(57)【要約】【課題】金属ナノロッドの高アスペクト比化が容易で、かつ金属ナノロッドを精度よく配設できる基板及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の基板は、アルミニウムの陽極酸化処理により形成される多孔質アルミナ自立膜と、この多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔の少なくとも表面側に充填される複数の金属ナノロッドとを備える。上記複数の金属ナノロッドの平均アスペクト比としては１００以上が好ましい。上記複数の金属ナノロッドが、多孔質アルミナ自立膜の表面側に突出するとよい。本発明の基板の製造方法は、アルミニウム板の表面に陽極酸化処理により多孔質アルミナ被膜を形成する工程、上記アルミニウム板から多孔質アルミナ自立膜を分離する工程、及び上記多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔の少なくとも表面側に充填される複数の金属ナノロッドを形成する工程を備える。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの陽極酸化処理により形成される多孔質アルミナ自立膜と、
この多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔の少なくとも表面側に充填される複数の金属ナノロッドと
を備える基板。
【請求項２】
上記複数の金属ナノロッドの平均アスペクト比が１００以上である請求項１に記載の基板。
【請求項３】
上記複数の金属ナノロッドが、多孔質アルミナ自立膜の表面側に突出する請求項１又は請求項２に記載の基板。
【請求項４】
上記複数の金属ナノロッドが、多孔質アルミナ自立膜の裏面側に突出する請求項３に記載の基板。
【請求項５】
上記複数の金属ナノロッドがニッケル、コバルト、又は鉄から構成される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板。
【請求項６】
炭素結晶からなるカーボンナノ構造体の気相成長用基板として用いられる請求項３に記載の基板。
【請求項７】
光学素子として用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板。
【請求項８】
ナノインプリントの金型として用いられる請求項３又は請求項４に記載の基板。
【請求項９】
アルミニウム板の表面に陽極酸化処理により多孔質アルミナ被膜を形成する工程、
上記アルミニウム板から多孔質アルミナ自立膜を分離する工程、及び
上記多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔の少なくとも表面側に充填される複数の金属ナノロッドを形成する工程
を備え、
上記多孔質アルミナ被膜形成工程において、アルミニウム板の表面を１０℃以下に維持しつつ電圧を印加し、
上記金属ナノロッド形成工程において、有機金属化合物とこの有機金属化合物の有機基と反応する物質とＣＯ２とを含む超臨界流体、亜臨界流体又は高温流体により、上記有機金属化合物に由来する金属を多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔へ充填する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相成長によるカーボンナノ構造体（例えばカーボンナノチューブ等）の製造用基板に代表される物質や波動等の伝達経路を有する機能性基板（例えば特開２００５−３３０１７５号公報参照）、レーザ発振器等に用いられる光学素子、ナノインプリントの金型等として、板状の基材に複数の金属ナノロッドを配設した基板が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３０１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術では上記金属ナノロッドは溶液法や塑性加工等により形成されるが、高アスペクト比の金属ナノロッドを形成する場合、金属ナノロッドの強度が不足し湾曲等の変形が発生する場合があり、アスペクト比を大きくするには限界がある。さらに、従来技術では金属ナノロッドの間隔や向きが一定となるよう均一に配設することが困難である。
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、金属ナノロッドの高アスペクト比化が容易で、かつ金属ナノロッドを精度よく配設できる基板、及びこの基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、アルミニウムの陽極酸化処理により形成される多孔質アルミナ自立膜と、この多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔の少なくとも表面側に充填される複数の金属ナノロッドとを備える基板である。
【０００７】
さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、アルミニウム板の表面に陽極酸化処理により多孔質アルミナ被膜を形成する工程、上記アルミニウム板から多孔質アルミナ自立膜を分離する工程、及び上記多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔の少なくとも表面側に充填される複数の金属ナノロッドを形成する工程を備え、上記多孔質アルミナ被膜形成工程において、アルミニウム板の表面を１０℃以下に維持しつつ電圧を印加し、上記金属ナノロッド形成工程において、有機金属化合物とこの有機金属化合物の有機基と反応する物質とＣＯ２とを含む超臨界流体、亜臨界流体又は高温流体により、上記有機金属化合物に由来する金属を多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔へ充填する基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の基板は、金属ナノロッドの高アスペクト比化が容易で、かつ金属ナノロッドを精度よく配設できるため、高アスペクト比の金属ナノロッドの高精度配置が求められる種々の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の一実施形態における基板を示す模式的断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの基板の模式的平面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態における基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は、多孔質アルミナ自立膜の形成に用いる装置を示す模式的説明図である。
