(57)【要約】【課題】  白色難燃性ポリエステルフィルムの製造コストを低減させつつ、当該フィルムの各種物性を維持し、フィルムの黄色化を防ぎ、美しい外観を維持したフィルムを提供する。【解決手段】  再生ポリエステル原料を６５．０重量％以下含有するポリエステルフィルムであり、当該フィルム中に有機リン系の難燃性化合物および白色顔料を含有し、フィルム中のリン元素の含有量が０．６０〜２．００重量％であり、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ＊値が＋２．００から−１０．００であることを特徴とする白色難燃性ポリエステルフィルム。【選択図】          図１yo
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生ポリエステル原料を６５．０重量％以下含有するポリエステルフィルムであり、当該フィルム中に有機リン系の難燃性化合物および白色顔料を含有し、フィルム中のリン元素の含有量が０．６０〜２．００重量％であり、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ-＊値が＋２．００から−１０．００であることを特徴とする白色難燃性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色の難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。より詳しくは、本発明は、難燃性配向ポリエステルフィルムが持つ難燃性、機械的強度、熱的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、再生原料利用による低コスト化と白色フィルムの美しい外観の両立を達成した白色難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で使用されている。
【０００３】
中でも難燃性ポリエステルフィルムは難燃性ポリアミドに比して加工しやすく価格が安いこと、難燃性ポリカーボネートに比して耐溶剤性に優れていることから、モバイル機器のバッテリー外装ラベルを始めとした種々の電気機器のへの展開が期待されている。
【０００４】
しかしながら、一般的にポリエステルフィルムに難燃性を持たせるためにはフィルム原料に高価な難燃性化合物を多量に添加する必要があり、当該フィルムの製造原価を押し上げる原因となっている。この問題を解決するために考えられる方法の一つとして、例えば当該フィルムを製造する際に発生するスクラップを原料に一部混ぜて再利用することが考えられる。また、コスト面だけでなく環境への負荷の観点からも、できる限りリサイクル原料を使用することが好ましい。
【０００５】
しかし、再生ポリエステル樹脂、すなわち加熱溶融過程を経て劣化したポリエステル樹脂は一般的に黄色味が強くなるため、当該樹脂を原料に混ぜて製造されたフィルムも必然的に黄色味が強くなる。特に白色フィルムに再生原料を混ぜた場合、一見しただけで分かるほどに黄色味が強くなることが少なくない。このことは、ラベル用途など外観が重要視される用途において問題となることはもちろん、前述の理由により樹脂業界では「黄色＝劣化」というイメージが一般的であるため、製品が低品質であるという誤解を顧客に与えかねない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献３】特公昭６２−６１２３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３２９５５号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８４３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、白色難燃性ポリエステルフィルムの製造コストを低減させつつ、当該フィルムの各種物性を維持し、フィルムの黄色化を防ぎ、美しい外観を維持したフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定のフィルム構成とすることで、再生ポリエステル原料を混ぜて低コスト化を図りつつも、同時に各種物性の維持および黄色化の防止を達成した白色難燃性ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、再生ポリエステル原料を６５．０重量％以下含有するポリエステルフィルムであり、当該フィルム中に有機リン系の難燃性化合物および白色顔料を含有し、フィルム中のリン元素の含有量が０．６０〜２．００重量％であり、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ-＊値が＋２．００から−１０．００であることを特徴とする白色難燃性ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、再生ポリエステル原料を使用することで製造コストを下げつつも、難燃性を始めとした各種物性を維持し、なおかつ黄色化を防いだ白色難燃性ポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のフィルムは、モバイル機器のバッテリー外装ラベルを始めとした種々の電気機器に安価に使用でき、本発明の工業的・産業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃焼試験装置
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。以下、ポリエステルフィルムとして単層ないし３層構造のフィルムについて説明するが、本発明においてポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、単層ないし３層のポリエステルフィルムに限定されるものではなく、２層あるいは４層以上の多層構造であってもよい。
【００１３】
