(57)【要約】      （修正有）【課題】各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用な新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその工業的な製造方法を提供する。【解決手段】１−エチルアダマンタンを原料とし、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下で一酸化炭素と反応させ、次いで得られたエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を得た後、エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を還元することで製造される式（１）で表される新規エチルアダマンタンジオール化合物。2015000865.tif 000012（式中m、nは0又は1の数値である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造式が式（１）で表されるエチルアダマンタンジオール化合物。
【化１】
2015000865.tif 000010
（式中m、nは0又は1の数値である。）
【請求項２】
フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、式（４）で表される１−エチルアダマンタンと一酸化炭素を反応させ、次いで、得られた式（３）で表わされるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を得た後、式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を還元して式(１)で表されるエチルアダマンタンジオール化合物を製造することを特徴とするエチルアダマンタンジオール化合物の製造方法。
【化２】
2015000865.tif 000011
（式中Ｒは炭素数1〜４のアルキル基、m、nは0又は1の数値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールから合成されるポリエステル樹脂は透明性や耐熱性や耐候性やガズバリヤー性や光学特性が優れているため、光学材料、電子情報材料、医療器具材料などの用途に用いることができる。
【０００３】
例えば、脂環式ジカルボン酸として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（1,4-CHDA）、脂環式ジオールとして1,4-シクロヘキサンジメタノール（1,4-CHDM）を用いて生分解性に優れるポリエステル樹脂（特許文献１）や放出ガス量の少ない導電性ポリエステル（特許文献２）や泡の消失時間が短く医療用途に適するポリエステルを合成している（特許文献３）。また、脂環式ジカルボン酸としてトリシクロ［３．３．１．１３、７］デカンジカルボン酸、脂環式ジオールとしてトリシクロ［３．３．１．１３、７］デカンジオールを用いて光学異方性が小さく成形性に優れるポリエステル樹脂を合成している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９０３５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２４０２２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８５５５号公報
【特許文献４】特許第３８６２５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用な脂環構造を有する新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、式（４）で表される１−エチルアダマンタンから式(１)で表される新規脂環式ジオール化合物を製造する方法について検討を行った結果、フッ化水素（以後ＨＦともいう）及び三フッ化ホウ素（以後ＢＦ３ともいう）の存在下、式（４）で表される１−エチルアダマンタンと一酸化炭素を反応させ、次いで得られた式（３）で表わされるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を得た後、式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を還元して式(１)で表される新規エチルアダマンタンジオール化合物を製造できることが判明した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
【化１】
2015000865.tif 000002
（式中Ｒは炭素数1〜４のアルキル基、m、nは0又は1の数値である。）
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記式（１）で表されるエチルアダマンタンジオール化合物。
【０００９】
【化２】
2015000865.tif 000003
（式中m、nは0又は1の数値である。）
【００１０】
［２］フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、化学式（４）で表される１−エチルアダマンタンと一酸化炭素を反応させ、次いで、得られた化学式（３）で表わされるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、化学式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を得た後、化学式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を還元して化学式(１)で表されるエチルアダマンタンジオール化合物を製造することを特徴とするエチルアダマンタンジオール化合物の製造方法。
【００１１】
【化３】
2015000865.tif 000004
