(57)【要約】【課題】チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物からなるハニカム触媒であって、該ハニカム触媒中のバナジウム酸化物の含有量が少なくても、充分なＮＯｘ浄化性能を有するハニカム触媒を提供すること。【解決手段】チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物からなるハニカム触媒であって、上記ハニカム触媒に含まれる上記バナジウム酸化物の含有量は、０．３〜５．０重量％であり、上記ハニカム触媒のタングステンＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さが、上記ハニカム触媒中の上記バナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０５Å以上であることを特徴とするハニカム触媒。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物からなるハニカム触媒であって、
前記ハニカム触媒に含まれる前記バナジウム酸化物の含有量は、０．３〜５．０重量％であり、
前記ハニカム触媒のタングステンＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さが、前記ハニカム触媒中の前記バナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０５Å以上であることを特徴とするハニカム触媒。
【請求項２】
前記バナジウム酸化物と、前記タングステン酸化物との重量比が、バナジウム酸化物：タングステン酸化物＝１：１〜１：１３である請求項１に記載のハニカム触媒。
【請求項３】
前記ハニカム触媒に含まれるバナジウム原子と、タングステン原子との比が、タングステン原子／バナジウム原子＝０．５〜５．０である請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
【請求項４】
前記動径分布関数において、前記タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さをＩｖ、前記タングステン原子から原子間距離で２．８５〜２．９５Åの範囲に位置するタングステン原子に起因するピークの高さをＩｗとしたとき、Ｉｗ／Ｉｖが５．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項５】
前記タングステンＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルは、ＸＡＦＳ解析ソフトウェア「Ａｔｈｅｎａ」を用いて、動径分布関数を求めたものである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項６】
水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量が前記ハニカム触媒１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項７】
さらに、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種の無機バインダを含む請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項８】
チタン酸化物、バナジウム原料及びタングステン原料を混合・混練して混練物を作製する混練工程と、
前記混練物をハニカム状に成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とからなるハニカム触媒の製造方法であって、
前記混練工程では、前記タングステン原料が溶解したタングステン原料溶液と、前記チタン酸化物と、前記バナジウム原料とを混合することを特徴とするハニカム触媒の製造方法。
【請求項９】
前記混練工程では、固体である前記タングステン原料をアミン溶液及び／又は水に溶解して前記タングステン原料溶液とし、固体である前記バナジウム原料をアミン溶液及び／又は水に溶解してバナジウム原料溶液とし、前記タングステン原料溶液と、前記チタン酸化物と、前記バナジウム原料溶液とを混合する請求項８に記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記アミン溶液が、ジメチルアミン、メチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液である請求項９に記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記タングステン原料が、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項８〜１０のいずれかに記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記バナジウム原料が、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル及び蓚酸バナジルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項８〜１１のいずれかに記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記チタン酸化物が、アナターゼ型酸化チタンである請求項８〜１２のいずれかに記載のハニカム触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒及びハニカム触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中のＮＯｘを浄化するためのシステムとして、アンモニアを用いてＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。このＳＣＲシステムに用いられる触媒として、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が高いＮＯｘ浄化性能を有することが知られており、二酸化チタン（ＴｉＯ２）にＶ２Ｏ５や三酸化タングステン（ＷＯ３）を担持したハニカム触媒が用いられている。
【０００３】
そして、このような、チタン酸化物にバナジウム酸化物及びタングステン酸化物を担持したハニカム触媒（以下、「ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒」とも呼ぶ。）としては、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００４】
特許文献１には、酸化チタン粉末とメタタングステン酸アンモニウムと水とを混練・造粒・乾燥して顆粒を作製し、該顆粒を粉砕して得た原料粉末にメタバナジン酸アンモニウムを混合して触媒ペーストを調製し、該触媒ペーストをハニカム状に成形・焼成して得られる排煙脱硝触媒（ハニカム触媒）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒におけるＮＯｘ浄化性能は、触媒種であるバナジウムとタングステンの添加量に依存し変化するが、バナジウムとタングステンの添加量・割合が適当でない場合、活性点となるバナジウムを有効に使用することができない。
特に、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒におけるＳＣＲ反応は、ＴｉＯ２上でのバナジウム（５価⇔４価）の酸化還元反応により進行することから、５価のバナジウムイオンの量がＮＯｘ浄化性能に寄与していると考えられる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のハニカム触媒では、バナジウムの含有量の割にハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が充分でないという問題点があった。
この原因としては、以下のことが考えられる。特許文献１では、酸化チタン粉末とメタタングステン酸アンモニウムとを先に混練し、その後、メタバナジン酸アンモニウムを混合している。そのため、ＴｉＯ２上には、Ｖ−Ｏ−Ｖという結合やＷ−Ｏ−Ｗという結合が形成されると考えられる。このように、酸素を介してバナジウム同士が隣接しているＶ−Ｏ−Ｖ結合が形成されていると、熱等によってバナジウムが結晶化してしまう。あるいはバナジウムが水と反応してＶＯ（ＯＨ）３のような化合物をつくり揮発してしまうことで触媒機能が失われる。その結果、充分なＮＯｘ浄化性能が得られないのではないかと考えられる。
【０００８】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物からなるハニカム触媒であって、該ハニカム触媒中のバナジウム酸化物の含有量が少なくても、充分なＮＯｘ浄化性能を有するハニカム触媒を提供すること、及び、該ハニカム触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ＴｉＯ２上でタングステンとバナジウムを結合させて「−Ｗ−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｗ−Ｏ−Ｖ−」という結合を形成することにより、バナジウム同士を離して分散させることができ、その結果、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を好適に発揮させることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物からなるハニカム触媒であって、上記ハニカム触媒に含まれる上記バナジウム酸化物の含有量は、０．３〜５．０重量％であり、上記ハニカム触媒のタングステンＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さが、上記ハニカム触媒中の上記バナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０５Å以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、バナジウム及びタングステンの結合状態を解析するために、シンクロトロン光を用いたＸ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ）を用いている。
