(57)【要約】【課題】太陽電池の電極のために使用される導電性ペーストを提供する。【解決手段】本発明は、（ｉ）導電性ペーストの全重量に基づいて、導電性粉末６０重量％〜９５重量％と、（ｉｉ）鉛−テルル−酸化物粉末の全重量に基づいて２０重量％〜６０重量％のＰｂＯと２０重量％〜６０重量％のＴｅＯ2とを含む鉛−テルル−酸化物粉末を、導電性ペーストの全重量に基づいて０．１重量％〜１０重量％と、（ｉｉｉ）導電性ペーストの全重量に基づいて有機媒体３重量％〜３８重量％と、（ｉｖ）導電性ペーストの全重量に基づいて、ＬｉＭｎＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＭｏＯ4およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化リチウム粉末０．０１重量％〜５．０重量％とを含む、太陽電池の電極のために使用される導電性ペーストを目的としている。【選択図】図１
2015170601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の電極のために使用される導電性ペーストであって、
（ｉ）前記導電性ペーストの全重量に基づいて、導電性粉末６０重量％〜９５重量％を含み、
（ｉｉ）前記導電性ペーストの全重量に基づいて、鉛−テルル−酸化物粉末０．１重量％〜１０重量％を含み、前記鉛−テルル−酸化物粉末が、前記鉛−テルル−酸化物粉末の全重量に基づいて、２０重量％〜６０重量％のＰｂＯと２０重量％〜６０重量％のＴｅＯ2とを含み、
（ｉｉｉ）前記導電性ペーストの全重量に基づいて、有機媒体３重量％〜３８重量％を含み、
（ｉｖ）前記導電性ペーストの全重量に基づいて、ＬｉＭｎＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＭｏＯ4およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化リチウム粉末０．０１重量％〜５．０重量％を含む、導電性ペースト。
【請求項２】
Ｂｉ2Ｏ3を５０重量％以上で含むビスマス系ガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記ビスマス系ガラスフリットが、前記導電性ペーストの全重量に基づいて０．０１重量％〜１．０重量％である、請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記ビスマス系ガラスフリットが、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3およびこれらの混合物からなる群から選択される１つをさらに含む、請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
樹脂酸鉛、樹脂酸バリウム、樹脂酸カルシウム、樹脂酸ビスマス、樹脂酸マンガンおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属樹脂酸塩をさらに含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
酸化コバルト（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）およびこれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物粉末をさらに含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記酸化リチウム粉末の平均粒度（Ｄ５０）が０．１μｍ〜５．０μｍである、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記酸化リチウム粉末の比表面積（ＳＰＡ）が１００００〜１５００００ｃｍ2／ｃｍ3の範囲である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
大抵の太陽電池は、金属化された、すなわち、電気導電性である金属電極を設けられたシリコン基板の形態である。
【０００３】
シリコン太陽電池の電極は一般に、ペーストをシリコン基板上に印刷することによって形成される。（特許文献１）には、太陽電池の電極を形成するための鉛−テルル−酸化物粉末を含む厚膜ペーストが開示されている。
【０００４】
印刷した後、基板とペーストとを空気中で焼成して、電気導電トレースの高密度固体を形成する。焼成工程において、ガラスフリットは、基板に対する接着力を提供することができ、後ではんだ付けされる鉛の、電極に対する接着力を促進することができる。特に、鉛−テルル−酸化物粉末がペーストに含有されるとき、太陽電池のより良い性能ならびにソーラーモジュールの製造性および信頼性のために、基板に対する良い接着力および電極に対する鉛の高いはんだ接着力が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１−０３０８５９７Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、（ｉ）導電性ペーストの全重量に基づいて、導電性粉末６０重量％〜９５重量％と、（ｉｉ）鉛−テルル−酸化物粉末の全重量に基づいて２０重量％〜６０重量％のＰｂＯと２０重量％〜６０重量％のＴｅＯ2とを含む鉛−テルル−酸化物粉末を、導電性ペーストの全重量に基づいて０．