（式中Ｒは炭素数1〜４のアルキル基、m、nは0又は1の数値である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の式（１）で表される新規エチルアダマンタンジオール化合物は、ポリエステル樹脂の原料として使用すると、その材料は優れた光学特性と耐熱性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた主成分のInverse gate decoupling法による13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２】実施例１で得られた主成分のＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図３】実施例１で得られた主成分のＤＥＰＴ９０°−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図４】実施例１で得られた主成分のＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図５】図４における０．７７〜１．５１ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
【図６】実施例１で得られた主成分のＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図７】図６における０．５０〜１．７０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
【図８】実施例１で得られた主成分のＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１５】
本実施形態の新規エチルアダマンタンジオール化合物は、前記の式（１）で表される化合物である。
また、本実施形態の新規エチルアダマンタンジオール化合物の製造法は、
（ａ）前記の式（４）で表される１−エチルアダマンタンをＨＦ及びＢＦ３の存在下、一酸化炭素と反応させて式（３）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドを得る工程（以下、「カルボニル化工程」と略すこともある）、
（ｂ）次いでアルコールと反応させ、式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を得る工程、（以下、「エステル化工程」と略すこともある）、及び
（ｃ）得られたエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を還元して式（１）で表されるエチルアダマンタンアルコールを得る工程（以下、「還元工程」と略すこともある）からなる。
【００１６】
＜（ａ）カルボニル化工程＞
１−エチルアダマンタンのカルボニル化反応は、ＨＦ及びＢＦ３の存在下で一酸化炭素の加圧下に実施する。これにより、式（３）で表されるエチルアダマンタンカルボニル化合物（エチルアダマンタンジカルボン酸フロライド）が、種々の副生物（他の異性体を含む）とともに得られる。
【００１７】
【化４】
2015000865.tif 000005
（式中m、nは0又は1の数値である。）
【００１８】
［一酸化炭素］
本実施形態のカルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていても良いが、一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲で実施する。一酸化炭素分圧が０．５ＭＰａより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率で目的物であるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドを得ることができる。また一酸化炭素分圧は５ＭＰａ以下であることが設備負荷の観点から好ましい。
【００１９】
［フッ化水素］
カルボニル化工程に使用するＨＦは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のものを用いる。ＨＦの使用量は、原料の１−エチルアダマンタンに対して１０〜６０モル倍、好ましくは１５〜５０モル倍である。ＨＦのモル比が１０モル倍以上であれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物であるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドを得ることができる。また、原料コスト及び生産性の観点から６０モル倍以下のＨＦの使用が好ましい。
【００２０】
［三フッ化ホウ素］ 
ＢＦ３の使用量は、原料の１−エチルアダマンタンに対して０．３〜２．０モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍の範囲である。ＢＦ３のモル比が０．３モル倍以上であれば、カルボニル化反応は効率良く進行する。また、ＢＦ３のモル比が２．０モル倍以下であれば、ＢＦ３分圧が過剰になって一酸化炭素分圧が抑制される状態にはならないため、良好な収率が得られる。
【００２１】
［反応条件］
カルボニル化反応の形式には特に制限なく、回分式、半連続式、連続式等の何れの方法でも良い。
【００２２】
カルボニル化反応の反応温度は４５℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲で実施する。カルボニル化反応は反応温度４５℃以上で進行するが、８０℃以上では重合化が起こるため、選択性と反応速度の観点から７０℃付近で行なうことが好ましい。
【００２３】
＜（ｂ）エステル化工程＞
カルボニル化反応で生成したエチルアダマンタンジカルボン酸フロライド反応液は、炭素数１〜４のアルコールと反応させてエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物とする。反応装置の腐食性の観点から、この際、エチルアダマンタンジカルボン酸フロライド反応液に所定量のアルコールを添加していく方法が好ましい。
また、カルボニル化反応で生成したエチルアダマンタンジカルボン酸フロライド反応液は、該エステル化工程の代わりに、（I）過剰のＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し、酸フロライドのまま次工程である還元工程の原料として用いることもできるし、（II）過剰のＨＦを留去した後、加水分解させて相当するカルボン酸を得て、該カルボン酸を蒸留等の常法により精製後に次工程である還元工程の原料として用いることもできる。
【００２４】
【化５】
2015000865.tif 000006
（式中Ｒは炭素数1〜４のアルキル基、m、nは0又は1の数値である。）
【００２５】
