(57)【要約】【課題】良好な結晶配向性を有する厚膜の強誘電体膜の成膜方法等を提供する。【解決手段】  化学溶液堆積法を用いた、配向制御層の上に形成される強誘電体膜の成膜方法であって、  アモルファス膜を成膜する第１工程を所定回数実施した後に、前記アモルファス膜を結晶化する第２工程を１回実施して酸化物結晶層を成膜する工程と、  前記酸化物結晶層の成膜工程を複数回数繰り返して複数の前記酸化物結晶層が積層した強誘電体膜を前記配向制御層の上に形成する工程と、を有し  前記積層された複数の酸化物結晶層の上層になるにしたがって、厚みを薄くすることを特徴とする強誘電体膜の成膜方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学溶液堆積法を用いた、配向制御層の上に形成される強誘電体膜の成膜方法であって、
アモルファス膜を成膜する第１工程を所定回数実施した後に、前記アモルファス膜を結晶化する第２工程を１回実施して酸化物結晶層を成膜する工程と、
前記酸化物結晶層の成膜工程を複数回数繰り返して複数の前記酸化物結晶層が積層した強誘電体膜を前記配向制御層の上に形成する工程と、を有し
前記積層された複数の酸化物結晶層の上層になるにしたがって膜厚を薄くすることを特徴とする強誘電体膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第１工程は前駆体液をスピンコーティング法によって塗布する塗布工程を含み、
前記前駆体液を塗布する際、前記酸化物結晶層の上層になるにしたがってスピン回転条件を早く設定することで、前記酸化物結晶層の上層になるにしたがって厚みを薄くすることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項３】
前記酸化物結晶層を成膜する際、前記酸化物結晶層のすべての層について、前記第１工程を所定の複数回実施した後に前記第２工程を１回実施して前記酸化物結晶層を成膜することを特徴とする、請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項４】
前記酸化物結晶層を成膜する際、前記酸化物結晶層の下層では前記第１工程を複数回実施した後に前記第２工程を１回実施し、上層になるにしたがって前記第１工程を少ない工数回実施した後に前記第２工程を１回実施することで、前記酸化物結晶層の上層になるにしたがって厚みを薄くすることを特徴とする請求項１項に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項５】
前記第１工程は前駆体液をスピンコーティング法によって塗布する塗布工程を含み、
前記前駆体液を塗布する際、前記酸化物結晶層のすべての層についてスピン回転条件を同一に設定することを特徴とする請求項４に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項６】
前記第１工程は前駆体液をスピンコーティング法によって塗布する塗布工程を含み、
前記前駆体液を塗布する際、前記酸化物結晶層の上層になるにしたがってスピン回転条件を早く設定することで、前記酸化物結晶層の上層になるにしたがって厚みを薄くすることを特徴とする請求項４に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項７】
前記第１工程は、
前駆体を塗布する塗布工程と、
前記前駆体の塗膜を乾燥する乾燥工程と、
前記前駆体の塗膜を熱分解してアモルファス膜を形成する熱分解工程と、を含むことを特徴とする請求項１〜６項のいずれか１項記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項８】
前記第１工程は、
前駆体を塗布する塗布工程と、
前記前駆体の塗膜を乾燥する乾燥工程と、
前記前駆体の塗膜を熱分解してアモルファス膜を形成する熱分解工程と、
前記アモルファス膜を冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とする請求項１〜６項のいずれか１項記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項９】
前記第２工程は、
前記アモルファス膜を結晶化して前記酸化物結晶層を生成する工程と、
前記酸化物結晶層を冷却する工程と、を含むことを特徴とする請求項７又は８記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の強誘電体膜の成膜方法により成膜された強誘電体膜を備えた電子素子。
【請求項１１】
前記配向制御層は下部電極上に成膜され、
前記電子素子は生成された強誘電体膜上に、成膜された上部電極を有することを特徴とする請求項１０に記載の電子素子。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の電子素子を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜の成膜方法、強誘電体膜を備えた電子素子、及び電子素子を備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクを吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子で変形させることで圧力発生室内のインクを加圧してノズル開口からインクを吐出させるインクジェット記録ヘッドが知られている。圧電素子（圧電アクチエータ）として、軸方向に伸長収縮するものとたわみ力を利用したものがあり、たわみ力を利用した圧電素子中の圧電体膜にはチタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の酸化物結晶膜からなる強誘電体膜が用いられている圧電アクチュエーターが既に知られている。
【０００３】
このように圧電アクチュエーターとして強誘電体膜を活用する場合、強誘電体膜を形成する酸化物結晶の（１００）面が優先的に結晶配向されていると、その強誘電体膜は、最も大きなｅ３１圧電定数を保有するようになるため、下部電極上に（１００）優先配向した酸化物結晶の強誘電体膜を成膜するのが好ましい。
【０００４】
強誘電体膜は、下部電極が成膜されたシリコンウエハ基板上にゾルゲル法等のＣＳＤ法によりアモルファス層を積層することにより成膜される。
【０００５】
ここで、シリコンウエハ基板上に形成される下部電極の材料として、後のＣＳＤ法の中で晒される高温環境下での安定性や電極に要求される良好な導電性を考慮して、白金やイリジウム等の貴金属あるいは貴金属酸化物、特に白金が採用されることが通例である。
【０００６】
下部電極に採用される白金膜は、通常（１１１）面に優先配向した多結晶膜であるため、その上に成長させた酸化物結晶からなる強誘電体膜は全く優先配向のない膜か成膜プロセスの工夫によって白金下部電極膜と同じ（１１１）優先配向した膜にしかならない。
【０００７】
そこで、（１００）配向し易い配向制御層（シード層）を強誘電体膜の下地として予め下部電極上に成膜しその上に強誘電体膜を成膜することによって、得られる酸化物結晶の強誘電体膜が（１００）優先配向になるようにする手法がある。
【０００８】
この配向制御層として、ＬａＮｉＯ３などの酸化物導電体、酸化チタン（ＴｉＯ２）やチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）等が特に鉛系ペロブスカイト型酸化物強誘電体膜を成膜する際の配向制御層材料として広く採用されている。
【０００９】
例えば、特許文献１では白金下部電極上に、特許文献２では酸化イリジウム下部電極上に、配向制御層を成膜しその上に所望する方位に結晶配向が制御された鉛含有ペロブスカイト型酸化物結晶の強誘電体膜を成膜するプロセスが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
