(57)【要約】【課題】空気極と集電部との間の導電性及び接合強度の良好な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】固体電解質層と、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備える単セルを有し、前記空気極と集電部とが接合部で接合された固体酸化物形燃料電池であって、前記接合部は、導電性スピネル型酸化物を含み、且つ、前記空気極は、多孔質構造を有し、前記多孔質構造における空隙に前記接合部を形成する材料が充填された嵌合組織を有する固体酸化物形燃料電池、及び、導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末を含む接合ペーストを前記空気極と前記集電部との間に介在させ、積層方向に対して圧力がかかった状態で加熱する接合工程を含む固体酸化物形燃料電池の製造方法。【選択図】          図１
2015122225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備える単セルを有し、前記空気極と集電部とが接合部で接合された固体酸化物形燃料電池であって、
前記接合部は、導電性スピネル型酸化物を含み、
且つ、前記空気極は、多孔質構造を有し、前記空気極における外表面から内部に向かう表面近傍に存在する空隙に前記接合部を形成する材料が充填された充填構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記接合部は、Ｃｕ含有酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池を製造する方法であって、
金属単体で導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末又は他の混合材料種と共に導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末を含む接合ペーストを前記空気極と前記集電部との間に介在させ、少なくとも前記空気極と前記接合ペーストと前記集電部とに積層方向に対して圧力がかかった状態で加熱する接合工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記接合ペーストは、Ｃｕ金属の粉末を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記接合工程の後に、雰囲気温度６００℃以上９００℃以下及び電流密度０．２Ａ／ｃｍ２以上０．６Ａ／ｃｍ２以下で通電処理を行う工程を有することを特徴とする請求項３又は４に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関し、特に、空気極と集電部との間の導電性及び接合強度の良好な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池では、通常、固体電解質層の各面に燃料極と空気極とを備えた単セル（固体酸化物形燃料電池セル）を複数個使用している。つまり、単セルを多数積層してスタックを形成し、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に空気を供給し、燃料（例えば水素）と空気中の酸素とを固体電解質層を介して化学反応させることによって電力を発生させる。
【０００３】
例えば、平板型の固体酸化物形燃料電池では、複数の単セルがインターコネクタを介して積層され、スタックを形成している。各単セルの空気極及び燃料極とインターコネクタとは、集電体を介して接合されて電気的に接続されている。また、空気極と集電体とは接合剤により接合されて電気的に接続されている。接合剤としては、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料、及び導電性セラミック等が用いられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、空気極及び／または燃料極とセル間セパレータとの接触抵抗を低減させて、安定した出力が維持される固体電解質型燃料電池を提供することを目的として、「・・該多孔質空気極と該セル間セパレータとの間に導電性材料が介在しており、該導電性材料が該多孔質空気極の空隙に少なくとも一部で滲入していることを特徴とする固体電解質型燃料電池」が開示されている（特許文献１の段落番号０００５欄、請求項１）。
【０００５】
特許文献２には、スピネル系材料を有する接合剤であって、前駆体であるペーストの焼成が比較的低い温度でなされても、高い導電性と高い接合強度が得られる接合剤を提供することを目的として、「・・スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んで構成され、共連続構造を有し、且つ、複数の結晶面が表面に露呈する球状の粒子であって前記結晶面の輪郭を構成する複数の辺のうちで長さが１μｍ以上の辺を有する粒子を含む接合剤」が開示されている（特許文献２の段落番号０００９、００１０欄、請求項１）。
【０００６】
特許文献１には、空気極とセル間セパレータとを接合する導電性材料として、白金、金、銀、及びパラジウム等の金属が開示されている（特許文献１の００１５欄等）。
【０００７】
特許文献２には、接合剤としてスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物が開示されているが、この遷移金属酸化物は共連続構造を有すると共に、複数の結晶面が表面に露呈する球状の粒子であって、これらが３次元的に互いに接続し合うことで導電性及び接合強度を向上させることが開示されている（特許文献２の段落番号００１２欄等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２７９５８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、空気極と集電部との間の導電性及び接合強度の良好な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  固体電解質層と、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備える単セルを有し、前記空気極と集電部とが接合部で接合された固体酸化物形燃料電池であって、
前記接合部は、導電性スピネル型酸化物を含み、且つ、前記空気極は、多孔質構造を有し、前記空気極における外表面から内部に向かう表面近傍に存在する空隙に前記接合部を形成する材料が充填された充填構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
【００１１】
前記（１）の好ましい態様は、
（２）  前記接合部は、Ｃｕ含有酸化物を含むことを特徴とする前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池である。
