(57)【要約】【課題】射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性のバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足するという優れた医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品を提供する。【解決手段】エチレン含量が０．１〜３重量％、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とエチレン含量が５〜２０重量％、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）からなる医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物であり、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の重量比が９０：１０〜６０：４０、かつ、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のエチレン含量が２〜８重量％である医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含量が０．１〜３重量％、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とエチレン含量が５〜２０重量％、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）からなる医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物であり、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の重量比が９０：１０〜６０：４０、かつ、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のエチレン含量が２〜８重量％である医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ比（Ａ／Ｂ）が１〜３０、かつ、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである請求項１に記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が造核剤を含有する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いて得られる医療用途向け射出成形品。
【請求項５】
請求項４に記載の医療用途向け射出成形品がγ線又は電子線滅菌された医療用途向け射出成形品。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の医療用途向け射出成形品が注射器部材である医療用途向け射出成形品。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の医療用途向け射出成形品が人工透析部材である医療用途向け射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びそれを用いて得られる射出成形品に関し、さらに詳しくは、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びそれを用いて得られる射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、成形加工性、力学特性、ガスバリヤー性に優れていることから、各種の方法で成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、日用品、自動車部品、電気部品、シート、フィルム、繊維等の各種用途に幅広く使用されている。用途によっては、プロピレン系重合体又はその組成物に対して、より優れた剛性と耐衝撃性のバランスや、透明性、低異物出現性が強く求められる。例えば、注射筒においては耐衝撃性を向上するために剛性を低下させた場合、外筒の製品強度が不足して、使用時に外筒が押しつぶされ、意図せず薬剤を注射針先端から漏洩させる懸念があり、反対に剛性を高くすると、製品強度は向上するが耐衝撃性が低下して使用時に器具破損の懸念がある。また、注射筒を冷蔵保管した場合、注射筒自体の温度が低下することで低温耐衝撃性も必要になる。さらに使用時の気泡を確認する為、透明性が求められ、また、外観不良や意図しない危険性を招く可能性のある異物の成形品中への出現をできるだけ低くする必要がある。
ダイアライザーにおいても一部の製品では中空糸を熱風乾燥するため、製品剛性が低いと製品が乾燥時に変形する懸念があり、また、剛性が高く耐衝撃性が低いと、ダイアライザーを透析器にセットする際、Ｄノズル部が折れたり、また、使用前にダイアライザー内に残った気泡を抜く為、ダイアライザーを鉗子等で叩いた場合、破損する懸念がある。また、中空糸の破損状況を確認する為に、透明性も求められ、かつ、外観不良や意図しない危険性を招く異物の成形品中への出現をできるだけ低くする必要がある。
【０００３】
また、プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではプロピレン−エチレンランダム共重合体が、耐熱性や耐衝撃性の点ではプロピレン−エチレンブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。
しかしながら、プロピレン単独重合体はプロピレン−エチレンブロック共重合体ほどではないにしろ透明性に劣り、また耐衝撃性の点でも十分な性能を発揮させるのは困難である。従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体は透明性に優れるものの、耐衝撃性が十分でない場合がある。プロピレン−エチレンブロック共重合体は耐衝撃性が優れるものの、透明性を付与することは極めて困難であるという欠点を有している。加えて、添加したエラストマーや引き続いて共重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体は、成形品のベタツキやブリードアウトを引き起こし、薬剤吸着や外観不良などの問題を発生しやすいし、また、射出成形時において、金型への付着・汚染といった問題も誘発するという欠点を有していた。特許文献１には、特定の物性を有するホモポリプロピレンブロックと共重合体ブロックを有するプロピレン系ブロック共重合体が、特許文献２には、メタロセン系触媒を用い、エチレン量の異なるランダム共重合体を逐次重合して得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体が、特許文献３〜５には、エチレン量の異なり特定物性を有するブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とを逐次重合して得られたプロピレンブロック共重合体が、それぞれ開示されている。しかし、これらの技術では、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、ベタツキやブリードアウトが少ない射出成形品を得るには充分ではなかった。
【０００４】
また、医療用プロピレン系樹脂組成物は医療器具の部材として用いられる為、最終製品の段階で行う、各種滅菌耐性が求められる。一般に行う滅菌としては高圧蒸気滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌、放射線滅菌がある。また放射線滅菌にはγ線照射による滅菌と電子線照射による滅菌に分けられる。高圧蒸気滅菌に求められる医療用プロピレン系樹脂組成物としての特徴は高耐熱変形耐性であり、一般にプロピレン単独重合体が用いられる。放射線滅菌に求められる医療用プロピレン系樹脂組成物としての特徴としては放射線照射による著しい樹脂劣化を防ぐこと、及び、処方している添加剤の分解による溶出性の悪化を防ぐことである。放射線をプロピレン系樹脂組成物に照射することでタイ分子鎖が切断され、耐衝撃性が著しく低下することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
放射線による耐衝撃性の低下を防ぐ方法として、放射線滅菌に耐性のあるポリエチレンや水添ＳＢＲをプロピレン系重合体にブレンドする方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。なお、ここで言うプロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
しかし、ポリエチレンは成形機内の特にホットランナー中のデットスペースに滞留して熱劣化すると架橋ゲル化するため、ポリエチレンをブレンドしたプロピレン系樹脂組成物は、成形品中にポリエチレン由来の焼けが異物として出現しやすい可能性がある。また、この可能性は特に、ブレンドするポリエチレンの分子量が大きい場合や、また、プロピレン系樹脂組成物の分子量を調整するために配合する有機過酸化物が通常窒素雰囲気下で行うペレット化時に全量分解反応せず、未反応のものがペレット中に残っていると顕著になる可能性がある。これは通常の射出成形では空気雰囲気下で可塑化されるため、有機過酸化物の分解に加え酸化劣化が進行することに起因すると考えている。また、水添ＳＢＲは樹脂としての価格がポリプロピレンよりも高い為、安価でプロピレン系樹脂組成物を製造できない欠点がある。一方で、ポリプロピレンそのものの放射線滅菌に対する耐性を挙げる方法としては、プロピレンとエチレンを単一の重合槽で共重合する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、従来の方法では、優れた放射線滅菌に対する耐性を付与するためにはエチレンを過剰に共重合することが必要であり、反面、剛性が著しく低下してしまい、剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスを保つことが困難であった。
【０００５】
さらに、注射筒を代表とする薄肉の射出成形品を成形する為には、金型内での高い流動性が求められる。金型内での流動性を高めるため、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレイト）を高くする方法があるが、ＭＦＲが高くなるほど分子量が低下する為、耐衝撃性、特に放射線滅菌後の耐衝撃性は低下する。その為、金型内での流動性付与と耐衝撃性の両立は、従来、高ＭＦＲのプロピレン系重合体に改質ゴム成分としてポリエチレンや水添ＳＢＳをブレンドする方法があったが、このようなゴム成分を追加せずプロピレン系重合体自身で金型内高流動性と耐衝撃性の両立を行うことは困難であった。
【０００６】
他方、プロピレン系重合体の性能を向上させるため、造核剤の配合によって性能の補完も行われてきた。
例えば、プロピレン系重合体の改質を行う造核剤として、透明性や成形加工性を向上させるソルビトール系透明造核剤（例えば、特許文献６参照）や有機リン酸系剛性造核剤（例えば、特許文献７参照）、トリアミノベンゼン系剛性造核剤（例えば、特許文献８参照）等が広く一般的に使用されている。
【０００７】
ソルビトール系造核剤を用いた成形品は、透明性に優れ、有機リン酸系造核剤を添加したものは、核剤の低ブリードアウト性に優れ、トリアミノベンゼン系剛性造核剤を添加したものは、低ブリードアウト性、低異物出現性、低溶出性、透明性に優れている。医療用途で使用する場合は、滅菌後の剛性と耐衝撃性のバランス、低溶出性を特に注意して処方する必要がある。
【０００８】
また、従来のプロピレン系樹脂組成物に造核剤を配合することで、放射線滅菌後の耐衝撃性が造核剤未配合のものと比較して著しく低下することも知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
さらに、放射線滅菌を行うことで、プロピレン系樹脂組成物中の添加剤が分解することも知られている（例えば、非特許文献２、３参照）。分解した添加剤は低分子量化することで、ブリードアウトしやすく、特に溶出物試験の結果に影響を及ぼす。また、例えば注射筒の場合、注射筒内側表面に分解して低分子量化した添加剤がブリードアウトすることで、薬剤を注射筒内に充填した際、薬効に影響を及ぼす懸念がある。なお、一般に添加剤の移行速度は結晶相中よりも非晶領域中の方が速いので、放射線滅菌後の添加剤の分解によるブリードアウトは、プロピレン系重合体の非晶領域中に含まれている添加剤が分解した際、影響すると考えている。その為、通常プロピレン系重合体の結晶相中に取り込まれていると考えている造核剤は、ブリードアウトの影響を受け難いと推測される。一方で、プロピレン単独重合体を除くプロピレン系重合体の放射線滅菌後の耐性を向上するため、エチレンを多く共重合すると、結晶化度が低下して、結晶相の割合が低下する。その為、通常結晶相に取り込まれると考えている造核剤も結晶相の割合に対して過飽和になり、非晶相中に存在することになり、放射線照射による影響を受けると考えられる。さらに添加剤のブリードアウトは添加剤間の相互作用の影響があると考えている。これは、易ブリードアウト添加剤若しくはその他の添加剤が放射線照射により分解して低分子量化して易ブリードアウト物になったものが、その他の添加剤若しくはその他の添加剤が放射線照射により分解したものと、分子間相互作用することで、易ブリードアウト添加剤若しくは易ブリードアウト物に引っ張られる形で、その他の添加剤若しくはその他の添加剤が放射線照射により分解したものをブリードアウトさせる、又は、両者が会合することでプロピレン系重合体に対する相溶性が低下してブリードアウトすると考えることができる。ここで言う分子間相互作用とは水素結合、ファンデルワールス力、ロンドン分散力などである。
