(57)【要約】【課題】保存後の容量維持率の低下を抑制でき、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗を低減でき、保存による電池抵抗の上昇をも抑制できる電池用非水電解液を提供する。【解決手段】環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Ｂと、を含有する電池用非水電解液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Ｂと、を含有する電池用非水電解液。
【請求項２】
前記添加剤Ａが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の電池用非水電解液。
【化１】
2015149234.tif 000017
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基である請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ２は、水素原子又はメチル基である請求項２又は請求項３に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
前記添加剤Ｂが、下記一般式（Ｖ）で表される環状スルホン化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【化２】
2015149234.tif 000018
〔一般式（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、
−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）、
−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、
−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、または、−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。〕
【請求項６】
前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（前記Ｒ７、前記Ｒ８及び前記Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（前記一般式（VI）中、前記Ｒ５及び前記Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（前記Ｒ７、前記Ｒ８及び前記Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（前記一般式（VI）中、前記Ｒ５及び前記Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成している請求項５に記載の電池用非水電解液。
【請求項７】
前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成している請求項５又は請求項６に記載の電池用非水電解液。
【請求項８】
前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項９】
更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｃを含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記添加剤Ｃの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項９に記載の電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記添加剤Ａの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記添加剤Ｂの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項１３】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【請求項１４】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用非水電解液、並びに、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
電池性能を改善する試みとして、種々の添加剤を電池用非水電解液に含有させることが提案されている。
例えば、電池の容量維持性能を改善しながら、かつ、電池の充電保存時における解放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液として、添加剤として環状硫酸エステルを含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、電池の抵抗値（特に初期抵抗値）を低く抑えることにより電池の出力特性改善を実現する電池用非水電解液として、添加剤として１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物を含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／１３６１８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、添加剤を含有する電池用非水電解液及びかかる電池用非水電解液を用いた電池について、保存後の容量維持率の低下を抑制し、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗を低減し、保存による電池抵抗の上昇をも抑制することが求められる場合がある。
【０００６】
本発明は、前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、保存後の容量維持率の低下を抑制でき、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗を低減でき、保存による電池抵抗の上昇をも抑制できる電池用非水電解液及びリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、電池用非水電解液に、添加剤として、環状硫酸エステル化合物と、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物と、の組み合わせを添加することにより、保存後の容量維持率の低下を抑制でき、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗を低減でき、保存による電池抵抗の上昇をも抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
【０００８】
＜１＞  環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Ｂと、を含有する電池用非水電解液。
＜２＞  前記添加剤Ａが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
【０００９】
【化１】
2015149234.tif 000002
【００１０】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【００１１】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基である＜２＞に記載の電池用非水電解液。
【００１２】
＜４＞  前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ２は、水素原子又はメチル基である＜２＞又は＜３＞に記載の電池用非水電解液。
【００１３】
＜５＞  前記添加剤Ｂが、下記一般式（Ｖ）で表される環状スルホン化合物である＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【００１４】
【化２】
2015149234.tif 000003
【００１５】
〔一般式（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、
−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）、
−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、
−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、または、−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または前記−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し該Ｒ５及び該Ｒ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。〕
【００１６】