本発明において、フィルムの各層を構成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。特に、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明では、難燃性化合物として有機リン系の化合物を使用する。その有機リン系難燃性化合物の構造は特に限定しないが、例えばカルボキシメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフェート、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフェート、（カルボキシプロピル）フェニルホスフェート、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）メチルホスフェート、（２−カルボキシエチル）エチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）−１．３−フェニルビス（ジフェニルホスフェート）、ホスホニトリル酸ジフェニルエステル、または下記の式（１）〜（３）に示すような化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
上記式（１）において、Ａは２価または３価の有機残基であり、好ましいものとして、メチレン基、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン等の低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４フェニレンなどの、アリーレン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、などの２価の基などが挙げられる。
【００２０】
式（１）において、Ｑは炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基などが挙げられる。
【００２１】
また、式（１）においてＺはエステル形成性官能基であり、具体的には、カルボキシ基、カルボキシル基の炭素原子数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２２】
上記式（２）および（３）において、Ｒ１およびＲ２はＨまたは線状もしくは枝分かれしたＣ１〜Ｃ６アルキルおよび／またはアリールであり、Ｒ１およびＲ２は同一の構造でも異なる構造でもよい。
【００２３】
式（３）においてＲ３は線状もしくは枝分かれしたＣ１〜Ｃ１０アルキレン、またはＣ６〜Ｃ１０アリーレン、またはＣ６〜Ｃ１０アルキルアリーレン、またはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキレンである。
【００２４】
式（２）および（３）において、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはプロトン化窒素塩基である。
【００２５】
式（２）および（３）において、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、式（３）においてｘは１〜４である。
【００２６】
式（２）および（３）において、Ｒ１およびＲ２はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル，n−ペンチルおよび/またはフェニルのどれかであることが好ましい。前述のとおりＲ１とＲ２は同一でも、互いに異なっていても同じでも構わない。
【００２７】
式（３）において、Ｒ３はメチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン、またはn−ドデシレン;フェニレンまたはナフチレン;メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、またはtert−ブチルナフチレン;フェルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、またはフェニルブチレンであることが好ましい
【００２８】
前述のとおり、本発明において用いられる有機リン系難燃性化合物の構造は限定しないが、中でも２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物（下記式（４））を用いるのが好ましい。この有機リン系化合物は、分子中にリン原子を含有し、ＧＰＣ測定による平均分子量の下限値は１１７０であり、好ましくは２２９０以上、さらに好ましくは３４１０以上である。平均分子量が１１７０未満であると、製膜時の当該有機リン系化合物の揮発およびポリエステル樹脂の結晶化の阻害、さらには当該有機リン系化合物のブリードアウトによりフィルムの機械的強度の低下に繋がる。また、当該有機リン系化合物の平均分子量の上限値は特に規定しないが、過度に分子量を高めると、ポリエステル樹脂内での分散性が悪化すると考えられる。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
本発明のポリエステルフィルムに含まれるリン元素の濃度は０．６０〜２．００重量％であり、好ましくは０．８０〜１．９０重量％、さらに好ましくは１．００重量％〜１．８０重量％である。リン元素の濃度が０．６０重量％未満の場合は十分な難燃性が得られなくなるおそれがあり、２．００重量％を超える場合は高い難燃性が得られるものの、機械的強度などの物性や製膜安定性が劣るおそれがある。
【００３１】
白色フィルムの白さの指標としてＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ色空間におけるｂ値やＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ-＊色空間におけるｂ＊値が一般的に用いられる。ｂ値およびｂ＊値は共に、大きいほど黄色味が、小さいほど青味が強いことを意味している。前述のとおり、黄色味の強すぎる樹脂成型物は、見る者に対して低品質との印象を与えかねないため、ｂ値およびｂ＊値は大きすぎないことが望ましい。本発明のポリエステルフィルムにおいてｂ＊値は＋２．００〜−１０．００の範囲であり、さらに好ましくは＋１．５０〜−８．００である。ｂ＊値が＋２．００より大きい場合、フィルムの黄色味が強いために品質に対して顧客に悪印象を与え、一方、−１０．００より小さい場合、青味が強すぎて「白色フィルム」という顧客の要望を満たさなくなる。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムのＩＶ［ｄｌ／ｇ］は、それぞれ通常０．５０〜０．７５、好ましくは０．５２〜０．７０、さらに好ましくは０．５４〜０．６７である。ＩＶ値が０．