(57)【要約】【課題】分散性と流動性に優れた無機複合粒子を提供する。【解決手段】無機粒子表面に樹脂層を有し、該樹脂層により微粒子が固定化された無機複合粒子であって、該無機粒子が無機顔料、無機窒化物および粘土鉱物の群から選ばれた少なくとも１種の無機粒子である無機複合粒子。【選択図】図３
2015117263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子表面に樹脂層を有し、該樹脂層により微粒子が固定化された無機複合粒子であって、該無機粒子が無機顔料、無機窒化物および粘土鉱物の群から選ばれた少なくとも１種の無機粒子である無機複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料や体質顔料、シリカ粒子等の無機粒子は、塗料、印刷インキ、トナー、絵の具、プラスッチク、化粧料などの着色や流動性調節、粘度調節、機械的強度向上、光学的性能改質等の目的で用いられる。
【０００３】
一般に、無機粒子の特性を発現するためには、無機粒子を添加するプラスチックや溶媒などの展開剤への分散が重要な因子となるため、展開剤の種類、特性に合わせた分散剤や添加剤を用い、種種の分散機、混練機、混合機を選択して目的を達成する必要がある。例えばプラスチックへ添加する場合、短時間の分散操作で目的物が得られることは、製品の特性や品質の安定性および生産性に直接関与するため多くの労力を割いている。例えば予め高濃度分散体を作成するマスターバッチ化の手法もその一つである、これらの手法は材料管理及び工程管理が煩雑となる要因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１２０３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、無機粒子における課題として、溶融混練時の樹脂等への高い分散性、及び、樹脂ペレット等との粉体混合の際の無機複合粒子が高い流動性が挙げられる。また、高い混練力が加わる樹脂成型物に於いて微粒子の脱離が少ないこと、簡単な混合で均一な混合物が得られるためマスターバッチ化等の手間が省くこと等への要求も存在する。
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、分散性と流動性に優れた無機複合粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の無機複合粒子は、無機粒子表面に樹脂層を有し、該樹脂層により微粒子が固定化された無機複合粒子であって、該無機粒子が無機顔料、無機窒化物および粘土鉱物の群から選ばれた少なくとも１種の無機粒子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機複合粒子表面に微粒子が存在する事で溶融混練時に樹脂等への高い分散性が発現する。また樹脂ペレット等粉体混合の際、無機複合粒子が高い流動性を有する為、簡単な混合で均一な混合物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】、
【図２】、
【図３】は無機複合粒子の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜無機複合粒子＞
本発明の無機複合粒子は、無機粒子表面に樹脂層を有し、該樹脂層により微粒子が固定化された無機複合粒子であって、該無機粒子が無機顔料、無機窒化物および粘土鉱物の群から選ばれた少なくとも１種の無機粒子である。無機複合粒子は、好ましくは、芯粒子である無機粒子の表面に、樹脂層が被覆層として存在する。また、その樹脂層は、無機粒子表面に微粒子を固定化しており、該微粒子は無機複合粒子の最表面に存在することが好ましい。
【００１１】
無機複合粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは８０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜５０μｍである。なお、粒子が球形でない場合、上記平均粒子径は無機複合粒子の投影面積を球形と見なした際の平均粒子径を用いた。
【００１２】
１つの実施形態においては、本発明の無機複合粒子に含まれる微粒子は樹脂層により固定化されている。微粒子は有機微粒子、無機微粒子、金属微粒子、有機無機複合微粒子を用いる事ができ、特に制限はない。無機複合粒子に含まれる微粒子は、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜７質量部である。微粒子の含有量がこのような範囲であれば、樹脂層により固定化される微粒子を強固に固定でき微粒子が脱離しにくい無機複合粒子を得ることができる。なお、微粒子の含有量が０．１質量部より少ない場合、または１０質量部より多い場合は、分散性と流動性は得られない。
【００１３】
無機複合粒子に含まれる樹脂層の樹脂量は、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０７質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜７質量部である。樹脂層の樹脂量がこのような範囲であれば、樹脂層により固定化される微粒子を強固に固定でき、微粒子が脱離しにくい無機複合粒子を得ることができる。本発明の無機複合粒子は、高い分散性と流動性を発現する。なお、樹脂層を形成する樹脂の含有量が０．０１質量部より少ない場合、または１０質量部より多い場合は、分散性と流動性は得られない。
【００１４】
無機複合粒子に含まれる樹脂層の樹脂量と微粒子量の関係は、樹脂層の樹脂１００質量部に対して、１質量部〜１０００質量部であり、より好ましくは７質量部〜１６０質量部であり、さらに好ましくは１０質量部〜７０質量部である。樹脂層の樹脂に対する微粒子量が５質量部より少ない場合、また１０００質量部より多い場合は、分散性と流動性は得られない。
【００１５】
