(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線吸収機能を発揮するベンゾトリアゾール誘導体の提供。【解決手段】下記構造の化合物：2015151369.tif 000028Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ1は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2015151369.tif 000026
のベンゾトリアゾール誘導体であって、式中
Ｒは、分岐してもよく、水酸基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｒ1は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲンであり；
Ｘは以下の構造（ｘ−１）または（ｘ−２）を有する：
【化２】
2015151369.tif 000027
（ｘ−１）および（ｘ−２）において、Ｙは、水素、または分岐してもよく、環構造を有してもよく、水酸基を有してもよく、途中で酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｚは、水素、または分岐してもよく、環構造を有してもよく、水酸基を有してもよく、途中で酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、（ｘ−２）においてＹおよびＺが閉環していてもよく、ｎは１〜１０である：
ベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項２】
前記Ｘが、（ｘ−１）で表され、式（ｘ−１）の中で、Ｙは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基のいずれかであり、ｎが１〜１０である、請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項３】
前記Ｘが、（ｘ−２）で表され、式（ｘ−２）の中で、Ｙは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または酸素原子を含み、ＹおよびＺならびにＺが結合する酸素原子が一緒になってジオキソラン環を形成する部分であり、ｎは１〜１０である、請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾトリアゾール誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や建材などに用いられる塗料、樹脂、産業用のフィルムなどにはポリエチレン、塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネートなどの高分子のポリマーが原料に使用されている。
【０００３】
これら高分子のポリマーは、太陽光によってラジカルが発生し、結合を切断することによって劣化、変色などが生ずる。ここで、太陽光に含まれる紫外線の内、２９０ｎｍ以下の波長の紫外線はオゾン層によって吸収され地表に到達しないが、２９０〜４００ｎｍの紫外線は地表に到達し、様々な影響をおよぼす。
【０００４】
この高分子の劣化を防ぐ目的として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系、またはトリアジン系の化合物を光安定剤として添加することで耐光性を向上させる技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１１８８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１７５９号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、これらの光安定剤として用いられる化合物は一般的に脂溶性であり、水性ベースの製品に配合することはできなかった。一方で、近年、環境面などの問題から、自動車や建材用の塗料、プラスチック製品用のコーティング剤、インクなどの分野において水性化が進んでいる。
【０００７】
しかしながら、脂溶性の化合物を水性ベースの製品に使用することは容易ではなく、高濃度で使用すると分散物中の油滴の粒径が大きいために、上手く均一に分散しないなどの問題点があった。
【０００８】
この問題を解決するために、水溶性のインクなどに使用する際に均一でかつ高濃度に分散できるような水溶性の紫外線吸収剤が提案されている（特許文献１〜３）。近年において、紫外線吸収剤の需要は多様化しており、用途や環境に応じて様々な紫外線吸収剤が必要となってきていることから、紫外線吸収剤の選択の幅が広くなることが求められてきている。
【０００９】
本発明は、このような問題にかんがみてなされたものであり、紫外線吸収剤の選択の幅を拡げる要求に応えるべく、紫外線吸収機能を発揮する紫外線吸収剤として使用することができる新規のベンゾトリアゾール誘導体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、紫外線吸収機能を有するベンゾトリアゾールを結合させたフェノールの反応性に着目し、このフェノールの環上に親水性を有する置換基を導入することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、以下のとおりである。
（Ａ）式（１）
【化１】
2015151369.tif 000002
のベンゾトリアゾール誘導体であって、式中
Ｒは、分岐してもよく、水酸基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｒ1は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲンであり；
Ｘは以下の構造（ｘ−１）または（ｘ−２）を有する：
【化２】
2015151369.tif 000003
（ｘ−１）および（ｘ−２）において、Ｙは、水素、または分岐してもよく、環構造を有してもよく、水酸基を有してもよく、途中で酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｚは、水素、または分岐してもよく、環構造を有してもよく、水酸基を有してもよく、途中で酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、（ｘ−２）においてＹおよびＺが閉環していてもよく、ｎは１〜１０である：
ベンゾトリアゾール誘導体。
（Ｂ）前記Ｘが、（ｘ−１）で表され、式（ｘ−１）の中で、Ｙは水素、炭素数１〜２０のアルキル基例えばメチル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基のいずれかであり、ｎが１〜１０である、（Ａ）記載のベンゾトリアゾール誘導体。
（Ｃ）前記Ｘが、（ｘ−２）で表され、式（ｘ−２）の中で、Ｙは水素、炭素数１〜２０のアルキル基例えばメチル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または酸素原子を含み、ＹおよびＺならびにＺが結合する酸素原子が一緒になってジオキソラン環を形成する部分であり、ｎは１〜１０である、（Ａ）記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、紫外線吸収機能を発揮する紫外線吸収剤として使用することができる新規のベンゾトリアゾール誘導体が提供され、紫外線吸収剤の選択の幅を拡げることに資する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について説明する。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、以下の式（１）に示す化合物である。
