(57)【要約】【課題】本発明は、イオン伝導性に優れた高分子膜を簡便に得るための製造方法、及び当該製造方法により得られる高分子膜を提供する。【解決手段】高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を含有することを特徴とする高分子膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を含有することを特徴とする高分子膜。
【請求項２】
前記表面修飾された微粒子が、重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える複合微粒子である、請求項１に記載の高分子膜。
【請求項３】
前記高分子グラフト鎖がポリスチレン及びポリスチレン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項２に記載の高分子膜。
【請求項４】
前記高分子膜を構成する樹脂が、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリイミド及びポリイミド誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項５】
前記イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項６】
前記イオン液体の含有量が前記表面修飾された微粒子の含有量よりも多い、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項７】
前記表面修飾された微粒子の含有量が、前記高分子膜全体に対して1〜20質量%である、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項８】
前記イオン液体の含有量が、前記高分子膜全体に対して20〜80質量%である、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項９】
前記高分子膜を構成する樹脂の含有量が、前記高分子膜全体に対して10〜90質量%である、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項１０】
高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を含有する高分子膜の製造方法であって、以下の工程1〜3：
(i)  高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、表面修飾された微粒子、及び溶媒を含有する高分子膜製造用樹脂組成物を調製する工程1；
(ii)  前記樹脂組成物を塗布する工程2；並びに、
(iii)  前記樹脂組成物中の溶媒を気化させることにより、前記高分子膜を形成する工程3；
を含むことを特徴とする、高分子膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の高分子膜を有する電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記電気化学デバイスが電気化学キャパシタ又は二次電池である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性材料は、電気化学分野において鍵となる材料であり、古くから環境・エネルギー分野に深く関わっている。そして、現在では、二次電池や燃料電池、電気化学キャパシタなどの電気化学デバイス（エネルギーデバイス）における発電および充放電の効率化、安全性および耐久性等の向上などのために、高性能なイオン伝導性材料が国内及び国外で開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2009-59659号公報
【特許文献２】WO2011/049113号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Takahiro Ichikawa; Masafumi Yoshio; Atsushi Hamasaki; Tomohiro Mukai; Hiroyuki Ohno; Takashi Kato; J.Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10662-10663.
【非特許文献２】Jae-Hong Choi; Yuesheng Ye; Yossef A. Elabd; Karen I. Winey; Macromolecules 2013, 46, 5290-5300.
【非特許文献３】Takaya Sato; Takashi Morinaga; Shoko Marukane, Takuya Narutomi; Tatsuya Igarashi; Yuko Kawano, Kohji Ohno; Takeshi Fukuda; Yoshinobu Tsujii; Adv. Mater. 2011, 23, 4868-4872.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イオン伝導性材料としての高分子膜は種々検討されているが、イオン伝導パスが構築された高分子膜（特に、イオン液体とポリマーとを複合化した高分子膜）を簡便に得る手法はほとんど例がないのが現状である。イオン液体を含む複合化膜に関する数少なくい例の一つとして、イオン液体を含有した高分子架橋ゲルを作成する手法も考えられるが、当該手法ではゲル化によって元のイオン液体それ自体よりもイオン伝導性が著しく低下してしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、イオン伝導性に優れた高分子膜を簡便に得るための製造方法、及び当該製造方法により得られる高分子膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を組み合わせて使用する高分子膜は、上記目的を達成し、イオン液体によるイオン伝導パスが構築された（即ち、イオン伝導性に優れた）高分子膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の高分子膜、高分子膜の製造方法及び当該高分子膜を有する電気化学デバイスに関する。
１．  高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を含有することを特徴とする高分子膜。
２．  前記表面修飾された微粒子が、重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える複合微粒子である、上記項１に記載の高分子膜。
３．  前記高分子グラフト鎖がポリスチレン及びポリスチレン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる、上記項２に記載の高分子膜。
４．  前記高分子膜を構成する樹脂が、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリイミド及びポリイミド誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の高分子膜。
５．  前記イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、上記項１〜４のいずれかに記載の高分子膜。
