(57)【要約】      （修正有）【課題】感度及び密着性に優れ、遮光性が高く高抵抗であってブラックマトリックスに有用な光硬化性黒色組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られた構造を有する光重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びスルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）を含有する光硬化性黒色組成物であって、組成物中の鉄分の濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする光硬化性黒色組成物。2015014775.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られた構造を有する光重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びスルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）を含有する光硬化性黒色組成物であって、組成物中の鉄分の濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする光硬化性黒色組成物。
【化１】
2015014775.tif 000015
（式中、Ｘ1は下記式（イ）、（ロ）又は（ハ）で表される置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【化２】
2015014775.tif 000016
（式中、Ｙ1は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｙ1は、隣接するＹ1同士で環を形成していてもよく、ｎは０〜４の整数を表す。）
【化３】
2015014775.tif 000017
【化４】
2015014775.tif 000018
（式中、Ｙ2及びＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ2は、隣接するＺ2同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【請求項２】
光重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性黒色組成物。
【化５】
2015014775.tif 000019
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ10、ＯＲ11、ＳＲ12、ＮＲ13Ｒ14、ＣＯＲ15、ＳＯＲ16、ＳＯ2Ｒ17又はＣＯＮＲ18Ｒ19を表し、Ｒ8又はＲ9は、隣接するベンゼン環に結合してＸ2を含む環を形成してもよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ20Ｒ21、ＣＯ、ＮＲ22又はＰＲ23を表し、
Ｘ3は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
前記のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中の水素原子は、更に、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基で置換されていても良く、前記のアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
更に分散剤（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の光硬化性黒色組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性黒色組成物を用いたブラックマトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する光重合性不飽和化合物及びスルホン酸基を有するカーボンブラックを含有する光硬化性黒色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性黒色組成物は、黒色顔料、光重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有するものである。この光硬化性黒色組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、特に、表示コントラストや発色効果を高めるためにカラーフィルタのＲ、Ｇ、Ｂの着色層間の境界部分に設けられたブラックマトリックスとして有用である。
最近、ブラックマトリックスの製造工程において、コントラスト向上を目的として、遮光性を上げることが要求されている。一般に、カーボンブラックは遮光性が他の有機顔料に比べ高いものの、導電性を有する。遮光性を上げるため、組成物中のカーボンブラック濃度を高くさせると、形成されたブラックマトリックス自体も導電性を有してしまう。これに対し、カーボンブラック含有量を減少すると、導電性は低くなるが、遮光率を高める為に、遮光膜の膜厚を厚くする必要があり、色むらが発生し、表示品質が劣化する。
【０００３】
このため、遮光性に優れながら、高抵抗性を有するブラックマトリックス、表示品位の優れたカラーフィルタの開発が望まれている。
また近年、タッチパネルにおける遮光膜用ブラックマトリックス等の用途において、耐薬品性の高い光硬化性黒色組成物が望まれている。
【０００４】
下記特許文献１及び２には、表面修飾した顔料を含むブラックマトリックスが開示され、下記特許文献３には、金属を除去する工程を含む精製カーボンブラックの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２６５００６号公報
【特許文献２】特表２００８−５１７３３０号公報
【特許文献３】特開２００９−１３８０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、感度及び密着性に優れ、遮光性が高く高抵抗であり、さらに耐薬品性が高い光硬化性黒色組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られた構造を有する光重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びスルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）を含有する光硬化性黒色組成物であって、組成物中の鉄分の濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする光硬化性黒色組成物が、ブラックマトリックスに好適であることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
【化１】
2015014775.tif 000002
（式中、Ｘ1は下記式（イ）、（ロ）又は（ハ）で表される置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキべシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、ｍは０〜１０の整数である。）
【０００９】
【化２】
2015014775.tif 000003
（式中、Ｙ1は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｙ1は、隣接するＹ1同士で環を形成していてもよく、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００１０】
【化３】
2015014775.tif 000004
【００１１】
【化４】
2015014775.tif 000005
（式中、Ｙ2及びＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ2は、隣接するＺ2同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【００１２】
