(57)【要約】【課題】本発明は、均一な厚みを有し、硬度や耐擦傷性が良好なシリカ粒子含有微細凹凸構造体を得ることを目的とする。【解決手段】下記１〜３の条件を満たすことを特徴とする、微細凹凸構造を表面に有するシリカ粒子含有微細凹凸構造体。  １）表面に複数の凸部１３を有し、かつ前記凸部のピッチｗ１が５０〜４００ｎｍである。  ２）表面処理されたシリカ微粒子（ａ）と、重合性成分と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化させてなるものであって、前記表面処理されたシリカ微粒子（ａ）が、数平均粒子径３０ｎｍ以上の表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）を、特定のシラン化合物（ｅ）および特定のシラン化合物（ｆ）で表面処理することにより得られるものである。  ３）前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径が、前記凸部のピッチｗ１の５０〜３００％である。【選択図】図１
2015075711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１〜３の条件を満たすことを特徴とする、微細凹凸構造を表面に有するシリカ粒子含有微細凹凸構造体。
１）表面に複数の凸部を有し、かつ前記凸部のピッチが５０〜４００ｎｍである
２）表面処理されたシリカ微粒子（ａ）と、重合性成分と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化させてなるものであって、
前記表面処理されたシリカ微粒子（ａ）が、数平均粒子径３０ｎｍ以上の表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）を、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理することにより得られるものである
３）前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径が、前記凸部のピッチの５０〜３００％である。
【化１】
2015075711.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子またはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはフェニル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜１６の整数であり、ｂは０〜３の整数である。なお、ｂが２以上である場合には、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、ｂが１以下の場合には、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2015075711.tif 000009
（式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）。
【請求項２】
前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径が１５０〜５５０ｎｍ、前記凸部のピッチが１００〜２５０ｎｍである、請求項１に記載のシリカ粒子含有微細凹凸構造体
【請求項３】
前記硬化性組成物が、前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対し、前記重合性成分として、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を１０〜２５０質量部、２官能の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜２００質量部を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載シリカ粒子含有微細凹凸構造体。
【請求項４】
前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の割合が、シリカ粒子含有微細凹凸構造体の総質量に対し、２０〜４５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ粒子含有微細凹凸構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子含有微細凹凸構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイ、レンズ、ショーウィンドーなどの空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっている。反射を減らすための方法としては、フィルム表面での反射光と、フィルムと基材の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムを積層する方法が知られている。これらのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。しかし、このような方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率及び反射率の波長依存性の低下には限界があった。また、製造コストを削減すべく積層数を減らすためには、より低い屈折率を有する材料が求められていた。
【０００３】
材料の屈折率を下げるためには、何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効である。フィルム表面の屈折率を下げる方法の一つとして、例えばフィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く知られている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるため、大幅に屈折率を下げることが可能になる。その結果、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。
【０００４】
また、ガラス基板上に形成された反射防止膜において、錐体状の微細突起の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のように、錐体状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気側から基板側に向かって徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、該反射防止膜は、他の方法では置き換えられない優れた光学性能を示す。また、微細突起が球換算直径で１０〜５０ｎｍの粒子と樹脂から成ることにより耐久性にも優れる。
【０００５】
上記のような微細凹凸構造による反射防止膜は、空気と接する界面で使用されるため、十分な硬度や耐擦傷性を有することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２０３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載のように、反射防止膜の表層の微細突起が粒子と樹脂から成ると、柔軟性や磨耗性に優れる半面、硬化物が脆くなるため硬度や耐擦傷性に劣る場合があるという問題があった。
そこで本発明では、反射防止機能をそなえ、かつ硬度に優れたシリカ粒子含有微細凹凸構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の数平均粒子径を有するシリカ微粒子を表面処理し、シリカ粒子含有微細凹凸構造体の凸部のピッチを適切に調整することによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記１〜３の条件を満たすことを特徴とする、微細凹凸構造を表面に有するシリカ粒子含有微細凹凸構造体。
１）表面に複数の凸部を有し、かつ前記凸部のピッチが５０〜４００ｎｍである
２）表面処理されたシリカ微粒子（ａ）と、重合性成分と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化させてなるものであって、
