(57)【要約】【課題】全固体電池の内部抵抗及び出力性能の改善。【解決手段】（I）正極合剤を正極集電箔の表面に塗布することにより正極層を形成する工程、（II）負極合剤を負極集電箔の表面に塗布することにより負極層を形成する工程、（III）第１剥離シートの表面に固体電解質（ＳＥ）を塗布することにより第１ＳＥ層を形成する工程、（IV）第２剥離シートの表面にＳＥを塗布することにより第２ＳＥ層を形成する工程、（V）正極合剤層と第１ＳＥ層とをロールプレス機により加圧接合した後、第１剥離シートを第１ＳＥ層から剥離することにより第１積層体を形成する工程、（VI）負極合剤層と第２ＳＥ層とをロールプレス機により加圧接合した後、第２剥離シートを第２ＳＥ層から剥離することにより第２積層体を形成する工程、及び（VII）第１ＳＥ層と第２ＳＥ層とが重なり合うように積層し、加圧接合することにより第１積層体と第２積層体を一体化する工程を含む全固体電池の製造方法。【選択図】図１
2015118870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）正極合剤を正極集電箔の表面に塗布することにより正極集電箔の表面に正極合剤層を有する正極層を形成する工程、
（ＩＩ）負極合剤を負極集電箔の表面に塗布することにより負極集電箔の表面に負極合剤層を有する負極層を形成する工程、
（ＩＩＩ）第１の剥離シートの表面に固体電解質を塗布することにより第１の剥離シートの表面に第１の固体電解質層を形成する工程、
（ＩＶ）第２の剥離シートの表面に固体電解質を塗布することにより第２の剥離シートの表面に第２の固体電解質層を形成する工程、
（Ｖ）正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１の固体電解質層とをロールプレス機により加圧接合した後、第１の剥離シートを第１の固体電解質層から剥離することにより第１の積層体を形成する工程、
（ＶＩ）負極層の負極合剤層と第２の剥離シート上の第２の固体電解質層とをロールプレス機により加圧接合した後、第２の剥離シートを第２の固体電解質層から剥離することにより第２の積層体を形成する工程、及び
（ＶＩＩ）第１の積層体と第２の積層体を、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とが重なり合うように積層し、加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化する工程、
を含む、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極層と負極層の間に固体電解質層を備えた全固体電池の製造方法について、様々な提案がなされており、例えば、特許文献１には、裏付フィルム上に形成された電解質膜と台紙フィルム上に形成されたカソード電極層を積層してホットプレスした後、裏付フィルムを剥がし、電解質膜の裏付フィルムを剥がした面に台紙フィルム上に形成されたアノード電極層を積層してホットプレスすることによりカソード電極層と電解質膜とアノード電極層との接合体を形成することが記載されている。また、特許文献２及び３には、正極活物質層上に形成されたアモルファスの正極側固体電解質層を有する正極体と、負極活物質層上に形成されたアモルファスの負極側固体電解質層を有する負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、前記正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合させる工程を含む非水電解質電池の製造方法が記載されている。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されているように、電解質膜とカソード電極層を積層してホットプレスした後、電解質膜にアノード電極層を積層してホットプレスする場合、最初のホットプレス処理、すなわち電解質膜とカソード電極層を積層してホットプレスする際に、電解質層の表面が緻密かつ平滑になるために、２回目のホットプレス処理、すなわち電解質膜の裏付フィルムを剥がした面にアノード電極層を積層してホットプレスする際には、アノード電極層の凹凸に対して電解質膜の表面が追従できず、電解質膜とアノード電極層の間に隙間が生じてしまう。電解質膜とアノード電極層の間に隙間が生じると、イオン伝導パスが減少するため、電池の内部抵抗が増加するという問題がある。特許文献２及び３に記載の方法では、電解質膜を形成する前に正極活物質層及び負極活物質層を加圧成形するため、電解質層と電極合剤層との間の接触面積を増大させることが困難である。従って、特許文献１〜３に記載された電池製造方法のいずれによっても、全固体電池の内部抵抗及び出力性能の改善（すなわち内部抵抗の低下及び出力性能の向上）を図ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９３７２１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６０３７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の課題に鑑み、本発明は、内部抵抗及び出力性能が改善された全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）正極合剤を正極集電箔の表面に塗布することにより正極集電箔の表面に正極合剤層を有する正極層を形成する工程、
