(57)【要約】【課題】全固体二次電池において、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の良好な結着性、必要により製造時の経時安定性を実現した全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層の少なくともいずれかの層が、置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池。【選択図】図１
2015191865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池。
ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
Ｚは窒素原子と結合して−ＮＨ−をなす水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を有する基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１〜１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
【請求項２】
上記含窒素ポリマーが下記式（１−１）〜（１−３）および（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の全固体二次電池。
【化１】
2015191865.tif 000032
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｌ２は単結合、アルキレン基、ＣＯ、Ｏ、またはこれらの組合せを示す。
Ｘ、Ｙ、およびＺは上記と同義である。
＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
【請求項３】
上記のＺが、＃−ＬＲ−（Ｌ１）ｐ−Ｚ１で表される構造を有する請求項１または２に記載の全固体二次電池。
＃は含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と結合する部位を表す。
ＬＲは炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。
Ｌ１はＣＯ、ＮＲＮ、Ｏ、またはそれらの組合せを表す。ｐは０または１を表す。
ＲＮは水素原子または置換基を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、ケイ素数１〜１００のシリコーン鎖を示す。
【請求項４】
上記置換基Ｘが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及び−ＣＯＣＨ２ＣＯ−から選択される官能基を有する基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
上記置換基Ｙの数平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
上記含窒素ポリマーが以下のいずれかの組み合わせで繰り返し単位を含む請求項２〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
・式（１−１）の繰り返し単位と式（１−２）の繰り返し単位
・式（１−１）の繰り返し単位と式（１−３）の繰り返し単位
・式（１−２）の繰り返し単位と式（１−３）の繰り返し単位
・式（２−１）の繰り返し単位と式（２−２）の繰り返し単位
・式（２−１）の繰り返し単位と式（２−３）の繰り返し単位
・式（２−２）の繰り返し単位と式（２−３）の繰り返し単位
【請求項７】
上記式（１−２）で表される繰り返し単位が下記式（１−２Ｉ）または式（１−２ＩＩ）で表される請求項２〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【化２】
2015191865.tif 000033
式中、＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｙ１は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Ｙ２は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
【請求項８】
上記式（２−２）で表される繰り返し単位が下記式（２−２Ｉ）または式（２−２ＩＩ）で表される請求項２〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【化３】
2015191865.tif 000034
式中、Ｒ３、Ｒ５及びＬ２は、上記と同様の基を表す。Ｙ１は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Ｙ２は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
【請求項９】
上記Ｙ１が下記式で表される請求項７または８に記載の全固体二次電池。
【化４】
2015191865.tif 000035
Ｙ１１は１価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。
【請求項１０】
上記Ｙ２が下記式で表される請求項７または８に記載の全固体二次電池。
【化５】
2015191865.tif 000036
Ｙ２１は２価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。
【請求項１１】
正極活物質層、負極活物質層、または無機固体電解質層がさらにリチウム塩を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１２】
上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１３】
上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項１２に記載の全固体二次電池。
・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた
少なくとも１種
【請求項１４】
無機固体電解質用の固体電解質組成物であって、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物。
ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
Ｚは窒素原子と結合して−ＮＨ−をなす水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を有する基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１〜１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
【請求項１５】
無機固体電解質１００質量部に対して含窒素ポリマーを０．１質量部以上２０質量部以下で含有させた請求項１４に記載の固体電解質組成物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが使用時の信頼性および安定性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池は位置づけられる。また、高分子電解質に比し、無機固体電解質は高いイオン伝導性を示すのも利点である。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、特定の高分子化合物をバインダーとして用いた例がある。具体的に特許文献１は、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を利用する。特許文献２は水素化ブタジエン共重合体の利用を開示する。あるいは、特許文献３には、全固体二次電池への利用については明らかではないが、ポリアルキレンイミン−脂肪酸のアミド化合物の電極材料への適用が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３４６７５号公報
【特許文献３】特開平４−０３３２６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ二次電池技術開発ロードマップ２０１３」（２０１３年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３の技術により、全固体二次電池における界面抵抗の増大や耐熱性はそれなりに改善されるかもしれない。しかしながら、上記文献に開示された高分子化合物からなるバインダーでは昨今の高い要求レベルを満足することができず、さらなる改善を図りたい。
そこで本発明は、全固体二次電池において、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の良好な結着性、必要により製造時の経時安定性を実現した全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕正極活物質層と、負極活物質層と、無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する全固体二次電池。
ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
Ｚは窒素原子と結合して−ＮＨ−をなす水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を有する基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１〜１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
