(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮＯｘ吸蔵還元触媒によるＮＯｘ浄化に放電を組み合わせる構成において、低温で吸蔵されたＮＯｘが還元に必要な温度に昇温する前に脱離することを抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供する。【解決手段】エンジンの排気管に上流側から順に放電リアクタ４、ＬＮＴ５を配置する構成で、ＬＮＴ５にアルカリ土類金属（ストロンチウム）やアルカリ土類金属（ストロンチウム）と銀を担持する。この構成により、銀のみをアルミナに担持した構成では、ＬＮＴ５におけるＮＯｘ脱離開始温度がＮＯｘ還元反応が起きる最低温度に達しないのに対し、本発明の構成（アルミナにストロンチウムあるいはストロンチウムと銀を担持）では、ＮＯｘ脱離開始温度がＮＯｘ還元反応が起きる最低温度を超えるので、吸蔵されたＮＯｘは適切に還元される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に備えられて、排気内で放電を起こしてプラズマを発生させる放電部（４）と、
その放電部の下流に配置されて、排気中のＮＯｘを吸蔵し還元する触媒部（５）と、
を備え、
前記触媒部は、前記放電部での放電がなければＮＯｘ吸蔵が不可能な低温領域で前記放電部での放電により吸蔵されたＮＯｘを、ＮＯｘ還元が可能な温度に昇温するまで保持する吸着材（５１）を担持したことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記吸着材にはアルカリ土類金属に属する物質（５２）が含まれる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記吸着材にはストロンチウム（５２）が含まれる請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属中のストロンチウムの割合は５０％以上である請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記吸着材には銀（５４）が含まれる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、内燃機関の排気中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するための技術が各種開発されてきている。例えばＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＬＮＴ:Lean NOx Trap）を用いる方法では、リーン雰囲気時に吸蔵材によって排気中のＮＯｘを吸蔵する。そしてＮＯｘの吸蔵量が十分な量となったらリッチ雰囲気に切り替えて、例えばＨＣを還元剤としてＮＯｘをＮ２（窒素分子）に還元、浄化する。
【０００３】
環境保護の潮流のなかで内燃機関からの二酸化炭素の排出量を今後さらに厳しく規制する方向に向かうと見られている。そのためには燃費をさらに改善させることが重要となる。燃費改善のための技術開発は、燃焼の効率化や内燃機関の軽量化を促し、ひいては排気ガスの温度を低下させる（あるいは排ガス温度が低い期間が長くなる）と考えられる。上記のようなＮＯｘ後処理のための触媒には、適切に機能するために高い排気温度を必要とするものがある。
【０００４】
したがって排気ガスの低温度化が想定される状況においては、高い排気温度を必要としないＮＯｘ浄化方法の開発が必要となる。その一手法として、触媒の上流で放電を起こすことにより、低温でのＮＯｘ浄化を可能とする手法の提案がある。
【０００５】
例えば下記特許文献１には、内燃機関の排気管中に配置されたＮＯｘ吸蔵還元触媒に放電機構が組み込まれた構成が開示されている。同文献では、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の上流に備えた温度センサの検出値が触媒の作用温度（作動温度）よりも低い場合には放電を起こして、それにより発生したプラズマの作用により、放電を起こさない場合よりも低温でＮＯｘの吸蔵、還元を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来から、放電を用いないＮＯｘ吸蔵還元触媒におけるＮＯｘの吸蔵は、ある温度（吸蔵のために必要となる最低温度）以上の領域で行われてきた。このうち相対的に高温の領域では、ＮＯｘのうちＮＯもＮＯ２も触媒で吸着される。より低温の領域では、ＮＯｘとＮＯｘ吸蔵還元触媒の電気的性質、具体的には、吸蔵材の電気陰性度の低さによって電気的極性を有する物質を吸着させる原理によってＮＯｘの吸蔵は行われてきた。
