(57)【要約】【課題】耐加水分解性及び耐ブリードアウト性に優れ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことがない、ポリエステル系樹脂組成物、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品を提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂（Ａ）と、一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、ポリエステル系樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構造を含むカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、ポリエステル系樹脂組成物。
【化１】
2015147838.tif 000007
（式中、Ｒ1は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基を表す。ただし−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−はＲ1の芳香環に直接結合するものとする。Ｒ2はジオール化合物の２価の残基を表し、ｘは２以上の数、ｙは１以上の数を表す。）
【請求項２】
前記ジオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びアルキレンジオールから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジオール化合物の数平均分子量が、１００〜４０，０００である、請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ1が、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる１種以上の２価の残基である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量が、２００〜１，５００である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を用いて成形された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂と、カルボジイミド化合物とを含有するポリエステル系樹脂組成物、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、透明性、機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性、及びリサイクル性に優れていることから、フィルム、シート等に広く利用されており、更に近年では、家電製品やＯＡ機器の筐体等にも使用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂は、従来の汎用樹脂に比べて容易に加水分解される性質を有していることから、耐加水分解性を向上させることを目的として、カルボジイミド化合物を添加する手法が検討されている。
【０００３】
カルボジイミド化合物をポリエステル樹脂に配合し、成型することにより、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基や、高温で混練した際にエステル基の分解によって発生したカルボキシル基をカルボジイミド化合物が補足し、成型物の初期性能低下を抑制することができる。また、成型物中にカルボジイミド化合物が残存することで、成型物の耐久性も向上する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤として、特定の脂肪族又は芳香族カルボジイミド化合物等を主成分とすることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤が開示されている。
特許文献２には、ポリエステル系プラスチックの加水分解による開裂に対する安定剤として、カルボジイミド構造と、更にウレタン構造、尿素構造またはこれら双方の構造とを有し、２５℃で固体であり、カルボジイミド構造が非芳香族炭素原子に結合しているカルボジイミドが開示されている。
特許文献３には、樹脂等の架橋剤、又は熱硬化性樹脂として使用した場合の強度、接着性及び密着性を改善することを目的として、カルボジイミド基を連続して結合させずに、ウレタン結合及び／又は尿素結合を含む有機鎖を介して結合させた特定のポリカルボジイミド化合物が開示されている。
特許文献４には、耐湿熱老化性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得ることを目的として、脂肪族ポリエステル樹脂、加水分解抑制剤、及び非反応性シリコーンを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物が開示されている。その中で、加水分解抑制剤としてカルボジイミド系化合物、可塑剤としてアジピン酸エステル等を用いる技術が開示されている。
特許文献５には、耐加水分解性と折り曲げ加工性とを両立することを目的として、数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリエステルセグメントとポリカルボジイミドセグメントとがウレタン結合で連結された化学構造からなるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体及びこれを含有する接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２４９８０１
【特許文献２】特開２０００−２５６４３６
【特許文献３】特開２００２―３５６４
【特許文献４】特開２００９−２５６４０５
【特許文献５】特開２０１３―７５９７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術では、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制することができるが、溶融混練及び成型加工時に、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と、カルボジイミド基が急激に反応することにより、粘度の増加や、ゲル化が生じる場合があり、安定な成型物を作製することが困難な場合があった。また、芳香族ポリカルボジイミドを用いると、ポリエステル系樹脂の架橋反応が進行するため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が阻害される問題があった。
特許文献２の技術では、固体状のカルボジイミドを得ることができ、このカルボジイミドをポリエステル系プラスチックに添加することにより、低温での強度保持率を改善できるが、耐加水分解性が低く、高温高湿下における保管後の強度保持率が劣るという問題があった。
特許文献３の技術では、ポリカルボジイミド化合物がカルボジイミド基を連続して結合させずに有機鎖を介して結合させているため、分子中のカルボジイミド基の濃度が低くなり、ポリエステル系樹脂の加水分解抑制効果が損なわれる場合があった。
特許文献４の技術では、可塑剤を用いることで成型性を高めることができるが、フタル酸エステル等の一般的な可塑剤を用いると、添加量によっては成型体からのブリードアウトが生じる場合があり、成型物の物性の低下や、ブリードアウト物により環境、健康障害等が生じる問題があった。また、これらの可塑剤は、カルボキシル基との反応性を有しないため、カルボジイミド化合物の加水分解抑制効果を低下させる場合があり、改善が望まれていた。
特許文献５の技術では、耐加水分解性と折り曲げ加工性に優れる塗膜を目的としているが、ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を主成分とするため、適用できる用途が限られ、生産性及びコストについても更なる改善が望まれる場合があった。
