(57)【要約】【課題】現像耐久性、長期保存性、過酷環境安定性、耐部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、有機ケイ素重合体は、特定の部分構造を有し、トナー粒子は、トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たり、式（１）で表される部分構造を０．０５０個以上含有し、トナー粒子は、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方を、特定量含有し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成するアルキル基が炭素数１６乃至３４の直鎖アルキル基であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子は、前記トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たり、下記式（１）で表される部分構造を０．０５０個以上含有し、
前記トナー粒子は、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方を、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成するアルキル基が炭素数１６乃至３４の直鎖アルキル基であることを特徴とするトナー。
【化１】
2015075662.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数が１乃至６の飽和炭化水素基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析を用いた測定において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割し、前記中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）としたときに、前記分割軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割し、前記中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）としたときに、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合が、２０．０％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記式（１）におけるＲ１が、メチル基又はエチル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記有機ケイ素重合体は、下記式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【化２】
2015075662.tif 000017
（式（２）中、Ｒ１は炭素数が１乃至６の飽和炭化水素基又はアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又はアルコキシ基を表す。）
【請求項７】
前記式（２）におけるＲ２、Ｒ３、及びＲ４が、アルコキシ基である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子は、前記有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造されたものである請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年進んだ電子写真方式のカラープリンター、カラー複写機の目覚ましい普及のため、大規模オフィスのセンターマシンとして、小規模オフィスの中型機として、あるいは個人用の小型機として、種々の用途で幅広くフルカラー画像を出力する機会が増えている。
大規模オフィスのセンターマシンは、高速かつ多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない高耐久性が主に要求される。一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギー・軽量化が求められる傾向がある。省エネルギーの代表的手段は、定着温度の低温化が必要となる。上記要求を考慮すると、環境安定性、耐部材汚染、低温定着性、現像耐久性及び長期保存性といったトナー性能のさらなる向上が必要となる。
各トナー性能を上げる手段は多数提案されているが、低温定着を達成することを優先してトナーの結着樹脂を設計すると、耐久性や現像性に悪影響を及ぼす場合が多い。高温環境では、上記トレードオフ関係がより明確な課題となる。例えば、低温定着化を図るために、結着樹脂の低分子量化でトナーを軟化させる手法があるが、この方法だけでは、耐熱保存性の低下あるいは現像耐久性の低下が起こる。
そこで、低温定着性と耐熱保存性を両立するトナーを実現するために、結晶構造を取りうる部位を有する樹脂（以下、結晶性樹脂ともいう。）を結着樹脂として用いる手法が検討されている。結晶性樹脂は一般的に熱に対する粘弾性変化の応答速度に優れる。よって、従来の非晶性樹脂のみを結着樹脂として使用したトナーと比べて、より低温側で急激に粘性が低下（以下、この現象をシャープメルト性と表現する）して紙への定着が達成できる設計をしやすい。しかしながら、結晶性を有するがゆえに、樹脂を構成する高分子同士が絡まり構造をとりにくいため、外力に対して脆い性質を示す傾向があり、現像耐久性を損なう場合がある。さらに、結晶性樹脂は非晶性樹脂に比べて体積抵抗が低いため、電荷の漏えいが生じやすい傾向にある。そのため、結晶性樹脂を結着樹脂として用いたトナーは帯電性能が不十分になる可能性がある。
現像耐久性や耐熱保存性を改善する手段としては、トナーの表面を樹脂で覆う方法がある。トナー内部は低温定着に有利な樹脂を選択し、トナー表面を耐久性に有利な硬い物質で覆うことで、低温定着性と現像耐久性の両立を図る方法である。
例えば、高温保存性及び印刷時の常温常湿環境下や高温高湿環境下における印字耐久性に優れたトナーとして、無機微粒子を表面に強く固着したトナーが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、強く固着しても無機微粒子同士の隙間から離型剤、樹脂成分のブリードや耐久劣化による無機微粒子の遊離又は埋没により、耐久性及び部材汚染には若干の課題を有している。
また、着色剤や極性物質がトナー表面に露出することなく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度依存性が極めて少ないトナーとして、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有している。
さらに、トナーの帯電量制御を行い、温度、湿度の環境に左右されにくく良質な印刷画像を形成する手段として、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合物を含んでいる重合トナーが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、有機官能基の極性が大きく、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、架橋度が弱く、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化や耐久劣化による部材汚染
が発生し若干の課題を有している。
さらに、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着された被覆層を有する重合トナーが開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、粒子塊の隙間から離型剤や樹脂成分のブリード、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化やトナー融着による部材汚染が発生し若干の課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４６０５６号公報
【特許文献２】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献３】特開平０９−１７９３４１号公報
【特許文献４】特開２００１−７５３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。より詳しくは、現像耐久性、長期保存性、過酷環境安定性、耐部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成を採用することで上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子は、前記トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たり、下記式（１）で表される部分構造を０．０５０個以上含有し、
前記トナー粒子は、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方を、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成するアルキル基が炭素数１６乃至３４の直鎖アルキル基であることを特徴とするトナーである。
【０００６】
【化１】
2015075662.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数が１乃至６の飽和炭化水素基又はアリール基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、現像耐久性、長期保存性、過酷環境安定性、耐部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＴＥＭ観察で得られたトナー粒子断面の説明図。
【図２】本発明のトナー粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定チャート。
【図３】本発明で使用する画像形成装置の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明するが、これら説明に限定されるわけではない。
本発明のトナーは、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該有機ケイ素重合体は、シロキサン結合を有する上記式（１）で表される部分構造を有し、該トナー粒子は、該トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たり、上記式（１）で表される部分構造を０．０５０個以上含有し、該トナー粒子は、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方を、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有し、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成するアルキル基が炭素数１６乃至３４の直鎖アルキル基であることを特徴とする。
