(57)【要約】      （修正有）【課題】フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体等の疎水性化合物をより簡単に水溶化する技術を提供する。【解決手段】疎水性化合物の水溶化剤は、特定の環Ａ及び環Ｂからなる構造を有する第１の両親媒性分子、及び特定の環Ａ及び環Ｂからなる構造を有する第２の両親媒性分子の少なくとも一方を複数含む。複数の両親媒性分子は、それぞれの環Ｂの疎水性相互作用及びπ−π相互作用により集合して、内部空間を有するとともに内面が疎水性で外面が親水性である集合体を形成可能である。内部空間には、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性化合物が収容される。［環Ａは単環式の芳香族分子を表し、環Ｂは３環以下の多環式又は単環式の芳香族分子を表す。］【選択図】図１
2015147749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造を有する第１の両親媒性分子、及び式（２）で表される構造を有する第２の両親媒性分子の少なくとも一方を複数含み、
複数の前記両親媒性分子は、それぞれの環Ｂの疎水性相互作用及びπ−π相互作用により集合して、内部空間を有するとともに内面が疎水性で外面が親水性である集合体を形成可能であり、前記内部空間にフタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性化合物が収容されることを特徴とする疎水性化合物の水溶化剤。
【化１】
2015147749.tif 000010
［式（１）中、環Ａは単環式の芳香族分子を表し、環Ｂは３環以下の多環式又は単環式の芳香族分子を表す。２つの環Ｂは同一でも異なってもよく、互いにメタ位の関係となり、且つそれぞれの面が環Ａの面に対して傾くようにして環Ａに結合する。Ｒ１は親水性基であって１つ以上が環Ａに結合する。Ｒ１が複数の場合は同一でも異なってもよい。Ｒ２は１つ以上が環Ｂに結合し、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、又はＣＣＰｈであり、Ｒ２が複数の場合は同一でも異なってもよく、また２つの環Ｂの間でＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ３は疎水性基又はＨである。］
【化２】
2015147749.tif 000011
［式（２）中、ＸはＰ、ＰＲ４、Ｎ、Ｂ又はＣＲ５である。Ｒ４はＯ又は（ＣＨ２）ｍＣＨ３であり、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３又は（ＣＨ２）ｐＣＨ３である。ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に０から５の整数である。環Ａ及び環Ｂは式（１）と同様に定義される。３つの環Ａ及び環Ｂはそれぞれ同一でも異なってもよい。環Ｂはその面が環Ａの面に対して傾くようにして環Ａに結合する。環Ｂ及びＸは環Ａの面に対してメタ位の関係となる。Ｒ１は式（１）と同様に定義され、３つの環Ａの間でＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は式（１）と同様に定義され、３つの環Ｂの間でＲ２は同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
前記環Ｂは、アントラセン環である請求項１に記載の疎水性化合物の水溶化剤。
【請求項３】
前記アントラセン環の９位の炭素が環Ａに結合している請求項２に記載の疎水性化合物の水溶化剤。
【請求項４】
式（２−１）で表される構造を有する前記第２の両親媒性分子を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の疎水性化合物の水溶化剤。
【化３】
2015147749.tif 000012
［式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は式（２）と同様に定義される。］
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の疎水性化合物の水溶化剤に含まれる前記第１の両親媒性分子及び前記第２の両親媒性分子の少なくとも一方で構成され、内部空間を有するとともに内面が疎水性で外面が親水性である集合体と、
前記内部空間に収容される、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性化合物と、
を備えることを特徴とする疎水性化合物の水溶化体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の疎水性化合物の水溶化剤と、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性化合物とを親水性溶媒中で混合することを含むことを特徴とする疎水性化合物の水溶化方法。
【請求項７】
