(57)【要約】【課題】コアシェル触媒用コア材料に適した高分散担持されたパラジウム触媒の製造方法を提供する。【解決手段】触媒担体上へパラジウム原料を含浸担持して気相還元にてパラジウム粒子に還元する第１担持工程と、パラジウム原料を追加担持して液相還元にて所定のパラジウム担持量までパラジウムを担持させる第２担持工程と、を含むパラジウム触媒の製造方法。この方法は、パラジウム粒子の粒子径の平均が3nm以下、標準偏差が1nm以下で高分散担持された、コアシェル触媒用コア材料に適用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体上へパラジウム原料を含浸担持して気相還元にてパラジウム粒子に還元する第１担持工程と、パラジウム原料を追加担持して液相還元にて所定のパラジウム担持量までパラジウムを担持させる第２担持工程と、を含むことを特徴とするパラジウム触媒の製造方法。
【請求項２】
パラジウム総担持量のうち、第１担持工程でのパラジウム担持量が総担持量の50〜95%、第２担持工程でのパラジウム担持量が総担持量の5〜50%であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム触媒の製造方法。
【請求項３】
第１担持工程で担持されるパラジウムとして非塩素系のパラジウム化合物酸性溶液を適用し、第２担持工程で担持されるパラジウムとして非塩素系のパラジウム化合物塩基性溶液を適用することを特徴とする請求項１に記載のパラジウム触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法で製造され、粒子サイズの平均が3nm以下、標準偏差が1nm以下のパラジウム触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル触媒用コア材料に適用できる、カーボン担体上にパラジウムが高分散担持されたパラジウム触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムは酸化反応や還元反応に対して触媒作用を示すため、さまざまな用途で触媒として広く使用されている。パラジウムなどの金属粒子表面が活性点として利用される触媒の場合、その反応場である表面積を増やすために金属粒子は小粒径かつ高分散であることが望まれる。このように小粒径かつ高分散に担持されたパラジウム触媒の応用は多岐に渡っており、酸化還元反応に直接寄与する触媒としてだけではなく、近年では燃料電池触媒への適用が検討されている。
【０００３】
燃料電池は、環境問題や資源問題を解決できる可能性のある１つの手段として注目されている。燃料電池のひとつである固体高分子形燃料電池（PEFC）は、小型で高い電流密度を出すことが可能であることから、車載用電源などへの適用が期待されている。燃料電池はエネルギー源として水素を使用しているため水のみが生成されるクリーンエネルギーデバイスであって、カソード側の触媒として白金を使用するものが知られている。
【０００４】
しかし、白金は資源量が少なく価格が高いという問題があり、その利用効率や耐久性を向上させて使用量を低減するために種々の検討が進められている。検討の一つとして、異種金属上に白金を被覆してなる白金コアシェル触媒が注目されている。白金コアシェル触媒は、触媒活性を発揮する白金原子は触媒粒子の最外層に露出した白金原子のみであることに着目して考案されたもので、白金原子層（シェル）で被覆された異種金属微粒子（コア）が、触媒等の担体に担持された構成を有する。
【０００５】
これまでさまざまな金属微粒子がコアとして用いられてきており、その一つとしてパラジウムが知られる。非特許文献１（J. Zhang et al., J. Phys. Chem. B, 108,10955 (2004)））によれば、コア金属にパラジウムを使用した場合、酸素還元活性（ORR）が向上し、パラジウム触媒をコアシェル触媒のコア材料へ適用することの有効性が記載されている。
【０００６】
コアシェル触媒は、コア材料の形態に大きく影響を受けるため、コア粒子径の標準偏差が大きい（分散性が悪い）コア材料の適用により、コアシェル触媒の活性の低下が起こるなどの問題がある。
【０００７】
コア粒子径の標準偏差を小さく、高分散なコア材料を得る方法として特許文献１では有機系溶媒中でパラジウム原料を一酸化炭素（CO）で還元することで微細で標準偏差1nm以下のパラジウム粒子をコアとした白金コアシェル触媒の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Zhang et al., J. Phys. Chem. B, 108,10955 (2004)
【０００９】
【特許文献１】特開2012-102345
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のパラジウム粒子製造方法では、粒子径が5nm以下での粒子を製造可能であるが、溶媒が有機溶媒であること、および還元剤としてCOガスを使用しているため、安全面に課題があった。
【００１１】
上記の課題に対し、本発明の目的は、安全で簡便な方法よって、微細で高分散なパラジウム粒子が担持された触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは種々の検討の結果、上記の課題を解決するために微細かつ高分散に担持されたパラジウム触媒の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記の課題は、触媒担体上へパラジウム原料を含浸担持して、気相還元にてパラジウム粒子に還元する第１担持工程と、パラジウム原料を追加含浸担持して、液相還元にて所定のパラジウム担持量までパラジウムを担持する第２担持工程とを有する高分散担持されたパラジウム触媒の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるパラジウム触媒は、平均粒子径が3nm以下と小さいことおよび標準偏差が1nm以下ときわめて小さいことを特徴とする。コアシェル触媒はコア粒子の形態をそのまま引き継ぐので、コア材料である本発明によるパラジウム触媒を利用することで標準偏差が小さいコアシェル触媒を製造することが可能となる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のTEM画像
【図２】実施例２のTEM画像
【図３】実施例３のTEM画像
【図４】実施例４のTEM画像
【図５】比較例２のTEM画像
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、平均粒子径3nm以下、標準偏差1nm以下のパラジウム粒子を触媒担体に担持したパラジウム触媒の製造方法である。
【００１７】
上記パラジウム粒子の触媒担体への第１担持工程および第２担持工程の総担持量は1〜60mass%であり、望ましくは10〜30mass%である。担持量が1mass%未満では触媒量が不足して十分な性能を得ることができず、60mass%を超えるとパラジウム粒子の凝集が発生し、粒度分布が大きくなることが考えられる。
【００１８】
