(57)【要約】【課題】反応物（原料）としてのＰＶＡの新たな利用可能性を提供すること、新たな機能性材料を提供すること。【解決手段】  ポリビニルアルコールを酸化することによりベータポリケトンを得ることを特徴とするベータポリケトンの製造方法、及びこの製造方法により得られるベータポリケトン、ポリビニルアルコールを酸化することにより特定金属イオン抽出剤を得ることを特徴とする特定金属イオン抽出剤の製造方法、及びこの特定金属イオン抽出剤の製造方法により得られる特定金属イオン抽出剤によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを酸化することによりベータポリケトンを得ることを特徴とするベータポリケトンの製造方法。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールを、酸化剤を用いて酸化することを特徴とする請求項１記載のベータポリケトンの製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤として、窒素酸化物を用いることを特徴とする請求項２記載のベータポリケトンの製造方法。
【請求項４】
前記窒素酸化物として、二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素を用いることを特徴とする請求項３記載のベータポリケトンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のベータポリケトンの製造方法により得られたことを特徴とするベータポリケトン。
【請求項６】
ケト型及び／又はエノール型に由来するＩＲ吸収を示すことを特徴とする請求項５記載のベータポリケトン。
【請求項７】
前記ＩＲ吸収が、１７１０〜１７２５ｃｍ−１及び／又は１６２０〜１６５５ｃｍ−１に現れることを特徴とする請求項６記載のベータポリケトン。
【請求項８】
下記（１）に表わされるオキソエチレン単位を複数有することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載のベータポリケトン。
【化１】
2015044923.tif 000009
【請求項９】
ポリビニルアルコールを酸化することにより特定金属イオン抽出剤を得ることを特徴とする特定金属イオン抽出剤の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコールを、酸化剤を用いて酸化することを特徴とする請求項９記載の特定金属イオン抽出剤の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化剤として、窒素酸化物を用いることを特徴とする請求項１０記載の特定金属イオン抽出剤の製造方法。
【請求項１２】
前記窒素酸化物として、二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素を用いることを特徴とする請求項１１記載の特定金属イオン抽出剤の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２の何れかに記載の特定金属イオン抽出剤の製造方法により得られたことを特徴とする特定金属イオン抽出剤。
【請求項１４】
ケト型及び／又はエノール型に由来するＩＲ吸収を示すことを特徴とする請求項１３記載の特定金属イオン抽出剤。
【請求項１５】
前記ＩＲ吸収が、１７１０〜１７２５ｃｍ−１及び／又は１６２０〜１６５５ｃｍ−１に現れることを特徴とする請求項１４記載の特定金属イオン抽出剤。
【請求項１６】
パラジウムイオンに対して抽出能を有することを特徴とする請求項１３〜１５の何れかに記載の特定金属イオン抽出剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができるベータポリケトンの製造方法、ベータポリケトン、特定金属イオン抽出剤の製造方法及び特定金属イオン抽出剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＡは、代表的な、高分子化合物の反応生成物である。例えば、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルを、ケン化する反応により、反応生成物としてＰＶＡを得ることができる。
【０００３】
ＰＶＡは、例えば、液晶画面の偏光フィルム原料、繊維や紙の加工剤、木工ボンドや合板用の接着剤、塩ビの重合添加剤、自動車のフロントガラス用中間膜原料などとして利用されている。
【０００４】
ＰＶＡは、工業的には、反応生成物としてそのまま用いられることが多く、これを更なる反応に供した例は少ない。
【０００５】
ＰＶＡを更なる反応に供した例としては、ＰＶＡからビニロン、ポリビニルブチラールを生成するアセタール化反応がある。
【０００６】
また、特許文献１は、ＰＶＡの固体表面の親水性を低減するために、ＰＶＡを、フッ素含有長鎖アルキル基を有するトリハロシラン化合物と反応させることを開示する。
【０００７】
更にまた、特許文献２は、ＰＶＡを低重合度化する方法として、酸化剤を用いたＰＶＡの主鎖開裂反応を開示する。
