(57)【要約】      （修正有）【課題】電気特性が改善された正帯電単層型感光体構造の電子写真感光体および、該感光体を用いることにより、画像鮮明で再現性良好な電子写真カートリッジ、及び画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層中に、下記一般式[1]で表される構造を有するブタジエン系化合物を少なくとも1種を含有することを特徴とする、電子写真感光体。2015191164.tif 000024（前記式［1］中、Ar1、Ar2は、同一または異なって、それぞれ少なくとも1個の、Hammett則における置換基定数σpが0以上のアルキル基またはカルボニル基を有する、アリール基を示し、A、Bは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、エステル構造、またはケトン構造から選ばれる少なくとも一種を有する有機基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に、下記一般式[1]で表される構造を有するブタジエン系化合物を、少なくとも1種含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【化１】
2015191164.tif 000023
（前記式［1］中、Ar1、Ar2は、同一または異なって、それぞれ少なくとも1個の、Hammett則における置換基定数σp が0以上のアルキル基またはカルボニル基を有する、アリール基を示し、A、Bは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、エステル構造、またはケトン構造から選ばれる少なくとも一種を有する有機基を示す。）  
【請求項２】
帯電手段として正帯電プロセスを取り、かつ感光層が単層型構造であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記一般式[1]において、Ar1、Ar2がそれぞれフッ素置換アルキル基を有するアリール
基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記一般式[1]において、A、Bがそれぞれシアノ基、またはスルホニル基を有する有機
基から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか1項に
記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させ
る帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、前記被転写体に転写された前記トナーを定着させる定着手段、及び、前記電子写真感光体に付着した前記トナーをクリーニングブレード使用して回収するクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つとを備えた電子写真カートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させ
る帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体用の電子輸送材料として好適に用いられる新規ブタジエン系化合物を感光層に含有する電子写真感光体、この電子写真感光体を用いる電子写真カートリッジ、および画像形成装置に関する。この電子写真感光体は、特に正帯電プロセス、かつ単層型感光体構造をとる場合、電気特性が良好で、繰り返し使用した場合、光感度下降、残留電位上昇等が発生し難いという特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性に優れ且つ高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター、印刷機等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。
近年の電子写真プロセスの高速化、高画質化に伴い、電子輸送材料を含有する感光体が注目されつつある。なかでも、電子輸送材料と正孔輸送材料を同一感光層に含有した正帯電型感光体（いわゆる「正帯電単層型感光体」）は盛んに研究されている（特許文献1〜2参照）。このような感光体は、従来の負帯電積層型感光体と比べ、電荷発生位置が表面近傍で，表面に移動する負電荷の移動距離が短いことから，静電潜像の再現性に優れている。さらに、正帯電型感光体は、帯電プロセスにおけるオゾンの発生量が負帯電型より極めて少なく、感光体の耐酸化劣化性能が優れ、寿命が長く、環境にも優しいと認識されている。また、単層構造のため製造プロセスが積層型より単純化できるメリットもあり、次世帯の感光体として非常に魅力的と言われている。一方、正帯電単層型感光体に必須な電子輸送材料は、負帯電型用の正孔輸送材料より非常に高性能化し難いため新規開発品があまり市場に登場されておらず、正帯電型電子写真機器の本格普及のネックとなっている。
従来の技術として、電子輸送可能な置換基を各種π電子共役系に導入した化合物が正帯電単層型電子写真感光体用の電子移動材料として使用可能であることが知られている。例えば特許文献3に記載されたような、シアノ基やエステル基をブタジエン共役骨格の末端に
導入した化合物は電子輸送材料として使用できることが提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献3に記載されている化合物群を正帯電単層型感光体に使用した
場合、光感度、残留電位、帯電性などの基本性能が極めて悪いため、実用化までには至らなかったのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2002-258502号公報
【特許文献２】特開2001-312075号公報
【特許文献３】特許公報第2991150号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、その目的は、比較的良好な電子輸送能を有するブタジエン系化合物を正帯電単層型電子写真感光体に用いることにより、実用化可能な感光体およびそれを含有する電子写真カートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の電子吸引性置換基をブタジ
エン共役骨格に導入した化合物を電子輸送材料として用いた感光体は、比較的良好な電気特性を示し、該電子輸送材料を含有する正帯電単層型の電子写真カートリッジ及び画像形成装置は、性能良好であることを見出し、本発明を完成させた。 
すなわち、本発明の第１の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に、下記一般式[1]で表される構造を有するブタジエン系化合物を、
