(57)【要約】【課題】染料インクの画像濃度が高く、均一なマット面を有し、さらに歩留まりが高い、記録媒体の製造方法を提供すること。【解決手段】基材の少なくとも一方の面上に第１のインク受容層を設ける工程と、第１のインク受容層上に最表層として平均２次粒子径が１．５μｍ以上５．０μｍ以下の顔料を含む第２のインク受容層を設ける工程とを有する記録媒体の製造方法。第２のインク受容層を設ける工程では、下記条件（１）および（２）を満たす。（１）第１のインク受容層と基材の集合体の、ＪＩＳ  Ｐ８１４０による６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層の湿潤塗工量が１５０％以下である。（２）第２のインク受容層の乾燥塗工量が２ｇ/ｍ２以上５ｇ/ｍ２以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面上に、１層以上の第１のインク受容層を設ける工程と、
前記第１のインク受容層上に、最表層として、平均２次粒子径が１．５μｍ以上５．０μｍ以下の顔料を含む第２のインク受容層を設ける工程であって、下記条件（１）および（２）を満たすように第２のインク受容層を設ける工程と、
を有することを特徴とする記録媒体の製造方法。
（１）前記第１のインク受容層と基材の集合体の、ＪＩＳ  Ｐ８１４０による６０秒コッブ値に対して、前記第２のインク受容層の湿潤塗工量が１５０％以下である、
（２）前記第２のインク受容層の乾燥塗工量が２ｇ/ｍ２以上５ｇ/ｍ２以下である。
【請求項２】
前記第２のインク受容層の湿潤塗工量が、前記第１のインク受容層と基材の集合体の、ＪＩＳ  Ｐ８１４０による６０秒コッブ値に対して、１２５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記第２のインク受容層を設ける工程では、
前記第1のインク受容層上に、水を含有する第２のインク受容層用の塗工液を塗工した後、前記塗工液を乾燥することにより、前記第２のインク受容層を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記顔料は、非晶質シリカであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記記録媒体は、インクジェット記録方式により染料インクを付与するための記録媒体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法により製造されたことを特徴とする記録媒体。
【請求項７】
請求項６に記載の記録媒体に、インクジェット記録方式により染料インクを付与することを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体およびその製造方法、画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式として、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものが多用されている。この方式の記録装置は、高速低騒音、多色化が容易で記録パターンの融通性も大きく、現像、定着が不要である等の特徴がある。このため、この方式の記録装置は、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。更に、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない記録を得ることが可能である。このため、作製部数が少ない場合、多色インクジェット記録方式は通常の多色印刷や印画よりも安価であり、フルカラー画像記録の分野にまで広く応用されている。
【０００３】
そのような画像の出力媒体である記録媒体には現在、その特性として様々な面性が存在する。その１つに、光沢が低く深みのあるマット面がある。通常、記録媒体には印字による画像濃度の高さが求められるが、一般的に面の光沢度が低いと画像濃度が低下する傾向がある。この傾向は、特に染料インクを用いたインクジェット記録装置で顕著である。この状況を改善するため、染料インクの画像濃度を向上させる提案がなされている。
【０００４】
特許文献１には、基材上に２層以上のインク受容層を設けた記録媒体が開示されている。この記録媒体では、最表層のインク吸収速度を下の層よりも速くすることによってインクのドット径が十分広がるため、染料インクの画像濃度が良好であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３９３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に示された従来技術について検討を行ったところ、この２層化技術だけでは、染料インクの画像濃度が高く均一なマット面を持つ記録媒体を実現するには十分でないことが分かった。以下、この理由を詳述する。まず、従来技術では、インク受容層の最表層中に用いる顔料の粒径などの詳細な記載がなく、インク受容層のヘイズが高くなる場合があった。このため、このインク受容層に付与した染料インクの画像濃度が十分とはならなかった。また、従来技術では、インク受容層の最表層の乾燥塗工量が規定されておらず、その下のインク受容層を完全に覆っていない場合があるため、印刷時にムラとなり十分に均一なマット面とはならなかった。以上の結果より、歩留まりも悪いものとなっていた。
【０００７】
本発明は、以上のような状況を鑑みてなされたものである。つまり、本発明の目的は、染料インクの画像濃度が高く、均一なマット面を有し、さらに歩留まりが高い、記録媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、