【０００８】
ＰＶＡを反応物（原料）として利用したり、高機能化したりする試みは、上述した程度であり、十分に検討されていない。この理由のひとつとして、ＰＶＡが安定性の高い高分子であること（逆に言えば、反応性に乏しいこと）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３２２９８６号公報
【特許文献２】特開２０００−８６９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、反応物（原料）としてのＰＶＡに着目し、鋭意検討した結果、これを酸化する反応が生起し得ること、及び、かかる酸化反応によって得られる生成物であるベータポリケトンが、新たな機能性材料としての有望な特性を示すことを見出した。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、反応物（原料）としてのＰＶＡの新たな利用可能性を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の課題は、新たな機能性材料を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の更なる他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１５】
（請求項１）
ポリビニルアルコールを酸化することによりベータポリケトンを得ることを特徴とするベータポリケトンの製造方法。
【００１６】
（請求項２）
前記ポリビニルアルコールを、酸化剤を用いて酸化することを特徴とする請求項１記載のベータポリケトンの製造方法。
【００１７】
（請求項３）
前記酸化剤として、窒素酸化物を用いることを特徴とする請求項２記載のベータポリケトンの製造方法。
【００１８】
（請求項４）
前記窒素酸化物として、二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素を用いることを特徴とする請求項３記載のベータポリケトンの製造方法。
【００１９】
（請求項５）
請求項１〜４の何れかに記載のベータポリケトンの製造方法により得られたことを特徴とするベータポリケトン。
【００２０】
（請求項６）
ケト型及び／又はエノール型に由来するＩＲ吸収を示すことを特徴とする請求項５記載のベータポリケトン。
【００２１】
（請求項７）
前記ＩＲ吸収が、１７１０〜１７２５ｃｍ−１及び／又は１６２０〜１６５５ｃｍ−１に現れることを特徴とする請求項６記載のベータポリケトン。
【００２２】
（請求項８）
下記（１）に表わされるオキソエチレン単位を複数有することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載のベータポリケトン。
【００２３】
【化２】
2015044923.tif 000002
【００２４】
（請求項９）
ポリビニルアルコールを酸化することにより特定金属イオン抽出剤を得ることを特徴とする特定金属イオン抽出剤の製造方法。
【００２５】
（請求項１０）
前記ポリビニルアルコールを、酸化剤を用いて酸化することを特徴とする請求項９記載の特定金属イオン抽出剤の製造方法。
【００２６】
（請求項１１）
前記酸化剤として、窒素酸化物を用いることを特徴とする請求項１０記載の特定金属イオン抽出剤の製造方法。
【００２７】
（請求項１２）
前記窒素酸化物として、二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素を用いることを特徴とする請求項１１記載の特定金属イオン抽出剤の製造方法。
【００２８】
（請求項１３）
請求項９〜１２の何れかに記載の特定金属イオン抽出剤の製造方法により得られたことを特徴とする特定金属イオン抽出剤。
【００２９】
（請求項１４）
ケト型及び／又はエノール型に由来するＩＲ吸収を示すことを特徴とする請求項１３記載の特定金属イオン抽出剤。
【００３０】
（請求項１５）
前記ＩＲ吸収が、１７１０〜１７２５ｃｍ−１及び／又は１６２０〜１６５５ｃｍ−１に現れることを特徴とする請求項１４記載の特定金属イオン抽出剤。
【００３１】
（請求項１６）
パラジウムイオンに対して抽出能を有することを特徴とする請求項１３〜１５の何れかに記載の特定金属イオン抽出剤。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、反応物（原料）としてのＰＶＡの新たな利用可能性を提供することができる。
【００３３】
また、本発明によれば、新たな機能性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例の結果を示す図（ベータポリケトンのＩＲスペクトル）
【図２】実施例の結果を示す図（ベータポリケトンのＵＶスペクトル）
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明でいう「ベータポリケトン」は、ベータポリケトンのケト−エノール互変異性体を包含し得る総称である。
【００３６】
