(57)【要約】【課題】耐プラズマ性の高い溶射皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材の製造方法、その製造方法によって得られる皮膜付き基材および皮膜付き半導体製造装置部材の提供。【解決手段】平均粒子径が１〜８μｍであり、粒径が０．５〜１０μｍの範囲内である粒子の存在比率（体積基準）が８５％以上であるセラミックス粒子を主成分とする原料粉体を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、溶射ガンから噴出する溶射噴流へ前記スラリーを供給して溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備える、皮膜付き基材の製造方法。【選択図】図１
2015094027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜８μｍであり、粒径が０．５〜１０μｍの範囲内である粒子の存在比率（体積基準）が８５％以上であるセラミックス粒子を主成分とする原料粉体を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、
溶射ガンから噴出する溶射噴流へ前記スラリーを供給して溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備える、皮膜付き基材の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー調整工程において、前記セラミックス粒子はＹ2Ｏ3である、請求項１に記載の皮膜付き基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の皮膜付き基材の製造方法によって製造される、皮膜の気孔率が７％以下である、皮膜付き基材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の皮膜付き基材の製造方法によって製造される、皮膜の気孔率が７％以下である、皮膜付き半導体製造装置部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膜付き基材の製造方法、その製造方法によって得られる皮膜付き基材および皮膜付き半導体製造装置部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶射法は、溶融状態に加熱した原料粉体を基材表面に吹き付けて皮膜を形成する方法であり、耐熱性、防食性、耐摩耗性等を必要とする様々な分野に利用されている。中でも半導体や液晶の製造分野で用いられているプラズマ処理装置等の部材には、プラズマによる損耗を防ぐため、耐プラズマ性に優れた溶射皮膜が求められている。
【０００３】
耐プラズマ性に優れた溶射皮膜として、溶射時に少なくとも一部の原料粉体を溶融せずに形成した皮膜が従来より提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、部品本体と、酸化物粒子の溶射により前記部品本体の表面に形成された溶射被膜とを具備する半導体製造装置用部品であって、前記溶射被膜中の酸化物粒子の少なくとも一部は未溶融のままであることを特徴とする半導体製造装置用部品が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２では、部品本体と、原料粉末としての窒化物粒子の溶射により前記部品本体の表面に形成された溶射被膜とを具備する半導体製造装置用部品であって、前記溶射被膜は窒化物の粉末粒子が未溶融で９０％以上堆積して形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部品が記載されている。
【０００６】
そして、特許文献１および２には、上記のような酸化物溶射被膜や窒化物溶射被膜を半導体製造装置用部品に施すことによって、その部品の耐プラズマ性を向上させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８１７８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２７０７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような従来法では、十分に優れた耐プラズマ性を有する溶射皮膜を得ることができるとはいえない。