〔２〕上記含窒素ポリマーが下記式（１−１）〜（１−３）および（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される繰り返し単位を有する〔１〕に記載の全固体二次電池。
【化１】
2015191865.tif 000003
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｌ２は単結合、アルキレン基、ＣＯ、Ｏ、またはこれらの組合せを示す。
Ｘ、Ｙ、およびＺは上記と同義である。
＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
〔３〕上記のＺが、＃−ＬＲ−（Ｌ１）ｐ−Ｚ１で表される構造を有する〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池。
＃は含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と結合する部位を表す。
ＬＲは炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。
Ｌ１はＣＯ、ＮＲＮ、Ｏ、またはそれらの組合せを表す。ｐは０または１を表す。
ＲＮは水素原子または置換基を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、ケイ素数１〜１００のシリコーン鎖を示す。
〔４〕上記置換基Ｘが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及び−ＣＯＣＨ２ＣＯ−から選択される官能基を有する基である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔５〕上記置換基Ｙの数平均分子量が５００〜１，０００，０００である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔６〕上記含窒素ポリマーが以下のいずれかの組み合わせで繰り返し単位を含む〔２〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
・式（１−１）の繰り返し単位と式（１−２）の繰り返し単位
・式（１−１）の繰り返し単位と式（１−３）の繰り返し単位
・式（１−２）の繰り返し単位と式（１−３）の繰り返し単位
・式（２−１）の繰り返し単位と式（２−２）の繰り返し単位
・式（２−１）の繰り返し単位と式（２−３）の繰り返し単位
・式（２−２）の繰り返し単位と式（２−３）の繰り返し単位
〔７〕上記式（１−２）で表される繰り返し単位が下記式（１−２Ｉ）または式（１−２ＩＩ）で表される〔２〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
【化２】
2015191865.tif 000004
式中、＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｙ１は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Ｙ２は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
〔８〕上記式（２−２）で表される繰り返し単位が下記式（２−２Ｉ）または式（２−２ＩＩ）で表される〔２〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
【化３】
2015191865.tif 000005
式中、Ｒ３、Ｒ５及びＬ２は、上記と同様の基を表す。Ｙ１は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。Ｙ２は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を有する基を表す。
〔９〕上記Ｙ１が下記式で表される〔７〕または〔８〕に記載の全固体二次電池。
【化４】
2015191865.tif 000006
Ｙ１１は１価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。
〔１０〕上記Ｙ２が下記式で表される〔７〕または〔８〕に記載の全固体二次電池。
【化５】
2015191865.tif 000007
Ｙ２１は２価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。
〔１１〕正極活物質層、負極活物質層、または無機固体電解質層がさらにリチウム塩を含有する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１２〕上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１３〕上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる〔１２〕に記載の全固体二次電池。
・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた
少なくとも１種
〔１４〕無機固体電解質用の固体電解質組成物であって、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーと周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物。
ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
Ｚは窒素原子と結合して−ＮＨ−をなす水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を有する基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１〜１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
〔１５〕無機固体電解質１００質量部に対して含窒素ポリマーを０．１質量部以上２０質量部以下で含有させた〔１４〕に記載の固体電解質組成物。
〔１６〕〔１４〕または〔１５〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔１７〕〔１４〕または〔１５〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔１８〕〔１７〕に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０００８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体二次電池は、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の結着性に優れ、必要により製造時の経時安定性を実現する。
本発明の固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法によれば、上記の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備し、そのいずれかの層が、イオン伝導性を有する無機固体電解質と特定の含窒素ポリマーとを含有する。以下、図面を参照してその好ましい実施形態について説明する。なお、本明細書において、「固体電解質組成物」とは、無機の固体電解質を含む組成物を意味する。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。
【００１３】
正極活物質層４、負極活物質層３の厚さは、目的とする電池容量に応じて定めることができる。一般的な素子の寸法を考慮すると、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍであることがより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
一方、無機固体電解質層３は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。さらに、本発明の効果が顕著に発現することが好ましく、具体的には、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍであることがより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
図１では、上記のとおり、集電体、活物質層、および固体電解質層からなる積層体を「全固体二次電池」と称しているが、製品化する際には、この積層体を二次電池用電極シートとして、筐体（ケース）に収納して全固体二次電池（例えばコイン電池、ラミネート電池など）としてもよい。
【００１４】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることが特に好ましい。上限は特にないが、１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
【００１５】
無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機物は含まないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、電子伝導性は有さないものが一般的である。
【００１６】
