(57)【要約】【課題】高い容量と高い導電性を有し、耐久性の高い導電性高分子複合体を提供する。【解決手段】導電性高分子複合体１であって、カーボンナノ繊維１０を芯として、その表面を、ポリアニリン２１とポリアニオン２２とからなるポリイオンコンプレックス２０が被覆してなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ繊維を芯として、その表面を、ポリアニリンとポリアニオンとからなるポリイオンコンプレックスが被覆してなることを特徴とする導電性高分子複合体。
【請求項２】
前記カーボンナノ繊維が、カーボン層が単層のシングルウオールカーボンナノチューブ、カーボン層が多層のマルチウオールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、繊維状活性炭、或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子複合体。
【請求項３】
前記ポリアニリンが、アニリンとスルホン化アニリンとの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子複合体。
【請求項４】
前記ポリアニリンが、エメラルディン型のポリアニリンであり、
前記ポリアニオンが、複数のブレンステッド酸基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の導電性高分子複合体。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載の導電性高分子複合体の製造方法であって、
前記カーボンナノ繊維を含む水溶液中でアニリンを化学重合することによって、当該カーボンナノ繊維の表面に前記ポリアニリンを析出させるポリアニリン析出工程と、
前記析出したポリアニリンを還元するポリアニリン還元工程と、
前記還元したポリアニリンに、対イオンとして前記ポリアニオンを反応させて、前記ポリイオンコンプレックスを形成するポリイオンコンプレックス形成工程と、を有することを特徴とする導電性高分子複合体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアニリン析出工程で用いる前記カーボンナノ繊維を含む水溶液中には、界面活性剤が添加されていることを特徴とする請求項５に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子複合体およびその製造方法に関する。特に、充放電可能な蓄電デバイスの電極に用いる導電性高分子複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、電気化学的な酸化・還元（レドックス）活性を持つ導電性高分子であり、酸化・還元過程が可逆的であるため、電気化学キャパシタなどの充放電可能な蓄電デバイス用の電極素材として注目されている。ポリアニリンからなる電極は、有機電解液への溶出が懸念されることもあり有機電解液中での利用例が少なく、硫酸などの酸性電解液中で用いられることが多い。
ポリアニリンにおいては、還元過程（放電）で電解質アニオンがポリマー鎖から放出され、酸化過程（充電）で電解質アニオンが再びポリマー鎖に導入される。導電性高分子からなる電極を備える蓄電デバイスの充放電容量は、導電性高分子の電解質イオン保持容量に依存する。理想構造におけるエメラルディン型のポリアニリンが一分子中に０．５ｍｏｌの電解質アニオンを保持することができるため、ポリアニリンは、比較的高いエネルギー密度を有する素材とみなされている。また、原料となるアニリンが安価であるため、ポリアニリンは、低価格で入手可能である。
【０００３】
図３に示すように、ポリアニリンには、酸化還元状態によって４つの構造があり、そのうち濃厚な緑色を呈するエメラルディン塩のみが導電性を持つ。また、ポリアニリンでは、レドックス過程（充放電過程）と並行して窒素原子上におけるプロトン付加とプロトン脱離とが起こる。これに伴い、ポリアニリンの電荷が変わり、電気的中性を保つためにイオン交換が起こる。電気化学的に活性なエメラルディンカチオンの対イオンとなるアニオン物質はドーパントと呼ばれ、ドーパントとしては、硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオンなどの無機イオン、ＢＦ４−やＰＦ６−などの錯イオン、各種有機物アニオンなどを用いることができる。
有機高分子であるポリアニリンは、有機電解液に溶解するため、ポリアニリンからなる電極を有機電解液中で用いると、ポリアニリンが電極から溶出してしまう。したがって、ポリアニリンからなる電極を有機電解液中で用いると、長時間の作動によって、活性種（電極活物質であるポリアニリン）が失われてゆき、容量が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
ところで、蓄電デバイスの電気抵抗を下げることはパワー密度の向上につながるため、蓄電デバイス用の電極素材には高い導電性が求められる。有機高分子は基本的に絶縁体であり、導電性高分子といえども多くの場合、金属や炭素に比べて電気抵抗が大きい。そのため、導電性高分子の導電性を向上させる補助剤として、カーボン材料などの導電助剤を混合することが試みられている。
具体的には、例えば、非極性溶媒中に安定に分散した脱ドープ状態のポリアニリンを、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン材料と混合してなるポリアニリン／炭素複合体が提案されている（特許文献１）。
しかし、機械的な混合によるカーボン材料と導電性高分子との複合化では、ナノレベルでの均一性を確保することが困難である。電気化学的に活性な物質を有効に利用するためには、導電性高分子と導電助剤とを均一に混合することが必要である。そこで、例えば、活性炭を懸濁した溶液中でアニリンを電解重合することによって得たポリアニリン／炭素複合体が提案されている（特許文献２）。
また、機械的な混合では、カーボン材料と導電性高分子との接触は限定的である。そこで、例えば、活性炭などの多孔質カーボン材料の存在下において、アニリンを水溶液中で化学重合させることによってポリアニリン／炭素複合体を得て、これを電極に用いることが提案されている（特許文献３）。
また、例えば、電気化学的キャパシタのための電極で使用するための組成物であって、電気化学的に活性な材料（ポリアニリンなど）および約１００ｍ２／ｇより大きな比表面積を有する炭素ナノファイバーを含む組成物が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６００６８号公報
【特許文献２】特開平７−２０１６７６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５８６５号公報
