(57)【要約】【課題】生産性良く常圧にて形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造可能なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法、形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子、及びそれを用いた水素・酸素生成光触媒システムを提供する。【解決手段】アルカリ性水溶液中にストロンチウム原料とチタン原料とが添加されてなる反応液を調製し、該反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液中にストロンチウム原料とチタン原料とが添加されてなる反応液を調製する反応液調製工程と、
該反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して前記反応液を反応させる反応工程とを有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記チタン原料がチタン酸化物を含む請求項１記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記チタン酸化物が二酸化チタンである請求項２記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化チタンがアナターゼ型二酸化チタンを主成分とする請求項３記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ストロンチウム原料が、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物、及び水酸化物のうち少なくとも１種を含む請求項１〜４いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記反応工程において前記反応液を反応させる温度が９０℃以上沸点以下である請求項１〜５いずれか一項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記反応工程において前記反応液のｐＨが１３．５以上である請求項１〜６いずれか1項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記反応液調製工程において、前記アルカリ性水溶液中に、Ｒｈ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｂ、Ｒｕ，又はＬａのうち少なくとも１種の金属原料を含む請求項１〜７いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属原料が水溶性原料である請求項８記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属原料としてＲｈを含む請求項８又は９いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記反応液中の前記ストロンチウム原料に対する前記金属原料のモル比が０．１５以下である請求項８〜１０いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法により製造されてなり、立方体形状を有しているチタン酸ストロンチウム微粒子。
【請求項１３】
請求項１０又は１１いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法により製造されてなり、立方体形状を有しているチタン酸ストロンチウム微粒子。
【請求項１４】
請求項１３記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた水素・酸素生成光触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材料や光触媒の母触媒として好適な形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造する方法、形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子、及びそれを備えた光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、誘電特性、熱電特性、光触媒能、高屈折率性など、機能性材料として様々な用途への展開が期待される複合酸化物である。近年のエネルギー問題、環境問題の観点から，光触媒能が注目されており、チタン酸ストロンチウムは、光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光のみを利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。
【０００３】
水素生成光触媒としては、太陽光の多くの割合を占める可視光に対して活性を有することが好ましい。可視光活性を有する高効率な水素生成を可能なチタン酸ストロンチウム光触媒として、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｕ等の金属を助触媒として担持させてなるチタン酸ストロンチウムや、更に、ＲｈやＩｒをドープしたチタン酸ストロンチウム等が提案されている（特許文献１，特許文献２、非特許文献１等）。
【０００４】
一方、様々な機能性材料において、微粒子（ナノ粒子）材料は、特有の優れた特性・機能を発現しうることから、製品の高精度化及び小型化、軽量化を実現できるものとして期待されており、金属酸化物材料においてもナノ粒子化技術が検討されている。特許文献３には、排ガス浄化触媒材料として知られているセリアを、触媒活性の高い結晶面の比率の多い立方体形状のナノ結晶粒子として製造する方法として、有機物質の共存下における高温高圧の水熱合成法、好ましくは超臨界合成により製造する方法が提案されている。高温高圧の水熱合成法は、ナノオーダーの微粒子を合成することができる手法であることが知られている。
【０００５】
特許文献４，５には、チタン酸化物微粒子又は微粉末を、高温、高圧の水熱合成により製造する方法が記載されており、水熱合成又は亜臨界・超臨界の反応場である水溶液中において合成反応を実施しつつ合成される微粒子と有機修飾剤と反応させることにより、ナノサイズの結晶性の高い粒子を、凝集を抑制して製造できることが報告されている。しかしながら、これらの文献には、特許文献３のように特定の結晶面を有するように形状制御することについては記載されておらず、実際に製造した例は単純酸化物のみであり、ペロブスカイト型酸化物などの複合酸化物については実施例がない。
