(57)【要約】【課題】本発明は、耐水系電解液性、追従性、塗膜形成性に優れる非焼結式電極のコーティング剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】エチレン・プロピレン共重合体、およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体からなる群から選択されるエラストマー及び溶剤を含有する非焼結式電極端部用液状コーティング剤組成物であって、前記エラストマーの１２５℃でのムーニー粘度が２８〜８０であることを特徴とする非焼結式電極端部用液状コーティング剤組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・プロピレン共重合体、およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体からなる群から選択されるエラストマー及び溶剤を含有する非焼結式電極端部用液状コーティング剤組成物であり、
前記エラストマーの１２５℃でのムーニー粘度が２８〜８０であることを特徴とする非焼結式電極端部用液状コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記エラストマーの１２５℃でのムーニー粘度が、３０〜７０であることを特徴とする請求項１に記載の非焼結式電極用液状コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記溶剤が、芳香族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、および石油系溶剤からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の非焼結式電極用液状コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記エラストマー１０質量部に対して、前記溶剤が５〜５０，０００質量部を含有することを特徴とする非焼結式電極用液状コーティング剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非焼結式電極端部用液状コーティング剤組成物をアルカリ蓄電池用途に用いることを特徴とする非焼結式電極用液状コーティング剤組成物。
【請求項６】
金属多孔体に活物質を充填又は塗着して成形し、裁断することで製造される非焼結式電極であって、前記裁断端面に請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状コーティング剤組成物を用いてコーティングしたことを特徴とする非焼結式電極。
【請求項７】
請求項６に記載の非焼結式電極を用いることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非焼結式電極端部用コーティング剤組成物、該組成物を用いた非焼結式電極及びアルカリ蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種モバイル機器、電気自動車、ハイブリッド自動車等の急激な普及に伴い電池の需要が増加している。使用される電池は一次電池と二次電池に大別されるが、重負荷かつ使用頻度の高い用途の電源としては経済的な観点より二次電池が使用される。このうち円筒形としてはニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等のアルカリ蓄電池、リチウムイオン電池などが使用されている。
【０００３】
これら円筒形の二次電池は帯状電極をセパレーターとともに渦巻状に巻いて、円筒状の電槽に挿入され、電解液などが注入され、封口される。従来、帯状電極は焼結式が用いられたが、製造コストが高く生産性が低いため、非焼結式電極が広く利用されている。
【０００４】
非焼結式電極は金属多孔体に活物質を充填・塗着して成形し、所定寸法に裁断することで製造される。この方法で製造された電極は焼結式電極に比べ、工程が簡略化されているため生産性が高く、高温を必要としないことなどからコストがかからず、かつ活物質充填量のばらつきが少ない高品質の電極である。
【０００５】
非焼結式電極の問題点は、活物質粒子の脱落や電極端部のバリに起因した短絡であり、特に裁断部でこの問題が生じやすかった。そのため、電極の端部をコーティングして活物質粒子の脱落やバリを封じ込めたりするなどの検討がされてきた。例えば、特許文献１では結着剤をスチレンーブタジエン系組成物を使用することが提案されている。また、特許文献２では非焼結式電極成形後の裁断部付近の電極表面部にテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂の懸濁液を塗布することにより脱落を防止またはバリが突出しないようにして短絡を防止することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２４１６７２号公報
【特許文献２】特開平７−１４５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示された発明は、電極の中央部での液状コーティング剤組成物脱落は防止できるものの、巻回に応力がかかる端部での脱落は依然防ぐことはできず、使用中の衝撃、振動、温度変化により短絡の恐れがあった。また、特許文献１に開示された発明は、耐水系電解液性がないためアルカリ蓄電池への適用は難しい。特許文献２に開示された発明であるコーティング剤は、電極との密着性が良くないことが起因し封止性能が良くなかった。また、加熱が必要であるため結着剤が劣化して電極活物質の性能が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、従来の非焼結式電極における問題点を解決し、電極裁断部における活物質の脱落を防止し、短絡のない非焼結式電極およびそれを達成するための非焼結式電極端部用液状コーティング剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
