(57)【要約】【課題】ハーフトーンマスクを用いることなく、マイクロレンズ機能を付与し、密着性や解像性を保ち、微細な画素パターンが得られる高精細なカラーフィルタを提供すること。【解決手段】シリコンウエハ上１に、ＵＶ吸収層２、着色されたマイクロレンズ状の着色画素３を、順次積層し、平面状に配置した半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタであって、前記着色画素３の断面からみた画素の厚さの半分の高さにおける画素幅Ｓと画素の厚さの基板面から９０％の高さにおける画素幅Ｔの比率Ｔ／Ｓ比が０．２〜０．７であり、かつ前記着色画素の幅が０．５〜１．５μｍであること。【選択図】図１
2015118353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハ上に、ＵＶ吸収層、着色されたマイクロレンズ状の着色画素を、順次積層し、平面状に配置した半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタであって、
前記着色画素の断面からみた画素における、厚さの半分の高さにおける画素幅Ｓと画素の厚さの基板面から９０％の高さにおける画素幅Ｔの比率Ｔ／Ｓ比が０．２〜０．７であり、かつ前記着色画素の幅が０．５〜１．５μｍであることを特徴とする半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタ。
【請求項２】
前記着色されたマイクロレンズ状の着色画素は、光硬化性着色組成物で形成され、
光硬化性着色組成物は、顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂、光硬化性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、溶剤からなり、
固形分中の、光硬化性化合物の質量Ｍと重合禁止剤の質量Ｈの比率Ｍ／Ｈが１．０〜１．５の範囲で、且つ固形分における光重合開始剤の質量Ｎと重合禁止剤の質量Ｈの比率Ｎ／Ｈが０．２０〜０．５０の範囲にある光硬化性着色組成物を用いたことを特徴とする請求項１に記載の半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタ。
【請求項３】
前記光硬化性化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性された化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性された化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性された化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性された化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性された化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性された化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とした請求項１または請求項２に記載の半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタ。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像素子に用いられる半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタであって、ハーフトーンマスクを用いることなく、マイクロレンズ機能を付与した高精細な半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
撮像素子にはフルカラー撮像のためにカラーフィルタと呼ばれる着色層が形成されている。カラーフィルタの作製方法としては、印刷法、電着法、顔料分散法などが知られているが、このうち顔料分散法は顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色組成物をフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。顔料分散法は顔料を使用しているため耐熱性、耐光性に優れ、好適であり、広く利用されてきた。
【０００３】
着色層には一般的に光の三原色である赤色、緑色、青色の三色を用いるのが一般的であり、必要に応じて補色である黄色、シアン色、マゼンタ色及び白色（透明）の画素を組み合わせる。
【０００４】
従来のカラー撮像素子では、半導体基板に設けられた複数の光電変換素子上にフォトリソグラフィー技術を使用して相互に隣接して隙間なく複数色のフィルタ（この場合、フィルタセグメントという）が形成されており、複数色のフィルタセグメントの集合がカラーフィルタを構成している。各フィルタセグメントは、数μｍの厚さを有している。
【０００５】
近年、撮像素子の高画素化が進んでおり、近年では一千万画素を超えるようになっている。しかも、このような高画素化の進展に伴い、各画素において各画素を動作させるための種々の配線や電子回路が占める面積の割合が増加している。その結果、現在各画素において実際に光電変換素子が受光するために利用することができる面積の割合（開口率）は２０〜４０％程度である。このことは、撮像素子の光感度が低下することを意味している。
【０００６】
撮像素子５０の光感度を向上させるために、図７（Ａ）に示すように、カラーフィルタ５２のフィルタセグメント５２ａ、５２ｂ、５２ｃ上に光電変換素子５４に対応してマイクロレンズ５６を配置することが、開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
【０００７】
また、図７（Ｂ）に示すように、半球形状の着色されたマイクロレンズ５８ａ、５８ｂ、５８ｃをカラーフィルタセグメントとして使用することが開示されている（特許文献５）。
【０００８】
従来のカラー撮像素子の欠点を解決するため、図８に示すように、感光性着色組成物にて、側面を有するカラーフィルタセグメント上にマイクロレンズを一体にして積層した形状としたマイクロレンズ付きカラーフィルタセグメント６０ａ、６０ｂ、６０ｃを有するカラー撮像素子である。
【０００９】
すなわち、図８に示すように、感光性着色組成物にて、側面を有するカラーフィルタセグメント上にマイクロレンズを一体にして積層した形状としたマイクロレンズ付きカラーフィルタセグメント６０ａ，６０ｂ、６０ｃを有するカラー撮像素子である。
【００１０】
また、係る構造としたマイクロレンズ付きカラーフィルタセグメント６０ａ、６０ｂ、
６０ｃを形成するのに、階調性を有するハーフトーンマスクをパターン露光用マスクとして用いたフォトリソ法を用いることを提案されている。
【００１１】
例えば、光電変換素子の中心を中心にして、大きな円形の透過部である開口形成部位と、開口形成部位に対する複数の同心円状に階調（グレースケール）を順次変化させる階調変化部位とを有するマスクを用いるものである。
【００１２】
階調性を有するハーフトーンマスクに光を照射すると、マスクに形成した各階調に応じてマスクを通過する光の量は変化する。そのため、階調性を有するハーフトーンマスクを介して感光性組成物にパターン露光を行ない現像を行なえば、感光性組成物に露光される光の量の変化に応じて厚みの異なる部位を有する感光性組成物が得られる。
【００１３】
そのため、光電変換素子の中心を中心にして、大きな円形の透過部である開口形成部位と、開口形成部位に対する複数の同心円状に階調（グレースケール）を順次変化させる階調変化部位とを有するマスクを用いて感光性組成物にパターン露光、現像を行なえば、断面凸状となった半球形状のレンズ部を上部に積層したカラーフィルタが得られることになる。
【００１４】
しかし、この方法ではハーフトーン部で露光された部位は効果が不十分であり、密着性や解像性を保つことが困難であり、近年の１μｍ前後の微細な画素パターンを得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５９−１２２１９３号公報
