(57)【要約】【課題】数μｍから数十μｍの厚い機能性材料膜を、早い成膜速度で成膜することができる成膜方法および成膜装置を実現する。【解決手段】２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露し、蒸発した前記成膜材料を、被成膜基材に付着させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露し、蒸発した前記成膜材料を、被成膜基材に付着させることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
プラズマを発生させる方法またはホットワイヤー法により、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることを特徴とする、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
１．３３×１０２Ｐａ以上１．０１×１０６Ｐａ以下の圧力下で成膜を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記成膜材料は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スズ、鉄、ニッケル、金、銀、ガリウム、銅、シリコン、ゲルマニウムまたはインジウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記２以上の原子からなる気体分子は、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＳｉＨ４、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２、またはこれらの２種類以上の混合気体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜材料の気体と接する表面と、前記被成膜基材との間隔を、１０ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
被成膜基材を支持する支持手段と、
成膜材料を溶融させる溶融手段と、
２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段とを備え、
前記溶融された成膜材料に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料を前記被成膜基材に付着させることを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
前記解離手段は、プラズマ発生装置またはホットワイヤーであることを特徴とする、請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記成膜材料は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スズ、鉄、ニッケル、金、銀、ガリウム、銅、シリコン、ゲルマニウムまたはインジウムであることを特徴とする請求項７または８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記２以上の原子からなる気体分子は、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＳｉＨ４、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２、またはこれらの２種類以上の混合気体であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法および成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機能性材料膜は、電子デバイスおよび光学デバイスを始めとして、様々な機能デバイスを作製する上で欠くことのできない必須の要素となっている。とりわけ、ＬＳＩに代表される電子情報産業の分野では、金属薄膜が、信号を取り出す電気回路を構成する配線として用いられているだけでなく、ＬＳＩの微細構造作製工程におけるエッチング用ハードマスクへも利用されている。一方、エネルギーデバイスの分野では、太陽電池の表面電極や、一次および二次電池における電極材料に機能性材料膜が用いられており、これらに必要となる機能性材料の膜厚は、数μｍから数十μｍに及び、電気信号の伝達や、光学ミラーとして必要とされてきた金属薄膜の膜厚に比べ格段に厚い膜厚が必要とされている。
【０００３】
このような機能性材料膜の形成方法としては、抵抗加熱線または電子ビームを用いた真空蒸着法、低圧プラズマ中に生成される高エネルギーイオンを用いたスパッタ蒸着法、低圧力での大電流放電を利用したアークプラズマ蒸着法などのＰＶＤ法（例えば、特許文献１−４、非特許文献１参照）；溶液、懸濁液またはゲル状物質からなる、機能性材料のペーストを用いた湿式法である塗布法（例えば、非特許文献２参照）；また機能性材料の原料となるガスを用いたＣＶＤ法（例えば、特許文献５−６参照）が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２３７２号公報（２００６年１月２６日公開）
【特許文献２】特開２００５−３６２５０号公報（２００５年２月１０日公開）
【特許文献３】特開２００１−２２０６７０号公報（２００１年８月１４日公開）
【特許文献４】特開２００４−２７７７９９号公報（２００４年１０月７日公開）
【特許文献５】特開２００３−２０３９０７号公報（２００３年７月１８日公開）
【特許文献６】特開平６−２９１０６７号公報（１９９４年１０月１８日公開）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】N. Selvakumar and Harish C. Barshilia, Solar Energy Materials & Solar Cells 98 (2012) 1-23
【非特許文献２】山木準一，土井貴之，岡田重人，粉砕  52, 2009, 13-18
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の成膜方法はいずれも、数μｍから数十μｍの厚い機能性材料膜を形成するためには十分ではない。
【０００７】
前記真空蒸着法では、その動作環境として高真空以上の真空環境を維持するため、高コストな真空排気装置が必要となるという欠点があり、さらに成膜速度は、成膜材料にもよるが、典型的には０．１ｎｍ／ｓ〜１５ｎｍ／ｓ程度である。このため、膜厚が数μｍ以上のオーダーに達する膜を形成する場合にはスループットが悪く、極度な低コストが求められる厚膜製造技術としては不向きである。さらに真空蒸着法では、所定の真空環境を形成するために、容器内を真空排気するための時間が必要となることもスループットを低下させる要因となる。また、被成膜基材の過熱防止や膜厚の面内均一性の確保のため、加熱された原料と被成膜基材間の距離を確保する必要がある。この距離設定により、蒸発させた原料のかなりの部分が、被成膜基材以外の面に付着することとなり、チャンバーのクリーニング作業が必須となるのみならず、原料の利用効率を著しく低下させる。真空蒸着法の加熱方法として抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム、レーザーアブレーションなど様々あるが、何れの加熱法を用いた場合にも原料と被成膜基材間の距離を最低限数ｃｍのオーダーに設定する必要があるため、何れの場合もチャンバーのクリーニングと原料の利用効率の低下は免れない。
【０００８】
前記スパッタ蒸着法は、成膜時の動作圧力には高真空を必要としないものの、特別な場合を除いてほぼ真空蒸着法と同程度の真空環境が背圧として利用されるため、やはり高価な真空排気装置が必要となる。またスパッタ蒸着法は、プラズマ中で生成させた高エネルギーのイオンによる力学的衝突現象を利用しているため、被成膜基材と薄膜との密着性が良いというメリットがあるが、大きな残留応力や多数の欠陥を膜中に発生させるデメリットもある。また成膜材料および用いるイオン種にもよるが、その成膜速度は、０．１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓであるため、数μｍ以上の厚膜を形成する場合には、コスト上昇につながる。さらに、低圧化によりガス粒子の平均自由行程が大きくなるため、プラズマ生成に必要な電極間の間隙を、比較的広めに確保する必要がある。このことから、実際のスパッタ蒸着法による成膜では原料と被成膜基材間の距離が数ｃｍ以上のオーダーで確保されている。これにより、原料ターゲットからの視野内に被成膜基材以外の割合が増すこととなるため、チャンバー壁面など被成膜基材以外の表面への付着物が増加する。この被成膜基材外への付着物の存在により、チャンバー壁面を定期的にクリーニングするなどの作業が必要となる。
【０００９】
前記アークプラズマ蒸着法は、被成膜基材とは別に陰極、陽極を設置し、その電極間で生じる真空アーク放電により陰極物質を蒸発活性化することで、プラズマを維持し被成膜基材上への陰極材料の薄膜を形成する手法である。一般的に陽極側の材料は、放電により蒸発活性化しにくいとされているため被成膜基材を陽極に設置することも可能となるが、このためには被成膜基材に導電性の被成膜基材を選ぶ必要がある。またアークプラズマ蒸着法で得られる膜の密着性は非常に良好であるという特徴があるが、原料と被成膜基材間の距離を、やはり数ｃｍ〜数十ｃｍ程度まで拡げる必要があるため、チャンバー壁面への不要な膜の堆積を免れることはできない。また、成膜速度が０．１ｎｍ／ｓ〜３ｎｍ／ｓ程度であるため、極薄膜を形成する場合の膜厚の精密制御には非常に優れているが、数μｍ以上の厚膜を作製する場合には、やはりスループットが悪く高コストな成膜方法と言わざるを得ない。
【００１０】
一方、塗布法では、成膜原料を含有する溶液、または成膜原料の微粒子を含有する懸濁液またはゲル状物質からなるペーストを用いた環境で実施するため、全般的に形成された膜中に溶媒、分散媒等を構成する有機物などの不純物が残留しやすい。また、成膜原料微粒子の懸濁液を用いた場合には、薄膜を構成する成膜原料微粒子表面が清浄とは言えないため、ペーストを乾燥させるのみで形成した膜は、微粒子間の機械的密着性と電気的連続性が悪く、その機械的特性および電気的特性は良好とは言えない。このため、これらの特性の改善のために、ペーストから形成した膜の焼結熱処理等が必要となる。したがって、たとえ湿式法である塗布法により厚い膜を形成できたとしても、従来の塗布法に期待される低コスト性を犠牲にせざるを得ない。またサブミクロンからナノサイズの粒径を持つ微粒子を形成しにくい成膜原料、および非常に反応性の高い成膜原料については、湿式法により高純度な膜を形成することは、極めて困難である。
【００１１】
以上の通り、従来の成膜方法は種々の欠点を有しているため、これらを克服する新たな成膜方法が望まれている。とりわけ、膜質的な欠点を有する塗布法以外の方法では、成膜速度が遅いという共通の欠点を有しており、その克服が急務の課題である。
【００１２】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、数μｍから数十μｍの厚い機能性材料膜を、早い成膜速度で成膜することができる全く新たな方式の成膜方法を実現するとともに、その成膜方法を実施可能な成膜装置を実現することにある。
【００１３】
また、本発明のさらなる目的は、高価な真空装置を必要とせず、簡易な装置で成膜を行うことができる成膜方法および成膜装置を実現することにある。
【００１４】
さらに、本発明のさらなる目的は、成膜材料の利用効率が高く、チャンバーのクリーニングのコストを抑えることができる成膜方法および成膜装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る成膜方法は、前記課題を解決するために、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露し、蒸発した前記成膜材料を、被成膜基材に付着させることを特徴としている。
【００１６】
前記の方法によれば、２以上の原子からなる気体分子を原子状に解離させることにより生じた原子を溶融された成膜材料に曝露するという、従来の成膜方法にはない手法をとることにより、従来の成膜方法とは異なる現象によって成膜材料の蒸発を促進することができる。その結果、被成膜基材に対する成膜材料の付着の速度、すなわち成膜速度を飛躍的に向上させることができるという効果を奏する。
【００１７】
本発明に係る成膜方法では、プラズマを発生させる方法またはホットワイヤー法により、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることが好ましい。
【００１８】