＜６＞  前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（前記Ｒ７、前記Ｒ８及び前記Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（前記一般式（VI）中、前記Ｒ５及び前記Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（前記Ｒ７、前記Ｒ８及び前記Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（前記一般式（VI）中、前記Ｒ５及び前記Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成している＜５＞に記載の電池用非水電解液。
【００１７】
＜７＞  前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が互いに結合し該Ｒ１及び該Ｒ２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成しており、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４が互いに結合し該Ｒ３及び該Ｒ４が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が一体となって前記一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成している＜５＞又は＜６＞に記載の電池用非水電解液。
【００１８】
＜８＞  前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、及び前記Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【００１９】
＜９＞  更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種）である添加剤Ｃを含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜１０＞  前記添加剤Ｃの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜９＞に記載の電池用非水電解液。
＜１１＞  前記添加剤Ａの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜１２＞  前記添加剤Ｂの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜１３＞  正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜１４＞  正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、保存後の容量維持率の低下を抑制でき、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗を低減でき、保存による電池抵抗の上昇をも抑制できる電池用非水電解液及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の電池用非水電解液及びリチウム二次電池について、詳細に説明する。
【００２３】
〔電池用非水電解液〕
本発明の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Ｂと、を含有する。
【００２４】
添加剤を含有する非水電解液及びかかる非水電解液を用いた電池について、保存後の容量維持率の低下を抑制し、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗を低減し、保存による電池抵抗の上昇をも抑制することが求められる場合がある。
ここで、保存後の容量維持率の低下については、非水電解液への上記添加剤Ａの添加が有効である。また、初期（保存前）の電池抵抗の低減には、非水電解液への上記添加剤Ｂの添加が有効である。
本発明者等は鋭意検討した結果、非水電解液に対し、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの両方を添加することにより、添加剤Ａ及び添加剤Ｂのそれぞれの効果が互いに打ち消されることなく、保存後の容量維持率の低下を抑制でき、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗を低減でき、保存による電池抵抗の上昇をも抑制できるとの知見を得た。一般に、２種以上の添加剤を非水電解液に添加した場合には、個々の添加剤の効果が打ち消されることが多いため、上記の知見は予想外の知見であった。更に、保存後の電池抵抗を低減する効果、及び、保存による電池抵抗の上昇を抑制する効果については、予期せぬ効果であった。
上述の、添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによる効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
即ち、
（１）初期の充放電によって先に添加剤Ａ由来の被膜が電極表面に形成されることと、
（２）上記（１）の後において、添加剤Ｂに由来する被膜成分が添加剤Ａ由来の被膜を補完すること、及び、添加剤Ａが作用しきれなかった電極表面サイトに添加剤Ｂが作用することの少なくとも一方と、
の組み合わせにより、電極表面での溶媒の分解が効果的に抑制され、上述した効果が生み出されたと考えられる。
仮に、添加剤Ａおよび添加剤Ｂが、被膜の形成に関してランダムに作用した場合には、例えば添加剤Ａ由来成分の作用が好ましい電極表面サイトに添加剤Ｂが作用してしまうなど、本来期待される効果さえも発揮されないことになってしまう。
しかし本発明においては、添加剤ＡおよびＢが、上述の（１）及び（２）の機構によってそれぞれの特徴を充分に発揮した上で、更に、予期せぬ効果をも生み出していると考えられる。
【００２５】
以上のように、本発明の非水電解液によれば、保存後の容量維持率の低下を抑制でき、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗を低減でき、保存による電池抵抗の上昇をも抑制できる。
本発明の非水電解液によれば、保存後の電池抵抗を低減でき、保存による電池抵抗の上昇をも抑制できるので、電池の寿命を延ばす効果（即ち、電池の保存性能向上の効果）を有することが期待される。
【００２６】
なお、保存による電池抵抗の上昇抑制の効果は、保存前の電池抵抗に対する保存後の電池抵抗の比率（以下、「比率〔保存後／保存前〕」ともいう）を調べることによって評価できる。この比率〔保存後／保存前〕が小さい程、保存による電池抵抗の上昇が抑制されていることとなる。
また、本発明において、「保存による電池抵抗の上昇が抑制される」という概念には、保存による電池抵抗の上昇が無いこと、保存による電池抵抗の上昇幅が小さいこと、及び、保存により電池抵抗が上昇するのではなく寧ろ低減されることの全てが含まれる。
【００２７】
以下、本発明の非水電解液の成分について具体的に説明する。
【００２８】
＜添加剤Ａ（環状硫酸エステル化合物）＞
本発明の非水電解液は、環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａを含有する。
添加剤Ａ（環状硫酸エステル化合物）としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−ブチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、カテコールサルフェート、１，２−シクロヘキシルサルフェート、が挙げられる。
添加剤Ａ（環状硫酸エステル化合物）としては、本発明の効果がより効果的に奏される点で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
2015149234.tif 000004
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖アルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のＲ１として、好ましくは、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である。
一般式（Ｉ）中のＲ２として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３６】
一般式（Ｉ）中のＲ１が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
一般式（Ｉ）中のＲ２が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、一般式（Ｉ）中のＲ１が一般式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
【００３７】
本発明の効果がより効果的に奏される点からみた一般式（Ｉ）の好ましい形態は、
