(57)【要約】【課題】平均気孔径が大きく、気孔率が高いユークリプタイト多孔体およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のユークリプタイト多孔体の製造方法は、０．５μｍ以上の幅および３以上のアスペクト比を有する異方性ゼオライト粒子を用意する工程、異方性ゼオライト粒子を成形して成形体を形成する工程、および成形体を焼成する工程を含む。また、本発明のユークリプタイト多孔体の製造方法は、異方性ゼオライト粒子を用意する工程、異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成する工程、スラリーにｐＨ調整剤を添加して、スラリーのｐＨが５．５以下になるようにスラリーのｐＨを調整する工程、スラリーを脱水および成形して、成形体を形成する工程、および成形体を焼成する工程を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５μｍ以上の幅および３以上のアスペクト比を有する異方性ゼオライト粒子を用意する工程、
前記異方性ゼオライト粒子を成形して成形体を形成する工程、および
前記成形体を焼成する工程を含む、ユークリプタイト多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記成形体を形成する工程は、前記異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成する工程、および前記スラリーを脱水および成形して成形体を形成する工程を含む、請求項１に記載のユークリプタイト多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記成形体を形成する工程は、前記異方性ゼオライト粒子を金型に充填し、加圧して成形体を形成する工程を含む、請求項１に記載のユークリプタイト多孔体の製造方法。
【請求項４】
異方性ゼオライト粒子を用意する工程、
前記異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成する工程、
前記スラリーにｐＨ調整剤を添加して、前記スラリーのｐＨが５．５以下になるように前記スラリーのｐＨを調整する工程、
前記スラリーを脱水および成形して、成形体を形成する工程、および
前記成形体を焼成する工程を含む、ユークリプタイト多孔体の製造方法。
【請求項５】
１μｍ以上の平均気孔径および５０％以上の気孔率を有するユークリプタイト多孔体。
【請求項６】
２μｍ以上の平均気孔径を有する請求項５に記載のユークリプタイト多孔体。
【請求項７】
７０％以上の気孔率を有する請求項５に記載のユークリプタイト多孔体。
【請求項８】
気孔径分布曲線における中心気孔直径の±１５％の範囲に全気孔容積の８０％以上が含まれる請求項５〜７のいずれかに記載のユークリプタイト多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気孔径および気孔率を制御したユークリプタイト多孔体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多孔体は、熱や応力に強い性質を有するセラミックスに気孔の特性を持たせた材料であり、たとえば、フィルター、触媒担体、断熱材およびガスセンサー等に使用され、広範囲の分野で利用されている。とくに、フィルターとして用いられるセラミックス多孔体は高温で使用するため、高耐熱性、低熱膨張性が必須であり、粉塵除去効率向上および軽量化の点から、高い気孔率と均一な気孔径とが求められている。
【０００３】
現在、フィルター材料として使用されるセラミックス多孔体には、アルミナ多孔体およびコーディエライト多孔体が主に用いられている（たとえば、特許文献１〜３参照）。特許文献１には、気孔径が制御され、気孔率および比表面積が高いアルミナ多孔体が記載されている。特許文献２には、気孔率が高く、耐熱性が高いコーディエライト質セラミックス多孔体が記載されている。コーディエライトは、低熱膨張性セラミックスとして従来から使用されている材料である。特許文献３には、コーディエライト７０〜９０重量％、ならびにβ−ユークリプタイトおよびβ−スポジュメンの群から選んだリチウムアルミノシリケート１０〜３０重量％を含む多孔体が記載されている。
【０００４】
また、セラミックス多孔体の材料としてユークリプタイトが従来から知られている（たとえば、特許文献４〜７参照）。ユークリプタイトは、熱膨張係数が小さく、優れた耐熱衝撃性を有する。このため、ユークリプタイト多孔体は、たとえば、火力発電所およびボイラーなどに使用される高温排ガスフィルターおよび高温ガスセンサーなどへの応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６８８５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４０６９号公報