基材の少なくとも一方の面上に、１層以上の第１のインク受容層を設ける工程と、
前記第１のインク受容層上に、最表層として、平均２次粒子径が１．５μｍ以上５．０μｍ以下の顔料を含む第２のインク受容層を設ける工程であって、下記条件（１）および（２）を満たすように第２のインク受容層を設ける工程と、
を有することを特徴とする記録媒体の製造方法に関する。
（１）前記第１のインク受容層と基材の集合体の、ＪＩＳ  Ｐ８１４０による６０秒コッブ値に対して、前記第２のインク受容層の湿潤塗工量が１５０％以下である、
（２）前記第２のインク受容層の乾燥塗工量が２ｇ/ｍ２以上５ｇ/ｍ２以下である。
【発明の効果】
【０００９】
染料インクの画像濃度が高く、均一なマット面を有し、さらに歩留まりが高い、記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態の記録媒体の製造方法は、基材の少なくとも一方の面上に１層以上の第１のインク受容層を設ける工程と、第１のインク受容層上に、最表層として、第２のインク受容層を設ける工程を有する。第２のインク受容層は、平均２次粒子径が１．５μｍ以上５．０μｍ以下の顔料を含む。また、第２のインク受容層を設ける工程では、下記条件（１）および（２）を満たすように第２のインク受容層を設ける。
（１）第１のインク受容層と基材の集合体の、ＪＩＳ  Ｐ８１４０による６０秒コッブ値（Ｗａｔｅｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅｎｅｓｓ；Ｃｏｐｐ  ｖａｌｕｅ）に対して、第２のインク受容層の湿潤塗工量が１５０％以下である。
（２）第２のインク受容層の乾燥塗工量が２ｇ/ｍ２以上５ｇ/ｍ２以下である。
【００１１】
ここで、「６０秒コッブ値」とは、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定された試験方法により得られる特性値である。具体的には、第１のインク受容層と基材の集合体における第１のインク受容層側の面が６０秒間、水に接触する場合に、この集合体が水を吸収する量を１ｍ２当たりに換算したものである。６０秒コッブ値が大きいほど、水の吸水性が高いものと言える。
「第２のインク受容層の湿潤塗工量」は、第２のインク受容層形成時に、第１のインク受容層上に、塗工する第２のインク受容層用の塗工液の量（実際に、第１のインク受容層上に供給する第２のインク受容層用の塗工液の量）を表す。
「顔料の平均２次粒子径」は、コールターカウンター法により測定する。具体的には、測定装置として、粒度分布測定装置ＬＳ２３０および液体モジュール（コールター社製）を使用した。試料としては、測定に適切な濃度となるよう純水中に顔料を分散した液体を用いた。測定方法としては、上記の測定装置で「ＯＫ」と表示されるまで液体モジュールに試料を加え、ソフトウエアに従って測定を行った。
【００１２】
以下では、本実施形態の製造方法の作用効果について説明する。
【００１３】
（一）本実施形態の製造方法で得られた記録媒体は、染料インクの画像濃度が高くなる。この理由は、第１のインク受容層と基材の集合体の６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層の湿潤塗工量が１５０％以下であることによって、第２のインク受容層の形成時に、第２のインク受容層用の塗工液が予め形成した第１のインク受容層等中に速く吸収されるためである。これにより、形成された第２のインク受容層の厚みが薄くなり、第２のインク受容層中で顔料同士が密に存在することとなる。このため、分子レベルの大きさしかない、小さな染料であっても、第２のインク受容層中に定着させ易くなる。
【００１４】
更に、第２のインク受容層の乾燥塗工量が５ｇ／ｍ２以下であることによって、散乱を起こす第２のインク受容層の厚みが薄くなる。また、第２のインク受容層中の顔料の平均２次粒子径が５．０μｍ以下であることによって、材料自体の散乱が抑制される。以上の２点より、第２のインク受容層のヘイズが下がる。
この結果、上記の相乗作用により、染料インクの画像濃度を高くすることができる。
【００１５】
これに対して、関連する技術で染料インクを用いて記録媒体の画像記録を行う場合、染料はインク受容層の内部にまで浸透して染料インクの画像濃度が小さくなる傾向がある。
【００１６】
（二）本実施形態の製造方法で得られた記録媒体は、マット面を有する。この理由は、第２のインク受容層が平均２次粒子径１．５μｍ以上の顔料を含むためである。顔料の平均２次粒子径が１．５μｍ未満になると、記録媒体の表面は光沢のある面になり、マット面ではなくなる。
【００１７】
（三）本実施形態の製造方法で得られた記録媒体は、均一な面を有する。この理由は、第２のインク受容層の乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２以上であることによって、第２のインク受容層がその下の第１のインク受容層を十分に覆うことができるためである。乾燥塗工量が２ｇ／ｍ２未満では、第１のインク受容層が露出した部分ができ、ベタ画像などを印刷すると、第２のインク受容層との面質や画像濃度の差が現れ、記録媒体の表面が不均一に見えてしまう。
【００１８】
また、上記のように記録媒体において安定して均一な面が得られ、面の欠陥が少なくなることにより、記録媒体の製造方法の歩留まりを高くすることができる。
【００１９】
