(57)【要約】【課題】画像濃度、文字・罫線品位、耐マーカー性、及び黒単色のベタ均一性に優れた画像を普通紙に記録することが可能なインクジェット用インクを提供する。【解決手段】自己分散顔料、水溶性樹脂、及び水溶性溶剤を含有する黒色のインクジェット用インクである。水溶性樹脂の酸価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、下記式（１）で表されるＨＬＢ値が４以下の界面活性剤をさらに含有し、水溶性溶剤が、溶解度パラメーターが２８（Ｊ／ｍｏｌ）1/2以下の浸透溶剤を含む。2015117332.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料、水溶性樹脂、及び水溶性溶剤を含有する黒色のインクジェット用インクであって、
前記水溶性樹脂の酸価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
下記式（１）で表されるＨＬＢ値が４以下の界面活性剤をさらに含有し、
前記水溶性溶剤が、溶解度パラメーターが２８（Ｊ／ｍｏｌ）1/2以下の浸透溶剤を含むことを特徴とするインクジェット用インク。
2015117332.tif 000009
【請求項２】
前記水溶性樹脂の含有量（質量％）に対する、前記ＨＬＢ値が４以下の界面活性剤の含有量（質量％）が、０．０２倍以上０．３倍以下である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記ＨＬＢ値が４以下の界面活性剤の含有量（質量％）に対する、前記浸透溶剤の含有量（質量％）が、１倍以上１００倍以下である請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記浸透溶剤が、炭素数５乃至７のアルカンジオール及びグリコールエーテルの少なくともいずれかである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記浸透溶剤の含有量が、インク全質量に対して、０．５質量％以上２．５質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記水溶性溶剤が、融点が１５℃以上の溶剤（但し、前記浸透溶剤を除く）をさらに含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（但し、前記ＨＬＢ値が４以下の界面活性剤を除く）の合計の含有量が、インク全質量に対して、０．０２質量％未満である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを用いて、シリアル吐出の１パス印字又はラインヘッド印字で記録媒体に画像を記録する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、水系インクをインクジェット方式により記録ヘッドから直接吐出して記録媒体に画像を記録する方法であり、大掛かりな装置構成を必要としないため、様々な分野で普及が進んでいる。特に、ビジネス分野や設計図の描画をするＣＡＤ分野において使用される機会が増加している。
【０００３】
これらの分野においては、黒顔料を含有する水系のブラックインクを用いて普通紙などの非塗工紙に画像を記録することが多いため、画像濃度が高く、文字・罫線品位が良好であり、耐マーカー性などの堅牢性を有する画像を記録可能であることが要求される。また、用いられる記録媒体の特性も様々であるため、いずれの特性を有する記録媒体に対しても優れた画像を記録可能なインクジェット用インクやインクジェット記録方法の技術開発が進められている。
【０００４】
さらに、画像を安定して記録するために様々な課題に対しての取り組みがなされている。例えば、画像記録時に生ずるヨレ現象を抑制可能なインクとして、所定の酸価と分子量の樹脂で分散させた樹脂分散顔料と、特定の界面活性剤とを含有する水性インクジェットインクが提案されている（特許文献１参照）。また、自己分散顔料と、特定の界面活性剤とを含有する水性顔料インクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７５５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１及び２等で提案されたインクは、黒顔料、水溶性の有機溶媒成分、及び水を主成分とするため、記録ヘッドから吐出されて記録媒体の表面に着滴すると、溶媒成分が吸収された後にインクドットとして記録媒体上に定着する。記録媒体の表面に着滴した直後のインクは溶媒成分を多く含んでいるために流動性が高く、記録媒体に対するインクの浸透特性に応じてインクドットの大きさが変化する。記録媒体に対する浸透特性が高いインクは、一般にインクドットの拡がりが大きくなりやすいため、文字・細線画像を記録した場合には、滲みが多く、ギザギザ感を有する画像となりやすい。一方、記録媒体に対する浸透特性が高いインクは、記録媒体への溶媒成分の吸収速度が速いため、記録される画像の定着性が良化する傾向にある。その結果、画像濃度は低下するが、記録直後の画像に蛍光マーカーペン等で文字や細線をマーキングしても、マーカー液への染み出し等による画像汚れが少なくなるなど、画像堅牢性が向上する。
【０００７】