該構成により、現像耐久性、長期保存性、過酷環境安定性、耐部材汚染及び低温定着性に優れた特性を奏する。
【００１０】
本発明の特徴は、上記のような特定の有機ケイ素重合体と特定のアクリル系重合体を用いることである。上記アクリル系重合体は主に低温定着化を担い、上記有機ケイ素重合体は、現像耐久性、耐熱保存性、長期保存性、過酷環境安定性、及び耐部材汚染を担う。推定も含まれるが、次にそれぞれの詳細な役割を説明する。
融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、又は、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体とは、結晶構造が解放されて非晶構造になる特定の温度を有する重合体又は共重合体であることを意味している。その特定の温度が融点である。融点の測定方法は後述する。ここで、上記表現形式における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体とは、アクリル酸アルキルエステルの重合体及び／又はメタクリル酸アルキルエステルの重合体を表す。
上記重合体又は共重合体が融点を有する理由は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が比較的炭素数の多い直鎖アルキル基であるため、その直鎖アルキル部分が規則的に配列しやすく、結晶構造を示すためである。一般的に、側鎖結晶性樹脂と呼ばれるものである。融点を有するがゆえに、シャープメルト性を示し、低温定着性を発現させることが出来る。ただし、このような結晶性樹脂を単純にトナーに含有させるだけでは、前述したように、弱い脆性によって圧力や摩擦に屈し易く、低い電気抵抗に起因した帯電性悪化の影響を及ぼす場合がある。
次に、トナー粒子に上記有機ケイ素重合体と上記アクリル系重合体が含まれている状態を考える。それら二つが特定の条件を満たすと、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体による低温定着性改善効果を生じつつ、現像耐久性、耐熱保存性、長期保存性、過酷環境安定性および耐部材汚染性を高いレベルで達成し得ることを見出した。
効果発現の条件の一つは、シロキサン結合を持つ式（１）で示されるＲ１−ＳｉＯ３／２におけるＲ１組成と、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成する直鎖アルキル基の炭素数との間で、特定の関係が満たされることである。
【００１１】
この特定の関係を考察するにあたり、式（１）で示される有機ケイ素重合体について、詳細に説明する。
Ｒ１−ＳｉＯ３／２で示される有機ケイ素重合体は、Ｓｉ原子の４個の原子価について、１個はＲ１で示される有機基と、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する要素である。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ３／２と表現される。すなわち、下記式（４）のような構造である。
【００１２】
【化２】
2015075662.tif 000003
【００１３】
この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン構造で構成されるガラス（ＳｉＯ２）ときわめて類似の性質を有することが考えられる。また、Ｒ１は有機基であるため、有機物との親和性が発生する。従って、上記Ｒ１と上記アクリル系重合体が特定の条件を満たすと、それぞれの親和性が高まることでより大きな相互作用が生まれると考えられる。つまり、微視的な観点で、炭化水素の原子団であるＲ１の近傍に上記直鎖アルキルが配置されやすくなる条件が存在する。その結果、有機シラン化合物であるＲ１−ＳｉＯ３／２が、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の近傍に存在することができると推定できる。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記Ｒ１は、炭素数が１乃至６の飽和炭化水素基又はアリール基であること、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成するアルキル基は、炭素数１６乃至３４の直鎖アルキル基であることが、本発明効果発現の１つの条件であることがわかった。
すなわち、シャープメルト性を有し低温定着が有利になる上記アクリル系樹脂の効果を生かし、それらアクリル系樹脂をトナーに使用する際に発生し易い、帯電性や耐久性の悪化を効果的に防止する条件の一つである。
耐久性悪化や帯電性悪化が効果的に抑制できる理由として、Ｒ１−ＳｉＯ３／２の−ＳｉＯ３／２構造が上記アクリル系樹脂に近しい場所に存在出来るためであると、本発明者らは考察している。
−ＳｉＯ３／２を構成する骨格は、本質的にシロキサン結合のみで構成されるガラス（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられることは、上記説明の通りである。したがって、この−ＳｉＯ３／２構造は、高い絶縁性と高い硬度を有していると考えられる。Ｒ１とシロキサン骨格が結合していることが式（１）の意味であり、Ｒ１が比較的構造の小さい原子団であるため、上記アクリル系樹脂の直鎖アルキル基とＲ１が親和した場合、そのアクリル系樹脂近傍にシロキサン骨格が存在することができる。その結果、トナーの硬度を高め、なおかつ電荷のリークを抑制していると、本発明者らは推測している。
Ｒ１が６よりも大きい炭化水素基であると、特に高湿環境において、帯電量の低下が認められるようになる。理由の一つとして、−ＳｉＯ３／２骨格と、トナー粒子に含まれる融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体との距離が、遠ざかるためであると推定している。その結果、−ＳｉＯ３／２骨格のリーク抑制効果が減少しているのではないかと、本発明者らは推測している。あるいは、Ｒ１の炭素数が６よりも大きいと、Ｒ１基同士で集合しやすくなり、トナー粒子内部に、上記アクリル系重合体の集合体の周囲に、電荷のリークを抑制するような何らかの効率的な配置が取り難くなっているのではないかと、推測する。
本発明において、有機ケイ素重合体のＲ１は、メチル基、エチル基であることが好ましい。有機基であるＲ１構造が小さいことで、−ＳｉＯ３／２で表される部分構造が、より緻密な構造になるためである。これにより、耐久性や高温放置安定性がより向上する。
また、Ｒ１における炭素数が１乃至６の炭化水素基は、飽和炭化水素基である。詳細なメカニズムは不明だが、Ｒ１が飽和炭化水素基であることで、不飽和炭化水素基の場合と比べて、高湿環境における帯電量低下の抑制効果が大きいからである。Ｒ１が飽和炭化水素であることで、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体の直鎖アル
キル基と隣接しやすくなることを推定している。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成するアルキル基は、炭素数１６乃至３４の直鎖アルキル基である。アルキル基の炭素数が１６より小さいと、側鎖であるこのアルキルエステル基自身の分子運動により、高温環境では各アルキルエステル基の規則的配列から離脱し、なおかつ有機シラン化合物のＲ１による束縛からも逃れ、トナー表面に徐々にブリードしてくるため、高温環境放置で帯電性に悪影響を及ぼす。一方、アルキル基の炭素数が３４よりも大きいと、規則的に配列した各アルキルエステル基間に働く分子間力に打ち勝つための熱量が増えるため、低温定着性が低下する。
上記（メタ）アクリル酸アルキルのアルキルエステルを構成するアルキル基は、炭素数１８乃至２８の直鎖アルキル基であることが好ましい。低温定着性と現像耐久性を、よりバランスよく性能発揮させやすいためである。
また、該アルキルエステルを構成するアルキル基は、直鎖アルキル基である。直鎖アルキル基であることで、シャープな融点を有する重合体となり得る。分岐鎖では、融点を有するような重合体とすることは困難である。
【００１５】
上記式（１）で表されるＲ１−ＳｉＯ３／２骨格による耐久性向上、帯電性向上の効果を発現させるために、トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たり、上記式（１）で表される部分構造を０．０５０個以上含有する。これは、トナー粒子に含まれる有機ケイ素原子の中で、５．０％以上が−ＳｉＯ３／２で表される部分構造を有していることを意味している。−ＳｉＯ３／２骨格は、耐久性向上とリーク防止効果による帯電性向上を得るために必要な要素である。トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たり、上記式（１）で表される部分構造が０．０５０個未満であると、いずれかの作用発現効果が低下する。
例えば、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素と結合してさらにそれら酸素がＳｉ原子と結合することが、−ＳｉＯ３／２の意味であるが、そのうち１つがＳｉＯＨであったとすると、そのケイ素の部分構造は、Ｒ１−ＳｉＯ２／２−ＯＨで表現される。この構造では、ＳｉＯ２のようなガラス骨格と言うよりも、ジメチルシリコーンに代表される２置換シリコーン樹脂に類似しており、ガラス（ＳｉＯ２）のような強度にはなり得ないと考えられる。推定だが、−ＳｉＯ３／２の構造が５．０％未満であると、樹脂的性質が支配的となり、５．０％以上であると、ガラスのような硬い性質が発現し始めると考えられる。好ましくは、トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たり、上記式（１）で表される部分構造が、０．２００個以上であることが好ましく、より好ましくは０．４００個以上である。該範囲を満たすことで、より一層構造が強化され、帯電安定性も増す為である。一方、耐久性と構造安定性の観点より、トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たり、上記式（１）で表される部分構造が、１．００個以下であることが好ましい。種々の手段で１．００個に近づけることが最も好ましい。
なお、当該トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たりの、上記式（１）で表される部分構造の個数は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
本発明の有機ケイ素重合体の作製手段詳細については、後述する。
【００１６】