ＸＡＦＳとは、物質にＸ線を照射して得られる吸収スペクトルのうち、吸収端から１０００ｅＶのエネルギー領域にかけて観測される吸収係数の微細構造（振動構造）のことである。そのエネルギー領域のうち、５０〜１０００ｅＶの領域に見られる構造は広域Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＥＸＡＦＳ）と呼ばれ、ここでは放出された光電子は隣接原子によって散乱されるという現象が起きる。ＥＸＡＦＳスペクトルを解析することで、ある原子の隣接原子、及び、該隣接原子に隣接している原子の種類を特定することができ、また、これらの原子の原子間距離等を特定することもできる。さらに、ＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数のピークの高さから、これらの原子がどの程度存在しているかを推測することができる。
【００１２】
本発明のハニカム触媒においては、基本的には、酸素を介してＴｉ−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｗのような結合が形成されていると考えられるが、ＥＸＡＦＳスペクトルを解析することで、タングステンから見てＷ−Ｏ−Ｖという結合やＷ−Ｏ−Ｗという結合がどの程度存在しているかを判別することが可能であると考えられる。
【００１３】
本発明のハニカム触媒では、ハニカム触媒に含まれるバナジウム酸化物の含有量が、０．３〜５．０重量％であり、ハニカム触媒のタングステンＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さが、ハニカム触媒中のバナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０５Å以上であることを特徴としている。
結合されたＷ−Ｏ−Ｖの原子間距離は２．４〜２．５Åであり、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さは、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合を示す。すなわち本発明のハニカム触媒では、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が多く存在しており、バナジウムの分散性が高いことを意味している。
また、一般に、ハニカム触媒に含まれるバナジウム酸化物の含有量が多くなるほど、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合も多く存在するが、本発明のハニカム触媒では、バナジウム酸化物の含有量が少なくても、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が比較的多く存在している。そのため、本発明のハニカム触媒においては、バナジウムを有効に使用して、高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００１４】
Ｗ−Ｏ−Ｖ結合に起因するバナジウムのピークの高さがハニカム触媒中のバナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０５Å未満であると、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が少ないため、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。
また、ハニカム触媒に含まれるバナジウム酸化物の含有量が０．３重量％未満であると、バナジウムの量が少なすぎるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。一方、ハニカム触媒に含まれるバナジウム酸化物の含有量が５．０重量％を超えると、バナジウムの量が多すぎるため、バナジウムを分散させることが難しく、バナジウムの含有量の割にハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を高くすることが困難となる。
【００１５】
本発明のハニカム触媒では、上記バナジウム酸化物と、上記タングステン酸化物との重量比が、バナジウム酸化物：タングステン酸化物＝１：１〜１：１３であることが望ましい。
バナジウム酸化物と、タングステン酸化物との重量比が上記範囲であると、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が好適に存在し、バナジウムが分散すると考えられる。そのため、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が向上する。
バナジウム酸化物の重量が、タングステン酸化物の重量の１／１３未満であると、バナジウムの量が少なすぎるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。もしくはタングステンの量が多すぎることになり、コストアップの要因となる。
バナジウム酸化物の重量が、タングステン酸化物の重量を超えると、Ｖ−О−Ｖ結合が多く存在してしまい、結果として前述したように結晶化あるいは揮発してしまいＮＯｘ浄化性能が充分になりにくくなる。
【００１６】
本発明のハニカム触媒では、上記ハニカム触媒に含まれるバナジウム原子と、タングステン原子との比が、タングステン原子／バナジウム原子＝０．５〜５．０であることが望ましい。
上記の通り、ハニカム触媒においてＷ−Ｏ−Ｖ結合が多く存在する場合、バナジウムの分散性が高くなるので、ＮＯｘ浄化性能が好適に発揮される。また、ハニカム触媒のＷ−Ｏ−Ｗ結合や、Ｖ−Ｏ−Ｖ結合はできるだけ少ない方が望ましい。理論的には、ハニカム触媒のバナジウムとタングステンとが、全てＷ−Ｏ−Ｖ結合である場合、最も効率よくＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。すなわち、ハニカム触媒のバナジウム原子と、タングステン原子との比が１：１に近くなるほど、バナジウムのＮＯｘ浄化性能が無駄なく発揮される。
【００１７】
バナジウム原子に対する、タングステン原子の割合が上記範囲であるとＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。
バナジウム原子に対する、タングステン原子の割合が０．５未満であると、バナジウム原子の比率が多いことに起因してＶ−О−Ｖ結合の割合が多くなりやすくなる。そのため、バナジウムが結晶化あるいは揮発してしまうことでＮＯｘと接触する機会が少なくなり、ハニカム触媒中のバナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分でなくなる。
バナジウム原子に対する、タングステン原子の割合が５．０を超えると、バナジウムの量が少なすぎるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。もしくはタングステンの量が多すぎることになり、コストアップの要因となる。
【００１８】
本発明のハニカム触媒では、上記動径分布関数において、上記タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さをＩｖ、上記タングステン原子から原子間距離で２．８５〜２．９５Åの範囲に位置するタングステン原子に起因するピークの高さをＩｗとしたとき、Ｉｗ／Ｉｖが５．０以下であることが望ましい。
結合されたＷ−Ｏ−Ｗの原子間距離は２．８５〜２．９５Åであり、タングステン原子から原子間距離で２．８５〜２．９５Åの範囲に位置するタングステン原子に起因するピークの高さとは、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合の存在割合を示す。
そのため、Ｉｗ／Ｉｖは、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合の存在割合と、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合との比を示すことになる。
Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合が大きくなると、Ｉｗ／Ｉｖは小さくなる。Ｉｗ／Ｉｖが、５．０以下である場合は、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合が充分に大きく、ＮＯｘ浄化性能が充分に高くなる。
また、Ｉｗ／Ｉｖが大きくなる場合には、（１）Ｗ−О−Ｗ結合の存在割合が大きすぎる場合と、（２）Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合が小さすぎる場合とが考えられる。さらに（２）Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合が小さすぎる場合には、（２−１）バナジウムの絶対量が少ない場合と、（２−２）バナジウムが充分に分散しておらず、Ｖ−О−Ｖ結合として多く存在している場合とが考えられる。
上記（１）Ｗ−О−Ｗ結合の存在割合が大きすぎること、（２−１）バナジウムの絶対量が少ないこと、及び／又は、（２−２）バナジウムが充分に分散しておらず、Ｖ−О−Ｖ結合として多く存在していることにより、ハニカム触媒のＷ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合に対するＷ−Ｏ−Ｗ結合の存在割合の比が５．０を超える場合には、以下の不利な効果となる。
