(57)【要約】【課題】低反射性を示す遮光膜を簡便に形成することができる遮光性組成物、遮光膜、を提供する。【解決手段】（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、並びに、（Ｂ）粒子径が１００〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラーを少なくとも含有する遮光性組成物であって、フィラー（Ｂ）の含有量が、遮光性組成物中の全固形分に対して、３〜３０質量％である遮光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、並びに、（Ｂ）粒子径が１００〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラーを少なくとも含有する遮光性組成物であって、
前記フィラー（Ｂ）の含有量が、前記遮光性組成物中の全固形分に対して、３〜３０質量％である遮光性組成物。
【請求項２】
前記フィラー（Ｂ）の含有量が、前記遮光性組成物中の全固形分に対して、４〜１６質量％である、請求項１に記載の遮光性組成物。
【請求項３】
更に、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜５００００であるバインダーポリマーを含む、請求項１又は２に記載の遮光性組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマーが、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が８０００〜３００００である、請求項３に記載の遮光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮光性組成物をスピン塗布して、遮光膜を形成する工程を含む、遮光膜の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、並びに、（Ｂ）粒子径が１００〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラーを少なくとも含有し、
前記フィラー（Ｂ）の含有量が３〜３０質量％である、遮光膜。
【請求項７】
波長４００〜７００ｎｍにおける反射率が４％以下である、請求項６に記載の遮光膜。
【請求項８】
表面粗さが０．０７〜１．５５μｍである、請求項６又は７に記載に遮光膜。
【請求項９】
（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、並びに、（Ｃ）酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜５００００であるバインダーポリマーを少なくとも含有する遮光性組成物であって、
前記バインダーポリマーの含有量が、前記遮光性組成物中の全固形分に対して、４〜３０質量％である遮光性組成物。
【請求項１０】
前記バインダーポリマーの含有量が、前記遮光性組成物中の全固形分に対して、７〜３０質量％である、請求項９に記載の遮光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性組成物、遮光膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子には、ノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する遮光性組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２３７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、開示されている遮光性組成物を使用すると、塗布均一性、段差追従性が良好であり、高温・高湿耐久性も良好な遮光膜が形成できる旨が開示されている。
一方、固体撮像素子の小型化や薄型化、高感度化に伴い、遮光膜の低反射化が求められている。特に、生産性に優れるスピンコート法により上記のような低反射性の遮光膜を形成することができれば、工業的な点から好ましい。
本発明者らは、特許文献１で具体的に開示されている遮光性組成物を用いて、その反射特性について検討を行ったところ、従来要求されていたレベルは満たすものの、昨今要求されるより高いレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であることが知見された。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、低反射性を示す遮光膜を簡便に形成することができる遮光性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、該遮光性組成物を用いて形成される遮光膜及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、所定の成分を含む組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  （Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、並びに、（Ｂ）粒子径が１００〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラーを少なくとも含有する遮光性組成物であって、
フィラー（Ｂ）の含有量が、遮光性組成物中の全固形分に対して、３〜３０質量％である遮光性組成物。
（２）  フィラー（Ｂ）の含有量が、遮光性組成物中の全固形分に対して、４〜１６質量％である、（１）に記載の遮光性組成物。
（３）  更に、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜５００００であるバインダーポリマーを含む、（１）又は（２）に記載の遮光性組成物。
（４）  バインダーポリマーが、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が８０００〜３００００である、（３）に記載の遮光性組成物。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の遮光性組成物をスピン塗布して、遮光膜を形成する工程を含む、遮光膜の製造方法。
（６）  （Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、並びに、（Ｂ）粒子径が１００〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラーを少なくとも含有し、
フィラー（Ｂ）の含有量が３〜３０質量％である、遮光膜。
（７）  波長４００〜７００ｎｍにおける反射率が４％以下である、（６）に記載の遮光膜。
（８）  表面粗さが０．０７〜１．５５μｍである、（６）又は（７）に記載に遮光膜。
（９）  （Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、並びに、（Ｃ）酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜５００００であるバインダーポリマーを少なくとも含有する遮光性組成物であって、
バインダーポリマーの含有量が、遮光性組成物中の全固形分に対して、４〜３０質量％である遮光性組成物。
（１０）  バインダーポリマーの含有量が、遮光性組成物中の全固形分に対して、７〜３０質量％である、（９）に記載の遮光性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低反射性を示す遮光膜を、スピンコート法などの方法により簡便に形成することができる遮光性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、該遮光性組成物を用いて形成される遮光膜及びその製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態の固体撮像装置を示す斜視図である。
【図２】第１実施形態の固体撮像装置の分解斜視図である。
【図３】第１実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図４】第２実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図５】第３実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図６】第４実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の遮光性組成物の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の特徴点の一つとしては、所定の大きさのフィラーを所定量含んでいる点が挙げられる。所定の大きさのフィラーを含むことにより、スピンコート法などのより簡便な方法によっても、遮光膜の表面に凹凸ができやすくなり、所望の反射特性を有する遮光膜が得られる。
また、本発明の他の特徴点としては、所定の酸価及び重量平均分子量を示すバインダーポリマーを使用している点が挙げられる。該バインダーポリマーを使用すると、遮光性粒子及び遮光性染料との間で、層分離が生じやすく、結果として反射特性に優れる遮光膜が得られる。
【００１１】
以下では、まず、本発明の遮光性組成物（遮光膜形成用組成物）を用いて製造される遮光膜を有する固体撮像装置の第１実施形態について詳述する。
図１及び図２に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像素子としてＣＭＯＳセンサ３と、このＣＭＯＳセンサ３が実装される回路基板４と、回路基板４を保持するセラミック製のセラミック基板５とを備えている。また、固体撮像装置２は、セラミック基板５に保持され、ＣＭＯＳセンサ３に向かう赤外光（ＩＲ）をカットするＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、この撮影レンズ７を保持するレンズホルダ８と、このレンズホルダ８を移動自在に保持する保持筒９とを備えている。また、ＣＭＯＳセンサ３に代えて、ＣＣＤセンサや有機ＣＭＯＳセンサを設けてもよい。
