(57)【要約】【構成】  鉛蓄電池は、鉛酸化物を主成分とする正極電極材料と集電体とを有する正極板と、負極板と、電解液とを有する。正極電極材料は、鉛酸化物のコアが、鉛とは異種の金属元素が偏析している偏析層により覆われている複合粒子を含んでいる。【効果】  電極材料に均一に混合した場合よりも使用による正極電極材料の強度の低下が遅く、低密度の正極電極材料でも、正極電極材料の脱落を抑制でき、放電容量低下の抑制が期待できる。【選択図】    図３
2015191691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛酸化物を主成分とする正極電極材料と集電体とを有する正極板と、負極板と、電解液とを有する鉛蓄電池において、
前記正極電極材料は、鉛酸化物のコアが鉛とは異種の金属元素が偏析している偏析層により覆われている複合粒子を含んでいることを特徴とする、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記複合粒子の少なくとも一部の粒子において、前記異種の金属元素が偏析していない鉛酸化物の層により、前記偏析層が覆われていることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記異種の金属元素がSbであることを特徴とする、請求項１または２の鉛蓄電池。
【請求項４】
正極電極材料が、Sb金属に換算して、Sbを0.02mass%以上で0.5mass%以下含有していることを特徴とする、請求項３の鉛蓄電池。
【請求項５】
正極電極材料の密度が、3.1g/cm3以上で5.0g/cm3以下であることを特徴とする、請求項３または４の鉛蓄電池。
【請求項６】
鉛酸化物を主成分とする正極電極材料と集電体とを有する、鉛蓄電池用の正極板であって、
前記正極電極材料が、鉛酸化物のコアが鉛とは異種の金属元素が偏析している偏析層により覆われている複合粒子を含んでいることを特徴とする、鉛蓄電池用の正極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極電極材料がSb元素を含有する鉛蓄電池とその正極板とに関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の正極電極材料に、Sb元素を含有させることが知られている（特許文献１  特開2013-140678）。そして正極電極材料中のSb元素に関して、以下のことが知られている。
・  Sb元素は正極電極材料の粒子間の結合強度を高める。これによって、正極電極材料の軟化・脱落を抑制できる。
・  Sb元素は正極での自己放電を増し、また負極へ拡散して水素過電圧を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2013-140678
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者は以下の可能性を検討した。鉛酸化物のコアをSb等の鉛とは異種の元素の偏析層で被覆した複合粒子を、正極電極材料に加えると、以下の作用が期待できる。
・  鉛蓄電池の使用開始時には異種の元素は偏析層に偏在するので、異種金属元素の正極電極材料への悪影響を小さくできる。
・  使用開始後に、異種の元素は偏析層から正極電極材料全体へ徐々に拡散し、正極電極材料粒子間の結合を強化する、等の作用を発揮する。
・  コアの鉛酸化物は偏析層によりシールドされて、化成後まで起電反応にあまり関与しない。しかし、充放電サイクル中にSbを例とした異種の元素が拡散するにつれて、コアの鉛酸化物が起電反応に寄与する割合が増し、放電容量の低下を遅らせる。
【０００５】
発明者は、鉛酸化物のコアをSb等の異種金属元素の偏析層が被覆する、多層構造の複合粒子を生成することに成功した。この複合粒子を含む正極電極材料を用いると、
・  使用による放電容量の低下が遅く、
・  使用による正極電極材料の強度の低下が遅く、
・  低密度の正極電極材料でも、正極電極材料の脱落を抑制できる、
ことを見出した。
【０００６】
この発明の課題は、鉛酸化物のコアを鉛とは異種の元素が偏析する偏析層が被覆する複合粒子により、鉛蓄電池及びその正極板の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、鉛酸化物（PbO2）を主成分とする正極電極材料と集電体とを有する正極板と、負極板と、電解液とを有する鉛蓄電池において、正極電極材料が、鉛酸化物のコアが鉛とは異種の金属元素が偏析している偏析層により覆われている複合粒子を含んでいることを特徴とする。
【０００８】
この発明はまた、鉛酸化物を主成分とする正極電極材料と集電体とを有する、鉛蓄電池用の正極板において、正極電極材料が、鉛酸化物のコアが鉛とは異種の金属元素が偏析している偏析層により覆われている複合粒子を含んでいることを特徴とする。
