(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁性、耐熱性を有しつつ、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ表面平坦性および高温変色耐性に優れた白色硬化物を形成できる白色熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を備えたディスプレイを提供する。【解決手段】（ａ）芳香環を有さないエポキシ当量が５００未満の範囲内にある共重合エポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ硬化剤としての芳香環を有さない酸無水物と、（ｃ）酸化防止剤、（ｄ）酸化チタンと、を含むことを特徴とする白色熱硬化性樹脂組成物である。好適には、さらに、シランカップリング剤、及び、硫酸バリウム、シリカ、タルクのいずれか少なくとも１種を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香環を有さないエポキシ当量が５００未満の範囲内にある共重合エポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ硬化剤としての芳香環を有さない酸無水物と、（ｃ）酸化防止剤と、（ｄ）酸化チタンと、を含むことを特徴とする白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤（ｃ）が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に形成したことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材に関し、詳しくは、絶縁性、耐熱性を有しつつ、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ表面平坦性および高温変色耐性に優れた白色硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を備えたディスプレイ用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、個人携帯情報端末、ノートパソコンを始め、様々な電子機器の画面に操作部としてタッチパネル型入力装置（以下、単に「タッチパネル」と記す。）が取り込まれている。タッチパネルを備える液晶表示装置では、タッチパネルが、液晶表示装置の表示用パネルの偏光板上に位置合わせの上で搭載固定されている。ところで、携帯電話やタブレットではユーザー側から液晶表示部を見ると、透明ガラス全面に情報や画像が表示されるのではなく、基板の外周部分に、表示部を区画するように黒塗りまたは白塗りの枠部分があり、この枠部分の内側で情報が表示されている。
【０００３】
この枠部分は加飾部と呼ばれるが、表示部分を４角形状に区画するとともに、見えると都合が悪い部分（タッチパネル用の配線部分等）を見られないように隠蔽する機能がある。加飾部は、直接目に触れるものとして携帯用端末機器表示部の外観装飾部材としても非常に重要であり、特にデザイン性が重視されていることから、その材料として密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ加工プロセスに必要とされる高温絶縁抵抗、表面平坦性および高温変色耐性に優れた白色硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
従来、このような熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂、白色顔料、硬化剤、硬化触媒及びエラストマを含有する、白色コート剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７８４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物について要求される密着性のレベルが高まっており、とりわけ、硬化性と密着性とが両方ともに優れた硬化性樹脂組成物が求められていた。しかしながら、上記特許文献１に記載されている従来の硬化性組成物は、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ表面平坦性および高温変色耐性に優れた硬化物を形成できるものではなかった。
そこで、本発明は、プロセス中に必要とされる絶縁性、耐熱性を有しつつ、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ表面平坦性および高温変色耐性に優れた硬化物を形成できる白色熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の共重合エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤としての芳香環を有さない酸無水物と、酸化防止剤と、酸化チタンとを含有する組成物が、所望の絶縁性、耐熱性、密着性、硬化性、表面平坦性および高温変色耐性を同時に備えることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【０００８】
（１）  （ａ）芳香環を有さないエポキシ当量が５００未満の範囲内にある共重合エポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ硬化剤としての芳香環を有さない酸無水物と、（ｃ）酸化防止剤と、（ｄ）酸化チタンと、を含むことを特徴とする白色熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（２）  前記酸化防止剤（ｃ）が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする上記（１）に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（３）  さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（４）  さらに、硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（５）  基板上に形成したことを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【００１３】
（６）  上記（５）に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、絶縁性、耐熱性を有しつつ、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ表面平坦性および高温変色耐性に優れた白色硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の白色硬化性樹脂組成物は、タッチパネルに使用される加飾インキとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の白色硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、（ａ）芳香環を有さないエポキシ当量が５００未満の範囲内にある共重合エポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ硬化剤としての芳香環を有さない酸無水物と、（ｃ）酸化防止剤と、（ｄ）酸化チタンとを含むことを特徴とする白色熱硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１６】
