(57)【要約】【課題】ガスバリア性のみならず、基材に対する密着性や透明性の向上を図ることができるポリウレタン積層体を提供すること。【解決手段】基材２と、基材２の上に積層され、第１ポリウレタン樹脂からなる第１層３と、第１層３の上に積層され、層状無機化合物が分散されている第２ポリウレタン樹脂からなる第２層４とを備え、第１ポリウレタン樹脂および第２ポリウレタン樹脂のそれぞれは、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート、および、炭素数２〜６のジオールを少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む鎖伸長剤との反応により得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の上に積層され、第１ポリウレタン樹脂からなる第１層と、
前記第１層の上に積層され、層状無機化合物が分散されている第２ポリウレタン樹脂からなる第２層とを備え、
前記第１ポリウレタン樹脂および前記第２ポリウレタン樹脂のそれぞれは、
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート、および、炭素数２〜６のジオールを少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む鎖伸長剤との反応により得られる
ことを特徴とする、ポリウレタン積層体。
【請求項２】
前記第１ポリウレタン樹脂および前記第２ポリウレタン樹脂のそれぞれは、
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む鎖伸長剤との反応により得られる水性ポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンとして調製されており、
前記第１層は、
前記ポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させることにより形成されており、
前記第２層は、
前記ポリウレタンディスパージョンと、前記層状無機化合物との混合物を塗布および乾燥させることにより形成されている
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン積層体。
【請求項３】
前記第１層の質量と、前記第２層の質量との総量１００質量部に対して、前記第２層の質量が、４０質量部以上９０質量部以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン積層体。
【請求項４】
前記第１層の質量と、前記第２層の質量との総量１００質量部に対して、前記層状無機化合物の質量が、１質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン積層体。
【請求項５】
前記親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、ポリヒドロキシアルカン酸であることを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタン積層体。
【請求項６】
前記層状無機化合物が、膨潤性であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン積層体、詳しくは、優れたガスバリア性を有するポリウレタン積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素ガスバリア性に優れたフィルムとして、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣと略する。）からなるフィルムが知られている。
【０００３】
しかし、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じる。
【０００４】
そのため、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるフィルムが知られている。しかし、これらのフィルムは、高湿度下でのガスバリア性に劣るという不具合がある。
【０００５】
また、無機酸化物がフィルムに蒸着された蒸着フィルムも知られているが、それらは柔軟性が低く、二次加工時にクラックなどが生じてガスバリア性の低下を生じるという不具合がある。
【０００６】
そこで、高湿度下においてもガスバリア性が良好なフィルムとして、ポリウレタン樹脂と、層状無機化合物とを含有する樹脂組成物をフィルム化したガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９８０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載されるフィルムは、層状無機化合物が比較的多量に必要である。そのため、透明性および密着性が不十分な場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、ガスバリア性のみならず、基材に対する密着性や透明性の向上を図ることができるポリウレタン積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン積層体は、基材と、前記基材の上に積層され、第１ポリウレタン樹脂からなる第１層と、前記第１層の上に積層され、層状無機化合物が分散されている第２ポリウレタン樹脂からなる第２層とを備え、前記第１ポリウレタン樹脂および前記第２ポリウレタン樹脂のそれぞれは、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート、および、炭素数２〜６のジオールを少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む鎖伸長剤との反応により得られることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明のポリウレタン積層体では、前記第１ポリウレタン樹脂および前記第２ポリウレタン樹脂のそれぞれは、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む鎖伸長剤との反応により得られる水性ポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンとして調製されており、前記第１層は、前記ポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させることにより形成されており、前記第２層は、前記ポリウレタンディスパージョンと、前記層状無機化合物との混合物を塗布および乾燥させることにより形成されていることが好適である。
【００１２】
また、本発明のポリウレタン積層体では、前記第１層の質量と、前記第２層の質量との総量１００質量部に対して、前記第２層の質量が、４０質量部以上９０質量部以下であることが好適である。
【００１３】
また、本発明のポリウレタン積層体では、前記第１層の質量と、前記第２層の質量との総量１００質量部に対して、前記層状無機化合物の質量が、１質量部以上５０質量部以下であることが好適である。
【００１４】
また、本発明のポリウレタン積層体では、前記親水性基を含有する活性水素基含有化合物が、ポリヒドロキシアルカン酸であることが好適である。
【００１５】
また、本発明のポリウレタン積層体では、前記層状無機化合物が、膨潤性であることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリウレタン積層体は、ガスバリア性のみならず、基材に対する密着性や透明性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のポリウレタン積層体の一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１において、ポリウレタン積層体１は、基材２と、基材２の上に積層される第１層３と、第１層３の上に積層される第２層４とを備えている。
【００１９】
基材２は、特に制限されず、例えば、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、紙、布、木、金属、セラミックスなどから形成され、好ましくは、プラスチック、より好ましくは、熱可塑性樹脂から形成される。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（登録商標）が挙げられる。
【００２１】
基材２は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。
【００２２】
なお、基材２の形状は、特に制限されないが、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状などが挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。
【００２３】
基材２は、無延伸基材、一軸または二軸延伸基材のいずれでもよく、また、基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）、アンカーコートまたはアンダーコート処理がなされていてもよく、さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物などの金属酸化物の蒸着処理がなされていてもよい。
【００２４】
基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【００２５】
第１層３は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート、および、ポリオールを少なくとも反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られる第１ポリウレタン樹脂から、形成されている。このような第１層３は、製造効率の観点から、好ましくは、上記の第１ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンを、基材２に塗布および乾燥させることにより、形成されている。
