(57)【要約】【課題】非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）、およびオキセタン環を分子中に２つ以上有する架橋剤（Ｘ）を含有する組成物よりなり、成形後に架橋を行うことを特徴とする、高分子電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）、およびオキセタン環を分子中に２つ以上有する架橋剤（Ｘ）を含有する組成物よりなり、成形後に架橋を行うことを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項２】
活性エネルギー線または熱によって架橋を行う、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記不飽和脂肪族炭化水素が、炭素数４〜８の共役ジエンである、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記イオン伝導性基が、−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す）で示されるスルホン酸基およびその塩から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｘ）の使用量が、ブロック共重合体（Ｚ）１００質量部に対して７〜１１質量部の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に有用な高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、効率の高い発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、リン酸型、固体高分子型等に分類される。これらのうち、高分子電解質膜を電極（アノードおよびカソード）で挟んだ構造からなり、アノードに還元剤からなる燃料（通常は水素またはメタノール）を、カソードに酸化剤（通常は空気）を、それぞれ供給して発電する固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化等に優れることから、自動車用電源、ポータブル機器電源、家庭用コージェネレーションシステム等への適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜の材料としては、化学的な安定性からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子がしばしば用いられているが、フッ素を含有するため、生産時および廃棄時の環境負荷が課題となる。
【０００４】
このような事情から近年、フッ素を含有しない材料（非フッ素系材料）からなる高分子電解質膜が求められている。例えば、スルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる高分子電解質膜が知られている（特許文献１参照）。かかる高分子電解質膜は耐熱性に優れるものの、硬質で脆いことから、割れやすく実用性に乏しい。
【０００５】
一方、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロックおよびフレキシブルな重合体ブロックを含むブロック共重合体からなる高分子電解質膜が知られている（特許文献２参照）。かかる高分子電解質膜は柔軟で割れにくい。また、上記イオン伝導性基を有する重合体ブロックが、フレキシブルな重合体ブロックとミクロ相分離してイオン伝導性チャンネルを形成するため、イオン伝導性に優れる。
【０００６】
一方、水素を燃料とする燃料電池において、高出力化のために使用温度を上げることが要求されており、かかる要求に応えるため、高分子電解質膜の熱水（たとえば９０℃）に対する耐久性（耐熱水性の向上）、具体的には、熱水による高分子電解質膜の溶出の抑制が検討されている。
【０００７】
例えば、上記フレキシブルな重合体ブロックをビニル系化合物に由来する構造単位として、該フレキシブルな重合体ブロックを１，２−ポリブタジエンなどで架橋したブロック共重合体を主成分とすることで高分子電解質膜の耐熱水性が高まることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７０９２９号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４３４００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、固体高分子型燃料電池のさらなる高出力化に向けて、なお耐熱水性を改善する余地がある。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記目的は、
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する）とを含むブロック共重合体（Ｚ）（以下、単に「ブロック共重合体（Ｚ）」と称する）、およびオキセタン環を分子中に２つ以上有する架橋剤（Ｘ）（以下、単に「架橋剤（Ｘ）」と称する）を含有する組成物よりなり、成形後に架橋を行うことを特徴とする、高分子電解質膜を提供することで達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ブロック共重合体（Ｚ））
ブロック共重合体（Ｚ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ａ０）」と称する）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｚ０）」と称する）の重合体ブロック（Ａ０）にイオン伝導性基を導入することで得られる。以下、順を追って説明する。
【００１４】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ０）にイオン伝導性基を導入することで形成できる。イオン伝導性基は通常、重合体ブロック（Ａ０）の芳香環に導入する。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ０）は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００１６】
前記重合体ブロック（Ａ０）を形成できる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、４−フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００１７】
また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等の好ましくは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；またはフェニル基等が挙げられる。これらの置換基でα−炭素に結合した水素原子が置換された芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００１８】
上記した重合体ブロック（Ａ０）を形成できる芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンがより好ましく、スチレンがさらに好ましい。
【００１９】
これら芳香族ビニル化合物を単量体として、１種を単独で、または２種以上を混合して重合することで重合体ブロック（Ａ０）を形成できる。
【００２０】