同じチタン酸化物であっても、単純酸化物と複合酸化物とでは合成反応メカニズムが異なり、単純酸化物の製造方法を複合酸化物にそのまま適用することは通常難しい。
【０００６】
ペロブスカイト型酸化物微粒子について粒径や粒子形状を均一性良く、また結晶性良く水熱合成により製造する方法が特許文献６，特許文献７，非特許文献２に記載されている。しかしながら、いずれの文献においても特定の結晶面を有する立方体形状に形状制御することについては記載がない。
【０００７】
チタン酸ストロンチウム微粒子の形状制御については、特許文献８や特許文献９，非特許文献１，非特許文献３に記載されている。特許文献８には、水酸化ストロンチウムとチタンペルオキソ乳酸アンモニウム等の水溶性チタン化合物とを、オレイン酸等の両親媒性化合物及びヒドラジン等の金属元素非含有塩基性化合物存在下で、２００℃、強アルカリ条件で水熱合成することにより、結晶形状が制御されたチタン酸ストロンチウムナノ粒子を凝集させることなく製造可能であることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献９には、キュービック状チタン酸ストロンチウムナノ結晶を基板上に整列させる方法、及びナノ結晶からなる膜を作製する方法が開示されており、段落[００１５]に、チタン酸ストロンチウムのナノ結晶の合成において、オレイン酸等の有機カルボン酸の分子が（１００）面に付着した状態で結晶成長が進行するため、（１１１）面の結晶成長が有機カルボン酸分子に邪魔されずに進んで８個全ての（１１１）面の成長が進んで頂点を形成し、全体として立方体形状になりやすいことが記載されている。
【０００９】
非特許文献１には、水酸化ストロンチウムと二酸化チタンを窒素雰囲気にてエタノール中で混合させた後、水熱合成後にアニール処理を実施することにより立方体形状の可視光応答性Ｒｈドープチタン酸ストロンチウム微粒子の作製が報告されている。
【００１０】
非特許文献３には、１８０℃、２４時間の前処理によりルチル型のチタニアロッドを作製した後、チタニアロッドをプリカーサーとして用いることにより、立方体形状のチタン酸ストロンチウムを水熱合成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許４０７６７９３号公報
【特許文献２】特許３４４０２９５号公報
【特許文献３】特開２００７―２１７２６５号公報
【特許文献４】特許第３９２５９３２号号公報
【特許文献５】特許第４３３６８５６号号公報
【特許文献６】特公平２−４６５３１号公報
【特許文献７】特許第４５５６３９８号公報
【特許文献８】特開２０１１−６８５００号公報
【特許文献９】特開２０１２−１８８３３５号公報
【特許文献１０】特許第２７０９２２２号号公報
【特許文献１１】特公平３−３９０１６号公報
【特許文献１２】特公平６−００６４９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】S. W. Bae et al, Applied Physics Lett. 2008, 92, 104107.
【非特許文献２】T. Tsumura et al, J. Mater. Sci. Technol. 2010, 26(1), 33-38.
【非特許文献３】J. Yang et al, CrystEngComm, 2012, 14, 2959-2965.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献８，特許文献９，非特許文献１，非特許文献３によれば、チタン酸ストロンチウム微粒子を立方体形状に制御して製造可能であるが、特許文献８の方法では、２００℃における水熱反応を２４時間、特許文献９，非特許文献１の方法では、１７０℃〜２００℃における水熱反応を７２時間、非特許文献３の方法では、前処理に２４時間要するなど、いずれも合成に要する時間が長時間であり生産性が非常に悪いという問題がある。また、いずれの文献においても、水熱合成はオートクレーブを用いて高圧条件が必須であり、低コストでの量産が難しい。
【００１４】
大気圧におけるチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法として、特許文献１０〜１２等が報告されているが、いずれの文献にも特定の結晶面を有する立方体形状に形状制御する方法については記載も示唆もされていない。また、特許文献１０では７００℃〜１２００℃の高温焼成が必要であり、大規模な製造プロセスには不向きである。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特定の結晶面を有する立方体形状に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を常圧にて、生産性良く製造することを目的とするものである。
本発明はまた、特定の結晶面を有する立方体形状に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子、及びそれを用いた水素・酸素生成光触媒システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、
アルカリ性水溶液中にストロンチウム原料とチタン原料とが添加されてなる反応液を調製する反応液調製工程と、
調整した反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させる反応工程とを有する。
【００１７】
本明細書において、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数又は複数の成分を反応させることを意味する。
【００１８】
また、本明細書中、用語「微粒子」とは、その平均粒子径が１μｍ未満のサイズのものを意味するものとし、好ましくはナノ粒子である。該ナノ粒子は、一般的にはその平均粒子径が２００ｎｍ以下のサイズのものを指していてよいが, 好ましくは２００ｎｍ以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が５０ｎｍ以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が２０ｎｍ以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が１０ｎｍ以下のサイズのものあるいは５ｎｍ以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子の粒子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。
