(57)【要約】【課題】少ない充填量でも高い熱伝導性を付与できる熱伝導性フィラーを用いた熱伝導体を提供することを目的とする。【解決手段】カーボン粒子及び樹脂を含む熱伝導体であって、前記カーボン粒子は、コアと、該コアから伸びる帯状グラファイトとを有する、熱伝導体。該カーボン粒子は、特定の結晶性ポリイミド粒子をグラファイト化することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粒子及び樹脂を含む熱伝導体であって、
前記カーボン粒子は、コアと、該コアから伸びる帯状グラファイトとを有する、熱伝導体。
【請求項２】
前記帯状グラファイトが、幅２０〜６００ｎｍ、長さ０．１〜２０μｍの形状を有する、請求項１に記載の熱伝導体。
【請求項３】
前記帯状グラファイトが、１〜５０層のグラフェン層を有する、請求項１又は２に記載の熱伝導体。
【請求項４】
前記カーボン粒子が有する帯状グラファイトが、２〜２００本である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導体。
【請求項５】
前記コアがグラファイト構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導体。
【請求項６】
前記コアの平均直径が、前記カーボン粒子の平均粒子径の９９％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導体。
【請求項７】
前記コアの平均アスペクト比が１０以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導体。
【請求項８】
前記カーボン粒子の平均粒子径が１〜４０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導体。
【請求項９】
前記カーボン粒子の含有量が、０．０５〜１５重量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝導体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱伝導体の製造方法であって、
前記カーボン粒子と前記樹脂とを混合して混合物を得る工程、及び
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワーエレクトロニクス、電動モーター、発電機、熱交換器等の熱対策が必要な機器において、従来の金属の代替品として、軽量性、耐食性及び加工性に優れたポリマーをベースとする熱伝導性材料が注目されている。
【０００３】
この際、ポリマー自身の熱伝導性は低いので、通常、マイクロメーターサイズグラファイト粒子や、ＢＮ（窒化ホウ素）粒子等のような熱伝導性無機粒子をポリマーをフィラーとしてポリマーと混合し、熱伝導性材料として使用している。しかしながら、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を付与するためには、一般的な熱伝導性無機粒子の場合３０体積％以上という大量の充填が必要となる。しかしながら、このような高充填量で熱伝導性無機粒子（フィラー）を混合した場合には、ポリマー本来の軽量性、加工性等における利点が損なわれてしまうので、少ない充填量でも高い熱伝導性を付与できる熱伝導性フィラーが求められている。
【０００４】
一方、近年、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に代表されるナノカーボン材料が、高アスペクト比及び高熱伝導率を有することから注目されている。例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）１本の長さ方向の熱伝導率は、室温下で２８００〜６０００Ｗ／(ｍ・Ｋ)であることが報告されている（非特許文献１）。また、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）１本の長さ方向の熱伝導率も測定誤差があるものの、３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。この異様に高い熱伝導性から、上記の熱伝導性無機粒子の代替品として、少ない充填量でもフィラーとしてポリマーと混合することで高い熱伝導性を付与できるのではないかと考えられ、盛んに研究開発が行われている。しかしながら、現在のところＳＷＮＴやＭＷＮＴの熱伝導率から期待されるのとは程遠く、極めて低い性能しか得られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Progress in Polymer Science, 36 (2011), 914-944.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、カーボンナノチューブを用いた場合、期待されるよりはるかに低い熱伝導率しか得られないのは、主に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のポリマーマトリックスへの分散性の悪さと、熱伝導の移動を妨げるＣＮＴ周囲のポリマーマトリックスとＣＮＴとの間の大きな界面熱抵抗とに由来しており、また、隣接するＣＮＴ間の界面熱抵抗によっても、熱伝導率が低下する。