セラミック基板５は、ＣＭＯＳセンサ３が挿入される開口５ａが形成され、枠状となっており、ＣＭＯＳセンサ３の側面を囲んでいる。この状態で、ＣＭＯＳセンサ３が実装された回路基板４は、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）によりセラミック基板５に固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
【００１２】
ＩＲカットフィルタ６は、板状のガラスや青ガラスに赤外光を反射する反射膜が形成され、この反射膜が形成された面が入射面６ａとなる。ＩＲカットフィルタ６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤によりセラミック基板５に固定されている。
撮影レンズ７の背後（図２及び図３における下方）に、ＣＭＯＳセンサ３が配され、撮影レンズ７とＣＭＯＳセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ６が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ６を通ってＣＭＯＳセンサ３の受光面に入射する。このとき、赤外光は、ＩＲカットフィルタ６によりカットされる。
回路基板４は、固体撮像装置２が搭載される電子機器（例えば、デジタルカメラ）に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置２に電力が供給される。ＣＭＯＳセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
【００１３】
図２及び図３に示すように、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部には、全周に亘って可視光を遮光する遮光膜（遮光層）１１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面（図２及び図３における上面）で反射した反射光（可視光）Ｒ１が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合や、撮影レンズ７から出射されたレンズホルダ８の内壁面で反射した反射光（可視光）Ｒ２が、ＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアやゴーストが発生する原因となる。遮光膜１１は、ＣＭＯＳセンサ３に向かう反射光Ｒ１、Ｒ２等の有害光を遮光する。遮光膜１１は、例えばスピンコート法、スプレーコート法で塗布されている。なお、図２及び図３では、遮光膜１１の厚みを誇張して描いている。
なお、上記では本発明の遮光膜を備える固体撮像装置の一態様であり、他の態様であってもよい。
【００１４】
＜遮光性組成物＞
以下、遮光膜１１を形成する際に使用される遮光性組成物（以後、単に「組成物」とも称する）が含有し得る各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１６】
遮光性組成物の第１態様としては、（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、並びに、（Ｂ）粒子径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にあるフィラーが少なくとも含まれる。
以下、上記成分について詳述する。
【００１７】
（（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料）
本発明に使用される遮光性粒子及び遮光性染料（以後、これらを総称して「遮光材料」とも称する）としては、主に８００〜１２００ｎｍに吸収を有し、かつ、露光に用いられる光の透過性が良好であることが好ましい。
また、本発明における遮光性粒子及び遮光性染料としては、８００〜１２００ｎｍに吸収を有する遮光性粒子及び遮光性染料のいずれもが使用可能であるが、耐熱性という観点から遮光性粒子が好ましい。遮光性粒子は微粒子であることが好ましく、粒径分布における極大値を示す粒子径が、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、５〜３０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。粒子径がこのような範囲であることによって、経時などにより遮光性粒子が沈降を起こすことが少なくなり、本発明の組成物の経時安定性がより良好になる。
【００１８】
組成物中における遮光材料の総含有量は特に制限されないが、遮光膜の反射特性がより優れる点で、組成物中における全固形分に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましく、４５〜５５質量％が更に好ましい。
なお、全固形分とは、後述する遮光膜を構成し得る成分（例えば、遮光材料、バインダーポリマー、重合性化合物など）の合計質量を意図し、溶媒など膜を構成しない成分は含まれない。
【００１９】
遮光性染料として使用できる染料としては、例えば、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、インモニウム色素、アミノウム色素、キノリウム色素、ピリリウム色素、又は、Ｎｉ錯体色素などの金属錯体色素などを挙げることができる。
また、遮光性粒子としては、耐熱性という観点から、有機顔料及び無機顔料から選ばれる顔料が好ましく、特に無機顔料が好ましい。
遮光性粒子として使用できる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、タングステン化合物、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられ、更に、黒色顔料として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物或いはそれらの混合物などを用いることができる。
これらの無機顔料の中でも、赤外線遮光性という観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、及び、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にチタンブラックが好ましい。
【００２０】
上記カーボンブラックとしては、特開２００６−３０１１０１号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００２４〕に開示のものを使用することができる。
上記チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等の黒色粒子である。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００２１】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、特に２０〜１００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２２】
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００２３】
更に、本発明の組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４であることがより好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
また、被分散体のＳｉ／Ｔｉが小さすぎると、被分散体を使用した遮光膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のＳｉ／Ｔｉは大きすぎると遮光能が低下する傾向となる。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。Ｓｉ／Ｔｉが調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕（６）及び同段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【００２４】
本発明においては、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む本発明の組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック、樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
また、チタンブラックは、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、ＷＯ２０１１/０４９０９０号ｔの段落００５４〜００５６に記載の方法（２−１）又は方法（２−３）を用いて測定できる。
【００２５】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、黒色着色剤と共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
【００２６】
（（Ｂ）フィラー）
組成物に含まれるフィラーとしては、その粒子径が１００〜３０００ｎｍであり、遮光膜の反射特性がより優れる点で、１００〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜８００ｎｍがより好まく、１００〜６００ｎｍが更に好ましい。
本明細書において、上記粒子径とは平均粒径（Ｄ５０）を意図する。粒子径（平均粒径（Ｄ５０））とは、積算（累積）体積百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるものである。より具体的には、横軸に粒子径、縦軸に小径側からの累積頻度をとったグラフ（体積基準の粒径分布）において、全粒子の累積値（１００％）に対し、小径側からの体積％の累積値が５０％に当たる粒子径がＤ５０に相当する。粒子径（平均粒径（Ｄ５０））の測定方法は、ダイナミック光散乱光度計（商品名ＤＬＳ７０００、大塚電子製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定することができる。
