(57)【要約】【課題】    本発明は、グミ、ソフトキャンディ、パン、ホットケーキ、麺、クッキー、スナック菓子などの加工食品の保水性に優れると共に、ベトツキ感、食感の低下を抑えた食品用の保水剤を提供することを目的とする。【解決手段】  食品用の保水剤であって、該保水剤がグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０%以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩であることを特徴とする食品用保水剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品用の保水剤であって、該保水剤がグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０%以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩であることを特徴とする食品用保水剤。
【請求項２】
請求項１に記載の食品用保水剤が含有されることを特徴とする、グミ、ソフトキャンディ、パン、ホットケーキ、麺、クッキー、スナック菓子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グミ、ソフトキャンディ、パン、ホットケーキ、麺、クッキー、スナック菓子などの食品用保水剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
麺やパンなどのように、加工時に比較的水分含量が多くなる加工食品には、経時変化により水分を失い、乾燥して硬くなったり、食感が悪くなったりする問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、ゼラチンを生地中に練り込む包麺皮（特許文献１）や、コンニャクゼリーを生地中に練り込むギョウザ、シュウマイ、ワンタンなどの皮（特許文献２）、小麦粉を主体とするパン生地に対し、ショ糖脂肪酸エステル等の乳化剤１〜６重量％を配合して焼成してなる電子レンジ加熱に適する冷凍パン（特許文献３）、電子レンジ用ピザクラストの製造方法として、パン生地配合のうち、小麦粉の配合所定量の一部を上新粉に換えて小麦粉と併用したものを使用する製造方法（特許文献４）、小麦粉を飽和水蒸気により処理した小麦粉湿熱処理物を配合する方法（特許文献５）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６７５６４号公報
【特許文献２】特開平３−３５７６７号公報
【特許文献３】特開平２−２２２６３９号公報
【特許文献４】特開平２−９２２３０号公報
【特許文献５】特開平７−１４７９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、各種食品に保水性を付与すことができるが、水気が残ることによるベトツキ感、添加する保水剤に起因する食感の低下といった問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記のような従来の問題点に着目してなされたもので、加工食品の保水性に優れると共に、食品のベトツキ感、食感の低下を抑えた食品用の保水剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の[１]〜[２]を提供するものである。
[１]   食品用の保水剤であって、該保水剤がグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０%以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩であることを特徴とする食品用保水剤。
[２]  [１]に記載の食品用保水剤が含有されることを特徴とする、グミ、ソフトキャンディ、パン、ホットケーキ、麺、クッキー、スナック菓子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加工食品の保水性に優れると共に、食品のベトツキ感、食感の低下を抑えた食品用の保水剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０%以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、「カルボキシメチルセルロース」あるいは［ＣＭＣ］ということがある。）であることを特徴とする食品用保水剤（以下、「保水剤」ということがある。）に関する。
【０００９】
本発明は、カルボキシメチルセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度（以下、「ＣＭ−ＤＳ」ということがある。）、結晶化度（結晶性）が、保水性、ベタツキ感、食感に、大きく影響することに着目してなされた発明である。
【００１０】
カルボキシメチルセルロースの置換度が高い場合、水に溶解してしまうため、十分な保水性が得られなくなる。また、食品がべたつきやすくなるとともに、食感も悪くなる。一方、置換度が低い場合、水に膨潤しにくいため、保水性が得られないと共に、未溶解物が存在するため食感が悪くなる。また、カルボキシメチルセルロースの結晶化度は、低すぎても高すぎても食感が悪くなる。
【００１１】
本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロース原料にカルボキシメチル化反応を行うことで製造することができる。
【００１２】
セルロース原料としては、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。
【００１３】
本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は公知の方法、例えば、セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。
【００１４】
その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜２．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００１５】
本発明では、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が、０．０１〜０．４０の範囲にあるカルボキシメチルセルロース又はその塩であることが重要である。ＣＭ−ＤＳが０．４０を超えた場合には、水へ溶解しやすくなることから、十分な保水性が得られなくなる。また、べたつきやすくなるとともに、食感も悪くなる。一方、ＣＭ−ＤＳが０．０１以下の場合、水に膨潤しにくいため、保水性が得られないと共に、未溶解物が存在するため食感が悪くなる。
【００１６】