前記構成により、好適に２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることができるというさらなる効果を奏する。
【００１９】
本発明に係る成膜方法では、１．３３×１０２Ｐａ以上１．０１×１０６Ｐａ以下の圧力下で成膜を行うことが好ましい。
【００２０】
１．３３×１０２Ｐａ以上の圧力下で成膜を行うことにより、高価な真空装置を必要とせず、さらには溶融された成膜材料に溶解している溶存原子の効果を充分に発現させ、被成膜基材上に好適に成膜材料を付着させることができるというさらなる効果を奏する。また、１．０１×１０６Ｐａ以下の圧力下で成膜を行うことにより、高圧ガスの取り扱いが不要となるため、適切に設計された簡易装置で成膜を行うことができるというさらなる効果を奏する。
【００２１】
本発明に係る成膜方法では、前記成膜材料は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スズ、鉄、ニッケル、金、銀、ガリウム、銅、シリコン、ゲルマニウムまたはインジウムであることが好ましい。
【００２２】
前記構成によれば、これらの単一元素からなる成膜材料を用いることにより、これらの成膜材料からなる膜を好適に形成することができるというさらなる効果を奏する。
【００２３】
本発明に係る成膜方法では、前記２以上の原子からなる気体分子は、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＳｉＨ４、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２、またはこれらの２種類以上の混合気体であることが好ましい。
【００２４】
前記構成によれば、これらの気体分子を用いることにより、当該分子を構成する原子を好適に発生させることができるというさらなる効果を奏する。
【００２５】
本発明に係る成膜方法では、前記成膜材料の気体と接する表面と、前記被成膜基材との間隔を、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
前記構成によれば、被成膜基材と成膜材料間の距離を近接させることが可能なため成膜容器をコンパクト化することが可能となるというさらなる効果を奏する。また、成膜材料から見た視野角内のほとんどは被成膜基材となるため、成膜材料の利用効率が高いというさらなる効果を奏する。
【００２７】
本発明に係る成膜装置は、前記課題を解決するために、被成膜基材を支持する支持手段と、成膜材料を溶融させる溶融手段と、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段とを備え、前記溶融された成膜材料に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料を前記被成膜基材に付着させることを特徴としている。
【００２８】
前記の成膜装置によれば、２以上の原子からなる気体分子を原子状に解離させることにより生じた原子を溶融された成膜材料に曝露するという、従来の成膜方法にはない手法をとることにより、従来の成膜方法とは異なる現象によって成膜材料の蒸発を促進することができる。その結果、被成膜基材に対する成膜材料の付着の速度、すなわち成膜速度を飛躍的に向上させることができるという効果を奏する。
【００２９】
本発明に係る成膜装置では、前記解離手段は、プラズマ発生装置またはホットワイヤーであることが好ましい。
【００３０】
前記の構成によれば、好適に２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることができるというさらなる効果を奏する。
【００３１】
本発明に係る成膜装置では、前記成膜材料は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スズ、鉄、ニッケル、金、銀、ガリウム、銅、シリコン、ゲルマニウムまたはインジウムであることが好ましい。
【００３２】
これらの単一元素からなる成膜材料を用いることにより、これらの成膜材料からなる膜を好適に形成することができるというさらなる効果を奏する。
【００３３】
本発明に係る成膜装置では、前記２以上の原子からなる気体分子は、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＳｉＨ４、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２、またはこれらの２種類以上の混合気体であることが好ましい。
【００３４】
これらの気体分子を用いることにより、当該分子を構成する原子を好適に発生させることができるというさらなる効果を奏する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る成膜方法は、以上のように、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露し、蒸発した前記成膜材料を、被成膜基材に付着させるという構成を備えているので、被成膜基材に対する成膜材料の付着の速度、すなわち成膜速度を飛躍的に向上させることができるという効果を奏する。
【００３６】
本発明に係る成膜装置は、以上のように、被成膜基材を支持する支持手段と、成膜材料を溶融させる溶融手段と、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段とを備え、前記溶融された成膜材料に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料を前記被成膜基材に付着させるという構成を備えているので、被成膜基材に対する成膜材料の付着の速度、すなわち成膜速度を飛躍的に向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】水素と固体・液体材料（成膜材料）との反応エネルギーを示す概念図である。
【図２】本発明に係る成膜方法で発現する反応素過程を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図４】実施例におけるプラズマの生成前後の放電ギャップ内の様子を示す図である。
【図５】実施例における溶融インジウムの観察像を示す図であり、（ａ）はプラズマ曝露前、（ｂ）はプラズマ曝露中、（ｃ）はプラズマ曝露後の溶融インジウムの観察像を示す図である。
【図６】実施例において、溶融インジウムをプラズマ曝露している際のプラズマに対し、発光分光測定を行った結果を示す図である。
【図７】実施例において、成膜速度の投入電力依存性を測定した結果を示す図である。
【図８】実施例において、成膜速度の成膜材料温度依存性を測定した結果を示す図である。
【図９】実施例において、成膜速度の水素濃度依存性を測定した結果を示す図である。
【図１０】Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌｉの温度と平衡蒸気圧の関係を示す図である。
【図１１】Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌｉの平衡蒸気圧曲線より予想される成膜速度を示す図である。
【図１２】実施例において、本発明の成膜方法における成膜材料の利用効率を測定した結果を示す図である。
【図１３】成膜材料としてリチウムを使用した実施例において、生成したプラズマの外観を示す図である。
【図１４】本発明の実施例において、溶融リチウムをプラズマ曝露している際のプラズマに対し、発光分光測定を行った結果を示す図である。
【図１５】本発明の実施例において、得られたリチウム膜のＸ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図１６】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図１７】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図１８】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図１９】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図２０】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図２１】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図２２】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図２３】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図２４】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図２５】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【図２６】本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００３９】
（Ｉ）成膜方法
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明者は、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露することにより、蒸発した前記成膜材料を、高速で被成膜基材に付着させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００４０】
すなわち、本発明に係る成膜方法は、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露し、蒸発した前記成膜材料を、被成膜基材に付着させる成膜方法であればよい。
【００４１】
ここで、２以上の原子からなる気体分子としては、特に限定されるものではなく、１種類の原子のみからなる気体分子であってもよいし、複数種類の原子からなる気体分子であってもよい。また、かかる気体分子を構成する原子の数も２以上であれば特に限定されるものではないが、例えば２原子からなる気体分子、３原子からなる気体分子、４原子からなる気体分子、５原子からなる気体分子、６原子からなる気体分子等を用いることができる。２以上の原子からなる気体分子を用いることにより、かかる気体分子を原子状に解離させて原子を生じさせることができる。また、本発明に係る成膜方法では、２以上の原子からなる気体分子を用いればよく、１種類の上記２以上の原子からなる気体分子を用いてもよいし、２種類以上の上記２以上の原子からなる気体分子の混合気体を用いてもよい。２以上の原子からなる気体分子としては、より具体的には、例えば、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＳｉＨ４、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２、またはこれらの２種類以上の混合気体を好適に用いることができる。中でも、２以上の原子からなる気体分子は、水素原子を含む気体分子であることがより好ましい。２以上の原子からなる気体分子が、水素原子を含む気体分子であれば、かかる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより、自由エネルギーが大きく、さらには溶融された成膜材料への溶解性が高い原子状水素が生じるため、より好ましい。
【００４２】
なお、ここで、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させるとは、各単一の気体分子において、当該気体分子を構成する原子のうち少なくとも一部を原子状に解離させることを意味する。例えば、前記気体分子がＣＨ４である場合、ＣＨ４分子を構成する５個の原子、すなわち、４個の水素原子および１個の炭素原子のうち、少なくとも一部を原子状に解離させることを意味する。したがって、ＣＨ４の例では、１個、２個、３個または４個の水素原子を原子状に解離させること、１個の炭素原子を原子状に解離させること、あるいは、１個の炭素原子と１個、２個、３個または４個の水素原子とを原子状に解離させることを意味する。なお、必ずしも存在する全ての前記気体分子が解離する必要がないことはいうまでもない。
【００４３】
