(57)【要約】【課題】高い貯蔵安定性、低温硬化性、及び接着性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び当該エポキシ樹脂組成物に用いるマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物を得る。【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とを含有するマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。    Ｇ1−（ＯＲ1）m−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｇ2      ・・・（１）（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１１の整数であり、かつ、１≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす。  （ｍ＋ｎ）個のＲ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。  Ｒ2は炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1はグリシジル基を表し、Ｇ2は水素原子又はグリシジル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
を、含有するマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
Ｇ1−（ＯＲ1）m−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｇ2      ・・・（１）
（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１１の整数であり、かつ、１≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす。
（ｍ＋ｎ）個のＲ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
Ｒ2は炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1はグリシジル基を表し、Ｇ2は水素原子又はグリシジル基を表す。）
【請求項２】
前記マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物中の前記（Ａ）の含有量が、３５質量％以上９９質量％以下である、請求項１に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、
前記式（１）中のｍ及びｎが、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たし、
かつ、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合が、２０モル％以上７０モル％以下である、請求項１又は２に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、
前記式（１）中のｍ及びｎが、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合が、４０モル％以上６０モル％以下である、請求項３に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、
前記式（１）中のＧ2がグリシジル基である成分の割合が、１０モル％以上１００モル％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項６】
前記式（１）中のＲ2が、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化１】
2015117333.tif 000006
（Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素量が、１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項８】
前記潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコアと、
イソシアネート化合物（Ｉ）と活性水素化合物（Ｈ）との反応により得られた皮膜（ｃ１） 及び／又は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と前記エポキシ樹脂（Ａ）及び／又は前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の形成に用いたエポキシ樹脂（ａ１）との反応より得られた皮膜（ｃ２）からなるシェルと、
を、有し、
前記イソシアネート化合物（Ｉ）と活性水素化合物（Ｈ）との反応により得られた皮膜（ｃ１）からなるシェルは、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）とを含み、当該結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）を、少なくとも前記コアの表面に有する、
マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項９】
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤の含有量が、２５質量％〜４０質量％である、請求項８に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項１０】
前記潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、オニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物と、
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はその他のエポキシ樹脂と、
を、含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項１３】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接合用ペースト。
【請求項１４】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する導電性材料。
【請求項１５】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する異方導電性材料。
【請求項１６】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する絶縁性材料。
【請求項１７】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する封止材料。
【請求項１８】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有するコーティング用材料。
【請求項１９】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料組成物。
【請求項２０】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有するプリプレグ。
【請求項２１】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する熱伝導性材料。
【請求項２２】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する燃料電池用セパレータ材。
【請求項２３】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有するフレキシブル配線基板用オーバーコート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、電子部品や半導体装置を構成する半導体チップや基板等の電子部材等の封止や接着をはじめとする様々な用途に使用されている。
前記半導体チップや基板等の電子部材の封止においては、上記電子部材の表面を封止材で覆った後、電子部材を加熱硬化させることで封止している。
【０００３】
しかしながら、近年、特に、ＩＣカード、スタックドＩＣなどの超薄型チップにおいては、最終ウエーハの厚みで１００μｍ未満の薄さが要求されているため、従来技術では封止材の硬化後に封止物品（電子部品や半導体装置）に反りが発生し、当該封止物品の反りが、基板実装の接続信頼性低下原因になるという問題が生じている。
封止材の硬化後に、封止物品に反りが生じるのは、硬化後の封止材を含めた複数の部材の熱膨張率に差があるためである。すなわち、反りは線膨張係数の小さい半導体チップに対し、線膨張係数の大きいエポキシ樹脂組成物等の有機材料が半導体封止材部材として使用され、この封止材を高温で硬化させることで線膨張差が発生するために生じるものである。
また、反りは部材の弾性率の大きさにも影響される。
弾性率の小さい封止材を用いれば、収縮する時の力は弾性率の高い封止材に比べて小さくなる。そのため線膨張係数の小さい半導体チップ等の部材を収縮させる力、すなわち反りの量は小さくなる。
【０００４】
上述したことから、封止物品の反りを小さくするための方法としては、弾性率が小さくなるエポキシ樹脂を選択することと、線膨張係数の小さい金属酸化物フィラーであるシリカフィラーを封止材に配合すること、が挙げられる。
シリカフィラーの配合は封止信頼性を向上させるための役割もある。
結果として、シリカフィラー配合は、現在の封止技術では必須条件であるため、反りの改善として実質的には、弾性率の低いエポキシ樹脂をその他の特性を低下させずにどれだけ高濃度に配合できるかに依るところが大きい。
【０００５】
また、封止材に関しては、例えばアンダーフィル用途においては、一定品質の半導体パッケージを生産する場合、封止材の液状樹脂粘度が一定時間でほとんど変化しない、といったポットライフの長さが要求される。この場合、液状樹脂の材料として、反応性が低く高温下でのみ硬化が進む硬化剤の使用、又は潜在性エポキシ樹脂硬化剤の使用が一般的である。
一方において、前記反応性が低い硬化剤、いわゆる硬化性が低い硬化剤は、生産性が低いという欠点を有しているため、従来から、潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好適に用いられている。
当該潜在性エポキシ樹脂硬化剤としては、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第１９８１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されているマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物においては、当該マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物を用いて封止材用の樹脂組成物を製造する場合に、フィラーを配合することによって硬化剤を構成しているシェル層であるカプセル膜の破壊が生じるおそれがあり、かかるカプセル膜の破壊を低減化するために、前記シェル層を厚く形成すると、硬化性が低下してしまうという問題を有している。
また、前記特許文献１に開示されているマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物には、低弾性率ではないエポキシ樹脂が含まれているため、封止材用の樹脂組成物として用いる場合に、低弾性率なエポキシ樹脂を高濃度に配合したものとすることができず、最終的に得られる封止材用の樹脂組成物を硬化した封止材硬化物の弾性率が低下しないという問題を有している。
さらに、低弾性率なエポキシ樹脂を高濃度に配合する目的で、硬化剤としてカプセル構造を有さない非カプセル構造の微粒子粉体硬化剤を用いた場合には、高濃度にフィラーを配合させると、微粒子粉体硬化剤がさらに細かく粉砕されてしまい、経時的に微粒子粉体硬化剤がエポキシ樹脂に溶解していき、封止材のシェルフライフ、及びポットライフといった貯蔵安定性が著しく悪化するという問題を有している。
さらにまた、高濃度にフィラーを配合したエポキシ樹脂組成物においては、配合したフィラーによるエポキシ樹脂の結晶化促進効果により長期間の貯蔵中に結晶化による系の増粘といったシェルフライフの悪化の問題もある。
【０００８】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、金属酸化物フィラーを配合したエポキシ樹脂組成物において、良好な貯蔵安定性が得られ、優れた低温硬化性と、せん断接着強度とを実現し得るマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物、及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、所定の構成を有するエポキシ樹脂を潜在性エポキシ樹脂硬化剤と組み合わせることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
を、含有するマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
Ｇ1−（ＯＲ1）m−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｇ2      ・・・（１）
（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１１の整数であり、かつ、１≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす。
（ｍ＋ｎ）個のＲ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
Ｒ2は炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1はグリシジル基を表し、Ｇ2は水素原子又はグリシジル基を表す。）
〔２〕
前記マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物中の前記（Ａ）の含有量が、３５質量％以上９９質量％以下である、前記〔１〕に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
〔３〕
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記式（１）中のｍ及びｎが、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たし、
かつ、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合が、２０モル％以上７０モル％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
〔４〕
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、
前記式（１）中のｍ及びｎが、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合が、４０モル％以上６０モル％以下である、前記〔３〕に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
〔５〕
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、
前記式（１）中のＧ2がグリシジル基である成分の割合が、１０モル％以上１００モル％以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
〔６〕
前記式（１）中のＲ2が、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
【００１１】
【化１】
2015117333.tif 000002
【００１２】
（Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
【００１３】
〔７〕
前記エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素量が、１０００質量ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
〔８〕
前記潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコアと、
