(57)【要約】【課題】複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連薄膜かつ高精細な接着剤パターンを形成することができるバッファーコート特性を有し、かつ吸湿リフロー試験後も良好な接着性を有する感光性接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）（Ａ）成分と架橋する基を３つ以上含有する熱架橋剤とを含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以上である感光性接着剤組成物。（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物を含む、前記の感光性接着剤組成物。（Ｃ）成分がベンゼン環を有する熱架橋剤である、前記の感光性接着剤組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）（Ａ）成分と架橋する基を３つ以上含有する熱架橋剤とを含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し５質量部以上である感光性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物を含む請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分がベンゼン環を有する熱架橋剤である請求項１又は２に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を半導体ウエハの回路面に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程と、
前記感光性接着剤組成物膜の所定部分へ露光を行う工程と、
前記所定部分を現像により除去し所望のパターンを形成する工程と、
前記パターンを形成した半導体ウエハを加熱して残存溶媒を除去する工程と、
エッチングにより前記半導体ウエハの前記所定部分の絶縁膜を除去する工程と、
アッシング処理を行う工程と、
半導体ウエハを薄化し、チップに個片化する工程と、
前記個片化したチップを前記パターンを接着剤として積層する工程と、
を備える半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体装置の製造方法により得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスを積層する際の接着層等に用いられる感光性接着剤組成物、それを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複数の半導体チップが積層された多層構造を有する半導体装置が注目を集めている。半導体装置の製造においては、半導体チップを積層するために、半導体チップを接着するダイアタッチフィルムが必要となる。
【０００３】
近年、半導体装置の厚みを薄型化する要求がますます強くなり、半導体チップ自体の厚みを薄くする必要に迫られているが、チップ自体の厚みを薄くすることは限界に近づきつつある。そこで、ダイアタッチフィルム分の厚みを減らす目的で、特許文献１及び特許文献２に記載されるように、半導体チップの表面に形成されるバッファーコート層へ接着剤機能を持たせて、ダイアタッチフィルムレスとする製造方法が提案されている。この手法では、感光性接着剤組成物の硬化温度は半導体チップの熱による特性低下を避けるため、１７０℃程度での低温硬化特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８６２９５号公報
【特許文献２】特許第５０７７０２３号公報
【特許文献３】特許第５０６７０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記製造方法で製造した半導体装置は、吸湿リフロー等の信頼性試験後においても半導体チップ間で剥離が生じないことが要求される。しかしながら、特許文献３に示す従来の感光性接着剤組成物を用いた場合、吸湿リフロー試験後に感光性接着剤組成物の吸湿に起因するチップ間での剥離が生じるといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため本発明者らは、従来の感光性接着剤組成物では検討がなされていなかった吸湿リフロー後の接着性に関して鋭意検討を行った。その結果、３つ以上の（Ａ）成分と架橋する官能基を有する熱架橋剤を用い、硬化後の感光性接着剤組成物の吸湿率を低減させることで、吸湿リフロー後も高い接着力を有する感光性接着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明に係る感光性接着剤組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）（Ａ）成分と架橋する基を３つ以上含有する熱架橋剤とを含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し５質量部以上である。
【０００８】
パターン硬化膜を形成する際の感度が向上することから、前記（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物を含むことが好ましい。
【０００９】
さらに、より吸湿率を低減できる観点から、前記（Ｃ）成分がベンゼン環を有する熱架橋剤であることが好ましい。
【００１０】
本発明の感光性接着剤組成物を低温で加熱硬化して得られる硬化膜は吸湿リフロー後も吸湿率が低く、さらに高い接着強度を有する。
【００１１】
本発明は、また、前記の感光性接着剤組成物を半導体ウエハの回路面に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程と、前記所定部分を現像により除去し所望のパターンを形成する工程と、前記パターンを形成した半導体ウエハを加熱して残存溶媒を除去する工程と、エッチングにより前記半導体ウエハの前記所定部分の絶縁膜を除去する工程と、アッシング処理を行う工程と、半導体ウエハを薄化し、チップに個片化する工程と、前記個片化したチップを前記パターンを接着剤として積層する工程とを備える半導体装置の製造方法に関する。
かかる製造方法によれば、複数の半導体チップの連続装着が可能であり、半導体装置を効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れたバッファーコート特性を有し、かつ吸湿リフロー後も優れた接着性を有する感光性接着剤組成物、それを用いて得られる半導体装置の製造方法、感光性接着剤層を有する半導体装置を提供することができる。また、本発明のバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物からなるパターン硬化膜は、優れた耐クラック性や密着性を示すほか、良好な感光特性（感度及び解像度）を有する。また、本発明のバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物は低温での硬化が可能であるため、半導体装置への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い半導体装置を歩留りよく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の感光性接着剤組成物を用いて作製した半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００１５】
［バッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物］
本実施形態に係るバッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）（Ａ）成分と架橋する基を３つ以上含有する熱架橋剤とを含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以上である感光性接着剤組成物である。
【００１６】
＜（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分は、分子中にフェノール性水酸基を有し、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂である。具体的には、ポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールなどが挙げられる。
【００１７】
これらの中で、低価格であることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００１８】
フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂といわれる。ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。これらの中でも、クレゾール／ノボラック樹脂が好ましい。
【００１９】
フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノールなどが挙げられる。
【００２０】
さらにフェノール樹脂は、上述のフェノール又はフェノール誘導体をｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分は、ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂を用いてもよい。具体的には、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（アニオン、もしくはラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、ＰＨＳ−Ｂ（デュポン製、商品名）のような市販のブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
【００２３】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、５００〜１５０，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分は、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）と不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）を含んでもよい。さらに、（Ａ２）成分は、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって変性されているものでもよい。（Ａ２）成分を含有することで硬化膜の密着性及び耐熱衝撃性が向上する。
【００２５】
（Ａ２）成分は、一般に、フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基を有する化合物（好ましくは炭素数が４〜１００のもの）（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。（Ａ２）成分を得るために用いられるフェノール誘導体としては、フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができる。
【００２６】
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、パターン硬化膜の密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２つ以上の不飽和結合を含むことが好ましく、感光性接着剤組成物の保存安定性の観点から、不飽和結合は３０以下であることが好ましい。また、感光性接着剤組成物とした時の相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物は炭素数８〜８０のものが好ましく、炭素数１０〜６０のものがより好ましい。
【００２７】
不飽和炭化水素基含有化合物としては、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。
不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸等が挙げられる。これらの中でもベース樹脂との相溶性及び機械特性の理由から、不飽和脂肪酸エステルである植物油が特に好ましい。
【００２８】
植物油は、一般にグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油等が挙げられる。半乾性油として、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油等が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
【００２９】
これらの植物油の中では、パターン硬化膜の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点から乾性油を用いることが好ましい。また、乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油がより好ましく、桐油及び亜麻仁油がさらに好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
（Ａ２）成分を調製するにあたり、まず、前記フェノール誘導体と前記不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を調製する。前記反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、パターン硬化膜の可とう性を向上させることができる点から、フェノール誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。前記反応は、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００３１】