また、本発明は、上記光硬化性黒色組成物を用いたブラックマトリックスを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の構造を有する光重合性不飽和化合物及びスルホン酸基を有するカーボンブラックを含有する光硬化性黒色組成物は感度、密着性、遮光性に優れ高い抵抗値を有し、また耐薬品性に優れるものである。また、その硬化物は、表示デバイス用カラーフィルタ及び液晶表示パネル並びに有機ＥＬ表示パネルに好適なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の光硬化性黒色組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１５】
本発明の光硬化性黒色組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られた構造を有する光重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びスルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）を含有し、組成物中の鉄濃度が２０ｐｐｍ以下である。以下、各成分について順に説明する。
【００１６】
＜光重合性不飽和化合物（Ａ）＞
本発明の光硬化性黒色組成物に用いられる光重合性不飽和化合物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られた構造を有する。本発明の光硬化性黒色組成物に用いられる光重合性不飽和化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の一種である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4並びにＹ1、Ｙ2及びＺ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1である（イ）において、Ｙ1で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で例示したものの他、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、
Ｙ1で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられ、
Ｙ1で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４−クロロフェニルメチル等が挙げられ、
Ｙ1で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中のＸ1である（ハ）において、Ｙ2及びＺ2で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基及び炭素原子数２〜２０の複素環基としては、上記一般式（Ｉ）中のＸ1である（イ）において例示したものが挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ化合物のエポキシ基に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を付加させた後にエステル化反応させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'−３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００２２】
上記光重合性不飽和化合物（Ａ）は、後述の、上記光重合性不飽和化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と共重合させて用いることもできる。
【００２３】
本発明の光硬化性黒色組成物において、上記光重合性不飽和化合物（Ａ）の含有量は、光硬化性黒色組成物における溶媒以外の組成物中、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記の含有量が５質量％以上であることは、硬化性の観点から好ましく、８０質量％以下であることは、遮光性の観点から好ましい。
【００２４】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の光硬化性黒色組成物に用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、ベンゾイン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン等のアルキルフェノン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物；エチルアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物；２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；４、４−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル等の過酸化物；１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン等が挙げられ、市販品としては、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−８０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ（株）社製）等が挙げられる。
【００２５】
本発明の光硬化性黒色組成物に用いられる光重合開始剤としては、特に、下記一般式（II）で表される化合物が、感度及び耐熱性の点から好ましい。
【００２６】
【化５】
2015014775.tif 000006
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ10、ＯＲ11、ＳＲ12、ＮＲ13Ｒ14、ＣＯＲ15、ＳＯＲ16、ＳＯ2
Ｒ17又はＣＯＮＲ18Ｒ19を表し、Ｒ8又はＲ9は、隣接するベンゼン環に結合してＸ2を含む環を形成してもよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ20Ｒ21、ＣＯ、ＮＲ22又はＰＲ23を表し、
Ｘ3は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
前記のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中の水素原子は、更に、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基で置換されていても良く、前記のアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、１〜５の整数を表す。）
【００２７】
本発明の光硬化性黒色組成物において、上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、本発明の光硬化性黒色組成物の固形分中、０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。上記光重合開始剤の含有量が０．１質量％より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、３０質量％より大きいと、樹脂組成物中に開始剤が析出する場合がある。
【００２８】
＜スルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）＞
本発明の光硬化性黒色組成物に用いられるスルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）としては、カーボンブラック表面にスルホン酸基を付与したものを用いることができ、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛化カーボンブラック等が挙げられる。
【００３０】
上記カーボンブラック表面にスルホン酸基を付与する方法としては、ペルオキソ二硫酸或いはその塩により酸化する方法（１）又はスルホン化剤で処理する方法（２）が挙げられる。
【００３１】
上記ペルオキソ二硫酸或いはその塩により酸化する方法（１）は、公知の任意の方法によって行うことができるが、例えば、カーボンブラック、ペルオキソ二硫酸或いはその塩、水系媒体（水或いは水溶性溶媒との混合物）を、必要に応じて界面活性剤或いは分散剤を用いて混合し、その混合物を好ましくは１００℃未満、より好ましくは４０〜９０℃で、好ましくは２４時間未満、より好ましくは２〜２０時間加熱し、必要に応じてｐＨ≧７に中和することにより行うことができる。
