(57)【要約】【課題】メソ細孔構造でありながら相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力差に対する窒素吸着量差が大きい炭素多孔体を提供する。【解決手段】本発明の炭素多孔体は、ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型（メソ細孔を持つことを示す型）に属し、該窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの吸着量が０．８ｇ／ｇ未満で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの吸着量が１．５ｇ／ｇ以上のものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型に属し、該窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの吸着量が０．８ｇ／ｇ以下で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの吸着量が１．５ｇ／ｇ以上である、炭素多孔体。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載の炭素多孔体。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の炭素多孔体。
【請求項４】
ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０〜７００℃で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去して炭素多孔体を得る、
炭素多孔体の製法。
【請求項５】
前記ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合して得られたものである、
請求項４に記載の炭素多孔体の製法。
【請求項６】
前記ベンゼンジカルボン酸と前記アルカリ土類金属の水酸化物とのモル比は、１．５：１〜１：１．５の範囲である、
請求項５に記載の炭素多孔体の製法。
【請求項７】
前記ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、テレフタル酸のカルシウム塩である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の炭素多孔体の製法。
【請求項８】
得られる炭素多孔体は、請求項１に記載の炭素多孔体である、
請求項４〜７のいずれか１項に記載の炭素多孔体の製法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素多孔体からなるアンモニア吸着材。
【請求項１０】
アンモニア圧力が３９０ｋＰａのときのアンモニア吸着量からアンモニア圧力が３００ｋＰａのときのアンモニア吸着量を差し引いた値が０．５０ｇ／ｇ以上である、
請求項９に記載のアンモニア吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素多孔体、その製法及びアンモニア吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭素多孔体は、種々の技術分野で利用されている。具体的には、炭素多孔体は、電気化学キャパシタの電極材料として利用されたり、バイオ燃料電池の酵素電極を担持する材料として利用されたり、キャニスタの吸着材として利用されたり、燃料精製設備の吸着材として利用されたりしている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、電極（正極及び負極）の界面において、電極と電解液中のイオンとの間で電子の授受を伴わない非ファラデー反応、あるいは電子の授受を伴うファラデー反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタである。バイオ燃料電池は、通常の燃料電池と同様、負極、正極、電解質及びセパレータを備えており、負極及び正極に酵素を利用するものである。バイオ燃料電池では、負極側で酵素により糖を分解してプロトンと電子を発生させ、そのうちプロトンは電解質を、電子は外部回路を介してそれぞれ正極側に移動し、正極ではプロトンと電子を用いた酸素の還元反応を酵素により進行させて水を生成する。この一連の反応により、バイオ燃料電池から電気エネルギーを取り出すことができる。キャニスタは、炭素多孔体が詰められた缶状の容器であり、自動車に搭載される。キャニスタは、自動車のエンジン停止中は燃料タンクで発生したガソリン蒸気を配管を通じて受け入れて吸着する一方、エンジン作動中は新鮮な空気が通されることにより吸着したガソリン蒸気を放出してエンジンの燃焼室へ供給する。燃料精製設備は、燃料に含まれる不純物を炭素多孔体に吸着させて燃料を精製する。
【０００４】
これまでに、本発明者は、炭素多孔体として、炭素骨格の一部が窒素原子で置換されたものを開発している（特許文献１）。この炭素多孔体は、平均細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔構造を有している。一方、セルサイズが約０．１μｍの低密度の炭素発泡体も知られている（特許文献２）。この炭素発泡体は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られるポリマークラスタを共有結合的に架橋してゲルを合成し、そのゲルを超臨界条件で処理してエアロゲルとし、そのエアロゲルを炭素化することによって合成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０５１８２８号公報
【特許文献２】米国特許第４８７３２１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、これまで、メソ細孔構造でありながら相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力差に対する窒素吸着量差が大きい炭素多孔体は知られておらず、当然、こうした炭素多孔体を容易に製造する方法も知られていなかった。このような炭素多孔体は、特定ガスの脱着材への利用のほか、電気化学キャパシタの電極材料やバイオ燃料電池の酵素電極を担持する材料、キャニスタの吸着材、燃料精製設備の吸着材などへの利用が期待される。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、メソ細孔構造でありながら相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力差に対する窒素吸着量差が大きい炭素多孔体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、テレフタル酸のカルシウム塩を不活性雰囲気中５５０〜７００℃で加熱して炭素と炭酸カルシウムとの複合体を形成し、酸水溶液でその複合体を洗浄して炭酸カルシウムを除去して得られた炭素多孔体が優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の炭素多孔体は、ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型（メソ細孔を持つことを示す型）に属し、該窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの吸着量が０．８ｇ／ｇ以下で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの吸着量が１．５ｇ／ｇ以上のものである。
