(57)【要約】【課題】高温場におけるＳｎＯ２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、高温場における高い曲げ強度と、さらにガラスに対する高耐侵食性を併せて保有する酸化スズ質耐火物を提供する。【解決手段】ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分として含有する酸化スズ質耐火物であって、酸化スズ質耐火物中におけるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量が７０質量％以上であり、かつ、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１１〜３０モル％である酸化スズ質耐火物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分として含有する酸化スズ質耐火物であって、
前記酸化スズ質耐火物中におけるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１１〜３０モル％であることを特徴とする酸化スズ質耐火物。
【請求項２】
１３００℃、３５０時間の熱処理後に、前記酸化スズ質耐火物の焼結体表面にＺｒＯ２相が形成される請求項１記載の酸化スズ質耐火物。
【請求項３】
前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１５〜２０モル％である請求項１または２記載の酸化スズ質耐火物。
【請求項４】
ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏの酸化物群から選ばれた少なくとも１つ以上の成分を含む請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸化スズ質耐火物。
【請求項５】
１３００℃、−７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後において、ＳｎＯ２含有量９９モル％以上のＳｎＯ２焼結体と比較したＳｎＯ２の揮散速度が１／５以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸化スズ質耐火物。
【請求項６】
２５℃の４点曲げ強度に対する８００℃の４点曲げ強度が、９０％以上である請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸化スズ質耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズ質耐火物に係り、特に、ＺｒＯ２を必須成分として含有し、これを所定量含有させてＳｎＯ２の揮散を抑制し、かつ、強度を向上させた新規の酸化スズ質耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする耐火組成物を焼結してなる酸化スズ質耐火物は、一般に使用される耐火物と比較し、ガラスに対する耐食性が非常に高く、ガラス溶解炉用の耐火物としての使用が検討されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１にはＳｎＯ２を８５〜９９重量％含有するガラス溶融炉用酸化スズ耐火物が提案されている。しかし、このような耐火物は、ガラス製造装置におけるガラス接触部の耐火物として実際に利用されている例は知られていない。
【０００４】
その理由としては、基本的な特性として、ＳｎＯ２は高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして揮散する性質があり、この揮散により表面の組織が多孔質化して脆化し、ＳｎＯ２自身が剥離したり、あるいは揮散したＳｎＯ成分がガラス製造装置中の低温部において濃縮・凝固したりして、ＳｎＯ２成分がガラス中に異物として落下、混入し、ガラス成形体の製造における歩留まりを低下させるという問題が考えられる。
【０００５】
また、ガラス製造装置用耐火物は、操業中は均熱な状態で使用されるとは限らず、しばしば耐火物中には温度分布や温度変動が発生する。このような場合、低温側では耐火物に引っ張り応力が発生するが、耐火物の機械的強度が発生応力に耐えるに十分な強度を保持していない場合には耐火物にクラックが発生してしまう。
【０００６】
このような理由から、耐火物としては４点曲げ強度のような機械的強度は高い方が好ましく、また、設計の自由度が向上するため、常温から高温まで安定して強度を維持する耐火物が求められる。
【０００７】
これに対し上記文献に記載されたようなＳｎＯ２焼結体は、高温場における機械的強度が十分とは言えず、また常温時と比較した高温場での機械的強度の低下率が大きく、実用上問題となっている。
【０００８】
一方、ＳｎＯ２焼結体は、高温場においてはガラス溶融用の電極材料として使用されており、一般的にこのようなＳｎＯ２電極材料は、９０〜９８質量％以上のＳｎＯ２と、０．１〜２．０質量％程度の焼結助剤および低抵抗化剤から作製されており、溶融ガラスに対する高耐侵食性と通電に充分な低抵抗性の両方の特性を有する材料として利用されている。しかし、このようなＳｎＯ２電極材料は、高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして徐々に揮散してしまうため、劣化が避けられなかった。
【０００９】
ＳｎＯ２の高温場での揮散問題を解決するための既存技術として、非特許文献１には、ＳｎＯ２粉末に焼結助剤ＣｏＯを０．５モル％、揮散抑制成分としてＺｒＯ２を（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）に対して０〜１０モル％含有せしめＳｎＯ２の揮散を抑制するＳｎＯ２焼結体が報告されている。
【００１０】
