(57)【要約】      （修正有）【課題】２０００枚・６０００枚印刷時のように短期及び長期に渡って、画像濃度が高く、画像濃度維持性および帯電安定性において良好なトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体に、従来の帯電制御剤の中でも特定の構造を有する帯電制御樹脂を含有させ、さらに外添剤としてチタン酸金属化合物を有するトナーとすることにより、優れた画像濃度特性を持ち、さらに良好な画像濃度維持性を有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤含有し外添剤を有するトナーであって、該トナーは下記式（１）で表される帯電制御樹脂を含有し、且つ該外添剤がチタン酸金属化合物含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2015075576.tif 000006
（式（１）中Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣｐＨ２ｐ＋１（ただし、ｐ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、シアノ基、アシル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ２は、アルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基からなる群より選ばれるいずれかの基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換フェニル基、窒素または酸素原子を含む複素環基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。また、ｍ＋ｎは４〜８の整数であり、ｍは１以上の整数のいずれかで、ｎは０以上の整数のいずれかである。）
【請求項２】
前記チタン酸金属化合物がチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記チタン酸金属化合物の含有量がトナー母体１００質量部に対して０．５質量部以上２質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着樹脂、着色剤および帯電制御樹脂を含有するトナー母粒子に外添剤微粒子を添加してなるトナーにおいて、特定の帯電制御樹脂と特定の外添剤微粒子を含有することで、良好な帯電性を維持でき、さらに画像濃度が安定して推移し、画像欠陥のない印刷画像が得られる電子写真用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年フルカラー印刷の需要の高まりを受け、多くのフルカラープリンターや複合機が上市されている。
カラートナーには帯電立ち上がり、耐刷での帯電維持性を得るべく、無色もしくは淡色の帯電制御剤が用いられる事が多く、一般的に用いられる無色あるいは淡色の帯電制御剤としてはサリチル酸金属錯体やホウ素含有有機等が知られている。
【０００３】
しかしながら、サリチル酸金属錯体は欧州を中心とした近年の安全性基準の強化などの観点で使用が避けられるようになってきており、一方ホウ素含有有機物は安全性の点で懸念はないものの、低帯電性や耐刷での帯電維持性に問題があった。
こうした中、近年、帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂の使用が安全性と耐刷帯電維持性の両立の面で注目されている。帯電制御樹脂としては、例えば、特許文献１に示すようなものが知られている。
【０００４】
また、帯電制御樹脂を使用する例としては、例えば、特許文献２ではフラッシュ定着用のトナーとして帯電制御樹脂と赤外光吸収剤を含有したトナーが、特許文献３では重合トナーの表面近傍のトナー内部に帯電制御樹脂を内添したトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７９８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８０２３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２８３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記に報告された方法では、画像濃度が不十分であるなど印刷画像の品質に問題があることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の構造を有する帯電制御樹脂を含有するトナー母粒子に特定の外添剤微粒子を添加したトナーにより、従来トナーの課題を解決し、さらに優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞少なくとも結着樹脂及び着色剤含有し外添剤を有するトナーであって、該トナーは下記式（１）で表される帯電制御樹脂を含有し、且つ該外添剤がチタン酸金属化合物含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００８】
【化１】
2015075576.tif 000002
【０００９】
（式（１）中Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣｐＨ２ｐ＋１（ただし、ｐ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、シアノ基、アシル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ２は、アルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基からなる群より選ばれるいずれかの基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換フェニル基、窒素または酸素原子を含む複素環基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。また、ｍ＋ｎは４〜８の整数であり、ｍは１以上の整数のいずれかで、ｎは０以上の整数のいずれかである。）
