(57)【要約】【課題】  良好なフラックス活性を示すと同時に、耐マイグレーション性を有し、更に優れた接続性を有する樹脂組成物と、これを用いたフィルム状樹脂組成物、樹脂硬化物、半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤及び金属水酸化物を含有する樹脂組成物であり、前記フラックス剤としてカルボキシル基を有する化合物を含む、樹脂組成物。金属水酸化物の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部であると好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤及び金属水酸化物を含有する樹脂組成物であり、前記フラックス剤としてカルボキシル基を有する化合物を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属水酸化物の配合量が、前記樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記フラックス剤としてカルボキシル基を有する化合物が、カルボキシル基を２つ有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、イミダゾール系化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラーを更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１００００以上の高分子成分である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物の硬化物を粉砕し、粉砕試料５ｇとイオン交換水５０ｇを容器に入れて密栓し、１２１℃、１気圧下で２０時間煮沸抽出後のｐＨ値が５．５〜７である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物をフィルム状に成形してなる、フィルム状樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物及び請求項８に記載のフィルム状樹脂組成物を硬化反応させて得られる樹脂硬化物。
【請求項１０】
半導体チップ及び基板、又は半導体チップ同士のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、前記接続部の少なくとも一部が請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物または請求項８に記載のフィルム状樹脂組成物を用いて封止されている半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いたフィルム状樹脂組成物、樹脂硬化物、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体チップと基板とを接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されている。一方、半導体装置に対する高機能化、高集積化、高速化等の要求に対応するため、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板とを直接接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。
【０００３】
例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）型の接続方式もＦＣ接続方式に該当する。また、ＦＣ接続方式は、半導体チップ上に接続部（バンプや配線）を形成して、半導体チップ間を接続するＣＯＣ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ）型の接続方式にも広く用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、さらなる小型化、薄型化、高機能化が強く要求されるパッケージでは、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージやＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ  Ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較してパッケージを小さくできる。また、半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化にも有効であることから、次世代の半導体配線技術として注目されている。
【０００５】
ところで、上記接続部（バンプや配線）に用いられる主な金属としては、はんだ、スズ、金、銀、銅、ニッケル等があり、これらの複数種を含んだ導電材料も用いられている。接続部に用いられる金属は、表面が酸化して酸化膜が生成してしまうことや、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことにより、接続部の接続面に不純物が生じる場合がある。このような不純物が残存すると、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間における接続性・絶縁信頼性が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。
【０００６】
また、これらの不純物の発生を抑制する方法として、ＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｄｅｒｂｉｌｉｔｙ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ）処理等で知られる接続部を酸化防止膜でコーティングする方法があるが、この酸化防止膜は接続プロセス時のはんだ濡れ性の低下、接続性の低下等の原因となる場合がある。
【０００７】
