(57)【要約】【課題】ポストベークによる形状不良を生じにくいポジ型レジスト組成物の提供。【解決手段】ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）と、フェノール化合物成分（Ｂ）と、感光性成分（Ｃ）と、を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記ノボラック樹脂は、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ２）との混合比率（モル比）が、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝６／４〜９／１のノボラック樹脂（Ａ１）と、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝１／９〜４／６のノボラック樹脂（Ａ２）と、を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）と、フェノール化合物成分（Ｂ）と、感光性成分（Ｃ）と、を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記ノボラック樹脂は、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ２）との混合比率（モル比）が、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝６／４〜９／１のノボラック樹脂（Ａ１）と、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝１／９〜４／６のノボラック樹脂（Ａ２）と、を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記ノボラック樹脂（Ａ１）と前記ノボラック樹脂（Ａ２）との混合比率（質量比）が、ノボラック樹脂（Ａ１）／ノボラック樹脂（Ａ２）＝５／５〜９／１である、請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記ノボラック樹脂（Ａ１）の質量平均分子量が２０００〜８０００であり、前記ノボラック樹脂（Ａ２）の質量平均分子量が２０００〜３００００である、請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記ノボラック樹脂（Ａ２）が、下記の化学式（ｘ１）で表される基と化学式（ｘ２）で表される基とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2015094775.tif 000011
［式中、＊は結合手を表す。］
【請求項５】
前記フェノール化合物成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2015094775.tif 000012
［式（ｂ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水酸基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数である。］
【請求項６】
前記感光性成分（Ｃ）が、下記一般式（ｃ１−１）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2015094775.tif 000013
［式（ｃ１−１）中、Ｄ１〜Ｄ４は、それぞれ独立に水素原子、又は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄ１〜Ｄ４のうち少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表す。］
【請求項７】
前記フェノール化合物成分（Ｂ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して３〜２５質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記感光性成分（Ｃ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）と前記フェノール化合物成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１５〜４０質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
フラットパネルディスプレイ製造用のレジスト組成物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、
前記レジスト膜を露光する工程（２）、
前記露光後のレジスト膜を現像してプレパターンを形成する工程（３）、及び、
前記プレパターンを加熱してレジストパターンを形成する工程（４）
を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記工程（４）において、前記プレパターンを加熱してフローさせる、請求項１０記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記支持体が最表面にメタル層を有し、該メタル層上に、請求項１１記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成してメタル層とレジストパターンとの積層体を得る工程、及び、
前記積層体にドライエッチング処理を施して前記メタル層からなるパターンを形成する工程
を含むことを特徴とする、メタル層からなるパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１２記載のメタル層からなるパターンの形成方法を用いることを特徴とする、貫通電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法、並びに、メタル層からなるパターンの形成方法、及び貫通電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いられる液晶表示素子の製造には、一般にフォトリソグラフィー技術が使用されている。例えば、基板の一面に設けられたメタル層などの電極用の導電性薄膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を成膜し、露光し、現像し、ポストベークを行ってレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてメタル層にエッチング処理を施すことにより、基板上にメタル層からなる所望のパターンが形成され、電極が製造される。
【０００３】
ＦＰＤにおける液晶表示素子の製造においては、半導体素子の製造の場合とは異なり、大型の基板が用いられている。このため、液晶表示素子の製造に用いられるレジスト材料では、半導体素子の製造の場合に特に求められる微視的な特性よりも、巨視的な特性（塗布性、加熱ムラ、現像ムラ等）の改善に重点が置かれていた。
例えば、大型の基板への塗布性を改善することを目的として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物とを、特定のジオールを含む有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７７７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＦＰＤにおける液晶表示素子の製造では、メタル層や絶縁層が設けられた基板とレジストパターンとの密着性や、耐ドライエッチング性を向上させるため、ポストベークが高温（例えば１３０℃以上）で施されている。
