(57)【要約】【課題】汎用の原料を用いて、従来よりも高い止水性を有するポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリオール成分、イソシアネート成分、整泡剤、架橋剤及び触媒を含む組成物を発泡硬化させてなるポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分が、平均分子量が３４００より大きく、４４００以下のポリオキシプロピレングリセリルエーテル系ポリオールからなり（ただし、前記平均分子量は、ポリオールが１種の場合は数平均分子量、２種以上の場合は、各ポリオールの数平均分子量×含有質量比の総和である）、前記イソシアネート成分が、トリレンジイソシアネート系イソシアネートからなり、前記イソシアネート成分の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して４０〜５０質量部であり、前記架橋剤が、官能基数が３以上で、ＯＨ価が１０００〜２０００の低分子ポリオールからなり、前記組成物における前記架橋剤の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して３．０〜５．０質量部であり、且つ前記触媒が、樹脂化触媒及び泡化触媒を含むことを特徴とするポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分、イソシアネート成分、整泡剤、架橋剤及び触媒を含む組成物を発泡硬化させてなるポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分が、平均分子量が３４００より大きく、４４００以下のポリオキシプロピレングリセリルエーテル系ポリオール（以下、ＰＰＧ系ポリオールという）からなり（ただし、前記平均分子量は、ポリオールが１種の場合は数平均分子量、２種以上の場合は、各ポリオールの数平均分子量×含有質量比の総和である）、
前記イソシアネート成分が、トリレンジイソシアネート系イソシアネート（以下、ＴＤＩ系イソシアネートという）からなり、前記イソシアネート成分の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して４０〜５０質量部であり、
前記架橋剤が、官能基数が３以上で、ＯＨ価が１０００〜２０００の低分子ポリオールからなり、前記組成物における前記架橋剤の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して３．０〜５．０質量部であり、且つ
前記触媒が、樹脂化触媒及び泡化触媒を含むことを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ＴＤＩ系イソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネート、及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートを含む請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記組成物における前記架橋剤の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して３．５〜５．０質量部である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記組成物における前記樹脂化触媒、及び泡化触媒の合計の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して１〜５質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記組成物における前記樹脂化触媒、及び泡化触媒の合計の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して１〜１．５質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記架橋剤の低分子ポリオールの官能基数が３〜６である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
前記樹脂化触媒、及び泡化触媒が、アミン触媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、住宅、建築、土木、家電分野等において用いられる止水性シーリング材として使用できるポリウレタンフォームに関し、特に、従来よりも高い止水性を有するポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車、住宅、建築、土木、家電分野等において用いられる止水性シーリング材としてポリウレタンフォームが使用されている。例えば、特許文献１では、低密度でも高い止水性能を安定して得ることができる止水性ポリウレタンフォームを提供することを目的とし、ダイマー酸ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを組み合わせたポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる止水性ポリウレタンフォームが提案されている。
【０００３】
また、特許文献２では、特殊な原料系や特別な添加剤により止水性向上を図るのではなく、汎用のＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル）系ポリオールとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系イソシアネートを用いたポリウレタンフォームで低密度と低通気性・低止水性能を兼ね備えたポリウレタンフォームシーリング材を提供することを目的とし、汎用のポリオール、イソシアネート等の材料を適切な配合とすることにより、止水保持時間２４時間にて止水圧５０ｍｍ以上の特性を有するポリウレタンフォームシーリング材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７３８０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のポリウレタンフォームは特殊な原料を用いるため、コスト的な課題があり、近年、止水性シーリング材の止水性の要求が高まっており、特許文献２のシーリング材の止水性では十分とは言えない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、汎用の原料を用いて、従来よりも高い止水性を有するポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、ポリオール成分、イソシアネート成分、整泡剤、架橋剤及び触媒を含む組成物を発泡硬化させてなるポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分が、平均分子量が３４００より大きく、４４００以下のポリオキシプロピレングリセリルエーテル系ポリオール（以下、ＰＰＧ系ポリオールという）からなり（ただし、前記平均分子量は、ポリオールが１種の場合は数平均分子量、２種以上の場合は、各ポリオールの数平均分子量×含有質量比の総和である）、