前記混合中に加熱することを含む請求項６に記載の疎水性化合物の水溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体等の疎水性化合物の水溶化剤、疎水性化合物の水溶化体、及び疎水性化合物の水溶化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体は、機能性分子として触媒、光記録材料、太陽電池、各種のセンサー、顔料、染料等の幅広い分野で利用されている。フタロシアニン等は疎水性の化合物であり、これらの溶剤としては一般にハロゲン系の有機溶媒が用いられていた。
【０００３】
フタロシアニン等の疎水性化合物をより広範な分野で利用できるようにするためには、これらの疎水性化合物を水溶化することが望ましい。これに対し、例えば非特許文献１には、かご型金属錯体を用いてポルフィリンを水溶化する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Porphine Dimeric Assemblies in Organic-Pillared Coordination Cages, K. Ono, M. Yoshizawa, T. Kato, K. Watanabe, M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1803-1806.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に開示された技術では、かご型金属錯体の形成にパラジウムイオンや白金イオンが必要であった。また、水溶化の対象はポルフィリンに限定されていた。このため、上述した疎水性化合物の水溶化を図る上で改善の余地があった。また、疎水性化合物を水溶化する別の方法としては、特定の官能基を疎水性化合物に導入して疎水性化合物に親水性を付与する技術が知られている。しかしながら、この場合は、水溶化方法が複雑になることと、疎水性化合物の性質が変化し得るという課題があった。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体等の疎水性化合物をより簡単に水溶化する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、疎水性化合物の水溶化剤である。当該水溶化剤は、式（１）で表される構造を有する第１の両親媒性分子、及び式（２）で表される構造を有する第２の両親媒性分子の少なくとも一方を複数含む。複数の両親媒性分子は、それぞれの環Ｂの疎水性相互作用及びπ−π相互作用により集合して、内部空間を有するとともに内面が疎水性で外面が親水性である集合体を形成可能であり、内部空間にフタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性化合物が収容される。
【化１】
2015147749.tif 000003
［式（１）中、環Ａは単環式の芳香族分子を表し、環Ｂは３環以下の多環式又は単環式の芳香族分子を表す。２つの環Ｂは同一でも異なってもよく、互いにメタ位の関係となり、且つそれぞれの面が環Ａの面に対して傾くようにして環Ａに結合する。Ｒ１は親水性基であって１つ以上が環Ａに結合する。Ｒ１が複数の場合は同一でも異なってもよい。Ｒ２は１つ以上が環Ｂに結合し、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、又はＣＣＰｈであり、Ｒ２が複数の場合は同一でも異なってもよく、また２つの環Ｂの間でＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ３は疎水性基又はＨである。］
【化２】
2015147749.tif 000004
［式（２）中、ＸはＰ、ＰＲ４、Ｎ、Ｂ又はＣＲ５である。Ｒ４はＯ又は（ＣＨ２）ｍＣＨ３であり、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３又は（ＣＨ２）ｐＣＨ３である。ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に０から５の整数である。環Ａ及び環Ｂは式（１）と同様に定義される。３つの環Ａ及び環Ｂはそれぞれ同一でも異なってもよい。環Ｂはその面が環Ａの面に対して傾くようにして環Ａに結合する。環Ｂ及びＸは環Ａの面に対してメタ位の関係となる。Ｒ１は式（１）と同様に定義され、３つの環Ａの間でＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は式（１）と同様に定義され、３つの環Ｂの間でＲ２は同一でも異なってもよい。］
【０００８】
本発明の他の態様は、疎水性化合物の水溶化体である。当該疎水性化合物の水溶化体は、上述した態様の疎水性化合物の水溶化剤に含まれる第１の両親媒性分子及び第２の両親媒性分子の少なくとも一方で構成され、内部空間を有するとともに内面が疎水性で外面が親水性である集合体と、内部空間に収容される、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性化合物と、を備える。
【０００９】
