(57)【要約】      （修正有）【課題】変性脂肪族ポリエステル樹脂を工業的に連続して生産する方法に関するもので、異物問題が発生しない、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化物を生産するための、樹脂製造装置の洗浄方法を提供する。【解決手段】洗浄溶剤として、先ずメタノール、次いで水と炭素数２〜４のアルコールの混合液で洗浄することにより、製造装置の器壁に付着した変性ＥＶＯＨ樹脂が効率的に洗浄除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物とラクトン類を反応させる脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物製造装置の洗浄方法であって、先ず、メタノールで洗浄し、次いで、水と炭素数２〜４のアルコールの混合液で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
水と炭素数２〜４のアルコールの混合液における、水と炭素数２〜４のアルコールの混合比率（水／炭素数２〜４のアルコール）が、９／１〜１／９（重量比）である請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の洗浄方法で洗浄された製造装置を用いる変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「変性ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）製造装置の洗浄方法に関し、更に詳しくは、製造装置に付着した変性ＥＶＯＨ樹脂を効率よく洗浄除去することができる変性ＥＶＯＨ樹脂製造装置の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムを通過しにくく、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。
【０００３】
ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは、その優れたガスバリア性を利用して、食料品をはじめとする各種の包装用フィルムとして多用されている。
しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用したときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等によりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなるなどの問題があった。
かかる問題点を解決する手段として、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０８６３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１によれば、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応（以下、「グラフト反応」と称することがある）によって得られ、かかるグラフト反応は、通常、溶融状態で行われる。
ところが、変性ＥＶＯＨ樹脂は、粘性があり、金属との密着性が強い為、製造装置の器壁に付着してしまい、反応後の変性ＥＶＯＨ樹脂を完全に取り出すことが困難である。
また、変性ＥＶＯＨ樹脂は、熱劣化しやすい樹脂である。
よって、変性ＥＶＯＨ樹脂を工業的に連続して生産する場合、製造装置の器壁に変性ＥＶＯＨ樹脂が付着したままで次のグラフト反応を行うと、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化し、かかる熱劣化物が、次に生産した変性ＥＶＯＨに混入する可能性がある。
従って、グラフト反応終了後は、製造装置に付着した変性ＥＶＯＨ樹脂を完全に除去する必要がある。
製造装置に付着した樹脂を除去する方法として、製造装置内を洗浄溶剤で充填し、洗浄する方法が効果的である。
そこで、洗浄溶剤として、変性ＥＶＯＨ樹脂の良溶媒であるメタノールや、原料の未変性ＥＶＯＨ樹脂の良溶媒である水／２−プロパノールを用いて検討したところ、洗浄が不充分となり、製造装置の器壁に変性ＥＶＯＨ樹脂が残存してしまい、次に生産した変性ＥＶＯＨ樹脂に、熱劣化した変性ＥＶＯＨ樹脂が混入してしまい、異物が発生するという問題が生じた。
【０００６】
したがって、本発明は、変性ＥＶＯＨ樹脂を工業的に連続して生産する際に、異物問題が発生しない変性ＥＶＯＨ樹脂製造装置の洗浄方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、洗浄溶剤として、先ずメタノール、次いで水と炭素数２〜４のアルコールの混合液で洗浄することにより、製造装置の器壁に付着した変性ＥＶＯＨ樹脂が効率的に洗浄除去されることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂製造装置の洗浄方法は、変性ＥＶＯＨ製品への異物の混入を抑制できるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１０】
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂製造装置の洗浄方法は、洗浄溶剤として、先ずメタノール、次いで水と炭素数２〜４のアルコールの混合液を用いて、変性ＥＶＯＨ樹脂を洗浄除去することを特徴とする。
【００１１】
＜変性ＥＶＯＨ樹脂の説明＞
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基にラクトン類を開環重合させて、脂肪族ポリエステルがグラフトしてなる樹脂である。
【００１２】
［ＥＶＯＨ樹脂］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００１３】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２９〜４５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、柔軟性が悪化する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。
【００１４】
ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。
【００１５】
ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、バリア性が悪化する傾向があり、小さすぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。
【００１６】
ＥＶＯＨ樹脂としては、その平均値が、上記要件を充足する組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。
