(57)【要約】  【課題】  第１に揮発量の少なく、第２にさらに臭気性を低減し、第３にその他、低粘度、硬化性、熱伝導性等を改善した不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた電気絶縁用樹脂組成物  【解決手段】  不飽和ポリエステル（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ），金属石鹸（Ｄ）、金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｅ）および８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｆ）を必須材料として含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ），金属石鹸（Ｄ）、金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｅ）および８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｆ）を必須材料として含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が１５以下である請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
反応性希釈剤（Ｂ）が、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）を含む請求項１又は２のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
反応性希釈剤（Ｂ）が、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）及び他の反応性希釈剤（Ｂ−２）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
他の反応性希釈剤（Ｂ−２）が、主鎖が脂肪族基である単官能アクリレ−ト若しくは単官能メタクリレート及び／または分子中に１個の水酸基を有し主鎖が脂肪族基で分子末端にアリル基を有する化合物である請求項４記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、反応性希釈剤（Ｂ）１００〜７００重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤（Ｂ）として、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）と他の反応性希釈剤（Ｂ−２）を、（Ｂ−１）４０〜９８．８重量％に対し（Ｂ−２）６０〜０．２重量％となるように含む請求項４〜６のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
無機充填材（Ｃ）が、一次粒子の平均粒径０．５〜５μｍのものである請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、無機充填材（Ｃ）を３０〜１５０重量部を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、金属石鹸（Ｄ）を０．０１〜３．０重量部含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
金属石鹸（Ｄ）１重量部に対して金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｅ）０．０１〜２．０重量部を含有してなる請求項１〜１０のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｆ）を０．０５〜１０重量部含有してなる請求項１〜１１のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物並びにこれを用いた電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器の製造方法に関する。
【０００２】
さらに、詳しくは、発電機、誘導コイル等のモータ、変圧トランス、アーマチュア（回転子）、ステ−タ（固定子）などの電気機器用コイルの含浸性、注型などの絶縁処理などの成形における作業に際し、揮発性物質を低減し、作業環境を良くした不飽和ポリエステル樹脂組成物並びにこれを用いた電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、回転機，変圧器等の機器には、固着、絶縁補強，防振、防錆等の目的でコイル含浸ワニスが用いられている。上記コイル含浸ワニスは、大別すると溶剤型ワニスと無溶剤型ワニスの二つに分けられ、機器の種類，処理方法等により適宜に選択される。
【０００４】
上記溶剤型ワニスは、アルキド樹脂をナフサ等で溶解したものであって、このため加熱硬化処理時には当然大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマーに不飽和基を有する樹脂を溶解させたものであって、加熱硬化処理時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、例えば、スチレンようにその刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。このように、作業者および作業環境問題に関してはいずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性（短処理時間），省資源，防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが上げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途に使用されている。
【０００５】
この無溶剤型ワニスの要望事項としては、ワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）があげられる。
【０００６】
このような要求に対応する方法として、反応性希釈剤であるスチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなど方法が採られている。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマーを使用する方法も多く報告されている。例えば、重合性不飽和モノマーとしてジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーを使用した樹脂組成物、重合性不飽和モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物、また、重合性不飽和モノマーとしてアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物がある。しかし、これらの方法では、溶解性の問題から、相分離せずに使用できる反応性希釈剤の選択肢を狭めるものであり、改善度にも限界がある。
【０００７】
また、例えば、重合性不飽和結合基を有するマクロモノマーと重合性不飽和単量体として炭素数２〜４のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物や、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（メタ）アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物、さらに、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマー、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物等種々報告されている。しかし、これらの方法もまた、使用できる材料の選択肢を狭めるものであり、改善度にも限界がある。
【０００８】
近年の電気機器は、小型・軽量化、高出力化、高効率化が進んだため、蓄熱温度がより高くなり、特に、電子レンジ、インバータエアコンなどの電気機器に用いられる変圧器やリアクトルコイルは、運転時に過大な負荷により発生した熱が放散されずに蓄熱され電気機器の温度が上昇する傾向があるため、使用される各材料は、より耐熱性及び熱放散性が高いものが求められるようになってきた。
【０００９】
