(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘性であり、溶剤に溶解させることなしに加工可能であり、自発的な熱硬化が可能で、硬化後の耐熱性が高く、材料として安定な熱硬化性多分岐型高分子とその製造方法及び硬化多分岐型高分子の提供。【解決手段】２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと、一般式（Ｉ）〜（III）で表される付加開裂連鎖移動剤との重合により得られる熱硬化性多分岐型高分子。2015147923.tif 000013［Ｒ1はハロゲン原子、−ＳＲ基、−ＯＲ基、−ＯＯＲ基又は−Ｃ(Ｒ)3基；Ｒ２はＨ又はアルキル基］【選択図】図４
2015147923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと、一般式（Ｉ）〜（III）：
【化１】
2015147923.tif 000011
［式中、Ｒ1はハロゲン原子、−ＳＲ基、−ＯＲ基、−ＯＯＲ基または−Ｃ(Ｒ)3基であり（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシシリル基を含んでもよい）、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である］
で表される付加開裂連鎖移動剤との重合により得られることを特徴とする熱硬化性多分岐型高分子。
【請求項２】
前記２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーおよび前記付加開裂連鎖移動剤が、脂肪族メタ（アクリル）系化合物である請求項１に記載の熱硬化性多分岐型高分子。
【請求項３】
前記２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーが、エチレングリコールジメタクリレートである請求項１または２に記載の熱硬化性多分岐型高分子。
【請求項４】
前記付加開裂連鎖移動剤が、２−(ブロモメチル)アクリル酸メチルである請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱硬化性多分岐型高分子。
【請求項５】
前記熱硬化性多分岐型高分子が、５５０〜３０，０００の数平均分子量Ｍｎおよび１．２〜１０の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱硬化性多分岐型高分子。
【請求項６】
前記２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーがエチレングリコールジメタクリレートであり、前記付加開裂連鎖移動剤が２−(ブロモメチル)アクリル酸メチルであり、それらのモル比が１／０．５〜１／２である請求項１〜５のいずれか１つに記載の熱硬化性多分岐型高分子。
【請求項７】
前記熱硬化性多分岐型高分子が前記２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと前記付加開裂連鎖移動剤と、さらに一官能ビニルモノマーとの共重合体であり、前記２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーがエチレングリコールジメタクリレートであり、前記一官能ビニルモノマーがメタクリル酸ドデシルであり、前記付加開裂連鎖移動剤が２−(ブロモメチル)アクリル酸メチルである請求項１〜５のいずれか１つに記載の熱硬化性多分岐型高分子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱硬化性多分岐型高分子の製造方法であり、
２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと、一般式（Ｉ）〜（III）：
【化２】
2015147923.tif 000012
［式中、Ｒ1はハロゲン原子、−ＳＲ基、−ＯＲ基、−ＯＯＲ基または−Ｃ(Ｒ)3基であり（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシシリル基を含んでもよい）、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である］
で表される付加開裂連鎖移動剤とを、温度３０〜１８０℃で一段階重合させる工程を含むことを特徴とする熱硬化性多分岐型高分子の製造方法。
【請求項９】
前記一段階重合が、アゾ系重合開始剤の存在下で行われる請求項８に記載の熱硬化性多分岐型高分子の製造方法。
【請求項１０】
前記一段階重合が、前記多官能モノマーと、前記付加開裂連鎖移動剤と、さらに一官能ビニルモノマーとの共重合である請求項８または９に記載の熱硬化性多分岐型高分子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱硬化性多分岐型高分子の熱硬化により得られた硬化多分岐型高分子。
【請求項１２】
前記硬化多分岐型高分子が、熱硬化前に３０℃以下のガラス転移点を有しかつ熱硬化後に２００℃以上のガラス転移点を有する請求項１１に記載の硬化多分岐型高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性多分岐型高分子とその製造方法および硬化多分岐型高分子に関する。さらに詳しくは、本発明は、接着分野、塗料分野および電子材料分野での応用が期待できる硬化多分岐型高分子を提供し得る熱硬化性多分岐型高分子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイシング関連および接着剤などの接着分野、コーティング剤、インクおよび塗料などの塗料分野、ならびにアンダーフィルなどの電子材料分野では、その使用環境に耐え得る材料性能の向上、製造工程の簡素化や省エネ化など、様々な要求に応えるべく、材料、特に高分子材料の開発がなされている。
