(57)【要約】【課題】５５０〜７００℃という、従来材よりも高温度域で昇温停止温度を任意に選択できるマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトを提案する。【解決手段】リチウム酸化物がＬｉ２Ｏ換算で、１５．５〜１８．０ｍｏｌ％、かつ鉄酸化物がＦｅ２Ｏ３換算で、８２．０〜８４．５ｍｏｌ％の範囲からなる基本成分に加え、  上記リチウム酸化物と上記鉄酸化物の合計量：１００質量部に対して、ビスマス酸化物を、Ｂｉ２Ｏ３換算で、０．１〜１０質量部の範囲で含有する成分組成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム酸化物がＬｉ２Ｏ換算で、１５．５〜１８．０ｍｏｌ％、かつ鉄酸化物がＦｅ２Ｏ３換算で、８２．０〜８４．５ｍｏｌ％の範囲からなる基本成分に加え、
上記リチウム酸化物と上記鉄酸化物の合計量：１００質量部に対して、ビスマス酸化物がＢｉ２Ｏ３換算で、０．１〜１０質量部を含有するマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト。
【請求項２】
請求項１に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトが、粉体形状であるマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉。
【請求項３】
請求項１に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトが、塊形状であるマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体。
【請求項４】
前記マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体の焼結密度が、３．３０〜４．６０ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項３に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体。
【請求項５】
請求項１に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト、請求項２に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉、および、請求項３乃至４に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体のうちから選んだ１種以上を、少なくとも一部に含有するマイクロ波吸収発熱体。
【請求項６】
請求項１に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトを得る製造方法であって、リチウム化合物、鉄化合物およびビスマス化合物を混合した後、９００〜１１５０℃の範囲で焼成するマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波加熱装置に用いられる特殊セラミックス材料に関するものであり、特に、マイクロ波を吸収して優れた発熱性能を示すと同時に、所定の温度で昇温を停止する性能も備えるマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトに関するものである。
また、本発明は、上記Ｌｉ系フェライトの製造方法、ならびに、このＬｉ系フェライトを利用したマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉、マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体およびマイクロ波吸収発熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子レンジは、通常、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を食品に照射し、食品中の水分子がマイクロ波を吸収して振動する現象を利用して食品を加熱する調理機器である。ここで、マイクロ波を吸収できるのは水分子に限定されるものではなく、誘電損失や磁気損失の高い材料であれば、食品と同様にマイクロ波を吸収して温度が上昇することが知られている。
【０００３】
近年、電子レンジによるマイクロ波吸収発熱を利用して高温まで短時間で自己発熱する坩堝が提案されており、研究用のセラミックス焼成や金属溶融などへの応用が期待されている（例えば、（株）羽根田商会製「電子レンジるつぼ」など）。
【０００４】
一般に、高温まで発熱可能なマイクロ波発熱体としては、カーボンや炭化珪素などが用いられる。これらの材料は、マイクロ波を吸収して発熱し続けるため、所望の温度を得るためにはマイクロ波照射時間を調整したり、放熱と発熱のバランスを制御したりする必要がある。
【０００５】
