(57)【要約】【課題】高耐熱性で、電気絶縁性、屈曲性、耐熱衝撃性等に優れた絶縁電線が得られる硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分として、（α）一般式（１）で表される環状ポリシロキサン化合物と（β）一般式（２）〜（６）で表される化合物から選択されるジビニル化合物とをヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するプレポリマー、（Ｂ）成分として、１分子中に少なくとも２個のビニル基を有するポリシロキキサン化合物、及び（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒を併用する。尚、一般式（１）〜（６）は、本明細書に記載の通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記（α）と（β）とをヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するプレポリマー、
（α）下記一般式（１）で表される環状ポリシロキサン化合物、
（β）下記一般式（２）〜（６）の何れかで表される化合物から選択されるジビニル化合物、
（Ｂ）成分として、１分子中に少なくとも２ケのビニル基を有するポリシロキキサン化合物、及び
（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒を含有する絶縁電線用硬化性組成物。
【化１】
2015191875.tif 000018
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ａは３〜６の数を表す。）
【化２】
2015191875.tif 000019
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はグリシジル基を表す。）
【化３】
2015191875.tif 000020
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化４】
2015191875.tif 000021
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｂは０〜３の数を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（７）で表される環状ポリシロキサン化合物又は下記一般式（８）で表される鎖状ポリシロキサン化合物である請求項１に記載の絶縁電線用硬化性組成物。
【化５】
2015191875.tif 000022
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｃは２〜６の数を表し、ｄはｃ＋ｄが３〜６となる０〜４の数を表す。）
【化６】
2015191875.tif 000023
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16及びＲ18は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ14及びＲ15は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ17は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はビニル基を表し、ｅ及びｆはｅ＋ｆが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表し、ｇは０〜１００の数を表す。但しｇが０〜１の数の場合、Ｘ1はビニル基を表す。）
【請求項３】
更に、（Ｄ）成分として、下記一般式（９）で表されるポリシロキサン化合物又は（１０）で表されるポリシロキサン化合を含有する請求項１又は２に記載の絶縁電線用硬化性組成物。
【化７】
2015191875.tif 000024
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ24は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ25は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｈは２〜５の数を表し、ｊ及びｋはｊ＋ｋが５〜１０００の数となる０〜１０００の数を表す。）
【化８】
2015191875.tif 000025
（式中、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30及びＲ32は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ28及びＲ29は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ31は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ2は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表し、ｐは０〜１００の数を表す。但しｐが０〜１の数の場合、Ｘ2は水素原子を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を５〜２００質量部含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の絶縁電線用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の絶縁電線用硬化性組成物の硬化膜を絶縁膜とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性で、電気絶縁性、屈曲性に優れた絶縁電線用硬化性組成物、及び当該硬化性組成物を使用した絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性絶縁電線に用いられる樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂が使用されてきた。ポリイミド系樹脂は何れも耐熱性が２５０℃以下であり、耐熱性の点で不十分であった。また、ポリイミド系樹脂は比較的高粘度であることから、溶剤に希釈して電線に塗布しなければならず、溶剤による環境汚染の問題もある。