少なくとも1種を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する（請求項１）。
【０００７】
【化１】
2015191164.tif 000002
【０００８】
（前記式［1］中、Ar1、Ar2は、同一または異なって、それぞれ少なくとも1個の、Hammett則における置換基定数σp が0以上のアルキル基またはカルボニル基を有する、アリール基を示し、A、Bは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、エステル構造、またはケトン構造から選ばれる少なくとも一種を有する有機基を示す。）  
本発明の第２の要旨は、帯電手段として正帯電プロセスを取り、かつ感光層が単層型構造を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体に存する（請求項２）。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、前記一般式[1]において、Ar1、Ar2がそれぞれフッ素置換アル
キル基を有するアリール基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体に存する（請求項３）。
本発明の第４の要旨は、前記一般式[1]において、A、Bがそれぞれシアノ基、またはス
ルホニル基を有する有機基から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか1項に記載の電子写真感光体に存する（請求項４）。
【００１０】
本発明の第５の要旨は、前記電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、前記被転写体に転写された前記トナーを定着させる定着手段、及び、前記電子写真感光体に付着した前記トナーをクリーニングブレード使用して回収するクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つとを備えた電子写真カートリッジに存する（請求項５）。
【００１１】
本発明の第６の要旨は、前記電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置に存する（請求項６）。 
【発明の効果】
【００１２】
本発明のブタジエン系電子輸送材料を感光体に使用することで、光感度、残留電位、帯電性などの電気特性が従来のものより改善される。さらに、本発明の電子写真感光体を正帯電単層型で用いた場合、画質鮮明で再現性良好な電子写真カートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図３】製造例１で得られた例示化合物ET-1の核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】製造例２で得られた例示化合物ET-2の核磁気共鳴スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
《ブタジエン系化合物》
本発明において、電子輸送材として電子写真感光体の感光層に含まれるブタジエン系化合物は、下記一般式[1]で表される構造を有するものである。
【００１５】
【化２】
2015191164.tif 000003
【００１６】
（前記式［1］中、Ar1、Ar2は、同一または異なって、それぞれ少なくとも1個の、Hammett則における置換基定数σp が0以上のアルキル基またはカルボニル基を有する、アリール基を示し、A、Bは、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、エステル構造、またはケトン構造から選ばれる少なくとも一種を有する有機基を示す。）  
ここで、Hammett則は、芳香族化合物における置換基が芳香環の電子状態に与える効果
を説明するために用いられる経験則であって、置換ベンゼンの置換基定数σｐは、置換基の電子供与／吸引の程度を定量化した値といえる。σｐ値が正であれば置換安息香酸の方が無置換のものより酸性が強い、つまり電子吸引性置換基となる。逆にσｐ値が負であると電子供与性置換基となる。表１は、代表的な置換基のσｐ値である（日本化学会編、「化学便覧  基礎編ＩＩ  改訂４版」、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ｐ．３６４〜３６５）。
【００１７】
【表１】
2015191164.tif 000004
【００１８】
前記[1]式中、Ar1、Ar2は、それぞれ少なくとも１個の、Hammett則における置換基定数σp が0以上のアルキル基またはカルボニル基を有する、アリール基である。前記Hammett則における置換基定数σpの値としては、電気特性の観点から0.00以上であることが好ま
しく、0.30以上であることがより好ましく、0.45以上であることが特に好ましい。一方で上限としては、電子をトラップして安定構造を形成し、電荷輸送を阻害することを防ぐ観点から0.8以下であることが好ましい。前記置換基定数σp が0以上のアルキル基としては、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、テトラフロロプロピル基のような、フッ素置換アルキル基が挙げられ、また、カルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基のようなエステル構造、もしくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基のようなケトン構造を有するものが挙げられる。なかでも、化合物の電気特性と製造時の安全性両立の観点からフッ素置換アルキル基、アセチル基、またはベンゾイル基が好ましく、さらに製造コストの観点でフッ素置換アルキル基が好ましく、特にトリフロロメチル基が好ましい。
【００１９】
前記[1]式中、Ar1、Ar2はアリール基を表し、Ar1、Ar2が単環式炭化水素基である場合
にはフェニル基が挙げられ、また、Ar1、Ar2が縮合多環式炭化水素である場合は、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。中でも、電気特性の面でフェニル基、ナフチル基が好ましく、電気特性及び製造コストの両面を鑑みると、Ar1、Ar2の両方がフェニル基であることが特に好ましい。
【００２０】
前記式［1］中、A、Bとしては、同一または異なって、それぞれハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、エステル構造、またはケトン構造から選ばれる少なくとも一種を有する有機基が挙げられ、それらを任意に組み合わせて二重結合を介してブタジエ
ン構造の末端になるものであれば良い。具体例として、例えば、下記のような組み合わせを使用することが可能である。中でも、電気特性や製造コストの面から、シアノ基、またはスルホニル基を有する有機基を有する構造（EWG1〜3）が特に好ましい。
