(57)【要約】【課題】十分な防湿性、耐熱性、透明性を有する新たな包装用フィルムとなり得る新規樹脂組成物、及び当該新規樹脂組成物からなる包装用フィルム等を提供する。【解決手段】エチレンとヘキセン−１とオクテン−１とからなるエチレン系共重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）を含有し、結晶融解熱量が１２０〜１６０Ｊ／ｇであり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５〜３．０ｇ／１０分である樹脂組成物とし、当該樹脂組成物を用いて包装用フィルム等を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとヘキセン−１とオクテン−１とからなるエチレン系共重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）を含有し、結晶融解熱量が１２０〜１６０Ｊ／ｇであり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５〜３．０ｇ／１０分である樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン系共重合体（Ａ）中に占めるヘキセン−１の割合が１．０〜３．０質量％、オクテン−１の割合が１．０〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物に占める高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）の割合が１５〜５０質量％、結晶核剤（Ｃ）の割合が０．０１〜３．００質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）が２〜２０ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物からなる包装用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物をインフレーション成形してなる包装用フィルム。
【請求項７】
前記包装用フィルムが、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂ法に基づき、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した厚み０．０５ｍｍでの水蒸気透過率が２．０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の包装用フィルム。
【請求項８】
前記包装用フィルムが、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づき測定した厚み０．０５ｍｍでのヘーズ値が２０％以下であることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の包装用フィルム。
【請求項９】
請求項５〜８の何れかに記載の包装用フィルムの少なくとも片側に、ポリアミド系樹脂を含むフィルムを積層してなる構成を備えた多層フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の多層フィルムを用いて形成された包装資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防湿性、透明性、耐ボイル性に優れた包装用フィルムとなり得る新規樹脂組成物、及び当該新規樹脂組成物からなる包装用フィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装用や医薬品の包装用フィルムとして、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂からなるフィルムが、単独のフィルムとして、或いは他のフィルムとの積層フィルムとして広く使用されている。特に、液体充填包装等の用途においては、その優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐熱性、強靱性等の点から、ポリアミド系樹脂フィルムが広く使用されている。
【０００３】
このようなポリアミド系樹脂フィルムを、例えば味噌、醤油等の調味料、スープ、レトルト食品等の水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用する際は、シーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、この積層体から袋を作製し、該袋の開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールして包装するのが一般的であった。この際、ヒートシール性を有するシーラント層としては、一般的に、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と省略する）やポリプロピレン等が用いられていた。
【０００４】
中でも、透明性、ヒートシール性の点から、ＬＬＤＰＥなどのエチレン系樹脂を主成分とするシーラント層が多用されており、特に、生産性やコストの面から、インフレーション成形にて得られるものが一般的に使用されてきた。
しかしながら、インフレーション成形にて得られたＬＬＤＰＥのシーラント層は、高度な防湿性が要求される用途への使用が困難であった。
そこで、中密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンをインフレーション成形したものを用いた技術が提案されている。例えば特許文献１には、中密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンをインフレーション成形したものをシーラント層として、ポリアミド系樹脂フィルムと積層した多層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７８３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載される積層フィルムを用いた包装袋は、フィルムが徐冷されることで球晶のサイズが粗大になり、透明性や防湿性を損なうことが多く、高度な防湿性が要求される用途に使用するには不十分なものであった。また、石油樹脂を添加することで防湿性を向上させた場合、ボイル処理が必要とされる用途においては、ボイル処理時に石油樹脂がフィルム表面にブリードアウトするため、外観を損なう場合がある。このように、従来技術においては、インフレーション成形にて得られるシーラント層と他の層との多層フィルムであって、十分な防湿性、透明性、耐ボイル性を有する実用的な包装用フィルムはなかった。
【０００７】
このような従来技術の課題に鑑み、本発明は、十分な防湿性、耐熱性、透明性を有する新たな包装用フィルムとなり得る新規樹脂組成物、及び当該新規樹脂組成物からなる包装用フィルム等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するべく鋭意研究を進めた結果、本発明者らは以下の発明を完成させた。
すなわち、第１の本発明は、エチレンとヘキセン−１とオクテン−１とからなるエチレン系共重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）を含有し、結晶融解熱量が１２０〜１６０Ｊ／ｇであり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１．５〜３．０ｇ／１０分である樹脂組成物である。
【０００９】
第１の本発明において、「エチレン系共重合体（Ａ）」とは、全構造単位中、エチレン単位が５０質量％以上を占める共重合体であって、ここにさらにヘキセン−１単位とオクテン−１単位とを有する共重合体を意味する。「高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）」とは、高圧法によって得られるエチレンホモポリマーを意味する。
【００１０】
第２の本発明は、第１の本発明に係る樹脂組成物からなる包装用フィルムである。
