(57)【要約】【課題】長期間保管された導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができ、かつ導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電層３と、導電層３内に含まれている複数の金属粒子４とを備え、金属粒子４の主金属のイオン化傾向が、金属粒子４が含まれている導電層３の主金属のイオン化傾向よりも大きく、金属粒子４の主金属の標準酸化還元電位と、金属粒子４が含まれている導電層３の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が０．０３Ｖ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された導電層と、
前記導電層内に含まれている複数の金属粒子とを備え、
前記金属粒子の主金属のイオン化傾向が、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属のイオン化傾向よりも大きく、
前記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が０．０３Ｖ以上である、導電性粒子。
【請求項２】
前記金属粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属の標準酸化還元電位が−２Ｖ以上である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属がニッケルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記金属粒子の主金属が、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム又は鉄である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記導電層の外表面が防錆処理されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記導電層が外表面に突起を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１０】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子の表面上に導電層が配置されている導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、１層又は２層以上の積層構造を有する導電層と、前記導電層の表面上に配置された防食金属とを備える導電性粒子が開示されている。この導電性粒子では、前記導電層が１層の構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層のイオン化傾向よりも大きく、前記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、コア粒子と、前記コア粒子を被覆し、Ｎｉを含むＮｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部を被覆し、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層と、前記Ｎｉめっき層及び前記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかを被覆し、有機化合物を含む防錆膜とを備える導電性粒子が開示されている。
【０００６】
下記の特許文献３には、球状の基材微粒子の表面にＮｉ層が形成され、更に最外層にＡｕ層が形成されている導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、上記Ｎｉ層中にＡｇ、Ｃｕ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ）を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１４２２２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２０７２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載のような従来の導電性粒子では、以下の問題点がある。すなわち、長期間保管された導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、接続抵抗が低くなることがある。さらに、導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたときに、接続抵抗が低くなることがある。これは、導電性粒子の腐食が進行するためである。
【０００９】
本発明の目的は、長期間保管された導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができ、かつ導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層と、前記導電層内に含まれている複数の金属粒子とを備え、前記金属粒子の主金属のイオン化傾向が、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属のイオン化傾向よりも大きく、前記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が０．０３Ｖ以上である、導電性粒子が提供される。
【００１１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
【００１２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属の標準酸化還元電位が−２Ｖ以上である。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属粒子が含まれている前記導電層の主金属がニッケルである。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属粒子の主金属が、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム又は鉄である。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の外表面が防錆処理されている。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層が外表面に突起を有する。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電層と、上記導電層内に含まれている複数の金属粒子とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記金属粒子の主金属のイオン化傾向が、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属のイオン化傾向よりも大きく、かつ上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が０．０３Ｖ以上であるので、長期間保管された本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、図１に示す導電性粒子を含む導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電層と、上記導電層内に含まれている複数の金属粒子とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記金属粒子の主金属のイオン化傾向が、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属のイオン化傾向よりも大きい。さらに、本発明に係る導電性粒子では、上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値が０．０３Ｖ以上である。
【００２４】
