逆容量が大きいという問
題がある。また、α-Ｆｅ2Ｏ3のナノ粒子をバインダと添加剤を用いて集電体に塗布する
必要があるが、ナノ粒子とバインダとの混合工程、塗布工程、乾燥工程など複雑な工程が
必要であり、また、バインダを用いて活物質層を形成した電極では、集電体と活物質層と
の接着力が大きくないと充放電の繰り返しにより集電体と活物質層との界面から活物質層
が剥離したりするので、耐久性に劣るという問題がある。
【００１６】
また、特許文献３に示されるように、物理蒸着法又は化学蒸着法によってα-Ｆｅ2Ｏ3
結晶からなる膜を堆積する方法では、集電体表面との密着性を良好にするために表面粗さ
Ｒｚが３μｍ以上の銅箔等を用いる必要がある。また、蒸着法の場合は、ナノ粒子膜を形
成できない。
【００１７】
さらに、金属酸化物ナノ粒子の製法としては、固相法（機械的粉砕法）、気相法、液相
法が一般に知られているが、機械的粉砕法で粒子径１μｍ以下の微粒子を効率良く製造す
ることは困難であり、金属ハロゲン化物と酸化性ガスを用いる化学気相析出法（ＣＶＤ法
）では、ナノ粒子にハロゲン化物が混入するためナノ粒子の性能が悪化する。共沈法など
の液相法では、生成したナノ粒子が加熱工程で成長してしまうという問題があり、金属酸
化物ナノ粒子を使用した電極では、コストが高くつく。
【００１８】
本発明は、バインダや添加剤を用いる塗布工程やターゲット材料を用いて活物質層を蒸
着する工程を用いないで、ナノ酸化物粒子を負極活物質とする耐久性の優れたコンバーシ
ョン型二次電池と、該二次電池を単純な方法で且つ低価格にて製造する方法を提供するこ
とを目的とする。また、薄い活物質で効率的で安定したコンバーション反応を実現できる
負極構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明は、表面が鉄又は鉄を主成分とする合金からなる基
材上に、酸素プラズマ処理によって形成されて基材の表面に付着している酸化鉄ナノ粒子
膜からなる活物質層を有することを特徴とするコンバーション型二次電池用負極を提供す
る。
【００２０】
本発明は、また、前記酸化鉄ナノ粒子は、非晶質及び/又は微結晶のFe3Ｏ4であること
を特徴とするコンバーション型二次電池用負極を提供する。
【００２１】
本発明は、また、前記酸化鉄ナノ粒子膜の粒子の粒径が１０〜３０ｎｍの範囲に分布す
ることを特徴とするコンバーション型二次電池用負極を提供する。
【００２２】
本発明は、また、前記酸化鉄ナノ粒子膜の下層に酸化鉄層が形成されていることを特徴
とするコンバーション型二次電池用負極を提供する。
【００２３】
本発明は、また、前記酸化鉄層の酸化鉄が結晶性のＦｅ3Ｏ4であることを特徴とするリ
チウム二次電池用負極を特徴とするコンバーション型二次電池用負極を提供する。
【００２４】
本発明は、また、基材の表面に金属酸化物からなる活物質層を有する負極を製造する方
法において、表面が鉄又は鉄を主成分とする合金からなる基材の表面を酸素プラズマ処理
することによって表面酸化し、基材の最表面に酸化鉄ナノ粒子膜を形成することを特徴と
する前記コンバーション型二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明は、また、前記酸素プラズマ処理のプロセス圧を１０Ｐａ〜１気圧、酸素ガスの
流量を１０〜１００ｃｃｍ、出力密度を０．５Ｗ／ｃｍ2〜１５Ｗ／ｃｍ2、処理時間を５
分〜２時間とすることを特徴とする前記コンバーション型二次電池用負極の製造方法を提
供する。
【００２６】
本発明は、さらに、負極、正極及び電解質を含み、上記負極が上記二次電池用負極であ
ることを特徴とするコンバーション型二次電池を提供する。
【００２７】
本発明のコンバーション型二次電池用負極は、従来一般的な方法として用いられている
塗布法によって設けた活物質の構造とは異なり、表面が鉄又は鉄を主成分とする合金から
なる基材上に、酸素プラズマを照射する表面酸化処理により形成されて基材の最表面に付
着している酸化鉄ナノ粒子膜からなる活物質層を有する。
【００２８】
なお、ナノ粒子(nanoparticle）とは、一般に、微粒子(1000nm=1μｍ以下）の中でも粒
径、すなわち粒子の直径が１〜１００ナノメートル程度の超微粒子のことであり、本明細
書においても、「ナノ粒子」の用語は、この定義に従う。本発明において、酸化鉄ナノ粒
子の平均粒径はより好ましくは１０〜３０ｎｍである。なお、平均粒径は、透過型電子顕
微鏡（TEM）で撮影した写真を用い、任意に選択した１０個の粒子について個々の粒子の
最長部分（長径）の長さを測定し、その平均値を算出した値とする。
