(57)【要約】【課題】反応管内にて棚状に積載された基板に対して原料ガス及びオゾンガスを順番に供給して薄膜を成膜するにあたって、良好な膜質を持つ薄膜を得ること。【解決手段】有機系ジルコニウムガスと、オゾンガスを含む反応ガスと、をウエハＷに交互に供給すると共に、これらガスの切り替え時には反応管１２内の内部雰囲気を置換する雰囲気置換工程を行うことにより、酸化ジルコニウム膜を成膜する。そして、反応ガスを供給した後に行われる雰囲気置換工程の時間ｔと、酸化ジルコニウム膜の成膜量Ｄとの相関関係をプロットする。そして、８０秒あたりの成膜量Ｄの減少率を計算して、この減少率が１．５％を下回る大きさとなるように、前記時間ｔを設定する。【選択図】図１４
2015191955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管内の基板保持具に棚状に保持された複数枚の基板に対して有機系原料ガス及びオゾンガスを含む反応ガスを順番に供給する成膜サイクルを複数回繰り返して、これら有機系原料ガスとオゾンガスとの反応生成物を基板上に積層する成膜方法において、
前記成膜サイクルは、反応ガスの供給を停止した後、有機系原料ガスの供給を開始する前に、前記反応管内を真空排気する前段ステップと次いで不活性ガスを供給する後段ステップとを含む雰囲気置換工程を含み、
前記雰囲気置換工程の前段ステップ及び後段ステップを各々１回ずつ同じ時間に設定して前記成膜サイクルを実施して得られた成膜量をＤとし、前記前段ステップ及び前記後段ステップに充てる合計の時間ｔと成膜量Ｄとの関係を示すグラフにおいて時間ｔの増大により成膜量Ｄが減少して、時間ｔが８０秒増大したときに成膜量Ｄの減少率が１．５％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、
前記雰囲気置換工程は、前記成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように実施されることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
複数回繰り返される成膜サイクルのうち、８０％以上の回数に相当する成膜サイクルにおける各雰囲気置換工程は、前記時間ｔが各々２００秒以上に設定されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
各成膜サイクルにおける雰囲気置換工程は、前記時間ｔが各々２００秒以上に設定されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記反応ガスに含まれるオゾンガスの濃度は、３００ｇ／Ｎｍ３以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
【請求項５】
反応管内の基板保持具に棚状に保持された複数枚の基板に対して有機系原料ガス及びオゾンガスを含む反応ガスを順番に供給する成膜サイクルを複数回繰り返して、これら有機系原料ガスとオゾンガスとの反応生成物を基板上に積層する成膜装置において、
反応ガスの供給を停止した後、有機系原料ガスの供給を開始する前に、前記反応管内を真空排気する前段ステップと次いで不活性ガスを供給する後段ステップとを含む雰囲気置換工程を前記成膜サイクルの一部として行うように制御信号を出力する制御部を備え、
前記雰囲気置換工程の前段ステップ及び後段ステップを各々１回ずつ同じ時間に設定して前記成膜サイクルを実施して得られた成膜量をＤとし、前記前段ステップ及び前記後段ステップに充てる合計の時間ｔと成膜量Ｄとの関係を示すグラフにおいて時間ｔの増大により成膜量Ｄが減少して、時間ｔが８０秒増大したときに成膜量Ｄの減少率が１．５％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、
前記制御部は、前記成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように、前記雰囲気置換工程を実施するように制御信号を出力することを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
前記制御部は、複数回繰り返される成膜サイクルのうち、８０％以上の回数に相当する成膜サイクルの各雰囲気置換工程における前記時間ｔを各々２００秒以上に設定するように制御信号を出力することを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
各成膜サイクルにおける雰囲気置換工程は、前記時間ｔが各々２００秒以上に設定されていることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記反応ガスに含まれるオゾンガスの濃度は、３００ｇ／Ｎｍ３以上であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項９】
コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし４のいずれか一つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応管内の基板保持具に棚状に保持された基板に対して互いに反応する処理ガスを順番に供給して薄膜を成膜する成膜方法、成膜装置及び前記成膜方法が記憶された記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ（以下「ウエハ」と言う）などの基板に対して高誘電率膜（例えば酸化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｏ）膜）を成膜する手法として、互いに反応する処理ガスを交互にウエハに供給してこれら処理ガスの反応生成物を積層するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が知られている。処理ガスの一例としては、原料ガスである有機系ジルコニウムガス（トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル・ジルコニウムガス）と酸化ガスであるオゾン（Ｏ３）ガスとが用いられる。
【０００３】
このような高誘電率膜を成膜する装置としては、多数枚のウエハに対して一括して成膜処理を行うバッチ式の縦型熱処理装置が挙げられる。この装置では、ウエハを棚状に積載したウエハボート（基板保持具）を縦型の反応管内に下方側から気密に搬入すると共に、ウエハボートに沿って反応管内に設けられた各ガスノズルから既述の処理ガスを交互に供給して成膜処理が行われる。そして、これら処理ガスを切り替える時には、反応管内の真空排気や窒素（Ｎ２）ガスのパージなどからなる雰囲気の置換工程が行われる。
【０００４】
ところで、高誘電率膜は、リーク電流ができるだけ小さいことが求められており、また比誘電率（ｋ値）についてもできるだけ高いことが求められている。そこで、高誘電率膜内に残る不純物濃度をなるべく低減する必要がある。特許文献１には、ＤＣＳ（ジクロロシラン）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを用いたＡＬＤ法により窒化シリコン膜を成膜するにあたり、ＤＣＳガスを供給した後に行われる窒素ガスの供給工程に６２秒もの時間を充てる技術について記載されている。しかしながら、特許文献１には、オゾンガスを用いたプロセスについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２０８２９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応管内にて棚状に積載された基板に対して原料ガス及びオゾンガスを順番に供給して薄膜を成膜するにあたって、良好な膜質を持つ薄膜を得ることのできる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の成膜方法は、
反応管内の基板保持具に棚状に保持された複数枚の基板に対して有機系原料ガス及びオゾンガスを含む反応ガスを順番に供給する成膜サイクルを複数回繰り返して、これら有機系原料ガスとオゾンガスとの反応生成物を基板上に積層する成膜方法において、
前記成膜サイクルは、反応ガスの供給を停止した後、有機系原料ガスの供給を開始する前に、前記反応管内を真空排気する前段ステップと次いで不活性ガスを供給する後段ステップとを含む雰囲気置換工程を含み、
前記雰囲気置換工程の前段ステップ及び後段ステップを各々１回ずつ同じ時間に設定して前記成膜サイクルを実施して得られた成膜量をＤとし、前記前段ステップ及び前記後段ステップに充てる合計の時間ｔと成膜量Ｄとの関係を示すグラフにおいて時間ｔの増大により成膜量Ｄが減少して、時間ｔが８０秒増大したときに成膜量Ｄの減少率が１．５％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、
前記雰囲気置換工程は、前記成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように実施されることを特徴とする。
【０００８】
本発明の成膜装置は、
反応管内の基板保持具に棚状に保持された複数枚の基板に対して有機系原料ガス及びオゾンガスを含む反応ガスを順番に供給する成膜サイクルを複数回繰り返して、これら有機系原料ガスとオゾンガスとの反応生成物を基板上に積層する成膜装置において、
反応ガスの供給を停止した後、有機系原料ガスの供給を開始する前に、前記反応管内を真空排気する前段ステップと次いで不活性ガスを供給する後段ステップとを含む雰囲気置換工程を前記成膜サイクルの一部として行うように制御信号を出力する制御部を備え、
