(57)【要約】【課題】電圧の印加により、高い水素生成量を示すことができる水素生成触媒体を提供すること。【解決手段】モノリス基材２とこれに担持された触媒層３とを有する水素生成触媒体１である。触媒層３は、改質触媒粒子３１と、この粒子３１よりも粒径の小さな複数の導電粒子３２０が凝集してなる導電層３２とからなる。改質触媒粒子３１は、その一部を導電層３２の表面から露出させつつ導電層３２に分散されている。導電層３２は、改質触媒粒子３１同士の間を架橋する第１架橋部３２１と、モノリス基材２と改質触媒粒子３１との間を架橋する第２架橋部３２２とを有する。導電層３２は、第１架橋部３２１によって囲まれた領域３２３、及び第１架橋部３２１と第２架橋部３２２とモノリス基材２とによって囲まれた領域３２４に空間部３２５を有する。【選択図】図２
2015044176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料から水素を生成するために用いられ、モノリス基材（２）と、該モノリス基材（２）に担持された触媒層（３）とを有する水素生成触媒体（１）であって、
上記触媒層（３）は、燃料改質用触媒（３１２）を有する改質触媒粒子（３１）と、該改質触媒粒子（３１）よりも粒径の小さな複数の導電粒子（３２０）が凝集してなる導電層（３２）とからなり、上記改質触媒粒子（３１）は、該改質触媒粒子（３１）の一部を上記導電層（３２）の表面から露出させつつ該導電層（３２）に分散されており、
上記導電層（３２）は、上記改質触媒粒子（３１）同士の間を架橋する第１架橋部（３２１）と、上記モノリス基材（２）と上記改質触媒粒子（３１）との間を架橋する第２架橋部（３２２）とを有し、
上記導電層（３２）は、上記第１架橋部（３２１）によって囲まれた領域（３２３）、及び上記第１架橋部（３２１）と上記第２架橋部（３２２）と上記モノリス基材（２）とによって囲まれた領域（３２４）に空間部（３２５）を有することを特徴とする水素生成触媒体（１）。
【請求項２】
上記改質触媒粒子（３１）と上記導電粒子（３２０）とを含有する混合スラリーを上記モノリス基材（２）に塗布し、該モノリス基材（２）を乾燥させた後、焼成することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の水素生成触媒体（１）。
【請求項３】
上記改質触媒粒子（３１）と上記導電粒子（３２０）とを含有する混合スラリーを噴霧乾燥することにより、上記改質触媒粒子（３１）と上記導電粒子（３２０）との凝集体を作製し、該凝集体を粉砕して得られる凝集体粉に対して上記導電粒子（３２０）をさらに添加し、上記凝集体粉と上記導電体粉とを含有する凝集体粉スラリーを作製し、次いで、該凝集体粉スラリーを上記モノリス基材（２）に塗布し、該モノリス基材（２）を乾燥させた後、焼成することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の水素生成触媒（１）。
【請求項４】
上記凝集体粉と上記導電粒子（３２０）との合計量１００質量％に対する上記導電粒子（３２０）の添加量が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の水素生成触媒（１）。
【請求項５】
上記改質触媒粒子（３１）の平均粒子径ｄaと上記導電粒子（３２０）の平均粒子径ｄbとは、１０≦ｄa／ｄb≦１００の関係を満足することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素生成触媒体（１）。
【請求項６】
上記混合スラリーにおける上記導電粒子の配合割合は、上記改質触媒粒子（３１）と上記導電粒子（３２０）との合計１００質量％に対して１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の水素生成触媒体（１）。
【請求項７】
上記混合スラリーの温度２５℃における粘度は、５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の水素生成触媒体（１）。
【請求項８】
