(57)【要約】【課題】二次電池の充放電サイクル特性、特に高温下におけるサイクル特性を改善することができる二次電池用電解液を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるスルホン化合物と、チオフェン化合物と、を含有することを特徴とする二次電池用電解液。2015149250.tif 000018  ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。］【選択図】図１
2015149250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるスルホン化合物と、チオフェン化合物と、を含有することを特徴とする二次電池用電解液。
【化１】
2015149250.tif 000014
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記チオフェン化合物は、下記式（２）で表されるチオフェン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
【化２】
2015149250.tif 000015
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、イミド基、ヒドラジド基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基またはチオール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記スルホン化合物は、下記式（１−１）で表される環状スルホン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解液。
【化３】
2015149250.tif 000016
［式（１−１）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。］
【請求項４】
前記式（１）で表されるスルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
前記チオフェン化合物の含有量は、非水電解溶媒１００ｍｌに対して０．０５ｇ以上１０ｇ以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
前記チオフェン化合物を、前記スルホン化合物１ｍｌに対して０．０４ｇ以上０．１２ｇ以下の比率で含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項７】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、前記電解液は請求項１から６のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む、請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質が、下記式（３）、（４）及び（５）のうちいずれかで表される一種以上のリチウム複合酸化物である請求項８に記載の二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）        （３）
［式（３）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。］
ＬｉＭＰＯ４        （４）
［式（４）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。］
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （５）
［式（５）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種である。］
【請求項１０】
前記正極活物質が下記式（３−１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項９に記載の二次電池。
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （３−１）
［式（３−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。］
【請求項１１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、充放電サイクル後の正極表面に、ジエチルカーボネートで除去不能な、硫黄を含有する被膜を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
前記充放電サイクルは４５℃以上で行われる、請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む、請求項１１または１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
請求項１から６のいずれか一項に記載の電解液を用いて充放電サイクルを行うことによって得られた、硫黄を含有する被膜を有することを特徴とする二次電池用正極。
【請求項１５】
非水電解溶媒に、下記式（６）で表されるスルホン化合物とチオフェン化合物とを溶解させることを特徴とする、電解液の製造方法。
【化４】
2015149250.tif 000017
［式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。］
【請求項１６】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と電解液と外装体とを有する二次電池の製造方法であって、
前記正極及び負極を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、請求項１５に記載の製造方法によって製造された電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む、請求項１６に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関し、詳細にはリチウム二次電池のサイクル特性を改善することのできるリチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車、定置用蓄電池などの急速な市場拡大に伴い、機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が求められている。リチウム二次電池のエネルギー密度を上げる方法として、容量の大きな活物質を用いる方法や、電池の動作電位を上げる方法、充放電効率などを向上させる方法などが挙げられる。この中でも電池の動作電位を上げる方法は、従来の組電池よりも直列数の少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。
【０００３】
従来のリチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムといった動作電位が４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）にあるものが用いられている。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対して、例えばスピネル型マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換した化合物を活物質として用いることで、５Ｖ級（平均動作電位＝４．６Ｖ以上：対リチウム電位）を示すことが知られている。このような化合物中で、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎの酸化還元反応に代わって、置換元素の酸化還元によって動作電位が規定されることになる。
