(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池の発電性能を向上させると共に耐久性にも優れる電極基板、及び前記電極基板を備えた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】（１）基板１と、前記基板上に形成された金属窒化物を含む触媒層２と、を有する電極基板１２。（２）前記触媒層が多孔質である前記電極基板。（３）前記触媒層が金属窒化物を含む微粒子によって構成されている前記電極基板。（４）前記金属窒化物が、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、及び窒化リチウムからなる群から選ばれる１種以上である前記電極基板。（５）前記微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜５００μｍである前記電極基板。（６）電極基板１２によって構成された対向電極と、色素を有する光電極１１と、電荷移動体５とを備えた色素増感太陽電池１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された金属窒化物を含む触媒層と、を有する電極基板。
【請求項２】
前記触媒層が多孔質である、請求項１に記載の電極基板。
【請求項３】
前記触媒層が前記金属窒化物を含む微粒子によって構成されている、請求項１又は２に記載の電極基板。
【請求項４】
前記金属窒化物が、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、及び窒化リチウムからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極基板。
【請求項５】
前記微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜５００μｍである、請求項３に記載の電極基板。
【請求項６】
前記金属窒化物及びバインダー樹脂を含むペーストを前記基板上に塗布し、窒素雰囲気下で焼成することによって、前記触媒層が形成された、請求項１〜５の何れか一項に記載の電極基板。
【請求項７】
前記金属窒化物を含有する微粒子を含むエアロゾルを前記基板に吹き付けることによって、前記触媒層が形成された、請求項１〜５の何れか一項に記載の電極基板。
【請求項８】
前記基板の少なくとも前記触媒層側の表面が導電性を有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の電極基板。
【請求項９】
前記基板の前記触媒層側の表面に導電膜が備えられた、請求項８に記載の電極基板。
【請求項１０】
前記基板が樹脂フィルムからなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の電極基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の電極基板によって構成された対向電極と、色素を有する光電極と、電荷移動体と、を備えた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極基板及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェル型の色素増感太陽電池においては、金属酸化物半導体粒子の表面に吸着した増感色素に光が照射されると、電子が増感色素から、光電極、透明導電膜、外部回路へと順次移動するため、これを電流として利用する（非特許文献１参照）。一方、電子を放出した増感色素は電解液中の酸化還元対から電子を受け取ることにより還元される。その結果、電解液中の酸化還元対は酸化されるが、後に対極を構成する触媒層によって還元される。
【０００３】
従来の色素増感太陽電池の対極を構成する触媒層として、白金層が広く用いられている。白金は、酸化還元反応に対する触媒能が高い上、安定性及び導電性が高いためである。
対極を構成する白金層の形成方法としては、例えばガラス基板や金属板等の基材上に塩化白金酸溶液を塗布して加熱処理する方法や、真空蒸着、スパッタリング等によって成膜する方法がある。
【０００４】
その一方で白金は高価な貴金属である故に、色素増感太陽電池の製造コストを押し上げるという問題を有している。このため、白金の代替となる新しい触媒層の材料が検討されている。例えば、非特許文献２及び特許文献１，２には、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子を触媒層の材料とする色素増感太陽電池が開示されている。また、特許文献３には、多孔質カーボン部材を触媒層とする色素増感太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１３３１７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７８１４号公報
【特許文献３】特開２００７−６６７８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“ネイチャー（Nature），”１９９１，３５３，ｐ．７３７−７４０