そこで上述の酸化膜や不純物を除去する方法として、半導体材料にフラックス剤を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９４３８２号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３２２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３０９８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５４７号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に接続部同士の接続には、接続性・絶縁信頼性を十分に確保する観点から、金属接合が用いられている。金属接合は高温（例えば２００℃以上）を用いた接続方式であるため、半導体封止材料中に残存する揮発成分や、半導体封止材料の含有成分の分解により新たに生じる揮発成分に起因して半導体封止材料が発泡してしまう場合がある。これにより、ボイドと呼ばれる気泡が発生し、半導体封止材料が半導体チップや基板からはく離してしまう。また、加熱加圧時・圧力開放時に、上記ボイドや半導体チップ等のスプリングバックが発生すると、接続部同士を接続する接続バンプの引きちぎれによる接続部の破壊等の接続不良が生じてしまう。
【００１０】
また、半導体封止材料が十分にフラックス活性（金属表面の酸化膜や不純物の除去効果）を有していない場合、金属表面の酸化膜や不純物を除去できず、良好な金属−金属接合が形成されず、導通が確保できず、接続不良が生じてしまう。
【００１１】
ところで、フラックス活性を確保するためのフラックス剤としては一般的にカルボン酸のような有機酸が用いられるが、有機酸を含む材料は酸性を示すことが多く、接続バンプ金属を腐食しマイグレーションが発生しやすく、これに起因して接続不良を生じることが懸念される。
【００１２】
本発明は、良好なフラックス活性を示すと同時に、耐マイグレーション性を有し、更に優れた接続性を有する樹脂組成物と、これを用いたフィルム状樹脂組成物、樹脂硬化物、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、カルボキシル基を有するフラックス剤を含有する樹脂組成物に、金属水酸化物を添加することによって、フラックス活性を大きく損なうことなく、良好な耐マイグレーション性を付与することができ、更に、優れた接続性を付与できることを見出し、係る知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤及び金属水酸化物を含有する樹脂組成物であり、前記フラックス剤としてカルボキシル基を有する化合物を含む、樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記特定の成分を組み合わせることにより、フラックス活性を大きく損なうことなく、良好な耐マイグレーション性を付与することができ、更に、優れた接続性を付与できる。この理由として、本発明者らは次のように考える。
すなわち、フラックス剤として添加するカルボキシル基を有する化合物は樹脂組成物のｐＨを低下させるが、金属水酸化物が中和剤として機能することにより、マイグレーションの発生を抑制できる程度にまでｐＨを上げることができるため、フラックス活性を大きく損なうことなく、良好な耐マイグレーション性を付与することができる。通常、中和剤を添加すると、ｐＨを上げることができる一方で、カルボキシル基を有する化合物のフラックス活性を著しく低下させてしまう。金属水酸化物がフラックス活性に大きく影響しない理由は明らかではないが、本発明を用いることにより、相反するフラックス活性と耐マイグレーション性を両立することができる。また、良好な接続性を付与することができる理由として本発明者らは次のように考える。
本発明の樹脂組成物を半導体装置に接続する際、接続部に用いられる金属の表面が酸化して酸化膜が生成したり、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことにより、接続部の接続面に不純物が生じることによって接続不良を起こすが、本発明の樹脂組成物はフラックス活性を十分有するため、接続性が確保される。
【００１６】
尚、一般的にマイグレーションは金属バンプ間の電位差と、周囲雰囲気中から表面に吸着された水の存在により、金属イオンが電離することによって発生することが知られているが、発生プロセスは次のとおりであると考えられる。
１.周囲雰囲気中の水分が吸着・拡散し、バンプ間の電位差によって水が電気分解する。
２.電気分解によって発生したイオンにより、金属が溶出する。
３.イオン化した金属がバンプ間を移動し、析出することで短絡（ショート）が生じる。
【００１７】
上記のマイグレーションの発生プロセスにおいて、２の金属の溶出、３のイオン化した金属がバンプ間を移動するというプロセスが、樹脂組成物のｐＨ値が７（中性）に近づくことで抑制されると考えられ、樹脂組成物のｐＨ値を７に近づけることで、マイグレーションを抑制することができる。
【００１８】
本発明におけるフラックス剤はカルボキシル基を有している化合物であれば特には制限されないが、カルボキシル基を２つ有する化合物であることが好ましい。カルボキシル基を２つ有する化合物は、カルボキシル基を１つ有する化合物と比較して、接続時の高温によっても揮発し難く、ボイドの発生を一層抑制することができる。また、カルボキシル基を２つ有する化合物を用いると、カルボキシル基を３つ以上有する化合物を用いた場合と比較して、保管時・接続作業時等における樹脂組成物の粘度上昇を一層抑制することができ、半導体装置の接続性を一層向上させることができる。
【００１９】
本発明における金属水酸化物は特には制限されないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の金属水酸化物もしくは、複合金属水酸化物であることが好ましい。また、増粘抑制の観点から、水酸化マグネシウム又は複合金属水酸化物であることが好ましく、中でもマグネシウムと亜鉛又はマグネシウムとニッケルを含む複合水酸化物であることがより好ましく、ｐＨ上昇の観点からマグネシウムと亜鉛の複合水酸化物であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明における金属水酸化物の配合量は、前記樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であれば、添加した際に中和剤として十分に機能し、５質量部以下であれば、フィルム化した際に増粘が抑えられ、接続性を期待できる。０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明における硬化剤は、保存安定性と硬化物の耐熱性に優れるという点でイミダゾール系化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明における樹脂組成物は、無機フィラーを更に含有することが好ましい。これにより、成分によって、樹脂組成物の粘度、樹脂組成物の硬化物の物性等を制御することができる。具体的には、接続時のボイド発生の抑制、樹脂組成物の硬化物の吸湿率の低減、等を図ることができる。