なお、「第１のインク受容層と基材の集合体の６０秒コッブ値」の調整方法は特に限定されない。例えば、基材を構成する材料の種類、第１のインク受容層中の顔料の種類、第１のインク受容層の形成方法、基材の坪量、第１のインク受容層の塗工量等によって調整が可能である。また、吸水性基材または非吸水性基材とすることによって、上記６０秒コッブ値を調整することができる。より具体的には、非吸水性基材よりも吸水性基材を使用することにより、６０秒コッブ値を大きくすることができる。また、第１のインク受容層は、良好な多孔質構造を有し吸水性が良好なアルミナ水和物やシリカ等の無機顔料を含有することにより、６０秒コッブ値を大きくすることができる。また、第１のインク受容層中におけるこれらの無機顔料の含量を大きくすることにより、６０秒コッブ値を大きくすることができる。更に、基材の坪量、第１のインク受容層の塗工量を大きくすることによって、６０秒コッブ値を大きくすることができる。
【００２０】
また、第１のインク受容層と基材の集合体の６０秒コッブ値は、１５ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
第２のインク受容層の湿潤塗工量が、第１のインク受容層と基材の集合体の、ＪＩＳ  Ｐ８１４０による６０秒コッブ値に対して、１２５％以下であることが好ましい。これにより、第２のインク受容層での染料の定着性を更に向上させて、染料インクの画像濃度をより効果的に高くすることができる。また、第１のインク受容層と基材の集合体の６０秒コッブ値に対する、第２のインク受容層の湿潤塗工量は３０％以上であることが好ましい。
【００２２】
１．記録媒体
本実施形態の製造方法により製造した記録媒体は、インクジェット記録方式により染料インクを付与するための記録媒体であることが好ましい。上記したように、染料インクを用いて関連する記録媒体に画像記録を行うと、染料が小さいためインク受容層の内部にまで浸透して画像濃度が低くなる傾向がある。これに対して、本実施形態では、インクジェット記録方式により記録媒体に染料インクを付与する場合であっても、第２のインク受容層中に染料を定着させて、高い画像濃度を達成することができる。
【００２３】
以下では、本実施形態で製造した記録媒体に用いる材料について詳細に説明する。
【００２４】
（１）基材
記録媒体の基材としては例えば、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレンなどを用いたレジンコート紙などの紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質および布帛が挙げることができる。熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムを用いることができる。また、無機粒子の充填または微細な発泡による不透明化したシートを用いることもできる。
【００２５】
記録媒体の基材としては、繊維状物質で形成された紙が最も好ましい。この繊維状物質としては、例えばセルロースパルプを用いることができる。セルロースパルプとしては、以下のような具体例を挙げることができる。
広葉樹材および針葉樹材から得られるサルファイトパルプ（ＳＰ）、アルカリパルプ（ＡＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）などの化学（ケミカル）パルプ。
セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械（メカニカル）パルプ。
脱墨された二次繊維である古紙パルプ。
これらのパルプは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、パルプは、未漂白パルプと漂白パルプの区別なく使用しても良いし、叩解と未叩解との区別なく使用しても良い。叩解されたセルロースパルプとしては、例えば、非木材パルプである草、葉、靱皮、種毛などの繊維、藁、竹、麻、バガス、エスパルト、ケナフ、楮、三椏、コットンリンターなどのパルプを挙げることができる。
【００２７】
基材は、上記セルロースパルプに、嵩高性セルロース繊維、マーセル化されたセルロース、フラッフ化セルロース及び機械パルプなどからなる群から選択される少なくとも１種を添加したものを用いることができる。機械パルプとしては、サーモメカニカルパルプ等を挙げることができる。これらのパルプの添加によって、得られる記録媒体のインク吸収速度、インク吸収量をさらに向上させることができる。上記のセルロースパルプと共に軽叩解セルロースパルプを用いることもできる。なお、「軽叩解セルロースパルプ」とは、木材などのチップから作った化学パルプに叩解処理をあまり行っていないパルプのことである。この軽叩解セルロースパルプは、叩解処理によって生じるフィブリルがあまり発生していないため、吸収性および嵩高性に優れている。軽叩解セルロースパルプとしては例えば、特開平１０−７７５９５号公報に記載されているものを用いることができる。
【００２８】
更に、基材には、上記したセルロースパルプに、例えば、以下のようなパルプを添加しても良い。
微細フィブリル化セルロース、結晶化セルロース、広葉樹または針葉樹を原料とする硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ、ソーダパルプ、ヘミセルラーゼ処理パルプ及び酵素処理化学パルプ。
これらのパルプの添加によって、得られる記録媒体表面の平滑性向上や、地合いが良くなるといった効果がある。
【００２９】