２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子とは、前記気体分子を構成する原子であり、例えば、原子状水素、原子状窒素、原子状酸素、原子状炭素、原子状燐、原子状硼素、原子状硅素等を挙げることができる。中でも、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子は、成膜材料との化合物を形成しにくく、かつ再結合により生成されるエネルギーが大きく、さらには再結合した後に気体になるという観点から、原子状水素または原子状窒素であることがより好ましく、溶融された成膜材料中への溶解度が大きいという観点から、原子状水素であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明に係る成膜方法では、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露することにより、成膜材料を好適に蒸発させることができるが、勿論、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子、および、解離していない２以上の原子からなる気体分子を含む気体を、溶融された成膜材料に曝露することもできる。
【００４５】
また、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子、および、解離していない２以上の原子からなる気体分子を含む気体に加えて、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスまたはこれらの希ガスの２種類以上の組合せを希釈ガスとしてさらに含む雰囲気を、溶融された成膜材料に曝露してもよい。
【００４６】
前記希釈ガスを用いない場合には、前記２以上の原子からなる気体分子からなるガスを、成膜装置に導入し、成膜装置内で２以上の原子からなる気体分子を原子状に解離させる。上述したように、このとき必ずしも存在する全ての前記気体分子が解離する必要はない。
【００４７】
前記希釈ガスを用いる場合には、前記２以上の原子からなる気体分子と前記希釈ガスとの混合ガスを、成膜装置に導入し、成膜装置内で２以上の原子からなる気体分子を原子状に解離させる。この場合も必ずしも存在する全ての前記気体分子が解離する必要はない。
【００４８】
前記希釈ガスと、前記２以上の原子からなる気体分子との混合ガスを導入する場合は、成膜装置に導入される、前記希釈ガスと前記２以上の原子からなる気体分子との合計量に対する前記２以上の原子からなる気体分子の割合は、０．０１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、１ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。前記２以上の原子からなる気体分子の割合が、０．０１ｖｏｌ％以上である場合は高い成膜速度が得られるため好ましい。また、前記２以上の原子からなる気体分子の割合が、１０ｖｏｌ％以上である場合は顕著に高い成膜速度が得られる。前記希釈ガスと、前記２以上の原子からなる気体分子との混合ガスを導入する場合は、成膜装置に導入される、前記希釈ガスと前記２以上の原子からなる気体分子との合計量に対する前記２以上の原子からなる気体分子の割合の上限は、１００ｖｏｌ％であればよいが、高圧力プラズマの生成という観点からは、前記希釈ガスが含まれることが好ましい。前記希釈ガスにより、より空間的に均一なプラズマの生成が可能となる。また、用いる前記２以上の原子からなる気体分子に水素が含まれる場合、装置の低コスト化という観点からは、前記希釈ガスと水素を含む前記２以上の原子からなる気体分子全体との合計量に対する水素の割合は、４Ｖｏｌ％未満であることがより好ましい。これにより、水素の濃度が爆発限界以下の濃度となるため、成膜速度の多少の低下は見られるものの、成膜容器が厳格な密閉容器である必要がなくなるので、装置の低コスト化につながるため好ましい。
【００４９】
なお、前記ガスまたは前記混合ガスの供給方法は、一度供給を行った後２以上の原子からなる気体分子が消費されるまで供給を停止する方法であってもよいし、間欠的に供給する方法であってもよいし、連続的に供給する方法であってもよい。
【００５０】
２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子は、どのような方法によって得られたものであってもよいが、例えば、プラズマを発生させる方法またはホットワイヤー法により、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることができる。
【００５１】
プラズマを発生させる方法では、１．３３×１０２Ｐａ以上１．０１×１０６Ｐａ以下の圧力下でプラズマを発生させることが好ましい。１．３３×１０２Ｐａ以上の圧力下でプラズマを発生させることにより、高価な真空装置を必要としない。また、高真空下でプラズマを発生させる場合には、パッシェンの法則により放電ギャップが広がるため被成膜基材以外にも成膜材料が付着する場合があるが、１．３３×１０２Ｐａ以上の圧力下でプラズマを発生させる場合は、成膜材料と被成膜基材による放電ギャプを極めて近接させた状態でプラズマを生成でき、かかる問題が起こらないため、被成膜基材上に好適に成膜材料を付着させることができる。さらに、圧力を１．３３×１０２Ｐａ以上とすることにより、プラズマ中での解離により溶融成膜材料に溶解させる充分な原子を生成できるため好ましい。また、１．０１×１０６Ｐａ以下の圧力下で成膜を行うことにより、法的な規制が厳格に適用される高圧ガスの取り扱いを避けることができるため、適切な設計がなされた簡易装置で成膜を行うことができる。
【００５２】
なお、上述したように、本発明においてプラズマを発生させる方法では、１．３３×１０２Ｐａ以上でプラズマを発生させることが好ましいが、６．６５×１０２Ｐａ以上でプラズマを発生させることがより好ましい。６．６５×１０２Ｐａ以上とすることにより、より狭い放電ギャップ（成膜材料と被成膜基材の距離）にて安定なプラズマを生成できるため好ましい。また、圧力を１．０１×１０５Ｐａ以上とすることにより、成膜容器内が陽圧となり、外部からの汚染物質等の流入を防ぐことができる。
【００５３】
また、上述したように、本発明においてプラズマを発生させる方法では、１．０１×１０６Ｐａ以下でプラズマを発生させることが好ましいが、２．０２×１０５Ｐａ以下の圧力下でプラズマを発生させることがより好ましく、１．５１×１０５Ｐａ以下の圧力下でプラズマを発生させることがさらに好ましい。２．０２×１０５Ｐａ以下、さらには、１．５１×１０５Ｐａ以下とすることにより、容器の耐圧性が緩和されるため簡易・廉価な材料にて成膜容器を構成できるため好ましい。
【００５４】
従来のプラズマを用いたＰＶＤ法では、低圧プラズマ中に生成される高速の荷電粒子の衝突によるスパッタ現象を用いたスパッタ蒸着法、低圧力での大電流放電によるジュール熱を利用したアークプラズマ蒸着法などが用いられている。スパッタ蒸着法は、１．３３×１０−１Ｐａ〜１．３３Ｐａ程度の低圧雰囲気下で生成されるプラズマであり、スパッタ現象を有効に出現させるために荷電粒子に充分なエネルギーを与える必要があり、比較的長い荷電粒子の平均自由行程が確保されるとともに、荷電粒子の並進運動できまる温度（電子温度、イオン温度）と中性ガス粒子の温度（ガス温度）が大幅に異なることが特徴である。一方、アークプラズマ蒸着法は、陰極からの熱電子放出や電界放射により、プラズマ中に大量の電荷が供給されるため、数Ａ以上の放電電流となる。熱電子放出が盛んになるということは、即ち陰極温度が上昇していることを意味しており、これにより陰極が熱蒸発することとなる。また、アークプラズマ蒸着法では、ガス圧力が１．３３×１０３Ｐａ以下であれば、ガス温度の顕著な上昇は無いが、１．３３×１０４Ｐａ以上の圧力では気相中の中性粒子と荷電粒子との衝突頻度が増加し、エネルギー交換が進むため、電子温度とガス温度が平衡状態に近づき、ガス温度は数千から数万度に達する。
【００５５】
これに対して、本発明で用いるプラズマは、１．３３×１０４Ｐａ以上の高圧力であってもアーク放電のような熱プラズマとはならず、電子温度とガス温度が非平衡状態のプラズマである。また、成膜材料の蒸発を誘起する駆動力として、スパッタ現象や電流によるジュール熱を利用しない。このため、成膜材料を陰極に限定する必要が無い。
【００５６】
前記ホットワイヤー法とは、高融点金属の加熱金属線に２以上の原子からなる気体分子を接触させて、金属表面の触媒効果により比較的低温にて当該気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる方法である。また、プラズマを発生させる方法には、レーザー誘起プラズマを発生させる方法も含まれる。レーザー誘起プラズマは、レーザー光を凹面ミラーまたは集光レンズで集光させて気体分子に照射し、レーザーによる光電場を気体の絶縁破壊電圧以上に高めることでプラズマを発生させる方法である。これらの方法においても、１．３３×１０２Ｐａ以上１．０１×１０６Ｐａ以下の圧力下で２以上の原子からなる気体分子を解離させることが好ましい。
【００５７】
本発明では、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露する。これにより、成膜材料を、高速で蒸発させることができる。それゆえ、蒸発した前記成膜材料を、高速で被成膜基材に付着させることができる。
【００５８】
なお、本明細書において、成膜材料の蒸発とは、成膜材料の液相から気相への転移をいい、加熱による蒸発と、後述する加圧気泡の破裂効果による蒸発とを含む趣旨である。
【００５９】
本発明に係る成膜方法における膜形成の原理を、２以上の原子からなる気体分子として水素を用いる場合を例として説明する。かかる場合、水素を原子状に解離させることにより生じた原子状水素を、溶融された成膜材料に曝露する。
【００６０】
一般的に水素ガス雰囲気中に成膜材料が置かれた場合、図１に示すような過程で水素と成膜材料間の反応は進行する。まず水素分子は、ファンデルワールス力により成膜材料表面に物理吸着する。物理吸着後の水素分子は、解離反応により原子状水素となりつつ吸着熱を解放し化学吸着に移行する。その後、原子状水素の成膜材料内部への拡散が始まる。成膜材料が溶解度の限界まで水素を含有すると、水素化合物を形成できる成膜材料は化合物を形成し、水素化合物を形成できない場合は、水素原子が再結合することにより水素分子を形成し、気泡という形で相分離されることとなる。ここで水素分子が成膜材料中へ溶解する際の反応は、初期の吸着段階を省略して考えると
【００６１】
【数１】
2015078402.tif 000003
と記述される。この反応による平衡定数Ｋ、水素圧力ＰＨ２、および成膜材料中水素の原子％濃度ＮＨは、平衡状態においてシーバーツの法則により以下の関係式により表される。
【００６２】
【数２】
2015078402.tif 000004
即ち、材料科学の教科書で解説される水素の成膜材料中への溶解反応では、水素分子は成膜材料表面にて解離し、水素原子となって内部へ拡散することで溶解が進むとされ、この法則は固体及び液体の成膜材料についておよそ成り立つことが知られている。また成膜材料内部への水素の侵入の反応速度は、表面での解離反応および拡散により律速される。
【００６３】
ここで、このような水素ガス雰囲気に曝露された液体成膜材料表面にて、例えば、水素プラズマを生成した場合、プラズマ中での解離反応により原子状水素が生成されるため、水素分子に加えてプラズマ中で生成された原子状水素も成膜材料表面に入射することとなる。この水素原子は、先の水素分子の際の溶解反応と異なり成膜材料表面での解離反応が不要となるため、溶解反応の律速過程の一つが無くなり、非常に溶け込み易い状態となる。ここで水素原子気体の液体成膜材料に対する溶解度は不明な点が多いが、入射する水素原子がある割合αで溶け込むと仮定すれば、原子状水素の分圧をＰＨとして近似的に次式で表される。
【００６４】
【数３】
2015078402.tif 000005
これにより、成膜材料中の水素濃度は、水素ガスの存在による平衡濃度ＮＨに加えて、プラズマによる水素原子に起因した溶解によりＮ’Ｈが寄与することとなる。とりわけ、原子状水素の成膜材料への溶解侵入は、表面解離反応を経ないため、ほぼ拡散のみにより律速されることとなる。
【００６５】
ここで、分圧ＰＨで温度Ｔの水素原子気体に面した成膜材料面への流束は、
【００６６】
【数４】
2015078402.tif 000006
と表される。ただしｎ：気体の数密度、ｖa；平均速度、Ｒ；気体定数である。一方、成膜材料内の拡散は、
【００６７】
【数５】
2015078402.tif 000007
で表すことができる。
【００６８】