本発明の他の態様は、疎水性化合物の水溶化方法である。当該水溶化方法は、上述した態様の疎水性化合物の水溶化剤と、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性化合物とを親水性溶媒中で混合することを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体等の疎水性化合物をより簡単に水溶化する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第２の両親媒性分子の合成経路を示す図である。
【図２】図２（Ａ）は、水溶化剤によるフタロシアニン（ＰＣ）の水溶化を説明するための模式図である。図２（Ｂ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定のチャートである。
【図３】図３（Ａ）は、水溶化剤によるポルフィリンの水溶化を説明するための模式図である。図３（Ｂ）〜図３（Ｅ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定のチャートである。図３（Ｆ）は、ポルフィリンの水溶化実験に用いた第１の両親媒性分子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１３】
本実施の形態に係る疎水性化合物の水溶化剤は、第１の両親媒性分子及び第２の両親媒性分子の少なくとも一方を複数含有する。水溶化剤は、第１の両親媒性分子のみを含有してもよいし、第２の両親媒性分子のみを含有してもよいし、第１の両親媒性分子と第２の両親媒性分子の両方を含有してもよい。以下に、第１及び第２の両親媒性分子の構造について詳細に説明する。
【００１４】
＜第１の両親媒性分子＞
第１の両親媒性分子は、式（１）で表される構造を有する。
【００１５】
【化３】
2015147749.tif 000005
［式（１）中、環Ａは単環式の芳香族分子を表し、環Ｂは３環以下の多環式又は単環式の芳香族分子を表す。２つの環Ｂは同一でも異なってもよく、互いにメタ位の関係となり、且つそれぞれの面が環Ａの面に対して傾くようにして環Ａに結合する。Ｒ１は親水性基であって１つ以上が環Ａに結合する。Ｒ１が複数の場合は同一でも異なってもよい。Ｒ２は１つ以上が環Ｂに結合し、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、又はＣＣＰｈであり、Ｒ２が複数の場合は同一でも異なってもよく、また２つの環Ｂの間でＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ３は疎水性基又はＨである。］
【００１６】
式（１）に示すように、第１の両親媒性分子は、単環式の芳香族分子（芳香族炭化水素）である環Ａに２つの多環式又は単環式の芳香族分子である環Ｂが結合した構造を有する。環Ａとしては、ベンゼン環等の単素環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環等の複素環が例示される。環Ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が例示される。環Ｂは、アントラセン環であることが好ましい。
【００１７】
２つの環Ｂは、環Ａに対する立体障害により、それぞれの面が環Ａの面に対して傾くように配置される。すなわち、各環Ｂを含む平面と、環Ａを含む平面とが交わるように配置される。例えば各環Ｂは、環Ａと環Ｂを通る軸周りに回転した位置を取ることで、環Ａに対して傾いている。環Ｂがアントラセン環である場合、アントラセン環の９位の炭素が環Ａに結合していることが好ましい。すなわち、アントラセン環の中央のベンゼン環が環Ａに結合していることが好ましい。これにより、２つのアントラセン環と環Ａとは、立体障害により各環Ｂの面が環Ａの面に対して約９０°傾いた構造をとる。
【００１８】
２つの環Ｂは、互いにメタ位の関係となるように環Ａに結合している。また、環Ａ及び２つの環Ｂは疎水性である。このため、第１の両親媒性分子は、環Ａ及び２つの環Ｂによって構成される、湾曲型で疎水性の多環芳香族骨格を有する。
【００１９】
また、環Ａには、少なくとも１つの親水性基（式（１）におけるＲ１）が結合している。この親水性基は、環Ａに対して、２つの環Ｂの偏在領域とは反対側の領域において結合している。すなわち、親水性基は、疎水性の多環芳香族骨格の凸側（外側）の湾曲面に配置される。したがって、第１の両親媒性分子は、湾曲型で疎水性の多環芳香族骨格と親水性基とを有する両親媒性の化合物である。両親媒性分子における多環芳香族骨格の湾曲面外側部分の親水性度は、親水性基の数を変えることで調節することができる。親水性基が２以上である場合には、これらの親水基は同一でも異なってもよい。また、２つの親水性基を互いにメタ位の関係となるように環Ａに結合させてもよい。この場合、親水性基に対する２つの環Ｂの立体障害によって、第１の両親媒性分子は、２つの環Ｂの面が環Ａの面に対して傾いた構造をとりやすくなる。
【００２０】
環Ａに結合する親水性基としては、従来公知の親水性基を用いることができ、例えば、
Ｏ−、
Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）３＋、
Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＯ３−、
Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−、
Ｏ（ＣＨ２）ａＳＯ３−（ａ＝３又は４）
