(57)【要約】【課題】膨潤度が低く制御された有機・無機複合ヒドロゲルを提供することにある。    【解決手段】カルボン酸（塩）を有する有機・無機複合ヒドロゲル（A）とアミノ基含有化合物（B）とを、水溶性カルボジイミド塩を触媒として、縮合反応させることにより低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルが得られることを見出した。アミノ基含有化合物（B）としては、疎水性のアニリンと親水性のアミノナフタレンスルホン酸ナトリウムを併用した場合、両者の仕込み比率を変えることによって膨潤度の制御ができる。また、脂肪族アミン化合物であるデシルアミン、ドデシルアミンなどを用いた場合、疎水性かつ柔軟性のあるアルキル基がヒドロゲルに導入されたため、低膨潤、高屈折率を有するヒドロゲルが得られることだけでなく、柔軟性にも優れている。更に、異なる炭素鎖長の脂肪族アミンを選択、組み合わせることによって、得られるヒドロゲルの膨潤度を制御することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸又はその塩を有する高分子と層状剥離したクレイからなる有機・無機複合ヒドロゲル（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、縮合反応を行わせることにより得られる低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲル。
【請求項２】
前記有機・無機複合ヒドロゲル（Ａ）が、アクリル酸又はその塩とアクリルアミド誘導体との共重合によって得られる有機・無機複合ヒドロゲルであることを特徴とする請求項１に記載の低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲル。
【請求項３】
前記有機・無機複合ヒドロゲル（Ａ）が、アクリルアミドとアクリルアミド誘導体を共重合させた後、アルカリでアクリルアミドを加水分解させることにより得られる有機・無機複合ヒドロゲルであることを特徴とする請求項１に記載の低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲル。
【請求項４】
前記有機・無機複合ヒドロゲル（Ａ）が、メトキシエチルアクリレートとアクリルアミド誘導体を共重合した後、アルカリでメトキシエチルアクリレートを加水分解させることにより得られる有機・無機複合ヒドロゲルであることを特徴とする請求項１に記載の低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲル。
【請求項５】
前記アミノ基含有化合物（Ｂ）が、アニリン又はその塩、アミノフェニルボロン酸又はその塩、アミノナフタレンスルホン酸塩、ドデシルアミン、デシルアミンから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４いずれか一項に記載の低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルを乾燥させた後に、水又に再膨潤して得られることを特徴とする低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療・医薬、衛生用品、化粧品、農業、食品、建築、土木、機械、運輸、電子部材、家庭用品、縫製などの分野で用いられる高分子ゲルに関するものであり、特にコンタクトレンズや眼内レンズ等に好適に用いられる低膨潤、高屈折率高分子ヒドロゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、高分子のつくる三次元網目の中に媒体として水又は溶剤を安定的に含んだものである。特に水を主成分とする高分子ヒドロゲルはこの半世紀に材料として多くの注目を浴びてきた。その一つはポリアクリル酸ナトリウム架橋体からなる高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer:ＳＡＰ)の開発と紙おむつや生理用品などへの応用展開であり、もう一つはポリヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とするソフトコンタクトレンズの開発である。これらの材料は我々の生活様式を変えるほどの大きな影響を与えられた。高分子ゲルは、これからもソフトマテリアルや高機能材料として、医療・医薬、衛生用品、化粧品、農業、食品、建築、土木、機械、運輸、電子部材、家庭用品、縫製など幅広い分野で更に展開されていくことが期待されている。