本発明においては、電解質層ないし活物質層に周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）伝導性の無機固体電解質を含有させる。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００１７】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ  （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄはそれぞれ１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
【００１８】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００２０】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００２１】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２ＳＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２２】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００２３】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有する上記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、なかでも酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、その対応として効果がより顕著になる。とくに、酸化物系の無機固体電解質と、下記含窒素ポリマーとが作用し、より好適な吸着状態を形成することが想定される。この観点からも、酸化物系の無機固体電解質を用いることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後記正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
【００２８】
＜含窒素ポリマー＞
本発明においては、下記置換基Ｘ、置換基Ｙ、および置換基Ｚの少なくともいずれかをもつ繰り返し単位を有する含窒素ポリマーを用いる。
ＸはｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。
Ｙは、ヘテロ原子を含むポリマー鎖を有する基を表す。Ｙは他の含窒素ポリマー分子と連結して連結鎖を構成していてもよい。
Ｚは窒素原子と結合して−ＮＨ−をなす水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を有する基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基を有する基、ケイ素数１〜１００のシリコーン鎖を有する基を表す。
【００２９】
ここで上記置換基Ｘ，Ｙ，Ｚの本発明における作用について推定を含めて以下のように説明することができる。まず置換基Ｘは、典型的には酸基を有する基であり、固体電解質や活物質との吸着を担い、密着性を向上させる働きがあると解される。置換基Ｙとしては、長鎖のグラフト鎖が挙げられ、そのポリマー鎖がイオン伝導性を示すことが期待される。置換基Ｚは、典型的には疎水性の基であり、固体電解質や活物質を大気中の水分から保護し保存安定性を付与すると解される。これらの置換基に係る機能を使い分けて、あるいは組み合わせて本発明の所望の効果を発揮させることができる。なお、置換基ＹおよびＺは分子量の大きい鎖状の構造を含むが、置換基として言及することがある。また、分子量に応じて、置換基Ｘ，Ｙ，Ｚを有する基をそれぞれ側鎖Ｘ，Ｙ，Ｚと称することがある。Ｚについては、水素原子も含めて置換基と称している。
【００３０】
（主鎖をなすポリマー部位（プレポリマー））
含窒素ポリマーの主鎖は、窒素原子を含むポリマー構造であればよく、たとえば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキルアミン、ポリ（メタ）アクリルアルキルアミン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタンなどが挙げられる。なかでも主鎖にアミノ構造（−Ｎ＜）を有するポリマー構造または主鎖近傍（例えば５原子以内）の側鎖にアミノ構造（−Ｎ＜）を有するポリマー構造が好ましい。
このとき、主鎖に含まれる窒素原子または主鎖から最も近い位置にある側鎖中の窒素原子を、含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と呼ぶことがある。
【００３１】
含窒素ポリマーの主鎖を構成する原料となるポリマーをプレポリマーないし主鎖プレポリマーということがある。このプレポリマーとしては、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンであることが好ましい。具体的には、下記式（１）または（２）で表される構造のポリマーが挙げられる。式中、Ｒ３、Ｒ５、Ｌ２は後述する式（２−１）と同義である。
【００３２】
【化６】
2015191865.tif 000008
【００３３】
含窒素ポリマーの主鎖（プレポリマー）の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。上限は、１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることで、ポリマーの溶解性と、活物質や無機固体電解質への結着性を両立することができ好ましい。
【００３４】
（置換基Ｘ［側鎖Ｘ］）
置換基ＸはｐＫａが１４以下である官能基（官能基ｘ）を含有する基を表し、ｐＫａ１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。下限としては、ｐＫａ−１０以上であることが好ましく、−５以上であることがより好ましく、０以上であることが特に好ましい。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。測定温度は水温で２５℃とする。
ｐＫａが１４以下である官能基（官能基ｘ）は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。具体的には、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ  ３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ  −３〜−２程度）、リン酸基（ｐＫａ  ２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ  ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ  ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ、−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す  ｐＫａ  ９〜１１程度））、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−が好ましい。
【００３５】
なお、ｐＫａを計算により求める場合には、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等を用いて算出した値を用いることができる。下記に、代表的な官能基ｘの計算例を示しておく。
置換基              ｐＫａ
−ＣＯＯＨ          ４．１４
−ＳＯ３Ｈ          −２．８０
−ＰＯ４Ｈ２          ２．１２、（２段  ７．０６）
【００３６】
置換基Ｘは、ポリマー基部の窒素原子に結合するものであることが好ましい。この窒素原子とＸとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していても  含窒素ポリマーに組み込まれる置換基Ｘの分子量は、５０〜１０００であることが好ましく、５０〜５００であることが最も好ましい。この範囲であることにより、密着性が良好となる。
【００３７】
置換基Ｘとしては、特に式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）又は式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３８】
【化７】
2015191865.tif 000009
【００３９】
式中、Ｕは単結合又は二価の連結基を表す。Ｕで表される二価の連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、酸素原子が介在するアルキレン基（後記式ＯＡ１が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）等が挙げられる。
−（ＬＲ−Ｏ−）ｎ−ＬＲ−    ・・・  ＯＡ１
ＬＲはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２が特に好ましい）である。ｎは１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜５０が特に好ましい。
【００４０】
ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
Ｖ−１およびＶ−２はｄまたはｅが１、Ｕがエチレン基であるものが特に好ましい。
【００４１】
Ｗはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｗにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい。例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロパノイル、ベンゾイルが好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｗにおけるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい。Ｗは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のしやすさ・原料の入手性の観点から好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態において、置換基Ｘは、ポリマー基部の窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、吸着性が向上する。この理由は不明であるが、次のように考えている。すなわち、基部の窒素原子は通常アミノ基、アンモニウム基又はアミド基の構造で存在しており、これらは無機固体電解質表面の酸性部と水素結合・イオン結合等の相互作用をして吸着すると考えられる。さらに、置換基Ｘは酸基として機能しうるため、活物質の塩基性部（窒素原子等）や金属原子と相互作用することができる。つまり、この樹脂は、窒素原子と置換基Ｘ（側鎖Ｘ）とで、無機固体電解質や活物質の塩基性部と酸性部の双方と吸着することができるため、吸着能が高まり、密着性が飛躍的に向上したものと考えられる。
【００４３】
置換基Ｘの含有量は特に制限がないが、含窒素ポリマー１ｇに対し、０．０１〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜１ｍｍｏｌであることが最も好ましい。また、酸価の観点からは、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、全固体二次電池に用いたときの密着性の観点から好ましい。酸価滴定は、公知の方法により行うことができ、例えば指示薬法（中和点を指示薬により見極める方法）、又は電位差測定法等を用いることができる。また、酸価滴定に用いる滴定液は市販の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるが、酸価が測定しにくい場合は、ナトリウムメトキシド−ジオキサン溶液等の非水系滴定液を調製し、酸価測定することが可能である。
【００４４】
（置換基Ｙ［側鎖Ｙ］）
置換基Ｙは、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかが好ましい）を含むポリマー鎖であり、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル（ポリ（メタ）アクリル酸エステル）鎖、ポリエーテル鎖、ポリカーボネート鎖であることが好ましい。なお、置換基Ｙは、一端とは反対側の他端で別の含窒素ポリマー分子と結合していてもよい。
【００４５】
置換基Ｙは、ポリマー基部の窒素原子と結合していてもよい。このとき、その一部が共有結合ではなく、イオン結合であってもよい。Ｙと窒素原子の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好ましく、特に９５：５〜８０：２０の範囲が好ましい。この範囲内であると、密着性、イオン伝導度が良化し、且つ溶剤溶解性が高くなる。具体的に、置換基Ｙは、窒素原子とアミド結合していることが好ましく、その一部がカルボン酸塩としてイオン結合していてもよい。
【００４６】
置換基Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。上限は、１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることが、イオン伝導度、密着性、経時安定性の観点から好ましい。
置換基Ｙ（側鎖Ｙ）は、主鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。置換基Ｙの導入方法は、例えば、末端にカルボン酸を有するポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル（ポリ（メタ）アクリル酸エステル）鎖、ポリエーテル鎖、ポリカーボネート鎖をなすポリマーを含窒素ポリマーの主鎖をなすプレポリマーと縮合させることにより得ることができる。
【００４７】
ポリエーテル鎖としては、下記式ＰＥ１の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
−（ＬＳ−Ｏ−）ｎｓ−    ・・・  ＰＥ１
ＬＳはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２が特に好ましい）である。ｎｓは２〜２００が好ましく、５〜１００がより好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００４８】
ポリエステル鎖としては、下記式ＰＥ２の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
−（ＣＯ−ＬＳ−Ｏ−）ｎｓ−    ・・・  ＰＥ２
ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。
【００４９】
ポリアミド鎖としては、下記式ＰＥ３の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
−（ＣＯ−ＬＳ−ＮＲＮ−）ｎｓ−    ・・・  ＰＥ３
ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。
【００５０】
ポリイミド鎖としては、下記式ＰＥ４の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
−（ＮＲＮＣＯ−ＬＳ−ＣＯ−）ｎｓ−    ・・・  ＰＥ４
ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。
【００５１】
ポリカーボネート鎖としては、下記式ＰＥ５の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
−（Ｏ−ＣＯ−ＬＳ−Ｏ−）ｎｓ−    ・・・  ＰＥ５
ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。
【００５２】
ポリアクリル鎖としては、下記式ＰＥ６の繰り返し単位を有する構造であることが好ましい。
−（ＬＳ−Ｃ（Ａｃ））ｎｓ−    ・・・  ＰＥ６
ＬＳ、ｎｓは上記と同義である。Ａｃはアシル基またはアルコキシカルボニル基である（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）。
上記側鎖Ｙをなすポリマーの種類やこれを主鎖となるプレポリマーに導入する方法は、例えば特開２００９−２０３４６２号公報を参照することができる。
【００５３】
（置換基Ｚ［側鎖Ｚ］）
Ｚは窒素原子と結合して−ＮＨ−をなす水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８）を有する基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基を有する基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８）、ケイ素数１〜１００のシリコーン鎖（好ましくはケイ素数１〜８０、より好ましくは１〜６０）を有する基を表す。
【００５４】
置換基Ｚ（側鎖Ｚ）の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。上限は、１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることで、ポリマーの溶解性と保存安定性を両立することができ好ましい。
【００５５】
上記のＺは、＃−ＬＲ−（Ｌ１）ｐ−Ｚ１で表される構造を有することが好ましい。
＃は含窒素ポリマーの基部に含まれる窒素原子と結合する部位を表す。
ＬＲは炭素数１〜１２のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）を表す。
Ｌ１はＣＯ、ＮＲＮ、Ｏ、またはそれらの組合せを表す。なかでも好ましくは、ＣＯ、ＣＯＯである。ｐは０または１を表す。
ＲＮは水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
Ｚ１は、炭素数１〜３０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８）を有する基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基を有する基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８）、ケイ素数１〜１００のシリコーン鎖（好ましくはケイ素数１〜８０、より好ましくは１〜６０）を有する基を表す。
【００５６】
ハロゲン化アルキル基のハロゲン置換度（置換可能数でハロゲンの数を除した値）は、０．６以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。特に好ましくは１である。ハロゲン原子の中ではフッ素原子が好ましい。なかでもパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００５７】
シリコーン鎖は下記式Ｓ１で表される構造が好ましい。
−（Ｓｉ（ＲＳ１）２−Ｏ）ｍ−ＲＳ２・・・・Ｓ１
式中、ＲＳ１は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、またはヒドロキシル基を表す。
