(57)【要約】 【課題】  得られる硬化物が、強度及び耐熱性などの各種性質に優れており、かつ粘度の低いエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】  ビフェノール構造を含む部分構造を有する繰り返し単位を１以上、１０以下有し、かつ当該繰り返し単位上に少なくとも１個のアリル基を有するエポキシ樹脂（成分（Ａ））と、フェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びメルカプタン系硬化剤の少なくとも１種の硬化剤（成分（Ｂ））とが特定量比で混合されたエポキシ樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．００１〜３００重量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2015000952.tif 000015
（上記式（１）のＡは上記式（２）で表される化学構造を含む二価の有機基、Ｒは水素原子又はグリシジル基であり、但しＲの少なくとも一方はグリシジル基である。ｎは繰り返し数の平均値であり０以上１０以下である。上記式（２）のＢは直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、又はイソプロピリデン基であり、フェニレン核に結合する置換基のＲ１、Ｒ２は、水素原子又はアリル基であって、かつそれぞれ少なくとも１つはアリル基であり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に１又は２である。）
成分（Ｂ）：フェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びメルカプタン系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤。
【請求項２】
更に成分（Ａ）１００重量部あたり、成分（Ｃ）として、有機ホスフィン類硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド硬化促進剤、及びハロゲン化ホウ素アミン錯体系硬化促進剤からなる少なくとも１種の硬化促進剤を０．００１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
更に成分（Ａ）に該当しないエポキシ樹脂（成分（Ｄ））を成分（Ａ）１００重量部あたり１〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１、または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記成分（Ｄ）が、重量平均分子量５，０００以上、２００，０００以下で、ＷＰＥ（エポキシ基１当量あたりの樹脂重量）が２，０００ｇ／ｅｑ以上、１００，０００ｇ／ｅｑ以下のフェノキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記成分（Ａ）に記載のエポキシ樹脂が、下記式（４）で表されるフェノール化合物（成分（Ａ’））とエピハロヒドリンとを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2015000952.tif 000016
（但し、上記式（４）において、Ｂ’は直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、又はイソプロピリデン基である。フェニレン核に結合する置換基のＲ３、Ｒ４は、水素原子又はアリル基であって、かつそれぞれ少なくとも１つはアリル基であり、ｍ３、ｍ４はそれぞれ独立に１又は２である。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる電気電子回路用積層板。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる光学部材。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる塗料。
【請求項１２】
請求項１に記載の成分（Ａ）のエポキシ樹脂の製造方法であって、下記式（４）で表されるフェノール化合物（成分（Ａ’））とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【化３】
2015000952.tif 000017
（但し、上記式（４）において、Ｂ’は直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、又はイソプロピリデン基である。フェニレン核に結合する置換基のＲ３、Ｒ４は、水素原子又はアリル基であって、それぞれ少なくとも１つはアリル基であり、ｍ３、ｍ４はそれぞれ独立に１又は２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘度が低いエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる強度、耐熱性に優れる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等が優れた硬化物となり、接着剤、塗料、電子材料等の幅広い分野で利用されている。中でも電子材料分野においては、例えばテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００：三菱化学社製）や、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００：日本化薬社製）はその各種特性が優れていることから、広く用いられている。
近年の電子産業の目ざましい発展に伴い、エポキシ樹脂組成物の高強度化、高耐熱化、低粘度化に対する要求が高まっている。高強度化は電子基板の薄型化に伴う反りによる割れを抑制するため、高耐熱化は電子デバイスの小型化に伴う電子部品の高集積化から発生する熱に対して熱劣化を防ぐため、そして低粘度化は組成物の粘度が低いとフィラーを高充填することが可能となり耐熱性や強度を改良できるため、それぞれ重要な品質要素となる。
【０００３】
前記のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、様々な電子デバイスの使用に耐えうる性能を有しているため、様々な先行技術文献において記載されている（例えば特許文献１）。
また、特許文献２には、ジアリルビフェニルジグリシジルエーテルを中間原料とする多価グリシジル化合物が開示され、また特許文献３には同様のエポキシ樹脂とオルガノポリシロキサンとを反応させた共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０７７１５２号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０２７１４４２Ａ２号明細書
【特許文献３】特開２００３−０７７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いたものであっても、近年の高度化した強度、耐熱性、及び粘度に関する要求を完全に満たすようなエポキシ樹脂組成物はまだ得られてはいない。そこで、本発明は、粘度が低いエポキシ樹脂組成物、及びこれに基づく、強度、耐熱性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有するエポキシ樹脂と特定の硬化剤とを組み合わせた組成物及び該組成物を硬化剤によって硬化させて得られる硬化物が、強度及び耐熱性に優れ、しかも粘度が低く取扱い性が良好であることを見出して本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
［１］  下記成分（Ａ）、（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）を０．００１〜３００重量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【０００７】
【化１】
2015000952.tif 000002
【０００８】
（上記式（１）のＡは上記式（２）で表される化学構造を含む二価の有機基、Ｒは水素原子又はグリシジル基であり、但しＲの少なくとも一方はグリシジル基である。ｎは繰り返し数の平均値であり０以上１０以下である。上記式（２）のＢは直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、又はイソプロピリデン基であり、フェニレン核に結合する置換基のＲ１、Ｒ２は、水素原子又はアリル基であって、かつそれぞれ少なくとも１つはアリル基であり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に１又は２である。）
成分（Ｂ）：フェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びメルカプタン系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤。
