(57)【要約】【課題】ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率を低く抑えることができるとともに、熱安定性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池は、負極３１と、正極３２と、非水電解液とを含んでいる。負極３１は、負極集電体３１ａと負極集電体３１ａ上に設けられた負極合材層３２ｂとを含んでいる。負極合材層３２ｂは、負極活物質粒子を含み、負極合材層３２ｂの端部３２ｂ２における負極活物質粒子の円形度が負極合材層３２ｂの中央部３２ｂ１における負極活物質粒子の円形度よりも小さくなっている。【選択図】図４
2015170449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極合材層とを含み、
前記負極合材層は、負極活物質粒子を含み、
前記負極合材層の端部における前記負極活物質粒子の円形度が、前記負極合材層の中央部における前記負極活物質粒子の円形度よりも小さい、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、非水系二次電池用負極材料に平均円形度が０．８５以上の炭素材料を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２１６５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、上記の炭素材料に結着樹脂を配合したものを水性若しくは、有機溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥することによって、非水系二次電池用負極が作製されている。
【０００５】
しかしながら、上記の非水系二次電池用負極を用いて作製した非水系二次電池についてハイレート充放電サイクルを行なった後には、非水系二次電池用負極の炭素材料に捕捉されていたリチウム塩（Ｌｉ塩）が非水系二次電池用負極の端部から放出されて、電池抵抗の上昇率が大きくなるという問題があった。また、非水系二次電池においては、過充電により電池内が過熱されて、セパレータが軟化することにより発生する電荷担体の伝導パスのシャットダウン（ＳＤ）後に、セパレータが熱収縮することにより発生する漏れ電流量を低く抑えること（熱安定性に優れること）も要望されている。
【０００６】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率を低く抑えることができるとともに、熱安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、正極と負極と非水電解液とを含み、負極が負極集電体と負極集電体上に設けられた負極合材層とを含み、負極合材層が負極活物質粒子を含み、負極合材層の端部における負極活物質粒子の円形度が負極合材層の中央部における負極活物質粒子の円形度よりも小さい非水電解液二次電池である。
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池は、負極合材層の端部における負極活物質粒子の円形度が負極合材層の中央部における負極活物質粒子の円形度よりも小さくなるように作製されているため、ハイレート充放電サイクルにより負極合材層の中央部から端部に電解液が流出した場合でも、負極合材層の端部の円形度が小さく、表面の凹凸が大きい負極活物質粒子によって電解液中のＬｉ塩を捕捉することができる。これにより、本発明の非水電解液二次電池においては、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電極体の内部におけるＬｉ塩枯れの発生を抑制することができ、ひいてはＬｉ塩枯れの発生に起因する電池抵抗の上昇率を低減することができる。
【０００９】
また、本発明の非水電解液二次電池においては、電池反応に関係する負極合材層の中央部が円形度の大きい負極活物質粒子を用いて作製されているため、負極活物質粒子の表面の反応面積が過大となることによる過充電時の発熱量を低く抑えることができる。これにより、本発明の非水電解液二次電池を熱安定性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。
【００１０】
（２）本発明の非水電解質二次電池において、負極合材層の端部における負極活物質粒子の円形度は０．７６以上０．８５以下であって、負極合材層の中央部における負極活物質粒子の円形度は０．９２以上であることが好ましい。
【００１１】
この場合には、負極合材層の端部でより多くのＬｉ塩を捕捉することができるとともに電池反応に関係する負極合材層の中央部における過充電時の発熱量を低く抑えることができるために熱安定性を向上することができる。
【００１２】
（３）本発明の非水電解質二次電池において、正極は、正極集電体と正極集電体上に設けられた正極合材層とを含み、負極合材層の端部が正極合材層の非対向部であり、負極合材層の端部の幅が２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
この場合には、正極合材層と対向しない非対向部となる負極合材層の端部のみに円形度の小さい負極活物質粒子を含む負極スラリーを塗工して負極合材層が作製されるため、電池の熱安定性をより優れたものとすることができる。また、正極合材層と対向しない非対向部となる負極合材層の端部の幅を２ｍｍ以上とすることによって、より多くのＬｉ塩を捕捉することができるため、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率をより低く抑えることができる。
【００１４】
（４）本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質粒子の平均粒径は７μｍ以上１３μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