本発明は、より耐プラズマ性の高い溶射皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材の製造方法、その製造方法によって得られる皮膜付き基材および皮膜付き半導体製造装置部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が上記の課題を解決するために鋭意検討し、特定粒度の原料粉体の粒子を用いて溶射して得られる皮膜が耐プラズマ性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）平均粒子径が１〜８μｍであり、粒径が０．５〜１０μｍの範囲内である粒子の存在比率（体積基準）が８５％以上であるセラミックス粒子を主成分とする原料粉体を、溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、
溶射ガンから噴出する溶射噴流へ前記スラリーを供給して溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備える、皮膜付き基材の製造方法。
（２）前記スラリー調整工程において、前記セラミックス粒子はＹ2Ｏ3である、上記（１）に記載の皮膜付き基材の製造方法。
（３）上記（１）または（２）に記載の皮膜付き基材の製造方法によって製造される、皮膜の気孔率が７％以下である、皮膜付き基材。
（４）上記（１）または（２）に記載の皮膜付き基材の製造方法によって製造される、皮膜の気孔率が７％以下である、皮膜付き半導体製造装置部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐プラズマ性の高い溶射皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材の製造方法、その製造方法によって得られる皮膜付き基材および皮膜付き半導体製造装置部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】フレーム溶射ガンの概略断面図である。
【図２】フレーム溶射設備の概略図である。
【図３】実施例２における皮膜表面のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例７における皮膜表面のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例２における皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例７における皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１、４および７における皮膜の結晶構造のＸ線回折図である。
【図８】実施例３、６および９における皮膜の結晶構造のＸ線回折図である。
【図９】実施例４における皮膜断面のＴＥＭ画像（ａ）・（ｂ）である。
【図１０】実施例４における皮膜断面の組織中で観察された大径粒子の明視野像（ａ）・（ｂ）および制限視野電子回折像（ｃ）・（ｄ）である。
【図１１】実施例４における皮膜断面の組織中で観察された微粒子の明視野像（ａ）、暗視野像（ｂ）および制限視野電子回折像（ｃ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について説明する。
本発明は、平均粒子径が１〜８μｍであり、粒径が０．５〜１０μｍの範囲内である粒子の存在比率（体積基準）が８５％以上であるセラミックス粒子を主成分とする原料粉体を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調整工程と、溶射ガンから噴出する溶射噴流へ前記スラリーを供給して溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備える、皮膜付き基材の製造方法である。
このような皮膜付き基材の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１４】
本発明の製造方法が備える各工程について説明する。
【００１５】
＜スラリー調整工程＞
スラリー調整工程について説明する。
本発明の製造方法においてスラリー調整工程では、平均粒子径が１〜８μｍであり、粒径が０．５〜１０μｍの範囲内である粒子の存在比率（体積基準）が８５％以上であるセラミックス粒子を主成分とする原料粉体を、有機溶媒に分散させてスラリーを得る。
【００１６】
原料粉体について説明する。
原料粉体はセラミックス粒子を主成分として含む。セラミックス粒子は、平均粒子径が１〜８μｍであり、かつ、粒径が０．５〜１０μｍの範囲内である粒子の存在比率（体積基準）が８５％以上である。このようなセラミックス粒子を、以下では「本発明のセラミックス粒子」ともいう。
【００１７】
本発明のセラミックス粒子は、平均粒子径が８μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましい。