【０００７】
このように、熱伝導体の熱伝導を阻害する大きな要因は、熱伝導体を構成する物質（ポリマーマトリックス−フィラー、フィラー−フィラー）間の界面熱抵抗であるので、物質間の界面を低減すると熱伝導率は向上すると考えられる。熱伝導体を構成する物質間の界面を低減する簡単な方法はフィラーサイズを大きくすることであるが、これは充填量を高めるということと同じ意味であり、上記のように熱伝導体の軽量性や加工性を悪化させることとなる。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、少ない充填量でも高い熱伝導性を付与できる熱伝導性フィラーを用いた熱伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、コアと、該コアから伸びる帯状グラファイトとを有するカーボン粒子を熱伝導性フィラーとして樹脂と混合すると、熱伝導体を構成する物質間の界面を低減しつつ、少ない充填量で高い熱伝導性を付与できることを見出した。このカーボン粒子は、特定のポリイミド粒子をグラファイト化することにより得ることができる。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．カーボン粒子及び樹脂を含む熱伝導体であって、
前記カーボン粒子は、コアと、該コアから伸びる帯状グラファイトとを有する、熱伝導体。
項２．前記帯状グラファイトが、幅２０〜６００ｎｍ、長さ０．１〜２０μｍの形状を有する、項１に記載の熱伝導体。
項３．前記帯状グラファイトが、１〜５０層のグラフェン層を有する、項１又は２に記載の熱伝導体。
項４．前記カーボン粒子が有する帯状グラファイトが、２〜２００本である、項１〜３のいずれかに記載の熱伝導体。
項５．前記コアがグラファイト構造を有する、項１〜４のいずれかに記載の熱伝導体。
項６．前記コアの平均直径が、前記カーボン粒子の平均粒子径の９９％以下である、項１〜５のいずれかに記載の熱伝導体。
項７．前記コアの平均アスペクト比が１０以下である、項１〜６のいずれかに記載の熱伝導体。
項８．前記カーボン粒子の平均粒子径が１〜４０μｍである、項１〜７のいずれかに記載の熱伝導体。
項９．前記カーボン粒子の含有量が、０．０５〜１５重量％である、項１〜８のいずれかに記載の熱伝導体。
項１０．項１〜９のいずれかに記載の熱伝導体の製造方法であって、
前記カーボン粒子と前記樹脂とを混合して混合物を得る工程、及び
を備える、製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コアと、該コアから伸びる帯状グラファイトとを有するカーボン粒子を熱伝導性フィラーとして樹脂と混合することで、少ないフィラー充填量でも優れた熱伝導性を発揮することができる。このため、樹脂が有する軽量性、加工性等を損なうことなく、高い熱伝導性を付与することができる。
【００１１】
なお、このカーボン粒子は、高度な技術や複雑な操作が必要とされないので、簡便且つ安価に、加えて大量生産可能な方式で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１で得られた結晶性ポリイミドの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】実施例２で得られた熱伝導体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．カーボン粒子
本発明において、カーボン粒子は、コアと、該コアから伸びる帯状グラファイトとを有する。好ましくは、カーボン粒子は、コアと、該コアから帯状グラファイトが３次元方向に広がる形状、例えばパイプウニのような形状を有する。本発明において、カーボン粒子をパイプウニの形状に見立てると、パイプウニの本体がコアで、刺が帯状グラファイトに相当する。
【００１４】
本発明において、カーボン粒子は、複数の帯状グラファイトが端部で融合し、３次元方向に放射状に広がる構造を有することが好ましい。この融合部分の構造は、アモルファスや、グラファイト構造であってもよいが、熱伝導性の観点からグラファイト構造が好ましい。具体的には、コアの結晶は、六方晶系に属する層状構造を有し、六角形の網面をなす層が弱いファンデルワールス力により積層されていることが好ましい。このグラファイト構造は、一つのグラファイト結晶であってもよいし、小さなグラファイト結晶の集合体であってもよい。また、これらグラファイト結晶は乱層構造であってもよい。融合部分の大きさは明確に規定することは困難であるが、例えば、カーボン粒子を粉砕処理した場合、融合部分は硬いために粉砕されずに残る。これを融合部分と定義すると、その大きさは２０〜２０００ｎｍ、好ましくは４０〜１０００ｎｍである。２０ｎｍより小さいと帯状グラファイトの平均幅が狭くなって折れやすくなる傾向がある。２０００ｎｍより大きいと、カーボン粒子において帯状グラファイトに比べて熱伝導性が悪い多結晶グラファイト部分が大きくなるため、カーボン粒子全体の熱伝導性が悪くなる傾向がある。なお、コアにおいて、最も長い直径を長径、最も短い直径を短径とした場合、平均アスペクト比（長径／短径の平均値）は、熱伝導性をより向上させる観点から、１０以下が好ましい。この融合部分は、本発明ではカーボン粒子のコアに相当する。
