(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂とガスバリア性に優れたポリアミド樹脂から成り、優れたガスバリア性及び透明性を有する樹脂組成物、及びかかる樹脂組成物を生産性よく製造する方法を提供することである。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び、ポリエステルポリアミドブロックコポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステルポリアミドブロックコポリマーが、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基をカルボキシル基に変換して成る末端基変換ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂（Ｂ）を、鎖延長剤の存在下で反応して成ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び、ポリエステルポリアミドブロックコポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステルポリアミドブロックコポリマーが、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基をカルボキシル基に変換して成る末端基変換ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂（Ｂ）を、鎖延長剤の存在下で反応して成ることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記末端基変換剤が、芳香族多価カルボン酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記鎖延長剤が、エポキシ変性スチレン・アクリル共重合体である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物において、ポリエステル成分量（ポリエステル樹脂（Ｂ）とブロックコポリマー（Ｃ）中のポリエステル成分の合計量）とポリアミド成分量（ポリアミド樹脂（Ａ）とブロックコポリマー（Ｃ）中のポリアミド成分の合計量）の配合割合（重量比）が、９９．９：０．１〜５０．０：５０．０の範囲である請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂である請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、メタキシリレンアジパミドを主体とする芳香族ポリアミド樹脂である請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルポリアミドブロックコポリマーが、樹脂組成物当たり０．００１乃至４０重量％配合されている請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物からなる層を含むプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成ることを特徴とする二軸延伸ブロー成形容器。
【請求項９】
胴部のヘイズが９％以下である請求項８記載の二軸延伸ブロー成形容器。
【請求項１０】
ポリアミド樹脂に末端基変換剤を配合して溶融混練し、末端基変換ポリアミド樹脂を調製する第一溶融押出工程、該第一溶融押出工程で得られた末端基変換ポリアミド樹脂に、ポリエステル樹脂及び鎖延長剤を配合して溶融混練し、前駆樹脂組成物を調製する第二溶融押出工程、第二溶融押出工程で得られた前駆樹脂組成物をポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂に配合して溶融混練し、樹脂組成物を調製する第三溶融押出工程から成ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記鎖延長剤が、前記ポリエステル樹脂及び末端基変換ポリアミド樹脂の合計量に対して、１００〜１００００ｐｐｍの量で配合される請求項１０記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性及び透明性に優れた樹脂組成物及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂に対して、これらの相溶性を向上させるポリエステルポリアミドブロックコポリマーを配合して成る、ガスバリア性及び透明性に優れた樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、優れた透明性、表面光沢を有すると共に、ボトル、カップ等の容器に必要な耐衝撃性、剛性を有していることから、各種飲料、食品の容器として利用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は、必ずしも満足するガスバリア性を有していないことから、高いガスバリア性が要求される包装容器とする場合には、アルミニウム箔やエチレンビニルアルコール共重合体等のガスバリア材と積層したり、或いは、珪素等の蒸着膜を形成し、ポリエステル樹脂から成る包装材料にガスバリア性を付与していた。しかしながら、ガスバリア材との積層はデラミネーションの問題や、積層のための工程数が多く、生産性に劣るという問題があると共に、金属箔との積層では透明性が確保されない。また蒸着膜の形成は、生産性や経済性に劣ると共に、機械的強度の点で未だ十分満足するものではない。
【０００３】
このような問題を解決するため、ポリエステル樹脂にガスバリア性に優れた特定のポリアミド樹脂をブレンドしてなるポリエステル樹脂組成物も提案されていたが、これらのブレンド物は光散乱してしまうサイズでの相分離構造を形成してしまうことから透明性に劣るという問題があった（特許文献１）。