【非特許文献２】“エレクトロケミストリー（Electrochemistry），”２００３，７１，１１，ｐ．９４４−９４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、導電性高分子は有機材料であるが故に耐熱性、耐光性などの耐久性が無機材料に比べて低いという問題がある。また、カーボン材料の耐久性は導電性高分子の耐久性に対しては勝るが、その触媒活性は低く、色素増感太陽電池の触媒層として使用した場合の発電性能が低くなる問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の発電性能を向上させるとともに耐久性にも優れる電極基板、及び前記電極基板を備えた色素増感太陽電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］基板と、前記基板上に形成された金属窒化物を含む触媒層と、を有する電極基板。
［２］前記触媒層が多孔質である、前記［１］に記載の電極基板。
［３］前記触媒層が前記金属窒化物を含む微粒子によって構成されている、前記［１］又は［２］に記載の電極基板。
［４］前記金属窒化物が、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、及び窒化リチウムからなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［３］の何れか一項に記載の電極基板。
［５］前記微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜５００μｍである、前記［３］に記載の電極基板。
［６］前記金属窒化物及びバインダー樹脂を含むペーストを前記基板上に塗布し、窒素雰囲気下で焼成することによって、前記触媒層が形成された、前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の電極基板。
［７］前記金属窒化物を含有する微粒子を含むエアロゾルを前記基板に吹き付けることによって、前記触媒層が形成された、前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の電極基板。
［８］前記基板の少なくとも前記触媒層側の表面が導電性を有する、前記［１］〜［７］の何れか一項に記載の電極基板。
［９］前記基板の前記触媒層側の表面に導電膜が備えられた、前記［８］に記載の電極基板。
［１０］前記基板が樹脂フィルムからなる、前記［１］〜［９］の何れか一項に記載の電極基板。
［１１］前記［１］〜［１０］の何れか一項に記載の電極基板によって構成された対向電極と、色素を有する光電極と、電荷移動体と、を備えた色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の電極基板を使用しているため、発電効率が優れるとともに、長期使用に耐え得る耐久性を有する。
本発明の電極基板は、従来の白金触媒層の触媒活性及び耐久性に近い性能を有し、より低コストで製造可能な触媒層を有するため、電極基板及び色素増感太陽電池の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかる色素増感太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
《電極基板》
本発明の第一実施形態の電極基板１２は、図１に示すように、導電性基板１上に製膜された、金属窒化物によって構成された多孔質の触媒層２（多孔質膜）を備える。触媒層２は、外部に面した表面だけでなく、膜内部にも三次元的に外部に連通した孔を有する。
【００１３】
触媒層２は、単一の独立した孔（単一孔）が複数連結した連胞構造を含むことが好ましい。触媒層２においては、連胞構造の個数（存在割合）が、単一孔の個数（存在割合）より大きいことが好ましい。連胞構造を有する触媒層２には、電解液等の電荷移動体に含まれる酸化還元対（電解質）が表面から内部まで十分に浸透できるため好ましい。さらに、連胞構造を有する触媒層２においては、触媒層２の表面と酸化還元対とが接触する面積（即ち、電気化学反応が起こる表面積）が多くなり、この結果として、還元反応がより効率的に進む利点がある。
【００１４】
［導電性基板］
導電性基板１は、導電性を付与する導電膜１ａ及び基板１ｂによって構成されている。
前記導電膜の種類は特に制限されず、例えば透明導電膜や金属膜が適用可能である。
前記透明導電膜の種類は特に制限されず、従来公知の色素増感太陽電池に使用される透明導電膜が適用可能であり、例えば金属酸化物で構成される薄膜が挙げられる。
【００１５】
前記金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でも、比抵抗が小さく電気伝導率が高いＩＴＯ、並びに、耐熱性および耐候性に優れたＦＴＯが特に好ましい。
前記金属膜としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）及び、その合金等が挙げられるが、電気伝導率、耐候性に優れたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉが特に好ましい。
電極基板１の製造コストを下げる観点から、導電膜は比較的安価な金属酸化物からなる膜であることが好ましい。
【００１６】
基板１ｂの種類は、特に制限されず、前記導電膜又は金属膜を表面に形成可能である基板が好ましい。例えば、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等が挙げられる。
【００１７】