【００１４】
【化３】
2015151369.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒは、分岐してもよく、水酸基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１６】
また、式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲンである。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミルもしくはｔｅｒｔ−アミルなどが挙げられる。
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシまたはペンチルオキシが挙げられる。
ハロゲンとしては、臭素、塩素、ヨウ素などが挙げられる。
以上の中でも、水素および塩素が好ましい。
【００１７】
また、式中、Ｘは、以下の構造（ｘ−１）または（ｘ−２）を有する。
【００１８】
【化４】
2015151369.tif 000005
【００１９】
（ｘ−１）および（ｘ−２）において、Ｙは、水素、または分岐してもよく、環構造を有してもよく、水酸基を有してもよく、途中で酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｚは、水素、または分岐してもよく、環構造を有してもよく、水酸基を有してもよく、途中で酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。
なお、（ｘ−２）においてＹおよびＺが閉環していてもよい。
ｎは１〜１０である。
【００２０】
特に、式（１）のベンゾトリアゾール誘導体において、Ｘが（ｘ−１）である場合、Ｙは水素、炭素数１〜２０のアルキル基例えばメチル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基のいずれかであり、ｎが１〜１０である化合物が具体的に挙げられる。
【００２１】
また、式（１）のベンゾトリアゾール誘導体において、Ｘが（ｘ−２）である場合、Ｙは水素、炭素数１〜２０のアルキル基例えばメチル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または酸素原子を含み、ＹおよびＺならびにＺが結合する酸素原子が一緒になってジオキソラン環を形成する部分であり、ｎは１〜１０である化合物が具体的に挙げられる。
【００２２】
式（１）のベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾール部分がフェノール水酸基の酸素と一緒になって共鳴構造を形成して、特定波長の紫外線を吸収する機能を発揮する。また、吸収極大は、およそ３０２ｎｍおよび３４１ｎｍである。
【００２３】
また、ベンゼン環に導入する置換基として、水酸基を有する置換基が導入されると、その部分にて他の官能基、例えばイソシアネート、アクリルなどとの反応が容易となり、様々な用途に紫外線吸収剤を導入することが可能となる。
さらに、当該置換基をアルキレンオキサイドを含む置換基を導入することにより、親水性を発揮する。これにより、水性ベースの製品に配合することが容易になる。
このように本発明によれば、紫外線吸収剤の選択の幅を拡げることが可能になる。
【００２４】
次に、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の製造方法について説明する。
【００２５】
【化５】
2015151369.tif 000006
【００２６】
上記の反応スキームは、フェノール化合物１からマンニッヒ塩基２を経由して、式（１）の化合物を合成する経路を示す。
一段階目の反応は、常法により、ベンゾトリアゾールを有するフェノール化合物１からそのマンニッヒ塩基２を得るものである。例えば、５０％ジメチルアミン水溶液およびパラホルムアルデヒドを作用させる。
二段階目の反応で、一段階目で得られたマンニッヒ塩基２を、エチレングリコールなどのジオール誘導体に溶解させ、触媒量のＫＯＨの存在下、加熱してヒドロキシ体である式（１）の化合物が得られる。
なお、ここで用いられるジオール誘導体としては、例えば以下のようなものが挙げられる。式中、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述したとおりである。
【００２７】
【化６】
2015151369.tif 000007
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００２９】
（実施例１）マンニッヒ塩基を経由する方法（化合物３ａ〜３ｄの合成）
以下の反応スキームにて、特開平９−３１６０６０号公報に段落００９８で記載された手順に準じてマンニッヒ塩基を調製した。
フェノール化合物１（具体的には、下記の表１に示したフェノール化合物１ａ〜１ｄ、（フェノール化合物１ａ、１ｃはシグマ・アルドリッチ社から購入した；フェノール化合物１ｂは、東京化成工業株式会社から購入した；フェノール化合物１ｄは、特開平９−３１６０６０号公報に記載された製法に基づいて製造した。）に、５０％ジメチルアミン水溶液と、パラホルムアルデヒドとの存在下で反応させて、アミノメチル化体（マンニッヒ塩基）２を調製した。
【００３０】
【化７】
2015151369.tif 000008
【００３１】
続いて、以下の反応スキームにしたがって、マンニッヒ塩基２をエチレングリコールに溶解し、触媒量のＫＯＨの存在下、１５０℃で処理して、ヒドロキシ化体３（具体的には、下記の表１に示したフェノール化合物に対応して、ベンゾトリアゾール誘導体化合物３ａ〜３ｄを調製した。下記の表１において、生成物の括弧内に示した数値（％）は、マンニッヒ塩基に対する収率を示す。
【００３２】
【化８】
2015151369.tif 000009
【００３３】
【表１】
2015151369.tif 000010
【００３４】
以下、具体的な手順を示す。
（１−１）化合物３ａの合成
５０ｍｌナスフラスコに化合物２ａ（３８１ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を秤りとり、エチレングリコール（５ｍｌ）と、パラホルムアルデヒド（１５１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）、触媒量の水酸化カリウムを加え、１５０℃で２４時間反応させた。反応終了後、分液ロートに酢酸エチル（１０ｍｌ）で反応物を洗いながら移したあと、飽和食塩水（１０ｍｌ）を加え、有機層と水層を分離した。水層を酢酸エチル（５ｍｌ）×４回で抽出後、有機層を一つにまとめ、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮を行った（粗生成物：６４３ｍｇ）。粗生成物はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的生成物３ａ（３３１．４ｍｇ）を得た。
【００３５】
【化９】
2015151369.tif 000011
【００３６】
以下に、得られた化合物３ａのＮＭＲデータを示す。
３ａ  1Ｈ  ＮＭＲ（ＴＭＳ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．７２−３．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．８０−３．８４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．７８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．４８−７．５０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．９４−７．９６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．６２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