イソシアネート化合物（Ｉ）と活性水素化合物（Ｈ）との反応により得られた皮膜（ｃ１） 及び／又は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と前記エポキシ樹脂（Ａ）及び／又は前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の形成に用いたエポキシ樹脂（ａ１）との反応より得られた皮膜（ｃ２）からなるシェルと、
を、有し、
前記イソシアネート化合物（Ｉ）と活性水素化合物（Ｈ）との反応により得られた皮膜（ｃ１）からなるシェルは、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）とを含み、当該結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）を、少なくとも前記コアの表面に有する、
マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤である、
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
〔９〕
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤の含有量が、２５質量％〜４０質量％である、前記〔８〕に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
〔１０〕
前記潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、オニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物と、
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はその他のエポキシ樹脂と、
を、含有するエポキシ樹脂組成物。
〔１２〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤。
〔１３〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接合用ペースト。
〔１４〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する導電性材料。
〔１５〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する異方導電性材料。
〔１６〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する絶縁性材料。
〔１７〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する封止材料。
〔１８〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有するコーティング用材料。
〔１９〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料組成物。
〔２０〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有するプリプレグ。
〔２１〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する熱伝導性材料。
〔２２〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する燃料電池用セパレータ材。
〔２３〕
前記〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含有するフレキシブル配線基板用オーバーコート材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い貯蔵安定性、低温硬化性、及び接着性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び当該エポキシ樹脂組成物に用いるマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその趣旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１６】
〔マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物〕
本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物は、
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
を、含有する。
Ｇ1−（ＯＲ1）m−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｇ2    ・・・（１）
（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１１の整数であり、かつ、１≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす。
（ｍ＋ｎ）個のＲ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
Ｒ2は炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1はグリシジル基を表し、Ｇ2は水素原子又はグリシジル基を表す。）
【００１７】
本明細書中、「マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂組成物」の「マスターバッチ」とは、当業者に理解される一般的な意味を有する。
特に、本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とを含有し、当該潜在性エポキシ樹脂硬化剤の濃度は、最終的に製造されるエポキシ樹脂組成物において好ましい濃度よりも高い組成物であり、当該マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物は、好ましい量の潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物を製造するために、エポキシ樹脂（Ａ）と混合される。
マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物を製造する時に、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の微粒子同士が凝集することなく均一に分散できるといった、良好な取扱性が得られる。
【００１８】
（エポキシ樹脂（Ａ））
本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物は、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
前記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基であれば、特に限定されない。
前記Ｒ1は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。さらには、Ｒ1は、不飽和結合基を含んでいてもよい。
【００１９】
前記潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、後述するように、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコアと、当該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応により形成された皮膜（ｃ２）からなるシェルとを有する、いわゆるマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤である形態が、好ましい一形態として挙げられる。
前記シェルに可撓性が付与され、後述するように本実施形態の、フィラーとエポキシ樹脂（Ａ）とその他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が高まる観点、及びエポキシ樹脂（Ａ）の配合によりその他のエポキシ樹脂の結晶性低下による貯蔵安定性が高まる観点から、Ｒ1の炭素数は好ましくは１〜６であり、製造容易性の観点からより好ましくは１〜３である。
Ｒ1の好ましい具体例としては、−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ3Ｈ6−が挙げられる。
【００２０】
前記式（１）中、ｍ及びｎの合計ｍ＋ｎは、１≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす必要がある。これは、式（１）で表されるエポキシ樹脂は、全成分が１≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす、という意味である。
エポキシ樹脂（Ａ）中において、ｍ＋ｎ＝０、又はｍ＋ｎ≧１３の成分が存在するような組成分布を持つ場合、以下の二つの問題が生じる。
先ず、（ｍ＋ｎ）において０の成分が存在すると、エポキシ樹脂（Ａ）が前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と反応してマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤の皮膜（ｃ２）となるシェルの可撓性が不十分となり、後述するように、本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物と所定のエポキシ樹脂と、フィラーとを配合したエポキシ樹脂組成物を得る場合、当該エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が不十分となる。
また、（ｍ＋ｎ）が１２を超える成分が存在すると、高粘度の樹脂成分が多くなり、十分な接着性を与えるマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物が得られなくなる。さらには、エポキシ樹脂（Ａ）の配合によって機能する、その他のエポキシ樹脂の結晶性低下性能が不十分となることで、フィラーを配合したエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が不十分となる。
【００２１】
前記式（１）中、Ｒ2は炭素数６〜３０の２価の芳香族基であれば、特に限定されない。
Ｒ2は、本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の粘度の観点から炭素数６〜２０の２価の芳香族基であることが好ましく、製造容易性の観点から炭素数６〜１５の２価の芳香族基であることがより好ましい。
【００２２】
前記式（１）中、Ｒ2としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、テトラブロモビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルジスルフィド、ナフタレン、アントラセン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、及びカテコールよりなる群から選ばれる１種に由来にする２価の芳香族基等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の成形体の低温硬化性の観点から、前記式（１）のＲ2は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基及び下記式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2015117333.tif 000003
【００２５】
（Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
【００２６】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかであればよいが、それらの中でも、安定的な原料供給の観点から、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００２７】
前記式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、及びジフェニルジスルフィドよりなる群から選ばれる１種に由来する２価の芳香族基が挙げられる。
【００２８】
上述したように、式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１１の整数であり、かつ、１≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす。
（ｍ＋ｎ）が１以上１２以下であれば、上述したシェルにおいて必要な可撓性が得られる。シェルに十分な可撓性を得るための（ｍ＋ｎ）の範囲としては、好ましくは３以上１２以下であり、より好ましくは６以上１２以下であり、かつ６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合が２０モル％以上７０モル％以下の場合である。
さらに好ましくは６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合が４０モル％以上６０モル％以下の場合である。
【００２９】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）において、当該式（１）中のＧ2がグリシジル基である成分（以下、「ｂ成分」という場合がある）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。当該ｂ成分の割合が１０モル％以上であると、硬化性が一層高くなり、接着性の観点から好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ａ）の全塩素量は、特に限定されないが、全塩素量が少ないほど、反応性、接着性、機械的強度、耐腐食性及び電気信頼性等が向上する傾向にある。このような観点から、エポキシ樹脂（Ａ）の全塩素量は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下である。
なお、全塩素量の下限値は特に限定する必要はないが、得られる効果と経済性のバランス等から、１質量ｐｐｍ以上であってもよい。
前記全塩素量は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。
【００３１】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂が得られる反応を用いることにより製造することができる。
エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール性水酸基を２つ有する芳香族化合物にフェノール性水酸基２モルに対し１〜１２倍モルの割合でアルキレンオキサイドを付加させた化合物（以下、単に「オキシアルキレン付加物」ともいう。）と、エピハロヒドリンとを、アルカリ性化合物で反応させる方法等が挙げられる。この製造方法の場合、反応促進の観点から、アルカリ性化合物と相間移動触媒とを併用することが好ましい。
【００３２】
前記エピハロヒドリンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
エピハロヒドリンの添加量は、オキシアルキレン付加物のフェノール性水酸基１当量に対し、１〜１０当量が好ましく、より好ましくは２〜８当量である。
【００３３】
前記アルカリ性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリ性化合物の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液であってもよい。
前記アルカリ性化合物の添加量は、前記オキシアルキレン付加物のフェノール性水酸基１当量に対し１〜１０当量が好ましく、より好ましくは１．５〜７．５当量であり、さらに好ましくは２〜５当量である。
【００３４】
前記式（１）により表されるエポキシ樹脂（Ａ）の製造においては、反応を促進させる観点から、相間移動触媒を用いることが好ましく、アルカリ性化合物と相間移動触媒とを併用することがより好ましい。