（ＩＩ）負極合剤を負極集電箔の表面に塗布することにより負極集電箔の表面に負極合剤層を有する負極層を形成する工程、
（ＩＩＩ）第１の剥離シートの表面に固体電解質を塗布することにより第１の剥離シートの表面に第１の固体電解質層を形成する工程、
（ＩＶ）第２の剥離シートの表面に固体電解質を塗布することにより第２の剥離シートの表面に第２の固体電解質層を形成する工程、
（Ｖ）正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１の固体電解質層とをロールプレス機により加圧接合した後、第１の剥離シートを第１の固体電解質層から剥離することにより第１の積層体を形成する工程、
（ＶＩ）負極層の負極合剤層と第２の剥離シート上の第２の固体電解質層とをロールプレス機により加圧接合した後、第２の剥離シートを第２の固体電解質層から剥離することにより第２の積層体を形成する工程、及び
（ＶＩＩ）第１の積層体と第２の積層体を、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とが重なり合うように積層し、加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化する工程、
を含む、全固体電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の上記の全固体電池の製造方法によれば、固体電解質層（以下、固体電解質を「ＳＥ」と省略して記載することがある）と正極合剤層及び負極合剤層とが、塗工直後の柔らかい状態で加圧接合されるため、ＳＥ層と正極合剤層の間及びＳＥ層と負極合剤層の間に隙間が存在しない緻密な界面が得られ、内部抵抗が低下した全固体電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の全固体電池の製造方法の一実施形態を概略的に示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明の全固体電池の製造方法の一実施形態における工程（Ｖ）を実施するための装置の構成例を示す概略図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の全固体電池における正極合材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＳＥＭ画像の正極合剤層とＳＥ層の間の界面の一部を拡大した図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）のＳＥＭ画像の負極合剤層とＳＥ層の間の界面の一部を拡大した図である。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１の全固体電池について求められた内部抵抗を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１及び比較例１の全固体電池について求められた５秒最大出力値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の全固体電池の製造方法は、上記のとおり、工程（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を含む。以下、工程（Ｉ）〜（ＶＩＩ）について説明する。なお、工程（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の順序は記載されている順序に限られず、工程（Ｉ）の後に工程（ＩＩＩ）が実施され、工程（ＩＩＩ）の後に工程（Ｖ）が実施され、しかも、工程（ＩＩ）の後に工程（ＩＶ）が実施され、工程（ＩＶ）の後に工程（ＶＩ）が実施され、最後に工程（Ｖ）において形成された第１の積層体と工程（ＶＩ）において形成された第２の積層体とが一体化される限り、任意の順序で実施することができる。
【００１０】
工程（Ｉ）：正極層の形成
