(57)【要約】【課題】電極を構成する活物質層上に電気的絶縁性粒子を主成分とする保護層を薄く設けても、保護層の凹部の発生を抑制することができ、蓄電装置の性能低下を防止する。【解決手段】蓄電装置用電極（帯状電極１０）は、集電体（金属箔１１）の少なくとも一方の面上に形成された活物質層１２の表面に保護層１３が形成されている。保護層１３は、電気的絶縁性を有し平均粒径の異なる大粒子１７と小粒子１６とを主成分として構成され、小粒子１６の粒径Ａと大粒子１７の粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが１／３〜１／１０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一方の面上に形成された活物質層の表面に保護層が形成された蓄電装置用電極であって、
前記保護層は、電気的絶縁性を有し平均粒径の異なる大粒子と小粒子とを主成分として構成され、前記小粒子の粒径（Ａ）と前記大粒子の粒径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１／３〜１／１０であることを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項２】
前記大粒子は平均粒径Ｄ５０が３〜５μｍであり、前記小粒子は平均粒径Ｄ５０が０．５〜１μｍである請求項１に記載の蓄電装置用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用電極に係り、詳しくは集電体に形成された活物質層の表面が保護層で覆われた蓄電装置用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の電極として、図３に示すように、集電体（金属箔）５０と、集電体５０上に形成された活物質層５２と、活物質層５２上に形成された保護層５４とを備え、保護層５４は、有機粒子と無機粒子とを含有し、有機粒子及び無機粒子の平均粒径Ｄ５０がいずれも０．１０〜４．０μｍであるリチウムイオン二次電池用電極が提案されている。有機粒子は溶融温度が１００〜２００℃であり、保護層５４における有機粒子の含有量と無機粒子の含有量との比が質量比で１：１〜１：４である（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
活物質層を保護する保護層５４は、なるべく薄くすることが望まれる。保護層５４を薄くする方法として、保護層５４を構成する粒子の粒径を小さくすることが考えられる。ところで、電極の活物質層５２の表面に保護層５４が一体に形成された構成では、保護層５４を構成する粒子の粒径が活物質の粒径に比べて小さすぎる場合、保護層５４を薄くすると、図４に模式的に示すように、保護層５４の一部に凹部５６が生じる。凹部５６は、活物質層５２が露出したり、保護層５４の厚さが極端に薄い状態となったりした箇所である。そのため、凹部５６が生じると、蓄電装置の使用時に凹部５６に電流が集中して蓄電装置の性能が低下したり、蓄電装置の寿命が短くなったりする。
【０００５】
特許文献１では、保護層５４を構成する粒子の粒径と、活物質の粒径との関係に関しては記載がない。しかし、例えばリチウムイオン二次電池では、活物質の粒径は２０μｍ程度で小さくても１０μｍ程度である。また、保護層は表面の凹凸ができるだけ小さい方が望ましく、凹凸を小さくするには保護層を構成する粒子の粒径を小さくする必要がある。そのため、特許文献１のように、保護層を構成する粒子として、粒径が０．１０〜４．０μｍの粒子使用して保護層を薄く形成した場合は、凹部が少なく、かつ凹凸が小さな状態の保護層を形成することが難しい。
【０００６】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、電極を構成する活物質層上に電気的絶縁性粒子を主成分とする保護層を薄く設けても、保護層の凹部の発生を抑制することができ、蓄電装置の性能低下を防止することができる蓄電装置用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する蓄電装置用電極は、集電体の少なくとも一方の面上に形成された活物質層の表面に保護層が形成された蓄電装置用電極であって、前記保護層は、電気的絶縁性を有し平均粒径の異なる大粒子と小粒子とを主成分として構成され、前記小粒子の粒径（Ａ）と前記大粒子の粒径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１／３〜１／１０である。ここで、「大粒子と小粒子とを主成分として」とは、大粒子と小粒子の他に、例えば、バインダ等を含むことを意味する。
【０００８】
この構成によれば、大粒子が活物質層の表面における活物質の隙間を効率良く埋め、その表面を小粒子が覆うことにより、保護層の表面は小粒子で形成された状態となる。小粒子の粒径が小さすぎると表面エネルギーが大きくなるために２次凝集体を形成して粒径が大きくなってしまう。しかし、小粒子の粒径（Ａ）と大粒子の粒径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を１／３〜１／１０とすることにより、小粒子が２次凝集体を形成し難く、保護層の表面は２次凝集体のない小粒子で構成される状態となる。したがって、電極を構成する活物質層上に電気的絶縁性粒子を主成分とする保護層を薄く設けても、保護層の凹部の発生を抑制することができ、蓄電装置の性能低下を防止することができる。