本発明は、耐加水分解性、耐ブリードアウト性に優れ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことがない、ポリエステル系樹脂組成物、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系樹脂に対して、特定のカルボジイミド化合物を特定の割合で配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記のポリエステル系樹脂組成物、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品である。
【０００８】
［１］ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構造を含むカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、ポリエステル系樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2015147838.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基を表す。ただし−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−はＲ1の芳香環に直接結合するものとする。Ｒ2はジオール化合物の２価の残基を表し、ｘは２以上の数、ｙは１以上の数を表す。
【００１１】
［２］前記ジオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びアルキレンジオールから選ばれる１種以上である、上記［１］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［３］前記ジオール化合物の数平均分子量が、１００〜４０，０００である、上記［１］又は［２］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［４］前記Ｒ1が、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる１種以上の２価の残基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
［５］前記カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量が、２００〜１，５００である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
［６］前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を用いて成形された成形品。
【００１２】
本発明によれば、耐加水分解性及び耐ブリードアウト性に優れ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことがない、ポリエステル系樹脂組成物、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ポリエステル系樹脂組成物］
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構造を含むカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2015147838.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ1は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基を表す。ただし−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−はＲ1の芳香環に直接結合するものとする。Ｒ2はジオール化合物の２価の残基を表し、ｘは２以上の数、ｙは１以上の数を表す。
【００１６】
本発明のポリエステル系樹脂組成物が、耐加水分解性及び耐ブリードアウト性に優れ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことがない理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物が含有するカルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミドセグメント間にジオール化合物の残基を有するため、ポリエステル系樹脂（Ａ）との馴染みが良く、より均一にポリエステル系樹脂中に分散させることができることから、溶融混練時に組成物内での局所的な架橋反応を起こさず、粘度上昇を抑制できたと考えられる。また、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、そのカルボジイミド基がポリエステル系樹脂（Ａ）中に存在する、またはポリエステル系樹脂（Ａ）が分解してできるカルボキシル基と反応するためブリードアウトすることはないが、反応していないカルボジイミド化合物（Ｂ）もポリエステル系樹脂（Ａ）との親和性が高いため、ブリードアウトし難いものと考えられる。
更に、ポリカルボジイミドとして、特定の芳香族ポリカルボジイミドを用いることにより、従来の脂肪族ポリカルボジイミドより低いカルボジイミド基濃度でも、優れた耐加水分解性を発揮することができたと考えられる。
【００１７】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ポリエステル系樹脂としては、エステル基を有する樹脂であれば特に制限することなく使用することができる。
このようなポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」ともいう）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、「ＰＢＳＡ」ともいう）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＡＴ」ともいう）、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ともいう）、及びポリ酪酸等のポリヒドロキシアルカン酸（以下、「ＰＨＡ」ともいう）から選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの中でも、経済性、加工性の観点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上、より好ましくはポリエチレンテレフタレー卜である。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、特定の構造を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）を含有することにより、ポリエステル系樹脂の架橋反応を抑制でき、従来のカルボジイミド化合物のように、ポリエステル樹脂の結晶化を阻害することがないため、結晶性ポリエステル系樹脂も好適に用いることができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは８５〜９９．８質量％、更に好ましくは９０〜９９．７質量％、より更に好ましくは９５〜９９．５質量％である。
【００１８】
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）＞
本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される構造を含む。
【００１９】
【化３】
2015147838.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ1は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基を表す。ただし−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−はＲ1の芳香環に直接結合するものとする。Ｒ2はジオール化合物の２価の残基を表し、ｘは２以上の数、ｙは１以上の数を表す。
【００２１】
