(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒ素、アンチモン、セレン、錫等を含む試料の液体クロマトグラフ分離−水素化物発生分析において、遷移金属の妨害を軽減し、目的元素を迅速かつ精度よく測定する方法の提供。【解決手段】分離カラム４通過後の試料への酸性溶液送液の間、所定期間内、切替手段を用いて水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を停止するよう制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中のヒ素、アンチモン、セレン、錫のうちの少なくともいずれか１つを目的元素とし、それぞれを価数別に分析する分析装置であって、
溶離液を送液する送液部と、
当該送液された溶離液の流路上に前記試料を注入する試料注入部と、
当該注入された試料を試料成分ごとに分離する分離カラムと、からなる分離部と、
当該分離カラムを通過した試料に、
酸性溶液を送液する酸性溶液送液手段と、
水素化ホウ素ナトリウム溶液を送液する水素化ホウ素ナトリウム溶液送液手段と、前記水素化ホウ素ナトリウム溶液送液手段の上流側に配置され、前記水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を切り替える切替手段と、からなり、前記試料中の目的元素の水素化物を生成する水素化物反応部と、
当該生成した水素化物を分析する水素化物分析部と、
前記分離部、前記水素化物反応部、及び前記水素化物分析部と、を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記酸性溶液を送液している間における所定の期間、前記水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を停止するように、
前記切替手段を制御することを特徴とする分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載された分析装置において、
前記水素化物分析部は、当該生成した水素化物を検出する検出器を備え、
前記制御部は、
前記酸性溶液の送液後、前記検出器により前記水素化物のピークが検出される前の間の所定の期間、前記水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を停止するように、
前記切替手段を制御することを特徴とする分析装置。
【請求項３】
請求項１に記載された分析装置において、
前記水素化物分析部は、
原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析計、誘導結合プラズマ質量分析計のいずれかであることを特徴とする分析装置。
【請求項４】
請求項１に記載された分析装置において、
前記分離部は、
液体クロマトグラフ装置であることを特徴とする分析装置。
【請求項５】
試料中のヒ素、アンチモン、セレン、錫のうちの少なくともいずれか１つを目的元素とし、それぞれを価数別に分析する分析方法であって、
溶離液を送液し、当該送液された溶離液の流路上に前記試料を注入し、当該注入された試料を試料成分ごとに分離する分離工程と、
当該分離カラムを通過した試料と、酸性溶液、及び水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合し、前記試料中に含まれる目的元素の水素化物を生成させる水素化物反応工程と、
当該生成した水素化物を分析する水素化物分析工程と、を備え、
前記水素化物反応工程において、
前記酸性溶液を送液している間における所定の期間、切替手段により前記水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を停止させることを特徴とする分析方法。
【請求項６】
請求項５に記載された分析方法において、
前記水素化物分析工程において、
前記酸性溶液の送液後、検出器により前記水素化物のピークが検出される前までの間の所定の期間、前記水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を停止させることを特徴とする分析方法。
【請求項７】
請求項５に記載された分析方法において、
前記水素化物分析工程において、
原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析計、誘導結合プラズマ質量分析計のいずれかを用いて前記水素化物の分析を行うことを特徴とする分析方法。
