(57)【要約】【課題】高性能な滑剤組成物を提供すること。【解決手段】滑剤と、体積平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり概ね一次粒子の状態で前記滑剤中に分散されたシリカ粒子とを有する。分散するシリカ粒子の粒径が非常に小さく且つ一次粒子の状態で存在するため従来からは予測できない程度のシリカ粒子による「ころ」としての作用が期待できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
滑剤と、
体積平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり概ね一次粒子の状態で前記滑剤中に分散されたシリカ粒子とを有する滑剤組成物。
【請求項２】
前記滑剤は金属石鹸、脂肪酸系、脂肪族アミド系、高級アルコール系、シリコーン系、炭化水素系、又はエステル系の滑剤である請求項１に記載の滑剤組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつものである請求項１又は２に記載の滑剤組成物。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項４】
前記滑剤は固体であって、前記シリカ粒子は、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下である請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の滑剤組成物。
【請求項５】
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子から得られたシリカ粒子と滑剤とを混合して混合物を得る混合工程を有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
ことを特徴とする滑剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記滑剤は固体であって、
前記原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕して前記シリカ粒子とする解砕工程を有する請求項５に記載の滑剤組成物の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項５又は６に記載の滑剤組成物の製造方法。
【請求項８】
前記滑剤は金属石鹸、脂肪酸系、脂肪族アミド系、高級アルコール系、シリコーン系、炭化水素系、又はエステル系の滑剤である請求項５〜７のうちの何れか１項に記載の滑剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑剤組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
滑剤は、粒子状の粗材を加工したり、鍛造加工したりするときに添加することにより、粗材と加工機との間や、粗材同士の摩擦を軽減することを目的とする添加剤である（特許文献１など）。更に、摺動する部材間に介設されることにより摺動する部材間の摩耗を低減することもできる。
【０００３】
例えばプレス加工、粉末冶金時の金型成形、錠剤の打錠、部材の圧入などにおいて滑剤は利用される。従来の滑剤は、金属石鹸、脂肪酸系、脂肪族アミド系、 炭化水素系、高級アルコール系、又はエステル系の滑剤などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2012-144801号公報（請求項１における「潤滑剤粉末」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は更なる高性能な滑剤組成物、並びにそのような滑剤組成物を得ることができる製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）上記課題を解決する滑剤組成物は、滑剤と、体積平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり概ね一次粒子の状態で前記滑剤中に分散されたシリカ粒子とを有する。
【０００７】
分散するシリカ粒子の粒径が非常に小さく且つ一次粒子の状態で存在するため従来からは予測できない程度のシリカ粒子による「ころ」としての作用が期待できる。
【０００８】
上述の（１）の滑剤組成物は下記（２）〜（４）のうちの少なくとも１つの構成を採用できる。
（２）前記滑剤は金属石鹸、脂肪酸系、脂肪族アミド系、高級アルコール系、シリコーン系、炭化水素系、又はエステル系の滑剤である。
（３）前記シリカ粒子は、
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
（４）前記滑剤は固体であって、前記シリカ粒子は、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下である。
【０００９】
（５）上記課題を解決する本発明の滑剤組成物の製造方法は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子から得られたシリカ粒子と滑剤とを混合して混合物を得る混合工程を有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。
【００１０】
本製造方法によれば一次粒子にまで分離したシリカ粒子を得ることが可能であり且つ滑剤中に分散させたときにも凝集することが防止できる。
【００１１】
上述の（５）の発明は下記（６）〜（８）のうちの何れか１つ以上の構成を採用できる。
（６）前記滑剤は固体であって、
前記原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕して前記シリカ粒子とする解砕工程を有する。
（７）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。
（８）前記滑剤は金属石鹸、脂肪酸系、脂肪族アミド系、高級アルコール系、シリコーン系、炭化水素系、又はエステル系の滑剤である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の滑剤組成物は上記構成を有することにより高い性能をもつ滑剤が実現できた。具体的には一次粒子状で且つ所定の粒径をもつシリカ粒子の存在により滑剤の性能が向上した。
【００１３】
本発明の滑剤組成物の製造方法は上記構成を有することにより一次粒子状に分離したシリカ粒子を提供でき上述したような高性能な滑剤組成物が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試験例Ａ１のシリカ粒子（一次粒子の状態）のSEM写真である。[a]は観察範囲におけるシリカの存在が疎の状態、[b]が密の状態を示す。
【図２】試験例Ａ３のシリカ粒子（凝集した状態）のSEM写真である。[a]は観察範囲におけるシリカの存在が疎の状態、[b]が密の状態を示す。