ポリエステル樹脂と特定のポリアミド樹脂のブレンド物の透明性を改善したポリエステル樹脂組成物も知られており、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とから得られたポリアミド樹脂５〜５０重量％と、芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸と脂肪族ジオールを７０モル％以上含むジオールとから得られたポリエステル樹脂９５〜５０重量％からなる混合物１００重量部に対して、特定の多価カルボン酸化合物を０．０１〜２重量部配合して溶融混練して得た透明性に優れたフィルム、シート及び薄肉中空容器用ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２７２６６０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献２においては、特定の多価カルボン酸化合物を配合することにより、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の相溶性を向上させて、その透明性を改善させている。
しかしながら、上記特許文献２における多価カルボン酸化合物とポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂の反応を制御することは難しいことから、反応効率が低く、生産性に劣っていると共に、所期の樹脂組成物が得られた場合でもその透明性は十分満足のいくレベルのものではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ポリエステル樹脂とガスバリア性に優れたポリアミド樹脂から成り、優れたガスバリア性及び透明性を有する樹脂組成物、及びかかる樹脂組成物を生産性よく製造する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ガスバリア性及び透明性に優れた二軸延伸ブロー成形容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び、ポリエステルポリアミドブロックコポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステルポリアミドブロックコポリマーが、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基をカルボキシル基に変換して成る末端基変換ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂（Ｂ）を、鎖延長剤の存在下で反応して成ることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、
１．前記末端基変換剤が、芳香族多価カルボン酸であること、
２．前記鎖延長剤が、エポキシ変性スチレン・アクリル共重合体であること、
３．前記樹脂組成物において、ポリエステル成分量（ポリエステル樹脂（Ｂ）とブロックコポリマー（Ｃ）中のポリエステル成分の合計量）とポリアミド成分量（ポリアミド樹脂（Ａ）とブロックコポリマー（Ｃ）中のポリアミド成分の合計量）の配合割合（重量比）が、９９．９：０．１〜５０．０：５０．０の範囲であること、
４．前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂であること、
５．前記ポリアミド樹脂が、メタキシリレンアジパミドを主体とするポリアミド樹脂であること、
６．前記ポリエステルポリアミドブロックコポリマーが、樹脂組成物当たり０．００１乃至１重量％配合されていること、
が好適である。
【０００８】
本発明によればまた、上記樹脂組成物からなる層を含むプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成ることを特徴とする二軸延伸ブロー成形容器が提供される。
本発明の二軸延伸ブロー成形容器においては、胴部のヘイズが９％以下と透明性に優れている。
【０００９】
本発明によれば更に、ポリアミド樹脂に末端基変換剤を配合して溶融混練し、末端基変換ポリアミド樹脂を調製する第一溶融押出工程、該第一溶融押出工程で得られた末端基変換ポリアミド樹脂に、ポリエステル樹脂及び鎖延長剤を配合して溶融混練し、前駆樹脂組成物を調製する第二溶融押出工程、第二溶融押出工程で得られた前駆樹脂組成物をポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂に配合して溶融混練し、樹脂組成物を調製する第三溶融押出工程から成ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法においては、鎖延長剤が、前記ポリエステル樹脂及び末端基変換ポリアミド樹脂の合計量に対して、５００〜５０００ｐｐｍの量で配合されることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
従来よりポリエステルとポリアミドをブロックコポリマーとすることにより相溶性が向上されることは知られているが、本発明においては、かかるブロックコポリマーに用いるポリアミド樹脂を末端変換剤を用いて末端アミノ基を末端カルボキシル基に変換した末端基変換ポリアミド樹脂とし、この末端基変換ポリアミド樹脂をポリエステル樹脂と共に、鎖延長剤を用いることにより、従来のポリエステルポリアミドブロックコポリマーに比してより相溶化効果の高いブロックポリマーを効率的に製造することが可能になった。
しかも得られるポリエステルポリアミドブロックコポリマーは、ポリエステルとポリアミドの相溶性を顕著に向上せしめることから、樹脂組成物においてポリアミドが微細な分散相として形成されており、特に優れた透明性を有している。