６．  前記イオン液体の含有量が前記表面修飾された微粒子の含有量よりも多い、上記項１〜５のいずれかに記載の高分子膜。
７．  前記表面修飾された微粒子の含有量が、前記高分子膜全体に対して1〜20質量%である、上記項１〜６のいずれかに記載の高分子膜。
８．  前記イオン液体の含有量が、前記高分子膜全体に対して20〜80質量%である、上記項１〜７のいずれかに記載の高分子膜。
９．  前記高分子膜を構成する樹脂の含有量が、前記高分子膜全体に対して10〜90質量%である、上記項１〜８のいずれかに記載の高分子膜。
１０．  高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を含有する高分子膜の製造方法であって、以下の工程1〜3：
(i)  高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、表面修飾された微粒子、及び溶媒を含有する高分子膜製造用樹脂組成物を調製する工程1；
(ii)  前記樹脂組成物を塗布する工程2；並びに、
(iii)  前記樹脂組成物中の溶媒を気化させることにより、前記高分子膜を形成する工程3；
を含むことを特徴とする、高分子膜の製造方法。
１１．  上記項１〜９のいずれかに記載の高分子膜を有する電気化学デバイス。
１２．  前記電気化学デバイスが電気化学キャパシタ又は二次電池である、上記項１１に記載の電気化学デバイス。
【０００９】
用語の定義
ここで、本明細書の用語を定義する。
【００１０】
「イオン液体」とは、イオン性液体又は常温溶融塩とも呼称される、イオン伝導性を有する低融点の塩であって、その多くは、カチオンとしての有機オニウムイオンと、アニオンとしての有機又は無機アニオンとを組み合わせることにより得られる比較低融点の特性を有するものを意味する。融点は、通常100℃以下、好ましくは室温(25℃)以下である。
【００１１】
「表面修飾された微粒子」とは、微粒子表面に対して修飾物（例：後述する高分子グラフト鎖）が化学的に結合された微粒子を意味するものであり、「微粒子（又は表面修飾されていない微粒子）」とは区別して使用される。
【００１２】
「複合微粒子」とは、高分子グラフト鎖が微粒子表面に結合して形成されるものを意味する。
【００１３】
「ポリマーブラシ層」とは、多数の高分子グラフト鎖が高密度で表面に垂直方向に異方的な形態を有する状態で微粒子の表面に結合している際の当該高分子グラフト層を意味する。「高分子グラフト鎖」は、モノマー単独のホモポリマーに限定されず、種類の異なる複数のモノマーのランダムコポリマーやブロックコポリマーをも包含する。
【００１４】
「表面占有率」とは、微粒子表面上におけるモノマー断面積あたりの高分子鎖の本数を指す。更に、「結合」とは、一般的な化学反応により形成される結合を意味し、具体的には、共有結合及びイオン結合が挙げられる。
【００１５】
「分子量分布指数」とは、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の比を指す。
【００１６】
「高分子膜」は、構造体が自立的に一定の形と体積を有し、外から加えられる力に抵抗する性質を持ち、流動しない状態であって、室温以上の温度において、自立性のある固体状の膜である。外力に対して抵抗する力を表す方法として、破断強度が挙げられる。
【００１７】
パラメータの測定方法
次に、本明細書中に規定された主要な各種パラメータの測定方法を列記する。
【００１８】
（グラフト密度及び表面占有率の測定方法）
グラフト密度は、グラフト鎖のＭｎ（数平均分子量）の絶対値、グラフトされたポリマー量（グラフト量）、微粒子の比表面積より算出する。Ｍｎの絶対値はゲルパーミエーションクロマトグラフ法或いは重合率より、グラフト量は熱重量分析法或いは各種分光法等により決定し、比表面積は微粒子粒径より算出する。なお、表面占有率は、ポリマーの伸びきり形態における繰り返し単位長さとポリマー（あるいはモノマー）のバルク密度より断面積を求め、グラフト密度を掛けて算出する。ここで、グラフト密度の理論最大値は、モノマーの大きさ（高分子の断面積）による。大きなサイズのモノマーであれば最大グラフト密度は小さくなる。他方、表面占有率は、モノマー断面積（ポリマー断面積）当たりのグラフト密度であり、モノマーの大きさ（ポリマーの太さ）の違いを補正し、最大値は１００％である。占有率は、表面をグラフト点（１つ目のモノマー）が占める割合という意味になる（最密充填で１００％、これ以上にはグラフトできない）。
【００１９】
（破断強度）
サンプルを２３℃、６５％の恒温室で１２時間以上放置した後に、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断する。そして、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づき、（株）島津製作所製精密万能試験機ＡＧＳ−１ＫＮＧを用いて当該切断サンプルの破断強度を測定する。
【００２０】
（イオン伝導度）
サンプル（高分子膜）をくし形電極上に作成し、電極に直接取り付けたリード線にＬＣＲメータを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数２ＭＨｚから１０Ｈｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定する。イオン伝導度は、一般的に行われている方法でＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの実数軸との切片から求める。尚、この測定は試料を恒温湿槽の中に入れて所定温度で測定する。
【００２１】
（重量平均分子量、数平均分子量）
グラフトポリマーのＭｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）は、フッ化水素酸処理によりシリカ粒子よりグラフトポリマーを切り出す、或いは、重合時に生成するフリーポリマーがグラフトポリマーと等しい分子量を有すると仮定して、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により見積もる。なお、Ｍｎの絶対値に関しては、重合率より算出する。
【００２２】
≪１．本発明の高分子膜≫
本発明の高分子膜は、高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を含有する。本発明の高分子膜は、イオン液体含有ブレンド膜、又は単に高分子膜とも称される。
【００２３】
ここで、高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子の各成分、並びに本発明の高分子膜の物性等について、以下説明する。なお、本明細書において引用した特許、特許出願及び文献は、その内容自体が本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきである。
【００２４】
高分子膜を構成する樹脂
本発明の高分子膜は、高分子膜を構成する樹脂（以下、母材樹脂(matrix polymer)ともいう）を含有する。
【００２５】