正極層は、正極合剤を正極集電箔の表面に塗布して正極集電箔の表面に正極合剤層を形成することにより得られる。正極合剤は正極活物質を含む。正極活物質は、負極活物質として使用される材料に対して充放電電位が貴な電位を示すものであればよく、当該技術分野において正極活物質として機能することが知られているいずれの活物質も使用できる。正極活物質の例としては、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などのリチウム含有活物質の他、Ｌｉの脱離及び挿入が電気化学的に可能な物質が挙げられる。正極合剤は、正極活物質に加えて、必要に応じて、それぞれ、全固体電池用の正極合剤の構成成分として当該技術分野で知られている任意成分、例えば、導電材、バインダー、固体電解質などを含んでもよい。導電材は、正極層に導電性を付与することができるものであれば特に限定されない。導電材の例としては、例えば黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどのうちの１種又は２種以上が挙げられる。バインダーは、正極層に可撓性を付与することができるものであれば特に限定されない。バインダーの例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダー、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミドなどのうちの１種又は２種以上が挙げられる。固体電解質としては、正極層にイオン伝導性を付与することができるものであれば特に限定されない。固体電解質の例としては本発明の全固体電池において固体電解質層を構成する固体電解質の例として後述するものが挙げられる。正極層を構成する各成分の比率は特に限定されない。正極合剤層の厚さは特に限定されないが、典型的には１０μｍ〜１００μｍである。
【００１１】
正極集電箔は、当該技術分野において集電体として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されない。集電箔を構成する材料の例としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、鉄、銅などが挙げられる。正極集電箔の厚さは、それらの意図する用途などに応じて変えることができ、特に限定されないが、典型的には５μｍ〜２０μｍである。正極合剤を正極集電箔の表面に塗布する方法としては、例えば、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、正極活物質と、任意成分、例えば導電材、バインダーなどと、溶剤を含む正極合剤ペースト又はスラリーを調製し、得られた正極合剤ペースト又はスラリーを正極集電箔の表面に塗布した後、乾燥することにより、正極集電箔上に正極合剤層を有する正極層を得ることができる。
【００１２】
工程（ＩＩ）：負極層の形成
負極層は、負極合剤を負極集電箔の表面に塗布して負極集電箔の表面に負極合剤層を形成することにより得られる。負極合剤は負極活物質を含む。負極活物質としては、当該技術分野において負極活物質として機能することが知られているいずれの活物質も使用できる。負極活物質の例としては、金属系活物質、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素状金属及びそれらの合金、無機酸化物、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など、カーボン系活物質、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極合剤は、負極活物質に加えて、必要に応じて、それぞれ、全固体電池用の負極合剤の構成成分として当該技術分野で知られている任意成分、例えば、導電材、バインダー、固体電解質などを含んでもよい。導電材及びバインダーの例としては、正極層の形成について例示したものが挙げられるが、例示したものに限定されない。固体電解質としては、正極層及び負極層にイオン伝導性を付与することができるものであれば特に限定されない。固体電解質の例としてはＳＥ層を構成する固体電解質の例として後述するものが挙げられる。負極層を構成する各成分の比率は特に限定されない。負極合剤層の厚さは特に限定されないが、典型的には１０μｍ〜１００μｍである。
【００１３】
負極集電箔は、当該技術分野において集電体として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されず、正極集電箔について例示したものと同じ材料から構成することができる。負極集電箔の厚さは、それらの意図する用途などに応じて変えることができ、特に限定されないが、典型的には５μｍ〜２０μｍである。負極集電箔の表面に塗布する方法としては、例えば、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法などが挙げられるが、これらに限定されない。負極層は、正極層を形成する場合と同様に、例えば、負極活物質と、任意成分、例えば導電材、バインダーなどと、溶剤を含む負極合剤ペースト又はスラリーを調製し、得られた負極合剤ペースト又はスラリーを負極集電箔の表面に塗布した後、乾燥することにより、負極集電箔上に負極合剤層を有する負極層を得ることができる。