【０００９】
前記大粒子は平均粒径Ｄ５０が３〜５μｍであり、前記小粒子は平均粒径Ｄ５０が０．５〜１μｍであることが好ましい。この構成によれば、小粒子が２次凝集体を形成することが無く、保護層の表面がより平坦になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極を構成する活物質層上に電気的絶縁性粒子を主成分とする保護層を薄く設けても、保護層の凹部の発生を抑制することができ、蓄電装置の性能低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は一実施形態の電極を幅方向に切断した断面図、（ｂ）は保護層と活物質層の部分拡大模式図。
【図２】電極の製造工程の一部を示す概略図。
【図３】従来技術の電極の模式断面図。
【図４】保護層を構成する粒子の粒径が小さすぎる場合の保護層の部分模式平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を蓄電装置用電極としてのリチウムイオン二次電池用の帯状電極に具体化した一実施形態を図１及び図２にしたがって説明する。
図１（ａ）に示すように、帯状電極１０は、集電体としての金属箔１１と、金属箔１１の少なくとも一方の面上に形成された活物質層１２と、活物質層１２上に形成された保護層１３とを備えている。活物質層１２は、帯状電極１０の幅方向両側に活物質合剤非塗布部１４が存在するように金属箔１１上に形成されている。なお、この実施形態では、活物質層１２は、金属箔１１の両面上に形成されている。
【００１３】
活物質層１２及び保護層１３を模式的に示すと、図１（ｂ）に示すように、活物質層１２は、多数の粒子状の活物質１５が充填された状態で構成されている。活物質１５は、平均粒径が２０μｍ程度である。
【００１４】
保護層１３は、電気的絶縁性を有し平均粒径の異なる小粒子１６と大粒子１７とで構成されている。小粒子１６及び大粒子１７はセラミック粒子で構成されている。大粒子１７の粒径は保護層１３の厚さ以下で、かつ活物質層１２の表面に存在する隣り合う活物質１５の隙間を効率良く埋める大きさに設定されている。例えば、保護層１３は、膜厚が５μｍに形成され、大粒子１７は平均粒径Ｄ５０が３〜５μｍに形成されている。そして、模式的には、大粒子１７は活物質層１２の表面に存在する隣り合う活物質１５の隙間に１個ずつ入った状態で１層を構成している。即ち、大粒子１７同士は互いに接触せずに配置されている。
【００１５】
小粒子１６は、活物質１５及び大粒子１７を覆う状態で、保護層１３の表面の凹凸が小さくなる粒径に設定されている。保護層１３の表面は小粒子１６のみで構成されている。小粒子１６は平均粒径Ｄ５０が０．５〜１μｍに形成されている。即ち、小粒子１６の粒径Ａと大粒子１７の粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが１／３〜１／１０に設定されている。
【００１６】
なお、図１（ｂ）では、活物質層１２、保護層１３、活物質１５、小粒子１６、大粒子１７の関係を分かり易く図示するため、活物質１５、小粒子１６及び大粒子１７の粒径の比は正確には図示していない。
【００１７】
帯状電極１０の活物質層１２を覆う保護層１３は、できるだけ薄くかつ平坦なことが望ましい。保護層１３が平坦になるには小粒子１６の粒径が小さい必要がある。しかし、小粒子１６の粒径が小さすぎると表面エネルギーが大きくなるために、２次凝集体を形成して粒径が大きくなってしまう。また、隙間なく平坦な塗膜を形成するには、小粒子１６が大粒子１７の１／１０の大きさで十分であり、小粒子１６をそれより小さく必要はない。そして、小粒子１６の粒径Ａと大粒子１７の粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが１／３〜１／１０に設定されているため、２次凝集体を形成し難く、隙間なく平坦な塗膜を形成することができる。
【００１８】
次に前記のように構成された帯状電極１０の製造方法を説明する。
帯状電極１０の製造方法は、先ず金属箔１１上に活物質層１２が形成された帯状の金属箔１１を形成した後、その金属箔１１に保護層１３を形成する。活物質層１２の形成は公知の方法で実施できるため、活物質層１２が形成された帯状の金属箔１１に対して保護層１３を形成する方法について説明する。
【００１９】
図２に示すように、保護層形成工程においては、両面に活物質層１２（図示せず）を有する帯状の金属箔１１が供給リール２０から繰り出され、ダンサーロール２１ａ及びガイドロール２２ａを経て保護層形成材料供給用のスリットダイ２３と対向する位置に案内される。そして、スリットダイ２３から吐出されるスラリー状の保護層形成材料２４が金属箔１１の一方の面の活物質層１２上に塗布された後、水平に移動し、乾燥装置２５を通過して保護層形成材料２４がある程度乾燥されて保護層１３が形成される。その後、ガイドロール２２ｂ及びダンサーロール２１ｂを経て巻取リール２７に巻取られる。なお、保護層形成材料２４は、小粒子１６及び大粒子１７がバインダを含む溶液に分散されたスラリーで構成されている。
【００２０】
次に一方の面の活物質層１２上に保護層１３が形成された金属箔１１が巻き取られた巻取リール２７を供給リール２０として使用して、前述と同様にその金属箔１１の他方の面の活物質層１２上に保護層１３が形成されて帯状電極１０が完成する。
【００２１】
