(57)【要約】【課題】二次電池内部の温度が急激に上昇した場合にも発火し難い二次電池用電解質及びその二次電池用電解質を用いた二次電池を提供する。【解決手段】二次電池用電解質は、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物からなり、二次電池は、正極と、負極と、前記二次電池用電解質と、を備え、正極と負極との少なくとも一方は、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト又はゼオライト類縁化合物からなることを特徴とする二次電池用電解質。
【請求項２】
水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、アルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる陽イオンを移動陽イオンとして用いる二次電池に適用されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解質。
【請求項３】
正極と、負極と、電解質と、を備える二次電池であって、
前記電解質が請求項１又は２に記載の二次電池用電解質であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
前記正極と前記負極との少なくとも一方がゼオライト又はゼオライト類縁化合物から構成されることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極を構成する前記ゼオライト又は前記ゼオライト類縁化合物には、遷移金属原子が組み込まれているか、又は、遷移金属イオンが結合しており、
前記遷移金属原子に起因する負電荷サイトには、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、アルカリ土類金属イオンが結合しており、
前記遷移金属原子又は前記遷移金属イオンにおける遷移金属が、原子番号が２１以上２９以下の遷移金属、原子番号が３９以上４９以下の遷移金属、及び、原子番号が５７以上７９以下の遷移金属からなる群より選ばれる一種であり、
前記負極を構成する前記ゼオライト又は前記ゼオライト類縁化合物の骨格を構成する元素が、ケイ素、リン、ゲルマニウム、及び、ヒ素からなる群より選択される一種以上の元素と酸素とであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記正極、前記負極、及び前記電解質が、それぞれシート状に形成されており、かつ、積層されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池を構成する電解質及びその電解質を備えた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの電子機器の電源として充放電可能な二次電池の開発が進められている。例えば、リチウムイオン二次電池は、電子の授受をすることができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有し、両極間に設けられた電解質の内部をリチウムイオンが移動することにより動作する（例えば、特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池の正極には、主にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウムを含有した遷移金属酸化物が用いられ、負極には、主にグラファイト等の炭素材料が用いられている。電解質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩に有機溶媒を添加した電解液が主に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の二次電池の電解質には有機化合物が用いられているため、例えば二次電池内部における短絡、過充電や過放電による急激な温度上昇により、発火するおそれがあるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記のような問題点に着目し、例えば、短絡、過充電及び過放電等により二次電池内部の温度が急激に上昇した場合にも発火し難い二次電池用電解質及びその二次電池用電解質を用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下に示す本発明により達成される。
【０００７】
＜１＞  本発明の二次電池用電解質は、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物からなることを特徴とする。
【０００８】
＜２＞  本発明の二次電池用電解質は、＜１＞に記載の二次電池用電解質において、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、アルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる陽イオンを移動陽イオンとして用いる二次電池に適用されることを特徴とする。
【０００９】
＜３＞  本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備える二次電池であって、前記電解質が＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池用電解質であることを特徴とする。
【００１０】
＜４＞  本発明の二次電池は、＜３＞に記載の二次電池であって、前記正極と前記負極との少なくとも一方がゼオライト又はゼオライト類縁化合物から構成されることを特徴とする。
【００１１】
＜５＞  本発明の二次電池は、＜４＞に記載の二次電池において、前記正極を構成する前記ゼオライト又は前記ゼオライト類縁化合物には、遷移金属原子が組み込まれているか、又は、遷移金属イオンが結合しており、前記遷移金属原子に起因する負電荷サイトには、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、アルカリ土類金属イオンが結合しており、前記遷移金属原子又は前記遷移金属イオンにおける遷移金属が、原子番号が２１以上２９以下の遷移金属、原子番号が３９以上４９以下の遷移金属、及び、原子番号が５７以上７９以下の遷移金属からなる群より選ばれる一種であり、前記負極を構成する前記ゼオライト又は前記ゼオライト類縁化合物の骨格を構成する元素が、ケイ素、リン、ゲルマニウム、及び、ヒ素からなる群より選択される一種以上の元素と酸素とであることを特徴とする
【００１２】