５０未満では、ポリエステルフィルムの製造時に破断が起こりやすくなり、生産性が低下する恐れがある。一方でＩＶ値が０．７５を超えると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負荷が大きくなりすぎる傾向があり、やはり生産性が低下する恐れがある。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムの原料には再生ポリエステル原料が含まれており、その配合量の上限は６５重量％である。前記再生ポリエステル原料の配合量の下限は限定しないものの、通常１０重量％、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは３０％以上である。前記再生ポリエステル原料の配合量が１０重量％未満の場合、原料の再利用によるコスト減の効果が小さく期待できない。一方、後述する再生ポリエステル原料の高分子量化を行う場合を除き、一般的に再生ポリエステルは極限粘度（＝Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、以下ＩＶと記載）が低いため、原料として６５重量％を超えて過剰に用いることでフィルムのＩＶが低くなりすぎて製膜が不安定になる恐れがある。
【００３４】
本発明の目的を満たす範囲であれば、本発明における「再生ポリエステル原料」の形態は特に限定せず、例えば本発明を含むポリエステルフィルム全般およびその製造過程で発生するスクラップ、またはＰＥＴボトルなどフィルム以外のポリエステル成型加工物を再利用したポリエステル樹脂などが挙げられる。当該原料の形状も限定せず、例えば再生元のポリエステル成型加工物を破砕してフレーク状にしたもの、再度溶融してペレット化したものなどが挙げられる。これらの再生ポリエステル原料は、成型加工プロセスを経て低下したＩＶを上昇させる目的で、固相重合や架橋剤との反応による高分子量化を行ってもよい。
【００３５】
難燃フィルムとは一般的に発火の恐れがある場所、すなわち高温に曝されうる場所に用いられることが多いことから、本発明のポリエステルフィルムは高い融点を持っていることが好ましい。融点Ｔｍは２４５℃以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、フィルム原料に再生ポリエステルを加えることでフィルムのｂ＊値が大きくなる（＝黄色味が強くなる）場合、ｂ＊値を下げる目的で蛍光増白剤を添加してもよい。蛍光増白剤の種類としては、例えばＥＡＳＴＭＡＮ社製の「ＥＡＳＴＯＢＲＩＧＨＴ  ＯＢ−１」、昭和化学工業株式会社製の「Ｈａｋｋｏｌ  ＰＳＲ」、住友精化株式会社製の２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェンなどが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。この際、配合する蛍光増白剤は単成分でもよく、あるいは２成分以上を同時に用いてもよい。
【００３７】
ポリエステルフィルム中の蛍光増白剤の含有量については特に限定しないが、０．１重量％以下の含有量でも十分に効果を発揮する。添加量が少なすぎるとフィルムの黄色味の改善が十分でなく好ましくないが、逆に添加量が過剰になるとフィルムの青味が強くなりすぎるだけでなく、コスト面で不利になる、難燃性などの物性および製膜安定性が低下するなどの恐れがあり、やはり好ましくない。
【００３８】
本発明においてポリエステルフィルム原料に加える白色顔料の種類としては、例えば二酸化チタン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンなどを挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。その中でも二酸化チタンを用いることが好ましい。この際、配合する白色顔料は単成分でもよく、あるいは２成分以上を同時に用いてもよい。
【００３９】
ポリエステルフィルム中の白色顔料成分の含有量については特に限定しないが、好ましくは１５．０重量％以下、さらに好ましくは１０．０重量％以下である。１５．０重量％を超えると、白色顔料の含有量を増やすことによるフィルムの色の変化が収束するためコスト面で不利になるだけでなく、難燃性などの物性および製膜安定性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００４０】
本発明には不活性微粒子を含んでいてもよい。もし不活性微粒子を用いる場合、平均粒径が０．５〜３．０μｍ、さらには平均粒径が０．８〜２．０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、作業性が劣る傾向がある。また、平均粒径が３．０μｍを超えると、フィルム表面の平面性が損なわれたり、透明性が損なわれたりする恐れがある。さらに粒子の添加量は０．００５〜０．５重量％、さらには０．０１〜０．１重量％の範囲が好ましい。粒子の添加量が０．００５重量％未満では、フィルムの巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなり過ぎて、フィルムの透明性が損なわれる恐れがある。
【００４１】
本発明で用いられる不活性微粒子の例としては、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素および特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。この際、配合する不活性微粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。
【００４２】
本発明では、ポリエステルフィルムを製造する際に上述の蛍光増白剤、白色顔料、および不活性粒子をポリエステルフィルム製造系に添加する方法については特に限定せず、重合工程に添加する方法、押出機を用い粒子をあらかじめ練込みマスターバッチとする方法等が挙げられるが、フィルム製造工程中の押出工程で直接添加混合する方法が好ましい。その際の押出機としてはベント付きの二軸押出機が好ましい。また、蛍光増白剤、白色顔料および不活性粒子の分散改良のために、同方向二軸押出機よりも異方向二軸押出機の方が好ましい。その際、蛍光増白剤、白色顔料および不活性粒子は、同時に添加してもよいし、別のタイミングで添加してもよい。
【００４３】