Ｒ１が、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である形態である。
一般式（Ｉ）のより好ましい形態は、Ｒ１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である形態である。
一般式（Ｉ）の更に好ましい形態は、Ｒ１が式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子である組み合わせ（最も好ましくは１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−メゾ−エリスリトール）である。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が一般式（II）で表される基である環状硫酸エステル化合物は、下記一般式（XII）で表される環状硫酸エステル化合物である。
【００３９】
【化４】
2015149234.tif 000005
【００４０】
一般式（XII）中、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＲ２及びＲ３とそれぞれ同義である。
【００４１】
一般式（XII）で表される環状硫酸エステル化合物としては、Ｒ２が、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基である化合物が好ましい。
更に、一般式（XII）で表される環状硫酸エステル化合物としては、Ｒ２が、水素原子又はメチル基であって、Ｒ３が、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基である化合物が特に好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物として、好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、又は４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランであり、更に好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、又は４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランであり、特に好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、又はビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェートである。
【００４３】
本発明における一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物の具体例〔例示化合物Ａ−１〜例示化合物Ａ−３０〕を、一般式（Ｉ）における各置換基を明示することで下記の表に記載するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ１〜Ｒ３における「波線」は、結合位置を表す。
なお、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。
【００４４】
【化５】
2015149234.tif 000006
【００４５】
【化６】
2015149234.tif 000007
【００４６】
【化７】
2015149234.tif 000008
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは、対応するジアステレオマーの混合物である。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を合成する方法には特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレットの段落００６２〜００６８に記載の合成方法によって合成することができる。
【００４９】
本発明の非水電解液は、添加剤Ａ（例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の非水電解液中における添加剤Ａの含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
＜添加剤Ｂ＞
本発明の非水電解液は、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Ｂを含有する。
添加剤Ｂは、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化８】
2015149234.tif 000009
【００５２】
一般式（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、
−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）、
−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す）、
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、
−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）、
−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）、または、−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合しＲ１及びＲ２が結合している炭素原子とともに炭素
数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合しＲ５及びＲ６が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに結合しＲ３及びＲ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合し炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルカン基を形成してもよい。）を形成してもよい。
【００５３】
一般式（Ｖ）中、「炭素数１〜１０のアルキル基」とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、３,３−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが具体例として挙げられる。
上記アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
【００５４】
一般式（Ｖ）中、「炭素数２〜１０のアルケニル基」とは、ビニル、アリル、ブテニル、ブテン−３−イル、ペンテニル、ペンテン−４−イル、へキセニル、ヘキセン−５−イル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルが具体例として挙げられる。
上記アルケニル基の炭素数は、２〜６が好ましい。
【００５５】
一般式（Ｖ）中、「炭素数２〜１０のアルキニル基」とは、エチニル、プロパルギル、ブチン−４−イル、ブチン−３−イル、ペンチニル、ペンチン−４−イル、へキシン−５−イル、ヘプチン−７−イル、オクチン−８−イル、ノニン−９−イル、デシン−１０−イルが具体例として挙げられる。
上記アルキニル基の炭素数は、２〜６が好ましい。
【００５６】
一般式（Ｖ）中（詳しくは、一般式（VI）中）、「炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基」とは、炭素数が２ないし１２個の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアミノ基であり、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルブチルアミノ、メチルペンチルアミノ、メチルヘキシルアミノが具体例として挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｖ）中、「置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基」における置換基としては、１乃至１０個のフッ素原子、以下それぞれ１乃至２個の−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基（Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す。−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチルビニルシリル、ジメチルアリルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、などが挙げられる。）、ヒドロキシル、シアノ、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリメチルシリルメトキシカルボニル、２−トリメチルシリルエトキシカルボニル、フェニル、ピリジル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ジフルオロフェニルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニルオキシ、ブトキシスルホニルオキシ、フルオロスルホニルオキシ、トリメチルシリルオキシスルホニル、ホスホノ、ジメチルホスホノ、ジエチルホスホノ、ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノ、ビス（トリメチルシリルエチル）ホスホノ、ビス（シアノエチル）ホスホノ、ビス（メチルスルホニルエチル）ホスホノ、ビス（フェニルスルホニルエチル）ホスホノ、ジヒドロキシボリル、ジメトキシボリル、ジエトキシボリル、ビス（トリメチルシリルオキシ）ボリル、などが具体例として挙げられる。