以上のように、画像濃度、文字・細線品位、及び堅牢性はトレードオフの関係になる場合が多い。このため、記録媒体に対するインクの浸透性を調整するだけでこれらの特性を両立させることは困難であった。さらに、本発明者らは、インクの浸透性を調整することにより、ブラックインク中の黒顔料が普通紙の紙表面の繊維（パルプ等）の一部を十分に覆わなくなってしまい、黒単色のベタ均一性が損なわれるといった新たな課題を見出した。これは、黒顔料が紙繊維に浸透する際に生ずる従来の白もや現象と異なり、画像濃度を維持しながら耐マーカー性を向上させるために、インクに樹脂を添加した場合に顕著に生ずる現象である。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、画像濃度、文字・罫線品位、耐マーカー性、及び黒単色のベタ均一性に優れた画像を普通紙に記録することが可能なインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料、水溶性樹脂、及び水溶性溶剤を含有する黒色のインクジェット用インクであって、前記水溶性樹脂の酸価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、下記式（１）で表されるＨＬＢ値が４以下の界面活性剤をさらに含有し、前記水溶性溶剤が、溶解度パラメーターが２８（Ｊ／ｍｏｌ）1/2以下の浸透溶剤を含むことを特徴とするインクジェット用インクが提供される。
【００１０】
2015117332.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、画像濃度、文字・罫線品位、耐マーカー性、及び黒単色のベタ均一性に優れた画像を普通紙に記録することが可能なインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
本発明者らは、画像濃度、文字・罫線品位、及び耐マーカー性の良好な画像を普通紙、非塗工紙、及びＣＡＤ用紙に記録するために、黒顔料及び種々の樹脂を含有する、浸透性を調整したインクを用いて検討した。その結果、酸価の低い水溶性樹脂を用いるとともに、表面張力を調整しうるノニオン性界面活性剤を用いて浸透性を高めた（表面張力３５ｍＮ／ｍ未満）。これにより、画像濃度と耐マーカー性がある程度向上するが、文字・罫線品位については十分に向上しないことが判明した。また、浸透性を低下させた（表面張力４０ｍＮ／ｍ超）インクを用いることにより、画像濃度と文字・罫線品位が向上するが、耐マーカー性については十分に向上しないことが判明した。
【００１４】
さらに、表面張力を３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲に調整したインクを用いることにより、画像濃度、文字・罫線品位、及び耐マーカー性をそれぞれ向上させうることが判明した。しかし、記録した画像の黒ベタの部分を詳細に観察すると、パルプの一部で特異な白抜けが生じており、黒単色のベタ均一性が不十分であることが分かった。以上より、自己分散顔料と低酸価の水溶性樹脂を用いたインクの場合、表面張力を調整するだけでは、黒単独のベタの均一性に優れた画像を記録することは困難であることが判明した。
【００１５】
そこで、本発明者らは、インクの表面張力を調整するに際して、低酸価の水溶性樹脂と自己分散顔料が、記録媒体を構成する繊維の表面をいかに均一に被覆するのかについて検討した。すなわち、インク中では安定であるが、インクの水分蒸発によって凝集しやすくなる低酸価の水溶性樹脂を、インクの着弾時に記録媒体の表面上に一旦レベリングさせることができるのかについて検討した。そして、低酸価の水溶性樹脂の凝集を抑制して安定化させるために、低酸価の水溶性樹脂に吸着しうる界面活性剤を共存させることが有効であると考えた。さらに、この界面活性剤の溶解を補助してインク中で安定化させるため、及びインクの固液分離を促進しながら繊維を均一に被覆する浸透性を有する水溶性溶剤を共存させることが有効であると考えた。
【００１６】
本発明者らは、水分が蒸発しても低酸価の水溶性樹脂を安定に保つことが可能な、水溶性樹脂に吸着しうる界面活性剤を見出すべく、種々の検討を行った。具体的には、水溶性樹脂の１０質量％水溶液に種々の界面活性剤を０．１質量％濃度となるように添加した後、水分を蒸発させ、水溶性樹脂の濃度が２０質量％となった際の粘度上昇を測定した。その結果、ＨＬＢ値が小さい疎水性界面活性剤が粘度上昇を最も小さくすることが可能であることが分かった。なかでも、一般にプルロニック型の界面活性剤と呼ばれる、ＨＬＢ値が４以下であるとともに、直鎖構造を有し、かつ、エチレンオキサイドユニット及びプロピレンオキサイドユニットを有する界面活性剤がより効果的であることが分かった。さらに、溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」とも記す）が２８（Ｊ／ｍｏｌ）1/2以下である浸透溶剤を含有させることによって、インク中への疎水性界面活性剤の溶解を効果的に補助できることが分かった。
【００１７】
さらに、本発明者らは、低酸価の水溶性樹脂に対する疎水性界面活性剤の吸着性をより高めるとともに、記録媒体表面におけるレベリング効果を促進し、かつ、顔料の固液分離を促進する水溶性溶剤について検討した。すなわち、顔料の固液分離を有効に発現しうる溶剤と界面活性剤の組み合わせを種々検討した。具体的には、自己分散型のカーボンブラック、低酸価の水溶性樹脂、プルロニック型の界面活性剤、及び種々の溶剤を含有するインクを使用し、インクジェット記録方法によって１パス印字して１００％Ｄｕｔｙのベタパッチ画像を記録した。そして、記録媒体を構成する紙繊維を均一に被覆できるか否かについて確認した。その結果、ＳＰ値が２８（Ｊ／ｍｏｌ）1/2以下の浸透溶剤が最も有効であることを見出した。すなわち、単にＳＰ値が低い溶剤を用いた場合であっても、インクの浸透性をアセチレングリコール等の界面活性剤によって調整する場合には、紙繊維を均一に被覆することは困難である。これに対して、ＳＰ値が低く、しかも浸透性を有する水溶性の溶剤を用いることによって、顔料の固液分離を効果的に促進させ、紙繊維を均一に被覆できることが分かった。