【００１１】
第３の本発明は、第２の本発明に係る包装用フィルムの少なくとも片側に、ポリアミド系樹脂を含むフィルムを積層してなる構成を備えた多層フィルムである。
【００１２】
第４の本発明は、第３の本発明に係る多層フィルムを用いて形成された包装資材である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物によれば、十分な防湿性、透明性、耐ボイル性を有する包装用フィルムを提供できる。当該包装用フィルムは、例えば、食品や医薬品等の包装資材などのように、防湿性、透明性、耐ボイル性が要求される包装資材として好適に用いることができる。
【００１４】
特に、ポリアミド系樹脂を含むフィルムと組み合わせて多層フィルムとすることで、防湿性、透明性、耐ボイル性を維持しつつ、優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、強靱性を付与できるため、液体充填包装等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態の一例としての樹脂組成物、包装用フィルム及び多層フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
１．樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）を含有する。
【００１７】
１．１．エチレン系共重合体（Ａ）
本発明に用いるエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンと、ヘキセン−１と、オクテン−１とからなる共重合体であることが重要である。エチレン系共重合体（Ａ）は１種類の共重合体を単独で、或いは、複数種類の共重合体を混合して用いることができる。エチレン系共重合体（Ａ）を用いることで、結晶構造が緻密になり、石油樹脂を添加することなく優れた透明性、防湿性を発現させることができる。すなわち、包装用フィルムとして適用した場合において、ボイル時における石油樹脂のブリードアウトの心配がなく、耐ボイル性にも優れた包装用フィルムとすることができる。
【００１８】
前記エチレン系共重合体（Ａ）において、エチレン単位は全構造単位の５０質量％以上を占めている。好ましくは９５質量％以上である。上限は好ましくは９８質量％以下である。
前記エチレン系共重合体（Ａ）中に占めるヘキセン−１の割合は１．０〜３．０質量％であることが好ましい。下限はより好ましくは１．１質量％以上、さらに好ましくは１．２質量％以上である。上限はより好ましくは２．９質量％以下、さらに好ましくは２．７質量％以下である。
また、前記エチレン系共重合体（Ａ）中に占めるオクテン−１の割合は１．０〜２．０質量％であるのが好ましい。下限はより好ましくは１．１質量％以上、さらに好ましくは１．２質量％以上である。上限はより好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．６質量％以下である。
ヘキセン−１、及び、オクテン−１の割合がかかる範囲内であれば、優れた防湿性と透明性とを有する包装用フィルムが得られる。
【００１９】
また、前記エチレン系共重合体（Ａ）の密度は０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。下限はより好ましくは０．９３９ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上である。上限はより好ましくは０．９４８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９４６ｇ／ｃｍ３以下である。
前記エチレン系共重合体（Ａ）の密度がかかる範囲内であれば、包装用フィルムの透明性と防湿性とをさらに高めることができる。
【００２０】
前記エチレン系共重合体（Ａ）は、示差走査熱量測定における昇温速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１２０〜１３５℃であり、かつ、結晶融解熱量が１５０〜１９０Ｊ／ｇであることが好ましい。かかる範囲内に結晶融解ピーク温度及び結晶融解熱量を有するエチレン系共重合体（Ａ）を用いることで、包装用フィルムの透明性と防湿性とを両立することができる。
前記結晶融解ピーク温度の下限はより好ましくは１２２℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。上限はより好ましくは１３２℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
前記結晶融解熱量の下限はより好ましくは１５５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは１６０Ｊ／ｇ以上である。上限はより好ましくは１８０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは１７０Ｊ／ｇ以下である。
なお、前記結晶融解ピーク温度は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて昇温速度１０℃／分で測定することができ、前記結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて昇温速度１０℃／分で測定することができる。
【００２１】
１．２．高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）
本発明に係る包装用フィルムに高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）を添加することでインフレーション成形時におけるバブルの安定性が向上する。本発明に用いる高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）は、高圧法として一般的に知られている重合方法によって得られるエチレンホモポリマーを使用することできる。高圧法としては、例えば、塊状重合法、または、ＩＣＩ法などにより、空気中の酸素や過酸化物などのラジカル開始剤を触媒として、エチレンを１００〜４００ＭＰａ、１００〜３５０℃の高圧・高温下で多段ガス圧縮機を用いて重合する方法などを採用することができる。
【００２２】
前記高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）の密度は０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。前記高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）の密度がかかる範囲内であれば、本発明の包装用フィルムの防湿性を損なうことなく、インフレーション成形時におけるバブルの安定性を向上させることができる。
前記高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）の密度の下限はより好ましくは０．９２２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．９２４ｇ／ｃｍ３以上である。上限はより好ましくは０．９２９ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９２８ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２３】
前記高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜２．０ｇ／１０分であることが好ましい。前記高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）のメルトフローレートがかかる範囲内であれば防湿性や透明性を損なうことなく、インフレーション成形時において優れたバブル安定性を付与することができる。
前記高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限はより好ましくは０．４ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。上限はより好ましくは１．８ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１．６ｇ／１０分以下である。
