(57)【要約】【課題】アナターゼ型結晶構造の｛００１｝面の面積率が高く、かつナノレベルの微細な酸化チタン粒子を、酸化チタン粒子の形態制御用材料としてフッ酸を使用することなく、粒子サイズを制御して得る方法を確立する。【解決手段】本発明のアナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法は、チタン化合物と、チタン原子およびフッ素原子を含む化合物（形態制御用化合物）とを混合する工程と、湿式法で酸化チタンを製造する工程とを含むところに特徴を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物と、チタン原子およびフッ素原子を含む化合物（以下「形態制御用化合物」という）とを混合する工程と、
湿式法で酸化チタンを製造する工程とを含むことを特徴とするアナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記形態制御用化合物として、下記式（１）で示される化合物を用いる請求項１に記載の製造方法。
ＸａＴｉｂＦｃ      …（１）
[式（１）において、Ｘは、アンモニウム基、水素原子、アルカリ金属原子、および配位水よりなる群から選択される１以上であり、Ｘが複数の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。またａ、ｂおよびｃは、式（１）で表される化合物が電気的に中性となる数である。]
【請求項３】
前記式（１）で示される化合物として、Ｘ2ＴｉＦ6（Ｘは、アンモニウム基、水素原子、アルカリ金属原子、および配位水よりなる群から選択される１以上であり、同一でも異なっていてもよい）を用いる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物として、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6を用いる請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記チタン化合物と前記形態制御用化合物に含まれるチタンに対する、前記形態制御用化合物に含まれるフッ素の割合［Ｆ／Ｔｉ（モル比）］を０．５以上２．０以下の範囲内に制御する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｆ／Ｔｉを１．７以下とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られるアナターゼ型酸化チタン粒子であって、アナターゼ型の結晶構造における｛００１｝面の面積率が全結晶面の５０％以上であり、かつ、平均粒子径が６００ｎｍ以下であることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン粒子。
【請求項８】
前記平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項７に記載のアナターゼ型酸化チタン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法、および該製造方法によって得られるアナターゼ型酸化チタン粒子に関する。特には、アナターゼ型の結晶構造において光触媒機能への寄与が高い｛００１｝面の面積率が大きい酸化チタン粒子を製造する方法と、該方法によって得られる｛００１｝面の面積率が大きい酸化チタン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（本発明では特に二酸化チタンをいう）は、その構造によって「アナターゼ型」、「ルチル型」、「ブルッカイト型」に分けられ、工業用として「アナターゼ型」、「ルチル型」が用いられる。上記２種類の構造のうち、アナターゼ型は光触媒として広く用いられている。
【０００３】
アナターゼ型の酸化チタン粒子は、図１に概略的に示す通り、結晶表面の大部分が｛１０１｝面や｛０１１｝面で構成されている。しかし近年、上記｛１０１｝面等よりも上記図１でわずかな面積を占める｛００１｝面が、光触媒における重要な反応面として着目されており、この｛００１｝面を増加させた酸化チタン粒子を合成する試みがなされている。例えば特許文献１には、アナターゼ型の八面体の円錐上部が切断された形状であって｛００１｝面の面積率を増加させたＴｉＯ2粒子を合成できたことが示されている。
【０００４】
しかしながらこの特許文献１では、上記ＴｉＯ2粒子の形態制御にフッ酸を使用している。フッ酸は毒性が強いためその取り扱いは非常に危険である。また特許文献１に開示のＴｉＯ2粒子は、そのサイズがミクロンオーダーであるが、光触媒機能の向上には、粒子サイズをより微細にすることが好ましい。更に特許文献１には、得られるＴｉＯ2粒子のサイズを制御することについてまで示されていない。一方、上記特許文献１と異なり、｛００１｝面の面積率を増加させたＴｉＯ2粒子が必ずしも高い反応を示すわけではないとの報告もあり（例えば非特許文献１）、光触媒機能を確実かつ十分に向上させた酸化チタン粒子の実現について、十分に技術が確立されているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１７７７０号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐａｎ，Ｊ．，Ｌｉｕ，Ｇ．