【００５８】
一般式（Ｖ）中、「置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基」における置換基としては、１乃至１０個のフッ素原子、以下それぞれ１乃至２個の−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基（Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す。−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチルビニルシリル、ジメチルアリルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、などが挙げられる。）、ヒドロキシル、シアノ、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリメチルシリルメトキシカルボニル、２−トリメチルシリルエトキシカルボニル、フェニル、ピリジル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ジフルオロフェニルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニルオキシ、ブトキシスルホニルオキシ、フルオロスルホニルオキシ、トリメチルシリルオキシスルホニル、ホスホノ、ジメチルホスホノ、ジエチルホスホノ、ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノ、ビス（トリメチルシリルエチル）ホスホノ、ビス（シアノエチル）ホスホノ、ビス（メチルスルホニルエチル）ホスホノ、ビス（フェニルスルホニルエチル）ホスホノ、ジヒドロキシボリル、ジメトキシボリル、ジエトキシボリル、ビス（トリメチルシリルオキシ）ボリル、などが具体例として挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｖ）中、「置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基」における置換基としては、１乃至１０個のフッ素原子、以下それぞれ１乃至２個の−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基（Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す。−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチルビニルシリル、ジメチルアリルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、などが挙げられる。）、ヒドロキシル、シアノ、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリメチルシリルメトキシカルボニル、２−トリメチルシリルエトキシカルボニル、フェニル、ピリジル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ジフルオロフェニルスルホニル、フェニルスルホニル、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニルオキシ、ブトキシスルホニルオキシ、フルオロスルホニルオキシ、トリメチルシリルオキシスルホニル、ホスホノ、ジメチルホスホノ、ジエチルホスホノ、ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノ、ビス（トリメチルシリルエチル）ホスホノ、ビス（シアノエチル）ホスホノ、ビス（メチルスルホニルエチル）ホスホノ、ビス（フェニルスルホニルエチル）ホスホノ、ジヒドロキシボリル、ジメトキシボリル、ジエトキシボリル、ビス（トリメチルシリルオキシ）ボリル、などが具体例として挙げられる。
【００６０】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子とともに形成してもよい「炭素数３〜７のシクロアルカン基」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ３及びＲ４が互いに結合し、Ｒ３及びＲ４が結合している炭素原子とともに形成してもよい「炭素数３〜７のシクロアルカン基」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｖ）中（詳しくは、一般式（VI）中）、Ｒ５及びＲ６が互いに結合し、Ｒ５及びＲ６が結合している炭素原子とともに形成してもよい「炭素数３〜７のシクロアルカン基」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｖ）中、「−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、またはフェニル基を表す）」としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチルビニルシリル、ジメチルアリルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｖ）中、「−ＣＯ２Ｒ１０基（Ｒ１０は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）」としては、カルボキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリメチルシリルメチルオキシカルボニル、２−トリメチルシリルエチルオキシカルボニル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル、２−シアノエチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、などが挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｖ）中、「−ＣＯＲ１１基（Ｒ１１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基を表す）」としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソブチリル、ピバロイル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル、などが挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｖ）中、「−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基（Ｒ１２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）」としては、ホスホノ、ジメトキシホスホノ、ジエトキシホスホノ、ジプロポキシホスホノ、ジブトキシホスホノ、ジペントキシホスホノ、ジヘキシルオキシホスホノ、ジヘプチルオキシホスホノ、ジオクチルオキシホスホノ、ジノニルオキシホスホノ、ジデシルオキシホスホノ、ジイソブトキシホスホノ、ビス（トリメチルシリルオキシ）ホスホノ、ビス（トリメチルシリルメチルオキシ）ホスホノ、ビス（２−トリメチルシリルエチルオキシ）ホスホノ、２，２，２−トリフルオロエチルオキシホスホノ、２−シアノエチルオキシホスホノ、フェニルオキシホスホノ、などが挙げられる。
【００６７】
一般式（Ｖ）中、「−ＳＯ２Ｒ１３基（Ｒ１３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を表す。）」としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、フェニルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、などが挙げられる。
【００６８】