エチレン・プロピレン共重合体、およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体からなる群から選択されるエラストマー及び溶剤を含有する非焼結式電極端部用液状コーティング剤組成物であり、前記エラストマーの１２５℃でのムーニー粘度が２８〜８０であることを特徴とする非焼結式電極端部用液状コーティング剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐水系電解液性、追従性、塗膜形成性に優れ、非焼結式電極のコーティング剤として用いた場合、活物質の脱落を防止でき、短絡のない長期に渡り電気特性の優れた電池を製造することができる非焼結式電極のコーティング剤組成物または、該コーティング剤を用いた非焼結式電極、電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるエラストマーは、耐水系電解液性に優れることから、エチレン・プロピレン共重合体、およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体の少なくとも一方である。これらの一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。本発明をコーティング剤として利用する際に追従性がより発揮でき、電極端部における活物質の脱落をより防止することができるから、エラストマーとして少なくともエチレン・プロピレン・ジエン共重合体を用いることが好ましい。
【００１２】
また、前記エラストマーの１２５℃でのムーニー粘度は、２８〜８０であり、更に好ましくは、２９〜７５であり、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が８０を超えるとコーティング剤組成物が高粘度になり塗布の困難性が生じるおそれがある。また、ムーニー粘度が２８未満であると、耐水系電解液性及び追従性が劣るコーティング剤になってしまうおそれがある。これは、ムーニー粘度が低いために、コーティング剤組成物自身の凝集力が下がることによって、分子間凝集力が下がり、水系電解液がエラストマー内部に進入しやすくなることから、耐水系電解液性が低下するものと考えられる。なお、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に基づき測定されたものである。
【００１３】
また、前記エラストマーのエチレン含有量は、３０〜８０質量％である。エチレン含有量が８０質量％を超えると、コーティング剤組成物自身の凝集力が高くなり過ぎ、コーティング剤の塗膜形成性が劣るおそれがある。また、エチレン含有量が３０質量％未満であると、耐水系電解液性が劣るおそれがある。これは、エチレン含有量が少ないために、コーティング剤組成物自身の凝集力が下がることによって分子間凝集力が下がり、水系電解液がエラストマー内部に進入しやすくなることから、耐水系電解液性が低下するものと考えられる。エラストマーのエチレン含有量は、より好ましくは４０〜７０質量％である。尚、エラストマーのエチレン含有量とは、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体中のエチレン（単位）とプロピレン（単位）とジエン（単位）の合計量に対するエチレン（単位）量の比率を表すものである。ここで、重合体中のエチレン（単位）とは、単量体として用いられたエチレンの重合体中での構成単位を指す。プロピレン、ジエンについても同様である。また、エラストマーとして複数種用いる場合には、少なくとも一のエチレン含有量が３０〜８０質量％であれば足り、好ましくは含有量が最も多いエラストマーのエチレン含有量が３０〜８０質量％であり、より好ましくは全てのエラストマーのエチレン含有量が３０〜８０質量％である。また、重合体中のエチレン含有量および下記ジエン含有量は、赤外分光法によって測定することができる。
【００１４】
また、エラストマーがエチレン・プロピレン・ジエン共重合体を含む場合、該エチレン・プロピレン・ジエン共重合体のジエン含有量は、好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは５質量％未満である。この範囲からはずれると、コーティング剤の追従性が低下する恐れがある。なお、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体のジエン含有量の下限は特に限定されないが、質量％以上であることが好ましい。尚、ジエン含有量とは、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体中のエチレンとプロピレンとジエンの合計量に対するジエン量の比率を表すものである。
【００１５】
本発明に用いられるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体の市販品としては、例えば、エスプレン３０１Ａ、エスプレン５１２Ｆ（住友化学社製）、ＥＰ３３（ＪＳＲ社製）、ＥＰＴ２０６０Ｍ（三井化学社製）等が挙げられる。また、エチレン・プロピレン共重合体の市販品としては、例えば、エスプレン２０１（住友化学社製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明のコーティング剤組成物を希釈する目的で、溶剤を添加してもよい。溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、アルデヒド系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤が挙げられる。これらの中でも、本発明に用いられるエラストマーと相溶性に優れるという観点から、芳香族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、石油系溶剤等が好ましい。より具体的な（Ａ）成分としては、ベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカン、ガソリン、工業用ガソリン、ソルベントナフサなどが挙げられ、これらは、単独或いは二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