前記雰囲気置換工程の前段ステップ及び後段ステップを各々１回ずつ同じ時間に設定して前記成膜サイクルを実施して得られた成膜量をＤとし、前記前段ステップ及び前記後段ステップに充てる合計の時間ｔと成膜量Ｄとの関係を示すグラフにおいて時間ｔの増大により成膜量Ｄが減少して、時間ｔが８０秒増大したときに成膜量Ｄの減少率が１．５％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、
前記制御部は、前記成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように、前記雰囲気置換工程を実施するように制御信号を出力することを特徴とする。
本発明の記憶媒体は、
コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、既述の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、有機系原料ガスとオゾンガスとの反応により得られる反応生成物の成膜量（膜厚寸法）Ｄについて、オゾンガスを含む反応ガスを供給した後、有機系原料ガスの供給を開始する前に行われる雰囲気置換工程に費やす時間ｔを長く設定する程減少することに着目して、前記時間ｔをある範囲内に設定している。具体的には、前記時間ｔは、時間ｔが８０秒増大したときに成膜量Ｄの減少率が１．５％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、成膜サイクルを行ったときの成膜量ＤがＤ０となるように設定している。そのため、反応生成物には有機系原料ガス中の有機物が取り込まれにくくなるため、良好な膜質を持つ薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図２】前記成膜装置を示す横断平面図である。
【図３】本発明の成膜方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図８】本発明にて得られる特性を模式的に示す模式図である。
【図９】本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。
【図１０】本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。
【図１１】本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。
【図１２】本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。
【図１３】本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。
【図１４】本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。
【図１５】本発明の実施例にて得られた特性を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の成膜方法に係る実施の形態の一例について、始めにこの成膜方法を実施するための成膜装置について簡単に説明する。この成膜装置は、図１及び図２に示すように、多数枚例えば１５０枚のウエハＷを棚状に積載するウエハボート１１と、このウエハボート１１を気密に収納してこれらウエハＷに対して一括して成膜処理を行う反応管１２とを備えている。反応管１２の外側には、下面側が開口する概略円筒型の加熱炉本体１４が設けられており、加熱炉本体１４の内壁面には、周方向に亘って加熱機構であるヒータ１３が配置されている。
【００１２】
図１及び図２に示すように、反応管１２は、外管１２ａと当該外管１２ａの内部に収納された内管１２ｂとの二重管構造となっており、上下面が開口する概略円筒形状のフランジ部１８によって下方側から気密に支持されている。図２にも示すように、平面で見た時における内管１２ｂの一端側（手前側）の部位は、当該内管１２ｂの長さ方向に亘って外管１２ａに向かって膨らむように形成されており、各ガスノズル５１ａ〜５１ｃを収納する領域１２ｃをなしている。内管１２ｂにおいて前記領域１２ｃに対向する部位は、図２にも示すように、当該内管１２ｂの長さ方向に亘って開口しており、排気口であるスリット１７をなしている。
【００１３】
