(57)【要約】【課題】  コークス炉ガス（ＣＯＧ）を原料として高濃度でメタンを得ることが可能であり、しかも残留水素濃度を低いレベルに低減させることが出来るため、ＬＮＧ代替としてガスタービン用に使用することが可能な燃料を製造する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも二酸化炭素と水素とを含有する原料ガスを、触媒の存在下でメタン化するメタン化工程を有するガスタービン用燃料の製造方法であって、前記原料ガスとして、コークス炉ガスを含有し、かつ二酸化炭素の含有割合が１〜２５体積％であるガスを用いることを特徴とするガスタービン用燃料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二酸化炭素と水素とを含有する原料ガスを、触媒の存在下でメタン化するメタン化工程を有するガスタービン用燃料の製造方法であって、前記原料ガスとして、コークス炉ガスを含有し、かつ二酸化炭素の含有割合が１〜２５体積％であるガスを用いることを特徴とするガスタービン用燃料の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスが、コークス炉ガスを５０体積％以上含有する請求項１に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスが、コークス炉ガスとともに少なくともガスタービン燃焼排ガスを含有する請求項１又は２に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスが、コークス炉ガスとともに少なくともコークス炉燃焼排ガスを含有する請求項１〜３の何れか１項に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【請求項５】
メタン化工程の後、更に水素低減化工程を有する請求項１〜４の何れか１項に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【請求項６】
前記水素低減化工程が水素分離膜による工程である請求項５に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【請求項７】
得られるガスタービン用燃料中の水素含有量を５．０体積％以下とする請求項１〜６の何れか１項に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【請求項８】
メタン化工程又は水素低減化工程によって得られるガス中の水素含有量を測定し、該測定結果に基づいてコークス炉ガスの供給量に対するガスタービン燃焼排ガス及び／又はコークス炉燃焼排ガスの供給量を調整する請求項３〜７の何れか１項に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【請求項９】
該メタン化工程が、１００〜５００℃、圧力０〜５．０ＭＰａＧ、空間速度１００〜１００００ｈ−１の条件下でなされる請求項１〜８の何れか１項に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも二酸化炭素と水素とを含有する原料ガスを、触媒の存在下でメタン化するメタン化工程を有するガスタービン用燃料の製造方法であって、
前記原料ガスとして、コークス炉ガス並びにガスタービン燃焼排ガス及び／又はコークス炉燃焼排ガスを含有する原料ガスを用い、原料ガスの配合割合を調整することによって、得られるガスタービン用燃料中の水素含有量を調整することを特徴とするガスタービン用燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン用燃料の製造方法に関する。具体的には、本発明はコークス炉ガスを原料とするガスタービン用燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電所の多くは、内燃力発電の排熱で汽力発電を行う、いわゆるコンバインドサイクル発電を実施している。内燃機関としては主にガスタービンエンジンが使用され、その燃料としては液化天然ガス（ＬＮＧ）が使用されているが、ＬＮＧは通常−１６０℃以下に冷却されて生産国からタンカーで輸送されるため、莫大な調達費用がかかっている。さらに、近年の原子力発電の縮小傾向に伴い、コンバインドサイクル発電への依存度が増加している。
このような状況下、各種産業から生じる副生ガスや排出ガスをＬＮＧ代替としてコンバインドサイクル発電の燃料として用いることは、コスト面で優位である。
【０００３】
従来より、二酸化炭素や一酸化炭素と水素とを原料としてメタンを合成する方法については、種々の検討や改良がなされてきた。
特許文献１には、二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法において、２段階の素反応に分離した反応工程を経ることにより、直接合成する方法に較べて残存二酸化炭素又は一酸化炭素濃度を低減化する技術が開示されている。
特許文献２には、前処理を施した石炭ガスをＣＯ変成し、次いで膜分離を行って非透過側ガスを採取することにより、高価な炭素源を使用することなく、石炭ガスのみを原料として高カロリーガス或いは代替天然ガス（ＳＮＧ）を製造する方法が開示されている。
特許文献３には、水素含有ガスと、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素とを触媒の存在下に接触させてメタンと水に変換するメタン化工程、及び、メタン化工程で得られたメタンと低級炭化水素を反応させて芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４０３８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０４０８０号公報
