(57)【要約】【課題】低発熱性及びドライグリップ特性を向上できるゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを５０質量％より多く含むゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを５０質量％より多く含むゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸塩類及びキサントゲン酸類から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記合成ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン三元共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記合成ジエン系ゴムがスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、該スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン含量が５〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第一段階の最高温度が、１４０〜１９０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第一段階の混練時間が１〜１５分である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記スルフェンアミド類が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記チアゾール類が、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記チウラム類が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及び／又はテトラベンジルチウラムジスルフィドである請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記チオウレア類が、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ジチオカルバミン酸塩類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記キサントゲン酸塩類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）及び前記カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に前記化合物（Ｃ）を加えて、さらに混練することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上する、カーボンブラックを含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
特許文献１によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
ところで、タイヤのドライグリップ特性を大幅に向上させることが可能なゴム組成物を得る手法として、例えば特許文献２は、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂を配合してなるゴム組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、低発熱性とドライグリップ特性との両立を図ることが未だ検討されていない状況に着目し、この解決を図ることを課題とした。すなわち、本発明は、低発熱性及びドライグリップ特性を向上できるゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、特定のゴム成分と特定の加硫促進剤とを用いることにより、ゴム成分とカーボンブラックとの補強性をさらに改良し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを５０質量％より多く含むゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低発熱性及びドライグリップ特性を向上できるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを５０質量％より多く含むゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、及び加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該カーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｃ）を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階で化合物（Ｃ）を加えて混練するのは、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との補強性を高めることにより、ゴム組成物の剛性を高くして、ゴム組成物の低発熱性をより向上（低発熱性をより高くして、ヒステリシスロスを低減する）し、かつドライグリップ特性を向上させるためである。
【０００８】
上記のゴム組成物の低発熱性及びドライグリップ特性を向上させるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１４０〜１９０℃であることが好ましく、１４５〜１８０℃であることがより好ましく、１５０〜１７５℃であることがさらに好ましい。
また、混練の第一段階における混練時間が、１〜１５分であることが好ましく、１〜１２分であることがより好ましく、１〜９分であることがさらに好ましく、生産性の観点から１〜６分であることが特に好ましい。混練時間が１分以上であれば、カーボンブラックの補強性を良好にすることができ、混練時間が１５分以下であれば、ゴム成分（Ａ）の過度の分子量低下を招くことがないからである。
【０００９】
本発明のゴム組成物の製造方法は、混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に化合物（Ｃ）を加えて、さらに混練することが好ましい。これにより、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との補強性をさらに高めて、より低発熱性及びドライグリップ特性の向上したゴム組成物を得ることができる。
【００１０】
混練の第一段階でゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後に、該第一段階の途中で化合物（Ｃ）を加える場合は、ゴム成分（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の全部又は一部を混練した後、該第一段階の途中で化合物（Ｃ）を加えるまでの時間を１０〜３００秒とすることが好ましく、１０〜１８０秒とすることがより好ましく、３０〜１８０秒とすることが更に好ましく、３０〜１５０秒とすることが更により好ましく、３０〜１２０秒とすることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であればカーボンブラック（Ｂ）のゴム成分（Ａ）中の分散性をより良好にすることができる。この時間が３００秒を超えてもカーボンブラック（Ｂ）のゴム成分（Ａ）中の分散は十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を３００秒とすることが好ましく、この観点から上限値を１８０秒とすることがより好ましい。
上記の時間を１０〜３００秒とするためには、例えば、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃以上の場合は、ゴム組成物の最高温度が１４０℃になった時に化合物（Ｃ）を加え、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃未満の場合は、ゴム組成物の最高温度より１０℃低い温度になった時に化合物（Ｃ）を加えればよい。
【００１１】
