(57)【要約】【課題】優れた発光輝度を有するフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体の製造方法であり、マンガンを含む第一の溶液、元素Ａを含む第二の溶液及び元素Ｍを含む第三の溶液の少なくとも３種を混合する工程を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。    Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉ）  ただし、元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、元素Ｍは第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体の製造方法であり、マンガンを含む第一の溶液、元素Ａを含む第二の溶液及び元素Ｍを含む第三の溶液の少なくとも３種を混合する工程を含むフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉ）
（ただし、元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、元素Ｍは第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す）
【請求項２】
前記元素Ｍが少なくともケイ素（Ｓｉ）を含む請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記元素Ａが少なくともカリウム（Ｋ）を含む請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記元素Ｍを含む化合物を、実質的にフッ化水素を含まない液媒体に溶解して前記第三の溶液を調製する工程を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記元素Ｍを含む化合物が、Ｈ２ＳｉＦ６である請求項４に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記液媒体が水である請求項４又は５に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記第三の溶液が、フッ素（Ｆ）元素を含み、フッ素（Ｆ）元素の質量モル濃度が３０ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記第三の溶液が、実質的にＨ２ＳｉＦ６及び水からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記第一の溶液に、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を添加して混合する請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の溶液に、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を略同時に添加して混合する請求項９に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、ディスプレイ用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。
【０００３】
例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ２ＡｌＦ５：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＡｌＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＧａＦ６：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２ＡｌＦ７：Ｍｎ４＋、ＫＩｎ２Ｆ７：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＺｒＦ７：Ｍｎ４＋、Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋、ＢａＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｎＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＺｒＦ６：Ｍｎ４＋、ＫＲｂＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６：Ｍｎ４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られており、これらの製造方法の改良が種々検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４５８２２５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ４＋付活のフッ化物蛍光体の実用化が望まれているが、従来の製造方法で得られるフッ化物蛍光体では、発光輝度の点で充分な発光特性が得られていない。
以上のことから、本発明は従来の課題を解決すべく、優れた発光輝度を有するフッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。本発明は以下の態様を包含する。
下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体の製造方法であり、マンガンを含む第一の溶液、元素Ａを含む第二の溶液及び元素Ｍを含む第三の溶液の少なくとも３種を混合する工程を含むフッ化物蛍光体の製造方法である。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉ）
ただし、元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、元素Ｍは第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた発光輝度を有するフッ化物蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図３】実施例２に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図４】実施例３に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図５】比較例１に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係るフッ化物蛍光体の製造方法及び発光装置について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体の製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法及び発光装置を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１１】
＜フッ化物蛍光体の製造方法＞
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体の製造方法であり、マンガンを含む第一の溶液、元素Ａを含む第二の溶液及び元素Ｍを含む第三の溶液の少なくとも３種を混合する工程を含む。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉ）
ただし、元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、元素Ｍは第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。
【００１２】
マンガンを含む第一の溶液、元素Ａを含む第二の溶液及び元素Ｍを含む第三の溶液の少なくとも３種を混合して反応させ、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物蛍光体を析出させることで、得られるフッ化物蛍光体の発光輝度が改善される。本発明の製造方法では、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の少なくとも３種を用いる。よって、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液は、必要に応じてそれぞれ２種以上用いてもよい。
【００１３】
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法で得られるフッ化物蛍光体は一般式（Ｉ）で表される化学組成を有する。フッ化物蛍光体は、Ｍｎ４＋で付活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長が３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することがより好ましく、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に存在することが特に好ましい。
【００１４】
