(57)【要約】【課題】本発明は、アルカリ水溶液への溶解性に優れた新規ポリオルガノシロキサンを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン。2015147897.tif 000021（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ3は脂肪族飽和ジカルボン酸の残基、ｎは１から７の整数を示し、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基から選ばれ、Ｘ1〜Ｘ5が全て同一でもよい。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは２０〜６０、ｂは０〜６０、ｃは１〜５０、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン。
【化１】
2015147897.tif 000017
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ3は脂肪族飽和ジカルボン酸の残基、ｎは１から７の整数を示し、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基から選ばれＸ1〜Ｘ5が全て同一でもよい。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは２０〜６０、ｂは０〜６０、ｃは１〜５０、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が５００から１２，０００、分散度が１．０から２．５である請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
前記一般式（１）に記載のＲ3がスクシニル基である請求項１又は２記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンをシリコンウェハーもしくはガラス基板上に塗布して形成したシロキサン薄膜がアルカリ水溶液に可溶である、請求項１〜３記載のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項５】
前記シロキサン薄膜をアルカリ水溶液に浸漬させたとき、１０，０００Å／ｓ以上のアルカリ溶解速度で溶解する請求項４記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを製造する方法であって、下記一般式（２）および（４）で表されるシリコンモノマー、任意に下記一般式（３）で表されるシリコンモノマーを、前記シリコンモノマーの全アルコキシ基の合計モル数に対し、０.０１〜２．５０当量の酸触媒または塩基性触媒の存在下で、０．１〜３．０当量の水を使用して加水分解、縮重合するポリオルガノシロキサンの製造方法。
【化２】
2015147897.tif 000018
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｗは炭素数１から３の炭化水素基を示す。）
【化３】
2015147897.tif 000019
（式中、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基、Ｙは炭素数１から３の炭化水素基を示す。）
【化４】
2015147897.tif 000020
（式中、ｎは１から７の整数、Ｒ4は脂肪族飽和ジカルボン酸のエステルまたは無水物の残基、Ｚは炭素数１から３の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水溶液への溶解性に優れた新規ポリオルガノシロキサンに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポジ型レジスト材料は、超解像技術により微細化傾向が進み、精度における要求性能が年代とともに厳しくなってきている。現在、求められている性能は、解像性露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高い事、高解像性を有している事、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である事、優れたエッチング耐性を示す事である。
【０００３】
上記のレジスト材料としては、フェノール系樹脂とキノンジアジド化合物との組み合わせ（特許文献１参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物との組み合わせ（特許文献２参照）が知られているが、これらの材料の骨格は、有機物で構成されているため耐熱性が不十分である事や絶縁性が不十分である事が知られている。
【０００４】
それらの問題の解決策として、シロキサンポリマーにポジ型の感光性を付与するキノンジアジド化合物を組み合わせた系が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
近年、フォトリソグラフィーを用いたパターン化における高解像度の要求を満たす為、露光方法にも進展が見られる。従来のレンズとレジスト材料の間の媒体が空気や窒素であるドライ露光から、屈折率を向上させ高開口率の液浸リソグラフィーへと開発が移行している。液浸リソグラフィーでは、高開口率レンズと高屈折率液浸液の開発が進められている。使用するレジスト材料においても反射率低減の為、高屈折率化や特定波長の遮光が求められている（特許文献４参照）。
【０００６】
そのような要求を満たす為、耐熱性が高くかつアルカリ現像に可溶であるシロキサンポリマーの開発が進められてきた（特許文献５参照）。シリコンモノマーを加水分解してシラノールを発生させることで得られたシロキサン樹脂をアルカリ可溶にすることでアルカリ現像性している、一般的にシラノールではシロキサン樹脂の酸性度が低く、速いアルカリ現像速度を得ることは難しい。よってリソグラフィではシロキサン樹脂の骨格を保持したままより速いアルカリ現像速度持つ材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９３３８７９号公報