さらに、放射線照射の影響は、プロピレン系重合体自身も受け、発生する劣化物の量や種類が変化する。これは照射雰囲気が空気雰囲気下か窒素雰囲気下かでも異なり、一般には空気雰囲気下で照射を行うため、各種多様の酸化劣化物が発生する。
これら影響は様々な因子が影響する為、現在の技術で解明することは不可能である。その為、放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れる医療用プロピレン系樹脂組成物の開発は、既存の技術で予想することは不可能であり、プロピレン系重合体の種類、造核剤、その他添加剤の選定等、多大なるスクリーニングによってのみ開発することができる。従って、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性と低溶出性に優れる医療用プロピレン系樹脂組成物を開発することは困難を極める。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献２】特開平０６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献５】特開平１１−３４９６５０号公報
【特許文献６】特開昭５３−１１７０４４号公報
【特許文献７】特開平０５−１４０４６６号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／０８９１３３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ポリマーの放射線加工：２０００年４月１５日初版発行  ラバーダイジェスト社
【非特許文献２】食品照射  第３８号  第１，２号（２００３）  ｐ．１１−２２
【非特許文献３】Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７５  （２００６）  ｐ．８７−９７
【００１２】
したがって、注射器やダイアライザーなどの医療用途向け製品に代表される射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性と低溶出性に優れる医療用プロピレン系樹脂組成物成物が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上記のような欠点を解決しつつ、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン含量が異なる２種類のプロピレン−エチレン共重合体を特定の重量比で用いると、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のエチレン含量が異なる２種類のプロピレン−エチレン共重合体からなる医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品に関する。
［１］  エチレン含量が０．１〜３重量％、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とエチレン含量が５〜２０重量％、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）からなる医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物であり、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の重量比が９０：１０〜６０：４０、かつ、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のエチレン含量が２〜８重量％である医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
［２］  プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ比（Ａ／Ｂ）が１〜３０、かつ、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである［１］に記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
［３］  ［１］又は［２］に記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が造核剤を含有する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いて得られる医療用途向け射出成形品。
［５］  ［４］に記載の医療用途向け射出成形品がγ線又は電子線滅菌された医療用途向け射出成形品。
［６］  ［４］又は［５］に記載の成形品が注射器部材である医療用途向け射出成形品。
［７］  ［４］又は［５］に記載の成形品が人工透析部材である医療用途向け射出成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性のバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足するという優れた特性を有している。なお、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項と薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験は、両方の規格を同時に満たしても構わないし、片方の規格を満たすだけでも構わない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】人工透析の概念図である。
【図２】ダイアライザーの要部断面図である。
【図３】注射器の断面図である。
【図４】実施例で用いた連続式横型気相重合装置のフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１８】
［プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）］
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は以下の特性を満足する。
特性１：ＭＦＲ
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＭＦＲは１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが必要であり、好ましくは３０〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである。この範囲の下限値以上であると流動性の向上により成形加工性が良好となり、特に成形品の肉厚が２．５ｍｍ厚以下のものを成形した場合でも成形配向がかかり難くなり、衝撃を受けた場合、成形配向方向に亀裂が生じるのを防ぐことが出来、上限値以下のものは樹脂組成物の生産性が良好となり経済上好ましいと共に、成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性に優れる。
ＭＦＲ値の制御の方法は周知であり、重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
なお、本発明において、プロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定され、単位はｇ／１０ｍｉｎである。また、分子量調整剤を用いてＭＦＲをＣＲ（コントロールドレオロジー）してＭＦＲを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはＣＲせずに重合条件のみでＭＦＲを調整することが成形時の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
【００１９】
特性２：エチレン含量
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のエチレン含量は０．１〜３重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは１．０〜２．８重量％、より好ましくは１．５〜２．６重量％である。この範囲の下限値以上であると成形品の透明性が良好となると共に、放射線滅菌後の耐衝撃性に優れる。また上限値以下であると結晶化温度の上昇により成形時の固化が速くなり成形加工性が良好となる。
エチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調整することができる。
【００２０】
［プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）］
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は以下の特性を満足する。
特性１：ＭＦＲ
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが必要であり、好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。この範囲の下限値以上であるとプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）への分散性が向上し、成形品にフィッシュアイが発生することを抑制することが可能となる。また上限値以下であると低結晶成分が表面にブリードしにくくなることにより薬剤吸着性が良好となると共に、放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。また、分子量調整剤を用いてＭＦＲをＣＲ（コントロールドレオロジー）してＭＦＲを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはＣＲせずに重合条件のみでＭＦＲを調整することが成形時の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
【００２１】
特性２：エチレン含量
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のエチレン含量は５〜２０重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは７〜１５重量％、より好ましくは８〜１３重量％である。この範囲の下限値以上であると成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性が向上する。また上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）との相溶性が向上することにより成形品の透明性が良好となると共に、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）が成形品表面にブリードしにくくなることにより、べたつきや薬剤吸着性が良好となる。
ここで、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合物の相溶性の評価の指標として固体粘弾性を測定して温度−ｔａｎδ曲線において０℃以下に単一のピークを有するかを確認する必要がある。相分離構造を取る場合には、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に含まれる非晶部成分のガラス転移温度とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）に含まれる非晶部成分のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、透明性を維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
【００２２】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
測定の具体例としては、サンプルは下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用い、装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いる。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行う。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行う。
サンプル作製条件
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＩＳ８０射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  １６５℃、２００℃、２００℃、２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【００２３】
