(57)【要約】【課題】本発明は、電池容量を減少させずに不可逆容量の小さな負極材料を提供することを目的とする。【解決手段】炭素材料の表面に存在する被還元性官能基（Ｘ）が有機還元剤（Ａ）で還元処理されてなる負極材料を用いる。被還元性官能基（Ｘ）がカルボキシル基及び／又はカルボニル基であることが好ましく、有機還元剤（Ａ）がホルミル基を含有しない還元性有機酸（Ａ１）、ホルミル基を含有しない還元性有機酸エステル（Ａ２）、ホルミル基を含有しない還元性有機酸塩（Ａ３）及びホルミル基含有化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、被還元性官能基（Ｘ）の還元率が３％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料の表面に存在する被還元性官能基（Ｘ）が有機還元剤（Ａ）で還元処理されてなる負極材料。
【請求項２】
被還元性官能基（Ｘ）がカルボキシル基及び／又はカルボニル基である請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
有機還元剤（Ａ）がホルミル基を含有しない還元性有機酸（Ａ１）、ホルミル基を含有しない還元性有機酸エステル（Ａ２）、ホルミル基を含有しない還元性有機酸塩（Ａ３）及びホルミル基含有化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の負極材料。
【請求項４】
被還元性官能基（Ｘ）の還元率が３％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の負極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極材料を含むリチウムイオン電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池。
【請求項７】
有機還元剤（Ａ）の存在下で炭素材料を加熱処理し、炭素材料の表面に存在する被還元性官能基（Ｘ）を還元処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
【請求項８】
炭素材料に対する有機性還元剤（Ａ）の重量割合が０．００１〜５０重量％である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
加熱処理の温度が８０〜２５０℃である請求項７又は８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極材料、それを用いたリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池並びに負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池の負極用活物質としては信頼性・安全性に優れるため天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素系活物質が広く普及している。しかし、これらは初回充電時に要した電流量に対して放電することができる電流量が少ないという不可逆容量の問題点があり、これが高容量化の妨げとなっている。
【０００４】
この問題を解決するため、特許文献１では活物質製造時に生成される粒子の形状を工夫して、不可逆容量を少なく抑える技術が開示されている。また、特許文献２ではアルキルリチウム化合物で負極活物質を処理した負極材料を用いることにより、不可逆容量を少なく抑える技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０８８５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法によっても不可逆容量はまだ大きく、問題を解決できているとはいえない。また特許文献２に記載の方法では不可逆容量が小さくなる反面、電池容量自体も小さくなりサイクル特性が悪化するという問題点があり、またアルキルリチウムが非常に扱いづらい化合物であるという問題点もあった。
本発明は、リチウムイオン電池とした場合に電池容量が大きく不可逆容量の小さな負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、炭素材料の表面に存在する被還元性官能基（Ｘ）が有機還元剤（Ａ）で還元処理されてなる負極材料；前記負極材料を含むリチウムイオン電池用負極；前記リチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池；有機性還元剤（Ａ）の存在下で炭素材料を加熱処理し、炭素材料の表面に存在する被還元性官能基（Ｘ）を還元処理することを特徴とする負極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極材料は、リチウムイオン電池にした場合に電池容量が大きく不可逆容量も小さい。本発明の製造方法は安全に、電池容量が大きく不可逆容量の小さな負極材料を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の負極材料は、炭素材料の表面に存在する被還元性官能基（Ｘ）が有機還元剤（Ａ）で還元処理されていることを特徴とする。
