(57)【要約】【課題】表面のパラジウムめっき層を薄膜化させた場合においても、パラジウムめっき層の被覆率および密着性を向上させることができ、これにより、耐食性および導電性に優れ、コスト的に有利なパラジウムめっき被覆材料を提供すること。【解決手段】基材と、前記基材上に形成された下地合金層と、前記下地合金層上に形成されたパラジウムめっき層と、を備えるパラジウムめっき被覆材料であって、前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）で形成されていることを特徴とするパラジウムめっき被覆材料を提供する。【選択図】図１
2015000989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された下地合金層と、
前記下地合金層上に形成されたパラジウムめっき層と、を備えるパラジウムめっき被覆材料であって、
前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）で形成されていることを特徴とするパラジウムめっき被覆材料。
【請求項２】
基材上に、無電解めっきにより下地合金層を形成する工程と、
前記下地合金層上に、無電解めっきによりパラジウムめっき層を形成する工程と、を有するパラジウムめっき被覆材料の製造方法であって、
前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）で形成されることを特徴とするパラジウムめっき被覆材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムめっき被覆材料、およびパラジウムめっき被覆材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクタ、スイッチ、もしくはプリント配線基板などに用いられる電気接点材料として、基材の表面にパラジウムめっき層が被覆された部材が用いられている。
【０００３】
このような基材の表面にパラジウムめっき層が形成された部材として、たとえば、特許文献１では、基材上に導電性酸化物被膜を形成した後、該導電性酸化物被膜上にパラジウムめっき層を形成してなるパラジウムめっき被覆材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されているパラジウムめっき被覆材料では、表面のパラジウムめっき層の厚みを薄くしすぎると、パラジウムめっき層にピンホールなどの欠陥が発生することで被めっき材である基材が腐食して電気抵抗値が増加（すなわち、導電性が低下）してしまうという問題があり、一方、表面のパラジウムめっき層の厚みを厚くしすぎると、コスト的に不利になってしまうという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、表面のパラジウムめっき層を薄膜化させた場合においても、パラジウムめっき層の被覆率および密着性を向上させることができ、これにより、耐食性および導電性に優れ、コスト的に有利なパラジウムめっき被覆材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材上に所定の元素から構成される下地合金層を形成し、該下地合金層上にパラジウムめっき層を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材上に形成された下地合金層と、前記下地合金層上に形成されたパラジウムめっき層と、を備えるパラジウムめっき被覆材料であって、前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）で形成されていることを特徴とするパラジウムめっき被覆材料が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、基材上に、無電解めっきにより下地合金層を形成する工程と、前記下地合金層上に、無電解めっきによりパラジウムめっき層を形成する工程と、を有するパラジウムめっき被覆材料の製造方法であって、前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）で形成されることを特徴とするパラジウムめっき被覆材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材上に形成するパラジウムめっき層について、厚みを薄くした場合においても、被覆率および密着性を向上させることができ、これにより、耐食性および導電性に優れ、コスト的に有利なパラジウムめっき被覆材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態に係るパラジウムめっき被覆材料１００の構成を示す図である。
【図２】図２は、実施例で得られたパラジウムめっき被覆材料１００の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例で得られたパラジウムめっき被覆材料１００の耐食性を評価した結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例で得られたパラジウムめっき被覆材料１００の接触抵抗を測定する方法を説明するための図である。
【図５】図５は、実施例で得られたパラジウムめっき被覆材料１００の接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態のパラジウムめっき被覆材料１００について説明する。