本発明では、トナー粒子は、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方を、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有する。本発明の目的の一つは、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体又は融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体（以下、アクリル系重合体等ともいう）を用いることで、低温定着を達成することである。該アクリル系重合体等の含有量が、１．０質量％よりも少ないと、融点を有する上記（共）重合体の特徴であるシャープメルト性が、発現し難い。この
アクリル系重合体等自身のシャープメルト性は、アクリル系重合体等以外の周りのトナー樹脂をも同時に可塑させる効果がある。よって、少量の添加でも低温定着化に効果が見られるようになり、その閾値が１．０質量％である。
一方、該アクリル系重合体等の含有量が、９０質量％を越えると、高温高湿環境での現像耐久性、及び過酷環境安定性、について、未だ課題を有する。融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体が有する、低い電気抵抗と脆性が、本発明の有機ケイ素重合体を持ってしても補いきれない領域であるためである。
融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体又は融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の好ましい含有量は、５．０質量％以上６０．０質量％以下である。低温定着性と現像耐久性を、よりバランスよく性能発揮させやすいためである。
【００１７】
本発明の効果をさらに強力に発揮させる方法として、有機ケイ素重合体をトナー粒子表面にあえて露出させることが挙げられる。前述の通り、本発明の有機ケイ素重合体の特徴は、強度と耐帯電リーク性である。よって、トナー粒子表面に存在させることで、よりいっそう耐久性と帯電安定性を発揮させることが出来る。
具体的には、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。より好ましくは、９．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。一方、該ケイ素原子の濃度ｄＳｉは、構造安定性の観点より、２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
耐久性と耐帯電リーク性は、粒子内部よりも粒子表面の方がより支配的であると考えられる。通常考えられるトナー粒子の主要原子は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）であり、本発明においては、トナー粒子表面にケイ素（Ｓｉ）原子が存在した場合、そのＳｉ原子にＯ原子が結合している部分が必ず存在するはずである。よって、トナー粒子表面に本発明の有機ケイ素重合体を存在させることで、上記性能が向上するのである。
【００１８】
有機ケイ素重合体をトナー粒子表面に露出させたときの、さらなる好条件として、この有機ケイ素重合体にてトナー粒子に表面層を形成させることである。この表面層の条件は、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割し、該中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）としたときに、該分割軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上であることが好ましい。この表面層により、摺擦や圧力と言った耐久によるトナー劣化要因からトナー粒子を守ることが出来るためである。さらには、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体又は融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体が有する、低い電気抵抗と脆性から、高抵抗および高硬度の−ＳｉＯ３／２構造による遮蔽で守ることが出来る。より好ましくは、上記平均厚みが１０．０ｎｍ以上である。一方、該平均厚みは、定着性阻害の観点より、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。詳細な測定方法と定義は後述する。
【００１９】
本発明において、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割し、該中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）としたときに、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の
割合（以下、表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０％以下である。
有機ケイ素重合体を含有するトナー表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合が２０．０％以下であることで、広範な環境や厳しい使われ方においても、優れた耐久性を有するトナーを得ることができる。詳細は後述するが、有機ケイ素重合体を含有するトナー表面層の測定は、トナー粒子の断面画像を１粒子につき３２か所の表面層厚みを測ることで定義される。この条件は、トナー粒子の表面層のうち、少なくとも８０．０％以上が、２．５ｎｍ以上の有機ケイ素重合体を含む表面層で構成されていることを近似している。そのため、本条件を満たすと、−ＳｉＯ３／２構造による遮蔽効果が強く働くと考えられ、実際、高温環境に放置しても、トナーの耐久性や帯電性が良好に維持されることが見出された。これは、−ＳｉＯ３／２構造により、トナー粒子に含まれる成分がトナー粒子表面に染み出してくる、いわゆるブリード現象をも効果的に抑制できるためと考えられる。
上記有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子表面層の平均厚みＤａｖ．、及び、上記表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。
【００２０】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体は、下記式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
2015075662.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１は炭素数が１乃至６の飽和炭化水素基又はアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又はアルコキシ基を表す。）
【００２２】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、加水分解、付加重合及び縮合重合することで、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を得やすく、条件をコントロールしやすいためである。アルコキシ基であることが、重合条件のコントロール性とシロキサン構造の形成し易さの点で、好ましい。有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性と被覆性の観点から、メトキシ基やエトキシ基がより好ましい。なお、Ｒ２乃至Ｒ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００２３】
本発明において、トナー粒子は、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造されたものであることで、最も好ましい形態となる。
水系媒体中で製造されることから、トナー粒子を、有機ケイ素重合体を有する表面層で容易に覆うことができるためである。また、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体又は融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体をトナー粒子内部に閉じ込め、トナー粒子最表面への露出を防ぐことが出来ることで、これまで述べてきた効果がすべて相乗して働くためである。
【００２４】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、一般に、ゾルゲル法と呼ばれる方法を用いる。
ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）などを出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化して、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法である。本方法によればコーティング層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から容易に作製することができる。
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、そのゲル化によって材料を作っているため様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基などの親水基による親水性によって表面に析出しやすくなる。しかし疎水性が大きい場合、例えば有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が６より多い炭化水素基がある場合には疎水性が強くなる。そのため、トナー表面に粒子の凝集体を形成し易い傾向がある。
本発明における有機ケイ素重合体を作製するための有機ケイ素化合物として、具体的に以下が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。該有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは２種類以上を複合して用いてもよい。
【００２５】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度９０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。
【００２６】
本発明において、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体として、下記式（８）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体が挙げられる。
また、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体として、２種類以上の下記式（８）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体；１種類若しくは２種類以上の下記式（８）で表される繰り返し単位を有する、アクリル酸アルキルエステルと、１種類若しくは２種類以上の下記式（８）で表される