次いで、前記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを反応させ、（Ａ２）成分である不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を調製する。前記アルデヒド類と、前記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。また、（Ａ２）成分は、上述のフェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物と、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とを組み合わせて、アルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。なお（Ａ２）成分の不飽和炭化水素基は、フェノール樹脂の有するフェノール性水酸基に対してオルト位又はパラ位に存在することが好ましく、パラ位に存在することがより好ましい。
【００３２】
また、（Ａ２）成分は、上述のフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、硬化膜の可とう性を向上させることができる点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。
【００３３】
以上のような方法により生成する（Ａ２）成分中に存在するフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を（Ａ２）成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、（Ａ２）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。
【００３４】
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されないが、二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するパターン硬化膜を形成できるという利点がある。
【００３５】
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１〜０．８モルを反応させることが好ましく、０．１５〜０．６モル反応させることがより好ましく、０．２〜０．４モルを反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
【００３６】
なお、前記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
【００３７】
多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が前記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が前記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
【００３８】
（Ａ２）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３９】
感光性接着剤組成物は、パターン樹脂膜を形成する際の感度と解像性、及び硬化後のパターン形状、開口寸法の変化、パターン硬化膜の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、（Ａ）成分として、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）を混合して用いる場合、（Ａ）成分中に、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）と、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）の質量比が両者の合計量を１００として前者：後者で５：９５〜９５：５で含まれることが好ましく、１０：９０〜９０：１０含まれることがより好ましく、１５：８５〜８５：１５含まれることが最も好ましい。
【００４０】
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
本実施形態の感光性接着剤組成物は、（Ｂ）光により酸を生成する化合物を含有する。（Ｂ）成分は、感光性接着剤組成物中で感光剤として用いられる。このような（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
【００４１】
（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また、２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中でも、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００４２】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【００４３】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００４４】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２´，３´−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３´，４´，５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００４５】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも吸収波長範囲と反応性の点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものや、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
【００４７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００４８】
感光性接着剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００４９】
＜（Ｃ）成分）＞
本実施形態の感光性接着剤組成物は、（Ａ）成分と架橋する基を３つ以上含有する熱架橋剤（Ｃ）を含有する。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。
（Ｃ）熱架橋剤は、（Ａ）成分と架橋する基を３つ以上含有する限り特に制限はないが、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれるものが好ましい。
【００５０】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性共重合体は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と機械特性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４〜２０００が好ましく、１０８〜２０００がより好ましく、１０８〜１５００が特に好ましい。