この例では、前記領域１２ｃには、図２に示すように、反応管１２を上方側から見て時計周り（右周り）に原料ガスノズル５１ａ、反応ガスノズル５１ｂ及びパージガスノズル５１ｃが配置されている。原料ガスノズル５１ａ及びパージガスノズル５１ｃについては、有機系ジルコニウムガス（トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル・ジルコニウムガス）の貯留源５５ａ及びパージガス（窒素（Ｎ２）ガス）の貯留源５５ｃに夫々接続されている。一方、反応ガスノズル５１ｂについては、酸素ガスから高濃度のオゾンガスを発生させるためのオゾン発生系６０を介して、酸素ガスの貯留源５５ｂに接続されている。
【００１４】
即ち、オゾンガス発生系６０は、酸素ガスからオゾンを発生させるオゾン発生器（ジェネレーター）６１と、このオゾン発生器６１にて発生したオゾンガスを濃縮するオゾン濃縮器（ブースター）６２とを前記貯留源５５ｂ側から反応ガスノズル５１ｂ側に向かって配置した構成となっている。酸素ガス及びオゾンガスの混合ガスを「反応ガス」と呼ぶと、オゾン発生器６１では反応ガス中のオゾンガスの濃度が例えば２００ｇ／Ｎｍ３程度となるようにオゾンガスが発生する。そして、オゾン濃縮器６２では、この反応ガスから３００ｇ／Ｎｍ３〜５００ｇ／Ｎｍ３の範囲のオゾンガスが得られるように（濃縮されるように）構成されている。即ち、オゾン濃縮器６２は、後述の制御部１００の制御信号により、オゾンガスの濃度を任意に（３００ｇ／Ｎｍ３〜５００ｇ／Ｎｍ３の範囲で）調整した処理ガスを任意の流量（１ｓｌｍ〜２０ｓｌｍ）で供給できるように構成されている。このオゾン濃縮器６２は、具体的には例えば岩谷産業株式会社製の高濃度オゾン濃縮装置である。
【００１５】
図１及び図２における５２はガス吐出口であり、各ガスノズル５１ａ〜５１ｃにおけるスリット１７側の側面にてウエハボート１１の長さ方向に沿って複数箇所に形成されている。また、図１及び図２中５３はバルブ、５４は流量調整部であり、窒素ガスについてはパージガスノズル５１ｃだけでなく他のガスノズル５１ａ、５１ｂにも供給できるように構成されている。
【００１６】
図１に示すように、フランジ部１８の側壁における既述のスリット１７に対向する部位には、内管１２ｂと外管１２ａとの間の領域に連通するように排気口２１が形成されており、この排気口２１から伸びる排気路２２には、バタフライバルブなどの圧力調整部２３を介して真空ポンプ２４が接続されている。フランジ部１８の下方側には、当該フランジ部１８の下端側外周部であるフランジ面に周方向に亘って気密に接触するように概略円板状に形成された蓋体２５が設けられており、この蓋体２５は、図示しないボートエレベータによって、ウエハボート１１と共に昇降自在に構成されている。図１中２６は断熱体、２７はモータなどの回転機構である。
【００１７】
この縦型熱処理装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には後述の成膜処理を行うためのプログラムが格納されている。このプログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの記憶媒体である記憶部１０１から制御部１００内にインストールされる。
【００１８】
次に、上述実施の形態の作用である成膜方法について、図３〜図８を参照して説明する。始めに、この成膜方法の概要について説明すると、本発明では、有機系原料ガスとオゾンガスを含む反応ガスとを交互に供給する成膜サイクルを複数回繰り返すことにより、薄膜（酸化ジルコニウム膜）を成膜している。
【００１９】
続いて、前記成膜方法の詳細について具体的に説明する。先ず、既に成膜温度に加熱されている反応管１２に対して、多数枚のウエハＷを積載したウエハボート１１を気密に搬入して、反応管１２内を真空引きした後処理圧力に設定する。次いで、原料ガスを反応管１２内に供給する（ステップＳ１）と、図４に示すように、この原料ガスが各ウエハＷの表面に吸着して吸着層９１が形成される。
【００２０】
しかる後、原料ガスの供給を停止して反応管１２内を真空排気した後（ステップＳ２）、図５に示すように、パージガスを反応管１２内に供給する（ステップＳ３）ことにより、当該反応管１２内の雰囲気を置換する。その後、図６に示すように、処理圧力に設定された（真空ポンプ２４により真空引きされている）反応管１２内に、高濃度オゾンガスを供給する（ステップＳ４）。即ち、オゾン発生器６１及びオゾン濃縮器６２を介して処理ガス中に５００ｇ／Ｎｍ３もの高濃度にて含まれているオゾンガスをウエハＷに供給する。処理ガスの流量は、６〜２０ｓｌｍである。
【００２１】
オゾンガスがウエハＷ上の吸着層９１に接触すると、図６に示すように、吸着層９１に含まれているジルコニウム元素が酸化されて、酸化ジルコニウムが生成して反応層９２が形成される。また、吸着層９１に含まれる炭素や水素あるいは窒素などの不純物が酸化されて、副生成ガスとして吸着層９１から脱離する。ここで、処理ガス中に含まれるオゾンガスの濃度が極めて高濃度となっていることから、更にはウエハボート１１に多数枚のウエハＷを多段に配置していることから、反応管１２内では前記副生成ガスが大量に発生するので、反応管１２内には、この副生成ガスが滞留する。従って、その後反応管１２内を通常の手法により置換しただけだと、反応管１２内から副生成ガスが排出しきらずに、当該反応管１２内に残留してしまう。このように反応管１２内に副生成ガスが残留すると、続いて行われる別の成膜サイクルにて供給される有機系原料ガスとこの副生成ガスとが反応して、この反応によって生じる反応生成物が反応層９２に取り込まれてしまう。
