(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ層への水分の影響を効率良く排除することが可能な有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】基板１０と、前記基板上に形成された有機ＥＬ層４０と、封止部材３０とを有する有機ＥＬ素子１００であって、前記有機ＥＬ素子の封止空間内に、（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する水分捕獲フィルム形成用組成物を用いて形成された水分捕獲フィルムを有する有機ＥＬ素子。【選択図】図１
2015122297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された有機ＥＬ層と、
封止部材と
を有する有機ＥＬ素子であって、
前記有機ＥＬ素子の封止空間内に、
（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、
（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含有する水分捕獲フィルム形成用組成物
を用いて形成された水分捕獲フィルム
を有する有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物および式（Ａ１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ１）、カルボン酸無水物（Ａ２）、ならびに式（Ａ３−１）で表される化合物および式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記化合物（Ｂ）が、酸発生剤である
請求項１の有機ＥＬ素子。
【化１】
2015122297.tif 000034
［式（Ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ7から選択される２以上の基は、相互に結合して、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、ｎは０または１〜１８の整数であり、＊は結合位を示し；式（Ａ１−２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数３〜１０の有機基である。］
【化２】
2015122297.tif 000035
［式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｘは、ケイ素原子、チタン原子またはジルコニウム原子であり；Ｒ1は、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり；Ｒ2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはメルカプト基であり；
ｐは０〜６の整数であり；
ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜３０の整数である。］
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、カルボン酸無水物（Ａ２）、ならびに式（Ａ３−１）で表される化合物および式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記化合物（Ｂ）が、塩基発生剤である
請求項１の有機ＥＬ素子。
【化３】
2015122297.tif 000036
［式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｘは、ケイ素原子、チタン原子またはジルコニウム原子であり；Ｒ1は、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり；Ｒ2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはメルカプト基であり；
ｐは０〜６の整数であり；
ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜３０の整数である。］
【請求項４】
前記水分捕獲フィルム形成用組成物が、
（Ｃ）重合性化合物
を更に含有する請求項１〜３のいずれか１項の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記有機ＥＬ層は、有機材料からなる有機発光層が、互いに対向する一対の電極の間に挟持されてなる構造を有する請求項１〜４のいずれか１項の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記水分捕獲フィルムが、前記封止部材と離間するように配置されてなる請求項１〜５のいずれか１項の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、
（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含有する水分捕獲フィルム形成用組成物
を用いて形成された水分捕獲フィルムであり、
基板と、前記基板上に形成された有機ＥＬ層と、封止部材とを有する有機ＥＬ素子の封止空間内に配置される水分捕獲フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子および水分捕獲フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、盛んに開発が進められている電子デバイスの一つに有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子がある。有機ＥＬ素子は、陽極／有機発光層／陰極からなる積層構造（有機ＥＬ層）を基本構造として有する簡素なデバイスであり、明るい発光が得られる発光素子であるが、有機発光層が水分の影響を受けやすいという課題を有している。
【０００３】
すなわち、有機ＥＬ素子は、駆動期間の長期化に伴って、素子内に侵入した水分の影響を受け、所謂ダークスポットの形成が懸念されるほか、輝度や発光効率等の発光特性が徐々に低下する懸念を有している。
【０００４】
そこで、有機ＥＬ素子は、有機発光層を大気から遮断する封止構造が不可欠とされ、金属製またはガラス製の封止部材と、有機ＥＬ層の形成された基板とを、適当なシール材を用いて張り合わせ、基板と封止部材との間に形成された封止空間内に有機ＥＬ層を封止する技術が検討されてきた。
【０００５】
そして、有機ＥＬ素子では、水分の影響をより有効に排除するため、乾燥剤を利用する技術が検討されている。例えば、有機発光層が封止される上述の封止空間内の、陽極および陰極と離間する位置に、五酸化二リン粒子のような乾燥剤を配置し、低湿度環境を保つ技術が知られ、このような乾燥手段を備えた有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−２６１０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機ＥＬ素子では、素子内の水分を除去するとともに、外部から素子内に水分が侵入することを抑えた密閉状態での使用が求められる。しかしながら、乾燥剤として知られた五酸化二リン粒子等を乾燥剤に用い、封止空間内で、有機発光層を挟持する陽極および陰極と離間するように前記乾燥剤を配置する従来技術では、有機発光層への水分の影響を充分に排除することは難しかった。
【０００８】
そこで、有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ層が封止される封止空間内の水分の除去を効率良く行うことができる水分捕獲技術、およびそれに対応した、有機ＥＬ層への水分の影響を効率良く排除できる有機ＥＬ素子が求められている。
【０００９】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、有機ＥＬ層への水分の影響を効率良く排除することが可能な有機ＥＬ素子および水分捕獲フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する有機ＥＬ素子および水分捕獲フィルムにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
例えば本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］基板と、前記基板上に形成された有機ＥＬ層と、封止部材とを有する有機ＥＬ素子であって、前記有機ＥＬ素子の封止空間内に、（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する水分捕獲フィルム形成用組成物を用いて形成された水分捕獲フィルムを有する有機ＥＬ素子。
【００１２】
［２］前記化合物（Ａ）が、式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物および式（Ａ１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ１）、カルボン酸無水物（Ａ２）、ならびに式（Ａ３−１）で表される化合物および式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記化合物（Ｂ）が、酸発生剤である前記［１］の有機ＥＬ素子。
【００１３】
【化１】
2015122297.tif 000003
［式（Ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ7から選択される２以上の基は、相互に結合して、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、ｎは０または１〜１８の整数であり、＊は結合位を示し；式（Ａ１−２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数３〜１０の有機基である。］
【００１４】
【化２】
2015122297.tif 000004
［式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｘは、ケイ素原子、チタン原子またはジルコニウム原子であり；Ｒ1は、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり；Ｒ2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはメルカプト基であり；ｐは０〜６の整数であり；ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜３０の整数である。］
【００１５】
［３］前記化合物（Ａ）が、カルボン酸無水物（Ａ２）、ならびに前記式（Ａ３−１）で表される化合物および前記式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記化合物（Ｂ）が、塩基発生剤である前記［１］の有機ＥＬ素子。
【００１６】
［４］前記水分捕獲フィルム形成用組成物が、（Ｃ）重合性化合物を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれか１項の有機ＥＬ素子。
［５］前記有機ＥＬ層は、有機材料からなる有機発光層が、互いに対向する一対の電極の間に挟持されてなる構造を有する前記［１］〜［４］のいずれか１項の有機ＥＬ素子。
【００１７】
［６］前記水分捕獲フィルムが、前記封止部材と離間するように配置されてなる前記［１］〜［５］のいずれか１項の有機ＥＬ素子。
［７］（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する水分捕獲フィルム形成用組成物を用いて形成された水分捕獲フィルムであり、基板と、前記基板上に形成された有機ＥＬ層と、封止部材とを有する有機ＥＬ素子の封止空間内に配置される水分捕獲フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機ＥＬ層への水分の影響を効率良く排除することが可能な有機ＥＬ素子、および有機ＥＬ層への水分の影響を効率良く排除することが可能な水分捕獲フィルムを提供することができる。このため、本発明によれば、長時間駆動されてもダークスポットの発生を抑制できる、有機ＥＬ照明や有機ＥＬ表示素子等の有機ＥＬ素子を提供することができる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、高い信頼性が求められるＴＶや携帯情報機器に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子および水分捕獲フィルムについて説明する。