なお、「フェノール性水酸基を有する化合物」の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値である。
【００５１】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（９）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ好ましい。
【００５２】
【化１】
2015151439.tif 000003
（式（９）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｓ＋ｔは３以上の整数である。ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００５３】
一般式（９）において、Ｘが単結合である化合物としては、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体を挙げることができる。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。
【００５４】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものを挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００５５】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール系エポキシ架橋剤、ポリアルキレン系エポキシ架橋剤を挙げることができる。
【００５６】
上述した（Ｃ）成分の中で、吸湿リフロー後の吸湿率及び接着強度の観点から、骨格にベンゼン環を有する熱架橋剤を含むことが好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分は必要に応じて、２官能の架橋剤と併用することができる。その種類は、上述したフェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれるものが好ましい。３官能架橋剤と２官能架橋剤の混合割合は、３官能架橋剤が３０〜９０％が好ましく、５０〜８０％がより好ましい。
【００５８】
また、バッファーコート特性を有する感光性接着剤組成物を用いる工程として、パターン形成を行った後に熱圧着工程を経る。この際に、反応温度の異なる少なくとも２種類の（Ｃ）熱架橋剤を併用することが好ましい。これら２種類の熱架橋剤は、８０〜１５０℃の圧着温度よりも低温で反応が進行する熱架橋剤と、１５０〜２３０℃で反応が進行する２種類の熱架橋剤を併用することが好ましい。
【００５９】
前記の架橋剤を併用することにより、パターン形成後に一度半硬化を行い、圧着までの工程でのパターン変形を防ぎ、且つ圧着に十分な柔軟性を保持することができる。更に圧着後に硬化を進めることで被着体との接着強度を強化することができる。（Ｃ）成分としては、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用することが望ましい。
【００６０】
このような（Ｃ）成分の含有量は、アルカリ現像性、吸湿リフロー後の吸湿率及び接着強度という観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以上である。さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましく、１５〜４０質量部がより好ましく、２０〜３０質量部が更に好ましい。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明の感光性接着剤組成物は必要に応じ、エラストマー、シラン化合物、溶剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤等のその他の成分を含有することができる。
【００６２】
＜その他の成分（Ｄ）：エラストマー＞
本発明においては、さらにエラストマーを併用することができる。これにより、得られるレジストパターンは柔軟性の点でさらに優れるものとなり、レジストパターンの機械特性及び耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、
【００６３】
このようなエラストマーとしては、例えば、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、前記エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上述した（Ｄ）成分の中で、アルカリ現像性や硬化膜物性の観点から、下記一般式（２）で表される構造単位及び下記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。感光性接着剤脂組成物が当該アクリル樹脂を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。（Ｄ）成分は、前記アクリル樹脂の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００６５】
【化２】
2015151439.tif 000004
【００６６】
【化３】
2015151439.tif 000005
［一般式（２）及び（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数４〜２０のアルキル基を表す。］
【００６７】
また、前記一般式（２）中、感度、解像度及び耐熱衝撃を向上できる観点から、Ｒ６が炭素数４〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数４のアルキル基、中でもｎ−ブチル基がより好ましい。一般式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯＲ１０  （Ｖ）
ここで、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。また、Ｒ１０で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。前記一般式（Ｖ）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
また、一般式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。（Ｄ）成分であるアクリル樹脂において、前記一般式（２）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることが特に好ましい。前記一般式（２）で表される構造単位の組成比が５０〜９５モル％であることにより、感光性接着剤組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
【００６９】
