(57)【要約】      （修正有）【課題】極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高感度及び高解像性（例えば、高い解像力）、優れたパターン形状及び小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同時に満足した状態で形成できる化合物及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。2015034963.tif 0001092015034963.tif 000110（式中、Ｙ１及びＹ２は一価の有機基を表す。Ｍ１＋及びＭ２＋は有機オニウムイオンを表す。Ｘ１及びＸ２は−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基を表す。Ｒ１は一価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。Ｒ１とＹ１又はＹ２が互いに結合して環を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015034963.tif 000104
【化２】
2015034963.tif 000105
（式中、Ｙ１及びＹ２は一価の有機基を表す。Ｍ１＋及びＭ２＋は有機オニウムイオンを表す。Ｘ１及びＸ２は−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基を表す。Ｒ１は一価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。Ｒ１とＹ１又はＹ２が互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−Ｓ−で表される基である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｙ１又はＹ２がアリール基又は炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015034963.tif 000106
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項５又は６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015034963.tif 000107
一般式（Ａ）、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、芳香環基を表す。Ｒ０３とＡｒ１とが互いに結合して、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の主鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項８】
更に、（Ｃ）酸架橋性化合物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
電子線又は極紫外線露光用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【請求項１４】
請求項１１に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１８】
下記一般式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物。
【化５】
2015034963.tif 000108
（式中、Ｘ’は−Ｓ−又は−ＮＨ−を表す。ｎ’は１〜３の整数を表す。Ｙ’はアリール基又は炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を表す。Ｍ’＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。
【０００３】
エキシマレーザー光や電子線の露光に供されるレジスト膜は、通常、化学増幅型レジスト組成物から形成されるものであり、化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である光酸発生剤について種々の化合物が開発されており、例えば、良好なパターンを形成するべく、光酸発生剤として特定の構造を有するスルホニウム塩を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５５８２４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６８５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは困難であり、特に、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高解像性（例えば、高い解像力）、優れたパターン形状及び小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
【０００６】
本発明の目的は、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高解像性（例えば、高い解像力）、優れたパターン形状及び小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同時に満足した状態で形成できる化合物及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015034963.tif 000002
【化２】
2015034963.tif 000003
（式中、Ｙ１及びＹ２は一価の有機基を表す。Ｍ１＋及びＭ２＋は有機オニウムイオンを表す。Ｘ１及びＸ２は−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基を表す。Ｒ１は一価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。Ｒ１とＹ１又はＹ２が互いに結合して環を形成してもよい。）
〔２〕
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−Ｓ−で表される基である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｙ１又はＹ２がアリール基又は炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
更に、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015034963.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
〔７〕
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔５〕又は〔６〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015034963.tif 000005
一般式（Ａ）、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、芳香環基を表す。Ｒ０３とＡｒ１とが互いに結合して、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の主鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔８〕
更に、（Ｃ）酸架橋性化合物を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
前記化合物（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である〔８〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕
電子線又は極紫外線露光用である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１２〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１３〕
〔１２〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
〔１４〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔１５〕
〔１２〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含むパターン形成方法。
〔１６〕
〔１４〕又は〔１５〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１７〕
〔１６〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔１８〕
下記一般式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物。
【化５】
2015034963.tif 000006
（式中、Ｘ’は−Ｓ−又は−ＮＨ−を表す。ｎ’は１〜３の整数を表す。Ｙ’はアリール基又は炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を表す。Ｍ’＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高解像性（例えば、高い解像力）、優れたパターン形状及び小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同時に満足した状態で形成できる化合物及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また本発明により、レジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する。
【００１２】
【化６】
2015034963.tif 000007
【００１３】
【化７】
2015034963.tif 000008
【００１４】
（式中、Ｙ１及びＹ２は一価の有機基を表す。Ｍ１＋及びＭ２＋は有機オニウムイオンを表す。Ｘ１及びＸ２は−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基を表す。Ｒ１は一価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。Ｒ１とＹ１又はＹ２が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１５】
このような構成により極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高解像性（例えば、高い解像力）、優れたパターン形状及び小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同時に満足した状態で形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００１６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には後述する化合物（Ｂ）を含有するが、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、Ｘ１及びＸ２が−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基を表すため、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の極性が高くなり、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と水素結合や双極子−双極子相互作用等の分子間相互作用を行うものと考えられる。
これにより、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用してレジスト膜を形成した場合に、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が膜内に均一に分布し、結果としてパターン形状が良化し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さくなるものと考えられる。
また、上述したように、化合物（Ｂ）と一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物との相互作用が強くなることにより、酸拡散性が抑制され、結果として解像性が向上するものと考えられる。
【００１７】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型レジスト組成物として使用してもよく、ネガ型レジスト組成物として使用してもよい。
より具体的には、後述するように、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述の酸分解性樹脂を含有するとともに、アルカリ現像に供される場合、組成物はポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる。
