(57)【要約】【課題】エチルメチルケトン（ＭＥＫ）の黄変を抑制することを課題とする。【解決手段】下記式（１）で表される化合物である、エチルメチルケトン用酸化防止剤。2015078298.tif 000008（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物である、エチルメチルケトン用酸化防止剤。
【化３】
2015078298.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、ｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドである、請求項１に記載のエチルメチルケトン用酸化防止剤。
【請求項３】
エチルメチルケトンと、請求項１又は２に記載のエチルメチルケトン用酸化防止剤と、を含有する組成物。
【請求項４】
前記エチルメチルケトン用酸化防止剤の濃度が、前記エチルメチルケトンに対して１〜１２０ｗｔｐｐｍである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
インキ組成物である、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
塗料組成物である、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項７】
ウレタン系接着剤組成物である、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項８】
エポキシ系接着剤組成物である、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂の希釈剤である、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項１０】
ウレタン合成皮革のウレタン化反応溶剤である、請求項３又は４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチルメチルケトン用酸化防止剤、及びにそれを配合してなる各種組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチルメチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）は、塗料、インキ、接着剤、エポキシ樹脂等の希釈剤や、ウレタン化反応等の反応溶剤として使用されている。ＭＥＫは、空気中に置くことにより黄変する事が知られている。黄変したＭＥＫは、種々の用途において使用できない。特に、塗料やインキ等に使用すると、本来の塗料及びインキの色合いが悪くなるという問題がある。従って、ＭＥＫの黄変を抑制する技術が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ＭＥＫの黄変を抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＭＥＫの黄変はＭＥＫが酸化することにより生じるジアセチル化合物が原因であることを突き止めた。そして、所定のアルデヒド化合物がＭＥＫの酸化を抑制することを見出した。
本発明によれば、以下のＭＥＫ用酸化防止剤等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物である、エチルメチルケトン用酸化防止剤。
【化１】
2015078298.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
２．前記式（１）で表される化合物が、ｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドである、１に記載のエチルメチルケトン用酸化防止剤。
３．エチルメチルケトンと、１又は２に記載のエチルメチルケトン用酸化防止剤と、を含有する組成物。
４．前記エチルメチルケトン用酸化防止剤の濃度が、前記エチルメチルケトンに対して１〜１２０ｗｔｐｐｍである、３に記載の組成物。
５．インキ組成物である、３又は４に記載の組成物。
６．塗料組成物である、３又は４に記載の組成物。
７．ウレタン系接着剤組成物である、３又は４に記載の組成物。
８．エポキシ系接着剤組成物である、３又は４に記載の組成物。
９．エポキシ樹脂の希釈剤である、３又は４に記載の組成物。
１０．ウレタン合成皮革のウレタン化反応溶剤である、３又は４に記載の組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ＭＥＫの酸化を抑制する酸化防止剤を提供できる。これにより、インキや塗料等のＭＥＫ組成物の変色を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】試料１〜７の空気下における経過日数とジアセチル濃度の変化を示すグラフである。