【００１０】
また、本発明の炭素多孔体の製法は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０〜７００℃で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去することにより炭素多孔体を得るものである。
【００１１】
更に、本発明のアンモニア吸着材は、上述した本発明の炭素多孔体を利用したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素多孔体によれば、特定のガスに対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのガスの吸脱着量を大きくすることができる。また、本発明の炭素多孔体の製法によれば、こうした炭素多孔体を簡単に得ることができる。更に、本発明のアンモニア吸着材によれば、アンモニアガスに対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのアンモニアガス吸脱着量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】吸着等温線のＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型のグラフ。
【図２】実施例１〜３及び比較例１，３，４の窒素吸着等温線のグラフ。
【図３】実施例１〜３及び比較例１，３，４のアンモニア吸着等温線のグラフ。
【図４】窒素吸着量差とアンモニア吸着量差との関係を示すグラフ。
【図５】実施例２，３，６の窒素吸着等温線のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の炭素多孔体は、ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．１１ｍＬ／ｇ以下、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型に属し、該窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの吸着量が０．８ｇ／ｇ以下で且つ相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの吸着量が１．５ｇ／ｇ以上のものである。
【００１５】
本発明の炭素多孔体は、窒素吸着等温線のＩＵＰＡＣ分類の型がメソ細孔を持つことを示すＩＶ型（図１参照）であり、直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下と小さいことから、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。また、本発明の炭素多孔体は、窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量から相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量を差し引いた値が０．７ｇ／ｇ以上になることから、相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量が大きい。そのため、特定のガスに対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのガスの吸脱着量を大きくすることができる。
【００１６】
本発明の炭素多孔体は、例えば、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であるものとしてもよい。このうち、ＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１２５０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。比表面積の大きさが、各種機能特性の向上に相関があるためである。上限は、例えば２６３０ｍ2／ｇ以下としてもよい。
【００１７】
本発明の炭素多孔体の製法は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を不活性雰囲気中５５０〜７００℃で加熱して炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成し、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液で前記複合体を洗浄して前記炭酸塩を除去することにより炭素多孔体を得るものである。この製法は、上述した本発明の炭素多孔体を得るのに好適である。
【００１８】
本発明の炭素多孔体の製法において、ベンゼンジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）などが挙げられるが、このうちテレフタル酸が好ましい。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、このうちカルシウムが好ましい。ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、市販品を購入してもよいし、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合することにより合成してもよい。その場合、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とのモル比は、中和反応式に基づく化学量論量だけ用いてもよいし、一方が他方に対して過剰になるように用いてもよい。例えば、モル比は、１．５：１〜１：１．５の範囲に設定すればよい。ベンゼンカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを水中で混合する際には、５０〜１００℃に加熱してもよい。
【００１９】
