(57)【要約】【課題】モノマー多成分系の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を簡便で正確に評価する方法と評価システム、および、所望のエッチング耐性を具備するモノマー多成分系の硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物を構成する各モノマーについて、エッチング速度とモル分率との積を求め、この積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度とし、このエッチング速度を指標として硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法において、
硬化性樹脂組成物を構成する各モノマーについて、エッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和を、前記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度とし、該エッチング速度を指標として前記硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価することを特徴とする硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法。
【請求項２】
前記モル分率は、前記硬化性樹脂組成物を構成する全モノマー成分の総モル数に対する単一モノマーのモル数の比であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法。
【請求項３】
モノマーとしてエッチング速度が不明の１種のモノマーのみを含有する硬化性樹脂組成物を用いて薄膜を形成し硬化させた後に、該薄膜をエッチングすることにより、エッチング速度が不明の前記モノマーのエッチング速度を取得することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法。
【請求項４】
エッチング速度が不明の１種のモノマーとエッチング速度が既知の１種以上のモノマーとを含有する硬化性樹脂組成物を用いて薄膜を形成し硬化させた後に、該薄膜をエッチングすることによりエッチング速度を求め、前記硬化性樹脂組成物を構成する各モノマーについて、エッチング速度とモル分率との積の総和が前記エッチング速度と同等であるとする関係から、エッチング速度が不明の前記モノマーのエッチング速度を算出することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法。
【請求項５】
エッチング速度が既知のモノマーとして多官能モノマーを使用することを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法。
【請求項６】
前記薄膜の形成は、インプリントにより行うことを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法。
【請求項７】
２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物の製造方法において、
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法を用いて、硬化性樹脂組成物が所望のエッチング耐性を具備するようなモノマーの組み合わせを選定する工程を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーとしてアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーを使用することを特徴とする請求項７に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価するシステムにおいて、
複数のモノマーに関するエッチング速度情報を格納する記憶手段と、
硬化性樹脂組成物を構成するモノマーとして選択された２以上のモノマーの各々についてモル分率を算出し、該モル分率と前記記憶手段に格納されている当該モノマーのエッチング速度との積を求め、該積の総和から前記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度を算出する計算手段と、
前記計算手段で算出したエッチング速度を指標として前記硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を判断する判断手段と、を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被エッチング体をドライエッチングする際のエッチングマスクに使用する硬化性樹脂組成物に係り、特に硬化性樹脂組成物のエッチング耐性の評価、硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトリソグラフィー技術に替わる微細なパターン形成技術として、インプリント方法を用いたインプリントリソグラフィーによるパターン形成技術が注目されている。インプリント方法は、微細な凹凸構造を備えた型部材（モールド）を用い、凹凸構造を被成型物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。例えば、光硬化性樹脂組成物を用いたインプリント方法では、基板の表面に光硬化性樹脂組成物の液滴を供給し、所望の凹凸構造を有するモールドと基板とを所定の距離まで近接させて凹凸構造内に光硬化性樹脂組成物を充填し、この状態でモールド側から光を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後、モールドを硬化樹脂から引き離すことにより、モールドが備える凹凸が反転した凹凸構造を有するパターン構造体を基板上に形成する。そして、このパターン構造体をエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより、あるいは、このパターン構造体をエッチングマスクとしてハードマスク材料層をドライエッチングしてハードマスクを形成し、当該ハードマスクを介して基板をエッチングすることにより、基板に凹凸構造を形成することができる。
【０００３】
このようなインプリント方法に使用する硬化性樹脂組成物は、モールドの凹凸構造内への充填不良を防止するために、粘度が低いことが要求される。しかし、粘度を低くする目的で硬化性樹脂組成物に溶剤を含有させると、基板上に形成したパターン構造体中に溶剤が残留し、エッチングマスクに要求されるエッチング耐性、強度、寸法安定性等が得られないという問題があった。そこで、モノマー系とすることにより、溶剤を含有させることなく低粘度化を達成した硬化性樹脂組成物がインプリント用のエッチングマスク材料として使用されている。但し、このモノマー系の硬化性樹脂組成物溶剤は、含有するモノマーが１成分のみであると、エッチング耐性等の要求特性に対応することが難しく、このため、複数種のモノマーを調合したモノマー多成分系の硬化性樹脂組成物がインプリントに使用されている。
【０００４】
このようなモノマー多成分系の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性は、対象となる硬化性樹脂組成物を用いて形成した薄膜に対するドライエッチングによる膜厚減少量を実測することにより評価することができる。しかし、モノマーの種類が多いため、組み合わせが考えられるモノマー多成分系の硬化性樹脂組成物の数は膨大なものとなる。したがって、硬化性樹脂組成物の開発において、開発品を全て実測してエッチング耐性を評価することは極めて困難であった。