一般的な高分子（鎖状高分子）材料を接着剤や塗料として利用する場合には、該高分子を溶剤に溶解させ、低粘性化して利用されることが多い。
これに対して、多分岐型高分子は、同一分子量の鎖状高分子と比較して、低粘度であるため溶剤が不要または少量でよく、塗料や粘着剤用途では、有害な揮発性有機化合物の削減に効果を発揮すると期待される。
【０００３】
このような多分岐型高分子の合成法としては、自己縮合性ビニル重合が報告されており、多くの自己縮合性ビニルモノマーが合成されてきた。また、汎用ジビニルモノマーに適合可能な方法として、コバルト錯体などを用いる触媒的連鎖移動重合による多分岐型高分子の合成が報告されている。
一方、金属を用いない連鎖移動重合法として、付加開裂連鎖移動（ＡＦＣＴ）がある。ＡＦＣＴは、成長ラジカルのＡＦＣＴ剤への付加と、生じるアダクトラジカルのβ−開裂からなり、ω−末端にはプロペニル基、α−末端にはβ−開裂で放出されるラジカル由来の官能基が導入される。
【０００４】
この粘性の低い、多分岐型高分子材料を硬化させる試みとしては、多分岐型高分子と熱硬化性分子を混合させたり結合させたりする例が知られている。
例えば、特開２００６−１０８２９号公報（特許文献１）では、加水分解性シリル基やポリイソシアネートなどの熱硬化性の反応基を結合させた多分岐型高分子およびその製造方法が提案されている。
また、特開２００２−１４６０７６号公報（特許文献２）では、熱硬化性ポリベンゾオキサゾール前駆体を必須成分とする絶縁膜用樹脂組成物が、特表２０１３−５１１６０４号公報（特許文献３）では、ジビニルベンゼンジオキシドを含む、低粘度強化エポキシ樹脂配合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０８２９号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６０７６号公報
【特許文献３】特表２０１３−５１１６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多分岐型高分子自体の熱硬化性や、その耐熱性を向上させるなどの検討例はみられない。また、上記のような従来技術においては、硬化前の粘性を十分に下げることは難しい。
【０００７】
そこで、本発明は、低粘性であり、溶剤に溶解させることなしに加工可能であるという多分岐型高分子の特長に加えて、自発的な熱硬化が可能で、しかも硬化後の耐熱性が高く、材料として安定な熱硬化性多分岐型高分子とその製造方法および硬化多分岐型高分子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく、熱硬化性多分岐型高分子とその硬化後の熱特性について鋭意研究を重ねた結果、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと、特定の付加開裂連鎖移動剤との重合により得られる熱硬化性多分岐型高分子が、硬化後に著しいガラス転移点の上昇（室温付近から２００℃以上）があり、材料として安定であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと、一般式（Ｉ）〜（III）：
【化１】
2015147923.tif 000003
［式中、Ｒ1はハロゲン原子、−ＳＲ基、−ＯＲ基、−ＯＯＲ基または−Ｃ(Ｒ)3基であり（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシシリル基を含んでもよい）、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である］
で表される付加開裂連鎖移動剤との重合により得られることを特徴とする熱硬化性多分岐型高分子が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の熱硬化性多分岐型高分子の製造方法であり、
２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと、一般式（Ｉ）〜（III）：
【化２】
2015147923.tif 000004
［式中、Ｒ1はハロゲン原子、−ＳＲ基、−ＯＲ基、−ＯＯＲ基または−Ｃ(Ｒ)3基であり（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシシリル基を含んでもよい）、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である］
で表される付加開裂連鎖移動剤とを、温度３０〜１８０℃で一段階重合させる工程を含むことを特徴とする熱硬化性多分岐型高分子の製造方法が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記の熱硬化性多分岐型高分子の熱硬化により得られた硬化多分岐型高分子が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低粘性であり、溶剤に溶解させることなしに加工可能であるという多分岐型高分子の特長に加えて、自発的な熱硬化が可能で、しかも硬化後の耐熱性が高く、材料として安定な熱硬化性多分岐型高分子とその製造方法および硬化多分岐型高分子を提供することができる。
本発明の熱硬化性多分岐型高分子は、溶剤を用いることなしに膜などに加工できることから、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用量を削減することにより環境問題に寄与でき、また硬化剤などの添加剤を加えることなしに加工でき、そして得られた膜を加熱することにより、耐熱性の高い高分子が得られるので、耐熱接着剤、耐熱塗料、アンダーフィルなどの電子材料としての応用が期待できる。
