(57)【要約】【課題】ＡＭＡ系重合体と共役ジエン系重合体とが化学的結合を通して複合された重合体を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、１，３−共役ジエン系構造単位とを含む重合体である。2015151508.tif 000007上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、１，３−共役ジエン系構造単位とを含む重合体である。
【化１】
2015151508.tif 000006
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される構造単位および１，３−共役ジエン系構造単位とを含む重合体であって、
幹鎖に１，３−共役ジエン系構造単位を必須の構造単位として含み、枝鎖に式（Ｉ）で表される構造単位を必須の構造単位として含むグラフト重合体。
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される構造単位および１，３−共役ジエン系構造単位を必須の構造単位として含むランダム共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系構造単位と特定の主鎖エーテル環構造単位とを含む重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系重合体は、エステル基、カルボキシル基、ニトリル基、アミド基などの極性基を側鎖に有する重合体であり、耐候性、透明性、剛性、密着性、分散性など多くの特徴を有し、様々な分野、用途で使用されている。近年、（メタ）アクリル系重合体と同様の極性基を側鎖に有し、かつ主鎖中にテトラヒドロフラン構造を含む重合体が、（メタ）アクリル系重合体を凌ぎうる重合体として注目され、従来（メタ）アクリル系重合体が適用されてきた様々な用途への適用が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。この重合体は、通常、α−アリルオキシメチルアクリル酸系単量体の環化重合により得られる重合体（以下、ＡＭＡ系重合体とも言う）であり、可撓性、密着性、剛性、分散性、透明性、耐熱性、耐候性などの特徴を有する。
【０００３】
例えば（メタ）アクリル系重合体の重大な欠点の１つは脆さだが、ＡＭＡ系重合体なら脆さが改善される。また例えば、主鎖中のテトラヒドロフラン環構造およびその両隣のメチレン基により、類似の側鎖極性基を有する（メタ）アクリル系重合体よりも幅広い種類の基材に対して密着性が向上する。
【０００４】
一方、（メタ）アクリル系重合体の欠点を改善する方法として１，３−共役ジエンの重合体である共役ジエン系重合体との複合が古くから検討されている。（メタ）アクリル系重合体と共役ジエン系重合体とは相溶しにくいため、複合形態および複合方法としては、単なる重合体のブレンドや化学的結合を伴わない多層化よりも、グラフト化、ブロック化、ランダム共重合など化学的結合を通した複合が一般的であり、簡便性、経済性の観点から、共役ジエン系重合体存在下で（メタ）アクリル系単量体を重合し、共役ジエン系構造単位を幹鎖に、（メタ）アクリル系構造単位を枝鎖に含むグラフト重合体とする形態、あるいは１，３−共役ジエン単量体と（メタ）アクリル系単量体を共重合することにより共役ジエン系構造単位と（メタ）アクリル系構造単位とを含むランダム共重合体とする形態が多い。このような（メタ）アクリル系−共役ジエン複合樹脂は、その構造や複合方法に応じて、耐衝撃性樹脂、塗工紙用組成物、各種アルカリ現像型レジスト、電池用バインダーなど、様々な分野、用途で利用されている（例えば、特許文献４〜１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３７１２３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９２１１号公報
【特許文献４】特開平７−２５２３２９号公報
【特許文献５】特開平８−２０８７６６号公報
【特許文献６】特開平８−２３１８１４号公報
【特許文献７】特許第３３６６３６３号公報
【特許文献８】特開平９−３１１１１号公報
【特許文献９】特開平６−２３０５７３号公報
【特許文献１０】特開平２−５８０５９号公報
【特許文献１１】特開平６−２３０５７３号公報
【特許文献１２】特開平１０−３１９５９２号公報
【特許文献１３】特開平９−２１３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、ＡＭＡ系重合体は、可撓性、密着性、剛性、分散性、透明性、耐熱性、耐候性などの特徴を有し、このようなＡＭＡ系単量体の環化重合構造に由来する特性は、ＡＭＡ系単量体の共重合量を増やすほど改善される傾向にあるが、用途によっては改善レベルが不十分であったり、ＡＭＡ系単量体の共重合量を増やした分、他の共重合成分を共重合できる量が制限され物性バランスが取りにくくなったりする場合があった。
【０００７】
一方、ＡＭＡ系重合体と共役ジエン系重合体を複合すれば、従来のＡＭＡ系重合体単独では難しかった用途への適用や性能バランス達成が期待できるが、ＡＭＡ系重合体は（メタ）アクリル系重合体と同様の極性基を側鎖に有しさらに主鎖中に極性基であるテトラヒドロフラン構造をも有する高極性構造の重合体であるため、共役ジエン系重合体とは非常になじみが悪く単なる重合体のブレンドによる複合は困難であった。また、化学的結合を通した複合および複合の効果に関する報告事例もなかった。
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、ＡＭＡ系重合体と共役ジエン系重合体とが化学的結合を通して複合された重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、鋭意検討し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、１，３−共役ジエン系構造単位とを含む重合体である。
【００１１】
【化１】
2015151508.tif 000002
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。
【００１３】
本発明はさらに上記式（Ｉ）で表される構造単位および１，３−共役ジエン系構造単位とを含む重合体であって、幹鎖に１，３−共役ジエン系構造単位を必須の構造単位として含み、枝鎖に式（Ｉ）で表される構造単位を必須の構造単位として含むグラフト重合体である。
【００１４】
本発明はまた、上記式（Ｉ）で表される構造単位および１，３−共役ジエン系構造単位を必須の構造単位として含むランダム共重合体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体は、式（Ｉ）で表される構造単位と共役ジエン系構造単位とが化学的結合を通して分子レベルで複合されているため両者が一体的に性能を発揮し、様々な分野での応用が期待できる。例えば、透明性を確保することが可能であるから光学用途等へ好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１７】
