(57)【要約】      （修正有）【課題】有機二次電池の充放電において、多電子の酸化還元反応が可能な正極活物質を用い、高容量で短時間充電、低コスト作製の二次電池を提供する。【解決手段】ジシアノキノンメチド構造を含む有機化合物であって、有機二次電池の充放電において多電子の酸化還元反応が可能な正極活物質。2015122237.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシアノキノンメチド構造を含む有機化合物であって、有機二次電池の充放電において多電子の酸化還元反応が可能な正極活物質。
【請求項２】
前記有機化合物が、下記式（１）で表されるｐ−ジシアノキノンメチド及びその誘導体と、下記式（２）で表されるｏ−ジシアノキノンメチド及びその誘導体と、下記式（３）で表されるアントラキノンメチド及びその誘導体とからなる群から選択される有機化合物である請求項１に記載の正極活物質。
【化１】
2015122237.tif 000013
【化２】
2015122237.tif 000014
【化３】
2015122237.tif 000015
（上記式（１）におけるＲ１ないしＲ４、式（２）におけるＲ５ないしＲ８、および式（３）におけるＲ９ないしＲ１６は、それぞれ互いに独立し、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルキニル基、アリル基、フェニル基、ハロゲン基（Ｆ−、Ｃｌ−等）、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基等からなる群から選択される。）
【請求項３】
正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置される電解質層とを備え、正極層に、請求項１または請求項２に記載の正極活物質を一つ以上含有し、該正極活物質が少なくとも多電子の酸化還元反応により充放電を行う有機二次電池。
【請求項４】
電解液がゲル電解質であることを特徴とする請求項５に記載の有機二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機二次電池の電極反応が多電子反応となる正極活物質に関する。また該正極活物質を含有させた正極を備える有機二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器用途や電気自動車用途としてエネルギー密度が高く、かつ長寿命な二次電池が求められる。そのような性能を備える二次電池として、リチウムイオン電池等が広く普及する。しかし従来の二次電池は、性能向上の限界が見えてきている。特に電気自動車用途の二次電池には、さらなる高容量化、コストの低減、充電時間の大幅な短縮が求められており、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の既存電池の改良では大幅な改善が困難であると言われている。
【０００３】
ポストリチウムイオン電池の一つとして、正極活物質に有機化合物を用いる有機二次電池が注目される。金属を使用しない有機材料を正極活物質として用いることでコスト低減と電池重量低減とが期待できる。加えて有機正極活物質を多電子反応可能な分子設計にすることより電池の高容量化も期待できる。
【０００４】
上記の観点から正極活物質の研究開発が活発に行われる。例えば、導電性高分子の酸化還元反応に伴う荷電ソリトンやポーラロンを対イオンで安定化させて充放電に利用することが検討される（特許文献１）。しかし上記の場合、荷電ソリトンやポーラトロンの濃度に限界があり、大容量化が難しい。
【０００５】
他法として、反応速度が大きく、その為、高出力・短時間充電が可能と考えられるラジカルの酸化還元反応を利用する活物質も検討される（特許文献２、３）。しかし上記の場合、ラジカルを安定化する為に嵩高い置換基が必要となり電池の容量密度が低くなる。
【０００６】
他の活物質として、代表的な電子アクセプターとして知られるテトラシアノキノジメタン誘導体が検討される（特許文献４）。しかし、上記化合物を適用した二次電池は、サイクル特性が悪い。また、キノン系官能基を有する有機活物質を導電性高分子内に導入する検討も行われる（特許文献５）。しかしこの場合、電子的反発の為、十分に電子反応を行うことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４４４２１８７号
【特許文献２】特開２００４−２０７２４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献４】特開平１１−３７０８号公報
