(57)【要約】【課題】屈折率が高い高屈折率層を形成することができる高屈折率無機平坦化層形成用塗料の提供【解決手段】ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー：１〜１００質量部、沸点１００℃以上の高沸点溶媒：５〜１０００質量部、を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部、
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー：１〜１００質量部、
沸点１００℃以上の高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料。
【請求項２】
下記［１］〜［５］の各工程を備える、高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法。
工程［１］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）を含む非水系分散液（ａ）を得る工程。
工程［２］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）を含む非水系分散液（ｂ）を得る工程。
工程［３］：アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る工程。
工程［４］：沸点１００℃以上の高沸点溶媒を得る工程。
工程［５］：前記非水系分散液（ａ）と、前記非水系分散液（ｂ）と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合し、
前記無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部に対して、
前記無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
前記シリカオリゴマー：１〜１００質量部、
前記高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高屈折率無機平坦化層形成用塗料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機発光層を一対の電極によって挟んだ構造である発光素子を透明基板上に有するものであり、自己発光機能を有し、消費電力が小さいことを特徴する。
【０００３】
従来、有機ＥＬ素子は有機発光層からの光の取り出し効率を高めるために、電極と透明基板との界面や、透明基板と外部の空気との界面に、可視光線の波長以下の微細かつ周期的な凹凸構造が設けられ、さらに、この構造を平坦化するための高屈折率層が設けられている。
【０００４】
このような高屈折率層として、従来、高屈折率微粒子を含む層が提案されている。
例えば、特許文献１には、平均粒子径が７ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、かつ屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子とバインダー成分を含む高屈折率層が記載されている。
例えば、特許文献２には、直径数十ｎｍの酸化アルミニウムなどの微粒子を含む高屈折率層が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２９１８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載のような従来の高屈折率層は屈折率が低く、改善の余地があった。
【０００７】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、屈折率が高い高屈折率層を形成することができる高屈折率無機平坦化層形成用塗料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部、
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー：１〜１００質量部、
沸点１００℃以上の高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料。
（２）下記［１］〜［５］の各工程を備える、高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法。
工程［１］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）を含む非水系分散液（ａ）を得る工程。
工程［２］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）を含む非水系分散液（ｂ）を得る工程。
工程［３］：アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る工程。
工程［４］：沸点１００℃以上の高沸点溶媒を得る工程。
工程［５］：前記非水系分散液（ａ）と、前記非水系分散液（ｂ）と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合し、
前記無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部に対して、
前記無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
前記シリカオリゴマー：１〜１００質量部、
前記高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、屈折率が高い高屈折率層を形成することができる高屈折率無機平坦化層形成用塗料およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について説明する。
本発明は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー：１〜１００質量部、沸点１００℃以上の高沸点溶媒：５〜１０００質量部、を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料である。
このような高屈折率無機平坦化層形成用塗料を、以下では「本発明の塗料」ともいう。
【００１１】
また、本発明は、下記［１］〜［５］の各工程を備える、高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法である。
工程［１］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）を含む非水系分散液（ａ）を得る工程。
工程［２］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）を含む非水系分散液（ｂ）を得る工程。
工程［３］：アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る工程。
工程［４］：沸点１００℃以上の高沸点溶媒を得る工程。
工程［５］：前記非水系分散液（ａ）と、前記非水系分散液（ｂ）と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合し、
前記無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部に対して、
