(57)【要約】【課題】本発明は、高温下における接着耐久性および高温高湿下における絶縁耐久性に優れ、反りの少ない接着剤層を形成する電子部品用接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂、（Ｂ）熱架橋剤および（Ｃ）テトラチアフルバレン骨格を有する有機化合物を含有することを特徴とする電子部品用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂、（Ｂ）熱架橋剤および（Ｃ）テトラチアフルバレン骨格を有する有機化合物を含有することを特徴とする電子部品用接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）熱架橋剤がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）テトラチアフルバレン骨格を有する有機化合物の含有量が、電子部品用接着剤組成物固形分全重量中０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品用接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用接着剤組成物から形成される接着剤層および少なくとも１層の保護フィルムを有することを特徴とする電子部品用接着剤シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用接着剤組成物から形成された接着剤層を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザ等の半導体集積回路接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、光路結合用接着剤、光部品組み立て接着剤、ＬＥＤ用封止剤等の光学用接着剤、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ等を作製するために適した電子部品用接着剤組成物ならびにそれを用いた電子部品用接着剤シートおよび電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高密度化が急速に進んでいる。電子機器に用いられる接着剤組成物は、最終的に接着剤としてパッケージ内に残留することが多いため、接着性、耐熱性、絶縁性等の諸特性を満たすことが要求されている。
【０００３】
これまでに、電子部品用接着剤シートとして、例えばエポキシ樹脂およびポリアミド樹脂を含む接着剤層を有する接着剤付きテープ（例えば、特許文献１〜２参照）が提案されているが、絶縁耐久性が不十分であった。
【０００４】
高温高湿下での絶縁耐久性を向上させる方法として、接着剤の架橋密度を高くすることが挙げられるが、接着剤硬化時の収縮が大きくなり、反りが発生する課題があった。そこで、反りを低減するため、可撓性を有するポリエーテルエステルアミド樹脂を用いた接着剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法により反りは低減されるものの、回路パターンの細線化が進む中、高温高湿条件下での絶縁耐久性が不足する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２１０９４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００２−３３３５４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−３５４９３８号公報（請求項２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、高温下における接着耐久性および高温高湿下における絶縁耐久性に優れ、反りの少ない接着剤層を形成する電子部品用接着剤組成物ならびにそれを用いた電子部品用接着剤シートおよび電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち（Ａ）ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂、（Ｂ）熱架橋剤および（Ｃ）テトラチアフルバレン骨格を有する有機化合物を含有することを特徴とする電子部品用接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反りの少なく、マイグレーション抑制により絶縁耐久性に優れる接着剤層を形成する電子部品用接着剤組成物ならびにそれを用いた電子部品用接着剤シートおよび電子部品を得ることができる。本発明の電子部品用接着剤シートを用いることで、高温加工可能な電子部品用接着剤付きテープ、半導体集積回路接続用基板、銅張り積層板ならびに半導体装置を工業的に有利に製造することができ、得られる半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＴＡＢ用接着剤付きテープを加工して得られた、半導体集積回路搭載前のパターンテープの一例の斜視図である。
