(57)【要約】【課題】酸素バリア性能と酸素吸収性能とを両立し、酸素吸収が進行するにつれて色調及び強度が低下することを抑制し、かつ、熱殺菌処理後においても優れたバリア性を長期間維持する酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物及び多層成形体を提供する。【解決手段】共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収性樹脂（Ａ１）を含有する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混合してなるポリアミド樹脂組成物であって、  ポリアミド樹脂（Ｂ）が、特定の芳香族ジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位と、特定の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は特定の芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有する酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収性樹脂（Ａ１）を含有する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混合してなる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、下記一般式（I）で表される少なくとも１つの芳香族ジ
アミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（III）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有する酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2015034226.tif 000007
［前記一般式（II）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（III）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］
【請求項２】
前記酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率が、質量比で、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）/ポリアミド樹脂（Ｂ）＝１/９９〜５０/５０である、請求項１に記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン重合体環化物が、共役ジエン重合体を環化して得られ、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合数に対する前記共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率をプロトンＮＭＲ分析にて求めた値が１０％以上である、請求項１又は２に記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）が、更に軟化剤（Ａ２）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記軟化剤（Ａ２）が流動パラフィン又はポリブテンである、請求項４に記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜３０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度が５０μｅｑ/ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩の量が０．５質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度が１．８以上４．２以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含む、請求項１〜９のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を含有する層（Ｘ）と、少なくとも一種の樹脂（Ｄ）を主成分とする層（Ｙ）との少なくとも２層を有する、多層成形体。
【請求項１４】
前記樹脂（Ｄ）が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１３に記載の多層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素バリア性能及び酸素吸収性能を有するポリアミド樹脂組成物及び多層成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド、例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド（以下、ナイロンＭＸＤ６という）は、高強度、高弾性率、並びに酸素、炭酸ガス、臭気及びフレーバー等のガス状物質に対する低い透過性を示す。そのため、包装材料分野におけるガスバリア材料として広く利用されている。ナイロンＭＸＤ６は、その他のガスバリア性樹脂と比べて溶融時の熱安定性が良好であることから、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと省略する）、ナイロン６及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との共押出、共射出成形等が可能である。そのため、ナイロンＭＸＤ６は、多層構造物を構成するガスバリア層として積極的に利用されている。
【０００３】
近年、ナイロンＭＸＤ６に少量の遷移金属化合物を添加し、混合して、ナイロンＭＸＤ６に酸素吸収機能を付与し、これを容器又は包装材料を構成する酸素バリア材料として利用している。これにより、容器外部から透過してくる酸素を、機能化されたナイロンＭＸＤ６が吸収すると共に容器内部に残存する酸素をも機能化されたナイロンＭＸＤ６が吸収する。このようにして、従来の酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用した容器以上に内容物の保存性を高める方法が実用化されつつある（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
一方、容器内の酸素を除去するため、酸素吸収剤は古くから使用されている。例えば、特許文献３及び４には、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体及び酸素吸収フィルムが記載されている。特許文献５には、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を含む酸素掃除去層と、ポリアミド等の酸素遮断層とを有する製品が記載されている。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のマトリックス中に、酸素吸収能力が非常に高い共役ジエン重合体環化物を分散させた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４１７４７号公報
【特許文献２】特許第２９９１４３７号公報
【特許文献３】特開平２−７２８５１号公報
【特許文献４】特開平４−９０８４８号公報
【特許文献５】特開平５−１１５７７６号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０９４２４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体及び酸素吸収フィルムは、鉄粉等の酸素吸収剤により樹脂が着色して不透明であるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
一方、コバルト等の遷移金属を含有する樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、遷移金属を含有する樹脂組成物では、遷移金属触媒によって樹脂が酸素を吸収し、樹脂が酸化される。具体的には、次のように考えられる。ナイロンＭＸＤ６が遷移金属を含有するとき、遷移金属原子によってポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子が引き抜かれると考えられる。水素原子の引き抜きに起因して、ラジカルが発生し、前記ラジカルに酸素分子が付加することにより、パーオキシラジカルが発生すると考えられる。パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により、樹脂の酸化が起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器の内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調、強度等が損なわれたりするという問題があった。
また、特に、ボイル処理、レトルト処理等の熱殺菌処理をする包装容器においては、熱殺菌処理後において、樹脂の酸化劣化による容器の色調変化及び強度低下が起こる問題があり、包装容器の商品性が低下した。更には、熱殺菌処理によるショックの大きいエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等では、熱殺菌処理中及び処理後にバリア性の急激な悪化が生じ、酸素吸収性を付与しても十分なバリア性能を発揮できないという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、酸素バリア性能と酸素吸収性能とを両立し、酸素吸収が進行するにつれて色調及び強度が低下することを抑制し、かつ、熱殺菌処理後においても優れたバリア性を長期間維持する酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物及び多層成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のポリアミド樹脂組成物及び多層成形体を提供する。
＜１＞  共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収性樹脂（Ａ１）を含有する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混合してなる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、下記一般式（I）で表される少なくとも１つの芳香族ジ
アミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（III）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有する酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2015034226.tif 000002
［前記一般式（II）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（III）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］
以下、上記構成の本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を、「酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）」、又は、単に「組成物（Ｃ）」と称する。
＜２＞  前記酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を含有する層（Ｘ）と、少なくとも一種の樹脂（Ｄ）を主成分とする層（Ｙ）との少なくとも２層を有する、多層成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸素バリア性能と酸素吸収性能とを両立し、酸素吸収が進行するにつれて色調及び強度が低下することを抑制し、かつ、熱殺菌処理後においても優れたバリア性を長期間維持する酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物及び多層成形体を提供することができる。