【図４Ａ】図４Ａは、多孔質アルミナ自立膜の断面を走査型電子顕微鏡により２００倍の倍率で撮影した写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、多孔質アルミナ自立膜の断面を走査型電子顕微鏡により１００００倍の倍率で撮影した写真である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、多孔質アルミナ自立膜の断面を走査型電子顕微鏡により５００００倍の倍率で撮影した写真である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、多孔質アルミナ自立膜の表面を走査型電子顕微鏡により１００００倍の倍率で撮影した写真である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、多孔質アルミナ自立膜の表面を走査型電子顕微鏡により５００００倍の倍率で撮影した写真である。
【図５】図５は、金属ナノロッドの形成に用いる装置を示す模式的説明図である。
【図６Ａ】図６Ａは、金属ナノロッドを充填した多孔質アルミナ自立膜の断面を走査型電子顕微鏡により２００倍の倍率で撮影した写真である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、金属ナノロッドを充填した多孔質アルミナ自立膜の断面を走査型電子顕微鏡により１００００倍の倍率で撮影した写真である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、金属ナノロッドを充填した多孔質アルミナ自立膜の断面を走査型電子顕微鏡により５００００倍の倍率で撮影した写真である。
【図７】図７は、カーボンナノ構造体の製造装置を示す模式的端面図である。
【図８】図８は、図１Ａとは異なる実施形態の基板を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
本発明は、アルミニウムの陽極酸化処理により形成される多孔質アルミナ自立膜と、この多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔の少なくとも表面側に充填される複数の金属ナノロッドとを備える基板である。
【００１１】
当該基板は、アルミニウムを陽極酸化処理することによって得られる多孔質アルミナ自立膜の細孔に複数の金属ナノロッドが充填されるため、金属ナノロッドが強度に優れ、変形し難いため品質に優れる。また、多孔質アルミナ自立膜の細孔は略均一に形成することが可能であるため、当該基板は金属ナノロッドを略均一に配設することができる。そのため、当該基板はこのような複数の微細な金属ナノロッドが高精度に配列された基板として種々の用途に好適に用いることができる。
【００１２】
上記複数の金属ナノロッドの平均アスペクト比としては、１００以上が好ましい。このように金属ナノロッドの平均アスペクト比を１００以上とすることで、従来の技術では得られない細径かつ表面積の大きな金属ナノロッドを得ることができる。その結果、金属ナノロッドを物質や波動等の伝達経路として使用する用途において、その性能を顕著に向上することができる。
【００１３】
上記複数の金属ナノロッドが、多孔質アルミナ自立膜の表面側に突出するとよい。このように金属ナノロッドを多孔質アルミナ自立膜の表面側に突出させることで、金属ナノロッドの先端に例えば気相成長によりカーボンナノ構造体等を成長させる用途や、ナノインプリントの金型として用いる用途等に好適に使用できる。
【００１４】
上記複数の金属ナノロッドが、表面側に加えて多孔質アルミナ自立膜の裏面側に突出するとよい。このように金属ナノロッドを多孔質アルミナ自立膜の両面側に突出させることで、例えば金属ナノロッドの先端に気相成長によりカーボンナノ構造体等を成長させる用途等にさらに好適に使用できる。
【００１５】
上記複数の金属ナノロッドがニッケル、コバルト、又は鉄から構成されるとよい。金属ナノロッドをこれらの金属から構成することで、例えば炭素を金属ナノロッドに浸透させ易くできるため、気相成長によりカーボンナノ構造体等を成長させる用途においてカーボンナノ構造体等の製造効率を向上させることができる。
【００１６】
従って、当該基板は、炭素結晶からなるカーボンナノ構造体の気相成長用基板として好適に用いることができる。すなわち、気相成長によるカーボンナノ構造体の製造方法において、多孔質アルミナ自立膜の裏面側に炭素を含む原料ガスを供給することで、金属ナノロッドが触媒として機能し、多孔質アルミナ自立膜の表面側に突出した金属ナノロッドの先端から均質かつ細径のカーボンナノ構造体を成長させることができる。
【００１７】
さらに当該基板は、光学素子として好適に用いることができる。すなわち、例えば金属ナノロッドを整列させた構造は、メタマテリアルの一種であるプラズモニック結晶としても働くため、微小な光学フィルターやレーザ発振源などのナノ光学デバイスに当該基板を応用することができる。
【００１８】
また、当該基板は、ナノインプリントの金型として好適に用いることができる。すなわち、金属ナノロッドをプリントパターンとすることで高解像度のナノインプリントを容易かつ確実に実現することができる。
【００１９】