ケト型のベータポリケトンは、カルボニル基が１つの炭素原子を介して隣接した構造を有する化合物である。即ち、１つのカルボニル基から見てベータ位に、次のカルボニル基が位置する構造を有している。
【００３７】
ケト型のベータポリケトンとしては、下記（２）で表される構造（オキソエチレン単位の複数繰り返し構造）を有する化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化３】
2015044923.tif 000003
【００３９】
（但し、ｎは２以上の整数である。）
【００４０】
エノール型のベータポリケトンは、上述したケト型のベータポリケトンのカルボニル基（ケト基）の少なくとも一部が、エノールに変化（ケト−エノール互変異性）したものを指し、詳しくは後に詳述する。
【００４１】
従来、ポリケトンとしては、オレフィンと一酸化炭素との交互共重合体が、新たなエンジニアリングプラスチックとして検討されているが（総説：Chem. Rev., 1996, 663、特開２０１３−７６０２４号公報）、この共重合体は、１−オキソトリメチレンを繰り返し単位としており、カルボニル基の間に炭素が２個存在するため、カルボニル基から３番目、即ちガンマ位に次のカルボニル基が位置するガンマポリケトンである。
【００４２】
ベータポリケトンについては、ほとんど産業に利用された例がない。唯一、試薬としアセチルアセトンが市販されている。（アセチルアセトンのＩＵＰＡＣ名は、２，４−ペンタンジオンであり、２つのカルボニル基の間に炭素が１個で、カルボニル基から２番目、即ちベータ位に次のカルボニル基が位置するベータジケトンである。つまり、ベータポリケトンの一種（上記（２）において、ｎ＝２の場合）とみることができる。）。他には、天然物合成中間体として、カルボニル基を３個有するベータトリケトンが報告されている程度である（Chem. Pharm. Bull., 28, 2460 (1980)）。ｎが５以上のベータポリケトンについては報告された例がない。
【００４３】
本発明のベータポリケトンの製造方法は、新規な製造方法であり、ｎが２又は３のベータポリケトンだけでなく、ｎが４以上の比較的分子量の大きいベータポリケトンを製造する場合において特に好適に用いることができる。
【００４４】
本発明によってはじめて提供されるｎが４以上のベータポリケトンは、機能性材料としての種々の可能性を有しており、後に詳述するが、例えば、特定金属イオン抽出剤としての能力に優れる。
【００４５】
また、本発明を実施する際には、原料として、例えば、比較的容易に入手可能なＰＶＡを利用することができる。本発明は、ひとつの局面において、ＰＶＡの新たな利用可能性を提供するものであるということもできる。
【００４６】
以下に、本発明を実施するための形態について、より詳しく説明する。
【００４７】
本発明のベータポリケトンの製造方法では、原料として、ＰＶＡを用いることができる。ＰＶＡは、洗濯のり等としても用いられており、容易に入手できる。
【００４８】
ＰＶＡとしては、格別限定されず、市販のものも使用でき、例えば、下記（３）に示される構造（ビニルアルコール単位の複数繰り返し構造）を有する化合物を好ましく挙げることができる。
【００４９】
【化４】
2015044923.tif 000004
【００５０】
ビニルアルコール単位の繰り返し数ｎは、２以上であれば格別限定されないが、３以上であることが好ましく、４以上であることが更に好ましい。ベータポリケトンの製造方法による生成物（ベータポリケトン）を機能性ポリマーとして用いる観点では、ｎが、１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることが最も好ましい。
【００５１】
ＰＶＡのケン化度は、特に限定されないが、ケン化度が極端に低い場合は、ベータ位にケトンが形成される確率が減り、ポリベータケトンが生成しにくくなる場合がある。ＰＶＡのケン化度は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、ここで、ケン化度とは、ＰＶＡの原料であるポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）からのケン化度を指す。
【００５２】
本発明において、ＰＶＡは、固体のまま反応に供することが好ましい。固体の形状は格別限定されず、フィルム状、線状、繊維状（布状）、板状、ペレット状、粉末状、あるいは任意の成形体など、種々の形状で反応に供することができる。（なお、以下の説明では、主にフィルム状について説明する場合があるが、これは、生成物の分析が容易に行えるという観点で選択しているに過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。）
【００５３】
また、ＰＶＡは、必ずしもその全てが後述の酸化反応によってベータポリケトンに変化しなくてもよく、少なくとも一部が変化すればよい。例えば、ＰＶＡを固体のまま反応に供する場合は、内層に未変化部分を残すように、例えば表面のみをベータポリケトンに変化させてもよい。
【００５４】
ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位を複数繰り返した構造の両末端は、それぞれ、水素原子であってもよいし、任意の置換基により置換されていてもよい。