上記モノリス基材（２）の乾燥は、温度５０℃以下で行うことを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の水素生成触媒体（１）。
【請求項９】
上記導電粒子（３２０）は、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、及び酸化スズから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素生成触媒体（１）。
【請求項１０】
上記改質触媒粒子（３１）は、助触媒粒子（３１１）と、該助触媒粒子（３１１）に担持された上記燃料改質用触媒（３１２）とからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素生成触媒体（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノリス基材とこれに担持された触媒層とを有する水素生成触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンな水素エネルギーへの関心が高まっており、それに伴い触媒を用いて化石燃料やエタノール等のバイオマス由来の燃料を改質して水素を生成する技術が注目されている。触媒としては、例えば酸化物固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）システム内の改質器等に用いられるルテニウムやニッケル等の水素生成触媒（燃料改質用触媒）が知られている。ところが、このような燃料改質用触媒は、上記システムのように十分な熱供給が可能な環境（６００〜７００℃）下では十分な活性を示すことができるものの、例えば自動車等の低温環境下においては、十分な活性が得られなくなるという問題を生じうる。自動車等においては、熱源である排気ガスの温度が運転状況によって変動するため、条件によっては２００〜３００℃程度にしかならないからである。そこで、自動車のような低温環境でも十分な活性化を可能とするため、燃料改質用触媒に通電を行うことによりその活性化を促進する技術が開発されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・エイ（ＴＨＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  Ａ）」、アメリカ、アメリカン・ケミカル・ソサイティ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年９月１８日、第１１４巻、ｐ．３８２４−３８３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の文献においては粉体の燃料改質用触媒が用いられている。しかしながら、実際に自動車に搭載する場合には、排気ガスをバイパスさせて燃料改質用触媒に導入し、排気ガスの熱によって燃料改質用触媒を加熱しながらこの燃料改質用触媒を備える触媒部に改質元燃料を噴射して改質し、得られた改質燃料をエンジンの燃料供給側に合流させて燃焼させるといった構成が想定される。このような場合においては燃料改質用触媒が粉体であると、圧力損失（ガス詰まり）等の影響が大きくなるという問題がある。また、改質性能効果へのばらつきが大きく、安定的な性能が得られないという問題がある。さらに、粉体状の触媒が吹き飛ばされてエンジン（燃料供給側）に突入してエンジンを故障させてしまうというが懸念があるため、信頼性の観点からも問題がある。
【０００５】
したがって、既に実用化されている自動車用の排気ガス浄化触媒のように、モノリス構造の触媒体を採用することが望ましい。しかしながら、この場合には、モノリス基材上に触媒粉を薄く担持するような構造となるため、上記非特許文献１のような触媒体への通電において電気抵抗が高くなったり、あるいは触媒粉の担持量が少ないと触媒粉間に隙間が生じたりし、その結果、触媒粉の担持部における導電経路が確保し難くなる。また、モノリス基材への触媒粉の担持には、通常アルミナゾルやシリカゾルなどの絶縁性のバインダが用いられるが、この絶縁性のバインダによって触媒粉の導電経路が寸断され、触媒粉の担持部における導電が困難になってしまう。その結果、触媒の活性化を低温で促進させることが困難となる。