前記表面処理されたシリカ微粒子（ａ）が、数平均粒子径３０ｎｍ以上の表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）を、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理することにより得られるものである
３）前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径が、前記凸部のピッチの５０〜３００％である。
【化１】
2015075711.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子またはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはフェニル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜１６の整数であり、ｂは０〜３の整数である。なお、ｂが２以上である場合には、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、ｂが１以下の場合には、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2015075711.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）。
［２］前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径が１５０〜５５０ｎｍ、前記凸部のピッチが１００〜２５０ｎｍである、［１］に記載のシリカ粒子含有微細凹凸構造体
［３］前記硬化性組成物が、前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対し、前記重合性成分として、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を１０〜２５０質量部、２官能の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜２００質量部を含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載シリカ粒子含有微細凹凸構造体。
［４］前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の割合が、シリカ粒子含有微細凹凸構造体の総質量に対し、２０〜４５質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のシリカ粒子含有微細凹凸構造体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬度や耐擦傷性に優れたシリカ粒子含有微細凹凸構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のシリカ粒子含有微細凹凸構造体を含む積層体の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明のシリカ粒子含有微細凹凸構造体を含む積層体の構成の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、特定の数平均粒子径を有するシリカ微粒子を表面処理したものを用いること、及びシリカ粒子含有微細凹凸構造体の凸部のピッチを適切に調整することに特徴を有するシリカ粒子含有微細凹凸構造体に関する。これにより、シリカ粒子含有微細凹凸構造体の硬度や耐擦傷性が良好となる。
すなわち、本発明は、下記１〜３の条件を満たすことを特徴とする、微細凹凸構造を表面に有するシリカ粒子含有微細凹凸構造体に関する。
１）表面に複数の凸部を有し、かつ前記凸部のピッチが５０〜４００ｎｍである
２）表面処理されたシリカ微粒子（ａ）と、重合性成分と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化させてなるものであって、
前記表面処理されたシリカ微粒子（ａ）が、数平均粒子径３０ｎｍ以上の表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）を、特定のシラン化合物（ｅ）および特定のシラン化合物（ｆ）で表面処理することにより得られるものである
３）前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径が、前記凸部のピッチの５０〜３００％である。
【００１４】
≪硬化性組成物≫
前記硬化性組成物は、表面処理されたシリカ微粒子（ａ）（以下、「シリカ微粒子（ａ）」ともいう。）、重合性成分、及び重合開始剤を含む。
【００１５】
＜シリカ微粒子（ａ）＞
本発明に使用されるシリカ微粒子（ａ）は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）（以下、「シリカ微粒子（ａ０）」ともいう）をシラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）で表面処理することにより得られるものである。
（シリカ微粒子（ａ０））
前記硬化性組成物において、表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径は３０ｎｍ以上であり、好ましくは５０〜５５０ｎｍ、より好ましくは１５０〜５５０ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径を３０ｎｍ以上とすることにより、硬化物に十分な強度を与え、かつ凸部に粒子が入り込まないことにより凸部に柔軟性を与える。
表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径は、凸部のピッチの５０〜３００％であり、好ましくは８０〜３００％であり、より好ましくは凸部のピッチの１００〜１５０％である。表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径を凸部のピッチの５０％以上とすることで、微細凹凸構造の凸部へのシリカ微粒子（ａ）の侵入が抑制されるため、凸部に柔軟性が付与されることにより凸部が脆くなることがなく、シリカ粒子含有微細凹凸構造体の耐擦傷性が良好となる。また、表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径を凸部のピッチの１００％以上とすることで、凸部への粒子の侵入がさらに抑制されるため、凸部に柔軟性が付与されることにより凸部が脆くなることがなく、シリカ粒子含有微細凹凸構造体の耐擦傷性がさらに良好となる。表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径を凸部のピッチの３００％以下とすることで、シリカ微粒子（ａ）の組成物中の分散性や硬化後のシリカ粒子含有微細凹凸構造体の光透過性が良好となる。
なお、本明細書において「ピッチ」とは、凸部の先端から、隣接する凸部の先端までの距離を意味する。
【００１６】
なお、シリカ微粒子（ａ０）の数平均粒子径は、例えば以下のようにして求められる：
高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００型）でシリカ微粒子（ａ０）を観察する。観察される微粒子像より任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により、それらの数平均粒子径として平均粒子径を求める。
【００１７】
本発明においては、シリカ微粒子（ａ）のシリカ粒子含有微細凹凸構造体中の充填量を上げるために、数平均粒子径が異なるシリカ微粒子を混合して用いてもよい。また、シリカ微粒子（ａ）として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。
【００１８】
硬化性組成物中の表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の割合は、硬化性組成物の総質量（希釈溶媒を除く）に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、シリカ粒子含有微細凹凸構造体の耐熱性と硬化性組成物の粘度のバランスの点から、より好ましくは２０〜４５質量％である。この範囲であれば、硬化性組成物の流動性および硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散性が良好であるため、そのような硬化性組成物を用いれば、十分な強度および耐熱性を持つシリカ粒子含有微細凹凸構造体を容易に製造することができる。