上記微粒子の平均粒子径は、無機粒子の平均粒子径の１／５以下が好ましく、より好ましくは１／８以下である。また下限は、１／５０以上が好ましく、より好ましくは１／３０以上である。さらには、微粒子の平均粒子径は樹脂層の厚みの２倍以上が好ましい。
＜無機粒子＞
上記無機粒子は、無機顔料、無機窒化物および粘土鉱物の群から選ばれた少なくとも１種の無機粒子である、特に無機顔料、粘土鉱物が好ましい。
【００１６】
無機顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルニナ白、酸化鉄黄色、ビリアジン、流化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチュームクロメート、ホワイトカーボン、群青、沈降性バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マーガレットバイオレット、カーボンブラック等を用いることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００１７】
無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタタル、窒化ニオブ等の粒子を用いることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００１８】
粘土鉱物としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等の粒子を用いることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００１９】
無機粒子の平均粒子径は、特に限定は無いが、７０ｎｍ〜９０μｍが好ましい。より好ましくは、９０ｎｍ〜７０μｍ、特に好ましくは、１４０ｎｍ〜４０μｍである。平均粒子径がこの範囲であれば、本願の無機複合粒子の芯粒子として有用に用いることができ、効果を充分に発現することが出来る。なお、粒子が球形でない場合、平均粒子径は無機粒子の投影面積を球形と見なした際の平均粒子径を用いた。
＜樹脂層＞
樹脂層の厚みとしては、好ましくは０．１ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００２０】
樹脂層は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂層や硬化性樹脂層が挙げられ、耐熱性の観点から硬化性樹脂層が好ましい。
【００２１】
上記樹脂層の樹脂は、特に制限はないが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が使用することができ、これらの１種または２種以上を使用することが出来る。好ましくはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダード型エポキシ樹脂、ビスフェニルエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂、等を用いることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。無機粒子の表面被覆の観点から低沸点溶剤に溶解性を有しているか、低分子エポキシ化合物で希釈でき比較的低粘度となるエポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
熱硬化性樹脂の硬化剤としては、一般的なアミン化合物、有機酸ジヒドラジン、りん系化合物、フェノール樹脂、酸無水物、イミダゾール系硬化剤等公知のものを使用でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。硬化温度、硬化速度、接着力の観点から、イミダゾール系硬化剤またはアミン化合物が好ましい。
【００２４】
光硬化性樹脂としては、特に制限されないが、公知のものが使用できる、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂等を用いることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂が好ましい。
【００２５】
これらの樹脂を形成する光重合性の多官能モノマーとしては、特に制限はないが、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、テトラメチロールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
光反応開始剤としては、活性エネルギー線の波長に吸収帯を有し、硬化（重合）反応の開始種を生成する化合物であればよい。一般には、活性エネルーギー線としてはランニングコストの面から紫外線が用いられることが多い。また光反応開始剤としては、開始剤の種類が豊富、かつモノマーの反応性が高いことからラジカル反応開始剤が用いられる。
【００２７】
ラジカル反応開始剤の具体例としては、ベンゾイン、アセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジイソプロピルキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを例示することができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。無機粒子の表面被覆の観点から低沸点溶剤に溶解性を有している光硬化性樹脂、光反応性開始剤が好ましい。
＜微粒子＞
上記微粒子は、特に限定されないが、有機微粒子、無機微粒子、金属微粒子、有機無機複合微粒子などを用いる事ができる。
【００２８】