一方、レジストのエッチング耐性と光学特性との相関データを予め取得しておき、あるいは、レジストのエッチング耐性と色調との相関データを予め取得しておき、評価対象のレジスト膜の光学特性、あるいは、色調を測定し、相関データに基づいてエッチング耐性を評価すること、さらに、色調の測定に代えて目視により、色の違いから、おおまかなエッチング特性を把握して開発期間を短縮することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、ドライエッチングによる膜厚減少量を実測することは不要であるものの、光学特性の測定が必要であった。このため、数多く開発されたモノマー多成分系の硬化性樹脂組成物の全てについてエッチング耐性を評価するのに要する時間の低減は、未だ不十分なものである。また、レジストの色調を測定することによりエッチング耐性を評価する場合、予め取得した相関データの基となるレジスト膜と同じ厚みで成膜して色調を測定する必要があるが、そのような成膜条件の維持は難しく、また、成膜工程の管理が煩雑であり、結果的にエッチング耐性を評価するのに要する負荷の低減が不十分なものである。さらに、目視によってエッチング耐性を評価する場合、仮に上記のような成膜時の厚み問題が解消されても、信頼性の点で問題がある。
また、エッチング耐性に対する大西パラメータ、リンクパラメータのような公知のパラメータを適用することにより、測定の操作を不要として、エッチング耐性を評価することが考えられるが、モノマー多成分系では、公知のパラメータを適用して予測したエッチング耐性と実測したエッチング耐性との相違が生じる場合があり、信頼性の点で問題がある。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、モノマー多成分系の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を簡便でありながら正確に評価する方法と評価システム、および、所望のエッチング耐性を具備するモノマー多成分系の硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、本発明は、２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法であって、硬化性樹脂組成物を構成する各モノマーについて、エッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和を、前記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度とし、該エッチング速度を指標として前記硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価するような構成とした。
【０００８】
本発明の他の態様として、前記モル分率は、前記硬化性樹脂組成物を構成する全モノマー成分の総モル数に対する単一モノマーのモル数の比であるような構成とした。
本発明の他の態様として、モノマーとしてエッチング速度が不明の１種のモノマーのみを含有する硬化性樹脂組成物を用いて薄膜を形成し硬化させた後に、該薄膜をエッチングすることにより、エッチング速度が不明の前記モノマーのエッチング速度を取得するような構成とした。
【０００９】
本発明の他の態様として、エッチング速度が不明の１種のモノマーとエッチング速度が既知の１種以上のモノマーとを含有する硬化性樹脂組成物を用いて薄膜を形成し硬化させた後に、該薄膜をエッチングすることによりエッチング速度を求め、前記硬化性樹脂組成物を構成する各モノマーについて、エッチング速度とモル分率との積の総和が前記エッチング速度と同等であるとする関係から、エッチング速度が不明の前記モノマーのエッチング速度を算出するような構成とし、また、エッチング速度が既知のモノマーとして多官能モノマーを使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記薄膜の形成は、インプリントにより行うような構成とした。
【００１０】
また、本発明は、２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、上述のいずれかの硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法を用いて、硬化性樹脂組成物が所望のエッチング耐性を具備するようなモノマーの組み合わせを選定する工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記モノマーとしてアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーを使用するような構成とした。
【００１１】
また、本発明は、２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価するシステムであって、複数のモノマーに関するエッチング速度情報を格納する記憶手段と、硬化性樹脂組成物を構成するモノマーとして選択された２以上のモノマーの各々についてモル分率を算出し、該モル分率と前記記憶手段に格納されている当該モノマーのエッチング速度との積を求め、該積の総和から前記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度を算出する計算手段と、前記計算手段で算出したエッチング速度を指標として前記硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を判断する判断手段と、を有するような構成とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法および評価システムは、モノマー多成分系の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を簡便で、かつ、正確に評価することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、所望のエッチング耐性を具備するモノマー多成分系の硬化性樹脂組成物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法において、モノマーのエッチング速度の取得を説明するための工程図である。
【図２】図２は、硬化性樹脂組成物を硬化して形成したレジスト膜表面の複数の炭素原子の模式図である。
【図３】図３は、炭化水素基と重合性の主鎖構成部分からなる仮想モノマーを示す図である。
【図４】図４は、２種のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物を硬化させた状態を示す図である。
【図５】図５は、２種のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物がドライエッチングされる場合にエッチングガスに曝される状態を説明するための図である。
【図６】図６は、本発明のエッチング耐性の評価システムの一実施形態を説明するためのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法］
本発明の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法は、モノマー多成分系の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価する方法であって、硬化性樹脂組成物を構成する各モノマーについて、エッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度とし、当該エッチング速度を指標として硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価するものである。
【００１５】