本実施形態のパラジウムめっき被覆材料１００は、図１に示すように、基材１０上に、下地合金層２０と、パラジウムめっき層３０と、を備え、前記下地合金層２０が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）で形成されていることを特徴とする。
【００１３】
＜基材１０＞
基材１０としては、特に限定されないが、鋼、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金などが挙げられる。基材１０の形状としては、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択することができるが、たとえば、線形状や板形状に加工された導電性の金属部品、板を凹凸形状に加工してなる導電性部材、ばね形状や筒形状に加工された電子機器の部品などの用途に応じて必要な形状に加工したもの用いることができる。また、基材１０の太さ（直径）や厚み（板厚）は、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
本実施形態においては、パラジウムめっき被覆材料１００を、燃料電池用セパレータとして用いることもできる。なお、燃料電池用セパレータは、燃料電池スタックを構成する燃料電池セルの部材として用いられ、ガス流路を通じて電極に燃料ガスや空気を供給する機能、および電極で発生した電子を集電する機能を有するものである。パラジウムめっき被覆材料１００を、燃料電池用セパレータとして用いる際には、基材１０については、予めその表面に燃料ガスや空気の流路として機能する凹凸（ガス流路）が形成されたものを用いる。ガス流路を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、プレス加工により形成する方法が挙げられる。
【００１５】
＜下地合金層２０＞
下地合金層２０は、パラジウムめっき層３０を良好に形成するための下地層であり、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金からなる。ここで、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金は、互いに異なる元素であるＭ１、Ｍ２、およびＭ３から構成され、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素であり、また、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素であり、さらに、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。
【００１６】
なお、下地合金層２０を形成する方法は、特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、スパッタリングなどにより形成することができるが、後述するように無電解めっきにより形成することが好ましい。
【００１７】
Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金におけるＭ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素であり、これらを単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて、たとえば、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕなどを用いてもよい。Ｍ１を構成する各元素は、単独で、基材１０上にめっき層を形成することができるという特性を有する元素であり、いずれも、下地合金層２０を基材１０に密着させる作用を有するものである。なお、Ｍ１としては、めっき液の自己分解を防止し、めっき液の安定性を高めることができるという点より、Ｎｉ、およびＣｏから選択される少なくとも１つの元素を用いるのが好ましく、Ｎｉを用いるのが特に好ましい。
【００１８】
また、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金におけるＭ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素であり、これらを単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。Ｍ２を構成する各元素は、自己触媒作用を有する元素であり、いずれも、基材１０上に析出した際に、めっき浴中の還元剤の反応に対する触媒として作用し、金属析出反応を連続的に進行させる作用を有するものである。なお、Ｍ２としては、コストを抑えることができるという点より、Ｐｄ、およびＡｇから選択される少なくとも１つの元素を用いるのが好ましく、Ｐｄを用いるのが特に好ましい。
【００１９】
さらに、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金におけるＭ３は、Ｐ、およびＢのいずれかから選択される少なくとも１つの元素であり、これらの元素を単独で用いてもよいし、これらを組み合わせたＰ−Ｂを用いてもよい。Ｍ３を構成する各元素は、下地合金層２０を形成するためのめっき浴中の還元剤を構成するメタロイドであり、通常、下地合金層２０を形成する際に不可避的に下地合金層２０に取り込まれることとなる。なお、Ｍ３としては、めっき液の自己分解を防止し、めっき液の安定性を高めることができるという点より、Ｐを用いるのが好ましい。
【００２０】
