(57)【要約】【課題】  金属部材と金属部材表面に形成するめっき層との剥離を防止しつつ、且つ、Ｃｒ蒸発を抑制可能な固体酸化物形燃料電池用金属部材を提供する。【解決手段】  フェライト系ステンレス鋼板上にめっき層を有する固体酸化物形燃料電池用金属部材であって、前記めっき層は、フェライト系ステンレス鋼鈑側からＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｍｎめっき層の順に形成されており、且つ、前記Ｎｉめっき層の厚さが１００ｎｍ以下である固体酸化物形燃料電池用金属部材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト系ステンレス鋼板上にめっき層を有する固体酸化物形燃料電池用金属部材であって、前記めっき層は、フェライト系ステンレス鋼板側からＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｍｎめっき層の順に形成されており、且つ、前記Ｎｉめっき層の厚さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用金属部材。
【請求項２】
前記Ｎｉめっき層の厚さが２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
【請求項３】
前記Ｃｕめっき層の厚さが０．１〜５．０μｍ、前記Ｍｎめっき層の厚さが０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
【請求項４】
前記Ｃｕめっき層の厚さと前記Ｍｎめっき層の厚さが、
（Ｃｕめっき層の厚さ）／（Ｍｎめっき層の厚さ）≦１
であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、セパレータ、インターコネクタ、集電体等の固体酸化物形燃料電池用金属部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、６００〜１０００℃程度の高温で作動するため、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、燃料多様性に対応できること、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用分散電源、自動車等の補助電源等の幅広い発電システムへの適用が期待されている。その中で、セパレータ、インターコネクタ、集電体等の固体酸化物形燃料電池用の部材には、当初、作動温度の主流が１０００℃程度の高温であったため、耐酸化性、電気伝導性、及び、電解質・電極に近い熱膨張係数等の特性を要求されることからセラミックスが多く用いられてきた。
しかし、セラミックスは加工性が悪く、高価であること、また、近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度が低下し、６００〜９００℃程度になってきたことから、例えば、セパレータの部材等にはセラミックスより安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れた金属部材を用いる検討が盛んに行われている。
前述の固体酸化物形燃料電池用に用いられる金属部材には、優れた耐酸化性が求められ、本願出願人も特開２００７−１６２９７号公報（特許文献１）、特開２００５−３２０６２５号公報（特許文献２）、ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット（特許文献３）、ＷＯ２０１２／１４４６００号パンフレット（特許文献４）等として、耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提案している。
【０００３】
ところで、上述した金属部材を用いる場合、その金属部材は高温での耐酸化性と電気伝導性を両立するためにＣｒを含有するものである。Ｃｒを含有する金属部材は高温での使用中、表面にＣｒ２Ｏ３の酸化被膜を形成し、これにより耐酸化性と電気伝導性を担保している。しかし、Ｃｒ２Ｏ３の酸化被膜からＣｒが蒸発し、固体酸化物形燃料電池の空気極と電解質との界面でＣｒが反応することで固体酸化物形燃料電池の発電性能が劣化するＣｒ被毒と呼ばれる課題がある。そのため、Ｃｒ被毒を防ぐ方法として金属部材に酸化物をコーティングすることで金属部材からのＣｒ蒸発を抑制することが検討されている。