【０００６】
そこで、本願発明者らは、導電性バインダを用いて燃料改質用触媒をモノリス基材に担持させることを試みた。特に、十分量の導電性バインダを導入することで導電経路の寸断の防止を試みた。しかしながら、この場合においては、導電性バインダによって導電経路が多分に形成され、モノリス基材には電気が流れているものの、触媒粉を避けた電気抵抗の低い導電性バインダ部での通電が起こるため触媒には電気が流れなくなる。即ち、触媒粉を避けるように導電経路が形成されてしまうという問題が生じる。その結果、電圧を印加しても触媒を活性化させることができず、改質反応を促進させることができなくなる。即ち、低温で触媒を活性化させることができなくなる。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、電圧の印加により、高い水素生成量を示すことができる水素生成触媒体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、燃料から水素を生成するために用いられ、モノリス基材と、該モノリス基材に担持された触媒層とを有する水素生成触媒体であって、
上記触媒層は、燃料改質用触媒を有する改質触媒粒子と、該改質触媒粒子よりも粒径の小さな複数の導電粒子が凝集してなる導電層とからなり、上記改質触媒粒子は、該改質触媒粒子の一部を上記導電層の表面から露出させつつ該導電層に分散されており、
上記導電層は、上記改質触媒粒子同士の間を架橋する第１架橋部と、上記モノリス基材と上記改質触媒粒子との間を架橋する第２架橋部とを有し、
上記導電層は、上記第１架橋部によって囲まれた領域、及び上記第１架橋部と上記第２架橋部と上記モノリス基材とによって囲まれた領域に空間部を有することを特徴とする水素生成触媒体にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記水素生成触媒体は上記のごとく構成を有しており、特に、上記導電層は、上記第１架橋部によって囲まれた領域、及び上記第１架橋部と上記第２架橋部と上記モノリス基材とによって囲まれた領域に空間部を有している。空間部は、導電粒子が凝集してなる導電層が存在していない領域であり、導電層非形成領域ともいえる領域である。そのため、上記水素生成触媒体に電圧を印加すると、上記導電層に電流が流れると共に、上記改質触媒粒子にも電流を流すことができる。上記第１架橋部によって囲まれた領域、及び上記第１架橋部と上記第２架橋部と上記モノリス基材とによって囲まれた領域には上記空間部が存在しているため、電圧印加時に、導電層のみに電流が流れ、改質触媒粒子に電流が流れなくなることを防止することができる。そのため、上記水素生成触媒体においては、電圧の印加により、改質触媒粒子に通電が起こり、高い水素生成量を示すことができる。その結果、上記水素生成触媒体は、低温での触媒活性の向上が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１における、水素生成触媒体の斜視図。
【図２】実施例１における、モノリス基材上に形成された触媒層の断面図。
【図３】実施例１における、モノリス基材上に形成された触媒層の上面図。
【図４】実施例１における、導電層の部分拡大図。
【図５】比較例１における、モノリス基材上に形成された触媒層の断面図。
【図６】比較例１における、モノリス基材上に形成された触媒層の上面図。
【図７】実験例における、水素生成触媒体の水素生成量の評価装置の構成を示す説明図。
【図８】実験例における、水素生成触媒体（実施例品及び比較例品）の投入電力と生成水素量との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、上記水素生成触媒体の好ましい実施形態について説明する。
上記水素生成触媒体は、炭化水素系燃料やアルコール系燃料等の燃料を改質して水素を生成するために用いられる。