【００２６】
第１ポリウレタン樹脂をポリウレタンディスパージョンとして調製するには、第１ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として合成するとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂を、水分散させる。
【００２７】
より具体的には、この方法では、例えば、まず、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、ポリオール（親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く）と、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
【００２８】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）として、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００２９】
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）として、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（ｏ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（ｍ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（ｐ−Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００３１】
これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３２】
また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。
【００３３】
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３４】
これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
また、これらキシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートの併用が挙げられる。
【００３６】
キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを併用することにより、基材との密着性や、透明性の向上を図ることができる。
【００３７】
キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを併用する場合、それらの併用割合は、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートの総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、水添キシリレンジイソシアネートが、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【００３８】
また、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００３９】
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが挙げられる。
【００４４】
その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
【００４５】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが挙げられる。
【００４６】
その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除く）が配合される場合には、その配合割合は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【００４７】
また、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの併用が挙げられる。
【００４８】
キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用することにより、基材との密着性や、透明性の向上を図ることができる。
【００４９】
キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用する場合、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【００５０】
ポリオールは、必須成分として、炭素数２〜６のジオールを含んでいる。
【００５１】
炭素数２〜６のジオールは、水酸基を２つ有する炭素数２〜６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの炭素数２〜６のアルケンジオールなどが挙げられる。
【００５２】
これら炭素数２〜６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５３】
炭素数２〜６のジオールとして、好ましくは、炭素数２〜６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【００５４】
また、ポリオールは、さらに、任意成分として、その他のポリオール化合物（上記した炭素数２〜６のジオールを除く）を含有することもできる。そのようなポリオール化合物としては、例えば、上記した炭素数２〜６のジオールを除く低分子量ポリオールが挙げられる。
【００５５】
低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオールを除く）とは、数平均分子量が４００以下のポリオール化合物である。数平均分子量が４００を超えると、ポリウレタン積層体１（後述）のガスバリア性が低下する場合がある。
【００５６】
低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオールを除く）として、例えば、炭素数７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコール（ジオール）、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール（トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００５７】
また、低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオールを除く）としては、例えば、数平均分子量４００以下のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
【００５８】
これら低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオールを除く）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５９】
低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオールを除く）として、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００６０】
また、好ましくは、炭素数２〜６のジオールと３価アルコールとを併用する。炭素数２〜６のジオールと３価アルコールとを併用することにより、上記第１ポリウレタン樹脂を高分子量化することができ、塗膜強度の向上が期待できる。
【００６１】
炭素数２〜６のジオールと３価アルコールとを併用する場合、それらの併用割合は、炭素数２〜６のジオールと３価アルコールとの総量１００質量部に対して、３価アルコールが、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００６２】
低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオールを除く）が配合される場合には、その配合割合は、ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
【００６３】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
【００６４】
ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
【００６５】
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の水酸基を有する化合物であって、次のように合成することができる。
【００６６】
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００６７】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【００６８】
なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
【００６９】
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。
【００７１】
カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００７２】
これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができ、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