【００１８】
＜インクジェット用インク＞
本発明のインクジェット用インクは、自己分散顔料、水溶性樹脂、及び水溶性溶剤を含有する黒色のインクジェット用インクである。以下、本発明のインクジェット用インク（以下、単に「インク」とも記す）を構成する各成分についてそれぞれ説明する。
【００１９】
（界面活性剤）
本発明のインクは、下記式（１）で表されるＨＬＢ値が４以下の界面活性剤（以下、「疎水性界面活性剤」とも記す）を含有する。疎水性界面活性剤のなかでも、いわゆるプルロニック型の界面活性剤が好ましい。プルロニック型の界面活性剤は、その構造が直鎖であるため、水溶性樹脂の疎水部に吸着する際、立体障害の影響を受けにくい。すなわち、プルロニック型の界面活性剤は、プルロニック型ではない他の界面活性剤に比して水溶性樹脂の疎水部に容易に吸着するため、水溶性樹脂の凝集を抑制する効果が高いと考えられる。
【００２０】
2015117332.tif 000003
【００２１】
プルロニック型の界面活性剤を構成するエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基の付加形態には、ランダム型とブロック型がある。本発明においては、形式上、プルロニック型の界面活性剤の構造を式（１）で表しているが、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基はどのような順序で配列されていてもよい。
【００２２】
式（１）中のｎは、エチレンオキサイド基の付加モル数を表す。また、式（１）中のｍは、プロピレンオキサイド基の付加モル数を表す。そして、式（１）中のｎ及びｍの大小によって、界面活性剤の疎水性の強さが決まる。本発明においては、「ｎ／（ｎ＋ｍ）」の値が０．３０以下の界面活性剤を用いることが好ましい。また、界面活性剤の重量平均分子量は、１，０００以上８，５００以下であることが好ましい。式（１）で表される界面活性剤は、通常、分子量分布にある程度の幅を有する混合物であるため、その分子量や各基の付加モル数は平均値として示される。ただし、本明細書においては、便宜上、混合物である場合を含めて「式（１）で表される界面活性剤」と表現する。
【００２３】
本発明のインクは、少なくとも１種の疎水性界面活性剤を含有すればよい。ただし、エチレンオキサイド基の付加モル数や、プロピレンオキサイド基の付加モル数の異なるもの（ＨＬＢ値や分子量が異なるもの）ものを複数種併用することも好ましい。
【００２４】
本発明においては、水溶性樹脂の含有量（質量％）に対する、疎水性界面活性剤の含有量（質量％）が、０．０２倍以上０．３倍以下であることが好ましい。疎水性界面活性剤の含有量（質量％）が、水溶性樹脂の含有量（質量％）に対して０．０２倍未満であると、水溶性樹脂に吸着する界面活性剤の量が不足する傾向にある。一方、疎水性界面活性剤の含有量（質量％）が、水溶性樹脂の含有量（質量％）に対して０．３倍超であると、水溶性樹脂に吸着できない界面活性剤自体が凝集する傾向にある。
【００２５】
インク中の疎水性界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０２質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．８質量％以下であることがさらに好ましい。疎水性界面活性剤の含有量が０．０２質量％未満であると、疎水性界面活性剤の量が少な過ぎるため、水溶性樹脂同士の凝集を抑制する機能が十分に発揮されなくなる場合がある。一方、疎水性界面活性剤の含有量が１．０質量％を超えると、疎水性界面活性剤同士が凝集しやすいため、水溶性樹脂同士の凝集を抑制する効果が十分に発揮されなくなる場合がある。
【００２６】
本発明における界面活性剤のＨＬＢ値は、グリフィン法により算出される値である。具体的には、下記式（２）にしたがって界面活性剤のＨＬＢ値を算出することができる。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量％）    ・・・（２）
【００２７】
（水溶性樹脂）
本発明のインクは、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性樹脂を含有する。なお、本発明における「水溶性樹脂」とは、酸価と当量のアルカリで中和した場合に、粒子径を測定しうる粒子を形成しない樹脂を意味する。
【００２８】
水溶性樹脂の酸価は、その水溶性樹脂の親水性／疎水性と密接に関連する。水溶性樹脂は、その酸価が低くなると疎水性が高くなって、顔料の粒子表面に吸着しやすくなる傾向にある。また、普通紙等の記録媒体に記録する場合、水や溶剤の浸透速度が速いため、酸価がある程度低い水溶性樹脂は紙繊維の隙間に浸透しにくく、記録媒体の表面に残りやすくなる。ただし、水溶性樹脂が記録媒体表面で極在化して凝集しないように制御することが重要である。このため、本発明においては、水溶性樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを要する。水溶性樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、親水性が高すぎるために顔料の粒子表面に吸着しにくくなるとともに、紙の繊維の隙間に浸透してしまう。
【００２９】