本発明は、アルミニウム板の表面に陽極酸化処理により多孔質アルミナ被膜を形成する工程、上記アルミニウム板から多孔質アルミナ自立膜を分離する工程、及び上記多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔の少なくとも表面側に充填される複数の金属ナノロッドを形成する工程を備え、上記多孔質アルミナ被膜形成工程において、アルミニウム板の表面を１０℃以下に維持しつつ電圧を印加し、上記金属ナノロッド形成工程において、有機金属化合物とこの有機金属化合物の有機基と反応する物質とＣＯ２とを含む超臨界流体、亜臨界流体又は高温流体により、上記有機金属化合物に由来する金属を多孔質アルミナ自立膜の複数の細孔へ充填する基板の製造方法を含む。
【００２０】
当該基板の製造方法は、アルミニウム板の表面を１０℃以下に維持しながら電圧を印加して陽極酸化させることでアルミナ自立膜を形成するため、膜厚の大きい多孔質アルミナ自立膜を容易かつ確実に得ることができる。また、当該基板の製造方法は、上述の物質を含む超臨界流体、亜臨界流体又は高温流体により金属をこの多孔質アルミナ自立膜の細孔に充填し、金属ナノロッドを形成するため、アスペクト比が高く、かつ強度の高い金属ナノロッドを容易かつ確実に形成することができる。
【００２１】
ここで、「ナノロッド」とは、平均径がナノサイズ（１μｍ未満）の一方向に延在する棒状体を意味し、「平均径」とは、ナノロッドの断面と等面積の真円の直径（真円換算直径）の平均値を意味する。「アスペクト比」とは、平均径に対する軸方向長さの比を意味する。「超臨界流体」とは、臨界点以上の温度及び圧力を有し、気液の区別がない流体を意味する。「亜臨界流体」とは、臨界点近傍の高温高圧の液体又は気体を意味する。「高温流体」とは、例えば２５℃以上の液体又は気体を意味する。
【００２２】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に係る基板及びその製造方法の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。なお、基板の実施形態における「表裏」は、基板の厚さ方向のうち、一方の面側を「表」、他方の面側を「裏」とする方向を意味し、当該基板の使用状態における表裏を意味するものではない。
【００２３】
［基板］
図１Ａ及び図１Ｂの基板１は、アルミニウムの陽極酸化処理により形成される多孔質アルミナ自立膜２と、この多孔質アルミナ自立膜２の複数の細孔４に充填される複数の金属ナノロッド３とを備える。
【００２４】
＜多孔質アルミナ自立膜＞
多孔質アルミナ自立膜２は、アルミニウムの陽極酸化処理により形成される多孔質アルミナの自立膜である。
【００２５】
多孔質アルミナ自立膜２の平均厚さの下限としては、１００μｍが好ましく、２３０μｍがより好ましい。一方、多孔質アルミナ自立膜２の平均厚さの上限としては、５００μｍが好ましく、３５０μｍがより好ましい。多孔質アルミナ自立膜２の平均厚さが上記下限未満の場合、当該基板１のハンドリング性及び強度が低下するおそれがあるほか、金属ナノロッド３のアスペクト比を高められないおそれがある。逆に、多孔質アルミナ自立膜２の平均厚さが上記上限を超える場合、製造コストが増大するほか、例えば炭素透過法によるカーボンナノ構造体の製造に当該基板１を用いる場合、カーボンナノ構造体の製造効率が低下するおそれがある。
【００２６】
多孔質アルミナ自立膜２は、厚さ方向に形成され、表面から裏面まで貫通する複数の細孔（ナノホール）４を有する。この複数の細孔４の平均径の下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましい。一方、上記複数の細孔４の平均径の上限としては、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。上記複数の細孔４の平均径が上記下限未満の場合、金属ナノロッド３の充填が困難になるおそれや、金属ナノロッド３の強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記複数の細孔４の平均径が上記上限を超える場合、金属ナノロッド３の平均径が大きくなりすぎ、用途によっては当該基板１を使用できなくなるおそれがある。なお、細孔４の「平均径」とは、細孔４の断面と等面積の真円の直径（真円換算直径）の平均値を意味する。
【００２７】
また、上記複数の細孔４の間隔（近接する細孔４間の距離）の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。一方、上記複数の細孔４の間隔の上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。上記複数の細孔４の間隔が上記下限未満の場合、金属ナノロッド３の充填が困難になるおそれがある。逆に、上記複数の細孔４の間隔が上記上限を超える場合、金属ナノロッド３の密度が低下する。
【００２８】
なお、上記複数の細孔４は、多孔質アルミナ自立膜２の厚み方向に径が変化していてもよい。ただし、カーボンナノ構造体の製造に当該基板１を用いる場合には、金属ナノロッド３が略一定の径を有することが好ましいため、軸方向に径が略一定の細孔４を形成することが好ましい。
【００２９】
＜金属ナノロッド＞
上記複数の金属ナノロッド３は、上述の多孔質アルミナ自立膜２の複数の細孔４内の全体に亘って充填されている。
【００３０】
また、上記複数の金属ナノロッド３は、多孔質アルミナ自立膜２の表面側及び裏面側に突出している。このように金属ナノロッド３が多孔質アルミナ自立膜２の表面側及び裏面側から突出することで、例えば炭素透過法によるカーボンナノ構造体の製造に当該基板１を用いる場合、カーボンナノ構造体への原料供給を効率よく行ってカーボンナノ構造体の成長を効果的に促進しつつ、均質なカーボンナノ構造体を得ることができる。
【００３１】
上記複数の金属ナノロッド３は、金属から形成されている。この金属としては、例えばニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金等を挙げることができる。当該基板１を炭素結晶からなるカーボンナノ構造体の気相成長用基板として用いる場合、金属ナノロッド３はニッケル、コバルト、又は鉄から構成されるとよい。これらの金属は、炭素を浸透させ易く、カーボンナノ構造体等の製造効率を向上させることができる。
【００３２】