母材樹脂の種類としては、イオン液体及び表面修飾された微粒子を含有した上で高分子膜を形成できれば特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。具体的な母材樹脂としては、ポリスチレン又はその誘導体、ポリアクリル酸又はその誘導体、ポリメタクリル酸又はその誘導体、ポリアクリルアミド又はその誘導体、ポリメタクリルアミド又はその誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリイミド又はその誘導体、ポリ乳酸又はその誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート等を例示することができる。好ましい母材樹脂は、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリイミド及びポリイミド誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である。母材樹脂は、市販品を使用することができる。母材樹脂の各物性（例えば、重量平均分子量等）も、高分子膜を形成できれば特に限定されない。当該母材樹脂は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
母材樹脂の含有量は、高分子膜を形成できれば特に限定されないが、高分子膜全体に対して10〜90質量%であることが好ましく、高分子膜全体に対して20〜80質量%であることがより好ましく、高分子膜全体に対して25〜50質量%がさらに好ましい。
【００２７】
イオン液体
本発明の高分子膜は、イオン液体を含有する。イオン液体は、難燃性、高耐熱性、高イオン伝導性等の特徴を有する。
【００２８】
イオン液体としては、特に限定されない。例えば、カチオンとしては、四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、四級ホスホニウム塩、グアニジニウム塩、イソウロニウム塩、チオウロニウム塩等のイオン液体が挙げられる。アニオンとしては、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−｛TFSI｝、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＦ３ＣＦ３−等が挙げられる。イオン液体としては、特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド(EMI-TFSI)が好ましい。イオン液体は、市販品を使用することができる。当該イオン液体は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
イオン液体の含有量は、後述する表面修飾された微粒子の含有量よりも多いことが好ましい。イオン液体含有量が表面修飾された微粒子の含有量よりも多い場合、高分子膜中にイオン液体のネットワーク構造によるイオン伝導パスがより好適に形成される。イオン液体の含有量は、具体的には、高分子膜全体に対して20〜80質量%が好ましく、高分子膜全体に対して30〜70質量%がより好ましく、高分子膜全体に対して40〜65質量%がさらに好ましい。
【００３０】
表面修飾された微粒子
本発明の高分子膜は、表面修飾された微粒子を含有する。
【００３１】
表面修飾された微粒子としては、重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える複合微粒子（以下、単にポリマーブラシ層を備える複合微粒子又は複合微粒子ともいう）が好ましい。当該ポリマーブラシ層を備える複合微粒子は、モノマーを原料とする高分子グラフト鎖が微粒子の表面上に結合基を介して超高密度で結合している。その結果、隣接するグラフト鎖間の立体反発によりグラフト鎖は異方的な形態をとり、ポリマーブラシを形成する。ここでは、当該ポリマーブラシ層を備える複合微粒子を「高分子グラフト鎖部」、「微粒子部」、「結合基部」に分けた上、これらを順に説明することとする。そして、その後、当該複合微粒子の構造及び物性を詳述することとする。
【００３２】
（高分子グラフト鎖部）
高分子グラフト鎖部は、モノマー単独のホモポリマー、種類の異なる複数のモノマーのランダムコポリマーやブロックコポリマーからなる。
【００３３】
上記高分子グラフト鎖部のホモポリマー又はコポリマー（ランダムコポリマー又はブロックコポリマー）を構成するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、メタクリル酸又はその誘導体、アクリルアミド又はその誘導体、メタクリルアミド又はその誘導体、イオン液体モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、エチレンオキシド等が挙げられる。なお、上述のコポリマーは、上記モノマーを適宜組み合わせて得られるポリマーである。
【００３４】
イオン液体モノマーとしては、重合性官能基とイオン基を有する限り特に限定されない。ここで、原料であるイオン液体モノマーは、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体、イミダゾリウム塩系重合性イオン液体、ピリジニウム塩系重合性イオン液体、ピロリジニウム塩系重合性イオン液体、四級ホスホニウム系重合性イオン液体、グアニジニウム塩系重合性イオン液体、イソウロニウム塩系重合性イオン液体、チオウロニウム塩系重合性イオン液体等が挙げられる。特に、アンモニウム塩型のイオン液体は、イミダゾリウム塩あるいはピリジニウム塩型イオン液体に比べて耐電圧性が高い。すなわち、低い還元分解電位と高い酸化分解電位を有し、広い電圧範囲で安定であり、四級アンモニウム塩系重合性イオン液体が、広い電位窓と低い粘性のため好適である。特に比較的短いＣ１〜Ｃ５程度のアルキル基を有するアンモニウム塩型イオン液体は、その粘度も低くより好適である。
【００３５】
なお、原料であるイオン液体モノマーは、重合基とイオン基の他、他の官能基を有していてもよい。例えば、より高いプロトン伝導度を達成するために、強酸基（例えばスルホン酸基）を有するものを使用してもよい。また、より高いプロトン伝導度を達成するに際しては、強酸基を有するイオン液体モノマーを使用しなくとも、強酸基を有する他のモノマーと組み合わせる形であってもよい。
【００３６】
当該複合微粒子を製造する際、リビングラジカル重合により製造することが好適であるので、当該重合官能基はラジカル重合性官能基であることが好適である。特に、アクリロイル基、メタクリロイル基またはビニル基が好ましい。上述の高分子グラフト鎖部のホモポリマー又はコポリマーを構成するモノマーの中でも、スチレン及びスチレン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種が特に好適である（つまり、高分子グラフト鎖がポリスチレン及びポリスチレン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが特に好適である）。
【００３７】
高分子グラフト鎖の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００，０００が好適であり、２０００〜１００，０００がより好適であり、４０００〜７０，０００が更に好適である。重量平均分子量は、使用する原料や用途等に応じ、適宜決定することが好適である。更に、高分子グラフト鎖の分子量分布指数は、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
（微粒子部）
次に、ポリマーブラシ層を備える複合微粒子に使用される微粒子は、特に限定されず、無機物質であっても有機物質であってもよい。例えば、シリカ等のケイ素酸化物；Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等の貴金属；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属、それらの酸化物又は窒化物等の無機物質；或いはポリマー等の有機物質であるものが挙げられる。当該微粒子は、ポリマーブラシ層を備える複合微粒子において、コアとなる部分である。