また、さらに、低粘度による含浸・注型作業性の改善、（低温）短時間での硬化性が望まれることは言うまでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２１６０４０号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２２５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６４６１号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−８９７０９号公報
【特許文献８】特開２００２−１８４２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる問題に鑑み、第１に、揮発量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、第２にさらに、臭気性を低減した不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、第３に、その他、低粘度、硬化性、熱伝導性等を改善した不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、さらに、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、次のものに関する。
１．  不飽和ポリエステル（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ），金属石鹸（Ｄ）、金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｅ）および８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｆ）を必須材料として含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
２．  不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が１５以下である項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
３．  反応性希釈剤（Ｂ）が、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）を含む項１又は項２のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
４．  反応性希釈剤（Ｂ）が、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）及び他の反応性希釈剤（Ｂ−２）を含む項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
５．  他の反応性希釈剤（Ｂ−２）が、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物である項４記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
６．  不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、反応性希釈剤（Ｂ）１００〜７００重量部含有する項１〜５のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
７．  反応性希釈剤（Ｂ）として、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）と他の反応性希釈剤（Ｂ−２）を、（Ｂ−１）４０〜９８．８重量％に対し（Ｂ−２）６０〜０．２重量％となるように含む項４〜６のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
８．  無機充填材（Ｃ）が、一次粒子の平均粒径０．５〜５μｍのものである項１〜７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
９．  不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、無機充填材（Ｃ）を３０〜１５０重量部を含有する項１〜８のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
１０．  不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、金属石鹸（Ｄ）を０．０１〜３．０重量部含有してなる項１〜９のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
１１．  金属石鹸（Ｄ）１重量部に対して金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｅ）０．０１〜２．０重量部を含有してなる項１〜１０のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
１２．  不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｆ）を０．０５〜１０重量部含有してなる項１〜１１のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
１３．  項１〜１２のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
１４．  項１３記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、揮発量を低減した樹脂組成物であり、しかも、無溶剤とすることが可能である。充填材の使用は、揮発量の低減に寄与し、その分臭気の低減にも効果がある。
【００１４】
また、無機充填材を使用することにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の熱伝導性を改善することができ、被絶縁物の放熱性を改善することができる。
【００１５】
また、金属石鹸（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）および有機過酸化物（Ｆ）の使用により、硬化性の改善、特に、比較的低温でも硬化が可能なため、乾燥設備が使用できない大型機器の作業にも適応できるとともに、これらによる良好な硬化性に基づき、揮発量の低減、従って臭気の低減にも寄与する。
【００１６】
揮発量及び臭気の低減は、使用する反応性希釈剤を選択することにより、さらに効果を高めることができる。特に、反応性希釈剤（Ｂ）として、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）を使用することにより、揮発量の低減とともに臭気の低減に効果があり、さらに、その効果が大きく、臭気が少ないため、よりよい作業環境が提供できる。
また、反応性希釈剤を適宜選定することにより、本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は比較的低くすることができるので、含浸・注型作業方法に幅広く対応可能である。
【００１７】
以上のようであるから、本発明に係る電気絶縁用樹脂組成物も同様の作用効果を奏し、本発明に係る電気機器絶縁物の製造方法は、その作業性がよく、揮発量や臭気の問題を解決することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ついで、本発明をさらに具体的に説明するが、以下、「単官能アクリレ−ト若しくは単官能メタクリレート」を「単官能（メタ）アクリレート」と記し、「アクリレ−トモノマー若しくはメタクリレートモノマー」を「（メタ）アクリレートモノマー」と記す。
【００１９】
本発明における不飽和ポリエステル（Ａ）は、α，β−不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及び１個以上の水酸基を持つアルコール成分、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得られる。また、これらの反応に際し、ポリエチレンテレフタレートのエステル分解物、特に、グリコール分解物を存在させることができる。ポリエチレンテレフタレートとしては、リサイクル材を使用することができる。リサイクル材であるポリエチレンテレフタレ−トとしては、特に制限はなく、一般に使用されているＰＥＴボトル、包装材、使用済ＰＥＴフィルムの回収品をフレ−ク状に破砕、洗浄、乾燥したものである。
【００２０】