また、基材を構成する繊維状物質に、必要に応じて填料を加えることができる。填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどの白色顔料、シリカまたはシリケート、珪酸化合物などのシリカ系材料を挙げることができる。填料の形状は、球状、塊形、針形など各種形状のものを用いることができる。繊維との相互作用を特に小さくするために多孔質填料を用いることもできる。好ましい填料の比表面積は５０ｍ２／ｇ以上である。填料の添加量は灰分換算で基材全体の５質量％以上、２０質量％以下が好ましい。５質量％以上では繊維の変形を抑制する効果が特に高く、２０質量％以下では、紙粉の発生量の増加を容易に防ぐことができる。灰分の測定はＪＩＳ  Ｐ８１２８に従って行うことができる。なお、記録媒体のインク吸収速度を特に速くする場合には、填料を添加しなくても良い。
【００３０】
基材は、基材材料と、必要に応じて添加した上記多孔質填料とを混合して抄紙することにより製造することができる。基材の坪量は、坪量が少ないことにより記録媒体が極端に薄くならない範囲で適宜、選択することができる。この中でも、坪量は１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。１０ｇ／ｍ２以上であれば適度な記録媒体の風合い、折り曲げの強度、引っ張り強度を容易に得ることができる。
【００３１】
記録媒体に用いる基材の製造方法には、一般的に用いられている紙の製造方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどを挙げることができる。
【００３２】
また、通常の紙の製造方法で行われるサイズプレス工程を用いて、基材上に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、シリケート、等の多孔質材料を塗工しても良い。この塗工には一般的な塗工方法を選択して用いることができる。例えばゲートロールコーター、サイズプレス、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレー装置などによる塗工技術を用いることができる。
【００３３】
更に、上記の方法により形成した基材は、カレンダー処理、熱カレンダー処理やスーパーカレンダー処理を行って表面を平滑にすることができる。
【００３４】
（２）インク受容層
本実施形態の製造方法では、基材の一方の面上にのみ第１および第２のインク受容層を形成しても良いし、基材の互いに対向する両面上に第１および第２のインク受容層を形成しても良い。また、第１のインク受容層は１層以上であれば良く、１層であっても２層以上であっても良い。第１のインク受容層が複数の層から構成される場合、層の数は３層以下であることが好ましい。第１のインク受容層の合計乾燥塗工量は８ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上４２ｍ２／ｇ以下がより好ましい。第２のインク受容層は、記録媒体の最表層を構成する層である。第２のインク受容層の湿潤塗工量は、１８ｍ２／ｇ以上６８ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００３５】
第１のインク受容層は、顔料、バインダー、および各種添加剤を含むことができる。第２のインク受容層は平均２次粒子径が１．５μｍ以上５．０μｍ以下の顔料を含むが、これ以外にバインダー、および各種添加剤を含むことができる。好ましくは、第１および第２のインク受容層は、少なくとも顔料とバインダーを含むのが良い。また、第２のインク受容層の固形分濃度は６．０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
以下、第１および第２のインク受容層の構成材料について説明する。
【００３７】
（ａ）顔料
第１および第２のインク受容層が含有する顔料としては無機顔料が好ましい。無機顔料は、多孔質構造のインク受容層とできるものが好ましく、この構造によりインクの吸収性能がより向上する。このような無機顔料としては例えば、下記のものを挙げることができる。
アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト。
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム。
【００３８】
第１のインク受容層は、これらの無機顔料の中でも、良好な多孔質構造を形成し、インクの吸収性が良好なアルミナ水和物、またはシリカを含有するのが好ましい。また、これら無機顔料の複数種類を併用しても良い。すなわち、無機顔料として、アルミナ水和物およびシリカの少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００３９】
第２のインク受容層は、染料インクの定着性に優れるため、無機顔料として非晶質シリカを含有することが好ましい。
【００４０】
インク受容層に用いる非晶質シリカの製造方法は、乾式法（気相法）と湿式法に大別される。乾式法（気相法）は、気化させた四塩化ケイ素と水素を混合したものを１５００℃以上２０００℃以下として、空気中で燃焼させる方法である。
【００４１】
また、湿式法には、沈殿法とゲル化法がある。湿式沈殿法は通常、ケイ酸ソーダと硫酸等を水溶液中で反応させて、ＳｉＯ２を沈殿させる方法で、反応温度や酸の添加速度等の条件によりシリカの一次粒子径等を調整することができる。また、乾燥や粉砕条件等で二次粒子径等も変化させることができる。
