(57)【要約】【課題】溶射用粉末がセラミックスを含む場合においても、非溶融スプレー法を用いて、優れた付着率で皮膜を形成することのできる溶射用粉末及びその製造方法を提供する。【解決手段】実施形態の溶射用粉末は、非溶融スプレー法を用いて皮膜を形成するための溶射用粉末であって、１次粒子が凝集した２次粒子から構成され、前記１次粒子は、セラミックス粒子の表面に金属層を備えて構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非溶融スプレー法を用いて皮膜を形成するための溶射用粉末であって、
１次粒子が凝集した２次粒子から構成され、
前記１次粒子は、セラミックス粒子の表面に金属層を備えて構成されることを特徴とする溶射用粉末。
【請求項２】
前記セラミックス粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶射用粉末。
【請求項３】
前記金属層の厚みは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の溶射用粉末。
【請求項４】
前記２次粒子の平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の溶射用粉末。
【請求項５】
前記金属層は、メッキ法又は化学蒸着法により形成されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の溶射用粉末。
【請求項６】
前記セラミックス粒子は、タングステン炭化物、クロム炭化物、アルミニウム酸化物及びガドリニウム酸化物から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項記載の溶射用粉末。
【請求項７】
前記金属層は、鉄、銅又はニッケルを主成分とすることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項記載の溶射用粉末。
【請求項８】
前記セラミックス粒子は、炭化タングステン、炭化クロム、酸化アルミニウム、酸化ガドリニウム、ホウ化モリブデン及び硫化モリブデンから選ばれる１種以上を含み、前記金属層は、銅又はニッケルを主成分とすることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項記載の溶射用粉末。
【請求項９】
非溶融スプレー法を用いて皮膜を形成するための溶射用粉末の製造方法であって、
セラミックス粒子の表面に、金属層を形成して１次粒子を形成する工程と、
前記１次粒子を凝集させて２次粒子を形成する工程と
を備えることを特徴とする溶射用粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の溶射用粉末を、前記金属層を構成する元素の融点よりも低い温度で加熱する工程と、
加熱された前記溶射用粉末を、高圧ガス流により搬送して基材に衝突させる工程と
を備えることを特徴とする溶射皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射用粉末、溶射用粉末の製造方法及び溶射皮膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶射法は、樹脂のような低融点材料から、セラミックスのような高融点材料まで幅広い材料の皮膜を効率よく形成できる成膜方法である。この溶射法は、主として１００μｍ以上の厚膜を必要とする発電プラントなどのエネルギ機器、自動車や飛行機、船舶などの輸送機器、印刷用ロールや建設機械などの幅広い分野で用いられている。
【０００３】
溶射法としては、フレーム溶射法等、溶射用粉末をその融点以上に加熱して溶融させ、この液滴を高速のガス流によって搬送して、基材に衝突させる溶融スプレー法が広く用いられている。しかし、近年では、コールドスプレー法、ウォームスプレー法など、溶射用粉末を、固相状態のまま音速を超える高速で基材に衝突させる非溶融スプレー法が開発され、実用化が進められている。非溶融スプレー法では、溶射用粉末を溶融させる必要がない。そのため、高温加熱に起因する、溶射用粉末材料の酸化や相変態などを抑制することができ、溶射用粉末材料の機能を損なわずに皮膜を形成することが可能である。この方法で使用される材料の多くは、銅などの低融点の金属である。これに対し、金属とセラミックスとの複合材料であるサーメット等を使用し、従来は溶射法で形成することができなかった機能性皮膜を形成する例も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９３４４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９２４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セラミックスのような高融点で、高硬度の材料を含む溶射用粉末を使用し、上記した非溶融スプレー法を用いて被膜を形成する場合には、溶射用粉末材料を適正に選択しないと、基材への付着率が低くなる。そのため、歩留りの高い皮膜の形成は難しい。