【特許文献２】特開１９９５−９８５０２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３３３９５号公報
【特許文献５】国際公開番号２０１２/０２６４００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルカリ水溶液への溶解性に優れた新規ポリオルガノシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンである。
【化１】
2015147897.tif 000002
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ3は脂肪族飽和ジカルボン酸の残基、ｎは１から７の整数を示し、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基から選ばれ、Ｘ1〜Ｘ5が全て同一でもよい。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは２０〜６０、ｂは０〜６０、ｃは１〜５０、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオルガノシロキサンは、側鎖にカルボン酸を有するため、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を示す。また一般的にアルカリ水溶液に不溶なポリオルガノシロキサン樹脂に本発明の側鎖にカルボン酸を有するポリオルガノシロキサンを添加すると、アルカリ水溶液に可溶となる効果が得られることから、半導体やプリント基板などに使用される感光性材料として使用することができる。
【００１１】
また、本発明のポリオルガノシロキサンは電子分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用でき、さらに側鎖にカルボン酸を有することから誘導体に導くことでさらに幅広い用途で使用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンである。
【化２】
2015147897.tif 000003
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基を、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ3は脂肪族飽和ジカルボン酸の残基、ｎは１から７の整数を示し、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基から選ばれ、Ｘ1〜Ｘ5が全て同一でもよい。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは２０〜６０、ｂは０〜６０、ｃは１〜５０、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ1は芳香族炭化水素基を示す。Ｒ1としては、例えばナフチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基などのベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシチル基、キシリル基などのベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基が挙げられる。また４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。芳香族炭化水素基Ｒ1としては原料入手の容易さからナフチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基が好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ2としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基のいずれでもよい。直鎖状アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基などが好ましい。環状アルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、また架橋型炭化水素基も好ましい。これらの中で、アルキル基Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基がさらに好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ3は脂肪族飽和ジカルボン酸の残基を示す。すなわち、Ｒ3は、脂肪族飽和ジカルボン酸から１つの水素を取り除いた残基であり、２つのカルボキシ基を有する。脂肪族飽和ジカルボン酸の残基Ｒ3としては、マロニル基［−ＣＨ（ＣＯＯＨ）2］、スクシニル基［−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ］、グルタニル基［−Ｃ3Ｈ5（ＣＯＯＨ）2］、アジポイル基［−Ｃ4Ｈ7（ＣＯＯＨ）2］、ピメロイル基［−Ｃ5Ｈ9（ＣＯＯＨ）2］、スベロイル基［−Ｃ6Ｈ11（ＣＯＯＨ）2］、アゼラオイル基［−Ｃ7Ｈ13（ＣＯＯＨ）2］、セバコイル基［−Ｃ8Ｈ15（ＣＯＯＨ）2］などが挙げられる。側鎖に脂肪族飽和ジカルボン酸の残基を導入することで、ポリオルガノシロキサンの高い透明性を保持することができ、原料の入手のしやすさからマロニル基、スクシニル基、グルタニル基が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）において、ＯＸ1〜ＯＸ5が主鎖のＳｉに結合する。