本発明のフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共押出方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプにいずれを用いてもよい。本発明の積層フィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。
【００４４】
難燃性化合物を含有したポリエステル（内層）と、難燃性化合物を含有し、なおかつ必要に応じて不活性微粒子を所定量含有するポリエステル（両外層）を、各々別の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合積層させてスリット状のダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００４５】
本発明においてはこのようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、必要ならばフィルムの片面もしくは両面に塗布液を塗布し、適度な乾燥を施すか、あるいは未乾燥で、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００４６】
本発明には、フィルム表面を改質する目的で、任意の塗布層をあらかじめ設けることが可能である。
【００４７】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００４８】
塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）に塗布してテンター内で乾燥するいわゆるインラインコート法が好ましい。このような塗布は片面、両面のいずれでもよいし、必ずしも行わなければならないものではない。
【００４９】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されているような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。
【００５１】
（１）色目（ｂ＊値）
分光測色計（コニカミノルタ社製ＣＭ−３７３０ｄ）を用い、反射法にてＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ＊値を測定した。測定に際して、サンプルは２枚以上重ねず１枚で測定した。
【００５２】
（２）極限粘度（ＩＶ）[ｄｌ／ｇ]
ポリエステルチップやポリエステルペレットをサンプリングする場合は必要に応じて粉砕、あるいはカッターなどで削る。ポリエステルフィルムをサンプリングする場合はカッターやはさみで裁断する。このようにして得られたサンプルをフェノール／テトラクロロエタンの重量比１：１溶液中に加え、１．０［ｇ／ｄｌ］となるように調製した。この溶液を１１０℃で２０分間加熱し、サンプルを溶解させた後、容器を水道水に浸して室温まで冷却させた。毛細管粘度計“ＶＭＳ−０２２ＵＰＣ・Ｆ１０”（離合社製）を用いて、この溶液の流下時間、およびフェノール／テトラクロロエタン溶液のみ（リファレンス）の流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数は０．３３と仮定した。なお、ＩＶの単位は“ｄｌ／ｇ”とする。
【００５３】
（３）融点[℃]
示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＤＳＣ  ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて融点を測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎ．とし、１回目の昇温時に２００℃〜３００℃の範囲に現れる最も大きな吸熱のピーク温度を融点とした。
【００５４】
（４）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。本試験方法は結果がばらつくことが少なくないため、評価の信頼性をより高める目的で、１種のポリエステルフィルムサンプルに対し通常５回ずつ試験を行うところを、１０回ずつ行うこととした。以下に、難燃性評価手順について説明する。
【００５５】
（ｉ）試験片作成
フィルム試験片として、２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料下端から１２５ｍｍのところで試料の幅方向に標線を入れる。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍの棒の縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの円筒状にする。試料の外にはみ出た縁部は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で粘着テープにより固定する。最後に棒を引き抜く。
【００５６】
（ｉｉ）コンディショニング
上記（ｉ）により得られた試験片を、
（ａ）気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で４８時間以上処理
（ｂ）気温７０℃±２℃で１６８±２時間処理後、気温２３±２℃、相対湿度２０％以下で４時間冷却
したものをそれぞれ１０本ずつ用意する。（ａ）を受理状態、（ｂ）をエージング状態と呼ぶ。
【００５７】
（ｉｉｉ）試験片固定
試験片の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置でスプリング付きのクランプで挟んで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試験片の真下には、最大厚みが６ｍｍの１枚の０．０５ｇの脱脂綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を水平に置くが、試験片の下端はこの脱脂綿よりも３００ｍｍ上にあるようにする（図１参照）。
【００５８】