【特許文献５】特開平１０−１５４５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものである。本発明は、所定の有機化合物を正極活物質として用いることにより、二次電池の電極反応を多電子反応で行い、これにより、高容量で、かつ充電時間が短く、低コストで作製できる二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、二次電池の充放電をジシアノキノンメチド構造を含む有機化合物の二電子反応を利用して行うことにより、二次電池の高容量化を実現できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の正極活物質は、ジシアノキノンメチド構造を含む有機化合物であり、有機二次電池の充放電における酸化還元反応を多電子反応にする。該多電子反応は二電子反応でもよい。上記の有機化合物は、下記式（１）で表されるｐ−ジシアノキノンメチド及びその誘導体と、下記式（２）で表されるｏ−ジシアノキノンメチド及びその誘導体と、下記式（３）で表されるアントラキノンメチド及びその誘導体とからなる群から選択される有機化合物である。上記式（１）におけるＲ１ないしＲ４、式（２）におけるＲ５ないしＲ８、および式（３）におけるＲ9ないしＲ16は、それぞれ互いに独立し、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、アリル基、フェニル基、ハロゲン基（Ｆ−、Ｃｌ−等）、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基等からなる群から選択されてもよい。
【化１】
2015122237.tif 000002
【化２】
2015122237.tif 000003
【化３】
2015122237.tif 000004
【００１１】
これにより、二次電池の容量を向上させ、二次電池を長寿命化させることができる。本発明は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置される電解質層とを備え、正極層に上記正極活物質を含有し、正極活物質の多電子反応により充放電を行う有機二次電池を包含する。該有機二次電池は、全固体二次電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は所定の有機化合物を正極活物質として用いることにより、二次電池の充放電を二段階の酸化還元反応により行うことができる。その結果、エネルギー密度を向上させることができ、高容量の二次電池を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機二次電池の構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機二次電池ハーフセルの構造例の模式図である。
【図３】本発明の有機二次電池の充放電曲線の例である。
【図４】本発明の有機二次電池の充放電曲線の例である。
【図５】本発明の有機二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［正極活物質］
本発明に用いられる正極活物質は、ジシアノキノンメチド構造を含む有機化合物である。「ジシアノキノンメチド構造」とは、キノンに結合される２つのカルボニル基のうち、一方の酸素を２つのシアノ基と結合する炭素で置換させた構造である。本発明の正極活物質となる有機化合物としては、ｐ−ジシアノキノンメチド、ｏ−ジシアノキノンメチド、およびアントラキノンメチドおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１５】
ジシアノキノンメチド構造を備える有機化合物においては、酸化反応および還元反応で多電子反応がおきる。多電子反応とは、酸化反応および還元反応でそれぞれ２以上の電子が関与する反応である。下記式（４）は、ｐ−ジシアノキノンメチドの酸化還元反応を表す式である。また下記式（５）は、アントラキノンメチドの酸化還元反応を表す式である。式（４）、式（５）の例示では、本発明所定の有機化合物を二次電池の正極活物質として適用するとき、充放電により、該有機化合物のカルボニル基の酸素および２つのシアノ基が結合した炭素上において二電子が酸化還元反応に関与する。ただし本発明の正極活物質は、二電子以上の電子が酸化還元反応に関与する有機化合物であってもよい。
【００１６】
【化４】
2015122237.tif 000005
【００１７】
【化５】
2015122237.tif 000006
【００１８】
二次電池において、上記の有機化合物を正極活物質として適用することにより、少なくとも二段階の酸化還元反応を利用して充放電を行うことができる。これにより本発明は二次電池の高容量化に寄与する。
【００１９】
本発明の正極活物質となる有機化合物は、下記式（１）ないし式（３）のいずれかで表すこともできる。
【化６】
2015122237.tif 000007
【化７】
2015122237.tif 000008
【化８】
2015122237.tif 000009
【００２０】