湿式ゲル化法は一般的に、ケイ酸ソーダと硫酸の同時添加等で反応させて製造されるものであり、シラノール基の脱水縮合等によるシリカ粒子同士の重合が進んで三次元的なハイドロゲル構造になったものである。湿式ゲル化法で製造したシリカは、比較的小さなハイドロゲル構造であるため、湿式沈殿法と比べて比表面積の大きな二次粒子径を製造することが可能である。
【００４２】
また、第２のインク受容層中（最表層）の顔料は、コールターカウンター法で測定した平均２次粒子径が１．５μｍ以上５．０μｍ以下である。好ましくは、顔料の平均２次粒子径は１．５μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００４３】
（ｂ）バインダー
バインダーは水溶性樹脂が好ましい。バインダーとしては例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその変性物、澱粉及びその変性物、ゼラチンおよびそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂又はこれらの誘導体、カチオン変性、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸又はその共重合体等を挙げることができ、１種もしくは２種以上を組みあわせて用いても良い。
【００４４】
バインダーとしては、これらの中でもＰＶＡが最も好ましい。このＰＶＡは、平均重合度が１５００以上５０００以下、ケン化度が７０以上１００以下のものが好ましい。また、変性されたＰＶＡを用いることもできる。具体的には、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のポリビニルアルコール誘導体等を挙げることができる。
【００４５】
また、第１および第２のインク受容層中のバインダー含有量は、顔料に対して、５．０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（ｃ）添加剤
無機顔料を水等の溶媒に容易に均一に分散させるために、分散剤を、第１および第２のインク受容層形成用の塗工液に添加することができる。この場合、分散剤を含有する、第１および第２のインク受容層を形成することができる。例えば、無機顔料としてアルミナ水和物を用いた場合は、分散（解膠）剤として、酸を用いることで容易に解膠され、均一な分散体とすることができる。解膠剤となる酸としては、一般に知られている酸の中で下記の有機酸、無機酸を挙げることができる。
酢酸、蟻酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホ酸、ブタンスルホン酸、イソ−プロパンスルホン酸等）などの有機酸。
硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸。
【００４７】
また、第１および第２のインク受容層形成用の塗工液にはさらに、必要に応じてカチオン性ポリマーを添加することができる。特に、無機顔料としてシリカを用いた場合には、耐水性向上のためにカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。好ましいカチオン性ポリマーとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
４級アンモニウム塩、ポリアミン、アルキルアミン、ハロゲン化第４級アンモニウム塩。
カチオン性ウレタン樹脂、アミン・エピクロルヒドリン重付加体、ジハライド・ジアミン重付加体、ポリアミジン、ビニル（共）重合体。
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体。
ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアン系カオチン樹脂、ポリアミン系カオチン樹脂。
エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物。
第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー・第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー。
ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂。
【００４８】
また、第１および第２のインク受容層は、架橋剤としてホウ酸化合物を１種以上含有することが好ましい。ホウ酸化合物は、インク受容層の形成上極めて有効である。ホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、次ホウ酸、及びホウ酸塩等が使用できる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ等）、カリウム塩（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＫＢＯ２等）等のアルカリ金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ４Ｂ４Ｏ９・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等）等を挙げることができる。塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点から、オルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００４９】
