(57)【要約】【課題】燃料電池用セルの歩留まり向上を図る。【解決手段】燃料電池用セルの製造方法は、支持体１０３に燃料極１０９、電解質１１１、インターコネクタ、空気極１１３の各層が形成されてなる燃料電池用の燃料電池用セルの製造方法であって、支持体１０３の表面に、少なくとも燃料極１０９を成膜する成膜工程と、成膜工程で成膜された成膜体を焼成する焼成工程と、焼成工程後の欠陥４０１を検査する検査工程と、検査工程での検査結果に基づいて、欠陥部分を除去する除去工程と、除去した部分４０３に絶縁性の充填剤４０５を充填する充填工程と、空気極１１３を形成する空気極形成工程と、を含む。【選択図】図５
2015149154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に燃料極、電解質、インターコネクタ、空気極の各層が形成されてなる燃料電池用の燃料電池用セルの製造方法であって、
前記支持体の表面に、少なくとも前記燃料極を成膜する成膜工程と、
成膜工程で成膜された成膜体を焼成する焼成工程と、
焼成工程後の欠陥を検査する検査工程と、
検査工程での検査結果に基づいて、欠陥部分を除去する除去工程と、
除去した部分に絶縁性の充填剤を充填する充填工程と、
前記空気極を形成する空気極形成工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用セルの製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程では、前記燃料極を成膜した後に前記電解質及び前記インターコネクタを順次成膜することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セルの製造方法。
【請求項３】
前記充填工程では、前記充填剤を充填した後に、当該充填剤を自然乾燥させ、
前記空気極形成工程では、前記空気極を前記成膜体上に成膜した後に、前記空気極及び前記充填剤を焼成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用セルの製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程が、前記燃料極を成膜する第一成膜工程と、少なくとも前記電解質を成膜する第二成膜工程と、を含み、
前記焼成工程、前記検査工程、前記除去工程及び前記充填工程が、前記第一成膜工程及び前記第二成膜工程の後にそれぞれ実施され、
前記第一成膜工程後の前記充填工程では、前記充填剤を充填した後に、当該充填剤を自然乾燥させ、
前記第二成膜工程後の前記焼成工程では、前記充填剤が前記第二成膜工程において成膜された前記成膜体と一体に焼成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セルの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された燃料電池用セルを備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セルの製造方法、及び、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料極、電解質、空気極、インターコネクタの各層を備える燃料電池用のセルスタック（燃料電池用セル）がある。セルスタックは、燃料極、電解質、空気極、インターコネクタを印刷技術等により成膜した上で、焼成することで得られる。
【０００３】
特許文献１には、燃料極（アノード）と空気極（カソード）との間に補修材（多孔質体）を設けた構成の燃料電池が開示されている。この燃料電池では、その使用中において、燃料極と空気極との間の電解質に亀裂等の欠陥が生じて、燃料極側に供給される燃料ガスと空気極側に供給される酸化性ガス（酸化剤ガス）とが電解質中で直接接触反応するガスクロスが発生した際に、補修材がガスクロスの発熱により溶融してガスクロス部分を閉塞する。すなわち、特許文献１には、燃料電池の使用中において、欠陥を自動的に補修する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２８２８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、セルスタックを製造する際には、焼成による欠陥や、燃料極、電解質、インターコネクタの印刷不良による欠陥が発生することがある。このような欠陥は、燃料極と空気極との間で電気的な短絡等の不具合を起こすため、従来、このような欠陥が製造後のセルスタックにおいて発見された場合、セルスタックは不良品として扱われる。欠陥によるセルスタックの歩留まり低下は深刻な問題となっており、これを解消することが求められている。
特許文献１の補修方法は、使用中の燃料電池において発生した欠陥を補修する方法であるため、製造過程で発生する欠陥の補修には適しておらず、セルスタックの歩留まり低下を防ぐことはできない。
【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、歩留まり向上を図ることが可能な燃料電池用セルの製造方法及び製造された燃料電池用セルを備える燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために、本発明の一態様としての燃料電池用セルの製造方法は、支持体に燃料極、電解質、インターコネクタ、空気極の各層が形成されてなる燃料電池用の燃料電池用セルの製造方法であって、前記支持体の表面に、少なくとも前記燃料極を成膜する成膜工程と、成膜工程で成膜された成膜体を焼成する焼成工程と、焼成工程後の欠陥を検査する検査工程と、検査工程での検査結果に基づいて、欠陥部分を除去する除去工程と、除去した部分に絶縁性の充填剤を充填する充填工程と、前記空気極を形成する空気極形成工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
