(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体電池の検査方法における微短絡の有無や微短絡の原因となる潜在的欠陥の有無の判定精度の改善方法の提供。【解決手段】全固体電池の検査方法であって、（ｉ）前記電池を充電した後に、前記電池の自己放電による電圧降下量ΔＶ１を求める工程、（ｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えるか否かを判定する工程、（ｉｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えた場合に、前記電池の使用時の拘束圧を超える圧力下で前記電池を充電し、自己放電させて自己放電による電圧降下量ΔＶ２を求める工程、（ｉｖ）電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を超えるか否かを判定する工程、及び（ｖ）電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を超えた場合に、前記電池を不良品と判定する工程を含む、全固体電池の検査方法。【選択図】図１
2015122169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池の検査方法であって、
（ｉ）前記電池を充電した後に、前記電池の自己放電による電圧降下量ΔＶ１を求める工程、
（ｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えるか否かを判定する工程、
（ｉｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えた場合に、前記電池の使用時の拘束圧を超える圧力下で前記電池を充電し、自己放電させて自己放電による電圧降下量ΔＶ２を求める工程、
（ｉｖ）電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を超えるか否かを判定する工程、及び
（ｖ）電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を超えた場合に、前記電池を不良品と判定する工程、
を含む、全固体電池の検査方法。
【請求項２】
全固体電池の検査方法であって、
（ｉ）前記電池を充電した後に、前記電池の自己放電による電圧降下量ΔＶ１を求める工程、
（ｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えるか否かを判定する工程、
（ｉｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えた場合に、前記電池に対して定電流定電圧で充放電容量測定を行い、クーロン効率、定電流容量低下量及び定電圧容量低下量を求める工程、
（ｉｖ）（ａ）工程（ｉｉｉ）で求められたクーロン効率が所定の基準値未満であるか否か、もしくは（ｂ）工程（ｉｉｉ）で求められた定電流容量低下量が所定の第１の容量基準値を超えるか否か、又は、（ｃ）工程（ｉｉｉ）で求められた定電圧容量低下量が所定の第２の容量基準値を超えるか否かを判定する工程、及び
（ｖ）クーロン効率が所定の基準値未満である場合、もしくは、定電流容量低下量が所定の第１の容量基準値を超える場合、又は、定電圧容量低下量が所定の第２の容量基準値を超える場合に、前記電池を不良品と判定する工程、
を含む、全固体電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の検査方法に関し、より詳細には、微短絡の有無の判定精度を改善した全固体電池の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池やニッケル・水素蓄電池などの二次電池は、正極層及び負極層をセパレータを介して積層し、巻回してなる電極群を容器内に収納し、電解液を含浸させた後、初期充電、及びエージングなどの工程を得て製造されている。かかる二次電池の製造工程において、微短絡を起こしている可能性のある不良な二次電池（不良品）を判定するための検査方法として、特許文献１に、リチウム二次電池を所定環境温度下で所定時間放置後の電圧低下を求め、求めた電圧低下が予め設定された電圧低下基準より大きいときに導電性異物がリチウム二次電池中に存在すると判定することを特徴とする検査方法が提案されている。特許文献２には、一対の電極板の間に検査用電圧を印加しながら検査用電圧の印加に伴って流れる電流を測定し、予め設定した電流と比較して電極群の内部短絡につながる欠陥の判定をすることを特徴とする方法が提案されている特許文献３には、正極板と負極板をセパレータを介して積層して構成した極板群を電槽内に挿入して成る電池の短絡検査方法において、極板群を電槽に挿入する前に極板群を加圧しながら短絡不良を検査することが提案されている。特許文献４には、第１のＳＯＣより低い第２のＳＯＣまで放電し、所定の温度より低い環境温度下で二次電池の微短絡を検出する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５８６４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−３２３４６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３６９８５号公報