【特許文献３】特開平１−２９７１３１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２４５４７５号公報
【特許文献５】特開２０１２−５１５６４８号公報
【特許文献６】特開２０１３−４４３１９号公報
【特許文献７】特開２０１３−２７８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルミナでは熱膨張係数が高く、低熱膨張性セラミックスであるコーディエライトでは、焼結温度と分解溶融する温度とが近いため焼結が難しく、コーディエライト多孔体の気孔率を高くできない。このため、アルミナおよびコーディエライトでは、高気孔率と低熱膨張性との両特性を十分に満たす多孔体を得ることが難しい。また、ユークリプタイト多孔体の平均気孔径および気孔率を制御することが難しく、とくに、平均気孔径が大きく気孔率が高いユークリプタイト多孔体を得ることが難しいという問題があった。
【０００７】
本発明は、平均気孔径が大きく気孔率が高いユークリプタイト多孔体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、異方性ゼオライト粒子の幅およびアスペクト比を調節することによって、または異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を含むスラリーのｐＨを調整することによって、ユークリプタイト多孔体の平均気孔径および気孔率を制御できるとの知見に基づいてなされた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］のとおりである。
［１］０．５μｍ以上の幅および３以上のアスペクト比を有する異方性ゼオライト粒子を用意する工程、異方性ゼオライト粒子を成形して成形体を形成する工程、および成形体を焼成する工程を含む、ユークリプタイト多孔体の製造方法。
［２］成形体を形成する工程は、異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成する工程、およびスラリーを脱水および成形して成形体を形成する工程を含む、上記［１］に記載のユークリプタイト多孔体の製造方法。
［３］成形体を形成する工程は、異方性ゼオライト粒子を金型に充填し、加圧して成形体を形成する工程を含む、上記［１］に記載のユークリプタイト多孔体の製造方法。
［４］異方性ゼオライト粒子を用意する工程、異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成する工程、スラリーにｐＨ調整剤を添加して、スラリーのｐＨが５．５以下になるようにスラリーのｐＨを調整する工程、スラリーを脱水および成形して、成形体を形成する工程、および成形体を焼成する工程を含む、ユークリプタイト多孔体の製造方法。
［５］１μｍ以上の平均気孔径および５０％以上の気孔率を有するユークリプタイト多孔体。
［６］２μｍ以上の平均気孔径を有する上記［５］に記載のユークリプタイト多孔体。
［７］７０％以上の気孔率を有する上記［５］に記載のユークリプタイト多孔体。
［８］気孔径分布曲線における中心気孔直径の±１５％の範囲に全気孔容積の８０％以上が含まれる上記［５］〜［７］のいずれかに記載のユークリプタイト多孔体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ユークリプタイト多孔体の平均気孔径を制御することができ、平均気孔径が大きく気孔率が高いユークリプタイト多孔体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、異方性ゼオライト粒子１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】図２は、異方性ゼオライト粒子１の外観を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、焼成前の多孔体と、９００℃、９５０℃、１０００℃および１２００℃の焼成温度で焼成した多孔体とのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、９００℃、１０００℃および１２００℃の焼成温度で焼成した多孔体の多孔組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、１０００℃の焼成温度で焼成した多孔体の気孔径分布曲線を示す図である。
