(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐食性に優れたコーティング膜を得ることによって金型等の耐久性を向上させる。【解決手段】ＰＶＤ法を用いて形成されるコーティング膜１０である。コーティング膜１０は、母材の表面に形成される金属窒化層１１と、その上に積層される炭窒化チタン層１２と、その上に積層され、表面に露出する炭化チタン層１３とを含む。炭化チタン層の密度が４ｇ／ｃｍ３以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＤ法を用いて形成されるコーティング膜であって、
母材の表面に形成される金属窒化層と、
前記金属窒化層の上に積層される炭窒化チタン層と、
前記炭窒化チタン層の上に積層され、表面に露出する炭化チタン層と、
を含み、
前記炭化チタン層の密度が、４ｇ／ｃｍ３以上であるコーティング膜。
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング膜において、
表面の硬度が３０ＧＰａ以上であるコーティング膜。
【請求項３】
請求項２に記載のコーティング膜において、
２０±１５℃で１０％濃度の塩酸に３日間浸漬した時の減量が、３ｍｇ／ｃｍ２以下であるコーティング膜。
【請求項４】
金型又は工具であって、
請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載のコーティング膜が表面に形成されている金型又は工具。
【請求項５】
請求項４に記載の金型において、
前記金型は、樹脂成型用金型であり、
前記コーティング膜が、樹脂が接する成型面に形成されている金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＤ法（物理蒸着法）を用いて形成され、表面が炭化チタン（ＴｉＣ）で覆われているコーティング膜、並びにそのコーティング膜がコーティングされた金型及び工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＤ法による膜の形成は、ＣＶＤ法（化学蒸着法）に比べて低い温度で行えるため、熱による歪みや変形を小さくできる。そのため、ＰＶＤ法は、高度な寸法精度が要求される金型のコーティングなどに利用されている。
【０００３】
金型をコーティングする場合には、摩耗し難い、腐食し難い、成形品が離れ易い、といった機能が求められるため、コーティング膜には、チタンをベースにした炭化チタン膜（ＴｉＣ膜）や窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）がよく用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、鋼板のプレス加工用の金型に用いる際の技術が開示されており、特許文献２には、プラスチック成形用の金型に用いる際の技術が開示されている。
【０００５】
各種金型のうち、プラスチックやゴムなどの樹脂成形に用いられる金型では、成型時に腐食性のガスが発生する場合があり、特に膜の耐食性が問題となり易い（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０７２１９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７２２３号公報
【特許文献３】特開平８−３００３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、ＴｉＣ膜は、ＴｉＮ膜に比べて耐摩耗性は優れるものの耐食性は劣るという問題がある。
【０００８】
そのため、耐食性が求められる樹脂成形用金型では、耐摩耗性が多少低くてもＴｉＮ膜を選択せざるを得なかった。
【０００９】
そこで、本発明の主たる目的は、ＴｉＣ膜の耐食性をＴｉＮ膜と同等以上に向上させることにより、耐摩耗性及び耐食性の双方に優れたコーティング膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
開示するコーティング膜は、ＰＶＤ法を用いて形成される。そのコーティング膜は、母材の表面に形成される金属窒化層と、前記金属窒化層の上に積層される炭窒化チタン層と、前記炭窒化チタン層の上に積層され、表面に露出する炭化チタン層と、を含む。そして、前記炭化チタン層の密度が、４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、本コーティング膜の構成は、炭化チタン層（膜）の密度を、従来の範囲を超える高密度な４ｇ／ｃｍ３以上にしたところ、ＴｉＮ膜と同等の耐食性が得られたという新たな知見に基づいている。
