(57)【要約】【課題】感圧前に粘着性がなく、感圧後に粘着力を有する感圧接着性マイクロカプセルであって、粘着力や流動性を所望により制御することができる感圧接着性マイクロカプセルの提供。【解決手段】放射線硬化性粘着剤が壁膜によって内包されている、平均粒径５００μｍ未満の感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性粘着剤が壁膜によって内包されている、平均粒径５００μｍ未満の感圧接着性マイクロカプセル。
【請求項２】
前記放射線硬化性粘着剤が、ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリウレタンを骨格に持つアクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
【請求項３】
前記放射線硬化性粘着剤が、さらに柔軟化成分及び重合開始剤を含む、請求項２に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
【請求項４】
前記放射線硬化性粘着剤が、さらに接着付与剤を含む、請求項２又は３に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
【請求項５】
前記壁膜が、水分散性イソシアネートにより構成されている、請求項１から４の何れか一項に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項に記載の感圧接着性マイクロカプセルと、バインダーとを含む、感圧接着性マイクロカプセル含有液。
【請求項７】
感圧接着性マイクロカプセル含有液の全固形分に対する水分散性イソシアネートの含有量が、０．１８〜５．８質量％である、請求項６に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液。
【請求項８】
支持体上に、請求項１から５の何れか１項に記載の感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を有する粘着シート。
【請求項９】
支持体上に、請求項６又は７に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後に、放射線照射を行うことにより、支持体上に感圧接着性マイクロカプセルを含有する層が形成される、請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
放射線照射量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項９に記載の粘着シート。
【請求項１１】
感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されている、請求項８から１０の何れか一項に記載の粘着シート。
【請求項１２】
感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚が、前記感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さい、請求項８から１１の何れか一項に記載の粘着シート。
【請求項１３】
支持体上に、請求項６又は７に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後に、放射線照射を行うことにより、支持体上に感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を形成することを含む、請求項８から１２の何れか一項に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項８から１２の何れか一項に記載の粘着シートにおける感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面と、被着体とを接触及び圧着して前記粘着シートと前記被着体とを貼着することを含む、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧性の粘着剤及び感圧性の粘着シートは、様々な分野で使用されており、将来、看板や掲示等のサイン業界、包装業界および文具業界等において需要があると予想される。感圧性の粘着シートは、被着体を貼着させる前からある程度の粘着性を有するため、粘着シートにおける粘着層を保護するための離型紙や離型フィルムが使用されている。
【０００３】
また、マイクロカプセルを利用することなどにより、離型紙や離型フィルムを必要としない粘着剤が提案されている。例えば、特許文献１には、支持体の感熱記録層とは反対側に接着剤を核物質としたマイクロカプセルを含有する接着層を設けたラベル用感熱記録シートが記載されている。特許文献１に記載の接着剤カプセルは、加圧処理前は非接着性であるが圧力を加えることで接着性を発現する感圧性の接着剤カプセルである。特許文献２には、常温では非接着性であるが加熱することにより接着性を発現する感熱型の粘着剤カプセルが記載されている。特許文献３には、ラベル基材の裏面側にアクリル酸エステル懸濁粒子を主成分とした水系粘着剤から成る弱粘着微球体を備える弱粘着性ラベル連続体が記載されている。
【０００４】
一方、特許文献４には、ポリエステルポリウレタン系の接着剤を用いたドライラミネート用接着剤に水分散イソシアネートを混合したドライラミネート用水系接着剤が記載されている。さらに、特許文献５には、溶剤型接着剤が水分散性多価イソシアネート化合物の重合体を含有するポリウレア−ポリウレタン樹脂壁膜によって内包されている感圧接着性マイクロカプセルが記載されている。
【０００５】
他方、特許文献６には、（Ａ）ポリイソプレン、ポリブタジエン又はポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー及び（Ｂ）柔軟化成分を含むタッチパネル接着用光硬化型接着組成物が記載されている。また、特許文献７には、光硬化樹脂、光重合開始剤および０．５ｍｍ以下の微小物が芯物質として内包された、サイズが０．５〜１．５ｍｍであるマイクロカプセルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６３９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−９７４４４号公報
【特許文献３】特許第３６２９０７２号
【特許文献４】特開２００２−６０７１７号公報
【特許文献５】特開２００８−２４７７９号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１０／０２７０４１号公報
【特許文献７】特開２００２−３０７３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
離型紙や離型フィルムを必要とする粘着シートの場合、粘着シートの大型化に伴い、離型紙や離型フィルムの施工は困難となる。そのため、離型紙や離型フィルムの施工の費用が、粘着シートの施工費用の大部分を占め、コストの問題がある。
【０００８】
引用文献１〜４に記載の接着層、粘着層、弱粘着微球体又は接着剤は、粘着力が十分でないか、又は粘着力や流動性を制御することができないという問題がある。特に、壁材としてイソシアネート化合物を用い、芯物質としてアクリル系接着剤を含有する場合、アクリル系接着剤の主成分であるアクリル系樹脂とイソシアネート化合物とが反応、架橋してしまい、粘着力が低下、失活してしまうという問題がある。また、壁材としてゼラチン、ゴム、アルギン酸ソーダ等を用いると、壁材としての十分な強度が得られないという問題がある。
【０００９】