【特許文献４】特表２００２−５２６９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の導電性高分子複合体、具体的には活物質であるポリアニリンと導電助剤であるカーボン材料との複合体では、高い導電性が得られないという問題や、有機電解液中にポリアニリンが溶出してしまうという問題がある。ポリアニリンが溶出してしまうと、導電性高分子複合体が劣化してしまい、ひいては導電性高分子複合体からなる電極の劣化に繋がる。
電極素材としては、高い電極活性と高いパワー密度ならびに有機電解液への溶解の少ない導電性高分子複合体が求められる。ポリアニリンの高い充放電容量機能を十分に発揮させるためには、高い導電性を確保しつつ、同時に、電解液へ溶出しない素材の開発が必須である。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、高い容量と高い導電性を有し、耐久性の高い導電性高分子複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、導電性高分子複合体において、
カーボンナノ繊維を芯として、その表面を、ポリアニリンとポリアニオンとからなるポリイオンコンプレックスが被覆してなることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性高分子複合体において、
前記カーボンナノ繊維が、カーボン層が単層のシングルウオールカーボンナノチューブ、カーボン層が多層のマルチウオールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、繊維状活性炭、或いはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の導電性高分子複合体において、
前記ポリアニリンが、アニリンとスルホン化アニリンとの共重合体であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の導電性高分子複合体において、
前記ポリアニリンが、エメラルディン型のポリアニリンであり、
前記ポリアニオンが、複数のブレンステッド酸基を有するポリマーであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４の何れか一項に記載の導電性高分子複合体の製造方法であって、
前記カーボンナノ繊維を含む水溶液中でアニリンを化学重合することによって、当該カーボンナノ繊維の表面に前記ポリアニリンを析出させるポリアニリン析出工程と、
前記析出したポリアニリンを還元するポリアニリン還元工程と、
前記還元したポリアニリンに、対イオンとして前記ポリアニオンを反応させて、前記ポリイオンコンプレックスを形成するポリイオンコンプレックス形成工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の導電性高分子複合体の製造方法において、
前記ポリアニリン析出工程で用いる前記カーボンナノ繊維を含む水溶液中には、界面活性剤が添加されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い容量と高い導電性を有し、耐久性の高い導電性高分子複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態にかかる導電性高分子複合体の一例を示す模式図である。
【図２】アニオンとスルホン化アニオンの共重合体について説明するための図である。
【図３】ポリアニリンがとる４つの構造について説明するための図である。
【図４】（ａ）はポリアニリンのＴＥＭ画像であり、（ｂ）はＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像である。
【図５】実施例１の試料（ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体）のＴＥＭ画像である。
【図６】実施例１の試料（ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体）のＦＴＩＲスペクトルである。
【図７】実施例２の試料（ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＶＳ複合体）のＦＴＩＲスペクトルである。
【図８】実施例２の試料（ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＶＳ複合体）の示差熱分析の結果を示す図である。
【図９】実施例５の試料（ＰＡＮ／３０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体）のＴＥＭ画像である。
【図１０】比較例１の試料（Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＡＢ／ＰＳＳ複合体）のＴＥＭ画像である。
【図１１】充放電試験の結果を示す図である。
【図１２】溶出試験の結果を示す図である。
【図１３】溶出試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の実施形態および図示例に限定されない。
【００１７】
〔導電性高分子複合体〕
まず、本発明にかかる導電性高分子複合体の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態にかかる導電性高分子複合体１の一例を示す模式図である。
導電性高分子複合体１は、電気化学キャパシタなどの充放電可能な蓄電デバイスの電極に用いることが可能な複合体であって、図１に示すように、カーボンナノ繊維１０を芯として、その表面にポリイオンコンプレックス２０が略均一に被覆してなる複合体である。ポリイオンコンプレックス２０は、導電性高分子であるポリアニリン２１（エメラルディン型のポリアニリン）と、対イオンであるポリアニオン２２と、からなる。
導電性高分子複合体１は、例えば、導電助剤であるカーボンナノ繊維１０の周りに、電極活物質であるポリアニリン２１を析出させ、そのポリアニリン２１に対イオンとしてドーパントの役割も兼ねるポリアニオン２２を絡ませることによって形成することができる。
【００１８】
カーボンナノ繊維１０としては、アスペクト比が高い長鎖のカーボン繊維であれば特に制限されるものではなく、例えば、網目構造を持つカーボン層が単層のシングルウオールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、網目構造を持つカーボン層が多層のマルチウオールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、繊維状活性炭、カーボンブラック、或いはこれらの混合物が用いられる。いずれも導電性に優れている。ＭＷＣＮＴとしては、不活性気体雰囲気下でＫＯＨ粉末とともに焼成するＫＯＨ処理などの活性化処理を施したものが好ましく用いられる。ＭＷＣＮＴに活性化処理を施すことによって、多層壁が剥離されたり壁に貫通孔が形成されたりするため、表面積が増大するとともに電解液が浸入しやすくなる。また、カーボンナノ繊維１０と、アセチレンブラックやカーボンブラックを混合して用いることも好ましい。