上記式（１）ないし式（３）に例示されるように、本発明の正極活物質となる有機化合物の基本環は、ベンゼン環またはアントラセンが好ましい。その他、ナフタレン、フェナントレン、クリセン等でもよい。また、Ｒ1ないしＲ16は水素原子であり、または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルキニル基、アリル基、フェニル基、ハロゲン基（Ｆ−、Ｃｌ−等）、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基等からなる群から選択される置換基でもよい。置換容易性の観点から、本発明の正極活物質となる有機化合物の基本骨格は、式（１）に示されるｐ−ジシアノキノンメチドが好ましく選択される。
【００２１】
すなわち、ジシアノキノンメチド構造のＲ1ないしＲ16で示される任意の部位に、所望の置換基を結合させることにより、所望の酸化還元電位を備える有機化合物を合成し、該有機化合物を本発明の正極活物質として用いることができる。これにより二次電池の電位の調整を容易に行うことができる。
【００２２】
有機正極活物質の一般的な課題の一つとして、電解液に溶けやすいことが挙げられる。本発明の正極活物質は比較的低分子であるが、電解液に対する溶解性は、二次電池に適用可能な程度に確保されている。本発明者らの知見によれば、7，7−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、11,11−ジシアノ-9,10-アントラキノンメチドの有機溶媒に対する溶解性は、下記のとおりである。上記の有機化合物を二次電池の正極活物質として適用した場合の電池特性については、後に記載する実施例により説明する。
【００２３】
［溶解性について］
有機溶媒に対する有機正極活物質の溶解性については、各種溶媒に活物質を加え目視により判断した。ＣＱＭは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＦＳＩ）に可溶でジメチルカーボネート（ＤＭＣ）には不溶、ＣＡＱＭは同様の溶媒にいずれも不溶であった。
【００２４】
上記の構造を備える本発明の正極活物質の具体例としては、7，7−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンメチド、7，7−ジシアノ−ｏ−ベンゾキノンメチド、11,11−ジシアノ-9,10-アントラキノンメチドが挙げられる。
【００２５】
［正極活物質の製造方法］
本発明の正極活物質は、公知の方法で合成してもよい。合成方法は公知の有機合成方法を適用することができる。合成方法の例としては、反応スキーム１に示すジシアノベンゾキノンメチドの合成方法や、反応スキーム２に示すジシアノアントラキノンメチドの合成方法を例示できる。ただし本発明の正極活物質の製造方法は、下記例に限定されない。
【００２６】
（反応スキーム１：7，7−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンメチドの合成）

2015122237.tif 000010

【００２７】
上記反応スキーム１においては、1，4−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（反応スキーム１において化合物１）とマロノニトリルとの脱水縮合反応を行い、8-(ジシアノメチレン)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカンを得る。これを脱保護反応させて4−ジシアノメチレンシクロヘキサノン（反応スキーム１において化合物２）を得る。続いて、4−ジシアノメチレンシクロヘキサノンを酸化させることにより、反応スキーム１において化合物３で表される7,7-ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンメチド (以下、「ＣＱＭ」と記載することがある。)を合成することができる。
【００２８】
（反応スキーム２：11,11−ジシアノ-9,10-アントラキノンメチドの合成）
2015122237.tif 000011
【００２９】
上記反応スキーム２においては、アントロン（反応スキーム２において化合物４）とマロノニトリルと反応させ、11,11−ジシアノ-9,10-アントラキノンメチド（反応スキーム２において化合物５）を合成することができる。
【００３０】
［有機二次電池］
本発明の有機二次電池は、正極活物質として上記の所定の有機化合物を用い、負極活物質として、金属を挿入したカーボン系またはシリコン系材料や金属を用いる充放電可能な電池である。本発明の二次電池は、上記の正極活物質を用いることにより、充放電時に少なくとも２電子以上の電子が関与する多電子反応が起きる。これにより有機二次電池の容量密度を向上させることができる。本発明の有機二次電池の模式図を図１に示す。図１において、１００は有機二次電池、２００は正極層、３００は電解質層、４００は負極層、５０１、５０２は集電体である。
【００３１】