なお、日本分光株式会社製の分光器：Ｖ−５６０（溶媒１，４−ジオキサン、セル長１ｃｍ）を用いて、化合物３ａの８００〜２００ｎｍの範囲における吸収曲線を得た。ベンゾトリアゾール部分に特有の吸収極大が、３０２ｎｍ、３４１ｎｍ付近に観測された。
【００３７】
（１−２）化合物３ｂの合成
上記の（１−１）において、出発物質を化合物１ｂに対応するマンニッヒ塩基とし、その量を１ｍｍｏｌになるよう適宜秤とった以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物３ｂを得た（１７４．１ｍｇ）。
【００３８】
【化１０】
2015151369.tif 000012
【００３９】
以下に、得られた化合物３ｂのＮＭＲデータを示す。
３ｂ  1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），３．７３（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．７８（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．７２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．３９−７．４５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．８４−７．８８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．５４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
なお、日本分光株式会社製の分光器：Ｖ−５６０（溶媒１，４−ジオキサン、セル長１ｃｍ）を用いて、化合物３ａの８００〜２００ｎｍの範囲における吸収曲線を得た。ベンゾトリアゾール部分に特有の吸収極大が、３０２ｎｍ、３４０ｎｍ付近に観測された。
【００４０】
（１−３）化合物３ｃの合成
上記の（１−１）において、出発物質を化合物１ｃに対応するマンニッヒ塩基とし、その量を１ｍｍｏｌになるよう適宜秤とった以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物３ｃを得た（１７３．６ｍｇ）。
【００４１】
【化１１】
2015151369.tif 000013
【００４２】
以下に、得られた化合物３ｃのＮＭＲデータを示す。
３ｃ  1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），３．７４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．８２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．７２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．２３（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．４３−７．４６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．８７−７．９０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．１３（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．４９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
なお、日本分光株式会社製の分光器：Ｖ−５６０（溶媒１，４−ジオキサン、セル長１ｃｍ）を用いて、化合物３ａの８００〜２００ｎｍの範囲における吸収曲線を得た。ベンゾトリアゾール部分に特有の吸収極大が、３０２ｎｍ、３４１ｎｍ付近に観測された。
【００４３】
（１−４）化合物３ｄの合成
上記の（１−１）において、出発物質を化合物１ｄに対応するマンニッヒ塩基とし、その量を１ｍｍｏｌになるよう適宜秤とった以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物３ｄを得た（３２６．１ｍｇ）。
【００４４】
【化１２】
2015151369.tif 000014
【００４５】
以下に、得られた化合物３ｄのＮＭＲデータを示す。
３ｄ  1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝２．９０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．７３（ｔ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．８１（ｔ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．９０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2），４．７２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．４４−７．４７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．８７−７．９１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．１９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．５４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
なお、日本分光株式会社製の分光器：Ｖ−５６０（溶媒１，４−ジオキサン、セル長１ｃｍ）を用いて、化合物３ａの８００〜２００ｎｍの範囲における吸収曲線を得た。ベンゾトリアゾール部分に特有の吸収極大が、３０２ｎｍ、３４１ｎｍ付近に観測された。
【００４６】
（実施例２）マンニッヒ塩基を経由する方法（化合物５ａ〜５ｊの合成）
実施例１と同様の手順で、マンニッヒ塩基２ａを調製した後、下記の表２に示すジオール化合物を用いて、触媒量のＫＯＨの存在下、１５０℃で処理して、ベンゾトリアゾール誘導体化合物５ａ〜５ｊを調製した。下記の表２において、生成物の括弧内に示した数値（％）は、上記の出発物質（フェノール化合物１）に対する収率を示す。なお、参考までに表２において、化合物３ａに関するデータも載せる。
【００４７】
【表２】
2015151369.tif 000015
【００４８】
以下、具体的な手順を示す。
（２−１）化合物５ａの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、１，３−プロパンジオール（ＰＤ）とした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ａを得た（１７０．２ｍｇ）。
【００４９】
【化１３】
2015151369.tif 000016
【００５０】
以下に、得られた化合物５ａのＮＭＲデータを示す。