組成物中における上記フィラーの含有量は、組成物中における全固形分に対して、３〜３０質量％であり、遮光膜の反射特性がより優れる点で、４〜１６質量％が好ましく、７〜１６質量％がより好ましい。フィラーの含有量が３質量％未満の場合は遮光膜の反射特性に劣り、３０質量％超の場合、遮光膜の遮光特性に劣る。
なお、全固形分とは、後述する遮光膜を構成する成分の合計質量を意図し、溶媒などは含まれない。
また、フィラーと上記遮光性粒子とは、異なる材料が使用される。
【００２７】
フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラー、無機−有機複合フィラーなどのいずれでもよく、またこれらのうち、２種以上を混合して用いてもよい。
有機フィラーとしては、例えば、合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の樹脂粒子であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
有機フィラーとして好適な市販のフィラーとしては、具体的には、三井化学製の、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００、綜研化学製の、ＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＸ−２０００、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ、ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−２０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、ＳＧＰ−５０Ｃ、ＳＧＰ−７０Ｃ、積水化成品工業製の、ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０、ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７等が挙げられる。
【００２８】
無機フィラーとしては、金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、シリカ、雲母化合物、硝子、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。
好ましくは、シリカ、雲母化合物、硝子、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
これらの無機フィラーのうち、シリカが好ましい。無機フィラーの具体例としては、アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ１）（粒子径２５０ｎｍ）、シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ２）（粒子径５００ｎｍ）、シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ３）（粒子径９００ｎｍ）、シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ５）（粒子径１６００ｎｍ）などが挙げられる。
フィラーの形状としては、例えば、繊維状、針状、板状、球状、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは球状である。
【００２９】
（その他成分）
遮光性組成物の第１態様においては、上記遮光材料及びフィラー以外の他の成分が含まれていてもよく、例えば、バインダーポリマー、分散剤、溶媒、重合性化合物、重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、密着向上剤、界面活性剤などが挙げられる。
以下、これらの任意成分について詳述する。
【００３０】
（（Ｃ）バインダーポリマー）
本発明の組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを含むことができる。
使用されるバインダーポリマーの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば、遮光膜の反射特性がより優れる。なお、酸価の下限は特に制限されないが、リソグラフィー性能の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。なお、バインダーポリマーとして、本発明の効果を損なわない限り、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の酸価のバインダーポリマーを使用してもよい。なお、バインダーポリマーの酸価としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下も好ましい。
本発明においてバインダーポリマーの酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、バインダーポリマー１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７（１９９０）の１１．１項の方法により測定された値を指す。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、８０００〜５００００が好ましく、８０００〜３００００がより好ましい。上記範囲であれば、遮光膜の反射特性がより優れる。なお、バインダーポリマーの重量平均分子量としては、２００００以下も好ましく、１５０００以下もより好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量の測定方法は、例えば、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結し、カラム温度４０℃、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置にて試料ピークを検出することで行う。なお、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて、重量平均分子量を計算する。
なお、バインダーポリマーは、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基）などを有していてもよい。
【００３１】
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像又はアルカリ水（好ましくは、弱アルカリ水）現像を可能とするために、水又はアルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、アルカリ水、又は有機溶媒からなる現像液（現像剤）に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーの例としては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００３２】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。また、バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明において、バインダーポリマーとして、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、その構造の中に、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有することで、非画像部除去性などの諸性能を向上させる。このような構造を有する樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の樹脂をバインダーポリマーとして使用することができる。
またバインダーポリマーとして、カルド樹脂を使用することができ、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれ、且つ、フルオレン骨格を有するカルド樹脂が好ましい。ここで、カルド樹脂とは、分子内に、カルド構造（環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造）を有する樹脂を指す。より具体的には、特開２０１１−１７０３３４号公報の段落［００４６］〜［００５７］に記載の化合物を使用することができる。
【００３４】
なお、バインダーポリマーの好適態様の一つとしては、ダイセル化学工業（株）社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ、２００Ｍ、Ｚ２５０、Ｚ２５１、Ｚ３００、Ｚ３２０が挙げられる。
組成物にバインダーポリマーが含まれる場合、組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、遮光膜の反射特性がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、４〜３０質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
（（Ｄ）分散剤）
組成物は、遮光材料（特に、遮光性粒子）及びフィラー（以後、両者を「分散質」とも総称する）の分散安定性を向上させるために、分散剤を含有していてもよい。
分散剤は、高分子化合物の分散剤が好ましく、グラフト鎖を有する構造単位と、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有している高分子化合物がより好ましい。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