上記製造方法では、少なくとも空気極を形成する前に焼成工程を実施することで、焼成前の状態では発見し難い欠陥（焼成によって発生する成膜体の亀裂や成膜形成不良等の欠陥）が成膜体の表面に現れやすくなる。このため、焼成工程後の検査工程では、欠陥を容易に発見することが可能となり、セル（燃料電池用セル）の製造途中において除去工程及び充填工程を実施してセルの完成後に発現する欠陥を確実に取り除くことができる。したがって、セルの歩留まり低下を防ぐことができる。
【０００９】
そして、前記燃料電池用セルの製造方法の前記成膜工程では、前記燃料極を成膜した後に前記電解質及び前記インターコネクタを順次成膜してもよい。
【００１０】
この場合には、焼成工程において燃料極、電解質及びインターコネクタを一括して焼成できるため、セルの製造効率向上を図ることができる。
【００１１】
また、前記燃料電池用セルの製造方法においては、前記充填工程では、前記充填剤を充填した後に、当該充填剤を自然乾燥させ、前記空気極形成工程では、前記空気極を前記成膜体上に成膜した後に、前記空気極及び前記充填剤を一体に焼成してもよい。
【００１２】
さらに、前記燃料電池用セルの製造方法においては、前記成膜工程が、前記燃料極を成膜する第一成膜工程と、少なくとも前記電解質を成膜する第二成膜工程と、を含み、前記焼成工程、前記検査工程、前記除去工程及び前記充填工程が、前記第一成膜工程及び前記第二成膜工程の後にそれぞれ実施され、前記第一成膜工程後の前記充填工程では、前記充填剤を充填した後に、当該充填剤を自然乾燥させ、前記第二成膜工程後の前記焼成工程では、前記充填剤が前記第二成膜工程において成膜された前記成膜体と一体に焼成されてもよい。
【００１３】
そして、本発明の一態様としての燃料電池は、前記製造方法によって製造されたセルスタックを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、セルの製造途中で発生する欠陥をセルが完成する前に除去、充填による補修を実施することで、セルの歩留まり低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る第一実施形態における燃料電池モジュールの概略構成を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る第一実施形態におけるカートリッジの断面図である。
【図３】本発明に係る第一実施形態におけるセルスタックの要部拡大断面図である。
【図４】本発明に係る第一実施形態におけるセルスタックの製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図５】図４に示す製造方法における除去工程、充填工程及び空気極形成工程を示す要部拡大断面図である。
【図６】本発明に係る第二実施形態におけるセルスタックの製造方法によって製造されるセルスタックの要部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔第一実施形態〕
以下、図１〜５を参照して本発明の第一実施形態について説明する。
【００１７】
〔燃料電池モジュールの構造〕
はじめに、本発明に係るセルスタック（燃料電池用セル）の製造方法によって製造される燃料電池モジュール（燃料電池）の構造の一態様について、図１〜３を参照して説明する。
以下の説明では、便宜上、紙面を基準として「上」及び「下」の表現を用いて各構成要素の位置関係を特定する場合があるが、鉛直方向に対して必ずしもこの限りである必要はない。例えば、紙面における上方向が鉛直方向における下方向に対応してもよい。また、紙面における上下方向が鉛直方向に直交する水平方向に対応してもよい。
【００１８】
図１，２に示すように、燃料電池モジュール（燃料電池）２０１は、例えば、複数のカートリッジ２０３と、これら複数のカートリッジ２０３を収納する圧力容器２０５と、を備える。また、燃料電池モジュール２０１は、燃料ガス供給管２０７と、複数の燃料ガス供給枝管２０７ａと、を備える。さらに、燃料電池モジュール２０１は、燃料ガス排出管２０９と、複数の燃料ガス排出枝管２０９ａと、を備える。また、燃料電池モジュール２０１は、酸化性ガス供給管（不図示）と、酸化性ガス供給枝管（不図示）と、を備える。また、燃料電池モジュール２０１は、酸化性ガス排出管（不図示）と、複数の酸化性ガス排出枝管（不図示）と、を備える。
【００１９】
燃料ガス供給管２０７は、圧力容器２０５の外部に設けられて、燃料電池モジュール２０１の発電量に対応して所定ガス組成と所定流量の燃料ガスＧｆを供給する燃料ガス供給部（不図示）に接続されると共に、圧力容器２０５の内部に配された複数の燃料ガス供給枝管２０７ａに接続されている。すなわち、燃料ガス供給管２０７は圧力容器２０５の内部から外部まで延びている。燃料ガス供給管２０７は、上記した燃料ガス供給部から供給される所定流量の燃料ガスＧｆを、複数の燃料ガス供給枝管２０７ａに分岐して導くものである。
燃料ガス供給枝管２０７ａは、燃料ガス供給管２０７に接続されると共に、圧力容器２０５の内部に配された複数のカートリッジ２０３に接続されている。燃料ガス供給枝管２０７ａは、燃料ガス供給管２０７から供給される燃料ガスＧｆを複数のカートリッジ２０３に略均等の流量で導き、複数のカートリッジ２０３の発電性能を略均一化させるものである。
【００２０】