【００２２】
そこで、本発明では、以下のように、反応管１２内に滞留する副生成ガスを良好に排出する工程を行う。具体的には、反応ガスの供給を停止して、反応管１２内を真空排気する（圧力調整部２３を全開にする）前段ステップを設定時間（例えば２０秒間）に亘って行う（ステップＳ５）。この前段ステップにおいて、反応管１２内に滞留する副生成ガスの一部が排気口２１に向かって排出されるが、残りの副生成ガスは依然として反応管１２内の雰囲気に滞留したままとなる。
【００２３】
次いで、反応管１２内を引き切りの状態に保ったまま、あるいは反応管１２内を処理圧力に設定した（戻した）後、反応管１２内にパージガスを供給する後段ステップを設定時間（例えば２０秒間）に亘って行う（ステップＳ６）。この後段ステップにより、図７に示すように、反応管１２内の雰囲気に依然として残る副生成ガスがパージガスにより希釈されて、当該パージガスと共に反応管１２内から排出される。従って、反応管１２内に滞留する副生成ガスは、吸着層９１を酸化した直後よりも濃度が薄くなる。この例では、前段ステップと後段ステップとの合計の時間は、４０秒となる。
【００２４】
続いて、以上説明した前段ステップと、後段ステップとからなる雰囲気置換工程を設定回数ｎ（ｎ：自然数）に達するまで行う（ステップＳ７）。この例では、雰囲気置換工程は、合計５回行われる。これら５回の雰囲気置換工程に充てる合計の時間ｔは、例えば２００秒（（２０＋２０）×５）となる。雰囲気置換工程を繰り返すにつれて、反応管１２内の雰囲気に滞留する副生成ガスの濃度が低くなっていき、雰囲気置換工程を５回行った時点では、反応管１２内における副生成ガスは、その後の成膜サイクルにて供給される有機系原料ガスと反応しないか、反応しても悪影響の出ないレベルまで濃度が低くなる。こうして以上説明した有機系原料ガスの供給工程及び反応ガスの供給工程を反応管１２内の雰囲気を置換しながら交互に設定回数ｋ（ｋ：自然数）この例では３０回繰り返すと、反応層９２が積層されて薄膜が形成される（ステップＳ８）。
【００２５】
上述の実施の形態によれば、有機系原料ガス及びオゾンガスを交互にウエハＷに供給して薄膜を成膜するにあたり、オゾンガスを含む反応ガスの供給工程の後、有機系原料ガスを供給する前に行われる雰囲気置換工程について以下の知見を見いだした。具体的には、後述の実施例に示すように、前記雰囲気置換工程に充てる時間ｔを増やす程、薄膜の成膜量（膜厚）が減少する。言い換えると、前記時間ｔがそれ程長くない場合には、薄膜を構成する化合物以外の不純物が当該薄膜に取り込まれやすくなる。そして、薄膜に不純物が取り込まれる理由について、他の元素分析などを踏まえた上で、不純物が反応層９２から一度排出された後、処理雰囲気中に滞留して、続いて行われる別の成膜サイクルにて供給される有機系原料ガスとの異常反応によって副生成物として当該反応層９２に再度取り込まれていることが分かった。更に、雰囲気置換工程に費やす時間ｔと成膜量とが互いに相関することについて、オゾンガスが高濃度で含まれている反応ガスを使用して初めて顕著になる現象であることも分かった。即ち、成膜後の薄膜に含まれる不純物濃度を低減するために高濃度のオゾンガスを使用すると、薄膜に含まれる不純物濃度が逆に高くなり、このような現象が反応管１２内に滞留する副生成ガスによって起こっていることが分かった。そこで、反応管１２内の雰囲気に滞留する副生成ガスを排出するために、前段ステップ及び後段ステップからなる雰囲気置換工程を行う設定回数ｎ（雰囲気置換工程の時間ｔ）を既述のように設定している。そのため、反応層９２に不純物が取り込まれることを抑制できるので、良好な膜質の薄膜を得ることができる。
【００２６】
従って、良好な膜質を持つ薄膜を得るにあたって、例えば反応管１２内の加熱温度をそれ程高くせずに済むので、ウエハＷ上に形成された他のデバイスへの熱的ダメージの発生を抑制できる。また、良好な膜質を持つ薄膜を成膜するにあたって、反応管１２内の加熱温度の設定可能範囲（下限値）が広がることから、本発明の手法は、プロセスの自由度の高めることができると言える。
そして、本発明は、前記雰囲気置換工程を既述のように長時間に亘って行うにあたって、多数枚のウエハＷに対して一括して成膜処理を行うバッチ炉を対象としている。そのため、スループットの低下を抑制しながら、良好な膜質を持つ薄膜を得ることができる。