特許文献５に記載の接着剤は、弱圧着時には接着性を発現せず、貼着時（即ち、強圧着時）には優れた接着性を示すことが記載されているが、接着性が不十分であり、再現性も不十分であるという問題がある。特許文献７に記載のマイクロカプセルを粘着シートに用いると、透明性を保つことが困難であり、透明性が要求される部材の貼着には適さないという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものである。即ち、本発明は、感圧前に粘着性がなく（即ち、流動性を有し）、感圧後に粘着力を有する感圧接着性マイクロカプセルであって、粘着力や流動性を所望により制御することができる感圧接着性マイクロカプセルを提供することを解決すべき課題とした。さらに本発明は、上記の感圧接着性マイクロカプセルを使用した、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、放射線硬化性粘着剤を壁膜に内包させることによって製造した感圧接着性マイクロカプセルが、感圧前に粘着性がなく、感圧後に十分な粘着性を有することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１２】
（１）  放射線硬化性粘着剤が壁膜によって内包されている、平均粒径５００μｍ未満の感圧接着性マイクロカプセル。
（２）  放射線硬化性粘着剤が、ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリウレタンを骨格に持つアクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーを含む、（１）  に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
（３）  放射線硬化性粘着剤が、さらに柔軟化成分及び重合開始剤を含む、（２）に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
（４）  放射線硬化性粘着剤が、さらに接着付与剤を含む、（２）又は（３）に記載の感圧接着性マイクロカプセル。
（５）  壁膜が、水分散性イソシアネートにより構成されている、（１）から（４）の何れかに記載の感圧接着性マイクロカプセル。
（６）  （１）から（５）の何れかに記載の感圧接着性マイクロカプセルと、バインダーとを含む、感圧接着性マイクロカプセル含有液。
（７）  感圧接着性マイクロカプセル含有液の全固形分に対する水分散性イソシアネートの含有量が、０．１８〜５．８質量％である、（６）に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液。
（８）  支持体上に、（１）から（５）の何れかに記載の感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を有する粘着シート。
（９）  支持体上に、（６）又は（７）に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後に、放射線照射を行うことにより、支持体上に感圧接着性マイクロカプセルを含有する層が形成される、（８）に記載の粘着シート。
（１０）  放射線照射量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である、（９）に記載の粘着シート。
（１１）  感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されている、（８）から（１０）の何れかに記載の粘着シート。
（１２）  感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚が、感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さい、（８）から（１１）の何れかに記載の粘着シート。
（１３）  支持体上に、（６）又は（７）に記載の感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後に、放射線照射を行うことにより、支持体上に感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を形成することを含む、（８）から（１２）の何れかに記載の粘着シートの製造方法。
（１４）  （８）から（１２）の何れかに記載の粘着シートにおける感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面と、被着体とを接触及び圧着して粘着シートと被着体とを貼着することを含む、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、感圧前に粘着性がなく、感圧後に粘着力を有し、さらに粘着力を所望により制御することができる感圧接着性マイクロカプセルを提供することができる。本発明の感圧接着性マイクロカプセルを使用することにより、離型紙や離型フィルムがなくても被着体と貼着可能な粘着シートを提供することができる。本発明によれば、上記の感圧接着性マイクロカプセルを用いた感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
（感圧接着性マイクロカプセル）
本発明の感圧接着性マイクロカプセルにおいては、平均粒径５００μｍ未満であり、放射線硬化性粘着剤が壁膜によって内包されている。本発明においては、放射線硬化性粘着剤を使用することにより、感圧前に粘着性がなく、感圧後に粘着力を有し、さらに放射線の照射量を調節することにより粘着力を所望により制御することが可能になる。従来報告のある溶剤型粘着剤の場合には、感圧前に粘着性がなく感圧後に粘着力を有するという感圧接着性として不十分であったのに対し、放射線硬化性粘着剤を使用することにより良好な感圧接着性を達成できることは全く予想外であった。
以下、本発明の感圧接着性マイクロカプセルを構成する材料について説明する。
【００１６】
＜放射線硬化性粘着剤＞
本発明における放射線硬化性粘着剤は、放射線により硬化することができるものであれば特に制限はないが、（Ａ）ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリウレタンを骨格に持つアクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。なお、アクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリレートオリゴマーとも略記する。同様に、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーは、（メタ）アクリレートモノマーと略記する。
また、放射線硬化性粘着剤は、上記（Ａ）成分の他に、（Ｂ）柔軟化成分、及び（Ｃ）重合開始剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、（Ｄ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｅ）チオール化合物、（Ｆ）接着付与剤、および（Ｇ）酸化防止剤を含有していてもよい。
本発明で言う放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味し、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。
【００１７】
＜＜成分（Ａ）＞＞
本発明における放射線硬化性粘着剤は、成分（Ａ）ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリウレタンを骨格に持つアクリレートオリゴマー又はメタクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種類または２種類以上を使用できる。
【００１８】
ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリイソプレンとも呼ばれ、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００の分子量を有する。ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、クラレ社製の「ＵＣ−１」（分子量２５０００）、「ＵＣ−１０２」（分子量１７０００）、「ＵＣ−２０３」（分子量３５０００）等が挙げられる。
【００１９】
ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンとも呼ばれ、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜３００００の分子量を有する。ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、日本石油社製の「ＴＥ２０００」（分子量２０００）等が挙げられる。
【００２０】
ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリウレタンとも呼ばれ、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００の分子量を有する。ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ライトケミカル社製の「ＵＡ−１」等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、成分（Ａ）の（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。
また、（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、水酸基を有するものでも、水酸基を有さないものでもよい。
【００２２】
放射線硬化性粘着剤における、成分（Ａ）の含有量は、好ましくは０．１質量％〜９０質量％であり、より好ましくは１質量％〜６５質量％であり、特に好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００２３】
＜＜成分（Ｂ）＞＞
本発明における放射線硬化性粘着剤は、（Ｂ）柔軟化成分を含むことが好ましい。
柔軟化成分として、成分（Ａ）と相溶するポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類、ヒマシ油類等が挙げられる。オリゴマーまたはポリマーとして、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系またはキシレン系のオリゴマーまたはポリマーを例示できる。これらの柔軟化成分は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、クラレからＬＩＲシリーズ（例えばＬ−ＬＩＲ）、デグッサ社からポリオイルシリーズ（例えばポリオイル１１０）として市販されている。これらの柔軟化成分は１種類または２種類以上を使用できる。
【００２４】
成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましく、１００〜３００質量部がさらに好ましい。
【００２５】
＜＜成分（Ｃ）＞＞
本発明における放射線硬化性粘着剤は、（Ｃ）重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、前記オリゴマーや柔軟化成分等のような重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感放射線性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００２６】
重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
【００２７】
具体的には例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル  ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤��トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤等を例示できる。
【００２８】
重合開始剤は市販品を用いてもよく、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦ社製）等も好適に用いられる。
【００２９】
本発明で用いる、好ましい重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＬＵＣＩＲＩＮ−ＴＰＯが挙げられ、それぞれを単独でも使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
これらの重合開始剤の１種類または２種類以上を使用できる。重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３５質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００３１】
＜＜成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）＞＞
本発明における放射線硬化性粘着剤はさらに、（Ｄ）（メタ）アクリレートモノマー、および（Ｅ）チオール化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００３２】
（Ｄ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＯ）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＣＨ）、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボネン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートから選択される。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、１種類または２種類以上を使用できる。
【００３３】
チオール化合物として、例えば、メルカプトプロピオン酸トリデシル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデカンチオール、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート及び３−メルカプトブチレート誘導体等を例示できる。これらのチオール化合物は、１種類または２種類以上を使用できる。
【００３４】
成分（Ｅ）は、好ましくは、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ドデカンチオール、３−メルカプトブチレート誘導体であり、具体的には、例えば、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ドデカンチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等を例示できる。これらのチオール化合物は、市販品を用いてもよく、例えば、カレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１（ともに昭和電工社）、ＴＭＭＰ（堺化学社製）が挙げられる。
【００３５】