また、（Ｄ）成分であるアクリル樹脂において、前記一般式（３）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが特に好ましい。前記一般式（３）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性、及び感光性接着剤組成物の現像性をより向上することができる。
【００７０】
また、（Ａ）成分との相溶性、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、（Ｄ）成分は、前記一般式（２）で表される構造単位、前記（３）で表される構造単位及び下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することがより好ましい。（Ｄ）成分が当該アクリル樹脂であることにより、（Ｅ）成分と（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。
【００７１】
【化４】
2015151439.tif 000006
［一般式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を表す。］
【００７２】
一般式（４）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（２）中、Ｒ６が下記一般式（５）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
【００７３】
【化５】
2015151439.tif 000007
［一般式（５）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数である］
【００７４】
一般式（２）中、Ｒ６が前記一般式（５）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
【００７５】
（Ｄ）成分が前記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である場合において、前記一般式（２）で表される構造単位の含有割合は、（Ｄ）成分に含まれるアクリル樹脂の構造単位の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることが特に好ましい。
また、（Ｄ）成分は、感度をより向上できる観点から、前記一般式（２）で表される構造単位及び前記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。かかるアクリル樹脂は前記一般式（４）で表される構造単位を更に有していてもよい。
【００７６】
また、（Ｄ）成分を構成するアクリル樹脂の合成に用いられる重合性単量体は、一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体を更に含んでいてもよい。
【００７７】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、３,０００〜６０,０００であることがより好ましく、５,０００〜５０,０００であることがさらに好ましく、１０,０００〜４０,０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２,０００未満では硬化膜の耐熱衝撃性が低下する傾向があり、１００,０００を超えると（Ａ）成分との相溶性及び現像性が低下する傾向がある。
（Ｄ）成分の配合量は、密着性、機械特性及び耐熱衝撃性、及び感光特性の観点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
【００７８】
＜その他の成分（Ｅ）：シラン化合物＞
本発明の感光性接着剤組成物は、基板との密着性を向上させる観点から、（Ｅ）成分として、シラン化合物を含んでいてもよい。このうち、（Ａ）成分や（Ｃ）成分と反応し、接着性や硬化物の破断伸びが向上する点で、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００７９】
（Ｅ）成分を用いる場合の含有量は配線への接着性と感光性接着剤組成物の保存安定性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分と（Ｅ）成分以外のシラン化合物の総量が０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【００８０】
＜その他の成分（Ｆ）：溶媒＞
本発明の感光性接着剤組成物は、基板上への塗布性、及び均一な厚さの樹脂膜を形成できるという観点から、（Ｆ）溶剤を含有していてもよい。溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｆ）成分を含有させる場合の含有量は、特に限定されないが、感光性接着剤組成物中の溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００８１】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述した感光性接着剤組成物を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、主に以下の工程から構成される。
工程１：半導体ウエハの回路面に感光性接着剤組成物を塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する。
工程２：塗布された感光性接着剤組成物へ露光を行う。露光に用いられる放射線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー、レーザー光等が挙げられる。露光量は使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選択されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜１０μｍでは５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
工程３：露光後の接着剤層をアルカリ現像液等を用いて現像して前記感光性接着剤層の露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。
工程４：接着剤層を形成した半導体ウエハを加熱して残存溶媒を除去する。
工程５：エッチングにより感光性接着剤層開口部のＳｉＮ、ＳｉＯ２等の絶縁膜を除去した後、感光性接着剤層の清掃のため、アッシング処理を行う。
工程６：ウエハを薄化し、チップへ個片化する。
工程７：チップを積層する。
工程８：接着剤層の加熱硬化を行う。
以下、各工程について説明する。
【００８２】
工程１：塗布及び乾燥