１重量％〜１０重量％と、（ｉｉｉ）導電性ペーストの全重量に基づいて有機媒体３重量％〜３８重量％と、（ｉｖ）導電性ペーストの全重量に基づいて、ＬｉＭｎＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＭｏＯ4およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化リチウム粉末０．０１重量％〜５．０重量％とを含む、太陽電池の電極のために使用される導電性ペーストに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】太陽電池の製造を説明する工程流れ図を示す。
【図２】実施例においての接着力（中央値）（Ｎ）の測定結果を示す。
【図３】実施例においての接着力（中央値）（Ｎ）の測定結果を示す。
【図４】実施例においての接着力（中央値）（Ｎ）の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
導電性ペースト
実施形態において、太陽電池の電極のために使用される導電性ペーストは、導電性粉末、鉛−テルル−酸化物粉末、有機媒体および特定の酸化リチウム粉末を含む。
【０００９】
（ｉ）導電性粉末
導電性粉末は、電流を運ぶことができる任意の粉末である。実施形態において、導電性粉末は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの混合物からなる群から選択される導電性金属粉末である。別の実施形態において導電性金属粉末はＡｇ粉末、Ａｌ粉末またはそれらの混合物を含むことができる。
【００１０】
高い電導率を有するこのような導電性金属粉末を使用して、電極の電気的性質を改良することができる。実施形態において、前面電極を形成するための導電性金属粉末は、少なくとも銀粉末を含む。実施形態において、銀粉末は、フレークの形、球形、粒状の形、結晶形、他の不規則な形またはそれらの混合形である。
【００１１】
導電性粉末の平均粒度（Ｄ５０）は、実施形態において０．１μｍ〜１０μｍ、別の実施形態において０．５〜８μｍ、そしてさらに別の実施形態において１μｍ〜５μｍであり得る。このような粒径を有する銀粉末を有機結合剤および溶剤中に十分に分散させることができ、印刷によって滑らかに適用することができる。
【００１２】
導電性ペースト中の導電性粉末の量は、導電率を考慮して、導電性ペーストの全重量に基づいて実施形態において６０重量％〜９５重量％、別の実施形態において６５重量％〜９２重量％、さらなる実施形態において７０重量％〜９０重量％である。上記の範囲内の導電性粉末を含有する導電性ペーストは、良好な印刷適性を有して、小さな線幅を有する電極パターンを形成することができる。
【００１３】
導電性粉末は、例えば界面活性剤およびリン含有化合物などの有機材料をコートされることもされないことも可能である。実施形態において、特に導電性粉末が非常に微細なために有機媒体中に十分に分散させることができないとき、導電性粉末は界面活性剤をコートされ得る。適した界面活性剤には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアレート塩、パルミテート塩、およびそれらの混合物などが含まれる。
【００１４】
（ｉｉ）鉛−テルル−酸化物粉末
鉛−テルル−酸化物粉末は、鉛−テルル−酸化物粉末の全重量に基づいてＢｉ2Ｏ3を５０重量％超で含まない鉛−テルル−酸化物粉末として定義される。実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末の全重量に基づいてＢｉ2Ｏ3の含有量は、４０重量％未満であり、別の実施形態において３０重量％未満である。
【００１５】
実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末は、鉛−テルル−酸化物粉末の全重量に基づいて２０重量％〜６０重量％のＰｂＯ、別の実施形態において２５重量％〜５５重量％のＰｂＯ、さらなる実施形態において３０重量％〜５０重量％のＰｂＯを含む。実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末は、鉛−テルル−酸化物粉末の全重量に基づいて、２０重量％〜６０重量％のＴｅＯ2、別の実施形態において３０重量％〜６０重量％のＴｅＯ2、さらなる実施形態において３５重量％〜５８重量％のＴｅＯ2を含む。上記の範囲内で上記の成分を含む鉛−テルル−酸化物粉末の軟化点は、有効に低く維持される可能性があり、高い電気特性を有する太陽電池をもたらす。
【００１６】
実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末は共晶相である。別の実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末は非晶相である。本開示において、「共晶」は、同じ成分から構成された任意の他の組成物よりも低い温度において固化する単一化学組成を有する化合物または元素の混合物である。本開示において、「非晶質」は、結晶の長距離秩序の特性がないものである。
【００１７】
