(57)【要約】【課題】分子量分布が比較的広く、かつ、高融点のα−オレフィン重合体を製造することが可能なα−オレフィン重合用触媒、及び、分子量分布が広いことで成形加工性に優れるα−オレフィン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも下記成分［Ａ］〜［Ｄ］を、オレフィン非存在下で、接触させてなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒等。成分［Ａ］：周期表４族の遷移金属化合物。成分［Ｂ］：固体状微粒子に担持されたアルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、固体状微粒子に担持された、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。成分［Ｄ］：ジアミン誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記成分［Ａ］〜［Ｄ］を、オレフィンの非存在下で、接触させてなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分［Ａ］：一般式（Ａ１）で表される周期表４族の遷移金属化合物。
【化１】
2015078279.tif 000020
［一般式（Ａ１）中、Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基を表し、それぞれ置換基を有していてもよく、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表し、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
成分［Ｂ］：固体状微粒子に担持されたアルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、固体状微粒子に担持された、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応して［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
成分［Ｄ］：ジアミン誘導体。
【請求項２】
成分［Ａ］と成分［Ｄ］が接触する前に、予め、成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を接触させてなることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
成分［Ｄ］は、下記一般式（Ｄ１）で表されるジアミン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【化２】
2015078279.tif 000021
［一般式（Ｄ１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはジアルキルアミノ基を表し、複数のＲ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、任意のＲ、Ｘが連結された環状構造を有してもよく、ｎは、０≦ｎ≦４を表す。］
【請求項４】
成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項５】
イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］がスメクタイト族であることを特徴とする請求項４に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒に対して、オレフィンを重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合させてなることを特徴とするオレフィン重合用予備重合触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒又は請求項６に記載のオレフィン重合用予備重合触媒を用いて、α−オレフィンの重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、分子量分布が比較的広く、かつ、高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にするα−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業上、非常に重要なポリオレフィンは、チーグラーナッタ触媒の出現により、工業的に大規模に製造されている。一方、１９８０年に発見された、一般に４族メタロセン錯体とメチルアルミノキサンから成るメタロセン触媒は、チーグラーナッタ触媒に比べて、遷移金属当たりの重合活性が高く、均質な活性種であるため、規則性分布や分子量分布が狭いポリオレフィンを製造できるので、チーグラーナッタ触媒により得られるポリマーに対し、差異化したポリオレフィンを製造できる可能性があり、注目されてきた。
【０００３】
メタロセン錯体は、当初、遷移金属原子をシクロペンタジエニル環（共役５員環）で挟み補助配位子を有する単純な構造であったが、重合活性を改良するために共役５員環に電子供与性置換基を配し、さらに共役５員環を架橋基により連結することで、規則性を制御し、特定位置に置換基を導入することで、α−オレフィン挿入時のレジオ特異性を改良し、また、共役５員環に他の共役環を縮合させたインデニル環やフルオレニル環等を使用することで、生成するポリマーの分子量を向上させる等、数多くの改良触媒が開示されている。
【０００４】
その代表的な技術として、共役５員環に他の共役環を縮合させたインデニル骨格やアズレニル骨格を有する架橋型メタロセン錯体において、インデニル骨格、あるいはアズレニル骨格上の４位に置換基を導入することで、重合活性や得られるポリマーの分子量さらには規則性等が向上することが報告されている（特許文献１、２参照。）。
特に、４位の置換基がフェニル基のような芳香族環である場合に、ポリマーの規則性や分子量等の向上が顕著であることが報告されている。さらに、触媒性能をいっそう向上させるために、当該芳香族環上の水素原子をさらに置換する手法がいくつか報告されている（例えば、特許文献３〜７参照。）。
【０００５】
特許文献３においては、インデニル骨格の４位の置換基がアリール基であり、このアリール基に、さらに炭化水素基やハロゲン原子が置換された触媒成分としての錯体が示され、重合活性が向上し、規則性が高いポリプロピレンが得られている。また、特許文献４においては、インデニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基に、さらに複数の炭化水素基やシリル基が置換された錯体が提案され、融点が高められたポリプロピレンが得られている。
さらに、特許文献５においては、アズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基の４位（パラ位）にさらにフェニル基が置換され（全体の置換基としてはビフェニリル基となる）、ビフェニリル基の２，６位等に炭化水素基またはハロゲン原子が置換された触媒錯体が示され、規則性、融点および分子量が高められたポリプロピレンが得られている。また、特許文献６においては、アズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基にさらに他の炭素環が縮合した触媒錯体が提案され、規則性、融点および分子量が高められたポリプロピレンが得られている。さらに、特許文献７においては、アズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基にさらにシリル基が置換された触媒錯体が示され、規則性、融点および分子量が高められたポリプロピレンが得られている。
【０００６】
また、上記のような、メタロセン錯体を用いたメタロセン触媒は、重合活性が高く、また、得られるポリプロピレンは、規則性に優れていることから、特定の用途においては優れた物性を示すが、反面、分子量分布が狭く、成形加工性に劣るという欠点があった。それを解決するために、複数のメタロセン錯体を使用する触媒、例えば、特許文献８においては、４位置換基の構造が異なる二種のメタロセン錯体を使用することで、分子量分布を広げる技術が開示されている。しかし、各錯体の触媒性能が重合条件により変化するため、分子量／組成分布の制御性等に課題があった。
【０００７】
また、特許文献９には、メタロセン化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、特定の金属元素を含む化合物を含むオレフィン重合用触媒により、運転安定性に優れ、高分子量、広分子量分布な重合体を高活性に重合できることが開示されている。
しかしながら、上記のような触媒では、メタロセン化合物の他に異種の金属成分を加えねばならず、また、その目的は、特許文献１０に示されるような配位子交換による新たな活性点の生成を意図したものであると、考えられるが、そのような方法では、配位子交換反応は十分に進行せず、改良の効果は十分なものではなかった。また、上記特許文献９では、エチレン重合のみが開示されており、プロピレン等のα−オレフィンを用いた場合に、融点や溶出成分にかかわる規則性が向上するといったことは、示唆されていない。
【０００８】
さらに、特許文献１１には、メタロセン化合物、有機金属化合物を含む触媒の存在下、重合時にシクロペンタジエン化合物を添加する方法により、運転安定性に優れ、高分子量、広分子量分布な重合体を高活性に重合できることが開示されている。
しかしながら、上記の製造方法は、重合時、オレフィンの存在下で触媒とシクロペンタジエンを接触させることにより、特許文献１０に示されるような配位子交換による新たな活性点の生成を意図したものであると、考えられるが、重合時に接触させる方法では、接触濃度が低いため、配位子交換反応は十分に進行せず、改良の効果は十分なものではなかった。また、上記特許文献１１では、エチレン重合のみが開示されており、プロピレン等のα−オレフィンを用いた場合に、融点や溶出成分にかかわる規則性が向上するといったことは、示唆されていない。
【０００９】
また、特許文献１２には、メタロセン化合物、第１３族元素含有化合物を含有する第一改質剤、およびシクロアルカジエンを含有する第二改質剤を用いる方法により、高活性な触媒系の製造方法及びそれを使用するオレフィン重合方法が開示されている。
しかしながら、上記触媒系の製造方法は、溶液中（均一系）において助触媒等で活性化されたメタロセン化合物を、第一改質剤と第二改質剤の相互作用により変性する方法であり、固体触媒を用いるような効率的な製造方法ではない。また、上記特許文献１２では、エチレン重合のみが開示されており、プロピレン等のα−オレフィンを用いた場合に、融点や溶出成分にかかわる規則性が向上するといったことは、示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１００５７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２２６７１２号公報
【特許文献３】特開平７−２８６００５号公報
【特許文献４】ＷＯ０２／０２５７６号（特表２００４−５０２６９９号公報）
【特許文献５】特開２０００−９５７９１号公報