【００２４】
１．３．結晶核剤（Ｃ）
本発明に用いる結晶核剤（Ｃ）は、包装用フィルムの透明性、防湿性を向上させる効果が認められれば、その種類を特に制限するものではない。
この種の核剤としては、例えば、脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸、相当する無水物および金属塩などの有機酸の金属塩化合物、環式ビス−フェノールホスフェート、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸などの二環式ジカルボン酸、及び、その金属塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ジカルボキシレートなどの二環式ジカルボキシレート、及び、その金属塩、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８,−テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８,−テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトールなどのジアセタール化合物、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムホスフェートなどのリン酸エステル化合物や、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、グリセロール、グリセリンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
これらの中でも、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が特に好ましい。
以上の結晶核剤は、これらのうちの一種を単独で用いることも、また、これらのうちの二種類以上を選択して組み合わせて併用することもできる。
【００２５】
前記結晶核剤（Ｃ）の具体例としては、新日本理化社製「ゲルオールＤ」シリーズ、「ゲルオールＭＤ」シリーズ、旭電化工業社製「アデカスタブ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ」シリーズ等が挙げられ、また結晶核剤のマスターバッチとしては理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「ＨＬ３−４」等があげられる。この中でも特に透明性を向上する効果が高いものとして、ミリケンケミカル社製「ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ  ＨＰＮ−２０Ｅ」、「ＨＬ３−４」、理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ−００１」「リケマスターＣＮ−００２」等を挙げることができる。
【００２６】
１．４．その他の成分
前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン系共重合体（Ａ）、及び、高圧法ポリエチレン単独重合体（Ｂ）以外の樹脂や熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を含有してもよい。例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂や、ポリオレフィン系の石油樹脂、或いは、ポリスチレン系の熱可塑性エラストマー等を配合することができる。
【００２７】
例えば環状オレフィン系樹脂を含有すれば、防湿性を損なうことなく透明性をさらに向上させることができる。環状オレフィン系樹脂の具体例としては、下記一般式（１）で表される環状オレフィンとエチレンのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物、及び、これらの（共）重合体のグラフト変性物等があげられる。
【００２８】
【化１】
2015044907.tif 000002
【００２９】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であって、それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ５とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。また、Ｒ３とＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは互いに環を形成しても良い。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ５〜Ｒ８が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００３０】
ここで、一般式（１）で表される環状オレフィンの例としては、下記一般式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2015044907.tif 000003
【００３２】
また、下記一般式（３）のテトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体としては、例えば、８−メチルテトラシクロー３−ドデセン、８−エチルテトラシクロー３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2015044907.tif 000004
【００３４】
上述した環状オレフィン系樹脂としては、日本ゼオン（株）の商品名「ＺＥＯＮＯＲ」シリーズ、三井化学（株）の商品名「ＡＰＥＬ」シリーズ、ポリプラスチックス（株）の商品名「ＴＯＰＡＳ」シリーズなどが工業的に入手することができる。
【００３５】
なお、環状オレフィン系樹脂は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
【００３６】
環状オレフィン系樹脂としては、上記のようなエチレンと環状オレフィン系ランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物を、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物等の変性剤で変性したグラフト重合体も使用することができ、これらの変性剤は単独、あるいは、複数を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
１．５．各成分の含有割合
前記樹脂組成物中に占める前記エチレン系共重合体（Ａ）の割合は５０〜８５質量％であることが好ましい。前記エチレン系共重合体（Ａ）の割合がかかる範囲内であれば、優れた防湿性を発現させることができる。
前記樹脂組成物中に占めるエチレン系共重合体（Ａ）の割合は、下限がより好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、上限がより好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００３８】
前記樹脂組成物中に占める前記高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）の割合は１５〜５０質量％であることが好ましい。前記高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）の割合がかかる範囲内であれば、防湿性を損なうことなく、インフレーション成形時におけるバブルの安定性を向上させることができる。
前記樹脂組成物中に占める高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）の割合は、下限がより好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、上限がより好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００３９】