【０００４】
例えば、スピネル型マンガン酸リチウムとして、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上あり、平均動作電位がＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上あり、高いエネルギー密度を持つ材料として期待できる。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、他の化合物より、熱力学的安定性に優れている、合成が容易、原料が比較的安価で資源量が豊富、といった利点もある。
【０００５】
しかし、５Ｖ級の正極を用いた場合、長期サイクルや高温条件下において、電解液の分解によるガス発生や容量低下といった問題が顕著に現れてくる。電解液の分解を防止するため、電極表面に被膜を形成する開発が進められている。
【０００６】
特許文献１では負極への被膜形成を目的に、溶媒としてスルホランなどのジオキシドチオフェンと非環状スルホンとの混合物が開示されている。特許文献２では正極または負極の少なくとも一方への被膜形成を目的に、チオフェンおよびそれらの誘導体などの電解酸化重合モノマーと電解還元重合モノマーとの含有が開示されている。
【０００７】
一方、過充電、過放電、異常な温度上昇対策として、４．５Ｖ以上の電位差において正極で重合する、チオフェンなどの電解重合性モノマーをあらかじめ電解液に含有させる技術が開示されている（例えば特許文献３〜５）。開示文献によると、上記電解重合性モノマーが重合し、高分子化することにより生成した酸化重合膜が正極上に析出することで、非水電解液の内部抵抗が上昇し、リチウム電池内部の化学反応も停止するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２４１７３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６２７６号公報
【特許文献３】特開平９−４５３６９号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２７８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載の技術では近年のリチウム二次電池に要求されている充放電サイクル特性を充分に満足するには至っておらず、更なる改善が求められていた。特に、平均動作電位が４．５Ｖ以上（対リチウム電位）の正極を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性、特に４５℃以上の高温時のサイクル放電容量の維持は一層の改善が求められていた。
【００１０】
特許文献１は、実施例に記載の正極の平均動作電位が４．５Ｖ未満（対リチウム電位）であり、４．５Ｖ以上で動作する正極を用いた場合、スルホランなどが酸化分解し、サイクル放電容量の低下防止は困難である。
【００１１】
特許文献２〜５に提案されたチオフェン誘導体化合物を含む二次電池は、正極の平均動作電位が４．５Ｖ未満（対リチウム電位）であり、４．５Ｖ以上で動作する正極を用いて実施例記載の添加剤を含む電解液を用いた場合、サイクル放電容量の低下防止は困難である。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、二次電池の充放電サイクル特性を改善することができ、特に平均動作電位が４．５Ｖ以上（対リチウム電位）の正極を用いた場合の充放電サイクル時の放電容量の低下を抑制することができる電解液および添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、下記式（１）で表されるスルホン化合物と、チオフェン化合物と、を含有することを特徴とする二次電池用電解液に関する。
【００１４】
【化１】
2015149250.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、二次電池の充放電サイクル特性を改善することができる二次電池用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［発明の特徴］
本発明に係る二次電池用電解液は、スルホン化合物とチオフェン化合物とを含有する。本発明に係る電解液によれば、二次電池の充放電サイクル後の容量低下を抑制することができる。
【００１８】
本実施形態に係る二次電池は、正極と負極とを備える電極体と、この電極体を収容する外装体と、本発明に係るスルホン化合物とチオフェン化合物とを含有する電解液と、を備える。
【００１９】
［作用］
本発明のメカニズムは詳細に解明されているわけではないが、電解液にスルホン化合物とチオフェン化合物とを含有する電解液を用いることにより、正極表面にスルホン化合物とチオフェン化合物に由来する被膜が形成され、電解液成分の分解が抑制されるものと考えられる。正極は、平均動作電位が４．５Ｖ未満（対リチウム電位）のいわゆる４Ｖ級正極であってもよいが、特に、４．５Ｖ以上（対リチウム電位）で動作する正極を用いた場合に、より高い効果が得られる。
【００２０】
以下に本発明の各実施の形態について説明する。各図は発明の説明と理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００２１】
本実施形態による二次電池の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態による二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。正極および負極はセパレータを介在させて渦巻き状に捲回された構造とすることもできる。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
【００２２】
本発明の実施形態による正極および負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料を含む。正極および負極には、リチウム以外のアルカリ金属イオンを吸蔵および放出し得る材料をも含むことができる。
【００２３】
以下、電解液、正極、負極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について説明する。
【００２４】
（電解液）
本実施形態において、電解液は、スルホン化合物とチオフェン化合物を含有する。
【００２５】
本実施形態において、スルホン化合物は、下記式（１）で表される（以下、「式（１）で表されるスルホン化合物」を、単に「スルホン化合物」と記載することもある）。
【００２６】
【化２】
2015149250.tif 000004
［式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。］
【００２７】
式（１）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００２９】
一実施形態において、スルホン化合物は下記式（１−１）で表される環状スルホン化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
2015149250.tif 000005
［式（１−１）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。］
【００３１】
Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
【００３２】
Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００３３】