金属リチウムを負極活物質とし、７，７−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンメチドを正極活物質とする有機二次電池を例として、電池反応を説明する。充電時、有機二次電池１００の負極層４００では、リチウムが酸化しリチウムイオンと電子とが生成される。該リチウムイオンは、電解質層３００を移動して正極層２００側へ運ばれる。電子は、不図示の外部回路を経由して正極層２００に供給される。正極層２００では、上記の電子により本発明所定の７，７−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンメチドが還元され、該正極有機材料のアニオンラジカル、次いでジアニオンが生成される。リチウムイオンはアニオンラジカルおよびジアニオンの対イオンとして存在する。
【００３２】
充電された有機二次電池１００を放電すると、正極層２００および負極層４００においてそれぞれ充電時の逆反応がおきる。すなわち、充電時に正極層２００で生成されたジアニオン、次いでアニオンラジカルは酸化され、７、７−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンメチドが生成する。リチウムイオンは電解質層３００を移動して負極層４００側へ運ばれ、電子が外部回路を経由して負極層４００に供給されることで負極層表面にリチウムが析出する。この外部回路から電気エネルギーを取り出せる。
【００３３】
［正極層］
本発明の有機二次電池を構成する正極層は、所定のジシアノキノンメチド構造を備える有機化合物からなる正極活物質を含有する。そのほか、結着剤、導電剤等が含有される。結着剤としては、ポリテトラフルルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。導電剤は、本発明の電気化学的性能を損なわない電子伝導性材料であればよい。具体的には天然黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性高分子等が挙げられる。これらの導電剤は、単独で用いてもよく併用してもよい。
【００３４】
［負極層］
本発明の有機二次電池を構成する負極層に含有される負極活物質としては、単体金属や合金、金属を含有した導電性材料等の金属イオンを吸蔵および放出しうる公知の物質を制限なく用いることができる。上記金属としては、アルカリ金属が好ましく、金属リチウム、金属ナトリウムがより好ましく、金属リチウムがさらに好ましい。
【００３５】
［電解質層］
本発明の有機二次電池を構成する電解質層には、固体電解質、ポリマーゲル電解液、非水系電解液等公知の成分のいずれを選択してもよい。充放電特性、サイクル特性、安定性の観点から、リン酸系や硫化物系の固体電解質が好ましい。固体電解質の例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2ＳＯ5（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、硫化物固体電解質においては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを80：20の混合比で混合させて得られるものが、イオン伝導性に優れるため、好ましい。具体的には、Ｌｉ7ＰＳ6、Ｌｉ4Ｐ2Ｓ6、Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11等が挙げられる。
【００３６】
ポリマーゲル電解質は、ポリマーゲル電解質前駆体を硬化させて製造することができる。ポリマーゲル電解質前駆体としては、ポリマー形成用モノマーとしてのアクリレートやメタクリレート等が挙げられる。ポリマー形成用モノマーと、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはその重合体などのゲル形成化合物とを併用できる。
【００３７】
重合開始剤としては、有機過酸化物またはアゾ系化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）などのペルオキシジカーボネート類；およびｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノイル、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのペルオキシエステル類が挙げられる。
【００３８】
非水系電解液を用いる場合、溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの公知の有機溶媒を用いることができる。
【００３９】
また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いてもよい。上記の溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記溶媒に添加する支持塩の例としては、テトラブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ）、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ6），パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ4），テトラフルオロボレート塩（ＬｉＢＦ4），ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3））、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）などが挙げられる。上記の支持塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。支持塩は、本発明の電池特性を発揮させ得る範囲で過剰に添加されうる。支持塩の含有量は、溶媒100質量部に対し2〜70質量部が好ましく、20〜50質量部がより好ましい。該有機電解液中には、本発明の電気特性を損なわない範囲で、他の成分を含有させてもよい。