【００１９】
ポリアニリン２１としては、アニリンとスルホン化アニリン（２−スルホン化アニリンおよび／または３−スルホン化アニリン）との共重合体（図２参照）を好ましく用いることができる。共重合体を合成する際のアニリンに対するスルホン化アニリンの混合モル比率は、０．５％から５０％の範囲が好ましく、１％から２５％の範囲がより好ましい。
無論、ポリアニリン２１は、アニリンまたはアニリン誘導体（スルホン化アニリンを含む）の単重合体であってもよいし、アニリンとスルホン化アニリン以外のアニリン誘導体との共重合体であってもよいし、アニリン誘導体（スルホン化アニリンを含む）の共重合体であってもよい。
【００２０】
導電性高分子複合体１におけるポリアニリン２１に対するカーボンナノ繊維１０の重量比率は、１％から９０％の範囲で選ぶことができるが、高い導電性と高い静電容量とを最適に両立するためには、５％から５０％の範囲が適している。５％より低いとカーボンナノ繊維１０が導電性高分子複合体１全体に広がりにくいため十分な導電性が確保できない場合があり、５０％より高いとポリアニリン２１の相対存在比が小さくなるため十分な静電容量が確保できない場合がある。
【００２１】
ポリアニオン２２としては、陰電荷の大きなポリアニオンが好ましく用いることができる。
陰電荷の大きなポリアニオンとしては、複数のブレンステッド酸基を有するポリマーが挙げられる。具体的には、プロトン酸（ブレンステッド酸）であるポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアニリンスルホン酸などのスルホン化したポリマー、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸などのカルボン酸ポリマー、リン酸ポリマーのポリリン酸、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの多核のヘテロポリ酸などが挙げられる。これらのうち、導電性向上の観点から、導電性のポリアニオンであるポリアニリンスルホン酸がより望ましい。
【００２２】
電気化学的に活性なポリアニリンは、図３に示す４つの構造のうちのエメラルディン型カチオンとアニオンとのイオン対からなる塩（エメラルディン塩）の構造をとる。
エメラルディン塩では、充放電時の酸化還元によるポリアニリンの価数変化に対して、電気的中性を保つためにＢＦ４−などのアニオンが出入りする。
これに対し、本実施形態の導電性高分子複合体１のように、分子内にマイナス電荷を多数有するポリアニオン２２が、ポリアニリン２１（エメラルディン型のポリアニリン）とポリイオンコンプレックス２０を形成している場合には、ポリアニリン２１とポリアニオン２２との静電結合が強固であり、また、ポリアニオン２２の分子サイズが大きいため、アニオン（ポリアニオン２２）の移動は容易ではない。したがって、サイズの小さいカチオン（Ｌｉ＋など）の移動によって電荷の補償を行うのが妥当である。
【００２３】
ポリアニリン２１は、カーボンナノ繊維１０に保持されることで溶出しにくくなる。さらに、ポリアニリン２１は、ポリアニオン２２とポリイオンコンプレックス２０を形成することで有機溶媒（有機電解液）に難溶性となり、しかもポリアニオン２２と多数のイオン結合点を有するため解離によるアニオンの脱離が起こりにくくなる。したがって、本実施形態の導電性高分子複合体１は劣化しにくいため、本実施形態の導電性高分子複合体１を電極に用いることで、電極の長寿命化に繋がる。
【００２４】
このように、本実施形態の導電性高分子複合体１は、カーボンナノ繊維１０の表面に、ポリアニリン２１が析出しているので、ポリアニリン２１の高いキャパシタ容量とカーボンナノ繊維１０自体の高い導電性を兼備すると同時に長鎖のカーボンナノ繊維１０が形成する３次元ネットワーク内への電解液、電解質の速やかな移動が起こる。かつポリアニリン２１の対イオンとしてポリアニオン２２を用いてポリイオンコンプレックス２０を形成させることで、ポリアニリン２１が難溶性となり、溶出によるロスが抑制され電極の長寿命化が達成できる。ポリイオンコンプレックス２０が強固な静電結合からなることと、ポリアニオン２２の分子サイズが大きいために移動は容易ではなく、サイズの小さいカチオン（Ｌｉ＋など）の移動により電荷の補償を行うので電極反応において電子伝達が速やかである。これらの効果により、蓄電デバイス用の電極素材として、本実施形態の導電性高分子複合体１を用いることで、高い容量と、パワー密度を有する高耐久性の蓄電デバイスを得ることができる。
【００２５】
〔導電性高分子複合体の製造方法〕
本実施形態の導電性高分子複合体１の製造方法は、（１）アニリンとカーボンナノ繊維１０とを分散する工程と、（２）カーボンナノ繊維１０をポリアニリン２１で被覆する工程（ポリアニリン析出工程）と、（３）ポリアニリン２１に脱ドープ処理を施す工程（ポリアニリン還元工程）と、（４）ポリアニリン２１とポリアニオン２２とのポリイオンコンプレックス２０を形成する工程（ポリイオンコンプレックス形成工程）と、を少なくとも有する。
【００２６】
電極活物質であるポリアニリン２１と導電助剤であるカーボンナノ繊維１０とは、単なる混合ではなく、カーボンナノ繊維１０自身が有するナノサイズのネットワークに均一にポリアニリン２１を分散担持させることで、系全体に亘って高い導電性を与えることができる。
カーボンナノ繊維１０のナノサイズネットワークにポリアニリン２１を均一に分散担持させる方法としては、例えばカーボンナノ繊維１０を溶媒中に高分散させ、この分散液中においてアニリンを酸化重合する方法が最適である。アニリンとカーボンナノ繊維１０の分散液とを混合すれば、ファンデルワールス力に代表される両者の芳香環のπ−π相互作用による親和力によってアニリンがカーボンナノ繊維１０表面に吸着され、これを起点に重合が進む。ポリアニリン２１もその共役系の構造から、カーボンナノ繊維１０表面の芳香環とのπ−π相互作用が起こる。カーボンナノ繊維１０の表面にポリアニリン２１を分布した複合体の形成は電気的な導通部分がポリアニリン２１全体に分布させることで高い導電性が確保できる。
【００２７】
また、疎水的なカーボンナノ繊維１０を水溶液に分散させる際には、界面活性剤を加えることによって、良好な分散状態を得ることができる。ここで用いる界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩などの長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸などのアニオン型界面活性剤、トリトンＸなどの中性界面活性剤のいずれも用いることができる。さらに超音波の照射が分散には有効である。