【０００９】
この発明の複合粒子を正極電極材料に含有させると、異種の金属元素が最初から正極電極材料中に均一に分布している場合と異なり、使用中に異種の金属元素が徐々に正極電極材料中に拡散して機能を発揮する。このため、例えば鉛蓄電池の使用開始後の正極板の性能低下を遅らせることができ、また例えば使用開始時での異種金属元素の弊害を小さくすることができる。コアの鉛酸化物は、偏析層に被覆されている間は、起電反応への関与が制限され、鉛蓄電池の使用を開始した後に徐々に起電反応への関与が強まる。このため新たな正極活物質を使用開始後に追加したのと同様の現象が生じ、鉛蓄電池の寿命性能を向上させる。なお正極電極材料の全量が、この発明の複合粒子で構成される必要はない。複合粒子以外の通常の正極電極材料が使用開始時の鉛蓄電池の性能を支え、この発明の複合粒子が使用開始後に徐々に作用を発揮する。従って、この発明の複合粒子と通常の正極電極材料との双方を、正極電極材料が含むことが好ましい。
【００１０】
異種金属元素がSbのとき、正極電極材料中のSbの濃度は、0.02mass%以上で0.5mass%以下とする。この発明の複合粒子の作用は、偏析層中の異種金属元素の濃度、偏析層の厚さ、偏析層の緻密さ、後記の殻の有無、等の影響を受け、上記の濃度範囲は絶対的なものではない。
【００１１】
また好ましくは、複合粒子の少なくとも一部の粒子において、異種の金属元素が偏析していない鉛酸化物の層（殻）により、偏析層が覆われている。鉛酸化物の殻は、当初から起電反応に関与し、かつ偏析層の消滅を遅らせる。即ち、殻により、偏析層の異種金属元素が作用し始める時期を遅らせることができる。殻が充分に厚い場合、複合粒子のみの正極電極材料も可能である。
【００１２】
Sbは正極電極材料の強度の低下を遅らせ、これによって正極電極材料の脱落を抑制する。また正極電極材料の粒子間の結合を強化でき、かつ脱落を減らせるので、放電容量の低下を遅らせる。同様の理由で、低密度の正極電極材料を使用する場合に、耐久性を向上させる。低密度の正極電極材料にこの発明を適用すると、鉛蓄電池の軽量化、及び正極電極材料の利用率の向上、等の効果も得られる。
【００１３】
この発明は、鉛酸化物のコアとSb等の偏析層とを有する複合粒子を用いる点に特徴が有り、正極電極材料中のSb元素の含有量は任意である。Sb偏析層の効果はSb濃度と共に増し、Sb金属に換算した正極電極材料中の濃度で、0.02mass%以上、例えば0.04mass%以上、特に0.06mass%以上で顕著になる。またSb元素の濃度が金属換算で0.5mass%を超えると、自己放電の増加等のSbの弊害が表れることがある。このため正極電極材料中のSb含有量は、好ましくは0.02mass%以上で0.5mass%以下、より好ましくは0.04mass%以上で0.5mass%以下、特に好ましくは0.06mass%以上で0.5mass%以下、最も好ましくは0.1mass%以上で0.5mass%以下とする。なおSbの偏析層を酸化鉛の殻で被覆すると、正極電極材料中へのSb元素の拡散をさらに遅らせることができる。従って上記の上限は絶対的なものではない。この明細書では、Sb含有量を金属Sbに換算して示し、Sb：Sb2O3の質量比は約1:1.2である。
【００１４】
Sb元素、存在形態はおそらくSbの化合物、の偏析層を設けると、正極電極材料の強度低下を遅らせることができるので、低密度の電極材料を用いることができる。そして正極電極材料の密度は、好ましくは3.1g/cm3以上で5.0g/cm3以下とし、より好ましくは3.1g/cm3以上で4.6g/cm3以下とする。この発明では、3.1g/cm3〜4.0g/cm3等の低密度な正極電極材料でも、正極板から脱落する電極材料を少なくできる。公知のように、低密度な正極電極材料は質量当たりの容量が大きい。この明細書では、PbO2を主とし、Sb元素等の添加物を含有させたものを正極電極材料といい、金属Pbを主とし、カーボン、硫酸バリウム、合成繊維、リグニン等の添加物を含有させたものを負極電極材料という。以下の実施例では電極材料を活物質という。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の鉛蓄電池での、未化成の正極活物質（正極電極材料）の構造を示す電子顕微鏡写真
【図２】実施例の鉛蓄電池での、化成済みの正極活物質の構造を示す電子顕微鏡写真
【図３】実施例の鉛蓄電池での、正極活物質の構造を示す電子顕微鏡写真
【図４】鉛蓄電池の正極活物質中の元素分布を示す、EPMA写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１７】
正極活物質（正極電極材料）の調製