また、粒径範囲が０．５〜１０μｍである粒子の存在比率（体積基準）が８５％以上であるが、この粒径範囲は１〜８μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
さらに、粒径が０．５〜１０μｍの範囲内である粒子の存在比率（体積基準）が８５％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
ここで、セラミックス粒子の粒径範囲および平均粒子径は、従来公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた値とする。また、平均粒子径はメジアン径であり、積算粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径を意味する。
【００１８】
本発明のセラミックス粒子は耐プラズマ性に優れる皮膜を形成し得るものであれば特に限定されない。
セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックス、ホウ化物セラミックスが挙げられる。
【００１９】
酸化物セラミックスとして、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＵＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｈｆ2Ｏ3が挙げられる。
【００２０】
窒化物セラミックスとして、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＳｃＮ、ＹＮ、ＬａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ｓｎ3Ｎ4、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、Ｔｈ3Ｎ4、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、Ｍｏ2Ｎ、ＷＮ、Ｆｅ4Ｎ、ＣｅＮ、ＧｄＮが挙げられる。
【００２１】
炭化物セラミックスとして、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｈＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｏＣ、ＷＣ、ＵＣ、Ｆｅ3Ｃ、ＹＣが挙げられる。
【００２２】
ホウ化物セラミックスとして、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、ＴｈＢ6、ＴａＢ2、ＭｏＢ2、ＷＢ2、ＣｒＢ2、ＮｂＢ2、ＵＢ2、ＮｉＢ、ＦｅＢ、ＣｏＢが挙げられる。
【００２３】
上記のように原料粉体は本発明のセラミックス粒子を主成分とするが、「主成分」とは、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％（すなわち、原料や製造工程から混入し得る不可避的不純物以外は本発明のセラミックス粒子以外のものを含まないこと）であることを意味する。
以下において特に断りがない限り「主成分」の文言は、このような意味で用いるものとする。
【００２４】
スラリー調整工程では、上記のような原料粉体を有機溶媒に分散させてスラリーを得る。
以下にスラリーについて説明する。
【００２５】
有機溶媒は特に限定されないが、例えば灯油またはアルコール類を用いることができる。アルコール類としては、エチルアルコール、メチルアルコールが挙げられ、本発明ではエチルアルコールを用いることが好ましい。
【００２６】
このような有機溶媒へ原料粉体を添加し、必要に応じて超音波発信機等を用いて攪拌等することで、原料粉体を溶媒中に分散させて、スラリーを得ることができる。
スラリー中に含まれる原料粉体の含有量は１〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
＜皮膜形成工程＞
皮膜形成工程について説明する。
本発明の製造方法において皮膜形成工程では、溶射ガンから噴出する溶射噴流へ前記スラリーを供給して溶射し、基材の表面に皮膜を形成する。
【００２８】
溶射法は皮膜を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、フレーム溶射法、爆発溶射法、アーク溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。本発明ではフレーム溶射法を用いることが好ましい。
【００２９】
また、溶射噴流はスラリー中の原料粉体を基材表面に吹き付ける熱流体を意味する。具体的には、フレーム溶射法であればフレーム、プラズマ溶射法であればプラズマジェットが溶射噴流となる。
【００３０】
本発明の溶射法について、フレーム溶射を例示して説明する。