一般式（Ｖ）中、「−ＳＯ２（ＯＲ１４）基（Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す。）」としては、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ペントキシスルホニル、ヘキシルオキシスルホニル、ヘプチルオキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、ノニルオキシスルホニル、デシルオキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔ−ブトキシスルホニル、トリメチルシリルオキシスルホニル、トリメチルシリルメチルオキシスルホニル、２−トリメチルシリルエチルオキシスルホニル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシスルホニル、２−シアノエチルオキシスルホニル、フェニルオキシスルホニル、などが挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｖ）中、「−Ｂ（ＯＲ１５）２基（Ｒ１５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基を表す）」としては、ボリル、ジメトキシボリル、ジエトキシボリル、ジプロポキシボリル、ジブトキシボリル、ジペントキシボリル、ジヘキシルオキシボリル、ジヘプチルオキシボリル、ジオクチルオキシボリル、ジノニルオキシボリル、ジデシルオキシボリル、ジイソブトキシボリル、ジｔ−ブトキシボリル、ジトリメチルシリルオキシボリル、ビス（トリメチルシリルメチルオキシ）ボリル、ビス（２−トリメチルシリルエチルオキシ）ボリル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）ボリル、ビス（（２−シアノエチルオキシ）ボリル、フェニルオキシボリル、などが挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｖ）の好ましい形態は、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
Ｒ１及びＲ２が互いに結合しＲ１及びＲ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、Ｒ１及びＲ２が一体となって一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成しており、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、
Ｒ３及びＲ４が互いに結合しＲ３及びＲ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、Ｒ３及びＲ４が一体となって一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を表す。）を形成している形態である。
【００７１】
上記形態の中でもより好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
Ｒ１及びＲ２が互いに結合しＲ１及びＲ２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、Ｒ１及びＲ２が一体となって一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成しており、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
Ｒ３及びＲ４が互いに結合しＲ３及びＲ４が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、Ｒ３及びＲ４が一体となって一般式（VI）で表されるメチレン基（一般式（VI）中、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６の他方がジメチルアミノ基である。）を形成している形態である。
【００７２】
一般式（Ｖ）の別の好ましい形態は、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、互いに結合しＲ１及びＲ２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７（より好ましくは炭素数３〜６）のシクロアルカン基を形成し、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニル基、もしくは−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９基（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニル基、またはフェニル基である）であるか、または、互いに結合しＲ３及びＲ４が結合している炭素原子とともに炭素数３〜７（より好ましくは炭素数３〜６）のシクロアルカン基を形成する形態である。
【００７３】
上記「別の好ましい形態」の中でもより好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、互いに結合しＲ１及びＲ２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成し、
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、互いに結合しＲ３及びＲ４が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成する形態である。
【００７４】
上述した好ましい形態（「別の好ましい形態」を含む）の中でも、更に好ましい形態は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基（より好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基）である形態であり、
特に好ましい形態は、Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基（より好ましくは、メチル基又はエチル基）であり、Ｒ２が、水素原子であり、Ｒ３が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基（より好ましくは、メチル基又はエチル基）であり、Ｒ４が、水素原子である形態である。
【００７５】
また、一般式（Ｖ）で表される化合物として、好ましくは、一般式（Ｖ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て水素原子である化合物以外の化合物である。
【００７６】
また、一般式（Ｖ）で表される化合物においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせによっては、立体的に相対配置の異なる異性体が存在する場合がある。この場合、本発明のリチウム二次電池用添加剤としては、いずれか一方のみを用いてもよいし、両者の混合物を用いてもよい。
【００７７】
本発明における一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜例示化合物Ｂ−１１８〕を、一般式（Ｖ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を明示することで下記の表に記載するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７８】
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」がエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｓＢｕ」はセカンダリーブチル基を、「ｉＢｕ」はイソブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「Ｈｅｐｔ」はヘプチル基を、「Ｏｃｔ」はオクチル基を、「Ｎｏｎ」はノニル基を、「Ｄｅｃ」はデシル基を、「Ｐｈ」は、フェニル基をそれぞれ表す。
下記例示化合物のうち、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方並びにＲ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子以外である例示化合物においては、シス型及びトランス型の立体異性体が存在する場合があるが、この場合、上記例示化合物は、両異性体のいずれか一方であっても、両異性体の混合物であってもよい。
【００７９】
【化９】
2015149234.tif 000010
【００８０】
【化１０】
2015149234.tif 000011
【００８１】
【化１１】
2015149234.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2015149234.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2015149234.tif 000014
【００８４】
一般式（Ｖ）で表される化合物を合成する方法には特に制限はないが、例えば、以下の既知文献に記載されている方法によって合成できる。
Chemishche Berichte, 1981, 114, 3378-3384.