【図３】試験例Ａ１のシリカ粒子（一次粒子の状態）のTEM写真である。[a]は観察範囲におけるシリカの存在が疎の状態、[b]が密の状態を示す。
【図４】試験例Ａ3のシリカ粒子（凝集した状態）のTEM写真である。[a]は観察範囲におけるシリカの存在が疎の状態、[b]が密の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の滑剤組成物及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。本発明の滑剤組成物は粗材と加工機との間に介装することで粗材を加工するときに素材と加工機との間の摩擦を低減したり、粒子状の粗材に混合することで粗材同士における摩擦を低減したりすることが出来る。更に、互いに摺動する部材（何らかの穴に何らかの部材を圧入する場合も含む）の間に介装することにより摺動する部材間の摩擦を低減できる。
【００１６】
（滑剤組成物）
本実施形態の滑剤組成物は滑剤とシリカ粒子と必要に応じて混合できるその他の成分とを有する。
【００１７】
滑剤は特に限定しないが、金属石鹸、脂肪酸系、脂肪族アミド系、高級アルコール系、シリコーン系、炭化水素系、又はエステル系の滑剤が例示できる。滑剤は液体、固体（粒子状）のいずれでもよい。金属石鹸は、長鎖脂肪酸の金属塩である。長鎖脂肪酸としてはステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸が例示できる。金属としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛が例示できる。長鎖脂肪酸と金属とは任意に組み合わせ可能である。脂肪酸系の滑剤としてはステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸が例示できる。脂肪族アミド系の滑剤としてはラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、N-オレイルパルチミン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N'-ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N'-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N'-ジオレイルセバシン酸アミド、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、m-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'-システアリルイソフタル酸アミド、ステアロアミドエチルステアレートが例示できる。高級アルコール系の滑剤としてはステアリルアルコール、ラウリルアルコール、オクチルアルコールが例示できる。シリコーン系の滑剤としてはポリシロキサン化合物が例示できる。エステル系の滑剤としては有機酸エステル（二塩基酸エステル、ポリオールエステルなど）、りん酸エステル（アルキルタイプ、アリールタイプなど）、けい酸エステル（アルキルタイプ、フェニルタイプなど）が例示できる。
炭化水素系の滑材としては流動パラフィン（アルイルナフテン炭化水素）、パラフィンワックス（n-パラフィン）、合成ポリエチレンワックス（低分子量ポリエチレン、部分酸化型ポリエチレン）、イソパラフィンが挙げられる。
【００１８】
シリカ粒子は体積平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり概ね一次粒子の状態で前述の滑剤中に分散されている。シリカ粒子の含有量は滑剤とシリカ粒子との質量の和を基準として、上限が１０％、７．５％、５％、３％、１％、０．５％、０．３％程度を好ましい範囲として採用でき、下限が０．０１％、０．１％、０．００１％、０．００５％、０．０００１％程度を好ましい範囲として採用できる。
【００１９】
シリカ粒子は滑剤の中で概ね一次粒子として存在する。ここで一次粒子で存在するとはＳＥＭ写真において、粒子同士が接触している状態から互いに離散している状態の間である粒子を意味する。例えば含有する滑剤が液体である場合には、シリカ粒子が一次粒子である場合には独立して移動可能であるかどうかでも識別できる。
【００２０】
最終的に本明細書においてシリカ粒子が「概ね一次粒子で存在する」とは顕微鏡にて観察して判断する。顕微鏡は電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭなど）でも良いし、光学顕微鏡でも良い。シリカ粒子の粒径が小さいため電子顕微鏡でもＴＥＭを用いて観察することが望ましい。顕微鏡にて観察する際には本実施形態の滑剤組成物を含有する滑剤やシリカ粒子との親和性に優れていると思われる溶媒などにより希釈を行うことにより観察が容易になる。一次粒子にまで分散されていないシリカ粒子は滑剤や溶媒により滑剤組成物を希釈するだけでは容易に分離することができなたいため容易に区別ができる。一次粒子にまで分散している本実施形態の滑剤組成物に含まれるシリカ粒子は溶媒などにより希釈していくことにより最終的にはバラバラの状態になる。
【００２１】
シリカ粒子が一次粒子で存在しているとは所定の条件を満たす一定視野中において、シリカ粒子の一粒一粒がバラバラに離れている状態（単分散状態）で観察できるシリカ粒子が一定量存在する場合と定義する。
【００２２】
所定の条件を満たす一定視野であるかどうかの判断は基材とシリカ粒子の視野の割合が一定の範囲内にあるかどうかにより行う。具体的には、視野中にて基材が占める面積が全体を基準として上限が８０％（好ましくは７０％、６０％）、下限が５０％になる視野を一定視野として採用する。このような範囲に含まれる状態（所定の条件を満たす場合）を「疎に存在する状態：例えば後述する図１及び２における（ａ）」であると称する。５０％未満である場合には「密に存在する状態：例えば後述する図１及び２における（ｂ）」と称する。
【００２３】
このような疎に存在する状態の視野において観察されるシリカ粒子のうちで単分散状態であるものの割合が５０％〜１００％（好ましい下限としては６０％、７０％、８０％）内であれば本明細書中における「概ね一次粒子で存在する」ものとして扱う。観察サンプルの調整・観察方法について以下に示す。使用する機器はＳＥＭやＴＥＭが例示できる。
【００２４】
・SEMの場合
シリカ粒子を含有する滑材をその滑材が溶解する溶剤を用いて希釈液を作成する。この希釈液はシリカ粒子の含有量が０．１〜０．０１質量部になるように調整する。希釈液を基材（シリコンウエハ、スライドガラスなど）に塗布し、自然乾燥または加熱乾燥により溶剤を除去したものを観察用試料とする。図1及び図２は走査型電子顕微鏡（FE-SEM SU8010 日立ハイテク製）を用いて、上記観察用試料を資料ステージに固定し観察を行った。
【００２５】
・TEMの場合