【請求項８】
請求項５に記載された分析方法において、
前記分離工程において、
液体クロマトグラフ装置を用いて前記試料の分離を行うことを特徴とする分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化物発生分析方法及び装置に関し、特に、ヒ素、アンチモン、セレン、錫などを含む試料を化学形態ごとに分離後、水素化物を発生させて測定する分析方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水質基準や排水基準の規定により、ヒ素、アンチモン、セレン、錫などは、排水や電解液からの除去処理が求められている。これらの成分は、一般的に水素化物を形成させて分析することにより選択性、感度が向上することが知られている。また、価数毎に挙動が異なるため、価数別の分析を要する。
【０００３】
例えば、溶液中のヒ素（Ａｓ）には三価と五価があるが、排水処理の鉄共沈法で除去できるのは五価のみであるため、ヒ素の存在状態を把握することが求められている。
近年、特に工場廃水等は微量なヒ素まで回収する必要性が高まっており、これに伴い正確かつ迅速なヒ素の価数分離方法及び分析方法が要望されている。
【０００４】
溶液中のアンチモン（Ｓｂ）には主に三価と五価がある。銅電解液中のアンチモンは、浮遊性スライムの生成と関連し、電気銅の純度に影響する。このため、銅電解液中のアンチモンの価数別分析は操業管理上、重要な項目である。
近年、工場廃水等に関してアンチモンの規制が検討されており、現在は要監視項目として０．０２ｍｇ／Ｌが設定されている。アンチモンの除去には鉄による共沈分離が有効であるが、三価と五価ではその挙動が異なるため、価数別分析が必要になると考えられる。
【０００５】
溶液中のセレン（Ｓｅ）には主に四価と六価がある。排水中に含まれるセレンは、鉄共沈により分離・除去しているが、本方法により除去できるのは四価のみである。このため、セレンの価数別分析方法は、工場、鉱山などの排水処理で重要な項目である。
【０００６】
上述の通り、これらの成分の濃度を管理するためには、価数別分析が必須となる。ヒ素とアンチモンは価数が違うと溶媒抽出挙動が異なることが知られており、これを利用した報告がある。
例えば特許文献１には、ヒ素（ＩＩＩ）とヒ素（Ｖ）、及び／又はアンチモン（ＩＩＩ）とアンチモン（Ｖ）を抽出法により価数分離し、さらにその定量分析を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）または水素化合物分離ＩＣＰ−ＯＥＳ法にて行う技術に関し、具体的には水相に存在する三価、五価のヒ素（及び／又は三価、五価のアンチモン）のうち、特定の抽出剤を用いて、三価のヒ素（及び／又はアンチモン）を有機相に移し、硝酸による逆抽出により三価のヒ素（及び／又はアンチモン）をＩＣＰ−ＯＥＳ分析が可能な状態とし、五価のヒ素、アンチモンは抽出残液を直接または三価に還元したのちに、同様の操作を行って、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析を行う技術について説明されている。。
【０００７】
また、四価のセレンは鉄共沈、鉄−イットリウム共沈、テルル共沈などにより分離できるため、この方法を用いた価数別分析が古くから行われている。これは、まず、四価のセレンを鉄共沈、鉄−イットリウム共沈或いはテルル共沈により分離し、ＩＣＰ−ＯＥＳなどの測定法により四価のセレンを測定する。また、これとは別に溶液中の全セレンを測定し、差し引きすることにより六価のセレンを計算する。
【０００８】
非特許文献１にはテルル共沈により四価のセレンを分離して定量する方法が記載されている。しかし、四価のセレンを定量的に回収するためには、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤が必要であることも記載されている。
【０００９】
しかしながら、溶媒抽出法や共沈分離法は、熟練を要するばかりでなく、操作に長時間を要するものが多い。また、妨害成分がある場合には、予め除去する操作が必要となるが、目的成分の価数を変えることなく操作するのは非常に困難である。このため、簡便な操作で、短時間に、精度良く、しかも妨害の少ない分析法が求められている。
【００１０】
また、高速液体クロマトグラフ装置（以下、ＨＰＬＣと称することがある）を用いたヒ素の価数別の形態分析に関して、特許文献２には、三価、五価のヒ素の特定範囲のｐＨ（３〜８）における存在形態の違い、すなわち三価のヒ素はＨ3ＡｓＯ3という価数を持たない状態、五価のヒ素はＨ2ＡｓＯ4-またはＨＡｓＯ42-となることを利用し、ｐＨ３〜８に調整したヒ素含有サンプルを陰イオン交換樹脂に通して、五価のヒ素のみを樹脂に吸着させる技術が記載されている。
