(57)【要約】      （修正有）【課題】リアルタイムで、複数のガス成分を定性定量できる新規な装置、手法を提供する。【解決手段】ガス成分測定装置は、測定対象ガスを吸着させる測定基板６と、前記測定基板に照射する測定光及びポンプ光の光源Ｌ１と、前記ポンプ光を一定時間前記測定基板に照射するポンプ光照射制御装置１と、前記光源から照射した測定光の前記測定基板からの反射光を測定する光検出装置３と、前記光検出装置が授光した授光データを解析するデータ解析装置２とを備えることを特徴とする。また、ガス成分測定法は、ガス成分の定性定量分析を行うガス成分測定方法であって、測定対象のガスを固体基板の表面に光干渉を起こす薄膜を形成させた測定基板６に吸着させ、前記吸着したガスの分子をポンプ光の照射によって脱着させ、この動的吸着量変化を反射干渉分光法により測定し、ガス成分の分析を行うことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスに含まれるガスの成分及び濃度を光学的に測定するガス成分分析装置であって、測定対象ガスを吸着させる測定基板と、前記測定基板に照射する測定光及びポンプ光の光源と、前記ポンプ光を一定時間前記測定基板に照射するポンプ光照射制御装置と、前記光源から照射した測定光の前記測定基板からの反射光を測定する光検出装置と、前記光検出装置が授光した授光データを解析するデータ解析装置とを備えることを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項２】
前記ポンプ光の光源が、レーザー光を発生する光源であることを特徴とする請求項１記載のガス成分測定装置。
【請求項３】
前記測定光の光源が、白色光を発生する光源であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガス成分測定装置。
【請求項４】
前記測定基板が、固体基板の表面に光干渉を起こす薄膜を形成させた測定基板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス成分測定装置。
【請求項５】
前記データ解析装置が、高次の時間応答関数を用い、得られるパラメーターから、吸着分子の定性定量分析を行う解析装置であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス成分測定装置。
【請求項６】
ガス成分の定性定量分析を行うガス成分測定方法であって、測定対象のガスを固体基板の表面に光干渉を起こす薄膜を形成させた測定基板に吸着させ、前記吸着したガスの分子をポンプ光の照射によって脱着させ、この動的吸着量変化を反射干渉分光法により測定し、ガス成分の分析を行うことを特徴とするガス成分測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定光とポンプ光の二つの光を用い、固体表面の吸着物質量の動的変化から気相のガス成分の定性・定量分析を行うガス成分測定装置及びガス成分測定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相中のガス分子の分析を行う方法はいくつかある。例えば、接触燃焼式、半導体式、気体熱伝導式ガスセンサ、光干渉分光法、水晶発振子マイクロバランス法、表面プラズモン共鳴法による吸着物質センサなどがあり、それぞれ特長を有している。しかしたとえば半導体式などでは、検出できる分子が単一種であり、同時に複数のガス成分を検出するにはその分の検出素子をそろえる必要があり、また似た特性をもつ成分は同時に検出してしまい、選択的な測定は出来ない。また、高分子薄膜を利用した反射干渉分光法などでは、多種類の分子を同時に総量検出できるが、当然個々の成分を識別し定性的かつ定量的に測定することは出来ないといった欠点を有する。
一方で、ガスクロマトグラフィーでは、吸着固定相と検出分子の相互作用の大きさによって保持時間が異なることを利用することで、多種類の分子の定性と定量が可能である。しかしこの方法では、一回の測定に数分から数十分の時間が掛り、ガス濃度を常時実時間測定することは出来ない。例えば内燃機関の燃焼状態をモニターし、最適の運転条件にリアルタイム制御するよう場合には、最低でも数秒毎に計測を行う必要があり、この目的には適わない。しかしながら、特定の化学的・空間構造を持つ固体表面と分子の相互作用の大きさの差を、時間の関数として識別し、定量するという原理は、多成分分析手法の基本的概念として有効であると考えられる。