放射線硬化性粘着剤が、（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合、（メタ）アクリレートモノマーの含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。
放射線硬化性粘着剤が、チオール化合物を含有する場合、チオール化合物の含有量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００３６】
＜＜成分（Ｆ）＞＞
本発明における放射線硬化性粘着剤は、さらに、接着付与剤を含有していてもよい。接着付与剤とは、放射線硬化性粘着剤中の粘度や可塑性および分散性などに影響を及ぼすことにより接着性を向上させる機能を有するものである。
接着付与剤としては、例えばシランカップリング剤を例示することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
また、接着付与剤としては、シランカップリング剤の他にテルペン系水素化物を用いてもよい。テルペン系水素化物としては、具体的に例えば、ＣＬＥＡＲＯＮ−Ｐ８５、同Ｐ１２５、同Ｐ１３５等のＣＬＥＡＲＯＮシリーズ（ヤスハラケミカル株式会社製）等を例示できる。
【００３７】
これらの接着付与剤は、１種類または２種類以上を使用できる。
放射線硬化性粘着剤が、接着付与剤を含有する場合、接着付与剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部が好ましく、０．５〜２００質量部がより好ましい。
【００３８】
＜＜成分（Ｇ）＞＞
本発明における放射線硬化性粘着剤は、さらに、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（市販品としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製））を例示できる。
【００３９】
これらの酸化防止剤は１種類または２種類以上で使用できる。
【００４０】
放射線硬化性粘着剤が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００４１】
＜＜その他の材料＞＞
放射線硬化性粘着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤を挙げることができる。
【００４２】
本発明における放射線硬化性粘着剤は、光学機能材料の構造によって接着面に塗布した接着組成物の一部に光が当たらない場合には、光が当たるところは光で硬化させ、光の当たらないところは有機過酸化物を添加して熱で硬化させるような、光硬化と熱硬化の併用タイプの接着組成物にすることができる。有機過酸化物の例としてケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系等が例示できる。これらの有機過酸化物は、１種類または２種類以上を使用できる。放射線硬化性粘着剤が有機過酸化物を含有する場合、有機過酸化物の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。また、これら有機過酸化物の硬化促進剤として、ナフテン酸金属錯体、ジメチルアニリン、４級アンモニウム塩、リン酸エステル類を使用できる。
【００４３】
＜感圧接着性マイクロカプセル及びその製造方法＞
目的化合物をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒に目的化合物を溶解させ（油相）、この油相を水溶性高分子に溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマー又はプレポリマーを油相側及び水相側のいずれかに添加しておくことにより、油相と水相の界面で重合反応を生じさせ、又は、ポリマーを析出させることによりマイクロカプセルの高分子壁を形成させて、マイクロカプセルを製造する方法である（例えば、近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）及び近藤保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）を参照）。この場合、前記マイクロカプセルの高分子壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、またはナイロン樹脂等が使用可能である。
【００４４】
本発明の感圧接着性マイクロカプセルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、コアセルベーション法、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
【００４５】
マイクロカプセルの壁膜は高分子で構成されていることが好ましい。好ましくは、カプセルの芯となりうる放射線硬化性粘着剤をそのまま、または疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製することで油相とし、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することができる。
ここで界面重合法は、主に多価イソシアネート化合物と水、多価アミン類あるいは多価アルコールとを反応させて得られるポリウレア−ポリウレタン樹脂膜を利用する方法であり、分散媒体と、その中に分散した芯物質（分散相）の双方に異なる種類のモノマーをそれぞれ含有させ、両者の界面すなわち芯物質の表面でポリマーのカプセル膜を形成する。例えば、芯物質の疎水性溶液に多価イソシアネート化合物を添加して、ポリビニルアルコール水溶液や乳化剤含有溶液等に乳化分散させ、多価イソシアネート化合物を水、多価アミン類、多価アルコール等と重合反応させて、ポリウレア−ポリウレタン樹脂膜を形成する。この方法は、製造工程が簡単で、かつ高濃度カプセルが得られる等の長所を有している。ここで、ポリウレア−ポリウレタン樹脂膜とは、多価イソシアネート化合物と水、多価アミン類より生ずるポリウレア化学構造と多価イソシアネート化合物と多価アルコールより生ずるポリウレタン化学構造とをカプセル壁膜として利用するもので、それらの複合化合構造膜のことである。
【００４６】
マイクロカプセルの壁膜を形成する上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、およびスチレン− アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、またはポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００４７】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁或いはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００４８】
上記ポリイソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２ 官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００４９】
本発明では、イソシアネート化合物として、水分散性イソシアネート化合物を使用することが好ましい。水分散性イソシアネート化合物は、主にヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＨＤＩ）等の多価イソシアネート化合物のポリマーにアルキレンオキサイド等の親水性官能基を付加させたもので、水に対する相溶性を有している。
