(57)【要約】【課題】アルコキシシリル基を有しウレタン基を含有する修飾アルコキシル化生成物、およびそれらの使用に関する。【解決手段】本発明は、アルコキシル化生成物、それらの調製、本発明のアルコキシル化生成物を含む組成物、ならびにそれらの接着剤およびシーラントとしての使用または接着剤およびシーラントを作製するための使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）の構造要素を含むアルコキシル化生成物：
Ｍｉ  Ｄｊ  Ｔｋ  Ｑｌ  ＵＲｕ  ＡＰｖ            式（I）
式中、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは、互いに結合するのではなく、代わりにＵＲ基および／またはＡＰ基を介して互いと結合しており、ＵＲ基およびＡＰ基は互いに結合しておらず、
ｉ＝１〜１６、
ｊ＝０〜１０、
ｋ＝０〜６、
ｌ＝０〜４、
ｕ＝１〜１７、
ｖ＝０〜６
であり、
Ｍ基は互いに独立して、以下の群からの同一または異なる基であり：
ａ）  −ＮＨ−Ｒ１２        式（IVa）、
ｂ）  −ＮＲ１２２          式（IVb）、
ｃ）  −ＯＲ１２          式（IVc）、および
ｄ）
【化１】
2015044995.tif 000008
（式中、
Ｒ１は、出現するごとに独立して、ヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／またはＮを含むことができる飽和または不飽和の直鎖または分岐の有機炭化水素基であり、
Ｒ２は、出現するごとに独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ３は、出現するごとに独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４は、出現するごとに独立して、水素基または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ５は、出現するごとに独立して、水素基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリールもしくはアルカリール基であり、
あるいは、Ｒ４とＲ５基の１つとが一緒になって、Ｒ４とＲ５が結合している原子を含む環を形成してもよく、
Ｒ６およびＲ７は、出現するごとに独立して、Ｒ５と同じおよび／またはアルコキシであり、
Ｒ１１は、出現するごとに独立して、１〜２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基（その鎖は、酸素で中断されていてもよく、さらに、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールなどのアルコールで任意選択によりエステル化されたカルボキシル基、酢酸、酪酸または（メタ）アクリル酸などの酸で任意選択によりエステル化されたヒドロキシル基および／または（メタ）アクリル酸の重合体などの官能基をさらに有してもよい）、あるいは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基あるいは７〜２０個の炭素原子を有するアルカリール基であり、
ａ＝０〜１０００、
ｂ＝０〜１０００、
ｃ＝０〜１０００、
ｄ＝０〜１０００
であり、
ただし、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する基は、分子鎖全体にわたって自由に順序を変えることができ、
ｅ＝１〜１０、
ｇ＋ｆ＝３で、ｇは少なくとも１であり、
ｈ＝０〜１０
であり、
添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する断片と置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖の両方の様々な単量体単位は、互いにブロック単位で構築することができ、または統計分布に従ってもよく、さらに互いに自由に順序を変えることができる）
ただし、Ｍ基の全量に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％のＭ基が、式（IVa）の−ＮＨ−Ｒ１２および／または式（IVb）の−ＮＲ１２２に一致し、
ただし、式（IVa）、（IVb）および（IVc）では：
式（IVa）、（IVb）および（IVc）のＲ１２は互いに独立して、同一または異なる、１〜３０個のＣ原子を有する、ヘテロ原子で中断された任意選択により置換されている炭化水素基、または任意選択により置換されている炭化水素基であり、
Ｄはポリエーテル基−（DA）ｔＤＸであり、ｔは２であり、
Ｔはポリエーテル基−（DA）ｔＤＸであり、ｔは３であり、
Ｑはポリエーテル基−（DA）ｔＤＸであり、ｔは４であり、
ＤＸは、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｉおよび／またはＮを含むことができる、ｔ価官能性の飽和または不飽和の直鎖または分岐の有機炭化水素基であり、
ＤＡは式（II）の断片であり：
【化２】
2015044995.tif 000009
（式中、ａ〜ｈならびにＲ２〜Ｒ７およびＲ１１は式（Ia）と同様に定義され、ただし、式（Ia）および（II）の添え字ｂの総数は少なくとも１となり、式（Ia）および（II）の添え字ａの総数は少なくとも１となる）
ＵＲは−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−の形の２価基であり、Ｕは窒素を介してＤＣに結合している−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ基であり、ＤＣは２価の炭化水素基であり、
ＡＰは互いに独立して、一般式（IIIa）または（IIIb）の同一または異なる基である。
【化３】
2015044995.tif 000010
【請求項２】
ｋおよびｌが０であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項３】
式（Ia）においてａ＝０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項４】
式（Ia）および式（II）のすべての添え字ａの総数が少なくとも２となり、かつ／または式（Ia）および式（II）のすべての添え字ｂの総数が少なくとも３となることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項５】
Ｍ基の全量に基づいて、少なくとも２５ｍｏｌ％のＭ基、好ましくは少なくとも５１ｍｏｌ％のＭ基が、式（IVa）の−ＮＨ−Ｒ１２および／または式（IVb）の−ＮＲ１２２に一致することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物。
【請求項６】
ＯＨ基を担持するポリエーテル、好ましくは式（HDA）ｔＤＸのポリエーテルと、多官能性イソシアネートならびに式（IVa）については式Ｈ−ＮＨ−Ｒ１２２の化合物および／または式（IVb）についてはＨ−ＮＲ１２２の化合物との反応による、アルコキシル化生成物の製造方法。
【請求項７】
使用される多官能性イソシアネートがジイソシアネートであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式（IVa）については式Ｈ−ＮＨ−Ｒ１２２の化合物および／または式（IVb）についてはＨ−ＮＲ１２２の化合物として、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジトリデシルアミン、アニリン、１−フェニルエチルアミン、２，６−キシリデン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ジ（２−メトキシエチル）アミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、ビス［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールおよびアミノ官能性ポリエーテルから選択される少なくとも１つの化合物が使用されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
第１の反応工程（a）において、式（HDA）ｔＤＸのポリエーテルをジイソシアネートと反応させ、第２の反応工程（b）において、第１の反応工程（a）の生成物を式Ｈ−Ｍの分子と反応させる（式中、−（DA）ｔＤＸおよびＭは請求項１と同様に定義される）ことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ジイソシアネートが、ポリエーテル（HDA）ｔＤＸに対してモル過剰で使用されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１の反応工程（a）の後および／または第２の反応工程（b）の後、触媒、ポリエーテル（HDA）ｔＤＸ、ジイソシアネートおよび／または式Ｈ−Ｍの分子から選択される少なくとも１つのさらなる成分が添加されることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物および／または請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法の生成物を含む組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの硬化触媒を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
希釈剤、触媒、可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、化学的乾燥用添加剤、ならびに／あるいは熱曝露および／または化学的曝露および／または紫外光および可視光への曝露に対する安定剤、チキソトロープ剤、難燃剤、発泡剤または消泡剤、脱気剤、塗膜形成重合体、抗菌剤および保存剤、酸化防止剤、染料、着色剤および顔料、防霜剤、殺真菌剤、反応性希釈剤、錯化剤、湿潤剤、共架橋剤、吹付け助剤、ビタミン、成長物質、ホルモン、活性薬理成分、香料、ラジカル捕捉剤、ならびに／あるいは他のアジュバントの群から選択される少なくとも１つのさらなるアジュバントを含む、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
接着剤もしくはシーラントもしくは被覆材、成形品、液体ペースト、粉体塗装硬化剤、粒子、布地もしくは複合材料としての、またはそれらを製造するための、請求項１から１４のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物、プロセス生成物および／または組成物の使用。
【請求項１６】
建築要素、部品、金属および建築材料、鉄、鋼、ステンレス鋼および鋳鉄、固体金属酸化物もしくは非金属酸化物または炭化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムを含むセラミック材料、さらに鉱物基材、有機基材、複合材料、木質複合体、コルク、木材もしくはコルクから作製されたチップボードおよびファイバーボードパネル、ＭＤＦパネル、ＷＰＣ物品、コルク物品、積層物品、セラミック、天然繊維、合成繊維ならびに／あるいは木材を包含する群から選択される、多孔質または非孔質の微粒子またはシート状基材の、密封および／または結合および／または発泡のためおよび／または被覆のための、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化生成物、それらの調製、本発明のアルコキシル化生成物を含む組成物、ならびに接着剤およびシーラントとしてのそれらの使用または接着剤およびシーラントを製造するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常のポリエーテルアルコールは、単にポリエーテルと略称されることも多く、主にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドで構成されるものであって、長い歴史をもち、工業的に大量生産されている。様々な用途の中でもとりわけ、ポリエーテルアルコールは、ポリイソシアネートとの反応を通じてポリウレタン製造ための出発化合物として役立ち、または界面活性剤製造にも役立つ。
【０００３】
例えば、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯおよびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ（Evonik Degussa GmbH社の商標）という商品名でそれぞれ入手可能な３−グリシジルオキシ−プロピル−トリメトキシシランまたはトリエトキシシランなどの有機アルコキシシラン化合物は、ゾル−ゲル法下での有機修飾網目構造物の製造に関与し、このゾル−ゲル法は、硬度、耐引っ掻き性および耐アブレシブ摩耗性、耐温度性について、さらに耐溶媒性および耐酸性についても改善された特性を有するコーティング系を実現するナノコンポジットの製造における重要な操作としての役目を果たす。さらに、アルコキシシラン化合物は、シーラントおよび接着剤において多様に使用され、また、金属、ガラスおよび繊維強化複合材料用ガラス繊維／ガラス布地などの様々な基材のための一般的に反応性の接着促進剤および下塗り剤としても使用され、例えばコーティング材料中の顔料および充填剤の表面処理にも使用される。
【０００４】
この重要な生成物群に対する応用分野をさらに切り開くために、アルコキシシラン化合物の特性プロファイルを化学修飾によって改善する試みが十分行われてきた。例えば、文献により、アルコキシル化生成物（ポリエーテル）の特性プロファイルが特にアルコキシシリル基を有する架橋性化合物の特性と組み合わせられることは公知である。例えば、ＤＥ６９８３１５１８Ｔ２はとりわけ、ポリエーテルアルコールの例えばイソシアネート基を有するアルコキシシランとのウレタン化結合による修飾を対象とする。さらにアルコキシシリル修飾に選択されるのは、オレフィン性不飽和末端基で予め修飾されたポリエーテルオールに対するアルコキシモノヒドリドシランのヒドロシリル化結合である。