上記した燃料ガスＧｆとしては、例えば、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素系ガス、石炭等の炭素質原料のガス化により得られた炭化水素を含むガス、又は、これらの２以上の成分を含むガス等が利用される。
【００２１】
燃料ガス排出枝管２０９ａは、圧力容器２０５の内部に配されており、複数のカートリッジ２０３に接続されると共に、燃料ガス排出管２０９に接続されている。燃料ガス排出枝管２０９ａは、カートリッジ２０３を通過して排出された燃料ガスＧｆ（排燃料ガス）を燃料ガス排出管２０９に導くものである。
燃料ガス排出管２０９は、複数の燃料ガス排出枝管２０９ａに接続されると共に、圧力容器２０５の内部から外部まで延びるように配置されている。燃料ガス排出管２０９は、燃料ガス排出枝管２０９ａから略均等の流量で導出される燃料ガスＧｆを圧力容器２０５の外部に導くものである。
【００２２】
不図示の酸化性ガス供給管は、前述した燃料ガス供給管２０７と同様に、圧力容器２０５の内部から外部まで延びるように配され、酸化性ガスＧｏを圧力容器２０５の内部に導くものである。
不図示の酸化性ガス供給枝管は、前述した燃料ガス供給枝管２０７ａと同様に、酸化性ガス供給管に接続されると共に、複数のカートリッジ２０３に接続される。酸化性ガス供給枝管は、酸化性ガス供給管から供給される酸化性ガスＧｏを複数のカートリッジ２０３に分岐して導くものである。複数のカートリッジ２０３には、燃料電池モジュール２０１の発電量に対応して所定ガス組成と所定流量の酸化性ガスＧｏが供給される。
【００２３】
上記した酸化性ガスＧｏとしては、例えば、酸化剤としての酸素を略１５〜３０vol％含むガス等が利用される。代表的な酸化性ガスＧｏとしては、空気であるが、例えば、圧力容器２０５の外部に排出された燃料ガスＧｆ（排燃料ガス）と空気との混合ガスや、酸素と空気との混合ガスなどを利用してもよい。
【００２４】
不図示の酸化性ガス排出枝管は、前述した燃料ガス排出枝管２０９ａと同様に、圧力容器２０５の内部に配されており、複数のカートリッジ２０３に接続されると共に、酸化性ガス排出管に接続される。酸化性ガス供給枝管は、カートリッジ２０３を通過して排出された酸化性ガスＧｏを酸化性ガス排出管に導くものである。
不図示の酸化性ガス排出管は、前述した燃料ガス排出管２０９と同様に、複数の酸化性ガス排出枝管に接続され、圧力容器２０５の内部から外部まで延びるように配される。酸化性ガス排出管は、酸化性ガス排出枝管から導出された酸化性ガスＧｏを圧力容器２０５の外部に導くものである。
【００２５】
圧力容器２０５は、内部の圧力が０．１ＭＰａ〜約１ＭＰa、内部の温度が大気温度〜約５５０℃で運用される。このため、耐力性と酸化性ガスＧｏ中に含まれる酸素などの酸化剤に対する耐食性を保有する材質が利用される。例えばＳＵＳ３０４などのステンレス系材が好適である。
【００２６】
本実施形態においては、複数のカートリッジ２０３が集合化されて圧力容器２０５に収納される態様について説明しているが、これに限られず、例えば、カートリッジ２０３が集合化されずに圧力容器２０５内に収納される態様とすることも可能である。
【００２７】
カートリッジ２０３は、図２に示すように、複数のセルスタック（燃料電池用セル）１０１と、発電室２１５と、燃料ガス供給室２１７と、燃料ガス排出室２１９と、酸化性ガス供給室２２１と、酸化性ガス排出室２２３と、を備える。また、カートリッジ２０３は、上部管板２２５ａと、下部管板２２５ｂと、上部断熱体２２７ａと、下部断熱体２２７ｂと、を備える。
【００２８】
本実施形態において、カートリッジ２０３は、燃料ガス供給室２１７、燃料ガス排出室２１９、酸化性ガス供給室２２１及び酸化性ガス排出室２２３が、図２のように配置されることで、燃料ガスＧｆと酸化性ガスＧｏとが後述するセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れる構造（図３参照）となっているが、必ずしもこの必要はない。カートリッジ２０３は、例えば、燃料ガスＧｆと酸化性ガスＧｏとがセルスタック１０１の内側と外側とを互いに平行して流れる、あるいは、燃料ガスＧｆがセルスタック１０１の長手方向に流れると共に、酸化性ガスＧｏがセルスタック１０１の長手方向と直交する方向へ流れる構造となっていてもよい。
【００２９】
セルスタック１０１について図３を参照して説明する。以下の説明では、セルスタック１０１として円筒形（円筒形セルスタック）を例示するが、必ずしもこの限りである必要はなく、例えば平板形のセル（燃料電池用セル）であってもよい。
図３に示すように、セルスタック１０１は、円筒形状の基体管（支持体）１０３と、基体管１０３の外周面（表面）に複数形成された燃料電池セル１０５と、隣り合う燃料電池セル１０５の間に形成されたインターコネクタ１０７と、を備える。燃料電池セル１０５は、基体管１０３の外周面から燃料極１０９、固体電解質（電解質）１１１及び空気極１１３を順次積層して形成されている。また、セルスタック１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の燃料電池セル１０５のうち、基体管１０３の軸方向において最も端に形成された燃料電池セル１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５を備える。
【００３０】
基体管１０３は、多孔質材料からなり、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）、ＭｇＡｌ２Ｏ４等のいずれかである。基体管１０３は、燃料電池セル１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持するものである。また、基体管１０３は、その内周側に供給される燃料ガスＧｆを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。