前記無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
前記シリカオリゴマー：１〜１００質量部、
前記高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る工程。
このような高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１２】
本発明の塗料は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
【００１３】
＜本発明の塗料＞
本発明の塗料が含む無機酸化物微粒子（Ａ）について説明する。
無機酸化物微粒子（Ａ）は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする。
ここで主成分とは、７０質量％以上の含有率であることを意味するものとする。すなわち、無機酸化物微粒子（Ａ）におけるＴｉＯ2およびＺｒＯ2の合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。ここで実質的に１００質量％であるとは、不可避的不純物以外にはＴｉＯ2およびＺｒＯ2以外の成分を含まないことを意味するものとする。
以下において特に説明がない限り「主成分」の文言は、このような意味で用いることとする。
【００１４】
無機酸化物微粒子（Ａ）におけるＴｉＯ2またはＺｒＯ2の含有率は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて無機酸化物微粒子（Ａ）が含むＴｉまたはＺｒの濃度を測定し、各々の全量がＴｉＯ2またはＺｒＯ2の態様の酸化物であると仮定して求めるものとする。従って、厳密には、無機酸化物微粒子（Ａ）が含むＴｉＯ2またはＺｒＯ2は、チタンもしくはその化合物またはジルコニウムまたはその化合物の代表例を意味する。すなわち、例えば、無機酸化物微粒子（Ａ）がチタン酸化物を含む場合、そのチタン酸化物はチタン原子と酸素原子とがモル比で１：２で結合したものでない可能性があるが、その場合であってもＴｉＯ2を含むとして含有率を求めるものとする。ＺｒＯ2についても同様である。
後述する無機酸化物微粒子（Ｂ）においても同様とする。
【００１５】
無機酸化物微粒子（Ａ）は長径／短径比が２〜８であり、２〜６であることが好ましく、３〜４．５であることがさらに好ましい。
【００１６】
無機酸化物微粒子（Ａ）は長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍであり、１５〜７０ｎｍであることがより好ましく、２０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
無機酸化物微粒子（Ａ）は短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることがより好ましく、５〜1５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１２〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
無機酸化物微粒子（Ａ）の長径および短径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば型番Ｈ−８００、日立製作所製）を使用して、倍率２５０，０００倍の写真を撮影し、１つの粒子における最大の径を長径とし、長径に相当する長軸に対し直交する短軸のうち最も長い軸の長さを短径として求めるものとする。また、長径および短径の平均粒子径は、任意の１００個の無機酸化物微粒子（Ａ）の各々について長径および短径を求め、それらの単純平均値として求めた値とする。さらに、長径／短径比は、長径の平均粒子径／短径の平均粒子径を意味するものとする。
また、無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径は、上記のようにして求めた１粒の微粒子における長径と短径とを平均して、その粒子の粒子径とし、任意の１００個の無機酸化物微粒子（Ａ）についての単純平均値として求めた値とする。
後述する無機酸化物微粒子（Ｂ）における長径、短径および平均粒子径についても、同様の方法で測定するものとする。
【００２０】
本発明の塗料が含む無機酸化物微粒子（Ｂ）について説明する。
無機酸化物微粒子（Ｂ）は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである。
【００２１】
無機酸化物微粒子（Ｂ）は長径／短径比が２未満であり、１．０〜１．８であることが好ましく、１．０〜１．７であることがさらに好ましい。
【００２２】
無機酸化物微粒子（Ｂ）は長径の平均粒子径が５〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
無機酸化物微粒子（Ｂ）は短径の平均粒子径が２〜２５ｎｍであることがより好ましく、５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径は１０〜１００ｎｍであり、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の塗料が含むシリカオリゴマーについて説明する。
シリカオリゴマーは、アルコキシシランの加水分解生成物からなる。
アルコキシシランは、ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（ここでＲはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるものであることが好ましい。
【００２６】
このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
シリカオリゴマーは、このようなアルコキシシランの少なくとも一部を加水分解して得られる加水分解生成物（部分加水分解物、加水分解重縮合物等）からなる。
【００２８】
シリカオリゴマーを構成するアルコキシシランの加水分解生成物の重量平均分子量は５００以上５０００未満であることが好ましく、５００〜４０００であることがより好ましく、８００〜３０００であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の塗料が含む高沸点溶媒について説明する。
高沸点溶媒は、沸点１００℃以上の溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒として、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、エチレングリコールなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の塗料は、上記のような無機酸化物微粒子（Ａ）、無機酸化物微粒子（Ｂ）、シリカオリゴマーおよび高沸点溶媒を特定の質量比で含有する。
無機酸化物微粒子（Ｂ）は、無機酸化物微粒子（Ａ）１００質量部に対して、５〜５００質量部含有し、１０〜４００質量部含有することが好ましく、５０〜３００質量部含有することがより好ましい。
シリカオリゴマーは、無機酸化物微粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部含有し、１〜６０質量部含有することが好ましく、３〜５０質量部含有することがより好ましく、５〜３５質量部含有することがさらに好ましい。