【特許文献２】特開昭６０−３８９８９号公報
【特許文献３】特開昭６０−５３０７３号公報
【特許文献４】特開２００５−２９４４６７号公報
【特許文献５】特開昭５９−１９８７５４号公報
【特許文献６】特願２００６−１０２１２１号公報
【特許文献７】特願２００６−１１５９０１号公報
【特許文献８】特開２００９−２４４７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、ハーフトーンマスクを用いることなく、マイクロレンズ機能を付与し、密着性や解像性を保ち、微細な画素パターンが得られる高精細なカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、シリコンウエハ上に、ＵＶ吸収層、着色されたマイクロレンズ状の着色画素を、順次積層し、平面状に配置した半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタであって、
前記着色画素の断面からみた画素における、厚さの半分の高さにおける画素幅Ｓと画素の厚さの基板面から９０％の高さにおける画素幅Ｔの比率Ｔ／Ｓ比が０．２〜０．７であり、かつ前記着色画素の幅が０．５〜１．５μｍであることを特徴とする半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタである。
【００１８】
また、請求項２に記載の発明は、前記着色されたマイクロレンズ状の着色画素は、光硬化性着色組成物で形成され、
光硬化性着色組成物は、顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂、光硬化性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、溶剤からなり、
固形分中の、光硬化性化合物の質量Ｍと重合禁止剤の質量Ｈの比率Ｍ／Ｈが１．０〜１．５の範囲で、且つ固形分における光重合開始剤の質量Ｎと重合禁止剤の質量Ｈの比率Ｎ／Ｈが０．２０〜０．５０の範囲にある光硬化性着色組成物を用いたことを特徴とする請求項１に記載の半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタである。
【００１９】
また、請求項３に記載の発明は、前記光硬化性化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性された化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性された化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性された化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性された化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性された化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性された化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とした請求項１または請求項２に記載の半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタである。
【００２０】
また、請求項４に記載の発明は、前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、密着性や解像度不良の原因となるハーフトーンマスクを用いることなく、マイクロレンズ機能を付与し、高密着性得られ、簡便なプロセスで高精細なマイクロレンズ機能付きのカラーフィルタを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明における、半球形状のマイクロレンズ付カラーフィルタの断面形状を規定する基準部位を示した概念断面図である。
【図２】本発明に用いる、ＣＭＯＳ光電変換素子が設けられた撮像素子を示した断面概念断面図である。
【図３】本発明において、撮像素子上に、ネガ型カラーレジスト層を設け、マイクロレンズ付カラーフィルタ形成する操作を示した概念図である。
【図４】本発明において、マイクロレンズ付カラーフィルタ形成に使用するフォトマスクの概略的な平面図である。
【図５】実施例１にて用いたフォトマスクの概略的な平面図である。
【図６】実施例７にて用いたフォトマスクの概略的な平面図である。
【図７】光電変換素子に対応してカラーフィルタ、マイクロレンズを配置したカラー撮像素子を示した断面概念図である。
【図８】側面を有するカラーフィルタセグメント上にマイクロレンズを一体にして積層した、マイクロレンズ付きカラーフィルタセグメントを有するカラー撮像素子の示した断面概念図である。
【図９】撮像素子の半導体基板上において所定の光電変換素子に対応させて、緑色フィルタセグメントを形成した様子を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明を実施するための形態について説明する。本発明に係る着色組成物は着色物として顔料、または顔料と染料を含有し、顔料は、特に限定しないが公知の顔料を特に制限なく使用することができる。
【００２４】
例えば、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等が挙げられる。特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７、２４２、２５４が好適に用いられる。
【００２５】
黄色顔料としては例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０が好適に用いられる。
【００２６】
橙色顔料としては例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６が好適に用いられる。
【００２７】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができるが、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、３６、５８が好適に用いられる。
【００２８】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を用いることができる。
【００２９】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が用いられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３が好適に用いられる。
【００３０】
また、無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【００３１】
着色組成物に含まれる顔料は、顔料による光散乱によってノイズが生じることを防ぐため、微細化処理されていることが好ましく、また一次粒子径が小さいことが好ましい。顔料の一次粒子径は、顔料を透過型電子顕微鏡で撮り、その写真の画像解析を行い算出した。ここで言う一次粒子径は、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径（円相当径）を表す。
【００３２】
顔料の一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。また、一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
顔料の一次粒子径が上限値より大きい場合には、カラーフィルタを通過する光が顔料によって散乱してノイズが生じたり、隣接画素へ影響を及ぼして色の分離性を低下させる。また、下限値より小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。その結果、カラーフィルタの透過、色特性、塗布均一性が悪化する。
【００３４】