【００３１】
燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成されるものであり、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ等である。この場合、燃料極１０９は、燃料極１０９の成分であるＮｉが燃料ガスＧｆに対して触媒として作用する。触媒としての作用は、基体管１０３を介して供給された燃料ガスＧｆ、例えば、メタン（ＣＨ４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質する作用である。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、後述する空気極１１３において生成され、固体電解質１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ２−）とを固体電解質１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を生成するものである。燃料電池セル１０５では、上記した反応過程において酸素イオンから放出される電子によって発電する。
【００３２】
固体電解質１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを有するものであり、ＹＳＺが主として用いられる。固体電解質１１１は、空気極１１３で生成される酸素イオン（Ｏ２−）を燃料極１０９に移動させるものである。
【００３３】
空気極１１３は、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３系酸化物、又は、ＬａＣｏＯ３系酸化物で構成される。この空気極１１３は、固体電解質１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガスＧｏ中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ２−）を生成するものである。
【００３４】
インターコネクタ１０７は、例えば、ＳｒＴｉＯ３系などのＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成されている。インターコネクタ１０７は、燃料ガスＧｆと酸化性ガスＧｏとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有する。インターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５において、一方の燃料電池セル１０５の空気極１１３と他方の燃料電池セル１０５の燃料極１０９とを電気的に接続する。このインターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５同士を直列に接続するものである。
【００３５】
リード膜１１５は、電子伝導性を有すること、及び、セルスタック１０１を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが必要であることから、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ等のＮｉとジルコニア系電解質材料との複合材で構成されている。リード膜１１５は、インターコネクタ１０７により直列に接続される複数の燃料電池セル１０５で発電された直流電力をセルスタック１０１の端部付近まで導出すものである。
【００３６】
図２に示すように、カートリッジ２０３の発電室２１５は、後述する上部断熱体２２７ａと下部断熱体２２７ｂとの間に形成された領域である。発電室２１５は、例えば、上部断熱体２２７ａと下部断熱体２２７ｂとの間において断熱材（不図示）等によって囲まれる領域である。発電室２１５は、セルスタック１０１の燃料電池セル１０５が配置され、燃料ガスＧｆと酸化性ガスＧｏとを電気化学的に反応させて発電を行う領域である。また、発電室２１５のセルスタック１０１長手方向の中央部付近での温度は、燃料電池モジュール２０１の定常運転時に、およそ７００℃〜１１００℃の高温雰囲気となる。
【００３７】
燃料ガス供給室２１７は、カートリッジ２０３の上部ケーシング２２９ａと上部管板２２５ａとに囲まれた領域である。燃料ガス供給室２１７は、上部ケーシング２２９ａに備える燃料ガス供給孔２３１ａによって、燃料ガス供給枝管２０７ａと連通されている。また、燃料ガス供給室２１７には、セルスタック１０１の長手方向の一方の端部が、セルスタック１０１の基体管１０３の内部が燃料ガス排出室２１９に対して開放するように配置されている。燃料ガス供給室２１７は、燃料ガス供給枝管２０７ａから燃料ガス供給孔２３１ａを介して供給される燃料ガスＧｆを、複数のセルスタック１０１の基体管１０３の内部に略均一流量で導き、複数のセルスタック１０１の発電性能を略均一化させるものである。
【００３８】
燃料ガス排出室２１９は、カートリッジ２０３の下部ケーシング２２９ｂと下部管板２２５ｂとに囲まれた領域である。燃料ガス排出室２１９は、下部ケーシング２２９ｂに備える燃料ガス排出孔２３１ｂによって、燃料ガス排出枝管２０９ａと連通されている。また、燃料ガス排出室２１９には、セルスタック１０１の長手方向の他方の端部が、セルスタック１０１の基体管１０３の内部が燃料ガス排出室２１９に対して開放するように配置されている。燃料ガス排出室２１９は、複数のセルスタック１０１の基体管１０３の内部を通過して燃料ガス排出室２１９に供給される燃料ガスＧｆ（排燃料ガス）を集約し、燃料ガス排出孔２３１ｂを介して燃料ガス排出枝管２０９ａに導くものである。