【０００３】
近年、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）のようなアクリルアミド誘導体とヘクトライトなどの水膨潤性無機粘土鉱物をナノメーターレベルで複合化して三次元網目を形成させて得られる有機・無機複合ヒドロゲル（ＮＣゲル）は、極めて優れた力学物性、水膨潤性及び透明性を示すことが報告されている（特許文献１）。例えば、ジメチルアクリルアミドと粘土鉱物からなるＮＣゲルは数十から数百ｋＰａ引張破断強度と固形分に対して１００倍を超える膨潤度を有する。しかし、用途によっては、高い吸水性が必要でない場合、例えば、コンタクトレンズや眼内レンズ等に用いた場合、含水率が高いため、屈折率が大幅に低下する問題をもたらしている。
【０００４】
また、上記のＮＣゲルに機能性を付与するため、粘土鉱物の共存下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）とスルホン酸基を有するアクリルアミドとの共重合でＮＣゲルにスルホン酸基を導入したことが報告されている（特許文献２）。しかし、スルホン酸基を有するモノマーは粘土鉱物との相互作用で得られるＮＣゲルが濁ってしまい、透明性が低下する欠点を有している。
【０００５】
また、アクリルアミド（ＡＡｍ）やメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）などを有するＮＣゲルは、苛性アルカリで加水分解すると、カルボン酸塩を有するＮＣゲルに合成される（特許文献３）。このＮＣゲルを塩酸で処理することによって容易にカルボキシ基を有するＮＣゲルに変換されることが特許文献に示されているが、カルボキシ基の反応性に着目して、疎水性成分や他の官能基をＮＣゲルに導入することがまた詳細に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００９−０４６５５３
【特許文献３】特開２００９−２７００４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、膨潤度が低く制御された有機・無機複合ヒドロゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、カルボン酸（塩）を有する有機・無機複合ヒドロゲル（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、水溶性カルボジイミド塩を触媒として、縮合反応させることにより低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、上記のアミノ基を有する化合物（Ｂ）として芳香族アミン化合物であるアニリン、アミノフェニルボロン酸を用いた場合、カルボキシル基を有する有機・無機複合ヒドロゲル（Ａ）と反応した結果、疎水性のベンゼン環がヒドロゲルに導入されたため、低膨潤、高屈折率を有するヒドロゲルが得られることを特徴とする低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルである。
【００１０】
また、本発明は、疎水性のアニリンと親水性のアミノナフタレンスルホン酸ナトリウムを併用した場合、両者の仕込み比率を変えることによって膨潤度の制御ができて、高濃度の芳香環がヒドロゲルに導入できるため、高屈折率を有するヒドロゲルが容易に得られることを特徴とする低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルである。
【００１１】
更に、本発明は、脂肪族アミン化合物であるデシルアミン、ドデシルアミンなどを用いて、カルボキシル基を有する有機・無機複合ヒドロゲル（Ａ）と反応した結果、疎水性かつ柔軟性のあるアルキル基がヒドロゲルに導入されたため、芳香族アミン化合物を用いた場合と比べて、低膨潤、高屈折率を有するヒドロゲルが得られることだけでなく、柔軟性にも優れていることを特徴とする低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルである。また、異なる炭素鎖長の脂肪族アミンを選択したり、組み合わせたりすることによって得られるヒドロゲルの膨潤度を制御することができる。