【図６】図６は、異方性ゼオライト粒子２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】図７は、異方性ゼオライト粒子２の外観を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、ｐＨがそれぞれ５．５、９．０および１２．０であるスラリーから作製した多孔体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】図９は、ｐＨがそれぞれ５．５、９．０および１２．０であるスラリーから作製した多孔体の多孔組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、スラリーのｐＨとユークリプタイト多孔体の嵩密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
−第１の実施形態−
本発明の第１の実施形態のユークリプタイト多孔体の製造方法では、異方性ゼオライト粒子の幅およびアスペクト比を変えることにより、ユークリプタイト多孔体の平均気孔径および気孔率を制御し、平均気孔径が大きく気孔率が高いユークリプタイト多孔体を得る。本発明の第１の実施形態のユークリプタイト多孔体の製造方法は、０．５μｍ以上の幅および３以上のアスペクト比を有する異方性ゼオライト粒子を用意する工程（Ａ１）、異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成する工程（Ｂ１）、スラリーを脱水および成形して成形体を形成する工程（Ｃ１）、および成形体を焼成する工程（Ｄ１）を含む。
【００１２】
（ユークリプタイト）
ユークリプタイトは、ＬｉＡｌＳｉＯ4の化学組成を有する低膨張セラミックスである。なお、ユークリプタイトの化学組成は、低い熱膨張係数を有していれば、化学量論組成から多少ずれた組成であってもよい。また、ユークリプタイトは、低い熱膨張係数を有していれば、Ｃａ、Ｍｇなどのほかの元素を固溶していてもよく、スポジュメン（ＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6）、コーディエライト（Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ16）およびスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などを含んでいてもよい。高温で低膨張を示すことから好ましいユークリプタイトは六方晶系のβ−ユークリプタイトである。
【００１３】
（多孔体）
多孔体は気孔を有し、その気孔には、外部に通じた開気孔と、内部に閉じ込められた閉気孔とがある。フィルターに用いられる多孔体は、開気孔を有するものが適している。多孔体の多孔組織は、平均気孔径、気孔率などにより評価することができる。多孔体の好ましい平均気孔径は１μｍ以上であり、さらに好ましい平均気孔径は２μｍ以上である。また多孔体の好ましい気孔率は５０％以上であり、より好ましい気孔率は６０％以上であり、さらに好ましい気孔率は７０％以上であり、さらに好ましい気孔率は８０％以上である。
【００１４】
［工程（Ａ１）］
工程（Ａ１）では、異方性ゼオライト粒子を用意する。
（異方性ゼオライト粒子）
本明細書においてゼオライトは、Ｌｉ−ＡＢＷゼオライトであり、たとえば、ＬｉＡｌＳｉＯ4・Ｈ2Ｏの組成を有する。また、異方性ゼオライト粒子は、針状形状、柱状形状などの異方性の形状を有するゼオライト粒子であり、０．５μｍ以上の幅および３以上のアスペクト比を有し、好ましくは、０．５〜３．０μｍの幅および３以上のアスペクト比を有し、さらに好ましくは、１．０〜３．０μｍの幅および３以上のアスペクト比を有する。０．５μｍ以上の幅および３以上のアスペクト比を有する異方性ゼオライト粒子を用いることによって、平均気孔径が大きく気孔率が高いユークリプタイト多孔体、たとえば、１μｍ以上の平均気孔径および５０％以上の気孔率を有するユークリプタイト多孔体を作製することができる。ここで、長さとは異方性ゼオライト粒子の長手方向の長さであり、幅とは長手方向と直交する方向の異方性ゼオライト粒子の長さである。アスペクト比とは異方性ゼオライト粒子の長さを、異方性ゼオライト粒子の幅で割り算した値である。異方性ゼオライト粒子の長さおよび幅は、たとえば、走査型電子顕微鏡で撮影した異方性ゼオライト粒子の写真から測定する。
【００１５】
（異方性ゼオライト粒子の合成）
異方性ゼオライト粒子を、たとえば、以下のようにして作製することができる。
ゼオライトＸにＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら加え、２．５Ｌｉ2Ｏ・Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２７５Ｈ2Ｏの組成の混合物を作製する。そして、９０℃の反応温度で、混合物を４８時間反応させて、異方性ゼオライト粒子を作製する。作製した異方性ゼオライト粒子は、濾過され、洗浄され、乾燥される。
