(57)【要約】【課題】複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素を原料として、温和な反応条件で、分離及び除去することが困難な不純物を発生させる副反応を抑制し、ポリエンの収率を向上させるポリエンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、２５０℃以上５００℃以下の温度範囲でカルボン酸を脱離反応させることを特徴とするポリエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、２５０℃以上５００℃以下の温度範囲でカルボン酸を脱離反応させることを特徴とするポリエンの製造方法。
【請求項２】
前記複数個のカルボキシレート基が２個であることを特徴とする請求項１に記載のポリエンの製造方法。
【請求項３】
前記複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素における炭素数（カルボキシレート基の炭素数を除く）が４以上６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエンの製造方法。
【請求項４】
前記複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素がジアセトキシブタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項５】
前記ジアセトキシブタンが１，３−ジアセトキシブタンであることを特徴とする請求項４に記載のポリエンの製造方法。
【請求項６】
前記ジアセトキシブタンが２，３−ジアセトキシブタンであることを特徴とする請求項４に記載のポリエンの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエンが共役ジエンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項８】
前記触媒が固体酸触媒であることを特徴とする１乃至７のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項９】
前記固体酸触媒がシリカアルミナ触媒、シリカマグネシア触媒及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のポリエンの製造方法。
【請求項１０】
前記固体酸触媒が塩基処理されていることを特徴とする請求項８又は９に記載のポリエンの製造方法。
【請求項１１】
反応系に前記脱離反応とは不活性な固形物が更に存在することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項１２】
前記脱離反応は、原料を含む気体を連続的に反応系に供給しながら行われることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項１３】
前記原料を含む気体中の原料の濃度が０．１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のポリエンの製造方法。
【請求項１４】
反応系に供給する原料を含む気体の空間速度が、５００ｈ−１以上１０，０００ｈ−１以下であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のポリエンの製造方法。
【請求項１５】
前記脱離反応は、原料を含む液相を連続的に反応系に供給しながら行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法において、２年に少なくとも１回の頻度で、前記触媒を４００℃〜１０００℃の温度で、分子状酸素０．１容量％〜１００容量％含有するガスでエアレーション処理を行うことを特徴とするポリエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタンジオール等の複数個の官能基で置換された炭化水素を原料として、脱水反応によりブタジエン等のポリエンを製造する方法は知られている。
例えば、特許文献１には、２，３−ブタンジオールをヒドロキシアパタイト触媒存在下に３８０℃で脱水反応させて、１，３−ブタジエンを２７％の収率で得られることが記載されている。非特許文献１には、１，３−ブタンジオールをシリカアルミナ触媒存在下に２００〜２５０℃で脱水反応させて、１，３−ブタジエンを４〜２７％の収率で得られることが報告されている。
【０００３】
また、非特許文献２には、２，３−ブタンジオールをホウ酸で修飾したＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒存在下に２００〜３００℃で脱水させて、１，３−ブタジエンを０−２％の収率で得られることが報告されている。非特許文献３では１，５−ペンタンジオールジアセテートを５７５±５℃に加熱し１，４−ペンタジエンを６４％の収率で得られたこと及び１，２−ペンタンジオールジアセテートを５９０±５℃に加熱し１，３−ペンタジエンを６１．１〜６５．３％の収率で得られたことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許公開２０１１−９６１２５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２５６  （２００６）  ｐ１０６−１１２
【非特許文献２】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１４，ｐ３４４１−３４５０