【００１２】
更にまた、本発明は上記の低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルを水洗浄によって精製し、一旦乾燥させる後に、水に再膨潤して得られることを特徴とする低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明はアミン化合物とカルポキシ基との縮合反応を利用して、有機・無機複合ヒドロゲルに疎水性のフェニル基やアルキル基を導入することによって、従来の有機・無機複合ヒドロゲルに比べて、低膨潤、高屈折率を示す有機・無機複合ヒドロゲルが得られて、ソフトコンタクトレンズや眼内レンズなどの材料として好適である。また、異なる炭素鎖長のアルキル基を選択したり、組み合わせたりすることによって、ヒドロゲルの膨潤度を制御することができる。更に、スルホン酸基やボロン酸基などの官能基を有するアミン化合物を用いた結果、有機・無機複合ヒドロゲルにスルホン酸基、ボロン酸基を導入することができて、いろいろな機能性をもたらすことが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１、２、３で得られたヒドロゲルの純水及び生理食塩水中での膨潤度を示す図である。
【図２】実施例１及び合成例１で得られたヒドロゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例５、６、８で得られたヒドロゲルの純水及び生理食塩水中での膨潤度を示す図である。
【図４】実施例５、７及び合成例１で得られたヒドロゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例９、１０、１１で得られたヒドロゲルの純水及び生理食塩水中での膨潤度を示す図である。
【図６】実施例９、１２及び合成例１で得られたヒドロゲルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いられているカルボン酸又はその塩を有する高分子と層状剥離したクレイからなる有機・無機複合ヒドロゲル（Ａ）は二つの製造方法によって作られる。一つは、特開２００９−０４６５５３に記載された手法に基づき、水中で、層状剥離した粘土鉱物の存在下、アクリル酸又はその塩とアクリルアミド誘導体との共重合によって、カルボン酸（塩）を含有するＮＣゲルを合成する。もう一つは、特開２００９−２７００４８に準じて、水中で、層状剥離した粘土鉱物の存在下、加水分解性モノマーとアクリルアミド誘導体を共重合させた後、アルカリで加水分解性モノマーを加水分解させることにより、透明性と力学物性が優れる高濃度のカルボン酸（塩）を含有するＮＣゲルを合成する。加水分解性モノマーはアクリルアミド（ＡＡｍ）とメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）を用いる。優れる力学物性の観点から、ＡＡｍが好ましいが、安全性の観点から、低毒性のＭＥＡが好適である。
【００１６】
上述のカルボン酸（塩）を含有するＮＣゲルの原料であるアクリルアミド誘導体の具体例としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンなどがあげられるが、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドが最も好ましい。また、カルボン酸（塩）を含有するＮＣゲルのカルボン酸（塩）の濃度は、０．５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜４５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは３〜３０ｍｏｌ％である。カルボン酸（塩）の濃度が０．５ｍｏｌ％未満の場合、導入された疎水基が少なく、膨潤度の低下効果は不十分である。一方、カルボン酸（塩）の濃度が６０ｍｏｌ％を超えると、膨潤度が低すぎ、ヒドロゲルは得られない恐れがあり、好ましくない。
【００１７】