【００１１】
非特許文献２では、イオン交換カラムを用い、三価のアンチモンをチオ尿素と錯形成させるなどの方法により分離する技術が説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３１７２０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４３７４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】柏木保人；第２回筑波大学技術職員技術発表会予稿集（２００３）
【非特許文献２】佐山恭正・深谷忠廣・久野義夫；分析化学，７，５６９−５７３（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
通常、水素化物を発生させた後、原子吸光光度計、ＩＣＰ−ＯＥＳ或いはＩＣＰ−ＭＳ等の分析装置を用いる方法では、銅、ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウムなどの妨害を強く受ける。すなわち、水素化ホウ素ナトリウムを加えた後の流路上に上記金属の析出物が発生し、これが優先的に水素化ホウ素ナトリウムを分解することでヒ素、アンチモン、セレン、錫等の水素化を阻害している。したがって、これらの析出物の生成は予め数ｍｇ／Ｌ程度まで除去する必要がある。
【００１５】
しかしながら、上記の先行技術のいずれによっても、これらの夾雑成分による影響を回避することはできない。
本発明の目的は、上記課題に鑑み、水素化物発生法を用いたヒ素、アンチモン、セレン、錫などを含む試料の分析において、夾雑物の影響を低減し、正確かつ迅速な分析を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための一態様として、本発明では、試料中のヒ素、アンチモン、セレン、錫のうちの少なくともいずれか１つを目的元素とし、それぞれを価数別に分析する分析装置であって、溶離液を送液する送液部と、当該送液された溶離液の流路上に前記試料を注入する試料注入部と、当該注入された試料を試料成分ごとに分離する分離カラムと、からなる分離部と、当該分離カラムを通過した試料に、酸性溶液を送液する酸性溶液送液手段と、水素化ホウ素ナトリウム溶液を送液する水素化ホウ素ナトリウム溶液送液手段と、前記水素化ホウ素ナトリウム溶液送液手段の上流側に配置され、前記水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を切り替える切替手段と、からなり、前記試料中の目的元素の水素化物を生成する水素化物反応部と、当該生成した水素化物を分析する水素化物分析部と、前記分離部、前記水素化物反応部、及び前記水素化物分析部と、を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記酸性溶液を送液している間における所定の期間、前記水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を停止するように、前記切替手段を制御することを特徴とする装置、及び当該装置を用いた方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ヒ素、アンチモン、セレン、錫等を対象試料とした水素化物発生分析において、夾雑物である銅、ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム等の金属の妨害の影響を低減し、高精度かつ高効率の分析を実現する。このため、銅電解液、めっき液、排水などのヒ素、アンチモン、セレン及び錫含有試料溶液の処理について有用な操業管理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る分析装置の第一の例を示す構成図。
【図２】本発明の実施形態に係る分析装置の第二の例（制御装置と接続した例）を示す構成図。