後に詳述するＣＳＤ法にて強誘電膜体薄膜を成膜する場合、基板上に成膜した下部電極上に薄い強誘電体性結晶層を繰り返し成膜・積層して所望の厚みの強誘電体膜を得る手法を採用する。しかし、強誘電体性結晶層を繰り返し成膜・積層するにしたがって、配向制御性が低下する問題があった。即ち、強誘電体性結晶層の積層回数を増やして強誘電体膜の膜厚が厚くなるにつれ、得られる強誘電体膜を形成する酸化物結晶の配向性が低下することがある。その為、強誘電体膜（積層強誘電体性結晶層）の上層側では下層の強誘電体性結晶層の原子配列に倣って原子が配列・結晶化が行われるのでなく、様々な結晶方位に無秩序に向いた結晶化が随所で生じる問題があった。なお、上述した従来技術の配向制御層を配置する手法のみでは、配向制御層の上に強誘電体性結晶層を繰り返し成膜・積層するにしたがって配向制御性が低下する問題は解消できなかった。
【００１１】
上述した配向性の低下の問題は、特に、一度の結晶化プロセスで厚めの結晶膜を得ようとする場合に顕著に現れる。また上述のように最下層ではない層で無秩序な結晶化が行われた強誘電体膜結晶層の上にさらに成膜される強誘電体膜結晶層は、さらに配向性が低下する問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、一態様によれば、良好な結晶配向性を有する厚膜の強誘電体膜の成膜方法等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は以下のような手段を有する。
【００１４】
一態様によれば、化学溶液堆積法を用いた、配向制御層の上に形成される強誘電体膜の成膜方法であって、
アモルファス膜を成膜する第１工程を所定回数実施した後に、前記アモルファス膜を結晶化する第２工程を１回実施して酸化物結晶層を成膜する工程と、
前記酸化物結晶層の成膜工程を複数回数繰り返して複数の前記酸化物結晶層が積層した強誘電体膜を前記配向制御層の上に形成する工程と、を有し
前記積層された複数の酸化物結晶層の上層になるにしたがって膜厚を薄くすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
一態様によれば、良好な結晶配向性を有する厚膜の強誘電体膜の厚膜の成膜方法等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＣＳＤ法（化学溶液堆積法）による成膜方法について説明するフローチャートの例である。
【図２】強誘電体膜を成膜する自動成膜装置を例示する図である。
【図３】強誘電体膜の成膜について説明する図である。
【図４】本発明の第１実施例に係る強誘電体膜の成膜方法を示すフローチャートの例である。
【図５】本発明の手法における強誘電体前駆体塗布時のスピン回転数と結晶膜圧の関係を示すグラフである。
【図６】下部電極と第１実施例に係る強誘電体膜のＸ線回折結果を例示する図である。
【図７】本発明の第２、第４実施例に係るＣＳＤ法による成膜方法について説明するフローチャートの例である。
【図８】本発明の第２実施例に係る強誘電体膜の成膜方法を示すフローチャートの例である。
【図９】本発明の第３実施例に係る強誘電体膜の成膜方法を示すフローチャートの例である。
【図１０】ＥＢＤＳ法で分析した第３実施例のＰＺＴ強誘電体膜結晶配向性の厚み方向の結晶配向の分布と従来手法による厚み方向の結晶配向の分布を示す図である。
【図１１】本発明の第４実施例に係る強誘電体膜の成膜方法を示すフローチャートの例である。
【図１２】本発明の方法で成膜された強誘電体膜が含まれる電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図（その１）である。
【図１３】電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図（その２）である。
【図１４】本発明の方法で成膜された強誘電体膜が含まれる電気機械変換素子が搭載されたインクジェット記録装置を例示する斜視図である。
【図１５】図１４のインクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１８】
〈実施形態〉
（全体フロー）
まず、一般的なゾルゲル法に代表されるＣＳＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  化学溶液堆積法）による成膜方法について説明する。図１は、ＣＳＤ法による成膜方法について説明するフローチャートである。ＣＳＤ法により強誘電体膜である（複合）酸化物の結晶膜を成膜する場合、まず酸化物の組成に合わせた前駆体液を合成する。そして、図１のフローチャートのステップＳ１において、導電膜である下部電極を成膜したシリコンウエハ基板上にスピンコート法等の手法によって前駆体液の塗膜を成膜する（塗布工程）。
【００１９】
次に、ステップＳ２において、下部電極上に前駆体液の塗膜を成膜したシリコンウエハ基板を第一の加熱温度（乾燥温度）まで加熱して塗膜中の溶媒を蒸発させて乾燥させ、前駆体乾燥膜とする（乾燥工程）。
【００２０】
次に、ステップＳ３において、前駆体乾燥膜を第一の加熱温度よりも高い第二の加熱温度（熱分解温度）まで加熱して前駆体乾燥膜中の有機成分を分解・燃焼させ、酸化物のアモルファス（非晶質）膜を得る（熱分解工程或いは脱脂工程）。次に、ステップＳ４において、アモルファス膜を冷却する（冷却工程）。
【００２１】
続いて、ステップＳ１に示した塗布工程からステップＳ４に示した冷却工程を所定回数（Ｘ回：Ｘ≧１）繰り返す。その後、ステップＳ５において、熱分解温度より高い第三の加熱温度（結晶化温度）までシリコンウエハ基板上に成膜されたアモルファス膜を加熱して結晶化を行い、強誘電体特性を有する酸化物結晶膜を形成する（結晶化工程）。
【００２２】
次に、ステップＳ６において、酸化物結晶膜を冷却する（冷却工程）。
【００２３】
続いて、ステップＳ１からＳ４を所定回数（Ｘ回）繰り返した後にステップＳ５及びＳ６を行う工程を所定回数（Ｙ回：Ｙ≧１）繰り返して酸化物結晶膜を積層し、所望の厚みを持った（厚膜化された）強誘電体膜をシリコンウエハ基板上に形成する。所望の厚みの強誘電体膜を得る。ただし本発明においては、強誘電体結晶層を積層するに従い、後述の実施例中の手法によって、１度の結晶化プロセスによって積層される強誘電体結晶層の厚みを薄くしている。
【００２４】
そして、得られたシリコンウエハ基板上の強誘電体膜に導電膜である上部電極を成膜する。上部電極の膜厚についても特に制限はないが、通常は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００２５】
上部電極の上にフォトリソ・エッチング等の微細加工を施すことによって、狙いとする圧電素子（圧電アクチュエータ素子）等のデバイスを得る。
【００２６】
上記のような工程からなるゾルゲル法に代表されるＣＳＤ法は、基板上に塗布する前駆体液中の（金属）成分組成を容易に変更・制御することが可能で、それにより得られる酸化物結晶膜組成と強誘電体膜としての特性を制御できる。
【００２７】
なお、ＣＳＤ法として、ゾルゲル法を説明したが、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いてもよい。
【００２８】
このように配向制御層上に強誘電体膜を成膜することによって、強誘電体膜を形成する酸化物結晶の結晶方位を望みの方位に配向させることがある程度可能になる。配向制御層を形成している望みの結晶方位に配向するように配列している原子の配列に倣って強誘電体膜を形成する酸化物の原子が配列しながら結晶化が行われるからである。
【００２９】
しかし、配向制御層と強誘電体膜の各層はそれぞれを構成する元素種あるいは組成比が異なるため、各層を形成する結晶格子の格子定数が異なる。その為、配向制御層と強誘電体膜（強誘電性を有する複合酸化物結晶層）の界面において結晶格子のミスマッチが生じる。
【００３０】
例えば下部電極上に成膜される配向制御層は、強誘電体膜（結晶）に望まれる結晶方位に優先配向する配向性と強誘電体膜結晶の格子定数に近い値の格子定数を有する材料が選択される。しかし、両者の格子定数は完全には一致しない。
