(57)【要約】【課題】  スケーラブルでコスト効率が良く、高度に酸化された酸化グラフェンシートの生産を可能にし、有毒副産物の発生を回避できる酸化グラフェンの新しい生産方法を提供する。【解決手段】  本発明は、コスト効率が良く環境への影響が少ない手法で、高純度（顕著に金属残留物のない）で酸化度が高い黒鉛フレークから酸化黒鉛（一又はわずかな数の炭素原子層のみ）を形成する新規なスケーラブルな方法に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化黒鉛を形成する方法であって、
（ａ）インタカレートされた黒鉛フレークを提供するステップと、
（ｂ）０℃近傍の温度の反応槽内における前記黒鉛フレークに硝酸を加えるステップと、
（ｃ）撹拌及びＣｌＯ2が約１０体積％を超えないようにＣｌＯ2の形成を制御しつつ、当該混合物に酸化剤として塩素酸塩を加えるステップと、
（ｄ）反応温度を約１２時間にわたって約３〜５℃／時間の速さで上昇させて酸化黒鉛の形成を可能にするステップと、及び
（ｅ）当該反応混合物から酸化黒鉛を洗い分離して、分離された酸化黒鉛を得るステップとを有し、
前記ステップｂ）〜ｄ）はいずれも、攪拌されつつ空気パージの下で行われる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記黒鉛フレークは、大きさが約１８０μｍ〜約３５０μｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記黒鉛フレークは、インタカレートされた硫酸化及び過塩素酸化黒鉛フレークから選択されたものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記黒鉛フレークは、インタカレートされた硫酸化黒鉛フレークである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩素酸塩は、塩素酸ナトリウムである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＣｌＯ2の形成の制御は、リアクターにおけるＣｌＯ2のレベルが約１０体積％以下であり、酸化剤を部分的に加えることによって又は酸化剤の追加分を投与することによって行う
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
当該混合物の十分な混合を確実にするために、前記ステップ（ｄ）の間及び／終わりに硝酸を加えるサブステップ（ｄ１）を少なくとも１つ有する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｄ）の後で前記ステップ（ｅ）の前に、
（ｄ２）前記反応混合物を１時間以上かけて約６０℃まで暖め、約３０分間温度を安定させるサブステップと、
（ｄ３）当該反応混合物を温度約０℃まで冷やして氷を加えるサブステップと
を有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記攪拌は、機械的な攪拌である。
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
本発明に係る方法のステップ（ｅ）は、
（ｅ１）前記ステップ（ｄ）の下で得た混合物に水を加え、随意的に攪拌するサブステップと、及び
（ｅ２ｉ）デカントすることを可能にし、さらに、随意的に、上澄みを吸い込むサブステップ、又は
（ｅ２ｊ）当該混合物をろ過するするサブステップのいずれかとを有し、
当該混合物に対する中性のｐＨに到達するまで、前記ステップｅ１及びｅ２ｉ、又はｅ１及びｅ２ｊを繰り返す
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
最後の前記洗浄及び／又はろ過ステップから得た反応混合物の随意的な遠心分離ステップの後に、前記ステップ（ｅ）によって分離された酸化黒鉛が得る
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｅ）によって得た分離された酸化黒鉛フレークに脱イオン水を加え、当該混合物を凍結乾燥するステップ（ｇ）をさらに有する
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる酸化黒鉛であって、
前記Ｃ／Ｏ原子数比は、約２．７〜約３．２である
ことを特徴とする酸化黒鉛。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる酸化黒鉛フレークであって、
大きさが約１８０〜約３５０μｍであり、酸化度が約３以下である
ことを特徴とする酸化黒鉛フレーク。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の酸化黒鉛を使用してグラフェンを生産する
ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法によって生産されたグラフェンを含有する要素又はこれによって被覆された要素を有する
ことを特徴とするグラフェンベースのデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化黒鉛の生産の分野に関し、特に、酸化度が高い酸化黒鉛のものに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素の二次元的な（単一平面）結晶であって、周囲温度で安定しており、積み重なって黒鉛を形成する。したがって、グラフェンは、厚みが一原子の黒鉛の層ということができる。なお、文献において、黒鉛とグラフェンという用語の間の境界が、必ずしも明確に定められていない。しかし、一般的には、グラフェン層の三次元構成がある場合に「黒鉛」といい、グラフェン層の三次元構成がない場合に「グラフェン」というと考えられている（Park et al., 2011, Carbon, 49, 3019-3023）。グラフェンは、その優れた機械的、電気的、熱的及び光学的な性質のために、大きな関心を引きつけており、また、生命工学、複合材料、エネルギー技術及びナノ技術のような数多い分野で用いられており、エネルギー格納デバイス及び速く効率的なバイオ電気センサーデバイスの開発のためのキーコンポーネントとして考えられている。グラフェンは、高度に規則的な熱分解黒鉛のミクロ機械的な剥離、エピタキシャル成長、化学蒸着法（ＣＶＤ）、及び酸化グラフェン（ＧＯ）の還元を含む異なる方法で作ることができる。酸化グラフェンの還元の後に得られるグラフェンの品質は、前駆物質品質（酸化グラフェン）、還元方法の効率によって制限される。