【００４１】
［有機二次電池の製造方法］
本発明の有機二次電池の製造方法を図１を用いて説明する。以下の説明は、負極活物質を金属リチウムとして行う。ただし本発明において負極活物質は、金属リチウムに限定されず、上記に説明した金属イオンを吸蔵および放出しうる物質であればよい。
【００４２】
［負極層の形成］
本発明に用いられる負極層４００は、金属リチウムを厚み0.01〜5ｍｍ程度のシート状に形成することにより得られる。他方として、該金属リチウムを適切な溶剤に混合させ均質に分散させてペースト状の負極層材料を調製し、金属リチウムペーストを集電体表面に膜厚0.01〜10ｍｍ程度になるまで塗布し、圧着させて負極層を形成してもよい。集電体としては銅、ニッケル、チタン、アルミニウム等からなるシート、フィルム等を用いることができる。
【００４３】
［正極層の形成］
本発明に用いられる正極層２００は、本発明所定の正極活物質に加え、公知の導電剤や結着剤等の正極層材料をＮ-メチルピロリドン等の適切な溶媒中で混合させスラリー化させた後、集電体に膜厚0.01〜1ｍｍ程度で塗布し、乾燥させることにより、形成できる。集電体は、負極層に用いられる集電体を同様に用いることができる。スラリー中には、導電助材や結着剤、分散剤、増粘剤等を適宜添加してもよい。正極層に含有される正極活物質の含有量は、少なくとも20wt％を超えることが好ましい。20wt％より少ない場合、所望の容量密度を得られない。
【００４４】
［電解質層の形成］
電解質層は、正極層と負極層との間に配置されるように形成される。非水系電解液を用いる場合、外装体内に正極層と負極層とを離間させて配置し、正極層と負極層との間に、非水系電解液を注入させる。ポリマーゲル電解質を用いる場合は、外装体内に配置した正極層と負極層との間にポリマーゲル電解質前駆体を注入し、これを熱処理して該前駆体を硬化させることでポリマーゲル電解質からなる電解質層を形成することができる。固体電解質を用いる場合、ＮＭＰ、ＤＭＦ等の極性溶媒に固体電解質を分散させた塗工液を調製して固体電解質層を作成することができる。その場合、該塗工液を支持体に塗布し、これを乾燥させて溶媒を除去し、続いて支持体から剥離させることで固体電解質層を得られる。固体電解質層の他の作製方法としては、固体電解質と結着剤粉末等とを加圧成形してもよい。
【００４５】
作成された負極層と電解質層と正極層とを、積層後加圧して一体化させることにより、本発明の有機二次電池を製造することができる。本発明の有機二次電池は、正極層に、所定のジシアノキノンメチド構造を備える所定の有機化合物を正極活物質として含有する。そのため該有機二次電池は、多電子反応による酸化還元反応よる充放電が行われる。充放電特性として、本発明の放電容量は、214〜223ｍＡｈ／ｇである。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ただし本発明は下記の実施例に限定されない。
【００４７】
［正極活物質の合成例１］
100 ｍｌ フラスコに1,4-シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール5.00 g (32.0 ｍｍｏｌ)、マロノニトリル 2.11 g (32.0 ｍｍｏｌ) を入れてヒートガンで加熱溶融させた。この溶液に、蒸留水 15 ｍｌにβ-アラニン 0.15 g
(1.68 ｍｍｏｌ) を溶解させた溶液を加え、ヒートガンで加熱し、白色固体を得た。この固体をブフナー漏斗を用いて濾別し蒸留水で洗浄した。その後、減圧乾燥し、白色固体として 8-(ジシアノメチレン)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカンを得た。
【００４８】
この白色固体と２％Ｈ2ＳＯ4水溶液 120 ｍｌ
を 500 ｍｌ ナスフラスコに取り、１時間還流撹拌した。反応液を室温まで放冷後、クロロホルム 50 ｍｌ で４回抽出し、蒸留水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾別後、エバポレーターを用いて減圧下で濾液からクロロホルムを留去し、淡黄色固体として4-ジシアノメチレンシクロヘキサノン（ＣＱＭ）を得た。
【００４９】
500ｍｌ ナスフラスコに、得られたＣＱＭ3.87 g (24.2 ｍｍｏｌ) を入れ、塩化メチレン 264 ｍｌ に溶解させた。この溶液に活性化二酸化マンガン 15.8 g (181.7