代表的なコーティングとしては特にＭｎまたはＣｏの少なくとも１種を含有する酸化物を利用する例が良く知られており、例えば、特表平１１−５０１７６４号公報（特許文献５）にはＭｎを含む酸化物を金属部材上に形成したコーティングが提案されている。
この特許文献５に記載のコーティング層は、金属部材表面に形成されるＣｒスピネル層上にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから成る群から選択される少なくとも１種の金属Ｍを含んで成る酸化物表面層が形成されるものである。また、特許文献５で記されるコーティングの方法は、以下に示す種々の方法で行うとするものである。
有機または無機媒体に保持された酸化物スラリーの塗装（painting）、熱（hot）または冷（cold）基材上への酸化物のスラリー吹付（slurry-spraying）、熱基材上へのＭ金属塩の噴霧熱分解（spray-pyrolysis）、溶射（flame-spraying）、溶液吹付（solution-spraying）、流れコーティング（flow-coating）、Ｍ金属塩への基材の浸漬および加熱（適切な厚みが得られるまで繰り返す必要がある場合もある）、スクリーン印刷（screen-printing）、電着（electrolytic-deposition）、電気泳動付着（electro-phoretic-deposition）、酸化物標的からの物理的または化学的蒸発、標的からの酸化物層のスパッタリング（sputtering）（例えば、ＲＦ）、静電吹付（electrostatic-spraying）、プラズマ吹付（plasma-spraying）、レーザー法、例えば、電気めっき、無電解めっき、スパッタリング（例えば、ＤＣマグネトロン）、蒸発またはスラリーコーティングなどによる金属の蒸着、それに続くより高い温度での酸化、イオンビーム蒸発（ion-beam-evaporation）、が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０１６２９７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０６２５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット
【特許文献４】ＷＯ２０１２／１４４６００号パンフレット
【特許文献５】特表平１１−５０１７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この特許文献５では、表面酸化層、Ｃｒスピネル層自体が有する特性が考慮されているものである。また、特許文献５で開示されるコーティング層の形成方法の中には、金属部材上にめっき法でコーティング層を形成すると、剥離し易い元素があるが、コーティング層の剥離の問題については何等検討がなされていない。
また、表面酸化層となる元素の中には、燃料電池として使用中の高温下において、金属部材に拡散を生じ、その拡散によって金属部材の金属組織を変化させるおそれがあるものがある。しかしながら、コーティング層を形成する元素と、金属部材との拡散については、何等検討がなされていない。
本発明の目的は、金属部材と金属部材表面に形成するめっき層との剥離を防止しつつ、且つ、Ｃｒ蒸発を抑制可能な固体酸化物形燃料電池用金属部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものである。
すなわち本発明は、フェライト系ステンレス鋼板上にめっき層を有する固体酸化物形燃料電池用金属部材であって、前記めっき層は、フェライト系ステンレス鋼鈑側からＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｍｎめっき層の順に形成されており、且つ、前記Ｎｉめっき層の厚さが１００ｎｍ以下である固体酸化物形燃料電池用金属部材である。
好ましくは、前記Ｎｉめっき層の厚さは２〜１０ｎｍである固体酸化物形燃料電池用金属部材である。
更に好ましくは、前記Ｃｕめっき層の厚さが０．１〜５．０μｍ、前記Ｍｎめっき層の厚さが０．１〜５．０μｍである固体酸化物形燃料電池用金属部材である。
更に好ましくは、前記Ｃｕめっき層の厚さと前期Ｍｎめっき層の厚さが、
（Ｃｕめっき層の厚さ）／（Ｍｎめっき層の厚さ）≦１