また、ポストベークを高温で行うことにより、レジストパターンをフローさせてテーパー形状にすることができる。ＦＰＤにおける液晶表示素子の製造では、前記フローによって形成されたテーパー形状のレジストパターン上に、化学蒸着（ＣＶＤ）などの手法によりメタル配線が設けられる。その際、メタル配線の断線などの不具合を避けるため、レジストパターンのフロー形状を精密にコントロールする必要がある。
しかしながら、従来のレジスト組成物では、高温のポストベークにより、レジストパターン表面に段差（ラビットイヤー）が形成され、レジストパターンの形状不良を生じやすい。この段差（ラビットイヤー）の有るレジストパターンにドライエッチング処理を施した際、該段差の一部がレジストパターンから剥がれて異物となり、断線の要因となる、という問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポストベークによる形状不良を生じにくいポジ型レジスト組成物を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）と、フェノール化合物成分（Ｂ）と、感光性成分（Ｃ）と、を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記ノボラック樹脂は、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ２）との混合比率（モル比）が、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝６／４〜９／１のノボラック樹脂（Ａ１）と、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝１／９〜４／６のノボラック樹脂（Ａ２）と、を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記本発明の第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、前記レジスト膜を露光する工程（２）、前記露光後のレジスト膜を現像してプレパターンを形成する工程（３）、及び、前記プレパターンを加熱してレジストパターンを形成する工程（４）を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、前記支持体が最表面にメタル層を有し、該メタル層上に、前記本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成してメタル層とレジストパターンとの積層体を得る工程、及び、前記積層体にドライエッチング処理を施して前記メタル層からなるパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、メタル層からなるパターンの形成方法である。
【００１０】
本発明の第四の態様は、前記本発明の第三の態様のメタル層からなるパターンの形成方法を用いることを特徴とする、貫通電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポストベークによる形状不良を生じにくいポジ型レジスト組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】［実施例］でのレジストパターン形状の評価（◎、○、×）に対応する、ポストベーク後のレジストパターンの典型的な形状モデルを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「繰り返し単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。ｐ−クレゾール繰り返し単位は、ｐ−クレゾールのみに由来する構造で表され、縮合剤に由来する構造を含まないものとする。ｍ−クレゾール繰り返し単位についても同様とする。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン」とは、α位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１４】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、フェノール化合物成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）と、感光性成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含有する。
【００１５】
＜アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）＞
本態様のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂を含むものである。
（Ａ）成分中の、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよく、最も好ましくは１００質量％である。（Ａ）成分のうち、かかるノボラック樹脂の含有量が、好ましい下限値以上であれば、レジストパターンの形成において、ポストベークによる形状不良をより生じにくい。
【００１６】
ここでいう「ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂」とは、そのノボラック樹脂を構成する、フェノール類に由来する全部の繰り返し単位のうち、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）との合計の含有割合が５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であるノボラック樹脂を意味し、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）との合計が１００モル％のノボラック樹脂であってもよい。
【００１７】
かかるｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂は、後述のノボラック樹脂（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう。）とノボラック樹脂（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ともいう。）とを含むものである。
【００１８】
［ノボラック樹脂（Ａ１）］
（Ａ１）成分は、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）との混合比率（モル比）が、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝６／４〜９／１のノボラック樹脂である。
（Ａ１）成分における該混合比率（モル比）は、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝６／４〜８／２であることが好ましく、より好ましくは６／４〜７／３である。（Ａ１）成分における該混合比率が上記範囲内であれば、プレパターンの形状が良好となる。加えて、現像前のレジスト膜の膜厚を、現像・ポストベーク後でも維持しやすくなる（残膜性が良好となる）。