【００１１】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、含有されるポリエステルポリアミドブロックコポリマーの効果によって、ポリアミドが有する優れたガスバリア性を有すると共に、透明性にも顕著に優れている。しかも、このポリエステルポリアミドブロックコポリマーはポリエステルとポリアミドの相溶性を高め、ポリアミドを微細な分散相とするとともに、ポリエステルとポリアミドの相界面に配置し、界面における屈折率差を傾斜的にすることにより、相構造に起因する光散乱が抑制され、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド物に配合した場合に優れた透明性を保持することが可能になる。
また本発明の樹脂組成物においては、マスターバッチとして配合されるポリエステルポリアミドブロックコポリマーを調製するに際して、ポリエステル樹脂と、末端変換剤を用いて末端基をカルボキシル基に変換してなる末端基変換ポリアミド樹脂を、溶融混練する際に鎖延長剤を配合することにより、ポリエステル樹脂及び末端基変換ポリアミド樹脂のカルボキシル基への鎖延長反応により、上述した特性を有するポリエステルポリアミドブロックコポリマーを効率よく調製することが可能になる。
【００１２】
このことは後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち本発明の樹脂組成物からなる二軸延伸ブローボトルの胴部のヘイズは９．０％以下と優れた透明性が得られており、優れた相溶性が得られている(実施例１〜６)。
これに対して、実施例と同様にポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド樹脂としてポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）を用いているが、末端基をカルボキシル基に変換してないＭＸＤ６とＰＥＴを単純にドライブレンドしてなる樹脂組成物においては、二軸延伸ブローボトル胴部のヘイズが１０．０％と非常に高く、透明性に劣っている（比較例２）。またポリアミド樹脂として末端基変換ＭＸＤ６を用いているが、鎖延長剤を用いることなく、ＰＥＴとドライブレンドして成る樹脂組成物（比較例１）においては、二軸延伸ブローボトルの胴部のヘイズが９．２％と、本発明の樹脂組成物に比して劣っていることが明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステルポリアミドブロックコポリマーを構成するポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸であり、且つジオール成分として、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであるエチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。かかるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の中でも機械的性質や熱的性質及び成形加工性をバランス良く満たしている。
【００１４】
テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論でき、テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００１５】
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールを挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等を共重合成分とするエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
ポリエステル樹脂は、１：１（重量比）のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、２５℃の温度で測定した固有粘度が０．７０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好適である。
【００１７】
（ポリアミド樹脂）
ポリエステルポリアミドブロックコポリマーを構成するポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族、半芳香族、芳香族ポリアミドを好適に使用することができる。
【００１８】
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 １，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１９】
これらのポリアミド樹脂の中でも、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、他のポリアミドに比してガスバリア性に優れていることから、特に好適に用いることができる。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体を挙げることができる。
本発明においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は１０〜１００ｅｑ／１０６ｇの範囲にあることが、カルボキシル基への変換効率や、ガスバリア性や機械的強度等の点から望ましい。尚、用いるポリアミド樹脂は、９８％硫酸中、１．０ｇ／ｄｌの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００２０】
（末端基変換剤）