【０００８】
この原理のもとでは、排気中のＮＯｘのうち少量のＮＯ２は吸蔵材に吸着できるが、多くを占めるＮＯはＮＯ２に比べて極性が低いために吸蔵材にほとんど吸着できなかった。したがって、触媒（例えば白金）の酸化作用によってＮＯをＮＯ２に酸化して吸蔵材に吸着させていた。しかし触媒の酸化作用が機能するのはある温度以上に限られていた。
【０００９】
ＮＯｘ吸蔵還元触媒を放電と組み合わせると、排気中で放電を起こすことによって、ＮＯをＮＯ２に酸化できる。放電によるこの酸化反応は排気温度に無関係に、つまり排気温度が低くても（室温程度でも）行える。したがって放電機構を組み込むことによって、ＮＯｘ吸蔵のために必要な温度をより低くすることができる。
【００１０】
また、吸蔵されたＮＯｘの還元反応においても、放電は好適な効果を生む。すなわち放電がない場合には、例えば摂氏３００度以上でリッチ雰囲気中のＨＣ（炭化水素）を還元材として、触媒の反応促進機能によってＮＯｘがＮ２に還元される。これに対し、放電が加わると、排気中のＨＣが放電によって活性化される。活性化されたＨＣを還元材として、より低い温度でＮＯｘの還元反応が行われるようになる。
【００１１】
以上のとおり放電を用いると、放電を用いない場合よりも低温でＮＯｘの吸蔵および還元が可能となるので、排気温度が低下する状況にとって好適となる。しかし、放電を用いたＮＯｘ還元は任意の低温で行えるわけではなく、還元に必要な温度以上での反応である。よってリッチ雰囲気においてはそのような必要温度まで昇温させる必要がある。
【００１２】
しかし、本発明者が得た知見によれば、低温で吸蔵されたＮＯｘは還元に必要な温度まで昇温する前にＮＯｘ吸蔵還元触媒から脱離し、そのまま還元されずに排出されてしまう。排気温度が低くなく放電を用いない状況でのＮＯｘ吸蔵は低温での吸蔵ではないので、このような脱離は生じない。したがってこの脱離は、排気温度の低温化と放電の使用による低温でのＮＯｘ吸蔵のもとで新たに生じた現象である。このような脱離を抑制する技術の開発が必要である。従来技術にはこうした課題の認識自体がないと思われる。
【００１３】
そこで本発明が解決しようとする課題は、上記に鑑み、ＮＯｘ吸蔵還元触媒によるＮＯｘ浄化に放電を組み合わせる構成において、低温で吸蔵されたＮＯｘが還元に必要な温度に昇温する前に脱離することを抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成するために、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路に備えられて、排気内で放電を起こしてプラズマを発生させる放電部（４）と、その放電部の下流に配置されて、排気中のＮＯｘを吸蔵し還元する触媒部（５）と、を備え、前記触媒部は、前記放電部での放電がなければＮＯｘ吸蔵が不可能な低温領域で前記放電部での放電により吸蔵されたＮＯｘを、ＮＯｘ還元が可能な温度に昇温するまで保持する吸着材（５１）を担持したことを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、放電部の下流の触媒部に、放電部での放電がなければＮＯｘ吸蔵が不可能な低温領域で放電部での放電により吸蔵されたＮＯｘを、ＮＯｘ還元が可能な温度に昇温するまで保持する吸着材を担持するので、低温で吸蔵したＮＯｘがＮＯｘ還元可能温度まで昇温する前に脱離してしまうことが回避できる。よって排気温度が低い状況で高いＮＯｘ浄化率が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の排気浄化装置の１実施例における構成図。
【図２】ＬＮＴの第１の構成例を示す図。
【図３】ＬＮＴの第２の構成例を示す図。
【図４】放電リアクタでの処理手順の例を示すフローチャート。
【図５】本発明の効果の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ説明する。まず図１は、本発明に係る排気浄化システム１（以下、システム）の１実施例における構成図である。システム１は、エンジン２の排気が流通する排気管３に、上流側から順に放電リアクタ４（リアクタ）、ＮＯｘ吸蔵還元触媒５（ＬＮＴ）を備え、さらに電子制御ユニット６（ＥＣＵ）を備える。
【００１８】
エンジン２は例えばディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンなどのように空気過剰なリーン燃焼をおこなうエンジンとすればよい。排気管３のＬＮＴ５よりも上流には、排気温度を検出する排気温度センサ３０が備えられている。
【００１９】