実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末はまた、シリコン、銀、スズ、ビスマス、アルミニウム、チタン、銅、リチウム、セリウム、ジルコニウム、ナトリウム、バナジウム、亜鉛、フッ素などの付加的な成分を含有してもよい。
【００１８】
実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末は、鉛−テルル−リチウム−酸化物粉末である。
【００１９】
鉛−テルル−酸化物粉末は、ＰｂＯ、ＴｅＯ2および当業者によって理解される技術を使用して加熱される時に酸化物に分解するその他の材料を混合することによって調製されてもよい。このような調製技術は、混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して溶融体を形成し、溶融体を急冷し、急冷された材料を微粉砕、ミル粉砕、および／またはスクリーニングして所望の粒度を有する粉末を提供することを必要とする場合がある。鉛、テルルおよびその他の材料の酸化物の混合物の溶融は典型的に、８００〜１２００℃のピーク温度まで行われる。溶融混合物を例えば、ステンレス鋼プラテン上でまたは逆転ステンレス鋼ローラーの間で急冷して小板を形成することができる。得られた小板をミル粉砕して粉末を形成することができる。実施形態において、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのＤ５０を有する。当業者は、限定されないが水急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解などの代替合成技術を使用してもよい。
【００２０】
実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末を製造するために使用される出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づいて）：２０重量％〜６０重量％、２５〜５５重量％、または３０〜５０重量％であってもよいＰｂＯと、２０重量％〜６０重量％、３０〜６０重量％、または３５〜５８重量％であってもよいＴｅＯ2とを含有してもよい。
【００２１】
さらなる実施形態において、上記のＰｂＯ、およびＴｅＯ2の他に、鉛−テルル−リチウム−酸化物粉末を製造するために使用される出発混合物は、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、ＢｉＦ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5、ＳｅＯ2、ＣＯ3Ｏ4、ＰｄＯ、ＲｕＯ2、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、またはＡｌ2Ｏ3の１つまたは複数を含有してもよい。この実施形態の態様において（全出発混合物の重量に基づいて）：Ｌｉ2Ｏは０．１〜５重量％、０．２〜３重量％、または０．３〜１重量％であってもよく、ＳｉＯ2は０〜１１重量％、０〜５重量％、０．２５〜４重量％、または０〜０．５重量％であってもよく、ＳｎＯ2は０〜５重量％、０〜２重量％、または０．５〜１．５重量％であってもよく、Ｂ2Ｏ3は０〜１０重量％、０〜５重量％、または０．５〜５重量％であってもよく、Ａｇ2Ｏは０〜３０重量％、０〜２０重量％、３〜１５重量％または１〜８重量％であってもよく、ＴｉＯ2は０〜５重量％、０．２５〜５重量％、または０．２５〜２．５重量％であってもよく、ＰｂＦ2は０〜２０重量％、０〜１５重量％、または５〜１０重量％であってもよく、ＢｉＦ3は０〜１５重量％、０〜１０重量％、または１〜１０重量％であってもよく、ＺｎＯは０〜５重量％、０〜３重量％、または２〜３重量％であってもよく、Ｖ2Ｏは０〜５重量％、０〜１重量％、または０．５〜１重量％であってもよく、Ｎａ2Ｏは０〜５重量％、０〜３重量％、または０．１〜１．５重量％であってもよく、ＣｕＯは０〜５重量％、０〜３重量％、または２〜３重量％であってもよく、ＺｒＯ2は０〜３重量％、０〜２重量％、または０．１〜１重量％であってもよく、ＣｅＯ2は０〜５重量％、０〜３重量％、または０．１〜２．５重量％であってもよく、Ｂｉ2Ｏ3は０〜１５重量％、０〜１０重量％、または５〜８重量％であってもよく、そしてＡｌ2Ｏ3は０〜３重量％、０〜２重量％、または０．１〜２重量％であってもよい。
【００２２】
実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末は均質な粉末であってもよい。さらなる実施形態において、鉛−テルル−酸化物粉末は２種以上の粉末の組合せであってもよく、そこで各々の粉末は別々に均質な母集団であってもよい。２種の粉末の組合せ全体の組成は、上に記載された範囲内であってもよい。例えば、鉛−テルル−リチウム−酸化物粉末は、２種以上の異なった粉末の組合せを含有してもよい。別々に、これらの粉末は異なった組成を有してもよく、上に記載された範囲内であってもなくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組合せは上に記載された範囲内であってもよい。
【００２３】