α，β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載のα，β−不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸のモノエステル若しくはジエステル等も併用することもできる。
例えば、飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。
例えば、飽和酸のモノエステルとしては、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノメチル、フタル酸モノメチル、アジピン酸モノメチル、セバチン酸モノメチル等の上記した飽和酸の低級アルキルモノエステルがあり、飽和酸ジエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバチン酸ジメチル等の上記した飽和酸の低級アルキルジエステルがある。
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。
α，β−不飽和二塩基酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
【００２１】
１個以上（好ましくは２個以上）の水酸基を持つアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
【００２２】
必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレートエステル分解物を使用する場合、不飽和ポリエステル（Ａ）の作製に際し、乾燥性を促進し作業性が向上可能な環状脂肪族不飽和多価塩基酸及びその誘導体を酸成分の一部として併用することが好ましい。
環状脂肪族不飽和多価塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが用いられ、これらを単独又は２種以上で併用しても良い。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレ−トのエステル分解物は、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト並びにエチレングルコ−ル及び必要に応じて他のグリコ−ルを、好ましくは触媒としてターシャリーブチルチタネ−ト等の存在化に、１６０〜２１０℃、好ましくは１９０〜２００℃の溶融状態に保ち、ポリエチレンテレフタレ−トのグリコール分解を行うことにより作製することができる。加熱温度２１０℃を超えると、エチレングルコ−ルや必要に応じて添加した他のグリコ−ルが沸騰状態となり、系外に留出してしまう可能性があり、また、１６０℃未満では、触媒を添加していても分解時間が長くかかる傾向がある。このときに得られるポリエチレンテレフタレ−トのエステル分解物は、エチレングリコールとテレフタル酸の２量体から四量体（分子量４２０〜８４０）程度になることが好ましい。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１０００〜１００００とされる。好ましくは、１５００〜５０００である。１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。
【００２６】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価は、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）との相溶性の観点から、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が１５を超えると反応性希釈剤（Ｂ−１）と混合したときに、溶液の外観が経日で濁る不具合が発生しやすくなる。
【００２７】
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコ−ルのみ、またはその他の必要に応じて使用できる成分を併用し、縮合反応させ、反応中発生する縮合水を系外に除きながら反応を進める。なお、このときに使用するポリエチレンテレフタレートのエステル分解物はテレフタル酸とエチレングリコールの１：１のコポリマーとして使用する。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲、さらに好ましくは１．０５〜１．７当量の範囲で使用することが好ましい。
【００２８】
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００２９】
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００３０】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコールの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。反応装置内圧力は、常圧〜０．１ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明における反応希釈剤（B）としては、不飽和ポリエステ樹脂の反応性不飽和基を有する反応性希釈剤として知られているものが、一般に使用できるが、特に、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）が、低臭気性の樹脂組成物を得るとする目的から好ましい。２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）は、また、不飽和ポリエステル（Ａ）を溶解するものが好ましく使用される。
【００３２】
２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）は、他の反応性希釈剤（Ｂ−２）と併用することができる。他の反応性希釈剤（Ｂ−２）としては、主鎖が脂肪族基である単官能（メタ）アクリレ−ト及び／または分子中に１個の水酸基を有し主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物が好ましい。
【００３３】
上記した主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トとして、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，９−ノナンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、炭素数１２〜１６の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー〔例えば、共栄社化学(株)商品名のライトエステルＬ−７（アルキル(炭素数１２〜１３)メタクリレート）、ライトエステルＬ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、日油(株)商品名のブレンマーＬＭＡ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、ブレンマーＳＬＭＡ−Ｓ又はＳＨ（アルキル(炭素数１２〜１３個)のメタクリレート）、ブレンマーＣＭＡ（セチルメタクリレート）、ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）、ブレンマーＣＡ（セチルアクリレート）など〕も使用できる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、炭素数１２〜１６の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用するなどの長鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレートモノマーが使用でき、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
また、主鎖が脂肪族基である単官能（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性メタクリレートなどが使用できる。また、（株）ダイセル商品名のプラクセルＦＡ１，ＦＡ２Ｄ，ＦＡ３，ＦＭ１Ｄ，ＦＭ２Ｄ，ＦＭ３〔これらは、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）又はヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のカプロラクトン付加物である〕などの水酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、分子中に１個の水酸基とアリル基を有する化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、などの多価アルコールのアリルエーテル化合物が例示される。これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００３５】
