(57)【要約】      （修正有）【課題】発光スペクトルの半値幅が狭く、しかも耐水性に優れた赤色蛍光体を提供する。【解決手段】少なくともＸ元素（ただし、Ｘは、周期表第１族〜第６族及び第１２族〜第１６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素）と、酸素元素と、フッ素元素と、４価のマンガンとを含む組成を有し、酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が０．４〜０．６である蛍光体。酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が特定範囲にあるＭｎ４＋付活酸フッ化錯体蛍光体は、蛍光体母体中にＭｎ４＋が安定に存在し、これにより蛍光体の耐水性が向上する。【効果】酸素元素に対するフッ素元素の比率が前記０．４〜０．６の範囲にある時、蛍光体母体中にＭｎ４＋が安定に存在し、蛍光体の耐水性が向上する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＸ元素（ただし、Ｘは、周期表第１族〜第６族及び第１２族〜第１６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素）と、酸素元素と、フッ素元素と、４価のマンガンとを含む組成を有し、
酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が０．４以上、０．６以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
下記組成式［１］で表されることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
ＸｘＯｏＦｆ：Ｍｎ４＋    ［１］
（式［１］中、
Ｘは、周期表第１族〜第６族及び第１２族〜第１６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
ｘ、ｏ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０＜ｘ≦３、
１．６≦ｏ≦２．４、
０．８≦ｆ≦１．２）
【請求項３】
蛍光体の結晶構造が、ペロブスカイト構造又はトパーズ構造であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
下記組成式［２］で表されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の蛍光体。
ＢｂＣｃＯｏＦｆ：Ｍｎ４＋      ［２］
（式［２］中、
Ｂは、１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、
Ｃは、周期表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
ｂ、ｃ、ｏ、及びｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．８≦ｂ≦１．２、
０．８≦ｃ≦１．２、
１．６≦ｏ≦２．４、
０．８≦ｆ≦１．２）
【請求項５】
下記組成式［３］で表されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の蛍光体。
Ｂｂ’ＣｃＤｄＯｏＦｆ：Ｍｎ４＋      ［３］
（式［３］中、
Ｂは、１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、
Ｃは、周期表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
Ｄは、周期表第４族及び第１４族からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
ｂ’、ｃ、ｄ、ｏ、及びｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０≦ｂ’≦０．２
０．８≦ｃ≦１．２、
０．４≦ｄ≦０．６、
１．６≦ｏ≦２．４、
０．８≦ｆ≦１．２）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項７】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、
該第２の発光体として請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発光装置を含むことを特徴とする、照明装置。
【請求項９】
請求項７に記載の発光装置を含むことを特徴とする、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源、例えばＬＥＤまたはＬＤなど、と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち演色性向上のために、近年、赤色領域の見え方を表す特殊演色評価数Ｒ９の値が重要視されている。
【０００３】
特殊演色評価数Ｒ９を達成する為には、例えば、発光スペクトルの、発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満であって、かつ、半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である蛍光体を用いることが有効であることから、従来、このような発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
例えば、特許文献１には、フルオロジャーマネイト蛍光体やＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）などのＭｎ４＋付活フッ化物錯体蛍光体が開示されている。
また、非特許文献１には、Ｍｇ２８Ｇｅ７．５Ｏ３８Ｆ１０：Ｍｎ４＋などのＭｎ４＋付活フッ化錯体蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３５７６７５６号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of SOLID STATE ChemistryVol.4、269−274 (1972)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や非特許文献１に記載の蛍光体は、長波長域に発光ピーク波長を有し、且つ、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体ではあるが、耐水性が問題になる場合があった。
耐水性に関しては、蛍光体に表面処理を施すか、またはＬＥＤパッケージの構造を工夫することにより、実用上問題のないレベルとするための努力がなされているが、必ずしも十分な性能が得られていないのが現状である。
その為、発光スペクトルの半値幅が狭く、しかも優れた耐水性を有する赤色蛍光体の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みて、発光スペクトルの半値幅が狭く、しかも耐水性に優れた赤色蛍光体を提供することを課題とする。
また、本発明は、このような蛍光体を用いて、高効率かつ高演色性の発光装置、並びに高品質の照明装置及び画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、従来のＭｎ４＋付活フッ化錯体蛍光体が耐水性の点で問題になる場合がある理由について下記の通り推測した。