【０００５】
ＪＰ０９０１２８６３公報、ＪＰ０９０１２８６１公報およびＪＰ０７０６２２２２公報では、例えばグリセロールポリエーテルオールなど、末端のみに加水分解性トリアルコキシシリル官能基を有するポリエーテルオールを製造する方法が特許請求されている。これらのポリエーテルオールは、まずＤＭＣ触媒作用により調製され、次いでアルカリ金属アルコキシドおよび塩化アリルの添加により対応するアリルエーテルに変換され、その後白金金属を触媒とするヒドロシリル化により、アルコキシシリルを末端基とする目標生成物に変換される。
【０００６】
したがって、先行技術に記載されている方法はすべて、トリアルコキシシリル基で末端のみ修飾されたポリアルコキシレン化合物の調製に適しているにすぎず、オキシアルキレン単位の配列内のトリアルコキシ官能基によるポリエーテル鎖の１つおよび／または複数の修飾にも適しているわけではない。
【０００７】
ＥＰ２０９３２４４によれば、アルコキシシリル基を有し、かつ当時まで公知の先行技術とは対照的に、アルコキシシリル基がポリエーテル鎖に沿ってランダムにまたはブロック単位で分布しており、鎖の両端に位置するだけではないことで注目に値するアルコキシル化生成物を調製することが初めて可能となった。さらに、これらの化合物は、反応の結果である末端のＯＨ基でも注目に値する。
【０００８】
１分子中にＯＨ基と加水分解の影響を受けやすいアルコキシシリル基とが存在することが、化合物の固有反応性の根拠となり、また容易に架橋可能で３次元の高分子網目構造物を形成することの根拠となる。しかし、実験から、ＯＨ基の反応性が高すぎる可能性があることもわかった。
【０００９】
ＤＥ１０２０１００３８７７４には、アルコキシシリル基を含み、ポリエーテルブロックとウレタン単位からなる非ヒドロキシル化重合体が記載されている。加工生成物の破壊応力は不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本明細書の目的は、硬化した後、破壊応力が先行技術のアルコキシシリル含有重合体に比べて上昇している化合物を提供することである。
【００１１】
別の目的は、硬化性組成物に良好な貯蔵安定性を付与する化合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、下記に定義される多官能性イソシアネートとの反応生成物を含む化合物がこれらの目的を実現することが明らかになった。
【００１３】
したがって、本発明は、特許請求の範囲および以下の説明に記載されるアルコキシル化生成物を提供する。
【００１４】
本発明は、本発明のアルコキシル化生成物を調製する方法をさらに提供する。好ましい方法では、第１の反応工程（a）において、ポリエーテル（HDA）ｔＤＸをジイソシアネートと反応させ、第２の反応工程（b）において、第１の反応工程（a）の生成物および／または生成物混合物を式Ｈ−Ｍの分子と反応させる。ポリエーテル（HDA）ｔＤＸ、ジイソシアネートおよび式Ｈ−Ｍの分子は以下で定義する。Ｈは水素を表す。
【００１５】
同様に、本発明は、本発明のアルコキシル化生成物の少なくとも１つを単独でまたは任意選択により硬化性の別の物質との混合物として含む組成物を提供する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明のアルコキシル化生成物の使用、さらに本発明の方法の生成物の使用、さらに本発明のアルコキシル化生成物を含む本発明の組成物の使用を提供する。
【００１７】
本発明のある利点は、本発明のアルコキシル化生成物、さらに本発明の方法の生成物が優れた貯蔵安定性を有することである。同様に、本発明のアルコキシル化生成物を含む本発明の組成物、さらに本発明の方法の生成物は、硬化触媒を添加した後、水および／または湿気の非存在下で貯蔵安定性が著しく高い点で有利である。
【００１８】
本発明の別の利点は、本発明のアルコキシル化生成物、さらに本発明の方法の生成物がいずれの毒性物質も放出しないことである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアルコキシル化生成物、本発明の方法の生成物、組成物を調製する本発明の方法、さらにそれらの本発明の使用について、本明細書の以下に例を用いて説明するが、本発明はこれらの例示的実施形態に限定されるものではない。範囲、一般式または化合物群が本明細書の以下に指定されるとき、これらは、明示されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得ることができるすべての部分範囲および部分化合物群も包含するものとする。本明細書の文脈において文献が引用される場合、文献の内容は完全に本発明の開示内容の一部となるものとする。含有量の数値（ppmまたは％）が以下または以上に記載されている場合、別段の示唆のない限り重量％または重量ｐｐｍ（wppm）の数値である。組成物の場合、含有量の数値は、別段の示唆のない限り全組成物に基づいている。平均値が以下に報告されている場合、当該の値は、別段の指定のない限り数平均である。モル質量が使用されている場合、別段の明示のない限り、単位がｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗである。測定値が以下に示されている場合、これらの測定値は、別段示されていない限り、圧力１０１３．２５ｈＰａおよび温度２５℃で確定された値である。
【００２０】
以下の定義は場合によっては、定義された用語と同等および同義に使用される別の用語を包含する。
【００２１】
本発明の文脈では、単語のフラグメントである「ポリ」は、分子中に１つまたは複数の単量体の繰返し単位を少なくとも３個有する化合物のみを包含するのではなく、さらに詳細には分子量分布を示し、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成物も包含する。この定義は、当技術分野内においては、ＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨガイドラインによる重合体の定義をまだ満たしているとは思われない場合でも、このような化合物を重合体であると同定するのは普通であるという状況を説明するものである。
【００２２】
分子もしくは分子の断片が１個もしくは複数の立体中心を有し、または対称性を基準としてもしくは例えば束縛回転などの他の効果を基準として異性体に分けることができる場合はいつも、考え得る異性体のすべてが本発明によって含められる。
【００２３】
異性体は当業者に公知である。読者は、特にＳａａｒｌａｎｄ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＰｒｏｆｅｓｓｏｒ  Ｋａｚｍａｉｅｒによって与えられた定義、例えばｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｎｉ−ｓａａｒｌａｎｄ．ｄｅ／ｆａｋ８／ｋａｚｍａｉｅｒ／ＰＤＦ＿ｆｉｌｅｓ／ｖｏｒｌｅｓｕｎｇｅｎ／Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｅ％２０Ｓｔｒａｓｓｂ％２０Ｖｏｒｌａｇｅ．ｐｄｆを参照されたい。
【００２４】
本発明内で例えばラクテートなどの天然物質について述べられている場合、原則としてすべての異性体、好ましくはいずれの場合にも自然発生する異性体、したがってここで挙げた例ではＬ−ラクテートを指すものとする。
【００２５】
天然物質の定義に関しては、例えば２０１１：  ｈｔｔｐ：／／ｄｎｐ．ｃｈｅｍｎｅｔｂａｓｅ．ｃｏｍ／のオンライン版「Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」の範囲（Chapman and Hall/CRC Press, Taylor and Francis Group）を参照されたい。
【００２６】
下記の式（Ia）および（II）における様々な断片は統計的に分布してもよい。統計分布は、任意数のブロックおよび任意の配列を含むブロック状構築物を有することがあり、またはランダム分布に従うことがあり；また交互に構築されることもあり、または鎖全体にわたって勾配をなすこともあり；特に、任意選択により異なる分布を有するグループが次から次へと続くことができるすべてのハイブリッド型を形成することもある。式（I）、（Ia）および（II）はモル重量分布を有する重合体を表す。したがって、添え字は単量体単位のすべてについての数平均を表す。
【００２７】
式で使用されるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖという添え字、さらに指定された添え字の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはそれらの混合物のあり得る統計分布の平均値であると理解することができる。これは、構造式としてそれ自体正確に再現される構造式、例えば式（Ia）および（II）などにも当てはまる。
【００２８】
式（I）の構造要素を含む本発明のアルコキシル化生成物：
Ｍｉ  Ｄｊ  Ｔｋ  Ｑｌ  ＵＲｕ  ＡＰｖ                        式（I）
は、断片Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱが、互いに結合するのではなく、代わりにＵＲ基および／またはＡＰ基を介して互いと結合しており、ＵＲ基およびＡＰ基が互いに結合するのではなく、したがって代わりに断片Ｄ、ＴまたはＱを介して互いと結合しているということによって特徴付けられる。
【００２９】
添え字に関して、
ｉ＝１〜１６、好ましくは２〜１４、より好ましくは２超〜１２、
ｊ＝０〜１０、好ましくは０．５〜８、より好ましくは１〜６、非常に好ましくは１．２〜４、また好ましくは２以上、
ｋ＝０〜６、好ましくは０超〜４、さらに詳細には０．５〜２、
ｌ＝０〜４、好ましくは０超〜３、さらに詳細には０．５〜２、
好ましくはｊ＋ｋは０を超え、さらに詳細にはｊ＋ｋは１以上であり、特に好ましくはｊ＋ｋは２以上であり、
ｕ＝１〜１７、好ましくは１〜１５、より好ましくは２以上〜１１２、より好ましくは２．５〜１０、特に好ましくは３〜８、
ｖ＝０〜６、好ましくは０超〜４、さらに詳細には０．１〜２
である。
【００３０】
Ｍ基は互いに独立して、以下の群からの同一または異なる基であり：
ａ）  −ＮＨ−Ｒ１２      （式ＩＶａ）、
ｂ）  −ＮＲ１２２        （式ＩＶｂ）、
ｃ）  −ＯＲ１２          （式ＩＶｃ）、および
ｄ）
【００３１】
【化１】
2015044995.tif 000002
ただし、Ｍ基の全量に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％のＭ基が式ＩＶａの−ＮＨ−Ｒ１２および／または式ＩＶｂの−ＮＲ１２２である。好ましくは、Ｍ基の全量に基づいて少なくとも２５ｍｏｌ％のＭ基が−ＮＨ−Ｒ１２および／または−ＮＲ１２２であり、特に好ましくは、Ｍ基の全量に基づいて少なくとも５１ｍｏｌ％のＭ基が−ＮＨ−Ｒ１２および／または−ＮＲ１２２であり、
ただし、式ＩＶａ、ＩＶｂおよびＩＶｃでは：
式ＩＶａ、ＩＶｂおよびＩＶｃにおけるＲ１２基は、互いに独立して、ヘテロ原子で中断された、任意選択により置換されている同一または異なる炭化水素基、または
好ましくはアルキル、アルキレン、アリールおよび／またはアルカリール基から選択される、１〜３０個、好ましくは１〜１８個、特に好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する、任意選択により置換されている炭化水素基である。
【００３２】
１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素基または一般式：
ＣｏＨ２ｏ＋１−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｒ−
のヘテロ原子で中断されている炭化水素基であるＲ１２が好ましく、
式中、
ｍ＝３〜１２、
ｎ＝０〜５０、
ｏ＝１〜３６、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１６、また例えば５〜１６または８〜１１、特に好ましくは４〜１２、
ｐ＝０〜５０、好ましくは０超〜３０、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは０〜１０、
ｒ＝１〜４０、好ましくは３〜３０、さらに詳細には４〜２０であり；
式ＩＶａ、ｂおよび／またはｃの基は、次式の炭化水素基が特に好ましく：
【００３３】
【化２】
2015044995.tif 000003
式中、
ｏ、ｐおよびｒは上記に定義された通りであり、
より好ましくは、炭化水素基は、ブタノールから出発して調製されたポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルであり、非常に好ましくは、Ｒ１２は式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３〜１０、特に好ましくは式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５〜６のポリプロピレンオキシドである。
【００３４】