なお、高分子分散剤としては、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
分散剤は、分散質の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、これらの表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、チタンブラックや、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する分散剤の吸着性を促進させることもできる。
【００３６】
分散剤は、上記したように、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する分散剤は、グラフト鎖によって溶媒との親和性を有するために、分散質の分散性、及び経時後の分散安定性に優れるものである。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００３７】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎると分散質への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる場合もある。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００３８】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリアクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
【００３９】
グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有していれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００４０】
分散剤が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、分散剤の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００４１】
分散剤は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００４２】
【化１】
2015034983.tif 000002
【００４３】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４４】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、該連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００４５】
【化２】
2015034983.tif 000003
【００４６】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。該有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基又は炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
【００４７】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００４８】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。該Ｒ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
分散剤において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、分散剤の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれると分散質の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００５１】
また、分散剤は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、分散剤の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。また、式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５３】
【化３】
2015034983.tif 000004
【００５４】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５５】
また、式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５６】
【化４】
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【００５７】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
分散剤は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００５８】
分散剤において、グラフト鎖を有する構造単位は、質量換算で、分散剤の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると分散質の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
また、分散剤は、上記したように、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００５９】
分散剤は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００６０】
【化５】
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【００６１】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基。以下、同様）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、及び、これらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００６２】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００６３】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基（架橋環式炭化水素環からなる基）が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００６４】
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００６５】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な単量体の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００６９〜００７１（対応する米国特許出願公開第２０１１−０１２４８２４号明細書の段落０１１３〜０１１４）に記載の定義が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６６】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンである。
【００６７】
また、疎水性構造単位に対応する単量体の内、複素環基を含有する化合物としては以下に示す化合物が挙げられる。
【００６８】
【化６】
2015034983.tif 000007
【００６９】
【化７】
2015034983.tif 000008
【００７０】
分散剤において、疎水性構造単位は、質量換算で、分散剤の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０％〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。
分散剤は、分散質と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、分散剤は、分散質と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。この分散質と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等が挙げられる。
分散剤が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。特に、分散剤が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、分散剤に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。すなわち、分散剤に、アルカリ可溶性基を導入することで、分散剤がアルカリ可溶性を有することになる。このような組成物を含有する重合性組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
【００７１】
また、分散剤が酸基を有する構造単位を有することにより、分散剤が溶媒となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。これは、酸基を有する構造単位における酸基が分散質と相互作用しやすく、分散剤が分散質を安定的に分散する。
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００７２】
分散質と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、分散質への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