等が例示される。それぞれの親水基は、Ｎａ＋やＮＯ３−等の任意のカウンターイオンを有する。
【００２１】
各環Ｂには、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３及びＣＣＰｈ（Ｐｈはフェニル基）からなる群から選択される１つ以上の置換基（式（１）におけるＲ２）を有してもよい。各環Ｂにおいて複数の置換基が結合する場合、これらの置換基は同一でも異なってもよい。また、２つの環Ｂの間で、結合される置換基は同一でも異なってもよい。式（１）において、Ｒ２がＨの場合は、環Ｂが置換基を有しないことを意味する。
【００２２】
環Ａには、２つの環Ｂの偏在領域において両者の間に位置するように、疎水性基（式（１）におけるＲ３）が結合していていもよい。すなわち、環Ａは、環Ｂの結合位置を挟んでＲ１と反対側に、疎水性の置換基を有してもよい。疎水性基としては、従来公知の疎水性基を用いることができ、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等を含む有機基を挙げることができる。２つの環Ｂに挟まれる領域に疎水性基を結合させることで、疎水性基に対する２つの環Ｂの立体障害によって、第１の両親媒性分子は、２つの環Ｂの面が環Ａの面に対して傾いた構造をとりやすくなる。また、多環芳香族骨格部分の疎水性度を高めることができる。一方で、集合体の内部空間に収容されるフタロシアニン等の疎水性化合物は、比較的大きい分子である。このため、疎水性化合物の収容空間を確保する観点からは、環Ａに疎水性基が結合していない方が好ましい。式（１）において、Ｒ３がＨの場合は、環Ａに疎水性基が結合していないことを意味する。当該疎水性基の有無は、両親媒性分子に必要とされる疎水性度や収容空間の大きさ等に応じて、適宜選択することができる。
【００２３】
第１の両親媒性分子の好ましい例としては、式（１−１）〜式（１−４）で表される構造を有する分子が挙げられる。式（１−１）で表される第１の両親媒性分子は、式（１）において環Ａがベンゼン環であり、２つの環Ｂがともにアントラセン環であり、Ｒ３がＨである構造に相当する。式（１−２）で表される第１の両親媒性分子は、式（１）において環Ａがベンゼン環であり、２つの環Ｂがともにフェナントレン環であり、Ｒ３がＨである構造に相当する。式（１−３）で表される第１の両親媒性分子は、式（１）において環Ａがベンゼン環であり、２つの環Ｂがともにナフタレン環であり、Ｒ３がＨである構造に相当する。式（１−４）で表される第１の両親媒性分子は、式（１）において環Ａ及び２つの環Ｂがベンゼン環であり、Ｒ３がＨである構造に相当する。各両親媒性分子において、環Ａがベンゼン環であるため、２つの環Ｂは互いに１２０度の角度で環Ａに連結している。式（１−２）及び式（１−３）で表される両親媒性分子では、Ｒ２はＨであることが好ましい。第１の両親媒性分子は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２４】
【化４】
2015147749.tif 000006
［式（１−１）〜式（１−４）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同様に定義される。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ結合対象である環の任意の位置に結合する。］
【００２５】
＜第２の両親媒性分子＞
第２の両親媒性分子は、式（２）で表される構造を有する。
【００２６】
【化５】
2015147749.tif 000007
［式（２）中、ＸはＰ、ＰＲ４、Ｎ、Ｂ又はＣＲ５である。Ｒ４はＯ又は（ＣＨ２）ｍＣＨ３であり、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３又は（ＣＨ２）ｐＣＨ３である。ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に０から５の整数である。環Ａ及び環Ｂは式（１）と同様に定義される。３つの環Ａ及び環Ｂはそれぞれ同一でも異なってもよい。環Ｂはその面が環Ａの面に対して傾くようにして環Ａに結合する。環Ｂ及びＸは環Ａの面に対してメタ位の関係となる。Ｒ１は式（１）と同様に定義され、３つの環Ａの間でＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は式（１）と同様に定義され、３つの環Ｂの間でＲ２は同一でも異なってもよい。］
【００２７】
式（２）に示すように、第２の両親媒性分子は、環Ａに１つの環Ｂが結合したユニットが、Ｘに３つ結合した構造を有する。Ｘは、Ｐ、ＰＲ４、Ｎ、Ｂ又はＣＲ５から選択される。Ｒ４は、Ｏ又は（ＣＨ２）ｍＣＨ３である。ｍ＝０〜５である。ＸがＰＲ４で且つＲ４が（ＣＨ２）ｍＣＨ３である場合、Ｘは、ＮＯ３−等のカウンターイオンを有する。Ｒ５は、Ｈ、ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３又は（ＣＨ２）ｐＣＨ３である。ｎ＝０〜５、ｐ＝０〜５である。
【００２８】