実施形態において、導電性ペースト中の鉛−テルル−酸化物粉末の量は、改良された電気性能を得ることを考慮して、導電性ペーストの全重量に基づいて別の実施形態において０．１重量％〜１０重量％、０．３重量％〜５重量％、さらなる実施形態において１．０重量％〜３．０重量％である。
【００２４】
原料の選択により、加工中に鉛−テルル−リチウム−酸化物粉末に混入される場合がある不純物が意図せずに含有され得ることを当業者は認識する。例えば、不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在している場合がある。この不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物、または焼成されたデバイスの性質を変えない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含有する場合でも、本明細書に記載された効率を有する場合がある。
【００２５】
（ｉｉｉ）有機媒体
導電性ペーストの無機成分を有機媒体と混合して、印刷のために適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する粘性厚膜ペーストまたはより粘性の小さいインクを形成する。多種多様な不活性粘性材料を有機媒体として使用することができる。有機媒体は、その中で無機成分がペーストまたはインクの製造、出荷および貯蔵の間、ならびにスクリーン印刷プロセスの間に印刷スクリーン上で十分な安定度を有するように分散できる有機媒体であり得る。
【００２６】
実施形態において、有機媒体は、固形分の安定な分散体、印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質をもたらすレオロジー性質を有する。
【００２７】
実施形態において、有機媒体は、増粘剤、安定剤、界面活性剤、および／または他の一般的な添加剤を含有することができる。１つのこのようなチキソトロープ増粘剤はＴｈｉｘａｔｒｏｌ，ＲＴＭ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  ｐｌｃ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ）である。
【００２８】
実施形態において、有機媒体は、有機溶剤中のポリマーの溶液であり得る。実施形態において、ポリマーには、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルなどが含まれる。実施形態において、有機溶剤には、テキサノール、テルペン、例えば、アルファ−またはベータ−テルピネオールまたはそれと他の溶剤、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび１５０℃超の沸点を有するアルコールとの混合物、およびアルコールエステルなどが含まれる。他の適した有機媒体成分には、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジペート、ＤＢＥ、ＤＢＥ−２、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９、およびＤＢＥ  １Ｂなどの二塩基性エステル、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノールの他、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルなどが含まれる。
【００２９】
実施形態において、有機媒体は、ペースト組成物を基板上に適用した後に急速な硬化を促進するための揮発性液体を含む。
【００３０】
導電性ペースト中の有機媒体の最適な量は、組成物を適用する方法および使用される特定の有機媒体に依存している。実施形態において本導電性ペーストは、導電性ペーストの全重量に基づいて有機媒体３〜３８重量％を含有する。
【００３１】
有機媒体がポリマーを含む場合、ポリマーは、実施形態において有機組成物８〜１５重量％を含む。
【００３２】
（ｉｖ）酸化リチウム粉末
実施形態において、導電性ペーストは、導電性ペーストの全重量に基づいて、ＬｉＭｎＯ3、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＭｏＯ4およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化リチウム粉末を含む。実施形態において、酸化リチウム粉末は、他の付加的な成分、例えば未反応材料を伴ってもよい。例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3粉末は、Ｌｉ2ＣＯ3およびＭｎＯ2のうちの少なくとも１つを伴ってもよい。Ｌｉ2ＷＯ4粉末は、Ｌｉ2ＣＯ3およびＷＯ3のうちの少なくとも１つを伴ってもよい。Ｌｉ2ＴｉＯ3およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末の両方は、Ｌｉ2ＣＯ3およびＴｉ2Ｏのうちの少なくとも１つを伴ってもよい。Ｌｉ2ＭｏＯ4粉末は、Ｌｉ2ＣＯ3およびＭｏＯ3のうちの少なくとも１つを伴ってもよい。
【００３３】