【００１９】
平均粒子径の測定は当該分野で知られた方法により行うことができ、例えば、TEM、吸着法、光散乱法、SAXSなどにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、N2吸着などによりBET表面積を評価するものである。
【００２０】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法において、チタン原料としては、チタン酸化物を含むことが好ましく、二酸化チタンを含むことがより好ましく、二酸化チタンの主成分がアナターゼ型であることが更に好ましい。ここで主成分とは、含量７０質量％以上の成分を意味する。
ストロンチウム原料としては、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫化物、及び水酸化物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２１】
本明細書において、「チタン酸化物」とは、化学量論組成であるＴｉＯ２、及び、ＴｉＯｘ（１．５≦ｘ≦２）で表される化学量論組成の二酸化チタン、及び、酸素欠損を伴うマグネリ相の酸化物群を意味する。また、チタン酸化物は、水溶液中では、Ｔｉ（ＯＨ）２やＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（0＜ｎ＜2）などの水酸化物及び水和物となっている場合がある。
【００２２】
反応工程において反応液を反応させる温度は、９０℃以上沸点以下であることが好ましい。「沸点」とは、当然のことながら反応させる反応液の沸点を意味する。
また、反応工程において反応液のｐＨは１３．５以上であることが好ましい。
【００２３】
反応液調製工程において、アルカリ性水溶液中に、Ｒｈ（ロジウム），Ｃｒ（クロム），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）、Ｒｕ（ルテニウム），又はＬａ（ランタン）のうち少なくとも１種の金属原料を含むことにより、これらの金属がドープされたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。ドープされる金属としてはＲｈが好ましい。また、金属原料は水溶性原料であることが好ましい。
【００２４】
反応液中のストロンチウム原料に対する金属原料のモル比は、０．１５以下であることが好ましい。ストロンチウム原料に対する前記金属原料のモル比は、それぞれの金属元素モル濃度の比を意味するものとする。例えば、水酸化ストロンチウムに対する塩化ロジウムのモル比は、反応液中のストロンチウムモル濃度[Ｓｒ]に対するロジウムモル濃度[Ｒｈ]の比である[Ｒｈ]／[Ｓｒ]と表記する。
【００２５】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子は、上記本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法により製造されてなり、立方体形状を有している。
本明細書において、「立方体形状を有するチタン酸ストロンチウム微粒子」とは、頂点の一部が面取りされた形状のチタン酸ストロンチウム微粒子も含む。本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子は、実質的に立方体形状であり、電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、孤立した１粒子について、面積が最小となるような長方形で外接し、その長方形の面積Ｓ０、粒子像の面積Ｓｃｕｂｅとした時、０．８＜Ｓｃｕｂｅ／Ｓ０を満足する粒子とする。チタン酸ストロンチウム微粒子は、常温にて立方晶が安定な結晶構造であるので、理想的な微粒子の形状は立方体であるが、立方晶のチタン酸ストロンチウム微粒子の形状とみなされる範囲内の六面体形状の微粒子を実質的に立方体形状であるとする。
【００２６】
かかるチタン酸ストロンチウム微粒子は、粒子表面に露出されている結晶面の８５％以上が｛１００｝面であることが好ましい。また、立方体形状の粒子の１辺の長さが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
Ｒｈ（ロジウム），Ｃｒ（クロム），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）、Ｒｕ（ルテニウム），又はＬａ（ランタン）のうち少なくとも１種の金属がドープされた本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子は、水素・酸素生成光触媒システムに好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、アルカリ性水溶液中にストロンチウム原料とチタン原料とが添加されてなる反応液を調製する反応液調製工程と、調整した反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させる反応工程とを有する。かかる構成によれば、チタン酸ストロンチウム結晶の（１１１）面を優先的に成長させて、表面が｛１００｝面を有するように形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を、常圧にて、生産性良く製造することができる。
【００２９】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法により製造されたチタン酸ストロンチウム微粒子は、微粒子形状が立方体形状に制御されているので、表面積や面方位の寄与が大きい触媒として好適である。従って、反応液調製工程において、アルカリ性水溶液中に、Ｒｈ（ロジウム），Ｃｒ（クロム），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）、Ｒｕ（ルテニウム），又はＬａ（ランタン）のうち少なくとも１種の金属原料を含む態様とすることにより、これらの金属がドープされてなり、水素・酸素生成光触媒システムに好適な、非常に触媒性能の高いチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法のフロー図。