【０００３】
ところで物質表面や表面吸着分子が高出力のレーザーによって分解、脱離するレーザーアブレーションと呼ばれる現象は、物質の表面処理、加工等に用いられている。また、中程度の強度のレーザー照射により表面吸着分子をイオン化させることでマススペクトルを測定するレーザー脱離イオン化法による質量分析計は、生体高分子分析等に多くの貢献を果たしてきている。一方でこのような高出力の光に対し、数mW程度の弱い光によって引き起こされる表面現象についてはこれまでほとんど検討されてこなかった。しかし近年、いくつかの研究により、表面に吸着した水やアルコールが比較的弱い出力の光によって状態変化を起こし、光照射の停止後、元の状態に戻るという現象が見出されている。この光によって誘起される現象の物理的原因はまだ理解されていないものの、水晶発振子を用いた振動数の変化（非特許文献１）、Ｘ線構造解析による吸着水層の構造変化（非特許文献２）として光誘起現象が検出されている。
非特許文献１では、水晶発振子表面に対するレーザー光照射による振動数上昇と、照射停止後の振動数低下による元の状態への回帰は表面に吸着した低分子の光脱着によるものと議論され、いくつかの種類のアルコールのそれぞれ単独の飽和蒸気下での測定では、レーザー照射開始からの時間変化の時定数が、分子構造に依存して変化していると報告している。
【０００４】
以上のことからガス成分の定性的な検出に、ポンプ光によって誘起された表面吸着物質相の物理応答の時間成分を利用することができると予想される。しかしながら、水晶発振子を用いた測定では、低分子の脱離を議論するような精度を出すためには数百ミリ秒程度の時間が必要であり、光応答の多くを占める一秒以下の極短時間での応答成分について詳細に解析することは出来ない。また、水晶発振子を質量分析に用いる際には、振動数変化が表面吸着物質量と比例すると仮定して計算されているが、実際には吸着層の粘弾性にも振動数は影響を受けるため、正しい物質量変化を測定できていないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T.Kawasakietal.,Anal.Sci.,12,1069−1075(2009)
【非特許文献２】A.P.Sommeretal.,J.Phys.Chem.Lett.,2,562−565(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ポンプ光によって誘起された表面吸着物質相の物理応答を、物質の吸脱着量変化として正確に測定可能な反射干渉分光法を用いることで、同時に高い時間分解能で検出し、吸着物質ごとの時定数によって定性し、応答の大きさから定量する新規なガス成分検出手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
表面へのポンプ光照射によって起こる表面吸着分子の脱着を精密に測定する手法において反射干渉分光法を用いることで上記課題を解決した。すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
【０００８】
〔１〕試料ガスに含まれるガスの成分及び濃度を光学的に測定するガス成分分析装置であって、測定対象ガスを吸着させる測定基板と、前記測定基板に照射する測定光及びポンプ光の光源と、前記ポンプ光を一定時間前記測定基板に照射するポンプ光照射制御装置と、前記光源から照射した測定光の前記測定基板からの反射光を測定する光検出装置と、前記光検出装置が授光した授光データを解析するデータ解析装置とを備えることを特徴とするガス成分測定装置。
〔２〕前記ポンプ光の光源が、レーザー光を発生する光源であることを特徴とする前記〔１〕記載のガス成分測定装置。
〔３〕前記測定光の光源が、白色光を発生する光源であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔１〕に記載のガス成分測定装置。
〔４〕前記測定基板が、固体基板の表面に光干渉を起こす薄膜を形成させた測定基板であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガス成分測定装置。
〔５〕前記データ解析装置が、高次の時間応答関数を用い、得られるパラメータから、吸着分子の定性定量分析を行う解析装置であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のガス成分測定装置。