例えば、分子量が既知のモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣと開始剤Ｉを含有する３成分系の硬化性樹脂組成物１のエッチング耐性の評価は以下のように行うことができる。硬化性樹脂組成物１におけるモノマーＡの濃度がａモル％、モノマーＢの濃度がｂモル％、モノマーＣの濃度がｃモル％、開始剤Ｉの濃度がｉモル％（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｉ＝１００）である場合、この硬化性樹脂組成物１を構成する全モノマー成分の総モル数に対する単一モノマーのモル数の比をモル分率とすると、モノマーＡのモル分率はａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、モノマーＢのモル分率はｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、モノマーＣのモル分率はｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）となる。そして、モノマーＡのエッチング速度がＥＲａ、モノマーＢのエッチング速度がＥＲｂ、モノマーＣのエッチング速度がＥＲｃとすると、各モノマーについてのエッチング速度とモル分率との積は、下記のようになる。
・モノマーＡ    ：    ＥＲａ×ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
・モノマーＢ    ：    ＥＲｂ×ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
・モノマーＣ    ：    ＥＲｃ×ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００１６】
したがって、硬化性樹脂組成物１を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度ＥＲ１は、上記の積の和として、下記のようになる。
ＥＲ１＝（ＥＲａ×ａ＋ＥＲｂ×ｂ＋ＥＲｃ×ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）
そして、このエッチング速度ＥＲ１を指標として硬化性樹脂組成物１のエッチング耐性を評価する。エッチング耐性の評価では、例えば、硬化性樹脂組成物１のエッチング速度ＥＲ１と、硬化性樹脂組成物１を使用して形成したエッチングマスクを介してドライエッチングを行う対象である被エッチング体のエッチング速度ＥＳとの比（ＥＲ１／ＥＳ）からエッチング選択性を考慮して、被エッチング体のエッチングに適したエッチング耐性を硬化性樹脂組成物が具備しているか評価することができる。
【００１７】
上記の例は、３種のモノマーを含有する多成分系の硬化性樹脂組成物であるが、２種のモノマー、あるいは、４種以上のモノマーを含有する多成分系の硬化性樹脂組成物においても同様である。
また、硬化性樹脂組成物１に含有されるモノマーＡ，Ｂ，Ｃおよび開始剤の濃度が重量％で示される場合、硬化性樹脂組成物に含有される各モノマーの分子量と含有量からモル％濃度を算出して、上記のモル分率を得ることができる。
【００１８】
本発明では、エッチング速度が不明なモノマーのエッチング速度は、当該モノマーと所望の開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を調製し、この硬化性樹脂組成物を用いて薄膜を形成し硬化させた後に、この薄膜をエッチングすることにより、予め取得することができる。例えば、図１（Ａ）に示すように、エッチング速度ＥＲａが不明のモノマーＡと所望の開始剤を含有する硬化性樹脂組成物２の液滴１２を基板１１上に滴下し、平坦面を有するモールド２１を用いてインプリントにより薄膜１２′を形成し（図１（Ｂ））、この状態で薄膜１２′を硬化してモールド２１を離間させることにより、エッチング速度測定用の薄膜１３を形成する（図１（Ｃ））。エッチング速度の測定では、まず、薄膜１３の厚みｔを計測し、次いで、所定の条件で薄膜１３に対してドライエッチングを行い、エッチング後の薄膜１３′の厚みｔ′を計測する（図１（Ｄ））。そして、下記式のように、厚みｔと厚みｔ′の差をドライエッチングに要した時間Ｔで除して、モノマーＡのエッチング速度ＥＲａ（ｎｍ／秒）を取得することができる。
ＥＲａ＝（ｔ−ｔ′）／Ｔ
【００１９】
上記の薄膜１３の厚みｔの計測、薄膜１３′の厚みｔ′の計測は、光干渉式膜厚計を用いて行うことができ、測定精度を向上させるために複数点での測定が好適である。この場合、ドライエッチング前後の測定点の位置ズレによる誤差を抑制するために、インプリント時に薄膜１３にアライメントマークを形成しておき、ドライエッチング前後の位置合わせを行うことができる。
上記のドライエッチングの条件、例えば、使用するガス、印加電圧、バイアス電圧等の条件は、硬化性樹脂組成物がエッチングマスクとして用いられる対象の被エッチング体に応じて設定することができる。また、複数のドライエッチング条件を設定する必要がある場合、各ドライエッチング条件におけるエッチング速度ＥＲａを取得する。
尚、硬化性樹脂組成物を用いた薄膜の形成は、スピンコーティング法により行ってもよい。
【００２０】
また、本発明では、エッチング速度が不明なモノマーのエッチング速度を、エッチング速度が既知の１種以上のモノマーを用いて予め取得することができる。例えば、エッチング速度ＥＲａが不明のモノマーＡのエッチング速度を、エッチング速度ＥＲｄが既知のモノマーＤを用いて取得する場合を説明する。この例では、まず、モノマーＡをモノマーＤで希釈し開始剤Ｉを添加して、モノマーＡの濃度がａモル％、モノマーＤの濃度がｄモル％、開始剤Ｉの濃度がｉモル％である硬化性樹脂組成物３を調製する。そして、この硬化性樹脂組成物３を用いて薄膜を形成して硬化させた後に、この薄膜をエッチングすることにより硬化性樹脂組成物３のエッチング速度ＥＲ３を測定する。このエッチング速度ＥＲ３の測定は、上記の図１を例としたエッチング速度の測定操作と同様に行うことができる。次に、硬化性樹脂組成物３を構成するモノマーＡ、モノマーＤについて、エッチング速度とモル分率との積の総和が硬化性樹脂組成物３のエッチング速度と同等であるとする関係から、モノマーＡのエッチング速度を算出する。すなわち、硬化性樹脂組成物３において、モノマーＡはエッチング速度ＥＲａが不明であり、モル分率はａ／（ａ＋ｄ）であり、モノマーＤはエッチング速度がＥＲｄであり、モル分率はｄ／（ａ＋ｄ）である。したがって、下記の式が成立する。
ＥＲ３＝（ＥＲａ×ａ＋ＥＲｄ×ｄ）／（ａ＋ｄ）
この式から、モノマーＡのエッチング速度ＥＲａ（ｎｍ／秒）を算出することができる。
ＥＲａ＝［ＥＲ３×（ａ＋ｄ）−ＥＲｄ×ｄ］／ａ
上記の例では、エッチング速度が既知のモノマーを１種使用しているが、２種以上のモノマーを使用してもよい。
【００２１】
このようにエッチング速度が既知の１種以上のモノマーを用いてエッチング速度が不明のモノマーのエッチング速度を取得する方法は、例えば、エッチング速度が不明のモノマーのみを含有する硬化性樹脂組成物の調製が困難な場合、あるいは、調製した硬化性樹脂組成物の粘度が高く、上記の図１を例としたエッチング速度の測定操作が困難な場合に、特に有効である。使用するエッチング速度が既知のモノマーとしては、エッチング速度が不明のモノマーを希釈してインプリントによる薄膜形成あるいはスピンコーティングによる薄膜形成の適性を向上させることができる点から、多官能モノマーが好適である。
本発明では、評価対象となるモノマー多成分系の硬化性樹脂組成物を構成するモノマーは、特に限定されず、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、マレイミドモノマー、エポキシモノマー、オキセタンモノマー、ビニルエーテルモノマー等であってよい。
上述の本発明の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法は、予め複数のモノマーのエッチング速度を取得しておくことにより、モノマー多成分系の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を簡便に、かつ、正確に評価することができる。このような本発明は、モノマー多成分系の硬化性樹脂組成物の開発に要する時間の大幅な短縮を可能とする。