，Ｌｕ，Ｇ．Ｑ．＆ Ｃｈｅｎｇ，Ｈ−Ｍ．Ｏｎ ｔｈｅ ｔｒｕｅ ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｏｖｅｔｙ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｛００１｝，｛０１０｝，ａｎｄ｛１０１｝ｆａｃｅｔｓ ｏｆ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ2 ｃｒｙｓｔａｌｓ．  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１２３，２１８１−２１８５（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、アナターゼ型の結晶構造において光触媒機能への寄与が高い｛００１｝面の面積率（以下｛００１｝面の面積率を「｛００１｝面積率」ということがある）の大きな酸化チタン粒子を、取り扱いの危険なフッ酸を形態制御用材料として用いることなく製造する方法、また、前記酸化チタン粒子のサイズ制御を行うことができ、ナノレベルの微細な酸化チタン粒子を製造できる方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し得た本発明のアナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法は、チタン化合物と、チタン原子およびフッ素原子を含む化合物（以下「形態制御用化合物」という）とを混合する工程と、湿式法で酸化チタンを製造する工程とを含むところに特徴を有する。
【０００９】
前記形態制御用化合物としては、下記式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００１０】
ＸａＴｉｂＦｃ      …（１）
[式（１）において、Ｘは、アンモニウム基、水素原子、アルカリ金属原子、および配位水よりなる群から選択される１以上であり、Ｘが複数の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。またａ、ｂおよびｃは、式（１）で表される化合物が電気的に中性となる数である。]
【００１１】
前記式（１）で示される化合物としてより好ましくは、Ｘ2ＴｉＦ6（Ｘは、アンモニウム基、水素原子、アルカリ金属原子、および配位水よりなる群から選択される１以上であり、同一でも異なっていてもよい）を用いる。特には、前記式（１）で示される化合物として、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、前記チタン化合物と前記形態制御用化合物に含まれるチタンに対する、前記形態制御用化合物に含まれるフッ素の割合［Ｆ／Ｔｉ（モル比）］を０．５以上２．０以下（より好ましくは１．７以下）の範囲内に制御することが好ましい。
【００１３】
本発明には、前記製造方法で得られるアナターゼ型酸化チタン粒子であって、アナターゼ型の結晶構造における｛００１｝面の面積率が全結晶面の５０％以上であり、かつ、平均粒子径が６００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）であるところに特徴を有するアナターゼ型酸化チタン粒子も含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アナターゼ型の結晶構造において光触媒機能に強く寄与する｛００１｝面の面積率が高く、かつナノレベルの微細な酸化チタン粒子を、取り扱いの危険なフッ酸を形態制御用材料に用いることなく製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、所望のサイズの酸化チタン粒子を製造することができるため、酸化チタン粒子のサイズを用途に応じて調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、従来のアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶構造を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）および（ｂ）は、本発明の製造方法で得られた酸化チタン粒子のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）スペクトルを示す図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）における破線部分の拡大図である。
【図３】図３（ａ）は、酸化チタン粒子のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）マッピングを示す図、図３（ｂ）は、ＥＤＳマッピングエリアのＳＥＭ写真を示し、図３（ｃ）は、前記図３（ａ）と前記図３（ｂ）を重ね合わせた図である。
【図４】図４は、Ｆ／Ｔｉと酸化チタン粒子の｛００１｝面の面積率の関係を示した図である。
【図５】図５は、酸化チタン粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）結果をＦ／Ｔｉ別に示した図である。
【図６】図６は、Ｆ／Ｔｉと酸化チタン粒子の比表面積の関係を示した図である。
【図７】図７は、Ｆ／Ｔｉと酸化チタン粒子の熱重量分析（ＴＧ）で測定した吸着Ｆ量（Ｆ原子の量）の関係を示した図である。