＜２＞  前記チタン酸金属化合物がチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞  前記チタン酸金属化合物の含有量がトナー母体１００質量部に対して０．５質量部以上２質量部以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の帯電制御剤の中でも特定の構造を有する帯電制御樹脂とチタン酸金属化合物を含有するトナーとすることにより、良好な帯電性を維持し、画像濃度が高く、かつ画像濃度維持性の良好なトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び＜１．帯電制御剤＞に詳述する式（１）で表される化合物を含有し、外添剤としてチタン酸金属化合物を有し、溶融混練粉砕法で得られる。溶融混練粉砕法とは、結着樹脂、着色剤及び式（１）で表される化合物に、必要に応じてワックス、式（１）で表される化合物以外の帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母体を得る方法である。トナー母体表面に外添剤を付着または固着させることによりトナーを得ることが出来る。
【００１２】
＜１．帯電制御剤＞
本発明のトナーは、帯電制御剤として、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００１３】
【化２】
2015075576.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣｐＨ２ｐ＋１（ただし、ｐ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、シアノ基、アシル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。これらの中でもＲ１は、アルキル基であることが好ましく、この場合、アルキル基の炭素数は１以上であり８以下であることがより好ましい。Ｒ１がアルキル基の場合、炭素数の下限は、更に好ましくは３以上であり、一方、炭素数の上限は、さらに好ましくは６以下であり、特に好ましくは４以下である。また、アルキル基の炭素数が３以上の場合は、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ１は上述した中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００１５】
Ｒ２は、アルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基からなる群より選ばれるいずれかの基である。これらの中でも、Ｒ２は、アルキル基であることが好ましく、この場合、アルキル基の炭素数は１以上であり１２以下であることがより好ましい。Ｒ２がアルキル基の場合、炭素数の下限は、更に好ましくは３以上であり、一方、炭素数の上限は、さらに好ましくは１０以下であり、特に好ましくは８以下である。また、アルキル基の炭素数が３以上の場合は、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ２は上述した中でも２−エチルへキシル基が最も好ましい。
【００１６】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換フェニル基、窒素または酸素原子を含む複素環基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ３およびＲ４は、好ましくは水素である。
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ５〜Ｒ８は、好ましくは水素である。
【００１７】
また、ｍ＋ｎは４〜８の整数であり、ｍは１以上の整数のいずれかで、ｎは０以上の整数のいずれかである。
本発明の化合物の含有量は、トナー母体に対して、下限が、通常、０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上である。一方、上限は、通常、２．５ｗｔ％以下であり、好ましくは１．５ｗｔ％以下である。
【００１８】
また、本発明のトナーは、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記式（１）で表される帯電制御樹脂以外の帯電制御剤を含有していてもよく、上記式（１）以外の帯電制御剤としては、アジン系化合物（ニグロシン）、４級アンモニウム塩系化合物、２：１型含金属錯体（クロム錯体）、モノアゾ含金錯体化合物、樹脂による帯電制御剤等が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）で表される帯電制御樹脂とそれ以外の帯電制御剤とを併用する場合、併用する帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナーに対して、下限は、通常０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．２５ｗｔ％以上であり、一方、上限は、通常５ｗｔ％以下であり、好ましくは２ｗｔ％以下である。
＜２．着色剤＞
本発明のトナーにおいて、着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは複数を併用する形で用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましく用いられる。黒色顔料としてはカーボンブラック又は上記に示したイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものや磁性体が利用される。