【００２１】
【化３】
2015191164.tif 000005
【００２２】
前記［1］式で表されるブタジエン系化合物の代表例として、以下の例示化合物ET-1〜ET-12が挙げられる。ただし、本発明に関わるブタジエン系化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２３】
【化４】
2015191164.tif 000006
【００２４】
これらのブタジエン系化合物は、公知の方法により容易に合成することが出来る。例えば、本発明の例示化合物ET-1は、次の反応式に従って製造することができる。
【００２５】
【化５】
2015191164.tif 000007
【００２６】
まず、ベンゾフェノン誘導体 Cを、Witting試薬Dと反応し、さらに酸性条件で加水分解することによってシナミルアルデヒド誘導体Eを得る。次に、Eとマロノニトリルとを、ピペリジンの存在下で縮合すれば、目的物のET-1を得ることができる。
≪電子写真感光体≫
［導電性支持体］
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。 
【００２７】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。 
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄＬ２の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。 
【００２８】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行うことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。 
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。 
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。 
【００２９】
＜下引き層＞
下引き層としては、樹脂、または樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００３０】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００３１】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。
【００３２】
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。 
【００３３】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一時粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。 
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。 なお、下引き層のバインダー樹脂
は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、バインダー樹脂は、バインダー樹脂のみで用いるほか、硬化剤とともに硬化した形で使用することもできる。
【００３４】
また、本発明の感光体の感光層が単層型である場合は、支持体との接着性が低く、使用時に感光層が剥離してしまう可能性があることから、後述する電荷発生層を、下引き層の
代用とすることもできる。この場合は、下引き層として、フタロシアニン顔料やアゾ顔料をバインダー樹脂中に分散して塗布したものなどが好適に用いられる。このように電荷発生層を下引き層の代用とした場合は特に電気特性が優れるため、好ましい。
【００３５】
［感光層］
本発明の感光体は、導電性支持体上に感光層を有する。
電子写真感光体の感光層は、電荷発生層（電荷発生材料を含む層）と電荷輸送層（電荷輸送材料を含む層）を含む積層型の感光層を有する積層型感光体、または電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の感光層中に含む単層型感光体の二種類が一般的である。本発明においては、上述した式[1]で表されるブタジエン系化合物を含有する感光層であれば、その構
造は特に制限されないが、特に単層型感光体が好ましい。
まず、感光層の構成成分について説明する。
【００３６】
＜積層型感光層＞
［電荷発生層］
積層型感光層（機能分離型感光層）の電荷発生層は、電荷発生材料を含有すると共に、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生材料及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【００３７】
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００３８】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００３９】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、および粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、または２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウ
ムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【００４０】
電荷発生物質として、無金属フタロシアニン化合物、又は金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば、７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られる。また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光（例えば、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光）に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
【００４１】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【００４２】
一方、電荷発生材料としてアゾ顔料を使用する場合には、光入力用光源に対して感度を有するものであれば従前公知の各種のアゾ顔料を使用することが可能であるが、各種のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記に示す。