高沸点溶媒は、無機酸化物微粒子（Ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部含有し、５０〜７００質量部含有することが好ましく、１００〜５００質量部含有することがより好ましい。
【００３１】
本発明の塗料は、上記のような無機酸化物微粒子（Ａ）、無機酸化物微粒子（Ｂ）、シリカオリゴマーおよび高沸点溶媒以外に、その他の成分としてメタノール、エタノール、変性アルコール、水を含んでもよい。その他の成分は、無機酸化物微粒子（Ａ）１００質量部に対して１０００質量部以下で含むことが好ましい。
【００３２】
本発明の塗料で高屈折率層を形成する際は、その層（以下、皮膜ともいう。）の厚さが３００ｎｍ以上であることが好ましく、３７０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、皮膜の厚さは２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような層厚とすると、平坦化の効果が得やすいためである。
【００３３】
このような本発明の塗料は屈折率が高い。具体的には１．７以上となり得る。また、粘度が適正範囲になりやすいため、平坦化層を形成しやすい傾向がある。また、粒子の分散性に優れる傾向がある。
【００３４】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法が備える工程［１］〜［５］の各工程について説明する。
【００３５】
工程［１］について説明する。
工程［１］では、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）を含む非水系分散液（ａ）を得る。
【００３６】
工程［１］では、例えば、次のような方法によって非水系分散液（ａ）を得ることができる。
【００３７】
初めに、チタン化合物を含む水溶液、ジルコニウム化合物を含む水溶液またはチタン化合物およびジルコニウム化合物を含む水溶液を用意し、ここへ酸または塩基、あるいは水を混合して加水分解してゲルを得る。
【００３８】
ここで、チタン化合物として、塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、水素化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、チタンテトラアルコキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドが挙げられる。
また、ジルコニウム化合物として、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等の他、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００３９】
水溶液におけるチタン化合物とジルコニウム化合物との合計濃度（チタン化合物のみを含有する場合や、ジルコニウム化合物のみを含有する場合も含む）は特に制限されないが、酸化物として概ね１０質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下であることがより好ましい。濃度が高すぎると、加水分解した際のゲルの粘度が高くなり、所望の態様を備える無機酸化物微粒子（Ａ）が得難くなる。また、得られる本発明の塗料に含まれる微粒子が凝集する可能性があり、その場合、膜の形成が容易でなくなる場合がある。
【００４０】
上記のチタン化合物および／またはジルコニウム化合物の加水分解は、水溶液と酸または塩基と、あるいは水とを混合して行うことができる。塩基としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。酸は塩酸、硝酸、硫酸などを用いることができる。
また、混合する際の温度は特に制限はないが、１０〜６０℃で行うことが好ましく、３０〜５５℃で行うことがさらに好ましい。
また、この時のｐＨを８〜１１とすることが好ましく、８．５〜１０とすることがより好ましい。
【００４１】
次に、加水分解して得たゲルを洗浄することが好ましい。洗浄することによって生成する塩、あるいはアルコール等を除去することができる。洗浄方法は、生成する塩、あるいはアルコール等を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、生成したゲルの分散液を濾過し、純水あるいは希アンモニア水等を掛けることによって洗浄することができる。
【００４２】
洗浄後、ゲルはケーキ状となるが、これに純水等を加えスラリーとすることが好ましい。この場合、スラリーにおける固形分濃度を０．１〜１０質量％とすることが好ましく、１〜８質量％とすることがより好ましく、３〜７質量％とすることがさらに好ましい。
【００４３】
次に、４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）を加えることが好ましい。水熱処理の際に高結晶のチタン酸化物を得るためである。
また、４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）のモル数（ＭAR）と、ＴｉＯ2のモル数（ＭT）とＺｒＯ2のモル数（ＭZ）の合計モル数とのモル比（（ＭAR）／（ＭT＋ＭZ））が０．０５〜５の範囲となるように添加することが好ましい。
４級アルキルアンモニウム化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
次に、水熱処理する。ここで水熱処理温度は１００〜３００℃とすることが好ましく、１２０〜２５０℃とすることがより好ましい。水熱処理時間は温度によっても異なるが、概ね１〜４８時間である。
水熱処理した後は、常温にまで冷却することが好ましい。
【００４５】
次に、酸を用いてｐＨを酸性側に調整する。具体的にはｐＨを０．２〜２．５とすることが好ましく、０．５〜１．５とすることがより好ましい。
ここで酸は従来公知ものであってよく、例えば塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等を用いることができる。
【００４６】
その後、必要に応じて水系溶媒を分離除去する。また、必要に応じて非水系溶媒を添加する。添加する非水系溶媒は従来公知のものであってよく、例えばメタノール、エタノール、変性アルコール等を用いることができる。
【００４７】
なお、非水系溶媒を添加する前または添加しながら、酸調整して得られた分散液（無機酸化物微粒子（Ａ）を含む液体）を洗浄することが好ましい。例えば限外ろ過膜を用いて濃縮した後、非水系溶媒を加え、再度、限外ろ過膜を用いて濃縮することで、前記分散液を洗浄することができる。また、遠心分離により、水系溶媒中の無機酸化物（Ａ）を沈降させ、上澄みを除去した後、水系溶媒と同量の非水系溶媒を加えて、前記分散液を洗浄することができる。
また、ＴＡＡを希釈洗浄、またはイオン交換によって除くこともできる。
【００４８】
このような方法によって、非水系分散液（ａ）を得ることができる。
非水系分散液（ａ）が含む無機酸化物微粒子（Ａ）の濃度は１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
工程［２］について説明する。
工程［２］では、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）を含む非水系分散液（ｂ）を得る。
【００５０】