【図２】実施例１において、製造過程中の微粒子の形状変化を経時的に示した電子顕微鏡写真
【図３】実施例１において、製造過程の各段階において得られた微粒子のXRDパターンを経時的に示した図
【図４】形状制御されたロジウム含有チタン酸ストロンチウムの製造可否について、縦軸を反応温度、横軸を反応液中の［Ｒｈ］／［Ｓｒ］値としてマッピングした図。
【図５】実施例１と４及び比較例１について、及び、水熱合成（加圧下における沸点での合成）により製造した例について、形状制御されたロジウム含有チタン酸ストロンチウムの製造可否をマッピングした図。
【図６】実施例１及び実施例５で得られたロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子及びノンドープチタン酸ストロンチウム微粒子の触媒特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
「チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法のフロー図を示したものである。
【００３２】
既に述べたように、特定の結晶面を有する立方体形状に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子の製造については、いくつか報告があるが、いずれも高圧下での水熱合成法によるものであり、常圧での製造については全く検討されていない。
【００３３】
このことは、セリアや二酸化チタンのような単純酸化物においても、反応場を超臨界条件とする、すなわち、高温高圧条件とすることにより形状制御性が増す傾向があるために、結晶構造が、複雑なチタン酸ストロンチウム微粒子の形状制御条件は、単純酸化物より厳しい条件が求められると考えられるためである。
【００３４】
本発明者らは、チタン酸ストロンチウム微粒子の形状制御のメカニズムについて鋭意検討を行った。その結果、特許文献３において、超臨界条件において形状制御されたセリアの割合が増えたのは、反応液中の水が臨界点を超えると物質の溶解度が急激に低下し、結晶核の生成及びその成長が急速に進むためである、すなわち、生成される粒子の数が増えたためであり、形状制御性については別の要因があると考えた。実際に、チタン酸ストロンチウム微粒子の製造において、反応場を水熱条件から超臨界条件に変更しただけでは、かえって形状制御性が悪化したケースも確認された。
【００３５】
そこで本発明者らは、形状制御に重要な条件として、反応液中におけるチタン源とストロンチウム源の状態に着目して検討を行った。
本発明者らは、水溶液中のＴｉの電位―ｐＨ図に着目し、従来の水熱合成において用いられるチタン原料が、水溶液中において、ｐＨ条件等により二酸化チタン水和物（ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ）や、Ｔｉ水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）４）又はＨＴｉＯ３―イオン状態など、結合状態が変化することが、チタン酸ストロンチウム微粒子の形状制御に影響を及ぼしていると考えた。
従来の方法において、ｐＨ１３．５以上に匹敵する水素イオン濃度条件とした場合に、形状制御性が良好となっていることから、強アルカリ条件の反応液中において安定な、Ｔｉ水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）４）又はＨＴｉＯ３―イオンを、反応液中に安定して形成すること、すなわち、反応液の調製において、水中に加えられるチタン原料として、チタン酸化物を用いることにより、大気圧下であっても形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造可能となることを見出した。
【００３６】
すなわち、本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、
アルカリ性水溶液中にストロンチウム原料とチタン原料とが添加されてなる反応液を調製する反応液調製工程と、
調整した反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させる反応工程とを有するものである。
【００３７】
反応液調製工程では、アルカリ性水溶液中にストロンチウム（Ｓｒ）原料とチタン（Ｔｉ）原料とが添加されてなる反応液を調製する。かかる反応液が調製することができれば、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料、及び水溶液をアルカリ性にするための化合物（以下、塩基性化合物とする）の混合順序は特に限定されないが、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製した後に、これらを混合した後に、塩基性化合物の水溶液を加えることが好ましい。なお、反応液調製工程において、工程終了後に調製された水溶液が反応液であるが、本明細書において、反応液調製工程の説明において、調製途中の混合液を、便宜上反応液として記載してあることもある。
【００３８】
これらの水溶液を混合する方法については特に制限されないが、混合過程に於いて析出物を生じることを極力抑制する観点で、反応液の調製中は、よく攪拌を行うことが好ましい。また、攪拌は、次工程の反応工程を実施する直前まで実施することがより好ましい。
【００３９】
Ｔｉ原料は、Ｔｉ酸化物であれば特に制限されないが、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があるが、ペロブスカイト型の骨格に比較的近い骨格を有することから、アナターゼ型であることが好ましい。従って、Ｔｉ原料としては、アナターゼ型の二酸化チタンを主成分として含むことが最も好ましい。Ｔｉ原料としては、チタン酸化物を水中に溶解させたＴｉ含有水溶液を用いることが好ましい。
【００４０】
Ｔｉ酸化物の濃度は、得たい濃度に応じて任意に選択することが出来るが、均一性良く、また生産性良く、形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を得る観点から、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００４１】