【００１６】
（ゼオライトＸの合成）
異方性ゼオライト粒子の作製に使用されるゼオライトＸを、たとえば、以下のようにして作製することができる。
ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムを出発原料とする。出発原料を３０分間混合し、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１．２〜１．５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３〜５、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ＝３５〜６０の割合（モル比）の混合物を作製する。この混合物を１００℃の反応温度で６時間加熱することにより、ゼオライトＸを得ることができる。
【００１７】
［工程（Ｂ１）］
工程（Ｂ１）では、異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成する。
（水性溶媒）
水性溶媒は、たとえば、水単独、または水とほかの溶媒との混合物である。エコロジーの観点からは、水性溶媒は実質的に水だけからなるものがよい。水には、蒸留水およびイオン交換水などがある。
【００１８】
（異方性ゼオライト粒子および水性溶媒の混合）
異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合する混合方法は、水性溶媒中に異方性ゼオライト粒子を分散させることができる混合方法であればとくに限定されない。たとえば、機械的攪拌および振とうなどによって、異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合してもよい。
【００１９】
（スラリー）
本発明の方法に用いるスラリーは、異方性ゼオライト粒子が分散している水性溶媒の分散液である。異方性ゼオライト粒子の焼結性を向上させるために、スラリーに焼結助剤を添加してもよい。
【００２０】
［工程（Ｃ１）］
工程（Ｃ１）では、スラリーを脱水および成形して成形体を形成する。
（脱水および成形）
スラリーの脱水および成形は、たとえば、所定の形状を有する型の中でスラリーを吸引濾過などで濾過することにより行う。また、泥しょう鋳込の手法を使用して成形してもよい。
【００２１】
（成形体）
スラリーを濾過するときに、スラリーを収容する型の形状を適宜選択することにより、所望の形状の成形体を得ることができる。成形体の中では、異方性ゼオライト粒子は、相互に絡み合っている。これにより、異方性ゼオライト粒子が相互に接触している部分が多くなり、成形体の形状が維持される。なお、成形体の形状をさらに維持するために、カルボキシメチルセルロースなどのバインダーを成形体に浸透させてもよい。また、成形体を型から取り出しやすくするために、ワセリンなどの離型剤をあらかじめ型に塗布してもよい。
【００２２】
［工程（Ｄ１）］
工程Ｄ１では、成形体を焼成する。
（焼成）
成形体の焼成温度は、好ましくは９００〜１２５０℃であり、より好ましくは９００〜１２００℃であり、さらに好ましくは１０００〜１２００℃である。成形体の焼成温度が９００〜１２５０℃であると、異方性ゼオライト粒子の相互に絡み合っている構造を維持しながら、異方性ゼオライト粒子の大部分をユークリプタイトに相変化させることができる。なお、バインダーを成形体に浸透させた場合、焼成温度まで成形体を加熱する前に、約６００℃の温度で成形体を所定時間加熱してバインダーを除去するようにしてもよい。
【００２３】
（ユークリプタイト多孔体）
以上の本発明の第１の実施形態により、平均気孔径が大きいユークリプタイト多孔体を作製することができる。たとえば、１〜５μｍ、さらには２〜３μｍの平均気孔径を有するユークリプタイト多孔体を作製することができる。また、以上の本発明の第１の実施形態により、さらに気孔率が高いユークリプタイト多孔体を作製することができる。たとえば、５０〜９０％、さらには６０〜９０％、さらには７０〜９０％以上の気孔率を有するユークリプタイト多孔体を作製することができる。
【００２４】
また、以上の本発明の方法により、気孔径がそろっているユークリプタイト多孔体を作製することができる。たとえば、気孔径分布曲線における中心気孔直径の±１５％の範囲に全気孔容積の８０％以上が含まれるユークリプタイト多孔体を作製することができる。
【００２５】
（平均気孔径）
平均気孔径は、気孔径分布の測定結果から算出された全気孔容積を比表面積で割り算して算出した値を４倍した値である。気孔径分布は、水銀圧入法などによって測定される。