【００５５】
本発明においては、ＰＶＡの末端が置換基を有するか否かによらず、ベータポリケトンの合成反応を進行させることができる。極端な例を挙げれば、例えば、ＰＶＡの末端を、直接あるいは任意の連結基を介して、基材表面に固定した状態（例えば単分子膜）で用いる場合であっても、ベータポリケトンの合成反応を進行させることができる。
【００５６】
また、本発明では、原料として、上述したＰＶＡのビニルアルコール単位における水酸基の一部又は全部の水素原子が任意の置換基（アルキル基、アリール基など）によって置換された化合物も、同様に用いることができる。このような化合物としては、格別限定されるものではないが、例えば、エチレンビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール・芳香族ビニル共重合体等を好ましく例示できる。
【００５７】
本発明において、原料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明では、以上に説明した原料を、酸化（酸化反応）させることによって、ベータポリケトンを得る。
【００５９】
本発明において、酸化反応の条件は、ベータポリケトンが生成可能なものであれば、格別限定されず、適宜設定することができる。
【００６０】
原料を酸化するに際しては、酸化剤を用いることが好ましい。
【００６１】
酸化剤としては、格別限定されないが、窒素酸化物等を好ましく例示できる。
【００６２】
窒素酸化物としては、格別限定されないが、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等を好ましく例示でき、特に、ＮＯ２及び／又はＮ２Ｏ４を用いることが好ましい。
【００６３】
ＮＯ２とＮ２Ｏ４とは、互いに平衡の関係（２ＮＯ２⇔Ｎ２Ｏ４）で共存する。この平衡バランスは、温度や圧力の調整によって容易に制御できる。温度を上げるとＮＯ２に平衡が傾き、圧力を上げると四酸化二窒素Ｎ２Ｏ４に平衡が傾く。
【００６４】
Ｎ２Ｏ４とＮＯ２とでは、酸化力に差がある。Ｎ２Ｏ４の酸化力は比較的穏やかであり、ＮＯ２の方がより強い酸化力を示す。
【００６５】
本発明では、原料ポリマーの主鎖が酸化により切断（酸化開裂）されることを防止した状態で、水酸基（又は該水酸基の水素原子が置換基によって置換された基）の酸化を進行させることが好ましい。このような観点では、酸化力が比較的穏やかなＮ２Ｏ４に平衡を傾けた状態で、酸化反応を行うことが好ましい。
【００６６】
ＮＯ２及び／又はＮ２Ｏ４の使用量は、ＰＶＡの繰り返し単位（ビニルアルコール単位）の水酸基１モルに対して、０．１〜２００倍モルであることが好ましく、０．８〜１００倍モルであることがより好ましく、１．０〜５０倍モルであることが最も好ましい。なお、ここでいうモル数は、ＮＯ２及び／又はＮ２Ｏ４を、ＮＯ２換算したモル数である（Ｎ２Ｏ４は、２分子のＮＯ２と見なす。）。
【００６７】
以下に、本発明における酸化反応の好ましい反応条件について、一例として、酸化剤としてＮＯ２及び／又はＮ２Ｏ４を用いる場合を例に、詳しく説明する。
【００６８】
酸化反応の温度は、好適な酸化力を示すＮ２Ｏ４の割合を増やす観点では、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１００℃以下、最も好ましくは５０℃以下で行われることである。反応温度が１５０℃を超えると、ＮＯ２の割合が増加して、原料（ポリマー）の主鎖が切断され易くなり、得られるベータポリケトンが低分子化される場合がある。勿論、低分子化されたベータポリケトンも、産業的に有効に利用できるので、本発明はこれを排除するものではない。また、反応温度が１５０℃を超えると、亜硝酸エステルなどが副生され、ベータポリケトンの収率に影響を与える場合がある。この場合も、適宜精製工程を設けてベータポリケトンの純度を向上することもできる。
【００６９】
一方、酸化反応の温度の下限は、格別限定されるものではないが、反応効率等を向上する観点では、好ましくは、−５０℃以上、より好ましくは、−２０℃以上、最も好ましくは、０℃以上である。
【００７０】
酸化反応の圧力は、格別限定されるものではないが、ＮＯ２とＮ２Ｏ４とを併用する場合において、Ｎ２Ｏ４の割合を増やす観点では、好ましくは、２ＭＰａ以上、より好ましくは、４ＭＰａ以上とすることである。
【００７１】
一方、酸化反応の圧力の上限は、格別限定されるものではないが、好ましくは、３０ＭＰａ以下、より好ましくは、１０ＭＰａ以下である。
【００７２】
また、酸化反応の反応時間は、格別限定されるものではないが、０．１〜１００時間の範囲であることが好ましく、０．５〜５時間の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
本発明において、酸化剤としてＮＯ２及び／又はＮ２Ｏ４を用いる場合は、溶媒として二酸化炭素を用いることが好ましい。二酸化炭素を溶媒として用いれば、溶媒の酸化を防止でき、酸化剤であるＮＯ２及び／又はＮ２Ｏ４の無駄な消費や、溶媒の急激な燃焼などを避けることができ、反応の安全性を向できる。また、ＮＯ２とＮ２Ｏ４の平衡が圧力によって調整可能であることは上述したが、二酸化炭素を用いれば容易に圧力の調整ができ、反応性を制御し易い。