【００２２】
ここで、本発明では、エッチング耐性の評価において、硬化性樹脂組成物を構成する各モノマーのモル分率を用いるが、これについて説明する。
まず、エッチング耐性の概念を説明する。図２は、硬化性樹脂組成物を硬化して形成したレジスト膜表面の複数の炭素原子の模式図であり、個々の炭素原子を円形で示している。レジスト膜表面がエッチングガス（図示例では円形の鎖線で示している）に曝されると（図２（Ａ））、レジスト膜表面から一部の炭素原子が揮発し（図２（Ｂ））、ドライエッチングが終了した時点（図２（Ｃ））で、エッチング耐性に応じて炭素原子が残存する。したがって、レジスト膜の厚み減少量（ｔ−ｔ′）が小さいことを、エッチング耐性が良好であると定義することができ、エッチング耐性は、取り除かれる炭素原子の数、炭素原子の結合強度・距離により影響を受け、炭素原子がエッチングガスに曝される確率が重要である。
次に、仮想モノマーとして、下記、および、図３に示すような、炭化水素基と重合性の主鎖構成部分からなるモノマーＡ、モノマーＢを想定する。
モノマーＡ  ：  分子量＝１５０  
炭素数＝１０  
エッチング速度＝１
モノマーＢ  ：  分子量＝３００  
炭素数＝２０  
エッチング速度＝０．５
【００２３】
このモノマーＡを重量比で１：１、モル比で２：１の割合で含有する２成分系の硬化性樹脂組成物を用いて薄膜を形成し、硬化させた状態が図４に示されるものとする。
図４に示される硬化物がドライエッチングされる場合にエッチングガスに曝される状態を、図５（Ａ）に示すモデル１と、図５（Ｂ）に示すモデル２として考察する。尚、図５（Ｂ）に示す数字は炭素数である。モデル１では、炭化水素の集団がエッチングガス（図示例では円形の鎖線で示している）に曝されると仮定した場合であり、この場合、モノマーＡ由来の炭素と、モノマーＢ由来の炭素がエッチングガスに曝される確率は、含有されるモノマーのモル比で決定される。一方、モデル２では、モノマーＡ由来の炭素とモノマーＢ由来の炭素の差がなく、すべての炭素が等しい確率でエッチングガスに曝されると仮定した場合であり、この場合、モノマーＡ由来の炭素と、モノマーＢ由来の炭素がエッチングガスに曝される確率は、含有されるモノマーの重量比で決定される。
【００２４】
一般にモノマーを構成する炭化水素基は立体的な構造を有しており、したがって、上記の仮想のモノマーＡを構成する炭化水素基Ａ、モノマーＢを構成する炭化水素基Ｂも、共に立体的な構造を有しており、エッチングガスに曝される形態や反応性は、この立体構造に依存するものと考えられる。これに立脚すると、モノマーＡ由来の炭素とモノマーＢ由来の炭素とが等しい確率でエッチングガスに曝されることはなく、炭化水素の１つの集団Ａや、１つの集団Ｂの状態でエッチングされると考えられ、炭素は上記のモデル１の形態でエッチングガスに曝されるものと判断できる。したがって、本発明では、エッチング耐性の評価において、硬化性樹脂組成物を構成する各モノマーのモル分率を適用している。
また、上記のように、炭化水素基と重合性の主鎖構成部分からなるモノマーを仮想することにより、各モノマー由来の炭素がエッチングガスに曝される確率が、含有されるモノマーのモル比に従うことが説明可能であり、このことから、モノマーは、例えば、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーに限定されないこととなる。
【００２５】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物であって、被エッチング体をドライエッチングする際のエッチングマスクに使用する硬化性樹脂組成物を製造する方法である。
本発明では、硬化性樹脂組成物を構成する２種以上のモノマーを選定する工程において、上述の本発明の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法を用いる。すなわち、設計段階の硬化性樹脂組成物を構成する２種以上のモノマーについて、予め取得してあるエッチング速度と、当該設計組成におけるモル分率との積を求め、この積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度とする。このエッチング速度の算出は、例えば、上述の本発明の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法において説明したモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣを含有する３成分系の硬化性樹脂組成物のエッチング速度の算出と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【００２６】
次に、上記のように算出したエッチング速度を指標として、設計段階の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価する。このエッチング耐性の評価では、設計段階の硬化性樹脂組成物のエッチング速度と、被エッチング体のエッチング速度との比からエッチング選択性を検討し、設計段階の硬化性樹脂組成物が被エッチング体のエッチングマスクとして適したエッチング耐性を具備しているか否かを判断する。そして、良好なエッチング耐性を有すると評価されたモノマーの組み合わせの中から、硬化性樹脂組成物を構成するモノマーの組み合わせを選定し、組成を決定することができる。
このような本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、設計段階の硬化性樹脂組成物について、ドライエッチングによる膜厚減少を実測してエッチング耐性を評価することや、エッチング耐性評価のための光学的な測定等を行うことが不要であり、所望のエッチング耐性を具備するモノマー多成分系の硬化性樹脂組成物を容易に製造することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法において使用するモノマーは、特に限定されず、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、マレイミドモノマー、エポキシモノマー、オキセタンモノマー、ビニルエーテルモノマー等であってよい。
【００２７】
例えば、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーとしては、少なくとも１つの官能基を有する化合物を用いることができる。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキ���アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート、アクリレート基を有するエポキシアクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレート基を有するポリエステルメタクリレート、メタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。これらは使用することができるアクリレートモノマーの一例であり、これらに限定されるものではない。
【００２８】
［硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法］