Chemishche Berichte, 1991, 124, 1805-1807.
Chemishche Berichte, 1993, 126, 537-542.
Chemishche Berichte, 1993, 126, 537-542.
Chemishche Berichte, 1996, 129, 161-168.
Angewandte Chemie, 1980, 92, 223-224
Russian Journal of Organic Chemistry, 1993, 29, 479-481.
Russian Journal of Organic Chemistry, 1995, 31, 543-544.
Russian Journal of Organic Chemistry, 1995, 31, 543-544.
Phosphorous, Slufur and Silicon and Related Elements, 1994, 94, 477-478.
Journal of American Chemical Society, 1996, 108, 2358-2366.
SU 311908 (1971)
【００８５】
本発明の非水電解液は、添加剤Ｂを、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明の非水電解液中における添加剤Ｂの含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜８質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００８６】
また、本発明の効果（添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによる効果）をより効果的に奏する観点からは、非水電解液中における含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕は、０．０１〜３．００であることが好ましく、０．１０〜３．００であることがより好ましく、０．２０〜２．６０であることが更に好ましい。
また、保存後の電池抵抗を更に低減する観点からは、含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕は、０．２０〜０．９０であることが更に好ましく、０．３０〜０．７０であることが特に好ましい。
【００８７】
本発明の非水電解液中における添加剤Ａ及び添加剤Ｂの総含有量には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜８質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００８８】
本発明の非水電解液において、添加剤Ａと添加剤Ｂとの好ましい組み合わせは、添加剤Ａの上述の好ましい形態と、添加剤Ｂの上述の好ましい形態と、を任意に組み合わせてなる組み合わせである。
中でも、本発明の効果が特に顕著に奏される観点から、
添加剤Ａとして、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基である）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Ｂとして、一般式（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基（より好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基）である環状スルホン化合物を用いることが更に好ましく；
添加剤Ａとして、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基である）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、
添加剤Ｂとして、一般式（Ｖ）において、Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基（より好ましくはメチル基又はエチル基）であり、Ｒ２が、水素原子であり、Ｒ３が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基（より好ましくはメチル基又はエチル基）であり、Ｒ４が、水素原子である環状スルホン化合物を用いることが特に好ましい。
【００８９】
＜添加剤Ｃ＞
本発明の非水電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｃを含有することが好ましい。
本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。この理由は、添加剤Ｃが、添加剤Ａ及び添加剤Ｂによって電極表面に形成された被膜を強化することにより、電極表面での溶媒の分解がより効果的に抑制されるためと考えられる。
【００９０】
（炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
添加剤Ｃとして炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物を含有する形態は、特に、保存後の容量維持率を更に高く維持できる点、及び、保存による電池抵抗の上昇を更に抑制できる点で有利である。
【００９１】
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。
【００９２】
（フルオロリン酸化合物）
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウムである。
添加剤Ｃとしてフルオロリン酸化合物を含有する形態は、特に、保存前の電池抵抗を更に低減でき、保存後の電池抵抗を更に低減でき、保存による電池抵抗の上昇を更に抑制できる点で有利である。
【００９３】
（環状スルトン化合物）
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【００９４】
上述した添加剤Ｃは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００９５】
本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、含有される添加剤Ｃは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００９６】
また、本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの総含有量は、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜８質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００９７】
また、本発明の非水電解液は、上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤は、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレット、国際公開第２０１１／１３６１８９号パンフレットなどに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