＜６＞  本発明の二次電池は、＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の二次電池において、前記正極、前記負極、及び前記電解質が、それぞれシート状に形成されており、かつ、積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池用電解質によれば、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物からなり、有機化合物を含まないことから、例えば、短絡や過放電又は過充電などにより二次電池内部の温度が急激に上昇した場合にも、発火し難くすることができる。
【００１４】
本発明の二次電池によれば、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物からなる二次電解質用電解質を備えており、有機化合物を含まないことから、例えば、短絡や過放電又は過充電などにより、二次電池内部の温度が急激に上昇した場合にも、発火し難くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［電解質］
本発明の一実施形態にかかる二次電池用電解質について説明する。本発明の二次電池用電解質は、充電及び放電が可能な二次電池に用いられ、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物から構成されている。
【００１６】
一般的に、ゼオライト類縁化合物は、ゼオライトの骨格構造を有するとともに、ゼオライトを構成するケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一部が他の元素に置換されたものである。ゼオライトの骨格構造とは、国際ゼオライト学会が定義するものを指し、ゼオライトの骨格構造は、幾何構造を定義する構造コード（例えば、ＭＦＩ，ＭＥＬ等）により示される。
【００１７】
本発明の二次電池用電解質として用いることができるゼオライト又はゼオライト類縁化合物には、ソーダライト、ＺＳＭ−５、フォージャサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フェリエライト、モルデナイト、シリカライト−１、シリカライト−２等の公知のものを用いることができる。また、構成する元素のうちケイ素やアルミニウムの一部が遷移金属以外の他の元素に置換されたゼオライト類縁化合物を用いてもよい。
【００１８】
前記ゼオライト又はゼオライト類縁化合物は、骨格構造を構成する元素において、アルミニウムの含有量が高いものが好ましく、ケイバン比が０．８以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。
【００１９】
本発明におけるゼオライト又はゼオライト類縁化合物は、二次電池用電解質として用いられることを鑑みて、陽イオンの交換容量が高く、かつ、陽イオンの移動速度が大きい性質を有するものを選択することが好ましい。
【００２０】
前記陽イオンは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、アルカリ土類金属イオンであることが好ましい。前記陽イオンは、本実施形態の二次電池において、移動陽イオンとして用いられる。
【００２１】
本発明の二次電池用電解質に用いる、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物は、公知の方法、例えば、ケイ素成分やアルミニウム成分などを原料として、構造を規定するテンプレート剤を用いたアルカリ性条件下での水熱合成法により合成することができる。テンプレート剤としては、有機化合物が好ましく、アミン系化合物であることがより好ましく、第四アンモニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の二次電池用負極に用いる、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物は、粒径が１０ｎｍ〜１００μｍであるものを用いることができる。
【００２３】
本発明の二次電池用負極に用いる、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物は、チャネルの大きさが０．３ｎｍ〜１ｎｍであるものが好ましい。
【００２４】
ゼオライト又はゼオライト類縁化合物は、一般的に、正四面体構造なすＳｉＯ4やＡｌＯ4等が酸素を共有して特有の骨格構造を形成して連なっており、この骨格構造の間隙には、規則的に細孔が形成されている。ゼオライト又はゼオライト類縁化合物は、骨格構造の間隙に配列された細孔に、陽イオン等を取り込むことができ、取り込まれた陽イオンを二次電池の移動陽イオンにイオン交換することにより、本発明の二次電池用電解質として用いられる。二次電池の移動陽イオンがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである場合には、これらの金属塩（例えば、塩化物や硝酸塩）の水溶液を用いて、取り込まれた陽イオンが移動陽イオンにイオン交換されたゼオライト又はゼオライト類縁化合物を得ることができる。
【００２５】
本発明の二次電池用電解質によれば、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物からなり、有機化合物を含まないことから、例えば、短絡や過放電又は過充電などにより二次電池内部の温度が急激に上昇した場合にも、発火し難くすることができる。
【００２６】
本発明の二次電池用電解質によれば、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物からなることから、より広い温度範囲において作動させることができる。
【００２７】
本発明の二次電池用電解質によれば、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物からなり、イオン液体等の液体材料を加えない限り、固体から構成されることから、液漏れのない二次電池を構成することができる。
【００２８】
［二次電池］
次に、本発明の一実施形態にかかる二次電池について説明する。本実施形態における二次電池は、正極と、負極と、前述した二次電池用電解質と、正極側及び負極側にそれぞれ設けられた正極補助体及び負極補助体と、を備え、正極補助体、正極、電解質、二次電池用負極、及び、負極補助体の順に配されている。正極補助体及び負極補助体は、耐腐食性に優れ、かつ、電気伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム）を用いて板状に形成されている。本発明の二次電池の移動陽イオンとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、アルカリ土類金属イオンであることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の二次電池における正極は、公知の電極材料、又は、ゼオライト若しくはゼオライト類縁化合物からなり、このゼオライト又はゼオライト類縁化合物には、遷移金属原子が組み込まれているか、又は、遷移金属イオンが結合していることが好ましい。また、組み込まれた遷移金属原子に起因する負電荷サイトには、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、アルカリ土類金属イオンが結合していることが好ましい。