【００１８】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。   
【００１９】
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００２０】
ＥＶＯＨ樹脂は、通常ペレット形状にて市場流通し、各種溶融成形に供される。かかるペレットの形状は、例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
［脂肪族ポリエステル］
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下でラクトン類を開環重合し、脂肪族ポリエステルを形成させる方法によって製造することができる。
かかるグラフト反応による脂肪族ポリエステルの形成は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基を開始末端とするものである。
【００２２】
以下、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類のグラフト反応について詳しく説明する。
【００２３】
ラクトン類としては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式で表され、ｎは２〜９の整数である。好ましくは、ｎが４〜５である。又、上記式中のアルキレン鎖−（ＣＨ2 ）n −のいずれかの炭素原子が、少なくとも１個の、炭素数が１〜８程度の低級アルキル基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
【化１】
2015034238.tif 000002
【００２４】
具体的には、β−プロピオラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラクトン類等を挙げることができる。 
【００２５】
β−プロピオラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。   
【００２６】
γ−ブチロラクトン類としては、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトノラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等を挙げられる。   
【００２７】
ε−カプロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル−ε−カプロラクトン；エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン；シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロアルキル−ラクトン；ベンジル−ε−カプロラクトン等のアラルキル−ε−カプロラクトン；フェニル−ε−カプロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
δ−バレロラクトン類としては、５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトン等が挙げられる。   
【００２９】
これらのラクトン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
これらの中でも、本発明で使用するラクトン類としては、特に限定されないが、反応性の点から、ε−カプロラクトン類およびδ−バレロラクトン類が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトン類がより好ましい。
【００３１】
＜変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法＞
ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応は、通常、例えば、ＥＶＯＨ樹脂の溶融状態で行われ、例えば、攪拌翼を有する攪拌槽型製造装置中で、加熱、攪拌しながら、あるいは押出機等で行うことができるが、反応時間の制御が容易な攪拌槽型製造装置を用いる方法が好ましく用いられる。
各材料の仕込みは、各々順次行ってもよいし、予め混合して行ってもよい。中でも、先ずＥＶＯＨ樹脂を仕込み、これに触媒を溶解させたラクトン類を仕込む方法が最も好ましい。かかるラクトン類と触媒の仕込みは、ＥＶＯＨ樹脂を攪拌しながら行う方法が好ましく用いられる。
【００３２】
ＥＶＯＨ樹脂に対するラクトン類の使用量は、所望のグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量が得られるように適宜選択すればよいが、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、ラクトン類を、通常は１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。使用量が少なすぎると、柔軟性が不足する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３３】
触媒としては、ラクトン類の開環重合触媒として従来公知のものを用いることができる。例えば、チタン系化合物、錫系化合物等をあげることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などがあげられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
触媒の使用量は、ラクトン類１００重量部に対して、通常は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。使用量が少なすぎると、変性率が低下する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、変性率が低下する傾向がある。
【００３４】
グラフト反応における反応温度としては、通常５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２４０℃であり、さらに好ましくは溶融状態となる１５０〜２３０℃である。反応温度が高すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。一方で、反応温度が低すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。
【００３５】
グラフト反応における各材料の仕込み時の温度としては、通常、室温であり、例えば、１０〜４０℃である。
【００３６】