上記ペルオキソ二硫酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム等の金属塩或いはアンモニウム塩が挙げられる。
ペルオキソ二硫酸或いはその塩の使用量は、カーボンブラック１質量部に対して０．５〜５質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００３２】
上記スルホン化剤で処理する方法（２）は、公知の任意の方法によって行うことができるが、例えば、カーボンブラック及びスルホン化剤を混合或いは溶媒に溶解し、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００〜１８０℃で撹拌することができる。
上記スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、ハロゲン化硫酸、アミド硫酸、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ＳＯ3−ジオキサン錯体、ＳＯ3−ケトン錯体、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩、スルホラン等が挙げられる。
上記溶媒としては、水；硫酸、発煙硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸等の酸性溶媒；ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ニトロメタン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン、クロロベンゼン等の塩素系溶媒等を用いることができ、これらの混合溶媒を用いてもよい。
スルホン化剤の使用量は、カーボンブラック１質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲で用いるのが好ましく、複数のスルホン化剤を用いる場合はその合計量が前記範囲になるのが好ましい。
また、スルホン化反応の副反応として公知のスルホンの生成を抑制するため、反応を阻害しない範囲で公知のスルホン抑制剤、例えば脂肪酸、有機過酸、酸無水物、プリジン、酢酸、ケトン等を、カーボンブラック１質量部に対して０．０１〜５質量部添加してもよい。
【００３３】
本発明の光硬化性黒色組成物において、上記スルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３５０質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、特に好ましくは１０〜２５０質量部である。３５０質量部を超えると、黒色顔料が凝集しやすくなり保存安定性が悪くなる。
【００３４】
本発明の光硬化性黒色組成物には、更に分散剤（Ｄ）を用いることができる。該分散剤（Ｄ）としては、スルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
本発明の光硬化性黒色組成物において、分散剤（Ｄ）の含有量は、スルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明の光硬化性黒色組成物には、更に上記スルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）以外の無機色材又は有機色材を含有させてもよい。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
上記無機色材又は有機色材としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、アンバー、等の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
【００３７】
上記無機色材又は有機色材としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００３８】
上記無機色材又は有機色材としては、公知の染料を用いることも可能である。公知の染料としては例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられる。
【００３９】
本発明の光硬化性黒色組成物には、更に、上記光重合性不飽和化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を用いることができる。該エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2015014775.tif 000007
【００４１】
【化７】
2015014775.tif 000008
【００４２】
【化８】
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【００４３】
【化９】
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【００４４】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂を用いることもできる。
本発明の光硬化性黒色組成物において、光重合性不飽和化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を使用する場合、その含有量は、光硬化性黒色組成物における溶媒以外の組成物中、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００４５】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の中でも、酸価を有する化合物を用いた場合、本発明の感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。上記酸価を有する化合物を用いる場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物全体の５０〜９９質量％となるようにすることが好ましい。
また、上記酸価を有する化合物は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記酸価を有する化合物の酸価を調整することにより、感光性樹脂のアルカリ現像性を改良することができる。上記酸価を有する化合物（即ちアルカリ現像性を付与するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。単官能又は多官能エポキシ化合物を用いる場合、該エポキシ化合物は、上記酸価を有する化合物に反応させて得られる反応物として本発明の組成物に含有させてもよいし、該エポキシ化合物そのものを、光重合性不飽和化合物（Ａ）等の酸化を有する化合物と共に該組成物に含有させてもよい。単官能又は多官能エポキシ化合物を本発明の組成物に含有させる場合、その含有量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物全体１００質量部に対し、０．１〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００４６】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ２、Ｎｏ．Ａ３等が挙げられる。
【００４７】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な着色感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００４８】
また、本発明の光硬化性黒色組成物は、エチレン性不飽和結合を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物を含有してもよく、そのような化合物としては、酸価を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。
【００４９】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びビスフェノールＡが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００５０】