【００２６】
（気孔率）
気孔率は、たとえば、多孔体の嵩密度とβ−ユークリプタイトの真密度とから算出される。また、嵩体積および全気孔容積から気孔率を算出してもよい。
【００２７】
［第１の実施形態の変形例］
以上の第１の実施形態の製造方法では、異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成し、そのスラリーを脱水および成形して成形体を形成することにより、異方性ゼオライト粒子から成形体を形成した。しかし、異方性ゼオライト粒子を成形して成形体を形成することができれば、本発明の異方性ゼオライト粒子から成形体を形成する工程は、上述の異方性ゼオライト粒子から成形体を形成する工程に限定されない。たとえば、異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成し、そのスラリーを脱水および成形して成形体を形成する代わりに、異方性ゼオライト粒子を金型に充填し、加圧して成形体を形成してもよい。このようにしても、平均気孔径が大きく気孔率が高いユークリプタイト多孔体を得ることができる。異方性ゼオライト粒子の加圧成形には、従来の乾式加圧成形の技法を適用することができる。たとえば、手動プレス、油圧プレスおよび機械プレスなどを使用して、異方性ゼオライト粒子を加圧成形することができる。
【００２８】
−第２の実施形態−
本発明の第２の実施形態では、スラリーのｐＨを調整することにより、ユークリプタイト多孔体の平均気孔径および気孔率を制御し、平均気孔径が大きく気孔率が高いユークリプタイト多孔体を得る。本発明の第２の実施形態のユークリプタイト多孔体の製造方法は、異方性ゼオライト粒子を用意する工程（Ａ２）、異方性ゼオライト粒子および水性溶媒を混合し、スラリーを形成する工程（Ｂ２−１）、スラリーにｐＨ調整剤を添加して、スラリーのｐＨが５．５以下になるようにスラリーのｐＨを調整する工程（Ｂ２−２）、スラリーを脱水および成形して、成形体を形成する工程（Ｃ２）、および成形体を焼成する工程（Ｄ２）を含む。
【００２９】
以下、本発明の第２の実施形態を詳細に説明するが、本発明の第１の実施形態と異なる部分を主に説明し、本発明の第１の実施形態と同じ部分の説明は省略する。
【００３０】
［工程（Ａ２）］
工程（Ａ２）では、異方性ゼオライト粒子を用意する。
（異方性ゼオライト粒子）
ゼオライトは、Ｌｉ−ＡＢＷゼオライトであり、たとえば、ＬｉＡｌＳｉＯ4・Ｈ2Ｏの組成を有する。また、異方性ゼオライト粒子は、針状形状、柱状形状などの異方性の形状を有することが好ましい。たとえば、異方性ゼオライト粒子は、０．１〜０．５μｍの幅および２〜１０μｍの長さを有する。
【００３１】
（異方性ゼオライト粒子の合成）
異方性ゼオライト粒子を、たとえば、以下のようにして作製することができる。
シリカゾルおよびアルミナゾルのゾル混合物を作製する。ゾル混合物にＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら加え、２．５Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２７５Ｈ2Ｏの組成の水和ゲルを作製する。そして、１００℃の温度で、水和ゾルを４８時間反応させて、濾過、洗浄および乾燥を行い、異方性ゼオライト粒子を得る。
【００３２】
［工程（Ｂ２−２）］
工程（Ｂ２−２）では、スラリーにｐＨ調整剤を添加して、スラリーのｐＨを調整する。
【００３３】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、スラリーのｐＨを調整できるものであればとくに限定されない。しかし、Ｎａ、Ｋなどのユークリプタイトにとって不純物となるものを含有しないｐＨ調整剤が好ましい。たとえば、ｐＨ調整剤には、希硝酸、ＬｉＯＨおよびアンモニア水などがある。
【００３４】
（ｐＨ）
スラリーのｐＨは、たとえば、ＪＩＳ  Ｚ８８０２：２０１１に準拠して、ｐＨ計を使用して測定することができる。スラリーのｐＨは、好ましくは４．０〜５．５であり、より好ましくは４．０〜５．０である。
【００３５】
（ユークリプタイト多孔体）
以上の本発明の第２の実施形態により、平均気孔径が大きいユークリプタイト多孔体を作製することができる。たとえば、１〜５μｍの平均気孔径を有するユークリプタイト多孔体を作製することができる。また、以上の本発明の第２の実施形態により、気孔率が高いユークリプタイト多孔体を作製することができる。たとえば、７０〜９０％、さらには８０〜９０％の気孔率を有するユークリプタイト多孔体を作製することができる。さらに、以上の本発明の第２の実施形態により、熱膨張係数の小さいユークリプタイト多孔体を作製することができる。たとえば、１×１０-5（／Ｋ）以下の、さらには４×１０-6（／Ｋ）以下の熱膨張係数を有するユークリプタイト多孔体を得ることができる。
