(57)【要約】【課題】自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端変性ポリマーの製造法を提供する。【解決手段】アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させた後、そこにハロゲン化鉄化合物を添加して重合反応を停止させて末端変性ポリマーを製造する。あるいは、ハロゲン化鉄化合物を添加して重合反応を停止させた後、炭素数1〜4の低級アルコールを添加することによっても、末端変性ポリマーを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させた後、そこにハロゲン化鉄化合物を添加して重合反応を停止させることを特徴とする末端変性ポリマーの製造法。
【請求項２】
アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させ、そこにハロゲン化鉄化合物を添加して重合反応を停止させた後、炭素数1〜4の低級アルコールを添加することを特徴とする末端変性ポリマーの製造法。
【請求項３】
ビニル芳香族モノマーとしてスチレンまたはその誘導体が用いられる請求項１または２記載の末端変性ポリマーの製造法。
【請求項４】
共役ジエンモノマーとして、1,3-ブタジエンまたはイソプレンが用いられる請求項１または２記載の末端変性ポリマーの製造法。
【請求項５】
アニオン性重合開始剤として有機リチウム化合物が用いられる請求項１または２記載の末端変性ポリマーの製造法。
【請求項６】
ハロゲン化鉄化合物として塩化第二鉄が用いられる請求項１または２記載の末端変性ポリマーの製造法。
【請求項７】
末端部位にハロゲン化鉄化合物由来の基を有する重合体を形成させる請求項１または２記載の末端変性ポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端変性ポリマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能として、転がり抵抗の軽減、湿潤路面での安定性などが求められている。これらの性質を両立させ得る方法として、タイヤ用ゴム組成物中に補強用充填剤としてシリカを配合することが行われている。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合しようとしても、組成物中へのシリカの分散性が低く、例えこれを多量に添加できたとしても、その効果が十分に発揮できないという課題がみられる。
【０００３】
特許文献１には、エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材をその前駆体から現場形成することによって、強化用充填材を均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として有用なエラストマー／充填材複合材を製造する方法が記載されており、充填材としてシリカを複合させるには、充填材前駆体からの反応を必要としている。
【０００４】
特許文献２には、充填材前駆体、縮合反応促進剤およびエラストマーホスト(A)または(B)を密閉式ミキサ中でブレンドして充填材前駆体の縮合反応を開始し、エラストマーホスト(A)および場合によりエラストマーホスト(B)に関して、縮合反応の完了前にオルガノシラン材料と充填材／充填材前駆体とを密閉式ミキサ中に添加かつ反応させ、得られたエラストマー／充填材複合材料を回収するエラストマー／充填材複合材料の製造法が記載されている。そして、この複合材料は、タイヤ用ゴム組成物、特にタイヤトレッド用ゴム組成物の有効成分として用いられると述べられている。
【０００５】
ここで、エラストマーホスト(A)は、共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーであり、エラストマーホスト(B)は少なくとも一種のアルコキシ金属末端官能基化ジエンベースのエラストマーであって、このジエンベースのエラストマーは、一般式
エラストマー-X-(OR)n
エラストマー：共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンとビニル
芳香族モノマーとのコポリマー
X：Si、Ti、AlまたはBよりなる金属
R：C1〜C4のアルキル基
n：Si、Tiの場合は3、Al、Bの場合は2
で表わされると記載されている(請求項５、段落〔００１４〕)。
【０００６】
しかしながら、特許文献２の各実施例ではリチウムベースの触媒の存在下、有機溶媒中でスチレンと1,3-ブタジエンとを共重合し、次いでエラストマーを回収するという記載のみで、エラストマー末端基として-X-(OR)n基を導入した末端変性ポリマーの製造法に関する記載がみられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７３１９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端変性ポリマーの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、アニオン性重合開始剤の存在下で、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者を重合反応させた後、そこにハロゲン化鉄化合物を添加して重合反応を停止させて末端変性ポリマーを製造する方法によって達成される。あるいは、ハロゲン化鉄化合物を添加して重合反応を停止させた後、炭素数1〜4の低級アルコールを添加することによっても、末端変性ポリマーを製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によって製造された末端変性ポリマーにあっては、重合反応の停止剤としてハロゲン化鉄化合物を用いることにより、あるいはさらにアルコキシル化することにより、容易にポリマー末端にハロゲン化鉄化合物由来の基を導入することができる。