本発明で用いられる水分散性イソシアネート化合物として、具体的には、主に脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体に、エチレンオキシド等のノニオン性の官能基を付加することで水に対する分散性を高めたものである。水分散性ポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、特公平７−３０１６０号公報で開示されている脂肪族ポリイソシアネート化合物と少なくとも１０のエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物、特開平７−１０９３２７号公報で開示されている少なくとも７０モル％がエチレンオキサイド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル鎖を含有する一価又は多価アルコールと２，４−及び/又は２，６−ジイソシアナトトルエンの部分ウレタン化組成物、特開平１１−３１０７００号公報で開示されているポリイソシアネート化合物とイソシアネート化合物基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス（ＨＬＢ）が１７以下であり、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均１５〜３５個含むノニオン性乳化剤との反応生成物で構成されている変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
水分散性ポリイソシアネート化合物を得るために用いられるイソシアネート化合物としては、主に脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体が挙げられ、この中で脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート化合物やその誘導体が好ましい。脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、
１）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物。
１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート化合物＝ＩＰＤＩ）を基材としたイソシアナトイソシアヌレートが挙げられる。このような化合物の製造は、例えば、独国特許第２，６１６，４１６号、欧州特許公開第３，７６５号、第１０，５８９号、第４７，４５２号、米国特許第４，２８８，５８６号又は第４，３２４，８７９号に記載されている。また、下記式で表される他の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物を基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物も挙げられる。これは単純なトリス−イソシアナトアルキル−（又は−シクロアルキル−）イソシアヌレート又はそれとその高級（１個よりも多いイソシアヌレート環を含有する）同族体との混合物である。
【００５１】
【化１】
2015151479.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、出発ジイソシアネート化合物からイソシアネート化合物基を除去することによって得られる同一又は異なる炭化水素基を表す。）
【００５２】
２）下記式で表される脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するウレツトジオンジイソシアネート化合物。
【００５３】
【化２】
2015151479.tif 000003
（式中Ｒ４及びＲ５はＲ１及びＲ２と同じ。特にはヘキサメチレンジイソシアネート化合物及び／又はＩＰＤＩからイソシアネート化合物基を除去することによって得られる炭化水素基を表す。）
ウレツトジオンジイソシアネート化合物は単独あるいは他の脂肪族ポリイソシアネート化合物、特に上記１）に記載されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物と混合物として存在することができる。
３）脂肪族に結合したイソシアネート化合物基を有するビユウレツト基含有ポリイソシアネート化合物、即ちトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビユウレツト又はそれとその高級同族体との混合物。
４）脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物、即ち過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート化合物又はＩＰＤＩを単純な多価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物）と反応させることによって得られるもの。
【００５４】
５）下記式で表される脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート化合物基を有するオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート化合物。
【化３】
2015151479.tif 000004
（式中、Ｒ６はＲ１に既に記載した意味を有し、特定的には、生成物が１，６−ジイソシアナトヘキサン及び二酸化炭素から生成せしめられた場合のヘキサメチレン基を有す。）
【００５５】
上記１）〜５）で例示した脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物は、単独あるいは所望に応じて混合して存在することができる。なお、本発明でいう「脂肪族ポリイソシアネート化合物」は、イソシアネート化合物が脂肪族又は脂環式の炭素原子に結合しているポリイソシアネート化合物を表す。
また、芳香族ポリイソシアネート化合物の例として、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
上記ポリイソシアネート化合物に付加するエチレンオキシド等のノニオン性官能基の例としては、エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールが挙げられる。適当なポリエーテルアルコールの製造のために、一価又は多価の開始剤分子例えばメタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、フェノール、レゾルシノール、エチレングリコール、プルピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン又はグリセリンのアルコキシ化生成物（少なくとも１０、一般に１０〜７０、好ましくは１５〜６５のエチレンオキシドユニットを含有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する。）が用いられる。
水分散性イソシアネート化合物の製造は、上記の脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体に、イソシアネート化合物反応性基を含有する親水性化合物、好ましくは上記のノニオン性エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールを、少なくとも約１：１、好ましくは約２：１〜約１０００：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて反応させることにより行われる。特に多価ポリエーテルアルコールを用いる場合、少なくとも約２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比が用いられる。
上記水分散性イソシアネート化合物の製造は、一般に５０〜１３０℃の中高程度の温度で行われる。
【００５７】