ここでの（Ａ１）成分についての混合比率（モル比）は、製造（反応）後のノボラック樹脂におけるｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）との混合比率（モル比）を意味する。
【００１９】
（Ａ１）成分は、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）及びｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよい。
（Ａ１）成分を構成する、フェノール類に由来する全部の繰り返し単位のうち、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）との合計の含有割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。
【００２０】
（Ａ１）成分が他の繰り返し単位を有する場合、（Ａ１）成分中の他の繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
他の繰り返し単位としては、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾール以外のフェノール類に由来する繰り返し単位などが挙げられる。
ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾール以外のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜７０００であり、さらに好ましくは３５００〜６５００である。
（Ａ１）成分のＭｗが上記範囲内であれば、プレパターンの形状、残膜性がより良好となる。
本発明において「質量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００２２】
［ノボラック樹脂（Ａ２）］
（Ａ２）成分は、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）との混合比率（モル比）が、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝１／９〜４／６のノボラック樹脂である。
（Ａ２）成分における該混合比率（モル比）は、繰り返し単位（ａ１）／繰り返し単位（ａ２）＝２／８〜４／６であることが好ましく、より好ましくは３／７〜４／６である。（Ａ２）成分における該混合比率が上記範囲内であれば、ポストベーク時のフロー性を良好にすることができる。
ここでの（Ａ２）成分についての混合比率（モル比）は、製造（反応）後のノボラック樹脂におけるｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）との混合比率（モル比）を意味する。
【００２３】
（Ａ２）成分は、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）及びｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよい。
（Ａ２）成分を構成する、フェノール類に由来する全部の繰り返し単位のうち、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）との合計の含有割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。
【００２４】
（Ａ２）成分が他の繰り返し単位を有する場合、（Ａ２）成分中の他の繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
他の繰り返し単位としては、前述したｐ−クレゾール及びｍ−クレゾール以外のフェノール類に由来する繰り返し単位などが挙げられる。
【００２５】
（Ａ２）成分の好適なものとしては、その構造中に、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）及びｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）に加えて、下記の化学式（ｘ１）で表される基（以下「基（ｘ１）」ともいう）と、下記の化学式（ｘ２）で表される基（以下「基（ｘ２）」ともいう）と、を含むものが挙げられる。
該基（ｘ１）とともに基（ｘ２）を含んでいることにより、ポストベークによるフロー時に、形状異常を生じにくいテーパー形状のレジストパターンが得られやすい。
【００２６】
【化１】
2015094775.tif 000002
［式中、＊は結合手を表す。］
【００２７】
（Ａ２）成分中の基（ｘ１）と基（ｘ２）との混合比率は、例えば（Ａ２）成分を合成する際、縮合剤としてアルデヒド類の種類（ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド）を選択し、その仕込み量を調整することにより設定される。（Ａ２）成分には、縮合剤としてホルムアルデヒドを選択することによって基（ｘ１）が導入され、サリチルアルデヒドを選択することによって基（ｘ２）が導入される。
（Ａ２）成分中の基（ｘ１）と基（ｘ２）との混合比率（モル比）としては、基（ｘ１）／基（ｘ２）＝３０／１〜５／１であることが好ましく、より好ましくは１５／１〜８／１である。この混合比率（モル比）は、ホルムアルデヒド及びサリチルアルデヒドの仕込み量により決定される。
【００２８】
また、（Ａ２）成分中の基（ｘ２）の含有割合は、例えば（Ａ２）成分を合成する際に用いる全クレゾールの仕込み総量に対する、サリチルアルデヒドの仕込み量の比率、によって決定される。かかるサリチルアルデヒドの仕込み量の比率は、全クレゾールの仕込み総量に対して１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
基（ｘ２）の含有割合が好ましい下限値以上であれば、レジストパターンの耐熱性がより向上する。加えて、良好なテーパー形状（フロー時に形状異常（ラビットイヤー）を生じにくい形状）のプレパターンが得られやすい。一方、基（ｘ２）の含有割合が好ましい上限値以下であれば、ポストベーク時のフロー性の低下が抑制され、また、残膜性が維持されやすくなる。
【００２９】
（Ａ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２５０００であり、さらに好ましくは８０００〜２００００である。
（Ａ２）成分のＭｗが上記範囲内であれば、ポストベーク時のフロー性をより良好にすることができる。
【００３０】
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合比率（質量比）は、ノボラック樹脂（Ａ１）／ノボラック樹脂（Ａ２）＝５／５〜９／１であることが好ましく、より好ましくは５／５〜８／２であり、さらに好ましくは６／４〜７／３である。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合比率（質量比）が好ましい下限値以上であれば、残膜性が維持されやすくなり、一方、該混合比率（質量比）が好ましい上限値以下であれば、ポストベーク時のフロー性がより高まる。
【００３１】
ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂は、前述のノボラック樹脂（Ａ１）及びノボラック樹脂（Ａ２）以外のノボラック樹脂を含んでもよい。
ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂中の、ノボラック樹脂（Ａ１）とノボラック樹脂（Ａ２）との合計の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよく、最も好ましくは１００質量％である。かかるノボラック樹脂のうち、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計の含有量が、好ましい下限値以上であれば、レジストパターンの形成において、ポストベークによる形状不良をより生じにくい。
【００３２】
本態様のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分中の、ノボラック樹脂（Ａ１）とノボラック樹脂（Ａ２）との合計の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよく、最も好ましくは１００質量％である。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計の含有量が、好ましい下限値以上であれば、レジストパターンの形成において、ポストベークによる形状不良をより生じにくい。
【００３３】
ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）とｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）とを主成分とするノボラック樹脂は、例えば、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させることにより得られるものが挙げられる。かかる反応において、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとの仕込みの割合を制御することにより、該繰り返し単位（ａ１）と該繰り返し単位（ａ２）とを所定の混合比率で有するノボラック樹脂（Ａ１）及びノボラック樹脂（Ａ２）をそれぞれ製造できる。
ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとアルデヒド類との反応は、酸性触媒下、公知の方法で行うことができる。酸性触媒には、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を用いることができる。
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ノボラック樹脂（Ａ２）については、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとアルデヒド類とを反応させる際、アルデヒド類としてサリチルアルデヒドを用いることが好ましい。例えば、アルデヒド類としてホルムアルデヒドとサリチルアルデヒドとを、好ましくはホルムアルデヒド：サリチルアルデヒド（モル比）＝３０：１〜５：１の範囲で用い、より好ましくは１５：１〜８：１の範囲で用い、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールと反応させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。このノボラック樹脂を（Ａ１）成分と併用することで、ポストベーク前のパターン形状を良好なもの（フロー時に形状異常（ラビットイヤー）を生じにくい形状）とすることができる。
なお、ノボラック樹脂（Ａ２）を製造する際、縮合剤としてサリチルアルデヒドを用いると、ホルムアルデヒドを用いた場合に比べて樹脂の耐熱性も高まる。
【００３５】
本態様のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、前述のノボラック樹脂に該当しないアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
前述のノボラック樹脂に該当しないアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、ポジ型レジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば、ポジ型レジスト組成物の基材成分として公知のフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ）成分全体のＭｗは、２０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００であり、さらに好ましくは２０００〜３００００である。
なかでも、（Ａ）成分は、質量平均分子量が２０００〜８０００である（Ａ１）成分と、質量平均分子量が２０００〜３００００である（Ａ２）成分と、を含むものが好ましい。
本態様のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【００３７】
＜フェノール化合物成分（Ｂ）＞
本態様のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分には、感度向上等の点から、フェノール性水酸基を含有する化合物（フェノール性水酸基含有化合物）が用いられる。
特に、ＦＰＤ製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題となるが、（Ｂ）成分を用いることにより、高感度化が達成されてスループットの向上に寄与する。また、（Ｂ）成分を用いることにより、レジスト膜に表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられる。
【００３８】
（Ｂ）成分としては、感度向上の効果が得られやすいことから、低分子量のフェノール性水酸基含有化合物を用いることが好ましい。（Ｂ）成分の分子量は、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは２００〜１０００である。
（Ｂ）成分として具体的には、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される化合物（以下「（ｂ１）成分」ともいう。）が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2015094775.tif 000003
［式（ｂ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水酸基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数である。］
【００４０】
前記式（ｂ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水酸基、又は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記式（ｂ１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。ｎ１及びｎ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに同じであることが好ましい。
ｎ１とｎ２とがいずれも１〜３の整数である場合、Ｒ１とＲ２とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに同じであることが好ましい。加えて、両者の結合位置は特に限定されないが、（ｂ１）成分内で左右対称となる位置に結合していることが好ましい。
ｎ１が２又は３の場合、複数のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎ２が２又は３の場合、複数のＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