【００２３】
本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有し、熱可塑性樹脂を樹脂組成物に配合することによって容易に樹脂組成物をフィルム状とすることが可能である。このため熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１００００以上の高分子成分であることが好ましい。フィルム状の樹脂組成物は取扱扱性や作業性に優れ、これを用いて良好な生産性で接続信頼性に優れた半導体装置を製造することが可能である。フィルム状樹脂組成物は、樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる。
【００２４】
本発明における樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化物を粉砕し、粉砕試料５ｇとイオン交換水５０ｇを容器に入れて密栓し、１２１℃、１気圧下で２０時間煮沸抽出後の抽出液のｐＨ値が５．５〜７であることが好ましく、６〜７であることがより好ましく、６．３〜７であることがさらに好ましい。これによりマイグレーションを抑制することができる。
本発明における樹脂組成物または、フィルム状樹脂組成物は、加熱することで硬化反応させ樹脂硬化物とすることができる。また、樹脂組成物または、フィルム状樹脂組成物を用いて、半導体チップと基板、又は半導体チップ同士のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置を製造する際に、前記接続部の少なくとも一部が前記の樹脂組成物またはフィルム状樹脂組成物を用いて封止されている半導体装置の製造方法を提供する。
これにより、接続部での良好なフラックス活性を示すことで接続信頼性に優れ、しかも、懸念されるマイグレーションを抑制した耐マイグレーション性を有する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、良好なフラックス活性を示すと同時に、耐マイグレーション性を有し、更に優れた接続性を有する樹脂組成物を提供することができる。また、この樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
本発明における樹脂組成物は、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤及び金属水酸化物を含有する樹脂組成物であり、前記フラックス剤としてカルボキシル基を有する化合物を含有する。
【００２９】
以下、本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（エポキシ樹脂）
本発明におけるエポキシ樹脂は特には制限されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものを好ましく用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３０】
エポキシ樹脂は、高温での接続時に分解して揮発成分が発生することを抑制する観点から、接続時の温度が２５０℃の場合は、２５０℃における熱重量減少量率が５質量％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、３００℃の場合は、３００℃における熱重量減少量率が５質量％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の全量基準で、例えば５〜７５質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００３２】
（硬化剤）
本発明における硬化剤は、特には制限されないが、例えば、イミダゾール系化合物、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。その中でも、良好なフラックス活性を示し、保存安定性と硬化物の耐熱性に優れるイミダゾール系化合物を用いることが望ましい。
【００３３】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。
これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性及び接続信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤としてもよい。
【００３４】
イミダゾール系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。イミダゾール系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると金属接合が形成される前に樹脂組成物が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。
【００３５】
（無機フィラー）
本発明における樹脂組成物は、無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素がより好ましい。また無機フィラーとしては１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
無機フィラーによって樹脂組成物の粘度、樹脂組成物の硬化物の物性等を制御することができる。具体的には、接続時のボイド発生の抑制、樹脂組成物の硬化物の吸湿率の低減、等を図ることができる。
【００３７】
無機フィラーの形状、粒径及び含有量は特に制限されない。また、無機フィラーは、表面処理によって物性を適宜調整されたものであってもよい。
【００３８】