カルボジイミド化合物（Ｂ）中、前記一般式（１）で表される構造の含有量は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。
【００２２】
（Ｒ1）
一般式（１）中、Ｒ1は、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基である。ただし−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−はＲ1の芳香環に直接結合するものとする。
本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が、芳香環に直接結合することにより、カルボキシル基との反応性を高めることができ、従来の脂肪族ポリカルボジイミドより低いカルボジイミド基濃度でも、優れた耐加水分解性を発揮することができたと考えられる。
少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基としては、少なくとも１つの芳香族基を有するジイソシアネート（以下、「（ａ）成分」ともいう）の２価の残基が挙げられ、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは１又は２の芳香族基を有するジイソシアネート、より好ましくは１又は２の芳香族基を有する芳香族ジイソシアネートである。
【００２３】
〔ジイソシアネート；（ａ）成分〕
前記（ａ）成分としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくはトリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる１種以上、より好ましくトリレンジイソシアネートである。
【００２４】
（Ｒ2）
一般式（１）中、Ｒ2はジオール化合物（以下、「（ｂ）成分」ともいう）の２価の残基を表す。なお、本明細書中、ジオール化合物とは、分子中に水酸基を２個有する化合物を意味する。
本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド基間に前記ジオール化合物の残基を有するため、ポリエステル系樹脂（Ａ）と馴染みがよく、より均一にポリエステル系樹脂中に分散させることができることから、溶融混練時に組成物内での局所的な架橋反応を起こさず、粘度上昇を抑制できたと考えられる。
【００２５】
〔ジオール化合物；（ｂ）成分〕
前記（ｂ）成分としては、分子中に水酸基を２個有する高分子化合物、低分子化合物が挙げられる。
前記分子中に水酸基を２個有する高分子化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、アルキレン（炭素数２１〜）ジオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂組成物の溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びアルキレンジオールから選ばれる１種以上、より好ましくはポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる１種以上、更に好ましくはポリカーボネートポリオールである。
前記分子中に水酸基を２個有する低分子化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルキレン（炭素数７〜２０）ジオール等のアルケンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式脂肪族基を有するジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等のアルケンジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタル酸等の芳香環を有するジオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂組成物の溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくはアルキレンジオール又は芳香環を有するジオール、より好ましくは芳香環を有するジオール、更に好ましくはビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタル酸である。
（ｂ）成分の数平均分子量としては、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは１００〜４０，０００、より好ましくは１５０〜１０，０００、更に好ましくは２００〜１，０００である。なお、数平均分子量は、ゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。ただし、低分子化合物についてはこの限りではない。
【００２６】
（ｘ、ｙ）
ｘは２以上の数、ｙは１以上の数を表す。
一般式（１）中、ｘはポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２５、更に好ましくは２〜２０である。
一般式（１）中、ｙは同様の観点から、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０である。
【００２７】
本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、残存する末端イソシアネートを末端封止剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう）で封止することにより、カルボジイミド化合物（Ｂ）のポリエステル系樹脂への相溶性や保存安定性を高めることができ、品質を向上することができるため好ましい。
【００２８】
〔末端封止剤；（ｃ）成分〕
前記（ｃ）成分としては、モノアルコール、モノフェノール、モノイソシアネート、モノアミン等が挙げられる。
前記モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
前記モノフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
前記モノイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−、ｓｅｃ−或いはｔｅｒ−ブチルイソシアネート等の低級アルキルモノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式脂肪族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート等が挙げられる。
前記モノアミンとしては、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミンが挙げられる。
これらの中でも、カルボジイミド化合物（Ｂ）のポリエステル系樹脂への相溶性向上や保存安定性を高める観点から、好ましくはモノアルコール又はモノイソシアネート、より好ましくはモノイソシアネート、更に好ましくは芳香族モノイソシアネート、より更に好ましくはフェニルイソシアネートである。
【００２９】
（カルボジイミド当量）
カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの化学式量）は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解安定性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは２００〜１，５００、より好ましくは２５０〜１，２５０、更に好ましくは３００〜１，０００である。
【００３０】
（カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量）
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜６質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３１】
（カルボジイミド化合物（Ｂ）の数平均分子量）