〔（ａ）芳香環を有さない共重合エポキシ樹脂〕
本発明の組成物に使用される共重合エポキシ樹脂は、芳香環を有さないエポキシ当量が５００未満の範囲内にある共重合エポキシ樹脂であり、例えばエポキシ基含有不飽和化合物と不飽和化合物との共重合エポキシ樹脂である。また、ガラス基材と成形体との密着性をより一層高める観点からは、エポキシ化合物は、脂環式骨格を有するエポキシ化合物、グリシジル基が脂環に直接ついていないエポキシ樹脂が好ましい。また、芳香環を有さないエポキシ樹脂は、耐候性に優れ、着色もし難い傾向にあり、エステル結合を主鎖に含まないエポキシ樹脂の方が耐熱性に優れる傾向にある。
【００１７】
上記芳香環を有さない共重合エポキシ樹脂の例としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＭ  ４５００、ＤＭ  ３４５０（ダブルボンドケミカル社製）等の脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、（例えば日産化学社製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体）や、ＴＥＰＩＣ（β体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物）等）などの複素環式エポキシ樹脂や、水素化エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
このような芳香環を有さない共重合エポキシ樹脂の具体例として、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１９】
また、芳香環を有さないエポキシ当量が５００未満の範囲内にある共重合エポキシ樹脂であれば、上記の例に限定されるものでなく、経時変化を起こしにくく問題なく使用することができる。なお、エポキシ当量が５００未満であると、経時変色を起こさない。より好ましくは、エポキシ当量は２５０以下である。
芳香環を有さないエポキシ当量が５００未満の範囲内にある共重合エポキシ樹脂の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。白色熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、共重合エポキシ樹脂の含有量は好ましくは５質量部以上、５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上、４０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上、３５質量部以下である。共重合エポキシ樹脂の配合量が５質量部以上、５０質量部以下の範囲であると、加熱により硬化性組成物がより一層効果的に硬化し、成形体の耐熱性がより一層高くなる。
【００２０】
〔（ｂ）エポキシ硬化剤としての芳香環を有さない酸無水物〕
ガラス基材と成形体との密着性をより一層高める観点から、本願の白色熱硬化性樹脂組成物には、硬化剤として酸無水物硬化剤を使用する。酸無水物硬化剤としては、脂環式骨格を有する酸無水物が使用可能である。好ましい酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これら酸無水物の中で、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸が、材料入手、コスト面から好ましい。
【００２１】
また、酸無水物硬化剤は、炭素環に二重結合を有さないことが好ましい。その理由は、炭素環に二重結合を有する酸無水物硬化剤を使用する場合、高温変色耐性もしくは紫外線照射変色耐性が低下する恐れがあるからである。二重結合を有さない好ましい酸無水物硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が好ましく使用される。
上記（ａ）共重合エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との配合比率は特に限定されない。共重合エポキシ樹脂化合物１００質量部に対して、硬化剤の配合量は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
【００２２】
〔（ｃ）酸化防止剤〕
本発明の組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有する。本発明で用いられる酸化防止剤は、エポキシ樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでもフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００２３】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、及びアデカスタブＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸＯ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、及びアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、ＣＨＩＮＯＸ  ＴＰ−１０Ｈ（以上、いずれもダブルボンドケミカル社製）、ならびにＳＥＥＮＯＸ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
【００２４】
リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ１１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ３０１０、及びアデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、ならびにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。
【００２５】
アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
【００２６】
酸化防止剤の配合量は、上記（ａ）共重合エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記酸化防止剤の含有量が５質量部以上、４０質量部以下であると、耐熱性により一層優れた成形体が得られる。
【００２７】
〔（ｄ）酸化チタン〕
