(57)【要約】      （修正有）【課題】熟練を要することなく簡単にかつ高精度に試料ガス中の特定成分の濃度を測定することができるガス濃度測定装置およびガス濃度測定方法を提供する。【解決手段】相互に連結された第１管路および第２管路を有する気液接触分離部と、濃度測定部とを備え、第１管路は、２種類以上の成分を含む試料ガスと、この試料ガス中の２種類以上の成分を可溶な１次溶媒とを相互に接触させるように流通させると共に、試料ガスと接触した後の１次溶媒を排出するように構成され、第２管路は、試料ガスが第１管路を通過してなる２次ガスと、１次溶媒と同じ組成を有する２次溶媒とを相互に接触させるように流通させると共に、２次ガスと接触した後の２次溶媒を排出するように構成され、濃度測定部は、第１管路から排出された１次溶媒に溶解した成分の濃度および第２管路から排出された２次溶媒に溶解した成分の濃度を個別に測定するように構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互に連結された第１管路および第２管路を有する気液接触分離部と、濃度測定部とを備え、
前記第１管路は、２種類以上の成分を含む試料ガスと、この試料ガス中の前記２種類以上の成分を可溶な１次溶媒とを相互に接触させるように流通させると共に、前記試料ガスと接触した後の１次溶媒を排出するように構成され、
前記第２管路は、前記試料ガスが前記第１管路を通過してなる２次ガスと、前記１次溶媒と同じ組成を有する２次溶媒とを相互に接触させるように流通させると共に、前記２次ガスと接触した後の２次溶媒を排出するように構成され、
前記濃度測定部は、前記第１管路から排出された１次溶媒に溶解した成分の濃度および前記第２管路から排出された２次溶媒に溶解した成分の濃度を個別に測定するように構成されていることを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項２】
前記第１管路は、前記試料ガスと前記１次溶媒とを向流させるよう構成され、
前記第２管路は、前記２次ガスと前記２次溶媒とを向流させるよう構成されている請求項１に記載のガス濃度測定装置。
【請求項３】
前記第１管路は、第１管路本体と、この第１管路本体の下端に設けられて前記試料ガスを前記第１管路本体の内部に導入するための試料ガス導入口と、前記第１管路本体の上端に設けられて前記２次ガスを前記第１管路本体の外部へ排出する２次ガス排出口と、前記第１管路本体の上端に設けられて前記１次溶媒を前記第１管路本体の内部に導入するための１次溶媒導入口と、前記第１管路本体の下端に設けられて前記試料ガスと接触した後の１次溶媒を前記第１管路本体の外部へ排出する１次溶媒排出口と、前記第１管路本体内に設けられて前記１次溶媒を前記１次溶媒導入口から前記１次溶媒排出口へ導く第１螺旋部材とを備え、
前記第２管路は、前記第１管路本体の前記２次ガス排出口と気密に接続された下端を有する第２管路本体と、この第２管路本体の上端に設けられて前記第２管路本体を通過した前記２次ガスである３次ガスを前記第２管路本体の外部へ排出する３次ガス排出口と、前記第２管路本体の上端に設けられて前記２次溶媒を前記第２管路本体の内部に導入するための２次溶媒導入口と、前記第２管路本体の下端に設けられて前記２次ガスと接触した後の２次溶媒を前記第２管路本体の外部へ排出する２次溶媒排出口と、前記第２管路本体内に設けられて前記２次溶媒を前記２次溶媒導入口から前記２次溶媒排出口へ導く第２螺旋部材とを備えた請求項２に記載のガス濃度測定装置。
【請求項４】
前記濃度測定部が、前記第１管路から排出された１次溶媒に薬剤を添加して１次蛍光物質を生成する第１薬剤添加部と、前記第２管路から排出された２次溶媒に薬剤を添加して２次蛍光物質を生成する第２薬剤添加部と、前記１次蛍光物質または前記２次蛍光物質に励起光を照射し励起させ前記１次蛍光物質または前記２次蛍光物質から発せられる蛍光の強度を測定する蛍光検出部とを備える請求項１〜３のいずれか１つに記載のガス濃度測定装置。
【請求項５】
前記試料ガスが前記２種類以上の成分として亜硝酸および二酸化窒素を含み、前記２次ガスが二酸化窒素を含み、前記１次および２次溶媒が水を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載のガス濃度測定装置。
【請求項６】
２種類以上の成分を含む試料ガスおよびこの試料ガス中の前記２種類以上の成分を可溶な１次溶媒を相互に接触させた後、前記試料ガスと接触した後の１次溶媒およびこの１次溶媒と接触した後の２次ガスを分離する工程と、
前記２次ガスおよび前記１次溶媒と同じ組成を有する２次溶媒を相互に接触させた後、前記２次ガスと接触した後の２次溶媒およびこの２次溶媒と接触した後の３次ガスを分離する工程と、