環状スルホン化合物は下記式（１−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３４】
【化４】
2015149250.tif 000006
［式（１−２）中、ｍは１〜６の整数である。］
【００３５】
式（１−２）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００３６】
式（１−１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。これらの材料は、以下に述べるフッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れ、また、フッ素化されているスルホン化合物と比較すると、正極合剤との濡れ（親和）性が高く、比較的少ない含有量で効果が得られるという利点がある。
【００３７】
また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちエチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。これらの材料は、フッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れ、また、フッ素化されているスルホン化合物と比較すると、正極合剤との濡れ（親和）性が高く、比較的少ない含有量で効果が得られるという利点がある。
【００３８】
スルホン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
スルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。スルホン化合物の含有率が少なすぎると電解液の相溶性が低下し、含有率が多すぎると電解液の粘度が高くなり、特に室温での充放電サイクル特性の容量低下を招く。
【００４０】
なお、本明細書では、非水電解溶媒および添加剤の含有量を、各化合物の室温（例えば１０℃〜３０℃、より具体的には２５℃）における体積（比重）に基づく値で記載する（ただし、実際に電解液の調製を行う温度は特に限定されるものではない）。
【００４１】
また、４．５Ｖ以上の高電位で正極活物質を動作させる場合は、耐酸化性の高い溶媒を併用することが好ましい。耐酸化性の高い溶媒としては、例えば、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステルなどのフッ素化溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本実施形態において、フッ素化エーテル化合物は、下記式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化５】
2015149250.tif 000007
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。］
【００４４】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。
【００４５】
また、式（２）中、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも充放電サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
【００４６】
フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。
【００４７】
前記フッ素化エーテル化合物のうち、下記式（２−１）で表されるフッ素化エーテル化合物がより好ましい。
【００４８】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６    （２−１）
［式（２−１）中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。］
【００４９】
フッ素化エーテル化合物は、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（２−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００５０】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８  （２−２）
［式（２−２）中、ｎは１〜８であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも一つはフッ素原子である。］
【００５１】
式（２−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（２−３）で表されることがより好ましい。
【００５３】
Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ  （２−３）
［式（２−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。］
【００５４】
式（２−３）において、Ｙ１〜Ｙ４は、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１Ｙ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＹ３Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
フッ素化エーテル化合物の含有量は、前記非水電解溶媒中１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以上８０体積％以下であることが更に好ましい。フッ素化エーテル化合物の含有率が少なすぎると、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、充放電サイクルにおける容量低下を招く。フッ素化エーテル化合物の含有率が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、同様に容量低下が起こる。なお、フッ素化エーテル化合物は一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
本実施形態において、フッ素化リン酸エステルは、下記式（３）で表されるフッ素化リン酸エステルであることが好ましい。
【００５７】
【化６】
2015149250.tif 000008
［式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。］
【００５８】
フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てがフッ化アルキル基であり、該Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、充放電サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ化アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
【００５９】
フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
非水電解溶媒に含まれるフッ素化リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０体積％以上９５体積％以下が好ましく、１０体積％以上９５体積％以下がより好ましく、２０体積％以上７０体積％以下がさらに好ましい。フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が１０体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。