前記相間移動触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム水酸化物類；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジアザ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；［２．１．１］−クリプタンド、［２．２．１］−クリプタンド、［２．２．２］クリプタンド、［２．２．２］−デシルクリプタンド、［２．２．２］−ベンゾクリプタンド等のクリプタンド類が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
相間移動触媒の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液、アルコール溶液等であってもよい。
相間移動触媒の添加量は、前記オキシアルキレン付加物のフェノール性水酸基１モルに対し、０．２５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜５モル％である。
【００３５】
前記式（１）により表されるエポキシ樹脂（Ａ）の製造においては、反応温度は、２０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。
反応温度を２０℃以上とすることで反応の進行が促進されるため、前記オキシアルキレン付加物にエピハロヒドリンのグリシジル基を効率よく導入できる傾向にある。
反応温度を１００℃以下とすることで、エピハロヒドリン同士の高分子化反応を抑制できるため、オキシアルキレン付加物にエピハロヒドリンのグリシジル基を効率よく導入できる傾向にある。
【００３６】
前記式（１）により表されるエポキシ樹脂（Ａ）の製造においては、反応時間としては、１〜１２時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間であり、さらに好ましくは２〜６時間である。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造工程における反応終了後、水洗等によって、生成塩、残留するアルカリ性化合物や相間移動触媒等を反応液から除去する。
次いで、常圧或いは減圧下で加熱することによって、残留するエピハロヒドリンを除去し、エポキシ樹脂（Ａ）を回収する。
【００３８】
エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素量をより一層低減化させる場合には、上述したように回収したエポキシ樹脂（Ａ）を、トルエンやメチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解させ、その後、アルカリ性化合物（固体状でも、液状でも、溶液等でもよい）を新たに加える操作を行うことが好ましい。これにより、エピハロヒドリンの閉環反応が進行し、加水分解性塩素量を一層低減させることができる。またこの場合、アルカリ性化合物の添加量は、加水分解性塩素１当量に対し、０．５〜５当量が好ましく、より好ましくは１〜３当量である。また、前記閉環反応の反応温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、反応時間は０．５〜３時間であることが好ましい。
【００３９】
（潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ））
本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物は、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物、ヒドラジド類、所定のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）をコアとしてそれに特定のシェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、オニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）等が挙げられる。
本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物にした時の安定性と硬化性を両立させる観点から、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、又はオニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）が好ましい。
【００４０】
前記マイクロカプセル化型エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）のコアとして用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミン系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。
なお、アミンアダクト（以下、アミンアダクト（Ｆ）と記載する場合がある。）は、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ａ１）（本明細書中において、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の形成に用いたエポキシ樹脂（ａ１）と記載する場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物（ｇ１）とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。
前記アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミン系硬化剤；ジシアンジアミド等のアミド系硬化剤；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物類及びこれらの変性物等のフェノール系硬化剤；ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記アミンアダクト（Ｆ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物、及びエポキシ樹脂（ａ１）を、下記に示す。
カルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００４２】
イソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環式ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４ ’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族トリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。
ポリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
【００４３】
尿素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、t−ブチル尿素等が挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂（ａ１）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか一方、又はそれらの混合物が用いられる。
モノエポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。
多価エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ 、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル） フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂； フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、前述記載のエポキシ樹脂（Ａ）、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
【００４５】
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）のコアとして用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の好適な例であるアミンアダクト（Ｆ）を製造する原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物、及びエポキシ樹脂（ａ１）のうち、エポキシ樹脂（ａ１）が高い硬化性と貯蔵安定性に優れており、好ましい。
【００４６】
エポキシ樹脂（ａ１）としては、本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の貯蔵安定性を高めることができる観点から、多価エポキシ化合物が好ましい。
多価エポキシ化合物としては、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。
ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。
上述したエポキシ樹脂（ａ１）は、一種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、アミンアダクト（Ｆ）の原料として用いられるアミン化合物（ｇ１）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物と、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
前記少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類を挙げることができる。
【００４９】
前記少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が挙げられる。
前記少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２ −ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２− ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１ ，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル− １，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス− ４−メチルイミダゾリン、１ ，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４− メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。
【００５０】
上述したアミンアダクト（Ｆ）の原料として用いられるアミン化合物（ｇ１）としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れている観点から、前記少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類がより好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールがさらに好ましい。
【００５１】
前記アミンアダクト（Ｆ）は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｇ１）とを、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ｇ１）中の活性水素基が好ましくは０．１当量〜５当量（更に好ましくは０．１５当量〜４当量、一層好ましくは０．２当量〜３．５当量）の範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることにより製造できる。
【００５２】
エポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｇ１）とによりアミンアダクト（Ｆ）を得る反応において、前記必要に応じて用いられる溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
用いられた溶剤は、アミンアダクト（Ｆ）の製造後、蒸留等により除去されることが好ましい。
【００５３】
上述したアミンアダクト（Ｆ）は、固体状であることが好ましく、固体の性状としては、塊状、顆粒状、粉末状などが挙げられるが、好ましくは顆粒状又は粉末状であり、より好ましくは粉末状である。
なお、粉末状のアミンアダクト（Ｆ）としては、特に限定するものではないが、平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、平均粒子径が０．５〜１０μｍであることがより好ましい
アミンアダクト（Ｆ）の平均粒子径を５０μｍ以下にすることで、均質な硬化物を得ることができる。
なお、粒子径とは、光散乱法で測定されるストークス径を指すものである。
また平均粒子径は、メディアン径を指すものである。
さらにアミンアダクト（Ｆ）の形状に関しては、特に限定されるものではなく、球状、不定形いずれでもよい。本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
【００５４】
前記アミンアダクト（Ｆ）は、低分子アミン化合物（ｇ２）を含有してもよい。
前記アミンアダクト（Ｆ）に低分子アミン化合物（ｇ２）が含有されていることにより、緻密なシェルが形成され、貯蔵安定性の高いマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。
低分子アミン化合物（ｇ２）としては、一級、二級、三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記低分子アミン化合物（ｇ２）のうち、前記一級アミノ基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
前記低分子アミン化合物（ｇ２）のうち、前記二級アミノ基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。
前記低分子アミン化合物（ｇ２）のうち、前記三級アミノ基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。
【００５６】
前記低分子アミン化合物（ｇ２）としては、貯蔵安定性に優れたマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物を得る観点から、上述した三級アミノ基を有する化合物が好ましく、トリエチレンジアミン、アミノピリジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００５７】
アミンアダクト（Ｆ）１００質量部に対する低分子アミン化合物（ｇ２）の含有量は、貯蔵安定性の高いマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物を得る観点から、０．００１質量部以上１０質量部未満の範囲が好ましい。
低分子アミン化合物（ｇ２）の含有量が１０質量部より多いと、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）がコア／シェル構造を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤である場合、前記低分子アミン化合物（ｇ２）がカプセル膜から出る量が多くなるため、貯蔵安定性を損なうこととなる。
低分子アミン化合物（ｇ２）は、アミンアダクト（Ｆ）の製造後にアミンアダクト（Ｆ）に混合してもよく、アミンアダクト（Ｆ）の製造前や製造中に混合してもよい。
また、アミンアダクト（Ｆ）の原料であるアミン化合物（ｇ１）の未反応物を低分子アミン化合物（ｇ２）として用いてもよい。
【００５８】
前記潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の好適な形態であるマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を、合成樹脂、有機化合物、又は無機酸化物からなるシェルによって被覆されている構造を有する。
これらの中でも、シェルを構成する皮膜の安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂からなるシェルの方が好ましい。