【０００６】
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、溶射用粉末がセラミックスを含む場合においても、非溶融スプレー法を用いて、優れた付着率で皮膜を形成することのできる溶射用粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の溶射用粉末は、非溶融スプレー法を用いて皮膜を形成するための溶射用粉末であって、１次粒子が凝集した２次粒子から構成され、前記１次粒子は、セラミックス粒子の表面に金属層を備えて構成されることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の溶射用粉末を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
【００１０】
図１は、実施形態の溶射用粉末１を模式的に示す断面図である。図１に示す実施形態の溶射用粉末１は、非溶融スプレー法を用いて皮膜を形成するための材料である。非溶射スプレー法は、溶射用粉末１を必要に応じてその融点又は軟化点以下の温度に加熱し、固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成する方法である。溶射用粉末１は、表面に金属層３を備えるセラミックス粒子２の１次粒子が凝集した２次粒子で構成されている。
なお、１次粒子とは、表面に金属層３を備えるセラミックス粒子２、１個のことをいい、２次粒子とは、１次粒子が複数個凝集した粒子のことをいう。
【００１１】
本実施形態の溶射用粉末１において、セラミックス粒子２の材料は、その融点が金属層３を構成する元素の融点より高い材料である。セラミックス材料は、金属層３として用いられる金属材料の融点が１０００℃程度であるため、融点が１０００〜３０００℃であることが好ましく、１５００〜３０００℃であることがより好ましい。また、セラミックス粒子２のビッカース硬度は、基材との衝突に際して塑性変形しないために、１０〜１００ＧＰａであることが好ましい。
【００１２】
セラミックス材料としては、耐摩耗性や、耐熱性、耐環境性等の点から、例えば、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属硫化物等が好ましい。セラミックス材料は、２種以上の金属の複合酸化物、複合炭化物、複合ホウ化物、複合窒化物、複合硫化物であってもよい。また、セラミックス材料は上記した１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
このようなセラミックス材料を構成する金属元素としては、例えばアルミニウム、クロム、タングステン、ガドリニウム、モリブデンなどが好適に用いられる。セラミックス材料は、得られる皮膜の用途により選択することができるが、例えば炭化タングステン、炭化クロム、酸化アルミニウム、酸化ガドリニウム、ホウ化モリブデン、硫化モリブデン等が好適である。
【００１４】
セラミックス粒子２は上記したセラミックス材料を主成分とする粒子であればよく、本実施形態の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。セラミックス粒子２は、例えば上記したセラミックス材料を８０質量％以上含み、その他の成分として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ等を含有するセラミックス粒子２を用いることができる。
【００１５】
１次粒子を構成するセラミックス粒子２の平均粒径は好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。溶射用粉末１を使用し、非溶融スプレー法を用いて成膜する場合に、付着性は、粉末状態での表面の活性に影響される。一般に、微粉末であるほど、体積に対して表面積が大きく、表面での化学的活性が向上し、付着性が向上する。溶射用粉末１において、金属層３の厚みは、セラミックス粒子２の平均粒径に比べて小さい。そのため、セラミックス粒子２の平均粒径が上記した範囲であることで、溶射用粉末１の表面の化学的活性を向上させて基材への付着性を向上させることができる。なお、平均粒径は、粒度分布曲線の相対粒子量５０％の値となる５０％径による平均粒径を示し、レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定した値である。