当該多層成形体からなる容器は、内容物の酸化劣化の抑制に優れるとともに、異臭及び風味変化の原因となるような物質の発生がほとんど無く、風味保持性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜＜酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）＞＞
本発明において用いる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、共役ジエン重合体環化物からなる酸素吸収性樹脂（Ａ１）を含有する。
【００１１】
本発明において用いる酸素吸収性樹脂（Ａ１）は、共役ジエン重合体環化物からなる。
共役ジエン重合体環化物は、例えば、共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化反応させて得ることができる。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体、異種の共役ジエン単量体の共重合体、及び、共役ジエン単量体と「共役ジエン単量体と共重合可能な共役ジエン単量体以外の単量体」（他の単量体という）との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン単量体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４-ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの他の単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレンブロック重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロック重合体が好ましく、ポリイソプレンゴム及びスチレン−イソプレンブロック重合体がより好ましい。これらの共役ジエン重合体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が４０モル％以上であると、後述する適切な範囲の不飽和結合減少率が得易くなる。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により共役ジエン重合体を重合すればよい。
【００１５】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、例えば、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得ることができる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、硫酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。
これらの酸触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸及びキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００質量％当たり、通常、０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜２質量％である。
【００１６】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行なう。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも沸点が７０℃以上の炭化水素溶媒が好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよいし、異なっていてもよい。重合反応及び環化反応の溶媒が同一種である場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０質量％となる範囲であり、好ましくは２０〜４０質量％となる範囲である。
【００１７】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素又は乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと、水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における反応温度及び反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１１０℃である。反応時間は、通常、０．５〜１０時間であり、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残涯を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
【００１８】
本発明においては、とりわけ、共役ジエン重合体を環化したとき、共役ジエン重合体中の不飽和結合数に対する共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率をプロトンＮＭＲ分析にて求めた値が１０％以上となる共役ジエン重合体環化物を使用することが好ましい。不飽和結合減少率が１０％以上の共役ジエン重合体環化物を用いることにより、酸素吸収時の臭気の発生を抑制することができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは５０〜７０％、特に好ましくは５５〜６５％である。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率を適切に設定することによって、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度を適切な範囲のものとすることができる。その結果、優れた酸素吸収性が発揮され、酸素吸収時の臭気の発生を抑制することができる。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０％以上であることで、酸素吸収時の臭気発生が抑制される。不飽和結合減少率が８０％以下であることで、共役ジエン重合体環化物を製造し易く、共役ジエン重合体環化物の脆化を抑制することができる。
【００１９】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、具体的には以下のようにして求められる数値である。
環化反応前の共役ジエン重合体と、環化反応後に得られた共役ジエン重合体環化物のそれぞれについてプロトンＮＭＲ分析を行う。まず、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積〔ＳＢＴ〕と、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積〔ＳＢＵ〕を求める。また、共役ジエン重合体環化物中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積〔ＳＡＴ〕と、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積〔ＳＡＵ〕を求める。
更に、共役ジエン重合体と共役ジエン重合体環化物について、それぞれ、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率、すなわち、ＳＢＵ／ＳＢＴ及びＳＡＵ／ＳＡＴを、求め、その減少率を計算する。
よって、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率(ＳＢ)は、
ＳＢ＝ＳＢＵ/ＳＢＴ
であり、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ/ＳＡＴ
である。従って、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ)／ＳＢ
【００２０】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜７００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量を適切に設定することにより、フィルム及びシートの成形性が良好で、機械的強度が良好となる。また、環化反応の際の溶液粘度が適切なものとなると共に、押出成形時の加工性が良好に保たれる。
【００２１】
共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量を１０質量％以下とすることで、フィルム及びシートの平滑性の低下を抑制することができる。
【００２２】
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、共役ジエン重合体環化物〔酸素吸収性樹脂（Ａ１）〕以外に、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。ただし、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の酸素吸収能の低下を抑制する観点から、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）中の酸化防止剤の含有量は、通常、５０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましく５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは実質的に０ｐｐｍである。
【００２３】
酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系及びラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、単独で用いて使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルブチル）エチル−４，６−ジ−ｔ−ベンジルフェニルアクリレート］等を示すことができる。
【００２４】
リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、亜リン酸ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）等が挙げられる。また、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。
【００２５】
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の化合物を含有してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等の充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル等）；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；アルキルアミン、アミノ酸等のアルデヒド吸着剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤等の、接着剤に一般に使用されているものを挙げることができる。
【００２６】
本発明において用いる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限り、酸素吸収性樹脂（Ａ１）以外に、公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。酸素吸収性樹脂（Ａ１）以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量（酸素吸収性樹脂（Ａ１）とこれ以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは４０質量％未満、更に好ましくは３０質量％未満である。
【００２７】
本発明において用いる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、更に軟化剤（Ａ２）を含有するものであることが好ましい。
軟化剤（Ａ２）は、酸素吸収性樹脂（Ａ１）と相溶性を有することが好ましい。また、本発明で用いる軟化剤（Ａ２）は、本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度を３０℃以下にすることができるものであることが好ましく、特にそれ自体のガラス転移温度又はその流動点が−３０℃以下の液状物であることが好ましい。酸素吸収性樹脂（Ａ１）と軟化剤（Ａ２）とから構成される酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度の下限は、−３０℃であることが好ましい。このガラス転移温度が低すぎると、軟化剤（Ａ２）の配合量が多くなりすぎて、酸素吸収性が低下する傾向にある。