本発明において重合体ブロック（Ａ０）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種または２種以上の芳香族ビニル化合物に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の好ましくは炭素数４〜８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の好ましくは炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した芳香族ビニル化合物との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の単量体の使用量は、重合体ブロック（Ａ０）の形成に用いる単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ０）１つあたりの数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値として通常１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜７０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜４０，０００の範囲がさらに好ましい。かかるＭｎが１，０００以上であればイオン伝導性が良好となり、１００，０００以下であればブロック共重合体（Ｚ）の製膜性が良好となるので、本発明の高分子電解質膜の製造上有利となる。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ０）の有するイオン伝導性基としては、プロトン伝導性基が好ましく、−ＳＯ３ＭまたはＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す）で示されるスルホン酸基、ホスホン酸基およびそれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸基およびその塩から選ばれる１種以上がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００２３】
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）は、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロックである。なお、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性は、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことで確認できる。
【００２４】
上記重合体ブロック（Ｂ）を形成できる不飽和脂肪族炭化水素としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等の好ましくは炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等の好ましくは炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の好ましくは炭素数４〜８の共役ジエン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の好ましくは炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン；が挙げられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；から選ばれる不飽和脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜８の共役ジエンがより好ましく、イソブテン、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる不飽和脂肪族炭化水素がさらに好ましく、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる不飽和脂肪族炭化水素が特に好ましい。これら不飽和脂肪族炭化水素を単量体として、１種を単独で、または２種以上を混合して重合し、重合体ブロック（Ｂ）を形成する。
【００２５】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、使用温度領域においてブロック共重合体（Ｚ）に柔軟性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の効果を損なわない範囲で、不飽和脂肪族炭化水素に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；等が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した不飽和脂肪族炭化水素との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の単量体の使用量は、重合体ブロック（Ｂ）の形成に用いる単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
上記不飽和脂肪族炭化水素が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、そのいずれが重合に用いられてもよく、例えば共役ジエンの場合には１，２−結合単位または１，４−結合単位のいずれの結合単位となってもよい。共役ジエンを重合して形成した重合体ブロックには通常、炭素−炭素二重結合が残るが、耐熱劣化性の向上等の観点から、ブロック共重合体（Ｚ０）を重合した後に水素添加反応（以下、「水添反応」と称する）を行い、かかる炭素−炭素二重結合を水素添加（以下、「水添」と称する）することが好ましい。かかる炭素−炭素二重結合の水素添加率（以下、「水添率」と称する）は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。このようにして重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合を低減させることで、高分子電解質膜の劣化を抑制できる。
【００２７】
また、ブロック共重合体（Ｚ０）を重合した後にイオン伝導性基を導入してブロック共重合体（Ｚ）とする場合に、重合体ブロック（Ｂ）が飽和炭化水素構造であれば、重合体ブロック（Ｂ）へのイオン伝導性基の導入が起こりにくいため好ましい。したがって、ブロック共重合体（Ｚ０）を重合した後に重合体ブロック（Ｂ）に残存する炭素−炭素二重結合の水添反応を行う場合は、イオン伝導性基を導入する前に行うことが望ましい。
なお、炭素−炭素二重結合の水添率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）１つあたりのＭｎは、標準ポリスチレン換算値として、通常５，０００〜２５０，０００の範囲であるのが好ましく、７，０００〜２００，０００の範囲であるのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲であるのがさらに好ましく、３０，０００〜７０，０００の範囲であるのが特に好ましい。かかるＭｎが５，０００以上であれば機械的強度が良好となり、２５０，０００以下であればブロック共重合体（Ｚ）の製膜性が良好となるので本発明の高分子電解質膜の製造上有利となる。
【００２９】
＜他の重合体ブロック（Ｃ）＞
ブロック共重合体（Ｚ）は、さらに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。本発明の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離構造を形成する。