蛍光体の耐水性の改善には、蛍光体の母体自体が水に分解しにくいこと、付活元素（Ｍｎ４＋）が蛍光体母体中で安定的に存在すること、が重要となる。
しかし、従来のＭｎ４＋付活フッ化錯体蛍光体では、蛍光体母体中にＭｎ４＋が安定に存在していなかったことが、耐水性に劣る一因である。
本発明者等は、上記の知見を基にして、さらに鋭意検討を重ねた結果、蛍光体母体中の酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が特定範囲にあるＭｎ４＋付活酸フッ化錯体蛍光体は、蛍光体母体中にＭｎ４＋が安定に存在し、これにより蛍光体の耐水性が向上することを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
（１）  少なくともＸ元素（ただし、Ｘは、周期表第１族〜第６族及び第１２族〜第１６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素）と、酸素元素と、フッ素元素と、４価のマンガンとを含む組成を有し、酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が０．４以上、０．６以下であることを特徴とする蛍光体。
【００１０】
（２）  下記組成式［１］で表されることを特徴とする、（１）に記載の蛍光体。
ＸｘＯｏＦｆ：Ｍｎ４＋    ［１］
（式［１］中、Ｘは、周期表第１族〜第６族及び第１２族〜第１６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、ｘ、ｏ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０＜ｘ≦３、
１．６≦ｏ≦２．４、
０．８≦ｆ≦１．２）
【００１１】
（３）  蛍光体の結晶構造が、ペロブスカイト構造又はトパーズ構造であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の蛍光体。
【００１２】
（４）  下記組成式［２］で表されることを特徴とする、（２）又は（３）に記載の蛍光体。
ＢｂＣｃＯｏＦｆ：Ｍｎ４＋      ［２］
（式［２］中、Ｂは、１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、Ｃは、周期表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、ｂ、ｃ、ｏ、及びｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．８≦ｂ≦１．２、
０．８≦ｃ≦１．２、
１．６≦ｏ≦２．４、
０．８≦ｆ≦１．２）
【００１３】
（５）  下記組成式［３］で表されることを特徴とする、（２）又は（３）に記載の蛍光体。
Ｂｂ’ＣｃＤｄＯｏＦｆ：Ｍｎ４＋      ［３］
（式［３］中、
Ｂは、１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、
Ｃは、周期表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
Ｄは、周期表第４族及び第１４族からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
ｂ’、ｃ、ｄ、ｏ、及びｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０≦ｂ’≦０．２
０．８≦ｃ≦１．２、
０．４≦ｄ≦０．６、
１．６≦ｏ≦２．４、
０．８≦ｆ≦１．２）
【００１４】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【００１５】
（７）  第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【００１６】
（８）  （７）に記載の発光装置を含むことを特徴とする、照明装置。
【００１７】
（９）  （７）に記載の発光装置を含むことを特徴とする、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、発光スペクトルの発光ピーク波長が所定範囲であって、半値幅が狭いことから、特殊演色評価数Ｒ９が高く、しかも耐水性に優れた赤色蛍光体を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、このような赤色蛍光体を用いて高効率かつ高演色性の発光装置、並びに高品質の照明装置及び画像表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の発光装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の発光装置の別の実施形態を模式的に示す断面図である。図２中、（ａ）は砲弾型発光装置を示し、（ｂ）は表面実装型発光装置を示す。
【図３】本発明の照明装置の一態様を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図５】実施例１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトル図である。
【図６】実施例２で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図７】実施例２で得られた蛍光体の発光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
更に、本明細書における「蛍光体粒子」とは、単粒子を意味するものである。
【００２２】
［１．蛍光体］
［１−１．蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、少なくともＸ元素（ただし、Ｘは、周期表第１族〜第６族及び第１２族〜第１６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素）と、酸素元素と、フッ素元素と、４価のマンガンとを含む組成を有し、酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が０．４以上、０．６以下であることを特徴とする。
【００２３】
Ｘ元素である周期表第１族〜第６族及び第１２族〜第１６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素において、周期表第１族の元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）のアルカリ金属元素が挙げられる。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋが最も好ましい。
周期表第２族の元素としては、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）のアルカリ土類金属元素が挙げられる。中でも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、Ｂａが最も好ましい。
周期表第３族の元素としては、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、及びＬａ（ランタン）からＬｕ（ルテチウム）までのランタニド元素が挙げられる。中でも、Ｓｃが好ましい。