前記式（ｂ１）中、フェニル基に結合している必須の各水酸基は、その結合位置は特に限定されないが、（ｂ１）成分内で左右対称となる位置に結合していることが好ましい。
【００４１】
（ｂ１）成分の具体例を以下に挙げる。
【００４２】
【化３】
2015094775.tif 000004
【００４３】
また、（Ｂ）成分として具体的には、例えば、下記一般式（ｂ２）で表されるフェノール化合物（以下「（ｂ２）成分」ともいう。）も挙げられる。
【００４４】
【化４】
2015094775.tif 000005
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１９と結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成する基、又は化学式（ｂ２−ｒ）で表される基（式（ｂ２−ｒ）中、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す。）を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。］
【００４５】
式（ｂ２）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１８におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００４６】
式（ｂ２）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１９〜Ｒ２１における炭素数１〜６のアルキル基についての説明は、前記Ｒ１１〜Ｒ１８における炭素数１〜６のアルキル基と同様である。
なかでも、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００４７】
式（ｂ２）中、Ｑは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１９と結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成する基、又は化学式（ｂ２−ｒ）で表される基である。Ｑにおける炭素数１〜６のアルキル基についての説明は、前記Ｒ１１〜Ｒ１８における炭素数１〜６のアルキル基と同様である。Ｑにおける、Ｒ１９と結合して形成する炭素数３〜６のシクロアルキル基についての説明は、前記Ｒ１１〜Ｒ１８における炭素数３〜６のシクロアルキル基と同様である。
Ｑが化学式（ｂ２−ｒ）で表される基である場合、式（ｂ２−ｒ）中のＲ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す。Ｒ２２及びＲ２３におけるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基についての説明は、前記Ｒ１１〜Ｒ１８におけるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基とそれぞれ同様である。
なかでも、Ｑは、式（ｂ２−ｒ）で表される基であることが好ましく、式（ｂ２−ｒ）において、Ｒ２２及びＲ２３がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基）であることが好ましく、ｃが１又は２であることが好ましい。
【００４８】
式（ｂ２）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００４９】
一般式（ｂ２）で表される化合物（（ｂ２）成分）として具体的には、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、感度向上効果に特に優れることから、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましく、高感度化、高残膜率化、及びリニアリティの向上効果に優れる点から、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンが特に好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本態様のポジ型レジスト組成物においては、上記の中でも、（Ｂ）成分として、高感度化に加えて、高残膜率化を図りやすいことから、（ｂ１）成分を用いることが好ましい。
本態様のポジ型レジスト組成物では、（Ａ１）成分と共に（Ａ２）成分を用いることで、レジストパターン形成の際、ポストベークを行っても、レジストパターン表面に段差（ラビットイヤー）が形成されにくく、良好な形状のレジストパターンが得られる。しかし、（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分に比べて、現像時における溶解抑止効果が低い。これに対し、（Ｂ）成分として特に（ｂ１）成分を用いることで、感度を高くでき、（Ａ）成分の高分子量化も容易に図れる。これにより、レジスト膜の溶解抑止効果が向上し、レジスト膜の残膜性が高まる。
【００５２】
本態様のポジ型レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜２５質量部が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５質量部である。
（Ｂ）成分の含有量が好ましい下限値以上であれば、高感度化、高残膜率化の向上効果が得られやすく、一方、（Ｂ）成分の含有量が好ましい上限値以下であれば、現像後の基板表面に残渣物が発生しにくく、また、原料コストも抑えられるため好ましい。
【００５３】
＜感光性成分（Ｃ）＞
本態様のポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまで液晶表示素子等の製造用のレジスト材料に配合されている感光性成分を用いることができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、下記化学式（ｃ１−０）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、のエステル化反応生成物（ｃ１）（以下「（ｃ１）成分」ともいう。）が好適なものとして挙げられる。
【００５４】
【化５】
2015094775.tif 000006
【００５５】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物等が挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物が好ましい。
かかる（ｃ１）成分の好適な具体例を以下に示す。
【００５６】
【化６】
2015094775.tif 000007
［式（ｃ１−１）中、Ｄ１〜Ｄ４は、それぞれ独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄ１〜Ｄ４のうち少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表す。］
【００５７】
前記（ｃ１）成分のエステル化率は、５０〜７０％であることが好ましく、５５〜６５％であることがより好ましい。該エステル化率が５０％以上であると、アルカリ現像後の膜減りがより抑制され、残膜率が高まる。該エステル化率が７０％以下であれば、保存安定性がより向上する。
ここでいう「エステル化率」とは、例えば、前記式（ｃ１−１）で表される化合物については、式（ｃ１−１）中のＤ１〜Ｄ４が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基で置換されている割合を示す。