無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の全量基準で、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。更にフィルム状に成形した際の外観の滑らかさの観点や、樹脂組成物の分散工程が容易になることから、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００３９】
無機フィラーは、絶縁物で構成されていることが好ましい。仮に導電性物質（例えば、はんだ、金、銀、銅等）で構成されていると、絶縁信頼性（特にＨＡＳＴ耐性）が低下するおそれがある。
【００４０】
また、本形態の樹脂組成物は、樹脂フィラーを含有していても良い。これによって更に接続時のボイド発生の抑制、樹脂組成物の硬化物の吸湿率の低減、等を図ることができる。樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等の樹脂からなるフィラーが挙げられる。
【００４１】
（熱可塑性樹脂）
本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有し、熱可塑性樹脂として重量平均分子量が１００００以上の高分子成分を含有することが好ましい。重量平均分子量が１００００以上の高分子成分を含有する樹脂組成物は、耐熱性及びフィルム形成性に一層優れる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、優れた耐熱性、フィルム形成性及び接続信頼性が得られる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが好ましい。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、アクリル樹脂、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂がより好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム及びアクリル樹脂がさらに好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は２種以上の混合物や共重合体として使用することもできる。
【００４３】
高分子成分の重量平均分子量は、１００００以上であり、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。このような熱可塑性樹脂によれば、樹脂組成物の耐熱性及びフィルム形成性を一層向上させることができる。
また、高分子成分の重量平均分子量は、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。このような熱可塑性樹脂によれば、高耐熱性という効果が得られる。
【００４４】
なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。ＧＰＣ法の測定条件の一例を以下に示す。
装置名：ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ−８３２０（製品名、東ソー株式会社製）、又はＨＰＬＣ−８０２０（製品名、東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×２、又は２ｐｉｅｃｅｓ  ｏｆ  ＧＭＨＸＬ  ＋  １ｐｉｅｃｅ  ｏｆ  Ｇ−２０００ＸＬ
検出器：ＲＩ又はＵＶ検出器
カラム温度：２５〜４０℃
溶離液：高分子成分が溶解する溶媒を選択する。例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、トルエン。尚、極性を有する溶剤を選択する場合は、リン酸の濃度を０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、ＬｉＢｒの濃度を０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．６３ｍｏｌ／Ｌ）と調整してもよい。
流速：０．３０〜１．５ｍＬ／分
標準物質：ポリスチレン
【００４５】
樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有するとき、熱可塑性樹脂の含有量に対するエポキシ樹脂の含有量の比（質量比）は、０．０１〜５であることが好ましく、０．０５〜３であることがより好ましく、０．１〜２であることがさらに好ましい。質量比を０．０１以上とすることで、より良好な硬化性及び接着力が得られ、質量比を５以下とすることでより良好なフィルム形成性が得られる。
【００４６】
（フラックス剤）
本発明におけるフラックス剤は、カルボキシル基を有している化合物であれば特には制限されないが、カルボキシル基を２つ有する化合物であることが好ましい。カルボキシル基を２つ有する化合物は、カルボキシル基を１つ有する化合物と比較して、接続時の高温によっても揮発し難く、ボイドの発生を一層抑制することができる。また、カルボキシル基を２つ有する化合物を用いると、カルボキシル基を３つ以上有する化合物を用いた場合と比較して、保管時・接続作業時等における樹脂組成物の粘度上昇を一層抑制することができ、半導体装置の接続性を一層向上させることができる。
【００４７】
フラックス剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸から選択されるジカルボン酸の２位に電子供与性基が２つ置換した化合物を用いることができる。
【００４８】
また、フラックス化合物としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸から選択されるジカルボン酸の３位に電子供与性基が２つ置換した化合物を用いることもできる。
【００４９】
上記フラックス化合物の融点は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。このようなフラックス化合物は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応が生じる前にフラックス活性が十分に発現しやすい。そのため、このようなフラックス化合物を含有する樹脂組成物（半導体用接着剤）によれば、接続信頼性に一層優れる半導体装置を実現できる。また、フラックス化合物の融点は、２５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、フラックス化合物は、室温（２５℃）で固形であるものが好ましい。
【００５０】