一方、シリコーン樹脂は、耐熱性、透明性、電気絶縁性、耐薬品性に優れており、電気機器の用途では、被覆、封止、絶縁等の目的で使用されている。絶縁電線用のシリコーン樹脂としては、両末端に反応性基を有する鎖状ポリシロキサンと金属アルコキド化合物との反応物の硬化物（特許文献１〜３を参照）が知られているが、屈曲性や耐熱衝撃性が不十分であり、電線の巻き取り、コイルへの加工、急激な温度変化等の際に、クラックが入りやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２３９３５９号公報
【特許文献２】特開平０６−００１８４７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高耐熱性で、電気絶縁性、屈曲性、耐熱衝撃性等に優れた絶縁電線が得られる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち本発明は、
（Ａ）成分として、下記（α）と（β）とをヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するプレポリマー、
（α）下記一般式（１）で表される環状ポリシロキサン化合物、
（β）下記一般式（２）〜（６）で表される化合物から選択されるジビニル化合物、
（Ｂ）成分として、１分子中に少なくとも２個のビニル基を有するポリシロキキサン化合物、及び
（Ｃ）成分としてヒドロシリル化触媒を含有する電線被覆用硬化性組成物を提供するものである。
【化１】
2015191875.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ａは３〜６の数を表す。）
【化２】
2015191875.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はグリシジル基を表す。）
【化３】
2015191875.tif 000004
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化４】
2015191875.tif 000005
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｂは０〜３の数を表す。）
【０００６】
また、本発明は、上記絶縁電線用硬化性組成物の硬化膜を絶縁膜とする絶縁電線を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は、高耐熱性で、電気絶縁性、屈曲性に優れた絶縁電線が得られる硬化性組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分について説明する。
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、下記（α）と（β）とをヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するプレポリマーである。
（α）前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサン化合物
（β）前記一般式（２）〜（６）で表される化合物から選択されるジビニル化合物
【０００９】
（α）前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサン化合物について説明する。前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クメニル基、キシリル基、プソイドクメニル基、メシチル基、ｔ−ブチルフェニル基、フェネチル基等が挙げられる。尚Ｒ1としては耐熱性が高く、工業的な入手も容易であることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。ａは３〜６の数を表し、ａとしては、硬度の高い硬化物が得られることから、３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましく、４が最も好ましい。
【００１０】
（α）としては、耐熱性の点から、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８、１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましく、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが更に好ましく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。
尚、以下の置換基の説明において、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基は、全て、Ｒ1の説明において例示したものと同様である。
【００１１】
（β）前記一般式（２）〜（６）で表される化合物から選択されるジビニル化合物について説明する。
前記一般式（２）で表される化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。尚、工業的には、１，３−ジビニルベンゼンと１，４−ジビニルベンゼンの混合物が入手が容易である。
前記一般式（３）で表される化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。
前記一般式（４）において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又はグリシジル基を表す。Ｒ2としてはメチル基、エチル基、グリシジル基が好ましい。また前記一般式（４）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−エチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（５）において、Ｒ3及びＲ4は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ3及びＲ4としてはメチル基、エチル基が好ましい。また前記一般式（５）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（６）において、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｂは０〜３の数を表す。Ｒ5及びＲ6としてはメチル基、エチル基が好ましく、Ｒ7及びＲ8としてはメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。また前記一般式（６）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，７−ジビニルジシロキサン、１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，５−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