【００３６】
なお、本発明は、以上の第１の実施形態、第１の実施形態の変形例および第２の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態を組み合わせることも可能である。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
［評価方法］
なお、次の評価方法で実施例および比較例を評価した。
（Ｘ線回折）
粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５５０）を使用して、異方性ゼオライト粒子およびユークリプタイト多孔体の結晶構造を調べた。
【００３９】
（形態観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−５４１０ＬＶ）を使用して、異方性ゼオライト粒子の形状およびユークリプタイト多孔体の多孔組織を調べた。
【００４０】
（異方性ゼオライト粒子の長さおよび幅の測定ならびにアスペクト比）
走査型電子顕微鏡を使用して撮影した異方性ゼオライト粒子の写真から異方性ゼオライト粒子の長さおよび幅を測定した。３００個の異方性ゼオライト粒子の長さおよび幅を測定し、その平均値を異方性ゼオライト粒子の長さおよび幅とした。異方性ゼオライト粒子のアスペクト比は、（異方性ゼオライト粒子の長さ）／（異方性ゼオライト粒子の幅）の値で示される。
【００４１】
（平均気孔径および気孔径分布曲線）
水銀圧入式全自動細孔分布測定装置（サーモフィッシャーサイエンチィフィック（株）製、ＰＡＳＣＡＬ１４０／２４０）を使用して、ユークリプタイト多孔体の平均気孔径および気孔径分布曲線を測定した。
【００４２】
（気孔率）
多孔体の嵩密度とβ−ユークリプタイトの真密度とから算出した。
【００４３】
（熱膨張係数）
円柱形状のユークリプタイト多孔体から、長手方向が円柱形状の軸方向である直方体の試料（３〜５×３〜５×５．８〜１３．９ｍｍ）と、長手方向が円柱形状の径方向である直方体の試料（３〜５×３〜５×９．８〜１１．９ｍｍ）とを切り出し、熱膨張試験機（（株）マック・サイエンス製、ＴＤ５０２０Ｓ）を使用して、３０〜１０００℃におけるユークリプタイト多孔体の熱膨張係数を測定した。
【００４４】
（ｐＨ）
ｐＨ計（（株）堀場製作所製、Ｆ−２２）を使用して、スラリーのｐＨを測定した。
【００４５】
（嵩密度）
円柱形状のユークリプタイト多孔体の体積および重さからユークリプタイト多孔体の嵩密度を算出した。
【００４６】
［試料の作製］
（ゼオライトＸを使用した異方性ゼオライト粒子（異方性ゼオライト粒子１）の作製）
バッチ組成が２．５Ｌｉ2Ｏ・Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２７５Ｈ2Ｏになるように、ゼオライトＸにＬｉＯＨ水溶液を加えて混合物を作製し、その混合物をテフロン（登録商標）製密閉容器に入れた。そして、９０℃の反応温度で、混合物を４８時間反応させて、異方性ゼオライト粒子を作製した。作製した異方性ゼオライト粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥した。以上のように作製された異方性ゼオライト粒子を、以下、異方性ゼオライト粒子１と呼ぶ。
【００４７】
（ゾルから作製した異方性ゼオライト粒子（異方性ゼオライト粒子２）の作製）
シリカゾル（日産化学工業（株）製、スノーテックス（Ｏ））とアルミナゾル（日産化学工業（株）製、アルミナゾル２００）とのゾル混合物を作製した。ゾル混合物にＬｉＯＨ水溶液を撹拌しながら加え、２．５Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２７５Ｈ2Ｏの組成の水和ゲルを作製した。そして、１００℃の温度で、水和ゾルを４８時間反応させて、濾過、洗浄および乾燥を行い、異方性ゼオライト粒子を得た。以上のように作製された異方性ゼオライト粒子を、以下、異方性ゼオライト粒子２と呼ぶ。
【００４８】
（実施例１の作製）
異方性ゼオライト粒子１および蒸留水を混合し、スラリーを形成した。その後、スラリーを型の中に入れ、吸引濾過により脱水および成形して、直径１６ｍｍおよび厚さ６．６ｍｍの円柱形状の成形体を形成した。そして、作製した成形体を９００℃の焼成温度で１時間焼成して、実施例１のユークリプタイト多孔体を得た。
【００４９】
（実施例２の作製）
焼成温度を９００℃から９５０℃に変更した点を除いて、実施例１の作製方法と同様の作製方法で実施例２を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは６．６ｍｍであった。
【００５０】