（１）Ｗ−О−Ｗ結合の存在割合が大きすぎる場合には、タングステンの量が多すぎることになりコストアップの要因となる。
（２−１）バナジウムの絶対量が少ない場合には、バナジウムの量が少なすぎることに起因し、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくくなる。
（２−２）バナジウムが充分に分散しておらず、Ｖ−О−Ｖ結合として多く存在している場合には、バナジウムが前述したように結晶化あるいは揮発してしまうことでＮＯｘと接触する機会が少なくなる。そのため、充分なＮＯｘ浄化性能を得られにくくなる。
【００１９】
本発明のハニカム触媒では、上記タングステンＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルは、ＸＡＦＳ解析ソフトウェア「Ａｔｈｅｎａ」を用いて、動径分布関数を求めたものである。
「Ａｔｈｅｎａ」は広く使用されており、容易に動径関数分布を求めることができる。また、ＸＡＦＳ解析ソフトウェア「Ａｒｔｅｍｉｓ」を用いることで、容易にデータ解析を行うことができる。
【００２０】
本発明のハニカム触媒では、水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量が上記ハニカム触媒１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上であることが望ましい。
水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量を測定することにより、ＮＯｘ浄化に寄与するバナジウムの量を定量することができる。つまり、水素消費量が多ければ、ＮＯｘ浄化に寄与するバナジウムの量が多いことを意味し、ＮＯｘ浄化性能に優れていることを意味する。
水素−昇温還元法におけるバナジウム還元由来の水素消費量をハニカム触媒１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上とすることで、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００２１】
本発明のハニカム触媒は、さらに、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種の無機バインダを含むことが望ましい。
ハニカム触媒にこれら無機バインダが含まれていると、ハニカム触媒の強度を強くすることができる。
【００２２】
本発明のハニカム触媒の製造方法は、チタン酸化物、バナジウム原料及びタングステン原料を混合・混練して混練物を作製する混練工程と、上記混練物をハニカム状に成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とからなるハニカム触媒の製造方法であって、上記混練工程では、上記タングステン原料が溶解したタングステン原料溶液と、上記チタン酸化物と、上記バナジウム原料とを混合することを特徴とする。
【００２３】
特許文献１のように、チタン酸化物とタングステン原料とを先に混練し・造粒・乾燥して顆粒を作製し、該顆粒を粉砕して得た原料粉末にバナジウム原料を混合して、ハニカム触媒を製造する方法では、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が形成されにくく、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合及びＶ−Ｏ−Ｖ結合が形成されやすい。
これに対し、本発明のハニカム触媒の製造方法では、上記混練工程における原料混合で、チタン酸化物とタングステン原料とを先に混練するのではなく、タングステン原料溶液と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを混合している。そのため、作製される混練物を構成する粒子の微細な状態としては、チタン酸化物の表面では、タングステン原料とバナジウム原料とが均一に分散した状態となりやすい。従って、本発明のハニカム触媒の製造方法により製造されるハニカム触媒では、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合及びＶ−Ｏ−Ｖ結合が形成されにくいと考えられる。
【００２４】
さらに、本発明のハニカム触媒の製造方法では、固体のタングステン原料ではなく、タングステン原料が溶解したタングステン原料溶液を用いている。そのため、チタン酸化物の表面のタングステン原料とバナジウム原料とを充分に均一分散することができ、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。このような混練物を用いて、製造されたハニカム触媒では、バナジウムの分散性が高くなりやすい。そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いハニカム触媒を製造することができる。
【００２５】
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記混練工程では、固体である上記タングステン原料をアミン溶液及び／又は水に溶解して上記タングステン原料溶液とし、固体である上記バナジウム原料をアミン溶液及び／又は水に溶解してバナジウム原料溶液とし、上記タングステン原料溶液と、上記チタン酸化物と、上記バナジウム原料溶液とを混合することが望ましい。
タングステン原料及びバナジウム原料が固体であったとしても、溶媒に溶解してタングステン原料溶液及びバナジウム原料溶液とすることにより、上記原料等を均一に混合することができ、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。
そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いハニカム触媒を製造することができる。
【００２６】
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記アミン溶液がジメチルアミン、メチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液であることが望ましい。これらアミン溶液は、タングステン原料及びバナジウム原料を容易に溶解することができる。
タングステン原料溶液及びバナジウム原料溶液を用いると、上記の通り、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いハニカム触媒を製造することができる。
【００２７】
本発明のハニカム触媒の製造方法では、上記タングステン原料が、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。
タングステン原料がこれら物質であると、容易に溶解してタングステン原料溶液とすることができる。タングステン原料溶液を用いると、上記の通り、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いハニカム触媒を製造することができる。
【００２８】
本発明のハニカム触媒の製造方法では、上記バナジウム原料が、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル及び蓚酸バナジルからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。
メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジルは、取扱いが容易であることから、効率よくハニカム触媒を製造することができる。
【００２９】
本発明のハニカム触媒の製造方法では、上記チタン酸化物が、アナターゼ型酸化チタンであることが望ましい。
アナターゼ型酸化チタンを用いたハニカム触媒は比表面積が大きくなりやすい。そのため、バナジウムを高分散させやすく、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒におけるＳＣＲ反応を模式的に示す反応図である。
【図２】図２（ａ）は、ハニカム触媒の表面において、バナジウムが理想的に分散しているハニカム触媒の表面におけるバナジウムとタングステンとの結合の態様の一例を模式的に示す模式図である。図２（ｂ）は、ハニカム触媒の表面において、バナジウムが充分に分散していないハニカム触媒の表面におけるバナジウムとタングステンとの結合の態様の一例を模式的に示す模式図である。
【図３】図３は、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒のタングステンＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数を模式的に示す図である。
【図４】図４（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】図５は、ＸＡＦＳ分析装置を用いて測定した、実施例１及び２、並びに、比較例１に係るハニカム触媒のタングステンＫ吸収端スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数を示す図である。
【図６】図６は、横軸を模擬ガス温度とし、縦軸をＮＯｘ浄化率とし、ＮＯｘ浄化率評価の結果をプロットした図である。
【図７】図７は、実施例１及び２、並びに、比較例１で作製したハニカム触媒、及び、５５０℃で１００時間加熱処理した後の各ハニカム触媒を用いて、Ｈ２−ＴＰＲ測定を行い、バナジウム還元由来の水素消費量を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００３２】
本発明のハニカム触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物からなるハニカム触媒である。
まず、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒におけるＳＣＲ反応について説明する。