【００７４】
本発明の一実施形態においては、上述した反応温度や圧力の他に、二酸化炭素とＮＯ２及び／又はＮ２Ｏ４の混合割合も、ＰＶＡの水酸基が効率良くカルボニル基に変換され、エノール型の構造の生成物が多く得られるように、適宜設定することができる。
【００７５】
二酸化炭素の重量の、ＮＯ２及びＮ２Ｏ４の総重量に対する混合割合は、反応温度や反応時間などに応じて適宜選択できるが、例えば、１〜５０００倍であることが好ましく、１０〜１０００倍であることがより好ましく、５０〜５００倍であることが最も好ましい。
【００７６】
本発明において、二酸化炭素は、気体状態で用いることもできるが、液体状態あるいは超臨界状態で用いられることが好ましい。これにより、原料と酸化剤の浸透性、拡散性を向上できるため、原料の酸化反応を一律に進行させることが可能になる。
【００７７】
以下に、ベータポリケトンの製造方法の一例に基づいて、本発明を更に詳しく説明する。
【００７８】
まず、原料として、ＰＶＡを用意し、これを水等の溶媒に溶解して溶液を調製する。ＰＶＡは、溶媒が水であっても、例えば温水を用いる等により、容易に溶解することができる。
【００７９】
次いで、調製された溶液を、基材上に付与して乾燥する（キャスティングする）ことによって、ＰＶＡフィルムを得る。
【００８０】
このＰＶＡフィルムを酸化する際には、反応容器として、オートクレーブ（圧力容器）を好適に用いることができる。
【００８１】
ＰＶＡフィルムを入れたオートクレーブ内を、まず、二酸化炭素で置換した後、ＮＯ２を含む二酸化炭素を流し込み、これをオートクレーブ内に封入する。
【００８２】
次いで、恒温槽により、オートクレーブ内の温度を所定の温度及び圧力に保ち、所定時間反応させる。
【００８３】
反応後、オートクレーブ内を冷却した後、内部のガスを放出させ、常圧にして、上記フィルムを回収する。
【００８４】
回収されたフィルム（ベータポリケトンフィルム）は、デシケータ（乾燥器）等を用いて乾燥することで、残留する不純物を容易に除去して精製できる。
【００８５】
また、精製の他の態様において、ベータポリケトンと、不純物との分離は、溶媒溶解性の差によって実現することもできる。後述する通り、ベータポリケトンは種々の溶媒に対して実質的に溶解しないため、ベータポリケトンを溶媒中に浸漬することで、不純物のみを溶解して分離することが可能である。
【００８６】
本発明のベータポリケトンは、好ましくは上述した本発明のベータポリケトンの製造方法により得ることができる。
【００８７】
本発明のベータポリケトンは、下記（２）で表わされる構造（オキソエチレン単位の複数繰り返し構造）を有するもの（ケト型）であるか、あるいは、そのカルボニル基（ケト）の一部がエノールに変化したエノール型互変異性体であることが好ましい。
【００８８】
【化５】
2015044923.tif 000005
【００８９】
上記（２）において、ｎは、２以上であれば格別限定されないが、３以上、であることが好ましく、４以上であることが更に好ましい。特に機能性ポリマー（高分子）として用いる観点では、ｎが、１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることが最も好ましい。これにより、固体としての性質を増すことができ、取扱い性や、機能発現の安定性を向上できる。
【００９０】
本発明において、ベータポリケトンは、固体になる程度の分子量を有することが好ましい。例えば、重量平均分子量Ｍｗが、５０００〜２０００００の範囲であることが好ましい。
【００９１】
上記のベータポリケトンにおいて、オキソエチレン単位を複数繰り返した構造の両末端は、それぞれ、水素原子であってもよいし、任意の置換基により置換されていてもよい。
【００９２】
本発明においては、末端が置換基を有するか否かによらず、ベータポリケトンの機能発現を実現できる。極端な例を挙げれば、例えば、ベータポリケトンの末端を、直接あるいは任意の連結基を介して、基材表面に固定した状態（例えば単分子膜）で用いる場合であっても、その機能を発現し得る。
【００９３】
本発明のベータポリケトンは、下記（４）で表されるような、ケト−エノール互変異性を生じ得る。
【００９４】
【化６】
2015044923.tif 000006
【００９５】
上記（４）において、上段は、ケト型のベータポリケトンであり、中段及び下段は、エノール型のベータポリケトンである。これらは、互いに互変異性体の関係にある。
【００９６】
このため、本発明のベータポリケトンは、ケト型及び／又はエノール型のＩＲ吸収を示す。具体的には、ケト型のＩＲ吸収は、１７１０〜１７２５ｃｍ−１に現れ、エノール型のＩＲ吸収は、１６２０〜１６５５ｃｍ−１に現れる。即ち、これら当該範囲に、吸収ピークを示し得る。
【００９７】
また、ベータポリケトンは、ＵＶスペクトルにおいて、２０９ｎｍに極大吸収を示し、また、２８０ｎｍ付近にエノール化による共役に基づく吸収を示す。
【００９８】