スラリー状態の保護層形成材料２４が活物質層１２上に塗布された状態で、金属箔１１が水平に移動する間に、溶媒が揮発するとともに小粒子１６及び大粒子１７は活物質層１２に向かって沈降するが、小粒子１６は大粒子１７に比べて沈降し難く、大粒子１７が先に活物質層１２の表面に到達する。保護層形成材料２４中の大粒子１７の量は、大粒子１７が活物質１５の間に入った状態で１層を形成する量に設定されているため、大部分の大粒子１７は、図１（ｂ）に示すように、活物質１５の間に入り込んだ状態となる。そして、小粒子１６が大粒子１７及び大粒子１７で覆われなかった活物質層１２の表面を覆うように堆積して小粒子１６の層が形成される。そのため、保護層１３の表面は、小粒子１６により凹凸の少ない状態に形成される。
【００２２】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）蓄電装置用電極（帯状電極１０）は、集電体（金属箔１１）の少なくとも一方の面上に形成された活物質層１２の表面に保護層１３が形成された蓄電装置用電極であって、保護層１３は、電気的絶縁性を有し平均粒径の異なる大粒子１７と小粒子１６とを主成分として構成され、小粒子１６の粒径Ａと大粒子１７の粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが１／３〜１／１０である。したがって、電極を構成する活物質層１２上に電気的絶縁性粒子を主成分とする保護層１３を薄く設けても、保護層１３の凹部の発生を抑制することができ、蓄電装置の性能低下を防止することができる。
【００２３】
（２）大粒子１７は平均粒径Ｄ５０が３〜５μｍであり、小粒子１６は平均粒径Ｄ５０が０．５〜１μｍである。この構成によれば、小粒子１６が２次凝集体を形成することが無く、保護層１３の表面がより平坦になる。
【００２４】
（３）大粒子１７の粒径は保護層１３の厚さ以下で、かつ活物質層１２の表面に存在する隣り合う活物質１５の隙間を効率良く埋める大きさに設定されている。したがって、大粒子１７の粒径が保護層１３の厚さより大きな場合に比べて、保護層１３の表面の凹凸を小さくすることができる。
【００２５】
（４）保護層１３の表面は小粒子１６のみで構成されている。したがって、保護層１３の表面を小粒子１６及び大粒子１７が混在する状態で構成する場合に比べて、保護層形成材料２４を構成する小粒子１６と大粒子１７との混合割合の自由度が高くなる。
【００２６】
（５）活物質層１２の上に保護層１３を形成する場合、粒径比及び粒径が所定の関係を有する小粒子１６及び大粒子１７を所定の割合で含むスラリー状の保護層形成材料２４を、水平に移動する金属箔１１上の活物質層１２上に塗布する。この構成によれば、保護層用の粒子として大粒子１７のみを含む保護層形成材料と、保護層用の粒子として小粒子１６のみを含む保護層形成材料とを２回に分けて塗布する必要が無く、塗布工程が簡単になるとともに保護層１３の製造に要する時間の短縮を図ることができる。
【００２７】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  保護層１３は、電気的絶縁性を有し平均粒径の異なる大粒子１７と小粒子１６とを主成分として構成され、小粒子１６の粒径Ａと大粒子１７の粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが１／３〜第１／１０であればよく、保護層１３の表面が小粒子１６だけで形成されずに、小粒子１６と大粒子１７とで形成されていてもよい。
【００２８】
○  蓄電装置用電極（帯状電極１０）は、負極及び正極のいずれであってもよい。正極の場合、活物質１５の粒径は負極の場合に比べて、一般的に小さくなる。
○  蓄電装置用電極（帯状電極１０）は、集電体（金属箔１１）の片面に活物質層１２及び保護層１３が形成された構成であってもよい。
【００２９】
○  蓄電装置用電極は、帯状電極１０に限らず、積層型の電極組立体に使用される電極であってもよい。
○  蓄電装置は、リチウムイオン二次電池に限らず、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。
【００３０】
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
（１）請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記大粒子は、平均粒径が前記保護層の膜厚以下である。
【００３１】
（２）集電体の少なくとも一方の面上に形成された活物質層の表面に保護層が形成された蓄電装置用電極の製造方法であって、前記活物質層が形成された前記集電体に対して前記保護層を形成する保護層形成工程において、電気的絶縁性を有しかつ平均粒径が異なり、粒径比が１／３〜１／１０となる小粒子と大粒子とを含むスラリー状の保護層形成材料を、水平に移動する前記集電体上に塗布する蓄電装置用電極の製造方法。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ…小粒子の粒径、Ｂ…大粒子の粒径、１１…集電体としての金属箔、１２…活物質層、１３…保護層、１６…小粒子、１７…大粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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