【特許文献４】特開２０１１−６９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術は、電解質が電解液から成る電解液系二次電池において、金属異物などの導電性異物が電解液中で溶解して負極上に析出することに起因する微短絡を検出する方法である。一方、正極と負極の間に固体電解質層を有する全固体電池では、固体電解質層中に金属異物などの導電性異物が存在する場合に、金属異物は固体電解質に溶解しないため、従来の電解液系二次電池におけるように、金属異物が電解質に溶解して負極上に析出するという現象は起こらない。そのため、従来の電解液系二次電池のための短絡検出方法を全固体電池に適用することはできない。また、全固体電池では、電解質が固体であるため、固体電解質層中に金属異物などの異物が存在すると、異物の周りに応力が生じ、例えば、異物の存在する部位において、電池が外側に凸状に膨らむ。電池の使用中に、振動や電池の変位などによりかかる部位に荷重が加わった場合に、正極と負極の間を絶縁する役割を果たす固体電解質層中に微短絡の原因となるクラックなどの欠陥が発生するおそれがある。従って、製造された全固体電池が市場に流通する前（出荷前）に、全固体電池について、微短絡の有無や、微短絡の原因となる潜在的欠陥の有無を高い精度で判定する検査方法が求められている。
【０００５】
従って、本発明は、微短絡の有無や、微短絡の原因となる潜在的欠陥の有無を高い精度で判定することができる全固体電池の検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一実施形態において、全固体電池の検査方法であって、
全固体電池の検査方法であって、
（ｉ）電池を充電した後に、電池の自己放電による電圧降下量ΔＶ１を求める工程、
（ｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えるか否かを判定する工程、
（ｉｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えた場合に、電池の使用時の拘束圧を超える圧力下で電池を充電し、自己放電させて自己放電による電圧降下量ΔＶ２を求める工程、
（ｉｖ）電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を超えるか否かを判定する工程、及び
（ｖ）電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を超えた場合に、電池を不良品と判定する工程、
を含む、全固体電池の検査方法を提供する。
【０００７】
本発明は、第２の実施形態において、全固体電池の検査方法であって、
（ｉ）電池を充電した後に、電池の自己放電による電圧降下量ΔＶ１を求める工程、
（ｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えるか否かを判定する工程、
（ｉｉｉ）電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えた場合に、電池に対して定電流定電圧で充放電容量測定を行い、クーロン効率、定電流容量低下量及び定電圧容量低下量を求める工程、
（ｉｖ）（ａ）工程（ｉｉｉ）で求められたクーロン効率が所定の基準値未満であるか否か、もしくは（ｂ）工程（ｉｉｉ）で求められた定電流容量低下量が所定の第１の容量基準値を超えるか否か、又は、（ｃ）工程（ｉｉｉ）で求められた定電圧容量低下量が所定の第２の容量基準値を超えるか否かを判定する工程、及び
（ｖ）クーロン効率が所定の基準値未満である場合、もしくは、定電流容量低下量が所定の第１の容量基準値を超える場合、又は、定電圧容量低下量が所定の第２の容量基準値を超える場合に、電池を不良品と判定する工程、
を含む、全固体電池の検査方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の全固体電池の検査方法の一実施形態のフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の全固体電池の検査方法の第２の実施形態のフローチャートである。
【図３】図３は、電圧降下量ΔＶ１及びΔＶ２並びにそれらの基準値の時間依存性を模式的に示すグラフ図である。