【００１４】
（β）としては、耐熱性の点から、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（４）で表される化合物が好ましく、前記一般式（２）で表される化合物が更に好ましくい。
【００１５】
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分が、（α）と（β）とのプレポリマーである場合、その質量平均分子量が、１０００よりも小さい場合には耐屈曲性が不十分であり、１００００００よりも大きい場合には（Ｂ）成分との相溶解が低下し硬化が不十分となる場合があることから、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜３０００００であることが更に好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００１６】
また、（α）に対する（β）の比があまりに小さい場合には、耐屈曲性が不十分となり、またあまりに大きい場合には（Ｂ）成分との相溶解が低下し硬化が不十分となる場合があることから、（α）に対する（β）の反応比は、モル比で０．６〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることが更に好ましく、０．７５〜１．１であることが最も好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分において、（α）と（β）とのヒドロシリル化反応は、白金系触媒を用いて行うことが好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度及び各原料の相溶性の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましい。反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用することが好ましい。
【００１８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化性組成物の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２ケのビニル基を有するポリシロキキサン化合物である。このような化合物としては、下記一般式（７）で表される環状ポリシロキサン化合物、下記一般式（８）で表される鎖状ポリシロキサン化合物等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、硬化物の硬度の点からは、一般式（７）で表される環状ポリシロキサン化合物が好ましいが、耐熱衝撃性の点からは、一般式（８）で表される鎖状ポリシロキサン化合物が好ましい。硬化物の硬度と耐熱衝撃性のバランスの点は、一般式（７）で表される環状ポリシロキサン化合物と一般式（８）で表される鎖状ポリシロキサン化合物とを併用し、一般式（７）で表される環状ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、一般式（８）で表される鎖状ポリシロキサン化合物を５〜５０質量部使用することが好ましく、１０〜４０質量部使用することが更に好ましい。
【００１９】
【化５】
2015191875.tif 000006
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｃは２〜６の数を表し、ｄはｃ＋ｄが３〜６となる０〜４の数を表す。）
【００２０】
【化５Ａ】
2015191875.tif 000007
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16及びＲ18は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ14及びＲ15は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ17は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はビニル基を表し、ｅ及びｆはｅ＋ｆが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表し、ｇは０〜１００の数を表す。但しｇが０〜１の数の場合、Ｘ1はビニル基を表す。）
【００２１】
前記一般式（７）において、Ｒ9〜Ｒ11は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ9としては、耐熱性が高く、工業的な原料の入手も容易であることから、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ10〜Ｒ11としては、耐熱性が高く、工業的な原料の入手も容易であることから、メチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。ｃは２〜６の数を表し、ｄはｃ＋ｄが３〜６となる０〜４の数を表す。耐熱性が向上することからｃは１〜２の数が好ましい。また、製造が容易であることからｃ＋ｄは３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましく、４が最も好ましい。
【００２２】
前記一般式（８）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16及びＲ18は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ14及びＲ15は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ17は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はビニル基を表す。Ｒ12及びＲ13としては耐熱性が高く、製造も容易であることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ14及びＲ15としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ16としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ｒ17としては耐熱性が高いことから、フェニル基が好ましい。Ｒ18としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２３】