酸化チタンを含む組成物によれば、白色度の高い成形体を得ることができる。また、酸化チタンの使用によって、酸化チタンとは異なる充填材のみを用いた場合と比較して、光の反射率が高い成形体が得られる。酸化チタンは特に限定されない。酸化チタンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明の白色硬化性樹脂組成物には、酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンのどちらも用いることができる。このうち、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定した硬化膜を得ることができるため、好ましい。
【００２８】
上記ルチル型酸化チタンとしては、具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（以上、石原産業社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（以上、デュポン社製）、ＴＩＴＯＮＲ−２５、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮＲ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮＲ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ ＦＴＲ−７００（以上、堺化学工業社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、上記アナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００（以上、富士チタン工業社製）、タイペークＡ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（以上、石原産業社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−５（以上、テイカ社製）、ＫＲＯＮＯＳ  ＫＡ−１０、ＫＲＯＮＯＳ  ＫＡ−１５、ＫＲＯＮＯＳ  ＫＡ−２０、ＫＲＯＮＯＳ  ＫＡ−３０（以上、チタン工業社製）、Ａ−１００、Ａ−１００、Ａ−１００、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ（以上、堺化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
酸化チタンの配合量は、上記（ａ）共重合エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計１００質量部に対して、好ましくは８０〜２５０質量部である。当該酸化チタンの配合量が２５０質量部以下であると、本発明の白色硬化性樹脂組成物の硬化性がより高まり、硬化深度が高くなるので好ましい。また、上記酸化チタンの配合量が８０質量部以上であると、本発明の白色硬化性樹脂組成物の隠ぺい力がより大きくなり、硬化性と密着性とが両方ともに優れた硬化物を得ることができ、好ましい。
酸化チタンは、アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。上記酸化チタン１００質量部中、上記アルミニウム酸化物より表面処理されたルチル型酸化チタンの含有量は好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、１００質量部以下である。上記酸化チタンの全量が、上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンであってもよい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、成形体の耐熱性がより一層高くなる。
上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、
アルミナにより表面処理されたルチル型酸化チタンであるＲ−ＫＢ−６（バイエルＡＧ社製、商品名）ルチル塩素法酸化チタンである石原産業（株）製の品番：ＣＲ−５８、ＣＲ−９０や、ルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製の品番：Ｒ−６３０等が挙げられる。
【００３１】
［硫酸バリウム、シリカ、タルクのいずれか少なくとも１種］
本発明において、硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性フィラーを含むことが好ましい。上記共重合エポキシ樹脂と、硫酸バリウム、シリカ、タルクのいずれか少なくとも１種とを併用することにより、硬化物の高温絶縁抵抗性を改善するのみでなく、表面平坦性を上昇させ、加工プロセスの加熱による変形を抑制し、表面平坦性を維持するほか、かすり傷やマイクロクラックを有効に防止することができる。
【００３２】
上記絶縁性フィラーの粒径として、硫酸バリウムの平均粒径は０．０５〜５．００μｍであること、シリカの平均粒径は０．１〜５．０μｍであること、タルクの平均粒径（Ｄ５０）は０．１〜５．０μｍであることが好ましい。絶縁性フィラーの平均粒径は上記の範囲の上限値以下であると、分散性や表面平坦性がより向上する。また、絶縁性フィラーの平均粒径は上記の下限値以上であると、硬化性や高温抵抗性がより向上する。
上記絶縁性フィラーの配合量として、上記（ａ）共重合エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４０〜６０質量部であることがより好ましい。また、硫酸バリウム、シリカ、タルクは市販のものを使用してもよい。
【００３３】
硫酸バリウムの市販品としては、沈降性硫酸バリウム  ♯１００、沈降性硫酸バリウム  ♯３００、沈降性硫酸バリウム  ＳＳ−５０、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３０、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３１、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３２、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３３、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３４、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−４０（堺化学工業社製）、表面処理硫酸バリウム  Ｂ−３０、Ｂ−３４（堺化学工業社製）、Ｗ−１、Ｗ−６、Ｗ−１０、Ｃ−３００（竹原化学工業社製）などが挙げられる。
