(57)【要約】      （修正有）【課題】Ａｌ系，Ｍｇ系又はＴｉ系金属から成る金属基材の表面層部を耐食性、耐熱性、断熱性などの諸特性に優れ、しかも平滑で摩擦係数が小さく摺動性に優れたセラミックス材被覆したセラミックス被覆金属材の製造方法を提供する。【解決手段】正電圧のパルス波形と負電圧のパルス波形とを組み合わせたパルスモードの電流を通電することにより前記金属基材からなる作用極と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させて前記金属基材からなる作用極の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理する方法であって、印加する電流を、初期段階では定電圧制御モードで出力し、その後に定電流制御モードで出力することによって、プラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性および品質安定性に加えて絶縁耐圧を向上させるとともに、Ｍｇ系やＴｉ系金属に対してもプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）を良好に成膜するようにする。【選択図】図３
2015034323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを攪拌混合した中性ないし弱アルカリ性の電解液を電解槽に貯留しておき、
その電解液中に、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材を酸化作用極として浸漬するとともに、前記電解液を貯留する電解槽を前記酸化作用極の対極としての電解槽極に構成し、
前記金属基材からなる酸化作用極と前記電解槽極との間に、正電圧及び負電圧を有するパルス波形を適宜に組み合わせたパルスモードの電流を通電することにより前記金属基材からなる酸化作用極と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させて前記金属基材からなる酸化作用極の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理する方法であって、
前記金属基材からなる酸化作用極と前記電解槽極との間に前記パルスモードの電流を通電するにあたって、
通電開始からの電流密度が所定値となるまで、前記正電圧のパルス波形のピーク値を一定に維持する定電圧制御で通電を行い、その後に定電流制御で通電する方法であって、
前記定電流制御の通電は、前記負電圧のパルス波形の絶対値を、正電圧のパルス波形の絶対値に対して５０％〜８５％の範囲に設定して行うとともに、
前記定電圧制御による通電は、通電開始時からの電流密度が２〜５０Ａ／ｄｍ２に低下するまで行い、かつ単位時間当たりの電圧付与時間で決まる電流を調整するように負電圧のパルス波形のパルス幅を正電圧のパルス波形のパルス幅に対して２０％〜５０％の範囲に設定して行うことを特徴とするセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項２】
前記定電流制御は、前記パルスモードの電流の一回の正電圧のパルス波形の出力に対して、負電圧のパルス波形が複数回にわたって出力される構成になされていることを特徴とする請求項１記載のセラミックス被覆金属材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の製造方法における通電制御を実行する定電圧制御部と定電流制御部とを備えたことを特徴とする電源装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材の表層部に結晶質のプラズマ電解酸化膜を形成したセラミックス被覆金属材およびその製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ａｌ部材等の基材に対する表面処理技術として、基材とカソード極との間に適宜のパルスモードの電流を通電して前記基材と電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させ、基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理するようにしたプラズマ電解酸化法が注目されている。
【０００３】