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の数平均分子量は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは２５０〜５０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは４００〜５，０００、より更に好ましくは５００〜３，０００である。なお、数平均分子量は、ゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３２】
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）の製造方法＞
本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、公知の方法によって製造することができる。
例えば、
（ｉ）ジイソシアネート（ａ）とジオール化合物（ｂ）とを反応させてウレタン結合を含む両末端イソシアネートの化合物（以下、「（ｄ）成分」ともいう）を生成し、その後、（ａ）成分、（ｄ）成分、及び末端封止剤（ｃ）を触媒の存在下でカルボジイミド化及び末端封止を行う方法、
（ｉｉ）ジイソシアネート（ａ）を触媒の存在下でカルボジイミド化してポリカルボジイミド（以下、「（ｅ）成分」ともいう）を得て、次いで、（ｅ）成分にジオール化合物（ｂ）、及び末端封止剤（ｃ）を添加して、共重合反応及び末端封止反応する方法、
（ｉｉｉ）ジイソシアネート（ａ）、ジオール化合物（ｂ）、及び末端封止剤（ｃ）を触媒の存在下でウレタン化反応、カルボジイミド化反応、及び末端封止反応する方法等が挙げられる。
これらの中でも、生産性の観点から、前記（ｉ）の方法によって製造することが好ましい。
具体的には、ジイソシアネート（ａ）とジオール化合物（ｂ）とを、ジオール化合物（ｂ）の水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰量となるように混合してウレタン化反応を行い、次いで、末端封止剤（ｃ）、及びカルボジイミド化触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物等を添加して、無溶媒又は不活性溶媒中で、カルボジイミド化反応を行うことが好ましい。
前記カルボジイミド化触媒の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
前記（ａ）成分と（ｂ）成分とのウレタン化反応温度は、使用する原料によって適宜決定することができるが、生産性の観点から、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは３５〜１２０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
前記カルボジイミド化反応の反応温度は、生産性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。
前記カルボジイミド化反応の反応時間は、同様の観点から、好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは１時間〜１０時間、更に好ましくは２時間〜４時間である。
触媒の使用量は、使用する触媒の種類に応じて適宜決定できるが、好ましくはジイソシアネート（ａ）１００質量に対して、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３３】
＜その他の成分＞
ポリエステル系樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３４】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計含有量＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計含有量は、ポリエステル系樹脂組成物の加工性、耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９２〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００３５】
＜ポリエステル系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、例えば、ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）、及び必要に応じて加えるその他の成分を配合し、溶融混練することにより製造することができる。
本発明の製造方法は、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）を用いることにより、溶融粘度の大幅な上昇を抑えることができ、溶融混練時の作業性を高めることができるため、ポリエステル系樹脂組成物の生産性に優れていると考えられる。
溶融混練は加熱手段を備えたミキサーで行うことができる。各材料をミキサーに投入する順序に特に制限はないが、ベースとなるポリエステル系樹脂を先に投入して溶融した後に、カルボジイミド化合物、及び必要に応じて加える添加剤を投入することが好ましい。
溶融混練の時間は、スクリューの形状や回転速度等により適宜決定することができ、通常１〜１０分程度である。また、溶融混練時の温度はベースとなるポリエステル系樹脂の種類により異なるが、通常１５０〜３５０℃程度である。
【００３６】
［ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品］
本発明のポリエステル系樹脂組成物から成形品を得る場合、上述の溶融混練時に押出し成型、射出成型、ブロー成型等により成型してもよいし、一旦、マスターバッチ等にコンパウンド化して、その後、他の材料と溶融混練して成型を行ってもよい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、いずれの成型方法においても、成型時に溶融粘度が大幅に上昇することがないため、作業性が良好である。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物により成型された成形品は、耐加水分解性が良好であることから、強度等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
［評価項目］
（１）溶液粘度
溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を１３０℃で４時間乾燥させ、乾燥後の樹脂０．１５ｇを３０ｍＬのフェノール／テトラクロロエタン＝１／１に溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を用いて３０℃で測定した。単位は（ｄｌ／ｇ）である。
【００３９】
（２）ＭＦＲ（溶融粘度）
溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を１３０℃で４時間乾燥させ、メルトフローインデクサ（株式会社上島製作所製  ＶＲ−４１００）を用いて試験温度２７０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆでＭＦＲ（メルトマスフローレート）を測定した。単位は（ｇ／１０ｍｉｎ）である。得られたＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を溶融粘度の指標とした。ＭＦＲ値が大きい程、溶融粘度が低いことを示す。
【００４０】
（３）強度保持率（耐加水分解性試験）
溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を、軟化点以上の温度で平板プレスし、厚み約３００μｍのシートを作製し、該シートから幅１０ｍｍ長さ７０ｍｍの短冊シートを作製した。