ＲＳ２は、水素原子、シリル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）を表す。
ｍは自然数であり、１〜１００が好ましく、３〜２０がより好ましい。
【００５８】
上記含窒素ポリマーは、下記式（１−１）〜（１−３）および（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化８】
2015191865.tif 000010
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい）を表す。
Ｒ５は水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。
Ｌ２は単結合、アルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）、ＣＯ、Ｏ、またはこれらの組合せを示す。なかでも、メチレン基、エチレン基、ＣＯＯＬ３が好ましい。Ｌ３はメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
Ｘ、Ｙ、およびＺは上記と同義である。
＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
【００５９】
上記式（１−２）で表される繰り返し単位は、下記式（１−２Ｉ）または式（１−２ＩＩ）で表されることが好ましい。
【化９】
2015191865.tif 000011
式中、＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｙ１は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のＹと同じである。
Ｙ２は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のＹと同じである。
【００６０】
上記式（２−２）で表される繰り返し単位は下記式（２−２Ｉ）または式（２−２ＩＩ）で表されることが好ましい。
【化１０】
2015191865.tif 000012
式中、Ｒ３、Ｒ５及びＬ２は、上記と同様の基を表す。
Ｙ１は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、１価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のＹと同じである。
Ｙ２は数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、２価の、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリアクリル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリカーボネート鎖を表す。その好ましい分子量は上記のＹと同じである。
【００６１】
上記Ｙ１は、Ｌ４ＣＯＹ１１またはＬ４ＣＯＯＹ１１であることが好ましく、下記式で表されることがより好ましい。Ｌ４は単結合またはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。
【化１１】
2015191865.tif 000013
Ｙ１１は１価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。Ｙ１１の好ましい範囲はＹと同義である。
【００６２】
上記Ｙ２はＬ４ＣＯＹ１１ＣＯＬ４またはＬ４ＣＯＯＹ１１ＯＣＯＬ４であることが好ましく、下記式で表されることがより好ましい。
【化１２】
2015191865.tif 000014
Ｙ２１は２価のポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖、ポリアクリル鎖のいずれかを表す。Ｒ６は水素原子かメチル基を表す。Ｙ２１の好ましい範囲はＹと同義である。
【００６３】
上記含窒素ポリマーは共重合体であることが好ましく、以下のいずれかの組み合わせで繰り返し単位を含むことが好ましい。
・式（１−１）の繰り返し単位と式（１−２）の繰り返し単位
・式（１−１）の繰り返し単位と式（１−３）の繰り返し単位
・式（１−２）の繰り返し単位と式（１−３）の繰り返し単位
・式（２−１）の繰り返し単位と式（２−２）の繰り返し単位
・式（２−１）の繰り返し単位と式（２−３）の繰り返し単位
・式（２−２）の繰り返し単位と式（２−３）の繰り返し単位
【００６４】
共重合比の好ましい範囲を示すと、下記のとおりである。
Ｚ部、Ｘ部、Ｙ１部、Ｙ２部はトータルで１００を満たす。
【００６５】
【表１】
2015191865.tif 000015
【００６６】
含窒素ポリマーは基材として、たとえばポリエチレンイミンやポリアリルアミン、アミノエチル化アクリルポリマー（アジリジン開環重合体）が挙げられる。
ポリエチレンイミンは市販品としてＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量３００）、ＳＰ−００６（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量６００）、ＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量１，２００）、ＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量１，８００）、ＳＰ−０２０（ポリエチレンイミン（日本触媒製）数平均分子量１０，０００）などが挙げられる。ポリアリルアミンは市販品としてＰＡＡ−０１（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量１，０００）、ＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量３，０００）、ＰＡＡ−０５（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量５，０００）、ＰＡＡ−０８（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量８，０００）、ＰＡＡ−１５（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量１５，０００）が挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーとしてはたとえばポリメントＮＫ−１００ＰＭ（アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製））、ポリメントＮＫ−２００ＰＭ（アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製））、ポリメントＮＫ−３５０（アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製））、ポリメントＮＫ−３８０（アミノエチル化アクリルポリマー（日本触媒製））が挙げられる。
【００６７】
含窒素ポリマーの具体的態様を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは０〜８０、ｌは０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５〜１００，０００を表す。ｓは繰り返し単位を示し、１から１００を表す。Ｒ’は水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。下記式中繰り返し単位に記載のないものは任意の重合モル比を取れるものとする。
【００６８】
【化１３】
2015191865.tif 000016
【００６９】
【化１４】
2015191865.tif 000017
【００７０】
【化１５】
2015191865.tif 000018
【００７１】
【化１６】
2015191865.tif 000019
【００７２】
【化１７】
2015191865.tif 000020
【００７３】
【化１８】
2015191865.tif 000021
【００７４】
【化１９】
2015191865.tif 000022
【００７５】
【化２０】
2015191865.tif 000023
【００７６】
【化２１】
2015191865.tif 000024
【００７７】
【化２２】
2015191865.tif 000025
Ａ−７７の連結基Ｒはプロピレン基である。置換基Ｒはプロピル基である。
【００７８】
含窒素ポリマーの数平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが特に好ましい。
【００７９】
含窒素ポリマーの配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、含窒素ポリマーが０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。含窒素ポリマーを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【００８０】
含窒素ポリマーの酸価は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
含窒素ポリマーのアミン価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限としては、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
含窒素ポリマーの酸価およびアミン価を上記の範囲とすることで、良好な結着性とイオン伝導性をより一層効果的に実現することができる。