顔料の一次粒子径を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して一次粒子径を制御する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の一次粒子径の顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。
【００３５】
以下にそれぞれの方法について説明するが、本発明に用いる着色組成物に含まれる顔料の一次粒子径の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。
【００３６】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この処理をソルトミリングと呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の一次粒子径の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
【００３７】
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が１質量部に対して無機塩を１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常は顔料１質量部に対して０．５〜３０質量部の量で用いられる。
【００３８】
上記磨砕法についてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径の顔料を得ることができる。
【００３９】
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさが制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
【００４０】
本法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００質量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して３〜１０質量倍の硫酸を用いることが好ましい。尚、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分が好ましい。時間が長くなるほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。
【００４１】
顔料の一次粒子径の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこの時分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。
【００４２】
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す色素誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。
【００４３】
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩（ロイコ化合物）になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の一次粒子径の小さな顔料を析出させることができる。
【００４４】
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
【００４５】
さらに、顔料の一次粒子径を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。
【００４６】
染料は、特に限定しないが公知の有機溶剤に可溶な染料を使用することができ、上記公知の染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００４７】
これらの染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、これまでに例示した染料の他に、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。
【００４８】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ１、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２、６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４６、４８、４９、５０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ１、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ２６、２８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ７１、７８、９８、１０６、１０８、１９２、２０１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ５１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＲｅｄ５、６、７、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ２、３、６、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ２、３、７、９、１３、１５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｖｉｏｌｅｔ２、３、４、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｙｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＲｅｄ１３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ３、５、８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ６、１４、２６、３０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１、３、９、１３、１５、１６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１３、３２、３７、４１��４８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ１、２、７、１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ２、４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ１、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ１、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ１３、２９、３０。これらの染料は、所望の分光スペクトルを発現させるために、単独で用いることも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
着色組成物中における染料の質量濃度は、好ましくは０．１％乃至２０％、より好ましくは０．５％乃至１８％、さらに好ましくは０．５％乃至１５％である。染料の濃度が０．１％未満では、染料濃度が薄いため、カラーフィルタとして十分な色の着色画素を形成するためには、着色画素の膜厚を非常に厚くしなくてはならないため、画素形成が困難であり、生産性も悪化するため実用上難点がある。
【００５０】
また、２０％を越えると、濃度が高すぎるため、染料が十分に溶解せず、結晶が析出す