プラズマ電解酸化法によれば、例えばＡｌ部材などの金属基材の表層部分をＡｌ２Ｏ３等からなるセラミックスに転化することができるので、当該Ａｌ部材等の金属基材に耐食性、耐摩耗性などの特性を付与することができる。このようなＡｌ部材等の金属基材へのプラズマ電解酸化の適用に関しては、例えばジュラルミン（２０１４合金）の表面に、コランダム６０体積％、アルミノシリケート３０体積％、アルミナ８体積％からなる厚み６５μｍのＡｌ２Ｏ３系セラミックス膜を形成する方法が知られている（下記の特許文献１参照）。
【０００４】
この方法では、水酸化カリウムとテトラケイ酸ナトリウムを含む水溶液を電解液とするとともに、ジュラルミンをアノード極、ステンレス鋼をカソード極として浸漬し、両極間に少なくとも７００Ｖの高電圧を印可して交流電圧が通電される。そのとき、半波電流であるアノード電流としては、１サイクルの１／４の時間内でゼロから最大値にまで電流を立ち上げた後、当該最大値の４０％以下にまで電流値を下げる電流波形が採用されている。
【０００５】
このような通電を行うことにより、ジュラルミンの表面ではマイクロアークが発生し、ジュラルミンの表面で電解酸化が進み、Ａｌ２Ｏ３系セラミックス膜が成膜していく。しかしながら、このような従来の方法では、セラミックス膜の成膜に際しては、異なる装置を用いて全体で３回の電解酸化処理を行って成膜操作を完了しているので、処理装置は複雑な体系となっており、操作も煩雑にならざるを得ない。また、電解液も不安定であることから成膜されたセラミックス膜も品質の安定性に欠けるという難点がある。
【０００６】
一方、次のようなプラズマ電解酸化処理方法も従来から知られている（下記の特許文献２参照）。この方法では、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ピロリン酸塩、および過酸化物化合物を含む電解液を使用し、ここにＡｌ合金物品をアノード極として配置する。そして、そのアノード極とカソード極との間に、アノードパルスモードとカソードパルスモードとが交番する電流パルスモードを通電する。そのときの通電態様は次の通りである。
【０００７】
まず、通電開始から５〜９０秒間の初期段階では電流密度１６０〜１８０Ａ／ｄｃｍ２で通電し、ついで電流密度を３〜３０Ａ／ｄｍ２に低下させる。そしてそのままの状態で膜厚が所望の厚みになるまでいかなる干渉操作も加えずに、使用電力の自発的な減少のモードのままに通電を継続する。したがってこの方法の場合には、通電の初期段階でアノード極とカソード極との間に上述した高電流密度を満たすように極めて大きな電流を流すことが特徴の一つとなっている。これは、成膜すべきプラズマ電解酸化膜の成膜速度を高めるためであるとされている。
【０００８】
しかしながら、この方法の場合には、通電の初期段階で大電流を通電するので、強力な微小アーク放電が発生してプラズマ電解酸化膜の見かけ上の成膜速度は高まるとはいえ、同時に微小アーク放電はアノード極（Ａｌ合金物品）の表面に均質に分布して発生するわけではないので、微小アーク放電が集中する表面箇所では焼けが発生し、成膜したプラズマ電解酸化膜の膜厚などが不均一になり、表面が凹凸面になり易いという問題がある。
【０００９】
このような問題点に加えて最近の動向として、内燃エンジンのピストンやシリンダーライナー、ポンプやコンプレッサの部品、油圧装置や空気圧縮装置の部品などの材料分野で、省エネルギーの観点からそれら軽量なＡｌ系金属、Ｍｇ系金属、Ｔｉ系金属などの材質で製作することが検討されている。その場合に要求される性能として、高熱で耐食性雰囲気の環境下に置かれても損耗することのないこと、すなわち耐食性、耐熱性、断熱性などの諸特性に優れていること、および高硬度で表面が平滑であり、相手材との摩擦係数が小さく、摺動性に優れていることがある。
【００１０】
また、従来のセラミックス被覆金属材の製造方法では、得られるセラミックス被覆の膜厚、つまり絶縁耐圧に限度があり、使用する用途が限られている。すなわち、コンピューター用プリント基板、例えば電気自動車用リチウムイオンバッテリー等の蓄電デバイス用電極、太陽電池基板、或いは太陽電池その他蓄電技術における利用素子としての電気二重層コンデンサなどにおいては、本来、有用な特性を有するセラミックス被覆金属材を、絶縁耐圧性能の不足により用いることができないという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，６１６，２２９号