環Ａ及び環Ｂは、第１の両親媒性分子と同様に定義される。各ユニット間で、環Ａ及び環Ｂは同一でも異なってもよい。各環Ｂは、それぞれが結合する環Ａに対する立体障害により、環Ｂの面が環Ａの面に対して傾くように配置される。すなわち、直接結合する環Ａと環Ｂとの間で、環Ｂを含む平面と、環Ａを含む平面とが交わるように配置される。例えば環Ｂは、環Ａと環Ｂを通る軸周りに回転した位置を取ることで、環Ａに対して傾いている。
【００２９】
各環ＢとＸとは、これらに挟まれる環Ａに対して互いにメタ位の関係となるように環Ａに結合している。また、環Ａ及び環Ｂは疎水性である。このため、第２の両親媒性分子は、３つの環Ａ及び３つの環Ｂによって構成される、湾曲型で疎水性の多環芳香族骨格を有する。
【００３０】
また、各ユニットの環Ａには、少なくとも１つの親水性基（式（２）におけるＲ１）が結合している。親水性基は、Ｘ及び環Ｂのそれぞれとメタ位の関係となるように環Ａに結合することが好ましい。親水性基が環Ａに結合していることで、第２の両親媒性分子は、湾曲型で疎水性の多環芳香族骨格と親水性基とを有する両親媒性の化合物を構成する。第２の両親媒性分子の親水性度は、親水性基の数を変えることで調節することができる。環Ａに結合する親水性基は、第１の両親媒性分子と同様に定義される。３つの環Ａの間で、結合される親水性基は同一でも異なってもよい。
【００３１】
各環Ｂは、第１の両親媒性分子と同様の置換基（式（２）におけるＲ２）を有してもよい。環Ｂに複数の置換基が結合する場合、これらの置換基は同一でも異なってもよい。また、３つの環Ｂの間で、結合される置換基は同一でも異なってもよい。式（２）において、Ｒ２がＨの場合は、環Ｂが置換基を有しないことを意味する。
【００３２】
第２の両親媒性分子の好ましい例としては、式（２−１）で表される構造を有する第２の両親媒性分子が挙げられる。式（２−１）で表される第２の両親媒性分子は、式（２）において環Ａがベンゼン環であり、環Ｂがアントラセン環であり、ＸがＰＯである構造に相当する。第２の両親媒性分子は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３３】
【化６】
2015147749.tif 000008
［式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は式（２）と同様に定義される。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ結合対象である環の任意の位置に結合する。］
【００３４】
＜集合体＞
本実施の形態に係る水溶化剤が含有する複数の両親媒性分子は、それぞれの環Ｂの疎水性相互作用及びπ−π相互作用により集合する。そして、内部空間を有するとともに内面が疎水性で外面が親水性である集合体を形成可能である。
【００３５】
例えば、複数の両親媒性分子を水等の親水性溶媒中に投入すると、疎水性相互作用により、各両親媒性分子の湾曲型で疎水性の多環芳香族骨格が内側を向き、親水性基が外側を向いて集合する。そして、各両親媒性分子が有する環Ｂの疎水性相互作用及びπ−π相互作用（π−スタッキング相互作用）により、隣り合う両親媒性分子の環Ｂがスタッキング構造をとる。これにより、複数の両親媒性分子が互いに近接して集合体が形成される。この集合体は、親水性溶媒中で親水性基が親水性溶媒側を向いた、ミセル状構造体である。
【００３６】
各両親媒性分子の疎水性部分は湾曲型である。このため、複数の両親媒性分子は略球状に集合する。そして、略球状の集合体の内部には、複数の両親媒性分子で囲まれた内部空間が形成される。したがって、集合体はカプセル状構造をとる。この内部空間は、各両親媒性分子の疎水性の多環芳香族骨格によって形成される。よって、内部空間、言い換えれば集合体の内面は、疎水性となる。一方、各両親媒性分子の親水性基は外側を向くため、集合体の外面は親水性となる。
【００３７】
集合体は、各両親媒性分子の環Ｂが疎水性相互作用及びπ−π相互作用によって集合して内部空間を形成している。このため、従来のミセルに比べて内部空間のサイズをより均一にすることができるとともに、より安定にカプセル構造を維持することができる。
【００３８】
＜疎水性化合物＞
集合体の内部空間には、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性化合物が収容される。本実施の形態の水溶化剤によれば、通常は有機溶媒にしか溶解しないフタロシアニンやその金属錯体、及びポルフィリンやその金属錯体を、集合体の内部空間に収容することで水溶化することができる。フタロシアニンとしては、式（３−１）で表される構造を有するものが例示され、その金属錯体としては、式（３−２）で表される構造を有するものが例示される。また、ポルフィリンとしては、式（４−１）で表される構造を有するものが例示され、その金属錯体としては、式（４−２）で表される構造を有するものが例示される。
【００３９】
【化７】
2015147749.tif 000009