半導体ウエハの回路面に感光性接着剤組成物を塗布する。塗布は、塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、薄膜化及び膜厚均一性の観点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法による塗布は、ウエハのうねり、及びエッジ部の盛り上がりを防止するために、５００〜５０００ｍｉｎ−１の回転数で行うことが好ましい。同様の観点から、回転数は６００〜４０００ｍｉｎ−１が更に好ましい。現像液に対する露光部の溶解速度、未露光部の残膜率及び感度の観点から、乾燥は８０〜１５０℃が好ましい。同様の観点から、乾燥は１００〜１３０℃が更に好ましい。
【００８３】
半導体ウエハに感光性接着剤組成物を例えばスピンコート法によって塗布する際、半導体ウエハのエッジ部分に不要な感光性接着剤組成物が付着する場合がある。このような不要な接着剤をスピンコート後に溶剤などで洗浄して除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、半導体ウエハをスピンさせながら、不要な接着剤が付着した部分にノズルから溶剤を吐出させる方法が好ましい。洗浄に使用する溶剤は接着剤を溶解させるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール及びメタノールから選ばれる低沸点溶剤、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）やＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の高沸点溶剤が用いられる。
【００８４】
半導体ウエハに感光性接着剤組成物を塗布した後、ホットプレートやオーブンなどを用いて乾燥させることで、感光性接着剤層が形成される。
【００８５】
工程２：露光
塗布された感光性接着剤組成物からなる接着剤層へ露光装置によって活性光線（典型的には紫外線）を照射して、接着剤層を露光する。露光は、接着剤層を接着剤パターンを形成する目的で行われる。本実施形態では、半導体ウエハを複数の半導体チップに個片化する際のダイシングライン部分、及び、ワイヤボンディング用のボンディングパッド部分の接着剤層が現像で除去されるように、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行う。露光は、真空下、窒素下、空気下などの雰囲気下で行うことができる。露光量は、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００８６】
接着剤層の膜厚は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。
【００８７】
工程３：接着剤パターン形成
露光後の接着剤層を現像し、上述したダイシングライン部分、及び、電気的接続を行う部分（ボンディングパッド部分）の接着剤層を除去することで、個片化された接着剤層（接着剤パターン）を形成する。現像は、アルカリ現像液又は有機溶剤を用いて行う。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、テトラアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムハイドライド）等のアルカリ水溶液が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰが挙げられる。このように、予めダイシングライン部分、及び、ボンディングパッド部分の接着剤層を除去しておくことで、ダイシング時の切りくずの発生を抑制したり、ワイヤボンディング時の接続不良を抑制する効果が得られる。
【００８８】
工程４：ハーフキュア
接着剤層を形成した基板を加熱して残存する溶媒を除去し、架橋剤の反応を一部進行させる。このときの加熱温度は通常７０〜２００℃、好ましくは７５〜１９０℃であり、加熱時間は１〜６０分間、好ましくは５〜５０分間である。この加熱によって残存する溶媒を除くことで、後述する圧着、硬化の際のガス発生を抑制し、良好な圧着性を有することができる。また、この加熱によって架橋剤の反応を一部進行させることで、工程５のエッチング、アッシングの際の接着剤層のダメージを抑制することができる。
【００８９】
工程５：エッチング
前記接着剤層のパターンをマスクとして用いてエッチングを行う。エッチングする絶縁膜としては、ＳｉＯ２やＳｉＮが挙げられる。これにより、従来用いられていた接着剤層の上部にレジストを用いてパターンを形成した後、レジストをマスクとしてエッチングを行い、レジストを剥離する工程を簡略化することができる。エッチングには酸素、四フッ化炭層などのガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。
【００９０】
工程６：ウエハ薄化及びチップ個片化
前記接着剤層を有する基板を個片化する場合、基板をハーフカットした後、所望の基板厚みまで研磨（バックグラインド）する「先ダイシング法」、又は先に基板を所望の厚さまで研磨（バックグラインド）した後、ダイシングを行う方法がある。ダイシングを行う場合、前記接着剤層面を表面としてダイシングを行うため、ダイシング工程中は冷却水にさらされる。このため、接着剤層は吸水率が低い材料であることが好ましい。このダイシング工程中に接着剤層が吸水すると、後述する圧着工程、硬化工程にて脱ガス発生要因となる。
【００９１】
工程７：圧着
前記パターン形成された接着剤層を有する基板の接着剤層面に被着体を圧着する。圧着工程における処理温度は１００〜２００℃であり、圧力は０．０１〜５ＭＰａであり、処理時間は０．５〜１２０秒間である。
【００９２】
露光及び現像後の接着剤層表面の圧着処理温度１００〜２００℃におけるタック強度（表面タック力）は、１００ｇｆ以下であることが好ましい。これにより、ピックアップ時にコレットに接着剤層が付着することを十分に抑制することができ、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に、連続圧着が可能となる。このタック強度は、前記の効果がより十分に得られることから、１００ｇｆ以下であることがより好ましく、８０ｇｆ以下であることが更に好ましい。また、複数の半導体チップを積層しやすくなることからタック強度は５ｇｆ以上であることが好ましい。
【００９３】
接着剤層表面のタック強度は以下のように測定される。まず、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて感光性接着剤組成物からなる接着剤層を膜厚１０μｍとなるように形成する。その後、ホットプレートを用いて１５０℃／１０分間加熱を行った後、所定の温度（例えば１２０℃）における接着剤組成物層表面のタック強度を株式会社レスカ製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：５ｍｍ／ｓ、接触荷重：０．２ＭＰａ、接触時間：１ｓの条件で測定する。
【００９４】
接着剤組成物層表面の１２０〜１８０℃におけるタック強度（表面タック力）は、８０ｇｆ以上であることが好ましく、５０ｇｆ以上であることがより好ましい。このタック強度が８０ｇｆ以上であると、熱圧着時にコレット付着が発生する場合がある。
【００９５】
工程８：硬化
接着剤組成物面へ被着体を圧着した後、１５０〜２００℃で１〜９時間加熱処理を行う。
【００９６】