【００１３】
また、本発明の熱硬化性多分岐型高分子は、次のいずれか１つの要件：
（１）２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーおよび付加開裂連鎖移動剤が、脂肪族メタ（アクリル）系化合物である、
（２）２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーが、エチレングリコールジメタクリレートである、
（３）付加開裂連鎖移動剤が２−(ブロモメチル)アクリル酸メチルである、
（４）熱硬化性多分岐型高分子が、５５０〜３０，０００の数平均分子量Ｍｎおよび１．２〜１０の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを有する、および
（５）２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーがエチレングリコールジメタクリレートであり、付加開裂連鎖移動剤が２−(ブロモメチル)アクリル酸メチルであり、それらのモル比が１／０．５〜１／２である、ならびに
（６）熱硬化性多分岐型高分子が２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと付加開裂連鎖移動剤と、さらに一官能ビニルモノマーとの共重合体であり、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーがエチレングリコールジメタクリレートであり、一官能ビニルモノマーがメタクリル酸ドデシルであり、付加開裂連鎖移動剤が２−(ブロモメチル)アクリル酸メチルである、
を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
【００１４】
さらに、熱硬化性多分岐型高分子の製造方法は、次のいずれか１つの要件：
（７）一段階重合がアゾ系重合開始剤の存在下で行われる、および
（８）一段階重合が、多官能モノマーと、付加開裂連鎖移動剤と、さらに一官能ビニルモノマーとの共重合である
を満足する場合に、効率よく熱硬化性多分岐型高分子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱硬化性多分岐型高分子のＮＭＲスペクトルとその構造の一例を示す図である（実施例８）。
【図２】本発明の熱硬化性多分岐型高分子のＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルの一例を示す図およびそのピークデータである（実施例７）。
【図３】本発明の熱硬化性多分岐型高分子のＧＰＣ溶出曲線の一例を示す図である（実施例８）。
【図４】本発明の熱硬化性多分岐型高分子および硬化多分岐型高分子のＴＧ−ＤＴＡ曲線の一例を示す図である（実施例８）。
【図５】本発明の熱硬化性多分岐型高分子および硬化多分岐型高分子のＤＳＣ曲線の一例を示す図である（実施例８）。
【図６】本発明の熱硬化性多分岐型高分子熱硬化前後での引張せん断接着強度の変化を示す図である。
【図７】本発明の熱硬化性多分岐型高分子１本中の重合性基数と引張せん断接着強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（熱硬化性多分岐型高分子）
本発明の熱硬化性多分岐型高分子は、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと、一般式（Ｉ）〜（III）：
【化３】
2015147923.tif 000005
［式中、Ｒ1はハロゲン原子、−ＳＲ基、−ＯＲ基、−ＯＯＲ基または−Ｃ(Ｒ)3基であり（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシシリル基を含んでもよい）、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である］
で表される付加開裂連鎖移動剤との重合により得られることを特徴とする。
【００１７】
本発明において「多分岐型高分子」とは、繰り返し単位に不規則に枝分かれ構造を有する多分岐状の高分子であり、高分子量でありながら、３次元的な分子の絡まりが少なく、同一分子量の線状高分子より粘性（溶液粘度）が低い高分子を意味する。
本発明の熱硬化性多分岐型高分子は、５５０〜３０，０００の数平均分子量Ｍｎおよび１．２〜１０の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを有するのが好ましく、このような場合には、０．０１〜０．０５ｄＬ／ｓ程度の範囲の粘度を有する。
また、本発明の熱硬化性多分岐型高分子の多分岐高分子１本中の重合性基の数は、１〜５０程度であり、熱硬化性の点で、５〜５０であるのが好ましい。
【００１８】
（２つ以上のビニル基を有する多官能モノマー）
２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーは、付加開裂連鎖移動剤とのラジカル重合により、熱硬化性多分岐型高分子を形成し得るものであれば特に限定されない。
２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、1，6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジウレタンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−メタクリロイル）オキシエチルジスルフィド、ビス（２−アクリロイル）オキシエチルジスルフィド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、などの脂肪族メタ（アクリル）系モノマー；