また、発明者らは、特許文献１において、電子レンジ用の加熱調理器具に用いる発熱体として、所定温度で昇温を停止するマイクロ波吸収発熱体用ＮｉＣｕＺｎフェライトを提案した。特許文献１に記載の技術によって、５０〜５５０℃の範囲の所期した温度で昇温を停止することが可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１７３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたＮｉＣｕＺｎフェライトでは、ＮｉＣｕＺｎフェライト中のＺｎＯ比を小さくすると昇温停止温度を高温にできるものの、５５０℃程度が上限であった。このため、５５０℃をさらに超える高温域に昇温停止温度を設定したい場合などに、未だ課題を残しており、セラミックスの熱処理や金属溶解などのように、５５０℃をさらに超える高温が必要とされる用途に用いることはできなかった。
【０００８】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、所定温度までの発熱性能に優れるのはいうまでもなく、５５０〜７００℃という、従来材よりも高温度域で昇温停止温度を任意に選択できるマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトを提案することを目的とする。また、本発明は、上記Ｌｉ系フェライトの製造方法、ならびに、このＬｉ系フェライトを利用したマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉、マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体およびマイクロ波吸収発熱体を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
マイクロ波による固体の発熱現象は、渦電流によるジュール損失、誘電損失、磁気損失の３つの損失に起因する。上記のＮｉＣｕＺｎフェライトの場合は、磁気損失を利用して急速に発熱するが、磁性が消失するキュリー温度（Ｔｃ）付近では磁気損失が消失するために、発熱が停止する。ここで、Ｎｉ単元フェライトのキュリー温度は、Ｔｃ＝５８５℃であるが、昇温停止挙動を得るためには、Ｔｃが低い、ＣｕフェライトおよびＺｎフェライトと複合化する必要があり、ＮｉＣｕＺｎフェライトの場合、昇温停止温度は５５０℃が上限であった。
【００１０】
そこで、発明者らは５５０℃を超える高温で昇温停止挙動を実現できる磁性体について鋭意検討を加えた。
まず、はじめに、磁性体のＴｃに注目し、ＮｉフェライトよりもＴｃの高いＬｉ系フェライト（Ｔｃ＝６７０℃）に注目した。Ｌｉ系フェライト（Ｌｉ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４）の組成で板状焼結体を作製し、マイクロ波を照射して発熱性能を調べたところ、６００℃を超える高温まで急速に昇温することを確認した。
【００１１】
しかしながら、Ｌｉ系フェライトは、マイクロ波照射時間と共に、さらに緩やかに昇温をし続け、その昇温停止挙動は不明瞭であった。また、Ｌｉ系フェライトは、マイクロ波による急速昇温および照射停止後の急速空冷による熱衝撃に耐えられず、５００℃を超える高温まで発熱すると、焼結板が破断するという問題があることが判明した。
すなわち、発熱体を粉体状やコーティング層として使用する場合には問題ないが、坩堝のように塊状で使用する場合は、耐熱衝撃性に優れることが不可欠である。
【００１２】
そこで、発明者らがさらに検討を加えた結果、Ｌｉ系フェライトに所定量のビスマス酸化物を添加すると、明瞭な昇温停止挙動が得られ、併せて、耐熱衝撃性能が向上することを見出した。また、ビスマス酸化物の添加量が増えるとともに昇温停止温度が高温化して、５５０〜７００℃の温度範囲で昇温停止温度が調整可能であることが明らかになった。
さらに、成分に加えて、Ｌｉ系フェライトの焼成温度を適切に選定することで、より安定した昇温停止挙動と耐熱衝撃性能が得られることを知見した。
本発明は、上記の知見に立脚し、さらに改良を加えて完成させたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．リチウム酸化物がＬｉ２Ｏ換算で、１５．５〜１８．０ｍｏｌ％、かつ鉄酸化物がＦｅ２Ｏ３換算で、８２．０〜８４．５ｍｏｌ％の範囲からなる基本成分に加え、
上記リチウム酸化物と上記鉄酸化物の合計量：１００質量部に対して、ビスマス酸化物がＢｉ２Ｏ３換算で、０．１〜１０質量部を含有するマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト。
【００１４】
２．前記１に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトが、粉体形状であるマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉。
【００１５】
３．前記１に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトが、塊形状であるマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体。
【００１６】