【００１０】
炭素材料としては、充電反応時にリチウムイオンを吸蔵して放電反応時に放出することができるものであれば良く、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛等）、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）及び炭素繊維等が挙げられる。これらのうち有機還元剤（Ａ）との反応性の観点から、黒鉛が好ましい。炭素材料の形状には制限はなく、鱗片状、塊状、不定形粉末状及び球状等のものを用いることができる。
尚、炭素材料の代わりにシリコン系材料（シリコン及びリチウム−シリコン合金等）、スズ系材料スズ及びリチウム−スズ合金）、導電性高分子（Ｂ４）（ポリアセチレン及びポリピロール等）及びリチウム−アルミニウム合金（リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等の負極材料を用いることも出来る。
【００１１】
炭素材料の表面に存在する被還元性官能基（Ｘ）としては、赤外分光光度計において１４００〜１８００ｃｍ−１に表れるピークを有する官能基があり、カルボキシル基及びカルボニル基等が挙げられる。
還元処理による前記（Ｘ）の還元率は初回不可逆容量の観点から３％以上が好ましく、５％以上が更に好ましく、１０％以上が特に好ましく、２５％以上が最も好ましい。
前記（Ｘ）の還元率は還元処理前後の炭素材料それぞれについて赤外分光光度計を用いて測定された赤外線スペクトルを用い、還元処理前の炭素材料についての赤外線スペクトルのうち１４００〜１８００ｃｍ−１に表れるピークの合計面積（Ｚ０）と前記（Ａ）で還元処理した後の炭素材料についての赤外線スペクトルのうち１４００〜１８００ｃｍ−１に表れるピークの合計面積（Ｚｋ）とを用いて下式で計算することが出来る。
還元率（％）＝  １００−（Ｚ１）／（Ｚ０）×１００
【００１２】
有機還元剤（Ａ）としては、還元性を有する有機化合物であれば特に限定されることなく使用することができる。
有機還元剤（Ａ）としては、ホルミル基を含有しない還元性有機酸（Ａ１）、ホルミル基を含有しない還元性有機酸エステル（Ａ２）、ホルミル基を含有しない還元性有機酸塩（Ａ３）、ホルミル基含有化合物（Ａ４）、ホルミル基をアセタール化した基を含有する化合物（Ａ５）、ホルミル基をヘミアセタール化した基を含有する化合物（Ａ６）、アルデヒド多量体（Ａ７）及びケト基を含有する単糖（Ａ８）等が挙げられる。
【００１３】
ホルミル基を含有しない還元性有機酸（Ａ１）としては、シュウ酸、クエン酸及びアスコルビン酸が挙げられる。これらのうち不可逆容量の観点からシュウ酸が好ましく用いられる。
【００１４】
ホルミル基を含有しない還元性有機酸エステル（Ａ２）としては、前記（Ａ１）を炭素数１〜４の直鎖又は分岐１価アルコールでエステル化したものが挙げられる。炭素数１〜４の直鎖又は分岐１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等が挙げられ、なかでもメタノール、エタノール及びブタノールが好ましい。
【００１５】
ホルミル基を含有しない還元性有機酸塩（Ａ３）としては、前記（Ａ１）とアルカリ金属との塩等が挙げられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましい。
【００１６】
ホルミル基含有化合物（Ａ４）としては、分子中にホルミル基を有するものであれば特に限定されることなく使用することができる。（Ａ４）としては、ギ酸、ギ酸とアルカリ金属との塩（ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム及びギ酸リチウム等）、ギ酸と炭素数１〜４の直鎖又は分岐１価アルコールとのエステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル及びギ酸ブチル等）、炭素数１〜９の脂肪族及び芳香族アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド及び桂皮アルデヒド）、炭素数３〜６のホルミル基を含有する糖類（グリセルアルデヒド、エリトロース、リボース及びグルコースが挙げられる。これらのうち不可逆容量の観点からギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸メチル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びグリセルアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１７】
アセタール基を含有する化合物（Ａ５）としては、前記（Ａ４）をアセタール化した化合物が挙げられ、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドをメタノール又はエタノールでそれぞれアセタール化したものが挙げられる。ヘミアセタール基を含有する化合物（Ａ６）としては、（Ａ４）をヘミアセタール化したものが挙げられ、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドをメタノール又はエタノールでヘミアセタール化したものが挙げられる。