る恐れがあり、さらに着色画素の形成のために着色組成物を基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥する際にも、染料が析出する恐れがある。本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料担体としてのバインダー樹脂は、顔料を分散させるものであり、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。
【００５１】
透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
顔料担体としてのバインダー樹脂は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、３０〜７００質量部、好ましくは６０〜４５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部の量で用いることができる。
【００５３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。中でも透明性の観点からアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００５４】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５５】
本発明に係るカラーフィルタ用着色組成物に用いるバインダー樹脂は、上述の顔料担体としてのバインダー樹脂と同様の樹脂を用いることができる。特に透明性の観点からアクリル系の樹脂が好適に用いられる。バインダー樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００５６】
本発明に係る着色組成物には、熱架橋性を付与し、耐熱性を向上するために熱硬化性化合物を用いることができる。熱硬化性化合物としては、エポキシ、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート化合物などが挙げられる。中でもエポキシ化合物、メラミン並びにメラミンを縮合したメラミン化合物、及びイソシアネート化合物並びにイソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネート化合物が好適である。何れも熱反応性官能基は一分子あたり二つ以上ある多官能化合物が好ましく、より好ましくは四官能以上の化合物である。
【００５７】
エポキシ化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。エポキシ基の数は特に制限はないが、二つ以上の官能基を有するものが好ましく、より好ましくは４官能以上である。例えば、セロキサイド２０２１P、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ‐３１５０（ダイセル化学工業社製）、ＡＫ６０１、ＥＰＰＮシリーズ（日本化薬社製）などが挙げられる。
【００５８】
メラミンは特に制限なく使用することができ、公知のメラミンから選択することができる。
【００５９】
さらには、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物、（及び／または）酸無水物とを反応させてなるメラミン化合物であり、該メラミン化合物の質量平均分子量が２５００以上かつ固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好適である。従来のメラミン樹脂を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題があった。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、メラミン樹脂の添加量には限度があり、十分な熱硬化性樹脂の効果を発揮させることが難しくなる。
【００６０】
イソシアネート化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。イソシアネート基の数は特に制限はなく、脂肪族、芳香族あるいは脂環式のモノあるいはジイソシアネート、トリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００６１】
イソシアネートは反応性が高いため、ポッドライフを考慮すれば、イソシアネート基をブロック化剤で保護したブロックイソシアネートが好適である。ブロックイソシアネートは、イソシアネート基に対して、フェノール基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキシム基、ラクタム基、アルコール基などを有するブロック化剤を用いてイソシアネート基をブロックした化合物が挙げられる。当該ブロック化剤としては、上記水溶性ビニル系樹脂が水溶液中において安定で、１００℃から２００℃程度でイソシアネート基のブロックが外れるものであればいずれでもよく、フェノール基を含有するサリチル酸メチル、イミダゾール基を含有するイミダゾール、ピラゾール基を含有する３，５−ジメチルピラゾール、オキシム基を含有するメチルエチルケトンオキシム、ラクタム基を含有するε−カプロラクタム、アルコール基を含有するエチルヘキサノールなどが挙げられるが、この限りではない。例えば、ＢＵＲＮＯＣＫ  ＤＢ−９８０Ｋ（ＤＩＣ社製）、デュラネート  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、ＫＡ−１０００（三洋化成社製）などが挙げられる。
【００６２】
本発明に係るカラーフィルタ用着色組成物には、乾燥膜厚が０．２〜３μｍとなるように塗布するために1種または２種類以上の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、着色組成物を塗布する際の塗布性、乾燥性、膜厚均一性、濡れ性などの観点から粘度、表面張力、沸点、溶解度パラメータなどを考慮して選択される。
【００６３】
例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチルベンゼン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限らない。有機溶剤は、着色組成物中の固形分の合計１００質量部に対して、１００〜２０００質量部、好ましくは４００〜１０００質量部の量で用いることができる。
【００６４】
本発明に係るカラーフィルタ着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤などの密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。
【００６５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのチオシラン類などが挙げられる。
【００６６】
本発明に係る着色組成ずつには少なくとも一種の光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物が用いられる。オキシムエステル化合物は特に制限なく用いることができる。オキシムエステル化合物の例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇ．ＯＸＥ０２やＡＤＥＫＡ社製のアデカアークルズＮＣＩ−８３１、東洋インキ社製のＴＲＧ−Ｎ５６２などが特に好適に用いられる。
【００６７】
上記光重合開始剤には増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の量で用いることができる。
【００６８】
さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４‐ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、着色組成物中の色材の合計１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、好ましくは０．１〜６０質量部の量で用いることができる。
【００６９】