なお、「硬化性組成物中の表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の割合」とは、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）における、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）で表面処理された分を除いたシリカ微粒子（ａ０）の割合を意味する。
【００１９】
また、シリカ微粒子（ａ０）としては、硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散したシリカ微粒子（ａ０）（以下、「コロイダルシリカ」ともいう。）を用いることが好ましい。有機溶媒としては、硬化性組成物中に含有される有機成分（後述する重合性成分など）が溶解するものを用いることが好ましい。
【００２０】
前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。後述する脱溶媒工程、即ち、シリカ微粒子（ａ）と重合性成分とを含む混合液から有機溶媒を除去する工程における脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒、およびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒が好ましい。
【００２１】
これらの中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。イソプロピルアルコールに分散した表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）を用いた場合には、脱溶媒された硬化性組成物の粘度が他の溶媒を使用した場合に比べて低く、粘度が低い硬化性組成物を安定して作製することができる。
【００２２】
このような有機溶媒に分散したシリカ微粒子は従来公知の方法で製造することができ、またたとえば商品名ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学（株）製）などとして市販されている。
【００２３】
（シラン化合物（ｅ））
前記シラン化合物（ｅ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２４】
【化３】
2015075711.tif 000005
【００２５】
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子またはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはフェニル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜１６の整数であり、ｂは０〜３の整数である。なお、ｂが２以上である場合には、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよく、ｂが１以下の場合には、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒ２は水素原子またはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基を表し、シラン化合物の保存安定性やハンドリング性の観点からメチル基またはエチル基であることが好ましく、シラン化合物の合成の容易さからメチル基であることが特に好ましい。
前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。
【００２７】
Ｒ３は水素原子またはフェニル基または炭素数１〜１０の炭化水素基（例：アルキル基）を表し、シラン化合物の保存安定性やハンドリング性の観点、シラン化合物の合成の容易さから、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００２８】
ａは１〜１６の整数であり、好ましくは８〜１６であり、より好ましくは８〜１０である。
【００２９】
ｂは０〜３の整数であり、好ましくは０である。
【００３０】
シラン化合物（ｅ）は硬化性組成物の粘度を低減させ、かつ後述する重合性成分と反応することによって、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における分散安定性を向上させるため、および硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、硬化物に成形加工性を付与するために用いられるものである。つまり、シラン化合物（ｅ）でシリカ微粒子（ａ０）を表面処理しない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりするので好ましくない。
【００３１】
シラン化合物（ｅ）としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルジメチルメトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルジエチルメトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルエチルジメトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルジメチルエトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルジエチルエトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルエチルジエトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルジメチルメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルジエチルメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルエチルジメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルジメチルエトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルジエチルエトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルエチルジエトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１２−アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１２−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１２−アクリロイルオキシドデシルトリエトキシシラン、１２−メタクリロイルオキシドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減および保存安定性向上の点からは、シラン化合物（ｅ）としては、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシランが好ましく、中でも８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシランが好ましい。
また、シラン化合物（ｅ）は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３３】
このようなシラン化合物（ｅ）は公知の方法で製造することができ、また、市販されている。
【００３４】
（シラン化合物（ｆ））
本発明で用いられるシラン化合物（ｆ）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３５】
【化４】
2015075711.tif 000006
【００３６】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。なお、ｄが２の場合には、２つのＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｄが１以下の場合には、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の観点から、メチル基またはエチル基であることが好ましく、シラン化合物の合成の容易さからメチル基であることが特に好ましい。
