(57)【要約】      （修正有）【課題】ハンドリング性と突刺し強度の両方を向上させた、非水系二次電池用のポリフッ化ビニリデン系樹脂系セパレータの提供。【解決手段】多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、前記多孔質層には、さらにポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂が含まれており、多孔質層の固形分１００質量部中、共重合樹脂が１〜２０質量部含まれる非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、
前記多孔質層には、さらにポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂が含まれている、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔質層には、前記多孔質層の固形分１００質量部中、前記共重合樹脂が１〜２０質量部含まれている、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記共重合樹脂は、０．１μｍ〜５μｍの平均一次粒子径を有する粒子状の凝集体として、前記多孔質層内で分散している、請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを製造する方法であって、
前記共重合樹脂を溶媒に分散させ、この分散液に前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させて、塗工液を作製する工程と、
前記塗工液を前記多孔質基材上に塗布し、塗工層を形成する工程と、
前記塗工層から溶媒を除去し、前記多孔質層を形成する工程と、
を順次実施する、非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ、及び、その製造方法並びに非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は高いエネルギー密度、柔軟で軽量な構造、および他の電池よりも長寿命であるという特徴から、移動電源や蓄電目的に広く用いられている。
従来、リチウムイオン二次電池用セパレータとしてポリオレフィン多孔膜があって、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂をコーティングして電極とセパレータの接着性向上によりサイクル特性を高める技術があった（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が静電気を帯びやすい性質を有しているため、電池の製造工程等においてセパレータが滑りにくい等のハンドリング上の課題があった。
一方、リチウムイオン二次電池においてはリチウムデンドライドによる短絡の問題があり、短絡防止できる技術が求められている。その解決法の一つとしてセパレータの突刺し強度を向上することがあげられる。
しかし、従来は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性と突刺し強度の両方を向上させた提案はなかった。
そこで、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性と突刺し強度の両方を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するために以下の構成を採用する。
１．多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、前記多孔質層には、さらにポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂が含まれている、非水系二次電池用セパレータ。
２．前記多孔質層には、前記多孔質層の固形分１００質量部中、前記共重合樹脂が１〜２０質量部含まれている、上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．前記共重合樹脂は、０．１μｍ〜５μｍの平均一次粒子径を有する粒子状の凝集体として、前記多孔質層内で分散している、上記１または上記２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを製造する方法であって、
前記共重合樹脂を溶媒に分散させ、この分散液に前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させて、塗工液を作製する工程と、
前記塗工液を前記多孔質基材上に塗布し、塗工層を形成する工程と、
前記塗工層から溶媒を除去し、前記多孔質層を形成する工程と、
を順次実施する、非水系二次電池用セパレータの製造方法。
５．正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性と突刺し強度の両方を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明は、多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、前記多孔質層には、さらにポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂が含まれている、非水系二次電池用セパレータである。
【０００８】
このような本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性と突刺し強度の両方を向上させることができる。具体的に、本発明ではポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂を多孔質層に加えたことで、多孔質層の帯電を防止でき、セパレータのハンドリング性を向上させることができる。これにより、セパレータをスリットする際や電池を製造する際に製造効率を向上させることができる。また、当該共重合樹脂を多孔質層に加えることで、セパレータの突刺強度も向上することが分かった。これは多孔質層内において共重合樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂と複合体を形成し、多孔質層の三次元ネットワーク構造が強化されるためと考えられる。さらに、当該共重合樹脂を多孔質層に加えることで、電池のサイクル特性を向上でき、セパレータの幅方向（ＴＤ方向）の熱収縮特性を改善できることも分かった。かかる本発明のセパレータを用いれば、電池の安全性およびサイクル特性を向上でき、製造効率を向上することができる。
【０００９】
本発明において、セパレータの膜厚は、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。セパレータの空孔率は、電極との接着性、機械的強度、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。セパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗の観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
【００１０】
［多孔質基材］
本発明において、多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；などが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化及び高強度化の観点で、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
【００１１】
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、シャットダウン機能を付与する観点から、ポリオレフィンが好ましい。
【００１２】
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましい。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止とイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好ましい。
多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。
【００１３】
［多孔質層］
本発明において、多孔質層は、多孔質基材の片面または両面に被覆され、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質の層である。この多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
【００１４】
本発明では多孔質層には、多孔質層の固形分１００質量部中、共重合樹脂が１〜２０質量部含まれていることが好ましい。共重合樹脂が１質量部以上含まれていることで、ハンドリング性がより優れたものとなる。このような観点では、共重合樹脂が２質量部以上含まれていることが好ましく、さらには共重合樹脂が５質量部以上含まれていることが好ましい。また、共重合樹脂が２０質量部以下含まれていることで、突刺強度がより優れたものとなる。このような観点では、共重合樹脂が１５質量部以下含まれていることが好ましく、さらには共重合樹脂が１０質量部以下含まれていることが好ましい。
【００１５】
本発明において共重合樹脂は、０．１μｍ〜５μｍの平均一次粒子径を有する粒子状の凝集体として、多孔質層内で分散していることが好ましい。このような共重合樹脂の凝集体が多孔質層内に分散していることで、共重合樹脂が有する親水性セグメントによる導電性ユニットが、導電回路を多孔質層内に形成することができる。電荷の通り道である導電回路を多孔質層内に形成することで静電気を材料外部に漏えいさせ、帯電防止性を付与することが可能となる。
多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
【００１６】
本発明において、多孔質層の膜厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５〜５μｍであることが好ましい。多孔質層の空孔率は、イオン透過性と接着性の観点から、空孔率が３０〜６０％であることが好ましい。
なお、多孔質層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、無機物あるいは有機物からなるフィラーやその他添加物を混入することも可能である。このようなフィラーを混入させることで、セパレータの滑り性や耐熱性を改善させることが可能となる。無機フィラーとしては、例えばアルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を用いることができる。有機フィラーとしては例えばアクリル樹脂等を用いることができる。
【００１７】
（ポリフッ化系ビニリデン系樹脂）
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、モノマー成分としてフッ化ビニリデンを含む樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばフッ化ビニリデンの単独重合体や、フッ化ビニリデンおよび他のモノマー成分を含んだ共重合体が挙げられる。このような他のモノマー成分としては、例えばヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレンあるいはフッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を挙げることができる。中でも、フッ化ビニリデンおよびヘキサフロロプロピレンのみからなる共重合体を用いることが、電極とセパレータの接着性やイオン透過性の観点から好ましい。
上記のようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
【００１８】
（ポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂）
本発明におけるポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂は、特に限定されないが、例えば、親水性重合体セグメント（親水部）と疎水性重合体セグメント（疎水部）とが交互に結合した構造を有する両親媒性ブロック共重合体が挙げられる。疎水部はオレフィン系重合体、親水部はエーテル系重合体であることが好ましい。
【００１９】
前記オレフィン系重合体を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィンが挙げられる。前記エーテル系重合体を構成する単量体としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドが挙げられる。前記オレフィン系重合体と前記エーテル系重合体との化学結合は、特に限定されず、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などが挙げられる。
本発明で用いられるポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、三洋化成工業社製のペレスタット（登録商標）、ペレクトロン（登録商標）等を共重合樹脂として用いることができる。
【００２０】
＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法としては、上述したセパレータが得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば以下の(i)〜(iii)の工程を含む製造方法が好ましい。
すなわち、(i)共重合樹脂を溶媒に分散させ、この分散液にポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させて、塗工液を作製する工程と、(ii)前記塗工液を前記多孔質基材上に塗布し、塗工層を形成する工程と、(iii)前記塗工層から溶媒を除去し、前記多孔質層を形成する工程と、を順次実施する、非水系二次電池用セパレータの製造方法である。
【００２１】
前記工程（i）において、共重合樹脂を分散させる方法としては、共重合樹脂の融点以上に昇温した溶媒において共重合樹脂を撹拌することで分散させる。共重合樹脂を分散後、分散液にポリフッ化ビニリデン系樹脂を加えて塗工液を作製する。この場合、共重合樹脂を分散させた分散液にポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させて塗工液を調整してもよく、あるいは、共重合樹脂を分散させた分散液に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させた別のポリマー溶液を混合させて塗工液を調整してもよい。溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されないが、具体的には例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤を使用することができる。また、塗工液には、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して貧溶媒となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような貧溶媒を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶媒としては、水、アルコールの類が好適であり、特にメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、あるいはトリプロピレングリコールのような多価アルコールが好適である。塗工液中における樹脂の濃度は１〜９質量％であることが好ましい。
【００２２】
工程（ii）において、多孔質基材への塗工液の塗工量は１〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗工方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。また、塗工時のスラリー温度を調整することで多孔質層を安定に得ることが出来る。ここでスラリー温度は特に限定されるものではないが、５℃〜４０℃の範囲が好ましい。
【００２３】
工程（iii）において、多孔質基材に塗布した樹脂溶液から溶媒を除去することで共重合樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層が形成されるのだが、溶媒を除去する方法としては、多孔質基材に悪影響を及ばさない方法であれば特に限定することなく採用することができる。例えば、多孔質基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂に対する貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
工程(iii)の後は、必要に応じて水洗、乾燥、熱処理等の後処理を実施してもよい。
【００２４】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上述した非水電解液二次電池セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得ることを特徴とする。
一般的に、非水系二次電池は、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、このような電池要素は外装に封入されている。
【００２５】
正極としては、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤からなる電極層を、正極集電体上に形成した構成を採用できる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、あるいはオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。バインダー樹脂としては例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。集電体としては例えば厚さ５〜２０μｍのアルミ箔などが挙げられる。
【００２６】
負極としては、負極活物質、およびバインダー樹脂からなる電極層を、負極集電体上に形成した構成を採用でき、必要に応じて電極層中に導電助剤を添加してもよい。負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵することができる炭素材料や、シリコンあるいは錫などのリチウムと合金化する材料などを用いることができる。バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂やスチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。また、導電助剤としては例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。集電体としては例えば厚さ５〜２０μｍの銅箔などが挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いることも可能である。
【００２７】
電解液は、リチウム塩を適切な溶媒に溶かした構成となっている。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、あるいは、これらの混合溶媒を好適に用いることができる。特に、環状カーボネート／鎖状カーボネート＝２０〜４０／８０〜６０質量比の溶媒に、リチウム塩を０．５〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
【００２８】
本発明の非水系二次電池用セパレータは金属缶外装の電池にも適用可能であるが、電極との接着性が良好であるためアルミラミネートフィルム外装のソフトパック電池に好適に用いられる。このような電池を作製する方法は、前記正極および負極をセパレータを介して接合させ、これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルム内に封入する。それを熱プレスすることで、非水系二次電池を得ることができる。このような本発明の構成であれば、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。電極とセパレータの接合方法は電極とセパレータを積層させていくスタック方式、電極とセパレータを一緒に捲回する方式などがあり、本発明はいずれにも適用可能である。外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［測定方法］
（膜厚）
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重が印加されるような条件で測定した。
【００３１】
（目付）
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。質量を面積で割ることで目付を求めた。
【００３２】
（多孔質層の塗工量）
多孔質層を塗工したセパレータとこれに用いたポリエチレン微多孔膜の目付を測定し、これらの差から多孔質層の塗工量を求めた。
【００３３】
（空孔率）
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は下記式より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【００３４】
（突刺物性）
カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルは直径１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。
【００３５】
（熱収縮率）
サンプルとなるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出した。ＴＤ方向を２等分する線上に、上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上に、左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印をつけた。これにクリップをつけて（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）、１０５℃、１２０℃、１３５℃に調整したオーブンの中につるし、それぞれ無張力下で３０分間熱処理を行った。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求め、これを耐熱性の指標とした。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
【００３６】
（ガーレ値）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ  東洋精機社製）にて測定した。
【００３７】
（セパレータの含水率）
温度２０℃、湿度１８％の環境の下で１時間静置したセパレータについて、水分気化装置（三菱アナリテック社製ＶＡ−１００型）中１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱化学社製、ＣＡ−１００）を用いて水分を測定した。
【００３８】
（耐電圧半減期）
オネストメーター（シシド静電気社製：HO１１０型）を用い耐電圧半減期を測定した。測定環境は温度２０℃、湿度１８％とした。サンプルとなるセパレータをサンプルホルダーに固定し、電圧印加装置とサンプルとの間の距離を２０ｍｍとし、印加電圧１０ｋＶの条件で電圧を印加した。帯電が飽和したのち３分間の電圧減衰挙動を確認し、この減衰曲線から半減期を算出した。なお、この耐電圧半減期が短いほど、帯電を低いレベルに保つことができ、ハンドリング性が良好なセパレータであると言える。
【００３９】
（ハンドリング性試験）
セパレータを水平な場所に広げ、表面上を金属製もしくは樹脂製の棒で１０往復程度こすった直後、棒を垂直方向に持ち上げたとき、セパレータが棒に付着したもしくは表面が破れたものをハンドリング性不良、セパレータに変化がみられなかったものをハンドリング性良好と判断した。
【００４０】
（充放電サイクル試験）
各実施例および比較例の非水系二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池を以下の通り作製し、サイクル試験を行った。
【００４１】
（１）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を８９．５質量％、導電助剤のアセチレンブラック４．５質量％、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを６質量％となるようにＮＭＰに溶解し、双腕式混合機にて撹拌し、正極スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
【００４２】
（２）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
【００４３】
（３）電池の作製
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液を染み込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０質量比を用いた。
【００４４】
（４）サイクル試験
サイクル試験は前記作製した非水系二次電池を用いて実施した。常温（２５℃）で、１Ｃの定電流および電圧４．２Ｖの定電流による定電流―定電圧充電（総充電時間：４時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７５Ｖ）を行った。これを１サイクルとして、前記条件で１００サイクル充放電を繰り返し、容量保持率（＝１００サイクル目の電気容量／１サイクル目の電気容量×１００％）として算出した。
【００４５】
［実施例１］
ポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂として、三洋化成工業社製、ペレクトロン（登録商標）を用いた。共重合樹脂を２質量％でジメチルアセトアミドに加えた後、撹拌することで分散液を作製した。ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、クレハ化学社製のＫＦポリマー  ＃９３００（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９８．９／１．１ｍｏｌ％  質量平均分子量１９５万）と、ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ  ２８０１（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９５．２／４．８ｍｏｌ％  質量平均分子量４７万）を５０／５０質量比として用いた。混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を８質量％でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝３／１質量比である混合溶媒に溶解させた後、先ほどの分散液に加えることで、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した。樹脂成分の内訳として共重合樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝１０／９０質量比とした。
【００４６】
一対のマイヤーバー（番手＃６）を、３０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに、上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通して、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。そして、塗工されたものを、質量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝６２．５：３０：７．５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の両面（表裏面）にポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を有する、非水系二次電池用セパレータを得た。
このセパレータについて、多孔質層を構成する樹脂の質量比、セパレータの膜厚および目付け、セパレータの空孔率、多孔質層の質量、セパレータの突き刺し物性、熱収縮率およびガーレ値の各測定結果を表１に示す。また、セパレータの含水率、オネストメーターによる耐電圧半減期、ハンドリング試験結果および充放電サイクル試験結果を表２に示す。なお、以下の実施例および比較例のセパレータについても同様に表１，２にまとめて示す。
【００４７】
［実施例２］
樹脂成分の内訳として共重合樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝２／９８質量比とした以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池セパレータを得た。
【００４８】
［実施例３］
樹脂成分の内訳として共重合樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５／９５質量比とした以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池セパレータを得た。
【００４９】
［実施例４］
樹脂成分の内訳として共重合樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝２０／８０質量比とした以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池セパレータを得た。
【００５０】
［比較例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、クレハ化学社製のＫＦポリマー  ＃９３００と、ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ  ２８０１を５０／５０質量比として用いた。混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を５質量％でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝８／２質量比である混合溶媒に溶解させた後、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池セパレータを得た。
【００５１】
［比較例２］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、クレハ化学社製のＫＦポリマー  ＃９３００と、ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ  ２８０１を５０／５０質量比として用いた。混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を５質量％でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３質量比である混合溶媒に溶解させた後、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池セパレータを得た。
【００５２】
【表１】
2015170448.tif 000002
【００５３】
【表２】
2015170448.tif 000003
【００５４】
［突刺物性の解釈］
実施例１〜３では、比較例１〜２と比べて突刺強度が高い値であり、強度が向上したことを示す結果となった。しかし、実施例４では比較例１〜２と比べて突刺強度が低下した。ポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂の含有量が０〜１０質量％までは比例して突刺強度が増大する傾向であるが２０質量％では減少に転じる結果となった。これにより、ポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂の含有量を２０質量％以上にすることは強度の面から考慮すると好ましくない。
【００５５】
［熱収縮率の解釈］
ポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂の含有量が増加するにしたがってＴＤ方向の熱収縮率が小さくなる傾向を示した。ＭＤ方向については、含有量との相関は見受けられなかった。
【００５６】
［ガーレ値の解釈］
実施例、比較例共に良好な値を示した。
【００５７】
［含水率の解釈］
実施例１、３〜４で比較例１〜２と比べてセパレータの含水率が高くなることが分かった。ポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂の含有率が５質量％以上においては、含有率にほぼ比例してセパレータの含水率が増えた。
【００５８】
［帯電圧半減期の解釈］
比較例１〜２と比べて、実施例１〜４ではいずれも帯電防止性能が高くなった。ポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂を多孔質層に分散させることで帯電性が低下した。また実施例においては、ポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂の含有量が増加するにつれて帯電圧半減期が減少しており、帯電防止効果が付随して向上することが分かった。
【００５９】
［ハンドリング性試験結果の解釈］
実施例１〜４では、ハンドリング性が良好であった。一方、比較例１〜２では棒にセパレータが張り付き、ハンドリング性が不良であった。比較例１〜２は静電気の初期帯電圧測定結果から強い帯電性が示されており、金属製もしくは樹脂製の棒でセパレータ表面をこすったことにより、表面が帯電したことで棒に張り付いたと考えられる。実施例１〜４ではセパレータは帯電性を有していないことから、金属製もしくは樹脂製の棒でセパレータ表面をこすっても帯電しない。
【００６０】
［サイクル試験結果の解釈］
実施例１〜４では充放電１００サイクル後、容量保持率が９１〜９３％であった。一方、比較例１〜２では容量保持率が８３〜８５％であった。このことから、多孔膜層がポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリエーテル骨格及びポリオレフィン骨格を含む共重合樹脂から成る電池用セパレータを用いて作製したリチウムイオン電池では、多孔膜層内で電位分布が均一化され、サイクル特性が向上することが示された。
【００６１】
［共重合樹脂の凝集体］
実施例１〜４で作製したセパレータの断面を、四酸化オスミウム染色による共重合樹脂の選択的可視化処理をおこない、ＴＥＭにより観察することで多孔質層における共重合樹脂の分散状態を調査した。各実施例において、共重合樹脂はセパレータの多孔質層において０．１μｍ〜５μｍの平均一次粒子径を有する粒子状の凝集体を形成して分散していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は非水系二次電池の安全性および電池特性を向上させる技術として有効に活用できる。