本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、１，３−共役ジエン系構造単位とを含む重合体である。
【００１８】
【化２】
2015151508.tif 000003
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。
【００２０】
上記「式（Ｉ）で表される構造単位」（以下、「ＡＭＡ系構造単位」とも言う）は、下記式（ＩＩ）で表されるＡＭＡ系単量体が環化重合して形成される構造の構造単位である。なお、上記「式（Ｉ）で表される構造単位」とは、上記式（Ｉ）で表される構造であればよく、下記式（ＩＩ）で表されるＡＭＡ系単量体が環化重合する以外の方法で得られた構造単位も、上記「式（Ｉ）で表される構造単位」に含まれる。
【００２１】
【化３】
2015151508.tif 000004
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。
【００２３】
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。該有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３以上の脂環式炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数４〜３０の脂環式炭化水素基および炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２４】
前記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メリシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２５】
前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基などの鎖状エーテル基；シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などの脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−オキセタンメチル基、３−メチル−３−オキセタンメチル基、３−エチル−３−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
水素原子がヒドロキシ基で置換された炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２９】
上記ＡＭＡ系単量体は、例えば、式:
2015151508.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒは前記と同じ。Ｘ・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す。）
で表わされるように、環化しながら重合して、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。
【００３１】
前記ＡＭＡ系単量体の具体例としては、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノール、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノレン、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシ��チルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−メチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−エチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−エチル−３−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシフェニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＡＭＡ系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのＡＭＡ系単量体のなかでは、α−アリルオキシメチルアクリル酸、アルキル基（環状アルキル基を含む）の炭素数が１〜６であるα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルが、密着性および可撓性が特に優れる点で好ましい。
【００３２】
本発明の重合体中における上記式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は用途や使用方法に応じて適宜選択すればよいが、ＡＭＡ系構造単位に由来する諸特性と１，３−共役ジエン系構造単位に由来する諸特性とをバランスよく発揮する観点から１〜９９質量％が好ましく、３〜９７質量％がより好ましく、５〜９５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
上記１，３−共役ジエン系構造単位は、１，３−共役ジエン系単量体が重合して形成される構造の構造単位であって、１，４−付加構造でも１，２−付加構造でもよい。なお、上記「１，３−共役ジエン系構造単位」とは、１，３−共役ジエン系構造単位と同じ構造であればよく、１，３−共役ジエン系単量体が重合する以外の方法で得られた構造単位も、上記「１，３−共役ジエン系構造単位」に含まれる。また、上記「１，３−共役ジエン系構造単位」の水素原子の一部又は全部が、「式（Ｉ）で表される構造単位」を含む重合体鎖で置換された構造単位も、「１，３−共役ジエン系構造単位」に含まれる。
例えば１，３−共役ジエン系単量体がブタジエン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）の場合、１，４−付加構造とは、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、で表すことができ、１，２−付加構造とは、−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ２）−、で表すことができる。
【００３４】