なお、本明細書においてポリマーの酸価およびアミン価は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【００８１】
含窒素ポリマーは一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明において含窒素ポリマーは、粒子形状であってもよい。粒子の平均粒径は１，０００ｎｍ以下が好ましく、７５０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。下限値は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。
無機固体電解質が粒子状であるときには、無機固体電解質の平均粒径より、上記含窒素ポリマーの粒径が小さいことが好ましい。
含窒素ポリマーの粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のバインダーの粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００８３】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を介在したり、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００８４】
（電解質塩［支持電解質］）
本発明の固体電解質組成物には電解質塩（支持電解質）を含有さてもよい。電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００８５】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００８６】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００８７】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
【００８８】
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００８９】
（分散媒体）
本発明に係る固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。
分散媒体としては、例えば、水溶性または非水溶性の有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・アミド化合物溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル
【００９０】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９重量％であることが好ましい。
【００９１】
（正極活物質）
固体電解質組成物には正極活物質を含有させて、正極活物質層を形成する組成物としてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【００９２】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００９３】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【００９４】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００９５】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００９６】
ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【００９７】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００９８】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【００９９】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【０１００】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１０１】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【０１０２】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【０１０３】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１０４】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【０１０５】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１０６】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１０７】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
（負極活物質）
固体電解質組成物には負極活物質を含有させて、負極活物質層の形成用組成物としてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１０９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１１０】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１１１】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１１２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１１３】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１１４】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１１５】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１１６】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０１１７】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１１８】
なお、上記の実施形態では、固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を考慮して説明したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記含窒素ポリマーを含まない組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１２０】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１２１】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、膜形成する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜形成する。さらに、同様にして負極の活物質の膜を形成して負極側の集電体（金属箔）を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、含窒素ポリマーを好適に軟化させることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【０１２２】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１２３】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０１２５】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、この組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
なお、実施例中、酸価及びアミン価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液  ０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（酸価）、０．０１Ｎ塩酸水溶液（アミン価））により決定した。
また、合成例の各化合物の組成比は、各化合物の左に記載した構造の組成比から順に記したものである。
【０１２７】
（合成例１）
・例示化合物（Ａ−６４）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及び、ｎ−ヨードドデカン３．２ｇを加え１２０℃で３時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサンに再沈し例示化合物（Ａ−６４）を得た。アミン価０．８１ｍｍｏｌ／ｇ、１ＨＮＭＲより組成比は３４モル％／６６モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は１４，０００であった。
【０１２８】
（合成例２）
・例示化合物（Ａ−６５）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１２ｇ及び、ｐ−メトキシフェノール０．１２ｇ、アクリル酸ステアリル５．５ｇを加え８０℃で５時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサン／メタノール＝９／１に再沈し例示化合物（Ａ−６５）を得た。アミン価０．７３ｍｍｏｌ／ｇ、１ＨＮＭＲより組成比は５４モル％／４６モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は１６，０００であった。