【００１９】
ジビニルベンゼン、ジブロモジビニルベンゼン、ジメトキシジビニルベンゼン、ジエトキシジビニルベンゼン、ジプロポキシシジビニルベンゼン、ジブトキシジビニルベンゼン、ジペンチルオキシジビニルベンゼン、ジヘキシルオキシジビニルベンゼン、ジヘプチルオキシジビニルベンゼン、ジオクチルオキシジビニルベンゼン、ジノニルオキシジビニルベンゼン、ジデジルオキシジビニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）オキシジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートテトラ（メタ）アクリレート、１，４−フェニレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートテトラ（メタ）アクリレート、などの芳香族メタ（アクリル）系モノマー
など挙げられる。
【００２０】
本発明の熱硬化性多分岐型高分子は、多官能モノマーと付加開裂連鎖移動剤との２成分を基本とするが、本発明の効果を阻害しない範囲で、２種以上の多官能モノマーを併用してもよい。
２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーとしては、生成ポリマーのガラス転移温度、透明性や接着性の点で、脂肪族メタ（アクリル）系モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ＥＧＤＭＡが特に好ましい。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００２１】
（一官能ビニルモノマー）
本発明の熱硬化性多分岐型高分子は、例えば、実施例９〜１１に示されているように、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと付加開裂連鎖移動剤と、さらに一官能ビニルモノマーとの共重合体であってもよい。
一官能ビニルモノマーとしては、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２２】
一官能ビニルモノマーとしては、これらの中でも、共重合性、生成ポリマーのガラス転移温度、透明性や接着性の点で、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を有するメタクリレートが好ましく、ｎ−ドデシルメタクリレート（ＤＭＡ：メタクリル酸ドデシル）、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ウンデシルメタクリレート、１０−ヒドロキシデシルメタクリレート、１２−ヒドロキシラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルメタクリレート、１０−ヒドロキシデシルメタクリレート、１２−ヒドロキシラウリルメタクリレートがより好ましく、ＤＭＡが特に好ましい。
【００２３】
（付加開裂連鎖移動剤）
付加開裂連鎖移動剤（ＡＦＣＴ剤）は、一般式（Ｉ）〜（III）で表される。
一般式（Ｉ）〜（III）の置換基Ｒ1のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、これらの中でも、連鎖移動定数の点で、塩素および臭素が好ましく、臭素が特に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）の置換基Ｒ1の−ＳＲ基、−ＯＲ基、−ＯＯＲ基および−Ｃ(Ｒ)3基における置換基Ｒの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチルなどの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、連鎖移動定数の点で、tert−ブチルが特に好ましい。
置換基Ｒ1としては、上記以外にも、芳香環、酸素原子、窒素原子を有するものであってもよく、具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、３−（トリメトキシシリル）プロピル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、トリス（メトキシカルボニル）メチル、トリス（エトキシカルボニル）メチル、（ジメチルメトキシカルボニル）メチルなどが挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）の置換基Ｒ2の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、熱安定性の点で、第一級および第二級エステル基を与えるアルキル基が特に好ましい。
置換基Ｒ2としては、上記以外にも、芳香環、酸素原子、窒素原子を有するものであってもよく、具体的には、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシヘキシル、６−ヒドロキシヘキシル、８−ヒドロキシオクチル、１０−ヒドロキシデシル、１２−ヒドロキシラウリルなどが挙げられる。
【００２６】
上記のように、一般式（Ｉ）〜（III）における置換基Ｒ1としては、単独重合性を示さない点、連鎖移動定数が大きい点、および生成多分岐型高分子の熱硬化性の点で、臭素が好ましく、置換基Ｒ2としては、熱安定性の点で、第一級および第二級エステル基を与えるアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
付加開裂連鎖移動剤としては、