［２］  更に成分（Ａ）１００重量部あたり、成分（Ｃ）として、有機ホスフィン類硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、第３級アミン硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド硬化促進剤、及びハロゲン化ホウ素アミン錯体系硬化促進剤からなる少なくとも１種の硬化促進剤を０．００１〜５０重量部含有することを特徴とする上記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］  更に成分（Ａ）に該当しないエポキシ樹脂（成分（Ｄ））を成分（Ａ）１００重量部あたり１〜２００重量部含有することを特徴とする上記１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］  上記成分（Ｄ）が、重量平均分子量５，０００以上、２００，０００以下で、ＷＰＥ（エポキシ基１当量あたりの樹脂重量）が２，０００ｇ／ｅｑ以上、１００，０００ｇ／ｅｑ以下のフェノキシ樹脂であることを特徴とする上記３に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］  上記成分（Ａ）に記載のエポキシ樹脂が、下記式（４）で表されるフェノール化合物（成分（Ａ’））とエピハロヒドリンとを反応させて得られたものであることを特徴とする上記１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
2015000952.tif 000003
【００１０】
（但し、上記式（４）において、Ｂ’は直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、又はイソプロピリデン基である。フェニレン核に結合する置換基のＲ３、Ｒ４は、水素原子又はアリル基であって、かつそれぞれ少なくとも１つはアリル基であり、ｍ３、ｍ４はそれぞれ独立に１又は２である。）
［６］  上記１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［７］  上記１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる電気電子回路用積層板。
［８］  上記１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。
［９］  上記１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる光学部材。［１０］  上記１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
［１１］  上記１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる塗料。
［１２］  上記１に記載の成分（Ａ）のエポキシ樹脂の製造方法であって、下記式（４）で表されるフェノール化合物（成分（Ａ’））とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【００１１】
【化３】
2015000952.tif 000004
【００１２】
（但し、上記式（４）において、Ｂ’は直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、又はイソプロピリデン基である。フェニレン核に結合する置換基のＲ３、Ｒ４は、水素原子又はアリル基であって、それぞれ少なくとも１つはアリル基であり、ｍ３、ｍ４はそれぞれ独立に１又は２である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粘度が低く、かつ硬化物としたときの強度や耐熱性が優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
このエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物、電気電子回路用積層板、半導体封止剤、光学部材、及び接着剤・塗料は、優れた性能を有しておりいずれの分野においても好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１５】
＜エポキシ樹脂組成物＞
１．組成物の概要
（１）必須成分
本発明のエポキシ樹脂組成物には、下記の成分（Ａ）の特定のエポキシ樹脂及び成分（Ｂ）のエポキシ樹脂用硬化剤が含まれる。
成分（Ａ）：下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【００１６】
【化４】
2015000952.tif 000005
【００１７】
（上記式（１）のＡは上記式（２）で表される化学構造を含む二価の有機基、Ｒは水素原子又はグリシジル基であり、但しＲの少なくとも一方はグリシジル基である。ｎは繰り返し数の平均値であり０以上１０以下である。上記式（２）のＢは直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、又はイソプロピリデン基であり、フェニレン核に結合する置換基のＲ１、Ｒ２は、水素原子又はアリル基であって、かつそれぞれ少なくとも１つはアリル基であり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に１又は２である。）
なお、グリシジル基とは下記式（３）に示されるような、オキシラン環（エポキシ基）がメチレン基の一方に結合した構造の有機基のことである。
【００１８】
【化５】
2015000952.tif 000006
【００１９】
成分（Ｂ）：フェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びメルカプタン系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤。
【００２０】
（２）組成比
本発明のエポキシ樹脂組成物の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の組成比は、成分（Ａ）１００重量部あたり成分（Ｂ）が０．００１〜３００重量部含有されることが必要である。
成分（Ａ）１００重量部あたりの成分（Ｂ）の含有量が０．００１重量部未満では、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の物性が不十分となりやすい。
一方、成分（Ｂ）が３００重量部を超えて含まれても、やはり得られる硬化物の物性が不十分となりやすい。
より好ましい成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部あたり０．０１重量部〜２５０重量部であり、更に好ましい含有量は、同じく０．１重量部〜２００重量部、特に好ましくは１重量部〜１５０重量部である。
【００２１】
なお、硬化剤がフェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又はアミン系硬化剤の場合は、成分（Ａ）中のエポキシ基と硬化剤中の官能基（フェノール系硬化剤の水酸基、エステル系硬化剤のエステル基、ベンゾオキサジン系硬化剤のＮＯ基、酸無水物系硬化剤の酸無水物基、アミン系硬化剤のアミノ基）と
の当量比が０．４〜２．０の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲とすることにより、未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基の残留を少なくできる。
【００２２】
（３）粘度
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ワニス粘度が、例えば１０（Ｐ（ポアズ）／５０℃）以下であることが好ましい。
ワニス粘度は有機溶剤の配合量を増加する事で低くすることができるが、樹脂濃度が低下すると製膜性やハンドリング性に悪影響が出る。
他方、ワニス粘度が低いほどフィラーの配合量を増やすことができるので硬化物の強度や耐熱性、耐燃性を向上できる。
ワニス粘度の測定方法については後掲の実施例において説明する。 
【００２３】
２．成分（Ａ）（アリル基含有エポキシ樹脂）
（１）成分（Ａ）の化学構造
本発明に用いる成分（Ａ）は以下の化学構造を有している。
【００２４】
【化６】
2015000952.tif 000007
【００２５】
（上記式（１）のＡは上記式（２）で表される化学構造を含む二価の有機基、Ｒは水素原子又はグリシジル基であり、但しＲの少なくとも一方はグリシジル基である。ｎは繰り返し数の平均値であり０以上１０以下である。上記式（２）のＢは直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、又はイソプロピリデン基であり、フェニレン核に結合する置換基のＲ１、Ｒ２は、水素原子又はアリル基であって、かつそれぞれ少なくとも１つはアリル基であり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に１又は２である。）
式（１）の両末端のＲはグリシジル基又は水素原子であるが、少なくとも一方はグリシジル基であることが必要である。グリシジル基を有することにより、式（１）の構造の樹脂がエポキシ樹脂となる。
【００２６】
式（１）のエポキシ樹脂の部分構造Ａは上記式（２）で表される化学構造を含む二価の有機基であり、該有機基において、２つのフェニレン核上の置換基のＲ１、Ｒ２の個数はそれぞれ独立に１個又は２個であり、１個の場合はアリル基、２個の場合は両方がアリル基であるか又はアリル基と水素原子が１つずつ、という組み合わせになる。
なお、式（１）の繰り返し数の平均値ｎは、０以上１０以下であり、好ましくは０.０
１以上８以下である。ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた数平均分子量（Ｍｎ）より算出することができる。
【００２７】
式（２）において、Ｂで示される二価の基は、直接結合、エーテル基、スルフィド基、
スルホン基、ケトン基、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、及びイソプロピリデン基から選ばれる二価の基である。この中で、好ましいものは直接結合、エーテル基、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基であり、特に好ましくは直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基である。