【００３９】
酸化性ガス供給室２２１は、カートリッジ２０３の下部ケーシング２２９ｂと下部管板２２５ｂと下部断熱体２２７ｂとに囲まれた領域である。酸化性ガス供給室２２１は、下部ケーシング２２９ｂに備える酸化性ガス供給孔２３３ａによって、不図示の酸化性ガス供給枝管と連通されている。酸化性ガス供給室２２１は、不図示の酸化性ガス供給枝管から酸化性ガス供給孔２３３ａを介して供給される所定流量の酸化性ガスＧｏを、後述する酸化性ガス供給隙間２３５ａを介して発電室２１５に導くものである。
【００４０】
酸化性ガス排出室２２３は、カートリッジ２０３の上部ケーシング２２９ａと上部管板２２５ａと上部断熱体２２７ａとに囲まれた領域である。酸化性ガス排出室２２３は、上部ケーシング２２９ａに備える酸化性ガス排出孔２３３ｂによって、不図示の酸化性ガス排出枝管と連通されている。酸化性ガス排出室２２３は、発電室２１５から、後述する酸化性ガス排出隙間２３５ｂを介して酸化性ガス排出室２２３に供給される酸化性ガスＧｏ（排酸化性ガス）を、酸化性ガス排出孔２３３ｂを介して不図示の酸化性ガス排出枝管に導くものである。
【００４１】
上部管板２２５ａは、上部ケーシング２２９ａの天板部（図２において燃料ガス供給孔２３１ａが形成された板部）と上部断熱体２２７ａとの間に、上部管板２２５ａと上部ケーシング２２９ａの天板部と上部断熱体２２７ａとが略平行になるように、上部ケーシング２２９ａの側板部（図２において酸化性ガス排出孔２３３ｂが形成された板部）に固定されている。上部管板２２５ａは、カートリッジ２０３に備えるセルスタック１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック１０１が夫々挿入されている。上部管板２２５ａは、複数のセルスタック１０１の一方の端部を、気密部材２３７としてのシール部材及び接着部材のいずれか一方又は両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス供給室２１７と酸化性ガス排出室２２３とを隔離するものである。
【００４２】
下部管板２２５ｂは、下部ケーシング２２９ｂの底板部（図２において燃料ガス排出孔２３１ｂが形成された板部）と下部断熱体２２７ｂとの間に、下部管板２２５ｂと下部ケーシング２２９ｂの底板部と下部断熱体２２７ｂとが略平行になるように下部ケーシング２２９ｂの側板部（図２において酸化性ガス供給孔２３３ａが形成された板部）に固定されている。下部管板２２５ｂは、カートリッジ２０３に備えるセルスタック１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック１０１が夫々挿入されている。下部管板２２５ｂは、複数のセルスタック１０１の他方の端部をシール部材及び接着部材のいずれか一方又は両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス排出室２１９と酸化性ガス供給室２２１とを隔離するものである。
【００４３】
上部断熱体２２７ａは、上部ケーシング２２９ａの下端部に、上部断熱体２２７ａと上部ケーシング２２９ａの天板部と上部管板２２５ａとが略平行になるように配置され、上部ケーシング２２９ａの側板部に固定されている。また、上部断熱体２２７ａには、カートリッジ２０３に備えるセルスタック１０１の本数に対応して、複数の孔が設けられている。この孔にはセルスタック１０１が挿通されている。この孔の直径はセルスタック１０１の外径よりも大きく設定されている。上部断熱体２２７ａは、この孔の内面と、該内面に対向するセルスタック１０１の外面との間に形成された酸化性ガス排出隙間２３５ｂを有する。
【００４４】
上部断熱体２２７ａは、発電室２１５と酸化性ガス排出室２２３とを仕切るものであり、上部管板２２５ａの周囲の雰囲気の高温化よる強度低下や、酸化性ガスＧｏ中に含まれる酸化剤による腐食の増加を抑制する。上部管板２２５ａ等は、インコネルなどの高温耐久性のある金属材料からなり、上部管板２２５ａ等が発電室２１５内の高温に晒されて上部管板２２５ａ等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、上部断熱体２２７ａは、発電室２１５を通過して高温に晒された酸化性ガスＧｏ（排酸化性ガス）を、酸化性ガス排出隙間２３５ｂを通過させて酸化性ガス排出室２２３に導くものである。
【００４５】
下部断熱体２２７ｂは、下部ケーシング２２９ｂの上端部に、下部断熱体２２７ｂと下部ケーシング２２９ｂの底板部と下部管板２２５ｂとが略平行になるように配置され、上部ケーシング２２９ａの側板部に固定されている。また、下部断熱体２２７ｂには、カートリッジ２０３に備えるセルスタック１０１の本数に対応して、複数の孔が設けられている。この孔にはセルスタック１０１が挿通されている。この孔の直径はセルスタック１０１の外径よりも大きく設定されている。下部断熱体２２７ｂは、この孔の内面と、該内面に対向するセルスタック１０１の外面との間に形成された酸化性ガス供給隙間２３５ａを有する。
【００４６】
下部断熱体２２７ｂは、発電室２１５と酸化性ガス供給室２２１とを仕切るものであり、下部管板２２５ｂの周囲の雰囲気の高温化による強度低下や、酸化性ガスＧｏ中に含まれる酸化剤による腐食の増加を抑制する。下部管板２２５ｂ等は、インコネルなどの高温耐久性のある金属材料からなり、下部管板２２５ｂ等が高温に晒されて下部管板２２５ｂ等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、下部断熱体２２７ｂは、酸化性ガス供給室２２１に供給される酸化性ガスＧｏを、酸化性ガス供給隙間２３５ａを通過させて発電室２１５に導くものである。