また、ＥＶＯＨ樹脂にラクトン類および触媒を加えた後の昇温速度としては、通常０．１〜５０℃／ｍｉｎであり、好ましくは０．１５〜１０℃／ｍｉｎ℃であり、さらに好ましくは０．２〜５℃／ｍｉｎである。昇温速度が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。一方で、昇温速度が低すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。
【００３７】
グラフト反応における反応時間としては、通常１０秒〜２４時間であり、好ましくは１分〜１５時間であり、さらに好ましくは３０分〜６時間である。反応時間が長すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。一方で、反応時間が短すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。
【００３８】
製造装置としては、特に限定されず、例えば、攪拌翼を備えた縦型攪拌製造装置、１軸または２軸の攪拌翼を有した横型攪拌製造装置、押出機などを用いることができる。
【００３９】
攪拌翼としては、特に限定されず、例えば、ダブルヘリカルリボン翼、シングルヘリカルリボン翼、スクリュー翼、V字翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼などが挙げられる。中でも、攪拌効率の観点から、ダブルヘリカルリボン翼が好ましい。
【００４０】
攪拌翼の回転数としては、通常１〜２００ｒｐｍであり、好ましくは３〜１００ｒｐｍであり、さらに好ましくは５〜８０ｒｐｍである。回転数が早すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。一方で、回転数が遅すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。
【００４１】
なお、グラフト反応は、ＥＶＯＨ樹脂の劣化防止の為に、窒素気流下で行うことが好ましい。
【００４２】
グラフト反応後、臭気防止の為に、未反応モノマーを除去することが好ましい。未反応モノマーを除去する方法としては、未反応モノマーが溶解する溶液に浸す方法や真空脱気する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、真空脱気する方法が好ましい。
例えば、真空脱気の条件としては、反応温度と同じ設定温度で、１秒〜１０時間行い、１〜７５９ｍｍＨｇで行う。
【００４３】
グラフト反応後の製造装置から変性ＥＶＯＨを取り出す方法としては、例えば、製造装置の内部を加圧することにより搬送する方法、変性ＥＶＯＨ樹脂の自重により搬送する方法、及びポンプを用いて搬送する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、製造装置の内部を加圧する方法が好ましい。
【００４４】
かくして変性ＥＶＯＨ樹脂が得られるのであるが、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂における幹を形成するＥＶＯＨ樹脂単位の含有量としては、通常４０〜９９重量％であり、好ましくは４５〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜９０重量％であり、この幹にグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量としては、通常１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５５重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の単位量が高すぎると、柔軟性悪化の傾向があり、一方で、ＥＶＯＨ樹脂の単位量が低すぎるとガスバリア性悪化の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中のＥＶＯＨ樹脂単位の含有量、およびグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【００４５】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率としては、通常は０．１〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。かかる変性率は、ＥＶＯＨ樹脂構造単位のうち、脂肪族ポリエステルがグラフトされた割合を意味する。変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が低すぎると、柔軟性が悪化する傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高すぎると、ガスバリア性が悪化する傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【００４６】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長としては、通常１．０〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．５モルであり、特に好ましくは１．０〜２．０モルである。脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長が長すぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【００４７】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）としては、通常１００００〜３０００００であり、好ましくは１２５００〜２０００００であり、特に好ましくは１５０００〜１０００００である。変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が高すぎると、バリア性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が低すぎると柔軟性低下の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の数平均分子量は、ＧＰＣ測定結果から算出することができる。
【００４８】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂の融点としては、通常５０〜１９０℃であり、好ましくは６０〜１６０℃であり、特に好ましくは７０〜１２０℃である。変性ＥＶＯＨ樹脂の幹にグラフトした脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長が長すぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。
一般に、脂肪族ポリエステルがグラフトされることにより、骨格のＥＶＯＨ樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高くなると、変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