負極活物質粒子の平均粒径が７μｍ以上である場合には、負極活物質粒子の比表面積が大きくなりすぎず、過充電時の発熱量を低く抑えることができるため、熱安定性をより向上させることができる。また、負極活物質粒子の平均粒径が１３μｍ以下である場合には、負極合材層の端部の円形度の小さい負極活物質粒子の表面の凹凸が大きくなりすぎないために、より多くのＬｉ塩を捕捉することができ、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率をより低く抑えることができる。
【００１６】
（５）本発明によれば、負極を作製する工程と、正極を作製する工程と、負極と正極とを含む電極体を作製する工程と、電極体を電池外装体の内部に配置する工程と、電池外装体の前記内部に非水電解液を充填する工程とを含み、負極を作製する工程においては、負極合材層の端部の負極活物質粒子の円形度が、負極合材層の中央部の負極活物質粒子の円形度よりも小さくなるように負極スラリーが塗り分けられる非水電解液二次電池の製造方法を提供することができる。このような非水電解液二次電池の製造方法により、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率を低く抑えることができるとともに、熱安定性に優れた本発明の非水電解液二次電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率を低く抑えることができるとともに、熱安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態の非水電解液二次電池の模式的な側面透視図である。
【図２】図１に示す電極体の模式的な展開斜視図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩに沿った模式的な断面図である。
【図４】負極の模式的な平面図である。
【図５】負極活物質粒子の円形度の説明に用いられる負極活物質粒子の投影像および負極活物質粒子の投影像と同一の面積を有する円の模式的な平面図である。
【図６】実施の形態の非水電解液二次電池の製造方法の一例のフローチャートである。
【図７】実施例１〜３および６〜９ならびに比較例１の負極と正極との位置関係を示す模式的な平面図である。
【図８】実施例４の負極と正極との位置関係を示す模式的な平面図である。
【図９】実施例５の負極と正極との位置関係を示す模式的な平面図である。
【図１０】比較例２〜３の負極と正極との位置関係を示す模式的な平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一例である実施の形態の非水電解液二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、実施の形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２０】
＜非水電解液二次電池の構造＞
図１に、実施の形態の非水電解液二次電池の模式的な側面透視図を示す。実施の形態の非水電解液二次電池は、電池外装体１０と、電池外装体１０の内部に配置された電極体３０とを備えている。電極体３０は、負極集電体３１ａと、正極集電体３２ａとを備えている。負極集電体３１ａは、負極集電リード２１ａを介して負極端子２１に電気的に接続されている。また、正極集電体３２ａは、正極集電リード２２ａを介して正極端子２２に電気的に接続されている。さらに、電池外装体１０の内部には、非水電解液（図示せず）が充填されている。以下、実施の形態の非水電解液二次電池を構成する主な部材について説明する。
【００２１】
＜電池外装体＞
電池外装体１０の材質は特に制限されず、耐電圧または強度等を考慮して各種金属または合金材料等から適宜選択することができる。電池外装体１０の材質は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、鉄（Ｆｅ）またはステンレス材等を用いることができる。また、電池外装体１０の形状は、図１に示す角形に限られず、たとえば円筒形にすることもできる。
【００２２】
＜電極体＞
図２に、図１に示す電極体３０の模式的な展開斜視図を示す。電極体３０は、負極３１と、正極３２と、セパレータ３３とを備えている。負極３１は、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａ上に設けられた負極合材層３１ｂとを備えている。正極３２は、正極集電体３２ａと、正極集電体３２ａ上に設けられた正極合材層３２ｂとを備えている。
【００２３】
負極３１、正極３２およびセパレータ３３はいずれも帯状のシート部材であり、図２に示すように、負極３１と正極３２とがセパレータ３３を挟んで巻回されることにより電極体３０が構成されている。
【００２４】
図３に、図２のＩＩＩ−ＩＩＩに沿った模式的な断面図を示す。図３に示すように、電極体３０においては、負極３１の負極合材層３１ｂと、正極３２の正極合材層３２ｂとがセパレータ３３を挟んで対向するように配置されている。また、電極体３０の巻回軸方向において、負極３１の負極合材層３１ｂの非設置部である負極集電体３１ａと、正極３２の正極合材層３２ｂの非設置部である正極集電体３２ａとが互いに異なる方向からセパレータ３３の外に露出している。
【００２５】
また、図２および図３に示すように、負極合材層３１ｂは、正極合材層３２ｂよりも幅広に形成（すなわち、負極合材層３１ｂの面積が正極合材層３２ｂの面積よりも大きくなるように形成）されている。そのため、負極合材層３１ｂは、正極合材層３２ｂと対向する正極対向部Ｆと、正極合材層３２ｂと対向しない正極非対向部ＮＦとを有している。
【００２６】
以下、電極体３０を構成する負極３１、正極３２およびセパレータ３３について説明する。
【００２７】
＜負極＞
図４に、負極３１の模式的な平面図を示す。上述のように、負極３１は、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａ上の負極合材層３１ｂとを備えている。負極合材層３１ｂは、負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１と、端部３１ｂ２とを有している。なお、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２は、負極合材層３１ｂの長手方向に垂直な方向における端の部分であり、負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１は、負極合材層３１ｂの長手方向に垂直な方向において、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２よりも内側の部分である。