本発明の構造体の製造方法は、被エッチング体をドライエッチングする際のエッチングマスクに使用する硬化性樹脂組成物として、２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物を使用し、エッチングマスクを介して被エッチング体をドライエッチングして構造体を製造する方法である。上記の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法を用いて、硬化性樹脂組成物が所望のエッチング耐性を具備するようなモノマーの組み合わせを選定して得られた硬化性樹脂組成物を、被エッチング体上にインクジェット法、スピンコート法等により供給し、例えば、硬化性樹脂組成物にインプリントモールドを接触させた後、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得る。この硬化物をエッチングマスクとして使用して被エッチング体をドライエッチングし、構造体を製造する。
【００２９】
［硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価システム］
本発明のエッチング耐性評価システムは、２種以上のモノマーを含有する硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価するものである。
図６は、本発明のエッチング耐性の評価システムの一実施形態を説明するためのブロック図である。図６において、本発明のエッチング耐性の評価システムは、入力手段５１と、入力手段５１から入力される複数のモノマーのエッチング速度情報を格納する記憶手段５２と、硬化性樹脂組成物を構成するモノマーとして入力手段５１から入力されるモノマー選択指示に基づいて、記憶手段５２に格納されている当該モノマーのエッチング速度情報から硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度を算出する計算手段５３と、計算手段５３で算出したエッチング速度を指標として硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を判断する判断手段５４と、判断手段５４での判断結果を出力する出力手段５５と、を有している。
【００３０】
エッチング速度情報として記憶手段５２に格納するためのモノマーのエッチング速度は、単一モノマーを含有する硬化性樹脂組成物を調製し、この硬化性樹脂組成物を用いて薄膜を形成し硬化させた後に、この薄膜をエッチングすることにより、予め取得することができる。また、モノマーのエッチング速度は、エッチング速度が既知の１種以上のモノマーを用いて予め取得することができる。このようなモノマーのエッチング速度の取得は、上述の本発明の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価方法において説明したのと同様に行うことができる。
上記のモノマーのエッチング速度を予め取得する際のドライエッチング条件は、硬化性樹脂組成物がエッチングマスクとして用いられる対象の被エッチング体に応じたドライエッチング条件とすることができる。また、被エッチング体が複数種であり、これに応じてドライエッチング条件も複数設定する必要がある場合、各ドライエッチング条件でエッチング速度を取得する。したがって、この場合、モノマー毎に複数のエッチング速度とともに、エッチング速度に対応したドライエッチング条件もエッチング速度情報として入力手段５１から記憶手段５２に入力される。
【００３１】
計算手段５３は、入力手段５１から入力されるモノマー選択指示に基づいて、選択された２以上のモノマーの各々について、硬化性樹脂組成物における濃度からモル分率を算出し、このモル分率と記憶手段５２に格納されている当該モノマーのエッチング速度との積を求め、該積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度として算出する。尚、入力手段５１から入力されるモノマー選択指示には、必要に応じてドライエッチング条件の指定が含まれる。
例えば、入力手段５１から入力されるモノマー選択指示が、モノマーＡをａモル％、モノマーＢをｂモル％、モノマーＣをｃモル％含有するものである場合の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価について説明する。この場合、計算手段５３は、各モノマーの濃度から、モノマーＡのモル分率ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、モノマーＢのモル分率ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、モノマーＣのモル分率ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を算出する。また、計算手段５３は、記憶手段５２に格納されているエッチング速度情報から、モノマーＡのエッチング速度ＥＲａ、モノマーＢのエッチング速度ＥＲｂ、モノマーＣのエッチング速度ＥＲｃを抽出する。この抽出において、複数のドライエッチング条件におけるエッチング速度情報が記憶手段５２に格納されている場合には、入力手段５１から入力されたドライエッチング条件の指定に対応したエッチング速度を抽出する。次いで、計算手段５３は、下記のように、モノマーＡ，Ｂ，Ｃについてモル分率とエッチング速度との積を求め、該積の総和を算出して、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度ＥＲとする。
ＥＲ＝（ＥＲａ×ａ＋ＥＲｂ×ｂ＋ＥＲｃ×ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００３２】
判断手段５４は、計算手段５３が算出したエッチング速度ＥＲを指標として硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を評価する。この判断手段５４でのエッチング耐性の評価は、例えば、計算手段５３が算出したエッチング速度ＥＲと、被エッチング体のエッチング速度ＥＳとの比（ＥＲ／ＥＳ）が所定の閾値以下である場合をエッチング耐性が良好であると判断するものであってよい。この場合の閾値は、予め設定することができ、また、入力手段５１から入力されるモノマー選択指示に閾値の設定を加えることにより、随時設定してもよい。
このような判断手段５４におけるエッチング耐性の判断結果は、出力手段５５により出力することができる。
上記の例は、３種のモノマーを含有する多成分系の硬化性樹脂組成物であるが、２種のモノマー、あるいは、４種以上のモノマーを含有する多成分系の硬化性樹脂組成物においても同様である。また、判断手段５４においてエッチング耐性が良好であるとの判断結果が出るまで複数種のモノマー選択指示を入力手段５１から計算手段５３に入力する場合、人為的にモノマーの組み合わせを選択してもよく、また、例えば、単官能モノマー２種と多官能モノマー１種を選択する等のモノマーの選択基準を設定し、記憶手段５２に格納されている全モノマーから設定した選択基準に沿って所定のアルゴリズムでモノマーの組み合わせを選択してもよい。また、判断手段５４において、エッチング耐性が良好と判断された複数のモノマーの組み合わせを取得し、この中から製造コスト等の他の要素を考慮して硬化性樹脂組成物を決定してもよい。
【００３３】
このような本発明の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性評価システムは、モノマー多成分系の硬化性樹脂組成物のエッチング耐性を簡便に、かつ、正確に評価することができ、モノマー多成分系の硬化性樹脂組成物の開発時間を大幅に短縮することができる。
上述の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
アクリレートモノマーとして、単官能のジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、２官能のネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を準備した。
まず、このＤＣＰＡ、ＮＰＧＤＡの各々について、開始剤を１モル％添加した硬化性樹脂組成物を調製し、下記の条件でインプリントにより薄膜を形成し硬化させた後に、下記の条件で薄膜のドライエッチングを行い、エッチング前後の薄膜の厚みを下記の条件で測定することにより、エッチング速度を取得し、下記の結果を得た。