【特許文献３】特開２００７−９９７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、従来よりコークスを製造する際に副生するガス、いわゆるコークス炉ガス（ＣＯＧ）を原料としてメタンを合成する方法は知られていたが、従来の技術では、高濃度で含有する水素をメタンに変換するとともに、残留水素濃度を低いレベルに低減させることは困難であった。このため、コークス炉ガスを原料としてガスタービン用に使用することが可能なＬＮＧ代替燃料を製造することは困難であった。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、コークス炉ガスを原料として高濃度でメタンを得ることが可能であり、しかも残留水素濃度を低いレベルに低減させることが出来るため、ＬＮＧ代替としてガスタービン用に使用することが可能な燃料を製造する方法を提供することを目的とする。
また本発明は、コークス炉ガスを原料としてメタンを製造するに際し、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築す
ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、コークス炉ガスのみを原料とした場合はガスタービン用燃料に適したガス組成の燃料を得ることができず、これを可能とするためには、他のガスと混合した混合ガスを原料としなければ達成し得ないことを見出し、本発明を完成した。
更には、コークス炉ガスとともに用いるガスとして、特定の排ガスを用いることにより、目的とする燃料が得られるばかりでなく、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］を要旨とする。
［１］  少なくとも二酸化炭素と水素とを含有する原料ガスを、触媒の存在下でメタン化するメタン化工程を有するガスタービン用燃料の製造方法であって、前記原料ガスとして、コークス炉ガスを含有し、かつ二酸化炭素の含有割合が１〜２５体積％であるガスを用いることを特徴とするガスタービン用燃料の製造方法。
［２］  前記原料ガスが、コークス炉ガスを５０体積％以上含有する［１］に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
［３］  前記原料ガスが、コークス炉ガスとともに少なくともガスタービン燃焼排ガスを含有する［１］又は［２］に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
［４］  前記原料ガスが、コークス炉ガスとともに少なくともコークス炉燃焼排ガスを含有する［１］〜［３］に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【０００９】
［５］  メタン化工程の後、更に水素低減化工程を有する［１］〜［４］に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
［６］  前記水素低減化工程が水素分離膜による工程である［５］に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
［７］  得られるガスタービン用燃料中の水素含有量を５．０体積％以下とする［１］〜［６］に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
［８］  メタン化工程又は水素低減化工程によって得られるガス中の水素含有量を測定し、該測定結果に基づいてコークス炉ガスの供給量に対するガスタービン燃焼排ガス及び／又はコークス炉燃焼排ガスの供給量を調整する［３］〜［７］に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
［９］  該メタン化工程が、１００〜５００℃、圧力０〜５．０ＭＰａＧ、空間速度１００〜１００００ｈ−１の条件下でなされる［１］〜［８］に記載のガスタービン用燃料の製造方法。
【００１０】
［１０］  少なくとも二酸化炭素と水素とを含有する原料ガスを、触媒の存在下でメタン化するメタン化工程を有するガスタービン用燃料の製造方法であって、前記原料ガスとして、コークス炉ガス並びにガスタービン燃焼排ガス及び／又はコークス炉燃焼排ガスを含有する原料ガスを用い、原料ガスの配合割合を調整することによって、得られるガスタービン用燃料中の水素含有量を調整することを特徴とするガスタービン用燃料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コークス炉ガスを原料として高濃度でメタンを得ることが可能であり、しかも残留水素濃度を低いレベルに低減させることが出来るため、ＬＮＧ代替としてガスタービン用に使用することが可能な燃料を製造する方法を提供することができる。
本発明によれば、コークス炉ガスを原料としてメタンを製造するに際し、残留水素濃度を低いレベルに低減させることが出来るため、吸着剤や分離膜等を用いることなくＬＮＧ
代替としてガスタービン用に使用することが可能な燃料を製造する方法を提供することができる。