前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。
【００３８】
Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の観点から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、シラン化合物の合成の容易さからメチル基であることが特に好ましい。
【００３９】
ｃは０〜６の整数であり、好ましくは０または１である。
ｄは０〜２の整数であり、好ましいくは０である。
【００４０】
シリカ微粒子（ａ０）とシラン化合物（ｆ）とが反応すると、シリカ微粒子（ａ０）の表面に疎水性が付与され、前記有機溶媒中でのシリカ微粒子（ａ）の分散性が向上するとともに、シリカ微粒子（ａ）と後述する重合性成分との相溶性が良好となる。それにより、硬化性組成物の粘度が低減し、さらに硬化性組成物の保存安定性が向上する。
【００４１】
シラン化合物（ｆ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、およびベンジルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性向上の観点からは、シラン化合物（ｆ）としては、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランがより好ましい。
また、シラン化合物（ｆ）は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４３】
このようなシラン化合物（ｆ）は公知の方法で製造することができ、また、市販されている。
【００４４】
表面修飾に用いられるシラン化合物の全量（シラン化合物（ｅ）と（ｆ）の合計量）は、表面修飾前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部（これは有機溶媒を含まないシリカ微粒子（ａ０）のみの量である。）に対して、通常５〜５５質量部、好ましくは５〜３５質量部、最も好ましくは５〜１５質量部である。
シラン化合物の使用量が上記範囲を下回ると、硬化性組成物の粘度が高くなり硬化性、組成物中でのシリカ微粒子（ａ）の分散性が悪化してゲル化したり、前記硬化性組成物から得られるシリカ粒子含有微細凹凸構造体の耐熱性が低下したりする場合がある。シラン化合物の使用量が上記範囲を上回ると、シリカ微粒子（ａ０）の表面修飾時にシリカ微粒子間での反応が起こることにより、硬化性組成物中でのシリカ微粒子（ａ）の凝集またはゲル化を引き起こす場合がある。
表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対して、シラン化合物（ｅ）の量は、２０〜５質量部、好ましくは１５〜５質量部、さらに好ましくは１０〜５質量部である。
表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対して、シラン化合物（ｆ）の量は、１５〜３質量部、好ましくは１０〜３質量部、さらに好ましくは６〜３質量部である。
【００４５】
表面修飾に用いられるシラン化合物の全量に対して、シラン化合物（ｅ）の量は、通常１〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。
表面修飾に用いられるシラン化合物の全量に対して、シラン化合物（ｆ）の量は、通常１〜１００質量％、好ましくは１〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。
シラン化合物（ｅ）とシラン化合物（ｆ）との質量比は、シラン化合物（ｅ）の質量：シラン化合物（ｆ）の質量で表して、１：３〜３：１であることが好ましい。
【００４６】
＜重合性成分＞
前記硬化性組成物は、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等の重合性成分を含む。
活性エネルギー線による硬化性の観点からメタ（アクリレート）基を有するモノマーを含むことが好ましく、表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対して、メタ（アクリレート）基を有するモノマーを２０〜４５０質量部含むことが好ましく、６０〜３５０質量部含むことがより好ましく、１４０〜３５０質量部含むことがさらに好ましい。
メタ（アクリレート）基を有するモノマーしては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、及び２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）等が挙げられる。
より具体的には、硬化後の耐擦傷性の観点から、表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対して、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を１０〜２５０質量部含むことが好ましく、３０〜２００質量部含むことがより好ましく、７０〜２００質量部含むことがさらに好ましい。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が１０質量部以上であれば、凸部に十分な弾性率が付与され凸部の合一を防ぐことができる。３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が２５０質量部以下であれば、凸部に十分な柔軟性が付与され耐擦傷性が良好となる。
また、硬化後の耐擦傷性の観点から、表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対して、２官能の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０〜２００質量部含むことが好ましく、３０〜１５０質量部含むことがより好ましく、７０〜１５０質量部含むことがさらに好ましい。２官能の（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が１０質量部以上であれば、凸部に十分な柔軟性が付与され耐擦傷性が良好となる。２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が２００質量部以下であれば、凸部に十分な弾性率が付与され凸部の合一を防ぐことができる。なお、２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）として、後述のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用する場合、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対して、３０〜１８０質量部であることが好ましく、３３〜１５０質量部であることがより好ましい。また、２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）として、後述のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用する場合、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００４７】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等の三官能モノマー、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー等が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４８】