【特許文献６】特開２００１−４８８９４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２５９６号公報
【特許文献８】特開２００３−１１９２１２号公報
【特許文献９】特開２００９−１７３８９６号公報
【特許文献１０】特許第４００８０５５号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１３２３３０号公報
【特許文献１２】特表２００４−５１４０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、規則性が高く、非晶性成分が少ないというシングルサイト触媒の特徴を維持しつつ、分子量分布が比較的広く、かつ、高融点のα−オレフィン重合体を製造することが可能なα−オレフィン重合用触媒、及び、分子量分布が広いことで成形加工性に優れるα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のメタロセン触媒系において、ジアミン誘導体を用いることにより、α−オレフィンを重合して得られるポリマーの分子量分布が広がること、さらに融点が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記成分［Ａ］〜［Ｄ］を、オレフィンの非存在下で、接触させてなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
成分［Ａ］：一般式（Ａ１）で表される周期表４族の遷移金属化合物。
【００１４】
【化１】
2015078279.tif 000002
【００１５】
［一般式（Ａ１）中、Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基を表し、それぞれ置換基を有していてもよく、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表し、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
成分［Ｂ］：固体状微粒子に担持されたアルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、固体状微粒子に担持された、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応して［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
成分［Ｄ］：ジアミン誘導体。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分［Ａ］と成分［Ｄ］が接触する前に、予め、成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を接触させてなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分［Ｄ］は、下記一般式（Ｄ１）で表されるジアミン誘導体であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
【００１７】
【化２】
2015078279.tif 000003
［一般式（Ｄ１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはジアルキルアミノ基を表し、複数のＲ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、任意のＲ、Ｘが連結された環状構造を有してもよく、ｎは、０≦ｎ≦４を表す。］
【００１８】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］がスメクタイト族であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のα−オレフィン重合用触媒に対して、オレフィンを重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合させてなることを特徴とするオレフィン重合用予備重合触媒が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係るα−オレフィン重合用触媒又は第６の発明に係るα−オレフィン重合用予備重合触媒を用いて、α−オレフィンの重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、分子量分布が広く、規則性が高いα−オレフィン重合体を製造することができるα−オレフィン重合用触媒を提供できるという顕著な作用効果を奏する。規則性が高いことは、ｍｍ分率、異種結合の量等から評価できた。
また、本発明のα−オレフィン重合体の製造方法によれば、分子量分布が広いので成形加工性に優れ、規則性が高いので融点が高く、耐熱性が高いα−オレフィン重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のα−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２３】
１．α−オレフィン重合用触媒の触媒成分
本発明のα−オレフィン重合用触媒、例えば、プロピレン重合用触媒は、少なくとも下記の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を、オレフィンの非存在下で、接触させることを必須とする。
【００２４】
（１）成分［Ａ］
成分［Ａ］は、次の一般式（Ａ１）で表される周期表４族の遷移金属化合物、すなわち、メタロセン化合物である。
【００２５】
【化３】
2015078279.tif 000004
【００２６】
［一般式（Ａ１）中、Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基を表し、それぞれ置換基を有していてもよく、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表し、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００２７】
上記Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。
好ましくは、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基または置換アズレニル基である、より好ましくは、Ｅ１１およびＥ１２が置換アズレニル基の場合である。
【００２８】
上記Ｑ１１は、Ｅ１１とＥ１２とを結合する、炭素数１または２の炭素を介してＥ１１とＥ１２とを架橋する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、シリレン基、ゲルミレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。シリレン基またはゲルミレン基が２個の炭化水素基を有する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
二価の炭化水素基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、上記の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換した、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基、アルキルオリゴゲルミレン基等が挙げられる。
好ましくは炭化水素基を有するシリレン基または炭化水素基を有するゲルミレン基であり、より好ましくはアルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。
【００２９】
上記Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００３０】
上記Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子である。成分［Ａ］は、成分［Ｂ］と反応して、Ｘ１１および／またはＹ１１が脱離して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンとなる。この目的が達成するものとして、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としては、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｅ１１およびＥ１２が置換シクロペンタジエニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００３２】
【化４】
2015078279.tif 000005
【００３３】
［一般式（Ａ２）中、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００３４】
上記Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。
上記Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００３５】
上記Ｑ２１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、シリレン基、ゲルミレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。シリレン基またはゲルミレン基が２個の炭化水素基を有する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
二価の炭化水素基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、上記の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換した、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基、アルキルオリゴゲルミレン基等が挙げられる。
好ましくは炭化水素基を有するシリレン基または炭化水素基を有するゲルミレン基であり、より好ましくはアルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。
【００３６】
上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００３７】
上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子である。成分［Ａ］は、成分［Ｂ］と反応して、Ｘ２１および／またはＹ２１が脱離して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンとなる。この目的が達成するものとして、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としては、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
等である。
【００３９】
また、Ｅ１１およびＥ１２が置換インデニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００４０】