【００３０】
重合体ブロック（Ｃ）は、製造上の優位性から、下記の一般式（１）
【００３１】
【化１】
2015122183.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数３〜８のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数３〜８のアルキル基を表す。）
で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなることが好ましい。
重合体ブロック（Ｃ）が、芳香環上に少なくとも１つの炭素数３〜８のアルキル基を有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位であると、後述するように重合体ブロック（Ａ０）、重合体ブロック（Ｂ）、および重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（Ｚ０）を製造した後にイオン伝導性基を導入して重合体ブロック（Ｚ）を製造する際に、重合体ブロック（Ａ０）に選択的にイオン伝導性基を導入することができる。
【００３３】
上記一般式（１）で示される構造単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、４−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレン等が挙げられ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレンがより好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンがさらに好ましい。これら芳香族ビニル化合物を単量体として、１種を単独で、または２種以上を混合して重合し、重合体ブロック（Ｃ）を形成する。
【００３４】
重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種または２種以上の芳香族ビニル化合物に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えばブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の好ましくは炭素数４〜８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の好ましくは炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した芳香族ビニル化合物との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の単量体の使用量は、重合体ブロック（Ｃ）の形成に用いる単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００３５】
重合体ブロック（Ｃ）１つあたりのＭｎは、標準ポリスチレン換算値として、通常１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、１，５００〜３０，０００の範囲であるのがより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲であるのがさらに好ましい。かかるＭｎが１，０００以上であれば、高分子電解質膜の力学特性が優れる傾向となり、５０，０００以下であれば、高分子電解質の成形性、製膜性が良好となる。
【００３６】
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（Ｚ）が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体（Ｚ）に占める重合体ブロック（Ｃ）の割合は４０質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３７】
＜ブロック共重合体（Ｚ０）の製造＞
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（Ｚ）は、前述した各単量体を重合して、重合体ブロック（Ａ０）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ０）を製造した後、重合体ブロック（Ａ０）にイオン伝導性基を導入する方法によって製造できる。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法は適宜選択できるが、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法から選ばれる重合法によって、前述した各単量体を重合する方法が好ましい。
【００３９】
重合体ブロック（Ａ０）と共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体（Ｚ０）を製造する方法としては、例えば
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次アニオン重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次アニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％濃度の芳香族ビニル化合物をアニオン重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンをアニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
等が挙げられる。
また、重合体ブロック（Ａ０）とイソブテンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体（Ｚ０）を製造する方法としては、例えば
（４）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、芳香族ビニル化合物をカチオン重合させて、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
等が挙げられる。
なお、必要に応じて、上記アニオン重合やカチオン重合において反応させる成分を変えたり、追加したりすることによって、ブロック共重合体の成分として、重合体ブロック（Ｃ）を加えることができる。
【００４０】
ブロック共重合体（Ｚ０）のＭｎは特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値として、通常、１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲がより好ましく、４０，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体（Ｚ０）においては、イオン伝導性と機械的強度の観点から、（重合体ブロック（Ａ０）の合計量）：（重合体ブロック（Ｂ）の合計量）は質量比で９５：５〜５：９５の範囲であるのが好ましく、６５：３５〜１５：８５の範囲であるのがより好ましく、５５：４５〜２０：８０の範囲であるのがさらに好ましい。
【００４２】
＜ブロック共重合体（Ｚ）の製造＞
ブロック共重合体（Ｚ０）にイオン伝導性基を導入して、ブロック共重合体（Ｚ）を製造する方法について以下に述べる。
【００４３】