本発明において、ポリアミド樹脂の末端アミノ基をカルボキシル基に変換するために使用される末端基変換剤としては、芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。
末端基変換剤は、末端基変換後のポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が１０〜１０００ｅｑ／１０６ｇの範囲となるように、ポリアミド樹脂に配合することが好ましく、具体的には末端アミノ基濃度が上記範囲にあるポリアミド樹脂において、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部の量で配合することが好ましい。
【００２１】
（鎖延長剤）
本発明に用いる鎖延長剤は、ポリエステル樹脂及び末端基変換ポリアミド樹脂のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する鎖延長剤であれば、従来公知のものを使用することができる。
鎖延長剤の、カルボキシル基と鎖延長を伴う反応性を有する官能基としては、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基等を挙げることができる。
鎖延長剤として使用できるエポキシ基含有化合物としては、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、グリシジルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート等のグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００２２】
またカルボジイミド含有化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′ベンジルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ―イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６―ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２―エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２―イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６―トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２―イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００２３】
イソシアネート基含有化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。イソシアネート基含有化合物の具体例としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジントリイソシアネート等を挙げることができる。
また上記の鎖延長剤以外にも、オキサゾリン化合物、フェニルカーボネート系またはフェニルエステル系化合物、ラクタム化合物、芳香族テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、衛生性に優れた鎖延長剤を使用することが特に望ましいことから、上記鎖延長剤の中でも特に、少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、少なくとも１種の非官能性（メタ）アクリルモノマー及び／又はスチレンモノマーとから生成したエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマー、或いはカルボジイミド化合物を好適に用いることができる。
上記エポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーに使用する、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーの例としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方が挙げることができ、これらのモノマーの具体例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の１，２−エポキシ基を含有するモノマーが含まれる。
また非官能性（メタ）アクリル酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げることができる。
非官能性スチレンモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、及びこれらの化学種の混合物を挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、上記エポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーとして、重量平均エポキシ官能基数（Ｍｗ／エポキシ当量）が４以上、特に４〜１５の範囲にあるものを好適に使用できる。また重量平均分子量が４０００乃至１５０００の範囲にあり、エポキシ当量が２００乃至４５０ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが望ましい。
このような鎖延長剤としては、これに限定されないが、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ４３７０Ｓ，４３６８Ｆ／Ｓ，４３６８Ｃ／ＣＳ，４３００（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