〔有機ＥＬ素子〕
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、前記基板上に形成された有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層を封止するために用いられる封止部材とを有する有機ＥＬ素子であり、前記有機ＥＬ素子の封止空間内に、後述する水分捕獲フィルム形成用組成物を用いて形成された水分捕獲フィルムを有する。
【００２１】
〈基板〉
有機ＥＬ素子の基板（素子用基板）としては、優れた可視光透過率を有しかつ酸素透過率および水分透過率の低い基板が用いられ、例えば、ガラス基板および透明樹脂基板が挙げられる。基板の構成材料としては、例えば、無アルカリガラス等のガラス；ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、フルオレン環変性ポリエステル、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン）、脂環式ポリオレフィン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、（メタ）アクリロイル化合物等の透明樹脂が挙げられる。なお、基板は、前記例示に限定されるものではない。
【００２２】
〈有機ＥＬ層〉
有機ＥＬ素子の有機ＥＬ層は、その構造の詳細を省略するが、有機材料からなる有機発光層が、互いに対向する一対の電極の間に挟持されてなる構造、具体的には互いに対向する陽極と陰極との間に挟持されてなる構造（陽極／有機発光層／陰極からなる積層構造）を基本構造とし、後述するように多様な構造をとりうる。
【００２３】
有機発光層は、有機材料である発光材料、すなわち、有機発光材料を含有する。有機発光層に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよい。例えば、Ａｌｑ3（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）、ＢｅＢｑ3（ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリネート）ベリリウム）等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。また、インクジェット法による有機発光材料の塗布法を用いる場合には、それに好適な高分子有機発光材料であることが好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ  ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリフェニレン（Ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン（Ｐｏｌｙ  ｐａｒａ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐｏｌｙ  ３−ｈｅｘｙｌ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｐ３ＨＴ））およびその誘導体、ポリフルオレン（Ｐｏｌｙ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ（ＰＦ））およびその誘導体等を選択して用いることができる。
【００２４】
有機ＥＬ層の陽極および陰極は、それぞれ導電性の材料からなる。
有機ＥＬ層の陽極の材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ等が選択される。
【００２５】
なお、有機ＥＬ層においては、陽極と有機発光層との間に、正孔注入層および／または中間層が配置されていてもよい。陽極と有機発光層との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層が配置される。また、陽極から有機発光層へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層および中間層は省略されてもよい。
【００２６】
有機ＥＬ層の陰極の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯおよび酸化スズ等を選択することができる。また、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金等を選択することも可能である。
なお、有機ＥＬ層においては、陰極と有機発光層との間に、例えば、バリウム（Ｂａ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等からなる電子注入層が配置されていてもよい。
【００２７】
〈封止部材〉
封止部材としては、酸素透過率および水分透過率の低い部材が用いられ、例えば、ガラスや樹脂等からなる部材が挙げられる。封止部材の構成材料としては、基板と同様に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の樹脂が挙げられ、その他〈基板〉の欄にて例示した樹脂が挙げられる。また、封止部材には、無機材料からなるもの、例えば、無アルカリガラス基板等のガラス基板のように無機材料から形成された基板、無機材料と樹脂とを混練して得られた材料から形成された基板、ガラス基板または樹脂基板上に無機材料が蒸着または塗布された基板を用いることも可能である。
【００２８】
封止部材は、例えばシール材によって基板に固定される。有機ＥＬ素子のシール材としては、接着性の樹脂材料が用いられ、熱硬化性または光硬化性の樹脂材料を構成部材として選択することができる。熱硬化性の樹脂材料としては、例えば、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アリルエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ウレタン樹脂が挙げられる。光硬化性の樹脂材料としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ウレタン樹脂が挙げられる。
【００２９】
シール材を用いて基板および封止部材を固定する態様は、特に限定されない。例えば、基板において有機ＥＬ層の周辺部上にシール材を形成して封止部材を基板に固定してもよく、この場合、有機ＥＬ素子は中空構造を有する。また、さらに有機ＥＬ素子内の隙間空間（中空構造）をシール材により埋めてもよい。
【００３０】
例えば、基板と、シール材と、シール材により基板に固定された封止部材とを有する構造体により、基板上に形成された有機ＥＬ層が構造体により形成される封止空間内に収納されて、有機ＥＬ層と外気との接触を遮断することができる。
【００３１】
〈水分捕獲フィルム〉
本発明の水分捕獲フィルムは、後述する水分捕獲フィルム形成用組成物から形成される。前記水分捕獲フィルムは、有機ＥＬ素子内の水分を効率良く除去し、有機発光層への水分の影響を効率良く排除することができる。また、前記水分捕獲フィルムは、水分を捕獲した状態であっても、低分子アルコール等のような揮発性の高い分解生成物を生じ難く、有機ＥＬ素子に用いられた場合、有機ＥＬ層への上記分解生成物の付着によるダークスポットの発生を抑制することができる。
【００３２】
有機ＥＬ素子の封止空間内において、水分捕獲フィルムの配置箇所は特に限定されない。水分捕獲フィルムは、例えば、有機ＥＬ層上に、有機ＥＬ層と面接触し（例えば、有機ＥＬ層の封止部材側の面を覆うようにして）、封止部材と離間するように配置されていてもよく；シール材の側面と面接触するように（例えば、シール材の封止空間側の面を覆うように）、形成されていてもよい。
【００３３】
水分捕獲フィルムは、支持材により支持または挟持されていてもよい。
水分捕獲フィルムを支持する支持材および挟持する一対の支持材としては、透明樹脂基板等を用いることができる。支持材の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、トリアセチレンセルロース等の透明樹脂が挙げられ、その他〈基板〉の欄にて例示した樹脂が挙げられる。
【００３４】
水分捕獲フィルム、および支持材で支持または挟持された水分捕獲フィルムは、例えば、公知の粘着剤を利用して、有機ＥＬ層上その他の封止空間内に配置することができる。前記粘着剤としては、例えば、熱や溶剤の助けを必要とせず、指による押圧等のごく低い圧力で他の被着体に被着できる材料が挙げられる。例えば、粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系等の材料を用いることができる。
【００３５】
また、水分捕獲フィルム、および支持材で支持または挟持された水分捕獲フィルムを、より強固に有機ＥＬ層上に固定する場合、粘着剤としては、硬化型の粘着剤を使用することができる。好ましい硬化型の粘着剤としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤が挙げられる。
【００３６】
なお、水分捕獲フィルム形成用組成物は接着性にも優れるため、有機ＥＬ層上に水分捕獲フィルム形成用組成物を塗布して水分捕獲フィルムを形成する場合は、粘着剤を用いなくてもよい。
【００３７】
水分捕獲フィルムまたは支持材により支持もしくは挟持された水分捕獲フィルムにおいて、水分捕獲フィルムまたは支持材は、有機ＥＬ層と直接面接触するよう配置されてよく、上記粘着剤を介して有機ＥＬ層上に配置されてもよい。例えば、一対の支持材により挟持された水分捕獲フィルムの場合、前記支持材の一方が有機ＥＬ層と直接面接触する構造でもよく、上記粘着剤を介して前記支持材の一方が有機ＥＬ層の面上に配置される構造でもよい。
【００３８】
水分捕獲フィルムまたは支持材により支持もしくは挟持された水分捕獲フィルムを、粘着剤を用いて有機ＥＬ層上等に配置することにより、水分捕獲フィルムの有機ＥＬ層等からの剥離を抑えて、水分捕獲フィルムの信頼性を向上させることができる。
【００３９】
以上の構造を有する本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の水分捕獲フィルムを有することで、有機ＥＬ層が収納された封止空間内の水分を除去することができる。そして、本発明の水分捕獲フィルムは、長期間に亘って水分を吸収することができ、水分に起因する有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができる。すなわち、本発明の水分捕獲フィルムは、有機ＥＬ素子の有機発光層への水分の影響を効率良く排除できる。したがって、有機ＥＬ素子は、例えば、高い信頼性を有する有機ＥＬ照明装置や有機ＥＬ表示素子等を構成することができる。
【００４０】
水分捕獲フィルムの形成方法としては、例えば、基板上に形成された有機ＥＬ層上に、後述する水分捕獲フィルム形成用組成物を用いて塗膜を形成する工程１、前記塗膜を、放射線照射し、加熱し、または放射線照射および加熱をする工程２により形成する方法が挙げられる。
【００４１】
また、予め形成された水分捕獲フィルムを用いて有機ＥＬ素子を作成してもよい。支持材により支持された水分捕獲フィルムを形成する場合は、例えば、支持材上に水分捕獲フィルム形成用組成物を用いて塗膜を形成する工程１'、前記塗膜を、放射線照射し、加熱し、または放射線照射および加熱をする工程２'により形成する方法が挙げられる。一対の支持材により挟持された水分捕獲フィルムを形成する場合は、例えば、工程１'の後、工程２'の前にもう一方の支持材を前記塗膜上に貼り合わせる。このようにして得られた水分捕獲フィルムを、必要に応じて粘着剤を用いて、例えば有機ＥＬ層上に配置する。
【００４２】
水分捕獲フィルム形成用組成物は、例えば、スピンコーター、ロールコーター、スプレーコーター、バーコーター、ディスペンサー、インクジェット装置により、塗布対象である有機ＥＬ層上や支持材上に塗布することができる。
【００４３】
工程２，２'における放射線としては、上記組成物において後述する加水分解反応を進行させることができ、好ましくは前記塗膜を硬化できれば特に限定されないが、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線が挙げられ、紫外線が好ましい。工程２，２'において加熱を行う場合は、加熱温度としては、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく；加熱時間としては、１分間〜２４時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。