【図２】ＢＧＡ型半導体装置を用いたファインピッチ−ＢＧＡの一態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の電子部品用接着剤組成物は、（Ａ）ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂を含むことを特徴とする。ダイマー酸は、工業的には最高分子量領域の二塩基酸であり、嵩高い炭化水素基を有するため疎水性が大きい。よって、ダイマー酸から誘導されるポリアミド樹脂は、結晶性が小さいため強靱で柔軟性に富み、低吸水率性を維持しつつ、耐薬品性が高く、有機溶媒への良い溶解性を有する。さらに、アミド結合の強い結合力に由来する耐加水分解性や難燃性を有する。したがって、ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂を用いることにより、接着剤層に要求される難燃性、耐薬品性を向上させ、接着剤シートの反りを低減することができる。炭素数２０〜５０のジカルボン酸残基を含むポリアミド樹脂が、強靱性や製膜性および加工性の点で好ましい。ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂であれば、公知の種々のものを使用することができ、２種以上用いてもよい。
【００１２】
ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際に、ダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびピペラジン等の公知のものを使用することができ、２種以上用いてもよい。
【００１３】
（Ａ）ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂は、電子部品用接着剤組成物固形分全重量中１０〜７０重量％の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、電子部品用接着剤組成物の可塑性がより十分となり、反りやひび割れの発生をより低減させることができる。また接着性、硬化性がより十分となる。
【００１４】
電子部品用接着剤組成物固形分とは、電子部品用接着剤組成物中の揮発成分を除いた不揮発成分のことである。電子部品用接着剤組成物固形分全重量中の各成分の重量割合は、以下の方法で求めることができる。
【００１５】
まずガスクロマトグラフ測定で、電子部品用接着剤組成物における揮発成分と不揮発成分の重量割合を求める。
【００１６】
また電子部品用接着剤組成物を溶媒で溶かし、溶媒可溶成分（溶液）と溶媒不溶成分に分離する。次に溶媒可溶成分の溶けた溶液については溶媒を揮発させてから重量を測定し、溶媒不溶成分については、溶媒不溶成分に付着した溶媒を揮発させてから重量を測定する。これにより不揮発成分（固形分）について、溶媒可溶成分（溶液）中のものと溶媒不溶成分のものとの重量割合を求める。
【００１７】
ここで溶媒可溶成分が溶けた溶液中の不揮発成分については、液体クロマトグラフィー法で各成分を分離して、各成分の重量割合を求めることができる。これにより電子部品用接着剤組成物固形分全重量中の各成分の重量割合を求めることができる。
【００１８】
なお液体クロマトグラフィー法で各成分を分離した後の各成分の同定は、赤外分光測定法、核磁気共鳴分析法、質量分析法、ガスクロマトグラフ／質量分析法などで行うことができる。
【００１９】
本願発明の（Ａ）ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂、（Ｂ）熱架橋剤および（Ｃ）テトラチアフルバレン骨格を有する有機化合物の、電子部品用接着剤組成物固形分全重量中の重量割合は、例えばクロロベンゼンを溶媒として用いれば、溶媒可溶成分（溶液）中の不揮発成分（固形分）として、求めることができる。
【００２０】
本発明の電子部品用接着剤組成物は、（Ｂ）熱架橋剤を含むことを特徴とする。（Ｂ）熱架橋剤としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド酸樹脂などが挙げられるが、電気抵抗や無機粉体の分散性の面から、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルポリオール樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。上記した（Ｂ）熱架橋剤は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基を有するため、適当な硬化剤を含有させることによって、架橋、硬化させることができる。また、本発明には、これらの樹脂の市販品であっても特に制限なく使用することができる。
【００２１】
ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、例えば、積水化学社製の「エスレック」ＢシリーズのＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−５、ＢＭ−２、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５などが挙げられる。
【００２２】
ポリアセタール樹脂の市販品としては、積水化学社製のＫＳ−５などが挙げられる。
【００２３】
アクリルポリオール樹脂の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製の「アクリディック」シリーズなどが挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡社製の「バイロン」シリーズなどが挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製の「エピクロン」シリーズ、シェル社製の「エピコート」シリーズなどが挙げられる。
【００２６】
アルキッド樹脂の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製の「ベッコゾール」シリーズ、「スーパーベッコゾール」シリーズなどが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキセンオキシド、ビシクロヘプテンオキシド、シクロペンテンオキシド等の化学構造をもつものが好ましい。