上記改質触媒粒子は、燃料を改質する燃料改質用触媒を有し、この燃料改質用触媒としては、改質反応を促進する種々の触媒を用いることができる。具体的には、燃料改質用触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃａ等から選ばれる少なくとも１種、またはその酸化物を用いることができる。改質触媒粒子としては、助触媒粒子と、その表面に担持された上記燃料改質用触媒とからなる粒子を採用することができる。助触媒粒子としては、例えばセリア、ジルコニア、又はセリア・ジルコニア固溶体等からなる粒子を採用することができる。
【００１２】
上記水素生成触媒体は、モノリス基材に触媒層を形成することにより作製することができる。また、第１架橋部、第２架橋部、及び空間部を有する上述の特徴的な構造の触媒層は、その製造条件を調整することにより形成することができる。
例えば、上記水素生成触媒体は、上記改質触媒粒子と上記導電粒子とを含有する混合スラリーを上記モノリス基材に塗布し、該モノリス基材を乾燥させた後、焼成することによって得ることができる。このとき、混合スラリー中の改質触媒粒子と導電粒子との平均粒子径の比、改質触媒粒子と導電粒子との配合割合、混合スラリーの粘度、及び乾燥温度等を調整することにより上述の特徴的な構造の触媒層を形成することができる。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
次に、実施例にかかる水素生成触媒体について説明する。
図１〜図３に示すごとく、本例の水素生成触媒体１は、モノリス基材２とこれに担持された触媒層３とを有する。モノリス基材２は、セラミックスからなる多孔質体であり、ハニカム構造を有する。モノリス基材２は、円筒状の外皮２０と、この外皮２０内において格子状に設けられたセル壁２１と、このセル壁２１に囲まれた複数のセル２２を有する。本例において、触媒層３は、その大部分がモノリス基材２のセル壁２１上に形成されている。モノリス基材２は、直径２２ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱形状である。
【００１４】
触媒層３は、多数の改質触媒粒子３１と、この改質触媒粒子３１よりも粒径の小さな多数の導電粒子が凝集してなる導電層３２とからなる（図２〜図４参照）。改質触媒粒子３１は、セリア・ジルコニア固溶体からなる助触媒粒子３１１（以下適宜「ＣＺ粒子３１１」ともいう）と、このＣＺ粒子３１１に担持された貴金属（Ｒｈ）かららなる燃料改質用触媒３１２とからなる。また、導電粒子３２０は、酸化インジウムスズからなる。多数の改質触媒粒子３１は、これら改質触媒粒子３１の一部を導電層３２の表面から露出させつつ導電層３２に分散されている（図２及び図３参照）。
【００１５】
図２及び図３に示すごとく、導電層３２は、改質触媒粒子３１同士の間を架橋する第１架橋部３２１と、モノリス基材２と改質触媒粒子３１との間を架橋する第２架橋部３２２とを有する。即ち、導電層３２は、モノリス基材２上に格子状に形成されており、格子状の各交点に改質触媒粒子３１が配置されている。
また、導電層３２は、第１架橋部３２１によって囲まれた領域３２３、及び第１架橋部３２１と第２架橋部３２２とモノリス基材２とによって囲まれた領域３２４に、空間部３２５を有する。空間部３２５は、導電層３２や改質触媒粒子３１が存在していない空間からなる。
【００１６】
本例の水素生成触媒体１は、次のようにして作製した。
まず、ＣＺ粒子３１１とこれに担持された燃料改質用触媒３１２とからなる平均粒子径７μｍの改質触媒粒子３１を準備した。次いで、改質触媒粒子３１と導電粒子３２０（平均粒子径１００ｎｍ）とを混合して混合粉を作製した。混合は、両者を合わせた固形分全体量１００質量％中の導電粒子の配合割合が２０質量％となるように行った。次いで、混合粉と水とを混合して混合スラリーを作製した。水の量は、混合スラリーの温度２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
【００１７】
次に、混合スラリーをモノリス基材２に塗布した。塗布は、混合スラリー中にモノリス基材２を浸漬することにより行った。担持量は、改質触媒粒子３１が１．０ｇ担持されるように調整した。なお、上記の直径２２ｍｍ、長さ５０ｍｍのモノリス基材２は担持させるべき部分の表面積が４４０ｃｍ2と見積もられ、この表面積を粒径７μｍの改質触媒粒子３１が隙間なく覆うためには１．４ｇの触媒粒子が必要であるが、本例においてはモノリス基材のおよそ８０％の担持を狙っているため、上述のように改質触媒粒子３１の担持量を１．０ｇとしている。