【００２９】
コンバーション型二次電池用負極表面の酸化鉄は、Ｌｉイオンと下記のようにコンバー
ション反応する。
Ｆｅ2Ｏ3＋６Ｌｉ+＋６ｅ-  ⇔２Ｆｅ0＋３Ｌｉ2Ｏ
Ｆｅ3Ｏ4＋８Ｌｉ+＋８ｅ-  ⇔３Ｆｅ0＋４Ｌｉ2Ｏ
すなわち、充電によって酸化鉄がＦｅに還元されてＬｉ2Ｏが生じ、放電によってＦｅ
が酸化されて酸化鉄が生じる。
【００３０】
負極を製造するための従来の塗布法では、化学的方法、物理的方法などで製造した酸化
鉄の微粒子やナノ粒子の一次粒子や凝集体をバインダを用いて集電体に塗布しているが、
本発明では、予め超微粒子として製造した酸化鉄の微粒子やナノ粒子は使用しない。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、ナノ粒子を活物質とするコンバーション型二次電池において、予め超微粒子
として製造した高価で高品質のナノ粒子を使用しないで、また、特殊なバインダや添加剤
を用いる塗布工程や塗布膜の後処理工程を必要とせずに、負極基材表面と活物質層との間
の接着が強固で緻密な活物質層を形成することができ、耐久性に優れた二次電池用負極を
低価格で製造することができる。
【００３２】
また、本発明の二次電池は、負極活物質層の厚さが数百ｎｍのオーダーであり、負極の
厚さを薄くして、余った空間を有効活用することによって省スペース化に寄与することが
できるので、重量当たり及び体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１（左）は、負極基材の純鉄箔の表面に生成した酸化鉄層とこの層の最表面に付着した状態で生成している酸化鉄ナノ粒子膜をＴＥＭ像（倍率２０万倍）で示している図面代用写真である。図１（右）は、図１（左）に示す酸化鉄ナノ粒子膜の一部分を拡大したＴＥＭ像（倍率８０万倍）で示している図面代用写真である。
【図２】図２は、実施例１において、酸素プラズマ照射後の基板表面のＴＥＭ像（倍率１万倍）を示す図面代用写真である。
【図３】図３は、実施例１において、ナノ粒子の電子回折図形(μ-Diff03)である。
【図４】図４は、実施例１において、ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１において、フルセルの充放電曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２において、ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明では、負極基材としては、純鉄箔、鉄鋼箔、ステンレス鋼箔等を用いる。また、
負極基材は、リチウムイオン二次電池の集電体として、一般的に用いられるアルミニウム
、銅、チタン、ステンレス鋼等の導電性金属に蒸着や有機化合物の還元法などの被覆法に
よって鉄からなる表面層を形成したものでもよい。
【００３５】
前記の二次電池用負極を製造するには、集電体を兼ねる鉄又は鉄を主成分とする合金か
らなる負極基材、又は集電体となる銅やアルミニウム等の導電性金属の上に鉄又は鉄を主
成分とする合金を被覆した負極基材の表面を酸素プラズマ処理することによって、表面の
鉄成分を酸化させて基材の最表面に付着した酸化鉄ナノ粒子膜の層を生成させる。
【００３６】
上記のように、基材の表面を酸素プラズマ処理すると、基材表面の緻密な酸化鉄層を介
して最表面に１〜２層の非結晶の酸化鉄ナノ粒子膜が形成されていることがＴＥＭ観察に
より分かる。この酸化鉄ナノ粒子は非晶質又は微結晶、あるいは非晶質と微結晶が混在し
たものである。そして、酸素プラズマ処理条件によって異なるが、酸化鉄ナノ粒子膜と基
材表面との間に厚さ１００〜３００ｎｍ程度の酸化鉄膜が形成される。この酸化鉄膜の主
成分は、結晶質のＦｅ3Ｏ4であるが、少量の結晶質α-Ｆｅ2Ｏ3や非晶質のＦｅ3Ｏ4やα-
Ｆｅ2Ｏ3の存在がＸ線回折結果で認められる。
【００３７】
図１（左）は、負極のＦｅ基材の表面に生成した結晶性の厚さ２００ｎｍ程度の緻密な
酸化鉄層と、この酸化鉄層の最表面に付着した状態で生成している平均粒径２０ｎｍ程度
の非結晶又は微結晶の酸化鉄ナノ粒子膜をＴＥＭ像で示している。図１（右）は、酸化鉄
ナノ粒子の部分を拡大したＴＥＭ像である。
【００３８】
本発明の酸素プラズマ処理には、高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）を用いることが好ま
しい。酸素プラズマ処理装置は大気圧プラズマ装置、真空プラズマＣＶＤ装置、プラズマ
スパッタリング装置などのプラズマ発生機構を備えている装置であれば、いずれの装置で
