(57)【要約】【課題】柔軟性に優れる二次電池用電極を提供し、さらには電池特性に優れる二次電池を提供することができる二次電池電極用バインダ樹脂を提供する。【解決手段】（１）脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位及びシアン化ビニル（ｂ）単位で構成される重合体を含有することを特徴とする二次電池電極用バインダ樹脂（２）脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を構成単位とする重合体及びシアン化ビニル（ｂ）単位を構成単位とする重合体の混合物を含有することを特徴とする二次電池電極用バインダ樹脂 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）成分および／または（２）成分を含有する、二次電池電極用バインダ樹脂。
（１）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位及びシアン化ビニル（ｂ）単位を含む重合体（ＡＢ）。
（２）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を構成単位に有する重合体（Ａ）及びシアン化ビニル（ｂ）単位を構成単位に有する重合体（Ｂ）の混合物。
【請求項２】
前記脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位が下記条件を満たす、請求項１記載の二次電池電極用バインダ樹脂。
条件：単量体の単独重合体のガラス転移温度が−２００〜０℃である。
【請求項３】
前記シアン化ビニル（ｂ）単位がアクリロニトリル由来である請求項１または２記載の二次電池電極用バインダ樹脂。
【請求項４】
前記バインダ樹脂中の前記脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位の含有量が０．１〜５０％である、請求項１〜３いずれ一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のバインダ樹脂を含む、二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のバインダ樹脂、あるいは請求項５に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含む、電極スラリー。
【請求項７】
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層は、請求項１〜４いずれか一項に記載のバインダ樹脂、あるいは請求項５に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する、二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バインダ樹脂と活物質粒子を含む二次電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物を用いて製造される二次電池用電極、及び該電極を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車に用いられている。リチウムイオン二次電池用電極は、通常、電極活物質材料に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にし、集電体に塗布、乾燥後圧着させて得られる。結着剤としては、電解液に用いられる有機溶媒への耐溶剤性、駆動電圧内での耐酸化性、耐還元性等を満足する材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記）が使用されている。しかしながら、ＰＶＤＦは集電体との密着性が低いという問題があった。
ＰＶＤＦの密着性の低さを改良する方法として、（メタ）アクリロニトリル重合体を用いる提案がなされている。例えば、先行文献１、２ではアクリロニトリル重合体をバインダに使用し、集電体との密着性・接着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ０２／０３９５１８パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１７４０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、先行文献１ではバインダ全量に占めるアクリロニトリルの量が少なく、（メタ）アクリロニトリル重合体の持つ集電体との密着性の良さを充分には発揮できない。
【０００５】
また、先行文献２ではアクリロニトリル重合体を主成分とした電極用バインダが提案されている。しかしながら、（メタ）アクリロニトリル重合体を主成分にした場合、作製した電極が柔軟性に劣り、製造プロセス中での巻回工程において合剤層に割れ、クラックが生じ、電池を製造することが困難になることが想定された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題とその考察に鑑み、鋭意検討をした結果、下記（１）成分および／または（２）成分を含有する、二次電池電極用バインダ樹脂を用いることにより、シアン化ビニル（ｂ）単位を含む重合体の持つ集電体への優れた密着性を維持しながら脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位による柔軟性を付与した電極を作製できることを見出した。
（１）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位及びシアン化ビニル（ｂ）単位を含む重合体（ＡＢ）
（２）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を構成単位に有する重合体（Ａ）及びシアン化ビニル（ｂ）単位を構成単位に有する重合体（Ｂ）の混合物
【０００７】
本発明は、以下のものに関する。
［１］
下記（１）成分および／または（２）成分を含有する、二次電池電極用バインダ樹脂
（１）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位及びシアン化ビニル（ｂ）単位を含む重合体（ＡＢ）
（２）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を構成単位に有する重合体（Ａ）及びシアン化ビニル（ｂ）単位を構成単位に有する重合体（Ｂ）の混合物
［２］
前記脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位が下記条件を満たす、［１］記載の二次電池電極用バインダ樹脂
条件：単量体の単独重合体のガラス転移温度が−２００〜０℃である。
［３］