ここで、成膜材料の拡散係数を、1０−４ｃｍ２/ｓのオーダーと仮定（１５５０℃の溶融鉄中では、１０−３から１０−４ｃｍ２/ｓと報告されている）し、溶融成膜材料の深さ方向に１０００ｎｍの距離で水素濃度が１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ及び１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃから直線的に０になる例を考えた場合、Ｊｂｕｌｋ＝１０２０〜１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓの流束となる。一方、３００℃のガス温度にて２．６６×１０４Ｐａの水素からなる解離率１％の水素プラズマが成膜材料と接触している場合、成膜材料表面へ入射する水素原子の流束は、Ｊｓｕｒｆａｃｅ＝３×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとなるため、Ｊｂｕｌｋ＜Ｊｓｕｒｆａｃｅの関係から成膜材料中への原子状水素の溶解は、成膜材料バルク内への拡散により律速されることが予想される。これにより成膜材料表面側から水素濃度が急激に高まることとなる。ここで１気圧のＨ２ガスにふれている１００ｇの鉄中に溶解する水素量は、１５５０℃近傍の固体鉄中および溶融鉄中にて高々８ｃｃ、３０ｃｃである。この濃度は、それぞれ１．６×１０１９から６．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるため、シーバーツ則に従えば２．６６×１０４Ｐａの水素分子ガスに触れている１５５０℃の鉄中には、０．８×１０１９から３．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の水素が平衡状態にて溶け込むこととなる。先の拡散流束を求めるために用いた水素濃度（１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ及び１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ）、すなわち拡散に律速された場合に表面近傍に溜め込まれると仮定した水素濃度は、Ｈ２分圧との平衡により決定される濃度と比べ一桁から二桁程度上回っている。このことから、プラズマの存在によりＨ２分圧に対する平衡水素濃度に対して３．３倍から１２５倍の過剰な原子状水素が溶解することとなる。この溶解水素濃度を達成するためのＨ２分圧は、与えられた雰囲気Ｈ２圧力２．６６×１０４Ｐａの１０．９倍から１５６２５倍となり、２．９０×１０５Ｐａから４．１６×１０８ＰａのＨ２圧力が印加された場合と同等の量が溶け込んでいることとなる。雰囲気の水素ガス圧は２．６６×１０４Ｐａであるため、水素分圧に対して過剰なこれら溶解水素原子は、成膜材料バルク内にて再結合し水素分子となり、雰囲気水素圧力（ここでは２．６６×１０４Ｐａ）以上の圧力を持つミクロな水素ガス気泡を形成し、相分離される。この気泡を形成する際の水素原子の再結合過程においては、４３２ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーが放出されることとなる。ここで、先の流束にてプラズマから成膜材料に入射する原子状水素が全て再結合したとすると、１０７５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度でエネルギーが入射したことと等価となる。この過剰な溶存水素原子は、プラズマに曝露されている表面近傍ほど顕著となるため、この再結合によるエネルギーの解放は、成膜材料表面に局在化した領域で生じやすくなる。これにより成膜材料表面を局所的に加熱することが可能となる。また、成膜材料表面で形成されたマイクロ水素気泡は水素雰囲気よりも高い圧力で生成されているため、液体成膜材料の表面張力に打ち勝って気泡が表面近傍で破裂することによっても、成膜材料の蒸気が飛散することとなる。この局在的な加熱効果と加圧気泡の破裂効果により、水素原子が溶存した成膜材料の蒸気が気相中に放出され、液体成膜材料に対向して設置された冷却被成膜基材上に成膜材料膜が形成されることとなる。この様子を図２に概念図として示した。
【００６９】
上記原理は、プラズマにより生成した原子状水素を例に挙げて説明したが、原理的には、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子であれば、同様の現象が起こると考えられる。
【００７０】
以上のような原理により、本発明に係る成膜方法では、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露し、溶融された成膜材料中に溶解させることで、溶融された成膜材料の溶解度に非平衡状態を誘起しこれが平衡状態に戻る際に解放されるエネルギーを成膜材料の蒸発に用いることができる。
【００７１】
また、本発明に係る成膜方法では、溶融された成膜材料中に非平衡濃度にまで溶解した上記原子が、再結合する際に放出するエネルギーを成膜材料の蒸発に用いることができる。
【００７２】
また、本発明に係る成膜方法では、エネルギー源となる溶融された成膜材料の溶存原子は、上記原子を含む雰囲気と接している溶融された成膜材料の表面から供給されるため、蒸発面となる表面のみへ効率的にエネルギーを与えることができる。
【００７３】
したがって、本発明によれば、非平衡状態の溶存原子を溶融された成膜材料内に発生させることにより、蒸発面となる表面側から蒸発に必要なエネルギーを付与することが可能となるため、成膜材料に必要以上のエネルギーを与えることなく、超高速度での膜の形成が可能となる。
【００７４】
すなわち、本発明に係る成膜方法では、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させることにより生じた原子を、溶融された成膜材料に曝露・溶解させ、溶融成膜材料中に過飽和に溶解した原子の再結合反応により解放されるエネルギー（熱・圧力）により、成膜材料の蒸発を促進し、この蒸発した前記成膜材料を、被成膜基材に付着させる。
【００７５】
前記の方法によれば、２以上の原子からなる気体分子を原子状に解離させることにより生じた自由エネルギーの大きな原子を、溶融された成膜材料に曝露・溶解させるという、従来の成膜方法にはない手法をとることにより、従来の成膜方法とは異なる現象によって成膜材料の蒸発を促進することができる。その結果、被成膜基材に対する成膜材料の付着の速度、すなわち成膜速度を飛躍的に向上させることができるという効果を奏する。
【００７６】
以上のように、本発明に係る成膜方法によれば、上述した原理により、成膜材料に必要以上のエネルギーを与えることなく、超高速度での膜の形成が可能となるので、低い成膜材料温度および低い被成膜基材の温度でも、早い成膜速度で成膜することができる。したがって、従来のように、早い成膜速度で成膜するという目的で高温プロセス（蒸着材料全体の昇温、高温プラズマ）を用いる必要がないため、被成膜基材の温度が著しく高温になることによる、被成膜基材の劣化等の問題を解決することができる。
【００７７】
本発明では、成膜時の成膜材料の温度は、用いる成膜材料の融点以上であればよいが、エネルギー消費低減の観点から、用いる成膜材料の融点に比較して０℃〜５００℃高い温度に設定されていることがより好ましく、用いる成膜材料の融点に比較して０℃〜３００℃高い温度に設定されていることがさらに好ましい。また、成膜時の被成膜基材の温度は、用いる成膜材料の融点未満であればよいが、エネルギー消費の観点から、−１００℃以上、用いる成膜材料の融点未満であることがより好ましく、２０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明に係る成膜方法では、成膜材料は溶融された状態で用いる。ここで、成膜材料を溶融する方法も特に限定されるものではない。
【００７９】
また、本発明で用いられる成膜材料としても、特に限定されるものではなく、単一元素からなる成膜材料であっても、例えば合金等の複数元素からなる成膜材料であってもよい。なかでも、このような成膜材料からなる膜を好適に形成することができるという観点から、前記成膜材料としては、例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スズ、鉄、ニッケル、金、銀、ガリウム、銅、シリコン、ゲルマニウムまたはインジウムを好適に用いることができる。
【００８０】
本発明に係る成膜方法では、前記成膜材料の気体と接する表面と、前記被成膜基材との間隔を、５０μｍ以上１５ｍｍ以下とすることが好ましく、２００μｍ以上１０ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００８１】
前記構成によれば、被成膜基材と成膜材料間の距離を近接させることが可能なため成膜容器をコンパクト化することが可能となる。また、成膜材料から見た視野角内のほとんどは被成膜基材となるため、成膜材料の利用効率が高いという効果を奏する。
【００８２】
（ＩＩ）成膜装置
＜第１の実施形態＞
図３に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。
【００８３】
成膜装置１００のチャンバー１には、被成膜基材３を支持する支持手段として機能する電力印加電極６と、成膜材料２を溶融させる溶融手段として機能する接地電極４と、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段としてのプラズマ発生装置とが備えられている。プラズマ発生装置は、上記電力印加電極６および接地電極４を含み、さらにマッチングボックス１０と、高周波電源５とを含んで構成され、電力印加電極６と接地電極４との間隙である放電ギャップＡにプラズマを発生させるための装置である。そして、前記溶融された成膜材料２に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料２を前記被成膜基材３に付着させるようになっている。
【００８４】
本実施形態では、本発明の成膜装置１００により成膜しようとする被成膜基材３は、前記解離により生じた原子を曝露することにより蒸発した前記成膜材料が到達するように、支持手段として機能する電力印加電極６に支持されている。なお、ここでは、支持手段として電力印加電極６が用いられているが、支持手段と電力印加電極６とは独立した部材であってもよい。また、被成膜基材３の支持方法は、支持手段に支持される方法であればどのようなものであってもよく、例えば、シート状または板状の被成膜基材３の両端を把持する把持部材によるもの、被成膜基材３をはめ込んで保持するホルダー等によるもの、被成膜基材３の一部又は複数の部分を把持又は引っ掛ける保持部材によるもの、ガス流体による浮上保持等を挙げることができる。また被成膜基材３と支持手段または電力印加電極６との密着性を向上させるため真空チャックや静電チャック、さらには低融点金属や接着剤を用いた接着による手法を併用することもできる。また、被成膜基材３は、もちろん、図３のように必ずしも電極に接して設置されている必要はなく、前記解離により生じた原子を曝露することにより蒸発した前記成膜材料が到達する位置であればどの位置に設置されていてもよい。
【００８５】
前記被成膜基材３は特に限定されるものではなく、成膜環境において固体状で存在する物質であればどのような材質であってもよく、Ｓｉウエハを始めとする半導体、石英硝子を始めとするガラス等、金属、高分子物質、セラミック全般、イオン結晶等を挙げることができる。また、本実施形態では、被成膜基材３は、板状であるが、被成膜基材３の形状も特に限定されるものではなく、箔状、シート状、フィルム状、粒子状、棒状、管状、球状、メッシュ状等であってもよい。
【００８６】
電力印加電極６は、回路インピーダンスを一定に調整するマッチング回路１０を介してプラズマ生成用電源５と接続されている。なお、本実施形態では、マッチング回路１０を用いているが、用いる周波数によっては、マッチング回路１０は必須ではない。プラズマ生成用電源５は、プラズマが発生する電源であればいずれの周波数を用いてもよく、市販の電源を好適に用いることができる。
【００８７】
電力印加電極６および接地電極４も、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、グラファイト等で形成された電極を好適に用いることができる。本実施形態では、電力印加電極６は冷却水７により水冷されている（なお、図示は省略しているが、冷却水は配管によって電力印加電極６の内部を循環するようになっており、冷却水がチャンバー１内の雰囲気に曝されることはない）。これにより、被成膜基材上に形成された成膜材料の温度を融点以下に保つことが可能となるだけで無く、電力印加電極６の温度が高温になりすぎ、被成膜基材３またはその上に形成された膜が熱により劣化することを防ぐことができる。本実施形態では、電力印加電極６は水冷されているが、電力印加電極６は必ずしも水冷されていなくてもよい。あるいは、電力印加電極６は、冷却水以外の手段により冷却されていてもよい。
【００８８】
電力印加電極６と接地電極４とは、グロー放電が維持されるような間隔で配置されており、これらの間隙が放電ギャップＡとなる。その間隔は５０μｍ以上１５ｍｍ以下程度であればよいが、２００μｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。電力印加電極６と接地電極４との間隔が５０μｍ以上であることにより、プラズマ放電を安定に維持することができ、さらには成膜基材と成膜材料の温度差を比較的容易に確保できる。また、電力印加電極６と接地電極４との間隔が１０ｍｍ以下であることにより、成膜容器をコンパクト化することが可能となる。また、成膜材料から見た視野角内のほとんどは被成膜基材となるため、成膜材料の利用効率が高いという効果を奏する。さらに、成膜材料の高い利用効率により、成膜容器がほとんど汚れないという効果を奏する。それゆえ、チャンバーの掃除が不要となるので、ランニングコストを低減することができる。