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  Ｖｏｌ．６７  （１９４５）  ｐ５４−５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従前知られた技術、例えば特許文献１、非特許文献１又は２においては、ヒドロキシル基で置換された炭化水素を脱水してポリエンを製造しているが、収率が充分ではない。更に、非特許文献３にはカルボキシレート基で置換された炭化水素を熱分解によりポリエンを製造しているが、非常に高温であり、副反応が多く、除去が困難な不純物を多量に含むこととなる。
【０００７】
本発明は前記従来技術で到達できなかった、複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素を原料として、温和な反応条件で、分離及び除去することが困難な不純物を発生させる副反応を抑制し、ポリエンの収率を向上させるポリエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、特定反応温
度でカルボン酸を脱離反応させることにより、副反応を抑制し、高純度なポリエンを高収率で得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下である。
［１］  複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、２５０℃以上５００℃以下の温度範囲でカルボン酸を脱離反応させるポリエンの製造方法。
［２］  前記複数個のカルボキシレート基が２個である［１］に記載のポリエンの製造方法。
［３］  前記複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素における炭素数（カルボキシレート基の炭素数を除く）が４以上６以下である［１］又は［２］に記載のポリエンの製造方法。
［４］  前記複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素がジアセトキシブタンである［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［５］  前記ジアセトキシブタンが１，３−ジアセトキシブタンである［４］に記載のポリエンの製造方法。
［６］  前記ジアセトキシブタンが２，３−ジアセトキシブタンである［４］に記載のポリエンの製造方法。
［７］  前記ポリエンが共役ジエンである［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［８］  前記触媒が固体触媒である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［９］  前記固体酸触媒がシリカアルミナ触媒、シリカマグネシア触媒及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である［８］に記載のポリエンの製造方法。
［１０］  前記固体酸触媒が塩基処理されている［８］又は［９］に記載のポリエンの製造方法。
［１１］  反応系に前記脱離反応とは不活性な固形物が更に存在する［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［１２］  前記脱離反応は、原料を含む気体を連続的に反応系に供給しながら行われる［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［１３］  前記原料を含む気体中の原料の濃度が０．１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下である［１２］に記載のポリエンの製造方法。
［１４］  反応系に供給する原料を含む気体の空間速度が、５００ｈ−１以上１０，０００ｈ−１以下である［１２］又は［１３］に記載のポリエンの製造方法。
［１５］  前記脱離反応は、原料を含む液体を連続的に反応系に供給しながら行う［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［１６］  ［１］乃至［１５］のいずれかに記載のポリエンの製造方法において、２年に少なくとも１回の頻度で、前記触媒を４００℃〜１０００℃の温度で、分子状酸素０．１容量％〜１００容量％含有するガスでエアレーション処理を行うポリエンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエンの製造方法によれば、副反応に起因する不純物が少なく、高純度なポリエンを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のポリエンの製造方法は、複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、特定温度でカルボン酸を脱離反応させるポリエンの製造方法である。
前記カルボキシレート基とは、下記式（１）で表される基である。
【００１１】
【化１】
2015044787.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）この中でもポリエンの収率が高くなることより、Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数が１〜炭素数２０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭化水素が前記カルボキシレート基で置換された数は複数個であり、好ましくは２個以上３個以下であり、より好ましくは２個である。前記カルボキシレート基が４個以上置換された炭化水素であると、ポリエンの収率が低くなり、又、目的とするポリエンの選択率が低くなる可能性がある。
尚、「収率」とは原料が脱離反応によりポリエンとなった割合を表す。「選択率」とは反応により別の化合物に転化した原料に対する、ポリエンとなった原料の割合を表す。
【００１４】