・ＤＣＰＡのエッチング速度    ：  ０．７９ｎｍ／秒
・ＮＰＧＤＡのエッチング速度  ：  １．５２ｎｍ／秒
【００３５】
（インプリント条件）
シランカップリング剤（信越シリコーン（株）製  ＫＢＭ−５１０３）を表面に塗布して密着層を形成した基板上に１．６μＬの硬化性樹脂組成物を滴下し、この液滴にアライメントマークのみ刻まれ転写面が平坦である石英モールド（転写面：４０ｍｍ×４０ｍｍ）を０．６２５ＭＰａで押圧し、この状態で３６５ｎｍの紫外線を照射（照射量１．２Ｊ）して硬化させて薄膜（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を形成し、その後、薄膜と石英モールドを離間させた。
【００３６】
（ドライエッチング条件）
ＩＣＰプラズマエッチャーを使用して、塩素＋酸素ガスによる反応性エッチングをおこなった。エッチング処理時間は１分間とした。
（膜厚測定条件）
光干渉式膜厚計（大日本スクリーン（株）製  ラムダエースＶＭ２０００）を使用し、エッチング前後の膜厚をそれぞれ１２１点で計測した。エッチング前後の測定点のズレによる誤差発生を防止するために、薄膜に形成されているアライメントマークを用いて位置合わせを行った。エッチングよる膜厚の減少量は、１２１点における減少量の平均値とした。
【００３７】
次に、上記のジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を用いて、下記の３種の硬化性樹脂組成物１−１〜硬化性樹脂組成物１−３を調製した。
（硬化性樹脂組成物１−１の組成）
・ＤＣＰＡ                                        …  ８０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  １９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
（硬化性樹脂組成物１−２の組成）
・ＤＣＰＡ                                        …  ５０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  ４９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
（硬化性樹脂組成物１−３の組成）
・ＤＣＰＡ                                        …  ２０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  ７９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
【００３８】
これらの３種の硬化性樹脂組成物１−１〜硬化性樹脂組成物１−３を用いて、上記と同様の条件で、インプリントにより薄膜を形成し硬化させた後にドライエッチングを行い、薄膜のエッチング速度ＥＲ１を実測し、下記の表１に示した。
ここで、ＤＣＰＡのエッチング速度ＥＲDCPAが不明であると仮定し、既知のＮＰＧＤＡのエッチング速度ＥＲNPGDA（１．５２ｎｍ／秒）、および、上記のように実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ１を基に、ＤＣＰＡのエッチング速度ＥＲDCPAを下記の式から算出して、下記の表１に示した。また、この算出したＤＣＰＡのエッチング速度ＥＲDCPAと上記のＤＣＰＡのエッチング速度ＥＲDCPAの実測値（０．７９ｎｍ／秒）との誤差（ＥＲDCPA誤差）（％）を算出して、下記の表１に示した。
ＥＲ＝ＤＣＰＡのモル分率×ＥＲDCPA＋ＮＰＧＤＡのモル分率×ＥＲNPGDA 
また、上記のＤＣＰＡのエッチング速度ＥＲDCPAの実測値（０．７９ｎｍ／秒）とＮＰＧＤＡのエッチング速度ＥＲNPGDAの実測値（１．５２ｎｍ／秒）を基に、上記の式から３種の硬化性樹脂組成物１−１〜硬化性樹脂組成物１−３について、薄膜のエッチング速度ＥＲ１′を算出して下記の表１に示すと共に、この算出した薄膜のエッチング速度ＥＲ１′と実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ１との誤差（薄膜誤差）（％）を算出して、下記の表１に示した。
【００３９】
【表１】
2015149457.tif 000002
尚、上記の表１における薄膜誤差、ＥＲDCPA誤差は、エッチング速度ＥＲ１、エッチング速度ＥＲ１′、エッチング速度ＥＲDCPAの値について有効数値に丸める前の値を用いて算出した。
【００４０】
表１では、算出した薄膜のエッチング速度ＥＲ１′と実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ１との誤差（薄膜誤差）が４％以下であり、極めて高い精度であった。また、単体換算したＤＣＰＡのエッチング速度ＥＲDCPAは、特に測定対象であるＤＣＰＡを最も多く含む硬化性樹脂組成物１−１において誤差（ＥＲDCPA誤差）が０．５４％であり、極めて高い精度であった。この結果から、硬化性樹脂組成物を構成するモノマーのエッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度とすることが適切であることが確認された。また、エッチング速度が既知のモノマーを使用することにより、エッチング速度が不明なモノマーのエッチング速度を高い精度で取得できることが確認された。
【００４１】
［実施例２］
アクリレートモノマーとして、単官能のベンジルアクリレート（ＢＺＡ）、２官能のネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を準備した。
まず、ＢＺＡについて、実施例１と同様にしてエッチング速度を取得し、下記の結果を得た。
・ＢＺＡのエッチング速度      ：  １．０８ｎｍ／秒
【００４２】
次に、上記のベンジルアクリレート（ＢＺＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を用いて、下記の３種の硬化性樹脂組成物２−１〜硬化性樹脂組成物２−３を調製した。
（硬化性樹脂組成物２−１の組成）
・ＢＺＡ                                          …  ８０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  １９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
（硬化性樹脂組成物２−２の組成）
・ＢＺＡ                                          …  ５０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  ４９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
（硬化性樹脂組成物２−３の組成）
・ＢＺＡ                                          …  ２０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  ７９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
【００４３】
これらの３種の硬化性樹脂組成物２−１〜硬化性樹脂組成物２−３を用いて、実施例１と同様の条件で、インプリントにより薄膜を形成し硬化させた後にドライエッチングを行い、薄膜のエッチング速度ＥＲ２を実測し、下記の表２に示した。