本発明におけるゴム組成物の混練工程は、化合物（Ｃ）を除くその他の加硫促進剤を配合しない混練の第一段階と、加硫剤を配合する混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、化合物（Ｃ）を除くその他の加硫剤等を配合しない混練の中間段階を含んでもよい。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階（例えば、天然ゴムの素練り段階）は含まれない。
【００１２】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを５０質量％より多く含むものである。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ等が挙げられるが、ブタジエン共重合体ゴムが好ましい。ブタジエン共重合体ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン三元共重合体ゴム選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましい。
これらのブタジエン共重合体ゴムの内、ドライグリップ特性を向上する観点からスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましく、このスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン含量が５〜４０質量％であることが更に好ましく、結合スチレン含量が１５〜４０質量％であることが特に好ましい。結合スチレン含量が５質量％以上であればドライグリップ特性が向上し、結合スチレン含量が４０質量％以下であれば低発熱性が向上するので好ましい。
合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
なお、本発明に係るゴム成分（Ａ）は、本発明の課題の達成に反しない範囲で、５０質量％より多く含まれる合成ジエン系ゴムの残余として天然ゴムを含んでもよい。
本発明においては、ゴム成分（Ａ）中、ブタジエン共重合体ゴムを５０質量％より多く含むことが好ましく、この場合、ゴム成分（Ａ）中のブタジエン共重合体ゴムの残余が天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴムであることが好ましい。
【００１３】
［充填材］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる充填材はカーボンブラック（Ｂ）のみからなることが好ましいが、所望により、充填材として、カーボンブラック（Ｂ）に加えて、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機充填材を本発明の課題の解決に反しない範囲で使用することができる。
ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との補強性を高めて低発熱性を向上させる観点から、本発明に係るゴム組成物が、充填材全量中、カーボンブラック（Ｂ）を７０〜１００質量％含むことが好ましく、８０〜１００質量％含むことがより好ましく、１００質量％含むことが特に好ましい。
本発明に係る充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１８０質量部使用することが好ましい。
【００１４】
［カーボンブラック（Ｂ）］
本発明に係るゴム組成物の製造方法に用いられるカーボンブラック（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＭＣＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るカーボンブラック（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物のドライグリップ特性を向上する観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性の向上（ヒステリシスロスの低減）の観点から好ましい。さらには、３０〜１１０質量部使用することがより好ましい。
【００１５】
［化合物（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる化合物（Ｃ）は、加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸塩類及びキサントゲン酸類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがカーボンブラックとの反応性が良好である点から好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチオウレア類としては、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、カーボンブラックとの反応性が高いので好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物の製造方法に係る混練の第一段階におけるゴム組成物中の化合物（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜６．０質量部加えられることが好ましく、０．４〜３．０質量部加えられることがより好ましく、０．５〜３．０質量部加えられることがさらに好ましい。０．３質量部以上であれば、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との補強性を高めて、低発熱性及びドライグリップ特性を向上することができ、６．０質量部以下であれば、過剰の使用を避けることができコスト的に有利で経済的である。
なお、加硫促進剤（Ｃ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
【００２３】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華、脂肪酸、樹脂酸等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階との中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、二軸押出機等が用いられる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）及びドライグリップ特性を下記の方法により評価した。
【００２５】
低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１、２、５、６、７、８、９、１０又は１１のｔａｎδの逆数を、それぞれ１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１、２、５、６、７、８、９、１０又は１１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【００２６】
ドライグリップ特性
ブリティッシュポータブルスキッドテスター（スタンレイロンドン社製）にて乾燥路面を加硫ゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例１、２、５、６、７、８、９、１０又は１１を、それぞれ１００として指数表示した。指数が大きい程ドライグリップ特性が良好であることを示す。
ドライグリップ特性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の抵抗値）／（比較例１、２、５、６、７、８、９、１０又は１１の加硫ゴム組成物の抵抗値）｝×１００
【００２７】
実施例１〜５１及び比較例１〜１２
第１表〜第１４表に示す配合処方、並びに混練の第一段階における混練時間及びゴム組成物の最高温度になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、６３種類のゴム組成物を調製した。
実施例１〜５１のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、及びその他の配合剤を混練した後、この第一段階の途中で化合物（Ｃ）を加えて更に混練した。但し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃以上の場合は、ゴム組成物の最高温度が１４０℃になった時に化合物（Ｃ）を加え、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃未満の場合は、ゴム組成物の最高温度より１０℃低い温度になった時に化合物（Ｃ）を加えた。