【００４７】
上記したカートリッジ２０３の構造では、燃料ガスＧｆと酸化性ガスＧｏとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れる。これにより、発電室２１５を通過した酸化性ガスＧｏ（排酸化性ガス）は、基体管１０３の内部を通って発電室２１５に供給される燃料ガスＧｆとの間で熱交換がなされ、金属材料からなる上部管板２２５ａ等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて酸化性ガス排出室２２３に供給される。また、燃料ガスＧｆは、発電室２１５から排出される酸化性ガスＧｏ（排酸化性ガス）との熱交換により昇温され、発電室２１５に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に適した温度に予熱昇温された燃料ガスＧｆを発電室２１５に供給することができる。
【００４８】
また、カートリッジ２０３の構造では、燃料ガスＧｆと酸化性ガスＧｏとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れる。これにより、基体管１０３の内部を通って発電室２１５を通過した燃料ガスＧｆ（排燃料ガス）は、発電室２１５に供給される酸化性ガスＧｏとの間で熱交換がなされ、金属材料からなる下部管板２２５ｂ等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて燃料ガス排出室２１９に供給される。また、酸化性ガスＧｏは、発電室２１５から排出される燃料ガスＧｆ（排燃料ガス）との熱交換により昇温され、発電室２１５に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に必要な温度に昇温された酸化性ガスＧｏを発電室２１５に供給することができる。
【００４９】
さらに、カートリッジ２０３の構造では、発電室２１５で発電された直流電力が、複数の燃料電池セル１０５に設けたＮｉ／ＹＳＺ等からなるリード膜１１５によりセルスタック１０１の端部付近まで導出した後に、カートリッジ２０３の集電棒（不図示）に集電板（不図示）を介して集電して、各カートリッジ２０３の外部へと取り出される。上記した集電棒によってカートリッジ２０３の外部に導出された電力は、各カートリッジ２０３の発電電力を所定の直列数および並列数へと相互に接続され、燃料電池モジュール２０１の外部へと導出されて、図示しないインバータなどにより所定の交流電力へと変換されて、電力負荷へと供給される。
【００５０】
〔セルスタックの製造方法〕
次に、本発明に係るセルスタックの製造方法の第一実施形態について、主に図４，５を参照して説明する。
本実施形態の製造方法では、上記したセルスタック１０１（図３参照）を製造するために、図４に示すように、成膜工程Ｓ１、焼成工程Ｓ２、検査工程Ｓ３、空気極形成工程Ｓ６を順次実施する。また、本実施形態の製造方法では、検査工程Ｓ３での検査結果に基づき、必要に応じて除去工程Ｓ４及び充填工程Ｓ５を順次実施する。
【００５１】
セルスタック１０１を製造する際には、はじめに成膜工程Ｓ１を実施する。成膜工程Ｓ１では、基体管（支持体）１０３の外周面（表面）に、燃料極１０９を印刷技術等により成膜する。さらに、本実施形態の成膜工程Ｓ１では、燃料極１０９を成膜した後に、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７の各層を印刷技術等により順次成膜する。以下の説明では、成膜工程Ｓ１において成膜された燃料極１０９、固体電解質１１１、インターコネクタ１０７を「成膜体」と呼ぶことがある。
【００５２】
成膜工程Ｓ１後には、成膜体を焼成する焼成工程Ｓ２を実施した上で、欠陥を検査する検査工程Ｓ３を実施する。
ここで対象となる欠陥とは、少なくとも焼成工程Ｓ２の実施後に基体管１０３の外面側に現れるものであり、燃料極１０９の内部のみや内面のみに発生するものは、燃料電池モジュール２０１の機能に与える影響が少なく、今回の欠陥の対象にしないものである。欠陥には、例えば、印刷不良などによる成膜形成不良によって燃料極１０９と空気極１１３とが直接接触して短絡してしまう欠陥や、図５（ａ）に示すように、固体電解質１１１を貫通して燃料極１０９側の燃料ガス雰囲気と空気極１１３側の空気雰囲気との気密性が損なわれる亀裂４０１がある。
【００５３】
亀裂４０１は、基体管１０３の外周部から燃料極１０９及び固体電解質１１１を貫通して基体管１０３の外面側に現れるものである。亀裂４０１の主な発生要因は、基体管１０３の原料（ＣＳＺ等）に混入した異物である。異物は、例えば粒径の大きい結晶化した粒子である。代表的な異物には、例えば、単体のジルコニア（未安定なジルコニア）やアルミナ（酸化アルミ）などがある。異物自体、あるいは、異物と基体管１０３の原料中の成分との反応で生成された物質は、基体管１０３の原料と熱膨張係数が異なる。このため、焼成工程Ｓ２を実施した際には、基体管１０３の外周部に亀裂４０１が発生すると共に、該亀裂４０１が燃料極１０９、固体電解質１１１に伝播する。亀裂４０１は、図５（ａ）において基体管１０３の内周面に開口していないが、例えば開口する場合もある。
【００５４】
上記した欠陥は、例えば基体管１０３の外面側に欠陥特有の模様として現れる場合があるため、検査工程Ｓ３では、例えば目視による検査を実施することが可能である。また、欠陥が亀裂４０１である場合、検査工程Ｓ３では、浸透探傷検査（ＰＴ：penetrant testing）や亀裂４０１のバブルポイント検査を実施してもよい。バブルポイント検査は、例えば焼成工程Ｓ２後の基体管１０３をエタノール等の液体に浸し、基体管１０３の内側に空気圧をかけた際に、基体管１０３の外側に気泡（バブル）が発生するか否かを確認することで、亀裂４０１の有無を検査する方法である。これらの検査方法であれば、目視が困難な亀裂４０１を発見することも可能である。