【００２８】
カーボンナノ繊維１０分散下でのアニリンの重合は、簡便さや大量合成が可能といった観点から、水溶液中で行う化学試薬による酸化重合が最も適している。アニリンの重合法として電解重合が知られているが、電極面積が限定されるため、大量合成が難しく化学重合に比べて工業的生産には向かない。カーボンナノ繊維１０分散下でのアニリンの重合は、アニリンの酸化重合が発熱反応であることから、冷温化で行うことが望ましく、５℃以下の温度下で行うことが最も望ましい。反応媒体としては、例えば、水、或いは、水−メタノール、水−エタノール、水−プロパノールなどの水と相溶性があるアルコールの水溶液が用いられる。この際、反応媒体のｐＨとしては、ｐＨ３以下が好ましく、ｐＨ１以下がより好ましい。反応媒体のｐＨを調整する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、臭素酸、パラトルエンスルフォン酸などの強酸を用いることができるが、アニリンの重合度を高くするためには塩酸が最も適している。
【００２９】
アニリンの酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、過酸化水素、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、重クロム酸などを用いることができるが、硫酸第２鉄や塩化第２鉄は生成する沈殿物の後処理が問題であり、過酸化水素は反応収率が低いことが問題であり、重クロム酸はクロムの毒性の問題があるため、水溶性で沈殿などを生じず、毒性など環境への影響の少ない過硫酸アンモニウムが最も適している。アニリンに対する過硫酸アンモニウムのモル比は、０．２倍量から２．０倍量の範囲が適しているが、高収率と高いアニリン重合度を得るといった観点から０．５倍量から１．５倍量の範囲が最も適している。
【００３０】
カーボンナノ繊維１０の周りに析出したポリアニリン２１と、ポリアニオン２２と、のポリイオンコンプレックス２０の形成は、脱ドープ処理したカーボンナノ繊維／ポリアニリン複合体を水溶液に分散し、この中にプロトン酸（ブレンステッド酸）の水溶液を加え、撹拌（或いは、振とう）により混合することで達成される。ポリアニリン２１部分にプロトンが付加し、その対イオンとしてポリアニオン２２が導入される。ポリイオンコンプレックス２０を形成させる際、カーボンナノ繊維１０の周りに析出したポリアニリン２１は、還元剤で脱ドープ処理した形態が最適である。ポリアニオン２２の添加量は、カーボンナノ繊維１０の周りに析出したポリアニリン２１に対し、モル比で１倍以上が好ましく、１．５倍から２倍の範囲がより好ましい。また、撹拌時間（或いは、振とう時間）は５時間以上が望ましい。
【００３１】
このように、本実施形態の導電性高分子複合体１の製造方法は、カーボンナノ繊維１０と界面活性剤の共存下において水溶液中でアニリンを酸化重合するという簡便な操作により、３次元ネットワーク状に広がったカーボンナノ繊維１０の表面にポリアニリン２１が析出した複合体を簡便に高収率で製造できる。また、脱ドープ体に、任意のポリアニオン２２を添加することで、種々のポリイオンコンプレックス２０を形成できるため、導電性高分子複合体１として種々の複合体を得ることができる。
【００３２】
以上説明した本実施形態の導電性高分子複合体１によれば、カーボンナノ繊維１０を芯として、その表面を、ポリアニリン２１とポリアニオン２２とからなるポリイオンコンプレックス２０が被覆してなる。
【００３３】
したがって、ポリアニリン２１がポリアニオン２２とポリイオンコンプレックス２０を形成した状態でカーボンナノ繊維１０に保持されているため、ポリアニリン２１の溶出が防止された耐久性の高い導電性高分子複合体を提供することができる。
すなわち、本実施形態の導電性高分子複合体１によれば、１）電極活物質のポリアニリン２１に対し、有機電解液への溶出を防ぐことで長期の充放電サイクルでの容量の低下を防止し、同時に２）高導電性材料であるカーボンナノ繊維１０との有効な複合化によって、高いパワー密度を確保する、３）カーボンナノ繊維１０へのポリアニリン２１の直接結合によって、カーボンネットワークへの電解質の速やかな物質移動と電子伝達を実現し、有効な比表面積の増大により高いエネルギー密度が実現するといった３つの要件を満たすことができる。
また、ポリイオンコンプレックス２０がカーボンナノ繊維１０に保持されているため、機械的な安定性を確保することができる。
【００３４】
また、以上説明した本実施形態の導電性高分子複合体１によれば、カーボンナノ繊維１０が、カーボン層が単層のシングルウオールカーボンナノチューブ、カーボン層が多層のマルチウオールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、繊維状活性炭、或いはこれらの混合物であるように構成することも可能である。
【００３５】
このように構成することによって、より導電性の高い導電性高分子複合体１を提供することが可能となる。
【００３６】
また、以上説明した本実施形態の導電性高分子複合体１によれば、ポリアニリン２１が、アニリンとスルホン化アニリンとの共重合体であるように構成することも可能である。
【００３７】
このように構成することによって、より性能の高い導電性高分子複合体１を提供することが可能となる。
【００３８】
また、以上説明した本実施形態の導電性高分子複合体１によれば、ポリアニリン２１が、エメラルディン型のポリアニリンであり、ポリアニオン２２が、複数のブレンステッド酸基を有するポリマーであるように構成することも可能である。
【００３９】
このように構成することによって、より効果的にポリアニリン２１の溶出を防止することが可能となる。
すなわち、エメラルディン型のポリアニリンに対し、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸など、分子中に多数の陰イオンサイトを有するポリアニオン２２を対イオンとすることができるため、多数のイオン結合の形成とポリアニリン鎖間の架橋により、有機電解液に難溶のポリイオンコンプレックス２０を形成し、活物質（ポリアニリン２１）の電解液への溶出をより効果的に防止することが可能となる。
【００４０】
以上説明した本実施形態の導電性高分子複合体１の製造方法によれば、カーボンナノ繊維１０を含む水溶液中でアニリンを化学重合することによって、当該カーボンナノ繊維１０の表面にポリアニリン２１を析出させるポリアニリン析出工程と、析出したポリアニリン２１を還元するポリアニリン還元工程と、還元したポリアニリン２１に、対イオンとしてポリアニオン２２を反応させて、ポリイオンコンプレックス２０を形成するポリイオンコンプレックス形成工程と、を有する。
【００４１】
したがって、簡便な方法で、耐久性の高い導電性高分子複合体を製造することができる。
【００４２】