上記１，３−共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエンなどが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される単量体が好ましく、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらの１，３−共役ジエン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の重合体中における１，３−共役ジエン系構造単位の含有量は用途や使用方法に応じて適宜選択すればよいが、ＡＭＡ系構造単位に由来する諸特性と１，３−共役ジエン系構造単位に由来する諸特性とをバランスよく発揮する観点から１〜９９質量％が好ましく、３〜９７質量％がより好ましく、５〜９５質量％がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の重合体中の１，３−共役ジエン系構造単位に関しては、１，４−付加構造と１，２−付加構造との存在比は、特に制限はないが、伸びや柔軟性など１，４−付加構造の存在により発現し易い特性を重視する場合、１，４−付加構造／１，２−付加構造が、３０〜１００／０〜７０（モル比）であることが好ましい。
【００３７】
本発明の重合体は、同一分子内にＡＭＡ系構造単位と１，３−共役ジエン系構造単位とを含む重合体であればよく、その複合形態としてはグラフト共重合型、ブロック共重合型、ランダム共重合型など、公知の複合形態を挙げることができ、化学的結合を通した複合形態であれば制限されない。ＡＭＡ系構造単位はＡＭＡ系単量体を環化重合することにより得られるが、高環化率で環化重合し易く、且つ効率的な工業的プロセスを適用し易い点でラジカル重合機構が好ましい。一方、一般にグラフト共重合型およびランダム共重合型の製造には通常のラジカル重合機構を使用し易いが、ブロック共重合型の製造にはリビング重合機構や末端官能基化（テレケリック性）重合体の高分子反応を使う必要がある。したがってＡＭＡ系構造単位と１，３−共役ジエン系構造単位の複合形態としては、通常のラジカル重合機構を適用し易いグラフト共重合型、ランダム共重合型が好ましい。ラジカル重合機構によりＡＭＡ系構造単位と１，３−共役ジエン系構造単位とを含むグラフト共重合型重合体、あるいはランダム共重合型重合体を得る方法としては、前記した（メタ）アクリル系−共役ジエン複合樹脂と同様の方法を挙げることができる（例えば前記特許文献４〜１３）。
【００３８】
以下は、ラジカル重合機構により得られる（Ａ）グラフト共重合型、あるいは（Ｂ）ランダム共重合型について詳述するが、本発明の重合体は、他の複合方法（例えばアニオン重合機構による複合、リビング重合機構による複合、高分子どうしの反応による複合など）および複合形態（例えば直鎖ブロック型、スターブロック型など）を排除するものではない。
（Ａ）グラフト共重合型
本発明の重合体の好ましい形態として、幹鎖に１，３−共役ジエン系構造単位を必須の構造単位として含み、枝鎖にＡＭＡ系構造単位を必須の構造単位として含むグラフト重合体が挙げられる。このようなグラフト重合体を得る方法としては、１，３−共役ジエン系構造単位を含む重合体（以下、共役ジエン系重合体とも言う）の存在下でＡＭＡ系単量体を含む単量体成分をラジカル重合する方法が好ましい。この方法によれば、ＡＭＡ系構造単位を枝鎖に含むグラフト重合体のみが生じる場合もあるし、共役ジエン系重合体、グラフト重合体、グラフトせずに重合することにより生じたＡＭＡ系重合体の２種あるいは３種の混合物となる場合もあるが、グラフト重合体が生じていればいずれの形態であってもよい。
【００３９】
グラフト重合体の幹鎖となる共役ジエン系重合体としては、１，３−共役ジエン系構造単位を含む重合体であれば１，３−共役ジエン系構造単位のみからなっていても１，３−共役ジエン系構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような共役ジエン系重合体としては例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などの１，３−共役ジエン単量体とその他のビニル化合物との共重合体、及びこれら（共）重合体の部分水添物が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の重合体が、共役ジエン系重合体を幹鎖とするグラフト重合体である場合、該共役ジエン系重合体中の１，３−共役ジエン系構造単位の含有量は、３質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましい。なお、水素添加した１，３−共役ジエン系構造単位は、「１，３−共役ジエン系構造単位」には含まれないものとする
上記共役ジエン系重合体中の「１，３−共役ジエン系構造単位」と、「水素添加した１，３−共役ジエン系構造単位」との含有量の比は、１００：０〜５：９５（質量比）であることが好ましい。
１，３−共役ジエン単量体とＡＭＡ系単量体のランダム共重合体及びその水添物も、幹鎖となる共役ジエン系重合体として使用できる。これら共役ジエン系重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、共役ジエン系重合体は可溶性重合体であっても不溶性の架橋体であってもよく、グラフト重合条件や目的とする用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４１】
上記共役ジエン系重合体の分子量は、重合条件や用途に応じて適宜選択すればよく特に制限はないが、原料としての取扱い性の観点からは、３００〜１００万が好ましく、５００〜５０万であることがより好ましい。
上記共役ジエン系重合体は、特に制限はないが、溶液重合または乳化重合により製造することが好ましく、溶液重合法ではニッケル系触媒、コバルト系触媒、チタン系触媒やアルキルリチウム触媒を使用することが好ましい。
【００４２】
上記ＡＭＡ系単量体を含む単量体成分は、ＡＭＡ系単量体以外の単量体、例えばＡＭＡ系単量体とラジカル重合機構で共重合可能な他のラジカル重合性化合物を含んでいても良く、その種類、量は、必要とされる諸性能、用途や使用目的に応じて適宜選択、調整すればよい。
【００４３】
他のラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性基を同一分子内に１個有する化合物である単官能型単量体と、ラジカル重合性基を同一分子内に２個以上有する化合物である多官能型単量体とに分類できる。
【００４４】
上記の単官能型単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、シアン化ビニル、不飽和カルボン酸類、芳香族ビニル、Ｎ置換マレイミド、Ｎ−ビニル化合物、１，３−共役ジエン類、ビニルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単官能型単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４６】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４７】
シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４８】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５０】
Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５２】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