Ｍが式（IVa）または（IVb）の基であることが特に好ましく、この基は式Ｈ−Ｍ、すなわち式（IVa）についてはＨ−ＮＨ−Ｒ１２または式（IVb）についてはＨ−ＮＲ１２２に対応する形で記載される以下のアミンの基から選択される：エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−（エチルヘキシル）アミン、ジトリデシルアミン、アニリン、１−フェニルエチルアミン、２，６−キシリデン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ジ−（２−メトキシエチル）アミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、ビス［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールまたはそれらの異性体、および例えばＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｍ２０７０など例えばＪｅｆｆａｍｉｎという名称で販売されているポリエーテルアミン。
【００３５】
Ｍが式（IVc）の基であることが特に好ましく、この基は式Ｈ−Ｍ、すなわち式（IVc）についてはＨ−ＯＲ１２に対応する形で記載される以下のアミンの基から選択される：アリルアルコール、２−アリルオキシエタノール、ビニルアルコール、エタノール；プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよびノナノールのすべての異性体；カプリルアルコール、１−ウンデカノール、ラウリルアルコール、１−トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、１−ペンタデカノール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、１−ノナデカノール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、１−ヘンエイコサノール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよびブラシジルアルコール、それらの工業用混合物(technical mixtures)、通常２〜４個のメチル基を分枝として有するオキソ法アルコールの化合物群、２位にアルキル基を有する分岐のいわゆるゲルベアルコール（例としては２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノールおよび／または２−オクチルドデカノールが挙げられる）、さらにシクロペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ソルケタール、また例えばメチルもしくはブチルで始まるポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドなど任意のモノＯＨ末端ポリエーテルおよび／またはポリアルキレンオキシド、および／またはそれらの混合酸化物。使用するのに特に好ましいのは、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソ−ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デカノールおよびイソトリデシルアルコール、またはブタノールから出発して調製されたポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルであり、より好ましくはＭはＣ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３〜８に対応し、特に好ましくはＭはＣ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５〜６に対応する。
ただし、式（Ia）では：
ａ＝０〜１０００、好ましくは０超〜１００、より好ましくは１〜５０、特に好ましくは０〜５、
ｂ＝０〜１０００、好ましくは１〜８００、より好ましくは２〜５００、特に好ましくは３〜４００、
ｃ＝０〜１０００、好ましくは０超〜１００、より好ましくは１〜５０、特に好ましくは０〜５、さらに詳細には０、
ｄ＝０〜１０００、好ましくは０超〜１００、より好ましくは１〜５０、特に好ましくは０〜５、さらに詳細には０、
であり、
ただし、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄを伴う基は、分子鎖全体にわたって自由に順序を変えることができ、
ｅ＝１〜１０、
ｇ＋ｆ＝３で、ｇは少なくとも１であり、
ｈ＝０〜１０、好ましくは１〜１０、特に３
であり、
ただし、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄを伴う断片と任意選択により置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖の両方の様々な単量体単位は、互いにブロック単位で構築することができ、または統計分布に従い、さらに互いに自由に順序を変えることができる。
Ｒ１は、出現するごとに独立して、ヘテロ原子としてＯ、Ｓおよび／またはＮを含むことができ、好ましくは４〜４００個のＣ原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分岐の有機炭化水素基、より好ましくはヘテロ原子で中断されている一般式の炭化水素基：
ＣｏＨ２ｏ＋１−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｒ−
（式中、
ｍ＝３〜１２、
ｎ＝０〜５０、
ｏ＝１〜３６、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１６、例えば５〜１６または８〜１１も、特に好ましくは４〜１２、
ｐ＝０〜５０、好ましくは０超〜３０、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは０〜１０、
ｒ＝１〜４０、好ましくは３〜３０、さらに詳細には４〜２０
である）
であり、
Ｒ２は、出現するごとに独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、さらに詳細にはメチルまたはエチルであり、
Ｒ３は、出現するごとに独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、さらに詳細にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルであり、
Ｒ４は、出現するごとに独立して、水素基または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素であり、
Ｒ５は、出現するごとに独立して、水素基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリールもしくはアルカリール基、好ましくは水素、メチル、エチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、より好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
あるいはＲ４とＲ５基の１つとが一緒になって、Ｒ４とＲ５が結合している原子を含む環を形成してもよく、この環は好ましくは５〜８個の炭素原子を含み、
非常に好ましくは、Ｒ４およびＲ５基の１つは水素であり、第２の基Ｒ５は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ６およびＲ７は、出現するごとに独立して、Ｒ５および／またはアルコキシ基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１１は、出現するごとに独立して、１〜２４個の炭素原子、好ましくは１〜１４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和のアルキル基（その鎖は、酸素で中断されていてもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールなどのアルコールで任意選択によりエステル化されたカルボキシル基、酢酸、酪酸または（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸の重合体などの酸で任意選択によりエステル化されたヒドロキシル基などの官能基をさらに有してもよい）、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３０個、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するアルカリール基、好ましくはメチル、エチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、クレシル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルもしくはベンジル基および／またはアリル基または（ポリ）（メタ）アクリル酸エステル、より好ましくは２−エチルヘキシル基またはｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはベンジル基である。
【００３６】
断片Ｄ、ＴおよびＱについても、以下の通りに説明することができる：
Ｄはポリエーテル基−（DA）ｔＤＸであり、ｔは２であり、
Ｔはポリエーテル基−（DA）ｔＤＸであり、ｔは３であり、
Ｑはポリエーテル基−（DA）ｔＤＸであり、ｔは４であり、
ＤＸは、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｉおよび／またはＮを含むことができる、ｔ価官能性の飽和または不飽和の直鎖または分岐の有機炭化水素基であり、ＤＡ基がそれぞれ、ＤＸ基に共有結合しており、
炭化水素基は、好ましくは８〜１５００個、より好ましくは２０〜１０００個、特に好ましくは８０〜３００個の炭素原子を含み、
炭化水素基の炭素鎖は、酸素原子で好ましくは中断されており、
炭化水素基は、好ましくはケイ素原子含有置換基を含み、
ケイ素原子含有置換基は、好ましくはアルコキシシリル基であり、
酸素原子で中断されている炭化水素基は、好ましくはポリオキシアルキレン基、ポリエーテル基および／またはポリエーテルアルコキシ基であり、
あるいはＤＸは、単縮合または多縮合フェノール基であってもよく、
あるいはＤＸは、より好ましくは、ｔ重ヒドロキシル化アルコールのｔ価基(t-valent radical of a t-tuply hydroxylated alcohol)、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、シロキサン、過フッ化ポリエステルオール、（ポリ）ウレタンまたは糖、好ましくはＯＨ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリエーテルエステルまたは過フッ化ポリエーテルおよびそれらの共重合体、特に好ましくはＯＨ官能性ポリエーテルまたはポリエステル、好ましくはポリエーテルであってもよく、ここで−ＤＸは上記の重合体の構築に役立つ、全体で少なくとも３つの単量体単位からなり、
ＤＡは式（II）の断片であり：
【００３７】
【化３】
2015044995.tif 000004
式中、ａ〜ｈならびにＲ２〜Ｒ７およびＲ１１は式（Ia）と同様に定義され、ただし、式（Ia）および（II）の添え字ｂの総数は少なくとも１、好ましくは少なくとも２、特に好ましくは少なくとも３となり、式（Ia）および（II）の添え字ａの総数は少なくとも１、好ましくは少なくとも２、特に好ましくは少なくとも３以上となる。
【００３８】
したがって、ポリエーテル基Ｄは、ジヒドロキシ置換化合物で始まるポリエーテルであり得る。ポリエーテル基Ｔは、トリヒドロキシ置換化合物で始まるポリエーテルであり得る。ポリエーテル基Ｑは、テトラヒドロキシ置換化合物で始まるポリエーテルであり得る。断片Ｍは、モノヒドロキシ置換化合物で始まるポリエーテルであり得る。
【００３９】
ＵＲは互いに独立して、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−の形の同一または異なる２価基であり、Ｕは窒素を介してＤＣに結合している−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ基であり、ＤＣは２価の置換または非置換炭化水素基であり、好ましくはＤＣは６〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくはＤＣはイソホロン基であり、
【００４０】
ＡＰは互いに独立して、一般式（IIIa）または（IIIb）の同一または異なる基である。
【００４１】
【化４】
2015044995.tif 000005
断片ＵＲはウレタン橋と呼ばれることもある。断片ＡＰはアロファネート橋と呼ばれることもある。
【００４２】
Ｒ１１基は、例えば（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸の重合体などの官能基をさらに含むことができる。したがって、任意選択により存在するヒドロキシル基は、アクリル酸および／またはメタクリル酸でエステル化されることがある。（メタ）アクリル酸の二重結合は、例えばラジカル誘導、例えばＵＶ誘導下で重合可能である。
【００４３】
（メタ）アクリル酸基の重合はポリエーテルの調製後に行われてもよい。また、本発明のアルコキシル化生成物、本発明の方法の生成物を用いて、さらに本発明の使用後に実施してもよい。
【００４４】
ＤＸはｔ価官能性有機炭化水素基である。この官能基の特徴は、開環によるアルキレンオキシドの重合、エステル交換による酸エステルの重合、および／または開環による酸ラクトンの重合を開始できることである。この意味において、官能基はスターター化合物に相当する。重合は、任意選択により触媒作用により行われてもよい。触媒として役立つのは酸、塩基および金属原子含有錯体であり得る。ＤＭＣ触媒と呼ばれるものを使用することが好ましい。この反応は、当業者に公知である添加の共通の法則に従う。例えば、スターターは、アルキレンオキシドの置換度が低い方の側またはラクトンのカルボニル炭素に優先的に反応する。これは、式（II）の場合には式の左側に相当する。
【００４５】