【００１２】
前記別の課題を解決するための手段は、
（３）  前記（１）又は前記（２）に記載の固体酸化物型燃料電池を製造する方法であって、
金属単体で導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末又は他の混合材料種と共に導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末を含む接合ペーストを前記空気極と前記集電部との間に介在させ、少なくとも前記空気極と前記接合ペーストと前記集電部とに積層方向に対して圧力がかかった状態で加熱する接合工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
【００１３】
前記（３）の好ましい態様は、
（４）  前記接合ペーストは、Ｃｕ金属の粉末を含むことを特徴とする前記（３）に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であり、
（５）  前記接合工程の後に、運転雰囲気温度６００℃以上９００℃以下及び電流密度０．２Ａ／ｃｍ２以上０．６Ａ／ｃｍ２以下で通電処理を行う工程を有することを特徴とする前記（３）又は前記（４）に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
この発明の固体酸化物形燃料電池は、空気極と集電部とが接合部で接合され、空気極は、多孔質構造である空気極における外表面から内部に向かう表面近傍に存在する空隙に接合部を形成する材料が充填された充填構造を有するので、この充填構造では空気極を形成する材料と接合部を形成する材料との接触面積が大きく、空気極と接合部との接触抵抗を低減することができる。また、接合部は導電性の良好なスピネル型酸化物により形成されている。よって、この発明によると空気極と集電部との間の導電性の良好な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。さらに、前記充填構造では、空気極を形成する材料の粒子同士の間に形成された多孔表面の空隙を埋めるように接合部を形成する材料が充填されているので、空気極を形成する材料と接合部を形成する材料とが複雑に絡み合うように形成されており、空気極と接合部との接合強度が良好である。したがって、この発明によると、空気極と集電部との間の導電性及び接合強度の良好な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００１５】
この発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法によると、前記充填構造を有する空気極を容易に製造することができ、それによって空気極と集電部との間の導電性及び接合強度の良好な固体酸化物形燃料電池を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施例における単セルを示す断面一部説明図である。
【図２】図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施例におけるセルスタックを示す断面説明図である。
【図３】図３は、本発明の固体酸化物形燃料電池の別の一実施例におけるセルスタックを示す断面説明図である。
【図４】図４は、本発明の固体酸化物形燃料電池のさらに別の一実施例におけるセルスタックを示す断面説明図である。
【図５】図５は、実施例１のセルスタックにおける空気極と接合部と集電部との接合部分の切断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して得た画像である。図５（ａ）は、空気極と接合部と集電部との接合部分の切断面をＦＥ−ＳＥＭで観察して得た画像である。図５（ｂ）は、空気極と接合部との接合部分の切断面をＦＥ−ＳＥＭで観察して得た画像である。
【図６】図６は、実施例１の接合部をＸ線回折法により分析したときのＸＲＤスペクトルを示す。
【図７】図７は、比較例１のセルスタックにおける接合部の表面を走査型電子顕微鏡により観察して得た画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
この発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施態様について図１及び図２を参照しつつ説明する。図１に示されるように、この実施態様の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層２とこの固体電解質層２の一方の面に形成された燃料極３と前記固体電解質層２の他方の面に形成された空気極４とを備える単セル１（燃料電池セルと称することもある）を有し、図２に示すように、複数の単セル１がインターコネクタ５（上端部、下端ではエンドプレート１５、２５）を介して積層されて、セルスタック１０が形成される。前記空気極４とインターコネクタ５との間には集電部６が設けられ、接合部７を介して接合されている。この実施態様の固体酸化物形燃料電池における単セル１は、方形板状体であるが、その形状は特に限定されず、円盤状体であってもよい。
【００１８】
前記固体電解質層２は、固体酸化物形燃料電池の運転時に、空気極４に導入される酸化剤ガスをイオンとして移動させることができるイオン電導性を有する。固体電解質層２は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリア添加セリア（ＳＤＣ）、及びガドリア添加セリア（ＧＤＣ）等の少なくとも一種により形成されることができる。
【００１９】
前記燃料極３は、固体電解質層２の空気極４が形成されている面とは反対側の面に形成されている。燃料極３は、水素ガス等の燃料ガスと接触して燃料電池におけるアノードとして機能する限り、その構造及び材料等は特に限定されない。燃料極３は、多孔質構造を有し、燃料ガスが通過できるように形成されている。燃料極３を形成する材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属とＹ及びＳｃ等の希土類元素のうちの少なくとも一種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック等が挙げられる。
【００２０】
前記インターコネクタ５は、板状体であり、単セル１と単セル１との間に設けられ、単セルで発生した電流を外部回路へ取り出す機能を有する。インターコネクタ５は、導電性材料により形成され、例えば、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金、導電性セラミック等により形成される。
【００２１】
