(57)【要約】【課題】  Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の欠陥を低減し、光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、電極層２上に１１族元素および１３族元素が有機錯体の状態で存在する錯体皮膜を作製する工程と、錯体皮膜を加熱して有機錯体の有機成分を熱分解除去することによって熱分解皮膜３ａを作製する工程と、熱分解皮膜３ａの表面にビスマスまたはアンチモンを単体または化合物の状態で被着した後、熱分解皮膜３ａをカルコゲン元素を含む雰囲気中で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製する工程と、第１の半導体層３上に導電型が第１の半導体層３とは異なる第２の半導体層４を作製する工程とを具備する。【選択図】  図１
2015122394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層上に１１族元素および１３族元素が有機錯体の状態で存在する錯体皮膜を作製する工程と、
該錯体皮膜を加熱して前記有機錯体の有機成分を熱分解除去することによって熱分解皮膜を作製する工程と、
該熱分解皮膜の表面にビスマスまたはアンチモンを単体または化合物の状態で被着した後、前記熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気中で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層上に導電型が前記第１の半導体層とは異なる第２の半導体層を作製する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の半導体層を厚み方向の全体においてビスマスまたはアンチモンが分布しているものとする、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記熱分解皮膜の表面へのビスマスまたはアンチモンの被着は、前記熱分解皮膜の表面にビスマスまたはアンチモンが有機錯体の状態で存在する錯体溶液を塗布することによって行なう、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記錯体溶液として、前記ビスマスまたは前記アンチモンを、ビスマスと有機カルコゲン化合物とが結合したビスマス錯体またはアンチモンと有機カルコゲン化合物とが結合したアンチモン錯体の状態で含んでいるものを用いる、請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記錯体皮膜として、前記１１族元素および前記１３族元素を、１１族元素と１３族元素と有機カルコゲン化合物とが結合した単一源錯体の状態で含んだものを用いる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記錯体皮膜として、前記１１族元素および前記１３族元素を、１１族元素と有機カルコゲン化合物とが結合した１１族錯体および１３族元素と有機カルコゲン化合物とが結合した１３族錯体の状態で含んだものを用いる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を具備する光電変換装置の製造方法に
関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いたものがある（例えば、特許
文献１参照）。カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物は、光吸収係数が高く、光
電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められ
ている。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ等の下部電極と、ＣＩＧＳ層（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層）と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層
と、ＺｎＯ等の上部電極とが、この順に積層されて構成されている。このバッファ層は、光吸収層上にＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって結晶成長されることにより形成されている。
【０００４】
近年、光電変換装置はさらなる光電変換効率の向上が要求されている。上記の光電変換装置の光電変換効率を高める方法として、非特許文献１には、下部電極上にアンチモンまたはビスマスを被着した後、この上にＣＩＧＳ層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Nakada, Y. Honishi, Y. Yatsushiro, and H. Nakakoba “Impacts of Sb and Bi Incorporations on CIGS Thin Films and Solar Cells” Proc. 37th IEEE Photovoltaic Specialist Conf. (Seattle, June 2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される
。非特許文献１の方法では、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の光電変換効率はある
程度向上するものの、表面電極側には欠陥が存在し、光電変換効率のさらなる向上には限界がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体