【００１５】
さらに、帯状グラファイトの長さを長くして通常のグラファイト粒子と比較してより熱伝導性を向上させつつ帯状グラファイトがより折れにくくするために、コアの平均直径は、カーボン粒子の平均粒子径の９９％以下が好ましく、０．１〜９８％がより好ましく、０．５〜５０％がさらに好ましい。
【００１６】
このカーボン粒子が有する帯状グラファイトは、周知のグラファイト結晶構造を有することができる。具体的には、帯状グラファイトの結晶は、六方晶系に属する層状構造を有し、六角形の網面をなす層が弱いファンデルワールス力により積層されていることが好ましい。なお、グラファイトを構成するそれぞれの層（単一層）は、グラフェンとも称される。また、帯状グラファイトの１層（グラフェンシート）を見た場合、その端部形状はジグザグ型又は安楽椅子型が好ましい。端部形状は、製造条件を選択することにより制御することができる。
【００１７】
このカーボン粒子が有する帯状グラファイトの数は、熱伝導性をより向上させる観点から、２〜２００本が好ましく、３〜１００本がより好ましい。
【００１８】
帯状グラファイトの平均幅は、熱伝導性をより向上させつつ帯状グラファイトがより折れにくくし、また、前記コアの平均直径とコアから伸びる帯状グラファイトの数との関係から、２０〜６００ｎｍが好ましく、３０〜４００ｎｍがより好ましい。また、帯状グラファイトの平均幅が上記範囲内である限り、帯の端から端まで幅が一定である必要はなく、場所によって幅が異なっていてもよい。
【００１９】
帯状グラファイトの平均厚みは、帯状グラファイトを折れにくくするために、グラフェン層の積層数換算で、１〜５０層が好ましく、３〜２０層がより好ましい。また、帯状グラファイトの平均厚みが上記範囲内である限り、帯の端から端まで厚みが一定である必要はなく、場所によって厚みが異なっていてもよい。
【００２０】
透過型電子顕微鏡観察によって観察される融合部分でない帯状グラファイトの根本部分から先端までを「長さ」と定義して、帯状グラファイトの平均長さは、熱伝導性をより向上させつつ帯状グラファイトがより折れにくくするために、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１５〜１５μｍがより好ましい。また、帯状グラファイトの平均長さが上記範囲内である限り、帯状グラファイトの長さが一定である必要はなく、長さに分布があってもよい。
【００２１】
このようなカーボン粒子には、異種元素が含まれていてもよい。異種元素としては、例えば、水素、窒素、イオウ、酸素、ケイ素等が挙げられる。異種元素の含有量は、特に制限されないが、例えば、カーボン粒子の０〜５重量％程度、特に０．００１〜１重量％程度、さらに０．００５〜０．５重量％程度とすることができる。なお、異種元素を２種類以上含む場合は、その総量が上記範囲内に入るように調整すればよい。
【００２２】
また、このようなカーボン粒子は、非金属元素、金属元素及び金属塩の少なくとも１種を含んでいてもよい。非金属元素としては、イオウ、リン、ホウ素等が挙げられる。金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、銅、白金、パラジウム、銀、セシウム、バナジウム、マンガン、ニッケル等の遷移金属元素；ストロンチウム、ルビジウム、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム等の典型金属元素等が挙げられる。金属塩としては、例えば、上記金属元素のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物；アセチルアセトネート塩のような有機塩等が挙げられる。
【００２３】
カーボン粒子中に非金属元素、金属元素及び金属塩の少なくとも１種を含む場合の含有量は、特に制限されないが、カーボン粒子の０〜５重量％程度、特に０．００１〜１重量％程度、さらに０．００５〜０．５重量％程度とすることができる。なお、非金属元素、金属元素、金属塩等を２種類以上含む場合は、その総量が上記範囲内に入るように調整すればよい。
【００２４】
このようなカーボン粒子の平均粒子径、すなわち、帯状グラファイトの端部から端部の最大距離の平均値は、得られる熱伝導体の熱伝導度をより向上させる観点から、１〜４０μｍが好ましく、１．５〜３０μｍがより好ましい。
【００２５】
２．カーボン粒子の製造方法