周期表第４族の元素とは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）の金属元素であり、これらのうちＴｉが好ましい。
周期表第５族の元素とは、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）の金属元素であり、これらのうちＮｂが好ましい。
周期表第６族の元素とは、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）の金属元素であり、これらのうちＷが好ましい。
周期表第１２族の元素としては、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）の金属元素が挙げられる。中でも、Ｚｎが好ましい。
周期表第１３族の元素とは、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）であり、これらのうちＡｌが好ましい。
周期表第１４族の元素としては、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）の金属元素が挙げられる。中でも、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
周期表第１５族の元素としては、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）の金属元素が挙げられる。中でも、Ｂｉが好ましい。
周期表第１６族の元素としては、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）の金属元素が挙げられる。中でも、Ｔｅが好ましい。
【００２４】
上記Ｘ元素の中でも、周期表第１族〜第４族、第１３族〜第１５族の元素が好ましく、更に周期表第１族、第３族、第１３族、第１４族の金属元素が好ましい。
Ｘ元素には、上記元素の１種のみが含まれていてもよく、異なる２種以上の元素が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の蛍光体の付活元素（付活イオン）であるＭｎ４＋の濃度は、Ｍｎ４＋で置換されるＸ元素の合計に対し通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．０００１モル％以上、さらに好ましくは０．００１モル％以上、特に好ましくは０．０１５モル％以上であり、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。
Ｍｎ４＋の濃度が、上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
【００２６】
本発明の蛍光体は、酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が、通常０．４以上、好ましくは０．４２以上、更に好ましくは０．４５以上、また通常０．６以下、好ましくは０．５８以下、更に好ましくは０．５５以下である。
酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が、上記範囲内であると、Ｍｎ４＋付活酸フッ化錯体蛍光体において、Ｍｎ４＋が蛍光体の母体中で安定に存在しやすく、得られる蛍光体の耐水性が向上し易い点で好ましい。
【００２７】
尚、本発明の蛍光体は、Ｍｎ４＋により付活された酸フッ化物を母体とする蛍光体であって、その母体の結晶構造より付活されたＭｎ４＋に酸素及びフッ素イオンが配位していると想定される。
【００２８】
＜１−１−１．式［１］で表される蛍光体＞
本発明の蛍光体は、下記組成式［１］で表される結晶相を有する蛍光体であることが好ましい。
【００２９】
ＸｘＯｏＦｆ：Ｍｎ４＋    ［１］
（式［１］中、
Ｘは、周期表第１族〜第６族及び第１２族〜第１６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
ｘ、ｏ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０＜ｘ≦３、
１．６≦ｏ≦２．４、
０．８≦ｆ≦１．２）
【００３０】
＜式［１］で表される蛍光体の組成＞
上記式［１］中、Ｘ元素は、前記［１−１．蛍光体の組成］の項に記載のＸ元素と同様である。好ましい態様も同様である。
前記式［１］において、「ｘ」はＸ元素のモル比を示す。「ｘ」は、０＜ｘ≦３を満たす数であり、その下限値は好ましくは０．５、より好ましくは１．５、またその上限値は好ましくは２．５、より好ましくは２．３である。
前記式［１］において、「ｏ」はＯ元素（酸素元素）のモル比を示す。「ｏ」は、１．６≦ｏ≦２．４を満たす数であり、その下限値は好ましくは１．７６、より好ましくは１．９２、またその上限値は好ましくは２．２４、より好ましくは２．０８である。
前記式［１］において、「ｆ」はＦ元素（フッ素元素）のモル比を示す。「ｆ」は、０．８≦ｆ≦１．２を満たす数であり、その下限値は好ましくは０．８８、より好ましくは０．９６、またその上限値は好ましくは１．１２、より好ましくは１．０４である。
【００３１】
式［１］で表される蛍光体は、付活元素としてＭｎ４＋を含有する。
式［１］で表される蛍光体の付活元素（付活イオン）であるＭｎ４＋の濃度は、前記［１−１．蛍光体の組成］の項に記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
尚、式［１］で表される蛍光体は、本発明の効果を損なわない限り、前記した元素以外の元素を含有していてもよい。
【００３２】
＜式［１］で表される蛍光体の構造＞
式［１］で表される蛍光体を含めて、前述の本発明の蛍光体は、その結晶構造が、ペロブスカイト構造又はトパーズ構造であることが好ましい。蛍光体の母体がペロブスカイト構造又はトパーズ構造であると、Ｍｎ４＋が母体内で安定的に存在しやすくなり、耐水性に優れる傾向にある為好ましい。
【００３３】
＜１−１−２．式［２］で表される蛍光体＞
前記式［１］で表される蛍光体は、より耐水性が向上し易い点で、下記式［２］で表される蛍光体であることが好ましい。
【００３４】
ＢｂＣｃＯｏＦｆ：Ｍｎ４＋      ［２］
（式［２］中、
Ｂは、１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、
Ｃは、周期表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
ｂ、ｃ、ｏ、及びｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．８≦ｂ≦１．２、
０．８≦ｃ≦１．２、
１．６≦ｏ≦２．４、
０．８≦ｆ≦１．２）
【００３５】
上記式［２］中、Ｂはアルカリ土類金属元素（周期表第２族元素）を表し、Ｃは、周期表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表す。
前記式［２］におけるＢの具体例及び好ましい態様は、前記［１−１．蛍光体の組成］の項に記載の、Ｘ元素におけるアルカリ土類金属元素と同様である。
また、式［２］におけるＣの具体例及び好ましい態様は、前記［１−１．蛍光体の組成］の項に記載の、周期表第３族の元素及び周期表第１３族の元素と同様である。
【００３６】
前記式［２］における、元素のモル比（ｂ：ｃ：ｏ：ｆ）の化学量論組成は、１：１：２：１である。実際には、アニオンの欠損、及び電荷補償などにより、１割程度の過不足が生じる場合があるが、蛍光体として使用可能な範囲である。