【００１２】
耐摩耗性の観点からは、コーティング膜の表面の硬度は、３０ＧＰａ以上であるのが好ましい。
【００１３】
耐食性の観点からは、２０±１５℃で１０％濃度の塩酸に３日間浸漬した時のコーティング膜の減量が、３ｍｇ／ｃｍ２以下であるのが好ましい。
【００１４】
このようなコーティング膜を金型や工具の表面に形成することで、これら金型等の耐摩耗性、耐食性を向上させることができる。
【００１５】
特に、その金型が樹脂成型用金型である場合には、そのコーティング膜を、樹脂が接する成型面に形成することで、金型の耐久性を効果的に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＴｉＣ膜の耐食性が向上し、耐摩耗性及び耐食性の双方に優れたコーティング膜を得ることができるので、金型等の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態のコーティング膜、金型及び工具を示す概略図である。
【図２】コーティング膜の別形態を説明する概略断面図である。
【図３】成膜装置の基本構造を示す概略図である。
【図４】耐摩耗性の比較に用いた回転ディスク及びリングを説明する図である。
【図５】各試験サンプルの摩耗痕を示す写真である。
【図６】耐食性試験の結果を表すグラフである。
【図７】コーティング膜の腐食減量と密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物あるいはその用途を制限するものではない。
【００１９】
＜金型・工具＞
図１に、本実施形態の金型１及び工具２を示す。金型１は、プラスチックやゴム等の成型に用いられる樹脂成形用の金型であり、成型時に樹脂が接する成型面１ａに、本発明に係わるコーティング膜１０が形成されている。工具２では、腐食性のガスや液が接する外周面にコーティング膜１０が形成されている。
【００２０】
金型１や工具２の母材には、例えば、ＳＫＤ１１及びＳＫＤ６１等のダイス鋼、ＳＫＨ５１等の高速度鋼、ＳＫ５及びＳＫＳ３等の各種工具鋼、超硬材、並びにＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４２０Ｊ２及びＳＵＳ３０４等のステンレス鋼材等が用いられている。その中でも、耐摩耗性の観点からはダイス鋼や高速度鋼が好ましい。
【００２１】
コーティング膜１０の下地となる金型１や工具２の表面は、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下になるように加工されている。そうすることで、緻密で平滑性の高いコーティング膜１０を形成することができ、成型面１ａ等の滑り特性をより向上させることができる。
【００２２】
＜コーティング膜＞
図１に拡大して示したように、コーティング膜１０は、３層構造の複合膜であり、組成の異なる複数の層で構成されている。具体的には、コーティング膜１０は、金型１や工具２の表面側から順に積層された、窒化チタン層（ＴｉＮ層：金属窒化層）１１、窒炭化チタン層（ＴｉＣＮ層）１２及び炭化チタン層（ＴｉＣ層）１３で構成されている。ＴｉＮ層１１の下側には、更に窒化クロム層（ＣｒＮ層）を積層してもよい。
【００２３】
このような積層構造とすることで、構造的に、コーティング膜１０の耐摩耗性を向上させることができる。すなわち、耐摩耗性は、一般に、硬度や弾性率が大きく、摩擦係数が小さくなるほど向上するが、このコーティング膜１０では、各組成の特徴を活用し、ＴｉＮ層１１で高弾性率を確保し、ＴｉＣ層１３で高硬度、低摩擦を確保し、ＴｉＣＮ層１２でこれらの密着性を確保している。
【００２４】
なお、図１とは異なり、コーティング膜１０の各層の境界が明確でなく、組成が厚み方向に沿って次第に移り変わるように、中間のＴｉＣＮ層１２のＣとＮとの比率が徐々に変化するように構成してもよい。
【００２５】
具体的には、図２に示すように、ＴｉＮ層１１の側からＴｉＣ層１３の側に向かって、Ｎの比率が増加し、それに伴ってＣの比率が減少するように、ＴｉＣＮ層１２の組成を形成する。ＣとＮの比率は、断続的又は連続的に変化させることができる。
【００２６】
このように、ＴｉＣＮ層１２を、組成が次第に変化する組成移行層とすることで、下面のＴｉＮ層１１と上面のＴｉＣ層１３との密着性が高まり、コーティング膜１０の全体としての密着性を向上させることができる。
【００２７】