実施形態において酸化リチウム粉末の純度は、粉末の全重量に基づいて９５重量％以上であり得る。この場合、酸化リチウム粉末は、粉末の全重量に基づいて例えば未反応材料５重量％未満を含有することができる。別の実施形態において、酸化リチウム粉末の純度は、粉末の全重量に基づいて別の実施形態において９７重量％以上であり得る。この場合、酸化リチウム粉末は、粉末の全重量に基づいて例えば未反応材料３重量％未満を含有することができる。
【００３４】
実施形態において、酸化リチウム粉末の形状は、フレーク、球状、結節状（不規則な形状）またはそれらの任意の組合せである。実施形態において、酸化リチウム粉末の平均粒度（Ｄ５０）は、実施形態において０．１μｍ〜５．０μｍ、別の実施形態において０．３μｍ〜１．４μｍ、そしてさらなる実施形態において０．７μｍ〜１．２μｍであり得る。上記の平均粒子範囲内の酸化リチウム粉末は、太陽電池の良い光電変換効率（Ｅｆｆ（％））を維持したまま電極の接着力を有効に改良することができる。
【００３５】
実施形態において、酸化リチウム粉末の比表面積（ＳＰＡ）は、１００００〜１５００００ｃｍ2／ｃｍ3の範囲であり得る。別の実施形態において、酸化リチウム粉末のＳＰＡは、２００００〜１０００００ｃｍ2／ｃｍ3であり得る。さらに別の実施形態において、酸化リチウム粉末のＳＰＡは、３００００〜８００００ｃｍ2／ｃｍ3であり得る。上記の範囲内のＳＰＡを有する酸化リチウム粉末は、電極とシリコン基板との間の低い接触抵抗を維持したまま電極の接着力を有効に改良することができる。
【００３６】
本開示において、比表面積（ＳＰＡ）は、例えば、粒度を定量するレーザー回折装置（例えばＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０）によって測定することができる。ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）スラリーの数滴をミル粉砕プロセスから取り、次に、Ｈｏｒｉｂａのリザーバー（それは、材料の溶解度に応じて水またはＩＰＡのどちらかで満たされている）内に置く。リザーバー内の液体が電池中にポンプで送られ、レーザーがそれを通して照射した。検出器が散乱光の強度を様々な角度において測定し、それから粒度分布が計算される。
【００３７】
実施形態において、導電性ペーストは、酸化リチウム粉末０．０１重量％〜５．０重量％を含み、重量％は導電性ペーストの全重量に基づいている。別の実施形態において、導電性ペーストは、酸化リチウム粉末０．０３重量％〜１．０重量％を含む。さらなる実施形態において、導電性ペーストは、酸化リチウム粉末０．０５重量％〜０．２重量％を含む。この範囲内の酸化リチウム粉末は、太陽電池の良い光電変換効率（Ｅｆｆ（％））を維持したまま電極の接着力を有効に改良することができる。
【００３８】
（ｖ）ビスマス系ガラスフリット
実施形態において、太陽電池の電極のために使用される導電性ペーストは、ガラスフリットの全重量に基づいて、Ｂｉ2Ｏ3を５０重量％以上で含むビスマス系ガラスフリットをさらに含み、したがって成分（ｖ）のビスマス系ガラスフリットは、粉末の全重量に基づいて、Ｂｉ2Ｏ3を５０重量％超で含まない前述の鉛−テルル−酸化物粉末（成分（ｉｉ））の定義に含まれない。ビスマス系ガラスフリットを含有する導電性ペーストはより良い接着力を示すことができる。
【００３９】
実施形態において、導電性ペーストは、ビスマス系ガラスフリット０．０１重量％〜１．０重量％を含み、重量％は導電性ペーストの全重量に基づいている。別の実施形態において、導電性ペーストは、ビスマス系ガラスフリット０．０２重量％〜０．８重量％を含む。この範囲内のビスマス系ガラスフリットを含有する導電性ペーストは、太陽電池の良い光電変換効率（Ｅｆｆ（％））を維持したまま電極のより良い接着力を示すことができる。
【００４０】
実施形態において、ビスマス系ガラスフリットは、Ｂｉ2Ｏ3の他にＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3またはそれらの混合物をさらに含む。実施形態において、ビスマス系ガラスフリットは、ビスマス系ガラスフリットの全重量に基づいて２．５重量％〜２０重量％のＢ2Ｏ3、５５重量％〜９０重量％のＢｉ2Ｏ3、８．０重量％〜２０重量％のＺｎＯを含む。上に記載された成分を含有するガラスフリットは、太陽電池の良い光電変換効率（Ｅｆｆ（％））を維持したまま電極のより良い接着力を示すことができる。
【００４１】
実施形態において、ビスマス系ガラスフリットの平均粒度（Ｄ５０）は、実施形態において０．２μｍ〜２．０μｍ、別の実施形態において０．６μｍ〜１．１μｍであり得る。平均の粒子範囲内のビスマス系ガラスフリットは、得られた太陽電池の良い光電変換効率（Ｅｆｆ（％））を維持したまま電極の接着力を有効に改良することができる。
【００４２】
（ｖｉ）添加剤
添加剤として、実施形態において、導電性ペーストは、良い付着性の観点から金属樹脂酸塩、例えば樹脂酸鉛、樹脂酸バリウム、樹脂酸カルシウム、樹脂酸ビスマス、樹脂酸マンガンおよびそれらの混合物を含むことができる。
【００４３】
導電性ペースト中の金属樹脂酸塩の含有量は、限定されないが実施形態において、全導電性ペーストに基づいて０〜２重量％である。
【００４４】
