(57)【要約】【課題】アルコールの検知を抑制してにおい成分などの所望の被検知ガスを正確に検知できる半導体式ガス検知素子を提供する。【解決手段】貴金属線材１と、貴金属線材１を覆い、酸化スズあるいは酸化インジウムを主成分としてモリブデン酸化物を添加した金属酸化物半導体を用いて形成したガス感応部２と、ガス感応部２の外周側に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトの中から選択された少なくとも１種を担体とする触媒層３と、を設け、触媒層３にタングステン酸化物或いはモリブデン酸化物の少なくとも一方を担持させた半導体式ガス検知素子Ｘ。【選択図】図１
2015034796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属線材と、
当該貴金属線材を覆い、酸化スズあるいは酸化インジウムを主成分としてモリブデン酸化物を添加した金属酸化物半導体を用いて形成したガス感応部と、
当該ガス感応部の外周側に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトの中から選択された少なくとも１種を担体とする触媒層と、を設け、当該触媒層にタングステン酸化物或いはモリブデン酸化物の少なくとも一方を担持させた半導体式ガス検知素子。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体にランタン酸化物を添加してある請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項３】
前記金属酸化物半導体に鉛酸化物を添加してある請求項１または２に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項４】
前記ガス感応部における前記モリブデン酸化物の含有量が０．５〜１０モル％である請求項１〜３の何れか一項に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項５】
前記ランタン酸化物の含有量が０．０５〜１モル％である請求項２に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項６】
前記鉛酸化物の含有量が０．０１〜１モル％である請求項３に記載の半導体式ガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属線材と、ガス感応部と、を備えた半導体式ガス検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体製造工場などにおいて、製品の乾燥設備や排水中に微量含まれる有機溶剤分を除去する設備などがあり、これらの設備からは、におい成分である揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスが発生する場合があった。ＶＯＣガスには、例えばホルムアルデヒド、トルエン等が含まれ、目、鼻、喉への刺激等の症状が生じる虞がある。
【０００３】
ＶＯＣガスは、例えば半導体式ガス検知素子を備えたガス検知装置で検知することができる。
【０００４】
尚、本発明における従来技術となる上述した半導体式ガス検知素子を備えたガス検知装置は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した半導体製造工場において、特に、温度および湿度の管理された空気が循環する清浄なクリーンルーム内では、消毒用或いは清掃用のアルコール（エタノール）が頻繁に使用されていた。
【０００６】
このように半導体製造工場には、ＶＯＣガスやエタノールなどのガスが雰囲気中に浮遊することがあり、例えばＶＯＣガスをガス検知装置で検知しようとした場合、エタノールが妨害ガスとして検知されてしまい、ＶＯＣガスを選択的に検知するのが困難となることがあった。ＶＯＣガスの他、対象となる所望の被検知ガスを検知しようとする場合も同様に、エタノールが妨害ガスとして検知されてしまい、被検知ガスを正確に検知できないという問題点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アルコールの検知を抑制してにおい成分などの所望の被検知ガスを正確に検知できる半導体式ガス検知素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る半導体式ガス検知素子の第一特徴構成は、貴金属線材と、当該貴金属線材を覆い、酸化スズあるいは酸化インジウムを主成分としてモリブデン酸化物を添加した金属酸化物半導体を用いて形成したガス感応部と、当該ガス感応部の外周側に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトの中から選択された少なくとも１種を担体とする触媒層と、を設け、当該触媒層にタングステン酸化物或いはモリブデン酸化物の少なくとも一方を担持させた点にある。