本発明の炭素多孔体の製法において、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、加熱温度は、５５０〜７００℃に設定するのが好ましい。５５０℃未満では、７７Ｋでの窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が十分大きくならないため好ましくない。７００℃を超えると、炭素多孔体が得られないため好ましくない。加熱後に得られる炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体は、層状炭化物の層間にアルカリ土類金属炭酸塩が入り込んだ構造をとっていると推察される。加熱温度での保持時間は、例えば５０時間以下としてもよい。このうち、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。０．５時間以上では、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体の形成が十分に行われる。２０時間以下では、ＢＥＴ比表面積の比較的大きな炭素多孔体が得られる。
【００２０】
本発明の炭素多孔体の製法において、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解可能な洗浄液としては、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムの場合には水や酸性水溶液を用いることが好ましい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸などの水溶液が挙げられる。こうした洗浄を行うことにより、複合体中のアルカリ土類金属炭酸塩が存在していた箇所は空洞になると推察される。
【００２１】
本発明のアンモニア吸着材は、上述した炭素多孔体からなるものである。このアンモニア吸着材は、アンモニア圧力が３９０ｋＰａのときのアンモニア吸着量からアンモニア圧力が３００ｋＰａのときのアンモニア吸着量を差し引いた値が０．５０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。こうすれば、アンモニア圧力を調節することにより、多量のアンモニアを吸着させたりそれを放出させたりすることができるからである。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
（テレフタル酸のカルシウム塩の合成）
テレフタル酸（０．１ｍｏｌ）と水酸化カルシウム（０．１ｍｏｌ）とを水２００ｍＬ中に加え、８０℃の水浴で４時間加熱した。生成したテレフタル酸のカルシウム塩の結晶を濾過して分取し、室温で風乾した。
【００２３】
（テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化）
テレフタル酸のカルシウム塩（４ｇ）を電気管状炉内に配置し、その管状炉内を不活性ガス（流速０．１Ｌ／分）でフロー置換した。不活性ガスとしては窒素ガスを用いたが、アルゴンガスを用いてもよい。ガスフローを維持したまま、管状炉温度を設定温度まで１時間かけて昇温した。ここでは、設定温度を５５０℃にした。昇温完了後、ガスフローを維持したまま、その設定温度で２時間保持し、その後室温まで冷却した。これにより、管状炉内には、炭素と炭酸カルシウムとの複合体が生成した。
【００２４】
（複合体の酸処理）
複合体を管状炉から取り出し、水５００ｍＬに分散させた。分散液に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を５０ｍＬ添加し、撹拌した。そうしたところ、炭酸カルシウムの分解により発泡が見られた。分散液をろ過後、乾燥して目的とする炭素多孔体を得た（収量約１ｇ）。
【００２５】
［実施例２］
テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を６００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
【００２６】
［実施例３］
テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を７００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
【００２７】
［実施例４］
水酸化カルシウム０．１ｍｏｌに対して、テレフタル酸を０．１５ｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
【００２８】
［実施例５］
テレフタル酸０．１ｍｏｌに対して、水酸化カルシウムを０．１５ｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
【００２９】
［実施例６］
テレフタル酸カルシウム塩の炭素化における設定温度（６００℃）での保持時間を２０時間とした以外は、実施例２と同様にして炭素多孔体を得た。
【００３０】
［比較例１］
テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得た。
【００３１】
［比較例２］
テレフタル酸のカルシウム塩の炭素化における管状炉温度の設定温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素多孔体を得ようとしたが、炭素多孔体は得られなかった。
【００３２】
［比較例３］
比較例３の炭素多孔体は、市販の活性炭である商品名メソコール（株式会社キャタラー製）である。
【００３３】
［比較例４］
比較例４の炭素多孔体は、市販の活性炭である商品名ベルファインＢＧ−２０−１（エア・ウォーター・ベルパール株式会社製）である。
【００３４】
［特性値測定］
実施例１〜５及び比較例１，３，４の各炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定から表１に示す特性値を求めた。図２は、実施例１〜３及び比較例１，３，４の７７Ｋでの窒素吸着等温線である。なお、実施例４，５の窒素吸着等温線のグラフは実施例１と概ね同じであったため、図示を省略した。表１中、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ解析から算出した。直径２ｎｍの細孔容量は、ＤＦＴ解析（Density Functional Theory）から算出した。細孔形状は、スリット型の細孔構造であると仮定した。相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５及び０．９のときの窒素吸着量ＡN2１，ＡN2２の値は窒素吸着等温線のグラフから読み取り、両者の差を窒素吸着量差△ＡN2（＝ＡN2２−ＡN2１）とした。
【００３５】
【表１】
2015078110.tif 000002
【００３６】
