(57)【要約】【課題】優れた耐水接着性および低温での保存安定性を両立してなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得るに際して有用な乳化重合用分散剤、およびそれを用いて得られる優れた耐水接着性および低温での保存安定性を備えた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。【解決手段】アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および未変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有してなる乳化重合用分散剤であって、上記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度（ＳＶａ：モル％）と、上記未変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＳＶｂ：モル％）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）が８．０モル％未満である乳化重合用分散剤である。そして、酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであって、上記乳化重合の際に上記乳化重合用分散剤を用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および未変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有してなる乳化重合用分散剤であって、上記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度（ＳＶａ：モル％）と、上記未変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＳＶｂ：モル％）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）が８．０モル％未満であることを特徴とする乳化重合用分散剤。
【請求項２】
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のアセトアセチル基構造単位の含有量が、０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１記載の乳化重合用分散剤。
【請求項３】
未変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＳＶｂ）が９０〜９４モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の乳化重合用分散剤。
【請求項４】
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と未変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、重量基準で、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の乳化重合用分散剤。
【請求項５】
酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであって、上記乳化重合の際に請求項１〜４のいずれか一項に記載の乳化重合用分散剤を用いて得られてなることを特徴とする酢酸ビニル系樹脂エマルジョン。
【請求項６】
請求項５記載の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの乳化重合の際に用いられる乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに関し、詳細には、優れた耐水接着性および低温での保存安定性を両立してなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得るに際して有用な乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、接着剤、塗料、繊維・紙・皮革等の加工剤、各種材料のバインダー等、広範な用途に利用されている。このような酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、それを用いて形成された乾燥被膜の耐水性の向上や保存安定性の向上を図るため、従来から様々な検討が行なわれている。
【０００３】
例えば、部分ケン化ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温安定性に優れ、高粘度のものが得られやすい反面、耐水性に劣るという問題点を有している。一方、完全ケン化ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温安定性に劣るという問題点を有している。このように、従来のビニルエステル系水性エマルジョンは、何らかの問題を有していたことから、このような問題を解決するために、つぎのような分散剤を用いたビニル樹脂系エマルジョンが提案されている。
【０００４】
例えば、本出願人は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびヨード呈色度が０．０５以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有してなる乳化重合用分散剤を用いて酢酸ビニル樹脂エマルジョンを作製すると、耐熱水接着力、流動安定性、低温安定性、放置安定性等が更に改善された酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られることを見出し、既に出願している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３９６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような現状の中、例えば、接着剤用途において、近年の要求特性の上昇に伴い、耐水接着性に関してより一層の向上が要求されている。この点に関して、上記特許文献１の酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、従来に比べて各種特性の向上効果は図られているが、耐水接着性に関しては、近年の使用環境を考慮した場合、充分に要求を満たすものであるとは言い難く、更なる向上が望まれているのが実情である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、優れた耐水接着性および低温での保存安定性を両立してなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得るに際して有用な乳化重合用分散剤、およびそれを用いて得られる優れた耐水接着性および低温での保存安定性を備えた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、良好な低温での保存安定性とともに、耐水接着性に優れた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得るために検討した結果、上記酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを乳化重合にて作製する際に用いる乳化重合用分散剤であるポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）を中心に鋭意検討を重ねた。そして、分散剤として、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＡＡ−ＰＶＡ」と略記する。）と未変性ＰＶＡとを併用する際に、両者のケン化度の差に着目し、このケン化度の差と耐水接着性とが大きく関係しているのではないかと想起し、この点を中心に更に研究を重ねた。その結果、乳化重合用分散剤としてＡＡ−ＰＶＡおよび未変性ＰＶＡを併用するに際して、ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）のケン化度（ＳＶａ：モル％）と、上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度（ＳＶｂ：モル％）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）を８．０モル％未満とすると、これを用いて乳化重合により得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、良好な低温での保存安定性を確保しつつ、優れた耐水接着性の向上が実現することを見出し本発明に到達した。
