(57)【要約】【課題】高い生産性を確保しつつ耐溶剤性が向上した熱可塑性樹脂を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部と、二重結合を２つ以上有する架橋性樹脂成分３〜３０重量部と、エネルギー線活性型架橋化剤とを含有する樹脂材を、成形加工工程において前記熱可塑性樹脂が溶融した状態でエネルギー線照射した後、前記熱可塑性樹脂を冷却する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部と、二重結合を２つ以上有する架橋性樹脂成分３〜３０重量部と、エネルギー線活性型架橋化剤とを含有する樹脂材を、成形加工工程において前記熱可塑性樹脂が溶融した状態でエネルギー線照射した後、前記熱可塑性樹脂を冷却することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記成形加工工程が押出成形による加工工程であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂材が押出機のダイ出口を出た後にエネルギー線照射を行うことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記エネルギー線活性型架橋化剤を、押出機のスクリューヘッドに設けた混練部の前に投入することを特徴とする請求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記エネルギー線照射が紫外線照射であることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂成形体の製造方法およびこの製造方法によって製造された熱可塑性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は一般に、溶融成形が容易なことから大量生産性に優れており、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用プラスチックや、エンジニアリングプラスチックなどの多くの種類の熱可塑性樹脂が知られている。
【０００３】
従来より、このような熱可塑性樹脂への性能要求は様々であって、近年ではその要求も高度なものになっている。そこで、これまでにも、樹脂の物性を、その目的や用途、成形方法等に応じて改良するための、様々な手法が検討されている。例えば、樹脂改質のために、２種以上の各種のモノマーを同時に重合させて、新しいポリマーを作る方法（共重合）や、ポリマー同士をブレンドし、新しい特性を生み出す方法（ポリマーアロイ）、各種配合剤を組み合わせて、所要の特性を生み出す方法（コンパウンディング）などが挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１では、非晶質熱可塑性樹脂について、線膨張係数が小さくガラスに代替可能なプラスチック素材を提供する目的で、非晶質熱可塑性樹脂に反応性モノマー及び／またはオリゴマーとガラスフィラーを組み合わせた透明樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、スチレン系熱可塑性樹脂について、耐薬品性、押出成形性、真空成形性等を改善する目的で、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の重合体成分をブレンドした電気冷蔵庫内箱用シート成形品向けの熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２３８５３２号公報
【特許文献２】特開２００１−８１２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、熱可塑性樹脂は線状の一次元高分子であることから、このような形状の分子に適当な溶剤を加えると、分子は他の分子との絡み合いから解放されてばらばらになり、その結果溶解する。そのため、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比べて成形品の生産性は高いが、一方で耐溶剤性に劣ることが多い。前記のような各種の改善提案がなされていても、耐溶剤性の観点において、熱可塑性樹脂成形体に特徴的な高い生産性を確保しつつ、耐溶剤性をさらに向上させることが求められている。
【０００８】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、高い生産性を確保しつつ、耐溶剤性を向上させることのできる熱可塑性樹脂成形体の製造方法を提供することを課題としている。
【０００９】
また本発明は、前記の製造方法によって製造された熱可塑性樹脂成形体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂１００重量部と、二重結合を２つ以上有する架橋性樹脂成分３〜３０重量部と、エネルギー線活性型架橋化剤とを含有する樹脂材を、成形加工工程において前記熱可塑性樹脂が溶融した状態でエネルギー線照射した後、前記熱可塑性樹脂を冷却することを特徴とする。
【００１１】
この熱可塑性樹脂成形体の製造方法においては、成形加工工程が押出成形による加工工程であることが好ましい。
【００１２】
この熱可塑性樹脂成形体の製造方法においては、樹脂材が押出機のダイ出口を出た後にエネルギー線照射を行うことが好ましい。
【００１３】
この熱可塑性樹脂成形体の製造方法においては、エネルギー線活性型架橋化剤は押出機のスクリューヘッドに設けた混練部の前に投入することが好ましい。