繰り返し単位を有する、メタクリル酸アルキルエステルとの共重合体；１種類若しくは２種類以上の下記式（８）で表される繰り返し単位を有する、アクリル酸アルキルエステルと、スチレン、アクリル酸、アルコール及び、カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し単位との共重合体；１種類若しくは２種類以上の下記式（８）で表される繰り返し単位を有する、メタクリル酸アルキルエステルと、スチレン、アクリル酸、アルコール及び、カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し単位との共重合体；又は、１種類若しくは２種類以上の下記式（８）で表される繰り返し単位を有する、アクリル酸アルキルエステルと、１種類若しくは２種類以上の下記式（８）で表される繰り返し単位を有する、メタクリル酸アルキルエステルと、スチレン、アクリル酸、アルコール、及び、カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し単位との共重合体が挙げられる。
これらにおいて、本発明に用いられるトナー粒子は、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方を、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有する。
【００２７】
【化４】
2015075662.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数が１６乃至３４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは整数。）
【００２８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、又は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の融点は、定着性と耐久性の観点から、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６５℃以上８５℃以下である。なお、該融点は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数によって調整することができる。
本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、又は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上３００００以下であることが好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、定着性と耐久性の両立をより際立たせることができる。なお、該重量平均分子量（Ｍｗ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、又は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の製造時の反応温度、反応時間、触媒量、及びモノマー種により調整することができる。
【００２９】
次に、本発明のトナー粒子の製造方法について説明する。
本発明において、上記融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体以外にも、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂又は（共）重合体を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独或いは混合して使用できる。
【００３０】
以下、本発明の有機ケイ素重合体をトナー粒子表面に含有させる具体的態様について説明するが、これらに限定されるわけではない。
第一製法としては、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子を得る態様（以下、懸濁重合法とも称する）である。
当該トナー粒子を有するトナーは、トナー表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合されるため過酷環境下での帯電性が特に良好となる。また、有機ケイ素化合物が均一に析出し易いため、過酷環境下においてトナー内部の離型剤や樹脂のブリードや移動によるトナー表面変化が抑制される。
第二製法としては、先にトナー粒子母体を得た後、トナー粒子母体を水系媒体中に投入して、水系媒体中でトナー粒子母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様である。トナー粒子母体は、重合性単量体を重合等して得た結着樹脂、及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方、並びに、必要に応じて添加される着色剤及び離型剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方の樹脂粒子、並びに、必要に応じて添加される着色剤粒子等を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良く、結着樹脂、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方、及び有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて添加される着色剤等を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。
トナー表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合されるため過酷環境下での帯電性が特に良好となる。また、架橋構造を有するため、過酷環境下においてトナー内部の離型剤や樹脂のブリードや移動によるトナー表面変化が抑制される。
第三製法としては、結着樹脂、及び有機ケイ素化合物、並びに、必要に応じて添加される着色剤等を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様である。当該トナー粒子を有するトナーは、トナー表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合されるため過酷環境下での帯電性が特に良好となる。また、架橋構造を有するため、過酷環境下においてトナー内部の離型剤や樹脂のブリードや移動によるトナー表面変化が抑制される。しかし、有機溶剤を除去する必要があるため離型剤や低分子成分が染み出す可能性がある。
【００３１】
本発明において水系媒体として、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、及びこれらの混合溶媒。
本発明において、トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体が表面に均一に析出し易く、表層内部との接着性に優れ、長期保存性、過酷環境安定性及び耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法を例に挙げて説明を加える。
本発明において、懸濁重合法は、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体及び融点を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体の少なくとも一方、及び重合性単量体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁して、重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の重合性単量体及び有機ケイ素化合物を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する方法である。上記重合性単量体組成物には、必要に応じて着色剤、離型剤、極性樹脂、及び低分子量樹脂等を添加することができる。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
【００３２】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン如きビニルケトン。
また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至３０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
また、多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１乃至１５．０００質量％である。
【００３３】
トナー粒子に含有される他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。また、式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体に対しては、析出性、表面均一性において、ビニル系樹脂が最も優れている。
上記重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の水系媒体中での分散安定剤として以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
さらに、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００３４】
本発明において、トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することが出来る。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
なお、着色剤の含有量は、トナー粒子の樹脂成分又は重合性単量体１００質量部に対して３．０乃至１５．０質量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物等、樹脂系荷電制御剤（荷電制御樹脂；スルホン酸系官能基を有する重合体等）が挙げられる。これらの中でも、金属含有サリチル酸系化合物（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物）、トリフェニルメタン系化合物が好ましい。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有することができる。
これらの荷電制御剤の添加量としては、トナー粒子の樹脂成分又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、トナー粒子は、必要に応じて離型剤を含有してもよい。
該トナー粒子に用いられる離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