【図８】図８は、実施例で測定する酸化チタン粒子の１辺を示す概略説明図である。
【図９（１）】図９（１）は、酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真であり、（ａ）はＦ／Ｔｉ＝１．０の場合の｛００１｝面を示す写真、（ｂ）はＦ／Ｔｉ＝１．０の場合の｛１０１｝面を示す写真である。（ｃ）〜（ｆ）はそれぞれ、Ｆ／Ｔｉ＝１．２、１．５、１．８、２．０の場合の酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真である。
【図９（２）】図９（２）は、酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真であり、（ｇ）〜（ｉ）はそれぞれ、Ｆ／Ｔｉ＝３．０、４．０、６．０の場合の酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真である。
【図１０】図１０は、ミクロンオーダーの酸化チタン粒子の顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、水熱反応温度と、得られたミクロンオーダーの酸化チタン粒子のサイズとの関係を示した図である。
【図１２】図１２は、光触媒による色素分解のメカニズムを示した模式図である。
【図１３】図１３は、（光触媒）反応時間と色素の濃度との関係を粒子別（特にはＦ／Ｔｉ別）に示した図である。
【図１４】図１４は、ミクロンオーダーの酸化チタン粒子を用いた場合の、（光触媒）反応時間と色素の濃度との関係を、粒子別に示した図である。
【図１５】図１５は、（光触媒）反応時間とｌｎ（Ｃｏ／Ｃ）との関係を粒子別（特にはＦ／Ｔｉ別）に示した図である。
【図１６】図１６は、比表面積（ＳＡ）とｋappを粒子別（特にはＦ／Ｔｉ別）に示した図である。
【図１７】図１７は、ｋapp／ＳＡ（単位比表面積あたりのｋapp）を粒子別（特にはＦ／Ｔｉ別）に示した図である。
【図１８】図１８は、本発明の酸化チタン粒子と市販品（ＳＴ０１）のそれぞれについて、４種類の色素を分解した際のｋapp（実験値）（図１８（ａ））とｋapp／ＳＡ（単位比表面積あたりのｋapp）（図１８（ｂ））を示した図である。
【図１９】図１９は、色素（メチレンブルー）の分解半減期を５回測定した結果を、粒子別（特にはＦ／Ｔｉ別）に示した図である。
【図２０】図２０は、Ｆ／Ｔｉ＝１．０の場合の、４種類の色素の分解半減期を５回測定した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、上記課題を解決し得た本発明のアナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法、および該方法によって製造されたアナターゼ型酸化チタン粒子について、本発明に想到した経緯を含めて説明する。
【００１７】
アナターゼ型の酸化チタン粒子（以下、単に「酸化チタン粒子」ということがある）は、｛１０１｝面で還元反応が生じ、｛００１｝面で酸化反応が生じるといったように、一つの結晶粒子で酸化還元反応が生じるため、光触媒機能が高いといわれている。しかし近年、アナターゼ型の結晶構造においてわずかな面積を占める｛００１｝面が、熱力学的に安定な｛１０１｝面よりも光触媒の大変重要な反応面として着目されている。
【００１８】
しかしながら従来のアナターゼ型の酸化チタン粒子は、前述の図１に示される通り、結晶面の大部分が｛１０１｝面や｛０１１｝面等で占められており、｛００１｝面の面積率は非常に小さい。この様に従来のアナターゼ型酸化チタン粒子は、酸化反応に寄与する｛００１｝面が少ないため、酸化反応と還元反応のバランスが良いとは言い難い。
【００１９】
そこで、前記特許文献１に示す通り、｛００１｝面を増加させたアナターゼ型酸化チタン粒子を合成することが試みられている。しかしながら、アナターゼ型酸化チタン粒子の｛００１｝面の面積率の制御は難しい。特にこの制御は、特許文献１の様なミクロンサイズの粒子よりも更に微細なナノレベルの粒子では難しい。また前記特許文献１では、｛００１｝面の面積率確保のために、フッ酸を形態制御用材料に用いている。しかしながらフッ酸は危険性が非常に高いことから、フッ酸を使用することなく｛００１｝面を増加させたアナターゼ型酸化チタン粒子を実現することが求められている。
【００２０】
そこで本発明者らは、形態制御用材料としてフッ酸を使用することなく、アナターゼ型結晶構造の｛００１｝面の面積率が高く、かつナノレベルの微細な酸化チタン粒子を、粒子サイズを制御して得る方法を確立すべく鋭意研究を重ねた。
【００２１】
その結果、特に、酸化チタン粒子の形態制御用化合物（以下、単に「形態制御用化合物」という）として、チタン原子およびフッ素原子を含む化合物を、チタン原料（チタン化合物）と共に用いれば、従来の様にフッ酸を形態制御用材料に用いなくとも、｛００１｝面積率が高く、かつサイズ制御によりナノレベルの微細な酸化チタン粒子が得られることを見出した。
【００２２】
以下、本発明の酸化チタン粒子の製造方法について詳述する。
【００２３】
まず本発明の製造方法は、
（Ａ）チタン化合物と、チタン原子およびフッ素原子を含む化合物（形態制御用化合物）とを混合する工程；と、
（Ｂ）湿式法で酸化チタンを製造する工程；とを含む点に特徴を有する。
【００２４】