一方、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述の酸分解性樹脂を含有するとともに、有機系現像液を用いた現像に供される場合、この組成物は、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる。
更に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述の化合物（Ｂ）と酸架橋性化合物（Ｃ）を含有する場合、アルカリ現像に供される場合においても、有機系現像液を用いた現像に供される場合においても、この組成物は、ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる。
また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１８】
〔１〕一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物
【００１９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光酸発生剤として、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」とも言う。）を含有する。
【００２０】
Ｘ１及びＸ２は−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基を表す。
【００２１】
Ｘ１及びＸ２は、−Ｓ−又は−ＮＨ−であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２は、解像力向上の点から−ＮＨ−又は−ＮＲ１−であることが好ましく、ＬＥＲ性能向上の点から−Ｓ−であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ１が表す１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜８のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基である。
【００２４】
シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜１６である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基が挙げられ、好ましくは、シクロヘキシル基、アダマンチル基又はノルボルニル基である。
【００２５】
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
【００２６】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００２７】
アルキルスルホニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基等（例えば、トリフルオロメチルスルホニル基、ｎ−ノナフルオロブチルスルホニル基）が挙げられる。
【００２８】
アリールスルホニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１が表すアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００３０】
Ｒ１は、アリール基、アシル基及びアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
Ｙ１及びＹ２が表す１価の有機基としては、炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換基を有して良いアミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３２】
ｎ１及びｎ２は１以上の整数を示し、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００３３】
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例は、上記Ｒ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基におけるものと同様である。
【００３４】
アルキルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。
【００３５】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
【００３６】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ２，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられる。
【００３７】
ヘテロ環基としては、例えば、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【００３８】
Ｙ１及びＹ２が表す炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。上記置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００３９】
Ｙ１及びＹ２が表す炭化水素基は、炭素数５以上の脂環式炭化水素構造（好ましくはシクロペンタン環又はシクロへキサン環）を有してもよく、上記脂環式炭化水素構造を構成する環員は、ケト基、エーテル基及びチオエーテル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４０】
Ｙ１及びＹ２は、炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基である事が好ましく、炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、アリール基又は炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基であることが更に好ましい。
【００４１】
Ｒ１とＹ１及びＹ２が互いに結合して環を形成してもよく、形成される環としてはピロリジン環及びピペリジン環が挙げられる。
【００４２】
以下に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物のアニオン構造の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
2015034963.tif 000009
【００４４】
【化９】
2015034963.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2015034963.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2015034963.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2015034963.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2015034963.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2015034963.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2015034963.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2015034963.tif 000017
【００５２】
Ｍ１＋及びＭ２＋により表される有機オニウムイオン（対カチオン）としては、例えば、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、アクリジニウム、オキソニウム、セレノニウム、アルソニウムなどのオニウムイオンが挙げられ、その中でも、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、キノリニウム、アクリジニウムなどのオニウムイオンが好ましく挙げられ、ヨードニウム、スルホニウムのオニウムイオンが更に好ましく挙げられる。
【００５３】
また、例えば、特開平６−１８４１７０号公報等に記載された第１５〜１７属元素のオニウム塩のオニウムイオン、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載されたジアゾニウム塩のジアゾニウムイオン、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、同Ｒｅ２７，９９２号明細書、特開平３−１４０１４０号公報等に記載されたアンモニウム塩のアンモニウムイオン、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、特開平９−２０２８７３号公報等に記載されたホスホニウム塩のホスホニウムイオン、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、同第３３９，０４９号明細書、同第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報等に記載されたヨードニウム塩のヨードニウムイオン、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３  （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号明細書、同１６１，８１１号明細書、同４１０，２０１号明細書、同３３９，０４９号明細書、同２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第３，９０２，１１４号明細書、同４，９３３，３７７号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書、特開平７−２８２３７号公報、同８−２７１０２号公報等に記載されたスルホニウム塩のスルホニウムイオン、特開９−２２１６５２号等に記載されたキノリニウム塩のキノリニウムイオン、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載されたセレノニウム塩のセレノニウムイオン、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒ���ｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載されたアルソニウム塩のアルソニウムイオン等のカチオンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５４】
また、上記対カチオンとしては、例えば、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される構造のカチオンが好ましく挙げられる。
【００５５】
【化１７】
2015034963.tif 000018
【００５６】
前記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、アリール基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基又は複素環基を表し、Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。
【００５７】
Ｒ４〜Ｒ１１のアルキル基としては、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましく、直鎖であっても置換基を有していてもよい。
【００５８】
Ｒ４〜Ｒ１１のアルケニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５９】
Ｒ４〜Ｒ１１のアルキニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ１１のアリール基としては、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００６１】
Ｒ４〜Ｒ１１の炭化水素環基としては、炭素数３〜３０であることが好ましく、炭素数３〜２０であることがより好ましく、炭素数３〜１０であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００６２】
Ｒ４〜Ｒ１１の複素環基としては、炭素数４〜３０であることが好ましく、炭素数４〜２０であることがより好ましく、炭素数４〜１０であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。また、複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ７〜Ｒ１１のアルコキシ基としては、炭素数１〜３０であるアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましい。また、アルコキシ基は、後述の置換基を有していてもよく、アルコキシ基のアルキル部分はアルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、又は、芳香族でない複素環基であってもよい。