比較例１〜１２のゴム組成物の混練の第一段階においては、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の全部、及びその他の配合剤を加えたが、化合物（Ｃ）は加えないで、混練した。
得られた６３種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及びドライグリップ特性を上記の方法により評価した。結果を第１表〜第１４表に示す。
なお、第１表〜第１４表の配合内容に示す、各原材料の数値の単位は、いずれも質量部である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
［注］
＊１：  旭化成株式会社製溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「タフデン２０００Ｒ」（結合スチレン含量：２５質量％）
＊２：  ＪＳＲ株式会社製ポリブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」
＊３：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」（窒素吸着比表面積：１１５ｍ2／ｇ）
＊４：  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」
＊５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」
＊６：  加硫促進剤ＭＢＴＳ：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＤＭ」
＊７：  テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＴＯＴ−Ｎ」
＊８：  Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＥＵＲ」
＊９：  ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＺＴＣ」
＊１０：  ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ２２４」
＊１１：  加硫促進剤ＴＢＢＳ：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＮＳ」
【００３０】
【表２】
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【００３１】
［注］
＊１〜＊１１は第１表と同じである。
＊１２：  ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「ＪＳＲ  ＃１５００」（結合スチレン含量：２３．５質量％）
【００３２】
【表３】
2015078268.tif 000004
【００３３】
［注］
＊１〜＊１２は第２表と同じである。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
［注］
＊１〜＊１２は第２表と同じである。
＊１３：  ２−メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー Ｍ−Ｐ」
＊１４：  ２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＭＺ」
＊１５：  ビス(４−メチルベンゾチアゾリル−２)−ジスルフィド、ＮＯＣＩＬ社製
【００３６】
【表５】
2015078268.tif 000006
【００３７】
［注］
＊１〜＊１２は第２表と同じである。
＊１６：  テトラキス（ベンジル）チウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＢＺＴＤ」
【００３８】
【表６】
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【００３９】
［注］
＊１〜＊１２は第２表と同じである。
＊１７：  トリメチルチオ尿素、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＭＵ」
＊１８：  Ｎ, Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー Ｃ」
【００４０】
【表７】
2015078268.tif 000008
【００４１】
［注］
＊１〜＊１２は第２表と同じである。
＊１９：  Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＰＸ」
＊２０：  ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＰＺ」
＊２１：  ジメチルジチオカルバミン酸銅、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＴＴ−ＣＵ」
【００４２】
【表８】
2015078268.tif 000009
【００４３】
［注］
＊１〜＊１２は第２表と同じである。
＊２２：  イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＺＩＸ−Ｏ」
【００４４】
【表９】
2015078268.tif 000010
【００４５】
［注］
＊１〜＊１６は第１表〜第５表と同じである。
＊２３：  三共油化工業（株）製プロセスオイル、商品名「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」
【００４６】
【表１０】
2015078268.tif 000011
【００４７】
［注］
＊１〜＊１６は第１表〜第５表と同じであり、＊２３は第９表と同じである。
＊２４：  ＪＳＲ株式会社製乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「ＪＳＲ  ＃０２０２」（結合スチレン含量：４６質量％）
【００４８】
【表１１】
2015078268.tif 000012
【００４９】
［注］
＊１〜＊１６は第１表〜第５表と同じである。
＊２５：  日本ゼオン株式会社製乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「Ｎｉｐｏｌ  １７３９」（結合スチレン含量：４０質量％、ＳＢＲ１００質量部に対して３７．５質量部が油展オイルである。）
【００５０】
【表１２】
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【００５１】
［注］
＊１〜＊１６は第１表〜第５表と同じである。
＊２６：  旭化成株式会社製溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「タフデン  ３８３０」（結合スチレン含量：３３質量％、ＳＢＲ１００質量部に対して３７．５質量部が油展オイルである。）
【００５２】
【表１３】
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【００５３】
［注］
＊１〜＊１６は第１表〜第５表と同じである。
＊２７：  ＲＳＳ＃３
【００５４】
【表１４】
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【００５５】
［注］
＊１〜＊１６は第１表〜第５表と同じであり、＊２７は第１３表と同じである。
【００５６】
第１表〜第１４表から明らかなように、実施例１〜５１のゴム組成物は、比較例１〜１２中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）及びドライグリップ特性が改良され、優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の低発熱性及びドライグリップ特性を向上できるので、本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、好ましくはトレッド部材、特に、トレッド接地部の部材として好適に用いられる。