【００１４】
工程（ＩＩＩ）：第１の剥離シート上への第１のＳＥ層の形成
工程（ＩＩＩ）において、第１の剥離シート上に固体電解質を塗布することにより第１の剥離シート上に第１のＳＥ層を形成する（以下、固体電解質を塗布した第１の剥離シートを「第１のＳＥ塗工剥離シート」とも呼ぶ）。第１の剥離シートを構成する材料は、第１のＳＥ層を正極合剤層と加圧接合した後に、第１のＳＥ層から剥離することができるものであれば特に限定されない。第１の剥離シートを構成する材料の例としては、樹脂シートに離型剤をコーティングした離型シートやアルミ、ステンレス等の金属箔が挙げられる。ＳＥ層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質は、当該技術分野において固体電解質として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されない。第１のＳＥ層に用いられる固体電解質としては、全固体リチウムイオン電池において一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。固体電解質の例としては、例えば、硫化物系固体電解質（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ガラスやガラスセラミックス、さらにはこれらの多成分系や酸化物置換されたもの、ハロゲン化リチウムが添加された材料など）、酸化物系固体電解質（例えば例えばＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。第１のＳＥ層の厚みは、特に限定されないが、典型的には５μｍ〜５０μｍである。第１のＳＥ層は、可撓性の観点から、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダー、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダー等が挙げられる。ＳＥ層において、ＳＥ層を構成する各成分の比率は特に限定されない。第１の剥離シートの表面に固体電解質を塗布する方法としては、例えば、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法などが挙げられるが、これらに限定されない。固体電解質と、任意成分、例えばバインダーなどと、溶剤を含む固体電解質ペースト又はスラリーを調製し、得られた固体電解質ペースト又はスラリーを第１の剥離シートの表面に塗布した後、乾燥することにより、第１の剥離シートの表面に第１のＳＥ層を形成することができる。
【００１５】
工程（ＩＶ）：第２の剥離シート上への第２のＳＥ層の形成
工程（ＩＶ）において、第２の剥離シート上に固体電解質を塗布することにより第２の剥離シート上に第２のＳＥ層を形成する（以下、固体電解質を塗布した第２の剥離シートを「第２のＳＥ塗工剥離シート」とも呼ぶ）。第２の剥離シートは、第１の剥離シートと同じ又は異なる材料から製造されたものであることができる。第２の剥離シートを構成する材料は、第２のＳＥ層を負極合剤層と加圧接合した後に第２のＳＥ層から剥離することができるものであれば特に限定されない。第２の剥離シートを構成する材料の例としては、第１の剥離シートの例として例示したものが挙げられる。第２のＳＥ層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質は、当該技術分野において固体電解質として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されない。第２のＳＥ層に用いられる固体電解質としては、第１のＳＥ層を構成する固体電解質として例示したものと同様のものを使用できる。第２のＳＥ層の厚みは、特に限定されないが、典型的には５μｍ〜５０μｍである。第１のＳＥ層と同様に、第２のＳＥ層は、可撓性の観点から、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、第１のＳＥ層について例示したものと同様のものを使用できる。第２のＳＥ層において、ＳＥ層を構成する各成分の比率は特に限定されない。第２の剥離シートの表面に固体電解質を塗布する方法としては、第１のＳＥ層について例示したものと同様のものを使用できる。例えば、固体電解質と、任意成分、例えばバインダーなどと、溶剤を含む固体電解質ペースト又はスラリーを調製し、得られた固体電解質ペースト又はスラリーを第２の剥離シートの表面にそれぞれ塗布した後、乾燥することにより、第２の剥離シートの表面に第２のＳＥ層を形成することができる。
【００１６】
（Ｖ）第１の積層体の形成