ボールミル法、ハーディング法、バートン・ポット法等の適宜の方法により、鉛粉を調製する。鉛粉は鉛丹等を含んでいても良く、合成繊維等の補強剤、及びカーボン等の添加物を含んでいても良い。鉛粉にSb2O3粉体の形でSb元素を添加した。金属Sbの粉体、Sb2O5等の他の酸化物の粉体、あるいはSb2O2SO4、Sb2(SO4)3等の酸化物以外の化合物として、Sb元素を含有させても良い。鉛粉との質量比が４：１となる量の硫酸を鉛粉に加えて混練し、ペースト化した。通常のペーストに比べて硫酸過剰なので、鉛粉は硫酸に均一に分散せず、鉛粉が凝集してダマ状になる部分と、硫酸が主で鉛粉濃度が低い液状部分とが生じた。
【００１８】
硫酸量（硫酸自体と水との合計質量）は、20℃における比重が1.02〜1.10の希硫酸の時、鉛粉の質量を1として、例えば0.3以上0.5以下が好ましい。添加したSb元素はダマ状になった鉛粉粒子を取り囲むように偏析することにより、複合粒子を形成すると考えられる。Sb元素を含有させた鉛粉ペーストから、フィルタプレス等により過剰の水分を濾別した後、芯金を包むガラス繊維チューブに充填し、乾燥と熟成とを施して、未化成の正極板とした。なお芯金はPb-Sb-As系合金としたが、組成は任意である。
【００１９】
ペーストの密度は充填の容易さと、正極活物質の密度に影響する。そこで、
・  前記のように、硫酸を濾別し適当な密度に調整した後に充填する、
・  硫酸の濾別と、充填とを同時に行う、
・  複合粒子を含まない通常のペーストと練合する、
ことにより、ペーストの密度を調整でき、これによって化成後の正極活物質の密度も調整できる。また最後の手法では、Sb濃度の調整も同時に行える。
【００２０】
複合粒子とそれ以外の鉛粉粒子との割合を調整するには、例えば上記のようにして複合粒子を高濃度に含む鉛粉ペーストを作成すると共に、定法により複合粒子以外の鉛粉ペーストを作成し、これらを混合すればよい。また添加するSb量を制御することにより、正極活物質中のSb元素の濃度を、Sb金属換算で、0mass%から0.84mass%の範囲で変化させた。また定法に従った硫酸量で正極活物質ペーストを作成し、Sb元素を偏析させずに、均一に分布させた正極活物質を調製した。さらに充填時の正極活物質ペーストの密度を変えて、正極活物質の密度を変化させた。
【００２１】
鉛蓄電池の製造
Sb元素を添加していない鉛粉にカーボン、硫酸バリウム、リグニン、及び合成繊維補強剤を加え、鉛粉との質量比が1：0.2の硫酸でペースト化し、未化成の負極活物質ペーストとした。負極活物質の組成は任意である。負極活物質ペーストをPb-Sb系の格子（組成は任意である）から成る集電体に充填し、乾燥と熟成とを施して未化成の負極板とし、未化成の正極板と共に電槽に収容し、希硫酸を加えて電槽化成を行い、クラッド式の鉛蓄電池（2V-165Ah/5hR）とした。
【００２２】
負極活物質の組成、正極活物質及び負極活物質の化成条件等は任意で、クラッド式に代えてペースト式の鉛蓄電池としても良く、またVRLA式か液式か等は任意である。この発明の特徴は、Sb等の異種金属元素の偏析層により、酸化鉛のコアが被覆されている複合粒子を用いる点に有り、他の点は適宜に変更できる。偏析層はコアを完全に覆っている必要はなく、例えば画像上でＣ字状に見える偏析層のように、一部を除いてコアを覆っているものでも良い。
【００２３】
複合粒子
図１〜図３に、Sb元素の偏析層がある複合粒子を含む、正極活物質の断面での電子顕微鏡写真を示す。図１は未化成の正極活物質の断面を示し、明るい円形のコアと、コアを被覆する暗い被覆層とを有する複合粒子が見えている。図２は既化成の正極活物質の断面を示し、明るい円形のコアを暗い被覆層が被覆する複合粒子が見えている。図２の複合粒子では、被覆層が明るい酸化鉛の層（殻）で被覆されているものが多い。図１，図２では、構造が明瞭な複合粒子を選んでマーキングしたが、これ以外にも暗い被覆層によりコアが覆われている粒子が多数見える。
【００２４】
図３は化成後の正極活物質の断面を示し、密なPbO2から成るコアと、その周囲の暗い被覆層（Sb元素の偏析層）と、被覆層を覆う密なPbO2から成る殻とが見える。なお図１〜図３では倍率は85倍である。
【００２５】
図４は、EPMAにより測定した、Pb元素とS元素、及びSb元素の分布を示す。図の左の列はSb無添加、中央の列は正極活物質中のSb濃度（この例ではSb2O3換算）が0.2mass%、右側の列は正極活物質中のSb2O3換算の濃度が0.7mass%である。中央の列と右側の列では、Sbが高濃度に存在する被覆層が見え、その内側にPbのコアが見える。
【００２６】
測定法 
複合粒子の観察法、Sb濃度の測定法、等を示す。複合粒子は正極板の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認でき、Sbの偏析層、鉛酸化物（主としてPbO2）のコアはEPMAにより観察できる。複合粒子では使用と共に偏析層が分解するので、使用開始前、あるいは開始直後等に、観察することが好ましい。Sb濃度を測定するには、必要であれば充電した後に、正極板から活物質を分離し、水洗と乾燥とにより硫酸を除き、活物質の乾燥重量を測定する。次いで原子吸光やICPにより、例えば標準試料と比較することにより、Sb濃度を測定する。水洗と乾燥とを施した正極活物質に対し、例えば水銀圧入法により求めた細孔容積から、正極活物質の密度が求まる。