【００２８】
また、エポキシ基の他にアリル基、メタリル基、アミノ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる化学反応部位を計１個以上有するものも好ましい。２種以上の異なった化学反応部位を含む場合は、単位分子内に有する全種類の化学反応部位数を総計したものが３個以上あればよい。化学反応部位の位置は特に制限されることはないが、少なくとも側鎖に化学反応部位を有していることが好ましい。また、上記エポキシ樹脂を２種以上用いてもよい。
【００２９】
（Ｂ）熱架橋剤は、電子部品用接着剤組成物固形分全重量中５〜７０重量％の範囲とすることが好ましい。この範囲であることにより、接着剤シートの接着性、硬化性がより十分となり、また反りやひび割れが発生を、より低減することができる。
【００３０】
本発明の電子部品用接着剤組成物は硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、架橋剤と反応するものであれば特に限定されないが、アミン化合物、フェノール樹脂、酸無水物、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。これらの中でも、特にフェノール樹脂が絶縁性の点から好ましい。フェノール樹脂は、１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を含有するものであれば特に限定されず、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明において、電子部品用接着剤組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。例えば、芳香族ポリアミン、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン等公知のものが例示できる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３２】
本発明の電子部品用接着剤組成物は、（Ｃ）テトラチアフルバレン骨格を有する有機化合物を含むことを特徴とする。電極材料である銅の１価の標準電極酸化還元電位が＋０．５２Ｖ、銅の２価の標準電極酸化還元電位が＋０．３４Ｖ、銀の１価への標準電極酸化還元電位が＋０．８０Ｖのため、飽和カロメル電極に対し、０〜＋０．８０Ｖの酸化電位波電位を持つテトラチアフルバレン骨格を持つ有機物は、銅（Ｉ）（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオンを還元して、マイグレーションを抑える効果がある。
【００３３】
テトラチアフルバレン類としては、テトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、エチレンジオキシテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン骨格を有する高分子等あげられる。
【００３４】
（Ｃ）テトラチアフルバレン骨格を有する化合物は電子部品用接着剤組成物固形分全重量中０．０１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．３〜５重量％である。０．０１〜１０重量％であることにより、マイグレーション抑制の効果がより十分となり、また（Ｂ）熱架橋剤との反応による接着剤の寿命の低下を、より少なくすることができる。
【００３５】
酸化還元電位波の測定は、サイクリックボルタメタリー法で、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム・テトラフルオロボラートのアセトニトリル溶液に測定試料を溶かし、２０〜２２℃の温度下で、１０〜２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引する。
【００３６】
本発明の電子部品用接着剤組成物は、有機リン化合物を含むこともできる。有機リン化合物は、ハロゲンを含有せず、単位分子内に１つ以上リン原子を有る有機物であれば特に制限されないが、リン酸エステル化合物またはホスファゼン化合物が好ましく用いられる。特にホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有するために、得られる接着剤層に難燃性を付与する効果がより高く、また、耐水性や耐薬品性に優れるため好ましく用いられる。
【００３７】
また、有機リン化合物は、可塑性と難燃性をより高いレベルで両立するため、水酸基、グリシジル基、ビニル基、アクリロニトリル基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性基を有することが好ましい。異なる反応性基を有する有機リン化合物を２種以上含有してもよいし、反応性基を有する有機リン化合物と反応性基を有しない有機リン化合物を組み合わせてもよい。特に、水酸基は、可塑性と難燃性のバランスに優れ、可塑効果による高い加工性を維持しつつ更に高い耐薬品性を得られるため好ましい。
【００３８】
