(57)【要約】【課題】低いエッチング速度を維持しつつ、高いＣＭＰ速度を得ることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成することができる化学機械研磨用研磨剤を提供する。【解決手段】ビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるセクション（Ａ）と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体（ｂ）を重合してなるセクション（Ｂ）とを少なくとも一つずつ有し、上記セクション（Ａ）を形成する工程とセクション（Ｂ）を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成された共重合体を含有する化学機械研磨用研磨剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造の異なる２以上のセクションを有する共重合体を含有してなる化学機械研磨用研磨剤であって、
前記共重合体は、ビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるセクション（Ａ）と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体（ｂ）を重合してなるセクション（Ｂ）とを少なくとも一つずつ有し、
前記セクション（Ａ）を形成する工程とセクション（Ｂ）を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成された
ことを特徴とする化学機械研磨用研磨剤。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）が、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項３】
前記セクション（Ａ）がビニルピロリドンを５０質量％以上含有する単量体（ａ）を重合して得られたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項４】
前記セクション（Ｂ）が前記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を６０質量％以上含有する単量体（ｂ）を重合して得られたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加開裂連鎖移動重合法であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項６】
前記可逆的付加開裂連鎖移動重合法に、ジチオカルバミン酸エステル及びキサントゲン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の触媒が用いられたことを特徴とする、請求項５に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項７】
前記セクション（Ａ）が、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項８】
前記ブロック単位が、ビニルピロリドン５分子以上が単独重合してなることを特徴とする、請求項７に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項９】
前記共重合体中、前記セクション（Ａ）の割合が３０〜９７質量％の範囲内であり、前記セクション（Ｂ）の割合が３〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項１０】
前記共重合体が、末端にジチオカルバメート基又はキサンタート基を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【請求項１１】
さらに、砥粒を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学機械研磨用研磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス等の配線形成工程の研磨に適した化学機械研磨用研磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されており、化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記すことがある）法もその一つである。ＣＭＰは、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用されている。この技術については、例えば米国特許第４，９４４，８３６号に開示されている。
【０００３】
上記ＣＭＰに使用される研磨剤としては、酸化剤及びシリカやアルミナ等の固体砥粒からなっており、必要に応じて酸化金属溶解剤や保護膜形成剤、水溶性ポリマーを含む水系分散体が多用されている。しかし、従来のＣＭＰ用研磨剤は、エッチング速度のみならずＣＭＰ速度をも低下させてしまうという欠点があり、従って、エッチング速度は十分に低下させるものの、ＣＭＰ速度は低下させないＣＭＰ用研磨剤が望まれている。
【０００４】
これに対し、例えば、特許文献１〜４に記載のように、高いＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を十分に低下させることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成するＣＭＰ用研磨剤として、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマー、水等を含有するＣＭＰ用研磨剤において、その成分等を選択することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８０５６８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９１１３２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７２４５号公報
【特許文献４】特開２００９−１４７２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載のような従来のＣＭＰ用研磨剤では、低いエッチング速度を維持することはできるが、十分に高いＣＭＰ速度を得るには至っておらず、さらなる改良が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、低いエッチング速度を維持しつつ、高いＣＭＰ速度を得ることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成することができる化学機械研磨用研磨剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の化学機械研磨用研磨剤は、化学構造の異なる２以上のセクションを有する共重合体を含有してなる化学機械研磨用研磨剤であって、上記の課題を解決するために、共重合体がビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるセクション（Ａ）と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体（ｂ）を重合してなるセクション（Ｂ）とを少なくとも一つずつ有し、上記セクション（Ａ）を形成する工程とセクション（Ｂ）を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成されたものとする。
【０００９】
上記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。
【００１０】
上記セクション（Ａ）はビニルピロリドンを５０質量％以上含有する単量体（ａ）を重合して得ることが好ましい。
【００１１】
また、上記セクション（Ｂ）は上記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を６０質量％以上含有する単量体（ｂ）を重合して得ることが好ましい。
【００１２】
上記リビングラジカル重合法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合法が好適に用いられる。この可逆的付加開裂連鎖移動重合法には、ジチオカルバミン酸エステル及びキサントゲン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の触媒を用いることができる。
【００１３】
上記セクション（Ａ）は、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位であることが好ましい。このブロック単位は、ビニルピロリドン５分子以上が単独重合してなることが好ましい。
【００１４】
上記共重合体中、セクション（Ａ）の割合が３０〜９７質量％の範囲内であり、セクション（Ｂ）の割合が３〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