【００２８】
ここで、負極３１は、負極集電体３１ａ上に負極スラリー（負極合材層３１ｂの前駆体）を塗工することによって作製されるが、本実施の形態においては、中央部３１ｂ１と端部３１ｂ２とで負極合材スラリーを塗り分けることによって負極３１が作製されることを特徴としている。より具体的には、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２の作製には、負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１よりも円形度が小さい負極活物質粒子を含む負極スラリーが用いられる。
【００２９】
これにより、本実施の形態においては、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２における負極活物質粒子の円形度を、負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１における負極活物質粒子の円形度よりも小さくすることができるため、ハイレート充放電サイクルにより負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１から端部３１ｂ２に電解液が流出した場合でも、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２の円形度が小さく、表面の凹凸が大きい負極活物質粒子によって電解液中のＬｉ塩を捕捉することができる。
【００３０】
そのため、本実施の形態の非水電解液二次電池においては、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電極体３０の内部におけるＬｉ塩枯れの発生を抑制することができ、ひいてはＬｉ塩枯れの発生に起因する電池抵抗の上昇率を低減することができる。
【００３１】
また、負極集電体３１ａの全面に円形度の小さい負極活物質粒子を含む負極スラリーを塗工して負極３１を作製した場合には、負極活物質粒子の表面における反応面積が大きくなり、過充電時の発熱量が増大して、熱安定性が低下することがある。そのため、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２のみに円形度の小さい負極活物質粒子を含む負極スラリーを塗工し、負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１には円形度の大きい負極活物質粒子を含む負極スラリーを塗工して負極３１を作製することによって、熱安定性に優れた本実施の形態の非水電解液二次電池とすることができる。
【００３２】
なお、負極活物質粒子としては、たとえば、Ｌｉ+が電気化学的に挿入および脱離できる黒鉛若しくはコークス等の炭素系材料、またはＬｉと合金化および脱合金化が可能である珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）若しくはこれらの酸化物等を用いることができる。
【００３３】
また、負極活物質粒子の円形度は、図５の模式的平面図に示す負極活物質粒子の投影像４１の面積と同一の面積を有する円４２の円周の長さを分子とし、負極活物質粒子の投影像４１の周囲長を分母とした比率であり、以下の式（Ｉ）で表わされる。なお、負極活物質粒子の円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−３０００）を用いて求めることができる。
【００３４】
負極活物質粒子の円形度＝（負極活物質粒子の投影面積と同一の面積を有する円の円周の長さ）／（負極活物質粒子の投影像の周囲長）  …（Ｉ）
また、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２の作製に用いられる負極活物質粒子の円形度は０．７６以上０．８５以下であり、負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１の作製に用いられる負極活物質粒子の円形度は０．９２以上であることが好ましい。この場合には、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２でより多くのＬｉ塩を捕捉することができるとともに、電池反応に関係する負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１における過充電時の発熱量を低く抑えることができるために熱安定性を向上することができる。
【００３５】
また、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２は、正極合材層３１ｂと対向しない正極非対向部ＮＦであって、２ｍｍ以上の幅（負極集電体３１ａの長手方向と直交する方向の長さ）を有することが好ましい。正極合材層３１ｂと対向しない正極非対向部ＮＦとなる負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２のみに円形度の小さい負極活物質粒子を含む負極スラリーを塗工して負極合材層３１ｂを作製した場合には、電池の熱安定性をより優れたものとすることができる。また、正極合材層３１ｂと対向しない正極非対向部ＮＦとなる負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２の幅を２ｍｍ以上とすることによって、より多くのＬｉ塩を捕捉することができるため、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率をより低く抑えることができる。
【００３６】