また、本発明に用いられているアミン化合物（Ｂ）は水溶性であれば、特に限定されることがなく、芳香族アミン、脂肪族アミン及び脂環族アミン、いずれも用いることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、アニリン塩酸塩、アミノフェニルボロン酸、アミノナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、デシルアミン、オクチルアミンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明は、上記のカルボン酸（塩）を有する有機・無機複合ヒドロゲル（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）とを、水溶性カルボジイミド塩を触媒として、縮合反応させることにより低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルが得られることを見出した。ここでいう低膨潤性は、本発明で得られる有機・無機複合ヒドロゲルの最大膨潤度、即ち、平衡膨潤時の膨潤度（Ｗｇｅｌ/Ｗｄｒｙ）は、従来の有機・無機複合ヒドロゲルに比べて小さいことが特徴であり、例えば、純水又は生理食塩水において２５℃で平衡膨潤させた場合、Ｗｇｅｌ/Ｗｄｒｙとしては、通常、１．１〜２０であり、より好ましくは１．２〜１８であり、特に好ましくは１．３〜１５である。
【００１９】
本発明の低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルには、用いられるアミン化合物の種類によって物性が異なる。アニリン又はアニリン塩酸塩を用いた場合、疎水的なベンゼン環が導入され、膨潤度が著しく低下する。例えば、アニリンが２６ｍｏｌ％導入された場合、得られるヒドロゲルの膨潤度が１．５となり、極めて低かった。これに対して、親水性のスルホン酸基を有するアミノナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた場合、アニリンと同じ２６ｍｏｌ％導入された場合、得られたヒドロゲルの膨潤度が高くて３３であった。この親疎水性の異なるアニリンとアミノナフタレンスルホン酸ナトリウムを併用すれば、膨潤度が制御され、アミンが４８モル％に導入されでも、ヒドロゲルの膨潤度が６．９であり、低膨潤を示した（実施例８）。芳香環が高濃度に導入されたこの材料には、高屈折率のソフトマテリアルとして期待される。また、アミノフェニルボロン酸を用いた場合、アニリンと同等な低膨潤ヒドロゲルが得られるだけでなく、糖鎖認識部位として知られているフェニルボロン酸基をＮＣゲルに導入したことは興味深い。即ち、フェニルボロン酸基を有する本発明の低膨潤性有機・無機複合ヒドロゲルは、従来のＮＣゲルにない糖センサ、リンパ球増殖誘導、肝細胞長期培養などの機能性をもたらすことが可能になる。
【００２０】
一方、脂肪族アミンを用いた場合、上述の芳香族アミンと同様に低膨潤ＮＣゲルが得られる。例えば、炭素鎖の長いドデシルアミンの場合、２６ｍｏｌ％導入されたＮＣゲルの膨潤度が２であった。低膨潤だけでなく、芳香族アミンを用いたＮＣゲルと比べて、柔軟性にも優れている。このＮＣゲルフィルムは繰り返して１８０°折り曲げでも破ることがない。また、低膨潤のため、屈折率は水の屈折率１．３３より高くなり、１．４２に達した。人間の目の屈折率とほぼ同等であるため、ソフトコンタクトレンズや眼内レンズの素材として、極めて有用である。また、炭素鎖のより短いデシルアミンを用いた場合、ドデシルアミンと同様に２６ｍｏｌ％導入されたＮＣゲルの膨潤度が高くなり、６．６であった。このようにして、炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族アミンを選択したり、組み合わせたりしてヒドロゲルの膨潤度を制御することができる。
【００２１】
本発明の低膨潤有機・無機複合ヒドロゲルは、通常の場合、以下の方法で製造できる。アミノ基含有化合物（Ｂ）の水溶液を所定のｐＨに調製し、カルボン酸（塩）を有する有機・無機複合ヒドロゲルフィルム（Ａ）を予め含浸させた。（Ｂ）を（Ａ）に均一に拡散したら、水溶性カルボジイミド塩を触媒として添加し、所定温度と時間で、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させた。得られた白濁収縮ゲルを大量の水で繰り返し洗浄した後に、熱風乾燥した。続いて、乾燥ゲルを水で再膨潤させることによって、本発明の低膨潤有機・無機複合ヒドロゲルを得た。
【００２２】