もよい。高周波は、工業的には、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨ
ｚ等が利用されるが、１３．５６ＭＨｚが一般的である。
【００３９】
高周波プラズマは、マイクロ波プラズマと比べて広範な圧力範囲（圧力２Ｐａ〜１００
ｋＰａ（大気圧））で比較的安定に形成でき、プラズマ密度は１０9〜１０1１／ｃｍ3程
度と、マイクロ波プラズマに比べると幾分低いが、例えば大気圧雰囲気を用いた大気圧高
周波プラズマ照射処理であれば装置構造が単純になり装置コストを安価にできる利点があ
る。
【００４０】
プラズマ照射処理では、プラズマの電子温度が高い（数ｅＶ程度）ため、基材が加熱さ
れるが、その加熱温度はプラズマ照射処理条件（基板とプラズマ発生部の距離（照射距離
）、処理時間、入力エネルギーにより１００〜数百度℃まで大きく異なってくる。
【００４１】
本発明における酸素プラズマ処理としては、例えば、負極基材をプラズマＣＶＤ装置の
チャンバ内にセットし、フローガスとして酸素を用いて、ガス流量を１０〜１００sccm、
好ましくは１０〜６０sccm程度とし、基材温度を２５℃〜３００℃、プロセス圧を１０Ｐ
ａ〜１気圧（101.325kPa）、好ましくは１０〜１００ｋＰａ程度、出力密度を０．５Ｗ／
ｃｍ2〜１５Ｗ／ｃｍ2、処理時間を５分〜２時間程度、好ましくは５〜１００分程度とす
る。また、印加高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚで行なえばよい。  
【００４２】
本発明の負極の活物質層は、特にバインダを必要とせずに、負極基材の最表面に強固に
付着した状態で生成している酸化鉄ナノ粒子膜の層からなる構造を有している。このため
に、活物質層は基材との接着力は強く、高い機械的、電気的な安定性を有する。また、さ
らに酸化鉄ナノ粒子膜の酸化鉄ナノ粒子の充填密度を高めるため、酸素プラズマ処理後に
一般的な製法で製造された酸化鉄ナノ粒子を塗布法、噴射法、静電的付着法などで酸化鉄
ナノ粒子膜の層に補充してもよい。
【００４３】
本発明の負極は、コンバーション型リチウム二次電池やナトリウム二次電池用の構成要
素として用いることができる。すなわち、本発明の負極と、リチウム化合物又はナトリウ
ム化合物を活物質とする正極と、この正負極間に配置される電解液と、正負極間を隔離す
るセパレータと、からコンバーション型二次電池を形成することができる。電解液の有機
溶媒と電解質、正極、セパレータ、並びにこの二次電池を構成する外容器の構造や大きさ
等については、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。本発明の負極は
、負極集電体を兼ねることができるので、その場合は、別途集電体を用いる必要はない。
【００４４】
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレス鋼などでよい。正
極活物質は、リチウム又はナトリウム酸化物、リチウム又はナトリウムと遷移金属とを含
む複合酸化物、リチウム又はナトリウム硫化物、リチウム又はナトリウムを含む層間化合
物、リチウム又はナトリウムリン酸化合物などでよい。
【００４５】
セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン
製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜でよい。
【００４６】
非水有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好適である。電解液の難燃
性を向上させるためにフルオロエーテルを用いてもよい。非水有機溶媒は有機珪素化合物
などの添加剤を含有してもよい。
【００４７】
電解質塩としては、リチウム二次電池の場合は、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＮ（
ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。
また、ナトリウム二次電池の場合は、例えば、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、Ｎ
ａＴｉＦ4、ＮａＶＦ5、ＮａＡｓＦ、ＮａＳｂＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、Ｎａ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2
