(57)【要約】      （修正有）【課題】移動陽イオン、及び、正極の遷移金属の利用率が高い二次電池用正極材料、及び、エネルギー密度が高い二次電池を提供する。【解決手段】ゼオライトの結晶構造を有する多孔質体により構成された二次電池用正極材料であって、前記多孔質体に遷移金属が結合している。また、前記遷移金属が、前記ゼオライトの結晶構造を構成している金属原子と酸素原子を介して結合している。さらに、前記遷移金属が、前記ゼオライトの結晶構造を構成している金属原子の２つ以上とそれぞれ酸素原子を介して結合している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトの結晶構造を有する多孔質体により構成された二次電池用正極材料であって、
前記多孔質体に遷移金属が結合していることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記遷移金属が、前記ゼオライトの結晶構造を構成している金属原子と酸素原子を介して結合していることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記遷移金属が、前記ゼオライトの結晶構造を構成している金属原子の２つ以上とそれぞれ酸素原子を介して結合していることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用正極材料。
【請求項４】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、前記遷移金属にイオン結合していることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料。
【請求項５】
水素が、前記遷移金属に結合していることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記遷移金属の酸化数が＋３以下であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用正極材料。
【請求項７】
前記遷移金属が、原子番号が２１以上２９以下の遷移金属、原子番号が３９以上４７以下の遷移金属、及び、原子番号が５７以上７９以下の遷移金属から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料。
【請求項８】
シート形状であって、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料を少なくとも一面に有することを特徴とする二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池用電極を正極として有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極材料、及び、二次電池用正極材料を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極側のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、または、水素イオン（以下、これらを総じて「移動陽イオン」と云う）を電解液を介して負極側へ移動させて負極にて還元させるとともに、陽極の活物質に含まれる遷移金属原子を酸化させて充電を行う二次電池は、リチウム二次電池、そして、その後、リチウム二次電池を改良し安全性を高めた、現在主流となっているリチウムイオン二次電池と、開発が進められてきた。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池について述べると、リチウムイオン二次電池は、正極にリチウムイオンを放出するコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系活物質（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2等）などの遷移金属を含むリチウム塩から構成された正極活性物質を有する。
【０００４】
充電時に、この正極活性物質から放出されるリチウムイオンは、多孔質のセパレータに保持された、ヘキサフルオロリン酸リチウムなどの電解質と炭酸エチレン、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒から構成された電解質溶液の中を進み、リチウムを吸蔵するグラファイトなどから構成された負極に達し、負極により供給される電子により還元され、このとき、正極活性物質の遷移金属は酸化される。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池において、現状、活性物質中のリチウムの利用率が低く、同時に、充放電時に酸化還元に関与しない遷移金属の存在割合が高いので重量当たりのエネルギー密度が低いものとなっており、電気自動車や各種モバイル機器などの用途は勿論、あらゆる応用分野において改善が求められていた。
【０００６】
ここで、活性物質により構成された、比較的大きい粒子と比較的小さい粒子とを併用することにより、リチウムの利用率を向上させると云う技術が提案されている（特許文献１）。しかし、この技術は、いわゆる小手先的な改良技術であって、リチウムの利用率の根本的な向上を達成できる技術ではなかった。
【０００７】