前記イソシアネート成分が、トリレンジイソシアネート系イソシアネート（以下、ＴＤＩ系イソシアネートという）からなり、前記イソシアネート成分の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して４０〜５０質量部であり、前記架橋剤が、官能基数が３以上で、ＯＨ価が１０００〜２０００の低分子ポリオールからなり、前記組成物における前記架橋剤の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して３．０〜５．０質量部であり、且つ前記触媒が、樹脂化触媒及び泡化触媒を含むことを特徴とするポリウレタンフォームによって達成される。上記のＰＰＧ系ポリオール、ＴＤＩ系イソシアネート、及び架橋剤を上記の配合量で含む組成物を用いることで、汎用の原料を用いて、ポリウレタンフォームの発泡硬化の反応速度の適正化を図ることができ、高い止水性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。
【０００８】
本発明に係わるポリウレタンフォームの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記ＴＤＩ系イソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネート、及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートを含む。
（２）前記組成物における前記架橋剤の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して３．５〜５．０質量部である。より高い止水性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。
（３）前記組成物における前記樹脂化触媒、及び泡化触媒の合計の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して１〜４質量部である。これらの触媒の含有量を上記範囲で配合することで、より高い止水性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。
（４）前記組成物における前記樹脂化触媒、及び泡化触媒の合計の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して１〜１．５質量部である。これらの触媒の含有量を上記範囲で配合することで、発泡硬化におけるフォーム状態の均一化が可能となり、より高い止水性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。
（５）前記架橋剤の低分子ポリオールの官能基数が３〜６である。
（６）前記樹脂化触媒、及び泡化触媒が、アミン触媒である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、ポリウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分として上記のＰＰＧ系ポリオール、イソシアネート成分としてＴＤＩ系イソシアネート、及び架橋剤として上記の低分子ポリオールを、上記の配合量で含む組成物を用いることで、汎用の原料を用いて、ポリウレタンフォームの発泡硬化の反応速度の適正化を図ることができるので、低コストで高い止水性を有するポリウレタンフォームを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】止水性評価に用いられるＵ字サンプルの斜視図を示す。
【図２】止水性評価によるＵ字試験法の概要を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリウレタンフォームは、少なくともポリオール成分、イソシアネート成分、整泡剤、架橋剤及び触媒を含む組成物を発泡硬化させてなるポリウレタンフォームである。そして、その組成物におけるポリオール成分、イソシアネート成分、架橋剤及び触媒の種類、並びに含有量が規定されている。以下に各成分について詳述する。
【００１２】
［ポリオール成分］
本発明において、ポリオール成分は、平均分子量が３４００より大きく、４４００以下のＰＰＧ系ポリオールからなる。ただし、本発明において、ＰＰＧ系ポリオールの「平均分子量」とは、ＰＰＧ系ポリオールが１種のポリオールの場合は、ポリオールの数平均分子量を意味し、ＰＰＧ系ポリオールが２種以上のポリオールの混合物の場合は、各ポリオールの数平均分子量×含有質量比の総和を意味する。この平均分子量の範囲のＰＰＧ系ポリオールであれば、適正な粘度を有し、適正な発泡硬化の反応速度が得られる組成物とすることができる。ＰＰＧ系ポリオールとは、グリセリンに、プロピレンオキシドを付加重合させたＰＰＧが主成分であるポリオールであることを意味する。グリセリンに他のアルキレンオキシドを付加重合させたポリオール等の他のポリオール副次的に含まれていても良い。ＰＰＧ系ポリオールは、ＰＰＧを好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含むポリオールが好ましい。
【００１３】
ＰＰＧ系ポリオールの平均分子量は３５００〜４２００が好ましく、３６００〜４０００が更に好ましい。ＰＰＧ系ポリオールの数平均分子量は、例えば、ＯＨ価から求めることができる。ＯＨ価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７に準ずる。即ち、試料１ｇ中のＯＨ基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。ＰＰＧ系ポリオールの粘度は、５００〜７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、５２０〜６８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）が更に好ましく、５４０〜６６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）が特に好ましい。