以下では、上記（Ａ）と（Ｂ）の各工程について説明する。
［工程（Ａ）について］
本発明では、原料として、チタン化合物と、チタン原子およびフッ素原子を含む化合物（形態制御用化合物）とを用意する。
【００２５】
前記チタン化合物は、製造目的物である酸化チタン粒子のチタン原料である。このチタン化合物の具体的種類は、特に限定されず、従来より酸化チタンの製造に用いられてきた化合物（有機チタン化合物や無機チタン化合物）を用いることができる。
【００２６】
前記有機チタン化合物として、例えば、チタニウムアルコキシド（例えば、チタニウムテトラブトキシド（ＴＢＴ）、チタニウムテトラプロポキシド（ＴＰＴ）、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロペニルオキシド等）；チタンキレート化合物（ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等）；を使用することができる。これらの中でも、チタニウムテトラブトキシドが好ましい。
【００２７】
また前記無機チタン化合物として、塩化チタン、硫酸チタン、水酸化チタン等を用いることができる。
【００２８】
本発明は、前記チタン化合物と共に、酸化チタン粒子の形態制御用化合物として、チタン原子およびフッ素原子を含む化合物を用いる。この形態制御用化合物を用いることによって、酸化チタン粒子の結晶成長過程で、前記形態制御用化合物に含まれるＦイオンが｛００１｝面に吸着し、｛００１｝面方向への結晶成長が制止されて（以下、この様な作用効果を「キャッピング効果」ということがある）、｛００１｝面積率の高い酸化チタン粒子を得ることができる。また、この形態制御用化合物は上記作用効果を発揮するフッ素原子と共に、チタン原子を含む。このチタン原子を含む形態制御用化合物を用いることによって、後述するＦ／Ｔｉの制御が容易となり、｛００１｝面の十分な確保と酸化チタン粒子の微細化を促進させることができる。
【００２９】
尚、図２は、本発明の方法で得られた酸化チタン粒子のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）スペクトルを示す図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）における破線部分の拡大図である。この図２（ａ）および（ｂ）から、酸化チタン粒子の表面にＦイオンが存在することを示すＫαのピーク（０．６７７ｅＶ）を確認することができる。該ピークは、他のピーク［Ｔｉの存在を示すＬα（０．５１１ｅＶ）、Ｋα（４．５０９ｅＶ）、およびＫβ（４．９３２ｅＶ）、ならびにＯの存在を示すＫα（０．５２５ｅＶ）］と比較して大きくはないが、これら他のピークとは明確に区別されることがわかる。
【００３０】
また図３（ａ）は、前記酸化チタン粒子のＥＤＳマッピングを示す図であり、赤色部分にフッ素原子が存在することを示している。また図３（ｂ）は、上記ＥＤＳマッピングエリアのＳＥＭ写真を示している。これら図３（ａ）と図３（ｂ）を重ね合わせたものが図３（ｃ）である。この図３（ｃ）から、酸化チタン粒子表面にフッ素原子が存在していることがわかる。
【００３１】
上記形態制御用化合物として具体的には、下記式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
ＸａＴｉｂＦｃ      …（１）
[式（１）において、Ｘは、アンモニウム基、水素原子、アルカリ金属原子、および配位水よりなる群から選択される１以上であり、Ｘが複数の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。またａ、ｂおよびｃは、式（１）で表される化合物が電気的に中性となる数である。]
【００３３】
前記式（１）で示される化合物として、Ｘ2ＴｉＦ6（Ｘは、アンモニウム基、水素原子、アルカリ金属原子（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、および配位水よりなる群から選択される１以上であり、同一でも異なっていてもよい）を用いることがより好ましい。該Ｘ2ＴｉＦ6として例えば、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、Ｈ2ＴｉＦ6、Ｌｉ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｒｂ2ＴｉＦ6、Ｃｓ2ＴｉＦ6が挙げられる。この中でも（ＮＨ4）2ＴｉＦ6がより好ましい。
【００３４】
前記チタン化合物と前記形態制御用化合物を混合する工程では、溶媒として水を用いる他、酸触媒として塩酸等の無機酸を適宜混合させてもよい。前記チタン化合物と前記形態制御用化合物の少なくともいずれかが固体物（結晶または粉末状）である場合、前記溶媒（酸触媒を含む）の使用量を、前記固体物の溶解が飽和状態に近づくように（最も好ましくは飽和状態となるように）極力少なくすれば、微細なサイズの酸化チタン粒子が得られやすい。例えば後述する実施例に示す通り、前記チタン化合物としてチタニウムテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4 ，液体）を用いると共に、前記形態制御用化合物として（ＮＨ4）2ＴｉＦ6（固体）を用いる場合、前記溶媒（酸触媒を含む）の使用量は、前記（ＮＨ4）2ＴｉＦ6の溶解が飽和状態となるように極力少なくすることが好ましい。