【００３０】
前記遷移金属原子又は前記遷移金属イオンにおける遷移金属は、原子番号が２１以上２９以下の遷移金属、原子番号が３９以上４９以下の遷移金属、及び、原子番号が５７以上７９以下の遷移金属からなる群より選ばれる一種であることが好ましい。
【００３１】
本発明の二次電池における負極は、炭素材料等の公知の電極材料、又は、ゼオライト若しくはゼオライト類縁化合物から構成されており、ゼオライト又はゼオライト類縁化合物を用いることが好ましい。このゼオライト又はゼオライト類縁化合物を構成する元素は、ケイ素、リン、ゲルマニウム、又は、ヒ素から選択される一種以上の元素と酸素とであることが好ましく、例えば、ソーダライト、ＺＳＭ−５、フォージャサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フェリエライト、モルデナイト等の公知のものを用いることが好ましい。さらに、このゼオライト又はゼオライト類縁化合物は、ケイ素及び酸素からなることがより好ましく、例えば、ＭＦＩ型の骨格構造を有するＺＳＭ−５と同じ構造であるシリカライト−１や、ＭＥＬ型の骨格構造を有するＺＳＭ−１１と同じ構造であるシリカライト−２を用いることがより好ましい。
【００３２】
本発明の二次電池における電解質は、前述した二次電池用電解質から構成される。
【００３３】
本発明の二次電池は、正極及び負極の両方をゼオライト又はゼオライト類縁化合物を用いて構成することにより、正極、負極、及び電解質が固体で構成することができることから、全固体電池とすることができる。本発明の二次電池を全固体電池とした場合には、正極、負極、及び、電解質をそれぞれシート状の薄膜に形成して積層した薄膜型全固体電池としてもよいし、それぞれ粒状の正極、負極、及び、電解質を積層したバルク型全固体電池としてもよいが、電極と電解質との間をより良好に接合することができる薄膜型全固体電池がより好ましい。
【００３４】
次に、本実施形態の二次電池における移動陽イオンの動きについて、移動陽イオンとしてリチウムイオンを用いた二次電池を例示して説明する。本実施形態の二次電池が充電される際には、正極に保持されているリチウムイオン（Ｌｉ+）が電解質を通過し、負極に到達して電子を得ることによりリチウム原子（Ｌｉ）となり、負極に吸蔵される。また、放電の際には、負極に吸蔵されているリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となるとともに、負極から電子が放出され、リチウムイオンは電解質を通過して正極に吸蔵される。なお、本発明の二次電池用負極が適用される二次電池の移動陽イオンとしては、リチウムイオンに限定されず、種々の金属イオンを用いることができる。
【００３５】
上記実施形態の二次電池によれば、正極、負極及び電解質がゼオライト又はゼオライトの類縁化合物により構成されていることから、二次電池の内部において、例えば、短絡、過充電及び過放電等により急激に温度が上昇しても発火し難くすることができる。
【００３６】
また、二次電池用電解質が固体であることから、正極と負極の間にセパレータを設ける必要がなく、電解質における移動陽イオンの移動が妨げられないことから、酸化還元反応の効率を上昇させることができ、エネルギー密度の向上が可能となる。
【００３７】
また、上記実施形態の二次電池によれば、正極、負極、及び電解質が、それぞれシート状に形成されていることから、積層することにより二次電池を構成することができ、小型化及びエネルギー密度の向上が可能となる。
【００３８】
その他、本発明を実施するための最良の構成、方法などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に図示され、且つ、説明されているが、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
【００３９】
従って、上記に開示した形状、材質などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの形状、材質などの限定の一部、もしくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜二次電池用電解質材料の調製＞
・けい酸ナトリウム水溶液３号（ＪＩＳ  Ｋ１４０８）：１５．４１ｇ
・アルミン酸ナトリウム：１．３５８４ｇ
・水酸化ナトリウム：３．２２８ｇ
・水：５３．６６ｇ
【００４２】
まず初めに、水酸化ナトリウムを水に溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を調製し、さらにアルミン酸ナトリウムを溶解させ、さらに、この溶解液を撹拌しながらけい酸ナトリウム水溶液を少しずつ加えて、上記成分を混合した。混合した溶液を４０℃において２４時間エージングさせた後に、１００℃において２４時間反応させ、洗浄した後に４０℃において乾燥させたものを二次電池用電解質材料とした。
【００４３】
＜陽イオン交換容量の算出＞
次に、調製した二次電池用電解質材料の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）を測定した。二次電池用電解質材料１ｇを１Ｍ塩化カリウム水溶液に入れて一晩振とうさせた。振とうさせた後の上澄み液を、新たな１Ｍ塩化カリウム水溶液に交換して再び一晩振とうさせた。このようにして、１Ｍ塩化カリウム水溶液中での振とう処理を繰り返すことにより、二次電池用電解質材料にカリウムイオンを十分に吸着させたのち、エタノールを用いて洗浄した。さらに、以下の手順により、洗浄後の二次電池用電解質材料に吸着しているカリウムイオンをアンモニウムイオンにイオン交換した。１Ｍ塩化アンモニウム水溶液中において振とうさせて上澄み液を分取し、新たな１Ｍ塩化アンモニウム水溶液を加えて再び振とうさせて上澄み液を分取した。２回の振とう処理における上澄み液を混合し、ＩＣＰＳ−７５１０（株式会社島津製作所製）を用いたＩＣＰ発光分析に供して、上澄み液中のカリウム量を測定した。さらに、このカリウム量の測定値に基づいて陽イオン交換容量を算出した。その結果、本実施例において調製した二次電池用電解質材料の陽イオン交換容量は２０８ｃｍｏｌ／Ｋｇであり、本二次電池用電解質材料は陽イオン交換能を有することが示された。