本発明におけるフラックス剤の配合量は、通常用いられる配合量であればよく、例えば、樹脂組成物１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００５１】
樹脂組成物のｐＨ値は、マイグレーションを抑制する観点から５．５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。ｐＨ値は、樹脂組成物の硬化物を粉砕し、粉砕試料５ｇとイオン交換水５０ｇを容器に入れて密栓し、１２１℃、１気圧下で２０時間煮沸抽出後の抽出水を測定して得られる。
【００５２】
本発明における樹脂組成物は、硬化促進剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、及びイオントラップ剤などの添加剤をさらに含有してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整すればよい。
【００５３】
本発明における樹脂組成物は、フィルム状に成形することができる。本実施形態の樹脂組成物を用いたフィルム状樹脂組成物の作製方法の一例を以下に示す。
【００５４】
まず、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤及び金属水酸化物、並び無機フィラー等を、有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状樹脂組成物を形成することができる。
【００５５】
フィルム状樹脂組成物の厚みは特に制限されないが、例えば、接続前のバンプの高さの０．５〜１．５倍であることが好ましく、０．６〜１．３倍であることがより好ましく、０．７〜１．２倍であることがさらに好ましい。
【００５６】
フィルム状樹脂組成物の厚さがバンプの高さの０．５倍以上であると、樹脂組成物の未充填によるボイドの発生を十分に抑制することができ、接続信頼性を一層向上させることができる。また、厚さが１．５倍以下であると、接続時にチップ接続領域から押し出される樹脂組成物の量を十分に抑制することができるため、不要な部分への樹脂組成物の付着を十分に防止することができる。フィルム状樹脂組成物の厚さが１．５倍より大きいと、多くの樹脂組成物をバンプが排除しなければならなくなり、導通不良が生じやすくなる。また、狭ピッチ化・多ピン化によるバンプの弱化（バンプ径の微小化）に対して、多くの樹脂を排除することは、バンプへのダメージが大きくなるため好ましくない。
【００５７】
一般にバンプの高さが５〜１００μｍであることからすると、フィルム状樹脂組成物の厚みは２．５〜１５０μｍであることが好ましく、３．５〜１２０μｍであることがより好ましい。
【００５８】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。
【００５９】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム及びポリエーテルイミドフィルムを例示できる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。
【００６０】
基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。有機溶媒は、フィルム状樹脂組成物全量に対して１．５質量％以下まで除去されることが好ましい。
【００６１】
また、本発明における樹脂組成物は、ウエハ上で直接形成してもよい。具体的には、例えば、上記樹脂ワニスをウエハ上に直接スピンコートして膜を形成した後、有機溶媒を除去することにより、ウエハ上に直接樹脂組成物を形成してもよい。
【００６２】
本実施形態の半導体装置について、図１を用いて以下説明する。図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１０及び基板２０の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、樹脂硬化物４０により封止されており外部環境から遮断されている。
【００６３】
半導体チップ１０としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体を用いることができる。
【００６４】
基板２０としては、回路基板であれば特に制限はなく、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線（配線パターン）１５を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線１５が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線１５が形成された回路基板を用いることができる。
【００６５】
配線１５や接続バンプ３０等の接続部は、主成分として、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅）、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。
【００６６】
上記金属の中でも、接続部の電気伝導性・熱伝導性に優れたパッケージとする観点から、金、銀及び銅が好ましく、銀及び銅がより好ましい。コストが低減されたパッケージとする観点から、安価であることに基づき銀、銅及びはんだが好ましく、銅及びはんだがより好ましく、はんだが更に好ましい。室温において金属の表面に酸化膜が形成すると生産性が低下する場合やコストが増加する場合があるため、酸化膜の形成を抑制する観点から、金、銀、銅及びはんだが好ましく、金、銀、はんだがより好ましく、金、銀が更に好ましい。
【００６７】
上記配線１５及び接続バンプ３０の表面には、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が、例えばメッキにより形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００６９】
各実施例及び比較例で使用した化合物は以下の通りである。
エポキシ樹脂１：トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名「ＥＰ１０３２Ｈ６０」、以下「ＥＰ１０３２」という。）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型液状エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」、以下「ＹＬ９８３Ｕ」という。）