【００４３】
【化６】
2015191164.tif 000008
【００４４】
電荷発生物質として、上記例示の有機顔料を用いる場合には、１種を単独で用いてもよ
いが、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００４５】
積層型感光層を構成する電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００４６】
電荷発生層は、具体的に、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布することにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
【００４７】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量比）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。電化発生層の膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、帯電性の低下、感度の低下、凝集による平滑性の低下などの弊害がある。一方、電荷発生物
質の比率が低過ぎると、感光体としての感度低下を招く虞がある。
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
【００４８】
＜電荷輸送層＞
積層型感光体の電荷輸送層は、本発明の式[1]で表されるブタジエン系電子輸送性物質
を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【００４９】
電荷輸送物質としては、本発明の電子輸送性のブタジエン系化合物を用いることが好ましく、同一のもののを単独に用いてもよく、複数種のものを任意の比率で組み合わせてもよい。
バインダー樹脂は膜強度確保のために使用される。電荷輸送層のバインダー樹脂としては、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで用いても良い。
【００５０】
前記バインダー樹脂の好適な構造単位の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知のバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
【００５１】
【化７】
2015191164.tif 000009
【００５２】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を２０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から３０質量部
以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０質量部以下が好ましく、耐刷性の観点から９０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から８０質量部以下が最も好ましい。
【００５３】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【００５４】
単層型感光層の電荷輸送物質においては、通常、正孔輸送性の電荷輸送物質と電子輸送性の電荷輸送物質の両方が含まれる。従って、本発明の実施形態の一種として、本発明のブタジエン系電子輸送性物質に加えて、公知の他の電荷輸送物質を併用してもよい。他の電荷輸送物質を併用する場合、その種類は特に制限されないが、正孔輸送性電荷輸送物質として、例えば、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、ブタジエン誘導体、スチルベン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。更に具体的には、特開２００９−０２０５０４、特開平２−２３０２５５号、特開昭６３−２２５６６０号、特開昭５８−１９８０４３号、特公昭５８−３２３７２号、および、特公平７−２１６４６号の各公報に記載の化合物が好ましく使用される。これらの正孔輸送性電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、複数種のものを任意の組み合わせで併用しても良い。
【００５５】
前記正孔輸送性電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これらの具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の正孔輸送性電荷輸送物質を用いてもよい。
【００５６】
【化８】
2015191164.tif 000010
【００５７】
【化９】
2015191164.tif 000011
【００５８】
本発明のブタジエン系電子輸送性化合物と、公知の正孔輸送性電荷輸送物質とを併用する場合、電荷輸送物質全量における、併用する正孔輸送性電荷輸送物質の含有比率（質量％）は、特に制限されないが、通常１０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましく、電気特性の面で２０％以上８０％以下の範囲内であることがより好ましく、本発明の電子輸送性化合物の役割をより効果的に発揮させるために、３０％以上６０％以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００５９】
さらに、本発明のブタジエン系化合物と併用可能な電子輸送性電荷輸送物質として、例
えば、ジフェノキノン誘導体、ジナフトキノン誘導体、インダンジノン誘導体、ジシアンノビニル誘導体、1，3，5−トリアジン誘導体、ナフタレンジカンルボン酸ジアミド誘導
体などが挙げられる。これらの電子輸送性電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、複数種のものを任意の組み合わせで併用しても良い。
【００６０】
前記電子輸送性電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これらの具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電子輸送性電荷輸送物質を用いてもよい。
【００６１】
【化１０】
2015191164.tif 000012
【００６２】
本発明のブタジエン系化合物と、公知の電子輸送性電荷輸送物質とを併用する場合、電子輸送性電荷輸送物質全量における、併用する電子輸送性電荷輸送物質の含有比率（質量％）は、特に制限されないが、３０％以下の範囲内であることが好ましく、本発明の電子輸送性化合物の役割をより効果的に発揮させるために、１５％以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００６３】
バインダー樹脂の種類および電荷輸送物質との使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質およびバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を十分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【００６４】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると十分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、凝集による感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の範囲とする。
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。  
【００６５】
＜その他の成分、およびその他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。
【００６６】
また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。
例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。
これらの保護層としては、前記一般式[1]で表されるブタジエン系電子輸送材料を少な
くも含有する。また、当該保護層には、硬度、弾性変形率を損なわない範囲で、適宜添加剤を加えてもよい。例えばフッ素系樹脂、シリコン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等の樹脂粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子等の無機粒子等が挙げられる。また、保護層の厚みが１μｍより厚い場合は、その下層の影響よりも保護層の物性が表面機械物性をより強く支配するため、下層の感光層に用いられる材料には本発明で規定する範囲にとらわれず、任意の材料を使用してもよい。
【００６７】
保護層に用いる導電性材料としては、本発明のブタジエン系電子輸送材料以外に、ジフェノキノン誘導体、ジナフトキノン誘導体、インダンジノン誘導体、ジシアンノビニル誘導体、1，3，5−トリアジン誘導体、ナフタレンジカンルボン酸ジアミド誘導体などの電
子輸送材料も使用可能である。また、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることも可能であるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
【００６９】
保護層の電気抵抗は、通常１０９Ω・ｃｍ以上、１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲とする。電気抵抗が該範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
【００７０】
＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【００７１】
塗布液の作製に用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−
ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。
【００７２】
溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【００７３】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、使用時の温度において、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【００７４】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
【００７５】
［感光体の帯電型］
本発明の感光体は、単層型感光体として使うことが好ましく、そのため正帯電で使用することがより効果的である。
【００７６】
[感光体の露光波長］
本発明の感光体は、画像形成の際には、露光手段から書き込み光によって露光を行なわれて静電潜像を形成されることになる。この際に用いられる書き込み光は静電潜像の形成が可能である限り任意であるが、中でも、露光波長が通常３８０ｎｍ以上、中でも４００ｎｍ以上、また、通常８５０ｎｍ以下の単色光を用いる。特に、４８０ｎｍ以下の単色光を用いると感光体をより小さなスポットサイズの光で露光することができ、高解像度で高階調性を有する高品質の画像を形成することができることから、高品質の画像を得たい際には４８０ｎｍ以下の単色光で露光することが好ましい。
【００７７】
≪画像形成装置≫
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００７８】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び
現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００７９】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）等がよく用いられる。直接帯電装置の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００８０】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行えばよい。
【００８１】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００８２】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００８３】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００８４】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌す
るとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００８５】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。
【００８６】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【００８７】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００８８】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【００８９】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。
【００９０】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【００９１】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【００９２】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真  感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【００９３】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜ブタジエン系化合物の製造＞
（製造例1：例示化合物ET-1の製造）
［スキーム１］
【００９４】
【化１１】
2015191164.tif 000013
【００９５】
窒素雰囲気下、化合物（C）6.36 g (20 mmol)と化合物（D）9.44 ｇ (22 mmol)、テト
ラヒドロフラン（以下、「THF」という）  50 mlを反応器に仕込み、攪拌しながら、カリウム−tert−ブトキシド 2.69 g (24 mmol)をゆっくり加えた。その後、撹拌を継続し、
室温で1時間反応させた。反応終了後、冷却し、トルエン50 ml、水50 mlを加え、分液し
た。有機層を水50 ml/回で3回洗い、硫酸マグネシウムと接触させて乾燥した後、減圧濃
縮した。得られた赤色オイルを、THF  50mlで溶かし、1mol/lの塩酸10 mlを加え、さらに、65℃まで昇温し、1時間反応させた。反応終了後、冷却し、トルエン50 ml、水50 mlを
加え、分液した。有機層を１％の炭酸水素ナトリウムの水溶液50 ml/回で3回洗い、硫酸
マグネシウムと接触させて乾燥した後、減圧濃縮し、オイルを得た。この粗体をトルエンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル250ｇ、展開溶媒：トルエン）に通し
、上記アルデヒド化合物（E）を黄色オイルとして得た（6.06 g、収率88%）。
【００９６】
窒素雰囲気下、アルデヒド化合物（E）4.13 g (12 mmol)、マロノニトリル0.95 g (14.4 mmol)、ピペリジン0.5 ml、95％エタノール50 mlを反応器に仕込み、加熱還流しながら、2時間反応させた。反応終了後、氷水で0〜5℃まで冷却し、析出した黄色固体を濾別し
た。この粗体をトルエンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル200 g、展開
溶媒：トルエン）に通し、本発明の例示化合物（ET-1）を黄色結晶として得た（3.92 g、収率83%）。この化合物の核磁気共鳴スペクトル（300 MHz、Varian Gemini-2000 NMR spectrometer）を添付図3に示す。
【００９７】
（製造例2：例示化合物ET-2の製造）
［スキーム2］
【００９８】
【化１２】
2015191164.tif 000014
【００９９】
窒素雰囲気下、アルデヒド化合物（E）4.13 g (12 mmol)、化合物（K）2.39 g(13.2 mmol)、ピペリジン0.5 ml、95％エタノール50 mlを反応器に仕込み、加熱還流しながら、2
時間反応させた。反応終了後、氷水で0〜5℃まで冷却し、析出した黄色固体を濾別した。この粗体をトルエンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル200 g、展開溶媒
：トルエン）に通し、本発明の例示化合物（ET-2）を黄色結晶として得た（4.93 g、収率81%）。この化合物の核磁気共鳴スペクトル（300 MHz、Varian Gemini-2000 NMR spectrometer）を添付図4に示す。
【０１００】
＜電子写真感光体の作製＞
（実施例1：電子写真感光体A1）
まず、以下の手法で下引き層用分散液の調製を行なった。
平均一次粒子径40 nmのルチル型酸化チタン（石原産業社製「TTO55N」）と、該酸化チ
タンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「TSL8117」）とを
、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「SMG300」）に投入し、回転周速34.5 m/秒
で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（F）で表される化合物］／ビス（4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル
）メタン［下記式（G）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（H）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（I）で表される化合物］／オクタ
デカメチレンジカルボン酸［下記式（J）で表される化合物］の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プ
ロパノール／トルエンの質量比が7／1／2で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミド
を質量比3／1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層形成用塗布液を作製した。
【０１０１】
【化１３】
2015191164.tif 000015
【０１０２】
感光層形成用塗布液は以下のように作製した。
まず電荷発生物質として、図2のＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示すオキ
シチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生材料形成用塗布液を調製した。
【０１０３】
次に、本発明のブタジエン系電子輸送材（ET-1）  30質量部、正孔輸送材として下記化合物（M）60質量部、酸化防止剤として下記式で表される化合物（AOX1）8質量部、前記ポリカーボネート樹脂（B-３）１００質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送材料形成用塗布液を調製した。なお、ポリカーボネート樹脂B-３の粘度平均分子量は40，000であった。
【０１０４】
【化１４】
2015191164.tif 000016
【０１０５】