合成樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、モノ又は多価アルコールとモノ又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン系樹脂；アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物；フェノール樹脂が好ましく、特に、皮膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。
有機化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸エステル等のホウ素化合物などが挙げられる。
無機酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウムなどが挙げられ、皮膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。
【００５９】
前記潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の好適な形態である、コアとしてエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤としては、下記の形態が好ましいものとして挙げられる。
すなわち、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）をコアとし、イソシアネート化合物（Ｉ）と活性水素化合物（Ｈ）との反応により得られた皮膜（ｃ１）及び／又は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂（ａ１）との反応により得られた皮膜（ｃ１）からなるシェルとを有する形態である。
また、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の好適な形態である、コアとしてエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を、少なくともそのコアの表面に有するものが、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から好ましい。
結合基（ｘ）と結合基（ｙ）は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲと称す）を用いて測定することができる。
また、結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）がマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤の少なくともコアの表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。
【００６０】
前記ウレア結合、ビュレット結合を有するものとしては、イソシアネート化合物（Ｉ）と活性水素化合物（Ｈ）の反応により生成される反応生成物が挙げられる。
結合基（ｘ）の代表であるウレア結合、及び結合基（ｙ）の代表であるビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物（Ｉ）は、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、好ましくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることであり、当該好ましいイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられる。
前述した各種イソシアネート化合物（Ｉ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
結合基（ｘ）及び（ｙ）の代表であるウレア結合又はビュレット結合を生成させるための活性水素化合物（Ｈ）としては、以下に限定されるものではないが、たとえば、水、１分子中に１個以上の一級又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性水素化合物（Ｈ）としては、水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
１分子中に１個以上の一級又は二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００６２】
活性水素化合物（Ｈ）として用いられる、前記１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール化合物とフェノール化合物が挙げられる。
アルコール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ 、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を挙げることができる。
また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も、前記多価アルコール類として挙げられる。
前記アルコール化合物は、第一、第二、又は第三アルコールのいずれでもよい。
【００６３】
前記フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げることができる。
【００６４】
これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましい。多価アルコール類が更に好ましい。
【００６５】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコアを有し、かつ所定の皮膜（ｃ１）、（ｃ２）を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアの表面において、上述した結合基（ｘ）及び結合基（ｙ） は、それぞれ、結合基（ｘ）が１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ、結合基（ｙ）が１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。
ここでいう濃度は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）に対する値である。
結合基（ｘ） の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であると、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であると、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であると、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であると、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｘ）、及び結合基（ｙ）の濃度の定量は、特許文献１（特許第１９８１６３９号公報）に開示された方法で行うことができる。
【００６６】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコアを有し、かつ所定の皮膜（ｃ１）、（ｃ２）を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアの表面の結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）の存在域の合計厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍであることが好ましい。前記結合基の平均層厚が５ｎｍ以上であると優れた貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下であると実用的な硬化性が得られる。
ここでいう結合基の層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
特に好ましいエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコア表面の結合基の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。
前記コアに対する該表面の結合基の比は、コア／結合基の質量比で１００／１〜１００／１００であることが好ましい。この範囲において貯蔵安定性と硬化性が両立する。より好ましくは１００／２〜１００／８０、さらに好ましくは１００／５〜１００／６０、さらにより好ましくは１００／１０〜１００／５０である。
【００６７】
前記コアの表面に、上述した結合基（ｘ）、結合基（ｙ）を存在させる方法としては、結合基の成分、すなわち例えば、イソシアネート化合物（Ｉ）と活性水素化合物（Ｈ）との反応生成物等で結合基（ｘ）、結合基（ｙ）を含む化合物を溶解し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、前記結合基の成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面に析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、結合基の形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面に結合基を析出させる、あるいはエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面を反応の場として、そこで結合基を生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行うことができ好ましい。
【００６８】
前記結合基（ｘ）、結合基（ｙ）をコアの表面に存在させる方法において使用する分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。また、エポキシ樹脂を分散媒として用いてもよい。
前記溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
前記可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。
前記樹脂類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【００６９】
前記結合基（ｘ）、結合基（ｙ）をコアの表面に存在させる方法において、前記分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂（Ａ）の他に、アミンアダクト（Ｆ）の原料として用いた上述のエポキシ樹脂（ａ１）の具体例を単独又は併用して用いることができる。
それらの中で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の貯蔵安定性が高い観点から、エポキシ樹脂（Ａ）、又はグリシジル型エポキシ樹脂、及びそれらの混合樹脂が好ましく、より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）、又は硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、及びそれらの混合樹脂であり、さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）、又はビスフェノール型エポキシ樹脂、及びそれらの混合樹脂である。
エポキシ樹脂（Ａ）、又はビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂、及びそれらの混合樹脂がさらにより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）がよりさらに好ましい。
【００７０】
コアであるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面を反応の場として、そこで結合基（ｘ）、結合基（ｙ）を生成させる方法において、コアに対するシェルを構成する皮膜（ｃ１）の形成において、イソシアネート化合物（Ｉ）と活性水素化合物（Ｈ）の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。
イソシアネート化合物（Ｉ）と活性水素化合物（Ｈ）との量比は、特に制限は無いが通常、イソシアネート化合物（Ｉ）中のイソシアネート基と活性水素化合物（Ｈ）中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。
【００７１】
上述したマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のシェルとして、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂（ａ１）との反応生成物からなる反応生成物を用いる場合の反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行うこともできる。
前記分散媒としては、前述の、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面に結合基を存在させる方法で使用した分散媒（溶媒、可塑剤、エポキシ樹脂（ａ１）等）を使用することができる。
それらの中で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の貯蔵安定性が高い観点から、エポキシ樹脂（Ａ）、グリシジル型エポキシ樹脂、又はそれらの混合樹脂が好ましく、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、又はそれらの混合樹脂がより好ましく、エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、又はそれらの混合樹脂がさらに好ましく、エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂、又はそれらの混合樹脂がさらにより好ましい。
シェルに可撓性が付与され、フィラーを含むエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が高まる観点、及び、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の結晶性が低下することにより貯蔵安定性が高まる観点から、エポキシ樹脂（Ａ）がよりさらに好ましい。
【００７２】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂（ａ１）とを反応させる時の質量比は、特に限定されるものではないが、１：０．００１〜１：１０００の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１：０．０１〜１：１００の範囲で用いられる。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂（ａ１）との反応生成物からなるシェルでコアを被覆する方法としては、シェル成分を溶解し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面にシェルを析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面にシェルを析出させる方法、またはエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を反応の場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。後の二者の方法が反応と被覆を同時に行うことができ好ましい。
【００７３】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の表面を被覆するシェルの厚みは、平均で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で、実用的な硬化性が得られる。
ここでいうシェルの厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。
特に好ましいシェルの厚みは、平均で２０〜７００ｎｍである。
【００７４】
エポキシ樹脂（Ａ）の全塩素量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。全塩素量が１０００ｐｐｍ以下で硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができる。
【００７５】
上述した潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、オニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）であることが好ましい。
オニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセチルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ベンゾイルオキシフェニル−ｏ−メチルベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェノキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニル−β−ナフチルメチルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセチルオキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセチルオキシ２−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
また、カチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤から発生したカチオンを補足して安定性を付与するカチオン補足剤を併用することができる。
前記カチオン補足剤は、カチオン種と反応するものであれば、いかなる構造のものでもよい。以下に限定されるものではないが、例えば、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩から成る群から選択される１種以上であることが好ましい。
以下にカチオン捕捉剤の具体例を示す。
前記チオ尿素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などが挙げられる。
前記４−アルキルチオフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−メチルチオフェノール、４一エチルチオフェノール、４−ブチルチオフェノールなどが挙げられる。
前記４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェート、４−ヒドロキシフェニルジブチルスルホニウム メチルサルフェートなどが挙げられる。
【００７６】
本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物におけるオニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）の含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、１．５〜１５質量％である。
前記オニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）の含有量が１質量％未満である場合、十分な硬化特性を与えるにはマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物をエポキシ樹脂組成物に対して少なくとも１０％質量以上の配合比で添加する必要があり、配合の自由度が損なわれる。
オニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）の含有量が２０質量％を超える場合、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００７７】
（マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の組成）
本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物における、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、３５〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは６５〜９８質量％である。
当該潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤である場合は、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の５質量％〜６５質量％が一般的な範囲である。好ましくは、１０質量％〜５０質量％の範囲で、より好ましくは２０質量％〜４０質量％の範囲で、さらに好ましくは２５質量％〜４０質量％の範囲である。
６５質量％以上では液状樹脂に対する硬化剤粒子の割合が高くなって系の粘度が著しく上昇するため、マイクロカプセル化時のせん断力が大きくなり、均一なカプセル化が行えない。
５質量％以下では、主剤であるエポキシ樹脂を硬化させるのに十分な硬化特性が得られない。５質量％〜６５質量％の範囲内であれば、マスターバッチ自体の貯蔵安定性を高く維持することができ、かつ、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の製造時にエポキシ樹脂の配合量を多くすることができるので配合の自由度が増す。
２５質量％〜４０質量％の範囲であれば、エポキシ樹脂を硬化させるのに十分な硬化特性と、安定したマイクロカプセル化が行えるためにマスターバッチ自体の貯蔵安定性とのバランスが最も良い。
【００７８】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述した本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物と、上述した式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はその他のエポキシ樹脂とを含有する。
前記その他のエポキシ樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記式（１）の構造式には該当するが、式（１）のｍ及びｎが、０〜１１の整数であること、及び、１≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たすこと、の少なくともいずれかの条件を満たさないエポキシ樹脂等が挙げられる。
前記その他の樹脂として併用することができるエポキシ樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類が挙げられる。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。
【００７９】
上述したその他のエポキシ樹脂の含有量は、本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物中の全エポキシ樹脂成分中の７５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００８０】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤をさらに含有してもよい。
硬化促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４―メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の３級アミン系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜２５．０質量部であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が上記範囲とすることにより、硬化反応が十分に促進するとともに、一層良好な硬化物性が得られる傾向にある。
【００８１】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を更に含有してもよい。
無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ等が挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。通常、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の９０質量％以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量を上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が十分低く、取扱性に優れる傾向にある。
【００８２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の他の配合剤を更に含有してもよい。これらは、本実施形態の効果が得られる範囲であれば、適宜好適なものを選択することができる。例えば、難燃剤としては、ハロゲン化物、リン原子含有化合物、窒素原子含有化合物、無機系難燃化合物等が挙げられる。
【００８３】
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物と、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はその他のエポキシ樹脂とを混合することにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物が得られる。また、任意に所定の硬化剤を含有させてもよい。
【００８４】
本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いることで、ペースト状、フィルム状の組成物が得られ、必要に応じてこれを加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。
特に、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として好適に用いることができる。
以下、詳しく説明する。
【００８５】
接着剤や接合用ペーストは、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。
液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特開２０００−３１９６２０号公報に記載された方法等が挙げられる。
一例としては、液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部に粒子状熱可塑性樹脂としてポリメタクリレート（平均粒径１μｍ）１０質量部、及び粒子状硬化剤として平均粒径２μｍのイソフタル酸ジヒドラジド１０質量部を配合し、ミキサーにて混練する。これにマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を３０質量％の濃度となるように添加・分散させることで液状接着剤や、接合用ペーストを得ることができる。
【００８６】
導電性材料としては、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。
異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、異方導電性ペースト等が挙げられる。
導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特開２０００−０２１２３６号公報に記載された方法等が挙げられる。
より具体的には、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それに本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合・分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。
【００８７】
絶縁性材料としては、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。
絶縁性材料である絶縁性接着フィルムは、固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂等を溶媒に溶解し、それに本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物と、必要に応じて絶縁性の充填剤を加えてワニスを製造し、その配合ワニスをＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等の基材に塗布、乾燥することで得ることができる。
また、絶縁性の充填剤をマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
【００８８】
封止材料としては、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。
とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。
封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特開平０５−０４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報に記載された方法等が挙げられる。
より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それにマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。
【００８９】
コーティング用材料としては、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。
コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特公平０４−００６１１６号公報、特開平０７−３０４９３１号公報、特開平０８−０６４９６０号公報、特開２００３−２４６８３８号公報等に記載の方法が挙げられる。
より具体的には、シリカフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これにマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を更に配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とする。
得られたコーティング用材料をポリイミドフィルム等の表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【００９０】
塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法が挙げられる。
より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これに本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。
【００９１】
プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開平０９−０７１６３３号公報、国際公開第９８／０４４０１７号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
より具体的には、本実施形態のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。
含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物成分が２０〜８０質量％となるように調製されることが好ましい。
【００９２】
熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−００３９８７号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導性フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。
【００９３】
燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００２−３３２３２８号公報、特開２００４−０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。得られた混合物に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。
【００９４】
フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、国際公開第００／０６４９６０号パンフレット、特開２００６−１３７８３８号公報等に記載された方法が挙げられる。
より具体的には、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。