【図３】本発明の実施例１に係る条件下における銅電解液中のアンチモンの価数別分析結果を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例２に係る条件下における三価、及び、五価のヒ素を分析した結果（クロマトグラム）を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例２に係る、銅含有試料溶液中のヒ素回収率と銅濃度の影響を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例３に係る条件下における四価、及び六価のセレンを分析した結果（クロマトグラム）を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例３に係る、銅含有試料溶液中のセレン回収率と銅濃度の関係を示すグラフ。
【図８】従来の分析装置の例を示す構成図。
【図９】本発明の実施形態に係るバルブ１５の切り替えタイミングを示すチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施形態係る分析装置、及び当該装置を用いた分析方法の例について、図面を用いて以下に説明する。当然のことながら、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
当該実施形態は、高速液体クロマトグラフ装置により試料を成分ごとに分離したのち、水素化物を発生させ、原子吸光光度法等によりヒ素、セレン、アンチモン、錫などを含む試料溶液を分析する場合を例に挙げる。
【００２０】
図１は、本発明の実施形態に係る分析装置の第一の例を示す構成図である。溶離液タンク１中に保持される溶離液は、送液ポンプ２によりインジェクタ３に送液される。インジェクタ３は、目的成分を含有する試料溶液の注入口を備えており、溶離液流路中に試料溶液を注入する。注入された試料溶液は溶離液と混合され、共に分離カラム４に送られる。
【００２１】
分離カラム４は、逆相カラム、イオン交換カラムなどから構成され、インジェクタ３から送られる目的成分含有試料溶液と溶離液とが通液する過程で、目的成分を価数別に分離する。具体的には、ヒ素、アンチモンの場合は三価と五価、セレンの場合は四価と六価、錫の場合は二価と四価である。目的成分は、保持時間が異なるように組成を調製した溶離液により、価数別に分離される。
【００２２】
分離カラム４から排出された液は混合コイル８に送られる。混合コイル８の入り口にはチューブポンプ（ペリスタポンプ）７が接続され、一定量にて酸性溶液が送られるように構成されている。
【００２３】
酸性溶液タンク５には水素化用の６Ｍ塩酸と１．８Ｍ〜４．５Ｍ臭化水素酸の混合溶液或いは９Ｍ〜１２Ｍ塩酸が格納されており、分離カラム４を通過した試料溶液は、最初に酸性溶液タンク５内の溶液と混合される。続いて、ライン９では水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク６内の液が混合されたのち、水素化反応コイル１０に送られる。ここで、水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク６には水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液が格納されている。
【００２４】
水素化反応は水素化ホウ素ナトリウム溶液が混合された直後から始まるが、水素化反応コイル１０は、ライン９から送られる混合液を十分に反応させるために用いられる。水素化反応コイル１０を通過した気液混合流体は、気液セパレータ１１に送られる。気液セパレータ１１では、水素化反応コイル１０から送られる反応物のうち、水素化物は、窒素（Ｎ2）ガス或いはアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性キャリアガス１２に乗せられ、原子吸光光度計１３に送られる。また、水素化物以外の部分は液体であり、廃液タンク１４に送られる。
原子吸光光度計１３は加熱吸収セルを装備し、気液セパレータ１１から送られる水素化物を加熱して目的成分原子の吸光度を測定して定量分析を行う。
【００２５】
ここで、バルブ１５は、水素化反応用の水素化ホウ素ナトリウム溶液を送るか、または送液を停止するか、あるいは溶液の代わりに空気を送るか、送液を切り替える。
図９は、本発明の実施形態に係るバルブ１５の切り替えタイミングを示すチャート図である。ここで、反応液Ａは酸性溶液タンク５中の酸性溶液、反応液Ｂは水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク６内の溶液を示す。
【００２６】
本図に示されるように、インジェクタ３から試料が注入される前からバルブ１５は空気側或いは液の流れを停止状態にしておき、このとき、ライン９と水素化反応コイル１０には、溶離液１と水素化用の酸性溶液５とバルブ１５から吸い込まれる空気のみが流れている状態とする。これにより、ライン９と反応コイル１０から、目的成分の水素化を妨害する析出物を除く洗浄が行われる。