尚、これらの溶剤の沸点は、７０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。また、溶剤の配合割合は、コーティング剤組成物を非焼結式電極にコーティングする作業性の観点から、エラストマー１００質量部に対して、５０〜５０，０００質量部が好ましく、より好ましくは、１００〜３０，０００質量部であり、特に好ましくは、２００〜１０，０００質量部である。
【００１８】
本発明のコーティング剤組成物の特性を低下させない範囲で必要に応じて、カーボンブラック、硫酸バリウム、アルミナホワイト、クレー、酸化チタン等の無機顔料、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、フタロシアニンブルー等の有機顔料、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等の蛍光無機顔料、蛍光有機顔料、染料、架橋剤、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、石英粉末、炭酸カルシウム等の充填剤、防錆剤、シランカップリング剤、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の粘着付与剤、可塑剤、フェノール又はチオール化合物等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物等の光安定剤、難燃性付与剤、界面活性剤等を添加してもよい。これらは所要の物性に応じて適宜の量が添加される。
【００１９】
本発明のコーティング剤組成物は帯状電極の端部に好ましく適用される。
【００２０】
本発明の非焼結式電極は、主に帯状である。非焼結式電極とは繊維状、網目状、発泡状、エキスパンドメタル状，パンチングメタル状等の２次元または３次元金属多孔体に活物質を充填または塗着して、成形または裁断することにより製造される。活物質の充填・塗着は、金属多孔質体を活物質粉体が配合されたペースト中に浸漬、またはペーストを塗布することにより行われる。あるいは、活物質粉末を適当なバインダーでシート状に成形し、それを金属多孔体に圧着するなどにより製造される。
【００２１】
ニッケル極の場合、水酸化ニッケル粉末に導電剤として結着剤を加えてペーストとし、これを多孔性の導電性薄板に塗着してシート状に成形して所定寸法に裁断して得られる。
【００２２】
得られた非焼結式電極を所定寸法に裁断して、電極の上下両端端部に本発明のコーティング剤組成物を端面から約０．３〜２．０ｍｍの幅で塗布し、４０〜１２０℃で乾燥させることにより本発明の非焼結式電極が得られる。特に電極の裁断端部を本発明のコーティング剤組成物でコーティングすることで、活物質粒子の脱落や電極端部のバリを防止することができるので好ましい。
【００２３】
また本発明のコーティング剤組成物は、耐水系電解液性に優れることからアルカリ蓄電池用非焼結式電極に好ましく用いられる。
【００２４】
前記アルカリ蓄電池とは、例えば、ニッケル水素電池、ニッケル・カドミニウム電池などが挙げられる。アルカリ蓄電池の製造方法としては、非焼結式電極に集電体を取り付け、正極、セパレータ、負極をともに渦巻状に巻回されて筒状缶に挿入される。そして、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の水系電解液を注入して、筒状缶の蓋を封口され得ることができる。
【００２５】
ニッケル水素電池の正極には水素吸蔵合金が用いられ、ニッケル・カドミニウム電池の正極には、カドミニウムが用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
【００２８】
（実施例１）
エスプレン２０１（１２５℃でのムーニー粘度が２８であり、エチレン含有量が４９質量％であるエチレン・プロピレン共重合体、住友化学株式会社製）１５質量部、キシレン８５質量部採取し、２５℃にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、コーティング剤組成物である実施例１を得た。
【００２９】
（実施例２）
実施例１において、エスプレン２０１の代わりにＥＰ３３（１２５℃でのムーニー粘度が２８でありエチレン含有量が５２質量％、ジエン含有量が８質量％であるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ＪＳＲ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２を得た。
【００３０】
（実施例３）
実施例１において、エスプレン２０１の代わりにエスプレン３０１Ａ（１２５℃でのムーニー粘度が２９であり、エチレン含有量が５０質量％、ジエン含有量が５質量％であるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体、住友化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例３を得た。
【００３１】
（実施例４）
実施例１において、エスプレン２０１の代わりにＥＰＴ２０６０Ｍ（１２５℃でのムーニー粘度が４０であり、エチレン含有量が５５質量％、ジエン含有量が５質量％であるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体、三井化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例４を得た。
【００３２】
（実施例５）
実施例１において、エスプレン２０１の代わりにエスプレン５１２Ｆ（１２５℃でのムーニー粘度が６６であり、エチレン含有量が６５質量％、ジエン含有量が４質量％であるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体、住友化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例５を得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、エスプレン２０１の代わりにＮｉｐｏｌ  ＩＲ２２００（イソプレンゴム、日本ゼオン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例１を得た。