【図４】図４（ａ）は、微短絡が発生していない正常な電池についての充電時及び放電時のＳＯＣに対する電圧特性を模式的に示すグラフ図であり、図４（ｂ）は、微短絡が発生した電池についての充電時及び放電時のＳＯＣに対する電圧特性を模式的に示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明の検査方法の検査対象である全固体電池について説明する。
本発明の全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置された固体電解質層との積層体を１つ以上含む。当該積層体を１つ又は例えばセパレータを介して２つ以上互いに積層してケースに収容し、密封する。全固体電池の正極層、負極層及び固体電解質層は、それぞれ、正極、負極及び固体電解質としての機能を有する材料から製造されたものであれば特に限定されず、当該技術分野で知られているものを用いることができる。正極層は正極集電体とその上に形成された正極合剤層とを含み、負極層は負極集電体とその上に形成された負極合剤層を含む。正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含み、負極合剤層は、少なくとも負極活物質を含む。正極活物質及び負極活物質としては、例えば、全固体リチウム二次電池において使用可能な電極活物質が挙げられる。リチウム二次電池に使用可能な電極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ≦１）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上であり、０≦ｘ≦０．０６、０．０３≦ｙ≦０．１５）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ、０．３６≦ｘ≦２、１．８≦ｙ≦３）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種以上）；酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの遷移金属酸化物；硫化チタン（ＴｉＳ２）；グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料；リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）；リチウムシリコン酸化物（ＬｉｘＳｉｙＯｚ、ｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）；リチウム金属（Ｌｉ）；リチウム合金（ＬｉＭ；ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ，Ｓｂ、Ｐ等から選ばれる１種以上）；リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ；ＭはＳｎ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれる１種以上、又は、ＮｙＳｂ；ＮはＩｎ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれる１種以上）；これらの誘導体などが挙げられる。ここで、正極活物質及び負極活物質それぞれには、明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較し、貴な電位を示すものを正極活物質として、また、卑な電位を示すものを負極活物質として、組み合わせることで、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００１０】
正極合剤層及び負極合材層は、それぞれ、正極活物質及び負極活物質の他に、電極層へのイオン伝導性付与、導電性付与、可撓性付与等を目的として、それぞれ、固体電解質、導電助剤、バインダー等を含有していてもよい。
固体電解質としては、正極合剤層にイオン伝導性を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、固体電解質層を構成する固体電解質として、下記に例示するものが挙げられる。また、バインダーとしては、電極層に可撓性を付与できれば特に限定されず、例えば、固体電解質層を構成するバインダーとして、下記に例示するものが挙げられる。
導電助剤としては、電極層に電子伝導性を付与できれば、特に限定されず、例えば、リチウム二次電池において使用可能なものが挙げられる。具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、カーボンナノチューブなどの導電性炭素材料等が挙げられる。
【００１１】
正極合剤層及び負極合剤層を構成する各成分の比率は特に限定されない。正極合剤層及び負極合剤層の厚さは特に限定されない。正極合剤層及び負極合剤層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００１２】