（実施例３の作製）
焼成温度を９００℃から１０００℃に変更した点を除いて、実施例１の作製方法と同様の作製方法で実施例３を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは６．６ｍｍであった。
【００５１】
（実施例４の作製）
焼成温度を９００℃から１２００℃に変更した点を除いて、実施例１の作製方法と同様の作製方法で実施例４を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは６．６ｍｍであった。
【００５２】
（比較例１の作製）
異方性ゼオライト粒子２および蒸留水を混合し、スラリーを形成した。その後、スラリーを型の中に入れ、吸引濾過により脱水および成形して、直径１６ｍｍおよび厚さ８．２ｍｍの円柱形状の成形体を形成した。そして、作製した成形体を１０００℃の焼成温度で１時間焼成して、比較例１のユークリプタイト多孔体を得た。
【００５３】
（比較例２の作製）
焼成温度を１０００℃から１２００℃に変更した点を除いて、比較例１の作製方法と同様の作製方法で比較例２を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは８．２ｍｍであった。
【００５４】
（実施例５の作製）
異方性ゼオライト粒子２と蒸留水とを混合し、スラリーを形成した。硝酸またはアンモニア水をスラリーに添加し、ｐＨの値が４．５であるスラリーを作製した。その後、スラリーを型の中に入れ、吸引濾過により脱水および成形して、直径１６ｍｍおよび厚さ１５．８ｍｍの円柱形状の成形体を形成した。そして、作製した成形体を１２００℃の焼成温度で１時間焼成して、実施例５のユークリプタイト多孔体を得た。
【００５５】
（実施例６の作製）
スラリーのｐＨを５．５に調整した点を除いて、実施例５の作製方法と同様の作製方法で実施例６を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは１４．１ｍｍであった。
【００５６】
（比較例３の作製）
スラリーのｐＨを７に調整した点を除いて、実施例５の作製方法と同様の作製方法で比較例３を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは８．２ｍｍであった。
【００５７】
（比較例４の作製）
スラリーのｐＨを９．０に調整した点を除いて、実施例５の作製方法と同様の作製方法で比較例４を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは７．５ｍｍであった。
【００５８】
（比較例５の作製）
スラリーのｐＨを１０．３に調整した点を除いて、実施例５の作製方法と同様の作製方法で比較例５を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは７．６ｍｍであった。
【００５９】
（比較例６の作製）
スラリーのｐＨを１２．０に調整した点を除いて、実施例５の作製方法と同様の作製方法で比較例６を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは８．２ｍｍであった。
【００６０】
（比較例７の作製）
スラリーのｐＨを１３．０に調整した点を除いて、実施例５の作製方法と同様の作製方法で比較例７を作製した。円柱形状の成形体の直径は１６ｍｍであり、厚さは８．４ｍｍであった。
【００６１】
実施例１〜６および比較例１〜７の作製条件を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2015044698.tif 000003
【００６３】
［結果］
（異方性ゼオライト粒子１）
図１は、異方性ゼオライト粒子１のＸ線回折パターンを示す図であり、図２は、異方性ゼオライト粒子１の外観を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１より、異方性ゼオライト粒子１は、Ｌｉ−ＡＢＷゼオライトのみで構成されていることがわかった。図２より、異方性ゼオライト粒子１は異方性を有することがわかった。異方性ゼオライト粒子１を撮影した走査型電子顕微鏡写真から異方性ゼオライト粒子１の長さおよび幅を測定したところ、長さは１０μｍであり、幅は２μｍであり、アスペクト比は５であった。これより、ゼオライトＸを使用することにより、長い異方性ゼオライト粒子を作製できることがわかった。
【００６４】
（異方性ゼオライト粒子１を使用して作製したユークリプタイト多孔体）