また、以上説明した本実施形態の導電性高分子複合体１の製造方法によれば、ポリアニリン析出工程で用いるカーボンナノ繊維１０を含む水溶液中には、界面活性剤が添加されているように構成することも可能である。
【００４３】
このように構成することによって、カーボンナノ繊維１０の表面に略均一にポリアニリン２１を析出させることが可能となる。
すなわち、カーボンナノ繊維１０の長鎖のネットワークをポリアニリン２１のすみずみにまで配線することにより高い導電性を保証し、ネットワークへの速やかな物質移動を達成するためには、導電性材料であるカーボンナノ繊維１０との複合化において、カーボンナノ繊維１０の表面に均一にポリアニリン２１を析出させることが必要であるが、カーボンナノ繊維１０を含む水溶液中に界面活性剤を加えることで、カーボンナノ繊維１０の分散状態が良好になるため、カーボンナノ繊維１０の表面に略均一にポリアニリン２１を析出させることが可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下に、具体的な実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
〔実施例１〕ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体
アニリン塩酸塩（２．６ｇ）を１ＭＨＣｌ（１００ｍｌ）に溶解させ、この中に未処理（酸洗浄でＣｏ除去のみ）のＭＷＣＮＴ（３００ｍｇ）を加え、３０分超音波照射した。
次いで、界面活性剤（１ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを加え、更に３０分超音波照射した。ここでは、界面活性剤として、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）を用いた。
次いで、氷冷し、撹拌しながら過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（４．２ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを徐々に加え、冷蔵庫中で一夜撹拌した。
次いで、ろ過し、泡が収まるまで十分に水洗いし、さらにメタノールで洗浄した後、５０℃で乾燥させて、粉体を得た。
【００４６】
この粉体に、メタノール（９０ｍｌ）とヒドラジン（１０ｍｌ）とを加え、６０℃で１時間撹拌した。
次いで、フィルターでろ過し、洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体を得た。ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体の収量は１．６ｇであった。
【００４７】
次いで、ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体（８００ｍｇ）に、水（２０ｍｌ）と１ＭＨＣｌ（１０ｍｌ）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（５００ｍｇ）とを加え、室温で５時間撹拌した。
次いで、ろ過し、水およびメタノールで洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、導電性高分子複合体１であるＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体を得た。ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体の収量は９３０ｍｇであった。
【００４８】
ここで、導電性高分子複合体１の構成成分であるポリアニリン２１のＴＥＭ画像を図４（ａ）に、導電性高分子複合体１の構成成分であるＭＷＣＮＴ（カーボンナノ繊維１０）のＴＥＭ画像を図４（ｂ）に示す。
また、得られたＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体のＴＥＭ画像を図５に示す。図５の画像から、カーボンナノ繊維１０であるＭＷＣＮＴの表面が、ポリイオンコンプレックス２０で略均一に被覆されていることが分かる。
また、ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体のＦＴＩＲスペクトルを図６に示す。このＦＴＩＲスペクトルから、１３３０ｃｍ−１付近にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）のスルホン酸基に起因する強い吸収が観測されることが分かる。これにより、ＰＳＳとの複合化が示された。
【００４９】
〔実施例２〕ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＶＳ複合体
実施例１で合成したＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体（８００ｍｇ）に、水（２０ｍｌ）と１ＭＨＣｌ（１０ｍｌ）と２５％ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（２ｇ）とを加え、室温で５時間撹拌した。
次いで、ろ過し、水およびメタノールで洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、導電性高分子複合体１であるＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＶＳ複合体を得た。ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＶＳ複合体の収量は９３０ｍｇであった。
【００５０】
得られたＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＶＳ複合体のＦＴＩＲスペクトルを図７に示す。このＦＴＩＲスペクトルから、１３３０ｃｍ−１付近にＰＶＳ（ポリビニルスルホン酸ナトリウム）のスルホン酸基に起因する強く幅広い吸収が観測されることが分かる。これにより、ＰＶＳとの複合化が示された。
また、ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＶＳ複合体の示差熱分析の結果を図８に示す。この示差熱分析の結果から、３００℃までの昇温による重量現象はほとんどないことが分かる。
【００５１】
〔実施例３ａ〕ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ（ＫＯＨ）／ＰＳＳ複合体
ＭＷＣＮＴをＫＯＨ粉末と混合し、窒素雰囲気下８００℃で１時間加熱して、ＭＷＣＮＴにＫＯＨ処理を施した。このＫＯＨ処理したＭＷＣＮＴを用い、実施例１と同様の手順で導電性高分子複合体１であるＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ（ＫＯＨ）／ＰＳＳ複合体を得た。