【０００９】
ＡＡ−ＰＶＡと未変性ＰＶＡを乳化重合用分散剤として併用する場合、前者は得られたエマルジョンの乾燥皮膜の耐水性に寄与し、後者はエマルジョンの安定性への寄与が期待されるものである。特に優れた耐水性を得るにはＡＡ−ＰＶＡは分散質の表面に吸着されている必要がある。ところが、未変性ＰＶＡとしてケン化度がＡＡ−ＰＶＡよりも著しく低いものを用いると分散質に優先的に未変性ＰＶＡのほうが吸着されるため、ＡＡ−ＰＶＡの効果が充分に得られない。従って、上記ＡＡ−ＰＶＡと未変性ＰＶＡの各ケン化度の差が特定値未満、具体的には８．０モル％未満となるように両者を組み合わせて用いることにより、上記ＡＡ−ＰＶＡがより多くポリマー粒子表面に吸着するようになり、耐水接着性が向上することを見出し本発明に到達したのである。
【００１０】
《本発明の要旨》
すなわち、本発明は、ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）および未変性ＰＶＡ（Ｂ）を含有してなる乳化重合用分散剤であって、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）のケン化度（ＳＶａ：モル％）と、上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度（ＳＶｂ：モル％）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）が８．０モル％未満である乳化重合用分散剤を第１の要旨とする。
【００１１】
また、本発明は、酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであって、上記乳化重合の際に上記第１の要旨の乳化重合用分散剤を用いて得られてなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを第２の要旨とする。
【００１２】
そして、本発明は、上記第２の要旨の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを含有する接着剤を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明は、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）のケン化度（ＳＶａ：モル％）と、上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度（ＳＶｂ：モル％）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）が８．０モル％未満である乳化重合用分散剤である。このため、この乳化重合用分散剤を用いて、酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、良好な低温での保存安定性を備えるとともに、優れた耐水接着性をも備えることとなる。したがって、本発明の乳化重合用分散剤を用いてなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、例えば、各種接着剤、塗料、繊維・紙・皮革等の加工剤、各種材料のバインダー等、広範な用途に有用である。
【００１４】
そして、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）のアセトアセチル基構造単位の含有量が０．１〜１０モル％であると、より一層の保存安定性および耐水接着性の向上が図られる。
【００１５】
また、上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度が９０〜９４モル％であると、水に対する良好な溶解性および低温での保存安定性の向上が図られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
＜乳化重合用分散剤＞
本発明の乳化重合用分散剤（以下、「分散剤」と略記する場合がある。）は、ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）と、未変性ＰＶＡ（Ｂ）を含有してなるものである。そして、本発明の分散剤では、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）のケン化度（ＳＶａ：モル％）と、上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度（ＳＶｂ：モル％）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）が特定値未満であることを最大の特徴とする。
【００１８】
［ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）］
上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルエステル系モノマーの重合体であるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるポリビニルアルコール系樹脂にアセトアセチル基を導入したものである。具体的には、下記の式（１）で表される構造単位を有するものであり、このアセトアセチル基を有する構造単位以外に、ビニルアルコール構造単位、さらには未ケン化部分である酢酸ビニル構造単位を有している。
【００１９】
【化１】
2015034197.tif 000002
【００２０】
上記原料となるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２１】
また、上記ビニルエステル系モノマーとこのビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、このような共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等があげられる。
【００２２】
なお、上記共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１０モル％以下、特には５モル％以下であり、導入量が多すぎると、水溶性や耐薬品性が損なわれる場合があるため好ましくない。
【００２３】
また、通常のＰＶＡの場合、主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって、その含有量を１．７〜３．５モル％としたものを使用することも可能である。
【００２４】
上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）におけるアセトアセチル基を有する構造単位の含有量は、通常０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０．３〜８モル％、特に好ましくは０．５〜６モル％である。アセトアセチル基を有する構造単位の含有量が少なすぎると、耐水接着性が低下する傾向がみられ、含有量が多すぎると、増粘して保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００２５】