本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用によって、長期間保管された本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した接続構造体において、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体が長期間保管又は使用されたときに、電極間の接続抵抗を低くすることができる。例えば、導電性粒子や接続構造体が高温高湿下で長期間保管されたとしても、保管後に接続抵抗の上昇を抑えることができる。これは、上記金属粒子が上記導電層の腐食を抑える役割を果たすためであると考えられる。上記導電層よりも優先して、上記金属粒子の腐食が進行しやすいことから、上記導電層の腐食が効果的に抑えられると考えられる。
【００２５】
導電性粒子及び接続構造体が長期間保管されても、電極間の接続抵抗をより一層低く維持する観点からは、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位は好ましくは−２Ｖ以上、より好ましくは−１Ｖ以上である。
【００２６】
導電性粒子及び接続構造体が長期間保管されても、電極間の接続抵抗をより一層低く維持する観点からは、上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は好ましくは０．０５Ｖ以上である。上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値の上限は特に限定されない。上記金属粒子の主金属の標準酸化還元電位と、上記金属粒子が含まれている上記導電層の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は３Ｖ以下であってもよい。
【００２７】
以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００２８】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。なお、図１及び後述する図では、図示の便宜上、導電層の厚み及び金属粒子の大きさなどは適宜変更している。
【００２９】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、複数の金属粒子４とを備える。導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の実施形態では、導電層３は、基材粒子２の表面に接している。また、導電層３の外表面は、導電性粒子１における導電性の最表面である。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。金属粒子４は、導電層３内に含まれている。金属粒子４は、導電層３内に埋め込まれている。
【００３０】
導電性粒子１では、導電層３は、単層の導電層である。導電性粒子１では、導電層３の全体に、金属粒子４が含まれている。金属粒子４の主金属のイオン化傾向は、金属粒子４が含まれている導電層３の主金属のイオン化傾向よりも大きい。金属粒子４の主金属の標準酸化還元電位と、金属粒子４が含まれている導電層３の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は０．０３Ｖ以上である。
【００３１】
導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子１は表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。導電層３は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。この場合に、導電層３と絶縁性物質との間に、他の導電層が配置されていてもよい。但し、導電層３と絶縁性物質との間に、他の導電層が配置されていないことが好ましい。
【００３２】
導電性粒子１では、基材粒子２と導電層３とが接している。基材粒子２と導電層３との間には、他の導電層が配置されていてもよい。
【００３３】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００３４】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電層１２と、金属粒子１３と、複数の芯物質１４と、複数の絶縁性物質１５とを有する。導電層１２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。金属粒子１３は、導電層１２内に含まれている。
【００３５】
導電性粒子１１では、導電層１２は、単層の導電層である。導電性粒子１１では、導電層１２の全体に、金属粒子１３が含まれている。金属粒子１３の主金属のイオン化傾向は、金属粒子１３が含まれている導電層１２の主金属のイオン化傾向よりも大きい。金属粒子１３の主金属の標準酸化還元電位と、金属粒子１３が含まれている導電層１２の主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は０．０３Ｖ以上である。
【００３６】
導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。導電層１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。複数の芯物質１４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質１４は導電層１２内に埋め込まれている。芯物質１４は、突起１１ａ，１２ａの内側に配置されている。導電層１２は、複数の芯物質１４を被覆している。複数の芯物質１４により導電層１２の外表面が隆起されており、突起１１ａ，１２ａが形成されている。金属粒子１３は、芯物質１４とは異なり、導電層１２の外表面を隆起させていない。金属粒子１３の少なくとも一部は、導電層１２の外表面の突起１２ａの内側に位置していない。
【００３７】
導電性粒子１１は、導電層１２の外表面上に配置された絶縁性物質１５を有する。導電層１２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質１５により被覆されている。絶縁性物質１５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。
【００３８】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００３９】
図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電層２２と、金属粒子２３と、複数の芯物質１４と、複数の絶縁性物質１５とを有する。
【００４０】
導電層２２は全体で、基材粒子２側に第１の導電層２２Ａと、基材粒子２側とは反対側に第２の導電層２２Ｂとを有する。
【００４１】
導電性粒子１１と導電性粒子２１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子２１では、２層構造の第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂが形成されている。第１の導電層２２Ａと第２の導電層２２Ｂとは別の導電層として形成されている。
【００４２】
第１の導電層２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電層２２Ｂとの間に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａは、基材粒子２に接している。第２の導電層２２Ｂは、第１の導電層２２Ａに接している。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層２２Ａが配置されており、第１の導電層２２Ａの表面上に第２の導電層２２Ｂが配置されている。
【００４３】
金属粒子２３は、第２の導電層２２Ｂ内に含まれている。導電性粒子２１では、導電層２２の一部の領域に、金属粒子２３が含まれている。第２の導電層２２Ｂの全体に、金属粒子２３が含まれている。第１の導電層２２Ａには、金属粒子２３は含まれていない。第１の導電層２２Ａは、金属粒子を含まない導電層である。金属粒子２３の主金属のイオン化傾向は、金属粒子２３が含まれている第２の導電層２２Ｂの主金属のイオン化傾向よりも大きい。金属粒子２３の主金属の標準酸化還元電位と、金属粒子２３が含まれている第２の導電層２２Ｂの主金属の標準酸化還元電位との差の絶対値は０．０３Ｖ以上である。金属粒子２３は、第１の導電層２２Ａに含まれていてもよい。金属粒子２３は、第１の導電層２２Ａに含まれており、かつ第２の導電層２２Ｂに含まれていなくてもよい。