また、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金における各元素の比率は、好ましくはＭ１が１５〜６５原子％、Ｍ２が２０〜６０原子％、Ｍ３が１５〜４０原子％であり、より好ましくはＭ１が２０〜５０原子％、Ｍ２が３０〜５０原子％、Ｍ３が２０〜３０原子％である。さらに、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金上に適切にパラジウムめっき層３０を形成することができる範囲であれば、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金には不可避的に混入してしまう不純物がわずかに含まれていてもよい。不可避的に混入してしまう不純物としては、たとえば、めっき液の自己分解を防止し、めっき液を安定させる安定剤として添加されるＰｂ、Ｔｌ、Ｂｉなどの重金属が挙げられる。なお、このような安定剤としては、環境負荷軽減の観点から、Ｂｉが好ましく用いられる。Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金の組成比を上記範囲とすることにより、基材１０上に良好に下地合金層２０が形成され、かつ、下地合金層２０上に形成されるパラジウムめっき層３０について、被覆率（すなわち、下地合金層２０上のパラジウムめっき層３０が形成された面における、パラジウムめっき層３０によって被覆されている面積の割合）および密着性が向上し、これにより、耐食性および導電性に優れたものとなる。
【００２１】
そして、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金としては、各元素を任意に組み合わせたものを用いることができるが、めっき液の自己分解を防止し、めっき液の安定性を高めることができるという点より、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ａｇ−Ｐ合金が好ましく、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金が特に好ましい。
【００２２】
Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金からなる下地合金層２０を形成する方法は、上述したように特に限定されないが、無電解めっきにより形成する方法を用いる場合には、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３に示す元素を含み、還元剤、錯化剤が添加されためっき浴（下地合金無電解めっき浴）を用いる。
【００２３】
たとえば、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる下地合金層２０を形成する場合には、下地合金無電解めっき浴としては、通常用いられるニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴とを混合して得られるものなどを用いることができる。ニッケルめっき浴としては、たとえば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどのニッケル塩と、次亜リン酸塩などのリンを含む還元剤と、クエン酸などの錯化剤とからなるめっき浴などが挙げられる。パラジウムめっき浴としては、たとえば、塩化パラジウムなどのパラジウム塩と、次亜リン酸塩、亜リン酸塩などのリンを含む還元剤と、チオジグリコール酸などの錯化剤となるめっき浴などが挙げられる。
【００２４】
なお、ニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴とを混合して下地合金無電解めっき浴を作製する際においては、ニッケル塩としては塩化ニッケル、パラジウム塩としては塩化パラジウムを用いるのが好ましい。ニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴との混合比率は、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金を構成する各元素の比率に応じて適宜設定すればよい。なお、上記においては、下地合金層２０を、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金とする場合を例示したが、下地合金層２０を、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金以外で構成する場合においても、同様に、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各元素を含み、還元剤、錯化剤が添加されためっき浴を適宜調整してなる下地合金無電解めっき浴を用いればよい。
【００２５】
なお、下地合金層２０は、上述した下地合金無電解めっき浴を用いて、ｐＨ４．０〜７．０、浴温３０〜５０℃、浸漬時間５〜２０分の条件で形成することが好ましい。
【００２６】
また、形成する下地合金層２０の厚みは、好ましくは５〜１００ｎｍであり、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。下地合金層２０の厚みを上記範囲とすることにより、下地合金層２０上に、良好にパラジウムめっき層３０を形成することができる。
【００２７】