また、水溶性樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。水溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、インクに熱エネルギーが付与された際の顔料の分散状態を安定に保ち、インクの吐出安定性を向上させることができる。さらには、インク中における水溶性樹脂同士の凝集が抑制され、水性媒体中により安定に存在させることができる。なお、水溶性樹脂の酸価は、水溶性樹脂を乾燥させて得た酸析物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水酸化カリウムエタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定することができる。
【００３０】
水溶性樹脂としては、構成ユニットとして、少なくとも親水性ユニット及び疎水性ユニットをそれぞれ有するものが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリル」を意味する。
【００３１】
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する単量体を重合して形成することができる。親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する酸性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性単量体；これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体等を挙げることができる。なお、アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００３２】
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有する単量体を重合して形成することができる。疎水性基を有する単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体等を挙げることができる。
【００３３】
水溶性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体等のいずれの形態の共重合体であってもよい。また、水溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明のインク中の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
（自己分散顔料）
本発明のインクは、自己分散顔料を色材として含有する黒色のインクジェット用インクである。なお、本発明における「自己分散顔料」とは、イオン性基等の親水性基が顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合したものを意味する。樹脂分散顔料を色材として用いると、疎水性界面活性剤が樹脂分散剤に吸着してしまう。また、界面活性剤分散顔料を色材として用いると、界面活性剤の影響によって低酸価の水溶性樹脂への疎水性界面活性剤の吸着が阻害されてしまう。このため、本発明のインクは自己分散顔料を色材として含有することを要する。
【００３６】
自己分散顔料としては、例えば、ジアゾカップリング法により親水性基を有する化合物を顔料の粒子表面に結合させたもの、或いは次亜塩素酸ソーダやオゾンを用いる表面酸化処理によって親水性基を顔料の粒子表面に導入させたもの等を用いることができる。これらの自己分散顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、−（ＣＯＯＭ１）n、−ＳＯ3Ｍ１及び−ＰＯ3Ｈ（Ｍ１）2からなる群より選択される１種以上のイオン性基をジアゾカップリング法により顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して化学的に結合させた自己分散顔料を用いることが好ましい。なお、上記式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３７】
顔料の粒子表面と親水性基との間に介在させることがある他の原子団の具体例としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキレン基、置換又は未置換のフェニレン基、及び置換又は未置換のナフチレン基などを挙げることができる。なかでも、−（ＣＯＯＭ１）n基が顔料の粒子表面により高密度に結合している場合には、溶媒和の程度に起因する固液分離がより顕著に促進されるために好ましい。具体的には、−Ｒ−（ＣＯＯＭ１）n基が顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料がさらに好ましい。なお、上記式中、Ｒはアルキル基又は芳香族基を表し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、ｎは２以上の整数を表す。そして、−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＭ１）2基が顔料の粒子表面に直接結合した自己分散顔料が特に好ましい。
【００３８】
上記の−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＭ１）2基等のイオン性基の顔料の粒子表面への導入量（表面官能基密度（顔料の粒子の単位表面積当たりの導入量））は、多い方が好ましい。前述の通り、顔料に対する水溶性有機溶剤の溶媒和の程度が、イオン性基の増加とともに増大する立体障害等の影響によって減少するためであると考えられる。