【０００３】
酸化黒鉛は、１５０年以上前に最初に報告されており（Schafhaeutl, 1840, Phil.Mag, 16(104):570-）、研究の関心が大きくなっている。これはグラフェンベースの材料を大量生産するための前駆物質としての酸化黒鉛の役割のためである。酸化黒鉛は、以前は黒鉛酸オキシドと呼ばれており、様々な比率の炭素、酸素及び水素の化合物であり、これは、黒鉛に類似する層構造を有するが、酸化黒鉛における炭素原子の平面は酸素含有基によって大きく修飾されており、これは、層間距離に延在するだけではなく、原子の厚い層を親水性にし、Zhu et al., 2010, Advanced Material, 22, 3906-3924に記載されているような構造体を有する。
【０００４】
酸化黒鉛は、それ自身絶縁体である。その結果、これらの酸化された層は、適度な超音波処理、攪拌又はこれら２つの組み合わせの下で水中にて剥離されて、酸化グラフェン（ＧＯ）を発生させることができる。酸化黒鉛の音波処理は、酸化黒鉛を剥離して（ほとんど完全な剥離のレベル）酸化グラフェンにするための非常に時間効率の良い方法である。しかし、酸化グラフェンの層を大きく破損する場合があり、これによって、マイクロメーターからナノメーターまで、表面の大きさを小さくし、また、小板の大きさが種々様々な酸化グラフェンを発生させ、これは、それらの性質に重要なインパクトをもたらす。電気的性質、バンドギャップエネルギー、透明度、光学的性質及び表面電荷のような酸化グラフェンの物理的性質は、酸化グラフェンシート上の官能基の種類及び量の影響を受ける。また、超音波処理の後に得ることができる酸化グラフェンシートの大きさは、開始酸化黒鉛の酸化度の影響を受ける。実際に、酸化グラフェンの酸化度が高いと、酸化黒鉛からの剥離工程の間に官能基や欠陥サイトを増やすことが観測されており、これによって、剥離プロセス時に酸化黒鉛からの酸化グラフェンシートの分離をもたらし得る。
【０００５】
酸化黒鉛は、黒鉛を強酸化剤で処理することによって得られる。酸化黒鉛の特性は、酸化度や合成方法に依存して相当に変わる。完全に酸化された炭素の組成は、炭素が６０質量％、酸素が３９質量％、水素が１質量％である。酸化黒鉛に対する炭素／酸素の原子数比（Ｃ／Ｏ）は、黒鉛の酸化度を判断するために通常用いられるパラメーターである。酸化黒鉛に対して炭素／酸素原子数比（Ｃ／Ｏ）を計算する異なる方法は複数ある（Kaspar et al., 2010, Graphen-abgeleitete Materialien, DISS. ETH Nr. 18931., p50-51, Hofmann et al., 1939,Ber. Deut. Chem. Gesell. B, 72B: p. 754-71に記載されているように）。このようなＣ／Ｏ原子数比は、例えば、Ｘ線回折又は減衰全反射（ＡＴＲ）フーリエに変換される赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）のような他の方法から得られた組成分析と共に常に考慮されるべきである。
【０００６】
酸化黒鉛を生産する一般的な方法は、黒鉛が以下の混合物で処理されるような以下のような方法である。
【０００７】
−  Brodie（1859）：
塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ3）及び発煙硝酸（ＨＮＯ3）であって、まず、黒鉛（粉末として、〜６μｍ）が酸化されて、「黒鉛塩」（Boehm et al., 1967, Anorg. Allg. Chemie, 353, 236-242）となる。
【０００８】
その後、活発な酸化剤である二酸化塩素（ＣｌＯ2）が、以下のように反応ＮａＣｌＯ3及びＨＮＯ3によって形成される。
【化１】
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【０００９】
その後、「黒鉛塩」は、さらに、以下のようにＣｌＯ2によって酸化黒鉛へと酸化される。
【００１０】
このBrodie反応の説明は、この酸化反応においてＣｌＯ2が必須であることを明確に示している。しかし、ＣｌＯ2は、また、非常に不安定で爆発性の化合物である。
【００１１】
−  Staudenmaier（Staudenmaier、1898、Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 31, 1481-1487）：
この方法は、Brodie法と同様であるが、溶媒は、濃硫酸と硝酸（conc. Ｈ2ＳＯ4／conc. ＨＮＯ3）との２：１の混合物であり、ＮａＣｌＯ3が塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ3）と置き換えられる。この溶媒混合物は、発煙硝酸のみの場合よりも揮発性が低いという利点を有する。この方法は、気化しにくいＣｌＯ2を生産するが、あまり効率が良くなく、高いＣ／Ｏ比（＞５）を作ることができるだけと考えられる。
【００１２】
−  HummersとOffeman（Hummers and Offeman, 1958, Am. Chem. Soc、80(6):1339）：