【００３１】
このような関係の配向制御層材料と強誘電体膜材料を用いて強誘電体膜を配向制御層の上に成膜する場合、強誘電体膜材料原子は、その下の配向制御層（結晶）の原子配列に倣って配列しながら結晶化する。その為、得られる強誘電体膜結晶はその下の配向制御層と同じ結晶方位に配向しながら成長する。
【００３２】
しかし、配向制御層とこれに直接接して成膜される強誘電性の酸化物結晶層との界面にて異物質間の結晶格子のミスマッチによって、配向制御層結晶の原子配列に倣って強誘電体膜材料原子が配列・結晶化する際に、形成される強誘電体膜結晶に「歪み」が生じる。この「歪み」は、強誘電体膜材料原子がある結晶方位を保ちながら規則的に整列する（結晶化する）ことを妨げる要因となる為、得られる強誘電体膜の結晶配向性は、配向制御層の結晶配向性と完全には一致しない、すなわち配向性が低下する。
【００３３】
そして、ＣＳＤ法では、下部電極並びに配向制御層が成膜されたシリコンウエハ等の基板上に前駆体液の塗布から結晶化までの工程を所定回数繰り返す、即ち強誘電性の複合酸化物の薄い結晶層を積層することによって、所望の厚みの強誘電体膜を形成している。所望の厚めの膜厚の強誘電体膜を得る為に配向制御層の上に成膜した強誘電体膜の上にさらに繰り返し結晶層を積層成膜する場合、配向性が配向制御層と比較して低下した強誘電体膜、即ち規則性が乱れた状態の原子配列を基準とし、これに倣わせながら新たな強誘電体膜材料原子を配列・結晶化をさせる。そのため、結晶層同士の界面にて新たな歪みが発生し、その結果得られる上層の強誘電体膜の結晶配向性はその下の強誘電体膜の結晶配向性と比較してさらに低下するようになる。
【００３４】
より詳しくは、配向制御層に直接接して基板上に成膜される第１層目の結晶層は、その下面で直に接している配向制御層の影響・効果を良く受けながら結晶化が行われる為、非常に良好な結晶配向性を有する。しかし、ＣＳＤ法は、結晶のエピタキシャル成長を促す手法としては必ずしも好適な手法では無いため、第１層目の「非常に良好な」結晶配向性は、「完全な」配向性にはならない。続いて第２層目の結晶層を第１層目の結晶層の上に成膜・積層する。この第２層目の結晶層は、その下面で直に接している「非常に良好ではあるが完全では無い配向性」を有する第１層目の結晶層の影響・効果を直接的に受けながら結晶化が行われる為、その配向性は良好ではあるが第１層目の結晶層と比較すると「劣る」。そして「良好ではあるが第１層目の結晶層と比較すると劣る」第２層目の結晶層の上に第３層目の結晶層を・・・と、結晶層の成膜・積層を繰り返すにつれてその結晶層の配向性は徐々に低下する。その結果、得ようとする強誘電体膜の膜厚が厚くなり、結晶層の積層回数が増えるにつれ、その結晶配向性が低下する。
【００３５】
即ち、積層成膜される酸化物結晶層界面にて下層の酸化物結晶が歪んでいる故に生じる上下結晶層間の結晶格子のミスマッチによって歪みが増大する。この結果、得られる強誘電体膜の結晶配向性が低下する。
【００３６】
このように積層回数を増やして厚膜の強誘電体膜を成膜する際に、良好な配向性を有する酸化物結晶の強誘電体膜を得ることが困難になることがあった。そこで、本発明では下記に説明するような強誘電体膜の成膜を行う。
【００３７】
（自動成膜装置）
次に、本実施形態に係る強誘電体膜の成膜方法について説明する。まず、図２を参照しながら、強誘電体膜を成膜する自動成膜装置について説明する。
【００３８】
図２は、強誘電体膜を成膜する自動成膜装置を例示する図である。自動成膜装置１０は本実施の形態に係る成膜方法により強誘電体膜を成膜する装置である。自動成膜装置１０は、例えば、下部電極が成膜された円盤状のシリコンウエハ基板１９（６）を１枚ずつ流動させる枚葉式装置である。自動成膜装置１０は、収納部材１１と、搬送装置１２と、アライナー１３と、スピナー塗布装置１４と、ホットプレート１５と、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置１６と、冷却ステージ１７とを有する。
【００３９】
収納部材１１は、シリコンウエハ基板１９を収納する部材である。搬送装置１２は、シリコンウエハ基板１９を自動成膜装置１０内の各装置へ搬送する装置である。アライナー１３は、自動成膜装置１０内におけるシリコンウエハ基板１９の受け渡し、位置決め、並びに自動成膜装置１０を構成する各装置内でのシリコンウエハ基板１９の位置決め及び芯だしを行う装置である。
【００４０】
スピナー塗布装置（スピンコート装置）１４は、強誘電体膜の前駆体液及び配向制御層の前駆体液をそれぞれ個別に制御し、シリコンウエハ基板１９上に前駆体液を塗布する（スピンコーティングする）機構（図示せず）を有する装置である。ホットプレート１５は、塗布された前駆体液の塗膜の乾燥を行う装置である。ＲＴＡ装置１６は、前駆体乾燥膜の熱分解工程及び結晶化工程の熱処理を行う装置である。ホットプレート１５による乾燥、ＲＴＡ装置１６による熱分解、焼成・結晶化の温度は、夫々１００〜１５０℃、２５０〜５００℃、６００℃〜７５０℃に設定されるのが通例である。なお、採用された強誘電体材料の種類ならびに前駆体液の合成条件によってそれぞれ最適に設定される。
【００４１】
冷却ステージ１７は、ＲＴＡ装置１６での熱処理後のシリコンウエハ基板１９の冷却を行う装置である。
【００４２】
収納部材１１に収納されたシリコンウエハ基板１９は、搬送装置１２により、まず始めにアライナー１３によって位置決め・芯だしがなされた後、後述の図３に示すフローチャートに従って、フローチャート中の各工程を担当する各装置間を流動する。
【００４３】
なお、本実施の形態では、熱分解工程と結晶化工程を共通の（１台の）ＲＴＡ装置１６で行うが、これには限定されない。例えば、熱分解工程と結晶化工程をそれぞれ別の（２台の）ＲＴＡ装置で行ってもよい。或いは、熱分解工程を乾燥工程用とは別の高温型ホットプレートで行い、結晶化工程をＲＴＡ装置で行ってもよい。
【００４４】
（積層結晶膜の構成）
図３に図２の装置を利用してシリコン基板上に形成された配向制御層と強誘電体の積層結晶膜を示す。
【００４５】
図３中、符号１はシリコンウエハ、２は密着層、３は白金からなる下部電極、４（４Ａ）は配向制御層（ＰＴ配向制御層）、５（５Ａ）は酸化物結晶積層からなる強誘電体を示す。シリコンウエハ基板６は、シリコンウエハ１、密着層（密着向上層）２、下部電極（下部電極膜）３を含む。強誘電体膜５は、複数の酸化物結晶層（強誘電体性結晶層）５−１、５−２・・・・・が積層されている。
【００４６】
ここで、図３のシリコンウエハ基板６で示した基板としては、シリコンウエハが好ましく使用されるが、酸化マグネシウム、ステンレス、アルミナ、ガラスなども用いることが可能である。基板の厚みについては、特に制限は無い。基板の材質は強誘電体膜の成膜プロセスやその後加工プロセスにおけるハンドリング性によって決められる。
【００４７】
また、シリコンウエハ１上に、もしくはその上に設けられた密着層２（又は絶縁層）に金属又は金属酸化物の下部電極３を設けるには、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティングなどの公知の手法が採用される。下部電極３の膜厚について特に制限はないが、通常は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００４８】
下部電極３に用いられる金属としては、白金、金、イリジウム等の貴金属ならびにそれらの酸化物が用いられる。また金属でできた下部電極３の上にさらにニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３  ＬＮＯ）やルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３  ＳｒＲｕＯ）等の酸化物電極を成膜したものを用いることができる。なお、下部電極３として特に好ましく使用されるのは、白金である。