〔６〕ガス成分の定性定量分析を行うガス成分測定方法であって、測定対象のガスを固体基板の表面に光干渉を起こす薄膜を形成させた測定基板に吸着させ、前記吸着したガスの分子をポンプ光の照射によって脱着させ、この動的吸着量変化を反射干渉分光法により測定し、ガス成分の分析を行うことを特徴とするガス成分測定方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガス成分測定装置又はガス成分測定方法を用いてガス成分を測定することにより、高い時間分解能で、高感度にポンプ光に誘起された表面吸着分子の脱着を追跡することができ、気体分子の検出を行うことが可能になった。そのため、リアルタイムに近いタイミングで、複数の特定化合物の濃度を高感度で検出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガス成分測定装置の概念図。
【図２】エタノール飽和吸着時の反射差スペクトル
【図３】実施例１、２、３、４、９で測定した、ポンプ光照射時の光学膜厚変化（最大吸着量を100％として規格化している）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、試料ガスに含まれるガスの成分及び濃度を光学的に測定するガス成分分析装置であって、測定対象ガスを吸着させる測定基板と、前記測定基板に照射する測定光及びポンプ光の光源と、前記ポンプ光を一定時間前記測定基板に照射するポンプ光照射制御装置と、前記光源から照射した測定光の前記測定基板からの反射光を測定する光検出装置と、前記光検出装置が授光したデータを解析するデータ解析装置とを備えることを特徴とするガス成分測定装置である。
【００１２】
本発明は、反射干渉分光法を用い、ポンプ光を測定基板に照射することによる表面吸着分子の脱離、またポンプ光を停止することによる媒体中の分子の表面への吸着を、表面吸着分子層の厚み変化としてとらえ、その膜厚変化の大きさおよびその速度成分から、表面吸着分子の定量と定性を行う測定法である。
【００１３】
図１に、本発明のガス成分測定装置の概念図を示す。
【００１４】
本発明においては、測定対象ガスを測定基板に吸着させる必要がある。本発明に用いられる測定基板としては、測定対象ガスが吸着できる表面を有していればよい。
【００１５】
本発明の測定基板は、単一の組成からなる固体であっても、あるいはその表面に単一、もしくは複数の薄膜の層が被膜されているものであってもよい。この薄膜は、光の干渉による反射率変化を増強するようなものであることが望ましい。また同時にこの薄膜は、気体分子を薄膜層内に吸着する機能を兼ね備えていてもよく、また単に吸着量を増大させるためだけの吸着相としてのみ用いてもよい。
【００１６】
基板の材質としては、合金を含めた金属、ガラス、セラミックス、プラスチック等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる上記の金属・合金としては特に限定されず用いることができるが、特に気体吸着の際の反射干渉における反射率変化の大きい金、あるいは金・銀合金等が好適に用いられる。また、表面の安定性からチタン、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、シリコン等、それ自身の酸化被膜が不動態となる金属、あるいはそれらを含むステンレスなどの合金も好適に用いられる。
【００１８】
本発明において基板として用いる上記のガラス、セラミックス、プラスチックとしては、平滑な表面を持ち、光が有効に反射すればよく、特に限定せずに用いることができる。
【００１９】
本発明の測定基板に被覆されて用いられる薄膜としては、金属、合金、金属酸化物、有機超薄膜である自己組織化薄膜、合成高分子薄膜、生体高分子薄膜、低分子キャスト膜等を含む有機薄膜、金属錯体薄膜、金属有機構造体を含む有機・無機複合体等が挙げられる。
反射率変化の大きさ、安定性からより好適には、金薄膜、金・銀合金薄膜、金属酸化物、高分子薄膜がより好適に用いられ、より好適には金単独、もしくは金属チタン表面に酸化チタン薄膜を形成させたものが測定基板として用いられる。
【００２０】
本発明に用いる上記の金属酸化物その他としては、アルミナ、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどが用いられ、これらの非酸化金属上に酸化被膜として構築されたものでもよいし、別の固体表面に薄膜として形成されたものであってもよい。
【００２１】