【特許文献２】特表２００２−５０８４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような従来の諸事情に鑑み創出されたもので、耐食性、耐熱性、断熱性などの諸特性に優れ、しかも必要な絶縁耐圧が容易に得られるようにしたセラミックス被覆金属材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法及び装置では、電解槽に貯留した電解液中に、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材を作用極として浸漬するとともに、前記電解液を貯留する電解槽を前記作用極の対極に構成し、前記金属基材からなる作用極と前記対極との間に、正電圧のパルス波形と負電圧のパルス波形とを適宜に組み合わせたパルスモードの電流を通電することにより前記金属基材からなる作用極と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させて前記金属基材からなる作用極の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化処理する方法であって、前記金属基材からなる作用極と前記対極との間に前記パルスモードの電流を通電するにあたって、通電開始からの電流密度が所定値となるまで、前記正電圧のパルス波形のピーク値を一定に維持する定電圧制御で通電を行い、その後に定電流制御で通電する方法であって、前記定電流制御による通電は、前記負電圧のパルス波形の絶対値を、正電圧のパルス波形の絶対値に対して５０％〜８５％の範囲に設定して行うとともに、前記定電圧制御による通電は、通電開始時からの電流密度が２〜５０Ａ／ｄｍ２に低下するまで行い、かつ単位時間当たりの電圧付与時間で決まる電流を調整するように負電圧のパルス波形のパルス幅を正電圧のパルス波形のパルス幅に対して２０％〜５０％の範囲に設定して行うようにしている。
【００１４】
このような構成を有する本発明にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法および製造装置によれば、まず中性ないし弱アルカリ性の電解液を用いることから、従来のような中性の電解液に比して安定性および安全性が向上する。また本発明では、従来、電解液中に浸漬していたカソード極を電解槽により構成することよって、均一な電界が形成されることとなり、プラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性および品質安定性が向上する。
【００１５】
一方、皮膜生成の初期の段階においては、ある値以上の電圧を印加しないとプラズマが生じないことから、本発明では、まずは電圧優先して皮膜生成の開始から所定の電圧以上の電圧を印加することとしている。印加電圧を一定とせずに、所定の電流密度範囲までの低下をまたずに電圧を上昇させると、基材あるいは皮膜の焼損・破壊を招き、逆に電圧を下降させると、プラズマ発生が減少することから成膜性が低下するからである。
【００１６】
さらに、このような定電圧制御でプラズマの発生がなされた後に、定電圧のままでの印加を継続すると、成膜とともに電流密度が降下していき、皮膜生成が低下してしまうため、本発明では、所定時間後に定電流制御に移行することとし、定電流制御下で所定範囲の電流密度を維持することによって、皮膜積層の更なる拡張を可能としており、その結果、必要な絶縁耐圧を有するプラズマ電解酸化膜が確実に安定して成膜される。
【００１７】
ここで、負電圧パルスは、基材表面に生成した皮膜を剥離する作用を有するものであり、負電圧パルス幅が過大になると皮膜の剥離効果も過大になると皮膜生成が低下あるいは停滞してしまうが、適正な負電圧パルスを付与することで、皮膜表面が滑らかに緻密化される。これは、電流が、突起した箇所あるいは絶縁物が薄い箇所に流れやすいことから、負電圧パルスを印加することによって被膜表面のうちの特に凸部の剥離が行われ、皮膜表面が滑らかに緻密化されることによる。
【００１８】
また、この負電圧パルスは、過大・過小のいずれの場合でも成膜性が低下し、適正の範囲の負電圧パルスが印加されることによって皮膜表面の緻密化の作用が得られる。そして、そのように緻密化された状態の下で正電圧パルスが印加されることにより、特に凹部を埋めるようにしながら成膜が行われることとなり、そのような負電圧パルスによる剥がしと、正電圧パルスによる成膜とが適正に繰り返されることによって、滑らかな被膜表面が良好に積層されていくこととなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、以上のような構成を採用したことによって、極めて平滑かつ高強度なプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）を得ることができるとともに、必要な絶縁耐圧を有するプラズマ電解酸化膜が確実に安定して成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を実施するための装置の一例を表した模式的構成図である。