これに硬化促進剤としてマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を添加し、均一に分散させる。これをＭＥＫに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、質量基準とする。
【００９６】
後述する〔製造例１〕〜〔製造例５〕においては、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）を製造した。
Ｇ1−（ＯＲ1）m−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｇ2      ・・・（１）
（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１１の整数であり、かつ、１≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす。
（ｍ＋ｎ）個のＲ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
Ｒ2は、炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ1はグリシジル基を表し、Ｇ2は、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【００９７】
前記エポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）について、下記の物性を測定した。
各物性の測定法は以下のとおりとした。
（１）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。
（２）全塩素量
ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準拠して、全塩素量を測定した。
（３）加水分解性塩素量
ＪＩＳ  Ｋ７２４３−２に準拠して、加水分解性塩素量を測定した。
【００９８】
（４）前記式（１）における所定の（ｍ＋ｎ）のエポキシ樹脂の存在比
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び質量分析装置（ＭＳ）を用いて、式（１）におけるｍ及びｎに基づく所定の（ｍ＋ｎ）のエポキシ樹脂の存在比と構造の確認を行った。
ＨＰＬＣの測定条件は、以下のとおりである。
・東ソー社製「ＬＣ８０２０ｍｏｄｅｌ  ＩＩ」システム、
・カラム：ウォーターズ社製「ＮＯＶＡ  ＰＡＣＫ  Ｃ１８」、
・移動相；蒸留水／アセトニトリル（混合割合は、０分〜２０分の間において、蒸留水／アセトニトリル＝５０／５０〜０／１００（体積比）となるよう、等速的に変化させた。）
・流量：１．５ｍＬ／分
・分検出器：２８０ｎｍ
ＭＳの測定条件は、以下のとおりである。
・ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製「ＬＣＱ」装置
・イオン化法：大気圧光化学イオン化法（ＡＰＣＩ）
・スキャンレンジ：ｍ／ｚ＝１５０〜２０００
なお、上記式（１）のｍ、ｎ及び（ｍ＋ｎ）の値等は、得られたＨＰＬＣ及びＧＣチャート中のそれぞれのピーク面積比より求めた。
【００９９】
〔エポキシ樹脂（Ａ）の製造例〕
〔製造例１〕
（グリシジル化反応）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡのフェノール性水酸基１モルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加反応させて得られたジアルコール２７０ｇ（水酸基１当量）、エピクロロヒドリン４６３ｇ（５．００モル）、及び５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液（１０ｇ）を供給して混合し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で還流を行った。
そして、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを２時間かけて滴下した。
滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。
滴下後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。
過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗エポキシ樹脂を得た。
【０１００】
（低塩素化反応）
上述したようにして得られた粗エポキシ樹脂１００ｇを、メチルイソブチルケトン２００ｇに溶解し、０．２２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。
反応終了後、水洗によりメチルイソブチルケトンを除去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）は、上記式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合が１１モル％であり、ｍ＋ｎ＝０の成分及びｍ＋ｎ≧１３の成分の存在は確認されなかった。すなわちエポキシ樹脂（Ａ−１）は式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
また、エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は２１８ｇ／ｅｑ．であり、全塩素量は５１２ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５６ｐｐｍであった。
【０１０１】
〔製造例２〕
グリシジル化反応において用いるジアルコールに関し、「ビスフェノールＡのフェノール性水酸基１モルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加反応させて得られたジアルコール」を、「ビスフェノールＡのフェノール性水酸基１モルに対してプロピレンオキサイド４モルを付加反応させて得られたジアルコール」に変更した。
その他の条件は前記〔製造例１〕と同様に行い、エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）は、上記式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合が３５モル％であり、ｍ＋ｎ＝０の成分及びｍ＋ｎ≧１３の成分の存在は確認されなかった。すなわちエポキシ樹脂（Ａ−２）は式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
また、エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３３２ｇ／ｅｑ．であり、全塩素量は５３０ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５０ｐｐｍであった。
【０１０２】
〔製造例３〕
グリシジル化反応において用いるジアルコールに関し、「ビスフェノールＡのフェノール性水酸基１モルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加反応させて得られたジアルコール」を、「ビスフェノールＡのフェノール性水酸基１モルに対してプロピレンオキサイド５モルを付加反応させて得られたジアルコール」に変更した。
その他の条件は前記〔製造例１〕と同様に行い、エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）は、上記式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合が４２モル％であり、ｍ＋ｎ＝０の成分及びｍ＋ｎ≧１３の成分の存在は確認されなかった。すなわちエポキシ樹脂（Ａ−３）は式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
また、エポキシ樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑ．であり、全塩素量は５１２ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５６ｐｐｍであった。
【０１０３】
〔製造例４〕
グリシジル化反応において用いるジアルコールに関し、「ビスフェノールＡのフェノール性水酸基１モルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加反応させて得られたジアルコール」を、「ビスフェノールＡのフェノール性水酸基１モルに対してプロピレンオキサイド０．５モルを付加反応させて得られたジアルコール」に変更した。
その他の条件は前記〔製造例１〕と同様に行い、エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）について、上記式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合は７モル％であり、ｍ＋ｎ＝０の成分の存在が確認された。すなわちエポキシ樹脂（Ａ−４）は式（１）で表されるエポキシ樹脂ではない。
また、エポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は１９７ｇ／ｅｑ．であり、全塩素量は４９５ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５２ｐｐｍであった。
【０１０４】
〔製造例５〕
グリシジル化反応において、「５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ」を「５０質量％水酸化カリウム水溶液８００ｇ」に変更した。
その他の条件は前記〔製造例１〕と同様に行い、エポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ−５）について、上記式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分の割合は７９モル％であり、ｍ＋ｎ≧１３の成分の存在が確認された。すなわちエポキシ樹脂（Ａ−５）は式（１）で表されるエポキシ樹脂ではない。
また、エポキシ樹脂（Ａ−５）のエポキシ当量は５１５ｇ／ｅｑ．であり、全塩素量は３１８３ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は７８７ｐｐｍであった。
【０１０５】
製造例１〜５の製造条件及び物性の測定結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2015117333.tif 000004
【０１０７】
〔アミンアダクト：（Ｂ）潜在性エポキシ樹脂硬化剤のコア部の製造〕
下記の〔製造例６、７〕においては、（Ｂ）潜在性エポキシ樹脂硬化剤のコア部となるアミンアダクトを製造した。
〔製造例６〕
２−プロパノールとキシレンとの、２−プロパノール／キシレン＝１／２質量比の混合溶媒８０質量部中で、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｊ−１）（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ）１００質量部と、２−メチルイミダゾール３０質量部を反応温度８０℃で反応させて、アミンアダクト（Ｆ−１）を得た。
２−プロパノールとキシレンを蒸留で留去後、このアミンアダクト（Ｆ−１）を粉砕して平均粒径２μｍの粉砕物としてのアミンアダクト（ＦＦ−１）を得た。
【０１０８】
〔製造例７〕
２−プロパノールとキシレンとの、２−プロパノール／キシレン＝１／２質量比の混合溶媒８０質量部中で、エポキシ樹脂（Ｊ−１）１００質量部と、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（エポキシ当量５３０ｇ／当量、全塩素量１１００ｐｐｍ、加水分解性塩素量３０ｐｐｍ）１００質量部と、トリエチレンテトラミン１０６質量部とを、反応温度８０℃で反応させた後、２−プロパノールとキシレンを１６０℃〜１８０℃で留去してアミンアダクト（Ｆ−２）を得た。
次にこの得られたアミンアダクト（Ｆ−２）の７７質量部と、前記アミンアダクト（Ｆ−１）１９質量部とトリエチレンジアミンの４質量部とを、１７０℃で加熱溶融混合して混合アミンアダクト（Ｆ−２´）を得た。
この混合アミンアダクト（Ｆ−２´）を粉砕して平均粒径２μｍの粉砕物としてのアミンアダクト（ＦＦ−２）とした。
【０１０９】
〔マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物、フィラーを配合したエポキシ樹脂組成物の製造及び評価方法〕
【０１１０】
〔評価方法〕
（貯蔵安定性（５℃、３０℃）評価）
貯蔵安定性の低下は、以下の二つの原因で起こると考えられる。
一つは、マイクロカプセル型のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物の場合、シリカフィラーのような硬度の高いフィラー添加時の混練工程で、せん断応力によりマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のシェルが破壊され、コアであるアミンアダクトが露出することで潜在性を失い、樹脂組成物の粘度が増加することが原因として挙げられる。
もう一つは、シリカフィラーを添加することで、結晶性の高いエポキシ樹脂の結晶発生速度が著しく高まり、保存時にシリカフィラーを配合したエポキシ樹脂組成物全体が結晶化して粘度が増加することが原因として挙げられる。
下記貯蔵安定性とは、これらに起因する粘度上昇を抑制する度合いを示す。
後述する実施例及び比較例で製造したフィラー配合エポキシ樹脂組成物の、５℃で３０日間保存した前後、３０℃で７日間保存した前後における粘度を、Ｂ型粘度計（２５℃）を用いてそれぞれ測定した。
保存前の粘度に対する保存後の粘度の倍率（粘度上昇倍率）を算出し、以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。
優：保存後の粘度上昇倍率が１．３倍未満であった場合。
良：保存後の粘度上昇倍率が１．３倍以上３倍未満であった場合。
可：保存後の粘度上昇倍率が３倍以上１０倍未満であった場合。
不可：保存後の粘度上昇率が１０倍以上であった場合。
【０１１１】
（低温硬化性）
後述する実施例及び比較例で製造した液状のフィラー配合エポキシ樹脂組成物の低温硬化性を、ドイツハーケ社製、粘度・粘弾性測定装置「レオストレス  ＲＳ６０００」を用いて、熱硬化時の増粘挙動を測定することで、評価した。
センサーはパラレルプレートセンサーのＰＰ２０Ｄｉｓｐタイプを使用し、制御モードはストレス制御（ＣＳ）モードを使用した。
温度８０℃、応力３０Ｐａ、周波数２Ｈｚ、ギャップ０．２ｍｍにおける液状のフィラー配合エポキシ樹脂組成物の硬化による粘度変化を測定し、粘度−時間曲線を作成した。
この粘度−時間曲線を用いて、粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間を算出し、以下の基準により低温硬化性を評価した。
優：粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間が、１８００秒未満であった場合。
良：粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間が、１８００秒以上４５００秒未満であった場合。
可：粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間が、４５００秒以上７２００秒未満であった場合。
不可：粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間が、７２００秒以上であった場合。
【０１１２】
（せん断接着強度）
後述する実施例及び比較例で製造した液状のフィラー配合エポキシ樹脂組成物のせん断接着強さの測定を、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠した試験片を用いて実施した。
被着体として、ＪＩＳ  Ｃ３１４１に準拠した幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの被着体（冷間圧延鋼板）を用いた。
９０℃、２時間の条件で、前記試験片と被着体とを熱硬化で接着させた後、試験片の接着面が破断して、試験片が分離する最大荷重を測定した。
優：１５ＭＰａ以上であった場合。
良：１１ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満であった場合。