【００９８】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００９９】
＜非水溶媒＞
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【０１００】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【０１０２】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【０１０３】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０４】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【０１０５】
（溶媒の組み合わせ）
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０１０６】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０１０７】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１０８】
（その他の溶媒）
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
上記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【０１０９】
＜電解質＞
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本発明における電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【０１１０】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７〜Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【０１１１】
本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【０１１２】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【０１１３】
本発明の非水電解液は、本発明の目的を妨げない範囲で、上述した化合物以外の他の化合物を添加剤として少なくとも１種含有していてもよい。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類；並びにスルホラン、３−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
【０１１４】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【０１１５】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液を含んで構成されている。
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【０１１６】
（負極）
上記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０１１７】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１１８】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１１９】
（正極）
上記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１２０】
（セパレータ）
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１２１】
（電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、上記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ５に注入される非水電解液として、本発明の非水電解液を用いることができる。
【０１２２】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１２３】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「ｗｔ％」は質量％を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
【０１２５】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１２６】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１２７】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤Ａ（環状硫酸エステル化合物）としての上記例示化合物Ａ−１（添加量０．５ｗｔ％）、及び、添加剤Ｂ（１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物）としての上記例示化合物Ｂ−６（添加量０．５ｗｔ％）をそれぞれ添加し、非水電解液を得た。
【０１２８】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【０１２９】
［評価方法］
＜電池の充放電特性：高温保存後の容量維持率＞
上記コイン型電池を、２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流かつ定電圧４．２Ｖで充電し、この２５℃恒温槽中で１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、初期放電容量［ｍＡｈ］とした。
その後、定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を８０℃の恒温槽内で２日間保存した後、２５℃恒温槽中で１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、高温保存後の放電容量［ｍＡｈ］とし、下記式により高温保存後の容量維持率［％］を求めた。
【０１３０】
実施例１での高温保存後の容量維持率［％］
＝（高温保存後の放電容量［ｍＡｈ］／初期放電容量［ｍＡｈ］）
【０１３１】
後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、初期放電容量［ｍＡｈ］及び高温保存後の放電容量［ｍＡｈ］を測定し、比較例１での高温保存後の容量維持率［％］を求めた。
【０１３２】
以上の結果から、下記式により、比較例１での高温保存後容量維持率［％］を１００％としたときの実施例１での高温保存後容量維持率［％］（相対値；％）として、「高温保存後容量維持率［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
高温保存後の容量維持率［％］
＝（実施例１での高温保存試験後の容量維持率［％］／比較例１での高温保存後の容量維持率［％］）×１００［％］
【０１３４】
＜電池の抵抗特性：保存前（初期）の電池抵抗＞