【０００９】
後述の実施例２（金属酸化物半導体の主成分が酸化スズ），実施例５（金属酸化物半導体の主成分が酸化インジウム）において、ガス感応部にモリブデン酸化物を添加した半導体式ガス検知素子（実験例１，２）と、ガス感応部にモリブデン酸化物を添加しない半導体式ガス検知素子（比較例１，２）とについて、におい成分の検知感度を調べた。
この結果、比較例１，２の半導体式ガス検知素子では、におい成分と可燃性ガスとにおいて、ガス感度の明瞭な差異は認められなかったのに対して（図４，８）、実験例１，２の半導体式ガス検知素子では、エタノール、トルエン、アセトン、酢酸エチルといったにおい成分の検知感度を増感できたと認められた（図３，７）。
【００１０】
また、後述の実施例３において、シリコーンガスが存在する環境におけるガス感度の変化を、実験例１および比較例１について調べた。
この結果、比較例１の半導体式ガス検知素子では、特にシリコーンガスの曝露初期において不安定なガス感度を示す（図６）のに対して、実験例１の半導体式ガス検知素子では、シリコーンガス存在下であっても安定した（ほぼ一定の）ガス感度が得られるものと認められた（図５）。
【００１１】
従って、本構成の半導体式ガス検知素子は、ガス感応部にモリブデン酸化物を添加することにより、におい成分を感度よく検出することができ、かつ、シリコーンガスが存在する環境でもにおい成分を正確に検出できる。
【００１２】
また、触媒層を、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトの中から選択された少なくとも１種を担体とするもので構成し、当該触媒層にタングステン酸化物或いはモリブデン酸化物の少なくとも一方を担持させることで、検知対象ガス中にアルコールがある場合にも、センサのアルコールに対する感度を抑制することができる（実施例１２、図１２参照）。即ち、タングステン酸化物或いはモリブデン酸化物により、触媒層の表面に到達したアルコールは分解（いわゆる酸性金属酸化物によるアルコールの分子内脱水反応と呼ばれるもの）を受ける。
この反応（Ｃ2Ｈ5ＯＨ→Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2Ｏ）は比較的高温（３００℃程度以上）で起こる。このときエチレンが生成されるが、エチレンに対する本願のセンサの感度は非常に低いため、本願のセンサはアルコールに対する感度は極めて低い。
【００１３】
従って、本構成の半導体式ガス検知素子は、アルコールに対する感度を抑制した状態で、におい成分を感度よく検出することができるものとなる。
【００１４】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第二特徴構成は、前記金属酸化物半導体にランタン酸化物を添加した点にある。
【００１５】
本構成によれば、金属酸化物半導体部に、ランタン酸化物を添加することにより、例えばにおい成分であるトルエンやアセトンに対して高感度であるとともに、水素、メタン、エチレンなどの他のガスとの選択性に於いて優れた半導体式ガス検知素子が得られる。
【００１６】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第三特徴構成は、前記金属酸化物半導体に鉛酸化物を添加した点にある。
【００１７】
本構成によれば、金属酸化物半導体部に、鉛酸化物を添加することにより、例えばにおい成分であるトルエンやアセトンに対して高感度であるとともに、水素、メタン、エチレンなどの他のガスとの選択性に於いて優れた半導体式ガス検知素子が得られる。
【００１８】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第四特徴構成は、前記ガス感応部における前記モリブデン酸化物の含有量を０．５〜１０モル％とした点にある。
【００１９】
実施例８において、ガス感応部に添加するモリブデン酸化物の有効濃度を調べた。その結果、モリブデン酸化物の含有量が０．５〜１０モル％であれば、特に優れたガス感度を有し、かつシリコーンガスが存在する環境でもにおい成分を正確に検出できるものと認められた。