【００１４】
そして、この熱可塑性樹脂成形体の製造方法においては、エネルギー線照射が紫外線照射であることが好ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、前記の熱可塑性樹脂成形体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法によれば、熱可塑性樹脂成形体に特徴的な高い生産性を確保しつつ、耐溶剤性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態である押出成形による熱可塑性樹脂成形体の製造方法を例示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
前記のとおり、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂と二重結合を２つ以上有する架橋性樹脂成分とエネルギー線活性型架橋化剤とを含有する樹脂材を、成形加工工程において熱可塑性樹脂が溶融した状態でエネルギー線照射した後、熱可塑性樹脂を冷却するものである。
【００２０】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、一般に公知の熱可塑性樹脂をはじめ各種のものを用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらの熱可塑性樹脂については、所要の目的や用途、特性に応じて、選択することができる。例えば、熱可塑性樹脂の深部にまで架橋構造を形成し、熱可塑性樹脂成形体全体の耐溶剤性を向上させるという観点では、より透明性の高い熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。透明性の高い熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂（特にメタクリル樹脂、例えばポリメタクリル酸メチル：ＰＭＭＡ）が挙げられる。また、熱可塑性樹脂成形体の表面部分についてのみ耐溶剤性を向上させる場合には、より透明性の低い熱可塑性樹脂を用いることができる。あるいは、化学構造的な観点から、耐溶剤性が比較的低いことが知られている非晶性の熱可塑性樹脂等を選択することができる。
【００２２】
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法において、熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜架橋性樹脂成分＞
本発明で用いられる二重結合を２つ以上有する架橋性樹脂成分は、二重結合を２つ以上有する架橋性モノマー又はオリゴマーである。この架橋性モノマー又はオリゴマーとしては、エネルギー線照射により架橋ポリマーを形成することができれば、特に限定されない。なお、以下、二重結合を２つ以上有する架橋性樹脂成分を、単に「架橋性樹脂成分」と省略する場合がある。
【００２４】
架橋性樹脂成分としては、例えば、分子内に二重結合を２つ以上有するアクリレートが挙げられる。分子内に二重結合を２つ以上有するアクリレートとしては、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
さらに、架橋性樹脂成分としては、分子内に二重結合を２つ以上有するウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等を用いることができる。架橋性樹脂成分の分子内の二重結合の数については、２以上であれば特に制限されない。好ましくは、架橋性樹脂成分の分子内の二重結合の数は２〜８であり、より好ましくは、３〜５である。
【００２６】
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法において、架橋性樹脂成分は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２７】
架橋性樹脂成分の配合割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常３〜３０重量部である。架橋性樹脂成分が３重量部未満であると耐溶剤性の向上効果が得られず、３０重量部を超えると成形性が低下しかねないので好ましくない。好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、架橋性樹脂成分は５〜２０重量部である。
【００２８】
＜エネルギー線活性型架橋化剤＞
本発明で用いられるエネルギー線活性型架橋化剤としては、エネルギー線照射により活性種（例えば、ラジカル）を発生する一般に公知のものをはじめ各種のものを用いることができる。エネルギー線活性型架橋化剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法において、エネルギー線活性型架橋化剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３０】
エネルギー線活性型架橋化剤の配合割合は、架橋性樹脂成分１００重量部に対して、通常０．３〜５重量部である。エネルギー線活性型架橋化剤の添加量が少な過ぎると、架橋反応が充分に進行しなくなる。また、エネルギー線活性型架橋化剤の添加量が多過ぎると、未反応の架橋化剤が残り、それによる特性低下が生じるので好ましくない。好ましくは、架橋性樹脂成分１００重量部に対して、エネルギー線活性型架橋化剤は０．５〜３重量部である。