【００２７】
ここで、前段ステップ及び後段ステップの各々に費やす合計の時間ｔと、反応層９２に残る不純物との相関関係について詳述する。即ち、一般的なＡＬＤでは、有機系原料ガスとオゾンガスとを切り替える時に処理雰囲気を置換する雰囲気置換工程について、それ程長い時間を充てていない。その理由としては、処理雰囲気における有機系原料ガスとオゾンガスとの混合を避けるためにはある程度の時間を設定すれば十分であり、一方雰囲気置換工程に長い時間を費やしすぎると、スループットの低下に繋がってしまう。また、後述の実施例からも分かるように、通常のオゾンガスの濃度では、雰囲気置換工程に長い時間を充てたとしても、本発明のような効果はそれ程望めない。そのため、一般的には、雰囲気置換工程では、処理雰囲気からガスを十分に排気できる程度の時間に設定している。具体的には、雰囲気置換工程に充てる時間は、一般的には数十秒程度である。
【００２８】
しかしながら、本発明では、後述の実施例に示すように、オゾンガスが高濃度で含まれる反応ガスを用いた場合には、反応管１２内に滞留する副生成ガスと有機系原料ガスとの反応によって生成する副生成物が反応層９２内に取り込まれてしまうことを見いだした。そこで、本発明では、反応ガスの供給を停止した後、有機系原料ガスの供給を開始するまでに行われる雰囲気置換工程について、反応管１２内の雰囲気に滞留する副生成ガスを排出するために、ある程度長い時間を充てている。図８は、薄膜の成膜量Ｄと、雰囲気置換工程に費やす時間（前段ステップ及び後段ステップの合計の時間）ｔと、の相関関係を示したものであり、後述の実施例における図１４の実測値に基づいて模式的に記載している。従って、図８では、成膜量Ｄの減衰率（曲線のカーブ）についても概略的に記載している。
【００２９】
図８に示す成膜量Ｄの変動パターンは、測定対象となるウエハＷがウエハボート１１の高さ方向における配列領域の最上段に置かれているのか、中央に置かれているのか、最下段に置かれているのか、によって完全に同一であるとは言いがたいが、実質ほとんど差がない。そこで、本発明では、技術内容を明確化する観点から、図８に示す成膜量Ｄの変動パターンは、ウエハボート１１の上下方向の中央領域におけるものであるとする。中央領域とは、例えばウエハボート１１の配列領域を上下方向に３等分したときに中央の等分領域に属する領域を指すものとする。
【００３０】
図８に着目すると、成膜量Ｄは、一般的なＡＬＤで設定される時間ｔである４０秒では厚膜となっており、一方前記時間ｔが２００秒に至るまでは当該時間ｔが増えるにつれて減少していた。その後、時間ｔが２００秒になると、あるいは２００秒をわずかに(１０秒程度)越えると、成膜量Ｄがほぼ一定の値になる。従って、既述のように、時間ｔがそれ程長くない場合には、不純物が反応層９２に取り込まれており、一方時間ｔを長くする程、不純物が薄膜に取り込まれにくくなっていることが分かる。
【００３１】
ここで、成膜量Ｄの減少率について検討すると、この減少率は、時間ｔの経過に伴って小さくなっている。そして、時間ｔが２００秒にもなると、成膜量Ｄの減少率（８０秒あたりの値）が後述の実施例に示されているように、１．５％を下回る大きさ（具体的には１．２８５％）になり、薄膜には不純物がほぼ含まれていないと言えるので、良好な膜質を持つ薄膜が得られる。
【００３２】
ウエハＷ上の薄膜中の不純物をより一層低減させるためには、時間ｔが２００秒以上であることが好ましい。一方、熱処理の処理時間を短縮するという観点からは、時間ｔが短い方が好ましく、この観点に立てば、時間ｔはせいぜい１５０秒であることが好ましいと言える。即ち、時間ｔを８０秒増やしたときの成膜量Ｄの減少率が１．５％以下となる成膜量ＤをＤ０とすると、本発明では、時間ｔについて、成膜量ＤがＤ０となるように雰囲気置換工程を行っている。
【００３３】
以上説明した本発明における雰囲気置換工程としては、前段ステップと後段ステップとを交互に複数回繰り返すことが好ましいが、これら前段ステップと後段ステップとを一回ずつ行っても良い。具体的には、既述の例では雰囲気置換工程を２００秒間に亘って行うにあたり、２０秒の前段ステップと２０秒の後段ステップとを交互に各々５回行ったが、１００秒の前段ステップと１００秒の後段ステップとを各々１回ずつ行っても良い。また、雰囲気置換工程における前段ステップに費やす時間と後段ステップに費やす時間とのバランスについては、１：１であることが好ましいが、１：３〜３：１に設定しても良い。
【００３４】
また、以上のように雰囲気置換工程の時間ｔを設定するにあたって、多数回に亘って行う成膜サイクルのうち全てに対して設定することが好ましいが、薄膜の膜厚方向に亘って良好な膜質を得るためには、成膜サイクルのうち８０％以上の成膜サイクルに対して行っても良い。具体的な数値を挙げると、例えば１５回の成膜サイクルを行う場合には、１２回の成膜サイクルについては雰囲気置換工程に各々２００秒の時間を充てて、残りの３回の成膜サイクルについては雰囲気置換工程を各々４０秒ずつ行っても良い。