【００４９】
配向制御層４は下部電極３の上に設けられ、狙いとする結晶方位に配向しかつ強誘電体膜を形成する（複合）酸化物結晶と近い格子定数を有する。なお、例えば下部電極３として白金を採用し、強誘電体膜５Ａとして好適なＰＺＴを採用してこれを（１１１）配向を狙って成膜しようとする場合は、必ずしも配向制御層４は必要としない。あるいは、（１１１）配向を狙った配向制御層として、上述のＳｒＲｕＯ配向制御層（４Ａ）等の酸化物電極を用いることもできる。
【００５０】
下部電極３上に配向制御層４を設ける手法としては、スパッタリングなどの公知の手法が採用される。なお、（１００）配向を狙った配向制御層として良く採用されるチタン酸鉛（ＰＴ）の様な酸化物系配向制御層の成膜方法として、強誘電体膜の成膜と同じＣＳＤ法を採用することも可能である。配向制御層の膜厚についても特に制限はないが、通常は５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００５１】
また、強誘電体膜５の形成に用いられる強誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛等のペロブスカイト構造系酸化物材料を用いる。特に、極めて良好な強誘電性ないし圧電性を有することが知られるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ｘは０〜１の整数または小数）以下、ＰＺＴという）の鉛系ペロブスカイト構造の複合酸化物が好ましく選ばれる。ただし、本発明の手法はペロブスカイト構造以外の他の酸化物強誘電体にも適用可能である。
【００５２】
次に、図４〜１０を参照しながら、本実施形態に係る強誘電体膜の複数の成膜方法について説明する。
【００５３】
本発明の方法により強誘電体膜を得るには、予め基板上に金属又は金属酸化物の下部電極の上に狙いとする結晶方位に配向しかつ強誘電体膜を形成する（複合）酸化物結晶と近い格子定数を有する配向制御層を設ける。そしてＣＳＤ法を用いて、強誘電体膜を形成する（複合）酸化物結晶層を積層成膜する。
【００５４】
ここで、ＣＳＤ法は、基板上に塗布した前駆体液の塗膜を乾燥、熱分解させた後により高温下に晒して結晶化させる手法である。そしてこの結晶化のプロセスにおいて、下層の配向制御層あるいは既に成膜した強誘電体膜の結晶層の原子配列に倣わせて原子を配列させて結晶化を行うことにより、得られる結晶膜の配向制御を行うものである。
【００５５】
しかし、上述の下層の原子配列に倣わせて新たに原子を配列させる操作は、原子層を一層、一層毎に倣わせながら配列させるのではなく、下層上に塗布、乾燥、熱分解プロセスで形成させたある厚みのアモルファス膜全体を一度、かつ短時間のプロセスで結晶化させる。その為、アモルファス膜の上層側では、下層の原子配列に倣って原子が配列・結晶化が行われるのでなく、様々な結晶方位に無秩序に向いた結晶化が随所で生じるおそれがあった。
【００５６】
特にこの現象は、一度の結晶化プロセスで厚めの結晶膜を得ようとする場合に顕著に生じる。また上述のように無秩序な結晶化が行われた強誘電体膜の結晶層の上に成膜される結晶層は、さらに配向性が低下してしまう。
【００５７】
よって本発明では、この酸化物結晶層を積層成膜する際には、積層された複数の酸化物結晶層が上層になるにしたがって厚みを薄くする操作を行う。続いてその上に上部電極を形成すればよい。
【００５８】
＜＜第１実施例＞＞
本実施例では、白金下部電極、さらに白金下部電極上にＰＴ（チタン酸鉛）配向制御層が成膜されたシリコンウエハ基板上に、圧電性に最も良好な特性を発現する（１００）優先配向したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、ＰｂＴｉＯ３）強誘電体膜を成膜する。なお、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）強誘電体膜は最も良好な強誘電性並びに圧電性を有することで知られている。
【００５９】
図４は、第１実施例に係る強誘電体膜の成膜方法を示すフローチャートの例である。
＜（１）前駆体液の合成＞
始めに、強誘電体膜作成の前段階の第１工程ＳＰ１において、ＣＳＤ法にてＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）強誘電体膜を成膜するＰＺＴ前駆体液を準備した。出発材料としては、酢酸鉛三水和物Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＺｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を用いた。
【００６０】
ＰＺＴ前駆体液の合成に際し、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般的にはＰＺＴ（５３／４７）と示され、特に良好な圧電特性を現すジルコン酸チタン酸鉛の化学量論組成に対し、鉛量が１０ｍｏｌ％過剰になる組成、即ちＰｂ１．１０（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３となるように出発材料を秤量した。これは、塗布された前駆体液膜の加熱処理中に発生する、いわゆる「鉛抜け」による結晶性低下を防ぐためである。
【００６１】
出発材料の秤量後、まず酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨに溶解した後、溶媒の沸点（１２５℃）以上の溶液温度にて１８時間加熱・還流し、結晶水の脱水と副生成物の除去、ならびに鉛アルコキシド化合物の生成を行った。
【００６２】
続いて、脱水、アルコキシド化合物生成を行った前記鉛化合物の２−メトキシエタノール溶液に対し、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドおよびチタニウムテトライソプロポキシドを投入して加熱・還流し、アルコール交換反応、エステル化反応（重縮合反応）を進行させるとともに、副生成物のエステルを除去した。溶媒沸点に達した後の保持時間は１８時間とした。
【００６３】
最後に、前駆体液中のＰＺＴ濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶媒を追加、濃度調整を行うとともに、安定剤として２．５ｖｏｌ％相当の酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨを添加してＰＺＴ前駆体液とした。
【００６４】
＜（２）ＰＴ配向制御層の成膜＞
図３に示すように、シリコンウエハ基板６において、シリコンウエハ１上に密着層２としてＴｉ層（膜厚５０ｎｍ）を介して下部電極３の白金膜（膜厚１６０ｎｍ）をスパッタリング法にて成膜した。
【００６５】
さらに、第２の前段階工程ＳＰ２において、スパッタリング法にて（１００）配向したＰＴ配向制御層４（膜厚６ｎｍ）を下部電極３の上に形成した。このＰＴ配向制御層４の上に強誘電体膜５が成膜される。
【００６６】
シリコンウエハ基板６に成膜された白金の下部電極３は、図６（ａ）に示すように、（１１１）方向の強い結晶配向性を有している。
【００６７】
そこで、（１００）配向し易い配向制御層４（シード層）を強誘電体膜の下地として予め下部電極３上に成膜し、その上に強誘電体膜を成膜することによって、得られる酸化物結晶の強誘電体膜５が（１００）優先配向になる。
【００６８】
＜（３）ＰＺＴ強誘電体膜の成膜＞
上記（２）の手法で準備したシリコンウエハ基板６のＰＴ配向制御層４の上に、図１とともに説明した通例のＣＳＤ法のプロセスフローに従って上記（１）の手法で準備したＰＺＴ前駆体液を滴下、ＰＺＴ強誘電体膜を所望の厚みとなるまで積層成膜した。
【００６９】
本実施例では図１のＸ＝３、Ｙ＝９、つまり図４で示すように、ＰＺＴ前駆体液の塗布工程から、乾燥、熱分解工程を経て冷却工程までのプロセスを３回繰り返すごとに結晶化処理を行うプロセスを９回繰り返した。