本発明に係る着色組成物には少なくとも一種の重合禁止剤が用いられる。重合禁止剤には公知の化合物が用いられ、市販されるものを用いてよい。例えば、ヒドロキノンやその誘導体などが上げられるがこれに限らない。特に、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、川崎化成工業社製キノパワーＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０が好適に用いられる。
【００７０】
本発明に係る重合禁止剤の添加量は、光重合性化合物との比率Ｍ／Ｈが１．０〜１．５０である。より好ましくは１．１〜１．４である。Ｍ／Ｈが１．５を超えると、重合禁止剤の量が少ないため、重合反応の速度が制御できず、画素パターンの形状が丸くなりすぎることや画素収縮による密着性不良を招くため好ましくない。一方、１．０未満であると、重合速度が遅くなりすぎるため、十分な感度が得られず、露光量を増やさなくてはならなくなる。露光量を増やすと、ステッパーの処理時間が長くなり、生産性の低下を招くため、好ましくない。
【００７１】
本発明に係る重合禁止剤の添加量は、光重合開始剤との比率Ｎ／Ｈが０．２０〜０．５０である。より好ましくは０．３０〜０．４０である。Ｎ／Ｈが０．５０を超えると、重合禁止剤の量が少ないため、重合反応の速度が制御できず、画素パターンの形状が丸くなりすぎることや画素収縮による密着性不良を招くため好ましくない。一方、０．２０未満であると、重合速度が遅くなりすぎるため、十分な感度が得られず、露光量を増やさなくてはならなくなる。露光量を増やすと、ステッパーの処理時間が長くなり、生産性の低下を招くため、好ましくない。
【００７２】
光重合性化合物は、光照射により光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合し得る化合物である。光重合性化合物としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００７３】
光重合性化合物としては、公知の光重合性化合物を特に制限なく、用いることができる。光重合性化合物としては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、常圧下での沸点が１００℃以上である化合物が好ましい。（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい。感度と高硬化の観点から、前記光重合性化合物が多官能（メタ）アクリル化合物であることがさらに好ましい。
【００７４】
光重合性化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したものなどが挙げられる。
【００７５】
画素の密着性や解像性、及びマイクロレンズ状形状の形成を考慮すると、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらの化合物のエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、或いはカプロラクトン変性された化合物が好適であり、これらを単独または２種類以上を混合して用いられる。これらの化合物は二重結合等量が多く、かつ一分子あたりの二重結合が５個乃至６個と、密な架橋構造をつくるため、本発明に係る画素のレンズ状構造を形成することに向く。
【００７６】
本実施形態に係るカラーフィルタ用感光性着色組成物においては、画素形成工程において、未露光部をアルカリ現像により取り除く場合、バインダー樹脂は酸価を持っていることが好ましい。十分な現像性を確保するためには２０から２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは５０から２００である。酸価が２０未満では十分な現像性を得ることが難しく、２５０を超えるとバインダー樹脂が持つ酸が染料に対して影響する場合があり、耐熱性、耐光性が悪化する場合がある。ここで言う酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に示される方法で評価した値である。
【００７７】
本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなる着色画素を持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得た着色画素を含むものである。
【００７８】
本実施形態に係るカラーフィルタは、必要に応じて赤色画素、緑色画素及び青色画素を含み、さらに必要に応じて黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、及び透明画素等の他の色の画素を含んでいてもよい。本発明に関わる着色画素以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。
【００７９】
これから、図２、図３、図４、図９を参照しながら、複数の光電変換素子を含む撮像素子に対し少なくとも１つの光電変換素子に対応してこの発明の実施の形態に従ったカラーフィルタ製造方法によりカラーフィルタを製造する様子を説明する。
【００８０】
図２には、半導体基板１０に複数のＣＭＯＳ光電変換素子１２が設けられている撮像素
子１４の概略的な縦断面が示されている。なおこの実施の形態では光電変換素子１２はＣＭＯＳ光電変換素子であるが、この発明の概念に従えば光電変換素子１２はＣＣＤ光電変換素子であってもよい。このような撮像素子１４の構成は周知であり、ここではこれ以上詳細に説明しない。
【００８１】
なおこの発明が適用可能な平面視での画素サイズは、０．５μｍ乃至１．５μｍの範囲である。撮像素子１４をカラー撮像素子として使用するには、撮像素子１４の複数の光電変換素子１２は所定の配列で緑，青，そして赤のいずれかの色のフィルタ（以下、フィルタセグメントという）により覆われ、各フィルタを透過した光を受光しなければならず、これら複数の色のフィルタセグメントの集合をカラーフィルタという。
【００８２】
撮像素子１４の複数の光電変換素子１２に対しては、通常最初に緑色フィルタセグメントが所定の配列で形成される。次に青色フィルタセグメントもしくは赤色フィルタセグメントが所定の配列で形成され、最後に残りの色のフィルタセグメントが所定の配列で形成されることにより、複数の光電変換素子１２は所定の配列で緑，青，そして赤のいずれかの色のフィルタセグメントにより覆われる。
【００８３】
尚、撮像素子１４の複数の光電変換素子１２を所定の配列で緑，青，そして赤のいずれかの色のフィルタセグメントにより覆うにあたり、図３中に示されている如く、撮像素子１４の半導体基板１０において複数の光電変換素子１２が向いている表面に紫外線吸収層１６を形成し、その上にさらに所望の色のネガ型カラーレジスト層１８を形成するのが好ましい。
【００８４】
この実施の形態では、紫外線吸収層１６の厚さＵＶＨは略０．１μｍと略０．８μｍとの間であるが、紫外線が複数の光電変換素子１２に対し悪影響を及ぼさないのであれば紫外線吸収層１６は省略することもできる。
【００８５】
＜緑色フィルタセグメントの形成＞
最初に、緑色フィルタセグメントを、所定の対応する光電変換素子１２上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜によりネガ型カラーレジスト層１８を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層１８の厚さＲＨは０．１μｍ〜３．０μｍの範囲に設定される。
【００８６】
ネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８の表面は、緑色フィルタセグメントを対応して形成したい複数の光電変換素子１２に対応する複数の部分を、フォトマスク２０を使用してパターン露光２２する。
【００８７】
図４には、使用するフォトマスク２０の概略的な平面図が示されている。尚通常、フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の４〜５倍の寸法を有していて、パターン露光時に１／４〜１／５に縮小してパターン露光を行なう。
【００８８】