【００３５】
また、有機原料ガスとしては、炭素を含むガスであれば良く、既述のジルコニウム系のガスの他の例を挙げるとＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム）ガスである。また、有機原料ガスとして、ジルコニウム系ガスに代えて、例えばＨｆ（ハフニウム）系ガス、Ｓｒ（ストロンチウム）系ガス、Ａｌ（アルミニウム）系ガス、Ｔｉ（チタン）系ガスあるいはＳｉ（シリコン）系ガスなどを用いても良い。これらガスは、例えば有機物が結合した状態で使用される。このような各有機系原料ガスの一例を挙げると、ＴＥＭＨＦ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）ガス、Ｓｒ(ＴＨＤ)２（ストロンチウムビステトラメチルヘプタンジオナト）ガス、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガス、Ｔｉ(ＭＰＤ)(ＴＨＤ)（チタニウムメチルペンタンジオナトビステトラメチルヘプタンジオナト）ガス、アミノシランガスである。
【００３６】
また、パージガスを反応管１２内に供給するにあたって、パージガス専用のパージガスノズル５１ｃを使用する代わりに、原料ガスノズル５１ａや反応ガスノズル５１ｂを当該パージガスノズル５１ｃとして利用しても良い。更に、反応管１２を縦向きに設けることに代えて、横向きに配置して、左右方向からウエハボート１１を搬入出する構成を採っても良い。
【実施例】
【００３７】
次いで、以上説明した本発明にて得られた実施例について説明する。
（実施例１）
図９は、処理ガスにおけるオゾンガスの濃度と、処理ガスの酸化力とを確認した結果を示している。具体的には、ベアシリコンウエハの表面に対してオゾンガス濃度を種々変えた処理ガスを供給して、このベアシリコンウエハの表面を酸化した。その後、酸化処理済みのベアシリコンウエハをフッ化水素水溶液に浸漬して、このフッ化水素水溶液に溶解したベアシリコンウエハの膜厚を測定した。即ち、ベアシリコンウエハの酸化によって生成した酸化シリコン膜についてはフッ化水素水溶液に溶解する一方、ベアシリコンウエハ自体はフッ化水素水溶液に溶解しない（あるいは溶解速度が極めて遅い）ので、前記膜厚を測定することにより、処理ガスによって酸化されたベアシリコンウエハの膜厚（処理ガスの酸化力の強さ）を測定できると言える。
【００３８】
その結果、図９に示すように、処理ガス中のオゾンガスの濃度が５００ｇ／Ｎｍ３の場合には、２００ｇ／Ｎｍ３と比べて処理ガスの酸化力が強いことが分かった。尚、図９では、ベアシリコンウエハ上に形成された自然酸化膜について「未処理」として示している。
【００３９】
（実施例２）
実施例２では、オゾンガスの濃度が種々異なる処理ガスを用いて酸化膜を形成すると共に、当該酸化膜の電気的抵抗（シート抵抗）を評価した。その結果、図１０に示すように、処理ガス中のオゾンガスの濃度が５００ｇ／Ｎｍ３の場合には、２００ｇ／Ｎｍ３と比べて処理ガスの酸化力が強くなっていた。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、既述の有機系原料ガスと反応ガス（酸素ガスとオゾンガスとの混合ガス）とを交互に供給して酸化ジルコニウム膜を成膜した後、酸化ジルコニウム膜の膜厚方向における不純物（炭素元素）の濃度を測定した。この実験では、オゾンガスの濃度を５００ｇ／Ｎｍ３に設定した処理ガスと２００ｇ／Ｎｍ３に設定した処理ガスとを用いた。また、いずれのオゾンガス濃度の場合についても、処理ガスの供給工程の後に行われる雰囲気置換工程については、２０秒の前段ステップ及び２０秒の後段ステップを１回ずつ行う共通の条件とした。
【００４１】
その結果、図１１に示すように、オゾンガスの濃度が５００ｇ／Ｎｍ３の場合には、２００ｇ／Ｎｍ３と比べて、酸化ジルコニウム膜中に多くの不純物が残っていた。従って、オゾンガスの濃度が５００ｇ／Ｎｍ３の場合には、有機系原料ガスに含まれる不純物が雰囲気中に一度放出された後、酸化ジルコニウム膜に再度取り込まれているものと考えられる。そのため、この実験では、雰囲気置換工程に充てる時間ｔ（具体的には４０秒）は、オゾンガスの濃度を５００ｇ／Ｎｍ３に設定した場合には、処理雰囲気から副生成ガスを排出するには不足していることが分かる。
【００４２】
（実施例４）
実施例４では、既述の有機系原料ガスと反応ガスとを交互に複数回供給する手法によって酸化ジルコニウム膜を成膜した時に、雰囲気置換工程の時間ｔと、酸化ジルコニウム膜の成膜量（膜厚）Ｄとの相関を評価した。処理ガスにおけるオゾンガスの濃度は、５００ｇ／Ｎｍ３に設定した。