前記複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素における炭素数（カルボキシレート基の炭素数を除く）は４以上６以下であることが好ましく、４以上５以下であることがより好ましく、４であることが更に好ましい。該炭素数が多すぎると脱離反応により目的とするポリエンの選択率が低くなる可能性がある。すなわち、複数個のカルボシキレート基で置換されたヘキサン、複数個のカルボシキレート基で置換されたペンタン、複数個のカルボシキレート基で置換されたブタンが好ましく、複数個のカルボシキレート基で置換されたペンタン、複数個のカルボシキレート基で置換されたブタンがより好ましく、複数個のカルボシキレート基で置換されたブタンが更に好ましい。
【００１５】
本発明のポリエンの製造方法に使用する原料としてはジアセトキシブタンであることが好ましい。該ジアセトキシブタンとしては、１，２−ジアセトキシブタン、１，３−ジアセトキシブタン、１，４−ジアセトキシブタン、２，３−ジアセトキシブタンが挙げられるが、共役ジエンの選択率が良好と成ることより、１，３−ジアセトキシブタン、１，４−ジアセトキシブタン、２，３−ジアセトキシブタンが好ましく、１，３−ジアセトキシブタン、２，３−ジアセトキシブタンがより好ましい。
【００１６】
本発明のポリエンの製造方法により製造されるポリエンは工業的利用可能性の観点より共役ジエンであることが好ましい。
本発明のポリエンの製造方法は、複数個のカルボシキレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、特定温度でカルボン酸を脱離反応させる。カルボン酸を脱離反応させる温度は２５０℃以上５００℃以下である。下限は好ましくは２６０℃、より好ましくは２７０℃。更に好ましくは２８０℃である。上限は好ましくは４９０℃、より好ましくは４８０℃。更に好ましくは４７０℃である。脱離反応させる温度が低すぎるとカルボン酸の脱離反応速度が低下する場合がある。脱離反応させる温度が
高すぎると触媒の活性が低下する可能性がある。
前記脱離反応により脱離するカルボン酸は下記式（２）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
2015044787.tif 000003
【００１８】
前記式（２）においてＲ１は前記式（１）と同じである。
本発明のポリエンの製造方法に使用する触媒は酸触媒、塩基触媒、錯体触媒、固体酸触媒が挙げられるが、反応系より分離回収が容易であり、耐久性が高い可能性があることより固体酸触媒が好ましい。固体酸触媒としては、具体的には活性白土、シリカアルミナ触媒、シリカマグネシウム触媒、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、二燐酸ナトリウム等の無機固体酸触媒、超強酸性イオン交換樹脂等の有機固体酸触媒が挙げられ、中でもポリエンの収率が高いことから、シリカアルミナ触媒、シリカマグネシア触媒及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、シリカアルミナ触媒であることがより好ましい。
【００１９】
前記固体酸触媒は塩基処理されていることが原料の分解等の副反応を抑制する可能性があることより好ましい。塩基処理とは、長周期型周期表第１族（水素を除く）及び長周期型周期表第２族からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を固体酸触媒に添加する処理であり、例えば含浸法やイオン交換法等により固体酸触媒に該金属を担持させる方法又は固体酸触媒と前記金属を直接混合する物理混合法があげられる。該金属の中でもナトリウム、カリウム、カルシウムが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエンの製造方法は触媒が存在する反応系に原料を連続的に供給し、ポリエンを製造することが好ましい。反応系としては、充填された触媒を保持する部位があり、原料を連続的に供給することができ、製造されたポリエン及び脱離したカルボン酸を系外に排出する構造を備えていれば特に限定されないが、管型反応器、槽型反応器、固定床式反応器、流動床式反応器等が挙げられ、触媒が長期安定的に脱離反応を促進する可能性があることより管型反応器、固定床反応器、槽型反応器が好ましい。
前記反応系を含むポリエンの製造フローの一例としては下記が挙げられる。
原料を連続的に触媒が存在する反応系に供給し、カルボン酸の脱離反応を行い、脱離反応後の反応混合物を反応系外に排出し、排出された反応混合物よりポリエンを分離精製する。又ポリエンを分離した後の反応混合物よりカルボン酸を除去し、未反応の原料を回収し、回収された原料を新たな原料と混合し再利用する。
【００２１】
本発明のポリエンの製造方法においてはカルボン酸の脱離反応によりポリエンが製造されるが、該脱離反応は一般的に吸熱反応である。よって、脱離反応温度が徐々に低下する可能性がある。該温度の低下を抑制するために該触媒が存在する反応系に、該脱離反応とは不活性な固形物（以下「充填物」と称する場合がある。）が更に存在することが好ましい。例えば、反応系に触媒と充填物との混合物として存在させる方法、触媒と充填物とを別々に存在させる方法、触媒が充填された複数の触媒層とし、その触媒層間に充填物の層を設ける方法等が挙げられる。
【００２２】
充填物を構成する物質としては、反応系で副反応を誘発しない材料であればよく、例えば、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アランダム、シリカ、ムライト、カーボランダム、ステンレス鋼、炭化珪素、窒化ケイ素、ステアタイト、陶
器、磁器、鉄及び各種セラミック等の耐火物等を挙げることができる。
充填物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、円柱状、円筒状、金網状、板状などとすることができるほか、充填物として既に種々の形状のものが市販されており、実質的に同一のものの入手が容易なものとして、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ボールリング、インタロックスサドル、ベルルサドル、セラミックボール、マクマホン、ディクソンなどを利用することができる。
