(57)【要約】【課題】タイヤにしたときに、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）をイミダゾールニトロン（ａ２）で変性した変性ジエン系ゴム（Ａ１）を含み、上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して、３〜１５質量％である、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有し、
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）をイミダゾールニトロン（ａ２）で変性した変性ジエン系ゴム（Ａ１）を含み、
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、
前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、前記シリカ（Ｂ）の含有量に対して、３〜１５質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、前記変性ジエン系ゴム（Ａ１）を３０質量％以上含む、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【請求項４】
競技タイヤである、請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１の［請求項１］には、「変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物」が記載され、このゴム組成物は、「空気入りタイヤのトレッド部、サイド部を構成するのに好適に使用することができる」とされている（［００３７］）。
より詳細には、特許文献１の［実施例］には、上記「変性ブタジエンゴム」として、「変性ＢＲ−１：４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンで変性したシス含量が９８％のブタジエンゴム」または「変性ＢＲ−２：４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンで変性したシス含量が８５％のブタジエンゴム」を配合した例が開示されている（［００４８］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、空気入りタイヤ（特に、競技タイヤ）に対する特性向上の要求が高まっており、とりわけ、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性を高い次元で実現することが要求されている。
従来、ウェットグリップ性能を向上させるためには、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の使用やシリカの多量配合が行われているが、低転がり抵抗性との両立が困難であるうえ、耐摩耗性も劣化する傾向にある。
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に開示された「４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン」で変性したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合したタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、タイヤにしたときのｔａｎδ（６０℃）の値が小さく、低転がり抵抗性は比較的に良好であるものの、ｔａｎδ（０℃）の値が小さく、ウェットグリップ性能が不十分であることが分かった。また、耐摩耗性も良好ではなかった。
【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、タイヤにしたときに、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、特定のジエン系ゴムを特定のニトロンで変性したものを配合したタイヤ用ゴム組成物によれば、タイヤにしたときに、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性を高い次元で実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）をイミダゾールニトロン（ａ２）で変性した変性ジエン系ゴム（Ａ１）を含み、上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して、３〜１５質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）を３０質量％以上含む、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
（４）  競技タイヤである、上記（３）に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、タイヤにしたときに、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう）は、ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）をイミダゾールニトロン（ａ２）で変性した変性ジエン系ゴム（Ａ１）を含み、上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して、３〜１５質量％である、タイヤ用ゴム組成物である。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）を含む上記ジエン系ゴム（Ａ）を用いることで、タイヤにしたときに、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性がいずれも優れる。
本発明の効果は、後述する［実施例］に示すように、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）を「４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン」などのピリジルニトロンで変性したジエン系ゴムを用いた場合には得られない効果である。
以下、本発明のゴム組成物が含有する各成分について、詳述する。
【００１３】
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）を含むジエン系ゴムであり、上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量は、本発明の効果がより優れるという理由から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
一方、上記ジエン系ゴム（Ａ）における上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量の上限は、特に限定されないが、加工性に優れるという観点からは、９５質量％以下が好ましい。
【００１４】
このような上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、例えば、上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）と、未変性ジエン系ゴム（Ａ２）とを含有するジエン系ゴムが挙げられる。
なお、ここでいう「未変性」とは、上記イミダゾールニトロン（ａ２）により変性されていないことを意味するものであり、他の成分により変性がなされたジエン系ゴムを排除するものではない。
そこで、以下では、まず、上記未変性ジエン系ゴム（Ａ２）について説明した後、上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）について説明する。
【００１５】
〈未変性ジエン系ゴム（Ａ２）〉
上記未変性ジエン系ゴム（Ａ２）としては、例えば、加硫可能なジエン系ゴムが挙げられ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（アクリルニトリルゴム、水素化ニトリルゴム）、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記未変性ジエン系ゴム（Ａ２）の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、２×１０5〜２０×１０5程度が挙げられる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする（以下、同様）。
【００１６】
〈変性ジエン系ゴム（Ａ１）〉
上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）は、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）を、上記イミダゾールニトロン（ａ２）によって変性させたものである。
【００１７】
《芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）》