【００２０】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【００２１】
＜３．結着樹脂＞
本発明のトナーにおいて、構成する結着樹脂として特に限定はないが、用いることができる結着樹脂としては、例えば、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの結着樹脂は単独あるいは複数を併用する形で用いてもよいが、定着性と耐久性の観点からポリエステル樹脂であることが望ましい。
【００２２】
＜４．ワックス＞
本発明のトナーは、必要に応じてワックスを含有していてもよい。ワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以
上を併せて用いることが可能である。
【００２３】
ワックスを含有する場合の含有量は、トナー母体に対して、下限が、通常、０．５ｗｔ％以上であり、好ましくは１ｗｔ％以上であり、より好ましくは２ｗｔ％以上である。一方、上限は、通常、１５ｗｔ％以下であり、好ましくは１２ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎる場合は、耐オフセット性が不十分となる場合があり、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が不十分であったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００２４】
＜５．外添剤＞
本発明のトナーにおいては、外添剤として、チタン酸金属化合物を有していればよく、必要に応じてその他の外添剤を添加することができ、トナーに用い得ることが知られているものの中から適宜併用して用いればよい。チタン酸金属化合物とはチタンと金属の複合酸化物であり、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。
【００２５】
前記チタン酸金属化合物の添加量は、特に限定はないが、トナー母体に対して、下限は、通常、０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．３ｗｔ％以上、より好ましくは０．５ｗｔ％部以上であり、一方、上限は、通常、６ｗｔ%以下であり、好ましくは４ｗｔ％以
下であり、より好ましくは２ｗｔ％以下である。
チタン酸金属化合物以外の外添剤として、疎水性シリカ及び無機酸化物微粒子、有機微粒子などを有していてもよく、無機酸化物微粒子としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、マグネタイト、酸化亜鉛、酸化錫、等の無機粒子等が挙げられる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子等が挙げられる。チタン酸金属化合物以外のこれらの外添剤は、単独もしくは併用して用いることができる。
【００２６】
チタン酸金属化合物以外の外添剤を使用する場合、チタン酸金属化合物以外の外添剤の添加量は、特に限定はないが、トナー母体に対して、下限は、通常、０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは０．８ｗｔ％部以上であり、一方、上限は、通常、６ｗｔ%以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下であり、より好ましくは４
ｗｔ％以下である。
【００２７】
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
外添トナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法より作成してもよい。
外添における温度について、温度上昇を防止するために、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
＜トナー母体Ａの作製＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ａ（ポリエステル  軟化点１２５℃  ガラス転移点６２℃  ゲル分０％）９０部
・樹脂Ｂ（ポリエステル  軟化点１００℃  ガラス転移点６４℃  ゲル分０％）１０部
・マスターバッチ（樹脂Ｂ  ６０部：Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｒｅｄ５７：１  ４０部）１５部
・シリカ（負帯電シリカ  ＢＥＴ１３０  ＤＤＳ処理）1部
・ワックス（脂肪酸エステルワックス  融点６７℃  酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．５部
・帯電制御剤Ａ（下記式（２）芳香族系重縮合物／帯電制御樹脂）１部
【００２９】
【化３】
2015075576.tif 000004
【００３０】
尚、上記式（２）で表される帯電制御剤Ｂは、特開２００４−２７９８３８号公報の実施例４に従って得ることができる化合物である。
上記の原材料をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径７μｍのトナー母体Ａを得た。
【００３１】
＜トナー母体Ｂの作製＞
トナー母体Ａの帯電制御剤Ａを含有しないこと以外はトナー母体Ａと同様にしてトナー母体Ｂを得た。
＜トナー母体Ｃの作製＞
トナー母体Ａの帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｂ（ホウ素金属錯体  商品名  日本カーリット（株）  ＬＲ−１４７）にした以外はトナー母体Ａと同様にしてトナー母体Ｃを得た。
【００３２】
＜トナー母体Ｄの作製＞