である固体酸化物形燃料電池用金属部材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用金属部材とその金属部材表面に形成するめっき層との剥離を防止することができる。また、本発明によれば、Ｃｒ蒸発をより確実に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材断面の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明例と比較例の固体酸化物形燃料電池用金属部材のＣｒ蒸発試験結果である。
【図４】本発明例のＣｕめっき層とＭｎめっき層との厚さを変更した固体酸化物形燃料電池用金属部材のＣｒ蒸発試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述したように、本発明の重要な特徴は、図１及び図２に示すように、フェライト系ステンレス鋼板１上に、フェライト系ステンレス鋼鈑側からＮｉめっき層２、Ｃｕめっき層３、Ｍｎめっき層４が、この順に形成されていることである。
Ｎｉめっき層は、フェライト系ステンレス鋼板とＣｕメッキ層の間にあって、両者の密着性を向上させるものである。Ｎｉめっき層が存在しない場合、固体酸化物形燃料電池の使用環境である６００〜１０００℃に曝された時、Ｃｕめっき層とフェライト系ステンレス鋼板とに剥離が生じる可能性がある。
一方、Ｎｉめっき層が必要以上に厚い場合、Ｎｉがフェライト系ステンレス鋼板に拡散し、フェライト系ステンレス鋼板の表層近傍のＮｉ濃度が高まることから、鋼板がオーステナイトに変態するおそれがある。固体酸化物形燃料電池に用いられる鋼板は隣接する電極や電解質材料との熱膨張係数の差が小さいことが求められ、このためフェライト系ステンレス鋼板が用いられている。鋼板のオーステナイト化により電極、電解質材料との熱膨張係数の差が大きくなり、結果として鋼板と電極、電解質材料との剥離が発生するおそれがある。このためＮｉめっき層の厚さは１００ｎｍ以下（０を含まない）とする。
好ましいＮｉめっき層の厚さの上限は５０ｎｍである。なお、前述の剥離防止効果及び拡散防止効果をより確実なものとするには、Ｎｉめっき層の厚さを２〜１０ｎｍとするのが好ましい。なお、Ｎｉめっき層の厚さが数ｎｍになる場合は、その厚さの測定は図２に示すように透過型電子顕微鏡を用いて任意の５〜１０点を測定し、その平均を求めると良い。
【００１０】
次に、前述のＮｉめっき層上に形成されたＣｕめっき層は、固体酸化物形燃料電池の使用環境において、後述する上層のＭｎめっき層と反応して酸化膜を形成するためのものである。Ｃｕめっき層はフェライト系ステンレス鋼板との密着性に劣るため、Ｎｉめっき層の上層に形成する必要がある。また後述のようにＭｎはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれとも固溶拡散するが、ＣｕはＮｉ及びＭｎにのみ固溶する。このため薄いＮｉめっき層を形成する本発明においては、Ｃｕめっき層のＣｕは、殆どＭｎめっき層に拡散させることができる。
なおＣｕめっき層の膜厚はＣｕとＭｎとが反応して形成する酸化膜の狙いとなる組成に応じて適宜形成することができる。しかし、Ｃｕめっき層が極度に薄い場合は、狙いの酸化膜の形成が難しくなる場合がある。また逆に、極度に厚い場合はめっき膜の膜応力が高くなりすぎて剥離を生じる場合がある。そのため、好ましいＣｕめっき層の厚さの下限は０．１μｍであり、好ましいＣｕめっき層の厚さの上限を５．０μｍとすると良い。更に好ましい厚さの下限は０．３μｍであり、更に好ましい厚さの下限は０．５μｍである。好ましい上限は３．０μｍである。
【００１１】
Ｍｎめっき層は固体酸化物形燃料電池の使用環境において、上述した下層のＣｕめっき層と反応して酸化膜を形成する。ＭｎはＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれとも固溶拡散しやすい金属である。さらにＣｕ中のＭｎの拡散速度よりも、Ｎｉ中のＭｎやＦｅ中のＭｎの拡散速度の方が速い。このことから、例えば、従来技術では考慮されていない、めっき層の順序が問題となる。例えばフェライト系ステンレス鋼板側からＮｉめっき層、Ｍｎめっき層、Ｃｕめっき層の順に形成した固体酸化物形燃料電池用金属部材は、固体酸化物形燃料電池の使用環境においてＭｎめっき層が下層のＮｉめっき層ならびにフェライト系ステンレス鋼板へと拡散してしまい、所望のＣｕとＭｎの酸化膜を形成することができなくなる。
従ってＭｎめっき層はＣｕめっき層の上層に形成する必要がある。