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を濃硫酸（conc. Ｈ2ＳＯ4）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及び黒鉛粉末の水なしの混合物に加え、反応性が高い酸化物である七酸化マンガンを形成する。これは、黒鉛と反応して酸化黒鉛を作る。この方法で有毒又は爆発性の気体が形成されない場合、残念ながら、水に溶けない化合物が形成されており、洗うのが困難であり、得られる最終生成物を浄化するのは困難である。
【００１３】
−  改良されたHummer（Marcano et al., ACSNano 2010, 4, 4806-4814）：
ＫＭｎＯ4を濃硫酸（conc. Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）及び黒鉛の混合物に加える。この方法もまた、得られた生成物から除去するのが非常に難しいに溶けない化合物を作る。
【００１４】
−  Ye et al. (Ye et al., Chem. Mater. 2009, 21, 3514-3520)：
黒鉛を過酸化ジベンゾイルと１１０℃で１０分間反応させる。この方法は、過酸化物の反応性が高いためにスケーラブルではない。
【００１５】
このような酸化を、通常、数日（３〜４日）間にわたって黒鉛の１０ｇ規模に対して行い、２〜３回繰り返し、その後、得られた酸化黒鉛を剥離するために超遠心分離が必要になる。これによって、水中で高度に分散する（＞１ｍｇ／ｌ）酸化黒鉛を得る。酸化黒鉛の酸化度（したがって、色も）は、酸化方法に応じて大きく変わる。しかし、上記の方法のいずれも、酸化黒鉛の生産方法を与えるものではなく、したがって、工業規模に適した酸化グラフェンの生産方法を与えるものではない。なぜなら、Brodie反応から派生する方法では、爆発性の二酸化塩素が発生し、Staudenmaierから派生する方法では、酸化度が貧弱であり、洗浄ステップの最終生成物において大量の水の使用及び取り扱い（ろ過）が必要になるからである。現在、酸化グラフェンは、ほとんどHummersとOffemanによって提案された方法に基づいて提供されている。しかし、マンガン残留物の存在のために最終生成物を浄化するのは難しい。したがって、HummersとOffemanによる方法は、グラフェン内に何らかの金属性残渣があると問題が発生するようなエレクトロニクスにおける応用では、酸化グラフェンの製造に使用されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
グラフェンの前駆物質としての酸化グラフェンの有用性と、前記事項及び酸化グラフェンそれ自体のアプリケーションの数が増えていること（Zhu et al., 2010, Advance Materials, 22, 3906-3924）を考慮すると、スケーラブルでコスト効率が良く、高度に酸化された酸化グラフェンシートの生産を可能にし、有毒副産物の発生を回避できるような酸化グラフェンの新しい生産方法を開発する必要性がある。
【００１７】
本発明は、インタカレートされた黒鉛フレークを出発物質として使用することによって、酸化度が高く、単純なろ過によって他の反応生成物から容易にコスト効率が良く分離できるように、酸化黒鉛を迅速に酸化することができるという予期されなかった発見に基づいている。具体的には、本発明は、さらに、インタカレートされた硫酸化黒鉛フレーク、特に、大きなインタカレートされた硫酸化黒鉛フレークを酸化の出発物質として使用することによって、酸化度が高く、単純なろ過によって他の反応生物から容易にコスト効率が良く分離できるような、酸化黒鉛のより迅速な酸化が可能になるという予期されなかった発見に関連している。特に、本発明は、酸化度が高く、水への分散性が高い酸化黒鉛の新しい生産方法に関する。具体的には、本発明に係る方法によって得られる酸化黒鉛は、スーパーキャパシターの分野のようないくつかの特定的用途のために、酸化グラフェンシート自体の完全性（インテグリティ）を保持しつつ単にグライディングを行うことによって、酸化グラフェンに容易に変換することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の態様は、酸化黒鉛を形成する方法であって、
（ａ）インタカレートされた黒鉛フレークを提供するステップと、
（ｂ）０℃近傍の温度の反応槽内における前記黒鉛フレークに硝酸を加えるステップと、
（ｃ）撹拌及びＣｌＯ2が約１０体積％を超えないようにＣｌＯ2の形成を制御しつつ、当該混合物に酸化剤を加えるステップと、
（ｄ）反応温度を約１２時間にわたって上昇させて酸化黒鉛の形成を可能にするステップと、及び
（ｅ）当該反応混合物から酸化黒鉛を洗い分離して、分離された酸化黒鉛を得るステップとを有し、
前記ステップｂ）〜ｄ）はいずれも、攪拌されつつ空気パージの下で行われる
ことを特徴とする方法を提供する。
【００１９】
本発明の第２の態様は、本発明に係る方法によって得られる酸化黒鉛を提供する。
【００２０】
本発明に係る第３の態様は、本発明に係る酸化黒鉛の使用してグラフェンを生産する。
【００２１】
本発明に係る第４の態様は、約３以下の酸化度の大きさが約１８０〜約３５０μｍの酸化黒鉛フレークを提供する。
【００２２】
本発明の第５の態様は、本発明に係るグラフェン又は黒鉛を含有する又はこれで被覆された要素を有する電子デバイス（例、キャパシターセル）を提供する。
【００２３】
特許請求の範囲、詳細な説明及び図面から、本発明のさらなる目的及び好ましい特徴を理解することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】異なるＣ／Ｏ比を有する酸化黒鉛を有するセルのエネルギー（ｍＡｈ／ｇ）対速度能力（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