エノール型のベータポリケトンにおいて、水酸基の水素原子は、隣接するカルボニル基の酸素原子と水素結合を形成し得る（水素結合を含む６員環構造の形成）。
【００９９】
ベータポリケトンは、必要に応じて、酸触媒を作用させることによりエノール型に変異し、塩基触媒を作用させることによりケト型に変異する。これは、一般的なケト−エノール互変異性に共通する性質である。用途に合わせて、適宜、ベータポリケトンの互変異性体の比率を調整することも好ましいことである。
【０１００】
本発明においては、ケト型、エノール型によらず、ベータポリケトンは、下記（１）に表されるオキソエチレン単位を複数有することが好ましい。これら複数のオキソエチレン単位は、主鎖中に含まれることが好ましい。オキソエチレン単位の数は、多いほど好ましく、２以上、３以上、４以上であることが好ましい。更に好ましいのは、オキソエチレン単位が、１０以上、１００以上、１０００以上であることである。本発明において、オキソエチレン単位の数に、格別上限はない。
【０１０１】
【化７】
2015044923.tif 000007
【０１０２】
上述したポリケトン（ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））は、ケトン基（カルボニル基）間にはベンゼン環が２個あるもので、それらのケトン基はケトン基間の相互作用が小さい。また、上述したオレフィンと一酸化炭素との交互共重合体（１−オキソトリメチレンを繰り返し単位とするポリケトン）もまた、ケトン基間に炭素が２個ある（γポリケトンまたは１，４−ポリケトン）ため、それらのケトン基はケトン基間の相互作用が小さい。
【０１０３】
これに対して、本発明のベータポリケトンは、上述したようにケトン基間の相互作用が大きく、特に、この主鎖が長鎖になるほど、その構造に起因する特異的な性質が際立つ。このような観点で、本発明のベータポリケトンは、例えば固体になる程度に、分子量が大きいことが好ましい。
【０１０４】
本発明のベータポリケトンは、以上に説明したような構造に由来するユニークな特性により、機能性材料として好適に用いることができる。
【０１０５】
特に、分子量が大きくなると、固体としての性質が増すため、機能性材料としての取扱い性が向上する効果も得られる。また、ベータポリケトンが、水、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、トルエン、ＮＭＰ、ＤＭＡなど種々の溶媒に溶解され難いことも本発明者により確認されており、このことも、取扱い性の向上に寄与し得る。
【０１０６】
機能性材料としては、格別限定されないが、例えば、金属イオン抽出剤、イオン電導性ポリマー（例えばイオン伝導性フィルム）、電気伝導性ポリマー（例えば透明電極）などを好ましく例示できる。
【０１０７】
更に、機能性材料としては、金属錯体触媒、塗料、接着剤、インキ等の親和剤又は分散剤なども、好ましく例示できる。
【０１０８】
また更に、本発明のベータポリケトンを更なる反応に供して、更なる新たな機能性材料への誘導を行うこともできる。
【０１０９】
本発明のベータポリケトンは、金属イオンを抽出する抽出能を有するため、金属イオン抽出剤として好適に用いることがでる。特に、希少金属（rare metal）にも分類されるパラジウムに対して、これを選択的に抽出する特定金属イオン抽出能を発揮することができる。
【０１１０】
以下に、金属イオン抽出に関して詳しく説明する。
【０１１１】
本発明の特定金属イオン抽出剤の製造方法では、原料であるポリビニルアルコールを酸化することにより特定金属イオン抽出剤を得る。
【０１１２】
原料は、ポリビニルアルコールに限定されず、上述したベータポリケトンの製造方法で説明した原料を用いてもよい。
【０１１３】
また、ポリビニルアルコールの酸化についても、上述したベータポリケトンの製造方法において説明した構成を援用することができる。
【０１１４】
本発明の特定金属イオン抽出剤の製造方法においては、必ずしも当該特定金属イオン抽出剤がベータポリケトンであることを厳密に確認する必要がない。得られる特定金属イオン抽出剤が、上述したケト型及び／又はエノール型に由来するＩＲ吸収を示すものであれば、特定金属イオン抽出剤として好適に用いることができるからである。
【０１１５】
このようなＩＲ吸収を示すように原料の酸化を行うこと（つまり、ＩＲ吸収の変化を、酸化反応条件設定のための指標として用いること）ことも、本発明においては好ましいことである。これは、特定金属イオン抽出剤の製造方法だけでなく、上述したベータポリケトンの製造方法においても同じことである。
【０１１６】
本発明の特定金属イオン抽出剤は、以上に説明した特定金属イオン抽出剤の製造方法により得られるが、必ずしも、この方法により得られたものに限定されない。
【０１１７】
本発明の特定金属イオン抽出剤は、上述した本発明のベータポリケトンを含むものを、好適に用いることができる。
【０１１８】
ベータポリケトンは、分子量が大きくなるほど特定金属イオン抽出剤の抽出能が特異的なものとなる。具体的には、パラジウムに対する選択性が高まることが確認されている。例えば、パラジウム、白金、インジウムを含む水溶液中から、高い選択性で、実質的にパラジウムのみを抽出することができる。