Ｘ1〜Ｘ5は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基を示す。ポリオルガノシロキサンが好適なアルカリ溶解速度を持つには、Ｘ1〜Ｘ5がアルキル基の場合のアルコキシ基ＯＸ1〜ＯＸ5が加水分解して水素原子やさらに縮重合してケイ素原子と結合することが好ましく、さらにＸ1〜Ｘ5の多くは水素原子である事が考えられ、求められるアルカリ溶解速度の大きさにより水素原子の割合を変化させる事ができる。Ｘ1〜Ｘ5は全て同一でもよいし、一部が同一でもよい。また全てが異なっていてもよい。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンの出発材料となるシリコンモノマーが有するアルコキシ基としては、加水分解、縮重合して合成することができ、また原料入手のし易さから、エトキシ基またはメトキシ基がより好ましいが、調製されたポリオルガノシロキサンのＯＸ1〜ＯＸ5にアルコキシ基が全く残っていなくてもよい。
【００１８】
本発明のポリオルガノシロキサンを表す前記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃはモル％を示す実数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。ａは２０〜７０の実数を示し、耐熱性への寄与や、その立体的な大きさからゲル発生抑制に寄与するため３０〜６０がより好ましい。ｂは０〜６０の実数を示し、立体的に小さくＯＨの縮合度の調整に寄与する。また、ゲル化を発生させない安定性の観点から、０〜５０がより好ましい。ｃは１〜５０の実数を示し、１〜３０がより好ましい。このユニットは、脂肪族飽和ジカルボン酸の残基の導入部位であり、ポリオルガノシロキサンのアルカリ可溶性を促進させるユニットである。
【００１９】
本発明のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に３つ酸素原子が結合した下記一般式（５）の構造を有し、一般的にはシルセスキオキサンと呼ばれている。
【化３】
2015147897.tif 000004
（式中、Ｒは炭化水素基を示す）
【００２０】
シルセスキオキサンは、例えば下記一般式（６）のように末端にシラノール基の場合でもかまわない。
【化４】
2015147897.tif 000005
（式中、Ｒは炭化水素基を示す）
【００２１】
また、シルセスキオキサンは下記一般式（７）で示すこともできる。
【化５】
2015147897.tif 000006
（式中、Ｒは炭化水素基を、ｎは一般的な重合度を示す整数を示す）
【００２２】
また、シルセスキオキサンは下記一般式（８）で示すラダー型構造が含まれていてもよい。これらラダー型構造は、前記一般式（１）におけるＸ2〜Ｘ4をケイ素原子にすることにより形成される。
【化６】
2015147897.tif 000007
（式中、Ｒは炭化水素基を、ｎは一般的な重合度を示す整数を示す）
【００２３】
また、本発明のポリオルガノシロキサンは、分子の立体構造に次の籠型の構造が含まれていても良い。これら籠型構造は、前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ5をケイ素原子にすることにより形成される。代表的な籠型構造は下記一般式（９）で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式（１０）で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式（１１）で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。
【化７】
2015147897.tif 000008
（式中、Ｒは炭化水素基を示す）
【化８】
2015147897.tif 000009
（式中、Ｒは炭化水素基を示す）
【化９】
2015147897.tif 000010
（式中、Ｒは炭化水素基を示す）
【００２４】
それら構造は完全縮合した形では無く、部分的に末端Ｓｉ−ＯＨが残っている構造、例えば下記一般式（１２）で表されるような構造も含まれていてもよい。また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的に末端Ｓｉ−ＯＨが残っていてもよい。
【化１０】
2015147897.tif 000011
（式中、Ｒは炭化水素基を示す）
【００２５】
上記一般式（５）〜（１２）において、Ｒは一般的な有機基であり、本発明では前記一般式（１）のＳｉに結合する基を表す。それぞれのＲは互いに独立し、同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
本発明のポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜１２，０００の範囲にあるものが好ましく、好ましくは５００〜６，０００であり、さらに好ましくは５００〜３，０００の範囲にあるものがよい。重量平均分子量をこのような範囲内にすることにより、末端シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の量を調整でき、アルカリ溶解性のポリオルガノシロキサンとなるため好ましい。
【００２７】
本発明のポリオルガノシロキサンは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜２．５の範囲にあるものが好ましく、１．０〜１．８の範囲にあるものがさらに好ましい。分散度をこのような範囲内にする事により、アルカリ水溶液に不溶な高分子量成分の割合を減らす事が出来、アルカリ溶解性を持つポリオルガノシロキサンとなるため好ましい。