ここで、本実施形態に係るパラジウムめっき被覆材料１００を、燃料電池用セパレータとして用いる場合には、このような下地合金層２０を形成するための基材１０としては、上述したように、予めプレス加工などによりガス流路が形成されたものを用いる。本実施形態においては、このような予めガス流路が形成された基材１０上に下地合金層２０を形成することにより、得られる燃料電池用セパレータにおける下地合金層２０のクラックを有効に防止することができる。すなわち、ガス流路が形成されていない基材１０上に下地合金層２０を形成し、その後、プレス加工などによりガス流路を形成する場合には、ガス流路を形成する際に加わる応力により下地合金層２０にクラックが生じるという問題があるが、上述したように予め基材１０にガス流路を形成した後、下地合金層２０を形成することで、このような問題を解決することができる。特に、本実施形態においては、下地合金層２０を無電解めっきにより形成する場合には、凹凸のあるガス流路部分に対して、下地合金層２０を均一に、かつ不形成部分の発生を抑制するようにして形成することができる。
【００２８】
なお、本実施形態においては、下地合金層２０を、直接基材１０上に形成してもよいが、下地合金層２０の密着性を向上させるために、基材１０と下地合金層２０との間に改質層を設けてもよい。改質層としては、基材１０や下地合金層２０の特性に応じて適宜形成することができるが、下地合金層２０との密着性を向上させるという観点より、下地合金層２０を構成するＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金のＭ１と同じ元素を含有する層とすることが好ましい。たとえば、下地合金層２０としてＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金を採用する場合には、改質層としては、Ｍ１に相当する元素であるＮｉを含有するＮｉ系の層とすることが好ましく、このようなＮｉ系の層を、無電解還元めっきにより形成する場合には、Ｎｉ−Ｐめっき層などが挙げられる。なお、改質層は、１層のみでもよいし、２層以上としてもよく、また、２層以上とする場合には、各層を構成する成分は異なるものであってもよいし、あるいは、同じものであってもよい。また、改質層を形成する方法は特に限定されないが、電解めっき、無電解めっき、スパッタリングなどにより形成することができる。
【００２９】
＜パラジウムめっき層３０＞
パラジウムめっき層３０は、下地合金層２０上にパラジウムめっき処理を施すことにより形成される層である。なお、パラジウムめっき層３０を形成するめっき方法は特に限定されないが、無電解めっきにより形成することが好ましい。
【００３０】
パラジウムめっき層３０を無電解めっきにより形成する際に用いるパラジウムめっき浴としては、特に限定されないが、たとえば、パラジウム塩として、塩化パラジウムを含有し、還元剤として、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、またはギ酸塩を含有するめっき浴を用いることができる。なお、還元剤として次亜リン酸塩、または亜リン酸塩を用いた場合には、形成されるパラジウムめっき層３０には、わずかにリンが含まれることとなる。
【００３１】
パラジウムめっき層３０を無電解めっきにより形成する際には、パラジウムめっき浴を用いて、ｐＨ５．５〜７．０、浴温５５〜７２℃の条件で形成することが好ましい。なお、パラジウムめっき層３０を形成する際における、パラジウムめっき浴への浸漬時間は特に限定されず、必要とするパラジウムめっき層３０の膜厚に応じて設定することができる。
【００３２】
なお、パラジウムめっき層３０の厚みは、好ましくは２〜２０ｎｍであり、より好ましくは５〜１０ｎｍである。パラジウムめっき層３０の厚みが薄すぎると、下地合金層２０上に均一なパラジウムめっき層３０が形成されず、パラジウムめっき被覆材料１００として用いる際に、耐食性、導電性、およびはんだ接合性が低下するおそれがある。一方、パラジウムめっき層３０の厚みが厚すぎると、コスト的に不利になる。
【００３３】
本実施形態に係るパラジウムめっき被覆材料１００によれば、基材１０上にＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金から構成される下地合金層２０を形成し、この上にパラジウムめっき層３０を形成するものであるため、パラジウムめっき層３０の被覆率および密着性を向上させることができる。そのため、本実施形態のパラジウムめっき被覆材料１００は、表面のパラジウムめっき層３０を薄膜化させた場合においても、パラジウムめっき層３０の被覆率および密着性が高く、これにより、耐食性および導電性に優れ、かつコスト的に有利なものとなり、コネクタ、スイッチ、もしくはプリント配線基板などに用いられる電気接点材料として好適に用いられるものである。
【００３４】
なお、表面にパラジウムめっき層が形成されたパラジウムめっき被覆材料を製造する方法としては、従来より、基材上に、直接、パラジウムめっき処理を施してパラジウムめっき層を形成する方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、パラジウムめっき層を薄く形成すると、基材に対するパラジウムめっき層の被覆率が低下することで基材が腐食しやすくなってしまい、一方、パラジウムめっき層を厚く形成すると、高価なパラジウムを多量に用いることとなるため、コスト的に不利になってしまうという問題がある。
【００３５】
特に、パラジウムめっき被覆材料を燃料電池用セパレータとして用いる場合には、燃料電池用セパレータは、燃料電池内における高温かつ酸性雰囲気の環境にさらされるため、表面のパラジウムめっき層の被覆率が低いときには、基材の腐食が早期に進行してしまい、これにより、基材表面に生成した腐食生成物により電気抵抗値が増加し、電極で発生した電子を集電する燃料電池用セパレータとしての機能が低下してしまうという問題がある。
