(57)【要約】【課題】フォルステライトを主体とする下地被膜とその上に被成されるリン酸塩系の上塗りコーティングからなる表面被膜の張力を高めて、方向性電磁鋼板の磁気特性をさらに改善する方法を提供する。【解決手段】鋼板表面の蛍光Ｘ線分析の、Ｋ強度とNa強度の比［P(K)/P(Na)］を、1.0以上8.0以下の範囲とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォルステライトを主体とする下地被膜とその上に被成されるリン酸塩系の上塗りコーティングからなる表面被膜を有する方向性電磁鋼板であって、該方向性電磁鋼の表面に対する蛍光Ｘ線分析の、Ｋ強度とNa強度の比［P(K)/P(Na)］が、1.0以上8.0以下の範囲であることを特徴とする、方向性電磁鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、フォルステライトを主体とする下地被膜が形成された最終仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に、さらにリン酸塩系の上塗りコーティングを被成して表面被膜とし、ついで、カリウム化合物をカリウム換算で10〜60mg/m2の範囲で塗布して、乾燥することを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板の上塗りコーティング（または、単に、コーティングという）が鋼板に対して付与する張力を簡易な方法で高め、鉄損を改善した方向性電磁鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、方向性電磁鋼板においては、絶縁性や、加工性、防錆性等を付与するために、その表面に被膜を施す。かかる表面被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜とその上に被成されるリン酸塩系の上塗りコーティングとからなる。
【０００３】
これらの被膜は、いずれも高温で成膜され、しかも低い熱膨張率を持つことから室温まで下がったとき、鋼板と被膜との熱膨張率の違いによって鋼板に張力が付与され、鉄損を低減させる効果があることが分かっている。従って、表面被膜は、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。
【０００４】
このような諸特性を満たすために、表面被膜中のコーティングとして、従来から種々の張力付与型コーティングが提案されている。例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウムとコロイド状シリカと無水クロム酸を主体とするコーティングが、また特許文献２には、リン酸アルミニウムとコロイド状シリカと無水クロム酸を主体とするコーティング等がそれぞれ提案されている。
【０００５】
一方、近年の環境保全への関心の高まりによって、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が強まっており、方向性電磁鋼においてもクロムを含まない被膜を形成させる方法の開発が望まれている。例えば、特許文献３では、コロイド状シリカとリン酸アルミニウム、ホウ酸及び硫酸塩からなるコーティング液を塗布する方法が、また特許文献４には、クロム化合物の代りにホウ酸化合物を添加する方法が提案され、他にも多数提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−５２１１７号公報
【特許文献２】特公昭５３−２８３７５号公報
【特許文献３】特公昭５７−９６３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、クロムを含まないコーティングは、上掲した種々の技術によって、ある程度使用に耐えるコーティングを被成することができるようになってきた。
しかしながら、張力効果や吸湿性、防錆性など、全ての特性をクロム含有コーティングと同等レベルまで満たすのは難しい。
【０００８】
このため、クロムを含まないコーティングを用いる場合、吸湿性や防錆性を優先する必要から被膜張力が犠牲にされ、ひいては磁気特性の改善効果を十分得ることができないという問題を残していた。
【０００９】