不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、１００〜７００重量部であることが好ましい。
１００重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が低下する傾向があり、７００重量部を超えるとワニス粘度が低くなりすぎて、作業性がかえって低下する傾向がある。例えば、ワニス粘度が低くなりすぎると、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう恐れが生じる。
【００３６】
反応性希釈剤（Ｂ）としては、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ−１）と他の反応性希釈剤（Ｂ−２）が、（Ｂ−１）４０〜９８．８重量％に対し（Ｂ−２）６０〜０．２重量％となるように含まれることが好ましい。（Ｂ−１）が少なすぎると〔（Ｂ−２）が多すぎると〕、樹脂組成物の外観が濁りやすくなり、また、ワニス粘度が低くなりすぎ、作業性が低下する傾向がある。粘度が低すぎると、例えば、樹脂組成物の含浸時、内部に浸透した樹脂組成物が加熱硬化時に流れ出してしまう恐れが大きくなる傾向がある。また、（Ｂ−１）が多すぎると〔（Ｂ−２）が少なすぎると〕、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、得られる樹脂組成物外観が濁り、また、作業性が劣る傾向がある。粘度が高すぎると、例えば、含浸する電気機器表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。
【００３７】
本発明に用いられる無機充填材（Ｃ）としては、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク等が上げら、一次粒子の平均粒径１０μｍ以下の微粉末が用いられる。一次粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求められる。
無機充填材（Ｃ）は、一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍであるものがより好ましく、０．７〜３μｍのものがさらに好ましくは、１〜２μｍのものが特に好ましい。この一次粒子の平均粒径が大きすぎると、粘度は低くなり浸透性は向上するが充填材の沈降が激しくなり、安定性が悪くなり、絶縁性や外観が悪化する傾向があり、さらに、耐薬品性等の耐性を悪化する傾向がある。また、一次粒子の平均粒径が小さすぎると、粘度があがり、浸透性が悪化し、絶縁性が不均一になる不具合が発生する恐れがある。
無機充填材（Ｃ）使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対して、１５〜１５０重量部とすることが好ましく、４０〜１００重量部とすることがより好ましい。２０重量部未満では、放熱性の効果を得られにくく、２００重量部を超えると樹脂組成物の粘度が上がりすぎて、処理する実機への浸透性が悪化し、絶縁性が不均一になる不具合が発生する恐れがある。
【００３８】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物には、より高い熱伝導率を得るために、無機充填材（Ｃ）として、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム等のより熱伝導性のよい無機充填剤を混合することが望ましい。
なお、無機充填剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化するための硬化方法としては、金属石鹸（Ｄ）との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｅ）、ならびに８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｆ）が配合される。
【００４０】
本発明に用いられる金属石鹸（Ｄ）としては、酢酸、オクタン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸又はナフテン酸等の不飽和脂肪酸のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｒ等の金属の金属塩、特に好ましくは、コバルト塩、マンガン塩等が挙げられる。これらの金属石鹸は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
金属石鹸（Ｄ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２．５重量部とすることがより好ましく、０．０７〜２重量部とすることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では、硬化剤（Ｅ）と組み合わせたレドックス反応の進行が遅くなり、硬化性が低下する傾向があり、また、３重量部を超えて添加しても、硬化性が促進せず、且つ得られる硬化皮膜の色相が濃くなる恐れがある。
【００４２】
本発明に用いられる金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｅ）としては、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、クメンヒドロロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
この金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｅ）の使用量は金属石鹸（Ｄ）１重量部に対して、０．０１〜２．０重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部とすることがより好ましく、０．２〜１．０重量部とすることがさらに好ましい。
０．０１重量部未満では、レドックス反応の進行が遅く、硬化性が低下する傾向がある。また、２．０重量部を超えて添加しても、硬化性が促進せず、且つ得られる硬化部との固着力が低下する不具合が発生するおそれがある。
【００４４】
８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｆ）としては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−メチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルカーボネート類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クメンペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシジ−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト等のアルキルパ−エステル類；イソブチロイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類といった有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｆ）の使用量は不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜８重量部とすることがより好ましく、０．５〜５重量部とすることがさらに好ましい。
０．０５重量部未満では、硬化反応が遅くなり、硬化性が低下する傾向がある。また、１０重量部を超えて添加しても、硬化性が促進せず、且つ得られる硬化部との固着力が低下する不具合が発生するおそれがある。
【００４６】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物には、その固着性を改善する目的で、分子内に２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｇ）を配合してもよい。メチルオキシ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、一般式（１）