【００３９】
本発明のインクに含有される自己分散顔料の表面官能基密度は、２００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。自己分散顔料の表面官能基密度が２００μｍｏｌ／ｇ未満であると、ＨＬＢ値が４以下の界面活性剤が自己分散顔料にも吸着しやすくなる。このため、ＨＬＢ値が４以下の界面活性剤が、水溶性樹脂の疎水部に吸着する確率が減少してしまい、凝集抑制機能が発揮されにくくなる傾向にある。なお、本発明のインクに含有される自己分散顔料の表面官能基密度は、６００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のインクに色材として用いられる自己分散顔料を構成する顔料は、黒色の顔料である。顔料の種類については特に限定されない。顔料としては、カーボンブラック；マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子；及びチタンブラック等を挙げることができる。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック等のいずれであっても使用することができる。
【００４１】
カーボンブラックの市販品の具体例としては、以下、商品名で、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）；ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）；カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等を挙げることができる。また、上記のカーボンブラック以外に、別途新たに調製されたカーボンブラックを用いることも可能である。
【００４２】
本発明のインク中の顔料の含有量は、インク全質量に占める割合で、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
（水性媒体）
本発明のインクは、通常、水と水溶性溶剤の混合溶媒を水性媒体として含有する。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水溶性溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に使用される公知のものを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
水溶性溶剤には、低酸価の水溶性樹脂に対する疎水性界面活性剤の吸着性をより高めるとともに、記録媒体の表面におけるレベリング効果を促進させ、かつ、固液分離した顔料によって紙繊維が均一に被覆されるように、浸透溶剤が含まれる。この浸透溶剤は、疎水性界面活性剤をインク中に安定して溶解させるために、その溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２８（Ｊ／ｍｏｌ）1/2以下である。
【００４５】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）1/2であり、２５℃における値とする。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。浸透溶剤のＳＰ値が２８．０（Ｊ／ｍｏｌ）1/2を超えると、疎水性界面活性剤をインク中に安定して溶解させることが困難になる。なお、インクの保存環境などの影響による自己分散顔料の凝集や沈殿を抑制するために、浸透溶剤のＳＰ値は１８．０（Ｊ／ｍｏｌ）1/2以上であることが好ましい。
【００４６】
浸透溶剤は、インクの表面張力を低下させる機能を有する溶剤であり、具体的には、種々のジオール類やエーテル類が該当する。浸透溶剤としては、アルカンジオール及びグリコールエーテルの少なくともいずれかを用いることが好ましい。アルカンジオールの具体例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を挙げることができる。なかでも、炭素数５乃至７のアルカンジオールが好ましく、１５質量％水溶液の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の水溶性アルカンジオールがさらに好ましい。特に、１，２−ヘキサンジオール、４−メチル１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが好ましい。
【００４７】
グリコールエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテール（ＰＧｍＥＥ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）等を挙げることができる。なかでも、１５質量％水溶液の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の水溶性グリコールエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルがさらに好ましい。
【００４８】
疎水性界面活性剤の含有量（質量％）に対する、浸透溶剤の含有量（質量％）は、１倍以上１００倍以下であることが好ましい。浸透溶剤の含有量（質量％）が疎水性界面活性剤の含有量（質量％）に対して１倍未満であると、水溶性樹脂への疎水性界面活性剤の吸着性が十分に発揮されない場合がある。一方、浸透溶剤の含有量（質量％）が疎水性界面活性剤の含有量（質量％）に対して１００倍を超えると、水溶性樹脂の溶解性に影響が生じ、インクの長期保存性が低下する傾向にある。