表１から明らかなように、実施例１〜５の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ以上と大きく、ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量が０．１２ｍＬ／ｇ以下と小さかった。また、図２に示す実施例１〜３の炭素多孔体の窒素吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型（メソ細孔を持つことを示す型、図１参照）に属するものであった。図示を省略した実施例４，５の炭素多孔体の窒素吸着等温線もこれと同様であった。こうしたことから、実施例１〜５の炭素多孔体は、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。
【００３７】
また、実施例１〜５の炭素多孔体は、窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量ＡN2２が１．５ｇ／ｇ以上、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量ＡN2１が０．８ｇ／ｇ以下であり、窒素吸着量差△ＡN2の値が０．７ｇ／ｇ以上であった。このことから、実施例１〜５の炭素多孔体は、相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量が大きいといえる。そのため、実施例１〜５の炭素多孔体は、特定のガス（例えば窒素など）に対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのガスの吸脱着量を大きくすることができる。
【００３８】
これに対して、比較例１の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ未満と小さく、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量ＡN2２が１．０２ｇ／ｇと小さく、窒素吸着量差△ＡN2の値も０．３４ｇ／ｇと小さかった。また、比較例３，４の炭素多孔体は、窒素吸着量差△ＡN2２が０．０９ｇ／ｇ以下と極めて小さかった。このため、比較例１，３，４は、特定ガスに対してガス圧力を所定範囲で変化させたとしても、ガスの吸脱着量を実施例１〜５のように大きくすることができない。
【００３９】
ここで、各炭素多孔体につき、特定ガスとしてアンモニアを用いて、２７３Ｋにおける吸着測定を行った。飽和蒸気圧は４３０ｋＰａであった。アンモニア圧力が３９０ｋＰａのときのアンモニア吸着量からアンモニア圧力が３００ｋＰａのときのアンモニア吸着量を差し引いたアンモニア吸着量差△ＡNH3を求め、その値を表１に示した。図３は、実施例１〜３及び比較例１，３，４のアンモニア吸着等温線である。実施例４，５のアンモニア吸着等温線は、実施例１と概ね同じであったため、図示を省略した。図４は、窒素吸着量差△ＡN2とアンモニア吸着量差△ＡNH3との対応関係を表すグラフである。図４から、窒素吸着量差△ＡN2とアンモニア吸着量差△ＡNH3との間には、良好な相関関係があることがわかる。
【００４０】
表１に示すように、アンモニア圧力が３００−３９０ｋＰａの範囲において、実施例１〜５では０．５０ｇ／ｇ以上という大きなアンモニア吸着量差△ＡNH3が得られたが、比較例１では０．２７８ｇ／ｇ、比較例３，４では０．０６ｇ／ｇ以下という小さな値しか得られなかった。このことから、実施例１〜５の炭素多孔体を用いた場合、アンモニア圧力を調節することにより、多量のアンモニアを吸着させたりそれを放出させたりすることが可能なことが分かった。
【００４１】
また、実施例６の炭素多孔体について、実施例１〜５と同様に、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定から特性値を求めた。図５は、実施例６の窒素吸着等温線である。図５には、比較のために実施例２，３の窒素吸着等温線も示した。実施例６において、直径２ｎｍ以下の細孔容量は０．１０ｍＬ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１１５５ｍ2／ｇであった。また、窒素吸着量ＡN2１は０．６１ｇ／ｇであり、窒素吸着量ＡN2２は１．５２ｇ／ｇであり、窒素吸着量差△ＡN2は０．９１ｇ／ｇであった。
【００４２】
上述した結果から明らかなように、実施例６の炭素多孔体は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ未満と実施例１〜５よりは小さかったものの、ＢＥＴ比表面積は８００ｍ2／ｇ以上と比較的大きかった。ＤＦＴ解析による直径２ｎｍ以下の細孔容量は、実施例１〜５と同様に、０．１２ｍＬ／ｇ以下と小さかった。また、図５に示す実施例６の炭素多孔体の窒素吸着等温線は、実施例１〜５と同様に、ＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型（メソ細孔を持つことを示す型、図１参照）に属するものであった。こうしたことから、実施例６の炭素多孔体は、ほぼメソ細孔から構成されているといえる。
【００４３】
また、実施例６の炭素多孔体は、窒素吸着等温線において相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量ＡN2２が１．５ｇ／ｇ以上、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量ＡN2１が０．８ｇ／ｇ以下であり、窒素吸着量差△ＡN2の値が０．７ｇ／ｇ以上であった。このことから、実施例６の炭素多孔体は、相対圧力の比較的大きな領域において相対圧力の変化量に対する窒素吸着量の変化量が大きいといえる。そのため、実施例６の炭素多孔体は、特定のガス（例えば窒素など）に対してガス圧力を所定範囲で変化させたときのガスの吸脱着量を大きくすることができる。
【００４４】
また、実施例６の窒素吸着等温線は、実施例２，３と類似していた。そして、上述したように、窒素吸着量差△ＡN2とアンモニア吸着量差△ＡNH3との間には、図４に示すような良好な相関関係があった。このことから、実施例６の炭素多孔体は、実施例２，３の炭素多孔体と類似したアンモニア吸着特性を有し、多量のアンモニアを吸着させたりそれを放出させたりすることが可能であると推察された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の炭素多孔体は、例えば、窒素やアンモニアの吸着材として利用可能なほか、電気化学キャパシタの電極材料、バイオ燃料電池の酵素電極を担持する材料、キャニスタの吸着材、燃料精製設備の吸着材などに利用可能である。
【図１】
2015078110.tif 000003
【図２】
2015078110.tif 000004
【図３】
2015078110.tif 000005
【図４】
2015078110.tif 000006
【図５】
2015078110.tif 000007