工程（Ｖ）は、正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１のＳＥ層とを加圧接合した後、第１の剥離シートを第１のＳＥ層から剥離することにより第１の積層体を形成する工程である。正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１のＳＥ層との加圧接合は、ロールプレス機を使用して実施される。ロールプレス機を使用する場合に、例えば約常温〜約１５０℃のロール表面温度、約５〜約５０ｋＮ／ｃｍのニップ圧、約０．５〜２０ｍ／分のプレス速度で加圧接合を実施できる。正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１のＳＥ層との加圧接合後、第１の剥離シートを第１のＳＥ層から剥離して第１の積層体を形成する。ロールプレス機を使用する場合、加圧接合と剥離をインラインで連続的に行うことができる。
【００１７】
工程（ＶＩ）：第２の積層体の形成
工程（ＶＩ）は、負極層の負極合剤層と第２の剥離シート上の第２のＳＥ層とを加圧接合した後、第２の剥離シートを第２のＳＥ層から剥離することにより第２の積層体を形成する工程である。第２の積層体は、第１の積層体の形成工程（Ｖ）について上記した方法、装置、加圧と同様に形成することができる。
【００１８】
工程（ＶＩＩ）：第１の積層体と第２の積層体との一体化
工程（ＶＩＩ）は、上記のように形成した第１の積層体と第２の積層体を、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とが重なり合うように積層し、加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化する工程である。この工程は、プレス機、例えば、平面プレス機、ロールプレス機等を使用して実施することができる。平面プレス機を使用する場合に、例えば約常温〜約１５０℃の表面温度、約１００〜約６００ＭＰａのプレス圧、約０．５〜１．０分のプレス時間で加圧接合を実施できる。ロールプレス機を使用する場合、積層と加圧接合をインラインで連続的に行うことができる。
【００１９】
上記のように一体化された第１の積層体と第２の積層体は、必要に応じて、所望の形状に切断若しくは打ち抜いた後、又は巻回した後、コイン型、円筒型、角型容器などの容器に収容して全固体電池として使用することができるが、電池の形状はこれらに限定されない。
【００２０】
図１は、本発明の全固体電池の製造方法の一実施形態を概略的に示すフロー図である。図２は、本発明の全固体電池の製造方法の一実施形態における工程（Ｖ）を実施するための装置の構成例を示す概略図である。図２は、ロール１０上に巻回された第１のＳＥ塗工剥離シート２０を連続的に繰り出すともに、ロール１１上に巻回された正極層２１を連続的に繰り出して、一対のプレスロール１２及び１３のニップ部に供給し、一対のプレスロール１２及び１３より正極層の正極合剤層と第１のＳＥ塗工剥離シート上の第１のＳＥ層とを加圧接合した後、第１の剥離シートを巻取ロール１４により巻き取るとともに、正極層の正極合剤層と第１のＳＥ層とを加圧接合することにより形成された第１の積層体を巻取ロール１５により巻き取る工程を示している。第１の剥離シートは、ロール１６を通過する際に第１のＳＥ層から剥離される。なお、図２では、第１のＳＥ塗工剥離シート２０、正極層２１及び第１の積層体２３が、それぞれ、ロール状に巻回された状態で図示されているが、第１のＳＥ塗工剥離シート及び正極層は前の工程からインラインで供給されたものを巻回せずに一対のプレスロールにより加圧接合することができ、加圧接合により形成された第１の積層体も巻回せずに次の工程にかけることができる。工程（ＩＩ）により形成された負極層と、工程（ＩＶ）により形成された第２のＳＥ塗工剥離シートとを使用して、上記と同様に工程（ＶＩ）を実施することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されない。
＜実施例１＞
１．正極層の形成
正極層は、活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、１７００ｍｇ）、固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、５７０ｍｇ）、導電材（気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、５１ｍｇ）、バインダー（ＰＶｄＦ、２５．５ｍｇ）を分散媒（酪酸ブチル、４８４．５ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製した正極合剤ペーストをブレード式塗工装置により塗布厚３０５μｍで正極集電箔（昭和電工製のカーボンコート箔（カーボンコートアルミ箔、厚さ２０μｍ）を長さ１２０ｍｍ及び幅９０ｍｍの短冊状に裁断したもの）の片面に塗布し、温度１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより形成した。