【００４９】
記録媒体へのインクの浸透性を考慮すると、インク中の浸透溶剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
上述の浸透溶剤以外の水溶性溶剤の具体例としては、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、１，２−アルカンジオール以外の多価アルコール類、アルキルエーテルアセテート類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。
【００５１】
水溶性溶剤には、融点が１５℃以上の溶剤（但し、前記浸透溶剤を除く）がさらに含まれることが好ましい。融点が１５℃以上の溶剤を用いることで、インクが記録媒体に着弾した際の自己分散顔料の固液分離をより促進することができる。融点が１５℃以上の溶剤の具体例としては、２−ピロリドン、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上２，０００以下のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明のインクの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が上記の数値範囲内であると、記録媒体表面における水溶性樹脂のレベリングと、自己分散顔料の固液分離がより促進され、画像濃度、文字・罫線品位、耐マーカー性、及び黒単色のベタ均一性により優れた画像を記録することが可能となる。
【００５３】
本発明のインクの２５℃における粘度は、６ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃におけるインクの粘度が６ｍＰａ・ｓを超えると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。インクの粘度は、例えば、水性媒体の組成や各成分の含有量を変更することよって調整することができる。
【００５４】
（添加剤）
本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤（疎水性界面活性剤を除く）、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。なお、前述の疎水性界面活性剤を用いたことによる効果を十分に発揮するために、水性媒体や添加剤の配合量を適切に制御することが好ましい。特に、界面活性剤（疎水性界面活性剤を除く）の配合量については、より適切に制御することが好ましい。具体的には、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（但し、疎水性界面活性剤を除く）の合計の含有量が、インク全質量に対して、０．０２質量％未満であることが好ましい。これらのアセチレングリコール等の界面活性剤の含有量が０．０２質量％を超えると、疎水性界面活性剤が低酸価の水溶性樹脂に十分に吸着できなくなる傾向にある。
【００５５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、前述のインクジェット用インクを用いて、シリアル吐出の１パス印字又はラインヘッド印字で記録媒体に画像を記録する工程を有する。具体的には、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する。本発明のインクジェット記録方法は、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式であることが好ましい。なお、本発明における「記録」には、光沢紙や普通紙などの記録媒体にインクを付与して画像を記録する態様；ガラス、プラスチック、及びフィルム等の非吸液性の基材にインクを付与してプリントする態様が含まれる。
【００５６】
本発明のインクジェット記録方法では、シリアル吐出の１パス印字又はラインヘッド印字で画像を記録する。すなわち、記録媒体へのインクの着弾が時間的に前後することなく、一度に行われる。このように、記録媒体にインクが一度に着弾するような高速印字によって画像を記録する場合において、特に、画像濃度、文字・罫線品位、耐マーカー性、及び黒単色のベタ均一性に優れた画像を記録することができる。
【００５７】
（記録媒体）
記録媒体は、通常、普通紙、非塗工紙（上質紙、中質紙、及び下質紙）、ＣＡＤ用紙、特殊印刷用紙、及び情報用紙と呼ばれる。本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の種類は特に限定されないが、表面にインクの吸収を補助する特別の塗工層やコート層を有しない、厚さ８０μｍ以上２００μｍ以下の普通紙が好ましい。普通紙は、例えば、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰ等のパルプ材、サイズ剤、及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙することで製造される。パルプ材として、機械パルプと古紙再生パルプを併用してもよい。サイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉、及びアクリルアミド等を挙げることができる。填料としては、例えば、微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等を挙げることができる。