【００４９】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の５重量％以下）において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤などが含有されていてもよい。
＜変性ＥＶＯＨ樹脂製造装置の洗浄方法＞
【００５０】
かくして変性ＥＶＯＨ樹脂は、製造装置から取り出して得られるのであるが、変性ＥＶＯＨ樹脂は粘性があり、金属との密着性が強い為、製造装置の器壁に付着してしまい、反応後の変性ＥＶＯＨ樹脂を完全に取り出すことが困難である。
本発明は、変性ＥＶＯＨ樹脂を工業的に連続して生産する際に、かかるグラフト反応後に得られた変性ＥＶＯＨ樹脂を製造装置から取り出した後、洗浄溶剤として、先ず、第一洗浄液としてメタノールで製造装置を洗浄した後に排出して、次いで、第二洗浄液として水と炭素数２〜４のアルコールの混合液を用いて製造装置を洗浄し、製造装置に付着した変性ＥＶＯＨ樹脂を洗浄除去することを特徴とする。
【００５１】
変性ＥＶＯＨ樹脂が付着した製造装置の洗浄は、洗浄溶剤を装置に入れて所定時間洗浄した後に排出して行うバッチ式と、洗浄溶剤を流通させながら行う流通式のどちらで行うこともできる。使用する洗浄溶剤の量を減らすために、バッチ式で行うことが好ましい。
また、各洗浄溶剤で充填後、加熱しながら一定時間放置し、その後攪拌してもよい。
さらに、洗浄の効率を高めるために、洗浄溶剤を攪拌などによって移動させることが好ましい。このためには、攪拌翼等で攪拌したり、ポンプ等で循環させたりすることが好ましい。
【００５２】
以下、メタノールを洗浄溶剤として用い、バッチ式で洗浄した場合の洗浄条件について詳述する。
【００５３】
洗浄方法としては、例えば、製造装置にメタノールを充填した後に、加熱し、必要に応じて攪拌しながら洗浄を行う。
【００５４】
洗浄温度としては、通常１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜７０℃であり、さらに好ましくは２５〜６５℃である。洗浄温度が低すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。一方で、洗浄温度が高すぎると、洗浄溶媒の気化による洗浄効果が低下する傾向になる。
【００５５】
洗浄時間としては、通常１秒〜２４時間であり、好ましくは１ｍｉｎ〜２０時間であり、さらに好ましくは１０ｍｉｎ〜１０時間である。洗浄時間が短すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。一方で、洗浄時間が長すぎると、洗浄効率が低下する傾向になる。
【００５６】
製造装置におけるメタノールの充填率としては、通常１〜１００％であり、好ましくは５〜９５％であり、さらに好ましくは１０〜９０％である。洗浄溶剤が少すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。
【００５７】
洗浄工程における攪拌翼としては、特に限定されず、例えば、ダブルヘリカルリボン翼、シングルヘリカルリボン翼、スクリュー翼、Ｖ字翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼などが挙げられる。中でも、洗浄効果の観点から、ダブルヘリカルリボン翼が好ましい。
【００５８】
攪拌翼の回転数としては、通常１〜２００ｒｐｍであり、好ましくは１〜１５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは５〜１００ｒｐｍである。回転数が遅すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。一方で、回転数が速すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。
【００５９】
また、よりきれいにするために、洗浄溶剤であるメタノールを入れ替えて、複数回の洗浄を行うことも可能である。
洗浄回数としては、通常１〜１０回で十分である。洗浄回数が多すぎると、洗浄効率が低下する傾向になる。
【００６０】
なお、洗浄工程は、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化して溶解しにくくなり、洗浄効率の低下を抑制する観点から、窒素充填下で行うことが好ましい。
【００６１】
次に、水と炭素数２〜４のアルコールの混合液を洗浄溶剤として用い、バッチ式で洗浄した場合の洗浄条件について詳述する。
【００６２】
洗浄方法としては、例えば、製造装置に水と炭素数２〜４のアルコールの混合液を充填した後に、加熱し、必要に応じて攪拌しながら洗浄を行う。
【００６３】
炭素数２〜４のアルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどが挙げられる。中でも、安価で入手容易かつ洗浄効果の観点から、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。
【００６４】
水と炭素数２〜４のアルコールの混合液における、水と炭素数２〜４のアルコールの混合比率（水／炭素数２〜４のアルコール）（重量比）としては、通常９／１〜１／９であり、好ましくは８／２〜２／８であり、さらに好ましくは７／３〜３／７である。炭素数２〜４のアルコールの混合比率が低すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。一方で、炭素数２〜４のアルコールの混合比率が高すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。
【００６５】
洗浄温度としては、通常１０〜１００℃であり、好ましくは２０〜９５℃であり、さらに好ましくは３０〜９０℃である。洗浄温度が低すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。一方で、洗浄温度が高すぎると、洗浄溶媒の気化による洗浄効果が低下する傾向になる。
【００６６】
洗浄時間としては、通常１秒〜２４時間であり、好ましくは３０ｍｉｎ〜２２時間であり、さらに好ましくは１〜２０時間である。洗浄時間が短すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。一方で、洗浄時間が長すぎると、洗浄効率が低下する傾向になる。
【００６７】
製造装置における水と炭素数２〜４のアルコールの混合液の充填率としては、通常１〜１００％であり、好ましくは１０〜９０％であり、さらに好ましくは２０〜８０％である。洗浄溶剤が少すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。
【００６８】