【００６１】
フッ素化リン酸エステルも耐酸化性が高いため５Ｖ級活物質を用いた場合の溶媒の酸化分解を抑えることができる。その結果、充放電サイクルの容量維持率の向上やガス発生を低減することができる。
【００６２】
本実施形態において、電解液は、非水電解溶媒として、環状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。また、これらの化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。環状カーボネートは一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。ＥＣやＰＣは誘電率が高く電解質の溶解性に優れるので好ましく、ＥＣがより好ましい。
【００６３】
本実施形態において、非水電解溶媒は、鎖状カーボネートを含むことができる。鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、これらの化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【００６４】
本実施形態において、非水電解溶媒は、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテル、上記以外の鎖状エーテル等を含んでもよい。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびそれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
その他、非水電解溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン（例えば、１，３−ジオキソラン）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。
【００６６】
本実施形態において、電解液は、添加剤としてチオフェン化合物をさらに含む。
【００６７】
チオフェン化合物とは、硫黄を含む複素環式化合物のことである。
【００６８】
本実施形態において、チオフェン化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、式（４）で表されるチオフェン化合物、ジヒドロチオフェンおよびテトラヒドロチオフェン等の単環のチオフェン化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化７】
2015149250.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、イミド基、ヒドラジド基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基またはチオール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが結合して環を形成していてもよい。）
【００７０】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、臭素、ヨウ素、塩素、アミノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、チオール基であることがより好ましい。
【００７１】
また、本実施形態において、チオフェン化合物は、多環式のチオフェン化合物であってもよい。多環式のチオフェン化合物の例としては、二個以上のチオフェン環が直接結合または連結基を介して結合したチオフェン化合物、チオフェン環が二つ以上縮合した縮合チオフェン化合物、チオフェン環と他の芳香族環が縮合したチオフェン環縮合多環芳香族化合物等が挙げられる。
【００７２】
また、これらの単環および多環式のチオフェン化合物は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されるものではないが、一つ以上の水素原子がそれぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、チオール基などで置換されていてもよい。
【００７３】
チオフェン化合物の例としては、チオフェン（チアシクロペンタジエン）；３−メチルチオフェン、２−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン等のアルキルチオフェン化合物；２−アセチルチオフェン、３−アセチルチオフェン、２−アセチル−３−メチルチオフェン、２−アセチル−５−メチルチオフェン等のアシルチオフェン化合物；３−チオフェン酢酸メチル、３−チオフェン酢酸エチル等のアルコキシカルボニルアルキルチオフェン化合物；２−チオフェンカルボン酸メチル、２−チオフェンカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニルチオフェン化合物；２−メトキシチオフェン、３−メトキシチオフェン等のアルコキシチオフェン化合物；２−ニトロチオフェン、２，３−ジニトロチオフェン等のニトロチオフェン化合物；３−アミノチオフェン等のアミノチオフェン化合物；３−フルオロチオフェン、２−ブロモ−３−メチルチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−ブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、２−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン等のハロゲン化チオフェン化合物；２，２’ビチオフェン；１，４−ジチアペンタレン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン等の縮合チオフェン化合物；及びベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンカルボニルクロリド等のチオフェン環縮合多環芳香族化合物を挙げることができる。また、エチレンジオキシチオフェン等のヘテロ環を有するチオフェン化合物であってもよい。
【００７４】
また、より好ましいチオフェン化合物としては、チオフェン（チアシクロペンタジエン）、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、２−アセチルチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−チオフェン酢酸エチル、３−アミノチオフェン、３−ブロモチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン及びエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００７５】
さらに、チオフェン化合物として、これらの単環または多環式チオフェンの、２〜５０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０個の単量体が重合したチオフェンオリゴマーなどを用いてもよい。
【００７６】
本実施形態において、チオフェン化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。正極表面における被膜形成の観点からは、他の非水電解溶媒の分解電位よりも低い電位で酸化され、正極上に導電性の高分子被膜を形成することができるチオフェン化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００７７】