本発明で使用するカーボン粒子は、例えば、コアと、該コアから伸びるポリイミド結晶シートとを有する（好ましくは複数の帯状のポリイミド結晶シートが端部で融合し、３次元方向に放射状に広がる構造を有する）結晶性ポリイミド粒子をグラファイト化することによって得ることができる。すなわち、本発明のカーボン粒子の製造方法によれば、形状（特に、コアと、該コアから伸びるポリイミド結晶シートとを有すること（好ましくは複数の帯状のポリイミド結晶シートが端部で融合し、３次元方向に放射状に広がる構造を有すること））が制御された原材料をグラファイト化することにより、上記のような所望の形状を有するカーボン粒子を得ることができる。このような結晶性ポリイミド粒子は、例えば、ポリイミド合成時に合成条件を制御することにより結晶化させる方法及び合成したポリイミドを任意の適切な方法で配向処理する方法のいずれかにより調製することができる。以下に、このような結晶性ポリイミド粒子及びカーボン粒子の製造方法の一例を示すが、これに限定されるものではない。
【００２６】
２−１．合成による結晶性ポリイミドの調製
本発明において、カーボン粒子の製造方法に用いられる結晶性ポリイミド粒子は、以下の一般式（２）：
【００２７】
【化１】
2015078306.tif 000002
【００２８】
［式中、Ｘ１〜Ｘ３は同じか又は異なり、Ｘ１及びＸ２は片方が水素原子、他方が水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ３は水素原子又はアシル基である。］
で示される化合物（以下、「化合物２」と言うこともある）を溶媒中で（共）重合（当該化合物を縮合重合）させることにより得ることができる。重合生成物（すなわち、結晶性ポリイミド粒子）は、固体として析出することが好ましい。得られる結晶性ポリイミド粒子は、以下の一般式（１）：
【００２９】
【化２】
2015078306.tif 000003
【００３０】
で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３１】
式（２）において、Ｘ１及びＸ２のうちいずれか一方は水素原子であり、他方は水素原子、アルキル基又はアリール基、好ましくはアルキル基である。
【００３２】
アルキル基としては、特に制限されず、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基のいずれでもよい。また、アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００３３】
アリール基としては、特に制限されず、炭素数６〜１４程度のものが挙げられる。例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３４】
また、Ｘ３は水素原子又はアシル基である。
【００３５】
アシル基はＲＣＯ−（ただし、Ｒはアルキル基又はアリール基である）として示される。置換基Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、上記したアルキル基又はアリール基が例示され、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、Ｘ３としては、水素原子が好ましい。
【００３６】
上記化合物２は、任意の適切な方法により調製され得る。例えば、Ｘ３が水素原子の場合であれば、４−ニトロ無水フタル酸（４−ニトロ−１，２−ベンゼンカルボン酸無水物：４ＮＰＡＨ）にアルコールを付加させることで、４ＮＰＡＨの５員環を開環させた後、ニトロ基を還元してアミノ基とすることができる。この場合、Ｘ１およびＸ２のうちいずれが水素原子となるかにより２種の構造異性体が生じるので、これら２種の構造異性体をそれぞれ分離精製してもよい。なお、特段問題がなければ（例えば、２種の構造異性体各々によって生成するポリイミドの組織や収率等があまり変わらない場合）、２種の構造異性体を分離精製することなく混合物として用いてもよい。
【００３７】
上記化合物２を重合させて結晶性ポリイミド粒子を合成する際に用いられる溶媒としては、特に制限されない。例えば、化合物２を溶解可能であり、化合物２と不要な反応を起こさず、化合物２の重合条件（例えば、重合温度）下にて安定であり、重合にて生成した結晶性ポリイミドを固体（例えば、粉体、粒体）として析出させることができる溶媒を好ましく使用できるが、任意の適切な溶媒を用いることができる。より詳細には、当該溶媒は、高沸点（２００〜４００℃程度）の有機溶媒が好ましく、高沸点（２００〜４００℃程度）の芳香族化合物がより好ましい。このような溶媒の具体例としては、例えば、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエン等が挙げられ、ジベンジルトルエンが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記結晶性ポリイミドは、特に制限されないが、例えば、
（Ａ）化合物２を溶媒に溶解させる溶解工程、及び
（Ｂ）該溶解工程の後、化合物２を（共）重合させ、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する結晶性ポリイミドを溶液中から固体として析出させる析出工程