【００２８】
（２）成分（Ａ）の組成、物性
成分（Ａ）は上記の通りグリシジル基を有することが必要である。そのエポキシ当量（ＷＰＥ：１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の重量、単位ｇ／当量、ＪＩＳ  Ｋ７２３６）は、１８０ｇ／当量以上、３，０００ｇ／当量以下であることが好ましい。また、粘度をより良好なものとするためには、２,５００ｇ／当量以下がより好ましく、５００
ｇ／当量以下が特に好ましい。
【００２９】
エポキシ当量を上記範囲とすることにより、強度、耐熱性が良好で、粘度が低いエポキシ樹脂が得られる。
また、成分（Ａ）はアリル基をその構成単位上に有している。本発明のエポキシ樹脂組成物が粘度が低く、またこれから得られる硬化物の強度、及び耐熱性に優れていることと、成分（Ａ）におけるアリル基の存在との関係は明らかではないが、アリル基を構造単位上に有することで樹脂の融点が低くなり、結果的に溶融時の粘度が低くなったものと推定できる。またアリル基の二重結合が他の分子状のアリル基等と反応することにより、架橋密度が高くなって強度が向上するとともに、未反応の低分子量エポキシ樹脂を少なくできることが理由ではないかと推定される。
【００３０】
（３）成分（Ａ）の製造方法
成分（Ａ）のエポキシ樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、以下に説明するエピハロヒドリンを用いる製造方法やアリル化反応を経由する製造方法を用いることができる。
これらの方法について以下に詳述する。
【００３１】
１）エピハロヒドリンを用いる製造方法
成分（Ａ）のエポキシ樹脂は、式（４）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを原料として、脱塩化水素反応させることにより得ることができる。この反応により得られるものは、通常上記式（１）において、「ｎ＝０以上」のものとなる。
【００３２】
【化７】
2015000952.tif 000008
【００３３】
但し、上記式（４）において、Ｂ’は直接結合、メチレン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ケトン基、エチレン基、ブチレン基、フェニルエチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、又はイソプロピリデン基である。フェニレン核に結合する置換基のＲ３、Ｒ４は、水素原子又はアリル基であって、それぞれ少なくとも１つはアリル基であり、ｍ３、ｍ４はそれぞれ独立に１又は２である。
【００３４】
なお、エピハロヒドリンとの反応により成分（Ａ）を製造する場合、上記の式（４）の
フェノール化合物以外の多価ヒドロキシ化合物（以下、「その他の多価ヒドロキシ化合物」と略記することがある。）を併用して、成分（Ａ）とその他のエポキシ樹脂との混合物を得ることもできる。但し、この場合でも、本発明の効果を高める観点から前記式（４）で表されるフェノール化合物は、上記その他の多価ヒドロキシ化合物との合計量の内、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であるのがよい。特に好ましくは１００モル％、即ち全てが上記式（４）のフェノール化合物であることが好ましい。
なお、本明細書において、「多価ヒドロキシ化合物」は、２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコールの総称である。
【００３５】
上記「その他の多価ヒドロキシ化合物」の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類（ただし、前記式（４）で表されるフェノール化合物を除く。）や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が例示できる。
【００３６】
これらの中で好ましいものとしては、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が挙げられる。
【００３７】
また、反応に使用するエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。
上記の式（４）で表されるフェノール化合物及び必要に応じて使用されるその他の多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンの量比としては、反応に供される全てのヒドロキシル基１当量あたり、０．８〜２０当量のエピハロヒドリンを用いることが好ましい。
【００３８】
より好ましいエピハロヒドリンの使用量は、０．９〜１５当量、更に好ましくは、１．０〜１０当量である。エピハロヒドリンの量を上記範囲内とすることで、過度な高分子量化反応を抑制して適切な溶融粘度とすることができ、かつ生産効率が良好である。
上記のフェノール化合物及び必要に応じて使用されるその他の多価ヒドロキシ化合物は、
エピハロヒドリンに溶解して均一溶液とした後、撹拌しながら、原料中のヒドロキシル基１当量あたり、通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．８当量、より好ましくは０．９〜１．６当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液として加えて、脱ハロゲン化水素反応を行わせる。
【００３９】
アルカリ金属水酸化物の量を上記範囲内とすることで、未反応のヒドロキシル基と生成したエポキシ樹脂との反応が進みにくく、高分子量化反応を抑制でき、また副反応による不純物の生成も少なくできる。アルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。
【００４０】
この反応は、圧力としては常圧〜減圧下で行うことが好ましく、反応温度は通常、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは３５〜１００℃である。反応温度を上記範囲とすることで、十分な反応速度を維持しつつ、反応制御が容易にでき、かつ、副反応の発生を抑えることができて、塩素系不純物を少なくできるので好ましい。
反応に際しては、必要に応じて所望の温度を保持して反応液を共沸させ、ディーンスターク凝縮管等を用いて、発生する蒸気を凝縮し、油／水分離して水分を除いた油分（溶媒）を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．１〜７時間、更に好ましくは０．５〜６時間かけて少量ずつ断続的又は連続的に添加する。添加時間を上記範囲とすることで、反応の急激な進行を防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなり、かつ塩素不純物の生成を抑制できる。全反応時間は通常１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別又は水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くことで、目的生成物であるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４１】
また、この反応においては、上記のアルカリ金属水酸化物に代えて、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４ ，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第
三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよく、またアルカリ金属水酸化物と適宜併用してもよい。
【００４２】
更に、必要に応じて、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００４３】
上記のようにして得られたエポキシ樹脂はそのまま本願の組成物の成分として使用してもよいが、用途によって全塩素含有量を低減する必要がある場合には、再処理して全塩素含有量を低減した精製エポキシ樹脂を得ることができる。
再処理の方法としては、例えば得られた粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を加えて、例えば３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、より好ましくは５０〜１００℃の温度で、例えば０．１〜１５時間、好ましくは０．３〜１２時間、より好ましくは０．５〜１０時間処理してハロヒドリン構造をオキシラン環に変換する閉環反応を行った後、水洗等により過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行って除くことにより、加水分解性の塩素含有量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４４】
上記の塩素含有量削減処理の温度及び反応時間を上記範囲内とすることにより、閉環反応が進行しやすく、また反応も制御しやすい。
前記の式（１）で示されるエポキシ樹脂は、原料として前記の方法で得られた式（４）で表されるフェノール化合物を用いて得られた２官能エポキシ樹脂を用いて得ることができるが、前述したその他のジヒドロキシ化合物及び／又は該その他のジヒドロキシ化合物を原料として得られたその他の２官能エポキシ樹脂を併用してもよい。
【００４５】
