(57)【要約】【課題】分散性、塗布適性に優れ、低温又は短時間での焼成後に高い導電性を有する膜が形成可能な銅粒子分散ペーストを提供する。【解決手段】平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの銅粒子と、特定の構造を有する重量平均分子量が３０００以下の３級アミンと、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有し、２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・s以上である、銅粒子分散ペーストである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの銅粒子と、下記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンと、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有し、２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・s以上である、銅粒子分散ペースト。
【化１】
2015149121.tif 000006
（Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基（ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上）である。）
【請求項２】
前記銅粒子１００質量部に対して、前記３級アミンが１〜１０質量部であり、前記熱可塑性樹脂が１〜２５質量部である、請求項１に記載の銅粒子分散ペースト。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の銅粒子分散ペースト。
【請求項４】
平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの銅粒子と、下記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンと、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有し、２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・s以上である銅粒子分散ペーストを、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程とを有する、導電性基板の製造方法。
【化２】
2015149121.tif 000007
（Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基（ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上）である。）
【請求項５】
前記焼成する工程が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマにより焼成する工程であるか、フラッシュ光の照射により焼成する工程である、請求項４に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項６】
前記銅粒子１００質量部に対して、前記３級アミンが１〜１０質量部であり、前記熱可塑性樹脂が１〜２５質量部である、請求項４又は５に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂を含有する、請求項４乃至６のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粒子分散ペースト、及びこれらを用いた導電性基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子を分散させた金属粒子分散体を用いて、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの印刷プロセスにより、基材に直接パターンを印刷し、金属粒子を焼結させることにより、回路パターンを形成する手法が注目されている。基材に直接パターンを印刷する手法によれば、従来のフォトレジスト法等と比較して、生産性が飛躍的に向上する。
【０００３】
金属粒子は、微細化することにより、劇的に融点が低下することが知られている。これは、金属粒子の粒径が小さくなるのに伴って、粒子の比表面積が増加し、表面エネルギーが増大することによるものである。この効果を利用すれば、金属粒子同士の焼結を従来よりも低温で進行させることができ、従来用いることが困難であった、耐熱性の低い樹脂基材に対しても、印刷による回路形成が可能となると期待される。しかしながら、金属粒子の粒径を小さくするにつれて凝集しやすくなり、分散性や分散安定性を確保できなくなり、塗布時にカスレやスジが発生するというように塗布適性に問題が生じる。塗布適性に問題が生じて均一性の高い塗膜が形成できないと、回路パターンの精度が悪くなったり、金属粒子同士が均一且つ密に存在できず、焼結後の導電性が悪くなる。このように、金属粒子分散体の分散安定性や塗布適性と低温焼結性を両立することは、従来、困難であった。
【０００４】
また、銀粒子を用いた金属粒子分散体は、酸化し難く、導電性にも優れているが、銀自体が高価であったり、イオンマイグレーションの問題などがある。そこで、安価で耐マイグレーションに優れた金属として、銅を用いた金属粒子分散体の開発が求められている。しかしながら、銅粒子は一般的に銀粒子と比較して酸化されやすいため、導電性が発現しにくい課題がある。
【０００５】
基材に直接パターンを印刷する手法として、スクリーン印刷等の厚膜形成に好適な印刷法を用いる場合には、固形分濃度乃至粘度が高い金属粒子分散ペーストが用いられる。
特許文献１には、導電性粉末、有機バインダー、添加剤、及び溶剤を必須成分とする導電性ペーストにおいて、該有機バインダーとして熱硬化性樹脂および重量平均分子量１，０００〜２００万のヒドロキシスチレン系重合体及び／又はその誘導体を含有し、かつ、該添加剤として安息香酸および／またはその誘導体を含有することを特徴とする導電性ペーストが記載されている。特許文献１によれば、当該導電性ペーストを塗布又は印刷後、加熱硬化することにより、導電性、密着性、印刷性に優れた導電塗膜が形成できると記載されている。
しかしながら、特許文献１の技術では、熱硬化性樹脂を含むことが必須である。熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストは、加熱時の樹脂の硬化収縮で粒子どうしを接触させることで導電性を発現させる。銅粒子を用いる場合、熱硬化性樹脂による硬化で酸化を抑制しつつ導電性を発現させるが、粒子同士の接触点を増やすために実質的には異形粒子を用いるため、分散性や塗布適性に課題があった。また、粒子同士の接触によるため、発現できる導電性にも限界がある。一方、ナノ粒子を用いた場合のように、粒子同士を焼結させて導電性を発現させる場合においては、熱硬化性樹脂は焼結を阻害する要因となってしまう。
【０００６】
また、特許文献２には、銅粉と微細銅粉、更に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解した脂肪族モノカルボン酸の銅塩を分散溶媒の脂肪族多価アルコールと共に均一に混合してなる導電性ペースト、或いは、銅粉と微細銅粉、更に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに分散した銅粒子を、分散溶媒の脂肪族多価アルコールと共に均一に混合してなる導電性ペーストが記載されている。特許文献２によれば、下地層との密着性、下地層との電気的接触の保持に熱硬化性樹脂又はガラスフリットを利用せず、厚膜の導電体層の作製にも適すると記載されている。