２-(ブロモメチル)アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）、２-(ブロモメチル)アクリル酸エチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ｎ-プロピル、２-(ブロモメチル)アクリル酸イソプロピル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ｎ-ブチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸イソブチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸sec−ブチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸tert−ブチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ペンチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸へキシル、２-(ブロモメチル)アクリル酸シクロヘキシル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ヘプチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸オクチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸２−エチルヘキシル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ノニル、２-(ブロモメチル)アクリル酸デシル、２-(tert-ブチルチオメチル)アクリル酸メチル、２-(tert-ブチルチオメチル)アクリル酸エチル、２-(tert-ブチルチオメチル)アクリル酸ベンジル、２-(２-ヒドロキシエチルチオエチル)アクリル酸エチル、２-(カルボキシメチルチオメチル)アクリル酸エチル、２-(２-ヒドロキシエチルチオメチル)アクリル酸、２-(カルボキシメチルチオメチル)アクリル酸、
２-(ブロモメチル）スチレン、２-(ｔ−ブチルチオメチル）スチレン、２-(２-ヒドロキシエチルチオメチル）スチレン、２-(２-アミノエチルチオメチル）スチレン、２-(カルボキシメチルチオメチル）スチレン、２-(２-カルボキシエチルチオメチル）スチレン、２-((３-トリメトキシシリルプロピル)チオメチル)スチレン、
２-(ブロモメチル)アクリロニトリル、２-(tert-ブチルチオメチル)アクリロニトリル、２，２−ジメチル−４−メチレングルタミン酸ジメチルが挙げられる。
【００２８】
付加開裂連鎖移動剤としては、これらの中でも、生成ポリマーのガラス転移温度、透明性、および接着性の点で、脂肪族メタ（アクリル）系化合物が好ましく、連鎖移動能が高いＭＢＭＡ、２-(ブロモメチル)アクリル酸エチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ｎ-プロピル、２-(ブロモメチル)アクリル酸イソプロピル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ｎ-ブチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸イソブチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸sec−ブチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸tert−ブチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ペンチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸へキシル、２-(ブロモメチル)アクリル酸シクロヘキシル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ヘプチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸オクチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸２−エチルヘキシル、２-(ブロモメチル)アクリル酸ノニル、２-(ブロモメチル)アクリル酸デシルがより好ましく、ＭＢＭＡが特に好ましい。
【００２９】
（２成分とそれらの比率）
２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーおよび付加開裂連鎖移動剤は、共に脂肪族メタ（アクリル）系化合物（モノマー）であるのが好ましく、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーがエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）であり、かつ付加開裂連鎖移動剤が２−(ブロモメチル)アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）であるのが特に好ましい。
【００３０】
２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと付加開裂連鎖移動剤とのモル比は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。
通常、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと付加開裂連鎖移動剤との好ましいモル比は１／０．０１〜１／１０であり、より好ましいモル比は１／０．０３〜１／１０であり、さらに好ましいモル比は１／０．０５〜１／１０であり、よりさらに好ましいモル比は１／０．３〜１／２であり、特に好ましいモル比は１／０．５〜１／２である。