また特許文献２には、焼結助剤、低抵抗化剤とともに、揮散抑制剤としてＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２などの酸化物Ｙ成分を（Ｙ＋ＳｎＯ２）に対して０〜８質量％となるように含有せしめ、ＳｎＯ２の揮散を抑制したガラス溶融用電極材料が提案されている。
【００１１】
これら揮散抑制成分を含有したＳｎＯ２焼結体は、ＳｎＯ２粒子内部に揮散抑制成分が固溶した組織を有しており、高温場でＳｎＯ２が揮散していくと、ＳｎＯ２粒子内部に固溶していた揮散抑制成分が濃縮されＳｎＯ２粒子表面に析出し、ＳｎＯ２粒子表面を被覆していくため、ＳｎＯ２の揮散の抑制を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５４−１３２６１１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２４７４２号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Maitre, D.Beyssen, R.Podor、「Effect of ZrO2 additions on sintering of SnO2-based ceramics」、Journal of the European Ceramic Society、2004年、第24巻、p.3111-3118
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、これらの組成のＳｎＯ２焼結体では、機械的強度が十分ではなく、耐火物中に温度分布や温度変動が発生した場合にはクラックが発生する可能性がある。
【００１５】
そこで本発明は、上記した従来技術が抱える課題を解決して、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、優れた曲げ強度特性と、さらにガラスに対する高耐侵食性を併せて有し、ガラス製造装置用の耐火物として好適な酸化スズ質耐火物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上述の課題を達成すべくなされたものであり、本発明の酸化スズ質耐火物は、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分として含有する酸化スズ質耐火物であって、前記酸化スズ質耐火物中におけるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１１〜３０モル％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸化スズ質耐火物によれば、ガラスに対する耐侵食性の高いＳｎＯ２と、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を抑制する効果が高いＺｒＯ２をバランスよく含有するため、ガラスに対する耐侵食性を大きく低下させずに、優れた曲げ強度特性を有し、かつ、優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮させ、汚染の防止が可能な高耐侵食性、高強度の耐火物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記のとおり、本発明は、酸化スズ質耐火物中のＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量が所定の量になるように配合された点に特徴を有するものであり、以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明に用いられるＳｎＯ２は、溶融ガラスの侵食に対する抵抗力が強く、耐熱性が高いため耐火物の主要成分として含有される。
【００２０】
本発明に用いられるＺｒＯ２は、この成分も溶融ガラスの侵食に対する抵抗力が強いもので、さらに、耐火物の主成分であるＳｎＯ２の揮散を抑制する作用や耐火物自体の曲げ強度等の強度を向上させる作用を有する成分である。
【００２１】
本発明においては、耐火物中に含有されるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量を７０質量％以上とする。これは、耐火物中に他の成分があまりに多量に含まれてしまうと、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量が低下し、特に、ＳｎＯ２が有しているガラスに対する優れた耐侵食性が損なわれてしまうためである。耐侵食性を良好なものとするには、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量は８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、これら必須成分であるＳｎＯ２とＺｒＯ２との合量を１００モル％としたとき、その合量（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）に対するＺｒＯ２の含有割合を１１〜３０モル％とする。
【００２３】
上記のように、耐火物中における、ＳｎＯ２とＺｒＯ２との含有量を所定の範囲とし、さらに、これら成分の関係を所定の関係を有するようにして、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を抑制し、かつ、優れた曲げ強度特性およびガラスに対する高耐侵食性を併せて有する酸化スズ質耐火物が得られる。
【００２４】
必須成分である上記の組成に限定した理由を、さらに詳細に説明する。得られる耐火物の特性は、耐火物製造時の焼成温度および降温速度に影響されるが、例えば、１４００℃で５時間焼成し、３００℃／時間で降温させた場合、ＳｎＯ２へのＺｒＯ２の固溶限界濃度は約２０〜２５モル％である。
【００２５】