【００１１】
得られた末端変性ポリマーを、シリカ配合空気入りタイヤ用ゴム組成物中の一成分として配合したとき、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という課題を十分に満足せしめることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
末端基が変性されるポリマーは、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマーまたはこれら両者のポリマーとして形成される。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、1-ビニルナフタレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが用いられる。共役ジエンモノマーとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ヘキサジエン、クロロプレン等が挙げられ、好ましくは1,3-ブタジエンまたはイソプレンが用いられる。これらのビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとの両者を併用することもでき、好ましくはスチレンと1,3-ブタジエンまたはイソプレンとの両者が用いられる。これらの両者が用いられたとき、得られたポリマーは一般にランダムコポリマーであるが、それはブロックコポリマーであってもよい。
【００１３】
重合反応は、アニオン性重合開始剤を用いるアニオン重合法によって行われる。アニオン性重合開始剤としては、有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウムまたはアリールリチウムが用いられる。
【００１４】
アルキルリチウムとしては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウム、第3ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム、テトラメチレンジリチウム、m-ジイソプロペニルベンゼンのジリチウム化物等が挙げられ、アリールリチウムとしては、例えばフェニルリチウム、トリルリチウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよく、取扱性および工業的経済性の観点から、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウム、第3ブチルリチウムが好ましく、モノマーとの反応性の観点から、n-ブチルリチウム、第2ブチルリチウムがより好ましい。
【００１５】
これらの有機リチウム化合物は、一般に仕込みモノマー(混合物)量に対して約0.0001〜10モル％、好ましくは約0.0005〜6モル％の割合で用いられる。
【００１６】
重合反応系には、用いられる開始剤のモル量に対し約10〜300モル％、好ましくは約40〜200モル％の割合で用いられる2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が添加されて用いられる。これらの化合物は、重合反応に際し、シクロへキサンやメチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒を用いた場合のアニオン開始剤および生長種の活性化剤もしくは共重合におけるランダマイザーとして作用する。
【００１７】
重合反応は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の炭化水素系溶媒を用いて、約-100〜100℃、一般には約0〜70℃の条件で約1〜5時間程度行われ、その後ハロゲン化鉄化合物を重合反応系に加え、重合反応を停止させることが行われる。ハロゲン化鉄化合物量は、生成重合体の末端基を導入するのに十分な量であり、例えば用いられるアニオン性重合開始剤のモル量に対し、約100〜1000モル％、好ましくは約200〜400モル％の割合で用いられる。
【００１８】
ハロゲン化鉄化合物としては、塩化第二鉄、臭化第二鉄、フッ化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第一鉄、フッ化第一鉄等が用いられ、好ましくは塩化第二鉄が用いられる。
【００１９】
ハロゲン化鉄化合物を添加して重合反応を停止させ、ポリマー末端にハロゲン化鉄化合物由来の基を形成させた後、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール等の低級アルコールを反応させてアルコキシル基を形成させることもできる。また、アルコキシル基を形成させるのに用いられる低級アルコール量は、ハロゲン基を完全に若しくは部分的にアルコキシル基に変換させるのに十分な量である。
【００２０】
ここで用いられているアニオン重合は、次の過程で進む重合方法である。
１）開始剤がモノマーに対して求核攻撃することによって生長種が生成する。
２）その生長種がさらにモノマーに対して求核攻撃し、その過程を繰り返すことによって生長末端を有するポリマーが生成する。
３）ポリマー末端の生長種が停止剤に対して求核攻撃し、重合が停止する。
その結果、１本のポリマー鎖には開始末端と停止末端がそれぞれ１個づつ導入されることになる。従って、本来開始剤に対して理想的には停止剤を１：１つまり100%の割合で使用することになるが、今回用いる停止剤はFeX3つまり３価であることを考慮し、その下限値を約33モル％としている。また、アルコキシル基を形成させるのに用いられる低級アルコール量は、ハロゲン基を完全にアルコキシル基に変換させるのに十分な量である。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
実施例１