２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。なかでもポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、が好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４９】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の組み合わせとしては、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートと、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を組み合わせて使用する場合、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の質量：２官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量で表して、３：１〜１：１であることが好ましく、２：１〜１：１であることがより好ましい。
【００５０】
＜重合開始剤＞
前記硬化性組成物は、重合開始剤を含む。
重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
光反応を利用して硬化性組成物を硬化させる場合、光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであればよく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。
【００５２】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００５３】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５４】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えばチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５５】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００５６】
他のラジカル重合開始剤としては、例えばα−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートなどが挙げられる。
【００５７】
カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであればよく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
【００５９】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６０】
ホスホニウム塩としては、例えばテトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
【００６１】
熱反応を利用して硬化性組成物を硬化させる場合、熱重合開始剤としては、例えば有機過酸化物（メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルペルオキシド等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、前記有機過酸化物にアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等）を組み合わせたレドックス重合開始剤などが挙げられる。
これら熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
重合開始剤としては、なかでも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが好ましい。
重合開始剤の含有量は、重合性成分１００質量部に対して、１〜５質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が５質量部以上であれば、開始剤が過剰となり経済的ではない場合がある。重合開始剤の含有量が１質量部以下の場合、硬化反応が十分に進行しないおそれがある。
【００６３】
＜その他の成分＞
また、前記硬化性組成物には、アクリロイルモルホリンやビニルピロリドンなどの粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類などの密着性向上剤、及び非反応性重合体なども添加することができる。
【００６４】
また、前記硬化性組成物には、単官能単量体の１種又は２種以上を重合した低重合度の重合体（オリゴマー）を添加してもよい。このような低重合度の重合体としては、具体的には、例えば、エステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類（例えば、「Ｍ−２３０Ｇ」（商品名）、新中村化学社製）や、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートの４０／６０共重合オリゴマー（例えば、ＭＲＣユニテック社製、「ＭＧポリマー」（商品名））などが挙げられる。
【００６５】
≪硬化性組成物の製造方法≫
前記硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したシリカ微粒子（ａ０）（コロイダルシリカ）を、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理することにより、表面処理されたシリカ微粒子（ａ）を得る工程（工程１）、表面処理されたシリカ微粒子（ａ）に重合性成分を均一混合して均一混合液を得る工程（工程２）、工程２で得られたシリカ微粒子（ａ）と重合性成分との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒して脱溶媒された組成物を得る工程（工程３）、工程３で得られた脱溶媒された組成物に重合開始剤を添加、均一混合して硬化性組成物を得る工程（工程４）を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。
【００６６】
（工程１）
工程１では、有機溶媒に分散したシリカ微粒子（ａ０）を、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理することにより、表面処理されたシリカ微粒子（ａ）を得る。表面処理は、シリカ微粒子（ａ０）を反応器に入れ、攪拌しながら、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）を添加、攪拌混合し、さらに該シラン化合物の加水分解を行うのに必要な水と触媒を添加、攪拌しながら、該シラン化合物を加水分解し、シリカ微粒子（ａ０）表面にて縮重合させることにより行う。なお、前記シリカ微粒子（ａ０）としては、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましいことは、前述のとおりである。
【００６７】
前記有機溶媒としては、硬化性組成物中に含有される有機成分が溶解するものを用いることが好ましい。上記有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒およびグリコールエーテル溶媒が挙げられる。工程３における揮発分の留去のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒が好ましい。
【００６８】
上記コロイダルシリカにおけるシリカ微粒子（ａ０）の含有量は、硬化性組成物におけるその分散性の点から、コロイダルシリカ（有機溶媒とシリカ微粒子の合計）の総質量に対し、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００６９】
なお、前記シラン化合物の加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製、型式６８５０）にて、無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器を使用して内部標準法でシラン化合物の残存量を測定することができる。前記残存量を測定することで、シラン化合物の加水分解による消失を確認することができる。
【００７０】
加水分解反応を行うのに必要な水の量は、シラン化合物１モル等量に対して０．１〜１０モル等量程度か好ましく、より好ましくは１〜１０モル等量、さらに好ましくは１〜５モル等量である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠ける、表面修飾が充分進行しない、などの恐れがある。水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（ａ０）がゲルを形成する恐れがある。