但し、この場合でも、本発明の効果を高める観点から前記式（４）で表されるフェノール化合物から得られた２官能エポキシ樹脂は、上記その他の２官能エポキシ樹脂との合計量の内、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であるのがよい。特に好ましくは１００モル％、即ち全てが上記式（４）のフェノール化合物から得られたエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで用いられる２官能エポキシ樹脂としては、いずれも末端基不純物である加水分解性塩素濃度が１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、またα−グリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。これらの含有量を上記範囲とすることにより、所望の粘度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４６】
式（１）においてｎが０を超えるような成分（Ａ）を製造するに際して、上記の２官能エポキシ樹脂とジヒドロキシ化合物の使用量は、その当量比で、（エポキシ基）：（水酸基）＝１：０．９０〜１．１０となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲であると高分子量化を進行させやすくなるために好ましい。
【００４７】
上記のエポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
触媒の使用量はエポキシ樹脂中、通常０．００１〜１重量％であるが、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂中にアルカリ金属が残留し、この樹脂を使用した電子・電気部品の絶縁特性を悪化させるおそれがあるため、エポキシ樹脂中のリチウム、ナトリウム及びカリウムの原子含有量の合計量は通常、６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００４９】
また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、得られるエポキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、アルカリ金属と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるおそれがあるので、エポキシ樹脂中の窒素の含有量は好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、また、エポキシ樹脂中のリンの含有量が好ましくは３００ｐｐｍ以下である。更に好ましくは、エポキシ樹脂中の窒素の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂中のリンの含有量が２００ｐｐｍ以下である。
【００５０】
上記のエポキシ樹脂の製造に際しては溶媒を用いてもよく、例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等の、エポキシ樹脂を溶解するものが特に制限なく使用できる。溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
上記の反応におけるエポキシ樹脂濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加して反応を続けることもできる。反応終了後、
溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００５１】
上記の反応の反応温度は、原料となるエポキシ樹脂や多価ヒドロキシ化合物、あるいは使用する触媒が分解しない程度の温度とすればよい。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に低すぎると十分に反応が進まないことがある。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。
また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブ等を使用して加圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００５２】
２）アリル化合物の酸化による製造方法
成分（Ａ）の製造方法としては、前記式（４）で表されるフェノール化合物にアリル化反応を行ってアリル基を導入し、アリル化合物とした上で、該アリル基を酸化してオキシラン環を形成させることによって成分（Ａ）のエポキシ樹脂を得る方法が挙げられる。
このような製造方法としては、前記式（４）で表されるフェノール化合物を原料として用いること以外は、特開２０１２−２１３７１６号公報、特開２０１１−２２５７１１号公報、特開２０１２−０９２２４７号公報、特開２０１２−１１１８５８号公報等に記載された方法を用いることができる。
【００５３】
４．成分（Ｂ）（硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ａ）に加えて、成分（Ｂ）の硬化剤（フェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種）を含むものである。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｂ）として用いることのできる硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び鎖延長反応に寄与する物質である。成分（Ｂ）を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物が、優れた強度、耐熱性を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１,０００重量部であることが好ましい。
【００５５】
硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、成分（Ａ）中のエポキシ基と硬化剤中の官能基（フェノール系硬化剤の水酸基、エステル系硬化剤のエステル基、ベンゾオキサジン系硬化剤のＮＯ基、酸無水物系硬化剤の酸無水物基、アミン系硬化剤のアミノ基）との当量比で０．４〜２．０の範囲となるように用いることがより好ましい。
この範囲とすることで、未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基の残留量を低減できて、所望の物性を安定して得ることができる。
以下、主要な硬化剤成分について説明する。
【００５６】
（１）フェノール系硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることができるフェノール系硬化剤としては、特に制限はなく、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されることなく使用できる。
【００５７】
具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフ
トールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油またはピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類等が例示される。これらの中でも好ましいものとしてはフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４,
４’−ジメトキシビフェニル重縮合物等が挙げられる。
【００５８】
これらの硬化剤は１種類を単独で用いても、２種以上を併用しても、あるいはフェノール系硬化剤以外の１種以上の硬化剤を任意の組み合わせ及び比率で併用して構わない。
また、複数種の硬化剤を使用する場合は、エポキシ樹脂組成物の各成分を混合する際に個々の硬化剤成分をそれぞれ別々に添加してから混合してもよい。
以上に挙げたフェノール系硬化剤の各成分は、あらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。
【００５９】
【化８】
2015000952.tif 000009
【００６０】
（ただし、上記式（５）〜（１０）において、ｋ１〜ｋ６はそれぞれ０以上の数を示す。）
【００６１】
【化９】
2015000952.tif 000010
【００６２】
（ただし、上記式（１１）、（１２）においてｋ７、ｋ８、ｌ１、ｌ２はそれぞれ１以上の数を示す。）
【００６３】
（２）エステル系硬化剤
本発明において使用できるエステル系硬化剤としては、活性エステル硬化剤とシアネートエステル樹脂とがある。
活性エステル硬化剤は、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ基がエステル化された化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものをいう。
活性エステル硬化剤としては、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましい。特に耐熱性向上という観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が更に好ましい。
【００６４】
中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を持つ芳香族化合物が更に一層好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。なお、エステル基は直鎖状または多分岐状であってもよい。
【００６５】