Ｓｒ原料としては、特に制限されないが、水溶性のＳｒ化合物が好ましい。具体的には、Ｓｒの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫化物、及び水酸化物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｓｒ原料としては、上記Ｓｒ化合物を水中に溶解させたＳｒ含有水溶液を用いることが好ましい。
【００４２】
Ｔｉ原料及びＳｒ原料を含む溶媒は、上記のとおり水であるが、水の他に、水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。かかる極性溶媒としては、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）が挙げられる。
【００４３】
反応液のｐＨは、アルカリ性であれば特に制限されないが、ｐＨ１３以上の強アルカリ条件であることが好ましい。ｐＨの調整は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電離度０．８以上の塩基性化合物を反応液中に添加することにより実施することができる。かかる塩基性化合物を用いた場合、反応液中の塩基性化合物の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。塩基性化合物は水溶液（アルカリ性水溶液）にして、調製中の反応液中に滴下することが好ましい。
【００４４】
前記反応液調製工程において、反応液中に、Ｒｈ（ロジウム），Ｃｒ（クロム），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）、Ｒｕ（ルテニウム），又はＬａ（ランタン）のうち少なくとも１種の金属原料を含むことにより、これらの金属がドープされたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。アルカリ性水溶液中に混合する観点から、金属原料は水溶性原料であることが好ましい。水溶性金属原料としては、上記金属の塩化物、酸化物、硝酸塩等が挙げられる。
【００４５】
上記例示した金属元素の中で、Ｒｈ元素を添加することにより、得られる酸化物粒子の可視光応答能を大幅に増大させることができる。好ましいロジウム原料としては、塩化ロジウム（III）、酸化ロジウム（III）、酸化ロジウム（IV）、硝酸ロジウム（III）等が挙げられる。
【００４６】
金属原料の添加量は、高い光触媒能を得る観点から、ペロブスカイト構造を取りうる範囲内で多い方が好ましい。かかる観点から、反応液中のＳｒ原料に対する金属原料のモル比は、０．００１以上０．１５以下であることが好ましい。Ｓｒ原料に対する金属原料のモル比は、それぞれの金属元素モル濃度の比を意味するものとする。金属原料は、ストロンチウム原料に対して、少量であることから、予め金属原料の水溶液を準備しておくことが好ましい。
【００４７】
なお、金属原料を添加する場合には、アルカリ性水溶液の添加は、金属原料の添加後であってもかまわない。
【００４８】
＜反応工程＞
反応工程では、上記反応液調製工程にて調製した反応液を、大気圧下、８０℃以上にて反応させる。反応液を反応させる温度は、８０℃以上沸点以下であればよく、９０℃以上であることが好ましい。
反応工程で使用する合成反応槽としては、常圧を維持できるものであれば特に制限されず、丸底フラスコが好ましい。
【００４９】
反応液の加熱方法は特に限定されず、アルミブロック加熱、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。加熱装置の温度は、熱伝導の観点から水の常圧における沸点１００℃より高いことが好ましい。昇温速度は、生産性の観点から１℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００５０】
反応工程中、反応液は攪拌することが好ましい。撹拌速度は、溶質が均一に分散すれば良く、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ程度が好ましい。
【００５１】
反応時間は、充分に反応が進行する範囲内で短い方が好ましいが、２時間以上１２時間以下であることが好ましい。反応終了後は、取り扱いの観点から反応溶液の温度を１０℃〜４０℃に降温することが好ましく、降温速度は１℃／ｍｉｎ〜３０℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００５２】
反応終了後、反応液は、溶媒中のアルカリ成分等を除去するために脱塩工程を行うことが好ましい。脱塩工程としては特に制限されないが、溶媒と合成された微粒子を遠心分離等により分離する方法が好適である。好ましい遠心分離条件としては、５０００〜２００００ｒｐｍ、５分〜１５分、３℃〜３０℃が挙げられる。遠心分離操作は２回以上繰り返すことが好ましく、遠心分離操作間には、上澄みを廃棄した後に、２０ｍL〜１００ｍLの純水を加えて再び合成された微粒子の懸濁液とする工程を含むことが好ましい。
【００５３】
脱塩後に得られたチタン酸ストロンチウム微粒子は、以下の乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、分離された微粒子の水分を完全に蒸発させられれば特に制限されないが、１００℃〜１２０℃で１時間〜３時間乾燥させることが好ましい。乾燥工程において、加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。又、乾燥における雰囲気に特に制限はなしが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
【００５４】
後記実施例に示されるように、上記の方法により得られたチタン酸ストロンチウム微粒子は、表面が｛１００｝面を有するように形状制御され、立方体形状を有している。チタン酸ストロンチウム微粒子は常温にて立方晶が安定な結晶構造であることから、立方体形状を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の表面は、｛１００｝面となっている。
【００５５】
後記実施例の図４は、形状制御されたロジウム含有チタン酸ストロンチウムの製造可否について、縦軸を反応温度、横軸を反応液中の［Ｒｈ］／［Ｓｒ］値としてマッピングしたものである。図４には、本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法では、従来の方法に比して、格段に低い１００℃以下の温度にて、立方体若しくは直方体形状を有するチタン酸ストロンチウム微粒子、及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができることが示されている。
