(57)【要約】【課題】ｓＰＰＭＳの８の字らせん構造の結晶化度を向上させ、特定の有機溶剤、特にエタノールを選択的に吸収することを利用したバイオエタノールの濃縮膜を提供する。【解決手段】本発明は、８の字らせん構造を５モル％以上有するシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）に関する。また、本発明は、シンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムをシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）の溶解度が１ｇ／１００ｍｌ未満の有機溶媒で処理する工程、および、有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする８の字らせん構造を有するシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８の字らせん構造を５モル％以上有するシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）。
【請求項２】
シンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムをシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）の溶解度が１ｇ／１００ｍｌ未満の有機溶媒で処理する工程、および、
有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とする８の字らせん構造を有するシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムの製造方法。
【請求項３】
シンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムがキャストフィルムであることを特徴とする請求項２記載のシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムの製造方法。
【請求項４】
有機溶媒を除去する工程が、超臨界二酸化炭素処理による有機溶媒除去であることを特徴とする請求項２または３に記載のシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムの製造方法。
【請求項５】
有機溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムの製造方法。
【請求項６】
フィルムが非晶質フィルムであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムの製造方法。
【請求項７】
フィルムが結晶質フィルムであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８の字らせん構造を有するシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）は、耐加水分解性、耐酸性、耐アルカリ性などの材質安定性に優れているとともに、加工性、電気特性も良好な高機能性ポリマーとして知られている（例えば、出光石油化学製の「ザレック」）。シンジオタクチックポリスチレンをフィルムに加工すると、機械特性、特に靭性が低下するため、ｐ−メチルスチレンとの共重合体化による機械特性の向上が図られている（特許文献１）。
【０００３】
ｓＰＳの特定の結晶形は、特定の有機溶剤、特にエタノールを選択的に吸収することが知られており、バイオエタノールの濃縮膜としての利用が考えられる。しかしながら、ｓＰＳのホモポリマーあるいは少量のｐ−メチルスチレンとの共重合体では、エタノールなどの有機溶剤の選択透過性能が十分ではない。
【０００４】
一方で、シンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）（ｓＰＰＭＳ）をキャスト法でフィルム形成した後、超臨界二酸化炭素処理したフィルムが、４．７モル％の８の字らせん構造を有すること、およびナノポア構造にエタノールを相当量取り込むことができることが知られている（非特許文献１）。そして、ｓＰＰＭＳは、ｓＰＳと比較してエタノールの拡散係数が約１０倍であることも知られている。ｓＰＰＭＳはｓＰＳと比較して、８の字らせん構造のポアサイズが大きいことに起因するものである。
【０００５】
ところで、ｓＰＳのキャストフィルムは、たとえばポリマーをクロロホルムやキシレンなどのキャスト用の有機溶媒に溶解してキャストフィルムを成形した後、超臨界の二酸化炭素でキャスト用の有機溶媒を除去することによって得ることができる。この方法によって、アルコールなどの透過速度が向上したアルコールの選択透過に有効な８の字らせん構造が得られる。しかしながら、ｓＰＰＭＳに同じ手法を適用すると、そのポアサイズの大きさが悪影響して、キャストフィルム成形後に超臨界二酸化炭素で溶媒を除去すると、らせん構造が壊れやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１５７６１５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｆｕｒｕｋａｗａ  ａｎｄ  Ｔａｋａｈｉｋｏ  Ｎａｋａｏｋｉ，  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，９（２−３）：１４１−１５３（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ｓＰＰＭＳの８の字らせん構造の結晶化度を向上させ、特定の有機溶剤、特にエタノールを選択的に吸収することを利用したバイオエタノールの濃縮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の試行錯誤の結果、キャストフィルム成形時に用いた、クロロホルムなどのキャスト用の第１の有機溶媒を、アセトンなどの極性の強い第２の有機溶媒に置換した後に、超臨界二酸化炭素で第１の有機溶媒と第２の有機溶媒を除去すると、８の字らせん構造が乾燥フィルム状態においても安定的に維持されることを見出し、本発明を完成した。また、驚くべきことに、シンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）を２３０℃に加熱して溶融状態にした後、氷水で急速冷却した非晶質フィルムにおいても、アセトンなどの有機溶媒に浸漬処理した後に、超臨界二酸化炭素でアセトンを除去しても、８の字らせん構造が安定に維持されていることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、８の字らせん構造を５モル％以上有するシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）に関する。