【００３６】
これに対し、本実施形態に係るパラジウムめっき被覆材料１００によれば、下地合金層２０として、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金から構成される層を形成することにより、下地合金層２０上に、被覆率および密着性に優れたパラジウムめっき層３０を形成することができる。そのため、本実施形態によれば、パラジウムめっき層３０の厚みを薄くした場合においても、得られるパラジウムめっき被覆材料１００を、耐食性および導電性に優れ、さらにコスト的に有利なものとすることができ、燃料電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００３８】
＜実施例１＞
まず、基材１０としてステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備した。次いで、準備した基材１０に対し、下記に示すパラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを、パラジウムめっき浴：ニッケルめっき浴＝３：１（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、３５℃、３分間の条件で、無電解めっき処理を施すことにより、基材１０上に、下地合金層２０として厚さ４０ｎｍのＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した。なお、めっき浴中におけるパラジウム塩、還元剤、および錯化剤については、従来公知の化合物を用いた。
＜パラジウムめっき浴＞
パラジウム塩：パラジウムめっき浴中におけるＰｄ量が０．１５重量％となる量
還元剤：１．８重量％
錯化剤：０．６３重量％
水：９７．２重量％
ｐＨ：５．５
＜ニッケルめっき浴＞
ニッケル塩（塩化ニッケル）：１．８重量％
還元剤（次亜燐酸ソーダ）：２．４重量％
錯化剤：２．４重量％
水：９３．２重量％
ｐＨ：５．５
【００３９】
次いで、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した基材１０について、下記に示すパラジウムめっき浴を用いて、６０℃、１分間の条件で、無電解めっき処理を施すことにより、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層上に、厚さ６．２ｎｍのパラジウムめっき層３０を形成し、パラジウムめっき被覆材料１００を得た。
【００４０】
パラジウムめっき層３０の被覆率の測定
そして、このようにして得られたパラジウムめっき被覆材料１００の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）にて観察し、得られたＳＥＭ写真に基づいて、パラジウムめっき被覆材料１００の表面におけるパラジウムめっき層３０の被覆率を測定した。パラジウムめっき層３０の被覆率の測定は、上記ＳＥＭ写真を、パラジウムめっき層３０のピンホールなどの欠陥が特定できるような明度閾値で二値化した後、二値化した画像に基づいてパラジウムめっき層３０が形成された面積の割合を測定することにより行った。被覆率の測定結果を表１に示す。また、本実施例のパラジウムめっき被覆材料１００において、基材１０上にＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した後、パラジウムめっき層３０を形成する前に撮像した表面のＳＥＭ写真を図２（Ａ）に、パラジウムめっき層３０を形成した後に撮像した表面のＳＥＭ写真を図２（Ｂ）にそれぞれ示す。
【００４１】
＜実施例２〜４＞
パラジウムめっき層３０を形成する際の、無電解めっきにおける浸漬時間などを変更して、形成されるパラジウムめっき層３０の厚みを、８．８ｎｍ（実施例２）、１３．３ｎｍ（実施例３）、および２１．５ｎｍ（実施例４）とした以外は、実施例１と同様にしてパラジウムめっき被覆材料１００を得て、同様にパラジウムめっき層３０の被覆率の測定を行った。被覆率の測定結果を表１に示す。また、実施例２〜４のパラジウムめっき被覆材料１００について、表面のＳＥＭ写真を図２（Ｃ）、図２（Ｄ）、図２（Ｅ）に示す。
【００４２】
【表１】
2015000989.tif 000003
【００４３】
表１、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）、図２（Ｄ）、図２（Ｅ）の結果より、基材１０上に下地合金層２０を形成し、この下地合金層２０上にパラジウムめっき層３０を形成した実施例１〜４においては、パラジウムめっき層３０は、その厚みが数ｎｍ程度と薄い場合においても、被覆率が高く、これにより、ピンホールなどのパラジウムめっき未析出部をきっかけとした剥離の発生を防止することができ、密着性に優れていることが確認された。
【００４４】
＜実施例５＞
下地合金層２０を形成する際における、パラジウムめっき浴およびニッケルめっき浴の混合比などを変更して、形成されるＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層の厚みを４０ｎｍ、組成をＮｉ：Ｐｄ：Ｐ＝３４：４２：２０（原子％）および不可避的不純物とし、パラジウムめっき層３０を形成する際における、無電解めっき時の浸漬時間などを変更して、形成されるパラジウムめっき層３０の厚みを、８．９ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてパラジウムめっき被覆材料１００を得た。なお、下地合金層２０の組成については、誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いて測定した。