別の実施形態において、導電性ペーストは、良い付着性の観点から、金属酸化物、例えば酸化コバルト（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）およびそれらの混合物を含むことができる。導電性ペースト中の金属酸化物の含有量は、限定されないが実施形態において、全導電性ペーストに基づいて０〜２重量％である。
【００４５】
添加剤の複数のタイプを使用することができる。添加剤のタイプおよび量は、例えば保存安定性、印刷適性、または得られた電気的性質などの所望の特性を考慮して当業者によって選択され得る。
【００４６】
（ｖｉｉ）導電性ペーストの物理的性質
−  粘度
導電性ペーストの粘度は、印刷適性の観点から実施形態において２００〜５００Ｐａ．ｓ、別の実施形態において２５０〜４００Ｐａ．ｓである。本発明において、導電性ペーストの粘度は、＃１４スピンドルおよびユーティリティ・カップを有するブルックフィールドＨＢＴ粘度計を使用して２５℃、１０ｒｐｍにおいての測定によって得られた値である。
【００４７】
−  無機固形分
導電性ペーストの無機固形分は、導電性ペーストの全重量に対する無機固形分の百分率（重量％）として計算される。実施形態において無機固形分は、導電性粉末、鉛−テルル−酸化物粉末、および酸化リチウム粉末を含む。
【００４８】
実施形態において、無機固形分は６２重量％〜９７重量％である。別の実施形態において、それは８５重量％〜９６重量％である。上記の範囲内の無機固形分を含有する導電性ペーストは、良好な印刷適性を有するように形成することができ、細い線幅を有する電極パターンを得ることができる。
【００４９】
導電性ペーストの調製
実施形態において、導電性ペーストは、上述の導電性粉末、鉛−テルル−酸化物粉末、有機媒体、酸化リチウム粉末等を混合することによって調製され得る。いくつかの実施形態において、最初に無機材料が混合され、次に、それらが有機媒体に添加される。他の実施形態において、無機質の主要な部分である電気導電性金属が有機媒体にゆっくりと添加される。必要ならば、粘度を溶剤の添加によって調節することができる。高い剪断をもたらす混合方法は、粒子を媒体中に分散させるために有用である。
【００５０】
太陽電池の電極の形成
導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、ステンシル印刷、めっき、押出、インクジェット印刷、造形または多版印刷、またはリボンによって堆積され得る。
【００５１】
この電極形成プロセスにおいて、実施形態において最初に導電性ペーストを乾燥させ、次に、加熱して有機媒体を除去し、無機材料を焼結する。実施形態において加熱は空気中でまたは酸素含有雰囲気中で実施され得る。この工程は、一般に「焼成」と称される。典型的に焼成温度分布は、乾燥されたペースト組成物から有機結合剤材料、ならびに存在している一切の他の有機材料の完全燃焼を可能にするように設定される。実施形態において、焼成温度は７００〜９５０℃である。焼成は、例えば１００〜６００ｃｍ／分の高い移動速度を使用してベルト炉内で行なうことができ、０．０３〜５分の保圧時間が得られる。複数の温度帯を使用して、所望の熱プロファイルを制御することができる。
【００５２】
実施形態において、半導体デバイスは、接合型半導体基板とその主表面上に形成される窒化シリコン絶縁薄膜とを含む物品から製造される。本導電性ペーストは、予め決められた形状および厚さにおいておよび予め決められた位置において、絶縁薄膜上に適用される（例えば、コートされるかまたはスクリーン印刷される）。本導電性ペーストは、絶縁層を部分的にまたは完全に貫通することができる。次に、焼成が実施され、ペーストが絶縁薄膜と反応し、絶縁薄膜を貫通し、それによってシリコン基板との電気的接触をもたらし、結果として電極が形成される。
【００５３】
電極を形成するこの方法の例は、図１と併せて以下に説明される。しかしながら、本発明の範囲は、以下の特定の実施形態に限定されない。
【００５４】
単結晶または複結晶ｐ型シリコン基板１０が提供される（図１（ａ）を参照）。逆導電型のｎ型拡散層２０が、リン源としてオキシ塩化リンを使用してリンの熱拡散によって形成される（図１（ｂ））。一切の特定の変更がない場合、拡散層２０が、シリコンｐ型基板１０の全表面の上に形成される。拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変化させることができ、一般に、約０．３〜０．５ミクロンの厚さの範囲において形成される。ｎ型拡散層は、数十オーム／平方から約１２０オーム／平方までのシート抵抗率を有してもよい。
【００５５】
この拡散層の前面をレジスト等で保護した後、拡散層２０がエッチングによって表面の残部から除去され、それが前面上にだけ残るようにする（図１（ｃ））。次に、有機溶剤等を使用してレジストを除去する。
【００５６】
次いで、反射防止コーティング（ＡＲＣ）としても機能する絶縁層３０が、ｎ型拡散層２０上に形成される（図１（ｄ））。絶縁層は一般に窒化シリコンであるが、また、ＳｉＮx：Ｈ薄膜（すなわち、絶縁薄膜が、後続の焼成加工の間の不動態化のための水素を含む）、酸化チタン薄膜、酸化シリコン薄膜、または酸化シリコン／酸化チタン薄膜であり得る。窒化シリコン薄膜の約７００〜９００オングストロームの厚さが、約１．９〜２．０の屈折率のために適している。絶縁層３０の堆積は、スパッタリング、化学蒸着、または他の方法によって実施され得る。
【００５７】