【化１】
2015147918.tif 000002
又は一般式（２）
【化２】
2015147918.tif 000003
（ただし、一般式（１）及び一般式（２）のそれぞれにおいて、Ｒは、有機官能基であり、Ｘは、メトキシ基である）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的としては、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００４７】
分子内に２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｇ）を使用する場合、その使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましいく、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。分子内に２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤を、２０重量部を超えて配合すると、固着性が逆に低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる傾向がある。また、配合量を０．０１重量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力の改善効果が見られなくなる。
【００４８】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて用いられる安定剤を配合してもよい。安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。安定剤を配合する場合、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、不飽和ポリエステル（Ａ）及び反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対して１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４９】
また、本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて硬化物表面の空気遮断効果を持つ公知の市販の各種添加剤などを添加することができる。これらの添加剤を配合することにより、表面硬化（表面乾燥）時間を短縮することができる。表面硬化性を短縮させるための添加剤としてその一例を挙げれば、各種融点のパラフィンワックス類、ビックケミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）社商品名のＢＹＫ−Ｓ７４０やＢＹＫ−Ｓ７５０（ＢＹＫはビックケミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）社の登録商標）などの低揮散剤などが挙げられる。これらの添加剤の配合量としては、不飽和ポリエステル（Ａ）及び反応性希釈剤（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた絶縁処理は、公知の方法が採用されるが、本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物中に電気機器を浸漬し、電気機器を引上げし、熟成後、加熱硬化させる方法で行うことが好ましい。処理条件としては、一実施例として、２〜２０分間浸漬した後、引き上げ、室温で１時間放置し、次いで１１０℃で４時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われる。
【００５１】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、電気絶縁用樹脂組成物として有用であるが、臭気が少なく、良作業性を有するだけではなく、硬化性が良好であり、放熱性を付与することもできるので、トランスやモ−タ等の代表される電気機器含浸処理用電気絶縁材料として特に好適である。とくに、高電圧で使用するため、高温になりやすいフェライト等非金属材料を使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器や、乾燥機等に入らない大型のトランス、ステ−タの絶縁処理に最適である。
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、注型用にも好適である。
【００５２】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【実施例１】
【００５３】
（１）不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、リサイクルＰＥＴ材３６０部、エチレングリコール１３７部、触媒としてターシャリ−ブチルチタネ−ト０．５部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、２００℃で４時間反応させたところで冷却した。このときの、ＰＥＴグリコール分解物の分子量は８４０であった。
さらに、エチレングリコール７３部、無水マレイン酸１５０部、テトラヒドロ無水フタル酸１３５部を仕込み、２１５℃で１０時間反応させて酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ａ−１）を得た。この時の数平均分子量は２８６０であった。
【００５４】
（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１の作製
（Ａ）成分として上記不飽和ポリエステル（Ａ−１）４５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１を得た。
【実施例２】
【００５５】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−２の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）４５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−２を得た。
【実施例３】
【００５６】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−３の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）１５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−３を得た。
【実施例４】
【００５７】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−４の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）１５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート９０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−４を得た。
【実施例５】
【００５８】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−５の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）１５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート９０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−５を得た。
【実施例６】
【００５９】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−６の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）１５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素１５０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−６を得た。
【実施例７】