を含む方法により調製できる。
【００３９】
より詳細には、溶媒に溶解させた（すなわち、溶液状態における）化合物２の（共）重合により、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する結晶性ポリイミドを溶液から固体で析出させることができる。その作用や機構は明らかではないが、結晶性ポリイミドを溶媒中から固体で析出させることにより、細長いポリイミド結晶シートが放射状に集合した微粒子状の結晶性ポリイミド粒子を得ることができる。析出工程（工程（Ｂ））においては、上記溶液はあまり流動させない方が好ましく、撹拌は行わないことがさらに好ましい。このようにすれば、幅および厚みの均一性に優れた細長い帯状体が集合した微粒子状の結晶性ポリイミドを得ることができる。
【００４０】
工程（Ｂ）において、上記化合物２の重合温度は、２４０〜３５０℃が好ましく、２６０〜３４０℃がより好ましく、２８０〜３３０℃がさらに好ましい。重合温度がこのような範囲であれば、化合物２や溶媒の熱分解を生じさせることなく、適切な重合時間で結晶性ポリイミドを得ることができる。
【００４１】
工程（Ｂ）において、上記化合物２の重合時間は、１〜４８時間が好ましく、２〜３６時間がより好ましく、３〜２４時間がさらに好ましい。重合時間をこの範囲とすることにより、重合反応をより十分に進ませてより十分な結晶性ポリイミド粒子を得ることができる。
【００４２】
工程（Ｂ）において、（共）重合の際の溶液中の化合物２の濃度は、溶媒１ｍｌ中の重量（ｇ／ｍｌ）として、０．５〜１２．０が好ましく、０．８〜１１．０がより好ましく、１．０〜１０．０がさらに好ましい。濃度をこの範囲とすることにより、結晶性ポリイミドをより十分に析出させるとともに、得られる結晶性ポリイミド粒子の形状をより十分に制御することができる。
【００４３】
析出する結晶性ポリイミドを構成するポリイミド結晶シート（帯状グラファイトに対応する）の幅及び厚みは、重合の際の熱力学的環境を調整することにより制御することができる。例えば、ポリイミド結晶シートの幅及び厚みは、重合の際の溶媒中に貧溶媒を用いることで減少させることができる。すなわち、より貧溶媒中で重合することで、析出するポリイミドの過飽和度が増大し、小さな結晶核が多数生成することで、幅及び厚みが減少する。
【００４４】
このようなポリイミド結晶シートの平均幅は、重合の際の熱力学的環境を調整することにより、上記した範囲の平均幅の帯状グラファイトを有するカーボン粒子を得る観点から、２０〜８００ｎｍが好ましく、３０〜６００ｎｍがより好ましい。また、ポリイミド結晶シートの平均幅が上記範囲内である限り、帯の端から端まで幅が一定である必要はなく、パイプウニの刺のように場所によって幅が異なっていてもよい。
【００４５】
また、ポリイミド結晶シートの平均厚みは、重合の際の熱力学的環境を調整することにより、上記した範囲の平均厚みの帯状グラファイトを有するカーボン粒子を得る観点から、１〜２０ｎｍが好ましく、１．５〜１５ｎｍがより好ましい。また、ポリイミド結晶シートの平均厚みが上記範囲内である限り、帯の端から端まで厚みが一定である必要はなく、場所によって厚みが異なっていてもよい。
【００４６】
さらに、ポリイミド結晶シートの長さは、例えば、ポリイミドの結晶成長を継続させるような条件を採用すれば増加する（具体的には、モノマーやオリゴマーを重合系（上記溶媒）内に添加して結晶成長を継続させるようにしてもよい）。
【００４７】
このようなポリイミド結晶シートの平均長さは、合成条件を調整することにより、上記した範囲の平均長さの帯状グラファイトを有するカーボン粒子を得る観点から、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．２５〜２５μｍがより好ましい。また、ポリイミド結晶シートの平均長さが上記範囲内である限り、ポリイミド結晶シートの長さが一定である必要はなく、長さに分布があってもよい。
【００４８】
上記のように重合条件を制御することによって、平均幅、平均厚み及び平均長さの異なるポリイミド結晶シートを有する結晶性ポリイミド粒子を作製することができる。具体的には、上記したポリイミド結晶シートが放射状に集合した微粒子組織を有する結晶性ポリイミド粒子を得ることができる。こうした結晶性ポリイミド粒子をグラファイト化した場合、ポリイミド結晶シートの諸サイズはほぼ維持される、つまり、帯状グラファイトが放射状に伸びるカーボン粒子が得られるので、所望のサイズ及び形状のカーボン粒子に合わせて結晶性ポリイミド粒子を作製すればよい。
【００４９】
このようにして得られるポリイミド結晶シートが集合した結晶性ポリイミド粒子の直径は、上記した範囲の平均直径のカーボン粒子を得る観点から、０，１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００５０】
なお、合成による結晶性ポリイミドの調製については、その詳細が特開２００８−２７４１０３号公報に記載されており、当該記載は本明細書に参考として援用される。