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどの添加型のリン酸エステル、あるいはレゾルシンなどの多価フェノールとフェノール、クレゾールなどの１価フェノールを用いてエステル化され、多価フェノールのうちの少なくとも１個の水酸基が反応性遊離基として残される反応型のリン酸エステルや、反応型リン酸エステルにおける遊離水酸基がエステル化されてなる縮合型リン酸エステルなどが挙げられる。ホスファゼン化合物は、式：−Ｐ（Ｒ１Ｒ２）＝Ｎ−（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、シアン基、オキソシアン基、チオシアン基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコール基、チオフェノール基、ジアミン基、ジオール基、アミノフェノール基、アミノアルコール基などが挙げられる）で表される鎖状もしくは環状の化合物であり、耐熱性、耐湿性、難燃性および耐薬品性の点から、特にシクロホスファゼンの誘導体が好ましく用いられる。前記反応性基を有するホスファゼン化合物として、フェノキシホスファゼン、シアノフェノキシホスファゼン、ヒドロキシフェノキシホスファゼン、アミノフェノキシホスファゼン等が例示される。
【００３９】
本発明において、電子部品用接着剤組成物は無機充填剤または有機充填剤を含有してもよい。これら充填剤を含有することにより、加工性をさらに向上させることができる。充填剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されない。無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭化珪素、炭化チタンシリカ、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素、あるいは炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラック、シリカ、ガラス等が挙げられる。中でも、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が好ましく用いられる。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機充填剤に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。無機充填剤の粒子径は特に限定されないが、分散性および塗工性等の点で、平均粒子径０．０２〜５μｍが好ましい。有機充填剤としては、製膜時に必要な有機溶媒に不溶または難溶である、スチレン、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマが例示される。微粒子状の有機充填剤の平均粒子径は、分散安定性を考慮すると、０．２〜１０μｍが好ましい。
【００４０】
以上の成分以外に、接着剤層の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などを含有することは何ら制限されるものではない。酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用できる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４１】
本発明の電子部品用接着剤シートは、上記電子部品用接着剤組成物から形成される接着剤層および少なくとも１層の保護フィルムを有する。例えば、保護フィルム／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム／接着剤層／保護フィルムの３層構成がこれに該当する。接着剤層は加熱処理により硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、配線基板等に接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに、加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。
【００４２】
保護フィルムは、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
【００４３】
本発明の電子部品用接着剤シートは、さらに、剥離を目的としない有機絶縁性フィルムを有することにより電子部品用接着剤付きテープとしてもよい。例えば、保護フィルム／接着剤層／剥離を目的としない有機絶縁性フィルムの３層構成のものが挙げられる。有機絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、可撓性を有するフィルムが好ましく用いられる。特にポリイミドフィルムは、熱寸法安定性の点から特に好ましく用いられる。有機絶縁性フィルムの厚さは０．１〜１２５μｍが好ましい。必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施してもよい。
【００４４】
本発明の電子部品は、上記電子部品用接着剤組成物から形成された接着剤層を有する。電子部品としては、例えば銅張り積層板、半導体集積回路接続用基板、半導体装置を挙げることができる。
【００４５】
銅張り積層板とは、接着剤層を介して有機絶縁性フィルムと銅箔を積層してなるものであり、本発明の電子部品においては、接着剤層として本発明の電子部品用接着剤組成物を用いる。また銅箔は電解銅箔、圧延銅箔等が挙げられる。銅箔の積層は加熱条件下でロール方式でのラミネートあるいはプレス方式等で行うことが好ましい。
【００４６】
また半導体集積回路接続用基板とは、例えば上記電子部品用接着剤付きテープや銅張り積層板を用いた基板であり、これを用いて半導体装置を得ることができる。
【００４７】