【００２８】
軟化剤（Ａ２）の具体例としては、イソパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、流動パラフィン等の炭化水素オイル；ポリブテン等のオレフィン重合体；ポリイソプレン、ポリブタジエン等の共役ジエン重合体の水素化物;スチレン共役ジエン重合体の水素化物等が挙げられる。これらの軟化剤は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、炭化水素オイル及びオレフィン重合体が好ましく、とりわけ、流動パラフィン及びポリブテンが好ましい。
【００２９】
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）が軟化剤（Ａ２）を含有する場合、酸素吸収性樹脂（Ａ１）と軟化剤（Ａ２）との比率は、特に限定されないが、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以下となるような比率とすることが好ましい。
例えば、酸素吸収性樹脂（Ａ１）として不飽和結合減少率６８％の環化ポリイソプレンを用い、軟化剤（Ａ２）として流動パラフィンを用いた場合、流動パラフィンの質量は、好ましくは、酸素吸収性樹脂（Ａ１）と流動パラフィンとの合計質量の１５％以上となる範囲である。
軟化剤（Ａ２）の配合割合は、酸素吸収性樹脂（Ａ１）と軟化剤（Ａ２）との合計に対して、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。酸素吸収性樹脂（Ａ１）と軟化剤（Ａ２）との質量比率が上記範囲内にあると、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の酸素吸収性が良好なものとなり易い。
【００３０】
本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、−３０〜３０℃であることが好ましい。酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度がこの範囲にあることによって、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）が特に優れた酸素吸収性を発揮するものとなる。
【００３１】
＜＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞＞
本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）は、既述の酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と、少なくともポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混合してなる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、下記一般式（I）で表される少なくとも１つの芳香族ジアミ
ン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（III）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有する。
【化２】
2015034226.tif 000003
［前記一般式（II）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（III）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］
ただし、ジアミン単位とジカルボン酸単位との合計は１００モル％を超えないものとする。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
【００３２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）において、ジアミン単位の含有量は、好ましくは２５〜５０モル％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の酸素吸収性能及び性状の観点から、より好ましくは３０〜５０モル％である。同様に、ポリアミド樹脂（Ｂ）において、ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは２５〜５０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％である。
ポリアミド樹脂（Ｂ）中のジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％以内であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％以内の範囲であると、ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合度が上がり易くなるため、短時間で重合度を上げることができ、ポリアミド樹脂（Ｂ）の熱劣化を抑制することができる。
【００３３】
［ジアミン単位］
ポリアミド樹脂（Ｂ）中のジアミン単位は、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの芳香族ジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で５０モル％以上含む。
一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの芳香族ジアミン単位のポリアミド樹脂（Ｂ）中の含有量は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を構成し得る化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）中のジアミン単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性及び色調の向上、並びに、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位を含む。特に、酸素吸収性能及びポリアミド樹脂（Ｂ）の性状を向上することができる。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位であることが好ましい。
更に、ポリアミド樹脂（Ｂ）中のジアミン単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）のジアミン単位中のメタキシリレンジアミン単位の含有量は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成し得る化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、炭素数が、２〜１８の直鎖脂肪族ジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミン及びエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
［ジカルボン酸単位］
ポリアミド樹脂（Ｂ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶性及び成形性の観点から、一般式（II）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は一般式（III）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含む。
以下、一般式（II）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を、特定脂肪族ジカルボン酸単位ともいい、一般式（III）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、特定芳香族ジカルボン酸単位ともいう。
ジカルボン酸単位中の特定脂肪族ジカルボン酸単位及び特定芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
なお、上記の特定脂肪族ジカルボン酸単位及び特定芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ｂ）が特定脂肪族ジカルボン酸単位及び特定芳香族ジカルボン酸単位の一方のみを含む場合は、当該一方のみの含有量を表し、両方を含む場合は両者の合計量を表す。
【００３９】
特定脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に適度なガラス転移温度及び結晶性を付与することに加え、包装材料又は包装容器として必要な柔軟性を付与することができる。
一般式（II）中、ｎは２〜１８の整数を表す。ｎは、好ましくは３〜１６であり、より好ましくは４〜１２であり、更に好ましくは４〜８である。
特定脂肪族ジカルボン酸単位を構成し得る化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
特定脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。
ポリアミド樹脂（Ｂ）中の特定脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料又は包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、特定脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましい。当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００４１】
ポリアミド樹脂（Ｂ）中の特定脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガスバリア性及び適切なガラス転移温度、融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を特定脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｂ）中の特定脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を特定脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｂ）が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を特定脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００４２】
特定芳香族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ｂ）に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料又は包装容器の成形加工性を容易にすることができる点で好ましい。
一般式（III）中、Ａｒはアリーレン基を表す。アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０であり、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
特定芳香族ジカルボン酸単位を構成し得る化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
特定芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。
ポリアミド樹脂（Ｂ）中の特定芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、特定芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましい。当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上である。更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を特定芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比〔（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）；「ｉｓｏ／ｔｅｒｅ比」ともいう〕は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。