また、負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１および端部３１ｂ２のそれぞれの作製に用いられる負極活物質粒子の平均粒径は、７μｍ以上１３μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子の平均粒径が７μｍ以上である場合には、負極活物質粒子の比表面積が大きくなりすぎず、過充電時の発熱量を低く抑えることができるため、熱安定性をより向上することができる。また、負極活物質粒子の平均粒径が１３μｍ以下である場合には、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２の円形度の小さい負極活物質粒子の表面の凹凸が大きくなりすぎないため、より多くのＬｉ塩を捕捉することができ、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率をより低く抑えることができる。
【００３７】
なお、負極合材層３１ｂの作製に用いられる負極活物質粒子の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００３８】
また、負極合材層３１ｂにおける負極活物質の含有量は、たとえば、負極合材層３１ｂの９０質量％以上９９質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは、負極合材層３１ｂの９５質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
負極合材層３１ｂには、負極活物質以外の成分として、たとえば、増粘材および結着材等が含まれていてもよい。増粘材としては、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Carboxymethylcellulose）、ＣＭＣの誘導体またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ：Polyvinyl Alcohol）等を用いることができる。また、結着材としては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Polyethylene Oxide）またはアクリル樹脂等を用いることができる。
【００４０】
負極合材層３１ｂにおける結着材と増粘材との総含有量は、たとえば、負極合材層３１ｂの１質量％以上１０質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは、１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【００４１】
負極集電体３１ａとしては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることが好ましく、たとえば、銅（Ｃｕ）箔またはＣｕ合金箔等を用いることができる。負極集電体３１ａにＣｕ箔を用いる場合には、負極集電体３１ａの強度および導電性を高くする観点から、Ｃｕ箔の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４２】
＜正極＞
正極３２は、図２および図３に示すように、正極集電体３２ａと、正極集電体３２ａ上の正極合材層３２ｂとを備えている。
【００４３】
正極集電体３２ａとしては、導電性が高く、耐食性の高い金属箔を用いることが好ましく、たとえば、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔等を用いることができる。正極集電体３２ａにＡｌ箔を用いる場合には、正極集電体３２ａの強度および導電性を高くする観点から、Ａｌ箔の厚さは１０μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
正極合材層３２ｂは、正極活物質と導電助材と結着材とを含む正極合材が正極集電体３２ａ上に固着されることにより形成される。正極合材層３２ｂの塗工量および合材密度は特に限定されず、正極活物質の種類や電池仕様に合わせて適宜変更することができる。正極合材層３２ｂの合材密度は、たとえば、２ｇ／ｃｍ3以上４ｇ／ｃｍ3以下とすることができる。
【００４５】
正極活物質としては、Ｌｉ+を電気化学的に吸蔵および放出可能であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）またはＬｉＦｅＰＯ4等を用いることができる。
【００４６】
正極合材層３２ｂにおける正極活物質の含有量は、たとえば、正極合材層３２ｂの８０質量％以上９９質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは、正極合材層３２ｂの９０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。なお、正極合材層３２ｂは、２種以上の正極活物質を含んでいてもよい。
【００４７】
正極合材層３２ｂに含まれる導電助材は、正極活物質同士および正極活物質と正極集電体３２ａとの電気伝導を補助するためのものであり、導電性の高い炭素材料を用いることが好ましく、なかでも、アセチレンブラック（ＡＢ:Acetylene Black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen Black）、グラファイト（graphite）または気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Vapor Growth Carbon Fiber）を用いることが好ましい。
【００４８】
正極合材層３２ｂにおける導電助材の含有量は、たとえば、正極合材層３２ｂの１質量％以上１０質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは、正極合材層３２ｂの１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【００４９】