【００５１】
本発明のカーボン粒子の製造に用いられるポリイミド粒子は結晶性であることが好ましく、高結晶性であることがより好ましい。通常、ポリイミドの結晶性は、示差熱分析（ＤＳＣ）の融解エンタルピーから算出、又は完全アモルファス状のサンプルを作製してＸ線回折強度から算出することが行われているが、溶融しないポリイミドはどちらの方法も適用できない。こうしたポリイミドの結晶性を評価する方法として、Ｘ線回折におけるピークを用いた結晶子の大きさから評価する方法がある。この方法では、以下の式：
【００５２】
【数１】
2015078306.tif 000004
【００５３】
により結晶子の大きさを算出することができる。
【００５４】
この式によると、半値幅が小さい程、結晶子が大きく、結晶性が高いことがわかる。本明細書においては、上記結晶子の大きさを算出する方法により結晶性を評価する方法を採用し、任意の結晶面における回折ピークの半値幅により結晶性を規定する。これは、実際の結晶子の大きさを算出する場合、半値幅は測定装置による誤差を考慮して補正される必要があるためである。以上より、上記カーボン粒子の製造に用いられ得るポリイミドは、配向処理をしない場合、任意の回折ピークの半値幅が２°以下が好ましく、１．５°以下がより好ましく、１°以下がさらに好ましい。配向処理をした場合、（００ｌ）面の回折ピークの半値幅が２°以下が好ましく、１．５°以下がより好ましく、１°以下がさらに好ましい。結晶性ポリイミド粒子が上記のような回折ピークの半値幅を有することにより、後述のグラファイト化がより容易となる。
【００５５】
２−２．結晶性ポリイミドのグラファイト化
上記得られる結晶性ポリイミドは、任意の適切な方法によりグラファイト化することができる。これにより、帯状グラファイトがコアから伸びる本発明のカーボン粒子が得られる。結晶性ポリイミドをグラファイト化する方法としては、特に制限されないが、例えば、結晶性ポリイミドに光（例えば、レーザー光）、Ｘ線、電子線、プラズマ、イオンビーム等を照射する方法、結晶性ポリイミドを加熱処理する方法等が挙げられるが好ましい。また、これらの方法を組合せてもよい。これらのなかでも、大量にかつ均一に処理できる観点から、結晶性ポリイミドを加熱処理する方法が好ましい。
【００５６】
結晶性ポリイミドを加熱処理する方法においては、通常、不活性ガス雰囲気下、０．０１〜２０MＰａ程度、好ましくは０．０５〜１０MＰａ程度の減圧〜加圧下（より好ましくは０．１〜５MＰａ程度の圧力下）において、通常５００〜１１００℃程度、好ましくは７００〜１０００℃程度で熱処理を行いカーボン化することが好ましい。
【００５７】
処理時間は、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合は、９００〜１０００℃の温度領域で１〜３０分程度の保持を行い、炭化（カーボン）することが好ましい。
【００５８】
次いで、カーボン化したポリイミドを、超高温炉を用いてグラファイト化することができる。グラファイト化は、不活性ガス雰囲気下、０．０１〜２０MＰａ程度、好ましくは０．０５〜１０MＰａ程度の減圧〜加圧下（より好ましくは０．１〜５MＰａ程度の圧力下）で行うことが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴンが好ましい。熱処理温度としては、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２４００℃以上、さらに好ましくは２７００℃以上である。
【００５９】
上記加熱処理における加熱時間（好ましくは超高温炉における加熱時間）は、本発明のカーボン粒子が生成する限り特に限定されない。加熱時間は、加熱温度等に応じて適切に設定することができる。例えば、加熱時間は、所定の加熱条件に達してから、通常１秒〜１００時間程度が好ましく、１分〜２００分程度がより好ましい。
【００６０】
本発明では、上記照射処理の少なくとも１つと加熱処理とを併用してもよい。照射処理と加熱処理とを併用する場合の処理時間は、本発明のカーボン粒子が生成する限り特に限定されない。処理時間は、照射手段、加熱温度等に応じて適切に設定することができる。例えば、処理時間は、所定の条件（所定の温度及び所定の照射条件）に達してから、通常１秒〜１００時間程度が好ましく、１分〜２００分程度がより好ましい。
【００６１】
以上のようにして、結晶性ポリイミドのサイズに対応したサイズを有する本発明のカーボン粒子を得ることができる。その特徴は、上記したとおりである。
【００６２】
なお、本発明の製造方法により得られるカーボン粒子は、コアと、該コアから伸びる帯状グラファイトとを有するものであり、複数の帯状グラファイトが端部で融合し、３次元方向に放射状に広がる構造を有することが好ましいものである。このような構造を有するカーボン粒子を得る場合、粒子同士の凝集を防ぐために、通常超音波分散等の処理を施すが、本発明においては、超音波分散等を施すと、帯状グラファイトが１枚ずつ解砕されてシート状のカーボンが得られ、上記特徴を有するカーボン粒子は得られない。逆に、超音波分散等の処理を施さずとも、本発明では、上記特徴を有するカーボン粒子を凝集させることなく得ることができる。