【０１２９】
（合成例３）
・例示化合物（Ａ−６６）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１５ｇ及び、ｐ−メトキシフェノール０．１１ｇ、ブレンマーＡＥ−４００［数平均分子量  ５００］（日油（株）製）８．１ｇを加え８０℃で３時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサン／イソプロパノール＝８／２に再沈し例示化合物（Ａ−６６）を得た。アミン価０．４３ｍｍｏｌ／ｇ、１ＨＮＭＲより組成比は７３モル％／２７モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２３，０００であった。
【０１３０】
（合成例４）
・例示化合物（Ａ−７５）の合成
ＰＡＡ−０８（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量８，０００）１０ｇおよび、ｐ−メトキシフェノール０．１０ｇ、ブレンマーＡＥ−４００［数平均分子量  ５００］（日油（株）製）４．３ｇ、アクリル酸メチル０．９ｇを加え８０℃で３時間加熱した。得られたポリマー溶液をヘキサンに再沈し例示化合物（Ａ−７５）を得た。アミン価０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、１ＨＮＭＲより組成比は３１モル％／２７モル％／４２モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２４，０００であった。
【０１３１】
（合成例５）
・例示化合物（Ａ−７６）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１６ｇ及び、ｐ−メトキシフェノール０．１１ｇ、ブレンマーＡＥ−４００［数平均分子量  ５００］（日油製）２．１ｇを加え８０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸３．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２０ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン／イソプロパノール＝８／２に再沈し例示化合物（Ａ−７６）を得た。アミン価滴定、酸価滴定を行ったところ、アミン価０．５２ｍｍｏｌ／ｇ、酸価が０．５２ｍｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は３６モル％／３３モル％／３１モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は１８，０００であった。
【０１３２】
（合成例６）
・例示化合物（Ａ−７７）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１３ｇ及び、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、Ｘ−２２−２４７５［数平均分子量  ４２０］（信越シリコーン社製）３．２ｇを加え８０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸１．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２０ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン／メタノール＝９／１に再沈し例示化合物（Ａ−７７）を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が０．２７ｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は２３モル％／３５モル％／４２モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２１，０００であった。
【０１３３】
（合成例７）
・例示化合物（Ａ−７８）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１６ｇ及び、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、Ｒ−１６２０［数平均分子量  ４２０］（ダイキン（株）社製）５．２を加え８０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸０．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２０ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン／メタノール＝９／１に再沈し例示化合物（Ａ−７８）を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が０．１３ｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は５モル％／７８モル％／１７モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は１３，０００であった。
【０１３４】
（合成例８）
・例示化合物（Ａ−７９）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及び、パーフルオロオクタン酸３．５ｇを加えて１２０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸１．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２０ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、ヘキサンで再沈し、送風乾燥することにより樹脂（Ａ−７９）を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が０．２２ｍｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は１９モル％／５０モル％／３モル％／２８モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２５，０００であった。
【０１３５】
（合成例９）ポリエステル（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０１３６】
【化２３】
2015191865.tif 000026
【０１３７】
［例示化合物（Ａ−８０）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及び、Ｙ前駆体ｙとしてポリエステル（ｉ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ａａ’−８０）を得た。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸３．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、ヘキサンで再沈し、送風乾燥することにより樹脂（Ａ−８０）を得た。樹脂（Ａ−８０）は、ポリエステル（ｉ−１）由来の側鎖と、無水コハク酸由来のｐＫａが１４以下である官能基（カルボキシル基）を有する基とを有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１３８】
【化２４】
2015191865.tif 000027
【０１３９】
中間体（Ａ’−８０）の酸価滴定を行ったところ、酸価が０．１１ｍｍｏｌ／ｇであることが確認できた。また、樹脂（Ａ−８０）のアミン価滴定、酸滴定を行ったところ、酸価が０．３１ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価が０．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわち、樹脂（Ａ−８０）の酸価と中間体（Ａ’−８０）の酸価の差より、式（Ａ−８０）に相当する繰り返し単位のモル％）が、樹脂（Ａ−８０）のアミン価と反応前の樹脂の窒素原子数の差より（ｌ１＋ｌ２）（＝式（１−３）に相当する繰り返し単位のモル％）が、中間体（Ａ’−８０）の酸価より（ｍ１＋ｍ２）（＝式（１−２）に相当する繰り返し単位）のモル％が計算でき、ｋ／（ｌ１＋ｌ２）／（ｍ１＋ｍ２）／ｎ＝１０／５０／５／３５となる。（Ａ−８０）のｘとｙはいずれも４０である。
即ち、式（１−２）で表される繰り返し単位において、Ｘが−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈである繰り返し単位を１０モル％、式（１−３）で表される繰り返し単位において、Ｙ１がポリ（ε−カプロラクトン）であるものを５０モル％含む樹脂であることがわかる。また、ＧＰＣ法による数平均分子量は２２，０００であった。
【０１４０】
（合成例１０）
・例示化合物（Ａ−４７）の合成