上記共重合体は、末端にジチオカルバメート基又はキサンタート基を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の化学機械研磨用研磨剤は、さらに砥粒を含有することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化学機械研磨用研磨剤によれば、低いエッチング速度を維持しつつ、十分に高いＣＭＰ速度を得ることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のＣＭＰ用研磨剤に含有される重合体は、リビングラジカル重合法により逐次形成されたセクション（Ａ）とセクション（Ｂ）とを少なくとも１つずつ有する共重合体を含有するものである。
【００１９】
上記セクション（Ａ）は、ビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるものであり、構成モノマーの５０質量％以上がビニルピロリドンであることが好ましい。
【００２０】
セクション（Ａ）は、構成モノマーとしてビニルピロリドンのみを有することが特に好ましく、その重合数は５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度を得ることができる。
【００２１】
上記セクション（Ａ）は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度を得ることができる。
【００２２】
上記共重合体における上記セクション（Ａ）の含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。また、９７重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度を得ることができる。
【００２３】
次に、セクション（Ｂ）の構成モノマーとしては、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。このようなビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ここで、芳香族アルケニル化合物とは、アルケニル基で置換された芳香環を有する化合物である。また、Ｎ−アルケニルアミン化合物とは、窒素原子上にアルケニル基を有する化合物である。なお、上記ブロック単位の構成モノマーを２種以上用いる場合は、これらの構造はブロック構造であってもランダム構造であってもよい。
【００２４】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トランス−２−ヘキサン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００２５】
α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、α，β−不飽和カルボン酸塩、α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸クロリド、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００２６】
α，β−不飽和カルボン酸塩としては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸クロリドとしては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸クロライドが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、クロトンアミドなどが挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００２７】
α，β−不飽和ケトンとしては、例えば、イソプロピリデンアセトン、ジイソプロピリデンアセトン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロペンテン−１−オン、３−デセン−２−オン、３−メチル−３−ブテン−２−オン、メチルビニルケトン、３−ノネン−２−オン、３−オクテン−２−オンなどが挙げられる。
【００２８】
不飽和炭化水素化合物としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンなどのアルケン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン及びクロロプレンなどの共役ジエンが挙げられる。
【００２９】
シアノ基含有不飽和炭化水素化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３０】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−クロロエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフラン、１，４−ジオキセン、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００３２】
不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、けい皮アルコールなどが挙げられる。
【００３３】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−フルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ヨードスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−シアノメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ニトロスチレン、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、４−スチレンスルホン酸クロリド、４−ビニルフェニルボラン酸、α−メチルスチレン、トランス−β−メチルスチレン、２−メチル−１−フェニルプロペン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、β−ブロモスチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルナフタレン、１−ビニルイミダゾールなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００３４】
炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度が得られることから、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、並びに、ビニルエステル化合物が好ましい。また、さらに高いＣＭＰ速度が得られることから、α，β−不飽和カルボン酸アミド及びシアノ基含有不飽和炭化水素化合物が好ましく、アクリルアミド及びアクリロニトリルがより好ましい。
【００３６】
上記セクション（Ｂ）は、構成モノマーとしてビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を６０重量％以上含有することが好ましく、８０重量％以上含有することがより好ましく、９０重量％以上含有することがさらに好ましく、１００重量％含有することが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度を得ることができる。
【００３７】
上記セクション（Ｂ）は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、５０，０００以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度を得ることができる。
【００３８】
上記共重合体における上記セクション（Ｂ）の含有量は、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。また、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度を得ることができる。
【００３９】
上記セクション（Ｂ）には、ビニルピロリドンが含まれていてもよいが、５分子以上連続した部分は含まないものとする。
【００４０】
本発明で用いる共重合体は、上記セクション（Ａ）と上記セクション（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含むものとする。すなわち、セクション（Ａ）とセクション（Ｂ）が一つずつ直鎖状に結合したＡ−Ｂ構造のほか、Ａ−Ｂ−Ａ構造又はＢ−Ａ−Ｂ構造、あるいはセクション（Ａ）又は上記セクション（Ｂ）をさらに有する構造をとることもできる。
【００４１】
また、本発明に用いる共重合体は、本発明の目的に反しない範囲であれば、上記セクション（Ａ）及び上記セクション（Ｂ）以外の構造単位を含有していてもよい。
【００４２】
本発明に用いる共重合体は、末端にジチオカルバメート基またはキサンタート基を有することが好ましい。
【００４３】