例えば、ポリアミド樹脂（Ｂ）を適度なガラス転移温度とし、ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶性を下げる観点からは、ｉｓｏ／ｔｅｒｅ比は、イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との合計を１００モルとしたとき、モル比で、好ましくは０／１００〜１００／０であり、より好ましくは０／１００〜６０／４０であり、更に好ましくは０／１００〜４０／６０であり、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
【００４４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）中のジカルボン酸単位において、特定脂肪族ジカルボン酸単位と特定芳香族ジカルボン酸単位との含有比〔（特定脂肪族ジカルボン酸単位／特定芳香族ジカルボン酸単位）；「Ｆ／Ａ比」ともいう〕は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。
例えば、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を上げて、ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶性を低下させることを目的とした場合、Ｆ／Ａ比は、特定脂肪族ジカルボン酸単位と特定芳香族ジカルボン酸単位との合計を１００モルとしたとき、モル比で好ましくは０／１００〜６０／４０であり、より好ましくは０／１００〜４０／６０であり、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂（Ｂ）に柔軟性を付与することを目的とした場合、Ｆ／Ａ比は、特定脂肪族ジカルボン酸単位と特定芳香族ジカルボン酸単位との合計を１００モルとしたとき、モル比で好ましくは４０／６０〜１００／０であり、より好ましくは６０／４０〜１００／０であり、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００４５】
一般式（II）又は（III）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成し得る化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
［ω−アミノカルボン酸単位］
本発明において、ポリアミド樹脂（Ｂ）に柔軟性等が必要な場合には、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、前記ジアミン単位及び前記ジカルボン酸単位に加えて、下記一般式（Ｐ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
【化３】
2015034226.tif 000004
［前記一般式（Ｐ）中、ｐは２〜１８の整数を表す。］
【００４７】
ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ｂ）の全構成単位中、好ましくは０．１〜５０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％であり、更に好ましくは５〜３５モル％である。ただし、ポリアミド樹脂（Ｂ）中のジアミン単位、ジカルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。
一般式（Ｐ）中、ｐは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは５〜１２である。
【００４８】
一般式（Ｐ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を構成し得る化合物としては、炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸及び炭素数５〜１９のラクタムが挙げられる。炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸としては、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、炭素数５〜１９のラクタムとしては、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
ω−アミノカルボン酸単位は、６−アミノヘキサン酸単位及び／又は１２−アミノドデカン酸単位を、ω−アミノカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましい。当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００５０】
［ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合度］
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合度については、ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度から判断することができる。ポリアミド樹脂（Ｂ）の好ましい相対粘度は、成形品の強度及び外観、成形加工性の観点から、好ましくは１．８〜４．２であり、より好ましくは１．９〜４．０であり、更に好ましくは２．０〜３．８である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂（Ｂ）０．２ｇを９６％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）との比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００５１】
［末端アミノ基濃度］
ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度は、特に限定されないが、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の酸素吸収速度を特に良好なものとする観点からは、５０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。当該末端アミノ基濃度は、５〜５０μｅｑ／ｇの範囲がより好ましく、更に好ましくは５〜４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは５〜３０μｅｑ／ｇである。
【００５２】
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造方法＞
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、前記ジアミン単位を構成し得るジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成し得るジカルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成し得るω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができる。また、重縮合条件等を調整することで、ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミン又はモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
【００５３】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド樹脂（Ｂ）の黄色化及びゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド樹脂（Ｂ）が得られる。
【００５４】
［常圧滴下法］
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分を加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら共重合成分を重縮合させる。なお、生成するポリアミド樹脂（Ｂ）の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行うことが好ましい。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きくなり易い。また、原料成分の気化及び凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮することができる。
【００５５】
［加圧滴下法］
加圧滴下法では、まず、反応容器にジカルボン酸成分を仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、反応容器内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら各成分を重縮合させる。この際、生成するポリアミド樹脂（Ｂ）の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行うことが好ましい。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、反応容器内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド樹脂（Ｂ）を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用である。加圧滴下法を用いることでモノマー成分の蒸散を防ぎ、更には、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂（Ｂ）が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００５６】
［ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合度を高める工程］
上記の各重縮合方法で製造されたポリアミド樹脂（Ｂ）は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出、固相重合等が挙げられる。
固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置、タンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置、及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適である。加熱装置はこれらに限定されることなく、公知の方法及び装置を使用することができる。
特にポリアミド樹脂（Ｂ）の固相重合を行う場合は、上述の加熱装置の中でも、回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進め易いことから好ましく用いられる。
【００５７】
［リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物］
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、ポリアミド樹脂（Ｂ）にリン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ｂ）中のリン原子濃度換算で０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド樹脂（Ｂ）が着色しにくく透明性が高くなる。１，０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂（Ｂ）がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。更に、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の酸素吸収速度への影響を考慮すると、５００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００５８】