次いで、モノリス基材２を室温（２５℃）で３０分間乾燥させた（仮乾燥）後、温度１５０°で乾燥させた（本乾燥）。その後、モノリス基材２を温度６００℃で焼成した。焼成温度は、例えば５００〜８００℃の間で調整することができる。このようにして、モノリス基材２上に触媒層３が形成され、図１〜図３に示すごとく水素生成触媒体１を得た。
【００１８】
本例の水素生成触媒体１は、改質触媒粒子３１と導電粒子３２０とを含有する混合スラリーをモノリス基材２に所定量塗布し、該モノリス基材２を乾燥させた後、焼成することによって製造される。そのため、条件等の管理によって比較的容易に水素生成触媒体を得ることができる。
【００１９】
また、改質触媒粒子３１の平均粒子径ｄaと導電粒子３２０の平均粒子径ｄbとは本例のように１０≦ｄa／ｄb≦１００の関係を満足することが好ましい。この場合には、導電粒子３２０が改質触媒粒子３１同士の間や改質触媒粒子３１とモノリス基材２との間に集まりやすくなり、第１架橋部３２１及び第２架橋部３２２が形成されやすくなる。ｄa／ｄbが１０未満の場合には、導電粒子３２０と改質触媒粒３１子がランダムに配置され、第１架橋部３２１及び第２架橋部３２２が形成されにくくなる。一方、ｄa／ｄbが１００を超える場合には、導電粒子３２０が改質触媒粒子３１の窪みに入り込み、第１架橋部３２１及び第２架橋部３２２の形成に寄与しない導電粒子３２０の割合が増加してしまうおそれがある。なお、改質触媒粒子及び導電粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
改質触媒粒子３１としては、例えば平均粒子径ｄaが１〜１０μｍのものを用いることができる。また、導電粒子３２０の平均粒子径ｄbは、改質触媒粒子３１の平均粒子径ｄaと、上述の平均粒子径比ｄa／ｄbの関係から好適な値を決定することができる。
【００２０】
また、混合スラリーにおける導電粒子３２０の配合割合は、改質触媒粒子３１と導電粒子３２０との合計１００質量％に対して本例のように１０〜５０質量％であることが好ましく、混合スラリーの温度２５℃における粘度は本例のように５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合には、第１架橋部３２１及び第２架橋部３２２が形成されやすくなると共に、第１架橋部３２１によって囲まれた領域３２３、及び第１架橋部３２１と第２架橋部３２２とモノリス基材２とによって囲まれた領域３２４に空間部３２５を形成し易くなる。
【００２１】
導電粒子３２０の添加量が１０質量％未満の場合には、第１架橋部３２１及び第２架橋部３２２を形成し難くなる。一方、導電粒子３２０の添加量が５０質量％を超える場合には、第１架橋部３２１及び第２架橋部３２２以外にも導電粒子３２０が凝集してなる導電層３２が形成されてしまい、空間部３２５が形成されにくくなる。また、混合スラリーの粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、改質触媒粒子３１間の間隔が大きくなり、導電粒子３２０が凝集してなる導電層３２が改質触媒粒子３１間を十分に埋めることができなくなり、第１架橋部３２１が十分に形成されにくくなる。また、この場合には、混合スラリーの塗布時には改質触媒粒子３１間が導電粒子３２０により埋められていたとしても、乾燥時に改質触媒粒子３１間に存在する導電粒子３２０間が破断されやすく、第１架橋部３２１が形成されにくくなる。一方、混合スラリーの粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、導電粒子３２０が改質触媒粒子３１を厚く取り巻くように凝集し、空間部３２５が形成されにくくなる。
【００２２】