【００４４】
導電性粒子２１は導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電層２２は外表面に突起２２ａを有する。第１の導電層２２Ａは外表面に、突起２２Ａａを有する。第２の導電層２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。
【００４５】
以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。
【００４６】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。なかでも、金属を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子がより好ましい。
【００４７】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００４８】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００４９】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００５０】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００５１】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００５２】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００５３】
上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００５４】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましく、銅粒子ではないことが好ましい。
【００５５】
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。
【００５６】
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００５７】
上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。
【００５８】
［導電層］
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金、並びに錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、上記導電層の主金属は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又は錫を含有する金属であることが好ましい。初期の電極間の接続抵抗がより一層低くなり、かつ長期間保管に伴う電極間の接続抵抗の上昇抑制効果がより効果的に発揮されることから、上記導電層の主金属は、ニッケルであることが好ましい。
【００５９】
なお、上記導電層の上記主金属は、上記導電層に含まれる金属のうち、最も含有量が多い金属を意味する。上記導電層に含まれる全ての金属１００重量％中、上記主金属の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。上記導電層に１種のみの金属が含まれていてもよく、２種以上の金属が含まれていてもよい。上記導電層に含まれる金属には、上記金属粒子に含まれる金属は含まれない。
【００６０】
上記金属粒子を含む上記導電層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。上記導電層の厚みが上記下限以上であると、導電層が適度に硬くなり、電極間の導通性がより一層高くなる。上記導電層の厚みが上記上限以下であると、導電層内に金属粒子を含ませたことによる効果がより一層得られ、また導電層が硬くなりすぎず、導電性粒子と電極との接触面積がより一層大きくなる。
【００６１】
上記基材粒子の表面に上記導電層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記物理的蒸着による方法としては、イオンプレーティング及びイオンスパッタリングによる方法が挙げられる。無電解めっきによる方法が好ましい。
【００６２】
無電解めっきにより形成する方法では、一般的にエッチング工程と、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。上記エッチング工程は、基材粒子の表面に微小な凹凸を形成する工程であり、めっきにより形成されるニッケルを主成分とする層などの密着をよくするために行われる。上記エッチングを行う方法としては特に限定されず、例えば、濃塩酸、濃硫酸、クロム酸、硫酸一クロム酸混液、過マンガン酸溶液、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液等を用いる方法等が挙げられる。
【００６３】
上記触媒化工程は、エッチング工程でエッチングされた基材粒子の表面に無電解めっきによりめっき層を形成するための起点になる触媒を基材粒子の表面に形成させる。
【００６４】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。
【００６５】
上記無電解めっき工程は、触媒化工程において触媒が付与された基材粒子を、還元剤の存在下で金属イオンを含有する溶液中に浸漬し、触媒を起点として樹脂粒子の表面に金属を析出させる工程である。
【００６６】
上記還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム及び次亜酸アンモニウム等のリン含有還元剤；ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等のボロン含有還元剤等が用いられる。
【００６７】
上記無電解めっき工程では、金属塩及び還元剤を含む金属めっき浴が用いられる。金属めっき浴中に基材粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、金属を析出させることができる。
【００６８】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、導電性粒子の粒子径は、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが特に好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上、４μｍ以下であることが更に好ましい。導電性粒子の粒子径は、４μｍ以上であってもよい。
【００６９】
導電性粒子の粒子径は、導電性粒子の形状が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子の形状が真球状以外である場合には、最大径を示す。また、複数の導電性粒子に関しては、導電性粒子の粒子径の平均を、導電性粒子の粒子径とする。例えば、複数の導電性粒子の粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００７０】
（金属粒子）
上記金属粒子は、上記導電層内に含まれる適宜の大きさを有する。上記金属粒子の主金属としては、リチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、トリウム、ベリリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄及びカドミニウム等が挙げられる。
【００７１】
初期の電極間の接続抵抗がより一層低くなり、かつ長期間保管に伴う電極間の接続抵抗の上昇抑制効果がより効果的に発揮されることから、上記金属粒子の主金属は、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム又は鉄であることが好ましい。
【００７２】