本発明に用いる自己組織化薄膜・合成高分子薄膜・生体高分子薄膜・低分子キャスト膜等を含む有機薄膜としては、ヘキサデカンチオールなどのn-アルカンチオールや末端に水酸基やアミノ基、カルボキシル基などの官能基を有するアルカンチオールや、芳香族系チオール誘導体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどの合成高分子、酵素などのタンパク質、DNA・RNAなどの核酸、セルロース、キトサンなどの糖鎖のような生体高分子、更には様々な構造を有する低分子化合物を用いることができる。特に良好な成膜性を有する化合物群としては、天然あるいは合成脂質、各種界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いる上記の金属錯体薄膜、金属有機構造体を含む有機・無機複合体等としては、ポルフィリンやフタロシアニン、トリスビピリジルの各種金属錯体、また金属クラスターと有機配位子からなりポーラスな構造を持った金属有機構造体（MOF）をはじめとする有機・無機複合体が挙げられる。
【００２３】
上記例示したガス吸着固体表面構成要素はそれぞれ単独で用いてもよいし、層状に組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
固体上に薄膜状の光干渉層を構築する方法としては、薄膜が金属、合金、低分子有機化合物、金属錯体の場合は真空蒸着を用いることができる。光干渉薄膜が金属酸化物等の場合は、スパッタ法を用いればよく、金属上にその金属の酸化層を構築する場合には、加熱処理等による直接酸化、あるいは陽極酸化を用いた電気化学的な手法を用いることができる。とくにチタンやアルミなどでは、陽極酸化の条件を規定することで、任意の大きさの細孔を有するポーラスな表面を構築することができ、ガス成分の吸着量を大きくし、測定感度を上げる方法としては、極めて有効である。
【００２５】
有機薄膜の固体上への構築法としては、貴金属上へのチオール類の固定化には、溶液中での自発的な薄膜生成プロセスである自己組織化の手法を用いればよい。また、高分子あるいは低分子化合物、錯体等を用いる場合には、溶液中での吸着、スピンコート、ディッピング法、キャスト法、交互浸漬法、電気化学的吸着など、固体基板と薄膜構成要素に応じた最適な手法を選択することができる。
【００２６】
固体基板上に光干渉薄膜を構築する際の膜厚は、光干渉による測定が高感度に行えるように、材質の屈折率、消衰係数に応じて決定すればよい。屈折率の高い酸化チタンなどでは、5nmから200nm程度が良い。ポーラスな酸化チタンの場合は空隙率に応じて膜厚を大きくすればよい。膜厚が小さいと反射スペクトルはブロードとなるので、ガス吸着による反射率変化は小さくなるが、測定系が安定する。膜厚が大きい場合反射スペクトルの形はよりシャープになり、微小変化へ対応しやすいが、ダイナミックレンジが狭まり、測定系の選択がシビアになる。いずれにしても上述の方法によれば、測定対象の特性に応じて目的に適った膜厚を選択設計することが可能である。
【００２７】
本発明の装置は、ポンプ光を照射するためにポンプ光を発する光源を備えている。そして、ポンプ光の光源は、ポンプ光を照射及び停止を短時間に繰り返して行えるようにしてあることが好ましい。
本発明のポンプ光としてはレーザーや分光した自然光など様々な光源を用いることができる。入射と反射の条件によって、測定部にポンプ光が入らない場合においては白色光も用いることができるが、測定に用いる光の波長に重ならないことが望ましい。光の出力としては、ある程度の脱離量が期待でき、しかし、熱的な影響を避けるために0.1から30mW程度が望ましい。そして、レーザー光は、単色性、直進性が良いため、照射位置と領域を規定しやすいことから、ポンプ光として用いるにはより望ましい。
【００２８】
ポンプ光の測定基板表面への導入は、光源から直接照射してもよいし、光ファイバー、光導波路等を介してもよい。
【００２９】
本発明においては、測定基板表面の吸着分子の吸着・脱離による表面吸着分子層の厚み変化としてとらえるために、測定基板表面に測定光を照射し、その反射光を計測する。
前記前記測定光として白色光、もしくは単独あるいは複数の特定の波長の光源を用いることができる。
【００３０】
本発明の装置において、測定基板に照射された測定光は、測定基板により反射され反射光となって、光検出装置で授光される。
【００３１】
測定光の表面への照射と、反射光の測定部への導入は、光源、反射表面からから直接行ってもよいし、光ファイバー、光導波路等を介してもよい。