一方、通常のクロムを含有するコーティングについても、さらに磁気特性を改善するニーズは高く、そのためにコーティング張力をアップさせることが望まれている。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、コーティングの張力を高めて、方向性電磁鋼板の磁気特性をさらに改善する方法について提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．フォルステライトを主体とする下地被膜とその上に被成されるリン酸塩系の上塗りコーティングからなる表面被膜を有する方向性電磁鋼板であって、該方向性電磁鋼の表面に対する蛍光Ｘ線分析の、Ｋ強度とNa強度の比［P(K)/P(Na)］が、1.0以上8.0以下の範囲であることを特徴とする、方向性電磁鋼板。
【００１２】
２．前記１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、フォルステライトを主体とする下地被膜が形成された最終仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に、さらにリン酸塩系の上塗りコーティングを被成して表面被膜とし、ついで、カリウム化合物をカリウム換算で10〜60mg/m2の範囲で塗布して、乾燥することを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡単な処理を加えることで、コーティングの張力を改善し、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】硝酸カリウム塗布量に対する、鉄損（図１（a））、コーティング張力（図１（b））および蛍光Ｘ線のピーク強度（図１（c））、それぞれの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
発明者らは、コーティング張力を高める方法について鋭意検討した結果、コーティングを施した後にカリウム化合物を塗布する、という簡便な方法で、コーティングの被膜張力が増大するという新規な知見を見出した。
以下に、この知見を得るに至った実験について述べる。なお、本発明のコーティングとは、方向性電磁鋼板に通常用いられるフォルステライトを主体とする下地被膜の上に被成されるリン酸塩系のコーティングのことであり、方向性電磁鋼板に通常用いられるものであれば、その成分や形成方法等に特に限定はない。
【００１６】
Si：3.25mass％を含む、0.23mm厚の二次再結晶が済んでいる方向性電磁鋼板の仕上焼鈍板を、リン酸酸洗し、ついで、コーティング処理液として、特許文献３の記載を参考にした、リン酸アルミニウムを50質量部、コロイド状シリカを40質量部、ホウ酸を５質量部、硫酸マンガンを10質量部の配合割合になるコーティング剤を、乾燥重量・両面で10g/m2塗布し、さらに、乾N2雰囲気で800℃、２分間で焼付けた。このときの鋼板の鉄損は、Ｗ17/50で0.85W/kgであった。ついで、この鋼板の一部を試験片として切り出し、片面のコーティングを除去して鋼板の反りを測定した。測定結果を、コーティング張力に換算すると8.6MPaであった。
【００１７】
さらに、上記鋼板の残り部分に、硝酸カリウムを水溶液とし、カリウム換算で０〜100mg/m2量塗布し、乾燥させた。その後、800℃で３時間の歪取焼鈍を行ってから、上記鋼板の磁気特性を測定した。また、同時に、上記測定と同じ要領で、試験片とした鋼板の片面のコーティングを除去して鋼板の反りを測定し、コーティング張力に換算した。
【００１８】
以上の試験結果を、図１（a）、（b）に示す。
これらの図から明らかなように、カリウム化合物を適正量塗布することによって、歪取焼鈍後のコーティング張力は高まり、鉄損も改善する。しかし、カリウム化合物を、適正量を超えて塗布すると、添加した効果がなくなり、さらに増量すると塗布なしの状態よりもむしろ劣化することがわかった。
【００１９】
以上の試験結果から、フォルステライトを主体とする下地被膜とその上に被成されるリン酸塩系のコーティング（上塗り被膜）からなる表面被膜を形成後にカリウム化合物を塗布し、乾燥させて歪取焼鈍を施すと、表面被膜の被膜張力が増加し、鋼板の磁気特性が改善することが明らかになった。このように、コーティングの被膜張力が増加し、鋼板の磁気特性が改善する機構については明確ではないが、発明者らは以下のとおり考えている。
【００２０】
通常、コーティング原料のコロイド状シリカの中には、不純物としてNaが0.01〜1.0mass％含有されている。そこに、カリウム（Ｋ）を塗布して歪取焼鈍を施すと、Ｋの拡散によってコーティング中のナトリウム（Na）がＫにより一部置換されるという現象が生じる。
【００２１】