ｅ及びｆはｅ＋ｆが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表す。ｅ＋ｆの数があまりに小さい場合には十分な耐熱衝撃性が得られず、またあまりに大きい場合にはハンドリング性が低下することから、ｅ＋ｆは２５〜２０００が好ましく、３０〜１５００が更に好ましく、３５〜１０００が最も好ましい。またｅに対するｆの割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には耐熱衝撃性が低下することから、ｅ：ｆは、１００：０〜７０：３０が好ましく、９７：３〜７５：２５が更に好ましい。ｇは０〜１００の数を表す。但し、ｇが０〜１の数の場合、Ｘ1はビニル基を表す。十分な耐熱衝撃性が得られることからｇは０〜２０が好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が最も好ましい。なお、繰り返し単位がｅのユニット、ｇのユニット及びｇのユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。
【００２４】
本発明の硬化性組成物では、十分な耐熱衝撃性と適度な硬度が得られることから、組成物中のビニル基に対するＳｉＨ基の比は、モル比で０．８〜１．５が好ましく、０．９〜１．４が更に好ましく、１．０〜１．３であることが最も好ましい。本発明の本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の含量は、このビニル基とＳｉＨ基の比を考慮して決定すればよい。
【００２５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化性組成物の（Ｃ）成分について説明する。
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分は、ヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。触媒の含有量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、耐熱衝撃性が向上することから、更に、（Ｄ）成分として、下記一般式（９）で表されるポリシロキサン化合物又は（１０）で表されるポリシロキサン化合を含有することが好ましい。（Ｄ）成分としては、耐熱衝撃性の向上効果が大きいことから一般式（９）で表されるポリシロキサン化合物が好ましい。
【００２７】
【化６】
2015191875.tif 000008
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ24は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ25は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｈは２〜５の数を表し、ｊ及びｋはｊ＋ｋが５〜１０００の数となる０〜１０００の数を表す。）
【００２８】
【化７】
2015191875.tif 000009
（式中、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30及びＲ32は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ28及びＲ29は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ31は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ2は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表し、ｐは０〜１００の数を表す。但しｐが０〜１の数の場合、Ｘ2は水素原子を表す。）
【００２９】
前記一般式（９）において、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ24は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ25は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ19としては耐熱性が高く、工業的な原料の入手も容易であることから、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ20〜Ｒ21としては耐熱性が高く、製造も容易であることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ22〜Ｒ23としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ24としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ｒ25としては耐熱性が高いことから、フェニル基が好ましい。
【００３０】
ｈは２〜５の数を表し、ｊ及びｋはｊ＋ｋが５〜１０００の数となる０〜１０００の数を表す。ｈは、工業的な原料の入手が容易であることから、２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましく、３が最も好ましい。ｊ＋ｋの数があまりに小さい場合には十分な耐熱衝撃性が得られず、またあまりに大きい場合にはハンドリング性が低下することから、ｊ＋ｋは２５〜２０００が好ましく、３０〜１５００が更に好ましく、３５〜１０００が最も好ましい。またｊに対するｋの割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には耐熱衝撃性が低下することから、ｊ：ｋは、１００：０〜７０：３０が好ましく、９７：３〜７５：２５が更に好ましく、９０：１０〜７５：２５が最も好ましい。
【００３１】