コーティング膜１０の厚みは、１２μｍ以下、特に８μｍ以下が好ましい。ＴｉＮ層１１及びＴｉＣＮ層１２の総厚は、２μｍ〜８μｍ、特に３〜５μｍが好ましい。ＴｉＣ層１３の厚みは１μｍ以上が好ましい。
【００２８】
耐摩耗性の観点から、ＴｉＣ層１３の硬度は、２８ＧＰａ以上、特に３０ＧＰａ以上が好ましい。ＴｉＣ層１３の弾性率は２７０ＧＰａ以上が好ましく、特に３００ＧＰａ以上が好ましい。
【００２９】
コーティング膜１０の表面は鏡面加工されている。具体的には、ＴｉＣ層１３の外面の最大粗さが１０ｎｍ以下となるように設定されている。
【００３０】
そして、ＴｉＣ層１３は、従来のＴｉＣ膜の密度の範囲を大きく超える高密度に形成されている。具体的には、ＴｉＣ層１３の密度は４ｇ／ｃｍ３以上となっている。
【００３１】
本発明者らは、実験の過程で、ＴｉＣ膜の密度を高くすることで、耐摩耗性を損なうことなく耐食性を著しく向上できることを見出した（詳細は後述）。その知見に基づき、更に検討した結果、ＴｉＣ層１３の密度を４ｇ／ｃｍ３以上とすることで、従来のＴｉＮ膜と同等以上の耐食性が得られ、耐摩耗性及び耐食性の双方に優れたコーティング膜１０が形成できることを見出した。
【００３２】
＜コーティング膜の形成＞
コーティング膜１０は、物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法によって、具体的には、カソーディックアークイオンプレーティング法によって形成されている。それにより、金型１や工具２が歪みや変形を生じるおそれのある焼戻し温度以上の高温にしなくてもコーティング膜１０が形成できるので、金型１や工具２の高度な寸法精度を得ることができる。
【００３３】
カソーディックアークイオンプレーティング法を用いた成膜装置は、広く用いられている。コーティング膜１０の形成には、それら成膜装置の中から仕様に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００３４】
図３に、その成膜装置の基本構造を示す。図示の成膜装置５０には、真空チャンバー５１、ターゲットホルダ５２、ワークホルダ５３、ヒーター５４などが備えられている。
【００３５】
ターゲットホルダ５２は、カソード部５２ａやアノード部５２ｂ、アーク電源５２ｃなどで構成されている。カソード部５２ａは、円柱状の部材であり、その一方の端面が真空チャンバー５１の中央に臨むように真空チャンバー５１の側壁に設置されている。
【００３６】
アノード部５２ｂは、カソード部５２ａよりも大径の円筒状の部材であり、カソード部５２ａの周囲に配置されている。カソード部５２ａに、アーク電源５２ｃの陽極側が接続され、アノード部５２ｂに、アーク電源５２ｃの負極側が接続されている。
【００３７】
ターゲットホルダ５２には、磁石等で構成された磁界形成機構も備えられていて、真空チャンバー５１内に指向性のある磁界を形成する。
【００３８】
ワークホルダ５３は、ターンテーブル５３ａ、バイアス電源５３ｂなどで構成されている。ターンテーブル５３ａは、真空チャンバー５１の底壁に設置され、縦軸回りに回転する。バイアス電源５３ａはワークホルダ５３に接続されている。
【００３９】
真空チャンバー５１の内部には、ガス導入口５１ａを通じて成膜材料とされる材料ガスが導入される。真空チャンバー５１にはまた、真空ポンプ５１ｃに接続されており、排気口５１ｂを通じて真空チャンバー５１の内部からガスが排出される。
【００４０】
膜の形成時には、カソード部５２ａの端面に、円盤形状をした成膜材料（ターゲットＴ）が取り付けられる。また、ワークホルダ５３の上に、コーティング膜１０を形成するワークＷ（金型１や工具２の母材）が取り付けられる。そうして、真空チャンバー５１の内部が減圧された後、材料ガスが真空チャンバー５１に導入され、真空チャンバー５１の内圧は、例えば、２．０〜３．５Ｐａに維持される。
【００４１】
ヒーター５４でワークＷを加熱し、ターゲットホルダ５２でアーク放電を発生させると、ターゲットＴの一部が昇華して陽イオン化し、材料ガスも陽イオン化する。それにより、真空チャンバー５１の内部に、ターゲットＴや材料ガスのイオンが漂うイオン雰囲気が形成される。
【００４２】
そのイオン雰囲気の下で、ワークＷに負のバイアス電圧が印加される。また、ターゲットホルダ５２により、磁力線がターゲットＴからワークＷに向かう磁界が形成される。
【００４３】
そうすると、ターゲットＴや材料ガスのイオンは、磁力線に誘導されながらワークＷに引き寄せられる。その結果、ターゲットＴ及び材料ガスのイオンがワークＷの表面に堆積し、膜が形成される。
【００４４】
コーティング膜１０を形成する際には、ターゲットＴにチタンを使用し、材料ガスに窒素ガスを使用して、ワークＷにＴｉＮ層１１が形成される。そして、窒素ガスから窒素ガスと炭化水素ガスの混合ガスに代えて、ＴｉＣＮ層１２が形成され、炭化水素ガスに代えて、ＴｉＣ層１３が形成される。
【００４５】
このとき、ＴｉＣ層１３の密度を高めるには、ＴｉＣ層１３の結晶構造が緻密になるように、ＴｉＣ層１３の形成過程でワークＷの表面に十分なエネルギーを供給することが必要になる。
【００４６】
その方法の１つとして、ワークＷの温度を高めることが考えられるが、熱変形等を防ぐためにはワークＷの温度を母材の焼戻し温度以下に抑える必要があるため、ワークＷの温度を高くして対処するのは難しい。
【００４７】
そこで、本実施形態では、イオンのエネルギーに着目し、Ｔｉイオンや炭化水素ガスイオンのエネルギーを大きくすることにより、ワークＷの温度を過度に高めることなく、ワークＷの表面に十分なエネルギーを供給している。具体的には、磁界の調整により、ワークＷへ向かうイオン電流密度を従来より２〜４倍に向上させている。
【００４８】
そうすることで、各イオンをワークＷへ効率よく導きながら、各イオンを通じて高エネルギーをワークＷの表面に供給することが可能になり、ワークＷの熱変形等を招かずに、高密度なＴｉＣ層１３を実現している。
【００４９】
＜比較試験＞
（試験サンプルの作製）
試験サンプルの母材（サンプル母材ともいう）には、直径１０ｍｍ，長さ９０ｍｍのダイス鋼（ＳＫＤ１１）を使用した。サンプル母材の表面は、Ｒａ＝０．０５μｍ程度に鏡面仕上げした。
【００５０】
カソーディックアークイオンプレーティング法による成膜装置（成膜装置５０として説明する）を用いて、サンプル母材にコーティング膜１０を形成した。具体的には、ターンテーブル５３ａの上にサンプル母材をセットし、ターゲットホルダ５２にターゲットＴとして純チタン（ＪＩＳ２種）をセットした。真空チャンバー５１の内部を減圧し、３×１０-3Ｐａとした。サンプル母材の温度はヒーター５４で４５０℃に加熱した。
【００５１】
コーティング膜１０の形成に先立ち、アルゴンガスを真空チャンバー５１の内部に導入し、アルゴンボンバードを行うことにより、サンプル母材の表面をクリーニングした。
【００５２】
続いて、アルゴンガスに代えて窒素ガスを真空チャンバー５１の内部に導入し、真空チャンバー５１の内圧を２．７Ｐａに維持した。その状態で、ターゲットホルダ５２でアーク放電を発生させることにより、ターゲットＴを昇華させ、真空チャンバー５１の内部にＴｉイオンと窒素イオンの雰囲気を形成した。
【００５３】
そうして、ターゲットホルダ５２を介してサンプル母材にバイアス電圧を印加することにより、サンプル母材の表面にＴｉＮ層１１を形成した。厚みが約１μｍになるまでＴｉＮ層１１を形成した後、窒素ガスを徐々にメタンガスに切り換えていくことで、厚みが約２μｍのＴｉＣＮ層１２を形成した。
【００５４】
メタンガスに完全に切り替わった後も膜の形成を継続することで、厚みが約１μｍのＴｉＣ層１３を形成した。その際、磁界の調整により、ワークＷへ向かうイオン電流密度を従来よりも２倍以上に高めた。
【００５５】
このようにして、異なるイオン電流密度でサンプル母材のコーティングを行い、２つの試験サンプルを作製した（実施例１，２）。
【００５６】
（試験サンプルの密度）
実施例１，２の各ＴｉＣ層１３の密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＡＴＸ−Ｇ（株式会社リガク製）を用い、Ｘ線反射率分析法（ＸＲＲ）により測定した。測定時における諸条件は以下の通りである。
・Ｘ線発生部：対陰極  Ｃｕ、出力５０ｋＶ，３００ｍＡ
・検出部：シンチレーションカウンタ
・入射光学系：Ｇｅ（１１１）  非対称ビーム圧縮結晶
・スリット：入射側  Ｓ１＝１×１０，Ｓ２＝０．０５×５
受光側  ＲＳ＝０．１×１０，ＧＳ＝０．２×-
（単位：幅［ｍｍ］×高さ［ｍｍ］，ＧＳでは高さは省略）
・走査速度：０．２°／分
・ステップ幅：０．００１°
・解析範囲：０．３°〜３．０°
【００５７】
その結果を、次の表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015034311.tif 000003
【００５９】
（硬度、弾性率の測定）
実施例１，２と、同等条件の下でＴｉＮ膜をコーティングした試験サンプル（比較例）とについて、硬度及び弾性率を測定した。
【００６０】
硬度及び弾性率は、ナノインデンテーション装置（Hysitron社製：TI-950 Triboindenter）を用いて測定した。ダイヤモンド圧子には、稜線角が１１５°の三角錐のBerkovich型を使用した。
【００６１】
ダイヤモンド圧子の押し込み加重を１０００μＮとし、２秒押し込んで５秒保持した後２秒で復帰させる一連の処理を行った（Ｎ＝１０）。各処理から荷重−変位曲線を求め、得られた荷重−変位曲線から硬度及び弾性率を求め、平均値を算出し、これを測定値とした。その測定結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2015034311.tif 000004
【００６３】
実施例１，２の硬度は、比較例と同等かそれ以上であり、実施例１，２の弾性率は、比較例と同等かそれ以下であることが確認された。
【００６４】
（耐摩耗性の比較）
先の実施例１，２と、比較例との３つの試験サンプルを用いて耐摩耗性の比較を行った。
【００６５】
耐摩耗性の比較は、リングオンディスク方式による各試験サンプルの動摩擦係数の測定後に、各試験サンプルに残る摩耗痕の段差の最大値（最大摩擦量）を測定し、それらを比較した。
【００６６】
図４に、その試験に用いた回転ディスクＤ及びリングＲを示す。回転ディスクＤは、外径φ１が４６ｍｍの円盤状のダイス鋼（ＳＫＤ１１，ＨＲＣ６０±２）であり、その上面に試験対象とされるコーティング膜がコーティングされている。
【００６７】
リングＲは、炭素鋼（Ｓ５５Ｃ，ＨＲＣ５０±２）で、内径φ３が２０ｍｍ、外径φ２が２５．６ｍｍの円筒状に形成されている。
【００６８】
摩擦摩耗試験機（オリエンテック社製：EFM-III-1010）を用いて、１００ｒｐｍで回転する各回転ディスクＤの上面に、リングＲの端面を押し付けて５０ｋｇｆの荷重を与えながら所定時間、リングＲと回転ディスクＤとを擦り合わせた。
【００６９】
その結果、図５に示すように、リングＲと擦り合わせた各回転ディスクＤの上面には、円形の摩耗痕が認められた。
【００７０】
段差計（ＫＬＡＴ−Ｔｅｎｃｏｒ社製：Alpha-Step IQ）を用いて最大摩擦量を測定した。測定条件（針の半径：５．０μｍ，スキャン範囲：３０００μｍ，スキャン速度：１００μｍ／ｓ，サンプリングレート：５０Hz）
【００７１】
その測定結果を次の表３に示す。
【００７２】
【表３】
2015034311.tif 000005
【００７３】
実施例１、２の最大摩耗量は、比較例と比べると極めて小さく、実施例１，２は、比較例と比べて優れた耐摩耗性を有していることが確認された。
【００７４】
（耐食性の比較）
先の実施例１，２、比較例、参考例との４つの試験サンプルを用いて耐食性の測定を行い、比較した。
【００７５】
測定では、コーティング部分のみが塩酸に接するようにして、測定に供した各試験サンプルを、常温（２０±１５℃）下で１０％（ｗ／ｗ）の塩酸に浸漬した。浸漬後、１日毎に各試験サンプルの重量変化を測定し、塩酸と接していたコーティング膜１０の面積当たりの減量（腐食減量）を求めた。
【００７６】
図６に、その測定結果を示す。各測定値は平均値を表している（Ｎ＝３）。浸漬３日後には、参考例で腐食減量の大幅な増加が認められたが、実施例１，２の腐食減量の変化は、浸漬３日後でも比較例と大差はなく、ＴｉＮ膜と同等の耐食性を有していることが確認された。
【００７７】
浸漬３日後の腐食減量が３ｍｇ／ｃｍ２以下であれば、実用的には、十分な耐食性があるといえる。
【００７８】
図７に、ＴｉＣ層１３の密度と浸漬３日後の腐食減量との関係を示す。これら両者の間には、一次的な相関関係が認められた。両者の関係から、浸漬３日後の腐食減量を３ｍｇ／ｃｍ２以下にするには、ＴｉＣ層１３の密度を４ｍｇ／ｃｍ３以上にすればよいことが解る。
【００７９】
従って、コーティング膜の表面を覆っている炭化チタン層の密度を、４ｇ／ｃｍ３以上にすれば、耐摩耗性、耐食性の双方に優れたコーティング膜を得ることができ、金型等の工具の耐久性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１  金型
１ａ  成型面
２  工具
１０  コーティング膜
１１  窒化チタン層
１２  窒炭化チタン層
１３  炭化チタン層
【図１】
2015034311.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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