ジチオカルバメート基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルジチオカルバメート基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ピリジル）ジチオカルバメート基などが挙げられる。また、キサンタート基としては、例えば、メチルキサンタート基、エチルキサンタート基、プロピルキサンタート基、フェニルキサンタート基などが挙げられる。これらのうち、末端にジチオカルバメート基を有する共重合体であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いる共重合体は、線状共重合体であることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いる共重合体は、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。また、２，０００，０００以下であることが好ましく、６００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましく、１５０，０００以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度を得ることができる。
【００４６】
本発明に用いる共重合体の製造方法は、リビングラジカル重合法により製造することができ、具体的には原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）及びニトロキシドを介した重合法（ＮＭＰ法）などの方法が好適に用いられ、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）が特に好ましい。
【００４７】
可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）では、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）とラジカル重合開始剤の存在下、上記セクション（Ａ）の構成モノマーの重合反応を行い、続いて、上記セクション（Ｂ）の構成モノマーの重合反応を行う。また、上記セクション（Ｂ）の構成モノマーの重合反応を行い、続いて、上記セクション（Ａ）の構成モノマーの重合反応を行うこともできる。
【００４８】
ＲＡＦＴ剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステルやキサントゲン酸エステルが挙げられる。
【００４９】
ジチオカルバミン酸エステルとしては、例えば、シアノメチル−メチル（フェニル）カルバモジチオアート、シアノメチル−ジフェニルカルバモジチオアート、１−スクシンイミジル−４−シアノ−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）カルバモチオイルチオ］ペンタノアート、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート、シアノメチル−メチル−（４−ピリジル）カルバモジチオアート、メチル−２−プロピオネート−メチル−（４−ピリジル）カルバモジチオアート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ピリジル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００５０】
キサントゲン酸エステルとしては、例えば、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−ベンジル、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−シアノメチル、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）などが挙げられる。
【００５１】
また、ラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物が使用でき、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸ｔ−アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過酸化水素類、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブテノニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、二塩化２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、二塩化２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］及び２，２’−アゾビス（イソブチリルアミド）二水和物などのアゾ化合物、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムなど）と還元剤（例えば、メタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムなど）との組み合わせ、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル及びクメンハイドロパーオキサイドなど）と３級アミン（例えば、ジメチルアニリン及びアニリンなど）との組み合わせ、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル及びクメンハイドロパーオキサイドなど）と遷移金属化合物（例えば、コバルトナフテートなど）との組み合わせなどのレドックス系開始剤が挙げられる。
【００５２】
なお、本発明の共重合体の末端にジチオカルバメート基やキサンタート基を導入する方法は特に限定されないが、例えば上記のようにジチオカルバミン酸エステルやキサントゲン酸エステルを用いたＲＡＦＴ重合法を行うことにより得ることができる。
【００５３】
上記リビングラジカル重合反応は、溶液重合法、エマルジョン重合法、バルク重合法、懸濁重合法等のいずれの方法でも行うことができる。また、単量体の供給方法としては、バッチ法、半バッチ法、連続法、逐次供給法等のいずれも採用可能である。
【００５４】
重合反応溶媒は、使用する単量体の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び２−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリルなどのニトリル化合物、トルエン、キシレン及び石油ナフサなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセトンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチル及び酢酸ヘキシルなどのエステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのグリコールエーテルエステルが挙げられる。
【００５５】
上記リビングラジカル重合を行う際の重合温度（液温）は、−２０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１６０℃がより好ましい。
【００５６】
反応溶液からの生成物の単離は、公知の方法で行うことができる。例えば、反応溶媒や未反応モノマーを除去し、不溶性の溶媒を用いて析出させることにより単離することができる。また、生成物の単離が不要である場合は、反応溶液をそのまま使用することも可能である。
【００５７】
なお、リビングラジカル重合法で得られた共重合体には、後処理としての化学反応を行って、官能基の変換等を行うことができ、本発明のＣＭＰ用研磨剤に用いる共重合体は、そのような後処理が行われた共重合体も含むものとする。リビングラジカル重合法で得られた共重合体の後処理の例としては、酢酸ビニルなどに由来するエステル基を加水分解して水酸基に変換する反応、アクリル酸などに由来するカルボキシ基を、ポリエチレングリコールなどの水酸基含有化合物と脱水縮合してエステル化する反応、アクリル酸などに由来するカルボキシ基を、臭化アリルや臭化アルキルと反応させてエステル化する反応、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどに由来する水酸基を、臭化アリルや臭化アルキルと反応させてエーテル化する反応等が挙げられる。これらのうち、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度が得られることから、酢酸ビニルなどに由来するエステル基を加水分解して水酸基に変換する反応がより好ましい。
【００５８】
上記共重合体の含有量は、ＣＭＰ用研磨剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましいい。また、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、低いエッチング速度を維持しつつ、より高いＣＭＰ速度を得ることができる。
【００５９】
本発明に係るＣＭＰ用研磨剤には、砥粒を含有することができる。
【００６０】