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド樹脂（Ｂ）の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド樹脂（Ｂ）のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点及び黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２であり、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
【００５９】
酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を構成する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率は、特に限定されないが、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）／ポリアミド樹脂（Ｂ）が、質量比で、１／９９〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは、１０／９０〜３０／７０である。この範囲内であると、酸素吸収性能とガスバリア性能とのバランスが良く良好な酸素吸収性能とガスバリア性能を発揮し易い。
【００６０】
＜＜添加剤＞＞
本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）以外に、必要に応じて更に添加剤を含有してもよい。添加剤は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中における添加剤の含有量は、添加剤の種類にもよるが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６１】
［白化防止剤、滑剤］
本発明においては、熱水処理後及び長時間の経時後の白化抑制、ブリードアウトの抑制更には、滑剤として、脂肪酸金属塩、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物を酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）に添加することができる。脂肪酸金属塩、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。脂肪酸金属塩、ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００６２】
本発明で用いることができる脂肪酸金属塩としては、熱水処理による殺菌処理後の白化抑制効果及び酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中における均一分散性の観点から、炭素数１８〜５０、好ましくは炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩が好ましい。
脂肪酸は側鎖及び／又は二重結合があってもよいが、ステアリン酸（炭素数１８）、エイコ酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、モンタン酸（炭素数２８）、トリアコンタン酸（炭素数３０）等の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、及びアルミニウム、亜鉛等が例示できる。これらの中でもナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、又は亜鉛が特に好ましい。
脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、白化抑制効果の観点から、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムが好ましい。上記脂肪酸金属塩は、１種類のみを含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
なお、脂肪酸金属塩はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。特に、ステアリン酸カルシウムが好ましい。更に、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、脂肪酸金属塩を酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中に乾式混合する場合、脂肪酸金属塩が粉体でかつその粒径が小さい方が、組成物（Ｃ）中に均一に脂肪酸金属塩を分散させることが容易である。そのため、脂肪酸金属塩の粒径は０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明において、脂肪酸金属塩、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の添加量は、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中、好ましくは０．００５〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．３質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．１質量％である。
かかる添加剤を酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中に０．００５質量％以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量を酸素吸性収ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）に対して０．５質量％以下とすると、組成物（Ｃ）を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。
【００６４】
［酸化反応促進剤］
酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化反応促進剤を添加してもよい。酸化反応促進剤は酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）が有する酸素吸収性能を促進することができ、それにより、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の酸素吸収性能を高めることができる。
酸化反応促進剤としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅、銀等の第Ｉ族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属の低価数の無機酸塩若しくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。
但し、本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）は、酸化反応促進剤を添加しなくとも十分な酸素吸収性能を発揮することが可能である。従って、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からの臭気の発生を抑制し、また、組成物（Ｃ）の酸化劣化による色調、強度等の悪化を防止する観点から、上述したような遷移金属化合物に代表される酸素反応促進剤の添加量は、極力少なくすることが好ましい。具体的には、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）への酸素反応促進剤の添加量は、金属原子濃度として８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、実質的に０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００６５】
［酸素吸収剤］
酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸素吸収剤を添加してもよい。酸素吸収剤は酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）が有する酸素吸収性能とは別に、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）に酸素吸収性能を付与することで、組成物（Ｃ）の酸素吸収性能を高めることができる。
酸化反応促進剤としては、ビタミンＣ、ビタミンＥ、ブタジエン、イソプレン等のように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物に代表される酸化性有機化合物を例示することできる。
本発明において、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）への酸素吸収剤の添加量は、組成物（Ｃ）の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜４質量％であり、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００６６】
更に、より効果的な酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）のゲル化防止、フィッシュアイの低減、更には、コゲ防止の処方として、カルボン酸塩類は、１ｇ当たりの金属塩濃度が高い酢酸ナトリウムを用いることが好ましい。なお、フィッシュアイとは、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）をシート状ないしフィルム状に成形したときに、シートないしフィルムに塊状の異物が存在する状態をいう。
酢酸ナトリウムを用いる場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）と乾式混合して成形加工してもよいが、ハンドリング性、酢酸臭の低減等の観点から、ポリアミド樹脂（Ｂ）と酢酸ナトリウムからなるマスターバッチをポリアミド樹脂（Ｂ）と乾式混合して成形加工することが好ましい。マスターバッチに用いる酢酸ナトリウムは、ポリアミド樹脂（Ｂ）に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は、０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下がより好ましい。
【００６７】
［酸化防止剤］
本発明においては、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の酸素吸収性能を制御する観点及び機械物性低下を抑える観点から、組成物（Ｃ）に酸化防止剤を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００６８】
酸化防止剤の含有量は、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できる。酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の酸素吸収性能を制御する観点及び機械物性低下を抑える観点から、組成物（Ｃ）中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００６９】
［その他の添加剤］
酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）には、要求される用途及び性能に応じて、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、結晶化核剤等の添加剤を添加させてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。
【００７０】
本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の調製方法は、特に限定はなく、酸素吸収性樹脂（Ａ１）及びポリアミド樹脂（Ｂ）、必要に応じて用いられる軟化剤（Ａ２）、他の樹脂及び各種添加物を、任意の方法で混合すればよい。
混合の順序は、特に限定されず、各成分を一括混合しても、いくつかの成分を予め混合した後、残りの成分をこれと混合してもよい。
混練装置は、特に限定されず、具体的には、一軸押出機又は二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダ一等の各種混練装置を用いて行なうことができる。混合温度は、各樹脂が溶融し、良好に溶融混合可能でかつ、各成分が熱劣化しない２３０〜２６０℃の範囲である。
【００７１】
＜＜多層成形体の構成＞＞