複数の金属ナノロッド３の平均径は、多孔質アルミナ自立膜２の複数の細孔４の平均径と一致する。また、複数の金属ナノロッド３の平均アスペクト比の下限としては、１００が好ましく、１００００がより好ましく、５００００がさらに好ましい。一方、複数の金属ナノロッド３の平均アスペクト比の上限としては、５０００００が好ましく、３０００００がより好ましい。複数の金属ナノロッド３の平均アスペクト比が上記下限未満の場合、金属ナノロッド３を物質や波動等の伝達経路として使用する用途において、伝達効率が低下するおそれがある。逆に、複数の金属ナノロッド３の平均アスペクト比が上記上限を超える場合、多孔質アルミナ自立膜２の厚さが必要以上に大きくなり、コストの増大やハンドリング性の低下を招くおそれがある。
【００３３】
炭素透過法によるカーボンナノ構造体の製造に当該基板１を用いる場合、複数の金属ナノロッド３の平均長さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。複数の金属ナノロッド３の平均長さが上記下限未満の場合、カーボンナノ構造体を十分に成長させることができないおそれがある。なお、複数の金属ナノロッド３の平均長さの上限は、多孔質アルミナ自立膜２の平均厚さの上限と金属ナノロッド３の表面側からの平均突出長さの上限とによって規定される。
【００３４】
炭素透過法によるカーボンナノ構造体の製造に当該基板１を用いる場合、複数の金属ナノロッド３の表面側からの平均突出長さの上限としては、金属ナノロッド３の平均径の１００％が好ましく、５０％がより好ましい。複数の金属ナノロッド３の表面側からの平均突出長さが上記上限を超える場合、カーボンナノ構造体が１本の金属ナノロッド３に対して１対１の対応で成長せず、１本の金属ナノロッド３から複数のカーボンナノ構造体が成長し、所望の形状制御が困難になるおそれがある。
【００３５】
［基板の製造方法］
次に、当該基板１の製造方法について説明する。当該基板１の製造方法は、例えば図２に示すように以下の工程を備える。なお、後述するように当該基板１の用途によっては最後の金属ナノロッド突出工程（Ｓ４）は省略できる。
（１）アルミニウム板の表面に陽極酸化処理により多孔質アルミナ被膜を形成する工程（Ｓ１）
（２）上記アルミニウム板から多孔質アルミナ自立膜２を分離する工程（Ｓ２）
（３）上記多孔質アルミナ自立膜２の複数の細孔４の表面側に充填される複数の金属ナノロッド３を形成する工程（Ｓ３）
（４）上記多孔質アルミナ自立膜２の表層を選択的に除去し、金属ナノロッド３を多孔質アルミナ自立膜２の表面側及び裏面側に突出させる工程（Ｓ４）
【００３６】
＜（１）多孔質アルミナ被膜形成工程＞
多孔質アルミナ被膜形成工程（Ｓ１）では、アルミニウム板の表面を１０℃以下に維持しつつ電圧を印加する陽極酸化処理により多孔質アルミナ被膜を形成する。この多孔質アルミナ被膜の形成は、例えば図３に示す多孔質アルミナ被膜形成装置を用いて行うことができる。
【００３７】
図３に示す多孔質アルミナ被膜形成装置は、電解槽１０１を備える。この電解槽１０１の内部には、アルミニウム板１０３と、非消耗性電極１０４と、ホルダ１０５とが配設される。
【００３８】
多孔質アルミナ被膜を形成する上記アルミニウム板１０３は、純アルミニウム又はアルミニウム合金製の板材である。上記アルミニウム合金としては、例えばＡｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等が挙げられる。
【００３９】
上記アルミニウム板１０３は、上記ホルダ１０５に固定される。このホルダ１０５に電源１０２の陽極側が電気的に接続され、非消耗性電極１０４に電源１０２の陰極側が電気的に接続されている。アルミニウム板１０３の表面１０３ａと非消耗性電極１０４とは、電解槽１０１の内部で対向するように配置されている。上記電源１０２は、直流電源、直流パルス電源、交流電源等を用いることができる。また電圧の波形は、例えば方形、三角、ｓｉｎ波、又はこれらの複合波形など、任意の形状とすることができる。電源１０２は、少なくとも０Ｖ以上１００Ｖ以下、好ましくは０Ｖ以上３０Ｖ以下の範囲で電圧を可変できるものが好ましい。
【００４０】
上記電解槽１０１の内部には、処理液が充填されている。この処理液としては、例えば硫酸が用いられる。この処理液の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、例えば濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いることができる。処理液には、基本的には添加剤は不要であるが、例えば処理温度を低くする目的で処理液の氷点を下げるための非反応性氷結防止剤等の適当な添加剤を加えてもよい。また、電解槽１０１の内部のアルミニウム板１０３に近接する位置には、アルミニウム板１０３の表面１０３ａ及びこの表面１０３ａに形成される多孔質アルミナ被膜を強制冷却する冷却部材として、冷却ジェットノズル１０６が配置されている。電解槽１０１の内部には、不活性ガス導入装置１０７と、アルミニウム板１０３の表面１０３ａ及びこの表面１０３ａに形成される多孔質アルミナ被膜の膜面の温度を計測する測温体１０８とがさらに設けられる。
【００４１】
ホルダ１０５は、アルミニウム板１０３の表面１０３ａを処理液に接触させるようにアルミニウム板１０３を保持する構造となっている。一方、アルミニウム板１０３の表面１０３ａと反対側の面（裏面）側には、例えば樹脂製の絶縁体を用いた機械的シールがアルミニウム板１０３の外周稜線部及び裏面とホルダ１０５との接触部を覆うように配置される。これにより、アルミニウム板１０３の裏面は処理液から隔離される。そのため、ホルダ１０５に接続された陽極によって、表面１０３ａの処理液に接触している部分に均一な電流分布が形成され、局所的な異常電流集中を回避できる。その結果、多孔質アルミナ被膜表面における膜厚不連続箇所が発生せず、局所的な応力集中箇所を無くし表面亀裂の発生を防止することができる。
【００４２】