【００７０】
下記、図４を用いてＰＺＴ強誘電体膜の成膜フローについて説明する。初めに、収納部材１１（図２参照）に収納されたシリコンウエハ基板６（１９）は、搬送装置１２により、まず始めにアライナー１３によってシリコンウエハ基板６の位置決め・芯だしが行われる。その後、スピナー塗布装置１４に投入され、上記（１）の工程にて準備したＰＺＴ前駆体液を滴下、スピナー塗布装置１４によって最大２０００ｒｐｍで回転させてＰＺＴ前駆体液の塗膜をシリコンウエハ基板６上に形成した（塗布工程、図４、ステップＳ１０１）。
【００７１】
次に、搬送装置１２により、ＰＺＴ前駆体塗膜が形成されたシリコンウエハ基板６は、主溶媒の沸点より高い１４０℃に加熱されたホットプレート１５に１分間投入され、シリコンウエハ基板６上に乾燥膜が形成される（乾燥工程、Ｓ１０２）。
【００７２】
続いて、ＰＺＴ前駆体乾燥膜が形成されたシリコンウエハ基板６は、搬送装置１２により、ＲＴＡ装置１６に投入される。ＲＴＡ装置１６により熱分解温度：３８０℃にて５分間加熱することで、ＰＺＴ前駆体乾燥膜中の有機物成分を分解させ、ＰＺＴ強誘電体材料のアモルファス膜を得た（熱分解工程、Ｓ１０３）。
【００７３】
そしてアモルファス膜が形成されたシリコンウエハ基板６は、搬送装置１２により冷却ステージ１７に移動し、冷却ステージ１７上に２分間（以上）留め置かれることによりウェハ温度を室温まで冷却した（冷却工程、Ｓ１０４）。
【００７４】
その後、前記塗布工程〜冷却工程（Ｓ１０１〜Ｓ１０４）をさらに２回（合計３回：Ｘ＝３）繰り返してＰＴ配向制御層４の上にＰＺＴ強誘電体材料のアモルファス膜を３回積層させる。
【００７５】
アモルファス膜が積層されたシリコンウエハ基板６は、搬送装置１２により、アライナー１３での芯出し工程を経てふたたびＲＴＡ装置１６に投入される。ＲＴＡ装置１６により、結晶化温度：６８０℃にて５分間加熱されることで、ＰＴ配向制御層４上のＰＺＴ前駆体材料のアモルファス膜が結晶化される、即ち、第１層目のＰＺＴ酸化物結晶層５−１をＰＴ配向制御層４上に形成する（結晶化工程、Ｓ１０５）。
【００７６】
そして酸化物結晶層５−１が形成されたシリコンウエハ基板６は、搬送装置１２により冷却ステージ１７に移動し、冷却ステージ１７上に２分間（以上）留め置かれることによりウェハ温度を室温まで冷却した（冷却工程、Ｓ１０６）
上述の工程により、第１層目の１つの酸化物結晶層５−１が形成される（ＳＹ１）。
【００７７】
そして、所望の厚みのＰＺＴ強誘電体膜が得られるまで、図１のＸ＝３、Ｙ＝９、即ちＰＺＴ前駆体液の塗布工程から冷却工程（Ｓ１０１〜Ｓ１０４）のプロセスを３回繰り返すごとに結晶化処理を行うプロセスを９回繰り返した。この工程により、ＰＺＴ酸化物結晶層を９層（５−１〜５−９）積層成膜した（図４、ＳＹ１〜ＳＹ９）。
【００７８】
まとめると、本発明の成膜工程は、アモルファス膜を成膜する第１工程を所定回数実施した後に、アモルファス膜を結晶化する第２工程を１回実施して酸化物結晶層を成膜する工程と、酸化物結晶層の成膜工程を複数回数繰り返して複数の前記酸化物結晶層が積層した強誘電体膜を前記配向制御層の上に形成する工程とを有している。
【００７９】
本実施例においては、第１工程はＰＺＴ前駆体を塗布する塗布工程と、ＰＺＴ前駆体の塗膜を乾燥する乾燥工程と、ＰＺＴ前駆体の塗膜を熱分解してアモルファス膜を形成する熱分解工程と、アモルファス膜を冷却する冷却工程と、を含む（Ｓ１０１〜Ｓ１０４）。また、第２工程は冷却されたアモルファス膜を結晶化する結晶工程と、酸化物結晶層を冷却する冷却工程を有する（Ｓ１０５、Ｓ１０６）。
【００８０】
本発明では、ＰＺＴ酸化物結晶層が積層された強誘電体膜を成膜する際、積層された複数の酸化物結晶層の上層になるにしたがって厚みを薄くしている。
【００８１】
本実施例では、ＰＺＴ前駆体を塗布する塗布工程（Ｓ１０１）において、酸化物結晶層が上層（５−９）になるほど図５に示すスピンカーブに従って膜厚を薄くする操作を行った。即ち、ＰＺＴ前駆体液を塗布する際、酸化物結晶層の上層（５−９）になるにしたがってスピン回転条件を早く設定することで酸化物結晶層の上層の厚みを薄くする。
【００８２】
具体的には、Ｙ＝１即ち第１層目のＰＺＴ酸化物結晶層（５−１）を成膜する際のスピン回転条件が最大２０００ｒｐｍだったのに対し、Ｙ＝２、即ち第２層目のＰＺＴ酸化物結晶層（５−２）を成膜する際のスピン回転条件は最大２５００ｒｐｍ、第３層目（５−３）では最大３０００ｒｐｍと、各結晶層の成膜毎にスピン回転条件を５００ｒｐｍずつ速く設定する塗布条件の変更を行った。（最終第９層目（５−９）成膜時は６０００ｒｐｍ）（Ｓ１０１、Ｓ２０１、Ｓ３０１、Ｓ４０１、Ｓ５０１、Ｓ６０１、Ｓ７０１、Ｓ８０１、Ｓ９０１参照）
一方、乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理条件は、各結晶層の成膜時とも共通の条件とした。そして上述のプロセスを経てＰＺＴ強誘電体膜の形成した結果、シリコンウエハ基板６上には、厚さおよそ２μｍのＰＺＴ強誘電体膜を形成することができた。
【００８３】
このＰＺＴ強誘電体膜５のＸ線回折結果を図６（ｂ）に示す。下部電極の白金膜が（１１１）配向であるにもかかわらず、得られたＰＺＴ強誘電体膜５は、（１００）に配向されたＰＴ配向制御層４によって制御された、良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をしていることが分かる。
【００８４】
＜（４）加工＞
上述にようにして前記得られた強誘電体膜上に上部電極を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティングなどの公知の手法で成膜する。上部電極の膜厚についても特に制限はないが、通常は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００８５】
さらに上部電極が成膜された強誘電体膜を後加工プロセスに投入し、センサ、アクチュエーター等の各種電子素子に加工される。これら本発明の手法で成膜された強誘電体膜を加工して得られた各種素子の性能は、強誘電体膜が、要求される特性が最も良好になる結晶方位に優先配向されているため、良好な性能を発揮する。
【００８６】
例えば、電子素子がインクジェットヘッド等に応用する圧電アクチュエーターの場合、ＰＺＴ強誘電体膜上に上部電極となる白金膜（厚み０．１μｍ）をスパッタリング法にて成膜し、フォトリソ、エッチング加工等の所定の微細加工処理を施す。この圧電アクチュエーターは、それを駆動させるＰＺＴ強誘電体膜が、良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をしている為、良好なアクチュエーター特性を発現している。
【００８７】
＜＜第２実施例＞＞
なお、上述の第１実施例では、図１、４で示すように、ＰＺＴ前駆体材料のアモルファス膜をＰＴ配向制御層４上に３回積層形成、いったんシリコンウエハ基板６を冷却ステージ１７で冷却させた後、ふたたびＲＴＡ装置１６に投入、結晶化を行っている。
【００８８】
しかし、図７、８で示すように、第２実施例として、同じＲＴＡ装置１６で行うＰＺＴ前駆体材料の熱分解工程と連続して加熱・結晶化処理を行っても良い、即ち、シリコンウエハ基板６をＲＴＡ装置１６から取り出して冷却させることなく加熱・結晶化処理を行っても良い。この際、アモルファス膜の成膜直後の冷却は行わない。
【００８９】
なお、準備したＰＺＴ前駆体液の生成方法及びシリコンウエハ１上に成膜した密着層２と白金下部電極３及びは及びＰＴ配向制御層４の構成は上記第１実施例と同じであるので、説明を省略する。
【００９０】
ここで本実施例において、上述の第１工程はＰＺＴ前駆体を塗布する塗布工程（Ｓ１１１）と、ＰＺＴ前駆体の塗膜を乾燥する乾燥工程（Ｓ１１２）と、ＰＺＴ前駆体の塗膜を熱分解してアモルファス膜を形成する熱分解工程（Ｓ１１３）と、を含む。また、第２工程は熱いアモルファス膜を結晶化する結晶工程（Ｓ１１４）と酸化物結晶層を冷却化する冷却工程（Ｓ１１５）を含む。
【００９１】
この場合において、所望の厚みのＰＺＴ強誘電体膜が得られるまで、図７のフローのＸ＝３、Ｙ＝９、つまりＰＺＴ前駆体液の塗布工程から熱分解工程（Ｓ１１１〜Ｓ１１３）までのプロセスを３回繰り返すごとに冷却処理と結晶化処理を行う（Ｓ１１４、Ｓ１１５）プロセスを９回繰り返した。この工程により、ＰＺＴ酸化物結晶層を９層（５−１〜５−９）積層成膜した（ＳＹ１〜ＳＹ９）。
【００９２】
本実施例では、ＰＺＴ前駆体を塗布する塗布工程（Ｓ１１１）において、上記第１実施例と同様に、積層された複数の酸化物結晶層の上層になるほど、図５に示すスピンカーブに従って膜厚を薄くする操作を行った。即ち、ＰＺＴ前駆体液を塗布する際、積層酸化物結晶層の上層（５−９）になるにしたがってスピン回転条件を早く設定することで、その結晶層の厚みを薄くする。
【００９３】
具体的には、Ｙ＝１即ち第１層目のＰＺＴ酸化物結晶層（５−１）を成膜する際のスピン回転条件が最大２０００ｒｐｍだったのに対し、Ｙ＝２即ち第２層目のＰＺＴ酸化物結晶層（５−２）を成膜する際のスピン回転条件は最大２５００ｒｐｍ、第３層目（５−３）では最大３０００ｒｐｍと、各結晶層の成膜毎にスピン回転条件を５００ｒｐｍずつ速く設定する塗布条件の変更を行った。（最終第９層目（５−９）成膜時は６０００ｒｐｍ）（Ｓ１１１、Ｓ２１１、Ｓ３１１、Ｓ４１１、Ｓ５１１、Ｓ６１１、Ｓ７１１、Ｓ８１１、Ｓ９１１参照）
一方、乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理条件は、各結晶層の成膜時とも共通の条件とした。そして上述のようなプロセスを経てＰＺＴ強誘電体膜が形成した結果、シリコンウエハ基板６上には、厚さおよそ２μｍのＰＺＴ強誘電体膜を得られた。
【００９４】
本実施例の手法でも、第１実施例と同様に、得られたＰＺＴ強誘電体膜５は、（１００）に配向されたＰＴ配向制御層４によって制御され、良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をする。
【００９５】
＜＜第３実施例＞＞
次に、（１１１）優先配向したＰＺＴ強誘電体膜を成膜する第３実施例について図９〜１１を用いて説明する。ここで、準備したＰＺＴ前駆体液の生成の工程（ＳＰ１）及びシリコンウエハ１上に成膜した密着層２と白金下部電極３についての構成は上記第１実施例と同じであるので、説明を省略する。
【００９６】
本実施例において、第２の前段階工程ＳＰ２において成膜するＰＺＴ強誘電体膜を（１１１）配向させる配向制御層には、厚さ１０ｎｍのＳｒＲｕＯ酸化物（ルテニウム酸化物ストロンチウム）電極４Ａを採用した。（ＳｒＲｕＯ配向制御層）
ＰＺＴ強誘電膜５Ａを成膜する際の乾燥、熱分解、結晶化の各熱処理条件についても上述の第１実施例と同じである。
【００９７】
本実施例の方法でも、第１工程を所定回数実施した後に第２工程を１回実施して酸化物結晶層を成膜する工程と、酸化物結晶層の成膜工程を複数回数繰り返して複数の酸化物結晶層が積層した強誘電体膜を前記配向制御層の上に形成する工程とを有している。この際、積層された複数の酸化物結晶層の上層になるにしたがって厚みを薄くする。
【００９８】
なお、本実施例において、第１工程はＰＺＴ前駆体を塗布する塗布工程と、ＰＺＴ前駆体の塗膜を乾燥する乾燥工程と、ＰＺＴ前駆体の塗膜を熱分解してアモルファス膜を形成する熱分解工程と、そのアモルファス膜を冷却する冷却工程とを含む（Ｓ１２１〜Ｓ１２４）。また、第２工程は冷却されたアモルファス膜を結晶化する結晶工程と酸化物結晶層を冷却する工程とを含む（Ｓ１２５、Ｓ１２６）。
【００９９】
本実施例では、ＰＺＴ前駆体液の塗布条件は積層する各結晶層（５−１〜５−１０）とも共通で最大スピン回転数が３０００ｒｐｍ、所望の膜厚（２μｍ）のＰＺＴ強誘電膜を得るまでに積層するＰＺＴ酸化物結晶層は１０層（図１でＹ＝１０）である。
【０１００】
本実施例において酸化物結晶層を成膜する際、積層された酸化物結晶層の下層（５−１）では第１工程を複数回実施した後に第２工程を１回実施し、上層（５−１０）になるにしたがって第１工程を少ない工数回実施した後に第２工程を１回実施することで、その酸化物結晶層の厚みを薄くしている。
【０１０１】
より詳しくは、図９に示すように、各結晶層の結晶化工程まで繰り返す塗布工程〜冷却工程（第１工程、Ｓ１２１〜Ｓ１２４）の回数と変更することによって、積層される結晶層の上層ほど、その膜厚が薄くなるように成膜する。図１のフローの「Ｘ」について、第１、２層目の結晶層：Ｘ＝４（図９でＳＹ１、ＳＹ２）、第３〜５層目の結晶層：Ｘ＝３（ＳＹ３、ＳＹ４、ＳＹ５）、第６、７層目の結晶層：Ｘ＝２（ＳＹ６、ＳＹ７）、第８〜１０層目の結晶層：Ｘ＝１（ＳＹ８、ＳＹ９、ＳＹ１０）と設定する。
【０１０２】
図１０（ａ）にこの第３実施例にて成膜したＰＺＴ強誘電体膜５Ａの厚み方向の結晶配向の分布を示す。図１０（ｂ）に同じ基板条件（シリコンウエハ１〜配向制御層４Ａの条件）にて、従来の上層でも層の厚みを変えない方法で（図１のフローでＸ＝３、Ｙ＝８）にて成膜したＰＺＴ強誘電体膜５Ａの厚み方向の結晶配向の分布を示す。図１０（ａ）及び１０（ｂ）の分布は（電子線後方散乱回折法）ＥＢＤＳ法にて解析した結果を示す。
【０１０３】
従来手法（図１０（ｂ））では、強誘電体膜の上部になる（配向制御層から遠ざかる）にしたがって狙いとする（１１１）配向性が低下してしまうのに対し、本発明の手法では、強誘電体膜５Ａの上部まで狙いとする（１１１）配向性が保たれていることが明らかである。
【０１０４】
なお、本実施例の、積層された複数の酸化物結晶層の下層では第１工程を複数回実施した後に第２工程を１回実施し、上層になるにつれて第１工程を少ない工数回実施した後に第２工程を１回実施することと、第１実施例のスピン回転数の調整を組み合わせてもよい。
【０１０５】
＜＜第４実施例＞＞
なお、上記第３実施例の図８の説明では、ＰＺＴ前駆体材料のアモルファス膜をＳｒＲｕＯ配向制御膜４Ａ上に作成または複数回積層し、いったんシリコンウエハ基板６を冷却ステージ１７で冷却させた後、再びＲＴＡ装置１６に投入して結晶化を行っている。
【０１０６】
しかし、図７及び図１１で示すフローのように、第４実施例として同じＲＴＡ装置１６で行うＰＺＴ前駆体材料の熱分解工程と連続して加熱・結晶化処理を行ってもよい、即ち一度シリコンウエハ基板６をＲＴＡ装置１６から取り出して冷却させることなく加熱・結晶化処理を行ってもよい。この際、アモルファス膜の成膜直後の冷却は行わない。
【０１０７】
なお、準備したＰＺＴ前駆体液の生成方法及びシリコンウエハ１上に成膜した密着層２と白金下部電極３及びは及び配向制御層４Ａの構成は上記第３実施例と同じであるので、説明を省略する。
【０１０８】
ここで本実施例において、第１工程は、ＰＺＴ前駆体を塗布する塗布工程と、ＰＺＴ前駆体の塗膜を乾燥する乾燥工程と、ＰＺＴ前駆体の塗膜を熱分解してアモルファス膜を形成する熱分解工程と、を含む（Ｓ１３１〜Ｓ１３３）。また、第２工程は、冷却されたアモルファス膜を結晶化する結晶工程、結晶層を冷却する工程を含む（Ｓ１３４、Ｓ１３５）。
【０１０９】
本実施例において第３実施例と同様に、酸化物結晶層を成膜する際、酸化物結晶層の下層（５−１）では第１工程を複数回実施した後に第２工程を１回実施し、上層（５−１０）になるにしたがって第１工程を少ない工数回実施した後に第２工程を１回実施することで、その酸化物結晶層の厚みを薄くしている。
【０１１０】
より詳しくは、図１１に示すように、各結晶層の結晶化工程まで繰り返す塗布工程〜熱分解工程（第１工程、Ｓ１３１〜Ｓ１３３）の回数を変更することによって、積層される結晶層の上層（５−１０）ほどその膜厚が薄くなるように成膜した。具体的には、図７のプロセスフローの「Ｘ」について、第１、２層目の結晶層：Ｘ＝４（図１１でＳＹ１、ＳＹ２）、第３〜５層目の結晶層：Ｘ＝３（ＳＹ３、ＳＹ４、ＳＹ５）、第６、７層目の結晶層：Ｘ＝２（ＳＹ６、ＳＹ７）、第８〜１０層目の結晶層：Ｘ＝１（ＳＹ８、ＳＹ９、ＳＹ１０）と設定する。