【００２８】
本明細書において、ポリオルガノシロキサン重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。
【００２９】
本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは、有機溶媒に可溶であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール系溶媒に可溶である。例えばポリオルガノシロキサンをＰＧＭＥＡ等の有機溶媒に溶解させた場合は、有機溶媒に溶解させたポリオルガノシロキサンをシリコンウェハやガラス基板上にスピンコートすることができ、基板上の膜厚を調整する事や、平坦で緻密な膜を形成できることから、沸点の高い溶媒に溶解することは特に好ましい。
【００３０】
本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくはシリコンウェハーもしくはガラス基板上に塗布して形成したシロキサン薄膜がアルカリ水溶液に可溶である。
【００３１】
アルカリ溶解性は、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基がアルカリ水溶液との塩を形成する事により、シリコンウェハーもしくはガラス基板上から溶解していく現象を示す。そのため、ＯＨ基が多いポリシルセスキオキサンでは、アルカリ溶解速度も大きくなる。アルカリ溶解速度の測定方法は、アルカリ溶解速度の項で述べる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサンがアルカリ可溶性を持たない場合、フォトリソグラフィーとして使用する為のベース材料として使用できない為、アルカリ溶解性を持つ事が望ましい。また、そのアルカリ溶解速度（以下ＡＤＲ、単位；Å/ｓ）は、１０Å/ｓ以上が好ましい。さらに本発明のポリオルガノシロキサンは、それ自体が速いアルカリ可溶性を有し、アルカリ可溶性がないポリオルガノシロキサンに添加することで、アルカリ可溶性にする特性を有することから、５００Å/ｓ以上のアルカリ溶解性を有することがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンは、アルカリ溶解性に関する再現性、品質安定性が高いものである。
【００３３】
ここでアルカリ溶解性に使われるアルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に現像液として一般的に使われており安価である、ＴＭＡＨ、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、より金属フリーでレジストの現像液として使われるＴＭＡＨがより好ましい。
【００３４】
上述したポリオルガノシロキサンを製造する方法としては、下記一般式（２）、（３）および（４）で表されるシリコンモノマーを、酸触媒または塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する製造方法が好ましい。なお、一般式（３）で表されるシリコンモノマーは、任意成分であり添加しなくてもよい。
【化１１】
2015147897.tif 000012
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｗは炭素数１から３のアルキル基を示す。）
【化１２】
2015147897.tif 000013
（式中、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基、Ｙは炭素数１から３のアルキル基を示す。）
【化１３】
2015147897.tif 000014
（式中、Ｒ4は脂肪族飽和ジカルボン酸のエステルまたは無水物の残基、ｎは１〜７の整数、Ｚは炭素数１から３のアルキル基を示す。）
【００３５】
また、前記一般式（２），（３）および（４）におけるＷ，ＹおよびＺは、炭素数１から３のアルキル基である。Ｗ、Ｙ及びＺとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルが挙げられ、Ｗ、Ｙ及びＺは、同一でも異なっていてもかまわないが、加水分解速度を調整するため、同一であることが好ましい。特に加水分解が容易なメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（２）で表されるシリコンモノマーとしては、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、３−フェニルプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルメチルトリメトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００３７】
前記一般式（３）で表されるシリコンモノマーとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトエメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトエメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクリルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００３８】
前記一般式（４）のＲ4は脂肪族飽和ジカルボン酸のエステルまたは無水物の残基であり、好ましくは脂肪族飽和ジカルボン酸無水物の残基である。Ｒ4としては、例えばマロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、セバシン酸無水物等の脂肪族飽和ジカルボン酸無水物から炭素に結合した水素を引き抜いた残基が挙げられる。一般に上記酸無水物を触媒存在下で加水分解することで、ジカルボン酸を生成することができる。