さらに、これらの従来型のリチウムイオン二次電池では、将来、改良が進んで高いリチウムの利用率、例えば１００％近い利用率が達成されるようになった場合、正極活物質は充電完了時にはその物理的構造を保つことができない。そのために、放電によりリチウムイオンが正極に戻って来ても、正極活物質は本来の物理的構造を回復できず、そのとき、二次電池としての充放電容量が著しく低下し、劣化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８１５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、移動陽イオン、及び、正極の遷移金属の利用率が高い二次電池用正極材料、及び、エネルギー密度が高い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池用正極材料は、請求項１に記載の通り、ゼオライトの結晶構造を有する多孔質体により構成された二次電池用正極材料であって、前記多孔質体に遷移金属が結合していることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二次電池用正極材料は、上記構成に加え、前記遷移金属が、前記ゼオライトの結晶構造を構成している金属原子と酸素原子を介して結合していることとすることができる。
【００１２】
本発明の二次電池用正極材料は、上記構成に加え、前記遷移金属が、前記ゼオライトの結晶構造を構成している金属原子の２つ以上とそれぞれ酸素原子を介して結合しているものとすることができる。
【００１３】
本発明の二次電池用正極材料は、上記構成に加え、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、前記遷移金属にイオン結合していることとすることができる。
【００１４】
本発明の二次電池用正極材料は、上記構成に加え、水素が、前記遷移金属に結合していることとすることができる。
【００１５】
本発明の二次電池用正極材料は、上記構成に加え、前記遷移金属の酸化数が＋３以下であることとすることができる。
【００１６】
本発明の二次電池用正極材料は、上記構成に加え、前記遷移金属が、原子番号が２１以上２９以下の遷移金属、原子番号が３９以上４７以下の遷移金属、及び、原子番号が５７以上７９以下の遷移金属から選ばれる１種であることとすることができる。
【００１７】
本発明の二次電池用正極は、シート形状であって、上記のいずれかの二次電池用正極材料を少なくとも一面に有することとすることができる。
【００１８】
本発明の二次電池は、上記の二次電池用電極を正極として有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の二次電池用正極材料によれば、ゼオライトの結晶構造を有する多孔質体により構成された二次電池用正極材料であって、前記多孔質体に遷移金属が結合しているので、移動陽イオン及び遷移金属の利用率が高く、エネルギー密度が高い二次電池が製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の二次電池用正極材料は、正極側の移動陽イオンを電解液を介して負極側へ移動させて負極にて還元させるとともに、正極の遷移金属原子を酸化させて充電を行う二次電池の正極用の電極として応用される。
【００２１】
このような二次電池としては、例えばリチウムイオン電池などが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いることができるゼオライトの結晶構造を有する多孔質体としては、ソーダライト、ＺＳＭ−５、フォージャサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フェリエライト、モルデナイト等の公知のゼオライトが挙げられ、これらの中から細孔の大きさや内部構造等を勘案して決定する。
【００２３】
このようなゼオライトの結晶構造を有する多孔質体は、例えば代表的なゼオライト合成法であるアルカリ水熱反応法において、公知の合成条件の変更、例えば、原料組成や反応温度、ｐＨ等の選択、及び、必要に応じて用いることができる鋳型あるいはテンプレートと呼ばれる有機分子の適宜選択することで、合成することができる。
【００２４】
本発明の二次電池用正極材料は、ゼオライトの結晶構造を有する多孔質体により構成された二次電池用正極材料であって、前記多孔質体に遷移金属が結合している。
【００２５】
このような正極材料は、上記のようにゼオライトの結晶構造を有する多孔質体の合成時に、選択された遷移金属を含有する水溶性の化合物を添加することで得ることができる。選択された遷移金属の水溶性の化合物の種類は、上記ゼオライトの結晶構造を有する多孔質体の合成を妨げないものであれば、どのようなものを用いても良く、例えば硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
【００２６】
上記合成された正極材料は、二次電池の正極として用いる際の移動陽イオン（アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの場合）の金属の塩類の水溶液で洗浄し、または、移動陽イオンが水素イオンの場合には塩酸などで洗浄し、その後、水洗して乾燥させることにより、正極材料の塩基サイトに移動陽イオンを結合させることができる。
【００２７】
このような二次電池用正極材料を正極として二次電池に組み込んで充電するときには、正極付近に存在する移動陽イオン電解液を介して負極側へ移動されて還元されるとともに、前記多孔質体に結合された遷移金属が酸化される。
【００２８】
このような二次電池において、還元時には上記負極側で還元されていた移動陽イオンが酸化され、イオン化されたのち電解液を介して負極側に移動されるとともに、正極における前記多孔質体に結合された遷移金属が還元され、酸化数が減少する。