用いられたバインダー樹脂の粘度平均分子量の測定法は以下の通りである。樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌとなる溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ０が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。  
【０１０６】
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１          ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１ 
ｂ＝１００×ηｓｐ／Ｃ              Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ） 
η＝ｂ／ａ 
Ｍｖ＝３２０７×η１．２０５
上記の手法で得た電荷発生材料形成用塗布液と電荷輸送材料形成用塗布液とを混合し、ホモジナイザーにより均一になるように分散し、感光層形成用塗付液を得た。
【０１０７】
＜感光体の製造＞
表面が鏡面仕上げされ、清浄に洗浄された外径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に、上記の下引き層形成用塗布液、感光層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．３μｍ、２５μｍとなるように、下引き層、感光層を形成し、感光体ドラムA1を得た。なお、感光層の乾燥は、１２５℃で２０分間行なった。
【０１０８】
（実施例2：電子写真感光体A2）
例示化合物ET-1に代え、ET-2を電子輸送物質として使用した以外は、実施例1と同様に
して、実施例2としての電子写真感光体ドラムA2を得た。
（比較例1：電子写真感光体P1）
例示化合物ET-1に代え、特許文献3に例示された電子輸送物質ET-13を使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例としての電子写真感光体ドラムP1を得た。
【０１０９】
【化１５】
2015191164.tif 000017
【０１１０】
（比較例2：電子写真感光体P2）
例示化合物ET-1に代え、特許文献3に例示された電子輸送物質ET-14を使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例としての電子写真感光体ドラムP2を得た。
【０１１１】
【化１６】
2015191164.tif 000018
【０１１２】
（比較例3：電子写真感光体P3）
例示化合物ET-1に代え、特許文献3に例示された電子輸送物質ET-15を使用した以外は、
実施例1と同様にして、比較例としての電子写真感光体ドラムP3を得た。
【０１１３】
【化１７】
2015191164.tif 000019
【０１１４】
（比較例4：電子写真感光体P4）
例示化合物ET-1に代え、特許文献3に例示された電子輸送物質ET-16を使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例としての電子写真感光体ドラムP4を得た。
【０１１５】
【化１８】
2015191164.tif 000020
【０１１６】
（比較例5：電子写真感光体P5）
例示化合物ET-1に代え、特許文献3に例示された電子輸送物質ET-17を使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例としての電子写真感光体ドラムP5を得た。
【０１１７】
【化１９】
2015191164.tif 000021
【０１１８】
＜電気特性試験＞
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（「続電子写真技術の基礎と応用」、電子写真学会編、コロナ社１９９６年発行、４０４〜４０５頁記載）を使用し、上記各実施例および比較例の感光体ドラムを一定回転数６０ｐｍで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、初期表面電位が＋７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを、透過率の異なるＮＤフィルターを使用して光量を変化させて表面電位の減衰挙動を測定した。測定値としては、表面電位が半減する（＋３５０Ｖに低下する）のに必要な露光量（半減露光量：Ｅ１／２と称する）、および７８０ｎｍの単色光を１．０μＪ／ｃｍ2で露光した際の表面電位（明電位：Vｌと称する）をそれぞれ読み取り、結果を表２に示す。なお、上記測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１００ｍｓとし、測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％で行なった。
【０１１９】
＜画像評価試験＞
上記各実施例および比較例の感光体ドラムを、正帯電で使用される市販のレーザープリンタＨＬ−５１４０（ブラザー製）のドラムカートリッジ（ＤＲ５１０）に装着し、ハーフトーン画像を出力し、標準ドラム（ＤＲ５１０純正） を用いた画像との濃度差と、黒
点発生の有無を確認した。画像濃度は「濃」「良好」「薄」「極薄」、全く出ない場合は「観測されず」でそれぞれを示し、黒点発生した場合に限り、「黒点」と表記した。画像が「濃」の感光体はなかった。
【０１２０】
【表２】
2015191164.tif 000022
【０１２１】
上記表2に示したように、本発明のブタジエン系電子輸送物質ET-1、またはET-2を正帯
電単層型感光体に用いた場合は、感光体の電気特性が良好であり、画像特性においても、濃度不良や黒点発生といった不具合はなかった（実施例1〜2）。
これに対し、本発明範囲外の化合物ET-13〜ET-17を電子輸送剤として正帯電単層型感光体に使用した場合は、電気特性が激しく悪化した（比較例1〜5、特に比較例2と3）。画像特性においても、画像濃度不良（比較例1、比較例4と5）であったり、全く画像が出ない
場合（比較例2と3）もあり、黒点が発生する場合もある（比較例2と3、比較例5）ことが
わかった。特に、比較例2と3では、画像状況において黒点しか観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、電機写真感光体を必要とする任意の分野で実施することができ、例えば複写機、プリンター、印刷機などに用いて好適である。
【符号の説明】
【０１２３】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙（用紙，媒体）
【図１】
2015191164.tif 000025
【図２】
2015191164.tif 000026
【図３】
2015191164.tif 000027
【図４】
2015191164.tif 000028