透過型電子顕微鏡（TEM,装置名JEM2100F）を用いシリカの観察を行った。それぞれシリカを溶媒に分散させたものをTEM観察用支持膜（マイクログリッド）上に滴下・乾燥したものを観察試料として用いた。
【００２６】
シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。特に滑剤が固体（例えば粉末状）である場合には嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。滑剤に対して乾燥状態のシリカ粒子を混合する際には嵩密度がこの範囲内にあることで分散性が向上するからである。
【００２７】
体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１０ｎｍが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。
【００２８】
本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００２９】
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００３０】
本実施形態のシリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述する製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。
【００３１】
その他の成分としては特に限定されるものでは無い成分で有り、必要に応じて混合される成分である。例えば酸化防止剤、粘度調整剤、摩擦調整剤などである。
【００３２】
（滑剤組成物の製造方法）
本実施形態の滑剤組成物の製造方法は、原料シリカ粒子から得られたシリカ粒子（原料シリカ粒子をそのまま用いてもよい）を滑剤中に混合して分散させる（混合工程）方法である。前述の本実施形態の滑剤組成物の製造に好適に利用できる方法である。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。解砕工程は必要な場合に行うことができ、原料シリカ粒子をシリカ粒子（一次粒子の状態にまで分離したもの）にすることができる。
【００３３】
混合工程はシリカ粒子を滑剤中に混合して分散する工程で有り特に限定しないが前述したように一次粒子にまで解砕したシリカ粒子をそのまま滑剤中に混合することでシリカ粒子が一次粒子の状態で滑剤中に分散されることになる。
【００３４】
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。
【００３５】
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば(1)水ガラス法、(2)アルコキシド法、(3)ＶＭＣ法、(4)アルカリ溶液に溶解させた金属ケイ素より析出する方法（(1)の類似法)などが例示でき、その中でも(1)または(4)を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。
【００３６】
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。
【００３７】
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３８】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３９】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００４０】
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００４１】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４２】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４３】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００４４】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００４５】
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００４６】
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００４７】
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。
【００４８】
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。
【００４９】
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００５０】
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。
【００５１】
原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。
【００５２】
また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
【００５３】
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００５４】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００５５】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００５６】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００５７】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００５８】
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００５９】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６０】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００６１】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００６３】
原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００６４】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００６５】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６６】
その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６７】