少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が脂肪族鎖を含むものであると、エポキシ樹脂との相溶性が高くなり、一方、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性が高くなる。
カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも耐熱性向上の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
【００６６】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチ
ル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００６７】
なかでも耐熱性向上、溶解性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが一層好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。  これらの活性エステル硬化剤は、１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
その他の活性エステル硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル硬化剤としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、などが挙げられる。
【００６９】
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
【００７０】
また、市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が
挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
（３）その他の硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることができるその他の硬化剤としては、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。
以下、これらの３種類の硬化剤について簡単に説明するが、本発明のエポキシ樹脂組成物には、ここで説明した以外の、メルカプト系硬化剤も好ましく用いられ、更に、例えばアミド系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等のエポキシ樹脂の硬化に有効な化合物であれば、本発明の効果を損なわない限り、特に制限なく使用できる。
【００７２】
（ベンゾオキサジン系硬化剤）
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００７３】
（酸無水物系硬化剤）
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
（アミン系硬化剤）
アミン系硬化剤の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノ
メチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
４．成分（Ｃ）（硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤が好適に用いられる。
硬化促進剤としては、有機ホスフィン類硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド硬化促進剤、ハロゲン化ホウ素アミン錯体系硬化促進剤などが挙げられる。
これらの硬化促進剤は１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００７６】
（１）有機ホスフィン類硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤
有機ホスフィン類系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤の中で、本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤として使用可能な化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの化合物を付加してなる化合物等が例示される。
【００７７】
上記有機ホスフィン類硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して０．００１重量以上、２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．００５重量部以上、更に好ましくは０．０１重量部以上であり、一方、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。
【００７８】
（２）金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤
エポキシ樹脂を効率的に硬化させる硬化促進剤として、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等も広く用いられている。
金属系硬化促進剤としては、特に制限されるものではなく、コバルト 、銅、亜鉛、鉄
、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。
有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)ア
セチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート
等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。
【００７９】
有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コ
バルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナ
フテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。
【００８０】
金属系硬化促進剤の添加量の上限値は、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性の低下を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対し、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、２００重量ｐｐｍ以下がより好ましい。一方、金属系硬化促進剤の添加量の下限値は、低粗度の絶縁層表面へのピール強度に優れる導体層の形成が困難となるのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対し、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２０重量ｐｐｍ以上が好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００８１】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミ
ダゾールイソシアヌル−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムク酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【００８２】
アミン系硬化促進剤としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）等のアミン化合物などが挙げられる。なお、ここで言うアミン系硬化促進剤には、前述のアミン系硬化剤は含まれないものとする。
【００８３】
イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤の硬化促進剤の含有量は、例えば樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対し、０．００５〜５重量％の範囲が好ましく、０．０１〜２重量％の範囲がより好ましい。０．００５重量％未満では硬化が遅くなり熱硬化時間が長く必要となる傾向にあり、１重量％を超えると樹脂組成物の保存安定性が低下したり、熱膨張率が増加したりする傾向となる。
【００８４】
５．成分（Ｄ）（その他のエポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）として、上記成分（Ａ）に該当しないエポキシ樹脂を含有してもよい。他のエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の強度、耐熱性等を更に向上させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、他のエポキシ樹脂として、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂を、その特徴に応じて特に制限なく用いることができる。
【００８５】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。
【００８６】
これらの中でも組成物の流動性、また、硬化物の耐熱性や耐吸湿性や難燃性等の観点から、上記エポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型のエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００８７】