【００３１】
＜エネルギー線照射＞
本発明で用いられるエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線活性型架橋化剤がラジカル等の活性種を発生する範囲で任意に選択できる。エネルギー線の照射量が過度に少ない場合は、架橋反応が充分に進行しなくなるため、熱可塑性樹脂の耐溶剤性を充分に向上させることができない。エネルギー線の照射量が過度に多くても特性には影響しないので、経済的に好ましくない。したがって、架橋性樹脂成分の組成およびエネルギー線活性型架橋化剤の種類や量等に応じて、例えば、２００〜４００ｎｍの紫外線を、好ましくは数秒〜数十秒間照射する。
【００３２】
使用するエネルギー線源の具体例としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００３３】
＜添加剤の許容性＞
本発明で用いられる樹脂材には、本発明の所望の目的、効果を阻害しない範囲で、あるいは副次的効果を与えるものとして、必要に応じて樹脂材の安定や強化等の目的のために、一般的に用いられる安定剤、フィラー、顔料等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３４】
＜成形方法＞
本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法においては、熱可塑性樹脂と架橋性樹脂成分とエネルギー線活性型架橋化剤とを混合して、熱可塑性樹脂中に架橋性樹脂成分とエネルギー線活性型架橋化剤とを分散させる。そして、熱可塑性樹脂が溶融した状態でエネルギー線照射を行うことにより、エネルギー線活性型架橋化剤がラジカル等の活性種を発生し、この活性種が架橋性樹脂成分の二重結合部分を活性化して、架橋構造を形成すると考えられる。そして、この架橋構造が、直鎖状の熱可塑性樹脂の中に絡まるようにして分子構造が三次元化する。この三次元構造により、溶剤を加えても熱可塑性樹脂の分子各々が解きほぐされにくくなり、膨潤することはあっても溶解しにくく、不溶不融性が向上する。この熱可塑性樹脂の架橋構造は、熱硬化性樹脂のように成形の自由度を失うものではなく、熱可塑性樹脂成形体を再加熱して再生することが可能な程度のものである。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法では、押出成形、射出成形、ブロー成形等、熱可塑性樹脂の成形方法として一般に公知である各種の製造方法を適用することができる。特に、熱可塑性樹脂成形体に特徴的な高い生産性を確保しつつ、耐溶剤性を向上させる観点から、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、連続生産方式の押出成形による成形方法に適している。
【００３６】
ここで、図１の模式断面図を用いて、本発明の一実施形態である押出成形による熱可塑性樹脂成形体の製造方法を説明する。
【００３７】
図１に例示した製造方法では、まず、熱可塑性樹脂と架橋性樹脂成分とエネルギー線活性型架橋化剤とをペレット化した樹脂材を、押出機１の第一のホッパー２からシリンダー４内に投入する。投入した樹脂材は、スクリュー５の供給部６、溶融部（圧縮部）７、計量部８を通ってスクリューヘッド１０へと進む。
【００３８】
好ましくは、樹脂材に対して混練り効果が生じるようにするために、スクリューヘッド１０に混練部９を設ける。この場合において、エネルギー線活性型架橋化剤の活性の低下をできるだけ抑制する観点からは、エネルギー線活性型架橋化剤を、スクリューヘッド１０に設けた混練部９の前に投入することが好ましく考慮される。すなわち、熱可塑性樹脂と架橋性樹脂成分とをペレット化した樹脂材を第一のホッパー２から投入し、エネルギー線活性型架橋化剤を第二のホッパー３から投入する。
【００３９】
次に、シリンダー４内で溶融、混練した樹脂材を、ダイ出口１１から押し出す。押出速度は、押出機の回転速度や樹脂材の組成等を考慮して制御する。
【００４０】
そして、押し出した樹脂材がダイ出口１１を出た後、熱可塑性樹脂が溶融した状態で、紫外線照射装置１２により紫外線を照射する。紫外線照射後、冷却装置１３により熱可塑性樹脂を冷却・固化する。このようにして、耐溶剤性が向上した熱可塑性樹脂成形体を得る。
【００４１】
冷却手段としては、風冷、水冷、あるいは冷媒等の各種のものを用いることができる。冷却速度は、樹脂材の組成や架橋度等を考慮して選択する。
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
＜実施例１＞
ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン（株）製  ＶＨ００１）９０重量部、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（分子内の二重結合の数２、東亜合成化学（株）製  Ｍ−２１５）１０重量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）０．１重量部をあらかじめペレット化したものを、押出機（東洋精機製  ２軸同方向押出混練機）にて２３０℃にて混練・押し出し、ダイ出口から出てきた樹脂材に、紫外線照射装置（ＧＳユアサ製  ＣＳＯＴ−４０Ａ）にて紫外線を照射し、冷却・固化することにより、押出成形体を得た。
【００４４】
＜実施例２＞