次いで、引張試験機にて、作製した短冊シートの引張強度を測定した。さらに、作製した短冊シートを高度加速寿命試験装置（ＥＳＰＥＣ社製  ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１０Ｍ）に入れ、１２１℃、１００％Ｒｈの条件下で、２４時間経過後と、４０時間経過後にサンプルを取出し、引張試験機にて、短冊シートの引張強度を測定した。試験前、試験後それぞれ５枚ずつの引張強度の平均値を算出し、強度保持率（強度保持率（％）＝［試験後の引張強度の平均値］／［試験前の引張強度の平均値］×１００）を耐加水分解性の評価指標として求めた。
【００４１】
（４）結晶化評価
溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を室温で放冷し、樹脂の白化の有無を目視で確認した。ポリエステル樹脂は結晶化に伴い白化するため、白化が認められれば、結晶化に優れていることを示す。
［評価基準］
○：白化有り
×：白化無し
【００４２】
（５）耐ブリードアウト性評価
溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を、前記（３）強度保持率に記載の条件でプレスして得られたシートについて、ブリードアウトの有無を目視で確認した。
【００４３】
合成例１（カルボジイミド化合物Ｐ１の合成）
トリレンジイソシアネート１００質量部とポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−５２０」、分子量５００）９４．８質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下６０℃で１時間撹拌した。その後、フェニルイソシアネート４７．９質部とカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．２質量部を加えて１１０℃で３時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークが生成し、波長２２７０ｃｍ-1前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認し、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色のカルボジイミド化合物Ｐ１を得た。
【００４４】
合成例２〜３（カルボジイミド化合物Ｐ２〜Ｐ３の合成）
合成例１において、原料組成、及び反応条件を表１に記載の条件に変えた以外は、合成例１と同様にして、カルボジイミド化合物Ｐ２〜Ｐ３を得た。
【００４５】
合成例４（カルボジイミド化合物Ｐ４の合成）
トリレンジイソシアネート１００質量部とフェニルイソシアネート４５．６質量部とカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）０．３質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１１０℃で３時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークが生成し、波長２２７０ｃｍ-1前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認し、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色のカルボジイミド化合物Ｐ４を得た。
【００４６】
合成例５（カルボジイミド化合物Ｐ５の合成）
合成例４において、原料組成を表１に記載の条件に変えた以外は、合成例４と同様にして、カルボジイミド化合物Ｐ５を得た。
【００４７】
合成例６（カルボジイミド化合物Ｐ６の合成）
テトラメチルキシリレンジイソシアネート１００質量部とカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）０．５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で２４時間撹拌し、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドを得た。赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果４．１１％であった。
次いで、上記で得られたイソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドを１５０℃まで加熱し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０８）８．５質量部、及びポリエステルポリオール（東洋紡株式会社製「バイロン２２０」、分子量３，０００）６１．５質量部を加え、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明なカルボジイミド化合物Ｐ６を得た。
【００４８】
【表１】
2015147838.tif 000005
【００４９】
実施例１
ＰＥＴ樹脂（四川東材製）９９質量部をラボミキサーにより２７０℃の条件下で溶融させた後、合成例１で得られたカルボジイミド化合物Ｐ１を１質量部加え、３分間混合して、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００５０】
実施例２〜３、比較例１〜５
実施例１において、配合組成を、表２に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2015147838.tif 000006
【００５２】
表２により、実施例１〜３で得られたポリエステル系樹脂組成物は、耐加水分解性、及び結晶化に優れ、溶液粘度及び溶融粘度が低く、粘度特性に優れていることが分かる。また、実施例１〜３のポリエステル系樹脂組成物から得られたシートはいずれもブリードアウトの発生が認められず、耐ブリードアウト性に優れていた。
カルボジイミド化合物（Ｂ）を過剰に添加した比較例１、カルボジイミド化合物（Ｂ）を含有していない比較例４、及びジイソシアネートとして脂肪族ジイソシアネートを用いたＰ６を含有する比較例５は、実施例１〜３より耐加水分解性が劣っていた。
また、カルボジイミド化合物中にジオール化合物の残基を有していないＰ４及びＰ５を含有する比較例２及び３は溶融粘度の上昇が著しかった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月1日(2015.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構造を含むカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、ポリエステル系樹脂組成物。
【化１】
2015147838.tif 000008
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基を表す。ただし−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−はＲ１の芳香環に直接結合するものとする。Ｒ２はジオール化合物の２価の残基を表し、ｘは２以上の数、ｙは１以上の数を表す。）
【請求項２】
前記ジオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びアルキレンジオールから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジオール化合物の数平均分子量が、１００〜４０，０００である、請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１が、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる１種以上の２価の残基である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量が、２００〜１，５００である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）が、モノアルコール、モノフェノール、モノイソシアネート、又はモノアミンにより末端封止されたものである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を用いて成形された成形品。