【００１８】
アルデヒド多量体（Ａ７）としては、前記（Ａ４）の多量体が挙げられ、ホルムアルデヒドの多量体である１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒドの多量体であるパラホルムアルデヒド、メタホルムアルデヒド等が挙げられる。
ケト基を含有する単糖（Ａ８）としては、炭素数３〜７のケトース（ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、フルクトース及びソルボース等）等が挙げられる。
これら有機性還元剤（Ａ１）〜（Ａ８）は市販品の試薬として容易に入手することができる。
【００１９】
有機還元剤（Ａ）としては、不可逆容量の観点からホルミル基を含有しない還元性有機酸（Ａ１）、ホルミル基を含有しない還元性有機酸エステル（Ａ２）、ホルミル基を含有しない還元性有機酸塩（Ａ３）、ホルミル基含有化合物（Ａ４）、ホルミル基をアセタール化した基を含有する化合物（Ａ５）、ホルミル基をヘミアセタール化した基を含有する化合物（Ａ６）が好ましく、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）が更に好ましく、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ４）が特に好ましく、（Ａ４）が最も好ましい。
【００２０】
炭素材料の表面に存在する被還元性官能基（Ｘ）を有機還元剤（Ａ）で還元処理する方法としては、例えば有機還元剤（Ａ）の存在下で炭素材料を加熱処理する方法が挙げられる。
【００２１】
有機還元剤（Ａ）の存在下で炭素材料を加熱処理する方法としては、有機還元剤（Ａ）と炭素材料を液中で混合して加熱処理する方法（液相法）、有機還元剤（Ａ）で湿潤した炭素材料を粉末状態で加熱処理する方法（固相法）及びガス化した有機還元剤（Ａ）の存在下で炭素材料を加熱処理する方法（気相法）等が挙げられ、不可逆容量等の観点から液相法及び固相法が好ましい。
【００２２】
液相法において、有機還元剤（Ａ）と炭素材料を混合する方法としては、液体状態の有機還元剤（Ａ）と炭素材料を混合する方法及び有機還元剤（Ａ）を溶剤（Ｓ１）に溶解した溶液中に炭素材料を分散混合し、スラリー化する方法等が挙げられる。
【００２３】
溶剤（Ｓ１）としては、有機還元剤（Ａ）が溶解するものであれば制限無く用いることができ、水、ラクタム化合物（１−メチル−２−ピロリドン等）、ケトン化合物（メチルエチルケトン等）、鎖状アミド化合物（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、アミン化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等）及び環状エーテル化合物（テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。
【００２４】
液相法において、有機還元剤（Ａ）と炭素材料との混合には櫂型羽型撹拌機、高速剪断式分散機（高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー等）等の公知の混合装置を用いることが出来る。
【００２５】
固相法において、有機還元剤（Ａ）と炭素材料を混合する方法としては、液体状態の有機還元剤（Ａ）で炭素材料を湿潤する方法及び有機還元剤（Ａ）を溶剤（Ｓ１）に溶解した溶液で炭素材料を湿潤する方法等が挙げられる。
炭素材料の表面を湿潤する方法としては、炭素材料の撹拌下に液体状態の有機還元剤（Ａ）を滴下又は噴霧する方法又は有機還元剤（Ａ）を溶剤（Ｓ１）に溶解した溶液を滴下又は噴霧する方法等が挙げられる。
【００２６】
気相法において、ガス化した有機還元剤（Ａ）の存在下で炭素材料を加熱処理する方法としては、有機還元剤（Ａ）の沸点以上に加熱した混合機内に有機還元剤（Ａ）と炭素材料を共存させる方法等が挙げられる。
【００２７】
気相法及び固相法において、有機還元剤（Ａ）と炭素材料との混合には、公知の混合機｛櫂型羽型撹拌機、高速剪断式分散機（高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー等｝、ニーダー、三本ロールミル、超音波分散機、遊星型ミキサー、３軸遊星型ミキサー、湿式媒体型分散機｛ビーズミル、サンドグラインダー及びコロイドミル等｝、垂直単軸型粉体撹拌機｛ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製、「ヘンシェルミキサ」は三井鉱山株式会社の登録商標。）等｝、水平単軸型撹拌機（リボンミキサー等）及び垂直単複軸撹拌機（万能ミキサー、らいかい機等）等が使用できる。なかでも、有機還元剤（Ａ）と炭素材料の混合効率及び不可逆容量等の観点からボールミルを用いることが好ましい。
【００２８】
有機還元剤（Ａ）の存在下で炭素材料を加熱処理する方法としては、還元処理の均一性の観点から、液相法及び固相法が好ましく、液相法が更に好ましい。
【００２９】
加熱処理の温度は炭素材料の表面に存在する被還元性官能基（Ｘ）を還元処理できる温度であれば良く、使用する有機還元剤（Ａ）に応じて調整することができるが、還元効率から８０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜２３０℃である。
加熱の方法としては、一般的な加熱装置を用いることができ、前記混合機に備え付けられた加熱装置、定温乾燥器（ヤマト科学製ＤＳ４００等）、精密恒温器（ヤマト科学製ＤＦ４１１型等）及び送風定温恒温器（ヤマト科学製ＤＫＧ６１０等）等を用いる方法が挙げられる。
尚、還元反応により生じる副生成物を除去する観点から減圧下で還元処理を行っても良い。
【００３０】
炭素材料に対する有機還元剤（Ａ）の重量割合は、不可逆容量の観点から０．００１〜５０％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜２０％であり、０．１〜５％が特に好ましく、１〜５％が最も好ましい。
【００３１】
本発明のリチウムイオン電池用負極は、前記の負極材料を含む。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、前記の負極材料をバインダー樹脂及び溶媒(Ｓ２)と混合した負極材料スラリーを作製し、これを集電体に塗工して乾燥させる方法［負極製造方法（１）］並びに炭素材料をバインダー樹脂及び溶媒(Ｓ２)と混合した負極活物質スラリーを作製した後、負極活物質スラリーに有機還元剤（Ａ）を混合し、これを集電体に塗工して乾燥と同時に混合加熱処理を行う方法［負極製造方法（２）］等で得ることができる。尚、リチウムイオン電池用負極は必要によりプレス機でプレスしても良い。
【００３２】
バインダー樹脂としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物等が挙げられる。
【００３３】
溶媒(Ｓ２)としては、バインダー樹脂及び有機還元剤（Ａ）が溶解するものであれば制限無く用いることができ、溶剤（Ｓ１）として例示したものと同じもの等が挙げられる。
【００３４】
負極材料スラリー及び負極活物質スラリーの作製には、一般に使用される分散機を使用でき、ペイントシェーカー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディスパーミル等の分散機の他、ボールミル、サンドミル等の媒体撹拌型分散機、ロールミル、プラネタリーミキサー等の混練分散機等が使用できる。
【００３５】
負極材料スラリー及び負極活物質スラリーの作製時の混合温度及び混合時間は特に制限ないが、混合温度は１０〜５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜４５℃、特に好ましくは２５〜３５℃であり、混合時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、更に好ましくは１時間〜１２時間である。この範囲であると負極スラリーの均一性が更に良好となり、電池特性がより良好となり好ましい。
【００３６】
前記の負極製造方法（１）において、負極材料スラリーに含まれる前記の負極材料の重量割合は、溶剤（Ｓ２）と負極材料の合計重量に基づいて２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３７】
前記の負極製造方法（１）において、負極材料の重量割合は、負極材料及びバインダー樹脂の合計重量に基づいて、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。バインダー樹脂の重量割合は、負極材料及びバインダー樹脂の合計重量に基づいて、好ましくは２〜３０重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００３８】
前記の負極製造方法（２）において、負極活物質スラリーに含まれる炭素材料の重量割合は、溶剤（Ｓ２）と炭素材料の合計重量に基づいて２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３９】
前記の負極製造方法（２）において、炭素材料及びバインダー樹脂の合計重量に対する炭素材料の重量割合は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。バインダー樹脂の重量割合は、負極材料及びバインダー樹脂の合計重量に基づいて、好ましくは２〜３０重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。混合する有機還元剤（Ａ）の重量割合は、炭素材料に対して０．００１〜５０％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜２０％であり、０．１〜５％が特に好ましい。
【００４０】
負極材料スラリー及び負極活物質スラリーを塗布する集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００４１】
負極材料スラリー及び負極活物質スラリーを集電体に塗布する方法としては、ディップコーター法、スプレーコーター法、フローコーター法、ダイコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、バーコーター法又はスピンコーター法等の公知の塗工方法を用いることができる。
【００４２】
前記の負極製造方法（１）において、負極材料スラリーを塗布した集電体を乾燥させる温度は、負極材料スラリーに含まれる溶剤（Ｓ２）の種類に応じて調整することができるが、通常２０〜２００℃で行われる。
【００４３】
前記の負極製造方法（２）において、乾燥と同時に混合加熱処理を行う温度は有機還元剤（Ａ）の種類に応じて調整することができるが、還元効率から８０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜２３０℃である。
【００４４】
本発明のリチウムイオン電池用負極は更に導電助剤（Ｌ）を含有することができる。
導電助剤（Ｌ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）［活物質（Ｑ）として黒鉛を用いる場合を除く］、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）、金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）及び導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。導電助剤（Ｌ）の含有量は、電池出力の観点から、負極材料の重量に基づいて、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。 
【００４５】
本発明のリチウムイオン電池は、前記のリチウムイオン電池用負極を含む。
本発明のリチウムイオン電池は正極、前記のリチウムイオン電池用負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入した後、電池缶を密封することで得ることができる。
【００４６】
正極としては、通常のリチウムイオン電池に用いられているもの等が使用でき、リチウム金属、リチウムと遷移金属との複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属酸化物（ＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２等）及び導電性高分子（ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール等）等が挙げられる。
【００４７】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を塗布したもの等が挙げられる。
【００４８】
電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料及びプラスチック材料等を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００４９】
電解液としては、通常のリチウムイオン電池に用いられているもの等が使用でき、炭酸エステルに電解質を溶解させたもの等を用いることができる。
【００５０】
炭酸エステルとしては、環状炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）及び鎖状炭酸エステル（ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート及びジｎ−プロピルカーボネート等）等が挙げられる。
【００５１】
電解質としては、通常リチウムイオン電池に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池容量等の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５３】
＜実施例１〜１０：負極材料の製造＞  
大気雰囲気下において表１に記載された部数の有機還元剤（Ａ−１）〜（Ａ−１０）、天然黒鉛１００部及び水１００部をビーカーに入れ、撹拌子を入れた後、ホッティングスターラーで１００〜１１０℃に加熱しながら水が全て蒸発するまで撹拌を行った。続いて、真空ポンプによる減圧が可能な定温乾燥機（ヤマト科学製ＡＤＰ３００）を用いて減圧下（０．５ｋＰａ）、２００℃で２時間加熱処理を行い、本発明の負極材料（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を得た。
【００５４】
＜実施例１１：負極材料の製造＞
大気雰囲気下において天然黒鉛１００部及びギ酸１部をボールミル（アサヒ理科製作所製、ＡＶ−１）で３０分間混合した。その後、混合物を実施例１と同様に加熱処理し、本発明の負極材料（Ｂ−１１）を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
不活性ガス雰囲気下において天然黒鉛１００部を比較用処理剤である１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液（東京化成工業社製）２００部中に浸し、５０時間放置した。その後、ブチルリチウム溶液を除き、比較用の負極材料（Ｂ’−１）を得た。
【００５６】
＜被還元性官能基（Ｘ）の還元率＞