チオフェン化合物の添加量は、非水電解溶媒１００ｍｌに対して、一般には０．０５ｇ以上であり、０．１ｇ以上１０ｇ以下の比率で添加することが好ましい。より好ましくは非水電解溶媒１００ｍｌに対して０．３ｇ以上５ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ以上３ｇ以下であり、特に好ましくは２ｇ以下である。チオフェン化合物の含有量が上記の範囲内であると、充放電サイクルにおける容量維持率の改善効果に加え、セル膨れの改善効果もある。
【００７８】
本実施形態におけるスルホン化合物の含有量とチオフェン化合物の含有量の比率としては、スルホン化合物１ｍｌに対するチオフェン化合物の含有量が、一般には０．０００５〜２ｇの範囲であり、０．００２〜１ｇの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．５ｇの範囲であることがより好ましく、０．０４〜０．１２ｇの範囲であることがさらに好ましい。チオフェン化合物の含有量が、スルホン化合物１ｍｌに対して０．０００５〜２ｇの範囲であると、厚さ数ｎｍ〜数百ｎｍの被膜を正極（または正極活物質）表面に形成して、高温でのサイクル特性が改善される。
【００７９】
本実施形態において、電解液は、添加剤として下記式（５）で表される環状スルホン酸エステルをさらに含むことが好ましい。電解液が環状スルホン酸エステルを含有すると、環状スルホン酸エステルが正極表面または負極表面に被膜を形成することにより、電解液の反応を抑え、体積膨張を抑制することができる。
【００８０】
【化８】
2015149250.tif 000010
［式（５）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ２−基を示す。］
【００８１】
式（５）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００８２】
フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（５）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００８３】
なお、−ＯＳＯ２−基は、どちらの向きであってもよい。
【００８４】
式（５）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなり、環状モノスルホン酸エステルは下記式（５−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８５】
【化９】
2015149250.tif 000011
［式（５−１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。］
【００８６】
式（５）において、Ｘが−ＯＳＯ２−基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなり、環状ジスルホン酸エステルは下記式（５−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８７】
【化１０】
2015149250.tif 000012
［式（５−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。また、ｎが２以上の場合、複数個存在するＲ２０３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＲ２０４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００８８】
環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（５）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（５）中のＸが−ＯＳＯ２−基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。
【００８９】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることがさらに好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。環状スルホン酸エステルの含有量が１０質量％以下の場合、電解液の粘度や導電性をより適正な範囲内に調整することで、２０℃での充電で理論容量に近い初期容量を確保することができる。
【００９０】
本実施形態において、非水電解液は、非水電解溶媒にリチウム塩からなる電解質が溶解されたものである。リチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウムイミド塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ自然数であり独立して１または２であることが好ましい）が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
【００９１】
（正極）
本実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質層とを有する。
【００９２】
本実施形態に係る正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出するものであれば特に限定されないが、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いることが好ましい。
【００９３】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状は特に限定されるものではないが、例えばコイン型とすることができる。
【００９４】
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質として、スピネル型、オリビン型、Ｓｉ複合酸化物、層状構造を有する正極活物質等が挙げられる。
【００９５】
本実施形態においては、例えば、下記式（６）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００９６】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （６）
［式（６）中、ｘは、０≦ｘ≦１．２、好ましくは０．４＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ、好ましくは０≦ｙ＜０．５であり、かつ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはＣｕから選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、及びＣａから選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌのうち少なくとも一方を含む。］で表される化合物を挙げることができる。
【００９７】
式（６）で表される化合物の例としては、例えば、下記式（６−１）で表される材料を挙げることができる。
【００９８】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （６−１）
［式（６−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種を含む。］
【００９９】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する材料として、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などがより好ましい。また、これらの材料の固溶体や、これらの材料に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、その他金属元素が少量添加された正極活物質であってもよい。
【０１００】