［式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ６はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ（ＣＨ２）ｆＣＨ３、又は（ＣＨ２）ｇＣＨ３である。ｆ及びｇはそれぞれ独立に０から５の整数である。式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒ７はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｏ（ＣＨ２）ｈＣＨ３、（ＣＨ２）ｉＣＨ３、又は（ＣＨ２）ｊＣＯＯＨである。ｈ及びｉはそれぞれ独立に０から５の整数である。ｊは０から５の整数である。Ｘはそれぞれ独立に、ＣＲ８又はＮである。Ｒ８はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｐｈ、（ＣＨ２）ｋＣＨ３である。ｋは０から５の整数である。式（３−２）及び式（４−２）中、Ｍはそれぞれ独立に、ＡｌＣｌ、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａＣｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈＣｌ、ＲｕＣＯ、Ｓｂ（ＯＨ）２、ＳｉＣｌ２又はＳｉ（ＯＨ）２である。Ｒ６及びＲ７は、結合対象である環の任意の位置に結合する。］
【００４０】
＜疎水性化合物の水溶化方法＞
まず、水溶剤に含有される両親媒性分子は、例えば以下の工程により製造することができる。図１は、第２の両親媒性分子の合成経路を示す図である。なお、図１では、上記式（２−１）で表され、且つＲ１がＯ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａであってアントラセン環及びＰＯとメタ位の関係をとり、Ｒ２がＨである第２の両親媒性分子の合成経路を例示している。図１に示すように、第２の両親媒性分子は、例えば、３，５-ジブロモアニソールを出発原料として、反応（Ｉ）〜（Ｖ）の５段階の反応で合成することができる。この合成経路では、反応（Ｉ）で環Ａに相当するベンゼン環に環Ｂに相当するアントラセン環が導入される。そして、反応（ＩＩ）ではＸに相当するリン原子が導入されて、３つのユニットがリン原子に結合した３分岐構造が形成される。さらに、反応（ＩＩＩ）〜（Ｖ）でベンゼン環に親水基が導入されて、第２の両親媒性分子が形成される。他の第２の両親媒性分子や第１の両親媒性分子は、当業者であれば、上述した合成経路や技術常識に基づいて調製することができる。以上の工程により、本実施の形態に係る疎水性化合物の水溶化剤が調製される。
【００４１】
続いて、得られた疎水性化合物の水溶化剤と、フタロシアニン、ポルフィリン及びこれらの金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つの疎水性化合物とを、水等の親水性溶媒中で混合する。水溶化剤中の両親媒性分子は、環Ｂの疎水性相互作用及びπ−π相互作用によって複数の両親媒性分子が集合し、内部空間を有する集合体が形成される。内部空間は疎水性であるため、親水性溶媒中に存在するフタロシアニン等の疎水性化合物は、集合体の内部空間に進入していく。両親媒性分子の集合体は、両親媒性分子の疎水性相互作用、分子間力、環Ｂの疎水性相互作用、π−π相互作用等によって、両親媒性分子同士の相対位置が変位しながら両親媒性分子の集合状態を維持している。このため、疎水性化合物は、隣接する両親媒性分子の隙間から内部空間に進入することができる。
【００４２】
以上の工程により、疎水性化合物の水溶化剤に含まれる両親媒性分子で構成され、内部空間を有するとともに内面が疎水性で外面が親水性である集合体と、内部空間に収容された疎水性化合物と、を備える疎水性化合物の水溶化体が製造される。すなわち、疎水性化合物が水溶化される。集合体を構成する両親媒性分子の個数は４〜１０、より具体的には６であり、集合体に収容される疎水性化合物の個数は１〜２である。
【００４３】
疎水性化合物を親水性溶媒に添加するタイミングは、水溶化剤の添加と同時でもよいし、水溶化剤が先に添加されて両親媒性分子の集合体が形成された後であってもよい。また、疎水性化合物と疎水性化合物との混合中、すなわち疎水性化合物の水溶化の際に、混合液を加熱してもよい。加熱により、疎水性化合物の水溶化体の製造効率を向上させることができる。加熱温度は、例えば５０℃以上１００℃以下である。
【００４４】
以上説明したように、本実施の形態に係る疎水性化合物の水溶化剤は、式（１）で表される第１の両親媒性分子及び式（２）で表される第２の両親媒性分子の少なくとも一方を含む。これらの両親媒性分子は、それぞれの環Ｂの疎水性相互作用及びπ−π相互作用により自己集合し、内部が疎水性で外部が親水性の集合体を形成することができる。そして、この内部空間に、フタロシアニン等の疎水性化合物を収容することで、この疎水性化合物を水溶化することができる。したがって、水溶化のために疎水性化合物を直接官能化する必要がない。また、両親媒性分子を含む水溶化剤と、疎水性化合物とを親水性溶媒中で混合するだけで、簡単に疎水性化合物の水溶化体を得ることができる。よって、フタロシアニン等の疎水性化合物をより簡単に水溶化することができる。また、溶媒として水を用いることができるため、フタロシアニン等の利用分野をより広げることができる。また、フタロシアニン等を含有する塗布剤でありながら、環境調和型の塗布剤を製造することができる。さらに、疎水性化合物を大量に（グラム単位で）水溶化させることができる。
【００４５】
