(57)【要約】【課題】９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できるサーミスタ素子を提供し、このようなサーミスタ素子を用いた温度センサを提供すること。【解決手段】温度センサ１に備えられるサーミスタ素子２１においては、被覆層２６は、実施例１〜８のような組成を有することで、被覆層２６の製造時の焼付温度が比較的低温（例えば、１１００℃以下）であっても、緻密な結晶化ガラスとして形成される。このように、緻密な結晶化ガラスとしての被覆層２６を備えることで、サーミスタ部２２および被覆層２６の組成変動が生じ難く、サーミスタ部２２の抵抗値及び、その特性の変動が生じにくくなる。【選択図】図２
2015078089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ組成物からなるサーミスタ部と、前記サーミスタ部を被覆する被覆層と、を備えるサーミスタ素子であって、
前記被覆層は、少なくともＳｉＯ２ 、ＢａＯ、及びＡｌ２Ｏ３を含み、ＳｉＯ２については前記被覆層の合計モル数に対して４５〜７５モル％であり、Ａｌ２Ｏ３については前記被覆層の合計モル数に対して２〜１０モル％であり、ＢａＯについては前記被覆層の合計モル数に対して２０〜４０モル％であり、ＳｉＯ２、ＢａＯ、及びＡｌ２Ｏ３の合計が９０モル％〜１００モル％になるように選択される含有割合で含有し、Ｂ２Ｏ３については前記被覆層の合計モル数に対して０．１モル％以下であり、
前記被覆層は、結晶化度７０％以上の結晶化ガラスであること、
を特徴とするサーミスタ素子。
【請求項２】
前記被覆層は、ＺｒＯ２ を含有しており、ＺｒＯ２については前記被覆層の合計モル数に対して０モル％より大きく１０モル％以下であること、
を特徴とする請求項１に記載のサーミスタ素子。
【請求項３】
前記被覆層は、結晶相がＢａＳｉ２Ｏ５（斜方晶）、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０（単斜晶）、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の中から選ばれる少なくとも一つ以上の結晶相を含有すること、
を特徴とする請求項１または請求項２に記載のサーミスタ素子。
【請求項４】
前記サーミスタ部は、ＡＢＯ３（但し、ＡはＳｒ及び／又はＹを含み、ＢはＡｌを含む。）で示されるペロブスカイト相を含むこと、
を特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載のサーミスタ素子。
【請求項５】
前記ＡＢＯ３におけるＢが更にＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの内の少なくとも一種を含むこと、
を特徴とする請求項４に記載のサーミスタ素子。
【請求項６】
前記サーミスタ部は、このサーミスタ部に含まれるペロブスカイト相よりも低導電性であって、前記ペロブスカイト相を形成する金属元素から選択される少なくとも一種の金属元素をＭｅとする場合に、組成式ＭｅＯｘで表記される金属酸化物の少なくとも一種を含有する金属酸化物相を含有すること、
を特徴とする請求項４または請求項５に記載のサーミスタ素子。
【請求項７】
前記金属酸化物相に含まれる酸化物が、ＳｒＡｌ２Ｏ４であること、
を特徴とする請求項６に記載のサーミスタ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか一項に記載のサーミスタ素子を有する温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ組成物からなるサーミスタ部とサーミスタ部を被覆する被覆層とを備えるサーミスタ素子、およびこのようなサーミスタ素子を有する温度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サーミスタ組成物からなるサーミスタ部と、サーミスタ部を被覆する被覆層と、を備えるサーミスタ素子が知られている。また、このようなサーミスタ素子を有する温度センサが知られている。
【０００３】
サーミスタ素子の被覆層は、サーミスタ部が還元されて抵抗特性が変化するのを抑制するために備えられており、例えば、結晶化ガラスで形成されたものがある（特許文献１，特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７０５５５号公報
【特許文献２】特開２００９−１８２２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、被覆層における結晶化ガラスの結晶化度が低い場合、被覆層の非晶質相とサーミスタ部とが反応することにより、サーミスタ部の抵抗特性が変化してしまい、サーミスタ素子の温度検出精度が低下する可能性がある。
【０００６】
また、サーミスタ素子が、９００℃等の高温域に長時間曝され続けると、被覆層における結晶化ガラスの結晶相や結晶化度が変化する可能性がある。つまり、結晶相の変化（非晶相から結晶化する場合も含む）は、体積変化を伴う場合があり、高温下での使用により結晶相が変化すると、サーミスタ部と被覆層の間にかかる応力の変化や電極の剥離などによって、サーミスタ部の抵抗特性が変化する可能性がある。
【０００７】
さらに、高温下での使用により、クラックの発生によって被覆層の機械的強度が低下すると、被覆層によるサーミスタ部の還元抑制の効果を維持できなくなる可能性がある。
これらのことから、被覆層に結晶化ガラスを用いても、高温下で長時間使用する場合においては、サーミスタ部の抵抗特性が変動して、サーミスタ素子の温度検出精度が低下する可能性がある。
【０００８】
本発明は、９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できるサーミスタ素子を提供すること、およびこのようなサーミスタ素子を用いた温度センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、サーミスタ組成物からなるサーミスタ部と、サーミスタ部を被覆する被覆層と、を備えるサーミスタ素子であって、被覆層は、少なくともＳｉＯ２、ＢａＯ、及びＡｌ２Ｏ３を含み、ＳｉＯ２ については被覆層の合計モル数に対して４５〜７５モル％であり、Ａｌ２Ｏ３については被覆層の合計モル数に対して２〜１０モル％であり、ＢａＯについては被覆層の合計モル数に対して２０〜４０モル％であり、ＳｉＯ２、ＢａＯ、及びＡｌ２Ｏ３の合計が９０モル％〜１００モル％になるように選択される含有割合で含有し、Ｂ２Ｏ３については被覆層の合計モル数に対して０．１モル％以下であり、被覆層は、結晶化度７０％以上の結晶化ガラスであること、を特徴とするサーミスタ素子である。
【００１０】
被覆層は、上記の組成を有することで、被覆層の製造時の焼付温度が比較的低温（例えば、１１００℃以下）であっても、緻密な結晶化ガラスとして形成される。このように、緻密な結晶化ガラスとしての被覆層を備えることで、サーミスタ部および被覆層の組成変動が生じ難く、サーミスタ部の抵抗値及び、その特性の変動が生じにくくなる。
【００１１】
被覆層におけるＳｉＯ２ の含有量を前記下限値以上に設定することで、ガラスの軟化温度が高くなり、被覆層の耐熱性が向上する。被覆層におけるＳｉＯ２の含有量を前記上限値以下に設定することで、ガラスが軟化し易くなり流動性が良好となるため、被覆作業が容易になるという利点がある。
【００１２】