図１は、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒におけるＳＣＲ反応を模式的に示す反応図である。
図１に示すようにＳＣＲ反応では、アンモニア（ＮＨ３）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とが、化学反応により窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）とに変化する。また、この反応には、バナジウムが触媒として作用しており、バナジウム（５価⇔４価）が酸化還元されることにより、この反応が進行する。
そのため、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒において、ＴｉＯ２上で５価のバナジウムイオンの量を増加させることによりＳＣＲ反応の反応性は向上する。
【００３３】
次に、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒の表面におけるバナジウムとタングステンとの結合について説明する。
図２（ａ）は、ハニカム触媒の表面において、バナジウムが理想的に分散しているハニカム触媒の表面におけるバナジウムとタングステンとの結合の態様の一例を模式的に示す模式図である。
図２（ｂ）は、ハニカム触媒の表面において、バナジウムが充分に分散していないハニカム触媒の表面におけるバナジウムとタングステンとの結合の態様の一例を模式的に示す模式図である。
【００３４】
図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ハニカム触媒の表面では、ＴｉＯ２上にバナジウムとタングステンとが酸素を介して結合を形成している。
図２（ｂ）に示すように、バナジウムが充分に分散していないと、Ｖ−Ｏ−Ｖという結合が多く形成される。酸素を介してバナジウム同士が隣接しているＶ−Ｏ−Ｖ結合が形成されていると、熱等によってバナジウムが結晶化してしまう。あるいはバナジウムが水と反応してＶＯ（ＯＨ）３のような化合物をつくり揮発してしまうことで触媒機能が失われる。そのため、Ｖ−Ｏ−Ｖ結合が多く形成されている図２（ｂ）に示すようなハニカム触媒では、充分なＮＯｘ浄化性能が得られないと考えられる。
一方、図２（ａ）に示すように、バナジウムが理想的に分散していると、Ｗ−Ｏ−Ｖという結合が多く形成される。Ｗ−Ｏ−Ｖ結合であると、バナジウムの結晶化や揮発等が生じにくく、ＴｉＯ２上で５価のバナジウムイオンとしてバナジウムが存在できるので、図２（ａ）に示すようなハニカム触媒では、充分なＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
なお、バナジウムとタングステンとは１：１で酸素を介して結合していることが最も理想的であり、このような場合、ＮＯｘ浄化性能が最も効率的になる。
【００３５】
本発明のハニカム触媒は、ＴｉＯ２上で５価のバナジウムイオンの量を増加させるため、
上記ハニカム触媒に含まれる上記バナジウム酸化物の含有量は、０．３〜５．０重量％であり、上記ハニカム触媒のタングステンＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さが、上記ハニカム触媒中の上記バナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０５Å以上であることを特徴としている。
【００３６】
本発明では、バナジウム及びタングステンの結合状態を解析するために、上述したように、シンクロトロン光を用いたＸ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ）を用いている。
【００３７】
ＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数について説明する。
このとき、解析ソフトウェアとしては、「Ａｔｈｅｎａ」（Ｄｅｍｅｔｅｒ  ｖｅｒ．０．９．１３．１）を用いることが望ましい。
図３は、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒のタングステンＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数を模式的に示す図である。
上記の通り、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒の表面では、チタン原子、バナジウム原子、タングステン原子が、酸素を介して、Ｔｉ−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｗ、Ｔｉ−Ｏ−Ｗ−Ｏ−Ｗ、Ｔｉ−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｖのように結合していると考えられる。ここで、タングステン原子を中心としてタングステン原子に結合している原子に着目すると、タングステン原子には、酸素が結合し、その酸素を介してバナジウム原子、又は、タングステン原子が結合していることになる。
【００３８】
図３に示す動径分布関数から、タングステン原子に結合している酸素、及び、その酸素に結合している原子の種類及び存在割合を算出することができる。
図３に示す動径分布関数の横軸は、タングステン原子からの原子間距離（Å）を表している。原子間の結合距離は、結合する原子の種類により固有の距離となるので、ピークの位置によりそのピークの原子を特定することができる。
原子間の結合距離は、あらかじめ、標準物質を用いてＥＸＡＦＳスペクトルを測定することにより求めることができる。
例えば、図３において、タングステン原子から原子間距離で１．２〜１．３Åの範囲に位置するピークは、タングステン原子と結合している酸素原子のピークであり、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するピークは、上記酸素原子と結合しているバナジウム原子のピークであり、タングステン原子から原子間距離で２．８５〜２．９５Åの範囲に位置するピークは、上記酸素原子と結合しているタングステン原子のピークである。
図３に示す動径分布関数の縦軸のピークが高いほど原子の数が多く、このピークが低いほど原子の数が少ないことを示している。すなわち、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するピークは、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合のバナジウム原子の数の程度を示している。従って、２．４〜２．５Åの範囲に位置するピークの高さから、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の相対的な存在割合を算出することができる。
また、タングステン原子から原子間距離で２．８５〜２．９５Åの範囲に位置するピークの高さから、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合の相対的な存在割合も算出することができる。
なお、このピークの高さは、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合及びＷ−Ｏ−Ｗ結合等の結合の絶対的な数を示すものではない。例えば、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合と、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合とが同じモル数存在している場合であっても、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するピークの高さと、タングステン原子から原子間距離で２．８５〜２．９５Åの範囲に位置するピークの高さは同じ数値にならない。
Ｗ−Ｏ−Ｖ結合を示すピーク同士を比較することにより、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の数の大小を知ることはできる。同様に、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合を示すピーク同士を比較することにより、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合の数の大小を知ることはできる。
しかし、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合を示すピークの高さと、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合を示すピークの高さとを比較することにより、どちらの結合の数の方が多いかを知ることはできない。
本明細書において「存在割合」とは、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合等の全ての結合に占めるある一つの結合の割合のことではなく、タングステン原子から原子間距離で同じ位置に表れるピークに着目し、そのピークにおける結合の数の大小のことを意味する。
【００３９】
本発明のハニカム触媒では、タングステンＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さ（以下、「Ｉｖ」とも記載する）が、ハニカム触媒中のバナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０５Å以上である。すなわち、Ｉｖをハニカム触媒中のバナジウム酸化物の含有量（重量％）で割った値が０．０５Å／重量％以上である。
そのため、本発明のハニカム触媒では、バナジウムの分散性が高く、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が多く存在している。従って、充分なＮＯｘ浄化性能が得られる。
また、Ｉｖは、バナジウム酸化物の含有量１重量％あたり、０．０５〜０．５Åであることがより望ましい。