５ａ  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），１．９２（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），３．７９（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．８３（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．７３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．４７−７．４９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．９３−７．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．５３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００５１】
（２−２）化合物５ｂの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）とした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ｂを得た（２４６．２ｍｇ）。
【００５２】
【化１４】
2015151369.tif 000017
【００５３】
以下に、得られた化合物５ｂのＮＭＲデータを示す。
５ｂ  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．７２（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），１．７７（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．６２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．６８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．７４（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４７−７．４９（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．９３−７．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．４８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００５４】
（２−３）化合物５ｃの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、プロピレングリコール（ＰＧ）とした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ｃを得た（１０２．１ｍｇ）。
【００５５】
【化１５】
2015151369.tif 000018
【００５６】
以下に、得られた化合物５ｃのＮＭＲデータを示す。
５ｃ  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．３９（ｍ，１Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．８，３．１Ｈｚ，１Ｈ，），４．７４−４．８１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．４７−７．４９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．９３−７．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．６１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００５７】
（２−４）化合物５ｄの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、グリセリン（ＧＬＣ）とした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ｄを得た（９２．７ｍｇ）。
【００５８】
【化１６】
2015151369.tif 000019
【００５９】
以下に、得られた化合物５ｄのＮＭＲデータを示す。
５ｄ  1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．８２（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．６７−３．７８（ｍ，３Ｈ），４．７７（ｑ，Ｊ＝１１．６，８．８，１１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．４９−７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．９５−７．９７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．４０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．６６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００６０】
（２−５）化合物５ｅの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、１ｍｌの２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（ＧＬＣ＿２３Ａ）および反応溶媒としての５ｍｌのキシレンとした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ｅを得た（２４０．１ｍｇ）。
【００６１】
【化１７】
2015151369.tif 000020
【００６２】
以下に、得られた化合物５ｅのＮＭＲデータを示す。
５ｅ  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．３９（ｓ，６Ｈ，Ｏ2Ｃ（ＣＨ3）2），１．４５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，５．５Ｈｚ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，５．５Ｈｚ），３．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，６．６Ｈｚ），４．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，６．４Ｈｚ），４．３４−４．３９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），４．７６−４．８３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４７−７．４９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．９３−７．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．４７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００６３】
（２−６）化合物５ｆの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、１ｍｌの２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−（１−ペンタノール）（ＨＴＡ）および反応溶媒としての５ｍｌのキシレンとした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ｆを得た（１１０．１ｍｇ）。