ここで、ＢＺＡのエッチング速度ＥＲBZAが不明であると仮定し、実施例１にて実測して既知のＮＰＧＤＡのエッチング速度ＥＲNPGDA（１．５２ｎｍ／秒）、および、上記のように実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ２を基に、ＢＺＡのエッチング速度ＥＲBZAを下記の式から算出して、下記の表２に示した。また、この算出したＢＺＡのエッチング速度ＥＲBZAと上記のＢＺＡのエッチング速度ＥＲBZAの実測値（１．０８ｎｍ／秒）との誤差（ＥＲBZA誤差）（％）を算出して、下記の表２に示した。
ＥＲ＝ＢＺＡのモル分率×ＥＲBZA＋ＮＰＧＤＡのモル分率×ＥＲNPGDA
【００４４】
また、上記のＢＺＡのエッチング速度ＥＲBZAの実測値（１．０８ｎｍ／秒）とＮＰＧＤＡのエッチング速度ＥＲNPGDAの実測値（１．５２ｎｍ／秒）を基に、上記の式から３種の硬化性樹脂組成物２−１〜硬化性樹脂組成物２−３について、薄膜のエッチング速度ＥＲ２′を算出して下記の表２に示すと共に、この算出した薄膜のエッチング速度ＥＲ２′と実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ２との誤差（薄膜誤差）（％）を算出して、下記の表２に示した。
【００４５】
【表２】
2015149457.tif 000003
尚、上記の表２における薄膜誤差、ＥＲBZA誤差は、エッチング速度ＥＲ２、エッチング速度ＥＲ２′、エッチング速度ＥＲBZAの値について有効数値に丸める前の値を用いて算出した。
【００４６】
表２では、算出した薄膜のエッチング速度ＥＲ２′と実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ２との誤差（薄膜誤差）が１％以下であり、極めて高い精度であった。また、単体換算したＢＺＡのエッチング速度ＥＲBZAと実測したＢＺＡのエッチング速度（１．０８ｎｍ／秒）との誤差（ＥＲBZA誤差）が２％以下で、極めて高い精度であった。この結果からも、硬化性樹脂組成物を構成するモノマーのエッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度とすることが適切であることが確認された。また、エッチング速度が既知のモノマーを使用することにより、エッチング速度が不明なモノマーのエッチング速度を高い精度で取得できることが確認された。
【００４７】
［実施例３］
アクリレートモノマーとして、単官能のベンジルアクリレート（ＢＺＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、２官能のネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を準備した。
このベンジルアクリレート（ＢＺＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を用いて、下記の３種の硬化性樹脂組成物３−１〜硬化性樹脂組成物３−３を調製した。
（硬化性樹脂組成物３−１の組成）
・ＢＺＡ                                          …  ６０モル％
・ＤＣＰＡ                                        …  ２０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  １９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
（硬化性樹脂組成物３−２の組成）
・ＢＺＡ                                          …  ４０モル％
・ＤＣＰＡ                                        …  ４０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  １９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
（硬化性樹脂組成物３−３の組成）
・ＢＺＡ                                          …  ２０モル％
・ＤＣＰＡ                                        …  ６０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  １９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
【００４８】
これらの３種の硬化性樹脂組成物３−１〜硬化性樹脂組成物３−３を用いて、実施例１と同様の条件で、インプリントにより薄膜を形成し硬化させた後にドライエッチングを行い、薄膜のエッチング速度ＥＲ３を実測し、下記の表３に示した。
また、上記の３種の硬化性樹脂組成物３−１〜硬化性樹脂組成物３−３について、構成するモノマーのエッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度ＥＲ３′として算出し、下記の表３に示した。また、この算出した薄膜のエッチング速度ＥＲ３′と上記の実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ３との誤差（薄膜誤差）（％）を算出して、下記の表３に示した。尚、３種のモノマー（ＢＺＡ、ＤＣＰＡ、ＮＰＧＤＡ）のエッチング速度は、実施例１および実施例２で実測したエッチング速度（ＢＺＡのエッチング速度＝１．０８ｎｍ／秒、ＤＣＰＡのエッチング速度＝０．７９ｎｍ／秒、ＮＰＧＤＡのエッチング速度＝１．５２ｎｍ／秒）を使用した。
【００４９】
【表３】
2015149457.tif 000004
尚、上記の表３における薄膜誤差は、エッチング速度ＥＲ３、エッチング速度ＥＲ３′の値について有効数値に丸める前の値を用いて算出した。
【００５０】
表３では、算出した３成分系の硬化性樹脂組成物の薄膜のエッチング速度ＥＲ３′と実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ３との誤差（薄膜誤差）が４％以下で、極めて高い精度であった。この結果からも、硬化性樹脂組成物を構成するモノマーのエッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度とすることが適切であることが確認された。
【００５１】
［実施例４］
（ＭＡＤＡのエッチング速度の取得）
アクリレートモノマーとして、単官能の２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡＤＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、および、２官能のネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を準備した。この中で、ＤＣＰＡ、ＮＰＧＤＡについては、実施例１のように実測によりエッチング速度（ＤＣＰＡのエッチング速度＝０．７９ｎｍ／秒、ＮＰＧＤＡのエッチング速度＝１．５２ｎｍ／秒）が取得できた。しかし、ＭＡＤＡは、開始剤が溶けにくく、単独でエッチング速度を測定することは困難であった。
【００５２】
この２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡＤＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を用いて、下記の組成の硬化性樹脂組成物４を調製した。
（硬化性樹脂組成物４の組成）
・ＭＡＤＡ                                        …  ３０モル％
・ＤＣＰＡ                                        …  ５０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  １９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