ハニカム触媒中のバナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０５Å未満であると、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が少ないため、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。
なお、ハニカム触媒に含まれるバナジウム酸化物の含有量については詳しくは後述するが、本発明のハニカム触媒では、バナジウム酸化物の含有量は、０．３〜５．０重量％であり、Ｉｖが、ハニカム触媒中のバナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０６〜０．１Åであることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明のハニカム触媒では、上記動径分布関数において、タングステン原子から原子間距離で２．８５〜２．９５Åの範囲に位置するタングステン原子に起因するピークの高さ（以下、「Ｉｗ」とも記載する）が、ハニカム触媒中のタングステン酸化物の含有量１重量％あたり０．１Å以下であることが望ましく、０．０１〜０．０８Åであることがより望ましい。Ｉｗが、ハニカム触媒中のタングステン酸化物の含有量１重量％あたり０．１Åを超えると、タングステンの量が多すぎることになりコストアップの要因となる。
【００４１】
本発明のハニカム触媒では、Ｉｗ／Ｉｖが５．０以下であることが望ましく、１．０〜４．５であることがより望ましい。
Ｉｗ／Ｉｖが５．０以下である場合は、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合が充分に大きく、ＮＯｘ浄化性能が充分に高くなる。
また、Ｉｗ／Ｉｖが大きくなる場合には、（１）Ｗ−О−Ｗ結合の存在割合が大きすぎる場合と、（２）Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合が小さすぎる場合とが考えられる。さらに（２）Ｗ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合が小さすぎる場合には、（２−１）バナジウムの絶対量が少ない場合と、（２−２）バナジウムが充分に分散しておらず、Ｖ−О−Ｖ結合として多く存在している場合とが考えられる。
上記（１）Ｗ−О−Ｗ結合の存在割合が大きすぎること、（２−１）バナジウムの絶対量が少ないこと、及び／又は、（２−２）バナジウムが充分に分散しておらず、Ｖ−О−Ｖ結合として多く存在していることにより、ハニカム触媒のＷ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合に対するＷ−Ｏ−Ｗ結合の存在割合の比が５．０を超える場合には、以下の不利な効果となる。
（１）Ｗ−О−Ｗ結合の存在割合が大きすぎる場合には、タングステンの量が多すぎることになりコストアップの要因となる。
（２−１）バナジウムの絶対量が少ない場合には、バナジウムの量が少なすぎることに起因し、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくくなる。
（２−２）バナジウムが充分に分散しておらず、Ｖ−О−Ｖ結合として多く存在している場合には、バナジウムが前述したように結晶化あるいは揮発してしまうことでＮＯｘと接触する機会が少なくなる。そのため、充分なＮＯｘ浄化性能を得られにくくなる。
【００４２】
本発明のハニカム触媒では、水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量が上記ハニカム触媒１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上であることが望ましい。
水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量を測定することにより、ＮＯｘ浄化に寄与するバナジウムの量を定量することができる。つまり、水素消費量が多ければ、ＮＯｘ浄化に寄与するバナジウムの量が多いことを意味し、ＮＯｘ浄化性能に優れていることを意味する。
水素−昇温還元法におけるバナジウム還元由来の水素消費量をハニカム触媒１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上とすることで、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００４３】
次に、本発明のハニカム触媒の形状等を、図面を用いて説明する。
図４（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
図４（ａ）に示すハニカム触媒１００では、複数の両端部が封止されていない貫通孔１０１が隔壁１０２を隔てて長手方向に並設されている。また、ハニカム触媒１００の形状は円柱状である。
【００４４】
なお、本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等であってもよい。
【００４５】
次に、ハニカム触媒１００が排ガス中のＮＯｘを浄化する機構について説明する。図４（ｂ）に示すように、ハニカム触媒１００のいずれかの貫通孔１０１に、一方の端部（排ガス流入側端部）１０３から流入した排ガスＧ（図４（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、該貫通孔１０１を通過する際に、触媒種と接触し、これにより、排ガスＧ中に含まれるＮＯｘが浄化される。また、浄化された排ガスＧは、貫通孔１０１の他方の端部（排ガス流出側端部）１０４から排出される。
このように、ハニカム触媒１００を用いることにより、排ガス中のＮＯｘを好適に浄化することができる。
【００４６】
図４（ａ）及び（ｂ）において、ハニカム触媒の貫通孔１０１の形状は四角柱状であるが、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
【００４７】
ハニカム触媒１００は、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒であるのでチタン酸化物、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物からなる。
ハニカム触媒１００に含まれるバナジウム酸化物の含有量が、０．３〜５．０重量％である。また、ハニカム触媒１００に含まれるバナジウム酸化物の含有量は、０．３〜３．０重量％であることがより望ましい。
ハニカム触媒１００では、バナジウム酸化物の含有量が少なくても、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が比較的多く存在しており、バナジウムを有効に使用して、高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
また、ハニカム触媒１００に含まれるバナジウム酸化物の含有量が０．３重量％未満であると、バナジウムの量が少なすぎるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。一方、ハニカム触媒１００に含まれるバナジウム酸化物の含有量が５．０重量％を超えると、バナジウムの量が多すぎるため、バナジウムを分散させることが難しく、バナジウムの含有量の割にハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能を高くすることが困難となる。
【００４８】
ハニカム触媒１００に含まれるタングステン酸化物の含有量は、３．０〜１０．０重量％であることが望ましい。
ハニカム触媒１００に含まれるタングステン酸化物の含有量が３．０重量％未満であると、タングステン酸化物が少ないことに起因して、バナジウムが充分に分散せず、Ｖ−Ｏ−Ｖ結合の存在割合が大きくなる。そのため、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。
ハニカム触媒１００に含まれるタングステン酸化物の含有量が１０．０重量％を超えると、タングステンの量が多すぎることになりコストアップの要因となる。
【００４９】
ハニカム触媒１００に含まれるチタン酸化物の含有量は、７０〜９０重量％であることが望ましい。
ハニカム触媒１００に含まれるチタン酸化物の含有量が７０重量％未満であると、チタン酸化物の重量が少ないため、チタン酸化物上にバナジウム及びタングステンが存在しにくくなり、結果として、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が少なくなる。そのため、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくくなる。
ハニカム触媒１００に含まれるチタン酸化物の含有量が９０重量％を超えると、ハニカム触媒１００に含まれるバナジウム酸化物及びタングステン酸化物の重量が少なくなるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくくなる。
【００５０】
ハニカム触媒１００では、バナジウム酸化物と、タングステン酸化物との重量比が、バナジウム酸化物：タングステン酸化物＝１：１〜１：１３であることが望ましく、１：１〜１：１０であることがより望ましい。
バナジウム酸化物と、タングステン酸化物との重量比が上記範囲であると、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が好適に存在し、バナジウムが分散すると考えられる。そのため、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能が向上する。
バナジウム酸化物の重量が、タングステン酸化物の重量の１／１３未満であると、バナジウムの量が少なすぎるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。もしくはタングステンの量が多すぎることになり、コストアップの要因となる。