用語「インタカレートされた黒鉛フレーク」は、黒鉛の結晶構造における炭素平面の間に分子、原子又はイオンが挿入された黒鉛フレークを意味する。インタカレートされた黒鉛フレークは、共有結合性のインタカレートされた黒鉛及びイオン性のインタカレートされた黒鉛（例えば、重硫酸塩、硝酸黒鉛、過塩素酸塩などを含むインタカレートされた黒鉛塩、インタカレートされた黒鉛アルカリ金属、インタカレートされた黒鉛ハロゲンなど）（Dresselhaus et al. 2002, Advances in physics, 51, 1; Chung, 2002, Materials Science, 37, 1475; Alliata,  Inauguraldissertation der philosophisch-naturwissenschaftlichen Fakultat der Universitat Bern, 28 June 2010）を有する。例えば、インタカレートされた硫酸化又は過塩素酸化黒鉛フレークを、硫酸又は過塩素酸の混合物で、そして場合によっては、Bayat et al., 2008, Iranian Journal of Chemical Engineering Vol. 5, Number 1に記載されているように硫黄のインタカレーションを助けるＨＮＯ3のような他の酸化剤の特定の量によって処理することによって、用意することができる。用語「インタカレートされた黒鉛フレーク」は、米国特許ＵＳ  ４０９１０８３やAlliata, Inauguraldissertation der philosophisch-naturwissenschaftlichen Fakultat der Universitat Bern, 28 June 2010に記載されているように用意することができる黒鉛水素硫酸化フレークや過塩素酸化黒鉛のようなインタカレートされた硫酸化又は過塩素酸化黒鉛フレークを含む。代わりに、インタカレートされた硫酸化黒鉛フレークを、Bayat et al., 2008, Iranian Journal of Chemical Engineering Vol. 5, Number 1に記載されているように用意することができる。特定の実施形態において、インタカレーションの割合は、約２．５〜約５％であり、典型的には、約３〜約３．５％である。
【００２６】
キャラクタリゼーション方法：
−  インタカレーションの割合を、元素分析法によるＣ／Ｓ原子数比によって測定することができる。
−  黒鉛フレークの大きさは、通常、光散乱法によって判断される。
−  酸化グラフェン又は酸化黒鉛のＣ／Ｏ原子数比は、標準的な方法によって測定することができる。これは、例えば、本出願に記載した方法、特に、元素アナライザーによる燃焼の際の元素分析測定及びＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）分析によって測定される。
−  酸化グラフェン又は酸化黒鉛の更なるキャラクタリゼーションを、ラマン分光法によって行うことができる。これは、酸素原子のｓｐ3の種類に対するｓｐ2の種類の比率についての情報、三次元性に対する二次元性の比率についての情報を与える（Zhu et al., 2010, Advance Materials, 22, 3906-3924）。
−  酸化グラフェンから得られたグラフェンのキャラクタリゼーションを、抵抗率測定によって行うことができる。
【００２７】
用語：
−  用語「塩素酸塩」は、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム、塩素酸リチウム、塩素酸カリウム及び塩素酸ナトリウムを含む。
−  用語「硝酸」は、発煙ＨＮＯ3、濃ＨＮＯ3又はこれらの混合物を意味する。
【００２８】
一態様によると、本発明は、酸化黒鉛を形成する方法であって、インタカレートされた黒鉛フレークは、約１８０μｍ〜約３５０μｍであり、具体的には、インタカレートされた黒鉛フレークは、約１８０μｍ〜約３００μｍである。
【００２９】
別の態様によると、本発明は、本発明に係る酸化黒鉛を形成する方法を提供するものであって、インタカレートされた黒鉛フレークが、インタカレートされた硫酸化及び過塩素酸化フレークから選択されるインタカレートされた黒鉛フレークであるものである。
【００３０】
別の態様によると、インタカレートされた黒鉛フレークは、インタカレートされた硫酸化黒鉛フレークである。
【００３１】
本発明の別の態様によると、インタカレートされた黒鉛フレークは、インタカレーションの割合が約２．５〜約３．５％であるインタカレートされた硫酸化黒鉛フレークである。
【００３２】
本発明の更なる別の態様によると、インタカレートされた硫酸化黒鉛フレークは、黒鉛フレークを硫酸化することによって用意される。黒鉛フレークから得られたインタカレートされた硫酸化黒鉛フレークは、Bayat et al., 2010, Advance Materials, 22, 3906-3924又は本出願の下において記載されている方法に従って用意することができる。
【００３３】
更なる別の態様によると、インタカレートされた黒鉛フレークは、以下のステップを有する方法によって得られるインタカレートされた硫酸化黒鉛フレークである。すなわち、
−  黒鉛フレーク（例、天然黒鉛亜麻）を用意するステップ
−  前記フレークを硫酸及び硝酸の混合物（例、４：１の比のもの）に攪拌しながら室温で２４時間浸すステップ
−  得られたインタカレートされた黒鉛フレーク（インタカレートされた硫酸化黒鉛フレーク）をｐＨが約３〜４に達するまで蒸留水で洗うステップ
である。
【００３４】
更なる別の態様によると、インタカレートされた黒鉛フレークは、上記方法によって得られるインタカレートされた硫酸化黒鉛フレークであって、前記フレークは、約１００℃（例、約１時間）の炉の中で乾燥される。
【００３５】
本発明の更なる別の態様によると、本発明に係る酸化黒鉛は、約２．７〜約３．２のＣ／Ｏ原子数比を有する。好ましくは、Ｃ／Ｏ原子数比は、２．７≦Ｃ／Ｏ＜３．２である。具体的には、本発明に係る酸化黒鉛は、約２．７〜約３．２のＣ／Ｏ原子数比を有する。
【００３６】
本発明の更なる別の態様によると、本発明に係る方法において用いられる酸化剤は、塩素酸塩であって、例えば、塩素酸ナトリウムである。
【００３７】