【００２３】
前記反応系へ供給される原料の状態は気体でも、液体でもかまわない。原料の状態が気体である場合、原料以外の気体と混合し原料を含む気体として反応系に供給することができる。原料以外の気体とは、前記脱離反応を阻害しないものであることが好ましく、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、二酸化炭素ガス、カルボン酸、水蒸気、が挙げられ、利用が容易であり、且つ脱離反応後の除去が簡便であることより窒素ガス、カルボン酸、水蒸気がより好ましい。
【００２４】
又、原料を含む気体中の原料の濃度は、０．１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下が好ましく、下限は１ｖｏｌ％がより好ましく、５ｖｏｌ％が更に好ましい。上限は５０ｖｏｌ％がより好ましく、２０ｖｏｌ％が更に好ましい。原料の濃度が低すぎるとポリエンの製造に要する費用が増大となる可能性ある。原料の濃度が高すぎると、副反応が生じる場合がある。
【００２５】
更に、反応系に供給する原料を含む気体の空間速度は５００ｈ−１以上１０，０００ｈ−１以下が好ましい。下限は７００ｈ−１がより好ましい。上限は９，０００ｈ−１がより好ましく、７，５００ｈ−１が更に好ましい。該空間速度が適度な範囲であることにより、前記原料より製造されるポリエンの収率が高く、収量も多くすることができる。
尚、本発明のポリエンの製造方法における空間速度は下記式に従い求めることができる。
【００２６】
【数１】
2015044787.tif 000004
【００２７】
上記式における「反応系に供給する原料を含む気体の体積流量」は０℃、１気圧に換算した値である。
原料の状態が液体である場合、原料以外の液体と混合し原料を含む液体として反応系に供給することができる。原料以外の液体とは、前記脱離反応を阻害しないものであることが好ましく、利用が容易であり、且つ脱離反応後の除去が簡便であることより、カルボン酸、水がより好ましい。原料を含む液体中の原料の濃度は０．１重量％以上１００重量％以下が好ましく、下限は１重量％がより好ましく、５重量％が更に好ましい。上限は９９重量％がより好ましく、９５重量％が更に好ましい。原料の濃度が低すぎるとポリエンの製造に要する費用が増大となる可能性ある。原料の濃度が高すぎると、副反応が生じる場合がある。
【００２８】
前述したポリエンの製造において、長時間カルボン酸の脱離反応を実施すると、析出物が触媒、に堆積する場合がある。前記析出物により、反応系において原料が通過し、脱離反応を行う空隙が小さくなり、圧力損失が上昇し、閉塞にまで至る可能性がある。更に脱離反応を行う空隙が小さくなることより収率、又は反応率の低下を引き起こす可能性がある。上記状況に対し、前記析出物を効率よく安全に除去するために２年に少なくとも１回の頻度で、前記触媒を４００℃〜１０００℃の温度で、分子状酸素０．１容量％〜１００
容量％含有するガスでエアレーション処理を行うことが好ましい。エアレーションの頻度は１．５年に少なくとも１回であることがより好ましく、１年に少なくとも１回であることが更に好ましい。０．５年に少なくとも１回であることが特に好ましい。エアレーションの温度は５００℃〜９００℃であることがより好ましく、５５０℃〜９００℃であることが更に好ましい。温度が低すぎると析出物の充分な除去が行われず、また、温度が高すぎると異常発熱を引き起こして触媒に損傷を与え、エアレーション後の脱離反応を低下させる場合がある。エアレーションのガスは分子状酸素０．５容量％〜８０容量％含有するガスであることがより好ましく、分子状酸素１容量％〜５０容量％含有するガスであることが更に好ましい。分子状酸素の割合が少な過ぎると、析出物を効率よく除去することが難しく、従って、エアレーション処理に時間を要し、脱離反応を長時間停止する可能性がある。分子状酸素の割合が高すぎると、異常発熱を引き起こして触媒に損傷を与え、エアレーション後の脱離反応を低下させる場合がある。尚、前記エアレーションは該触媒とともに充填剤も同条件でエアレーションを実施することが好ましい。
【００２９】
前記エアレーションは、反応系に前記触媒や前記充填剤を内在したまま実施しても、反応系より前記触媒や前記充填剤を反応系外に取り出して実施してもよい。エアレーションの頻度、温度条件、エアレーションのガスの分子状酸素含有量の好ましい範囲はエアレーションを反応系で実施する場合でも反応系外で実施する場合でも同じである。
【実施例】
【００３０】
ポリエンの定量
反応系より排出された生成物を収集し、収集した生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  型番：ＧＣ−４０００）により分析、定量した。
【００３１】
（実施例１）
内径１０．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製管型反応器に、シリカアルミナ触媒（日揮触媒化成製Ｎ６３２Ｌ）を１．０ｇ充填した。ステンレス製管型反応器内の温度測定は熱電対を具備した挿入管を設置し、行った。
窒素を４．６Ｌ／ｈｒ（温度：０℃、圧力：１気圧に換算した値）の流量で３５０℃に加熱された予熱器に供給し、更に１，３−ジアセトキシブタン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ試薬）を３ｍｌ／ｈｒの流量で該予熱器に供給し、該予熱器内で１，３−ジアセトキシブタンと窒素ガスとの均一混合気体（３５０℃）とした（反応器導入ガス組成＝窒素：９２．０ｖｏｌ％、１，３−ジアセトキシブタン：８．０ｖｏｌ％）。該混合気体を予め内温を電気炉により３５０℃に昇温されたステンレス製管型反応器に供給し、脱離反応を行い、１，３−ブタジエンの製造を行った。圧力はゲージ圧で５０ｋＰａであった。反応の詳細な条件を表１に示す。ガスクロマトグラフィー（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  型番：ＧＣ−４０００）で分析した結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