ポリエーテルのＯＨ官能基はイソシアネート官能基と反応して、ウレタンを形成する。これらの反応の場合は、一般的に一連の副反応（例えば、イソシアネート基のウレタン単位への付加によるアロファネート基の生成）が起こり、その程度は反応条件の選択により制御することができる。
【００４６】
本発明の好ましいアルコキシル化生成物は、添え字ｋおよびｌが０である式（I）の生成物である。特に好ましいのは、アルコキシル化生成物／ジヒドロキシ官能性を示すポリエーテル（HDA）ｔＤＸの重合体である。特に好ましいのは、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）およびプロピレンオキシド（PO）、任意選択によりさらにエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはグリシジルエーテルおよび／またはラクトンから調製された２価のポリエーテル（HDA）ｔＤＸである。特に好ましいのは、ＧＬＹＥＯおよびＰＯのみからまたはＧＬＹＥＯおよびＰＯおよびＥＯのみから調製されたジヒドロキシ官能性ポリエーテル（HDA）ｔＤＸである。スターターＤｘは好ましくはポリプロピレングリコールである。
【００４７】
特に好ましいのは、断片Ｍがアルコキシシリル基および／またはアルキルシリル基を含まない本発明の式（I）のアルコキシル化生成物である。
【００４８】
さらに特に好ましいのは、個々の分子に基づいて数平均として１つのＵＲ基当たり１つを超えるアルコキシシリル基を有する本発明のアルコキシル化生成物である。
【００４９】
さらに好ましいのは、ｋ、ｌおよびｖが０である本発明の式（I）のアルコキシル化生成物である。さらに好ましいのは、添え字ｉが２であり、添え字ｊが２〜３であり、添え字ｕが３〜４であるアルコキシル化生成物である。
【００５０】
本発明の好ましいアルコキシル化生成物は、添え字ｉおよびｊが互いに独立して、１、２、３または４であり、ｕ＝（j-1）〜（j+1）、さらにｋおよびｌがＯである式（I）の生成物である。特に好ましいのは、添え字ａが好ましくは１以上であり、および／またはｂが全部で２以上、好ましくは８〜４００、より好ましくは１０〜３００である本発明の式（I）のアルコキシル化生成物および／または以下に記載する好ましいパラメータのその他が満たされている本発明の式（I）のアルコキシル化生成物である：
好ましいのは、式（I）の添え字ｋおよびｌ＝０、ｊ＝０〜２、ｉ＝２、ｕ＝ｊ＋１ならびにｖ＝０であり、式（Ia）および（IIa）の添え字が全部で１以上であり、ｂが全部で２〜３００である式（I）のアルコキシル化生成物である。また、式（I）の添え字ｉおよびｊ＝０ならびにｋ＋ｌ≧１であり、式（Ia）および（IIa）の添え字が全部で１以上であり、ｂが全部で２〜３００である式（I）のアルコキシル化生成物も好ましい。さらに好ましいのは、いずれの場合にも互いに独立して、ｉ、ｊ、ｋまたはｌが１であり、ｖおよびｕ＝０である式（I）のアルコキシル化生成物が少なくとも１つ存在する式（I）のアルコキシル化生成物である。さらに、好ましいのは、式（I）の添え字ｊ、ｋ、ｌおよびｖ＝０、ｉ＝３〜４ならびにｕ＝１である式（I）のアルコキシル化生成物である。本発明の式（I）のアルコキシル化生成物、さらに詳細にはアルコキシル化生成物の前述の好ましい実施形態は、Ｍ基の全量に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％のＭ基が式（IVa）の−ＮＨ−Ｒ１２および／または式（IVb）の−ＮＲ１２２であり、またはＭ基の全量に基づいて少なくとも２５ｍｏｌ％もしくは少なくとも５１ｍｏｌ％のＭ基が−ＮＨ−Ｒ１２および／または−ＮＲ１２２である、式（I）のこれらのアルコキシル化生成物が、式（IVa）および／または（IVb）のＭ基を含まない点以外は同一のアルコキシル化生成物に比べて大幅に改善された破壊応力を示し、式（I）のこれらのアルコキシル化生成物を含む硬化性組成物が、その式（IVa）および／または（IVb）のＭ基を含まない点以外は同一のアルコキシル化生成物ならびにその式（IVa）および／または（IVb）のＭ基を含まない点以外は同一の組成物のそれぞれに比べて実質的に高い貯蔵安定性を有するという点で注意に値する。
【００５１】
ＥＰ２０９３２４４には、エポキシド官能基を有するアルコキシシランを、既知の複合金属シアン化物触媒の存在下で有利に選択的アルコキシル化することができる方法が記載されている。そこで特許請求されている方法では、ポリオキシアルキレン化合物の単一および／または複数のアルコキシシリル基修飾が末端だけでなくアルコキシアルキレン単位の配列内でも再現性よく行われる可能性が記載されている。ＥＰ２０９３２４４の開示内容は、全体として本明細書の一部分であるとみなされる。
【００５２】
本発明の生成物は、好ましくは複合金属シアン化物触媒（DMC触媒）を使用するアルコキシル化プロセスを経て得ることができる。これらの触媒は、それらの調製およびアルコキシル化触媒としての使用の点から、１９６０年代以降知られており、例えばＵＳ３，４２７，２５６、ＵＳ３，４２７，３３４、ＵＳ３，４２７，３３５、ＵＳ３，２７８，４５７、ＵＳ３，２７８，４５８またはＵＳ３，２７８，４５９に記載されている。その後の何年間かでさらに開発され、例えばＵＳ５，４７０，８１３およびＵＳ５，４８２，９０８に記載されている一層有効なタイプのＤＭＣ触媒のうち、亜鉛−コバルト−ヘキサシアノ錯体は特別な位置を占めている。それらの活性が並はずれて高いため、ポリエーテルオールの調製には低濃度の触媒しか必要とされず、通常のアルカリ性触媒ではアルコキシル化手順の終わりに必要であり、触媒の中和、沈殿および濾過除去からなるワークアップ段階なしで済ませることが可能になる。ＤＭＣ触媒アルコキシル化の高選択性が、例えばプロピレンオキシド系ポリエーテルが極めてわずかな不飽和副生物しか含まない理由である。
【００５３】
例えば、ＥＰ１０１７７３８、ＵＳ５，７７７，１７７、ＥＰ０９８１４０７、ＷＯ２００６／００２８０７およびＥＰ１４７４４６４を参照することもできる。
【００５４】
使用することができるアルキレンオキシド化合物の例は、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン（プロピレンオキシド）、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン（イソブチレンオキシド）、エピクロロヒドリン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキシド）、２，３−エポキシブタン、１，２−メチル−３−エトキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−３−メチルペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシプロピルメチルエーテル、２，３−エポキシプロピルエチルエーテル、２，３−エポキシプロピルイソプロピルエーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール、ステアリン酸３，４−エポキシブチル、酢酸４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸２，３−エポキシプロパン、アクリル酸２，３−エポキシプロパン、酪酸グリシジル、グリシド酸メチル、２，３−エポキシブタン酸エチル、４−（トリメチルシリル）ブタン１，２−エポキシド、４−（トリエチルシリル）ブタン１，２−エポキシド、３−（ペルフルオロメチル）プロペンオキシド、３−（ペルフルオロエチル）プロペンオキシド、３−（ペルフルオロブチル）プロペンオキシド、４−（２，３−エポキシプロピルモルホリン、１−（オキシラン−２−イルメチル）ピロリジン−２−オンである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドを使用することが好ましい。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。
【００５５】
使用されるエポキシド官能性アルコキシシランおよび使用されるさらなる任意の単量体に応じて、修飾されたアルコキシル化生成物（III）、さらに任意の所望の構築物の混合物を、調製することができる。
【００５６】
本発明の文脈において、エポキシド基で置換され、単独でまたは相互の混合物としてまたはエポキシド化合物と組み合わせて使用することができるアルコキシシランの非決定的集合は、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランを包含する。これらの単量体を、好ましくは式（Ia）および（II）の添え字（a）を有する構造要素を調製するための出発化合物（反応剤）として使用することができる。
【００５７】
式（Ia）のＲ１基を供給する化合物のうち、本発明は、エポキシド官能性単量体および任意選択による別の共単量体の本発明の付加反応により得られる、特に式（Ia）の調製対象のアルコキシル化生成物の始まりをなす物質を、考慮に入れる。本発明の方法で使用されるスターター化合物は、好ましくはアルコール、ポリエーテルオールまたはフェノールの群から選択される。スターター化合物として好ましく使用されるのは、１価または多価のポリエーテルアルコールまたは他のアルコールである。好ましく使用されるのは、１価〜４価、より好ましくは２価のポリエーテルアルコールまたは他のアルコールである。
【００５８】
使用されるＯＨ官能性スターター化合物Ｒ１−Ｈ（水素はヒドロキシル基の一部である）は、３１〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、さらに詳細には６０〜８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する化合物であることが好ましい。スターター化合物は、任意の所望の相互の混合物中でまたは純粋な物質として使用することができる。ＥＰ２０９３２４４に記載されるシリルポリエーテルなど、アルコキシシリル基を含む置換基がペンダントして置換されたヒドロキシル化合物またはアルコキシシリル基で直接置換されたヒドロキシル化合物をスターター化合物として使用することも可能である。
【００５９】
スターター化合物として、ＤＭＣ触媒アルコキシル化によって予め調製された５０〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子質量ポリエーテルオールを使用することが有利である。
【００６０】
脂肪族および脂環式のＯＨ基を有する化合物だけでなく、ＯＨ官能基を有する任意の所望の化合物も適合性を有している。これらには、例えばフェノール、アルキルフェノールおよびアリールフェノールが含まれる。
【００６１】
例えばｔ＝２〜４である式ＤＸの２価〜４価ＯＨ官能性スターター化合物として、６２〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９２〜７０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２２〜５０００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する化合物を使用することが好ましい。スターター化合物は、任意の所望の相互の混合物中でまたは純粋な物質として使用することができる。ＥＰ２０９３２４４に記載されるシリルポリエーテルなど、アルコキシシリル基を含む置換基によって依存的に置換されたヒドロキシル化合物またはアルコキシシリル基で直接置換されたヒドロキシル化合物をスターター化合物として使用することも可能である。
【００６２】
使用されることが有利であるスターター化合物は、ＤＭＣ触媒アルコキシル化によって予め調製された６２〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子質量ポリエーテルオールである。
【００６３】
脂肪族および脂環式のＯＨ基を有する化合物と同様に、ＯＨ官能基を有する任意の所望の化合物も適切である。これらには、例えばフェニル、アルキルフェノールおよびアリールフェノール、または例えば糖類などの炭水化物が含まれる。特に、ビスフェノールＡおよびノボラックが適切なスターター化合物である。
【００６４】
本発明のアルコキシル化生成物は種々の方式で得ることができる。本発明のアルコキシル化生成物は、以下に記載する本発明の方法で調製されることが好ましい。
【００６５】
アルコキシル化生成物の調製は、ＯＨ基含有ポリエーテルと、多官能性イソシアネートならびに式（IVa）については式Ｈ−ＮＨ−Ｒ１２２の化合物および／または式（IVb）についてはＨ−ＮＲ１２２の化合物との反応により行うことが好ましい。本発明では多官能性イソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を有するすべての化合物である。多官能性イソシアネートは、より好ましくはジイソシアネートである。多官能性イソシアネート、特にジイソシアネートの使用には、特にアルコキシル化生成物の特性プロファイルに悪影響を与えることなく、その後の官能化が可能になるという事実の結果、本発明のアルコキシル化生成物に特定の柔軟性を付与するという利点がある。これが当業者には意外である主な理由は、式（I）のＵＲ単位において形成されたウレタン基が、アルコキシル化生成物に分子間水素結合を構築する可能性をさらに付与し、したがってアルコキシル化生成物の物理的諸特性、特に粘性に悪影響を与える恐れがあるからである。驚くべきことに、これは、多官能性イソシアネートと式（IVa）については式Ｈ−ＮＨ−Ｒ１２２および／または式（IVb）についてはＨ−ＮＲ１２２の化合物との組合せを使用することによって防止できることが明らかになった。本発明による生成物は、改善された特性プロファイルを特徴とし、特に高引張りせん断接着強さを実現し、同時に別の官能化の可能性を提供する。さらに好ましいのは、式（IVa）については式Ｈ−ＮＨ−Ｒ１２２および／または式（IVb）についてはＨ−ＮＲ１２２の化合物として、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２（エチルヘキシル）アミン、ジトリデシルアミン、アニリン、１−フェニルエチルアミン、２，６−キシリデン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ジ−（２−メトキシエチル）アミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、ビス［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールおよびポリエーテルアミンから選択される少なくとも１つの化合物が使用される方法である。このような化合物が使用される方法によって、特に良好な破壊応力を有するアルコキシル化生成物が生じ、特に安定な組成物が生成する。