４．前記マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体の焼結密度が、３．３０〜４．６０ｇ／ｃｍ３の範囲である前記３に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体。
【００１７】
５．前記１に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト、前記２に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉、および、前記３乃至４に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体のうちから選んだ１種以上を、少なくとも一部に含有するマイクロ波吸収発熱体。
【００１８】
６．前記１に記載のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトを得る製造方法であって、リチウム化合物、鉄化合物およびビスマス化合物を混合した後、９００〜１１５０℃の範囲で焼成するマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電子レンジに用いられる２．４５ＧＨｚのマイクロ波を効果的に吸収して急速に発熱、昇温し、かつ５５０〜７００℃の高温域における任意の温度でその昇温を停止させることができると共に、耐熱衝撃性に優れ、塊形状で使用しても熱衝撃で破断し難い特徴を有するマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトを、その製造方法と共に得ることができる。
また、本発明によれば、上記特徴を有するＬｉ系フェライトを利用したマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉、マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体およびマイクロ波吸収発熱体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発明例と従来材の発熱特性を、マイクロ波照射時間とサンプル表面温度との関係で示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明におけるＬｉ系フェライトの基本成分について説明する。
本発明におけるＬｉ系フェライトの基本成分は、リチウム酸化物がＬｉ２Ｏ換算で、１５．５〜１８．０ｍｏｌ％、かつ鉄酸化物がＦｅ２Ｏ３換算で、８２．０〜８４．５ｍｏｌ％の組合せからなる。
【００２２】
リチウム酸化物がＬｉ２Ｏ換算で、１５．５〜１８．０ｍｏｌ％
Ｌｉ系フェライトの基本成分中、リチウム酸化物が、Ｌｉ２Ｏ換算で１５．５ｍｏｌ％未満または１８．０ｍｏｌ％を超えると、昇温停止挙動が不明瞭になる。従って、リチウム酸化物は、Ｌｉ２Ｏ換算で１５．５〜１８．０ｍｏｌ％の範囲とする。好ましくは、１５．８〜１７．２ｍｏｌ％である。
【００２３】
鉄酸化物がＦｅ２Ｏ３換算で、８２．０〜８４．５ｍｏｌ％
Ｌｉ系フェライトの基本成分中、鉄酸化物が、Ｆｅ２Ｏ３換算で８２．０ｍｏｌ％未満または８４．５ｍｏｌ％を超えると、昇温停止挙動が不明瞭になる。従って、鉄酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３換算で８２．０〜８４．５ｍｏｌ％の範囲とする。好ましくは、８２．８〜８４．２ｍｏｌ％である。
【００２４】
ビスマス酸化物の含有量：リチウム酸化物と鉄酸化物（以下、単に基本成分といった場合は、リチウム酸化物と鉄酸化物からなる成分を意味する）の合計量を１００質量部とした時、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０（質量部）
ビスマス酸化物は、マイクロ波吸収発熱挙動と耐熱衝撃性に影響する。ビスマス酸化物が無添加では、昇温停止挙動が不明瞭となるが、ビスマス酸化物を添加することによって、昇温停止挙動が明瞭となると共に、昇温停止温度が高温化する。また、ビスマス酸化物が無添加では、５００℃程度まで発熱すると、熱衝撃によって焼結体が破断するが、ビスマス酸化物を添加したものは、破断が抑えられる。一方、ビスマス酸化物は、焼成中に蒸発して炉内の耐火物に悪影響を及ぼす可能性があるため、多量に添加することは好ましくない。
すなわち、ビスマス酸化物の含有量が、基本成分の合計量を１００質量部とした時、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１質量部未満の場合は、焼結体の発熱性能および耐熱衝撃性の改善効果が不十分である一方で、ビスマス酸化物の添加量が、基本成分を１００質量部とした時、Ｂｉ２Ｏ３換算で１０質量部を超えると、その改善効果が飽和するだけでなく、炉内の耐火物に悪影響を及ぼすおそれが生じてしまうことになる。
従って、ビスマス酸化物の含有量は、基本成分を１００質量部とした時、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量部の範囲とする。好ましくは、０．５〜８質量部である。
【００２５】