前記樹脂組成物中に占める結晶核剤（Ｃ）の割合は０．０１〜３．００質量％であることが好ましい。結晶核剤（Ｃ）の割合がかかる範囲内であれば、優れた透明性と防湿性を付与することができる。
前記樹脂組成物中に占める結晶核剤（Ｃ）の割合は、下限がより好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、上限がより好ましくは２．５０質量％以下、さらに好ましくは２．００質量％以下である。
【００４０】
前記樹脂組成物中に占める「その他の成分」の割合は特に限定されない。例えば、その他成分として環状オレフィン系樹脂を用いる場合、樹脂組成物中に占める環状オレフィン系樹脂の割合は１０〜５０質量％であることが好ましい。この場合の下限はより好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。上限はより好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００４１】
１．６．樹脂組成物の物性
本発明に係る樹脂組成物は、示差走査熱量測定における昇温速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が１２０〜１６０Ｊ／ｇを満足することが重要である。かかる範囲内に結晶融解熱量を有することで、包装用フィルムとした場合の透明性と防湿性を両立することができる。
前記結晶融解熱量の下限は好ましくは１２２Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１２５Ｊ／ｇ以上である。上限は好ましくは１５８Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１５６Ｊ／ｇ以下である。
なお、前記結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて昇温速度１０℃／分で測定することができる。
【００４２】
本発明では、上記したエチレン系共重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）の種類や組成比を調整することで、樹脂組成物の結晶融解熱量を１２０〜１６０Ｊ／ｇとすることができる。
【００４３】
また、前記樹脂組成物は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５〜３．０ｇ／１０分であることが重要である。メルトフローレートがかかる範囲内であれば防湿性や透明性を損なうことなく、インフレーション成形時において優れたバブル安定性を発現することができる。
前記樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限は好ましくは１．７ｇ／１０分以上、より好ましくは１．９ｇ／１０分以上である。上限は好ましくは２．８ｇ／１０分以下、より好ましくは２．６ｇ／１０分以下である。
【００４４】
本発明では、上記したエチレン系共重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）の種類や組成比を調整することで、樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）を１．５〜３．０ｇ／１０分とすることができる。
【００４５】
加えて、前記樹脂組成物は、密度が０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がかかる範囲内であれば透明性と防湿性との両立効果が一層顕著となる。
前記樹脂組成物の密度の下限はより好ましくは０．９３１ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．９３２ｇ／ｃｍ３以上である。上限はより好ましくは０．９４３ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９４１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４６】
本発明では、上記したエチレン系共重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）の種類や組成比を調整することで、樹脂組成物の密度を０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３とすることができる。
【００４７】
さらに、前記樹脂組成物は、１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）が２〜２０ｋＰａであることが好ましい。貯蔵せん断弾性率がかかる範囲内であれば透明性と防湿性との両立効果が一層顕著となる。
前記樹脂組成物の貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）の下限はより好ましくは３ｋＰａ以上、さらに好ましくは４ｋＰａ以上である。上限はより好ましくは１０ｋＰａ以下、さらに好ましくは８ｋＰａ以下である。
【００４８】
本発明では、上記したエチレン系共重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）の種類や組成比を調整することで、樹脂組成物の１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）を２〜２０ｋＰａとすることができる。
【００４９】
以上のような樹脂組成物を用いることで、十分な防湿性、透明性、耐ボイル性を有する実用的な包装用フィルムを提供することができる。
【００５０】
２．包装用フィルム
本発明に係る包装用フィルムは上記した樹脂組成物からなる。
【００５１】
２．１．包装用フィルムの製造方法
包装用フィルムの製造方法は、上述した本発明に係る樹脂組成物を用いた方法であれば特に限定されるものではない。成形時における分子配向により防湿性をさらに向上できる点からは、上記した樹脂組成物をインフレーション法により成形して包装用フィルムとすることが特に好ましい。
【００５２】
インフレーション法による成形では、例えば原料をインフレーション押出成形機に投入し、加熱されたシリンダー内のスクリューによって練りながら完全に溶融した状態としてダイスに送り、ダイスから円形に押し出して空気を吹き上げて、空気を調節しながら吹き上げた形状を整えると共に、エアリングで冷却し、ピンチロールで引っ張り上げながら巻き取るようにすればよい。但し、このような具体的な方法に限定するものではない。
この際、筒状のチューブは、中に入れる空気の量を調整して幅を決め、樹脂を押出す量や巻取りスピードを調整してフィルムの厚みを決めることができる。
【００５３】
包装用フィルムをインフレーション法により製造する際のブロー比は２．０〜４．５以下であることが好ましい。ブロー比がかかる範囲を下回る場合、十分な分子配向が得られず防湿性に劣る場合があり、一方、ブロー比がかかる範囲を上回る場合、フィルム表面の荒れによる透明性の低下や、製膜時におけるバブルの安定性の低下させる場合がある。
ブロー比の下限はより好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上である。上限はより好ましくは４．３以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【００５４】
包装用フィルムの厚みについては、用途に応じて適宜決定可能であるが、０．０２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。下限はより好ましくは０．０３ｍｍ以上である。上限はより好ましくは０．１ｍｍ以下である。包装用フィルムの厚みをこの範囲に調整することで、本発明による効果が一層顕著となる。
【００５５】
２．２．包装用フィルムの物性
本発明において、包装用フィルムは、次のような物性を備えるように調製することができる。
【００５６】
（水蒸気透過率）