また、上記したグルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が、０．０１〜０．４０の範囲にあるカルボキシメチルセルロース又はその塩の結晶化度が、４０%以上８８％未満であることが重要である。カルボキシメチルセルロースの結晶化度（セルロースＩ型の結晶化度）は、低すぎても高すぎても食感が悪くなる。
【００１７】
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の純度をあげるため、公知の方法、即ち溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用し、純分９９％まで精製処理し、その後乾燥を行う。
【００１８】
他の素材との均一な混合を目的に、精製したカルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的処理により微粉砕化及び/又は分級を行っても良い。
【００１９】
機械的処理とは具体的には、カッティング式ミル単独、もしくはカッティング式ミル及び衝撃式ミル及び/又は気流式ミルを単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。
【００２０】
また、衝撃式ミルとしては、パルペライザ(ホソカワミクロン(株)製)、ファインインパクトミル製（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン(株)）、サンプルミル（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。一方、気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株））、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、が例示される。さらに、媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。一方、湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株））等が例示される。乾式粉砕工程においては、粉砕後分級工程を設けることによって、微細部分と粗砕部分に分別することもできる。また、分級工程は、湿式粉砕又は摩砕物を乾燥した後の乾燥物に対しても設定することができる。
【００２１】
上記、いずれかの粉砕機により微粉砕化されたカルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕後の平均粒子径は、特に制限はないが、０．１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが望ましい。０．１μｍ未満では、製造上煩雑であり、３００μｍを超える場合には、保水剤に使用する食品との均一な混合が難しく好ましくない。
【００２２】
本発明の保水剤に使用される食品としては、果汁などをゼラチンで固めた「グミ」、砂糖や水飴を主原料として、低温で煮詰めて柔らかく仕上げるキャラメル、ヌガー、マシュマロなどのソフトキャンディ、パン、ホットケーキ、麺、小麦を原料とするクッキー（ビスケットを含む）、原料にトウモロコシ、米粉、いも類、豆類などの炭水化物を用い、それを食用油で揚げているスナック菓子等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、配合量を示す「部」は全て「重量部」を示す。また、本発明にかかる物質の諸物性の評価は以下の方法で測定した。
【００２４】
＜ＣＭ−ＤＳの測定方法＞
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(ＣＭＣ)をＨ−ＣＭＣにした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭＣ−ＤＳは、次式によって算出した。
Ａ＝[（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]/（Ｈ−ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
ＣＭ−ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
【００２５】
＜結晶化度の測定＞
セルロースＩ型の結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することで求めた。Ｘ線回折の測定は、試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定した。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
【００２６】
＜ＣＭＣの製造＞
（ＣＭＣ１の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００部と水酸化ナトリウム１０部を水３００部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ１０部に溶解したモノクロロ酢酸８部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度（ＣＭ−ＤＳ）０．０５、結晶化度８５％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ１）。
【００２７】
（ＣＭＣ２の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００部と水酸化ナトリウム１５部を水２００部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ２０部に溶解したモノクロロ酢酸１９部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．１６、結晶化度５８％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ２）。
【００２８】
（ＣＭＣ３の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００部と水酸化ナトリウム１５部を水１５０部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ３０部に溶解したモノクロロ酢酸２７部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．３４、結晶化度４０％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ３）。
【００２９】