【図２】試料８の空気下における経過日数とジアセチル濃度の変化を示すグラフである。
【図３】ＭＥＫのジアセチル濃度とハーゼン色相の関係を示すグラフである。
【図４】ＭＥＫ中のイソブチルアルデヒド濃度とハーゼン色相が１０になる推定期間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のＭＥＫ用酸化防止剤は、下記式（１）で表されるアルデヒド化合物である。
【化２】
2015078298.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０００８】
上記のアルデヒド化合物をＭＥＫに添加することにより、ＭＥＫの酸化を抑制し、その結果としてＭＥＫの黄変を抑制できる。
Ｒ１及びＲ２が示す、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基が挙げられる。
本発明では、式（１）で表される化合物は、ｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドであることが好ましい。
【０００９】
ＭＥＫ用酸化防止剤の使用量（濃度）は、使用する酸化防止剤の種類に合わせて適宜調整すればよく、特に限定はしない。しかしながら、酸化防止剤の濃度が高すぎると、逆にＭＥＫの酸化を促進する場合がある。従って、ＭＥＫ用酸化防止剤のＭＥＫに対する濃度（酸化防止剤／ＭＥＫ）の上限は、例えば、１２０ｗｔｐｐｍ以下がよく、１１０ｗｔｐｐｍ以下でもよく、１００ｗｔｐｐｍ以下でもよい。好ましくは、８０ｗｔｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｗｔｐｐｍ以下である。
ＭＥＫ用酸化防止剤のＭＥＫに対する濃度の下限は、例えば、１ｗｔｐｐｍ以上がよく、２ｗｔｐｐｍ以上でもよく、３ｗｔｐｐｍ以上でもよい。好ましくは、１５ｗｔｐｐｍ以上であり、より好ましくは２５ｗｔｐｐｍ以上である。
尚、「ｗｔｐｐｍ」は、「１０−６重量／重量」を意味する。また、ＭＥＫ用酸化防止剤の濃度は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析により測定できる。
【００１０】
ＭＥＫ用酸化防止剤がイソブチルアルデヒドである場合、ＭＥＫ製造時の反応プロセスや精製条件を選択することにより、ＭＥＫの製造と同時にイソブチルアルデヒドを副生成物として存在させることができる。また、別途イソブチルアルデヒドを添加してもよい。
【００１１】
本発明の組成物は、ＭＥＫと、上述したＭＥＫ用酸化防止剤と、を含有すればよい。本発明の組成物は、従来からＭＥＫが使用されている用途、例えば、塗料、インキ、接着剤、ウレタン樹脂ワニス、エポキシ樹脂等の希釈剤や、ウレタン化反応等の反応溶剤等として使用できる。本発明の組成物を使用することにより、各種製品の保存安定性を向上することができる。
【００１２】
組成物において、ＭＥＫ及び上述したＭＥＫ用酸化防止剤以外の成分については、各種用途に合わせて適宜調製することができる。
例えば、インキ組成物や塗料組成物では、本発明の組成物の他に、着色剤（有機顔料、無機顔料、染料）、プレポリマー、樹脂、反応性無機粒子、多官能イソシアネート化合物、溶媒、反応性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、熱ラジカル発生剤、アルミキレート剤等、公知の成分、添加剤を配合できる。
ウレタン系接着剤組成物やウレタン合成皮革では、ポリオール、イソシアネート、鎖伸長剤等、公知の成分や添加剤を配合できる。
エポキシ系接着剤組成物では、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、変性ノボラック型等の接着剤成分、酸無水物、ポリアミドアミン等の硬化剤、難燃剤等の添加剤を配合できる。
【実施例】
【００１３】
評価例１
表１に示す量のイソブチルアルデヒドを含有するＭＥＫ（試料１〜８）について、空気下で保存した際のジアセチル濃度及びハーゼン色相を測定した。
各試料を、リン酸亜鉛コートしたドラム缶（内容積：２１２Ｌ）に空気下で２００Ｌ入れ、屋内倉庫に保管した。倉庫内の平均温度は３０℃であった。
１週間おきにドラムを開け、サンプルを採取し、ジアセチル濃度及びハーゼン色相を測定した。結果を表１に示す。
尚、ＧＣ分析でイソブチルアルデヒドが検出されなかったＭＥＫ（出光興産株式会社製：イソブチルアルデヒドは０．１ｗｔｐｐｍ未満）をイソブチルアルデヒド濃度が０ｗｔｐｐｍの試料（試料１）とした。また、試料２及び４は、ＭＥＫ製造時の脱水素反応条件と精製工程の蒸留条件を変化させることにより、イソブチルアルデヒドを含有するＭＥＫを製造した。他の試料については、試料１に試薬グレードのイソブチルアルデヒドを所定量添加して調製した。
【００１４】
【表１】
2015078298.tif 000004