［医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物］
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の重量比は９０：１０〜６０：４０の範囲であることが必要であり、好ましくは８７：１３〜６５：３５、より好ましくは８４：１６〜７０：３０である。プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の重量比の上限値９０以下であると成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性が向上し、下限値６０以上であると成形時の固化が速くなり成形加工性が向上する。
【００２４】
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物は以下の特性を満足する。
特性１：ＭＦＲ
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のＭＦＲは２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。
ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると流動性向上により成形加工性が良好となり、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であると放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。また、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ比（Ａ／Ｂ）は１〜３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．５〜３０、さらに好ましくは５〜３０、最も好ましくは１０〜３０である。この範囲の下限値以上であると耐衝撃性の向上、上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に対するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の分散性が良好となり透明性が向上する。また、分子量調整剤を用いてＭＦＲをＣＲ（コントロールドレオロジー）してＭＦＲを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはＣＲせずに重合条件のみでＭＦＲを調整することが成形時の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
【００２５】
特性２：エチレン含量
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のエチレン含量は２〜８重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは３〜７重量％、より好ましくは３〜６重量％、最も好ましくは４〜６重量％である。
この範囲の下限値以上であると成形品の透明性及び耐衝撃性が向上する。上限値以下であると低結晶性成分の減少によりべたつきが低減され薬剤吸着性が良好となる。
また、本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物は、べたつきや薬剤吸着を低減させる為に、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による−１５℃可溶分が好ましくは１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは７重量％以下、最も好ましくは６重量％以下であることが肝要である。この可溶分がこの範囲であると、べたつきやブリードアウトによる製品の品質への悪影響を抑えることができ、また、ポリマー生産時に粒子凝集や反応器付着によるパウダー粒子の流動不良が発生することなく安定してポリマーを生産することができる。
本発明においては、ＴＲＥＦの測定方法について具体的には以下のようにして行われる。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル―ｐ―クレゾール）入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。なお、ＴＲＥＦ評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などに詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００２６】
なお、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物中のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）の比率は、連続重合で製造した場合は、重合時の物質収支から求めた値であり、ブレンドにて製造した場合は、それぞれの処方比から求めた値である。
また、各エチレン含量は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定して求めた値である。
【００２７】
本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を得るために用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、又は、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。
本発明では、射出成形加工性に優れ、剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスが良い医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が特に好ましいため、一般的に分子量分布が広く、立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。なお、チーグラー・ナッタ触媒によりプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を得ると、メタロセン触媒で得るより、一般に分子量分布が広がることに起因して金型内流動性が増して射出成形加工性が良くなり、また組成分布も広くなることに起因してプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の相溶性が増して放射線滅菌後の耐衝撃性が良くなる。
具体的には立体規則性に関しては、ポリプロピレンセグメントのアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、９０％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９７％以上が望ましい。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０％以上では、剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスが良好となる。ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定する値である。
【００２８】
分子量分布に関しては、分子量分布の幅の指標である（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値は、２．０〜８．０が好ましく、より好ましくは２．５〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０である。下限値以上であると射出成形時の樹脂流動性に優れる。また上限値以下であると成形配向がかかりにくくなり成形配向に沿った割れ発生が起こり難く放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。ここで、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述するゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定する値である。
【００２９】
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造プロセスに関しては、前述の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合についても、前述の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。特に横型反応器による２段連続気相重合法でプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合物を製造することが好ましい。その理由として、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合物を２段連続重合法で生産する場合、バルク又はスラリー回分重合法で製造する方法は、単位時間当り、単位重合器当りの重合体収得量が気相連続重合法に比較して低くなるので、コスト高となる。一方で、気相縦型反応器による２段連続気相重合法においては、各段の重合器における各触媒粒子の滞留時間に分布が生じるためプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の含有比率に分布を有する重合体粒子の集合となり、該分布の不均一性に由来する品質面の欠点が発生する。また、第２段階のエチレンを比較的多量に含むプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の重合工程をガス媒体とした気相重合で実施する場合の問題点として、第２段階の重合量を増すにつれて重合体粒子の粘着性が増し、安定運転が困難になる上、重合熱の冷却が十分でない場合は重合器壁や攪拌羽根等への付着が発生する。粘着性の防止方法として、滞留時間が短いうちに、第２段階の重合器に入り込む触媒を少くすることが考えられるが、具体的には重合器を多数連結する等の方法となり、設備投資額の増加、運転の複雑化等の欠点が発現する。その為、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合物の製造プロセスに関しては、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱を除去する形式で、滞留時間分布が狭く高品質なプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合物を生産することが可能となる水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を持つ２段連続気相重合プロセスで製造することが最も好ましい。
また上記の横型反応器を持つ２段連続気相重合プロセスでプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合物を製造した場合、１段目でプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）を重合した後、同一触媒粒子で２段目でプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）が重合される為、同一パウダー粒子内にプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）が共存する形となる。その場合、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に対するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の分散性が最も良好となり、該パウダー粒子をペレット化して成形品にした場合、別々に製造されたプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のペレットとプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のペレットを押出機で溶融混練した後、成形したものに比べ、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の相溶性が格段に良い為、成形品中での物性の均一性に起因する高品質な成形品を得ることができると共に、透明性に優れ、かつ、放射線滅菌後の耐衝撃性に優れるものを得ることができる。
【００３０】
［造核剤］
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が造核剤を含有することで、より透明性が良好な成形品を得ることができる。造核剤としては、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムヒドロオキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が例示される。