【００５６】
また、図５は、実施例１と４及び比較例１について、及び、水熱合成（加圧下における沸点での合成）により製造した例について、形状制御されたロジウム含有チタン酸ストロンチウムの製造可否をマッピングし、また得られた微粒子のＴＥＭ像を示したものである。図５には、本発明によれば、水熱合成と同等以上に良好に形状制御されたチタン酸ストロンチウムを製造できることが示されている。
【００５７】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、アルカリ性水溶液中にＳｒ原料とＴｉ原料とが添加されてなる反応液を調製する反応液調製工程と、調整した反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させる反応工程とを有する。かかる構成によれば、チタン酸ストロンチウム結晶の（１１１）面を優先的に成長させて、表面が｛１００｝面を有するように形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を、常圧にて、生産性良く製造することができる。本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、大気圧下で合成できることから、フロー方式で大量合成することが容易となる。
【００５８】
「チタン酸ストロンチウム微粒子」
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子は、上記本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法により製造されてなり、立方体形状を有している。
かかるチタン酸ストロンチウム微粒子は、この立方体若しくは直方体の表面に露出されている結晶面の８５％以上が｛１００｝面であることが好ましい。また、立方体若しくは直方体の１辺の長さが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
上記本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法により得られた微粒子の用途には特に限定はないが、Ｒｈ（ロジウム），Ｃｒ（クロム），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）、Ｒｕ（ルテニウム），又はＬａ（ランタン）のうち少なくとも１種の金属がドープされた態様のチタン酸ストロンチウム微粒子は、可視光応答能を示すことから、水素・酸素生成光触媒システムに好ましく用いることができる。
【００６０】
水素・酸素生成光触媒システムは、太陽光の照射により水素と酸素を生成する光触媒であり、光触媒は、表面積や面方位の寄与が大きいことが知られている。上記本発明の金属ドープチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法によれば、例えば、｛１００｝面が露出された、５０ｎｍ程度の均一な立方体形状の微粒子を製造することができるため、光触媒用途に好適である。
【００６１】
水素・酸素生成光触媒システムに用いる際の態様としては特に制限されないが、例えば、金属ドープチタン酸ストロンチウム微粒子を基板に塗布してなる水素製造用薄膜の態様が挙げられる。
【００６２】
光触媒の用途では、金属ドープチタン酸ストロンチウム微粒子は、微粒子の表面に、助触媒と備えた態様とすることが好ましい。金属助触媒を担持したチタン酸ストロンチウム微粒子は、光照射によってチタン酸ストロンチウム内で励起された電子が、表面の金属助触媒の存在により表面に速やかに移動するため、正孔との再結合の抑制と高効率な還元反応を可能にするため、効率良く水素を生成することができる。
【００６３】
助触媒を付加する場合、その付加方法は特に制限されないが、光電着法、含浸法、無電解メッキ等を用いる手法が挙げられる。より高い光触媒を得る観点、および、助触媒付加と同時に光触媒能評価を行える観点から、光電着法を用いる手法が好ましい。
【００６４】
光電着の光源としては、酸化物粒子の吸収波長よりも高いエネルギーに分布を持つ、キセノンランプ、水銀ランプあるいは太陽光が挙げられるが、大面積に均一に、安価な設備で照射を行う観点からキセノンランプが好ましい。光電着工程において、前記反応槽の表面には波長４２０ｎｍ以上の可視光を照度で照射することが好ましい。
【００６５】
光電着工程における雰囲気に制限はなく、大気圧下であっても、任意のガス中であってもよいが、同時に光触媒能を評価する観点からアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
光電着工程における反応液の最高到達温度は、溶媒の蒸発を抑えるために、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃〜２５℃が好ましい。
【００６６】
金属助触媒としては、白金、銀、金、ロジウム、クロム等のいずれかが好ましく、高い光触媒活性を示す白金、ロジウムのいずれかがより好ましい。例えば、白金原料としては、溶媒中で還元反応により前記チタン酸ストロンチウム微粒子に付着させる観点から、ヘキサクロロ白金酸六水和物、テトラクロロ白金酸六水和物のいずれかを用いることが好ましい。白金の濃度としては、チタン酸ストロンチウム重量に対して、０．１重量％〜２０．０重量％であることが好ましい。
【００６７】
担持された金属助触媒と、母触媒であるチタン酸ストロンチウムとの間（界面）に電子のトラップを生じると、助触媒はその効果を充分に発揮することが難しい。電子トラップを生じにくくするためには、チタン酸ストロンチウム微粒子は、できるだけ担持金属と格子整合性の良い結晶面を有することが好ましい。上記のようにして形状制御された、立方晶チタン酸ストロンチウムの格子定数は０．３９０５ｎｍである。かかる格子定数と担持金属である、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏの格子定数とは不整合率が１０％以下であり、Ｉｒ，Ｒｈは５％以下，Ｐｔ，Ｐｄは０．５％以下であることから，表面の｛１００｝面率の高い立方体形状のチタン酸ストロンチウム微粒子とすることにより、担持金属との界面の電子トラップの少ない高効率な光触媒を実現しうる。
【００６８】