すなわち、分散剤は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
【００７３】
分散剤は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。分散剤は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、分散剤の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【００７４】
分散質と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。分散剤は、これらの塩基性基を１種又は２種以上有することができる。
【００７５】
分散剤は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、分散剤の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５０％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０％である。
【００７６】
分散質と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、分散質への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。分散剤は、これらの基を１種あるいは２種以上有してもよい。
【００７７】
分散剤は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、分散剤の総質量に対して、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０％である。
【００７８】
本発明における分散剤が、グラフト鎖以外に、分散質と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、分散剤は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００７９】
【化８】
2015034983.tif 000009
【００８０】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００８１】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル結合（−ＣＯ−）のうちの一つ以上との組合せ等が挙げられる。
なお、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基の定義は、上述したＬで表される各基の定義と同義である。
また、Ｌ１の好適態様は、上述したＬの好適態様と同義である。
【００８２】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト部位以外に分散質と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第３級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００８３】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、−Ｚ１、又は−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８４】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００８５】
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
【００８６】
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００８７】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。該単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８８】
分散質と相互作用を形成しうる官能基の含有量は、分散質との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、分散剤の全質量に対して０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００８９】
更に、分散剤は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、分散質と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
分散剤は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、分散剤の総質量に対して、好ましくは０〜８０％であり、特に好ましくは、１０〜６０％である。含有量が上記の範囲において十分なパターン形成性が維持される。
【００９０】
分散剤の酸価は、０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、更に好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。分散剤の酸価としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超も好ましい。
分散剤の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、分散剤の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、分散剤の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、チタンブラックや、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、分散剤中の酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００９１】
分散剤の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。分散剤の重量平均分子量としては、１５０００超も好ましく、２００００超もより好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００９２】
以下、分散剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００９３】
【化９】
2015034983.tif 000010
【００９４】
【化１０】
2015034983.tif 000011
【００９５】
【化１１】
2015034983.tif 000012
【００９６】
分散剤の具体例としては、上記以外にも、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（商品名、高分子共重合物）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）」等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
組成物に分散剤が含まれる場合、組成物における分散剤の含有量は、分散質などの分散安定性がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【００９８】
（（Ｅ）溶媒）
本発明の組成物は、溶媒を含有していてもよい。
溶媒の種類は特に制限されないが、有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、シクロペンタノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される。
【０１００】
組成物に溶媒が含まれる場合、組成物に含まれる溶媒の含有量は特に制限されないが、組成物の全質量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることが更に好ましい。
【０１０１】
（（Ｆ）重合性化合物）
本発明の組成物は、重合性化合物を含有していてもよい。
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
このような重合性化合物のうち、２官能のものとしては、新中村化学社製ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−２０、共栄化学社製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａが挙げられ、３官能及び４官能の混合物としては、東亞合成社製アロニックスＭ−３０５、Ｍ−５１０が挙げられ、４官能のものとしては日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、新中村化学社製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴが挙げられ、５官能体、６官能体の混合物としては日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡが挙げられ、６官能体としては日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、新中村化学社製ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅが挙げられる。
【０１０２】