【図２】本発明において使用する印加電流のパルスモードの波形の一例を表した線図である。
【図３】本発明において使用する印加電流の電流密度（ａ）、電圧（ｂ）および周波数（ｃ）の変化を表した線図である。
【図４】本発明において使用する印加電流を構成するパルスモードの制御変化の一例を表した線図である。
【図５】本発明において使用するパルス発生装置の一例を表したブロック図である。
【図６】負電圧の許容範囲を表した表である。
【図７】パルス幅比の許容範囲を表した表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明するが、それに先立って、本発明にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法を実施するための装置構成について説明をしておく。
【００２２】
図１に示されているように、バスタブ状に形成された電解槽１の内部には、少なくともアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを攪拌混合した、ＰＨ７〜ＰＨ１１を有する電解液２が貯留されている。この電解液２に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、特に好適に用いられるＫＯＨの他にＮａＯＨなどを挙げることができる。また、アルカリ金属ケイ酸塩としては水ガラス（Ｎa２ＳiＯ２）が好適に用いられる。一方、アルカリ金属ポリリン酸塩としては、例えば、Ｎa４Ｐ２Ｏ７、Ｎa２ＰＯ４、Ｎa６Ｐ６Ｏ１８などの一種または二種を使用することができる。
【００２３】
このような電解液２は、上述した成分を蒸留または脱イオン水に溶解して調整される。その場合、金属基材４に形成するプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の膜厚、硬度などとの関係で各成分の濃度を適宜に調整する。アルカリ金属水酸化物としてＫＯＨを使用する場合、通常、その濃度は１〜３ｇ／Ｌにすればよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩として水ガラスを使用する場合の濃度は２〜５ｇ／Ｌ、アルカリ金属ポリリン酸塩としてＮa２Ｐ２Ｏ７を使用する場合濃度は２〜６ｇ／Ｌにそれぞれ設定する。
【００２４】
また、本実施形態における電解液２は、後述する金属基材がアルミ系の場合は中性、Ｍｇ，Ｔｉ系の場合には弱アルカリ性を有するように濃度設定がされているが、この電解液２のｐＨ値は、後述するプラズマフィラメントの発生が良好に行われることと、作業者の安全性とを両立させるように設定されたものであり、また最終的に成膜されたプラズマ電解酸化膜の耐剥離性を良好に維持するために有機物質はできるだけ排除されている。
【００２５】
一方、この電解液２を貯留する電解槽１は、例えばステンレス鋼などの良導電材料からなる対極を形成する構造になされており、当該対極として形成された電解槽１に対して、後述するようなパルスモードの電流を供給可能とするパルス生成装置３が電気的に接続されている。
【００２６】
この電解槽１内に貯留された電解液２中には、Ａｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材４が作用極として浸漬される。これらのＡｌ系金属またはＭｇ系金属またはＴｉ系金属からなる金属基材４としては、成膜性を向上させるために予め中性脱脂工程および水洗工程が施されたものが用いられ、転化処理後には乾燥工程が施される。当該作用極を構成する金属基材４には、同じくパルス生成装置３が電気的に接続されており、当該パルス生成装置３から出力されるパルスモード電流が作用極としての金属基材４に印加されるように構成されている。
【００２７】
前記パルス生成装置３は、当該パルス生成装置３の内部において適宜のパルスモードを作成して電流を出力する機能を有しており、後述するような正電圧のパルス波形と負電圧のパルス波形とを適宜に組み合わせたパルスモードが、パルス生成装置３から前記作用極としての金属基材４に供給されることによってプラズマ電解酸化が実行される構成になされている。このパルス生成装置３から出力されるパルスモードについては後述する。
【００２８】
一方、上述した電解槽１の底面部には、電解液冷却用の熱交換器５がほぼ全面にわたって延在するように配置されている。この熱交換器５には、冷却装置６から供給される冷媒が送り込まれており、それによって前記電解液２の液温が１０℃〜４０℃の間に維持される構成になされている。すなわち、プラズマ電解酸化膜が開始されると、金属基材４の表面には高温・高圧のスポットが発生することから電解液２の温度は上昇し始めるが、当該電解液２の液温が４０℃より高くなると、例えば水ガラスのＳiＯ２が分離し始め、いずれは凝固してしまう。これに対して、電解液２の液温が１０℃より低くなると、例えば通電過程で生成した各種のイオンが酸素膜で被覆されて、プラズマフィラメントの発生が起こりにくくなってしまう。
【００２９】
また、前記電解槽１には、適宜のフィルターを備えた濾過装置７が循環用配管７ａ，７ｂを介して付設されており、電解槽１内の電解液２が濾過装置７に送り込まれて常時清浄なものに維持される構成になされているとともに、空気供給装置８から電解槽１の底部側に送給される空気によって、前記電解槽１の内部全体に対して略均一にバブリングが行われるように構成されている。
【００３０】
さらに、前述したようにパルス生成装置３は、当該パルス生成装置３の内部において適宜のパルスモードを作成して電流を出力する機能を有するものであるが、作用極としての金属基材４に対して、例えば図２に示されているように、正電圧のパルス波形を有する正電圧パルスＰ＋と、負電圧のパルス波形を有する負電圧パルスＰ−とが、適宜の順番で現出する交番パルスモードからなる電流が出力される構成になされている。
【００３１】
このとき、正電圧のパルス波形を有する正電圧パルスＰ＋は、通電によって圧縮力を印加しながらプラズマ電解酸化膜を成膜させると同時に、プラズマ電解酸化膜を緊密化し、成膜表面を平滑化するという機能を備えている。そして、この正電圧パルスＰ＋のオン時間（パルス幅）を調整することによって、プラズマ電解酸化膜の成膜速度、緻密化の程度、表面の平滑度などを変化させることができる。例えば、正電圧パルスＰ＋のオン時間（パルス幅）を長くすれば、高温・高圧のスポットの活性状態が長く維持されることになり、その結果、プラズマ電解酸化膜の成膜速度は大きくなり、緻密化し、また酸化物の変形量も大きくなって表面の平滑化が進行することとなる。
【００３２】
これに対して、負電圧のパルス波形を有する負電圧パルスＰ−を通電すると、プラズマ電解酸化膜の成長動作は停止されることとなるが、既に成膜されているプラズマ電解酸化膜の表面、例えば電界が集中する突起部などで高温を発生する放電が起きる。そのため、その放電スポットではプラズマ電解酸化膜の一部が融解するとともに、印加電圧による圧縮作用も複合してプラズマ電解酸化膜の表面に対する平滑化作用が現出することとなる。
【００３３】
すなわち、この負電圧パルスＰ−は、上述した正電圧パルスＰ＋で成膜されたプラズマ電解酸化膜の表面の突起部を、いわば、なめし取って平滑化を促進するという作用を有するものである。そして、この負電圧パルスのオン時間（パルス幅）を調整することにより、プラズマ電解酸化膜の表面の平滑度を調整することができる。例えば、負電圧パルスＰ−のオン時間（パルス幅）を長くすれば、放電スポットを長く維持することになるので、表面の突起部などを確実に融解させて、表面の平滑度を高めることが可能となる。
【００３４】
パルス生成装置３から出力される通電電流のパルスモードは、上述した正電圧パルスＰ＋と、負電圧パルスＰ−とを適宜に組み合わせて現出する交番パルスモードを基本とし、これらを適宜に組み合わせて使用されるものであるが、図３（ａ）に示されているように、通電開始からの電流密度（縦軸；Ｉ）が所定値Ｉ１となる時間ｔ１まで定電圧制御での通電が行われ、その後に、定電流制御での通電が行われる。この点については後段において説明する。
【００３５】
上述したパルス生成装置３は、例えば図５に示されているような構成になされており、主電源１１から電源調整器１２を通して所定の電圧に調整された交流出力電流は、切換スイッチ１３により周波数変換器１４または整流器１７のいずれかに通電される。周波数変換器１４においては、交流出力電流の周波数が適宜に変換された後、バイアス回路１５およびトランス１６を介して所定の電圧になされてから、前述した作用極としての金属基材４に印加されることとなる。この交流出力電流は、本実施形態では使用されておらず、上述した切換スイッチ１３が、整流器１７側に切り換えられることによって、当該整流器１７から、正電圧パルスＰ＋または負電圧パルスＰ−のいずれかのパルス波形を有する出力に変換される。