上記の多官能型単量体としては例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物；多官能マレイミド系化合物；多官能ビニルエーテル；多官能アリル系化合物；多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５４】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５５】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５６】
アリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５７】
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５８】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５９】
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６０】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６１】
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステル；ビスアリルナジイミド化合物など；ビスアリルナジイミド化合物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６２】
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６３】
上記単量体成分に含まれるＡＭＡ系単量体の含有割合は、本発明の重合体の形態、必要とされる諸性能、用途、使用目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、全単量体成分中１〜１００質量％、好ましくは２〜１００質量％、更に好ましくは５〜１００質量％である。
なお、１，３−共役ジエン系重合体に対するＡＭＡ系単量体の使用量は、１，３−共役ジエン系重合体とＡＭＡ系単量体の合計の使用量に対して、１〜９９質量％が好ましく、３〜９７質量％がより好ましく、５〜９５質量％がさらに好ましい。
【００６４】
上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など、公知の重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００６５】
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤・重合触媒の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。
【００６６】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、ラジカル重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。ラジカル重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤とがあり、従来公知のものを１種または２種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種または２種以上添加することも好ましい。
【００６７】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，���−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２���メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００６８】
上記熱ラジカル重合開始剤とともに使用できる熱ラジカル重合促進剤としては、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
【００６９】
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。
【００７０】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００７１】
上記ラジカル重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、単量体成分全体に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００７２】
上記熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、単量体成分全体に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００７３】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類；メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記ラジカル重合機構における連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、単量体成分全体に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００７５】
上記単量体成分を重合する際の重合温度としては、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００７６】
上記単量体成分は、バルク重合法で重合してもよいが、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。
【００７７】
このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられるが、かかる例示に限定されるものではない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）ランダム共重合型
本発明の重合体の好ましい形態として、ＡＭＡ系構造単位および１，３−共役ジエン系構造単位を必須の構造単位として含むランダム共重合体が挙げられる。このようなランダム共重合体を得るには、ＡＭＡ系単量体および１，３−共役ジエン系単量体を含む単量体成分をラジカル重合すればよい。すなわち、ＡＭＡ系単量体および１，３−共役ジエン系単量体が共存する状態でラジカル重合すればよい。したがって例えば、単量体全てを含む単量体組成物を重合してもよく、１，３−共役ジエン系単量体を含む単量体組成物にＡＭＡ系単量体を含む単量体組成物を滴下しながら重合してもよく、ＡＭＡ系単量体および１，３−共役ジエン系単量体が共存する状態であれば特に限定されない。
【００７８】