バナジウム酸化物の重量が、タングステン酸化物の重量を超えると、Ｖ−О−Ｖ結合が多く存在してしまい、結果として前述したように結晶化あるいは揮発してしまいＮＯｘ浄化性能が充分になりにくくなる。
【００５１】
ハニカム触媒１００では、バナジウム原子と、タングステン原子との比がタングステン原子／バナジウム原子＝０．５〜５．０であることが望ましく、０．５〜１．５であることがより望ましい。
なお、本明細書において、「バナジウム原子と、タングステン原子との比」とは、バナジウム原子と、タングステン原子とのモル比を意味する。
上記の通り、ハニカム触媒１００においてＷ−Ｏ−Ｖ結合が多く存在する場合、バナジウムの分散性が高くなるので、ＮＯｘ浄化性能が好適に発揮される。また、ハニカム触媒１００のＷ−Ｏ−Ｗ結合や、Ｖ−Ｏ−Ｖ結合はできるだけ少ない方が望ましい。理論的には、ハニカム触媒１００のバナジウムとタングステンとが、全てＷ−Ｏ−Ｖ結合である場合、最も効率よくＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。すなわち、ハニカム触媒１００のバナジウム原子と、タングステン原子との比が１：１に近くなるほど、バナジウムのＮＯｘ浄化性能が無駄なく発揮される。
【００５２】
バナジウム原子に対する、タングステン原子の割合が上記範囲であるとＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。
バナジウム原子に対する、タングステン原子の割合が０．５未満であると、バナジウム原子の比率が多いことに起因してＶ−О−Ｖ結合の割合が大きくなりやすくなる。そのため、バナジウムが結晶化あるいは揮発してしまうことでＮＯｘと接触する機会が少なくなり、ハニカム触媒中のバナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分でなくなる。
バナジウム原子に対する、タングステン原子の割合が５．０を超えると、バナジウムの量が少なすぎるので、充分なＮＯｘ浄化性能が得られにくい。もしくはタングステンの量が多すぎることになり、コストアップの要因となる。
【００５３】
ハニカム触媒１００は、さらに、無機バインダを含むことが望ましい。無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイト等が挙げられる。これら無機バインダは、単独であってもよく、２種以上であってもよい。
ハニカム触媒１００にこれら無機バインダが含まれていると、ハニカム触媒１００の強度を強くすることができる。
また、ハニカム触媒１００に無機バインダが含まれる場合、無機バインダの含有量は、３〜１５重量％であることが望ましい。
無機バインダの含有量が上記範囲であると、ハニカム触媒１００の強度を向上させる効果が好適に発揮される。
【００５４】
ハニカム触媒１００は、強度を向上させるために、さらに無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上を含むことが望ましい。
【００５５】
上記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、上記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、上記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
いずれも耐熱性が高く、ハニカム触媒として使用した場合でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
【００５６】
無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、ハニカム触媒１００中、３〜１５重量％であることが望ましい。ハニカム触媒１００中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が３重量％未満であると、ハニカム触媒１００の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカム触媒１００中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が１５重量％を超えると、ハニカム触媒１００中のＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００５７】
ハニカム触媒１００は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜８５％であることが望ましい。ハニカム触媒１００の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカム触媒１００の長手方向に垂直な断面の開口率が８５％を超えると、ハニカム触媒１００の強度が不充分となる。
【００５８】
ハニカム触媒１００は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１０１の密度が１．２〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカム触媒１００の長手方向に垂直な断面の貫通孔１０１の密度が１．２個／ｃｍ２未満であると、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒と排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカム触媒１００の長手方向に垂直な断面の貫通孔１０１の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒１００の圧力損失が増大する。
【００５９】
ハニカム触媒１００の隔壁１０２の厚さは、０．１〜２．５ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍがより望ましい。ハニカム触媒１００の隔壁１０２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒１００の強度が低下する。一方、ハニカム触媒１００の隔壁１０２の厚さが２．５ｍｍを超えると、ハニカム触媒１００の隔壁１０２の内部まで排ガスが侵入しにくくなり、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００６０】
次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について、ハニカム触媒１００を製造する方法を例に挙げ２通り説明する。
【００６１】
（ハニカム触媒１００の製造方法１）
ハニカム触媒１００を製造する際には、チタン酸化物、バナジウム原料及びタングステン原料を混合・混練して混練物を作製する混練工程と、混練物をハニカム状に成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを含み、混練工程では、タングステン原料が溶解したタングステン原料溶液と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを混合することが望ましい。
なお、ハニカム触媒１００を製造する際には、必要に応じて他の工程を含んでいてもよく、工程の内容を変更してもよい。
【００６２】
（１）混練工程
まず、タングステン原料が溶解したタングステン原料溶液と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを混合・混練して混練物を作製する。
【００６３】
上記（１）混練工程では、チタン酸化物とタングステン原料とを先に混練するのではなく、タングステン原料溶液と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを混合している。そのため、作製される混練物を構成する粒子の微細な状態としては、チタン酸化物の表面では、タングステン原料とバナジウム原料とが均一に分散した状態となりやすい。従って、本発明のハニカム触媒の製造方法により製造されるハニカム触媒では、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合及びＶ−Ｏ−Ｖ結合が形成されにくいと考えられる。
なお、チタン酸化物とバナジウム原料とを先に混合し、その後タングステン原料溶液を混合した場合には、チタン酸化物の表面で、バナジウム原料とタングステン原料とが均一に分散した状態となりにくいので望ましくない。
【００６４】
さらに、上記（１）混練工程では、固体のタングステン原料ではなく、タングステン原料が溶解したタングステン原料溶液を用いている。そのため、チタン酸化物の表面のタングステン原料とバナジウム原料とを充分に均一分散することができ、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。このような混練物を用いて、製造されたハニカム触媒では、バナジウムの分散性が高くなりやすい。そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いハニカム触媒を製造することができる。
【００６５】
タングステン原料溶液の種類としては、特に限定されないが、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等がアミン溶液及び／又は水に溶解した溶液であることが望ましい。
【００６６】
上記（１）混練工程では、固体であるタングステン原料をアミン溶液及び／又は水に溶解してタングステン原料溶液とし、固体であるバナジウム原料をアミン溶液及び／又は水に溶解してバナジウム原料溶液とし、タングステン原料溶液と、チタン酸化物と、バナジウム原料溶液とを混合することが望ましい。
タングステン原料及びバナジウム原料が固体であったとしても、溶媒に溶解してタングステン原料溶液及びバナジウム原料溶液とすることにより、原料等を均一に混合することができ、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。
そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いハニカム触媒を製造することができる。
【００６７】
また、上記（１）混練工程においてアミン溶液を用いる場合には、特に限定されないが、アミン溶液が、ジメチルアミン、メチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液であることが望ましい。これらアミン溶液は、タングステン原料及びバナジウム原料を容易に溶解することができる。
タングステン原料溶液及びバナジウム原料溶液を用いると、上記の通り、バナジウム原料の偏在が少ない混練物を作製することができる。そのため、バナジウムの含有量に対するＮＯｘ浄化性能が充分に高いハニカム触媒を製造することができる。
また、これらアミン溶液は、金属腐食防止剤としても機能する。
【００６８】
上記（１）混練工程では、バナジウム原料は、特に限定されないが、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル及び蓚酸バナジルからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。また、バナジウム原料として、固体のバナジウム原料を用いてもよく、固体のバナジウム原料が溶解したバナジウム原料溶液を用いてもよい。
メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジルは、取扱いが容易であることから、効率よくハニカム触媒を製造することができる。
【００６９】
上記（１）混練工程では、チタン酸化物は、特に限定されないが、アナターゼ型酸化チタンであることが望ましい。
アナターゼ型酸化チタンを用いたハニカム触媒は比表面積が大きくなりやすい。そのため、バナジウムを高分散させやすく、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒を製造することができる。
【００７０】
上記（１）混練工程においては、必要に応じてさらに、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質、三次元針状物質等を一緒に混合して混練物を作製してもよい。
【００７１】
また、混練物には、有機バインダ、分散媒、成形助剤、潤滑剤、金属腐食防止剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
【００７２】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総重量に対して、１〜１０重量％であることが望ましい。
【００７３】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
潤滑剤としては、特に限定されないが、ソルビタントリオレエート等が挙げられる。
【００７６】
混練物を調製する際には、特に限定されないが、ミキサー、アトライタ等を用いて混練してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００７７】
（２）成形工程
上記混練物を押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカム成形体を作製する。
その後、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
【００７８】
（３）焼成工程
得られたハニカム乾燥体を焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム触媒１００）が得られる。焼成温度は、４５０〜７５０℃であることが望ましく、５５０〜６５０℃であることがより望ましい。焼成温度が４５０℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカム焼成体の強度が低くなる。一方、焼成温度が７５０℃を超えると、焼結が進行しすぎて、触媒種の反応サイトが減少する。
【００７９】
以上の工程を経ることにより本発明のハニカム触媒の一例であるハニカム触媒１００を製造することができる。
【００８０】
（ハニカム触媒１００の製造方法２）
なお、ハニカム触媒１００を製造する方法は上記「ハニカム触媒１００の製造方法１」に限られない。ハニカム触媒１００は、上記「ハニカム触媒１００の製造方法１」の（１）混練工程を以下のように変更した方法により製造することもできる。
【００８１】
（１´）混練工程
まず、固体であるタングステン原料と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを同時に混合する。
固体であるタングステン原料としては、特に限定されないが、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。
バナジウム原料としては、特に限定されないが、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル及び蓚酸バナジルからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。
チタン酸化物としては、アナターゼ型酸化チタンであることが望ましい。
【００８２】
次に、アミン溶液及び／又は水を加え、混練することにより混練物を作製する。
【００８３】
混練物を作製する際には、必要に応じてさらに、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質、三次元針状物質等を一緒に混合して混練物を作製してもよい。
【００８４】
さらに、混練物には、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
【００８５】
これらの望ましい構成材料については既に述べたハニカム触媒１００等の構成材料と同じであるので、ここでの記載は省略する。
【００８６】
上記（１´）混練工程では、固体であるタングステン原料と、チタン酸化物と、バナジウム原料とを同時に混合している。そのため、作製される混練物を構成する粒子の微細な状態としては、チタン酸化物の表面では、タングステン原料とバナジウム原料とが均一に分散した状態となりやすい。従って、この方法により製造されるハニカム触媒では、Ｗ−Ｏ−Ｗ結合及びＶ−Ｏ−Ｖ結合が形成されにくいと考えられる。
【００８７】
以下に、本発明のハニカム触媒の作用効果について説明する。
【００８８】
（１）本発明のハニカム触媒では、タングステンＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、タングステン原子から原子間距離で２．４〜２．５Åの範囲に位置するバナジウム原子に起因するピークの高さが、ハニカム触媒中のバナジウム酸化物の含有量１重量％あたり０．０５Å以上である。そのため、本発明のハニカム触媒では、バナジウムの分散性が高く、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が多く存在している。従って、充分なＮＯｘ浄化性能が得られる。
【００８９】
（２）本発明のハニカム触媒では、ハニカム触媒に含まれるバナジウム酸化物の含有量が、０．３〜５．０重量％である。本発明のハニカム触媒では、バナジウム酸化物の含有量が少なくても、Ｗ−Ｏ−Ｖ結合が比較的多く存在しており、バナジウムを有効に使用して、高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示すが、本発明の実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
（ハニカム触媒の製造）
（１）混練工程
（１−１）タングステン原料溶液の準備
タングステン原料溶液として、あらかじめメタタングステン酸アンモニウムが水に溶解しているメタタングステン酸アンモニウム水溶液を準備した。
（１−２）バナジウム原料溶液の準備
メタバナジン酸アンモニウム２．６重量部を、モノエタノールアミン３．１重量部で溶解し、バナジウム原料溶液を準備した。
【００９２】
（１−３）混練物の調製
チタン酸化物としてアナターゼ型ＴｉＯ２を８１重量部、バナジウム原料として上記バナジウム原料溶液を５．７重量部、タングステン原料としてメタタングステン酸アンモニウム水溶液をメタタングステン酸アンモニウム換算で９重量部、無機バインダとしてアルミナゾルを６．２重量部、無機繊維としてガラスファイバを３．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを６．４重量部、潤滑剤としてソルビタントリオレエートを１．７重量部、及び、イオン交換水１７．９重量部を混合混練し、混練物を調製した。
【００９３】
（２）成形工程
次に、押出成形機を用いて、混練物を所定の大きさに押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、バッチマイクロ波乾燥機を用いてハニカム成形体を、乾燥圧力８６．７ｋＰａにて６分間乾燥させ、ハニカム乾燥体とした。
【００９４】
（３）焼成工程
その後、ハニカム乾燥体をガス流通炉に投入し、昇温速度１℃／分にて５５０℃まで昇温し、その温度を２時間保持して焼成し、ハニカム焼成体を作製した。なお、焼成時においては、窒素濃度５０体積％、空気濃度５０体積％の混合ガスをガス流量４Ｌ／分にて導入した。
作製されたハニカム焼成体は、実施例１のハニカム触媒である。
【００９５】
実施例１に係るハニカム触媒は、高さ３５ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．２ｍｍであった。
【００９６】
実施例１に係るハニカム触媒では、ＴｉＯ２が８１．０重量％、Ｖ２Ｏ５が２．０重量％、ＷＯ３が９．０重量％、無機バインダが４．５重量％、及び、無機繊維が３．５重量％含まれていた。
【００９７】
（実施例２）