前記一般式（１０）において、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30及びＲ32は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ28及びＲ29は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ31は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ2は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は水素原子を表す。Ｒ26及びＲ27としては耐熱性が高く、製造も容易であることから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ28及びＲ29としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ30としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ｒ31としては耐熱性が高いことから、フェニル基が好ましい。Ｒ32としては耐熱性が高いことから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３２】
ｍ及びｎはｍ＋ｎが２０〜５０００の数となる０〜５０００の数を表す。ｍ＋ｎの数があまりに小さい場合には十分な耐熱衝撃性が得られず、またあまりに大きい場合にはハンドリング性が低下することから、ｍ＋ｎは２５〜２０００が好ましく、３０〜１５００が更に好ましく、３５〜１０００が最も好ましい。またｍに対するｎの割合が大きい場合には耐熱性が向上するが、あまりに大きい場合には耐熱衝撃性が低下することから、ｍ：ｎは、１００：０〜７０：３０が好ましく、９７：３〜７５：２５が更に好ましく、９０：１０〜７５：２５が最も好ましい。ｐは０〜１００の数を表す。但し、ｐが０〜１の数の場合、Ｘ2は水素原子を表す。十分な耐熱衝撃性が得られることからｐは０〜２０が好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が最も好ましい。なお、繰り返し単位がｍのユニット、ｎのユニット及びｐのユニットの重合形式はブロック状でもよいしランダム状でもよい。
【００３３】
（Ｄ）成分の含量があまりに少ない場合は耐熱衝撃性の向上効果が少なく、またあまりに多い場合には、硬化物の硬度が低下することから、（Ｄ）成分の含量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましく、１５〜６０質量部が最も好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、硬さが向上することから（Ｅ）成分として無機微粉末を含有することが好ましい。無機微粉としては、例えば、フュームドシリカ、沈降法シリカ等のシリカ類；石英、マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土類、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類；窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛が挙げられる。（Ｅ）成分の平均粒径は、配合性の点から、０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜２００μｍが更に好ましく、０．２〜５０μｍが最も好ましい。（Ｅ）成分の含有量は、ハンドリングの点から、本発明の硬化性組成物中、１〜５０質量％が好ましく、更に５〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、耐熱性や耐候性が向上することから、更に（Ｆ）成分として、耐候性付与剤を含有することが好ましい。耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。（Ｆ）成分の含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の硬化性組成物中、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％が更に好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、絶縁電線の滑り性や巻取り性が向上することから、更に（Ｇ）成分として、滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル等の脂肪酸エステル；ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム等の金属石鹸；ポリエチレンワックス、ＥＶＡワックス等のポリマーワックス等が挙げられる。（Ｇ）成分を含有する場合の含有量は、絶縁電線の滑り性や巻取り性の点から、本発明の硬化性組成物中、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜は、高耐熱性で、電気絶縁性、屈曲性等に優れており、絶縁電線の絶縁膜として好適に適用できる。本発明の硬化性組成物が適用できる電線は単線でも、撚線でもよく、ガラス繊維等の編組により保護された編組電線でもよい。また、本発明の硬化性組成物を適用した絶縁電線は、更に、保護被膜で被覆されたケーブルとして使用してもよい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物を絶縁電線に適用するは、本発明の硬化性組成物を満たした浴中に電線を浸漬した後に、加熱炉に導入して加熱することにより硬化させればよい。この硬化温度は、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒の種類や量によって異なるが、１１０〜４２０℃が好ましく、硬化時間は硬化温度が１１０〜２００℃の場合には０．５〜５時間、３００〜４２０℃の場合には１０〜３０秒が目安となる。尚、本発明の硬化性組成物をガラス繊維等を使用した編組電線に適用する場合には、導線と編組との熱膨張変化の差が少く、編組電線の変形が小さくなることから１１０〜２００℃で硬化することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。尚、特に限定のない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。また、実施例で用いたポリシロキサン化合物の化学式の繰り返し単位のユニットの重合形式はいずれもランダム状である。
【００４０】
（Ａ）成分
合成例１：プレポリマーＡ１の合成