【００６３】
３．熱伝導体
本発明の熱伝導体は、上記したカーボン粒子と樹脂とを含む。好ましくは、本発明の熱伝導体は、上記したカーボン粒子と樹脂との複合体（コンポジット）である。
【００６４】
熱伝導性フィラーは、樹脂との親和性が悪い材料が多いため、複合材を製造する場合は、通常シランカップリング剤等で表面処理を施す必要があるが、本発明のカーボン粒子は、表面処理をしなくても樹脂との親和性に優れるため、そのまま複合材を製造することができる。
【００６５】
樹脂としては、用途によって適宜選択することができ、特に制限はない。具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の他、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂等も挙げられる。
【００６６】
本発明の熱伝導体においては、カーボン粒子の含有量は、０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。本発明のカーボン粒子を使用することにより、非常に少量の添加でも、より十分な熱伝導性を付与することができる。このため、ポリマー本来の軽量性、加工性等における利点を損なうことも抑制できる。
【００６７】
本発明の熱伝導体には、上記のカーボン粒子及び樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲（例えば５〜７０重量％程度）で、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、カーボンナノチューブ、グラファイト等の添加剤を含ませることもできる。
【００６８】
本発明の熱伝導体の熱伝導率は、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がさらに好ましい。このような熱伝導率を有することにより、より十分な熱伝導性を有する熱伝導体とすることができる。なお、本発明の熱伝導体の熱伝導率の上限値は特に制限はないが、通常１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。
【００６９】
４．熱伝導体の製造方法
本発明の熱伝導体は、特に制限されるわけではないが、
前記カーボン粒子と前記樹脂とを混合して混合物を得る工程
により製造することができる。
【００７０】
混合する際、その手法は、使用する樹脂によって選択することができる。例えば、室温で液状のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソシアネート等を使用する場合、本発明のカーボン粒子に樹脂、及び適切な硬化剤（必要に応じて硬化触媒）の混合物を含浸させた後に硬化させる方法、混合機を用いてカーボン粒子、樹脂、上記硬化剤（必要に応じて硬化触媒）の混合物を混合した後に熱硬化させる方法等を採用することができる。
【００７１】
この際使用できる硬化剤としては、特に制限はなく、用いる樹脂に対して一般的に推奨される硬化剤等を使用することができる。また、硬化触媒としても特に制限はなく、用いる樹脂に対して一般的に推奨される硬化触媒等を使用することができる。
【００７２】
硬化剤及び硬化触媒の混合量としては、特に制限はないが、用いる樹脂に対して一般的に推奨される量が好ましい。
【００７３】
さらに、熱硬化させる際の条件としては、特に制限はなく、用いる樹脂に対して一般的に推奨される条件が好ましい。
【００７４】
メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の場合、それらの溶液（樹脂溶液）をカーボン粒子に含浸させた後に溶剤を除いて熱硬化させる方法、混合機を用いてカーボン粒子と樹脂溶液を混合した後に溶剤を除いて熱硬化させる方法等を採用することができる。
【００７５】
この際、樹脂溶液に使用できる溶媒としては、特に制限はなく、水、アルコール系溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン等を使用することができる。
【００７６】
さらに、熱硬化させる際の条件としては、特に制限はなく、室温〜３００℃（特に４０〜２５０℃）で１分間〜２４時間（特に３０分〜８時間）熱処理することにより、熱硬化させることができる。また、熱硬化の際の雰囲気も特に制限されないが、不活性雰囲気下（窒素ガス、アルゴンガス等）、常圧〜加圧下（０．１MＰa〜２０MＰａ程度）等とすることができる。
【００７７】
熱可塑性樹脂の場合は、それらの溶液（樹脂溶液）をカーボン粒子に含浸させた後に溶剤を除く方法、混合機を用いてカーボン粒子と樹脂溶液を混合した後に溶剤を除く方法等を採用することができる。
【００７８】