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン(関東化学製品)                           7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン(東京化成製品)     0.268g(1.45ミリモル)
n-BuLiのn-ヘキサン溶液(関東化学製品；濃度1.64モル／L)  2ml(3.28ミリモル)
を室温条件下で仕込んだ。その溶液に
スチレン(同社製品)                                   5.65g(54.2ミリモル)
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した後、そこに
塩化第二鉄(アルドリッチ社製品)                       1.00g(6.17ミリモル)
のテトラヒドロフラン10mlの溶液を加えることによって、重合反応を停止させた。
【００２３】
得られた反応混合物をろ紙でろ過し、そのろ液から揮発成分を留去した残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。その溶液を200mlのメタノール(関東化学製品)中に滴下し、可溶性成分と不溶性成分とに分離し、同様の操作を2回くり返した後、揮発成分を留去することによって、茶褐色固体状の末端変性ポリスチレン5.14g(収率91％)を得た。
Mn：5390
Mn(数平均分子量)は、SEC(サイズ排除型クロマトグラフィー)で測定し、その値を
ポリスチレン換算の分子量として見積もられている
PDI：1.2
PDI(多分散度)は、SECで測定したMw(重量平均分子量)とMnの値を用いてMw/Mnとし
て計算しており、そのPDIの値が1に近い程分子量分布を制御したポリマーが得ら
れることを示している
Rf：0.81
Rf値は、シリカプレートのTLC(薄層クロマトグラフィー)で測定し、その値が小
さい程シリカとの親和性が高いことを示している
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.3〜6.9(br)
6.9〜6.7(br)
6.7〜6.3(br)
2.5〜1.9(br)
1.9〜1.6(br)
1.6〜1.3(br)
1.3〜0.8(br)
0.8〜0.7(br)
【００２４】
実施例２
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン                                         7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン                   0.262g(1.42ミリモル)
n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.64モル／L)                2ml(3.28ミリモル)
を室温条件下で仕込んだ。その溶液に
1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液              17.60g(48.8ミリモル)
(アルドリッチ社製品)  
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した後、そこに
塩化第二鉄                                           1.04g(6.41ミリモル)
のテトラヒドロフラン10mlの溶液を加えることによって、重合反応を停止させた。
【００２５】
得られた反応混合物について、実施例１と同様の後処理を施し、茶褐色粘性液体状の末端変性ポリブタジエン2.27g(収率86％)を得た。
Mn：5620
PDI：1.1
Rf：0.74
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝5.9〜5.7(br)
5.7〜5.2(br)
5.1〜4.7(br)
2.3〜1.8(br)
1.5〜1.0(br)
0.9〜0.8(br)
【００２６】
実施例３
容量100mlの二口フラスコ中に、
シクロヘキサン                                         7ml
2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン                   0.280g(1.52ミリモル)
n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.64モル／L)                2ml(3.28ミリモル)
を室温条件下で仕込んだ。その溶液に
1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液              10.6g(29.4ミリモル)
スチレン                                            2.58g(24.8ミリモル)
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した後、そこに
塩化第二鉄                                          1.10g(6.78ミリモル)
を加えることによって、重合反応を停止させた。
【００２７】
得られた反応混合物について、実施例１と同様の後処理を施し、茶褐色粘性液体状の末端変性スチレン-ブタジエンコポリマー3.67g(収率88％)を得た。
Mn：7470
PDI：1.2
Rf：0.78
1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.5〜7.0(br)
7.0〜6.3(br)
6.2〜5.1(br)
5.1〜4.5(br)
2.7〜2.3(br)
2.3〜0.9(br)
0.9〜0.7(br)