【００３２】
前記光検出装置が授光した授光データは、データ解析装置によって解析される。
【００３３】
本発明のガス成分測定方法は、測定対象のガスを固体基板の表面に光干渉を起こす薄膜を形成させた測定基板に吸着させ、前記吸着したガスの分子をポンプ光の照射によって脱着させ、この動的吸着量変化を反射干渉分光法により測定し、ガス成分の分析を行うことを特徴とする。
【００３４】
本発明のガス成分測定方法は、測定基板の表面へのポンプ光照射によって起こる表面吸着分子の脱着を精密に測定する手法である反射干渉分光法を用いることを特徴としている。
前記反射干渉分光法では、表面での光の干渉を利用するので多くの場合、干渉層の光学厚み、即ち本発明においてはガス成分の吸着量に応じて反射スペクトルのフリンジパターンがシフトする。そのため測定光として白色光を用い、反射光強度測定装置として回折格子あるいはプリズムとフォトダイオードアレイからなるような分光光度計を用いて測定した場合、ガス吸着量によって反射スペクトルのフリンジパターンが変化し、特定の波長の反射光強度が上昇するところと低下するところがある（例えば、実施例１の図２）。ポンプ光由来の光を除いた領域の反射スペクトルの測定データを膜厚に依存した理論的なスペクトル曲線でフィットすることで光学膜厚変化を精密に計算することができる。このようにして、光学膜厚変化に基づく反射スペクトル変化は、幾何光学のレベルで正確に予想することができる。
【００３５】
また、上記の反射光強度の変化の極大値及び極小値の波長は、測定基板表面に依存して一定波長となるので、時間分解能の向上、測定装置の簡便化の為に、全波長領域のスペクトルを取得する代わりに極大及び／又は極小波長又はその付近の波長の反射光強度をモニターするだけでもよい。
【００３６】
基本的には、ポンプ光に重ならないところで、最も大きく上昇する波長、あるいはもっとも低下する波長の反射光強度のみをモニターすることで、簡便に且つ高速にわずかな吸着量変化を測定することが可能である。
しかしながら、単一波長のモニターでは、光源の出力揺らぎや光路長の温度変化による光強度の増減など外部の影響を完全に除外することは難しい。そこで上述のガス吸着によって反射光強度が大きく上昇する点と低下する点の二つの点の差分をとることが望ましい。これによって光学系の揺らぎが相殺されて解消し、同時に応答量が大きくなることでＳＮ比が大きく改善される。この目的のためには、出力揺らぎに波長依存性があることは好ましくなく、波長に対応した複数の光源を用いるよりも、各波長での出力が安定な白色光源を用いることがより好適である。
【００３７】
さらに、二点以上の複数の点でモニターすることでよりＳＮ比を向上させることもできる。
【００３８】
特定の複数の波長における反射光強度を同時測定する場合には、目的に応じた波長の光を持つ光源を用いればよい。白色光を用いてもよいし、複数の光源を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
特定の複数の波長の反射光強度を同時測定する場合には、反射光を分光光度計に導入し、任意の波長の反射光強度を測定するか、反射光を光ファイバー等を用いて分岐し、バンドパスフィルターなどの光学フィルターを装着して特定の波長の強度を検出できるようにした光センサを、測定する波長の数ほど用いればよい。
【００４０】
上記のように、本発明の測定光と反射測定光検出システムは、自由に設計して組み合わせることができる。
【００４１】
特定の一点の波長における反射光強度を測定するシステムの１例として、測定基板表面として金を用いる場合を挙げることができる。すなわち、測定基板表面として金を用いる場合には、金の異常反射を利用するので、４７０ｎｍ近傍の波長の光の反射強度の増減をモニターすれば良いので、光源として４７０ｎｍの単色光を用いる場合には、ポンプ光カットフィルターを装着した光電子増倍管や半導体光センサを用いればよい。また、測定光として白色光を用いるのであれば、光センサへは４７０ｎｍのバンドパスフィルターを介して反射光を導入すればよい。
【００４２】
続いて、光検出装置と、前記光検出装置が授光した授光データを解析するデータ解析装置における授光データの解析方法について説明する。
反射光強度は、解析に用いる波長の強度を測定する必要がある。複数の波長を用いる場合は同時にその強度を測定する。方法として以下の三つを例示する。