【００７１】
加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。
加水分解反応用の触媒としては、例えば、塩酸（塩化水素水溶液）、酢酸、硫酸およびリン酸等の無機酸；蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸およびマレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレートおよびジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）およびジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；ホウ素ブトキシドおよびホウ酸等のホウ素化合物が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性や、充分な加水分解速度が得られることから、塩酸、酢酸、マレイン酸およびホウ素化合物が好ましい。
加水分解反応用の触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
工程１においてシラン化合物（ｅ）および（ｆ）の加水分解反応を行う際には、反応系に触媒をより均一に分散させるという観点から、水溶性の高い触媒を用いることが好ましい。より具体的には、１００ｇの水への溶解度が１０ｇ以上程度である、高水溶性の触媒お用いることが好ましい。
【００７３】
加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、通常シリカ微粒子（ａ０）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。また本発明において、前記触媒は水に溶解した水溶液（以下、「触媒水溶液」ともいう。）として加水分解反応に使用されることがあるが、その場合には、前記触媒の添加量は、触媒水溶液全体としての添加量を表す。
【００７４】
加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、通常、１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しなかったりする恐れがある。一方、反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる傾向がある。
【００７５】
また、加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、通常１０分間〜４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間の範囲である。
【００７６】
尚、工程１におけるシラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）による表面処理は、両者を逐次に行ってもよいが、同時に一段で行う方が反応プロセスの単純化や効率化の点で好ましい。
【００７７】
（工程２）
工程２において、表面処理されたシリカ微粒子（ａ）と重合性成分とを混合する方法には、特に制限は無い。前記混合方法としてたとえば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合性成分を添加、混合する方法が挙げられる。
【００７８】
（工程３）
工程３において、シリカ微粒子（ａ）と重合性成分との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒（以下、これらをまとめて脱溶媒という）するには、減圧状態で加熱することが好ましい。
【００７９】
温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましく、硬化性組成物の凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスを図る上で、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、硬化性組成物がゲル状になってしまったりすることがある。
【００８０】
減圧状態における真空度は、通常１０〜４，０００ｋＰａであり、硬化性組成物の凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０〜１，０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０〜５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠ける。
【００８１】
脱溶媒された組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、前記硬化性組成物を用いて実際にシリカ粒子含有微細凹凸構造体を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味している。具体的には、硬化性組成物中の有機溶媒及び水の残存量が、硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。
【００８２】
工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒された組成物１００質量部に対して（すなわち、均一混合液から有機溶媒及び水を除いた質量を１００質量部としたとき）、０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は脱溶媒過程中や脱溶媒後の組成物及び硬化性組成物の保存中に組成物中の成分が重合反応を起こすのを防止するために用いることができる。
【００８３】
工程３は、工程２を経たシリカ微粒子（ａ）と重合性成分との均一混合液を専用の装置に移して行うことができる。また、工程２を工程１で使用した反応器中で行う場合、工程３は、工程２に引き続いて該反応器中で行うことができる。
【００８４】
（工程４）
工程４において、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤を添加、均一混合する方法には、特に制限は無い。前記混合方法としては、たとえば、室温でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１〜３を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤を添加、混合する方法が挙げられる。
【００８５】
さらに、このような重合開始剤の添加、混合を行って得られた硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性組成物中のゴミ等の外来の異物除去を目的として行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径１．０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法が好ましい。
【００８６】
さらに、硬化性組成物には、上述した各種単量体や低重合度の重合体以外にも、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、などが含まれていてもよい。
【００８７】
≪シリカ粒子含有微細凹凸構造体≫
図１は、本発明のシリカ粒子含有微細凹凸構造体１２を表層とした積層体１０の構成の一例を示す模式的断面図である。図１において、基材１１の表面に硬化性組成物から形成されるシリカ粒子含有微細凹凸構造体１２である表層が形成されている。積層体１０において、シリカ粒子含有微細凹凸構造体１２の表面に微細凹凸構造が形成されている。図１において、微細凹凸構造は、複数の略円錐形状の凸部１３を有する。
図２は、本発明のシリカ粒子含有微細凹凸構造体１２’を表層とした積層体１０’の構成の一例を示す模式的断面図である。図２において、基材１１’の表面に硬化性組成物から形成されるシリカ粒子含有微細凹凸構造体１２’である表層が形成されている。積層体１０’において、シリカ粒子含有微細凹凸構造体１２’の表面に微細凹凸構造が形成されている。図２において、微細凹凸構造は、複数の釣鐘形状の凸部１３’を有する。
【００８８】