本発明により得られる金属ドープチタン酸ストロンチウム微粒しは、水素・酸素生成光触媒システム以外の用途にも用いることができる。例えば、助触媒としてルテニウム錯体などの有機物を用いることで、二酸化炭素から有機物を生成する人工光合成装置に組み込むことが可能である。さらに、酸素生成光触媒と組み合わせることで、水の完全分解が可能となり、水素・酸素を同時に製造する光触媒装置に適している。酸素生成光触媒としては、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス等と好適に組み合わせることが可能である。
【００６９】
更に、立方体形状のチタン酸ストロンチウム微粒子は、光触媒用途以外においても、立方体形状は立方晶粒子本来の形状であること、また、配列させやすいこと、緻密膜を形成しやすいこと、等様々な利点を有している。
【００７０】
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
テフロン製三口フラスコに入れた純水１６０ｍLに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１ｍｏｌを溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を調製し、硝酸ストロンチウム（II）無水物（和光純薬製、９８％）２．０４ｍｍｏｌ、及び、酸化チタン（ＴｉＯ２（P25））（Ｄｅｇｕｓｓａ、９９．５％）２．０４ｍｍｏｌを４０ｍLの純水中に添加して得られたＳｒ，Ｔｉ含有水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に混合して混合溶液を得た。この混合溶液に、塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ２・３Ｈ２Ｏ）（和光純薬製、９５％）を、反応液中のＲｈモル濃度がＳｒモル濃度の１．０％（[Ｒｈ]／[Ｓｒ]＝０．０１）となるように添加した後、超音波を数分間照射することにより懸濁状態の反応液を得た。反応液のpHは１４．３であった。
【００７２】
上記三口フラスコを、スターラー付きアルミブロック恒温槽（Synflex社、BBS-108RB）に設置し、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら加熱して沸騰させ、沸騰後６時間還流して反応液を反応させた。加熱時の恒温槽の設定温度を１５０℃とした。沸騰時の反応液の温度は１００℃であった。
【００７３】
なお、本実施例では、加熱前、沸騰直後、そして沸騰後１時間おきにフラスコ内の反応液をそれぞれ４０ｍLずつサンプリングし、それぞれの反応液に対して、溶媒中のアルカリ成分等を除去する脱塩工程及び乾燥工程を実施して、それぞれのサンプル内の沈殿物を回収し、各沈殿物のＸＲＤ測定、及び、電子顕微鏡写真の撮影を行った。
【００７４】
脱塩工程は、まず、反応物を４０mLずつ４本の遠心管に分けて、それぞれ遠心分離による洗浄工程を実施した後、遠心管の上澄みを廃棄した後純水２０mLを加えて得られた懸濁液を超音波処理し、再度上記洗浄工程を実施することにより行った。洗浄工程における遠心分離条件は、１０，０００rpmにて１０分間とした。
【００７５】
脱塩後、沈殿物の入った遠心管に、それぞれ純水５mLを加えて沈殿物が分散されてなる懸濁液を得、得られた懸濁液をシャーレに移し、シャーレをホットプレート上に置いて１００℃にて１時間乾燥させて、脱塩処理が施された各段階の沈殿物を得た。
【００７６】
得られた各段階の沈殿物（微粒子）のＴＥＭ像及びＸＲＤスペクトル測定した結果を、図２及び図３に示す。図２及び図３から、沸騰後１時間で、立方体形状のペロブスカイト構造のロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子が得られることが確認された。
【００７７】
（実施例２）
沸騰後の反応時間を１時間とし、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ２）の添加量を、反応液中において、[Ｒｈ]／[Ｓｒ]＝０．１となるようにした以外は実施例１と同様にして、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子を作製した。
【００７８】
（実施例３）
沸騰後の反応時間を１時間とし、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ２）の添加量を、反応液中において、[Ｒｈ]／[Ｓｒ]＝０．１５となるようにした以外は実施例１と同様にして、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子を作製した。
【００７９】
（実施例４）
反応液の温度を９０℃とし、９０℃における反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様にしてロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子を作製した。
【００８０】
実施例２〜４で得られたロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子のＴＥＭ像及びＸＲＤスペクトル測定した結果、立方体形状であり、ペロブスカイト構造のノンドープチタン酸ストロンチウム微粒子が得られることが確認された。
【００８１】
（比較例１）
反応液の温度を７７℃とし、７７℃における反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様にしてロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子を作製した。得られたロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子のＴＥＭ像及びＸＲＤスペクトル測定した結果、微粒子の形状は不定形であり、ペロブスカイト構造とは異なる構造を有していることが確認された。
【００８２】
（実施例５〜９）
塩化ロジウムを添加せず、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして、ノンドープチタン酸ストロンチウム微粒子を作製した。各実施例の反応温度とｐＨ条件は表１に示されるとおりとした。
【００８３】
実施例５〜９で得られたノンドープチタン酸ストロンチウム微粒子のＴＥＭ像及びＸＲＤスペクトル測定した結果、立方体形状であり、ペロブスカイト構造のロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子が得られることが確認された。