正極合材層３２ｂに含まれる結着材は、正極活物質同士を固着するとともに、正極活物質と正極集電体３２ａとを固着するために用いられており、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：Polyvinylidene difluoride）、ＰＴＦＥ、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ：Polyvinylidene Chloride）、またはＰＥＯ等を用いることができる。なかでも、塗工性を高くする観点からは、正極合材層３２ｂに含まれる結着材としてはＰＶｄＦを用いることが好ましい。
【００５０】
正極合材層３２ｂにおける結着材の含有量は、たとえば、正極合材層３２ｂの１質量％以上１０質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは正極合材層３２ｂの１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
＜セパレータ＞
セパレータ３３は、負極３１と正極３２との間に挟まれる部材であり、負極３１と正極３２との間におけるＬｉ+の移動を可能にするとともに、負極３１と正極３２との電気的な接触を防止するために用いられる。
【００５２】
セパレータ３３としては、機械的な強度および化学的な安定性を高くする観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜を用いることが好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）またはこれらの組み合わせを好適に用いることができる。さらに、セパレータ３３としては、上記の微多孔膜を複数積層して用いてもよい。また、セパレータ３３の表面には、金属酸化物粒子（たとえば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）またはチタニア（ＴｉＯ2）等）と、結着材とからなる多孔層が設けられていてもよい。
【００５３】
セパレータ３３の厚さは、たとえば、５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。また、セパレータ３３に形成される孔の径および空孔率は、セパレータ３３の透気度が所望の値となるように、適宜調整することができる。
【００５４】
＜非水電解液＞
非水電解液は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質（リチウム塩）が溶解されてなる液体状の電解液である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：Propylene Carbonate）、ブチレンカーボネート（ＢＣ：Buthylene Carbonate）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：Gamma-Butyrolactone）およびビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ：Dimethyl Carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ethyl Methyl Carbonate）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）等の鎖状カーボネート類等の少なくとも１種を用いることができる。
【００５５】
非プロトン性溶媒は、電気伝導率および電気化学的な安定性を高くする観点から、２種以上を併用して用いることが好ましい。なかでも、非プロトン性溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、非プロトン性溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（（環状カーボネートの体積）／（鎖状カーボネートとの体積））は、１／９以上１以下であることが好ましい。非プロトン性溶媒の具体例としては、たとえば、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種の混合溶媒を用いることができる。
【００５６】
また、溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3））等を用いることができる。また、溶質であるリチウム塩も、上記の２種以上を併用して用いてもよい。非水電解液中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性を良好とする観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００５７】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
図６に、実施の形態の非水電解液二次電池の製造方法の一例のフローチャートを示す。図６に示すように、実施の形態の非水電解液二次電池の製造方法は、負極３１を作製する工程（Ｓ１０）と、正極３２を作製する工程（Ｓ２０）と、電極体３０を作製する工程（Ｓ３０）と、電極体３０を電池外装体１０の内部に配置する工程（Ｓ４０）と、非水電解液を充填する工程（Ｓ５０）と、電池外装体１０を封止する工程（Ｓ６０）とを含んでいる。なお、実施の形態の非水電解液二次電池の製造方法においては、上記のＳ１０〜Ｓ６０以外の工程が行われてもよく、少なくともＳ１０とＳ２０との順序は限定されない。以下、上記のＳ１０〜Ｓ６０の各工程について説明する。
【００５８】
＜工程Ｓ１０＞
負極３１を作製する工程（Ｓ１０）は、上述のように、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２の作製に用いられる負極スラリーに含まれる負極活物質粒子の円形度が、負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１の作製に用いられる負極スラリーに含まれる負極活物質粒子の円形度よりも小さくなるように負極スラリーを塗り分けることによって行う。なお、負極集電体３１ａ上に塗工された負極スラリーは乾燥された後に圧縮されることによって負極合材層３１ｂとなり、負極３１が作製される。