上記イミダゾールニトロン（ａ２）によって変性される上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）は、主鎖に不飽和結合を有するものであり、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明のゴム組成物をタイヤにしたときのウェットグリップ性能および耐摩耗性がより優れるという理由から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、２×１０5〜２０×１０5程度が挙げられる。
【００１８】
《イミダゾールニトロン（ａ２）》
上記イミダゾールニトロン（ａ２）は、イミダゾール基を有するニトロンである。なお、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。
また、イミダゾール基は、イミダゾール残基ともいい、イミダゾール誘導体から水素原子を１個除いた基を意味する。イミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−３−メチル５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記イミダゾールニトロン（ａ２）としては、少なくとも１個のイミダゾール基を有するニトロンであれば特に限定されないが、例えば、下記式（ａ２−１）で表されるニトロンが挙げられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
式（ａ２−１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、イミダゾール基、または、置換基を有していてもよい脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、ＸおよびＹの少なくとも一方がイミダゾール基を示す。
ＸおよびＹが示すイミダゾール基は、上述したとおりである。
【００２１】
ＸおよびＹが示す脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２２】
ＸおよびＹが示す芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
また、芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
【００２３】
ＸおよびＹが示す炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、カーボネート基、ウレタン基、スルホニル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００２４】
式（ａ２−１）で表される上記イミダゾールニトロン（ａ２）においては、式（ａ２−１）中のＸおよびＹの少なくとも一方がイミダゾール基であればよいが、合成の簡便性の観点から、ＸまたはＹのいずれか一方のみがイミダゾール基であるのが好ましく、Ｙのみがイミダゾール基であるのがより好ましい。
【００２５】
なお、上記イミダゾールニトロン（ａ２）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、１．５：１〜１：１．５のモル比で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、式「−Ｎ+（−Ｏ-）＝ＣＨ−」で表されるニトロン基を有するニトロンを与える。
【００２６】
《上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）の製造方法（変性機構）》
上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）と、上記イミダゾールニトロン（ａ２）とを、１００〜２００℃で、１〜３０分間混合することにより、上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）を得る方法が挙げられる。
このとき、下記式（１）に示すように、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）が有する不飽和結合と上記イミダゾールニトロン（ａ２）が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）に反応（変性）させる上記イミダゾールニトロン（ａ２）の量は、本発明のゴム組成物をタイヤにしたときのｔａｎδ（６０℃）をより低下させて、低転がり抵抗性をより良好にするという理由から、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
【００２９】
《上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）の好適態様》
上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）は、未変性の上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（ａ１）を上記イミダゾールニトロン（ａ２）で変性させて得られるものである。
この変性において、上述した式（１）に基いて説明したように、五員環構造を与えるから、上記変性ジエン系ゴム（Ａ１）は、上記イミダゾールニトロン（ａ２）に由来する下記式（Ａ−１）で表される五員環構造を有する態様が好ましい。なお、下記式（Ａ−１）中、ＸおよびＹは、上述した式（ａ２−１）中のＸおよびＹと同義である。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
〔シリカ（Ｂ）〕
上記シリカ（Ｂ）としては、特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知のシリカを使用でき、具体的には、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記シリカ（Ｂ）は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能および耐摩耗性がより優れるという理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇが好ましく、１４０〜２６０ｍ2／ｇがより好ましい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部の上記シリカ（Ｂ）を含有する。上記シリカ（Ｂ）の含有量がこの範囲を超えると、タイヤにしたときに耐摩耗性が劣るが、この範囲内であれば耐摩耗性に優れる。
【００３４】
上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記範囲内であれば特に限定されないが、本発明のゴム組成物を競技タイヤ（とりわけ、競技ウェットタイヤ）に用いる場合には、上記シリカ（Ｂ）の含有量は多い方が好ましい。これにより、より高いウェットグリップ性能が得られる。
具体的には、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、８０〜１５０質量部が好ましく、１２５〜１５０質量部がより好ましい。
【００３５】
〔シランカップリング剤（Ｃ）〕
上記シランカップリング剤（Ｃ）としては、特に限定されず従来公知のものを使用でき、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、上記シランカップリング剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、メルカプト基および加水分解性基を有するメルカプト系シランカップリング剤が挙げられる。
上記加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられ、なかでも、アルコキシ基が好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
上記メルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００３７】
上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して３〜１５質量％であり、上記シリカ（Ｂ）の分散性が良好になるという理由から、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して４〜１０質量％が好ましく、５〜８質量％がより好ましい。
【００３８】
〔添加物〕
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有できる。
上記添加剤としては、例えば、上記シリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、各種オイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられ、その含有量も特に限定されず、適宜選択できる。
【００３９】