なお、図３の多孔質アルミナ被膜形成装置は相対的な方向関係（たとえば、アルミニウム板１０３と非消耗性電極１０４とが対向し、冷却ジェットノズル１０６の噴射方向がアルミニウム板１０３に対して傾斜している状態）が保たれれば、アルミニウム板１０３の表面１０３ａが縦横いずれの方向に向いてもよい。しかしながら、陽極酸化処理においては、アルミニウム板１０３の表面１０３ａ上に反応ガス気泡（主に水素気泡）が生成するため、アルミニウム板１０３が傾斜設置される場合、この気泡がアルミニウム板１０３上に沿って移動することがある。このとき、気泡接触部では処理液との接触不良が発生するため、局所的に被膜品質が低下するおそれがある。さらに、気密性を維持するためのホルダ１０５とアルミニウム板１０３との間に気泡が溜まってしまうおそれがある。そのため、図３に示したようにアルミニウム板１０３の表面１０３ａが鉛直方向上向きになるように装置を構成することが望ましい。
【００４３】
多孔質アルミナ被膜の形成は、アルミニウム板１０３に電圧を印加し、陽極酸化することで行う。多孔質アルミナ被膜は、この陽極酸化によりアルミニウム板１０３表面に対して垂直方向に１０μｍ／ｈｒ以上２０μｍ／ｈｒ以下程度の膜成長速度にて形成される。
【００４４】
なお、陽極酸化処理中に印加電圧を変更することで、容易に細孔径を変化させることができる。例えば１５Ｖ以上３０Ｖ以下の電圧を印加することで、細孔の径を２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができる。また、印加電圧を大きくすれば細孔径は大径化され、印加電圧を小さくすれば細孔径は小径化される。そのため、印加電圧を変化させることにより、細孔の延在方向に細孔径を変化させることができる。
【００４５】
陽極酸化処理中の処理液の溶解アルミニウム濃度の上限としては、７５ｇ／ｍＬが好ましい。処理液の溶解アルミニウム濃度が上記上限を超えると、得られる多孔質アルミナ被膜の品質が低下するおそれがある。
【００４６】
なお、表面１０３ａに多孔質アルミナ被膜が形成されたアルミニウム板１０３を処理液中に浸漬し、電圧の印加を解除した状態で処理液の保持温度を上げることで、細孔を拡径することができる。その後、処理温度を所定温度に戻すとともに電圧印加を再開すると、その後の被膜成長が再開する。このようにして細孔径を延在方向に一部又は全体的に変化させることもできる。
【００４７】
また、陽極酸化処理中、アルミニウム板１０３の近傍に配置された冷却ジェットノズル１０６を介して、アルミニウム板１０３の表面１０３ａに斜め方向から処理液を噴射する。この冷却ジェットノズル１０６は、一方向から処理液をアルミニウム板１０３の表面１０３ａに噴射することができるように複数のノズルを揃えたノズル束を有する。冷却ジェットノズル１０６は、冷却ジェットノズル１０６の先端の開口部が表面１０３ａ側に位置すると共に、処理液の噴射方向がアルミニウム板１０３の表面１０３ａに対し傾斜するように配置されている。なお、ノズル束を構成する各ノズルは同一方向に揃えてもよいし、アルミニウム板１０３の表面１０３ａの中心方向に向かって扇形に配置されてもよい。また、処理液の噴射は、定常噴射、パルス噴射、ランダム噴射等を選択することができる。
【００４８】
なお、冷却ジェットノズル１０６は、アルミニウム板１０３の外周の形状に沿った形状の母管と、この母管に接続された複数の噴射孔とを有する形状のものとすることもできる。上記複数の噴射孔をアルミニウム板１０３の表面１０３ａに対し傾斜し、かつアルミニウム板１０３の中心部に向かうように配置することで、アルミニウム板１０３の表面１０３ａに向けて複数方向から所定の流束を与えることができる。
【００４９】
冷却ジェットノズル１０６により処理液をアルミニウム板１０３の表面１０３ａ又はこの表面１０３ａに形成される多孔質アルミナ被膜の膜面に噴射することで、陽極酸化によって膜表面に発生するジュール熱を強制排除し、膜表面の温度を１０℃以下に維持することができる。また、アルミニウム板１０３の表面１０３ａに噴射する処理液の温度を制御することによって、多孔質アルミナ被膜の膜面の温度調整を行なうことができる。なお、アルミニウム板１０３の表面１０３ａに噴射する処理液の温度は浴温（電解槽１０１内の処理液温度）以下となるように温度制御することが好ましい。アルミニウム板１０３の表面１０３ａの温度の上限としては、７℃がより好ましく、５℃がさらに好ましく、０℃が特に好ましい。アルミニウム板１０３の表面１０３ａに噴射する処理液の温度を上記温度以下に維持することで、多孔質アルミナ被膜の膜表面の温度を上記下限以下に維持できる。なお、この噴射する処理液の温度は、排熱効果が大きくなるため浴温より低いほど好ましい。ただし、処理液の温度はノズル内で処理液が氷結しない温度とする必要がある。このように処理液の温度を制御することで、被膜溶解速度が小さくなるので、被膜成長速度が被膜溶解速度を上回り、多孔質アルミナ被膜の厚膜化が可能となる。
【００５０】
また、陽極酸化処理中、不活性ガス導入装置１０７から処理液中に例えばバブリングによって不活性ガスを導入することで、陽極反応中に増加する溶存酸素の量を低減できる。これにより、溶存酸素が過増大による陽極酸化反応の阻害を抑制できる。
【００５１】
以上のようにアルミニウム板１０３の表面温度を１０℃以下に維持しながら所定の時間陽極酸化処理（電圧印加）を施すことによって、従来考えられていた限界膜厚を超える膜厚の多孔質アルミナ被膜を形成することができる。また、上述の方法で得られた多孔質アルミナ被膜は、アルミニウム板１０３の表面１０３ａから厚さ方向に延在する複数の細孔を有する。
【００５２】
なお、多孔質アルミナ被膜形成工程（Ｓ１）において、アルミニウム板１０３として表面に凹状の溝プロファイルパターンを形成したものを用いることで、このプロファイルパターンに沿って容易に切断分離が可能な多孔質アルミナ自立膜を得ることができる。
【００５３】
＜（２）多孔質アルミナ自立膜分離工程＞
多孔質アルミナ自立膜分離工程（Ｓ２）では、上記多孔質アルミナ被膜形成工程（Ｓ１）の多孔質アルミナ被膜を表面に形成したアルミニウム板から多孔質アルミナ被膜のみを取り出し、多孔質アルミナ自立膜２を分離する。
【００５４】