【化５】
2015078279.tif 000006
【００４１】
［一般式（Ａ３）中、Ｒ３１およびＲ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基または硫黄含有複素環基を表し、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素またはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｑ３１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表し、Ｍ３１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ３１およびＹ３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００４２】
上記Ｒ３１およびＲ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基または硫黄含有複素環基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または酸素含有複素環基である。
具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ブテニル基、フルオロメチル基、フェニル基、５−メチル−２−フリル基、４，５−ジメチルフリル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、５−メチル−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基である。
【００４３】
上記Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素またはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。アリール基としては、炭素数６〜３０になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基等を置換基として有していてもよい。
Ｒ３２およびＲ３４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基またはフェナンスリル基であり、より好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基であり、さらに好ましくは、Ｒ３２およびＲ３４は、互いに同一の場合である。
【００４４】
上記Ｑ３１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、シリレン基、ゲルミレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。シリレン基またはゲルミレン基が２個の炭化水素基を有する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
二価の炭化水素基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、上記の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換した、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基、アルキルオリゴゲルミレン基等が挙げられる。
好ましくは炭化水素基を有するシリレン基または炭化水素基を有するゲルミレン基であり、より好ましくはアルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。
【００４５】
上記Ｍ３１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００４６】
上記Ｘ３１およびＹ３１は、補助配位子である。成分［Ａ］は、成分［Ｂ］と反応して、Ｘ３１および／またはＹ３１が脱離して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンとなる。この目的が達成するものとして、Ｘ３１およびＹ３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としては、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ａ３）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
等である。
【００４８】
また、Ｅ１１およびＥ１２が置換アズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００４９】
【化６】
2015078279.tif 000007
【００５０】
［一般式（Ａ４）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素またはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｑ４１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表し、Ｍ４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ４１およびＹ４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００５１】
上記Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基である。
【００５２】
上記Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素またはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。
好ましい例としては、フェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）基、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル基、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル基、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｑ４１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、シリレン基、ゲルミレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。シリレン基またはゲルミレン基が２個の炭化水素基を有する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
二価の炭化水素基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、上記の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換した、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基、アルキルオリゴゲルミレン基等が挙げられる。
好ましくは炭化水素基を有するシリレン基または炭化水素基を有するゲルミレン基であり、より好ましくはアルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。
【００５４】
上記Ｍ４１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００５５】
上記Ｘ４１およびＹ４１は、補助配位子である。成分［Ａ］は、成分［Ｂ］と反応して、Ｘ４１および／またはＹ４１が脱離して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンとなる。この目的が達成するものとして、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としては、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ａ４）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
等である。
【００５７】
また、Ｅ１１およびＥ１２が、シクロペンタジエニル基とアズレニル基である場合には、下記の構造を例示できる。
【００５８】
【化７】
2015078279.tif 000008
【００５９】
［一般式（Ａ５）中、Ｒ５１は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ５２は、ハロゲン、ケイ素またはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｑ５１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表し、Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ５１およびＹ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００６０】
上記Ｒ５１は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基である。
上記Ｒ５２は、ハロゲン、ケイ素またはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。
好ましい例としては、フェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２−フルオロ−４−ビフェニリル基、２−クロロ−４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル基、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル基、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル基等が挙げられる。
上記Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基である。具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。
好ましくはＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のいずれか２以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のいずれか１以上は、水素原子である。
【００６１】
上記Ｑ５１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、シリレン基、ゲルミレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。シリレン基またはゲルミレン基が２個の炭化水素基を有する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