上記の観点で、式［２］で表される蛍光体は、蛍光体組成のモル比の範囲を下記の通り設定している。
【００３７】
前記式［２］におけるｏ及びｆは、前記式［１］におけるｏ及びｆと同義である。好ましい態様も同様である。
前記式［２］において、「ｂ」はＢ元素のモル比を表す。「ｂ」は、０．８≦ｂ≦１．２を満たす数であり、その下限値は好ましくは０．８８、より好ましくは０．９６、またその上限値は好ましくは１．１２、より好ましくは１．０４である。
前記式［２］において、「ｃ」はＣ元素のモル比を表す。「ｃ」は、０．８≦ｃ≦１．２を満たす数であり、その下限値は好ましくは０．８８、より好ましくは０．９６、またその上限値は好ましくは１．１２、より好ましくは１．０４である。
【００３８】
式［２］で表される蛍光体は、付活元素としてＭｎ４＋を含有する。
式［２］で表される蛍光体の付活元素（付活イオン）であるＭｎ４＋の濃度は、前記［１−１．蛍光体の組成］の項に記載のものにおいて、「Ｘ元素の合計」を「Ｂ元素及びＣ元素の合計」に読み替える以外は、同様である。
尚、式［２］で表される蛍光体は、本発明の効果を損なわない限り、前記した元素以外の元素を含有していてもよい。
【００３９】
＜１−１−３．式［３］で表される蛍光体＞
前記式［１］で表される蛍光体は、より耐水性がに向上しやすい点で、下記式［３］で表される蛍光体であることが好ましい。
【００４０】
Ｂｂ’ＣｃＤｄＯｏＦｆ：Ｍｎ４＋      ［３］
（式［３］中、
Ｂは、１種以上のアルカリ土類金属元素を表し、
Ｃは、周期表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
Ｄは、周期表第４族及び第１４族からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、
ｂ’、ｃ、ｄ、ｏ、及びｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０≦ｂ’≦０．０２
０．８≦ｃ≦１．２、
０．４≦ｄ≦０．６、
１．６≦ｏ≦２．４、
０．８≦ｆ≦１．２）
【００４１】
上記式［３］中、Ｂは、アルカリ土類金属元素（周期表第２族元素）を表し、Ｃは、周期表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、Ｄは、周期表第４族及び第１４族からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表す。
前記式［３］におけるＢの具体例及び好ましい態様は、前記［１−１．蛍光体の組成］の項に記載の、Ｘ元素におけるアルカリ土類金属元素と同様である。
前記式［３］中におけるＣの具体例及び好ましい態様は、前記［１−１．蛍光体の組成］の項に記載の、Ｘ元素における周期表第３族元素及び周期表第１３族元素と同様である。
また、式［３］におけるＤの具体例及び好ましい態様は、前記［１−１．蛍光体の組成］の項に記載の、周期表第４族の元素及び周期表第１４族の元素と同様である。
【００４２】
前記式［３］における、元素のモル比（（ｂ’＋ｃ）：ｄ：ｏ：ｆ）の化学量論組成は、１：０．５：２：１である。実際には、アニオンによる欠損、及び電荷補償などにより、１割程度の過不足が生じる場合があるが、蛍光体として使用可能な範囲である。
上記の観点で、式［３］で表される蛍光体は、蛍光体組成のモル比の範囲を下記の通り設定している。
【００４３】
前記式［３］におけるｏ及びｆは、前記式［１］におけるｏ及びｆと同義である。好ましい態様も同様である。
前記式[３]において、「ｂ’」はＢ元素のモル比を表す。「ｂ’」は、０≦ｂ’≦０．２を満たす数であり、その下限値は好ましくは０．０００５、より好ましくは０．００１、その上限値は好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
前記式［３］において、「ｃ」はＣ元素のモル比を表す。「ｃ」は、０．８≦ｃ≦１．２を満たす数であり、その下限値は好ましくは０．８８、より好ましくは０．９６、またその上限値は好ましくは１．１２、より好ましくは１．０４である。
前記式［３］において、「ｄ」はＤ元素のモル比を表す。「ｄ」は、０．４≦ｄ≦０．６を満たす数であり、その下限値は好ましくは０．４４、より好ましくは０．４８、またその上限値は好ましくは０．５６、より好ましくは０．５２である。
【００４４】
式［３］で表される蛍光体は、付活元素としてＭｎ４＋を含有する。
式［３］で表される蛍光体の付活元素（付活イオン）であるＭｎ４＋の濃度は、前記［１−１．蛍光体の組成］の項に記載のものにおいて、「Ｘ元素の合計」を「Ｃ元素及びＤ元素の合計」に読み替える以外は、同様である。
尚、式［３］で表される蛍光体は、本発明の効果を損なわない限り、前記した元素以外の元素を含有していてもよい。
【００４５】
＜１−１−４．本発明の蛍光体の具体例＞
本発明の蛍光体の母体組成として、好ましくは下記の具体例のものが挙げられるが、本発明の蛍光体はこれらに限定されるものではない。
ＢａＳｃＯ２Ｆ、ＢａＩｎＯ２Ｆ、（Ｍｇ、Ａｌ）２ＳｉＯ４Ｆ２、Ａｌ２ＧｅＯ４Ｆ２、Ａｌ２ＳｉＯ４Ｆ２、ＢａＦｅＯ２Ｆ、ＢｉＰｂＯ２Ｆ、ＣｓＳｅＯ２Ｆ、ＫＳｅＯ２Ｆ、ＫＴｅＯ２Ｆ、ＫＴｉＯ２Ｆ、ＫＮｂＯ２Ｆ、ＬｉＮｂＯ２Ｆ、ＮａＮｂＯ２Ｆ、ＮｂＯ２Ｆ、ＰｂＦｅＯ２Ｆ、ＰｂＳｃＯ２Ｆ、ＲｂＳｅＯ２Ｆ、ＳｒＭｎＯ２Ｆ、ＴａＯ２Ｆ、Ｍｇ３ＳｉＯ４Ｆ２、Ｍｎ３ＳｉＯ４Ｆ２、Ｂｉ２ＴｉＯ４Ｆ２、Ｃｓ３Ｍｏ２Ｏ６Ｆ３、Ｋ１２Ｔａ１５．５Ｆ１８．５Ｏ３５．５、Ｋ２Ｔａ４Ｆ４Ｏ９、Ｋ６Ｔａ６．２７Ｏ１５Ｆ７．４、Ｎａ２Ｔａ２Ｏ５Ｆ２、ＮｂＯ１．９５Ｆ１．０５、Ｓｒ２ＴｉＯ３Ｆ１．８
【００４６】
［１−２．蛍光体の特性］
＜１−２−１．発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【００４７】
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍより大きく、中でも６１０ｎｍ以上、さらには６２０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光、好ましくは赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【００４８】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、通常１ｎｍより大きく、中でも２ｎｍ以上、更には３ｎｍ以上の範囲であることが好ましい。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
【００４９】
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００５０】
＜１−２−２．粒子形状＞
ＳＥＭ写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、３軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が３軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいので耐久性に優れる。
なお、このＳＥＭ写真は例えば日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）により撮影することができる。
【００５１】