なお、離型剤の含有量は、トナー粒子の樹脂成分又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０乃至２０．０質量部であることが好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、トナー粒子に各種有機微粉体又は無機微粉体を外添し、トナーとすることができる。該有機微粉体又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
有機微粉体又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
有機微粉体又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機微粉体又は無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機微粉体又は無機微粉体を用いることが好ましい。
有機微粉体又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理したものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で良い。
これら有機微粉体又は無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましく、０．０２乃至３．００量部であることがより好ましく、０．０３乃至１．００質量部がさらに好ましい。添加量の適正化により、有機微粉体または無機微粉体のトナー粒子への埋め込みや遊離による部材汚染が良化する。これら有機微粉体又は無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
ここで、有機微粉体又は無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。有機微粉体又は無機微粉体の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
【００３８】
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
＜ＮＭＲの測定方法＞
固体ＮＭＲ測定における、測定条件及び試料調製方法は以下の通りである。
「測定条件」
装置：日本電子社製  ＪＮＭ−ＥＸ４００
プローブ：６ｍｍ  ＣＰ／ＭＡＳプローブ
測定温度：室温
基準物質：ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）  外部基準：−３４．０ｐｐｍ
測定核：２９Ｓｉ  （共鳴周波数７９．３０ＭＨｚ）
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
パルス幅：６．４μｓｅｃ
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝２５．６ｍｓｅｃ  ＰＤ＝１５．０ｓｅｃ
データ点：ＰＯＩＮＴ＝４０９６  ＳＡＭＰＯ＝１０２４
コンタクト時間：５ｍｓｅｃ
スペクトル幅：４０ｋＨｚ
試料回転数：６ｋＨｚ
積算回数：２０００回
試料：測定試料２００ｍｇ（調製方法は以下）を直径６ｍｍのサンプルチューブに入れる。
【００３９】
測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。
なお、本発明において、トナーに上記有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法によって、該有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００４０】
上記測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。
次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行った。その一例を図２に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行った。
Ｑ１構造の面積、Ｑ２構造の面積、Ｑ３構造の面積、Ｑ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＱ１、ＳＱ２、ＳＱ３、ＳＱ４を求めた。
【００４１】
Ｑ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２                        式（６）
Ｑ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２                          式（５）
Ｑ３構造：ＲｆＳｉ（Ｏ１／２）３                                      式（３）
Ｑ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４                                          式（７）
【００４２】
【化５】
2015075662.tif 000006
（式（３）、（５）及び（６）中のＲｆ、Ｒｇ、Ｒｈ，Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を示す。）
【００４３】
本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からＱ１構造の面積とＱ２構造の面積とＱ３構造の面積とＱ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積にした。
ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４＝１．００
ＳＱ１＝｛Ｑ１構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ２＝｛Ｑ２構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ３＝｛Ｑ３構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ４＝｛Ｑ４構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
本発明においては、トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０個当たり、下記式（１）で表される部分構造を０．０５０個以上含有している。この測定方法において、−ＳｉＯ３／２構造を示す値は上記ＳＱ３である。この値が、０．０５０以上であることが本発明の条件である。
【００４４】
【化６】
2015075662.tif 000007
【００４５】
［式（１）で表される部分構造の確認方法］
式（１）のＲ１で表される飽和炭化水素基又はアリール基の有無は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
また、式（１）の詳細な構造は１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓi−ＮＭＲに
より確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥIII  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（上記ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
当該方法にて、式（１）のＲ１で表される飽和炭化水素基又はアリール基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とした。
「１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【００４６】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．及び表面層の厚みが２．５ｎｍ以下の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
本発明においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いる。
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとした。
上述のように、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ
）のＥＦマッピング像を取得して表面層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。
次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、該分割軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．を求める。さらに、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求める。
本発明では、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。
【００４７】
「透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）」
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
【００４８】
［トナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定］
トナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下方法で求める。
まず、１つのトナー粒子の表面層の平均厚みＤ（ｎ）を以下の方法で求める。
Ｄ（ｎ）＝（分割軸上における表面層の厚みの３２箇所の合計）／３２
平均化するためトナー粒子１０個のトナー粒子の表面層の平均厚みＤ（ｎ）（ｎ＝１乃至１０）を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ（１）＋Ｄ（２）＋Ｄ（３）＋Ｄ（４）＋Ｄ（５）＋Ｄ（６）＋Ｄ（７）＋Ｄ（８）＋Ｄ（９）＋Ｄ（１０）｝／１０
【００４９】
［表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合の測定］
［表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合］＝〔｛表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合とした。
【００５０】
＜トナー粒子の表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
トナー粒子の表面に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（ａｔｏｍｉｃ％）、炭素原子の濃度［ｄＣ］（ａｔｏｍｉｃ％）、及び、酸素原子の濃度［ｄＯ］（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた表面組成分析を行い算出した。