【００４４】
工程２，２'における上記組成物の放射線照射は、公知の方法および条件を採用することができるが、例えば、高圧水銀ランプを用い、紫外線照射（例：５００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ2）によって行うことができる。
【００４５】
水分捕獲フィルムの膜厚は、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。フィルムの膜厚は、例えば、デプスゲージ５４７−２５１（（株）ミツトヨ製）で測定することができる。
【００４６】
水分捕獲フィルムは、湿熱環境下においても可視光透過率に優れる。このため、有機ＥＬ素子の封止空間内に配置されても、有機ＥＬ素子の発光特性を阻害するおそれもない。
本発明の水分捕獲フィルムは、後述する水分捕獲フィルム形成用組成物から形成されるため、この水分捕獲フィルムを有機ＥＬ素子の封止空間内に配置することで、有機ＥＬ層が封止される封止空間内の水分の除去を効率良く行うことができる。
【００４７】
《有機ＥＬ素子の具体例》
本発明の有機ＥＬ素子の実施形態の数例を、図面を参照して説明する。
図１に示す有機ＥＬ素子１００は、基板１０と、シール材２０と、シール材２０により基板１０に固定された封止部材３０とを有し、基板１０、シール材２０および封止部材３０により形成された封止空間内に、基板１０上に形成された有機ＥＬ層４０と、有機ＥＬ層４０上に形成された水分捕獲フィルム５０とを有し、前記封止空間内に、水分捕獲フィルム５０と封止部材３０との間等の隙間が形成されている。すなわち、有機ＥＬ素子１００は、前記封止空間内に、有機ＥＬ層４０と面接触し（有機ＥＬ層４０の封止部材３０側の面を覆うように）かつ封止部材３０と離間するように有機ＥＬ層４０上に配置された、水分捕獲フィルム５０を有する。
【００４８】
また、上記封止空間内の上述の隙間を、シール材を用いて埋めて、封止空間内に隙間を形成しないようにすることも可能である。図２に示す有機ＥＬ素子２００は、図１に示した有機ＥＬ素子１００のシール材２０に対応するシール材２０１が、基板１０と封止部材３０との間の全域に設けられている。シール材２０１は、基板１０と封止部材３０とを固定するとともに、基板１０と封止部材３０との間に形成された封止空間を隙間なく埋めている。このような構造とすることで、シール材２０１は、基板１０上に形成された有機ＥＬ層４０と水分捕獲フィルム５０とを保護することができる。その結果、有機ＥＬ素子２００の信頼性能を向上させることができる。
【００４９】
図１および図２に示した有機ＥＬ素子１００，２００では、水分捕獲フィルム５０が有機ＥＬ層４０上に直接接触して設けられているが、本発明ではそのような構造に限られるわけではなく、粘着剤を介して設けられていてもよい。また、例えば、水分捕獲フィルムを適当な支持材で支持または挟持し、その支持材とともに、水分捕獲フィルムを有機ＥＬ層上に配置することも可能である。図３および図４は、図１および図２において、各々水分捕獲フィルムの配置をこのような形態に変更した有機ＥＬ素子３００，４００である。
【００５０】
図３および４に示す有機ＥＬ素子３００，４００では、一対の支持材５０２，５０３により挟持された水分捕獲フィルム５０１が、図示せぬ粘着剤を介して有機ＥＬ層４０上に配置されている。すなわち、支持材５０３と有機ＥＬ層４０とが粘着剤により張り合わされている。図３および４に示す有機ＥＬ素子３００，４００では、有機ＥＬ層４０と封止部材３０との間の封止空間内であって、有機ＥＬ層４０上に、有機ＥＬ層４０と面接触しかつ封止部材３０と離間するように、一対の支持材５０２，５０３により挟持された水分捕獲フィルム５０１が配置されている。
【００５１】
また、図４に示す有機ＥＬ素子４００では、図３に示した有機ＥＬ素子３００のシール材２０に対応するシール材２０１が、基板１０と封止部材３０との間の全域に設けられている。シール材２０１は、基板１０と封止部材３０とを固定するとともに、基板１０と封止部材３０との間に形成された封止空間を隙間なく埋めている。
【００５２】
図５に示す有機ＥＬ素子１０１は、基板１０と、シール材２０と、シール材２０により基板１０に固定された封止部材３０とを有し、基板１０、シール材２０および封止部材３０により形成された封止空間内に、基板１０上に形成された有機ＥＬ層４０と、シール材２０の側面と面接触するように形成された水分捕獲フィルム５１０とを有する。ここでシール材２０は、基板１０において有機ＥＬ層４０の周辺部上に形成されてなる。
【００５３】
〔水分捕獲フィルム形成用組成物〕
本発明で用いられる水分捕獲フィルム形成用組成物は、加水分解しうる構造を有する化合物（Ａ）と、酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有する。また、前記組成物は、重合性化合物（Ｃ）を更に含有することが好ましい。
【００５４】
以下の説明において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を、それぞれ水分捕獲剤（Ａ）および酸・塩基発生剤（Ｂ）ともいい、また水分捕獲剤（Ａ）、酸・塩基発生剤（Ｂ）および重合性化合物（Ｃ）を、それぞれ成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）ともいう。特に言及しない限り、その他の例においても同様である。
【００５５】
［水分捕獲剤（Ａ）］
水分捕獲剤（Ａ）は、例えば酸または塩基の存在下で加水分解しうる構造を有する化合物である。水分捕獲剤（Ａ）としては、例えば、式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物および式（Ａ１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ１）、カルボン酸無水物（Ａ２）、ならびに式（Ａ３−１）で表される化合物および式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）が挙げられる。これらの化合物（Ａ１）〜（Ａ３）は各々１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。以下の説明において、化合物（Ａ１）〜（Ａ３）を、それぞれ水分捕獲剤（Ａ１）〜（Ａ３）ともいう。
【００５６】
〈水分捕獲剤（Ａ１）〉
水分捕獲剤（Ａ１）は、式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物、および式（Ａ１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。水分捕獲剤（Ａ１）は、中性および塩基性条件下においては水との反応性が低く安定であるが、酸の存在下では加水分解反応を容易に起こす。
【００５７】
【化３】
2015122297.tif 000005
式（Ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ7から選択される２以上の基は、相互に結合して、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく；ｎは０または１〜１８の整数であり；＊は結合位を示す。式（Ａ１−２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数３〜１０の有機基である。
【００５８】
なお、水分捕獲剤（Ａ１）に係る各式の説明において、特に言及しない限り、
「炭素数１〜１８の有機基」としては、例えば、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル等の直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等の炭素数４〜１８のシクロアルキル基置換アルキル基；フェニル基；フェニル置換されたアルキル基（例：ベンジル基、フェネチル基）等の炭素数７〜１８のアラルキル基；これらの基の一部が酸素原子で置換されてなる基（以下「酸素原子置換基」ともいう）；ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基；カルボキシル基が挙げられ、また、下記式ｇ１〜ｇ７で表される基を挙げることもでき；
「炭素数３〜１０の有機基」としては、例えば、"ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基およびグリシジル基"から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数３〜１０の有機基が挙げられ、また、下記式ｇ１〜ｇ７で表される基を挙げることもできる。
【００５９】
【化４】
2015122297.tif 000006
上記式ｇ１〜ｇ７中、＊は結合位を示す。
【００６０】
酸素原子置換基としては、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等のアルコキシアルキル基；アセトキシメチル、アセトキシエチル等のアルカノイルオキシアルキル基；フェノキシメチル、フェノキシエチル等のアリールオキシアルキル基；メトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシメチル等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００６１】
式（Ａ１−１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7で表される基の炭素数の合計（ｎが０である場合、Ｒ2〜Ｒ5で表される基の炭素数の合計）は、吸水能力と溶解性の観点から、好ましくは０〜１８、より好ましくは０〜１２である。
【００６２】
また、Ｒ3、Ｒ4およびＲ7（ｎ＝０の場合は、Ｒ3およびＲ4）から選択される２以上の基は、相互に結合して、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環が挙げられる。
【００６３】
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（Ａ１−１）中、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、上述した、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基置換アルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、酸素原子置換基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００６４】
式（Ａ１−１）中、Ｒ6〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、上述した、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基置換アルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、酸素原子置換基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、カルボキシル基、上記式ｇ１〜ｇ７で表される基であることが好ましく、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基または上記式ｇ１〜ｇ２で表される基であることがより好ましい。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ7は、水分捕獲剤としての吸水能力および他の成分との相溶性の観点から、上記原子または基が好ましい。
式（Ａ１−１）中、ｎは０または１〜１８の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ａ１−２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ8はそれぞれ独立に上記式ｇ１〜ｇ７で表される基であることが好ましい。
【００６６】
《式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物》