【０１１１】
本実施例の手法でも、第３実施例と同様に（１１１）配向されたＳｒＲｕＯ配向制御層４Ａを用いて、強誘電体膜５Ａの上部まで狙いとする（１１１）配向性が保つことができる。
【０１１２】
上述のように本発明の第１実施例〜第４実施例では、繰り返し成膜・積層される酸化物結晶層の上層になるにしたがって、１度の結晶化プロセスで成膜・積層される酸化物結晶層の厚みを薄くする方法で膜を形成している。積層する結晶層の厚みを薄くすると、酸化物結晶層界面における歪み量の増加、また一度の結晶化プロセスで形成される結晶層の内部で無秩序な結晶化が生じる現象が抑制される。この方法によって酸化物結晶層を繰り返し成膜・積層するにつれて生じる結晶配向性の低下を避けることが可能となる。
【０１１３】
上述のような強誘電体膜の成膜手法を採用することにより得られる強誘電体膜は、その内部に生じる歪み量が小さく抑制され、良好な結晶配向性を示すようになる。またその結果、良好な強誘電体特性を出現することができる。
【０１１４】
＜＜搭載例１＞＞
上述の発明に係る成膜方法で成膜された強誘電体膜を備えた電子素子の一例である電気機械変換素子（圧電素子、圧電アクチエータ）を用いた液滴吐出ヘッドについて例示する。
【０１１５】
図１２は本発明の方法で成膜された強誘電体膜が含まれる電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。図１２において、液滴吐出ヘッド３０はノズル板３１と、圧力室基板３４と、振動板３５と、電気機械変換素子４０とを有する。ノズル板３１にはインク滴を吐出するノズル３２が形成されている。ノズル板３１、圧力室基板３４、及び振動板３５により、ノズル３２に連通する圧力室（圧力発生室）３３が形成されている。なお、圧力室３３にはインク流路、加圧液室が形成されている。振動板３５はインク流路の壁面の一部を形成している。
【０１１６】
電気機械変換素子４０は密着層４１と、下部電極４２と、電気機械変換膜４３と、上部電極４４とを含んで構成され、圧力室３３内のインクを加圧する機能を有する。密着層４１は例えばＴｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等からなる層であり、下部電極４２と振動板３５との密着性を向上する機能を有する。但し、密着層４１は電気機械変換素子４０の必須の構成要素ではない。
【０１１７】
電気機械変換膜４３は上述の実施形態で説明した強誘電体膜の代表的な一例である。
【０１１８】
上述のように、強誘電体膜をＣＳＤ法によって作成する際、得ようとする膜厚が厚くなる、即ち結晶層の積層回数が増えるにつれてその結晶配向性が低下する。
【０１１９】
この問題は、特に本搭載例のようにインクジェット記録ヘッド等に使用する圧電アクチェーターに応用する強誘電体膜の成膜（膜厚：約１μｍ〜２μｍ）に適用する場合、膜厚がＦｅＲＡＭ等の電子デバイスと比較して非常に厚くなるため、顕著に現れる。
【０１２０】
しかし、電気機械変換膜４３は、例えばＰＺＴを用いて、上述の成膜方法で成膜されたもの、即ち、この酸化物結晶層を積層成膜する際に酸化物結晶層が上層になるにしたがってその厚みを薄くする方法で成膜されている。そのため、電気機械変換膜４３は良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をしているため、良好な圧電特性を発現している。
【０１２１】
電気機械変換素子４０において下部電極４２と上部電極４４との間に電圧が印加されると、電気機械変換膜４３が機械的に変位する（伸縮する、或いはたわむ）。電気機械変換膜４３の機械的変位にともなってシリコン等からなる振動板３５が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室３３内の体積が収縮・膨張しインクを加圧・減圧する。この圧力変化により、ノズル３２からインク滴を吐出させることができる。
【０１２２】
なお、図１３に示すように液滴吐出ヘッド３０を複数個並設して液滴吐出ヘッド５０を構成することもできる。
【０１２３】
本搭載例では電気機械変換素子４０を液滴吐出ヘッド３０又は５０の構成部品として用いる例を示した。しかし、電気機械変換素子４０は例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクター用２軸スキャナ、輸液ポンプ等の構成部品として用いてもよい。
【０１２４】
なお、インクジェット記録ヘッド等に用いられる圧電アクチュエーターとして強誘電体膜を活用する場合、強誘電体膜を形成する酸化物結晶の（１００）面が優先的に結晶配向されているとその強誘電体膜は最も大きなｅ３１圧電定数を保有するようになる。このため、下部電極上に（１００）優先配向した酸化物結晶の強誘電体膜を成膜するのが好ましい。
【０１２５】
まず（１００）配向し易い配向制御層を強誘電体膜の下に設け、さらに上述の強誘電体膜の成膜手法を用いて、積層酸化物結晶層の上層になるほど膜厚を薄くした強誘電体膜は、その内部に生じる歪み量が小さく抑制され、良好な結晶配向性（１００）を示すようになる。またその結果、良好な強誘電体特性を出現することができる。
【０１２６】
よって、本発明を利用した電気機械変換膜４３は良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をしているため、良好な圧電特性を発現している。
【０１２７】
＜＜搭載例２＞＞
他の搭載例の応用例として、液滴吐出ヘッド５０（図１３参照）を備えた液滴吐出装置の一例としてインクジェット記録装置を例示する。図１４は本発明の方法で成膜された強誘電体膜が含まれる圧電素子（電子部材）が搭載されたインクジェット記録装置を例示する斜視図である。図１５は図１４の圧電素子（電子部材）が搭載されたインクジェット記録装置（電子機器）の機構部を例示する側面図である。
【０１２８】
図１３及び図１４を参照して、インクジェット記録装置６０は記録装置本体６１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ７３に設けられ、キャリッジ７３に搭載した液滴吐出ヘッド５０の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド７４を収納する。又、インクジェット記録装置６０は、インクジェット記録ヘッド７４へインクを供給するインクカートリッジ７５等で構成される印字機構部６２等を収納する。
【０１２９】
記録装置本体６１の下方部には、多数枚の用紙Ｐを積載可能な給紙カセット６４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。又、用紙Ｐを手差しで給紙するための手差しトレイ６５を開倒することができる。給紙カセット６４或いは手差しトレイ６５から給送される用紙Ｐを取り込み、印字機構部６２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ６６に排紙する。
【０１３０】
印字機構部６２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド７１と従ガイドロッド７２とでキャリッジ７３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ７３には、インクジェット記録ヘッド７４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。なお、インクジェット記録ヘッド７４は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する。又、キャリッジ７３は、インクジェット記録ヘッド７４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ７５を交換可能に装着している。
【０１３１】