クラック抑制の観点から、ホウ酸化合物の配合量は、製造条件等に応じて適宜調整できるが、バインダー（１００質量％とする）に対して、ホウ酸化合物を１．０質量％以上、１５．０質量％以下とすることが好ましい。配合量が１５．０質量％以下であれば、塗工液の経時安定性を容易に維持することができる。一般的に、記録媒体の生産時には塗工液を長時間にわたって使用する。この場合、ホウ酸化合物の添加量が、１５．０質量％以下であれば、ホウ酸化合物の含有量が多いことによる生産時の塗工液の粘度の上昇やゲル化物の発生を容易に防ぐことができる。これにより、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等の回数をより減少させることができ、生産性を更に向上させることができる。
【００５０】
また、第１および第２のインク受容層には更に、以下の添加剤を加えても良い。例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤である。
【００５１】
２．記録媒体の製造方法
以下では、記録媒体の製造方法の例を挙げて、この製造方法を説明する。
まず、基材を準備する。次に、無機顔料分散液、バインダー、および必要に応じてその他の添加剤などの原料を混合して、これらの原料からなる水分散液（第１および第２のインク受容層用の塗工液）を作る。第１および第２のインク受容層の構成成分の分散性・溶解性に優れ、取り扱いも容易なため、上記のように、第１および第２のインク受容層用の塗工液は水を含有することが好ましい。
【００５２】
この後、基材上に、第１のインク受容層用の塗工液を塗工した後、これを乾燥させて第１のインク受容層を形成する。次に、第１のインク受容層上に第２のインク受容層用の塗工液を塗工した後、これを乾燥させて第２のインク受容層を形成する。
【００５３】
第１および第２のインク受容層用の塗工液は塗工機により塗工する。この際に用いる塗工方法として、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーターブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置のような方法を挙げることができる。
【００５４】
塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機を使用できる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜、選択して用いることができる。
【００５５】
３．画像記録方法
一実施形態の画像記録方法では、上記のようにして製造した記録媒体に、インクジェット記録方式により染料インクを付与する。これにより、第２のインク受容層中に染料を定着させて、高い画像濃度を達成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
〔基材Ｉの作製〕
濾水度３４０ｍＬ  ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒａｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の広葉樹漂白クラフトパルプ１００質量部に対して、焼成カオリン７質量部、カチオン化澱粉１．０質量部、アルキルケテンダイマー０．４質量部、スチレンアクリルエマルジョン０．１質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．２質量部、アニオンポリアクリルアミド０．２質量部を添加してパルプ紙料を調製した。得られたパルプ紙料を、長網抄紙機を用いて坪量１５０ｇ／ｍ２の基材に抄造した。さらに、長網抄紙機の乾燥ゾーンの中間で、サイズプレス装置により、表面サイズ剤として乾燥塗工量２．０ｇ／ｍ２の酸化澱粉を基材の表面（インク受容層形成面）に付着させ、基材Ｉを得た。ただし、基材Ｉの６０秒コッブ値は２０ｇ／ｍ２であった。
【００５８】
〔基材ＩＩの作製〕
基材Ｉの表面上に、低密度ポリエチレン７０質量部、高密度ポリエチレン２０質量部と、酸化チタン１０質量部からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２、塗布した。さらに、基材Ｉの裏面に、低密度ポリエチレン５０質量部と高密度ポリエチレン５０質量部からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２、塗工し、両面を樹脂被覆した基材ＩＩを得た。ただし、基材ＩＩの６０秒コッブ値は０ｇ／ｍ２であった。
【００５９】
〔基材ＩＩＩの作製〕
アルキルケテンダイマーを０．２質量部とした以外は、基材Ｉと同様にして基材ＩＩＩを得た。ただし、基材ＩＩＩの６０秒コッブ値は２２ｇ／ｍ２であった。
【００６０】
〔無機顔料分散液ａの作製〕
純水中にカチオン性ポリマー（日東紡株式会社製、商品名：ＰＡＳ−９２）を添加した溶液に、合成非晶質シリカ粉体Ａ（平均２次粒子径：３．７μｍ）の固形分濃度が１５質量％となるように添加して混合液を得た。この際、カチオン性ポリマー（日東紡株式会社製、商品名：ＰＡＳ−９２）の含量は、合成非晶質シリカ１００質量部に対して１０質量部となるように添加した。高圧ホモジナイザーで混合液を分散し、分散液を得た。得られた分散液を合成非晶質シリカ粉体Ａの固形分濃度が１６質量％となるよう、適宜、純水で希釈して無機顔料分散液ａを得た。
【００６１】
〔無機顔料分散液ｂの作製〕
合成非晶質シリカ粉体Ａを合成非晶質シリカ粉体Ｂ（平均２次粒子径：２．６μｍ）とした以外は、無機顔料分散液ａと同様にして無機顔料分散液ｂを得た。
【００６２】
〔無機顔料分散液ｃの作製〕
