(57)【要約】【課題】接着剤を迅速に溶解することが可能な、接着剤を剥離するための剥離用組成物を提供する。【解決手段】本発明は、接着剤を剥離するための剥離用組成物であって、下記化学式（Ｉ）【化１】2015078313.tif 000008で示される骨格を有する化合物のトランス体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤を剥離するための剥離用組成物であって、
下記化学式（Ｉ）
【化１】
2015078313.tif 000007
で示される骨格を有する化合物のトランス体を含むことを特徴とする剥離用組成物。
【請求項２】
上記化合物の純度は９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の剥離用組成物。
【請求項３】
上記化合物のトランス体の割合が、上記化合物のトランス体及びシス体の合計を１００％とした場合に、５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の剥離用組成物。
【請求項４】
上記化合物が、デカヒドロナフタレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離用組成物。
【請求項５】
剥離対象である接着剤が、炭化水素系接着剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離用組成物。
【請求項６】
支持体と、上記支持体によって支持されている基板と、上記支持体及び上記基板を貼り合わせている接着層とを備えている積層体における上記基板から、上記支持体を剥離する方法であって、
上記接着層に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離用組成物を接触させる接触工程を包含していることを特徴とする剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離用組成物及び剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化に伴い、半導体シリコンチップの小型化、薄型化及び高集積化への要求が高まっている。例えば、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化及び高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術になっている。このような薄型化及び高集積化への要求に応えるためには、従来のワイヤ・ボンディング技術のみではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要になる。
【０００３】
ところで、半導体チップの製造では、半導体ウエハ自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるため、研削工程またはダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。そのため、研削するウエハにサポートプレートと呼ばれる、ガラス、硬質プラスチック等からなるプレートを貼り合わせることによって、ウエハの強度を保持し、クラックの発生及びウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステムが開発されている。ウエハハンドリングシステムによりウエハの強度を維持することができるため、薄板化した半導体ウエハの搬送を自動化することができる。
【０００４】
ウエハとサポートプレートとは、粘着テープ、熱可塑性樹脂、接着剤等を用いて貼り合わせられている。サポートプレートが貼り付けられたウエハを薄板化した後、ウエハをダイシングする前にサポートプレートを基板から剥離する。例えば、特許文献１に記載の溶解型の接着剤を用いてウエハとサポートプレートとを貼り合わせた場合には、接着剤から形成した接着層を剥離用組成物によって溶解させた後、ウエハをサポートプレートから剥離している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０９２２８３号公報（２０１２年５月１７日公開）
【特許文献２】特表２００４−５２４４３１号公報（２００４年８月１２日公表）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の剥離用組成物では、特許文献１に記載のような接着剤により形成した接着層に対する溶解性が十分ではないことがある。例えば、ウエハハンドリングシステムにおいてウエハとサポートプレートとを仮止めするために形成した接着層に対して溶解性が十分でない剥離用組成物を用いた場合には、剥離不良によりウエハが破損したり、ウエハ上に接着剤の残渣が残ったりする。
【０００７】
また、特許文献２は、接着剤を迅速に溶解することが可能な剥離用組成物について開示するものではない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、接着剤を迅速に溶解することが可能な接着剤を剥離するための剥離用組成物を提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明に係る剥離用組成物は、接着剤を剥離するための剥離用組成物であって、
下記化学式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2015078313.tif 000002
【００１１】