【００６０】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−７の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）１５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト２．５部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−７を得た。
【実施例８】
【００６１】
（１）不飽和ポリエステル（Ａ−２）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、リサイクルＰＥＴ材３６０部、エチレングリコール１３７部、触媒としてターシャリ−ブチルチタネ−ト０．５部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、２００℃、４時間反応させた所で冷却した。このときの、ＰＥＴグリコール分解物の分子量は８４０であった。
ついで、これに、エチレングリコール７３部、無水マレイン酸１６５部、テトラヒドロ無水フタル酸１３５部を仕込み、２１５℃で１０時間反応させて酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ａ−２）を得た。これの数平均分子量は２９２０であった。
【００６２】
（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−８の作製
（Ａ）成分として上記不飽和ポリエステル（Ａ−２）４５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−８を得た。
【実施例９】
【００６３】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−９の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）１５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−９を得た。
【実施例１０】
【００６４】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１０の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）４５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１０を得た。
【実施例１１】
【００６５】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１１の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）４５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部及び（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１１を得た。
【００６６】
比較例１
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ｂ−１の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）４５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ｂ−１を得た。
【００６７】
比較例２
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ｂ−２の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）４５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加しよく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部及び（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部を配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ｂ−２を得た。
【００６８】
比較例３
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ｂ−３の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）４５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｆ）成分としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．０部のみを配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ｂ−３を得た。
【００６９】
比較例４
（不飽和ポリエステル樹脂組成物ｂ−４の作製）
（Ａ）成分として実施例１で得られた不飽和ポリエステル（Ａ−１）４５部に、（Ｂ−１）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部を加え、よく混合後、外観を確認した後で、（Ｂ−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、（Ｃ）成分として電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径２μｍの二酸化ケイ素６０部、（Ｄ）成分として６％オクテン酸コバルト１．０部及び（Ｇ）成分として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を添加し、よく混合後、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトンパ−オキサイド０．５部のみを配合し、よく混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物ｂ−４を得た。
【００７０】
上記した実施例および比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の各々について、粘度測定、ゲル化時間測定、臭気試験、揮発量測定、表面乾燥性、硬化物の硬さ、固着力試験は下記により実施した。
【００７１】
（１）外観測定
不飽和ポリエステル（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）を混合した際のワニス外観をＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して，目視にて測定した。
【００７２】
（２）粘度測定：
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して，ブルックフィ−ルド型粘度計法で測定した。
【００７３】
（３）ゲル化時間測定：
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
【００７４】
（４）臭気試験
φ７０ｍｍｘ高さ１４０ｍｍのポリビ−カに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１００ｇずつ入れ、ふたをして、２５℃恒温槽内で１時間放置後の臭気を官能試験で評価した。臭気の官能試験は表１に示す評価基準を用いて４段階評価で実施した。
【表１】
2015147918.tif 000004
【００７５】
（５）揮発量の測定：
φ＝６０ｍｍの金属シャーレに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ１０ｇずつ入れ１２０℃の恒温槽中に２時間静置し、重量変化により揮発量を測定した。
【００７６】
（６）熱伝導率
直径５０ｍｍ、深さ１０ｍｍの円盤状の金型内に電気絶縁用樹脂組成物を注型し、温度１３０℃で１．５時間硬化させて試験片を作製し、熱伝導率測定装置（ダイナテック株式会社製、シーマテック（商品名））を用いて測定した。
【００７７】
得られた結果を表２及び表３に示す。
また、実施例１〜７、実施例９〜１１及び比較例１〜４において、使用した不飽和ポリエステル（Ａ−１）と使用した反応性希釈剤（Ｂ−１）を各例の配合量で混合し、室温にて目視したところ、微黄色で透明の溶液であったが、実施例８において、使用した不飽和ポリエステル（Ａ−２）と使用した反応性希釈剤（Ｂ−１）を同様に混合したところ、微黄色で透明の溶液であったが、濁りがあった。
【００７８】
【表２】
2015147918.tif 000005
【００７９】
【表３】
2015147918.tif 000006