本発明によれば、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂ法に基づき、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した厚み０．０５ｍｍでの水蒸気透過率が２．０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下となるように、包装用フィルムを調製することができる。中でも１．９ｇ／（ｍ２・２４時間）以下、その中でも１．８ｇ／（ｍ２・２４時間）以下となるように調製することがさらに好ましい。
包装用フィルムの水蒸気透過率は、エチレン系共重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）の種類、組成、配合量として上述のものを採用することで調整することができる。或いは、インフレーション成形時のブロー比等によっても調整することができる。
【００５７】
（ヘーズ値）
本発明によれば、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づき測定した厚み０．０５ｍｍでのヘーズ値が２０％以下となるように、包装用フィルムを調製することができる。中でも１８％以下、その中でも１５％以下となるように調製するのがさらに好ましい。
包装用フィルムのヘーズ値は、エチレン系重合体（Ａ）、高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）、及び、結晶核剤（Ｃ）の種類、組成、配合量として上述のものを採用することで調整することができる。或いは、インフレーション成形時のブロー比等によっても調整することができる。
【００５８】
尚、上述の通り、本発明に係る樹脂組成物は石油樹脂が含まれずとも透明性と防湿性とを両立できる。すなわち、包装用フィルムとした場合、ボイル時の石油樹脂のブリードアウトの心配がなく、耐ボイル性に優れている。
このように、フィルムの透明性及び水蒸気透過率を優れたものとしつつ、耐ボイル性も付与できることは、本発明に係る樹脂組成物を用いたことによってはじめて奏される顕著且つ特有の効果である。
【００５９】
２．３．包装用フィルムの用途
本発明に係る包装用フィルムを用いて各種包装資材を形成することができる。特に本発明に係る包装用フィルムは、防湿性、透明性、耐ボイル性に優れており、シーラントフィルムとして各種基材と積層することにより、透明性を損なうことなく各種基材の防湿性を向上させることができる。それゆえ、食品向けをはじめとする各種包装資材等に広く使用することができる。
【００６０】
３．多層フィルム
本発明に係る包装用フィルムを、各種基材フィルムと積層して積層フィルム（多層フィルム）を形成することで、当該多層フィルムを例えば食品や医薬品等の包装資材等として好適に使用することができる。ここで、本発明に係る包装用フィルムは、ヒートシール可能なシーラントフィルム（シーラント層）としても機能し得ることから、前記多層フィルムの少なくとも１つの最外層を構成することが好ましい。
【００６１】
３．１．基材フィルム
基材フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
特に、前記基材フィルムとして、酸素ガスバリア性、耐屈曲性、強靱性等の点から、後述するポリアミド系樹脂を含むフィルムを用いることが好ましく、さらにポリアミド系樹脂の中でもポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシレンアジパミド）を含むフィルムを用いることがさらに好ましい。
また、より高度な酸素ガスバリア性の点から、後述するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と記載する。）を含むフィルムを用いることも好ましい。
なお、基材フィルムは単一の樹脂からなる単層フィルムであっても、２種類以上の樹脂からなる多層フィルムであってもどちらでも構わない。
【００６２】
３．１．１．ポリアミド系樹脂
前記ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、３員環以上のラクタムを主成分とするもの、重合可能なω−アミノ酸を主成分とするもの、或いは、ジアミンとジカルボン酸を主成分とするものを用いることが好ましい。
【００６３】
ポリアミド系樹脂が共重合体である場合、ポリアミド成分は８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含まれているものが好ましい。
また、前記ポリアミド系樹脂が他の樹脂や添加剤等を含む組成物である場合、組成物中に占めるポリアミド成分の割合は７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記の３員環以上のラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、γ−ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどを挙げることできる。
【００６５】
上記の重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００６６】
上記のジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トチメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、及びメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
上記のジカルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、スルホイソフタル酸金属塩などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００６７】
上記のような３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、或いはジアミンとジカルボン酸から誘導される前記ポリアミド系樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド６−６，６、ポリアミド６−６，１０、ポリアミド６−６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６−６，１２、ポリアミド６−６Ｔ、ポリアミド６−６Ｉ、ポリアミド６−６，６−６，１０、ポリアミド６−６，６−１２、ポリアミド６−６，６−６，１２、ポリアミド６，６−６Ｔ、ポリアミド６，６−６Ｉ、ポリアミド６Ｔ−６Ｉ、ポリアミド６，６−６Ｔ−６Ｉ等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、ホモポリマーであってもよく、また共重合体やこれらの混合物であっても良い。
【００６８】
３．１．２．ＥＶＯＨ
上述したように、例えば防湿性の向上を目的として、多層フィルムにおいてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を含有する層を設けることができる。
【００６９】
この際、前記ＥＶＯＨは特に限定されない。公知の方法によって製造されるＥＶＯＨを用いることができる。その中でも、特にエチレン含有率の下限が２５モル％以上、より好ましくは２９モル％以上、かつ、上限が３８モル％以下、より好ましく３５モル％以下であり、ケン化度の下限が９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、かつ、上限が１００モル％以下のＥＶＯＨが、本多層フィルムに用いるＥＶＯＨとして特に適している。エチレン含有率が２５モル％以上、３８モル％以下の範囲であれば、溶融押出し時の溶融押出し性が良好となり、成形品外観、機械強度、酸素ガスバリア性が良好となる。また、ＥＶＯＨのケン化度が９５モル％以上、１００モル％以下の範囲であれば、酸素ガスバリア性や耐湿性が良好となる。
【００７０】
また、前記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル二元共重合体のケン化物の他に、共重合成分として少量のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα-オレフィンや、不飽和カルボン酸、またはその塩等を含むものであってもよい。