式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。この化合物の具体例としては、後述する式（Ａ１−ｉ）、式（Ａ１−ii）、式（Ａ１−iii）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化５】
2015122297.tif 000007
式中、Ａは、式（Ａ１−１）で表される構造部位であり；Ｙは、１分子中にｐ個（ｐ≧２）の水酸基を有する、後述する水酸基含有化合物（ａ３）から、ｍ個（２≦ｍ≦ｐ）の水酸基を除いた残基であり；ｍは２〜ｐの整数である。
【００６８】
式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物としては、例えば、以下に説明するオルトエステル（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と水酸基含有化合物（ａ３）とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００６９】
オルトエステル（ａ１）
オルトエステル（ａ１）は、式（ａ１）で表される化合物である。
【００７０】
【化６】
2015122297.tif 000008
式（ａ１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；３個のＲａはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の有機基である。前記有機基としては、上述した、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基置換アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００７１】
オルトエステル（ａ１）としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチルが挙げられる。これらの中でも、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルが好ましい。
オルトエステル（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
多価アルコール（ａ２）
多価アルコール（ａ２）としては、例えば、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物が挙げられ、式（ａ２−１）で表される化合物が好ましい。具体的には、１分子中に水酸基を２個有するα−グリコール、α−グリコール以外の１分子中に水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００７３】
【化７】
2015122297.tif 000009
式（ａ２−１）中、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基である。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜１８の有機基である。Ｒ3、Ｒ4およびＲ7から選択される２以上の基は、相互に結合して、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。式（ａ２−１）中のＲ2〜Ｒ7は、式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり、好適例も式（Ａ１−１）での説明と同様である。
【００７４】
式（ａ２−１）中、ｎは０または１〜１８の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
ｎが０であるα−グリコールが好ましい。α−グリコールは、隣接した２つの水酸基を有する。したがって、オルトエステルとα−グリコールとの反応が効率良く進行して、水分捕獲剤の製造に好適となる。
【００７６】
α−グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、ピナコール、長鎖アルキルモノエポキシドの加水分解物；グリセリンモノアセテート（α体）、グリセリンモノステアレート（α体）等の脂肪酸モノグリセリド（α体）；３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【００７７】
ｎが１である化合物が特に好ましい。前記化合物は、上述したα−グリコールと同様に近接した２つまたは３つ以上の水酸基を有する。したがって、オルトエステルと前記化合物との反応が効率良く進行して、水分捕獲剤の製造に好適となる。
【００７８】
ｎが１である化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、（２−アリルオキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、グリセリン、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２−エチル−１，３−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン；グリセリンモノアセテート（β体）、グリセリンモノステアレート（β体）等の脂肪酸モノグリセリド（β体）が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、（２−アリルオキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、グリセリンが特に好ましい。
【００７９】
水酸基含有化合物（ａ３）
水酸基含有化合物（ａ３）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。
水酸基含有化合物（ａ３）が１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である場合、例えば、式（ａ２−１）で表される化合物等のように、多価アルコール（ａ２）の中から水酸基含有化合物（ａ３）を選択して使用することもできる。その場合、水酸基含有化合物（ａ３）として選択される化合物は、多価アルコール（ａ２）として選択された化合物以外の化合物が選択されることが好ましい。
【００８０】
水酸基含有化合物（ａ３）としては、例えば、１分子中に２個の水酸基を有する化合物、および１分子中に３個以上、好ましくは３個〜４０個の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００８１】
２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート［このものはヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステルに相当する］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ以上のポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを共重合してなる両末端に水酸基を有する共重合体、ポリカプロラクトンジオール等の両末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル、ポリカーボネートジオール、ジエポオキシドのカルボン酸付加物が挙げられる。
【００８２】
３個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グルコン酸、３個以上の水酸基を含有するポリマー（３個以上の水酸基を含有するポリエステル、ポリエーテル、アクリルポリマー、ケトン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニルのケン化物であるポリビニルアルコール、グルコース等の天然糖類等）が挙げられる。
【００８３】
水酸基含有化合物（ａ３）としては、分子量が９０〜１０００００、特に９０〜５０００の範囲内にある化合物が好ましい。また、水酸基含有化合物（ａ３）としては、水酸基価が２０〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある化合物が好ましい。
【００８４】
反応比率
オルトエステル（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と水酸基含有化合物（ａ３）とを反応させて、水分捕獲剤（Ａ１）を製造する場合において、オルトエステル（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と水酸基含有化合物（ａ３）との配合比率は、特に限定されるものではない。
【００８５】
例えば、水酸基含有化合物（ａ３）中の水酸基１モル当量に対して、オルトエステル（ａ１）の量が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜２モルの範囲内にあり、かつ、多価アルコール（ａ２）の量が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜２モルの範囲内にある割合で用いることが、分子量制御のし易さなどの面から適当である。なお、多価アルコール（ａ２）の中から水酸基含有化合物（ａ３）を選択する場合、水酸基含有化合物（ａ３）として選択される化合物は、多価アルコール（ａ２）として選択された化合物以外の化合物が選択される。
【００８６】
水分捕獲剤（Ａ１）は、オルトエステル（ａ１）、多価アルコール（ａ２）および水酸基含有化合物（ａ３）の３成分を縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上述の３成分を、必要に応じて有機溶剤およびギ酸等の酸触媒の存在下で、通常は室温〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で、１時間〜２０時間程度、加熱して縮合反応させることによって好適に製造することができる。また、以上の方法で得られた化合物が有する基を、公知の方法により他の基に変換してもよい。合成方法については、例えば、国際公開第０１／０２１６１１号パンフレットを参考にすることができる。
【００８７】
このようにして、水酸基含有化合物（ａ３）中の水酸基が、オルトエステル（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とから形成される５員環や６員環等によってブロックされた構造の水分捕獲剤（Ａ１）を得ることができる。
【００８８】
式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物の具体例
式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物の具体例としては、例えば、式（Ａ１−ｉ）、式（Ａ１−ii）、式（Ａ１−iii）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化８】
2015122297.tif 000010
式（Ａ１−ｉ）中、Ｙ1は、１分子中にｐ個（ｐ＝２〜６）の水酸基を有する化合物からｍ個（２≦ｍ≦ｐ）の水酸基を除いたｍ価の残基である。Ｒ1〜Ｒ7およびｎは、式（Ａ１−１）中のＲ1〜Ｒ7およびｎと同義である。上記化合物は、例えば、式（ａ１）のオルトエステル、式（ａ２−１）の多価アルコール、および１分子中に２個〜６個の水酸基を有する化合物を原料として用いることで、合成することができる。
【００９０】
【化９】
2015122297.tif 000011
式（Ａ１−ii）中、Ｙ2は、１分子中に２個の水酸基を有する化合物からその２個の水酸基を除いた２価の残基である。Ｒ1〜Ｒ7およびｎは、式（Ａ１−１）中のＲ1〜Ｒ7およびｎと同義である。上記化合物は、例えば、式（ａ１）のオルトエステル、式（ａ２−１）の多価アルコール、および１分子中に２個の水酸基を有する化合物を原料として用いることで、合成することができる。
【００９１】
【化１０】
2015122297.tif 000012
式（Ａ１−iii）中、Ｙ3は、１分子中に４個の水酸基を有する化合物からその４個の水酸基を除いた４価の残基である。Ｒ1〜Ｒ7およびｎは、式（Ａ１−１）中のＲ1〜Ｒ7およびｎと同義である。上記化合物は、例えば、式（ａ１）のオルトエステル、式（ａ２−１）の多価アルコール、および１分子中に４個の水酸基を有する化合物を原料として用いることで、合成することができる。
【００９２】