まず、該ブロック共重合体（Ｚ０）にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン酸基の導入（スルホン化）は、公知の方法で行える。例えば、ブロック共重合体（Ｚ０）の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、かかる溶液や懸濁液に後述するスルホン化剤を添加し混合する方法や、ブロック共重合体（Ｚ０）に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法が挙げられる。
【００４４】
スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と酸無水物との混合物；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。これらのうち、硫酸と酸無水物との混合物が好ましい。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン等の電子求引基を有する芳香族化合物等が例示できる。
【００４５】
次に、ブロック共重合体（Ｚ０）にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン酸基の導入（ホスホン化）は、公知の方法で行える。例えば、重合体ブロック（Ａ０）の芳香環に塩化アルミニウム存在下でハロメチルエーテルを反応させてハロメチル基を導入し、次いで三塩化リンおよび塩化アルミニウムと反応させてリン誘導体に置換したのち、加水分解によってホスホン酸基に変換する方法；前記芳香族ビニル化合物の芳香環に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを反応させて導入したホスフィン酸基を、硝酸により酸化してホスホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００４６】
ブロック共重合体（Ｚ）における、重合体ブロック（Ａ）が有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に対するイオン伝導性基の導入率（スルホン化率、ホスホン化率等）は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて算出することができる。
【００４７】
ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は０．４０〜４．５０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、１．００〜３．５０ｍｅｑ／ｇの範囲がより好ましく、１．５０〜３．００ｍｅｑ／ｇの範囲がさらに好ましい。イオン交換容量が、０．４０ｍｅｑ／ｇ以上であるとイオン伝導性が良好であり、４．５０ｍｅｑ／ｇ以下であると膨潤しにくくなる。ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は、酸価滴定法を用いて算出できる。
【００４８】
また、ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ）および／または重合体ブロック（Ｂ）を、それぞれ、１つ有していてもよいし、複数有していてもよい。重合体ブロック（Ａ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度、イオン伝導性基の種類や導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合配列に特に制限はない。各重合体ブロックは直線状に結合していても、分岐して結合していてもよい。すなわち本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）はグラフト共重合体を包含する。
当該ブロック共重合体（Ｚ）における、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合配列の例として、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体（Ａ、Ｂはそれぞれ、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）を表す。以下同様）、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＤ型星形共重合体（Ｄはカップリング剤残基、ｎは２以上の整数を表す。以下、同様）、（Ｂ−Ａ）ｎＤ型星形共重合体等が挙げられ、機械的強度、イオン伝導性の観点から、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）nＤ型星形共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体がより好ましい。本発明の高分子電解質膜においては、これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合の配列の例として、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体（Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）を表す。以下同様）、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体等が挙げられる。機械的強度、イオン伝導性の観点からは、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体がより好ましく、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体がさらに好ましく、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体が特に好ましく、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体が最も好ましい。本発明の高分子電解質膜においては、これらのブロック共重合体（Ｚ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜架橋剤（Ｘ）＞
架橋剤（Ｘ）は、オキセタン環を分子中に２つ以上有する化合物である。本明細書において「オキセタン環」とは、炭素原子３つと酸素原子１つからなる四員環を意味し、オキセタンの炭素原子上の水素原子の少なくとも１つが置換基で置換されることで、架橋剤（Ｘ）の部分構造を成す。架橋剤（Ｘ）がオキセタン環を分子中に２つ以上有することで、親水性の重合体ブロック（Ａ）を架橋することができ、本発明の高分子電解質膜の耐熱水性を高めることができるものと推定している。
【００５２】
架橋剤（Ｘ）は、オキセタン環を分子中に２つ以上有する化合物であれば特に限定なく使用できる。具体例としては、下記の一般式（Ｉ）〜（VIII）（以下、オキセタン化合物（Ｉ）〜（VIII）と称する）で表される化合物が挙げられる。
これらのうち、本発明の高分子電解質膜の力学特性の観点から、オキセタン化合物（Ｉ）〜（IV）が好ましく、オキセタン化合物（Ｉ）〜（III）がより好ましく、オキセタン化合物（Ｉ）がさらに好ましい。
【００５３】
【化２】
2015122183.tif 000003
【００５４】
【化３】
2015122183.tif 000004
【００５５】
【化４】
2015122183.tif 000005
（式中ｎは、１〜３の自然数を表す）
【００５６】
【化５】
2015122183.tif 000006
【００５７】
【化６】
2015122183.tif 000007
【００５８】
【化７】
2015122183.tif 000008