【００１１】
また、本発明は、シンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムをシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）の溶解度が１ｇ／１００ｍｌ未満の有機溶媒で処理する工程、および、有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする８の字らせん構造を有するシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムの製造方法に関する。
【００１２】
シンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）フィルムがキャストフィルムであることが好ましい。
【００１３】
有機溶媒を除去する工程が、超臨界二酸化炭素処理による有機溶媒除去であることが好ましい。
【００１４】
有機溶媒がアセトンであることが好ましい。
【００１５】
フィルムが非晶質フィルムであることが好ましい。
【００１６】
フィルムが結晶質フィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）は、８の字らせん構造を５モル％以上有するので、バイオエタノールなどの有機溶剤の選択分離など機能性分離膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたｓＰＰＭＳフィルム（アセトンに１０分間浸漬し、超臨界二酸化炭素処理（アセトン除去））の赤外スペクトルチャートである。図には、アセトン浸漬時間の異なるスペクトルを示す。
【図２】実施例２で得られたｓＰＰＭＳフィルム（アセトンに１０分間浸漬し、超臨界二酸化炭素処理（アセトン除去））の赤外スペクトルチャートである。図には、アセトン浸漬時間の異なるスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）は、８の字らせん構造を５モル％（結晶化度）以上有する。８の字らせん構造の結晶化度は、１０モル％以上が好ましく、１２モル％以上がより好ましい。このような８の字らせん構造を５モル％以上有するシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）は、以下に詳述する本発明のｓＰＰＭＳの製造方法によって作製することができる。具体的には、ｓＰＰＭＳの良溶媒に溶解させてキャストする方法や、ｓＰＰＭＳを溶解させない貧溶媒に接触させる方法が挙げられる。
【００２０】
ｓＰＰＭＳの結晶のコンフォメーションには、全トランス構造とトランス−トランス−ゴーシュ−ゴーシュ連鎖をもつ構造が知られており、８の字らせん構造とは、トランス−トランス−ゴーシュ−ゴーシュ連鎖を有する結晶構造である。この８の字らせん構造を有する結晶は、溶媒分子と複合結晶を形成する。８の字らせん構造の含有率は、赤外スペクトルにおいて５６６ｃｍ−１のフェニル基のＣＨ面外振動に由来するピーク強度をもとにして算出することができる。
【００２１】
本発明の８の字らせん構造を有するｓＰＰＭＳフィルムの製造方法は、ｓＰＰＭＳフィルムをｓＰＰＭＳの溶解度が１ｇ／１００ｍｌ未満の有機溶媒で処理する工程、および、有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
使用するｓＰＰＭＳの製造方法は特に限定されず、公知の方法で重合することができる。たとえば、モノマーとしてｐ−メチルスチレンを使用して、メタロセン触媒（カミンスキー触媒）を用いた配位アニオン重合によって重合することができる。ｓＰＰＭＳの特性を損なわない限り、スチレン、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどのモノマーを少量共重合することができる。  
【００２３】
有機溶媒で処理する工程において、使用する有機溶媒はｓＰＰＭＳの溶解度が１ｇ／１００ｍｌ未満である必要があるが、０．８ｇ／１００ｍｌ未満が好ましく、０．５ｇ／１００ｍｌ未満がより好ましい。溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上では、作製したフィルムが溶解してしまう。溶解度が１ｇ／１００ｍｌ未満の溶媒としては、アセトンなどが挙げられる。
【００２４】
有機溶媒で処理するとは、たとえばフィルムを有機溶媒に浸漬させる方法、有機溶媒の蒸気に曝露させる方法などが挙げられる。有機溶媒に浸漬させることで８の字らせん構造が誘起する。とくに、キャストフィルムの作製に使用したキャスト用の有機溶媒の極性よりも、強い極性の有機溶媒であることが好ましい。浸漬させる時間は特に限定されないが、０．１〜６０分が好ましく、１〜２０分がより好ましい。
【００２５】
有機溶媒で処理せずに、キャストフィルムからキャスト用の有機溶媒を単純に除去すると、有機溶媒が結晶格子から除去されるとともに生成した８の字らせん構造が崩壊する。しかしながら、特定の有機溶媒で処理することによって、８の字らせん構造の崩壊を抑制することができる。
【００２６】