【００６４】
Ｒ７〜Ｒ１１のアリーロキシ基としては、炭素数６〜３０であるアリーロキシ基であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることがさらに好ましい。また、アリーロキシ基は、後述の置換基を有していてもよく、アリーロキシ基のアリール部分は芳香族複素環基であってもよい。
【００６５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。
式（ＩＶ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、可能であるなら２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
【００６６】
式（Ｖ）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、可能であるなら２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
式（ＶＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、可能であるなら２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
【００６７】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、可能であるなら２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基が有していてもよい置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、シリル基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていても良く、また、可能であるなら環を形成していてもよい。
【００６９】
Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子であるのが好ましい。
【００７０】
Ｒ１２〜Ｒ１７の一価の有機基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、−ＳＯ３−Ｒａ、−ＮＲｂＲｃ、シアノ基、−ＳｉＲｄＲｅＲｆ、−ＳＯＲｇ、−ＳＯ２Ｒｇ、ニトロ基を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリ金属原子又は４級アンモニウムを表し、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｇはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基又は複素環基を表し、Ｒｄ〜Ｒｆはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表す。
【００７１】
Ｒ１２〜Ｒ１７におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基及びアリーロキシ基は、前記Ｒ７〜Ｒ１１のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
【００７２】
Ｒ１２〜Ｒ１７におけるアシル基、又は、アルコキシカルボニル基としては、その炭素鎖側の炭素数はそれぞれ１〜３０であることが好ましく、１〜１２であることが特に好ましく、直鎖であっても前記置換基を有していてもよい。
【００７３】
Ｒ１２〜Ｒ１７におけるアシルオキシ基としては、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましく、直鎖であっても前記置換基を有していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１７における−ＳＯ３−Ｒａ中のＲａとしては、水素原子、置換基を有していてもよい前記アルキル基、置換基を有していてもよい前記アリール基、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であることが好ましい。
【００７４】
−ＮＲｂＲｃ中のＲｂ及びＲｃにおける前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基及び複素環基は、前記Ｒ７〜Ｒ１１のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
【００７５】
−ＳｉＲｄＲｅＲｆ中のＲｄ〜Ｒｆにおける前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基及びアリーロキシ基は、前記Ｒ７〜Ｒ１１のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
【００７６】
−ＳＯＲｇ又は−ＳＯ２Ｒｇ中のＲｇにおける前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基及び複素環基は、前記Ｒ７〜Ｒ１１のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、これらの基は前記置換基を有していてもよい。
【００７７】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）により表される対カチオンの具体例としては、例えば、以下のＣａ−１〜Ｃａ−４６に示す構造の対カチオンを好ましく挙げることができる。
【００７８】
【化１８】
2015034963.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2015034963.tif 000020
【００８０】
【化２０】
2015034963.tif 000021
【００８１】
【化２１】
2015034963.tif 000022
【００８２】
【化２２】
2015034963.tif 000023
【００８３】
【化２３】
2015034963.tif 000024
【００８４】
また、アウトガス抑制の観点から、好ましい有機オニウムイオンとして、下記一般式（ＶＩＩＩ）の構造を有するカチオンが挙げられる。
【００８５】
【化２４】
2015034963.tif 000025
【００８６】
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Ｚは単結合または２価の連結基である。
【００８７】
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００８８】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ１３は−Ｗ−Ｙで表される基であることが好ましい。ただし、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
【００８９】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは特に好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ構造を有する。
【００９０】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【００９１】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００９２】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【００９３】
Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。
Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
【００９４】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ１〜Ｒ１３すべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個であることが好ましい。
【００９５】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００９６】
また、Ｒ１〜Ｒ１３のうちの隣接する２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００９７】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００９８】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００９９】
更に、Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【０１００】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含むことが好ましく、より好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０１０１】
Ｚは単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ１〜Ｒ１３に示した置換基と同様である。Ｚとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０１０２】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるオニウムイオンの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２５】
2015034963.tif 000026
【０１０４】
【化２６】
2015034963.tif 000027
【０１０５】
化合物（Ａ）の添加量は、総量として、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３５質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。
【０１０６】
化合物（Ａ）の分子量としては２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
【０１０７】
化合物（Ａ）の合成方法としては、対応する酸を中和する、あるいは対応する酸の塩から塩交換反応を行うなどが挙げられる。具体的には、特開平６−１８４１７０号公報等に記載の公知のアニオン交換法やイオン交換樹脂による変換法により合成することが出来る。
【０１０８】
本発明の化合物（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２７】
2015034963.tif 000028
【０１１０】
【化２８】
2015034963.tif 000029
【０１１１】
〔２〕（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）とも言う）を含有することが好ましい。
本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【０１１２】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、樹脂であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は、反応性及び感度の観点から、樹脂であることが好ましい。
【０１１３】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）が樹脂である場合、該樹脂は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１４】
【化２９】
2015034963.tif 000030
【０１１５】
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
【０１１６】
Ｒ１１における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０１１７】
Ｂ１の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【０１１８】
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ１が１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ１（Ｂ１が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０１１９】
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０１２０】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【０１２１】