このフォトマスク２０は、４〜５倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層１８の表面に露光されるパターンの寸法の４〜５倍の大きさの寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスク２０のパターンを１／４〜１／５に縮小してネガ型カラーレジスト層１８の表面に露光している。
【００８９】
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、着色画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
【００９０】
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
【００９１】
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【００９２】
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００９３】
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【００９４】
図９中に図示されている如く、対応する光電変換素子１２の中心を中心とした断面凸状の半球状の外表面２４ａを上部に有する緑色のフィルタセグメント２４として残る。
【００９５】
最後に、このように形成されたフィルタセグメント２４は硬膜化処理される。本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【００９６】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【００９７】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【００９８】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤセンサー、ＣＭＯＳセンサー、有機ＣＭＯＳセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
【００９９】
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手
段を有する構成等であってもよい。
【０１００】
尚、有機ＣＭＯＳセンサーは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を１００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読み出し基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、画素微細化に適している。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。尚、実施例における「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＢ１５：６」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６」を表す。以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。
【０１０２】
＜透明樹脂の調整＞
反応容器にプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＡｃ）３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０部、ベンジルメタクリレート３０部、メタクリル酸メチル５０部と熱重合開始剤（２，２´−アゾビスイソブチロニトリル）の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行い、滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をＰＧＭＡｃ５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。その後、室温まで冷却し、アクリル樹脂の溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、各アクリル樹脂の不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加して透明樹脂溶液を調製した。
【０１０３】
＜顔料分散体の調整＞
下記表１に記載の顔料と、表２記載の分散剤と、上記で調整した透明樹脂溶液を、下記表３に示す組成で均一に攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体ＲＰ−１、ＧＰ−１、ＢＰ−１及びＹＰ−１を調整した。
【０１０４】
【表１】
2015118353.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2015118353.tif 000004
【０１０６】
【表３】
2015118353.tif 000005
尚、表３に記載の分散剤２のＢＹＫ２０００は、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００  （固形分濃度４０％）である。
【０１０７】
＜感光性着色組成物の作成＞
メチルヒドロキノン（和光純薬社製）を１．０部とＰＧＭＡｃ９９．０部を取り、溶解して重合禁止剤溶液ＭＨＱを作成した。別の容器に界面活性剤ＦＺ２１２２（東レ・ダウコーニング社製）１．０部とＰＧＭＡｃ９９．０部を秤量し、撹拌して溶解し、界面活性剤溶液を得た。さらに別の容器に、光硬化性化合物ＤＰＣＡ３０（日本化薬社製  カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物）２．９部を秤量し、ＰＧＭＡｃ２３．４部を
加え、マグネティックスターラーで撹拌して溶解した。これに透明樹脂溶液６．３部、光重合開始剤ＴＲＧ−Ｎ５６２を加え撹拌し、溶解を確認した。これに重合禁止剤溶液ＭＨＱ１．５部と界面活性剤溶液２．０部を加え、３０分間に撹拌した。
【０１０８】
その後、着色組成物ＰＧ−１、３１．７部、ＹＰ−１、３１．７部を加え、マグネティックスターラーでさらに３０分間攪拌した。得られた感光性着色組成物をＧ−１とする。
【０１０９】
使用する顔料分散体、光重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤溶液の種類、及び各組成物の量を次の表４に示すものに変更したことを除き同じ方法でＧＲ−２〜ＧＲ−５、ＲＧ−１〜ＲＧ−５、ＢＧ−１〜ＢＧ−５を得た。尚、表４にはＲＧ−１の組成物、量を合わせて記載した。
【０１１０】
【表４】
2015118353.tif 000006
ＤＰＣＡ１２０・・日本化薬社製  カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物
Ｍ４０２・・東亜合成社製  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物
Ｍ３０９・・東亜合成社製  トリメチロールプロパンアクリレート
ＯＸＥ０２・・ＢＡＳＦ社製  イルガキュアＯＸＥ０２
ＮＣＩ−８３１・・ＡＤＥＫＡ社製  アデカアークルズＮＣＩ−８３１
Ｉｒｇ．３７９・・ＢＡＳＦ社製  イルガキュア３７９
ＴＢＨＱ・・ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（和光純薬社製）の１．０％ＰＧＭＡｃ溶液ＱＳ−４０・・キノパワーＱＳ−４０（川崎化成工業社製）の１．０％ＰＧＭＡｃ溶液である。
【実施例１】
【０１１１】
＜緑色画素パターンの作製＞
ＵＶ吸収層（０．６μｍ）を形成したＣＭＯＳセンサーを形成したシリコンウエハに感光性着色組成物ＧＲ−１をスピンコーターで塗布した。７０℃のホットプレートで１分間乾燥したのち、ｉ線ステッパー（キヤノン社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）でフォトマスクを介して露光した。フォトマスクは図５のような１．４μｍピッチの格子状パターンである。