【００３１】
上記有機モノカルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸、アリル置換酢酸、等の金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、アジピン酸及びこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩、等が例示される。上記有機ジカルボン酸金属塩としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸及びこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。上記ポリマー核剤としては、例えば、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メチル−ブテン−１等が例示される。
【００３２】
上記ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなどを例示することができる。特に好ましくは、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール等が例示される。
【００３３】
上記ジテルペン酸類の金属塩は、ジテルペン酸類とマグネシウム化合物、アルミニウム化合物等の所定の金属化合物との反応生成物である。ジテルペン酸は、一般に、マツ科植物から得られる天然樹脂として知られているロジン、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；及び前記天然ロジンや変性ロジンの精製物などを原料として得られる。ジテルペン酸類としては、例えば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００３４】
これらのうち、好ましい造核剤は、有機燐酸エステル金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤である。これら好ましい造核剤は、透明性を向上させるばかりでなく、剛性と衝撃のバランスを更に良好なものとし、かつ、医療用途向けに適した放射線滅菌後の耐衝撃性を有しつつ低溶出性であり、また、成形品中に異物がないというような良好な成形加工上の特性を呈し、総合的なバランスのとれた作用効果を奏する。有機燐酸エステル金属塩、有機ジカルボン酸金属塩の内、より好ましくは、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウムヒドロオキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートのような架橋した置換芳香族基を有する燐酸エステル金属塩、又は、２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸マグネシウムのような脂環式炭化水素ジカルボン酸金属塩があげられる。金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム塩等が例示され、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等の１族金属である。
本樹脂組成物において最も好ましい造核剤はトリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤であり、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤は本樹脂組成物の透明性改質効果、低異物出現性に優れ、かつ剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスにも優れ、更に放射線滅菌時の造核剤分解による薬液への溶出が極めて少ない低溶出性であることより、最適な造核剤といえる。
【００３５】
トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤としては、例えば、１，３，５−トリス−［２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）−ベンゼン（ＣＡＳ  Ｎｏ．７４５０７０−６４−５）、１，３，５−トリス−［シクロヘキシルカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，３，５−トリス−［４−メチルベンゾイルアミノ）−ベンゼン、１，３，５−トリス−［１−アダマンタンカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，３，５−トリス−［３−（トリメチルシリル）プロピオニルアミノ）−ベンゼン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−ｔ−オクチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ビス−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロペンチル−３，５−ビス−（３−メチルブチリルアミノ）−ベンズアミド、Ｎ−シクロペンチル−３，５−ビス−（ピバロイルアミノ）−ベンズアミド、５−ピバロイルアミノ−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルジアミド、５−ピバロイルアミノ−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−オクチルジアミド、５−（３−メチルブチリルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−シクロヘキシルジアミド、５−（ピバロイルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−シクロヘキシルジアミド、５−（シクロペンタンカルボニルアミノ）−イソフタル酸Ｎ，Ｎ'−ジ−シクロヘキシルジアミドなどが挙げられるが、好ましくは１，３，５−トリス−［２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）−ベンゼン（ＣＡＳ  Ｎｏ．７４５０７０−６４−５）である。
【００３６】
トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤以外の造核剤の含有量は、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．７重量部であり、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。造核剤の含有量が０．０１重量部以上であると透明性の改良効果が十分であり、０．７重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤の含有量は、医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．０４重量部であり、より好ましくは０．０１０〜０．０３０重量部であり、さらに好ましくは０．０１１〜０．０２０重量部である。造核剤の含有量が０．００５重量部以上であると透明性の改良効果、及び剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスが十分であり、０．０４重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
なお、これら造核剤は本発明の効果が得られる範囲で二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［中和剤］
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物においては、中和剤を配合することが望ましい。中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製の下記一般式（５）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業（株）製の下記一般式（６）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。特に、プレフィルドシリンジ、キット製剤、輸液バッグなど長期薬液に接液する部材として用いる場合には、高圧蒸気滅菌後に接触する薬液に溶出し難いハイドロタルサイトやミズカラックが有利である。なお、使い捨て注射器の外筒や、ダイアライザーのハウジングの様な円筒状の射出成形品向けには、滑剤としても作用するステアリン酸カルシウムが有利である。
【００３８】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ    …（５）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
【００３９】
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    …（６）
［式中、Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００４０】
中和剤の配合量は、重合体混合物１００重量部に対し、０．００５〜０．２重量部の範囲が好ましく、０．０２〜０．１５重量部の範囲がより好ましい。０．００５重量部以上であると中和剤としての効果が十分であり、０．２重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００４１】
［滑剤］
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物において、本発明の効果が得られる範囲で滑剤を配合しても構わない。滑剤としては、既知の滑剤が挙げられるが、ステアリン酸ブチルやシリコーンオイルが好ましい。具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、α−ωビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノ（Ｃ１〜Ｃ２のアルキル及び／又はフェニル）シロキサンとポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ３）グリコールの縮合物などが挙げられる。この中でもジメチルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。なお、注射器外筒などでラベルを直接成形品表面に印刷する場合は、インクの乗りが良好で、かつインクが使用時に剥がれない印刷適性が求められる。その場合は、十分な滑剤性能を有しつつ印刷適性にも優れるステアリン酸ブチルが特に好ましい。
【００４２】
滑剤の配合量は、重合体混合物１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１５重量部がより好ましく、０．０３〜０．１重量部が特に好ましい。０．００１重量部以上であると滑材効果の発現が十分であり、０．５重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００４３】
［酸化防止剤］
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物においては、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等のヒンダートアミン系安定剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は単独、又は複数用いても構わないが、本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物は、放射線滅菌を行う医療用成形品向けに使用する場合、滅菌後の変色の観点からリン系酸化防止剤又はヒンダートアミン系安定剤を配合することが好ましい。リン系酸化防止剤の中でも特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが放射線滅菌時の樹脂劣化の抑制と変色のバランスに優れている為、好ましい。ヒンダートアミン系安定剤の中でも低溶出の観点から高分子量型ヒンダートアミン系安定剤が好ましく、特にコハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物が放射線滅菌時の樹脂劣化の抑制と滅菌後の成形品の長期安定性、及び変色のバランスに優れており、かつ、低溶出性であり、塩基性もヒンダートアミン系安定剤の中では弱く中性に近い為、内容液への影響が少なく好ましい。放射線滅菌時の樹脂劣化抑制及び滅菌後の成形品の長期安定性保持の観点からリン系酸化防止剤とヒンダートアミン系酸化防止剤を併用することが最も好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物において、放射線処理で変色がなく耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記一般式（７）や下記一般式（８）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（９）等のビタミンＥ系酸化防止剤を本発明の効果が得られる範囲で配合しても構わない。