【化３０】
2015034963.tif 000031
【０１２２】
一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
【０１２３】
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
一般式（２）におけるＡｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ３が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【０１２４】
樹脂としての化合物（Ｂ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂としての化合物（Ｂ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂としての化合物（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、化合物（Ｂ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、化合物（Ｂ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【０１２５】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３１】
2015034963.tif 000032
【０１２７】
化合物（Ｂ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
化合物（Ｂ）が、前述の特定の構造を有することは、化合物（Ｂ）が非酸分解性の樹脂である場合に特に好ましい。
化合物（Ｂ）が、前述の特定の構造を有することで、化合物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、化合物（Ｂ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。
更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る化合物（Ｂ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【０１２８】
本発明において、非酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
【０１２９】
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１３０】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【０１３１】
【化３２】
2015034963.tif 000033
【０１３２】
【化３３】
2015034963.tif 000034
【０１３３】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０１３４】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０１３５】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として樹脂としての化合物（Ｂ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として化合物（Ｂ）に含有されることがより好ましい。
【０１３６】
【化３４】
2015034963.tif 000035
【０１３７】
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
【０１３８】
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０１３９】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、―ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０１４０】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）を使用すると、樹脂（Ｂ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【０１４１】
【化３５】
2015034963.tif 000036
【０１４２】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０１４３】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０１４４】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１４５】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式（４）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１４６】
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【０１４７】
【化３６】
2015034963.tif 000037
【０１４８】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
【０１４９】
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０１５０】
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１５１】
【化３７】
2015034963.tif 000038
【０１５２】
【化３８】
2015034963.tif 000039
【０１５３】
【化３９】
2015034963.tif 000040
【０１５４】
化合物（Ｂ）が樹脂であり、更に前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有量は、樹脂としての化合物（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０１５５】
本発明で用いられる樹脂としての化合物（Ｂ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
【０１５６】
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂としての化合物（Ｂ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂としての化合物（Ｂ）中の含有量は、樹脂としての化合物（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０１５７】
樹脂としての化合物（Ｂ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
樹脂としての化合物（Ｂ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
【０１５８】
本発明で用いられる（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、尚且つ上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、更に、下記のような繰り返し単位を有する樹脂であることも好ましい。
例えば、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いる場合は、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、更に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」とも言う。）を有する繰り返し単位を含む（以下、この場合の化合物（Ｂ）を、「酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂」、又は「酸分解性樹脂」と称することがある。）。
なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂でもある。
【０１５９】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０１６０】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０１６１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０１６２】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０１６３】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１６４】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０１６５】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０１６６】
このような樹脂としては、具体的には、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。上記繰り返し単位を有する樹脂を使用することにより、形成されたパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１６７】
【化４０】
2015034963.tif 000041
【０１６８】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とが互いに結合して一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の主鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１６９】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０１７０】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１７１】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１７２】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１７３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１７４】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０１７５】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０１７６】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
【０１７７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１７８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１８０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１８１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０１８２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０１８３】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１８４】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１８５】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【０１８６】
【化４１】
2015034963.tif 000042
【０１８７】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１８８】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１８９】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１９０】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１９１】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１９２】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１９３】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０１９４】