２．負極層の形成
負極層は、活物質（天然黒鉛、１２５０ｍｇ）、固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、９１３ｍｇ）、バインダー（ＰＶｄＦ、３１．３ｍｇ）を分散媒（酪酸ブチル、１４６３．７ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製した負極合剤ペーストをブレード式塗工装置により塗布厚２３０μｍで負極集電箔（日本製箔製の圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を長さ１２０ｍｍ及び幅９０ｍｍの短冊状に裁断したもの）の片面に塗布し、温度１００℃で０．５時間乾燥させることにより形成した。
３．第１及び第２のＳＥ層の形成
固体電解質ペースト（固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、３００ｍｇ）、バインダー（ブタジエンゴム、３ｍｇ）を分散媒（ヘプタン、４５５ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製）をブレード式塗工装置により塗布厚８５μｍで第１の剥離シート（日本製箔製のアルミ箔（厚さ１５μｍ）を長さ１２０ｍｍ及び幅９０ｍｍの短冊状に裁断したもの）の片面に塗布し、温度１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより第１のＳＥ層を形成した。第２の剥離シートとして第１の剥離シートと同じものを使用し、第１のＳＥ層の形成するために調製したものと同じ固体電解質ペーストを使用し、第１のＳＥ層の形成に使用した方法と同様の方法を使用して第２のＳＥ層を形成した。
４．第１の積層体の形成
上記のように形成した正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１のＳＥ層とをタクミ技研製のロールプレス機を使用して、常温のロール表面温度（約２０℃）、５０ｋＮ／ｃｍのニップ圧、０．５ｍ／分のプレス速度で加圧接合した後、第１の剥離シートを剥がすことにより第１の積層体を形成した。直径１１．２８ｍｍの円形に切り出し極板を作製した。
５．第２の積層体の形成
上記のように形成した負極層の負極合剤層と第２の剥離シート上の第２のＳＥ層とをタクミ技研製のロールプレス機を使用して、常温のロール表面温度（約２０℃）、５０ｋＮ／ｃｍのニップ圧、０．５ｍ／分のプレス速度で加圧接合した後、第２の剥離シートを剥がすことにより第２の積層体を形成し、直径１３ｍｍの円形に切り出し極板を作製した。
６．第１の積層体と第２の積層体の一体化
上記のように形成した第１の積層体と第２の積層体を、第１のＳＥ層と第２のＳＥ層とが重なり合うように積層し、平面ホットプレス機（新明工業製の平面ホットプレス機）を使用して、４００ＭＰａのプレス圧力と温度１５０℃、圧力保持時間１．０分間の条件で加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化して固体電解質−電極接合体を得た。得られた固体電解質−電極接合体を拘束治具にて１．５ＭＰａの面圧で締結することにより全固体電池を作製した。
【００２２】
＜比較例１＞
１．正極層の形成
正極層は、活物質（ＮＣＭ、１７００ｍｇ）、固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、５７０ｍｇ）、導電材（ＶＧＣＦ、５１ｍｇ）、バインダー（ＰＶｄＦ、２５．５ｍｇ）を分散媒（酪酸ブチル、４８４．５ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製した正極合剤ペーストをブレード式塗工装置により塗布厚３０５μｍで正極集電箔（昭和電工製のカーボンコート箔（カーボンコートアルミ箔、厚さ２０μｍ）を長さ１２０ｍｍ及び幅９０ｍｍの短冊状に裁断したもの）の片面に塗布し、温度１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより形成した。
２．負極層の形成
負極層は、活物質（天然黒鉛、１２５０ｍｇ）、固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、９１３ｍｇ）、バインダー（ＰＶｄＦ、３１．３ｍｇ）を分散媒（酪酸ブチル、１４６３．７ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散させることにより調製した負極合剤ペーストをブレード式塗工装置により塗布厚２３０μｍで負極集電箔（日本製箔製の圧延銅箔、厚さ１０μｍ）の片面に塗布し、温度１００℃で０．５時間乾燥させることにより形成した。
３．ＳＥ層の形成