特許文献２の手法は、ミクロンサイズの銅粉に、微細銅粉や銅粒子を充填させて、３００℃以上の加熱処理により、銅粒子を銅粉に融合させ、銅粒子同士を融着させることにより銅粉相互の接触面積を大きくし、抵抗率を低減する技術である。しかしながら、特許文献２の手法ではバインダー樹脂に相当する成分を含まないため、ペーストの塗布適性が悪いという課題があった。更に、当該導電性ペーストを用いると、焼結温度が高く、ＰＥＴフィルム等の低耐熱フィルム上で使用するには更なる焼結温度の低温化が必要であった。
【０００７】
一方、本発明者らは、特許文献３に、低粘度でインクジェット適性が向上した金属微粒子分散体として、金属微粒子、分散剤、分散媒を含む分散体であって、前記分散剤として分子量が３００〜５００の脂肪族アルコールポリエーテル化合物及び／又は脂肪族アミンポリエーテル化合物である金属微粒子分散体を開示している。
特許文献３の金属微粒子分散体は、低粘度のため、厚膜化が難しく、また、濡れ広がりやすいので、細線を描画できず、微細なパターニングが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−７２４１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−４７３６５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、銅粉を用いた導電性ペーストは、銀と比較して酸化しやすく、低抵抗化し難い問題がある。低抵抗化するために、バインダーに熱硬化性樹脂を用いて酸化を抑えつつ硬化させるか、バインダーを含まないペーストなどが提案されているものの、ペーストの分散性や塗付適性、特に印刷性に課題があった。銅粒子の分散性及び塗布適性に優れ、且つ、低温又は短時間での焼成後に高い導電性を有する膜が形成可能な銅粒子分散ペーストは得られていなかった。
本発明は、このような状況下になされたものであり、分散性、塗布適性に優れ、低温又は短時間での焼成後に高い導電性を有する膜が形成可能な銅粒子分散ペースト、並びに、低温又は短時間での焼成により、パターン精度が良好で、優れた導電性を有する導電性基板を得ることができる、導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの銅粒子に、熱可塑性樹脂を組み合わせ、特定の高粘度にしてペーストとする場合に、重量平均分子量が３０００以下の特定の構造を有する３級アミンを分散剤として用いることにより、銅粒子の分散性、及び塗布適性に優れるとともに、低温又は短時間で焼成した場合であっても、高い導電性を有する膜が形成できるとの知見を得た。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
また、本発明に係る銅粒子分散ペーストは、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの銅粒子と、下記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンと、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有し、２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・s以上であることを特徴とする。
本発明に係る導電性基板の製造方法は、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの銅粒子と、下記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンと、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有し、２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・s以上である銅粒子分散ペーストを、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2015149121.tif 000002
（Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基（ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上）である。）
【００１３】
本発明に係る銅粒子分散ペースト、及び導電性基板の製造方法においては、前記３級アミンが１〜１０質量部であり、前記熱可塑性樹脂が１〜２５質量部であることが、分散性と塗布適性と低温焼結性が優れる点から好ましい。
【００１４】
本発明に係る銅粒子分散ペースト、及び導電性基板の製造方法においては、前記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂を含有することが好ましく、中でも前記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂を用いると、中でも印刷性に優れ、パターンの解像度に優れる。
【００１５】
本発明に係る導電性基板の製造方法においては、前記焼成する工程が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマにより焼成する工程であるか、フラッシュ光の照射により焼成する工程であることが、低温焼結性が優れる点から好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分散性、塗布適性に優れ、低温又は短時間での焼成後に高い導電性を有する膜が形成可能な銅粒子分散ペースト、並びに、低温又は短時間での焼成により、パターン精度が良好で、優れた導電性を有する導電性基板を得ることができる、導電性基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の製造方法により得られる導電性基板の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る銅粒子分散ペースト、及び導電性基板の製造方法について説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【００１９】
［銅粒子分散ペースト］
本発明に係る銅粒子分散ペーストは、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの銅粒子と、下記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンと、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有し、２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・s以上であることを特徴とする。
【００２０】
【化２】
2015149121.tif 000003
（Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基（ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上）である。）
【００２１】
本発明においては、特定の平均粒径の銅粒子に、熱可塑性樹脂を組み合わせてペーストとし、更に、特定の構造と分子量を有する３級アミンを組み合わせたことから、以下のようなその相乗作用により、上述のような特定の効果を発揮すると推定される。