【００２０】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第五特徴構成は、前記ランタン酸化物の含有量を０．０５〜１モル％とした点にある。
【００２１】
実施例９において、ガス感応部に添加するランタン酸化物の有効濃度を調べた。その結果、ランタン酸化物の含有量が０．０５〜１モル％であれば、特に優れたガス感度を有するものと認められた。
【００２２】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第六特徴構成は、前記鉛酸化物の含有量を０．０１〜１モル％とした点にある。
【００２３】
実施例１０において、ガス感応部に添加する鉛酸化物の有効濃度を調べた。その結果、鉛酸化物の含有量を０．０１〜１モル％の範囲とすれば、水素感度/エタノール感度の比が１以下となり、水素の感度を低下させ、におい成分をより感度よく検出することができるものと認められた。さらに、水素だけでなく、メタンやエチレンなどのＶＯＣガス以外の感度についても同様に低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の半導体式ガス検知素子の概要を示す図である。
【図２】ブリッジ回路の概略図である。
【図３】実験例１（酸化スズ−モリブデン酸化物）の半導体式ガス検知素子による各種ガスの測定結果を示したグラフである。
【図４】比較例１（酸化スズ）の半導体式ガス検知素子による各種ガスの測定結果を示したグラフである。
【図５】シリコーンガス存在下において、実験例１の半導体式ガス検知素子による各種ガスの測定結果を示したグラフである。
【図６】シリコーンガス存在下において、比較例１の半導体式ガス検知素子による各種ガスの測定結果を示したグラフである。
【図７】実験例２（酸化インジウム−モリブデン酸化物）の半導体式ガス検知素子による各種ガスの測定結果を示したグラフである。
【図８】比較例２（酸化インジウム）の半導体式ガス検知素子による各種ガスの測定結果を示したグラフである。
【図９】実験例１の半導体式ガス検知素子によってエタノールおよびアセトンをそれぞれ検出した場合のガス感度を調べたグラフである。
【図１０】シリコーンガス存在下において、実験例１の半導体式ガス検知素子によってエタノールを検出した場合のガス感度の変化率を示したグラフである。
【図１１】（ａ）ランタン酸化物の含有量、モリブデン酸化物の含有量およびガス感度の変化率を示した表であり、（ｂ）ランタン酸化物の含有量およびエタノール除去効果の関係を示した図である。
【図１２】本発明の半導体式ガス検知素子において、９種のガスに対する感度とガス濃度との関係について調べたグラフである。
【図１３】実験例１の半導体式ガス検知素子において、９種のガスに対する感度とガス濃度との関係について調べたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明の半導体式ガス検知素子Ｘは、貴金属線材１と、当該貴金属線材１を覆い、酸化スズあるいは酸化インジウムを主成分としてモリブデン酸化物を添加した金属酸化物半導体を用いて形成したガス感応部２と、当該ガス感応部２の外周側に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトの中から選択された少なくとも１種を担体とする触媒層３と、を設け、当該触媒層３にタングステン酸化物或いはモリブデン酸化物の少なくとも一方を担持させてある。
【００２６】
半導体式ガス検知素子Ｘとして、熱線型半導体式ガス検知素子、基板型半導体式ガス検知素子が挙げられるが、これに限られるものではない。本実施形態では、熱線型半導体式ガス検知素子とした場合について説明する。
【００２７】
熱線型半導体式ガス検知素子Ｘは、コイル状の貴金属線材１にガス感応部２が設けてある。貴金属線材１は、例えば白金、パラジウム、白金−パラジウム合金等の線材を使用できる。貴金属線材１の線径、コイル径、コイル巻数等は、従来の熱線型半導体式ガス検知素子に使用するものと同様で、特に限定されない。
【００２８】
ガス感応部２は、酸化スズあるいは酸化インジウムを主成分とする金属酸化物半導体を塗布して覆い、乾燥後、焼結成型したものである。当該金属酸化物半導体には、モリブデン酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）を添加してある。モリブデン酸化物の含有量は、例えば０．５〜１０モル％、好ましくは１〜１０モル％とするとよい。これにより、エタノール、トルエン、アセトン、酢酸エチル等の所謂におい成分を感度よく検出することができ、かつ、シリコーンガスが存在する環境でもにおい成分を正確に検出できる。