また、ＳｎＯ２の揮散抑制成分であるＺｒＯ２は、焼成によるＳｎＯ２の揮散によりＳｎＯ２粒子内で濃縮され、ＺｒＯ２の固溶限界濃度を超えた時点で初めてＳｎＯ２粒子表面へ析出してくる。そのため、１４００℃〜１６００℃の高温場で使用する場合には、（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）に対するＺｒＯ２の割合を、５モル％以上を含有させておくと、優れた揮散抑制効果を発現可能となる。また、ＺｒＯ２含有量を増加させるほど、高温時の曲げ強度が高く、また強度低下率の小さい、優れた曲げ強度特性を付与できる。一方で、ＺｒＯ２含有量を増加させ過ぎると、ガラスに対する耐浸食性が低下する。
【００２６】
以上の観点から、ＳｎＯ２とＺｒＯ２との合量に対するＺｒＯ２の含有割合は、１１〜３０モル％である。１５〜２５モル％が好ましく、１５〜２０モル％が特に好ましい。
このような配合量としておくと、優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果が発現され、かつ、優れた、曲げ強度特性およびガラスに対する高耐食性を併せて有する酸化スズ質耐火物を得ることができる。
【００２７】
なお、ここで固溶限界濃度は、ＺｒＯ２の添加量を変えて得られた焼結体において、焼結体組織をＳＥＭ−ＥＤＸで分析して、ＳｎＯ２中に固溶しているＺｒＯ２のおおよその固溶限界濃度を決定した。
【００２８】
本発明の酸化スズ質耐火物は、このような所定量の成分を含有する構成とすることで、例えば、１３００℃、３５０時間の熱処理をする場合でも、熱処理の初期段階から焼結体表面にＺｒＯ２相が形成される。このような高温処理によって、耐火物表面にＺｒＯ２相が形成されることでＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮できる。このように揮散抑制効果を発揮させることで、耐火物の使用時において、ＳｎＯ２によるガラスの汚染を防止でき、さらに強度劣化等の少ない耐火物とできる。
【００２９】
一方、ＳｎＯ２とＺｒＯ２との合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１１モル％未満の場合には、２５℃における４点曲げ強度と比較したときの８００℃における４点曲げ強度の低下率が大きく、使用時の強度が不十分となる可能性がある。また、ＳｎＯ２とＺｒＯ２との合量に対するＺｒＯ２の含有割合が３０モル％以上の場合には、ＺｒＯ２の含有量が多すぎて、ガラスに対する耐侵食性が低下してしまう。
【００３０】
ここで、酸化スズ質耐火物の４点曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に従って算出される値である。本発明においては、４点曲げ試験により２５℃および８００℃で評価し、２５℃の曲げ強度に対する８００℃の曲げ強度が９０％以上、すなわち、室温に対する加熱使用時の強度の低下率が１０％以下の特性を有する耐火物が好ましい。
【００３１】
なお、焼結処理の条件は上記条件によらず、一般に、１２００〜１６００℃、３〜５時間の加熱処理で行われるため、実際に処理する焼結条件によって、耐火組成物中のＺｒＯ２とＳｎＯ２の配合量を調整すればよい。
【００３２】
なお、ここでいう他の成分としては、本発明の耐火物としての特性を損なわないものであれば特に限定されず、酸化スズ質耐火物に使用される公知の成分が挙げられる。このような他の成分としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＵＯ２、ＨｆＯ２などの酸化物が挙げられる。
【００３３】
これら酸化物のなかでも、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏは焼結助剤として有効に作用する。これら焼結助剤を含有させると、得られる酸化スズ質耐火物を緻密化でき、耐火物の強度をより向上できる。したがって、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の他の好ましい酸化スズ質耐火物は、例えば、１３００℃、−７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後（使用開始後）において、ＳｎＯ２含有量９９モル％以上のＳｎＯ２焼結体と比較したＳｎＯ２の揮散速度が１／５以下となる耐火物が好ましい。なお、このとき、互いに開気孔率差を１％以下として比較する。ここで、開気孔率は、アルキメデス法により算出する。
【００３５】
本発明の酸化スズ質耐火物を製造するには、粉末原料を均一に混合した後、所望の形状に成形し、これを１２００℃以上となるような高温で焼結処理すればよい。より具体的には、得られる耐火物中の成分が上記説明した含有量となるように、例えば、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ等の成分が所定の配合量となるように微細な粉末原料を所要量秤取し、回転ボールミルや振動ボールミル等に入れてエタノール等の有機溶媒を媒体として粉砕機で混合粉砕する。得られたスラリーを減圧下で乾燥後、金型プレスや静水圧プレスなどで加圧成型し、得られた成型物を、例えば、１４００℃で５時間焼結して酸化スズ質耐火物が得られる。
【００３６】
原料は上記粉末の組み合わせに限定されるものではなく、ＺｒＯ２およびＣｕＯの原料として、例えばＺｒ、Ｃｕ等の単体金属の粉末やこれら金属を含んだ金属塩化合物などが使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定されるものではない。
【００３８】
（例１〜１３）
まず、酸化スズ質耐火物を試作するための原料として、表１に示した平均粒径と化学成分および純度を有する粉末原料を準備した。次に、酸化スズ質耐火物が表２に示す組成となるように、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯの各粉末を表３に示した割合で調合した。