式（Ａ１−２）で表される化合物の具体例
式（Ａ１−２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１１】
2015122297.tif 000013
【００９４】
〈水分捕獲剤（Ａ２）〉
水分捕獲剤（Ａ２）は、カルボン酸無水物であり、例えば、モノカルボン酸の無水物、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。水分捕獲剤（Ａ２）は、中性条件下においては水との反応性が低く安定であるが、酸または塩基の存在下では加水分解反応を容易に起こす。
【００９５】
《モノカルボン酸の無水物》
モノカルボン酸の無水物としては、トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸無水物、イサトイン酸無水物、イソペンタン酸無水物、イソ酪酸無水物、ｎ−吉草酸無水物、クロトン酸無水物などが挙げられる。モノカルボン酸の無水物の炭素数は、加水分解により生成しうるカルボン酸の揮発性の観点から、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１４である。
モノカルボン酸の無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
《ジカルボン酸無水物》
ジカルボン酸無水物としては、式（Ａ２−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１２】
2015122297.tif 000014
式（Ａ２−１）中、Ｒａは、２価の有機基、例えば脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および"芳香族基が直接または架橋員（例：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、−Ｃ（ＣＦ3）2−）により相互に連結された非縮合多環式芳香族基"から選ばれる２価の基である。Ｒａの炭素数は、通常１〜３０であるが、加水分解により生成しうるジカルボン酸の揮発性の観点から、好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜１８である。
【００９８】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環式ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００９９】
脂環式ジカルボン酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４−メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【０１００】
芳香族ジカルボン酸無水物とは、少なくとも２つのカルボキシル基が、芳香族環に結合した有機化合物のジカルボン酸無水物のことを言う。芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル、２，３−ビフェニルジカルボン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド、１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，２−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、１，９−アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
ジカルボン酸無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
《テトラカルボン酸二無水物》
テトラカルボン酸二無水物としては、式（Ａ２−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１３】
2015122297.tif 000015
式（Ａ２−２）中、Ｒｂは、４価の有機基、例えば脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および"芳香族基が直接または架橋員（例：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、−Ｃ（ＣＦ3）2−）により相互に連結された非縮合多環式芳香族基"から選ばれる４価の基である。Ｒｂの炭素数は、通常４〜１００であるが、加水分解により生成しうるテトラカルボン酸の揮発性の観点から、好ましくは４〜３０、より好ましくは４〜１８である。
【０１０３】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、式（Ｔ−１）および式（Ｔ−２）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１４】
2015122297.tif 000016
式（Ｔ−１）および式（Ｔ−２）中、Ｒ1およびＲ3は、芳香環を有する２価の有機基であり；Ｒ2およびＲ4は、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ2およびＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、少なくとも４つのカルボキシル基が芳香族環に結合した有機化合物のテトラカルボン酸無水物のことを言う。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、下記式（Ｔ−３−１）〜（Ｔ−３−４）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１５】
2015122297.tif 000017
テトラカルボン酸二無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
〈水分捕獲剤（Ａ３）〉
水分捕獲剤（Ａ３）は、式（Ａ３−１）で表される化合物および式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。水分捕獲剤（Ａ３）は、中性条件下においては水との反応性が低く安定であるが、酸または塩基の存在下では加水分解反応を容易に起こす。
【０１０８】
【化１６】
2015122297.tif 000018
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｘは、ケイ素原子、チタン原子またはジルコニウム原子である。これらの中でも、ケイ素原子が好ましい。
【０１０９】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｒ1は、"（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびイソシアネート基"から選ばれる少なくとも１つの基を有する有機基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基である。
【０１１０】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｒ2は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはメルカプト基である。
【０１１１】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、ｒは０〜２の整数であり；ｐは０〜６の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０または３であることがより好ましい。ｓは１〜３０の整数であり、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０１１２】
−（ＣＨ2）p−Ｒ2で表される基が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。−ＯＲ1で表される基が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１１３】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ1における前記有機基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合位を示し、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。
【０１１４】
【化１７】
2015122297.tif 000019
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ1におけるアルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられ；シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルが挙げられる。
【０１１５】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ2におけるアルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれでもよい。前記アルキル基の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。具体的には、Ｒ1において例示したアルキル基の他、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基が挙げられる。式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ2におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。
【０１１６】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、単環から３環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１１７】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ2におけるアルキル基、シクロアルキル基および芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。なお、置換基の位置および数は任意であり、置換基を２以上有する場合、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子は、アルキル基、シクロアルキル基および芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部を置換することができるが、全て置換されているものが好ましい。ハロゲン置換アルキル基およびハロゲン置換シクロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基等のパーフルオロアルキル基およびパーフルオロシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基が挙げられる。
【０１１８】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ2としては、炭素数１〜６のアルキル基およびハロゲン置換アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはグリシドキシ基が好ましい。なお、同一分子内にＲ2が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【０１１９】
化合物（Ａ３）の具体例としては、Ｘがケイ素原子であるシラン化合物が挙げられる。
化合物（Ａ３−１）において、