【０１１２】
この時の露光照度は２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００Ｊ／ｍ２であった。次いで有機系アルカリ現像液（パーカーコーポレーション社製ＰＫ−ＤＥＸ４３１０）で現像し、２３０℃のホットプレートで１０分間ポストベークをして緑色画素パターンを得た。
【実施例２】
【０１１３】
感光性着色組成物ＧＲ−１を用い、露光照度は２００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【実施例３】
【０１１４】
感光性着色組成物ＧＲ−２を用い、露光照度は３００００Ｗ／ｍ２、露光量は２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【実施例４】
【０１１５】
感光性着色組成物ＧＲ−２を用い、露光照度は２５０００Ｗ／ｍ２、露光量は５０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【実施例５】
【０１１６】
感光性着色組成物ＧＲ−３を用い、露光照度は２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００
Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【実施例６】
【０１１７】
感光性着色組成物ＧＲ−３を用い、露光照度は２００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【０１１８】
＜比較例１＞
感光性着色組成物ＧＲ−１を用い、露光照度を１００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【０１１９】
＜比較例２＞
感光性着色組成物ＧＲ−１を用い、露光照度を８０００Ｗ／ｍ２、露光量を１２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【０１２０】
＜比較例３＞
感光性着色組成物ＧＲ−４を用い、露光照度を２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【０１２１】
＜比較例４＞
感光性着色組成物ＧＲ−４を用い、露光照度を１００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【０１２２】
＜比較例５＞
感光性着色組成物ＧＲ−５を用い、露光照度を３００００Ｗ／ｍ２、露光量は２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【０１２３】
＜比較例６＞
感光性着色組成物ＧＲ−５を用い、露光照度を８０００Ｗ／ｍ２、露光量は１２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で緑色画素パターンを得た。
【０１２４】
＜緑色画素パターンの評価＞
得た緑色画素パターンの断面形状をＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で観察し、断面の形状を表すＴ／Ｓ比にて評価した。実施例１〜６は０．４４〜０．６２で良好なレンズ形状が得られたが、比較例１、２は剥離が発生し、比較例３〜６は０．８２〜０．９０と必要なレンズ形状は得られなかった。
【０１２５】
実施例１〜実施例６においては、着色感光性組成物は本発明に係るものであり、且つ露光条件も本発明に係る範囲内であったため、所望する断面形状を得ることができた。一方、比較例１及び比較例２は本発明に係る着色組成物を使用しているが、露光照度が低いため膜の効果が不足して着色画素が現像によって剥離してしまった。比較例３〜比較例６は、本発明の範囲外の着色組成物である。いずれも画素形状はレンズ状には形成できなかった。
【実施例７】
【０１２６】
＜赤色画素パターンの作製＞
ＵＶ吸収層（０．６μｍ）を形成したＣＭＯＳセンサーを形成したシリコンウエハに感光性着色組成物ＲＲ−１をスピンコーターで塗布した。７０℃のホットプレートで１分間乾燥したのち，Ｉ線ステッパー（キヤノン社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）でフォトマスクを介して露光した。フォトマスクは図６のような１．４μｍピッチの単独正方形形状パターンである。尚、この図に記載されているパターンはフォトマスクの一部分である。この時の
露光照度は２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００Ｊ／ｍ２であった。次いで有機系アルカリ現像液（パーカーコーポレーション社製ＰＫ−ＤＥＸ４３１０）で現像し、２３０℃のホットプレートで１０分間ポストベークをして赤色画素パターンを得た。
【実施例８】
【０１２７】
感光性着色組成物ＲＲ−１を用い、露光照度は２００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例７と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【実施例９】
【０１２８】
感光性着色組成物ＲＲ−２を用い、露光照度は３００００Ｗ／ｍ２、露光量は２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【実施例１０】
【０１２９】
感光性着色組成物ＲＲ−２を用い、露光照度は２５０００Ｗ／ｍ２、露光量は５０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【実施例１１】
【０１３０】
感光性着色組成物ＲＲ−３を用い、露光照度は２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【実施例１２】
【０１３１】
感光性着色組成物ＲＲ−３を用い、露光照度は２００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【０１３２】
＜比較例７＞
感光性着色組成物ＲＲ−１を用い、露光照度を１００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【０１３３】
＜比較例８＞
感光性着色組成物ＲＲ−１を用い、露光照度を８０００Ｗ／ｍ２、露光量を１２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【０１３４】
＜比較例９＞
感光性着色組成物ＲＲ−４を用い、露光照度を２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【０１３５】
＜比較例１０＞
感光性着色組成物ＲＲ−４を用い、露光照度を１００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【０１３６】
＜比較例１１＞
感光性着色組成物ＲＲ−５を用い、露光照度を３００００Ｗ／ｍ２、露光量は２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【０１３７】
＜比較例１２＞
感光性着色組成物ＲＲ−５を用い、露光照度を８０００Ｗ／ｍ２、露光量は１２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で赤色画素パターンを得た。
【０１３８】
＜赤色画素パターンの評価＞
得た赤色画素パターンの断面形状をＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で観察し、
断面の形状を表すＴ／Ｓ比にて評価した。実施例７〜１２は０．４３〜０．６０で良好なレンズ形状が得られていたが、比較例７、８は剥離が発生し、比較例８〜１２は０．８２〜０．９０と必要なレンズ形状は得られなかった。
【０１３９】