（ｉｖ）バーナー調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るよう調整する。その炎を出すためには、ガスの供給とバーナーの空気入口を調整して先端が黄色い高さ２０ｍｍの青い炎が出るようにする。続いて黄色い先端が消えるまで空気の供給を増やす。その後再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調整をする。この時、バーナーへのメタンガス供給は“ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７”に準じた方法で流量を調整する。
【００５９】
（ｖ）１回目の接炎
炎は、試験片の巻かれていないほうの下端の中心点を中心に当て、バーナーの先端はその中心点から１０±１ｍｍ下にあるようにして、その位置で３秒接炎を続ける。ただし、試験片の長さおよび中心位置は燃焼によって変化するので、その変化に応じてバーナーの位置を移動させる。接炎中に溶融物または発煙物が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾け、バーナーの管の中にそれらの物質が落下するのを防ぐためにちょうど十分なだけ試験片の下から移動させる。その間もバーナーの先端の中心と試験片の残存部分間は１０±１ｍｍの距離を保たなければならない。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ１を秒で計測し始める。
【００６０】
（ｖｉ）２回目の接炎
１回目の接炎に由来する試験片の残炎が消滅した時点で、（バーナーを試験片から１５０ｍｍ以上はなれたところまで遠ざけていなくても）直ちにバーナーを試験片の下に持ってきて、試験片の残りの部分の下端から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で燃焼による落下物の挙動が確認できるようにする。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ２を秒で計測し始める。
【００６１】
（ｖｉｉ）難燃性評価基準
下の表１を基に各サンプルの難燃性の評価を行った。受理状態、エージング状態ともに“○”の行の条件を全て満たすことを合格の条件とし、一つでも当てはまらない場合は“×”すなわち不合格とする。
【００６２】
【表１】
2015151476.tif 000007
【００６３】
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は以下のとおりである。
【００６４】
（難燃性化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記式（５））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記式（６）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記式（６）の化合物を精製できる。
【００６５】
【化５】
2015151476.tif 000008
【００６６】
【化６】
2015151476.tif 000009
【００６７】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、難燃性有機リン化合物、すなわち下記式（７）で表される２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物を得た。
【００６８】
【化７】
2015151476.tif 000010
【００６９】
上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物の必要量を確保した。
【００７０】
この難燃性有機リン化合物に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記式（８）で示される化合物の酸無水物または式（８）で示される化合物とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量Ｐ[ｗｔ％]は８．３１％であることがわかった。したがって、難燃性有機リン化合物のｎの平均値は１８．１に相当していた。
【００７１】
【化８】
2015151476.tif 000011
【００７２】
（ポリエステルＡの製造）
再生可能なＰＥＴボトルを洗浄、乾燥したのち破砕、再溶融過程を経て再ペレット化したポリエステルを、真空下２２０℃にて固相重合による高分子量化を行い、ペレット状のポリエステルＡを得た。得られたポリエステルのＩＶは１．１０であった。
【００７３】
（ポリエステルＢの製造）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０２重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、エステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４重量部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温して２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、ＩＶ＝０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を製造した。このプレポリマーを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ペレット状のポリエステルＢを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．８５であった。
【００７４】
（ポリエステルＣの製造）
三酸化アンチモンを二酸化ゲルマニウムに置き換える以外はポリエステルＢと同様の方法にて重合および固相重合を行い、ペレット状のポリエステルＣを得た。得られたポリエステルのＩＶは１．１０であった。
【００７５】
（ポリエステルＤの製造）
ポリエステルＢと、前述の方法で製造した２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物（式９）を、６５：３５の重量比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、ペレット状の難燃性化合物ＭＢであるポリエステルＤを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．４６であった。
【００７６】
【化９】
2015151476.tif 000012
【００７７】