インクカートリッジ７５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド７４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド７４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。又、インクジェット記録ヘッド７４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。
【０１３２】
キャリッジ７３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド７１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド７２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ７３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ７７で回転駆動される駆動プーリ７８と従動プーリ７９との間にタイミングベルト８０を張装し、主走査モータ７７の正逆回転によりキャリッジ７３が往復駆動される。タイミングベルト８０は、キャリッジ７３に固定されている。
【０１３３】
又、インクジェット記録装置６０には、給紙カセット６４から用紙Ｐを分離給装する給紙ローラ８１、フリクションパッド８２、用紙Ｐを案内するガイド部材８３、給紙された用紙Ｐを反転させて搬送する搬送ローラ８４を設けている。更に、インクジェット記録装置６０には、搬送ローラ８４の周面に押し付けられる搬送コロ８５、搬送ローラ８４からの用紙Ｐの送り出し角度を規定する先端コロ８６を設けている。これにより、給紙カセット６４にセットした用紙Ｐを、インクジェット記録ヘッド７４の下方側に搬送される。搬送ローラ８４は副走査モータ８７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【０１３４】
用紙ガイド部材である印写受け部材８９は、キャリッジ７３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ８４から送り出された用紙Ｐをインクジェット記録ヘッド７４の下方側で案内する。この印写受け部材８９の用紙搬送方向下流側には、用紙Ｐを排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ９１、拍車９２が設けられている。更に、用紙Ｐを排紙トレイ６６に送り出す排紙ローラ９３及び拍車９４と、排紙経路を形成するガイド部材９５、９６とを配設されている。
【０１３５】
画像記録時には、キャリッジ７３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド７４を駆動することにより、停止している用紙Ｐにインクを吐出して１行分を記録し、用紙Ｐを所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙Ｐの後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙Ｐを排紙する。
【０１３６】
キャリッジ７３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド７４の吐出不良を回復するための回復装置９７を有する。回復装置９７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ７３は、印字待機中に回復装置９７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド７４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。又、記録途中等に記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０１３７】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド７４の吐出口を密封しチューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。又、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。更に、吸引されたインクは本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１３８】
このように、インクジェット記録装置６０は液滴吐出ヘッド５０の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド７４を搭載している。液滴吐出ヘッド５０は良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をしており良好な圧電特性を発現する電気機械変換膜４３を備えているため、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質を向上できる。なお、インクジェット記録装置６０は本発明に係る電子機器の代表的な一例である。
【０１３９】
以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１  シリコンウエハ
２  密着膜
３  下部電極
４、４Ａ  配向制御層（膜）
５、５Ａ  強誘電体膜
５−１、５−２・・・５−９、５−１０  酸化物結晶層（アモルファス膜）
６、１９  シリコンウエハ基板
１０  自動成膜装置
１１  収納部材
１２  搬送装置
１３  アライナー
１４  スピナー塗布装置（塗布装置）
１５  ホットプレート
１６  ＲＴＡ装置
１７  冷却ステージ
３０、５０  液滴吐出ヘッド
３１  ノズル板
３２  ノズル
３３  圧力室
３４  圧力室基板
３５  振動板
４０  電気機械変換素子
４１、１５２  密着層
４２、１５３  下部電極
４３  電気機械変換膜
４４  上部電極
６０  インクジェット記録装置
６１  記録装置本体
６２  印字機構部
６４  給紙カセット
６５  手差しトレイ
６６  排紙トレイ
７１  主ガイドロッド
７２  従ガイドロッド
７３  キャリッジ
７４  インクジェット記録ヘッド
７５  インクカートリッジ
７７  主走査モータ
７８  駆動プーリ
７９  従動プーリ
８０  タイミングベルト
８１  給紙ローラ
８２  フリクションパッド
８３  ガイド部材
８４  搬送ローラ
８５  搬送コロ
８６  先端コロ
８７  副走査モータ
８９  印写受け部材
９１  搬送コロ
９２  拍車
９３  排紙ローラ
９４  拍車
９５、９６  ガイド部材
９７  回復装置
Ｐ  用紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４１】
【特許文献１】特許第４１２２４３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７９８５号公報
【図１】
2015149396.tif 000003
【図２】
2015149396.tif 000004
【図３】
2015149396.tif 000005
【図４】
2015149396.tif 000006
【図５】
2015149396.tif 000007
【図６】
2015149396.tif 000008
【図７】
2015149396.tif 000009
【図８】
2015149396.tif 000010
【図９】
2015149396.tif 000011
【図１１】
2015149396.tif 000012
【図１２】
2015149396.tif 000013
【図１３】
2015149396.tif 000014
【図１４】
2015149396.tif 000015
【図１５】
2015149396.tif 000016
【図１０】
2015149396.tif 000017