なお、本発明に用いるＬｉ系フェライトの原料中には、基本成分とビスマス酸化物の他、原料成分や製造過程で、ＳｉＯ２やＭｎ、Ｃａ、ＡｌおよびＰなどが不可避的不純物として混入する場合があるが、これらは、マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトの合計量中、１質量％以下であれば特に問題はない。
【００２６】
次に、本発明のＬｉ系フェライトの製造方法について説明する。なお、以下に述べる製造条件以外の製造条件は、フェライトおよびフェライトを用いた粉体、焼結体および発熱体の従来公知の製造条件に従えば良い。
【００２７】
焼成温度：９００〜１１５０℃
フェライト粉末の焼成温度は、マイクロ波吸収発熱挙動と耐熱衝撃性に影響する。焼成温度が９００℃より低いと、フェライト化反応が十分に進行しないために昇温停止挙動が不安定であると共に、焼結が不十分となって材料の機械的強度が低いために、耐熱衝撃性が劣る。一方、焼成温度が１１５０℃より高いと、昇温停止温度が低温化し、６００℃を超える高温まで発熱できなくなると共に、焼結体が緻密化し過ぎて欠けやすくなる。
従って、本発明における焼成温度は、９００〜１１５０℃の範囲に限定する。好ましくは、９２０〜１１００℃の範囲である。
また、焼成時間については、特別の限定はないが、０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。
【００２８】
ここで、マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライトは、粉体形状のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉、または塊形状のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体とすることができる。
【００２９】
上記マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉を得るためには、以下の製造手順に依ることが好ましい。
すなわち、上記成分組成に調整した、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３およびＢｉ２Ｏ３を出発原料として、混合し、９００〜１１５０℃で熱処理してフェライト化し、その後必要に応じて粉砕、分級などを施して所望の粒子サイズに調整すれば良い。なお、上記出発原料は、Ｆｅ、ＬｉおよびＢｉの酸化物に限られず、それらの炭酸塩等、酸素含有化合物であれば良い。また、所望の粒子サイズとは、１〜５００μｍ程度であり、上記熱処理前には、８００〜１０００℃程度で仮焼しても良い。  
【００３０】
また、上記焼成密度のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体を得るためには、以下の製造手順に依ることが好ましい。
すなわち、上記の成分組成に調整した、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３およびＢｉ２Ｏ３を、出発原料として、混合したのち、この原料混合粉を必要に応じて８００〜１０００℃程度で仮焼し、必要に応じて粉砕し、さらに所望の形状に成形して、９００〜１１５０℃で焼成することで、本発明に従う塊形状のマイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体を得ることができる。
なお、本発明において、塊形状とは、単独で、坩堝や容器として使用できる形だけでなく、以下に述べるマイクロ波吸収発熱体の一部の形状であっても良い。
【００３１】
上記Ｌｉ系フェライト焼結体は、特に、耐熱衝撃特性の観点からは、適度な機械的強度と熱衝撃を緩和するための空隙のバランスが重要であり、Ｌｉ系フェライト焼結体の焼結密度を３．３０〜４．６０ｇ／ｃｍ３程度の範囲とすることで最も良好な耐熱衝撃性能が得られ、昇温停止挙動も明瞭となる。なお、より好ましくは、４．００〜４．４０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、さらに好ましくは、４．０５〜４．３６ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００３２】
本発明のマイクロ波吸収発熱体は、上述した方法で得られたＬｉ系フェライト、マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト粉、および、マイクロ波吸収発熱体用Ｌｉ系フェライト焼結体のうちから選んだ１種以上を、少なくともその一部に含有することができる。また、本発明では、塊形状の焼結体のままでマイクロ波吸収発熱体としたり、Ｌｉ系フェライト粉を、７００℃程度の高温でも使用できる耐火物に混合したり、耐火物の表面に被覆したりしてマイクロ波吸収発熱体とすることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
［実施例１］