リアクタ４はエンジン２から排出された排気内で放電を起こす部位であり、図１の例では、高圧電源４０、放電電極４１、外周電極４２を備える。放電電極４１は円筒形状の排気管３の中心に配置された棒状の電極であり、外周電極４２は排気管３の全外周に沿って配置された円筒形状の電極である。放電電極４１および外周電極４２に対して高圧電源４０から交流電圧が供給されることによって、十分に高い電圧（例えば１ｋＶ以上）がかかる期間に気体の部分の絶縁性が崩れて電流が流れ、これにより放電電極４１と外周電極４２との間の空間で例えば誘電体バリア放電が発生する。
【００２０】
この放電領域をガスが通過するとプラズマ化され、電子や各種のイオン、ラジカルなどが発生し、発生した電子、イオン、ラジカルなどがさらに連鎖反応的に多様な反応を発生させる。これによりリアクタ４は、プラズマ化やそれに続く多様な反応によりガスを改質する。改質されたガスはＮＯｘ浄化のための好適な機能を有する。
【００２１】
ＬＮＴ５は、基材の上に例えばＮＯｘを吸蔵する機能とＮＯｘ還元反応の触媒機能とを有する物質を担持する構造を備える。ＬＮＴ５はリーン雰囲気においてＮＯｘを吸蔵する。ＮＯｘの吸蔵量が十分な量となったと判断された毎にＥＣＵ６の制御によりリッチ雰囲気に変えられる。リッチ雰囲気のもとでＬＮＴ５では、吸蔵されていたＮＯｘが放出（パージ）されて、ＬＮＴ５の還元機能によってＮＯｘの還元反応が進行して窒素に還元される。
【００２２】
ＥＣＵ６はシステム１の上記構成を制御する部位である。ＥＣＵ６はコンピュータと同様の構成、すなわち各種演算や指令などを行うＣＰＵ、その作業領域としてのＲＡＭ、ＣＰＵでの情報処理に必要となるデータやプログラムを記憶する不揮発性の記憶部６０（メモリ）などを備える。
【００２３】
ＥＣＵ６が行う処理には、ＬＮＴ５におけるＮＯｘ吸蔵量を推定する処理や、推定されたＮＯｘ吸蔵量が所定値に達したらエンジン２で例えばポスト噴射を行ってＬＮＴ５に供給される排気をリッチ雰囲気に変える処理（ＮＯｘ還元制御）が含まれる。このうちＬＮＴ５でのＮＯｘ吸蔵量の推定方法は、従来から提案されている方法、すなわち例えばエンジン２の運転状態と排気温度と吸蔵量の数学的モデルから算出する方法などを用いればよい。
【００２４】
以上の構成のもとでシステム１は、図４に例示された制御手順を実行する。図４の処理手順はあらかじめプログラム化しておいてＥＣＵ６のメモリ６０に記憶しておいて、ＥＣＵ６が自動的にそれを呼び出してエンジン２の運転中に例えば所定の周期で周期的に実行すればよい。
【００２５】
図４の手順ではまずＳ１０でＥＣＵ６は、排気温度がＬＮＴ５の作動温度より低いか否かを判定する。排気温度は排気温度センサ３０の検出値を用いればよい。作動温度は、ＬＮＴ５におけるＮＯｘ吸蔵とＮＯｘ還元がリアクタ４での放電なしで行える最低の温度とすればよい。排気温度が作動温度より低い場合（Ｓ１０：ＹＥＳ）はＳ２０に進み、排気温度が作動温度以上の場合（Ｓ１０：ＮＯ）は図４の処理を終了する。
【００２６】
Ｓ２０に進んだらＥＣＵ６は、高圧電源４０の電源をＯＮにする。これによりリアクタ４内で放電が発生する。以上が図４の処理である。この処理を実行することにより、排気温度がＬＮＴ５の作動温度以上の場合は、リアクタ４の放電なしで、リーン雰囲気ではＬＮＴ５の吸蔵機能によりＮＯｘがＬＮＴ５に吸蔵され、リッチ雰囲気ではリーン雰囲気中にＬＮＴ５に吸蔵されたＮＯｘがパージされて、ＬＮＴ５の触媒機能によりＮ２に還元される。
【００２７】
また、排気温度がＬＮＴ５の作動温度未満の場合は、リアクタ４で放電が行われることにより、リーン雰囲気では、放電によってＮＯが吸蔵されやすいＮＯ２に酸化される反応などが進行したうえで、ＮＯｘがＬＮＴ５に低温で吸蔵される。そしてリッチ雰囲気では、パージされたＮＯｘが、放電によって活性化された還元材のＨＣとＬＮＴ５の触媒機能等により、低温でＮ２に還元される。
【００２８】
このように、図４の処理手順のもとでシステム１は、リアクタ４による放電がない場合と比較して、より低温でＬＮＴ５でのＮＯｘ吸蔵およびＮＯｘ還元処理が行える。しかし、このように低温領域で吸蔵されたＮＯｘは、リッチ雰囲気でＮＯｘ還元のために必要な温度に昇温する前にＬＮＴ５から脱離してしまう。
【００２９】
この課題の解決のために本発明のＬＮＴ５は、リアクタ４での放電がなければＮＯｘ吸蔵が不可能な低温領域でリアクタ４での放電により吸蔵されたＮＯｘを、ＮＯｘ還元が可能な温度に昇温するまで保持する性質を有する物質を担持する。本発明者による詳細な検討によって、例えばアルカリ土類金属（すなわち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）や銀、あるいはそれらの混合物がこのような性質を有する物質であるとの知見が新たに得られた。またアルカリ土類金属のうちで例えばストロンチウムが好適な物質とみなされるとの知見も得られた。こうした知見により、ＬＮＴ５の好適な構成は例えば図２または図３のようになる。