合成非晶質シリカ粉体Ａを合成非晶質シリカ粉体Ｃ（平均２次粒子径：１．６μｍ）とした以外は、無機顔料分散液ａと同様にして無機顔料分散液ｃを得た。
【００６３】
〔無機顔料分散液ｄの作製〕
合成非晶質シリカ粉体Ａを合成非晶質シリカ粉体Ｄ（平均２次粒子径：４．９μｍ）とした以外は、無機顔料分散液ａと同様にして無機顔料分散液ｄを得た。
【００６４】
〔無機顔料分散液ｅの作製〕
合成非晶質シリカ粉体Ａを合成非晶質シリカ粉体Ｅ（平均２次粒子径：１．４μｍ）とした以外は、無機顔料分散液ａと同様にして無機顔料分散液ｅを得た。
【００６５】
〔無機顔料分散液ｆの作製〕
合成非晶質シリカ粉体Ａを合成非晶質シリカ粉体Ｆ（平均２次粒子径：５．１μｍ）とした以外は、無機顔料分散液ａと同様にして無機顔料分散液ｆを得た。
【００６６】
〔塗工液１の作製〕
無機顔料分散液ａに、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ１１７、重合度：１７００、ケン化度：９８．５％）の固形分濃度８．０質量％水溶液を混合した。この際、無機顔料の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算で３０質量部となるようにした。さらに、５．０質量％ホウ酸水溶液を、無機顔料の固形分１００質量部に対して、ホウ酸固形分換算で６．０質量部となるように混合して、全固形分濃度８．５質量％の塗工液１を作製した。
【００６７】
〔塗工液２の作製〕
無機顔料分散液ｂに、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８％）の固形分濃度８．０質量％水溶液を混合した。この際、無機顔料の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算で２５質量部となるようにした。さらに、５．０質量％ホウ酸水溶液を、無機顔料の固形分１００質量部に対して、ホウ酸固形分換算で５．０質量部となるように混合して、全固形分濃度８．５質量％の塗工液２を作製した。
【００６８】
〔塗工液３の作製〕
無機顔料分散液ｂをｃとした以外は、塗工液２と同様にして塗工液３を得た。
【００６９】
〔塗工液４の作製〕
無機顔料分散液ｂをｄとした以外は、塗工液２と同様にして塗工液４を得た。
【００７０】
〔塗工液５の作製〕
全固形分濃度を６．０質量％とした以外は、塗工液２と同様にして塗工液５を得た。
【００７１】
〔塗工液６の作製〕
全固形分濃度を１４．０質量％とした以外は、塗工液２と同様にして塗工液６を得た。
【００７２】
〔塗工液７の作製〕
全固形分濃度を７．２質量％とした以外は、塗工液２と同様にして塗工液７を得た。
【００７３】
〔塗工液８の作製〕
無機顔料分散液ｂをｅとした以外は、塗工液２と同様にして塗工液８を得た。
【００７４】
〔塗工液９の作製〕
無機顔料分散液ｂをｆとした以外は、塗工液２と同様にして塗工液９を得た。
【００７５】
〔塗工液１０の作製〕
全固形分濃度を５．４質量％とした以外は、塗工液２と同様にして塗工液１０を得た。
【００７６】
〔塗工液１１の作製〕
全固形分濃度を１４．６質量％とした以外は、塗工液２と同様にして塗工液１１を得た。
【００７７】
〔塗工液１２の作製〕
全固形分濃度を７．０質量％とした以外は、塗工液２と同様にして塗工液１２を得た。
【００７８】
（実施例１）
塗工液１を、基材Ｉの片面に塗工後、７０℃で乾燥して第１のインク受容層を形成した。ただし、この第１のインク受容層の乾燥塗工量は１５ｇ／ｍ２であり、基材および第１のインク受容層の集合体としての６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。次に、塗工液２を湿潤塗工量３５ｇ／ｍ２として、基材Ｉの第１のインク受容層の塗工面に塗工後、７０℃で乾燥して第２のインク受容層を形成した。以上のようにして、インクジェット記録媒体を作製した。ただし、第２のインク受容層の乾燥塗工量は３ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００７９】
（実施例２）
塗工液２の湿潤塗工量を３６．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１３０％であった。
【００８０】
（実施例３）
基材Ｉの代わりに基材ＩＩを用い、１層目の第１のインク受容層の乾燥塗工量を４０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００８１】
（実施例４）
塗工液２の代わりに塗工液３を用いた以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００８２】
（実施例５）
塗工液２の代わりに塗工液４を用いた以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００８３】
（実施例６）
塗工液２の代わりに塗工液５を用い、２層目の第２のインク受容層の乾燥塗工量を２．１ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００８４】
（実施例７）
塗工液２の代わりに塗工液６を用い、２層目の第２のインク受容層の乾燥塗工量を４．９ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００８５】
（実施例８）
基材Ｉの代わりに基材ＩＩＩを用い、１層目の第１のインク受容層の乾燥塗工量１３ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２３．５ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１４９％であった。