出発原料をＦｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３として、基本成分が、Ｌｉ２Ｏ換算で１６．６７ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で８３．３３ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、Ｂｉ２Ｏ３が基本成分１００質量部に対して２．０質量部となるように添加して、乳鉢で混合した後、８５０℃で仮焼した。
仮焼粉を板状に成形し、１０００℃で２時間焼成して、縦：３５ｍｍ×横：３５ｍｍ×厚：５ｍｍのＬｉ系フェライトよりなる板状焼結体を得た。この板状焼結体の焼結密度は４．３３ｇ／ｃｍ３であった。
また、リチウムを含まない従来品として、ｍｏｌ％で、Ｆｅ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＮｉＯ：ＣｕＯ＝４９：５：４０：６の比率とし、縦：３５ｍｍ×横：３５ｍｍ×厚：５ｍｍの大きさで、焼結密度を４．３３ｇ／ｃｍ３とした。
得られたフェライト板を、それぞれ、市販の電子レンジの中に置き、５００Ｗのマイクロ波を照射した時の試料表面温度を、放射温度計で測定した。
図１に、得られた結果を、マイクロ波照射時間とサンプル表面温度との関係で示す。
【００３４】
同図から明らかなように、本発明に従う発明例１のＬｉ系フェライトは、５５０℃を超える高温まで発熱し、約６６０℃で昇温停止することが分かる。これに対して、従来品は、５００℃程度で昇温が止まっている。
【００３５】
［実施例２］
出発原料をＦｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３として、基本成分が、Ｌｉ２Ｏ換算で１６．６７ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で８３．３３ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、表１に示す量のＢｉ２Ｏ３を添加して、乳鉢で混合した後、板状に成形し、９５０℃で２時間焼成して、縦：３５ｍｍ×横：３５ｍｍ×厚：５ｍｍのＬｉ系フェライトよりなる板状焼結体を得た。
得られたフェライト板を市販の電子レンジの中に置き、５００Ｗのマイクロ波を１５０秒間照射した時の試料表面温度を放射温度計で測定し、昇温停止挙動を観察した。
なお、昇温停止挙動は、マイクロ波照射時間が、１４０秒の時と１５０秒の時とで試料表面温度をそれぞれ測り、試料表面温度の差が、１４０秒の時と１５０秒の時とで、２０℃以内となる場合を「明瞭に停止」、２０〜４０℃となる場合を「不明瞭」、４０℃以上となる場合を「昇温し続ける」とした。また、耐熱衝撃性は昇温測定での試料の割れ度合いを目視観察して評価した。  
表１に、得られた結果を併記する。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から明らかなように、本発明のＬｉ系フェライトは優れた耐熱衝撃性と昇温停止挙動を併せ持つことが分かる。さらに、Ｂｉ２Ｏ３含有量が増えると共に昇温停止温度が上昇することと共に、Ｂｉ２Ｏ３含有量を調整することで５５０〜７００℃の温度範囲で昇温停止温度を的確に制御できることが分かる。
【００３８】
［実施例３］
出発原料をＦｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３として、基本成分が、Ｌｉ２Ｏ換算で１６．６７ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で８３．３３ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、Ｂｉ２Ｏ３が基本成分１００質量部に対して２．０質量部となるように添加して、乳鉢で混合した後、板状に成形し、表２に示す焼成温度で２時間焼成して、縦：３５ｍｍ×横：３５ｍｍ×厚：５ｍｍのＬｉ系フェライトよりなる板状焼結体を得た。
得られたフェライト板を市販の電子レンジの中に置き、５００Ｗのマイクロ波を１５０秒間照射し、それぞれの照射時間の試料表面温度を放射温度計で測定した。なお、昇温停止挙動は、マイクロ波照射時間が、１４０秒の時と１５０秒の時とで試料表面温度をそれぞれ測り、試料表面温度の差が、１４０秒の時と１５０秒の時とで、２０℃以内となる場合を「明瞭に停止」、２０〜４０℃となる場合を「不明瞭」、４０℃以上となる場合を「昇温し続ける」とした。また、耐熱衝撃性は昇温測定での試料の割れ度合いを目視観察して評価した。  
表２に、得られた結果を併記する。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２から明らかなように、本発明の焼成温度範囲で作製すると、優れた耐熱衝撃性と昇温停止挙動とを併せ持つＬｉ系フェライトを得ることができることが分かる。
【００４１】
以上の実施例で示したとおり、本発明に従うＬｉ系フェライトは、マイクロ波照射によって急速に昇温することができ、しかも５５０〜７００℃の所定の温度で昇温を停止し、さらには優れた耐熱衝撃性を有することが判明し、もって、本発明の効果を確認することができた。
【図１】
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