【００２９】
金属酸化物半導体には、モリブデン酸化物に加えて、ランタン酸化物や鉛酸化物を添加してもよい。金属酸化物半導体部に、ランタンや鉛の酸化物を添加することにより、例えばにおい成分であるトルエンやアセトンに対して高感度であるとともに、水素、メタン、エチレンなどの他のガスとの選択性に於いて優れた半導体式ガス検知素子Ｘが得られる。
【００３０】
ランタン酸化物（Ｌａ2Ｏ3）の含有量は、例えば０．０５〜１モル％とすれば、良好なガス感度を有する。
【００３１】
また、鉛酸化物（ＰｂＯ）の含有量は、例えば０．０１〜１モル％とするのがよい。これにより、水素、メタン、エチレンなどＶＯＣガス以外の感度を低下させ、におい成分をより感度よく検出することができる。
【００３２】
ガス感応部２の外周側には、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトの中から選択された少なくとも１種を担体とする触媒層３を設け、当該触媒層３にタングステン酸化物（ＷＯ3）或いはモリブデン酸化物の少なくとも一方を担持させている。
【００３３】
タングステン酸化物或いはモリブデン酸化物の含有量は、０．１〜１０モル％となるようにすれば、アルコールの感度を十分抑制することができる。
【００３４】
触媒層３に含まれるタングステン酸化物或いはモリブデン酸化物により、触媒層３の表面に到達したアルコールは分解を受ける。これにより、被検知ガスにアルコールが混入している場合においても、センサのアルコールに対する感度を抑制することができる。従って、本構成の半導体式ガス検知素子Ｘは、アルコールに対する感度を抑制した状態で、におい成分を感度よく検出することができるものとなる。
【００３５】
図２に示すように、熱線型半導体式ガス検知素子Ｘは、固定抵抗Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２とともにブリッジ回路に組み込んでガスセンサを構成できる。ブリッジ回路は電源Ｅによって常時または間欠的に通電してあり、熱線型半導体式ガス検知素子Ｘが検知の際に適した温度となるようにしてある。また、熱線型半導体式ガス検知素子Ｘは被検知ガスが吸着すると抵抗値が変化する。このため、本実施形態に係るガスセンサでは、熱線型半導体式ガス検知素子Ｘの抵抗値の変化を偏差電圧をとして取り出し、これをセンサ出力Ｖとすることで被検知ガス（におい成分）の濃度を測定することができる。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
本発明の半導体式ガス検知素子の製造方法を以下に説明する。
アンチモン（Ｓｂ＋５）を０．１モル％ドープして所定の電導度を得た酸化スズ（ＳｎＯ2）半導体のペーストを、白金コイルに塗布して直径が約０．５ｍｍの球状になるように形成し、乾燥後、白金コイルに通電してジュール熱により加熱し、６５０℃で１時間、酸化スズを焼結させた。
【００３７】
酸化スズの半導体に、１モル/Ｌのモリブデン酸アンモン水溶液の液滴を含浸させ、２０℃で６０分乾燥させた。乾燥後、白金コイルに通電（１時間）して約６００℃で加熱分解処理を行い、モリブデン酸化物を金属酸化物半導体（ガス感応部）の表面に担持させた。このようにして得られた半導体式ガス検知素子Ｘ’（実験例１）をブリッジ回路に組み込み、被検知ガスに対する感度評価に使用した。
尚、金属酸化物半導体にランタン酸化物を添加する場合は、酸化スズの半導体に例えば１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液を含浸させ、金属酸化物半導体に鉛酸化物を添加する場合は、酸化スズの半導体に例えば０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛水溶液を含浸させるとよい。
【００３８】
触媒層３は、以下のようにして作製した。
アルミナの粉末１００ｇに、タングステン酸アンモニウムの水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸法により０．１〜１０ｍｏｌ％（最適添加量２ｍｏｌ％）になるように添加した後、乾燥し、電気炉で７００℃で２時間焼成した。これを粉砕し、水で練ってペースト状とし前述の金属酸化物半導体の表面全周に塗布する。さらに室温で乾燥後、６００℃で１時間加熱し、焼結させ形成する。
このようにして得られた本発明の半導体式ガス検知素子Ｘ（本発明例１）をブリッジ回路に組み込み、被検知ガスに対する感度評価に使用した。
【００３９】
〔実施例２〕