他のエポキシ樹脂の配合割合は特に制限されないが、全エポキシ樹脂成分に対し、成分（Ａ）が３０重量％以上含まれることが好ましく、５０重量％以上含まれることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましい。成分（Ａ）が３０重量％以上含まれることにより、強度、耐熱性等の物性がより良好なものとなる傾向にある。
特に成分（Ｄ）として、フェノキシ樹脂と呼ばれる、重量平均分子量５，０００以上、２００，０００以下で、ＷＰＥ（エポキシ基１当量あたりの樹脂重量）が２，０００ｇ／ｅｑ以上、１００，０００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂）を用いると、物性向上の効果が大きくなるので好ましい。
【００８８】
フェノキシ樹脂を配合することにより、接着フィルムの可撓性を向上させることができる。エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、当該フェノキシ樹脂の含有割合は１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
本発明に用いられるフェノキシ樹脂は特に限定されず、公知のフェノキシ樹脂等を用いることができ、その具体例としては新日鉄住金化学（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学（株）製ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４（ＹＬ６９５４）、ＹＬ６９７４等が挙げられる。
【００８９】
６．その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の成分に加えて、有機溶媒、充填剤、離形剤、カップリング剤、難燃剤等の、通常エポキシ樹脂やその他の樹脂組成物に広く用いられる成分を含有していることが好ましい。
以下、各成分について簡単に説明する。
【００９０】
（１）有機溶媒
本発明のエポキシ樹脂組成物には有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００９１】
（２）充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には有機充填剤や無機充填剤を配合することができる。
有機充填剤としては、例えばセルローズファイバーやアクリルビーズ等の有機高分子の繊維状、粉体状、粒状の成形体が例示できる。
無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕状及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。無機充填剤を使用することにより、エポキシ樹脂組成物の効果後の硬度が向上し、また半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができる。
【００９２】
更に、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性も向上させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物全体の６０〜９５重量％配合することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる無機充填材の平均粒子径としては、通常、１〜５０μｍ、好ましくは１.５〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。平均粒子径
を上記範囲とすることで、溶融粘度が高くなり過ぎず、加工時の流動性が低下しにくくできるとともに、成形時の金型の隙間への目詰まりを防いで、材料の充填性が良好になる。
【００９３】
（３）離型剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には離型剤を配合することができる。
離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類；パラフィン等の炭化水素系離型剤が挙げられ、必要に応じて複数種を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる離型剤の量としては、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部である。
離型剤の量を上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができる。
【００９５】
（４）カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カップリング剤を配合することが好ましい。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
特にシランカップリング剤は無機充填材と併用することが好ましく、カップリング剤を
配合することにより、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との接着性を向上させることができる。
【００９６】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００９７】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００９８】
これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カップリング剤の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部とするのが好ましい。カップリング剤の配合量を上記範囲とすることで、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性が向上でき、かつ硬化物からのカップリング剤がブリードアウトを少なくできる。
【００９９】
（５）難燃剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には難燃剤を配合することができる。
難燃剤としては、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。
有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＴＰＰＯ、ＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、新日鉄住金化学（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、三菱化学（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１００】
有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製薬所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。
金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
また、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤が挙げられる。
【０１０１】
（６）その他
上記以外の配合成分としては、樹脂組成物に通常配合できる各種の助剤類を、その目的に応じて、本発明の趣旨や効果を阻害しない限り、特に制限なく使用することができる。
【０１０２】
＜硬化物とその物性、用途＞
１．エポキシ樹脂組成物の硬化
本発明のエポキシ樹脂組成物は加熱して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
硬化反応の条件は特に限定されないが、通常、硬化剤の種類に応じて、硬化温度が選択される。
【０１０３】
例えば、本発明に用いるような成分（Ｂ）の硬化剤では硬化温度は、一般に２０〜３００℃である。また、これらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、硬化温度を下げることも可能である。
硬化反応の時間は１分〜１００時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。反応時間が短すぎると硬化が不十分で所望の物性が得られないことがあり、一方反応時間が長すぎると加熱による樹脂の劣化や加熱に要する熱エネルギー量が多くなる、等の問題がある。
【０１０４】
２．硬化物の物性
（１）強度
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は強度に優れたものとなる。
例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物をフェノール系硬化剤を用いて硬化させたフィルム状の硬化物の強度は、弾性率として好ましくは２０００ＭＰａ以上（３０℃）、１０ＭＰａ以上（２００℃）である。
【０１０５】
またアミン系硬化剤を用いた場合は、同じく弾性率として、それぞれ好ましくは４５００ＭＰａ以上（３０℃）、５０ＭＰａ以上（２００℃）である。
強度が高いほど、電子基板の薄型化に伴う反りによる割れを抑制することができるため好ましい。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤を用いたものの硬化物は更に強度に優れたものとなるので好ましい。なお、硬化物の強度が高いと、上記同様、電子基板の薄型化に伴う、反りによる割れを低減できるので好ましい。