＜１−２−３．重量メジアン径Ｄ５０＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも４０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００５２】
＜１−２−４．耐水性＞
本発明の蛍光体は、耐水性の指標となる、下記の＜電気導電率の測定方法＞で測定された電気伝導率が、通常１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃｍ以下である。
この、電気伝導率は、値が小さいほど、蛍光体の耐水性が良好であることを示す為、特に下限値の制限はないが、通常０μｓ／ｃｍより大きい値である。
【００５３】
＜電気導電率の測定方法＞
蛍光体約０．３ｇを純水（電気伝導度約１．０μｓ／ｃｍ）に投入し、１２〜２４時間後に純水を取り換える作業を２度行った後に、再度純水を加え、１２〜２４時間後に蛍光体が溶解していないことを確認し、上澄みの電気伝導度を測定する。
【００５４】
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、例えば下記（１）または（２）のような方法が挙げられる。
（１）秤量した原料をルツボ中に入れ、大気圧下で高温にて焼成する方法
（２）秤量した原料を金属容器内に密閉し、高温に保持する方法
本発明の蛍光体を製造するには、目的とする組成及び結晶構造が得られる方法を適宜選択することが好ましい。
【００５５】
＜１−３−１．蛍光体原料＞
本発明の蛍光体は、目的の組成、例えば、前記式［１］、［２］または［３］で表される組成となるように調製した蛍光体原料の混合物を用いることにより製造することができる。蛍光体原料としては通常は金属化合物を用いる。すなわち、原料となる金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成すればよい。
【００５６】
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料としては、例えば、Ｘ元素である周期表第１族〜第６族及び第１２族〜第１６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素及びＭｎの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物及びそれらの水和物等が挙げられる。フッ素源としては上記金属のフッ化物を使用すればよい。酸素源としては上記金属の酸化物、炭酸塩等を使用すればよい。蛍光体原料は、これらの化合物の中から、オキシフルオライドへの反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００５７】
＜１−３−２．蛍光体の合成条件＞
目的とする蛍光体を上記（１）の方法で合成できる場合は、原料を秤量した後ルツボに入れ、大気圧下に、電気炉等を用いて加熱する。
使用するルツボは加熱温度で変形せず、内容物と反応しにくい材質を選ぶことが好ましい。ルツボ材質としては、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素などが使用できる。
蛍光体が合成される前に原料の一部が揮散し、所定の組成が得られない場合は、原料を内容物と反応しにくい金属容器中に密閉して加熱する上記（２）の方法が使用できる。金属容器としては、金属製のパイプの両端を封じたものが好ましく、白金チューブを用いることが好ましい。
【００５８】
上記（１）、（２）の方法において、加熱温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１００℃以上、１６００℃以下の温度範囲とすることが好ましく、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃以上であり、また、好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１４００℃以下である。焼成温度が高すぎると母体結晶に欠陥を生成し着色したり、不純物が生成したりしやすくなる傾向がある。焼成温度が低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
合成時の圧力については特段の制限はないが、必要に応じて高圧下での合成方法も採用可能である。
【００５９】
焼成時間は、加熱温度や圧力等によっても異なるが、通常５分以上、好ましくは１０分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。
【００６０】
なお、本明細書中に例示した蛍光体の母体となる化合物の中には、上記（１）、（２）以外の方法でも合成が可能である場合がある。その場合にはＭｎ４＋は一般的に高温で不安定な傾向にあることが知られており、より低温で合成が可能な方法が好ましい。
【００６１】
［１−４．蛍光体の表面処理］
本発明の蛍光体は、蛍光体粒子の不要な凝集を防ぐ目的で、公知の手法を適用し、表面処理が行われていてもよい。ただし、かかる表面処理によって蛍光体を劣化させることがないように留意する必要がある。
【００６２】
［１−５．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００６３】
また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。
【００６４】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００６５】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００６６】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００６７】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００６８】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂（ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の双方をさす。）；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体としてフッ素含有蛍光体を含有するため、これら硬化性材料の中では、フッ素含有蛍光体及び半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００７０】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
【００７１】
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３号公報、特開２００７−１１２９７４号公報、特開２００７−１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報および特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００７２】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報および特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報および特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００７３】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報および特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性が低く、耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００７４】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報および特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化型シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００７５】