二価の炭化水素基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、上記の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換した、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基、アルキルオリゴゲルミレン基等が挙げられる。
好ましくは炭化水素基を有するシリレン基または炭化水素基を有するゲルミレン基であり、より好ましくはアルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。
【００６２】
上記Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００６３】
上記Ｘ５１およびＹ５１は、補助配位子である。成分［Ａ］は、成分［Ｂ］と反応して、Ｘ５１および／またはＹ５１が脱離して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンとなる。この目的が達成するものとして、Ｘ５１およびＹ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としては、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（Ａ５）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
【００６５】
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３０）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３１）ジクロロ｛１，１’−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３２）ジクロロ｛１，１’−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３３）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３４）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３５）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３６）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３７）ジクロロ｛１，１’−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（３９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００６６】
（４１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］ハフニウム、
（５６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］ハフニウム、
（５７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００６７】
（６１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルエチル）−メチル）−シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルエチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（シクロプロピルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００６８】
（８１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（シクロヘキシルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
等である。
【００６９】
また、Ｅ１１およびＥ１２が、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００７０】
【化８】
2015078279.tif 000009
【００７１】
［一般式（Ａ６）中、Ｒ６２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ６１、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７およびＲ６８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ６５〜Ｒ６８までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｑ６１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表し、Ｍ６１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ６１およびＹ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００７２】
上記Ｒ６２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。上記Ｒ６１、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７およびＲ６８は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ６５〜Ｒ６８までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７３】
上記Ｑ６１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、シリレン基、ゲルミレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。シリレン基またはゲルミレン基が２個の炭化水素基を有する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
二価の炭化水素基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、上記の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換した、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基、アルキルオリゴゲルミレン基等が挙げられる。
好ましくは炭化水素基を有するシリレン基または炭化水素基を有するゲルミレン基であり、より好ましくはアルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。
【００７４】
上記Ｍ６１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００７５】
上記Ｘ６１およびＹ６１は、補助配位子である。成分［Ａ］は、成分［Ｂ］と反応して、Ｘ６１および／またはＹ６１が脱離して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンとなる。この目的が達成するものとして、Ｘ６１およびＹ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としては、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（Ａ６）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（２）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（３）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（４）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（５）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（６）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（７）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（８）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（９）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（１０）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（１１）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（１２）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、
（１３）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（１４）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（１５）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（１６）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（１７）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（１８）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（１９）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（２０）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
【００７７】
（２１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウム、
（２２）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウム、
（２３）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウム、
（２４）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウム、