有機溶媒で処理するｓＰＰＭＳフィルムは特に限定されないが、キャストフィルムであることが好ましい。また、キャストフィルムは、結晶性のキャストフィルムであっても、非晶性のキャストフィルムであっても使用可能である。非晶性のキャストフィルムは、たとえばｓＰＰＭＳをキャスト用の有機溶媒に溶解した溶液から得られたキャストフィルムを、ｓＰＰＭＳの融点以上に加熱して溶融状態にした後、急速冷却して得ることができる。キャストフィルムの作製に使用する溶媒は、ｓＰＰＭＳを溶解すれば特に限定されないが、クロロホルムのようなハロゲン化物、ｍ−キシレンのような芳香族化合物などが挙げられる。
【００２７】
キャストフィルムの厚さは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。
【００２８】
キャスト用の有機溶媒および／または処理用の有機溶媒を除去する方法は特に限定されず、超臨界二酸化炭素処理による方法、真空乾燥による方法などが挙げられる。中でも、簡便で、効率が高いという点で、超臨界二酸化炭素処理が好ましい。
【００２９】
本発明のｓＰＰＭＳおよびｓＰＰＭＳフィルムは、８の字らせん構造を多く有し、ｓＰＳと同様にキャストする溶媒の大きさを変えることによりポアサイズが制御でき、溶媒が抜けたあとでもポアサイズの大きさが保たれることから、工業排水などに含まれる有害な有機溶剤の選択的な取り込みの応用が期待される。より具体的には、エタノールなどの機能性分離膜に適用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３１】
製造例（ｓＰＰＭＳキャストフィルムの作製）
ｐ−メチルスチレン２０ｍＬをトルエン４０ｍＬに加え、さらにカミンスキー触媒であるテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムクロリド（Ｃｐ＊ＴｉＣｌ３）２４．５ｍｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１ｍＬを加えた。反応は５５℃で２４時間行った。生成物をメタノールと塩酸（１Ｌ／５０ｍＬ）の混合溶液に注ぎ、ポリマーを再結晶させた。このポリマーを減圧濾過して回収し、アセチルアセトンとメタノールで処理、さらに沸騰した蒸留水中で処理した。もう一度減圧濾過をして最後に真空乾燥によりポリマーから溶媒を完全に取り除いた。得られたｓＰＰＭＳの数平均分子量Ｍｎは３．１×１０４であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【００３２】
ｓＰＰＭＳを恒温槽中でクロロホルムに溶解させて５％溶液を作製した。シャーレにキャストして乾燥させ、溶媒含有型のキャストフィルムを作製した。フィルムの厚さは全て約１０〜２０μｍであった。
【００３３】
＜フーリエ変換型赤外分光測定＞
日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓを用いた。測定用セルに被験フィルムを両面テープで貼り測定した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
積算回数：３２回    
スキャンスピード：Ａｕｔｏ
分解能：２ｃｍ−１
測定範囲：４００〜４０００ｃｍ−１
【００３４】
８の字らせん構造の結晶化度は、浮遊法により求めた比較例１のｓＰＰＭＳフィルムの結晶化度４．７％を基準にして、５６６ｃｍ−１のピーク強度をもとにして算出した。
【００３５】
実施例１
製造例で作製した溶媒を含有する８の字らせん結晶のフィルムを、室温でアセトンに浸漬した後、超臨界二酸化炭素で処理して溶媒を完全に除去した。溶媒除去のための超臨界二酸化炭素処理は、ジャスコインタナショナル株式会社製の超臨界反応装置を用い、耐圧容器は耐圧工業株式会社製のオートクレーブ（１０ｍｌ）を用いた。温度４０℃、圧力８ＭＰａ、処理時間２時間で処理した。
【００３６】
アセトン浸漬時間に対する赤外スペクトルの変化を図１に示す。５６６ｃｍ−１のピークは８の字らせん特有のピークは、クロロホルムキャストフィルムではピーク強度があまり大きくないが、アセトンに１０分浸漬することによりピークが増大し、８の字らせん構造が誘起していることがわかる。そして、超臨界二酸化炭素処理して溶媒であるアセトンを除去した本発明のｓＰＰＭＳでは、溶媒であるアセトンを除去しても５６６ｃｍ−１のピークは大きく低下しなかった。５６６ｃｍ−１バンドの強度は約３．７倍になり、８の字らせん構造（結晶化度）の存在比率は約１７モル％であった。
【００３７】
実施例２
キャストフィルムを２３０℃で融解後、氷水で急速冷却して非晶フィルムを作製した。このフィルムをアセトンに浸漬して、上記と同様の赤外スペクトル測定を行った。図２にアセトン浸漬時間に対する赤外スペクトルの変化を示した。非晶フィルムでは５６６ｃｍ−１バンドは観測されなかったが、アセトンに浸漬することにより、５６６ｃｍ−１バンドの強度は大きくなり、超臨界二酸化炭素処理してもピーク強度は減少しなかった。８の字らせん構造（結晶化度）の存在比率は約１８モル％であった。
【００３８】
比較例１
キャストフィルムをアセトン置換をすることなく、超臨界二酸化炭素処理をして得られたフィルムの赤外スペクトルを測定した。５６６ｃｍ−１のピーク強度から求めた、８の字らせん構造の存在比率（結晶化度）は、４．７モル％であった。
【００３９】
これらの結果から、キャスト用の有機溶媒および処理用の有機溶媒が結晶格子から除去されても８の字らせん結晶が残っていることを示しているが、アセトン置換しないと、比較例１に示すようにキャスト用の有機溶媒が抜けると同時に８の字らせんが崩壊し、少量（結晶化度で４．７％）しか残らなかった。しかしながら、アセトン置換すると、実施例１および２に示すように、アセトンで誘起した８の字らせん結晶が有機溶媒を除去しても多く残存しており、１０％を超えていた。
【図１】
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【図２】
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