前記集電部６，８は、空気極４とインターコネクタ５とを電気的に接続する空気極４側の集電部６と、燃料極３とインターコネクタ５とを電気的に接続する燃料極３側の集電部８とを有する。前記集電部６，８は、空気極４及び燃料極３それぞれとインターコネクタ５との間に設けられ、両者を電気的に接続することができる限り、その構造及び材料等は特に限定されない。前記集電部６，８は、空気極４又は燃料極３における一方の面の少なくとも一部に接合可能な形状を有し、そのような形状として、例えば、インターコネクタ５と接合された状態で積層方向に直交する方向から見て櫛形であり、積層方向から見て複数の方形型棒状体が所定間隔で並列した縞模様形状、及び積層方向に直交する方向から見て波型である波付板形状等が挙げられる。前記集電部６，８は、インターコネクタ５と同一の材料により一体に形成されていてもよいし、またインターコネクタ５とは異なる導電性材料により形成されて、ろう材等によりインターコネクタ５に接合されていてもよい。前記集電部６，８は、各部材の熱膨張率の差によって生じる応力を緩和するために、多孔質構造を有する、金属発泡体、金属フェルト、金属メッシュ、導電性セラミック多孔体等により形成されるのが好ましい。
【００２２】
空気極４側の集電部６と燃料極３側の集電部８とは、同一の構造及び同一の材料により形成されてもよいし、互いに異なっていてもよい。図１に示すように、空気極４側の集電部６は、例えば、インターコネクタ５の一方の面から突出する複数の凸部を形成し、インターコネクタ５の一方の面に、複数の方形型棒状体が所定間隔で並列するように設けられ、凸部と凸部との間の凹部を酸化剤ガスが流通するように形成される。燃料極３側の集電部８は、インターコネクタ５における空気極４側の集電部６が設けられている側とは反対側に、例えば、空気極４側の集電部６である複数の棒状体が並列する方向に直交するように、複数の棒状体が所定間隔で並列するように設けられ、凹部を燃料ガスが流通するように形成される。
【００２３】
前記燃料極３と前記燃料極３側の集電部８とは、燃料極３側の接合部により接合され、両者は電気的に接続されている。燃料極３側の接合部は、導電性材料により形成され、導電性材料としては、例えば、Ｎｉ等の金属、導電性セラミック等が挙げられる。
【００２４】
前記空気極４と前記空気極４側の集電部６（以下、単に集電部と称することもある）とは、空気極４側の接合部７（以下、単に接合部と称することもある）により接合され、両者は電気的に接続され、空気極４と集電部６との対向する面の少なくとも一部に接合部７が介在している。
以下において、この発明の特徴部分である、前記空気極４と前記空気極４側の集電部６とが接合部７を介して接合されている接合部分について詳細に説明する。
【００２５】
前記空気極４は、固体電解質層２の燃料極３が形成されている面とは反対側の面に形成されている。前記空気極４は、空気等の酸化剤ガスと接触して燃料電池におけるカソードとして機能する限り、その構造及び材料等は特に限定されない。空気極４は、多孔質構造を有し、酸化剤ガスが通過できるように形成されている。空気極４を形成する材料としては、例えば、金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を挙げることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物、例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ等が挙げられる。複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する複合酸化物、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物（ＬＳＣ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＦ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物（ＰＢＣ）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物（ＳＳＣ）等が挙げられる。前記空気極４は、例えば前述した材料からなる複数の層により形成されてもよい。
【００２６】
前記空気極４は、固体電解質層２が形成されている面とは反対側の外表面から内部に向かう表面近傍に存在する空隙に、前記接合部７を形成する材料が充填された充填構造９を有する。すなわち、前記空気極４と前記集電部６との間に介在された前記接合部７を形成する材料が、多孔質構造を有する空気極４の表面近傍に存在する空隙に侵入している。前記充填構造９は、後述する空気極４と集電部６とを接合する工程において、前記接合部７を形成する接合ペーストが反応焼結する過程で多孔質構造を有する空気極４に滲入し、固化することによって形成される。前記充填構造９では、空気極４における空隙の内壁面と接合部７を形成する材料とが接触し、空気極４を形成する材料と接合部７を形成する材料との接触面積が大きくなるので、空気極４と接合部７との接触抵抗を低減することができ、それによって固体酸化物形燃料電池の導電性が向上する。また、前記充填構造９では、空気極４を形成する材料の粒子同士の間に形成された三次元網目状の空隙を埋めるように接合部７を形成する材料が充填されているので、空気極４を形成する材料と接合部７を形成する材料とが複雑に絡み合うように形成されており、空気極４と接合部７との接合強度が良好である。なお、前記充填構造９では、空気極４の表面近傍に存在する空隙に接合部７を形成する材料が充填されているが、前記空隙のすべてを満たすように前記材料が充填されている場合に限らず、前記空隙の一部に前記材料が侵入し、前記空隙の一部が気孔として残っていてもよい。
【００２７】
前記充填構造９の平均厚さは、前記空気極４の前記接合部７に接触している面から固体電解質層２に向かって、０μｍを超えるのが好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。前記厚さが０μｍを超え、少なくとも充填構造９を有すると、空気極４と接合部７との接触抵抗を低減でき、また、接合強度を向上させることができる。前記平均厚さが１０μｍ以下であると、良好な導電性を確保しつつ空気極４における酸化剤ガスの通気性が損なわれるのを抑制することができる。前記充填構造９の厚さの好ましい範囲は、接合部７を形成する材料によって異なるが、前記接合部７が導電性スピネル型酸化物で形成されている場合には、空気極４における酸化剤ガスの通気性を確保する点で、その平均厚さは５μｍ以下であるのが好ましい。なお、前記充填構造９は、平均厚さに対して±２０％の範囲で一様な厚さを有するのが好ましいが、一部において接合ペーストが滲入せずに、充填構造９となっていない箇所があってもよい。
【００２８】
前記充填構造９の平均厚さは、次のようにして求めることができる。空気極４と接合部７とを含む部位をこれらの積層方向に切断し、この切断面における空気極４と接合部７との接合部分の画像を得て、得られた画像における任意の少なくとも１０箇所について空気極４における空隙に接合部７を形成する材料が充填されている部分の厚さを測定し、この測定値の算術平均を算出し、これを充填構造９の平均厚さとすることができる。前記平均厚さは、後述する接合工程において、接合ペーストの原料、塗布方法、加圧力等を適宜変更することにより、調製することができる。