図１に本発明の感光性接着剤組成物を用いて形成した半導体装置１２０の一例を示した。
図１に示した半導体装置１２０は、半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３に個片化した半導体チップ２を、接着部材３０を介して積層し、この半導体チップ２に更に半導体チップ２を本発明の感光性接着剤組成物からなる感光性接着剤層５を介して積層することを繰り返し、複数の半導体チップが積層された多層構造とし、感光性接着剤層５の硬化を行う。そして、半導体チップ２の開口部５１に露出したボンディングパッド１７と半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３の外部接続端子１６とをワイヤ１４を介して電気的に接続する。その後封止材１５にて半導体チップ２を封止して半導体装置１２０を得る。
【実施例】
【００９７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、本実施例で用いた材料について以下に示す。
[（Ａ）成分]
Ａ１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１３０００、旭有機材工業株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）を準備した。
Ａ２：下記合成例１に記載の方法で準備した。
【００９８】
合成例１：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂（Ａ２）の合成
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体（ａ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（ａ）１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）まで冷却し、反応生成物である炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂（以下、Ａ２という。）を得た（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このＡ２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は約２５，０００であった。
【００９９】
［（Ｂ）成分］
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
【０１００】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：グリシジルアミン型エポキシ架橋剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−３９５０ｓ」）
Ｃ２：イソシアヌル酸型エポキシ樹脂(日産化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」)
Ｃ３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(株式会社プリンテック製、商品名「ＶＧ−３１０１」)
Ｃ４：多官能型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名「１０３２Ｈ６０」)
Ｃ５：脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、商品名「ＺＸ−１５４２」)
Ｃ６：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、商品名「ＳＲ−１６ＨＬ」）
Ｃ７：ポリエチレングリコールグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４００Ｅ」)
Ｃ８：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ＭＷ−３０ＨＭ」）
【０１０１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分として、Ｄ１のアクリル樹脂を用意した。
合成例１：アクリル樹脂Ｄ１の合成
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、別途に秤取したアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇ、ラウリルアクリレート（ＤＤＡ）２４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇ、及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社社製）７．９ｇの重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを加えた。室温にて約２７０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄ１を得た。この際の重合率は９８％であった。また、このＤ１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量（ＭＷ）を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2015151439.tif 000008
【０１０３】
ＦＡ−７１１ＭＭ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（日立化成株式会社製）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＤＤＡ：ラウリルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【０１０４】
なお、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、具体的には、以下に示す装置及び条件で測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ−３３００  ＲＩ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ−６０００
測定条件：カラム  東ソー株式会社製  (商品名「ＧＭＨＸＬ−Ｌ」)  ×２本
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定する試料０．５ｍｇに対して溶媒１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１０５】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分として、Ｅ１のシラン化合物を準備した。
Ｈ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）
【０１０６】
＜感光性接着剤組成物の調整＞