【００２７】
そして、目的成分が分離カラム４から溶出する１〜１０分間前、好ましくは２〜５分間前までに、バルブ１５を水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク６に切り替え、水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク６と接続されたチューブポンプ７をＯＮ状態とする。その後、水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク６内の溶液が送液され、ライン９と水素化反応コイル１０において水素化反応が始まる。
【００２８】
溶離液成分に泡立ちし易い成分が含まれている場合は、気液セパレータ１１による気液分離が不十分になることがある。この場合は、次のようにする。目的成分がカラム４から溶出する２分間前、好ましくは３〜５分間前までにチューブポンプ７の流量を一旦３０〜９０％程度まで落とす。その後、バルブ１５を水素化ホウ素ナトリウム溶液６に切り替える。ライン９と水素化反応コイル１０で水素化反応が始まり、気液セパレータ１１で泡が出るようになったら、チューブポンプ７の流量を元に戻す。これは、通常用いる流量のままだと、水素化ホウ素ナトリウム溶液がライン９と反応コイル１０に届いた際に急激に水素化反応が始まり、ライン９と水素化反応コイル１０中の液を気液セパレータ１１に押し出すことになる。こうなると、気液セパレータ１１で液が溢れ、液が原子吸光光度計１３まで持ち上げられることになる。持ち上げられた液は、原子吸光光度計１３の加熱吸収セルを汚すだけでなく、気液セパレータ１１と原子吸光光度計１３を接続する配管も汚してしまうため、測定を継続することが困難になってしまう。
【００２９】
バルブ１５による水素化ホウ素ナトリウム溶液６と空気の切り替えに時間がかかるようであれば、目的成分がカラム４から溶出するまでの時間を長めに採るのが望ましい。これは、水素化ホウ素ナトリウム溶液６を流して水素が発生した直後は、図３などに示すように、１〜２分間程度はベースラインが安定しないためである。
これらの操作はユーザが手動で行うこともできるが、大量の試料を処理する場合は制御装置を介して自動制御を用いることが望ましい。
【００３０】
図２は、本発明の実施形態に係る分析装置の第二の例（制御装置と接続した例）を示す構成図である。すなわち、試料をオートサンプラ１８等によりインジェクタ３を用いて自動的に分離カラム４に注入し、最初の目的成分のピークが出現するまでの間にバルブ１５の切り替え、チューブポンプ７の流量制御などをして、上記の洗浄操作を行う。洗浄操作ののち、分析対象の試料について、１つの試料の目的成分のピークの検出を終えてから、次の試料を注入し、目的成分のピークが出現するまでの間に洗浄操作を入れる、というサイクルを繰り返すようにする。制御装置１６は、パソコン、システムコントローラなどを選択できる。信号ライン１７は、各々の装置の通信に用いることができるケーブルから選択する。
【実施例１】
【００３１】
図３は、本発明の実施例１に係る条件下における銅電解液中のアンチモンの価数別分析結果を示すグラフである。図３には、本実施例と比較例１、比較例２の結果を示している。また、このときの分析条件の詳細を説明する。カラム：Ｗａｋｏｐａｋ  Ｎａｖｉ  Ｃ３０−５（６ｍｍφ２５０ｍｍ＋１５０ｍｍ）、溶離液：３ｍＭ水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム＋１００ｍＭ酒石酸＋リン酸二水素ナトリウム（ｐＨ５．１）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：１０μＬの条件で、三価のアンチモンが１３０ｍｇ／Ｌ、五価のアンチモンが２５０ｍｇ／Ｌ、銅濃度７０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの液を０．１Ｍ酒石酸で１００倍に希釈した。その液の２０μＬをカラムに注入した。分離後、６Ｍ塩酸と１．８Ｍ臭化水素酸の混合液を０．９ｍＬ／ｍｉｎで流入させて混合し、続いて１％水素化ホウ素ナトリウム・０．４％水酸化ナトリウム溶液を０．９ｍＬ／ｍｉｎで混合し、アンチモンの水素化物を発生させた。この気液混合流体を気液セパレータに導き、気相を窒素ガスで原子吸光装置の加熱吸収セルに導き吸光度を測定した。バックグラウンド補正は、偏光ゼーマン法を用いた。水素化ホウ素ナトリウム溶液は、一回目の注入開始前に一度送液を停止し、五価のアンチモンのピークが出現する前に再開している。