シリカの市販品としては、アエロジル５０、アエロジル２００、アエロジル３８０、アエロジルＡ３００などのＡシリーズ、ＲＹ３００などのＲＹシリーズ（日本アエロジル（株）製）；ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｓ１３、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｖ１５、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０（いずれも旭化成社製）；「ファインシールＢ」（商品名、トクヤマ社製）、「ファインシール」（トクヤマ社製）、「サイリシア」（富士シリシア化学社製）、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ（日産化学社製）、シベルコ・アジア社製のＭｅｇａｓｉｌ  ９５０、日本シリカ工業社製のＮｉｐｓｉｌ  Ｌ−３００、Ｎｉｐｓｉｌ  ＫＱ等が挙げられる。
タルクの市販品としては、ＬＭＳ−１００、ＬＭＳ−２００、ＬＭＳ−３００、ＬＭＳ−３５００、ＬＭＳ−４００、ＬＭＰ−１００、ＰＫＰ−５３、ＰＫＰ−８０、ＰＫＰ−８１（富士タルク工業社製）、Ｄ−６００、Ｄ−８００、Ｄ−１０００、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−８、ＳＧ−９５（日本タルク社製）等が挙げられる。これらは単独あるいは複数組み合わせても使用できる。
【００３４】
また、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて以下のような添加剤を含むことができる。
【００３５】
［シランカップリング剤］
本発明の白色硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。カップリング剤の使用により、煮沸水中１時間でも耐え得るガラス基材との密着性が得られるのみならず、成形体において熱硬化性成分と酸化チタンとの密着性が良好になる。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、一般にエポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、カチオニックシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤およびこれらの複合系カップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、上記（ａ）共重合エポキシと（ｂ）硬化剤との合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましい。０．１質量部以上であると、その効果が明らかとなり、また、１５質量部以下であると、白色硬化性樹脂組成物の増粘がなく、またコスト的にも有利である。より好ましくは１０質量部以下である。
【００３６】
シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名、信越シリコーン社製）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７、Ｙ−９８０５（いずれも商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
［分散剤］
前記酸化チタンの分散性、沈降性の改善を目的として、分散剤を配合することができる。またこの分散剤は、組成物の微小凹部への充填性、硬化皮膜の表面平滑性、組成物の消泡性または表面張力を調整するために用いられる。
この分散剤としては、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡＵ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学社製）等が挙げられる。
上記目的を達成するため、分散剤の配合量は、酸化チタン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部とするのがよい。
【００３８】
［光安定剤］
更に、本発明の白色硬化性樹脂組成物には、その硬化物の光劣化の減少を目的としてヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）；サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック社製）等が挙げられる。
当該ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、前記（ａ）共重合エポキシと（ｂ）硬化剤との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
また、本発明の組成物には、チオキサントン系等の光重合増感剤、重合禁止剤、増粘剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等を配合することができる。
【００３９】
［密着促進剤］
本発明の組成物は、必要に応じて、ポリイミド等の基材との密着性を向上させるために、公知慣用のメルカプト化合物や密着促進剤を含有することができる。メルカプト化合物としては、２−メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２−チオプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、２−アミノチオフェノール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、ビニルトリアジンなどがある。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［着色剤］
また、本発明の白色硬化性樹脂組成物は、さらに他の着色剤を含有することができる。使用する着色剤としては、赤、青、緑、黄、白などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。
【００４１】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００４２】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００４３】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００４４】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【００４５】
白色着色剤：
白色着色剤としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４６】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、PigmentViolet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
着色剤の配合量は、特に制限はないが、前記酸化チタン１００質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４７】
［有機溶剤］