【００２９】
前記空気極４は、多孔質構造を有し、１０〜３０％の気孔率を有するのが好ましい。前記空気極４に形成された気孔の平均気孔径は、０．１〜１．５μｍの範囲にあるのが好ましい。前記気孔率及び前記平均気孔径が前記範囲内にあると、空気極における酸化剤ガスの通気性を確保することができると共に、接合部７を形成する材料が前記気孔に充填され易い。前記気孔は、空気極４の構成成分を有する原料粉末を焼結して形成された粒子同士の間隙により形成される。したがって、前記気孔率及び前記平均気孔径は、空気極の原料粉末の粒子径、焼結条件等を変更することにより調整することができる。
【００３０】
前記気孔率及び前記平均気孔径は、空気極４における充填構造を有する部位以外の部位を試料として、水銀ポロシメーターにより測定することができる。
【００３１】
前記接合部７を単セル１の積層方向に直交する仮想平面に投影したときの面積Ｓは、空気極４を前記仮想平面に投影したときの面積に対して２０％以上８０％以下であるのが好ましい。前記面積Ｓが前記範囲内にあると、空気極４と接合部７との導電性及び接合強度を確保しつつ、酸化剤ガスの通気性を確保することができる。
【００３２】
前記接合部７は、導電性材料により形成され、導電性スピネル型酸化物を含む。ここで、接合部７に含まれる導電性スピネル型酸化物は、接合部７に含まれる導電性スピネル型酸化物以外の金属酸化物の強度ピークのうち最も強度の大きいピークを１としたとき、スピネル型酸化物の強度ピークのうち最も強度の大きいピークが０．２以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。導電性スピネル型酸化物は、導電性が高く、発電温度領域で熱的に安定であるので、接合部７は導電性スピネル型酸化物により形成されるのが好ましい。
【００３３】
導電性スピネル型酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する金属酸化物からなる焼結体である。スピネル型酸化物は、ＡＢ２Ｏ４の組成式で示される酸化物であり、結晶中にＡサイトとＢサイトという２つのサイトを有する。Ａサイト及びＢサイトを占める各金属元素としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。導電性スピネル型酸化物としては、例えば、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＮｉＭｎ２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４等を挙げることができる。導電性スピネル型酸化物としては、導電性が高い点で、２種以上の金属元素を含む導電性スピネル型酸化物が好ましく、ＣｕＭｎ２Ｏ４がより好ましい。なお、Ａサイト及びＢサイトは、その一部が前述した金属元素以外の金属元素により置換されていてもよい。
【００３４】
前記接合部７は、Ｃｕ含有酸化物を含むのが好ましい。Ｃｕ含有酸化物としては、例えば、Ｃｕを含有する導電性スピネル型酸化物、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等を挙げることができる。これらの中でも、前記接合部７は、ＣｕＭｎ２Ｏ４等のＣｕを含有する導電性スピネル型酸化物及びＣｕＯを含有するのが好ましい。ＣｕＭｎ２Ｏ４等のＣｕを含有する導電性スピネル型酸化物は、導電性スピネル型酸化物の中でも導電性が高いので、接合部７自体の導電性を向上させることができる。前記接合部７にＣｕＯが含有されている場合には、後述する空気極４と集電部６とを接合する工程において、前記接合部７を形成する接合ペーストにＣｕ元素を含有するＣｕ金属等の材料が含まれ、例えばＣｕ金属が反応焼結する際にＣｕＯが形成されたからである。接合ペーストにＣｕ金属等の微粉末が含有されていると、反応焼結の過程で焼結性が促進され、接合ペーストの流動性が良好になり、多孔質構造を有する空気極４に接合ペーストが滲入し易くなる。それによって空気極４と接合部７との接触面積が増加して、空気極４と接合部７との間の導電性が良好になると共に空気極４と接合部７とが強固に接合される。
【００３５】
この固体酸化物形燃料電池は、空気極４と集電部６とが接合部７を介して接合され、空気極４は、多孔質構造である空気極４における表面近傍に存在する空隙に接合部７を形成する材料が充填された充填構造９を有するので、この充填構造９では空気極４を形成する材料と接合部７を形成する材料との接触面積が大きく、空気極４と接合部７との接触抵抗を低減することができる。また、接合部７は導電性の良好なスピネル型酸化物により形成されている。よって、この発明の固体酸化物形燃料電池は、空気極４と集電部６との間の導電性が良好であり、それによって高い発電効率を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができる。さらに、前記充填構造９では、空気極４を形成する材料の粒子同士の間に形成された三次元網目状の空隙を埋めるように接合部７を形成する材料が充填されているので、空気極４を形成する材料と接合部７を形成する材料とが複雑に絡み合うように形成されており、空気極４と接合部７との接合強度が良好である。したがって、例えば固体酸化物形燃料電池の運転中に酸化剤ガスの圧力の変動が生じたとしても、空気極から集電部が剥離するのを防止することができ、長寿命の固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３６】
次に、この発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を以下に説明する。
【００３７】
この発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、金属単体で導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末（１）又は他の混合材料種と共に導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末（２）を含む接合ペーストを空気極４と集電部６との間に介在させ、少なくとも空気極４と接合ペーストと集電部６とに積層方向に対して圧力がかかった状態で加熱する接合工程を含む。金属の粉末を含有する接合ペーストが前記積層方向に圧力のかかった状態で加熱されることで反応焼結法により前記金属から導電性スピネル型酸化物が形成され、また、空気極に前記充填構造９が形成される。それによって空気極４と集電部６との間の導電性及び接合強度の良好な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【００３８】