そして、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）におけるケン化度（ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）の原料となるＰＶＡのケン化度）は、通常７５〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．５モル％、特に好ましくは９０〜９９．０モル％、殊には９３〜９９．０モル％である。ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）のケン化度が低すぎると、水への溶解性が低下する傾向がみられ、ケン化度が高すぎると、粘度が高くなる傾向がみられ好ましくない。
【００２６】
さらに、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）としては、４重量％水溶液の粘度が、通常１．５〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４〜１２ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜１０ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度をいう。
【００２７】
また、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）は、通常３００〜４０００、特に好ましくは４００〜２０００、さらに好ましくは８００〜１５００である。
【００２８】
上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）の４重量％水溶液粘度および平均重合度が小さすぎると、耐水接着性が低下する傾向がみられ、４重量％水溶液粘度および平均重合度が大きすぎると、増粘する傾向がみられ好ましくない。
【００２９】
上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）の製造方法としては、例えば、［１］ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、［２］ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、［３］酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等があげられる。なかでも、製造工程が簡便で、良質のＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）を得ることができるという点から、上記［１］の方法が好ましい。
【００３０】
上記［１］のＰＶＡとジケテンを反応させることによりアセトアセチル基を導入する方法としては、例えば、ＰＶＡとガス状または液状のジケテンを直接反応させる方法、酢酸等の有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵させた後、これに不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを反応させる方法、あるいはＰＶＡに有機酸とジケテンの混合物を噴霧して反応させる方法、等があげられる。
【００３１】
上記反応に際して使用される反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置が好ましく、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダーを用いることができる。
【００３２】
［未変性ＰＶＡ（Ｂ）］
本発明で用いられる未変性ＰＶＡ（Ｂ）は、ポリビニルエステルをケン化して得られるもので、ビニルアルコール構造単位と未ケン化のビニルエステル構造単位を有するものである。かかる未変性ＰＶＡ（Ｂ）は、ビニルアルコール構造単位及びビニルエステル構造単位のみからなるものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲（具体的には５モル％以下、特に３モル％以下、殊に１モル％以下）であれは、その他のモノマー（前述のビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマー）を共重合したものでもよい。そして、この未変性ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度は、通常７５〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．５モル％、特に好ましくは８５〜９８モル％、殊には９０〜９４モル％である。未変性ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度が低すぎると、水への溶解性が低下する傾向がみられ、ケン化度が高すぎると、低温での安定性が低下する傾向がみられる。
【００３３】
さらに、上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）としては、４重量％水溶液の粘度が、通常１．５〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度とは、前述と同様、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度をいう。
【００３４】
また、上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）は、通常３００〜４０００、特に好ましくは４００〜２０００、さらに好ましくは５００〜１０００である。
【００３５】
上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）の４重量％水溶液粘度および平均重合度が小さすぎると、耐水接着性が低下する傾向がみられ、４重量％水溶液粘度および平均重合度が大きすぎると、増粘する傾向がみられ好ましくない。
【００３６】
［ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）と未変性ＰＶＡ（Ｂ）との関係］
本発明においては、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）のケン化度（ＳＶａ：モル％）と、上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度（ＳＶｂ：モル％）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）が８．０モル％未満である。さらに好ましくは６．０モル％以下、特に好ましくは４．０モル％以下である。なお、本発明において、上記ケン化度の差の下限値は、０である。両者のケン化度の差が大きすぎると、耐水接着性に劣り、所望の接着力を得ることができず、さらには安定した耐水性を得られるのが困難となる。
【００３７】
また、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）と未変性ＰＶＡ（Ｂ）の配合割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、重量基準で、通常１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。上記配合割合においてＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）が多すぎると、増粘する傾向がみられ好ましくなく、未変性ＰＶＡ（Ｂ）が多すぎると、耐水接着性が低下する傾向がみられる。
【００３８】
本発明の乳化重合用分散剤には、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）および未変性ＰＶＡ（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲にて公知の各種ＰＶＡおよびＰＶＡ誘導体を適宜配合することができる。
【００３９】
本発明の乳化重合用分散剤は、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）および未変性ＰＶＡ（Ｂ）を用い、所定の配合割合にて配合することにより得られる。