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００（商品名、新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１０３】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１０４】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、重合性組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、前掲した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
【０１０５】
組成物に重合性化合物が含まれる場合、組成物における重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、３〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１０６】
（（Ｇ）重合開始剤）
本発明の組成物は、重合開始剤（好ましくは光重合開始剤）を含有していてもよい。
重合開始剤は、光や熱により分解し、前述した重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域の光に対して吸収を有するものであることが好ましい。
重合開始剤の具体的な例としては、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。上記の重合開始剤の中でも、得られるパターンの形状を良化できるという観点から、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）がより好ましい。オキシム化合物としては、ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１及びＯＸＥ０２が好ましい。ＯＸＥ０１とＯＸＥ０２では同様の効果が得られる。
組成物に重合開始剤が含まれる場合、組成物における重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
【０１０７】
（（Ｈ）増感剤）
本発明の組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
増感剤としては、用いられる重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
組成物に増感剤が含まれる場合、増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。
【０１０８】
（（Ｉ）重合禁止剤）
本発明の組成物は、該組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に高級脂肪酸誘導体等を偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１０９】
（（Ｊ）密着向上剤）
本発明の組成物は、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を含有していてもよい。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
密着向上剤が組成物に含まれる場合、密着向上剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０１１０】
（（Ｋ）界面活性剤）
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１１１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１１２】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株））、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１Ｐ
Ａ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤が組成物に含まれる場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１１４】
本発明の組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、上記遮光材料、フィラー、及び、溶媒を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は湿式分散機等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができるが、その方法はこれらに限定されない。分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
本発明の遮光性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルターを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入している異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１１５】
上記においては、本発明の組成物の第１態様について述べたが、本発明の組成物の第２態様としては、上記（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、並びに、（Ｃ）酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜５００００であるバインダーポリマーを少なくとも含有する遮光性組成物であって、バインダーポリマーの含有量が、遮光性組成物中の全固形分に対して、４〜３０質量％（好ましくは、７〜３０質量％）である遮光性組成物が挙げられる。該組成物であれば、反射特性に優れる遮光膜が得られる。
【０１１６】
＜遮光膜＞
本発明の遮光膜は、前述の組成物を用いて形成されたものである。つまり、上記遮光性組成物は、遮光膜形成用に使用される。
遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、遮光膜の反射特性がより優れる点で、乾燥後の膜厚で、０．２〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．７〜２０μｍが更に好ましい。
遮光膜がパターン状である場合、そのサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る点で、０．００１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜４ｍｍがより好ましく、０．１〜３．５ｍｍが更に好ましい。
【０１１７】
遮光膜の反射率は特に制限されないが、本発明の効果の点から、４％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられる。
なお、遮光膜の反射率の測定方法は、被測定物である遮光膜に対して入射角度５°で波長４００〜７００ｎｍの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定する。
遮光膜の表面粗さ（Ｒａ）は特に制限されないが、遮光膜の反射特性がより優れる点から、０．０７〜１．５５μｍが好ましく、０．０８〜１．３μｍがより好ましい。
なお、遮光膜の表面粗さは、触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫ１５０（ＶＥＥＣＯ社製）を用いて測定する。
【０１１８】
＜遮光膜の製造方法＞
次に、本発明の遮光膜の製造方法について説明する。
本発明の遮光膜の製造方法は特に制限されず、上述した組成物を所定の支持体上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施し、遮光膜を形成する工程を有することが好ましい。
組成物を塗布する方法は特に制限されず、スピンコート法、スプレーコート法、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができ、生産性が優れる点から、スピンコート法（スピン塗布）が好ましい。
硬化処理の方法は特に制限されず、通常、光照射処理や加熱処理が実施される。
【０１１９】
また、図１で述べた遮光膜１１の製造方法の好適態様の一つとしては、組成物に重合性化合物が含まれる場合、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａに、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する工程（以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。）と、マスクを介して組成物層を露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む方法が挙げられる。
より具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介してＩＲカットフィルタ６の入射面６ａに塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状遮光膜を形成することができる。
以下、上記好適態様の各工程について説明する。
【０１２０】
［組成物層形成工程］
組成物層形成工程では、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａに、本発明の組成物を塗布して重合性組成物層である遮光膜１１を形成する。
ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａには、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａへの本発明の組成物の塗布方法としては、上述した方法が挙げられる。
ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａに塗布された組成物は、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成されることが好ましい。