【００５９】
＜工程Ｓ２０＞
正極３２を作製する工程（Ｓ２０）は、正極集電体３２ａ上に正極合材層３２ｂを形成することにより行う。たとえば、正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone））とを混練することにより得た正極合材スラリーを、正極集電体３２ａ上に塗工、乾燥して正極合材層３２ｂを正極集電体３２ａ上に形成した後、正極合材層３２ｂを所定の厚さに圧縮することによって行うことができる。
【００６０】
＜工程Ｓ３０＞
電極体３０を作製する工程（Ｓ３０）は、負極３１と正極３２とセパレータ３３とから電極体３０を作製することにより行う。たとえば、負極３１と正極３２との間にセパレータ３３を挟んで負極３１と正極３２とを対向配置させた状態で、これらを巻回することにより行うことができる。
【００６１】
＜工程Ｓ４０＞
電極体３０を電池外装体１０の内部に配置する工程（Ｓ４０）は、工程Ｓ３０で作製した電極体３０を電池外装体１０の内部に配置することにより行う。たとえば、電極体３０の負極集電体３１ａを負極集電リード２１ａを介して負極端子２１に電気的に接続するとともに、正極集電体３２ａを正極集電リード２２ａを介して正極端子２２に電気的に接続した後に電池外装体１０の内部に配置することにより行うことができる。
【００６２】
＜工程Ｓ５０＞
非水電解液を充填する工程（Ｓ５０）は、電池外装体１０の内部に非水電解液を充填することにより行う。たとえば、電池外装体１０に設けられた注入孔から非水電解液を注入することにより行うことができる。この工程では、電極体３０への非水電解液の浸透を促進するために、減圧若しくは加圧または加温を行なってもよい。
【００６３】
＜工程Ｓ６０＞
電池外装体１０を封止する工程（Ｓ６０）は、電池外装体１０に設けられた注入孔を封止することにより行う。たとえば、非水電解液の注入後に電池外装体１０に設けられた注入孔を封止栓で塞ぐことにより行うことができる。以上により、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率を低く抑えることができるとともに、熱安定性に優れた実施の形態の非水電解液二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１の電池の作製＞
［負極の作製］
まず、負極活物質としての天然黒鉛粉末と、増粘材としてのＣＭＣと、結着材としてのＳＢＲとを、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにイオン交換水中で混合して、負極スラリーを作製した。ここで、負極スラリーとしては、負極活物質の円形度が０．９２である負極合材層の中央部作製用の負極スラリー（以下、「中央部用負極スラリー」という。）と、負極活物質の円形度が０．８５である負極合材層の端部作製用の負極スラリー（以下、「端部用負極スラリー」という。）とを作製した。
【００６６】
ここで、負極活物質の円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−３０００）を用いて求めたそれぞれの負極活物質の円形度の平均値とした。また、レーザ回折散乱法によって、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーに用いられた全負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）を求めたところ、８．２μｍであった。
【００６７】
次に、図７に示すように、負極集電体３１ａとしての帯状のＣｕ箔の負極合材層３１ｂの中央部３１ｂ１に対応する位置に中央部用負極スラリーを塗工した後に、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２に対応する位置（幅２ｍｍ；正極非対向部ＮＦ）に端部用負極スラリーを塗工した。ここで、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーはそれぞれＣｕ箔の両面に塗工された。そして、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーを乾燥した後に圧縮することによって、負極を作製した。
【００６８】
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2を準備した。次いで、正極活物質と、導電助材としてのＡＢと、ＮＭＰに結着材としてのＰＶｄＦを溶解させた溶液とを、質量比で正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように混合し、さらに混練することにより正極スラリーを作製した。そして、正極スラリーを正極集電体としてのＡｌ箔の両面に均一に塗工した後に乾燥して圧縮することによって正極を作製した。
【００６９】
［電極体の作製］
図７の模式的平面図に示す位置関係で、上記のようにして作製した負極３１と正極３２とを配置し、負極３１と正極３２との間にＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層の積層構造を有するセパレータ（図示せず）を挟んだ状態で、図２に示すように、楕円状に巻回すことによって電極体を作製した。
【００７０】
［電極体の配置］
上記のようにして作製した電極体の負極集電体を負極集電リードを介して負極端子に電気的に接続するとともに、正極集電体を正極集電リードを介して正極端子に電気的に接続した後に角形のＡｌケースの内部に配置した。
【００７１】
［電解液の充填］
次に、Ａｌケースに設けられた注入孔から電解液をＡｌケースの内部に注入することによって、電解液の充填を行った。ここで、電解液は、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとが体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３になるように混合した混合液溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより作製した。