本発明においては、酸化され易い銅粒子を用いて高い導電性を得るために、酸化され難い低温又は短時間での焼成が可能な銅粒子分散ペーストとすることに着目した。熱硬化性樹脂をバインダー樹脂として用いると、高温加熱が必要な上、銅粉の焼結を阻害することから、本発明においては、特定の粘度を有するペースト状にするために、塗布適性を付与しつつ、銅粒子の焼結を阻害し難い熱可塑性樹脂を組み合わせる。所定の高粘度を有するペースト状の溶剤及び熱可塑性樹脂中において、銅粒子は沈降しにくいものの、凝集しやすい。銅粒子の分散性を付与するには、銅粒子表面に強く吸着する官能基を有する化合物を用いることが望ましいが、一方で、化合物の吸着が強すぎると焼成工程で当該化合物が銅粒子から脱離し難くなり、結果として導電性悪化の要因となると考えられる。その点、本発明においては、銅粒子表面に比較的弱く吸着する、比較的低分子量の特定構造を有する３級アミンを組み合わせている。当該特定の３級アミンは、脂肪族炭化水素鎖やアルキレンオキシド鎖により熱可塑性樹脂に十分な親和性がある一方で、窒素部位において銅粒子表面に比較的弱く吸着可能なため、銅粒子の熱可塑性樹脂中の分散性を向上させながら、焼成時の脱離性にも優れる。このように熱可塑性樹脂中で銅粒子を均一に分散させることができるため、塗布適性が向上し、更に、パターン印刷時のパターン精度が高くなる。また、当該特定の３級アミンの脂肪族炭化水素鎖やアルキレンオキシド鎖が、焼成時に分解されやすい構造であるため、低温又は短時間での焼成により、優れた導電性を有するようになると推定される。
更に、上記特定の３級アミンが、銅粒子表面に付着していることにより、本発明においては、銅粒子の酸化を抑制する効果が高くなっていることが推定される。そのため、焼成時の酸化による焼結阻害が生じ難くなり、焼成後に高い導電性を有する膜を形成可能になると推定される。
【００２２】
本発明の被覆銅粒子、銅粒子分散体は、上記必須成分の他、本発明の効果が損なわれない限り、他の成分を含有してもよいものである。
以下、本発明の銅粒子分散ペーストの各成分について順に詳細に説明する。
【００２３】
＜銅粒子＞
本発明において銅粒子は、典型的には金属状態の銅粒子であるが、銅は非常に酸化され易い金属のため、金属状態の銅粒子の表面が一部酸化されて酸化物となっている場合が含まれていてもよいものである。
【００２４】
本発明において銅粒子は、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子が用いられる。１０ｎｍ未満だと、分散安定性や塗布適性を付与するために、分散剤やバインダー樹脂が多量に必要となり、結果として導電性の悪化につながる。一方、１μｍより大きくなると、低温での焼結が進行しにくく、また微細配線の印刷性に課題がある。本発明においては平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲の粒子を用いることで、分散性、分散安定性、印刷性、低温焼成、及び導電性を両立させることが可能となった。中でも平均粒径が１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の粒子を用いることが、分散性、分散安定性、印刷性、低温焼成、及び導電性を両立させる点から好ましい。
なお、上記銅粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製  Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した３０個の一次粒子の最長部の長さの平均値を平均一次粒径とすることができる。
【００２５】
上記銅粒子の調製方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、メカノケミカル法などにより金属粉を粉砕する物理的な方法；化学気相法（ＣＶＤ法）や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法等を用いて銅粒子を得ることができる。
【００２６】
例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した金属の蒸気を接触させて微粒子を製造する。
また、化学還元法の１種としては、錯化剤及び有機保護剤の存在下で、含銅化合物と還元剤とを溶剤中で混合して生成する方法が挙げられる。
なお、上記の方法の他、市販の銅粒子を適宜用いることができる。
粒子の形状は、特に限定されないが、分散性や印刷性の点から、球状が好ましい。
【００２７】
本発明の銅粒子分散ペーストにおいて、銅粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性の点から、銅粒子分散ペーストの全量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、更に、２５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
＜３級アミン＞
本発明において使用される３級アミンは、下記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンである。
【００２９】
【化３】
2015149121.tif 000004
（Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基（ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上）である。）
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３において、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、また、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であってよい。
中でも、上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基であることが、分散性及び焼成時の脱離性、分解性の点から好ましい。
上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、各種とは、直鎖のみならず各種分岐鎖を包含する意であり、例えば各種ブチル基とは、ｎ−ブチル基だけでなく、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基を包含する意である。
【００３１】
Ｒ２及びＲ３における、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基（ｍ、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎの少なくとも１つは１以上）において、ｍ、ｎの上限は、用いられる３級アミンの重量平均分子量が３０００以下となるように、適宜選択されれば良い。
アルキレンオキサイド鎖中に、エチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖のみを含む場合、ｎ又はｍは、１〜３０であることが好ましく、更に１〜１０であることが好ましい。
また、アルキレンオキサイド鎖中に、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖の両方共が含まれていてもよく、その場合、ｎ＋ｍが２〜６０であることが好ましく、更に２〜５４であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される３級アミンは、重量平均分子量が３０００以下であるが、中でも分散性の点から、重量平均分子量が２５０以上であることが好ましい。
また、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される３級アミンは、経時の分散安定性、および焼成時の除去のしやすさの点から、沸点が１５０〜３００℃であることが好ましい。
【００３３】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の場合には、焼結膜の導電性が向上する点から好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基のような脂肪族３級アミンの場合には、分散性が維持されやすく、かつ焼成時に膜中から除去されやすいため、焼結膜の導電性が向上すると推定される。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の場合、導電性向上の点から、中でも重量平均分子量が１５０〜５００であることが好ましく、更に１５０〜３００であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の場合の具体例としては、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一方、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基を含む場合、中でも分散安定性の点からは、重量平均分子量が８００〜３０００であることが好ましく、更に１０００〜３０００であることが好ましい。このような場合には、塗工性が良好であるため、均一性の高い塗工膜が得られ、その結果焼成後の膜が高い導電性を有すると推定される。
【００３６】
また、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈで表される基を含む場合、中でも低温焼結性の点からは、重量平均分子量が３００未満であることが好ましい。このような場合には、低温・短時間の焼成で膜中から除去されやすいため、導電性の良好な膜を得ることができると推定される。
【００３７】
本発明で用いられる上記３級アミンは、１種の３級アミンを使用しても良いが、２種以上の３級アミンを混合して使用してもよい。
本発明の銅粒子分散ペーストにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される３級アミンの含有量は、適宜選択されれば良いが、銅粒子の耐酸化性、分散性、及び低温焼結性の点から、前記銅粒子１００質量部に対して、前記３級アミンが１０質量部以下であることが好ましく、中でも１質量部〜１０質量部であることが好ましく、更に２質量部〜１０質量部であることが好ましい。
また、本発明の銅粒子分散ペーストにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される３級アミンの含有量は、耐酸化性、分散性、及び低温焼結性の点から、銅粒子分散ペーストの全量に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、更に、１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、加熱によって軟化する樹脂であり、銅粒子分散ペーストをペースト状にする粘度を付与するとともに、塗布適性を向上し、且つ加熱時に硬化せずに銅粒子から離脱することにより低温焼結を阻害しない。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、低温焼結性、及び焼結膜の導電性の点から、ガラス転移温度が１５０℃以下であることが好ましく、更に１００℃以下であることが好ましい。なおここでのガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ  ７１２１に準じて測定した示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定によるものである。
【００３９】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００４０】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、中でも、フェノキシ樹脂が好ましく用いられる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルである。フェノキシ樹脂としては、その水酸基の一部がアルキルエステル化又はアルキルエーテル化されていても良い。
本発明に係る銅粒子分散ペーストにおいて、フェノキシ樹脂を用いると、前記特定の３級アミンと組み合わせた場合に、塗布適性の中でも特に印刷性が向上し、パターン印刷を行った場合に、パターンの解像度が優れるというメリットがある。フェノキシ樹脂は、前記特定の３級アミンとの相溶性に加えて、印刷に必要なチキソ性を付与するのに適した樹脂であると推定される。
好適なフェノキシ樹脂は、全熱可塑性樹脂中に、５０質量％以上含まれることが好ましく、更に７０質量％以上含まれることが好ましく、より更に９０質量％以上含まれることが好ましい。中でも、本発明において用いられる全熱可塑性樹脂中１００質量％で用いることがパターンの解像度が優れる点から好ましい。
【００４１】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、印刷性と低温焼結性が優れる点から、重量平均分子量が、１００００〜１０００００であることが好ましく、更に、３００００〜６００００であることが好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法（ポリスチレンン換算）で測定することができる。
【００４２】
本発明の銅粒子分散ペーストにおいて、熱可塑性樹脂としては、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の銅粒子分散ペーストにおいて、熱可塑性樹脂の含有量は、ペーストの粘度等諸物性に応じて適宜設定されれば良いが、分散性、印刷性、低温焼結性及び導電性に優れる点から、銅粒子１００質量部に対して、２５質量部以下であることが好ましく、更に１〜２５質量部であることが好ましく、更に１〜１０質量部であることが好ましく、より更に２〜１０質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、銅粒子分散ペーストの分散性及び分散安定性、並びに印刷性を優れたものとすることができる。また上記上限値以下であれば、低温焼結性、及び焼成後の膜の導電性に優れている。
【００４３】
＜溶剤＞
本発明の銅粒子分散ペーストおいて、溶剤は、銅粒子分散ペースト中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。ペーストの固形分濃度によって、最適な溶剤を適宜選択すればよい。
中でも、本発明に用いられる溶剤としては、エーテルアルコールアセテート系溶剤やエーテル系溶剤が好適に用いられ、例えば、メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらを混合したものが、３級アミンや熱可塑性樹脂の溶解性や印刷性の点から好ましい。
【００４４】
本発明の銅粒子分散ペーストにおける溶剤の含有量は、該銅粒子分散ペーストの各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該銅粒子分散ペースト中の固形分含有量が、２０〜９５質量％の範囲が好ましく、２５〜９０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、印刷に適した粘度とすることができる。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明の被覆銅粒子、銅粒子分散ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、錯化剤、有機保護剤、還元剤、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調整剤等が挙げられる。また、本発明の効果が損なわれない限り、他の分散剤が含まれていてもよい。
【００４６】
＜ペーストの粘度＞
本発明においてペーストの粘度は、２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である。中でも、印刷性が良好な点から、前記粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に、１００〜３０００ｍＰａ・sであることが好ましい。
なお、本発明においてペーストの粘度は、温度２５℃における粘度を、粘弾性測定装置（例えば、製品名ＭＣＲ３０１、アントンパール・ジャパン製）を用いて、せん断速度１０００（１／ｓ）の条件で測定することができる。