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０１９５】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０１９６】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０１９７】
一般式（Ｂ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１９８】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
【０１９９】
酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であっても良い。
【０２００】
【化４２】
2015034963.tif 000043
【０２０１】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０２０２】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２０３】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２０４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０２０５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０２０６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２０７】
特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２０８】
酸分解性を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０９】
【化４３】
2015034963.tif 000044
【０２１０】
酸分解性樹脂中における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種有するときはその合計）は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０２１１】
本発明の化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては例えば下記一般式（４）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２１２】
【化４４】
2015034963.tif 000045
【０２１３】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０２１４】
以上において説明した、化合物（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
【化４５】
2015034963.tif 000046
【０２１６】
上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する化合物としての化合物（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
【化４６】
2015034963.tif 000047
【０２１８】
【化４７】
2015034963.tif 000048
【０２１９】
【化４８】
2015034963.tif 000049
【０２２０】
以上において説明した酸分解性樹脂としての化合物（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２１】
【化４９】
2015034963.tif 000050
【０２２２】
【化５０】
2015034963.tif 000051
【０２２３】
【化５１】
2015034963.tif 000052
【０２２４】
【化５２】
2015034963.tif 000053
【０２２５】
【化５３】
2015034963.tif 000054
【０２２６】
【化５４】
2015034963.tif 000055
【０２２７】
【化５５】
2015034963.tif 000056
【０２２８】
【化５６】
2015034963.tif 000057
【０２２９】
【化５７】
2015034963.tif 000058
【０２３０】
【化５８】
2015034963.tif 000059
【０２３１】
【化５９】
2015034963.tif 000060
【０２３２】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２３３】
化合物（Ｂ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していてもよい。
【０２３４】
化合物（Ｂ）は、ラクトン基及びスルトン基から選ばれる少なくとも１種を含んだ繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン基としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０２３５】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０２３６】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０２３７】
【化６０】
2015034963.tif 000061
【０２３８】
【化６１】
2015034963.tif 000062
【０２３９】
【化６２】
2015034963.tif 000063
【０２４０】
この樹脂が有する繰り返し単位としては、上述したラクトン基を有する繰り返し単位において、ラクトン基をスルトン基に置換した繰り返し単位も好ましく挙げられる。
【０２４１】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０２４２】
より好ましい分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であり、更に好ましくは、２０００〜５００００の範囲内であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜６，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０２４３】
分子レジストのような比較的低分子の化合物としての化合物（Ｂ）の分子量は、３０００以下であることが好ましく、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。
【０２４４】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましく、１．０〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０２４５】
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂の配合率は、全固形分中を基準として、３０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９９質量％が更に好ましい。
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、全固形分中に占める化合物（Ｂ）の含有率が０〜３０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜５質量％であることが更に好ましい。これにより、レジスト膜のＡｒＦ光に対する透明性が向上する。
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、組成物が酸分解性樹脂を含むことが好ましい。典型的な酸分解性樹脂としては、特開２０１４−６４９１号公報の段落〔０１１８〕〜〔０２０６〕に記載された酸分解性樹脂を挙げることができる。全固形分中に占める酸分解性樹脂の含有率としては、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が更に好ましい。
【０２４６】
〔３〕（Ｃ）酸架橋性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）酸架橋性化合物を含有しても良い。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いる場合、（Ｃ）酸架橋性化合物として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
【０２４７】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、その中でもヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物が、良好なパターン形状が得られることからより好ましい。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、パターン形状の観点から、酸架橋性化合物（Ｃ）として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を少なくとも２種含有することがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有するフェノール化合物を少なくとも２種含有することが更に好ましく、該少なくとも２種のフェノール化合物の内の少なくとも１種が、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０２４８】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
【０２４９】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０２５０】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２５１】
【化６３】
2015034963.tif 000064
【０２５２】
【化６４】
2015034963.tif 000065
【０２５３】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０２５４】
本発明において架橋剤は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０２５５】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０２５６】
酸架橋性化合物（Ｃ）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、樹脂（Ｃ’’）とも称する。）であってもよい。酸架橋性化合物（Ｃ）が、上記樹脂（Ｃ’’）である場合、上記樹脂（Ｃ’’）における繰り返し単位が酸架橋性基を有しているため、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有さない樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と比べて、架橋反応性が高く、硬い膜を形成することができる。結果としてドライエッチング耐性が向上するものと考えられる。また、活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散が抑制されるため、結果として微細パターンを形成する場合に解像力が向上し、パターン形状が良化し、更にラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低減されるものと考えられる。また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度が向上するものと考えられる。
【０２５７】
樹脂（Ｃ’’）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【０２５８】
【化６５】
2015034963.tif 000066
【０２５９】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
【０２６０】
以下、一般式（１）について説明する。
【０２６１】
【化６６】
2015034963.tif 000067
【０２６２】
一般式（１）において、
Ｒ２、Ｒ３及びＺは、前述した一般式（Ｍ）において定義する通りである。
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
ｍ＋ｎは５以下である。
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。
【０２６３】