ｒが０かつｓが１であるシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を２つ有するアルコキシシラン化合物；ジフェニルジメトキシシラン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を２つ有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基と炭素数１〜２０のアルキル基とを有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基と炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基とを有するアルコキシシラン化合物；３，３'−ジメタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３，３'−ジアクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシ基と炭素数１〜２０のアルキル基とを有するアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のグリシドキシ基と炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基とを有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１２０】
ｒが１かつｓが１であるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を１つ有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１２１】
ｒが２かつｓが１であるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシランが挙げられる。
【０１２２】
化合物（Ａ３−１）としては、さらに、以下に示す式（Ａ３−ｉ）および式（Ａ３−ii）の化合物を挙げることができる。式（Ａ３−ｉ）および式（Ａ３−ii）の化合物等は、下記式で例示されるように、テトラエトキシシランに、水酸基と重合性基（オキシラニル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基等）とを併せ持つ化合物をアルカリ存在下で反応させることにより得ることができる。
【０１２３】
【化１８】
2015122297.tif 000020
化合物（Ａ３−１）としては、さらに、以下で示す式（Ａ３−iii）および式（Ａ３−iv）の化合物を挙げることができる。（Ａ３−iii）および式（Ａ３−iv）の化合物等は、下記式で示されるように、メトキシ基を有するシラン化合物に、水酸基と重合性基（オキシラニル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基等）とを併せ持つ化合物をアルカリ存在下で反応させることで得ることができる。
【０１２４】
【化１９】
2015122297.tif 000021
化合物（Ａ３−１）としては、さらに式（Ａ３−ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化２０】
2015122297.tif 000022
化合物（Ａ３−２）としては、
３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、炭素数１〜２０のアルキル基を２つ有するアルコキシシラン化合物；
３−メタクリロイルオキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジフェニルエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジフェニルエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を２つ有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等のグリシドキシ基を１つ有し、炭素数１〜２０のアルキル基を２つ有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジフェニルエトキシシラン等のグリシドキシ基を１つ有し、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を２つ有するシラン化合物
が挙げられる。
また、化合物（Ａ３）の市販品で購入できるものとして、例えば、ＯＸＴ−１９１（東亞合成社製）およびＸ−２２−３０００Ｔ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２６】
〈作用効果の説明〉
本発明で用いられる水分捕獲フィルム形成用組成物の作用効果について、以下に説明する。
本発明で用いられる水分捕獲フィルム形成用組成物は、加熱および／または光照射を受けると、酸・塩基発生剤（Ｂ）から酸または塩基が形成される。この酸または塩基により、前記組成物が使用される系内に存在する水に基づき、水分捕獲剤（Ａ）の加水分解反応が促進されることで、系内に存在する水を高効率に消費することができる。本明細書において、「水分の捕獲」とは、このような意味で用いる。水分捕獲剤（Ａ）の加水分解生成物は、後述するように有機ＥＬ素子の性能を劣化させる懸念が少ない。
【０１２７】
このため、本発明では、上記組成物を用いて有機ＥＬ素子内に水分捕獲フィルムを形成する時に、素子内の水分を高効率に除去することができる。また、上記組成物から形成された水分捕獲フィルムには、水分捕獲剤（Ａ）またはこれに由来する構造部分が一部、分解されずに残留していると考えられる。このため、その形成の後も長期間に亘って素子内の水分を吸収することができ、水分に起因する有機ＥＬ素子の特性低下を抑制することができる。
【０１２８】
なお、一般的に分解生成物は、例えば、揮発等をして有機ＥＬ素子内に分散し、有機ＥＬ素子の発光層となる有機ＥＬ層に達して汚染し、ダークスポットを発生させる等、有機ＥＬ素子の性能を劣化させる懸念がある。しかしながら、本発明では、水分捕獲剤（Ａ）から生成する加水分解生成物は、適度な分子量を備えていることから揮発等が抑制されており、水分捕獲フィルム中に留まることができる。加水分解生成物は分子サイズが大きいほど、水分捕獲フィルム中に留まりやすいため、水分捕獲剤（Ａ）としては、分子量が比較的大きい化合物が好ましい。
【０１２９】
本発明で用いられる水分捕獲剤（Ａ）は、水分を捕獲した状態であっても、低分子アルコール等のような揮発性の高い加水分解生成物を生じ難く、例えば、加水分解生成物の付着によりダークスポットを生じ易い有機ＥＬ素子に用いられた場合でも、有機ＥＬ層への上記分解生成物の付着によるダークスポットの発生を抑制することができる。
【０１３０】
水分捕獲剤（Ａ）の加水分解反応の例を以下に示す。
例えば、水分捕獲剤（Ａ１）の一例である、式（ｉ−１）の構造部位を有する水分捕獲剤および式（ｉ−２）の構造部位を有する水分捕獲剤の加水分解反応について、以下の化学反応式を示すことができる。なお、下記式において、＊は結合位を示す。加水分解生成物として、アルコール化合物が生成すると考えられる。これらのアルコール化合物は揮発しにくく、また適度な分子量を有する。
【０１３１】
【化２１】
2015122297.tif 000023
【０１３２】
例えば、水分捕獲剤（Ａ２）の例である、式（ii−１）のモノカルボン酸無水物、式（ii−２）のジカルボン酸無水物および式（ii−３）のテトラカルボン酸二無水物の加水分解反応について、以下の化学反応式を示すことができる。加水分解生成物として、カルボン酸（ii−１−１）、ジカルボン酸（ii−２−１）およびテトラカルボン酸（ii−３−１）等のカルボン酸化合物が生成すると考えられる。これらのカルボン酸化合物は揮発しにくく、また適度な分子量を有する。
【０１３３】
【化２２】
2015122297.tif 000024
【０１３４】
例えば、水分捕獲剤（Ａ３）の例である、式（iii−１）および式（iii−２）の化合物の加水分解反応について、以下の化学反応式を示すことができる。加水分解生成物として、アルコール化合物（iii−１−１）および金属水酸化物（iii−１−２）、アルコール化合物（iii−２−１）および金属水酸化物（iii−２−２）を生成する。金属水酸化物（iii−１−２）中の未反応のＲ1Ｏは水と反応し、さらにアルコール化合物（iii−１−１）を生成することができる。アルコール化合物（iii−１−１）および（iii−２−１）は、Ｒ1基において反応し、水分捕獲フィルム中に留まることができる。金属水酸化物（iii−１−２）および（iii−２−２）は、Ｒ2基において反応し、水分捕獲フィルム中に留まることができる。さらに、金属水酸化物（iii−１−２）および（iii−２−２）は、Ｒ2基により水分捕獲フィルム内で固定的に保持されてフィルム内に散在し、縮合反応による水の再発生が防止される。
【０１３５】
【化２３】
2015122297.tif 000025
【０１３６】
［化合物（Ｂ）］
本発明で用いられる水分捕獲フィルム形成用組成物は、酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有する。以下、酸発生剤および塩基発生剤をそれぞれ「酸発生剤（Ｂ１）」および「塩基発生剤（Ｂ２）」ともいう。
【０１３７】
本発明で用いられる組成物が酸発生剤（Ｂ１）を含有する場合、水分捕獲剤（Ａ）として、水分捕獲剤（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種が用いられる。本発明で用いられる組成物が塩基発生剤（Ｂ２）を含有する場合、水分捕獲剤（Ａ）として、水分捕獲剤（Ａ２）〜（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【０１３８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、感放射線性酸発生剤および熱酸発生剤が挙げられ、感放射線性酸発生剤が好ましい。塩基発生剤（Ｂ２）としては、感放射線性塩基発生剤および熱塩基発生剤が挙げられ、感放射線性塩基発生剤が好ましい。
【０１３９】
感放射線性酸発生剤および感放射線塩基発生剤は、これらに放射線を照射することにより、それぞれ酸性活性物質および塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義することができる。放出される酸性活性物質は、例えば、上述の水分捕獲剤（Ａ）を加水分解反応させる際の触媒として作用する。放出される塩基性活性物質は、例えば、上述の水分捕獲剤（Ａ２），（Ａ３）を加水分解反応させる際の触媒として作用する。
【０１４０】
感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤を分解し、酸性活性物質のカチオンまたは塩基性活性物質のアニオンを発生するために照射する放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線が挙げられる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【０１４１】
本発明で用いられる組成物において、成分（Ｂ）が酸発生剤（Ｂ１）である場合のその含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。成分（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることで、例えば放射線感度の優れた組成物を得ることができる。
【０１４２】
本発明で用いられる組成物において、成分（Ｂ）が塩基発生剤（Ｂ２）である場合のその含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。成分（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることで、例えば放射線感度の優れた組成物を得ることができる。
成分（Ｂ１），（Ｂ２）は各々１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
〈酸発生剤（Ｂ１）〉
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等の光または熱カチオン硬化触媒、イミダゾール類、酸無水物等のアニオン硬化触媒を使用することができる。これらの中ではカチオン硬化触媒が好ましく、光カチオン硬化触媒がより好ましい。硬化速度が速いこと、また光を当てない限り重合反応が開始しないので、保存安定性が良好なためである。
【０１４４】