（２５）ジクロロジフェニルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（２６）ジクロロジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（２７）ジクロロジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（２８）ジクロロジフェニルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（２９）ジクロロジメチルシリレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（３０）ジクロロジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（３１）ジクロロジメチルシリレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（３２）ジクロロジメチルシリレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（３３）ジクロロジフェニルシリレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（３４）ジクロロジフェニルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（３５）ジクロロジフェニルシリレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
（３６）ジクロロジフェニルシリレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウム、
等である。
【００７８】
また、Ｅ１１およびＥ１２が、インデニル基とアズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００７９】
【化９】
2015078279.tif 000010
【００８０】
［一般式（Ａ７）中、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ７３およびＲ７４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素またはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｑ７１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表し、Ｍ７１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ７１およびＹ７１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００８１】
上記Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
上記Ｒ７３およびＲ７４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素またはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｑ７１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、シリレン基、ゲルミレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。シリレン基またはゲルミレン基が２個の炭化水素基を有する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
二価の炭化水素基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基等が挙げられる。炭化水素基を有するシリレン基としては、上記の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換した、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基、アルキルオリゴゲルミレン基等が挙げられる。
好ましくは炭化水素基を有するシリレン基または炭化水素基を有するゲルミレン基であり、より好ましくはアルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。
【００８３】
上記Ｍ７１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００８４】
上記Ｘ７１およびＹ７１は、補助配位子である。成分［Ａ］は、成分［Ｂ］と反応して、Ｘ７１および／またはＹ７１が脱離して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンとなる。この目的が達成するものとして、Ｘ７１およびＹ７１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としては、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（Ａ７）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００８６】
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（３１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
等である。
【００８７】
（２）成分［Ｂ］
成分［Ｂ］としては、固体状微粒子に担持されたアルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、固体状微粒子に担持された、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応して［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００８８】
（２−１）成分［Ｂ−１］
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］としては、具体的には次の一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１０】
2015078279.tif 000011
【００９０】
【化１１】
2015078279.tif 000012
【００９１】
【化１２】
2015078279.tif 000013
【００９２】
上記の各一般式中、Ｒ８１、Ｒ９１およびＲ１０１は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素残基、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数の、Ｒ８１、Ｒ９１およびＲ１０１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０２は、炭素数１〜１０の炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサンまたはメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
また、一般式（Ｂ３）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｂ４）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
【００９３】
【化１３】
2015078279.tif 000014
【００９４】
一般式（Ｂ４）中、Ｒ１１１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００９５】
成分［Ｂ−１］は、固体状微粒子の担体に担持して使用する。固体状微粒子については後述する。
【００９６】
（２−２）成分［Ｂ−２］
成分［Ｂ−２］は、固体状微粒子に担持された、前述した遷移金属化合物［Ａ］と反応して［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸である。
イオン性化合物としては、具体的には、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の陽イオンと、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物のアニオンとの錯化物等が挙げられる。
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物等が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
固体状微粒子については、次で説明する。
【００９７】
（２−３）固体状微粒子
ここで、上記の成分［Ｂ−１］および［Ｂ−２］における固体状微粒子の担体について説明する。
本発明において、固体状微粒子は、その元素組成、化合物組成については、特に限定されない。例えば微粒化された固体状の無機化合物または有機化合物を用いることができる。
無機化合物としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
有機化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体等から成る多孔質ポリマー等が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
固体状微粒子は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。
【００９８】
（２−４）成分［Ｂ−３］
成分［Ｂ−３］は、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することがある。）である。
本発明において、珪酸塩は、イオン結合等によって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオン（層間カチオン）が交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【００９９】
本発明の珪酸塩は、好ましくは主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であり、より好ましくはスメクタイト族であり、さらに好ましくはモンモリロナイトである。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と珪酸塩の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、（ａ）酸処理、（ｂ）塩類処理、（ｃ）アルカリ処理、（ｄ）有機物処理等が挙げられる。
【０１００】
（ａ）酸処理
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸およびシュウ酸から選択される。処理に用いる酸は、２種以上であってもよい。酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【０１０１】
（ｂ）塩類処理    