次に、電極が形成される。本発明の導電性ペースト５００をスクリーン印刷して前部電極を絶縁薄膜３０上に形成し、次に乾燥させる（図１（ｅ））。さらに、裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０、次にアルミニウムペースト６０を基板の裏面上にスクリーン印刷し、連続的に乾燥させる。焼成は、数秒〜数十分の時間にわたって約７００〜９５０℃の温度範囲の赤外線ベルト炉内で実施される。
【００５８】
従って、焼成の間、アルミニウムがアルミニウムペースト６０から裏面上のシリコン基板１０に拡散し、それによって高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する（図１（ｆ））。この層は一般に、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改良するのに役立つ。
【００５９】
焼成は、乾燥されたアルミニウムペースト６０をアルミニウム後部電極６１に変換する。裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０は同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム後部電極７１になる。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面銀または銀／アルミニウムとの間の境界は合金の状態を呈し、それによって電気接続を達成する。後部電極の大部分の領域は、一つにはｐ＋層４０を形成する必要のために、アルミニウム電極６１によって占められる。アルミニウム電極へのはんだ付けは難しいので、銀または銀／アルミニウム後部電極７１が、銅リボン等によって太陽電池を相互接続するための電極として裏面の部分の上に形成される。さらに、前面導電性ペースト５００が焼成の間に焼結し、絶縁薄膜３０を貫通し、それによって、ｎ型層２０との電気的接触を達成する。このタイプのプロセスは一般に、「ファイアスルー」と呼ばれる。図１（ｆ）の焼成された電極５０１は、ファイアスルーの結果を示す。
【実施例】
【００６０】
本発明は以下の実施例によって説明されるが、それらに限定されない。
以下の材料が実施例のために使用される。
【００６１】
材料
ｉ）銀粉末：２．０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する球状Ａｇ粉末
ｉｉ）鉛−テルル−酸化物粉末：ＰｂＯ  ４８．０３重量％、ＴｅＯ2  ５１．５５重量％、Ｌｉ2Ｏ  ０．４２重量％）
ｉｉｉ）有機媒体：Ａ：１０重量％の結合剤（エチルセルロース）と９０重量％の溶剤（テキサノール）との混合物、Ｂ：有機添加剤（チキソトロープ剤、分散剤）、Ｃ：付加的な溶剤（溶剤：テキサノール６０重量％、ブチル  カルビトール４０重量％）、Ａ／Ｂ／Ｃの重量比は３０／１０／６０である。
ｉｖ）酸化リチウム粉末：
−  ＬｉＭｎＯ3粉末：Ｄ５０＝０．４２（μｍ）、ＳＰＡ＝１４２８５７（ｃｍ2／ｃｍ3）
−  Ｌｉ2ＷＯ4粉末：Ｄ５０＝０．８６（μｍ）、ＳＰＡ＝７２６９２（ｃｍ2／ｃｍ3）
−  Ｌｉ2ＴｉＯ3粉末：Ｄ５０＝１．００（μｍ）、ＳＰＡ＝６００２５（ｃｍ2／ｃｍ3）
−  Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末：Ｄ５０＝１．００（μｍ）
−  Ｌｉ2ＭｏＯ4粉末：Ｄ５０＝１．２４（μｍ）、ＳＰＡ＝４９９０３（ｃｍ2／ｃｍ3）
−  Ｌｉ2ＲｕＯ3粉末：Ｄ５０＝０．８０（μｍ）
ｖ）ビスマス系ガラスフリット：（Ｂ2Ｏ3 ８．２重量％、Ｂｉ2Ｏ3  ７３．２重量％、ＳｉＯ2  １．９重量％、Ａｌ2Ｏ3  ０．６重量％、ＺｎＯ  １３．５重量％、ＢａＯ  ２．６重量％）
ｖｉ）金属酸化物粉末：酸化コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4）
【００６２】
実験１
（電極を形成する手順）
導電性ペーストを以下の手順によって調製した。有機結合剤（ポリマー）と有機溶剤とをガラスバイアル内で４８時間にわたって１００℃において混合して有機媒体を形成した。銀粉末、鉛−テルル−酸化物粉末、酸化リチウム粉末およびビスマス系ガラスフリットを有機媒体に添加し、さらに５分間にわたって遊星形遠心ミキサーによって混合して導電性ペーストを形成した。よく混合されるとき、０〜４００ｐｓｉの圧力を徐々に増加させながら導電性ペーストが反復的に三本ロール練り機を通過され、ロールの間隙は１ミルに調節された。分散度は練磨度（ＦＯＧ）によって測定された。典型的なＦＯＧ値は一般に、導体について２０／１０以下であった。各々の導電性ペースト中の各々の成分の含有量（重量％）は表１に示される。分散度は練磨度（ＦＯＧ）によって測定された。
【００６３】
【表１】
2015170601.tif 000003
【００６４】
導電性ペーストを、約７０ｎｍのＳｉＮｘ反射防止コーティングを有する６インチ×６インチの８０ｏｈｍの複結晶Ｓｉ基板の前面上にスクリーン印刷した。パターンは、７５本の指線（幅５０ミクロン）と２本の母線（幅２．０ｍｍ）とからなった。
【００６５】
基板の裏面上に、アルミニウム導電性ペーストがスクリーン印刷によってコートされ、乾燥された。ペーストの乾燥温度は１５０℃であった。得られた基板を７５０℃のピーク温度を有する赤外線炉内で、コートされたペーストの同時焼成に供し、約１．５分間にわたってインアウトして、所望の試験試料太陽電池の電極を得た。