実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’（ガス感応部に２モル％のモリブデン酸化物を添加）と、比較例１として酸化スズを主成分とするガス感応部を有する半導体式ガス検知素子（ガス感応部にモリブデン酸化物を添加しない）とにおいて、各種ガスの検知感度（ＤＣ２．４Ｖ通電時（１０オーム負荷））を調べた。使用したガスは、エタノール、メタン、イソブタン、水素、一酸化炭素、トルエン、アセトン、酢酸エチルであった。
【００４０】
実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’による測定結果を図３、比較例１の半導体式ガス検知素子による測定結果を図４に示した。
【００４１】
図３より、実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’では、におい成分であるエタノール、トルエン、アセトン、酢酸エチルに対するガス感度は、メタン、一酸化炭素に比べて増感されたと認められた。一方、図４より、比較例１の半導体式ガス検知素子では、何れのガスのガス感度も明確に増感せず、におい成分と可燃性ガスとにおいて、ガス感度の明瞭な差異は認められなかった。
よって、半導体式ガス検知素子Ｘ’において、ガス感応部にモリブデン酸化物を添加することにより、におい成分を感度よく検出することができるものと認められた。
【００４２】
〔実施例３〕
実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’と、比較例１の半導体式ガス検知素子とにおいて、シリコーンガス（ＯＭＣＴＳ：Octamethylcyclotetrasiloxane、１０ｐｐｍ）が存在する環境におけるガス感度の変化を調べた。検知対象のガスは、空気、エタノール（５〜１００ｐｐｍ）とした。
【００４３】
実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’による測定結果を図５、比較例１の半導体式ガス検知素子による測定結果を図６に示した。
【００４４】
図５より、実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’では、シリコーンガス存在下であっても安定した（ほぼ一定の）ガス感度が得られるものと認められた。一方、図６より、比較例１の半導体式ガス検知素子では、特にシリコーンガスの曝露初期において、ガス感度が急変するため、シリコーンガス存在下では不安定なガス感度を示すものと認められた。
【００４５】
〔実施例４〕
実施例１で説明した実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’の作製方法において、使用した酸化スズの半導体ペーストを酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の半導体ペーストに替えて半導体式ガス検知素子を作製した。このようにして得られた半導体式ガス検知素子Ｘ’（実験例２：ガス感応部に２モル％のモリブデン酸化物を添加）をブリッジ回路に組み込み、被検知ガスに対する感度評価に使用した。
【００４６】
〔実施例５〕
実験例２の半導体式ガス検知素子Ｘ’と、比較例２として酸化インジウムを主成分とするガス感応部を有する半導体式ガス検知素子（ガス感応部にモリブデン酸化物を添加しない）とにおいて、各種ガスの感度（ＤＣ２．４Ｖ通電時（１０オーム負荷））を調べた。使用したガスは、エタノール、水素、トルエン、アセトン、酢酸エチルであった。
【００４７】
実験例２の半導体式ガス検知素子Ｘ’による測定結果を図７、比較例２の半導体式ガス検知素子による測定結果を図８に示した。
【００４８】
図７より、実験例２の半導体式ガス検知素子Ｘ’では、におい成分であるエタノール、トルエン、アセトン、酢酸エチルに対するガス感度は増感されたものと認められた。一方、図８より、比較例２の半導体式ガス検知素子では、何れのガスのガス感度も殆ど増感せず、におい成分と可燃性ガスとにおいて、ガス感度の明瞭な差異は認められなかった。
【００４９】
〔実施例８〕
実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’において、ガス感応部に添加するモリブデン酸化物の有効濃度を調べた。
【００５０】
ガス感応部の表面に担持されるモリブデン酸化物の含有量が０．００１〜３０モル％となるように、１１種類（表１）の半導体式ガス検知素子を製造した。これら半導体式ガス検知素子について、におい成分であるエタノール１００ｐｐｍ、アセトン１００ｐｐｍをそれぞれ検出した場合のガス感度を調べた。結果を表１および図９示した。