可：７ＭＰａ以上１１ＭＰａ未満であった場合。
不可：７ＭＰａ未満であった場合。
【０１１３】
（反り量）
５インチで２００μｍ厚のウエーハの表面に、後述する実施例及び比較例で製造した封止用の液状のエポキシ樹脂組成物を直径１１０ｍｍで０．２ｍｍ厚に塗布し、９０℃、２時間の条件で熱硬化させた。
実施例及び比較例の封止用の液状のエポキシ樹脂組成物の硬化後、円周端部の一点を押さえ、垂直方向（Ｚ軸方向）に反り上がった最大値を測定することにより反り量を評価した。
リフロー後の反りについてはＰｂフリー条件最高温度２５８℃（樹脂表面実測）で３回処理後、室温に戻ってから同様に反り量を測定した。
優：０ｍｍ以上３ｍｍ未満であった場合。
良：３ｍｍ以上８ｍｍ未満であった場合。
可：８ｍｍ以上１５ｍｍ未満であった場合。
不可：１５ｍｍ以上であった場合。
【０１１４】
〔マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物、フィラー配合エポキシ樹脂組成物の製造〕
〔実施例１〕
前記アミンアダクト粉砕物（ＦＦ−１）１００質量部、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート７質量部を、前記〔製造例１〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）１５０質量部に加えて、攪拌しながら４０℃で３時間、５０℃で８時間反応を行い、その後５０質量部のエポキシ樹脂（Ａ−１）をさらに混合することでマイクロカプセル型のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−１）を得た。
このマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−１）３０質量部に対してビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｊ−１）（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ）１００質量部、溶融球状シリカフィラーＦＢ−５Ｄ（電気化学工業(株)製、平均粒径ｄ５０＝４．９μｍ）８７質量部、及びヒュームドシリカＲＹ−３００（日本アエロジル社製、一次粒子径７ｎｍ）０．５質量部の比で、脱泡混練機（(株)シンキー  ＮＢＫ−１）で３分間混練混合し、フィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１）を得た。
このフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１）の５℃貯蔵安定性（シェルフライフ）、３０℃貯蔵安定性（ポットライフ）、低温硬化性、せん断接着強度、反り量を評価した。
【０１１５】
〔実施例２〕
エポキシ樹脂（Ａ−１）に代えて、前記〔製造例２〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−２）を得た。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−２）を用いて、その他の条件は、実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−２）を得た。
【０１１６】
〔実施例３〕
エポキシ樹脂（Ａ−１）に代えて、前記〔製造例３〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−３）を用いた。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−３）を得た。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−３）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−３）を得た。
【０１１７】
〔実施例４〕
アミンアダクト粉砕物（ＦＦ−１）１００質量部、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート７質量部を、前記〔製造例２〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）６０質量部及びエポキシ樹脂（Ｊ−１）９０質量部の混合エポキシ樹脂に加えて、攪拌しながら４０℃で３時間、５０℃で８時間反応を行い、その後、５０質量部のエポキシ樹脂（Ａ−２）をさらに混合することで、マイクロカプセル型のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−４）を得た。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−４）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−４）を得た。
【０１１８】
〔実施例５〕
エポキシ樹脂（Ａ−２）に代えて、前記〔製造例３〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−３）を用いた。その他の条件は前記実施例４と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−５）を得た。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−５）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−５）を得た。
【０１１９】
〔実施例６〕
アミンアダクト粉砕物（ＦＦ−２）１００質量部、水０．１質量部、トリレンジイソシアネート２質量部を、前記〔実施例３〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）１５０質量部に加えて、攪拌しながら４０℃で１時間反応を行い、その後、５０質量部のエポキシ樹脂（Ｊ−１）をさらに混合することでマイクロカプセル型のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）を得た。
さらに前記（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−６）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−６）を得た。
【０１２０】
〔実施例７〕
アミンアダクト粉砕物（ＦＦ−２）１００質量部、水０．１質量部、トリレンジイソシアネート２質量部を、前記〔実施例２〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）７５質量部と７５質量部のエポキシ樹脂（Ｊ−１）の混合エポキシ樹脂に加えて、攪拌しながら４０℃で１時間反応を行い、その後、５０質量部のエポキシ樹脂（Ｊ−１）をさらに混合することでマイクロカプセル型のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−７）を製造した。
さらに、前記（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−７）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−７）を得た。
【０１２１】
〔実施例８〕
エポキシ樹脂（Ａ−２）に代えて、前記〔製造例３〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−３）を用いた。その他の条件は、実施例７と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−８）を製造した。
さらに、前記（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−８）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−８）を得た。
【０１２２】
〔実施例９〕
４−メトキシフェニル−β−ナフチルメチルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｅ−１：オニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤、表２中、カチオン型硬化剤と記載する。）を２質量部、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を０．１質量部となるように配合し、γ−ブチロラクトンに溶解した。
これに前記〔製造例１〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）９８質量部を撹拌しながら混合し、その後、γ−ブチロラクトンを４０℃を超えないように高真空下での減圧蒸留により留去し、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−９）を得た。
前記（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−９）を用い、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｊ−１）に代えてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｊ−２）（ダイソーケミカル社製、「ＬＸ−０１」、エポキシ当量１７３、全塩素量２０ｐｐｍ、加水分解性塩素量５ｐｐｍ、粘度８０００ｍＰａ・ｓ）を用いて、その他の条件は前記実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−９）を得た。
【０１２３】
〔実施例１０〕
エポキシ樹脂（Ａ−１）に代えて前記〔製造例２〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた。その他の条件は実施例９と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−１０）を製造した。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−１０）を用い、前記（Ｊ−１）の代わりに前記（Ｊ−２）用いて、その他の条件は、実施例１と同様として、フィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１０）を製造した。
【０１２４】
〔実施例１１〕
エポキシ樹脂（Ａ−１）に代えて前記〔製造例３〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−３）を用いた。その他の条件は、実施例９と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−１１）を製造した。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−１１）を用い、（Ｊ−１）の代わりに（Ｊ−２）用いて、その他の条件は実施例１と同様として、フィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１１）を製造した。
【０１２５】
〔実施例１２〕
フィラー配合エポキシ樹脂組成物の製造において、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｊ−１）に代えて、前記〔製造例３〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）を用いて、その他の条件は実施例３と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１２）を製造した。
【０１２６】
〔実施例１３〕
フィラー配合エポキシ樹脂組成物の製造において、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｊ−１）に代えて、〔製造例３〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）を用いて、その他の条件は、実施例６と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１３）を製造した。
【０１２７】
〔実施例１４〕
フィラー配合エポキシ樹脂組成物の製造において、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｊ−１）に代えて、〔製造例３〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）を用いて、その他の条件は実施例１１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１４）を製造した。
【０１２８】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂（Ａ−１）に代えて、前記〔製造例４〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）を用いた。その他の条件は、実施例１と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−１５）を得た。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−１５）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１５）を製造した。
【０１２９】
〔比較例２〕
エポキシ樹脂（Ａ−１）に代えて、前記〔製造例５〕で得られたエポキシ樹脂（Ａ−５）を用いた。その他の条件は、実施例１と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−１６）を得た。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−１６）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１６）を製造した。
【０１３０】
〔比較例３〕
エポキシ樹脂（Ａ−１）に代えて、前記エポキシ樹脂（Ｊ−１）を用いた。その他の条件は、実施例１と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−１７）を得た。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−１７）を用いて、その他の条件は実施例１と同様にしてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１７）を製造した。
【０１３１】
〔比較例４〕
エポキシ樹脂（Ａ−２）に代えて、前記〔製造例５〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−５）を用いた。その他の条件は、実施例４と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−１８）を得た。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−１８）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１８）を製造した。
【０１３２】
〔比較例５〕
エポキシ樹脂（Ａ−２）に代えて、前記〔製造例５〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−５）を用いた。その他の条件は実施例７と同様の方法で、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−１９）を製造した。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−１９）を用いて、その他の条件は実施例１と同様としてフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−１９）を製造した。
【０１３３】
〔比較例６〕
４−メトキシフェニル−β−ナフチルメチルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｅ−１：オニウム塩を含むカチオン型潜在性エポキシ樹脂硬化剤、表２中、カチオン型硬化剤と記載する。）を０．５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を０．０２５質量部となるように配合し、γ−ブチロラクトンに溶解した。