【００３９】
上記コアとなる部分である微粒子の平均粒径は、当該微粒子表面から超高密度でグラフト重合させるためには、５ｎｍ〜３０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。また、当該微粒子は、粒子径のばらつきが２０％以下である「粒径分布の狭い微粒子」であることが好ましい。粒子径のばらつきとは、具体的に、次の（１）式：
粒子径のばらつき（％）＝σ×１００／ｄｍｅａｎ    （１）
（（１）式中、σは標準偏差、ｄｍｅａｎは平均粒径である）で算出される。標準偏差σは、次の（２）式：
【００４０】
【数１】
2015149223.tif 000002
【００４１】
で表される。なお、本明細書において、当該コアとなる部分の微粒子の平均粒径とは、動的光散乱法により測定される質量基準（体積基準）の平均粒径を示すものであり、各種市販の動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置により測定して得られる。なお、粒子径のばらつきの概念及び測定方法は、特開２００６−２０８４５３にも記載されている。
【００４２】
ポリマーブラシ鎖長は３ｎｍ〜１００μm程度の範囲で自由な長さでコントロール可能である。ポリマーブラシ鎖長の範囲として、好ましくは３ｎｍ〜１μm、より好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍである。また、当該ポリマーブラシ鎖（ポリマーブラシ層）を含めた複合微粒子全体の直径の範囲は、１０ｎｍ〜３０μm程度が好ましく、１０ｎｍ〜２０μmがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、２０ｎｍ〜３μmが特に好ましい。
【００４３】
（結合基部）
次に、ポリマーブラシ層を備える複合微粒子に使用される結合基は、微粒子表面と高分子グラフト鎖とを結合するものである限り特に限定されない。ここで、この結合基部の原料となる化合物は、微粒子表面に結合する基とリビングラジカル重合のための重合開始基とを有する化合物である。例えば、微粒子としてシリカを選択した場合、当該原料化合物の一例は、例えば、以下の式：
【００４４】
【化１】
2015149223.tif 000003
【００４５】
（式中、スペーサー鎖長ｎは、１〜１０の整数であることが好ましく、３〜８の整数がより好ましく、６が最も好ましい；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであることが好ましく、Ｃ１又はＣ２アルキルがより好ましい；Ｒ２は、Ｃ１又はＣ２アルキルであることが好ましい；Ｘは、ハロゲン原子が好ましく、特にＢｒが好ましい）で示される、重合開始基含有シランカップリング剤である。当該重合開始基含有シランカップリング剤は、例えばＷＯ２００６／０８７８３９に記載された方法に従い製造可能である。代表的な重合開始基含有シランカップリング剤には、例えば（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＢＰＥ）等が挙げられる。尚、グラフト密度調整の観点から、重合開始基含有シランカップリング剤に加え、重合開始基を含有しないシランカップリング剤（例えば、一般に使用されるアルキルシランカップリング剤）を使用してもよい。尚、微粒子自体が既に重合開始部位を有している等の場合（例えば、元々有している場合や、プラズマ処理等により表面処理された結果として形成された場合）には、結合基部は存在していなくともよい（微粒子が結合基部を有しているともいえる）。
【００４６】
（ポリマーブラシ層を備える複合微粒子の構造）
複合微粒子は、重合性官能基を有するモノマーを原料とする高分子グラフト鎖が微粒子の表面上に結合基を介して超高密度で結合している（ブラシ状）。ここで、微粒子表面上のグラフト鎖の表面占有率は、数％以上の高密度であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％であり、更により好ましくは１０〜４０％である。このような範囲のグラフト密度とすることにより、グラフト鎖が異方的な形態（高伸張形態）をとる。
【００４７】
複合微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、２０ｎｍ〜３μｍが特に好ましい。また、当該複合微粒子は、粒子径のばらつきが２０％以下である「粒径分布の狭い複合微粒子」であることが好ましい。なお、粒子径のばらつきについては、上記コアとなる部分の微粒子における粒子径のばらつきと同様、上記（１）式で表され、標準偏差σについては上記（２）式で表される。また、本明細書において、複合微粒子の平均粒径とは、動的光散乱法により測定される質量基準（体積基準）の平均粒径を示すものであり、各種市販の動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置により測定して得られる。なお、粒子径のばらつきの概念及び測定方法は、特開２００６−２０８４５３にも記載されている。
【００４８】
表面修飾された微粒子の含有量は、上述の通り、高分子膜中にイオン液体のネットワーク構造によるイオン伝導パスをより好適に形成するために、イオン液体の含有量よりも少ないことが好ましい。表面修飾された微粒子の含有量は、具体的には、高分子膜全体に対して1〜20質量%が好ましく、高分子膜全体に対して3〜15質量%がより好ましく、高分子膜全体に対して5〜10質量%がさらに好ましい。また、当該表面修飾された微粒子は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
その他の成分
本発明の高分子膜は、高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子以外に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない程度にその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、リチウムイオン、プロトン、その他のイオン等が挙げられる。
【００５０】
（リチウムイオン）
本発明の高分子膜にリチウムイオンを含有する場合、高いリチウムイオン伝導性を付与することができる。ここで、添加するリチウムイオン（リチウム塩）としては、特に限定されず、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−｛LiTFSI｝、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル）等が挙げられる。
【００５１】
（プロトン）
本発明の高分子膜にプロトンとしての強酸を含有する場合、高いプロトン伝導性を付与することができる。ここで、添加する強酸としては、特に限定されず、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、燐酸化合物（リン酸、ポリリン酸等）などが挙げられる。
【００５２】
（その他のイオン）
本発明の高分子膜には、その他のイオンを含有してもよい。その他のイオンとしては、例えば、電気化学デバイスの駆動に必要なイオンが挙げられる。より具体的には、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが挙げられる。また、アンモニウムイオンやリン系イオン、一般的な電気二重層キャパシタ用の有機塩又は無機塩等も、その他のイオンとして使用することができる。
【００５３】
本発明の高分子膜に含まれるイオン液体は、解離した状態でカチオン、アニオンとしても機能することを明記しておく。本発明の高分子膜を電気二重層キャパシタに使用する場合は、イオン液体がキャリアイオンとして機能する。
【００５４】
本発明の高分子膜の構造
本発明の高分子膜の構造に関して、後述する評価及び図３〜８等を基に説明する。
【００５５】
本発明の具体的な高分子膜の写真を図３及び図４に示す。本発明の高分子膜は、母材樹脂とイオン液体とが巨視的には相分離しているわけではないが、母材樹脂とイオン液体とが完全に混ざっているわけでもない。つまり、本発明の高分子膜は、表面修飾された微粒子によって、母材樹脂とイオン液体との相分離が堰き止められた構造（即ち、母材樹脂とイオン液体がミクロ相分離した構造）を形成していると考えられる。具体的には、図７に示すように、(1)母材樹脂相及びイオン液体相が、それぞれ独立したネットワーク構造を形成しており、かつ、(2)当該表面修飾された微粒子が、母材樹脂相のネットワーク構造とイオン液体相のネットワーク構造との界面に偏析することにより、上記それぞれのネットワーク構造を安定化する、と考えられる。なお、当該表面修飾された微粒子が上記界面に偏析する理由としては、微粒子の表面修飾によるものと考えられる。特に、表面修飾された微粒子が上記ポリマーブラシ層を備える複合微粒子である場合は、ポリマーブラシ層のサイズ排除効果（図８）により、母材樹脂と当該複合微粒子が混合しないためと考えられる。
これらの点については、参考評価において、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)とポリ（スチレン−ｒ−アクリロニトリル）(SAN又はPSANともいう)を母材樹脂とし、当該樹脂にPMMAブラシ付与シリカ微粒子(PMMA-SiP)を添加したブレンド膜の内部構造を原子間力顕微鏡(AFM)で観察した結果、PMMA-SiPがPMMAとPSANとの界面に偏析していたことからも示唆される（図８）。また、図５に示すように、表面修飾された微粒子を含有しない比較例１の高分子膜は、母材樹脂とイオン液体とが巨視的に相分離してしまい、安定な膜を形成することができないことからも示唆される。
【００５６】
本発明の高分子膜の各物性
（イオン伝導性）
本発明の高分子膜のイオン伝導度は、高ければ高いほど良いが、現実的には３５℃において、０．０８ mS・cm−１以上の伝導性が好ましい。さらに０．１mS・cm−１以上が好ましく、より好ましくは、０．５mS・cm−１以上あると良い。最上級に好ましいのは、１mS・cm−１以上である。このイオン伝導度は、固体でありながらバルクのイオン液体と同等の高い伝導性を示す。本発明の高分子膜がこのような高いイオン伝導性を有する理由は、上述の高分子膜の構造により、イオン液体のネットワーク構造によるイオン伝導パスが形成されているためと考えられる。
【００５７】
（形状保持性）
本発明の高分子膜は、少なくとも室温から１５０℃の範囲において自立性のある非流動性の固体状態を示すものである。より好ましい形態保持温度範囲は、室温から２５０℃である。上限は特に限定されないが、ブラシ鎖ポリマーの熱分解温度まで固体状態を維持できることが好ましい。
【００５８】
（機械強度）
本発明の高分子膜の機械強度（破断強度）は、特に限定されないが、上記温度範囲（形状保持性の欄に記載した温度範囲）において引っ張り破断強度が０．０５kgf/cm2以上が好ましく、０．１kgf/cm2以上がより好ましい。
【００５９】
（膜の厚さ）
本発明の高分子膜の厚さは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜設定することができる。例えば、本発明の高分子膜の厚さは、1〜500μｍが好ましい。
【００６０】
≪２．本発明の高分子膜の製造方法≫
本発明の高分子膜の製造方法は、
(i)  高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、表面修飾された微粒子、及び溶媒を含有する高分子膜製造用樹脂組成物を調製する工程1；
(ii)  前記樹脂組成物を塗布する工程2；並びに、
(iii)  前記樹脂組成物中の溶媒を気化させることにより、前記高分子膜を形成する工程3；
を含むことを特徴とする。
当該製造方法によれば、高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を含有する上記本発明の高分子膜を好適にかつ簡易に製造することができる。
【００６１】
ここで、以下、各工程について詳細に説明する。
【００６２】
工程1
工程1では、高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、表面修飾された微粒子、及び溶媒（並びに、必要に応じてその他の成分）を含有する高分子膜製造用樹脂組成物を調製する。
【００６３】
高分子膜を構成する樹脂としては、前述の高分子膜の項目で説明した各樹脂を使用することができる。また、イオン液体としては、前述の高分子膜の項目で説明した各イオン液体を使用することができる。
【００６４】
溶媒としては、高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を溶解又は分散させることができれば特に限定されない。具体的な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６５】
上記樹脂組成物中の溶媒の含有量は、高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を溶解又は分散させることができれば特に限定されないが、上記樹脂組成物全体に対して５〜９９質量％が好ましい。
【００６６】
上記樹脂組成物の調製における溶解（又は分散）温度は、特に限定されないが、０〜１００℃が好ましい。
【００６７】
表面修飾された微粒子としては、微粒子表面に対して修飾物が化学的に結合された微粒子であれば特に限定されない。表面修飾された微粒子としては、前述のポリマーブラシ層を備える複合微粒子が好ましい。
【００６８】
高分子膜を構成する樹脂、イオン液体及び表面修飾された微粒子の各配合割合は、上述の高分子膜の項目で説明した各配合割合（質量割合）と同様である。
【００６９】
ここで、表面修飾された微粒子として好適な、前述のポリマーブラシ層を備える複合微粒子の製造方法について、以下説明する。
【００７０】
＜ポリマーブラシ層を備える複合微粒子の製造方法＞
ポリマーブラシ層を備える複合微粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、
(A) 結合基部の原料となる化合物と微粒子とを反応させて、重合開始基を微粒子表面に形成させる第一工程；
(B) 表面に重合開始基を有する微粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を含有する粗生成物を得る第二工程；及び
(C) 第二工程での粗生成物を精製して複合微粒子を得る第三工程
を含む製造方法により、好適に上記複合微粒子を得ることができる。以下、各工程を詳述する。
【００７１】
（ポリマーブラシ層を備える複合微粒子の製造方法の第一工程）
第一工程は、結合基部の原料となる化合物と微粒子とを反応させて、重合開始基を微粒子表面に形成させる。当該第一工程は、周知の手法により実施できる。例えば、微粒子として無機・金属系材料（例えばシリカ）を使用し、結合基部の原料となる化合物として重合開始基含有シランカップリング剤を使用した場合、水の存在下でシランカップリング剤を加水分解させてシラノールとし、部分的に縮合させてオリゴマー状態とする。この状態で、シリカ表面に水素結合的に吸着させた後、無機・金属系材料を乾燥処理することで脱水縮合反応を起こさせ、重合開始基を当該材料上に形成させる。
【００７２】
ここで、微粒子表面上のグラフト密度は、重合開始基含有シランカップリング剤と重合開始基を含有しないシランカップリング剤との割合を調整することで、自在に変更することができる。シランカップリング剤のうちすべてが重合開始基含有シランカップリング剤である場合、以下の重合後に１０％を超える表面占有率を達成できる。
【００７３】
（ポリマーブラシ層を備える複合微粒子の製造方法の第二工程）
第二工程は、（第一工程で得られた）表面に重合開始基を有する微粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させることにより、高分子グラフト鎖が超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子を含有する粗生成物を得る。具体的には、リビングラジカル重合条件下でモノマー原料（スチレン又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、メタクリル酸又はその誘導体、イオン液体モノマー等）を重合させることにより実施する。尚、使用するモノマーの種類は、単独であってもよいし、複数であってもよい。
【００７４】
ここで、リビングラジカル重合とは、連鎖移動反応及び停止反応のない、又は無視できるほど小さい重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができるような重合を意味する。リビングラジカル重合の特徴としては、
(a) モノマーと重合開始剤の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、
(b) 生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、
(c) ブロック共重合体へ応用できること、
等が挙げられる。尚、「リビングラジカル重合条件下」とは、微粒子の表面上に設けた重合開始基を基点とするリビングラジカル重合が確実にかつ良好に進行するために当業者が適宜選択した重合条件を採用することを意味する。
【００７５】
ここで、イオン液体性モノマーを用いてグラフト鎖を形成する際には、特に、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、可逆移動触媒重合法（ＲＴＣＰ）により重合することが好ましい。原子移動ラジカル重合法に使用される触媒は、特に限定されないが、例えば、塩化銅（I）等の一価の銅触媒と、前記銅触媒に対して１モル当量のビピリジン（ｂｐｙ）等の二座の配位子との組合せが挙げられる。更に、前記組合せに、二塩化銅（II）を加えることが好ましい。この方法によると、狭い分子量分布指数（例えば１．３未満）を保持したまま、重合率に比例して数平均分子量Ｍｎを容易に増大させることができる結果、分子量の制御されたイオン液体ポリマーの合成や数千から数十万の分子量範囲での分子量制御が可能となる。可逆移動触媒重合法に使用される触媒は、特に限定されないが、１，４−シクロヘキサジエンなどの炭素触媒とラジカル発生剤の組合せが挙げられる。この方法によれば、特に優れたアミノ基耐性を発揮する。ここで、イオン液体ポリマーの分子量を増加させると、ガラス転移温度が上昇する一方、イオン伝導度が低下する傾向にある。したがって、分子量の最適化は、電解質膜としての特性（イオン伝導性）を重要視しつつ、膜の機械的特性をも加味しながら行う必要がある。
【００７６】
（ポリマーブラシ層を備える複合微粒子の製造方法の第三工程）
目的とする複合微粒子は、第二工程で得られた粗生成物（反応液）から夾雑物（未反応原料、副生成物、溶媒等）を、当該分野で慣用される方法（例えば、抽出、蒸留、洗浄、濃縮、沈澱、濾過、乾燥等）によって除去した後に、当該分野で慣用される後処理方法（例えば、吸着、溶離、蒸留、沈澱、析出、クロマトグラフィー等）を組み合わせて処理して単離し得る。
【００７７】
工程2
工程2では、工程1で得られた樹脂組成物を塗布する。
【００７８】
前記樹脂組成物の塗布は、溶媒キャスト法、ディップコート法、スキージ法（ドクターブレード法）、インクジェット法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００７９】
工程2では、通常、樹脂組成物を基材上に塗布する。当該基材としては、特に限定されず、例えば、各種セラミックス（例：ガラス等）、ポリマーフィルムなどが挙げられる。なお、本発明の高分子膜を電解質膜又はセパレータとして有する電気化学デバイスを作製する場合は、負極又は正極の表面上に塗布し、工程3後においてそのまま使用してもよい。
【００８０】
工程3
工程3では、工程2で塗布された樹脂組成物中の溶媒を気化させることにより、高分子膜を構成する樹脂、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を含有する高分子膜を形成する。
【００８１】
前記溶媒の気化は、常温による乾燥、加熱による乾燥等の、慣用の乾燥方法によって実施できる。
【００８２】
前記溶媒の気化における乾燥温度は溶媒の種類等に応じて適宜決定され得るが、通常、１０℃〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは２０℃〜５０℃の範囲内である。
【００８３】
前記溶媒の気化における乾燥時間もまた、溶媒の種類等に応じて適宜決定され得るが、通常、30秒〜１時間の範囲内であり、好ましくは1分〜30分の範囲内である。
【００８４】
≪３．本発明の高分子膜の適用≫
本発明の高分子膜は、各技術分野で使用することができる。特に、本発明の高分子膜は、電解質膜又はセパレータとして好適に使用することができる。
【００８５】
本発明の電気化学デバイス
本発明は、本発明の高分子膜を電解質膜又はセパレータとして使用する電気化学デバイスも包含する。電気化学デバイスとしては、例えば、一次電池、二次電池（例：リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、有機ラジカル電池等）、燃料電池（例：固体高分子形燃料電池(PEFC)等）、太陽電池（例：色素増感太陽電池等）、電気化学キャパシタ（例：電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等）などが挙げられる。つまり、本発明の高分子膜は、公知の上記電気化学デバイスに使用されている電解質膜又はセパレータと同じように使用することができる。例えば、正極及び負極の間に本発明の高分子膜が位置するように本発明の高分子膜を設置することで、本発明の高分子膜を有する（本発明の）電気化学デバイスとすることができる。
【００８６】
ここで、電気化学デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池を例にとり、説明する。本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、例えば、負極と、正極と、負極及び正極に挟持された本発明の高分子膜とを有する。負極は、例えば、集電体と負極材料層から構成される。負極材料層は、当該集電体の表面に塗布された負極ペーストを乾燥することにより得られる。負極ペーストには、負極活物質、導電材、溶媒、バインダーポリマーなどが含まれる。正極は、例えば、集電体と正極材料層から構成される。正極材料層は当該集電体の表面に塗布された正極ペーストを乾燥することにより得られる。正極ペーストには、正極活物質、導電材、溶媒、バインダーポリマーなどが含まれる。
【００８７】
上記二次電池がバイポーラ型電池である場合は、負極と、正極とを有し、当該負極及び正極の間に本発明の高分子膜を介して、集電体の一方の面に負極材料層が形成され他方の面に正極材料層が形成されているバイポーラ電極を有する。バイポーラ電極を挟んで単電池を積層すると、単電池を直列に接続するのと同様、電圧を増加させることができる。なお、バイポーラ型電池における積層数に理論的な制限はない。
【００８８】
前記負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２系等の酸化物系の電極活物質を使用することができる。また、負極活物質としては、上記の酸化物系の電極活物質の他に、炭素・黒鉛系、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉなどの合金系、リチウム金属系の材料を使用することが可能である。
【００８９】
前記正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、非酸化物系のオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ケイ酸鉄リチウム系酸化物（Ｌｉ２Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２等のＬｉ２ＭＯ３系酸化物、硫黄系化合物（Ｌｉ２Ｓ）等の酸化物系の電極活物質が挙げられる。
【００９０】
前記導電材としては、炭素質材料に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン，酸化ルテニウム，アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバーなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックが好ましい。
【００９１】
前記バインダーポリマーとしては、例えば、不飽和ポリウレタン化合物や、相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を有する高分子材料や、ポリエステル系熱可塑性樹脂や、フッ素系高分子材料などを用いることが好ましい。これらの高分子材料を用いると高い接着性を有するため、電極の物理強度を向上させることができる。また、フッ素系高分子材料は、熱的、電気的安定性に優れる。
【００９２】
前記溶媒は、有機溶媒であっても水であってもよく、公知の溶媒から適宜選択して使用される。
【００９３】
正極又は負極ペースト（インク）の組成に関して、正極活物質又は負極活物質の含有量は、例えば、インク全体質量の２０〜７０質量％が好適である。また、導電材の含有量は、インク全体質量の２〜１５質量％が好適である。バインダーポリマーの含有量は、インク全体質量の２〜２０質量％が好適である。
【００９４】
当該インクは、集電体に塗布することにより使用される。集電体としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウムが挙げられる。一方、負極集電体として銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔が挙げられる。
【００９５】
次に、電極の製造工程に関して説明する。まず、前記インクをアルミ箔などの集電体の上に均一な厚さになるように塗り広げて、電極材料層を構築する。ここで、電極部分の厚さは、特に限定されないが、５〜１０００μｍが好適である。電気化学デバイスの用途に応じてコントロールすべきであるが一般的には１０〜２００μｍ程度の厚さとすることが好ましい。次に、必要に応じて、液漏れ防止のために、前記インク塗布により構築した電極材料層の周りに枠体を形成してもよい。枠体は、特に限定されないが、例えば、紫外線硬化樹脂を用いて電極の周りに形成することが好適である。ここで、紫外線硬化樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系、メタクリル系の樹脂等を使用することができる。続いて、例えば、前記本発明の高分子膜の製造方法に準じて、電極上に高分子膜製造用樹脂組成物を塗布して乾燥させることにより、本発明の高分子膜を形成する。
【００９６】
電極がバイポーラ電極である場合は、上記の方法で作成した正極と負極の集電体同士を貼り合わせることで、正極及び負極が裏表に組み合わされたバイポーラ電極を作製する。その後、正極、バイポーラ電極、負極の順に積層し、最下層の正極と最上層の負極に端子を接合する。ここで、当該積層体の上下をポリプロピレン板でカバーすることが好適である。
【００９７】
また、本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタである場合、電極及び本発明の高分子膜の配置については、上記二次電池と同様とすることができる。また、電気二重層キャパシタとしての電極の製造方法は、電極材料（例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等）、バインダーポリマー及び溶媒を含む電極ペーストを、集電体に塗布及び乾燥することにより得られる。電極ペーストにおけるバインダーポリマー及び溶媒、並びに集電体については、それぞれ、上記二次電池におけるバインダーポリマー及び溶媒、並びに集電体で例示されたものと同様のものを使用することができる。
【００９８】
本発明の高分子膜を、セパレータとして使用する場合、本発明の電気化学デバイスの電解液としては、公知の溶媒から適宜選択して使用することができる。例えば、水、非プロトン性溶媒、本発明の高分子膜の項目で例示された上記イオン液体、等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン等が挙げられる。また、電気二重層キャパシタにおける溶質としては、特に限定されず、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＫＯＨ、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＰＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４等が挙げられる（上記Ｅｔはエチル、Ｍｅはメチルである）。また、リチウムイオン二次電池における溶質（リチウム塩）としては、本発明の高分子膜の項目で例示された上記リチウムイオン（リチウム塩）を使用することができる。上述の電解液及び溶質は、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【発明の効果】
【００９９】