フレーム溶射を行う溶射ガンは、例えば図１に示すフレーム溶射ガンを用いることができる。
図１において、溶射ガン１０は、内部に燃焼室１２を有し、この燃焼室１２へ酸素を供給するための酸素流路１４および燃料を供給するための燃料流路１６と、これら酸素と燃料との混合体に点火するためのバーナー１８とを有する。また、燃焼室１２にはバーナー１８に対向する側に、フレームを噴出させるための孔（ガンノズル２０）が形成されており、さらにガンノズル２０の外側には中心に孔を有する円筒状の先端筒２２が設置されていて、ガンノズル２０および先端筒２２の孔から外側へ向かって溶射噴流（フレーム）を噴出させることができる。先端筒２２の孔の大きさを調整することで、フレームの速度を調整することができる。
【００３１】
先端筒２２にはスラリー供給流路２４が形成されていて、ここからフレーム内へスラリーを供給する。また、先端筒２２には、さらに補助燃料供給流路２６が形成されていて、ここからフレームへ補助燃料を供給することができる。
【００３２】
ガンノズル２０には圧縮空気供給流路２８が形成されていて、ここから供給された圧縮空気が先端筒２２に形成された孔の内側側面に沿って流れるように供給される。これによってスラリー供給流路２４から供給されたスラリーが先端筒２２の孔の内側側面に付着しないように構成されている。
【００３３】
ここで、図１の溶射ガン１０に供給されるスラリー、酸素、燃料、補助燃料および圧縮空気の制御方法を、図２を用いて説明する。図２は図１における溶射ガン１０を含むフレーム溶射設備の模式図である。
本発明で用いるフレーム溶射設備は、例えば図２に示すフレーム溶射設備を用いることができる。
【００３４】
原料粉体と有機溶媒とを混合して調整したスラリーは、スラリー供給装置３２により溶射ガン１０へ供給される。尚、スラリー供給装置３２は超音波発生器を有し、スラリー中の原料粉体を均一に分散させる。酸素ガスボンベ４２から供給される酸素の圧力および流量、ならびに燃料タンク４４から供給される燃料の圧力および流量は、制御ユニット３４により制御される。補助燃料ガスボンベ４６から供給される補助燃料の流量はレギュレーター３６により制御される。圧縮空気は圧縮空気供給装置３８により、一定の圧力にて溶射ガン１０へ供給される。
【００３５】
酸素は、圧力を３０〜２００ｐｓｉとして供給することが好ましく、５０〜１５０ｐｓｉとして供給することがより好ましく、７０〜１３０ｐｓｉとして供給することがさらに好ましい。
また、酸素は、流量４００〜１０００Ｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、６００〜９００Ｌ／ｍｉｎで供給することがより好ましく、７００〜８００Ｌ／ｍｉｎで供給することがさらに好ましい。
尚、酸素の代わりに、酸素を含む気体、例えば空気を用いてもよく、酸素と空気との混合気体を用いてもよい。
【００３６】
燃料として、例えば灯油、アセチレン、プロピレン、プロパン、エチレン天然ガス等を用いることができる。これらの中でも、灯油を用いることが好ましい。
燃料は、圧力を３０〜２００ｐｓｉとして供給することが好ましく、４０〜１５０ｐｓｉとして供給することがより好ましく、５０〜１１０ｐｓｉとして供給することがさらに好ましい。
また、燃料は、流量１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、１５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎで供給することがより好ましく、２００〜３５０ｍｌ／ｍｉｎで供給することがさらに好ましい。
【００３７】
このようにして酸素および燃料を燃焼室へ供給して混合し、得られた混合体に点火してフレームを発生させる。そして、フレームの内部へ前記スラリーを供給する。
ここで、スラリーを気体と混合した後、フレームへ投入することが好ましい。例えばスラリー供給流路に気体を導入することにより、その流路内でスラリーと気体を混合させることができる。気体は空気であることが好ましい。
【００３８】
スラリー供給量は２０〜８０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜６０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００３９】
圧縮空気は用いなくてもよいが、用いる場合、圧縮空気の圧力を０．２〜１．５ＭＰａとして供給することが好ましく、０．３〜０．８ＭＰａとして供給することがより好ましい。
また、圧縮空気は、流量を２５０〜２０００Ｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、４００〜８００Ｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。