前記シアン化ビニル（ｂ）単位がアクリロニトリル由来である［１］、［２］記載の二次電池電極用バインダ樹脂
［４］
前記バインダ樹脂中の前記脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位の含有量が０．１〜５０質量％である、［１］〜［３］記載の二次電池電極用バインダ樹脂
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載のバインダ樹脂を含む、二次電池電極用バインダ樹脂組成物
［６］
［１］〜［４］いずれかに記載のバインダ樹脂、あるいは［５］に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含む、電極スラリー
［７］
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層は、［１］〜［４］に記載のバインダ樹脂、あるいは［５］に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する、二次電池用電極
［８］
［７］に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電極の柔軟性が良好な二次電池電極用バインダ樹脂、二次電池電極用バインダ樹脂組成物、電極スラリー、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜二次電池電極用バインダ樹脂＞
本発明で用いられる二次電池電極用バインダ樹脂は、下記（１）成分および／または（２）成分を含有することを特徴とする。
（１）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位及びシアン化ビニル（ｂ）単位を含む重合体（ＡＢ）
（２）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を構成単位に有する重合体（Ａ）及びシアン化ビニル（ｂ）単位を構成単位に有する重合体（Ｂ）の混合物
<重合体（ＡＢ）>
脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位及びシアン化ビニル（ｂ）単位を含む重合体（ＡＢ）の脂肪酸ビニルエステル（ａ）としては、特に制限はないが、例えばプロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニルといった単量体等を用いることができる。これらの中では、重合後のバインダ樹脂の可とう性の点から酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニルを用いることが好ましい。
これらの脂肪酸ビニルエステル（ａ）は、単独で、又は二種類以上組み合わせて、用いることが出来る。
上記脂肪酸ビニルエステル（ａ）の含有量は、重合体（ＡＢ）を形成する全単量体の１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）の含有量が１質量％以上ある場合、重合体（ＡＢ）が期待される電極作製時の可とう性を充分に発揮することが出来る。また、脂肪酸ビニルエステル（ａ）の含有量が５０質量％以下である場合、得られたバインダ樹脂が電池内で電気化学的に安定に存在することが出来る。
重合体（ＡＢ）の構成単位となるシアン化ビニル（ｂ）としては、特に制限はないが、例えばアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体等を用いることができる。これらの中では、重合のし易さやコストパフォーマンスの点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル（ｂ）は、単独で、又は二種類以上組み合わせて、用いることが出来る。
上記シアン化ビニル（ｂ）の含有量は、重合体（ＡＢ）を形成する全単量体の５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上９７質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９５質量％以下である。シアン化ビニル（ｂ）の含有量が５０質量％以上ある場合、得られたバインダ樹脂が電池内で電気化学的に安定に存在することが出来る。また、脂肪酸ビニルエステル（ａ）の含有量が９９質量％以下である場合、重合体（ＡＢ）が期待される電極作製時の可とう性を充分に発揮することが出来る。
重合体（ＡＢ）は脂肪酸ビニルエステル（ａ）、シアン化ビニル（ｂ）以外の単量体を構成単位として含むことが出来る。その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの短鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；ステアリル（メタ）アクリレートやラウリル（メタ）アクリレートなどの長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体及びその塩；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；マレイン酸イミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。
<重合体（Ａ）>
脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を構成単位に有する重合体（Ａ）の構成単位となる脂肪酸ビニルエステル（ａ）としては、特に制限はないが、例えばプロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニルといった単量体等を用いることができる。これらの中では、重合後のバインダ樹脂の可とう性の点から酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニルを用いることが好ましい。
これらの脂肪酸ビニルエステル（ａ）は、単独で、又は二種類以上組み合わせて、用いることが出来る。
上記脂肪酸ビニルエステル（ａ）の含有量は、重合体（Ａ）を形成する全単量体の５０質量％以上あることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。脂肪酸ビニルエステル（ａ）の含有量が５０質量％以上ある場合、重合体（Ａ）に期待される電極作製時の可とう性を充分に発揮することが出来る。