【００８６】
（実施例９）
塗工液２の代わりに塗工液７を用い、第２のインク受容層用の塗工液の湿潤塗工量を４１．７ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１４９％であった。
【００８７】
（比較例１）
塗工液２の代わりに塗工液８を用いた以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００８８】
（比較例２）
塗工液２の代わりに塗工液９を用いた以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００８９】
（比較例３）
塗工液２の代わりに塗工液１０を用い、２層目の第２のインク受容層の乾燥塗工量を１．９ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００９０】
（比較例４）
塗工液２の代わりに塗工液１１を用い、２層目の第２のインク受容層の乾燥塗工量を５．１ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１２５％であった。
【００９１】
（比較例５）
基材Ｉの代わりに基材ＩＩＩを用い、１層目の第１のインク受容層の乾燥塗工量１２．４ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２３ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１５１％であった。
【００９２】
（比較例６）
塗工液２の代わりに塗工液１２を用い、湿潤塗工量を４２．４ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を得た。ただし、第２のインク受容層用の塗工液の塗工前の、基材および第１のインク受容層集合体の６０秒コッブ値は２８ｇ／ｍ２であった。また、基材および第１のインク受容層集合体としての６０秒コッブ値に対して、第２のインク受容層（最表層）の湿潤塗工量は１５１％であった。
【００９３】
＜インクジェット記録媒体の評価方法＞
上記実施例１〜９、および比較例１〜６で作製したインクジェット記録媒体について、１）染料インクの画像濃度、２）面の均一性、３）面のマット性の３項目を評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【００９４】
１）染料インクの画像濃度
上記実施例１〜９、および比較例１〜６で作製した各インクジェット記録媒体の記録面（インク受容層を有する面）に、ブラック１００％Ｄｕｔｙのベタ画像を印刷した。ただし、印刷にはインクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ＭＧ８１３０、キヤノン株式会社製）のファインアート“ＰｈｏｔｏＲａｇ”モードを用いた。そして、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）環境で３日間保存後、分光光度計・スペクトロリノ（グレタグマクベス社製）を用いて画像濃度を測定した。なお、この際の評価基準は以下の通りとした。
（評価基準）
Ａ：画像濃度１．７０以上
Ｂ：画像濃度１．７０未満１．６０以上
Ｃ：画像濃度１．６０未満。
【００９５】
２）面の均一性
上記実施例１〜９、および比較例１〜６で作製した各インクジェット記録媒体の記録面に、ブラック１００％Ｄｕｔｙのベタ画像を印刷した。ただし、印刷にはインクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ＭＧ８１３０、キヤノン株式会社製）のファインアート“ＰｈｏｔｏＲａｇ”モードを用いた。これらの画像に対して、目視での印刷の均一性により面の均一性を評価した。なお、この際の評価基準は以下の通りとした。
（評価基準）
Ａ：面が非常に均一である 
Ｂ：面がほぼ均一である
Ｃ：面が不均一である。
【００９６】
３）面のマット性
上記実施例１〜９、および比較例１〜６で作製した各インクジェット記録媒体の記録面に、人物画の印刷を行った。ただし、印刷にはインクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ＭＧ８１３０、キヤノン株式会社製）のファインアート“ＰｈｏｔｏＲａｇ”モードを用いた。これらの画像に対して、目視で深みのある落ち着いたマット調の画像が得られたかを評価した。
（評価基準）
Ａ：マット調の風合いを有している。
【００９７】
Ｂ：若干光沢感はあるが、十分にマット調の風合いがある。
【００９８】
Ｃ：光沢感があり、マット調の風合いがない。
【００９９】
【表１】
2015147339.tif 000002
【０１００】
表１の結果より、第２のインク受容層（最表層）の顔料の平均２次粒子径が実施例よりも小さい場合（比較例１）、面に光沢が出てマットではなくなる。反対に、最表層の顔料の平均２次粒子径が実施例よりも大きい場合（比較例２）、染料インクの画像濃度が大きく低下する。また、最表層の乾燥塗工量が実施例よりも少ない場合（比較例３）、面が不均一となる。反対に、最表層の乾燥塗工量が実施例よりも多い場合（比較例４）、染料インクの画像濃度が大きく低下する。さらに、少なくとも１層以上の第１のインク受容層と基材の集合体の６０秒コッブ値に対する、最表層の湿潤塗工量が実施例よりも大きい場合（比較例５、６）、染料インクの画像濃度が大きく低下する。