前記試料ガスと接触した後の１次溶媒に溶解した１次成分の濃度を測定する工程と、
前記２次ガスと接触した後の２次溶媒に溶解した２次成分の濃度を測定する工程と、
測定した前記１次および２次成分の濃度から特定成分の濃度を算出する工程とを含むことを特徴とするガス濃度測定方法。
【請求項７】
前記試料ガスが前記２種類以上の成分として亜硝酸および二酸化窒素を含み、前記２次ガスが二酸化窒素を含み、前記１次および２次溶媒が水を含む請求項６に記載のガス濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガス中の特定成分の濃度測定を行うことができるガス濃度測定装置およびガス濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場のボイラ、自動車のエンジン、家庭のコンロやストーブなどで燃料を燃焼させることにより大気中にＮＯ、ＮＯ2といったＮＯxが排出される。これまで、疫学調査ではＮＯ2は毒性が強く喘息との関連性があるとされてきたが、亜硝酸（ＨＯＮＯまたはＨＮＯ2）が肺気腫のような変化を起こす旨の報告が大阪府立公衆衛生研究所から２０１０年に出されている。よって、大気中のＨＯＮＯ濃度を正確に測定することが必要となっている。
【０００３】
大気中のＨＯＮＯは、大気中に浮遊するナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子に吸着した水とＮＯ2との反応により生成してガス状亜硝酸として存在しているが、大気中のＨＯＮＯ濃度はＮＯ2濃度の数％以下であり、しかも両者は同じ測定法で濃度測定されるため、ＮＯ2の干渉なしにＨＯＮＯ濃度を測定することは困難であった。
【０００４】
従来、大気中のＨＯＮＯ濃度を測定する方法としては、ガラス管の下端から溶媒としての水とＨＯＮＯを含む試料ガスを導入し、試料ガスによって水を上昇させながら水中にＨＯＮＯを溶解させ、ガラス管の上端から試料ガスと分離した水（吸収液）を回収し、吸収液中のＨＯＮＯ濃度を測定する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
また、別の方法として、ストリッピングコイル内部にＨＯＮＯを含む試料ガスを流し、間欠的にＨＯＮＯと反応する試薬を含んだ吸収液をストリップングコイルに導入することで試料ガス中のＨＯＮＯを吸収液に吸収、反応させ、吸収液の吸光度からＨＯＮＯ濃度を求める方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Analyst, 2004, 129, 1130-1136
【非特許文献２】Environ. Sci. Technol. 2001, 35, 3207-3212
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載の測定方法は、ガラス管の上端における気液分離が難しく、吸収液のみを回収する技術に熟練を要していた。
また、非特許文献１の測定方法の場合、都市大気では十分な分離能を有するが、例えば、南極のようなＨＯＮＯの存在比が極端に低い極地の大気ではＮＯ2の干渉の影響が大きくなってしまうため、ＨＯＮＯ濃度の高精度な測定が困難であった。
また、非特許文献２に記載の測定方法は、ストリッピングコイルを用いて激しく気液接触させ、吸収液に反応試薬を入れているため、ＮＯ2との直接反応による寄与も無視できず、一段目にもＮＯ2が多く含まれることが予想される。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、熟練を要することなく簡単にかつ高精度に試料ガス中の特定成分の濃度を測定することができるガス濃度測定装置およびガス濃度測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして、本発明によれば、相互に連結された第１管路および第２管路を有する気液接触分離部と、濃度測定部とを備え、
前記第１管路は、２種類以上の成分を含む試料ガスと、この試料ガス中の前記２種類以上の成分を可溶な１次溶媒とを相互に接触させるように流通させると共に、前記試料ガスと接触した後の１次溶媒を排出するように構成され、
前記第２管路は、前記試料ガスが前記第１管路を通過してなる２次ガスと、前記１次溶媒と同じ組成を有する２次溶媒とを相互に接触させるように流通させると共に、前記２次ガスと接触した後の２次溶媒を排出するように構成され、
前記濃度測定部は、前記第１管路から排出された１次溶媒に溶解した成分の濃度および前記第２管路から排出された２次溶媒に溶解した成分の濃度を個別に測定するように構成されているガス濃度測定装置が提供される。
【００１０】
また、本発明の別の観点によれば、２種類以上の成分を含む試料ガスおよびこの試料ガス中の前記２種類以上の成分を可溶な１次溶媒を相互に接触させた後、前記試料ガスと接触した後の１次溶媒およびこの１次溶媒と接触した後の２次ガスを分離する工程と、
前記２次ガスおよび前記１次溶媒と同じ組成を有する２次溶媒を相互に接触させた後、前記２次ガスと接触した後の２次溶媒およびこの２次溶媒と接触した後の３次ガスを分離する工程と、
前記試料ガスと接触した後の１次溶媒に溶解した１次成分の濃度を測定する工程と、
前記２次ガスと接触した後の２次溶媒に溶解した２次成分の濃度を測定する工程と、
測定した前記１次および２次成分の濃度から特定成分の濃度を算出する工程とを含むガス濃度測定方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス濃度測定装置およびガス測定方法によれば、測定した１次および２次成分の濃度から特定成分の濃度を算出することが可能となるため、例えば、次のようなガス濃度測定を行うことができる。
【００１２】
ＨＯＮＯ（亜硝酸）ガスとＮＯ2（二酸化窒素）ガスを含む試料ガス中のＨＯＮＯの濃度を分析する場合、先ず、１次溶媒である水に試料ガスを接触させることにより、試料ガス中のＨＯＮＯのほぼ全量は１次溶媒に溶解してＮＯ2-（亜硝酸イオン）が発生すると共に、ＮＯ2も僅かに１次溶媒に溶解してＮＯ2-が発生する。そして、ＮＯ2-を含む１次溶媒と、試料ガスが１次溶媒中を通過してなる２次ガスとを分離し、１次溶媒中のＮＯ2-濃度を測定する。なお、ここで用いられる試料ガスとしては、通常、ＨＯＮＯ濃度を観測したい場所で採取された大気である。
【００１３】
次に、１次溶媒と同じ組成の２次溶媒（水）に２次ガスを接触させることにより、２次ガス中のＮＯ2が２次溶媒に溶解してＮＯ2-が発生する。このとき、２次溶媒に溶解する２次ガス中のＮＯ2の溶解率は、１次溶媒に溶解する試料ガス中のＮＯ2の溶解率とほぼ同等である。そして、ＮＯ2-を含む２次溶媒と、２次ガスが２次溶媒中を通過してなる３次ガスとを分離し、２次溶媒中のＮＯ2-濃度を測定する。
【００１４】
１次および２次溶媒中のＮＯ2-濃度の測定は、例えば、薬剤とＮＯ2-とを反応させて蛍光物質を生成し、その蛍光物質の蛍光強度を蛍光検出器によって測定することにより行うことができる。１次および２次溶媒中のＮＯ2-濃度の測定は、これ以外にも、例えば、スルファニル酸とN-1-ナフチルエチレンジアミンを用いたGriess-Ilosvay法といったその他の公知技術によってＮＯ2-濃度を測定してもよい。
【００１５】
その後、測定した１次溶媒中のＮＯ2-濃度から２次溶媒中のＮＯ2-濃度を差し引くことにより、ＨＯＮＯの濃度が算出できる。
【００１６】
このように、本発明によれば、大気中のＨＯＮＯの濃度をＮＯ2の干渉の影響を取り除いて高精度に測定することができる。また、ＨＯＮＯの存在比がＮＯ2よりも極端に低い大気（例えば、南極の大気）ではＮＯ2の干渉の影響が大きくなるが、このような場所でのＨＯＮＯの濃度測定に本発明の効果が特に発揮される。なお、溶媒が凍結または蒸発しないよう、適切な溶媒を調製する（例えば、溶媒として２０％ｗｔエタノールを用いる）か、あるいは測定場所の環境温度を調整する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のガス濃度測定装置の実施形態１を示す構成図である。
【図２】実施例１におけるＨＯＮＯガスの吸収効率の測定結果を示すグラフ図である。
【図３】実施例１におけるＮＯ2ガスの吸収効率の測定結果を示すグラフ図である。
【図４】実施例２におけるＨＯＮＯ濃度の測定結果を示すグラフ図である。
【図５】実施例３におけるＨＯＮＯ濃度の測定結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のガス濃度測定装置は、相互に連結された第１管路および第２管路を有する気液接触分離部と、濃度測定部とを備える。
前記第１管路は、２種類以上の成分を含む試料ガスと、この試料ガス中の前記２種類以上の成分を可溶な１次溶媒とを相互に接触させるように流通させると共に、前記試料ガスと接触した後の１次溶媒を排出するように構成されている。
前記第２管路は、前記試料ガスが前記第１管路を通過してなる２次ガスと、前記１次溶媒と同じ組成を有する２次溶媒とを相互に接触させるように流通させると共に、前記２次ガスと接触した後の２次溶媒を排出するように構成されている。
前記濃度測定部は、前記第１管路から排出された１次溶媒に溶解した成分の濃度および前記第２管路から排出された２次溶媒に溶解した成分の濃度を個別に測定するように構成されている。
【００１９】
本発明のガス濃度測定装置は、次のように構成されてもよい。
（１）前記第１管路は、前記試料ガスと前記１次溶媒とを向流させるよう構成され、
前記第２管路は、前記２次ガスと前記２次溶媒とを向流させるよう構成されてもよい。
このようにすれば、試料ガスと１次溶媒との気液分離および２次ガスと２次溶媒との気液分離が容易となる。
【００２０】
（２）前記第１管路は、第１管路本体と、この第１管路本体の下端に設けられて前記試料ガスを前記第１管路本体の内部に導入するための試料ガス導入口と、前記第１管路本体の上端に設けられて前記２次ガスを前記第１管路本体の外部へ排出する２次ガス排出口と、前記第１管路本体の上端に設けられて前記１次溶媒を前記第１管路本体の内部に導入するための１次溶媒導入口と、前記第１管路本体の下端に設けられて前記試料ガスと接触した後の１次溶媒を前記第１管路本体の外部へ排出する１次溶媒排出口と、前記第１管路本体内に設けられて前記１次溶媒を前記１次溶媒導入口から前記１次溶媒排出口へ導く第１螺旋部材とを備え、
前記第２管路は、前記第１管路本体の前記２次ガス排出口と気密に接続された下端を有する第２管路本体と、この第２管路本体の上端に設けられて前記第２管路本体を通過した前記２次ガスである３次ガスを前記第２管路本体の外部へ排出する３次ガス排出口と、前記第２管路本体の上端に設けられて前記２次溶媒を前記第２管路本体の内部に導入するための２次溶媒導入口と、前記第２管路本体の下端に設けられて前記２次ガスと接触した後の２次溶媒を前記第２管路本体の外部へ排出する２次溶媒排出口と、前記第２管路本体内に設けられて前記２次溶媒を前記２次溶媒導入口から前記２次溶媒排出口へ導く第２螺旋部材とを備えてもよい。
【００２１】
このようにすれば、試料ガスと１次溶媒との接触面積が大きい第１管路および２次ガスと２次溶媒との接触面積が大きい第２管路を容易に作製することができると共に、より高精度なガス濃度測定が行えるガス濃度測定装置を得ることができる。
【００２２】
（３）前記濃度測定部が、前記第１管路から排出された１次溶媒に薬剤を添加して１次蛍光物質を生成する第１薬剤添加部と、前記第２管路から排出された２次溶媒に薬剤を添加して２次蛍光物質を生成する第２薬剤添加部と、前記１次蛍光物質または前記２次蛍光物質に励起光を照射し励起させ前記１次蛍光物質または前記２次蛍光物質から発せられる蛍光の強度を測定する蛍光検出部とを備えてもよい。
このようにすれば、濃度測定すべき特定物質から蛍光物質を生成し、その蛍光物質の蛍光強度を測定することにより、試料ガス中の特定物質の濃度を高精度にかつ連続的に測定することができる。
【００２３】
（４）前記試料ガスが前記２種類以上の成分として亜硝酸および二酸化窒素を含み、前記２次ガスが二酸化窒素を含み、前記１次および２次溶媒が水を含んでもよい。
このようにすれば、喘息の原因であると報告されている大気中のＨＯＮＯ濃度を容易かつ高精度に測定することができる。
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明のガス濃度測定装置およびガス濃度測定方法の実施形態について詳説する。
【００２５】
〔実施形態１〕
＜ガス濃度測定装置の構成＞
図１は本発明のガス濃度測定装置の実施形態１を示す構成図である。
このガス濃度測定装置１００は、相互に連結された第１管路１０および第２管路２０を有する気液接触分離部Ａと、濃度測定部Ｂと、試料ガス供給部Ｃと、溶媒供給部Ｄと、排気部Ｅと、廃液回収部Ｆとを備えている。
なお、実施形態１では、大気中のＨＯＮＯ濃度を測定するガス濃度測定装置を例示している。
【００２６】
（気液接触分離部）
気液接触分離部Ａにおいて、第１管路１０は、２種類以上の成分を含む試料ガスＧ１と、この試料ガスＧ１中の２種類以上の成分を可溶な１次溶媒Ｌ１１とを相互に接触させるように流通させると共に、試料ガスＧ１と接触した後の１次溶媒Ｌ１２を排出するように構成されている。
また、第２管路２０は、試料ガスＧ１が第１管路１０を通過してなる２次ガスＧ２と、１次溶媒Ｌ１１と同じ組成を有する２次溶媒Ｌ２１とを相互に接触させるように流通させると共に、２次ガスＧ２と接触した後の２次溶媒Ｌ２２を排出するように構成されている。
実施形態１の場合、試料ガスＧ１としてはＨＯＮＯ濃度を測定すべき場所で採取された大気が用いられ、１次溶媒としては水（上水または純水）が用いられる。
【００２７】
〈第１管路〉
第１管路１０は、第１管路本体１１と、試料ガス導入口１２と、２次ガス排出口１３と、１次溶媒導入口１４と、１次溶媒排出口１５と、第１螺旋部材１６とを備え、少なくとも内面側は耐薬品性の材料にて形成されており、実施形態１では第１管路１０全体がガラスにて形成されている。
【００２８】
第１管路本体１１は、下壁および上壁を有する円筒部材からなる。
試料ガス導入口１２は、第１管路本体１１内に突出する短筒状に形成されており、試料ガスＧ１を第１管路本体１１の内部に導入するよう、第１管路本体１１の下端（下壁）の中心位置に設けられている。
２次ガス排出口１３は、第２管路２０内に突出する短筒状に形成されており、２次ガスＧ２を第１管路本体１１の外部へ排出するよう、第１管路本体１１の上端（上壁）の中心位置に設けられている。
【００２９】
１次溶媒導入口１４は、１次溶媒Ｌ１１を第１管路本体１１の内部に導入するよう、第１管路本体１１の外周壁上端に設けられている。
１次溶媒排出口１５は、試料ガスＧ１と接触した後の１次溶媒Ｌ１２を第１管路本体１１の外部へ排出するよう、第１管路本体１１の外周壁下端に設けられている。なお、１次溶媒排出口１５は、試料ガス導入口１２の上端よりも低い位置に設けられる。
【００３０】
第１螺旋部材１６は、１次溶媒Ｌ１１を１次溶媒導入口１４から１次溶媒排出口１５へ導くよう、第１管路本体１１内に設けられている。詳しくは、第１螺旋部材１６は、その上端が１次溶媒導入口１４付近に固着されることにより第１管路本体１１内部の中心位置に浮き上がった状態で配置されている。
なお、第１管路本体１１の長さとしては、例えば、１０ｃｍ程度とすることができ、第１螺旋部材１６の長さとしては、例えば、７ｃｍ程度とすることができる。
【００３１】
〈第２管路〉
第２管路２０は、第１管路１０と基本的に同じ構成であって、第２管路本体２１と、３次ガス排出口２３と、２次溶媒導入口２４と、２次溶媒排出口２５と、第２螺旋部材２６とを備え、少なくとも内面側は耐薬品性の材料にて形成されており、実施形態１では第２管路２０全体がガラスにて形成され、かつ第２管路２０の下端が第１管路１０の上端と一体状に接合している。
【００３２】
第２管路本体２１は、上壁を有する円筒部材からなる。なお、第１管路本体１１の上壁が、第１管路本体１１と第２管路本体２１との間の仕切り壁として機能している。
３次ガス排出口２３は、第２管路本体２１の外部へ突出する短筒状に形成されており、第２管路本体２１を通過した２次ガスＧ２である３次ガスＧ３を第２管路本体２１の外部へ排出するよう、第２管路本体２１の上端（上壁）の中心位置に設けられている。
【００３３】
２次溶媒導入口２４は、２次溶媒Ｌ２１を第２管路本体２１の内部に導入するよう、第２管路本体２１の外周壁上端に設けられている。
２次溶媒排出口２５は、２次ガスＧ２と接触した後の２次溶媒Ｌ２２を第２管路本体２１の外部へ排出するよう、第２管路本体２１の外周壁下端に設けられている。なお、２次溶媒排出口２５は、２次ガス排出口１３の上端よりも低い位置に設けられる。
【００３４】
第２螺旋部材２６は、２次溶媒Ｌ２１を２次溶媒導入口２４から２次溶媒排出口２５へ導くよう、第２管路本体２１内に設けられている。この場合も、第２螺旋部材２６は、その上端が２次溶媒導入口２４付近に固着されることにより第２管路本体２１内部の中心位置に浮き上がった状態で配置されている。
【００３５】
（濃度測定部）
濃度測定部Ｂは、第１管路１０から排出された１次溶媒Ｌ１２に溶解した成分の濃度および第２管路２０から排出された２次溶媒Ｌ２２に溶解した成分の濃度を個別に測定するように構成されている。
【００３６】
詳しく説明すると、濃度測定部Ｂは、第１管路１０から排出された１次溶媒Ｌ１２に薬剤を添加して１次蛍光物質を生成する第１薬剤添加部と、第２管路２０から排出された２次溶媒Ｌ２２に薬剤を添加して２次蛍光物質を生成する第２薬剤添加部と、１次蛍光物質または２次蛍光物質に光を照射し励起させ１次蛍光物質または２次蛍光物質から発せられる蛍光の強度を測定する蛍光検出部４１とを備える。
実施形態１では、第１薬剤添加部と第２薬剤添加部は共通化された１つの薬剤添加部３０として構成されている。
【００３７】
この薬剤添加部３０は、２，３−ジアミノナフタレン溶液（ＤＡＮ溶液）を収容する第１タンク３１と、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）を収容する第２タンク３２と、第１管路１０から排出された１次溶媒Ｌ１２を蛍光検出部４１に送るポンプＰ１を有する１次溶媒送出経路３３と、第２管路２０から排出された２次溶媒Ｌ２２を蛍光検出部４１に送るポンプＰ２を有する２次溶媒送出経路３４と、１次溶媒送出経路３３に第１タンク３１内のＤＡＮ溶液を送出するポンプＰ３を有する第１添加経路３５と、１次溶媒送出経路３３における第１添加経路３５の下流側に第２タンク３２内のＮａＯＨ水溶液を送出するポンプＰ４を有する第２添加経路３６と、２次溶媒送出経路３４に第１タンク３１内のＤＡＮ溶液を送出するポンプＰ５を有する第３添加経路３７と、２次溶媒送出経路３４における第３添加経路３７の下流側に第２タンク３２内のＮａＯＨ水溶液を送出するポンプＰ６を有する第４添加経路３８とを備える。
【００３８】
ＤＡＮ溶液としては、例えば、全体量が２００ｍＬとなるよう濃塩酸２５ｍＬおよび２，３−ジアミノナフタレン0.00062ｇを水中に溶解して調製したものを用いることができる。
また、ＮａＯＨ水溶液としては全体量が２００ｍＬとなるように水酸化ナトリウム１６ｇを水中に溶解したものを用いることができる。
【００３９】
薬剤添加部３０の１次溶媒送出経路３３と２次溶媒送出経路３４にはそれぞれ電磁弁Ｖ１、Ｖ２が設けられている。なお、１次溶媒送出経路３３の電磁弁Ｖ１の上流側と２次溶媒送出経路３４の電磁弁Ｖ２の上流側は、電磁弁Ｖ３、Ｖ４を有する分岐経路３３ａ、３４ａを介して後述の廃液回収部８１に接続されている。
【００４０】
実施形態１の場合、蛍光検出部４１としては、例えば、励起波長λex220〜700ｎｍの励起光を蛍光物質に照射可能であり、かつ蛍光波長λem220〜700ｎｍの蛍光を検出可能な蛍光検出器が用いられ、例えば、ジャスコエンジニアリング株式会社製のＦＰ−２０２５モデルを用いることができる。この蛍光検出部４１は廃液経路３９を介して廃液回収部８１と接続されている。
【００４１】
（試料ガス供給部）
実施形態１の場合、試料ガス供給部Ｃは、ＨＯＮＯ濃度を測定すべき場所で採取された大気あるいは人工的に造られたガスといった試料ガスが収容される試料ガス収容容器５１であり、この試料ガス収容容器５１と第１管路１０の試料ガス導入口１２とが接続ホース５２にて接続されている。なお、ＨＯＮＯ濃度を測定すべき場所に本装置を搬送して測定する場合は、試料ガス収容容器５１を取り外して測定することができる。
【００４２】
（溶媒供給部）
実施形態１の場合、溶媒供給部Ｄは、水が収容された溶媒タンク６１と、溶媒タンク６１と第１管路１０の１次溶媒導入口１４とを接続するポンプＰ７を有する１次溶媒供給経路６２と、溶媒タンク６１と第２管路２０の２次溶媒導入口２４とを接続するポンプＰ８を有する２次溶媒供給経路６３とを備える。なお、１次溶媒Ｌ１１および２次溶媒Ｌ２１としては同一の水が用いられるため、１次溶媒Ｌ１１および２次溶媒Ｌ２１としての水は共通化された１つの溶媒タンク６１内に収容されている。
【００４３】
（排気部）
実施形態１の場合、排気部Ｅは、第２管路２０の３次ガス排出口２３と接続された排気経路７１と、排気経路７１の途中部に設けられた流量センサー７２と、排気経路７１における流量センサー７２よりも下流側に設けられたエアーポンプ７３とを備えている。なお、流量センサーとしては、例えば、コフロック株式会社製のマスフローコントローラー３６６０モデルを用いることができる。
【００４４】
（廃液回収部）
実施形態１の場合、廃液回収部８１は、廃液を回収する容器からなり、上述のように濃度測定部Ｂの分岐経路３３ａ、３４ａおよび廃液経路３９と接続している。
【００４５】
＜ガス濃度測定方法＞
上述のように構成された本発明のガス濃度測定装置１００は、次の工程を含むガス濃度測定方法を実現できる。
すなわち、このガス濃度測定方法は、２種類以上の成分を含む試料ガスおよびこの試料ガス中の前記２種類以上の成分を可溶な１次溶媒を相互に接触させた後、前記試料ガスと接触した後の１次溶媒およびこの１次溶媒と接触した後の２次ガスを分離する工程Ａと、
前記２次ガスおよび前記１次溶媒と同じ組成を有する２次溶媒を相互に接触させた後、前記２次ガスと接触した後の２次溶媒およびこの２次溶媒と接触した後の３次ガスを分離する工程Ｂと、
前記試料ガスと接触した後の１次溶媒に溶解した１次成分の濃度を測定する工程Ｃと、
前記２次ガスと接触した後の２次溶媒に溶解した２次成分の濃度を測定する工程Ｄと、
測定した前記１次および２次成分の濃度から特定成分の濃度を算出する工程Ｅとを含む。
【００４６】
図１に示されたガス濃度測定装置１００の次のように動作してガス濃度を測定することができる。なお、ここでは、大気中のＨＯＮＯ濃度を測定する場合について説明する。
【００４７】
［工程Ａ］
まず、ポンプＰ７、Ｐ８が駆動すると溶媒タンク６１内の水が第１および第２管路１０、２０内へ供給され、水は第１および第２螺旋部材１６、２６の外面を伝って下降して第１および第２管路本体１１、２１内の下部に溜まる。このとき、ポンプＰ７、Ｐ８の出力を調整することにより水の流量を調整することができ、例えば、７０μＬ／ｍｉｎとすることができる。
【００４８】
一方、エアーポンプ７３が駆動すると試料ガス収容容器５１内の試料ガスＧ１が第１管路１０内に流入し、試料ガスＧ１は第１螺旋部材１６を伝う水と接触する。このとき、試料ガスＧ１中のＨＯＮＯガスのほぼ全量が水中に溶解すると共に、試料ガスＧ１中のＮＯ2ガスも僅かに水中に溶解する。そして、試料ガスＧ１が水と接触したことによってできた２次ガスＧ２は第２管路２０内へ流入する。なお、ＨＯＮＯガスおよびＮＯ2ガスが水中に溶解することによりＮＯ2-が生じる。
【００４９】
［工程Ｂ］
第２管路２０内において、２次ガスＧ２は第２螺旋部材２６を伝う水と接触する。このとき、２次ガスＧ２中のＮＯ2ガスが僅かに水中に溶解し、水中でＮＯ2-が生じる。このとき、第２管路２０内におけるＮＯ2ガスの水中への溶解率は、第１管路１０内におけるＮＯ2ガスの水中への溶解率と同等である。そして、２次ガスＧ２が水と接触したことによってできた３次ガスＧ３は排気部Ｅを通過して大気中へ放出される。
【００５０】
なお、流量センサー７２にて３次ガスの流量が検出され、この検出値に基づいてエアーポンプ７３の出力を調整することにより第１管路１０内へ流入する試料ガスＧ１の流量を調整することができ、例えば、１Ｌ／ｍｉｎとすることができる。
【００５１】
［工程Ｃ］
第１管路１０内において、試料ガスＧ１と接触した後の１次溶媒Ｌ１２は、ポンプＰ１が駆動することによって第１管路本体１１内から排出されて１次溶媒送出経路３３を通過する。このとき、ポンプＰ３が駆動して第１タンク３１内のＤＡＮ溶液が１次溶媒送出経路３３内を流れる１次溶媒Ｌ１２中に添加される。これにより、ＤＡＮとＮＯ2-とが反応して１−ナフトトリアゾールが生成する。
【００５２】
次に、ポンプＰ４が駆動して第２タンク３２内のＮａＯＨ水溶液が１次溶媒送出経路３３内を流れる１−ナフトトリアゾールを含む１次溶媒中に添加される。これにより、１−ナフトトリアゾールとＮａＯＨとが反応して強蛍光物質が生成する。これら一連の反応は次の通りである。
【００５３】
【化１】
2015034773.tif 000003
【００５４】
その後、蛍光物質を含む１次溶媒Ｌ１３が蛍光検出部４１に送られ、蛍光検出部４１によって１次溶媒Ｌ１３中の蛍光物質の定量が蛍光強度を測定することにより行われる。これにより、１次溶媒Ｌ１３中の１次成分濃度であるＮＯ2-濃度が測定されることとなる。なお、１次溶媒Ｌ１３中のＮＯ2-濃度の測定は一定時間行われ、この間、第２管路２０内に溜まった２次溶媒Ｌ２２は廃液回収部８１へ送られている。
【００５５】
［工程Ｄ］
１次溶媒Ｌ１３中のＮＯ2-濃度の測定は一定時間（例えば、１〜２分間）行われた後、電磁弁Ｖ１、Ｖ４が閉じ、電磁弁Ｖ２、Ｖ３が開く。これにより、１次溶媒送出経路３３を流れる１次溶媒Ｌ１２が廃液回収部８１へ送られると共に、２次溶媒送出経路３４を流れる２次溶媒Ｌ２２にＤＡＮ溶液およびＮａＯＨ水溶液が添加される。これにより、前記反応が生じて２次溶媒Ｌ２２中に蛍光物質が生成する。
【００５６】
その後、蛍光物質を含む２次溶媒Ｌ２３が蛍光検出部４１に送られ、蛍光検出部４１によって２次溶媒Ｌ２３中の蛍光物質の定量が蛍光強度を測定することにより行われる。これにより、２次溶媒Ｌ２３中の２次成分濃度であるＮＯ2-濃度が測定されることとなる。なお、この２次溶媒Ｌ１３中のＮＯ2-濃度の測定も一定時間（例えば、１〜２分間）行われる。
【００５７】
なお、ポンプＰ３〜Ｐ６の出力を調整することによりＤＡＮ溶液およびＮａＯＨ水溶液の流量を調整することができ、例えば、各溶液を１４μＬ／ｍｉｎとすることができる。
【００５８】
［工程Ｅ］
このように、測定した前記１次成分濃度（ＮＯ2-濃度）から２次成分濃度（ＮＯ2-濃度）を差し引くことにより、試料ガスＧ１中のＨＯＮＯ濃度が算出される。
【００５９】
〔実施形態２〕
図示省略するが、実施形態１で説明した蛍光検出部４１は、１次溶媒送出経路３３および２次溶媒送出経路３４と個別に接続されるよう２箇所設けてもよい。このようにすれば、１次溶媒Ｌ１２中のＮＯ2-濃度の測定と２次溶媒Ｌ２２中のＮＯ2-濃度の測定を同時に行うことができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
実施形態１のガス濃度測定装置および試料ガスとして標準発生させたＨＯＮＯガス（５００ｐｐｂ）を用いて、ＨＯＮＯガスの吸収効率を調べ、その結果を図２に示した。この際、ＨＯＮＯガスを１０分間流し、ＨＯＮＯガスおよびＮＯ2ガスを含まないゼロガスを５分間流し、これを交互に繰り返した。
【００６１】
図２から、１次溶媒送出経路３３を通過した１次溶媒Ｌ１２中にはＮＯ2-が含まれ、２次溶媒送出経路３４を通過した２次溶媒Ｌ２２中にはＮＯ2-が含まれていないことがわかり、１次溶媒Ｌ１２中にほぼ全てのＨＯＮＯガスが吸収されたと考えられる。
【００６２】
次に、実施形態１のガス濃度測定装置および試料ガスとしてＮＯ2ガス（５００ｐｐｂ）を用いて、ＮＯ2ガスの吸収効率を調べ、その結果を図３に示した。この際、ＮＯ2ガスを１０分間流し、ＨＯＮＯガスおよびＮＯ2ガスを含まないゼロガスを５分間流し、これを交互に繰り返した。
【００６３】
図３から、１次溶媒送出経路３３を通過した１次溶媒Ｌ１２中および２次溶媒送出経路３４を通過した２次溶媒Ｌ２２中に同程度のＮＯ2-が含まれていることがわかった。