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物の希釈、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、希釈剤として有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶剤の使用量としては、特に制限されるものではなく、必要に応じて適宜に添加すればよい。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約５０〜３００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
【００４９】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、例えば、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。レベリング剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。レベリング剤の市販品としては、例えば、ビックケミー・ＧＭＢＨ社製のＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４等が挙げられる。レベリング剤の配合量として、共重合エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜８質量部である。
【００５０】
［消泡剤］
消泡剤の具体例としては、市販されている非シリコーン系の破泡性ポリマー溶液からなる消泡剤としてビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ（登録商標）−０５４、−０５５、−０５７、−１７９０などが挙げられ、シリコーン系の消泡剤としてはビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ（登録商標）−０６３、−０６５、−０６６Ｎ、−０６７Ａ、−０７７、及び、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のジメチルシリコーンオイル  ＳＨ２００シリーズ、などが挙げられる。
【００５１】
〔基板〕
本発明に使用される基板としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、ウエハ板等を挙げることができる。この中でもポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス基板を好ましく用いることができる。基板の材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。また、密着性の観点から、ガラス基板がより好ましい。
【００５２】
〔製造・混合方法〕
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、上記の必須成分および必要に応じて使用されるほかの添加成分を均一に混合すれば、製造できる。混合方法としては、公知の方法が使用でき、特に限定されない。分散機を使用せずに混合する方法、ニーダー、ロール、アトライター、ビーズミルなどの各種分散機で機械的に混合する方法のいずれでもよい。
特に好ましい方法としては、予め前記絶縁性フィラーと溶剤と分散剤とを配合し、ロールミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂成分と混合し、または必要に応じて再度ロールミル分散して得る方法、若しくは予め一部の樹脂成分と前記絶縁性フィラーと溶剤と分散剤とを配合しロールミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂成分と混合し、または必要に応じて再度ロールミル分散して得る方法が挙げられる。
また、着色剤を添加する際には、分散性の観点から、水又は有機溶剤などに、予め着色剤などの粉体類を分散させた混合液に、着色剤分散剤を溶解又は微分散させた液を添加及び混合することが好ましい。
【００５３】
〔塗布方法〕
このようにして白色熱硬化性樹脂組成物を所定の組成で調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布することができる。この中でも、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法が好ましく使用され、スクリーン印刷法が特に好ましく使用される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を
、「％」は質量％を意味する。
【００５５】
（実施例１〜８及び比較例１〜２）
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
【表１】
2015078292.tif 000002
*1  DM4500、ダブルボンドケミカル（股）製、エポキシ当量：１９６〜２０２
*2  DM3450、ダブルボンドケミカル（股）製、エポキシ当量：約２７５
*3  A-266、ＤＩＣコーポレーション製、エポキシ当量：５６０〜６００
*4  4MHHPA、台湾南亜プラスチック（股）製、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
*5  THPA、台湾南亜プラスチック（股）製、テトラヒドロフタル酸無水物
*6  CHINOX TP-10H、ダブルボンドケミカル（股）製、フェノール系酸化防止剤
*7  R-KB-6、バイエルＡＧ社製、アルミナにより表面処理されたルチル型酸化チタン
*8  Silquest A-187 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、有機シラン
*9  B-30、堺化学工業（株）製  平均粒径：０．３μｍ  表面処理硫酸バリウム
*10  Nipsil L300 、日本シリカ工業（株）製  平均粒径２．２μｍ
*11  SG-95、日本タルク（株）製  含水ケイ酸マグネシウム  平均粒径（Ｄ５０）：２．５μｍ
*12  BYK-110、BYK-ChemieJapan製、酸性基含有共重合体
*13  BYK-354、BYK-ChemieJapan製、ポリアクリレート系レベリング剤
*14  DEAC、Polynt UKLtd.製  ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【００５６】
（評価ガラス基板の作製）
上記実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストを４２０メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が乾燥後約１８μｍとなるようにガラス基板（コーニングインターナショナル社ゴリラガラス、厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、塗工されたガラス基板をオーブン（ヤマト科学社製、ＤＨ−６２）に入れて、８０℃で１０分間加熱ベークした後に、ガラス基板を室温に冷却させた。前記の塗工、加熱ベーク、および冷却を３回繰り返してから、再度にオーブンに入れて、２２０℃で４０分間加熱ベークし、１８μｍの硬化皮膜が形成された評価ガラス基板を作製した。