本発明の多層成形体は、既述の本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を含有する層（Ｘ）（以下、「酸素吸収バリア層」と称することもある）と、少なくとも一種の樹脂（Ｄ）を主成分とする層（Ｙ）との少なくとも２層を有する。
層（Ｘ）及び層（Ｙ）の種類は、層（Ｘ）が酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を含有し、層（Ｙ）が樹脂を含有することを除き、特に限定されない。また、本発明の多層成形体における層構成、すなわち、層（Ｘ）と層（Ｙ）との位置構成は特に限定されず、層（Ｘ）及び層（Ｙ）の数も特に限定されない。
例えば、１層の層（Ｘ）及び１層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ構成、Ｙ／Ｘ構成であってもよく、１層の層（Ｘ）及び２層の層（Ｙ）からなるＹ／Ｘ／Ｙの３層構成であってもよい。また、１層の層（Ｘ）並びに層（Ｙ１）及び層（Ｙ２）の２種４層の層（Ｙ）からなるＹ１／Ｙ２／Ｘ／Ｙ２／Ｙ１の５層構成であってもよい。更に、必要に応じて接着層（ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｙ／ＡＤ／Ｘ／ＡＤ／Ｙ等の５層構成、Ｙ１／ＡＤ／Ｙ２／Ｘ／Ｙ２／ＡＤ／Ｙ３、Ｙ１／ＡＤ／Ｙ２／Ｘ／Ｙ２／ＡＤ／Ｙ１等の７層構成等が挙げられる。
【００７２】
また、多層成形体において、酸素吸収バリア層の位置は内層に近い方が良い。酸素吸収バリア層が内層に近い位置に存在することで、多層成形体が水分を含む容器又は容器の包装として用いられる場合に、酸素吸収のトリガーとなる容器の内容物の水分により、酸素吸収速度が高まり、早期に酸素吸収を開始する。更に、酸素吸収バリア層の外側に、高バリアの樹脂層を設けることで、容器外側からの酸素を遮断するとともに、容器内に残存する酸素を酸素吸収バリア層が効率良く吸収することができる。
【００７３】
１．酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を含有する層（Ｘ）（酸素吸収バリア層）
本発明において、酸素吸収バリア層は、前述した酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を含有することで酸素吸収性能及び酸素バリア性能を発揮することができる。酸素吸収バリア層に含有される酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
本発明において、酸素吸収バリア層は酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を主な樹脂組成物成分として含有するものである。
上述の通り酸素吸収バリア層には、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）以外の樹脂を添加してもよく、当該添加樹脂としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸素吸収バリア層に付与したい性能等に応じて、従来公知の種々の樹脂を用いてよい。例えば、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性を付与する観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びそれらの各種変性物、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合樹脂及びその水素添加処理物、ポリエステルエラストマー等に代表される各種熱可塑性エラストマー、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等の各種ポリアミド等が挙げられ、酸素吸収性能を更に付与する観点からは、ポリブタジエン、変性ポリブタジエン等の炭素−炭素不飽和二重結合含有樹脂、を挙げることができる。添加樹脂は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。酸素吸収バリア層の全樹脂中に占める添加樹脂の比率は５質量％以下であることが好ましい。
酸素吸収バリア層は、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）に加えて、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）に添加した添加剤以外にも所望する性能等に応じて、前述した添加剤を含んでいてもよいが、酸素吸収バリア層中の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の含有量は、成形加工性、酸素吸収性能、及び酸素バリア性能の観点から９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
酸素吸収バリア層の厚みは、酸素吸収性能及び酸素バリア性能を高めつつ、多層成形体に要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、２〜１００μｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜９０μｍであり、更に好ましくは１０〜８０μｍである。
【００７４】
２．樹脂（Ｄ）を主成分とする層（Ｙ）
本発明における層（Ｙ）は、樹脂（Ｄ）を主成分とする層である。
ここで、「主成分とする」とは、層（Ｙ）中に、樹脂（Ｄ）を７０質量％以上含むことを意味する。層（Ｙ）中の樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０〜１００質量％である。層（Ｙ）は、樹脂（Ｄ）に加えて、所望する性能等に応じて、前記添加剤を含んでいてもよい。
本発明の多層成形体は、層（Ｙ）を複数有していてもよく、複数の層（Ｙ）の構成は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
層（Ｙ）の厚みは、用途に応じて適宜決定することができる。多層成形体に要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点からは、層（Ｙ）の厚みは、好ましくは５〜１，０００μｍであり、より好ましくは５０〜９００μｍであり、更に好ましくは１００〜８００μｍである。
【００７５】
樹脂（Ｄ）
本発明において、樹脂（Ｄ）は任意の樹脂を使用することができ、特に限定されない。樹脂（Ｄ）としては、例えば熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができる。本発明において樹脂（Ｄ）としては、これらの樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
なお、樹脂（Ｄ）の例示として示した上記の“ポリアミド”は、本発明で用いる“ポリアミド樹脂（Ｂ）”とは異なる。
これらの中でも、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素吸収効果を効果的に発揮するためには、ポリエステル、ポリアミド及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のような酸素バリア性の高い樹脂が更に好ましい。
【００７６】
［ポリオレフィン］
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体；これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００７７】
［その他の樹脂］
層（Ｙ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来公知の種々の樹脂を含有してもよい。
例えば、多層成形体に、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性及び接着性を付与する観点からは、公知の種々の樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びそれらの各種変性物、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合樹脂及びその水素添加処理物、ポリエステル系エラストマー等に代表される各種熱可塑性エラストマー、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等の各種ポリアミド等が挙げられる。多層成形体に酸素吸収性能を更に付与する観点からは、公知の種々の樹脂として、ポリブタジエン、変性ポリブタジエン等の炭素−炭素不飽和二重結合含有樹脂を挙げることができる。
【００７８】
［任意の層］
本発明の多層成形体は、層（Ｘ）及び層（Ｙ）に加え、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層、金属箔、金属蒸着層等が挙げられる。
【００７９】
［接着層］
本発明の多層成形体において、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該２つの層の間に接着剤層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層（Ｙ）として用いられている樹脂（Ｄ）と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ多層成形体の成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍであり、より好ましくは５〜９０μｍであり、更に好ましくは１０〜８０μｍである。
【００８０】
［多層成形体の製造方法］
本発明の多層成形体の製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができるが、例えば、熱成形法、特に、Ｔダイ法により、多層成形体を形成することが好ましい。例えば、複数の押出機、フィードブロック、及びＴダイからなる多層押出機を用いて酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）とポリオレフィン等のその他の樹脂（Ｄ）の材料をそれぞれ、ホッパーに投入して押出機内で溶融し、Ｔダイから冷却ロールに押出し、多層成形体が成形される。
ここで用いる押出機は、単軸押出機でも多軸押出機であってもよい。また、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の押出に用いるスクリューは、特に制限はないが、急圧縮のフルフライトスクリュー及びダブルフライトスクリューが好ましい。
また、フィードブロックを用いたシングルマニホールド法以外にも、Ｔダイ内部に複数のマニホールドを持つマルチマニホールド法でもよい。
押出機の付帯設備としては、冷却ロールを備えた引取り機、シート端部のカット装置、ベント用の真空ポンプ、冷却機等が挙げられる。
【００８１】
本発明の多層成形体は、更に容器等に成形することができる。例えば、多層成形体を、一旦、シートに成形し、その後さらにシートを加熱軟化させて、真空若しくは圧空、又は真空と圧空を併用した熱成形法によって、シートを金型に密着させて容器形状に成形し、これをトリミングして容器を得る方法が挙げられる。ここで、熱成形時のシート表面温度としては、賦形性の観点から、１３０〜２００℃の範囲が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。なお、多層成形体製造装置及び容器の成形方法についてはこれらに限定されるものではなく、任意の方法を適用することができる。
また、本容器には、容器のフランジ部と同じ種類の樹脂からなる多層成形体を容器の蓋材として用い、熱板溶着、高周波溶着等により、被保存物を充填後に、熱溶着して封をすることが可能である。また、熱殺菌処理時及び／又は落下時に蓋材が開封せず、一方で、容器開封時に、蓋材を易剥離し易いように、突起、易剥離材等を用いることが好ましい。
【００８２】
また、本発明の多層成形体は、共押出法、ラミネート法等の方法により製造してもよい。
［共押出法］
共押出法では、層（Ｘ）を構成する材料及び層（Ｙ）を構成する材料をそれぞれ押出機に投入し、共押出することで多層成形体を得る。共押出は、インフレーション法による共押出、Ｔダイ法による共押出等、任意の方法を用いることができる。
共押出法により得られた多層成形体を更に一軸延伸又は二軸延伸等により延伸して、層（Ｘ）及び層（Ｙ）が共延伸成形された多層成形体としてもよい。