【００１６】
金属層３は、溶射用粉末１と基材の衝突の際に変形して溶射用粉末を基材に付着させるとともに、１次粒子同士を付着させる働きをする。また、金属層３を構成する金属材料は、溶射用粉末１が基材に衝突した際に塑性変形するのに十分なじん性を持つ材料である。基材の衝突の際に塑性変形するために、金属層３のビッカース硬度は、５ＧＰａ以下であることが好ましい。また、金属材料の融点は、８００〜１６００℃であることが好ましい。
【００１７】
上記したような金属材料として、例えば、ニッケル、銅、鉄を主成分とする金属を用いることができる。このような金属材料としては、ニッケル、銅、鉄の純金属や、ニッケル基合金、銅合金、鉄基合金等の、前記した純金属に他の金属元素や非金属元素を添加した合金等が挙げられる。金属材料は、上記したセラミックス材料との結合性や、金属層３の付着性、成膜性の観点、製造される溶射皮膜の用途等から適宜選択することができる。
【００１８】
金属層３の厚みは、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。金属層３の厚みが０．０１μｍ以上であることで、溶射用粉末１材料の基材への付着性が向上される。また、５μｍ以下であることで、セラミックス粒子本来の特性を発現させることが可能である。
【００１９】
溶射用粉末１を構成する２次粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。溶射用粉末１は、２次粒子の平均粒径が１０μｍ以上であることで、高圧ガス流によって飛散せずに基材に衝突させることができ、また、基材への衝突に際して衝突エネルギによってその表面の金属層３が塑性変形するのに十分な質量を有する。また、１００μｍ以下であることで、高圧ガス流を用いて、金属層３が塑性変形するのに十分な高速で基材に衝突させることが可能である。２次粒子の平均粒径は、このような観点から、溶射用粉末１を構成するセラミックス材料及び金属材料の比重、融点、硬さなどを考慮して適宜設計することが好ましい。また、２次粒子の形状は、溶射用粉末１を構成する各粒子を、ほぼ均一な速度で、基材に衝突させるために、略球状であることが好ましく、楕円球状、円柱状形状等であってもよい。
【００２０】
本実施形態の溶射用粉末１は、基材に衝突した際に１次粒子表面の金属層３が塑性変形することで、基材に付着する。さらに、基材に衝突した際に、凝集した１次粒子間の微小な間隙が塑性変形した金属によって充填されることから、溶射皮膜の基材への付着性を向上させる。したがって、溶射用粉末１を非溶融スプレー法に適用した場合に、付着性に優れ、歩留まりを高く溶射皮膜を形成することができる。
【００２１】
本実施形態の溶射用粉末１を、例えば印刷用ロールや建設機械等における、耐摩耗コーティングの用途として用いる場合、セラミックス粒子２としては極力硬度の高い材料を用いるのが好ましい。そのため、セラミックス粒子２としては、例えば、タングステン炭化物、クロム炭化物、アルミニウム炭化物などのセラミックス、もしくはこれらを主成分とするセラミックス材料が好ましい。また、金属材料としては、セラミックス材料との結合性、金属層３の結合性、変形のし易さ、成膜性（メッキの容易性）の点や、耐食性を勘案すると、ニッケルを主成分とする金属を用いることが特に好ましい。
【００２２】
本実施形態の溶射用粉末１を、中性子吸収の用途として用いる場合、セラミックス粒子２としては中性子の衝突断面積の大きな材料を用いるのが好ましい。そのため、セラミックス粒子２としては、ガドリニウム酸化物を使用することが好適である。この場合、金属材料としては、ガドリニウム酸化物との結合性、金属層３の結合性、変形のし易さや成膜性の点から、銅及びニッケルが好ましい。
【００２３】
本実施形態の溶射用粉末１を、例えば発電プラントや自動車や飛行機、船舶などのタービン部材等における、しゅう動部の摩擦低減に用いる場合、セラミックス粒子２としては、摩擦係数の低い材料を用いるのが好ましい。そのため、セラミックス粒子２としては、硼化モリブデンや硫化モリブデンなどを使用することが好適である。この場合、金属材料としては、セラミックスとの結合性、金属層３の結合性、変形のし易さや成膜性の点から、銅及びニッケルが好ましい。
【００２４】
（溶射用粉末の形成方法）
次に、実施形態の溶射用粉末１の製造方法について説明する。