【００３０】
これらの構成例では、ＬＮＴ５の基材５０のうえに吸蔵・触媒層５１を形成する。基材５０の材質は従来からＬＮＴ５の基材として用いられてきた材質、例えばコージェライトなどでよい。吸蔵・触媒層５１は、ＮＯｘの吸蔵機能およびＮＯｘの還元反応の触媒機能を有する物質を適当な担体に担持した層である。
【００３１】
図２の例では吸蔵・触媒層５１を、担体としてのアルミナ５３（Ａｌ２Ｏ３）にアルカリ土類金属５２（ＡＥＭと略記）を担持した構成としている。この構成は、例えばＡＥＭ５２とアルミナ５３とを混合して基材５１のうえに塗布することで作製すればよい。
【００３２】
また図３の例では吸蔵・触媒層５１を、担体としてのアルミナ５３（Ａｌ２Ｏ３）にアルカリ土類金属５２（ＡＥＭ）および銀５４（Ａｇ）を担持した構成としている。この構成は、ＡＥＭ５２とアルミナ５３と銀５４とを混合して基材５１のうえに塗布することで作成すればよい。図２、図３の構成ではＡＥＭ５２として、ストロンチウム（Ｓｒ）を用いてもよい。
【００３３】
図２や図３のＬＮＴ５の効果の例が図５に示されている。図５の縦軸は、リッチ雰囲気中にリアクタ４による放電が行われる状況下でのＬＮＴ５におけるＮＯｘ脱離開始温度（Ｔ）である。Ｔ１はリッチ雰囲気中にリアクタ４による放電が行われる状況下でＬＮＴ５でＮＯｘ還元反応が起きる最低温度である。また横軸は左から順に、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（銀をアルミナに担持した構成）、Ｓｒ／Ａｌ２Ｏ３（図２のＡＥＭ（ストロンチウム）をアルミナに担持した構成）、Ａｇ−Ｓｒ／Ａｌ２Ｏ３（図３のＡＥＭ（ストロンチウム）と銀とをアルミナに担持した構成）を示す。
【００３４】
この図が示すとおり、ＡｇのみをＡｌ２Ｏ３に担持した構成では、ＬＮＴ５におけるＮＯｘ脱離開始温度（Ｔ）がＮＯｘ還元反応が起きる最低温度（Ｔ１）に達していない。したがってＮＯｘ還元反応が始まる温度に達する前にＮＯｘの脱離が起きてしまい、還元されないＮＯｘが車外へ排出されてしまう。
【００３５】
これに対し本発明の図２、図３の構成では、ＬＮＴ５におけるＮＯｘ脱離開始温度（Ｔ）がＮＯｘ還元反応が起きる最低温度（Ｔ１）を超えている。したがって、脱離したＮＯｘは適切に還元される。このように本発明では、排気温度が低い状況でリアクタ４による放電の作用を利用しながらＮＯｘの吸蔵や還元を行う場合にも、低温で吸蔵されたＮＯｘが適切にＮＯｘ還元反応が起きる温度領域まで保持されて、良好なＮＯｘ浄化が実現できる。
【００３６】
なお図２、図３の例ではＡＥＭとしてストロンチウムのみを用いる構成でもよいが、複数のＡＥＭの物質のなかにストロンチウムを含ませる構成、ストロンチウム以外のＡＥＭだけによる構成でもよい。複数のＡＥＭの物質のなかにストロンチウムを含ませる構成の場合、ＡＥＭ中のストロンチウムの割合（重量比）を５０％以上とすると好適であるとの知見が得られている。また図３の例ではＡＥＭ（ストロンチウム）が銀に対して２０％以上の比率とすれば好適である。なお以上で述べたＬＮＴ５に担持される物質の構成は、ＮＯｘ還元反応の触媒機能も好適に有する（つまり吸蔵材と触媒の両方の機能を備える）。
【００３７】
なお図２、図３の構成では従来広く用いられている白金を担持しないが、これはＬＮＴ５の低コスト化の観点から好適である。また図１の構成では、特許文献１のようにＬＮＴに電極を備える構成でなく、ＬＮＴ５の上流にリアクタ４を配置した構成だが、この構成はリアクタ４で改質されたガスが確実にＬＮＴ５に供給されて上述の各種機能を果たす効果を生む。
【００３８】
上記実施例は特許請求の範囲に記載された趣旨の範囲内で適宜変更してよい。例えば、本発明では図２、図３の構成のように吸蔵・触媒層５１の材質をアルカリ土類金属（ストロンチウム）や銀に限定しなくともよく、リアクタ４での放電がなければＮＯｘ吸蔵が不可能な低温領域でリアクタ４での放電により吸蔵されたＮＯｘを、ＮＯｘ還元が可能な温度に昇温するまで保持する性質を有する物質であればよい。
【符号の説明】
【００３９】
１    システム（排気浄化装置）
４    放電リアクタ（放電部）
５    ＬＮＴ（触媒部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2015075066.tif 000006
【図５】
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