【００５１】
【表１】
2015034796.tif 000003
【００５２】
この結果、モリブデン酸化物の含有量が０．１モル％以上、特に０．５モル％以上において優れたガス感度を有するものと認められた。
【００５３】
また、上記１１種類の半導体式ガス検知素子において、シリコーンガス（ＯＭＣＴＳ）が存在する環境におけるガス感度の変化を調べた。ガス感度の変化は、半導体式ガス検知素子をシリコーンガス１０ｐｐｍに対して２０時間曝露したときの、エタノール１００ｐｐｍの感度変化率（２０時間暴露時の測定値/初期測定値）で表した。結果を表２および図１０に示した。
【００５４】
【表２】
2015034796.tif 000004
【００５５】
半導体式ガス検知素子がシリコーンガスに曝露した前後において、ガス感度の変化率は１．０〜１．５程度であれば、良好なガス感度を有するものと認められる。モリブデン酸化物の含有量が０．５〜１０モル％の場合に、ガス感度の変化率が１．０〜１．５の範囲に収まるものと認められた。また、モリブデン酸化物の含有量が１〜１０モル％の場合に、ガス感度の変化率が１．０〜１．２の範囲に収まるため、より良好なガス感度を有するものと認められた。
従って、モリブデン酸化物の含有量が０．５〜１０モル％であれば、シリコーンガスが存在する環境でもにおい成分を正確に検出できることが判明した。
【００５６】
〔実施例９〕
実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’において、ガス感応部に添加するランタン酸化物の有効濃度を調べた。
【００５７】
モリブデン酸化物を添加した金属酸化物半導体に対してランタン酸化物０〜３モル％を添加し、シリコーンガスに曝露（１０ｐｐｍ、１００時間曝露）した前後において、ガス感度の変化率（シリコーンガス暴露後の１００ｐｐｍ感度/シリコーンガス暴露前の１００ｐｐｍ感度）が１．０〜１．５の範囲に収まるものを調べた。上述したように、半導体式ガス検知素子がシリコーンガスに曝露した前後において、ガス感度の変化率は１．０〜１．５程度であれば、シリコーンガスに対して影響されないものと認められる。
【００５８】
結果を図１１（ａ）に示した。図１１（ａ）より、当該変化率が１．０〜１．５を示すのは、概ねランタン酸化物の含有量が０．０５〜１モル％の範囲となっている。従って、ランタン酸化物の含有量が０．０５〜１モル％の範囲であれば、シリコーンガスに対して影響されないものと認められる。
【００５９】
また、ランタン酸化物が０〜３モル％の範囲において、エタノール１００ｐｐｍに対する感度（ｍＶ）を測定した。金属酸化物半導体にはモリブデン酸化物２モル％添加し、触媒層３にはタングステン酸化物２モル％を添加したものを使用し、触媒層３の有無、および、鉛酸化物の含有量を０．０１〜１モル％の間で変化させた半導体式ガス検知素子を使用して測定を行った。結果を図１１（ｂ）に示した。
【００６０】
エタノールの最高感度は、触媒層３なしの半導体式ガス検知素子Ｘ’（実験例１）において、ランタン酸化物が０．１モル％の場合の測定値２５１ｍＶであった。本実施例ではこの測定値の７割（１７５ｍＶ）以上であれば良好な感度であると判断し、かつ、触媒層３ありの半導体式ガス検知素子Ｘ（本発明例１）の感度が、触媒層３なしの半導体式ガス検知素子Ｘ’（実験例１）の１／２以下となるときにエタノールの除去性能が優れたものと判断した。その結果、ランタン酸化物の含有量が０．０５〜１モル％の範囲であればこれらの条件を満たし、エタノールの除去性能が優れていると認められた。
【００６１】
〔実施例１０〕
実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’において、ガス感応部に添加する鉛酸化物の有効濃度を調べた。
【００６２】
ガス感応部の表面に担持されるモリブデン酸化物の含有量を、０．５，２．０，１０モル％とした場合に、鉛酸化物の含有量を０．００５〜５モル％の範囲となるようにそれぞれ７種類（表３）の半導体式ガス検知素子Ｘ’を製造した（合計２１種類）。これら半導体式ガス検知素子Ｘ’について、エタノール１００ｐｐｍ、水素１００ｐｐｍをそれぞれ検出した場合のガス感度を調べた。鉛酸化物の有効濃度は、におい成分の選択性が優れている範囲を適用すればよい。におい成分の選択性が優れている範囲は、可燃性ガス感度/エタノール感度の比を１以下とする。結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