延伸方法は、共押出したフィルムを連続して、テンター方式による逐次二軸延伸若しくは同時二軸延伸、又はインフレーション方式による同時二軸延伸が挙げられる。また、バッチ式の二軸延伸装置を使用してもよい。共押出後の延伸における延伸倍率は多層成形体の用途に応じて適宜決定することができるが、ＭＤ方向に１．１〜１５倍、ＴＤ方向に１．１〜１５倍に二軸延伸することが好ましい。
【００８３】
［ラミネート法］
ラミネート法では、層（Ｘ）を構成するフィルム及び層（Ｙ）を構成するフィルムをそれぞれ押出法等により製造した後、これらのフィルムを積層することで多層成形体を得る。
ラミネート法の種類は特に制限されず、ホットメルトラミネーション法、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、熱ラミネーション法等、任意の方法を用いることができる。
フィルムの積層を行う際、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム等に施すことができる。また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤；ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することができる。
【００８４】
また、フィルムの表面に適切な表面処理をした後で、必要に応じて、表面処理を行った面上に印刷層を設けることもできる。
印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられる一般的な印刷設備を適用することができる。また、印刷層形成用のインキについても、従来のポリマーフィルムへの印刷層形成に用いられるインキを適用することができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系等の顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン等の樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤等を含むインキを用いればよい。
【００８５】
＜＜フィルム包装容器＞＞
本発明の多層成形体は、例えば、フィルム包装容器を構成するために用いることができる。本発明の多層成形体を包装容器の全体又は一部に使用したフィルム包装容器は、容器外からわずかに侵入する酸素のほか、容器内の酸素を吸収して、保存する内容物品の酸素による変質を防止することができる。
フィルム包装容器の形状は特に限定されず、収納又は保存する物品に応じて適切な範囲で選ぶことができる。例えば、本発明の多層成形体を、三方シール平袋、スタンディングパウチ、ガセット包装袋、ピロー包装袋、主室と副室とからなり主室と副室との間に易剥離壁を設けた多室パウチ、熱成形を施した容器、シュリンクフィルム包装等とすることができる。また、熱成形容器等のフランジ部を有する場合には、そのフランジ部に易剥離機能を付与する特殊加工を施してもよい。また、本発明の多層成形体を、容器の蓋材、トップシール等の部材として用いることで、包装容器に脱酸素機能を付与することができる。
フィルム包装容器の容量についても特に限定されず、収納又は保存する物品に応じて適切な範囲で選ぶことができる。
本発明のフィルム包装容器の製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができる。
【００８６】
本発明の多層成形体からなる包装容器は、酸素吸収性能及び酸素バリア性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。
本発明の多層成形体からなる包装容器の被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品；ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、ゼリー等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター等の乳加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも等の野菜類；卵；麺類；調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品；粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品；農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；化粧品；ペットフード；シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；種々の物品を挙げることができる。これらの中でもボイル処理、レトルト処理等の熱殺菌処理を施す、果肉、果実汁、コーヒー等を用いたゼリー、羊羹、調理炊飯米、加工米製品、乳幼児用調理食品、介護調理食品、カレー、スープ、シチュー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、ペットフード、及び水産加工品に好適である。
【００８７】
また、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、多層成形体からなる包装容器及び／又は被保存物の殺菌を施すことができる。殺菌方法としては、１００℃以下での熱水処理（ボイル処理）、１００℃以上の加圧熱水処理（レトルト処理）、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波を用いた電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガスを用いたガス処理、過酸化水素、次亜塩素酸等の薬剤を用いた薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
［酸素吸収性樹脂（Ａ１）の製造方法］
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４単位７３％、トランス−１，４単位２２％、３，４−単位５％、重量平均分子量２４３，１００）１００質量部を、シクロヘキサン３７４質量部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、７５℃に加温して撹拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの）０．９０質量部を、１５％のトルエン溶液として添加し、温度が８０℃を超えないように制御しながら環化反応を行った。７時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．５９質量部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターにて系中の触媒残渣を除去した。得られた溶液からシクロヘキサンを留去して、更に、真空乾燥によってトルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得た。
共役ジエン重合体環化物〔酸素吸収性樹脂（Ａ１）〕の重量平均分子量は１８９，１００であり、不飽和結合減少率は６２．６％であり、ガラス転移温度は５６℃であった。この得られた固形状の共役ジエン重合体環化物は、単軸混練押出機〔４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス径３ｍｍ×１穴、（株）池貝製〕を用いて、シリンダー１：１４０℃、シリンダー２：１５０℃、シリンダー３：１６０℃、シリンダー４：１７０℃、ダイス温度１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で混練し、ペレット化した。なお、共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量、不飽和結合減少率及びガラス転移温度は、以下の方法で測定した。
【００９０】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求めた。なお、溶出溶剤としては、テトラヒドロフランを使用した。
【００９１】
（２）不飽和結合減少率
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体及び共役ジエン重合体環化物についてプロトンＮＭＲ分析することにより求めた。プロトンＮＭＲ分析にあたっては、（ｉ）Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第４１巻，９３７（１９６３）．及び（ｉｉ）Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，３０２７（１９７９）．の文献に記載された方法を参考にした。
なお、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、式：ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴで表され、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、式：ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴで表される。従って、不飽和結合減少率は、式：不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢにより求められる。
【００９２】
（３）共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計〔セイコーインスツル（株）製、「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ」〕を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００９３】
［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
本発明では、ポリアミド樹脂（Ｂ）として、下記製造例１〜５に示すポリアミド樹脂Ｂ１〜Ｂ５を用いた。これら、ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度及び融点は以下の方法で測定した。
【００９４】
製造例１（ポリアミド樹脂Ｂ１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（ＡｄＡ）〔旭化成ケミカルズ（株）製〕１３０００ｇ（８８．９５ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸（ＰＩＡ）〔エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製〕９４３．３ｇ（５．６８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム２．４０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１．２５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）〔三菱ガス化学（株）製〕１２８１１．８ｇ（９４．０７ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２６０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、更に少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｐａ）以下まで減圧を行い、１４０℃のまま、８時間乾燥を行った。乾燥終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡｄＡ／ＰＩＡ重合体（ポリアミド樹脂Ｂ１）を得た。
なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：高純度イソフタル酸＝４９．９：４７．１：３．０（ｍｏｌ％）であった。
【００９５】