またフッ化物蛍光体の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。フッ化物蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、狭いことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）における元素Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素である。元素Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択され、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む少なくとも１種のアルカリ金属元素であることが好ましく、カリウム（Ｋ）を含む少なくとも１種のアルカリ金属であることがより好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）における元素Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることが更に好ましい。
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００１７】
（第一の溶液）  
本発明の製造方法に用いられるマンガンを含む第一の溶液（以下、「溶液Ａ」ともいう）は、少なくともマンガンを含んでいればよく、マンガンイオン、マンガンを含む錯イオン等の状態でマンガンを含む溶液であることが好ましく、マンガンを含む錯イオンを含む溶液であることがより好ましい。
第一の溶液は、マンガンに加えてフッ素を含んでいることが好ましく、第一の溶液のより好ましい態様は、マンガン源を含むフッ化水素酸の溶液である。第一の溶液のマンガン源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウム等のアルカリ金属を含むものは、アルカリ金属源の一部を兼ねるものとなる。第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
第一の溶液におけるマンガン源濃度は特に制限されない。第一の溶液におけるマンガン源濃度の下限値は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。マンガン源濃度の上限値は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。  
第一の溶液がフッ化水素を含む場合、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。フッ化水素濃度が３０重量％以上であると、マンガン源（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）の溶解度が安定し、第一の溶液におけるマンガンイオンの濃度変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０重量％以下であると、人体に有害なフッ化水素の揮発が抑制され、より安全で効率的にフッ化物蛍光体の製造が可能となる。
【００１９】
（第二の溶液）
本発明の製造方法に用いられる元素Ａを含む第二の溶液（以下、「溶液Ｂ」ともいう）は、少なくとも元素Ａを含んでいればよく、元素Ａをイオンの状態で含む溶液であることが好ましい。第二の溶液は、元素Ａに加えてフッ素を含んでいることが好ましく、第二の溶液のより好ましい態様は、カリウム源等のアルカリ金属源を含むフッ化水素酸の溶液である。この第二の溶液のカリウム源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。
上記カリウム源以外のアルカリ金属源としては、ＮａＨＦ２、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等を挙げることができる。
【００２０】
第二の溶液は、アルカリ金属として少なくともカリウムを含むことが好ましく、カリウムを主成分として含むことがより好ましい。
第二の溶液を構成するアルカリ金属源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
第二の溶液におけるアルカリ金属源濃度の下限値は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、第二の溶液におけるアルカリ金属源濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。アルカリ金属源濃度が低過ぎると得られる蛍光体の収率が下がる傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が小さくなり過ぎる傾向にある。
【００２２】
第二の溶液がフッ素を含む場合、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、溶液Ｂにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【００２３】
第三の溶液  
本発明の製造方法に用いられる元素Ｍを含む第三の溶液（以下、「溶液Ｃ」ともいう）は、少なくとも元素Ｍを含んでいればよく、元素Ｍを錯イオン等の状態で含む溶液であることが好ましい。第三の溶液の好ましい態様は、元素Ｍを含む化合物を、実質的にフッ化水素を含まない液媒体に溶解した溶液であり、元素Ｍを含む水溶性の化合物を純水に溶解した水溶液であることがより好ましく、元素Ｍとフッ素元素を含む水溶性の化合物を純水に溶解した水溶液であることが更に好ましい。
ここで「実質的にフッ化水素を含まない液媒体」とは、液媒体中のフッ化水素濃度が４５重量％以下であることを意味し、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、検出限界以下であることが更に好ましい。
【００２４】
元素Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましい。
第三の溶液において、元素Ｍは錯イオンの状態で含まれることが好ましく、元素Ｍのイオンとフッ素イオンを含む錯イオンの状態で含まれることがより好ましい。
【００２５】
第三の溶液の調製には、該当する元素Ｍを含み、水への溶解性を有する化合物を用いることが好ましい。第三の溶液が例えばケイ素（Ｓｉ）を含む場合、元素Ｍを含む化合物としてはＨ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６などが挙げられる。水への溶解性の観点から常温（２５℃）で液体が好ましいが、水に対する溶解性が十分であれば、固体や気体の化合物も使用できる。元素Ｍを含む化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、元素Ｍを含む化合物は、Ｈ２ＳｉＦ６であることが好ましく、第三の溶液が実質的にＨ２ＳｉＦ６と水とからなることがより好ましい。ここで「実質的に」とは第三の溶液に含まれるＨ２ＳｉＦ６及び水以外の成分の含有率が２０重量％以下であることを意味し、１０重量％以下であることが好ましく、検出限界以下であることが更に好ましい。
【００２６】
従来の技術では第４族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む溶液としては、元素Ｍを含む化合物（例えばＳｉＯ２）を、フッ化水素酸を用いて溶解して溶液を調製する必要があった。本発明の好ましい態様においては、水への溶解度が高い元素Ｍを含む化合物を用いることで、人体に有害で危険なフッ化水素酸を用いる必要がなくなる。これによって安全性と作業性が飛躍的に向上したフッ化物蛍光体の製造方法を構成することができる。
【００２７】
第三の溶液における元素Ｍを含む化合物の濃度の下限値は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、第三の溶液における元素Ｍを含む化合物の濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００２８】
第三の溶液がフッ素元素を含む場合、フッ素元素は元素Ｍと共に錯イオンを形成していることが好ましい。第三の溶液がフッ素元素を含む場合、フッ素元素の質量モル濃度は、３０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、２７〜３０ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。
【００２９】
（混合方法）
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を攪拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を攪拌しながら第一の溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して攪拌混合してもよい。
中でも、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法は、第一の溶液に、第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合する方法であることが好ましく、第一の溶液に、第二の溶液及び第三の溶液を略同時に添加して混合する方法であることがより好ましい。ここで略同時とは、第二の溶液の添加と第三の溶液の添加とが、時間的に重複していることを意味する。