【００４０】
＜酢酸ビニル系樹脂エマルジョン＞
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、酢酸ビニルを重合して得られるものであるが、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体を用いてもよい。上記他の単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アシピン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸またはメタクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩のアンモニウム塩類；アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはメタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸ブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル類；ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酢酸アリル等の飽和カルボン酸のアリルエステル類；エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン等のα−オレフィン類；プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類；アクリルアミドまたはメタクリルアミド、アクリロントリルまたはメタクリロントリル、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート、グリシジルビニルエーテル、アセトアセトキシメチルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、塩化ビニル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４１】
上記他の単量体の使用量は、酢酸ビニルに対して通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００４２】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを乳化重合にて製造する際には、上記酢酸ビニル、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体、そして前述の乳化重合用分散剤とともに、通常、重合開始剤が用いられる。
【００４３】
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系重合開始剤等があげられる。
【００４４】
上記重合開始剤の含有量は、酢酸ビニル１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４５】
さらに、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを乳化重合にて製造する際に用いられる配合成分としては、上記重合開始剤以外に、例えば、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、重合調整剤、フタル酸エステルやリン酸エステル等の可塑剤、造膜助剤等があげられる。
【００４６】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）および未変性ＰＶＡ（Ｂ）を含有する乳化重合用分散剤を準備し、これとともに酢酸ビニルモノマーを乳化重合することにより製造される。この際、先に述べた、重合開始剤、ｐＨ調整剤、重合調整剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を必要に応じて配合する。
【００４７】
そして、上記乳化重合としては、例えば、［１］水、ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）および未変性ＰＶＡ（Ｂ）を含有する乳化重合用分散剤の全量、さらに酢酸ビニルの全量を反応缶に仕込み、昇温し重合する方法、［２］反応器に、水、ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）および未変性ＰＶＡ（Ｂ）を含有する乳化重合用分散剤の全量、酢酸ビニルの一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの酢酸ビニルを滴下または分割添加して重合を継続する方法、［３］反応器に、水、ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）および未変性ＰＶＡ（Ｂ）を含有する乳化重合用分散剤の全量を仕込み昇温した後、酢酸ビニルを全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易であるという点から、上記［２］、［３］の方法が好ましい。
【００４８】
上記乳化重合の際に用いられる本発明の乳化重合用分散剤は、粉末状あるいは水溶液にして使用に供される。また、乳化重合用分散剤の使用量は、要求される酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの粘度や要求される酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの樹脂分等によって適宜設定されるものであるが、通常は上記酢酸ビニルモノマーおよび酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体の合計量に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から適宜選択される。
【００４９】
上記乳化重合条件において、乳化重合時の温度としては、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。また、乳化重合の反応時間としては、通常１〜１００時間、好ましくは３〜５０時間、さらに好ましくは５〜３０時間である。
【００５０】
そして、上記乳化重合にて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに対して、必要に応じて他のエマルジョン、さらに架橋剤、高沸点溶剤等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、小麦粉、木粉等の増量剤、少量のホルマリン系縮合樹脂等をその用途等に応じて適宜配合することができる。
【００５１】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの用途としては、例えば、接着剤、塗料、繊維・紙・皮革等の加工剤、各種材料のバインダー等があげられる。特に接着剤として有用であり、上記接着剤としての使用に際しては、本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、通常固形分濃度が３０〜６０重量％程度にて使用され、その固形分中の添加剤量は１〜３０重量％程度が好ましく、充填剤、消泡剤（あるいは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加剤を適宜配合することにより接着剤用途に供される。また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等があげられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。
【００５３】
［実施例１］
＜ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ−１）の作製＞