上記ＡＭＡ系単量体および１，３−共役ジエン系単量体を含む単量体成分は、ＡＭＡ系単量体および１，３−共役ジエン系単量体以外の単量体、例えば、ＡＭＡ系単量体若しくは１，３−共役ジエン系単量体とラジカル重合機構で共重合可能な他のラジカル重合性化合物を含んでいても良く、その種類、量は、必要とされる諸性能、用途や使用目的に応じて適宜選択、調整すればよい。
なお、ランダム共重合体の製造における、１，３−共役ジエン系単量体の使用量は、１，３−共役ジエン系重合体とＡＭＡ系単量体と他のラジカル重合性化合物の合計の使用量に対して、１〜９９質量％が好ましく、３〜９７質量％がより好ましく、５〜９５質量％がさらに好ましい。また、ランダム共重合体の製造における、ＡＭＡ系単量体の使用量は、１，３−共役ジエン系重合体とＡＭＡ系単量体と他のラジカル重合性化合物の合計の使用量に対して、１〜９９質量％が好ましく、３〜９７質量％がより好ましく、５〜９５質量％がさらに好ましい。
【００７９】
このような共重合可能な他のラジカル重合性化合物としては、前記（Ａ）グラフト共重合型の本発明の重合体を得る場合において挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００８０】
上記ＡＭＡ系単量体および１，３−共役ジエン系単量体を含む単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など、公知の重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００８１】
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤・重合触媒の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。
【００８２】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、ラジカル重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましく、必要に応じて重合促進剤、連鎖移動剤、溶媒を使用してもよい。このようなラジカル重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、量や使用方法としては、前記（Ａ）グラフト共重合型の本発明の重合体を得る場合において挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００８３】
本発明の重合体は、ＡＭＡ系構造単位に由来する様々な特性（例えば、密着性、透明性、分散性、耐熱性、耐候性、可撓性、適度な高Ｔｇ化、硬さなど）および１，３−共役ジエン系構造単位に由来する様々な特性（例えば、柔軟性、高伸び、低Ｔｇ、ゴム弾性、耐水性、耐湿性、低誘電率など）を一体的に発揮できることから、様々な分野、用途に利用できる。
【００８４】
本発明の重合体は架橋体であってもよく、非架橋体あるいは分子量測定が可能な程度に微架橋したものであってもよい。分子量測定が可能である場合、その分子量は３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましいが、用途や目的に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。
【００８５】
本発明の重合体は、分離安定性に優れるため、各種溶剤を含む組成物として使用することが可能である。なお、溶剤としては、低分子可塑剤、高分子可塑剤など揮発性に乏しい液体をも含む。
本発明の重合体を含む組成物における、本発明の重合体と、溶剤との質量比は、１００：０〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の重合体は、架橋体として製造しても構わないが、架橋されていない重合体として製造後、架橋してもかまわない。製造後に架橋する場合には、本発明の重合体と架橋剤、必要に応じて架橋触媒あるいは架橋促進剤とを含む組成物を、熱および／または光を加える方法で架橋することが好ましい。架橋剤としては、架橋システムに応じて選択すればよいが、例えば、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル変性オリゴマー／ポリマーなどの多官能ラジカル重合性化合物、多官能イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、多官能オキサゾリン化合物、多官能チオール化合物等が例示される。
本発明の重合体を含む組成物における、本発明の重合体と、架橋剤の合計との質量比は、１００：０〜１０：９０であることが好ましく、１００：０〜２０：８０であることがより好ましい。
【００８７】
以下に、本発明の重合体を好適に用いることができる用途などについて具体的に説明するが、本発明は、かかる態様のみに限定されるものではない。
【００８８】
本発明の重合体が、幹鎖が共役ジエン系重合体、好ましくはポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンであって枝鎖がＡＭＡ系構造単位を主成分とするグラフト重合体であって、重合体が液状となるように幹鎖の比率を多くした場合、低誘電率でありながら密着性に優れた液状重合体となる。ＡＭＡ系重合体は高極性構造の重合体でありＡＭＡ系重合体単独では高誘電率だが、上記のようなグラフト重合体とすることにより低誘電率となる。このような特徴が現れる機構は定かではないが例えば、低極性のポリブタジエンおよび／またはポリイソプレン中で、ＡＭＡ系重合体が双極子モーメントを打ち消しあうような規則的構造を取っていることが予想される。ポリブタジエンあるいはポリイソプレンとＡＭＡ系重合体をブレンドしても分離するだけだが、グラフト化して分子レベルで複合することにより一体的な材料となる。幹鎖と枝鎖の比率、種類、分子量などを調整することにより、分離しないようにできるだけでなく、透明にすることもできる。上記のようなグラフト重合体は例えば、透明性、低腐食性（酸フリー）、低誘電率を要する光学粘着剤の構成成分として利用できる。幹鎖と枝鎖の比率、種類、分子量などを適宜調整することにより、粘着剤の主剤樹脂としても使用できるし、可塑剤、あるいは粘着付与剤としても使用できる。
【００８９】
本発明の重合体が、幹鎖が共役ジエン系重合体、好ましくはポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンであって枝鎖がＡＭＡ系構造単位を主成分とするグラフト重合体であって、重合体が固体状となるように枝鎖の比率を多くした場合、難接着物質であるポリオレフィン系基材への接着性が向上した重合体となる。ＡＭＡ系重合体は、ガラスや金属などの無機系基材からポリエステルやアクリル樹脂などの樹脂系基材まで幅広く密着するが、低極性の幹鎖を有する構造とすることによりポリオレフィン系基材への接着性も向上する。幹鎖と枝鎖の比率、種類、分子量などを調整することにより、様々な異種基材を接着できる接着剤とすることができる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂にも接着するように調整すれば、太陽電池バックシート用接着剤の主剤樹脂として使用できる。