架橋性樹脂成分として、実施例１で用いたイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートの代わりにペンタエリスリトールトリアクリレート（分子内の二重結合の数３、東亜合成化学（株）製  Ｍ−３０５）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、押出成形体を得た。
【００４５】
＜実施例３＞
架橋性樹脂成分として、実施例１で用いたイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートの代わりにトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（分子内の二重結合の数３、東亜合成化学（株）製  Ｍ−３２１）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、押出成形体を得た。
【００４６】
＜実施例４＞
架橋性樹脂成分として、実施例１で用いたイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートの代わりにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（分子内の二重結合の数４、東亜合成化学（株）製  Ｍ−４０８）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、押出成形体を得た。
【００４７】
＜実施例５＞
熱可塑性樹脂として、実施例１で用いたＰＭＭＡ樹脂の代わりにＡＢＳ樹脂（旭化成（株）製  ＡＢＳ１２１）９０重量部を用いたことと、架橋性樹脂成分として、実施例１で用いたイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートの代わりにトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（分子内の二重結合の数３、東亜合成化学（株）製  Ｍ−３２１）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、押出成形体を得た。
【００４８】
＜比較例１＞
ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン（株）製  ＶＨ００１）をあらかじめペレット化したものを、押出機（東洋精機製  ２軸同方向押出混練機）にて２３０℃にて混練・押し出し、ダイ出口から出てきた樹脂材を冷却・固化することにより、押出成形体を得た。
【００４９】
＜比較例２＞
ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン（株）製  ＶＨ００１）９０重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（分子内の二重結合の数１、東亜合成化学（株）製  Ｍ−５７００）１０重量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）０．１重量部をあらかじめペレット化したものを、押出機（東洋精機製  ２軸同方向押出混練機）にて２３０℃にて混練・押し出し、ダイ出口から出てきた樹脂材に、紫外線照射装置（ＧＳユアサ製  ＣＳＯＴ−４０Ａ）にて紫外線を照射し、冷却・固化することにより、押出成形体を得た。
【００５０】
＜比較例３＞
ＡＢＳ樹脂（旭化成（株）製  ＡＢＳ１２１）をあらかじめペレット化したものを、押出機（東洋精機製  ２軸同方向押出混練機）にて２３０℃にて混練・押し出し、ダイ出口から出てきた樹脂材を冷却・固化することにより、押出成形体を得た。
【００５１】
このようにして得られた実施例１〜５および比較例１〜３の押出成形体の耐溶剤性と鉛筆硬度について、下記のとおりの評価を行った。
【００５２】
［熱可塑性樹脂成形体の耐溶剤性の評価］
各押出成形体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に８時間接触させた後、目視により外観観察を行った。耐溶剤性の良好なものは光沢の低減がないものとして評価した。下記表１では、光沢の低減のないものを○、光沢の低減があるものを×とした。
【００５３】
［熱可塑性樹脂成形体の鉛筆硬度の評価］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の標準方法により測定した。
【００５４】
以上の評価結果、測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2015147896.tif 000003
【００５６】
架橋性樹脂成分を用いた実施例１〜３の熱可塑性樹脂成形体は、いずれも優れた耐溶剤性と鉛筆硬度を示した。特に、分子内の二重結合の数が３〜５である架橋性樹脂成分を用いた実施例２〜５の熱可塑性樹脂成形体は、分子内の二重結合の数が２である実施例１の熱可塑性樹脂成形体と比較して、より優れた鉛筆硬度を示した。
【００５７】
これに対して、架橋性樹脂成分を用いなかった場合（比較例１、３）、および分子内の二重結合の数が１である架橋性樹脂成分を用いた場合（比較例２）には、耐溶剤性や鉛筆硬度の向上が見られなかった。
【符号の説明】
【００５８】
１  押出機
２  第一のホッパー
３  第二のホッパー
４  シリンダー
５  スクリュー
６  供給部
７  溶融部（圧縮部）
８  計量部
９  混練部
１０  スクリューヘッド
１１  ダイ出口
１２  紫外線照射装置
１３  冷却装置
【図１】
2015147896.tif 000004