酢酸ナトリウムを０．３重量％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９６．１モル％、平均重合度１２００；完全ケン化してＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定、以下同様）４０００部をニーダーに仕込み、これに酢酸１０００部を入れて膨潤させ、攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン５５０部を３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させることにより、アセトアセチル基を４．５モル％含有したＡＡ−ＰＶＡ（Ａ−１）を作製した。
【００５４】
得られたＡＡ−ＰＶＡ（Ａ−１）は、平均重合度１２００、アセトアセチル基構造単位含有量４．５モル％、ケン化度（ＳＶａ）９６．１モル％、４重量％水溶液の粘度１３．５ｍＰａ・ｓであった。なお、４重量％水溶液の粘度は、先に述べたように、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度であり、平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定された値である。
【００５５】
＜未変性ＰＶＡ（Ｂ−１）＞
未変性ＰＶＡ（Ｂ−１）は、平均重合度７００、ケン化度（ＳＶｂ）９３．５モル％、４重量％水溶液の粘度６．５ｍＰａ・ｓであった。なお、４重量％水溶液の粘度は、先に述べたように、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度であり、平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定された値である。
【００５６】
上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ−１）のケン化度（ＳＶａ）と未変性ＰＶＡ（Ｂ−１）のケン化度（ＳＶｂ）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）は２．６モル％であった。
【００５７】
＜酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの作製＞
ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ−１）（平均重合度１２００、アセトアセチル基構造単位含有量：４．５モル％、ケン化度（ＳＶａ）：９６．１モル％）５部、未変性ＰＶＡ（Ｂ−１）（平均重合度７００、ケン化度（ＳＶｂ）：９３．５モル％）５部、さらに水１０９部を反応器（容量２．５リットル、撹拌翼パドル型）に仕込み、回転数２３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器内の温度を６５〜７２℃に昇温した。上記撹拌は重合反応終了まで同じ回転数にて続けた。
【００５８】
昇温後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液を０．９６部、酢酸ビニル１０部と連鎖移動剤としてオクチルチオグリコレート（ＯＴＧ）０．００５部の混合物を反応器に仕込み、１時間重合した。
【００５９】
そして反応器内の温度を７０〜７５℃に昇温後、酢酸ビニル９０部とＯＴＧ０．０４５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液を３０分毎に０．１９部で計１０回の合計１．９２重量部を５時間かけて分割仕込みをした。
【００６０】
ついで、過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液０．３２部を２回に分けて仕込み、１．５時間重合を行なった。その後、反応器を冷却して、単量体として残った酢酸ビニルを除去し、ｐＨ調整剤０．６１部と粘度安定化剤（亜硫酸水素ナトリウム）０．３５部を添加することにより酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造した。
【００６１】
［比較例１］
＜酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの作製＞
実施例１にて使用した未変性ＰＶＡ（Ｂ−１）に代えて、上記ケン化度８８．０モル％、平均重合度３００、４重量％水溶液粘度６．５ｍＰａ・ｓの未変性ＰＶＡ（Ｂ′−１）を用いた。それ以外は実施例１と同様に酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造した。このとき、乳化重合用分散剤におけるＡＡ−ＰＶＡ（Ａ−１）のケン化度（ＳＶａ）と未変性ＰＶＡ（Ｂ′−１）のケン化度（ＳＶｂ）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）は８．１モル％であった。
【００６２】
このようにして得られた各酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを用いて、下記に示す耐水接着力評価試験および保存安定性試験に供した。その結果を後記の表１に併せて示す。
【００６３】
［耐水接着力評価試験］
得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを接着剤として用い、下記に示す条件にて、ＢＳＥＮ  ２０４:２００１  ＤＩＮ  Ｄ３に準拠して引張剪断試験を行い、耐水接着力の評価を行なった。なお、本発明においては接着力が３．３Ｎ／ｍ2以上を合格とした。
・接着剤塗布量：２５０〜３００ｇ／ｍ2
・接着剤塗布面積：２０×１００ｍｍ
・試験片形状：２プライラップジョイント
・圧締条件：０．７ＭＮ／ｍ2
・圧締時間：２４時間
・放置、浸漬条件：室温（２５℃）×7日放置＋室温（２５℃）水浸漬×４日
・引張せん断試験条件：クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分
・試験片数：１０
【００６４】
［保存安定性試験］
上記にて得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを５℃で３０日間密閉保存し、保存前の粘度（η0）と保存後の粘度（η30）を各々測定し、その比（η30／η0）を求めた。なお、粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠し、保存前と保存後における４重量％水溶液の粘度をブルックフィールド粘度計ＰＥＲ−ＩＩ（２０ｒｐｍ）を用いて測定した。
【００６５】
【表１】
2015034197.tif 000003
【００６６】
上記結果から、ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ−１）のケン化度（ＳＶａ）と、未変性ＰＶＡ（Ｂ−１）のケン化度（ＳＶｂ）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）が２．６モル％である乳化重合用分散剤を用いてなる実施例１では、耐水接着力と低温での保存安定性の双方ともに優れた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが得られた。
【００６７】
これに対して、ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ−１）のケン化度（ＳＶａ）と、未変性ＰＶＡ（Ｂ′−１）のケン化度（ＳＶｂ）の差（ＳＶａ−ＳＶｂ）が８．１モル％となるよう調製した乳化重合用分散剤を用いてなる比較例１では、低温での保存安定性に関しては問題が無かったが、耐水接着性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の乳化重合用分散剤を用いて乳化重合により得られてなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、例えば、各種接着剤、塗料、繊維・紙・皮革等の加工剤、各種材料のバインダー等、広範な用途に有用である。特に、木材、紙、プラスチックス、繊維等の接着剤に好適に用いられる。