上記多孔質アルミナ自立膜２の分離は、具体的には、例えば臭化メタノール等の薬液によるアルミニウム板の陽極酸化されていない残留部分の選択的な溶解除去、機械加工による上記残留部分の除去、電気化学的反応による多孔質アルミナ被膜の上記残留部分からの剥離等の方法を用いて行うことができる。このようにして分離した多孔質アルミナ被膜は、支持体なしで形状が保持され、単体で取り扱うことのできる単独自立膜となる。このようにして得られた多孔質アルミナ自立膜の写真を図４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，４Ｅに示す。図４Ａ，４Ｂ，４Ｃは、多孔質アルミナ自立膜の断面をそれぞれ２００倍、１００００倍、５００００倍で拡大した写真であり、図４Ｄ，４Ｅは、多孔質アルミナ自立膜の表面をそれぞれ１００００倍、５００００倍で拡大した写真である。図４Ａ，４Ｂ，４Ｃの写真では、断面と細孔の軸方向とが完全に平行になっていないため細孔が上下方向（厚さ方向）に貫通していないように見えるが、実際には細孔は上下方向に貫通している。
【００５５】
なお、上記多孔質アルミナ自立膜分離工程（Ｓ２）後に、後処理を行なうとよい。この後処理として、例えば湿式溶解、機械加工、電子ビーム照射等を多孔質アルミナ自立膜２に施し、細孔４の底部側（アルミニウム板と分離した側）の非貫通部分を除去することにより、図１Ａに示す細孔４が膜の厚み方向に貫通した多孔質アルミナ自立膜２を得ることができる。また、湿式溶解によって、細孔４の拡径処理（ポアワイドニング）を行なうこともできる。このとき、溶解液の温度が高ければ、単位時間あたりの溶解量が多くなり孔径が大きくなるため、溶解液の温度と処理時間とを適切に組み合わせることによって、細孔４の孔径を調整できる。さらに、上記後処理においてマスキングなどを併用すれば用途に応じて一部領域の細孔４のみを貫通孔とすることができる。このマスキング材としては、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
【００５６】
＜（３）金属ナノロッド形成工程＞
金属ナノロッド形成工程（Ｓ３）では、上記多孔質アルミナ自立膜分離工程（Ｓ２）で得られた多孔質アルミナ自立膜２の複数の細孔４の表面側に充填される複数の金属ナノロッド３を形成する。
【００５７】
この金属ナノロッド形成工程（Ｓ３）では、図５に示す金属ナノロッド形成装置を用いて金属ナノロッド３を形成する。この金属ナノロッド形成装置は、ＣＯ２供給ボンベ２０１、金属ナノロッド３を形成する金属を含む有機金属化合物Ｘの有機基と反応する物質（以下、「反応物質」ともいう）を供給する反応物質供給ボンベ２０２、多孔質アルミナ自立膜２と有機金属化合物Ｘとを保持する耐圧反応容器２０３、耐圧反応容器２０３の内部を加熱するヒーター２０４及び圧力調整弁２０５を主に備える。
【００５８】
ＣＯ２供給ボンベ２０１は、ＣＯ２を貯蔵し、耐圧反応容器２０３へ供給する容器である。同様に、反応物質供給ボンベ２０２は、反応物質を貯蔵し、耐圧反応容器２０３へ供給する容器である。これらのボンベと耐圧反応容器２０３とを接続する配管にはそれぞれポンプ等が配設される。
【００５９】
耐圧反応容器２０３は、多孔質アルミナ自立膜２を保持するホルダ２０３ａと、有機金属化合物Ｘを撹拌する撹拌子２０３ｂとを有する。耐圧反応容器２０３の底部には有機金属化合物Ｘが配置される。また、上記ホルダ２０３ａは、多孔質アルミナ自立膜２の表面が有機金属化合物Ｘに対向するように多孔質アルミナ自立膜２の端部を保持し、耐圧反応容器２０３の中央部分に固定する。
【００６０】
耐圧反応容器２０３としては、例えばオートクレーブ等に用いられる周知の耐圧耐熱容器を用いることができ、その材質としては例えばステンレスを用いることができる。
【００６１】
本工程では、まず耐圧反応容器２０３内に多孔質アルミナ自立膜２と有機金属化合物Ｘとを配置する。その後、反応物質供給ボンベ２０２から反応物質をポンプ等により耐圧反応容器２０３に導入する。次に、超臨界流体、亜臨界流体又は高温流体の媒質であるＣＯ２ガスをＣＯ２供給ボンベ２０１から耐圧反応容器２０３内へ供給する。具体的には、ＣＯ２供給ボンベ２０１内のＣＯ２を液化器（図示せず）で液化した後、昇圧ポンプで昇圧し、耐圧反応容器２０３内へ導入する。このとき耐圧反応容器２０３内の圧力が、ＣＯ２を超臨界流体とする場合には７．４ＭＰａ以上、亜臨界流体とする場合には７．４ＭＰａよりわずかに低い値となるように圧力調整弁２０５によって調整する。また、有機金属化合物Ｘの種類によっては、ＣＯ２を高温流体とすればよく、この場合には耐圧反応容器２０３内を加圧せずに大気圧としてもよい。
【００６２】
耐圧反応容器２０３内はヒーター２０４によって加熱される。耐圧反応容器２０３内の加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、耐圧反応容器２０３内の加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。耐圧反応容器２０３内の加熱温度が上記下限未満の場合、有機金属化合物Ｘに由来する金属の多孔質アルミナ自立膜２の細孔４への充填が不十分となるおそれや、充填速度が低下するおそれがある。逆に、耐圧反応容器２０３内の加熱温度が上記上限を超える場合、耐圧反応容器２０３等の耐熱性を高める必要があり、コストが不要に高くなるおそれがある。
【００６３】
上記ＣＯ２の供給及び加圧加熱により、耐圧反応容器２０３内で有機金属化合物Ｘの有機基が反応物質と反応し有機金属化合物Ｘに由来する金属が多孔質アルミナ自立膜２の複数の細孔４内に充填される。その結果、多孔質アルミナ自立膜２の複数の細孔４の表面側に金属ナノロッド３が形成される。なお、耐圧反応容器２０３内の有機金属化合物Ｘを撹拌子２０３ｂにより撹拌することで、細孔４への金属の充填を促進することができる。本工程の金属の充填時間（反応時間）は、例えば５分以上４８０分以下である。
【００６４】
なお、耐圧反応容器２０３への反応物質の供給は、ＣＯ２の供給と同時に行ってもよい。あるいは、ＣＯ２に反応物質を添加し、この反応物質が添加されたＣＯ２を加圧して耐圧反応容器２０３に供給してもよい。
【００６５】
本工程で用いる有機金属化合物Ｘは、金属ナノロッド３を構成する金属と有機基とを含む。この有機基としては、例えばカルボニル基、アルキル基などの炭化水素基等を挙げることができる。具体的には、金属ナノロッド３を構成する金属として鉄を用いる場合、有機金属化合物Ｘとして、カルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）、メチルビス（シクロペンタジエニル）鉄（ＦｅＣＨ３（Ｃ５Ｈ５）２）を用いることができる。また、金属ナノロッド３を構成する金属としてニッケルを用いる場合、有機金属化合物Ｘとして、ビス（ジピバロイルメタナト）ニッケル（Ｎｉ（Ｈ９Ｃ４ＣＯＣＨＣＯＣ４Ｈ９）２）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（Ｎｉ（Ｆ３ＣＣＯＣＨＣＯＣＦ３）２）、ビス（ジイソブチリルメタナト）ニッケル（Ｎｉ（Ｈ７Ｃ３ＣＯＣＨＣＯＣ３Ｈ７）２）を用いることができる。