【００５５】
上記検査工程Ｓ３後には、該検査工程Ｓ３での検査結果に基づき、欠陥の有無を判断する（ステップＳ３１）。検査結果において「欠陥無し」と判断された場合には、後述する空気極形成工程Ｓ６を実施する。検査結果において「欠陥有り」と判断された場合には、除去工程Ｓ４及び充填工程Ｓ５を順次実施する。
【００５６】
除去工程Ｓ４では、検査工程Ｓ３での検査結果に基づいて、例えば図５（ｂ）に示すように、欠陥部分（欠陥（亀裂４０１）及びその周囲部分）を除去する。図５（ａ）における符号４０３Ｐは、除去工程Ｓ４において除去される予定領域（除去予定領域）を示している。欠陥部分を除去する方法には、例えばドリルによる穿孔や表面研磨がある。除去工程Ｓ４では、各種除去方法を選択的に一つだけ実施してもよいし、適宜組み合わせて実施してもよい。
除去工程Ｓ４後の状態では、図５（ｂ）に示すように、成膜体の表面から窪む凹部が除去部分４０３として形成される。除去工程Ｓ４では、後述する充填工程Ｓ５を考慮して、除去部分４０３（凹部）の内面の表面粗さが粗くなるように欠陥部分を除去するとよい。この内面の表面粗さは、成膜体の表面よりも粗くして、充填剤の保持力を高くすると好ましい。
【００５７】
充填工程Ｓ５では、図５（ｃ）に示すように、除去部分４０３に電気的な絶縁性を有する充填剤４０５を充填する。充填剤４０５は、除去部分４０３に充填する際に流動性を有し、焼成によって固化するものである。充填剤４０５は、成膜体の材料と一致するあるいは近い熱膨張係数を有する（成膜体との親和性が高い）とよい。また、充填剤４０５は、燃料極１０９側の燃料ガス雰囲気や空気極１１３側の空気雰囲気を通しにくい気密性を有するとよい。この気密性は、少なくとも充填剤４０５を焼成することで得られればよい。また、充填剤４０５は、成膜体の材料と化学的に反応しない安定性を有するとよい。このような充填剤４０５には、例えば、Ａｌ２Ｏ３系接着剤、ＭｇＯ系接着剤、ＹＳＺ系接着剤がある。
【００５８】
充填工程Ｓ５では、充填剤４０５を除去部分４０３に充填した後、自然乾燥させる。このため、除去部分４０３に充填する充填剤４０５の量は、充填剤４０５を自然乾燥させた状態で、充填剤４０５と成膜体との段差が十分に小さくなるように設定されることが好ましく、図５（ｃ）に例示するように、段差が無い（充填剤４０５が成膜体の表面と同一面をなす）ように設定されることがさらに好ましい。なお、自然乾燥した充填剤４０５は、後述する空気極形成工程Ｓ６において空気極１１３と一体に焼成される。
充填工程Ｓ５後の状態では、充填剤４０５が除去部分４０３（凹部）の内面に十分な接着強度で接着されるとよい。この接着強度は、例えば、前述した除去工程Ｓ４において除去部分４０３（凹部）の内面の表面粗さが予め粗く設定されることで得ることが可能である。
【００５９】
空気極形成工程Ｓ６は、上記した充填工程Ｓ５後、あるいは、検査工程Ｓ３後に実施される。空気極形成工程Ｓ６では、空気極１１３を形成する。空気極形成工程Ｓ６では、空気極１１３を成膜体上に成膜し、その後、空気極１１３を焼成する。この焼成の際には、前述した充填剤４０５も焼成される。この空気極形成工程Ｓ６が充填工程Ｓ５後に実施される場合、空気極１１３は、図５（ｄ）に例示するように、除去部分４０３に充填された充填剤４０５を覆うことがある。
上記空気極形成工程Ｓ６が終了することで、本実施形態のセルスタック１０１の製造が完了する。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態のセルスタックの製造方法によれば、空気極１１３を形成する前に焼成工程Ｓ２を実施することで、焼成前の状態では発見し難い欠陥（焼成によって発生する成膜体の亀裂や印刷不良等の欠陥）が成膜体の表面に現れやすくなる。このため、検査工程Ｓ３では、欠陥を容易に発見することが可能となり、セルスタック１０１の製造途中において除去工程Ｓ４及び充填工程Ｓ５を実施してセルスタックの完成後に発現する欠陥を確実に取り除くことができる。したがって、セルスタック１０１の歩留まり低下を防ぐことができ、歩留まりの向上を図ることができる。
【００６１】
さらに、本実施形態の製造方法では、成膜工程Ｓ１において、燃料極１０９、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７を順次成膜することで、焼成工程Ｓ２において燃料極１０９、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７を一括して焼成する場合であっても、成膜体に発生する欠陥に対する除去工程、充填工程を複数繰り返すことなく一回で完了できる。したがって、セルスタック１０１の製造効率向上を図ることができる。
【００６２】
〔第二実施形態〕
次に、本発明の第二実施形態について、図６を参照して、第一実施形態との相違点を中心に説明する。なお、第一実施形態と共通する構成については、同一符号を付し、その説明を省略する。
【００６３】
本実施形態のセルスタックの製造方法では、第一実施形態と同様に、成膜工程Ｓ１、焼成工程Ｓ２、検査工程Ｓ３、除去工程Ｓ４、充填工程Ｓ５、空気極形成工程Ｓ６を適宜実施する。
ただし、本実施形態の成膜工程Ｓ１では、燃料極１０９を成膜する第一成膜工程と、少なくとも固体電解質１１１を燃料極１０９上に成膜する第二成膜工程と、を順番に実施する。また、本実施形態の製造方法では、除去工程Ｓ４及び充填工程Ｓ５が、第一成膜工程及び第二成膜工程の後にそれぞれ実施される。