前記（ｃ１）成分は、非常に安価でありながら、高感度のポジ型レジスト組成物を調製できる点からも好ましい。
【００５８】
また、（Ｃ）成分としては、前記（ｃ１）成分以外に、他のキノンジアジドエステル化物（ｃ２）（以下「（ｃ２）成分」ともいう。）を用いることができる。
（ｃ２）成分としては、例えば、前述の一般式（ｂ２）で表されるフェノール化合物（（ｂ２）成分）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物（好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物、又は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物）とのエステル化反応生成物が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本態様のポジ型レジスト組成物においては、上記の中でも、（Ｃ）成分として（ｃ１）成分を用いることが好ましい。
本態様のポジ型レジスト組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは
２０〜３５質量部であり、さらに好ましくは２０〜３０質量部である。
（Ｃ）成分の含有量が好ましい下限値以上であれば、良好な形状のレジストパターンが形成されやすくなる。一方、（Ｂ）成分の含有量が好ましい上限値以下であれば、感度や解像性が向上し、また、アルカリ現像処理後における残渣物の発生が抑制される。
【００６０】
＜他の成分＞
本態様のポジ型レジスト組成物は、例えば、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤成分（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」ともいう。）に溶解することにより調製できる。
【００６１】
［有機溶剤成分（Ｓ）］
（Ｓ）成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などが挙げられる。
【００６２】
（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が、優れた塗布性を与え、大型ガラス基板上でのレジスト膜に優れた膜厚均一性を与える点で好ましい。
【００６３】
また、（Ｓ）成分は、ＰＧＭＥＡと、ＰＧＭＥＡ以外の有機溶剤と、を混合して用いることも好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテル、へキシレングリコール等が挙げられ、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、へキシレングリコールが好ましく、へキシレングリコールが特に好ましい。
ＰＧＭＥＡとへキシレングリコールとを併用する場合、へキシレングリコールを、ＰＧＭＥＡに対して質量比で、好ましくは０．０１〜０．０５倍量、より好ましくは０．０１５〜０．０３倍量の範囲で配合することが好ましい。
ＰＧＭＥＡと乳酸エチルとを併用する場合、乳酸エチルを、ＰＧＭＥＡに対して質量比で、好ましくは０．１〜１０倍量、より好ましくは１〜５倍量の範囲で配合する。
ＰＧＭＥＡとγ−ブチロラクトンとを併用する場合、γ−ブチロラクトンを、ＰＧＭＥＡに対して質量比で、好ましくは０．０１〜１倍量、より好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合する。
【００６４】
本態様のポジ型レジスト組成物において、（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚や塗布性に応じて適宜設定される。好ましくは、ポジ型レジスト組成物中の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量が、該組成物の全質量に対して３０質量％以下、より好ましくは２０〜２８質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。
【００６５】
本態様のポジ型レジスト組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｓ）成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等；ストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム株式会社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルエンスルホン酸等の保存安定化剤；さらに必要に応じて付加的樹脂、可塑剤、安定化剤、コントラスト向上剤等、の慣用の添加剤を添加含有させることができる。
【００６６】
本態様のポジ型レジスト組成物においては、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）と、フェノール化合物成分（Ｂ）と、感光性成分（Ｃ）と、を含有し、（Ａ）成分として、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）の割合が高いノボラック樹脂（Ａ１）と、ｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）の割合が高いノボラック樹脂（Ａ２）と、が組み合わせて用いられる。
（Ａ）成分としてｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）の割合が高いノボラック樹脂のみを含有するポジ型レジスト組成物では、レジストパターン形成によって得られるプレパターンが、矩形性の高すぎる形状であったり、フロー性が悪かったりするため、ポストベークにより、レジストパターン表面に段差（ラビットイヤー）が形成されやすい。この段差（ラビットイヤー）が形成されると、ドライエッチングの際、該段差の一部がレジストパターンから剥がれて異物となり、断線の要因となる不具合があった。
本態様のポジ型レジスト組成物では、ｐ−クレゾール繰り返し単位（ａ１）の割合が高い（Ａ１）成分と、ｍ−クレゾール繰り返し単位（ａ２）の割合が高いノボラック樹脂（Ａ２）と、の組み合わせによる作用によって、形状異常を生じにくいテーパー形状で、かつ、フロー性の良好なプレパターンが予め形成される。このため、レジストパターン形成において前記段差（ラビットイヤー）が形成されにくい。そして、ポストベークによる形状不良が生じにくくなることで、断線の発生も抑制される。
【００６７】
かかる本態様のポジ型レジスト組成物は、ポストベークが高温（例えば１３０℃以上）で行われるプロセスを含む、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造に用いられるレジスト組成物として特に好適なものである。
【００６８】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、前記レジスト膜を露光する工程（２）、前記露光後のレジスト膜を現像してプレパターンを形成する工程（３）、及び、前記プレパターンを加熱してレジストパターンを形成する工程（４）を含む。
本態様のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００６９】
レジスト膜を形成する工程（１）：