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質としては、例えば、リチウム二次電池に使用可能なものが挙げられる。リチウム二次電池の固体電解質として、具体的には、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物系固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（例えばＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を質量比５０：５０〜１００：０、例えば７０：３０で含むＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合物）などの硫化物系固体電解質などが挙げられる。
【００１３】
固体電解質層には、固体電解質層の可撓性などの観点から、バインダーが含まれることが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム性状樹脂などが挙げられる。
【００１４】
固体電解質層において、固体電解質層を構成する各成分の比率は特に限定されない。固体電解質層の厚さは特に限定されない。固体電解質層は、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下の厚さを有する。
【００１５】
正極集電体及び負極集電体は、集電体として機能できるものとして一般的に知られているものであれば特に限定されない。正極集電体の例としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）などの材料から製造されたものが挙げられる。負極集電体の例としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）などの材料から製造されたものが挙げられる。正極集電体及び負極集電体の形状は、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状などの形状であることができる。集電体の厚さは、それら集電体の構成材料や、意図する用途などに応じて変えることができ、特に限定されない。正極集電体及び負極集電体の厚さは、典型的には 
６μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１６】
上記の全固体電池は、上述した部材の他に、セパレータ、正極集電体及び負極集電体に接続された正極端子及び負極端子などを有することができる。これらの部材の材質及び形状は、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の全固体電池の検査方法を説明する。
図１は、本発明の全固体電池の検査方法の一実施形態のフローチャートである。本発明の検査方法は、全固体電池に対して実施する。
本発明の検査方法が開始されると、まず、全固体電池を初期充電する（ステップＳ１１）。全固体電池が拘束せずに使用される場合には、拘束圧を加えずに全固体電池を初期充電する。全固体電池が所定の拘束圧が加えられた状態で使用される場合には、使用時の当該所定の拘束圧を加えた状態で全固体電池を初期充電する。
次に、ステップＳ１２にて、全固体電池を自己放電させて、所定時間経過後の自己放電による電圧降下量ΔＶ１（すなわち自己放電前に測定された電圧Ｖ０と所定時間の自己放電後に測定された電圧Ｖ１との差Ｖ０−Ｖ１）を求める。
次に、ステップＳ１３にて、ΔＶ１が第１の基準値を超えるか否かを判定する。
電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を以下である場合には、微短絡が発生していない良品と判定し（ステップＳ１４）、検査を終了する。
電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えた場合には、全固体電池の使用時の拘束圧よりも高い拘束圧を全固体電池に加える（ステップＳ１５）。
次に、全固体電池の使用時の拘束圧を超える圧力下で全固体電池を充電する（ステップＳ１６）。
次に、全固体電池を自己放電させて、自己放電による電圧降下量ΔＶ２（すなわち自己放電前に測定された電圧Ｖ０と所定時間の自己放電後に測定された電圧Ｖ１との差Ｖ０−Ｖ２）を求める（ステップＳ１７）。
次に、ステップＳ１８にて、電圧降下量ΔＶ２が第２の基準値を超えるか否かを判定する。電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を以下である場合には、微短絡が発生していない良品と判定し（ステップＳ１４）、検査を終了する。
電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を超えた場合には、微短絡が発生した不良品であると判定し（ステップＳ１９）、検査を終了する。