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されたガラス基板を用いて、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。
【００５７】
＜耐溶剤性＞
キンバリークラーク製のレンズペーパーに、少量のアルコール（９５ｖｏｌ％）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（１００ｖｏｌ％）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（１００ｖｏｌ％）を付け、溶剤が付けられたレンズペーパーを用いてガラス基板の皮膜を約２０回繰り返して拭いた後に、皮膜の表面を目視で観察した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：皮膜が剥離した。
【００５８】
＜耐硫酸性＞
２５℃でガラス基板を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に３０分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
【００５９】
＜耐塩酸性＞
２５℃でガラス基板を１０ｖｏｌ％塩酸水溶液に３０分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
【００６０】
＜耐アルカリ性＞
２５℃でガラス基板を１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
【００６１】
＜高温絶縁抵抗性＞
ガラス基板をオーブンにて２３０℃で６０分間ベークし、抵抗計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｅｓ製、ハイレジスタンスメータ４３３９Ｂ、コンポーネント・テスト・フィクスチャ１６３３９Ａ）の正極、負極を、正極と負極との距離が０．５ｃｍとなるようにそれぞれガラス基板の皮膜に挟め、電圧：５００Ｖ、時間：６０秒間という条件で皮膜の抵抗を測定し、以下のように皮膜の抵抗を評価した。
○：抵抗１０１０Ω超
△：抵抗が１０１０以上１０８以下
×：抵抗が１０８Ω未満
【００６２】
＜光遮蔽性（ＯＤ値）＞
ガラス基板の皮膜側を測定器に向けて透過濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、型番：Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ、光源波長：４００〜８００ｎｍ）に装着してＯＤ値を以下のように評価した。
○：ＯＤ値が０．７超
△：ＯＤ値が０．５以上０．７以下
×：ＯＤ値が０．５未満
【００６３】
＜密着性（碁盤目付着性試験方法）＞
ＪＩＳＫ５４００に準拠して、サンプルの皮膜に、１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、碁盤目上に透明粘着テープ（ニチバン社製、幅：１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べた。
下記表２には、残った碁盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
○：碁盤目が１００％残存した。
△：碁盤目が９５〜９９％残存した。
×：碁盤目が９５％未満残存した。
【００６４】
＜高温変色耐性＞
ガラス基板を、ＤＥＮＧ  ＹＮＧ高温オーブン（登盈儀器社製、型番：ＤＨ−４００）に入れて、３００℃で１時間ベークし、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、ガラス基板の塗膜表面の変色度（ΔＥ）を測定し、以下のように評価した。
○：ΔＥが１．２未満
△：ΔＥが１．２以上１．５未満
×：ΔＥが１．５以上
【００６５】
＜紫外線照射変色耐性＞
紫外線照射機（群翊工業社製、型番：ＧＵＣ−３８４）を用いて紫外線照射エネルギーが２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ガラス基板を繰り返して２回照射してから、照射前後の塗膜の変色度（ΔＥ）を測定し、以下のように評価した。
○：ΔＥが１．２未満
△：ΔＥが１．２以上１．５未満
×：ΔＥが１．５以上
【００６６】
＜耐高温クラック性＞
ガラス基板を、ＤＥＮＧ  ＹＮＧ高温オーブン（登盈儀器社製、型番：ＤＨ−４００）に入れて、２３０℃で１時間加熱し、電子顕微鏡（５０倍、オリンパス社製、型番：ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＳＴＭ−ＭＪＳ２）で、ガラス基板の塗膜表面平坦性を以下のように評価した。
○：クラックなし
△：クラック発生率が０％以上５０％未満
×：クラック発生率が５０％以上
【００６７】
＜熱湯耐性（熱湯試験）＞
ガラス基板を６０分間、１００℃の沸騰水中に浸漬した後に、取り出して表面の水分を除去してから、目視で水の浸入または皮膜の析出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン株式会社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。
【００６８】
＜表面平坦性＞
表面粗さ測定計（小阪研究室製、型番：ＳＥ３５００）を用いて、測定長さ：２．５ｍｍ、縦倍率：１０００、横倍率：１００、カットオフ：０．８ｍｍ、速度：０．５ｍｍ／ｓという条件で皮膜表面の粗さ（ピークの最大高さ、ＲｍａｘＤ）を３回測定し、以下のように評価した。
○：ＲｍａｘＤが２μｍ未満
△：ＲｍａｘＤが２μｍ以上３μｍ未満
×：ＲｍａｘＤが３μｍ以上
【００６９】
＜鉛筆硬度テスト＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０版）に準拠して、鉛筆硬度計（東洋精機製、型番：Ｃ２２１Ａ）各ガラス基板に、芯の先が平らになるように研がれた４Ｂ〜９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、皮膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
前記各評価試験の結果を表２にまとめて示す。
【００７０】
【表２】
2015078292.tif 000003
【００７１】