尚、圧縮空気の代わりに、圧縮されていない気体（例えば大気）を利用することができる場合もある。
【００４０】
補助燃料は用いなくてもよいが、用いる場合、流量を５〜１００ｍｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、１０〜３０ｍｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。
【００４１】
補助燃料として、アセチレン、メタン、エタン、ブタン、プロパン、プロピレンを用いることができる。
【００４２】
図１に示した溶射ガン１０を用いる場合、先端筒２２の先端から基材の表面までの最短距離を１０〜２５０ｍｍとすることが好ましく、７０〜１５０ｍｍとすることがより好ましい。
【００４３】
基材について説明する。
基材は特に限定されず、アルミニウム、ステンレス、ガラス（石英ガラスや無アルカリガラス等）、セラミックス（Ｙ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3等からなる焼結体等）、カーボン等が挙げられるが、アルミニウムおよびセラミックスが好ましい。
【００４４】
基材の大きさや形状は特に限定されないが、板状のものであることが好ましい。本発明の製造方法では、このような板状の基材（基板ともいう）の主面上に皮膜を形成することが好ましい。
【００４５】
皮膜形成工程では、有機溶媒や補助燃料の種類や供給量等を調整して、前記原料粉体の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成する処理条件でフレーム溶射することが好ましい。
【００４６】
前記皮膜形成工程では、供給圧力を３０〜２００ｐｓｉ、流量４００〜１０００Ｌ／ｍｉｎに調整した酸素と、供給圧力を３０〜２００ｐｓｉ、流量１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎに調整した燃料（好ましくは灯油）との混合体を得た後、得られた混合体に点火して前記フレームを生じさせ、そのフレームへ、前記スラリーを加え、流量５〜１００ｍｌ／ｍｉｎに調整した補助燃料（好ましくはアセチレン）を供給してフレーム溶射することが好ましい。ここで、スラリー供給量は２０〜８０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜６０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００４７】
このような皮膜形成工程によって、当該基材の表面に皮膜を形成することができる。
【００４８】
皮膜の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、皮膜の厚さは、１０００μｍ以下であってよく、２００μｍ以下であってよい。
【００４９】
上記のような本発明の製造方法によって製造される皮膜付き基材を、「本発明の皮膜付き基材」ともいう。
本発明の皮膜付き基材は耐プラズマ性が高い。ここで耐プラズマ性におけるプラズマは、種類において特に制限はされないが、例えば大気圧プラズマ、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ、有磁場プラズマ、高周波プラズマ、熱プラズマなどが挙げられる。また、皮膜の気孔率が低いと、耐プラズマ性が高い。具体的には皮膜の気孔率が７％以下であることが好ましい。ここで気孔率とは、走査型電子顕微鏡などで皮膜断面を撮影し、得られた５００または１０００倍率の画像から求めた視野面積当たりの空孔面積、つまり、空孔面積／視野面積×１００（％）の値を意味する。
【００５０】
また、本発明の皮膜付き基材は、プラズマ雰囲気に曝される部材に用いることができる。例えば半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置、または太陽電池パネル製造装置などの部材が挙げられる。本発明の皮膜付き基材は半導体製造装置部材に用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法によって得られる皮膜付き半導体製造装置部材を「本発明の皮膜付き半導体製造装置部材」ともいう。