本発明の更なる別の態様によると、本発明に係る方法において用いられる酸化剤は、酸化剤に対する黒鉛の分子数比が、約０．７〜約０．９であって、例えば、分子数比０．８のものである。
【００３８】
本発明の更なる別の態様によると、硝酸における黒鉛の濃度は、約０．０７〜約０．１５ｇ／ｍｌ（例、０．１ｇ／ｍｌ）である。
【００３９】
更なる別の態様によると、本発明に係る方法において用いられる酸化剤は、塩素酸ナトリウムであって、塩素酸ナトリウムへの黒鉛の分子数比が、約０．７〜約０．９であって、例えば、分子数比０．８のものである。更なる特定の実施形態によると、これらの条件の下で、本方法の硝酸における黒鉛の濃度は、約０．０７〜約０．１５ｇ／ｍｌ（例、０．１ｇ／ｍｌ）である。
【００４０】
本発明の更なる別の態様によると、ＣｌＯ2の形成の制御は、リアクターにおけるレベルが、約１０体積％以下であるように行われ、これは、酸化剤を部分的に加えることによって行う。
【００４１】
本発明の更なる別の態様によると、リアクターにおけるＣｌＯ2の形成は、リアクターにおけるレベルが約５体積％以下であるように制御される。
【００４２】
本発明の更なる別の態様によると、空気パージからの流出気体のＣｌＯ2成分が直接中和される。例えば、流出気体の直接的な中和は、気流を亜硫酸水素ナトリウムの溶液（例、約２５〜４０％）に送ることによって行う。更なる別の態様によると、中和された流出気体は、その後、中和されて、第１の中和ステップの後に気体を大気中に放つ前に形成された気体塩素（Ｃｌ2）を除去する。これは、例えば、水酸化ナトリウム（例、約１５〜２０％）によって行われる。制御として、蒸気が白色であれば、ＣｌＯ2がＣｌ2において有効に劣化されたことを意味し、亜硫酸水素ナトリウム及び／又は気体が黄色になれば、亜硫酸水素ナトリウムの溶液が、ＣｌＯ2を中和するのに有効ではなく、したがって、新しくする必要があることを意味する。水酸化ナトリウムの中和溶液のｐＨは、制御されるべきであって、中性のｐＨに到達した場合には、新しくするべきである。
【００４３】
本発明の更なる別の態様によると、本発明に係る方法は、さらに、ステップ（ｄ）の間に及び／又は終わりに、さらに、特定の量の硝酸を加えて、ステップ（ｄ）における十分な混合を確実にする少なくとも１つのサブステップ（ｄ１）を有する。
【００４４】
本発明の更なる別の態様によると、本発明に係る方法は、さらに、硝酸（例、硝酸の合計追加量は、開始量の約０．５及び２倍に対応する）、ステップ（ｄ）によって得られた混合物の十分な混合を確実にする複数のサブステップ（ｄ１）を有する。
【００４５】
本発明の更なる別の態様によると、反応の温度は、約３〜５℃／ｈの速度で、好ましくは、約３〜４℃／ｈの速度で、ステップ（ｄ）の下で増加される。
【００４６】
本発明の更なる別の態様によると、本発明に係る方法は、さらに、ステップ（ｄ）の後で及びステップ（ｅ）の前に、本方法の安全性をさらに確実にするために、下記工程を有することができる。すなわち、
−（ｄ２）１時間以上で６０℃まで反応混合物を暖め（気体生産の制御）、約３０分間温度を安定させるステップ（ＣｌＯ2の全体的な抽出を確実にする）、
−（ｄ３）温度約０℃まで反応混合物を冷やし、氷を加える（酸に水を加える）ステップ
を有する。
【００４７】
更なる特定の実施形態において、攪拌は機械的な攪拌である。
【００４８】
更なる特定の実施形態において、ステップ（ｄ）、特に、サブステップ（ｄ３）によって得られた混合物は、デカントすること（例、約１０〜１２時間）を可能にされ、随意的に、混合物をステップ（ｅ）に提供する前に、上澄みが吸い込まれる。
【００４９】
更なる特定の実施形態において、本発明に係る方法のステップ（ｅ）は、
−（ｅ１）ステップ（ｄ）によって得られた混合物に対して水を加え、そして随意的に攪拌するサブステップと、及び
−（ｅ２ｉ）デカントすること（例、約３０分間）を可能にし、そして随意的に上澄みを吸い込むサブステップ、又は
−（ｅ２ｊ）混合物をろ過するサブステップとのいずれかを有し、ステップｅ１及びｅ２ｉ、又はｅ１及びｅ２ｊが、混合物の中性ｐＨに到達するまで繰り返される。
【００５０】
更なる特定の実施形態において、分離された酸化黒鉛が、最後の洗浄及び／又はろ過ステップから得られた反応混合物の随意的な遠心分離ステップ（典型的には、約１１０Ｇ（洗浄ステップ）〜約１８００Ｇ（乾燥ステップ））の後に、ステップ（ｄ）の下で得られ、この遠心分離ステップによって、酸化グラフェンシートを破損せずに、酸化黒鉛の最終生成物を分離する（ケーキ状のものを乾燥させる）ことが可能になる。
【００５１】
更なる別の特定の実施形態によると、本発明に係る方法は、随意的に、さらに、（典型的には非常に少ない数の酸化黒鉛シートが必要ないくつかの特定のアプリケーションに対して、）フレークの大きさを小さくするために分離された酸化黒鉛フレークを超音波処理するステップ（ｆ）を有する。
【００５２】
更なる特定の実施形態において、本発明に係る方法は、随意的に、さらに、分離された酸化黒鉛フレークに脱イオン水を加え、及び／又は、混合を凍結乾燥するステップ（ｇ）を有する。
【００５３】
更なる別の特定の実施形態において、本発明に係る方法は、さらに、当該フレークの大きさを小さくするために凍結乾燥され分離された酸化黒鉛フレークをグライディングするステップ（ｈ）を有する。なお、驚くことに、酸化黒鉛の層間スペースは、グライディングによっては変わらない。
【００５４】
更なる特定の実施形態において、本発明は、例えば、Pei et al., 2012, Carbon, 50, 3210-3228に記載されているように、熱的還元（熱アニール還元）によって、本発明に係る酸化黒鉛を使用してグラフェンを用意することを提供する。例えば、本発明に係る酸化黒鉛は、酸化黒鉛を得るために超音波処理される。このようにして得られたグラフェンは、欧州特許ＥＰ  ２４４５０４９に記載されているような様々な用途のために使用することができる。
【００５５】
更なる特定の実施形態において、本発明は、約３以下の酸化度である約１８０μｍ〜約３５０μｍの酸化黒鉛フレークを与える。
【００５６】
