(57)【要約】【課題】触媒の回収・再利用が容易であり、原料の転嫁率および選択率も良好な金属含有ゼオライト触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法を提供する。【解決手段】５員環を有する環状エーテル類から触媒を用いてブタジエンを製造するブタジエンの製造方法であって、  前記触媒が、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である、ブタジエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５員環を有する環状エーテル類から触媒を用いてブタジエンを製造するブタジエンの製造方法であって、
前記触媒が、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である、ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒を用いて、２００〜８００℃の加熱条件下でブタジエンを製造する、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
５員環を有する環状エーテル類からブタジエンを製造するための触媒であって、
銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンの製造方法およびそれに用いる金属含有ゼオライト触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンなどの低級オレフィン類ならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン類などの単環芳香族類は石油化学工業の基幹をなす重要な基礎化学原料である。これらの基礎化学原料は、主に原油の直留軽質留分であるナフサを原料として製造されている。
【０００３】
これらの基礎化学原料のうち、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンなどの低級オレフィン類については、ナフサの中でも比較的低沸点成分であるライトナフサを原料とし、ナフサクラッカーにおいてスチーム共存下８００℃以上の高温で熱分解（スチームクラッキング）することにより製造されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ナフサ等に含まれる低級飽和炭化水素の接触分解によって低級オレフィン類を高収率で長期間連続的に与えることができる金属含有ゼオライト触媒、および、該触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法が記載されている。
【０００５】
一方、近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、例えば、天然ガス、石炭（石炭ガス化ガス）等から合成されるアルコールやＤＭＥ（ジメチルエーテル）を原料とするオレフィン製造方法（特許文献２）や、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法（特許文献３）が提案されている。
【０００６】
また、他の方法として、特許文献４および５には、リン酸塩を含む触媒（固体酸）を用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からのブタジエンの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２２１０１６号公報
【特許文献２】特開２０１３−００６８３１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４１５５０号公報
【特許文献４】独国特許発明第７２５５３２号明細書
【特許文献５】独国特許発明第８５７３６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献１〜５に記載された従来公知の出発原料や触媒を用いてブタジエンの製造を試みたところ、触媒の回収・再利用の容易性や原料の転嫁率および選択率をいずれも満足するものがなく、改善の余地があることを明らかとした。
特に、出発原料としてテトラヒドロフランを用いた特許文献４および５に記載された固体酸は、原料の転嫁率および選択率は良好となる場合があるが、触媒の回収・再利用が容易ではないことを明らかとした。
【０００９】
そこで、本発明は、触媒の回収・再利用が容易であり、原料の転嫁率および選択率も良好な金属含有ゼオライト触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、原料として、５員環を有する環状エーテル類を用い、触媒として特定の金属を担持させたゼオライト触媒を用いることにより、触媒の回収・再利用が容易となり、原料の転嫁率および選択率も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１１】
［１］  ５員環を有する環状エーテル類から触媒を用いてブタジエンを製造するブタジエンの製造方法であって、
上記触媒が、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である、ブタジエンの製造方法。
［２］  上記触媒を用いて、２００〜８００℃の加熱条件下でブタジエンを製造する、［１］に記載のブタジエンの製造方法。