反応温度を４００℃にした以外は、実施例１と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
反応温度を４５０℃にした以外は、実施例１と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例１）
供給する原料を１，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１．６ｍｌ／ｈｒ（反応器導入ガス組成＝窒素：９２．０ｖｏｌ％、１，３−ブタンジオール：８．０ｖｏｌ％）にした以外は、実施例１と同じ方法で、脱離反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例２）
反応温度を４００℃にした以外は、比較例１と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例３）
反応温度を４５０℃にした以外は、比較例１と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2015044787.tif 000005
【００３８】
（実施例４）
（ａ）２，３−ジアセトキシブタンの合成
２，３−ブタンジオール１５．０４ｇ（１６７ｍｍｏｌ）を、３００ｍｌ３つ口フラスコに導入後、窒素で３つ口フラスコ内を置換し、ピリジン７３．５１ｇを仕込んだ。
３つ口フラスコを氷浴につけ、撹拌しながら滴下漏斗を用いて無水酢酸５１．０９ｇを１５分かけて添加した。撹拌をさらに３０分継続後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．０５ｇ添加した。約１３時間撹拌後、ガスクロマトグラフィーで原料が消失したことを確認したのち、反応液に脱塩水５０ｍｌ、トルエン７０ｍｌを加え、生成物の抽出を行った。有機層を１Ｎ―塩酸７０ｍｌで２回、脱塩水５０ｍLで１回、飽和重曹水
７０ｍｌで２回、脱塩水５０ｍｌで１回、１Ｎ−塩酸７０ｍｌで１回の順で洗浄した。次いで有機層に硫酸ナトリウムを８０ｇ添加して脱水し、硫酸ナトリウムを濾過してエバポレーターで濃縮した。更に、圧力１０〜２０ｈＰａ、温度２５℃で６時間減圧乾燥して残存するトルエン、及びピリジンを除去して、２１．３３ｇ（１２２ｍｍｏｌ、収率７３．４％）の２，３−ジアセトキシブタンを透明液体として得た。
【００３９】
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
原料を２，３−ジアセトキシブタンにした以外は、実施例１と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例５）
反応温度を４００℃にした以外は、実施例４と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例６）
反応温度を４５０℃にした以外は、実施例４と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例４）
供給する原料を２，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）１．６ｍｌ／ｈｒ（反応器導入ガス組成＝窒素：９２．０ｖｏｌ％、２，３−ブタンジオール：８．０ｖｏｌ％）にした以外は、実施例６と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果
を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2015044787.tif 000006
【００４４】
（実施例７）
原料を１，４−ジアセトキシブタン（東京化成工業株式会社製）にした以外は、実施例１と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
（実施例８）
反応温度を４００℃にした以外は、実施例７と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例９）
反応温度を４５０℃にした以外は、実施例７と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
（比較例５）
供給する原料を１，４−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１．６ｍｌ／ｈｒ（反応器導入ガス組成＝窒素：９２．０ｖｏｌ％、１，４−ブタンジオール：８．０ｖｏｌ％）にした以外は、実施例９と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
2015044787.tif 000007
【００４９】
（実施例１０）
（ａ）シリカアルミナ触媒の塩基処理
シリカアルミナ触媒（日揮触媒化成製Ｎ６３２Ｌ）５０．０ｇを、２００ｍｌナスフラスコに仕込み、そこへ０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液６４．４ｍｌを添加した。
７０℃に加温した浴槽に、前述のナスフラスコを浸し、撹拌しながらエバポレーターで７０〜７６ｃｍＨｇに減圧し、乾燥させた。
【００５０】
乾燥した触媒を、蒸発皿へ移し替え、空気中で２５℃から５００℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、５００℃で３時間保持した後、２５℃まで冷まし、塩基処理した０．１％Ｎａ２Ｏ−シリカアルミナ触媒を白色紛体として得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