砥粒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニア等が挙げられ、これらより選ばれた少なくとも１種を使用することができ、中でもコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナがより好ましい。
【００６１】
前記砥粒の粒径は特に制限されないが、平均粒径５０ｎｍ以下のものが好ましく、平均粒径は３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、砥粒の含有量は、ＣＭＰ用研磨剤１００重量部に対し０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましく、０．２〜３重量％であることが特に好ましい。
【００６２】
また、本発明に係るＣＭＰ用研磨剤には、被研磨物の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、及び酸化金属溶解剤を含有することができる。
【００６３】
酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、これらより選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】
酸化剤成分の配合量は、ＣＭＰ用研磨剤１００ｇに対して、０．００３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。酸化剤成分の配合量が上記範囲内であることにより、高いＣＭＰ速度を維持するとともに、研磨面の平滑性が優れたものとなる。
【００６５】
保護膜形成剤としては、含窒素化合物（例えば、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール及びこれらの塩）、メルカプタン、グルコース及びセルロースなどが好ましい。
【００６６】
保護膜形成剤の具体例としては、アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアルキルアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システイン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システイン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオ−ル、トリアジントリチオ−ル、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン；並びに、グルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。これらは単一の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００６７】
これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオ−ル、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールは、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００６８】
保護膜形成剤の配合量は、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立するという観点から、ＣＭＰ用研磨剤１００ｇに対して０．０００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく０．０００３ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００６９】
酸化金属溶解剤としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸のうちの少なくともいずれかが好ましい。
【００７０】
酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましく、水溶液の状態で配合してもよい。具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸のエステル、これらの有機酸の塩（アンモニウム塩等）、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類（例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等）、クロム酸などが挙げられる。これらは単一の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００７１】
これらのうち、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸は、保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については、高いＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００７２】
本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、低いエッチング速度を維持する観点から、ＣＭＰ用研磨剤１００ｇに対して０〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５ｍｏｌ〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００７３】
また、本発明のＣＭＰ用研磨剤は、上記共重合体以外の重合体を含むものでもよい。このような重合体としては、ポリアクリル酸もしくはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩、ポリアミド酸及びその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、多糖類等が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。
【００７４】
また、本発明のＣＭＰ用研磨剤は溶媒を含むことができる。このような溶媒としては、例えば、水および有機溶媒が挙げられ、特に、水を含有することが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルおよびポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルおよびポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらのうち、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールモノアルキルエーテル系溶媒、グリコールジアルキルエーテル系溶媒、炭酸エステル系溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ＣＭＰ用研磨剤による研磨方法は、特に限定されないが、例えば、研磨定盤の研磨布上にＣＭＰ用研磨剤を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨することができる。
【００７６】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押しつけ圧力は５〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１０〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用できる。
【実施例】
【００７７】
つぎに、本発明の実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」「％」等とあるときは、特にことわらない限りは重量基準とする。
【００７８】
（ブロック共重合体の合成）
［合成例１］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、５０％アクリルアミド水溶液３２０重量部を仕込んだ。続いて、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、水４４重量部、アセトニトリル５０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部からなる混合物を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（アクリルアミド）を得た（数平均分子量１９，０００、アクリルアミドの転化率９９％）。
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及びＮ−ビニルピロリドン６５０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてアクリルアミドを含有するブロック単位とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基を有するブロック共重合体１を得た（数平均分子量９９，０００、Ｎ−ビニルピロリドン転化率９８％）。