前記接合工程は、接合ペーストを調製する調製工程、接合ペーストを空気極４及び集電部６の少なくとも一方に塗布する塗布工程、空気極４と接合ペーストと集電部６とに単セル１の積層方向に対して圧力がかかった状態で加熱する加圧加熱工程を含む。
【００３９】
前記調製工程では、導電性スピネル型酸化物を金属単体で形成可能な金属の粉末（１）、又は、導電性スピネル型酸化物を他の混合材料種と共に形成可能な金属の粉末（２）を含む金属の粉末を含有する接合ペーストを調製する。前記金属の粉末（１）及び（２）としては、遷移元素を含む金属の粉末を挙げることができる。
【００４０】
導電性スピネル型酸化物を金属単体で形成可能な金属の粉末（１）は、１種類の元素からなる金属の粉末のみで焼結によりスピネル型酸化物を形成することができる金属の粉末であり、具体的には、ＡＢ２Ｏ４の組成式で示されるスピネル型酸化物におけるＡサイトとＢサイトとのいずれのサイトも占有可能な金属の粉末を挙げることができる。前記金属の粉末（１）としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ等のうちの少なくとも一種を含む金属の粉末が挙げられる。前記金属の粉末（１）は、純金属の粉末であっても、Ｃｏ、Ｍｎ等を主成分とする合金の粉末であってもよい。
【００４１】
導電性スピネル型酸化物を他の混合材料種と共に形成可能な金属の粉末（２）としては、ＡサイトとＢサイトとの少なくとも一方を占有可能な金属の粉末を挙げることができる。前記金属の粉末（２）としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等のうちの少なくとも一種の元素を含む金属の粉末が挙げられる。前記金属の粉末（２）は、純金属の粉末であっても、前記元素のうちのいずれか１種を主成分とする合金の粉末であってもよい。
【００４２】
前記混合材料種としては、遷移元素を含む金属、合金、金属酸化物及び複合酸化物等を挙げることができ、例えば、前述したＡサイトとＢサイトとの少なくとも一方を占有可能な金属の粉末（２）とは異なるサイトを占有可能な金属元素からなる金属、この金属元素を含む、合金、金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。前記混合材料種としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等からなる群より選択される少なくとも一種の元素からなる金属、前記元素のうちのいずれか１種を主成分とする合金、前記元素の少なくとも１種を含む金属酸化物及び複合酸化物等が挙げられる。前記金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
【００４３】
前記接合ペーストは、前記金属の粉末（１）、又は前記金属の粉末（２）と前記混合材料種とを含有し、このような接合ペーストを圧力がかかった状態で加熱することにより導電性スピネル型酸化物を含む接合部を形成することができる。例えば、金属の粉末（２）としてＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ等のＡサイトを占有可能な金属と混合材料種としてＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等のＢサイトを占有可能な金属元素を含む金属酸化物とを含む接合ペーストを焼結すると、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＮｉＭｎ２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４等の導電性スピネル型酸化物を形成する。
【００４４】
前記接合ペーストは、前記金属の粉末（１）、又は前記金属の粉末（２）と前記混合材料種とを、導電性スピネル型酸化物を少なくとも形成可能な配合比率及び質量で含有するのが好ましく、接合部７に含まれる導電性スピネル型酸化物以外の金属酸化物の強度ピークのうち最も強度の大きいピークを１としたとき、導電性スピネル型酸化物の強度ピークのうち最も強度の大きいピークが０．２以上、特に１以上となるような配合比率及び質量で含有するのがより好ましい。また、前記接合ペーストに配合される金属は、接合ペーストに配合される固体物質の合計質量に対して５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。前記接合ペーストに配合される金属の配合割合が５０質量％以上、特に８０質量％であると、反応焼結法により金属が反応して酸化物が形成され、酸化物の粒子同士の結合が強くなるので、空気極４と集電部６とを強固に接合することができる。
【００４５】
前記接合ペーストは、Ｃｕ元素を含有する微粉末材料を含むのが好ましい。前記接合ペーストがＣｕ元素を含有する微粉末材料を含有すると、反応焼結の過程で、焼結性が促進され、接合ペーストの流動性が良好になるので、空気極４における空隙に接合ペーストが滲入し易くなり、それによって前記充填構造９が形成され易くなる。前記Ｃｕ元素を含有する材料は、例えば、純Ｃｕ金属、Ｃｕ合金、Ｃｕ酸化物、及びＣｕを含有する複合酸化物等いずれの形態で含有されてもよい。これらの中でもＣｕ元素を含有する材料は、接合ペーストの流動性を向上させる点から、純Ｃｕ金属及びＣｕ合金等のＣｕ金属の形態で含有されるのが好ましい。
【００４６】
前記接合ペーストが、Ｃｕ金属の粉末を含有すると、Ｃｕ金属の粉末と、Ｃｕ以外の金属元素を含む金属の粉末又はＣｕ以外の金属元素を含む金属酸化物の粉末等の混合材料種とが反応して導電性スピネル型酸化物を形成する過程で、接合ペーストの焼結性及び流動性が良好になる。したがって、空気極４における空隙に接合ペーストが滲入し易くなり、それによって前記充填構造９が形成され、導電性及び接合強度の良好な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。また、Ｃｕを含む導電性スピネル型酸化物は導電性が高いので、接合部７自体の導電性を向上させることができる。なお、導電性スピネル型酸化物を形成する過程で形成されたＣｕＯは、その大部分がさらに反応して最終的に導電性スピネル型酸化物になるが、ＣｕＯとして接合部７に残存することもある。
【００４７】
前記金属の粉末にＣｕ金属の粉末が含有される場合には、Ｃｕ金属の粉末の含有量は、接合ペーストに配合される固体物質に対して、４質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。Ｃｕ金属の粉末の含有量が４質量％以上であると、導電性スピネル型酸化物を形成する過程で、接合ペーストの焼結性及び流動性が良好になり、空気極４における空隙に接合ペーストが滲入し易くなる。Ｃｕ金属の粉末の含有量が５０質量％を超えると、接合部７に存在するＣｕＯの含有割合が大きくなり、接合部７そのものの抵抗値が高くなるおそれがあるので、接合部７そのものの抵抗値を抑えつつ空気極４と集電部６との接触抵抗を低減させる点で、５０質量％以下であるのが好ましい。例えば、接合ペーストにＣｕ金属の粉末と、Ｃｕ以外の金属粉末として例えば前記金属の粉末（１）であるＭｎ及びＣｏとが含有されている場合には、質量比でＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ＝１：１：１．５であると、接合ペーストが反応焼結する過程で焼結性及び流動性が良好になるので、好ましい。