第１担持工程でのパラジウム担持量は総担持量の5〜95%、望ましくは50%以上であって、第２担持工程でのパラジウム担持量は総担持量の5〜95%、望ましくは50%以下である。
【００１９】
触媒担体としては、粒子の凝集を抑制するために、高比表面積を持つカーボンブラックが望ましい。一例としてケッチェンブラックEC300J、ケッチェンブラックEC600JDがあげられる。
【００２０】
上記触媒担体へ含浸担持させるパラジウム原料としては、第１担持工程においては非塩素系のパラジウム化合物を含む酸性溶液が望ましく、第２担持工程においては非塩素系のパラジウム化合物を含む塩基性溶液が望ましい。第１担持工程で用いるパラジウム原料の具体例としては、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液が挙げられ、また、第２担持工程で用いるパラジウム原料の具体例としては、ジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液が挙げられる。
【００２１】
上記のパラジウム触媒は、以下の工程によって製造される。
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【００２２】
各工程の実施方法に制限はないが、望ましい例を挙げて説明すると以下の通りである。
【００２３】
本発明の高分散パラジウム触媒は、パラジウム粒子の第１担持工程において、パラジウム原料と触媒担体を混合、乾固させたものを所定の温度で熱分解させることで得られる。例えば非塩素系のパラジウム化合物水溶液とカーボンブラックを混合、乾固させたパラジウム化合物吸着カーボンを、一酸化炭素、水素を含む還元雰囲気、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下で200〜500℃、望ましくは200〜300℃で加熱処理する。これによってパラジウム化合物は還元あるいは熱分解してパラジウム粒子となる。
【００２４】
上記第１担持工程後の第２担持工程において、パラジウム原料と触媒担体を混合、乾固させたものを液相還元によって還元することで得られる。例えば非塩素系のパラジウム化合物水溶液とカーボンブラックを混合、乾固させたパラジウム化合物吸着カーボンを、アルコール還流還元、あるいは水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、クエン酸などの還元剤を使用する液相還元にてパラジウム粒子を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例にて説明するが、実施の形態で限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
パラジウムを0.19g含むジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液中に、ケッチェンブラックEC600JDを0.8g分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、窒素雰囲気下、300℃で気相還元して第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを得た。第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを、パラジウムを0.01g含むジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液中に分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、エタノールでの還流還元を行い、パラジウム触媒を得た。
【００２７】
（実施例２）
パラジウムを0.19g含むジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液中に、ケッチェンブラックEC300Jを0.8g分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、窒素雰囲気下、300℃で気相還元して第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを得た。第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを、パラジウムを0.01g含むジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液中に分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、エタノールでの還流還元を行い、パラジウム触媒を得た。
【００２８】
（実施例３）
パラジウムを0.1g含むジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液中に、ケッチェンブラックEC600JDを0.8g分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、窒素雰囲気下、300℃で気相還元して第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを得た。第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを、パラジウムを0.1g含むジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液中に分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、エタノールでの還流還元を行い、パラジウム触媒を得た。
【００２９】
（実施例４）
パラジウムを0.15g含むジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液中に、ケッチェンブラックEC600JDを0.8g分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、窒素雰囲気下、300℃で気相還元して第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを得た。第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを、パラジウムを0.05g含むジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液中に分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、エタノールでの還流還元を行い、パラジウム触媒を得た。
【００３０】
（比較例１）
パラジウムを0.2g含むジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液中に、ケッチェンブラックEC600JDを0.8g分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、窒素雰囲気下、300℃で気相還元して担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを得た。