【００９０】
本発明の重合体が、１，３−共役ジエン系構造単位とＡＭＡ系構造単位とを有するランダム共重合体であって、カルボキシル基を有する場合、フィラーや顔料の分散性と可撓性に優れたアルカリ可溶性重合体あるいはアルカリ増粘性重合体となる。通常、カルボキシル基を導入すると可撓性が低下する傾向にあるが１，３−共役ジエン系構造単位を導入することにより可撓性が向上し、またＡＭＡ系構造単位が優れた分散性を発揮する。カルボキシル基量、分子量、架橋度などを調整することによりアルカリ可溶性、アルカリ増粘性を調整できる。例えば、アルカリ現像液に溶解するように調整した場合はアルカリ現像型着色インキの主剤樹脂として使用できるし、アルカリ水で増粘するように調整した場合はリチウムイオン２次電池の電極バインダーとして使用できる。
【実施例】
【００９１】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
［実施例１］
２００ｍｌ容の３口セパラブルフラスコにポリブタジエン（エボニックジャパン（株）製、商品名：ＰＯＬＹＶＥＳＴ１１０）２０．０ｇ、ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）２０．０ｇを仕込み、温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付け、フラスコ内を窒素ガス置換した。窒素ガス気流下でフラスコにトルエン５．０ｇを投入し、攪拌しながら９５℃に昇温した。一方、滴下槽にα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル２３．０ｇと過酸化物系ラジカル開始剤０．１２ｇ（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）の混合物を準備した。
【００９２】
フラスコ内の内温が安定したことを確認した後、滴下ポンプを起動して滴下槽の混合物の滴下を開始した。内温を９０〜９５℃に調整しながら１００分かけて全量を滴下し、重合反応を行った。滴下終了６０分後、トルエン５．０ｇを投入して内温を１１０℃まで昇温し、６０分間１１０℃を維持した。このようにしてグラフト重合体のトルエン溶液を得た。溶液は無色透明であった。
【００９３】
次に炭化水素系高分子可塑剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名：日石ポリブテンＨＶ−１５）２０．０ｇを投入し、内温を１１５℃まで昇温した。内温が１１５℃に到達してから徐々に１ｋＰａまで減圧してトルエンを除去した。１ｋＰａに到達してから１時間後に室温まで冷却し、グラフト重合体の炭化水素系可塑剤溶液を得た。溶液は無色透明であった。
［実施例２］
滴下槽に準備する混合物をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル１１．５ｇと過酸化物系ラジカル開始剤０．０６ｇ（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）の混合物に変え、滴下時間を５０分に変えたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行ったところ、無色透明の重合体溶液が得られた。
［実施例３］
滴下槽に準備する混合物をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル４．０ｇと過酸化物系ラジカル開始剤０．０２ｇ（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）の混合物に変え、滴下時間を２０分に変えたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行ったところ、無色透明の重合体溶液が得られた。
［比較例１］
２００ｍｌ容の３口セパラブルフラスコに、窒素ガス気流下でトルエン４５．０ｇを投入し、攪拌しながら９５℃に昇温した。一方、滴下槽にα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル２３．０ｇと過酸化物系ラジカル開始剤０．１２ｇ（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）の混合物を準備した。
【００９４】
フラスコ内の内温が安定したことを確認した後、滴下ポンプを起動して滴下槽の混合物の滴下を開始した。内温を９０〜９５℃に調整しながら１００分かけて全量を滴下し、重合反応を行った。滴下終了６０分後、トルエン５．０ｇを投入して内温を１１０℃まで昇温し、６０分間１１０℃を維持した。このようにしてα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル重合体（ホモポリマー）のトルエン溶液を得た。溶液は無色透明であった。
【００９５】
次にポリブタジエン（エボニックジャパン（株）製、商品名：ＰＯＬＹＶＥＳＴ１１０）２０．０ｇ、ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）２０．０ｇを加えたところ、系は不透明となった。さらに炭化水素系高分子可塑剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名：日石ポリブテンＨＶ−１５）２０．０ｇを投入してから徐々に１ｋＰａまで減圧してトルエンを除去した。１ｋＰａに到達してから１時間後に室温まで冷却した。
【００９６】
フラスコ内の底部にはα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル重合体が分離してこびりついていた。
［比較例２］
滴下槽に準備する混合物をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル１１．５ｇと過酸化物系ラジカル開始剤０．０６ｇ（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）の混合物に変え、滴下時間を５０分に変えたこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。トルエン除去工程後には、比較例１と同様にフラスコ内の底部にはα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル重合体が分離してこびりついていた。
［比較例３］
滴下槽に準備する混合物をα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル４．０ｇと過酸化物系ラジカル開始剤０．０２ｇ（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）の混合物に変え、滴下時間を２０分に変えたこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。トルエン除去工程後には、比較例１と同様にフラスコ内の底部にはα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル重合体が分離してこびりついていた。