重合体（Ａ）は脂肪酸ビニルエステル（ａ）以外の単量体を構成単位として含むことが出来る。その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの短鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；ステアリル（メタ）アクリレートやラウリル（メタ）アクリレートなどの長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体及びその塩；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；マレイン酸イミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。
これらの他の単量体は、単独で、又は二種類以上組み合わせて、用いることが出来る。
脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を構成単位に有する重合体（Ａ）は二次電池電極用バインダ中で１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。重合体（Ａ）の含有量が１質量％以上ある場合、重合体（Ａ）が合剤層中で発揮することが期待される電極作製時の可とう性を充分に発揮することが出来る。また、重合体（Ａ）の含有量が５０質量％以下である場合、得られたバインダ樹脂が電池内で電気化学的に安定に存在することが出来る。
【００１１】
＜重合体（Ｂ）＞
シアン化ビニル（ｂ）単位を構成単位に有する重合体（Ｂ）の構成単位となるシアン化ビニル（ｂ）としては、特に制限はないが、例えばアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体等を用いることができる。これらの中では、重合のし易さやコストパフォーマンスの点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル（ｂ）は、単独で、又は二種類以上組み合わせて、用いることが出来る。
【００１２】
上記シアン化ビニル（ｂ）の含有量は、重合体（Ｂ）を形成する全単量体の５０質量％以上あることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。シアン化ビニル（ｂ）の含有量が５０質量％以上ある場合、重合体（Ｂ）は電池内で電気化学的に安定に存在することが出来る。
また、重合体（Ｂ）はシアン化ビニル（ｂ）以外の単量体を構成単位として含むことが出来る。その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの短鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；ステアリル（メタ）アクリレートやラウリル（メタ）アクリレートなどの長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体及びその塩；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；マレイン酸イミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。
これらの他の単量体は、単独で、又は二種類以上組み合わせて、用いることが出来る。
重合体（Ｂ）は二次電池電極用バインダ中で５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上９７質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９５質量％以下である。重合体（Ｂ）の含有量が５０質量％以上ある場合、重合体（Ｂ）は電池内で電気化学的に安定に存在することが出来る。また、重合体（Ｂ）の含有量が９９質量％以下である場合、作製した電極が可とう性を充分に発揮することが出来る。
【００１３】
＜バインダ樹脂の製造方法＞
バインダ樹脂の重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。
本発明のバインダ樹脂は、乳化剤を滴下した水中に脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）及びシアン化ビニル（ｂ）を含む単量体を添加し、乳化した状態で重合して重合体（ＡＢ）を得ることによっても得ることが出来る。具体的には乳化剤を滴下した水中で脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）を強制乳化させることで得られた乳化液中に重合開始剤を添加し、シアノ化ビニルを滴下することでも、バインダ樹脂を得ることが出来る。
また、本発明のバインダ樹脂は、それぞれ別に重合して得られた脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を有する重合体（Ａ）とシアン化ビニル（ｂ）単位を構成単位に有する重合体（Ｂ）を混合することでも得ることが出来る。
【００１４】
＜重合開始剤＞
懸濁重合や乳化重合を実施する場合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２'−アゾビス（２−メチ
ルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
これらの中では、共重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
【００１５】
＜連鎖移動剤＞
懸濁重合や乳化重合を実施する場合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００１６】
＜溶媒＞
懸濁重合を実施する場合では、得られる共重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
＜界面活性剤＞
重合体を乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明者のバインダ樹脂は下記（１）成分および／または（２）成分を含有するが、電池性能を向上させるその他の「バインダ」、塗工性を向上させる「粘度調整剤」等の添加剤を、本発明の所期の効果を損なわない範囲で組み合わせてもよい。
（１）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位及びシアン化ビニル（ｂ）単位で構成される重合体（ＡＢ）
（２）成分：脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を構成単位に有する重合体（Ａ）及びシアン化ビニル（ｂ）単位を構成単位に有する重合体（Ｂ）の混合物
【００１９】
その他のバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等の重合体；ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン等のフッ素系重合体が挙げられる。