【００８９】
また、このように電力印加電極６と接地電極４との間隔を従前の真空プラズマに比較して小さくすることによって、１３３Ｐａ以上の圧力下でのプラズマ生成が可能となる。それゆえ、大掛かりな真空装置を用いる必要がなく、簡便に成膜を行うことができる。
【００９０】
放電ギャップＡに発生したプラズマにより、２以上の原子からなる気体分子が原子状に解離して生じた原子に曝露されるように、プラズマに接して成膜材料２が配置されている。成膜材料２は、接地電極兼坩堝４内に導入され、当該接地電極兼坩堝４内に設けられたヒーターによって溶融されるようになっている。なお、ここでは、成膜材料２を溶融する容器として、ステンレス（ＳＵＳ）製の接地電極兼坩堝４が用いられているが、溶融された成膜材料２に対して耐性を有するものであれば、どのような容器であってもよい。また、成膜材料２を溶融する容器と、接地電極４とは独立した部材であってもよい。成膜材料２を溶融する容器の大きさは、溶融される成膜材料２の量に応じて適宜選択すればよい。前記溶融手段としても、ヒーターに限定されるものではなく、成膜材料２を溶融できる加熱装置であればどのようなものでも好適に用いることができる。また、前記加熱装置における加熱方式も特に限定されるものではなく、例えば、抵抗、誘導、輻射熱等により加熱を行う加熱装置を用いることができる。
【００９１】
ここで用いられる成膜材料２は（Ｉ）成膜方法で説明したとおりである。
【００９２】
そして、前記溶融された成膜材料２に、放電ギャップＡに発生したプラズマにより、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部が原子状に解離して生じた原子が曝露され、これにより、成膜材料２の盛んな蒸発が起こる。こうして蒸発した前記成膜材料２は、前記被成膜基材３に付着し、前記被成膜基材３上に膜が形成される。
【００９３】
成膜材料２のプラズマと接する面と被成膜基材３との間隔は、被成膜基材の形状、被成膜基材３への膜の付着、成膜材料２の膨張等によって、接地電極４と電力印加電極６との間隔とは異なる場合がある。本発明では、成膜材料２のプラズマと接する面と被成膜基材３との間隔は、５０μｍ以上１５ｍｍ以下程度であればよいが、２００μｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。成膜材料２のプラズマと接する面と被成膜基材３との間隔が１５ｍｍ以下であることにより、成膜容器をコンパクト化することが可能となる。また、成膜材料から見た視野角内のほとんどは被成膜基材となるため、成膜材料の利用効率が高いという効果を奏する。さらに、成膜材料の高い利用効率により、成膜容器がほとんど汚れないという効果を奏する。それゆえ、チャンバーの掃除が不要となるので、ランニングコストを低減することができる。
【００９４】
また、本実施形態では、接地電極兼坩堝４は、Ｚ軸ステージ８の上に載置されている。Ｚ軸ステージ８は、その上に載置した接地電極兼坩堝４を上昇および下降させることができるようになっていれば、その機構は特に限定されるものではない。Ｚ軸ステージ８により、成膜材料２のプラズマと接する面と被成膜基材３との間隔を調節することができる。特に、前記曝露の間に、被成膜基材３への膜の付着と、成膜材料２の膨張とにより、放電ギャップが時々刻々と変化するため、Ｚ軸ステージ８を用いれば、前記曝露の間に、成膜材料２のプラズマと接する面と、被成膜基材３との間隔を一定に保つことが可能となる。
【００９５】
なお、本実施形態においては、成膜材料２は、接地電極兼坩堝４内に導入されているが、成膜材料２のチャンバー中又は放電ギャップＡ中における配置はこれに限定されるものではなく、放電ギャップＡに発生したプラズマにより、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部が原子状に解離して生じた原子を曝露させることができれば、放電ギャップＡのどの位置に配置されていてもよい。
【００９６】
チャンバー１には、ガス導入部９が設けられており、プラズマ中において少なくともその一部が原子状に解離される前記２以上の原子からなる気体分子が、当該ガス導入部９を経てチャンバー１内に供給されるようになっている。
【００９７】
前記２以上の原子からなる気体分子は、（Ｉ）成膜方法で説明したとおりである。また、２以上の原子からなる気体分子に加えて、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスまたはこれらの希ガスの２種類以上の組み合わせを希釈ガスとして同時にチャンバー１内に供給可能となっている。
【００９８】
例えば、用いられるガスは、ガスボンベ等に充填されており、図示しない流量制御器を制御することで単独で、又は、必要に応じて、それぞれの流量制御器を制御することで、組み合わされた混合ガスとしてチャンバー内に供給されるようになっている。
【００９９】
＜第２の実施形態＞
図１６に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、以下、本明細書において同様の機能を有する部材については、同一の符号を付す。なお、図１６では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１００】
本実施形態に係る成膜装置１０１では、電力印加電極６が円柱の形状を有する。すなわち、図１６は電力印加電極６を円柱の底面からみた図であり、紙面の手前−奥方向が円柱の高さ方向を示している。電力印加電極６は、底面の中心を通り円柱の高さ方向に沿った軸を回転軸として回転するように構成されている。本実施形態では、箔状、シート状、またはフィルム状の被成膜基材３が、巻出しロール１１から巻き出されつつ供給され、電力印加電極６によって接地電極４と対向する位置に支持され、その後、巻取りロール１２によって巻き取られるようになっている。なお、被成膜基材３をこのように動作させるための駆動力は、例えば巻取りロール１２に付与されていればよく、この場合、電力印加電極６および巻出しロール１１は従動して回転するようになっていればよい。このように、電力印加電極６を回転することで、箔状またはフィルム状の被成膜基材３を、放電ギャップＡに供給することが可能となる。すなわち、本実施形態に係る成膜装置１０１は、箔状、シート状、またはフィルム状の被成膜基材３への成膜装置として好適に用いることができる。そして、本実施形態においては、電力印加電極６が被成膜基材３を支持する支持手段でもある。
【０１０１】
本実施形態では、このようにして放電ギャップＡに供給された被成膜基材３に膜が形成されて巻取りロール１２に巻き取られる。これにより、簡単に箔状、シート状、またはフィルム状の被成膜基材３を供給することが可能となり、連続して膜形成処理を行うことが可能となる。
【０１０２】
なお、電力印加電極６には、加熱機構および水冷機構の両方又は一方が備わっており、被成膜基材３を適温に保持することが可能となっている。
【０１０３】
本実施形態にかかる成膜装置１０１は、かかる被成膜基材供給手段が備えられている以外は上述した第１の実施形態と同様である。すなわち、成膜装置１０１には、電力印加電極６と接地電極４とが対向するように備えられており、電力印加電極６と接地電極４との間の放電ギャップＡにプラズマを発生させるようになっている。また、接地電極４は、成膜材料２を溶融させる溶融手段としての坩堝でもある。２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段としてのプラズマ発生装置は、電力印加電極６と接地電極４との間の放電ギャップＡにプラズマを発生させるようになっている。そして、溶融された成膜材料２に解離により生じた原子を曝露し、蒸発した成膜材料２を被成膜基材３に付着させるようになっている。なお、図１６ではマッチングボックスを図示していないが、図１６のプラズマ発生装置においてもマッチングボックスを備えていてもよい。
【０１０４】
その他の接地電極４または接地電極兼坩堝４の構成、電力印加電極６と接地電極４との間隔、成膜材料２、ガス導入部９、Ｚ軸ステージ８、成膜材料２の気体または放電ギャップと接する表面と被成膜基材３との間隔、成膜材料２を溶融させる溶融手段、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段、溶融された成膜材料２に前記解離により生じた原子を曝露して溶解させ、蒸発した前記成膜材料２を前記被成膜基材３に付着させる構成、電力印加電極６の水冷等については、上記第１の実施形態で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１０５】
＜第３の実施形態＞
図１７に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図１７では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１０６】
本実施形態に係る成膜装置１０２は、第２の実施形態の成膜装置１０１における、箔状、シート状、またはフィルム状の被成膜基材３の支持手段としての電極が接地電極４になっており、成膜装置１０１における接地電極兼坩堝が、電力印加電極６となっている。すなわち、成膜装置１０２の電力印加電極６は、電力印加電極兼坩堝であるともいえる。他の構成は第２の実施形態の成膜装置１０１と同じである。
【０１０７】
＜第４の実施形態＞
図１８に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図１８では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１０８】
本実施形態に係る成膜装置１０３においては、電力印加電極６が、板状の被成膜基材３を支持するとともに、この被成膜基材３の表面に沿った方向に移動（走査）可能な電極となっている。そして、被成膜基材３が当該電力印加電極６に支持された状態で、接地電極４との間隔を一定に保ちつつ、接地電極４に対して相対的に移動するようになっている。なお、被成膜基材３の支持方法は、第１の実施形態において説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。電力印加電極６には、電力印加電極６を、坩堝４と相対的に移動させるための駆動手段（図示せず）が備えられている。本実施形態では、板状の被成膜基材３が電力印加電極６とともに移動することにより、板状の被成膜基材３を、連続的にプラズマに曝露することができるので、連続して膜形成処理を行うことが可能となる。また、移動速度や往復回数を調節することにより、所望の膜厚を有する膜を形成することができる。
【０１０９】
なお、本実施形態では、接地電極４に対して相対的に、電力印加電極６を移動させるが、電力印加電極６および電力印加電極６に支持された被成膜基材３を固定して、坩堝４を移動させてもよい。
【０１１０】
本実施形態にかかる成膜装置１０３は、電力印加電極６が移動可能な電極となっている以外は上述した第１の実施形態と同様である。すなわち、成膜装置１０３には、電力印加電極６と接地電極４とが対向するように備えられており、電力印加電極６と接地電極４との間の放電ギャップＡにプラズマを発生させるようになっている。また、接地電極４は、成膜材料２を溶融させる溶融手段としての坩堝でもある。２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段としてのプラズマ発生装置は、電力印加電極６と接地電極４との間の放電ギャップＡにプラズマを発生させるようになっている。そして、溶融された成膜材料２に解離により生じた原子を曝露し、蒸発した成膜材料２を被成膜基材３に付着させるようになっている。なお、図１８ではマッチングボックスを図示していないが、図１８のプラズマ発生装置においてもマッチングボックスを備えていてもよい。
【０１１１】
その他の接地電極４または接地電極兼坩堝４の構成、電力印加電極６と接地電極４との間隔、成膜材料２、ガス導入部９、Ｚ軸ステージ８、成膜材料２のプラズマと接する表面と被成膜基材３との間隔、成膜材料２を溶融させる溶融手段（図示せず）、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段、溶融された成膜材料２に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料２を前記被成膜基材３に付着させる構成、電力印加電極６の水冷等については、上記第１の実施形態で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１１２】