上述の製造方法において、反応溶媒のｐＨ値が適切に設定しなければならない。用いられるアミン化合物の種類によって、最適のｐＨ値が異なる。アニリン、アミノフェニルボロン酸、アミノナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族アミンの場合、４．５〜５．０のｐＨ値が適切である。これに対して、ドデシルアミン、デシルアミンなどの脂肪族アミンの場合、８．６〜９．０のｐＨ値が好ましい。ｐＨ値は、酸又はアルカリで調製してもよいが、所定ｐＨ値の緩衝液を溶媒として用いてもよい。一方、反応温度について、反応性の高い芳香族アミンの場合、１０℃の低温が好ましいが、反応性の低い脂肪族アミンの場合、４０℃が適切である。反応時間は、一般に１２〜２４時間の間に設定される。
【００２３】
また、カルボン酸（塩）を有する有機・無機複合ヒドロゲルフィルム（Ａ）のカルボキシ基とアミノ基含有化合物（Ｂ）のアミノ基とのモル比が重要である。カルボキシ基が完全に反応せず残存した場合、得られたヒドロゲルの膨潤度が高くなり、本発明の低膨潤効果が得られない。従って、（Ａ）に対して、（Ｂ）が過剰に仕込む必要がある。一般に、カルボン酸（塩）を有する有機・無機複合ヒドロゲルフィルム（Ａ）のカルボキシ基１モルに対して、仕込むアミノ基含有化合物（Ｂ）が１．２モル以上は好ましく、より好ましくは１．４モル以上、特に好ましくは１．６モル以上である。
【００２４】
上述の縮合反応において、触媒が必須である。通常、カルボジイミド化合物が用いられる。取り扱うものがヒドロゲルのため、水溶性カルボジイミド塩が好ましい。具体例としては、エチル−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。かかる使用量として、前記アミノ基含有化合物（Ｂ）と等モルで適切である。
【００２５】
また、上述の縮合反応を終え、得られた白濁ゲルを水で繰り返して洗浄し、過剰のアミノ基含有化合物と触媒を除き、熱風乾燥した後、透明なゲル乾燥体が得られた。このゲル乾燥体を水又は生理食塩水に戻すと、均一透明な低膨潤ヒドロゲルになる。一方、上記のゲル乾燥体を有機溶媒に戻すと、均一透明なオルガノゲルが得られる。有機溶媒として、ジメチルホルムアミド、メタノールなどが挙げられる。その中、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒は、最も膨潤度が高い。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を合成例、実施例によって具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２７】
以下の実施例及び合成例において、フーリェ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は日本分光工業（株）製 ＦＴ/ＩＲ―５５０を用い、４０００cm-1〜４００cm-1の範囲で測定を行った。
【００２８】
また、水及び生理食塩水での平衡膨潤度は１５ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのフィルム状ヒドロゲルの乾燥体を大量の媒体の中に浸して、その質量増加の時間依存性から求めた。
【００２９】
なお、本発明の合成例及び実施例について次の試薬が使用された。
・  粘土鉱物
ＸＬＧ: 水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製)
・モノマー
ＡＡｍ: アクリルアミド(アルトリッチ株式会社製)、試薬そのまま使用した。
ＤＭＡＡ: Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド(興人株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
ＭＥＡ： ２−メトキシエチルアクリレート(東亜合成株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
ＡＡｃ: アクリル酸(和光純薬工業株式会社製)
ＡＡｃＮａ: アクリル酸ナトリウム(浅田化学工業株式会社製)
・架橋剤
（Ｂｉｓ.）：Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)
・重合開始剤
ＫＰＳ: ペルオキソ二硫酸カリウム(関東化学株式会社製)、ＫＰＳ/水=０．２／１０（ｇ／ｇ）の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。
・還元剤