［タイヤ用ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋できる。
【００４０】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４１】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造できる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを使用できる。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性に優れるため、競技タイヤ、特に競技ウェットタイヤに好適である。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
〔イミダゾールニトロンの合成〕
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（３）で表されるイミダゾール−４−カルボキシアルデヒド（３５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（４）で表されるイミダゾールニトロンを得た。
【００４６】
【化４】
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【００４７】
〔イミダゾールニトロン変性ＳＢＲの製造〕
１５０℃のバンバリーミキサーに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（Ｅ５８１、旭化成社製）（１３７．５質量部（油展量：３７．５質量部））を投入して２分間素練りを行なった後、上記合成したイミダゾールニトロン（１質量部）を投入して、５分間混合し、このイミダゾールニトロンにより変性されたＳＢＲ（「イミダゾールニトロン変性ＳＢＲ」という）を製造した。
【００４８】
〔ピリジルニトロン変性ＳＢＲの製造〕
イミダゾールニトロンを、特許文献１の段落［００５１］に記載された方法によって得られた４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンに代えた以外は、イミダゾールニトロン変性ＳＢＲの製造と同様にして、変性ＳＢＲ（「ピリジルニトロン変性ＳＢＲ」という）を製造した。
【００４９】
〔タイヤ用ゴム組成物の製造〕
下記第１〜２表に示す成分を、下記第１〜２表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１〜２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００５０】
〔評価〕
次に、得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
作製した各例の加硫ゴムシートについて、以下の評価を行なった。結果を下記第１〜２表に示す。
【００５１】
〈ｔａｎδ（０℃）〉
作製した各例の加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。
下記第１表では比較例１の測定結果を「１００」として指数表示し、下記第２表では比較例８の測定結果を「１００」として指数表示した。指数が大きいほど（つまり、ｔａｎδ（０℃）の値が大きいほど）、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。
【００５２】
〈ｔａｎδ（６０℃）〉
作製した各例の加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
下記第１表では比較例１の測定結果を「１００」として指数表示し、下記第２表では比較例８の測定結果を「１００」として指数表示した。指数が小さいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど）、低転がり抵抗性が優れるものとして評価できる。
【００５３】
〈破断強度〉
作製した各例の加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断強度（破断時の応力）を測定した。
下記第１表では比較例１の測定結果を「１００」として指数表示し、下記第２表では比較例８の測定結果を「１００」として指数表示した。指数が大きいほど（つまり、破断強度が大きいほど）、耐摩耗性に優れるものとして評価できる。
【００５４】
〈ランボーン摩擦〉
作製した各例の加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
下記第１表では比較例１の摩耗量を「１００」として次式により指数化したものを表した。また、下記第２表では比較例８の摩耗量を「１００」として次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性＝（比較例１または比較例８の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
【００５５】
【表１】
2015044929.tif 000006
【００５６】
【表２】
2015044929.tif 000007
【００５７】
上記第１〜２表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：Ｅ５８１（油展量：２７．３質量％、重量平均分子量：１２．６×１０5、旭化成社製）
・イミダゾールニトロン変性ＳＢＲ：上述したもの（油展量：２７．３質量％）
・ピリジルニトロン変性ＳＢＲ：上述したもの（油展量：２７．３質量％）
・ＢＲ：ＢＲ１２２０（重量平均分子量：５．０×１０5、日本ゼオン社製）
・イミダゾールニトロン：上述したもの
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１５２ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：シーストＫＨＡ（Ｎ2ＳＡ：７７ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：サンセラーＤ−Ｇ（三新化学工業社製）
【００５８】
上記第１表に示す比較例１と実施例１および２との対比結果から明らかなように、イミダゾールニトロン変性ＳＢＲを用いた実施例１および２は、これを用いなかった比較例１と比べて、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性がいずれも良好になることが分かった。
このとき、ＢＲを除くジエン系ゴムとして、未変性のＳＢＲとイミダゾールニトロン変性ＳＢＲとを併用した実施例１よりも、イミダゾールニトロン変性ＳＢＲのみを用いた実施例２の方が、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性がより良好であった。
【００５９】
一方、比較例２および３のように、イミダゾールニトロン変性ＳＢＲを用いずに、ＳＢＲまたはシリカの配合量を増加させると、ウェットグリップ性能は向上するものの、低転がり抵抗性および耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、比較例４のように、イミダゾールニトロン変性ＳＢＲを用いても、シリカの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１５０質量部を超えると、耐摩耗性が劣化することが分かった。
また、比較例５および６のように、イミダゾールニトロン変性ＳＢＲを用いずに、単に、未変性のＳＢＲとイミダゾールニトロンとを用いても、比較例１と比べて、改善効果は見られなかった。
また、イミダゾールニトロン変性ＳＢＲではなく、ピリジルニトロン変性ＳＢＲを用いた比較例７は、比較例１と比べて、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さく低転がり抵抗性の改善は見られたが、ｔａｎδ（０℃）の値が小さくウェットグリップ性能の改善効果は見られなかった。また、ランボーン摩擦の値も小さかった。
【００６０】
上記第２表に示す比較例８および９ならびに実施例３および４は、シリカの配合量をジエン系ゴム１００質量部に対して１３０質量部にしたものである。
上記第２表に示す結果においても、上記第１表と同様の傾向が見られた。
すなわち、ピリジルニトロン変性ＳＢＲを用いた比較例９は、比較例８と比べて、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さく低転がり抵抗性の改善は見られたが、ｔａｎδ（０℃）の値が小さくウェットグリップ性能の改善効果は見られなかった。また、ランボーン摩擦の値も小さかった。
これに対して、イミダゾールニトロン変性ＳＢＲを用いた実施例３および４は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性がいずれも良好であった。
【符号の説明】
【００６１】
１：ビード部
２：サイドウォール部
３：タイヤトレッド部
４：カーカス層
５：ビードコア
６：ビードフィラー
７：ベルト層
８：リムクッション
【図１】
2015044929.tif 000008