【０１２１】
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１２２】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ性水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１２３】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１２４】
なお、本発明の遮光膜１１の製造方法においては、上述した、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。加熱により硬化する場合、純水で水洗いした後に、ホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行う。
【０１２５】
上述したように、本発明の遮光膜を備える固体撮像装置は図１の態様には限定されない。
図４に第２実施形態の固体撮像装置２０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置２０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の側端面に、全周に亘って遮光膜（遮光層）２１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、セラミック基板５の前面で反射した反射光Ｒ３が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜２１は、ＣＯＭＳセンサ３に向かう反射光Ｒ３等の有害光を遮光する。
【０１２６】
図５に第３実施形態の固体撮像装置３０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置３０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って遮光膜（遮光層）３１が形成されている。すなわち、第１、第２実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第１、第２実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアやゴーストの発生が確実に抑制される。
【０１２７】
図６に第４実施形態の固体撮像装置４０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置４０は、ＣＭＯＳセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って遮光膜（遮光層）３１が形成されている。
また、セラミック基板５の内壁面には、遮光膜（遮光層）４１が形成されている。撮影レンズ７から出射され、ＩＲカットフィルタ６を通過してセラミック基板５の内壁面で反射した反射光がＣＭＯＳセンサ３に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜４１は、セラミック基板５の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。本実施例に関しては分散液の調整後、及び感光性組成物を調製後のそれぞれについて、全て日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った。
【０１２９】
＜特定樹脂１の合成＞
特開２０１２−２３７９５２号公報の段落０３４９欄と同様の方法で固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、1Ｈ-ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。なお、以下式中、ｎは２０であった。
【０１３０】
【化１２】
2015034983.tif 000013
【０１３１】
前駆体Ｍ１（５０．０ｇ）、ＮＫエステルＣＢ−１（２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、新中村化学工業株式会社製）（３０．０ｇ）、ベンジルメタクリレート（２０.０ｇ）、ドデシルメルカプタン（２．３ｇ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３３．３ｇ）を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製の「Ｖ−６５」）を０．２ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を０．２ｇ加え、３時間加熱攪拌の後、特定樹脂１の３０％溶液を得た。
以下の特定樹脂１の組成比がＸ＝２０、Ｙ＝３０、Ｚ＝５０、水素原子を除いたグラフト鎖の原子数＝２５７、酸価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００００であった。
【０１３２】
【化１３】
2015034983.tif 000014
【０１３３】
＜チタンブラック分散物の調製＞
−チタンブラックＡ−１の作製−
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラックＡ−１〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。
【０１３４】
＜チタンブラック分散物の調製＞
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
【０１３５】
（組成１）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ−１）                ・・・２５部
・特定樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液
・・・２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）
・・・５０部
【０１３６】
得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散物１を得た。
【０１３７】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【０１３８】
＜シリカ粒子分散物２ａの調製＞
シリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ１）（粒子径２５０ｎｍ）３１質量部と、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（ダイセル・サイテック（株）、固形分５４％、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２１．０、重量平均分子量：１４０００）５８質量部とヘキサメトキシメチルメラミン１１質量部を予め混合した後、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて１．５時間分散してシリカ粒子分散物２ａを調製した。
【０１３９】
＜シリカ粒子分散物２ｂの調製＞
シリカ粒子分散物２ａの調製においてシリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ１）（粒子径２５０ｎｍ）をシリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ２）（粒子径５００ｎｍ）に代えたこと以外は、シリカ粒子分散物２ａの調製と同様にして、シリカ粒子分散物２ｂを得た。
【０１４０】
＜シリカ粒子分散物２ｃの調製＞
シリカ粒子分散物２ａの調製においてシリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ１）（粒子径２５０ｎｍ）をシリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ３）（粒子径９００ｎｍ）に代えたこと以外は、シリカ粒子分散物２ａの調製と同様にして、シリカ粒子分散物２ｃを得た。
【０１４１】
＜シリカ粒子分散物２ｄの調製＞
シリカ粒子分散物２ａの調製においてシリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ１）（粒子径２５０ｎｍ）をシリカフィラー（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｃ５）（粒子径１６００ｎｍ）に代えたこと以外は、シリカ粒子分散物２ａの調製と同様にして、シリカ粒子分散物２ｄを得た。
【０１４２】
＜比較例１＞
下記の成分を攪拌機で混合して、比較組成物１を調製した。なお、比較組成物１には、所定のフィラー及び酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダーポリマーが含まれていない。
チタンブラック分散物１  ７５．１質量部
ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体  １４．４５質量部
（固形分:４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液，組成比：ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１１２．８、重量平均分子量：３００００、バインダーポリマー）
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（重合性化合物）  ２．５質量部
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（重合性化合物）  ２．５質量部
ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（重合開始剤）  １．４質量部
４−メトキシフェノール（重合禁止剤）  ０．００３質量部