【００５８】
上述したような普通紙に画像を記録する場合には、普通紙へのインクの浸透性を発揮させることが重要である。インクの浸透性は、インクの組成と普通紙との組合せによって決まる。本発明のインクジェット記録方法においては、ブリストウ法によって測定される普通紙に対するインクの浸透速度から算出される浸透係数Ｋａ値が４．０ｍＬ／（ｍ2・ｓ1/2）以下であることが好ましい。浸透係数Ｋａ値が４．０ｍＬ／（ｍ2・ｓ1/2）を超えると、インクの浸透速度が極端に速くなり、自己分散顔料が紙の繊維間の隙間に入り込みやすく、黒単色のベタ画像の全体に白もやが生ずる場合がある。浸透係数Ｋａ値を４．０ｍＬ／（ｍ2・ｓ1/2）以下とすることにより、自己分散顔料が紙繊維の表面を被覆し、黒単色のベタ均一性により優れた画像を記録することができる。
【００５９】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクセットを用いれば、インクカートリッジを提供することができる。すなわち、インクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものなどを挙げることができる。または、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と後述するような記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６１】
＜水溶性樹脂の調製＞
表１の上段に示す種類及び量の単量体を常法にしたがって重合し、重量平均分子量８，０００である水溶性樹脂１〜４を得た。電位差滴定装置（商品名「電位差自動滴定装置  ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、得られた水溶性樹脂１〜４の酸価を測定した。測定した酸価を表１の下段に示す。なお、水溶性樹脂１〜４を酸価と当量のアルカリでそれぞれ中和したところ、いずれも粒子径を測定しうる粒子を形成しなかった。これにより、水溶性樹脂１〜４はいずれも水溶性であることを確認した。また、得られた水溶性樹脂１〜４を水酸化カリウムでそれぞれ中和して、樹脂濃度が１５％である樹脂水溶液１〜４を調製した。
【００６２】
2015117332.tif 000004
【００６３】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
商品名「ＣａｂｏＪｅｔ３００」（カーボンブラックの１５％水溶液、キャボット製）を「顔料分散液１」として用いた。
【００６４】
（顔料分散液２）
商品名「ＣＷ−１」（カーボンブラックの２０％水溶液、オリヱント化学工業製）を「顔料分散液２」として用いた。
【００６５】
（顔料分散液３）
カーボンブラック２０．０部、樹脂水溶液１を５０．０部、及びイオン交換水３０．０部を混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散させた。遠心分離処理によって粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過した。水を添加して得られた、顔料濃度１５．０％及び樹脂濃度５．７％の樹脂分散型ブラック顔料分散体を「顔料分散液３」として用いた。
【００６６】
＜インク（実施例１〜２４、比較例１〜８）の調製＞
表２〜４に示す各成分（合計１００％）を混合し、十分に撹拌して分散させた後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して黒色のインク（実施例１〜２４、比較例１〜８）を調製した。調製したインクの２５℃における粘度は、いずれも６ｍＰａ・ｓ以下であった。表２〜４中の界面活性剤１〜６の詳細を以下に示す。
界面活性剤１：プルロニック型の界面活性剤
（商品名「Ｌ３１」、アデカ製、ＨＬＢ値：２）
界面活性剤２：プルロニック型の界面活性剤
（商品名「Ｌ７２」、アデカ製、ＨＬＢ値：４）
界面活性剤３：プルロニック型の界面活性剤
（商品名「Ｌ３４」、アデカ製、ＨＬＢ値：６）
界面活性剤４：プルロニック型の界面活性剤
（商品名「Ｌ４４」、アデカ製、ＨＬＢ値：８）
界面活性剤５：ノニオン性界面活性剤
（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製、
ＨＬＢ値：１３）
界面活性剤６：ノニオン性界面活性剤
（商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２０」、日光ケミカル製、
ＨＬＢ値：１７）
【００６７】
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【００６８】
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【００６９】
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【００７０】
＜評価＞
熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置に調製した各インクを搭載し、以下に示す記録条件にしたがってインクを吐出して記録媒体に画像を記録した。
［記録条件］
記録ヘッドの移動速度：２５ｉｎｃｈ／ｓｅｃ
記録解像度：１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ：１インチ当たりのｄｏｔ数）
印字：１パス往復
温度：２５℃