［２−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明の蛍光体含有組成物において、液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００７６】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００７７】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００７８】
［２−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、後述の屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００８０】
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の赤色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。本発明の赤色蛍光体は、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の赤色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
本発明の赤色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、青色領域の発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【００８２】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける赤色領域の発光ピークとしては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【００８３】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャンオプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（１９９９年）で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【００８４】
また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、中でも３０ｌｍ／Ｗ以上、特には５０ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【００８５】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述の本発明の赤色蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより作製することができる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（１９９９年）により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００８６】
［３−１．発光装置の構成］
＜３−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【００８７】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光（近紫外光）を選ぶことが好ましい。具体的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００８８】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００８９】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００９０】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【００９１】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９２】
＜３−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第１の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００９３】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
好ましい結晶母体の具体例を下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015147836.tif 000003
【００９５】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００９６】
＜３−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色蛍光体ないし橙色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「橙色蛍光体」という）を併用することができる。
【００９７】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００９８】
本発明の蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下記表２に示す。
【００９９】
【表２】
2015147836.tif 000004
【０１００】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１０１】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【０１０２】
＜３−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる１種以上の蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１０３】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１０４】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下記表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2015147836.tif 000005
【０１０６】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１０７】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下記表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2015147836.tif 000006
【０１１０】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１１１】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
【０１１２】
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１１３】
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１４】
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下記表５に示す。
【０１１５】
【表５】
2015147836.tif 000007
【０１１６】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【０１１７】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１８】
＜３−１−３．蛍光体の組み合わせ例＞
具体的に、第１の発光体として半導体発光素子を用いた本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、半導体発光素子と、本発明の赤色蛍光体であるＭｎ４＋で付活されたフッ素含有蛍光体と、他の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
（Ａ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体としてＭｎ４＋で付活された本発明の蛍光体を使用し、他の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｅｕ付活β−サイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、及びＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、及びα−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の黄色蛍光体が好ましい。なお、緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用してもよい。
【０１２０】
（Ｂ）半導体発光素子として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体としてＭｎ４＋で付活された本発明の蛍光体を使用し、他の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を使用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ系蛍光体、及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ系蛍光体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の青色蛍光体が好ましい。また、緑色蛍光体としては、前述の（Ａ）の項で例示した緑色蛍光体に加え、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ系蛍光体、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ系蛍光体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の緑色蛍光体が好ましい。
【０１２１】
（Ｃ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体としてＭｎ４＋で付活された本発明の蛍光体を使用し、さらに橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ系蛍光体が好ましい。
なお、Ｍｎ４＋で付活された本発明の蛍光体としては、前述したように、好ましくは前記式［１］で表される蛍光体を組み合わせる。
【０１２２】
上述した蛍光体の組み合わせについて、以下により具体的に説明する。
半導体発光素子として青色ＬＥＤ等の青色発光のものを使用し、画像表示装置のバックライトに用いるときは、下記表６に示す組み合わせとすることが好ましい。
【０１２３】
【表６】
2015147836.tif 000008
【０１２４】
また、表６に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを下記表７に示す。
【０１２５】
【表７】
2015147836.tif 000009
【０１２６】
さらに、特に好ましい組み合わせを下記表８に示す。
【０１２７】
【表８】
2015147836.tif 000010
【０１２８】
表６〜８に示す各色蛍光体は、青色領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、および緑色領域の中でも狭帯域で発光し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有している。
よって、青色領域の光を発する半導体発光素子にこれら各色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
【０１２９】
また、近紫外ないし紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体とを組み合わせて用いる場合は、上記表６〜８に記載の蛍光体の組み合わせにさらに（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ系蛍光体、及び（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系蛍光体からなる群から選ばれる１種以上の青色蛍光体を組み合わせることが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ系蛍光体、又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系蛍光体を組み合わせることがより好ましい。この際、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ系蛍光体を組み合わせることが好ましい。
【０１３０】
［４．発光装置の実施形態］
［４−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１３１】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源２（ＬＤ）と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源２（ＬＤ）の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（２ＬＤ）と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【０１３２】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１３３】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１３４】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１３５】