付加開裂連鎖移動剤が多官能モノマーの１モルに対して０．０１モル未満では、重合反応中にゲル化することがある。一方、付加開裂連鎖移動剤が多官能モノマーの１モルに対して１０モルを超えると、低分子量生成物しか生成しないことがある。
【００３１】
上記のことから、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーがエチレングリコールジメタクリレートであり、付加開裂連鎖移動剤が２−(ブロモメチル)アクリル酸メチルであり、それらのモル比が１／０．５〜１／２であり、かつ熱硬化性多分岐型高分子が３，９００〜８，１００の数平均分子量Ｍｎおよび１．４〜５．９の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを有するのが好ましい。
また、熱硬化性多分岐型高分子の粘度は、好ましくは０．０１〜０．０５ｄＬ／ｓ程度である。
【００３２】
（一官能性ビニルモノマーを併用する場合の比率）
２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと一官能性ビニルモノマーとのモル比は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。
通常、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと一官能性ビニルモノマーとの好ましいモル比は１／０．１〜１／４であり、より好ましいモル比は１／０．２〜１／２であり、さらに好ましいモル比は１／０．５〜１／１である。
一官能性ビニルモノマーが多官能モノマーの１モルに対して０．１モル未満では、生成ポリマーのガラス転移温度や室温での粘度が高く、無溶剤下で塗布できないことがある。一方、一官能性ビニルモノマーが多官能モノマーの１モルに対して４モルを超えると、分岐構造や反応性ビニル基の導入率が低下することがある。
【００３３】
熱硬化性多分岐型高分子が一官能性ビニルモノマー成分を含む場合には、多官能モノマーと一官能性ビニルモノマーとの合計量を、上記の多官能モノマーと付加開裂連鎖移動剤とのモル比における多官能モノマーとすればよい。すなわち、一官能性ビニルモノマーを多官能モノマーの置換物として、上記の付加開裂連鎖移動剤との比率になるように各成分を設定すればよい。
【００３４】
一官能性ビニルモノマーを用いること、および重合時間を調整することにより、ポリマー鎖１本当たりのビニル基の数を変動させることができる。
ポリマー鎖１本当たりのビニル基の数は、通常、１〜４０個、好ましくは２〜３０個、より好ましくは５〜２５個である。
ビニル基の数が１個未満では、熱硬化しないことがある。一方、ビニル基の数が４０個を超えると、重合時に架橋することがある。
【００３５】
上記のことから、熱硬化性多分岐型高分子が２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと前記付加開裂連鎖移動剤と、さらに一官能ビニルモノマーとの共重合体であり、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーがエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）であり、一官能ビニルモノマーがメタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）であり、付加開裂連鎖移動剤が２−(ブロモメチル)アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）であるのが好ましい。
【００３６】
（熱硬化性多分岐型高分子の製造方法）
本発明の熱硬化性多分岐型高分子の製造方法は、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと、一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される付加開裂連鎖移動剤とを、温度３０〜１８０℃で一段階重合させる工程を含むことを特徴とする。
このような付加開裂連鎖移動により、開始末端、停止末端および側鎖にそれぞれ異なる官能基を導入した、本発明の熱硬化性多分岐型高分子（「可溶性ハイパーブランチポリマー」または「多官能多分岐型高分子」ともいう）を一段階で合成することができる。
熱硬化性多分岐型高分子が２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーと前記付加開裂連鎖移動剤と、さらに一官能ビニルモノマーとの共重合体である場合には、さらに一官能ビニルモノマーとを加えて一段階重合させる。
【００３７】
付加開裂連鎖移動（ＡＦＣＴ）は、次式のように、成長ラジカルのＡＦＣＴ剤への付加と、生じるアダクトラジカルのβ−開裂とからなる連鎖移動反応の一種であり、ω−末端には２−置換−２−プロペニル基、α−末端にはβ−開裂で放出されるラジカル由来の官能基が導入される。
【００３８】
【化４】
2015147923.tif 000006
【００３９】
一段重合は、過酸化物、アゾ化合物および過硫酸塩などのラジカル開始剤の存在下で行われるのが好ましい。特に一段重合は、過酸化物およびアゾ化合物のラジカル開始剤の存在下で行われるのが好ましく、アゾ化合物（アゾ系重合開始剤）の存在下で行われるのがさらに好ましい。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
【００４０】
ラジカル開始剤の添加量は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよいが、通常、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマー１モルに対して、０．０００２〜０．０２モル程度である。