なお、上記金属粒子の上記主金属は、上記金属粒子に含まれる金属のうち、最も含有量が多い金属を意味する。上記金属粒子に含まれている全ての金属１００重量％中、上記主金属の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。上記金属粒子に１種のみの金属が含まれていてもよく、２種以上の金属が含まれていてもよい。
【００７３】
上記金属粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。上記金属粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子及び接続構造体が長期間保管されても、電極間の接続抵抗をより一層低く維持することができる。
【００７４】
上記金属粒子の平均粒子径は、数平均粒子径を示す。上記金属粒子の平均粒子径は、任意の金属粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００７５】
上記金属粒子の平均粒子径の、上記金属粒子が含まれている上記導電層の厚みに対する比（平均粒子径／厚み）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。上記比（平均粒子径／厚み）が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子及び接続構造体が長期間保管されても、電極間の接続抵抗をより一層低く維持することができる。
【００７６】
上記金属粒子が含まれている上記導電層１００重量部に対して、上記金属粒子の全ての金属粒子の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
【００７７】
上記金属粒子のアスペクト比（長径／短径）は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。なお、後述する実施例では、アスペクト比が１．２以下である金属粒子が用いられている。
【００７８】
上記導電層に金属粒子を含ませる方法としては、導電層の形成時に、導電層を形成する材料（例えばめっき液）に金属粒子を含ませる方法等が挙げられる。
【００７９】
［芯物質］
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電性粒子が導電性の表面に突起を有するようにすることが容易であり、更に上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子の導電性の表面及び導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
【００８０】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電層を形成した後、該第１の導電層上に芯物質を配置し、次に第２の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【００８１】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【００８２】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【００８３】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００８４】
接続抵抗をより一層低くし、信頼性試験後の接続抵抗をより一層低く維持する観点からは、導電層と芯物質との合計１００重量％中、芯物質の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上である。導電層と芯物質との合計１００重量％中、芯物質の含有量は、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、４０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよい。
【００８５】
［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在する場合には、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。
【００８６】
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【００８７】
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００８８】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００８９】
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【００９０】
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【００９１】
［防錆処理］
導電性粒子の腐食を抑え、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電層の外表面は防錆処理されていることが好ましい。
【００９２】
導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電層の外表面は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物により、防錆処理されていることが好ましい。上記導電層の表面は、リンを含まない化合物により防錆処理されていてもよく、炭素数６〜２２のアルキル基を有しかつリンを含まない化合物により防錆処理されていてもよい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電層の外表面は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により、導電層の外表面に、防錆膜を形成できる。
【００９３】
上記防錆膜は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう）により形成されていることが好ましい。上記導電層の外表面は、上記化合物Ａにより表面処理されていることが好ましい。上記アルキル基の炭素数が６以上であると、導電層全体で錆がより一層生じ難くなり、特にニッケル層の場合に錆がより一層生じ難くなる。上記アルキル基の炭素数が２２以下であると、導電性粒子の導電性が高くなる。導電性粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Ａにおける上記アルキル基の炭素数は１６以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。
【００９４】
上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシラン、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオール、及び炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物Ａは、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい化合物Ａの使用により、導電層に錆をより一層生じ難くすることができる。錆をより一層生じ難くする観点からは、上記化合物Ａは、上記リン酸エステルもしくはその塩、亜リン酸エステルもしくはその塩、又は、アルキルチオールであることが好ましく、上記リン酸エステルもしくはその塩、又は、亜リン酸エステルもしくはその塩であることがより好ましい。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
上記化合物Ａは、ニッケル層の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましく、導電層の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記化合物Ａは、上記絶縁性物質と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記防錆膜は、導電層と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記絶縁性物質と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記導電層及び上記絶縁性物質の双方と化学結合していることがより好ましい。上記反応性官能基の存在により、及び上記化学結合により、上記防錆膜の剥離が生じ難くなり、この結果、導電層に錆がより一層生じ難くなり、かつ導電性粒子の表面から絶縁性物質が意図せずにより一層脱離し難くなる。