【００４８】
前記金属の粉末（２）がＣｕ金属の粉末である場合には、Ｃｕ金属の粉末とＣｕ以外の金属元素を含む混合材料種との配合比率は、接合ペーストを焼結して形成される物質が理論的に全て導電性スピネル型酸化物になる配合比率よりもＣｕ金属の粉末を過剰に配合するのが好ましい。Ｃｕ金属の粉末を過剰に配合することにより、Ｃｕ金属と混合材料種とが反応して、導電性スピネル型酸化物を形成する過程で、接合ペーストの流動性がより一層良好になり、空気極４における空隙に接合ペーストがより一層滲入し易くなる。また、接合ペーストにおけるＣｕ金属の粉末の含有量が多いほど、反応焼結性がより促進される。
【００４９】
前記金属の粉末の粒径は、例えば、０．１〜３０μｍの範囲にあり、平均粒径が０．５〜２．０μｍであるのが好ましい。前記金属の粉末（１）及び（２）の粒径が前記範囲内にあると、反応焼結法により前記金属から導電性スピネル酸化物が形成され易く、また、前記充填構造９が形成され易い。前記平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布法（例えば、計測装置名：ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−７５０）により測定される。
【００５０】
前記接合ペーストには、必要に応じて、バインダー、溶剤、他の添加剤を添加してもよい。前記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。前記溶剤としては、エタノール、ブタノール、テルピネオール、アセトン、キシレン、トルエン、ビヒクル等を挙げることができる。前記他の添加剤としては、分散剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００５１】
前記塗布工程では、まず、従来公知の手法により単セル１を製造し、この単セル１における空気極４の外表面及び集電部６における空気極４に対向する面の少なくとも一方に、前記接合ペーストをスクリーン印刷等により塗布し、必要に応じて乾燥した後に単セル１と接合ペーストと集電部６とを積層する。
【００５２】
単セル１の製造方法の一例として、まず、前述した燃料極３の構成成分を有する原料粉末と造孔材である有機ビーズとブチラール樹脂と可塑剤と分散剤と溶剤とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをドクターブレード法等により支持体上に塗布して乾燥させることで、燃料極用グリーンシートを作製する。また、固体電解質層用グリーンシートを燃料極用グリーンシートと同様にして作製する。次いで、得られた燃料極用グリーンシートと得られた固体電解質層用グリーンシートとを積層し、その積層体を焼結して、焼結積層体を作製する。次いで、前記焼結積層体における固体電解質層２の上に、前述した空気極４の構成成分を有する原料粉末により調製したペーストをスクリーン印刷等により塗布してペースト層を形成し、このペースト層を焼結して空気極４を形成する。このようにして、単セル１が製造される。
【００５３】
前記塗布工程では、例えば集電部６における空気極４に対向する面に接合ペーストを塗布した後に、８０℃〜１５０℃で乾燥させてから、これを空気極４の上に積層させると、前記充填構造９の厚みが大きくなり過ぎずに前述した範囲に調整することができるので好ましい。
【００５４】
前記加圧加熱工程では、少なくとも空気極４と接合ペーストと集電部６とに積層方向に対して圧力がかかった状態で加熱して、接合ペーストを焼結して導電性スピネル型酸化物を含有する接合部７にして、空気極４と集電部６とを接合部７で接合する。
【００５５】
前記加圧加熱工程では、例えば、単セル１における空気極４の上に接合ペーストと集電部６とを積層して組付体とし、この組付体を積層方向に貫通しているボルトを締める等の方法により、積層方向に０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の範囲の圧力、好ましくは０．８ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の範囲の圧力をかける。その後、電気炉等に入れて昇温して、６００℃以上９００℃以下、好ましくは７５０℃以上８５０℃以下の温度範囲における所定の温度に維持して、燃料極３に燃料ガスを流しながら、また空気極４に酸化剤ガスを流しながら２時間〜１０時間保持し、接合ペーストを反応焼結法により焼結させて、空気極４と集電部６とを接合部７で接合するのが好ましい。前記加圧加熱工程では、前記圧力のかかった状態で接合ペーストを焼結させるので、接合ペーストに含有される金属の粉末の一部が酸化反応する際、液相化し、接合ペーストの流動性が良好になるため、空気極４における空隙に接合ペーストが滲入し易くなる。特に、接合ペーストにＣｕ元素を含有する材料が含まれるとその効果が高い。また、金属の粉末が酸化するときに発生した反応熱により、さらに酸化が促進されて、空気極４における空隙の内部に滲入した金属の粉末及び酸化物が導電性スピネル型酸化物になることで体積が膨張し、これによって空気極４における空隙を形成する内壁面すなわち空気極４を形成する粒子の粒界と接合ペーストとの接触面積が大きくなり、空気極４と集電部６との導電性及び接合強度が向上する。
【００５６】
前記加圧加熱工程における昇温前の組付け圧力が０．５ＭＰａ以上であると、接合ペーストが空気極４における空隙に滲入し易くなり、前記充填構造９が形成され易くなる。前記圧力が２．０ＭＰａを超えると、組付体を構成する他の部材が割れてしまうおそれがある。前記加圧加熱工程における前記加熱温度が６００℃以上であると接合ペーストの焼結反応が生じて十分な接合強度が得られるが、６００℃未満であると焼結反応が十分に進まないおそれがある。前記加熱温度が９００℃を超えると、組付体を構成する他の部材が損傷するおそれがある。
【００５７】
前記組付け圧力は、次のようにして測定することができる。すなわち、未焼結の単セル１と接合ペーストと集電部６とを積層して組付ける際に、空気極４と接合ペーストを印刷した集電部６との間に感圧紙を介在させて、組付体を積層方向に貫通しているボルトを締めつけることで圧力をかける。次いで、これらを解体し、感圧紙における接触痕をスキャナーで読み取り、専用の解析ソフトを用いて接合ペーストにかかっていた圧力を求めることができる。
【００５８】
前記加圧加熱工程は、少なくとも単セル１と接合ペーストと集電部６とインターコネクタ５とを積層した組付体に対して行われてもよいし、複数の前記組付体を積層した組付体スタックに対して行われてもよい。