【００３６】
これら正電圧パルスＰ＋と負電圧パルスＰ−との組み合わせからなるパルスモード出力は、パルス制御部１８において所望のパルス幅および電圧に成形されてから金属基材４に印加されるが、当該金属基材４に印加される電圧値（正電圧パルスのピーク値）及び電流値は、電圧検出部１９および電流検出部２０により常時監視されており、それらの値が表示部２１に表示されるとともに、ＡＶＲ制御部２２に入力される。ＡＶＲ制御部２２からは、適宜の定電圧制御または定電流制御を行うための制御信号が、上述した電源調整器１２に発せられる。そして、このＡＶＲ制御部２２から発せられる制御信号に基づいて、前述した図３に示されているような定電圧制御及び定電流制御が行われるようになっている。
【００３７】
このようなパルス生成装置３を用いたプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の皮膜生成過程において、通電開始からの初期段階では、ある値以上の電圧を印加しないとプラズマが生じない。そこで、本実施形態においては、図３（ｂ）の領域Ａに示されているように、まずは正電圧パルスのピーク値を一定に維持した電圧優先にて印加を行い、皮膜生成を開始してから時間ｔ１までの間は、正電圧パルスのピーク値を一定電圧Ｖ１に維持する定電圧制御の下で印加を行う。なお、図３（ｂ）は、作用電極としての金属基材４と対極としての電解槽１との間の電圧を表したものであるが、当該定電圧制御下において出力されるパルスモードは、例えば図４中の符号Ａで示した領域のようになる。
【００３８】
またこのとき、図３（ｃ）に示されているように、印加電流の周波数も一定のＺ１Ｈｚに固定状態としておくが、図３（ａ）のように印加される電流の密度Ｉは、膜厚の形成とともにＩ１となるまで低下していくこととなる。本実施形態においては、このような被膜形成の初期段階における定電圧制御下での通電を、電流密度Ｉが２〜５０Ａ／ｄｍ２に低下するまで行うようにしている。
【００３９】
これに対して、定電圧制御ではない場合、すなわち正電圧パルスのピーク値を一定とせずに電圧を変化させる場合には、例えば所定の電流密度Ｉ１に低下するまで待たずに印加電圧を上昇させると、基材自体あるいは皮膜の焼損・破壊を招くこととなる。また、それとは逆に、印加電圧を下降させた場合には、プラズマ発生が減少することから成膜性が低下する。このように皮膜生成過程の初期段階である皮膜生成開始からの定電圧制御が行われる時間ｔ１は、プラズマ発生が良好に行われ、かつ基材側に損傷が発生することのない範囲に設定される。
【００４０】
このように、皮膜形成の初期段階では、正電圧パルスのピーク値を一定に維持する定電圧制御によってプラズマ発生が円滑に行われるが、その後においても定電圧のままで印加状態を継続すると、成膜とともに電流密度が降下していき、皮膜生成作用が低下してしまう。そのため、本実施形態では、上述した皮膜形成の初期段階での定電圧制御による通電を行った後に定電流制御に移行し、それによって好適な範囲の電流密度を維持することで皮膜積層の更なる拡張を可能としている。そのときの出力パルスは、例えば図３及び図４中の符号Ｂで示した領域のようになる。なお、図３（ａ）では、時間ｔ１以降の定電制御下において僅かな変動を生じているが、その変動分は、検出された電流値（ＣＴ検出実効値）を定電流に制御する際における実際の調整範囲を表したものであり、本質的には定電流に維持する制御動作が行われている。このような定電流制御を実行することによって、緻密、均質、平滑で、しかも必要な絶縁耐圧を有するプラズマ電解酸化膜が確実に安定して成膜される。
【００４１】
ここで、本実施形態における定電流制御による通電では、負電圧パルスＰ−の負電圧の絶対値が、正電圧パルスＰ＋の正電圧の絶対値に対して５０％〜８５％の範囲に設定されている。例えば図６には、正電圧パルスＰ＋の正電圧（最大値）が＋７００Ｖ（周波数１０００Ｈｚ）である場合に対して、負電圧パルスＰ−の負電圧（最小値）を種々替えて印加したときに得られるプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の膜厚（μｍ）および絶縁耐圧（ｋＶ）を測定した結果が示されている。負電圧（最小値）を−３５０Ｖ〜−６００Ｖに設定した範囲において、達成目標の絶縁耐圧である１．８ｋＶ以上の耐電圧（絶縁耐圧）を有するプラズマ電解酸化膜が得られた。この耐電圧性能によれば、コンピューター用プリント基板、例えば電気自動車用リチウムイオンバッテリー等の蓄電デバイス用電極、太陽電池基板、或いは太陽電池その他蓄電技術における利用素子としての電気二重層コンデンサなどにおいても、有用な特性を有するセラミックス被覆金属材を用いることが可能となる。