【００４７】
＜銅粒子分散ペーストの製造方法＞
本発明において、銅粒子分散ペーストの製造方法は、銅粒子が良好に分散できる方法であればよく、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。
例えば、まず銅粒子を準備し、当該銅粒子と、前記一般式（Ｉ）で表される３級アミン、及び熱可塑性樹脂と、溶剤と、必要に応じて他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることよって、銅粒子分散ペーストを調製することができる。また、例えば、前記熱可塑性樹脂を前記溶剤に混合、攪拌し、樹脂溶液を調製した後、当該樹脂溶液に、準備した銅粒子と、３級アミンと、必要に応じて他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることよって、銅粒子分散ペーストを調製しても良い。
【００４８】
本発明で得られる銅粒子分散ペーストは、後述する導電性基板用途に好適に用いられ、中でも導電性パターン印刷用に好適に用いられる。本発明で得られる銅粒子分散ペーストは上記用途に限られず、各種金属膜に応用することができ、例えば、光学装置用の鏡面や、各種装飾用途等に用いることができる。
【００４９】
［導電性基板の製造方法］
本発明に係る導電性基板の製造方法は、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの銅粒子と、前記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンと、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有し、２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・s以上である銅粒子分散ペーストを、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００５０】
本発明の導電性基板の製造方法によれば、上述のように、耐酸化性、分散性、塗布適性、及び低温又は短時間での焼結性に優れた、銅粒子分散ペーストを用いることから、酸化が抑制された銅粒子が均一且つ密に存在している、均一性の高い回路パターンの塗膜を印刷でき、パターン精度が良好で、焼結後に優れた導電性を有する導電性基板を得ることができる。
【００５１】
本発明に係る導電性基板の製造方法における、銅粒子分散ペーストを準備する工程については、上述した銅粒子分散ペーストを調製する工程と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
以下、塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成する工程の各工程について、順に説明する。
なお、本発明に係る上記導電性基板の製造方法は、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて他の工程を有していてもよいものである。
【００５２】
＜銅粒子分散ペーストを含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程＞
本工程は、銅粒子分散ペーストを基材上に塗布して塗膜を形成する工程である。以下、本工程の詳細を説明する。なお、当該銅粒子分散ペーストの構成成分は、上記本発明に係る銅粒子分散ペーストと同様のものとすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００５３】
（基材）
本発明に用いられる基材は、導電性基板に用いられる基材の中から、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料や、紙などを用いることもできる。前記本発明に係る導電性基板用金属微粒子分散体は、従来よりも低温で焼成処理しても導電性に優れた金属膜が得られることから、従来適用が困難であったソーダライムガラスや、高分子材料であっても好適に用いることができ、特に樹脂フィルムを用いることができる点で非常に有用である。
【００５４】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン、液晶性高分子化合物等が挙げられる。特に本発明においては、ガラス転移温度が１００℃以下の樹脂フィルムを用いることも可能である。なお、ここでのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定した示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定によるものである。
【００５５】
また、基材表面には、前記銅粒子分散ペーストの塗膜をパターン状に形成した場合におけるパターンの形状を制御したり、前記銅粒子分散ペーストの塗膜との間の密着性を付与するための処理を行ってもよい。基材表面の処理方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、例えば、コロナ処理、ＵＶ処理、真空紫外ランプ処理、プラズマ処理などのドライ処理、アミン系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤処理などの薬液処理、多孔質シリカや、セルロース系受容層などの多孔質膜形成処理、活性エネルギー線硬化型樹脂層、熱硬化型樹脂層、熱可塑性樹脂層などの樹脂層形成処理を行うことができる。当該処理により、基材表面に撥液性を持たせることにより、基材に銅粒子分散ペーストの塗膜をパターン状に形成した際、前記ペーストの濡れ広がりを抑え、高精細なパターンを形成することが可能である。また、基材表面に多孔質膜などのインク受容層を形成することにより、溶媒成分が浸透し、高精細なパターンを形成することが可能である。逆に、基材表面に親液性を持たせることで、基材に対する塗布性を向上させることができる。これらの基材表面の処理は、用途や目的に応じて使い分けることができる。
【００５６】
当該基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよく、平板状であっても、曲面を有するものであってもよいが、通常は平板状である。平板状の基材を用いる場合、当該基材の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく、例えば１０μｍ〜１ｍｍ程度のものとすることができる。
【００５７】
（塗布方法）
上記ペーストを上記基材上に塗布する方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。中でも、上記銅粒子分散ペーストを用いて導電性パターンを印刷するに当たり、微細なパターニングを行うことができる点から、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷が好ましい。
【００５８】
基材上の銅粒子分散ペーストは、印刷後、通常の方法で乾燥してもよい。乾燥後の印刷部分の膜厚は、適宜塗布量や銅粒子の平均一次粒子径等を変化させて制御することができ、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、０．０１〜５０μｍの範囲であり、好ましくは、０．１〜２０μｍである。
【００５９】
＜塗膜を焼成処理する工程＞
本工程は、上記工程で得られた塗膜を焼成処理して、金属膜を形成する工程である。
焼成方法は、従来公知の焼成処理方法の中から適宜選択して用いることができる。焼成方法の具体例としては、例えば、焼成炉（オーブン）により加熱する方法の他、赤外線加熱、還元ガス雰囲気下での焼成、レーザーアニールによる焼成、マイクロ波加熱などの方法が挙げられる。
本発明の銅粒子分散ペーストは、低温や、短時間で焼成可能なため、従来の方法よりも低温で焼成処理することができる。
【００６０】