一態様によれば、本発明に係る方法は、大きな黒鉛フレーク（酸化のための表面積が小さい大きなフレーク）を用いるにもかかわらず、合理的な酸化反応時間（大きなバッチにおいて反応の進行がほとんど１００％達成される）の範囲内で、極低温冷却を必要とせずに高い酸化度を有する酸化黒鉛を作ることを可能にするという予期されなかった利点を有する。このような高い酸化度は、エレクトロニクスにおけるアプリケーションにおいて特に有用であり、さらに、酸化度が高いことによって大きなグラフェンシートの小さな粒子の形成が容易になるような大容量キャパシターの工業分野において特に有用である。
【００５７】
別の態様によれば、本発明に係る方法は、損傷なしで超音波処理の下で剥離することができるような酸化黒鉛を作り、大きな表面の酸化グラフェンを作ることが可能になるという予期されなかった利点を有する。
【００５８】
別の態様によれば、本発明に係る方法は、時間を消費し高コストであり、水の消費という点で環境への悪影響が大きい深刻な浄化ステップを必要性とせずに、コスト効率の良い方法で、純度が高い（顕著な金属性残留物のない）酸化黒鉛を作り分離することが可能になるという予期しなかった利点を有する。
【００５９】
別の態様によれば、本発明に係る方法は、開放される有毒気体の量を制御し最小限して、したがって、製造工場の安全化のリスクを最小限にして、なおかつ、環境に対する影響を最小限しつつ、酸化黒鉛を作り分離することが可能になるという予期しなかった利点を有する。
【００６０】
例
本発明及び得られる生成物の利点は、以下の実験で支持されている。下記の実験において、黒鉛の酸化度を判断するために以下の分析を行う。
【００６１】
Ｃ／Ｏ原子数比測定
酸化黒鉛の炭素／酸素原子数比（Ｃ／Ｏ）を計算するためには幾つかの異なる方法がある。Kaspar et al., 2010, supraに記載された方法を用いることに決められた。なぜなら、文献に匹敵する結果を与え、可能性のあるサンプルの水質汚染に影響を受けないからである。
【００６２】
水の存在によって、特に酸化グラフェンに対して、Ｃ／Ｏ比が著しく（大きくなるように）変わり、また、得られる生成物の吸湿性が高く、真空乾燥しても水を完全には除去することができないので、Ｃ／Ｏ比を単独で考慮すべきではなく、他の分析法と共に考慮すべきである。下記で与えたＣ／Ｏ比のすべては、水としての水素の割合を引いて、元素分析装置による元素分析測定で得られるＯ、Ｃ及びＨの％を用いて計算してある。
【００６３】
このテストは、サンプルの安定性、測定の再現性、及び酸化グラフェンのサンプルが、凍結乾燥され、本発明に係る方法によって得られた後に、Ｃ／Ｏ原子数比において著しい変更なしに数か月の間に室温において保存することができることを立証した。
【００６４】
ＡＴＲ  ＦＴ−ＩＲ
減衰全反射（ＡＴＲ）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を使用して、酸化グラフェンサンプルを比較して、Ｃ／Ｏ原子数比の結果の一貫性を検査した。
【００６５】
下記の実験において、以下の出発物質を用いる。
−  黒鉛粉末
約６μｍの黒鉛粉末（ＴｉｍＣａｌＳＦＧ６）を比較例において用いた。
−  黒鉛フレーク
次の異なるフレークの大きさの黒鉛フレークを用いて、インタカレートされた硫酸化フレークを用意した。Asburyからの黒鉛フレーク３０６１（３００μｍ）、３２６８（１８０μｍ）、及びSigma-Aldrichからの３３２４６１（１５０μｍ）である。
−  インタカレートされた硫酸化黒鉛フレーク
異なるフレークの大きさのインタカレートされた硫酸化黒鉛フレークをAsburyから購入した（１７２１：３００μｍ、硫黄含有量：３．５％    ３７７２：３００μｍ、硫黄含有量：３．１％    ３５７０：１８０μｍ、硫黄含有量：３．１％    １３９５：１８０μｍ、硫黄含有量：３．１％）。あるいは、Asbury又はAldrichからのインタカレートされていない黒鉛フレークから用意した。
【００６６】
インタカレートされた硫酸化黒鉛フレークを以下のように形成した。ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4の１：４の溶液が用意され、この溶液に、黒鉛フレークを、攪拌せずに一晩８０℃で熱水ボンブ内で加えた。その後、最終生成物をろ過し乾かした。
【００６７】
あるいは、ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4の１：４の溶液が用意され、この溶液に、黒鉛フレークを攪拌下で一晩室温で加えた。その後、最終生成物をろ過し乾かした。
【００６８】
このようにして得られたインタカレートされた硫酸化黒鉛のインタカレーションの割合は約３．５％だった。インタカレーションの後のフレークの完全性をＸ線で検査した。また、明白なフレーク大きさの変更、インタカレーションによってフレークの損壊を示すマイクロ粒子の欠如を観察した。
【００６９】
例１：本発明に係る方法によるインタカレートされた硫酸化黒鉛フレークからの酸化黒鉛の合成
２．０ｇのインタカレートされた硫酸化フレーク（Asbury 1721：３００μｍ）及び３０ｍｌの硝酸（Merck 100%発煙硝酸）の混合物を１００ｍｌのグラスリアクターにおいて０℃に冷却した。空気の２５０ｌ／ｈの浄化をリアクターを通して開始し、反応全体にわたって維持した。室温で酸蒸気が目に見えたが、０℃では目に見えなかった。
【００７０】
その後、攪拌しつつ１７．０ｇの塩素酸ナトリウム（酸化剤）を２時間１ｇの部分に加えた。数グラム加えた後に、緑の蒸気が現われた。これは、ＣｌＯ2が存在していることを表す。形成されたＣｌＯ2が含まれる流出気体は、亜硫酸水素ナトリウム溶液（約４０％）内に通すことによって連続的に中和され、その後、この中和ステップによって生産された気体塩素を有する流出気体は、大気中に解放される前に水酸化ナトリウムによって中和される。
【００７１】