【００７３】
ポリヒドロキシアルカン酸を用いることにより、ガスバリア性、基材との密着性や、透明性のさらなる向上を図ることができる。
【００７４】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
【００７５】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００７６】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００７７】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００７８】
この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下になるまで反応させる。
【００７９】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む）を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【００８０】
また、例えば、アニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。
【００８１】
中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
【００８２】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
【００８３】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
【００８４】
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【００８５】
イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
【００８６】
また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
【００８７】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００８８】
イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
【００８９】
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、第１ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。
【００９０】
鎖伸長剤は、必須成分として、ポリアミンを含有している。
【００９１】
ポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００９２】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【００９３】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００９４】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００９５】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００９６】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【００９７】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などが挙げられる。
【００９８】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００９９】
これらポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１００】
ポリアミンとして、好ましくは、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物と、アミノアルコールとの併用や、アミノアルコールの単独使用が挙げられ、より好ましくは、アミノアルコールの単独使用が挙げられる。
【０１０１】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
【０１０２】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
【０１０３】
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
【０１０４】
鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
【０１０５】
なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【０１０６】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１０７】
得られる第１ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１０８】
ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、６以上、また、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。
【０１０９】
ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１１０】
ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。
【０１１１】
ポリウレタンディスパージョンのウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、仕込み計算値で、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
【０１１２】
また、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
【０１１３】
なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
【０１１４】
また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１５】
また、必要に応じて、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【０１１６】
ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
【０１１７】
そして、第１層３を形成するには、例えば、上記方法により得られた第１ポリウレタン樹脂のディスパージョンの濃度を調整してアンカーコート剤（ＡＣ剤）を調製する。そして、得られたアンカーコート剤を、基材２の上に塗布し、乾燥させる。
【０１１８】
アンカーコート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【０１１９】
また、アンカーコート剤には、必要に応じて、硬化剤を配合することができる。
【０１２０】
硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などが挙げられる。この中で、イソシアネート硬化剤については、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水性基を含有する非ブロックポリイソシアネートなど）が挙げられる。
【０１２１】
硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、第１ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１２２】
また、アンカーコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
【０１２３】
また、基材２を作成するときに、インラインで塗布してもよい。
【０１２４】
具体的には、基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、アンカーコート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理して第１層３を基材２上に設けることができる。
【０１２５】
また、基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりアンカーコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型して第１層３を基材２上に設けることができる。
【０１２６】
また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０１２７】
これにより、基材２の上に、第１ポリウレタン樹脂からなる第１層３を形成することができる。
【０１２８】
第１層３の厚みは、第１ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、５ｇ／ｍ２以下、好ましくは、３ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、１．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、０．４ｇ／ｍ２以下である。
【０１２９】
第２層４は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート、および、ポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られる第２ポリウレタン樹脂に、層状無機化合物が分散されることにより形成されている。このような第２層４は、製造効率の観点から、好ましくは、上記の第２ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物との混合物を第１層３に塗布および乾燥させることにより、形成されている。