５００ｍＬ３つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテルを３０ｍＬ加え窒素気流下のもとで８０℃に加温した。これにメタクリル酸２−アミノエチル  ３０．５ｇ、アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．３６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル  １００ｍＬの混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに６時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液に、ステアリン酸５．５ｇを加えて１２０℃で３時間加熱攪拌した。ヘキサン／メタノール＝９／１で再沈し、送風乾燥することにより樹脂（Ａ−４７）を得た。酸価滴定を行ったところ、酸価が０．３４ｍｍｏｌ／ｇであることが確認でき、さらに１ＨＮＭＲより組成比は８３モル％／１２モル％／５モル％であった。ＧＰＣ法による数平均分子量は２３，０００であった。
【０１４１】
（合成例１１）
・ポリエステル（ｉ−２）の合成
合成例９と同様の方法で、オクタン酸の代わりにウンデカン酸を用いてポリエステル（ｉ−２）を合成した。
【０１４２】
【化２５】
2015191865.tif 000028
【０１４３】
・ポリエステル（ｉ−３）の合成
合成例９と同様の方法で、オクタン酸の代わりにアクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いてポリエステル（ｉ−３）を合成した。ポリエステルの長さはεカプロラクトンとアルコールの仕込み比率を調整することで適宜合成できる。
【０１４４】
【化２６】
2015191865.tif 000029
【０１４５】
［例示化合物（Ａ−５７）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、分子量１，８００、日本触媒製）１３ｇ及び、ポリエステル（ｉ−３）３９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇを混合し、６０℃で３時間加熱した。その後ポリエステル（ｉ−２）を加えて１２０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、Ｘ前駆体ｘとして無水コハク酸５．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称することがある）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、ヘキサンで再沈し、送風乾燥することにより樹脂（Ａ−５７）を得た。樹脂（Ａ−５７）は、ポリエステル（ｉ−２）および（ｉ−３）由来の側鎖と、無水コハク酸由来のｐＫａが１４以下である官能基（カルボキシル基）を有する基とを有するものである。
得られたポリマーの酸価が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価が０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。組成比はｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝２０／３２／３４／１４モル％、ＧＰＣ法による数平均分子量は２５，０００であった。
【０１４６】
固体電解質組成物の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ、例示化合物（Ａ−６４）の３０％ポリマー溶液２．７ｇ（固形分０．８ｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、分散媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した（下表２参照）。
【０１４７】
【表２】
2015191865.tif 000030
【０１４８】
＜表の注釈＞
表中数字は質量比（％）
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＰＥＯ：ポリエチレングリコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタジエンゴム
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）
ＰＥＩ−ＯＡ：ポリエチレンイミンとオレイン酸のアミド化合物
［モル比で１：２０］（特開平４−３３２６３号公報  実施例１  参照）
【０１４９】
二次電池正極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、下表記載の正極活物質  １００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５部、Ｎ−メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１５０】
二次電池負極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、下表記載の負極活物質  １００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５部、Ｎ−メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１５１】
二次電池用正極の作製
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
【０１５２】
二次電池用電極シートの作製
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
【０１５３】
＜結着性の評価＞
二次電池用電極シート作製工程において、負極用組成物を塗布する前の状態（固体電解質組成物を乾燥させた状態）の電極シートを用いて結着性の評価を行った。硬化させた固体電解質組成物表面に粘着テープ（セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製））を貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離した面積を目視で確認した。剥離しなかった部分の面積の比率を下記のように評価した。
Ａ：１００％
Ｂ：９５％以上１００％未満
Ｃ：８０％以上９５％未満
Ｄ：５０％以上８０％未満
Ｅ：５０％未満
【０１５４】
＜経時安定性評価＞
作製した直後の電極シートに対して、電極シートを２５℃５０％恒温恒湿下で７２時間経過したあとのイオン伝導度の変化を示す。
Ａ：減少度が０％
Ｂ：減少度が０％以上１０％未満
Ｃ：減少度が１０％以上３０％未満
Ｄ：減少度が３０％以上７０％未満
Ｅ：減少度が７０％以上
【０１５５】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、Ｓがネジである。
固体電解質シートの電極結着性、加圧および非加圧状態でのイオン伝導度の測定結果を表３に示す。このとき加圧状態での測定とは、コイン電池を前記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態での測定は、コイン電池をそのまま測定したことを表す。
【０１５６】
＜分子量の測定＞
本発明においてポリマーの分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の分子量を計測する。重量平均か数平均かは都度断る。測定方法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈをつなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：ＮＭＰ
【０１５７】
【表３】
2015191865.tif 000031
【０１５８】
＜表の注釈＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム
（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業株式会社製）
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２
ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
黒鉛：日本黒鉛工業製の球状化黒鉛粉末
正極活物質・負極活物質については上表のように変更し、同様に測定を行った。活物質の記載のないものは、上記二次電池用電極シートに対して、負極活物質層と正極活物質層を省略した電極シートを用いたことを意味する。
【０１５９】
表３から分かるように、本発明に係る含窒素ポリマーを用いることで、結着性、安定性、イオン伝導度のすべてに優れた性能を発揮する。なかでも、側鎖にカルボニル基、カルボニルオキシ基、酸基（カルボキシル基）が存在することで結着性が向上する。さらに側鎖に疎水基（シリコーン、フッ素）が存在することにより無機個体電解質の劣化が抑制されるため経時安定性が向上することがわかる。また、本発明の好ましい実施形態によれば、グラフト部Ｙのポリエーテル、ポリエステル部位によりリチウムイオンの相互作用が高まり、イオン伝導性が向上することが分かる。
【０１６０】
上記の表３と同様の項目について、上記で合成した化合物Ａ−４７、Ａ−５７を用いた試験を行った。具体的には、試験１０１に対して、化合物Ａ−６４を上記の各化合物に代えた以外、同様にして評価試験を行った。結果は結着性において「Ａ」、経時安定性について「Ｂ」の結果であった。イオン伝導性は、試験１０１とほぼ同等の結果であった。
【符号の説明】
【０１６１】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  無機固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
Ｓ  ネジ
【図１】
2015191865.tif 000037
【図２】
2015191865.tif 000038