基板１ｂを構成可能な樹脂（プラスチック）としては、可視光の透過性を有する樹脂が好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。薄くて軽いフレキシブルな電極基板を製造する観点からは、前記樹脂基板はプラスチック製のシート又はフィルムであることが好ましく、ＰＥＴ又はＰＥＮフィルムであることがより好ましい。
【００１８】
基板１ｂの厚みは特に制限されず、例えば１０μｍ〜５ｍｍ程度にすることができる。基板１ｂは高い剛性を有する硬い基板であってもよいし、柔軟な可撓性を有する基板であってもよい。基板１ｂは基材１ｂと読み換えることができる。また、基板１ｂが薄い場合には、当該基板をシート、フィルム、箔と読み換えることができる。
【００１９】
第一実施形態の導電性基板１は、触媒層２側の表面が導電性を有すればよいので、必ずしも導電膜１ａを備えている必要は無い。導電膜１ａを有さない導電性の基板１ｂとして、例えば、金属製の基板、導電性樹脂製の基板が挙げられる。また、第一実施形態の電極基板を構成する導電性基板１には、可撓性を有する導電性フィルムや導電性シートが含まれる。導電性フィルムや導電性シートを導電性基板１として用いる場合は、導電性基板１を導電性基材と読み換えることができる。
【００２０】
第一実施形態の電極基板１２の変形例として、導電膜１ａを備えず、且つ導電性を有さない基板１ｂの表面に直接、触媒層２が形成された電極基板を例示できる。この場合、触媒層２が外部回路に電気的に接続するための配線（例えば、引出配線）を触媒層２に接続する。ただし、触媒層２に電子を供給する効率を高めて、その触媒活性を向上させる観点からすると、前記導電膜を備えた基板又は前記導電性基板を使用して、その導電性表面に触媒層２が備えられていることが好ましい。
【００２１】
［触媒層］
第一実施形態の触媒層２は、金属窒化物を含む、三次元の多孔質構造を有する膜（層）である。触媒層２は金属窒化物のみから構成されていてもよいし、金属窒化物に加えて他の材料が含まれていてもよい。触媒層２の総重量に対する金属窒化物の含有量は、２０〜１００重量％が好ましく、４０〜１００重量％がより好ましく、６０〜１００重量％が更に好ましい。上記範囲の下限値以上の含有量であることにより、触媒層２の耐久性及び発電効率（触媒活性）を充分に向上させることができる。
触媒層２において金属窒化物が優れた触媒性能(酸化還元対を還元する能力が高い)を示す理由としては、電荷移動体中の酸化還元対に対して過電圧が小さいことが考えられる。
なお、触媒層２は多孔質ではなく緻密な膜であっても構わないが、その触媒活性を高める観点から、多孔質であることが好ましい。
【００２２】
前記多孔質構造として、例えば、微粒子が接合してなる多孔質構造、相分離構造を利用して形成された単一構造（継ぎ目のない構造）からなる多孔質構造、ナノメッシュを積層させてなる多孔質構造等が挙げられる。
【００２３】
前記微粒子は、金属窒化物のみから構成されていてもよいし、金属窒化物に加えて他の材料が含まれていてもよい。触媒層２の触媒活性が充分に発揮されるために、前記微粒子は導電性を有する微粒子が好ましい。触媒層２の構成材料として、１種類の微粒子が単独で使用されていてもよいし、２種以上の微粒子が併用されていてもよい。
２種類以上の微粒子を併用する場合、２種類以上の金属窒化物を含む単一の微粒子を使用してもよいし、単一の金属窒化物からなる微粒子を２種類以上併用してもよい。また、金属窒化物を含む微粒子と金属窒化物を含まない微粒子とを併用してもよい。
【００２４】
前記金属窒化物の種類は特に限定されないが、耐久性及び触媒活性を一層向上させる観点から、例えば、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、及び窒化リチウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２５】
前記金属窒化物に加えて使用し得る前記他の材料としては、例えば、構造的強度が高い触媒層を得る観点から、チタンや白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、酸化チタンや酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン等の金属化合物や、カーボンブラックやカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが好ましい。
その中でも低コスト及び大量生産の観点から、前記微粒子を構成する前記金属窒化物以外の材料としては、金属酸化物を含む金属化合物、炭素材料が好ましく、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラックがより好ましい。
【００２６】
前記微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、針状、繊維状、俵状、ウニ状の微粒子が挙げられる。
球状微粒子の一次粒子径の平均、即ち平均粒子径は、前記微粒子を導電性基板１の上に製膜する方法によって好適な範囲が異なる場合があるが、通常は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。なお、前記微粒子の平均粒子径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法やＳＥＭ観察によって複数の微粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。前記微粒子の平均粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。