【００３１】
（比較例２）
パラジウムを0.05g含むジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液中に、ケッチェンブラックEC600JDを0.8g分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、窒素雰囲気下、300℃で気相還元して第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを得た。第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを、パラジウムを0.15g含むジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液中に分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、エタノールでの還流還元を行い、パラジウム触媒を得た。
【００３２】
（比較例３）
パラジウムを0.19g含むジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液中に、ケッチェンブラックEC600JDを0.8g分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、窒素雰囲気下、300℃で気相還元して第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを得た。第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを、パラジウムを0.01g含むジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液中に分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、エタノールでの還流還元を行い、パラジウム触媒を得た。
【００３３】
（比較例４）
パラジウムを0.19g含むジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液中に、ケッチェンブラックEC600JDを0.8g分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、窒素雰囲気下、300℃で気相還元して第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを得た。第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを、パラジウムを0.01g含むジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液中に分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、エタノールでの還流還元を行い、パラジウム触媒を得た。
【００３４】
（比較例５）
パラジウムを0.19g含むジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液中に、ケッチェンブラックEC600JDを0.8g分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、窒素雰囲気下、300℃で気相還元して第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを得た。第１担持工程を完了したパラジウム担持カーボンを、パラジウムを0.01g含むジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液中に分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面にパラジウム化合物を吸着させ、エタノールでの還流還元を行い、パラジウム触媒を得た。
【００３５】
本発明の実施例１〜４のTEM画像を図１〜４に、比較例２のTEM画像を図５に示す。
【００３６】
実施例１〜４および比較例１〜５の平均、最大、最小粒子径および標準偏差を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表の粒子径算出はTEM観察による。測定点数は100点である。
【００３９】
実施例１、実施例２の結果は、本発明によってカーボン担体の表面積によらず高分散パラジウム担持カーボンを作製可能であることを表している。
【００４０】
実施例３の結果は、第１担持工程の担持率を総担持率の50%、第２担持工程の担持率を総担持率の50%とした結果である。TEM観察から粒子の凝集体が存在せず、本発明の担持率配分範囲が有効あることを表している。
【００４１】
実施例４の結果は、第１担持工程の担持率を総担持率の75%、第２担持工程の担持率を総担持率の25%とした結果である。TEM観察から粒子の凝集体が存在せず、本発明の担持率配分範囲が有効あることを表している。
【００４２】
比較例１の結果は、１段でパラジウムを担持した結果である。平均粒径は２段での担持と同じだが標準偏差が大きく、標準偏差を小さくするために本発明の２段階での担持が有効であることを表している。
【００４３】
比較例２の結果は、第１担持工程の担持率を総担持率の25%、第２担持工程の担持率を総担持率の75%とした本発明の担持率範囲外での結果である。TEM観察から粒子の凝集体が存在し、標準偏差も大きいことから本発明の担持率配分範囲が有効であることを表している。
【００４４】
比較例３の結果は、第１担持工程および第２担持工程のパラジウム原料を共にジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液を適用した結果である。平均粒径、標準偏差ともに大きいことから、本発明のパラジウム原料選定が有効であることを表している。
【００４５】
比較例４の結果は、第１担持工程のパラジウム原料をジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液、第２担持工程のパラジウム原料をジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液を適用した結果である。平均粒径、標準偏差ともに大きいことから、本発明のパラジウム原料選定が有効であることを表している。
【００４６】
比較例５の結果は、第１担持工程および第２担持工程のパラジウム原料を共にジニトロジアンミンパラジウムアンモニア溶液を適用した結果である。平均粒径、標準偏差ともに大きいことから、本発明のパラジウム原料選定が有効であることを表している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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