本発明においては、中でも、焼成処理する工程が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマにより焼成処理する工程（以下、プラズマ焼成と称することがある。）、又は、フラッシュ光の照射により焼成処理する工程（以下、フラッシュ光焼成と称することがある。）のいずれかであることが好ましい。
これらの方法を用いると、基材への熱ダメージを少なくすることができると共に、焼成時の金属の酸化も抑制できる。また、短時間焼成であるため、生産性が高いというメリットもある。
【００６１】
（プラズマ焼成）
マイクロ波表面波プラズマを用いた焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で行うのが、得られる焼結膜の導電性の観点から好ましい。
特に、本発明においては、マイクロ波表面波プラズマを、還元性ガス雰囲気下で発生させることが好ましく、中でも、水素ガス雰囲気下で発生させることがより好ましい。これにより、銅粒子表面に存在する絶縁性の酸化物が還元除去され、導電性能の良好な導電パターンが形成される。
【００６２】
前記マイクロ波表面波プラズマの発生方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、国際公開第２０１１／０４０１８９号パンフレットに記載の方法を用いることができる。
【００６３】
（フラッシュ光焼成）
フラッシュ光焼成とは、フラッシュ光の照射により極めて短時間で焼成する方法である。ここで、本発明においてフラッシュ光とは、点灯時間が比較的短時間の光のことをいい、当該点灯時間をパルス幅という。フラッシュ光の光源は特に限定されないが、キセノン等の希ガスが封入されたフラッシュランプやレーザー等が挙げられる。中でも、紫外線から赤外線までの連続的な波長スペクトルをもつ光を照射することが好ましく、具体的には、キセノンフラッシュランプを用いることが好ましい。このような光源を用いた場合には、加熱と同時にＵＶ照射を行ったのと同様の効果を得ることができ、極めて短時間で焼成が可能となる。また、このような光源を用いた場合には、パルス幅と照射エネルギーを制御することにより、銅粒子分散ペーストの塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、基材に対する熱の影響を抑えることができる。
本発明において、フラッシュ光のパルス幅は、適宜調整すればよいものであるが、１μｓ〜1００００μｓの間で設定されることが好ましく、１０μｓ〜５０００μｓの範囲内とすることがより好ましい。また、フラッシュ光の１回あたりの照射エネルギーは、０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
フラッシュ光焼成においてフラッシュ光の照射回数は、塗膜の組成や、膜厚、面積などに応じて適宜調整すればよく、照射回数は１回のみであってもよく、２回以上繰り返し行ってもよい。中でも、照射回数を１〜１００回とすることが好ましく、１〜５０回とすることが好ましい。フラッシュ光を複数回照射する場合には、フラッシュ光の照射間隔は適宜調整すればよい。中でも照射間隔を１０μ秒〜２秒の範囲内で設定することが好ましく、１００μ秒〜１秒の範囲内に設定することがより好ましい。
フラッシュ光を上記のように設定することにより、基材への影響を抑えるとともに、銅粒子の酸化を抑制することが可能であり、且つ、銅粒子分散ペーストに含まれる上記特定の３級アミンや熱可塑性樹脂も脱離乃至分解しやすく導電性に優れた導電性基板を得ることができる。
【００６４】
このようなフラッシュ光焼成は、銅粒子分散ペーストの塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、前記塗膜を低温かつ短時間で焼成処理することが可能であり、緻密かつ平滑な銅粒子焼結膜を形成することができる。フラッシュ光焼成は、フラッシュ光のパルス幅と照射エネルギーを適宜調整することで、加熱温度と処理深さを制御することができる。その結果、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、極めて短時間で焼成が可能であるので、銅粒子の酸化を抑えることができ、導電性に優れた焼結膜を得ることができる。
上記フラッシュ光焼成は、大気中、大気圧下で行うことが可能であるが、不活性雰囲気下、還元雰囲気下、減圧下で行ってもよい。また、塗膜を加熱しながら、フラッシュ光焼成を行ってもよい。
【００６５】
このようにして得られた導電性基板の金属膜の厚みは、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、厚みが０．０１〜５０μｍ程度であり、０．０５ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。
また、上記金属膜の体積抵抗率は、１．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法は、基材上に、銅粒子分散ペーストをパターン状に塗布して、塗膜を形成し、該塗膜を焼成処理して、パターン状の金属膜を形成するパターン状導電性基板の製造方法であってもよい。
本発明の導電性基板の製造方法により得られた導電性基板は、パターン精度が良好で、優れた導電性を有する。このような導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、導電膜、フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（合成例１  平均粒径５００ｎｍ銅粒子の製造）
酸化第二銅２４ｇ、錯化剤として３−メルカプトプロピオン酸０．０６５ｇ、保護コロイドとしてゼラチン３．８ｇを４００ミリリットルの純水に添加、混合し、１０％の硫酸を用いて混合液のｐＨを４に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら８０％ヒドラジン一水和物を添加し、２時間かけて酸化第二銅と反応させ、銅粒子を得た。得られた銅粒子をＴＥＭで観察したところ、平均一次粒径は、５００ｎｍであった。
【００６８】
（合成例２  平均粒径５０ｎｍの銅粒子の製造）
酸化第二銅６４ｇと、有機保護剤としてゼラチン５．１ｇを６５０ｍＬの純水に添加し、混合して混合液とした。１５％のアンモニア水を用いて、当該混合液のｐＨを１０に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、攪拌しながら錯化剤として１％のメルカプト酢酸溶液６．４ｇと、８０％のヒドラジン一水和物２８ｇを１５０ｍＬの純水に混合した液を添加し、１時間かけて酸化第二銅と反応させて、銅粒子を得た。得られた銅粒子をＴＥＭで観察したところ、平均一次粒径は、５０ｎｍであった。
【００６９】
（実施例１）
（１）銅粒子分散ペーストの調製
容積５０ｍＬの軟膏ビンに、合成例１で得られた平均粒径５００ｎｍの銅粉１０ｇ、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンとしてソルスパース２００００（モノジエチルアミノアルキルエーテル  重量平均分子量１０００〜３０００  ルーブリゾール社製）０．４ｇ、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＢ、Ｉｎｃｈｅｍ社製  重量平均分子量３２０００、ガラス転移温度８４℃）０．４ｇ、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（東邦化学工業製）０．８ｇを加え、真空脱泡攪拌機（あわとり錬太郎  シンキー社製）で２０００ｒｐｍ×２分×３ｐａｓｓで攪拌した。攪拌後の混合溶液を３本ロールミル（小平製作所製）に５回通して、ペーストを作製した。
上記作製したペーストに対して、１５％の重量比でＤＰＭをさらに添加し、真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ×２分×３ｐａｓｓで攪拌し、実施例１の銅粒子分散ペースト１を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による導電性基板の製造