【０１０６】
（２）耐熱性
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られるフィルムの硬化物は耐熱性に優れたものとなる。
例えばフェノール系硬化剤を用いた場合、好ましくは５％重量減少温度が３６０℃以上とでき、また、アミン系硬化剤を用いた場合も５％重量減少温度が３００℃以上にすることが可能である。
【０１０７】
耐熱性が高いほど、電子デバイスの小型化に伴う電子部品の高集積化から発生する熱による劣化を防ぐことができて好ましい。
また、上記同様、本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤を添加したものの硬化物は耐熱性が更に良好になる。
【０１０８】
（３）線膨張係数
本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤を添加して硬化させた硬化物は、線膨張係数を小さくできる。
本発明の実施例に例示したような無機充填剤入り硬化物の線膨張係数は、フェノール系硬化剤において、例えばα１で１１ｐｐｍ以下、α２で４３ｐｐｍ以下となっている。線膨張係数が低いほど、電子基板のシリコンウェハーとの線膨張係数の差による割れを抑制することができるため好ましい。
（４）吸湿性
本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤を添加した組成物を硬化させた硬化物は、例えば高温・高湿条件下でも、吸湿率が０．２％以下となる等、吸湿性が優れたものとなる。
吸湿性が低いことは、電子基板等に使用した場合の信頼性向上に有用である。 
【０１０９】
３．硬化物の用途
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、耐熱性等に優れるため、これらの物性が求められる用途には特に有効に用いることができる。
例えば、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。
これらの用途の中でも特に電気電子回路用積層板、半導体封止材、光学部材、接着剤の用途に有用である。 
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果に含まれる値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例相互間の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１１１】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂の製造、エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物について、個別に説明する。
【０１１２】
１．エポキシ樹脂
（１）製造例１〜３
〔製造例１〕
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの四口フラスコに３，３’−ジアリル−４，４’−ビフェノール３００ｇ、エピクロルヒドリン１２７０ｇ、イソプロパノール４９０ｇ、水１８０ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解した後、濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇを９０分かけて滴下しながら６５℃まで昇温した。滴下終了後、６５℃で３０分間保持して反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【０１１３】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン６４５ｇに溶解し、濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え、６５℃で１時間再び反応させた。得られた反応液にリン酸二水素ナトリウム水溶液を加えて、水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。続いて、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して、精製エポキシ樹脂（「エポキシ樹脂１」）４００ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂１について、下記の方法で式（１）のｎの値及びエポキシ当量を測定した。これらの測定結果を表−１に示す。
【０１１４】
〔製造例２〕
反応に供した原料の種類と量を、それぞれビス(３-アリル-４-ヒドロキシフェニル)メ
タン３００ｇ、エピクロルヒドリン１２６０ｇ、イソプロパノール４８０ｇ、水１７５ｇとしたこと、及び水酸化ナトリウム水溶液の使用量を２１０ｇとしたこと以外は、上記製造例１と同様にして反応を行い、粗製エポキシ樹脂を製造した。
【０１１５】
この粗製エポキシ樹脂を再反応させるために用いる水酸化ナトリウム水溶液の量を７ｇとしたこと以外は、上記製造例１と同様にして反応及び精製を行い、エポキシ樹脂（「エポキシ樹脂２」）３９０ｇを得た。
物性測定を上記製造例１と同様に行った。測定結果を表−１に併せて示す。
【０１１６】
〔製造例３〕
反応に供した原料の種類と量を、それぞれ２,２-ビス(３-アリル-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン３００ｇ、エピクロルヒドリン１２４０ｇ、イソプロピルア
ルコール４７０ｇ、水１７０ｇとしたこと、及び水酸化ナトリウム水溶液の使用量を２０５ｇとしたこと以外は、上記製造例１と同様にして反応を行い、粗製エポキシ樹脂を製造した。
【０１１７】
この粗製エポキシ樹脂を再反応させるために用いる水酸化ナトリウム水溶液の量を７ｇとしたこと以外は、上記製造例１と同様にして反応及び精製を行い、エポキシ樹脂（「エポキシ樹脂３」）３８０ｇを得た。物性測定を上記製造例１と同様に行った。測定結果を表−１に併せて示す。（２）エポキシ樹脂の物性測定
製造例１〜３で得られたエポキシ樹脂１〜３について、以下の方法で物性を測定した。
【０１１８】
１）ｎの値
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」を用いて、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行った。得られたチャート上の対応する面積％の比率から繰り返し単位の数「ｎ」を算出した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
２）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に従って電位差滴定法により測定した。
【０１１９】
【表１】
2015000952.tif 000011
【０１２０】
２．エポキシ樹脂組成物の原料、助剤
以下の実施例、比較例にて使用した原料、助剤等の略号は以下の通りである。（硬化物関係で使用するものを含む）
【０１２１】
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：製造例１で製造したエポキシ樹脂
エポキシ樹脂２：製造例２で製造したエポキシ樹脂
エポキシ樹脂３：製造例３で製造したエポキシ樹脂
エポキシ樹脂４：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名
ｊＥＲ（登録商標）  ＹＸ４０００（エポキシ当量：１８６ｇ／当量））
エポキシ樹脂５：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００（エポキシ当量：２７０ｇ／当量））
エポキシ樹脂６：クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣＮ１０２０−５５（エポキシ当量：１９９ｇ／当量））
エポキシ樹脂７：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂 (三菱化学（株）製、商品名
ｊＥＲ（登録商標）１０３２Ｈ６０（エポキシ当量：１６８ｇ／当量））
エポキシ樹脂８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社（株）、商品名ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６８１０（エポキシ当量：１７２ｇ／当量））
エポキシ樹脂９：ビフェニル型エポキシ樹脂 (三菱化学（株）製、商品名ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量：１７５ｇ／当量））
エポキシ樹脂１０：ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８８００（エポキシ当量：１７８ｇ／当量））
エポキシ樹脂１１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−７２００（エポキシ当量：２７５ｇ／当量））
フェノキシ樹脂：ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱化学（株）製、商品名ｊＥＲ（登録商標）  ＹＸ６９５４ＢＨ３０）
【０１２２】
（２）硬化剤
硬化剤１：ビフェニルアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ７８５１Ｓ（水酸基当量：２０５ｇ／当量））
硬化剤２：ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業（株）製（活性水素当量：５０ｇ／当量））