【０１１９】
本発明の金属イオン抽出方法では、以上に説明した特定金属イオン抽出剤を用いて、金属イオンの抽出を行う。抽出対象となる金属イオンは、パラジウムイオンであることが好ましい。
【０１２０】
本発明の金属イオン抽出方法では、特定金属イオン抽出剤を固体状で用いる場合、これを、金属イオンを含む液中に浸漬させるだけで、上述した特有の抽出能を発揮する。また、液中から引き上げるだけで金属イオンを回収できる。
【０１２１】
本発明の特定金属イオン抽出剤は、有機溶媒や水への溶解度を小さくできるため、安定に用いることができ、回収も容易である。
【０１２２】
また、本発明の特定金属イオン抽出剤は、液中での使用に限定されず、気相中あるいは固相中でも抽出能を発揮し得る。
【０１２３】
従来の特定金属イオン抽出剤は、ほとんどが小分子であり、有機溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、エチルヘキシルアルコールなど）に溶かした状態で用いられている。そのため、液中からの回収には、凝集剤や濾過膜が必要になる場合もある。また、有機溶媒（特にジクロロメタンなど）の使用は、環境への配慮から、できるだけ避けたいところである。
【０１２４】
これに対して、本発明の特定金属イオン抽出剤は、固体状のままでも優れた効果を発揮でき、有機溶媒中に限らず、水中においても、クリーンな金属抽出を実現できる。
【０１２５】
更に、本発明のベータポリケトンは、基本的に、炭素、水素、酸素により構成されるので、完全焼却処分を好適に適用できる。例えば、金属を回収するための一態様として、金属が吸着されたベータポリケトンを焼却することにより、残った金属を回収することもできる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【０１２７】
以下の実施例において、ＩＲ測定には、日本分光ＦＴ／ＩＲ−４１００  ＡＴＲ法（プリズム：Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いた。ＵＶ測定には、日立ダブルビーム分光光度計  Ｕ−２０００Ａ形を使用した。ＩＣＰ発光分光分析には島津ＩＣＰＳ−７５００を使用した。
【０１２８】
１．ベータポリケトンの製造
（実施例１）
ＰＶＡ（Aldrich：Mowiol（登録商標）１０−９８、Ｍｗ〜６１０００、けん化度９８．０〜９８．８ｍｏｌ％、０．２ｇ）を蒸留水（５ｇ）に溶解し、キャスティングして厚さ約３０μｍのフィルムを作成し、これを２０×３０ｍｍ（２０．６ｍｇ）に切断し５０ｍＬステンレス製オートクレーブ中のフィルムホルダーに取り付け、ＣＯ２を２回置換後ＣＯ２を２０ｇ導入した。このオートクレーブを氷浴中で５℃以下まで冷却した。両端にバルブを付けた３ｍＬ容量のステンレス製のＮＯ２採取管にＮＯ２を０．５４ｇ精秤したものを、試料の入った反応用５０ｍＬステンレス製オートクレーブのＣＯ２導入ラインに直列に取り付け、ＮＯ２採取管の上からＣＯ２で流し込んだ。この際、ＣＯ２の量が合計５０．７ｇになった。この後、反応用オートクレーブを恒温層に入れ、容器内温１８℃で５〜６ＭＰａになり１時間撹拌反応した。反応後、氷浴で５℃以下に冷却した後ガスを放出し、常圧にして試料を取り出しデシケータに一晩保存した。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定では、１７１５ｃｍ−１および１６５２ｃｍ−１にケト型およびエノール型由来の吸収が、２９３０ｃｍ−１付近の吸収強度に対してそれぞれ０．２３倍および４．０７倍の吸収強度のスペクトルが得られた（図１）。
【０１２９】
（実施例２）
実施例１において、用いたＮＯ２量を０．５３ｇとし、ＣＯ２の合計量を５５．９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＰＶＡフィルムの酸化反応を行った。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定では、１７１５ｃｍ−１および１６４６ｃｍ−１にケト型およびエノール型由来の吸収が、２９３０ｃｍ−１付近の吸収強度に対してそれぞれ１．５９倍および１．４１倍の吸収強度のスペクトルが得られた。
【０１３０】
（実施例３）
実施例１において、用いたＮＯ２量を０．４５ｇとし、ＣＯ２の合計量を５８．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にＰＶＡフィルムの酸化反応を行った。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定では、１７１４ｃｍ−１および１６５１ｃｍ−１にケト型およびエノール型由来の吸収が、２９３０ｃｍ−１付近の吸収強度に対してそれぞれ０．７６倍および２．２９倍の吸収強度のスペクトルが得られた。
【０１３１】
（実施例４）