【００６６】
本発明のアルコキシル化生成物を調製する好ましい方法において、第１の反応工程（a）では、式（HDA）ｔＤＸのポリエーテルをジイソシアネートと反応させ、第２の反応工程（b）では、第１の反応工程（a）の生成物／生成物混合物を式Ｈ−Ｍの分子と反応させる。式（HDA）ｔＤＸのポリエーテルは上述している。式Ｈ−Ｍの分子は、上述の断片Ｍに結合している水素を含む化合物である。
【００６７】
本発明の方法において、ジイソシアネートは、ポリエーテル（HDA）ｔＤＸに対してモル過剰で使用されることが好ましい。
【００６８】
本発明の方法において、ポリエーテル（HDA）ｔＤＸは、生成物がＵＲ基より多くのアルコキシシリル基を含むように選択されることがさらに好ましい。言い換えれば、式（Ia）および（II）の添え字（a）を有する構造要素の和は、式（I）の添え字（u）および（v）を有する構造要素の和より大きいことが好ましい；
ａ＞ｕ＋ｖ。
【００６９】
２つの反応（a）および（b）は、時間の点から別々に実施されることが好ましい。この場合、最初にポリエーテル（HDA）ｔＤＸとジイソシアネートを反応させることが好ましい。この工程において、化学量論的割合が生成物中のＵＲ断片の数を決定する。第２の反応工程（b）において、未反応のイソシアネート基が分子Ｈ−Ｍと反応する。
【００７０】
分子Ｈ−Ｍとの反応はエンドキャッピング処理に相当する。この反応工程の目的は、好ましくはすべてのイソシアネート基を反応により消費させることである。
【００７１】
本発明の方法において、２官能性イソシアネートは、例えば下記を包含する群から選択することができる：トルエン２，４−ジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはメチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（TMDI）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（PMDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（H12MDI）；脂肪族物が好ましく、イソホロンジイソシアネート（IPDI）が特に好ましい。使用することができる３官能性イソシアネートは、例えばトリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネートおよび２，４，６−トルエントリイソシアネートを包含する群から選択される。
【００７２】
これらのイソシアネートのなかには立体中心を有するものもある。特に、イソホロンの異性体が挙げられる。考えられるすべての異性体は本発明の範囲に明示的に組み込まれる。したがって、例えばイソホロンジイソシアネートをシスおよびトランス異性体に分けることができる。特に好ましいのは、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは１：１のシス／トランス混合物から構成されるイソホロンジイソシアネートである。特に好ましい市販の製品は３：１のシス／トランス混合物からなる。市販のイソホロンジイソシアネートの使用が好ましい。イソホロンジイソシアネートは、同義語として本発明の範囲に含まれる他の名称のものでも利用可能である：３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、５−イソシアネート１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ＣＡＳ  Ｎｏ．：４０９８−７１−９。様々な商品名は慣習的なものである。それらはしばしば親分子のイソホロンという名称を含むが、他の商品名は慣習的なものである。例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（BAYER社）、Ｉｓｏｃｕｒ  ＩＰＤＩ  ２２−２００（ISO-ELEKTRA）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ（EVONIK INDUSTRIES社）であり、それらは同様に本発明の範囲内に組み込まれる。イソホロンジイソシアネートに関する通例の仕様は、全塩素含有量＜４００ｍｇ／ｋｇ、加水分解性塩素＜２００ｍｇ／ｋｇ、純度＞９９．５重量％、屈折率ｎ２５Ｄ  １．４８３（DIN 51 423、パート２）、ＮＣＯ含有量３７．５〜３７．８重量％（EN ISO 11 909/ASTM D 2572）であり；市販の製品は、無色から淡黄色までと記載されている。
【００７３】
イソシアネートはオリゴマー形成することがある。市販の製品にはしばしば、多かれ少なかれこのようなオリゴマーが含まれている。それらは、例えば次式で説明することができる：
【００７４】
【化５】
2015044995.tif 000006
【００７５】
ＲＮはイソシアネート基を表す。当業者は、上記のイソシアネートからここで意図された構造を誘導することができる。二量体および三量体はそれぞれ、ホモ二量体およびホモ三量体とみなされるべきである。
【００７６】
上記のジイソシアネートの場合、示された二量体のジイソシアネートから直接誘導できる対応するウレタンをＵＲと類似しているブリッジ要素として含む状況にある構造が、ここでは形成され得る。
【００７７】
三量体のジイソシアネートは、２つを超えるポリエーテル（HDA）ｔＤＸと反応する状況にあり得る。その場合、ＡＰと類似しているブリッジ要素が形成され得る。これらのトリウレタンは以上に示された構造から同様に誘導できる。
【００７８】
分子Ｈ−Ｍおよびポリエーテル（HDA）ｔＤＸとジイソシアネートの反応では、反応を触媒作用により促進する必要があり得る。使用される触媒は、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズジケトナート、ジブチルスズジラウレート、例えば商品名ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）２１６（Goldschmidt TIB/TIB Chemicals社）で提供されているジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトエート、またはジオクチルスズジアセチルアセトネート、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）触媒、酸化ビスマス、例えば商品名ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）７２２（Goldschmidt TIB/TIB Chemicals社）で提供されているカルボン酸ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、トリフェニルビスマス、硫化ビスマス、さらにこれらの触媒を含む調製物、およびチタナート、例えばチタン（IV）イソプロポキシドなどウレタン化学の技術者に周知であるスズ、ビスマスおよびチタン触媒、鉄（III）化合物、例えば鉄（III）アセチルアセトネート、ならびにアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドおよび他のアルコキシド、さらにアルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウム化合物である。
【００７９】
また、さらにオクチル酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛および２−エチルカプロン酸亜鉛などの亜鉛塩、または水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、もしくは２−エチルヘキサン酸コリンなどのテトラアルキルアンモニウム化合物も適している。オクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）、ジオクチルスズジラウレート、酸化ビスマス、カルボン酸ビスマス、ビスマス触媒調製物および／またはテトラアルキルアンモニウム化合物を使用することが好ましく、オクチル酸亜鉛、ジオクチルスズジラウレートおよび／またはカルボン酸ビスマスの使用、さらにビスマス触媒を含む調製物が特に好ましい。
【００８０】
触媒は濃度５〜５０００ｐｐｍで使用することが好ましい。触媒の使用量は、最終生成物の組成にかなり影響を及ぼす可能性がある。したがって、異なる触媒であれば、異なる使用濃度を選択することが望ましいことがある。例えば、有機スズ触媒を好ましくは濃度５〜１５０ｐｐｍで使用することができ、カルボン酸ビスマスを好ましくは濃度３００〜２０００ｐｐｍで使用することができる。
【００８１】
式Ｈ−Ｍの分子の断片Ｍの場合は、水素は酸素または窒素原子に結合している。したがって、式Ｈ−Ｍの分子は、アルコール、または第一級もしくは第二級アミンに相当する。
【００８２】
Ｍが式（IVa）および（IVb）である式Ｈ−Ｍの適切なアミンは、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジトリデシルアミン、アニリン、１−フェニルエチルアミン、２，６−キシリデン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ジ（２−メトキシエチル）アミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、ビス［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールまたはそれらの異性体である。例えば、名称Ｊｅｆｆａｍｉｎで販売されているポリエーテルアミンも適切なアミンであり、一例はＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｍ  ２０７０である。
【００８３】
有利に使用できる、Ｍが式（IVc）である式Ｈ−Ｍのアルコールは、例えばアリルアルコール、２−アリルオキシエタノール、ビニルアルコール、エタノールであり、さらにプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよびノナノールのすべての異性体である。
【００８４】
さらに、特に脂肪アルコールを使用することができる。典型的な例は、カプリルアルコール、１−ウンデカノール、ラウリルアルコール、１−トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、１−ペンタデカノール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、１−ノナデカノール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、１−ヘンエイコサノール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよびブラシジルアルコール、さらにそれらの工業用混合物である。通常２〜４個のメチル基を分枝として有するオキソ法アルコールの化合物群に加えて、２位にアルキル基を有する分岐のゲルベアルコールと呼ばれるものをスターター化合物として使用することも可能である。適切なゲルベアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノールおよび／または２−オクチルドデカノールが挙げられる。
【００８５】
シクロペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールおよびソルケタールなどの環式アルコールもアルコールとして使用することができる。
【００８６】
例えば、メチルもしくはブチルで始まるポリエチレンもしくはポリプロピレンオキシドおよび／またはそれらの混合酸化物など任意のモノＯＨ末端ポリエーテルまたはポリアルキレンオキシドも適切なアルコールである。
【００８７】
使用するのに特に好ましいのは、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デカノールおよびイソトリデシルアルコール、またはブタノールから出発して調製されたポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルであり、より好ましくはＭはＣ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］３〜８に対応し、特に好ましくはＭはＣ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５〜６に対応する。
【００８８】
本発明のアルコキシル化生成物は、好ましくは本発明のアルコキシル化生成物を得るのに適した任意の方法で調製し／得ることができる。本発明の特に好ましいアルコキシル化生成物は、以下に記載する方法で調製可能／得ることが可能または調製され／得られるものである。
【００８９】
したがって、本発明は好ましくはアルコキシル化生成物の製造方法をさらに提供する。以下に記載する方法は特に、一般に本発明のアルコキシル化生成物を調製するのに適しており、具体的には本発明のアルコキシル化生成物の記載された好ましい実施形態を含む本発明のアルコキシル化生成物を調製するのにも適している。