【００１５】
ＭＥＫ中のジアセチル濃度は以下の方法により定量した。
ＭＥＫを１０ｇ、ノルマルデカンを０．０１ｇ、正確に秤量し、混ぜ合わせたものを分析用サンプルとした。このサンプルをＧＣ（カラム：ＤＢ−ＷＡＸ）で分析した。この際、ＭＥＫのピークは頭打ちし、微量不純物のピークがしっかりと確認できるように、ＧＣ装置のレンジを調整した。
具体的には、データ処理装置でのフルレンジが０−１０００ｍＶに対し、ノルマルデカンのピーク高さが４０００μＶ以上になるように設定して分析した。
また、試薬で入手したジアセチルとノルマルデカンにより感度比を求め、次式でＭＥＫ中のジアセチル濃度を算出した。
（ＭＥＫ中のジアセチル濃度）＝（ジアセチルの面積値）÷（ノルマルデカンの面積値）×（ノルマルデカンの秤量値）÷（ＭＥＫの秤量値）×感度比
但し、感度比は、３．５３であった。
【００１６】
また、ＭＥＫ中のイソブチルアルデヒド濃度は、以下の方法により定量した。
先のＭＥＫ中のジアセチル濃度の定量方法と同様に分析用サンプルを調整し、同じ方法でＧＣ分析を行った。また、試薬で購入したイソブチルアルデヒドとノルマルデカンにより感度比を求め、次式でＭＥＫ中のジアセチル濃度を算出した。
（ＭＥＫ中のイソブチルアルデヒド濃度）＝（イソブチルアルデヒドの面積値）÷（ノルマルデカンの面積値）×（ノルマルデカンの秤量値）÷（ＭＥＫの秤量値）×感度比
但し、感度比は、１．８３であった。
【００１７】
ハーゼン色相の分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に準拠した。
【００１８】
図１及び２は、試料１〜８の空気下における経過日数とジアセチル濃度の変化を示すグラフである。本図から、試料２〜６では、イソブチルアルデヒドを添加していない試料１と比べて、ジアセチルの生成が抑制されていることが確認できる。
また、すべての試料において、経過期間とジアセチル濃度は直線関係にあることが明らかになった。
【００１９】
評価例２
ＭＥＫ中のジアセチル濃度とハーゼン色相について評価した。具体的に、着色度合いの異なるＭＥＫについて、そのジアセチル濃度とハーゼン色相を評価した。結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
2015078298.tif 000005
【００２１】
図３は、ＭＥＫのジアセチル濃度とハーゼン色相の関係を示すグラフである。尚、本図においてハーゼン色相が５未満の場合を０と表記した。
このグラフからジアセチル濃度とハーゼン色相に相関があることが分かる。
尚、ＭＥＫが種々の用途で使用可能なハーゼン色相は、一般的に１０未満といわれている。本数値を考慮すると、ジアセチル濃度が３４ｗｔｐｐｍ以上では、ハーゼン色相が１０以上となるため、使用不可と判断できる。ジアセチル濃度が３４ｗｔｐｐｍ未満であるＭＥＫは、種々の用途に使用可能と判断できる。尚、ＭＥＫのジアセチル濃度は１５ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
評価例３
上述した表１、図１及び２から、試料１〜８の空気下における経過日数とジアセチル濃度は直線関係にあることがわかる。この直線関係を利用して、ハーゼン色相が１０となる期間、即ち、ジアセチル濃度が３４ｗｔｐｐｍとなる期間を推算した。推算式は以下のとおりである。結果を表３に示す。
（ＭＥＫの使用可能期間）＝（ハーゼン色相１０となる期間）
＝（ジアセチル濃度が３４ｗｔｐｐｍとなる期間）
＝３４÷（（２１日目のジアセチル濃度）÷２１）
【００２３】
【表３】
2015078298.tif 000006
【００２４】
図４は、イソブチルアルデヒド濃度とハーゼン色相が１０になる推定期間の関係を示すグラフである。
本図より、ハーゼン色相が１０になる推定期間は、イソブチルアルデヒド濃度に対し試料４をピークとする凸状の関係となることがわかる。イソブチルアルデヒドを含有しない試料１では１３２日であるに対して、イソブチルアルデヒド濃度が約１〜約１２０ｗｔｐｐｍのＭＥＫでは、約１５０日以上と長くなっている。従って、イソブチルアルデヒドが１ｗｔｐｐｍ程度の極少量から１２０ｗｔｐｐｍ程度の間において、ＭＥＫの着色が抑制されていることが確認できる。この結果より、イソブチルアルデヒドはＭＥＫの酸化防止剤としての機能を有し、ＭＥＫの保管期間をより長くすることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のＭＥＫ用酸化防止剤は、ＭＥＫを含有する各種組成物、例えば、インキ組成物、塗料組成物、接着剤組成物、樹脂組成物等に好適に使用できる。
【図１】
2015078298.tif 000009
【図２】
2015078298.tif 000010
【図３】
2015078298.tif 000011
【図４】
2015078298.tif 000012