【００７１】
３．１．３．その他の成分
前記ポリアミド系樹脂、又は、ＥＶＯＨを含む基材フィルムに柔軟性、耐衝撃性等を付与する目的で、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂を添加することができる。
【００７２】
上記のポリオレフィン類は、主鎖中のポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を主成分とするものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはその部分けん化物、（メタ）アクリル酸、あるいは、それらの部分金属イオン中和物、（メタ）アクリル酸エステル類、ブテンなどの１−アルケン類、アルカジエン類、スチレン類などを挙げることができる。これらの構成単位を複数含んでも構わない。
【００７３】
上記のポリアミドエラストマー類は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものであり、アミド成分としてはポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２等が例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシー１，２−プロピレングリコール等が例示されるが、好ましくはポリテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム(ポリアミド１２)を主成分とする共重合体である。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸を少量用いたものであってもよい。
【００７４】
上記のポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどを挙げることができる。
【００７５】
前記ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて混合して使用してもよい。この際、当該樹脂の添加量は、ポリアミド系樹脂組成物中或いはＥＶＯＨ組成物中、０．１〜２０質量％の割合とするのが好ましい。下限はより好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限はより好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。かかる範囲で、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂を添加することにより、透明性、耐熱性を低下させることなく、柔軟性や耐衝撃性を付与することができる。
【００７６】
基材フィルムを構成する樹脂組成物には、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。
【００７７】
基材フィルムの製造方法は、特に限定されるものではない。例えば一般的なＴダイキャスト法、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法等により製膜することができる。例えば、ポリアミド樹脂を用いて前記基材フィルムを製造する場合は、生産性、製膜性の点、及び、得られる基材フィルムの強度、耐熱性の点からテンター延伸法を選択することが好ましい。この際、延伸フィルムの延伸倍率は、面積倍率で１．１〜１６倍の範囲にあることが好ましい。また、面積倍率の下限は１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。一方、面積倍率の上限は１５倍以下であることがより好ましく、１４倍以下であることがさらに好ましい。かかる範囲でフィルムを延伸することにより、強度、耐熱性、透明性に優れた基材フィルムを得ることができる。
【００７８】
３．２．多層フィルムにおける各層（各フィルム）の厚み比率
本発明において、多層フィルムに占める包装用フィルムの厚み比率は、５０〜９０％であることが好ましい。厚み比率の下限はより好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。上限はより好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
多層フィルムに占める包装用フィルムの厚み比率がかかる範囲内であれば、多層フィルムに優れた防湿性を付与することができる。
【００７９】
多層フィルム全体としての厚みについては、用途に応じて適宜決定可能であるが、０．０３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下とすることが好ましい。下限はより好ましくは０．０４ｍｍ以上である。上限はより好ましくは０．３ｍｍ以下である。多層フィルムの厚みをこの範囲に調整することで、本発明による効果が一層顕著となる。
【００８０】
３．３．多層フィルムの製造方法（積層方法）
本発明に係る包装用フィルムと、前記基材フィルムとの積層方法としては、全ての層を共押出によって一度に製膜してもよいし、また、各層を個々に製膜した後、一般的なラミネート法により貼り合せてもよい。各層の製膜性、製膜方法を考慮した場合、包装用フィルムと基材フィルムとを個々に製膜した後、一般的なラミネート法により貼り合せることが好ましい。
【００８１】
なお、包装用フィルムと基材フィルムとを個別に製膜して一般的なラミネート方法によって貼り合せる場合には、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤を用いたドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法等により貼り合せることができる。
【００８２】
３．４．多層フィルムの用途
本発明に係る包装用フィルムと各種基材フィルムとを積層して得られる多層フィルムは、包装資材に好適に用いることができる。例えば多層フィルムを袋状としたのち、ここに食品や医薬品等を充填して密封することができる。
特に、本発明に係る包装用フィルムと、ポリアミド系樹脂を含む基材フィルムとを積層した多層フィルムは、液体充填包装等の用途に好適に用いることができる。
また、本発明に係る包装用フィルムと、ポリアミド系樹脂を含む基材フィルム（ナイロンフィルム）とを積層した多層フィルムは、真空断熱材を構成するフィルムとして好適に用いることができる。
真空断熱材とは、例えば、金属蒸着フィルムとシーラントフィルムとを貼り合せたフィルム同士を、シーラントフィルム側を合わせて３方向をヒートシールして袋状とし、内部に断熱効果を発現しうる材料、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム等の微粉末や、ガラスウール、ロックウール等の無機繊維や、スチレンフォーム、ポリウレタンフォーム等の樹脂発泡成形体などを封入した後、内部を好ましくは１００Ｐａ以下の真空度に保持したまま残りの１方向をヒートシールしたものである。真空断熱材は、断熱性、軽量性に優れているため、冷蔵・冷凍庫、炊飯器、卓上ポット、クーラーボックス、住宅建材、自動車、及び、鉄道車両等の断熱構造体として広く用いることができる。
すなわち、真空断熱材における「シーラントフィルム」として、本発明に係る包装用フィルムを用いることができ、また、真空断熱材における「金属蒸着フィルムとシーラントフィルムとを貼り合せたフィルム」として、本発明に係る多層フィルムを用いることができる。
【００８３】
４．用語の説明
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。他方、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００８４】
また、「主成分」と表現した場合、特にことわらない限り、主成分が１つである場合には、全体成分の５０％（モル％、質量％、体積％）以上を占める成分の意味であり、全体成分の５０％（モル％、質量％、体積％）以上を占める成分がない場合は、全体成分の中で最も含有量が多い成分の意味である。