また、混合スラリーを塗布した後には、本例のようにモノリス基材２を温度５０℃以下で乾燥（仮乾燥）させることが好ましい。このように低温でゆっくり乾燥させることにより、水分が抜けていく過程で改質触媒粒子３１同士の間や改質触媒粒子３１とモノリス基材２と間の狭い隙間に導電粒子３２０の固形分が集まり架橋を形成しながら乾燥させることができる。そのため、上述の第１架橋部３２１及び第２架橋部３２２の形成を促すことができる。仮乾燥の温度が５０℃を超える場合には、モノリス基材２に塗布された混合スラリーから水分が急激に抜けるため、第１架橋部３２１及び第２架橋部３２２が形成され難くなるおそれがある。仮乾燥の温度は４０℃以下であることがより好ましい。また、仮乾燥は、５分以上行うことが好ましく、１０分以上行うことがより好ましい。生産性の観点からは仮乾燥は３時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがより好ましい。なお、５０℃以下の仮乾燥を十分に行えばその後に行う上述の本乾燥は必ずしも必要ない。
【００２３】
また、導電粒子３２０は、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、及び酸化スズから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。この場合には、導電粒子３２０が優れた導電性を発揮することができる。
【００２４】
また、改質触媒粒子３１は、本例のように助触媒粒子３１１と、該助触媒粒子３１１に担持された燃料改質用触媒３１２とからなることが好ましい。この場合には、改質触媒粒子３１がアルコール等の燃料に対する優れた改質性能を発揮することができる。
【００２５】
図２及び図３に示すごとく、本例の水素生成触媒体１において、触媒層３は、改質触媒粒子３１同士の間を架橋する第１架橋部３２１と、モノリス基材２と改質触媒粒子３１との間を架橋する第２架橋部３２２とを有する。そして、導電層３２は、第１架橋部３２１によって囲まれた領域３２３、及び第１架橋部３２１と第２架橋部３２２とモノリス基材２とによって囲まれた領域３２４に空間部３２５を有している。本例のように、第１架橋部３２１と第２架橋部３２２と空間部３２５とを有する触媒層３は、上記のごとく混合スラリー中の改質触媒粒子３１と導電粒子３２０との平均粒子径の比、改質触媒粒子３１と導電粒子３２０との配合割合、混合スラリーの粘度、及び乾燥温度等を調整することにより形成することができる。
【００２６】
（比較例１）
本例は、実施例１の比較用の水素生成触媒体の例である。
本例においては、改質触媒粒子と導電粒子との混合割合を変更した点を除いては、実施例１と同様にして水素生成触媒体を製造した。具体的には、本例においては、改質触媒粒子と導電粒子との両者を合わせた固形分全体量１００質量％中の導電粒子の配合割合が７５質量％となるように改質触媒粒子と導電粒子との混合を行った。その他は実施例１と同様にして水素生成触媒体を作製した。
【００２７】
図５及び図６に示すごとく、本例の水素生成触媒体９は、実施例１と同様に、モノリス基材２とこれに担持された触媒層８とを有する。また、触媒層８は、多数の改質触媒粒子８１と、この改質触媒粒子８１よりも粒径の小さな多数の導電粒子が凝集してなる導電層８２とからなる。改質触媒粒子８１は、実施例１と同様に、セリア・ジルコニア固溶体からなる助触媒粒子８１１と、この助触媒粒子８１１に担持された貴金属（Ｒｈ）からなる燃料改質用触媒８１２とからなる。また、導電層８２を構成する導電粒子は、酸化インジウムスズからなる。本例の触媒層８においては、導電粒子８２の割合が多いことから改質触媒粒子８１の間からあふれた導電粒子８２が改質触媒粒子８２とモノリス基材２との間を充填している。その結果、図５及び図６に示すごとく、モノリス基材２の表面全体に導電層８２が密着形成されており、実施例１のような空間部を有していない。その他の構成は実施例１と同様である。
【００２８】
（実験例）
次に、水素生成触媒体に電圧を印加すると共に、水素生成触媒体内にエタノール燃料と水蒸気を供給して改質反応を行い、このときの水素生成量の変化を評価した。評価は図７に示す評価装置４を用いて行った。
【００２９】