具体的なカチオン硬化触媒としては、例えば、アルキル基またはアリール基で置換されたヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等のカチオンと、SbF6-, BF4-, B(C6F5)4-, PF6-, P(Rf)nF(6-n)-（Ｒｆは例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基；ｎは１〜３の整数）, CnF2n+1SO3-（ｎは例えば１〜８の整数）, N(SO2CF3)2-, C(SO2CF3)3-等のアニオンとからなる塩が使用される。具体的には、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等（以上、サンアプロ製）、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ等（以上、三新化学工業製）、ローディア製ＰＩ−２０７４、日本曹達製ＣＩ２９２０等のＣＩシリーズ、アデカ製オプトマーＳＰ−１５０等のオプトマーＳＰシリーズ、ＣＰ−６６等のオプトンＣＰシリーズ、和光純薬製ＷＰＡＧシリーズおよびＷＰＩシリーズ等が挙げられる。
【０１４５】
これらの酸発生剤（Ｂ１）の中でも、カチオン硬化触媒において、アニオンとしては反応性の点からB(C6F5)4-, P(Rf)nF(6-n)-, N(SO2CF3)2-, C(SO2CF3)3-が好ましく、カチオンとしては貯蔵安定性の点でアルキル基またはアリール基で置換されたスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１４６】
また、酸発生剤（Ｂ１）としては、特開２００６−０９６７４２号公報、特開２００６−２８２６３３号公報、特開２０１０−２４１７３３号公報、特開２０１２−１５３６４２号公報、特開２０１２−２０１６１１号公報、特開２０１３−１００２３７号公報、特開２０１３−０５８４１１号公報、特許５５０５６５６号公報等に記載の熱酸発生剤を挙げることもできる。
【０１４７】
〈塩基発生剤（Ｂ２）〉
塩基発生剤（Ｂ２）としては、感放射線性塩基発生剤が好ましく、感放射線性塩基発生剤としては、放射線の照射によりアミン等の塩基を発生する化合物である限り、特に限定されない。感放射線性塩基発生剤としては、例えば、コバルト等の遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類が挙げられる。
【０１４８】
遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩が挙げられる。
【０１４９】
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンが挙げられる。
【０１５０】
アシルオキシイミノ類としては、例えば、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムが挙げられる。
【０１５１】
感放射線性塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミドおよびＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【０１５２】
また、塩基発生剤（Ｂ２）としては、国際公開第２０１１／１３６０７４号パンフレット、特開２０１２−１９３３４０号公報、特開２０１３−２４１５４８号公報、特開２０１３−２４１６０７号公報、特開２０１４−０９７９３０号公報、国際公開第２０１２／０２６４００号パンフレット、特許５４０６９９５号公報等に記載の熱塩基発生剤を挙げることもできる。
【０１５３】
［重合性化合物（Ｃ）］
本発明で用いられる水分捕獲フィルム形成用組成物は、更に重合性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。本発明で用いられる組成物が重合性化合物（Ｃ）を含有することで、例えば、架橋反応性を高めることができる。そして、この組成物から形成される水分捕獲フィルムの強度および基板や有機ＥＬ層との密着性を向上させることができる。
【０１５４】
重合性化合物（Ｃ）は、重合性基を有する化合物である。
重合性化合物（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物等の環状エーテル基を有する化合物；重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
【０１５５】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、
単官能エポキシ化合物として、グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジル等；
多官能エポキシ化合物として、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等
が挙げられる。
【０１５６】
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、
単官能オキセタン化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等；
多官能オキセタン化合物として、キシリレンビスオキセタン、１−ブトキシ−２，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ブタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，１，１−トリス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕プロパン等
が挙げられる。
【０１５７】
環状エーテル基を有する化合物としては、架橋反応性を高める観点から、これらの中で、エポキシ基を有する化合物が好ましく、多官能エポキシ化合物がより好ましく、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物がさらに好ましく、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
【０１５８】
重合性二重結合を有する化合物としては、酸素原子を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１５９】
重合性二重結合を有する化合物としては、架橋反応性を高める観点から、これらの中で、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、多官能メタクリレート化合物がより好ましく、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートがさらに好ましく、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレートが特に好ましい。
【０１６０】
本発明で用いられる組成物において、重合性化合物（Ｃ）を用いる場合のその含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３０００質量部が好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましい。重合性化合物（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、水分捕獲フィルムの基板や有機ＥＬ層への密着性を効果的に高めることができる。
【０１６１】
［ラジカル重合開始剤（Ｄ）］
本発明で用いられる水分捕獲フィルム形成用組成物は、更にラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することができる。本発明で用いられる組成物は、開始剤（Ｄ）を含有することで、例えば、上述の化学反応式に示す加水分解反応によって形成されたアルコール化合物（iii−１−１）および金属水酸化物（iii−１−２）が、前記組成物から形成される水分捕獲フィルム中に効率良く固定化され、留まることが容易となる。
【０１６２】
開始剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
開始剤（Ｄ）としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等の熱ラジカル重合開始剤；チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、イミドスルホナート系化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０１６３】
本発明で用いられる組成物において、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いる場合のその含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。開始剤（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることで、所望とするラジカル重合反応を速やかに進行させることができる。
【０１６４】
［その他の任意成分］
本発明で用いられる組成物は、さらにその他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、例えば、形成された水分捕獲フィルムの応力を緩和させるために、シリコーンゴム、シリコーンオイル、ジエン系重合体が挙げられる。その他、シランカップリング剤、界面活性剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、安定剤、伝熱性フィラー、カルボジイミド化合物その他の添加剤が挙げられる。
【０１６５】
シランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製）が挙げられ、また、特開２００６−１７１６７０号公報、特開２００６−１８４９０８号公報、特開２０１１−００７８６４号公報に記載された化合物を挙げることもできる。界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２２６１８１号公報、特開２０１３−２３４１４号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【０１６６】
ジエン系重合体としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体及びその水素化物、スチレン・イソプレン共重合体及びその水素化物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素化物、並びに、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素化物が挙げられ、また、国際公開第２００４−０５５０６４号パンフレット、特開平０４−２２４８１３号公報、特開平０９−０９５５０７号公報、特開２００４−１９７１０７号公報、特開２００７−２５４６９２号公報に記載された化合物を挙げることもできる。
【０１６７】
カルボジイミド化合物としては、例えば、ポリカルボジイミドが挙げられ、また、特開平０５−１７８９５４号公報、特開平０９−１２４５８２号公報、特開平１０−０６７９７８号公報、特開２００７−１３８０８０号公報、国際公開第２００８−０８１２３０号パンフレット、国際公開第２０１０−０７１２１１号パンフレットに記載された化合物を挙げることもできる。
【０１６８】
［水分捕獲フィルム形成用組成物の調製方法］
本発明で用いられる水分捕獲フィルム形成用組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合し、必要に応じて成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、その他の添加剤を所定の割合で混合することにより調製することができる。
【０１６９】
本発明で用いられる組成物は、水分が特性を低下させる懸念のある有機ＥＬ素子を作成するための水分捕獲フィルムとして、好適に用いることができる。例えば、前記組成物からなる塗膜に対して放射線照射および／または加熱をして形成された水分捕獲フィルムは、長期間に亘って素子内の水分を吸収することができる。また、有機ＥＬ素子内に配置された水分捕獲フィルムに対して、放射線照射および／または加熱することで、前記組成物の水分捕獲能力を再度発現させることも可能である。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０１７１】
［1Ｈ−ＮＭＲの測定］
1Ｈ−ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」（４００ＭＨｚ））を用いて２５℃で測定した。
【０１７２】