【００５２】
〔実施例３ｂ〕ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ（アミノ化）／ＰＳＳ複合体
ＭＷＣＮＴをオクチルアミンと反応させて、ＭＷＣＮＴにアミノ化処理を施した。このアミノ化処理したＭＷＣＮＴを用い、実施例１と同様の手順でＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ（アミノ化）／ＰＳＳ複合体を得た。
【００５３】
〔実施例４ａ〕ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ（ＫＯＨ）／ＰＶＳ複合体
ＭＷＣＮＴをＫＯＨ粉末と混合し、窒素雰囲気下８００℃で１時間加熱して、ＭＷＣＮＴにＫＯＨ処理を施した。このＫＯＨ処理したＭＷＣＮＴを用い、実施例２と同様の手順で導電性高分子複合体１であるＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ（ＫＯＨ）／ＰＶＳ複合体を得た。
【００５４】
〔実施例４ｂ〕ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ（アミノ化）／ＰＶＳ複合体
ＭＷＣＮＴをオクチルアミンと反応させて、ＭＷＣＮＴにアミノ化処理を施した。このアミノ化処理したＭＷＣＮＴを用い、実施例２と同様の手順でＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ（アミノ化）／ＰＶＳ複合体を得た。
【００５５】
〔実施例５〕ＰＡＮ／３０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体
アニリン塩酸塩（１．３ｇ）を２ＭＨＣｌ（５０ｍｌ）に溶解させ、この中に未処理（酸洗浄でＣｏ除去のみ）のＭＷＣＮＴ（３００ｍｇ）を加え、３０分超音波照射した。
次いで、界面活性剤であるＣＴＡＢ（１ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを加え、更に３０分超音波照射した。
次いで、氷冷し、撹拌しながら過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（２．１ｇ）を２ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを徐々に加え、冷蔵庫中で一夜撹拌した。
次いで、ろ過し、水洗いし、メタノールで洗浄した後、５０℃で乾燥させて、粉体を得た。
【００５６】
この粉体に、メタノール（４０ｍｌ）とヒドラジン（１０ｍｌ）とを加え、６０℃で２時間分撹拌した。
次いで、フィルターでろ過し、洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、ＰＡＮ／３０％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体を得た。ＰＡＮ／３０％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体の収量は８４０ｍｇであった。
【００５７】
次いで、ＰＡＮ／３０％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体（８４０ｍｇ）に、水（２０ｍｌ）と１ＭＨＣｌ（１０ｍｌ）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（５００ｍｇ）とを加え、室温で５時間撹拌した。
次いで、ろ過し、水およびメタノールで洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、導電性高分子複合体１であるＰＡＮ／３０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体を得た。ＰＡＮ／３０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体の収量は９００ｍｇであった。
また、得られたＰＡＮ／３０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体のＴＥＭ画像を図９に示す。図９の画像から、カーボンナノ繊維１０であるＭＷＣＮＴの表面が、ポリイオンコンプレックス２０で略均一に被覆されていることが分かる。
【００５８】
〔実施例６〕ＰＡＮ／１０％ＳＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体
アニリン塩酸塩（１．３ｇ）を１ＭＨＣｌ（１００ｍｌ）に溶解させ、この中に未処理（酸洗浄でＣｏ除去のみ）のＳＷＣＮＴ（１００ｍｇ）を加え、３０分超音波照射した。
次いで、界面活性剤であるＣＴＡＢ（１ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを加え、更に３０分超音波照射した。
次いで、氷冷し、撹拌しながら過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（２．１ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを徐々に加え、冷蔵庫内で一夜撹拌した。
次いで、ろ過し、泡が収まるまで十分に水洗いし、さらにメタノールで洗浄した後、５０℃で乾燥させて、粉体を得た。
【００５９】
この粉体に、メタノール（９０ｍｌ）とヒドラジン（１０ｍｌ）とを加え、６０℃で１時間撹拌した。
次いで、フィルターでろ過し、洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、ＰＡＮ／１０％ＳＷＣＮＴ脱ドープ体を得た。ＰＡＮ／１０％ＳＷＣＮＴ脱ドープ体の収量は７８０ｍｇであった。
【００６０】
次いで、ＰＡＮ／１０％ＳＷＣＮＴ脱ドープ体（７８０ｍｇ）に、水（２０ｍｌ）と１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（５００ｍｇ）とを加え、室温で一夜撹拌した。
次いで、ろ過し、水およびメタノールで洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、導電性高分子複合体１であるポリアニリン／１０％ＳＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体を得た。ポリアニリン／１０％ＳＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体の収量は９３０ｍｇであった。
【００６１】
〔実施例７〕Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体
１ＭＨＣｌ（４０ｍｌ）とエタノール（４０ｍｌ）との混合液に、未処理（酸洗浄でＣｏ除去のみ）のＭＷＣＮＴ（３００ｍｇ）を加え撹拌し、３０分超音波照射した。