また好適なカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましく、具体的には、カルボジライト（日清紡社製）等を挙げることができる。
【００２６】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物においては、前述したポリエステルポリアミドブロックコポリマーをマスターバッチとして、マトリックスとなるポリエステル樹脂及び／又はドメインとなるポリアミド樹脂を配合することにより成っている。
マトリックスとなるポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリアミドブロックコポリマーの調製に使用したポリエステル樹脂と同様のポリエステル樹脂を使用することが重要である。
同様に、ドメインとなるポリアミド樹脂としては、ポリエステルポリアミドブロックコポリマーの調製に使用したポリアミド樹脂と同様のポリアミド樹脂であることが重要である。
樹脂組成物に対するポリエステルポリアミドブロックコポリマーの配合量は、樹脂組成物当たり０．００１乃至４０重量％、特に０．１乃至３０重量％の量で配合されていることが望ましい。
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性やガスバリア性等の特性を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤、相溶化剤等の公知の樹脂用添加剤を公知の処方で配合することもできる。
【００２７】
（樹脂組成物の調製）
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に末端基変換剤を配合して溶融混練し、末端基変換ポリアミド樹脂を調製する第一溶融押出工程、該第一溶融押出工程で得られた末端基変換ポリアミド樹脂に、ポリエステル樹脂及び鎖延長剤を配合して溶融混練し、前駆樹脂組成物（ポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物）を調製する第二溶融押出工程、第二溶融押出工程で得られた前駆樹脂組成物をポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂に配合して溶融混練し、樹脂組成物を調製する第三溶融押出工程を経ることにより製造することができる。
すなわち、上記第一溶融押出工程において、ポリアミド樹脂と末端基変換剤を溶融混練して反応させることにより、ポリアミド樹脂の末端アミノ基を末端基変換剤でカルボキシル基に変換して成る末端基変換ポリアミド樹脂を調製する。上記反応に際しては、押出機で２３０〜２８０℃の温度で、１〜６０分間混練することが好適である。
【００２８】
次いで第二の溶融押出工程において、ポリエステル樹脂、末端基変換ポリアミド樹脂及び鎖延長剤を溶融混練して反応させることにより、ポリエステルポリアミドブロックコポリマーを調製する。尚、ポリエステル樹脂、末端基変換ポリアミド樹脂及び鎖延長剤は同時に溶融混練してもよいし、ポリエステル樹脂又は末端基変換ポリアミド樹脂の何れか一方に鎖延長剤を先に配合して溶融混練した後、ポリエステル樹脂又は末端基変換ポリアミド樹脂の残余の一方を配合して更に溶融混練してもよい。上記反応に際しては、押出機で２７０〜３００℃の温度で、１〜１０分間混練することが好適である。
また前述した通り、ポリエステル樹脂と末端基変換ポリアミド樹脂の配合割合(重量比)は、９９．９：０．１〜５０：５０、特に９５：５〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもポリアミド樹脂の量が多い場合には、上記範囲になる場合に比して透明性が劣るおそれがあり、その一方上記範囲よりもポリアミド樹脂の量が少ない場合にはガスバリア性の向上を望むことが難しくなる。
また鎖延長剤は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の合計量に対して、１００〜１００００ｐｐｍ、特に５００〜５０００ｐｐｍの量で配合することが好適である。上記範囲よりも鎖延長剤の量が多い場合には、ゲル化が生じやすく、ハンドリング性に劣り、一方上記範囲よりも鎖延長剤の量が少ない場合には、ポリエステルポリアミドブロックコポリマーが効率よく生成することが難しくなるおそれがある。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステルポリアミドブロックコポリマーをマトリックスたるポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂に配合することにより調製することができる。ポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂とポリエステルポリアミドブロックコポリマーのブレンドは、ドライブレンド、メルトブレンド何れでであってもよいが、前述した通り、第三の溶融押出工程で、押出機で溶融混練することが特に望ましい。
【００３０】
（包装体）
本発明の樹脂組成物は、優れたガスバリア性及び透明性を有していると共に、優れた機械的強度や成形性を有しており、フィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル等の種々の形態にそれ自体公知の方法により成形することができる。
また本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性に優れているので単層で用いることが望ましいが、勿論これに限定されず、本発明の樹脂組成物を中間層として、ポリエステル樹脂等の他の熱可塑性樹脂を内外層とした公知の多層構造体として用いることもできる。
【００３１】
本発明においては、特に本発明の樹脂組成物からなるプリフォームを二軸延伸ブロー成形してなるボトルを好適に製造することができる。