まず、支持体上に、前記の本態様のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば９０〜１３０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
その際、レジスト膜の厚さは、例えばＦＰＤ製造の場合、０．５〜２．５μｍ程度が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０μｍ程度である。
【００７０】
レジスト膜を露光する工程（２）：
次に、該レジスト膜に対し、紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して選択的露光を行う。
【００７１】
露光後のレジスト膜を現像してプレパターンを形成する工程（３）：
次に、前記露光後のレジスト膜を現像処理する。現像処理は、例えば、１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液を、支持体の一方の端部から他方の端部に液盛りする、又は、中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより支持体表面全体に行き渡らせることにより行う。
そして、５０〜９０秒間程度静置して現像し、支持体上にプレパターンを形成する。
【００７２】
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、例えば、プレパターン表面に残った現像液を、純水などのリンス液を用いて洗うことにより行う。
【００７３】
プレパターンを加熱してレジストパターンを形成する工程（４）：
現像処理後又はリンス処理後、加熱（ポストベーク）処理を、例えば１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度条件にて、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは３〜１０分間施す。
以上のようにしてレジストパターンを得ることができる。
【００７４】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
例えばＦＰＤ製造の場合、大型のガラス基板が用いられ、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型のガラス基板が用いられる。本態様のレジストパターン形成方法においては、このように大型のガラス基板を用いたＦＰＤ製造においても、塗布性等に優れ、膜厚の均一なレジスト膜を得ることができる。
【００７５】
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細なパターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
【００７６】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＦＰＤ製造の場合、ｇ線、ｈ線及びｉ線からなる群より選択される任意の２種以上の混合光、又は、ｇ線、ｈ線若しくはｉ線の単独光を露光光源に用いた露光プロセスを適用することが好ましい。
「ｇ線、ｈ線及びｉ線からなる群より選択される任意の２種以上の混合光を露光光源に用いた露光プロセス」とは、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の複数の露光波長を含む混合光を、露光光源に用いた露光プロセスをいう。複数の露光波長を含む混合光としては、ｇ線、ｈ線及びｉ線からなる群より選択される任意の２種の混合光であってもよく、ｇ線、ｈ線及びｉ線の３種の混合光であってもよく、後者の３種の混合光であることが好ましい。
ＦＰＤ等、基板の大型化に伴い、露光工程における作業時間が長くなる傾向にある。これに対し、上記のように、露光光源を、複数の露光波長を含む混合光とすることにより、光源の強度を高めることが可能となり、露光時間を短縮すること等が可能となる。各光線のスペクトル強度は、基板の種類等により適宜選択可能である。
【００７７】
なお、ＦＰＤ等の製造においては、この選択的露光が、パターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターンが描かれたマスクを用いて行われることから、ガラス基板上に、パターン寸法の異なるレジストパターンを同時に形成することができる。
例えば、この選択的露光は、パターン寸法０．５〜２．５μｍのレジストパターン形成用マスクパターンと、パターン寸法３〜１０μｍのレジストパターン形成用マスクパターンと、が描かれたマスク（レチクル）を用いて行うことができる。このように寸法の異なるパターンを同時に形成するときも、本発明のレジストパターン形成方法によれば、優れたリニアリティの効果を発揮する。
【００７８】
前記工程（４）においては、現像処理後又はリンス処理後、プレパターンを加熱（ポストベーク）する。その際、好ましくは、前記プレパターンを加熱してフローさせる。すなわち、前記プレパターンを加熱し、該プレパターンのエッジを丸くする（いわゆる面取り加工を施す）。これにより、エッジが丸みを帯びた形状のレジストパターンを形成することができる。
【００７９】
かかる本態様のレジストパターン形成方法は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のＦＰＤに用いられる液晶表示素子の製造において、貫通電極を作製する際に有用である。
例えば、前記支持体が最表面にメタル層を有し、該メタル層上に、本態様のレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成して、該メタル層と該レジストパターンとの積層体を作製し、次いで、該積層体にドライエッチング処理を施す（該レジストパターンをマスクとして、メタル層の一部を除去する）ことにより、前記メタル層からなるパターンが形成され、これを利用することで貫通電極が作製される。
メタル層としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｉ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、Ｍｏ、Ａｌ、ＳｉＮ、ＣＧＳ（Ｃｏｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）、ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）などを含む層が挙げられる。
また、前記支持体は、その最表面にメタル層以外の層（例えば絶縁層など）を有しているものであってもよい。
【００８０】
さらに、本態様のレジストパターン形成方法によれば、例えば、ラインアンドスペースのレジストパターン形成において、ポストベークによるフローによって、ライントップのエッジが丸みを帯びた形状（面取り加工が施された形状）のレジストパターンを良好に形成できる。これにより、ドライエッチング処理の後、レジストパターンのスペース部のメタル層と、レジストパターンのライン部で被覆されていたメタル層と、が良好に接続したメタル層からなるパターンが形成される。
このような本発明のレジストパターン形成方法、並びに、メタル層からなるパターンの形成方法、及び貫通電極の製造方法は、特に、ＴＦＴアレイ製造工程用として好適な方法である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８２】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１〜９、比較例１〜４＞