層の欠陥を低減し、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に１１族元素および１３族元素が有機錯体の状態で存在する錯体皮膜を作製する工程と、該錯体皮膜を加熱して前記有機錯体の有機成分を熱分解除去することによって熱分解皮膜を作製する工程と、該熱分解皮膜の表面にビスマスまたはアンチモンを単体または化合物の状態で被着した後、前記熱分解皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気中で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む第１
の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層上に導電型が前記第１の半導体層とは異なる第２の半導体層を作製する工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の欠陥を低減し、光電変換効率
を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】試料におけるビスマスの分布を示すグラフである。
【図１０】試料における発光光度分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
＜光電変換装置の構成＞
図１は、一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す斜視図であり、図２はこの光電変換装置の断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３と、第２の半導体
層４と、上部電極層５とを含んでいる。
【００１４】
第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、高抵抗層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。
【００１５】
また、本実施形態における光電変換装置１１は上部電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１６】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体６が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体６は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体６を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。
【００１７】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１８】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１９】
第１の半導体層３は、Ｉ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物を主に含むとはＩ−III−VI族化合物を７０モル％以上含むことをいう。第１の
半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。Ｉ−III−VI族化合物半導体
とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と
１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる。Ｉ−III−VI族化合物半導体として
は、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した第１の半導体層３はビスマス元素（Ｂｉ）またはアンチモン元素（Ｓｂ）を含んでいる場合もある。第１の半導体層３に含まれるＢｉまたはＳｂの平均モル濃度は、第１の半導体層３に含まれる１３族元素の平均モル濃度の０〜１０％程度である。
【００２１】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第２の半導体層４は、例えば５〜２００ｎｍの厚みを有する。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間にさらに高抵抗層が介在していてもよい。
【００２２】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物およぶ水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００２３】
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２４】
上部電極層５は、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体
例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、
ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２５】
上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。
【００２６】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極７が形成されていてもよい。集電電極７は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極７は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体６にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極７に集電され、接続導体６を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００２７】
集電電極７は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極７は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２８】