【００６６】
本工程で用いる反応物質は、有機金属化合物Ｘの有機基と反応し、金属原子と有機基との結合を切断する物質である。このような反応物質としては、例えば水素、酸素等を用いることができる。
【００６７】
このようにして多孔質アルミナ自立膜に充填した金属ナノロッドの写真を図６Ａ，６Ｂ，６Ｃに示す。図６Ａ，６Ｂ，６Ｃは、多孔質アルミナ自立膜の細孔にニッケルで構成した金属ナノロッドを充填した基板の断面をそれぞれ２００倍、１００００倍、５００００倍で拡大した写真である。これらの写真では、断面と金属ナノロッドの軸方向とが完全に平行になっていないため金属ナノロッドが多孔質アルミナ自立膜内に埋設されているように見えるが、実際には上下方向に貫通した細孔内に金属ナノロッドが充填されている。
【００６８】
＜（４）金属ナノロッド突出工程＞
金属ナノロッド突出工程（Ｓ４）では、金属ナノロッド３を形成した多孔質アルミナ自立膜２の表層を選択的に除去し、金属ナノロッド３を多孔質アルミナ自立膜２の表面側及び裏面側に突出させる。
【００６９】
具体的には、多孔質アルミナ自立膜２の表側の表層及び裏側の表層をそれぞれ金属ナノロッド３が溶解しない酸又はアルカリの溶液中に浸漬し選択的に除去することで、金属ナノロッド３を表面側及び裏面側に突出させる。この溶液としては、例えば１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いることができる。
【００７０】
［基板の使用方法］
当該基板１は、例えば炭素結晶からなるカーボンナノ構造体の気相成長用基板として好適に用いられる。図７は、当該基板１を用いたカーボンナノ構造体の製造装置の一例である。
【００７１】
このカーボンナノ構造体製造装置は、加熱装置である電気炉、ガス導入部及び排気部、温度制御部、真空制御部、ガス流量計等を有する耐熱耐圧金属管である炉管３０１を備える。この炉管３０１内に当該基板１が挿入され、シール材３０２で隙間を塞いだ状態で炉管３０１内に固定される。炉管３０１は、当該基板１及びシール材３０２によって隔てられた原料ガス供給側空間（以下、「第１空間」ともいう）とカーボンナノ構造体成長側空間（以下、「第２空間」ともいう）とを有する。なお、当該基板１は、裏面側が第１空間、表面側が第２空間に接するよう固定される。上記第１空間には、原料ガス導入部が接続され、例えば隔壁３０３で形成される供給路により当該基板１の裏面側に向かって原料ガスＧ１が供給される。一方、上記第２空間にはキャリアガス導入部が接続され、キャリアガスＧ２が供給される。第１空間に供給された原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、当該基板１の複数の金属ナノロッド３に浸透し、その内部を移動して結晶成長面である金属ナノロッド３の表面側先端部に達し、この先端部からカーボン結晶として析出する。これにより、当該基板１の表面側にカーボンナノ構造体Ｙが気相成長する。
【００７２】
カーボンナノ構造体Ｙを気相成長させるための上記原料ガスＧ１は炭素含有ガスである。この炭素含有ガスとしては、メタンガス、プロパンガス、エチレンガス、アセチレンガス等の炭化水素系ガス、メチルアルコールガス、エチルアルコールガス等のアルコール系ガス、一酸化炭素ガスなど、カーボンナノ構造体の製造に対して一般的に用いられるガスを用いることができる。上記炭素含有ガスは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００７３】
上記原料ガスは、炭素含有ガスに加えて他のガスを混合してもよい。この他のガスとしては、例えばアルゴンガス、窒素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気等を用いることができる。
【００７４】
当該基板１の表面側に成長するカーボンナノ構造体Ｙは、炭素含有ガスやその分解ガス等により分解する場合があるため、炉管３０１の第２空間には、カーボンナノ構造体Ｙとして成長する炭素結晶を実質的に変質させないガスをキャリアガスＧ２として供給することが好ましい。このキャリアガスＧ２としては、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスが挙げられる。このようなキャリアガスを用いることで、不純物の生成を抑制し、より高純度のカーボンナノ構造体Ｙを成長させることができる。また、キャリアガスＧ２の供給により、当該基板１の表面近傍に炭素含有ガスが供給されず、当該基板１の表面側から金属ナノロッド３の内部に向かって炭素の侵入による圧力がかからないため、炭素が当該基板１の表面側で過飽和状態になり、炭素結晶が効率良く析出する。
【００７５】
また、当該基板１の裏面に対して、炭素含有ガスとその他のガスとの混合ガスの吹付けや、プラズマ等のイオンによる付着炭素の除去処理等をすることによって、当該基板１の裏面への炭素の付着を防ぐことが好ましい。
【００７６】
さらに、当該基板１の表面に炭素結晶を析出させる前もしくは炭素結晶を析出させる際に、当該基板１の表面に対して還元性ガスを接触させることが好ましい。当該基板１の製造過程において、金属ナノロッド３の表出面が酸化されている場合があるため、当該基板１の表面に還元性ガスを接触させることによって、金属ナノロッド３表面の金属酸化物層を除去し、カーボンナノ構造体Ｙをより均一な形状で成長させることができる。上記還元性ガスを接触させる方法としては、例えば水素ガス等を当該基板１の表面に接触させる方法等が挙げられる。
【００７７】