【００４２】
さらに本実施形態では、図３（ｃ）に示されているように、通電開始から時間ｔ２後において、定電流制御を、パルス電流の周波数、すなわちパルス幅を制御して単位時間当たりの電圧付与時間で決まる電流を調整することにより行っている。より具体的には、負電圧パルスＰ−のパルス幅が、正電圧パルスＰ＋の正電圧のパルス幅に対して２０％〜５０％の範囲で変化する設定になされている。そのときに出力されるパルスモードにおいては、例えば図４中の符号Ｃ及びＤで示した各領域におけるように、出力周期の変動制御が行われる。
【００４３】
例えば図７には、正電圧パルスＰ＋の正電圧（最大値）を＋７００Ｖ（周波数１０００Ｈｚ）、負電圧パルスＰ−の負電圧（最小値）を−５００Ｖ（周波数１０００Ｈｚ）として、両パルス幅の比（Ｐ＋：Ｐ−）を種々替えて印加したときに得られるプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の膜厚（μｍ）及び絶縁耐圧（ｋＶ）を測定した結果が示されている。正負パルス幅比を２対１〜４対１に設定した範囲において、達成目標の絶縁耐圧である１．８ｋＶ以上の耐電圧（絶縁耐圧）を有するプラズマ電解酸化膜が確実かつ安定して成膜された。
【００４４】
また、本実施形態におけるパルス生成装置３は、特に図２及び図４に示されているように、正電圧パルスＰ＋の一回の出力に対して、負電圧パルスＰ−が複数回にわたって出力される構成になされており、このときの負電圧パルスＰ−のパルス幅の総計が、正電圧パルスＰ＋のパルス幅より小さくなるように設定されている。すなわち、前述したような平滑化作用を有する負電圧パルスＰ−が、比較的小さい電圧値で複数回にわたって出力されることにより、プラズマ電解酸化膜の表面が滑らかなものとされる。
【００４５】
以上の通り、本実施形態にかかるセラミックス被覆金属材の製造方法によれば、まず、ＰＨ７〜ＰＨ１１を有する中性ないし弱アルカリ性の電解液２を用いていることから、従来のような中性の電解液に比して安定性および安全性が向上し、また従来、電解液中に浸漬していた対極を、電解槽１により構成して均一な電界を形成するとともに、印加する電流を、初期段階では定電圧制御モードで出力し、その後に定電流制御モードで出力することによって、プラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性および品質安定性に加えて絶縁耐圧が向上し、Ｍｇ系金属やＴｉ系金属に対してもプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）が良好に成膜される。
【００４６】
また本実施形態では、電解槽１の底部に冷却用の熱交換器５を配置したことによって、電解液２の冷却を底部側から行い、均一な温度分布を実現してプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一性が向上されるようになっているとともに、金属基材４として中性脱脂工程および水洗工程を施したものを用いることによってプラズマ電解酸化膜（セラミックス膜）の均一化が確実に行われるようになっている。
【００４７】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能であるというのはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上述べた本発明は、Ａｌ系金属のみならずＭｇ系金属やＴｉ系金属に対しても適用することができるものである。
【符号の説明】
【００４９】
１  電解槽
２  電解液
３  パルス生成装置
４  金属基材（作用極）
５  熱交換器
６  冷却装置
７  濾過装置
７ａ，７ｂ  循環用配管
８  空気供給装置
１１  主電源
１２  電源調整器
１３  切換スイッチ
１４  周波数変換器
１５  バイアス回路
１７  整流器
１５  バイアス回路
１６  トランス
１８  パルス制御部
１９  電圧検出部
２０  電流検出部
２１  表示部
２２  ＡＶＲ制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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