（１）単一波長の測定光の強度を測る場合、測定光としては単一波長の光を出力する光源を用い、ポンプ光をカットする光学フィルター、もしくは測定に用いる波長の光のみを通すバンドパスフィルターを介して光検出装置で反射光強度を測定し、その出力をデジタル変換した値をポンプ光の照射・停止と同期した時間の変数としてコンピューターなどに送る。
（２）複数の波長の反射光強度を測定する場合の一つ目の方法としては、白色光源、もしくは複数の測定に用いる波長の光を出力する光源を組み合わせて用い、測定に用いる波長を通すバンドパスフィルターを介して測定に用いる波長に合わせた複数の光検出装置で反射光強度を同時に測定し、光検出装置毎の出力をデジタル変換し、ポンプ光の照射・停止と同期した時間の変数としてコンピューターなどに送る。
（３）複数の波長の反射光強度を測定する場合のもう一つの方法としては、回折格子あるいはプリズムとフォトダイオードアレイからなるような分光光度計を用いたものがある。この場合は白色光源を用い、反射光の全波長の強度、即ち反射スペクトルを時間ごとに取得することができる。この時、時間ごとに得られる反射スペクトルを理論的なフリンジパターンを用い、コンピューター上でフィッティングしてその時間での膜厚を求めてもよいし、特定の波長の出力を前記（２）のバンドパスフィルターを用いた場合と同様に、ポンプ光の照射・停止と同期した時間の関数としてデジタルデータを取得してもよい。複数の波長の値をデータとして取得する場合は、受光素子でデジタル変換する際差分データとしてコンピューターへ送ってもよいし、一旦複数のデータをコンピューターへ送った後、コンピューター上で差分計算してもよい。
【００４３】
反射光による測定データの取り込みは、ポンプ光の照射開始、停止と同期して行い、ポンプ光を複数回パルス照射する場合は、パルスごとにデータを積算することでSN比を向上させることができる。
【００４４】
パルスに同期した反射光変化（光学膜厚変化）は〔式１〕によってコンピューター上でカーブフィッティング機能を持つソフトウエア―でフィットする。この式は三つの半減期を持つ3次の指数関数であり、都合7つのパラメータが得られることになり、これらを用いて定性と定量を行う。パラメータの取得はパルスごとに行い平均をとっても良いし、複数のパルスによって取得された反射光（光学膜厚）の時間変化を平均化し、これについてカーブフィッティングを行いパラメータを取得してもよい。
また、ポンプ光に同期した反射光変化（光学膜厚変化）のデジタル変換とパラメータの解析を専用の装置で行ってもよい。
〔式１〕
Dy=y0+A1exp(-t/t1)+A2exp(-t/t2)+A3exp(-t/t3)
式中、Dyは、光学膜発変化、y0は、飽和膜厚変化量、ｔは、時間、A1、A2、A3は、それぞれ三つの動力学成分の構成率、t1、t2、t3は、それぞれ三つの動力学成分の半減期である。
【００４５】
本発明の測定原理に基づくと、測定雰囲気よりも屈折率の異なるガスであれば検出可能であり、測定対象気体成分としては、各種有機溶媒や硫化水素、NOx、SOxなどの無機ガスがあげられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍの純チタン板を研磨し、鏡面とした。このチタン板をNH4F0.06g,EthyleneGlycol10mlと水0.3mlを混合した溶液中に入れて陽極、陰極としてニッケル箔を用い、印加電圧２０Vで６分間陽極酸化処理を行った。金属チタン表面上に酸化チタン薄膜が形成されたことで、基板表面は構造色により青紫色となった。
この陽極酸化チタン基板を幅２０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのガラスセル中に外部から固定化した。高輝度白色LEDの光を、ガラスセル外部から分岐型バンドル型光ファイバーの一つを介して基板表面に照射した。基板からの反射光は入射に用いたファイバー以外の残りの光ファイバーによって反射光測定装置に導入した。反射光測定装置としてはOceanOptics社製USB4000を用いた。またデータの取得は同社製測定ソフトSpectraSuiteを用いた。
セル中にエタノールを入れ、飽和エタノール蒸気下で測定基板表面にエタノールが吸着した状態での反射スペクトル変化を測定した。ガス分子の吸着によりこの基板では、510nmで反射率が大きく上昇し、560nmで低下することが分かった。