【００３９】
また、前記一般式（４）で表されるシリコンモノマーとしては、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルマロン酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルマロン酸無水物、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物、２−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グルタル酸無水物、２−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］グルタル酸無水物、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グルタル酸無水物、３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］グルタル酸無水物等を例示することができる。
【００４０】
本発明の製造方法において、前記一般式（２）、（３）および（４）で表されるシリコンモノマーの割合が前記一般式（１）に記載された各セグメントのａ、ｂ、ｃの組成比に該当する。一般式（２）で表されるシリコンモノマーの割合をａモル％、一般式（３）で表されるシリコンモノマーの割合をｂモル％、一般式（４）で表されるシリコンモノマーの割合をｃモル％とするとき、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。またaは２０〜６０、好ましくは２０〜７０、より好ましくは３０〜６０であり、ｂは０〜６０、好ましくは０〜５０であり、ｃは１〜５０、好ましくは１〜３０である。
【００４１】
本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、前記一般式（２）、（３）および（４）で表されるシリコンモノマーの全アルコキシ基の合計モル数に対し、０．０１〜２．５０当量の酸触媒または塩基性触媒の存在下で、０．１〜３．０当量の水を使用して、加水分解、縮重合することによりポリオルガノシロキサンを製造する。
【００４２】
この加水分解、縮重合には水が必要であるが、原料モノマーの全アルコキシ基のモル数に対して、水を好ましくは０．１〜３．０当量、より好ましくは０．１〜２．０当量使用するとよい。反応の安定性の観点から０．４〜１．５当量の水を使用する事ことがさらに好ましい。
【００４３】
また酸触媒または塩基触媒の使用量は、原料モノマーの全アルコキシ基のモル数に対して、０．０１〜２．５０当量が好ましく、反応の再現性の高さや反応制御の容易性の観点
から０．０１〜０．５当量がより好ましい。
【００４４】
加水分解、縮重合条件として、反応温度は０〜１００℃が好ましく、触媒を使用する事により反応が容易も進行する事から、２０〜５０℃がより好ましい。１００℃以上では得られたポリオルガノシロキサンが重合する可能性があるため避けたほうが良い。
【００４５】
反応触媒に酸を用いた場合は、反応時間を長くすることでポリオルガンシロキサンの縮合が進み、アルカリ溶解速度を低下させることができる。よって、反応時間の経過とともにアルカリ溶解速度を測定していくと目的のアルカリ溶解速度に調整することができる。目的のアルカリ溶解速度になったとき、アルカリ系中和剤を投入すれば縮合が停止しアルカリ溶解速度が決定する。このことから反応時間でアルカリ溶解速度を調整が可能である。一方、アルカリ触媒を用いた場合は、触媒使用量でアルカリ溶解速度を調整することが可能である。
【００４６】
本発明のポリオルガノシロキサンの製造は、通常酸触媒で実施することが好ましい。酸触媒としては、無機酸、カルボン酸等が好ましく、無機酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、フッ素酸、リン酸が好ましい、また、カルボン酸としては、例えば酢酸、ギ酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。特に反応では酸無水物を加水分解してジカルボン酸も形成するため、強酸の触媒が好ましく、入手のし易さ、取り扱いのし易さから、無機酸である塩酸が特に好ましい。
【００４７】
一方、塩基性触媒でポリオルガノシロキサンを合成することができる。塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがさらに好ましい。
【００４８】
この反応では、無溶媒でも反応を行う事が出来るが、粘度や安定性の観点からは有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができ、そのうちの１種類もしくは複数種類の混合系でも使用できる。また得られたポリシロキサンは例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒に溶解させるため、そのまま反応溶媒に使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。
【００４９】
反応終了後は、酸性触媒を用いた場合はアミンや第４級アンモニウム塩などの塩基性化合物で中和し、塩基性触媒を用いた場合はカルボン酸や無機酸で中和する。そして非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。このようにして本発明のポリオルガノシロキサンを合成することができる。
【００５０】