［参考評価例１］
２０ｍｌ容の褐色瓶に、実施例１で得られたグラフト重合体の可塑剤溶液４．１ｇ、炭化水素系高分子可塑剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名：日石ポリブテンＨＶ−１５）２．０ｇ、架橋剤としてメタクリロイル基含有ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＵＣ−２０３）を３．０ｇ、反応性希釈剤としてα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを０．９ｇ、光ラジカル開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：イルガキュア１８４Ｄ）０．０５ｇをはかり取り、５０℃に加温、攪拌して均一化した後、室温で静置して脱泡し無色透明の紫外線硬化型粘着剤を得た。
【００９７】
この紫外線硬化型粘着剤をＩＴＯ蒸着電極付ガラス板上に流し込み、気泡が咬み込まないようにもう一枚のＩＴＯ蒸着電極付ガラス板で挟んだ。ガラス板間の距離は０．５ｍｍとなるようにした。ベルトコンベア式紫外線照射装置により上部から紫外線を照射して硬化させ、ＩＴＯ蒸着電極付ガラス板で挟まれた光学用透明粘着体を得た。
【００９８】
ＩＴＯ蒸着電極を誘電率測定装置に繋いで比誘電率を測定したところ、比誘電率は２．７であった。
【００９９】
実施例１〜３と比較例１〜３の対比により、１，３−共役ジエン系重合体とＡＭＡ系重合体は、単なるブレンドでは均一透明にはならないが、１，３−共役ジエン系構造単位を幹鎖、ＡＭＡ系構造単位を枝鎖に有するグラフト重合体とすることにより、均一透明な物質となることが分かる。また、このグラフト重合体は、極性物質と極めて相溶しにくい炭化水素系可塑剤にも溶解し、無色透明な物質となることが分かる。さらに、このグラフト重合体は、参考評価例１のように低誘電率を要する光学粘着剤として利用できる。
［実施例４］
１００ｍｌ容の３口セパラブルフラスコに、ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）２．０ｇを仕込み、温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付け、フラスコ内を窒素ガス置換した。窒素ガス気流下でα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル１５．０ｇ、メタクリル酸イソボルニル２．７５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２５ｇ、トルエン１２．０ｇを仕込み、攪拌しながら内温が９４℃になるまで昇温した。
【０１００】
フラスコ内の内温が安定したことを確認した後、過酸化物系ラジカル開始剤０．０２ｇ（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）とトルエン３．０ｇを投入した。しばらくして発熱を確認してからは内温が９２〜９７℃となるように調整しながら重合を行った。発熱を確認してから６０分後にｎ−ドデシルメルカプタン０．０９ｇとトルエン５．０ｇを投入した。ｎ−ドデシルメルカプタンおよびトルエンを投入してから６０分後にアゾ系ラジカル開始剤０．０２ｇ（（株）日本ファインケム製、商品名：ＡＢＮ−Ｅ）とトルエン１５．０ｇを投入した。
【０１０１】
アゾ系ラジカル開始剤およびトルエンを投入してから９０分後に内温が１１０℃になるまで昇温した。１１０℃到達６０分後に室温まで冷却し、グラフト重合体のトルエン溶液を得た。
【０１０２】
グラフト重合体のトルエン溶液１．０ｇをテトラヒドロフラン１．４ｇで希釈した後、乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコーターＮｏ．１０を用いてガラス板に塗布した。室温で５分間風乾した後、１００℃の熱風乾燥機に５分間入れた。乾燥機から取り出して室温まで冷却した後、目視で塗膜を確認したところ無色透明の塗膜となっていた。
【０１０３】
グラフト重合体のトルエン溶液を室温で３日間静置したが、分離はせず均一であった。
［実施例５］
初めに１００ｍｌ容の３口セパラブルフラスコに仕込む原料を、ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）１．０ｇ、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル１５．０ｇ、メタクリル酸イソボルニル３．７５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２５ｇに変えたこと以外は実施例４と同様にしてグラフト重合体のトルエン溶液を得た。そして実施例４と同様にしてガラス板上に２μｍ厚の乾燥塗膜を形成したところ、無色透明の塗膜となっていた。また、グラフト重合体のトルエン溶液を室温で３日間静置したが、分離はせず均一であった。
［実施例６］
初めに１００ｍｌ容の３口セパラブルフラスコに仕込む原料を、ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）８．０ｇ、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル１１．７５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２５ｇに変えたこと以外は実施例４と同様にしてグラフト重合体のトルエン溶液を得た。なお、上記トルエン溶液の、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの含有量（残存単量体量）をガスクロマトグラフにより定量したところ、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルは０．６質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは検出限界以下であった。
そして実施例４と同様にしてガラス板上に２μｍ厚の乾燥塗膜を形成したところ、無色透明の塗膜となっていた。また、グラフト重合体のトルエン溶液を室温で３日間静置したが、分離はせず均一であった。
【０１０４】
グラフト重合体のトルエン溶液１．０ｇをアルミカップに入れ、１１０℃の真空乾燥器にて２時間乾燥しトルエンを除去した。得られたグラフト重合体を重クロロホルムに溶解し１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、５ｐｐｍ付近に１，４−ポリイソプレン構造に由来するピーク、および４ｐｐｍ付近に主鎖テトラヒドロフラン環構造に由来するピーク（すなわち、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含むこと）を確認した。