還元処理前の天然黒鉛及びシリコン粉末並びに実施例１〜１２で得られた負極材料（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）の表面をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製）で測定し、還元処理前の天然黒鉛についての赤外線スペクトルのうち１４００〜１８００ｃｍ−１に表れるピーク面積を（Ｚ０）とし、実施例１〜１１で得られた負極材料についての赤外線スペクトルのうち１４００〜１８００ｃｍ−１に表れるピーク面積を（Ｚ１）とし、下式によって還元率を算出し、表１に記載した。
還元率＝  １００−（Ｚ１）／（Ｚ０）×１００  （％）
【００５７】
【表１】
2015122306.tif 000002
【００５８】
＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
＜実施例１２〜２２、比較例２：リチウムイオン電池用負極の作製＞
負極材料（Ｂ１）〜（Ｂ１１）又は比較用の負極材料（Ｂ’−１）を９０部、カルボキシメチルセルロース５部、スチレン−ブタジエンゴム５部及び水１００部を乳鉢に仕込み、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面にアプリケーターを用いて厚さ１００μｍに塗布し、１００℃で１５分間乾燥して水を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして本発明のリチウムイオン電池用負極及び比較用のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００５９】
＜比較例３＞
天然黒鉛９０部、カルボキシメチルセルロース５部、スチレン−ブタジエンゴム５部及び水１００部を乳鉢に仕込み、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面にアプリケーターを用いて厚さ１００μｍに塗布し、１００℃で１５分間乾燥して水を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして比較用のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００６０】
＜実施例２３：還元処理と負極作製を一括して行うリチウムイオン電池用負極の製法＞
天然黒鉛９０部、カルボキシメチルセルロース５部、スチレン−ブタジエンゴム５部、水１００部及びギ酸ナトリウム１部を乳鉢に仕込み、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面にアプリケーターを用いて厚さ１００μｍに塗布し、１００℃で２時間乾燥して水を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして本発明のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００６１】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に正極としてのリチウム金属及び負極としての上記の本発明のリチウムイオン電池用負極又は比較用のリチウムイオン電池用負極をそれぞれ配置し、正極と負極との間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入してリチウムイオン電池用セルを作製した。作成したリチウムイオン電池用セル内にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた得られた電解液を注液密封し、本発明のリチウムイオン電池及び比較用のリチウムイオン電池を得た。得られたリチウムイオン電池について、以下の方法で初回効率及び充放電サイクル特性充放電サイクル特性を評価し、結果を表２に記載した。尚、初回効率が大きいほど不可逆容量が小さく電池特性に優れ、充放電サイクル特性が大きいほど充放電サイクル特性が良好であり電池容量が大きいことを示す。
【００６２】
＜初回効率及び充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と３０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から不可逆容量及び充放電サイクル特性を算出した。
初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００６３】
【表２】
2015122306.tif 000003
【００６４】
本発明の負極材料を用いれば初回効率を大きく改善でき、不可逆容量を小さくすることができる（実施例１２〜２３）。アルキルリチウムを用いて還元処理を行った比較例２では初回効率こそ改善するものの、サイクル特性が悪化することがわかる。これは活物質表面にアルキル基が導入され、アルキル基が充放電反応の阻害するためと考えられる。これに対して本発明の負極材料は充放電反応を阻害しないためサイクル特性が悪化しなかったものと考える。また、負極製造工程と同時に還元処理を行う製法によっても効果的に不可逆容量を低減できることが分かった（実施例２３）。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の負極材料は、電池容量が大きく不可逆容量の小さいリチウムイオン電池を得ることが出来る。本発明の製造方法は安全に、電池容量が大きく不可逆容量の小さな負極材料を製造することができる。