製造例２（ポリアミド樹脂Ｂ２の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸〔旭化成ケミカルズ（株）製〕１３０００ｇ（８８．９５ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸〔エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製〕９４３．３ｇ（５．６８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム２．４０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１．２５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン〔三菱ガス化学（株）製〕１２８１１．８ｇ（９４．０７ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２６０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、更に少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｐａ）以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１８０℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡｄＡ／ＰＩＡ重合体（ポリアミド樹脂Ｂ２）を得た。
なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：高純度イソフタル酸＝４９．９：４７．１：３．０（ｍｏｌ％）であった。
【００９６】
製造例３（ポリアミド樹脂Ｂ３の製造）
製造例２で得られたポリアミド樹脂Ｂ２（１００質量部）に対して、ステアリン酸カルシウム〔日油（株）製〕が４００ｐｐｍとなるようにステアリン酸カルシウムと展着剤〔日油株式会社製「ノニオン  ＬＴ−２２１」（モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン）〕を添加し、回転式のドラムにて撹拌混合して、滑剤としてステアリン酸カルシウム４００ｐｐｍ添加したポリアミド樹脂Ｂ３を得た。
なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：高純度イソフタル酸＝４９．９：４７．１：３．０（ｍｏｌ％）であった。
【００９７】
製造例４（ポリアミド樹脂Ｂ４の製造）
固相重合時に、１８０℃に到達した後の固相重合時間を２４０分にしたこと以外は、製造例２と同様にポリアミド樹脂Ｂ４を得た。
なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：高純度イソフタル酸＝４９．９：４７．１：３．０（ｍｏｌ％）であった。
【００９８】
製造例５（ポリアミド樹脂Ｂ５の製造）
高純度イソフタル酸の共重合率を６ｍｏｌ％に変更し、アジピン酸の共重合率を４４．１ｍｏｌ％に変更したこと以外は、製造例２と同様にポリアミド樹脂Ｂ５を得た。
なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：高純度イソフタル酸＝４９．９：４４．１：６．０（ｍｏｌ％）であった。
【００９９】
（１）ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度
ポリアミド樹脂（Ｂ）のペレット状サンプル０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍＬに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【０１００】
（２）ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕
ポリアミド樹脂（Ｂ）を精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０〜３０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール５ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕を求めた。
【０１０１】
（３）ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計〔（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
【０１０２】
表１に、用いたポリアミド樹脂Ｂ１〜Ｂ５の仕込みモノマー組成、滑剤添加量、得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度、融点の測定結果を示す。
【０１０３】
【表１】
2015034226.tif 000005
【０１０４】
〔実施例１〕
製造例で得た共役ジエン重合体環化物のペレット１６．５質量部、流動パラフィン〔カネダ（株）製、「ハイコール  Ｋ−３５０」〕３．５質量部、及びポリアミド樹脂Ｂ１  （８０．０質量部）を、二軸混練押出機〔４３φ、Ｌ／Ｄ＝３３．５、ベルストルフ社製「ＺＥ４０Ａ」〕を用いて、シリンダー１：１８０℃、シリンダー２：２４０℃、シリンダー３：２４０℃、シリンダー４：２４０℃、ダイス温度２９０℃、回転数１５０ｒｐｍの混練条件で混練し、ペレット化することにより、実施例１の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。この実施例１の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂中に、共役ジエン重合体環化物及び流動パラフィンからなる酸素吸収性樹脂組成物が分散した構成を有していた。また、酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物に含まれる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度を測定したところ、０℃であった。実施例１の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物における、各成分の組成及び酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度は、表２に示した。なお、酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量計〔セイコーインスツル（株）製、「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ」〕を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。
【０１０５】
次いで、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイを備えた多層押出装置を用い、１台目の押出機から実施例１の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を２５０℃で、２台目の押出機からポリプロピレン〔日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテック、グレード：ＦＹ６〕を２３０℃で、３台目の押出機から接着性樹脂〔三井化学（株）製、商品名：アドマー、グレード：ＱＢ５１５〕を２２０℃で、それぞれ、３０℃の冷却ロールに押出し、巻き取りした。ここで得られた多層シート（多層成形体）は、外層からポリプロピレン層／接着性樹脂層／酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層の順に３種５層構造である。なお、各層の厚みは、３５５／１２／６６／１２／３５５（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた圧空真空成形機〔（株）浅野研究所製〕を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、開口部７９ｍｍ角×底部６３ｍｍ×深さ２５ｍｍ、表面積１１０ｃｍ2、容積１００ｍＬの多層容器を作製した。この多層容器をレトルト処理後の酸素バリア性評価に供した。このレトルト処理後の酸素バリア性評価の結果は、表２に示した。
【０１０６】
〔実施例２〜５〕
混合する材料を、実施例１のポリアミド樹脂Ｂ１に代えて、ポリアミド樹脂Ｂ２〜Ｂ５としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物のペレットを得て、多層容器を作製し、レトルト処理後の酸素バリア性評価に供した。実施例２〜５の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物における、各成分の配合量、酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度及び多層容器のレトルト処理後の酸素バリア性評価の結果は、表２に示した。
【０１０７】
〔比較例１〕
実施例１の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物のペレットに代えて、ポリアミド樹脂Ｂ１をそのまま多層シートの成形に用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層容器を作製し、レトルト処理後の酸素バリア性評価に供した。この多層容器のレトルト処理後の酸素バリア性評価の結果は、表２に示した。
【０１０８】
〔比較例２〕
実施例１の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物のペレットに代えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体〔（株）クラレ製、「エバールＬ１７１Ｂ」〕をそのまま多層シートの成形に用いたこと以外は実施例１と同様にして、多層容器を作製し、レトルト処理後の酸素バリア性評価に供した。この多層容器のレトルト処理後の酸素バリア性評価の結果は、表２に示した。
【０１０９】
〔比較例３〕
混合する材料を、ポリアミド樹脂Ｂ１に代えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体〔（株）クラレ製、「エバールＬ１７１Ｂ」〕としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の酸素吸収性樹脂組成物のペレットを得て、多層容器を作製し、レトルト処理後の酸素バリア性評価に供した。比較例３の酸素吸収性樹脂組成物における、各成分の配合量、酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度及び多層容器のレトルト処理後の酸素バリア性評価の結果は、表２に示した。
【０１１０】
なお、実施例１〜５及び比較例１〜３において、多層容器のレトルト処理後の酸素バリア性評価は、次の方法にしたがって行った。すなわち、試料となる多層容器を蒸気加熱式レトルト処理装置〔アルプ（株）製、「レトルト高圧蒸気滅菌器  ＲＫ−３０３０」〕を用いて、１２１℃、０．３ＭＰａで３０分間レトルト処理した。そして、レトルト処理後の多層容器について、酸素透過度率測定装置〔ＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１」〕を用いて、酸素透過率を２３℃相対湿度６０％の雰囲気下にて３００日間にわたって測定し、その測定値から多層容器内に侵入した酸素の量（単位：ｍＬ）を求めた。試料となる多層容器を２３℃相対湿度６０％の雰囲気下に置いてから１日後、２日後、３日後、３０日後、１５０日後、及び３００日後における各酸素透過率を表２に示す。また、全３００日の累積の酸素透過量も表２に示す。
侵入した酸素の量が少ないものほど、レトルト処理後の酸素バリア性に優れる。
【０１１１】
【表２】
2015034226.tif 000006
【０１１２】
以上の結果から分かるように、本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物を用いて得られた、実施例１〜５の多層容器は、レトルト処理後、空気中に３００日間放置しても、内部に酸素を侵入させない、酸素バリア性に優れるものであった。一方、比較例１〜３のカップは、レトルト処理後、空気中に３００日間放置すると、内部へ酸素が侵入してしまうものであった。したがって、本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物は、優れた酸素バリア性を有する上に、レトルト処理を行った後に空気中に放置しても、その中の酸素濃度が低く保たれる容器及び包装を与えることができるものであるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物及び酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物からなる多層成形体からなる包装容器は、包装材料等として好適に用いることができる。