具体的には、図７に示すごとく、まず、実施例１において作製した円柱形状の水素生成触媒体の軸方向の両端に、ガス透過が可能なメッシュ状の電極４１、４２を形成した。この水素生成触媒体１を管状炉４３内に入れた。次いで、マイクロフィーダＡ４４からエタノールを流速０．２５ｍｌ分で蒸発器４６に供給すると共に、マイクロフィーダＢ４５から水を流速０．０３４ｍｌ／分で蒸発器４６に供給した。蒸発器４６においては、エタノール及び水が温度１２０℃に加熱されて気化し、それぞれエタノール蒸気及び水蒸気となる。窒素ボンベ４７から窒素ガスを流速５００ｍｌ／分で供給し、蒸発器４６内のエタノール蒸気と水蒸気との混合ガスを管状炉４３内に送り込んだ。そして、直流電源４００により水素生成触媒体１に電圧（数百〜千Ｖ）を印加しながら、水素生成触媒体１内に混合ガスを通過させて改質反応を行った。そして、管状炉４３から排出されるガスをサンプルバック４８内に集めて回収した。このサンプルバック４８内のガス成分濃度（水素濃度、一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度、窒素濃度、メタン濃度）を成分分析装置（ガスクロマトグラフィ）により検出した。測定は、水素生成触媒体１の温度が２５０℃、空間速度（ＳＶ）が１５００ｈ-1となる条件で行った。本例においては、投入電力を変化させ、投入電力と生成水素量との関係を調べた。なお、図７において、記号Ａは電流計４０１を示し、記号Ｖは電圧計４０２を示す。
【００３０】
また、実施例１の水素生成触媒体の代わりに比較例１の水素生成触媒体を用いて、上記測定を行った。そして、実施例１の水素生成触媒体（実施例品）及び比較例１の水素生成触媒体（比較例品）について、投入電力（Ｗ）と生成水素量（相対値）との関係を図８に示した。
【００３１】
図８より知られるごとく、実施例１の水素生成触媒体は、投入電力の増加に伴って生成水素量が増大していた。これは、実施例１の水素生成触媒体においては、改質触媒粒子に通電が起こっているためである。これに対し、比較例１の水素生成触媒体においては、投入電力を増加させても、水素生成量に変化はなかった。これは、比較例１の水素生成触媒体においては、導電層に通電が起こるものの、改質触媒粒子には通電が起こらなかったためである。
【００３２】
即ち、図２及び図３に示すごとく、実施例１の水素生成触媒体１においては、触媒層３は、格子状の導電層３２を有し、導電層３２は、改質触媒粒子３１同士の間を架橋する第１架橋部３２１と、モノリス基材２と改質触媒粒子３１との間を架橋する第２架橋部３２２とを有する。そして、導電層３２は、第１架橋部３２１によって囲まれた領域３２３、及び第１架橋部３２１と第２架橋部３２２とモノリス基材２とによって囲まれた領域３２４に空間部３２５を有している。そのため、水素生成触媒体１に電圧を印加すると、導電層３２に電流が流れると共に、改質触媒粒子３１にも電流を流すことができる。第１架橋部３２１によって囲まれた領域３２３、及び第１架橋部３２１と第２架橋部３２２とモノリス基材２とによって囲まれた領域３２４には上述のように空間部３２５が存在しているため、電圧印加時には、導電層３２のみに電流が流れ、改質触媒粒子３１に電流が流れなくなることを効果的に防止することができる。そのため、実施例１の水素生成触媒体１においては、上述のように、電圧の印加により、高い水素生成量を示すことができる。
【００３３】
一方、図５及び図６に示すごとく、比較例１の水素生成触媒体９においては、触媒層８に実施例１のような空間部を有していないため、抵抗の小さい導電層８２に導電経路が形成されてしまう。そのため、電圧を印加しても、導電層８２には電流が流れるものの改質触媒粒子８１には電流が流れない。その結果、上述のように、電圧を印加しても水素生成量を増大させることができなくなる。
【００３４】
（実施例２）
本例は、実施例１とは異なる製造方法により、第１架橋部、第２架橋部、及び空間部を有する触媒層を形成した水素生成触媒体の例である。本例において製造される水素生成触媒体は、実施例１と同様の構成を有する。
本例の水素生成触媒体は、次のように製造した。
【００３５】