次に、本発明の電子部品用接着剤組成物の製造方法、それを用いた電子部品用接着剤シートの製造方法、さらに電子部品用接着剤付きテープ、銅張り積層板、半導体集積回路接続用基板、半導体装置の製造方法を、例を挙げて説明する。
【００４８】
（１）電子部品用接着剤組成物
溶媒に（Ａ）ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂を添加し、攪拌しながら溶解させる。撹拌温度は３０〜７０℃であることが好ましく、撹拌時間は３０分〜１２時間であることが好ましい。溶解後、（Ｂ）熱架橋剤を混合し攪拌しながら溶解させる。撹拌温度は３０〜７０℃であることが好ましく、撹拌時間は３０分〜６時間であることが好ましい。溶解後、４０℃以下まで冷却し、（Ｃ）テトラチアフルバレン骨格を有する有機化合物、触媒、
他の添加剤等加え、１〜３０μｍのフィルターにて濾過を行うことにより、電子部品用接着剤組成物を得ることができる。溶媒は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶媒等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４９】
（２）  電子部品用接着剤シート  
上記（１）に記載の方法で得られる電子部品用接着剤塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム（保護フィルム）上に塗布、乾燥し、接着剤層（電子部品用接着剤）を形成させる。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜３０分が一般的である。接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。これにより本発明の電子部品用接着剤シートを得ることができる。またさらに、接着剤層上に剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして、接着剤層の両面に保護フィルムを有する電子部品用接着剤シートとしてもよい。
【００５０】
（３）  電子部品用接着剤付きテープ
上記（２）に記載の方法で得られた電子部品用接着剤シートについて、片面にのみ保護フィルムを有する場合はそのまま、両面に保護フィルムを有する場合は片方の保護フィルムを剥離して、接着剤層側の面を有機絶縁性フィルムに合わせて、有機絶縁性フィルムにラミネートする。ラミネート温度は１００〜１８０℃であることが好ましく、押圧は０．１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。これにより電子部品用接着剤付きテープを得ることができる。また、有機絶縁性フィルム面に本発明の電子部品用接着剤組成物を直接塗布、乾燥して接着剤層を形成させ、さらにその接着剤層側の面に保護フィルムをラミネートして作製してもよい。ラミネートあるいは塗布、乾燥して接着剤層を形成させた後に、例えば４０〜９０℃で１０〜３００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００５１】
（４）銅張り積層板
上記（３）に記載の方法で得られた電子部品用接着剤付きテープの保護フィルムを剥離し、銅箔ラミネートを行った後、加熱処理することにより銅張り積層板を得ることができる。銅箔ラミネートにおけるラミネート温度および押圧が上記（３）と同様とすることが好ましい。
【００５２】
（５）半導体集積回路接続用基板
上記（３）に記載の方法で得られた電子部品用接着剤付きテープを所定のパターンを有するパンチング用金型を設置したプレス機によってパンチングし、保護フィルムを剥離し銅箔ラミネートを行った後、加熱処理する。銅箔ラミネート条件は、温度１００〜１６０℃、押圧０．１〜０．３ＭＰａが好ましい。また加熱処理の条件は、ステップ加熱することが好ましく、５０〜９０℃の比較的低温領域から除々に昇温しながら最終的には１４０〜１８０℃まで昇温することが好ましい。次いで、フォトリソグラフィーにより半導体集積回路接続用の導体回路を形成することで半導体集積回路接続用基板を得ることができる。
【００５３】
（６）半導体装置
上記（５）に記載の方法で得られた半導体集積回路接続用基板を用いて、好適には１５０〜２００℃、５０〜２００Ｈｚ、１秒〜１分の条件でワイヤーボンディングを行い、半導体集積回路を接続し、しかる後に、エポキシ系封止剤で樹脂封止を行うことで半導体装置を製造することができる。
【００５４】
半導体集積回路接続用基板の一例として、図１にＴＡＢ用テープを示す。有機絶縁性フィルム層１にスプロケット孔３とデバイス孔４が形成されており、接着剤層２を介してリード５がパターン上に配列している。
【００５５】
本発明の電子部品用接着剤組成物は、ＴＡＢ方式のパターンテープや、ＢＧＡパッケージ用インターポーザ等の半導体集積回路接続用基板、銅張り積層板、ダイボンディング材、カバーレイ、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣテープ、および多層基板の層間接着剤シート等のフィルム形状の接着剤を用いた半導体装置を作製するために好ましく使用され、特にＢＧＡ型半導体装置に好ましく使用することができる。
【００５６】
図２にＢＧＡ型半導体装置を用いたファインピッチ−ＢＧＡの一態様を示す。有機絶縁性フィルム１上にダイボンディング材６を介して半導体集積回路７が配置されており、接着剤層２の上に形成されたリード５と金バンプ８を介して半導体集積回路７が金ワイヤ９で接続されている。ＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボール１１を格子（グリッドアレイ）状に配列し、リードと半田ボールが接続されている。リード上にはソルダーレジストが印刷されており、封止樹脂１０にて保護されている。