相対湿度：５０％
【００７１】
記録媒体としては、以下に示す３種類の市販の普通紙を用いた。なお、これら３種類の普通紙に対する各インクの浸透速度をブリストウ法によって測定したところ、全てのインクと普通紙の組み合せにおける浸透係数Ｋａ値は、４．０ｍＬ／（ｍ2・ｓ1/2）以下であった。そして、記録した画像を用いて以下に示す評価１〜４を行った。評価結果を表５に示す。
［記録媒体］
・ＰＰＣ用紙（商品名「ＧＦ−５００」、キヤノン製）
・大判用スタンダード普通紙（型番「ＬＦＭ−ＰＰＳ／２４／６８」、キヤノン製）
・プロッタ用普通紙（品番「ＬＰＬ３−２８７Ｂ」、日本オセ製）
【００７２】
（評価１：単色黒ベタ均一性）
印字濃度評価用の黒ベタ画像パターン（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を記録デューティー１００％で記録した後、２５℃で２４時間乾燥させた。上記３種類の普通紙に記録した画像について、罫線の滲み状態と線幅などの細線品位について目視及び顕微鏡観察し、以下に示す基準にしたがって「単色黒ベタ均一性」を評価した。なお、顕微鏡観察には、デジタルマイクロスコープ（型番「ＫＨ−３０００」、ハイロックス社製）を使用した。本発明においては、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」の場合に単色黒ベタ均一性が良好であるとした。
ＡＡ：全ての普通紙に対して目視による黒ベタが均一であり、顔料が被覆していない部分はほぼない。
Ａ：全ての普通紙に対して目視による黒ベタがほぼ均一であり、顕微鏡観察によって認識できる顔料が被覆していない部分は僅かである。
Ｂ：１種の普通紙に対して目視による黒ベタが均一でない部分もあるが気にならないレベルである。
Ｃ：２種の普通紙に対して目視による黒ベタが不均一に見え、顕微鏡観察によると顔料が被覆していない部分が多い。
【００７３】
（評価２：画像濃度）
印字濃度評価用の黒ベタ画像パターン（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を記録デューティー１００％で記録した後、２５℃で２４時間乾燥させた。反射濃度計（商品名「ＲＤ−９１８」、グレタグマクベス製）を使用して印字濃度（ＯＤ）を測定した。３種類の普通紙に記録した黒ベタ画像パターンの黒濃度の平均値を算出し、以下に示す基準にしたがって「画像濃度」を評価した。本発明においては、「Ａ」及び「Ｂ」の場合に画像濃度が十分であるとした。
Ａ：１．２５以上（ビジネス用途の普通紙として必要十分なＯＤ）
Ｂ：１．１５以上１．２５未満（少し薄く感じるが普通紙として必要十分なＯＤ）
Ｃ：１．１５未満（かなり薄く不満を感じるＯＤ）
【００７４】
（評価３：文字・罫線品位）
以下に示す細線評価を代表して行うことで、「文字・罫線品位」を評価することとした。細線品位評価用の画像として、記録解像度１２００ｄｐｉ、線幅１６ｐｉｘｅｌ、及び長さ５０ｍｍの黒罫線画像を記録した。記録解像度から計算した１６ｐｉｘｅｌの黒罫線画像の理論線幅は、０．３４ｍｍ（３４０μｍ）であった。なお、その長手方向が吐出ヘッドのスキャン方向に沿うように黒罫線画像を記録デューティー１００％で記録した。
【００７５】
上記３種類の普通紙に対して画像を記録し、罫線の滲み状態と線幅などの細線品位について目視と顕微鏡観察し、以下に示す基準にしたがって「文字・罫線品位」を評価した。
なお、顕微鏡観察には、デジタルマイクロスコープ（型番「ＫＨ−３０００」、ハイロックス社製）を使用した。本発明においては、「Ａ」及び「Ｂ」の場合に文字・罫線品位が良好であるとした。
Ａ：目視による滲みはほぼ無い。また、顕微鏡観察においても滲みは少なく、実測線幅も理論線幅に比較して近い値となっている。
Ｂ：目視による滲みは少ない。顕微鏡観察は軽微の滲みはやや観察されるものの、実測線幅は理論線幅に比較して近い値となっている。
Ｃ：目視による顕著な滲みと線幅の増加が確認される。
【００７６】
（評価４：耐マーカー性）
「電驚」の１０ポイント文字を印字した。印字から３０秒後に所定の荷重をかけたマーカーペンで印字部分を１回擦った（マーカー引き試験）。印字部分の乱れを目視で観察し、以下に示す基準にしたがって耐マーカー性を評価した。マーカー引き試験は、直液式のマーカーペン（商品名「スポットライターＶ−ＯＡ」、パイロット製）を装着した自動マーカーペン稼働冶具を使用して行った。この自動マーカーペン稼働冶具は、マーカーペン引きを安定的に行うための評価機であり、ペン先荷重３００ｇ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃでマーカーペンを稼働することができる。この評価条件は、人の手によりマーカー引きを行った場合の標準的な条件を想定して定めたものである。上記３種類の普通紙に記録した画像について評価し、印字部分の乱れが最も顕著なものについて評価した。本発明においては、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」の場合に耐マーカー性が十分であるとした。
ＡＡ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがない。
Ａ：尾引き等の画像の乱れが少ない、又は乱れても目視で気にならない（マーカーペン先の汚れが少ない）
Ｂ：一部、画像の乱れがある（一部マーカー汚れがある）。
Ｃ：画像乱れが大きく、またマーカーペンのペン先が汚れる。
【００７７】
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