【００２７】
針状、繊維状、俵状微粒子の平均粒子径は、前記微粒子を導電性基板１の上に製膜する方法によって好適な範囲が異なる場合があるが、通常は、長軸方向において、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましく、１０ｎｍ〜５μｍが最も好ましい。短軸方向においては１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。
【００２８】
触媒層２の構成材料として、１種類の微粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の微粒子が併用されてもよい。
【００２９】
触媒層２の厚みは特に制限されず、例えば０．１μｍ〜１００μｍの範囲で、構造的強度を考慮しつつ適宜調整される。前記微粒子の材料にもよるが、導電性を高める観点から、触媒層２の厚みは０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００３０】
多孔質の触媒層２の空孔率（空隙率）は、比表面積を高めるためには大きいほど好ましいが、空孔率が大き過ぎると触媒層２の構造的強度が弱まる可能性がある。これを考慮して触媒層２の空孔率は１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。前記空孔率（空隙率）は、例えばガス吸着法や水銀圧入法等の公知の方法によって測定可能である。
【００３１】
触媒層２の比表面積は、ガス吸着法により測定した場合、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。３ｍ２／ｇ以上であることにより、触媒層２と電解質との接触効率が向上し、電解質を効率よく還元することができる。すなわち、触媒効率を一層向上させることができる。また、前記比表面積の上限値は特に制限されないが、例えば３００ｍ２／ｇを上限値の目安とすることができる。
【００３２】
第一実施形態の電極基板１を構成する触媒層２を導電性基板１上に製膜する方法は、適当な空隙率を有する多孔質膜を製膜できる方法であることが好ましい。多孔質膜の成膜方法としては、従来公知の製膜方法を適用できる。例えば前記微粒子及び公知のバインダー樹脂を含むペーストを導電性基板１上に塗工し、更に焼成することにより製膜できる。
また、前記微粒子を搬送ガスによって導電性基板１上に吹き付けることにより、前記微粒子と導電性基板１とが接合し、当該微粒子同士が接合された多孔質膜が得られる。前記微粒子を吹き付けて多孔質の触媒層２を形成する方法として、例えばエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が挙げられる。
【００３３】
《色素増感太陽電池》
本発明の第二実施形態の色素増感太陽電池は、第一実施形態の電極基板を対向電極（対向電極基板）として備え、更に色素を吸着した光電極（光電極基板）と、電荷移動体とを備えている。このような色素増感太陽電池の例として、図１に示した色素増感太陽電池１０が挙げられる。
【００３４】
色素増感太陽電池１０は、透明基板６上に積層された透明導電膜７及び多孔質酸化物半導体層８によって構成される光電極１１と、対向電極１２と、電荷移動体５とを有する。電荷移動体５は、光電極１１と対向電極１２の間に封止材４によって封止されている。
【００３５】
［光電極］
光電極１１は、透明基板６であるガラス基板、透明導電膜７及び多孔質酸化物半導体層８により構成されている。電荷移動体５が接触する多孔質酸化物半導体層８には、公知の増感色素が吸着している。
【００３６】
光電極１１を構成する基板（基材）はガラス製に限らず、可視光の透過性を有する基板であれば特に制限されない。例えば、ガラス基板の他、透明な樹脂製の基板又はフィルム若しくはシートが挙げられる。
【００３７】
前記ガラスとしては、可視光の透過性を有するガラスが好ましく、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。
【００３８】
前記樹脂（プラスチック）としては、可視光の透過性を有する樹脂が好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、前記基材はプラスチック製の透明基材であることが好ましく、ＰＥＴ又はＰＥＮフィルムであることがより好ましい。
【００３９】
多孔質酸化物半導体層８を構成する酸化物半導体としては、従来公知の材料が適用可能であり、増感色素を吸着可能な材料であればよい。例えば酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００４０】
多孔質酸化物半導体層８（多孔質層）が酸化物半導体の微粒子によって構成される場合、前記多孔質層は、前記微粒子を含む公知のペーストが前記基板上で焼成されることにより形成された多孔質層であってもよい。また、前記微粒子を搬送ガスにより前記基板上に吹き付けることにより、前記微粒子と前記基板、かつ前記微粒子同士が接合された状態で形成された多孔質層を適用してもよい。微粒子を吹き付けて多孔質層を形成する方法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が例示できる。
【００４１】