樹脂（Ｃ’’）における酸架橋性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ’’）の全繰り返し単位に対して、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ｃ’’）の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分中、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。
樹脂（Ｃ’’）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでいてもよく、あるいは、２種以上の樹脂（Ｃ’’）を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（Ｃ）と樹脂（Ｃ’’）とを組み合わせて使用することもできる。
【０２６４】
樹脂（Ｃ’’）に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【０２６５】
【化６７】
2015034963.tif 000068
【０２６６】
【化６８】
2015034963.tif 000069
【０２６７】
【化６９】
2015034963.tif 000070
【０２６８】
【化７０】
2015034963.tif 000071
【０２６９】
〔４〕塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８−１０２３８３に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも良好なＬＥＲが得られることから、アンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０２７０】
〔５〕界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２７１】
〔６〕有機カルボン酸
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することがスカム特性の観点から好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０２７２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、化合物（Ａ）以外の酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２７３】
〔７〕酸の作用により分解して酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
【０２７４】
以下に本発明に用いることができる化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２７５】
【化７１】
2015034963.tif 000072
【０２７６】
〔８〕疎水性樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記化合物（Ｂ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。このような樹脂を添加することにより、パターンを矩形に近づける効果や、アウトガスを抑止する効果が期待できる。また、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行う場合、即ち、液浸露光を行う場合にも好ましく用いられる。
上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
上記疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例としては、例えば特開２０１０−１７５８５８号公報の段落〔０２４０〕−〔０２４７〕に記載されている樹脂や、特開２０１３−８０００６号公報の段落〔０３４９〕−〔０３５４〕に記載されている樹脂が挙げられる。
【０２７７】
〔９〕溶剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分は、固形分濃度として、１〜４０質量％であることが好ましくより好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２７８】
本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。このレジスト膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０２７９】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２８０】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス（及び、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク）にも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２８１】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、及び特開２００８−１６２１０１号公報に記載されている。
【０２８２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光がＡｒＦ光、ＫｒＦ光、電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。
【０２８３】
現像工程では、通常、アルカリ現像液、又は、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液である。
【０２８４】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液は、上述した界面活性剤や有機溶剤を含有しても良い。現像液がアルカリ現像液である場合、リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８５】
有機系現像液は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（換言すれば酸の作用により極性が増大する基を有する樹脂）を含む組成物を用いて、ネガ型パターンを得る際に特に好ましく用いられる。有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、ケトン系溶剤（２−ノナノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０２８６】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２８７】
本発明で用いられる現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０２８８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２８９】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２９０】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２９１】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２９２】
現像液が有機系現像液である場合、リンス液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を使用することが好ましい。中でも、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、メチルイソブチルカルビノールを使用することが好ましい。
【０２９３】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）と、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）とを組み合わせて行うことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報  ［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０２９４】
こうして、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜について、未露光部分のレジスト膜は現像液に溶解し、露光された部分はフェノール性水酸基を有する化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０２９５】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０２９６】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）としても使用できる。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２９７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２９８】
＜化合物（Ａ１）の合成＞
２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム５．０ｇと水酸化ナトリウム１．２０ｇ、純水５０ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｇを混合し、０℃に冷却後、アダマンタンカルボニルクロリド６．０５ｇを投入し、室温で２時間攪拌した。次いで、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５ｇのメタノール溶液を加え、室温下３０分攪拌後、反応混合液に純水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を純水で洗浄後、溶媒を減圧留去し、真空乾燥後、化合物（Ａ１）（１２．３ｇ）を得た。
【０２９９】
なお、化合物（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝７．８６−７．６６（ｍ，１５Ｈ），３．３２−３．２８（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．０２（ｍ，２Ｈ），２．０６−１．６４（ｍ，１５Ｈ）であった。
【０３００】
＜化合物（Ａ２）の合成＞
化合物（Ａ１）の合成で、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５ｇを下記スルホニウム塩Ｂ１１．７３ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ２）を１２．５ｇ得た。
【０３０１】
【化７２】
2015034963.tif 000073
【０３０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．３５（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｄ，２Ｈ），７．７９（ｔ，２Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｔ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），３．７９（ｔ，２Ｈ），３．３２−３．２８（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．０２（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ），２．０６−１．６４（ｍ，１５Ｈ）。
【０３０３】
＜化合物（Ａ３）＞
２−アミノエタンスルホン酸４．４２ｇと水酸化ナトリウム２．４ｇ、純水５０ｇ、ＴＨＦ１０ｇを混合し、０℃に冷却後、アダマンタンカルボニルクロリド６．０５ｇを投入し、５０℃で４時間攪拌した。次いで、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５ｇのメタノール溶液を加え、室温下３０分攪拌後、反応混合液に純水、クロロホルムを添加して分液し、有機相を純水で洗浄後、溶媒を減圧留去し、真空乾燥後、化合物（Ａ３）（１１．３ｇ）を得た。
【０３０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．８３−７．６７（１５Ｈ、ｍ），３．７１−３．６６（ｍ，２Ｈ），２．９３−２．８９（ｍ，２Ｈ），１．９８−１．６２（ｍ，１５Ｈ）
【０３０５】
＜化合物（Ａ４）＞
化合物（Ａ１）の合成で、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５ｇを下記スルホニウム塩（Ｃ）１３．１９ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ４）を１２．９ｇ得た。
【０３０６】
【化７３】
2015034963.tif 000074
【０３０７】
＜化合物（Ａ５）＞
化合物（Ａ１）の合成で、３−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム５．３６ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ５）を１２．１ｇ得た。
【０３０８】
＜化合物（Ａ６）＞
化合物（Ａ１）の合成で、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５ｇを下記ヨードニウム塩１０．６７ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ６）を１１．５ｇ得た。
【０３０９】
【化７４】
2015034963.tif 000075
【０３１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．９１（ｄ，４Ｈ），７．５７（ｔ，２Ｈ），７．４１（ｔ，４Ｈ），３．３２−３．２８（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．０２（ｍ，２Ｈ），２．０６−１．６４（ｍ，１５Ｈ）
【０３１１】
＜化合物（Ａ７）＞
化合物（Ａ３）の合成で、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５ｇを下記スルホニウム塩１２．１ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ７）を１３．１ｇ得た。
【０３１２】
【化７５】
2015034963.tif 000076
【０３１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ＝７．９６−７．９１（６Ｈ、ｍ），７．６９−７．６３（６Ｈ、ｍ），７．５９（１Ｈ、ｂｒｓ），３．３２−３．２７（ｍ，２Ｈ），２．５２−２．４９（ｍ，２Ｈ），１．９８−１．５９（ｍ，１５Ｈ）
【０３１４】
＜化合物（Ａ８）＞
化合物（Ａ１）の合成で、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５ｇを下記スルホニウム塩１０．０９ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ８）を１２．９ｇ得た。
【０３１５】
【化７６】
2015034963.tif 000077
【０３１６】
＜化合物（Ａ９）＞
化合物（Ａ３）の合成で、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５ｇを下記スルホニウム塩９．９０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ９）を１２．２ｇ得た。
【０３１７】
【化７７】
2015034963.tif 000078
【０３１８】
＜化合物（Ａ１０）＞
化合物（Ａ３）の合成で、アダマンタンカルボニルクロリド６．０５ｇをピバロイルクロリド３．６７ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ１０）を１０．１ｇ得た。
【０３１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）  δ＝７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）、７．６４（１Ｈ、ｂｒｓ）、３．３１（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），１．０６（ｓ，９Ｈ）
【０３２０】
＜化合物（Ａ１１）＞
化合物（Ａ１）の合成で、アダマンタンカルボニルクロリド６．０５ｇをベンゾイルクロリド４．２７ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ１１）を１０．３ｇ得た。
【０３２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ＝７．９８（ｄ，２Ｈ），７．８０−７．６３（ｍ，１７Ｈ），７．５５（ｔ，２Ｈ），３．１１−３．０６（２Ｈ，ｍ），３．０２−２．９７（２Ｈ，ｍ）
【０３２２】
＜化合物（Ａ１２）＞
フタル酸無水物２１．４ｇ、タウリン１７ｇ、酢酸カリウム１４．２ｇを酢酸４８ｍＬに加え、２．５時間還流しながら撹拌した。反応後０℃に冷却し、析出物を濾取後、酢酸、エタノールで掛け洗いをした。次いで、得られた結晶をトリフェニルスルホニウムブロミド３８．６ｇのメタノール溶液に加え、室温下３０分攪拌後、反応混合液に純水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を純水で洗浄後、溶媒を減圧留去し、真空乾燥後、化合物（Ａ１２）（５２．３ｇ）を得た。
【０３２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ＝７．８５（４Ｈ，ｍ），７．８０−７．６３（ｍ，１５Ｈ），４．０５（２Ｈ，ｔ），３．２５（２Ｈ，ｔ）
【０３２４】
＜化合物（Ａ１３）＞
化合物（Ａ３）の合成で、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５ｇを下記ヨードニウム塩１０．６７ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ１３）を１３．３ｇ得た。
【０３２５】
【化７８】
2015034963.tif 000079
【０３２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．９１（ｄ，４Ｈ），７．５７（ｔ，２Ｈ），７．４１（ｔ，４Ｈ），３．７１−３．６６（ｍ，２Ｈ），２．９３−２．８９（ｍ，２Ｈ），１．９８−１．６２（ｍ，１５Ｈ）
【０３２７】
＜化合物（Ａ１４）＞
化合物（Ａ３）の合成で、アダマンタンカルボニルクロリド６．０５ｇをベンゼンスルホニルクロリド５．３８ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ１４）を１０．２ｇ得た。
【０３２８】
＜化合物（Ａ１５）＞
化合物（Ａ３）の合成で、２−アミノエタンスルホン酸４．４２ｇをアミノメタンスルホン酸３．９２ｇに変更し、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５を下記スルホニウム塩１０．８８ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ１５）１０．３ｇを得た。
【０３２９】
【化７９】
2015034963.tif 000080
【０３３０】
＜化合物（Ａ１６）＞
化合物（Ａ３）の合成で、２−アミノエタンスルホン酸４．４２ｇを３−アミノプロパンスルホン酸４．９１ｇに変更し、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．４５を下記スルホニウム塩１２．６５ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ１６）１０．８ｇを得た。
【０３３１】
【化８０】
2015034963.tif 000081
【０３３２】
＜化合物（Ａ１７）＞
タウロコール酸ナトリウム（東京化成製）と前記スルホニウム塩（Ｃ）を塩交換することで、化合物（Ａ１７）を得た。
【０３３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）０．６（ｓ，３Ｈ），０．８（ｓ，３Ｈ），０．９（ｄ，３Ｈ），２．６（ｄｄ，２Ｈ），３．２（ｍ，１Ｈ），３．３（ｄｄ，２Ｈ），３．６（ｍ，１Ｈ），３．８（ｍ，１Ｈ），３．９（ｓ，１０Ｈ），４．０（ｂｓｄ，１Ｈ），４．３（ｂｓｄ，  １  Ｈ），７．７（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｔ，３Ｈ），７．２０−７．１２（ｍ，６Ｈ）
【０３３４】
＜化合物（Ａ１８）＞
化合物（Ａ３）の合成で、アダマンタンカルボニルクロリドをデヒドロコール酸クロリドに変更した以外は同様の方法で、化合物（Ａ１８）を得た。
【０３３５】
以下、実施例及び比較例において使用した化合物（Ａ）を示す。
【０３３６】
【表１】
2015034963.tif 000082
【０３３７】
【表２】
2015034963.tif 000083
【０３３８】
【表３】
2015034963.tif 000084
【０３３９】
〔実施例１Ｐ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０３４０】
（２）レジスト塗布液の準備
（ポジ型レジスト組成物Ｐ１の塗布液組成）
樹脂（Ｐ−４）                                              ０．６０ｇ
化合物（Ａ１）（光酸発生剤、構造式は上記）                  ０．１２ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）        ０．０２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）            ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）    １８．０ｇ
【０３４１】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０３４２】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０３４３】
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０３４４】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。
【０３４５】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３４６】
〔ＬＳ解像力評価〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。
【０３４７】
〔ＩＬ解像力〕
線幅５０ｎｍの孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞５０）を解像する際の最小照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＩＬ解像力（ｎｍ）とした。
【０３４８】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３４９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３５０】
〔実施例２Ｐ〕〜〔実施例２７Ｐ〕、〔比較例１Ｐ〕〜〔比較例４Ｐ〕
レジスト液処方で、下表４に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にしてレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物Ｐ２〜Ｐ２７、ポジ型レジスト比較組成物Ｐ１〜Ｐ４）の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。
【０３５１】
【表４】
2015034963.tif 000085
【０３５２】
以下に、実施例及び比較例にて使用されたその他の成分を示す。
【０３５３】
実施例及び比較例にて使用された樹脂の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
〔樹脂〕
【０３５４】
【化８１】
2015034963.tif 000086
【０３５５】
【化８２】
2015034963.tif 000087
【０３５６】
【化８３】
2015034963.tif 000088
【０３５７】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０３５８】
【化８４】
2015034963.tif 000089
【０３５９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
【０３６０】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０３６１】
評価結果を表５に示す。
【０３６２】
【表５】
2015034963.tif 000090
【０３６３】
表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、解像力、パターン形状及びＬＥＲに優れることが分かる。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−Ｓ−で表される基である化合物を使用した実施例１Ｐ、２Ｐ、４Ｐ〜６Ｐ、８Ｐ、１１Ｐ、１６Ｐ〜１８Ｐ、２２Ｐ及び２３Ｐは、ＬＥＲ性能に特に優れ、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基である化合物を使用した実施例３Ｐ、７Ｐ、９Ｐ、１０Ｐ、１２Ｐ〜１５Ｐ、１９Ｐ〜２１Ｐ、２４Ｐ〜２７Pは、解像力に特に優れることが分かる。
【０３６４】
〔実施例１Ｑ〜１１Ｑ並びに比較例１Ｑ〜４Ｑ〕
（レジスト溶液の調製）
上記表４に示したポジ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０３６５】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、５０ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。
【０３６６】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３６７】
〔ＬＳ解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０３６８】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３６９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３７０】
【表６】
2015034963.tif 000091
【０３７１】
表６に示す結果から、本発明に係る組成物は、解像力、パターン形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能に優れることが分かる。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−Ｓ−で表される基である化合物を使用した実施例１Ｑ、２Ｑ、４Ｑ、７Ｑ及び８Ｑは、ＬＥＲ性能に特に優れ、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基である化合物を使用した実施例３Ｑ、５Ｑ、６Ｑ及び９Ｑ〜１１Ｑは、解像力に特に優れることが分かる。
【０３７２】
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
【０３７３】
〔実施例１Ｅ〕
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
樹脂（Ｐ’−４）                                          ４．２１ｇ
化合物（Ａ１）（光酸発生剤、構造式は上記）                ０．４７ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記）                            ０．５９ｇ
架橋剤ＣＬ−４（構造式は下記）                            ０．３０ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）      ０．０４ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）          ０．１１ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）          ０．００５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）  ７５．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）            １８．８ｇ
【０３７４】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０３７５】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０３７６】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０３７７】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。
【０３７８】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０３７９】
〔ＬＳ解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０３８０】
〔ＩＳ解像力〕
線幅５０ｎｍの孤立スペースパターン（スペース：ライン＝１：＞５０）を解像する際の最小照射量における限界解像力（スペースとラインが分離解像する最小の線幅）をＩＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０３８１】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０３８２】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３８３】
〔実施例２Ｅ〕〜〔実施例２７Ｅ〕、〔比較例１Ｅ〕〜〔比較例４Ｅ〕
レジスト液処方で、下表７に記載の成分以外は実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ２〜Ｎ２７、ネガ型レジスト比較組成物Ｎ１〜Ｎ４）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。
【０３８４】
【表７】
2015034963.tif 000092
【０３８５】
以下に、実施例及び比較例にて使用されたその他の成分を示す。
【０３８６】
実施例及び比較例にて使用された樹脂の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
〔樹脂〕
【０３８７】
【化８５】
2015034963.tif 000093
【０３８８】
【化８６】
2015034963.tif 000094
【０３８９】
〔架橋剤〕
【０３９０】
【化８７】
2015034963.tif 000095
【０３９１】
【化８８】
2015034963.tif 000096
【０３９２】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０３９３】
【化８９】
2015034963.tif 000097
【０３９４】
〔有機カルボン酸〕
Ｄ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｄ２：２−ナフトエ酸
Ｄ３：安息香酸
【０３９５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
【０３９６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０３９７】
【表８】
2015034963.tif 000098
【０３９８】
表８に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−Ｓ−で表される基である化合物を使用した実施例１Ｅ、２Ｅ、４Ｅ〜６Ｅ、８Ｅ、１１Ｅ、１６Ｅ〜２１Ｅ及び２３Ｅは、ＬＥＲ性能に特に優れ、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基である化合物を使用した実施例３Ｅ、７Ｅ、９Ｅ、１０Ｅ、１２Ｅ〜１５Ｅ、２２Ｅ、２４Ｅ〜２７Ｅは、解像力に特に優れることが分かる。
【０３９９】
〔実施例１Ｆ〜8Ｆ並びに比較例１Ｆ〜４Ｆ〕
（レジスト溶液の調製）
上記表７に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【０４００】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、５０ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。
【０４０１】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０４０２】
〔ＬＳ解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０４０３】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０４０４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４０５】
【表９】
2015034963.tif 000099
【０４０６】
表９に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。また、化合物（Ａ）において、Ｘが−Ｓ−である化合物を使用した実施例１Ｆ及び２Ｆは、ＬＥＲ性能に特に優れることが分かる。更に、化合物（Ａ）において、Ｘが−ＮＨ−又は−ＮＲ１−である化合物を使用した実施例３Ｆ〜8Ｆは、解像力に特に優れることが分かる。
【０４０７】
〔実施例１Ｇ〕
レジスト塗布液の準備
（有機溶剤系ネガレジスト組成物１Ｄの塗布液組成）
酸分解性樹脂（Ｐ−１３）                                  ０．６０ｇ
化合物（Ａ２）（光酸発生剤、構造式は上記）                ０．１２ｇ
（トリ（ｎ−オクチル）アミン）（塩基性化合物）          ０．００２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）          ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）    ５．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）              ３．６ｇ
【０４０８】
（レジスト溶液の調製）
上記塗布液組成に基づき調整したレジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、レジスト溶液を調製した。
【０４０９】
（レジスト評価）
調製したレジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、５０ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。
【０４１０】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行うことによりパターンを形成した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０４１１】
〔ＬＳ解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０４１２】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０４１３】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４１４】
〔実施例２Ｇ〕〜〔実施例１４Ｇ〕、〔比較例１Ｇ〕〜〔比較例４Ｇ〕
レジスト液処方で、下表１０に記載の成分以外は実施例１Ｇと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物２Ｄ〜１４Ｄ、ネガ型レジスト比較組成物１Ｄ〜４Ｄ）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。評価結果を下記表１１に示す。
【０４１５】
【表１０】
2015034963.tif 000100
【０４１６】
上記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０４１７】
〔酸分解性樹脂〕
実施例及び比較例にて使用された樹脂の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を示す。
【０４１８】
【化９０】
2015034963.tif 000101
【０４１９】
【化９１】
2015034963.tif 000102
【０４２０】
〔現像液〕
現像液としては、以下のものを用いた。
ＳＧ−１：２−ノナノン
ＳＧ−２：メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）
ＳＧ−３：酢酸ブチル
【０４２１】
〔リンス液〕
リンス液として、以下のものを用いた。
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：メチルイソブチルカルビノール
【０４２２】
【表１１】
2015034963.tif 000103
【０４２３】
表１１に示す結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例１Ｇ〜１４Ｇは、化合物（Ａ）を使用していない比較例１Ｇ〜４Ｇと比較して、感度、解像力、パターン形状及びＬＥＲに優れることが分かる。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−Ｓ−で表される基である化合物を使用した実施例１Ｇ、２Ｇ、４Ｇ、６Ｇ及び８Ｇは、ＬＥＲ性能に特に優れ、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ１又はＸ２が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で表される基である化合物を使用した実施例３Ｇ、５Ｇ、７Ｇ及び９Ｇ〜１４Ｇは、解像力に特に優れることが分かる。