【００４３】
その結果、図１２に示すように、時間ｔが従来の４０秒では成膜量Ｄが５．４ｎｍもの厚膜となっていたが、時間ｔが長くなるにつれて、成膜量Ｄは減少していた。従って、既述のように、時間ｔが短いと不純物が酸化ジルコニウム膜に取り込まれており、その後時間ｔの経過と共に当該不純物が少なくなっていることが分かる。酸化ジルコニウム膜の膜厚の均一性については、ウエハＷの面内及びウエハＷ間のいずれについてもほぼ同じ値となっていた。尚、図１２は、ウエハボート１１における上段位置、中段位置及び下段位置における各結果を示している。
【００４４】
図１３は、図１２において時間ｔを４０秒に設定した場合に得られる酸化ジルコニウム膜と、時間ｔを２８０秒に設定して（２０秒の前段ステップと２０秒の後段ステップとを交互に７回ずつ繰り返して）得られた酸化ジルコニウム膜とについて、膜厚方向における不純物（炭素元素）の濃度を測定した結果を示している。図１３から分かるように、雰囲気置換工程に長い時間ｔを充てることにより、酸化ジルコニウム膜に含まれる不純物濃度が低くなる。
【００４５】
（実施例５）
実施例５では、処理ガスにおけるオゾンガスの濃度を５００ｇ／Ｎｍ３に設定すると共に、処理ガスの流量を２０ｓｌｍに固定して、雰囲気置換工程の時間ｔを種々変えて酸化ジルコニウム膜を成膜した時に、当該時間ｔと成膜量Ｄとの相関を評価した。その結果、図１４に示すように、成膜量Ｄは、一般的なＡＬＤで設定される時間ｔである合計４０秒では３．９ｎｍを越える厚膜となっており、一方前記時間ｔが２００秒に至るまでは当該時間ｔが増えるにつれて減少していた。その後、時間ｔが２００秒以上になると、成膜量Ｄは３．８３ｎｍ程度に落ち着いていた。尚、この図１４は、既述の図８に示した模式図の元となるグラフとなっている。
【００４６】
以下の表は、図１４のデータとなっており、反応管１２内に収納された中央位置のウエハＷの成膜量Ｄを示している。この表からも分かるように、８０秒あたりの成膜量Ｄの減少率は、時間ｔが２００秒の時点では１．３％を下回り、薄膜には不純物がほぼ含まれていないことが分かる。そして、時間ｔが１５０秒以上では、成膜量Ｄの減少率が１．５％以下となり、薄膜を半導体デバイスに適用するにあたって問題ないレベルにまで不純物濃度が低減していると言える。ここで、「成膜量Ｄの減少率」とは、時間ｔを８０秒増やした時の値であり、具体的には以下のように計算される。即ち、時間ｔｍ、ｔｍ＋１（ｍ：正の数）にて夫々得られる成膜量ＤをＤｍ、Ｄｍ＋１とすると、成膜量Ｄの減少率Ｒは、
Ｒ＝（Ｄｍ−Ｄｍ＋１）÷Ｄｍ÷（ｔｍ＋１−ｔｍ）×８０×１００
となっている。即ち、この減少率Ｒの計算式では、単位時間当たりの成膜量Ｄの減少率を計算して、この減少率を８０秒あたりの値に換算している。
【００４７】
（表）
2015191955.tif 000003
【００４８】
（実施例６）
既に詳述したように、オゾンガスの濃度が５００ｇ／Ｎｍ３の処理ガスを用いた場合（より詳しくは更に処理ガスの流量を２０ｓｌｍに設定した場合）には、成膜量Ｄは、時間ｔが２００秒に達した時点以降では、ほぼ一定の値となる（成膜量Ｄの減少率がほぼゼロになる）。成膜量Ｄがほぼ一定の値に到達する時の時間ｔについて、「飽和時間」と呼ぶと、この実施例６では、処理ガスにおけるオゾンガスの濃度と、飽和時間との相関について検討した。
【００４９】
具体的には、既述の図１４に示したように、雰囲気置換工程に費やす時間ｔと成膜量Ｄとの相関関係について、処理ガスに含まれるオゾンガスの濃度を種々変えて実験を行い、各処理ガスについて飽和時間を求めた。図１５は、この実験にて得られた結果を示しており、オゾンガスの濃度が５００ｇ／Ｎｍ３の場合には、飽和時間は既述のように２００秒である。一方、オゾンガスの濃度が３００ｇ／Ｎｍ３の場合及び２００ｇ／Ｎｍ３の場合には、飽和時間は夫々１２０秒及び１４０秒である。
【００５０】
従って、処理ガスに含まれるオゾンガスの濃度が増える程、雰囲気置換工程の時間ｔを増やす効果が顕著になることが分かる。一方、従来のオゾンガスの濃度（２００ｇ／Ｎｍ３）では、前記時間ｔを延ばしても、酸化ジルコニウム膜に含まれる不純物を排出する効果はそれ程期待できないことが分かる。即ち、本発明のように雰囲気置換工程の時間ｔを設定することは、高濃度のオゾンガスを使用して初めて効果が得られると言える。
【符号の説明】
【００５１】
Ｗ  ウエハ
１１  ウエハボート
１２  反応管
２１  排気口
５１ａ〜５１ｃ  ガスノズル
５２  ガス吐出口
６０  オゾンガス発生系
Ｄ  成膜量
【図１】
2015191955.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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