【００９６】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩としては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及びリン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
【００９７】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
【００９８】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基を有することが好ましい。
【０１００】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。
【０１０１】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び導電材料はそれぞれ、回路接続材料であることが好ましい。
【０１０２】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
【０１０３】
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１０５】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１０６】
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１０７】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１０８】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より一層好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１０９】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１１０】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【０１１１】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を含む導電材料を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。
【０１１２】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１等を用いてもよい。
【０１１３】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１１４】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１１５】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１１６】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１１８】
（標準電極電位）
実施例及び比較例で使用する金属粒子に関して、該金属粒子に含まれる各種金属の標準電極電位は、次の通りである。
【０１１９】
マンガン：−１．１８５（Ｖ）
クロム：−０．７４４（Ｖ）
コバルト：−０．２７７（Ｖ）
ニッケル：−０．２５７（Ｖ）
スズ：−０．１３８（Ｖ）
銅：＋０．３４０（Ｖ）
（実施例１）
（１）金属粒子を含む導電層の形成
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１２０】
金属マンガンナノ粒子（平均粒子径３０ｎｍ）１ｇを水５００ｍＬに分散させて、金属マンガンナノ粒子の分散液を得た。
【０１２１】
また、ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ及びめっき安定剤６ｍＬ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ８に調整したニッケルめっき液を用意した。
【０１２２】
ニッケルめっき液５００ｍＬと金属マンガンナノ粒子の分散液５００ｍＬとを徐々に、上記懸濁液に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。次に、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。その後、懸濁液をろ過、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子（防錆処理前）を得た。
【０１２３】
（２）防錆処理
純水１Ｌとエタノール１Ｌとの混合液中に、得られた導電性粒子（防錆処理前）１０重量部とリン酸モノヘキシルエステル０．５重量部とを入れ、５０℃で１時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により１００℃で８時間乾燥させ、防錆膜付き導電性粒子を得た。
【０１２４】
（実施例２）
金属マンガンナノ粒子（平均粒子径３０ｎｍ）を、金属クロムナノ粒子（平均粒子径２０ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にクロム金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。
【０１２５】
（実施例３）
実施例１と同様にして樹脂粒子を分散した懸濁液と、金属マンガンナノ粒子の分散液とを準備した。
【０１２６】
銅めっき液として、硫酸銅５００ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１５０ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ及びホルムアルデヒド５０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１０．５に調整した銅めっき液を用意した。
【０１２７】
銅めっき液５００ｍＬと金属マンガンナノ粒子の分散液５００ｍＬとを徐々に、上記懸濁液に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。次に、ｐＨが安定するまで攪拌した後、懸濁液をろ過、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有銅めっき導電層が配置された導電性粒子（防錆処理前）を得た。
【０１２８】
純水１Ｌとエタノール１Ｌとの混合液中に、得られた導電性粒子（防錆処理前）１０重量部とベンゾトリアゾール０．５重量部とを入れ、５０℃で１時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により１００℃で８時間乾燥させ、防錆膜付き導電性粒子を得た。
【０１２９】
（実施例４）
防錆処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。すなわち、防錆処理前の実施例１の樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された粒子を、導電性粒子として得た。
【０１３０】
（実施例５）
実施例１で用いた樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に上記樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に上記樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
【０１３１】
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。
【０１３２】