（ＣＭＣ４の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００部と水酸化ナトリウム３０部を水２００部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ４５部に溶解したモノクロロ酢酸１９部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．１９、結晶化度０％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ４）。
【００３０】
（ＣＭＣ５の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００部と水酸化ナトリウム３３部を水１５０部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ４５部に溶解したモノクロロ酢酸２７部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．３４、結晶化度１８％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。（ＣＭＣ５）
【００３１】
（ＣＭＣ６の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００部と水酸化ナトリウム４８部を水１００部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ４５部に溶解したモノクロロ酢酸３７部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．５０、結晶化度４３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ６）。
【００３２】
【表１】
2015149930.tif 000002
【００３３】
＜実施例１〜３、比較例１〜３：パン類＞
本例では、ストレート法にて、角形食パンを製造するのに際して、以下に示す配合で実施例、比較例の生地を調整した。その際、表１のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を所定量混合した。その後、得られた各生地を、通常のストレート法の工程により発酵し、焼成して、角形食パンを得た。得られた食パンについて、焼成後の保水性と食感を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
（パン類）
小麦粉                              １００．０部
イースト                                ２．０部
イーストフード                        ０．０５部
砂糖                                    ７．０部
塩                                      ２．０部
脱脂粉乳                                ２．０部
ショートニング                          ４．０部
カルボキシメチルセルロースナトリウム    ０．５部
水                                    ７２．０部
【００３５】
＜保水性の評価＞
焼成後２４時間経過後に厚さ２０ｍｍにスライスし、このスライス３枚を２５℃、６５％Ｒ．Ｈ．に３時間放置し、放置前と放置後との重量差を水分蒸散量とし、放置前後の水分量から、以下の式より保水性を求めた。
（式）保水性＝（放置前の水分量−水分蒸散量）/放置前の水分量×１００（％）
【００３６】
＜食感の評価＞
得られたパンを１０人に試飲してもらった評価結果を下記の基準で評価した。
○：１０人中９人以上が食感良好と評価した。
△：１０人中６人以上が食感良好と評価した。
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。
【００３７】
【表２】
2015149930.tif 000003
【００３８】
表２より、実施例２〜３は優れた保水性を持つ上、食感も良好であった。
【００３９】
＜実施例４〜６、比較例４〜６：グミ＞
下記グミの成分比率となるように、還元水飴、粉糖、クエン酸、グレープ香料、表１のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を２５℃の温度下で混合し、グミ原液を調整した。得られたグミ原液をＰＰ製のモールド（縦×横×高さ＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍ）に高さ１０ｍｍとなるよう充填した。直径２４ｃｍ、高さ１４ｃｍのＩＨヒーター専用鍋に、直径２０ｃｍ、高さ６ｃｍのメッシュの底面を上向きにして置き、水１リットルを入れた。ＩＨヒーターを用いて鍋を加熱し、水が沸騰し、蒸気が出始めたところで保温設定にした。この時の鍋の内部の温度は１００℃であった。グミ原液を充填したＰＰ製モールドをメッシュの底面に置き、鍋と蓋との間に濡れ布巾を挟んだ状態にして蓋をし、３０分間蒸気加熱することで、グミを得た。得られたグミについて、加熱後の保水性とベタツキ感、食感を評価した。結果を表３に示す。
【００４０】
（グミ）
還元水飴                            ４９．４部
粉糖                                ４２．８部
カルボキシメチルセルロースナトリウム  ６．４部
クエン酸                              １．２部
グレープ香料                          ０．２部
【００４１】
＜ベタツキ感の評価＞
得られたグミを触って、ベタツキ度合いを感応評価した。
○：全くべたつかない。
△：ほとんどべたつかない。
×：ベタツキ感が強い。
【００４２】
＜保水性の評価＞
加熱後２４時間経過後に２ｃｍにカットし、このカットしたグミ１０個を２５℃、６５％Ｒ．Ｈ．に３時間放置し、放置前と放置後との重量差を水分蒸散量とし、放置前後の水分量から、以下の式より保水性を求めた。
（式）保水性＝（放置前の水分量−水分蒸散量）/放置前の水分量×１００（％）
【００４３】
＜食感の評価＞
得られたグミを１０人に試飲してもらった評価結果を下記の基準で評価した。
【００４４】
○：１０人中９人以上が食感良好と評価した。
【００４５】
△：１０人中６人以上が食感良好と評価した。
【００４６】
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。
【００４７】
【表３】
2015149930.tif 000004
【００４８】
表３より、実施例４〜６は優れた保水性を持つ上、食感、ベタツキ感も良好であった。