更には、本発明よれば、コークス炉ガスを原料としてメタンを製造するに際し、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することが可能なガスタービン用燃料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスタービン用燃料の製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
本発明のガスタービン用燃料の製造方法は、少なくとも一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを含有する原料ガスを、触媒の存在下でメタン化するメタン化工程を有する。
【００１４】
＜コークス炉ガス＞
本発明に用いる原料ガスは、少なくともコークス炉ガスを含有する。本発明においてコークス炉ガスとは、石炭からコークスを製造する際にコークス炉内から発生するガスを意味する。
本発明に用いるコークス炉ガスは、コークス炉から排出されたガスをそのまま用いることも出来るが、排出されたガス中には硫黄化合物、オレフィン類、酸素（分子）等の成分を含有しているため、前処理したコークス炉ガスを原料ガスとして用いることが好ましい。
【００１５】
前処理としては、脱酸素、脱オレフィン、脱硫等の処理を常法に従って行えばよい。具体的には、例えば、脱硫触媒としての作用を併せ持つ脱酸素反応用触媒である、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍｏ系等の触媒を用いて前処理を行うことができる。これらの触媒を使用する場合には、コークス炉ガス中の水素による水素添加により脱酸素及び脱硫が行われる。これらの脱酸素、脱オレフィン、脱硫等の処理は常法に従って行なえばよく、例えば反応器入口温度２００〜３５０℃程度、反応器内圧力０．５〜５．０ＭＰａＧ程度、反応器出口温度１００〜４５０℃程度の条件下に処理を行なえばよい。また、例えば、コークス炉ガスは吸着脱硫器に送られ、ＺｎＯによる吸着脱硫が行われる。
前処理を施されたコークス炉ガスは、酸素（分子）及びオレフィンを実質的に含まず、全硫黄濃度は硫黄元素量として１体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、前処理工程に供給するコークス炉ガスは、通常、予め常法に従って、ピッチ、アンモニア、シアン、ナフタリン、ベンゾール等を除去しておく。
【００１６】
本発明に用いるコークス炉ガスの組成は限定されないが、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等を含有する。
本発明に用いるコークス炉ガス中の水素の含有割合は限定されないが、通常５０〜６０体積％である。コークス炉ガス中の水素の含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン化反応の効率が良好となる傾向にあるため好ましい。
【００１７】
本発明に用いるコークス炉ガス中の二酸化炭素の含有割合は限定されないが、通常１〜５体積％である。コークス炉ガス中の二酸化炭素の含有割合が前記下限値未満の場合は、メタン化の効率が低下し、得られるガスタービン用燃料中の残留水素量が高くなる傾向にある。
本発明に用いるコークス炉ガス中の一酸化炭素の含有割合は限定されないが、通常１〜１０体積％である。コークス炉ガス中の一酸化炭素の含有割合が前記下限値未満の場合は
、メタン化の効率が低下し、得られるガスタービン用燃料中の残留水素量が高くなる傾向にある。
【００１８】
本発明に用いる原料ガスにおけるコークス炉ガスの含有割合は限定されないが、通常１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８５体積％以上である。コークス炉ガスの含有割合の上限は限定されず１００体積％でもよいが、後述するガスタービン用燃焼排ガス、コークス炉燃焼排ガス等を用いる場合は、コークス炉ガスの含有割合を９９体積％以下として適宜配合量を調整することが好ましい。
原料ガス中におけるコークス炉ガスの含有割合が前記下限値未満の場合は、コークス炉ガスをガスタービン用燃料の原料として有効活用する観点からは、効率が低下する傾向にある。コークス炉ガスの含有割合が前記上限値を超過する場合は、原料ガス中における一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素との配合割合が、メタン化するために好適な比率から乖離する場合がある。
【００１９】
＜ガスタービン燃焼排ガス＞
本発明に用いる原料ガスは、コークス炉ガスとともに、ガスタービン用燃料として燃焼された排ガス（以下、ガスタービン燃焼排ガスという場合がある）を含有することが好ましい。本発明におけるガスタービン燃焼排ガスとは、ガスタービンを駆動するために燃料を燃焼した際に発生する排ガスを意味する。
本発明はガスタービン用燃料を製造することを目的とするが、特に本発明の製造方法によって得られた燃料によってガスタービンを駆動した後、そこで発生したガスタービン燃焼排ガスを本発明の原料ガスとして用いれば、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することが可能であるため望ましい。
【００２０】
ガスタービン燃焼排ガスの組成は限定されないが、通常、二酸化炭素、窒素等を含有する。