エステル化工程で用いられる具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールが挙げられる。これらの内、反応性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。
【００２６】
アルコールの使用量は、カルボニル化工程の原料１−エチルアダマンタンに対して１．０〜２．５モル倍、好ましくは１．５〜２．２モル倍である。アルコールのモル比が１．０モル倍以上であれば、未反応フロライドの残量が少なく、後工程での装置腐食が小さいことから好ましく、アルコールの分子間脱水反応で生成する水による装置腐食を抑制する観点から２．５モル倍以下が好ましい。
【００２７】
エステル化工程の反応温度は、化学式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物の分解抑制の観点から−４０℃以上２０℃以下である。反応温度を−４０℃以上にすることで、エステル化速度を高め収率を向上させることができる。また、２０℃以下にすることで、エステルの分解を抑制するとともに、アルコールの脱水反応による水の副生を抑制することができる。
【００２８】
得られた式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を含む反応液からＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製する。
【００２９】
＜（ｃ）還元工程＞
エステル化工程で得られた式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物の還元は、通常、カルボニル化合物をアルコールに還元する際に用いられる方法であればいずれも使用でき、特に限定されない。例えば第５版  実験化学講座１４巻（丸善株式会社）１１〜２７頁記載のヒドリド還元、金属および金属塩による還元、接触水素化などをいずれも用いることができるが、経済性の観点から接触水素化による還元が好ましい。
【００３０】
【化６】
2015000865.tif 000007
（式中Ｒは炭素数1〜４のアルキル基、m、nは0又は1の数値である。）
【００３１】
［水素化触媒］
エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物の接触水素化に用いられる触媒は、カルボニル化合物の水素化に用いられる通常の触媒であれば特に限定されないが、周期表第８〜１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒が好ましい。
【００３２】
具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金から選ばれる少なくとも１種を含有する接触水素化触媒が挙げられる。
【００３３】
接触水素化触媒は、固体触媒でも均一系触媒でも良いが、反応物との分離性の観点から固体触媒が好ましい。固体触媒としては、非担持型金属触媒や担持金属触媒などが例示される。
【００３４】
非担持型金属触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅などのラネー触媒、または、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの酸化物やコロイド触媒が好ましい。
【００３５】
担持金属触媒としては、マグネシア、ジルコニア、セリア、ケイソウ土、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、またはチタニアなどの担体に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を担持あるいは混合したものが例示され、銅−クロム触媒（Adkins触媒）、銅−亜鉛触媒または銅−鉄等の担持銅触媒、Ｐｔ／ＣやＰｔ／アルミナ等の担持白金触媒、Ｐｄ／ＣやＰｄ／アルミナ等の担持パラジウム触媒、Ｒｕ／ＣやＲｕ／アルミナ等の担持ルテニウム触媒、または、Ｒｈ／ＣやＲｈ／アルミナ等の担持ロジウム触媒等が好ましい。これらのうち、反応活性の点で、少なくともニッケルおよび銅から選ばれる一種を含有する触媒使用がより好ましい。
【００３６】
接触水素化触媒の使用量は触媒の種類によって異なるが、原料であるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物に対して、１〜１００質量％、好ましくは３〜３０質量％が適当である。
【００３７】
［溶媒］
本実施形態の還元工程は無溶媒で行うことができるが、溶媒を使用しても良い。
【００３８】
本実施形態の還元工程の溶媒として水、ギ酸、酢酸などの有機酸類、ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、無溶媒、ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の還元工程で溶媒を使用する際の量は、エステル化工程で得られた式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物に対し、通常０〜３０質量倍の範囲を用いる事ができるが、好ましくは０〜２０質量倍が挙げられる。
【００４０】
［反応条件］
本実施形態の還元工程における水素の圧力は、反応平衡をアルコール側に移動させるという観点からは高圧ほど好ましいが、設備コストを考慮して、１〜３０ＭＰａが好ましく、５〜２５ＭＰａがより好ましく、１０〜２０ＭＰａが更に好ましい。
【００４１】
本実施形態の還元工程における反応温度は、十分な反応速度を得るという観点より、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、生成するエチルアダマンタンジオールと式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物とのエステル交換反応を抑制する観点から３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。
【００４２】
本実施形態の還元工程の形式は、特に限定されない。接触水素化により行う場合においても、接触水素化反応が可能であれば特に限定されるものでなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば触媒を流体で流動化させて接触水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで接触水素化反応を行う固定床反応器等が挙げられる。