これに、前記〔製造例４〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−４）９９．５質量部を撹拌しながら混合し、その後、γ−ブチロラクトンを４０℃を超えないように高真空下での減圧蒸留により留去し、マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−２０）を製造した。
さらに（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−２０）を、（Ｊ−１）に代えて（Ｊ−２）を用いて、その他の条件は実施例１と同様として、フィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−２０）を製造した。
【０１３４】
〔比較例７〕
エポキシ樹脂（Ａ−４）に代えて、前記〔製造例５〕で製造したエポキシ樹脂（Ａ−５）を用いた。その他の条件は、比較例６と同様の方法でフィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−２１）を製造した。
【０１３５】
〔比較例８〕
アミンアダクト（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＰＮ２３Ｊ）の２０質量部、エポキシ樹脂（Ｊ−１）の１００質量部を３本ロールで混練した。
さらに溶融球状シリカフィラーＦＢ−５Ｄ：６７質量部、及びヒュームドシリカＲＹ−３００：０．４質量部を追加し、脱泡混練機（(株)シンキー  ＮＢＫ−１）で３分間混練混合し、フィラー配合エポキシ樹脂組成物（Ｚ−２２）を得た。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
表２の結果から、実施例１〜１４の、式（１）で表されるエポキシ樹脂と潜在性エポキシ樹脂硬化剤とを含有するマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物を使用したフィラー配合エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、低温硬化性に優れ、その硬化物は高いせん断接着強度、及び小さい反り量を有し、エポキシ樹脂硬化剤組成物として優れた材料であることが分かった。
【０１３８】
〔実施例１５〕
（導電性ペーストの製造）
７０質量部のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に、前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）３０質量部、鱗片状銀粉（徳力化学研究所社製、平均粒径１４μｍ、アスペクト比１１）１５０質量部、及び鱗片状ニッケル粉（高純度化学社製、商品名「ＮＩ１１０１０４」、平均粒径１０μｍ、アスペクト比９）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌した後、三本ロールで均一に分散して導電性ペーストとした。
得られた導電性ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。
得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
【０１３９】
〔実施例１６〕
（異方導電性ペーストの製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０９１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）４３質量部と、導電性粒子（積水化学社製、「ミクロパールＡｕ−２０５」、比重２．６７）５質量部とを混合した後、前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）４２質量部を加えて、さらに均一に混合し、異方導電性ペーストを製造した。
得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。
２３０℃のセラミックツールで、２ＭＰａの圧力で３０秒間、試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムに圧着させ、貼り合わせを行った。
隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
【０１４０】
〔実施例１７〕
（絶縁性ペーストの製造）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）９０質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を混合した後、三本ロールで更に混練した。
それに、前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）３０質量部を加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。
得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
【０１４１】
〔実施例１８〕
（封止材料の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０９１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）３８質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とする「ＨＮ−２２００」（日立化成社製）４０質量部、平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を均一に分散、配合した。
これに、前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）１２質量部を加えてエポキシ樹脂組成物を製造した。
得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍとなるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃、１０分間、オーブンで加熱して半硬化させた。
その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。
得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材料は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。
【０１４２】
〔実施例１９〕
（コーティング材の製造）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）５０質量部、フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業社製、「コンポセランＥ１０３」）５０質量部、前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）３０質量部を加えて、メチルエチルケトンで５０質量％に希釈・混合して溶液を調製した。
調製した溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（（ポリエチレンテレフタレート）フィルム；パナック社製、「ＳＧ−１」）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分間、乾燥・硬化させて、膜厚１００μｍの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜（ドライフィルム）を得た。
得られたドライフィルムを銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、さらに２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
【０１４３】
〔実施例２０〕
（塗料組成物の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０９１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）２０質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加し、撹拌し、混合して主剤とした。
これに前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）３０質量部を添加し、均一に分散させたところ、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
【０１４４】
〔実施例２１〕
（プリプレグの製造）
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０」、）１５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート４００５」、）３０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）３０質量部を溶解・混合し、８０℃まで冷却した。
そして、前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）３０質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を室温まで冷却し、離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ2で塗布し、樹脂フィルムとした。
この樹脂フィルム上に、弾性率２４トン／ｍｍ2の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ2）を重ねることで、樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを更に重ねた上で、表面温度９０℃のロール対の間を通すことで、クロスプリプレグを製造した。
クロスプリプレグの樹脂の含有率は４５質量％だった。
得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、１５０℃、１時間の硬化条件で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ；ＦＲＰ）成形体を得た。
前記プリプレグは有用なものであった。
【０１４５】
〔実施例２２〕
（熱伝導性エポキシ樹脂組成物の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）７０質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業社製、「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、「ＨＯＰＧ」）１５質量部を均一になるまで撹拌後、３本ロールで均一に分散させた。
これに、前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）３０質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストを用いて、Ｃｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントさせたものを、１５０℃で３０分間の条件で熱硬化させて、評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルの熱伝導性を、レーザフラッシュ法により測定・評価した。
すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式：Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。
その結果、Ｋは５×１０-3Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上であり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。
【０１４６】
〔実施例２３〕
（燃料電池用セパレータ材の製造）
ビフェニル型エポキシ樹脂である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル（三菱化学社製、「エピコートＹＸ−４０００」；エポキシ当量１９５）１００質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、「ＴＤ−２１３１」）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ製、「ＡＥＲ２６０３」）３０質量部、人造黒鉛（エスイーシー社製、「ＳＧＰ」、平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）０．５質量部、滑剤（カルナバワックス）０．７５質量部を配合した原料をミキサーで混合した。
これに、前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）３０質量部を加えて、３本ロールで均一に混合し、材料を得た。
燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、前記材料を、成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分間の条件で加圧成型して、燃料電池用セパレータ材を得た。
得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さであった。
また、ガス透過性の評価として、窒素ガスのガス透過率をＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａに準拠した方法によって測定したところ、０．６ｃｍ3／ｍ2・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
【０１４７】
〔実施例２４〕
（フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造）
ポリブタジエンジカルボン酸樹脂（日本曹達社製、「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｃ−１０００」）とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂（日本曹達社製、「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量７００ｇ／ｅｑ、粘度８００ｍＰａ・ｓ）５０質量部、エポキシ基と反応する樹脂としてマレイン化変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、「ＢＮ−１０１５」；酸当量１４５ｇ／ｅｑ）７０質量部、前記〔実施例６〕で製造したマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｂ−６）１８質量部、ゴム微粒子（ＪＳＲ社製、「ＥＸＲ−９１」）を３質量部配合して、３本ロールで均一に混合した。
これに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を更に加えてミキサーで均一になるまで撹拌・混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得た。
幅３５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、オーバーコート用接着剤溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃で２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得た。
得られたフレキシブル配線基板用オーバーコート材を１８０℃屈曲させたときのクラック発生の有無、及び湿度５０％、１５０℃で８時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オーバーコート材として有用なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のマスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物、及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物は、封止材、接着剤、プリント基板材、塗料、複合材料、アンダーフィルやモールディング等の半導体封止材、ＡＣＦ等の導電性接着剤、ソルダーレジストやカバーレイフィルム等のプリント配線基板等として、産業上の利用可能性を有している。