工程［２］では、例えば、次のような方法によって非水系分散液（ｂ）を得ることができる。
初めに、工程［１］の場合と同様にして、チタン化合物を含む水溶液、ジルコニウム化合物を含む水溶液またはチタン化合物およびジルコニウム化合物を含む水溶液を用意し、ここへ酸または塩基、あるいは水を混合して加水分解してゲルを得た後、必要に応じてこれを洗浄する。
【００５１】
次に、酸化剤を加え、加熱し、ゲルを溶解する。
酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。
酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の使用量はゲルを溶解することができれば特に制限されないが、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の質量とゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）としての質量との比（Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2））を１〜４０とすることが好ましく、２〜３０とすることがより好ましい。
【００５２】
ゲルを溶解する際の加熱温度は、酸化剤（過酸化水素が好ましい）の使用量によっても異なるが３０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。なお、溶解時間は、温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
【００５３】
以降の処理は、工程［１］の場合と同様であってよい。すなわち、ゲルを溶解して得られた水溶液に、必要に応じて４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）を加え、水熱処理し、酸を用いてｐＨを酸性側に調整し、必要に応じて水系溶媒を遠心分離等の方法で分離除去し、必要に応じて洗浄し、必要に応じて非水系溶媒を添加する。
【００５４】
このような方法によって、非水系分散液（ｂ）を得ることができる。
非水系分散液（ｂ）が含む無機酸化物微粒子（Ｂ）の濃度は１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
工程［３］について説明する。
工程［３］では、アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る。
【００５６】
シリカオリゴマーは前記アルコキシシランを加水分解して得ることができる。
例えば、加水分解は酸またはアルカリを添加して加水分解し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
【００５７】
工程［４］について説明する。
工程［４］では、沸点１００℃以上の高沸点溶媒を得る。
本発明の塗料において用いることができる高沸点溶媒を用いることができる。
【００５８】
工程［５］について説明する。
工程［５］では、前記非水系分散液（ａ）と、前記非水系分散液（ｂ）と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合して高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る。
ここで、前記非水系分散液（ａ）と前記非水系分散液（ｂ）とを混合して混合液を得た後、この混合液へ前記シリカオリゴマーおよび前記高沸点溶媒を加えることが好ましい。
これらを混合する方法は特に限定されない。例えば従来公知の撹拌方法を適用することができる。
【００５９】
また、各々の混合比は、前記無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部に対して、前記無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、前記シリカオリゴマー：１〜１００質量部、前記高沸点溶媒：５〜１０００質量部とする。
好ましい混合比については、本発明の塗料の場合と同様とすることができる。
【００６０】
本発明の製造方法によって得られる塗料で高屈折率層を形成する際は、その層（以下、皮膜ともいう。）の厚さが３００ｎｍ以上であることが好ましく、３７０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、皮膜の厚さは２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような層厚とすると、平坦化の効果が得やすいためである。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］
＜酸化チタン微粒子（Ａ）分散液の調製＞
四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2濃度：２７．８質量％）１８３．５ｇを、純水でＴｉＯ2濃度が５質量％となるまで希釈し、さらに、ｐＨが９．３となるように１５質量％濃度のアンモニア水を加え、よく混合して、酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを得た。
次に、得られた酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを純水を用いてろ過洗浄した後、回収したケーキに純水を加えてＴｉＯ2濃度が５質量％となるように調整し、さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の濃度が０．１質量％となるように、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液を加えた。そして、オートクレーブを用いて１７０℃にて１８時間熟成した後、常温に冷却した。
次に、硝酸水溶液を用いてｐＨが１．０となるように調整した後、限外ろ過膜を用いてＴｉＯ2濃度が２０質量％となるように濃縮した。その後、メタノールを溶媒に対して３倍量（体積比）加え、ＴｉＯ2濃度が１０質量％となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮した。そして、再度、メタノールを溶媒に対して３倍量（体積比）加え、ＴｉＯ2濃度が１５質量％となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮して、酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液を調整した。
【００６３】
得られた分散液を透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を用いて２５０，０００倍に拡大して観察したところ、これに含まれる酸化チタン微粒子（Ａ）の形状は棒状または球状であることを確認した。また、その個数比は、棒状：球状＝７：３であった。
【００６４】
得られた分散液に含まれる酸化チタン微粒子（Ａ）の長径／短径比は３．３３、長径の平均粒子径は４８ｎｍ、短径の平均粒子径は１４ｎｍであった。なお、長径および短径は、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を用い、前述の方法で測定した。
【００６５】
＜酸化チタン微粒子（Ｂ）分散液の調製＞