本発明に用いるガスタービン燃焼排ガスは、排ガスをそのまま用いることも出来るが、適宜精製することにより、二酸化炭素濃度を上昇させたガスを用いることが好ましい。ガスタービン排ガスを精製する方法は限定されないが、例えば、吸収法や膜分離等の二酸化炭素回収方法が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いるガスタービン燃焼排ガス中の二酸化炭素の含有割合は限定されないが、適宜精製することにより、通常５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。二酸化炭素の含有割合の上限は通常１００体積％である。ガスタービン燃焼排ガス中の二酸化炭素の含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン化の効率が良好となる傾向にあるため好ましい。
本発明に用いる原料ガスにおけるガスタービン燃焼排ガスの含有割合は限定されないが、通常５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下であり、下限は通常１体積％である。原料ガス中におけるガスタービン燃焼排ガスの含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン化の効率が良好となる傾向にあるため好ましい。
【００２２】
＜コークス炉燃焼排ガス＞
本発明に用いる原料ガスは、コークス炉ガスとともに、コークス炉燃焼排ガスを含有することが好ましい。本発明においてコークス炉燃焼排ガスとは、石炭を加熱してコークスを製造するに際し、炉体（コークス炉）を高温に加熱するために燃料を燃焼させた際に発生する排ガスを意味する。
本発明はコークス炉ガスを原料として効率よくガスタービン用燃料を製造することを目的とするが、コークスを製造するに際して必然的に発生するコークス炉燃焼排ガスを有効
に用いれば、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することが可能であるため望ましい。
【００２３】
コークス炉燃焼排ガスの組成は限定されないが、通常、二酸化炭素、窒素等を含有する。
本発明に用いるコークス炉燃焼排ガスは、排ガスをそのまま用いることも出来るが、適宜精製することにより、二酸化炭素濃度を上昇させたガスを用いることがより好ましい。コークス炉燃焼排ガスを精製する方法は限定されないが、例えば、吸収法や膜分離等の二酸化炭素回収方法が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いるコークス炉燃焼排ガス中の二酸化炭素の含有割合は限定されないが、適宜精製することにより、通常５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。二酸化炭素の含有割合の上限は通常１００体積％である。コークス炉燃焼排ガス中の二酸化炭素の含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン化の効率が良好となる傾向にあるため好ましい。
本発明に用いる原料ガスにおけるコークス炉燃焼排ガスの含有割合は限定されないが、通常５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下であり、下限は通常１体積％である。原料ガス中におけるコークス炉燃焼排ガスの含有割合が前記範囲内にある場合は、メタン化の効率が良好となる傾向にあるため好ましい。
【００２５】
＜その他のガス＞
本発明に用いる原料ガスとしては、上記のガスの他に任意のガスを併用することが出来る（以下、その他の原料ガスという場合がある）。その他のガスとしては、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含有するガスであっても、これらを含有しないガスであってもよい。また、水の電気分解によって得られる水素等、水素源となる種々のガスも用いることが出来る。
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含有しないガス（含有量の少ないガスを含む）としては、具体的には、天然ガス（ ＬＮＧ、ＮＧ）、ＬＰＧ、メタンハイドレード、石油化
学や石油精製プロセスから得られる製品ガスや副生ガス等が挙げられる。
【００２６】
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含有するガスとしては、具体的には、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス、高炉ガス、転炉ガス等が挙げられる。更には、前記したガスタービン排ガス以外のタービンから発生する排ガスや、ボイラーの燃焼ガス等も同様に用いることが出来る。
また、コークス炉ガスの前処理によって発生したガスを原料ガスとすることも出来る。
更には、本発明によって得られたガスタービン用燃料を、再度、本発明における原料ガスとすることもできる。
【００２７】
＜原料ガス＞
本発明に用いる原料ガスは、少なくともコークス炉ガスを含有し、かつ二酸化炭素の含有割合が１〜２５体積％であるガスを用いる。コークス炉ガスを原料としつつ、原料ガス中の二酸化炭素の含有割合を前記範囲とすることにより、メタン化の効率が良好となり、残留水素濃度を低いレベルに低減させることが出来るため、ＬＮＧ代替としてガスタービン用に使用することが可能な燃料を製造することが出来る。原料ガス中の二酸化炭素の含有割合は、前記と同様の理由により、好ましくは２〜２０体積％、より好ましくは３〜１８体積％、更に好ましくは５〜１６体積％である。
【００２８】
前記の通り、原料ガスとしてコークス炉ガスのみを用いた場合は、二酸化炭素の含有割合を前記範囲内とすることは通常困難であるので、コークス炉ガスとともに二酸化炭素源
となるガスを併用することが好ましい。