【００５３】
この硬化性樹脂組成物４を用いて、実施例１と同様の条件で、インプリントにより薄膜を形成し硬化させた後にドライエッチングを行い、エッチング速度ＥＲ４を実測した結果、ＥＲ４＝０．９２ｎｍ／秒であった。
また、上記の硬化性樹脂組成物４について、構成するモノマーのエッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和が、硬化性樹脂組成物４を用いて測定した上記のエッチング速度ＥＲ４と同等として、下記の式に基づいて、ＭＡＤＡのエッチング速度ＥＲMADAを算出した。尚、ＤＣＰＡのエッチング速度ＥＲDCPAは０．７９ｎｍ／秒、ＮＰＧＤＡのエッチング速度ＥＲNPGDAは１．５２ｎｍ／秒とした。その結果、ＭＡＤＡのエッチング速度ＥＲMADAは０．７５ｎｍ／秒であった。
ＥＲ４＝ＥＲMADA×30/99＋ＥＲDCPA×50/99＋ＥＲNPGDA×19/99
【００５４】
（取得したＭＡＤＡのエッチング速度の評価）
次に、上記のようにエッチング速度を取得した単官能の２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡＤＡ）と、単官能のジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、２官能のネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を準備し、これらを用いて、下記の硬化性樹脂組成物５を調製した。
（硬化性樹脂組成物５の組成）
・ＤＣＰＡ                                        …  ２０モル％
・ＭＡＤＡ                                        …  ６０モル％
・ＮＰＧＤＡ                                      …  １９モル％
・重合開始剤                                      …    １モル％
【００５５】
この硬化性樹脂組成物５を用いて、実施例１と同様の条件で、インプリントにより薄膜を形成し硬化させた後にドライエッチングを行い、薄膜のエッチング速度ＥＲ５を実測し、下記の表４に示した。
また、上記の硬化性樹脂組成物５について、構成するモノマーのエッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度ＥＲ５′として算出し、下記の表４に示した。また、この算出したエッチング速度ＥＲ５′と上記の実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ５との誤差（薄膜誤差）（％）を算出して、下記の表４に示した。尚、ＭＡＤＡのエッチング速度は、上記のように取得した０．７５ｎｍ／秒であり、ＮＰＧＤＡ、ＤＣＰＡのエッチング速度は、実施例１および実施例２で実測したエッチング速度（ＮＰＧＤＡのエッチング速度＝１．５２ｎｍ／秒、ＤＣＰＡのエッチング速度＝０．７９ｎｍ／秒）を使用した。
【００５６】
【表４】
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尚、上記の表４における薄膜誤差は、エッチング速度ＥＲ５、エッチング速度ＥＲ５′の値について有効数値に丸める前の値を用いて算出した。
【００５７】
表４では、算出した３成分系の硬化性樹脂組成物のエッチング速度ＥＲ５′と実測したエッチング速度ＥＲ５との誤差（薄膜誤差）が２％以下で、極めて高い精度であった。この結果から、上記のようにエッチング速度が既知のＤＣＰＡ、ＮＰＧＤＡを用いて取得したＭＡＤＡのエッチング速度ＥＲMADA（０．７５ｎｍ／秒）は精度の高いものであることが確認された。
【００５８】
［実施例５］
アクリレートモノマーとして、単官能のベンジルアクリレート（ＢＺＡ）、２官能のネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）を準備し、実施例２と同様に、３種の硬化性樹脂組成物２−１〜硬化性樹脂組成物２−３を調製した。
これらの３種の硬化性樹脂組成物２−１〜硬化性樹脂組成物２−３を用いて実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ２は、上記の表２に記載したものであり、これを下記の表５に示した。
また、上記の３種の硬化性樹脂組成物２−１〜硬化性樹脂組成物２−３について、構成するモノマーのエッチング速度とモル分率との積を求め、該積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度ＥＲ２′として算出した。この値は、上記の表２に記載したものであり、これを下記の表５に示した。さらに、この算出した薄膜のエッチング速度ＥＲ２′と上記の実測した薄膜のエッチング速度ＥＲ２との誤差（薄膜誤差）（％）を算出した。この値は、上記の表２に記載したものであり、これを下記の表５に示した。尚、２種のモノマー（ＢＺＡ、ＮＰＧＤＡ）のエッチング速度は、実施例２、実施例１で実測したエッチング速度（ＢＺＡのエッチング速度＝１．０８ｎｍ／秒、ＮＰＧＤＡのエッチング速度＝１．５２ｎｍ／秒）を使用した。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
次に、上記の３種の硬化性樹脂組成物２−１〜硬化性樹脂組成物２−３について、構成する各モノマーの重量比を算出し、この重量比と当該モノマーのエッチング速度との積を求め、該積の総和を、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のエッチング速度ＥＲ２″として算出し、下記の表６に示した。また、この算出したエッチング速度ＥＲ２″と上記の実測したエッチング速度ＥＲ２との誤差（薄膜誤差）（％）を算出して、下記の表６に示した。尚、ＢＺＡの分子量は１６２．０、ＮＰＧＤＡの分子量は２１２．２であり、これと硬化性樹脂組成物２−１〜硬化性樹脂組成物２−３におけるモル濃度から重量比を算出した。また、２種のモノマー（ＢＺＡ、ＮＰＧＤＡ）のエッチング速度は、実施例２、実施例１で実測したエッチング速度（ＢＺＡのエッチング速度＝１．０８ｎｍ／秒、ＮＰＧＤＡのエッチング速度＝１．５２ｎｍ／秒）を使用した。
【００６１】
【表６】
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尚、上記の表６における薄膜誤差は、エッチング速度ＥＲ２、エッチング速度ＥＲ２″の値について有効数値に丸める前の値を用いて算出した。
【００６２】
表６に示される重量比を使用して算出したエッチング速度ＥＲ２″と実測したエッチング速度ＥＲ２との誤差（薄膜誤差）は、表５に示されるモル分率を使用して算出したエッチング速度ＥＲ′と実測したエッチング速度ＥＲとの誤差（薄膜誤差）に比べて大幅に増大しており、硬化性樹脂組成物のエッチング耐性の評価において、硬化性樹脂組成物を構成するモノマーの重量比を使用することが適切ではないことが確認された。
このような対比結果は、本発明にてエッチング耐性の評価で硬化性樹脂組成物を構成する各モノマーのモル分率を適用することの上述の判断が、妥当であることを裏付けるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
ドライエッチングにより被エッチング体に加工を施す種々の分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１１…基板
１２…硬化性樹脂組成物の液滴
１３…薄膜
１３′…エッチング後の薄膜
２１…モールド
５１…入力手段
５２…記憶手段
５３…計算手段
５４…判断手段
５５…出力手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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