【００１４】
なお、上記ポリオール成分としては、１種のＰＰＧ系ポリオールを用いても良く、２種以上のＰＰＧ系ポリオールを適宜混合したものを用いても良い。例えば、数平均分子量３６００〜４４００のＰＰＧ系ポリオール（ポリオールＡ）を単独で用いるか、又はポリオールＡと、数平均分子量２７００〜３３００のＰＰＧ系ポリオール（ポリオールＢ）とを、ポリオールＢのポリオールＡに対する質量比（［ポリオールＢ／ポリオールＡ］）が、０＜［ポリオールＢ／ポリオールＡ］≦１の範囲となるように混合して用いることができる。このような構成のＰＰＧ系ポリオールでも、適正な粘度を有し、適正な発泡硬化の反応速度が得られる組成物とすることができる。ポリオールＡ及びポリオールＢを用いる場合は、ポリオールＡの数平均分子量は３８００〜４２００が好ましく、特に４０００が好ましい。ポリオールＢの数平均分子量は２８５０〜３１５０が好ましく、特に３０００が好ましい。ポリオールＡ及びポリオールＢとしては適宜市販品を用いることができる。例えば、ポリオールＡとしては、サンニックスＧＰ−４０００（三洋化成工業社製）等が挙げられ、ポリオールＢとしては、サンニックスＧＰ−３０００（三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
［イソシアネート成分］
本発明において、イソシアネート成分はＴＤＩ系イソシアネートからなる。これにより、より高いポリウレタン強度が得られ、高い止水性を有するポリウレタンフォームが得られる。ＴＤＩ系イソシアネートとは、ＴＤＩを主成分とするイソシアネート化合物を意味する。ＴＤＩ系イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートを含むことが好ましい。本発明においては、前記組成物におけるイソシアネート成分の含有量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して４０〜５０質量部である。これにより、適正な機械的強度を持つポリウレタンフォームが得られる。イソシアネート成分が上記範囲を外れると、得られるポリウレタンフォームが独泡又は樹脂化不足に伴い適正な機械強度を持つポリウレタンフォームが得られない。
【００１６】
［架橋剤］
本発明において、架橋剤は、官能基数が３以上で、ＯＨ価が１０００〜２０００の低分子ポリオールからなる。上記低分子ポリオールは反応性が高い架橋剤であり、適正な発泡硬化の反応速度が得られる組成物とすることができる。架橋剤の低分子ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール、及びこれらにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等を付加させたポリアルキレンエーテルポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールの官能基数は３〜６が好ましい。低分子ポリオールとしては、市販品を適宜用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンＴＭＰ（東洋ケミカルズ社製）、ＤＭ８２１６２（ダウ社）等が挙げられる。本発明において、前記組成物における架橋剤の含有量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して３．０〜５．０質量部である。これにより高い止水性を有するポリウレタンフォームが得られる。前記組成物における架橋剤の含有量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して、３．５〜５．０質量部が好ましい。これにより、より高い止水性を有するポリウレタンフォームが得られる。
【００１７】
［触媒］
本発明において、触媒は、樹脂化触媒及び泡化触媒を含む。触媒は特に限定されるものではなく、ポリウレタンフォーム製造用の公知のものを用いることができる。樹脂化触媒及び泡化触媒として、アミン触媒を用いることが好ましい。泡化アミン触媒とは、樹脂化活性に対する泡化活性の活性比（泡化活性／樹脂化活性）が３０／１０以上のものとし、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。前記樹脂化アミン触媒とは、上記活性比が３０／１０未満のアミン触媒とし、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエチルエタノールアミン等が挙げられる。樹脂化触媒及び泡化触媒の合計の含有量として、前記ポリオール成分１００質量部に対して１〜５質量部が好ましく、１〜１．５質量部が更に好ましい。これにより、発泡硬化の反応において、より均一なフォーム状態が得られ、より高い止水性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１８】
［整泡剤］
本発明において、整泡剤としては特に制限はないが、反応型シリコーンを用いることにより、より一層の止水性能の向上を図ることができ、好ましい。反応型シリコーンとしては特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるような、水酸基含有反応性シリコーン化合物が挙げられる。このような主鎖或いは側鎖に１個以上のＯＨ基を有する反応性シリコーンは、シリコーンオイルをアルコール変性することにより得られる。前記組成物における整泡剤の含有量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。
【００１９】
【化１】
2015147884.tif 000002
（但し、式中、Ｒはアルキレン基を表す。）
【００２０】
［その他］
本発明において、前記組成物に必要に応じて発泡剤を添加することができる。発泡剤としては、例えば、水、メチレンクロライド等の公知のものを用いることができる。前記組成物における発泡剤の含有量は、ポリオール成分１００質量部に対して、１〜８質量部が好ましく、２〜５質量部が更に好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記組成物に必要に応じて他の公知の添加剤を更に含有させても良い。他の添加剤としては、例えば、顔料等の着色剤、炭酸カルシウム等の充填材、酸化防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００２１】
［ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明のポリウレタンフォームは、上述の材料を含む組成物を用いて、常法に従って製造することができる。組成物の混合は、通常行われているワンショット法、プレポリマー法等を用いることができる。
【００２２】
［止水性］
本発明において、止水性は、例えば、以下のように評価することができる。即ち、図１に示すように厚さ（ａ）１０ｍｍ、幅（ｅ）１０ｍｍ、高さ（ｆ）１３０ｍｍ、両先端の間隔（ｇ）を４５ｍｍとしたＵ字状のポリウレタンフォームを、図２に示すように２枚のアクリル板２、３にて厚さ方向に５０％圧縮状態で挟み、このＵ字内に所定の高さ（ｈ２）ｍｍまで水を入れ、２４時間以上漏水が認められない場合、そのポリウレタンフォームは「（ｈ２）ｍｍａｑ」の止水性を有すると評価する。本発明のポリウレタンフォームは高い止水性を有するので、前記評価方法において、好ましくは８０ｍｍａｑ以上の止水性を有し、更に好ましくは１００ｍｍａｑ以上の止水性を有する。
【００２３】
本発明のポリウレタンフォームは、自動車、住宅、建築、土木、家電分野等に用いられる止水性シーリング材として有効に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２５】
１．ポリウレタンフォームの調製
（実施例１〜２２、比較例１〜１０）
表に示すポリウレタンフォーム用組成物の材料を、表１に示す配合にて、ワンショット法により混合、発泡硬化し、各ポリウレタンフォームを得た。なお、発泡剤、整泡剤等一般的な成分の配合については省略する。
【００２６】
配合材料の詳細については、以下の通りである。
ポリオールＡ：サンニックスＧＰ−４０００（三洋化成工業社製：ＰＰＧ系ポリオール（数平均分子量４０００、粘度６６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）））
ポリオールＢ：サンニックスＧＰ−３０００（三洋化成工業社製：ＰＰＧ系ポリオール（数平均分子量３０００、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）））
イソシアネート：２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートの混合物
架橋剤Ａ：ＤＭ８２１６２（ダウ社製：３官能以上架橋剤（ＯＨ価；１３００））
架橋剤Ｂ：アクトコールＴ８８０（三井化学社製：３官能架橋剤）
樹脂化触媒：ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ（エアープロダクツジャパン社製）
泡化触媒：トヨキャット  ＥＴ−３３Ｂ（東ソー社製）
【００２７】
２．ポリウレタンフォームの評価方法
（１）止水性
各ポリウレタンフォームを、図１に示すように厚さ（ａ）１０ｍｍ、幅（ｅ）１０ｍｍ、高さ（ｆ）１３０ｍｍ、両先端の間隔（ｇ）を４５ｍｍとしてＵ字状に打ち抜き、サンプルＳ１を得る。各サンプルを図２に示すように２枚のアクリル板２、３にて厚さ方向に５０％圧縮状態で挟み、このＵ字内に８０ｍｍ及び１００ｍｍの高さまで水を入れて、２４時間以上漏水の有無を観察した。８０ｍｍの高さで漏水が認められた場合を「×」とし、８０ｍｍの高さで漏水が認められず、１００ｍｍの高さで漏水が認められた場合を止水性「８０ｍｍａｑ」と評価し、１００ｍｍの高さで漏水が認められない場合、止水性「１００ｍｍａｑ」と評価した。
【００２８】
（２）セル数
ポリウレタンフォームの成長方向と水平方向に裁断した試験片を実態顕微鏡により観察して、２５ｍｍの長さの範囲にあるセル数を測定した。３点の測定値の平均値をセル数（個／２５ｍｍ）とした。なお、５０個／２５ｍｍ以下を×とした。
【００２９】
（３）フォームの状態
ポリウレタンフォームの形成に伴い、連通化している場合を◎、連通化がやや足りない場合を○、連通化せずともフォーム形成している場合を△、独立気泡及びフォームダウンしている場合を×とした。
【００３０】
３．ポリウレタンフォームの評価結果
評価結果を表に記載する。
【００３１】
【表１】
2015147884.tif 000003
【００３２】
【表２】
2015147884.tif 000004
【００３３】
【表３】
2015147884.tif 000005
【００３４】
表に示すように、ポリオール成分として、平均分子量が３４００より大きく、４４００以下のＰＰＧ系ポリオール（ポリオールＡとして数平均分子量４０００のＰＰＧ系ポリオールと、ポリオールＢとして数平均分子量３０００のＰＰＧ系ポリオールとを用いて調製したポリオール）を用い、イソシアネート成分としてＴＤＩ系イソシアネートを、その含有量がポリオール成分１００質量部に対して４０〜５０質量部となるように含み、架橋剤として、官能基数が３以上でＯＨ価が１３００の低分子ポリオールを、その含有量が前記ポリオール成分１００質量部に対して３．０〜５．０質量部となるように含み、触媒として、樹脂化触媒及び泡化触媒を組成物含む組成物から調製された実施例１〜２２のポリウレタンフォームは優れた止水性を有していた。架橋剤の配合量が少ない、比較例１、３、５及び８、架橋剤の配合量が多い、比較例２、４、６及び９は十分な止水性が得られなかった。また、３官能架橋剤を用いた比較例７、及びＰＰＧ系ポリオールの平均分子量が３４００の比較例１０についても十分な止水性が得られなかった。
【００３５】
また、実施例１７〜２２においては、触媒の含有量を変えて、フォームの状態を評価したところ、樹脂化触媒及び泡化触媒の合計の含有量が、ポリオール成分１００質量部に対して、１〜１．５質量部の範囲の組成物から得られた実施例１９〜２２のポリウレタンフォームが、特にフォームの状態が良好であり、優れた止水性を有していた。
【００３６】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により、汎用の原料を用いて、低コストで高い止水性を有するポリウレタンフォームを提供することができる。
【符号の説明】
【００３８】
Ｓ１：Ｕ字サンプル
２、３：アクリル板
【図１】
2015147884.tif 000006
【図２】
2015147884.tif 000007