（ポリエステルＥの製造）
ポリエステルＢのプレポリマー（ＩＶ＝０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が２．３０μｍのシリカ粒子を３．０重量％になるよう配合する以外はポリエステルＢのプレポリマーと同様の方法でペレット状のポリエステルＥを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．６６であった。
【００７８】
（ポリエステルＦの製造）
ポリエステルＢと二酸化チタン粒子（平均一次粒径０．３０μｍ）を、５０：５０の重量比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、二酸化チタンＭＢであるポリエステルＦを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．５０であった。
【００７９】
（ポリエステルＧの製造）
ポリエステルＢ〜Ｆを下の表２に記載の割合で混合した原料を、２７０℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、２１５℃で熱処理を施し、厚みが５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを破砕・溶融工程を経てペレット化することでポリエステルＦを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．５１であった。
【００８０】
【表２】
2015151476.tif 000013
【００８１】
（ポリエステルＨの製造）
ポリエステルＢのプレポリマー（ＩＶ＝０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、ＥＡＳＴＭＡＮ社製蛍光増白剤「ＯＢ−１」を１．５重量％になるよう配合する以外はポリエステルＢのプレポリマーと同様の方法でペレット状のポリエステルＨを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．６４であった。
【００８２】
（水性塗料の製造）
本発明の実施例の一部に用いた水性塗料の原料成分および水性塗料の配合を下記に示す。
【００８３】
水性成分ａ：
テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブチレングリコール＝２７．５／２０．０／２．５／３２．５／１７．５のモル比からなるポリエステル樹脂の水分散体
【００８４】
水性成分ｂ：
イソホロンジイソシアネート／変性ポリヘキサメチレンカーボネート／ポリオキシテトラメチレングリコール／ペンタエチレングリコール／ジメチロールプロパン酸＝１０．０／６１．８／４．２／７．５／１６．５のモル比からなるプレポリマーを、トリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長した、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−２０℃のポリウレタン樹脂の水分散体
【００８５】
水性成分ｃ：
メラミンＪ−１０１（ＤＩＣ社製）
【００８６】
水性成分ｄ：
平均粒径０．０７μｍのシリカゾル水分散体
【００８７】
水性成分ｅ：
界面活性剤ノイゲンＴＤＸ−５０（第一工業製薬社製）
【００８８】
上記の水性成分ａ〜ｅを表３の配合で混合し、実施例に用いる水性塗料とした。
【００８９】
【表３】
2015151476.tif 000014
【００９０】
以下に詳細な実施例について記載する。各実施例の原料配合および評価結果を下の表４に示す。
【００９１】
【表４】
2015151476.tif 000015
【００９２】
実施例１〜１２：
ポリエステルＡおよびＤ〜Ｈを表４の該当する行に記載の割合で混合した各種原料を、２７０℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、２１５℃で熱処理を施し、厚みが５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ｂ-＊値、難燃性共に良好であった。
【００９３】
実施例１３〜１５：
ポリエステルＡおよびＤ〜Ｈを表４の該当する行に記載の割合で混合した各種原料を、縦延伸工程と横延伸工程の間に表３の該当する行に記載の水性塗料を塗布厚みが０．０３０μｍとなるよう塗布する工程を加える以外は実施例１〜１２と同様の加工し、厚みが５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ｂ-＊値、難燃性共に良好であった。
【００９４】
下の表５に、各比較例の原料配合および評価結果を示す。
【００９５】
【表５】
2015151476.tif 000016
【００９６】
比較例１〜５：
ポリエステルＡおよびＣ〜Ｈを表５の該当する行に記載の割合で混合した各種原料を、前述の実施例１〜１２と同様に加工し、厚みが５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
比較例１は、蛍光増白剤を入れずとも難燃性とｂ＊値が共に良好であったが、再生ポリエステル原料を含まないため、本発明の要件を満たさない。比較例２は、難燃性は良好であったが、蛍光増白剤を含まずｂ＊値が高すぎるため、本発明の要件を満たさない。比較例３は、難燃性は良好であったが、蛍光増白剤の添加量が足りずｂ＊値が高すぎるため、本発明の要件を満たさない。比較例４は、難燃性は良好であったが、蛍光増白剤の添加量が過剰でｂ＊値が低すぎるため、本発明の要件を満たさない。比較例５は、難燃性およびｂ＊値は良好であったが、低ＩＶの再生ポリエステル原料が過剰なため製膜が安定せず、本発明の要件を満たさない。比較例６は、ｂ＊値は良好であったが、リン濃度が低すぎるため難燃性が悪く、本発明の要件を満たさない。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のフィルムは、モバイル機器のバッテリーの外装ラベルを始めとした難燃性および美しい外観が要求される用途に好適かつ安価に用いることができる。本発明の産業上の価値は非常に高いと言える。
【符号の説明】
【００９９】
１  クランプ
２  テープ
３  １２５ｍｍ標線
４  バーナー
５  コットン
【図１】
2015151476.tif 000017