オリビン系材料は、下記式（７）：
ＬｉＭＰＯ４        （７）
［式（７）中、Ｍは、遷移金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉから選択されるいずれか一種以上を含むことが好ましく、ＣｏまたはＮｉのいずれか一方であることがより好ましい。］で表され、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられる。また、これらの材料において、遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置換したりしたものを使用してもよい。高エネルギー密度の観点から、上記式（７）において、Ｍに少なくともＣｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種を含むと、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作するため好ましい。
【０１０１】
層状系材料は、下記式（８）：
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （８）
［式（８）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅから選ばれる少なくとも一種である。］で表される化合物を挙げることができる。
【０１０２】
また、正極活物質としてリチウムに対して４．５Ｖ未満で動作する正極活物質を用いることもできる。
【０１０３】
リチウムに対して４．５Ｖ未満で動作する正極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）などを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料などを用いることもできる。これらは、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であっても良い。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【０１０４】
リチウムに対して４．５Ｖ未満で動作する正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２等の層状化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル状化合物、ＬｉＦｅＯ４等のオリビン状化合物を用いることが好ましい。
【０１０５】
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。すなわち、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により測定できる。
【０１０７】
前記正極活物質の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極活物質の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。中心粒径は、５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。
【０１０８】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。
【０１０９】
正極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、バルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【０１１０】
正極活物質を含む正極材料には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【０１１１】
また、正極活物質を含む正極材料には、負極の不可逆容量を補填する目的で、リチウムイオン二次電池の動作時にアルカリ金属イオンを放出する材料を別途添加してもよい。アルカリ金属イオンを放出する材料としては、公知の活物質、リチウム銅酸化物、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【０１１２】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
【０１１３】
（負極）
本実施形態に係る負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、結着剤を含む負極活物質層とを有する。
【０１１４】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。負極活物質の例としては、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
【０１１５】
炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。
【０１１６】
リチウムと合金可能な金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ等を挙げることができる。中でも、ＳｎまたはＳｉを含むことが好ましい。
【０１１７】
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。中でも、酸化スズまたは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。
【０１１８】
負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に配置して形成することができる。
【０１１９】
導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。
【０１２０】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、リチウムと合金可能な金属、または、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物を活物質比で１０％以上用いる場合、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【０１２１】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１２２】
負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【０１２３】
（セパレータ）
正極と負極との間に設けられるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂およびセルロース等からなる多孔質ポリマー膜や織布、不織布、あるいはイオン伝導性ポリマー電解質膜が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。また、セパレータ表面には、安全性の向上等、必要に応じてセラミック材料が付着または固着しても良い。
【０１２４】
（電池の形状および外装）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。
【０１２５】
ラミネート型の場合、電極及びセパレータが平面形状のまま積層されており、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または扁平型捲回構造の折り返す部位にあたる領域）が存在しない。そのため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電池に比べて、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくい。