【００３２】
１回分の注入で五価、及び三価の両価数のアンチモンが溶出する。従って、本例では注入３回分の溶出結果を示している。
図３の上段に示す、本実施例により得られたクロマトグラムから明らかなように、銅電解液を注入しても、２回目の試料注入までは感度低下を起こすことなく連続で測定可能であることが分かる。３回目の注入では、ごく僅かに感度低下がみられるが、このような場合には、上述したように水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液停止、再開による洗浄操作を行うことで感度を復旧できる。
また、水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を停止した場合と、代わりに空気を送気した場合では、ほぼ同等の効果が得られた。
【００３３】
次に、比較例１について説明する。本例では、分離カラム４による分離後に加える酸を１．２Ｍ塩酸とした点以外は、実施例１と同様に測定を行った。得られたクロマトグラムを図３の下段に示すが、感度が大幅に低下しているだけでなく、２回目、３回目の注入になるに従って感度が低下していくのが分かる。
【００３４】
次に、比較例２について説明する。本例では、分離カラム４による分離後に加える酸を６Ｍ塩酸とした点以外は、実施例１と同様に測定を行った。水素化ホウ素ナトリウム溶液は、１回目の試料注入開始前に一度送液を停止し、五価のアンチモンのピークが出現する前に再開している。得られたクロマトグラムを図３の中段に示すが、比較例１と比較すると感度低下は少ないものの、実施例１と比較すると感度が大きく劣っていることがわかる。また、２回目、３回目の注入になるに従って感度が低下していくのが分かる。
【実施例２】
【００３５】
図４は、本発明の実施例２に係る条件下における三価、及び、五価のヒ素を分析した結果（クロマトグラム）を示すグラフである。このときの分析条件の詳細を説明する。カラム：Ｗａｋｏｐａｋ  Ｎａｖｉ  Ｃ３０−５（６ｍｍφ×１５０ｍｍ）、溶離液：４ｍＭ硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＋２０ｍＭクエン酸（ｐＨ２．４）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：１０μＬの条件で、三価と五価のヒ素の測定を行った。酸性溶液、水素化ホウ素ナトリウム、装置などは実施例１と同様にした。クロマトグラムの例として、三価のヒ素３．３ｍｇ／Ｌ、五価のヒ素６．７ｍｇ／Ｌのみを含む液を測定した場合を締めす。
【００３６】
図５は、本発明の実施例２に係る、銅含有試料溶液中のヒ素回収率と銅濃度の影響を示すグラフである。ヒ素の全濃度が０．１〜１５ｍｇ／Ｌの範囲で、銅を含む試料溶液を用い、三価のヒ素と五価のヒ素の測定値の合計の回収率と、試料溶液中の銅濃度との関係を調べた。水素化ホウ素ナトリウム溶液は、五価のヒ素のピークが出た後に送液を停止し、三価のヒ素のピークが出る前に再開している。図５に示される通り、本実施例によれば銅濃度の影響をほとんど受けていないことが分かる。
【００３７】
次に、比較例３について説明する。図８に示す、水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク６とチューブポンプ７との間に、バルブ１５を備えていない従来型の装置を使用し、カラムで分離後に加える酸を１．２Ｍ塩酸、水素化ホウ素ナトリウムを連続的に送液した以外は実施例１と同様に測定を行った。銅濃度が低いときは、回収率が１００％近い数値であるが、銅濃度が高まるに従い回収率が大きく低下していることが分かる。
【実施例３】
【００３８】
図６は、本発明の実施例３に係る条件下における四価、及び六価のセレンを分析した結果（クロマトグラム）を示すグラフである。このときの分析条件の詳細を説明する。カラム：Ｗａｋｏｐａｋ  Ｎａｖｉ  Ｃ３０−５（６ｍｍφ×１５０ｍｍ）、溶離液：4ｍＭ水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム＋１００ｍＭ酒石酸＋５ｍＭ硫酸ナトリウム（ｐＨ２．４）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：１０μＬの条件で、四価と六価のセレンを分離した。分離後、６Ｍ塩酸と１．８Ｍ臭化水素酸の混合液を０．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で流入させて混合し、約１．５分間４Ｗの殺菌ランプで紫外線を照射し、六価のセレンを四価に還元した。続いて１％水素化ホウ素ナトリウム・０．４％水酸化ナトリウム溶液を０．９ｍＬ／ｍｉｎで混合し、セレンの水素化物を発生させた。この気液混合流体を気液セパレータに導き、気相を窒素ガスで原子吸光装置の加熱吸収セルに導き吸光度を測定した。バックグラウンド補正は、偏光ゼーマン法を用いた。