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、有機陽イオン、無機陽イオンおよび金属イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陽イオンと、有機陰イオン及び無機陰イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから構成される塩類が、例示される。例えば、周期表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン陰イオン、並びに、無機酸および有機酸由来の陰イオンから成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物が好ましい例として挙げられる。ここで、酸由来の陰イオンとは、酸から少なくとも１個の水素陽イオンが脱離した陰イオンのことである。例えば、ＨＮＯ３の様な一価の無機酸の場合には、その酸由来の陰イオンは、ＮＯ３−であり、Ｈ３ＰＯ４の様な三価の無機酸の場合には、その酸由来の陰イオンは、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、の３種類が存在する。有機酸由来の陰イオンの場合も同様である。更に好ましくは、陽イオンが金属イオン、陰イオンが無機酸由来の陰イオンやハロゲン陰イオンとから成る化合物である。
【０１０２】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等が挙げられる。
【０１０３】
また、Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、Ｈｆ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３等が挙げられる。
【０１０５】
また、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
さらに、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【０１０６】
（ｃ）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が例示される。
【０１０７】
（ｄ）有機物処理
また、有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
さらに、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、成分［Ｂ］として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが望ましい。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分ｂの水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【０１０９】
本発明において、成分［Ｂ］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分［Ｃ］で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分［Ｃ］の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌである。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１１０】
また、成分［Ｂ］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
【０１１１】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１１２】
上述の成分［Ｂ］の中で、特に好ましいものは、［Ｂ−３］イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明に係るα−オレフィン重合用触媒において、［Ｂ−１］固体状微粒子に担持されたアルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］固体状微粒子に担持された、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、あるいは、［Ｂ−３］イオン交換性層状珪酸塩は、それぞれ単独に成分［Ｂ］として使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせても、使用することができる。
【０１１３】
（３）成分［Ｃ］
成分［Ｃ］としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、次の一般式：
ＡｌＲ１２１ｑＺ３−ｑ    ・・・・（１３）
で示される有機アルミニウム化合物が好適である。
本発明では、有機アルミニウム化合物を単独で、または複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ１２１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を示し、ｑは０より大きくかつ３までの数である。Ｒ１２１としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１１４】
好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。より好ましくは、Ｒ１２１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１１５】
（４）成分［Ｄ］
本発明のα−オレフィン重合用触媒では、成分［Ｄ］として、ジアミン誘導体が用いられる。ジアミン誘導体には、金属錯体を含まないものとする。
好ましくは、ジアミン誘導体は、下記一般式（Ｄ１）で表されるジアミン誘導体である。
【０１１６】
【化１４】
2015078279.tif 000015
［一般式（Ｄ１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはジアルキルアミノ基を表し、複数のＲ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、任意のＲ、Ｘが連結された環状構造を有してもよく、ｎは、０≦ｎ≦４を表す。］
【０１１７】
上記Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒの具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基等の分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、直鎖状脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、、エチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基である。
上記Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはジアルキルアミノ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基または炭素数１〜３の炭化水素基のついたジアルキルアミノ基である。Ｘの具体的な例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等である。複数のＲ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また任意のＲ、Ｘが連結された環状構造を有してもよい。ｎは、０≦ｎ≦４の整数を示すが、特に好ましくは、１≦ｎ≦３である。
【０１１８】
ジアミン誘導体として、具体的には、次に示すジアミン化合物を例示することができる。
（１）テトラメチルヒドラジン
（２）トリス(ジメチルアミノ)メタン 
（３）Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、
（４）Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチルジアミノメタン、
（５）Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
（６）Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、
（７）Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、
（８）Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、
（９）１，４−ジアザビサイクロ［２，２，２］オクタン、
（１０）Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、
（１１）Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル−１，３−ジアミノプロパン、
（１２）Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、
（１３）Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン、
等である。これらのジアミン化合物は、二種類以上用いることもできる。
【０１１９】
好ましくは、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチルジアミノメタン、 
Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル−１，３−ジアミノプロパン、
である。
【０１２０】
２．α−オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］および成分［Ｄ］を、オレフィンの非存在下で、接触させることによって、形成させることができる。各成分同士の接触は、同時に、段階的にもしくは連続的に行うことができ、また一度にもしくは複数回に分けて行うことができる。
また、成分［Ａ］または成分［Ｄ］を、成分［Ｂ］と接触させる場合に、成分［Ｃ］を同時にまたは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させてもよい。
また、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］および成分［Ｄ］の各成分は、それぞれ一種類を用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。
【０１２１】
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、以下のとおりである。
（１）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ｄ］を接触させた接触生成物に、さらに、成分［Ｃ］を接触させた後、成分［Ａ］を接触させる方法、
（２）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ａ］を接触させた接触生成物に、さらに、成分［Ｃ］を接触させた後、成分［Ｄ］を接触させる方法、