【００６６】
（電気的測定）
ＮＰＣ  Ｃｏによって製造されたモデルＮＣＴ−Ｍ−１５０ＡＡ電池試験機を使用して先に作られた太陽電池の電極を効率（Ｅｆｆ（％））について試験した。ＩＶ試験機内のキセノン（Ｘｅ）アーク灯が、９４０ｗ／ｍ2の強度を有する直射日光をシミュレートし、電池の前面上の形成された電極の上に照射した。試験機は４点接触法を使用して、約４００の負荷抵抗設定値において電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定し、電池のＩ−Ｖ曲線を決定した。効率（％）は、Ｉ−Ｖ曲線から計算した。
【００６７】
（接着力の測定）
前面上に形成された電極の接着力は、以下の手順によって測定された。Ｓｎ／Ｐｂはんだがコートされた銅リボン（Ｕｌｂｒｉｃｈ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌｓ  ＆  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．）をはんだ付け用フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ−９５２ｓ，Ｋｅｓｔｅｒ，Ｉｎｃ．）中に浸し、次に、５秒間空気中で乾燥させた。はんだが被覆された銅リボンの半分がバス電極上に置かれ、はんだ付けがはんだ付け装置（ＳＣＢ−１６０，ＳＥＭＴＥＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）によって行われた。はんだこての設定温度は１９０〜２４０℃であり、はんだこての先端の実際の温度は、Ｋ型熱電対によって測定されたとき１０５℃〜２１５℃であった。
【００６８】
電極に付着しなかった銅リボンの残部が横方向に折られ、装置（Ｐｅｅｌ  Ｆｏｒｃｅ  ６０６，ＭＯＧＲＬ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）によって１２０ｍｍ／分で引っ張られた。銅リボンが外れる強度（ニュートン、Ｎ）がはんだ接着力として記録された。
【００６９】
（結果）
測定結果が表２（効率（％））と図２に示された（接着力の測定（Ｎ））。
【００７０】
【表２】
2015170601.tif 000004
【００７１】
実験２
（電極を形成する手順）
導電性ペーストを実験１と同様に調製した。ペースト組成物が表３に示される。
【００７２】
【表３】
2015170601.tif 000005
【００７３】
導電性ペーストを、約７０ｎｍのＳｉＮｘ反射防止コーティングを有する６インチ×６インチの９０ｏｈｍの単結晶Ｓｉ基板の前面上にスクリーン印刷した。パターンは、８０本の指線（幅６５ミクロン）と２本の母線（幅１．５ｍｍ）とからなった。基板の裏面上に、アルミニウム導電性ペーストがスクリーン印刷によってコートされ、乾燥された。ペーストの乾燥温度は１５０℃であった。得られた基板を７５０℃のピーク温度を有する赤外線炉内で、コートされたペーストの同時焼成に供し、約１．５分間にわたってインアウトして、所望の試験試料太陽電池の電極を得た。効率（％）と接着力（Ｎ）は、実験１において使用された方法によって測定された。測定結果は表４（効率（％））と図３（接着力（中央値）（Ｎ））に示される。
【００７４】
【表４】
2015170601.tif 000006
【００７５】
実験３
（電極を形成する手順）
導電性ペーストを実験１と同様に調製した。ペースト組成物は表５に示される。
【００７６】
【表５】
2015170601.tif 000007
【００７７】
導電性ペーストが、約７０ｎｍのＳｉＮｘ反射防止コーティングを有する１インチ×１インチの７０ｏｈｍの単結晶Ｓｉ基板の前面上にスクリーン印刷された。パターンは、１１本の指線（幅１００ミクロン）と１本の母線（幅２．０ｍｍ）とからなった。基板の裏面上に、アルミニウム導電性ペーストがスクリーン印刷によってコートされ、乾燥された。ペーストの乾燥温度は１５０℃であった。得られた基板を７５０℃のピーク温度を有する赤外線炉内で、コートされたペーストの同時焼成に供し、約１．５分間にわたってインアウトして、所望の試験試料太陽電池の電極を得た。効率（％）と接着力（Ｎ）は、実験１に使用された方法によって測定された。測定結果は表６（効率（％））と図４（接着力（中央値）（Ｎ））に示される。
【００７８】
【表６】
2015170601.tif 000008
【符号の説明】
【００７９】
１０  シリコンｐ型基板
２０  ｎ型拡散層
３０  絶縁層
４０  ｐ＋層
６０  アルミニウムペースト
６１  アルミニウム電極
７０  裏面銀または銀／アルミニウムペースト
７１  銀または銀／アルミニウム後部電極
５００  前面導電性ペースト
５０１  焼成された電極
【図１】
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【図２】
2015170601.tif 000010
【図３】
2015170601.tif 000011
【図４】
2015170601.tif 000012
【外国語明細書】
2015170601000001.pdf