【００６４】
次に、図３から、１次溶媒Ｌ１２および２次溶媒Ｌ２２におけるＮＯ2ガスの吸収効率と干渉率を求め、その結果を表１に示した。なお、１次溶媒におけるＮＯ2ガスの干渉率は下記の式（１）の計算から求め、２次溶媒におけるＮＯ2ガスの干渉率は下記の式（２）の計算から求めた。
【００６５】
【表１】
2015034773.tif 000004
【００６６】
【数１】
2015034773.tif 000005
【数２】
2015034773.tif 000006
【００６７】
大気中のＮＯ2濃度を２０ｐｐｂとすると、１次溶媒Ｌ１２における干渉率は0.146HONOppb、２次溶媒Ｌ２２における干渉率は0.142HONOppbとなってほぼ等しいため、１次溶媒Ｌ１２におけるＮＯ2の干渉によるシグナル増加分は、２次溶媒Ｌ２２のシグナルと同じとみなしてよいと考えられる。また、約０．７％の干渉率は低い値であるが、一般的なＮＯＮＯ／ＮＯ2比が４／１００程度であることから、第２管路２０を用いない場合、約１７．５％の誤差を生むことになる。よって、第１および第２管路１０、２０を有する本発明の２段式ガス濃度測定装置は有効であると考えられる。
【００６８】
（実施例２）
実施形態１で説明したガス濃度測定装置を用い、２０１３年２月１５〜１７日、平均気温５．３℃、平均湿度７８％の条件下で、大阪府立大学Ａ６棟において外気を取り込んでＨＯＮＯガスの濃度測定を行った。
１次溶媒Ｌ１２におけるＮＯ2-濃度（グラフ１）、２次溶媒Ｌ２２におけるＮＯ2-濃度（グラフ２）、および１次溶媒Ｌ１２におけるＮＯ2-濃度から２次溶媒Ｌ２２におけるＮＯ2-濃度を差し引いたＨＯＮＯ濃度（グラフ３）の結果は図４のようになった。
【００６９】
図４から、ＨＯＮＯガスの平均濃度は1.39ppb、最高濃度は2.45ppbであった。日中に濃度が下がっているが、これはＨＯＮＯがＯＨとＮＯに光分解反応したものによると考えられる。
【００７０】
（実施例３）
実施形態１で説明したガス濃度測定装置を用い、２０１３年２月２４〜２５日、平均気温−５．５℃、最低気温−８．０℃、平均湿度８５．２％の条件下で、金剛山においてＨＯＮＯガスの濃度測定を行った。測定中、昼間は両日とも晴天であったが、２４日２３時頃から翌２５日３時頃までは降雪が見られた。なお、実施例３では、溶媒タンク６１には２０％エタノール水溶液を収容した。
【００７１】
１次溶媒Ｌ１２におけるＮＯ2-濃度（グラフ１）、２次溶媒Ｌ２２におけるＮＯ2-濃度（グラフ２）、および１次溶媒Ｌ１２におけるＮＯ2-濃度から２次溶媒Ｌ２２におけるＮＯ2-濃度を差し引いたＨＯＮＯ濃度（グラフ３）の結果は図５のようになった。なお、図５における２：００頃のデータが空白であるのは、この間、装置に異常が発生し、点検、再調整を行っていたことによる。
【００７２】
ＨＯＮＯガスの平均濃度および最高濃度について実施例２と実施例３で比較すると表２のようになった。
【００７３】
【表２】
2015034773.tif 000007
【００７４】
金剛山付近には大阪府立大学とは違って人為起源が少ないため、ＨＯＮＯ濃度は低く、大阪府立大学における測定結果の約半分であった。また、８時頃と１１時頃に明確なピークが見られ、この時刻は測定場所付近のレストランの営業開始時刻と一致していたため、レストランが排出源であったと思われる。このように、本発明のガス濃度測定装置は寒冷地においても機能していることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、ＨＯＮＯガスとＮＯ2ガスの濃度測定を同時に行うことが可能なガス濃度測定装置およびガス濃度測定方法である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  第１管路
１１  第１管路本体
１２  試料ガス導入口
１３  ２次ガス排出口
１４  １次溶媒導入口
１５  １次溶媒排出口
１６  第１螺旋部材
２０  第２管路
２１  第２管路本体
２３  ３次ガス排出口
２４  ２次溶媒導入口
２５  ２次溶媒排出口
２６  第２螺旋部材
３０  薬剤添加部
４１  蛍光検出部
Ａ  気液接触分離部
Ｂ  濃度測定部
Ｇ１  試料ガス
Ｇ２  ２次ガス
Ｇ３  ３次ガス
Ｌ１１  １次溶媒
Ｌ１２  試料ガスと接触した後の１次溶媒
Ｌ２１  ２次溶媒
Ｌ２２  ２次ガスと接触した後の２次溶媒
【図１】
2015034773.tif 000008
【図２】
2015034773.tif 000009
【図３】
2015034773.tif 000010
【図４】
2015034773.tif 000011
【図５】
2015034773.tif 000012