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回  Ｏ  １０回
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表面層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
そして、トナー粒子の表面層の、炭素原子の濃度ｄＣと酸素原子の濃度ｄＯとケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときのケイ素原子の濃度ｄＳｉの割合（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。
【００５１】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体（結晶性樹脂）の融点＞
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶性樹脂の含有量は示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１２０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度０℃から１２０℃の範囲において比熱変化が得られる。結晶性樹脂の吸熱曲線における吸熱メインピークのピーク温度を融点（℃）とする。
Ｔｇは、得られたＤＳＣのリバーシングヒートフロー曲線における吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）とする。
【００５２】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定する。
［測定条件］
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・試料濃度及び量：０．１質量％の試料を１０μｌ
［試料調製］
測定対象［樹脂］０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター［マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）］で濾過し、その濾液を試料として用いる。
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる、このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【００５３】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（
Ｄ１）である。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。
【００５５】
＜荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、単量体としてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０質量部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた荷電制御樹脂はＴｇが約８２℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，８００であり、酸価は１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂を荷電制御樹脂１とする。
【００５６】
＜ポリエステル系樹脂（１）の製造例＞
・テレフタル酸                                                  ：１１．０ｍｏｌ・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物(ＰＯ−ＢＰＡ)：１０．９ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０２０であった。
【００５７】
＜ポリエステル系樹脂（２）の製造例＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ７２５質量部
・フタル酸                                              ２９０質量部
・ジブチルチンオキサイド                                ３．０質量部
上記材料を２２０℃にて攪拌して７時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基
を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂（２）を得た。得られたポリエステル系樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８０、ピーク分子量は７２００であった。
【００５８】
＜結晶性樹脂１［（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（共）重合体］の製造＞
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン                                              １００．０部
・アクリル酸ベヘニル                                    １００．０部
・２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    １０．０部
（Ｖ−６５、和光純薬社製）
前記容器内を撹拌し、重合温度６０℃に加熱して１２時間撹拌した。さらに、１００℃に加熱して８時間撹拌し、溶媒を除去させて結晶性樹脂１を得た。該結晶性樹脂１は重量平均分子量が２２０００、融点が６５.３℃であった。
【００５９】
＜結晶性樹脂２乃至６の製造＞
表１の条件に従い、それ以外は上記結晶性樹脂１の製造と同様にして、結晶性樹脂２乃至６を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００６０】
＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー                                      ３５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １５．０質量部
・結晶性樹脂１                                          ５０．０質量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．１質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）          １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）        ６．５質量部
・ポリエステル系樹脂（１）                                ４．０質量部
・荷電制御剤                                              ０．１質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・荷電制御樹脂１                                          ０．１質量部
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕                            １０．０質量部
・トルエン                                              ２０．０質量部
上記原料をアトライター（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた（反応１工程）。ｐＨは５．１であった。次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０質量部加えてｐＨ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持した（反応２工程）。その後、１０％塩酸  ４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って残
存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た（蒸留工程）。３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥の後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表２に示し、物性を表３に示した。
【００６１】
＜トナー粒子２乃至１６、トナー粒子２０乃至２１＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物及び結晶性樹脂の種類に従い、それ以外は上記トナー粒子１の製造例に従い、トナー粒子２乃至１６およびトナー粒子２０乃至２１を得た。得られた粒子の物性を表３に示す。
【００６２】
＜比較トナー粒子２２乃至２７の製造例＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表４に示した有機ケイ素化合物及び結晶性樹脂の種類に従い、それ以外は上記トナー粒子１の製造例に従い、比較トナー粒子２２乃至２７を得た。得られた粒子の物性を表４に示す。
【００６３】
＜トナー粒子１７の製造例＞
・ポリエステル系樹脂（１）                              ３０．０質量部
・ポリエステル系樹脂（２）                              ２０．０質量部
・結晶性樹脂１                                          ５０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）        ６．５質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）          １０．０質量部
・荷電性制御剤                                            ０．１質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・荷電制御樹脂１                                          ０．１質量部
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕                            １０．０質量部
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