表１に示す各成分を混合して溶解した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、各例のポジ型レジスト組成物をそれぞれ調製した。
【００８３】
【表１】
2015094775.tif 000008
【００８４】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ１）−１：仕込みモル比がｐ−クレゾール６０モル％とｍ−クレゾール４０モル％との混合物に、シュウ酸及びホルムアルデヒドを加えて縮合反応により得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）４０００のノボラック樹脂（Ａ１）。このノボラック樹脂の製造（反応）後のモル比は、仕込みモル比とほぼ同じであった。
（Ａ２）−１：仕込みモル比がｐ−クレゾール４０モル％とｍ−クレゾール６０モル％との混合物に、シュウ酸及びホルムアルデヒドを加えて縮合反応により得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）２００００のノボラック樹脂（Ａ２）。このノボラック樹脂の製造（反応）後のモル比は、仕込みモル比とほぼ同じであった。
（Ａ２）−２：仕込みモル比がｐ−クレゾール４０モル％とｍ−クレゾール６０モル％との混合物に、シュウ酸及びホルムアルデヒドを加えて縮合反応により得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）４０００のノボラック樹脂（Ａ３）。このノボラック樹脂の製造（反応）後のモル比は、仕込みモル比とほぼ同じであった。
（Ａ２）−３：仕込みモル比がｐ−クレゾール４０モル％とｍ−クレゾール６０モル％との混合物に、シュウ酸、及び、サリチルアルデヒドとホルムアルデヒドとをモル比で１／９を加えて縮合反応により得られた、質量平均分子量（Ｍｗ）２００００のノボラック樹脂（Ａ４）。このノボラック樹脂の製造（反応）後のモル比は、仕込みモル比とほぼ同じであった。
【００８５】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物（２，２’−ジメチル−４，４’−（フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール）。
（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ）−１で表される化合物（式中、Ｄ１〜Ｄ４は、水素原子又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である）からなる感光性成分；式（Ｃ）−１中のＤ１〜Ｄ４が全て水素原子である化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２．８９モルとのエステル化反応生成物（エステル化率７２．３％）。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とヘキシレングリコール（ＨＧ）との質量比ＰＧＭＥＡ／ＨＧ＝９８．５／１．５の混合溶剤。
【００８６】
【化７】
2015094775.tif 000009
【００８７】
＜評価＞
得られたポジ型レジスト組成物を用い、以下に示す方法によりレジストパターンを形成した。その際、ポストベーク前後のレジストパターン形状を評価した。
【００８８】
≪レジストパターンの形成、レジストパターン形状の評価≫
工程（１）：
ポジ型レジスト組成物を、スピンナー（商品名：ＴＲ−６１３２Ｕ、タツモ社製）を用いて６インチのＳｉウェーハ上に塗布した。その後、ダイレクトホットプレート（ＤＨＰ）で、１１０℃で９０秒間の乾燥を行い、膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成した。
工程（２）：
次いで、該レジスト膜に対し、ミラープロジェクション・アライナー（商品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、キャノン社製；ＮＡ＝０．０８３）を用い、３．０μｍラインアンドスペースのレジストパターン（ＬＳパターン）を再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、フォーカス０μｍで３．０μｍのＬＳパターンを寸法通りに再現することのできる露光量で選択的露光を行った。
工程（３）：
次いで、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６５秒間接触させ、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
【００８９】
該スピン乾燥の後、得られたプレパターンの形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。
【００９０】
工程（４）：
次いで、１３０℃で５分間の加熱（ポストベーク）を行い、最終的にレジストパターンを得た。
【００９１】
該ポストベークの後、得られたレジストパターンの形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。
【００９２】
工程（４）でのポストベーク前のプレパターン形状、及び、該ポストベーク後のレジストパターン形状について、ＳＥＭにて観察した結果を表２に示す。各パターン形状は、下記の評価基準に基づいて評価した。
【００９３】
［ポストベーク前のプレパターン形状の評価基準］
○：良好なテーパー形状（フロー時に形状異常を生じにくいとされる形状）であった。
×：矩形性が高すぎる、又はパターンが寝すぎていた。
【００９４】
［ポストベーク後のレジストパターン形状の評価基準］
図１に、下記評価（◎、○、×）に対応する、ポストベーク後のレジストパターン１０の典型的な形状モデルを示す。
◎：エッジも段差も無く、丸みを帯びた、良好な形状であった。
○：段差は無いが、少しエッジ１２が残っている、やや良好な形状であった。
×：レジストパターン１０表面に段差１４（ラビットイヤー）がある、不適な形状であった。
【００９５】
≪レジストパターンの形成、レジスト膜の残膜性の評価≫
上記工程（１）〜（４）によるレジストパターンの形成と同様にしてレジストパターンを形成し、ポストベーク後のレジストパターンの膜厚／現像前のレジスト膜の膜厚、を測定することにより残膜率（％）を求めた。
ポストベーク後のレジストパターンの膜厚、現像前のレジスト膜の膜厚は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ、株式会社アルバック製）を用いて測定した。
かかる残膜率を指標とし、下記の評価基準に基づいてレジスト膜の残膜性を評価した。その結果を表２に示す。
［レジスト膜の残膜性の評価基準］
◎：残膜率が９５％以上。
○：残膜率が９０％以上、９５％未満。
×：残膜率が９０％未満。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
表２に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜９のポジ型レジスト組成物は、ポストベークによる形状不良を生じにくいこと、が分かる。
【符号の説明】
【００９８】
１０  レジストパターン、１２  エッジ、１４  段差。
【図１】
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