本発明の皮膜付き半導体製造装置部材は、プラズマを用いる全ての半導体製造工程において用いることができる。ここで半導体製造装置部材とは、半導体製造に用いる例えばイオン注入装置、エピタキシャル成長装置、ＣＶＤ装置、真空蒸着装置、エッチング装置、スパッタリング装置、アッシング装置などにおいてプラズマ雰囲気に曝される部材のことを指す。この部材として、例えばチャンバー、ベルジャー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、プラズマを発生させるためのチューブ、プラズマを発生させるためのドーム、透過窓、赤外線透過窓、監視窓、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板、バッフル板、ベローズカバー、上部電極、下部電極、静電チャックなどが挙げられる。つまり、これら部材であって、本発明の製造方法により表面に皮膜が形成されたものを製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
本実施例では、Ａｌ、セラミックス（Ａｌ2Ｏ3）、石英の各基板の主面に対し、分級した原料粉体を複数の成膜条件で溶射して、皮膜付き基板を得た。
【００５４】
＜基板＞
Ａｌ、セラミックス（Ａｌ2Ｏ3）、石英の各基板として、いずれも５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３０ｍｍの大きさのものを用意した。
皮膜を形成する前に、Ａｌおよびセラミックスの各基板を予め洗浄し、グリットブラスト処理により粗面化した。このブラスト処理は、アルミナグリット（８０メッシュ）を０．５ＭＰａ程度の圧力で基板に吹き付けることにより行った。また、石英基板については、洗浄後に酸性溶液に浸漬することで、表面の粗面化を行った。
これら前処理後の各基板の表面粗さはＲａ１０〜１５μｍであった。
【００５５】
＜原料粉体＞
原料粉体としてＹ2Ｏ3粒子を用意し、粒径１〜５μｍの粒子の存在比率（体積基準）が９５％以上となるよう、分級機（日清エンジニアリング株式会社製、機種：ＡＣ−２０）を用いて原料粉体を分級した。分級したＹ2Ｏ3粒子について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、機種：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて平均粒子径を求めたところ、２．３μｍであった。
【００５６】
＜スラリー調整工程＞
原料粉体と有機溶媒とを１：１．５の質量比で混合攪拌し、スラリーを調整した。この際、有機溶媒としてエタノールを用いた。また、混合攪拌にはホモジナイザーを用いた。
【００５７】
＜皮膜形成工程＞
本実施例では、図１に示すフレーム溶射ガンを用いて、第１表に示す条件１〜３の各成膜条件にて各基板へ溶射を行った。この際、各成膜条件を満たすよう、第１表に示す酸素圧力などの各パラメータを、図２に示すフレーム溶射設備を用いて制御した。成膜条件と基板の種類との組合せを第２表に示す。尚、条件１〜３において以下に示す条件が共通している。ここで、溶射角度とは基板とガンノズルの軸線とがなす角度を指す。
燃料：灯油
補助燃料：アセチレン
スラリー供給量：４０ｍｌ／ｍｉｎ
溶射角度：９０度
先端筒の先端から基板の主面までの距離：１２０ｍｍ
ガンノズル径：１０．５ｍｍ
【００５８】
また、第１表中の１パス当たりの成膜量とは溶射ガンの運行方向に沿って行う１回の溶射操作により形成される皮膜の膜厚を指す。ガン圧とは酸素と燃料が燃焼する際の燃焼室内の圧力を指す。尚、条件１における酸素流量は７４２Ｌ／ｍｉｎであった。
【００５９】
【表１】
2015094027.tif 000003
【００６０】
上記の各成膜条件で成膜された皮膜の膜厚（μｍ）を第２表に示す。
【００６１】
【表２】
2015094027.tif 000004
【００６２】
第２表に示した実施例１〜９における各皮膜付き基板を試験体とし、皮膜性状を調査した。以下に各調査方法および調査結果を説明する。
【００６３】
［皮膜表面観察］
Ａｌ基板（実施例１、４、７）およびセラミックス基板（実施例２、５、８）の各試験体の試料表面に、スパッタ法を用いて導電膜を形成し、導電性を付与した後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、機種：ＪＳＭ−５６００ＬＶ）を用いて皮膜表面のＳＥＭ画像を撮影した。倍率は５００倍および１０００倍とし、撮影時のコントラスト及びブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。ここでは、代表例として図３に実施例２（セラミックス基板、条件１）、図４に実施例７（Ａｌ基板、条件３）の皮膜表面のＳＥＭ画像（１０００倍）をそれぞれ示す。
【００６４】
代表例として挙げた図３および図４のように、Ａｌ基板およびセラミックス基板に特定の条件で成膜した皮膜は表面の凸凹が緻密であり、クラックやクレーター等の表面欠陥がないことが認められた。
【００６５】
［皮膜断面観察による気孔率の算出］