本発明の上記の第１の実施形態によれば、検査した全固体電池について、ステップＳ１３にて自己放電による電圧降下量ΔＶ１が第１の基準値を超えた場合であっても、ステップＳ１８にて、電圧降下量ΔＶ２と第２の基準値とを比較することにより微短絡が発生していないと判定された場合には、検査した全固体電池を良品と判定する。本発明の検査方法の第１の実施形態は、上記のように、電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えるか否かを判定する工程と、電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を超えるか否かを判定する工程を含むことによって、微短絡をより高い精度で検出することができる。
【００１８】
ステップＳ１１における初期充電及びステップＳ１６における充電は、所定の電圧になるまで行う。ステップＳ１１及びステップＳ１６において、例えば、正極活物質がコバルト酸リチウムで構成され、負極活物質が天然黒鉛で構成される全固体電池の場合、電圧が４Ｖになるまで充電を行う。ステップＳ１１における充電電圧及びステップＳ１６における充電電圧は、微短絡を検出するために、同じ電圧であることが好ましい。全固体電池を拘束せずに使用する場合には、拘束圧を加えずに全固体電池を初期充電する。全固体電池が所定の拘束圧が加えられた状態で使用される場合には、使用時の当該所定の拘束圧を加えた状態で全固体電池を初期充電する。ステップＳ１１における拘束圧は、好ましくは０ＭＰａ〜１５ＭＰａであり、ステップＳ１５における拘束圧は、好ましくは１０ＭＰａ〜２００ＭＰａである。全固体電池の場合、固体電解質層中や正極層及び負極層の表面などに導電性異物が存在すると、高い拘束圧を加えることによって、微短絡が顕著になり、自己放電量が増加する。
【００１９】
上記の全固体電池の積層体に対して拘束圧を加える方法としては、例えば、機械的に生成させた圧力を利用して加圧を行う機械加圧法、及びガス圧を利用して加圧を行うガス加圧法が挙げられるが、これらに限定されない。機械加圧法としては、例えば、モーターを駆動し、ボールネジを介して積層体の積層方向に加圧する方法や、モーターを駆動して油圧を介して積層体の積層方向に加圧する方法が挙げられる。所定の圧力まで加圧した後、メカニカルストッパーで稼働部を固定することによりモーターの駆動に伴うエネルギー消費を必要最低限に抑制することができる。ガス加圧法としては、例えば、ガスボンベから加圧ガスを介して積層体を加圧する方法が挙げられる。拘束圧は、微短絡検査ができる程度の圧力にとどめることが好ましい。
【００２０】
ステップＳ１２及びＳ１６における自己放電は、全固体電池を、所定の温度で、所定の時間放置することにより行う。ステップＳ１２及びＳ１６における自己放電は、同じ周囲環境条件（例えば温度、湿度など）で行うことが好ましい。ステップＳ１２及びＳ１６における自己放電は、例えば、全固体電池を、２５℃の温度で３０時間放置することにより行うことができる。
【００２１】
次に、図２を参照して、本発明の全固体電池の検査方法の別の実施形態（以下、「第２の実施形態」という）を説明する。
検査方法が開始されると、まず、全固体電池を初期充電する（ステップＳ２１）。全固体電池は、使用時の所定の拘束圧を加えた状態で初期充電する。
次に、ステップＳ２２にて、全固体電池を自己放電させて、自己放電による電圧降下量ΔＶ１（すなわち自己放電前に測定された電圧Ｖ０と所定時間の自己放電後に測定された電圧Ｖ１との差Ｖ０−Ｖ１）を求める。
次に、ステップＳ２３にて、ΔＶ１が第１の基準値を超えるか否かを判定する。
電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を以下である場合には、微短絡が発生していない良品と判定し（ステップＳ２４）、検査を終了する。
電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えた場合には、次に、定電流−定電圧（ｃｃｃｖ：constant current-constant voltage）で充放電容量測定を行い、クーロン効率ＥＣＤ（すなわち定電圧（ｃｖ）放電容量／定電圧（ｃｖ）充電容量）、定電流（ｃｃ）容量低下量ΔＣ１（すなわち定電流（ｃｃ）放電容量−初期定電流（ｃｃ）放電容量）及び定電圧（ｃｖ）容量低下量ΔＣ２（すなわち定電圧（ｃｖ）放電容量−初期定電圧（ｃｖ）放電容量）を求める（ステップＳ２５）。
次に、ステップＳ２５で求められた、クーロン効率（ＥＣＤ）、定電流（ｃｃ）容量低下量（ΔＣ１）及び定電圧（ｃｖ）容量低下量（ΔＣ２）について、ＥＣＤが所定の基準値未満であるか否か、もしくは、ΔＣ１が所定の第１の容量基準値を超えるか否か、又はΔＣ２が所定の第２の容量基準値を超えるか否かを判定する。ＥＣＤが所定の基準値未満である場合、もしくは、ΔＣ１が所定の第１の容量基準値を超える場合、又はΔＣ２が所定の第２の容量基準値を超える場合には、電池を不良品と判定し（Ｓ２７）、検査を終了する。上記以外の場合には、電池を良品と判定し（ステップＳ２４）、検査を終了する。