［３］  ５員環を有する環状エーテル類からブタジエンを製造するための触媒であって、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒の回収・再利用が容易であり、原料の転嫁率および選択率も良好な金属含有ゼオライト触媒およびそれを用いたブタジエンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔ブタジエンの製造方法〕
本発明のブタジエンの製造方法は、５員環を有する環状エーテル類から触媒を用いてブタジエンを製造する方法であって、上記触媒が、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である、ブタジエンの製造方法である。
【００１４】
本発明においては、上記金属含有ゼオライト触媒を用いることにより、触媒の回収・再利用が容易であり、原料である５員環を有する環状エーテル類からの転嫁率および選択率も良好となる。
このように転嫁率および選択率が良好なことは、下記式に示す反応機構より推測される。まず、下記式（１）に示すように、ゼオライトに担持された特定の金属（下記式においてはＡｇ）がキャリアガスである水素と反応し、Ａｇ−Ｈおよびプロトンが生成する。次いで、下記式（２）に示すように、生成されたプロトンが環状エーテル（下記式においてはテトラヒドロフラン）上の酸素原子に配位し、オキソニウムを生成する。次いで、下記式（３）に示すように、生成されたオキソニウムはＡｇ−Ｈと反応し、ブタジエンに変換され、Ａｇ+および水素が再生される。金属含有ゼオライト触媒は、このサイクルによって触媒としての役割を果たすものであるが、金属を担持するゼオライトは、下記式（１）〜（３）に示す反応が進行するための反応空間（反応場）を与え、触媒（担持金属）を回収する役割を果たしていると考えられる。
なお、転嫁率とは、原料が消費された割合をいい、選択率とは、消費された原料のうち実際にブタジエンに転嫁した割合をいう。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
以下に、本発明のブタジエンの製造方法で用いる原料（５員環を有する環状エーテル類）および触媒（金属含有ゼオライト触媒）について詳述する。
【００１７】
＜５員環を有する環状エーテル類＞
５員環を有する環状エーテル類（以下、「５員環エーテル類」と略す。）は、４個の炭素原子と１個の酸素原子とで構成される５員環を有する化合物であれば特に限定されない。
上記５員環エーテル類としては、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、フラン、２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロフランなどのフラン誘導体；
テトラヒドロ−２−メチルフラン、テトラヒドロ−３−メチルフラン、テトラヒドロ−３−フラノール、テトラヒドロ−２−フランメタノールなどの１置換フラン誘導体；
テトラヒドロ−２，２−ジメチルフラン、テトラヒドロ−２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロ−２−メチル−２−フランカルボキシアルデヒドなどの２置換フラン誘導体；
テトラヒドロ−４，４−ジメチル−３−フランアミン、テトラヒドロ−５，５−ジメチル−３−フランメタノールなどの３置換フラン誘導体；
テトラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチルフラン、テトラヒドロ−２，３，４，５−テトラメチルフランなどの４置換フラン誘導体；等が挙げられる。
これらのうち、Ｃ−Ｃ結合の切断を伴わないことや経済性の観点から、ＴＨＦを用いるのが好ましい。
【００１８】
＜金属含有ゼオライト触媒＞
金属含有ゼオライト触媒は、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）およびリン（Ｐ）からなる群から選択される金属がゼオライトに担持された触媒である。
上述した通り、本発明においては、このような金属含有ゼオライト触媒を用いることにより、触媒の回収・再利用が容易となり、５員環エーテル類からの転嫁率および選択率も良好となる。
【００１９】
本発明においては、５員環エーテル類の転嫁率および選択率がより向上する理由から、ゼオライトに担持する金属としては、ＡｇまたはＩｎであるのが好ましく、Ｉｎであるのがより好ましい。
【００２０】
一方、上述した金属を担持させるゼオライトとしては、従来公知のゼオライトを用いることができ、例えば、Ｎａ型ＺＳＭ−５、ＮＨ4型ＺＳＭ−５、リン酸ナトリウム／リン酸アルミニウム／ケイ酸系触媒等が挙げられる。
これらのうち、適切な反応場と効率的な金属触媒との組み合わせから、Ａｇを担持させるゼオライトとしてＮａ型ＺＳＭ−５を用いるのが好ましく、Ｉｎを担持させるゼオライトとしてＮＨ4型ＺＳＭ−５を用いるのが好ましい。
【００２１】
（金属含有ゼオライト触媒の調製方法）
金属含有ゼオライト触媒の調製方法は、特に限定されず、ゼオライトと上述した金属の酸化物（例えば、酸化インジウム）や酸金属塩（例えば、硝酸銀など）とを混合し、イオン交換処理を施すことにより調製することができる。なお、得られた触媒から、水、不純物および触媒副生成物の除去を行うため、空気を０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５０〜６００℃で０．５〜２時間程度の前処理を施すのが好ましい。
【００２２】
＜ブタジエンの製造方法＞