その後、１２時間にわたって反応が室温に達することが可能になった。混合物の色は、前の１２時間の間に青緑色に変わった。その混合物は１時間３０分間にわたって６０℃まで暖められ、３０分間そのままにされた。その後、その反応は０℃まで冷却され、氷５０ｇがファンネル内のリアクター上で溶けた。酸希釈に起因する重要な発熱（＞２０℃）を観測した。
【００７２】
リアクターの中身をＧ１フリットガラスフィルター（孔隙率１（１００〜１６０μｍ））でろ過した。そのスラリーを脱イオン水１５００ｍｌで洗った。得られたケーキ状物に５０ｍｌの脱イオン水を加え、液体窒素に入れて冷凍して、凍結乾燥させた。凍結乾燥の後に１．９１ｇの酸化黒鉛を得て、次の酸化特性を備えていた。
ＣＨＮ（１８．０１．１２）：
６１．３１％Ｃ、１．０２％Ｈ、３７．６７％Ｏ
Ｃ／Ｏ：２．７７．
【００７３】
これらの結果は、本発明に係る方法が、制限された洗浄およびろ過ステップによって容易に分離することができ、酸化度が高い大きな酸化黒鉛フレークの形成が可能になるということの裏付けとなっている。これと比較して、より低い酸化度の標準的な方式（比較例２〜４）では、純度のレベルが許容できない範囲であって、一部は爆発性及び有毒気体の形成が高いレベルであり、反応条件が高コストとなる（極低温で反応を行う必要があり、最終生成物の分離は長く高コストな洗浄ステップを必要とする）。
【００７４】
例２：標準Brodie法による酸化黒鉛の合成
本発明に係る方法で得られた酸化黒鉛と、既知の生産方法によって得られた酸化黒鉛とを比較するために、以下のように標準Brodie法を黒鉛粉末に適用した。２．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）の黒鉛粉末（Timcal SFG6）及び１７．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）の塩素酸ナトリウムの混合物を５０ｍｌのシュレンク管内で−２０℃に冷やした。体積１５ｍｌ（２．７８ｍｏｌ）の硝酸（Merck 100%  発煙硝酸）を２時間にわたってゆっくり加えた。最初には酸蒸気のみが目に見えたが、数ミリリットルの後には、蒸気が緑色に変わった。これは、ＣｌＯ2の存在を表している。その後、この反応は、１２時間にわたって室温に達するようにさせた。この混合物の色は前の１２時間の間に青緑色に変わった。この混合物は、１時間３０分間にわたって６０℃に暖められ、３０分間そのままにされた。暖め中に、ＣｌＯ2の放出が特に重要である（b.p.ＣｌＯ2  １１℃）。その後、この反応は０℃に冷却され、２５ｇの氷をシュレンク管上のファンネル内で溶かした。酸の希釈に起因して重要発熱（＞２０℃）を観察した。シュレンク管の内容物を２つの５０ｍｌの遠心分離管内に置いた。これらの両方を１５分間で３０００ｒｐｍで遠心分離機にかけた。上澄みをデカントして取り除き、２ｘ５０ｍｌ脱イオン水を１０回充填した。最初に水で洗浄したときは緑色だったが、開いたボトルに４８時間入れた後は、それらは再び透明になった。１０回の洗浄の後に、脱イオン水２ｘ５０ｍｌを混合物に加え、よく混ぜた後、１リットルのフラスコに入れた。その混合物を液体窒素の中に入れて凍結し、凍結乾燥させた。
【００７５】
凍結乾燥の後に、以下の酸化特性を有する３．０ｇの緑褐色の酸化黒鉛を得た。
ＣＨＮ：６０．７９％Ｃ、１．１４％Ｈ、３８．０７％Ｏ
Ｃ／Ｏ比：２．８
【００７６】
この方法は長く困難な洗浄ステップをもたらし、また、大量のＣｌＯ2の制御されない生産のためにスケーラブルではないと考えられる。
【００７７】
例３：標準Staudenmaier法による酸化黒鉛の合成（比較例であって本発明ではない）
Staudenmaier(1898), supraに記載されているStaudenmaier法を黒鉛粉末（Timcal SFG6）に適用した。得られた酸化黒鉛の品質は、より悪く、酸化度は非常に低かった（Ｃ／Ｏ比が９．８〜１２．８）。これらの結果は、Staudenmaier法が酸化黒鉛のスケールアップした生産に適していないことを示している。
【００７８】
例４：標準Hummer法による酸化黒鉛の合成（比較例であって本発明ではない）
Hummers and Offeman, 1958, supraに記載されているHummer法を黒鉛粉末（Timcal SFG6）に適用した。得られた酸化黒鉛には、残余のマンガンが含まれており、徹底的に洗浄したにもかかわらず除去することができなかった。これらの結果は、Hummer法が酸化黒鉛のスケールアップした生産に適していないことを示している。
【００７９】
例５：様々な大きさのインタカレートされていない黒鉛フレーク及びインタカレートされている黒鉛フレークからの本発明に係る方法による酸化黒鉛の合成
例１で記載したものと同様な本発明に係る方法を、以下のように、様々な大きさのインタカレートされていない黒鉛フレーク及びインタカレートされている黒鉛フレークに対して繰り返した。これによって、本発明に係る方法における酸化黒鉛の分離ステップ時のろ過品質に対するパラメーターの影響を調べた。表Ｉは、使用した異なるフレークをまとめたものである。得られた酸化黒鉛のＣ／Ｏ原子数比及び酸化黒鉛を分離するろ過の品質は、本発明に係る方法によって得られたものである。
【００８０】
表Ｉにリストした結果は、インタカレートされた黒鉛フレーク、特に、インタカレートされた硫酸化フレーク（商業的に入手可能又は本出願に記載されているように用意されたもの）が、インタカレートされていない黒鉛フレークと比較して、本発明に係る方法によってより容易に酸化されることを裏付けている。
【００８１】
また、開始黒鉛フレークの大きさ及び酸化度の両方が、本発明に係る方法によって得られた酸化黒鉛を分離するろ過ステップの品質に影響を与える。黒鉛フレークがより大きいと、小さなものよりも効率的なろ過が可能になる。特に、大きなフレークが酸化度が高いものを得ることを可能にし、それらの酸化度が高いにもかかわらず（これによって、通常、特にろ過時において、それらのフレークをより壊れやすくする）、それらのフレークは優れたろ過耐性を示す。
【００８２】
例６：様々な硝酸における黒鉛の濃度、様々な酸化剤に対する黒鉛の濃度での本発明に係る方法による酸化黒鉛の合成