【００２２】
ここで、ステップＳ２５における充放電容量測定は、まず、充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）０％の電圧まで定電流−定電圧放電する。次に、ＳＯＣ１００％の電圧まで定電流定電圧充電し、再度ＳＯＣ０％まで定電流−定電圧放電する。充放電容量の値からクーロン効率ＥＣＤ、定電流容量低下量ΔＣ１及び定電圧容量低下量ΔＣ２を算出する。なお、充放電容量測定は、ＳＯＣ０〜１００％の範囲での測定に限らず、測定結果からクーロン効率ＥＣＤ、定電流容量低下量ΔＣ１及び定電圧容量低下量ΔＣ２を算出することができれば、ＳＯＣ１０％〜９０％の範囲や、その他の範囲でも実施できる。
【００２３】
ここで、上記の本発明の検査方法の第１及び第２の実施形態におけるΔＶ１についての「所定の第１の基準値」並びに第２の実施形態におけるΔＶ２についての「所定の第２の基準値」は、それぞれ、ΔＶ１及びΔＶ２を測定した所定時間に対応して、全固体電池に微短絡が発生していると判断される程度の電圧降下量として予め設定された値である。
【００２４】
さらに、上記の本発明の検査方法の第２の実施形態において、ＥＣＤについての「所定の基準値」は、電池内部での微短絡による漏れ電流の許容値として予め設定された値である。ΔＣ１についての「所定の第１の容量基準値」は電池の内部抵抗増加の許容値として予め設定された値である。ΔＣ２についての「所定の第２の容量基準値」は、Ｌｉイオン喪失の許容値として予め設定された値である。ΔＣ１が第１の容量基準値を超える原因としては、例えば、固体電解質の劣化が挙げられる。ΔＣ２が第２の容量基準値を超える原因としては、例えば、水分とのＬｉＣ６の反応が挙げられる。本発明の検査方法の第２の実施形態は、上記のように、電圧降下量ΔＶ１が所定の第１の基準値を超えるか否かを判定する工程と、電圧降下量ΔＶ２が所定の第２の基準値を超えるか否かを判定する工程を含むことによって、微短絡をより高い精度で検出することができる。微短絡や、それ以外の原因、例えば固体電解質の劣化、水分とのＬｉＣ６の反応などの原因による電池の欠陥の有無を高い精度で判定することができる。
【００２５】
図３は、自己放電による電圧降下量ΔＶ１について予め設定された第１の基準値及び電圧降下量ΔＶ２について予め設定された第２の基準値の例を、ΔＶ１及びΔＶ２と関連して示す。この例は、第１の基準値及び第２の基準値が時間依存性を有する場合の例であり、第１の基準値Ｒ１（ｔ）及び第２の基準値Ｒ２（ｔ）は、それぞれ、時間の関数として曲線（Ａ）及び（Ｄ）で示されている。検査対象の電池が、ΔＶ１（ｔ）≦Ｒ１（ｔ）の放電曲線（Ｂ）を示す場合、当該電池は微短絡が発生していない良品であると判定され、ΔＶ１（ｔ）＞Ｒ１（ｔ）の放電曲線（Ｃ）を示す場合、当該電池は微短絡が発生した不良品であると判定される。検査対象の電池が、ΔＶ２（ｔ）≦Ｒ２（ｔ）の放電曲線（Ｅ）を示す場合、当該電池は微短絡が発生していない良品であると判定され、ΔＶ２（ｔ）＞Ｒ２（ｔ）の放電曲線（Ｆ）を示す場合、当該電池は微短絡が発生した不良品であると判定される。なお、第１の基準値Ｒ１（ｔ）及び第２の基準値Ｒ２（ｔ）は、予め求めた充電状態ＳＯＣと時間と電池容量と電圧の関係から決定することができる。第１の基準値Ｒ１（ｔ）及び第２の基準値Ｒ２（ｔ）は、正極材料及び負極材料の種類や正極と負極の容量比などの要因で変化するため、第１の基準値Ｒ１（ｔ）及び第２の基準値Ｒ２（ｔ）の曲線の形状は図３に示されているものに限定されない。ただし、第２の基準値Ｒ２（ｔ）＞第１の基準値Ｒ１（ｔ）の関係を満たす。これは、第２の基準値Ｒ２（ｔ）を基準にして上記判定を行う際の固体電解質層の厚みは、電池の拘束圧の増加のために、第１の基準値Ｒ１（ｔ）を基準にする場合よりも薄いため、第２の基準値Ｒ２（ｔ）を基準にして上記判定を行う際の漏れ電流が第１の基準値Ｒ１（ｔ）を基準にする場合よりも増加するからである。
【００２６】
図４（ａ）は、微短絡が発生していない正常な電池についての充電時及び放電時のＳＯＣに対する電圧特性を模式的に示すグラフ図であり、図４（ｂ）は、微短絡が発生した電池についての充電時及び放電時のＳＯＣに対する電圧特性を模式的に示すグラフ図である。図４（ｂ）に示されているように、微短絡が発生した場合には、微短絡している部位から漏れ電流が流れ、充電した電荷が失われてしまうことで、充放電効率が低下することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の検査方法により検査された全固体電池は、高い信頼性を有し、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両に搭載されるモーター用の電源として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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