2015034796.tif 000005
【００６４】
この結果、鉛酸化物の含有量を０．０１〜５モル％の範囲とすれば、水素感度/エタノール感度の比が１以下となるものと認められた。ただし、水素感度/エタノール感度の比が１以下となる場合であっても、におい成分（エタノール）の感度が低いのは好ましくない。従って、鉛酸化物の含有量の上限値は、におい成分（エタノール）の最高感度（モリブデン酸化物の含有量が０．５モル％、鉛酸化物の含有量が０．５モル％の場合の感度１７０ｍＶ）の５０％以上を有する感度となる鉛酸化物の含有量のうち、最大とするのが好ましい。これらのことから、鉛酸化物の含有量は、０．０１〜１モル％の範囲とするのが好ましい。
【００６５】
従って、鉛酸化物の含有量が０．０１〜１モル％の範囲であれば、水素の感度を低下させ、におい成分をより感度よく検出することができることが判明した。尚、結果は示さないが、水素だけでなく、メタンやエチレンなどのＶＯＣガス以外の感度についても同様に低下させることができる。
【００６６】
〔実施例１１〕
触媒層３に添加したタングステン酸化物の添加量を０〜１０モル％の間で変化させた場合に、エタノール１００ｐｐｍに対する感度およびアセトン１００ｐｐｍに対する感度がどのように変化するかを調べた。金属酸化物半導体にはモリブデン酸化物２モル％、ランタン酸化物０．５モル％および鉛酸化物０．５モル％を添加したものを使用した。結果を表４に示した。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
この結果、タングステン酸化物の添加量を変化させた場合においてもアセトン１００ｐｐｍに対する感度は顕著な変化が認められなかったのに対して、エタノール１００ｐｐｍに対する感度は、タングステン酸化物の添加量を０．１〜１０モル％とした場合にはタングステン酸化物の添加量が０である場合に比べて、顕著に抑制されているものと認められた。
尚、本実施例では触媒層３に担持される担持物としてタングステン酸化物を使用した場合について説明したが、モリブデン酸化物であっても同様の結果を示した（結果は示さない）。
【００６９】
〔実施例１２〕
本発明の半導体式ガス検知素子Ｘ（本発明例１、金属酸化物半導体：モリブデン酸化物２モル％、ランタン酸化物１モル％、鉛酸化物０．５モル％を含有、触媒層：タングステン酸化物２モル％を含有）において、９種のガス（エタノール、スチレン、キシレン、トルエン、トリメチルアミン、アンモニア、イソブタノール、酢酸メチル、アセトン）に対する感度とガス濃度との関係について調べた（図１２）。図１２より、全てのガスに対して１ｐｐｍから感度が十分得られ、また、エタノールの感度が最も低く、エタノールと他のガスとの分離も十分良いものと認められた。
このように本構成の半導体式ガス検知素子Ｘは、アルコールに対する感度を抑制した状態で、におい成分（硫化水素）を感度よく検出することができる。
【００７０】
また、実験例１の半導体式ガス検知素子Ｘ’（金属酸化物半導体：モリブデン酸化物２モル％、ランタン酸化物１モル％、鉛酸化物０．５モル％を含有）において、９種のガス（エタノール、スチレン、キシレン、トルエン、トリメチルアミン、アンモニア、イソブタノール、酢酸メチル、アセトン）に対する感度とガス濃度との関係について調べた（図１３）。この結果、エタノールは他のガスと全く分離されないものと認められた。
【００７１】
尚、本実施例では、触媒層３の担体としてアルミナを使用した場合について説明したが、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトのいずれか、あるいはこれらの複数からこの担体を構成しても同様の結果を示した。さらに、触媒層３に担持される担持物としてタングステン酸化物を使用した場合について説明したが、これはモリブデン酸化物であっても同様の結果を示した（何れも結果は示さない）。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、貴金属線材と、ガス感応部と、を備えた半導体式ガス検知素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
Ｘ          半導体式ガス検知素子
１          貴金属線材
２          ガス感応部
３          触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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