次いで、アニリン塩酸塩（２．３ｇ）と２−スルホン化アニリン（３５０ｍｇ）とを塩酸（１００ｍｌ）に溶解したものを加えた。
次いで、界面活性剤であるＣＴＡＢ（１ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを加え、更に３０分超音波照射した。
次いで、氷冷し、攪拌しながら過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（４ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを徐々に加え、氷冷下で６時間撹拌した。
次いで、ろ過し、水洗いし、さらにメタノールで洗浄した後、５０℃で乾燥させて、粉体を得た。
【００６２】
この粉体に、メタノール（４０ｍｌ）とヒドラジン（１０ｍｌ）とを加え、６０℃で４時間撹拌した。
次いで、フィルターでろ過し、メタノールで洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体を得た。Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体の収量は１．５ｇであった。
【００６３】
次いで、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体（１．５ｇ）に、水（２０ｍｌ）と１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（５００ｍｇ）とを加え、室温で一夜撹拌した。
次いで、ろ過し、水およびメタノールで洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、導電性高分子複合体１であるＰ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体を得た。Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体の収量は１．７５ｇであった。
【００６４】
〔比較例１〕Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＡＢ／ＰＳＳ複合体
１ＭＨＣｌ（４０ｍｌ）とエタノール（４０ｍｌ）との混合液に、アセチレンブラック（３００ｍｇ）を加え撹拌し、３０分超音波照射した。
次いで、アニリン塩酸塩（２．３ｇ）と２−スルホン化アニリン（０．３５ｇ）とを塩酸（１００ｍｌ）に溶解したものを加えた。
次いで、界面活性剤であるＣＴＡＢ（１ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを加え、更に３０分超音波照射した。
次いで、氷冷し、攪拌しながら過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（４ｇ）を１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）に溶解したものを徐々に加え、氷冷下で６時間撹拌後した。
次いで、ろ過し、水洗いし、さらにメタノールで洗浄した後、５０℃で乾燥させて、粉体を得た。
【００６５】
この粉体に、メタノール（４０ｍｌ）とヒドラジン（１０ｍｌ）とを加え、６０℃で６時間撹拌した。
次いで、フィルターでろ過し、メタノールで洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＡＢ脱ドープ体を得た。Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＡＢ脱ドープ体の収量は１．６ｇであった。
【００６６】
次いで、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＡＢ脱ドープ体（１．０ｇ）に、水（２０ｍｌ）と１ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（５００ｍｇ）とを加え、室温で一夜撹拌した。
次いで、ろ過し、水およびメタノールで洗浄し、５０℃で乾燥させることによって、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＡＢ／ＰＳＳ複合体を得た。Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＡＢ／ＰＳＳ複合体の収量は１．２ｇであった。
得られたＰ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＡＢ／ＰＳＳ複合体のＴＥＭ画像を図１０に示す。
【００６７】
〔比較例２〕ＹＰ５０
活性炭（ＹＰ５０、クラレケミカル製）を用意した。
【００６８】
〔充放電試験〕
実施例１，２，３ａ，４ａ，３ｂ，４ｂ，５，６，７の試料（すなわち、導電性高分子複合体１）、比較例１，２の試料を正極活物質として用い、負極としてリチウム金属またはリチウムドープしたカーボン材料からなる電極を用いて、リチウムイオンキャパシタを構成し、充放電試験を行った。
【００６９】
まず、正極を作製した。
正極活物質：導電助剤：粘結剤：バインダー樹脂＝１６：２：１：１の割合で混合した。具体的には、正極活物質（２４０ｍｇ）と、導電助剤であるアセチレンブラック（３０ｍｇ）と、粘結剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の２％水溶液（１５００μＬ）と、バインダー樹脂であるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）のディスパージョン（７．５μＬ。固形分４８％）とを混合し、乳鉢にて混練して、正極活物質スラリーを得た。
次いで、ドクターブレードによって正極活物質スラリーをアルミ集電極上へ３００μｍの厚さで塗布し、自然乾燥させた後、１２０℃で２０分乾燥させ、１０ＭＰａの圧力を加えて成型した。
次いで、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いて正電極板とし、この正電極板を８０℃で２４時間、減圧乾燥させて水分を十分に飛ばすことによって、正極を得た。
【００７０】
次に、負極を作製した。
黒鉛シートを直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、８０℃で２４時間、減圧乾燥させて水分を十分に飛ばした。
次いで、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたＬｉ箔の上にセパレータ（円形状のポリオレフィン系フィルム（直径：２０ｍｍ））を載置し、そのセパレータに電解液（ＬｉＰＦ６（電解質）をＥＣ＋ＥＭＣ溶液（溶媒）に溶解させたもの（電解質濃度：１ｍｏｌ／Ｌ））を滴下し、電解液を含浸したセパレータの上に黒鉛シートを載置してセルを構成した。