Ａｌ基板、セラミックス基板および石英基板の各試験体を２液硬化型エポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機（ビューラー社製、機種：ＥＣＯＭＥＴ３およびＡＵＴＯＭＥＴ２）による研磨で観察面を得た後、上記の表面観察と同じ方法でその断面組織のＳＥＭ画像を撮影した。次に、このＳＥＭ画像を、ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ３．０を用いて２値化処理を行った。この画像処理後の画像から、視野面積当たりの空孔面積、つまり空孔面積／視野面積×１００を算出し、これを気孔率（％）とした。
【００６６】
図５に実施例２、図６に実施例７の皮膜断面のＳＥＭ画像（１０００倍）を示す。
また、第３表に各皮膜の気孔率を示す。気孔率は、５００倍の画像から算出すると値がかなり小さくなり、Ａｌ基板の試験体とセラミックス基板および石英基板の試験体との比較ができなかったため、１０００倍の画像からも気孔率を算出した。第３表に結果を示す。
【００６７】
【表３】
2015094027.tif 000005
【００６８】
図５および図６のＳＥＭ画像より、実施例２および実施例７の皮膜は緻密な構造であることが示された。
また、第３表より、各実施例における基板上の皮膜はどれも気孔率が低いことが示された。
さらに、同じ成膜条件でもＡｌ基板上の皮膜とセラミックス基板上の皮膜とでは気孔率が異なることが認められた。Ａｌ基板上の皮膜では条件１および２の気孔率が同等であり、条件３の気孔率が一番小さいが、セラミックス基板および石英基板上の皮膜では条件１の気孔率が最も小さく、条件２、３の順に大きくなった。この結果から、基板素材が異なると、皮膜の形成のされ方も異なることが示された。
【００６９】
［皮膜の組成分析］
Ａｌ基板の各試験体の皮膜（実施例１、４、７）について、微小部蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所株式会社製、機種：ＸＲＦ−１７００）を用いて皮膜を構成する元素の濃度を測定した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線管球のターゲット材：Ｒｈ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：９５ｍＡ
Ｘ線通路の雰囲気：２５Ｐａ以下の真空
分析径（絞り）：１０ｍｍ
次に、微小部蛍光Ｘ線分析装置による測定結果から、ＦＰ法を用いてＡｌ基板上の皮膜に含まれる元素の含有量を求めた。ＦＰ法とは、質量吸収係数・蛍光収率・Ｘ線源のスペクトル分布などの物理定数（ファンダメンタル・パラメーター）を用いて、蛍光Ｘ線強度の理論式から理論Ｘ線強度を求め、測定Ｘ線強度との対比を行って、各成分の濃度を算出する方法である。
【００７０】
第４表に、Ａｌ基板上の皮膜に含まれる元素の含有量を、質量％およびモル％で示す。
ここで、Ｙ2Ｏ3粒子が未溶融であるとＹとＯのモル比は２：３であるが、Ｙ2Ｏ3粒子が溶融すると酸素が欠乏し、Ｙが過剰となるため、ＹとＯのモル比は２：３からずれる。尚、「未溶融」とは、溶融している部分が全くないことのみを意味せず、溶融している部分が少ないことを含むものとする。同様に「溶融」とは、溶融していない部分が全くないことのみを意味せず、溶融していない部分が少ないことを含むものとする。
実施例１では、Ｙ：Ｏのモル比が２：３に比較的近いが、若干Ｙが過剰であるため、Ｙ2Ｏ3粒子の少なくとも一部は未溶融であったと考えられる。一方、実施例４および７は明らかにＹが過剰であるため、Ｙ2Ｏ3粒子の多くが溶融したと考えられる。つまり、Ａｌ基板上の成膜過程において、条件１ではＹ2Ｏ3粒子がより未溶融の状態であったことが考えられる。
【００７１】
【表４】
2015094027.tif 000006
【００７２】
［不純物の含有率］
Ａｌ基板（実施例１、４、７）の各試験体の皮膜に含まれるＣｕ等の不純物を、微小部蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所株式会社製、機種：ＸＲＦ−１７００）を用いて検出し、不純物の含有量を相対的に求めた。分析装置および分析条件は上記の皮膜の組成分析と同様である。
【００７３】
【表５】
2015094027.tif 000007
【００７４】
第５表より、実施例１、４および７ではＦｅが２００〜３００ｐｐｍ含まれていたが、Ｃｕは検出されなかったことが確認された。このＦｅは原料粉体に含まれていたと考えられる。
【００７５】
［皮膜を構成する粒子の結晶構造分析］
Ａｌ基板および石英基板の各試験体の皮膜について、Ｘ線回折装置（島津製作所株式会社製、ＸＲＤ−６０００）を用いて結晶構造を分析した。測定手法はθ−２θ法を用いて、以下の条件により行った。θ−２θ法はＸ線源を固定し試料台をθだけ動かした時、検知器部を２θ動かしながらスキャンする方法である。