二酸化炭素源となるガスは限定されず、精製された二酸化炭素ガスやドライアイス等を用いることも出来るが、前記の通り、ガスタービン燃焼排ガス及び／又はコークス炉燃焼排ガスを二酸化炭素源として用いることが好ましく、前記したその他のガスから選択してもよい。
これらのうち、精製されたガスタービン燃焼排ガス及び／又はコークス炉燃焼排ガスを用いることが特に好ましい。二酸化炭素源としてガスタービン燃焼排ガス及び／又はコークス炉燃焼排ガスを用いることにより、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することが可能となるため望ましい。
【００２９】
コークス炉ガスとともにガスタービン燃焼排ガスを用いる場合の含有割合は限定されないが、コークス炉ガス１００体積％に対し、ガスタービン燃焼排ガスを通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下とすることが望ましく、下限は通常１体積％以上である。
コークス炉ガスとともにコークス炉燃焼排ガスを用いる場合の含有割合は限定されないが、コークス炉ガス１００体積％に対し、コークス炉燃焼排ガスを通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下とすることが望ましく、下限は通常１体積％以上である。
【００３０】
＜メタン化工程＞
本発明におけるメタン化工程は、前記の原料ガスを用い、触媒の存在下、実質的に以下の反応を主反応として行われる。
ＣＯ ＋ ３Ｈ２→ ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ
ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ
【００３１】
メタン化工程に使用する触媒は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成可能な触媒であれば限定されないが、一般にメタネーション反応触媒として知られている公知の触媒を制限なく使用することが出来る。具体的には、ニッケル系触媒、白金族金属系触媒、その他の貴金属系触媒等が用いられ、特にニッケル触媒の反応効率が良好である観点から好ましい。
【００３２】
メタン化工程における反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。メタン化工程は発熱反応であるため、反応温度が前記の上限値を超える場合は、反応が進行しにくくなる傾向にある。
メタン化工程における反応圧力は、通常０〜５．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）、好ましくは０〜３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。
メタン化工程における空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜１００００ｈ−１、好ましくは１００〜１０００ｈ−１である。
メタン化工程に使用する装置は限定されず、二酸化炭素と水素とを含有する原料ガスを、触媒の存在下で気相反応が可能なものであれば任意である。
【００３３】
＜その他の工程＞
本発明の製造方法によれば、上記のメタン化工程により、コークス炉ガスを原料として高濃度でメタンを得ることが可能である。このため、他の方法を併用しなくともガスタービン用燃料を製造することができるが、他の方法との併用を排除するものではない。
メタン化工程とともに併用する工程は限定されないが、メタン化工程の後に、残留している水素を更に低減する水素低減化工程を併用することが挙げられる。水素低減化工程としては、例えば、水素吸収法や水素分離膜による低減化方法等を採用することができる。このような水素低減化工程をメタン化工程とともに併用することにより、メタン化工程のみを用いる場合に較べて製造負荷（コスト）を低減化することが可能となる場合や、極めて高いレベルで水素含有量を低減化することが可能となる場合がある。
【００３４】
本発明の製造方法では、上記のメタン化工程又は水素低減化工程によって得られるガス中の水素含有量を測定し、該測定結果に基づいてコークス炉ガスの供給量に対するガスタービン燃焼排ガス、コークス炉燃焼排ガス、その他のガスの供給量を調整する工程を有していてもよい。このような工程を有することにより、ガスタービン用燃料として最適な組成とすることが可能なばかりでなく、リサイクルや物質収支、エネルギー効率、二酸化炭素の排出抑制等の観点からも最適なシステムを構築することが可能となる。
【００３５】
＜ガスタービン用燃料＞
この様にして本発明の製造方法によって得られたガスは、高濃度でメタンを含有し、しかも残留水素濃度を低いレベルに低減させることが出来るため、ＬＮＧ代替としてガスタービン用に好適に使用することができる。