【００６４】
本実施形態では、第一成膜工程後に、焼成工程Ｓ２、検査工程Ｓ３が実施されるため、検査工程Ｓ３では、燃料極１０９における欠陥を検査する。燃料極１０９に欠陥が発見された場合には、除去工程Ｓ４において燃料極１０９における欠陥部分を除去し、図６に示すように、充填工程Ｓ５において欠陥の除去部分４０３Ａに第一充填剤４０５Ａを充填し、自然乾燥させる。第一充填剤４０５Ａは、第一実施形態の充填剤４０５と同様であってよいが、特に、燃料極１０９の材料と一致する熱膨張係数を有する（燃料極１０９との親和性が高い）とよい。また、第一充填剤４０５Ａは、特に、燃料極１０９の材料と化学的に反応しない安定性を有するとよい。
【００６５】
第二成膜工程は、上記した燃料極１０９に対する焼成工程Ｓ２、検査工程Ｓ３、除去工程Ｓ４、充填工程Ｓ５の後に実施される。第二成膜工程では、例えば、固体電解質１１１のみが成膜されてもよいが、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７が成膜されてもよい。以下では、第二成膜工程後の各工程を、固体電解質１１１についてのみ説明するが、インターコネクタ１０７についても同様である。
【００６６】
第二成膜工程後には、焼成工程Ｓ２が再度実施される。ここで、第一成膜工程から第二成膜工程までの間に、充填工程Ｓ５が実施された場合、第二成膜工程後の焼成工程Ｓ２では、第一充填剤４０５Ａが固体電解質１１１と一体に焼成される。
また、第二成膜工程後には、上記した焼成工程Ｓ２に続けて検査工程Ｓ３が再度実施されるため、検査工程Ｓ３では、固体電解質１１１における欠陥を検査する。固体電解質１１１に欠陥が発見された場合には、除去工程Ｓ４において固体電解質１１１における欠陥部分を除去し、図６に示すように、充填工程Ｓ５において欠陥の除去部分４０３Ｂに第二充填剤４０５Ｂを充填する。図６では、固体電解質１１１における除去部分４０３Ｂが燃料極１０９における除去部分４０３Ａ上に重なっているが、重ならない場合もある。第二充填剤４０５Ｂは、第一実施形態の充填剤４０５と同様であればよいが、特に、固体電解質１１１の材料と一致する熱膨張係数を有する（固体電解質１１１との親和性が高い）とよい。また、第二充填剤４０５Ｂは、固体電解質１１１の材料と化学的に反応しない安定性を有するとよい。
充填工程Ｓ５では、第二充填剤４０５Ｂを充填した後、自然乾燥させる。この第二充填剤４０５Ｂは、例えば第一実施形態の場合と同様に、空気極１１３と一体に焼成される。
【００６７】
本実施形態のセルスタックの製造方法によれば、第一実施形態と同様の効果を奏する。
また、本実施形態のセルスタックの製造方法によれば、燃料極１０９及び固体電解質１１１の形成が個別に行われるため、各充填工程Ｓ５において燃料極１０９、固体電解質１１１の各層に適した充填剤４０５Ａ，４０５Ｂを選択することができる。これにより、空気極形成工程Ｓ６において空気極１１３を焼成する際に、燃料極１０９、固体電解質１１１と充填剤４０５Ａ，４０５Ｂとの間に欠陥が生じることを確実に防止でき、より信頼性の高いセルスタック１０１及びこれを備える燃料電池モジュール２０１を提供することが可能となる。
【００６８】
以上、本発明の詳細について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、第二実施形態の製造方法の第二成膜工程において、固体電解質１１１のみを成膜する場合には、固体電解質１１１に対する焼成工程Ｓ２、検査工程Ｓ３、除去工程Ｓ４、充填工程Ｓ５の後に、インターコネクタ１０７を成膜する第三成膜工程が実施され、第三成膜工程後に、インターコネクタ１０７に対する焼成工程Ｓ２、検査工程Ｓ３、除去工程Ｓ４、充填工程Ｓ５が実施されればよい。第三成膜工程が実施される場合、第二成膜工程後の充填工程Ｓ５で充填される第二充填剤４０５Ｂは、第一充填剤４０５Ａの場合と同様に、第三成膜工程後の焼成工程においてインターコネクタ１０７と一体に焼成される。また、第三成膜工程後の充填工程Ｓ５で充填される充填剤（第三充填剤）は、第一実施形態の場合と同様に、空気極１１３と一体に焼成される。
【００６９】
さらに、本発明の燃料電池は、上記実施形態の燃料電池モジュール２０１に限らず、少なくともセルスタック１０１を含む構成であればよい。したがって、本発明の燃料電池は、例えば上記実施形態におけるカートリッジ２０３であってもよい。
【００７０】
また、本発明のセルスタックの製造方法は、円筒形のセルスタック１０１に適用されることに限らず、例えば平板形のセル（燃料電池用セル）にも適用可能である。円筒形のセルスタック１０１では、基体管１０３を支持体として燃料極１０９、固体電解質１１１、空気極１１３が成膜されるが、平板形のセルでは、例えば固体電解質を支持体とすればよい。
【符号の説明】
【００７１】
１０１…セルスタック（燃料電池用セル）、１０３…基体管（支持体）、１０７…インターコネクタ、１０９…燃料極、１１１…固体電解質（電解質）、１１３…空気極、２０１…燃料電池モジュール、２０３…カートリッジ、４０１…亀裂（欠陥）、４０３，４０３Ａ，４０３Ｂ…除去部分、４０５，４０５Ａ，４０５Ｂ…充填剤、Ｓ１…成膜工程、Ｓ２…焼成工程、Ｓ３…検査工程、Ｓ４…除去工程、Ｓ５…充填工程、Ｓ６…空気極形成工程
【図１】
2015149154.tif 000003
【図２】
2015149154.tif 000004
【図３】
2015149154.tif 000005
【図４】
2015149154.tif 000006
【図５】
2015149154.tif 000007
【図６】
2015149154.tif 000008