【００３４】
（比較例２）
実施例１において、エスプレン２０１の代わりにＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ（スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例２を得た。
【００３５】
（比較例３）
実施例１において、エスプレン２０１の代わりにＥＰ２２（１２５℃でのムーニー粘度が２７であり、エチレン含有量が５４質量％、ジエン含有量が５質量％であるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ＪＳＲ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例３を得た。
【００３６】
（比較例４）
実施例１において、エスプレン２０１の代わりにエスプレン５５２（１２５℃でのムーニー粘度が８５であり、エチレン含有量が５５質量％、ジエン含有量が４質量％であるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体、住友化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例４を得た。
【００３７】
＜耐水系電解液試験＞
実施例及び比較例の各コーティング剤組成物０．１ｇをガラス板に塗布し、６０℃１時間乾燥させ、皮膜を得た。この皮膜を水系電解液である水酸化カリウム４０％水溶液にそれぞれ８０℃で３０日間浸漬した。浸漬前と浸漬後の皮膜の質量を測定し、下記式に基づき、質量変化率を求め、下記評価基準に基づき評価した結果を表１に示す。
ΔＷ＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００
ΔＷ：質量変化率（％）
Ｗ１：浸漬前の皮膜の質量
Ｗ２：浸漬後の皮膜の質量
［評価基準］
○：±５％以内の質量変化
△：±５〜１０％以内の質量変化
×：±１０％超えの質量変化
【００３８】
＜追従性試験＞
実施例及び比較例の各コーティング剤組成物をニトリルゴム製シート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布し、６０℃１時間乾燥させゴムシート上に成膜し、試料とした。この試料を１８０度の角度に折り曲げ、塗膜が「ゴムシートに追従するか」或いは「剥離しないか」を目視で評価した。
［評価基準］
◎：追従しており、はく離は確認されなかった。
○：部分的にはく離が確認された。
×：追従できず、全体的にはく離が確認された。
【００３９】
＜塗膜形成性＞
実施例及び比較例の各コーティング剤組成物をニトリルゴム製シート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布し、６０℃１時間乾燥させ、成膜させ試料を得た。各試料の塗膜表面を観察した。
［評価基準］
○：平滑性に優れている塗膜が確認されたもの
×：表面に凸凹またはピンホールがある塗膜が確認されたもの
【００４０】
【表１】
2015118757.tif 000002
【００４１】
＜非焼結式ニッケル電極の作製＞
・非焼結式ニッケル電極Ａの作製
水酸化ニッケル粉末に少量の一酸化コバルト粉末を混合し、カルボキシメチルセルロースで増粘した水溶液を加えペースト状とし、ニッケル繊維多孔質基板に一定量充填し、これを乾燥、プレス成形した。次に、これを所定の寸法に裁断後、裁断部端面に実施例４の液状コーティング剤組成物を端面から約１ｍｍの幅で塗布し、６０℃で１時間乾燥させて非焼結式ニッケル電極を作成した。この非焼結式ニッケル電極Ａとした。
【００４２】
・非焼結式ニッケル電極Ｂの作製
非焼結式ニッケル電極Ａにおいて、「実施例４の液状コーティング剤組成物」の代わりに「比較例２の液状コーティング剤組成物」を用いた以外は、非焼結式ニッケル電極Ａと同様にして作製し、焼結式ニッケル電極Ｂを得た。
【００４３】
・非焼結式ニッケル電極Ｃの作製
非焼結式ニッケル電極Ａにおいて、「実施例４の液状コーティング剤組成物」の代わりに「比較例３の液状コーティング剤組成物」を用いた以外は、非焼結式ニッケル電極Ａと同様にして作製し、焼結式ニッケル電極Ｃを得た。
【００４４】
＜密閉型ニッケル水素電池Ａ〜Ｃの作製＞
上記、電極Ａ〜Ｃの非焼結式ニッケル電極に通常の方法で得られた水素吸蔵貯蔵合金とセパレーターを用いて渦巻き状に捲回して電槽に挿入して、電解液として、水酸化カリウム４０％水溶液電解液を加え、密閉型ニッケル水素電池Ａ〜Ｃをそれぞれ１００個作成した。
【００４５】
＜電極崩壊試験（短絡試験）＞
密閉型ニッケル水素電池Ａ〜Ｃに関して、ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０１Ａに基づき振動試験を行い、短絡による不良発生数を確認した。また、密閉型ニッケル水素電池Ａ〜Ｃの電池を０．２Ｃ定電流充電−０．５Ｃ定電流放電を１００回繰り返し行った後、初期との充電容量との比較を行った。上記試験の結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2015118757.tif 000003
【００４７】
表２の結果から本発明のコーティング剤組成物の実施例４を用いて作成した電極Ａを用いた密閉型ニッケル水素電池Ａは、短絡による不良発生件数が少なく、また、電池の充放電特性も優れたものであることが確認できた。一方で、本発明に該当しない比較例２、３を用いて作成した密閉型ニッケル水素電池Ｂ、Ｃは、多数短絡が発生していることに起因し、電池の充放電特性が劣化していた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、耐水系電解液性、追従性、塗膜形成性に優れ、非焼結式電極のコーティング剤として用いた場合、活物質の脱落を防止でき、短絡のない長期に渡り電気特性の優れた電池を製造することができる非焼結式電極のコーティング剤組成物であるので、産業上有用である。