【００５９】
この発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、前記接合工程の後に、雰囲気温度６００℃以上９００℃以下及び電流密度０．２Ａ／ｃｍ２以上０．６Ａ／ｃｍ２以下で通電処理を行う通電工程を有するのが好ましい。このような通電処理を行うことによって、接合部７以外の部材の温度を上げることなく接合部７を局所的に８００℃〜１０００℃という高温にすることができる。それによって接合ペーストの空気極４における空隙への滲入がさらに促進されると共に、前記空隙に滲入した金属粉末及び酸化物の酸化がさらに促進されて、導電性スピネル型酸化物になることで体積が膨張する。これによって空気極４における空隙を形成する内壁面すなわち空気極４を形成する粒子の粒界と接合ペーストとの接触面積が大きくなり、空気極４と集電部６との導電性及び接合強度が向上する。なお、前記雰囲気温度は、例えば、電気炉に入れて通電処理する場合には、電気炉内の雰囲気の温度である。
【００６０】
この発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法によると、前記充填構造９を有する空気極４を容易に製造することができ、それによって空気極４と集電部６との間の導電性及び接合強度の良好な固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
【００６１】
この発明の固体酸化物形燃料電池は、高電圧の出力が可能な電池として、各種用途に用いることができる。この発明の固体酸化物形燃料電池は、例えば、家庭用の小型コージェネレーションシステムにおける発電源として、又は業務用の大型コージェネレーションシステムにおける発電源として、用いることができる。
【００６２】
この発明の固体酸化物形燃料電池は、前述した実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、前記固体酸化物形燃料電池における単セル１は方形板状体であるが、図３に示すように、円筒状体でもよいし、図４に示すように、扁平筒状体でもよい。
【００６３】
図３に示すように、円筒状体の固体酸化物形燃料電池の単セル１０１は、例えば、円筒状の燃料極１０３の外周面に固体電解質層１０２、空気極１０４がこの順に積層されて単セル１０１が形成され、固体電解質層１０２及び空気極１０４によって覆われていない燃料極１０３の表面にインターコネクタ１０５が設けられている。単セル１０１と単セル１０１との間には集電部１０６が設けられ、この集電部１０６は一方の単セル１０１の燃料極１０３にインターコネクタ１０５を介して接合され、他方の単セル１０１の空気極１０４にこの発明の接合部１０７を介して接合され、これによって、隣り合う単セル１０１は直列に接続されてセルスタック１１０を形成する。
【００６４】
図４に示すように、扁平筒状体の固体酸化物形燃料電池における単セル２０１は、略楕円柱状であり、平坦部と平坦部の両側の弧状部とからなる支持基板２１１を備えている。平坦部の両面は互いにほぼ平行に形成され、支持基板２１１の平坦部における一方の面と両側の弧状部を覆うように燃料極２０３、固体電解質層２０２がこの順に積層され、平坦部の一方の面の固体電解質層２０２の上に空気極２０４が積層されて単セル２０１が形成されている。また、燃料極２０３及び固体電解質層２０２によって覆われていない平坦部の表面にインターコネクタ２０５が設けられている。単セル２０１と単セル２０１との間には集電部２０６が設けられ、この集電部２０６は支持基板２１１にインターコネクタ２０５を介して接合され、他方の単セル２０１の空気極２０４にこの発明の接合部２０７を介して接合され、これによって、隣り合う単セル２０１は直列に接続されてセルスタック２１０を形成する。
【実施例】
【００６５】
＜実施例１＞
（接合ペーストの作製）
金属の粉末として、Ｍｎ２０ｇ、Ｃｏ２０ｇ、Ｃｕ５ｇと、溶剤としてビヒクル５０ｇとをスパチュラで撹拌後、三本ロールで３回混合して接合ペーストを得た。なお、ビヒクルは、エトセル  ４ＣＰＳとブチルカルビトールとを１：４の割合で混合して作製した。
【００６６】
（固体電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ１０μｍの固体電解質層用グリーンシートを作製した。
【００６７】
（燃料極用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１０重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ２５０μｍの燃料極基体用グリーンシートを作製した。
【００６８】
（焼成積層体の作製）
前記燃料極基体用グリーンシートと前記固体電解質層用グリーンシートとを積層し、この積層体を焼結して、焼結積層体を作製した。
【００６９】
（空気極の作製）
前記焼結積層体の固体電解質層の上に、ＬＳＣＦ粉末と有機バインダと溶媒とにより調製したペーストをスクリーン印刷等により塗布してペースト層を形成し、このペースト層を焼結して、厚さ３０μｍの空気極を形成した。空気極の気孔率及び平均気孔径を水銀ポロシメーターで測定したところ、気孔率は２０％、平均気孔径は０．９μｍであった。このようにして単セルを得た。
【００７０】
（集電部を備えたインターコネクタの作製）
ステンレス鋼からなる板材を切削することにより、板材の両面に縞状の凹部を形成することにより、板材の両面に断面方形の複数の棒状の凸部が所定間隔で並列してなる集電部を備えたインターコネクタを作製した。
【００７１】
（接合ペーストの塗布）
集電部における空気極に対向する面に、スクリーン印刷により、作製した接合ペーストを印刷した。次いで、１００℃で３０分間乾燥し、接合ペーストが印刷された集電部を備えたインターコネクタを得た。なお、空気極におけるインターコネクタが積層される面の面積に対する集電部に印刷された接合ペーストの面積は、４５％であった。
【００７２】
（サンプルの作製）
単セルにおける空気極と接合ペーストと集電部とインターコネクタとがこの順になるように積層して組付体を形成した。この組付体を積層方向に貫通しているボルトを締めることにより、積層方向に１．５ＭＰａの圧力をかけた。この組付体を電気炉に入れて昇温し、燃料極に水素を、空気極に空気を流しつつ７００℃で３時間保持し、サンプルを得た。
【００７３】
このサンプルを雰囲気温度７００℃の電気炉に入れて、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で通電処理を行い、接合ペーストを局所的に高温にすることで、接合ペーストの酸化反応をさらに促進させた。
【００７４】
（空気極と接合部との界面の観察）