触媒を（ａ）で塩基処理した０．１％Ｎａ２Ｏ−シリカアルミナ触媒とした以外は、実施例１と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
（実施例１１）
反応温度を４００℃にした以外は、実施例１０と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
（実施例１２）
反応温度を４５０℃にした以外は、実施例１０と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表４に示す。
【００５３】
（比較例６）
供給する原料を１，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１．６ｍｌ／ｈｒ（反応器導入ガス組成＝窒素：９２．０ｖｏｌ％、１，３−ブタンジオール：８．０ｖｏｌ％）にした以外は、実施例１０と同じ方法で、脱離反応を行った。結果を表４に示す。
実施例と比較例を比較すると、カルボキシレート基を複数個有する炭化水素を含む原料を用い、触媒の存在下カルボン酸を脱離反応することにより、ジオール類を原料とした場合に比し、ブタジエン収率を向上させることができる。
【００５４】
【表４】
2015044787.tif 000008
【００５５】
（実施例１３）
内径１０．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製管型反応器に、φ２ｍｍのムライトボール（株式会社フジミインコーポレーテッド製、製品名ＦＦＢ  Ａ−６０１）２１．９ｇ充填し、その上部にシリカアルミナ触媒（日揮触媒化成製Ｎ６３２Ｌ）を１．０ｇ充填し、更にその上部に該ムライトボール２８．０ｇを充填した以外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
2015044787.tif 000009
【００５７】
（実施例１４）
反応温度を３００℃にした以外は、実施例４と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表６に示す。
【００５８】
（実施例１５）
（ａ）析出物のエアレーション
実施例１３と同じ方法で１，３−ブタジエンの製造を行い、同条件にて５時間脱離反応を継続した。次いで混合気体のステンレス製管型反応器への供給を停止し、触媒を取り出し重量を測定したところ、１．３５ｇであり、当初充填した触媒量よりも増加しており、析出物が堆積していた。該触媒を１００ｍｌ蒸発皿に入れ、空気雰囲気下、６５０℃の条件で１時間エアレーションを行った。
【００５９】
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
内径１０．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製管型反応器に、φ２ｍｍのムライトボール（株式会社フジミインコーポレーテッド製、製品名ＦＦＢ  Ａ−６０１）２１．９ｇ充填し、その上部に前記エアレーションを行ったシリカアルミナ触媒を１．０ｇ充填し、更にその上部に該ムライトボール２８．０ｇを充填した。ステンレス製管型反応器内の温度測定は熱電対を具備した挿入管を設置し、行った。
窒素を４．６Ｌ／ｈｒ（温度：０℃、圧力：１気圧に換算した値）の流量で３５０℃に加熱された予熱器に供給し、更に２，３−ジアセトキシブタン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ試薬）を３ｍｌ／ｈｒの流量で該予熱器に供給し、該予熱器内で２，３−ジアセトキシブタンと窒素ガスとの均一混合気体（３５０℃）とした（反応器導入ガス組成＝窒素：９２．０ｖｏｌ％、２，３−ジアセトキシブタン：８．０ｖｏｌ％）。該混合気体を予め内温を電気炉により３５０℃に昇温されたステンレス製管型反応器に供給し、脱離反応を行い、１，３−ブタジエンの製造を行った。圧力はゲージ圧で５０ｋＰａであった。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2015044787.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリエンの製造方法によれば、副反応に起因する不純物が少なく、高純度なポリエンを高収率で製造することができるため利用分野の拡大が可能となる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月29日(2014.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は前記従来技術で到達できなかった、複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素を原料として、温和な反応条件で、分離及び除去することが困難な不純物を発生させる副反応を抑制し、ポリエンの収率を向上させるポリエンの製造方法を提供することにある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、特定反応温度でカルボン酸を脱離反応させることにより、副反応を抑制し、高純度なポリエンを高収率で得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下である。
［１］  複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、２５０℃以上５００℃以下の温度範囲でカルボン酸を脱離反応させるポリエンの製造方法。
［２］  前記複数個のカルボキシレート基が２個である［１］に記載のポリエンの製造方法。