原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
【実施例】
【００６８】
・試験例Ａ１：一次粒子にまで分散しているシリカ粒子含有（０．１％）
滑剤としてのイソパラフィン（CAS.NO. 64741-73-7、商品名：シエゾール、シェルケミカルズジャパン製）に下記試験例１のシリカ粒子を滑剤の質量を基準として0.1質量％を添加した。その後、超音波照射を１０分間行い均一に分散させた。得られた組成物を本試験例の試験試料とした。
・試験例Ａ２：一次粒子にまで分散しているシリカ粒子含有（１．０％）
シリカ粒子の添加量を滑剤の質量を基準として１．０％とした以外は試験例Ａ１と同様の方法にて調製を行い本試験例の試験試料とした。
・試験例Ａ３：一次粒子にまで分散していないシリカ粒子含有（０．１％）
シリカ粒子として下記試験例４（市販品）を採用した以外は試験例Ａ１と同様の方法にて調製を行い本試験例の試験試料とした。
・試験例Ａ４：一次粒子にまで分散していないシリカ粒子含有（１．０％）
シリカ粒子の添加量を滑剤の質量を基準として１．０％とした以外は試験例Ａ３と同様の方法にて調製を行い本試験例の試験試料とした。
・試験例Ａ５：シリカ粒子を含有しないもの
滑剤のみでシリカ粒子を添加しないものを本試験例の試験試料とした。
【００６９】
（評価）
試験例Ａ１〜Ａ５の試験試料について、動摩擦係数、静摩擦係数を評価した。
動摩擦係数及び静摩擦係数はJIS K7125に準拠して測定した。ポリエチレンテレフタラート板（PET）からなる滑り片（63ｍｍ×63mm×2mm）と相手片（試験片：150mm×300mm×2mm）を用い、滑り片の滑面にスポイトで各試験例の試験試料を0.5ml滴下し、試験をした。さらに滑材を使用しない条件でも検討した（対照試験）。滑剤を用いない時の摩擦係数を基準とし、各滑剤の摩擦係数を相対的に評価した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表より明らかなように、Ａ１〜Ａ５の滑材を用いると、いずれにおいても対照試験と比較して摩擦係数が小さくなったが、滑剤により効果の大小が見られた。一次粒子性シリカ粒子を添加した試験例Ａ１〜Ａ２は滑剤のみである試験例Ａ５と比較して静摩擦係数が大きく低減し、特に試験例Ａ１では試験例Ａ５と比較して三分の１にまで摩擦係数が低下したことから高潤滑性を付与する性質を持つことが分かった。他方、凝集性シリカを添加した試験例Ａ３〜Ａ４では潤滑性の向上は少ないか殆ど見られなかった。また、動摩擦係数の方はより顕著な差が見られた。試験例Ａ１〜Ａ２では試験例Ａ５よりも小さいか又は同程度の摩擦係数が得られたが、試験例Ａ３〜Ａ４は試験例Ａ５よりも潤滑性が悪化する結果となった。Ａ１〜Ａ２では潤滑面にシリカ等のデポジット（堆積）は見えなかったが、Ａ３およびＡ４では顕著なデポジットが有り、これが摩擦係数の増加を引き起こしたと考えられる。また、Ａ１の方がＡ２よりも摩擦係数が小さいことから、一次分散性のシリカであっても、その効果が量に比例するものではなく、適切な添加量が存在することが推測された。例えば滑剤が１００質量部に対して一次分散性のシリカが１．０質量部以下にすることが望ましく、１．０質量部未満にすることが更に望ましい。
一次粒子にまで分散した状態であるシリカ粒子を採用した試験例Ａ１及びＡ２は粒子が凝集しているシリカ粒子を用いた試験例Ａ３及びＡ４と比較して潤滑性能が高くなっていることから添加するシリカ粒子が一次粒子状態であることで潤滑性が向上することがわかった。
【００７２】
（観察サンプルの調整・観察方法）SEMの場合
シリカ粒子を含有する滑材をその滑材が溶解する溶剤を用いて希釈液を作成した。この希釈液はシリカ粒子の含有量が０．１〜０．０１質量部になるように調整した。希釈液を基材（シリコンウエハ、スライドガラスなど）に塗布し、自然乾燥または加熱乾燥により溶剤を除去したものを観察用試料とした。
【００７３】
（観察サンプルの調整・観察方法）
走査型電子顕微鏡（FE-SEM SU8010 日立ハイテク製）を用いて、上記観察用試料を試料ステージに固定し写真を撮影した。図1は試験試料Ａ１、図２は試験試料Ａ３である。
【００７４】
透過型電子顕微鏡（TEM,装置名JEM2100F）を用い試験例A１及びA3のシリカの観察を行った。それぞれシリカを溶媒に分散させたものをTEM観察用支持膜（マイクログリッド）上に滴下・乾燥したものを観察試料として用いた。図3は試験試料Ａ１、図４は試験試料Ａ３である。
【００７５】
＜シリカ粒子（表面処理を行ったもの）の製造＞
〔試験例１〕
（原料シリカ粒子の製造）
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。
【００７６】
(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００７７】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。
【００７８】
得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。
【００７９】
（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
【００８０】
〔試験例２〕
試験例１における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子１００質量部をＩＰＡ２００質量部に分散させ、それを１８０℃、５Ｌ／ｈの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が３４１．３ｇ／Ｌであった。
【００８１】
〔試験例３〕
試験例１における解砕工程を実施せずに固形化工程で得られたものを本試験例の試験試料とした。得られたシリカ粒子は嵩密度が７６９ｇ／Ｌ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであり、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
【００８２】
〔試験例４〕
市販のシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が４１．０ｇ／Ｌであった。
【００８３】
〔試験例５〜７〕
試験例１における解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した。嵩密度は試験例５の試験試料が２７１．３ｇ／Ｌ、試験例６の試験試料が３６４．６ｇ／Ｌ、試験例７の試験試料が２４９．８ｇ／Ｌであった。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。詳しい結果は示さないが、上述の試験と同様に滑剤の潤滑性を向上できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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