【０１２６】
電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。電池の形状がラミネート型の場合は、外装体としてラミネートフィルムが好ましい。
【０１２７】
ラミネートフィルムとしては、例えば、熱溶着層と金属箔層とが積層されたフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムの樹脂基材層上の金属箔層としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。ラミネートフィルムの熱溶着層（樹脂基材層）の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、ラミネートフィルムの樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【０１２８】
外装体としてラミネートフィルムを用いた場合、外装体として金属缶を用いた場合に比べて、ガス発生に起因する電池の体積変化や電極の歪みが生じやすい。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した場合に直ちに電池の体積変化や電極の変形につながりやすい。また、ラミネート型電池の場合は、捲回構造をもつ電池に比べて電極間にガスが発生した際に電極間に滞留しやすいため電極間の間隔が広がり易い傾向があり、ラミネートフィルム外装体を用いると、この傾向はより顕著になる。しかし、本実施形態によれば、このような問題の発生を抑えることができ、ラミネートフィルム外装体を用いたラミネート型電池であっても、長期信頼性に優れた二次電池を提供することができる。
【０１２９】
本発明の一実施形態では、スルホン化合物とチオフェン化合物を含む電解液を用いることによって、正極表面（または正極活物質表面）上に被膜が形成される。
【０１３０】
詳細なメカニズムは分かっていないが、形成される被膜は、スルホン化合物とチオフェン化合物の複合化（反応）物を含む被膜であると推定される。
【０１３１】
形成される被膜の厚みが１ｎｍ〜１μｍ以下、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍ以下であると、高温条件下においても充放電サイクル特性を改善することができるため好ましい。また、形成される被膜が、４５℃以上などの高温条件下で充放電サイクルを繰り返した後でもジエチルカーボネート等の非水電解溶媒に不溶であると、二次電池の充放電サイクルにおける電解液の分解、遷移金属や酸素原子等の正極活物質成分の溶出を抑制することができるため、より好ましい。形成される被膜は、二次電池の充放電サイクルを５回以上、好ましくは５０回以上、より好ましくは１００回以上繰り返しても安定であることが好ましい。
【０１３２】
充放電サイクルの電圧範囲は、正極活物質が充放電できる電圧範囲であれば特に限定されない。正極活物質としては、前述の４．５Ｖ未満に平均動作電位を有する活物質および４．５Ｖ以上に平均動作電位を有する活物質のいずれを用いた場合でも、本発明に係る電解液による充放電サイクル特性の改善効果が得られる。また、本発明の一実施形態によれば、高い電圧が印加される充放電サイクルにおいても安定な被膜を形成することができるため、４．５Ｖ以上に平均動作電位を有する活物質を用いるとより効果が高い。
【０１３３】
被膜を形成させるための充放電条件は特に限定されず二次電池の通常の充放電サイクルを行ってもよく、あるいは、例えば初期の充放電サイクルを０．１Ｃ程度の比較的低い電流値で行うことも好ましい。ここで、０．１Ｃとは１０時間で設定容量になる電流値（すなわち０．１ＩｔＡ）を表す。充放電を行う温度は特に限定されないが、室温（例えば５℃以上）〜５０℃の範囲が好ましい。低い電流値で行う充放電サイクルは、例えば１０サイクル以下、通常１〜３サイクル行えばよいが、必要によってはサイクル数を上記より多くしてもよい。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１３５】
以下の実施例で使用した化合物の略号について説明する。
【０１３６】
ＳＬ：スルホラン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ
【０１３７】
（実施例１）
（正極の作製）
まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔｉ３Ｏ３の粉末を用い、目的の組成比となるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
【０１３８】
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕ集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
【０１３９】
（電解液） 
スルホン化合物としてスルホラン（ＳＬ）、チオフェン化合物として３−アセチルチオフェンまたは２−アセチルチオフェン、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を表１の配合になるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。
【０１４０】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。
【０１４１】
（被膜の形成）
上記のラミネート型を用いて、０．１Ｃで４．８Ｖまで定電流充電した後、０．１Ｃで３．６Ｖまで定電流放電するというサイクルを、２０℃で２回繰り返した。
【０１４２】
（実施例２〜４、および比較例１〜４）
溶媒と添加剤を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４３】
実施例１〜４および比較例１〜４において得られた電池について、充放電特性を評価した。
【０１４４】
（高温サイクル試験）
以上のようにして作製した電池について高温での充放電サイクル特性の評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで定電流定電圧充電した後（合計で２．５時間）、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。
【０１４５】
（正極上の硫黄量分析）
実施例１と比較例１〜４について、３００サイクル後の正極を取出し、アルゴン雰囲気下で、ジエチルカーボネートで洗浄後、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製、商品名；ＺＳＸ  ＰｒｉｍｓＩＩ）を用いて蛍光Ｘ線分析法により、正極中に含まれる硫黄を分析した。その結果、スルホン化合物とチオフェン化合物の両方を含む電解液を用いた実施例１で硫黄の存在が確認され、両方を含まない比較例１〜４では硫黄が検出されなかった。この結果から、スルホン化合物とチオフェン化合物のいずれか一方のみを含む場合は正極表面上に安定な被膜を形成できなかったのに対し、スルホン化合物とチオフェン化合物の両方を含むことで、４．５Ｖ以上で動作する正極表面に強固な被膜が形成されていると推察される。
【０１４６】
【表１】
2015149250.tif 000013
表１に示すように、スルホン化合物とチオフェン化合物の両方を電解液に含有することで、４．５Ｖ以上の正極を用いたリチウム二次電池の、高温条件下での充放電サイクル特性が向上することがわかる。
【０１４７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１４８】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
2015149250.tif 000019