【００７９】
［合成例２］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部、アクリロニトリル１６０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（アクリロニトリル）を得た（数平均分子量２０，０００、アクリロニトリルの転化率９９％）。
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及びＮ−ビニルピロリドン６５０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてアクリロニトリルを含有するブロック単位とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基を有するブロック共重合体２を得た（数平均分子量９９，０００、Ｎ−ビニルピロリドン転化率９６％）。
【００８０】
［合成例３〜９］
アクリロニトリル１６０重量部を表１に記載の原料に変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、表１に記載のブロック共重合体３〜９をそれぞれ得た。
【００８１】
［合成例１０］
２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアートを１０重量部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、表１に記載のブロック共重合体１０を得た。
【００８２】
［合成例１１］
Ｎ−ビニルピロリドンの使用量を６０重量部とした以外は合成例１０と同様の操作を行い、表１に記載のブロック共重合体１１を得た。
【００８３】
［合成例１２］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバマート１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、Ｎ−ビニルピロリドン６５０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を得た（数平均分子量７８，０００、Ｎ−ビニルピロリドン転化率９６％）。
得られた反応溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及び酢酸ビニル１６０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒と残存モノマーを除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとして酢酸ビニルを含有するブロック単位とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート基を有するブロック共重合体１２を得た（数平均分子量９６，０００）。
【００８４】
［合成例１３］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部、アクリロニトリル８０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させた後、２−エチルヘキシルメタクリレート８０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、アクリロニトリルと２−エチルヘキシルメタクリレートのブロック共重合体を得た（数平均分子量１９，０００）。
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及びＮ−ビニルピロリドン６５０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてアクリロニトリル及び２−エチルヘキシルメタクリレートを含有するブロック単位とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基を有するブロック共重合体１３を得た（数平均分子量９９，０００）。
【００８５】
［合成例１４］
反応容器に、合成例１２で得られたブロック共重合体１２を１０重量部、メタノール４０重量部、水酸化ナトリウム１重量部を仕込み、７０℃で４時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、後処理によって、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するブロック単位と、構成モノマーとしてビニルアルコールを含有するブロック単位とを有するブロック共重合体１４を得た（数平均分子量８７，０００）。
【００８６】
［合成例１５］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、アゾビスイソブチロニトリル５重量部、Ｎ−ビニルピロリドン６５０重量部、５０％アクリルアミド３２０重量部及び水１２００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、ビニルピロリドンとアクリルアミドとのランダム共重合体１５を得た（数平均分子量１３０，０００）。
【００８７】
［合成例１６］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、５０％アクリルアミド水溶液１３００重量部を仕込んだ。続いて、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、水４４重量部、アセトニトリル５０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部からなる混合物を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（アクリルアミド）を得た（数平均分子量７６，０００、アクリルアミドの転化率９７％）。
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部、アセトニトリル１００重量部、及び酢酸ビニル１６０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、酢酸ビニルとアクリルアミドとのブロック共重合体１６を得た（数平均分子量９０，０００）。
【００８８】
【表１】
2015151509.tif 000002
【００８９】
（実施例１〜１４、比較例１〜３）
リンゴ酸０．５重量部、砥粒１重量部、表１に記載の重合体（上記共重合体１〜１６またはポリビニルピロリドン）０．１重量部、及び、ベンゾトリアゾール０．１重量部に、水９１．７重量部を加えて溶解し、さらに導体の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３重量部を加えることにより、ＣＭＰ用研磨剤を調整した。なお、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカを添加した。また、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）はＫ値３０のものを使用した。
【００９０】
調整したＣＭＰ用研磨剤を用いて、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
［研磨方法］
得られた研磨剤を用い、つぎの条件でＣＭＰを実施した。
被研磨基体：厚さ１６００ｎｍの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。 
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：２０．６ｋＰａ
基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
研磨液供給量：１５０ｃｃ／分
研磨時間：６０秒間
【００９２】
［評価方法］
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
エッチング速度：基板を攪拌している研磨液（２５℃、攪拌１００ｒｐｍ）へ６０秒間浸漬した前後の銅膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
【００９３】
（実施例１５）
実施例１において、共重合体１の使用量を０．０５重量部に、水の使用量を９１．７５重量部に変更した以外は、同様にＣＭＰ用研磨剤を調整し、同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例１６）
実施例１において、共重合体１の使用量を０．５重量部に、水の使用量を９１．３重量部に変更した以外は、同様にＣＭＰ用研磨剤を調整し、同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2015151509.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のＣＭＰ用研磨剤によれば、低いエッチング速度を維持しつつ、高いＣＭＰ速度を得ることで、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを効率よく形成することができる。