上記（１）で得られた銅粒子分散ペーストをＰＥＴフィルム（Ａ４１００  東洋紡製）にワイヤーバーで塗布した後、風乾式のオーブンを用いて、１００℃１０分の条件で乾燥させた。乾燥後の塗膜に対して、パルスドキセノンランプ装置（Ｘｅｎｏｎ社製）を用いて、パルス幅５００μ秒、照射回数１回の条件で、ランプと１インチの距離に塗膜を設置した状態で照射した。印加電圧は表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
（１）銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンを、ソルスパース２００００から、アミート１０２（ＰＯＥ（２）ラウリルアミン  分子量２７０  花王製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の銅粒子分散ペースト２を調製した。
なお、ＰＯＥ（ｍ）は、ポリオキシエチレン鎖（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−）を表す（ｍはＰＯＥの繰り返し数）。
（２）フラッシュ光焼成による導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた銅粒子分散ペースト２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の導電性基板２を製造した。
【００７１】
（実施例３）
（１）銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンを、ソルスパース２００００から、ナイミーンＬ２０７（ＰＯＥ（７）ラウリルアミン  分子量４９３  日油製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の銅粒子分散ペースト３を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた銅粒子分散ペースト３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の導電性基板３を製造した。
【００７２】
（実施例４）
（１）銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンを、ソルスパース２００００から、ファーミンＤＭ２０９８（ジメチルラウリルアミン  分子量２１３  花王製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の銅粒子分散ペースト４を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた銅粒子分散ペースト４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の導電性基板４を製造した。
【００７３】
（実施例５）
（１）銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンを、ソルスパース２００００から、ファーミンＤＭ０８９８（ジメチルオクチルアミン  分子量１５７  花王製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の銅粒子分散ペースト５を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた銅粒子分散ペースト５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の導電性基板５を製造した。
【００７４】
（実施例６）
（銅粒子分散ペーストの調製）
実施例１において、熱可塑性樹脂を、フェノキシ樹脂から、アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ１０５  三菱レイヨン製、重量平均分子量５５０００、ガラス転移温度５０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の銅粒子分散ペースト６を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた銅粒子分散ペースト６に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の導電性基板６を製造した。
【００７５】
（実施例７）
（１）銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、熱可塑性樹脂を、フェノキシ樹脂から、ビニルアセタール樹脂（エスレックＳＶ１２  積水化学製、重量平均分子量３００００、ガラス転移温度７７℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の銅粒子分散ペースト７を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた銅粒子分散ペースト７に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の導電性基板７を製造した。
【００７６】
（実施例８）
（１）銅粒子分散ペーストの調製
容積５０ｍＬの軟膏ビンに、合成例２で得られた平均粒径５０ｎｍの銅粉５ｇ、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンとしてソルスパース２００００（モノジエチルアミノアルキルエーテル  重量平均分子量１０００〜３０００  ルーブリゾール社製）０．４ｇ、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＷ−３４、Ｉｎｃｈｅｍ社製  重量平均分子量３２０００、ガラス転移温度８４℃）１．１８ｇ、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（東邦化学工業製）１３．４ｇを加え、真空脱泡攪拌機（あわとり錬太郎  シンキー社製）で２０００ｒｐｍ×２分×３ｐａｓｓで攪拌した。攪拌後の混合溶液を３本ロールミル（小平製作所製）に５回通して、実施例８の銅粒子分散ペースト８を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた銅粒子分散ペースト８に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の導電性基板８を製造した。
【００７７】
（実施例９）
（１）銅粒子分散ペーストの準備
実施例４の銅粒子分散ペースト４を準備した。
（２）プラズマ焼成による導電性基板の製造
銅粒子分散ペースト４をポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ  東レ・デュポン製）にワイヤーバーで塗布した後、風乾式のオーブンを用いて、１００℃１０分の条件で乾燥した。乾燥後の塗膜に対して、水素ガスをガス流量２０ｃｃｍ、導入圧力２０Ｐａで導入しながら、マイクロ波表面波プラズマ処理装置（ＭＳＰ−１５００、ミクロ電子株式会社製）を用いて、マイクロ波出力５５０Ｗで１８０秒間焼成し、導電性基板を得た。
【００７８】
（比較例１）
（１）比較銅粒子分散ペーストの調製
実施例８において、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンの代わりに、ノプコスパース５６００（ポリカルボン酸系分散剤  サンノプコ製）を用いた以外は、実施例８と同様にして、比較銅粒子分散ペースト１を調製した。
後述する分散性の評価を行ったところ、比較銅粒子分散ペースト１は、銅粒子の分散性が悪く、粒子が沈降して分離していた。そのため、比較銅粒子分散ペースト１を用いた導電性基板を製造しなかった。
【００７９】
（比較例２）