ＰＶＡ（Aldrich：Mowiol（登録商標）１０−９８、Ｍｗ〜６１０００、けん化度９８．０〜９８．８ｍｏｌ％、０．２ｇ）を蒸留水（５ｇ）に溶解し、キャスティングして厚さ約３０μｍのフィルムを作成し、これを９０ｍｇとり５０ｍＬステンレス製オートクレーブ中のフィルムホルダーに取り付け、ＣＯ２を２回置換後ＣＯ２を２０ｇ導入した。このオートクレーブを氷浴中で５℃以下まで冷却した。両端にバルブを付けた３ｍＬ容量のステンレス製のＮＯ２採取管にＮＯ２を０．１０８ｇ精秤したものを、試料の入った反応用５０ｍＬステンレス製オートクレーブのＣＯ２導入ラインに直列に取り付け、ＮＯ２採取管の上からＣＯ２で流し込んだ。この際、ＣＯ２の量が合計３８．２７ｇになった。この後、反応用オートクレーブを恒温層に入れ、容器内温１８℃で４．８〜５．３ＭＰａになり１時間撹拌反応した。反応後、氷浴で５℃以下に冷却した後ガスを放出し、常圧にして試料を取り出しデシケータに一晩保存した。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定では、１７１７ｃｍ−１および１６５１ｃｍ−１にケト型およびエノール型由来の吸収が、２９３０ｃｍ−１付近の吸収強度に対してそれぞれ１．１６倍および２．１６倍の吸収強度のスペクトルが得られた。ＵＶスペクトルでは処理前のフィルムは波長２００〜４００ｎｍの領域には吸収がなかったのに対して、酸化処理で得られたフィルムは２０９ｎｍに極大吸収と２８０ｎｍ付近に吸収が現れた（図２）。
【０１３２】
（実施例５）
ＰＶＡ（関東化学：重合度５００、けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％、０．２ｇ）を蒸留水（５ｇ）に溶解し、キャスティングして厚さ約３０μｍのフィルムを作成し、これを２０×３０ｍｍ（２２．６ｍｇ）に切断し５０ｍＬステンレス製オートクレーブ中のフィルムホルダーに取り付け、ＣＯ２を２回置換後ＣＯ２を２０ｇ導入した。このオートクレーブを氷浴中で５℃以下まで冷却した。両端にバルブを付けた３ｍＬ容量のステンレス製のＮＯ２採取管にＮＯ２を０．６０ｇ精秤したものを、試料の入った反応用５０ｍＬステンレス製オートクレーブのＣＯ２導入ラインに直列に取り付け、ＮＯ２採取管の上からＣＯ２で流し込んだ。この際、ＣＯ２の量が合計５９．０ｇになった。この後、反応用オートクレーブを恒温層に入れ、容器内温１８℃で５〜６ＭＰａになり１時間撹拌反応した。反応後、氷浴で５℃以下に冷却した後ガスを放出し、常圧にして試料を取り出しデシケータに一晩保存した。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定では、１７１４ｃｍ−１および１６３２ｃｍ−１にケト型およびエノール型由来の吸収が、２９３０ｃｍ−１付近の吸収強度に対してそれぞれ１．０７倍および１．２９倍の吸収強度のスペクトルが得られた。
【０１３３】
＜評価＞
実施例１〜５において、測定された光学的特性より、ＰＶＡの酸化によるベータポリケトンの生成が確認された。
【０１３４】
２．金属イオンの吸着（抽出）実験
（実施例６）
実施例２で得られたフィルムを用いて金属イオンの吸着実験を行った。
【０１３５】
Ｐｄ（ＩＩ）イオンを１ｍｇ／Ｌ含む０．１Ｍ硝酸酸性溶液１０ｍＬに、２０℃、１０分間フィルムを浸漬し、処理前後におけるＰｄ（ＩＩ）イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で分析したところ、処理後においてＰｄ（ＩＩ）の１００％が抽出されていた。
【０１３６】
（実施例７）
実施例３で得られたフィルムを用いた金属イオンの吸着実験を行った。
【０１３７】
Ｐｄ（ＩＩ）イオンを１０ｍｇ／Ｌ含む０．１Ｍ硝酸酸性溶液１０ｍＬに、２０℃、１０分間フィルムを浸漬し、処理前後におけるＰｄ（ＩＩ）イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で分析したところ、処理後においてＰｄ（ＩＩ）の８７％が抽出されていた。
【０１３８】
（実施例８）
実施例７において、金属イオンとして、パラジウムに代えて、白金又はインジウムを含む溶液を調製したこと以外は実施例７と同様の試験を行ったところ、白金、インジウムの何れも抽出されなかった。
【０１３９】
＜評価＞
実施例６、７より、ベータポリケトンが、パラジウムに対して優れた抽出能を有することがわかる。
【０１４０】
更に、実施例６、７と、実施例８との対比より、ベータポリケトンが、パラジウムに対して選択的な抽出能を発現できることがわかる。
【０１４１】
３．溶解度試験
【０１４２】
（実施例９）
実施例４で得られたフィルムを粉砕して得たベータポリケトンの粉末２ｍｇを、下記表１に示す各種溶媒に添加し、下記表１に示す温度下で、０．５時間攪拌した。
【０１４３】
その結果、ベータポリケトンが、表１に示す条件で、何れの溶媒にも溶解しないことが確認された。
【０１４４】
【表１】
2015044923.tif 000008
【０１４５】
＜評価＞
実施例９の結果より、ベータポリケトンが、種々の溶媒に対して難溶であることがわかる。このことから、ベータポリケトンの機能を、種々の溶媒中において、安定に発揮し易いことがわかる。
【図１】
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【図２】
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