【００４５】
【化１】
2015044979.tif 000002
【００４６】
【化２】
2015044979.tif 000003
【００４７】
【化３】
2015044979.tif 000004
【００４８】
［その他添加剤］
さらに、本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物には性能を損なわない範疇でその他に、公知の銅害防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー、石油樹脂、抗菌剤などを含有することができる。また、ＭＦＲ調整が必要な場合は有機過酸化物を配合することもできる。しかし、成形加工時の樹脂焼け防止の観点からポリエチレンと有機過酸化物等の分子量調整剤は併用して配合しないことが好ましい。また、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のエチレン含量が多い場合も焼けが発生する懸念がある為、有機過酸化物等の分子量調整剤は配合しないことが好ましい。
【００４９】
［放射線滅菌に対する耐性］
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物の放射線滅菌に対する耐性としては、射出成形法により厚さ２ｍｍのＩＳＯ平板を成形し、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間状態調整した後、ＧＰＣで測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と、状態調整後に空気雰囲気下、室温条件下でγ線５０ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で更に２週間状態調整した後、ＧＰＣで測定したＭｚとの比をとった時（γ線５０ＫＧＹ滅菌後のＭｚ／滅菌前のＭｚ）、その比が０．４以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．６以上であり、最も好ましくは０．７以上である。０．４以上の場合、耐衝撃特性に影響する高分子量成分の減少が少ない為、放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。
また、同様に射出成形法により厚さ２ｍｍのＩＳＯ平板を成形し、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間状態調整した後、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍw）と、状態調整後に空気雰囲気下、室温条件下でγ線５０ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で更に２週間状態調整した後、ＧＰＣで測定したＭwとの比をとった時（γ線５０ＫＧＹ滅菌後のＭw／滅菌前のＭw）、その比が０．４以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．６以上であり、最も好ましくは０．７以上である。０．４以上の場合、耐衝撃特性に影響する高分子量側の成分の減少が少ない為、放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
上記放射線滅菌に対する耐性を発現する為に配合する酸化防止剤の代表例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を０．１重量部、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物（商品名：ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）を０．０５重量部配合することが挙げられる。
【００５０】
［医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物の製造方法］
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）、造核剤、中和剤、滑剤、酸化防止剤、及びその他添加剤等の各種配合成分の所定量を、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、等の通常の混合装置を用いて混合することによって得ることができる。得られた混合物を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロールなどを用いて、溶融混練温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練してペレタイズすることによって、ペレット状の組成物とすることもできる。
【００５１】
［成形品］
本発明の成形品は、上記の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物を、公知の押出成形機、射出成形機、ブロー成形機等により成形することで得られる。
【００５２】
本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、中空成形品、圧縮成形品、カレンダー成形品、積層成形品、流動浸漬成形品、吹込み成形品、スラッシュ成形品、回転成形品、熱成形品、ＣＣＭ成形品などがあり、特に本樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性に優れている為、精度の良い射出成形品を短い成形サイクルで得ることができることより射出成形品に向いている。得られる射出成形品は、多岐に渡る医療用途に用いられ、具体的成形品としては医療用器具や容器（ディスポーザブルシリンジ及びその部品、カテーテル・チューブ、輸液バッグ、血液バッグ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具や、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、プレフィルドシリンジ、キット製剤、薬剤容器、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース、コンタクトレンズの成形型、ＰＴＰ、ＳＰ・分包、Ｐバイアル、目薬容器、薬液容器、液体の長期保存容器等）、医療用容器（輸液パック）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具等）などが挙げられる。その他成形法の成形品としては具体的には、フィルム（医療用包装材等）、繊維（マスク、衛生用不織布等）、シート、などが挙げられる。
【００５３】
医療向け製品の場合、滅菌されるケースが多くあり、滅菌方法としては、ガス滅菌（ＥＯＧ）、高圧蒸気滅菌、放射線滅菌（γ線、電子線）等が挙げられ、これらの滅菌を行うことが出来る。特に本樹脂組成物を用いて得られる成形品は放射線滅菌に適しており、放射線滅菌後も優れた耐衝撃性及び低溶出性を有している。本樹脂組成物及び成形品に適した放射線滅菌の線量は、好ましくは1ＫＧＹ〜１００ＫＧＹであり、より好ましくは１０ＫＧＹ〜６０ＫＧＹである。製品にもよるが下限値以上の線量になると滅菌を行うことが出来、上限値以下の線量であると滅菌性と滅菌後の耐衝撃性及び低溶出性のバランスに優れる。
また、本樹脂組成物は、透明性の観点から、成形品の平均肉厚は３．０ｍｍ厚以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ厚以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｍ厚以下であり、特に好ましくは１．５ｍｍであり、より特に好ましくは１．２ｍｍ厚以下であり、最も好ましくは１．０ｍｍ以下である。上限厚未満であると十分な透明性を発現する。またここで言う成形品の平均肉厚とは、成形品の全表面積に占める割合で最も広範囲の部分の肉厚のことを指す。代表例としてダイアライザーにおいてはハウジング及びヘッダーからなる成形品のうち、最も表面積が広いハウジングの円筒部分の肉厚のことを指し、注射器では外筒の円筒部分の肉厚のことを指す。
さらに、本樹脂組成物は、製品剛性の観点から、成形品の曲げ弾性率は４００〜２０００ＭＰａが好ましく、より好ましくは６００〜１５００ＭＰａであり、さらに好ましくは７００ＭＰａ〜１２００ＭＰａであり、最も好ましくは７５０〜１１００ＭＰａである。下限値以上であると成形品が使用時に変形し難くなり、上限値以下であると製品剛性と耐衝撃性のバランスが良好な射出成形品が得られる。なお、本樹脂組成物は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足するため人工透析用部材に好適であり、特にダイアライザーのハウジングやヘッダー、及びその関連部材に好適であり、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項を満足する為、注射器用部材に好適であり、特にディスポーザブル注射器に好適である。
【００５４】
［人工透析］
腎臓の機能が低下すると、人工腎臓と呼ばれる装置で、血液から水分や老廃物を取り出すとともに、血液が酸性にならないような調節が行なわれる。一般に、これを人工透析と言う。その概念を図１に、血液をきれいにするダイアライザーの詳細を図２に示す。
図１及び２において、まず、透析を受ける人の腕１の血管に針を刺し、血液ポンプ３で連続的に血液を取り出す。この血液ポンプ３は、ローラーを柔らかいチューブ２に押しつけながら回転することによって血液を一方向へ送ることができる。また、血液をきれいにする部分が、ダイアライザー５と呼ばれる用具である。このダイアライザー５に空気が入ると効率が悪くなったり、透析を受ける人の安全を守るために、空気が入らないようにエアートラップ４と呼ばれる筒がダイアライザーの前後に取り付けられている。ダイアライザー５では、半透膜を介して、血液から過剰な水分や老廃物を排出し、血液をきれいにすることができる。その際、コンソール６という調節装置によって、透析液が正確にダイアライザー５へ送られ、内部の水分や老廃物が混じった透析液が外部へ運び出される。コンソール６にはいろいろな警報も付いており、安全に人工透析ができるようになっている。
【００５５】
ダイアライザー５は、長さが３０ｃｍほどの円筒状のプラスチック製容器で構成されており、その中に、半透膜であるホローファイバー１１という極めて細い糸が１万本程度、該容器に対し平行に束ねて収められている。ホローファイバー１１はマカロニのように中心部に穴があいており、その穴の中を血液が流れ、ホローファイバー１１の外側を透析液が流れている。ホローファイバー１１は水分や老廃物を、透析液へと通すように作られているので、連続的に血液を送ることによって血液をきれいにすることができる。
また、ダイアライザー５は、円筒状の外筒（ハウジング）１２と外筒１２に蓋をするためのヘッダー１３とから構成されている。両側のヘッダー１３同士は、ホローファイバー１１と結合しており、一方のヘッダー１３の血液流入口７から血液が流れ込み、ホローファイバー１１の中を血液が流れる際、血液中の水分や老廃物がホローファイバー１１の外側である透析液へ排出され、その後、もう一方のヘッダー１３の血液流出口８から血液が流れ出る構造となっている。また、外筒１２には、透析液の流入口９と透析液の流出口１０が設けられており、ダイアライザー５内に透析液を循環させることにより水分や老廃物を取り出す構造となっている。
【００５６】
本樹脂組成物は人工透析用部材として好適に用いることが出来るが、特に透明性と放射線滅菌後の耐衝撃性及び低溶出性が求められるダイアライザーのハウジング及びヘッダーにより好適に用いることができる。
【００５７】
［注射器］
注射器には使い捨てのディスポーザブル注射器と薬液を予め充填して使用するプレフィルドシリンジがあるが、本樹脂組成物は特にディスポーザブル注射器に好適に使用することができる。注射器の概要図を図３に示す。
注射器は外筒１４、押し子１５及びガスケット１６より一般に構成されているが、本樹脂組成物は剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスが優れることより注射器の外筒及び押し子に好適に使用することができる。また、本樹脂組成物は放射線滅菌後の低溶出性に優れ、透明性にも優れる為、外筒により好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、物性測定法及び使用材料は、以下の通りである。
１．物性、評価方法
（１）ＭＦＲ  本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットのメルトフローレイトＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９９（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。また、放射線滅菌後のＭＦＲは、ペレットを、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、更に室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した後に測定し求めた。