すなわち、それ自体公知の押出成形法や射出成形法により本発明の樹脂組成物からプリフォームを成形し、このプリフォームを二軸延伸ブロー成形することによって得られたボトルは、優れたガスバリア性を有すると共に、その胴部においてヘイズが、９．０％以下と優れた透明性を発現することができる。
【実施例】
【００３２】
１．材料
実施例にて使用した材料を示す。
（１）ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレート（ＢＫ６１８０  日本ユニペット（株）製）、イソフタル酸共重合比率＝１．５ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（ＩＶ＝０．８３）を１５０℃４時間の乾燥処理を行った上使用した。
（２）ポリアミド樹脂
ポリメタキシリレンジアジパミド（Ｔ６２０、東洋紡製）を防湿包装開封直後のものを使用した。
（３）鎖延長剤
ＵＶＡ−３０６８ＰＥＴ（ＢＡＳＦ社製）を使用した。これはＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８Ｃ（ＢＡＳＦ社製：エポキシ変性スチレン−（メタ）アクリルコポリマー）を３０％（重量部）ポリエチレンテレフタレート樹脂に混合させたマスターバッチペレットである。
（４）末端基変換剤
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）（東京化成工業（株）製）を使用した。
【００３３】
２．プリフォームの成形
（１）末端基変換樹脂の調製
末端基変換樹脂はバレル設定温度を２８０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、ポリアミド樹脂に末端基変換剤を配合して溶融混練し、ペレタイズすることで第一溶融押出工程にて調製した。その後、１２０℃で４時間真空下にて加熱し、結晶化及び乾燥処理を行った。
【００３４】
（２）ポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物（ＢＣ）の調製
・ＢＣ１，ＢＣ２の調製
前記第一溶融押出工程で得られた末端基変換樹脂に、ポリエステル樹脂及び鎖延長剤を配合し、バレル設定温度を２８０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて溶融混練し、ポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物を第二溶融押出工程にて調製した。
・ＢＣ３の調製
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、末端基変換剤及び鎖延長剤を配合し、バレル設定温度を２８０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて溶融混練し、ポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物を第一溶融押出工程のみで調製した。その後、１２０℃で４時間真空下にて加熱し、結晶化及び乾燥処理を行った。
【００３５】
（３）プリフォームの成形
・単層プリフォームの成形
上記ポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物を、乾燥処理済みのポリエステル樹脂と所定の混合比にてドライブレンドしたものを、射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ：（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３０秒にて射出成形して、重量２４ｇ、口径２８ｍｍ容器用の単層プリフォームを成形した。
【００３６】
・多層プリフォームの成形
内外層ＰＥＴ用射出機（ａ）、中間層樹脂用射出機（ｂ）の２台の射出機を備えた共射出成形機を用い、射出機（ａ）には乾燥処理済みのポリエステル樹脂を、射出機（ｂ）には上記ポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物を供給し、バレル設定
及びホットランナー温度を２８０℃、サイクルタイム３０秒にて、内外層がポリエステル層、それらの間が樹脂組成物層となる２種３層（ａ／ｂ／ａ）の口径２８ｍｍ容器用多層プリフォームを同時射出成形により成形した。成形した多層プリフォームの重量は２４ｇ、樹脂組成物含有量は総重量の６ｗｔ％とした。
【００３７】
３．二軸延伸ブロー容器の成形
プリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて所定の表面温度に加熱した後、二軸延伸ブローして、おおよその延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの延伸ブローボトルを成形した。金型温度は６０℃で設定した。また、ブローエアには、室温（２０℃）の圧縮空気を使用した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を９５℃に設定した。
【００３８】
４．胴部ヘイズ
成形した延伸ブローボトルの胴部パネル中央部を切り出し、カラーコンピュータ（ＳＭ−４：スガ試験器（株））を用いて測定した。測定値は、任意の３点の平均値をとった。
【００３９】
（実施例１）