【００７２】
［Ａｌケースの封止］
最後に、Ａｌケースの注入孔を封止栓で塞いだ。これにより、角形非水電解液二次電池である実施例１の電池を作製した。
【００７３】
＜実施例２の電池の作製＞
負極活物質の円形度が０．７９である端部用負極スラリーを用いて、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーに用いられた全負極活物質の平均粒径を７．７μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例２の電池を作製した。
【００７４】
＜実施例３の電池の作製＞
負極活物質の円形度が０．７６である端部用負極スラリーを用いて、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーに用いられた全負極活物質の平均粒径を８．１μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例３の電池を作製した。
【００７５】
＜比較例１の電池の作製＞
負極活物質の円形度が０．９４である端部用負極スラリーを用いて、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーに用いられた全負極活物質の平均粒径を８．５μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例３の電池を作製した。
【００７６】
＜実施例４の電池の作製＞
端部用負極スラリーの塗工幅を１ｍｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例４の電池を作製した。
【００７７】
＜実施例５の電池の作製＞
端部用負極スラリーの塗工位置を正極対向部Ｆとしたこと以外は実施例２と同一の方法および同一の条件で実施例５の電池を作製した。
【００７８】
＜比較例２の電池の作製＞
負極活物質の円形度が０．９２であって、負極活物質の平均粒径が７．９μｍである中央部用負極スラリーを負極合材層３１ｂの形成位置に対応する箇所の全面に塗工したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で比較例２の電池を作製した。
【００７９】
＜比較例３の電池の作製＞
負極活物質の円形度が０．７９であって、負極活物質の平均粒径が７．７μｍである端部用負極スラリーを負極合材層３１ｂの形成位置に対応する箇所の全面に塗工したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で比較例３の電池を作製した。
【００８０】
＜実施例６の電池の作製＞
負極活物質の円形度が０．９３である中央部用負極スラリーを用いるとともに、負極活物質の円形度が０．８４である端部用負極スラリーを用いて、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーに用いられた全負極活物質の平均粒径を１２．７μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例６の電池を作製した。
【００８１】
＜実施例７の電池の作製＞
負極活物質の円形度が０．９３である中央部用負極スラリーを用いるとともに、負極活物質の円形度が０．８２である端部用負極スラリーを用いて、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーに用いられた全負極活物質の平均粒径を７．１μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例７の電池を作製した。
【００８２】
＜実施例８の電池の作製＞
負極活物質の円形度が０．８４である端部用負極スラリーを用いて、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーに用いられた全負極活物質の平均粒径を４．９μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例８の電池を作製した。
【００８３】
＜実施例９の電池の作製＞
負極活物質の円形度が０．９である中央部用負極スラリーを用いるとともに、負極活物質の円形度が０．８１である端部用負極スラリーを用いて、中央部用負極スラリーおよび端部用負極スラリーに用いられた全負極活物質の平均粒径を２０μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例９の電池を作製した。
【００８４】
図７の模式的平面図に実施例１〜３および６〜９ならびに比較例１の負極と正極との位置関係を示し、図８の模式的平面図に実施例４の負極と正極との位置関係を示す。また、図９の模式的平面図に実施例５の負極と正極との位置関係を示し、図１０の模式的平面図に比較例２〜３の負極と正極との位置関係を示す。
【００８５】
＜実施例１〜９および比較例１〜３の電池の評価＞
実施例１〜９および比較例１〜３の電池の評価は、以下のＳＤ（シャットダウン）後漏れ電流量およびハイレート抵抗上昇率の試験により行った。
【００８６】
［ＳＤ後漏れ電流量］
１０Ｃの充電レートで過充電を行い、実施例１〜９および比較例１〜３の電池をシャットダウンさせた後、シャットダウンから３０秒後の漏れ電流量［ｍＡ］を測定した。その結果を表１の「ＳＤ後漏れ電流量［ｍＡ］」の欄に示す。なお、表１に示す「ＳＤ後漏れ電流量［ｍＡ］」の欄の値が小さいほど熱安定性に優れていることを示している。
【００８７】
［ハイレート抵抗上昇率］
実施例１〜９および比較例１〜３の電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％の状態に調整した。そして、２５℃の温度下にて２０Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、５秒間休止した後、２０Ｃの充電レートで１０秒間の定電流充電を行い、５秒間休止するサイクルを１サイクルとして５０００サイクル繰り返して行った。そして、下記の式（ＩＩ）より５０００サイクル後の抵抗上昇率を求めた。その結果を表１の「ハイレート抵抗上昇率［％］」の欄に示す。なお、表１に示す「ハイレート抵抗上昇率［％］」の欄の値が小さいほど、ハイレート充放電サイクルを行なった後の電池抵抗の上昇率を低く抑えることができることを示している。