前記微粒子の一次粒子径の平均、即ち平均粒子径は、前記微粒子を前記基板上に製膜する方法によって好適な範囲が異なる場合があるが、通常は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。なお、前記微粒子の平均粒子径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法やＳＥＭ観察によって複数の微粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。前記微粒子の平均粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。
【００４２】
［電荷移動体］
本明細書及び特許請求の範囲において、「電荷移動体」は、後述する電解液、ゲル電解質及び固体電解質を含む用語であり、増感色素に電子を供給可能な酸化還元対を有する。
電荷移動体５としては、従来公知の色素増感太陽電池で使用されている電解液を適用できる。前記電解液には、酸化還元対（電解質）が溶解されている。酸化還元対は従来公知の酸化還元対が適用できる。なお、前記電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、フィラーや増粘剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４３】
前記酸化還元対としては、例えば、ヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせ、又は臭素分子と臭素化合物の組み合わせが挙げられる。
【００４４】
前記ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化ナトリウム（NaI）、ヨウ化カリウム（KI）などの金属ヨウ化物、又はテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどのヨウ素塩が、好適なヨウ化物として挙げられる。
前記臭素化合物としては、例えば、臭化ナトリウム（NaBr）、臭化カリウム（KBr）などの金属臭化物、又はテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなどの臭素塩が、好適な臭素化合物として挙げられる。
【００４５】
電解液５におけるヨウ化物の濃度は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０モル／Ｌであり、より好ましくは０．２〜２モル／Ｌである。また、電解液５の溶媒中にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の濃度は０．００１〜１モル／Ｌである。
【００４６】
電荷移動体５として、前記電解液に代えてゲル状又は固体状の電解質層を適用してもよい。前記電解質層としては、例えば前記電解液にゲル化剤又は増粘剤を加え、必要に応じて溶媒を除去することにより、前記電解液をゲル化又は固体化して得た電解質層が適用できる。ゲル状又は固体状の電解質層を用いた場合、色素増感太陽電池１０から電解液が漏出する虞がない。
【００４７】
電荷移動体５には、従来公知の導電性高分子が含まれていてもよい。
【００４８】
封止材４としては、電荷移動体５を電池セル内部に保持できる部材であることが好ましい。このような封止材としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂が適用可能である。
【００４９】
［対向電極］
第二実施形態の色素増感太陽電池における対向電極１２は、第一実施形態の電極基板である。
【００５０】
［色素増感太陽電池の製造方法］
第二実施形態の色素増感太陽電池は、第一実施形態の電極基板（対向電極１２）を用いること以外は、常法により製造することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
［発電層（光電極）の形成]
酸化チタン粒子(平均粒子径Φ１４ｎｍ)１９質量％、エチルセルロース９質量％、テルピネオール７２質量％からなるペーストを用いて、光電極の多孔質膜形成を行った。透明導電基板として、ＦＴＯ膜を配した表面抵抗１０オーム（Ω）のガラス基板を用い、上記ペーストをスクリーン印刷法で４ｍｍ×４ｍｍの面積で、ＦＴＯ膜上に塗布した後、空気雰囲気下５００℃で３０分間焼成して、透明導電膜上に多孔質層を形成した。
アセトニトリルとtert-ブタノールの１：１の混和液に増感色素Ｎ７１９を０．３ｍＭの濃度で溶解した色素溶液中に、前記多孔質層を備えた基板を２０時間浸漬させることによって、増感色素を前記多孔質層に吸着させて、光電極を得た。多孔質層の厚み（膜厚）は４〜５μｍになるように調整した。
【００５３】
[触媒層（対向電極）の形成]
窒化チタン微粒子(平均粒子径Φ４０ｎｍ)２８質量％、エチルセルロース１質量％、テルピネオール７１質量％からなるペーストを用いて、触媒層の多孔質膜形成を行った。導電性基板として、ＦＴＯ膜を配した表面抵抗１０オーム（Ω）のガラス基板を用い、上記ペーストをスクリーン印刷法で４ｍｍ×４ｍｍの面積で、ＦＴＯ膜上に塗布した後、窒素雰囲気下３５０℃で３０分間焼成して、導電膜上に多孔質層を形成した。多孔質膜の厚み（膜厚）は８〜１０μｍになるように調整した。
【００５４】
[ＤＳＣセルの組立]