「（１）混練工程」を以下の「（１´）混練工程」に変更した以外は、実施例１に係るハニカム触媒を製造する方法と同様にして、実施例２に係るハニカム触媒を製造した。
【００９８】
（１´）混練工程
（１´−１）タングステン原料溶液の準備
タングステン原料溶液として、あらかじめメタタングステン酸アンモニウムが水に溶解しているメタタングステン酸アンモニウム水溶液を準備した。
（１´−２）バナジウム原料溶液の準備
メタバナジン酸アンモニウム２．６重量部を、モノエタノールアミン３．１重量部で溶解し、バナジウム原料溶液を準備した。
【００９９】
（１´−３）混練物の調製
チタン酸化物としてアナターゼ型ＴｉＯ２を８１重量部、バナジウム原料として上記バナジウム原料溶液を５．７重量部、タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウムを１０．２重量％、無機バインダとしてアルミナゾルを６．２重量部、無機繊維としてガラスファイバを３．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを７．１重量部、潤滑剤としてソルビタントリオレエートを５．１重量部、及び、イオン交換水４２．９重量部を混合混練し、混練物を調製した。
【０１００】
実施例２に係るハニカム触媒では、ＴｉＯ２が８１．０重量％、Ｖ２Ｏ５が２．０重量％、ＷＯ３が９．０重量％、無機バインダが４．５重量％、及び、無機繊維が３．５重量％含まれていた。
【０１０１】
（比較例１）
「（１）混練工程」を以下の「（１ａ）混練工程」に変更した以外は、実施例１に係るハニカム触媒を製造する方法と同様にして、比較例１に係るハニカム触媒を製造した。
【０１０２】
（１ａ）混練工程
（１ａ−１）チタン酸化物及びタングステン原料の準備
チタン酸化物及びタングステン原料があらかじめ混合されているチタン及びタングステンが混合酸化物（以下、チタン・タングステン混合酸化物とも呼ぶ）（Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ社製、製品名：ＤＴ５２）を準備した。
なお、上記チタン・タングステン混合酸化物にはＴｉＯ２と、ＷＯ３とが、重量比でＴｉＯ２：ＷＯ３＝９：１の割合で含まれており、ＴｉＯ２はアナターゼ型である。
（１ａ−２）バナジウム原料溶液の準備
メタバナジン酸アンモニウム２．６重量部を、モノエタノールアミン５．６重量部で溶解し、バナジウム原料溶液を準備した。
【０１０３】
（１ａ−３）混練物の調製
チタン酸化物及びタングステン原料としてチタン・タングステン混合酸化物を９０重量部、バナジウム原料として上記バナジウム原料溶液を８．２重量部、無機バインダとしてアルミナを６．２重量部、無機繊維としてガラスファイバを３．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５．８重量部、潤滑剤としてソルビタントリオレエートを２．５重量部、及び、イオン交換水３６．４重量部を混合混練し、混練物を調製した。
【０１０４】
比較例１に係るハニカム触媒では、ＴｉＯ２が８１．０重量％、Ｖ２Ｏ５が２．０重量％、ＷＯ３が９．０重量％、無機バインダが４．５重量％、及び、無機繊維が３．５重量％含まれていた。
【０１０５】
（ＥＸＡＦＳによる評価）
実施例１及び２、並びに、比較例１のハニカム触媒を一部粉砕して、直径７ｍｍ厚さ１ｍｍのペレットを準備し、試験片とした。
この試験片を用いて、あいちシンクロトロン光センターにあるＸＡＦＳ分析装置（ビームライン：ＢＬ５Ｓ１）により、ＸＡＦＳを分析した。
測定条件は以下の通りとした。
（１）ビームライン
光エネルギー：５〜２０ｋｅＶ（０．２５〜０．０６ｎｍ）
ビームサイズ：０．５０ｍｍ×０．３０ｍｍ（Ｈ×Ｖ）
分解能（Ｅ／ΔＥ）：７０００＠１２ｋｅＶ
（２）検出系
検出器：蛍光測定用１９素子ゲルマニウム検出器  ＳＳＤ  （ＣＡＮＢＥＲＲＡ社製）
【０１０６】
得られたデータをＸＡＦＳ解析ソフトウェア「Ａｔｈｅｎａ（Ｄｅｍｅｔｅｒ  ｖｅｒ．０．９．１３．１）」を用いて処理することにより、ハニカム触媒のタングステンＫ吸収端スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数を得た。
図５は、ＸＡＦＳ分析装置を用いて測定した、実施例１及び２、並びに、比較例１に係るハニカム触媒のタングステンＫ吸収端スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数を示す図である。
さらに、ＸＡＦＳ解析ソフトウェア「Ａｒｔｅｍｉｓ（Ｄｅｍｅｔｅｒ  ｖｅｒ．０．９．１３．１）」を用いてデータ解析を行った。データ解析は、データカーブフィッテッィングにより実施した。
上記動径分布関数において、実施例１及び２、並びに、比較例１に係るハニカム触媒のＩｖ、Ｉｗ、バナジウム酸化物の含有量１重量％あたりのＩｖ、タングステン酸化物の含有量１重量％あたりのＩｗ、及び、Ｉｗ／Ｉｖを表１に示す。
なお、図５中、フィッテッィングカーブ１は、標準物質のＷ−Ｏ−Ｖ結合及びＷ−０−Ｗ結合の酸素原子を示しており、フィッテッィングカーブ２は、標準物質のＷ−Ｏ−Ｖ結合のバナジウム原子を示しており、フィッテッィングカーブ３は、標準物質のＷ−Ｏ−Ｗ結合のタングステン原子を示している。
【０１０７】
（ＮＯｘ浄化率評価）
実施例１及び２、並びに、比較例１のハニカム触媒から、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。これらの試験片に、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃及び５５０℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）６０，０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、下記式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。
ＮＯｘ浄化率の測定ポイントは、Ｎ３Ｈ、ＮＯｘのアウトレット濃度の飽和ポイントとした。
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、二酸化炭素５％、酸素１０％、水４．６％、窒素（Ｂａｌａｎｃｅ）である。結果を表２に示す。
図６は、横軸を模擬ガス温度とし、縦軸をＮＯｘ浄化率とし、ＮＯｘ浄化率評価の結果をプロットした図である。
【０１０８】
また、上記試験片を、触媒耐久装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−１０００）を用いて５５０℃で１００時間加熱処理をし、上記ＮＯｘ浄化率評価と同様にＮＯｘの浄化率（％）を算出した。結果を表２及び図６に示す。
【０１０９】
（バナジウム還元由来の水素消費量評価）
実施例１及び２、並びに、比較例１で作製したハニカム触媒、及び、５５０℃で１００時間加熱処理した後の各ハニカム触媒を用いて、以下の手順にてＨ２−ＴＰＲ測定を行った。そして、バナジウム還元由来の水素消費量を測定した。結果を図７に示す。図７は、実施例１及び２、並びに、比較例１で作製したハニカム触媒、及び、５５０℃で１００時間加熱処理した後の各ハニカム触媒を用いて、Ｈ２−ＴＰＲ測定を行い、バナジウム還元由来の水素消費量を測定した結果を示す図である。
（１）ハニカム触媒を粉砕して粉末状とし、測定装置の炉にセットした。
（２）前処理として、Ｈｅを５０ｃｍ３／分の流量で炉内に導入して、１００℃から昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。次いで、１００℃まで降温した。
（３）次に、Ｈ２：５．０４％、Ａｒ：９４．９６％の混合ガスを３０ｃｍ３／分の流量で炉内に導入して、１００℃から昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温し、その温度を２０分間保持した。
（４）Ｈｅを５０ｃｍ３／分の流量で炉内に導入して１００℃まで降温した。
（５）バナジウム還元由来の水素消費量を検出器により測定した。
【０１１０】
【表１】
2015147165.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2015147165.tif 000004
【０１１２】
表１に示すように、実施例１及び２では、バナジウム酸化物の含有量１重量％あたりのＩｖが、それぞれ０．０８０Å／重量％及び０．０７３Å／重量％と高かったが、比較例１では、０．０４０Å／重量％と低かった。
【０１１３】
また、実施例１及び２では、Ｉｗ／Ｉｖがそれぞれ１．８６及び２．３０と低かったが、比較例１では、７．１１と高かった。
【０１１４】
図６及び表２に示すように、実施例１及び２のハニカム触媒は、２００〜４００℃におけるＮＯｘ浄化率が高かった。特に実施例１のハニカム触媒は、２５０℃〜３００℃におけるＮＯｘ浄化率が特に高かった。
一方、比較例１のハニカム触媒は、２００〜４００℃におけるＮＯｘ浄化率が低かった。
また、ＮＯｘ浄化率は、ハニカム触媒の加熱処理前後でほとんど変化がなく、実施例１及び２のハニカム触媒は、耐熱性も充分であった。
【０１１５】
図７に示すように、実施例１及び２のハニカム触媒のバナジウム還元由来の水素消費量は、加熱処理によりわずかに減少するものの、充分に高かった。
一方、比較例１のハニカム触媒では、バナジウム還元由来の水素消費量が低かった。
【符号の説明】
【０１１６】
１００  ハニカム触媒
１０１  貫通孔
１０２  隔壁
１０３、１０４  ハニカム触媒の端部
【図１】
2015147165.tif 000005
【図２】
2015147165.tif 000006
【図３】
2015147165.tif 000007
【図４】
2015147165.tif 000008
【図６】
2015147165.tif 000009
【図７】
2015147165.tif 000010
【図５】
2015147165.tif 000011