有機微粒子としては、有機顔料、天然高分子微粒子、合成高分子微粒子等である。粒子径や種類の多さから合成高分子微粒子が好ましい、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの線状重合体；ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマーなどを単独または他の重合性モノマーと重合させて得られる網状重合体、アミノ化合物（例えば、ベンゾグアナミン、メラミンあるいは尿素など）とホルムアルデヒドの重縮合反応により得られるアミノ樹脂からなる有機重合体、などからなる有機微粒子が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。熱溶融しない架橋微粒子が好ましい。
【００２９】
無機微粒子としては、酸化チタン、水酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタンブラック、水酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタタル、窒化ニオブ等の微粒子及びヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン等の無機微粒子を用いる事ができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。気相反応法で得られる無機微粒子が好ましい。
【００３０】
金属微粒子としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステン、チタンおよびインジウム等の金属微粒子を用いる事ができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３１】
有機無機複合微粒子としては、特に限定されないが、メタロキサン成分と有機成分を含有する有機無機複合微粒子が好ましく、メタロキサン成分としてはシロキサン成分が特に好ましい。（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサンなどのメタロキサン鎖（「金属−酸素−金属」結合を含む分子鎖）と有機分子が分子レベルで複合してなる微粒子；メチルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランの加水分解、縮合反応の進行によって得られるポリメチルシルセスキオキサンなどの微粒子；加水分解性シリル基を有するシリコン化合物を原料とするポリシロキサンと重合性基（例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基など）を有する重合性単量体などと反応させて得られる微粒子を用いる事ができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３２】
上記微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜２０μｍが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは、２０ｎｍ〜１０μｍである。平均粒子径がこの範囲であれば、本願の無機複合粒子の表面に固定化され微粒子の脱離がほとんどなく効果を充分に発現することができる。なお、粒子が球形でない場合、上記平均粒子径は微粒子の投影面積を球形と見なした際の平均粒子径を用いる。
【００３３】
微粒子の種類は、展開剤の種類によるが、展開剤が有機物の場合には分散性の観点から有機微粒子が好ましい。
＜無機複合粒子の製造方法＞
無機複合粒子の製造方法としては、無機粒子と樹脂液と微粒子を混合し、固定化を行えばよい。無機粒子と樹脂液を混合した後、微粒子を添加してから固定化を行うことが好ましい。また、上記固定化は硬化であることが好ましい。以下、実施形態の一例を記載する。
【００３４】
上記無機粒子と樹脂層を形成する樹脂液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば無機粒子と樹脂層を形成する樹脂液を任意の適切な混合機を用いて、所定時間、混合させる方法が挙げられる。
【００３５】
樹脂液は、樹脂を含む液体である。樹脂液は上記樹脂層に用いられる樹脂と溶剤を含むことが好ましい。また、樹脂が液状の場合は溶剤を含まない形態も好ましい形態である。
【００３６】
無機粒子と樹脂液を混合する場合、無機粒子１００質量部に対して、樹脂液中の樹脂は０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜７質量部である。上記範囲内であれば、微粒子を固定化でき流動性と分散性が確保できる。
【００３７】
溶剤としては極性溶剤、無極性溶剤が適時使用出来る。極性溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピリジン等のアミド系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等アルコール系溶剤を用いることができる。無極性溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、クメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族系炭化水素、オクタン、ドデカン、ヘキサン、ヘプタン等脂肪族炭化水素を用いることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３８】
樹脂液は個々の無機粒子表面に均一に付着出来る様に調整されれば良い。樹脂液中の好ましい樹脂の含有量としては、１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは、１０〜７０質量％である。
【００３９】