この際、樹脂溶液に使用できる溶媒としては、特に制限はなく、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、ケトン系溶剤、直鎖又は環状脂肪族炭化水素、エステル系溶剤、セロソルブ系溶剤等を使用することができる。
【００７９】
なお、上記のいずれを採用する場合においても、液状樹脂又は樹脂溶液とカーボン粒子とを混合する場合、混合時にカーボン粒子にかかる負荷によってその形状が損なわれる可能性をより低減するため、液状樹脂又は樹脂溶液の混合時の粘度として、２０００ｃＰ以下が好ましく、１５００ｃＰ以下がより好ましい。粘度がこのような範囲にあれば、ニーダーのようなシェアのかかる混合機を用いた混合においてもカーボン粒子の形状をより維持することができる。このような観点から、使用する樹脂としては、溶融時の粘度が２０００ｃＰ以下であることが好ましく、１５００ｃＰ以下であることがより好ましい。
【００８０】
また、本発明の熱伝導体に添加剤を加える場合には、液状樹脂又は樹脂溶液とカーボン粒子とを混合する際に、添加剤を投入することが好ましい。
【００８１】
このようにして得られる本発明の熱伝導体は、本発明のカーボン粒子の作用により、熱伝導度を向上させつつ、ポリマーが有する軽量性、加工性等の特徴は維持することができるため、ＩＣや半導体等の電子回路周辺の電子機器の放熱用途等をはじめ、熱伝導材料、放熱材、放熱繊維、ヒーター部材、熱伝導性フィラー、フィラー分散剤、ＬＥＤ放熱部材、ＥＬ放熱部材、赤外・紫外線吸収材、表示機器放熱部材、ディスプレイ放熱部材、空調機放熱部材、燃料電池放熱部材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００８３】
［合成例１：結晶性ポリイミドの調製］
特開２００８−２７４１０３号公報の実施例及び図９の実験番号２の手順にしたがって、結晶性ポリイミドを調製した。得られたポリイミドに対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及びＸ線回折分析を行った。得られた結晶性ポリイミドは、細長い帯状体が集合した微粒子状であった。ＳＥＭ観察より、帯状体の最大幅の平均値は１１０ｎｍ、最大厚みの平均値は８ｎｍ、平均長さは３μｍであった。
【００８４】
［実施例１：カーボン粒子の製造］
合成例１で得られた結晶性ポリイミドを炭化炉にてアルゴン雰囲気下１０００℃で１分間炭化した後、アルゴン雰囲気２８００℃で、１分間黒鉛化を行った。その結果、以下に示す本発明のカーボン粒子が得られた。結果を図１に示す。
＜帯状グラファイト＞
数：４０〜７０本
平均幅：２１０ｎｍ
平均厚み：７ｎｍ（グラフェン層積層数換算約２０層）
平均長さ：２．７μｍ
＜カーボン粒子全体＞
平均直径：５．８μｍ。
【００８５】
［実施例２：熱伝導体の作製］
日新レジン（株）製クリスタルレジン主剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１０ｇ、硬化剤（変性脂環式ポリアミン）５ｇ、及びカーボン粒子０．７９０ｇを、ガラス棒を用いて素早く混合した後、６０℃で５分加温した。
【００８６】
次いで、この混合物を５４ｍｍ×５４ｍｍ×４ｍｍの型枠に充填して減圧脱気した後、６０℃で２０時間硬化を行った。硬化後、硬化物からΦ２０ｍｍ×１ｍｍの熱伝導率測定用樹脂板を作製した。
【００８７】
なお、この樹脂板は、カーボン粒子を非常に少量（約５重量％）添加したものであり、エポキシ樹脂が有する軽量性及び加工性を維持したものであった。
【００８８】
［比較例１〜３：カーボンナノチューブ］
カーボン粒子をカーボンナノチューブ（ナノシル社製ＮＣ７０００、以降ＭＷＮＴとする）に変えた以外は実施例１と同様にしてΦ２０ｍｍ×１ｍｍの熱伝導率測定用樹脂板を３枚作製した。それぞれ比較例１〜３とする。
【００８９】
［試験例１：熱伝導率］
上記試料について、２３℃の室温下、レーザーフラッシュ法で熱拡散率を測定（装置：真空理工（株）製  熱定数測定装置ＴＣ３０００型）し、ＤＳＣ法で比熱を測定（装置：パーキンエルマー製  示差走査熱量計ＤＳＣ−７型）し、これらのデータから熱伝導率を算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2015078306.tif 000005
【００９１】
本発明の熱伝導体である実施例２においては、熱伝導率は１．３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、同量のＭＷＮＴを使った場合よりきわめて高い熱伝導率を示した。
【００９２】
［試験例２：断面ＳＥＭ像］
実施例２で得た樹脂板について、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。結果を図２に示す。その結果、帯状グラファイトが放射状に伸びた構造が観察されたことより、樹脂中で構造が維持されていると考えられる。
【図１】
2015078306.tif 000006
【図２】
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