次に上記溶解液１００質量部をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、投入し５分間攪拌した。ついでこの混合液を７０℃  ５時間保持した。ｐＨは５．１であった。１．０Ｎ−ＮａＯＨ  １０．０質量部を加え、ｐＨを８．０にした。つぎに、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１０％塩酸  ４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリーを得た。重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥、風力分級による微粗粉カットをして、トナー粒子１７を得た。物性を表３に示した。
【００６４】
＜トナー粒子１８の製造例＞
「非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ：１０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ：９４ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                          ：５０ｍｏｌ％
・フマル酸                                              ：３０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸                                    ：２５ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。
これらモノマーの総質量に対してジステアリン酸スズを０．８質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その結果、ガラス転移温度が５９．８℃、酸価が１４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，７００、数平均分子量が４，５００、軟化点１１４℃の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
「非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ：５０ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ：５０ｍｏｌ％
（両末端換算２モル付加物）
・テレフタル酸                                          ：６５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸                                    ：３０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。
これらモノマーの総質量に対してジステアリン酸スズを０．７質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の６ｍｏｌ％を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。その結果、ガラス転移温度が５４．０℃、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５１，２００、数平均分子量が６，１００、軟化点１１０℃の非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
「樹脂粒子分散液（１）の調製」
・結晶性樹脂１                                          ：１００質量部
・メチルエチルケトン                                    ：  ５０質量部
・イソプロピルアルコール                                ：  ２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて結晶性樹脂（１）溶解液を得た。この結晶性樹脂（１）溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、結晶性樹脂（１）の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
「樹脂粒子分散液（２）の調製」
・非晶性ポリエステル樹脂（１）                          ：１００質量部
・メチルエチルケトン                                    ：  ５０質量部
・イソプロピルアルコール                                ：  ２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて非晶性ポリエステル樹脂（１）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル樹脂（１）溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１６０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
「樹脂粒子分散液（３）の調製」
樹脂粒子分散液（２）の調製において非晶性ポリエステル樹脂（１）を非晶性ポリエス
テル樹脂（２）に変えた以外は同様に実施し、樹脂粒子分散液（３）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１６０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
「着色剤粒子分散液１の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）          ：  ４５質量部
・荷電制御剤                                            ：０．７質量部
・荷電制御樹脂                                          ：０．７質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：    ５質量部
・イオン交換水                                          ：１９０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１３０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。
「離型剤粒子分散液の調製」
・オレフィンワックス（融点：８４℃）                    ：  ６０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：２．０質量部
・イオン交換水                                          ：２４０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
「トナー粒子１８の作製」
・樹脂粒子分散液（１）                                  ：３００質量部
・樹脂粒子分散液（２）                                  ：１５０質量部
・樹脂粒子分散液（３）                                  ：１５０質量部
・着色剤粒子分散液１                                    ：  ３９質量部
・離型剤粒子分散液                                      ：  ６０質量部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２質量部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１Ｎの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．７にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ＩＫＡ製ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱し、４０分保持した。
その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら徐々に９０℃まで加熱し、９０℃で５時間保持した。その後、有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）１２．０質量部を添加し、７．５時間保持した。その後、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０質量部加え、１００℃にて蒸留を５時間行った。その後、冷却、濾過、乾燥を行った。４０℃のイオン交換水５Ｌに再分散し、１５分間撹拌翼（３００ｒｐｍ）で撹拌し、ろ過を行った。
この再分散とろ過の洗浄を繰り返し、電気伝導度６．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、洗浄を終了し、さらに乾燥、風力分級による微粗粉カットを経て、トナー粒子１８を得た。トナー粒子１８の物性を表３に示した。
【００６５】
＜トナー粒子１９の製造例＞
トルエン１０．０質量部とエタノール５．０質量部と０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０質量部とメチルトリエトキシシラン５．０質量部を、撹拌しながら９０℃で５時間反応させた。その後、ろ過し、常温環境で７２時間風乾した。これにより、有機ケイ素重合体１９を得た。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａ
Ｃｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の材料を用いて、単量体混合物を作製した。
・スチレン                                              ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３０．０質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．１０質量部