硬化剤：２−フェニル−４-メチル−５-ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、以下「２Ｐ４ＭＨＺ」という）。
フラックス剤１：アジピン酸（東京化成株式会社、融点約１５３℃）
フラックス剤２：グルタル酸（東京化成株式会社、融点約９８℃）
【００７０】
金属水酸化物：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社、商品名「エコーマグＺ−１０」、以下「Ｚ−１０」という。）
【００７１】
無機フィラー：シリカフィラー（株式会社アドマテックス、商品名「ＳＥ２０５０」、平均粒径０．５μｍ、以下「ＳＥ２０５０」という。）
樹脂フィラー：有機フィラー（ロームアンドハースジャパン株式会社、商品名「ＥＸＬ−２６５５」、コアシェルタイプ有機微粒子、以下「ＥＸＬ−２６５５」という。）
熱可塑性樹脂：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社、商品名「ＺＸ１３５６」、Ｔｇ：約７１℃、以下「ＺＸ１３５６」という。）
【００７２】
（その他材料）
カップリング剤：ＳＨ６０４０（シランカップリング剤、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社、商品名、以下「ＳＨ６０４０」という。）
【００７３】
＜樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
エポキシ樹脂、硬化剤、無機フィラー、樹脂フィラー及びメチルエチルケトン（固形分量が６３質量％になる量）を仕込み、直径０．８ｍｍのビーズ及び直径２．０ｍｍのビーズを固形分と同重量加え、ボールミル（レッチェ株式会社製、遊星ボールミル  ＰＭ  ４００）で３０分撹拌した。その後、熱可塑性樹脂を加え、再度ビーズミルで３０分撹拌した後、撹拌に用いたビーズをろ過によって除去し、樹脂ワニスを得た。
得られた樹脂ワニスを、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックスＡ７０」）上に、小型精密塗工装置（株式会社廉井精機）で塗工し、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）で乾燥（７０℃／１０ｍｉｎ）して、フィルム状樹脂組成物を得た。
【００７４】
（実施例２〜３、比較例１〜４）
使用した材料の樹脂組成を下記表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３のフィルム状樹脂組成物及び比較例１〜４のフィルム状樹脂組成物を作製した。
【００７５】
以下に、実施例及び比較例で得られたフィルム状樹脂組成物の評価方法を示す。
【００７６】
＜接続性＞
実施例又は比較例で作製したフィルム状樹脂組成物を所定のサイズ（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．０４５ｍｍ）に切り抜き、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４２０μｍ厚、銅配線：９μｍ厚）上に貼付し、はんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：縦７．３ｍｍ×横７．３ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍ、バンプ高さ：銅ピラー＋はんだ計約４０μｍ、バンプ数３２８）をフリップ実装装置「ＦＣＢ３」（パナソニック株式会社製、商品名）で実装した（実装条件：圧着ヘッド温度３５０℃、圧着時間５秒、圧着圧力０．５ＭＰａ）。これにより、図１と同様に上記ガラスエポキシ基板と、はんだバンプ付き半導体チップとがデイジーチェーン接続された半導体装置を作製した。
【００７７】
得られた半導体装置の接続抵抗値を、マルチメータ（株式会社エーディーシー製、商品名「Ｒ６８７１Ｅ」）を用いて測定することにより、実装後の初期導通を評価した。接続抵抗値が１０．０〜１３．５Ωの場合を接続性良好「Ａ」とし、接続抵抗値が１３．５〜２０Ωの場合を接続性不良「Ｂ」とし、接続抵抗値が２０Ωより大きい場合、接続抵抗値が１０Ω未満の場合及び接続不良に因るＯｐｅｎ（抵抗値が表示されない）場合を全て接続性不良「Ｃ」として、評価した。
【００７８】
＜フラックス活性評価＞
上記の方法で作製した半導体装置について、接続部の断面を観察し、Ｃｕ配線の上面に９０％以上はんだが濡れている場合を「Ａ」（良好）、はんだの濡れが９０％より小さい場合を「Ｂ」（濡れ不足）として評価した。
【００７９】
＜耐マイグレーション性評価＞
上記の方法で作製したフィルム状樹脂組成物を、空気雰囲気下、２４０℃で６０分加熱する。得られた硬化物を粉砕（Tyler２００メッシュパス）し、粉砕試料５ｇとイオン交換水５０ｇを容器に入れて密栓し、１２１℃、１気圧下で２０時間煮沸抽出後、抽出液をイオンクロマト法によって測定した。このときの抽出液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値５．５〜７である場合を「Ａ」（良好）、ｐＨが５．５未満もしくは7超である場合を「Ｂ」として評価した。
これ等の評価結果を纏めて表１に示した。
【００８０】
【表１】
2015151440.tif 000003
【００８１】
実施例１〜３の樹脂組成物は、良好なフラックス活性を持つと同時に、ｐＨ値が５．５〜７．０に含まれるため、マイグレーションの発生を抑制することができる。さらに、接続性に優れることが分かる。また、比較例１及び２は金属水酸化物を含まないため、ｐＨ値が５．５未満となり、マイグレーションの発生が懸念される。比較例３はフラックス剤を含まないため、はんだの濡れ性が十分ではなく、また、接続性は不良であった。また、比較例４は金属水酸化物及びフラックス剤を含まないため、ｐＨ値が５．５未満となり、さらに、はんだの濡れ性が十分ではなく、また、接続性は不良であった。
【符号の説明】
【００８２】
１０…半導体チップ、１５…配線（接続部）、２０…基板（回路配線基板）、３０…接続バンプ、４０…樹脂硬化物、１００…半導体装置
【図１】
2015151440.tif 000004