【実施例】
【００５７】
以下に、一例として本発明の電子部品用接着剤組成物を用いた接着剤塗料および接着剤シートならびにＴＡＢ用テープ等について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に、実施例で用いた原料を、以下に示す。
【００５８】
（Ａ）ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂
Ａ1 ：ダイマー酸ポリアミド樹脂（サンマイドＨＴ−１００Ｇ、エアープロダクツジャパン社製、アミン価１）
Ａ２：ダイマー酸ポリアミド樹脂（マクロメルト６２４０、ヘンケルジャパン社製、アミン価８）
Ａ３：ダイマー酸ポリエーテルアミド樹脂（トーマイドＰＡ−２００、富士化成工業社製、アミン価３）
（Ｂ）熱架橋剤
Ｂ１：エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
Ｂ２：エポキシ樹脂（エピコートＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製）
（Ｃ）テトラチアフルバレン骨格を有する有機化合物
Ｃ１：テトラチアフルバレン（酸化還元波電位＋０．３５Ｖ）
Ｃ２：テトラメチルテトラチアフルバレン（酸化還元波電位＋０．２９Ｖ）
Ｃ３：ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（酸化還元波電位＋０．５３Ｖ）
（Ｄ）硬化促進剤
Ｄ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成社製）
（Ｅ）（Ａ）ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂
Ｅ１：アクリル樹脂（ＡＳ−７ＥＫ２０、ナガセケムテックス株式会社製、ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基、水酸基含有アクリルゴム、分子量３５万）
Ｅ２：シリコン樹脂（ＫＲ１５２、信越化学株式会社製、メチルフェニルシリコーンレジン、２官能性シロキサン単位／３官能性シロキサン単位（モル比）１以上、フェニル基含有量１０ｍｏｌ％以上）
Ｅ３：有機溶媒可溶性ポリイミド（乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２４．５４ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロプル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）８０ｇに溶解させた。ここにオキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥し、有機溶媒可溶性ポリイミド（白色粉体）を得た。）
Ｅ４：ポリアミド樹脂（トーマイド２９６、富士化成工業社製、アミン価４２５）
（Ｆ）テトラチアフルバレン骨格を有さない有機化合物
Ｆ１：ペリレン（酸化還元波電位＋１．０８Ｖ）
Ｆ２：ｐ−シアニル（酸化還元波電位＋０．９０Ｖ）
Ｆ３：７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フェノチアジン（酸化還元波電位＋０．６４Ｖ）
次に各評価方法について述べる。
【００５９】
［評価方法］
（１）塗料の相溶性
各実施例・比較例で作製した接着剤塗料を、一週間、２３℃、５０％ＲＨに保管した後、相分離がないかを確認した。
○：分離していなかった
×：分離が見られた。
【００６０】
（２）耐薬品性
各実施例・比較例で作製した電子部品用接着剤シート（接着剤厚さ１２μｍ）の保護フィルムを剥離した後、エアオーブン中で１７０℃で２時間キュア処理を行い、耐薬品性評価用サンプルを得た。
【００６１】
耐薬品性評価サンプル０．５ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇとを、耐薬品性評価用サンプルがすべて水酸化ナトリウム水溶液に完全に浸かる状態で圧力容器に封入した後、１２１℃で２０時間熱処理を行った。その後、濾紙で評価用サンプルの水酸化ナトリウム抽出水溶液と残渣固形分とを分離した。得られた評価用サンプルの水酸化ナトリウム抽出水溶液について、燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）分析（ＪＩＳ  Ｋ１０２−２２．１）を行い、検量線からの接着剤重量当たりの炭素溶出量（ｍｇ／Ｋｇ）を求めた。炭素溶出量が１００００ｍｇ／Ｋｇ未満であれば良好であり、炭素溶出量が１００００ｍｇ／Ｋｇ以上の場合は不十分と言える。
【００６２】
（３）剥離力
（Ａ）初期剥離力
各実施例・比較例で作製した電子部品用接着剤シート（接着剤層厚さ１２μｍ）の接着剤層側の面を、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）７５Ｓ）に合わせて１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした後、保護フィルムを剥離し、１８μｍの電解銅箔を１４０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートした。続いて、エアオーブン中で１７０℃で２時間キュア処理を行い、銅箔／接着剤層／ポリイミドフィルムの構成の銅箔付きテープを作製した。得られた銅箔付きテープの銅箔面にフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅５０μｍ、導体間距離５０μｍのＴＡＢ用テープを作製した。得られたＴＡＢ用テープを用いて導体を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離力をＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、テンシロンＵＴＭ−１１−５ＨＲを用いて測定し、この値を初期剥離力とした。