なお、Ｍｎめっき層の厚さはＣｕとＭｎとが反応して形成する酸化膜の狙いとなる組成に応じて適宜形成することができる。しかしＭｎめっき層が極度に薄い場合は狙いの酸化膜の形成が難しく、また逆に極度に厚い場合はめっき膜の膜応力が高くなりすぎて剥離を生じる場合がある。そのため、好ましいＭｎめっき層の厚さの下限は０．１μｍであり、好ましいＭｎめっき層の厚さの上限を５．０μｍとすると良い。更に好ましい厚さの下限は０．３μｍであり、更に好ましい厚さの下限は０．５μｍである。好ましい上限は３．０μｍである。
なお、Ｍｎめっき層や前述のＣｕめっき層の厚さの測定は、図１に示すように走査型電子顕微鏡を用いて任意の５〜１０点を測定し、その平均値を求めるのが良い。
【００１２】
上述したようにＣｕめっき層とＭｎめっき層との厚さはＣｕとＭｎとが反応して形成する酸化膜の狙いとなる組成に応じて適宜形成することができるが、それぞれの膜厚は次の関係を満足することが好ましい。
（Ｃｕめっき層の厚さ）／（Ｍｎめっき層の厚さ）≦１
ＣｕはＭｎと比べて酸化しにくく、Ｃｕめっき層の厚さがＭｎめっき層の厚さよりも大きい場合、十分に酸化が進行せずＣｒ蒸発を抑制する効果が低くなる。そのため（Ｃｕめっき層の厚さ）／（Ｍｎめっき層の厚さ）≦１とする。好ましくは（Ｃｕめっき層の厚さ）／（Ｍｎめっき層の厚さ）≦０．６であり、より好ましくは（Ｃｕめっき層の厚さ）／（Ｍｎめっき層の厚さ）≦０．２である。
【００１３】
次に、本発明でフェライト系ステンレス鋼板を用いる理由について説明する。
固体酸化物形燃料電池用金属部材は７００〜９００℃程度で使用されるものであり、固体酸化物形燃料電池の電極や電解質との熱膨張係数の差が大きすぎると、金属部材と電極との接触が不十分になったり、電極や電解質の破壊につながる恐れがある。例えば電解質に用いられるセラミックスの熱膨張係数は１１×１０−６／℃程度であることから、熱膨張係数が１６×１０−６／℃程度となるオーステナイト系合金よりも熱膨張係数が１２×１０−６／℃程度であるフェライト系合金が好都合である。
また、基材（フェライト系ステンレス鋼板）単独でも７００〜９００℃程度の温度範囲において十分な耐酸化性や電気伝導性を有する必要がある。基材の耐酸化性が十分でない場合、７００〜９００℃程度での使用中に基材が異常酸化を示す場合がある。また基材の高温での電気伝導性が十分でない場合、コーティングを施しても電気伝導性は改善されないため、固体酸化物形燃料電池用金属部材として好ましくない。そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材の基材は、質量％でＣ：０．１％以下、Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：２０．０〜２５．０％、Ｎｉ：０％を超えて１．０％以下、Ｃｕ：２．０％以下、Ｌａ：０．０２〜０．１２％、Ｚｒ：０．０１〜０．５％、Ｌａ＋Ｚｒ：０．０３〜０．６％、Ｗ：３．０％以下、残部Ｆｅ及び不純物からなるフェライト系ステンレス鋼板を用いることがより好適である。
なお本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材はプレス加工に代表される種々の塑性加工を施して使用することができる。そのため、基材となるフェライト系ステンレス鋼板が極度に厚い場合、適切な加工が困難になるばかりか、最終的に使用される固体酸化物形燃料電池の大型重量化を招く。また一方、フェライト系ステンレス鋼板が極度に薄い場合、使用中に基材の異常酸化を招く恐れがある。このため基材のフェライト系ステンレス鋼板の厚さは０．１〜３ｍｍであることが好適である。より好ましい厚さの上限は１ｍｍ以下である。
【００１４】
以上説明する本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材の好ましい製造方法としては、所望の厚さに圧延したフェライト系ステンレス鋼板を用いて、そのフェライト系ステンレス鋼板上にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｍｎめっき層の順に形成することである。
フェライト系ステンレス鋼板とすることで、コイルから巻出しつつめっき層を形成し、めっき層を形成したフェライト系ステンレス鋼板を巻取る、所謂、ｃｏｉｌ−ｔｏ−ｃｏｉｌで連続的にめっき層を形成することが可能となる。
【実施例】
【００１５】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
表１に示す組成の厚さが１ｍｍのフェライト系ステンレス鋼板を用意した。Ｃｒ蒸発測定用の試験片寸法として１０ｍｍ（ｗ）×１０ｍｍ（ｌ）となるように切断し、試験片の表面を＃１０００のエメリー紙で研磨した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
前述の１ｍｍ（ｔ）×１０ｍｍ（ｗ）×１０ｍｍ（ｌ）のフェライト系ステンレス鋼板の試料に、まず５ｎｍ厚狙いのＮｉストライクめっきを施し、その後、２μｍ厚狙いのＣｕめっきと１．７μｍ厚狙いのＭｎめっきを順次行って固体酸化物形燃料電池用金属部材とした。図１及び図２に本発明例のめっき形成ままでの断面を観察した電子顕微鏡写真を示す。
図１及び図２から、ほぼ狙い通りの厚さのめっき層がフェライト系ステンレス鋼鈑１側からＮｉめっき層２、Ｃｕめっき層３、Ｍｎめっき層４の順に形成されていることが分る。
【００１８】
続いてＣｒ蒸発試験にてめっき膜の特性を評価した。
上記ＮｉとＣｕとＭｎとをめっきしたフェライト系ステンレス鋼板を本発明例１とした。比較例１としてめっきを施さない状態でのフェライト系ステンレス鋼板を用いた。比較例２としてめっきを施さない状態のフェライト系ステンレス鋼板に８５０℃で５００時間の酸化を施したＣｒ蒸発測定用の試験片を用いた。Ｃｒ蒸発試験は１ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片上にアルミナ製のセラミックスリング（外径１３ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）を載せ、さらにリング内に市販のランタンストロンチウムマンガナイト（以下、ＬＳＭと表記する）粉末０．２ｇを摺り切りで載せ、１０％加湿空気中にて８５０℃で３０時間加熱を行った。なお使用したＬＳＭはランタンオキサイドを５８質量％、マンガンオキサイドを３３質量％、ストロンチウムオキサイドを９質量％含有しており、Ｃｒは含有していないことを試験前に確認した。加熱後にＩＣＰ発光分析にて試験片上に載せたＬＳＭ粉末全量中のＣｒ濃度を分析し、試験片からのＣｒ蒸発量を評価した。図３に比較例１のＣｒ蒸発量を１とした時の本発明例１と比較例１及び２のＣｒ蒸発試験結果を示す。
本発明例１のフェライト系ステンレス鋼板は、最もＣｒ蒸発量が少なくなる結果が得られた。一般にフェライト系ステンレス鋼板からのＣｒ蒸発量は酸化処理を施さない状態で最も多くなり、酸化処理が長くなるほどＣｒ蒸発量が減少する傾向がある。本発明で規定するめっき層の構成を有するフェライト系ステンレス鋼板は８５０℃×５００時間の酸化を施した試料よりもＣｒ蒸発量が少なく、十分なＣｒ蒸発抑制効果が得られることが確認された。
【００１９】
続いて、前述の１ｍｍ（ｔ）×１０ｍｍ（ｗ）×１０ｍｍ（ｌ）のフェライト系ステンレス鋼板の試料に、まず５ｎｍ厚狙いのＮｉストライクめっきを施し、その後、ＣｕめっきとＭｎめっきの厚さを表２のような組み合わせで施し、固体酸化物形燃料電池用金属部材とした。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
続いて、上記同様のＣｒ蒸発試験法にて本発明例２〜６の特性を評価した。図４に比較例１のＣｒ蒸発量を１としたときの本発明例のＣｒ蒸発試験結果を示す。
本発明例２〜６のようにＣｕめっきとＭｎめっきとを施した固体酸化物形燃料電池用金属部材はいずれも比較例１に比べてＣｒ蒸発量が少ないことがわかる。さらに、（Ｃｕめっき層の厚さ）／（Ｍｎめっき層の厚さ）≦１となる本発明例２、３、４のＣｒ蒸発量が特に抑制されていることがわかる。
【００２２】
なお本発明例１〜６のいずれの試験片においても各種試験中に基材からのめっき層の剥離は観察されず、良好な密着性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明はＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｍｎめっき層からなるコーティングを形成することで金属部材からのＣｒ蒸発を抑制することが可能であり、固体酸化物形燃料電池用金属部材として好適である。また本発明は高温での耐酸化性に優れる金属部材であり、金属基材を棒鋼、線材、薄板、帯材、粉末、粉末焼結体、多孔質体、等の種々の形状に加工した後にめっき層を形成することで、熱交換器などの耐酸化性を要求される金属部材としても使用することができる。
【符号の説明】
【００２４】
１．フェライト系ステンレス鋼板
２．Ｎｉめっき層
３．Ｃｕめっき層
４．Ｍｎめっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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