得られたサンプルを積層方向に切断し、切断面における空気極と接合部との接合部分を電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３３０Ｆ、日本電子株式会社製）により観察し、観察画像を得た。得られた画像を図５に示す。図５に示されるように、接合部を形成する材料が多孔質構造を有する空気極の表面近傍に存在する空隙に充填され、充填構造を形成しているのが観察された。充填構造の厚さを任意の複数個所について測定し、測定値の算術平均を算出し、これを平均厚さとすると、充填構造の平均厚さは４．３μｍであった。
【００７５】
（接合部のＸＲＤ分析）
前記接合部をＸＲＤ（株式会社リガク製  型式：ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）により２θ＝１０°から８０°まで分析した結果を図６に示す。図６に示すように、スピネル型結晶構造を有する酸化物であるＣｕＭｎ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、スピネル型結晶構造以外の酸化物であるＭｎ２Ｏ３、ＣｕＯに相当する回折ピークが得られた。スピネル型結晶構造以外の酸化物のうち最も強度の大きいピークを１としたとき、スピネル型結晶構造を有する酸化物のピークのうち最も大きいピークは１より大きかった。
【００７６】
（抵抗値の測定）
得られたサンプルを７００℃の雰囲気温度で、燃料極側に室温（２５℃）で加湿３％の水を含む水素１Ｌ／ｍｉｎ、空気極側に空気２Ｌ／ｍｉｎを供給して、電流遮断法によって、空気極側の集電部と燃料極側の集電部との間の電圧変化を測定し、抵抗値を求めた。抵抗値を、有効電極面積１００ｃｍ２で除した値を、単セルの全ＩＲ抵抗値とした。電流遮断法計測機は、ＫＩＫＵＳＵＩ  ＦＣ  ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ＫＦＭ２１５０を用いた。負荷を差し引くために、同じくＫＩＫＵＳＵＩ  ＰＬＺ  １００４Ｗの負荷器を用いた。負荷器で２０Ａの負荷をサンプルから差し引きながら、電流遮断法によってＩＲ抵抗を計測した。
３つのサンプルについて抵抗値を測定したところ、それぞれの測定値は０．１２５、０．１２２、０．１２２Ωｃｍ２であり、これらの平均値は０．１２３Ωｃｍ２であった。
【００７７】
＜比較例１＞
（サンプルの作製）
組付体の積層方向に実質的に有意な圧力のかかっていない状態（０．１ＭＰａ以下）で組付体を焼結したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００７８】
（空気極と接合部との界面の観察）
得られたサンプルにおける接合部の表面を走査型電子顕微鏡により観察して得た画像を図７に示す。図７に示されるように、接合部を形成する粒子は、三次元的に互いに連結された共連続構造すなわち三次元網目構造を有し、多孔質であった。また、接合部を形成する材料が空気極における空隙に充填される充填構造は観察されなかった。
【００７９】
（抵抗値の測定）
実施例１と同様にして３つのサンプルについて抵抗値を測定したところ、それぞれの測定値は０．２２０、０．１９３、０．２５３Ωｃｍ２であり、これらの平均値は０．２２２Ωｃｍ２であった。
【００８０】
＜実施例２＞
（固着力試験用サンプルの作製）
インターコネクタから、φ１３ｍｍのボタン状集電体を切りだした。ボタン状集電体に、作成した接点ペーストを印刷して、１００℃で３０分間乾燥した。単セルから２．０ｃｍ２となるように切りだされた部材の空気極側に、接点ペーストを印刷したボタン状集電体をのせ、炉の中に入れた。炉の中に設置されたボタン状集電体の上に、アルミナ板を重石としてのせ１．５ＭＰａの力をかけた状態で、７００℃の条件下で３時間保持したのち、室温まで冷却し、固着力試験用サンプルを得た。
【００８１】
（固着力試験）
得られたサンプルにおけるインターコネクタと燃料極とに固着力試験用の治具を樹脂接着剤で接着した。引張圧縮試験機（型式：ＳＶ−５２Ｎ−５０Ｌ、今田製作所製）を用いて、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて治具をサンプルの積層方向すなわち治具を引き離す方向に力を加え、接合部の引張強度を測定した。空気極と接合部との界面が剥離する直前に加えられた力を、最大固着力とした。
３つのサンプルについて固着力試験を行ったところ、それぞれの最大固着力は、３４Ｎ、３３Ｎ、２７Ｎであり、これらの平均値は、３１．３Ｎであった。
【００８２】
＜比較例２＞
（固着力試験用サンプルの作製）
ボタン状集電体の上に重石をのせなかったこと以外は、実施例２と同様にして固着力試験用サンプルを作製した。
【００８３】
（固着力試験）
実施例２と同様にして最大固着力を測定したところ、それぞれの最大固着力は、０．６Ｎ、１．０Ｎ、０．４Ｎであり、これらの平均値は、０．７Ｎであった。
【００８４】
実施例１では、接合ペーストとして導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末を用い、組付体に圧力をかけた状態で加熱して接合ペーストを焼結させていることから、空気極と接合部との接合部分の観察画像には、接合部を形成する材料が空気極の表面近傍に存在する空隙に充填された充填構造が観察されたのに対し、比較例１では、組付体に実質的に有意な圧力のかかっていない状態で加熱して接合ペーストを焼結させていることから、空気極と接合部との接合部分の観察画像には、前記充填構造が観察されなかった。
この結果から、組付体に圧力をかけた状態で加熱して、接合ペーストに含有される、導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末を反応焼結させることで、前記充填構造が形成されることが示された。
【００８５】
前記充填構造を有する実施例１のサンプルの抵抗値は、前記充填構造を有さない比較例１のサンプルの抵抗値に比べて小さく、実施例１のサンプルにより導電性が良好な固体酸化物形燃料電池を提供できることが示された。
また、前記充填構造を有する実施例２のサンプルの平均最大固着力は、前記充填構造を有さない比較例２のサンプルの平均最大固着力に比べて大きく、前記充填構造を有する空気極と接合部とは接合強度が大きいことが示された。
【符号の説明】
【００８６】
１、１０１、２０１  単セル
２、１０２、２０２  固体電解質層
３、１０３、２０３  燃料極
４、１０４、２０４  空気極
５、１０５、２０５  インターコネクタ
６、８、１０６、２０６  集電部
７、１０７、２０７  接合部
９  充填構造
１０、１１０、２１０：固体酸化物形燃料電池
２１１  支持基板
【図１】
2015122225.tif 000003
【図２】
2015122225.tif 000004
【図３】
2015122225.tif 000005
【図４】
2015122225.tif 000006
【図５】
2015122225.tif 000007
【図６】
2015122225.tif 000008
【図７】
2015122225.tif 000009