(57)【要約】【課題】優れた難燃性及び直流安定性を有し、かつ電線端末加工性が良好なノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線を提供する。【解決手段】導体１の外周にポリオレフィンを主成分とする樹脂組成物からなる内層２が被覆され、内層２の直上にグリシジル基及び／又はビニル基を有するオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる中間層３が被覆され、中間層３の直上にノンハロゲン難燃剤を含むポリエステルを主成分とする難燃樹脂組成物からなる外層４が被覆されたノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。【選択図】図１
2015118857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周にポリオレフィンを主成分とする樹脂組成物からなる内層が被覆され、前記内層の直上にグリシジル基及び／又はビニル基を有するオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる中間層が被覆され、前記中間層の直上にノンハロゲン難燃剤を含むポリエステルを主成分とする難燃樹脂組成物からなる外層が被覆されたことを特徴とするノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
【請求項２】
前記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体から選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
【請求項４】
前記ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）から選ばれる１種又は２種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
【請求項５】
前記ノンハロゲン難燃剤は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
【請求項６】
前記水酸化マグネシウムは、前記ポリエステル１００質量部に対し、１０〜５０質量部含まれていることを特徴とする請求項５に記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
【請求項７】
前記内層及び前記中間層は、電子線照射により架橋処理されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両、自動車などのエンジン又はモータ近傍で使用される電線やケーブルには、必要に応じて、高い耐熱性、耐摩耗性、難燃性などが要求される。このような要求を満たすために、高い融点を有するエンジニアリングプラスチックなどを用いることがある。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルなどを用いた場合における難燃化にはハロゲン系又はリン系の難燃剤を用いることが知られている。
【０００３】
しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にハロゲンガスを発生させるため、世界的に高まりつつある環境問題への配慮に欠ける。そこで、水酸化マグネシウムなどのノンハロゲン系難燃剤が使用されるようになってきている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、鉄道車両、自動車、電子機器などに配線される電線やケーブルは、使用される環境に応じて、高い絶縁性能を持つことが必要である。例えば、電気絶縁性に優れるポリエチレンなどのポリオレフィンを導体直上に被覆し、その上にＰＢＴなどのポリエステル等をベース樹脂とするノンハロゲン系難燃樹脂組成物を被覆する技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４３３０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリオレフィン層とポリエステル層は密着性が悪いため、曲げ時に剥離が生じ、直流安定性を低下させる課題があった。この課題に対して、内層にマレイン酸変性ポリオレフィンを適用する技術があるが、導体との密着性が高く、電線端末加工性に不具合があることが問題であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、優れた難燃性及び直流安定性を有し、かつ電線端末加工性が良好なノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線が提供される。
【０００９】
［１］導体の外周にポリオレフィンを主成分とする樹脂組成物からなる内層が被覆され、前記内層の直上にグリシジル基及び／又はビニル基を有するオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる中間層が被覆され、前記中間層の直上にノンハロゲン難燃剤を含むポリエステルを主成分とする難燃樹脂組成物からなる外層が被覆されたことを特徴とするノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
［２］前記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする前記［１］に記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
［３］前記オレフィン系樹脂は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体から選ばれる１種又は２種であることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
［４］前記ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）から選ばれる１種又は２種であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
［５］前記ノンハロゲン難燃剤は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
［６］前記水酸化マグネシウムは、前記ポリエステル１００質量部に対し、１０〜５０質量部含まれていることを特徴とする前記［５］に記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
［７］前記内層及び前記中間層は、電子線照射により架橋処理されていることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた難燃性及び直流安定性を有し、かつ電線端末加工性が良好なノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線の横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を図１に基づいて詳述する。図１は、本発明の実施形態に係るノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線の横断面図である。
【００１３】
本発明の実施形態に係るノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線１０は、導体１の外周にポリオレフィンを主成分とする樹脂組成物からなる内層２が被覆され、内層２の直上にグリシジル基及び／又はビニル基を有するオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる中間層３が被覆され、中間層３の直上にノンハロゲン難燃剤を含むポリエステルを主成分とする難燃樹脂組成物からなる外層４が被覆されたものである。
【００１４】
導体１は、汎用の材料、例えば、純銅、錫めっき銅等からなる。
【００１５】
（内層２）
内層２には、ポリオレフィンを主成分とする樹脂組成物を用いる。ポリオレフィンとしては、浸水時の電気特性が良好な吸湿性の低い、非極性ポリオレフィンであることが好ましい。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００１６】
難燃剤として金属水酸化物を添加する場合には、金属水酸化物との密着性を良くすることを目的として、酸変性したポリオレフィンを少量（例えば０．５〜１０質量部）ブレンドしてもよい。酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００１７】
樹脂組成物中のポリオレフィンの含量は、５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００１８】
より高い難燃性が要求される場合には、金属水酸化物を添加することもできる。金属水酸化物の添加量は、難燃性と機械特性のバランスを考慮すると、ポリオレフィン１００質量部に対し、５０〜２５０質量部であることが好ましく、７５〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００１９】
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。水酸化カルシウムの分解時の吸熱量は約１０００Ｊ／ｇであるのに対して、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの吸熱量は１５００〜１６００Ｊ／ｇと高く、難燃性が良好なため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００２０】
金属水酸化物は、分散性などを考慮し、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などによって表面処理を施すことができる。中でも樹脂組成物と金属水酸化物との密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。シラン系カップリング剤としては、公知の物を使用でき、表面処理方法も既知の方法により行なうことができる。
【００２１】
上記樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充てん剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。
【００２２】
内層２の厚さは、０．０３〜０．１５ｍｍであることが好ましく、０．０６〜０．１ｍｍであることがより好ましい。
【００２３】
（中間層３）
中間層３には、グリシジル基及び／又はビニル基を有するオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いる。グリシジル基及び／又はビニル基を有するオレフィン系樹脂において、グリシジル基は外層４を形成するポリエステルのカルボニルとの反応に優れるため、密着性向上に有効であり、ビニル基は電子線照射時に導体直上に被覆されている内層２を形成するポリオレフィンとの架橋に関与するため有効である。グリシジル基及び／又はビニル基含有オレフィン系共重合体が好ましく、中でも、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体は、内層２を形成するポリオレフィンとの親和性に優れるため好ましい。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。また、グリシジル基及びビニル基を有する化合物として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が挙げられるが、このような化合物をポリエチレンなどのポリオレフィンにブレンドすることも可能である。
【００２４】
樹脂組成物中のグリシジル基及び／又はビニル基を有するオレフィン系樹脂の含量は、５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２５】
上記樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充てん剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。
【００２６】
中間層３の厚さは、０．０１〜０．０８ｍｍであることが好ましく、０．０３〜０．０５ｍｍであることがより好ましい。
【００２７】
（架橋処理）
内層２のポリオレフィン及び中間層３のグリシジル基及び／又はビニル基を有するオレフィン系樹脂は、十分に架橋されることが好ましい。架橋処理は、電子線照射で行なうことが好ましく、電子線の線量は、特に限定はされるものではないが、１〜２０Ｍｒａｄが好ましい。
【００２８】
（外層４）
外層４には、ノンハロゲン難燃剤を含むポリエステルを主成分とする難燃樹脂組成物を用いる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などが挙げられる。中でも、ＰＢＴ及びＰＢＮは融点が低いため、例えば水酸化マグネシウムの分解温度以下で混練することが可能であり、加水分解の懸念が少ないため好ましい。
【００２９】
難燃樹脂組成物に含まれるノンハロゲン難燃剤としては、リン系難燃剤に代表される赤燐やその他リン化合物、及び金属水酸化物が挙げられる。
【００３０】
リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００３１】
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。中でも、水酸化マグネシウムは分解時の吸熱量が高いため好ましい。金属水酸化物は、分散性などを考慮し、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などによって必要に応じて表面処理を施すことができる。
【００３２】
樹脂組成物中のポリエステルの含量は、５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００３３】
上記樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充てん剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。
【００３４】
外層４の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の実施形態に係るノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線は、上記の内層、中間層、及び外層を備えている限り、３層に限定されるものではなく、本発明の効果を奏する限りにおいて、外層の外側に被覆層を有することも可能であり、また、内層、中間層、外層は、それぞれ複数の層からなる構成であってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
〔実施例及び比較例のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線の作製〕
図１の構造のノンハロゲン難燃ポリエステル絶縁電線を下記の通りの方法で作製した。
【００３８】
構成１９本／０．２６ｍｍの錫めっき導体に、内層を被覆し、内層上に中間層を被覆し、中間層上に外層を被覆して絶縁被覆層を形成した。内層材料としては、低密度ポリエチレン１００質量部、水酸化マグネシウム１００質量部を混練した樹脂組成物を用いた。中間層の材料としては、エチレン−グリシジルメタクリレートを用いた。比較例２では、高密度ポリエチレンを用いた。外層の材料としては、表1及び表２に示す配合の樹脂組成物を用いた。
【００３９】
内層の厚さ０．１ｍｍ、中間層の厚さ０．０５ｍｍ、外層の厚さ０．１ｍｍになるように、６５ｍｍ押出機で、内層、中間層、外層の３層押出を行い、被覆した。得られた電線を電子線にて照射し、架橋を行った。
【００４０】
比較例１では、外層にノンハロゲン難燃剤を使用しなかった。比較例２では、中間層として、エチレン−グリシジルメタクリレートではなく、高密度ポリエチレンを用いた。従来例では、中間層を設けなかった。比較例３では、内層を設けなかった。
【００４１】
〔使用材料〕（数字は表１及び２中の数字に対応）
１）ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチック製、（商品名）ノバデュラン５０２６
２）水酸化マグネシウム：協和化学製、（商品名）キスマ５Ｌ
３）リン化合物：大八化学工業製、（商品名）ＰＸ−２００
４）エチレン−グリシジルメタクリレート：住友化学製、（商品名）ボンドファースト２Ｃ
５）低密度ポリエチレン：プライムポリマ製、（商品名）エボリューＳＰ１５１０
６）高密度ポリエチレン：プライムポリマ製、（商品名）ハイゼックス５３０５Ｅ
【００４２】
〔実施例及び比較例の絶縁電線の評価〕
上記手順で作製した絶縁電線を次に示す方法で評価した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００４３】
（電線端末加工性の評価）
ワイヤーストリッパーにて抵抗なく絶縁被覆層が抜けるものを○（合格）、抜きにくいものを×（不合格）とした。
【００４４】
（剥離試験）
絶縁電線を自己径マンドレルに巻き付け、内層と中間層との間、又は中間層と外層との間に隙間が発生しないものを○（合格）、隙間が発生したものを×（不合格）とした。
【００４５】
（直流安定性試験）
絶縁電線を自己径マンドレルに巻き付け、その後、マンドレルからほぐした後、EN50264-3-1  7.7項に準拠し、８５℃の３％濃度塩水に浸漬し、０．３ｋＶマイナス課電し、直流安定性試験を実施した。１０日間、短絡しないものを○（合格）とし、１０日未満で短絡するものを×（不合格）とした。
【００４６】
（難燃性評価）
絶縁電線を水平に保ち、１０秒間、炎をあてて、炎を取り去った後、３０秒以内に消火したものを合格とした。試験数は５回とし、５回とも合格するものを○、４回から１回のものを△、一度も合格しなかったものを×とした。
【００４７】
（総合評価）
総合評価として、上記試験結果が全て○のものを◎、○と△のみのものを○、×が含まれるものを×とした。
【００４８】
【表１】
2015118857.tif 000003
【００４９】
【表２】
2015118857.tif 000004
【００５０】
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜３は、いずれも総合評価が○〜◎であった。
【００５１】
一方、表２に示すように、外層にノンハロゲン難燃剤を使用しなかった比較例１では、燃焼試験において合格するものが無かった。
【００５２】
中間層として高密度ポリエチレンを用いた比較例２では、外層と中間層との間に剥離が発生し、直流安定性試験において不合格であった。
【００５３】
中間層を設けなかった従来例では、外層と中間層との間に剥離が発生し、直流安定性試験において不合格であった。
【００５４】
内層を設けなかった比較例３では、絶縁被覆層が抜けにくいため、電線端末加工性が不合格であった。
【００５５】
以上より、中間層にグリシジル基及び／又はビニル基を有するオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いないと外層との剥離が生じ、優れた直流安定性を得ることができず、外層のポリエステルに難燃剤を添加しないと十分な難燃性を得ることができず、内層を設けないと良好な電線端末加工性が得られないことが分かった。
【符号の説明】
【００５６】
１：導体、２：内層、３：中間層、４：外層、１０：絶縁電線
【図１】
2015118857.tif 000005