【００３５】
［工程（Ｂ）について］
本発明では、前記原料（チタン化合物と、チタン原子およびフッ素原子を含む化合物）を用い、湿式法で酸化チタンを製造する。本発明において「湿式法で酸化チタンを製造する」とは、上記原料を用い、製造工程の少なくとも一部で溶媒を存在させて酸化チタンを合成する方法をいう。該湿式法として具体的には、水熱反応法、加水分解、ゾル−ゲル法等が挙げられる。この中でも、下記に示す通り水熱反応法を採用すれば、効率よく酸化チタン粒子を製造できるため好ましい。
【００３６】
（水熱反応工程）
好ましくは、上記原料を用い、水熱反応により酸化チタン粒子を得る。
【００３７】
水熱反応の温度は、例えば１００℃以上（好ましくは１２０℃以上）であって、２３０℃以下（好ましくは２１０℃以下）とすることが挙げられる。また上記温度での時間として、例えば１０分程度から数十時間の範囲内とすることができる。前記水熱反応は、オートクレーブ等の耐熱容器を用いて実施することができる。
【００３８】
（洗浄・乾燥工程）
前記水熱反応により得られた生成物を洗浄・乾燥することによって、酸化チタン粒子を得る。前記洗浄（および脱水）工程は一般的に行われている方法を採用することができる。前記洗浄は、イオン交換水、蒸留水、逆浸透膜により得られた超純水、メタノール等を用いて行うことができる。また前記脱水は、遠心分離、フィルターを用いた濾過等の方法で行うことができる。
【００３９】
（Ｆ／Ｔｉの制御）
本発明の製造方法では、Ｆ／Ｔｉ［前記チタン化合物と前記形態制御用化合物に含まれるチタンに対する、前記形態制御用化合物に含まれるフッ素の割合（モル比）］を制御することによって、得られる酸化チタン粒子のサイズを制御できるため好ましい。以下、前記Ｆ／Ｔｉについて、その制御を行うに至った経緯を含めて詳述する。
【００４０】
前述した通り、従来、アナターゼ型酸化チタン粒子の｛００１｝面積率を高めることが、光触媒機能の向上に有効であるとの報告がある一方で、必ずしも光触媒機能の向上には結びつかないとの報告もあり、報告結果に矛盾が生じていた。本発明者らは、この矛盾を解消すべく、光触媒機能に影響を及ぼす種々の因子について詳細に検討を行ったところ、前記アナターゼ型酸化チタン粒子の光触媒機能には、結晶面の面積率だけでなく、酸化チタン粒子のサイズ（以下「粒子サイズ」という）も大きく影響しており、後述する実施例１に示す通り、粒子の微細化が光触媒機能向上に大きく寄与することを見出した。
【００４１】
そこで本発明者らは、粒子サイズを制御でき、光触媒機能の高い微細な酸化チタン粒子を得るべく、該酸化チタン粒子の製造方法について更に鋭意研究を行った。
【００４２】
その結果、前記チタン化合物と前記形態制御用化合物に含まれるチタンに対する、前記形態制御用化合物に含まれるフッ素の割合：Ｆ／Ｔｉ（モル比）を、０．５以上２．０以下の範囲内で制御すれば、｛００１｝面積率の高い酸化チタン粒子の平均粒子径（該平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである）を、約２５ｎｍからサブミクロンサイズの範囲で制御できることを見出した。
【００４３】
前記Ｆ／Ｔｉの比率は、酸化チタン粒子の製造工程において、酸化チタン粒子に吸着するＦイオン数に関与し、酸化チタン粒子の最終的な形状を決定する上で有効であると考えられる。前記Ｆ／Ｔｉが０．５を下回る、即ち、Ｔｉに対してＦが少なすぎると、Ｆによるキャッピング効果が十分に発揮されず、十分量の｛００１｝面を確保することが困難となる。よってＦ／Ｔｉは０．５以上とすることが好ましい。｛００１｝面を十分に確保する観点からは、Ｆ／Ｔｉを、０．７以上とすることがより好ましく、更には１．０以上、より更には１．１以上とすることができる。
【００４４】
図４は、Ｆ／Ｔｉと酸化チタン粒子の｛００１｝面の面積率の関係を示した図である。尚、前記面積率は後述する実施例に示す方法で算出した。この図４から、Ｆ／Ｔｉが１．０から２．０に増加するに従い、上記面積率は５２％から７５％まで徐々に増加することがわかる。
【００４５】
一方、前記Ｆ／Ｔｉが大きすぎる場合、即ち、Ｔｉに対してＦが過剰に存在する場合、Ｆイオンが結晶格子内に入り込み、アナターゼ型の酸化チタン粒子自体が得られにくくなる。図５は、Ｆ／Ｔｉの比率を変化させて製造した各酸化チタン粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）結果を示す図であり、図５の最下段には、参考までにＮＨ4ＴｉＯＦ3の分析結果を併せて示している。この図５から、Ｆ／Ｔｉが２．０を超えて大きくなると、粒子中にＦを示すピーク（例えば２θ＝１４°など）が確認される、即ち、Ｆイオンが結晶格子内に入り込むことを確認できる。
【００４６】
酸化チタン粒子の光触媒機能は、粒子サイズがより小さくなるほど、光を吸収する比表面積が多くなり向上する。本発明者らは、粒子サイズが小さくかつ｛００１｝面積率の高い酸化チタン粒子を確実に得る方法についても検討を行ったところ、前記Ｆ／Ｔｉを０．５以上２．０以下の範囲内でより小さくすればよいことを見出した。後記の実施例に示す通り、平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子がより優れた光触媒機能を発揮するが、該サイズの酸化チタン粒子を得るには、Ｆ／Ｔｉを、１．７以下とすることがより好ましい。平均粒子径がより小さく光触媒機能の更に優れた酸化チタン粒子を得る観点からは、Ｆ／Ｔｉを１．５以下とすることが更に好ましく、より更に好ましくは１．２以下である。