また、両親媒性分子の集合体は、その外殻が両親媒性分子の多環芳香族骨格で構成される。このため、従来の直鎖状分子の集合体に比べて強固な集合体を形成することができる。また、多環の疎水性相互作用及びπ−π相互作用により両親媒性分子が集合している（集合状態を維持している）ため、従来のミセルに比べて安定性の高い集合体を形成することができる。したがって、疎水性化合物の水溶化体は、溶液状態や固体状態で、水、酸素、光及び熱等に対して安定である。このため、取り扱いが容易である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
＜水溶化剤によるフタロシアニンの水溶化＞
本実施の形態に係る水溶化剤によってフタロシアニンを水溶化する実験を行った。図２（Ａ）は、水溶化剤によるフタロシアニン（ＰＣ）の水溶化を説明するための模式図である。図２（Ｂ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定のチャートである。図２（Ａ）において、灰色の円は、両親媒性分子の集合体を示す。また、灰色円内の黒色の楕円ＰＣは、集合体に内包されたフタロシアニンを示す。図２（Ｂ）において、灰色線Ｉはフタロシアニンを内包しない集合体のスペクトルであり、黒色線ＩＩはフタロシアニンを内包する集合体、すなわちフタロシアニンの水溶化体のスペクトルである。
【００４８】
上述した方法により、図２（Ａ）に示す第２の両親媒性分子を合成した。この第２の両親媒性分子は、上記式（２−１）で表され、且つＲ１がＯ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａであってアントラセン環及びＰＯとメタ位の関係をとり、Ｒ２がＨである両親媒性分子である。また、図２（Ａ）に示すフタロシアニンを用意した。
【００４９】
そして、両親媒性分子１．５ｍｇ（１．２μｍｏｌ）とフタロシアニン１．２３ｍｇ（２．４μｍｏｌ）とを水０．６０ｍＬに添加して混合溶液を作成した。次いで、この混合溶液を８０℃で３２時間撹拌した。これにより、図２（Ａ）に示すように、両親媒性分子で構成される集合体の内部空間にフタロシアニンが収容されて、フタロシアニンが水溶化された。撹拌前はフタロシアニンが水中に分散した懸濁液であった溶液が、青色の溶液に変化したことからも、フタロシアニンが水溶化されたことを確認できた。得られたフタロシアニンの水溶化体では、およそ６個の両親媒性分子で構成される集合体に、およそ１〜２個のフタロシアニンが収容される。
【００５０】
フタロシアニンの水溶化体を含む水溶液を３倍希釈し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定（Ｈ２Ｏ、ｒ．ｔ．、両親媒性分子０．６７ｍＭ）を実施した。図２（Ｂ）に示すように、フタロシアニンを内包する集合体（線ＩＩ）では、フタロシアニンを内包しない集合体（線Ｉ）で観測されない吸収体が６００ｎｍ付近に観測された。この新たに観測された吸収体は、集合体に内包されたフタロシアニンに由来するものである。したがって、フタロシアニンの水溶化体が得られたことを確認できた。なお、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察及び動的光散乱（ＤＬＳ）測定による粒子解析から、集合体は、約５ｎｍにサイズが制御された球状の集合体であることが確認された。
【００５１】
本実験に用いた両親媒性分子の情報を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CD3OD, r.t.): d 2.23-2.29 (m, 6H), 2.95-2.98 (m, 6H), 4.16 (t, J = 6.2 Hz, 6H), 6.74 (dd, J = 6.8, 8.8 Hz, 6H), 7.15 (s, 3H), 7.17 (s, 1.5H), 7.20 (s, 1.5H), 7.23 (dd, J = 8.8, 9.2 Hz, 6H), 7.28 (dd, J = 8.4, 8.4 Hz, 6H), 7.62 (d, J = 1.6 Hz, 1.5H), 7.66 (d, J = 1.8 Hz, 1.5H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 8.52 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CD3OD, r.t.): d 26.3 (CH2), 49.2 (CH2), 68.4 (CH2), 117.8 (CH), 117.9 (CH), 122.8 (CH), 126.2 (CH), 126.5 (CH), 126.9 (CH), 128.0 (CH), 128.2 (CH), 129.4 (CH), 131.0 (Cq), 132.6 (Cq), 133.7 (Cq), 134.7 (Cq), 135.8 (Cq), 142.5 (Cq), 142.7 (Cq), 161.0 (Cq), 161.2 (Cq).
31P NMR (161 MHz, CDCl3, r.t.): d 32.88.
ESI-TOF MS (H2O): m/z 405.7 [M-3Na+]3-, 620.0 [M-2Na+]2-, 1263 [M-Na+]-.