洗浄工程における攪拌翼としては、特に限定されず、例えば、ダブルヘリカルリボン翼、シングルヘリカルリボン翼、スクリュー翼、Ｖ字翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼などが挙げられる。中でも、洗浄効果の観点から、ダブルヘリカルリボン翼が好ましい。
【００６９】
攪拌翼の回転数としては、通常１〜２００ｒｐｍであり、好ましくは１〜１５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは５〜１００ｒｐｍである。回転数が遅すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。一方で、回転数が速すぎると、洗浄効果が低下する傾向になる。
【００７０】
また、よりきれいにするために、洗浄溶剤である水と炭素数２〜４のアルコールの混合液を入れ替えて、複数回の洗浄を行うことも可能である。
洗浄回数としては、通常１〜１０回で十分である。洗浄回数が多すぎると、洗浄効率が低下する傾向になる。
【００７１】
なお、洗浄工程は、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化して溶解しにくくなり、洗浄効率の低下を抑制する観点から、窒素充填下で行うことが好ましい。
【００７２】
本発明は、上記した製造装置の他、変性ＥＶＯＨ樹脂や原料の未変性ＥＶＯＨ樹脂が付着する様々な機器の洗浄に適用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７４】
＜実施例１＞
エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９９．６モル％の組成を有するＥＶＯＨ樹脂１００重量部、ε−カプロラクトン３０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０３重量部を縦型攪拌槽型製造装置に仕込み、窒素気流下にて、回転数：５０ｒｐｍで撹拌しながら、昇温速度：０．５℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温し、この温度で３時間グラフト反応させ、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂（ＥＶＯＨ樹脂／ε−カプロラクトン＝７７／２３、変性率：７．５モル％、平均鎖長：１．３モル、融点：１０９℃）を取り出した。
グラフト反応終了後の攪拌槽型製造装置に対して、先ず６０％（容積比）のメタノールを充填し、窒素気流下、６０℃で攪拌しながら４時間の洗浄を行った。
次いで、反応槽中のメタノールを洗浄除去し、製造装置に対して６０％（容積比）の水／２−プロパノール（５：５）（重量比）を充填し、窒素気流下、８０℃で攪拌しながら４時間の洗浄を行った。
【００７５】
洗浄後の製造装置の器壁について、以下の評価を行った。
（１）変性ＥＶＯＨ樹脂付着量の観察
グラフト反応終了後の製造装置の器壁について、洗浄前後の樹脂付着量を目視観察し、洗浄後の付着量を評価した。
付着量（％）＝（洗浄後の樹脂付着量）／（洗浄前の樹脂付着量）×１００
【００７６】
＜実施例２＞
エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９９．６モル％の組成を有するＥＶＯＨ樹脂１００重量部、ε−カプロラクトン３０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０３重量部を縦型攪拌槽型製造装置に仕込み、窒素気流下にて、回転数：３０ｒｐｍで撹拌しながら、昇温速度：１．５℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温し、この温度で３時間グラフト反応させ、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂（ＥＶＯＨ樹脂／ε−カプロラクトン＝７７／２３、変性率：７．２モル％、平均鎖長：１．３モル、融点：１０８℃）を取り出した。
グラフト反応終了後の攪拌槽型製造装置に対して、先ず６０％（容積比）のメタノールを充填し、窒素気流下、３０℃で攪拌なしに１５時間の洗浄を行った。
次いで、反応槽中のメタノールを洗浄除去し、製造装置に対して６０％（容積比）の水／ブタノール（５：５）（重量比）を充填し、窒素気流下、９０℃で攪拌しながら９時間の洗浄を行った以外は、実施例１と同様に製造装置を洗浄し、同様に評価した。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１において、グラフト反応終了後の攪拌槽型製造装置に対して６０％（容積比）のメタノールを充填し、窒素気流下、６０℃で攪拌しながら４時間の洗浄を行った以外は、実施例１と同様にして製造装置を洗浄し、同様に評価した。
＜比較例２＞
水／２−プロパノール（５：５）（重量比）を充填し、窒素気流下、８０℃で攪拌しながら４時間の洗浄を行った以外は、実施例１と同様にして製造装置を洗浄し、同様に評価した。
＜比較例３＞
実施例１において、グラフト反応終了後の攪拌槽型製造装置に対して、先ず６０％（容積比）の水／２−プロパノール（５：５）（重量比）を充填し、窒素気流下、８０℃で攪拌しながら４時間の洗浄を行った。
次いで、反応槽中の水／２−プロパノール（５：５）（重量比）を洗浄除去し、製造装置に対して６０％（容積比）のメタノールを充填し、窒素気流下、６０℃で攪拌しながら４時間の洗浄を行った以外は、実施例１と同様に製造装置を洗浄し、同様に評価した。
【００７８】
製造装置の器壁における洗浄後の変性ＥＶＯＨ樹脂付着量の評価結果を表１に示す。 
[表１]
2015034238.tif 000003
【００７９】
表１からわかるように、洗浄溶剤として先ずメタノール、次いで水と炭素数２〜４のアルコールの混合液を用いて洗浄除去した場合（実施例１、２）、変性ＥＶＯＨ樹脂が完全に洗浄除去されたことから、かかる製造装置を用いて変性ＥＶＯＨを製造した場合、異物問題が発生しないことがわかる。
【００８０】
一方で、洗浄溶剤としてメタノールまたは水と炭素数２〜４のアルコールの混合液を用いて洗浄した場合（比較例１，２）、変性ＥＶＯＨ樹脂が多く残存したことから、かかる製造装置を用いて変性ＥＶＯＨを製造した場合、異物問題が発生する可能性が高いことがわかる。
【００８１】
また、洗浄溶剤として先ず水と炭素数２〜４のアルコールの混合液、次いでメタノールを用いて洗浄除去した場合（比較例３）、変性ＥＶＯＨ樹脂が少量残存したことから、
異物問題が発生する可能性があることがわかる。
【００８２】
以上より、洗浄溶剤として先ずメタノール、次いで水と炭素数２〜４のアルコールの混合液を用いて洗浄することで、製造装置に付着した変性ＥＶＯＨ樹脂を効率よく洗浄除去することができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂製造装置の洗浄方法は、変性ＥＶＯＨ樹脂を完全に除去することができることから、工業的に極めて有用である。