カーボンナノ構造体Ｙの成長温度は特に限定されず、炭素含有ガスの種類等によって適宜選択されれば良いが、例えば５００℃以上９６０℃以下とすることができる。ただし、製造条件によっては当該基板１が変形する場合があるほか、金属ナノロッド３に不純物が付着して金属ナノロッド３の合金化や化合物化等が生じ、触媒活性が低下するという変質が起こる場合がある。この場合、所望の形状を有するカーボンナノ構造体Ｙを確実に成長させることが困難となるため、カーボンナノ構造体Ｙの成長温度は金属ナノロッド３をできるだけ変形又は変質させない温度に設定することが好ましい。
【００７８】
次に、カーボンナノ構造体Ｙの具体的な製造方法について説明する。まず、炉管３０１内にアルゴンガス等のキャリアガスＧ２を供給し、温度を例えば８５０℃程度に設定する。その後、第１空間側に炭素含有ガスとして例えばメタンガスを１時間供給し、その後徐々に５００℃程度まで温度を下げ、メタンガスの供給を止めた後、室温まで冷却する。以上の方法により、当該基板１の表面側の金属ナノロッド３の突出部からカーボンナノ構造体Ｙを成長させることができる。
【００７９】
なお、カーボンナノ構造体Ｙをより高効率に生成させる目的で、炭素含有ガスの分解により得られる炭素をイオン化した状態で当該基板１の裏面に接触させることが好ましい。具体的には、イオン化した炭素を電界により加速して当該基板１に衝突させる方法を用いることができる。このようにイオン化した状態で炭素を供給することによって、金属ナノロッド３に対する炭素の溶解性を向上させ、より高濃度の炭素を金属ナノロッド３に供給できるため、カーボンナノ構造体Ｙの製造効率を向上させることができる。
【００８０】
上述のイオン化した炭素を供給する方法としては、例えばプラズマ浸炭処理等が採用され得る。プラズマ浸炭処理としては、炭素含有ガスが供給された炉管３０１と当該基板１との間に電圧を印加してグロー放電させ、炭素含有ガスのプラズマを発生させることによって、イオン化した状態の炭素を供給する方法等が挙げられる。
【００８１】
当該基板１は、カーボンナノ構造体製造装置に用いることで、種々のカーボンナノ構造体を製造できる。具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノテープ、カーボンナノホーン等を好ましく例示でき、より典型的にはカーボンナノチューブを例示できる。
【００８２】
また、当該基板１は、上述のカーボンナノ構造体の製造用途以外に、光学素子、又はナノインプリントの金型としても好適に用いることができる。上記光学素子としては、複数の金属ナノロッド３の周期的整列構造によるプラズモニック結晶として働き、微小波長のレーザ光の発振器（レーザ発振源）や微小な光フィルター等を例示できる。また、上記ナノインプリントの金型としては、複数の金属ナノロッド３をプリントパターンとすることで高解像度を実現可能なナノインプリント用金型を例示できる。
【００８３】
［利点］
当該基板１は、アルミニウムを陽極酸化処理することによって得られる多孔質アルミナ自立膜２の細孔４に複数の金属ナノロッド３が充填されるため、金属ナノロッド３が強度に優れ、変形し難いため品質に優れる。また、多孔質アルミナ自立膜２の細孔４は略均一に形成することが可能であるため、当該基板１は金属ナノロッド３を略均一に配設することができる。そのため、当該基板１はこのような複数の微細な金属ナノロッドが高精度に配列された基板として種々の用途に好適に用いることができる。
【００８４】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００８５】
本発明の基板は、図８に示す基板１１のように、金属ナノロッドが多孔質アルミナ自立膜の表面側（一方側）からのみ突出してもよい。さらに、金属ナノロッドが裏面側から突出しない場合、金属ナノロッドの裏面側の先端が多孔質アルミナ自立膜の裏面に到達しない、つまり多孔質アルミナ自立膜の細孔の裏面側に金属ナノロッドが充填されない基板も本発明の意図する範囲内である。なお、このような金属ナノロッドが多孔質アルミナ自立膜の裏面に到達しない基板の場合、細孔が多孔質アルミナ自立膜の裏面側に向かって拡径する構成とすることで、カーボンナノ構造体等を成長させる用途において原料ガスを細孔内に取り込み易くすることができる。
【００８６】
また、当該基板の用途によっては、金属ナノロッドは多孔質アルミナ自立膜の表面側からも裏面側からも突出していなくてもよい。また、多孔質アルミナ自立膜の細孔は裏面側に貫通しない有底孔であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上のように、本発明の基板は、金属ナノロッドの高アスペクト比化が容易で、かつ金属ナノロッドを精度よく配設できるため、高アスペクト比の金属ナノロッドの高精度配置が求められる種々の用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１、１１  基板
２  多孔質アルミナ自立膜
３  金属ナノロッド
４  細孔
１０１  電解槽
１０２  電源
１０３  アルミニウム板
１０３ａ  表面
１０４  非消耗性電極
１０５  ホルダ
１０６  冷却ジェットノズル
１０７  不活性ガス導入装置
２０１  ＣＯ２供給ボンベ
２０２  反応物質供給ボンベ
２０３  耐圧反応容器
２０３ａ  ホルダ
２０３ｂ  撹拌子
２０４  ヒーター
２０５  圧力調整弁
３０１  炉管
３０２  シール材
３０３  隔壁
Ｘ  有機金属化合物
Ｙ  カーボンナノ構造体
Ｇ１  原料ガス
Ｇ２  キャリアガス
【図１Ａ】
2015147969.tif 000003
【図１Ｂ】
2015147969.tif 000004
【図２】
2015147969.tif 000005
【図３】
2015147969.tif 000006
【図５】
2015147969.tif 000007
【図７】
2015147969.tif 000008
【図８】
2015147969.tif 000009
【図４Ａ】
2015147969.tif 000010
【図４Ｂ】
2015147969.tif 000011
【図４Ｃ】
2015147969.tif 000012
【図４Ｄ】
2015147969.tif 000013
【図４Ｅ】
2015147969.tif 000014
【図６Ａ】
2015147969.tif 000015
【図６Ｂ】
2015147969.tif 000016
【図６Ｃ】
2015147969.tif 000017