【００４３】
反応中に炭素数１〜４のアルコールが副生する。反応はこれらを存在させたまま行うことができるが、反応中に連続的あるいは断続的にこれらを除去しながら行うこともできる。
【００４４】
このようにして得られたエチルアダマンタンジオール生成物から水素化触媒を分離したのち、蒸留や再結晶などの常法に従い精製することにより、高純度の式（１）で表される新規エチルアダマンタンジオールを得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において“％”は、特に断らない限り質量％を意味する。
【００４６】
＜分析方法、条件＞
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ−１７ＡとキャピラリーカラムとしてＵＬＢＯＮ製  ＨＲ−１（0.32ｍｍφ×25ｍ×0.50μｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎ.で昇温した。
【００４７】
［エチルアダマンタンの転化率］
ガスクロマトグラフィー分析により、原料のエチルアダマンタンの重量割合（ｗｔ％）を内部標準法により求め、転化率を下記式により算出した。
転化率（mol％）＝１００−｛原料の残存量／原料の仕込み量×１００｝
［エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物収率、エステル化合物組成比］
ガスクロマトグラフィー分析により、エステル化反応の生成物である数種類のエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物（以下“ジ体”と略すことがある）の重量割合（ｗｔ％）を内部標準法により求め、ジ体合計収率、各ジ体の生成比を下記式により算出した。なお、ジ体には、後述するように比較的生成量の多い３種類の成分があり、これらを各々、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕と称し、これら３種以外の成分はその他のジ体とする。
｛ジ体合計収率（モル％）｝＝｛ジ体〔Ａ〕取得量／２８０．４＋ジ体〔Ｂ〕取得量／２９４．４＋ジ体〔Ｃ〕取得量／３０８．４＋その他のジ体取得量／２９４．４｝／｛原料の仕込み量／１６４．３｝×１００
｛ジ体組成比（％）｝＝｛各ジ体組成（ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体）（％）｝／｛ジ体合計組成（％）｝×１００
【００４８】
［エチルアダマンタンジオール化合物収率］
ガスクロマトグラフィー分析により、生成物である数種類のエチルアダマンタンジオール化合物の面積割合（ＧＣ％）を求め、内部標準法により３−エチル−５−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−イル）エタノール収率を算出した。
【００４９】
［ＧＣ−ＭＳ］
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＣ−ＭＳ装置  ＧＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ
【００５０】
［ＮＭＲ］
装置  ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ６００II（６００ＭＨｚ−ＮＭＲ）
モード：Ｐｒｏｔｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）、ＤＥＰＴ９０°、１３５°、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、ＣＯＳＹ
溶媒  ：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
内部標準物質：テトラメチルシラン
【００５１】
＜実施例１＞
エチルアダマンタンジオール化合物の製造。（（ａ）カルボニル化工程、（ｂ）エステル化工程、及び（ｃ）還元工程）
【００５２】
【化７】
2015000865.tif 000008
（式中m、nは0又は1の数値である。）
【００５３】
［カルボニル化工程］
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を抑制できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、冷却下１−エチルアダマンタン（上海博康精細化工有限公司製）３３．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水ＨＦ２０１．０ｇ（１０．０４ｍｏｌ），ＢＦ３  １０．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、内容物を撹拌し液温を７０℃に昇温した後、一酸化炭素により３ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を３ＭＰａ、液温を７０℃に６時間保ってカルボニル化反応させた。
【００５４】
［エステル化工程］
引き続いて、反応温度を５℃まで冷却した後、メタノールをオートクレーブ上部より１２．９ｇ（０．４０モル）供給して、撹拌下にて１時間エステル化を行った。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回，蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率１００モル％，ジ体合計収率５５．１モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体合計のジ体組成比は其々１３．２％、６０．９％、１２．５％、１３．４％であった。
【００５５】
［エステル化反応生成物の単離精製］
得られた液をエバポレーターにより低沸物を除去した後、理論段数５０段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１５９℃、真空度２ｔｏｒｒ）、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析でジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体合計の純度が其々３．５％、８３．５％、３．８％、９．２％のものが２８．０ｇ（蒸留収率５４．１モル％、エステル化反応液基準）で得られた。なお、主成分のジ体〔Ｂ〕についてＧＣ−ＭＳで分子量を測定したところ２９４であり、後述する還元工程の生成物の同定結果を考慮すると、ジ体〔Ｂ〕はメチル−３−エチル−５−（２−メトキシ−２−オキソエチル）アダマンタン−１−カルボキシレートと考えられる。