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、（α）成分として、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５モル）、（β）成分として、ジビニルベンゼン５６．６ｇ（０．４３５モル）、溶剤としてトルエン２００ｇ、及び触媒として白金─カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋо触媒）８ｍｇを仕込み、８５℃で４時間撹拌して反応を完結させた。この後、減圧して溶媒を留去し、本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーＡ１を得た。プレポリマーＡ１の質量平均分子量は８０００で、ＳｉＨ基の含量は、ＮＭＲ分析により６．３９ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【００４１】
（Ａ）成分である、合成例１で合成したプレポリマーＡ１以外の成分として、以下のものを用いた。
（Ｂ）成分
Ｂ１：下記化合物（１１）７５質量％と下記化合物（１２）２５質量％の混合物（ビニル基含量６．８２ｍｍｏｌ／ｇ）
【００４２】
【化８】
2015191875.tif 000010
【００４３】
Ｂ２：下記式（１３）の化合物（ビニル基含量０．１９８ｍｍｏｌ／ｇ）
【化９】
2015191875.tif 000011
Ｂ３：下記式（１４）の化合物（ビニル基含量０．４００ｍｍｏｌ／ｇ）
【化１０】
2015191875.tif 000012
（Ｃ）成分
Ｃ：白金─カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋо触媒）
（Ｄ）成分
Ｄ１：下記式（１５）の化合物（ＳｉＨ基含量０．５６８ｍｏｌ／ｇ）
【化１１】
2015191875.tif 000013
Ｄ２：下記式（１６）の化合物（ＳｉＨ基含量０．１９９ｍｏｌ／ｇ）
【００４４】
【化１２】
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【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜２：本発明及び比較の硬化性組成物の調製
プレポリマーＡ１、上記化合物Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ、Ｄ１及びＤ２を用いて、表１の組成の、実施例１〜４及び比較例１〜２の硬化性組成物を調製した。なお表１中の（  ）内の数字は質量部を表す。
【００４６】
【表１】
2015191875.tif 000015
【００４７】
比較例３：比較の硬化性組成物の調製
特開平５−２３９３５９号公報の実施例２に準拠し、温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、両末端ＳｉＨ基ジメチルシロキサンとして下記式（１７）の化合物６５ｇ、チタニウム−ｉ−プロポキシチタンオクチレングリコレート（日本ソーダ製、商品名ＴＯＧ）３５ｇ、合成雲母（コープケミカル製、商品名ＭＫ−１００）４０ｇ、水５０ｇおよび触媒として３７％塩酸０．３８ｇを仕込み、９０℃で約１時間反応させて、比較例３の硬化性組成物を調製した。
【化１３】
2015191875.tif 000016
【００４８】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の硬化性組成物について、以下の〔試験片の調製〕の通り、試験片を調製し、〔タック・硬さ試験〕〔硬度試験〕〔耐熱衝撃性試験〕〔屈曲性試験〕及び〔帯電圧試験〕の通り、各試験を行い評価した。
【００４９】
〔試験片の調製〕
厚さ０．２５ｍｍ、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍの銅片に硬化後の膜厚が２５μｍ、１００μｍ、１ｍｍのとなるようにの各硬化性組成物を塗布し、卓上マッフル炉を用いて、４００℃１５秒間加熱して硬化したものを試験片として用いた。
【００５０】
〔タック・硬さ試験〕
硬化物の膜厚が１ｍｍの試験片を１５°の傾きの板状に固定し、高炭素クロム軸受鋼鋼材の１／４インチサイズの鋼鉄球が、試験片の硬化膜上で、静止状態から長さ５ｃｍ移動する時間により、タックの有無及び硬さを以下の基準により評価した。結果を下記〔表２〕に示す。
○：移動時間が０．５秒未満であり、タックがなく、硬い。
△：移動時間が０．５〜１．５秒であり、ややタックがある又は軟らかい。
×：移動時間が０．５〜１．５秒であり、タックがある。
【００５１】
〔硬度試験〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠し、１００μｍの試験片を用いて硬化膜の引っかき硬度を測定した。なお、評価結果は３Ｈ〜６Ｂの順に引っかき硬度が高いことを示す。結果を下記〔表２〕に示す。
【００５２】
〔耐熱衝撃性試験〕
硬化物の膜厚が１００μｍの試験片を、１２０℃に設定したホットプレートの上におき、約１０分間かけで３００℃まで昇温させ、３００℃に到達してから１分後に加熱された紙片片を２５℃の水の中に入れて急冷した。硬化膜を目視しに発生したクラックにより、以下の基準により耐熱衝撃性を評価した。結果を下記〔表２〕に示す。
◎：クラックがみられず、耐熱衝撃性に優れる。
○：微小なクラックがわずかにみられるが、大きなクラックはみられず耐熱衝撃性にやや優れる。
△：微小なクラックが明らかにみられるが、大きなクラックはみられず耐熱衝撃性にやや劣る。
×：大きなクラックがみられ、耐熱衝撃性が劣る。
【００５３】
〔屈曲性試験〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法））に準拠し、硬化物の膜厚が１ｍｍの試験片について、
直径２ｍｍと５ｍｍのマンドレルを用いて以下の基準にて屈曲性を評価した。結果を下記〔表２〕に示す。
○：直径２ｍｍのマンドレルでも剥離やクラックがみられず屈曲性に優れる。
△：直径５ｍｍのマンドレルでは変化がないが、２ｍｍでは剥離やクラックがみられ屈曲性にやや劣る。
×：直径５ｍｍのマンドレルで剥離やクラックがみられ屈曲性に劣る。
【００５４】
〔耐電圧試験〕
絶縁破壊耐電圧試験機（安田精機製作所製、型式：Nо．１７５）を用いて、硬化物の膜厚が２５μｍの試験片について、絶縁破壊電圧を測定し耐電圧とした。なお、測定には、ＪＩＳ  Ｃ２１１０−１（固体電気絶縁材料−絶縁破壊の強さの試験方法−第１部：商用周波数交流電圧印加による試験）に準拠し、同径電極（直径２５ｍｍ、高さ２５ｍｍ、縁端部に半径３ｍｍの丸み）を使用し、５０Ｈｚの正弦波交流電圧を昇圧速度１０００Ｖ／sで印加し、リーク電流が１００ｍＡ検出された電圧を絶縁破壊電圧とした。結果を下記〔表２〕に示す。
【００５５】
【表２】
2015191875.tif 000017
【００５６】
表２の結果から、本発明の硬化性組成物は、タックがなく、適度な硬度を有し、耐熱衝撃性と屈曲性に優れており、耐電圧も比較的高く、絶縁電線の絶縁膜として好適に使用できることがわかる。