さらに、本発明の感圧接着性マイクロカプセル作製時には、水分散性イソシアネート化合物に加えて、ポリオール、ポリアミン等を添加することも可能である。ポリオールとしては、多価アルコールや多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、レゾルシノール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビソール、蔗糖等の多糖類等２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアルキレンポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノ−ルアミン、イソブタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
本発明においては、水分散性イソシアネート化合物組成中のＮＣＯ基の割合が６〜２４％、より好ましくは８〜２０％であるものが望ましい。このような水分散性イソシアネート化合物の製品としては、三井武田ケミカル社のタケネートＷＤシリーズ（ＷＤ−７３０等）や、住化バイエルウレタン社製のバイヒジュールシリーズ等が挙げられる。
水分散性イソシアネート化合物の使用量としては、放射線硬化性粘着剤に対して０．００１〜１倍程度（質量比）であり、好ましくは０．００２〜０．３倍程度（質量比）である。
【００５８】
本発明では、水分散性イソシアネート化合物に加えて各種架橋剤を用いることが出来る。架橋剤の例としては多価アミンや多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１、３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシレンジアミン等の芳香族多価アミン、ピペラジン等の脂環式多価アミン等が挙げられ、これらを単独又は併用して使用することが出来る。多価ヒドロキシ化合物としては、例えば脂肪族又は芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレンオキシド付加物の如きものが挙げられる。
これらの架橋剤は、目的とする感圧接着性マイクロカプセルの物性に応じて適宜の部数で添加することができ、例えば水分散イソシアネート化合物の０．０１〜１倍程度（重量比）である。
【００５９】
本発明の感圧接着性マイクロカプセルでは、界面活性剤を添加することで、水分散性イソシアネート化合物の接着剤表面への吸着能を向上させることが出来る。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン鎖や水酸基を持つノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸系共重合体、ポリスチレンアクリル酸系共重合体、ポリスチレン無水マレイン酸系共重合体、ポリスチレンスルホン酸系共重合体、イソブチレン無水マレイン酸系共重合体等のアニオン系界面活性剤が使用できるが、より好ましくはノニオン性界面活性剤である。ＨＬＢ値が１〜１０程度のものが好ましい。ここでＨＬＢ値とは、Griffin, Daviesら（W.G.Griffin:J.Soc.Cosmetic Chem.,1,311(1949),5,249(1954), J.T.Davies & E.K.Rideal:"Interfacial Phenomena" Academic Press, New York(1961),p.366）によって確立されたノニオン系界面活性剤の親水性・親油性のバランスを示す指標であり、化学構造から計算により求められる。通常は０〜２０の範囲にあるが、数字が小さい程親油性が高いことを示す。また、アニオン性界面活性剤を使用する場合は接着剤エマルジョンを凝集させてしまうことがあるので、接着剤エマルジョンの組成と界面活性剤の組み合わせには注意が必要である。
【００６０】
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、およびポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、目的とする感圧接着性マイクロカプセルの物性に応じて適宜の部数で添加することができ、例えば放射線硬化性粘着剤の０．００１〜０．２倍程度（重量比）である。
【００６１】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００６２】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。前記乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０℃〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００６３】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００６４】
本発明の感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径としては、粘着シートとしての透明性を保つために、５００μｍ未満であり、１μｍ以上５００μｍ未満が好ましく、３〜２００μｍがより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましい。
感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径は、例えば、スライドガラス上に滴下し、光学顕微鏡で測定した２０個の粒子の直径（観測した最大の長さ）の平均値により測定することができる。
【００６５】
（感圧接着性マイクロカプセル含有液）
本発明の感圧接着性マイクロカプセル含有液は、前記感圧接着性マイクロカプセルと、バインダーとを有する液である。
本明細書中上記したバインダーの溶液、放射線硬化性粘着剤、及び感圧接着性マイクロカプセルの壁材を構成する材料を混合し、カプセル化することによって、本発明の感圧接着性マイクロカプセル含有液を製造することができる。
【００６６】
＜バインダー＞
本発明で用いるバインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、アクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。
【００６７】
バインダーの使用量としては、感圧接着性マイクロカプセルの１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１５〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部がさらに好ましい。
【００６８】
＜その他の材料＞
感圧接着性マイクロカプセル含有液には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤を挙げることができる。
【００６９】
感圧接着性マイクロカプセルに内包されている放射線硬化性粘着剤の含有量としては、少ないほど初期粘着力（感圧前の粘着力）が下がり、流動性が向上する。一方、含有量が多いほど感圧時の粘着力が上がり、粘着力が向上する。このため、放射線硬化性粘着剤の含有量としては、放射線硬化性粘着剤、感圧接着性マイクロカプセルの壁材を構成する材料及びバインダーの合計質量に対して、３０〜１００質量％であることが好ましく、４５〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜７５質量％であることがさらに好ましい。含有量が３０〜１００質量％であると、初期粘着力がなく、感圧時の粘着力がある状態を両立できるようになる。
【００７０】
（粘着シート及びその製造方法）