【００２０】
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。
【００２１】
二次電池電極用バインダ樹脂は、粉体状、溶媒に溶解した溶液、水性又は油性媒体に分散させたエマルションのいずれの形態で使用してもよい。
【００２２】
＜バインダ樹脂の用途＞
本発明の二次電池用バインダ樹脂が使用できる電池の種類は特に限定されないが、非水系の二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池における正極または負極への使用が特に好ましい。
【００２３】
＜二次電池電極用スラリー組成物＞
二次電池電極用スラリー組成物は、少なくとも、上述のバインダ樹脂、電極活物質及び溶媒を含む。また、更に導電助剤その他の添加剤を含んでいても良い。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂と電極活物質とを、導電助剤その他の添加剤と共に、溶媒中に分散又は溶解させて得ることできる。
【００２４】
二次電池電極用スラリー組成物の組成は、活物質を１００質量部とした場合、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂を０．１〜１０質量部、導電助剤を０．５〜２０質量部とするのが好ましい。またその他の添加剤を０〜１０質量部加えても良い。
【００２５】
＜二次電池用電極＞
二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一面に設けられた合剤層とを有するものである。本発明のバインダ樹脂は、この合剤層を構成する材料として使用される。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂に活物質を配合し、溶媒に溶解又は分散させたスラリー組成物を乾燥して得られる固相が合剤層となる。
【００２６】
合剤層に用いる活物質は、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム含有金属複合酸化物、負極には黒鉛を用いることが好ましい。このような組合せとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧は約４Ｖとなる。
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
集電体としては、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。リチウムと合金化し難い金属が望ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００２９】
合剤層は、電極活物質等を含むバインダ樹脂を用いて形成される。合剤層は、例えば、上記バインダ樹脂、添加剤、溶媒及び電極活物質を含むスラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００３０】
スラリー組成物の調製に用いる溶媒は、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶媒、Ｎ−メチルピロリドンとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液の混合溶媒等であればよく、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
また、スラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。具体的には、スラリーの粘度を調整するレオロジーコントロール剤、集電体へ塗工後の平滑性を出すレベリング剤、分散剤などである。これらはいずれも公知のものを用いることが出来る。
【００３１】
電極を作製するプロセス例として、本発明の二次電池電極用バインダ樹脂、電極活物質、アセチレンブラックを溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の存在下で混練してスラリーを得る。上記スラリーを電極集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスして電極が得られる。乾燥条件は、溶媒が十分に除去可能で上記電池用バインダが分解しない条件であれば、特に限定されないが、４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この範囲で、二次電池用バインダ樹脂は分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の密着性を付与することが出来る。
【００３２】
以上の様にして作製された負極構造体と正極構造体とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して、配置し、こ
れに非水系の電解液を含浸させることにより非水系二次電池が形成される。また、両面に活性層が形成された負極構造体／セパレータ／両面に活性層が形成された正極構造体／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。
【００３３】
電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂが挙げられる。
非水系有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。電解液は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
＜二次電池＞
電池は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
＜二次電池電極用バインダ樹脂の合成＞
（製造例１）
ビーカー中に蒸留水２３５ｇと乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、「ネオペレックスＧ−１５」）０．３７７ｇ、脂肪酸ビニルエステル（ａ）単量体としてカプロン酸ビニルを５．６８ｇ仕込み、これをホモジナイザー（イカ社製、「ウルトラタラックスＴ−２５」）を用い、回転数１３０００ｒｐｍの条件で攪拌し、強制乳化ラテックスを得た。
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、強制乳化ラテックスを全量仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
アクリロニトリル１９．１０ｇを、窒素ガスを１５分間バブリングした後、セパラブルフラスコに３０分間滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、バインダ樹脂１を得た。