上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルの割合で使用される。
【００５１】
上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１×１０-4〜５×１０-1モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当たり、２０〜１０００質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
【００５２】
上記ノボラック樹脂以外の例としては、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５３】
本発明の光硬化性黒色組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の光重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、スルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン等が、着色組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００５４】
本発明の光硬化性黒色組成物において、上記溶媒の使用量は、溶媒以外の組成物の濃度が５〜３０質量％になることが好ましく、５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できないため好ましくなく、３０質量％を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下するため好ましくない。
【００５５】
本発明の光硬化性黒色組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の光硬化性黒色組成物において、無機化合物の含有量は、上記光重合性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００５６】
本発明の光硬化性黒色組成物に無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンなどの焼成物パターンを形成するために用いられる。
また、これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等としても好適に用いられる。
【００５７】
また、本発明の光硬化性黒色組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５８】
本発明の光硬化性黒色組成物において、光重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、スルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）以外の任意成分（但し、溶媒、単官能又は多官能エポキシ化合物及び光重合性不飽和化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記光重合性不飽和化合物の含有量１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００５９】
本発明の光硬化性黒色組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、メラミン化合物等を併用することができる。
【００６０】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、昭和電工社製カレンズＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
2015014775.tif 000011
【００６２】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００６４】
本発明の光硬化性黒色組成物において、鉄分の濃度は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。鉄分の濃度が２０ｐｐｍを超えると、体積抵抗値が低下するので好ましくない。
鉄分の濃度を２０ｐｐｍにするためには、ミキサー、コロイドミル、プレミアコロイドミル、シャロッテコロイドミル、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、セラミックボールミル、ローラーミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、ハイスイングボールミル、ピン型ミル、ハンマーミル、ナイフハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、スパイラルジェットミル、ミクロンミル、ロータリーカッター、衝撃粉砕型ミル、圧縮せん断型ミル等を用いて光硬化性黒色組成物中において上記スルホン酸基を有するカーボンブラック（Ｃ）等を分散させる方法が好適であり、特にボールミル、セラミックボールミルが好ましい。
【００６５】
本発明の光硬化性黒色組成物において、光学濃度（ＯＤ）は、２．０〜５．０／μｍであるのが、高い遮光性が得られるので好ましい。
【００６６】
本発明の光硬化性黒色組成物において、体積抵抗率は、１×１０11Ω・ｃｍ以上であり、非導電性の点から、好ましくは１×１０13Ω・ｃｍ以上である。表面抵抗率は、１×１０13Ω／ｓｑ．以上であり、非導電性の点から、好ましくは１×１０14Ω／ｓｑ．以上である。
前述した鉄分の濃度、光学濃度（ＯＤ）、体積抵抗率及び表面抵抗率は、後述する実施例で述べる方法により測定することができる。
【００６７】
本発明の光硬化性黒色組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００６８】
また、本発明の光硬化性黒色組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００６９】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００７０】
本発明の光硬化性黒色組成物（又はその硬化物）は、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、絶縁膜、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜、透明導電膜等のタッチパネル等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００７１】
本発明の光硬化性黒色組成物は、ブラックマトリックスを形成する目的で使用され、該ブラックマトリックスは、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタに有用である。
【００７２】
上記ブラックマトリックスは、（１）本発明の光硬化性黒色組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、（３）露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程、（４）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の着色組成物は、現像工程の無いインクジェット方式組成物としても有用である。
液晶表示パネルなどに用いるカラーフィルタの製造は、本発明又はそれ以外の着色組成物を用いて、上記（１）〜（４）の工程を繰り返し行い、２色以上のパターンを組み合わせて作成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