被覆層におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を前記下限値以上に設定することで、ガラスの失透が生じがたくなり、被覆層の形成が容易となる。つまり、失透が生じると被覆層中に空隙が生じて十分な被覆層を形成できず、このような場合、サーミスタ部の密閉性を確保できない虞があるが、被覆層におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を前記下限値以上に設定することで、失透に起因した不具合の発生を抑制できる。
【００１３】
被覆層におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を前記上限値以下に設定することで、被覆層とサーミスタ部とが反応し難くなり、サーミスタ部の抵抗特性が変化し難くなる。
被覆層におけるＢａＯの含有量を前記下限値以上に設定することで、熱膨張率が小さくなりすぎないため、サーミスタ部との熱膨張率の差が生じ難くなり、被覆層に割れ等を生じ難くなる。被覆層におけるＢａＯの含有量を前記上限値以下に設定することで、被覆層の耐熱性が良好となる。
【００１４】
被覆層におけるＢ２Ｏ３の含有量を前記上限値以下に設定することで、サーミスタ部が長時間に亘って高温に曝されても、被覆層を形成する成分がサーミスタ部へ移動し難くなるため、サーミスタ部における組成変動が生じにくくなる。このため、本発明のサーミスタ素子は、被覆層とサーミスタ部とが反応し難くなり、サーミスタ部の抵抗特性（電気的特性）が変化し難くなる。
【００１５】
被覆層が結晶化度７０％以上の結晶化ガラスであることから、サーミスタ素子が高温に長時間曝されても、被覆層の成分がサーミスタ部へ移動し難いため、サーミスタ部の組成変動が少なくなり、サーミスタ部の抵抗特性が変化し難くなる。
【００１６】
また、被覆層が結晶化度７０％以上の結晶化ガラスであることから、結晶相の変化に伴う被覆層の体積変化が少なくなるため、サーミスタ部と被覆層の間にかかる応力の変化や電極の剥離などが生じ難くなり、サーミスタ部の抵抗特性が変化し難くなる。
【００１７】
よって、本発明のサーミスタ素子によれば、９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できる。
上述のサーミスタ素子においては、被覆層は、Ｂ２Ｏ３を無含有である、という構成を採ることができる。
【００１８】
これにより、より一層、サーミスタ部が長時間に亘って高温に曝されても、被覆層を形成する成分がサーミスタ部へ移動し難くなるため、サーミスタ部における組成変動が生じにくくなる。このため、本発明のサーミスタ素子は、より一層、被覆層とサーミスタ部とが反応し難くなり、サーミスタ部の抵抗特性（電気的特性）が変化し難くなる。
【００１９】
なお、「無含有である」とは、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析によってもＢ２Ｏ３が検出ないし同定できないことを意味する。
上述のサーミスタ素子においては、被覆層は、ＺｒＯ２を含有しており、ＺｒＯ２ については被覆層の合計モル数に対して０モル％より大きく１０モル％以下である、という構成を採ることができる。
【００２０】
被覆層は、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）を含有することで、結晶相が析出しやすくなる。
また、ジルコニアの含有量が過剰になると、失透が生じやすくなるため、ジルコニアの上限値を定めることで失透を抑制できる。
【００２１】
よって、本発明のサーミスタ素子によれば、被覆層の結晶化度を高めることができるとともに、失透に起因する不具合を抑制できるため、より一層、サーミスタ部の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できる。
【００２２】
なお、ＺｒＯ２については被覆層の合計モル数に対して０．１モル％以上とすることで、結晶相が十分に析出しやすくなるため、好ましい。
上述のサーミスタ素子においては、被覆層は、結晶相がＢａＳｉ２Ｏ５（斜方晶）、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０（単斜晶）、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の中から選ばれる少なくとも一つ以上の結晶相を含有する、という構成を採ることができる。
【００２３】
このような構成の被覆層は、９００℃に長時間曝されても結晶相が変化し難い結晶相である。
つまり、結晶相の変化に伴う被覆層の体積変化が少なくなるため、サーミスタ部と被覆層の間にかかる応力の変化や電極の剥離などが生じ難くなり、サーミスタ部の抵抗特性が変化し難くなる。
【００２４】
なお、上述のサーミスタ素子においてはさらに、被覆層は、Ｂａ５Ｓｉ８Ｏ２１の結晶相を無含有とする、という構成を採ることができる。
Ｂａ５Ｓｉ８Ｏ２１の結晶相は、９００℃に長時間曝されたときに結晶相の変化に伴う被覆層の体積変化を引き起こすおそれがあるため、当該結晶相を無含有とすることがより好ましい。
【００２５】
よって、本発明のサーミスタ素子によれば、９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できる。
上述のサーミスタ素子においては、サーミスタ部は、ＡＢＯ３（但し、ＡはＳｒ及び／又はＹを含み、ＢはＡｌを含む。）で示されるペロブスカイト相を含む、という構成を採ることができる。
【００２６】
このようなサーミスタ部を備えたサーミスタ素子は、低温領域から６００℃を超える高温度領域までに亘る広い温度範囲における温度検知が可能となる。
上述のサーミスタ素子においては、サーミスタ部は、前記ＡＢＯ３におけるＢが更にＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの内の少なくとも一種を含む、という構成を採ることができる。
【００２７】
このようなサーミスタ部を備えたサーミスタ素子は、さらに好適に且つ長期間安定して、低温領域から６００℃を超える高温度領域までに亘る広い温度範囲における温度検知をすることができる。
【００２８】
上述のサーミスタ素子においては、サーミスタ部は、このサーミスタ部に含まれるペロブスカイト相よりも低導電性であって、ペロブスカイト相を形成する金属元素から選択される少なくとも一種の金属元素をＭｅとする場合に、組成式ＭｅＯｘで表記される金属酸化物の少なくとも一種を含有する金属酸化物相を含有する、という構成を採ることができる。
【００２９】
つまり、このサーミスタ素子に備えられるサーミスタ部は、自身に含まれる導電性ペロブスカイト相よりも低導電性の金属酸化物（ＭｅＯｘ）を含有する金属酸化物相を有する。そして、その金属酸化物の含有量を調整することにより、検知対象とする温度範囲における温度勾配係数（Ｂ定数）を維持しつつ、サーミスタ素子の抵抗値を所望の値にシフトさせることができる。
【００３０】
上述のサーミスタ素子においては、金属酸化物相に含まれる金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４である、という構成を採ることができる。
金属酸化物相に含まれる金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４であると、このサーミスタ素子を高温下で使用する場合には、サーミスタ部における金属酸化物相とペロブスカイト相との反応が困難になる。
【００３１】
これにより、サーミスタ部の抵抗特性が変動し難くなり、サーミスタ素子としての温度検出精度の低下を抑制できる。
上記目的を達成するための本発明の温度センサは、上述のいずれかのサーミスタ素子を有する。
【００３２】
この温度センサは、上記のように優れた作用を奏するサーミスタ素子を有することから、９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のサーミスタ素子および温度センサによれば、９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】温度センサの内部構成を表す部分破断断面図である。
【図２】サーミスタ素子の内部構造を表す断面図である。
【図３】図２のサーミスタ素子におけるＡ−Ａ視断面における断面図である。
【図４】実施例１の耐久前（初期）における被覆層のＸ線回折図である。
【図５】実施例２の耐久前（初期）における被覆層のＸ線回折図である。
【図６】実施例３の耐久前（初期）における被覆層のＸ線回折図である。
【図７】比較例１の耐久前（初期）における被覆層のＸ線回折図である。
【図８】実施例１の耐久後における被覆層のＸ線回折図である。
【図９】実施例２の耐久後における被覆層のＸ線回折図である。
【図１０】実施例３の耐久後における被覆層のＸ線回折図である。
【図１１】比較例１の耐久後における被覆層のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本発明は、以下の実施形態（実施例）に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【００３６】
［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
本実施形態のサーミスタ素子２１を備える温度センサ１の全体の構成について、図１に基づいて説明する。図１は、温度センサの内部構成を表す部分破断断面図である。
【００３７】
温度センサ１は、感温素子としてサーミスタ素子２１を備えている。温度センサ１は、自動車の排気管の取付部に装着され、サーミスタ素子２１を排気ガスの流れる排気管内に配置することで排気ガスの温度を検出する。
【００３８】
温度センサ１は、一対の金属製のシース芯線３（電極線３）を筒状部材５の内側にて絶縁保持したシース部材７と、先端側が閉塞した軸線方向に延びる筒状の金属チューブ９（ハウジング９）と、金属チューブ９を支持する取付部材１１と、六角ナット部１３およびネジ部１５を有するナット部材１７と、取付部材１１の後端側に内嵌する外筒１９と、を備えている。
【００３９】
なお、軸線方向とは、温度センサ１の長手方向であり、図１においては図の上下方向に相当する。また、温度センサ１における先端側は図における下側であり、温度センサ１における後端側は図における上側である。
【００４０】
この温度センサ１は、金属チューブ９の先端側の内部に、温度に応じて電気的特性が変化する感温素子としてのサーミスタ素子２１を備える。なお、サーミスタ素子２１の詳細については、後述する。
【００４１】
シース芯線３は、先端部が例えばレーザ溶接によりサーミスタ素子２１のリード部２５と接続されており、後端部が例えば抵抗溶接により加締め端子２７と接続されている。これにより、シース芯線３は、自身の後端側が加締め端子２７を介して外部回路（例えば、車両の電子制御装置（ＥＣＵ）等）接続用の外部リード線２９と接続されている。
【００４２】
なお、一対のシース芯線３および一対の加締め端子２７は、絶縁チューブ３１により互いに絶縁され、外部リード線２９は、導線を絶縁性の被覆材にて被覆され耐熱ゴム製のグロメット３３の内部を貫通する状態で配置される。
【００４３】
シース部材７は、金属製の筒状部材５と、導電性金属からなる一対のシース芯線３と、を備える。なお、シース部材７は、筒状部材５と２本のシース芯線３との間に充填されるシリカ等の絶縁粉末（図示省略）を備える。この絶縁粉末は、筒状部材５と２本のシース芯線３との間を電気的に絶縁するとともに、シース芯線３を保持するために備えられる。
【００４４】
取付部材１１は、径方向外側に突出する突出部３５と、突出部３５の後端側に位置すると共に軸線方向に延びる後端側鞘部３７と、を有している。この取付部材１１は、金属チューブ９の後端側の外周面を取り囲んで金属チューブ９を支持する。
【００４５】
金属チューブ９は、耐腐食性金属（例えば、耐熱性金属でもあるＳＵＳ３１０Ｓなどのステンレス合金）からなり、鋼板の深絞り加工によりチューブ先端側が閉塞した軸線方向に延びる筒状をなし、筒状のチューブ後端側が開放した形態で構成されている。
【００４６】
この金属チューブ９は、径が小さく設定された先端側の小径部４１と、径が小径部４１よりも大きく設定された後端側の大径部４３と、小径部４１と大径部４３との間の段差部４５と、を備えている。
【００４７】
また、金属チューブ９の内部には、サーミスタ素子２１およびセメント３９が充填されている。セメント３９は、サーミスタ素子２１の周囲に充填されることで、サーミスタ素子２１の揺動を防止している。なお、セメント３９は、非晶質のシリカにアルミナ骨材を含有した絶縁材で形成されている。
【００４８】
さらに、サーミスタ素子２１のリード部２５の後端側とシース芯線３の先端側とは、レーザ溶接によって一体に接合されている。
そして、このような構成の温度センサ１は、例えば、排気管に設けられたセンサ取付部にネジ部１５が螺合固定されて、自身の先端が排気管の内部に配置されることで、測定対象ガスの温度を検出する。
【００４９】
［１−２．サーミスタ素子］
次に、サーミスタ素子２１について説明する。
図２は、サーミスタ素子２１の内部構造を表す断面図であり、図３は、図２のサーミスタ素子２１におけるＡ−Ａ視断面における断面図である。
【００５０】
図２および図３に示すように、サーミスタ素子２１は、サーミスタ部２２と、一対の電極部２４と、一対のリード部２５と、被覆層２６と、を備える。
サーミスタ部２２は、温度によって電気的特性（電気抵抗値）が変化する導電性酸化物焼結体を主体に形成されている。サーミスタ部２２は、四角柱形状に形成されている。
【００５１】
一対の電極部２４は、サーミスタ部２２の上面および下面に形成されている。
一対のリード部２５は、それぞれの一端が電極部２４に接続されることで、サーミスタ部２２と電気的に接続されている。
【００５２】
被覆層２６は、サーミスタ部２２の全体を覆うとともに、リード部２５の一部を覆うように形成されており、その外観は円筒形状である。
［１−３．サーミスタ部］
サーミスタ部２２は、導電性であり、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する。好適なペロブスカイト相としては、組成式（Ｍ１ａＭ２ｂ）（Ｍ３ｃＭ４ｄ）Ｏｅの値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、下記の条件式を満たす導電性のペロブスカイト相を挙げることができる。
【００５３】
０≦ａ≦０．４００
０．６００≦ｂ≦１．０００
０．２００≦ｃ≦０．６００
０．４００≦ｄ≦０．８００
２．８０≦ｅ≦３．３０
前記組成式において、Ｍ１はペロブスカイト相のＡサイトに位置する第２族元素のうち少なくとも１種の元素を示し、Ｍ２はペロブスカイト相のＡサイトに位置する、Ｌａを除く第３族元素のうち少なくとも１種の元素を示し、Ｍ３は第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１２族元素のうち少なくとも１種の元素を示し、Ｍ４は第１３族元素のうち少なくとも１種の元素を示す。なお、この発明において、「周期律表」は「無機化学命名法  −ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告−、Ｇ．Ｊ．ＬＥＩＧＨ編、山崎一雄訳・著」に記載された周期律表に従う。なお、値ｅについては、蛍光Ｘ線分析を用いたＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の各元素の組成比から、ｅ＝２．８０〜３．３０の範囲内にあるか否かを確認することができる。
【００５４】
この発明におけるサーミスタ部に含まれる更に好適なペロブスカイト相は、組成式ＳｒａＹｂＦｅｃ１Ｍｎｃ２Ｃｒｃ３ＡｌｄＯｅで示すことができる。この組成式における値ａ、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ、ｅが、下記の条件式を満たす。なお、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒについてはそれらの少なくとも１種が含有されればよく、全ての元素が必須ではない。また、この発明におけるより一層好適なサーミスタ部は、前記組成式で示される導電性のペロブスカイト相と、このペロブスカイト相よりも導電性の低い金属酸化物相例えばＳｒＡｌ２Ｏ４とからなる。
【００５５】
０≦ａ≦０．４００
０．６００≦ｂ≦１
０．２００≦（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）≦０．６００
０≦ｃ３／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）≦０．１８
０．４００≦ｄ≦０．８００
２．８０≦ｅ≦３．３０
なお、値ｅについては、蛍光Ｘ線分析を用いたＹ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｏの各元素の組成比と、後述する方法で算出した面積分率、または、粉末Ｘ線回折分析により同定した結晶相の存否及び存在比から、ｅ＝２．８０〜３．３０の範囲内にあるか否かを確認することができる。この発明においては、具体的には、ペロブスカイト相と金属酸化物相例えばＳｒＡｌ２Ｏ４の存在比とを特定し、各金属元素の量をペロブスカイト相と金属酸化物相とに振り分ける。ついで、金属酸化物相（ＳｒＡｌ２Ｏ４）に含まれるＯの数が４であると定めた上で、つまり、ＳｒＡｌ２Ｏ４については、酸素の欠損はないとして、金属酸化物相に用いられているＯの量を算出することで、ペロブスカイト相におけるＯの数ｅを算出することができる。
【００５６】
また、サーミスタ部が上記ペロブスカイト相及び上記金属酸化物相のそれぞれを含む場合、当該サーミスタ部の断面積Ｓに対するペロブスカイト相の総面積ＰＳ占める割合（面積分率）については、サーミスタ素子の抵抗値の調整の観点から、０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．８０とすることが好ましい。なお、ここでいう面積分率は、次のようにして算出することができる。まず、サーミスタ部又はサーミスタ部と同じ組成の焼結体を樹脂に埋め込み、３μｍのダイヤペーストを用いたバフ研磨処理を行って断面を研磨した試料を作製する。その後、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製  商品名：ＪＳＭ−６４６０ＬＡ）により、断面を倍率３０００倍で写真撮影する。撮影した組織写真のうち、４０μｍ×３０μｍの視野を画像解析装置にて解析し、視野（断面積Ｓ）に対するペロブスカイト相の総面積ＳＰの占める割合（面積分率）ＳＰ／Ｓを求めることができる。
【００５７】
また、サーミスタ部を形成するペロブスカイト相は、一般式ＡＢＯ３で示すこともできる。前記ペロブスカイト相におけるＡサイト及びＢサイトを占める元素を適切に選択すると、このサーミスタ部は、適度の導電性を有し、低温度例えば−４０℃〜６００℃を超える高温度までの温度領域において温度を検知することができるようになる。この発明において好適なサーミスタ部を形成する好適なペロブスカイト相は、そのＡサイトがＳｒ及び／又はＹを含み、ＢサイトはＡｌを含む。サーミスタ部がこのようなペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有すると、例えば−４０℃から例えば１０００℃までの温度領域において温度を検知することができる。更に好適なペロブスカイト相は、そのＡサイトがＳｒ及び／又はＹを含み、ＢサイトはＡｌと、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも一種の元素を含む。ＢサイトにＡｌとその他の前記特定の元素とが存在するペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有するサーミスタ部を備える温度センサは、低温度領域例えば−４０℃から高温度領域例えば１０００℃までの広範囲な温度領域における温度の検知をすることができる。
【００５８】
この発明における好適なサーミスタ部は、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記条件式を満たし、ペロブスカイト型結晶構造を有する導電性のペロブスカイト相と、上記ペロブスカイト相よりも導電性が低く、上記ペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、組成式ＭｅＯｘで表記される結晶構造を有する少なくとも１種の金属酸化物相と、を含む導電性酸化物焼結体である。
【００５９】
この金属酸化物相は、サーミスタ部における前記導電性ペロブスカイト相に含まれる金属元素から選択される少なくとも一種の金属元素の酸化物（組成式ＭｅＯｘ）を含有する。この金属元素は、サーミスタ部におけるペロブスカイト相に含まれる金属元素と同じ種類の金属元素である。金属酸化物相を形成する金属酸化物は、複酸化物であってもよい。金属酸化物相を形成する金属酸化物としては、例えばペロブスカイト相が（Ｙ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ）Ｏ３で示されるときには組成式ＳｒＹ２Ｏ４、ＳｒＹ４Ｏ７、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２を挙げることができ、これらの中でもＳｒＡｌ２Ｏ４が金属酸化物相を形成する金属酸化物として好適である。この金属酸化物相がＳｒＡｌ２Ｏ４を含んでいると、高温下にこのサーミスタ素子が曝されても、ペロブスカイト相にＳｒ及び／又はＡｌが移行してこれらがペロブスカイト相と反応することがなく、したがって、サーミスタ部の温度による特性変化が抑制される。
【００６０】
本実施形態におけるサーミスタ部２２は、以下のようにして製造することができる。
先ず、導電性ペロブスカイト相を含む仮焼粉末を調製する。導電性ペロブスカイト相を含む仮焼粉末を調製する際の原料としては、ペロブスカイト相を組成式Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯｅとしたときのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが前記した範囲内にあるように、Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３、Ｍ４の炭酸塩又は酸化物が好適例として挙げられる。なお、元素Ｍ１としては周期律表第２族の元素即ちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種以上の元素が挙げられ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適であり、元素Ｍ２としてはＬａを除く第３族の元素即ちＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選択される少なくとも１種以上の元素が挙げられ、Ｙ、Ｎｄ、及びＹｂから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適であり、元素Ｍ３としては周期律表第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族の元素即ちＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（以上、第４族）、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ（以上、第５族）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ（以上、第６族）、Ｍｎ（第７族）、Ｆｅ（第８族）、Ｃｏ（第９族）、Ｎｉ（第１０族）、Ｃｕ（第１１族）並びにＺｎ（第１２族）から選択される少なくとも１種以上の元素が挙げられ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適である。また、元素Ｍ４としては周期律表第１３族の元素即ちＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種以上の元素が挙げられ、Ａｌ及びＧａから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適である。より具体的には、前記原料として、ＳｒＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等を挙げることができる。なお、これら原料は、９９％以上の純度を有する市販品を使用することができる。
【００６１】
これら原料が混合され、湿式混合のときには更に乾燥されて原料粉末混合物が得られる。この原料粉末混合物は、仮焼され、平均粒径が例えば１〜２μｍである仮焼粉末（導電性ペロブスカイト相用の仮焼粉末）に調製される。前記仮焼を行う仮焼温度として、通常の場合、１０００〜１５００℃を挙げることができ、その仮焼温度で仮焼する時間としては、通常の場合、１〜１０時間を挙げることができる。
【００６２】
また、金属酸化物相（ＭｅＯｘ）が含まれる場合は、金属酸化物相を含む仮焼粉末を調製する際の原料としては、Ｍｅの炭酸塩又は酸化物が好適例として挙げられる。なお、元素ＭｅとしてはＹ、Ｓｒ、Ａｌから選ばれる１種またはそれ以上の元素が好適であり、具体的には、前記原料として、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００６３】
これら原料が混合され、湿式混合のときには更に乾燥されて原料粉末混合物が得られる。この原料粉末混合物は、仮焼され、平均粒径が例えば１〜２μｍである仮焼粉末（金属酸化物相用の仮焼粉末）に調製される。前記仮焼を行う仮焼温度として、通常の場合、１０００〜１５００℃を挙げることができ、その仮焼温度で仮焼する時間としては、通常の場合、１〜１０時間を挙げることができる。
【００６４】
次に、上述の導電性ペロブスカイト相用の仮焼粉末と金属酸化物相用の仮焼粉末とを秤量し、これらの仮焼粉末を樹脂ポットと高純度Ａｌ２Ｏ３球石とを用いて、エタノールを分散媒として、湿式混合粉砕を行う。次いで、得られたスラリーを８０℃で２時間乾燥し、サーミスタ合成粉末を得る。
【００６５】
次に、サーミスタ合成粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合、乾燥する。さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得る。バインダーとしては、ポリビニルブチラールの他に、例えばポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等のポリマーを挙げることができ、このようなポリマー以外にもこの技術分野において使用される公知のバインダーを使用することができる。
【００６６】
次いで、上述の造粒粉末を、金型成型法により円板形状に成型し、冷間静水圧プレス（プレス圧：１５００ｋｇ／ｃｍ２）によって、円板型の未焼成サーミスタ部成形体を得る。
【００６７】
その後に、この未焼成サーミスタ部成形体を、例えば大気雰囲気中で、１４００〜１６００℃で３時間焼成する。得られた焼結体の上下面を研削・研磨して０．３５ｍｍの厚さにすることによって円板形状のサーミスタウエハーを作製する。
【００６８】
このサーミスタウエハーの特性を安定化させるために、９００℃で５０時間アニールする。アニール後のサーミスタウエハーの上下面にＰｔペーストを１５μｍ程度の厚さに厚膜印刷し、乾燥した後に１２００℃で４時間焼き付けることにより、電極部２４を形成する。
【００６９】
次いで、両面に電極部２４が焼き付けられたサーミスタウエハーをダイシングマシンにて０．５ｍｍ四方にカットする。カットされたチップ状のサーミスタ部２２の一対の電極部２４に上記と同様のＰｔペーストを塗布し、直径０．３ｍｍの断面形状を有するＰｔ−Ｒｈ合金製のリード部２５を貼り付け、１２００℃で４時間焼き付けることにより、電極部２４を介してサーミスタ部２２とリード部２５とを接合する。
【００７０】
これにより、図２および図３に示す構造のサーミスタ素子２１のうち被覆層２６を除いた構成（サーミスタ部２２、一対の電極部２４、一対のリード部２５）を得る。
［１−４．被覆層］
次に、サーミスタ素子２１の被覆層２６について説明する。
【００７１】
被覆層２６は、少なくともＳｉＯ２ 、ＢａＯ、及びＡｌ２Ｏ３を含んで構成される結晶化ガラスである。このうち、ＳｉＯ２については被覆層２６の合計モル数に対して４５〜７５モル％であり、Ａｌ２Ｏ３については被覆層２６の合計モル数に対して２〜１０モル％であり、ＢａＯについては被覆層２６の合計モル数に対して２０〜４０モル％である。また、被覆層２６は、ＳｉＯ２、ＢａＯ、及びＡｌ２Ｏ３の合計が９０モル％〜１００モル％になるように選択される含有割合で含有しており、Ｂ２Ｏ３については被覆層２６の合計モル数に対して０．１モル％以下である。さらに、被覆層２６は、結晶化度７０％以上の結晶化ガラスである。
【００７２】
また、被覆層２６は、ＺｒＯ２ を含有しており、ＺｒＯ２については被覆層２６の合計モル数に対して０モル％より大きく１０モル％以下である。
なお、本発明では、被覆層２６が必ずしもＺｒＯ２を含有する必要はなく、後述する実施例６のように、ＺｒＯ２ を含有していない被覆層を備えても良い。
【００７３】
被覆層２６は、次のようにしてサーミスタ部２２を覆う形態で形成される。
まず、被覆層２６を形成するためのガラス粉末を以下のようにして調整する。
即ち、原料粉末として、所定成分（ＳｉＯ２、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２ など）がそれぞれ所定割合で含まれる結晶化ガラス粉末１００重量部に対し、ポバールを主成分とするバインダーを５重量部添加する。これらを樹脂ポットと高純度Ａｌ２Ｏ３球石とを用い、水を分散媒として、湿式混合粉砕を行う。次いで得られたスラリーを、スプレードライによって乾燥・造粒することで、ガラス粉末を得る。
【００７４】
次に、上述のサーミスタ部２２とともに、被覆層２６を形成するための上述のガラス粉末を用いて金型成型法にてプレス成型し、図２および図３に示すような円筒形状の未焼成被覆層を形成する。
【００７５】
次いで、これを所定の条件で焼付することにより、サーミスタ部２２を被覆する所定のな被覆層２６を有するサーミスタ素子２１が得られる。
［１−５．比較測定］
本発明のサーミスタ素子の効果を確認するために実施した比較測定について説明する。
【００７６】
具体的には、本発明のサーミスタ素子２１である実施例１〜８と、比較対象のサーミスタ素子である比較例１〜７とについて、大気中で９００℃にて５００時間保持する耐久前と耐久後とにおいて、それぞれの結晶相の結晶化度の変化と、サーミスタ素子の抵抗値変化とを測定した。
【００７７】
本比較測定に用いた実施例１〜８、比較例１〜７は、いずれもサーミスタ部２２が［表１］に示す導電性ペロブスカイト相および金属酸化物相を備えて構成されている。
【００７８】
【表１】
2015078089.tif 000003
なお、このサーミスタ素子２１について、以下のようにしてＢ定数（温度勾配定数）を測定した。すなわち、まず、サーミスタ部２２を、絶対温度Ｔ（１００）＝３７３Ｋ（＝１００℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ部２２の初期抵抗値Ｒ（１００）を測定した。ついで、サーミスタ部２２を、絶対温度Ｔ（３００）＝５７３Ｋ（＝３００℃）の環境下に放置し、その状態でのサーミスタ部２２の初期抵抗値Ｒ（３００）を測定した。同様に、Ｒ（６００）及びＲ（９００）についても測定した。
【００７９】
そして、Ｂ定数：Ｂ（１００−９００）を、［数１］に従って算出した。初期抵抗値Ｒ（１００）、Ｒ（３００）、Ｒ（６００）、Ｒ（９００）及びＢ定数：Ｂ（１００−９００）を［表１］に示す。
【００８０】
【数１】
2015078089.tif 000004
本比較測定の実施例１〜８、比較例１〜７は、被覆層が［表２］に示す１２種類のガラス組成のうちいずれかで構成されている。
【００８１】
【表２】
2015078089.tif 000005
本比較測定の実施例１〜８、比較例１〜７のそれぞれについて、ガラス組成、被覆層焼付条件を、［表３］に示す。
【００８２】
【表３】
2015078089.tif 000006
ここで、大気中で９００℃にて５００時間保持する耐久前と耐久後とにおける被覆層の結晶相の変化を確認するために、実施例１〜３及び比較例１におけるサーミスタ素子２１における被覆層２６のＸ線回折を実施した。
【００８３】
耐久前における被覆層のＸ線回折図を図４〜図７に示し、耐久後における被覆層のＸ線回折図を図８〜図１１に示す。
図４および図８によれば、実施例１では、耐久前（初期）および耐久後のいずれも、被覆層２６が結晶相としてＢａＳｉ２Ｏ５（斜方晶）を含むことが判る。
【００８４】
図５および図９によれば、実施例２では、耐久前（初期）および耐久後のいずれも、被覆層２６が結晶相としてＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０（単斜晶）を含むことが判る。また、実施例２では、耐久後の被覆層２６は結晶相としてＢａＳｉ２Ｏ５（斜方晶）を含んでいる。
【００８５】
図６および図１０によれば、実施例３では、耐久前（初期）および耐久後のいずれも、被覆層２６が結晶相としてＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０（単斜晶）を含むことが判る。また、実施例３では、耐久後の被覆層２６は結晶相としてＢａＳｉ２Ｏ５（斜方晶）を含んでいる。
【００８６】
図７および図１１によれば、比較例１では、耐久前（初期）および耐久後のいずれも、被覆層２６が結晶相としてＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０（単斜晶）を含むことが判る。また、比較例１では、耐久前（初期）はＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０（単斜晶）が少ないが、耐久後はＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０（単斜晶）が多いことが判る。
【００８７】
ついで、大気中で９００℃にて５００時間保持する耐久前と耐久後とにおける実施例１〜８、比較例１〜３及び６におけるサーミスタ素子の抵抗変化を確認した。
具体的には、まず、耐久前において、サーミスタ素子２１を、絶対温度Ｔ（１００）＝３７３Ｋ（＝１００℃）の環境下に配置し、その状態でのサーミスタ部２２の初期抵抗値Ｒｔ（１００）を測定した。ついで、サーミスタ素子２１を、絶対温度Ｔ（３００）＝５７３Ｋ（＝３００℃）の環境下に配置し、その状態でのサーミスタ部２２の初期抵抗値Ｒｔ（３００）を測定した。同様に、Ｒｔ（６００）及びＲｔ（９００）についても測定した。
【００８８】
なお、初期抵抗値に関し、サーミスタ部２２単独で測定した時の初期抵抗値をＲ、サーミスタ部２２が被覆層２６を備えた状態（サーミスタ素子２１）で測定した時の初期抵抗値をＲｔとして表している。
【００８９】
そして、耐久後においても、同様に、サーミスタ部２２の抵抗値を測定することで、熱処理後抵抗値Ｒｔ’（１００）、Ｒｔ’（３００）、Ｒｔ’（６００）、Ｒｔ’（９００）をそれぞれ測定した。
【００９０】
その上で、１００℃における初期抵抗値Ｒｔ（１００）と熱処理後抵抗値Ｒｔ’（１００）との比較から、熱処理による抵抗変化の温度変化換算値ＣＴ（１００）（単位：ｄｅｇ．Ｃ）を[数２]より算出した。
【００９１】
【数２】
2015078089.tif 000007
同様にして、［数３］，［数４］，［数５］により温度変化換算値ＣＴ（３００）、ＣＴ（６００）、ＣＴ（９００）をそれぞれ算出した。
【００９２】
【数３】
2015078089.tif 000008
【００９３】
【数４】
2015078089.tif 000009
【００９４】
【数５】
2015078089.tif 000010
算出した温度変化換算値ＣＴの各値を「耐久後の指示温度変化」として［表３］に示す。なお、［表３］には、その他の測定結果（被覆層の結晶化度、被覆層の状態）についても示す。
【００９５】
表３に示す測定結果によれば、本実施例１〜８のサーミスタ素子では、熱処理後の温度変化換算値ＣＴ（１００）、ＣＴ（３００）、ＣＴ（６００）、ＣＴ（９００）が、いずれも絶対値が小さい値を示しており、具体的には±３℃の範囲に納まることが判る。他方、比較例１〜３，６のサーミスタ素子では、熱処理後の温度変化換算値ＣＴ（１００）、ＣＴ（３００）、ＣＴ（６００）、ＣＴ（９００）が、いずれも絶対値が大きい値を示しており、具体的には±３℃の範囲を超えている。
【００９６】
この測定結果によれば、本発明のサーミスタ素子は、９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できることが判る。
【００９７】
実施例１および実施例２は、被覆層の結晶化度に関しては、耐久前、耐久後ともに結晶化度９５％以上であり、非晶質相を殆ど含まない。
実施例３、比較例１では、被覆層の結晶化度が耐久前に比べて耐久後に上昇している。これは耐久試験中に被覆層２６の中の非晶質相が変化したものと考えられる。
【００９８】
実施例１〜８については、いずれも耐久試験後の温度変化換算値ＣＴの絶対値が３℃以下（ＣＴ≦±３℃）であることから、耐久試験によっても、サーミスタ部の電気特性が劣化していないことが判る。従って、実施例１〜８の被覆層２６は、サーミスタ部２２に悪影響を与えることなく、サーミスタ部２２を被覆していることが示された。
【００９９】
特に、実施例１は、最も温度変化換算値ＣＴが小さい。これは、結晶化度、結晶相（図４、図８）ともに、耐久試験の前後で殆ど変化しないためであると解される。
比較例１は、耐久試験後の温度変化換算値ＣＴの絶対値が３℃より大きい（ＣＴ＞±３℃）。これは耐久前の被覆層２６の結晶化度が、適切な範囲を逸脱しているためと解される。すなわち、熱処理によって被覆層２６の結晶相の変化に伴う体積変化が大きく、被覆層２６とサーミスタ部２２が反応、あるいは、被覆層２６とサーミスタ部２２との間にかかる応力の変化や電極の剥離などによって、電気特性が変化したと理解することができる。
【０１００】
なお、実施例３は、耐久前の被覆層２６の結晶化度が７４％と、７０％を超えているため、熱処理によって被覆層２６の結晶相の変化に伴う体積変化が比較的小さいため、比較例１ほどに電気特性が変化しなかったと理解することができる。
【０１０１】
比較例２，３及び６は、いずれも耐久試験後の温度変化換算値ＣＴの絶対値が３℃より大きい（ＣＴ＞±３℃）。これは被覆層２６を構成する結晶化ガラスの成分が、適切な範囲を逸脱しているためと解される。すなわち、熱処理によって被覆層２６とサーミスタ部２２とが反応して、サーミスタ部２２の電気特性が変化したと理解することが出来る。
【０１０２】
比較例４及び５は、ガラスの溶融性が悪化し、緻密な被覆層が形成できなかった。これは、被覆層２６を構成する結晶化ガラスの成分が適切な範囲を逸脱しているためと解される。
【０１０３】
比較例７は、ガラスが失透しやすくなり、流動性が低下し、緻密な形成ができなかった。これは被覆層２６を構成する結晶化ガラスの成分が適切な範囲を逸脱しているためと解される。
【０１０４】
［１−６．効果］
以上説明したように、本実施形態の温度センサ１に備えられるサーミスタ素子２１においては、被覆層２６は、上記の組成を有することで、被覆層２６の製造時の焼付温度が比較的低温（例えば、１１００℃以下）であっても、緻密な結晶化ガラスとして形成される。このように、緻密な結晶化ガラスとしての被覆層２６を備えることで、サーミスタ部２２および被覆層２６の組成変動が生じ難く、サーミスタ部２２の抵抗値及び、その特性の変動が生じにくくなる。
【０１０５】
上述の実施例５（ＳｉＯ２ の含有量が５０モル％）と比較例３（ＳｉＯ２の含有量が４０モル％）との比較から判るように、被覆層２６におけるＳｉＯ２ の含有量を４５モル％以上に設定することで、ガラスの軟化温度が高くなり、被覆層２６の耐熱性が向上する。
【０１０６】
上述の実施例６（ＳｉＯ２ の含有量が７０モル％）と比較例４（ＳｉＯ２の含有量が７７モル％）との比較から判るように、被覆層２６におけるＳｉＯ２の含有量を７５モル％以下に設定することで、ガラスが軟化し易くなり流動性が良好となるため、被覆作業が容易になるという利点がある。
【０１０７】
上述の実施例１〜８のいずれも被覆層２６を構成するガラスの失透が生じていないことから、被覆層２６におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を２モル％以上に設定することで、ガラスの失透が生じがたくなり、被覆層２６の形成が容易となる。つまり、失透が生じると被覆層２６中に空隙が生じて十分な被覆層２６を形成できず、このような場合、サーミスタ部２２の密閉性を確保できない虞があるが、被覆層２６におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を２モル％以上に設定することで、失透に起因した不具合の発生を抑制できる。
【０１０８】
上述の実施例４（Ａｌ２Ｏ３の含有量が８モル％）と比較例２（Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０モル％）との比較から判るように、被覆層２６におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を１０モル％以下に設定することで、被覆層２６とサーミスタ部２２とが反応し難くなり、サーミスタ部２２の抵抗特性が変化し難くなる。
【０１０９】
上述の実施例７（ＢａＯの含有量が２５モル％）と比較例５（ＢａＯの含有量が１７モル％）との比較から判るように、被覆層２６におけるＢａＯの含有量を２０モル％以上に設定することで、熱膨張率が小さくなりすぎないため、サーミスタ部２２との熱膨張率の差が生じ難くなり、被覆層２６に割れ等を生じ難くなる。
【０１１０】
上述の実施例８（ＢａＯの含有量が３５モル％）と比較例６（ＢａＯの含有量が４５モル％）との比較から判るように、被覆層２６におけるＢａＯの含有量を４０モル％以下に設定することで、被覆層２６の耐熱性が良好となる。
【０１１１】
被覆層２６におけるＢ２Ｏ３の含有量を０．１モル％以下に設定することで、サーミスタ部２２が長時間に亘って高温に曝されても、被覆層２６を形成する成分がサーミスタ部２２へ移動し難くなるため、サーミスタ部２２における組成変動が生じにくくなる。このため、本実施形態のサーミスタ素子２１は、被覆層２６とサーミスタ部２２とが反応し難くなり、サーミスタ部２２の抵抗特性（電気的特性）が変化し難くなる。
【０１１２】
被覆層２６が結晶化度７０％以上の結晶化ガラスであれば、サーミスタ素子２１が高温に長時間曝されても、被覆層２６の成分がサーミスタ部２２へ移動し難いため、サーミスタ部２２の組成変動が少なくなり、サーミスタ部２２の抵抗特性が変化し難くなる。また、被覆層２６が結晶化度７０％以上の結晶化ガラスであることから、結晶相の変化に伴う被覆層２６の体積変化が少なくなるため、サーミスタ部２２と被覆層２６の間にかかる応力の変化や電極の剥離などが生じ難くなり、サーミスタ部２２の抵抗特性が変化し難くなる。
【０１１３】
このことは、［表３］に示す実施例１〜３の「耐久後の指示温度変化」が±３℃以下であるのに対して、比較例１の「耐久後の指示温度変化」のうちＣＴ（６００）、ＣＴ（９００）が±３℃の範囲を超えていることから明らかである。なお、実施例１〜３の「結晶化度（耐久前）」は７０％以上であるのに対して、比較例１の「結晶化度（耐久前）」は７０％よりも小さい。これらから、被覆層は、結晶化度７０％以上の結晶化ガラスで構成されることで、サーミスタ部２２の抵抗特性が変化し難くなることが判る。
【０１１４】
よって、本実施形態のサーミスタ素子２１によれば、９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部２２の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できる。
本実施形態のサーミスタ素子２１のうち、実施例１〜５，７，８においては、被覆層２６がＺｒＯ２を含有している。
【０１１５】
このようにジルコニア（ＺｒＯ２ ）を含有する被覆層２６は、結晶相が析出しやすくなり、結晶化度をより高くすることが可能となる。
また、本実施形態のサーミスタ素子２１においては、被覆層２６に含有されるＺｒＯ２については被覆層２６の合計モル数に対して１０モル％以下である。
【０１１６】
ジルコニアの含有量が過剰になると、失透が生じやすくなるため、ジルコニアの上限値がこのように定められた被覆層２６は、失透を抑制できるため、被覆層２６の形成が容易となる。
【０１１７】
よって、本実施形態のサーミスタ素子２１によれば、被覆層２６の結晶化度を高めることができるとともに、失透に起因する不具合を抑制できるため、より一層、サーミスタ部２２の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できる。
【０１１８】
なお、ジルコニアの含有量は、被覆層２６の合計モル数に対して０．１モル％以上とすることで、結晶相が充分に析出しやすくなるため、好ましい。
本実施形態のサーミスタ素子２１においては、図４〜６、８〜１０に示すように、実施例１〜３のいずれも、被覆層２６は、結晶相としてＢａＳｉ２Ｏ５（斜方晶）、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０（単斜晶）、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の中から選ばれる少なくとも一つ以上の結晶相を含有する構成である。
【０１１９】
このような構成の被覆層２６は、９００℃に長時間曝されても結晶相が変化し難い結晶相である。
また、実施例１〜３は、［表３］の「耐久後の指示温度変化」に示すように、温度変化が±３℃以下であり、サーミスタ部２２の抵抗特性が変化し難いことが判る。
【０１２０】
つまり、実施例１〜３のサーミスタ素子２１は、結晶相の変化に伴う被覆層２６の体積変化が少なくなるため、サーミスタ部２２と被覆層２６の間にかかる応力の変化や電極の剥離などが生じ難くなり、サーミスタ部２２の抵抗特性が変化し難くなる。
【０１２１】
よって、本実施形態のサーミスタ素子２１によれば、９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部２２の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できる。
なお、サーミスタ素子２１は、実施例６のように、被覆層２６がＺｒＯ２ を含有しない構成でも良い。
【０１２２】
次に、本比較測定の実施例１〜８、比較例１〜７は、いずれもサーミスタ部２２が上述の［表１］に示す組成を備えて構成されている。
実施例１〜８のサーミスタ素子２１においては、サーミスタ部２２は、ＡＢＯ３（但し、ＡはＳｒ及び／又はＹを含み、ＢはＡｌを含む。）で示されるペロブスカイト相を含む構成である。このようなサーミスタ部２２を備えたサーミスタ素子２１は、低温領域から６００℃を超える高温度領域までに亘る広い温度範囲における温度検知が可能となる。
【０１２３】
実施例１〜８のサーミスタ素子２１においては、サーミスタ部２２は、前記ＡＢＯ３におけるＢが更にＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの内の少なくとも一種を含む構成である。このようなサーミスタ部２２を備えたサーミスタ素子２１は、さらに好適に且つ長期間安定して、低温領域から６００℃を超える高温度領域までに亘る広い温度範囲における温度検知をすることができる。
【０１２４】
実施例１〜８のサーミスタ素子２１においては、サーミスタ部２２は、このサーミスタ部２２に含まれるペロブスカイト相よりも低導電性であって、ペロブスカイト相を形成する金属元素から選択される少なくとも一種の金属元素をＭｅとする場合に、組成式ＭｅＯｘで表記される金属酸化物の少なくとも一種を含有する金属酸化物相を含有する。
【０１２５】
つまり、このサーミスタ素子２１に備えられるサーミスタ部２２は、自身に含まれる導電性ペロブスカイト相よりも低導電性の金属酸化物（ＭｅＯｘ）を含有する金属酸化物相を有する。そして、その金属酸化物の含有量を調整することにより、検知対象とする温度範囲における温度勾配係数（Ｂ定数）を維持しつつ、サーミスタ素子２１の抵抗値を所望の値にシフトさせることができる。
【０１２６】
実施例１〜８のサーミスタ素子２１においては、金属酸化物相に含まれる金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４である。
金属酸化物相に含まれる金属酸化物がＳｒＡｌ２Ｏ４であると、このサーミスタ素子２１を高温下で使用する場合には、サーミスタ部２２における金属酸化物相とペロブスカイト相との反応が困難になる。
【０１２７】
これにより、サーミスタ部２２の抵抗特性が変動し難くなり、サーミスタ素子２１としての温度検出精度の低下を抑制できる。
本実施形態の温度センサ１は、上述のいずれかのサーミスタ素子２１を有する。
【０１２８】
この温度センサ１は、上記のように優れた作用を奏するサーミスタ素子２１を有することから、９００℃の温度に長時間曝されても、サーミスタ部２２の抵抗特性の変動を抑制でき、温度検出精度の低下を抑制できる。
【０１２９】
［１−７．特許請求の範囲との対応関係］
ここで、特許請求の範囲と本実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。
温度センサ１が温度センサの一例に相当し、サーミスタ素子２１がサーミスタ素子の一例に相当し、サーミスタ部２２がサーミスタ部の一例に相当し、被覆層２６が被覆層の一例に相当する。
【０１３０】
［２．他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。
【０１３１】
例えば、上記実施形態のサーミスタ素子２１は、上記の［表１］に示すように金属酸化物相を有するサーミスタ部２２を備える構成であるが、サーミスタ部は必ずしも金属酸化物相を有するものには限られない。具体的には、［表４］に示す組成を有する第２サーミスタ部であってもよい。
【０１３２】
【表４】
2015078089.tif 000011
なお、この第２サーミスタ部についても、上記の［表１］に示すサーミスタ部２２と同様に、Ｂ定数（温度勾配定数）を測定するとともに、初期抵抗値Ｒ（１００），Ｒ（３００），Ｒ（６００），Ｒ（９００）についても測定した。
【０１３３】
［表４］に示すように、第２サーミスタ部は、金属酸化物相を有しない構成であるが、Ｂ定数[Ｂ（１００〜９００）]が４５５４Ｋ[＝Ｂ（１００〜９００）]である。このため、第２サーミスタ部は、各温度を精度良く検知することができる。
【０１３４】
また、本実施形態のサーミスタ素子２１においては、被覆層２６は、Ｂ２Ｏ３を無含有である構成を採ることができる。
これにより、より一層、サーミスタ部２２が長時間に亘って高温に曝されても、被覆層２６を形成する成分がサーミスタ部２２へ移動し難くなるため、サーミスタ部２２における組成変動が生じにくくなる。このため、本実施形態のサーミスタ素子２１は、より一層、被覆層２６とサーミスタ部２２とが反応し難くなり、サーミスタ部２２の抵抗特性（電気的特性）が変化し難くなる。
【０１３５】
なお、「無含有である」とは、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析によってもＢ２Ｏ３が検出ないし同定できないことを意味する。
【符号の説明】
【０１３６】
１…温度センサ、３…シース芯線（電極線）、５…筒状部材、７…シース部材、９…ハウジング（金属チューブ）、１１…取付部材、１７…ナット部材、１９…外筒、２１…サーミスタ素子、２２…サーミスタ部、２４…電極部、２５…リード部、２６…被覆層、３９…セメント。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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