【００３７】
（製造例２）
ビーカー中に仕込むドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．４４２ｇ、脂肪酸ビニルエステル（ａ）としてオクチル酸ビニルを６．６３ｇ、セパラブルフラスコに滴下するアクリロニトリルの量を１８．６２ｇとする以外は製造例１と同様にしてバインダ樹脂２を得た。
【００３８】
（製造例３）
ビーカー中に仕込むドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５２７ｇ、脂肪酸ビニルエステル（ａ）としてラウリル酸ビニルを７．９１ｇとして、セパラブルフラスコに滴下するアクリロニトリルの量を１６．７１ｇとする以外は製造例１と同様にしてバインダ樹脂３を得た。
（製造例４）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水２３５ｇを仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２７ｇ、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム０．８１ｇ、０．１質量％硫酸鉄０．１８７５ｇ及び蒸留水１５ｇを投入した。
アクリロニトリル２５．００ｇを、窒素ガスを１５分間バブリングした後、セパラブルフラスコに３０分間滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、バインダ樹脂４を得た。
（製造例５）
滴下するモノマーをアクリロニトリル２２．５ｇ、酢酸ビニル２．５ｇの混合液とする以外は製造例４と同様にしてバインダ樹脂５を得た。
（製造例６）
ビーカー中に蒸留水２３５ｇと乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、「ネオペレックスＧ−１５」）０．４４２ｇ、脂肪酸ビニルエステル（ａ）としてオクチル酸ビニルを６．６３ｇ仕込み、これをホモジナイザー（イカ社製、「ウルトラタラックスＴ−２５」）を用い、回転数１３０００ｒｐｍの条件で攪拌し、強制乳化ラテックスを得た。
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、強制乳化ラテックスを全量仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２７ｇ、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム０．８１ｇ、０．１質量％硫酸鉄０．１８７５ｇ及び蒸留水１５ｇを投入した。
アクリロニトリルの滴下を実施せず、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、バインダ樹脂６を得た。
バインダ樹脂１〜６の組成について表１に示す。
【表１】
2015149225.tif 000002
（実施例１）
上記バインダ樹脂１をバインダ樹脂として用いた電極用スラリー組成物の特性評価を行なった。
＜電池電極用スラリーの調製＞
電極組成物として、コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、品名：セルシードＣ−５Ｈ）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、品名：デンカブラック）、バインダ樹脂１を、質量比で１００：５：２で混ぜ合わせ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、所謂固練りになるように加えて混練した。混練には自転公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＶ−２００、シンキー株式会社製）を使用した。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練して、塗工可能な粘度になるように固形分を下げて、最終的な電池電極用スラリーを得た。
＜電極の作成＞  
上記で調製したスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体に塗布した。ドクターブレードの設定膜厚は２２０μｍ、用いた集電体はアルミ箔（厚み２０μｍ）であった。スラリーを塗布した集電体を、８０℃で５０分間乾燥させて、目付け２１ｍｇ／ｃｍ２の電極を得た。
＜電極の可とう性評価＞
電極を幅３ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出し、試験片とした。に準処する方法で測定した。試験片１とした。続いて、試験片１の銅箔面にマンドレル（直径はそれぞれ１６ｍｍ、１０ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ）をあて、試験片１の片側をテープで固定した。アルミ箔面が内側になるよう試験片１を折り曲げたときの合剤層の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて電極の柔軟性を評価した。
○：変化なし。
×：クラックや剥がれが生じた。
【００３９】
（実施例２、３）
電池電極用バインダ樹脂としてバインダ樹脂２、３を使用した以外は、実施例１と同様に電極を作製し、柔軟性を評価した。
（実施例４）
電極組成物の組成をコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、品名：セルシードＣ−５Ｈ）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、品名：デンカブラック）、バインダ樹脂４、バインダ樹脂６を、質量比で１００：５：１．８：０．２となるよう混ぜ合わせる以外は実施例１と同様に電極を作製し、柔軟性を評価した。
（比較例１、２）
バインダ樹脂としてバインダ樹脂４、５を使用した以外は実施例１と同様に電極を作製し、柔軟性を評価した。
実施例１〜４、比較例１、２の組成、評価結果を表２に示す。
【表２】
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比較例１に記載のバインダ樹脂は、構成単位に脂肪酸部分に含まれる炭素原子数が３以上である脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位を含まなかったため、バインダ樹脂に期待される電極作製時の可とう性を充分に発揮することが出来なかった。
比較例２に記載のバインダ樹脂は、脂肪酸ビニルエステル（ａ）単位に含まれる炭素原子数が２であったため、バインダ樹脂に期待される電極作製時の可とう性を充分に発揮することが出来なかった。