【００３９】
【表１】
2015044693.tif 000002
【００４０】
【表２】
2015044693.tif 000003
【００４１】
【表３】
2015044693.tif 000004
【００４２】
調合された各原料粉末を、回転ボールミルを使用し、エタノールを媒体として４８時間混合、粉砕した後、得られたスラリーを減圧乾燥し、１５００ｋｇ／ｃｍ２で静水圧プレスして成形体とした。得られた成形体を、大気雰囲気中１４００℃で５時間保持して焼成後、３００℃／時間で降温して酸化スズ質耐火物を得た。
【００４３】
得られた酸化スズ質耐火物の一部からφ１５ｍｍ、高さ５ｍｍの試験片を切り取って、１３００℃、−７００ｍｍＨｇの環境下で１０時間から４００時間熱処理した後の質量減少量をそれぞれ測定し、揮散量および揮散速度を算出した。
【００４４】
また、得られた酸化スズ質耐火物の幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用いた４点曲げ試験により、２５℃および８００℃での曲げ強度を測定し、さらに、２５℃の曲げ強度に対する８００℃での曲げ強度の強度低下率を算出した。
【００４５】
また、得られた酸化スズ質耐火物から切り取った１５ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、ソーダライムガラスに、大気雰囲気中１３００℃で１００時間浸漬処理した後の侵食量を測定し、耐侵食性を調べた。
【００４６】
上記で得られた揮散速度、侵食量、曲げ強度および強度低下率のデータを表４にまとめて示した。
【００４７】
【表４】
2015044693.tif 000005
【００４８】
表２〜４において、例１〜７は本発明の実施例であり、例８〜１３は比較例である。実施例および比較例のそれぞれのガラスに対する耐侵食性は、１３００℃の温度域においてガラス製造装置に広く利用されているアルミナ質電鋳煉瓦（ＡＧＣセラミックス社製、商品名；ＭＢ−Ｇ）の例１３と比較し、例１３の侵食試験後の侵食部の最大侵食深さを１００として、相対的な侵食量を示した。
【００４９】
また、上記例１〜７および例９〜１３の揮散速度は、例８の試験片を１３００℃、−７００ｍｍＨｇの環境下で１０時間および３５０時間熱処理した後の揮散速度をそれぞれ１００とし、相対的な揮散速度を示した。ここで１０時間および３５０時間熱処理した後のそれぞれの揮散速度は、熱処理時間０時間から１０時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度、熱処理時間３５０時間から４００時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度、とした。
【００５０】
なお、各サンプルの開気孔率はアルキメデス法により測定し、いずれも１．０％以下であるサンプルを用いた。
【００５１】
また、各サンプルの曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ１６０１に従い、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用い、サンプル上スパン２０ｍｍ、下スパン４０ｍｍ、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験により２５℃および８００℃で評価した。さらに、２５℃から８００℃まで加熱した時の曲げ強度の低下率をそれぞれ算出した。
【００５２】
例８は、ＺｒＯ２を含有せず、ＳｎＯ２を主成分とする組成からなる酸化スズ質焼結体であり、ガラスに対する耐侵食性が例１〜７とほぼ同等であるが、揮散抑制成分を含有していないためにＳｎＯ２の揮散速度が非常に速い。また、ＺｒＯ２を含有していないために、２５℃における４点曲げ強度は小さく、その曲げ強度と比較した時の８００℃における４点曲げ強度の低下率も大きい。
【００５３】
例９および１０は、酸化スズ質耐火物におけるＺｒＯ２を減量した組成の酸化スズ焼結体であり、ガラスに対する耐侵食性、揮散速度ともに例１〜７とほぼ同等であるが、ＺｒＯ２含有量が少ないため、２５℃における４点曲げ強度と比較した時の８００℃における４点曲げ強度の低下率が例１〜７よりも大きい。
【００５４】
例１１は、酸化スズ質耐火物におけるＺｒＯ２を増量した組成の酸化スズ焼結体であり、揮散速度は例１〜７とほぼ同等であるが、ＳｎＯ２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１〜７よりも低い。
【００５５】
例１２は、酸化スズ質耐火物におけるＡｌ２Ｏ３をその他成分として含有せしめた組成の酸化スズ焼結体であり、揮散速度は例１〜７とほぼ同等であるが、ＳｎＯ２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１〜７よりも低い。
【００５６】
例１３は、アルミナ質電鋳煉瓦（ＡＧＣセラミックス社製、商品名；ＭＢ−Ｇ）であり、ＳｎＯ２を含まず揮散は起こらないがガラスに対する耐侵食性が例１〜７よりも低い。
【００５７】
一方、本発明の実施例である例１〜７は、例８〜１３と比較し、揮散速度、４点曲げ強度およびガラスに対する耐侵食性が全て良好な結果となっている。
【００５８】
これらの試験結果から、本発明の実施例である酸化スズ質耐火物は、比較例の酸化スズ質耐火物と比較していずれもＳｎＯ２の揮散抑制効果、４点曲げ強度およびガラスに対する耐侵食性が高く、これら３つの物性のバランスが取れた優れた酸化スズ質耐火物である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の酸化スズ質耐火物は、ガラスに対する耐侵食性に優れ、使用時における曲げ強度も高く維持でき、ＳｎＯ２の揮散等を有効に防止できるため、ガラス溶解炉用の耐火物として好適である。