適切な混合時間にて混合すれば無機粒子表面に樹脂液が均一に付着した状態となる。混合時間は、無機粒子および樹脂液の量、混合方法等に応じて、任意の適切な時間に設定し得る。また樹脂液に溶剤を使用した場合は、溶剤を蒸発留去させる操作も行なう必要が有り、混合時間は、好ましくは３分以上であり、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは８分以上であり、特に好ましくは１０分〜３０分である。樹脂液は無機粒子を混合しながら噴霧供給しても良い、また溶剤の蒸発留去操作で完全に溶剤を除去せずに若干残した状態、樹脂が適度な接着性を有する状態にしても良い。
【００４０】
次いで微粒子を添加し混合する。微粒子は無機粒子の表面の樹脂層に付着し無機粒子の流動性が一気に向上する。微粒子添加後の混合時間は前処理された無機粒子と微粒子の量
および前処理された無機粒子の流動性等により任意の適切な時間に設定し得る。混合時間は、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上であり、さらに好ましくは５分以上であり、特に好ましくは１０分〜３０分である。
【００４１】
混合装置としては、代表的な粉体混合装置（カワタ社製  製品名：スーパーミキサー）やヘンシェルミキサー等でも良い、より好ましいのは高速撹拌の出来る粉体混合装置（太平洋機工社製  製品名：アペックス・グラニュレータ）や（アーステクニカ社製  製品名：ハイスピードミキサー）、粉体流動層造粒装置（パウレック社製  製品名：流動層造粒乾燥コーティング装置）等である。
【００４２】
微粒子を混合する場合、無機粒子１００質量部に対して、微粒子は０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１．０〜７質量部である。上記範囲内であれば、微粒子が固定化され流動性と分散性が確保できる。
【００４３】
また、微粒子を混合する場合、微粒子１００質量部に対して、樹脂液中の樹脂は１〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜１６０質量部、さらに好ましくは１０〜７０質量部である。上記範囲内であれば、微粒子を固定化でき流動性と分散性が確保できる。
【００４４】
次いで樹脂層の硬化を行なう。例えば熱による硬化の場合、熱処理温度は好ましくは５０℃以上より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃である。熱処理時間は好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上であり、さらに好ましくは３０分〜６０分である。混合機内温を所定の温度に上昇させ混合しながら所定条件で樹脂層の硬化を促進しても良い。または混合機から混合粉体を取り出し加熱処理が可能な乾燥装置等で所定条件で硬化を行なっても良い。
【００４５】
硬化や乾燥のための加熱に用いられる装置としては、熱風乾燥機、ナウター型乾燥機、流動層乾燥機、ドラム乾燥機や連続乾燥装置（オーカワラ社製  製品名：インナーチューブロータリー）、（ホソカワミクロン社製  製品名：ミクロンサーモプロセッサー）等が用いられる。
【００４６】
光硬化樹脂の場合は、混合機から混合粉体を取り出し、例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．１５〜３Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内で照射を行ない硬化を行なっても良い。
【００４７】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００４８】
なお、光硬化樹脂を用いる場合の無機粒子、樹脂液中の樹脂、微粒子の混合比率は、熱硬化樹脂の場合と同様である。
【００４９】
微粒子の添加量等合成条件によっては、無機粒子表面に微粒子が樹脂層により固定化されてなるされていない、遊離の微粒子が存在する場合もある。遊離の微粒子を除去するためにメッシュ分級、風力分級等の方法で遊離の微粒子を除去しても良い。
【００５０】
本発明の無機複合粒子は、特に限定されないが、各種樹脂の着色剤、充填剤や絵の具、クレヨン、化粧料、トナー用添加剤、光学特性付与剤、粘度特性付与剤、アンチブロッキング剤、アンチグレア剤、艶消し剤等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と記すことがある。
〔無機粒子、微粒子、無機複合粒子の平均粒子径〕
無機粒子、微粒子、無機複合粒子の平均粒子径を以下の方法により測定した。
【００５２】
粒子総個数が約２００個となるような倍率でＳＥＭ写真を撮影し、撮影された粒子の中から無作為に選んだ１００個の粒子の直径（粒子（断面）の最大長）をノギスにて測定し、その算術平均を平均粒子径とした。
【００５３】
なお、粒子が球形でない場合、平均粒子径は粒子の投影面積を球形と見なした際の平均粒子径を用いた。
〔反射率の測定〕
樹脂成形板の反射率をマクベス濃度計（グレターク・マクベス・アクチエンゲゼルシャフト（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ，ＡＧ）社製  製品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、反射率を測定した。なお、反射率には、Ｙ値を採用した。
〔製造例１〕樹脂微粒子の作製
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【００５４】
他方、上記反応釜とは異なる容器に、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部とジビニルベンゼン（有効成分８１重量％；以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体組成物２００部を調製した。
【００５５】
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０部（単量体組成物全量の１０重量％）、０．４重量％過酸化水素水５０部、および０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