）2Ｎ、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＢ10Ｃｌ10、ＮａＢ12Ｃｌ12、ＮａＣＦ3ＣＯＯ、Ｎａ2
Ｓ2Ｏ4、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＮａＢ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｎａ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3Ｃなどが挙げられる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以
上を組み合わせてもよい。また、イオン液体を用いてもよい。ゲル状の電解質を用いても
よい。
【実施例１】
【００４８】
＜負極の作製＞
基材として、厚さ５０μｍ、縦５０ｍｍ、横１０ｍｍの純鉄箔（株式会社ニラコ製）を
プラズマ-ＣＶＤ装置のチャンバ内にセットした。基材温度を４００℃とし、チャンバ圧
力を１６Ｐａ、酸素ガス流量を６０ｃｃｍとして、出力密度を６Ｗ／ｃｍ2で４０分間プ
ラズマ照射した。
【００４９】
図１に示すように、基材の表面に厚さ２００ｎｍ程度の緻密なＦｅ3Ｏ4層と、この層の
最表面に付着した状態で平均粒径２０ｎｍ程度の非晶質の酸化鉄ナノ粒子膜が１〜２層形
成されていることが分かる。図２に、プラズマ照射後の基材表面のＴＥＭ像を示すように
、酸化鉄ナノ粒子の凹凸による粗面が観察される。また、図３に示すように、ナノ粒子の
電子回折図形において、環状のパターンが観察され、非晶質か微結晶又はこれらの混在で
あることが理解される。
【００５０】
＜ハーフセルの作製＞
評価セルとして、上記負極を用い、対極をリチウム金属として２０３２コインセルを作
製した。負極の鉄箔重量は、０．０９４ｇであった。電解液はＥＣ：ＤＭＣ＝１：２(vol
%)とし、電解質をＬｉＰＦ6：１ｍｏｌ／ｌとした。セパレータとしてセルガードを用い
た。
【００５１】
＜ハーフセルによる評価＞
ＣＣ充放電、充放電電流２０μＡで５サイクル充放電を行った。充放電容量を表１及び
図４に示す。最大放電容量は１６３μＡｈ（２サイクル目）であった。図４に示すように
、酸化鉄のコンバーション負極に特有な電圧１.１Ｖ弱付近での明瞭なプラトーが確認さ
れた。
【００５２】
【表１】
2015122218.tif 000003
【００５３】
＜フルセルの作製＞
上記負極を用い、対極をＬｉＣｏＯ(1.5mAh/cm2)として２０３２コインセルを作製した。
＜フルセルによる評価＞
ＣＣ充放電、充放電電流５０μＡで５サイクル充放電を行った。充放電容量を表２及び
図５に示す。最大放電容量は１０５９μＡｈ（４サイクル目）であった。
【００５４】
【表２】
2015122218.tif 000004
【実施例２】
【００５５】
＜負極の作製＞
基材として、厚さ０．８ｍｍ、直径１６ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼をプラズマ-
ＣＶＤ装置のチャンバ内にセットした。基材温度を２００℃とし、チャンバ圧力を１６Ｐ
ａ、酸素ガス流量を６０ｃｃｍとして、出力密度６Ｗ／ｃｍ2で９０分間プラズマ照射し
た。実施例１と同様に、基材の表面に厚さ２００ｎｍ程度の緻密なＦｅ3Ｏ4層と、この層
の最表面に付着した状態で平均粒径２０ｎｍ程度の非晶質の酸化鉄ナノ粒子膜が１〜２層
形成されていた。
【００５６】
＜ハーフセルの作製＞
評価セルは実施例１と同様に作製した。
【００５７】
＜ハーフセルによる評価＞
ＣＣ充放電、充放電電流１０μＡで３サイクル充放電を行った。充放電容量を表３及び
図６に示す。
【００５８】
【表３】
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最大放電容量は９３μＡｈ（２、３サイクル目）であった。１サイクル目にプラトーが確
認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
従来のカーボンを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池などに代えて、酸化
鉄ナノ粒子を負極活物質として使用する高容量で、かつ安価で安全なコンバーション型二
次電池としての利用が期待される。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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