集電電極７は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２９】
図１、図２において、接続導体６は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体６は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極７を延伸して接続導体６が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３０】
＜光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３１】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３２】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に１１族元素および１３族元素が有機錯体の状態で存在する錯体皮膜を作製する。そして、この錯体皮膜を加熱して上記の有機錯体の有機成分を熱分解除去することによって熱分解皮膜３ａを作製する。
【００３３】
上記錯体皮膜は、１１族元素および１３族元素が有機錯体の状態で存在する原料溶液を塗布することによって作製することができる。原料溶液は、１１族元素に有機配位子が配位した有機錯体、１３族元素に有機配位子が配位した有機錯体等を用いることができる。有機錯体は、孤立電子対を持つ基を有した有機配位子が金属元素に配位した化合物である。このような有機配位子としては、カルボキシル基、アルコキシ基、チオール基またはセレノール基等を有する化合物や、アセチルアセトン系化合物等が挙げられる。
【００３４】
Ｉ−III−VI族化合物の形成をより促進するという観点からは、上記有機配位子として
、有機カルコゲン化合物を用いてもよい。有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素とは、１６族元素のうち、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）である。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。
【００３５】
このような有機錯体としては、１１族元素に有機カルコゲン化合物が結合した有機錯体（以下、１１族錯体という）、１３族元素に有機カルコゲン化合物が結合した有機錯体（以下、１３族錯体という）、あるいは、１１族元素と１３族元素と有機カルコゲン化合物とが結合して１つの錯体分子を構成している有機錯体（以下、単一源錯体という。なお、単一源錯体については米国特許第６９９２２０２号明細書を参照することができる。）等がある。このように有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体を用いることによって、各金属元素と有機カルコゲン化合物のカルコゲン元素とが接近した状態になるので、各金属元素のカルコゲン化反応がより進行しやすくなる。
【００３６】
また、原料溶液に用いられる溶媒は、上記有機錯体を溶解可能なものであればよく、例えば、アルコール類やアミン類等の極性溶媒を用いることができる。
【００３７】
下部電極層２の上への原料溶液の塗布方法としては、例えばスピンコーティング、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーコーティングまたはダイコーティング等を用いることができる。
【００３８】
このような錯体皮膜を加熱して熱分解皮膜３ａを作製する際の雰囲気としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気等用いることができる。また、この熱分解皮膜３ａを作製する際の加熱温度は、例えば、１５０〜４３０℃とすることができる。この工程によって、熱分解皮膜３ａが多孔質の状態となる。図４は、熱分解皮膜３ａを作製した後の状態を示す図である。
【００３９】
次に、この熱分解皮膜３ａの表面にＢｉまたはＳｂを単体または化合物の状態で被着する。その後、この熱分解皮膜３ａをカルコゲン元素を含む雰囲気中で加熱してＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製する。このような方法によって、第１の半導体
層３の欠陥を低減し、結晶性が良好で光電変換効率の高い第１の半導体層３とすることができる。これは以下の理由による。非特許文献１のような従来の方法では、ＢｉやＳｂを下部電極層上に被着した後、第１の半導体層を形成するため、ＢｉやＳｂは下部電極層の近傍に多く存在するものの、下部電極層とは反対側の表面（以下、上側表面部という）には存在し難くなる。そのため、上側表面部の結晶性が改善されず、欠陥が存在しやすくなる。第１の半導体層の上側表面部は、第２の半導体層とのｐｎ接合を行なう部分であり、この部分に欠陥が多く存在すると、光電変換によって生じたキャリアの再結合が生じることとなり、光電変換効率を高めることが困難となる。これに対し、上記のように多孔質の状態である熱分解皮膜３ａの表面にＢｉまたはＳｂを被着することによって、ＢｉまたはＳｂが熱分解皮膜３ａに拡散しやすくなり、熱分解皮膜３ａの厚み方向のほぼ全体において良好に結晶性を高め、欠陥を低減することが可能となる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。
【００４０】
熱分解皮膜３ａの表面に被着されるＢｉまたはＳｂは、単体の状態であってもよく、有機錯体等の化合物の状態であってもよい。熱分解皮膜３ａの表面にＢｉまたはＳｂを単体または化合物の状態で被着する方法としては、例えば、蒸着等の成膜方法、あるいは、ＢｉまたはＳｂが有機錯体等の状態で含まれる錯体溶液を塗布する方法等を用いることができる。簡易な設備でＢｉまたはＳｂの被着を容易に行なうことができるという観点からは
、熱分解皮膜３ａの表面にＢｉまたはＳｂが有機錯体の状態で存在する錯体溶液を塗布する方法を用いてもよい。
【００４１】