ｍｍｏｌ) を加えて２時間還流撹拌する。濾別後、エバポレーターを用いてオレンジ色の濾液から塩化メチレンを留去し、粗生成物のＣＱＭを得た。この結晶を少量の塩化メチレンに溶解し、塩化メチレンを溶離液に用いたシリカゲルカラムに通し、溶出した赤いバンドを集めた。減圧下で塩化メチレンを留去し赤色固体を得た。この固体を、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶させ、オレンジ色針状結晶としてＣＱＭを得た。
【００５０】
［正極活物質の合成例２］
100 ｍｌ丸底フラスコにアントロン4.0
g （21.6 ｍｍｏｌ）、塩化チオニル 25 g （210 ｍｍｏｌ）を加えて3時間還流撹拌した。反応の進行とともに黄色溶液は緑色を経て黒色溶液に変化した。次に、この黒色溶液に、マロノニトリル6.0 g (90.9 ｍｍｏｌ)を含むジオキサン60 ｍｌを加えた。30分後、ジオキサンを約30 ｍｌを留出させ濃縮し、更に2時間還流した。減圧下でジオキサンを除いて茶色固体を得た。この固体を粉砕してアセトニトリル75 ｍｌで２回洗浄した。更にアセトン75 ｍｌで１回洗浄して組成生物として緑褐色固体を得た。この褐色固体を、トルエンで24 時間ソックスレー抽出した。この褐色固体を含むトルエン溶液を、減圧下で約100 ｍｌに濃縮した。蛍光を発するトルエン溶液を冷凍庫内で冷却し、黄色板状結晶の11,11−ジシアノ-9,10-アントラキノンメチド（ＣＡＱＭ）1.03 g (4.02 ｍｍｏｌ)を得た。
【００５１】
［実施例１］
正極活物質の合成例１で得られたＣＱＭを正極活物質として、ケッチェンブラック（ＫＢ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比1:1:0.14にてキシレンを加えて混練し、厚み0.14ｍｍのシート状に成形して直径13ｍｍで打ち抜いた。得られたシート状正極材を、集電箔としてのアルミニウム箔に貼り付け、温度条件60℃で24時間真空乾燥させ正極層構造体を作製した。対極として厚み０．１ｍｍの金属リチウムシートを用意した。この金属リチウムシートを正極材と同様にニッケル板に貼り付け、対極層構造体を作製した。また、ゲル電解液前駆体を、ＥＯ／ＰＯとＣ１４ＬｉＴＦＳｉとを混合させ、さらにＵＶ開始剤を添加して調製した。ＥＯ／ＰＯとＣ１４ＬｉＴＦＳｉとの質量比は、１：１とした。外装体内の対極層上に上記のゲル電解液前駆体をガラス繊維フィルターに染み込ませて重ね、ＵＶ照射によりゲル電解液前駆体を硬化させて電解質層を形成し、外装体内で互いに対向するように正極層を配置させることで有機二次電池のハーフセルを作製し、実施例１とした。図２は、実施例１の模式図である。図２において、６００は有機二次電池、７００は正極層、８００は電解質層、９００は対極層、１００１、１００２は集電体である。
【００５２】
［実施例２］
正極活物質の合成例２で得られたＣＡＱＭを正極活物質とし、正極層構造体をスラリーから塗布して作製した他は、実施例１と同様にして、実施例２の有機二次電池のハーフセルを得た。その際の正極層の厚みは0.11ｍｍであった。
【００５３】
実施例１および実施例２と、表１に記載する電池構成の比較例１から比較例３との充放電特性を、下記の条件下で測定した。各実施例と各比較例との測定結果をそれぞれ表１に示す。図３は実施例１の充放電曲線である。図４は実施例２の充放電曲線である。
［充放電条件］
0.25ｍＡの定電流充放電
カットオフ電圧：0.5-4.5Ｖ（実施例１：図３）、1.0-3.5Ｖ（実施例２：図４）
【００５４】
下記の測定条件でＣＡＱＭの電気化学反応をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で確認した。図５はＣＡＱＭのサイクリックボルタモグラムである。酸化および還元反応でそれぞれ２つのピークが観測され、式（５）の反応が進行していると考えられる。
［測定条件］
作用極：ＣＡＱＭ：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝１：１：０．１４（重量比）
対極：Ｌｉ金属
参照極：Ｌｉ／Ｌｉ＋
電解液：ＬｉＴＦＳＩ：ＰＹＲ１３＝０．７：０．３（重量比）
温度：６０℃
掃引速度：１０ｍＶ／ｓ
掃引範囲：１．０−４．０Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋
【００５５】
【表１】
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【符号の説明】
【００５６】
１００  有機二次電池
２００  正極層
３００  電解質層
４００  負極層
５０１、５０２  集電体
６００  有機二次電池のハーフセル
７００  正極層
８００  電解質層
９００  対極層
１００１、１００２  集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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