四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2濃度：２７．８質量％）１８３．５ｇを、純水でＴｉＯ2濃度が５質量％となるまで希釈し、さらに、ｐＨが９．３となるように１５質量％濃度のアンモニア水を加え、よく混合して、酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを得た。
次に、得られた酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを純水を用いてろ過洗浄した後、回収したケーキに純水を加えてＴｉＯ2濃度が１質量％のスラリーを調整した。
次に、得られたスラリー８００ｇに対して、濃度５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2としての濃度が０．６７質量％であるペルオキソチタン酸水溶液を得た。
次に、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の濃度が０．１質量％となるように、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液を加えた。そして、オートクレーブを用いて１４０℃にて１５時間熟成した後、常温に冷却した。
次に、硝酸水溶液を用いてｐＨが１．０となるように調整した後、限外ろ過膜を用いてＴｉＯ2濃度が２０質量％となるように濃縮した。その後、メタノールを溶媒に対して３倍量（体積比）加え、ＴｉＯ2濃度が１０質量％となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮した。そして、再度、メタノールを溶媒に対して３倍量（体積比）加え、ＴｉＯ2濃度が１０質量％となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮して、酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液を調整した。
【００６６】
得られた分散液を、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を用いて２５０，０００倍に拡大して観察したところ、これに含まれる酸化チタン微粒子（Ｂ）の形状は球状であることを確認した。
【００６７】
得られた分散液に含まれる酸化チタン微粒子（Ｂ）の長径／短径比は１．５３、長径の平均粒子径は１５．２ｎｍ、短径の平均粒子径は１０ｎｍであった。なお、長径および短径の測定方法は前述のとおりである。
【００６８】
＜シリカ系バインダーの調製＞
エタノール１３５０ｇに硝酸濃度１．０質量％の硝酸水溶液を３００ｇ加え、よく撹拌した後、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３５０ｇを加えて、２時間撹拌することで、ＳｉＯ2換算の濃度が５質量％であるシリカ系バインダーを得た。
【００６９】
＜平坦化層形成用塗料の調製＞
得られた酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で３５：６５となるように混合した後、ＴｉＯ2に対するＳｉＯ2濃度が５質量％となるようにシリカ系バインダーを混合し、さらに、溶媒中における酸化チタン微粒子（Ａ）、酸化チタン微粒子（Ｂ）およびシリカ系バインダーの合計の質量濃度が１０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）およびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。
ここで平坦化層形成用塗料の溶媒にはＰＧＭＥおよびメタノールが含まれる。溶媒中のＰＧＭＥとメタノールとの質量比は１：９である。溶媒には、その他にエタノールや変性アルコールが含まれる。
【００７０】
＜屈折率の測定＞
次に、得られた平坦化層形成用塗料を、スピンコーター（ミカサ株式会社製、型番：１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて１０００ｒｐｍの回転数でシリコンウエハ上に塗布した後、これを１２０℃に調整した乾燥機内に１時間保持して乾燥し、その後、２５０℃に調整した焼成炉内に１時間保持して焼成して、層厚３８９ｎｍの皮膜層をシリコンウエハ上に形成した。
そして、得られた皮膜層の屈折率をエリプソメーター（アルバック社製、ＥＳＭ−１型）を用いて測定した。
結果を第１表に示す。なお、第１表には測定条件等についても示した。第１表における粘度は、２０℃に調整した平坦化層用塗料２０ｍｌをＢ型回転粘度計を用いて測定して得た値である。
【００７１】
［実施例２］
実施例１では、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で３５：６５となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整したが、実施例２は、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で５０：５０となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノール（質量比１：９）を添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。そして、それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で屈折率を測定した。
結果を第１表に示す。
【００７２】
［実施例３］
実施例１では、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で３５：６５となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整したが、実施例３は、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で８５：１５となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノール（質量比１：９）を添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。そして、それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で屈折率を測定した。
結果を第１表に示す。
【００７３】
［比較例１］
実施例１では、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で３５：６５となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整したが、比較例１は、酸化チタン微粒子（Ｂ）とシリカ系バインダーとを混合した後、ＰＧＭＥおよびメタノール（質量比１：９）を添加し、攪拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。すなわち、比較例１では酸化チタン微粒子（Ａ）を用いなかった。そして、それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で屈折率を測定した。
結果を第１表に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
第１表より、実施例１〜３の皮膜層はいずれも屈折率が高く、具体的には１．７０以上であることがわかる。