＜第５の実施形態＞
図１９に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図１９では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１１３】
本実施形態に係る成膜装置１０４は、第４の実施形態の成膜装置１０３における、移動可能な電極が接地電極４になっており、成膜装置１０３における接地電極兼坩堝４が、電力印加電極６となっている。すなわち、成膜装置１０４の電力印加電極６は、電力印加電極兼坩堝６であるともいえる。他の構成は第４の実施形態の成膜装置１０３と同じである。
【０１１４】
＜第６の実施形態＞
図２０に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図２０では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１１５】
本実施形態に係る成膜装置１０５は、第５の実施形態の成膜装置１０４における、移動可能な接地電極４が、ベルトコンベアになっており、被成膜基材３は、当該ベルトコンベア上に載置されて、ベルトの移動とともに移動する。これにより、複数の被成膜基材３が、順次、放電ギャップＡに曝露されるので、大量の被成膜基材３の膜形成処理を自動的に行うことが可能となる。また、ベルトの回転速度を調節することにより、所望の膜厚を有する膜を形成することができる。
【０１１６】
なお、ベルトコンベアのロール軸には、加熱機構および水冷機構の両方又は一方が備わっており、ベルトを介した熱交換により被成膜基材３を適温に保持することが可能となっている。
【０１１７】
かかる成膜装置１０５によれば、板状、粒子状、棒状、管状、球状等の被成膜基材３を好適に製膜することができる。
【０１１８】
本実施形態にかかる成膜装置１０５は、移動可能な接地電極４が、ベルトコンベアになっている以外は上述した第５の実施形態と同様である。
【０１１９】
＜第７の実施形態＞
図２１に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図２１では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１２０】
本実施形態に係る成膜装置１０６の接地電極４は、円筒状の形状を有し、その内部には、中心部を接地電極４の軸方向に伸びるように円柱状の電力印加電極６が設けられている。
【０１２１】
接地電極４の上端にはガス導入部９が設けられており、プラズマ中において少なくともその一部が原子状に解離される前記２以上の原子からなる気体分子が、当該ガス導入部９から接地電極４内に供給されるようになっている。また、接地電極４の下端は、外部に向かって開口する開口部１３となっている。これにより、電力印加電極６と接地電極４との間の放電ギャップＡ（図２１中、円筒状の接地電極４と、接地電極４の中心部を軸方向に伸びる円柱状の電力印加電極６との間に存在するグレーの背景にハッチングを施した部分）で発生するプラズマ中で、前記気体分子が原子状に解離して生じた原子を含むガスは、アフターグローＢまたはプラズマジェットＢとして、開口部１３から外部に放出される。
【０１２２】
接地電極４の開口部１３と、放電ギャップＡの下端との間には、接地電極４の内径が、開口部１３に向かうにつれて小さくなるテーパ構造が形成されている。これにより、開口部１３から外部に放出される前記気体分子が原子状に解離して生じた原子を含むガスの流速を大きくすることができる。それゆえ、放電ギャップＡにおいて生成された前記気体分子が原子状に解離して生じた原子を失活させずに開口部１３外まで輸送できるため好ましい。なお、図２１では、開口部１３において、接地電極４内径が小さくなるようにテーパ構造が形成されているが、開口部１３の構造は必ずしもこれに限定されるものではなく、開口部１３における内径と、放電ギャップＡの下端における内径とは同じであってもよい。
【０１２３】
成膜装置１０６は、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段として、上述したプラズマ発生装置を備え、被成膜基材３を支持する支持手段（図示せず）と、成膜材料２を溶融させる溶融手段としての坩堝１４とを備えている。そして、前記溶融された成膜材料２に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料２（図２１中、Ｃとして表示）を前記被成膜基材３に付着させるようになっている。
【０１２４】
なお、本実施形態の構成におけるアフターグローＢまたはプラズマジェットＢの放出は、成膜材料２を加熱するために行うのではなく、アフターグローＢまたはプラズマジェットＢ中に含まれる上記解離により生じた原子を成膜材料２に曝露させるために行うものである。
【０１２５】
また、本実施形態の構成では、成膜材料２を溶融させる坩堝１４とは別に上記接地電極４を設けているので、坩堝１４はプラズマを発生させるための電極とはならない（リモート型の構成）。
【０１２６】
また、被成膜基材３を支持する支持手段は特に限定されるものではなく、載置台を設けて当該載置台上に載置する方法等を挙げることができる。また、被成膜基材３をベルトコンベア等で搬送して連続的な処理を行ってもよい。
【０１２７】
その他の坩堝１４の構成、成膜材料２、ガス導入部９、成膜材料２のプラズマと接する表面と被成膜基材３との間隔、成膜材料２を溶融させる溶融手段、溶融された成膜材料２に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料２を前記被成膜基材３に付着させる構成等については、上記第１の実施形態で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１２８】
＜第８の実施形態＞
図２２に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図２２では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１２９】
成膜装置１０７には、被成膜基材３を支持する支持手段（図示せず）と、成膜材料２を溶融させる溶融手段としての坩堝１４と、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段として、レーザー光１５を集光凹面ミラーまたは集光レンズ１６で集光させて照射し、レーザー誘起プラズマＤを発生させるようになっているレーザー誘起プラズマ発生装置とが備えられている。そして、前記溶融された成膜材料２に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料２（図２２中、Ｃとして表示）を前記被成膜基材３に付着させるようになっている。
【０１３０】
なお、本実施形態の構成におけるレーザー光の照射は、成膜材料２を加熱するために行うのではなく、成膜材料２の表面付近において上記気体分子を原子状に解離させるために行うものである。
【０１３１】
また、本実施形態の構成では、成膜材料２を溶融させる坩堝１４とは別に上記接地電極４を設けているので、坩堝１４はプラズマを発生させるための電極とはならない。
【０１３２】
また、被成膜基材３を支持する支持手段は特に限定されるものではなく、載置台を設けて当該載置台上に載置する方法等を挙げることができる。また、被成膜基材３をベルトコンベア等で搬送して連続的な処理を行ってもよい。
【０１３３】
その他の坩堝１４の構成、成膜材料２、ガス導入部９、成膜材料２のプラズマと接する表面と被成膜基材３との間隔、成膜材料２を溶融させる溶融手段、溶融された成膜材料２に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料２を前記被成膜基材３に付着させる構成等については、上記第１の実施形態で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１３４】
＜第９の実施形態＞
図２３に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図２３では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１３５】
成膜装置１０８のチャンバーには、被成膜基材３を支持する支持手段（図示せず）と、成膜材料２を溶融させる溶融手段としての坩堝１４と、２以上の原子からなる気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させる解離手段として、高融点金属の加熱金属線１７が備えられおり、この高融点金属の加熱金属線１７に２以上の原子からなる気体分子を接触させて、当該気体分子の少なくとも一部を原子状に解離させるようになっている。そして、前記溶融された成膜材料２に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料２（図２３中、Ｃとして表示）を前記被成膜基材３に付着させるようになっている。
【０１３６】
本実施形態では、被成膜基材３を支持する支持手段としては、板状の被成膜基材３を支持するとともに、この被成膜基材３の表面に沿った方向に移動（走査）可能な支持部材１８が用いられ、被成膜基材３が当該支持部材１８に支持された状態で、坩堝４との間隔を一定に保ちつつ、坩堝４に対して相対的に移動するようになっている。なお、被成膜基材３の支持方法は、第１の実施形態において、電力印加電極６により被成膜基材３を支持する方法と同様である。移動可能な支持部材１８には、移動可能な支持部材１８を、坩堝４と相対的に移動させるための駆動手段（図示せず）が備えられている。本実施形態では、板状の被成膜基材３が移動可能な支持部材１８とともに移動することにより、板状の被成膜基材３を、連続的に蒸発した前記成膜材料２に曝露することができるので、連続して膜形成処理を行うことが可能となる。また、移動速度や往復回数を調節することにより、所望の膜厚を有する膜を形成することができる。
【０１３７】
なお、本実施形態では、坩堝４に対して相対的に、移動可能な支持部材１８を移動させるが、移動可能な支持部材１８および移動可能な支持部材１８に支持された被成膜基材３を固定して、坩堝４を移動させてもよい。あるいは、被成膜基材３をベルトコンベア等で搬送して連続的な処理を行ってもよい。
【０１３８】
その他の坩堝１４の構成、成膜材料２、ガス導入部９、成膜材料２の気体と接する表面と被成膜基材３との間隔、成膜材料２を溶融させる溶融手段、溶融された成膜材料２に前記解離により生じた原子を曝露し、蒸発した前記成膜材料２を前記被成膜基材３に付着させる構成等については、上記第１の実施形態で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１３９】
＜第１０の実施形態＞
図２４に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図２４では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１４０】
本実施形態に係る成膜装置１０９は、第２の実施形態の成膜装置１０１における、箔状、シート状、またはフィルム状の被成膜基材３の支持手段としての電極が接地電極４になっており、成膜装置１０１における接地電極兼坩堝が、電力印加電極６となっている。すなわち、成膜装置１０９の電力印加電極６は、電力印加電極兼坩堝であるともいえる。そして、本実施形態に係る成膜装置１０９では、それぞれ独立したプラズマ生成用電源５、５に接続されている２個の電力印加電極兼坩堝６、６が、接地電極４に対向するように備えられており、電力印加電極兼坩堝６、６と接地電極４との間のそれぞれの放電ギャップＡ、Ａにプラズマを発生させるようになっている。他の構成は第２の実施形態の成膜装置１０１と同じである。
【０１４１】
本実施形態に係る成膜装置１０９の２個の電力印加電極兼坩堝６、６に、それぞれ、同種類の成膜材料を充填した場合は、各放電ギャップＡ、Ａにおいて、溶融された同種類の成膜材料２、２に、解離により生じた原子を曝露し、蒸発した同種類の成膜材料２、２を被成膜基材３に付着させることができる。それゆえ、単一の電力印加電極兼坩堝を用いた場合に比べて、被成膜基材３上へ膜の形成にかかるスループットが向上する。よって、本実施形態に係る成膜装置１０９によれば、同一の膜厚の膜を得るのに際し、被成膜基材３の送り速度を上昇させることができる。
【０１４２】
また、本実施形態に係る成膜装置１０９の２個の電力印加電極兼坩堝６、６に、それぞれ、異種類の成膜材料を充填した場合は、各放電ギャップＡ、Ａにおいて、溶融された異種類の成膜材料２、２に、解離により生じた原子を曝露し、蒸発した異種類の成膜材料２、２を被成膜基材３に付着させることができる。それゆえ、被成膜基材３上へそれぞれの成膜材料を混合した、混合物および／または化合物の膜を作製することができる。