【０１３０】
第２ポリウレタン樹脂をポリウレタンディスパージョンとして調製する方法は、上記第１ポリウレタン樹脂をポリウレタンディスパージョンとして調製する方法と同様である。
【０１３１】
すなわち、ポリウレタンディスパージョンとして調製される第２ポリウレタン樹脂は、上記したキシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート（および、必要に応じて用いられる上記その他のポリイソシアネート）と、上記したポリオール（および、必要に応じて用いられる上記その他のポリオール化合物）と、親水性基を含有する活性水素基含有化合物との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、鎖伸長剤（および、必要に応じて用いられる上記炭素数２〜６のジオールや上記その他の低分子量ポリオール）と反応させることにより得ることができる。
【０１３２】
第１ポリウレタン樹脂の原料組成と、第２ポリウレタン樹脂の原料組成とは、互いに異なっていてもよいが、好ましくは、互いに同一である。
【０１３３】
第１ポリウレタン樹脂の原料組成と、第２ポリウレタン樹脂の原料組成とが、互いに同一であれば、基材との密着性、透明性のさらなる向上を図ることができる。
【０１３４】
層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
【０１３５】
膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
【０１３６】
膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
【０１３７】
これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
【０１３８】
層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。
【０１３９】
そして、第２層４を形成するには、例えば、まず、第２ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物とを混合し、混合物として、ハイブリッドコート剤を調製する。そして、得られたハイブリッドコート剤を第１層３の上に塗布し、乾燥させる。
【０１４０】
混合物（ハイブリッドコート剤）を調製するには、まず、水に層状無機化合物を分散させ、次いで、その分散液に、第２ポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンを添加する。
【０１４１】
第２ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合は、第２ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との質量の総量１００質量部に対して、層状無機化合物が、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１４２】
第２ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合が上記範囲であれば、ガスバリア性を維持するとともに、基材との密着性、透明性および低コスト性の向上を図ることができる。
【０１４３】
得られる混合物（ハイブリッドコート剤）における、第２ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。
【０１４４】
なお、混合物（ハイブリッドコート剤）において、層状無機化合物は、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、層状無機化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
【０１４５】
また、ハイブリッドコート剤には、必要に応じて、上記硬化剤を配合することもできる。
【０１４６】
上記硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、第２ポリウレタン樹脂の総量の固形分１００質量部に対して、上記硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１４７】
また、ハイブリッドコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
【０１４８】
乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０１４９】
これにより、第１層３の上に、第２ポリウレタン樹脂および層状無機化合物からなる第２層４を形成することができる。
【０１５０】
第２層４の厚みは、第２ポリウレタン樹脂および層状無機化合物（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．６ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、３ｇ／ｍ２以下である。
【０１５１】
そして、上記のように、基材２の上に第１層３を形成し、第１層３の上に第２層４を形成することにより、ポリウレタン積層体１を得ることができる。
【０１５２】
ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
【０１５３】
また、ポリウレタン積層体１において、第１層３と第２層４との総厚みは、乾燥後の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．８ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、２０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、１０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、５ｇ／ｍ２以下である。
【０１５４】
また、第１層３と第２層４との厚み割合は、第１層３と第２層４との総厚みに対して、高さ（μｍ）基準で、第１層３が、例えば、１％以上、好ましくは、２％以上であり、例えば、５０％以下、好ましくは、２０％以下である。また、第２層４が、例えば、５０％以上、好ましくは、８０％以上であり、例えば、９９％以下、好ましくは、９８％以下である。
【０１５５】
第１層３と第２層４との質量割合は、それらの質量の総量１００質量部に対して、第１層３の質量が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。また、第２層４の質量が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、さらに好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９９．９９質量部以下、好ましくは、９９．９質量部以下、より好ましくは、９９．８質量部以下、さらに好ましくは、９０質量部以下である。
【０１５６】
第１層３と第２層４との質量割合が上記範囲であれば、基材との密着性や、透明性の向上を図ることができる。
【０１５７】
また、ポリウレタン積層体１において、層状無機化合物の質量割合は、第１層３の質量と、第２層４の質量との総量１００質量部に対して、層状無機化合物の質量が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。
【０１５８】
層状無機化合物の質量割合が上記範囲であれば、基材との密着性や、透明性の向上を図るとともに、層状無機化合物の配合割合を少なくできるため、低コスト性の向上も図ることができる。
【０１５９】
また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０〜５０℃で、２〜５日間程度養生させてもよい。
【０１６０】
そして、このようにして得られるポリウレタン積層体１は、ガスバリア性のみならず、基材に対する密着性、基材の透明性および低コスト性に優れる。そのため、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品包装用フィルム、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用される。
【０１６１】
また、上記第２ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との混合物であるハイブリッドコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。
【０１６２】
なお、上記した実施例では、第１層３および第２層４は、基材２の厚み方向一方面全面に積層されているが、これに限定されず、例えば、図示しないが、基材２の厚み方向両面、さらには、第１層３および第２層４を部分的に積層することができる。
【０１６３】
また、第１層３および第２層４の上に、さらに、第１層３および／または第２層４を積層することもできる。
【０１６４】
また、第１層３は、各熱可塑性フィルムの製膜時のインラインコートにて形成してもよい。
【実施例】
【０１６５】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）の調製＞
（調製例１（ＰＵＤ１の調製））
１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学社製）１６９．９質量部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ｍ−Ｈ６ＸＤＩ）（商品名：タケネート６００、三井化学社製）２９．２質量部、エチレングリコール３５．９質量部、トリメチロールプロパン３．４質量部、ジメチロールプロピオン酸１８．２質量部および溶剤としてメチルエチルケトン１１５．８質量部を混合して、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が６．７９質量％以下になるまで反応させた。これによって、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマー（イソシアネート基末端プレポリマー）を合成した。なお、この反応における活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１．４であった。また、合成したカルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、２．０５であり、親水性基濃度は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６６】
次いで、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン１３．６質量部にて中和させた。カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液をイオン交換水７５１．５質量部にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水５９．６質量部に２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール２９．８質量部を溶解したアミン水溶液を添加して鎖伸長反応させた。なお、この反応におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、０．９５であった。
【０１６７】
鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、ポリウレタン樹脂固形分が３０質量％となるようにイオン交換水で調製し、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ１）を得た。
【０１６８】
なお、ＰＵＤ１のｐＨ（測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に準拠、以下同様。）は８．５であり、２５℃での粘度（測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠、以下同様。）は１５ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は８０ｎｍ（測定機器：コールターカウンターＮ５、ベックマン社製、以下同様。）であった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値（仕込み計算値、以下同様。）は、４０．７質量％であった。
（調製例２（ＰＵＤ２の調製））
１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学社製）１４３．３質量部、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）（商品名：ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、エボニック社製）２５．０質量部、エチレングリコール２８．１質量部、トリメチロールプロパン５．５質量部、ジメチロールプロピオン酸１３．１質量部および溶剤としてメチルエチルケトン１２１．１質量部を混合して、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が６．１２質量％以下になるまで反応させた。これによって、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーを合成した。なお、この反応における活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１．４であった。また、合成したカルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、２．１であり、親水性基濃度は、０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６９】
次いで、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン９．８質量部にて中和させた。カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液をイオン交換水８３９．８質量部にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水４６．６質量部に２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール２３．３質量部を溶解したアミン水溶液を添加し、次いで、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）２．０質量部を添加して鎖伸長反応させた。なお、この反応におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、０．９５であった。
【０１７０】
鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、ポリウレタン樹脂固形分が２５質量％となるようにイオン交換水で調製し、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ２）を得た。
【０１７１】
なお、ＰＵＤ２のｐＨは８．６であり、２５℃での粘度は１５ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は９０ｎｍであった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、３９．７質量％であった。
（調製例３（ＰＵＤ３の調製））
１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学社製）１３０．４質量部、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）（ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、エボニック社製）２６．０質量部、エチレングリコール１４．６質量部、トリメチロールプロパン２．５質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：４００、商品名：アクトコールＰ−４００、三井化学社製）７５．３質量部、ジメチロールプロピオン酸１５．２質量部および溶剤としてメチルエチルケトン１１８．０質量部を混合して、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が４．９８質量％以下になるまで反応させた。これによって、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーを合成した。なお、この反応における活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１．４であった。また、合成したカルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、２．０５であり、親水性基濃度は、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７２】
次いで、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン１１．３質量部にて中和させた。カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液をイオン交換水８１３．５質量部にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水４０．３質量部に２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール２０．２質量部を溶解したアミン水溶液を添加し、次いで、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学社製）４．４質量部添加して鎖伸長反応させた。なお、この反応におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、０．９５であった。
【０１７３】
鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、ポリウレタン樹脂固形分が３０質量％となるようにイオン交換水で調製し、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ３）を得た。
【０１７４】
なお、ＰＵＤ３のｐＨは８．２であり、２５℃での粘度は２５ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は８５ｎｍであった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、３０．６質量％であった。
（調製例４（ＰＵＤ４の調製））
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ｍ−Ｈ６ＸＤＩ）（商品名：タケネート６００、三井化学社製）１６６．５質量部、エチレングリコール２６．６質量部、ジメチロールプロピオン酸１４．４質量部および溶剤としてアセトニトリル８４．８質量部を混合して、窒素雰囲気下７０〜７２℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が９．２４質量％以下になるまで反応させた。これによって、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーを合成した。なお、この反応における活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１．６であった。また、合成したカルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、２．０であり、親水性基濃度は、０．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７５】
次いで、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン１０．７質量部にて中和させた。カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液をイオン交換水８２２．７質量部にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水６３．６質量部に２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール３１．８質量部を溶解したアミン水溶液を添加して鎖伸長反応させた。なお、この反応におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、０．９５であった。
【０１７６】
鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、ポリウレタン樹脂固形分が２５質量％となるようにイオン交換水で調製し、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ４）を得た。
【０１７７】
なお、ＰＵＤ４のｐＨは８．７であり、２５℃での粘度は１０ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は７５ｎｍであった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、３９．５質量％であった。
（調製例５（ＰＵＤ５の調製））
１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学社製）１６７．２質量部、エチレングリコール２８．５質量部、トリメチロールプロパン５．５質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．３質量部および溶剤としてアセトン９５．５質量部を混合して、窒素雰囲気下５０〜５５℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が７．５０質量％以下になるまで反応させた。これによって、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーを合成した。なお、この反応における活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１．４５であった。また、合成したカルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、２．１であり、親水性基濃度は、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７８】
次いで、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン９．２質量部にて中和させた。カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液をイオン交換水８３１．８質量部にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水５４．６質量部に２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール２７．３質量部を溶解したアミン水溶液を添加して鎖伸長反応させた。なお、この反応におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、０．９５であった。
【０１７９】
鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、ポリウレタン樹脂固形分が２５質量％となるようにイオン交換水で調製し、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ５）を得た。
【０１８０】
なお、ＰＵＤ５のｐＨは８．６であり、２５℃での粘度は１５ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、４１．１質量％であった。
（調製例６（ＰＵＤ−Ｈ１の調製））
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ、エボニック社製）７７．６質量部、ポリエステルポリオール（アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルポリオール、商品名：タケラックＵ−５６２０、数平均分子量２０００）１７７．４質量部、トリエチレングリコール１３．３質量部、トリメチロールプロパン１．０質量部、ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部および溶剤としてメチルエチルケトン９６．７質量部を混合して、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が２．５９質量％以下になるまで反応させた。これによって、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーを合成した。なお、この反応における活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１．５であった。また、合成したカルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、２．０５であり、親水性基濃度は、０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８１】
次いで、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン８．９質量部にて中和させた。カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液をイオン交換水８３８．５質量部にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水１５．４質量部に２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール７．７質量部、および、エチレンジアミン２．２質量部を溶解したアミン水溶液を添加して鎖伸長反応させた。なお、この反応におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、０．９５であった。
【０１８２】
鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、ポリウレタン樹脂固形分が３０質量％となるようにイオン交換水で調製し、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ−Ｈ１）を得た。
【０１８３】
なお、ＰＵＤ−Ｈ１のｐＨは７．８であり、２５℃での粘度は３０ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は５０ｎｍであった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、１３．４質量％であった。
（調製例７（ＰＵＤ−Ｈ２の調製））
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ、エボニック社製）１４６．９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（商品名：タケネート７００、三井化学社製）５５．６質量部、エチレングリコール３０．７質量部、トリメチロールプロパン３．０質量部、ジメチロールプロピオン酸１７．７質量部および溶剤としてメチルエチルケトン１２５．８質量部を混合して、窒素雰囲気下７０〜７５℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が７．３２質量％以下になるまで反応させた。これによって、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーを合成した。なお、この反応における活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１．５であった。また、合成したカルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、２．０５であり、親水性基濃度は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８４】
次いで、カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液を４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン１３．４質量部にて中和させた。カルボキシ基およびイソシアネート基含有プレポリマーの溶液をイオン交換水７８８．４質量部にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水６５．４質量部に２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール３２．７質量部を溶解したアミン水溶液を添加して鎖伸長反応させた。なお、この反応におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、０．９５であった。
【０１８５】
鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、メチルエチルケトンおよびイオン交換水をエバポレーターにより留去し、ポリウレタン樹脂固形分が３０質量％となるようにイオン交換水で調製し、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ−Ｈ２）を得た。
【０１８６】
なお、ＰＵＤ−Ｈ２のｐＨは８．０であり、２５℃での粘度は４５ｍＰａ・ｓであり、平均粒子径は７５ｎｍであった。また、ウレタン基濃度とウレア基濃度との合計値は、３８．１質量％であった。
＜アンカーコート（ＡＣ）剤の調製＞
（調製例８（ＡＣ１の調製）
３．３３質量部のＰＵＤ１にイオン交換水１６．６７質量部を添加し、攪拌子で混合させ、固形分濃度５質量％のＡＣ１を得た。
（調製例９（ＡＣ２の調製）
２．８６質量部のＰＵＤ１にイオン交換水１７．０質量部を添加し、攪拌子で混合させ、次いで、水分散性ポリイソシアネート（イソシアネート基含有量：１５．８質量％、硬化剤、商品名：タケネートＷＤ−７２５、三井化学社製）０．１４質量部を添加し、分散させ、室温で２０分間混合させて、固形分濃度５質量％のＡＣ２を得た。
（調製例１０（ＡＣ３の調製）
３．３３質量部のＰＵＤ−Ｈ１にイオン交換水１６．６７質量部を添加し、攪拌子で混合させ、固形分濃度５質量％のＡＣ３を得た。
（調製例１１（ＡＣ４の調製）
３．３３質量部のＰＵＤ−Ｈ２にイオン交換水１６．６７質量部を添加し、攪拌子で混合させ、固形分濃度５質量％のＡＣ４を得た。
＜ハイブリッドコート（ＨＢＣ）剤の調製＞
（調製例１２（ＨＢＣ１の調製））
イオン交換水１２．５３質量部に、２．６７質量部の合成マイカ（商品名：ＮＴＳ−５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）を室温で攪拌子により２０分間混合させ、分散させた。次いで、４．８質量部のＰＵＤ１を添加し、室温で３０分間混合させ、固形分濃度８質量％のＨＢＣ１を得た。なお、ＨＢＣ１における、層状無機化合物の質量割合は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部である。
（調製例１３（ＨＢＣ２の調製））
イオン交換水１０．４質量部に、５．３３質量部の合成マイカ（商品名：ＮＴＳ−５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）を室温で攪拌子により２０分間混合させ、分散させた。次いで、４．２７質量部のＰＵＤ１を添加し、室温で３０分間混合させ、固形分濃度８質量％のＨＢＣ２を得た。なお、ＨＢＣ２における、層状無機化合物の質量は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総量１００質量部に対して、２０質量部である。
（調製例１４（ＨＢＣ３の調製））
イオン交換水１１．７３質量部に、４．０質量部の合成マイカ（商品名：ＭＥＢ−３、平均粒子径３μｍ、コープケミカル社製）を室温で攪拌子により２０分間混合させ、分散させた。次いで、４．２７質量部のＰＵＤ１を添加し、室温で３０分間混合させ、固形分濃度８質量部％のＨＢＣ３を得た。なお、ＨＢＣ３における、層状無機化合物の質量は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総量１００質量部に対して、２０質量部である。
（調製例１５（ＨＢＣ４の調製））
イオン交換水１０．４質量部に、５．３３質量部の合成マイカ（商品名：ＮＴＳ−５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）を室温で攪拌子により２０分間混合させ、分散させた。次いで、４．２７質量部のＰＵＤ３を添加し、室温で３０分間混合させ、固形分濃度８質量％のＨＢＣ４を得た。なお、ＨＢＣ４における、層状無機化合物の質量は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総量１００質量部に対して、２０質量部である。
（調製例１６（ＨＢＣ５の調製））
イオン交換水１２．１６質量部に、４．００質量部の合成マイカ（商品名：ＭＥＢ−３、平均粒子径３μｍ、コープケミカル社製）を室温で攪拌子により２０分間混合させ、分散させた。次いで、３．６６質量部のＰＵＤ１を添加し、室温で３０分間混合させた。その後、０．１８質量部の水分散性ポリイソシアネート（イソシアネート基含有量：１５．８質量％、硬化剤、商品名：タケネートＷＤ−７２５、三井化学社製）を添加し、分散させ、室温で２０分間混合させて、固形分濃度８質量％のＨＢＣ５を得た。なお、ＨＢＣ５における、層状無機化合物の質量は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総量１００質量部に対して、２０質量部である。
（調製例１７（ＨＢＣ６の調製））
イオン交換水１１．４３質量部に、４．００質量部の合成マイカ（商品名：ＭＥＢ−３、平均粒子径３μｍ、コープケミカル社製）を室温で攪拌子により２０分間混合させ、分散させた。次いで、４．３９質量部のＰＵＤ２を添加し、室温で３０分間混合させた。その後、０．１８質量部の水分散性ポリイソシアネート（イソシアネート基含有量：１４．０質量％、硬化剤、商品名：タケネートＸＷＤ−ＨＳ３０、三井化学社製）を添加し、分散させ、室温で２０分間混合させて、固形分濃度８質量％のＨＢＣ６を得た。なお、ＨＢＣ６における、層状無機化合物の質量は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総量１００質量部に対して、２０質量部である。
（調製例１８（ＨＢＣ７の調製））
イオン交換水１１．５７質量部に、２．６７質量部の合成マイカ（商品名：ＮＴＳ−５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）を室温で攪拌子により２０分間混合させ、分散させた。次いで、５．７６質量部のＰＵＤ４を添加し、室温で３０分間混合させ、固形分濃度８質量％のＨＢＣ７を得た。なお、ＨＢＣ７における、層状無機化合物の質量は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部である。
（調製例１９（ＨＢＣ８の調製））
イオン交換水１１．５７質量部に、２．６７質量部の合成マイカ（商品名：ＮＴＳ−５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）を室温で攪拌子により２０分間混合させ、分散させた。次いで、５．７６質量部のＰＵＤ５を添加し、室温で３０分間混合させ、固形分濃度８質量％のＨＢＣ８を得た。なお、ＨＢＣ８における、層状無機化合物の質量は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部である。
（調製例２０（ＨＢＣ９の調製））
イオン交換水１２．５３質量部に、２．６７質量部の合成マイカ（商品名：ＮＴＳ−５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）を室温で攪拌子により２０分間混合させ、分散させた。次いで、５．７６質量部のＰＵＤ−Ｈ２を添加し、室温で３０分間混合させ、固形分濃度８質量％のＨＢＣ９を得た。なお、ＨＢＣ９における、層状無機化合物の質量は、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部である。
＜ポリウレタン積層体の調製＞
（実施例１（ポリウレタン積層体１の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ１を塗布した。
【０１８７】
次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ１を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ１を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、ポリウレタン積層体１を得た。
（実施例２（ポリウレタン積層体２の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ１を塗布した。
【０１８８】
次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ１を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ２を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、ポリウレタン積層体２を得た。
（実施例３（ポリウレタン積層体３の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．５ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ１を塗布した。
【０１８９】
次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ１を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ１を乾燥時の厚みが０．５ｇ／ｍ２となるように塗布して、ポリウレタン積層体３を得た。
（実施例４（ポリウレタン積層体４の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ１を塗布した。
【０１９０】
次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ１を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ３を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、ポリウレタン積層体４を得た。
（実施例５（ポリウレタン積層体５の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ１を塗布した。
【０１９１】
次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ１を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ４を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、ポリウレタン積層体５を得た。
（実施例６（ポリウレタン積層体６の調製））
基材としてのポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、商品名：パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２１６１、東洋紡社製、厚み２０μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ２を塗布した。
【０１９２】
次いで、８０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ２を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ５を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させた後、４０℃で３日間養生させ、ポリウレタン積層体６を得た。
（実施例７（ポリウレタン積層体７の調製））
基材としてのポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、商品名：パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２１６１、東洋紡社製、厚み２０μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ２を塗布した。
【０１９３】
次いで、８０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ２を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ６を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させた後、４０℃で３日間養生させ、ポリウレタン積層体７を得た。
（実施例８（ポリウレタン積層体８の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ１を塗布した。
【０１９４】
次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ１を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ７を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、ポリウレタン積層体８を得た。
（実施例９（ポリウレタン積層体９の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ１を塗布した。
【０１９５】
次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ１を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ８を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、ポリウレタン積層体９を得た。
（比較例１（ポリウレタン積層体１０の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、ＨＢＣ１を乾燥時の厚みが１．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗布し、１１０℃に設定した乾燥オーブンに塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させ、ポリウレタン積層体１０を得た。
（比較例２（ポリウレタン積層体１１の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、ＨＢＣ２を乾燥時の厚みが１．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗布し、１１０℃に設定した乾燥オーブンに塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させ、ポリウレタン積層体１１を得た。
（比較例３（ポリウレタン積層体１２の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、ＨＢＣ３を乾燥時の厚みが１．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗布し、１１０℃に設定した乾燥オーブンに塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させ、ポリウレタン積層体１２を得た。
（比較例４（ポリウレタン積層体１３の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ３を塗布した。
【０１９６】
次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ３を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ１を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、ポリウレタン積層体１３を得た。
（比較例５（ポリウレタン積層体１４の調製））
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、第１層として乾燥時の厚みが０．２ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いてＡＣ４を塗布した。
【０１９７】
次いで、１１０℃に設定した乾燥オーブンに、ＡＣ４を塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた。次いで、得られた第１層の上に、上記と同様の塗布方法および乾燥条件で、第２層としてＨＢＣ９を乾燥時の厚みが０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、ポリウレタン積層体１４を得た。
（比較例６（ポリウレタン積層体１５の調製））
基材としてのポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、商品名：パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２１６１、東洋紡社製、厚み２０μｍ）に、ＨＢＣ５を乾燥時の厚みが１．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃に設定した乾燥オーブンに塗布したフィルムを１分間入れて乾燥させた後、４０℃で３日間養生させ、ポリウレタン積層体１５を得た。
（評価）
得られた各ポリウレタン積層体について、酸素透過度、ヘーズ値および接着強度を、下記の方法により測定した。その結果を表１および２に示す。
＜酸素透過度測定＞
酸素透過測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、各ポリウレタン積層体それぞれの２０℃における、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）および相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量を測定した。
＜ヘーズ測定＞
濁度計（ＮＤＲ２０００、日本電色工業社製）を用いて、各ポリウレタン積層体それぞれのヘーズ値を測定した。
＜接着強度（ラミネート強度）＞
各ポリウレタン積層体それぞれに、ドライラミネート用接着剤（タケネートＡ−６２６（イソシアネート系接着剤、三井化学社製）およびタケネートＡ−６５（イソシアネート系接着剤、三井化学社製）をタケネートＡ−６２６／タケネートＡ−６５が１０／１となる割合で配合したもの）を、乾燥時の厚みが３．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、ポリプロピレンフィルム（レトルト用無延伸ポリプロピレンフィルム、商品名：ＲＸＣ−２２、三井化学東セロ社製、厚み６０μｍ）をラミネートして、４０℃で３日間養生した後、それら各ポリウレタン積層体それぞれの接着強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠したＴ字剥離試験により測定した。
【０１９８】
【表１】
2015044396.tif 000003
【０１９９】
【表２】
2015044396.tif 000004
【０２００】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＥＴ（＃１２）：ポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）
ＯＰＰ（＃２０）：ポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、商品名：パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２１６１、東洋紡社製、厚み２０μｍ）
【符号の説明】
【０２０１】
１      ポリウレタン積層体
２      基材
３      第１層
４      第２層
【図１】
2015044396.tif 000005