［比較例４］
ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）２．０ｇを仕込まなかったことと、アゾ系ラジカル開始剤０．０２ｇ（（株）日本ファインケム製、商品名：ＡＢＮ−Ｅ）と同時に投入するトルエンの量を５．０ｇに変えたこと以外は、実施例４と同様に操作してα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル／メタクリル酸イソボルニル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなるＡＭＡ系ランダム共重合体のトルエン溶液を得た。
【０１０５】
室温まで冷却したＡＭＡ系ランダム共重合体のトルエン溶液を７０℃まで加熱し、ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）２．０ｇおよびトルエン１０．０ｇを加えて攪拌し、ＡＭＡ系ランダム共重合体とポリイソプレンを含むトルエン溶液とした。そして実施例４と同様にしてガラス板上に２μｍ厚の乾燥塗膜を形成したところ、不規則に白っぽく濁った塗膜となった。
【０１０６】
また、ＡＭＡ系ランダム共重合体とポリイソプレンを含むトルエン溶液を室温で３日間静置したところ、２層に分離した。
［比較例５］
ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）１．０ｇを仕込まなかったことと、アゾ系ラジカル開始剤０．０２ｇ（（株）日本ファインケム製、商品名：ＡＢＮ−Ｅ）と同時に投入するトルエンの量を５．０ｇに変えたこと以外は、実施例５と同様に操作してα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル／メタクリル酸イソボルニル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなるＡＭＡ系ランダム共重合体のトルエン溶液を得た。
【０１０７】
室温まで冷却したＡＭＡ系ランダム共重合体のトルエン溶液を７０℃まで加熱し、ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）１．０ｇおよびトルエン１０．０ｇを加えて攪拌し、ＡＭＡ系ランダム共重合体とポリイソプレンを含むトルエン溶液とした。そして実施例４と同様にしてガラス板上に２μｍ厚の乾燥塗膜を形成したところ、不規則に白っぽく濁った塗膜となった。
【０１０８】
また、ＡＭＡ系ランダム共重合体とポリイソプレンを含むトルエン溶液を室温で３日間静置したところ、２層に分離した。
［比較例６］
ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）８．０ｇを仕込まなかったことと、アゾ系ラジカル開始剤０．０２ｇ（（株）日本ファインケム製、商品名：ＡＢＮ−Ｅ）と同時に投入するトルエンの量を５．０ｇに変えたこと以外は、実施例６と同様に操作してα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなるＡＭＡ系ランダム共重合体のトルエン溶液を得た。
【０１０９】
室温まで冷却したＡＭＡ系ランダム共重合体のトルエン溶液を７０℃まで加熱し、ポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名：クラプレンＬＩＲ−３０）８．０ｇおよびトルエン１０．０ｇを加えて攪拌し、ＡＭＡ系ランダム共重合体とポリイソプレンを含むトルエン溶液を調製しようとしたが、攪拌を止めると直ちに分離し始め、１０分ほど静置しただけで２層に分離したため、これ以上の試験は困難であった。
［参考評価例２］
ガラスビーズを充填した容器に、実施例４で得られたグラフト重合体のトルエン溶液４１．２ｇ、白色顔料として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＣＲ−９０−２）１５．０ｇ、トルエン４６．２ｇを入れ、ペイントシェーカーで１時間分散し、分散液を得た。分散液１００部に対してポリイソシアネート硬化剤３．９部（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｂ）およびジブチル錫ジラウレート０．０１６部の割合で配合し白色塗料を得た。
ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製、商品名：ルミラーＳ１０）上に、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ２となるように白色塗料を塗布し、１００℃で２分間乾燥してＰＥＴフィルム上に接着層を形成した。
接着層とＥＶＡシート（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂シート、三井化学東セロ（株）製、商品名：ソーラーエバＲＣ０２Ｂ）が接するように、接着層付きＰＥＴフィルム、ＥＶＡシート、ガラス板の順に重ね合わせ、太陽電池用真空ラミネーターを用い１５０℃にて５分真空引き後３分圧着させることで、ＰＥＴフィルム／白色塗料接着層／ＥＶＡシート／ガラス板からなる積層体を得た。
２３℃で相対湿度が６５％の雰囲気下、積層体の未接着部分のうち、引張り試験機の上下のクリップの一方にガラス板の未接着部分を、もう一方にＰＥＴフィルムの未接着部分を挟んだ。１８０度剥離法（クロスヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、クロスヘッド距離２５ｍｍ）により剥離強度［Ｎ／１０ｍｍ］を測定したところ、剥離強度は４０Ｎ／１０ｍｍを超えており、優れた接着性を示した。
【０１１０】
実施例４〜５と比較例４〜５の対比により、１，３−共役ジエン系重合体とＡＭＡ系重合体は、単なるブレンドでは均一透明な乾燥塗膜を形成できないが、１，３−共役ジエン系構造単位を幹鎖、ＡＭＡ系構造単位を枝鎖に有するグラフト重合体とすることにより、均一透明な乾燥塗膜を形成できることが分かる。また、このグラフト重合体は、参考評価例２のようにオレフィン系基材であるＥＶＡシートと極性基を有する基材であるＰＥＴフィルムとを接着する白色塗料として利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の重合体は、ＡＭＡ系構造単位に由来する様々な特性（例えば、密着性、透明性、分散性、耐熱性、耐候性、可撓性、適度な高Ｔｇ化、硬さなど）および１，３−共役ジエン系構造単位に由来する様々な特性（例えば、柔軟性、高伸び、低Ｔｇ、ゴム弾性、耐水性、耐湿性、低誘電率など）を一体的に発揮できることから、従来ＡＭＡ系重合体の利用が検討されてきた分野、用途から（メタ）アクリル系−共役ジエン複合樹脂が利用されてきた分野、用途に至るまで、幅広い分野、用途で利用できる。例えば、光学粘着剤、ポリオレフィン系基材用接着剤、アルカリ現像型着色インキ、電池用電極バインダーなどで好適に利用できる。