【００４７】
酸化チタン粒子の製造工程における前記Ｆ／Ｔｉの制御は、前記チタン化合物と形態制御用化合物とを混合する際に行えばよい。
【００４８】
本発明者らは、前記Ｆ／Ｔｉと得られる酸化チタン粒子の比表面積（標準的なＢＥＴ法で測定した値）の関係についても確認した。その結果を図６に示す。この図６から、前記Ｆ／Ｔｉと比表面積はほぼ直線関係にあり、Ｆ／Ｔｉが大きくなるほど比表面積は低下することがわかる。このことは、Ｆ／Ｔｉが大きくなるほど得られる酸化チタン粒子のサイズが大きくなり、単位質量あたりの比表面積が小さくなることと合致している。
【００４９】
図７は、前記Ｆ／Ｔｉと酸化チタン粒子の吸着Ｆ量（熱重量分析（ＴＧ）で測定）の関係を示した図である。この図７から、Ｆ／Ｔｉが大きくなるほど吸着Ｆ量（Ｆ原子の量）は減少する傾向にあることがわかる。この傾向は、Ｆ／Ｔｉが大きくなると、上記図６に示す通り比表面積が小さくなり、比表面積が小さいと該表面に吸着するＦ原子の量も少なくなることと合致する。
【００５０】
（本発明のアナターゼ型酸化チタン粒子について）
前記製造方法によれば、アナターゼ型の結晶構造における｛００１｝面積率が全結晶面の５０％以上であって、粒子サイズの制御された酸化チタン粒子を得ることができる。より高い光触媒機能を発揮させる観点からは、全結晶面に占める｛００１｝面積率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
【００５１】
また本発明の製造方法によれば、平均粒子径が６００ｎｍ以下の微細な酸化チタン粒子を得ることができる。
【００５２】
前記平均粒子径が小さくなるほど、光触媒機能は向上することから、前記平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５４】
［実施例１］
（酸化チタン粒子の合成）
形態制御用化合物として（ＮＨ4）2ＴｉＦ6（アンモニウムヘキサフルオロチタネート，１ｇ，純度９９．９９％）を塩酸（５Ｍ）５ｍＬに溶解し、これに、チタン化合物としてＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4（チタニウムテトラブトキシド、純度９７％）を、強撹拌下で加えた。上記Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4の添加量（ｘグラム）を、下記表１に示す通り変えて、Ｆ／Ｔｉの比率を１．０、１．２、１．５、１．８、２．０、３．０、４．０または６．０とした。前記撹拌を続けることによって白いゲルが生成した。このゲルを５０ｍＬのテフロンチューブに装入し、次いで、オートクレーブにて１８０℃で６時間の水熱反応を行った。
【００５５】
【表１】
2015000831.tif 000002
【００５６】
そして、上記水熱反応で得られた生成物を、超純水（抵抗値＝１８．２ＭΩ）で３回洗浄し、次いでメタノールで１回洗浄した。尚、前記各洗浄後には遠心分離機（１０，０００Ｇ、各１０分）を用いて粒子を回収した。この様に洗浄して得られた粒子を更に、大気下８０℃で乾燥させて酸化チタン粒子（２００ｍｇ）を得た。
【００５７】
得られた酸化チタン粒子の平均粒子径は次の様にして求めた。即ち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率５万〜５０万倍で撮影した写真（合計１００枚）を用い、画像解析により該写真中の各酸化チタン粒子の｛００１｝面（正方形状）の１辺の長さ（図８のａ）の平均値を、全ＴＥＭ観察写真中の全酸化チタン粒子について求め、その平均値を「酸化チタン粒子の平均粒子径」とした。
【００５８】
各Ｆ／Ｔｉで製造した酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真を図９（１）および図９（２）に示す。図９（１）の（ａ）は、Ｆ／Ｔｉ＝１．０で製造した平均粒子径２５ｎｍの酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真である。ほぼ正方形の面は｛００１｝面を表している。図９（１）の（ｂ）は、上記平均粒子径２５ｎｍの酸化チタン粒子の｛１０１｝面を示すＴＥＭ観察写真である。図９（１）の（ｃ）は、Ｆ／Ｔｉ＝１．２で製造した平均粒子径３０ｎｍの酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真、図９（１）の（ｄ）は、Ｆ／Ｔｉ＝１．５で製造した平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真、図９（１）の（ｅ）は、Ｆ／Ｔｉ＝１．８で製造した平均粒子径１２０ｎｍの酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真であり、更に図９（１）の（ｆ）は、Ｆ／Ｔｉ＝２．０で製造した平均粒子径５５０ｎｍの酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真である。これらの写真から、Ｆ／Ｔｉの値が大きくなるほど、粒子サイズが大きくなることがわかる。また、図９（２）の（ｇ）は、Ｆ／Ｔｉ＝３．０で製造した酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真、また、図９（２）の（ｈ）は、Ｆ／Ｔｉ＝４．０で製造した酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真、図９（２）の（ｉ）は、Ｆ／Ｔｉ＝６．０で製造した酸化チタン粒子のＴＥＭ観察写真である。これら図９（２）の（ｇ）〜（ｉ）の写真から、Ｆ／Ｔｉの値がより大きくなると、本発明で所望とする板状の粒子が得られにくくなることがわかる。