【００４１】
また、一段重合は、有機溶剤の存在下または非存在下（バルク）の何れであってもよい。
溶剤としては、モノマー成分を溶解し、重合反応を阻害せず、得られた重合体に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチルなどの極性溶媒が挙げられる。
【００４２】
一段重合における重合条件は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。
重合温度は、通常、３０〜２００℃である。
重合温度が３０℃未満では、連鎖移動能が低下することがある。一方、重合温度が２００℃を超えると、生成ポリマーが熱分解することがある。好ましい重合温度は、３０〜１８０℃である。
【００４３】
また、重合時間は、通常、０．１〜５０時間である。
重合時間が０．１時間未満では、ポリマー収率が低いことがある。一方、重合時間が５０時間を超えると、ゲル化が起こる、またはポリマー中に導入された二重結合が消費されることがある。好ましい重合時間は、０．５〜１２時間である。
【００４４】
（硬化多分岐型高分子）
本発明の硬化多分岐型高分子は、熱硬化性多分岐型高分子の熱硬化により得られる。
【００４５】
本発明の硬化多分岐型高分子のガラス転移点Ｔｇは、モノマー成分の材料やその比率などにも因るが、硬化前の室温前後から、硬化後に上昇する。
本発明の硬化多分岐型高分子は、熱硬化前に２５℃以下のガラス転移点を有しかつ熱硬化後に２００℃以上のガラス転移点を有するのが好ましい。
また、本発明の硬化多分岐型高分子の５％重量減少温度は、重合材料やその比率などにも因るが、２５０〜３００℃程度である。
【００４６】
（熱硬化）
本発明の熱硬化性多分岐型高分子は、粘性が低いことから溶剤を用いることなしに、また自発硬化が可能であることから硬化剤などの添加剤を加えることなしに、塗布などの公知の方法により膜などに加工することができる。
そして、得られた硬化多分岐型高分子は、耐熱性が高く、材料として安定であることから、耐熱接着剤、耐熱塗料、アンダーフィルなどの電子材料としての応用が期待できる。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例の各工程において得られた重合物を、以下の機器および条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。
【００４８】
（ＮＭＲ）
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒuｋeｒ製、型式：Ａｖａｎｃｅ３００）により、下記の条件で、得られた重合物の構造解析を行った。
周波数：３００ＭＨｚ
測定溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有重クロロホルム
【００４９】
（ＭＳ）
マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ  ＭＳ、Ｓｈｉｍａｚｕ製、型式：ＡＸＩＭＡ-ＣＦＲ  Ｐｌｕｓ）により、下記の条件で、得られた重合物の構造解析を行った。
イオン化電位：２０ｋＶ
イオン化モード：陽イオンモード
マトリックス：２，５−ジヒドロキシ安息香酸
カチオン化剤：ヨウ化ナトリウム
【００５０】
(ＧＰＣ)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、型式：ＣＣＰＤ−ＲＥ８０２０）および標準ポリスチレン検量線を用いたＧＰＣ測定により、下記の条件で、得られた重合物の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよびそれらの比Ｍｗ／Ｍｎを決定した。
カラム：ＴＳＫゲルカラムＭＰ（ＸＬ）
カラム温度：４０度
溶離液：テトラヒドロフラン
サンプル注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折検出器
【００５１】
（熱分析）
熱分析装置（ＳＥＩＫＯ製、型式：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いた示差熱／熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、下記の条件で、得られた重合物の硬化前後のガラス転移温度Ｔｇ（℃）および硬化後の５％重量減少温度Ｔd5（℃）を決定した。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素気流下
【００５２】
（引張せん断接着強さ）
寸法１０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム板の一端面の１０ｍｍ×１０ｍｍに得られた熱硬化性多分岐型高分子を室温下、無溶剤で塗布し、同形のアルミニウム板の一端面の１０ｍｍ×１０ｍｍを重ねてクリップで固定し、１８０℃で１時間加熱して熱硬化性多分岐型高分子を硬化させて試験片を得ること、万能試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、型式：ＡＧＳ−Ｘ（１ｋＮロードセル））に得られた試験片を装着し、接着面と水平方向に１ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で荷重を加えること以外は、ＪＩＳ  Ｋ６８５０：１９９９に準拠して、熱硬化性多分岐型高分子の接着剤としての引張せん断接着強さを測定した。ＤＭＡを含まない熱硬化性多分岐高分子およびポリマー中のＤＭＡ含量約３５重量％の熱硬化性多分岐高分子は、ドライヤーで加熱しながら塗布した。
【００５３】
（実施例１）