トナー母体Ａの帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｃ（スルホン酸系ＣＣＲ  商品名  藤倉化成（株）  ＦＣＡ−１００２ＮＳ）にした以外はトナー母体Ａと同様にしてトナー母体Ｄを得た。
＜トナー母体Ｅの作製＞
トナー母体Ａの帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｄ（カリックスアレン系ＣＣＲ  商品名  オエリエント化学工業（株）  Ｅ−８９）にした以外はトナー母体Ａと同様にしてトナー母体Ｅを得た。
【００３３】
＜比較例１＞
以下の配合比により外添剤をヘンシェルミキサーにて周速４２ｍ／ｓで１５分間混合し現像剤を得た。
・トナー母体Ａ  １００部
・疎水性シリカＡ（日本アエロジル社製  ＮＡＸ５０）  １．８部
・疎水性シリカＢ（日本アエロジル社製  ＲＹ２００Ｌ）０．８部
・チタン酸化物Ａ（アルキルシラン処理酸化チタン  ルチル）０．２部
・チタン酸化物Ｂ（ＳｎＯ２／Ｓｂドープ導電性酸化チタン  ルチル）０．６部
＜比較例２＞
比較例１のトナー母体Ａをトナー母体Ｂにした以外は比較例１と同様にして現像剤を得た。
【００３４】
＜比較例３＞
比較例１のトナー母体Ａをトナー母体Ｃにした以外は比較例１と同様にして現像剤を得た。
＜比較例４＞
比較例１のトナー母体Ａをトナー母体Ｄにした以外は比較例１と同様にして現像剤を得た。
【００３５】
＜比較例５＞
比較例１のトナー母体Ａをトナー母体Ｅにした以外は比較例１と同様にして現像剤を得た。
＜実施例１＞
以下の配合比により外添剤をヘンシェルミキサーにて周速４２ｍ／ｓで１５分間混合した。
・トナー母体Ａ  １００部
・疎水性シリカＡ（日本アエロジル社製  ＮＡＸ５０）  １．８部
・疎水性シリカＢ（日本アエロジル社製  ＲＹ２００Ｌ）０．８部
・チタン酸化物Ａ（アルキルシラン処理酸化チタン  ルチル）０．２部
・チタン酸化物Ｂ（ＳｎＯ２／Ｓｂドープ導電性酸化チタン  ルチル）０．６部
さらに、トナー母体Ａに対して１部のチタン酸ストロンチウム（富士チタン工業社製  ＳＴ−Ａ）を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速４２ｍ／ｓで１分間混合し現像剤を得た。
【００３６】
＜比較例６＞
実施例１のトナー母体Ａをトナー母体Ｂにした以外は実施例１と同様にして現像剤を得た。
＜比較例７＞
実施例１のトナー母体Ａをトナー母体Ｃにした以外は実施例１と同様にして現像剤を得た。
【００３７】
＜比較例８＞
実施例１のトナー母体Ａをトナー母体Ｄにした以外は実施例１と同様にして現像剤を得た。
＜比較例９＞
実施例１のトナー母体Ａをトナー母体Ｅにした以外は実施例１と同様にして現像剤を得た。
【００３８】
以下に実施例１及び比較例１〜９にて製造したトナーについて、下記の要領に従い評価を行った。結果を表−１に示す。
＜トナーの帯電量の試験方法＞
製造したトナー母体０．８ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）１９．２ｇをガラス瓶に入れ、レシプロシェーカーミキサー（タイテック社製、ＮＲ−１）にて２５０ｒｐｍ、１分間および３０分間攪拌し、摩擦帯電させた。
【００３９】
帯電させた負帯電現像剤を吸引ブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル社製）により、窒素吹出圧力を０．４〜０．５ｋＰａ、タイマーを３秒、吸引圧力を３．４０〜３．５０ｋＰａの条件化で帯電量を測定した。帯電量は帯電量（μＣ／ｇ）＝−｛読みとった帯電量（μＣ）/サンプル（ｇ）×トナー濃度（％）｝にて計算した。
帯電の１分値と３０分値の差の絶対値を帯電安定性とし、１．０以下を〇とした。
【００４０】
＜トナーの実写試験方法＞
評価装置は、市販の非磁性二成分現像タンデム方式を採用したフルカラー複写機（Ａ４
３６枚／分）を用いた。
上記のフルカラー複写機を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に設置し、印字率５％にて連続印刷を行い、画像濃度、白斑の有無を確認した。２，０００枚、６，０００枚でそれぞれを確認した。
【００４１】
画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ９３９（光源：Ｃ２  レスポンス：Ａ  アパーチャ：８ｍｍ）で測定し、１．４０以上を〇、１．４０未満を×とした。
２，０００枚と６，０００枚の画像濃度の差の絶対値を帯電安定性とし、０．０５未満を〇、０．０５以上を×とした。
白斑とはトナーの凝集物やキャリアが現像されることで、ベタ画像中に２ｍｍ〜５ｍｍ程度の楕円形の白抜けが発生する画像欠陥のことである。白斑はＡ４紙にベタ画像を印字し、目視にて個数を確認した。１個以下を○、１個より多い場合を×とした。
【００４２】
【表１】
2015075576.tif 000005
【００４３】
表−１に示すように、本発明で用いる式（１）の帯電制御樹脂を含有するトナー母体に、外添剤として本発明で必須とするチタン酸金属化合物を用いない場合、比較例１〜５から分かるように、２０００枚・６０００枚印刷時に十分な画像濃度が出ない等の不具合が生じる。一方、外添剤として本発明で必須とするチタン酸金属化合物を用い、トナー母体に本発明で必須とする式（１）の帯電制御樹脂を含有しないトナー母体を用いた場合、比較例６〜９から分かるように、２０００枚印刷時の画像濃度は低いが、６０００枚印刷の画像濃度は高くなる傾向があり、画像濃度が低いもしくは画像濃度の変化量が大きく、画像濃度維持性に不具合が生じる。したがって、実施例１のように式（１）の帯電制御樹脂を含有するトナー母体に、外添剤としてチタン酸金属化合物を用いた場合にのみ、２０００枚・６０００枚印刷時に十分が画像濃度、良好な画像濃度維持性、帯電安定性等の全項目において良好な結果が得られることが分かる。