クロマトグラムの例として、四価のセレン４．３ｍｇ／Ｌ、六価のセレン２．８ｍｇ／Ｌ、銅１７ｍｇ／Ｌを含む液を測定した場合を示した。
【００３９】
図７は、本発明の実施例３に係る、銅含有試料溶液中のセレン回収率と銅濃度の関係を示すグラフである。セレンの全濃度が０．０１〜２０ｍｇ／Ｌの範囲で、銅を含む液の四価と六価のセレンを測定し、その四価と六価のセレンの測定値を合計し、回収率を求めた。そして、回収率に及ぼす銅濃度の影響を調べた。図７に示される通り、実施例３によれば、銅濃度には影響されず、セレンの回収率はほぼ１００％を維持していることが分かる。
【００４０】
次に、比較例４について説明する。０．１ｍｇ／Ｌの四価のセレン溶液に銅を添加した試料を１０μＬ注入し、分離カラム４で分離せずに１．２Ｍの酸を０．９ｍＬ／ｍｉｎで混合し、続いて１％水素化ホウ素ナトリウム・０．４％水酸化ナトリウム溶液を０．９ｍＬ／ｍｉｎで混合し、セレンの水素化物を発生させ、濃度を測定した。測定値から回収率を計算し、プロットした結果を図５に示す。本図に示されるように、試料を分離カラム４で分離していないことが大きく影響し、数ｍｇ／Ｌの銅が共存するだけで回収率が大きく低下することが分かる。
【００４１】
以上のように、本発明に係る実施形態では、分離カラム４から目的成分の溶出濃度が十分低下して測定を終えた後、水素化ホウ素ナトリウム溶液の供給ラインのバルブ１５を回転させて水素化ホウ素ナトリウム溶液の送液を停止させ、代わりに空気を送るようにした。
１〜１０分間、好ましくは２〜５分間空気を通じた後、バルブを切り替えて水素化ホウ素ナトリウム溶液を流すことで、妨害を受けずに目的成分の価数別分析が可能となる。
【００４２】
もちろん、水素化ホウ素ナトリウム溶液の供給を停止する或いは水と置き換えても同様の効果が得られるため、バルブを液の流れが停止する位置に設定しても構わないし、空気の代わりに水を用いてもよい。
空気を流すことによる効果は、水素化反応コイル中に液と空気が混在することになり、次に水素化ホウ素ナトリウムを流したときに気液分離器に流れ込む液の量を減らすことができることである。これにより、気液分離器中の液が溢れ難くなり、液が原子吸光光度計に持ち上げられるなどのトラブルを減らすことができる。
【００４３】
ＨＰＬＣにより試料中のヒ素、セレン、アンチモンなどの価数別分析を行う条件には特に制限はない。しかし、シリカゲルの表面を修飾した逆相カラムは耐久性に優れるため、本発明が対象とする銅電解液などの電解液、排水などを長期間に渡って安定に測定する目的に適している。
【００４４】
また、ＨＰＬＣによる分離では、目的成分であるヒ素、セレン、アンチモンなどの保持時間を長くし、先に溶出する遷移金属イオンとの保持時間に差を持たせるようにする。この方法と、前述した遷移金属イオンの妨害を軽減する方法と併用することで、遷移金属イオンの妨害を無視できる程度に除くことができる。以下に、ヒ素、アンチモンについて分離条件の例を記す。
【００４５】
逆相カラムとしては通常よく用いられているＯＤＳタイプのものも使用可能であるが、分離を良くするためにはＣ２８或いはＣ３０タイプのものが望ましい。カラムの充填剤の粒子径は５〜１０μｍのもの、あるいはより高い分離能を望む場合には３μｍの粒子径のものを使用してもよい。
逆相カラムを用いたＨＰＬＣ分析であれば、汚染物質に強く、長期間にわたり安定して、目的成分の価数別分離ならびに分析を行うことができる。また、共存する遷移金属の影響を受け難いため、排水や河川水のように比較的妨害成分の少ない試料の分析だけでなく、銅電解液などの妨害成分が高濃度である溶液中の微量目的成分の分析を行うことができる。
ただし、逆相カラムで分離が不十分な場合は、イオン交換カラムを用いてもよい。イオン交換カラムを用いる場合は、保持容量、汚染物質の除去処理などを検討し、カラムの寿命を延ばすような対策を採るのが望ましい。
【００４６】
また、アンチモンを分析対象とする場合には、溶離液として水酸化−ｎ−プロピルアンモニウム、酒石酸の混合液が有効であった。水酸化−ｎ−プロピルアンモニウムは１〜２０ｍＭ、好ましくは２〜１０ｍＭの濃度とする。