【００２９】
本発明において、電解液は、二次電池において用いられるイオン、すなわち、移動陽イオンから選択されるイオンが水素イオンの場合には水溶液を用いることができるが、アルカリ金属イオン、及び、アルカリ土類金属イオンから選択する場合には、そのイオンが還元されて形成される金属と反応しない溶媒を用いることが必要である。
【００３０】
このような溶媒としては、リチウムイオン二次電池の場合には炭酸エチレン、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒を用いることができる。
【００３１】
また、電解液を上記溶媒とともに構成する電解質としては、二次電池において用いられるイオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンから選択されて用いられる金属の塩であって用いる溶媒に溶解可能なものから選択することができ、リチウムイオン二次電池の場合にはヘキサフルオロリン酸リチウムなどの電解質が挙げられる。
【００３２】
負極としてはリチウムイオン二次電池の場合には、リチウム吸蔵性能を有するものである必要があり、一般にグラファイトなどの炭素材料が用いられる。
【００３３】
還元時において、正極付近に達した移動陽イオンは、正極における前記多孔質体に結合された遷移金属と必ずしもイオン結合する必要はなく、正極材料のゼオライトの結晶構造を有する多孔質体付近、ないし、その内部に留まれば良く、後者の場合を想定すると、ゼオライトの結晶構造を有する多孔質体の細孔は、前記正極に達した移動陽イオンのうち、用いられるイオンが通過できる大きさであることが好ましい。
【００３４】
本発明の二次電池用正極材料において、前記遷移金属は、前記ゼオライトの結晶構造を構成している金属原子と酸素原子を介して結合していることｙ１が、正極材料として安定的に用いることができるので好ましい。
【００３５】
さらに前記の遷移金属が、前記ゼオライトの結晶構造を構成している金属原子、例えば、ケイ素原子、アルミニウム原子などの２つ以上とそれぞれ酸素原子を介して結合している、すなわち、遷移金属がゼオライトの結晶構造内に組み込まれた形で結合していると、正極材料として安定的に用いることができるので好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の二次電池用正極材料において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、前記遷移金属にイオン結合しているか、水素が、前記遷移金属に結合していると、そのまま二次電池に組み込んで用いることができるので好ましい。
【００３７】
本発明の二次電池用正極材料において、前記遷移金属の酸化数が＋３以下であると、容量の大きい二次電池を形成することが可能となるので好ましい。
【００３８】
本発明の二次電池用正極材料では、二次電池に正極として組み込まれたときの移動陽イオン及び遷移金属の利用率（本発明の二次電池用正極材料内の遷移金属原子のうち、酸化還元に関与する遷移金属原子の割合）が高いために、特に電池反応による酸化数の変化が大きい遷移金属の場合に、正極付近に存在する移動陽イオンが充電時に不足する懸念がある。そのために正極付近に移動陽イオンとから構成される塩（ただし、用いる電解液中で乖離してイオン化する塩）を配置することが好ましい。
【００３９】
本発明の二次電池用正極材料において、ゼオライトの結晶構造を有する多孔質体に結合している遷移金属としては、原子番号が２１以上２９以下の遷移金属、原子番号が３９以上４７以下の遷移金属、及び、原子番号が５７以上７９以下の遷移金属から選ばれる１種を用いることができる。
【００４０】
本発明の二次電池用正極材料は、上記のようにアルカリ水熱反応法で合成された場合、粉状ないし粒子状のものが得られるが、二次電池用正極材料としての機能を妨げない限り、そのまま、あるいは、性能を損なわない条件での焼結やバインダー併用などの公知の造粒法によって、より大きい粒子としてもよい。
【００４１】
本発明の二次電池用正極材料を用いてシート形状の二次電池用電極とする場合には、アルミニウム箔などの各種金属箔などの公知のリチウムイオン二次電池用のシート形状状の集電材と組み合わせ、必要に応じて公知のバインダーなどを併用してシート形状の集電材の一面あるいは両面に二次電池用正極材料を配置してシート形状の二次電池用電極としてもよく、あるいは、導電性フィラー及びバインダーなどを併用してシート形状として、二次電池用電極としてもよい。
【００４２】
そして、このように作製された本発明の二次電池用電極は、公知の電解質溶液、セパレータ、正極、及び、容器材料等と組み合わせて二次電池を構成することができ、そのとき得られる、本発明の二次電池は、正極の移動陽イオン、及び、ゼオライトの結晶構造を有する多孔質体に結合された遷移金属の利用率が高く、エネルギー密度が高いものとなる。
【００４３】
以上、本発明について、好ましい実施形態を挙げて説明したが、本発明の二次電池用正極材料、及び、二次電池は上記実施形態の構成に限定されるものではない。
【００４４】
当業者は、従来公知の知見に従い、本発明の二次電池用正極材料、及び、二次電池を適宜改変することができる。このような改変によってもなお本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、及び、二次電池の構成を具備する限り、もちろん、本発明の範疇に含まれるものである。