硬化剤３：フェノ−ルノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名レヂトップＰＳＭ４２６１（水酸基当量：１０３ｇ／当量、軟化点：８５℃））
硬化剤４：トリスフェノールメタン型樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ７５００（水酸基当量：９７ｇ／当量、軟化点：１１０℃））
硬化剤５：フェノ−ルアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨＣ７８００Ｓ（水酸基当量：１７４ｇ／当量、軟化点：７５℃））
硬化剤６：フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物 （エ
アウォーター（株）製、商品名ＨＥ５１０−０５（水酸基当量：１５６ｇ／当量）、軟化点７３℃））
硬化剤７：フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキシビフェニル重縮合物
（エアウォーター（株）製、商品名ＨＥ６１０Ｃ−０７（水酸基当量：１８５ｇ／当量
）、軟化点７４℃））
硬化剤８：ナフトールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７７００（水酸基当量：１４０ｇ／当量、軟化点：９６℃））
【０１２３】
（３）硬化促進剤
硬化促進剤１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（三菱化学（株）製、商品名ＥＭＩ２４）
硬化促進剤２：トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製、商品名トリフェニルホスフィン）
【０１２４】
（４）その他の助剤
無機充填剤：溶融シリカ粉末（電気化学工業（株）製、商品名球状シリカ（平均粒子径：２５μｍ））
離型剤：カルナバワックス（（株）セラリカ野田製、商品名精製カルナバワックスＮｏ．１）
カップリング剤：エポキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−４０３）
溶媒：２−ブタノン（東京化成工業（株）製）
【０１２５】
３．エポキシ樹脂組成物の製造及び硬化
（１）エポキシ樹脂組成物の製造
〔実施例１〜１２、比較例１〜４〕
表−２、表−３に示す組成で原料を配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、超音波洗浄機を用いて溶解してワニスを作成した。
得られたワニスについて、下記の方法に従って、ワニス粘度及びフィルム物性を測定した。
測定結果を表−２、表−３に併せて示す。
【０１２６】
【表２】
2015000952.tif 000012
【０１２７】
【表３】
2015000952.tif 000013
【０１２８】
〔実施例１３〜２３及び比較例５、６〕
表−４に示す組成で原料を配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、得られた組成物を５０〜１２０℃のミキシングロールを用いて５分間溶融混練した。混練終了後、ロールから組成物を薄板状に取り出し、冷却・粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
得られた組成物は下記に従って物性の測定及び評価を行った。結果を表−４に併せて示す。
【０１２９】
【表４】
2015000952.tif 000014
【０１３０】
（２）エポキシ樹脂組成物の評価
１）粘度（ワニス粘度）
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作成したワニスを、５０℃に調整したコーンプレート粘度計（東海八神（株）製）の熱板の上に滴下して、回転速度７５０ｒｐｍでワニス粘
度を測定した。
【０１３１】
２）フィルムの作成と硬化
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作成したワニスを離型用ＰＥＴフィルム上に滴下し、クリアランス２００μｍのアプリケーターを用いて幅５ｃｍのフィルムを作成した。得られたフィルムを、１８０℃、２時間の条件で加熱し、更に２００℃、２時間の条件で加熱して溶媒を除去して硬化させ、硬化フィルムを作成した。
樹脂が凝集してフィルムが得られなかったものを「×」、フィルム化できたものを「○」とした。
【０１３２】
３）硬化フィルムの評価
上記２）で硬化フィルムが得られたものについて、フィルムの弾性率及び５％重量減少温度を下記の方法で測定した。
３−１）強度：弾性率
ＤＭＡ（動的粘弾性分析測定器：ＳＩＩ製ＤＭＳ６１００）を用いて、上記の硬化フィルムサンプル（長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ）を引張条件下で３０℃〜２５０℃まで２℃／分で昇温して、３０℃と２００℃における弾性率を測定した。
【０１３３】
３−２）耐熱性：５％重量減少温度
ＴＧＡ（熱重量分析計：ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、上記の硬化フィルムから切り出しサンプル１０ｍｇを精秤して、空気雰囲気下で３０℃から４５０℃まで１０℃／分で昇温して、重量が９５％になった時の温度を５％重量減少温度とした。
４）硬化サンプル（テストピース）の作成と評価
実施例１３〜２３及び比較例５、６で得られたエポキシ樹脂組成物を低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、成形時間１００〜１８０秒の条件で試験片を成形した。各試験片を１８０℃で８時間ポストキュアして硬化反応を行った。得られた硬化サンプル（テストピース）について、弾性率、５％重量減少温度、線膨張係数、吸湿率を下記の方法で測定した。結果を表−４に示す。
【０１３４】
４−１）強度：弾性率
上記の硬化サンプル（テストピース）として、サンプルサイズを長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．７ｍｍとし、３点曲げ条件下で測定したこと以外は、上記硬化フィルムと同様にして、３０℃と２５０℃における弾性率を測定した。
４−２）線膨張係数：α１、α２
硬化サンプル（テストピース）として、厚さ約１．６ｍｍ×直径約７ｍｍの円柱状試験片を作成し、このテストピースについて熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った（測定荷
重：３０ｍＮ、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：３０℃から２５０℃、測定回数：２回）。
【０１３５】
上記測定において、２回目の測定時のデータを、線膨張係数α１（Ｔｇ以下の線膨張係数）、α２（Ｔｇ以上の線膨張係数）とした。
４−３）吸湿率硬化サンプルのテストピースとして、直径５０ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱状の試験片を成形し、エスペック（株）製、恒温器ＳＰＨ−２０１を用いて１１０℃で２時間乾燥した後、試験片の質量を精秤した。続いてこの試験片をエスペック（株）製、ＨＡＳＴチャンバー ＥＨＳ−２１１ＭＤを用いて温度８５℃、湿度８５％の条件下で１６
８時間保存し、保存後の質量を精秤し、以下の計算式より吸湿率を求めた。
［（１６８時間吸湿後の試験片の質量）−（乾燥直後の試験片の質量）］÷（乾燥後の試験片の質量）×１００
【０１３６】
〔結果の評価〕
表−２、表−３より、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた実施例は、いずれも比較例に対し、粘度が低く、強度、耐熱性に優れている。
このことは、エポキシ樹脂／硬化剤／硬化促進剤の比率がほぼ対応する、実施例１と比較例１（フィルム化できず）、実施例３と比較例２（強度、耐熱性に差あり）、及び実施例１２と比較例３（強度、耐熱性に大差）とを対比すると明らかである。
表−４から、本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は、比較例のものに対し、強度、耐熱性、線膨張係数、吸湿率に優れている。これについても、例えば実施例１３と比較例５、実施例１５と比較例６（いずれも強度、耐熱性、線膨張係数について差が大きい）の対比から明らかである。
【０１３７】
更に、同表において、同程度の無機充填剤量を用いた実施例１５と比較例５とを対比すると、実施例１５では強度が２７ＧＰａ（弾性率３０℃）、１．６２ＧＰａ（弾性率２５０℃）であるのに対し、比較例５では、それぞれ２３ＧＰａ、１．１２ＧＰａであり、本発明における成分（Ａ）に相当するエポキシ樹脂を用いることで、常温でも１５％程度、高温では４０％以上も強度が高く、また５％重量減少温度は実施例１５では５０９℃である一方、比較例５では４３７℃と７０℃以上も差があることが判る。
【０１３８】
このことは、本発明のエポキシ樹脂組成物が、無機充填剤を併用した場合においても、従来のエポキシ樹脂を用いた類似の組成物よりも得られる硬化物の強度、耐熱性が優れていることを示しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は粘度が低く、これから得られる硬化物は、強度、耐熱性に優れており、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野、積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野、橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。