上記方法で作製した触媒層を有する対向電極と発電層を、電極間距離を維持するために必要な厚さを有する封止剤（オレフィン系の熱可塑性樹脂）を間に挟んで、対面するように配置し、加熱処理により当該封止剤を硬化させた。続いて、予め対向電極に空けておいた電解液注入孔から電解液を注入した後、その注入孔上に封止剤（オレフィン系の熱可塑性樹脂）を塗布し、更に硬化させることによって、ＤＳＣセルを組み立てた。
前記電解液として、ヨウ素０．０５Ｍ及び１,３-ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージド １．０Ｍを、γ−ブチロラクトンに溶解して得られた電解液を用いた。
【００５５】
[ＤＳＣセルの発電性能の評価]
ソーラーシュミレーター（三永電機製作所製）を用いて、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光照射下における、発電効率（光電変換効率）を測定した。その測定値を、表１の「発電効率（８５℃前）」の欄に示す。
【００５６】
[ＤＳＣセルの耐熱試験（触媒層の加速試験）]
ＤＳＣセルを８５℃の電気炉中に３００時間置いた後に、その発電性能を上記と同様に評価した。その測定値を、表１の「発電効率（８５℃後）」の欄に示す。  
また、耐熱試験後の発電効率を耐熱試験前の発電効率で除した値を、発電効率の維持比として算出した。その計算値を、表１の「維持比」の欄に示す。
【００５７】
［実施例２］
触媒層を構成する微粒子を窒化バナジウム微粒子（平均粒子径Φ３２ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、発電性能の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
触媒層を構成する微粒子を窒化クロム微粒子（平均粒子径Φ４０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、発電性能の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
窒素ガス中に窒化チタン微粒子を混合したエアロゾルを、前記透明導電膜を有するガラス基板上に吹き付けて、当該ガラス基板上に窒化チタン微粒子からなる多孔質の触媒層（厚み：１０μｍ）を形成した。この吹き付け方法として、公知のエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を採用した。なお、製膜室の温度は２５℃、製膜室の圧力は１００Ｐａ、の条件で製膜した。
ＡＤ法により触媒層を形成した以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、発電性能の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］  
対向電極として、ガラス基板にスパッタ法によって白金薄膜を形成した白金電極基板を使用した以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、発電性能の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］  
窒化チタン微粒子をカーボンブラック（平均粒子径Φ２３ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、発電性能の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］  
対向電極として、前記透明導電膜を有するガラス基板上に導電性高分子ＰＥＤＯＴを含む触媒層を形成した電極基板を使用した。
この触媒層は、所定濃度のＰＥＤＯＴ（ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)）の分散液を上記透明導電膜上にスピンコート法（3000rpm, 20sec + 5000rpm, 10sec）で塗布した後、１００℃で５分間加熱して溶媒を除去することにより製膜した触媒層である。
上記触媒層を備えた電極基板を対向電極として使用した以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、発電性能の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2015170613.tif 000003
【００６４】
窒化チタンを使用した実施例１は、特に優れた発電効率を有していた。従来の白金を使用した比較例１と比べて少し発電効率が落ちるものの、材料コスト（製造コスト）の低下を考慮すれば、白金の代替材料として非常に有望である。また、耐熱性の評価についても、カーボンを使用した比較例２、導電性高分子を使用した比較例３よりも格段に向上していることが確認された。
実施例２〜４の発電効率も良好であり、従来のカーボン又は導電性高分子を使用した比較例２〜３と同等以上であった。また、その耐熱性については比較例２〜３よりも格段に向上していることが確認された。
【００６５】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、色素増感太陽電池等の電池分野で広く利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１…導電性基板、１ａ…導電膜、１ｂ…基板、２…触媒層、４…封止材、５…電荷移動体、６…透明基板、７…透明導電膜、８…多孔質酸化物半導体層、１０…色素増感太陽電池、１１…光電極、１２…対向電極
【図１】
2015170613.tif 000004