実施形態の溶射用粉末１の製造方法は、セラミックス粒子２の表面に、金属層３を形成して１次粒子を形成する工程と、当該１次粒子を凝集させて２次粒子を形成する工程を備えている。
【００２５】
１次粒子を形成する工程では、上述したセラミックス粒子２の表面に、電解メッキや無電解メッキなどのメッキ法又は化学蒸着法を用いて金属層３を形成する。これらの方法で、セラミックス粒子２の表面に、セラミックス粒子２との密着性が良好で、均質な金属層３を形成することができる。
【００２６】
２次粒子を製造する工程では、上記で得られた１次粒子同士を付着させて、凝集させる。１次粒子を凝集させる方法としては、高温で加熱処理する方法、又は、１次粒子を加圧成型する方法を用いることができる。
【００２７】
１次粒子を加熱処理する方法としては、特に限定されず、例えば、高温等方圧加圧（ＨＩＰ）炉などを用いて加圧焼結する方法や焼成炉内で加熱する方法が用いられる。加熱温度は、１次粒子表面の金属層３を変形させて１次粒子を付着させることのできる温度であり、金属材料の融点以下の温度である。例えば、金属材料としてニッケルを用いる場合には、加熱温度は、好ましくは８００〜１５００℃、より好ましくは９００〜１３００℃である。
【００２８】
２次粒子の平均粒径を上記した範囲とするために、加熱時に積層される１次粒子の平均粒径や、積層厚み、質量などから、得られる２次粒子の平均粒径を推算して、加熱する際の１次粒子の積層厚みや体積を決定すればよい。また、加熱処理と同時に又は加熱処理後に、１次粒子を加圧して圧着させてもよい。また、２次粒子の形状を制御して、例えば略球状に形成するために、ボールミリングや、スタンプミルなどにより、角部を除去する方法を用いることができる。
【００２９】
このようにして、上記した平均粒径の２次粒子から構成される溶射用粉末１を製造することができる。また、加熱処理により１次粒子同士を付着させた後に、解砕して、２次粒子の平均粒径を上記した範囲に制御してもよい。
【００３０】
また、１次粒子を加圧成型する方法では１次粒子を加圧処理して圧粉体を形成した後に解砕する。この場合の、例えば、プレス、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）装置、加圧器等により、１次粒子を加圧する。加圧力は、１次粒子表面の金属層３を変形させて１次粒子同士を付着させることのできる圧力であり、セラミックス粒子２や金属層３の材料に応じて適宜変更することができる。例えば、金属材料としてニッケルを用いる場合には、加圧力は、好ましくは１０〜８００ＭＰａであり、より好ましくは５０〜４００ＭＰａである。
【００３１】
次いで、１次粒子同士を付着させた圧粉体をボールミル、スタンプミル等で解砕して、上記した平均粒径の２次粒子を形成する。
【００３２】
このようにして得られた本実施形態の溶射用粉末１を用いて、例えば、コールドスプレー法によって、次のように溶射皮膜を形成することができる。
【００３３】
溶射装置であるコールドスプレーガンの内部に、圧縮空気、加圧したヘリウムや窒素等の不活性ガスなどの高圧ガスを、加熱装置等により加熱して供給する。また、コールドスプレーガンの内部に、本実施形態の溶射用粉末１を供給する。この供給した溶射用粉末１は、前記の高圧ガスにより加熱し加速される。加熱し加速された溶射用粉末１は、コールドスプレーガンのノズルから噴出されて被溶射対象物である基材に衝突し、溶射皮膜が形成される。例えば、溶射皮膜の形成にあたっての高圧ガスの圧力及び温度は、溶射用粉末を構成する材料の融点や、溶射用粉末の平均粒子径等により適宜調節する。例えば、セラミックスとしてタングステン炭化物を含む材料を用い、金属材料としてニッケルを用いる場合には、高圧ガスの圧力は０．５〜５ＭＰａ程度、高圧ガスの温度は３００〜１０００℃程度であることが好ましい。また、コールドスプレーガンのノズル先端から基材までの距離（溶射距離）は、５〜１００ｍｍであることが好ましく、形成する溶射皮膜の膜厚は、用途にもよるが、５０〜５００μｍであることが好ましい。
【００３４】
以上、本実施形態の溶射用粉末によれば、非溶融スプレー法等、溶射用粉末を溶融させずに基材に衝突させて皮膜を形成する方法に用いた場合に、基材への付着性を向上させることができ、そのため歩留まりの高い皮膜の形成を行うことができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例について説明する。
（実施例１）
溶射用粉末の例として、耐摩耗コーティング用途を考え、平均粒径１０μｍのタングステン炭化物の表面に無電解メッキ法により厚み３μｍのニッケル層を形成して１次粒子を作成した。１次粒子を、アルミナ製の箱に充填し、その後、焼成炉内で９００℃、６０分間加熱することで凝集させた。この際、粒子に適宜、振動を加えることで、２次粒子を、平均粒径が４０μｍの略球状に形成した。