【００５９】
また、塩酸（５Ｍ）を５０ｍＬ用いたこと、チタン化合物としてＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4を用いてＦ／Ｔｉ（モル比）＝２．０で一定としたこと、および水熱反応における温度（水熱反応温度）を１２０℃または１８０℃としたこと以外は、前述の方法と同様にして酸化チタン粒子を製造し、結晶サイズが約１μｍ、約５μｍ弱といずれもミクロンオーダーの酸化チタン粒子（図１０を参照、以下、それぞれの結晶サイズの酸化チタン粒子を「１μｍＳＣ」「５μｍＳＣ」ということがある）を得た。
【００６０】
図１１は、上記ミクロンオーダーの酸化チタン粒子の製造における、水熱反応温度と得られた酸化チタン粒子のサイズの関係を示した図である。尚、図１１には、水熱反応温度：１５０℃で製造した酸化チタン粒子の結果も示している。この図１１に示される通り、ミクロンオーダーの酸化チタン粒子の場合、水熱反応温度の制御により、酸化チタン粒子のサイズを約１μｍから約５μｍの範囲で制御できることがわかる。尚、上記ミクロンオーダーの酸化チタン粒子の｛００１｝面積率は８０〜９０％であった。
【００６１】
上記得られた酸化チタン粒子を用いて、下記の通り、光触媒機能の評価を行った。光触媒機能の評価では、比較のために、市販品の酸化チタン光触媒であるＰ２５（エボニック デグサ社製）とＳＴ０１（石原産業株式会社製）も用いた。これらの市販品は、いずれも高い光触媒機能を示すことが一般的に知られている。
【００６２】
（光触媒機能）
本実施例では、得られた酸化チタン粒子の光触媒機能を、下記に詳述する通り、有機色素（メチレンブルー（ＭＢ）、ブロモチモールブルー（ＢＢ）、クレゾールレッド（ＣＲ）、フェノールレッド（ＰＲ）の４種類）の分解で評価した。尚、下記に示す色素分解（光触媒機能の評価）は、特記しない限りメチレンブルーの分解を指している。
【００６３】
酸化チタン粒子（２００ｍｇ）を、有機色素（５ｍｇ／Ｌ、種類は上記の通り）を含む水溶液に加えて分散させ、混合溶液（サンプル）を調製した。そしてこのサンプルに、低圧水銀アーク灯（低圧ＵＶランプ）（２１０Ｗ）を５時間照射させた。照射中、サンプルを３０分ごとに回収して色素の濃度を測定し、色素分解の程度を確認した。前記色素濃度の測定は、２回遠心分離を行った後にＵＶ−ｖｉｓ分析法で行った。
【００６４】
一般に、光触媒による色素分解のメカニズムは、電子と正孔の生成、ラジカルの生成、および色素分解の組み合わせであると考えられており、図１２に模式的に示す通り、｛００１｝面で、前記生成した正孔が水と反応してヒドロキシラジカルを形成し、このヒドロキシラジカルによる色素分解が生じている。尚、図１２右端に示すピーク図から明らかな通り、色素は本来、可視光領域に強い特徴的な吸収ピークを有するが、光触媒による分解後は該吸収ピークが消失していることがわかる。
【００６５】
図１３は、色素（メチレンブルー）の濃度と反応時間（ＵＶ照射時間）との関係を、Ｆ／Ｔｉ別に示した図である。また図１４は、ミクロンオーダーの酸化チタン粒子と市販品（ＳＴ０１）を用いた場合の、色素（メチレンブルー）の濃度と反応時間（ＵＶ照射時間）との関係を示している。
【００６６】
図１３から、酸化チタン粒子なしの場合（Ｂｌａｎｋ）は、メチレンブルーのＵＶ照射による分解はゆるやかである。この場合、５時間照射後であっても、初期濃度の約２０％程度しか分解されていない。これに対し、酸化チタン粒子が存在する場合、上記色素分解が促進されていることがわかる。特にＦ／Ｔｉ＝１．０（平均粒子径が約２５ｎｍの酸化チタン粒子）の場合、色素の分解は１．５時間以内に終了している。また図１３から、反応終了時間は、Ｆ／Ｔｉが小さくなるほど、即ち、得られる酸化チタン粒子のサイズが小さくなるほど短くなっており、本実施例では、最も小さい酸化チタン粒子（約２５ｎｍ）の光触媒機能が最も高いことがわかる。このことから、粒子サイズが光触媒機能に強く影響していることがわかる。更に図１３から、Ｆ／Ｔｉをコントロールして得られた本発明の酸化チタン粒子はいずれも、市販品の光触媒よりも光触媒機能に優れていることがわかる。これに対して、図１４に示す通りミクロンオーダーの酸化チタン粒子を用いた場合、これらの粒子は前述の通り｛００１｝面積率が８０〜９０％と高いが、市販品（ＳＴ０１）よりも色素分解が遅い（光触媒機能に劣る）ことがわかる。
【００６７】
次に、極低色素濃度での光触媒反応は、ガス吸着−反応モデル（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ  ｍｏｄｅｌ）にフィットすることから、光触媒機能を、擬一次（反応）速度定数ｋappを用いて評価した。
【００６８】
図１５は、ｌｎ（Ｃｏ／Ｃ）と反応時間（ＵＶ照射時間）の関係を特にＦ／Ｔｉ別に示した図であり、各線の勾配は前記ｋappを示している。このｋappは、酸化チタン粒子が大きくなるほど（即ちＦ／Ｔｉが大きくなるほど）減少する傾向にある。しかしＦ／Ｔｉを制御して製造したほとんどの酸化チタン粒子は、市販品（Ｐ２５やＳＴ０１）よりもｋappが大きく、光触媒機能が高いことがわかる。