（３）成分［Ｂ］に、予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｄ］を接触させた接触生成物に、予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ａ］を接触させる方法、
（４）成分［Ｂ］に、予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ａ］を接触させた接触生成物に、予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｄ］を接触させる方法、
（５）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ｄ］を接触させた接触生成物に、成分［Ａ］を接触させる方法、
（６）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ａ］を接触させた接触生成物に、成分［Ｄ］を接触させる方法、
（７）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ａ］と成分［Ｄ］を同時に接触させる方法、
である。
【０１２２】
本発明に係る規則性向上効果は、以下の反応機構によるものと、考察している。
すなわち、通常、メタロセン化合物は、助触媒成分、場合によっては有機アルミニウム成分により活性化されて重合活性点を形成する。このとき、メタロセン化合物は、カチオン種となって、助触媒とイオン対を形成することにより、安定した活性点となっている。
ところで、本発明では、そのようなメタロセンのカチオン種と助触媒との間に、ジアミン誘導体が介在することにより、活性点近傍が立体的、電子的に変化して、新たな活性点が生まれる。また、そのような活性点は、立体的に修飾されることにより規則性が高いという特徴を有すると、考えられる。また、このジアミン誘導体の介在が不均一に存在するため、分子量分布が広化したものと、考えられる。
そこで、本発明においては、成分［Ａ］のメタロセン化合物と成分［Ｂ］の助触媒化合物が接触する以前に、成分［Ｄ］のジアミン誘導体が、そのどちらかと接触することが好ましく、特に成分［Ｂ］の固体のもつ吸着作用を利用して、成分［Ｂ］が成分［Ａ］と接触するより前に、成分［Ｂ］が成分［Ｄ］のジアミン誘導体を予め接触させた場合に、最も効果を発揮すると考えられる。
したがって、上記成分の接触方法としては、好ましくは予め成分［Ｃ］の有機アルミニウム化合物と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ｄ］を接触させた接触生成物に、さらに、成分［Ｃ］を接触させた後、成分［Ａ］を接触させる方法である。
【０１２３】
各成分の接触は、通常、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行う。接触温度は、特に限定されないが、通常、−２０℃〜１５０℃で行うが、好ましくは０℃〜６０℃で行い、より好ましくは１０℃〜３０℃である。
【０１２４】
本発明で使用する成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］の使用量は、特に限定されないが、重合活性の発現を考慮して定めることができる。例えば、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌである。また、成分［Ｂ］に対する成分［Ｄ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌである。但し、成分［Ａ］に対する［Ｄ］のモル比率［Ｄ］／［Ａ］は、０．１〜９９．０であり、好ましくは１．０〜１０．０である。
また、成分［Ａ］または成分［Ｄ］に対する成分［Ｃ］の量は、モル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、より好ましくは０．１〜１×１０４である。
【０１２５】
また、本発明に係る触媒は、上記の通り成分［Ａ］〜［Ｄ］を接触させることにより形成する。なお、本発明でα−オレフィン重合用触媒を調整する際に、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体等を添加してもよい。これをそのまま使用してもよく、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合を実施した予備重合触媒を使用することもできる。
そこで予備重合するポリマー量は、触媒に対し重量比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であり、上限は、経済性や取り扱いのためには１００以下、より好ましくは５０以下である。ここで触媒に対するポリマーの重量比のことを予備重合倍率と表現することもある。
【０１２６】
また、予備重合に使用するオレフィンは、特に限定されないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを予備重合反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、好ましくは各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間である。また、予備重合時に有機アルミニウム化合物を添加、または追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【０１２７】
３．触媒の使用／α−オレフィンの重合
重合様式は、α−オレフィン重合用触媒（α−オレフィン重合用予備重合触媒を含む。以下同じ。）とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合などに適用される。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【０１２８】
スラリー重合法の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。バルク重合法を用いる場合には、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。また上限は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。また、気相重合法を用いる場合には、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。また上限は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０１２９】
また、重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。バルク重合法を用いる場合には、好ましくは１．５ＭＰａ以上、より好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は、好ましくは４．０ＭＰａ以下、より好ましくは３．５ＭＰａ以下である。また、気相重合法を用いる場合には、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は、好ましくは３．０ＭＰａ以下、より好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【０１３０】
さらに、分子量調節剤として、また、重合活性の向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対して、モル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
【０１３１】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など）とのランダム共重合も行うことができる。また、１段目に単独重合した後に、２段目にランダム共重合を行うブロック共重合も実施可能である。共重合性モノマーは、ランダム共重合においては例えば１５重量％程度まで、ブロック共重合においては例えば５０重量％程度まで使用することができる。
【０１３２】
４．プロピレン系重合体の分析／物性評価
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて、製造できるプロピレン系重合体は、その触媒の特徴により、メタロセンカチオン種と助触媒のイオン対との間に、ジアミン誘導体が介在して、活性点が立体的に修飾されると考えられ、規則性が向上するという効果が期待できる。
本発明において、プロピレン系重合体の規則性が高いとは、立体選択性と位置選択性が高いことを意味する。立体選択性を定量的に示すには、ｍｍ分率をあげることができる。ｍｍ分率の値が高いほど、立体選択性が高くなると考えられる。よって、本発明に係るプロピレン系重合体は、このｍｍが９９％以上であることが好ましい。また位置選択制を定量的に示すには、２，１結合に代表される異種結合の値をあげることができる。異種結合の値が小さいほど、位置選択性が高くなると考えられる。よって、本発明に係るプロピレン系重合体は、この２，１結合の量が０．５％以下であることが好ましい。
またこれらｍｍ分率、２，１結合の量は、重合温度やＭＦＲの他に、本発明で使用するジアミン誘導体の量により、制御することが可能である。
規則性については、下記に示す１３ＣＮＭＲによる測定法が挙げられ、本発明においても、１３ＣＮＭＲ測定から規則性の評価を行った。
【０１３３】
（１）１３ＣＮＭＲによるプロピレン系重合体の分析
１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて測定を行った。
具体的には、試料２００ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０ｍｍφ）中でｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン−ｄ５混合溶媒（体積比４／１）２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定した。
・フリップ角：９０度
・パルス間隔：１５秒
・積算回数：５１２回
【０１３４】
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２３．３〜約２１．２ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量等により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表される。
【０１３５】
【化１５】
2015078279.tif 000016
【０１３６】
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００［％］  …（Ｉ）
【０１３７】
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて製造できるプロピレン系重合体は、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造式（４−ａ）、（４−ｂ）を有することがある。
【０１３８】
【化１６】
2015078279.tif 000017
【０１３９】