積層体１０（又は１０’）においては、シリカ粒子含有微細凹凸構造体１２（又は１２’）の表面全体に微細凹凸構造が形成されていることが好ましいが、シリカ粒子含有微細凹凸構造体１２（又は１２’）の表面の一部に微細凹凸構造が形成されている構造でもよい。また、積層体１０（又は１０’）が膜形状を有する場合は、両面に微細凹凸構造が形成されていてもよい。微細凹凸構造は、自己組織化によって形成されることが好ましい。
【００８９】
微細凹凸構造は、凸部のピッチｗ１（又はｗ１’）が可視光の波長（４００ｎｍ）以下であり、かつ５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。１００ｎｍ以上とすることにより、凸部同士の突起合一を効果的に防ぐことができる。２５０ｎｍ以下とすることにより、可視光の波長よりも十分に小さくなるため、可視光の散乱が効果的に抑制され、優れた反射防止性を付与し易くなる。
【００９０】
なお、本発明において「可視光の波長」とは４００ｎｍの波長を意味する。
【００９１】
凸部１３の高さｄ１（又はｄ１’）は１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。高さｄ１（又はｄ１’）を１００ｎｍ以上とすることにより、最低反射率の上昇や特定波長の反射率の上昇を防ぐことができ、良好な反射防止性を付与し易くなる。
【００９２】
アスペクト比（凸部１３（又は１３’）の高さ／凸部のピッチ）は、０．５〜５．０であることが好ましく、０．６〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。アスペクト比が０．５以上の場合、最低反射率が上昇や特定波長の反射率の上昇を抑制することができ、良好な反射防止性が発現される。また、アスペクト比が５．０以下の場合、シリカ粒子含有微細凹凸構造体１２（又は１２’）が擦れた際に微細凹凸構造の凸部が折れ難くなるため、良好な耐擦傷性や反射防止性が発現される。
【００９３】
なお、本発明において「凸部の高さ」とは、凸部１３（又は１３’）の先端１３ａ（又は１３ａ’）から隣接する凹部１４（又は１４’）の底部１４ａ（又は１４ａ’）までの垂直方向の距離のことである。また、微細凹凸構造の凸部１３（又は１３’）の形状は、特に限定されないが、連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るために、錐体状の凸部（例えば、図１に示すような略円錐形状の凸部）や、図２に示すような釣鐘形状の凸部などのような、膜面と平行な面で切断した時の断面積の占有率が基材側に向かって連続的に増大するような構造であることが好ましい。また、より微細な凸部が複数突起合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。
凸部のピッチ及び凸部の高さは、例えば、走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で、微細凹凸構造を観察することにより測定することができる。
【００９４】
微細凹凸構造を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて、射出成形若しくはプレス成形する方法が挙げられる。例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパと基材の間に硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型する方法も挙げられる。また、微細凹凸構造の形成方法としては、微細凹凸構造が形成されたスタンパと基材の間に硬化性組成物を充填し、硬化性組成物にスタンパの凹凸形状を転写した後離型し、その後に活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化させる方法も挙げられる。これらの中でも、凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、微細凹凸構造が形成されたスタンパと基材の間に硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型する方法が好ましく用いられる。
【００９５】
基材は、特に限定されないが、透明基材であることが好ましい。透明基材としては、光を透過するものであれば特に限定されない。透明基材の材料としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス、水晶などが挙げられる。透明基材は、射出成形、押し出し成形、キャスト成形のいずれの方法によって作製してもよい。
【００９６】
基材の形状は、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、用途が反射防止膜である場合には、シート状またはフィルム状であることが好ましい。また、硬化性組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、基材の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。
【００９７】
微細凹凸構造が形成されたスタンパを作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布した後に、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光し、続いて現像することによって微細凹凸構造を有する型を形成する。この型をそのままスタンパとして使用することもできる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングした後、フォトレジスト層を除去することで支持基板そのものに直接微細凹凸構造を形成することも可能である。
【００９８】
また、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することもできる。例えば、特開２００５−１５６６９５号に開示されているように、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等の電解液中で所定の電圧にて陽極酸化する方法によって得られるアルミナナノホールアレイをスタンパとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性を有する細孔を自己組織化的に形成できる。さらに、再び陽極酸化する際に陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、略円錐状以外にも、凹部が釣鐘形状の微細凹凸構造を形成することも可能である。また、微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
【００９９】
このようにして作製されるスタンパの形状は、特に限定されるものではないが、平板状でもロール状でもよいが、連続的に微細凹凸構造を硬化性組成物に転写できる観点から、ロール状が好ましい。
【０１００】
硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、具体的には、例えば、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線などが挙げられる。
【０１０１】
活性エネルギー線の光照射は、例えば、高圧水銀ランプを用いて行われる。積算光照射エネルギー量は、硬化性組成物の硬化が進行するエネルギー量であれば特に限定はされないが、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、４００〜３２００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。活性エネルギー線の積算光照射量は、硬化性組成物の硬化度に影響する場合があるため、適宜選択して光を照射することが望ましい。
【０１０２】
硬化物の表面微細凹凸構造を測定する方法としては、例えば電子顕微鏡による観察が挙げられる。具体的には、硬化物表面にプラチナを１０分間蒸着した後、走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用い、加速電圧３．００ｋＶの条件で、スタンパおよび積層体の表面に形成された微細凹凸構造を観察し、得られた画像から、凸部のピッチと凸部の高さを測定し、ランダムに抽出した１０点の測定結果の平均値をピッチ幅とするなどの方法がある。
【０１０３】
前記表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の割合は、シリカ粒子含有微細凹凸構造体の総質量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％である。この範囲であれば、十分な強度および耐熱性を持つシリカ粒子含有微細凹凸構造体とすることができる。
なお、「シリカ粒子含有微細凹凸構造体中の表面処理前のシリカ微粒子（ａ０）の割合」とは、シリカ粒子含有微細凹凸構造体中のシリカ微粒子（ａ）における、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）で表面処理された分を除いたシリカ微粒子（ａ０）の割合を意味する。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
＜硬化性組成物の調整＞
［実施例１］
セパラブルフラスコにイソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ１００ｇ（シリカ微粒子含量３０質量％、数平均粒子径１００ｎｍ、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ；日産化学工業（株）製）１００ｇを入れ、当該セパラブルフラスコにシラン化合物として８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＳ）を１．８ｇと、フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＳ）１．２ｇを加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％の塩酸を１．０ｇ加え、２５℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面修飾を行った。
前記表面修飾されたシリカ微粒子を含む分散液に、２官能の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としてポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍ２６０；東亜合成（株）製）３０ｇと、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＥＡ−１２；日本化薬（株）製）を６０ｇ添加して均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去して組成物を得た。
【０１０６】
なお、シラン化合物（ここではＭＯＳおよびＰｈＳ）の加水分解による消失は、ガスクロマトグラフィー（型式６８５０；アジレント（株）製）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。ＭＯＳおよびＰｈＳは、上記塩酸を添加後８時間で消失した。
【０１０７】
この得られた組成物１００ｇに、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製）１ｇ、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製）０．５部を加えた。得られた溶液をメンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物を得た。
【０１０８】
［実施例２〜１６、比較例１〜２］
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの数平均粒子径、そして多官能モノマーの種類および使用量を表１に記載のとおり変更した他は実施例１と同様にして、硬化性組成物を調整した。
【０１０９】
＜微細凹凸構造体の形成＞
該硬化性組成物を隣り合う凹部同士の距離が１８０ｎｍ、凹部の深さが１５０ｎｍの微細凹凸構造を無数に有するスタンパ上に数滴垂らし、トリアセチルセルロースフィルム（ＦＴＴＤ８０ＵＬＭ（商品名）、富士フィルム社製）で該硬化性組成物を押し広げながら被覆した。続いて、フィルム側から積算光照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して該硬化性組成物を光硬化させた後にスタンパから硬化物を剥離させることで、図１に示すような、凸部のピッチｗ１が１８０ｎｍ、凸部の高さｄ１が１５０ｎｍの微細凹凸構造体を得た。
【０１１０】
＜評価＞
得られた微細凹凸構造体に関する鉛筆硬度、耐擦傷性の各評価を以下の手順で行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜各種評価および測定方法＞
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、荷重５００ｇで試験を行った。試験後５分経った時点で、外観を目視にて観察し、傷が付かない鉛筆の硬度を記した。（Ｂで傷が付かず、ＨＢで傷が付く場合は「Ｂ」と表記する。）
（耐擦傷性の測定）
１００ｇ／ｃｍ２の圧力でケイドライ（日本製紙クレシア社製）にて表層を擦った際に傷が生じなかった場合を○、傷が生じた場合を×とした。
【０１１２】
【表１】
2015075711.tif 000007
【０１１３】
表１中の略号は下記の通りである。
ＤＰＥＡ―１２：  エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名：ＤＰＥＡ−１２日本化薬（株）製
Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート、商品名：Ｍ２６０、東亜合成（株）製
ＡＰＧ７００：ポリプロピレングリコールジアクリレート、商品名ＡＰＧ７００、新中村化学工業（株）製
粒子径１００ｎｍのシリカ微粒子：日産化学工業（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、シリカ微粒子含量３０質量％、数平均粒子径１００ｎｍ、
粒子径２００ｎｍのシリカ微粒子：日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−２０４０、シリカ微粒子含量３０質量％、数平均粒子径２００ｎｍ
粒子径３００ｎｍのシリカ微粒子：アドマテックス（株）製、商品名：ＳＣ１０５０−ＩＰＡｓｌｕｒｒｙ、シリカ微粒子含量３０質量％、数平均粒子径２００ｎｍ
粒子径５００ｎｍのシリカ微粒子：日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−４５４０、シリカ微粒子含量３０質量％、数平均粒子径５００ｎｍ
粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子：日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックＩＰＡ−ＳＴ、シリカ微粒子含量３０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ、
【０１１４】
表中、「使用量」の単位はすべて「ｇ」である。
「粒子径」は表面処理前のシリカ微粒子の数平均粒子径を意味する。「シリカ微粒子」の使用量は、コロイダルシリカから有機溶媒を除いた固形分（表面処理前のシリカ微粒子）の質量である。
【０１１５】
実施例３〜６、１１〜１４で得られた微細凹凸構造体においては、表面処理前のシリカ微粒子の数平均粒子径が十分に大きいため鉛筆硬度と耐擦傷性がいずれも良好であった。
【０１１６】
［比較例１〜２］
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして微細凹凸構造体を得た。結果を表１に示す。
【０１１７】
比較例１で得られた微細凹凸構造体においては、表面処理されたシリカ微粒子を含まないため鉛筆硬度が低かった。
比較例２で得られた微細凹凸構造体においては、表面処理前のシリカ微粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以下であったため鉛筆硬度および耐擦傷性が悪かった。
【符号の説明】
【０１１８】
１０：積層体
１１：基材
１２：シリカ粒子含有微細凹凸構造体
１３：凸部
１４：凹部
ｄ１：高さ
ｗ１：ピッチ
１０’：積層体
１１’：基材
１２’：シリカ粒子含有微細凹凸構造体
１３’：凸部
１４’：凹部
ｄ１’：高さ
ｗ１’：ピッチ
【図１】
2015075711.tif 000010
【図２】
2015075711.tif 000011