上述した金属含有ゼオライト触媒を用いたブタジエンの製造方法は特に限定されず、例えば、キャリアガス気流下かつ加熱条件下で上述した５員環エーテル類の反応基質を上述した金属含有ゼオライト触媒に流通させることにより製造することができる。
ここで、上記キャリアガスの流量は、上記加熱条件により左右されるため特に限定されないが、０．１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ程度のキャリアガス気流下であるのが好ましく、１〜５００ｍＬ／ｍｉｎであるのがより好ましい。なお、キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、水素、窒素などが好適に挙げられる。
また、上記加熱条件は、上記減圧条件により左右されるため特に限定されないが、２００〜８００℃程度であるのが好ましく、３００〜６００℃であるのがより好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、上述した５員環エーテル類の反応基質を上述した金属含有ゼオライト触媒に流通させやすくする観点から、必要に応じて、水素ガスキャリアなどを用いてもよい。
【００２４】
〔金属含有ゼオライト触媒〕
本発明の金属含有ゼオライト触媒は、上述した本発明のブタジエンの製造方法に用いられる触媒であって、上述した通り、銀、インジウム、タングステンおよびリンからなる群から選択される金属が担持された金属含有ゼオライト触媒である。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
＜ゼオライト１（Ｎａ型ＺＳＭ−５）＞
ゼオライト１として、Ｎａ型ＺＳＭ−５（ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ、東ソー社製）を用いた。
【００２７】
＜ゼオライト２（ＮＨ4型ＺＳＭ−５）の調製＞
ゼオライト粉末１ｇ当たり１００ｍＬの１Ｍ ＮＨ4Ｃｌ水溶液に、Ｎａ型ＺＳＭ−５（ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ、東ソー社製）を投入し、８０℃で６時間撹拌し、イオン交換を行った。
静置し、上澄みを除去した後、１Ｍ ＮＨ4Ｃｌ水溶液によるイオン交換をさらに２回繰り返した。
次いで、遠心機を用いた蒸留水洗浄を上澄みに塩素イオンが検出されなくなるまで行った後、固形分を１１０℃で終夜乾燥することにより、ＮＨ4型ＺＳＭ−５を調製した。
【００２８】
＜ＳＡＰＯ−５触媒の調製＞
アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２４．５ｇ）を投入した３００ｍＬテフロンビーカーに蒸留水（２９．６ｇ）を加え、テフロン棒で２時間撹拌した後、氷浴下に８５％リン酸（関東化学社製、１３．８ｇ）を撹拌しながら添加した。
次いで、シリカゾルＣａｔａｌｏｉｄ Ｓ２０Ｌ（日揮触媒化成社製、６．１ｇ）を添加して、マグネチックスターラーで３０分間撹拌した。
最後に、構造既定剤（ＳＤＡ）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液（東京化成社製、６３．７ｇ）を加えて、２時間撹拌した。
得られたスラリーをテフロン内筒の３００ｍＬステンレス製オートクレーブに投入し、３０ｒｐｍの回転速度で１９０℃、７２時間撹拌した。
得られた生成物を蒸留水で洗浄し、ろ過した後、１１０℃で終夜乾燥し、ＳＤＡを含有するＳＡＰＯ−５触媒を調製した。
【００２９】
＜ＳＡＰＯ−３１（固体酸）の調製＞
２００ｍＬテフロンビーカーに蒸留水（５５．８ｇ）および８５％リン酸（関東化学社製、１１．９ｇ）を加えて攪拌しながら擬ベーマイトＣａｔａｐａｌ Ｂ（Ｓａｓｏｌ、８．５ｇ）を少しずつ投入した。
４時間撹拌した後、撹拌を続けながらフュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ、１．２ｇ）および構造既定剤（ＳＤＡ）としてジノルマルプロピルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、８．６ｇ）を加えた。最後に、４６％フッ化水素酸（２．２ｇ）を加えて更に１時間撹拌した。
得られたスラリーをテフロン内筒の１５０ｍＬステンレス製オートクレーブに投入し、３０ｒｐｍの回転速度で２００℃、１６時間撹拌した。
得られた生成物を蒸留水で洗浄し、ろ過した後、１１０℃で終夜乾燥することにより、ＳＤＡを含有するＳＡＰＯ−３１（固体酸）を調製した。
【００３０】
〔実施例１〕
＜Ａｇ−ＺＳＭ−５触媒の前駆体の調製＞
Ｎａ型ＺＳＭ−５（ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ、東ソー社製、１０．０ｇ）および硝酸銀（関東化学社製、１．０ｇ）をメノウ乳鉢で混合した。
この混合粉末を油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ厚のディスクに成型し、破砕・篩分により、１６−３２メッシュの粉状触媒とした。
なお、この触媒は、Ａｇ−ＺＳＭ−５触媒の前駆体であり、以下に示す反応器での前処理により、Ａｇ−ＺＳＭ−５触媒となる。
【００３１】
＜Ａｇ−ＺＳＭ−５触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製したＡｇ−ＺＳＭ−５触媒の前駆体（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、４５０℃で１時間前処理を行った。