固体電解質ペースト（固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、３００ｍｇ）、バインダー（ブタジエンゴム、３ｍｇ）を分散媒（ヘプタン、４５５ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製）をブレード式塗工装置により塗布厚１７０μｍで剥離シート（日本製箔製のアルミ箔、短冊状に裁断、厚さ１５μｍ）の片面に塗布し、温度１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより第１のＳＥ層を形成した。
４．第１の積層体の形成
上記のように形成した負極層の負極合剤層とＳＥ剥離シート上のＳＥ層とを新明工業製の平面ホットプレス機（新明工業製の平面ホットプレス機）を使用して、表面温度（約２０℃）、４００ＭＰａの面圧、１．０分間のプレス時間で加圧接合した後、第１の剥離シートを剥がすことにより第１の積層体を形成した。直径１３ｍｍの円形に切り出し極板を作製した。
５．第１の積層体と正極の一体化
上記のように形成した第１の積層体と直径１１．２８ｍｍの円形に切り抜いた正極層を、第１の積層体である負極のＳＥ層と正極合剤層とが重なり合うように積層し、平面ホットプレス機（新明工業製の平面ホットプレス機）を使用して、温度１５０℃、４００ＭＰａの面圧とプレス時間１．０分間の条件で加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化して固体電解質−電極接合体を得た。得られた固体電解質−電極接合体を拘束治具にて１．５ＭＰａの面圧で締結することにより全固体電池を作製した。
【００２３】
上記のように得られた実施例１及び比較例１の全固体電池について下記の方法により評価した。
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像評価＞
実施例１の全固体電池をアルゴンボックス内で解体し、正極層と固体電解質層と負極層の積層方向に平行な方向に切断し、断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製）により観察し、ＳＥＭ画像を撮影した。ＳＥＭ画像を図３（ａ）に示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＳＥＭ画像の正極合剤層とＳＥ層の間の界面の一部を拡大した図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）のＳＥＭ画像の負極合剤層とＳＥ層の間の界面の一部を拡大した図である。図３（ａ）〜（ｃ）から、ＳＥ層と正極合剤層の間及びＳＥ層と負極合剤層の間に隙間がほとんど存在せず、ＳＥ層が正極合剤層及び負極合剤層に密着していることが判る。
【００２４】
＜電池の内部抵抗評価＞
上記のように得られた実施例１及び比較例１の全固体電池の各々について、温度２５℃でＳＯＣ２０％で交流インピーダンス法により内部抵抗を測定した。測定された内部抵抗値及びその成分（すなわち、拡散抵抗、反応抵抗及び直流抵抗）を下記表１及び図４にグラフで示す。なお、内部抵抗の測定及び下記の５秒最大出力値の測定は、正極層とＳＥ層と負極層の積層方向に対して平行な方向に全固体電池に１．５ＭＰａの締結力を加えた状態で行った。
【００２５】
【表１】
2015118870.tif 000003
【００２６】
上記結果から、比較例１と比較して実施例１の抵抗値は３７．１％低いことが判る。
【００２７】
＜電池の出力性能評価＞
上記のように得られた実施例１及び比較例１の全固体電池の各々について、温度２５℃で、定電流（１／３Ｃ）−定電圧（カット電圧１／１００Ｃ、１Ｃは１時間で満充電できる電流値）により定格容量を測定した。次に、各全固体電池について、温度２５℃で、定電流（１／３Ｃ）−定電圧（カット電圧１／１００Ｃ）により定格容量の２０％の充電状態（ＳＯＣ２０％）に調整した。温度２５℃で、ＳＯＣ２０％から放電し、５秒間保持された最大出力値（以下、「５秒最大出力値」という）（単位：ｍＷ／ｃｍ２）を測定した。比較例１及び実施例１の全固体電池について測定された５秒最大出力値は、それぞれ５５．２ｍＷ／ｃｍ２及び７０．５ｍＷ／ｃｍ２であった。結果を図５にグラフで示す。得られた結果から、従来の製造方法により製造された比較例１の全固体電池と比較して実施例１の全固体電池の５秒最大出力値は２７．７％高いことが判る。
【符号の説明】
【００２８】
ロール    １０，１１，１６
プレスロール    １２，１３
巻取ロール    １４，１５
２０    第１のＳＥ塗工剥離シート
２１    正極層
２２    第１の剥離シート
２３    第１の積層体
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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