[製造例１]光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの３０．０ｇ、アクリル酸７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ及び、ＰＧＭＥＡ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸８．１１ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ及びＰＧＭＥＡ１１．１ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。更に、１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン１２．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ及び、ＰＧＭＥＡ０．６００ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で５時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ２４．０ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１（固形分４４．５質量％）を得た。
【００７５】
[製造例２] 光重合性不飽和化合物Ｎｏ．２の調製
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃ で１時間、１１０℃ で１時間及び１２０℃ で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃ で５時間撹拌した。さらに、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃ で９０分、１２０℃ で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ９３．４ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物である光重合性不飽和化合物Ｎｏ．２（固形分５５．０質量％）を得た。
【００７６】
[製造例３] 光重合性不飽和化合物Ｎｏ．３の調製
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン８９．９ｇ 、アクリル酸２３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５７ｇ 、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３４ｇ及びＰＧＭＥＡ７５．６ｇを仕込み、１２０℃ で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン１２．０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇを仕込み、９２℃ で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３９ｇ 、ＰＧＭＥＡ４０．４２ｇを加えて１００℃ で５時間撹拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ４６．７ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物である光重合性不飽和化合物Ｎｏ．３（固形分４４．６質量％）を得た。
【００７７】
［比較製造例１］比較光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の３５．０ｇ、アクリル酸７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ及び、ＰＧＭＥＡ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸８．１１ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ及びＰＧＭＥＡ１１．１ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。更に、１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン１２．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ及び、ＰＧＭＥＡ０．６００ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で５時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ２４．０ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として比較光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１（固形分４５．０質量％）を得た。
【００７８】
[製造例４]スルホン酸基を有するカーボンブラックＮｏ．１の製造
ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）１５０ｇ及びペルオキソニ硫酸ナトリウム脱イオン水溶液（濃度２．０Ｎ）３０００ｍｌを混合し、６０℃で１０時間撹拌した。ろ過し、得られたスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてスルホン酸基を有するカーボンブラックＮｏ．１を得た。
【００７９】
[製造例５]スルホン酸基を有するカーボンブラックＮｏ．２の製造
ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）１５０ｇ及びスルホラン４００ｍｌを混合し、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０〜１５０℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを水酸化リチウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥し、黒色粉末としてスルホン酸基を有するカーボンブラックＮｏ．２を得た。
【００８０】
［実施例１〜９及び比較例１〜４］光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９及び比較光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の調製
[表１]の配合に従って各成分を混合し、ボールミルで微粉砕して、光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９及び比較光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を得た。尚、Ａ−１〜Ｅ−５に係る数字は質量部を表す。
【００８１】
【表１】
2015014775.tif 000012
【００８２】
Ａ−１    光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１
Ａ−２    光重合性不飽和化合物Ｎｏ．２
Ａ−３    光重合性不飽和化合物Ｎｏ．３
Ａ’−１  比較光重合性不飽和化合物Ｎｏ．１
Ｂ−１    ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２    ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｂ−３    Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｃ−１    スルホン酸基を有するカーボンブラックＮｏ．１
Ｃ−２    スルホン酸基を有するカーボンブラックＮｏ．２
Ｃ−１’  ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）
Ｄ−１    ＢＹＫ−１６４（ビックケミー社製分散剤）
Ｄ−２    ＥＦＫＡ−４０４６（ＢＡＳＦ社製分散剤）
Ｅ−１    カヤラッドＤＰＨＡ（多官能アクリレート；日本化薬社製）
Ｅ−２    アロニックスＭ−４０５（多官能アクリレート；東亜合成社製）
Ｅ−３    ＰＧＭＥＡ
Ｅ−４   カヤラッドＴＭＰＴＡ（多官能アクリレート；日本化薬社製）
Ｅ−５    ＦＣ−３０００(エポキシ化ポリブタジエン；ＡＤＥＫＡ社製)
【００８３】
［評価例１−１〜１−７及び比較評価例１−１〜１−２］