この状態の基板の測定光照射領域にセル外部より、633nm、3mWの半導体レーザーを100秒照射し、100秒停止する操作を繰り返し行った。その時の510nmと560nmでの反射光強度測定を経時的に行った。本装置では、時間分解能10m秒で測定を行うことができた。以上の方法により吸着分子の光応答時間プロファイルを取得した。
得られたプロファイルの内、ポンプ光照射時の応答を式１を用いてフィッティングして解析し、パラメータを得た。パラメータの内、A1,A2,A3の合計からその時のエタノール濃度の定量が、y0,A1,A2,A3,t1,t2,t3のパラメータの比がエタノール固有のセットなり、これによりエタノールの識別が可能となる。
【００４７】
〔式１〕
Dy=y0+A1exp(-t/t1)+A2exp(-t/t2)+A3exp(-t/t3)
【００４８】
〔実施例２−１３〕
測定有機溶媒ガスをエタノールに替えてメタノール、アセトン、ヘキサン、アセトニトリル、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、THF、１−プロパノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、クロロホルム、酢酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にして行った。
【００４９】
〔比較例１〕
発振回路に接続した金電極を有する基本振動数２７MHｚの水晶発振子をガラスセル内に固定し、金電極中央に実施例１と同じレーザーを用いたポンプ光照射を行った。水晶発振子の振動数変化をユニバーサルカウンターによりモニターし、ポンプ光応答を測定した。このシステムでは0.33秒間隔でのデータ取り込みが実際的に利用できる最大の時間分解能であった。これを式１で解析しようとしたが、実質二次の解析しかできず、速い成分での溶媒ごとの違いは検出できなかった。
【００５０】
図２に、実施例１でエタノール吸着時の差分反射スペクトルを示す。図２は、実施例１で作成した測定表面に、エタノールを飽和蒸気下で吸着した後の反射スペクトルの差スペクトルである。縦軸は各波長における反射率変化を示した。吸着前を100％としている。
図３に、実施例１，２，３，４，９で得られた各有機溶媒飽和蒸気下での、飽和吸着量を100%としたときの、ポンプ光照射での吸着量応答のプロット図を示す。ポンプ光であるレーザー照射により測定対象ガスの測定基板表面からの脱着が起こり、光学膜厚が減少していく。
【００５１】
表１に、実施例１から１３で得られたポンプ光照射時の吸着量時間応答パラメータを示す。
【００５２】
【表１】
2015075464.tif 000003
一つの有機溶媒ガスに対するポンプ光照射時の応答（吸着率変化時間プロファイル）を式１を用いて動力学的フィッティングして解析することにより、照射応答飽和時の、未照射時の飽和吸着量に対する割合と、3つの時間応答成分の大きさおよびその時定数の全部で7つのパラメータが得られる。
【００５３】
表１に示すように時間応答（τ１）は数十ミリ秒から400ミリ秒程度、時間応答（τ２）は2秒から7秒程度、時間応答（τ3）は30秒以上の半減期を有する、3つの異なる時間応答成分があることが分かる。
速い方の二つの成分（τ１、τ2）は各有機溶媒による差が大きくこれらの値がそれぞれの吸着分子を特徴づけるものと考えることができる。遅い成分（τ3）の時間応答を犠牲にして光照射・停止の間隔を狭め時間分解能をより高いものにすることにより、更に迅速な測定システムを構築することが可能となる。この速い時間応答成分はQCMを用いた測定システムでは求めることができないものであり、本発明の優位性を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のガス成分測定法は、これまで定性分析が不可能であった、化学的に性質の近い化合物の混合物の解析がリアルタイムに可能となり、内燃機関やボイラー等の燃焼状態のモニタリング、生産現場、印刷工場、精油・給油施設等での有機溶媒ガスのモニタリングに使用できる。
【符号の説明】
【００５５】
１    ポンプ光照射制御装置
２    データ解析装置
３    光検出装置
４    測定光源
５    光ファイバー
６    測定基板
L１  ポンプ光
L２  測定光
L３  反射光
【図１】
2015075464.tif 000004
【図２】
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【図３】
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