（２）曲げ弾性率  射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠して求めた。また、放射線滅菌後の曲げ弾性率は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、更に室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した後に測定し求めた。
（３）シャルピー衝撃強度  射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に準拠して求めた。
また、放射線滅菌後のシャルピー衝撃強度は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、更に室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した後に測定し求めた。
（４）透明性（ヘイズ）  射出成形法により厚さ１ｍｍのＩＳＯ平板を成形し、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（ＩＳＯ１４７８２）ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準拠して求めた。また、放射線滅菌後の透明性は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、更に室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した後に測定し求めた。
（５）高速面衝撃試験（ハイレート、ＨＲＩＴ（破断エネルギー））：
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機  ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島津製作所社製）
試験片：ＩＳＯ２ｍｍ厚平板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔ）
試験片の作成方法：型締め圧１００トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃、金型温度４０℃にて射出成形し、室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、試験を行った。
試験方法：支持台（穴径４０ｍｍ）上に設置した試験片に荷重センサーであるダート（径２０ｍｍ、打撃面が平坦なフラットダート）を６．３ｍ／秒の速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした。測定雰囲気温度は、２３±０．５℃、及び１０±０．５℃であった。また、放射線滅菌後の高速面衝撃試験は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、更に室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した後に各測定雰囲気温度にて測定し求めた。なお、本測定では、１Ｊが測定下限値である．
（６）色相（ＹＩ）
射出成形法により厚さ２ｍｍのＩＳＯ平板を成形し、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して色相（ＹＩ）を求めた。また、放射線滅菌後の色相（ＹＩ）は、射出成形法により成形した試験片を、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、更に室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した後に測定し求めた。
（７）ＧＰＣ測定
射出成形法により厚さ２ｍｍのＩＳＯ平板を成形し、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間状態調整した後、上述の測定方法に基づきＧＰＣでＭｗ、及びＭｚを測定し、これを滅菌前の値とした。また、状態調整後に、空気雰囲気下、室温条件下でγ線５０ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で更に２週間状態調整した後、ＧＰＣでＭｗ、及びＭｚを測定し、これをγ線５０ＫＧＹ滅菌後の値とした。そして、γ線５０ＫＧＹ滅菌後のＭｗ／滅菌前のＭｗ及びγ線５０ＫＧＹ滅菌後のＭｚ／滅菌前のＭｚより、放射線滅菌に対する耐性を確認した。
（８）異物評価
異物評価用の成形品（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍ板）を型締め圧１００トンの射出成形機にて成形温度２００℃、金型温度４０℃にて作製した。得られた成形品中の異物の個数を目視で数えることにより、以下に示す基準で異物出現性評価を行った。
目視で確認された異物の個数が５個以下である場合、異物出現率が非常に低く、外観性、透視性に非常に優れた低異物出現性の成形品である。また、確認された異物の個数が６〜１５個である場合、異物出現率が比較的低いが、外観性、透視性には若干問題のある成形品である。さらに、確認された異物の個数が１６個以上である場合、異物出現率が高く、外観性、透視性の悪い製品価値の乏しい高異物出現性の成形品である。
○：異物出現率  異物が５個／枚以下。
△：異物出現率  異物が６〜１５個／枚。
×：異物出現率  異物が１６個／枚以上。
（９）金型汚染
型締め圧１００トンの射出成形機を使用して、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を成形する際、計量を７割ほどに設定し、ショートショットとなる様にして、連続成形し、充填末端部の金型部分の付着物の程度（跡）にて金型汚染性を評価した。成形温度は２４０℃、金型温度は４０℃であった。
○：５０ショット成形しても、殆ど跡が目視で判らないもの。
△：２０〜５０ショット成形して、跡が目視で判るもの。
×：１０〜２０ショット成形して、跡が目視で判るもの。
（１０）焼け試験（連続成形）
試験前に、スクリュー、及びバレル内を清掃した住友重機械工業（株）社製ＳＧ１２５（スクリュー径３６ｍｍ、理論射出質量（ＧＰＰＳ）１５５ｇ）射出成形機を使用して、スクリュー焼け試験を実施した。試験条件は、成形温度：２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、背圧１５％、計量６８ｍｍ、１ショット当たりのＰＰ樹脂使用量約６０ｇ、射速１次３０％、射速２次（保圧速度）３０％、射出圧１次３０％、射出圧２次（保圧）１０％、充填時間約０．９秒、保圧時間約１．２秒、計量時間約８．２秒、冷却時間約２４秒である。
焼け試験は１００００ショット後の抜き出しスクリューに付着している樹脂焼けの程度で以下の通り結果を判断した。なお、金型はＪＩＳ金型を用いた。
○：スクリューに変色した樹脂が付着していない。
△：スクリューに茶色状の樹脂が付着している。
×：スクリューに黒色状の樹脂が付着している。
【００５９】
（１１）ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒  ６  化学的要求事項
本規格を参考に、下記方法にて化学的要求事項の試験を実施した。
（ａ）１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔプレスシートの作製
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔのアルミ板の間に１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔのプレスシートが得られるスペーサーを置き、そのスペーサーの枠内に規定量のペレットを入れた。その後、２３０℃に加熱した加熱プレスを用いて、始めの７分間は圧力をかけずにペレットを加熱プレス機内で溶かし、その後、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３分間かけた。その後、３０℃の冷却プレスに速やかに移し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を２分間かけてサンプルの冷却を行った。その後、プレスシートをアルミ板、及びスペーサーから剥がして取り出した。
（ｂ）溶出物試験用の試験片の作製
（ａ）で作製したプレスシートを鋏で均等に４分割して６０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔのシートを４枚回収した。その後、蒸留水にてシート表面、及び、切断面の洗浄を行い、常温にて乾燥して溶出物試験用の試験片とした。
（Ｃ）試験片の放射線滅菌
試験片に空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ＫＧＹ（平均線量）を照射した後、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した。
（ｄ）試験液の調製
蒸留水で洗浄して室温にて乾燥させた５００ｍｌのホウケイ酸製のガラスビーカーに、蒸留水を２５０ｍｌ入れた。そこに、（Ｃ）で準備した溶出物試験用の試験片（６０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔ）を４枚入れて水中に浸漬させた。その際、試験片表面に気泡が残らないようにした。そして、アルミ箔にてビーカーを密閉して、恒温槽中で３７℃、８時間保った後、試験片を取り出して試験液とした。
（ｅ）ｐＨ試験、溶出金属の試験
ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１に記載の方法に準拠して試験を実施した。なお、空試験液は蒸留水を用い、溶出金属は原始吸光光度法によって分析した。
各試験結果の基準は、以下の通りである。
（ｉ）ΔｐＨ：試験液と空試験液のｐＨの差は１以下
（ｉｉ）溶出金属：鉛，亜鉛，鉄の合計は５ｍｇ／Ｌ以下で、かつ、試験液のカドミウム測定値を空試験液のカドミウム測定値で補正したとき，試験液のカドミウム含量は  ０.１ ｍｇ/Ｌ  以下。
（１２）薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験
現在、「薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準」は「通知の廃止」となっているが、本試験が本用途での化学的安全性確認の目安となっている為、試験を実施した。
重金属試験、鉛試験、カドミウム試験はペレットを用いて、承認基準の操作方法に準拠して試験を行った。なお、試験に用いたペレットは本試験を行う２週間前にγ線２５ＫＧＹ（平均値）の照射滅菌を行ない、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整したものである。
また、溶出物試験は、本承認基準内のＶ透析器の品質及び試験法  ５．支持体及び血液接続管に記載の溶出物試験を参考にして、ペレット１５ｇに対して水１５０ｍｌを加えた後、７０℃で１時間の抽出試験を行い、各試験については承認基準の操作方法に準拠して試験を行った。なお、試験に用いたペレットは本試験を行う２週間前にγ線２５ＫＧＹ（平均値）の照射滅菌を行ない、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整したものである。
各試験結果の基準は、以下の通りである。
４．重金属試験：１０μｇ／ｇ以下
５．鉛試験：１μｇ／ｇ以下
６．カドミウム試験：１μｇ／ｇ以下
８．溶出物試験
（ｉ）外観：無色透明、異物なし
（ｉｉ）あわだち：３分以内に消失
（ｉｉｉ）ΔｐＨ：ブランクとの差が１．５以下
（ｉｖ）亜鉛：標準溶液（０．５μｇ／ｇ）以下
（ｖ）過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）還元性物質：標準溶液との過マンガン酸カリウム消費量の差１．０ｍｌ以下
（ｖｉ）蒸発残留物：１．０ｍｇ以下
（ｖｉｉ）紫外吸収スペクトル（ＵＶ）２２０〜３５０ｎｍ：０．１以下
＊）現在、「薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準」は「通知の廃止」となっているが、本試験が本用途での化学的安全性確認の目安となっている為、試験を実施する。
【００６０】
２．使用材料
（１）医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物
下記の製造例１〜７で得られた各医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物、すなわちプロピレン系重合体（それぞれ、ＰＰ−１〜ＰＰ−７と称す）を用いた。
また、メタロセン触媒を用いて製造したプロピレン系重合体（ＰＰ−８と称す）、及び、市販のプロピレン系重合体（それぞれＰＰ―９〜ＰＰ−１１と称す）を比較例として用いた。
【００６１】
＜製造例１（ＰＰ−１）＞
（ｉ）固体触媒成分（Ａ）の製造
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥、分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２重量％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８重量％含まれていた。