その際に、NaよりもＫの方が、イオン半径が大きいため、NaとＫの置換によって、Ｋの周囲には応力が発生し、コーティングが膨張しようとする。そして、この膨張は、鋼板に対し、引張応力をさらに高める作用をもたらす。そして、コーティングの張力が高まることで、鉄損が低下するのである。
【００２２】
なお、歪取焼鈍時に、コーティングがガラス転移点を越えることによって構造緩和が起こる際にＫを導入しても、上記置換現象は発生しないとも考えられるが、歪取焼鈍温度は、表面被膜のガラス転移点よりもわずかに高い温度に過ぎないため、構造緩和はさほど起きていないことが考えられる。また、歪取焼鈍後の冷却過程でもＫの浸透は引続き起こっているために、この過程でも張力の増大効果があるものと考えられる。
【００２３】
さらに、上記した試験では、Ｋ含量を増やしすぎると、コーティングの張力は却って劣化することとなったが、これは、歪取焼鈍中に、コーティングの主成分であるSiO2の結合を、Ｋが切断してしまう影響によるものと考えられる。
【００２４】
従って、Ｋを、コーティングに適正量導入することが、コーティング張力の増大につながり、ひいては、鋼板の鉄損の改善を招来することとなるのである。
【００２５】
次に本発明の構成要件の限定理由について述べる。
この発明の素材である含珪素鋼のSi含有量は、2.0〜4.0mass％の範囲が好ましい。Siは、鋼の電気抵抗を高め、鉄損を改善するのに有効な元素であるが、含有量が2.0mass％に満たないと、十分な鉄損低減効果が達成できないおそれがある一方で、4.0mass％を超えると、鋼板の加工性が著しく低下するだけでなく、磁束密度も低下するおそれがあるからである。
【００２６】
その他の鋼板の成分組成、および製造工程は、方向性電磁鋼板の製造にかかる常法に従って、フォルステライトを主体とする下地被膜を形成し、仕上焼鈍まで行えば良い。その後、仕上焼鈍後のコイルは、未反応焼鈍分離剤を水洗や軽酸洗等により除去して、張力付与型のコーティング（上塗り被膜）を施す。
【００２７】
コーティング組成としては、特許文献１のような通常のコーティング剤でもよいし、特許文献３のようなクロムを含まないコーティング剤でもよい。クロムを含まないコーティング剤では、通常の被膜よりも張力が低くなる傾向があるので、本発明を適用するには効果的である。
【００２８】
また、これらに、さらにシリカや、アルミナ等の無機鉱物粒子を添加して、耐スティッキング性を改善することも可能である。被膜の目付け量は両面で４〜15g/m2が望ましい。被膜の目付け量が、４g/m2より少ないと層間抵抗が低下する一方で、15g/m2より多いと、変圧器やモーターの鉄心に組んだ時の占積率が低下するため、この範囲内が望ましい。
【００２９】
このようなコーティング剤を塗布、乾燥した後、焼付け（フォルステライトを主体とする下地被膜の上に被成される上塗り被膜からなる表面被膜の形成）を兼ねて平坦化焼鈍する。平坦化焼鈍の条件は、特に限定されるものではないが、焼鈍温度は700℃〜950℃の範囲で、２〜120秒程度の均熱時間とするのが望ましい。焼鈍温度が低すぎたり、焼鈍時間が短すぎたりすると、平坦化が不十分となり形状不良となって、歩留まりが低下する一方で、焼鈍温度が高すぎたり、焼鈍時間が長すぎたりすると、熱影響が強すぎて、鋼板がクリープ変形して磁気特性が劣化するからである。
【００３０】
この後、カリウム化合物を、カリウム換算で10〜60mg/m2塗布したのち、乾燥することが本発明の最も大きな特徴である。この工程を経ることにより、歪取焼鈍後のコーティング張力が増大し、鋼板の鉄損が改善されるのである。
【００３１】
本発明に用いるカリウム化合物としては、特に限定されるものではないが、安全性や腐食性の観点から、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素化物、酢酸塩等の各種塩を用いるのが望ましい。また、カリウム以外のイオン半径の大きいアルカリ金属、例えばルビジウムやセシウム等を用いることも理論上可能であるが、コストや安全性、環境への影響等の観点からカリウムが最も有利である。
【００３２】
カリウム化合物の塗布量は、前述したように、カリウム換算で10〜60mg/m2である。塗布量が10mg/m2未満では塗布効果がない一方で、塗布量が60mg/m2を超えると、カリウムがコーティング中のシリカの結合を切断し、張力は却って劣化するからである。
以上の工程を経ることにより、歪取焼鈍後にカリウムがコーティング中に導入されて、鋼板の鉄損を大幅に改善することができる。なお、塗布量は、カリウム換算で、15〜55mg/m2の範囲が好ましく、20〜50mg/m2の範囲がより好ましい。