E.A.: Calcd. for C69H54Na3O13PS3・1.5CHCl3・H2O: C, 57.05; H, 3.90. Found: C, 57.27; H, 3.84.
【００５２】
＜水溶化剤によるポルフィリンの水溶化＞
本実施の形態に係る水溶化剤によってポルフィリンを水溶化する実験を行った。図３（Ａ）は、水溶化剤によるポルフィリンの水溶化を説明するための模式図である。図３（Ａ）において、灰色の円は、両親媒性分子の集合体を示す。また、灰色円内の黒色の楕円ＴＰＰは、集合体に内包されたテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を示す。図３（Ｂ）〜図３（Ｅ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定のチャートである。図３（Ｆ）は、ポルフィリンの水溶化実験に用いた第１の両親媒性分子を示す図である。
【００５３】
図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）における灰色線Ｉと図３（Ｅ）における黒色線Ｉは、テトラフェニルポルフィリンあるいはその金属錯体を内包しない集合体のスペクトルである。図３（Ｂ）における黒色線ＩＩは、テトラフェニルポルフィリンを内包する集合体のスペクトルである。図３（Ｃ）における黒色線ＩＩは、テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体（Ｚｎ−ＴＰＰ）を内包する集合体のスペクトルである。図３（Ｄ）における黒色線ＩＩは、テトラフェニルポルフィリン銅錯体（Ｃｕ−ＴＰＰ）を内包する集合体のスペクトルである。図３（Ｅ）における灰色線ＩＩは、テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体を内包する集合体のスペクトルであり、破線ＩＩＩはテトラフェニルポルフィリンを内包する集合体のスペクトルである。図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）は、図３（Ａ）に示す第２の両親媒性分子を用いた場合のスペクトルである。図３（Ｅ）は、図３（Ｆ）示す第１の両親媒性分子を用いた場合のスペクトルである。
【００５４】
図３（Ａ）に示す第２の両親媒性分子と、図３（Ｆ）に示す第１の両親媒性分子を用意した。図３（Ｆ）に示す両親媒性分子は、上記式（１−１）で表され、且つＲ１がＯ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａであってベンゼン環に２つ結合し、Ｒ２がＨである両親媒性分子である。また、図３（Ａ）に示すテトラフェニルポルフィリン、このテトラフェニルポルフィリンの亜鉛錯体、及びこのテトラフェニルポルフィリンの銅錯体を用意した。
【００５５】
そして、第２の両親媒性分子１．５ｍｇ（１．２μｍｏｌ）とテトラフェニルポルフィリン１．５ｍｇ（２．４μｍｏｌ）を水（０．６０ｍＬ）に添加して混合溶液を作成した。次いで、この混合溶液を８０℃で３２時間撹拌した。これにより、図３（Ａ）に示すように、両親媒性分子で構成される集合体の内部空間にテトラフェニルポルフィリンが収容されて、テトラフェニルポルフィリンが水溶化された。撹拌前はテトラフェニルポルフィリンが水中に分散した懸濁液であった溶液が、黄色の溶液に変化したことからも、テトラフェニルポルフィリンが水溶化されたことを確認できた。得られたテトラフェニルポルフィリンの水溶化体では、およそ６個の両親媒性分子で構成される集合体に、およそ１〜２個のテトラフェニルポルフィリンが収容される。
【００５６】
また、テトラフェニルポルフィリン銅錯体と、テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体についても、同様の方法で水溶化した。さらに、図３（Ｆ）に示す第１の両親媒性分子を用いて、テトラフェニルポルフィリンとその亜鉛錯体を、同様の方法でそれぞれ水溶化した。
【００５７】
各水溶化体を含む水溶液を３倍希釈し、それぞれについてＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定（Ｈ２Ｏ、ｒ．ｔ．、第２の両親媒性分子０．６７ｍＭ、第１の両親媒性分子０．３３ｍＭ）を実施した。図３（Ｂ）〜図３（Ｅ）に示すように、テトラフェニルポルフィリンあるいはその金属錯体を内包する集合体（線ＩＩ、線ＩＩＩ）では、テトラフェニルポルフィリンあるいはその金属錯体を内包しない集合体（線Ｉ）では観測されない吸収体が観測された。この新たに観測された吸収体は、集合体に内包されたテトラフェニルポルフィリンあるいはその金属錯体に由来するものである。したがって、テトラフェニルポルフィリン及びその金属錯体の水溶化体が得られたことを確認できた。
【００５８】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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