【００８８】
ハイレート抵抗上昇率［％］＝１００×（（５０００サイクル後の電池抵抗［ｍΩ］））／（初期電池抵抗［ｍΩ］））  …（ＩＩ）
なお、下記の式（ＩＩ）における５０００サイクル後の電池抵抗［ｍΩ］および初期電池抵抗［ｍΩ］は、それぞれ、１０Ｃの電流で放電（パルス放電）を１０秒間行った後の電圧変化量（△Ｖ）を求め、電圧変化量（△Ｖ）を電流で除して算出したＩ−Ｖ抵抗［ｍΩ］である。
【００８９】
【表１】
2015170449.tif 000003
【００９０】
表１に示すように、中央部用負極スラリーと、中央部用負極スラリーよりも円形度の小さい負極活物質を含む端部用負極スラリーとを塗り分けて負極合材層３１ｂを作製した実施例１〜９の電池においては、中央部用負極スラリーよりも円形度の大きい負極活物質を含む端部用負極スラリーを用いた比較例１の電池と比べて、ハイレート抵抗上昇率を低く抑えられることが確認された。これは、実施例１〜９の電池においては、比較例１の電池と比べて、負極活物質粒子の円形度が小さい負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２によって、電解液中のＬｉ塩をより多く捕捉することができたことによるものと考えられる。
【００９１】
また、表１に示すように、実施例１〜９の電池においては、中央部用負極スラリーを負極合材層３１ｂの形成位置に対応する箇所の全面に塗工して作製した比較例２の電池と比べて、ハイレート抵抗上昇率を低く抑えられることが確認された。これも、実施例１〜９の電池においては、比較例２の電池と比べて、負極活物質粒子の円形度が小さい負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２によって、電解液中のＬｉ塩をより多く捕捉することができたことによるものと考えられる。
【００９２】
また、表１に示すように、実施例１〜９の電池においては、端部用負極スラリーを負極合材層３１ｂの形成位置に対応する箇所の全面に塗工して作製した比較例３の電池と比べて、ＳＤ後漏れ電流量の値を低く抑えられることが確認された。これは、実施例１〜９の電池においては、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２の作製にのみ円形度の小さい負極活物質が用いられているため、比較例３の電池と比べて、優れた熱安定性を有していることによるものと考えられる。
【００９３】
また、表１に示すように、端部用負極スラリーの塗工幅が２ｍｍの実施例１の電池においては、端部用負極スラリーの塗工幅が１ｍｍの実施例４の電池と比べて、ハイレート抵抗上昇率を低く抑えられることが確認された。これは、実施例１の電池は、実施例４の電池と比べて、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２の幅が広くなっているため、より多くのＬｉ塩を捕捉することができたことによるものと考えられる。
【００９４】
また、表１に示すように、端部用負極スラリーが正極非対向部ＮＦに塗工された実施例２の電池においては、端部用負極スラリーが正極対向部Ｆに塗工された実施例５の電池と比べて、ＳＤ漏れ電流量の値を低く抑えられることが確認された。これは、実施例２の電池においては、電池反応には関係のない正極非対向部ＮＦに対応する負極合材層３１ｂの端部３１ｂ２のみに円形度の小さい負極活物質が用いられていることによるものと考えられる。
【００９５】
また、表１に示すように、平均粒径が７μｍ以上１３μｍ以下の範囲内にある負極活物質を用いて作製された実施例１〜７の電池においては、平均粒径が４．９μｍの負極活物質を用いて作製された実施例８の電池と比べて、ＳＤ漏れ電流量の値を低く抑えられることが確認された。これは、実施例８の電池においては、負極活物質の平均粒径が小さく、比表面積が大きくなり、過充電時の発熱量が増大するため、熱安定性が低くなったことによるものと考えられる。
【００９６】
また、表１に示すように、平均粒径が７μｍ以上１３μｍ以下の範囲内にある負極活物質を用いて作製された実施例１〜７の電池においては、平均粒径が２０μｍの負極活物質を用いて作製された実施例９の電池と比べて、ハイレート抵抗上昇率を低く抑えられることが確認された。これは、実施例９の電池においては、負極活物質の平均粒径が大きすぎるため、負極合材層３１ｂの端部３１ｂ１の作製に円形度の小さい負極活物質を用いた場合でも、端部３１ｂ１の負極活物質の表面の凹凸が大きくなりすぎるため、Ｌｉ塩の捕捉が困難になったことによるものと考えられる。
【００９７】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００９８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９９】
１０  電池外装体、２１  負極端子、２１ａ  負極集電リード、２２  正極端子、２２ａ  正極集電リード、３０  電極体、３１  負極、３１ａ  負極集電体、３１ｂ  負極合材層、３２  正極、３２ａ  正極集電体、３２ｂ  正極合材層、３３  セパレータ、４１  負極活物質粒子の投影像、４２  負極活物質粒子の投影像の面積と同一の面積を有する円。
【図１】
2015170449.tif 000004
【図２】
2015170449.tif 000005
【図３】
2015170449.tif 000006
【図４】
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【図５】
2015170449.tif 000008
【図６】
2015170449.tif 000009
【図７】
2015170449.tif 000010
【図８】
2015170449.tif 000011
【図９】
2015170449.tif 000012
【図１０】
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