【００８５】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
【００８７】
＜評価方法＞
以下の実施例・比較例で表示される種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。
【００８８】
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて、密度勾配管法にて、後述する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００８９】
（２）結晶融解ピーク温度
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で−４０℃から２２０℃まで昇温し、２２０℃で２分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（℃）を求めた。
【００９０】
（３）結晶融解熱量
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で−４０℃から２２０℃まで昇温し、２２０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００９１】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて、後述する樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）を求めた。
【００９２】
（５）貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）
レオメトリックス社製ＲＤＡII（粘弾性測定装置ダイナミックアナライザー）を用いて、温度１４０〜２２０℃、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪み量０．５％の条件で、後述する樹脂組成物の貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）の測定を行った。得られた結果より、１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）の値を読み取った。
【００９３】
（６）水蒸気透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに基づき、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ３／３１を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において、厚み０．０５ｍｍのサンプルについて水蒸気透過率を測定した。
評価基準としては、水蒸気透過率が２．０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であるものを「合格」とした。
【００９４】
（７）ヘーズ（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて、全光線透過率および拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。
評価基準としては、厚み０．０５ｍｍでのヘーズが２０％以下であるものを「合格」とした。
［ヘーズ］＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００
【００９５】
（８）フィルム外観
インフレーション成形したフィルムサンプルの外観を目視にて評価した。フィルム全体が平滑であり、シワ等の外観不良がないものを「○」、フィルムの中央部、又は、端部にシワが入っているものを「×」とした。
【００９６】
（９）耐ボイル性
インフレーション成形したフィルムサンプルを９８℃の熱水中で３０分間ボイルした後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間保管後のフィルム外観を目視にて評価した。外観に変化がないものを「○」、表面が白化しているものを「×」とした。
【００９７】
＜使用した材料＞
［エチレン系共重合体（Ａ）］
（Ａ）−１：エチレン系共重合体（エチレン／ヘキセン−１／オクテン−１＝９７．０／１．５／１．５質量％、密度＝０．９４４ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２８℃、結晶融解熱量＝１６９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）
（Ａ）−２：エチレン系共重合体（エチレン／ヘキセン−１／オクテン−１＝９５．８／２．９／１．３質量％、密度＝０．９３８ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２６℃、結晶融解熱量＝１５６Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）
（Ａ）−３：エチレン系共重合体（エチレン／ブテン−１／オクテン−１＝９８．０／０．８／１．２質量％、密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２８℃、結晶融解熱量＝１６０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分）
（Ａ）−４：エチレン系共重合体（エチレン／ブテン−１／オクテン−１＝９８．３／０．４／１．３質量％、密度＝０．９４６ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２９℃、結晶融解熱量＝１７６Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分）
（Ａ）−５：エチレン系共重合体（エチレン／ヘキセン−１／オクテン−１＝９３．８／４．６／１．６質量％、密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２８℃、結晶融解熱量＝１４１Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）
【００９８】
［高圧法エチレン単独重合体（Ｂ）］
（Ｂ）−１：高圧法エチレン単独重合体（エチレン＝１００質量％、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１１２℃、結晶融解熱量＝９３Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）
（Ｂ）−２：高圧法エチレン単独重合体（エチレン＝１００質量％、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１１４℃、結晶融解熱量＝１１５Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）
（Ｂ）−３：高圧法エチレン単独重合体（エチレン＝１００質量％、密度＝０．９２９ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１１６℃、結晶融解熱量＝１２３Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分）
【００９９】
[核剤（Ｃ）］
（Ｃ）−１：脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛／１，２−シクロヘキサンジカルボン酸カルシウム塩＝３４／６６質量％）
【０１００】
（実施例１）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、及び、（Ｃ）−１を、混合質量比８４．９：１５：０．１の割合でドライブレンドした後、Φ２５ｍｍ同方向二軸押出機に投入し、設定温度２２０℃にて溶融混練した後、ストランド状口金より押出した。次いで、水槽にて冷却後、ペレット状にカットし、樹脂組成物を得た。