【０１４３】
さらに、本実施形態に係る成膜装置１０９では、それぞれの電力印加電極兼坩堝６、６が独立したプラズマ生成用電源５、５に接続されているので、それぞれの成膜材料２の蒸発量を独立に制御することができる。
【０１４４】
なお、本実施形態に係る成膜装置１０９では、それぞれの電力印加電極兼坩堝６、６が独立したプラズマ生成用電源５、５に接続されているが、２個の電力印加電極兼坩堝６、６は、単一のプラズマ生成用電源５から並列に接続されていてもよい。
【０１４５】
また、本実施形態に係る成膜装置１０９では、２個の電力印加電極兼坩堝６、６が、接地電極４に対向するように備えられているが、電力印加電極兼坩堝の数は、２個に限定されるものではなく、３個以上の複数個であってもよい。
【０１４６】
さらに、本実施形態に係る成膜装置１０９の、電力印加電極兼坩堝が接地電極になっており、被成膜基材３の支持手段としての接地電極が電力印加電極となっていてもよい。
【０１４７】
＜第１１の実施形態＞
図２５に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図２５では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１４８】
本実施形態に係る成膜装置１１０は、第４の実施形態の成膜装置１０３における、移動可能な電極が接地電極４になっており、成膜装置１０３における接地電極兼坩堝４が、電力印加電極６となっている。すなわち、成膜装置１１０の電力印加電極６は、電力印加電極兼坩堝６であるともいえる。そして、本実施形態に係る成膜装置１１０では、それぞれ独立したプラズマ生成用電源５、５、５に接続されている３個の電力印加電極兼坩堝６、６、６が、接地電極４に対向するように備えられており、電力印加電極兼坩堝６、６、６と接地電極４との間のそれぞれの放電ギャップＡ、Ａ、Ａにプラズマを発生させるようになっている。他の構成は第４の実施形態の成膜装置１０３と同じである。
【０１４９】
本実施形態に係る成膜装置１１０の３個の電力印加電極兼坩堝６、６、６に、それぞれ、同種類の成膜材料を充填した場合は、各放電ギャップＡ、Ａ、Ａにおいて、溶融された同種類の成膜材料２、２、２に、解離により生じた原子を曝露し、蒸発した同種類の成膜材料２、２、２を被成膜基材３に付着させることができる。それゆえ、単一の電力印加電極兼坩堝を用いた場合に比べて、作製する膜の膜厚が同一の場合、電力印加電極兼坩堝が一つの時に比べて処理時間の短縮を達成できる。
【０１５０】
また、本実施形態に係る成膜装置１１０の３個の電力印加電極兼坩堝６、６、６に、それぞれ、異種類の成膜材料を充填した場合は、各放電ギャップＡ、Ａ、Ａにおいて、溶融された異種類の成膜材料２、２、２に、解離により生じた原子を曝露し、蒸発した異種類の成膜材料２、２、２を被成膜基材３に付着させることができる。それゆえ、被成膜基材３上へそれぞれの成膜材料を混合した、混合物および／または化合物の膜を作製することができる。
【０１５１】
さらに、本実施形態に係る成膜装置１１０では、それぞれの電力印加電極兼坩堝６、６、６が独立したプラズマ生成用電源５、５、５に接続されているので、それぞれの成膜材料２の蒸発量を独立に制御することができる。
【０１５２】
なお、本実施形態に係る成膜装置１１０では、それぞれの電力印加電極兼坩堝６、６、６が独立したプラズマ生成用電源５、５、５に接続されているが、２個の電力印加電極兼坩堝６、６、６は、単一のプラズマ生成用電源５から並列に接続されてもよい。
【０１５３】
また、本実施形態に係る成膜装置１１０では、３個の電力印加電極兼坩堝が、接地電極４に対向するように備えられているが、電力印加電極兼坩堝の数は、３個に限定されるものではなく、４個以上の複数個または２個であってもよい。
【０１５４】
さらに、本実施形態に係る成膜装置１１０の、電力印加電極兼坩堝が接地電極になっており、被成膜基材３の支持手段としての接地電極が電力印加電極となっていてもよい。
【０１５５】
＜第１２の実施形態＞
図２６に本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す。なお、図２６では図示していないが、本実施形態にかかる成膜装置も、チャンバーおよびガス導入口を備えるものである。
【０１５６】
本実施形態に係る成膜装置１１１では、第１１の実施形態の成膜装置１１０における、３個の電力印加電極兼坩堝の代わりに、それぞれ独立したプラズマ生成用電源５、５に接続されている２個の電力印加電極兼坩堝６、６が、接地電極４に対向するように備えられており、それぞれの電力印加電極兼坩堝６、６の坩堝面積の大きさが異なっている。他の構成は第１１の実施形態の成膜装置１１０と同じである。
【０１５７】
本実施形態に係る成膜装置１１１によれば、各電力印加電極兼坩堝６、６に、それぞれ異種類の成膜材料２、２を充填し、被成膜基材３上に膜形成する場合、坩堝面積の大きさに依存した比率により、形成される混合物および／または化合物の膜の成膜材料比率を調整することができる。
【０１５８】
さらに、本実施形態に係る成膜装置１１１では、それぞれの電力印加電極兼坩堝６、６が独立したプラズマ生成用電源５、５に接続されているので、それぞれの成膜材料２の蒸発量を独立に制御することができる。
【０１５９】
なお、本実施形態に係る成膜装置１１１では、それぞれの電力印加電極兼坩堝６、６が独立したプラズマ生成用電源５、５に接続されているが、２個の電力印加電極兼坩堝６、６は、単一のプラズマ生成用電源５から並列に接続されてもよい。
【０１６０】
また、本実施形態に係る成膜装置１１１では、２個の電力印加電極兼坩堝が、接地電極４に対向するように備えられているが、電力印加電極兼坩堝の数は、２個に限定されるものではなく、３個以上の複数個であってもよい。
【０１６１】
さらに、本実施形態に係る成膜装置１１１の、電力印加電極兼坩堝が接地電極になっており、被成膜基材３の支持手段としての接地電極が電力印加電極となっていてもよい。
【０１６２】
また、それぞれの電力印加電極兼坩堝の坩堝面積の大きさを異なるものとしている本実施形態の構成は、第１０の実施形態においても、用いることができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【０１６４】
なお、本実施例において、成膜量および利用効率は以下の方法により決定した。
【０１６５】
〔成膜量〕
成膜前の被成膜基材の重量と、当該被成膜基材の製膜後の重量を電子天秤により測定し、成膜前後の重量の差を成膜量とした。
【０１６６】
〔利用効率〕
成膜前後の成膜材料の重量を電子天秤により測定し、成膜前後の成膜材料の重量の差を蒸発量とした。成膜量を蒸発量で割って得られた値を利用効率とした。
【０１６７】
〔実施例１〕
図３に示す成膜装置１００を用いて、成膜材料２としてインジウム（Ｉｎ）を用い、被成膜基材３上にインジウム膜を形成した。
【０１６８】
インジウムを、図示しないヒーター上に設置された容量約２．５ｃｍ３、深さ４ｍｍのステンレス製の坩堝４内に充てんし、真空下にてヒーターを加熱することにより、インジウムの溶融および脱ガスを行った。被成膜基材３としてはＳｉウエハを用い、Ｓｉウエハを冷却水７により冷却された電力印加電極６上へ設置した。
【０１６９】
チャンバー１内を排気した後、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ、およびＮ２からなるプロセスガスを、各々のプロセスガスのガス混合比を制御しつつ、全圧が所定の圧力となるまで、マスフローメータを介して導入した。図中Ａにより示す放電ギャップとしては、プラズマ生成前の初期ギャップを５ｍｍ以下となるように設定した。プラズマ生成用電源５として１５０ＭＨｚの高周波電源を用い、マッチングボックス１０（インピーダンス整合ユニット）を介して所定の電力を投入することにより、放電ギャップ内に放電を起こさせ、プラズマを生成した。生成したプラズマに、被成膜基材３を、所定の時間、所定の電力にて曝露した。この曝露の間に、被成膜基材３側へのインジウム膜の付着と、成膜材料２の膨張とにより、放電ギャップが時々刻々と変化するため、放電ギャップが常時一定となる様に、ヒーターが設置されたＺ軸ステージ８を下降させた。
【０１７０】
＜プラズマ生成の確認＞
図４に、水素１．３３×１０４Ｐａの雰囲気下、インジウム温度を６００℃とし、投入電力４００Ｗにて生成させたプラズマの生成前後の放電ギャップ内の様子を示す。図４中、（ａ）はプラズマ生成前の放電ギャップ内の様子を示し、（ｂ）はプラズマ生成中の放電ギャップ内の様子を示す。図４（ｂ）に示すように、被成膜基材３と成膜材料２との間で構成される狭ギャップ内に水素プラズマが生成している様子が分かる。
【０１７１】
＜プラズマへの曝露中の溶融インジウムの観察＞
図５中、（ａ）はプラズマ曝露前、（ｂ）はプラズマ曝露中、（ｃ）はプラズマ曝露後の溶融インジウムの観察像を示す。本実施例では、インジウムとして、メーカーより入手したインジウムを一度もプラズマ曝露処理することなく、そのまま真空中にて溶融したものを用いている。真空中にてインジウムを溶融した後、水素を１．３３×１０４Ｐａまで導入した場合、図５の（ａ）に示すように、プラズマ曝露前のインジウム液面は平坦であることが観察された。メーカーから入手したインジウム中には、水素ガスの溶存はほぼ皆無であるので、１．３３×１０４Ｐａの水素ガスへの曝露により溶融インジウム中に水素が溶存することとなるが、この水素ガスへの曝露によるインジウム液面の変化は、ほぼ見られないことが分かる。
【０１７２】
ところが、一旦水素プラズマが生成されると、図５の（ｂ）に示すように、インジウム液面が急激に膨張している様子が観察され、図５の（ｃ）に示すように、この液面膨張の状態はプラズマ消滅後にも観察された。
【０１７３】
このようにインジウム液面の膨張が観察された理由は、次のように考えることができる。まず、プラズマの生成により原子状水素が大量に生成するため、溶融インジウム表面にて解離反応を経ることなく、生成した原子状水素の溶融インジウム中への溶解が可能となる。この解離反応の省略により原子状水素の溶解は、水素分子の溶解に比べ極めてスムーズに進行することが示唆される。これによって、プラズマ生成により溶融インジウム中へ原子状水素が多量に溶存することとなる。これら溶存原子状水素は、プロセスのＨ２圧力に対して非平衡となる量が溶存したこととなり、この過飽和な溶存原子状水素は、溶融インジウム中にて３体衝突反応により、Ｈ＋Ｈ＋Ｍ→Ｈ２（Ｍは、Ｈ、Ｉｎ、Ｈ２などの、再結合する第一項、第二項のＨ以外の第三者となる粒子を示す。）なる再結合反応を経ることで水素分子となり、この水素分子が溶融インジウム中にミクロな気泡を形成することで相分離され、安定化することとなる。ここで、このように水素が過飽和な状態は、原子状水素の溶解過程において気相中から溶融インジウム表面への流束に比べ、溶融インジウム中での拡散輸送による移動が律速するため、原子状水素が溶融インジウム表面に蓄積されやすく表面近傍に局所的に発生する。この溶融インジウムの表面層近傍でのミクロな気泡相の発生により、溶融インジウム表面の体積膨張が観察されることになったと推察される。即ち、プラズマの生成は、過剰な原子状水素を溶融インジウム中へ溶解させる働きを有し、この非平衡濃度の原子状水素を溶融インジウム内へ溶解させることが、本発明に係る成膜現象の駆動力となっていると考えられる。
【０１７４】
図６に、溶融インジウムをプラズマ曝露している際のプラズマに対し、発光分光測定を行った結果を示す。図６中、縦軸は発光強度（図中「Intensity」と表示）を、横軸は波長（図中「Wavelength」と記載）を示す。図６に示すように、波長４０９ｎｍおよび４５０ｎｍにインジウム原子に起因する発光ピークが観察されるとともに、６５６ｎｍには原子状水素からのバルマーα線が観察された。かかる結果より、プラズマ中に蒸気となった原子状インジウムが存在し、かつ水素分子が分解され原子状水素が生成されていることが分かる。
【０１７５】
＜成膜速度の投入電力依存性＞
図７に、成膜速度の投入電力依存性を測定した結果を示す。当該測定は、インジウム温度を４５０℃、放電ギャップを５ｍｍ、プロセスガスの全圧を１．３３×１０４Ｐａ、水素濃度を１００ｖｏｌ％とし、投入電力のみを４００Ｗから８００Ｗの範囲で変化させることにより行った。図７中、縦軸は成膜速度（図中「Ｒｄ」と表示）を、横軸は投入電力（図中「Power」と記載）を示す。図７中の電力０Ｗにおけるプロットは、インジウム温度４５０℃のヒーター加熱のみにて得られた成膜速度を表しており、ほぼ０ｍｇ／ｓである。図７に示すように、投入電力の増大に伴って成膜速度が単調に増加しており、８００Ｗにて７ｍｇ／ｓの成膜速度が達成された。ここで、プラズマへの投入電力の増加に伴って、プラズマガス温度は、ほぼ線形的に上昇することが分かっている。そこで、本発明に係る成膜方法のインジウムの蒸発過程が、このガス温度上昇に伴う溶融インジウム表面の温度上昇に依存すると考えると、インジウムの蒸気圧は温度に対して指数関数的に増大するため、成膜速度は、このような線形的な上昇ではなく、指数関数的な上昇が観察されると予想される。したがって、プラズマによる加熱効果による溶融インジウムの表面温度の上昇が、本発明に係る成膜方法における成膜速度の促進に重要な役割を果たしているとは考えにくい。