具体的には、まず、実施例１と同様にして、改質触媒粒子と導電粒子と水との混合スラリー（温度２５℃における粘度１５０ｍＰａ・ｓ）を作製した。これらの混合比率は実施例１と同様である。次いで、この混合スラリーを噴霧乾燥した。これにより、改質触媒粒子と導電粒子との凝集体を得た。次に、この凝集体を粉末状に粉砕し、凝集体粉を得た。次いで、凝集体粉に対してさらに導電粒子を添加し、さらに水を添加して凝集体粉スラリーを作製した。なお、導電粒子の添加量は、凝集体粉と導電体粉とを合わせた固形分全体量１００質量％中の導電粒子の量（噴霧乾燥で改質触媒粒子に凝集した導電粒子分は含んでいない）が１５質量％となるように調整した。このとき添加する導電粒子の量は例えば１０〜２０質量％に調整することができる。また、水の添加量は、凝集体粉スラリーの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
【００３６】
次に、凝集体粉スラリーをモノリス基材に塗布した。塗布は、実施例１と同様に、スラリー中にモノリス基材を浸漬することにより行った。次いで、モノリス基材を室温（２５℃）で３０分間乾燥させた後、温度１５０℃で乾燥させた。その後、モノリス基材２を温度６００℃で焼成した。このようにして、モノリス基材上に触媒層が形成され、水素生成触媒体を得た。
本例において得られる水素生成触媒体は、実施例１と同様に、第１架橋部、第２架橋部、及び空間部を有する触媒層を有する。本例において作製した水素生成触媒体は、実施例１と同様の構成を有し、実施例１と同様の作用効果を奏する。
【００３７】
本例において、水素生成触媒体は、改質触媒粒子と導電粒子とを含有する混合スラリーを噴霧乾燥することにより、改質触媒粒子と導電粒子との凝集体を作製し、該凝集体を粉砕して得られる凝集体粉に対して導電粒子をさらに添加し、上記凝集体粉と上記導電体粉とを含有する凝集体粉スラリーを作製し、次いで、該凝集体粉スラリーを上記モノリス基材に塗布し、該モノリス基材を乾燥させた後、焼成することによって得られる。この場合には、水素生成触媒体を簡単に製造することができる。なお、凝集体粉は、改質触媒粒子の表面に多数の導電体粒子が付着してコートされた状態の粒子からなる。
本例においても、実施例１と同様に、５０℃以下、具体的には室温で乾燥を行っている。そのため、第１架橋部及び第２架橋部の形成を促進させることができる。
【００３８】
また、混合スラリーの温度２５℃における粘度は、本例のように５０〜１０００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この場合には、噴霧乾燥により容易に凝集体を得ることができる。混合スラリーの粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、固形分濃度が小さすぎて、噴霧乾燥により凝集体が得られにくくなる。一方、１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、噴霧吐出が困難になる。
【００３９】
また、凝集体粉と導電粒子との合計量１００質量％に対する導電粒子の添加量は、本例のように１０〜２０質量％であることが好ましい。この場合には、第１架橋部及び第２架橋部が形成されやすくなると共に、第１架橋部によって囲まれた領域、及び第１架橋部と第２架橋部とモノリス基材とによって囲まれた領域に空間部を形成し易くなる。導電粒子の添加量が１０質量％未満の場合には、第１架橋部及び第２架橋部を形成し難くなる。一方、導電粒子の添加量が２０質量％を超える場合には、第１架橋部及び第２架橋部以外にも導電粒子が凝集してなる導電層が形成されてしまい、空間部が形成されにくくなる。
【符号の説明】
【００４０】
１  水素生成触媒体
２  モノリス基材
３  触媒層
３１  改質触媒粒子
３２  導電層
３２１  第１架橋部
３２２  第２架橋部
３２５  空間部
【図１】
2015044176.tif 000003
【図２】
2015044176.tif 000004
【図３】
2015044176.tif 000005
【図４】
2015044176.tif 000006
【図５】
2015044176.tif 000007
【図６】
2015044176.tif 000008
【図７】
2015044176.tif 000009
【図８】
2015044176.tif 000010