(57)【要約】【課題】低粘度であり、生産性に優れる新規な含フッ素鎖状エーテル化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物に関する。式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数である。2015044779.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物。
【化１】
2015044779.tif 000023
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物との付加反応によって得られたものである、請求項１記載の含フッ素鎖状エーテル化合物。
【化２】
2015044779.tif 000024
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
【化３】
2015044779.tif 000025
（式中、Ｒ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示す。）
【請求項３】
リチウム塩及び請求項１又は２に記載の含フッ素鎖状エーテル化合物を含む、リチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物とを反応させ、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物を得る工程を備える、含フッ素鎖状エーテル化合物の製造方法。
【化４】
2015044779.tif 000026
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
【化５】
2015044779.tif 000027
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
【化６】
2015044779.tif 000028
（式中、Ｒ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素鎖状エーテル化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の分野において、安全性向上の観点から、不燃性の非水電解液に、常温溶融塩、いわゆるイオン液体を用いることが試みられている。しかしながら、イオン液体には、粘度が高く、イオン導電率が低いという欠点がある。
【０００３】
その欠点を克服する方法として、特許文献１では、非対称構造を有するエーテル化合物をリチウムイオンのキャリヤーとして用いた非水電解液が提案されている。また、非特許文献１では、上記エーテル化合物の片末端にフッ素原子を導入する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７７９６０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】博士論文「新規ｇｌｙｍｅ−Ｌｉ塩錯体の創製とリチウム系二次電池用電解質への応用」６０〜７１頁、田村崇、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非水電解液には、粘度をより一層低減することが求められている。また、上記含フッ素エーテル化合物は、フッ素原子の導入法としてウイリアムソンエーテル合成法による中間体を経由する二段階反応で合成されており、該含フッ素エーテル化合物を工業的に製造するには、工程が煩雑で、生産性に劣る可能性がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低粘度であり、かつ、生産性に優れる含フッ素鎖状エーテル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のビニルエーテル化合物と、特定の含フッ素アルコール化合物との付加反応によって得られる分岐メチル基を導入した特定の含フッ素鎖状エーテル化合物が有益であることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物。
【化１】
2015044779.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
（２）上記含フッ素鎖状エーテル化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物との付加反応によって得られたものである、（１）に記載の含フッ素鎖状エーテル化合物。
【化２】
2015044779.tif 000003
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
【化３】
2015044779.tif 000004
（式中、Ｒ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示す。）
（３）リチウム塩及び（１）又は（２）に記載の含フッ素鎖状エーテル化合物を含む、リチウム二次電池用電解液。
【００１０】
（４）下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物とを反応させ、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物を得る工程を備える、含フッ素鎖状エーテル化合物の製造方法。
【化４】
2015044779.tif 000005
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
【化５】
2015044779.tif 000006
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは２〜６の整数である。）
【化６】
2015044779.tif 000007
（式中、Ｒ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度であり、かつ、生産性に優れる新規な含フッ素鎖状エーテル化合物及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、このような含フッ素鎖状エーテル化合物を用いたリチウム二次電池用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した含フッ素鎖状エーテル化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜含フッ素鎖状エーテル化合物＞
本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【化７】
2015044779.tif 000008
【００１５】
式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を示す。ｎは２〜６の整数である。
【００１６】
Ｒ１としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基；トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、ペンタクロロエチル基等のクロロアルキル基を挙げることができる。上記アルキル基は、シアノ基、カルボニル基又はアルケニル基で置換されていてもよい。炭素数の少ないアルキル基であると、粘度がより低く、かつ、イオン導電率がより高くなる傾向があるため、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００１７】
また、Ｒ２は、総炭素数が２〜４であれば置換されていてもよい。ここで、総炭素数とは、Ｒ２が置換基を有する場合には、該置換基の炭素原子も含む数である。総炭素数が５以上であると、イオン導電率が不十分となる傾向がある。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリル基、エーテル基、エステル基、カルボキシ基及びシアノ基が挙げられる。Ｒ２の主鎖を構成する炭素数は、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００１８】
Ｒ２としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の無置換アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基等のアルキル置換アルキレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基等のフルオロアルキレン基；テトラクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基等のクロロアルキレン基を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ３は、フルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つのフッ素原子を有するエチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基であることがより好ましく、少なくとも１つのフッ素原子を有するエチル基又はプロピル基であることが更に好ましい。フルオロアルキル基は、塩素原子、シアノ基、カルボニル基、アルケニル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ３としては特に限定されないが、例えば、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基を挙げることができる。粘度をより一層低減する観点から、Ｒ３は、Ｒ１と異なる基であることが好ましい。
【００２０】
ｎは２〜６の整数を示すが、ｎが０又は１であると、不燃性の効果が得られ難い傾向がある。また、ｎが６を超えると含フッ素鎖状エーテル化合物の粘度が高くなる傾向があり、該含フッ素鎖状エーテル化合物を用いて調製した非水電解液の電極への浸透性が低下する傾向があり、低イオン導電率となりレート特性が低下する傾向がある。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であり、かつ、Ｒ３がトリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基及びオクタフルオロペンチル基からなる群より選ばれる基であると、粘度をより低減し易い。
【００２２】
本発明に係る含フッ素鎖状エーテル化合物の粘度は、２５℃において１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。含フッ素鎖状エーテル化合物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＥＬ型）を用いて測定することができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物として具体的には、下記化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化８】
2015044779.tif 000009
【００２５】
【化９】
2015044779.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2015044779.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2015044779.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2015044779.tif 000013
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素鎖状エーテル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物との付加反応によって得ることができる。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
【００３０】
【化１３】
2015044779.tif 000014
【化１４】
2015044779.tif 000015
【００３１】
一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル化合物として具体的には、下記化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１５】
2015044779.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2015044779.tif 000017
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物として具体的には、下記化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１７】
2015044779.tif 000018
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物との付加反応は特に制限はないが、酸性触媒を用いて行うことができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、硼酸等の無機酸、２−エチルヘキシルホスフェート等の酸性燐酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、三フッ化硼素、アルミニウム塩化物等のルイス酸などが挙げられ、特に塩酸、２−エチルヘキシルホスフェートが好ましい。酸性触媒は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３７】
酸性触媒の使用量は、含フッ素アルコール化合物１モルに対して０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましく、０．４モル％以上が更に好ましい。酸性触媒の使用量が０．１モル％以上の場合には、付加反応率を高くできる傾向がある。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物との付加反応における化合物の配合割合は特に制限されないが、沸点の低いどちらか一方を過剰に配合する方が、後に未反応物を加熱及び／又は減圧留去によって容易に取り除ける点で都合がよい。例えば、含フッ素アルコール化合物の方がビニルエーテル化合物よりも沸点が低ければ、含フッ素アルコール化合物の方を過剰にして配合すればよい。その場合、より低沸点の化合物の使用量はより高沸点の化合物（反応相手）のモル数に対して１．１倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましく、１．５倍以上が更に好ましい。より低沸点の化合物の使用量が１．１倍未満の場合は、反応相手の反応率が十分に高められない傾向がある。
【００３９】
一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アルコール化合物との付加反応の温度は特に制限されないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜６０℃がより好ましく、２０〜３０℃が更に好ましい。反応温度が−２０℃以上であると反応が進み易く、１００℃以下であると副反応を抑制し易い。反応時間は特に制限されないが、１〜７２時間が好ましく、５〜４８時間がより好ましく、１０〜２４時間が更に好ましい。上記付加反応は、反応溶媒を使用して行うこともできるが、反応は無溶媒でも進行するので特段使用する必要はない。
【００４０】
上記付加反応により得られる含フッ素鎖状エーテル化合物は、必要に応じて精製して用いることができる。精製方法としては特に限定されないが、例えば、酸性触媒を吸着剤で除去し、ろ別した後、未反応物を加熱及び／又は減圧留去によって除去することにより、精製する方法、又は反応目的物を減圧蒸留によって回収することにより、精製する方法などが挙げられる。吸着剤としては、例えば、協和化学工業製キョーワード５００ＳＨ、和光純薬工業製のハイドロタルサイト類等を用いることができる。
【００４１】
＜リチウム二次電池用電解液＞
本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物にリチウム塩を溶解させることにより、リチウム電池の電解液として機能する。すなわち、本実施形態のリチウム二次電池用電解液は、リチウム塩及び上記含フッ素鎖状エーテル化合物を含むことを特徴とする。
【００４２】
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水電解液の電解質として公知のリチウム塩を使用することができ、例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩及びオキサラトボレート塩が挙げられる。
【００４３】
無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のフルオロスルホン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
【００４４】
含フッ素有機リチウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフルオロリン酸塩などが挙げられる。
【００４５】
オキサラトボレート塩としては、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロオキサラトボレートが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの中でも、本発明の含フッ素鎖状エーテル化合物に対する溶解性、二次電池に用いた場合の充放電特性、出力特性及びサイクル特性を総合的に判断すると、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）又はテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。
【００４６】
電解液中のリチウム塩の濃度の下限は、特に制限されないが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。電解液中のリチウム塩の濃度の上限は、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．９ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウム塩の濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。
【００４７】
本実施形態の含フッ素鎖状エーテル化合物を用いることで、粘度を低減したリチウム二次電池用電解液を調製することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例で本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４９】
実施例１：含フッ素鎖状エーテル化合物（１）
【化１８】
2015044779.tif 000019
【００５０】
トリエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテル（丸善石油化学社製）１．９ｇ（０．０１モル）、２，２，２−トリフルオロエタノール（東京化成工業社製）２．０ｇ（０．０２モル）及び２−エチルヘキシルホスフェート（東京化成工業社製、酸当量重量２４５）０．０２５g（０．０００１モル）を反応容器に入れ、２３℃、回転速度２０ｒｐｍで２４時間混合し反応させた。次いで、反応混合物にハイドロタルサイト（類協和化学工業社製、キョーワード５００ＳＨ）０.２ｇを添加し、回転速度２０ｒｐｍで２４時間混合し反応させた後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを用いてろ過した。得られたろ液を減圧下で２時間、８０℃に加熱して未反応物を留去し、含フッ素鎖状エーテル化合物（１）を無色透明の液体として得た。収率は、９０％であった。得られた含フッ素エーテル化合物の構造は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、確認した。測定条件と１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ表１及び図１に示す。
【００５１】
【表１】
2015044779.tif 000020
【００５２】
実施例２：含フッ素鎖状エーテル化合物（２）
【化１９】
2015044779.tif 000021
【００５３】
２，２，２−トリフルオロエタノール（東京化成工業社製）２．０ｇ（０．０２モル）の代りに、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（ダイキン工業社製）２．５ｇ（０．０２モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、含フッ素鎖状エーテル化合物（２）を得た。収率は、９２％であった。
【００５４】
（粘度の測定）
実施例で合成した含フッ素鎖状エーテル化合物について、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＥＬ型）を用いて、試料量１ｍＬ、回転数５０ｒｐｍの条件における２５℃での粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2015044779.tif 000022
【００５６】
（比較実験）
本発明者らは、非特許文献１に記載された製造方法に従い、含フッ素直鎖状エーテル化合物の製造を試みたが、効率よく含フッ素直鎖状エーテル化合物を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、低粘度であり、生産性に優れる新規な含フッ素鎖状エーテル化合物及びその製造方法を提供することができる。また、上記含フッ素鎖状エーテル化合物にリチウム塩を溶解した液体は、リチウム二次電池の電解液に適している。
【図１】
2015044779.tif 000030