図３は、焼成前の多孔体と、９００℃、９５０℃、１０００℃および１２００℃の焼成温度で焼成した多孔体（実施例１〜４）とのＸ線回折パターンを示す図であり、図４は、９００℃、１０００℃および１２００℃の焼成温度で焼成した多孔体（実施例１、３および４）の多孔組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図５は、１０００℃の焼成温度で焼成した多孔体の気孔径分布曲線を示す図である。図３より、９００℃、９５０℃、１０００℃および１２００℃の焼成温度で焼成した多孔体（実施例１〜４）は、すべて、β−ユークリプタイトから実質的に構成されていることがわかった。図４より、９００℃、１０００℃および１２００℃の焼成温度で焼成した多孔体（実施例１、３および４）では、異方性ゼオライト粒子１の異方性の形状が維持されていることがわかった。図５より、得られた多孔体の気孔径の分布はシャープであることがわかった。また、得られた多孔体の気孔径分布曲線では、気孔径分布曲線における中心気孔直径の±１５％の範囲に全気孔容積の８０％以上が含まれていた。
【００６５】
９００℃、１０００℃および１２００℃の焼成温度で焼成した多孔体（実施例１、３および４）の嵩密度、気孔率および平均気孔径を表２に示す。また、比較例１および２の嵩密度、気孔率および平均気孔径も表２に示す。
【００６６】
【表２】
2015044698.tif 000004
【００６７】
表２より、実施例１、３および４では、平均気孔径が２μｍ以上であった。一方、比較例１および２では、平均気孔径が１μｍよりも小さかった。また、実施例１、３および４では、気孔率が５０％以上であり、実施例１では、気孔率が７０％以上であった。
【００６８】
（異方性ゼオライト粒子２）
図６は、異方性ゼオライト粒子２のＸ線回折パターンを示す図であり、図７は、異方性ゼオライト粒子２の外観を示す走査型電子顕微鏡写真である。図６より、異方性ゼオライト粒子２は、Ｌｉ−ＡＢＷゼオライトのみで構成されていることがわかった。図７より、異方性ゼオライト粒子２は針状結晶であり、異方性を有することがわかった。異方性ゼオライト粒子２を撮影した複数の走査型電子顕微鏡写真から異方性ゼオライト粒子２の幅および長さを測定したところ、幅は０．１〜０．５μｍ（平均値：０．２５μｍ）であり、長さは２〜１０μｍ（平均値：５μｍ）であった。
【００６９】
（ｐＨを調整したスラリーから作製したユークリプタイト多孔体）
図８は、ｐＨがそれぞれ５．５、９．０および１２．０であるスラリーから作製した多孔体（実施例６ならびに比較例４および６）のＸ線回折パターンを示す図であり、図９は、ｐＨがそれぞれ５．５、９．０および１２．０であるスラリーから作製した多孔体（実施例６ならびに比較例４および６）の多孔組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図１０は、スラリーのｐＨとユークリプタイト多孔体（実施例５および６ならびに比較例３〜７）の嵩密度との関係を示す図である。図８より、ｐＨがそれぞれ５．５、９．０および１２．０であるスラリーから作製した多孔体（実施例６ならびに比較例４および６）は、すべて、β−ユークリプタイトのみで構成されていることがわかった。図９より、ｐＨがそれぞれ５．５、９．０および１２．０であるスラリーから作製した多孔体（実施例６ならびに比較例４および６）では、異方性ゼオライト粒子２の針状の形状が維持されていることがわかった。図１０より、スラリーのｐＨを調整することにより、多孔体の嵩密度を制御できることがわかった。また、スラリーのｐＨが４．５のとき、多孔体の嵩密度は最も小さくなり（実施例５）、スラリーのｐＨが１０．３のとき、多孔体の嵩密度が最も大きくなった（比較例５）。嵩密度は、多孔体の平均気孔径および気孔率により決まるので、スラリーのｐＨを調整することにより、多孔体の平均気孔径および気孔率を制御できることがわかった。
【００７０】
ｐＨがそれぞれ５．５、９．０および１２．０であるスラリーから作製した多孔体（実施例６ならびに比較例４および６）の気孔率、平均気孔径、円柱形状試料の軸方向の熱膨張係数および円柱形状試料の径方向の熱膨張係数を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３より、スラリーのｐＨを調整することにより、多孔体の平均気孔径を制御できることがわかった。また、表３では、ｐＨが５．５のときの多孔体（実施例６）の平均気孔径が１．００μｍであり、図１０では、ｐＨを５．５よりも小さくすると多孔体の嵩密度は小さくなった（実施例５）。多孔体の嵩密度が小さくなると、多孔体の平均気孔径および気孔率は大きくなるので、スラリーのｐＨを５．５以下にすることにより、多孔体の平均気孔径を１．００μｍ以上にでき、気孔率を７０％以上にできることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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