【００６４】
【化１８】
2015151369.tif 000021
【００６５】
以下に、得られた化合物５ｆのＮＭＲデータを示す。
５ｆ  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．３５（ｓ，３Ｈ，Ｏ2ＣＣＨ3），１．４０（ｓ，３Ｈ，Ｏ2ＣＣＨ3），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．５３−１．７３（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．５１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．５８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０２−４．１１（ｍ，２Ｈ），４．７２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４６−７．４９（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．９４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．４５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００６６】
（２−７）化合物５ｇの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ｇを得た（２８２．５ｍｇ）。
【００６７】
【化１９】
2015151369.tif 000022
【００６８】
以下に、得られた化合物５ｇのＮＭＲデータを示す。
５ｇ  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７８（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．６６（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．７５−３．７６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．８０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４５−７．４７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．９２−７．９４（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．４７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００６９】
（２−８）化合物５ｈの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）とした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ｈを得た（７０．０ｍｇ）。
【００７０】
【化２０】
2015151369.tif 000023
【００７１】
以下に、得られた化合物５ｈのＮＭＲデータを示す。
５ｈ  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．８０（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４８（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．８３（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．６３（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．７３−３．７７（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．８２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４７−７．４９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．５，１Ｈ，Ａｒ），７．９５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），８．３７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ）
【００７２】
（２−９）化合物５ｉの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、テトラエチレングリコール（ＴＴＧ）とした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ｉを得た（７０．７ｍｇ）。
【００７３】
【化２１】
2015151369.tif 000024
【００７４】
以下に、得られた化合物５ｉのＮＭＲデータを示す。
５ｉ  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．６０（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＨ），３．６７−３．８５（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ2Ｏ），４．７９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４７−７．４９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．９３−７．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１１．４９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）
【００７５】
（２−１０）化合物５ｊの合成
実施例１の（１−１）において、マンニッヒ塩基２ａと反応させるジオールとしてエチレングリコールのかわりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００、平均分子量４００）とした以外は、（１−１）と同様の手順を行って、化合物５ｊを得た（２４０．５ｍｇ）。
【００７６】
【化２２】
2015151369.tif 000025
【００７７】
以下に、得られた化合物５ｊのＮＭＲデータを示す。
５ｊ  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ＝０．７７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＣＨ2Ｃ），３．６０−３．７４（ｍ，約３００Ｈ），４．７８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ｏ），７．４９−７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．９４−７．９６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．３４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），１１．４４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ）