(57)【要約】【課題】  十分な成形加工性を有するとともに精細な印刷が可能な二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  片面に帯電防止層を有するポリエステルフィルムであり、当該帯電防止層面の表面抵抗が１×１０１３Ω/□以下であり、２３℃でのフィルム長手方向の破断伸度（ＥＢ）が１３５％以下であり、１８０℃で１０分間加熱した後の帯電防止層面のフィルム表面オリゴマー量が０．０１〜２．１ｍｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とするインサート成型用ポリエステルフィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に帯電防止層を有するポリエステルフィルムであり、当該帯電防止層面の表面抵抗が１×１０１３Ω/□以下であり、２３℃でのフィルム長手方向の破断伸度（ＥＢ）が１３５％以下であり、１８０℃で１０分間加熱した後の帯電防止層面のフィルム表面オリゴマー量が０．０１〜２．１ｍｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とするインサート成型用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、印刷性、成形性等に優れた成形転写用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、特に成形加工時の耐衝撃性に優れ、精細な印刷が必要とされる、例えば電化製品等の加飾に好適に用いることのできる成形転写用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電化製品等の曲面を有するプラスチック成形品の加飾方法の一つとして、成形と同時に転写印刷を施す、いわゆるインモールド成形法が広く利用されている。インモールド成形法とは、あらかじめ離型層、インキ層、接着層等からなる印刷層を基材フィルムの上に積層させた転写箔を作成し、プラスチックの射出成形時の熱と圧力を利用して転写印刷する方法である。使用される基材フィルムは、成形品の加工度および印刷の精細さ等の品質により種々の材料が選ばれている。例えば、成形加工度は小さいが精細な印刷を必要とする加飾には、例えば、特許文献１に記載の特定の屈折率と面配向度を有する二軸延伸ポリエステルフィルム等が用いられている。また、成形加工度が大きいがそれほど精細な印刷を必要とされない加飾には、塩化ビニルシートや特許文献２等に記載の未延伸ポリエステルシート、または特許文献３〜４に記載の特定の共重合成分を特定の割合で配合した共重合ポリエステルフィルム等が用いられている。しかしながら、成形加工性と精細な印刷適性の両立という点では十分な特性を満足する基材フィルムがなく、改良が望まれているのが現状である。
【０００３】
なお、インサート成型用ポリエステルフィルムの場合を例に説明したが、ＰＤＰ用の光学フィルタ、液晶ディスプレイ、フィールドエミションデスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、その他のフラットパネルディスプレイに用いる光学フィルムを加工する際にもこうしたポリエステルフィルムを使うことができる。
【０００４】
しかしながら、インサート成型用ポリエステルフィルムに一般的なポリエステルフィルムを使用した場合、ポリエステルフィルムが帯電して加工工程中に異物を吸着し、このため、貼り合わせたフィルムに凹み状の変形を与えるといったトラブルが発生する。また、こうした加熱加圧する工程では、ポリエステルフィルムからオリゴマーが析出し、これが加圧するローラーに付着し、トラブルとなる。なお、ここでいうオリゴマーとは、ポリエステルに由来する環状三量体を多く含む複数種類の低分子化合物の総称である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２４６３６５号公報
【特許文献２】特開２０００−３４０９８９号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７８０号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１７４号公報
【特許文献５】特開２００８−２４８０２７号公報
【特許文献６】特開２００８−２４６７８０号公報
【特許文献７】特開２０１３−１０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、加工工程中に異物の吸着やオリゴマーの発生がない、インサート成型用ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、片面に帯電防止層を有するポリエステルフィルムであり、当該帯電防止層面の表面抵抗が１×１０１３Ω/□以下であり、２３℃でのフィルム長手方向の破断伸度（ＥＢ）が１３５％以下であり、１８０℃で１０分間加熱した後の帯電防止層面のフィルム表面オリゴマー量が０．０１〜２．１ｍｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とするインサート成型用ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各種の機能を有するフィルムを加熱して積層する工程において、異物の巻き込みや加熱加圧ローラーの汚れがなく、積層品の歩留が良くなり、工業的な価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の保護フィルムの基材用ポリエステルフィルムに用いるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
【００１０】
本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１１】
これらポリエステルには、フィルムの走行性の向上や巻き取った製品のフィルム同士のブロッキングの発生を低減する等の目的で、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を含有させることができる。これら粒子の粒径や量は目的に応じ適宜決めることができる。また、適宜 各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等を加えることもできる。
【００１２】
本発明の製膜方法としては 通常知られている製膜法でよく、特に制限はない。例えば、まず、ロール延伸法により、６０〜１２０℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１３０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行なう製膜方法でよい。
【００１３】
また、本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台以上用いて、いわゆる共押出法により２層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ、あるいはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成のフィルムあるいはそれ以上の層を有するフィルムとすることができる。
【００１４】
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は表層と内層を目的に応じ異なるポリエステルとできる。本発明のポリエステルフィルムの厚みは、１６〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明では、帯電防止層のある面を１８０℃で１０分間加熱処理した後のフィルム表面オリゴマー量が０．０１〜２．１ｍｇ／ｍ２の範囲である。オリゴマー量が２．１ｍｇ／ｍ２を超えると、各種の機能を有するフィルムを加熱して積層する工程において、異物の巻き込みや加熱加圧ローラーの汚れが発生し、好ましくない。フィルム表面のオリゴマー量の下限は、現在の技術では０．０１ｍｇ／ｍ２である。表面オリゴマーは、次の方法で求めたものである。
【００１６】
すなわち、ポリエステルフィルムを１８０℃で１０分間窒素ガス雰囲気のオーブンで熱処理し、その後着目すべき面のみをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に３分間浸し、ＤＭＦに溶解したオリゴマー量を液体クロマトグラフィーにて定量化するという方法である。  
【００１７】
表面オリゴマーの量を抑止する方法としては、本発明者は、例えば、先に記載した４級アンモニウム塩基を有する化合物を帯電防止剤に使うと良いことを見いだしたが、本発明の表面オリゴマーを抑止するための化合物は、この帯電防止剤に限定されるものではなく、シランカップリング剤やアクリル系樹脂やポリビニルアルコール等を配合してもよい。  
【００１８】
表面オリゴマーを抑止する方法として、オリゴマー含有量の少ないポリエステル原料を用いることができる。このような原料は、通常の溶融重縮合反応で得たポリエステルのチップを減圧下あるいは不活性ガスの流通下で１８０℃から２４０℃にて、１時間から２０時間程度保つという固相重合によって得ることができる。この原料のみ、または、この原料と通常の原料を混合して単層のポリエステルフィルムを製膜してもよく、また２層以上の多層構成とし、両面に使ってもよく、帯電防止層を着ける面側にのみこの原料を用いてもよい。
【００１９】
本発明では、フィルムの製膜の長手方向（ＭＤ方向）の破断伸度（ＥＢ）が１３５％以下であることを特徴とする。破断伸度（ＥＢ）の上限は、１３０％が好ましい。
【００２０】
フィルムの製膜の長手方向（ＭＤ方向）の破断伸度（ＥＢ）の小さいフィルムは、適度な腰の強いフィルムとなり、２次加工時の成型加工性が良く、切断加工時においても切断面に荒れが少なく、断裁性が良い。小さすぎると切断加工時において切断面が毛羽立ち、ヒゲや切屑が発生しやすい。破断伸度（ＥＢ）の下限は特に設定はないが、通常５０％である。破断伸度（ＥＢ）の大きいフィルムは、伸びて変形が生じるため成型加工に好ましくない。
【００２１】
本発明では微粘着層を設ける反対面に帯電防止層を設けるが、帯電防止剤として、広く用いられている低分子量のアニオン系帯電防止剤を用いると、加熱、加圧工程で、ローラーを汚すという問題を発生することがあるので、高分子量アニオン性化合物を用いることが望ましい。また、カチオン系帯電防止剤の場合も、高分子量カチオン性化合物を用いることが望ましい。
【００２２】
本発明において、帯電防止層面の表面固有抵抗は、１×１０１３Ω／□以下であり、好ましくは、１×１０１２Ω／□以下である。表面固有抵抗が１×１０１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が劣り、工程での帯電に伴う不具合を改善できない。下限値は限定されないが、例えば１．０×１０６Ω／□以上である。
【００２３】
このような特性を満たす帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基を有する化合物がある。これは、分子中の主鎖や側鎖に、４級アンモニウム塩基を含む構成要素を持つ化合物を指す。そのような構成要素としては例えば、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。さらに、これらを組み合わせて、あるいは他の樹脂と共重合させても構わない。また、これらの４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、硝酸等のイオンが挙げられる。
【００２４】
また本発明においては、４級アンモニウム塩基を有する化合物は高分子化合物であることが望ましい。分子量が低すぎる場合は、帯電防止層から加熱や加圧のローラーに静防剤が転移付着する。このような不具合を生じないためには、４級アンモニウム塩基を有する化合物の数平均分子量が、通常は１０００以上、さらには２０００以上、特に５０００以上であることが望ましい。また一方で、かかる化合物は分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。そのような不具合を生じないためには、数平均分子量が５０００００以下であることが好ましい。
【００２５】
帯電防止層のブロッキングを防ぐ目的で、帯電防止層に帯電防止剤の他に、ポリオレフィン系樹脂 および／または フッ素系樹脂を配合しても良く、さらに帯電防止層中には、必要に応じて上記以外の水溶性または水分散性のバインダー樹脂の１種もしくは２種以上を併用し塗布性の向上を図っても良い。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。
【００２６】
さらに本発明では、帯電防止層に架橋反応性化合物を含んでいてもよい。架橋反応性化合物は、帯電防止層を構成する成分化合物の官能基と架橋反応することで、転移性を防止し、かつ加熱加圧工程内の加圧ローラーを汚すことを防止する。また、架橋剤の添加で帯電防止層のブロッキング性、耐水性、耐溶剤性、機械的強度が改良される。本発明で用いる架橋剤としては、メラミン系架橋剤やエポキシ系架橋剤がある。メラミン系架橋剤としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。エポキシ系架橋剤としては、水溶性あるいは水溶化率５０％以上のエポキシ基を持つ化合物であればよい。
【００２７】
本発明の帯電防止層には必要に応じ、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、等の添加剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
【００２８】
帯電防止層の厚さは乾燥厚さで、通常０．００３〜１．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍの範囲である。帯電防止層の厚さが０．００３μｍ未満の場合は、十分な性能が得られない恐れがあり、１．５μｍを超えるとフィルム同士のブロッキングが起こりやすくなる傾向がある。
【００２９】
ポリエステルフィルムに帯電防止層を設ける方法は、二軸延伸フィルムに従来の技術でコートしてもよく、ポリエステルフィルムを製造する工程中で、従来の技術でコートしてもよい。例えば、逐次二軸延伸法においては 縦一軸延伸後のフィルムにコート剤をコートした後、横に延伸しその後、熱熱処理する方法、または、二軸延伸フィルム後にコートし乾燥する方法がある。方法に制約はないが、一軸延伸フィルムにコートし、次いで横延伸し、熱処理する方法は、コート層を均一に薄くできる等の特徴があり好ましい。
【００３０】
ポリエステルフィルムにコートする方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、ブロッキングをさらに抑えるため、かかる微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、フッ化リチウム等の無機粒子、テレフタル酸カルシウム、シュウ酸カルシウムなどの有機粒子、スチレン系、アクリル系などの架橋高分子粒子、ポリエステル製造工程において触媒、助剤を析出させて得られる、いわゆる析出粒子などが挙げられる。この内コロイダルシリカが主な粒子とて含有されるのが好ましい。
【００３２】
また、配合する微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜４μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の粒子を用いた場合には、フィルム表面に有効な高さの突起を形成することができないことがあり、フィルムが平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣ったり、フィルム製造工程でフィルム表面に傷が発生したりする等の問題が発生することがある。また、平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて、フィルム表面が削れやすくなりフィルムの削れが転着するなどの問題が発生する場合がある。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「重量部」を示す。
【００３４】
（１）表面固有抵抗値の測定方法
表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、高抵抗率計（商品名：Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ、三菱化学製）を用いて測定した。測定は、サンプルを２０℃ ６５％ＲＨ環境下で１時間調湿した後、２０℃ ６５％ＲＨの条件で行った。表面抵抗率の測定は、光学積層体の光学機能層の表面側から、印加電圧２５０Ｖ 印加時間 １０秒で実施した。
【００３５】
（２）ポリマーの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）の測定方法
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解させ、ウベローデ型粘度計にて３０℃で測定した。
【００３６】
（３）ポリエステル原料中のオリゴマーの測定方法
所定量のポリエステル原料をｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステル中に含まれるオリゴマー量とする。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したポリエチレンテレフタレートの環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。
【００３７】
液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３８】
（４）ポリエステルフィルムの加熱処理とオリゴマーの測定方法
Ａ４サイズのケント紙の上にオリゴマー量を測定する面が外側になるようにポリエステルフィルムを重ね合わせ、四隅をクリップして、ケント紙とポリエステルフィルムを止める。 この状態でサンプルを窒素雰囲気下の１８０℃のオーブンに入れ、１０分間静置した後取り出した。次いで、ポリエステルフィルムのオリゴマーを測定する面を内向きとして底面が（１２．５ｃｍ×２０ｃｍ）となるように４辺を折って箱を作成し、この箱に１０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて３分間浸した後、ＤＭＦに溶解したオリゴマー量を定量し求めた。定量に際しては、最終的に１０ｍｌとした溶液中のオリゴマー量を、液体ロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）を用いて標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したポリエチレンテレフタレートの環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。単位はｍｇ／ｍ２で示した。
【００３９】
なお、液体クロマトグラフの測定条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４０】
（５）加熱加圧工程のローラーの汚れの代用評価方法
加熱加圧工程でのローラーの汚れを評価するものとして、帯電防止層を設けた面を１５０℃のステンレス板で熱プレスしステンレスの汚れ程度を目視にて判定した。プレス圧５ｋｇ／ｃｍ２で、一回３０秒とし、２００回実施した。評価の判定は以下とした。
○：ステンレス板に汚れは見えなかった
△：ステンレス板に少し汚れは見えたが、実用的には問題ないレベルだった
×；ステンレス板に白い汚れがはっきり見えた
【００４１】
（６）破断強度（ＦＢ）・破断伸度（ＥＢ）
ＦＢとは、フィルムが破断するのに必要な応力であり、具体的には、フィルムに引張力を徐々に加えていき、フィルムが破断した時の力を求め、これを単位面積あたりの応力に換算した値（単位：ＭＰａ）で表す。破断伸度（ＥＢ）とは、フィルムが破断するまでに伸びた割合（伸び率）であり、具体的には、フィルムに引張力を加えていったときにフィルムが破断するまでに伸びた長さを、元の長さで除した値（単位：％）で示す。本発明において、破断強度（FB）、破断伸度（EB）はＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて測定し、具体的には以下の方法により行う。すなわち、幅１２．７ｍｍ、長さ２００ｍｍのフィルム試験片をサンプリングし、フィルム試験片を引張試験機（例えば、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ）にセットし、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、チャック間距離１００ｍｍ、引取り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸張し、フィルム試験片の破断時の伸びから破断伸度（ＴＥ）を算出する。
【００４２】
（６）平均粒径（ｄ５０）および粒径分布値（ｄ２５／ｄ７５）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒径分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定された粒子の等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を用いて平均粒径（ｄ５０）とした。また同装置で測定された等価球形分布における大粒子側から積算を行い、下記の式から粒径分布値（ｄ２５／ｄ７５）を求めた。
粒径分布値＝（粒子の積算重量が２５％のときの粒径）÷（粒子の積算重量が７５％のときの粒径）
なお、粒径分布値は、１．０に近いほどシャープな粒径分布を有する。
【００４３】
実施例および比較例にて使ったポリエステル原料は、次の方法にて製造した。
〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（ａ）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３５部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温して、２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６７に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（a）の極限粘度は０．６７であった。ポリエステル（ａ）に含まれるオリゴマーの量は０．８３重量％だった。
【００４４】
［ポリエステル（ｂ）の製造方法］
ポリエステル（ａ）を窒素気流中で２２０℃にて１０時間加熱し、オリゴマー含有量の少ないポリエステルチップを製造した。
得られたポリエステル（ｂ）は、極限粘度０．８５であった。
ポリエステル（ｂ）に含まれるオリゴマー量は０．２４重量％だった。
【００４５】
［ポリエステル（ｃ）の製造方法］
ポリエステル（ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒径３．４μｍ、粒径分布値１．９５の無定形シリカ粒子とし、添加量を０．６部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６７に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（c）を得た。
【００４６】
実施例および比較例にて使った水性塗布液原料は以下のとおりである。
・帯電防止剤（Ａ１）：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（平均分子量：約３００００）
・水性樹脂（Ｂ１）：部分ケン化型ポリビニルアルコール（ケン化度：約８８モル％）
・水性樹脂（Ｂ２）：酸化ポリエチレン水分散体（ジョンソンポリマー社製 ジョンワックス）
・水性樹脂（Ｂ３）：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メチロールアクリルアミド共重合体のノニオン水分散体（モノマー比率：４７．５／４７．５／５モル％）
架橋剤（Ｃ）：メトキシメチロールメラミン
【００４７】
実施例および比較例にて使った水性塗布液の原料配合は以下のとおりとした。
・塗布液（１）：帯電防止剤（Ａ１）が２０部、水性樹脂（Ｂ３）が４０部、架橋剤（Ｃ）が４０部となるように、濃度５．０％の水溶液を作成した。
【００４８】
実施例１：
上記ポリエステル（ｂ）８５部と（ｃ）１５部とを混合した原料をＡ層とＢ層の原料とし、ポリエステル（ａ）５０部と（ｄ）５０部をＣ層の原料として、３台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層及びＢ層を最外層（表層）、Ｃ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、2種３層（Ａ／Ｃ／Ｂ）の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８１℃で縦方向に３．７倍延伸した後、縦一軸延伸フィルムの片面に前述の塗布液（１）をグラビアコーターにて５μｍコートし、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．２倍延伸し、２２３℃で熱処理を行った後、横方向に４．７％弛緩し、厚さ２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、３／１９／３μｍであった。また同条件で押出したＡ層とＢ層のポリエステルの極限粘度は０．７４であった。加熱加圧工程のローラーの汚れの代用評価では、ステンレス板に白い汚れが見えなかった。
実施例２：
実施例１において、縦方向に３．７倍延伸した後、縦一軸延伸フィルムの片面に前述の塗布液（１）をグラビアコーターにて５μｍコートし、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．２倍延伸し、２２１℃で熱処理を行った後、横方向に４．７％弛緩し、厚さ２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。また同条件で押出したＡ層とＢ層のポリエステルの極限粘度は０．７４であった。加熱加圧工程のローラーの汚れの代用評価では、ステンレス板に汚れは見えなかった。
【００４９】
比較例１：
実施例１において、ポリエステル（ａ）９０部と（ｃ）１０部とを混合した原料をＡ層とＢ層の原料とし、ポリエステル（ａ）をＣ層の原料として、３台の押出機に各々を供給し、、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層及びＢ層を最外層（表層）、Ｃ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（Ａ／Ｃ／Ｂ）の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８１℃で縦方向に３．６倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．１倍延伸し、２２２℃で熱処理を行った後、横方向に６．０％弛緩し、厚さ２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、３／１９／３μｍであった。また同条件で押出したＡ層とＢ層のポリエステルの極限粘度は０．６４であった。加熱加圧工程のローラーの汚れの代用評価では、ステンレス板に汚れが見えた。
【００５０】
比較例２：
比較例１において、ロール周速差を利用して縦方向に３．５倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．２倍延伸し、２２６℃で熱処理を行った後、横方向に５．０％弛緩し、厚さ２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。また同条件で押出したＡ層とＢ層のポリエステルの極限粘度は０．６４であった。加熱加圧工程のローラーの汚れの代用評価では、ステンレス板に白い汚れが見えた。
【００５１】
比較例３：
比較例１において、縦一軸延伸フィルムの片面に前述の塗布液（１）をグラビアコーターにて５μｍコートし、厚み２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。加熱加圧工程のローラーの汚れの代用評価では、ステンレス板に白い汚れが見えた。
【００５２】
比較例４：
比較例１において、ポリエステル（ｂ）７５部と（ｃ）２５部とを混合した原料をＡ層とＢ層の原料としたこと以外は比較例１と同様にして、合計厚み２５μｍの（Ａ／Ｃ／Ｂ）積層ポリエステルフィルムを得た。同条件で押出したＡ層とＢ層のポリエステルの極限粘度は０．７５であった。加熱加圧工程のローラーの汚れの代用評価では、ステンレス板に汚れは見えなかった。
【００５３】
比較例５：
比較例３において、ポリエステル（ｂ）８５部と（ｃ）１５部とを混合した原料をＡ層とＢ層の原料とし、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２２０℃で熱処理を行った後、横方向に７．０％弛緩したこと以外は比較例３と同様にして、合計厚み２５μｍの（Ａ／Ｃ／Ｂ）積層ポリエステルフィルムを得た。同条件で押出したＡ層とＢ層のポリエステルの極限粘度は０．７５であった。加熱加圧工程のローラーの汚れの代用評価では、ステンレス板に白い汚れが見えた。
【００５４】
比較例６：
比較例５において、ポリエステル（ｂ）８５部と（ｃ）１５部とを混合した原料をＡ層とＢ層の原料としたこと以外は比較例５と同様にして、縦一軸延伸フィルムの片面に前述の塗布液（１）をグラビアコーターにて５μｍコートし、厚み２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。加熱加圧工程のローラーの汚れの代用評価では、ステンレス板に汚れは見えなかった。
【００５５】
比較例７：
実施例１において、ロール周速差を利用して縦方向に３．５倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．２倍延伸し、２２６℃で熱処理を行った後、横方向に４．５％弛緩したこと以外は実施例１と同様にして、合計厚み２５μｍの（Ａ／Ｃ／Ｂ）積層ポリエステルフィルムを得た。同条件で押出したＡ層とＢ層のポリエステルの極限粘度は０．７５であった。得られたフィルムは成型加工時にフィルムに変形が生じ加工に好ましくなかった。
【００５６】
比較例８：
比較例６において、ポリエステル（ｂ）４０部とポリエステル（ｃ）１０部と当フィルムの自己リサイクル５０部とを混合した原料としたこと以外は、比較例６と同様にして、縦一軸延伸フィルムの片面に前述の塗布液（１）をグラビアコーターにて５μｍコートし、厚み２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。同条件で押出したＡ層とＢ層のポリエステルの極限粘度は０．６８であった。得られたフィルムは成型加工時にフィルムに変形が生じ加工に好ましくなかった。
【００５７】
【表１】
2015147390.tif 000002
【００５８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のフィルムは、成型用として製造工程等で使用されることに適したインサート成型の基材として好適に利用することができる。