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合時の温度は特に制限されず、例えば５〜５０℃とすることができる。
【００３０】
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液を混合することにより、所定の割合でマンガンを含むイオンと、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンと、元素Ｍを含むイオンとが反応して目的のフッ化物蛍光体の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合に際しては、前述のフッ化物蛍光体原料である第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物蛍光体の化学組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物蛍光体の化学組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。
【００３１】
＜発光装置＞
本発明の発光装置は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、前記フッ化物蛍光体の製造方法で得られるフッ化物蛍光体とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置がフッ化物蛍光体を含むことで、優れた発光効率を達成することができる。
【００３２】
（光源）
光源（以下、「励起光源」ともいう）としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用する。光源として好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
【００３３】
励起光源には半導体発光素子（以下単に「発光素子」ともいう）を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。
【００３４】
（フッ化物蛍光体）
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
（他の蛍光体）
発光装置は、前記フッ化物蛍光体に加えて、他の蛍光体を更に含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ等が挙げられる。
他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体の更に含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。
【００３６】
発光装置が他の蛍光体を更に含む場合、緑色蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し。４９５ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発する緑色蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色蛍光体を含むことで、液晶表示装置に、より好適に適用することができる。
【００３７】
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に光源なる発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、フッ化物蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体７０を含有している。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
Ｋ２ＭｎＦ６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液１０００ｇに溶解して、溶液Ａを調製した。またＫＨＦ２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。Ｈ２ＳｉＦ６を１８０ｇ含む水溶液４５０ｇを調製して４０重量％のＨ２ＳｉＦ６を含む溶液Ｃとした。溶液Ｃに含まれるフッ素元素の質量モル濃度は２７．８ｍｏｌ／ｋｇであった。
次に溶液Ａを、室温で撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ｂと溶液Ｃとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで、実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。
【００４１】
（実施例２、３）
表１に示す仕込み組成比、仕込み量に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２及び実施例３のフッ化物蛍光体をそれぞれ作製した。
なお、溶液Ｃに含まれるフッ素元素の質量モル濃度は２７．８ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００４２】
（比較例１）
Ｋ２ＭｎＦ６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液１０００ｇに溶解した後、４０重量％のＨ２ＳｉＦ６水溶液４５０ｇを加えて溶液Ａ’を調製した。ＫＨＦ２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。
次に、室温で溶液Ａ’を撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ｂを滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで比較例１のフッ化物蛍光体を作製した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
以上のようにして得られた各フッ化物蛍光体の、発光輝度特性と、粉体特性を、表２に示す。なお、発光輝度特性は、反射輝度として励起波長４６０ｎｍの条件で測定した。粉体特性のうち、重量メジアン径（Ｄｍ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  ２０００）を用いて測定し、フィッシャー法により測定される平均粒径（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．）は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ９５（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定し、嵩密度はメスシリンダーを用いて測定した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２から、本発明の製造方法で得られたフッ化物蛍光体は、元素Ｍとマンガンとフッ化水素を含む溶液Ａ’と元素Ａを含む溶液Ｂとから調製した比較例１のフッ化物蛍光体よりも発光輝度が高いことが分かる。また、本発明の製造方法で得られたフッ化物蛍光体は、比較例１のフッ化物蛍光体よりも重量メジアン径（Ｄｍ）や嵩密度が大きいことが分かる。
【００４７】
（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、フッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を得た。
図２に実施例１で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を、図３に実施例２で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を、図４に実施例３で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を、図５に比較例１で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法で得られるフッ化物蛍光体は、発光輝度に優れ、これを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投射管等、特に青色発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れたバックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、白色の照明用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特にディスプレイ用途において優れた発光特性を示す。
【符号の説明】
【００４９】
１０：発光素子、５０：封止部材、７０：フッ化物蛍光体、１００：発光装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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