得られたポリオルガノシロキサンはアルカリ水溶液に対して可溶であるという特性を有し、さらに一般的にアルカリに溶解しないシロキサン樹脂に本発明のポリオルガノシロキサンを添加するだけで、シロキサン樹脂をアルカリ可溶性にする効果が得られるという特徴がある。アルカリ可溶性の特性を付与させることで、汎用の感光性材料として展開が可能となり、さらには半導体やディスプレイ関連で使用が可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成品社、和光純薬品社、ナカライテスク社、アズマックス社、信越化学社）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００５２】
＜測定装置＞
・ＮＭＲ測定
日本電子社製４００ＭＨｚ  ＮＭＲ測定器を使用した。合成した化合物を約２０〜３０ｍｇを和光純薬製ＣＤＣｌ３（テトラメチルシラン（以下、「ＴＭＳ」と略す。）内部標準０．５％ｗ／ｗ入り）約１ｇに溶解させ、その溶液をＮＭＲチューブに全量移液した。測定はオートロックで測定し積算回数は１６回で測定した。ＴＭＳのピークを基準の０ｐｐｍとして解析した。
・ＩＲ測定
島津製作所社製ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を使用した。ＫＢｒ板に合成した化合物を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
・ＧＰＣ測定
東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを１μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。
【００５３】
実施例１
前記一般式（１）において、Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝スクシニル基、ｎ＝３、Ｘ1〜Ｘ5が水素原子またはケイ素原子、ａ＝３０モル％、ｂ＝５０モル％、ｃ＝２０モル％であるポリオルガノシロキサンを製造した。
【００５４】
温度計、攪拌装置を備え付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物  １２．４ｇ(０．０４７４ｍｏｌ)、フェニルトリメトキシシラン  １４．１ｇ(０．０７１１ｍｏｌ)、メチルトリメトキシシラン  １６．１ｇ(０．１１９ｍｏｌ)、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  １００ｍＬ、イソプロパノール（ＩＰＡ）  ５０ｍＬを加え、そこに３５％ＨＣｌ水溶液  １３．９ｇ（０．０５３３ｍｏｌ、水ｍｏｌ数：０．５０１ｍｏｌ）、を攪拌しながら滴下し２０〜４０℃で５時間反応した。ここでＨＣｌおよび水の添加量を、シリコンモノマーの全メトキシ基（−ＯＭｅ）の合計モル数に対する当量として表１に示す。５時間後にテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）  ５．３９ｇ（０．０５３３モル）を加え中和し水で数回洗浄した。分液で水層を除去した後に、濃縮で溶媒を留去した後、固形分濃度４０％になるようにプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ溶液）に置換し、ポリオルガノシロキサンを６５．２ｇ得た。
【００５５】
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : １１０３〜１１６９ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ），１７０３〜１７３２ｃｍ-1（−ＣＯ−），２８７０〜２９５１ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），３２１８〜３４５６ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ、ＣＯＯＨ）
ＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ  σ（ｐｐｍ），溶媒  ：ＤＭＳＯ）：−０．２〜０．４ｐｐｍ（ｂｓ，ＣＨ3−Ｓｉ），０．２〜０．６（ｂｓ，−ＣＨ2−），０．９〜１．５（ｂｓ，−ＣＨ2−），３．４３（ｂｓ、−ＣＨ2−ＣＯ−），７．０〜７．６ｐｐｍ（ｂｓ、Ａｒ−Ｈ），８．１７ｐｐｍ（ｂｓ、−ＯＨ）
【００５６】
実施例２
前記一般式（１）において、Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝スクシニル基、ｎ＝３、Ｘ1〜Ｘ5が水素原子またはケイ素原子、ａ＝２０モル％、ｂ＝５０モル％、ｃ＝３０モル％であるポリオルガノシロキサンを製造した。
【００５７】
温度計、攪拌装置を備え付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物  １２．４ｇ（０．０４７４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン  ２３．５０ｇ（０．１１９ｍｏｌ)、メチルトリメトキシシラン  ９．６９ｇ（０．０７７１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  １００ｍＬ、イソプロパノール（ＩＰＡ）  ５０ｍＬを加え、そこに３５％ＨＣｌ水溶液  １３．９ｇ（０．０５３３ｍｏｌ、水ｍｏｌ数：０．５０１ｍｏｌ）、を攪拌しながら滴下し実施例１記載と同様に合成を行いポリシロキサンを７３．１ｇ得た。
【００５８】
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : １０４５〜１１２４ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ），１６９３〜１７３０ｃｍ-1（−ＣＯ−），２８７２〜２９６０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），３３０４〜３４５６ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ、ＣＯＯＨ）
ＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ  σ（ｐｐｍ），溶媒  ：ＤＭＳＯ）：−０．２〜０．４ｐｐｍ（ｂｓ，ＣＨ3−Ｓｉ），０．２〜０．６（ｂｓ，−ＣＨ2−），０．９〜１．５（ｂｓ，−ＣＨ2−），３．４３（ｂｓ、−ＣＨ2−ＣＯ−），７．０〜７．６ｐｐｍ（ｂｓ、Ａｒ−Ｈ），８．１７ｐｐｍ（ｂｓ、−ＯＨ）
【００５９】
実施例３
前記一般式（１）において、Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝スクシニル基、ｎ＝３、Ｘ1〜Ｘ5が水素原子またはケイ素原子、ａ＝３０モル％、ｂ＝５０モル％、ｃ＝２０モル％であるポリオルガノシロキサンを製造した。
【００６０】
温度計、攪拌装置を備え付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物  １２．４ｇ(０．０４７４ｍｏｌ)、フェニルトリメトキシシラン  １４．１ｇ(０．０７１１ｍｏｌ)、メチルトリメトキシシラン  １６．１ｇ(０．１１９ｍｏｌ)、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  １００ｍＬ、イソプロパノール（ＩＰＡ）  ５０ｍLを加え、そこに２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液  ２１．６ｇ（０．０５９２ｍｏｌ、水ｍｏｌ数：０．８９９ｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し２０〜４０℃で５時間反応した。５時間後に５％塩酸水溶液を加え中和し水で数回洗浄した。分液で水層を除去した後に、濃縮を行い溶媒を留去した後、固形分濃度４０％になるようにプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ溶液）に置換し、ポリオルガノシロキサンを６５．０ｇ得た。
【００６１】
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : １０２９〜１１３４ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ），１７１４〜１７３２ｃｍ-1（−ＣＯ−），２８７０〜２９５３ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），３００７〜３４４５ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ、ＣＯＯＨ）
ＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ  σ（ｐｐｍ），溶媒  ：ＤＭＳＯ）：−０．２〜０．４ｐｐｍ（ｂｓ，ＣＨ3−Ｓｉ），０．２〜０．６（ｂｓ，−ＣＨ2−），０．９〜１．５（ｂｓ，−ＣＨ2−），３．４３（ｂｓ、−ＣＨ2−ＣＯ−），７．０〜７．６ｐｐｍ（ｂｓ、Ａｒ−Ｈ），８．１７ｐｐｍ（ｂｓ、−ＯＨ）
【００６２】
実施例４
下記一般式（１）において、Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、R3＝スクシニル基、ｎ＝３、Ｘ1〜Ｘ5が水素原子またはケイ素原子、ａ＝４０モル％、ｂ＝５０モル％、ｃ＝１０モル％であるポリオルガノシロキサンを製造した。
【００６３】
温度計、攪拌装置を備え付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物  ６．２１ｇ(０．０２３７ｍｏｌ)、フェニルトリメトキシシラン  １８．８ｇ(０．０９４８ｍｏｌ)、メチルトリメトキシシラン  １６．１ｇ(０．１１９ｍｏｌ)、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  １００ｍＬ、イソプロパノール（ＩＰＡ）  ５０ｍＬを加え、そこに３５％ＨＣｌ水溶液  １３．９ｇ（０．０５３３ｍｏｌ、水ｍｏｌ数：０．５０１ｍｏｌ）、を攪拌しながら滴下し２０〜４０℃で５時間反応した。その後、実施例１記載の方法で精製し、ポリオルガノシロキサンを６１．９ｇ得た。
【００６４】
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : １０３０〜１１３４ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ），１７１４〜１７３２ｃｍ-1（−ＣＯ−），２８７０〜２９５３ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），３０２０〜３４４５ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ、ＣＯＯＨ）
ＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ  σ（ｐｐｍ），溶媒  ：ＤＭＳＯ）：−０．２〜０．４ｐｐｍ（ｂｓ，ＣＨ3−Ｓｉ），０．２〜０．６（ｂｓ，−ＣＨ2−），０．９〜１．５（ｂｓ，−ＣＨ2−），３．４３（ｂｓ、−ＣＨ2−ＣＯ−），７．０〜７．６ｐｐｍ（ｂｓ、Ａｒ−Ｈ），８．１７ｐｐｍ（ｂｓ、−ＯＨ）
【００６５】
比較例１
前記一般式（１）において、Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、Ｘ1〜Ｘ3，Ｘ5が水素原子またはケイ素原子またはメチル基、ａ＝４０モル％、ｂ＝６０モル％、ｃ＝０であるポリオルガノシロキサンを製造した。
【００６６】