ポリアミド樹脂１００重量部に対し、末端基変換剤を０．３重量部配合した末端基変換樹脂１を第一溶融押出工程で調製し、さらに末端基変換樹脂１を３０部、ポリエステル樹脂を７０部に、鎖延長剤（ＵＶＡ−３０６８ＰＥＴ）をエポキシ基含有スチレン−アクリル系共重合体として０．３重量部となるように配合してポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物（ＢＣ１）を第二溶融押出工程で調製した。さらに、ＢＣ１：ポリエステル樹脂＝１：５（重量比）になるようにドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、単層プリフォームを成形した。この単層プリフォームを構成する樹脂組成物を樹脂組成物１と呼称する。さらに、このプリフォームを用いて二軸延伸ブロー容器を成形した。このボトルの胴部を切り出し、ヘイズ測定を行った。表１に実施工程と結果を示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同じ条件で調製したポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物（ＢＣ１）を、共射出成形機の中間層樹脂用射出機（ｂ）に供給して多層プリフォームを成形した。この多層プリフォームの中間層を構成する樹脂組成物を樹脂組成物２と呼称する。さらに、このプリフォームを用いて二軸延伸ブロー容器を成形した。このボトルの胴部を切り出し、ヘイズ測定を行った。尚、ヘイズ測定を行った胴部中央部の全層厚みは約３００μｍ、中間層の厚みは約３０μｍであった。表１に実施工程と結果を示す。
【００４１】
（実施例３）
ポリアミド樹脂１００重量部に対し、末端基変換剤を０．９重量部配合した末端基変換樹脂２を第一溶融押出工程で調製し、さらに末端基変換樹脂２を３０重量部、ポリエステル樹脂を７０重量部に、鎖延長剤（ＵＶＡ−３０６８ＰＥＴ）をエポキシ基含有スチレン−アクリル系共重合体として０．３重量部となるように配合してポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物（ＢＣ２）を第二溶融押出工程で調製した。さらに、ＢＣ２：ポリエステル樹脂＝１：５（重量比）になるようにドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、単層プリフォームを成形した。この単層プリフォームを構成する樹脂組成物を樹脂組成物３と呼称する。さらに、このプリフォームを用いて二軸延伸ブロー容器を成形した。このボトルの胴部を切り出し、ヘイズ測定を行った。表１に実施工程と結果を示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例３と同じ条件で調製したポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物（ＢＣ２）を、共射出成形機の中間層樹脂用射出機（ｂ）に供給して多層プリフォームを成形した。この多層プリフォームの中間層を構成する樹脂組成物を樹脂組成物４と呼称する。さらに、このプリフォームを用いて二軸延伸ブロー容器を成形した。このボトルの胴部を切り出し、ヘイズ測定を行った。尚、ヘイズ測定を行った胴部中央部の全層厚みは約３００μｍ、中間層の厚みは約３０μｍであった。表１に実施工程と結果を示す。
【００４３】
（実施例５）
ポリアミド樹脂３０重量部、ポリエステル樹脂７０重量部、末端基変換剤０．３重量部、鎖延長剤（ＵＶＡ−３０６８ＰＥＴ）をエポキシ基含有スチレン−アクリル系共重合体として０．３重量部となるように配合して、ポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物（ＢＣ３）を第一溶融押出工程のみで調製した。さらに、ＢＣ３：ポリエステル樹脂＝１：５（重量比）になるようにドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、単層プリフォームを成形した。この単層プリフォームを構成する樹脂組成物を樹脂組成物５と呼称する。さらに、このプリフォームを用いて二軸延伸ブロー容器を成形した。
このボトルの胴部を切り出し、ヘイズ測定を行った。表１に実施工程と結果を示す。
【００４４】
（実施例６）
実施例５と同じ条件で調製したポリエステルポリアミドブロックコポリマー含有樹脂組成物（ＢＣ３）を、共射出成形機の中間層樹脂用射出機（ｂ）に供給して多層プリフォームを成形した。この多層プリフォームの中間層を構成する樹脂組成物を樹脂組成物６と呼称する。さらに、このプリフォームを用いて二軸延伸ブロー容器を成形した。このボトルの胴部を切り出し、ヘイズ測定を行った。尚、ヘイズ測定を行った胴部中央部の全層厚みは約３００μｍ、中間層の厚みは約３０μｍであった。表１に実施工程と結果を示す。
【００４５】
（比較例１）
ポリアミド樹脂１００重量部に末端基変換剤を０．３重量部配合した末端基変換樹脂１を第一溶融押出工程で調製し、さらに末端基変換樹脂樹１：ポリエステル樹脂＝５：９５（重量比）になるようにドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、単層プリフォームを成形した。この単層プリフォームを構成する樹脂組成物を樹脂組成物７と呼称する。さらに、このプリフォームを用いて二軸延伸ブロー容器を成形した。このボトルの胴部を切り出し、ヘイズ測定を行った。表１に実施工程と結果を示す。
【００４６】
（比較例２）
ポリアミド樹脂：ポリエステル樹脂＝５：９５（重量比）になるようにドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、単層プリフォームを成形した。この単層プリフォームを構成する樹脂組成物を樹脂組成物８と呼称する。さらに、このプリフォームを用いて二軸延伸ブロー容器を作成した。このボトルの胴部を切り出し、ヘイズ測定を行った。表１に実施工程と結果を示す。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の樹脂組成物は優れたガスバリア性及び透明性を有していると共に、優れた機械的特性や成形性を有しており、飲料用のボトルに好適に使用することができる。