本発明の高分子膜は、イオン液体によるイオン伝導パスが構築されていることにより、イオン伝導性に優れる。また、本発明の高分子膜の製造方法は、上記イオン伝導性に優れた本発明の高分子膜を簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】表面修飾された微粒子であって、重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える複合微粒子の模式図を示す。
【図２】重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える複合微粒子の各特徴を示す。
【図３】実施例１で得られた高分子膜を示す。
【図４】実施例２で得られた高分子膜を示す。
【図５】比較例１で得られた高分子膜を示す。
【図６】実施例１で得られた高分子膜を、評価２により観察したSEM写真を示す。
【図７】本発明の高分子膜に含まれる、母材樹脂、イオン液体及び表面修飾された微粒子の各構造の模式図を示す。
【図８】表面修飾された微粒子が、母材樹脂相のネットワーク構造とイオン液体相のネットワーク構造との界面に偏析することを示唆する、PMMA/PSANブレンド膜にPMMAブラシ付与シリカ微粒子を添加した際のAFM像を示す。AFM像の1辺の長さは20μｍである。また、ポリマーブラシ層を備える複合微粒子のサイズ排除効果の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１０２】
製造例（表面修飾された微粒子の製造）
1.重合開始基をシリカ微粒子表面に形成させる工程
５００ｍＬのナス型フラスコにシリカ微粒子（アルドリッチ製、HS-30、４ｇ）、エタノール（250 ｍＬ)、トリエチルアミン(4.2 g)、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＢＰＥ、7.8 g）を入れ、室温で3日間攪拌した。その後、エタノールを減圧除去し、残渣にアセトン（４０ｍＬ）を加え溶かし、さらに、ヘキサン（７００ｍＬ）を加えることで白色沈殿物を回収した。白色沈殿物をジメチルホルムアミド（DMF, ２０ｍＬ）に溶かした。これを重合開始基付与シリカ微粒子分散液とした。
【０１０３】
2.重合開始基付与シリカ微粒子にポリスチレンをグラフトする工程
重合開始基を有するシリカ微粒子（2 wt%）を含むスチレン（19 g）、Cu(I)Cl（90 mg）、ジノニルビピリジン（750 mg）、エチル２−ブロモイソブチレート（EBIB; 36 mg）をパイレックス（登録商標）製ガラス管に入れ凍結融解法により脱気し真空下で封管した後100℃で24時間重合した。モノマー転化率はNMRにより求め40％となった。グラフト化シリカ微粒子の精製は、遠心分離とTHFへの再分散を繰り返すことにより行った。グラフト化シリカ微粒子をフッ化水素により処理することにより、グラフトポリマーをシリカ微粒子から切り出した。グラフトポリマーの数平均分子量（Mn）及び分子量分布（Mw/Mn）はゲル濾過クロマトグラフィにより求めた。その結果、Mn＝２８０００、Mw/Mn＝１．２０であった。熱重量測定により求めたグラフト量と分子量を用い、グラフト密度を0.35 本/nm2と算出した。
【０１０４】
実施例１（高分子膜の製造）
以下の成分(1)〜(4)を混合することにより、高分子膜を構成する樹脂（母材樹脂）、イオン液体、及び表面修飾された微粒子を含有する溶液を作製した。
＜溶液の成分＞
(1)  母材樹脂：ポリスチレン（アルドリッチ製、Mw〜280,000）  3.5質量部、
(2)  イオン液体：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（EMI-TFSI、東京化成工業（株）製）（なお、EMI-TFSIは前述のポリスチレンに対して貧溶媒である）6質量部、
(3)  表面修飾された微粒子：製造例で作製した、ポリスチレンのグラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える複合微粒子（ポリスチレン付与シリカ微粒子）  0.5質量部、
(4)  溶媒：テトラヒドロフラン(THF)  90質量部。
次いで、当該溶液をガラス基板の上に溶媒キャスト法で室温にて直接塗布して塗膜を形成した。次に、上記塗膜を５０℃で１時間、真空雰囲気下に置くことで、上記塗膜中のTHFを蒸発させ、塗膜を乾燥させた。これにより、白濁色の高分子膜を得た。
【０１０５】
実施例２（高分子膜の製造）
母材樹脂としてポリスチレンに代えてポリイミドを使用し、溶媒としてTHFに代えてＮ−メチルピロリドンを使用する以外は実施例１と同様にして、薄黄色の高分子膜を得た。
【０１０６】
比較例１
ポリスチレン付与シリカ微粒子を使用しない以外は実施例１と同様にして、白濁色の高分子膜を得た。
【０１０７】
評価１（目視による観察）
実施例１及び２では、高分子膜中のイオン液体含有量が50wt%以上であるにもかかわらず、図３及び図４に示すように、自立膜（即ち、イオン液体を含有した擬似固体高分子膜）が得られた。これに対して、比較例１では、図５に示すように、母材樹脂とイオン液体とが巨視的に相分離してしまい、安定な膜を形成することができなかった。なお、比較例１における図５の穴には、イオン液体が存在していたと考えられる。
【０１０８】
評価２（測定器による観察）
実施例１及び２で得られた各高分子膜を、メタノールに２４時間浸漬させることで、各高分子膜に含まれているイオン液体を除去した。次に、当該各高分子膜を液体窒素に３分間浸漬させることで、当該各高分子膜を凍結させた。次に、当該凍結した各高分子膜を破断し、当該破断した断面を走査型電子顕微鏡（SEM、商品名：S-3400N、（株）日立製作所製）で観察した。その結果、各高分子膜の内部には共連続型の孔が存在することが明らかとなった（図６）。この孔には、イオン液体が存在していたと考えられる。
【０１０９】
評価３（導電性測定）
実施例１の高分子膜のイオン伝導度を、上述の測定方法に従って測定した結果、10−3 S・cm−１ (at 25℃)であった。このイオン伝導度は、バルクのEMI-TFSIのイオン伝導度（10−2 S・cm−１ 程度(at 25℃)）と比較して大差はなかった。この結果は、イオン液体のネットワーク構造が効率の良いイオン伝導パスとして寄与したためであると考えられる。
【０１１０】
参考評価（AFM測定）
本明細書中の「ポリマーブラシ層を備える複合微粒子の製造方法」の記載に従って、PMMAのグラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える複合微粒子（PMMAブラシ付与シリカ微粒子、PMMA-SiP）を作製した。次いで、母材樹脂として PMMA/PSANを用意した後、イオン液体を使用しない以外は、本明細書中の「本発明の高分子膜の製造方法」の記載に従って、PMMA/PSANに対してPMMA-SiPが添加された膜を得た。当該膜の内部構造を原子間力顕微鏡(AFM)で観察した結果、PMMA-SiPがPMMAとPSANとの界面に偏析していたことがわかった。
【符号の説明】
【０１１１】
１．表面修飾された微粒子（重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える複合微粒子）
２．微粒子部（コア）
３．表面修飾部（高分子グラフト鎖部）
４．孔
５．母材樹脂（相）
６．イオン液体（相）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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