本発明の製造方法によって得られるガスタービン用燃料の組成は、その目的を達成するものであれば限定されないが、水素含有量（体積割合）が５．０体積％以下であることが好ましい。ガスタービン用燃料中の水素含有量が前記上限値を超過する場合は、ガスタービン導入時に、燃焼カロリー不足等の問題が生じる場合がある。ガスタービン用燃料の水素含有量の上限値は、上記と同様の理由により、より好ましくは４．０体積％以下、更に好ましくは３．０体積％以下、特に好ましくは１．０体積％以下である。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られるガスタービン用燃料中の水素含有量の下限値は限定されず、水素を全く含有しないことが望ましい。しかし本発明ではコークス炉ガスを必須の原料とすることから、水素含有量をゼロとするためには設備や製造条件等で過度の製造コストを要する場合がある。このため、水素含有量が０．１体積％以上、更には０．２体積％以上のものであっても許容される。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られるガスタービン用燃料中のメタン含有量（体積割合）は、その目的を達成するものであれば限定されないが、通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。ガスタービン用燃料中のメタン含有量が前記範囲内にあると、ガスタービン用燃料として好適に使用することができるため好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られたガスタービン用燃料は、そのまま単独でガスタービンに供給することも出来るが、他の燃料と適宜配合して使用することもできる。併用することが可能な他の燃料には制限は無く、例えば、天然ガス（ ＬＮＧ、ＮＧ）、ＬＰＧ、
メタンハイドレード、石油化学や石油精製プロセスから得られる製品ガスや副生ガス、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス、が挙げられる。
【００３９】
なお、本発明の製造方法によって得られたガスタービン用燃料は、その他の目的、例えば、ガスタービン以外の燃料用や、石油化学の原料用に使用することも排除されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
［原料ガスの調整］
標準的なコークス炉ガスの組成は、〔水素５７．０体積％、二酸化炭素２．０体積％、
一酸化炭素６．５体積％、窒素３．０体積％、メタン２５．９体積％、その他（主としてメタン以外の炭化水素）５．６体積％〕である。
本実施例においては、水素と二酸化炭素との反応によるメタン化工程を明確にするため、上記のコークス炉ガスにおけるその他の成分を窒素に代替した混合ガスとして、「コークス炉ガス模擬ガス」〔水素５５．９体積％、二酸化炭素２．０体積％、一酸化炭素６．５体積％、窒素９．８体積％、メタン２５．９体積％〕を用いた。
一方、ガスタービン燃焼排ガス又はコークス炉燃焼排ガスとして精製した燃焼排ガスを用いるものとし、二酸化炭素１００％を用いた。
上記のコークス炉ガス模擬ガス及び燃焼排ガスを表−１の配合割合で混合することにより、二酸化炭素の含有割合が９体積％である原料ガスとした。
【００４２】
［触媒の調整］
触媒として日揮社製Ｎ１１１触媒（Ｎｉ：２０．１重量％、ＮｉＯ：３７．９重量％、ＳｉＯ２：２６．４重量％、ＣｕＯ：２重量％、Ｃｒ２Ｏ３：２重量％）を用い、以下の還元処理を行って使用した。
内容積１７５ｃｍ３のステンレス製反応器に上記の触媒９．６ｇを投入し、４００℃、圧力０．９ＭＰａＧ（ゲージ圧）として水素を１時間供給した。
【００４３】
［メタン化工程］
前記の通り触媒の還元を終了後、当該反応器に表−１に示した組成の原料ガスを１０Ｌ／ｈ（空間速度（ＳＶ）５００ｈ-1に相当）にて投入してメタン化工程を行った。メタン化工程の反応温度は２００〜２８０℃の間で種々設定し、圧力は０．９ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。
上記メタン化工程によって得られたガスをステンレス製ボンベにサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製ＧＣ−３２００Ｓ  ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて組成を分析した。結果を表−２に示す。
【００４４】
【表１】
2015117312.tif 000003
【００４５】
【表２】
2015117312.tif 000004
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、コークス炉ガス模擬ガス及び燃焼排ガスを表−１の配合割合で混合することにより、二酸化炭素の含有割合が１２体積％である原料ガスとした。表−１に示した組成の原料ガスを用いた以外は実施例１と同様にしてメタン化工程を行った。メタン化工程で得られたガスを実施例１と同様にして組成を分析した結果を表−３に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、コークス炉ガス模擬ガス及び燃焼排ガスを表−１の配合割合で混合することにより、二酸化炭素の含有割合が１５体積％である原料ガスとした。表−１に示した組成の原料ガスを用いた以外は実施例１と同様にしてメタン化工程を行った。メタン化工程で得られたガスを実施例１と同様にして組成を分析した結果を表−４に示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
＜評価結果＞
原料ガスのＣＯ２濃度を９体積％に調整した実施例１においては、反応温度２２０℃以上の条件下で生成ガス中の水素濃度が２体積％以下となり、反応温度２３０〜２６０℃においては生成ガス中の水素濃度がほぼ１体積％となった。また、全領域の反応温度において、メタンを高収率で生成することができた。
原料ガスのＣＯ２濃度を１２体積％に調整した実施例２及び、原料ガスのＣＯ２濃度を１５体積％に調整した実施例３においては、全領域の反応温度において、水素濃度が極めて低く、しかもメタンを高収率で生成することができた。
【図１】
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