更に、上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。次にスラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。また、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２重量％含まれていた。
【００６２】
（ｉｉ）プロピレン系重合体の製造
２つの気相流動床よりなる重合反応器を用い２段重合によりプロピレン系重合体を製造した。第１反応器（内容積２．１９ｍ３）に上記予備活性化処理した固体触媒成分（Ａ）を０．２６ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてＥｔ３Ａｌを５．２ｇ／ｈｒで連続的に供給した。反応温度７５℃、反応圧力３．０ＭＰａ、空塔速度０．３５ｍ／ｓ、ベッド重量４０ｋｇの条件を維持しながら、重合器内に水素及びエチレンをそれぞれ水素／プロピレン＝０．０５７モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比で連続供給しＰＰ成分（Ａ）を得た。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは８８．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。
次いで、得られた重合体は第２反応器（内容積２．１９ｍ３）に移送され、反応温度８０℃、反応圧力２．５ＭＰａ、空塔速度０．５０ｍ／ｓ、ベッド重量６０ｋｇの条件を維持しながら、重合器内に水素及びエチレンをそれぞれ水素／プロピレン＝０．０２１モル比、エチレン／プロピレン＝０．０５１モル比で連続供給しプロピレン系重合体１を得た。尚、プロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝０．６２モル比供給した。
プロピレン系重合体のＭＦＲは４４．０ｇ／１０分、エチレン含量は４．０重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３３％であり、ＭＦＲは１０．７ｇ／１０分、エチレン含量は７．５重量％であった。
【００６３】
＜製造例２（ＰＰ−２）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
第１反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０５６モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比、第２反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３２モル比、エチレン／プロピレン＝０．０７１モル比、また２段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝０．７２モル比供給で製造した以外は、製造例１と同条件で行った。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは７９．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは４６．０ｇ／１０分、エチレン含量は４．６重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３０％であり、ＭＦＲは１３．０ｇ／１０分、エチレン含量は１０．０重量％であった。
【００６４】
＜製造例３（ＰＰ−３）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
第１反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３９モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比、第２反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０５６モル比、エチレン／プロピレン＝０．０５２モル比、また２段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝０．７４モル比供給で製造した以外は、製造例１と同条件で行った。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは４５．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは４６．０ｇ／１０分、エチレン含量は３．８重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３２％であり、ＭＦＲは４９．０ｇ／１０分、エチレン含量は７．５重量％であった。
【００６５】
＜製造例４（ＰＰ−４）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
第１反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３０モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比、第２反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３０モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比で、また２段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝０．４０モル比供給で製造した以外は、製造例１と同条件で行った。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは３０．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは３０．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３０％であり、ＭＦＲは３０．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。
【００６６】
＜製造例５（ＰＰ−５）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
第１反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３６モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１２モル比、第２反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０１０モル比、エチレン／プロピレン＝０．２１０モル比で、また２段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝１．３０モル比供給で製造した以外は、製造例１と同条件で行った。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは４０．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．１重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは１３．０ｇ／１０分、エチレン含量は９．１重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３１％であり、ＭＦＲは１．０ｇ／１０分、エチレン含量は２５．０重量％であった。
【００６７】
＜製造例６（ＰＰ−６）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
第１反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０５０モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比、第２反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０２７モル比、エチレン／プロピレン＝０．０７０モル比で、また２段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝０．５７モル比供給で製造した以外は、製造例１と同条件で行った。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは８２．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．５重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは４２．０ｇ／１０分、エチレン含量は４．７重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し２６％であり、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、エチレン含量は１１．０重量％であった。
【００６８】
＜製造例７（ＰＰ−７）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
添付した図４に示したフローシートによって説明する。２台の重合槽を用いる気相重合反応器を用いた。２台の重合器１７及び２６は、内径Ｄ：２１００ｍｍ、長さＬ：１１０００ｍｍ、内容積：４０ｍ３の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝５．２）である。
重合器１７内を置換後、粒径５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末を仕込み、製造例１の固体触媒成分（Ａ）として１２０ｇ／Ｈｒ、またトリエチルアルミニウムの１５ｗｔ％ヘキサン溶液を触媒成分Ａ中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が３５０となるように連続的に供給した。また、重合器１７内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０９５となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２０となるようにエチレンを、重合器１７内の圧力が２．１０ＭＰａ、温度が６１℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１７内に供給した。反応熱は、原料混合ガス供給配管１９から供給する原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器１７から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管２０を通り反応器系外に抜出、冷却・凝縮させてリサイクルガス配管１８を通して重合器１７に還流した。
重合器１７内で生成したプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の４５容量％となるように重合体抜出配管２１を通して重合器１７から連続的に抜出、第２重合工程の重合器２６に供給した。
重合器２６内に、第１重合工程からの重合体、また、重合器２６内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２１となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０６８となるようにエチレンを、重合器１７内の圧力が２．０５ＭＰａ、温度が７０℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１７内に供給した。またプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤を配管２７より供給した。反応熱は原料混合ガス配管２２から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器２６から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管２４を通して反応器系外に抜出、冷却・凝縮させて、リサイクルガス配管２３を通して重合器２６に還流させた。第２重合工程で生成したプロピレン系重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となるように重合体抜出配管２５を通して重合器２６から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機２８でガス類を分離し、パウダー部は回収系に抜出、造粒系で造粒した。
プロピレン系重合体の生産レートは、９．６Ｔ／Ｈｒ、重合器１７内の平均滞留時間は１．９Ｈｒ、重合器２６内の平均滞留時間は１．３Ｈｒであった。生産レートを固体触媒成分Ａの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、８８９００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