このうち、炭素Ａ、Ａ’ピークは、ｍｒ領域に現れる。また、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、上記数式（Ｉ）に従って、ｍｍ分率を算出する場合には、ｍｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒに現れる炭素Ａ、Ａ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【０１４０】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（４−ａ）］の炭素Ｃ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素ＤおよびＧ（ともに３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｆ（３０．７ｐｐｍ付近で共鳴）、および炭素Ｈ（３１．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／６より、評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（４−ｂ）］の炭素Ｉ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｊ（３７．６ｐｐｍ付近で共鳴）、および炭素Ｋ（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／３により、評価できる。
なお、炭素Ｃピークおよび炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【０１４１】
２，１−結合含有量（２，１−挿入による異種結合量）は、以下の数式に従って求める。
【０１４２】
【数１】
2015078279.tif 000018
【０１４３】
ただし、上記数式中の記号のうち、ααは、４５．５〜４７．０ｐｐｍ付近に生じる、１，２−結合したプロピレン連鎖にはさまれたメチレン炭素に由来するピーク強度であり、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、およびＫは、上記構造式（４−ａ）、（４−ｂ）に示した各記号に対応する炭素のピーク強度である。
【０１４４】
（２）融点（Ｔｍ）
立体選択性が高くなると、融点（Ｔｍ）の値が大きくなる。本発明に係るプロピレン系重合体は、この融点（Ｔｍ）が１５３℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５４℃以上である。
この融点（Ｔｍ）は、重合温度やＭＦＲの他に、本発明で使用するシクロペンタジエン類の量により制御することが可能である。
【実施例】
【０１４５】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、上記のプロピレン系重合体の分析／物性評価と、下記の方法に従ったものである。
【０１４６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１４７】
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【０１４８】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１４９】
（３）融点（Ｔｍ）
融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として、求めた。
【０１５０】
［触媒成分［Ａ］の合成例］
特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法に準じて、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを合成した。
【０１５１】
［触媒成分［Ｂ］の合成例］
イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４０００ｇに加えた後にろ過したところケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌを加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト２２０ｇを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１５２】
［実施例１］
触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、触媒成分[Ｂ]として上記で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を３０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、触媒成分［Ｄ］としてＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１０５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）で希釈し（溶液１）、さらに、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ］の合成例で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１５３】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌ３つ口フラスコに、触媒成分[Ｃ]としてトリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更に触媒成分[Ｃ]としてトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後、上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌して、触媒のスラリーを得た。
【０１５４】
予備重合
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、２時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、予備重合触媒２３．９ｇを得た（触媒Ａ）。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３９であった。
【０１５５】
［比較例１］
触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、触媒成分[Ｂ]として上記で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を３０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ］の合成例で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液１）。
【０１５６】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌ３つ口フラスコに、触媒成分[Ｃ]としてトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（９ｍＬ）を加えて1時間室温で撹拌して、触媒のスラリーを得た。
【０１５７】
予備重合
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、予備重合触媒３１．０ｇを得た（触媒Ｂ）。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１０であった。
【０１５８】
［実施例２］
プロピレンの重合：
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を３９Ｎｍｌ導入し、更に液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した触媒Ａを、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノールを加えて重合を停止した。その結果、１８０ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは０．４５ｇ／１０ｍｉｎで、重合活性は１８００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０１５９】
［実施例３］
実施例２において、水素を導入し、その水素量を７８Ｎｍｌ、触媒Ａを５０ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。その結果、１０５ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは、０．９１ｇ／１０ｍｉｎで、重合活性は、２１００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０１６０】
［比較例２］
実施例２において、水素の量を１８Ｎｍｌ、触媒Ａの代わりに、比較例１で合成した触媒Ｂを９０ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。その結果、２３５ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは０．５７ｇ／１０ｍｉｎで、重合活性は２６００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０１６１】
［比較例３］
比較例２において、水素の量を５４Ｎｍｌ、触媒Ｂを３０ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。その結果、１０４ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは２．６ｇ／１０ｍｉｎで、重合活性は３５００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表1に纏めた。
【０１６２】
【表１】
2015078279.tif 000019
【０１６３】
表１から明らかなように、成分［Ｄ］を含有した本発明のα−オレフィン重合用触媒Ａは、従来の方法の成分［Ｄ］を含有しない触媒Ｂに比べて、分子量分布（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、融点（Ｔｍ）が高いプロピレン系重合体を製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、分子量分布が広く、高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にし、産業上、利用可能性が高いものである。また、本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて重合されたα−オレフィンの重合体は、分子量分布（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、融点が高いため、成形加工性に優れ、これまた、利用可能性が高いものである。
【図１】
2015078279.tif 000022