【００３３】
発明者らが、このコーティングをさらに詳細に検討したところ、図１(c)に示すように、鋼板表面の蛍光Ｘ線のＫ強度とNa強度の比、すなわちP(K)/P(Na)の値が1.0以上8.0以下の範囲で、鉄損特性が特に良好となることがわかった。なお、P(K)/P(Na)の値は、1.5以上7.0以下が好ましく、2.0以上6.0以下がより好ましい。
そしてこの理由は、P(K)/P(Na)の値が1.0未満であると、NaからＫへの置換が不十分となって、コーティングが鋼板に対して高い張力を付与することができない一方で、P(K)/P(Na)の値が8.0を超えると、カリウムがコーティング中のシリカの結合を切断するため、やはり表面被膜の張力は劣化してしまうからと考えている。
【００３４】
なお、積み鉄心の用途などで、歪取焼鈍を施さずに電磁鋼板を使用することもあるが、このような場合は、通常、カリウムをコーティング中に導入することができないので、本発明を実施することができない。そこで、このような用途の場合は、事前に熱処理を行っておくことができる。例えば、カリウム化合物塗布後の乾燥とカリウム拡散処理を兼ねるか、あるいは乾燥後に改めて500〜850℃で、１分〜５時間の熱処理を行うことができる。
【００３５】
なお、上記用途の方向性電磁鋼板に対し、カリウムをコーティング中に効果的に導入するためには、上記熱処理温度を500〜850℃とし、上記熱処理時間を１分〜５時間の範囲とすることが好ましい。500℃を下回ったり１分に満たない場合は、コーティング中へのＫの拡散が十分に行われない一方で、850℃を超えたり５時間を超えた場合は、コーティング被膜の軟化が進んで、構造の再配列が起こるため、鋼板に対して効果的に引張応力を加えることができないおそれが招来するからである。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
Si：3.25mass％を含む0.27mm厚の二次再結晶済の方向性電磁鋼板の仕上焼鈍板を、リン酸酸洗した後、特許文献１の記載を参考にした、リン酸マグネシウムを50質量部、コロイド状シリカを40質量部、無水クロム酸を9.5質量部、シリカ粉末を0.5質量部の配合割合になるコーティング剤を、乾燥重量・両面で10g/m2塗布したのち、乾N2雰囲気で800℃、２分間で焼付けた。このときの鉄損はＷ17/50で0.92W/kgであった。ついで、この鋼板の一部を試験片として切り出し、片面のコーティングを除去して鋼板の反りを測定した。測定結果を、コーティング張力に換算すると9.8MPaであった。
さらに、上記鋼板の残り部分に、種々のカリウム化合物をカリウム換算で０〜100mg/m2塗布し100℃で１分間乾燥させた。さらにその後、800℃で３時間の歪取焼鈍を行い、磁気測定した。また、同時に片面のコーティングを除去して板の反りを測定し、コーティング張力に換算した。
このときの測定および換算結果を表１に示す。  
【００３７】
【表１】
2015147988.tif 000003
【００３８】
同表より、いずれのカリウム化合物を用いても、優れた鉄損と高い被膜張力が得られていることがわかる。
【００３９】
〔実施例２〕
Si:3.25mass％を含む0.30mm厚の二次再結晶済の方向性珪素鋼の仕上焼鈍コイルを、リン酸酸洗を行なった後に、特許文献１の記載を参考にした、リン酸マグネシウムを50質量部、コロイド状シリカを40質量部、無水クロム酸を9.5質量部、シリカ粉末を0.5質量部の配合割合になるコーティング剤を、乾燥重量・両面で10g/m2塗布したのち、乾N2雰囲気で800℃、２分間で焼付けた。このときのコイルの鉄損はＷ17/50で0.95W/kgであった。ついで、このコイルの一部を試験片として切り出し、片面のコーティングを除去して鋼板の反りを測定した。測定結果を、コーティング張力に換算すると9.3MPaであった。
さらに、上記コイルの残り部分に、硫酸カリウムをカリウム換算で25mg/m2塗布し100℃で１分間乾燥させた。さらにその後、800℃で３分のカリウム拡散処理を行い、製品コイルとした。かくして得られたコイルを積み鉄心に用いて、1200kVAの油入り変圧器を製造し、鉄損および騒音を測定した。
このときの測定結果を表２に示す。  
【００４０】
【表２】
2015147988.tif 000004
【００４１】
同表より、発明例の鋼板は、鉄損のみならず騒音においても良好な特性が得られていることがわかる。
【図１】
2015147988.tif 000005