【００５９】
【化８】
2015122183.tif 000009
【００６０】
【化９】
2015122183.tif 000010
（式中ｎは、０以上の整数を表す）
【００６１】
架橋剤（Ｘ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。架橋剤（Ｘ）の使用量は、ブロック共重合体（Ｚ）１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲が好ましく、３〜１５質量部の範囲がより好ましく、７〜１１質量部の範囲がさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｚ）１００質量部に対する架橋剤（Ｘ）の使用量を１質量部以上とすることで、高分子電解質膜の耐熱水性が高くなり、一方２５質量部以下であることで、高分子電解質膜のイオン伝導性が高くなる。
【００６２】
以上述べた架橋剤（Ｘ）は市販品を用いても公知の方法（例えば特開２００１−３１６６５号の記載の方法）によって合成してもよい。
【００６３】
＜高分子電解質膜の作製＞
本発明の高分子電解質膜は、通常、高分子電解質であるブロック共重合体（Ｚ）および架橋剤（Ｘ）と溶媒とを含む組成物を調製し、該組成物を基板上に膜状に成形したのち、架橋することで得られる。
上記組成物は、溶媒中に、ブロック共重合体（Ｚ）および架橋剤（Ｘ）を溶解または分散させて調製する。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等の各種安定剤、無機充填剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、漂白剤、カーボン繊維等の各種添加剤を併せて溶解または分散させてもよい。組成物中の溶媒以外の成分（固形分）中のブロック共重合体（Ｚ）の含有量は、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記組成物に用いることができる軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記組成物に用いることができる安定剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記組成物に用いることができる無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記組成物に用いることができる溶媒としては、ブロック共重合体（Ｚ）の構造を破壊しないものであればよく、具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール；が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、各ブロック共重合体（Ｚ）が含む重合体ブロックの溶解性または分散性の観点から、混合溶媒を用いることが好ましい。好ましい組み合わせの混合溶媒としては、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、キシレンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブチルアルコールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒、トルエンとイソブチルアルコールとオクタンの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールとオクタンの混合溶媒が挙げられ、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、キシレンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソブチルアルコールとオクタンの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールとオクタンの混合溶媒がより好ましい。
【００６８】
上記組成物は、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス等からなる平滑な基板上に成形する。成形方法はコーターやアプリケーター等を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００６９】
上記組成物を成形する基板は、多孔質（多孔質基板）でもよい。この場合、通常、多孔質基板に組成物の少なくとも一部が含浸する。組成物の少なくとも一部が含浸した多孔質基板は、架橋後に、高分子電解質膜の一部を構成することで補強材として機能する。多孔質基板としては、織布、不織布等の繊維状基材や、微細な貫通孔を有するフィルム状基材等を用いることができる。フィルム状基材としては燃料電池用細孔フィリング用膜等が挙げられる。強度の観点から繊維状基材が好ましい。該繊維状基材を構成する繊維としては、例えばアラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維などが挙げられ、強度上の観点から全芳香族系のポリエステル繊維やアラミド繊維が好ましい。
組成物を多孔質基板上に成形する方法としては、例えばディップニップ法、コーターやアプリケーター等を用いて基材に積層塗布する方法等が挙げられる。
【００７０】
上記組成物を上記のようにして基板上に成形した後、溶媒を除去する。溶媒を除去する温度は、ブロック共重合体（Ｚ）が分解しない範囲で任意に選択でき、複数の温度を任意に組み合わせてもよい。溶媒除去は、通風条件下、真空条件下等で行うことができ、これらを任意に組み合わせてもよい。溶媒除去方法としては、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で４分間以上乾燥させて溶媒を除去する方法；熱風乾燥機中にて１２０〜１４０℃で２〜４分間乾燥させて溶媒を除去する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃で５〜１０分間かけて乾燥する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が挙げられる。
良好な強靭性を有する高分子電解質膜を調製しやすい観点から、溶媒除去方法は、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で４分間以上かけて乾燥させる方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃で５〜１０分間かけて乾燥させる方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、１．３ｋＰａ以下の減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が好適に用いられる。
【００７１】
高分子電解質膜を複層膜とする場合、例えば上記組成物を基板に成形した後、溶媒を除去して１層目を形成したのち、さらに別の高分子電解質を含む上記組成物を成形し、溶媒を除去することで２層目を形成する。同様に３層目以降を形成してもよい。また、それぞれ作製した高分子電解質膜を貼りあわせて複層膜としてもよい。
【００７２】
組成物を基板上に成形したのち、架橋を行うことで、本発明の高分子電解質膜を形成できる。
架橋は、溶媒除去と同時に行うことができる。なお、溶媒を除去したのちに加熱や電子線などの活性エネルギー線を照射して架橋を行ってもよいし、溶媒除去と同時に架橋を行った後、さらに加熱や電子線などの活性エネルギー線を照射することで架橋を追加して行ってもよい。
溶媒除去と同時に架橋を行う場合は、上記の溶媒除去方法を採用することができるが、簡便且つ均一な高分子電解質膜を形成しやすい観点から、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で２〜４０分間かけて溶媒を除去する方法；２５℃で１〜３時間、溶媒を除去したのち、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃で５〜１０分間かけて溶媒を除去する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、１．３ｋＰａ以下の減圧条件下で１〜３時間かけて溶媒を除去する方法が好ましく、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で２〜４０分間かけて溶媒を除去する方法がより好ましく、熱風乾燥機中にて９０〜１１０℃で４〜８分間かけて溶媒を除去する方法がさらに好ましい。
溶媒除去後、加熱により架橋を行う場合、加熱する温度としては４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱する時間としては、高分子電解質膜が分解しない時間で任意に選択できるが、２４時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、１時間以下がさらに好ましい。
電子線で架橋を行う場合、加速電圧は５０〜２５０ｋＶの範囲、線量は１００〜８００ｋＧｙの範囲とすることが好ましい。
なお、ブロック共重合体（Ｚ）が、架橋剤（Ｘ）により架橋されていることは、後述の耐熱水性の向上、ゲル分率の上昇等により確認することができる。
【００７３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス等からなる平滑な基板上に高分子電解質膜を形成させた場合は、通常、基板から剥離させて本発明の高分子電解質膜を得ることができる。なお、多孔質基板上に高分子電解質膜を形成させて、多孔質基板を高分子電解質膜の一部とする場合は、剥離は不要である。
【００７４】
本発明の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）は、ミクロ相分離構造を形成している。この結果、重合体ブロック（Ａ）を含む相がイオン伝導性チャンネルを形成するので、良好なイオン伝導性を示す。
なおここで、「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは、形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８００〜７８００Å）以下である相分離を意味するものとする。
【００７５】
本発明の高分子電解質膜の膜厚は、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、１〜５００μｍの範囲が好ましく、７〜３００μｍの範囲がより好ましく、１０〜５０μｍの範囲がさらに好ましく、１５〜２５μｍの範囲が特に好ましい。膜厚が１μｍ以上であれば、高分子電解質膜の機械的強度や燃料の遮断性が良好であり、膜厚が５００μｍ以下であれば、高分子電解質膜のイオン伝導性が良好である。
【００７６】
本発明の高分子電解質膜は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）、および架橋剤（Ｘ）よりなり、成形後に架橋を行った少なくとも１層の高分子電解質層を含む複層膜であってもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
【００７８】
（ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量の測定）
試料を密閉できるガラス容器中にブロック共重合体（Ｚ）を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍｌ））を添加して１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定のＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。
イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００７９】
（ブロック共重合体（Ｚ０）のＭｎの測定）
Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨｘＬ（７６ｍｍｌ．Ｄ．×３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（４６ｍｍｌ．Ｄ．×１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
【００８０】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定条件）
後述する製造例におけるブロック共重合体の各構造単位の含有率、並びに、重合体ブロック（Ｂ）における１，４−結合率および水添率は下記の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から算出した。
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：３２回
また、スルホン化率は下記の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から算出した。
溶媒：重テトラヒドロフラン／重メタノール（質量比８０／２０）混合溶媒
測定温度：５０℃
積算回数：３２回
【００８１】
（貯蔵弾性率の測定）
実施例および比較例で得られた高分子電解質膜を、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶化オレフィン重合体に由来する、８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性を判断した。この結果、実施例および比較例で得られたすべてのブロック共重合体について、重合体ブロック（Ｂ）は非晶性であった。
【００８２】
［製造例１］
（ブロック共重合体（Ｚ０−１）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン４６１ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．１８ｍｌを添加した後、６０℃にて攪拌しつつ、スチレン１９．８ｍｌ、イソプレン１２３ｍｌ、およびスチレン１９．８ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンを合成した。得られたブロック共重合体のＭｎは６６，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３０．０質量％であった。
【００８３】
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ０））および水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（Ｚ０）［ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ０−１）」と称する）］を得た。
得られたブロック共重合体（Ｚ０−１）の水添ポリブタジエンブロックの水添率は９９％以上であった。
【００８４】
（ブロック共重合体（Ｚ−１）の製造）
塩化メチレン２４２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１２１ｍｌと硫酸５４ｍｌとを混合し、スルホン化剤を調製した。一方、ブロック共重合体（Ｚ０−１）７８ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン８４６ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤４１７ｍｌを５分間かけて滴下した。滴下終了後、常温にて４８時間攪拌後、攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を凝固析出させた。
塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を回収した。かかる洗浄および濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．３４ｍｅｑ／ｇであった。
【００８５】
［製造例２］
（ブロック共重合体（Ｚ０−２）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン４６１ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．６０ｍｌを添加した後、６０℃にて攪拌しつつ、スチレン１９．８ｍｌ、ブタジエン１３５ｍｌ、およびスチレン１９．８ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレンを合成した。得られたブロック共重合体のＭｎは７６，０００、ポリブタジエンブロックの１，４−結合量は５９．９％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３０．０質量％であった。
【００８６】
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ０））および水添ポリブタジエン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（Ｚ０）［ポリスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ０−２）」と称する）］を得た。
得られたブロック共重合体（Ｚ０−２）の水添ポリブタジエンブロックの水添率は９９％以上であった。
【００８７】
（ブロック共重合体（Ｚ−２）の製造）
塩化メチレン３８９ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１９５ｍｌと硫酸８７．０ｍｌとを混合し、スルホン化剤を調製した。一方、ブロック共重合体（Ｚ０−２）１００ｇを、５Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン１０００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤６１０ｍｌを５分間かけて滴下した。滴下終了後、常温にて４８時間攪拌後、攪拌下で蒸留水７２０ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を凝固析出させた。
塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を回収した。かかる洗浄および濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−２）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−２）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．３４ｍｅｑ／ｇであった。
【００８８】
［製造例３］
（ブロック共重合体（Ｚ０−３）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン７１０ｍｌ、テトラヒドロフラン１．９５ｍｌおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．９９ｍｌを添加した後、４０℃にて撹拌しつつ、４−メチルスチレン２１．６ｍｌ、ブタジエン１４０ｍｌ、および４−メチルスチレン２１．６ｍｌを順次添加して重合し、ポリ（４−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（４−メチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは７８，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリブタジエンブロックの１，４−結合量は５８．５％、４−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量は３０．０質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−メチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ０））および水添ポリブタジエン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（Ｚ０）［ポリ（４−メチルスチレン）−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリ（４−メチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ０−３）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０−３）の水添ポリブタジエンブロックの水添率は９９％以上であった。
【００８９】
（ブロック共重合体（Ｚ−３）の製造）
塩化メチレン３５．１ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２３．４ｍｌと硫酸１０．５ｍｌを混合してスルホン化剤を調製した。一方、５０ｇのブロック共重合体（Ｚ０−３）を、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン６１２ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤６９．１ｍｌを５分間かけて滴下した。常温にて７時間攪拌後、攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。かかる洗浄および濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、ブロック共重合体（Ｚ）（以下「ブロック共重合体（Ｚ−３）」と称する」を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−３）の４−メチルスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は６５．２ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．４７ｍｅｑ／ｇであった。
【００９０】
［製造例４］
（オキセタン化合物（Ｉ）の製造）
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ビフェノール１００．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン１９１．９ｇ（１．４２ｍｏｌ）および触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド９．８ｇを入れ、８０℃で加熱攪拌した。これに、４８重量％の水酸化カリウム水溶液１６８．４ｇ（１．４４ｍｏｌ）を滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。滴下終了後、還流するまで（約１１０℃）昇温し、還流下で８時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を５００ｍｌ添加し、よく攪拌した後、析出物をロ別した。この析出物を２００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて１００ｍｌのメタノールで３回洗浄した。次いで、減圧乾燥機で１.３ｋＰａ、３０℃にて１６時間乾燥し、１６９．３ｇの白色結晶のオキセタン化合物（Ｉ）を得た。
【００９１】
［実施例１］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）の１２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比６５／３５）溶液を調製した後、架橋剤として、製造例４で得られたオキセタン化合物（Ｉ）を、ブロック共重合体（Ｚ−１）／オキセタン化合物（Ｉ）の質量比が１００／９になるように添加し、組成物を調製した。次いで、該組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００９２】
［比較例１］
（高分子電解質膜の作製）
製造例２で得られたブロック共重合体（Ｚ−２）の１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７０／３０）溶液を調製した後、架橋剤として１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製、商品名：ＰＢ−１０００；Ｍｎ＝１，０００、重合度＝１９）の４０質量％トルエン溶液を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／１，２−ポリブタジエンの質量比が１００／５になるように添加し、組成物を調製した。次いで、該組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、エレクトロカーテン型電子線照射装置（岩崎電気（株）製、商品名：ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ）を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、ビーム電流８．６ｍＡ、線量３００ｋＧｙの電子線照射を施すことで架橋し、比較例１の高分子電解質膜を作製した。
【００９３】
［比較例２］
架橋剤として１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製、商品名：ＰＢ−１０００；Ｍｎ＝１，０００、重合度＝１９）の４０質量％トルエン溶液を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／１，２−ポリブタジエンの質量比が１００／９になるように添加した以外は、比較例１と同様にして、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を比較例１と同様の条件で電子線照射を施すことで架橋し、比較例２の高分子電解質膜を作製した。
【００９４】
［比較例３］
（高分子電解質膜の作製）
製造例３で得られたブロック共重合体（Ｚ−３）の１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７０／３０）溶液を調製した。次いで、該組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約３５０μｍの厚さでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。得られた膜を、１３０℃、１ＭＰａの圧力下で５分間熱プレスすることで、高分子電解質膜を作製した。
【００９５】
（高分子電解質膜の評価）
下記の測定・評価方法によって、各実施例および比較例で用いた高分子電解質膜を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（耐熱水性試験１：不溶分残存率）
２５℃、５０％ＲＨの相対湿度下にて４時間以上保管した、２ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片（質量ｍ１とする）を３０ｍＬのスクリュー管に入れ、蒸留水を２５ｍＬ添加して、スクリュー栓をし、ＳＵＳ製の金属容器内に収納した。９０℃の恒温槽内にて保管した後、スクリュー管内の内容物を、１.３ｋＰａ、３０℃にて１２時間乾燥した。ついで、該内容物を２５℃、５０％ＲＨの相対湿度下にて４時間保管した後、質量（質量ｍ２とする）を測定した。恒温槽内にて保管する時間は、実施例および比較例１、２では２７０時間、比較例３では７２時間とした。
次式により不溶分残存率（１）を求めた。
不溶分残存率（１）（％）＝ｍ２／ｍ１×１００
また、同じ高分子電解質膜から得た別の試験片を用いて同様の試験を実施し、不溶分残存率（２）を求めた。
このようにして得られた不溶分残存率（１）および不溶分残存率（２）を算術平均して不溶分残存率とした。不溶分残存率が高いほど、耐熱水性が高いと判断した。
【００９７】
（耐熱水性試験２：目視試験）
２ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を、９０℃の熱水中に２７０時間浸漬した後の高分子電解質膜の表面の状態を目視で確認した。
【００９８】
（ゲル分率の測定）
架橋度の相対比較として、高分子電解質膜のゲル分率を測定した。
４ｃｍ×８ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片の重さを精密天秤にて秤量した。この際の重さをＭ１とする。ソックスレー抽出器を用いて、テトラヒドロフラン１００ｍｌで、円筒ろ紙にセットした試験片を８時間還流処理した。その後、該試験片を取り出し、テトラヒドロフラン溶液をエバポレーターにより、１１ｋＰａ、４０℃の条件でテトラヒドロフランを留去した後、残留物をさらに１．３ｋＰａ、８０℃にて１２時間乾燥させた。乾燥後の固形分残渣のみの重さを精密天秤にて秤量した。この際の重さをＭ２とする。ゲル分率は、（（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１）×１００（％）とした。
このゲル分率が高いほど架橋度が高いと判断した。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１に示すとおり、本発明の高分子電解質膜は、高い耐熱水性を発現する。比較例１、２の高分子電解質膜は架橋剤（Ｘ）以外の架橋剤で架橋された高分子電解質膜であるため、本発明の高分子電解質膜よりも耐熱水性が低い。
比較例３の高分子電解質膜は、架橋剤（Ｘ）を使用していないため、実施例１と比較してイオン交換容量が低いにもかかわらず、耐熱水性が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の高分子電解質膜は、非フッ素系材料からなり、生産時および廃棄時の環境負荷が少ない上、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れるため、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として好適に用いることができる。