表２に示すように、本願実施形態に係る実施例１〜８はいずれも、密着性、表面平坦性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温変色耐性、紫外線照射変色耐性、及び表面平坦性に優れているものであった。特にシランカップリング剤を配合すると熱湯耐性がさらによくなることが確認された。一方、エポキシ当量が５００を超えた共重合エポキシ樹脂を含む組成物を用いた比較例１は、高温変色耐性および表面平坦性の点で劣っている。さらに、本願実施形態と同様に、エポキシ当量が５００未満である共重合エポキシを含む組成物を用いた比較例２は、表面平坦性に優れているものの、用いた硬化剤は芳香環を有する硬化剤であるため、高温変色耐性および紫外線照射変色耐性は不十分である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月19日(2014.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香環を有さないエポキシ当量が５００未満の範囲内にあり、エポキシ基含有不飽和化合物と不飽和化合物との共重合エポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ硬化剤としての芳香環を有さない酸無水物と、（ｃ）酸化防止剤と、（ｄ）酸化チタンと、シランカップリング剤と、を含むことを特徴とするガラス基板用白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤（ｃ）が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板用白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板用白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
基板上に形成したことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス基板用白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜２）
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
【表１】
2015078292.tif 000004
*1  DM4500、ダブルボンドケミカル（股）製、エポキシ当量：１９６〜２０２
*2  DM3450、ダブルボンドケミカル（股）製、エポキシ当量：約２７５
*3  A-266、ＤＩＣコーポレーション製、エポキシ当量：５６０〜６００
*4  4MHHPA、台湾南亜プラスチック（股）製、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
*5  THPA、台湾南亜プラスチック（股）製、テトラヒドロフタル酸無水物
*6  CHINOX TP-10H、ダブルボンドケミカル（股）製、フェノール系酸化防止剤
*7  R-KB-6、バイエルＡＧ社製、アルミナにより表面処理されたルチル型酸化チタン
*8  Silquest A-187 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、有機シラン
*9  B-30、堺化学工業（株）製  平均粒径：０．３μｍ  表面処理硫酸バリウム
*10  Nipsil L300 、日本シリカ工業（株）製  平均粒径２．２μｍ
*11  SG-95、日本タルク（株）製  含水ケイ酸マグネシウム  平均粒径（Ｄ５０）：２．５μｍ
*12  BYK-110、BYK-ChemieJapan製、酸性基含有共重合体
*13  BYK-354、BYK-ChemieJapan製、ポリアクリレート系レベリング剤
*14  DEAC、Polynt UKLtd.製  ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（評価ガラス基板の作製）
上記実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜２で得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストを４２０メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が乾燥後約１８μｍとなるようにガラス基板（コーニングインターナショナル社ゴリラガラス、厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、塗工されたガラス基板をオーブン（ヤマト科学社製、ＤＨ−６２）に入れて、８０℃で１０分間加熱ベークした後に、ガラス基板を室温に冷却させた。前記の塗工、加熱ベーク、および冷却を３回繰り返してから、再度にオーブンに入れて、２２０℃で４０分間加熱ベークし、１８μｍの硬化皮膜が形成された評価ガラス基板を作製した。
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されたガラス基板を用いて、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表２】
2015078292.tif 000005
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
表２に示すように、本願実施形態に係る実施例１〜７、参考例１はいずれも、密着性、表面平坦性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温変色耐性、紫外線照射変色耐性、及び表面平坦性に優れているものであった。特にシランカップリング剤を配合すると熱湯耐性がさらによくなることが確認された。一方、エポキシ当量が５００を超えた共重合エポキシ樹脂を含む組成物を用いた比較例１は、高温変色耐性および表面平坦性の点で劣っている。さらに、本願実施形態と同様に、エポキシ当量が５００未満である共重合エポキシを含む組成物を用いた比較例２は、表面平坦性に優れているものの、用いた硬化剤は芳香環を有する硬化剤であるため、高温変色耐性および紫外線照射変色耐性は不十分である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月10日(2014.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香環を有さないエポキシ当量が５００未満の範囲内にあり、エポキシ基含有不飽和化合物と不飽和化合物との共重合エポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ硬化剤としての芳香環を有さない酸無水物と、（ｃ）酸化防止剤と、（ｄ）酸化チタンと、シランカップリング剤と、を含むことを特徴とするガラス基板に対する加飾用白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤（ｃ）が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板に対する加飾用白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板に対する加飾用白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
基板上に形成したことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス基板に対する加飾用白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。