次に、この単量体混合物を撹拌しながら６０℃まで昇温し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、上記単量体混合物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。次に、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持した。その後、１０％塩酸  ４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って残存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た。３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をしてスチレンアクリル樹脂とした。
・スチレンアクリル樹脂                                  ８５．０質量部
・結晶性樹脂１                                          １５．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）        ６．５質量部
・有機ケイ素重合体１９                                  １０．０質量部
・荷電性制御剤                                            ０．１質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
荷電制御樹脂１                                          ０．１質量部
ポリエステル系樹脂（１）                                ４．０質量部
離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕                            １０．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．５μｍのトナー粒子１９を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に示す。
【００６６】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１  １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン４．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ０．４質量部と、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇの酸化チタン０．２質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、トナー１を得た。
【００６７】
＜トナー２乃至２１の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１をトナー粒子２乃至２１に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２乃至２１を得た。
【００６８】
＜比較トナー１乃至６の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子１を比較トナー粒子２２乃至２７に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー１乃至６を得た。
【００６９】
＜実施例１＞
図３のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とし、さらに毎分３５枚出力可能とした。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用い、トナー１を３００ｇ充
填した。そして、そのトナーカートリッジを低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚までプリントアウトして、初期と１５，０００枚出力時（耐久後）のカブリ、１５，０００枚出力時（耐久後）の部材汚染（フィルミング、現像スジ）の評価を行った。
また、上記トナーカートリッジにトナー１を３００ｇ充填し、そのトナーカートリッジを過酷環境（４０℃／９０％ＲＨ）で１６８時間放置した。その後、高温高湿（Ｈ／Ｈ）に２４時間放置してから、１．０％の印字比率の画像を１５，０００枚までプリントアウトして、初期と１５，０００枚出力時（耐久後）のカブリ、１５，０００枚出力時（耐久後）の部材汚染（フィルミング、現像スジ）の評価を行った。
【００７０】
＜トナーの摩擦帯電量の測定＞
トナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めた。まず、トナーと負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を以下の環境下でそれぞれ所定時間放置した。
ＬＬ環境（１０℃／１５％ＲＨ）では２４時間、ＮＮ環境（２５℃／５０％ＲＨ）では２４時間、ＨＨ環境（３２．５℃／８５％ＲＨ）では２４時間、あるいは過酷環境（４０℃／９０％ＲＨ）で１６８時間放置後にＨＨ環境にて２４時間放置した。
上記放置後に、トナーの質量が５質量％となるように上記キャリアと混合し、各環境下でターブラミキサを用いて１２０秒間混合した。次に混合後の現像剤を混合後１分以内に常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定した。この際、吸引圧を２．５ｋＰａとした。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、下記式を用いてトナーの摩擦帯電量を算出した。
測定に使用した負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過したものを使用した。
Ｑ＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）：トナーの摩擦帯電量
Ｃ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｖ（ｖｏｌｔ）：コンデンサに蓄積された電位
Ｗ１−Ｗ２（ｋｇ）：吸引前後の質量差
【００７１】
＜部材汚染評価＞
部材汚染は１５，０００枚印字後に、印刷の前半部分がハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２）で後半部分がベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ２）のミックス画像を画だしして、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１乃至２本あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが３乃至５本あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題のないレベル。
Ｄ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが６乃至２０本あり、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも細かいスジが数本見られる。画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に２０本以上のスジが見られ、画像処理でも消せない。
【００７２】
＜低温定着性の評価（低温オフセット終了温度）＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。この改造後のＬＢＰ９５１０Ｃを用いて、プロセススピ−ド２６０ｍｍ／ｓｅｃで、トナー載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２の未定着トナー画像を受像紙（坪量９０ｇ紙）にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
定着性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。本発明においては、低温定着性の目標温度を１５０℃未満と設定した。
【００７３】
＜カブリの評価＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）にアンバーフィルターを装着して測定した。初期及び１５，０００枚印刷後において、全面白地画像（０％の印字比率の画像）をプリントし、その測定値を未使用紙の測定値から差し引いて、カブリ濃度（％）を算出した。３．５％を超えると、使用上問題となるレベルである。
【００７４】
＜保存性試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度５５℃／湿度５．０％ＲＨで１５日間放置した後に目視で判定した。Ａ、Ｂ、Ｃが、実使用可能なレベルである。
ランクＡ：変化なし
ランクＢ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクＣ：ほぐれにくい
ランクＤ：流動性なし
ランクＥ：明白なケーキング
【００７５】
＜長期保存性試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度４５℃／湿度９５％ＲＨで１カ月間放置した後に目視で判定した。Ａ、Ｂ、Ｃが、実使用可能なレベルである。
ランクＡ：変化なし
ランクＢ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクＣ：ほぐれにくい
ランクＤ：流動性なし
ランクＥ：明白なケーキング
上記結果は、表５および表６に示した。
【００７６】
＜実施例２乃至２１＞
実施例１のトナー１をトナー２乃至２１に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表５および表６に示した。
【００７７】
＜比較例１乃至６＞
実施例１のトナー１を比較用トナー１乃至６に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表７および表８に示した。
【００７８】
【表１】
2015075662.tif 000008
【００７９】
【表２】
2015075662.tif 000009
【００８０】
【表３】
2015075662.tif 000010
【００８１】
【表４】
2015075662.tif 000011
【００８２】
【表５】
2015075662.tif 000012
【００８３】
【表６】
2015075662.tif 000013
【００８４】
【表７】
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【００８５】
【表８】
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【符号の説明】
【００８６】
１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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