Ｘ線源：ＣｕターゲットＸ線源
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００７６】
図７にＡｌ基板上の皮膜（実施例１、４、７）、図８に石英基板上の皮膜（実施例３、６、９）の各Ｘ線回折図を示す。回折図の各ピークに付した○印は立方晶、△印は単斜晶を示す。
図７および図８より、同じ素材の基板に形成した皮膜でも、成膜条件により立方晶と単斜晶のピーク強度が異なることが分かった。Ａｌ基板上の皮膜では、実施例１の皮膜に立方晶が多く含まれるが、実施例４および７では単斜晶が比較的多いことが認められた。
また、石英基板上の皮膜では、実施例３および９の皮膜に立方晶が多く含まれるが、実施例６では単斜晶が比較的多いことが認められた。さらに、条件３のＡｌ基板上の皮膜（実施例７）は単斜晶が比較的多いが、同じ条件３の石英基板上の皮膜（実施例９）は立方晶が比較的多いことが認められる。
この結果から、基板の素材や成膜条件により皮膜の結晶構造が異なることが分かった。
【００７７】
［皮膜断面組織の観察］
Ａｌ基板の条件２おける皮膜の断面組織について、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製、機種：Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒｉｓ（登録商標））を用いて、ＴＥＭ画像を得た。この際の加速電圧は２００ｋＶとした。観察用の試料として、皮膜断面のほぼ中央付近に位置する組織を採取した。この試料は、上記のＳＥＭ画像による皮膜断面観察と同じ方法で調整した皮膜断面の観察面に対し、ＦＩＢマイクロサンプリング法（加速電圧１０〜４０ｋＶ）を用いることで得た。ＴＥＭ画像を図９（ａ）・（ｂ）に示す。
また、上記の透過型電子顕微鏡を用いて、皮膜組織の制限視野電子回折法により、結晶構造を分析した。図１０に皮膜断面の組織中で観察された大径粒子の明視野像（ａ）・（ｂ）および制限視野電子回折像（ｃ）・（ｄ）を示す。さらに、図１１に皮膜断面の組織中で観察された微粒子の明視野像（ａ）、暗視野像（ｂ）および制限視野電子回折像（ｃ）を示す。
尚、図９（ａ）の倍率は３．６ｋｘで、それ以外の図９〜図１１の明視野像および暗視野像の倍率は８．９ｋｘであった。
【００７８】
図９より、Ａｌ基板の条件２おける皮膜断面の中央部は、そのほとんどが１００ｎｍ以下の微粒子が焼結した多結晶組織であることが確認された。また、部分的に０．５μｍ前後の大径の粒子が存在することが確認された。
さらに、図１０より、この大径粒子の結晶構造は立方晶のＹ2Ｏ3であることが確認された。一方、図１１より、この微粒子の結晶構造は単斜晶のＹ2Ｏ3であることが確認された。
【００７９】
［絶縁耐圧測定］
Ａｌ基板の各試験体の皮膜について、耐電圧試験器（菊水電子工業社製、機種：ＴＯＳ８７５０）により絶縁耐圧を測定した。具体的には、各皮膜付き基板を、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製、フロリナート（登録商標）ＦＣ−４０）に浸漬させ、気泡が消えてから１分間静置した後、絶縁耐圧（ｋＶ）を測定した。そして、この測定値を基に、単位膜厚当たりの絶縁耐圧（ｋＶ／ｍｍ）を求めた。結果を第６表に示す。
【００８０】
【表６】
2015094027.tif 000008
【００８１】
前述した各分析結果より、成膜条件の違いが皮膜の気孔率や結晶構造に影響を与えることが示されたが、Ａｌ基板においてはどの成膜条件でも絶縁耐圧が同等であることが分かった。これは、どの成膜条件でも得られた皮膜の構造が十分に緻密であったため、絶縁耐圧に顕著な差が見られなかったと考えられる。
【００８２】
以上の結果から、分級して得た特定の粒度分布を備える原料粉体を用いて、特定の基板に対し適切な成膜条件で溶射することにより、耐プラズマ性に優れた皮膜を得られることが分かった。
【符号の説明】
【００８３】
１０  溶射ガン
１２  燃焼室
１４  酸素流路
１６  燃料流路
１８  バーナー
２０  ガンノズル
２２  先端筒
２４  スラリー供給流路
２６  補助燃料供給流路
２８  圧縮空気供給流路
３２  スラリー供給装置
３４  制御ユニット
３６  レギュレーター
３８  圧縮空気供給装置
４２  酸素ガスボンベ
４４  燃料タンク
４６  補助燃料ガスボンベ
【図１】
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【図２】
2015094027.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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