上記コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃にて０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω] （−２０℃）を測定し、得られた値を保存前抵抗値［Ω］（−２０℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、保存前抵抗値［Ω］（−２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での保存前の抵抗値［Ω］（−２０℃）を１００％としたときの実施例１での保存前の抵抗値（相対値；％）として、「保存前の電池抵抗［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１３５】
保存前の電池抵抗［％］
＝（実施例１での初期抵抗値［Ω］／比較例１での初期抵抗値［Ω］）×１００［％］
【０１３６】
＜電池の抵抗特性：保存後の電池抵抗＞
上記コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を８０℃の恒温槽内で２日間保存した後、初期電池抵抗と同様の方法でコイン型電池の直流抵抗[Ω]（−２０℃）を測定し、得られた値を保存後抵抗値［Ω］（−２０℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、保存後抵抗値［Ω］（−２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での保存後抵抗値［Ω］（−２０℃）を１００％としたときの実施例１での保存後抵抗値（相対値；％）として、「保存後の電池抵抗［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１３７】
保存後の電池抵抗［％］
＝（実施例１での保存後抵抗値［Ω］／比較例１での保存後抵抗値［Ω］）×１００［％］
【０１３８】
＜電池の抵抗特性：比率〔保存後／保存前〕＞
保存による電池抵抗の変化を調べるために、上記「保存前の電池抵抗［％］」に対する上記「保存後の電池抵抗［％］」の比率（比率〔保存後／保存前〕）を算出した。
この比率〔保存後／保存前〕が小さい程、保存による電池抵抗の上昇が抑制されている。
【０１３９】
〔比較例１〕
実施例１において、例示化合物Ａ−１および例示化合物Ｂ−６を添加しなかった（すなわち添加剤なし）こと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
〔比較例２〕
実施例１において、例示化合物Ｂ−６を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
〔比較例３〕
比較例２において、例示化合物Ａ−１を同じ添加量の例示化合物Ａ−２２に変更したこと以外は比較例２と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても比較例２と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
〔比較例４〕
実施例１において、例示化合物Ａ−１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１４３】
〔実施例２〕
実施例１において、例示化合物Ａ−１を同じ添加量の例示化合物Ａ−２２に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１４４】
〔実施例３〕
実施例１において、例示化合物Ａ−１を同じ添加量の例示化合物Ａ−２２に変更し、添加剤Ｃとしてのビニレンカーボネート（添加量０．５ｗｔ％）を更に添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１４５】
〔実施例４〕
実施例１において、例示化合物Ａ−１を同じ添加量の例示化合物Ａ−２２に変更し、添加剤Ｃとしてのジフルオロリン酸リチウム（添加量０．５ｗｔ％）を更に添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
−表１の説明−
・例示化合物Ａ−１及びＡ−２２は、環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａの具体例である。
・例示化合物Ｂ−６は、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Ｂの具体例である。
・ビニレンカーボネートは、添加剤Ｃ（詳細には、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）の具体例である。
・ジフルオロリン酸リチウムは、添加剤Ｃ（詳細には、フルオロリン酸化合物）の具体例である。
【０１４８】
表１に示すように、環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Ｂと、の組み合わせを用いた実施例１〜４では、添加剤Ａも添加剤Ｂも用いなかった比較例１と比較して、高温保存後の容量維持率が同等以上であり、保存前及び保存後の電池抵抗が低減され、比率〔保存後／保存前〕の上昇が抑制されていた。即ち、実施例１〜４では、保存後の容量維持率の低下が抑制され、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗が低減され、保存による電池抵抗の上昇も抑制されていた。
【０１４９】
実施例１〜４に対し、添加剤Ａとして例示化合物Ａ−１を用い、添加剤Ｂを用いなかった比較例２では、保存前の電池抵抗が上昇した。
また、添加剤Ａとして例示化合物Ａ−２２を用い、添加剤Ｂを用いなかった比較例３では、保存後の電池抵抗及び比率〔保存後／保存前〕が上昇した。
また、添加剤Ａを用いなかった比較例４では、高温保存後の容量維持率が低下した。
【０１５０】
また、添加剤Ｃとして、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物であるビニレンカーボネートを用いた実施例３では、実施例２と比較して、高温保存後の容量維持率が更に高く、比率〔保存後／保存前〕が更に低減されていた。
また、添加剤Ｃとして、フルオロリン酸化合物であるジフルオロリン酸リチウムを用いた実施例４では、実施例２と比較して、保存前の電池抵抗、保存後の電池抵抗、及び、比率〔保存後／保存前〕が更に低減されていた。
【０１５１】
〔実施例５、６〕
実施例２において、添加剤Ａの含有量及び添加剤Ｂの含有量を、下記表２に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例１と同様に実施した。得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
表２に示すように、実施例５及び６では、実施例２と同様に、保存後の容量維持率の低下が抑制され、更には、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗が低減され、保存による電池抵抗の上昇も抑制されていた。
【符号の説明】
【０１５４】
１  正極
２  負極
３  正極缶
４  封口板
５  セパレータ
６  ガスケット
７，８  スペーサー板
【図１】
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