【００５６】
［還元工程］
３−エチル−５−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−イルエタノールの製造。
【００５７】
【化８】
2015000865.tif 000009
【００５８】
ステンレス製オートクレーブに、アルミナに担持した銅−亜鉛触媒（日揮触媒化成製）２．７ｇ、前記主留部分で得られたエステル混合物（メチル−３−エチル−５−（２−メトキシ−２−オキソエチル）アダマンタン−１−カルボキシレート純度８３．５％、その他のジ体を１６．５％含む）２７．０ｇを入れ、無溶媒で水素を流通させながら１５ＭＰａの水素圧下、２５０℃で１０時間攪拌して還元反応を行った。
反応液を濾過して触媒を除き、３−エチル−５−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−イルエタノール８４．３％、その他のエチルアダマンタンジオール化合物を１４．７％含有する製品（混合物）を２０．７ｇ製造した（３−エチル−５−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−イルエタノールの収率９５．６モル％、メチル−３−エチル−５−（２−メトキシ−２−オキソエチル）アダマンタン−１−カルボキシレート基準）。
【００５９】
［還元反応生成物の単離精製］
得られた液について単蒸留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１５７℃、真空度４ｔｏｒｒ）、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で３−エチル−５−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−イルエタノール８４．４％、その他のエチルアダマンタンジオール化合物を１５．６％含有する製品を１３．２ｇ（蒸留収率６４．０モル％、還元反応液中の３−エチル−５−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−イルエタノール基準）で得られた。
【００６０】
＜生成物の同定＞
実施例１の還元反応生成物の単離精製で得られた生成物についてＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、分子量は２３８であった。
また、前記ＮＭＲ装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）、ｄｅｐｔ９０−ＮＭＲ測定、ｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示し、Ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法によるＮＭＲ測定、ｄｅｐｔ１３５°、９０°−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定及び結果を図１〜８に示す。
【００６１】
［実施例１で得られた生成物のＮＭＲ測定結果］
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．７９２（ｔ，３Ｈ）、１．１３９〜１．２０２（ｍ，８Ｈ）、１．２５６〜１．４５６（ｍ，１０Ｈ）、２．１１８（ｍ，１Ｈ）、３．２４８（ｍ，２Ｈ）、３．７２３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：７．０７、２８．９６、３２．９４、３３．３０、３５．９７、３６．０２、３８．２１、４０．９５、４１．９０、４２．９１、４３．８８、４６．５７、４６．９５、５８．８３、７３．４４
【００６２】
図１はＩｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法による13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１から、２つのメタノール炭素は等価ではないことが分る。図２はＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。二級炭素原子である１番と２番と３番と４番と５番と６番と７番と８番と９番と１０番が下向きに検出されていることと、四級炭素原子である１１番と１２番と１３番のピーク消失が分る。図３はＤＥＰＴ９０°−ＮＭＲ測定の結果を示す。三級炭素原子である１４番のピークが強く検出されていることが分る。図４、図５はＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図５は、図４における０．７７〜１．５１ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図４、図５により、各炭素原子と結合する水素原子について把握される。図６、図７はＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図７は、図６における０．５０〜１．７０ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図６、図７により、各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握される。図８はＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。隣り合う炭素原子の水素原子について把握される。
これらの測定結果から総合的に判断して、主成分は３−エチル−５−（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−イルエタノールであると同定された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明で得られる新規エチルアダマンタンジオール化合物は、各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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