【００３６】
このようにして得られた溶射用粉末を低圧型と呼ばれる１ＭＰａの圧縮空気を用いた非溶融スプレー装置（スプレーガン）を用いて、溶射用粉末の予備加熱温度５００℃で、スプレーガンを直角に保った状態で、溶射距離１０ｍｍで、ステンレスの基板上に成膜を行なった。その結果、投入した溶射用粉末の１５％以上が基材に付着した。なお、溶射用粉末の基材への付着率は、供給した粉末に対する基材の重量増加量との比から算出した。  
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同じ材料系、すなわちセラミックス粒子としてタングステン炭化物を、金属としてニッケルを用い、タングステン炭化物表面に化学蒸着法によって厚み３μｍのニッケル層を形成した。１次粒子を、アルミナ製の箱に充填し、焼成炉内で９００℃、６０分間加熱することで凝集させた。この際、粒子を適宜、振動させることで、２次粒子を、平均粒径が４０μｍの略球状に形成した。このようにして得られた溶射用粉末を、２次粒子の平均粒径を約４０μｍに制御し、溶射用粉末を作成した。この溶射用粉末を用い、実施例１と同様の条件で成膜試験を行なった。その結果、実施例２では投入した溶射用粉末の３８％が基材に付着した。
【００３８】
（実施例３，４）
実施例１と同じ材料系を用いた。実施例３では、タングステン炭化物表面に、無電解メッキ法によって厚み３μｍのニッケル層を形成し、その後、１次粒子を、アルミナ製の箱に充填し、焼成炉内で、９００℃で６０分間加熱して焼成した。その後、スタンプミルによって解砕して２次粒子の平均粒径を４０μｍに制御し、溶射用粉末を作成した。また、実施例４では、実施例３のメッキ後の１次粒子を加圧プレスを用いて５０ＭＰａで１分、加圧成型して圧粉体を形成し、その後、解砕して２次粒子を４０μｍに制御し、溶射用粉末を作成した。このようにして得られた溶射用粉末を用い、それぞれ実施例１と同様の条件で成膜試験を行なった。
その結果、実施例３では、投入した溶射用粉末の４８％が、実施例４では３９％が基板に付着し、本実施例の２次粒子の形成方法が効果的であることが分かった。
【００３９】
（比較例１）
セラミックス材料として平均粒径４０μｍのタングステン炭化物と、金属として平均粒径４０μｍのニッケル粉末を、重量比（タングステン炭化物／ニッケル粉末）８０％／２０％の割合で単純混合して、溶射用粉末を作成した。この溶射用粉末を用いて、実施例１と同様の条件で成膜試験を行った。その結果、比較例１では、投入した粉末のうち、７％しか基材に付着しなかった。
【００４０】
（比較例２）
平均粒径１０μｍのタングステン炭化物の表面に無電解メッキ法により厚み３μｍのニッケル層を形成し、凝集過程を行なわない溶射用粉末（１次粒子）を用いて、実施例１と同様の条件で成膜試験を行なった。その結果、付着率は３％にしかならず、本発明の最後の凝集による２次粒子の調整が重要な効果をもつことが明らかになった。
【００４１】
（比較例３）
実施例１と同じ材料系を用い、セラミックス表面に、電子ビームによる物理蒸着法によって厚み１０μｍのニッケル層を形成し、１次粒子を作成した。１次粒子をアルミナ製の箱に充填し、焼成炉内で９００℃、６０分間加熱し、凝集させて、２次粒子の平均粒径を約４０μｍに制御した溶射用粉末を作成した。この溶射用粉末を用いて、実施例１と同様の条件で成膜試験を行なった。その結果、比較例２では、付着率は８％に過ぎなかった。
【００４２】
比較例３の結果は、電子ビームによる物理蒸着のような方法では、セラミックス粒子の表面全体に金属層を形成することが難しく、凝集後もセラミックス粒子同士が接触した界面が形成されているためであると考えられる。このような界面が形成されると、成膜時にこの脆弱な界面で割れが生じ、最終的にこの割れを起点にして皮膜が剥離してしまうため、付着率が低くなると推測される。したがって、セラミックス粒子表面への金属層の形成方法としては、実施例におけるメッキ法や化学蒸着のような、つきまわりの良い成膜法が好適であることが分かった。
【００４３】
このように、実施例の溶射用粉末を用いることで、非溶融スプレー法でも高い付着率を実現できることが分かった。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
１…溶射用粉末、２…セラミックス粒子、３…金属層。
【図１】
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