その後、７．５５ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の水素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４５０℃で反応器中に通した。
その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率１３．９％、ブタジエン選択率１３．５％であった。
また、Ａｇ−ＺＳＭ−５触媒は、反応後もほとんど劣化していないことから、回収・再利用についても優れていることが分かった。
【００３２】
〔実施例２〕
＜Ｉｎ−ＺＳＭ−５触媒の前駆体の調製＞
先に調製したＮＨ4型ＺＳＭ−５粉末（１０．０ｇ）および酸化インジウム（関東化学社製、１．０ｇ）をメノウ乳鉢で混合した。
この混合粉末を油圧プレス成型機で２０ｍｍ径、約０．５ｍｍ厚のディスクに成型し、破砕・篩分により１６−３２メッシュの粉状触媒とした。
なお、この触媒はＩｎ−ＺＳＭ−５触媒の前駆体であり、以下に示す反応器での前処理によりＩｎ−ＺＳＭ−５触媒となる。
【００３３】
＜Ｉｎ−ＺＳＭ−５触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製したＩｎ−ＺＳＭ−５触媒の前駆体（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５５０℃で１時間前処理を行った。
その後、７．５５ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の水素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４５０℃で反応器中に通した。
その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率５８．８％、ブタジエン選択率２３．５％であった。
また、Ｉｎ−ＺＳＭ−５触媒は、反応後もほとんど劣化していないことから、回収・再利用についても優れていることが分かった。
【００３４】
〔比較例１〕
＜ＳＡＰＯ−５触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製したＳＡＰＯ−５触媒（０．３０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５４０℃で３時間前処理を行った。
その後、７．５５ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の窒素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４５０℃で反応器中に通した。
その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率１０．０％、ブタジエン選択率１５．９％であった。
また、ＳＡＰＯ−５触媒は、反応後の触媒に変色や変性が見られることから、回収・再利用に劣ることが分かった。
【００３５】
〔比較例２〕
＜ＳＡＰＯ−３１触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、調製したＳＡＰＯ−３１触媒（０．３３ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５４０℃で３時間前処理を行った。
その後、３．７８ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の窒素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４００℃で反応器中に通した。
その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率３４．５％、ブタジエン選択率２６．８％であった。
また、ＳＡＰＯ−３１触媒は、反応後の触媒に変色や変性が見られることから、回収・再利用に劣ることが分かった。
【００３６】
〔比較例３〕
＜ＣｏＭｏ触媒を用いたＴＨＦからのブタジエンの製造＞
内径１０ｍｍの常圧固定床流通反応器に、ナフサ等の水素化処理触媒である市販のＣｏＭｏ触媒（ＫＦ７７２、日本ケッチェン社製、０．４０ｇ）を入れ、触媒層両端をシリカウール固定された状態で充填し、さらに触媒層上流空塔部には、不活性粒状シリカ（Ｍｅｒｃｋ社製、６．０ｇ）を充填した。
この反応器に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）で供給し、５５０℃で１時間前処理を行った。
その後、７．５５ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃基準）の流量の水素キャリアガスと共に、０．５気圧相当のＴＨＦを４００℃で反応器中に通した。
その反応器出口ガスをＧＣで分析した結果、反応成績は転嫁率４５．６％、ブタジエン選択率６．４％であった。
また、コバルト／モリブデン触媒（ＣｏＭｏ触媒）は、不溶であり回収・再利用について優れている上、転嫁率も非常に高いが、ブタジエン選択率は低かった。
【００３７】
以上の実施例および比較例の結果から、実施例１および２で調製したＡｇ−ＺＳＭ−５触媒およびＩｎ−ＺＳＭ−５触媒は、同じ原料（ＴＨＦ）からブタジエンを製造した比較例１および２と比較すると、高い転嫁率および選択率を維持しながら、触媒の回収・再利用も容易であることが分かった。
また、実施例１および２は、ＣｏＭｏ触媒を用いた比較例３と比較すると、高い転嫁率と、触媒の回収・再利用というメリットを維持しながら、ブタジエンの選択率を向上させることが分かった。