【００９０】
最終アルコキシル化生成物を調製するクレームされた方法は２段階の反応順序からなることができ、好ましくは第１の反応工程（a）で、式（HDA）ｔＤＸのポリエーテルを（上記に定義した）ジイソシアネートと反応させ、第２の反応工程（b）で、第１の反応工程（a）の生成物を式Ｈ−Ｍの分子と反応させる。
【００９１】
本発明のアルコキシル化生成物を調製する好ましい方法において、ポリエーテル（HDA）ｔＤＸおよびジイソシアネートを好ましくは触媒の存在下で反応させることができる。ポリエーテル（HDA）ｔＤＸに対してモル過剰のジイソシアネートを好ましく使用することができる。
【００９２】
好ましくは、本発明の方法において、反応工程（a）では、ポリエーテル（HDA）ｔＤＸおよびジイソシアネートを互いに混合する。ジイソシアネートを好ましくはポリエーテル（HDA）ｔＤＸに添加することができる。ジイソシアネートを好ましくは加熱されたポリエーテル（HDA）ｔＤＸに添加することができる。混合は、優先的には２５℃を超える温度、より好ましくは４０℃〜１００℃、特に好ましくは６０℃〜８０℃の温度を含めて高温で行われる。反応は、好ましくは触媒の存在下で特に好ましくは濃度５〜５０００ｐｐｍで行うことができる。さらに、触媒を、２５℃を超える温度、より好ましくは４０℃〜１００℃、特に好ましくは６０℃〜８０℃の温度を含む混合温度で添加することが好ましいことがある。ジイソシアネートおよびポリエーテル（HDA）ｔＤＸ、さらに好ましくは触媒を含む混合物を、個々の成分の添加の前および／または最中および／または後に撹拌することが好ましい。本発明の意味において、撹拌は反応混合物のあらゆる種類の混合を意味する。撹拌は、好ましくは２５℃を超える温度、より好ましくは４０℃〜１００℃、特に好ましくは６０℃〜８０℃の温度を含めて高温で行うことができる。撹拌は好ましくは反応時間全体を通して行われる。混合物は、好ましくは混合温度で１５分〜９０分、より好ましくは３０分〜６０分、さらに詳細には４５分間撹拌できることが特に好ましい。
【００９３】
所望であれば、特に好ましい成分として触媒を、反応混合物中の触媒すべての全濃度に基づいて特に好ましくは濃度５〜５０００ｐｐｍで反応混合物に供給することもでき、かつ／または特に好ましい成分としてジイソシアネートおよび／またはポリエーテル（HDA）ｔＤＸを供給することができる。
【００９４】
混合物の温度をその後変更してもよい。混合温度を６０℃〜９０℃とすることができ、この温度をその後のプロセス工程で維持できることが特に好ましいことがある。
【００９５】
好ましくは、分子Ｈ−Ｍも反応工程（b）において反応混合物に添加する。分子Ｈ−Ｍは、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃で添加することができる。好ましくは、分子Ｈ−Ｍの添加の最中および／または後に撹拌（を継続）することができる。特定の実施形態では、Ｈ−Ｍとの反応の前または最中に触媒をさらに添加することが利点となり得る。この触媒を新たに添加する場合、第１の反応工程で添加されたのと同じ触媒でも、または異なる触媒でも添加することができる。混合物の撹拌を好ましくは高温で何時間か、好ましくは１〜８時間、より好ましくは１．５〜４時間、さらに詳細には３時間継続することができる。方法の工程は任意の順序で実施することができる。好ましい特定の一実施形態において、プロセス工程の順序は上記のそれらの説明の順序に従う。
【００９６】
反応生成物はその後、好ましくは室温まで冷却することができる。しかし、反応混合物に、触媒、（HDA）ｔＤＸおよびジイソシアネート、さらに任意選択により化合物Ｈ−Ｍなどの別の成分を供給し、反応を継続することも可能である。この反応の過程において、例えば、反応工程（a）および（b）で使用された触媒（単数または複数）と同じでも異なってもよい１つまたは複数の触媒を添加することもさらに可能である。また、例えば、以前に秤量された化合物Ｈ−Ｍ（単数または複数）と同じでも異なってもよい式Ｈ−Ｍの１つまたは複数の化合物を添加することもさらに可能である。例えば、反応工程（a）において以前に使用されたジイソシアネート（単数または複数）と同じでも異なってもよい１つまたは複数のジイソシアネートを添加することもさらに可能である。
【００９７】
反応混合物に添加することができる特に好ましい成分は、触媒（反応混合物中の触媒すべての総濃度に基づいて特に好ましくは濃度５〜５０００ｐｐｍ）および／またはジイソシアネートおよび／またはポリエーテル（HDA）ｔＤＸであり、好ましくは触媒のみである。成分は、同時にまたは連続しておよび／または少量ずつ、好ましくは２〜１２回に分けて反応混合物に供給することができる。好ましい一実施形態において、触媒、ならびにジイソシアネートおよび／またはポリエーテル（HDA）ｔＤＸから選択される少なくとも１つの別の成分を交互に反応混合物に供給することができ、その場合、個々の成分の全量をいずれの場合にも２〜１２回に細分することができ、任意選択により、選択された成分の各回分が交互に反応混合物に添加される。触媒を反応混合物に供給する場合、任意選択により直前の反応工程と同じ触媒を好ましくは少量ずつ添加すること、または任意選択の第１の触媒と異なる１つまたは複数の別の触媒を好ましくは少量ずつ添加することが好ましいこともある。別の成分の添加は、好ましくは２５℃を超える温度、より好ましくは４０℃〜１００℃、特に好ましくは６０℃〜８０°の温度を含めて高温で、非常に好ましくは直前の工程より５℃高いまたは低い温度変化を含めて一定温度で行うことができる。反応混合物を、別の成分、特に好ましくは触媒および／またはジイソシアネートおよび／またはポリエーテル（HDA）ｔＤＸの添加の前および／または最中および／または後に撹拌することが好ましい。混合物を好ましくは何時間か、より好ましくは１〜８時間、さらに詳細には１．５〜４時間撹拌することができる。所望であれば、別の成分、好ましくは触媒の添加を、１回または複数回、言い換えれば２回、３回、４回など、言い換えれば所望に応じて何度でも、より好ましくは１回、上記の温度範囲内で任意選択により記載された撹拌条件下で実施することができる。
【００９８】
本発明に従って特に好ましいのは、特に好ましくは濃度５〜５０００ｐｐｍの触媒の存在下で行われ、別の成分として、触媒が少なくとももう１回、好ましくは少量ずつ、反応混合物中の触媒すべての全濃度に基づいて特に好ましくは濃度５〜５０００ｐｐｍとして添加される方法である。
【００９９】
加水分解に鋭敏であり、架橋を受ける傾向があるそれらのアルコキシシリル基によって、本発明のこれらのアルコキシル化生成物は硬化性修飾重合体またはオリゴマーを表す。それらは、水の存在下で、任意選択により触媒を添加して、簡単な方式で、固体の熱硬化性最終生成物に架橋し、または架橋密度または特定のアジュバントの選択に応じて、エラストマーまたは熱可塑性最終生成物に架橋する。この触媒は、例えば酸もしくは塩基、または金属含有化合物であってもよい。可使時間は、変動、例えば硬化処理時に温度を上げることによって、例えば制御し短縮することができる。例えば、修飾重合体鎖におけるアルコキシシラン単位の割合の変動により、硬化修飾重合体の架橋密度、ひいては機械的および物理化学的特性プロファイルに広い制限内で影響を及ぼすことが可能である。
【０１００】
本発明の式（I）のアルコキシル化生成物および／または本発明の方法の式（I）の生成物に加えて、本発明の組成物は、好ましくは可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤と呼ばれている流動挙動を改変する添加剤、および少なくとも１つの硬化触媒の群から選択される別のアジュバントを含む。必要な場合には、化学的乾燥用添加剤、ならびに／あるいは熱曝露および／または化学的曝露および／または紫外光および可視光への曝露に対する安定剤が調合物に導入されることも可能である。
【０１０１】
本発明の組成物における本発明のアルコキシル化生成物の割合は、好ましくは１０〜９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜６５重量％である。
【０１０２】
（本発明の組成物の架橋もしくは重合のためまたは粒子表面または巨視的表面へのその化学的結合のために）使用される硬化触媒は、アルコキシシランの加水分解および縮合に典型的に使用される触媒とすることができる。好ましく使用される硬化触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトエート、またはジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、より好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネートおよびジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物である。また、さらにオクチル酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛および２−エチルカプロン酸亜鉛などの亜鉛塩、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、または２−エチルヘキサン酸コリンなどのテトラアルキルアンモニウム化合物も使用することができる。オクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）およびテトラアルキルアンモニウム化合物の使用が好ましく、オクチル酸亜鉛の使用が特に好ましい。さらに、ビスマス触媒、例えばＢｏｒｃｈｉ（登録商標）触媒、チタナート、例えばチタン（IV）イソプロポキシド、鉄（III）化合物、例えば鉄（III）アセチルアセトネート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドおよび他のアルコキシド、さらにアルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウム化合物、エチレンジアミン四酢酸カルシウムジナトリウムまたはカルシウムジアセチルアセトネートなどのカルシウム化合物、またはアミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなども使用することができる。例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、リン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチルなどそのモノエステルおよび／またはジエステルなどの有機または無機のブレーンステッド酸も触媒として適している。２つ以上の触媒の組合せを使用することも当然可能である。
【０１０３】
本発明の組成物における硬化触媒の割合は、全組成物に基づいて好ましくは０．１重量％〜５．００重量％、より好ましくは０．１５〜２．００重量％、非常に好ましくは０．２〜０．７５重量％である。
【０１０４】
本発明の組成物は、触媒として、ＷＯ２００５／１００４８２に記載される種類の光潜在塩基と呼ばれるものも含むことができる。光潜在塩基は、好ましくは１個または複数の塩基性窒素原子を有する有機塩基であり、最初はブロックされた形で存在し、ＵＶ光、可視光またはＩＲ線の照射時にのみ分子の分裂により塩基性の形を放出する。ＷＯ２００５／１００４８２の明細書の内容および特許請求の範囲は、本開示の一部分として本明細書に導入される。
【０１０５】
触媒または光潜在塩基は、反応成分の合計質量に基づいて０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、非常に好ましくは０．０５〜０．９重量％の量で使用される。触媒または光潜在塩基は、一度にあるいは少量ずつまたは連続的に添加することができる。好ましいのは、全量を一度に添加することである。
【０１０６】
本発明の組成物は、可塑剤、充填剤、溶媒、接着促進剤、レオロジー添加剤と呼ばれている流動挙動を改変する添加剤、および乾燥剤、さらに詳細には化学的水分乾燥剤の群から選択される別のアジュバントを含んでもよい。
【０１０７】
本発明の組成物は、１つもしくは複数の接着促進剤および／または１つもしくは複数の乾燥剤、さらに詳細には化学的水分乾燥剤を含むことが好ましい。
【０１０８】
接着促進剤としては、先行技術から公知の接着促進剤、さらに詳細にはアミノシランが本発明の組成物中に存在することができる。使用することができる接着促進剤は、いずれの場合にも単独または混合物として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）ＡＭＭＯ（Evonik社））、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）ＤＡＭＯ（Evonik社））、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）１１８９（Evonik社））、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）MTMO、Evonik社）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）GLYEO、Evonik社）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）GLYMO、Evonik社）、フェニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）9165またはDynasylan（登録商標）９２６５、Evonik社）、または例えばDynasylan（登録商標）１１４６（Evonik社）などのオリゴマーアミノ／アルキル−アルコキシシランなどの、アルコキシシリル基を有しさらに第一級もしくは第二級アミン基、ビニル基、チオ基、アリール基またはオキシラン基を有する化合物であることが好ましい。存在することが好ましい接着促進剤は、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Geniosil（登録商標）GF  ９３（Wacker社）、Dynasylan（登録商標）AMEO（Evonik社（登録商標）））および／または（３−アミノプロピル）メチルジエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）１５０５（Evonik社（登録商標）））、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）AMMO（Evonik社））、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）DAMO（Evonik社））、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１４６（Evonik社）、より好ましくは３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１４６、特に好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１４６である。