【００２７】
鉛蓄電池の性能 
鉛蓄電池の放電性能を測定した。次いで、30℃の環境下で放電が0.25CA(41.25A)×3h（DOD75%）で、充電が0.18CA（29.7A）×5h（120%）であるサイクル寿命試験を行い、1200サイクル後に0.2CA（33A）の放電容量を測定した。また容量試験の後に電池を解体し、1200サイクル後の正極活物質の強度と活物質の脱落量とを測定した。
【００２８】
表１〜表５に、鉛蓄電池の放置性能および電池寿命性能を示す。なおSbは定法により均一に添加する場合と複合粒子を用いて添加する場合の2つの方法で添加し、表１〜表４に示した正極活物質の密度は3.3g/cm3とした。複合粒子を用いて添加する場合、Sb濃度を0.02mass%以上0.5mass%以下、好ましくは0.04mass%以上0.5mass%以下、特に0.06mass%以上0.5mass%以下とすることにより、鉛蓄電池が長寿命化することが分かった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
2015191691.tif 000004
【００３１】
表２の寿命試験後の活物質強度は、複合粒子を生成させずにSbを均一に添加した場合と、複合粒子中にSbを偏析させた場合との、サイクル寿命試験の前後での正極活物質強度を示す。なお正極活物質強度は、正極板に任意の大きさの円柱状の棒（例えばφ1mm）を活物質に押し当て、突き抜けるもしくは亀裂が入るまでに要した最大の力を示す。Sbの偏析層がある複合粒子を用いると、正極活物質の強度の低下を遅くすることができた。なお実施例と同じ濃度（Sb:0.17%）で、Sbを均一に分布させると、初期から強度が低かった。
【００３２】
【表３】
2015191691.tif 000005
【００３３】
表３は、Sb添加量と、脱落した正極活物質量との関係を示す。Sbの添加量は金属換算である。なお正極活物質の脱落量は、寿命サイクル試験を行う際に、電槽底部に溜まった沈殿物と、負極板に付着し還元された析出物を集めて水洗の後、乾燥して質量を測定した。Sbの偏析層のある複合粒子を用いると、正極活物質の脱落量が減少するので、正極活物質の密度を低下させることができる。また表３より、Sb含有量の増加と共に脱落量を減らすことができたが、ただし、表１に示したように、Sb含有量には特性上の上限がある。
【００３４】
【表４】
2015191691.tif 000006
【００３５】
表４は、Sbを均一に添加した時と、Sbを偏折させた複合粒子として添加した時との、寿命試験終期（1200サイクル後）の５時間率容量比を示している。なお表４、表５では、添加物のSbがなく活物質密度が3.80g/cm3の従来品を１として、５時間率容量比を示した。いずれのSb添加量においても、Sbを均一に添加した場合よりも複合粒子にSbを偏折させた場合の方が、寿命性能が更に向上した。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
表５は、活物質密度と添加剤の添加方法と寿命試験終期の容量との関係を示したものである。Sb無添加の場合には、3.10g/cm3以下の低密度の極板で顕著な容量低下が確認され、比較ができなかった。Sbを均一に添加したものでは、密度3.10g/cm3の時に寿命終期の容量は従来品の７割程度に低下していた。これに対して実施例のSb複合粒子添加の場合には、密度3.10g/cm3の時にも寿命終期まで容量を維持できていた。密度が3.10g/cm3よりも低い場合、および5.0g/cm3よりも高い場合は、Sb添加の効果は見られなかった。
【００３８】
表１〜表５の結果は、以下の作用を示唆している。
・  Sbは偏析層から徐々に放出される。このためSbの均一添加との差が生じる。
・  偏析層から周囲の正極活物質中に拡散したSbは、正極活物質粒子間の結合を強化し、正極活物質の脱落量を減らす。
・  偏析層からSbが周囲に拡散すると、コアの酸化鉛の起電反応への関与が強まる。このことと正極活物質の脱落を抑制できていることとの相乗効果により、放電容量の低下を小さくできる。  
【図１】
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【図２】
2015191691.tif 000009
【図３】
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【図４】
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