温度計、攪拌装置を備え付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、、フェニルトリメトキシシラン  ２３．８ｇ(０．１２０ｍｏｌ)、メチルトリメトキシシラン  ２４．５ｇ(０．１８０ｍｏｌ)、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  １００ｍＬ、イソプロパノール（ＩＰＡ）  ５０ｍＬを加え、そこに３５％ＨＣｌ水溶液  １８．３ｇ（０．１７３ｍｏｌ、水ｍｏｌ数：０．６６０ｍｏｌ）、を攪拌しながら滴下し２０〜４０℃で５時間反応した。その後実施例１記載の方法で精製し、ポリオルガノシロキサンを６９．０ｇ得た。
【００６７】
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : １０２９〜１１３４ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ），２９１６〜２９７０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ）
ＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ  σ（ｐｐｍ），溶媒  ：ＣＤＣｌ3）：０．１７ｐｐｍ（ｂｓ、ＣＨ3−Ｓｉ），７．０〜７．９ｐｐｍ（ｂｓ，Ａｒ−Ｈ）
【００６８】
比較例２
前下記一般式（１）において、Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、Ｘ1〜Ｘ3，Ｘ5は水素原子またはケイ素原子またはメチル基、ａ＝４０モル％、ｂ＝６０モル％、ｃ＝０であるポリオルガノシロキサンを製造した。
【００６９】
温度計、攪拌装置を備え付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、、フェニルトリメトキシシラン  ２３．８ｇ(０．１２０ｍｏｌ)、メチルトリメトキシシラン  ２４．５ｇ(０．１８０ｍｏｌ)、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  １００ｍＬ、イソプロパノール（ＩＰＡ）  ５０ｍＬを加え、そこに３５％ＨＣｌ水溶液  ０．１８ｇ（０．００１７３ｍｏｌ）と水  １６．９ｇ（０．９３８ｍｏｌ）、を攪拌しながら滴下し２０〜４０℃で５時間反応した。その後実施例１記載の方法で精製し、ポリオルガノシロキサンを６９．０ｇ得た。
【００７０】
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : １０２９〜１１３４ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ），２９１６〜２９７０ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），３３１０〜３３８５ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ）
ＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ  σ（ｐｐｍ），溶媒  ：ＣＤＣｌ3）：０．１７ｐｐｍ（ｂｓ、ＣＨ3−Ｓｉ），７．０〜７．９ｐｐｍ（ｂｓ，Ａｒ−Ｈ）
【００７１】
＜ポリオルガノシロキサンの評価＞
アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）
実施例１〜４及び、比較例１、２で製造されたポリオルガノシロキサン溶液を、シリコンウェハーもしくはガラス基板上へ約１μｍ〜３μｍの厚さに成るように回転数を調節してスピン塗布を行い、１００℃、９０秒間ホットプレートで焼成し、溶媒を除去する事で基板上にシロキサン薄膜を作成した。このシロキサン薄膜を光干渉式膜厚測定器ラムダエースにて測定し、平均値からシロキサン薄膜の膜厚を記録した。次に２．３８％ＴＭＡＨ水溶液にシリコンウェハーまたはガラス基板を全面浸漬させ、シロキサン薄膜が溶解し、シリコンウエハーまたはガラス基板が見えるまでの時間（溶解するまでに要する時間）を測定し、ＡＤＲを下記計算により導いた。
ＡＤＲ（Å／ｓ）＝膜厚（Å）／溶解するまでに要する時間（ｓ）。
【００７２】
＜評価結果＞
実施例１〜４及び比較例１、２で得られたポリオルガノシロキサンについて、ＡＤＲやＧＰＣに基づく総合評価を下記の表１に示す。
【００７３】
【表１】
2015147897.tif 000015
【００７４】
このように、発明したポリオルガノシロキサンは、非常に速いアルカリ溶解速度を有する材料で、電子材料向けプリント基板などで使用される感光性材料に適応が可能である。さらに、本発明のポリオルガノシロキサンは、電子材料分野に限らず、レジストのベース材料以外にも、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。また、例えば比較例１に記載のアルカリに溶解しないポリオルガノシロキサンに本発明の優れたアルカリ可溶性を有するポリオルガノシロキサンを混ぜるだけで、比較例１のポリオルガノシロキサンにアルカリ可溶性の特性を付与する効果がある。表２のＲｕｎ１〜５に、実施例１〜４および比較例１のポリオルガノシロキサンを表２に示す配合比で混合したポリオルガノシロキサンについて、ＡＤＲを測定した結果を示す。
【００７５】
一方、比較例２で記載のアルカリ可溶性のポリオルガノシロキサンを、アルカリに溶解しない比較例１のポリオルガノシロキサンに混合してもアルカリ可溶性が得られないことから（表２のＲｕｎ６を参照）、本発明のアルカリ可溶性のポリオルガノシロキサンは他のポリオルガノシロキサンもアルカリに溶解させる特性がある。
【００７６】
【表２】
2015147897.tif 000016
【００７７】
このように、本発明のポリオルガノシロキサンは、従来ではアルカリ水溶液に全く溶けないポリオルガノシロキサンでも、本発明品を添加する事で、アルカリ溶解性をもつ、さらには添加量を変える事で目標とするアルカリ溶解速度値を得る事が出来る。