実施例７〜実施例１２においては、着色感光性組成物は本発明に係るものであり、且つ露光条件も本発明に係る範囲内であったため、所望する断面形状を得ることができた。一方、比較例７及び比較例８は本発明に係る着色組成物を使用しているが、露光照度が低いため膜の効果が不足して着色画素が現像によって剥離してしまった。比較例９〜比較例１２は、本発明の範囲外の着色組成物である。いずれも画素形状はレンズ状には形成できなかった。
【実施例１３】
【０１４０】
＜青色画素パターンの作製＞
ＵＶ吸収層（０．６μｍ）を形成したＣＭＯＳセンサーを形成したシリコンウエハに感光性着色組成物ＢＲ−１をスピンコーターで塗布した。７０℃のホットプレートで１分間乾燥したのち、ｉ線ステッパー（キヤノン社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）でフォトマスクを介して露光した。フォトマスクは図６のような１．４μｍピッチの単独正方形形状パターンである。尚、この図に記載されているパターンはフォトマスクの一部分である。この時の露光照度は２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００Ｊ／ｍ２であった。次いで有機系アルカリ現像液（パーカーコーポレーション社製ＰＫ−ＤＥＸ４３１０）で現像し、２３０℃のホットプレートで１０分間ポストベークをして青色画素パターンを得た。
【実施例１４】
【０１４１】
感光性着色組成物ＢＲ−１を用い、露光照度は２００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例７と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【実施例１５】
【０１４２】
感光性着色組成物ＢＲ−２を用い、露光照度は３００００Ｗ／ｍ２、露光量は２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【実施例１６】
【０１４３】
感光性着色組成物ＢＲ−２を用い、露光照度は２５０００Ｗ／ｍ２、露光量は５０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【実施例１７】
【０１４４】
感光性着色組成物ＢＲ−３を用い、露光照度は２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【実施例１８】
【０１４５】
感光性着色組成物ＢＲ−３を用い、露光照度は２００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【０１４６】
＜比較例１３＞
感光性着色組成物ＢＲ−１を用い、露光照度を１００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【０１４７】
＜比較例１４＞
感光性着色組成物ＢＲ−１を用い、露光照度を８０００Ｗ／ｍ２、露光量を１２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【０１４８】
＜比較例１５＞
感光性着色組成物ＢＲ−４を用い、露光照度を２７０００Ｗ／ｍ２、露光量は３０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【０１４９】
＜比較例１６＞
感光性着色組成物ＢＲ−４を用い、露光照度を１００００Ｗ／ｍ２、露光量は８０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【０１５０】
＜比較例１７＞
感光性着色組成物ＢＲ−５を用い、露光照度を３００００Ｗ／ｍ２、露光量は２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【０１５１】
＜比較例１８＞
感光性着色組成物ＢＲ−５を用い、露光照度を８０００Ｗ／ｍ２、露光量は１２０００Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ条件で青色画素パターンを得た。
【０１５２】
＜青色画素パターンの評価＞
得た青色画素パターンの断面形状をＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で観察し、断面の形状を表すＴ／Ｓ比にて評価した。実施例１３〜１８は０．４３〜０．６０で良好なレンズ形状が得られていたが、比較例１３、１４は剥離が発生し、比較例１５〜１８は０．８３〜０．９０と必要なレンズ形状は得られなかった。
【０１５３】
実施例１３〜実施例１８においては、着色感光性組成物は本発明に係るものであり、且つ露光条件も本発明に係る範囲内であったため、所望する断面形状を得ることができた。一方、比較例１３及び比較例１４は本発明に係る着色組成物を使用しているが、露光照度が低いため膜の効果が不足して着色画素が現像によって剥離してしまった。比較例１５〜比較例１８は、本発明の範囲外の着色組成物である。いずれも画素形状はレンズ状には形成できなかった。
【０１５４】
上記、実施例１〜１８および比較例１〜１８の評価結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
2015118353.tif 000007
【実施例１９】
【０１５６】
ＵＶ吸収層（０．６μｍ）を形成したＣＭＯＳセンサーを形成したシリコンウエハに実施例１、実施例７、実施例１３に記載した緑色、赤色、青色着色画素を順に形成し、カラーフィルタ層を備えたＣＭＯＳセンサーを作製した。該ＣＭＯＳセンサーの量子効率を算出した結果、５２％と良好な結果が得られた。
【実施例２０】
【０１５７】
ＵＶ吸収層（０．６μｍ）を形成したＣＭＯＳセンサーを形成したシリコンウエハに実施例４、実施例１０、実施例１６に記載した緑色、赤色、青色着色画素を順に形成し、カラーフィルタ層を備えたＣＭＯＳセンサーを作製した。該ＣＭＯＳセンサーの量子効率を算出した結果、良好な結果が得られた。
【０１５８】
＜比較例１９＞
ＵＶ吸収層（０．６μｍ）を形成したＣＭＯＳセンサーを形成したシリコンウエハに比較例４、比較例１０、比較例１６に記載した緑色、赤色、青色着色画素を順に形成し、カラーフィルタ層を備えたＣＭＯＳセンサーを作製した。該ＣＭＯＳセンサーの量子効率を算出した結果、５０％未満の量子効率しか得られなかった。
【０１５９】
＜比較例２０＞
ＵＶ吸収層（０．６μｍ）を形成したＣＭＯＳセンサーを形成したシリコンウエハに比較例５、比較例１１、比較例１７に記載した緑色、赤色、青色着色画素を順に形成し、カラーフィルタ層を備えたＣＭＯＳセンサーを作製した。該ＣＭＯＳセンサーの量子効率を算出した結果、５０％未満の量子効率しか得られなかった。
【０１６０】
上記、実施例１９、２０および比較例１９、２０の評価結果を表６に示す。
【０１６１】
【表６】
2015118353.tif 000008
本発明に係る製造方法で作製したＣＭＯＳセンサーは良好な量子効率を得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１６２】
１・・・シリコンウエハ
２・・・ＵＶ吸収層
３・・・着色画素
４・・・透明基板
５・・・遮光層
１０・・・半導体基板
１２・・・光電変換素子
１４・・・撮像素子
１６・・・紫外線吸収層
１８・・・ネガ型カラーレジスト層
２０・・・フォトマスク
２２・・・露光
２４・・・緑色のフィルタセグメント
２４ａ・・・着色画素半球状の外表面
２４ｂ・・・着色画素側面
５２・・・カラーフィルタ
５２ａ・・・フィルタセグメント
５２ｂ・・・フィルタセグメント
５２ｃ・・・フィルタセグメント
５４・・・光電変換素子
５６・・・マイクロレンズ
５８ａ・・・半球形状の着色されたマイクロレンズ
５８ｂ・・・半球形状の着色されたマイクロレンズ
５８ｃ・・・半球形状の着色されたマイクロレンズ
６０ａ・・・マイクロレンズ付きカラーフィルタセグメント
６０ｂ・・・マイクロレンズ付きカラーフィルタセグメント
６０ｃ・・・マイクロレンズ付きカラーフィルタセグメント
【図１】
2015118353.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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