ＤＩＣ(株)社製メガファックＦ７８１（界面活性剤）  ０．０２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）  １．９質量部
【０１４３】
＜実施例１＞
下記の成分を攪拌機で混合して、遮光性組成物１を調製した。
チタンブラック分散物１  ７５．１質量部
ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体  ４.８質量部
（固形分:４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、組成比：ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１１２．８、重量平均分子量：３００００、バインダーポリマー）
ダイセル化学工業（株）社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（バインダーポリマー；固形分５４％、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２１．０、重量平均分子量：１４０００）  ７．１質量部
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（重合性化合物）  ２．５質量部
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（重合性化合物）  ２．５質量部
ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（重合開始剤）  １．４質量部
４−メトキシフェノール（重合禁止剤）  ０．００３質量部
ＤＩＣ(株)社製メガファックＦ７８１（界面活性剤）  ０．０２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）  ４．５質量部
【０１４４】
＜実施例２＞
下記の成分を攪拌機で混合して、遮光性組成物２を調製した。
チタンブラック分散物１  ７５．１質量部
ダイセル化学工業（株）社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（バインダーポリマー；固形分５４％、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２１．０、重量平均分子量：１４０００）  １０．７質量部
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（重合性化合物）  ２．５質量部
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（重合性化合物）  ２．５質量部
ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（重合開始剤）  １．４質量部
４−メトキシフェノール（重合禁止剤）  ０．００３質量部
ＤＩＣ(株)社製メガファックＦ７８１（界面活性剤）  ０．０２質量部  
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）  ５．７質量部
【０１４５】
＜実施例３＞
遮光性組成物２にダイセル化学工業（株）社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（バインダーポリマー；固形分５４％）を更に３．４質量部添加することで、遮光性組成物３を調製した。
【０１４６】
＜比較例２＞
下記の成分を攪拌機で混合して、比較組成物２を調製した。なお、比較組成物２には、所定のフィラー及び酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダーポリマーが含まれていない。
チタンブラック分散物１  ７５．１質量部
ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体  １４．４５質量部
（固形分:４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液，組成比：ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１１２．８、重量平均分子量：３００００、バインダーポリマー）
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（重合性化合物）  ２．５質量部
日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（重合性化合物）  ２．５質量部
ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（重合開始剤）  １．４４質量部
４−メトキシフェノール（重合禁止剤）  ０．００３質量部
ＤＩＣ（株）社製メガファックＦ７８１（界面活性剤）  ０．０２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）  １．９質量部
【０１４７】
＜実施例４＞
上記比較組成物２にシリカ粒子分散物２ａを５．６質量部添加することで、遮光性組成物４を調製した。
【０１４８】
＜実施例５＞
上記比較組成物２にシリカ粒子分散物２ａを１１．３質量部添加することで、遮光性組成物５を調製した。
【０１４９】
＜実施例６＞
上記比較組成物２にシリカ粒子分散物２ａを１９．２質量部添加することで、遮光性組成物６を調製した。
【０１５０】
＜実施例７＞
上記比較組成物２にシリカ粒子分散物２ａを２９．６質量部添加することで、遮光性組成物７を調製した。
【０１５１】
＜実施例８＞
上記比較組成物２にシリカ粒子分散物２ｂを２９．６質量部添加することで、遮光性組成物８を調製した。
【０１５２】
＜実施例９＞
上記比較組成物２にシリカ粒子分散物２ｃを２９．６質量部添加することで、遮光性組成物９を調製した。
【０１５３】
＜実施例１０＞
上記比較組成物２にシリカ粒子分散物２ｄを２９．６質量部添加することで、遮光性組成物１０を調製した。
【０１５４】
＜遮光膜の作製＞
上記で作製した遮光性組成物１〜１０又は比較組成物１〜２のいずれかを図２に示すＩＲカットフィルタ６の入射面６ａにスピンコート法により塗布した後、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行うことにより、乾燥膜厚が１．５μｍの塗布膜を形成した。そのときのスピンコートの回転条件を、第一ステップ：３００ｒｐｍで５秒回転、第二ステップ：１０００ｒｐｍで２０回転とした。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０１５５】
その後、照射された塗布膜が形成されているＩＲカットフィルタ６をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用いて２３℃で９０秒間パドル現像を行った。
次いで塗布膜が形成されているＩＲカットフィルタ６を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってＩＲカットフィルタ６を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、さらに純水で水洗いした後、ホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行い、ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａに遮光膜１１を形成した。
【０１５６】
＜反射率の評価＞
ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａに遮光膜１１に、入射角度５°で４００〜７００ｎｍの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定し、以下の基準に従って評価した。
「１」：反射率が１％以下の場合
「２」：反射率が１％超２％以下の場合
「３」：反射率が２％超３％以下の場合
「４」：反射率が３％超４％以下の場合
「５」：反射率が４％超の場合
【０１５７】
＜表面粗さの評価＞
ＩＲカットフィルタ６の入射面６ａに遮光膜１１の表面粗さを、触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫ１５０（ＶＥＥＣＯ社製）を用いて測定した。
【０１５８】
表１中の「粒子径」は、フィラーの大きさを意図する。
表１中のバインダーポリマー及びフィラーの含有量は、遮光性組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）に該当する。なお、それらの含有量は、遮光膜中での含有量と同義である。
【０１５９】
【表１】
2015034983.tif 000015
【０１６０】
表１に示すように、本発明の遮光性組成物を使用した場合は、得られた遮光膜が低反射性を示すことが確認された。
一方、所定の成分を含まない比較例１及び２においては、遮光膜の反射特性が劣っていた。
【０１６１】
また、各実施例の遮光性組成物を作製する際に使用した溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代わりに、シクロペンタノンを使用した遮光性組成物をそれぞれ作製し、上記実施例と同程度の効果が得られることを確認した。
【符号の説明】
【０１６２】
２，２０，３０，４０  固体撮像装置
３  ＣＭＯＳセンサ
４  回路基板
５  固体撮像素子用保持基板
５ａ  開口
５ｂ  内壁面
６  ＩＲカットフィルタ
７  撮影レンズ
８  レンズホルダ
９  保持筒
１１，２１，３１，４１  遮光膜（遮光層）
【図１】
2015034983.tif 000016
【図２】
2015034983.tif 000017
【図３】
2015034983.tif 000018
【図４】
2015034983.tif 000019
【図５】
2015034983.tif 000020
【図６】
2015034983.tif 000021