（１）比較銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンの代わりに、フォスファノールＲＳ４１０（リン酸エステル系分散剤  東邦化学工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較銅粒子分散ペースト２を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による比較導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた比較銅粒子分散ペースト２に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の比較導電性基板２を製造した。
【００８０】
（比較例３）
（１）比較銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、熱可塑性樹脂を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較銅粒子分散ペースト３を調製した。
後述する印刷性の評価を行ったところ、比較銅粒子分散ペースト３は、カスレやスジが見られ、面内均一に塗布できなかった。そのため、比較銅粒子分散ペースト３を用いた導電性基板を製造しなかった。
【００８１】
（比較例４）
（１）比較銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンの代わりに、２級アミンのジステアリルリルアミン（商品名ファーミンＤ８６  分子量５２２  花王製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較銅粒子分散ペースト４を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による比較導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた比較銅粒子分散ペースト４に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の比較導電性基板４を製造した。
【００８２】
（比較例５）
（１）比較銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、熱可塑性樹脂の代わりに、熱硬化性樹脂であるレジトップＰＬ６２２０（群栄化学工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較銅粒子分散ペースト５を調製した。
（２）フラッシュ光焼成による比較導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で得られた比較銅粒子分散ペースト５に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の比較導電性基板５を製造した。
【００８３】
（比較例６）
（１）比較銅粒子分散ペーストの調製
実施例１において、上記一般式（Ｉ）で表される重量平均分子量が３０００以下の３級アミンの代わりに、１級アミンのラウリルアミン（商品名ファーミン２０Ｄ  分子量１８５  花王製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較銅粒子分散ペースト６を調製した。
（２）プラズマ焼成による導電性基板の製造
銅粒子分散ペーストを上記で準備した比較銅粒子分散ペースト６に変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例６の比較導電性基板６を製造した。
【００８４】
[評価]
＜粘度評価＞
銅粒子分散ペーストの粘度は、粘弾性測定装置（製品名ＭＣＲ３０１、アントンパール・ジャパン製）を用いて、温度２５℃においてせん断速度１０００（１／ｓ）の条件で測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜分散性評価＞
銅粒子分散ペーストの分散性の評価として、各実施例及び比較例で得られた銅粒子分散ペーストを調製後２４時間放置後、目視で観察して、沈降の有無を確認した。結果を表１に示す。
［分散性評価基準］
Ａ：分離せず、粒子の沈降が見られない
Ｚ：熱可塑性樹脂が析出しているか、粒子が沈降して分離している
【００８６】
＜塗布適性評価＞
各実施例及び比較例で得られた銅粒子分散ペーストをＰＥＴフィルム（Ａ４１００  東洋紡製）にワイヤーバーで塗布後、焼成前に銅粒子分散ペーストの塗膜の膜質を目視で観察することにより塗布適性評価を行った。結果を表１に示す。
［塗布適性評価基準］
Ａ：カスレやスジがなく、均一に塗布できる。
Ｚ：カスレやスジが見られ、面内均一に塗布できない。
【００８７】
＜印刷性評価＞
各実施例及び比較例で得られた銅粒子分散ペーストをグラビアオフセット印刷機を用いて、ＰＥＴフィルム（Ａ４１００  東洋紡製）に印刷し、銅粒子分散ペーストが印刷されたフィルムを得た。結果を表１に示す。
［印刷適性評価基準］
Ａ：線幅３０μｍのラインが解像可能
Ｂ：線幅３０μｍのラインが解像不可、線幅１００μｍが解像可能
Ｚ：線幅１００μｍのラインが解像不可
【００８８】
＜導電性評価＞
得られた導電性基板について、導電性評価を行った。表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰタイププローブ）を用いて、各実施例及び比較例の導電性基板の金属膜に４探針を接触させ、４探針法によりシート抵抗値を測定した。
フラッシュ光焼成を行った各導電性基板の各結果を表１に示す。また、プラズマ焼成を行った実施例９の比抵抗は５９．４μΩ・ｃｍであり、比較例６の比抵抗は１４８μΩ・ｃｍであった。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
（結果のまとめ）
銅粒子と熱可塑性樹脂を含む高粘度の銅粒子分散ペーストとする場合に、重量平均分子量が３０００以下の特定の構造を有する３級アミンを分散剤として用いることにより、銅粒子の分散性、及び塗布適性に優れるとともに、低温又は短時間で焼成した場合であっても高い導電性を有する膜を形成できることが、実施例１〜９により明らかにされた。また、本発明に係る銅粒子分散ペーストを用いると、印刷性に優れることから、回路パターンを精度よく形成することが可能である。中でも特に、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂を用いる場合には、特に印刷性が向上し、パターン印刷を行った場合に、パターンの解像度が優れることがわかった。
一方、ポリカルボン酸系分散剤を用いた比較例１の銅粒子分散ペーストは、銅粒子の分散性が悪く、粒子が沈降して分離していたため、導電性基板を製造することができなかった。また、リン酸エステル系分散剤を用いた比較例２の銅粒子分散ペーストは、銅粒子の分散性、塗布適性及び印刷性には優れるものの、低温又は短時間で焼成した場合には高い導電性が得られなかった。また、熱可塑性樹脂を添加しない比較例３の銅粒子分散ペーストは、印刷性の評価を行ったところ、カスレやスジが見られ、面内均一に塗布できなかった。また、分散剤として重量平均分子量が３０００以下の２級アミンを用いた比較例４の銅粒子分散ペーストは、分散性が悪く、塗布適性及び印刷性が悪く、低温又は短時間で焼成した場合の導電性が劣っていた。また、熱可塑性樹脂の代わりに熱硬化性樹脂を用いた比較例５の銅粒子分散ペーストは、銅粒子の分散性、塗布適性及び印刷性には優れるものの、低温又は短時間で焼成した場合に低い導電性となり、クラックが発生した。また、分散剤として重量平均分子量が３０００以下の１級アミンを用いた比較例６の銅粒子分散ペーストは、低温又は短時間で焼成した場合の導電性が劣っていた。
【符号の説明】
【００９１】
１      基材
２      金属膜
１００  基板
【図１】
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