［４−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０１３６】
＜４−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【０１３７】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０１３８】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１３９】
＜４−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
［物性値の測定方法］
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
【０１４２】
＜発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の励起光を照射して６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）及びピーク波長の半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【０１４３】
＜励起スペクトル＞
励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、赤色発光ピークをモニターした、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。たとえば、後述する実施例１においては、赤色発光ピーク６９５ｎｍをモニターして、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【０１４４】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
【０１４５】
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ｋＶ、４０ｍＡ
発散スリット＝自動、照射幅１０ｍｍ×１０ｍｍ
検出器＝Ｃｕフィルター使用半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
走査範囲  ２θ＝９０度
読み込み幅＝０．０１７０度
計数時間＝１０秒
【０１４６】
＜耐水性＞
蛍光体約０．３ｇを純水（電気伝導度約１．０μｓ／ｃｍ）に投入し、１２〜２４時間後に純水を取り換える作業を２度行った後に、再度純水を加え、１２〜２４時間後に蛍光体が溶解していないことを確認し、上澄みの電気伝導度を測定した。
尚、電気伝導率は、導電率形ＥＳ−１２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
【０１４７】
［実施例１］
ＢａＣＯ３（白辰化学社製）０．３８６５０ｇ、ＢａＦ２（高純度化学社製）０．４１２０６ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（信越化学社製）０．２６９８４ｇ、ＭｎＯ（高純度化学社製）０．０００２８ｇを、アルミナ製乳鉢中で十分に混合した後、アルミナ製ルツボ中に挿入した。ルツボを加熱炉中に挿入し、大気下、１３００℃で１２時間加熱を行った。その後、ルツボを取り出し、アルミナ製乳鉢中で軽く解砕し、実施例１の蛍光体を得た。
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図４に、また励起スペクトル及び発光スペクトルを図５に示した。
図４より、得られた蛍光体は、ペロブスカイト構造のＢａＳｃＯ２Ｆ：Ｍｎ４＋（仕込みＭｎ４＋濃度０．１モル％）であることが確認された。
また、図５より、この蛍光体は、波長６７０〜７００ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であることが分かった。
尚、耐水性評価における電気導電率は、２３μｓ／ｃｍであった。
実施例１の蛍光体の特性を表９に纏めた。
【０１４８】
［実施例２］
ＡｌＦ３（高純度化学社製）０．９１２２９ｇ、γ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製）１．０９７７０ｇ、ＳｉＯ２（アドマテックス社製）０．９７９１０ｇ、ＭｇＯ（和光社製）０．００５２５ｇ、ＭｎＯ２（高純度化学社製）０．００５６７ｇを、アルミナ製乳鉢中で十分混合・解砕した。得られた粉体をペレット状に成形した後、一方の端を溶接した白金チューブに挿入し、別の端部を溶接して、ペレットを白金チューブ中に封止した。この白金チューブを加熱炉中に挿入し、大気下、９００℃で１２時間加熱を行った。冷却後白金チューブを切断し、内容物を取り出し、軽く解砕して実施例２の蛍光体を得た。
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図６に、発光スペクトルを図７に示す。
図６より、得られた蛍光体は、トパーズ構造の（Ｍｇ、Ａｌ）２ＳｉＯ４Ｆ２：Ｍｎ４＋（仕込みＭｎ４＋濃度０．２モル％）であることが確認された。
また、図７より、得られた蛍光体は波長６８０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であることが分かった。
尚、耐水性評価における電気導電率は、２μＳ／ｃｍであった。
実施例２の蛍光体の特性を表９に纏めた。
【０１４９】
［比較例１］
ＷＯ２００９／０９９２１１Ａ１の合成例Ｉ−５に記載された方法でＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎを合成した。
このＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎの耐水性評価における電気導電率は、１３００μＳ／ｃｍであった。
Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎの発光スペクトル測定によって得られた発光ピーク波長及び半値幅を表９に纏めた。
【０１５０】
［比較例２］
非特許文献１に開示されたＭｎ４＋付活フッ化錯体蛍光体であるＲＧ７−１０Ａ（Ｍｇ２８Ｇｅ７．５Ｏ３８Ｆ１０：Ｍｎ４＋）（ＳＡＮＥＩ  ＲＩＫＡ  ＫＯＧＹＯ社製）について、耐水性の評価と発光スペクトルの測定を行い、電気導電率、発光ピーク波長、半値幅を表９に纏めた。
【０１５１】
【表９】
2015147836.tif 000011
【０１５２】
表９に示すように、本発明の蛍光体は、赤色発光を呈し、且つ半値幅が狭いという特殊演色評価数Ｒ９に有効な特性を維持した上で、極めて優れた耐水性を有することが分かる。
【符号の説明】
【０１５３】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図１】
2015147836.tif 000012
【図２】
2015147836.tif 000013
【図３】
2015147836.tif 000014
【図４】
2015147836.tif 000015
【図５】
2015147836.tif 000016
【図６】
2015147836.tif 000017
【図７】
2015147836.tif 000018