ＢｉまたはＳｂが有機錯体の状態で存在する錯体溶液としては、ＢｉまたはＳｂに有機配位子が配位した有機錯体等を用いることができる。有機錯体は、孤立電子対を持つ基を有した有機配位子が金属元素に配位した化合物である。このような有機配位子としては、カルボキシル基、アルコキシ基、チオール基またはセレノール基等を有する化合物や、アセチルアセトン系化合物等が挙げられる。
【００４２】
Ｉ−III−VI族化合物の結晶性をさらに高めるという観点からは、上記有機配位子とし
て、有機カルコゲン化合物を用いてもよい。これにより、ＢｉまたはＳｂが良好にカルコゲン化され、それによってＢｉまたはＳｂがＩ−III−VI族化合物中に良好に取り込まれ
ることとなり、その結果、結晶性が高まる。
【００４３】
このようなＢｉに有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体（以下、ビスマス錯体という）あるいはＳｂに有機カルコゲン化合物が配位した有機錯体（以下、アンチモン錯体という）としては、例えば、構造式（１）のような錯体構造のものが挙げられる。構造式（１）において、ＭはＢｉまたはＳｂである。また、Ｌ１〜Ｌ３は有機カルコゲン化合物であり、これらは互いに異なる構造であってもよく、同じ構造であってもよい。構造式（１）の具体例としては、例えば、構造式（２）のようなジエチルジチオカルバミン酸がＢｉまたはＳｂに配位した化合物がある。また、構造式（２）の化合物以外にもＢｉ（ＳＣ６Ｈ５）３、Ｂｉ（ＳｅＣ６Ｈ５）３、Ｓｂ（ＳＣ６Ｈ５）３、Ｓｂ（ＳｅＣ６Ｈ５）３等がある。構造式（２）の化合物は有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、取扱性が良好である。
【００４４】
【化１】
2015122394.tif 000003
【００４５】
【化２】
2015122394.tif 000004
【００４６】
構造式（１）および構造式（２）の化合物は、例えば、以下のようにして作製される。ここでは構造式（２）のＭがＢｉの場合の例を示すが、他の化合物も同様の方法で作製できる。まず、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムをメタノールに溶解して溶液Ａを作製する。また、ＢｉＣｌ３をメタノールに溶解して溶液Ｂを作製する。そして、溶液Ａと溶液Ｂとを混合することによって、構造式（２）の化合物を含む沈殿が生じる。
【００４７】
熱分解皮膜３ａの表面に塗布する錯体溶液の量は、熱分解皮膜３ａに含まれるIII−Ｂ
族元素のモル濃度に対して、ＢｉまたはＳｂのモル濃度が０．０１〜１０％程度となるような量であればよい。熱分解皮膜３ａの上への錯体溶液の塗布方法としては、例えばスピンコーティング、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーコーティングまたはダイコーティング等を用いることができる。
【００４８】
なお、ビスマス錯体に含まれるカルコゲン元素は、第１の半導体層３を作製する際に気化したり、雰囲気中や皮膜中に含まれる他のカルコゲン元素に置換されたりして消失することもあり、最終的に得られる半導体層中に残存しない場合もあり得る。
【００４９】
上記錯体溶液を塗布した熱分解皮膜３ａを加熱してＩ−III−VI族化合物を含む第１の
半導体層３を作製する際に用いるカルコゲン元素を含む雰囲気は、硫黄蒸気、セレン蒸気、テルル蒸気、硫化水素、セレン化水素またはテルル化水素等のガス雰囲気であってもよく、あるいは、非酸化性ガス中に上記のようなカルコゲン元素の蒸気あるいはカルコゲン元素の水素化物を含む混合ガス雰囲気であってもよい。なお、非酸化性ガスは、窒素やアルゴン等の不活性ガスや水素等の還元性ガスが挙げられる。特に有機成分の第１の半導体層３中への残存率をより低減するという観点からは、非酸化性ガスとして水素を用いてもよい。この場合、雰囲気中に含まれるカルコゲン元素の量としては、単位体積当たりの水素分子のモル数をＧとしたときにカルコゲン元素が原子のモル数として、例えばＧの１０−６倍〜５×１０−２倍程度、より好ましくはＧの１０−５倍〜５×１０−３倍であればよい。
【００５０】
また、カルコゲン元素を含む雰囲気における熱分解皮膜３ａの加熱温度は、例えば４０
０〜６５０℃であり、加熱時間は、例えば０.５〜５時間である。図５は、第１の半導体
層３を作製した後の状態を示す図である。
【００５１】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。
【００５２】
第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４を形成することができる。
【００５３】
上部電極層５は、例えば、ＡＺＯやＢＺＯ等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００５４】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００５５】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを乾燥し、固化することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００５６】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００５７】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【実施例】
【００５８】
次に、光電変換装置の製造方法について、具体例を示して説明する。
【００５９】
＜試料１の作製＞
まず、第１の半導体層を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、米国特許第６９９２２０２号明細書の記載に基づいて作製した単一源錯体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源錯体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子