【００４７】
溶離液のｐＨは、５〜８とすることが好ましい。使用するカラム長さが短い場合は、ｐＨ６〜８、逆に長い場合はｐＨ５〜７の範囲にする。いずれにしても、分離が十分でテーリングが抑えられるｐＨを選択する。このようなｐＨとすることにより、三価、五価のアンチモンをより効果的に分離することができるばかりでなく、五価のアンチモンがカラム中で三価に変化することを防止できる。なお、必要に応じて、ｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどの塩基を用いることができる。
【００４８】
また、溶離液のｐＨが５〜８であるため、金属水酸化物、例えば銅電解液を用いたときには水酸化銅などの析出を防止する必要がある。こためにオキシカルボン酸を添加する。オキシカルボン酸としては、カラム温度が３０〜６０℃の場合は酒石酸を用いるのが好ましい。これがクエン酸だと、五価が三価に変化しやすくなり五価のアンチモンの測定が困難となることがある。一方、カラム温度が２０〜４０℃で十分分離できる場合は、クエン酸を用いることで三価のアンチモンのテーリングを抑えることができる。
【００４９】
溶離液中のオキシカルボン酸濃度は、試料中の金属イオンが沈殿するのを防止する意味で、２０ｍＭ以上の濃度が必要である。また濃度が高すぎると、ＨＰＬＣ装置の部品の寿命を縮めるので２００ｍＭ以下が好ましい。この範囲で、三価と五価のアンチモンが十分分離する条件を選ぶ。通常は、２０〜１００ｍＭの範囲で使用するのが好ましい。
【００５０】
また、ヒ素を価数別に分離する場合は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを用いると三価と五価のひ素を十分効果的に分離することができる。この場合、硫酸イオンなどによる保持時間の変動があるので、外乱の影響を低減するという観点から、対イオンとしては、硫酸水素イオン、硫酸イオン、塩化物イオンなどとした塩を用いる。これにより、外乱の影響を低減した分析法に適用することができる。
【００５１】
また、金属水酸化物、例えば銅電解液を用いたときには水酸化銅などの析出を防止するためにクエン酸を添加する。この添加量としては、濃度を高くしすぎるとヒ素の価数別分離の効率が悪くなるため、５〜１００ｍＭ、好ましくは１０〜５０ｍＭとする。
【００５２】
また、三価、五価のヒ素をより効果的に分離するためには、溶離液のｐＨを２．２〜４．０とすることが好ましい。このようなｐＨとすることにより、分離能を高めるとともに、さらに、五価のヒ素のカラム中での保持時間を長くすることができるため、妨害を受けにくい分析法に適用することができる。なお、必要に応じて、ｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどの塩基を用いることができる。
【００５３】
上記の通り、本発明によれば、このような目的成分の価数別分析が可能になることで、以下の点で有利となる。
（１）銅電解液中のヒ素、アンチモンの形態は、浮遊性スライムの発生に大きく影響し、電気銅の品質に大きく影響するため、三価と五価のアンチモンが迅速かつ精度良く測定できるため、操業管理に大きく寄与できる。
（２）排水中のアンチモンは要監視項目ではあるが、アンチモンの共沈分離は価数によって除去効率が異なる。このため、排水管理にも寄与できる。
（３）排水中のセレンは、その価数によって除去効率が異なる。このため、排水管理に寄与できる。
（４）従来の方法では妨害成分の除去操作が煩雑であり、銅電解液などの測定（分析）に多くの時間と手間を必要とした試料の測定も本発明により大幅に容易になる。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・溶離液タンク
２・・・送液ポンプ
３・・・インジェクタ
４・・・分離カラム
５・・・酸性溶液タンク
６・・・水素化ホウ素ナトリウム溶液タンク
７・・・チューブポンプ
８・・・混合コイル
９・・・ライン
１０・・・水素化反応コイル
１１・・・気液セパレータ
１２・・・不活性キャリアガス
１３・・・原子吸光光度計
１４・・・廃液タンク
１５・・・バルブ
１６・・・制御装置
１７・・・信号ライン
１８・・・オートサンプラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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