【００４５】
＜実施例６＞
下地合金層２０を形成する際における、パラジウムめっき浴およびニッケルめっき浴の混合比などを変更して、形成されるＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層の厚みを４４ｎｍ、組成をＮｉ：Ｐｄ：Ｐ＝６２：２３：１５（原子％）および不可避的不純物とし、パラジウムめっき層３０を形成する際における、無電解めっき時の浸漬時間などを変更して、形成されるパラジウムめっき層３０の厚みを、７．４ｎｍとした以外は、実施例５と同様にしてパラジウムめっき被覆材料１００を得た。
【００４６】
耐食性の評価
次いで、実施例５，６において得られたパラジウムめっき被覆材料１００に対し、耐食性の評価を行った。具体的には、パラジウムめっき被覆材料１００を縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの面積が露出するようにポリイミドテープでマスキングし、９０℃の硫酸水溶液（体積８０ｍｌ、ｐＨ：１．０）に１００時間浸漬した後、パラジウムめっき被覆材料１００を取り出し、パラジウムめっき被覆材料１００から硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）の質量濃度（ｇ／Ｌ）を誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）により測定することにより行った。また、比較として、併せて、燃料電池用セパレータの材料として通常用いられているステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）についても、同様に、硫酸水溶液に浸漬させ、硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ）の質量濃度（ｇ／Ｌ）を測定することで、耐食性の評価を行った。結果を図３に示す。
【００４７】
なお、図３に示すグラフにおいては、実施例５，６における評価結果は、パラジウムめっき被覆材料１００から溶出したＮｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉのイオンの質量濃度を示し、一方、ＳＵＳ３１６Ｌの評価結果は、ＳＵＳ３１６Ｌから溶出したＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉのイオンの質量濃度を示している。
【００４８】
図３の結果より、基材１０上に下地合金層２０としてＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成し、形成した下地合金層２０上にパラジウムめっき層３０を形成した実施例５，６においては、パラジウムめっき層３０の厚みが数ｎｍ程度と薄い場合においても、従来の燃料電池用セパレータの材料などとして用いられているＳＵＳ３１６Ｌと比較して、基材からのイオンの溶出を有効に抑制することができ、耐食性に優れることが確認された。
【００４９】
接触抵抗値の測定
次いで、実施例５，６において得られたパラジウムめっき被覆材料１００を用いて、図４に示すような測定系を形成し、形成した測定系を用いて、接触抵抗値の測定を行った。なお、図４に示す測定系は、パラジウムめっき被覆材料１００、燃料電池用セパレータにおいてガス拡散層基材として用いられるカーボンクロス２００、金めっき被覆された銅電極３００、電圧計４００、および電流計５００によって構成される。接触抵抗値の測定は、具体的には、まず、パラジウムめっき被覆材料１００を幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍの大きさに加工し、図４に示すように、カーボンクロス２００（東レ社製、品番：ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を介して、金めっき被覆された銅電極３００によって両側から挟んで固定することで、図４に示す測定系を形成した。次いで、銅電極３００に一定の荷重を加えながら、荷重５〜２０（ｋｇ／ｃｍ２）の範囲において、抵抗計(日置電機社製、ミリオームハイテスタ３５４０)を用いて、試験片を挟んだ上下のカーボンクロス２００間の接触抵抗値を測定した。測定結果を図５に示す。
【００５０】
また、図５においては、比較データとして、ＳＵＳ３１６Ｌについて測定した接触抵抗値の値も併せて示した。ＳＵＳ３１６Ｌの接触抵抗値は、ＳＵＳ３１６Ｌを幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの大きさに加工した後、上述した図４に示す測定系により測定することで得た。
【００５１】
図５の結果より、基材１０上に下地合金層２０を形成し、この下地合金層２０上にパラジウムめっき層３０を形成した実施例５，６においては、いずれの荷重値においても、従来の燃料電池用セパレータの材料などとして用いられているＳＵＳ３１６Ｌより接触抵抗値が低い値となり、導電性に優れる結果となった。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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