このようにして得た樹脂組成物のペレットについて、密度、結晶融解熱量、ＭＦＲ、貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）の測定を行った。
【０１０１】
上記のようにして得た樹脂組成物のペレットを、Φ３０ｍｍ単軸押出機に投入し、設定温度１８０℃で溶融混練した後、環状口金より設定温度１８０℃、ブロー比２．８の条件でインフレーション成形を行い、厚み０．０５ｍｍのフィルムサンプルを得た。
得られたフィルムサンプルについて水蒸気透過率、ヘーズ、フィルム外観、耐ボイル性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、（Ａ）−１、（Ｂ）−１、及び、（Ｃ）−１の混合質量比を６９．９：３０：０．１とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、（Ａ）−１、（Ｂ）−１、及び、（Ｃ）−１の混合質量比を５４．９：４５：０．１とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例４）
実施例２において、（Ｂ）−１の代わりに（Ｂ）−２を用いた以外は実施例２と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例５）
実施例２において、（Ｂ）−１の代わりに（Ｂ）−３を用いた以外は実施例２と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例６）
実施例４において、（Ａ）−１の代わりに（Ａ）−２を用いた以外は実施例４と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１において、（Ｂ）を添加せず、（Ａ）−１、及び、（Ｃ）−１を混合質量比９９．９：０．１の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１において、（Ａ）−１、（Ｂ）−１、及び、（Ｃ）−１の混合質量比を３９．９：６０：０．１した以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例３）
実施例２において、（Ａ）−１の代わりに（Ａ）−３を用いた以外は実施例２と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例４）
実施例２において、（Ａ）−１の代わりに（Ａ）−４を用いた以外は実施例２と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例５）
実施例２において、さらに水素添加石油樹脂（荒川化学工業（株）製の商品名「アルコンＰ１１５」、軟化温度Ｔｓ＝１１５℃、以下（Ｐ）−１とする）を添加し、（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び、（Ｐ）−１を混合質量比４９．９：３０：０．１：２０でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例６）
実施例２において、（Ｃ）を添加せず、（Ａ）−１、及び、（Ｂ）−１を混合質量比７０：３０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例７）
実施例２において、（Ａ）−１の代わりに（Ａ）−５を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜６に係る樹脂組成物を用いて包装用フィルムを得た場合、優れた水蒸気透過率（防湿性）、ヘーズ（透明性）、外観、及び耐ボイル性を備えるフィルムとすることができる。
一方、比較例１に係る樹脂組成物には高圧法ポリエチレン単独重合体（Ｂ）が含まれておらず、外観に劣るフィルムしか得られなかった。
比較例２に係る樹脂組成物は結晶融解熱量が小さく、フィルムに所望の防湿性を付与することができなかった。
比較例３、４に係る樹脂組成物は、ヘキセン−１に替えてブテン−１を含むエチレン系共重合体を用いたため、フィルムに所望の防湿性を付与することができなかった。
比較例５に係る樹脂組成物は石油樹脂を含むため、フィルムのボイル時にブリードアウトが生じ、実用的なフィルムとすることができなかった。
比較例６に係る樹脂組成物は、結晶核剤（Ｃ）が含まれておらず、水蒸気透過率、ヘーズが劣るフィルムしか得られなかった。
比較例７に係る樹脂組成物は、結晶融解熱量及びＭＦＲが小さく、フィルムに所望の防湿性を付与することができなかった。
【０１１６】
（応用実施例１）
三菱化学エンジニアリングプラスチックス（株）製商品名ノバミッド１０２２Ｃ６（ポリアミド６）を、Φ６５ｍｍ単軸押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、Ｔダイ口金より押出し、次いで、３０℃のキャストロールで急冷し、厚みが０．１３３ｍｍである未延伸単層フィルムを得た。
次に、得られた未延伸単層フィルムを６０℃に加熱したロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸した後、この縦延伸フィルムを１００℃に加熱したテンター式横延伸機で横方向に３．５倍延伸した。次いで、２１５℃で熱固定し、横方向に２０％の弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行うことで、厚みが０．０１５ｍｍであるフィルム（以下、基材フィルムという）を得た。
【０１１７】
次に、実施例２において作製したフィルム（以下、シーラントフィルムという）の片面に、コロナ処理を行って濡れ指数を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とし、該片面に下記接着剤をグラビアコート塗布後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して、厚み０．００５ｍｍの接着剤塗布層を形成した。この際に塗布した接着剤は、その主剤として東洋モートン（株）製の商品名ＴＭ−３２９、硬化剤として東洋モートン（株）製の商品名ＣＡＴ−８Ｂ、さらに、希釈溶剤として酢酸エチルを用い、これらＴＭ−３２９、ＣＡＴ−８Ｂ及び酢酸エチルを、混合質量比１３．８／１３．８／７２．４の割合で混合してなる接着剤である。
【０１１８】
次に、接着剤を塗布したシーラントフィルムに、基材フィルムを重ねて、９０℃でドライラミネートして貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行うことで、厚み０．０７ｍｍの多層フィルムを作製した。
【０１１９】
上述した方法にて得られた多層フィルムについて、ヒートシール性の試験を実施した。
縦方向に１５０ｍｍ、横方向１００ｍｍに切り出した多層フィルムサンプルのシーラントフィルム同士を合わせた後、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃、シール時間１秒の条件で幅１０ｍｍの加熱バーによりサンプルの横方向と並行に、縦方向の中央部をヒートシールした。次いで、ヒートシールしたサンプルを縦方向に１５０ｍｍ、横方向に１５ｍｍに切り出した後、引張試験機（インテスコ社製恒温槽付き材料試験器２０１Ｘ）を用いて、雰囲気温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分で１８０℃剥離試験を実施した結果、１０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度が得られ、実用上十分なヒートシール性を有することを確認した。
【０１２０】
以上の通り、実施例に係る樹脂組成物を用いることで、優れた防湿性及び透明性を有しながら、耐ボイル性にも優れた実用的なフィルムを提供できることが示された。また、当該フィルムはヒートシール性にも優れており、接着剤等を用いずとも各種材料を密封できる包装用フィルムとして適用できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係る樹脂組成物は、防湿性が要求される種々のフィルムを製造する場合に適用できる。本発明の利用分野は、食品包装用や医薬品の包装用フィルム等、多岐に亘る。