基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、実施例１〜７で得られた光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較例１〜２で得られた比較光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃にて２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃ で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の感度及び密着性の評価並びにＯＤ値、抵抗率の測定を行った。
また、実施例１〜７で得られた光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較例１〜２で得られた比較光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２について、以下の方法で鉄分濃度を測定した。
これらの結果を[表２]に示す。
（感度）
露光時に、露光量が７０ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、７０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。なお、露光が十分か否かの判断は、パターンの線幅が２０μｍに達したかどうかにより行った。
（密着性試験）
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。この密着性試験は、７０、１００、１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量のうち、前記の感度試験で十分と判断された最低の露光量で露光して得られた前記パターンについて行った。
（鉄分濃度）
以下の方法で鉄分濃度測定用の試料を調製した。
試料の調製法：光硬化性黒色組成物を乾式灰化後、希塩酸に溶解させた。
この試料について、ＩＣＰ−ＭＳを用いて鉄分の濃度を測定し、測定値から光硬化性黒色組成物中のＦｅ濃度を算出した。得られたＦｅ濃度が２０ｐｐｍ以下のものを○、２０ｐｐｍ以上のものを×とした。
（ＯＤ値）
得られた膜のＯＤ値をマクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベイク後の膜厚で割って、膜厚あたりのＯＤ値を算出した。このＯＤ値の測定は、７０、１００、１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量のうち、前記の感度試験で十分と判断された最低の露光量で露光して得られた前記パターンについて行った。
（体積抵抗率）
電極用にアルミ蒸着した１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、実施例１〜７で得られた光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較例１〜２で得られた比較光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２を、スピンコーターを用いて膜厚２．５０μｍとなるように塗布し、塗布基板を得た。次に、減圧乾燥後、塗布基板を２３０℃で２１０分加熱、放冷し、得られた硬化塗膜上に、面積１ｃｍ2の電極用のアルミを蒸着し、黒色塗膜をアルミ電極で挟んだサンプルを作製した。塗膜の体積抵抗率を、微小電流測定器（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製「Ｒ８３４０Ａ型」）によって測定した。
（表面抵抗率）
１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、実施例１〜７で得られた光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較例１〜２で得られた比較光硬化性黒色組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２を、スピンコーターを用いて膜厚１．２０μｍとなるように塗布し、塗布基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。アルカリ現像後、塗布基板を２３０℃で６０分加熱、放冷した。
塗膜の表面抵抗率を、微小電流測定器（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製「Ｒ８３４０Ａ型」及び「レディスティビティチャンバー１２７０４Ａ」）によって測定した。
【００８４】
【表２】
2015014775.tif 000013
【００８５】
[評価例２−１〜２−２及び比較評価例２−１〜２−２]
（耐薬試験）
化学強化ガラス(コーニング社製ゴリラガラス)に、実施例８〜９で得られた光硬化性黒色組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．９をスピンコート（５００ｒ．ｐ．ｍ、７秒間）し乾燥させた。９０℃で２分間プリベークを行った後、光源として超高圧水銀ランプを用いて基板を全面露光後、２３０℃で３０分間ベークしてパターンを定着させて基板を作成した。
得られた基板について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の試験方法に従い塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、下記条件により耐薬試験を実施し、セロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を顕微鏡により確認をおこなった。耐薬試験後のピーリングテストにおいて、１００マスすべてハガレなかったものを◎、９９−５１マス以上ハガレなかったものを○、５０−１マスハガレなかったものを△、すべてハガレてしまったものを×とした。結果を[表３]に示す。
耐薬試験条件：
５０℃王水中５分→４０℃ＫＯＨの４．５質量％水溶液中５分→４５℃Ａｌ酸水溶液（酢酸を２０質量％、リン酸を７０質量％、硝酸を１０質量％の濃度で含有する水溶液）中５分→８０℃レジスト剥離液Ｎ−３００（ナガセケムテックス社製）中２０分（５分×４回）
（ＯＤ値）
化学強化ガラス(コーニング社ゴリラガラス)に実施例８〜９で得られた光硬化性黒色組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．９をスピンコート（５００ｒ．ｐ．ｍ、７秒間）し乾燥させた。９０℃で２分間プリベークを行った後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で３０分ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、下記の方法によりＯＤ値の測定を行った。結果を[表１]に示す。このＯＤ値の測定は、５０、７０、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量のうち、前記の感度試験で十分と判断された露光量で露光して得られた前記パターンについて行った。
得られたパターンのＯＤ値をマクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベイク後の膜厚で割って、膜厚あたりのＯＤ値（／μｍ）を算出した。
（感度）
上記パターンを得る際の露光時に、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、５０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、７０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂ、７０ｍJ／ｃｍ2では不十分であり１００ｍJ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。なお、露光が十分か否かの判断は、パターンの線幅が２０μｍに達したかどうかにより行った。結果を[表３]に示す。
【００８６】
【表３】
2015014775.tif 000014
【００８７】
以上の結果より、特定の構造を有する光重合性不飽和化合物を含有する本発明の光硬化性黒色組成物は感度及び密着性に優れ、遮光性が高く高抵抗であり、さらに耐薬品性が高い。よって、本発明の光硬化性黒色組成物はブラックマトリックスに有用である。