〔水分捕獲剤（Ａ１）の合成〕
［合成例１］水分捕獲剤（ＡＯ−１）の合成
撹拌機、冷却器、温度制御装置および溶剤回収装置を備えた反応装置に、オルトギ酸メチル５３．０部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール８０．０部、ペンタエリスリトール１７．０部および９０ｗｔ％ギ酸水溶液０．５部を仕込み、アルコール交換反応により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１７５℃まで昇温して４６．５部のメタノールを回収し、無色透明で粘調のポリオルトエステルとして水分捕獲剤（ＡＯ−１）を得た。
【０１７３】
【化２４】
2015122297.tif 000026
水分捕獲剤（ＡＯ−１）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）；δ０．７６〜０．９６（２４Ｈ，ｍ），δ１．２０〜１．４０（２４Ｈ，ｍ），δ１．１０−１．６０（３２Ｈ，ｍ），δ３．３４〜４．１０（２４Ｈ，ｍ），δ５．２４（４Ｈ，ｓ）．
【０１７４】
［合成例２］水分捕獲剤（ＡＯ−２）の合成
撹拌機、冷却器、温度制御装置および溶剤回収装置を備えた反応装置に、オルトギ酸メチル５３．０部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル８０．０部、ペンタエリスリトール１７．０部および９０ｗｔ％ギ酸水溶液０．５部を仕込み、アルコール交換反応により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１７５℃まで昇温して４６．５部のメタノールを回収し、無色透明で粘調のポリオルトエステルとして水分捕獲剤（ＡＯ−２）を得た。
【０１７５】
【化２５】
2015122297.tif 000027
水分捕獲剤（ＡＯ−２）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）；δ０．８３（１２Ｈ，ｍ），δ１．２４〜１．５６（８Ｈ，m），δ３．２０〜４．１０（４０Ｈ，ｄ），δ５．１０〜５．３６（１２Ｈ，ｍ），δ５．８８（４Ｈ，ｍ）．
【０１７６】
［合成例３］水分捕獲剤（ＡＯ−３）の合成
撹拌機、冷却器、温度制御装置および溶剤回収装置を備えた反応装置に、水分捕獲剤（ＡＯ−１）５０．０部、ｔ−ブトキシカリウム３．０部を仕込み、窒素雰囲気下１６０℃で６時間撹拌した。その後、アルカリ吸着材としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業製）を０．６部加え１２０℃で１時間処理後、反応液を室温まで冷却し、吸着材をろ別して、無色透明で粘調のポリオルトエステルとして水分捕獲剤（ＡＯ−３）を得た。
【０１７７】
【化２６】
2015122297.tif 000028
水分捕獲剤（ＡＯ−３）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）；δ０．８７（１２Ｈ，ｍ），δ１．４０（８Ｈ，ｍ），δ１．５５（１２Ｈ，ｄ），δ３．２０〜４．２０（２４Ｈ，ｄ），δ３．２５〜４．１０（３２Ｈ，ｍ），δ４．２５〜４．４５（４Ｈ，ｍ），δ５．１０〜５．４０（４Ｈ，ｍ），δ５．８０〜６．１５（４Ｈ，ｍ）．
【０１７８】
［合成例４］水分捕獲剤（ＡＯ−４）の合成
撹拌機、冷却器、温度制御装置および溶剤回収装置を備えた反応装置に、オルトギ酸メチル６３．０部、グリセリン５５．０部、ペンタエリスリトール２０．０部および９０ｗｔ％ギ酸水溶液０．５部を仕込み、アルコール交換反応により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１７５℃まで昇温して５７．０部のメタノールを回収し、さらに１７５℃、３００Ｐａの条件で濃縮し、揮発成分を除去した。無色透明粘調のポリオルトエステルとして水分捕獲剤（ＡＯ−４）を得た。
【０１７９】
【化２７】
2015122297.tif 000029
水分捕獲剤（ＡＯ−４）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）；δ３．２０〜４．２０（２４Ｈ，ｍ），δ４．２０〜４．７０（４Ｈ，ｍ），δ５．６０〜６．１０（４Ｈ，ｍ）．
【０１８０】
〔水分捕獲フィルム形成用組成物の調製〕
調製例等の水分捕獲フィルム形成用組成物の調製に用いた水分捕獲剤（Ａ）（成分（Ａ））、酸発生剤（Ｂ１）（成分（Ｂ））、および重合性化合物（Ｃ）（成分（Ｃ））を以下に示す。
【０１８１】
〈成分（Ａ）〉
ＡＯ−１：［合成例１］
ＡＯ−２：［合成例２］
ＡＯ−３：［合成例３］
ＡＯ−４：［合成例４］
ＡＫ−１：ＯＸＴ−１９１（東亞合成（株）製）
【０１８２】
【化２８】
2015122297.tif 000030
ＡＳ−１：４−メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）
ＡＳ−２：４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
（東京化成工業（株）製）
ＡＣ−１：酸化カルシウム（東京化成工業（株）製）
【０１８３】
〈成分（Ｂ）〉
Ｂ−１：ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）
【０１８４】
【化２９】
2015122297.tif 000031
（Ｘ＝特殊リン系アニオン）
【０１８５】
〈成分（Ｃ）〉
Ｃ−１：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
【０１８６】
【化３０】
2015122297.tif 000032
【０１８７】
［調製例１］
水分捕獲剤（Ａ）として（ＡＯ−１）２３部、酸発生剤（Ｂ１）として（Ｂ−１）２部、重合性化合物（Ｃ）として（Ｃ−１）７５部を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社）を用いて充分に混合した。その後、真空下にて脱泡を行い、水分捕獲フィルム形成用組成物を調製した。
【０１８８】
［調製例２〜８および比較調製例１〜２］
調製例１において、各成分を表１に示す種類および配合量としたこと以外は調製例１と同様に操作して、水分捕獲フィルム形成用組成物を調製した。
【０１８９】
〔有機ＥＬ素子の製造〕
縦横２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス板に膜厚１５ｎｍのＩＴＯ膜が幅２ｍｍのパターンで形成されたガラス基板（旭硝子（株）製）上に、正孔注入材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネイト（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含有する正孔注入層形成用塗液を３０００ｒｐｍで５０秒間スピンコートを行い、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、高純度窒素中、２００℃で１０分間加熱・乾燥を行った。ここで、正孔注入層形成用塗液としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを純水に固形分０．１質量％で溶解したものを用いた。正孔注入層上に、発光材料ポリフルオレン誘導体の１．０質量％溶液を２０００ｒｐｍで５０秒間スピンコートを行い、膜厚７０ｎｍの発光層を形成した後、６０℃で１０分間焼成した。発光層上に、１０-5Ｐａの圧力条件下、０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でＬｉＦを１０ｎｍ、０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でＣａを２０ｎｍ積層し、その上に２０ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でＡｌを１００ｎｍ積層して陰極を形成した。このようにして、ガラス基板上に有機ＥＬ層を形成した。
【０１９０】
次いで、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ層上に、上記水分捕獲フィルム形成用組成物を、隙間寸法１００μｍのバーコーター「Ｅ−７８９」（ヨシミツ精機社）を用いて、塗布速度２ｃｍ／ｓｅｃにて塗布し、膜厚５０μｍの塗膜を形成した。塗膜の膜厚は、デプスゲージ５４７−２５１（（株）ミツトヨ製）で測定した。得られた塗膜に対して、ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ、キヤノン（株）製）を用い、積算照射量が３００００Ｊ／ｍ2となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて８０℃で１時間加熱することにより、ガラス基板上の有機ＥＬ層上に硬化物として水分捕獲フィルムを形成した。
【０１９１】
次いで、得られた成膜済みガラス基板の周縁部に、比較調製例１で得られた水分捕獲フィルム形成用組成物と同組成の組成物を、ディスペンサーを用いて塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。次いで、真空張り合わせ装置を用いて、成膜済みガラス基板へ縦横２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの対向ガラス基板を前記塗膜を介して貼り合わせ、超高圧水銀灯（３６５ｎｍにおける強度が１００ｍＷ）を用いて３０秒間紫外光を照射した後、８０℃で３０分間加熱することにより、前記塗膜を硬化させ、シール材を形成した。
以上のようにして、有機ＥＬ素子を製造した。
【０１９２】
〔評価〕
上記水分捕獲フィルム形成用組成物、硬化物および有機ＥＬ素子について、以下の評価を行った。
【０１９３】
〈接着性〉
厚さ０．７ｍｍのガラス基板を２５ｍｍ×７５ｍｍにカットしたガラス片を２つ用意した。一方のガラス片の中央部に上記水分捕獲フィルム形成用組成物を塗布して膜厚１００μｍの塗膜を形成し、２つのガラス片を十字状に交差させて前記塗膜を介して接着させた。ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ、キヤノン（株）製）を用い、積算照射量が３００００Ｊ／ｍ2となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて８０℃で１時間加熱することにより、前記塗膜を硬化させた。剥離速度１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でガラス基板を上下に剥離し、あらかじめ測定した前記組成物の塗布面積で最大荷重を除して、接着力（単位：ＭＰａ）とした。
【０１９４】
〈可視光透過率〉
厚さ０．７ｍｍのガラス基板を２５ｍｍ×７５ｍｍにカットし、上記水分捕獲フィルム形成用組成物を膜厚１００μｍで塗布した。ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ、キヤノン（株）製）を用い、積算照射量が３００００Ｊ／ｍ2となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて８０℃で１時間加熱することにより硬化させ、ガラス基板上に水分捕獲フィルムを形成した。これをＵＶ−ＶＩＳ測定装置（日本分光Ｖ６５０）で、ガラス基板をリファレンスにして、耐湿性試験（８５℃、８５ＲＨ％、２００時間）前後の可視光透過率（４００〜８００ｎｍ）を測定した。
【０１９５】
〈耐湿性試験〉
上記で得られた有機ＥＬ素子を８５℃、８５ＲＨ％の条件下にて５００時間通電したときに発生したダークスポットの有機ＥＬ層上面の表面積に占める割合（％）を測定した。この割合が５％以下の場合、耐湿性が良好である、すなわちダークスポットの発生が抑制されていると判断した。
【０１９６】
【表１】
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【符号の説明】
【０１９７】
１０    基板
２０，２０１    シール材
３０    封止部材
４０    有機ＥＬ層
５０、５０１，５１０    水分捕獲フィルム
５０２、５０３    支持材
１００、１０１、２００、３００、４００    有機ＥＬ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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