また得られたプロピレン系重合体を分析したところ、ＭＦＲは２９．１ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は５．０ｗｔ％であった。ＰＰ成分（Ａ）は、ＭＦＲは７１．９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は２．５ｗｔ％であった。ＰＰ成分（Ｂ）は、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は１１．３ｗｔ％であった。ここで、ＰＰ成分（Ｂ）のＭＦＲは、ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲとプロピレン重合体のＭＦＲと、ＰＰ成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比から対数加成式に従って算出した。また、エチレン含有量は、ＰＰ成分（Ａ）のエチレン含有量とプロピレン重合体のエチレン含有量と、ＰＰ成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比から算出した。ここで、ＰＰ成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、重合槽に供給する液化プロピレン量から各段の生産量を算出し、ＰＰ成分（Ｂ）の生産量は全体の重量に対し２８％であった。
【００６９】
＜製造例８（ＰＰ−８）＞
製造例１の固体触媒成分（Ａ）を用い、第１重合工程のガス濃度を、水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０９４となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２２となるようにエチレンを、第２重合工程のガス濃度を、水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０１４となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０６１となるようにエチレンを制御する以外は製造例７と同様にして重合を行った。
プロピレン系重合体の生産レートは、９．５Ｔ／Ｈｒ、重合器１内の平均滞留時間は１．９Ｈｒ、重合器１０内の平均滞留時間は１．３Ｈｒであった。生産レートを固体触媒成分Ａの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、９２，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
また得られたプロピレン系重合体を分析したところ、ＭＦＲは２１．１ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は４．８ｗｔ％であった。ＰＰ成分（Ａ）は、ＭＦＲは５９．３ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は２．６ｗｔ％であった。ＰＰ成分（Ｂ）は製造例７に記載の方法でＭＦＲ、エチレン含有量及び比率を算出しており、ＭＦＲ＝４．８ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は１０．２ｗｔ％、比率は２９ｗｔ％であった。
【００７０】
＜製造例９（ＰＰ−９）＞
製造例１の固体触媒成分（Ａ）を用い、第１重合工程のガス濃度を、水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０９６となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２１となるようにエチレンを、第２重合工程のガス濃度を、水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０１５となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０７７となるようにエチレンを制御する以外は製造例７と同様にして重合を行った。
プロピレン系重合体の生産レートは、９．２Ｔ／Ｈｒ、重合器１内の平均滞留時間は１．９Ｈｒ、重合器１０内の平均滞留時間は１．３Ｈｒであった。生産レートを固体触媒成分Ａの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、８５，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
また得られたプロピレン系重合体を分析したところ、ＭＦＲは１９．９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は５．２ｗｔ％であった。ＰＰ成分（Ａ）は、ＭＦＲは６３．１ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は２．７ｗｔ％であった。ＰＰ成分（Ｂ）は製造例７に記載の方法でＭＦＲ、エチレン含有量及び比率を算出しており、ＭＦＲ＝２．６ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量は１２．０ｗｔ％、比率は２７ｗｔ％であった。
【００７１】
（ＰＰ−１０）プロピレン系重合体
特願２０１３−１２３０７９の製造例（１）を参考にメタロセン触媒を用いてプロピレン系重合体を製造した。ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは１００．０ｇ／１０分、エチレン含量は１．０重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは５０．０ｇ／１０分、エチレン含量は４．０重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３０％であり、ＭＦＲは１０．０ｇ／１０分、エチレン含量は１１．０重量％であった。
【００７２】
（ＰＰ−１１）プロピレン系重合体
プロピレン−エチレン共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）３０ｇ／１０分、エチレン含有量２．５重量％
「ノバテックＭＧ０３ＢＱ」（日本ポリプロ（株）製、商品名／チーグラー・ナッタ触媒）。
（ＰＰ−１２）プロピレン系重合体
プロピレン−エチレン共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）３０ｇ／１０分、エチレン含有量０．９重量％
「ＷＩＮＴＥＣ  ＷＭＧ０３Ｐ」（日本ポリプロ（株）製、商品名／メタロセン触媒）。
（ＰＰ−１３）プロピレン系重合体
プロピレン−エチレン共重合体：ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）７．０ｇ／１０分、エチレン含有量１１重量％
「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３０００」（エクソン・モービル社製、商品名／メタロセン触媒）
【００７３】
（２）造核剤
造核剤（Ｂ−１）：リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルミニウム塩
「アデカスタブＮＡ−２１」  （（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
造核剤（Ｂ−２）：１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール
「ミラッドＮＸ８０００Ｊ」  （ミリケン・アンド・カンパニー社製、商品名）
造核剤（Ｂ−３）：１，３，５−トリス−［２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）−ベンゼン
「ＸＴ−３８６」（ＢＡＳＦ社製、商品名）
（３）酸化防止剤
リン系酸化防止剤（Ｃ−１）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社製、商品名）
ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ−１）：コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物
「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」（ＢＡＳＦ社製、商品名）
（４）中和剤
中和剤（Ｅ−１）：ステアリン酸カルシウム（日油（株）製）
（５）滑剤
滑剤（Ｆ−１）：ステアリン酸ブチル（日油（株）製）
（６）その他の添加剤
有機過酸化物（Ｇ−１）：２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサン
「パーヘキサ２５Ｂ」（日油（株）製、商品名）
ポリエチレン（Ｈ−１）：密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１６．５ｇ／１０分
「カーネルＫＦ５６０Ｔ」（日本ポリエチレン（株）製、商品名）
【００７４】
（実施例１〜２２、比較例１〜８）
プロピレン系重合体及び添加剤（造核剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、その他添加剤）を表１〜２に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーで３分間ドライブレンドした後、３５ｍｍΦ２軸押出機を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量約１５ｋｇ／ｈｒ、サンプル供給ホッパーは窒素雰囲気下の条件で、溶融混練し、樹脂ペレット化した。その後、締め圧１００トンの射出成形機を使用し、成形温度２００℃、金型温度４０℃にて射出成形し試験片を得た。プロピレン系重合体（ＰＰ−１〜ＰＰ−１３）の各組成、物性、評価結果等を表１及び表２に示す。
【００７５】
【表１】
2015044979.tif 000005
【００７６】
【表２】
2015044979.tif 000006
上記の結果から、今回発明した樹脂組成物は、成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性のバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足するという優れた樹脂組成物であることが分かる。また、造核剤を含有する実施例１１〜２２は、実施例１〜１０よりもさらに透明性及び剛性が改良されることが分かる。
これに対して、比較例１ではプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）相当品のエチレン含量が低い為、衝撃値が悪化していることが分かる。比較例２では、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）相当品のエチレン含量が高い為、透明性が悪化していることが分かる。比較例３は、単段重合のプロピレン−エチレン共重合体であり、特に放射線滅菌後の耐衝撃性が著しく乏しいことが分かる。比較例４は、改質材としてポリエチレンを配合しているが、樹脂焼けが酷く、また、放射線滅菌後の耐衝撃性に乏しいことが分かる。比較例５〜８は、比較例１〜４に造核剤を配合したものであるが、比較例５、７では、造核剤を配合すると特に放射線滅菌後の低温面衝撃値が悪化しており、測定下限値になっていることが分かる。また、比較例６は、造核剤を配合しても透明性を改良することが出来ていないことが分かる。比較例８では、造核剤を配合しても樹脂焼けが酷く、また、放射線滅菌後の耐衝撃性に乏しいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物や、それを用いて得られる射出成形品、中でも医療用途向け射出成形品、特に注射器部材や人工透析部材を提供し得るので、産業上大いに有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１  透析を受ける人の腕
２  チューブ
３  血液ポンプ
４  エアートラップ
５  ダイアライザー
６  コンソール
７  血液流入口（キャップあり）
８  血液流出口（キャップあり）
９  透析液流入口（キャップあり）
１０  透析液流出口（キャップあり）
１１  ホローファイバー
１２  ダイアライザーのハウジング
１３  ダイアライザーのヘッダー
１４  外筒
１５  押し子
１６  ガスケット
１７  重合器（第１重合工程）
１８  リサイクルガス配管
１９  原料混合ガス配管
２０  未反応ガス抜出し配管
２１  重合体抜出し配管
２２  原料混合ガス配管
２３  リサイクルガス配管
２４  未反応ガス抜出し配管
２５  重合体抜出し配管
２６  重合器（第２重合工程）
２７  重合活性抑制剤添加用配管
２８  ガス回収機
２９  バグフィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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