本発明の粘着シートは、支持体上に、本発明の感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を有することを特徴とする。
【００７１】
本発明の粘着シートに用いる支持体としては、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を支持することができれば特に制限はなく、例えば、インクジェット用紙、上質紙、塗工紙、再生紙、合成紙等の紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム、不織布等を挙げることができる。
【００７２】
支持体上に、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層を形成する方法としては特に制限はないが、支持体上に、感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布することにより形成することが好ましい。塗布方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ホッパー塗布等が挙げられる。塗布量も所望の接着力や製品の形態に応じて適宜設定すればよく制限されるものではないが、例えば３〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｍ２程度である。
【００７３】
支持体上に感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後、加熱して水分を蒸発させることが好ましい。加熱温度は、１００℃前後が好ましく、加熱（乾燥）時間は２分程度が好ましい。
【００７４】
さらに、支持体上に感圧接着性マイクロカプセル含有液を塗布した後、感圧接着性マイクロカプセルに対して放射線照射を行うことが好ましい。放射線照射を行うことにより、感圧接着性マイクロカプセル中の放射線硬化性粘着剤に粘着力が備わった状態となる。本発明の粘着シートは、高圧着時（貼着時）には感圧接着性マイクロカプセルが破壊されることにより、感圧接着性マイクロカプセル中の放射線硬化性粘着剤が、マイクロカプセル外に放出され、これにより粘着力を示すようになる。
【００７５】
本発明においては、放射線の照射量を制御することにより、本発明の粘着シートの粘着力および流動性を制御することが可能となる。放射線の照射量（露光量）は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、２５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００７６】
本発明の粘着シートにおいては、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されていることが好ましい。凹凸が形成する手段は特に限定されないが、好ましくは、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚を、感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さくすることにより上記の凹凸を形成することができる。凹凸の形成により、本発明の粘着シートの支持体側の面と、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の面とを容易に識別することができる。また、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚が感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さいことで、弱い圧力であっても感圧接着性マイクロカプセルが破壊され、粘着力を示すようになる。
【００７７】
感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚としては、１〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
また、感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径と、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚との差としては、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。上限については特に制限はないが、１００μｍ以下である。
感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚は、塗膜をミクロトームで切断し、光学顕微鏡で観察することにより測定することができる。
本発明の粘着シートの全光透過率は７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、８５〜１００％がさらに好ましい。
全光透過率は、例えば日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００型により測定することができる。
【００７８】
（積層体の製造方法）
本発明は、前記粘着シートにおける感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面と、被着体とを接触及び圧着して前記粘着シートと前記被着体とを貼着することを含む、積層体の製造方法に関する。
本発明の積層体の製造方法によれば、被着体を本発明の粘着シートを介して圧着することで、本発明の粘着シート上の感圧接着性マイクロカプセルが破壊されて粘着力を奏し、被着体を貼着することができる。被着体としては、特に制限はないが、インクジェット用紙、上質紙、塗工紙、再生紙、合成紙等の紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム、不織布等を挙げることができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８０】
（実施例１〜７）
（放射線硬化性粘着剤の製造）
下記表に示した成分を、下記表に示した量（質量部）で配合して、放射線硬化性粘着剤Ａ〜Ｃを得た。
【００８１】
【表１】
2015151479.tif 000005
【００８２】
表中の略語は、それぞれ以下の化合物、樹脂を表す。
ＵＣ−１：ポリイソプレンメタクリレートオリゴマー、分子量２５０００（クラレ社製）
ＱＭ６５７：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム・アンド・ジャパン社製）
ＡＭＰ−２０ＧＹ：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学社製）
ＭＴＧ−Ａ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製）
【００８３】
ＬＡ：ラウリルアクリレート（共栄社化学社製）
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
ポリオイル１１０：液状ポリブタジエン（デグッサ社製）
Ｌ−ＬＩＲ：液状ポリイソプレン（クラレ社製）
イルガノックス１０１０：ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
【００８４】
（感圧接着性マイクロカプセルの調製）