【０１７６】
＜成膜速度の成膜材料温度依存性＞
図８に、成膜速度の成膜材料温度依存性を測定した結果を示す。図８中、縦軸は成膜速度（図中「Ｒｄ」と表示）を、横軸は溶融インジウムの温度（図中「Ｉｎ  temperature」と記載）を示す。図８中、円が投入電力８００Ｗ、四角が投入電力４００Ｗでの各温度における成膜速度を示している。また、三角は、プラズマを生成させない場合のヒーター加熱のみによって得られる成膜速度を示している。図８より、４５０℃および６００℃でのプラズマの有無による成膜速度の違いから、プラズマを発生させることにより、明らかに成膜速度が向上していることが分かる。一方、電力一定の下、溶融インジウムの温度を変化させた場合には、成膜速度は、４５０℃辺りに最大値を持つ傾向を示し、溶融インジウムの温度自体を外部ヒーターにより上昇させても、成膜速度の単調な増加は観察されない。このことから、本発明に係る成膜方法におけるインジウムの蒸発現象が、溶融インジウムの温度に起因したものでないことが示唆される。通常、物質の気化・蒸発現象は、温度上昇に伴う熱活性化により指数関数的に顕著となる。それゆえ、外部ヒーターからの加熱による溶融インジウムの温度の上昇が、本発明の成膜現象において支配的な因子となっている場合には、溶融インジウムの温度に依存して成膜速度が急激に増大すると考えられるが、得られた結果には、そのような傾向は観察されない。従って、本発明に係る成膜方法において外部ヒーターによるインジウムの温度上昇は、インジウムを溶融させておくために必要な熱源として作用しているといえる。
【０１７７】
＜成膜速度の水素濃度依存性＞
図９に、成膜速度の水素濃度依存性を測定した結果を示す。希釈ガスとしてＨｅを用い、全圧を一定（１．３３×１０４Ｐａ）にして水素濃度を変化させ、投入電力４００Ｗで一定にして行った。また、希釈ガス種の依存性についても検討を加えるため、水素濃度を１０ｖｏｌ％としたときには、希釈ガスとしてＡｒを用いた場合の成膜速度も測定した。またＨｅ１００ｖｏｌ％の条件においては、その圧力を１．３３×１０４Ｐａとした場合には、二原子分子系のＨ２ガスを用いた場合に比べエネルギー余剰となり、プラズマ面積が大幅に広がり、プラズマに与える電力密度が大幅に変化してしまうため、水素を混合した条件と同様のプラズマ面積を維持可能な圧力として５．３３×１０４Ｐａを選択した。この圧力の上昇は、拡散による物質輸送を抑制する要素となるが、その効果は、次式により本系で得られる最大成膜速度を１／４程度まで減少させる効果があることが示唆される。
【０１７８】
【数６】
2015078402.tif 000008
図９より、成膜速度は水素分圧の増大に伴って増大することが分かる。１００ｖｏｌ％の水素存在下にて４．５ｍｇ／ｓの成膜速度が得られている。一方、水素濃度０％即ち希ガスのみでは、成膜速度は略ゼロ（＝０．０３ｍｇ／ｓ以下）であり、先の圧力上昇による拡散輸送の抑止効果を加味しても、大幅な成膜速度の低下が観測された。かかる測定結果から、水素の存在しない雰囲気においては、成膜速度の促進効果は略得られず、水素の存在が大きな役割を担っていることが分かる。また希釈ガス種としてＨｅをＡｒに置換した場合の成膜速度を比較すると、Ａｒを希釈ガスとして用いた場合、Ｈｅに比べて若干低下していることが分かる。それぞれの拡散係数の違いは、同じ温度とした場合、約５．７倍Ｈｅの方が大きいにも拘わらず、この差に対応する様な成膜速度の差異は発生しなかった。ここでＡｒの方が、プラズマ温度が上昇しやすいガスであることを加味しても、Ｈｅの方が２〜３倍程度拡散しやすい傾向が見積もられるが、やはりこの差異に相当するような成膜速度の差は発生しなかった。このことから、本成膜現象において、希ガスの種類が、成膜速度に大きな影響を与えないことが分かる。また成膜を促進するガスとして、ＡｒやＨｅなどの希ガスの使用は効果が無く、水素が混合されることで始めて高速成膜が可能になることが明らかとなった。
【０１７９】
＜本発明の成膜方法による成膜速度の促進効果の評価＞
図１０は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌｉの温度と平衡蒸気圧の関係、即ち蒸気圧曲線を示す。この蒸気圧曲線は、次式に基づき本発明で採用した成膜速度(ｇ/ｓ)に換算することができる。
【０１８０】
【数７】
2015078402.tif 000009
ここで、Γ；単位面積当たりの質量成膜速度、ｍ；分子・原子の質量、ｋ;ボルツマン定数、Ｔ；絶対温度、ｐ；蒸気圧、Ｓ；成膜面積である。平衡蒸気圧曲線より予想される成膜速度を図１１に示す。なお、本計算を行うに当たり、本実施例で用いた成膜面積６．０３ｃｍ２を採用した。これまでに本実施例で得られているインジウムの最大成膜速度は、４５０℃にて７．５ｍｇ／ｓである。図１１より４５０℃の熱平衡状態にあるインジウムにて達成しうる成膜速度は、１０−６ｍｇ／ｓ程度であり、本発明の成膜方法によって、熱平衡状態にて得られる値の一千万倍の成膜速度が達成されていることが分かる。もし、インジウム温度の昇温により、この成膜速度を達成しようとすれば、図１１から１０００℃近傍まで溶融インジウムを加熱する必要がある。通常１０００℃まで昇温された物質は、赤熱から白熱状態の外観を示すが、４５０℃にて７．５ｍｇ／ｓの最大成膜速度を実現したときの、プラズマに曝露されている溶融インジウムおよびステンレス製の坩堝は、そのような外観を示すことは無かった。ここで７．５ｍｇ／ｓという質量成膜速度から、面積および密度を用いて厚さ成膜速度を求めると、１．７μｍ／ｓとなる。この厚さ成膜速度は、背景技術に示した従来の成膜法に比べ非常に高速であることが分かる。
【０１８１】
＜成膜材料の利用効率＞
図１２に、本発明の成膜方法における成膜材料の利用効率を測定した結果を示す。図１２中、縦軸は利用効率（図中「Ｍｄ／Ｍｅｖ」と表示）を、横軸は実験を行った試料番号（図中「Experiment＃」と記載）を示す。
【０１８２】
図１２より、本発明の製造方法によれば、成膜材料の利用効率は、どの様な条件においてもほぼ１００％に近い値となっており、蒸発した成膜材料のほぼ全てを被成膜基材上に付着させ、成膜材料を効率的に膜として利用できることを示している。この結果により、本発明の成膜方法が成膜材料の利用効率に非常に優れた成膜方法であることが明らかとなった。この成膜材料の利用効率の高さは、チャンバー等の装置構成部材への余計な成膜材料の付着を抑制できることを意味しており、これら不要な成膜材料の容器壁への付着を除去するチャンバークリーニングなどの工程を最小限にすることができる。
【０１８３】
〔実施例２〕
成膜材料２としてスズ（Ｓｎ）を用い、溶融スズの温度を２５０℃、投入電力を４００Ｗ、水素１．３３×１０４Ｐａの雰囲気下で、容量２．５ｃｍ３、深さ４ｍｍのグラファイト製坩堝に充填し、実施例１と同様にして成膜を行った。得られた成膜速度は、０．３５ｍｇ／ｓであった。ここでスズの蒸気圧曲線から求められる成膜速度を図１１にて確認すると、２５０℃では、１０−１３ｍｇ／ｓ以下の成膜速度しか得られないことが予想されるが、本発明の成膜方法を用いることにより、２５０℃の溶融スズの温度で得られる平衡蒸気圧からの成膜速度に比べ、３兆倍の成膜速度を達成できることが明らかとなった。また、この成膜速度を溶融スズの温度の昇温により達成しようとすると、溶融スズの温度を１１５０℃近傍まで昇温する必要があり、この比較からも、本発明の成膜方法による効果がスズでも得られることが示された。
【０１８４】
〔実施例３〕
成膜材料２としてリチウム（Ｌｉ）を用い、リチウムを１００℃にヒーターにより余熱し、これに加えて３００Ｗのプラズマ加熱の効果により融点を超える状態とし、水素１００ｖｏｌ％、２．６６×１０４Ｐａの雰囲気下で、容量２．５ｃｍ３、深さ４ｍｍのステンレス製坩堝に充填し、実施例１と同様にして成膜を行った。図１３に生成したプラズマの外観を示す。図１３に示すようにプラズマの発光はリチウムの炎色反応による深紅の発光を呈した。また、図１４に、溶融リチウムをプラズマ曝露している際のプラズマに対し、発光分光測定を行った結果を示す。図１４中、縦軸は発光強度（図中「Intensity」と表示）を、横軸は波長（図中「Wavelength」と記載）を示す。図１４に示すように、波長６７０．１ｎｍにリチウム原子からの共鳴線が観察され、リチウムが気相中へ盛んに供給されていることが分かる。得られた成膜速度は、０．０１５ｍｇ／ｓであった。この値を達成するためにはリチウム自体を４５０℃まで加熱しなければならないことから、インジウムやスズと同様に本発明に係る成膜方法の蒸発促進効果が認められた。金属リチウムの反応性は極めて高く、大気曝露により速やかに反応が進行してしまうため、ex-situな測定によって本成膜法により形成されたリチウム膜が、大気曝露前にどのような物質となっているかの構造判定は困難である。しかし、被成膜基材に付着した物質がリチウムを含有する物質であるかを確認することは可能であるため、得られたリチウム膜のＸ線回折測定を行った。その結果を図１５に示す。図１５に示すように、形成されたリチウム膜には、金属リチウム、酸化リチウムおよび水酸化リチウムの回折ピークが観察された。この酸化リチウム、水酸化リチウム由来の回折ピークは、大気曝露により空気中の成分と金属リチウムとが反応することで形成されたものと考えられる。このように、本発明の成膜方法によりリチウム膜の形成も可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明に係る成膜方法および成膜装置によれば、被成膜基材に対する成膜材料の付着の速度、すなわち成膜速度を飛躍的に向上させることができる。
【０１８６】
それゆえ、本発明に係る成膜方法および成膜装置は、数μｍから数十μｍの厚い機能性材料膜を、早い成膜速度で成膜することが求められる分野、例えば、太陽電池の表面電極や、一次および二次電池における電極、蓄電材料等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１８７】
１  チャンバー
２  成膜材料
３  被成膜基材
４  接地電極または接地電極兼坩堝
５  プラズマ生成用電源
６  電力印加電極または電力印加電極兼坩堝
７  冷却水
８  Ｚ軸ステージ
９  ガス導入部
１０  マッチングボックス（インピーダンス整合ユニット）
１１  巻出しロール
１２  巻取りロール
１３  開口部
１４  坩堝
１５  レーザー光
１６  集光凹面ミラーまたは集光レンズ
１７  高融点金属の加熱金属線
１８  移動可能な支持部材
１００  成膜装置
１０１  成膜装置
１０２  成膜装置
１０３  成膜装置
１０４  成膜装置
１０５  成膜装置
１０６  成膜装置
１０７  成膜装置
１０８  成膜装置
１０９  成膜装置
１１０  成膜装置
１１１  成膜装置
Ａ  放電ギャップ
Ｂ  アフターグローまたはプラズマジェット
Ｃ  成膜材料の蒸気
Ｄ  レーザー誘起プラズマ
【図１】
2015078402.tif 000010
【図２】
2015078402.tif 000011
【図３】
2015078402.tif 000012
【図６】
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【図７】
2015078402.tif 000014
【図８】
2015078402.tif 000015
【図９】
2015078402.tif 000016
【図１０】
2015078402.tif 000017
【図１１】
2015078402.tif 000018
【図１２】
2015078402.tif 000019
【図１４】
2015078402.tif 000020
【図１５】
2015078402.tif 000021
【図１６】
2015078402.tif 000022
【図１７】
2015078402.tif 000023
【図１８】
2015078402.tif 000024
【図１９】
2015078402.tif 000025
【図２０】
2015078402.tif 000026
【図２１】
2015078402.tif 000027
【図２２】
2015078402.tif 000028
【図２３】
2015078402.tif 000029
【図２４】
2015078402.tif 000030
【図２５】
2015078402.tif 000031
【図２６】
2015078402.tif 000032
【図４】
2015078402.tif 000033
【図５】
2015078402.tif 000034
【図１３】
2015078402.tif 000035