を形成したものとの混合体を用い、原料溶液中のＣｕとＩｎとＧａのモル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝１：０．６：０．４となるようにした。
【００６０】
次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏからなる下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、この下部電極層の上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して錯体皮膜を形成し、この錯体皮膜を３００℃で加熱することによって熱分解皮膜を形成した。
【００６１】
次に、上記構造式（２）のＭがＢｉであるビスマス錯体をピリジンに溶解してなる錯体溶液を用意した。そして、この錯体溶液を上記熱分解皮膜の表面にブレード塗布で塗布した。なお、塗布したＢｉのモル数は、熱分解皮膜の１３族元素の全モル数に対して１％となるようにした。
【００６２】
そして、このビスマス錯体を被着した熱分解皮膜を５５０℃で１時間加熱することによってＣＩＧＳを含む第１の半導体層を形成した。なお、この加熱時の雰囲気としては、セレンを含む水素ガス雰囲気を用いた。このセレンを含む水素ガス雰囲気は、加熱した水素ガス中で金属セレンを気化させることによって調製したものである。このセレンを含む水素ガス雰囲気のセレンの含有量は、単位体積当たりにおけるセレン原子のモル数が水素分子のモル数の５×１０−５倍となるようにした。
【００６３】
次に、この第１の半導体層までが形成された上記基板を、１７ｍＭの塩化インジウムおよび３４ｍＭのチオアセトアミドを含む水溶液からなり、塩酸でｐＨ２．５に調製したＣＢＤ溶液浸漬して、第１の半導体層上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層を形成した。
【００６４】
そして、この第２の半導体層上にスパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる上部電極層を形成することによって、試料１としての光電変換装置を得た。
【００６５】
＜試料２の作製＞
熱分解皮膜の作製までは、上記試料１と同様の工程を行なった。次に、この熱分解皮膜の表面に蒸着法によってＢｉを蒸着した。蒸着したＢｉのモル数は、熱分解皮膜の１３族元素の全モル数に対して１％となるようにした。
【００６６】
そして、このＢｉを蒸着した熱分解皮膜を、上記試料１と同様の条件で加熱して第１の半導体層を作製し、上記試料１と同様の条件で第２の半導体層および上部電極層を作製することによって、試料２としての光電変換装置を得た。
【００６７】
＜試料３の作製＞
ガラスによって構成される基板の表面にＭｏからなる下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、この下部電極層の上にＢｉを蒸着した。蒸着したＢｉのモル数は、この後作製する熱分解皮膜の１３族元素の全モル数に対して１％となるようにした。
【００６８】
次に、このＢｉを蒸着した下部電極層の上に、試料１の作製で用いた原料溶液をブレード法によって塗布して錯体皮膜を形成し、この錯体皮膜を３００℃で加熱することによって熱分解皮膜を形成した。
【００６９】
そして、この熱分解皮膜を上記試料１と同様の条件で加熱して第１の半導体層を作製し、上記試料１と同様の条件で第２の半導体層および上部電極層を作製することによって、試料３としての光電変換装置を得た。つまり、試料３は非特許文献１と類似構成の比較例である。
【００７０】
＜試料４の作製＞
熱分解皮膜の作製までは、上記試料１と同様の工程を行なった。次に、この熱分解皮膜を上記試料１と同様の条件で加熱して第１の半導体層を作製し、上記試料１と同様の条件で第２の半導体層および上部電極層を作製することによって、試料４としての光電変換装置を得た。つまり、試料４はＢｉを用いていない比較例である。
【００７１】
＜試料１〜３の二次イオン質量分析＞
上記試料１〜４について、各試料の第１の半導体層をエッチングしながら深さ方向に二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で元素分析を行なった結果を図９に示す。
【００７２】
図９の結果より、試料３ではＢｉが下部電極層とは反対側の表面部にはほとんど存在せず、第１の半導体層の下部電極層側に偏在しているのに対し、試料１および試料２では厚み方向の全体にわたって良好にＢｉが存在していることがわかる。
【００７３】
＜試料１〜４の発光分光分析＞
試料１〜４の第１の半導体層に対して、発光分光分析を行なった結果を図１０に示す。図１０において、Photon Energyが１．２ｅＶ付近のピークはＣＩＧＳのバンドギャップ
に相当するものであるが、試料３および試料４では、１．０〜１．１ｅＶ付近に、欠陥によると思われる不要なピークが存在している。これに対し試料１および試料２では、そのような不要なピークは存在せず、欠陥が低減されていることがわかる。
【００７４】
＜光電変換特性＞
試料１〜４に対して光電変換効率の測定を行なった。光電変換効率の測定は、疑似太陽光としての定常光ソーラシミュレーターを用いて行ない、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件とし
た。その結果、試料４の光電変換効率は１２％であり、試料３の光電変換効率は１３％であったのに対し、試料１および試料２の光電変換効率は１４％と光電変換効率が向上していることがわかった。
【符号の説明】
【００７５】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：熱分解皮膜
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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