例１で記載したものと同様な本発明に係る方法を、以下のような様々な酸化剤に対する黒鉛のモル比（Ｇ）で、前記の市販のインタカレートされた硫酸化フレークAsbury 1721（硝酸における黒鉛濃度が０．１ｇ／ｍｌ）で繰り返した。これによって、分離ステップ時のろ過品質に対するパラメーター及び最終生成物のＣ／Ｏ原子数比の影響を調べた。表ＩＩにその結果をまとめた。
【００８３】
表ＩＩに含まれているデータは、黒鉛と酸化剤（塩素酸ナトリウム）の間のモル比が重要なパラメーターであることを示している。すなわち、比が０．６未満であれば、酸化黒鉛の酸化を大幅に減らし、Ｃ／Ｏ比が３よりも大きいと増やす。対照的に、モル比が１であれば、反応媒体におけるＮａＣｌＯ3の濃度は高すぎ、酸化黒鉛を層間剥離させる傾向がある。これによって、ろ過をより困難にする。
【００８４】
また、硝酸における黒鉛の濃度も重要なパラメーターであることが観測された。すなわち、濃度０．０７ｇ／ｍｌであれば、酸化黒鉛の酸化を減らし、Ｃ／Ｏ比を上げ、ろ過をより困難にする。表ＩＩＩにこれらの結果をまとめた。
【００８５】
例７：インタカレートされた硫酸化黒鉛フレークからの本発明に係る方法による酸化黒鉛の合成  −  スケールアップ
例１の方法が完全にスケーラブルであることを確認するために、３ｋｇの黒鉛フレークに対して次の実験を行った。
−  二酸化塩素（ＣｌＯ2）及び塩素（Ｃｌ2）の中和ステップのために水酸化ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムの溶液を用意して、気体中和設備を開始させた。デグラデーションリアクター及び２カラムの逆洗カラムである。
−  ３ｋｇのインタカレートされた硫酸化フレーク（Asbury 1721：３００μｍ）を３０ｌの発煙硝酸（Merck 100%）に加え、そして、７５ｒｐｍの機械的な攪拌の下でリアクター内で０℃に冷やした。この混合物を０℃に冷やした。２５ｍ3／ｈでのリアクター内における空気流を、ＣｌＯ2濃度（塩素酸ナトリウムの追加によって形成）が１０体積％未満に維持されるように、反応全体にわたって維持した。２１．２４ｋｇの塩素酸ナトリウム（塩素酸ナトリウムに対する黒鉛のモル比：０．８）を５分間ごとに（合計２時間）８５０ｇずつ混合物に加えた。その後、混合物の温度を１５℃まで３℃／ｈの速さで加熱した。その後、混合物の温度を２３℃に加熱して、１１時間３０分間反応させた（黒鉛が黒色から緑色に変色した）。反応時の硝酸の損失を反応の４時間３０分、６時間３０分及び８時間３０分後に２リットルずつ加えることによって補った。最後に、反応の１１時間３０分後に反応混合物に９リットルの硝酸を加え、混合物を６０℃で１時間加熱した。その後、数分間で温度が安定した（気体抜き）。
−  その後、混合物の温度を０℃に冷やし、６０ｋｇの氷をゆっくり加えた。デカントするためにこの混合物を２０時間安静にした。上澄みをカニューレ及び５０リットルの水で吸い込み、混合物を５分間で７５ｒｐｍで撹拌し、その後、攪拌しながら３０分間デカントした。これらの洗浄工程をｐＨ＝７になるまで（水の全容積＝６００リットル）繰り返した（約１１回）（酸化黒鉛が緑色から茶色に変わった）。その後、反応媒体を遠心分離機にかけて、酸化黒鉛の生成物を分離した。
製品重量：７８４５
生成物の乾燥重量：３８１４．５ｇ
ケーキ状物における水の割合：５１．４％
ＣＨＮ分析：（２２．０６．１２）：
Ｃ＝６１．７％、Ｈ＝１．２％、Ｏ＝３７．１％（減算済み）
炭素／酸素の原子数比（Ｃ／Ｏ）：２．９８
【００８６】
これらの結果は、本発明に係る方法が完全にスケーラブルなことを示し、合理的な反応時間で高い酸化度をもたらし、最終生成物の分離に限られた水の量しか使用しないことをもたらす。
【００８７】
例８：電池（セル）における本発明に係る酸化黒鉛の使用
例１で記載したものと同様な本発明に係る方法を、ＮａＣｌＯ3／黒鉛のモル比が０．９５であるような上記の市販のインタカレートされた硫酸化フレークAsbury 1721（硝酸における黒鉛濃度が０．１ｇ／ｍｌ）で繰り返した。酸化時間を変えることによって、異なるＣ／Ｏ比を得た（酸化時間８時間ではＣ／Ｏ＝３．１５、酸化時間１６時間ではＣ／Ｏ＝２．８２、酸化時間１６時間が２回の場合ではＣ／Ｏ＝２．７０回（１回目ではＣ／Ｏ＝２．７７））。
【００８８】
その後、このような酸化黒鉛０．０６ｇを超音波洗浄機を使用して３０分間水５ｍｌに分散させた。カソード物質ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ4）が０．８７ｇ加えられ、この溶液を２時間撹拌した。水を蒸発させ、得られた粉末を空気の下で１時間２５０℃でさらに乾かした。このような複合活性物質ＬＦＰ−ＧＯを、水における伝導性の付加的なSuperP Li、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエン（重量比９３／４／１／２）と混ぜた。この複合スラリーをアルミニウム上でコーティングして、乾かし、１．５ｃｍ2の円盤状に切断し、２５ｋＮの圧力をかけ、コイン型電池２０２５でのＬｉ金属に対して測定した。電解質は１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）であった。エネルギー（ｍＡｈ／ｇ）対速度能力（ｍＡ／ｃｍ2）を異なるサンプルに対して比較した。図１に結果を示す。
【００８９】
より高いＣ／Ｏ比を有する酸化グラフェンを使用することによって、より高い速度をもたらし、最良の結果は、Ｃ／Ｏ比が約２．７で観察された。
【００９０】
【表１】
2015147723.tif 000004
ろ過の表記の説明
＋＋：完全なろ過（１０分未満）、＋：良好なろ過（１時間未満）、−：悪いろ過（１時間以上）、−−：非常に悪いろ過（一晩を超える又はろ過せず）
【００９１】
【表２】
2015147723.tif 000005
【００９２】
【表３】
2015147723.tif 000006
【図１】
2015147723.tif 000007