固形分約２５％、８．０〜１２．０Ｐａ・ｓのポリアクリル酸水溶液（和光純薬社製）３９１．７ｇ、および重合度２２，０００〜７０，０００のポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）９７．９ｇを、純水３７２０ｇに加えて加熱溶解し、４．６質量％のポリアクリル酸／ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を調製した。この４．６質量％アクリル酸水溶液１２０ｇに、放射線硬化性粘着剤Ａ〜Ｃを１４．４ｇ添加した後、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後、引き続き、混合物を３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水分散性イソシアネート（三井化学製 タケネート  ＷＤ−７３０）を下記表に記載の量を添加し、さらに１０分間混合し、熟成させてマイクロカプセル含有液を調製した。なお、この際に調製したマイクロカプセルの平均粒径は３０μｍであった。マイクロカプセルの平均粒径は、スライドガラス上に滴下し、光学顕微鏡で測定した２０個の粒子の直径（観測した最大の長さ）の平均値を算出することにより測定を行った。マイクロカプセル含有液を塗布して形成した層の平均膜厚は約１０μｍであった。平均膜厚は、塗膜をミクロトームで切断し、光学顕微鏡で観察することにより測定を行った。
【００８５】
（粘着シートの作製）
＜粘着シートの調製＞
調製したマイクロカプセル含有液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上にバーコーターにて固形分塗布量１０ｇ／ｍ２にて塗布し、１００℃で２分間加熱して水分を蒸発させ、粘着シートを得た。
感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚は１０μｍであり、マイクロカプセルの平均粒径と前記平均膜厚との差は１５〜４０μｍであり、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されていた。
また、得られた粘着シートは透明であり、全光透過率を日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００型で測定したところ、８９．８％であった。
【００８６】
実施例１のマイクロカプセルを下記表に示すように変えた以外は実施例１と同様にして実施例２〜７の粘着シートを作製した。
実施例２〜７の粘着シートにおいては、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の平均膜厚が、前記感圧接着性マイクロカプセルの平均粒径よりも小さく、感圧接着性マイクロカプセルを含有する層の表面に、感圧接着性マイクロカプセルにより凹凸が形成されていた。また、得られた粘着シートは透明であった。
【００８７】
＜放射線露光（粘着力の制御）＞
調製した粘着シートを、下記表に記載の露光量（１０００または３０００ｍＪ／ｃｍ２）にて露光して、各実施例の粘着シートを調製した。
【００８８】
（比較例１）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇにし、調製した粘着シートに露光量０ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製した。
【００８９】
（比較例２）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製した。
【００９０】
（比較例３）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇにし、調製した粘着シートへの露光量を３０００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製した。
【００９１】
（比較例４）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇに変更した以外は、実施例６と同様に粘着シートを作製した。
【００９２】
（比較例５）
水分散性イソシアネートの添加量を３．７５ｇに変更した以外は、実施例７と同様に粘着シートを作製した。
【００９３】
（比較例６）
調製した粘着シートへの露光量を０ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様に粘着シートを作製した。
【００９４】
（比較例７）
放射線硬化性粘着剤を溶剤型粘着剤（サイデン化学株式会社製 ＡＴ−４１２：固形分３６％）に変更し、粘着剤の固形分量が比較例１と同一になるように４０．０ｇ添加した以外は、比較例１と同様に粘着シートを作製した。
【００９５】
（比較例８）
放射線硬化性粘着剤を溶剤型粘着剤（トーヨーケム製 ＢＰＳ５２１３Ｋ：固形分３５％）に変更し、粘着剤の固形分量が比較例６と同一になるように４１．１ｇ添加した以外は、比較例６と同様に粘着シートを作製した。
【００９６】
（比較例９）
水分散性イソシアネートの添加量を０．１２５ｇに変更した以外は、比較例８と同様に粘着シートを作製した。
【００９７】
（比較例１０）
水分散性イソシアネートの添加量を０．０３７５ｇに変更した以外は、比較例９と同様に粘着シートを作製した。
【００９８】
（比較例１１）
マイクロカプセルの壁材として、固形分濃度３７．５％のトリレンジイソシアネート（トーヨーケム株式会社製、ＢＨＳ８５１５：固形分３７．５％）を用い、イソシアネートの固形分量が比較例８と同一になるように、１．０ｇ添加した以外は、比較例８と同様に粘着シートを作製した。
【００９９】
（評価）
以上の実施例および比較例で得られた粘着シートについて、以下の粘着力に関する性能を評価した。結果を下記表に示す。
【０１００】
評価１（初期粘着力の評価）
各実施例および各比較例の粘着シートの機能層を、プラスチック基板に向け、接触させた。粘着シートを剥がすことなくスライドさせ、そのときの抵抗を以下の基準で評価した。
１：ベタツキがなく、基板上で粘着シートを自由にスライドできる。
２：ベタツキがあり、基板上で粘着シートを自由にスライドできない。
【０１０１】
評価２（感圧時の粘着力の評価）
各実施例および各比較例の粘着シートの機能層を、プラスチック基板に向け、接触させた。その後、１ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力になるように加圧し、その時の抵抗を以下の基準で評価した。
１：指で押したときに粘着性がなく、貼り付かない。
２：指で押したときに粘着性はあるが、３分以内に剥がれる。
３：指で押したときに粘着性はあるが、３〜１０分以内に剥がれる。
４：指で押したときに粘着性があり、１０分以上保持される。
【０１０２】
【表２】
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2015151479.tif 000007
【０１０３】
上記表から、本発明の感圧接着性マイクロカプセルを使用し、適切にＵＶ照射した粘着シートは、感圧前に粘着性がなく、感圧後に粘着性を有することがわかる。このように、本発明の感圧接着性マイクロカプセルを用いた粘着シートは、粘着力と流動性が調整可能となることがわかる。さらに本発明の感圧接着性マイクロカプセルにおいては、ＵＶ照射量を調節することによって粘着性を制御できることが分かる。一方、比較例の粘着シートは、初期粘着力と感圧時粘着力の少なくとも一方が望ましくないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感圧接着性マイクロカプセルによれば、感圧前に粘着性がなく、感圧後に粘着力を有する粘着シートを提供することができる。本発明の粘着シートによれば、離型紙や離型フィルムを使用することなく被着体と貼着することが可能である。本発明の感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法は、看板や掲示等のサイン業界、放送業界、および文具業界等に好適に用いられ、産業上の利用可能性が高い。