【０１０９】
本発明の組成物における接着促進剤の割合は、全組成物に基づいて好ましくは０超〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％、非常に好ましくは１．０〜２．５重量％である。
【０１１０】
例えば、調合物成分によって導入された水分もしくは水または充填操作もしくは貯蔵によってその後に組み込まれた水分もしくは水を拘束するために、本発明の組成物に乾燥剤を含めると有利になり得る。本発明の組成物において使用することができる乾燥剤は、原則として先行技術から公知の乾燥剤すべてである。使用することができる化学的乾燥剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTMO、Evonik社またはGeniosil（登録商標）XL 10、Wacker AG社）、ビニルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTEO、Evonik社またはGeniosil（登録商標）GF 56、Wacker社）、ビニルトリアセトキシシラン（Geniosil（登録商標）GF 62、Wacker社）、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート（Geniosil（登録商標）XL 63、Wacker社）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート、Ｎ−メチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート（Geniosil（登録商標）GF 60、Wacker社）、ビニルジメトキシメチルシラン（Geniosil（登録商標）XL 12、Wacker社）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Geniosil（登録商標）GF 58、Wacker社）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan（登録商標）1122、Evonik社）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan（登録商標）1124）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート（Geniosil（登録商標）XL 65、Wacker社）、または例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９０およびＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９８などのオリゴマービニルシラン（両方ともEvonik社から取得可能）が単独または混合物として挙げられる。ビニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTMO、Evonik社またはGeniosil（登録商標）XL 10、Wacker AG社）、ビニルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTEO、Evonik社またはGeniosil（登録商標）GF 56、Wacker社）を乾燥剤として使用することが好ましい。化学的水分乾燥剤として、本発明の組成物はビニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTMO、Evonik社またはGeniosil（登録商標）XL 10、Wacker AG社）を含むことが好ましい。さらに、化学的乾燥に加えてまたは代わるものとして、例えばゼオライト、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウムまたは無水硫酸マグネシウムなどの物理的乾燥剤を使用することができる。
【０１１１】
本発明の組成物における乾燥剤の割合は、全組成物に基づいて好ましくは０超〜５重量％、より好ましくは２〜３重量％である。
【０１１２】
本発明の組成物は、可塑剤、充填剤、溶媒および流動挙動を適合させる添加剤（レオロジー添加剤）の群から選択される１つまたは複数のアジュバントを含んでもよい。
【０１１３】
可塑剤は、例えばフタレート、ポリエステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、またはポリエーテルの群から選択することができる。使用される可塑剤は、本発明の式（I）のアルコキシル化生成物と異なる化合物のみである。
【０１１４】
可塑剤が本発明の組成物中に存在する場合、本発明の組成物における可塑剤の割合は、全組成物に基づいて好ましくは０重量％超〜９０重量％、より好ましくは２重量％〜７０重量％、非常に好ましくは５重量％〜５０重量％である。
【０１１５】
使用することができる充填剤は、例えば沈降もしくは粉砕石灰(chalk)、無機カルボナート全般、沈降もしくは粉砕シリケート、沈降もしくはヒュームドシリカ、ガラス粉末、中空ガラスビーズ（バブルズとして知られている）、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物、天然もしくは沈降硫酸バリウム、ガラス繊維もしくは炭素繊維などの強化用繊維、長繊維もしくは短繊維珪灰石、コルク、カーボンブラックまたはグラファイトである。疎水化された充填剤を使用できることは、これらの生成物が水の導入を低減し、調合物の貯蔵安定性を改善するので有利である。
【０１１６】
充填剤が本発明の組成物中に存在する場合、本発明の組成物における充填剤の割合は、全組成物に基づいて好ましくは１〜７０重量％であり、ここで述べられている充填剤については、ヒュームドシリカを除いて、３０〜６５重量％の濃度が特に好ましい。ヒュームドシリカが使用される場合、ヒュームドシリカの特に好ましい割合は２〜２０重量％である。
【０１１７】
充填剤に加えて存在することが好ましいレオロジー添加剤としては、例えばＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社からＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）というブランド名で取得可能なアミンワックス、水和植物油脂、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２もしくはＲ８０５（両方ともEvonik社から取得可能）またはＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ７２０もしくはＴＳ６２０もしくはＴＳ６３０（Cabot社販売）などのヒュームドシリカの群から選択することが可能である。ヒュームドシリカが既に充填剤として使用されている場合、レオロジー添加剤を添加する必要がない可能性がある。
【０１１８】
レオロジー添加剤が本発明の組成物中に存在する場合、本発明の組成物におけるレオロジー添加剤の割合は所望の流動挙動に応じて、全組成物に基づいて好ましくは０重量％超〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜６重量％である。
【０１１９】
本発明の組成物は溶媒を含んでもよい。これらの溶媒は、例えば非架橋混合物の粘性を下げる働きをする可能性があり、または表面への流動を促進する可能性がある。考えられる溶媒としては、原則としてすべての溶媒さらに溶媒混合物が挙げられる。このような溶媒の好ましい例は、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル、酢酸エチルまたは酢酸ブチルまたは炭酸ジエチルなどのエステル、さらにメタノール、エタノール、さらにプロパノールおよびブタノールの様々な位置異性体などのアルコール、またはグリコール型であり、それらは特定の用途に従って選択される。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヒドロフルオロカーボン（ＦＲＥＯＮ）などのハロゲン化溶媒も含めて、芳香族および／または脂肪族の溶媒、さらに例えば水、ＣＳ２、超臨界ＣＯ２などの無機溶媒を使用することができる。
【０１２０】
必要に応じて、本発明の組成物は、共架橋剤、難燃剤、脱気剤、抗菌剤および保存剤、染料、着色剤および顔料、防霜剤、殺真菌剤および／または反応性希釈剤さらに錯化剤、吹付け助剤、湿潤剤、香料、光安定剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤および安定剤、特に熱曝露および／または化学的曝露および／または紫外光および可視光への曝露に対する安定剤を包含する群から選択される１つまたは複数の物質をさらに含んでもよい。
【０１２１】
使用される紫外線安定剤は、例えばヒンダードフェノール系をベースにする既知の製品とすることができる。使用される光安定剤は、例えばＨＡＬＳアミンと呼ばれているものとすることができる。使用することができる安定剤としては例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）安定剤（Ciba社）、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００、好ましくはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２との組合せなど、当業者に公知であり、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）安定剤（Ciba社）で作製された製品または製品の組合せが挙げられる。それらの使用量は、必要とされる安定化度によって導かれる。
【０１２２】
さらに、機械的硬度を押し上げ、流動する傾向を低減するために、硬化性組成物を共架橋剤と混合することができる。このような共架橋剤は、典型的には３つ、４つまたはそれ以上の架橋性基を設けることができる物質である。本発明の文脈における例は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。
【０１２３】
別の成分として、本発明の組成物は好ましくは、通常は単量体の別のシラン、ヒドロキシル基を有するシロキサン、または溶媒を含むことができる。
【０１２４】
使用される別のシランは、好ましくは加水分解性アルコキシ基を有する、原則としてすべてのシラン、さらに詳細にはアミン基またはビニル基を有するシラン、さらにＤＥ１０２００６０５４１５５またはＷＯ２００５／００３２０１に記載されているシランとすることができる。
【０１２５】
モノシラノール形成化合物と呼ばれている化合物は、厳密に１つのシラノール基を有する化合物、または水分との反応によってこのようなものを形成することができる化合物である。シラノール基を有する化合物の例としては、以下の構造が挙げられる：（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ１０）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ１０）２ＣＨ３ＳｉＯＨ、Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２−ＯＨ（ここで、Ｒは炭化水素でもよく、またはシロキサンでもよい）、（Ｃ６Ｈ１０）（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ１０）２ＣＨ３ＣＨ２ＳｉＯＨ。
【０１２６】
好ましい化合物は、Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ型の化合物であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ビニルまたはフェニル基であり、メチル基が特に好ましい。例えば（ＣＨ３）３ＳｉＣｌなど、ＯＨ基と反応するすべてのクロロシランおよびクロロシロキサンを使用することも可能である。
【０１２７】
水分との反応によってシラノールを有する化合物を形成することができる化合物の例としては、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルエチルシリル）アセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルフェノキシド、トリメチルシリルアルコキシド（ここで、親アルコールはＣ１〜Ｃ１０アルコール基に由来する）およびジメチルシリルジエチルアミンが挙げられ、ヘキサメチルジシラザンの使用が特に有利である。
【０１２８】
式Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−Ｘの化合物も使用することができ、式中、Ｘはハロゲンの群からの元素を表すが、酸性水素原子を含む炭化水素も表すことができる。酸性水素原子を有するこれらの炭化水素は、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびイソブタノールの群に由来することができるが、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロパン酸、コハク酸、ラウリン酸、パルミチン酸(palmic acid)、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、さらにこれらの酸無水物の群に由来することもできる。なぜならば、水分の進入により、それらから、同様に酸を形成することができるからである。さらに、Ｒは第一級または第二級アミンからなることができる。ここで、例として、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、フェニルアミンを挙げることができる。別の候補は、酸アミドおよびケトンである。
【０１２９】
特に好ましいヘキサメチルジシラザンを使用するとき、さらには、他の多くのシラノール形成化合物を使用するときにも、カルボン酸の群からの有機酸を反応混合物に添加することは、反応の収率を大幅に高めるので有利である。ここで例としては：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、およびオレイン酸が好ましい。ここで触媒として働くカルボン酸と一緒にＨＭＤＳを使用するとき、キャップを形成する対象のＯＨ官能基に対するＨＭＤＳのカルボン酸による競争反応は起こらない。酸は、ここでＨＭＤＳの窒素と優先的に反応する。オレイン酸は反応条件下であまり揮発性ではなく、変色を引き起こす場合がほとんどなく、不快臭がないので特に好ましい。これに加えてまたはこれに代えて、トリエチルアミン、ピリジン、アミノピリジンまたはイミダゾールなどの窒素塩基を使用することによって、反応の触媒作用を実現することも可能である。
【０１３０】
本発明の組成物は、例えば接着剤でも、シーラントでもよく、または接着剤またはシーラントを製造するために使用してもよい。
【０１３１】
本発明の組成物は、特に基材の強化、平滑化、改質、接着、密封、および／または被覆を行うために使用することができる。適切な基材の例としては、微粒子またはシート状基材が挙げられる。別の有用な可能性は、建設業または車輌製造業において、構造要素および部品を密封および結合し、さらに多孔質または非孔質の微粒子またはシート状基材を被覆するための使用である。本発明において使用されるアルコキシル化生成物は、表面および繊維を被覆および改質するための硬化性組成物の主成分として顕著に使用することができる。ここに挙げることができる別の例は、金属、その場合には特に鉄、鋼、ステンレス鋼および鋳鉄などの建築材、鉄鋼材、アルミニウム、石、スクリード(screeding)、モルタルおよびコンクリートなどの鉱物基材、セラミック、ガラス、特に固体金属酸化物もしくは非金属酸化物もしくは炭化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムに基づくセラミック材料、さらに鉱物基材または有機基材、ポリエステル、ガラス繊維強化ポリエステル、ポリアミド、綿およびポリエステルから作製された織物および布地、コルクおよび／または木材への塗布である。組成物は、鉱物基材、木材またはコルクを含むチップボードおよびファイバーボードパネル、例えばＭＤＦ板（中密度ファイバーボード）、ＷＰＣ物品（木質プラスチック複合体）などの木質複合材などの複合材料、チップボード、コルク物品、積層物品、セラミック、さらに天然繊維および合成繊維などの平坦でない多孔質または断片的な基材を結合、強化および平滑化するのに利用することもできる。
【０１３２】
この広域な接着の結果として、それらは、述べられた基材を含む材料の組合せを結合させるのにも適している。この文脈では、表面が滑らかであるか、凹凸があるか、または多孔質であるかは重要ではない。接着剤との接触面積が大きくなるため、凹凸のある表面または多孔質の表面が好ましい。
【０１３３】
したがって、アルコキシル化生成物は、例えば接着剤調製用の基礎材料として、反応性架橋剤として、金属、ガラスおよびガラス繊維／ガラス布地、木材、木質系材料、天然繊維（織物および非織物布地の仕上げおよび処理のため）、ならびに天然原材料および／または合成原材料さらに鉱物原材料から作製された繊維、さらに例えばコルク、皮革、紙、組織ならびにシリカ系および酸化物材料用の接着促進剤および下塗り剤さらに結合剤として働くことができる。
【０１３４】
下記の実施例は、例として本発明を例証するものであって、本発明を実施例に特定する実施形態に限定することを意図するものではなく、本出願の範囲は、全体の説明および特許請求の範囲から明らかである。
【０１３５】
明示的に記述がなければ、相対的割合（割合：単位％）の数字はすべて、重量パーセントの単位で記載されている。
【実施例】
【０１３６】
１．合成例：
下記のアルコキシシリル基を含むポリエーテルを使用し、これらはＥＰ２０９３２４４に記載されたプロピレンオキシド（PO）での３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）のＤＭＣ触媒アルコキシル化のプロセス原理に従って調製した：
【０１３７】
シリルポリエーテルＳＰ−１：
平均モル質量Ｍｗ約１４０００ｇ／ｍｏｌおよび４倍のトリエトキシシラン官能基を有する、ポリプロピレングリゴールで始まる実質的には無色のポリエーテル。
単量体計量による化学構造：
ＰＰＧ（2000g/mol）＋６８ｍｏｌのＰＯ＋４ｍｏｌのＧＬＹＥＯと１１９ｍｏｌのＰＯとの混合物
【０１３８】
シリルポリエーテルＳＰ−２：
平均モル質量Ｍｗ約１４０００ｇ／ｍｏｌおよび２倍のトリエトキシシラン官能基を有する、ポリプロピレングリゴールで始まる実質的には無色のポリエーテル。
単量体計量による化学構造：
ＰＰＧ（2000g/mol）＋１８ｍｏｌのＰＯ＋２ｍｏｌのＧＬＹＥＯと１８０ｍｏｌのＰＯのと混合物
【０１３９】
実施例１：
シリルポリエーテルＳＰ−１  ５０５ｇを導入し、６０℃に加熱し、ＩＰＤＩ  １６ｇと混合した。次いで、ＴＩＢ  ＫＡＴ  ７２２  ０．５ｇを添加した。混合物を４５分間撹拌した。その後、ｎ−ブチルアミン５．３ｇを添加し、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
【０１４０】
実施例２：
シリルポリエーテルＳＰ−２  ５０５ｇを導入し、６０℃に加熱し、ＩＰＤＩ  １６ｇと混合した。次いで、ＴＩＢ  ＫＡＴ  ７２２  ０．５ｇを添加した。混合物を４５分間撹拌した。その後、ｎ−ブチルアミン５．３ｇを添加し、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
【０１４１】
実施例３：
シリルポリエーテルＳＰ−１  ５１０ｇを導入し、８０℃に加熱し、ＩＰＤＩ  １６ｇと混合した。次いで、ジオクチルスズラウレート  ０．０３ｇを添加した。混合物を４５分間撹拌した。その後、ｎ−ブチルアミン４．３ｇを添加し、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
【０１４２】
実施例４：
シリルポリエーテルＳＰ−２  ５０９ｇを導入し、８０℃に加熱し、ＩＰＤＩ  １６ｇと混合した。次いで、ジオクチルスズラウレート  ０．０３ｇを添加した。混合物を４５分間撹拌した。その後、ｎ−ブチルアミン４．３ｇを添加し、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
【０１４３】
実施例５：
シリルポリエーテルＳＰ−１  ５０７ｇを導入し、６０℃に加熱し、ＩＰＤＩ  １６ｇと混合した。次いで、ＴＩＢ  ＫＡＴ  ７２２  ０．５ｇを添加した。混合物を４５分間撹拌した。その後、ｎ−ブチルアミン２．６ｇおよび一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５〜６Ｈのポリエーテルを添加し、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
【０１４４】
実施例６：
シリルポリエーテルＳＰ−２  ５０３ｇを導入し、６０℃に加熱し、ＩＰＤＩ  １６ｇと混合した。次いで、ＴＩＢ  ＫＡＴ  ７２２  ０．５ｇを添加した。混合物を４５分間撹拌した。その後、ビス（２−エチルヘキシル）アミン  １３．８ｇを添加し、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
【０１４５】
実施例７：
シリルポリエーテルＳＰ−１  ５００ｇを導入し、６０℃に加熱し、ＩＰＤＩ  １６ｇと混合した。次いで、ＴＩＢ  ＫＡＴ  ７２２  ０．７ｇを添加した。混合物を４５分間撹拌した。その後、Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｍ  ２０７０（Huntsman社製ポリエーテルアミン）１１７ｇを添加し、反応混合物を８０℃でもう３時間撹拌する。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
【０１４６】
実施例８（比較例）：
シリルポリエーテルＳＰ−２  ２５５５ｇを導入し、６５℃に加熱し、イソシアン酸ｎ−ブチル３６．２ｇと混合した。次いで、ＴＩＢ  ＫＡＴ  ７２２  ２．５９ｇを添加した。混合物を４時間撹拌した。こうして、粘度９〜１２  Ｐａ*ｓの清澄な無色生成物が得られた。
【０１４７】
２．塗布例：
接着剤およびシーラント調合物の例：
それぞれの実施例から得られたアルコキシル化生成物２５．９重量％を、混合器（Speedmixer（登録商標）FVS 600、Hausschild社）中でフタル酸ジイソウンデシル１８．１重量％、沈降石灰（Socal（登録商標）U2S2、Solvay社）５１．１重量％、二酸化チタン（Kronos（登録商標）2360、Kronos社）０．５重量％、接着促進剤（Dynasylan（登録商標）AMMO、Evonik社）１．４重量％、乾燥剤（Dynasylan（登録商標）VTMO、Evonik社）１．１重量％、酸化防止剤／安定剤混合物（Irganox（登録商標）1135対Tinuvin（登録商標）1130対Tinuvin（登録商標）292の比＝１：２：２比）１．５重量％、および硬化触媒（TIB（登録商標）KAT 223、TIB社）０．４重量％と激しく混合した。塗布する前に、完了した調合物をＰＥカートリッジに移し、室温で少なくとも２４時間貯蔵した。上記の実施例におけるアルコキシル化生成物の調合物がすべての場合において同一であることを考慮して、結果の考察が行われ、アルコキシル化生成物は調合物の主成分であると確認された。
【０１４８】
ＤＩＮ  ５３５０４に従った破断力および破断点伸びの決定：
調合物を塗り厚２ｍｍでＰＥ表面にナイフ塗布した。塗膜を２３℃および相対湿度５０％で７日間貯蔵した。次いで、裁断機およびトグルプレスを用いて、Ｓ２ダンベル形試験片を塗膜から打ち抜いた。
試験では、こうして作製されたダンベル形試験片を万能試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社）にクランプし、試験片を一定速度（200mm／分）で伸長したときの引張強さおよび破断点伸びを決定した。
【０１４９】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従ったオーバーラップ結合部の引張りせん断接着強さの決定：
オーバーラップ結合部を調製された調合物で作製した。これらの結合には、２つのステンレス鋼基材（V2A、1.4301）を使用した。オーバーラップ結合部の領域は５００ｍｍ２になった。結合を２３℃および相対湿度５０％で硬化した。２１日後、結合部を万能試験機（Shimadzu社）にクランプし、結合部が破断するまで結合部に一定速度（10mm／分）で力を加えた。破断力を確認した。
【０１５０】
通し硬化速度の決定：
接着剤またはシーラントのストランドをＰＥ表面（高さ：10mm、幅：20mm）に塗布する。２３℃および相対湿度５０％で２４時間貯蔵した後、一部分をストランドから切り離し、硬化層の厚さをゲージで測定する。
【０１５１】
【表１】
2015044995.tif 000007
【０１５２】
表１にまとめられた本発明のアルコキシル化生成物を含む本発明の組成物の性能特性を使用して、生成物がちょうど２４時間後に２ｃｍを超える十分な深さの硬化を示すことを実証することができる。
【０１５３】
また、先行技術に比べて大幅に改善した特性プロファイルが記録されている。Ｍ基の少なくとも１０％が式ＩＶａおよび／またはＩＶｂである式（I）の化合物を使用することによって、破壊応力だけでなく、破断点伸び（DIN 53504に基づく）も、比較例に比べて大幅に向上した。
本発明の組成物を使用する接着剤結合試験において、さらに、比較の組成物の場合より大幅に高い引張強さ値が実現された。したがって、結果から、アミンによる停止によって、強度の向上と共に伸び能力の向上がもたらされることがわかる。
【０１５４】
貯蔵安定性：
さらに、実施例１〜７のアルコキシル化生成物をアルコキシル化生成物８と比較する貯蔵安定性試験から、対応するアルコキシル化生成物を含む組成物の貯蔵安定性は、Ｍ基の全量に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％のＭ基が式ＩＶａおよび／またはＩＶｂである式（I）の化合物を使用することによって大幅に改善されることが明らかである。したがって、Ｍ基の全量に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％のＭ基が式（IVa）および／または（IVb）である式（I）の化合物を使用するだけで、大幅な改善を確認することができ、Ｍ基の全量に基づいて少なくとも２５ｍｏｌ％または５１ｍｏｌ％のＭ基が式（IVa）および／または（IVb）である式（I）の化合物を使用することによって、いずれの場合にもさらに改善を確認することができる。
【外国語明細書】
2015044995000001.pdf