容量２０ｍＬのパイレックスガラス(登録商標)製の封管中で、２つ以上のビニル基を有する多官能モノマーとしてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ＡＦＣＴ剤としての２−(ブロモメチル)アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）およびラジカル開始剤としての2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、モル比（ＥＧＤＭＡ／ＭＢＭＡ）＝１／２およびモル比（ＥＧＤＭＡ／ＡＩＢＮ）＝１／０．００１で、無溶剤（バルク）、温度６０℃で３４時間、重合を行い、収量約０．５ｇ（収率４８％）の重合物を得た（次式参照）。
得られた重合物は、ＥＧＤＭＡ転化率９９％で、ゲル化もしなかった。
【００５４】
【化５】
2015147923.tif 000007
【００５５】
（実施例２〜８）
表１に示す重合の条件に代えたこと以外は、実施例１と同様にして重合物を得、評価した。
得られた結果を、重合の条件と共に表１に示す。
【００５６】
（実施例９〜１１）
表２に示す重合の条件に変更して一官能ビニルモノマーとの共重合にしたこと以外は、実施例１と同様にして重合物を得、評価した。
得られた結果を、重合の条件と共に表２に示す。
【００５７】
図１は、実施例８で得られた熱硬化性多分岐型高分子のＮＭＲスペクトルとその構造を示す図である。このスペクトルによれば、高分子中にＥＧＤＭＡ由来のペンダントビニル基およびＡＦＣＴ剤由来の２−カルボメトキシ−２−プロペニル基の重合性の異なる２種のビニル基が確認された。
【００５８】
図２は、実施例７で得られた熱硬化性多分岐型高分子のＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルを示す図およびそのピークデータである。このスペクトルによれば、高分子１分子中にＭＢＭＡ由来の複数の末端基が含まれることが確認された。
図中の「ｍ／ｚ」は、質量電荷比を意味する。
【００５９】
図３は、実施例８で得られた熱硬化性多分岐型高分子のＧＰＣ溶出曲線を示す図である。このデータから、重量平均分子量Ｍｗが４７０００、数平均分子量Ｍｎが８０４０およびそれらの比Ｍｗ／Ｍｎが５．８５であることがわかった。
ＮＭＲとＧＰＣ分子量の比較から、実施例８で得られた熱硬化性多分岐型高分子１本中の重合性基（開始末端基）を求めたところ、複数（２３．２）あることがわかった。
【００６０】
図４は、実施例８で得られた熱硬化性多分岐型高分子および硬化多分岐型高分子のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。このデータから、熱硬化性多分岐型高分子は１００から２００℃の温度範囲で熱硬化し、５％重量減少温度Ｔd5が２９２℃であることがわかった。
【００６１】
図５は、実施例８で得られた熱硬化性多分岐型高分子および硬化多分岐型高分子のＤＳＣ曲線を示す図である。このデータから、硬化前のガラス転移点Ｔｇが２５℃、硬化後（１８０度で３時間熱硬化後）の後者のガラス転移点Ｔｇが２１０℃以上であることがわかる。
得られた結果を、重合の条件と共に表１および２に示す。
【００６２】
【表１】
2015147923.tif 000008
【００６３】
【表２】
2015147923.tif 000009
【００６４】
本発明の熱硬化性多分岐型高分子は、低粘性であり、溶剤に溶解させることなしに加工可能であるという多分岐型高分子の特長に加えて、自発的な熱硬化が可能で、しかも硬化後の耐熱性が高く、材料として安定であることがわかる。
重合材料モル比（ＥＧＤＭＡ／ＭＢＭＡ）が１／２の条件下で得られた熱硬化性多分岐型高分子は、自発的に熱硬化し、熱硬化後のガラス転移点が１０℃程度上昇した。
また、重合材料モル比（ＥＧＤＭＡ／ＭＢＭＡ）が１／１および１／０．５の条件下で得られた熱硬化性多分岐型高分子は、多分岐高分子１本中に９個以上の重合性基を含み、自発的に熱硬化し、熱硬化後のガラス転移点が２１０℃以上に上昇した。
【００６５】
（実施例１２〜２２）
表３に示す重合の条件に変更して一官能ビニルモノマーとの共重合にしたこと以外は、実施例１と同様にして重合物を得、評価した。
なお、実施例１２の重合物は、多官能モノマーと付加開裂連鎖移動剤との重合物であり、一官能ビニルモノマーを含む実施例１３〜２２の参考として、実施例４の結果と共に表３に示す。
得られた結果を、重合の条件と共に表３に示す。
【００６６】
図６は、本発明の熱硬化性多分岐型高分子熱硬化前後での引張せん断接着強度の変化を示す図である。これによれば、室温下、無溶剤で塗布可能な多分岐型高分子が熱硬化により０．１２５ＭＰａから７．２１Ｍｐａに飛躍的に増加することがわかる。
図７は、本発明の熱硬化性多分岐型高分子１本中の重合性基数と引張せん断接着強度との関係を示す図である。これによれば、多分岐型高分子１本中の重合性基数、すなわち架橋性基（ビニル基）の数が増加すると、引張せん断接着強度が増加することがわかる。
【００６７】
【表３】
2015147923.tif 000010
【００６８】
表３の結果から、熱硬化性多分岐型高分子中に一官能ビニルモノマー成分としてＤＭＡを導入することにより熱硬化性多分岐型高分子のガラス転移温度Ｔｇを低下させることができ、ＤＭＡ含量が増えるほどＴｇが低下することがわかる。
また、重合仕込み比、すなわち多官能モノマー／一官能ビニルモノマー／付加開裂連鎖移動剤を変動させることにより、ポリマー鎖１本当たりの架橋性基（ビニル基）の数を制御することができることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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