［３］  前記複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素における炭素数（カルボキシレート基の炭素数を除く）が４以上６以下である［１］又は［２］に記載のポリエンの製造方法。
［４］  前記複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素がジアセトキシブタンである［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［５］  前記ジアセトキシブタンが１，３−ジアセトキシブタンである［４］に記載のポリエンの製造方法。
［６］  前記ジアセトキシブタンが２，３−ジアセトキシブタンである［４］に記載のポリエンの製造方法。
［７］  前記ポリエンが共役ジエンである［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［８］  前記触媒が固体触媒である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［９］  前記固体酸触媒がシリカアルミナ触媒、シリカマグネシア触媒及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である［８］に記載のポリエンの製造方法。
［１０］  前記固体酸触媒が塩基処理されている［８］又は［９］に記載のポリエンの製造方法。
［１１］  反応系に前記脱離反応とは不活性な固形物が更に存在する［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［１２］  前記脱離反応は、原料を含む気体を連続的に反応系に供給しながら行われる［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［１３］  前記原料を含む気体中の原料の濃度が０．１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下である［１２］に記載のポリエンの製造方法。
［１４］  反応系に供給する原料を含む気体の空間速度が、５００ｈ−１以上１０，０００ｈ−１以下である［１２］又は［１３］に記載のポリエンの製造方法。
［１５］  前記脱離反応は、原料を含む液体を連続的に反応系に供給しながら行う［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリエンの製造方法。
［１６］  ［１］乃至［１５］のいずれかに記載のポリエンの製造方法において、２年に少なくとも１回の頻度で、前記触媒を４００℃〜１０００℃の温度で、分子状酸素０．１容量％〜１００容量％含有するガスでエアレーション処理を行うポリエンの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のポリエンの製造方法は、複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、特定温度でカルボン酸を脱離反応させるポリエンの製造方法である。 
前記カルボキシレート基とは、下記式（１）で表される基である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素における炭素数（カルボキシレート基の炭素数を除く）は４以上６以下であることが好ましく、４以上５以下であることがより好ましく、４であることが更に好ましい。該炭素数が多すぎると脱離反応により目的とするポリエンの選択率が低くなる可能性がある。すなわち、複数個のカルボキシレート基で置換されたヘキサン、複数個のカルボキシレート基で置換されたペンタン、複数個のカルボキシレート基で置換されたブタンが好ましく、複数個のカルボキシレート基で置換されたペンタン、複数個のカルボキシレート基で置換されたブタンがより好ましく、複数個のカルボキシレート基で置換されたブタンが更に好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のポリエンの製造方法により製造されるポリエンは工業的利用可能性の観点より共役ジエンであることが好ましい。
本発明のポリエンの製造方法は、複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、特定温度でカルボン酸を脱離反応させる。カルボン酸を脱離反応させる温度は２５０℃以上５００℃以下である。下限は好ましくは２６０℃、より好ましくは２７０℃。更に好ましくは２８０℃である。上限は好ましくは４９０℃、より好ましくは４８０℃。更に好ましくは４７０℃である。脱離反応させる温度が低すぎるとカルボン酸の脱離反応速度が低下する場合がある。脱離反応させる温度が高すぎると触媒の活性が低下する可能性がある。
前記脱離反応により脱離するカルボン酸は下記式（２）で表される化合物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素を原料として、触媒が存在する反応系において、２５０℃以上５００℃以下の温度範囲でカルボン酸を脱離反応させることを特徴とするポリエンの製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素における炭素数（カルボキシレート基の炭素数を除く）が４以上６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエンの製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記複数個のカルボキシレート基で置換された炭化水素がジアセトキシブタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記触媒が固体酸触媒であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエンの製造方法。