【００５６】
次いで、上記単量体組成物の残部（単量体組成物全量の９０重量％）１８０部、０．４重量％過酸化水素水４５０部、および０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成を行い、樹脂微粒子分散液を得た。
【００５７】
これらの樹脂微粒子分散液をスプレードライヤ（ヤマト科学社製  製品名パルビスＧＢ２２）を用いて乾燥を行ない、樹脂微粒子を得た。樹脂微粒子の粒子径を測定した結果、樹脂微粒子の平均粒子径は５０ｎｍであった。
〔実施例１〕
（無機複合粒子の作製）
酸化チタン粒子（石原産業社製  製品名：タイペークＣＲ９０、平均粒子径：０．２５μｍ）５０ｇを乳鉢に量り取り、これにエポキシ樹脂（液状エポキシ化合物（ダイセル社製  製品名：セロキサイド２０２１Ｐ）の５重量％メチルエチルケトン溶液１０部、および、硬化剤（三新化学社製  製品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ）０．０３部をメチルエチルケトン９９．９７部に溶解した溶液１０ｇを添加し、乳棒で撹拌し均一に混合した。
【００５８】
その後撹拌しながらメチルエチルケトンを蒸発させ、液状エポキシ樹脂で被覆された酸化チタン粒子粉体を作成したが、この時点での鉄粒子は流動性の悪い状態であった。この酸化チタン粒子に、合成例１で得た樹脂微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）０．６ｇを投入し、均一に混合しながら樹脂微粒子１をエポキシ樹脂で被覆された酸化チタン粒子表面に付着させる操作を行った。流動性の良い粉体となった時点で混合を終了し、１００℃の乾燥機で３０分間加熱処理を行い、エポキシ樹脂を硬化させ、無機複合粒子を得た。
【００５９】
この様にして得られた無機複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、酸化チタン粒子表面全面に樹脂微粒子が付着している事が確認できた。この無機複合粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は６２４ｎｍであった。
〔実施例２〕
（樹脂成形板の作成）
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製  製品名：ノバテックＰＰ−ＭＡ３）に対して５重量％になる量の実施例１で得られた無機複合粒子を添加し混合した。
【００６０】
これをシリンダー温度を２２０℃とした射出成形機（日本製鋼所社製、製品名：Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成型し、金型温度８０℃、成型時間１０分でテストピース〔平板（７
０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を作成した。このテストピースの反射率を測定した結果、反射率７０．２６％と非常に高い白色度を示した。
〔比較例１〕
実施例２の無機複合粒子に替えて、酸化チタン粒子（石原産業社製、製品名：タイペークＣＲ９０、平均粒子径：０．２５μｍ）にする以外は同様の操作を行ない、比較用テストピース１を作成した。この比較用テストピースの反射率を測定した結果、反射率６０．１１％であり、白色度は低い値であった。
〔比較例２〕
攪拌装置を備えた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、水４６ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）２２４ｇ、酸化チタン粒子（石原産業社製、製品名：タイペークＣＲ−９０、平均粒子径：０．２５μｍ）７０ｇ、２５質量％アンモニア水溶液１０ｇ、および、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）２．８ｇを仕込み、超音波浴槽に入れ、２時間分散処理を行った。
【００６１】
フラスコを浴槽から取り出し、攪拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気下で、予め調製しておいたメタクリル酸２ｇおよびスチレン１４ｇからなるモノマー成分を添加し、内容物を昇温して７０℃に達した時点で１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液８ｇを添加し、同温度で５時間保持して、モノマー成分の重合反応を行った。
【００６２】
重合反応液を遠心分離機で遠心分離し、上澄み液と沈降物（ポリマー被覆された酸化チタン粒子）とに分けて回収した。沈降物をメタノール３００ｇに再分散させ、遠心分離機、洗浄を３回繰り返し、洗浄済沈降物を得た。洗浄済沈降物を８０℃で２４時間乾燥を行ない、樹脂で被覆された無機粒子を得た。この樹脂で被覆された無機粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は５３１ｎｍであった。
【００６３】
実施例２の無機複合粒子に替えて、比較例２で得た樹脂で被覆された無機粒子にする以外は同様の操作を行ない、比較用テストピース２を作成した。この比較用テストピース２の反射率を測定した結果、反射率６３．３６％であり、白色度は若干低い値であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の無機複合粒子は、各種樹脂の着色剤、充填剤や絵の具、クレヨン等の着色剤の用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６５】
１    無機粒子
２    樹脂層
３    微粒子
４    無機複合粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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