ＴＥＭＥＤ: Ｎ，Ｎ, Ｎ’, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン(和光純薬工業株式会社製)
・酸
ＨＣｌ：塩酸(和光純薬工業株式会社製)
・溶媒
ＤＭＦ: Ｎ，Ｎ’- ジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製)
ＭｅＯＨ：メタノール(和光純薬工業株式会社製)
・アミン化合物
アニリン: 和光純薬工業株式会社製
アニリン塩酸塩: 和光純薬工業株式会社製
ｍ−アミノフェニルボロン酸: 和光純薬工業株式会社製
ｍ−アミノフェニルボロン酸塩酸塩: 和光純薬工業株式会社製
４−アミノナフタレンスルホン酸ナトリウム: 和光純薬工業株式会社製
ドデシルアミン: 和光純薬工業株式会社製
デシルアミン：和光純薬工業株式会社製
・触媒:
ＥＤＣ：エチル−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成株式会社製）
【００３０】
（合成例１）
平底ガラス容器に、純水 ４１．８ｇを攪拌しながら、１．７６ｇのＸＬＧを添加して無色透明の溶液を調製した。これにＤＭＡＡ ３．５２ｇとＡＡｍ ０．８８ｇ（モノマー合計に対して２６モル％）を加え、減圧ポンプで４０分間溶液を脱酸素しながら、窒素と置換した。続いて、氷浴下、２％ＫＰＳ水溶液２．２ｇ、ＴＥＭＥＤ １８μｌを順次攪拌して加え、均一溶液を得た。得られた均一溶液を予めアルゴン置換したシリコンゴムスペーサを挟んだガラス板内（１２ｃｍ×１２ｃｍ×３ｍｍ）に酸素に触れないようにして注入した後、封をして、２０℃で静置重合を行った。１６時間後にガラス板内に強靭性のあるフィルム状のヒドロゲルが生成された。
上記の共重合ＮＣゲル３６ｇを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３０ｇに浸し、６０℃で２０時間加熱処理を行った。得られた加水分解ヒドロゲルを塩酸水溶液で中和し、更に大量の水で含浸洗浄した。含浸洗浄を３回繰り返して、カルボン酸ナトリウム含有加水分解ゲルを得た。次に、得られたヒドロゲルを０．１Ｎ希塩酸で一晩含浸処理し、更に大量の水で繰り返し含浸洗浄した。続いて、水洗浄で大きく膨潤したゲルを５０℃の熱風乾燥機にて余分の水を蒸発させ、含水率８８％のカルボキシ基を有する加水分解ＮＣゲルを調製した。
【００３１】
（合成例２）
合成例２は、ＤＭＡＡ ３．９６ｇとＡＡｍ ０．４４ｇを用いた以外は合成例１とほぼ同様にして、カルボキシ基を有するＮＣゲルを調製した。
【００３２】
（合成例３）
合成例３は、ＸＬＧ  ０．７０４ｇを用いた以外は合成例１とほぼ同様にして、カルボキシ基を有するＮＣゲルを調製した。
【００３３】
（合成例４）
合成例４は、ＤＭＡＡ  ２．６４ｇとＡＡｍ  １．７６ｇを用いた以外は合成例１とほぼ同様にして、カルボキシ基を有するＮＣゲルを調製した。
【００３４】
（合成例５）
合成例５は、ＡＡｍの変わりにＭＥＡを用い、ＤＭＡＡ ３．８９ｇとＭＥＡ ０．５５ｇを用いた以外は合成例１とほぼ同様にして、カルボキシ基を有するＮＣゲルを調製した。
【００３５】
（合成例６）
平底ガラス容器に、純水４６．４ｇと２．４７ｇのＸＬＳを攪拌して無色透明の溶液を調製した。これにＤＭＡＡ ５．３９ｇを加え、減圧ポンプで４０分間溶液を脱酸素しながら、窒素と置換した。続いて、氷浴下、攪拌しながら、２％ＫＰＳ水溶液３．１ｇを加えた直後に、予め脱酸素、氷浴した９％ＡＡｃＮａ水溶液１４ｇ（モノマー合計に対して２０mol％）を加え、やや濁った均一溶液を得た。得られた均一溶液を予めアルゴン置換したシリコンゴムスペーサを挟んだアクリル樹脂板内（１２ｃｍ×１２ｃｍ×３ｍｍ）に酸素に触れないようにして注入した後、封をして、５０℃で静置重合を行った。１６時間後にガラス板内に強靭性のあるフィルム状のヒドロゲルが生成された。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
［実施例１］
アニリン塩酸塩９１ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）を純水１０ｇに溶かし、１Ｎ ＮａＯＨで溶液のｐＨを４．６に調製した。次に、合成例１で得られたカルボキシ基含有ＮＣゲルフィルム０．９２ｇ（ＣＯＯＨ：０．２４ｍｍｏｌ)を上記溶液に１０℃にて８時間浸して、ゲルが３．３ｇに膨潤した。続いて、ＥＤＣ １３４ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃にて２４時間反応させ、ゲルが白濁して収縮した。得られた収縮ゲルを水で４回繰り返して洗浄し、０．４７ｇの低膨潤性ＮＣゲルを得た。
【００３８】
上記の低膨潤性NCゲルを乾燥し、純水に浸して膨潤させたところ、図１に示したように平衡膨潤度が１．５１で極めて低かった。
また、低膨潤性ＮＣゲルの乾燥体のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、図２に示したように１７３０ｃｍ−１に原料のカルボキシ基に由来するピークが消え、１５８０ｃｍ−１付近にアミド結合に由来するピークが新たに観測された。
（比較例１）
平底ガラス容器に、純水４１．８ｇを攪拌しながら、１．７６ｇのＸＬＧを添加して無色透明の溶液を調製した。これにＤＭＡＡ ４．４ｇを加え、減圧ポンプで４０分間溶液を脱酸素しながら、窒素と置換した。続いて、氷浴下、２％ＫＰＳ水溶液２．２ｇ、ＴＥＭＥＤ ３６μlを順次攪拌して加え、均一溶液を得た。得られた均一溶液を予めアルゴン置換したシリコンゴムスペーサを挟んだガラス板内（１２ｃｍ×１２ｃｍ×３ｍｍ）に酸素に触れないようにして注入した後、封をして、２０℃で静置重合を行った。１６時間後にガラス板内に強靭性のあるフィルム状のヒドロゲルが生成された。
上記の通常の有機・無機複合ヒドロゲルを乾燥して、純水に膨潤させたところ、平衡膨潤度が８０を超えた。また、生理食塩水においても膨純度が３５を超えて、本発明の実施例より遥かに高いことは明らかである。また、屈折率を測定したところ、水とほぼ同等で１．３４であった。
【００３９】
［実施例２，３，４］
実施例２，３，４は、それぞれ合成例２，３，６で得られたカルボキシ基含有ＮＣゲルフィルム、アニリン塩酸塩及び他の試薬を表２に示した量で仕込み、実施例１とほぼ同様にしてＮＣゲルを調製した。純水及び生理食塩水での膨潤度を測定したところ、図１に示したように、低膨潤性であることがわかった。
【００４０】
［実施例５、６、７］
実施例５，６，７は、アニリン塩酸塩の変わりにアミノフェニルボロン酸及びその塩を用いた以外に実施例１とほぼ同様にして、表３に示した仕込み量で低膨潤ＮＣゲルを調製した。膨潤度を調べたところ、いずれも低膨潤であった。また、導入されたフェニルボロン酸の濃度が高くなるにつれ、膨潤度が低下していく傾向を示した（図３と表３）。
【００４１】
また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、アミド結合に由来するピークははっきりと観測された（図４）。
【００４２】
［実施例８］
実施例８は、アミノナフタレンスルホン酸ナトリウムとアニリンを併用した。それ以外は実施例１とほぼ同様にして、表３に示した仕込み量で低膨潤ＮＣゲルを調製した。アミノナフタレンスルホン酸ナトリウムとアニリンを併用した場合、アニリン単独より膨潤度が上昇した（図３）。膨潤度制御の観点から、アミノナフタレンスルホン酸ナトリウムの使用は有効であった。
【００４３】
［実施例９、１０、１１、１２］
実施例９，１０，１１は、ドデシルアミンを用い、実施例１２はデシルアミンを用いた。それ以外は実施例１とほぼ同様にして、表４に示した仕込み量で低膨潤ＮＣゲルを調製した。純水及び生理食塩水において、いずれも低膨潤であった。また、図５に示したようにアルキル基（ドデシル）の導入量が高くなるにつれ、膨潤度が低下する傾向を示した。一方、アルキル鎖長が短いデシルアミンを用いた実施例１２は、ドデシルアミンを用いた実施例より高い膨潤度を示した（表４）。
【００４４】
また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、アミド結合に由来するピークは観測された（図６）。
【００４５】
一方、実施例９より得られた平衡膨潤ヒドロゲル（生理食塩水）は、屈折率を測ったところ、屈折率が１．４２であって、比較例１と比べて高いことが明らかである。
【００４６】
また、上述の実施例より得られた平衡膨潤ヒドロゲルは、１８０度折り曲げしたところ、いずれも破断せず、優れた柔軟性を示した。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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