（実施例１〜９及び比較例１〜３）
表２に示した配合量の（Ａ）〜（Ｅ）成分（単位：質量部）、溶剤として乳酸エチル１２０質量部を配合し、これを３μｍ孔のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターを用いて加圧ろ過し、実施例１〜９及び比較例１〜３の感光性接着剤組成物を調製した。
【０１０７】
＜熱圧着性の評価＞
感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した後、ホットプレート上で１５０℃／１０分加熱を行い、感光性接着剤層付シリコンウエハを得た。接着剤層付シリコンウエハへシリコンウエハの接着剤層とは反対側の面に、室温でダイシングテープ（厚み８０μｍ）をラミネートし、ダイシングサンプルを作製した。
その後、フルオートダイサー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＦＤ−６３６１」）を用いて、接着剤層、シリコンウエハ及びダイシングテープを積層した前記ダイシングサンプルを切断した。切断は「ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ１０４Ｆ−ＳＥ  ２７ＨＥＤＤ」（、ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式、ブレードに株式会社ディスコ製、商品名）を用い、ブレード回転数４５０００ｍｉｎ−１、切断速度２０ｍｍ／ｓの条件にて行った。切断時のブレードハイトは、ダイシングテープを１０μｍ残す設定とした。半導体ウエハを切断するサイズは３．０ｍｍ×３．０ｍｍとした。次に、熱圧着機（日化設備エンジニアリング株式会社製）を用いて、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４００μｍのシリコンチップ上に、ダイシングした接着剤層付シリコンウエハの接着剤層がシリコンチップ側に来るように積層し、１２０℃／１ｓ／５Ｎの条件で圧着を行った。その後、せん断接着力測定器（Ｄａｇｅ社製、商品名「ＤＡＧＥ−４０００」）で室温のせん断接着力測定を一つのサンプルに対して１０件行い、その内０．８ＭＰａ以上の値を示したものの数を表２に示す。
【０１０８】
＜感光特性（感度及び解像度）の評価＞
感光性接着剤の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約８〜９μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０〜９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した。感度、解像度は、その値が小さいほど良好なことを示す。
【０１０９】
(吸湿率)
質量を測定したシリコン基板上に感光性接着剤組成物の溶液をスピンコートして１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した。その後イナートガスオーブン(光洋サーモシステム製、商品名「ＩＮＨ−９ＳＤ−Ｓ」)に投入し、１７５℃で４時間窒素下で加熱した。続いて質量を測定し、硬化膜の質量を算出した。質量を計測後、８５℃／８５％の恒温恒湿槽(ＥＳＰＥＣ社製、商品名「ＬＨＬ−１１３」)に投入し、２４時間静置した。その後再び質量を測定し、吸湿量、吸湿率を算出した。
【０１１０】
（吸湿リフロー後の接着性評価）
感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した後、ホットプレート上で１５０℃／１０分間加熱を行い、感光性接着剤組成物膜を得た。接着剤層付シリコンウエハへシリコンウエハの接着剤層とは反対側の面に、室温でダイシングテープ（厚み８０μｍ）をラミネートし、ダイシングサンプルを作製した。その後、フルオートダイサー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＦＤ−６３６１」）を用いて、接着剤層、シリコンウエハ及びダイシングテープを積層した前記ダイシングサンプルを切断した。切断は、「ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ１０４Ｆ−ＳＥ  ２７ＨＥＤＤ」（ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式、ブレードに株式会社ディスコ製、商品名）を用い、ブレード回転数４５０００ｍｉｎ−１、切断速度２０ｍｍ／ｓの条件にて行った。切断時のブレードハイトは、ダイシングテープを１０μｍ残す設定とした。半導体ウエハを切断するサイズは３．０ｍｍ×３．０ｍｍとした。その後熱圧着機（日化設備エンジニアリング株式会社製）を用いて、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４００μｍのシリコンチップ上に、ダイシングした接着剤層付シリコンウエハの接着剤層がシリコンチップ側に来るように積層し、１２０℃／１ｓ／５Ｎの条件で圧着を行った。その後、１８０℃／９０ｓ／３６Ｎで加圧し、１７５℃で４時間硬化した。硬化が終了したチップを８５℃／８５％の恒温恒湿槽(ＥＳＰＥＣ社製、商品名「ＬＨＬ−１１３」)に投入し、２４時間静置した。その後、せん断接着力測定器（Ｄａｇｅ社製、商品名「ＤＡＧＥ−４０００」）で２６０℃でのせん断接着力測定を一つのサンプルに対して１０件行い、その内１．５ＭＰａ以上の値を示したものの数を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2015151439.tif 000009
【０１１２】
（Ａ）成分と架橋する基を３つ以上含有する熱架橋剤を用いていない比較例１〜３は、感光特性、熱圧着性、接着性に劣り、吸湿率が高いことがわかる。それに対し、実施例１〜９は比較例１〜３と比べて良好な感光特性及び熱圧着性を有する。更に、吸湿リフロー試験後の吸湿率が低く、良好な接着性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能であり、薄膜かつ高精細な接着剤パターンを形成することができる感光性接着剤組成物、並びに、それを用いて得られる、接着剤パターン硬化膜の製造方法、感光性接着剤層を有する電子部品を提供することができる。また、更に、本発明の感光性接着剤は低温での硬化が可能であるため、電子部品への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができ、本発明の感光性接着剤からなるパターン硬化膜を、層間絶縁層として有する電子部品を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
２：個片化した半導体チップ、５：感光性接着剤層、１３：半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）、１４：ワイヤ、１５：封止材、１６：外部接続端子、１７：ボンディングパッド、３０：接着部材、５１：開口部、１２０：半導体装置。
【図１】
2015151439.tif 000010