【００８４】
表１に、各実施例及び比較例について、反応温度とｐＨ条件、[Ｒｈ]／[Ｓｒ]値、及び立方体形状の評価結果を示してある。表１において、立方体形状の評価はExcellent，Good，Passable，Badの４段階にて記載してある。評価は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において、孤立した１粒子像を、面積が最小となるような長方形で外接し、その長方形の面積Ｓ０、粒子像の面積ＳｃｕｂｅからＳｃｕｂｅ／Ｓ０の値を求めることにより行い、０．９＜Ｓｃｕｂｅ／Ｓ０をExecellent，０．８５＜Ｓｃｕｂｅ／Ｓ０≦０．９をGood，０．８＜Ｓｃｕｂｅ／Ｓ０≦０．８５をPassable，Ｓｃｕｂｅ／Ｓ０≦０．８をBadとした。
【００８５】
図４に、形状制御されたロジウム含有チタン酸ストロンチウムの製造可否について、縦軸を反応温度、横軸を反応液中の［Ｒｈ］／［Ｓｒ］値としてマッピングした。図４において、各プロットの記号は後記実施例における粒子形状の評価に対応しており、◎のプロットはExcellent評価の微粒子、○のプロットはGood評価の微粒子、△のプロットはPassable評価の微粒子、×のプロットはBad評価の微粒子（比較例）を示している。
【００８６】
図４には、従来の形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子についても★のプロットで示してある。図４より、本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法では、従来の方法に比して、格段に低い１００℃以下の温度にて、立方体若しくは直方体形状を有するチタン酸ストロンチウム微粒子、及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子を製造できることが確認された。
【００８７】
また、図５は、実施例１と４及び比較例１について、及び、水熱合成（加圧下における沸点での合成）により製造した例について、形状制御されたロジウム含有チタン酸ストロンチウムの製造可否を図４と同様のプロットにて示したものである。水熱合成についてのプロットのうち、●のプロットは、本発明者らが実際に製造した例である。
【００８８】
図５には、得られたチタン酸ストロンチウム微粒子のTEM像も併せて示してある。図５より、本発明によれば、水熱合成と同等以上に良好に形状制御されたチタン酸ストロンチウムを製造できることが確認された。
【００８９】
（触媒機能の評価）
実施例１〜４のロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子、及び実施例５のノンドープチタン酸ストロンチウム微粒子について、触媒機能の評価を行った。評価は、各実施例のロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子表面に白金助触媒を担持させた態様としたものに対して実施した。
【００９０】
まず、１０％メタノール水溶液１２０ｍLを貯留させたガラス容器（光信理化学）を５つ用意し、各実施例のロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子０．０１ｇをメタノール貯留ガラス容器中にそれぞれ投入し、超音波処理して懸濁液とした。次いで、この懸濁液に、ヘキサクロロ白金酸六水和物溶液（１ｇ／１００ｍL）を、０．３質量％となるよう混合し、再度超音波処理して懸濁液とした。
【００９１】
上記懸濁液（反応液）の入った反応容器を、マグネチックスターラー（三商、ＳＲ−５０）に設置し、更に、ガス成分分析，デジタルマノメータによる圧力測定，真空引き，エア充填が可能ガスクロマトグラフィー装置（島津製作所、ＧＣ２０１４）に、ガラス製ガス配管を介して接続した。
【００９２】
上記反応容器内の反応液を、恒温槽のスターラーを用いて撹拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、真空ポンプによりデジタルマノメータの表示が３ｋＰａ以下になるまで真空引きを行い、その後、反応容器内へのアルゴン充填と上記真空引きを３回繰り返し、混入酸素量が２０００ｐｐｍ以下とする前処理を行った。
【００９３】
撹拌を継続しながら、反応容器内の懸濁液にキセノンランプ（イーグルエンジニアリング）を電流表示２Ａとなる強度で照射し、４２０ｎｍカットフィルターを通して、光触媒反応を開始した。反応開始後１５分、３０分、６０分、９０分、１２０分経過後にガスクロマトグラフィー装置にて気体を２．５ｍLサンプリングし、水素量を計測した。光触媒能は、単位時間に発生した水素量［ｍｏｌ／ｈ］により評価した。
【００９４】
表１には、各実施例における、単位時間当たり水素発生量を併せて示してある。また、図６に、実施例１及び実施例５で得られたロジウムドープチタン酸ストロンチウム微粒子及びノンドープチタン酸ストロンチウム微粒子の水素発生量の経時変化を示す。水素発生量は実施例１の場合、０．６１μｍｏl／h、ノンドープの実施例５の場合０．０１μｍｏl／hが確認され、立方体形状に形状制御された微粒子とすることにより、水素発生量が大幅に増大することが確認された。
【００９５】
また、表１において、光触媒機能の評価は、Excellent，Good， Badの３段階にて記載し、水素発生量が0.3 μmol/h以上の場合をExcellent，0.1 μmol/h以上0.3 μmol/h未満の場合をGood，0.1 μmol/h未満の場合をBadとした。
【００９６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の酸化物微粒子の製造方法は、大気圧下、低温で均一な粒子系分布を持つ立方体状の酸化物微粒子を提供可能であるため、種々の金属酸化物粒子を用いるデバイスに利用可能である。特に、金属酸化物粒子を本製造方法で作製することにより可視応答能を有する光触媒粒子を大気圧下、低温で作製できることから、大量合成が必要な人工光合成用薄膜などの製造に利用可能である。
【図１】
2015151317.tif 000004
【図４】
2015151317.tif 000005
【図６】
2015151317.tif 000006
【図２】
2015151317.tif 000007
【図３】
2015151317.tif 000008
【図５】
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