芯物質が付着された樹脂粒子を用いて、金属粒子を含む導電層を形成し、かつ導電層の外表面に突起を形成したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有突起ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。
【０１３３】
（実施例６）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１３４】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１３５】
実施例５で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有突起ニッケルめっき導電層が配置されており、絶縁性粒子が付着している導電性粒子を得た。
【０１３６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１３７】
（実施例７）
金属マンガンナノ粒子（平均粒子径３０ｎｍ）を、金属マンガンナノ粒子（平均粒子径５ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。
【０１３８】
（実施例８）
金属マンガンナノ粒子（平均粒子径３０ｎｍ）を、金属マンガンナノ粒子（平均粒子径５０ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。
【０１３９】
（実施例９）
基材粒子を、粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。
【０１４０】
（実施例１０）
基材粒子を、粒子径が３．０μｍでジビニルベンゼンとビニル基を有するシロキサンとの共重合体である有機無機ハイブリット粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。
【０１４１】
（実施例１１）
実施例１の懸濁液及び金属マンガンナノ粒子の分散液を用意した。以下のようにして、２層の導電層を形成した。
【０１４２】
第１層用のニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍＬ／Ｌの混合液をアンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍＬと金属マンガンナノ粒子の分散液１５０ｍＬとを、２０ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき工程を行った。次いで液をろ過し、洗浄した後、７０℃の真空乾燥機で５時間乾燥させて第１層目のニッケル導電層が形成された粒子を得た。
【０１４３】
次に、第２層用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。第１層目のニッケルめっき導電層が形成された粒子を蒸留水２００ｍＬに分散させて、分散液を得た。この分散液に、上記めっき液３５０ｍＬと金属マンガンナノ粒子の分散液３５０ｍＬとを、１０ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、３０℃に設定した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき工程を行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面に金属マンガンナノ粒子を含有したニッケルめっき導電層が不連続に配置された導電性粒子を得た。
【０１４４】
（実施例１２）
金属マンガンナノ粒子の分散液の添加量を、２５０ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にマンガン金属粒子含有ニッケルめっき導電層が配置された導電性粒子を得た。導電層に含まれているマンガンナノ粒子の量は重量基準で実施例１の約半分であった。
【０１４５】
（比較例１）
導電層に金属粒子を含ませなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１４６】
（比較例２）
金属マンガンナノ粒子（平均粒子径３０ｎｍ）を、金属コバルトナノ粒子（平均粒子径３０ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１４７】
（比較例３）
金属マンガンナノ粒子（平均粒子径３０ｎｍ）を、金属スズナノ粒子（平均粒子径２０ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１４８】
（評価）
（１）初期の接続抵抗
得られた導電性粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。
【０１４９】
Ｌ／Ｓが２５μｍ／２５μｍであるＩＺＯ電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２５μｍ／２５μｍである金電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。
【０１５０】
上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。
【０１５１】
得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。初期の接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０１５２】
［初期の接続抵抗の判定基準］
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【０１５３】
（２）信頼性試験後の接続抵抗（導通信頼性）
上記（１）初期の接続抵抗の評価で得られた接続構造体を、８５℃及び相対湿度８５％の条件で放置した。放置開始から１５０時間後に、上記（１）初期の接続抵抗の評価と同様に電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。信頼性試験後の接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０１５４】
［信頼性試験後の接続抵抗の判定基準］
○○：接続抵抗（放置前）の平均値に比べ、接続抵抗（放置後）の平均値が１２５％未満
○：接続抵抗（放置前）の平均値に比べ、接続抵抗（放置後）の平均値が１２５％以上、１５０％未満
△：接続抵抗（放置前）の平均値に比べ、接続抵抗（放置後）の平均値が１５０％以上、２００％未満
×：接続抵抗（放置前）の平均値に比べ、接続抵抗（放置後）の平均値が２００％以上
【０１５５】
結果を下記の表１に示す。表１には、導電層と金属粒子（芯物質）との合計１００重量％中の金属粒子（芯物質）の含有量を示した。なお、実施例１〜１２の導電性粒子のなかでも、実施例６の導電性粒子は、絶縁信頼性に最も優れていた。
【０１５６】
【表１】
2015118927.tif 000003
【０１５７】
なお、上記（２）信頼性試験後の接続抵抗の評価では、得られた接続構造体を８５℃及び相対湿度８５％の条件で放置した。接続構造体を得る前の導電性粒子を８５℃及び相対湿度８５％の条件で放置した後に、接続構造体を得た場合にも、接続抵抗の上昇傾向について、上記（２）信頼性試験後の接続抵抗の評価結果と同様の傾向が見られた。
【符号の説明】
【０１５８】
１…導電性粒子
２…基材粒子
３…導電層
４…金属粒子
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…導電層
１２ａ…突起
１３…金属粒子
１４…芯物質
１５…絶縁性物質
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…導電層
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電層
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電層
２２Ｂａ…突起
２３…金属粒子
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
【図１】
2015118927.tif 000004
【図２】
2015118927.tif 000005
【図３】
2015118927.tif 000006
【図４】
2015118927.tif 000007