【００６９】
図１６は、比表面積（ＳＡ）と前記ｋappを特にＦ／Ｔｉ別に示した図である。この図１６から、比表面積が小さくなるとｋappも小さくなり、特に、粒子サイズが１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子（即ちＦ／Ｔｉ＝１．０、１．２および１．５で製造した酸化チタン粒子）のｋappは、市販品（Ｐ２５やＳＴ０１）やミクロンオーダーの酸化チタン粒子（１μｍＳＣや５μｍＳＣ）よりも大きく、光触媒機能が高いことがわかる。
【００７０】
図１７は、ｋapp／ＳＡ（単位比表面積あたりのｋapp）を特にＦ／Ｔｉ別に示した図である。この図１７から、Ｆ／Ｔｉ（粒子サイズ）と（ｋapp／ＳＡ）はおおよそＵ状の関係があることがわかる。粒子サイズが５５０ｎｍ（Ｆ／Ｔｉ＝２．０）の場合、単位比表面積あたりのｋappは、最も大きくなっており、Ｐ２５の約３倍、ＳＴ０１の約１３倍、１μｍＳＣの約３．５倍、５μｍＳＣの約３倍である。この図１７の結果から、本発明法で製造されるサブミクロンオーダーの比較的大きな酸化チタン粒子であっても、単位比表面積あたりのｋappは大きく、高い光触媒機能を示すことがわかる。
【００７１】
図１８は、Ｆ／Ｔｉ＝１．０で製造した酸化チタン粒子（平均粒子径＝約２５ｎｍ）と市販品（ＳＴ０１）のそれぞれについて、４種類の色素を分解した際のｋapp（実験値）（図１８（ａ））とｋapp／ＳＡ（単位比表面積あたりのｋapp）（図１８（ｂ））を示した図である。この図１８（ａ）および図１８（ｂ）から、本発明法で製造した微細な酸化チタン粒子は、単位質量や単位比表面積あたりによらず、いずれの色素を分解する場合も、光触媒機能がＳＴ０１よりも優れていることがわかる。具体的に、本発明の酸化チタン粒子（平均粒子径＝約２５ｎｍ）のｋappは、メチレンブルー、ブロモチモールブルー、クレゾールレッド、フェノールレッドの分解において、ＳＴ０１よりもそれぞれ３．６倍、２．２倍、１．９倍、１．６倍高い。また本発明の酸化チタン粒子の単位比表面積あたりのｋapp（ｋapp／ＳＡ）は、前記各色素の分解において、ＳＴ０１よりもそれぞれ８．８倍、５．６倍、４．７倍、４．０倍高いことがわかる。
【００７２】
以上のことから、有機色素の分解には、アナターゼ型の酸化チタン粒子の｛００１｝面および粒子サイズが有効に作用しており、この｛００１｝面積率が大きくかつ粒子サイズが小さいほど、色素の分解は速いこと、またこの様に｛００１｝面積率が大きくかつ微細な酸化チタン粒子を製造するには、該粒子の製造において、Ｆ／Ｔｉを小さくすることが有効であることがわかる。
【００７３】
［実施例２］
次に、Ｆ／Ｔｉの比率別に、色素（メチレンブルー）の分解半減期を５回測定した。その結果を図１９に示す。この図１９から、より安定した色素分解を行うには、結晶サイズを１００ｎｍ以下（即ち、Ｆ／Ｔｉを好ましくは１．７以下)とすれば、市販品の酸化チタン粒子よりも、分解半減期が小さく、安定した分解が行われることがわかる。尚、Ｆ／Ｔｉが１．８および２．０の場合は、回数を重ねるごとに光触媒機能が低下していることがわかる。
【００７４】
また図２０は、Ｆ／Ｔｉ＝１．０の場合の、４種類の色素の分解半減期を５回測定した結果を示した図である。この図２０から、Ｆ／Ｔｉ＝１．０の場合（即ち、得られた酸化チタン粒子のサイズが１００ｎｍ以下である場合）は、いずれの色素を分解する場合も、長期間にわたり安定して高い光触媒機能を発揮することがわかる。この様に酸化チタン粒子のサイズは、光触媒機能の安定性にも大きく寄与している。
【００７５】
以上の結果から、平均粒子径が１００ｎｍ以下であって｛００１｝面積率の高いアナターゼ型酸化チタン粒子は、単位質量あたりの光触媒機能が高くかつ安定であり、少量でも光触媒機能を効率よく発揮することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法によって得られるアナターゼ型酸化チタン粒子は、高い反応（酸化反応）を示す｛００１｝面の割合が高く、サイズ制御されている。本発明の製造方法によれば、ナノレベルの微細なサイズの酸化チタン粒子も実現できる。
【００７７】
｛００１｝面の割合が高いアナターゼ型酸化チタン粒子（更には、ナノレベルの微細なアナターゼ型酸化チタン粒子）は、高い光触媒機能を示すため、防汚効果や抗菌効果の要求されるタイル、塗装、繊維等；ガス分解効果の要求される空気清浄機やカーテン等；水浄化効果の求められる水処理装置等；に有効に用いられる。また、リチウムイオン電池等の二次電池、色素増感太陽電池等の太陽電池、ガスセンサー、医療等にも適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図３】
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【図９（１）】
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【図９（２）】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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