次いで、Ｌｉ箔（正極）と黒鉛シート（負極）との間を０．１Ω程度の抵抗で短絡して、黒鉛シートにリチウムイオンをプレドープすることによって負極を得た。そして、セルを分解して、プレドープ済みの黒鉛シート（負極）を取り出した。
なお、負極としては、リチウムイオンをプレドープした黒鉛シートではなく、金属リチウム電極等を用いることもできる。
【００７１】
次に、組み上げ作業を行って、リチウムイオンキャパシタを作製した。なお、組み上げ作業は全てアルゴン雰囲気中（具体的には、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内）で行った。評価用セルとして二極式フラットセルを用い、円形状のポリオレフィン系フィルム（直径：２０ｍｍ）をセパレータとして、ＬｉＰＦ６（電解質）をＥＣ＋ＥＭＣ溶液（溶媒）に溶解させたもの（電解質濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を電解液として用いた。
上記取り出した負極と、上記作製した正極との間に、電解液を含浸したセパレータを挟むことによって、リチウムイオンキャパシタを構成した。
【００７２】
次に、充放電試験を行って各キャパシタの特性を評価した。
実施例１，２，３ａ，４ａ，３ｂ，４ｂ，５，６，７の試料および比較例１，２の試料のそれぞれを正極活物質として用いた各キャパシタについて、定電流法（１ｍＡ／ｃｍ２）で充放電試験を行った。当該充放電試験の結果（セル容量、内部抵抗）および当該結果から求めた静電容量を図１１に示す。また、当該充放電試験中に正極から溶出物があるかを目視で確認した結果も図１１に示す。
【００７３】
図１１に示すように、実施例の試料を正極活物質として用いたキャパシタは、比較例２の試料を正極活物質として用いたキャパシタ（すなわち、標準リチウムイオンキャパシタ）よりも高性能である（すなわち、容量が高く内部抵抗が低い）ことが分かる。中でも、実施例７の試料、すなわちポリアニリン２１がアニリンとスルホン化アニリンとの共重合体である導電性高分子複合体１を正極活物質として用いたキャパシタが、とりわけ高性能であることが分かる。
また、図１１に示すように、比較例１の試料を正極活物質として用いたキャパシタは、比較例２の試料を正極活物質として用いたキャパシタよりも性能が悪い（すなわち、容量が低く内部抵抗が高い）ことが分かる。比較例１の試料は、カーボンナノ繊維１０にかえてアセチレンブラックを用いた導電性高分子複合体である。
以上のことから、ポリアニリン２１とカーボンナノ繊維１０の組み合わせが、ポリアニリン２１とアセチレンブラックの組み合わせよりも好ましいことが分かった。
また、ポリアニリン２１が、ポリアニオン２２とポリイオンコンプレックス２０を形成した状態であっても、十分な性能を示すことが分かった。
【００７４】
〔溶出試験１〕
実施例１の複合体（すなわち、ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体）と、実施例１の複合体を作製する途中で得た脱ドープ体（すなわち、ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体）と、脱ドープ処理を施したポリアニリンと、をそれぞれ１６０ｍｇずつビーカーに取り、これに、０．１Ｍのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（TEA・[BF4]）を溶解したプロピレンカーボネート（２０ｍｌ）を加えた。
次いで、一夜撹拌した後、ろ紙にてろ過し、ろ液の可視吸収スペクトル測定した。その結果を図１２に示す。
【００７５】
図１２に示すように、ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体のろ液と、脱ドープ処理を施したポリアニリンのろ液は、６００ｎｍおよび３２０ｎｍにピークを持つ吸収が認められた。
これに対し、ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体のろ液は、吸収ピークが観測されなかった。
また、吸収ピークの大きさは、脱ドープ処理を施したポリアニリン＞ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体＞ＰＡＮ／１５％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体の順に小さくなることが分かった。
これにより、ポリアニリン２１単体よりも、カーボンナノ繊維１０の表面に析出させたポリアニリン２１の方が溶出しにくいことが分かった。これは、ポリアニリン２１がカーボンナノ繊維１０に保持されているためと考えられる。
【００７６】
さらに、カーボンナノ繊維１０の表面に析出させたポリアニリン２１は、ポリアニオン２２とポリイオンコンプレックス２０を形成することで、ほとんど溶出しなくなることが分かった。これは、ポリアニリン２１がポリアニオン２２とポリイオンコンプレックス２０を形成した状態でカーボンナノ繊維１０に保持されているためと考えられる。
【００７７】
〔溶出試験２〕
実施例７の複合体（すなわち、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体）と、実施例７の複合体を作製する途中で得た脱ドープ体（すなわち、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体）と、をそれぞれ１６０ｍｇずつビーカーにとり、これに、０．１ＭのTEA・[BF4]を溶解したプロピレンカーボネート（２０ｍｌ）を加えた。
次いで、一夜撹拌した後、ろ紙にてろ過し、ろ液の可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図１３に示す。
【００７８】
図１３に示すように、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ脱ドープ体のろ液は、６００ｎｍおよび３２０ｎｍに吸収ピークを示した。
これに対し、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴ／ＰＳＳ複合体のろ液は、吸収ピークを観測されなかった。
これにより、Ｐ（ＡＮ＋Ｓ−ＡＮ）／２０％ＭＷＣＮＴは、ＰＳＳとポリイオンコンプレックスを形成することで、ほとんど溶出しないことが分かった。
【符号の説明】
【００７９】
１０  カーボンナノ繊維
２０  ポリイオンコンプレックス
２１  ポリアニリン
２２  ポリアニオン
【図１】
2015170740.tif 000003
【図２】
2015170740.tif 000004
【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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