【００６３】
（Ｂ）一週間保管後の剥離力および保持率
各実施例・比較例で作製した電子部品用接着剤シートを、一週間、２３℃、５０％ＲＨで保管した。次に上記（Ａ）で各実施例・比較例で作製した電子部品用接着剤シートをそのまま用いた代わりに、上記一週間、２３℃、５０％ＲＨで保管した電子部品用接着剤シートを用いた以外は上記（Ａ）と同様にして導体幅５０μｍ、導体間距離５０μｍのＴＡＢ用テープを作製し、一週間保管後の剥離力を測定した。また得られた値を、上記（Ａ）で測定した初期剥離力の値で割って１００掛けたものを保持率した。保持率が７０％以上であれば良好であり、保持率が７０％未満であれば不十分と言える。
【００６４】
（４）絶縁耐久性
上記（３）（Ａ）に記載の方法で得られたＴＡＢ用テープ（導体幅５０μｍ、導体間距離５０μｍ）に１２１℃、１００％ＲＨ環境下で１００Ｖ電圧を印加し、抵抗値が１０6Ω以下まで低下するまでの時間を測定した。２００時間以上であれば絶縁耐久性は良好であり、２００時間未満であれば不十分と言える。
【００６５】
（５）マイグレーション量
上記（３）（Ａ）に記載の方法と同様にして、銅箔／接着剤層／ポリイミドフィルムの構成の銅箔付きテープを作製した。得られた銅箔付きテープの銅箔面にフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅２００μｍ、導体間距離２００μｍのくし形状導体パターンを持つ、評価用パターンテープを作製した。このパターンテープに１７０℃条件下で２００Ｖ、５００時間印加した時のパターン外観を、光学顕微鏡を用いて観察した。電極を基点にマイグレーションが生長した長さをマイグレーション量とした。
【００６６】
（６）貯蔵弾性率
各実施例・比較例で作製した電子部品用接着剤シート（乾燥厚さ約１２μｍ）を２枚準備し、これらの接着剤層側面を合わせて接着させた。次に一方の保護フィルムを剥離して接着剤層を露出させ、これを他の電子部品用接着剤シート（乾燥厚さ約１２μｍ）の接着剤層側の面と合わせて接着させた。これを１０回繰り返すことで、乾燥厚さ約１２０μｍの接着剤層を有するシートを得た。
【００６７】
次に得られたシートを８０℃で４時間加熱し、１６０℃まで４時間で昇温し、さらに１６０℃で４時間加熱処理して、サンプルを作製した。これを用いて、引張モードの動的粘弾性測定装置（株式会社オリエンテック社製、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ−ＤＤＶ−２５ＦＰ型、）にて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で２００℃における貯蔵弾性率を測定した。
【００６８】
（７）反り量
各実施例・比較例で作製した電子部品用接着剤シート（乾燥厚さ約１２μｍ）を、厚み７５μｍのポリイミドフィルムに１４０℃、０．２ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネートした。得られた保護フィルム／接着剤層／ポリイミドフィルムからなる積層体を３５ｍｍ×２００ｍｍにカットし、保護フィルムを剥離した後に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．２ＭＰａ、１ｍ／分の条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱処理を行い、反り評価用サンプルを得た。得られたサンプルを２３℃、５５％ＲＨで２４時間調湿し、サンプルの一辺を押さえて反り上がったサンプルの反対側の高さをノギスで測定し、反り量とした。銅箔が上側に反る場合をプラスとし、反対側に反った場合をマイナスとした。反り量が３．０ｍｍ以下であれば良好であり、３．０ｍｍを超える場合は不十分と言える。
【００６９】
実施例１〜９、比較例１〜８
電子部品用接着剤シートの作製
各原料を表１、２に示す通りに配合し、固形分３０重量％となるようにイソプロパノール／トルエン＝２０／８０の混合溶媒に３０℃で撹拌、混合して接着剤塗料を作製した。
【００７０】
この接着剤塗料をバーコータで、離型処理を施した保護フィルム（藤森工業株式会社製“フィルムバイナ”ＧＴ（登録商標））に約１２μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥し、電子部品用接着剤シートを作製した。
【００７１】
得られた接着剤塗料および電子部品用接着剤シートを用いて、各評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
【００７２】
【表１】
2015034249.tif 000002
【００７３】
【表２】
2015034249.tif 000003
【符号の説明】
【００７４】
１  有機絶縁性フィルム
２  接着剤層
３  スプロケット孔
４  デバイス孔
５  リード
６  ダイボンディング材
７  半導体集積回路
８  金バンプ
９  金ワイヤ
１０  封止樹脂
１１  半田ボール
【図１】
2015034249.tif 000004
【図２】
2015034249.tif 000005