で示される骨格を有する化合物のトランス体を含むことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係る剥離方法は、支持体と、上記支持体によって支持されている基板と、上記支持体及び上記基板を貼り合わせている接着層とを備えている積層体における上記基板から、上記支持体を剥離する方法であって、上記接着層に、本発明に係る剥離用組成物を接触させる接触工程を包含していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着剤を迅速に溶解することが可能な、接着剤を剥離するための剥離用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】剥離用組成物による接着剤の溶解速度比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔剥離用組成物〕
本発明に係る剥離用組成物は、接着剤を剥離するための剥離用組成物であって、下記化学式（Ｉ）
【００１６】
【化２】
2015078313.tif 000003
【００１７】
で示される骨格を有する化合物のトランス体を含む。
【００１８】
このように、本発明に係る剥離用組成物は、上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物のトランス体を含むため、剥離対象である接着剤を迅速に溶解することが可能である。また、上記化学式（Ｉ）の化合物の純度及び異性体比率を制御すれば、接着剤の溶解性を安定的に保持することができる。
【００１９】
また、本発明に係る剥離用組成物において、上記化合物は、上記化学式（Ｉ）で示される骨格を基本骨格として、他の置換基が導入された誘導体であり得る。当該誘導体としては、例えば、１−メチルデカリン、１−エチルデカリン、デカリン−１−オン、デカリン−２−オン、デカリン−１−オール、デカリン−４−オール等が挙げられる。なお、本発明に係る剥離用組成物は、ここに例示した化合物を単独で含んでいてもよく、２種以上を併せて含んでいてもよい。
【００２０】
本発明に係る剥離用組成物は、上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物としては、デカヒドロナフタレンであることがより好ましい。デカヒドロナフタレンであれば、接着剤に対する溶解速度、特に、炭化水素系接着剤に対する溶解速度がより速くなる。
【００２１】
本発明に係る剥離用組成物では、上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物の純度は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。純度が９５％以上であれば、より安定した溶解性を保持することができ、接着剤の剥離不良を生じることなく溶解することができる。
【００２２】
なお、「純度」とは、特に断らない限りガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて検出した化合物のトランス体及びシス体の総量の質量換算によって求められる値を意味する。
【００２３】
本発明に係る剥離用組成物は、上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物のトランス体を含んでいればよい。ここで、当該化合物のトランス／シス比は、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。また、上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物を２種以上含んでいる場合、純度及びトランス／シス比については、含まれる２種以上の化合物のトランス体及びシス体のそれぞれの合計の比として求めればよい。
【００２４】
なお、上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物の「トランス／シス比」は、特に断らない限り１Ｈ−ＮＭＲのトランス体及びシス体のそれぞれのケミカルシフトにおけるピーク、又はＧＣのトランス体及びシス体のそれぞれのリテンションタイムにおけるピークに基づいて求められる比を意味する。
【００２５】
また、本発明に係る剥離用組成物では、上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物のトランス体の割合が、トランス体及びシス体の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることが特に好ましい。トランス体が５０重量％以上含まれていれば、安定的な溶解性を得ることができ、さらにより迅速に接着剤を剥離することができる。
【００２６】
本発明に係る剥離用組成物では、剥離対象である接着剤は特に限定されないが、炭化水素系接着剤がより好ましい。
【００２７】
本発明に係る剥離用組成物は炭化水素系接着剤をより迅速に溶解することができ、且つ、残渣をより少なくすることができる。
【００２８】
炭化水素系接着剤としては、例えば、シクロオレフィンコポリマー及びスチレンエラストマーなどを含んだ接着剤を挙げることができる。
【００２９】
本発明に係る剥離用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明に係る剥離用組成物の用途としては、様々な製品の製造時に使用される仮止めした積層体を分離するために利用することが可能である。例えば、ウエハハンドリングシステムにおいて、半導体ウエハをサポートプレートに仮止めして種々の加工処理を施した後に、サポートプレートを半導体ウエハから剥離するために好適に利用することにより、剥離不良によりウエハが破損したり、ウエハ上に接着剤の残渣が残ったりすることを防ぐことができる。
【００３１】
〔剥離用組成物の製造方法〕
本発明に係る剥離用組成物は、特に限定されるものではないが、例えば市販のまたは天然の上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物から任意に調製してもよい。また、例えば、ナフタレン又はナフタレン誘導体を水素添加することによって製造し、目的の純度及びトランス／シス比を有する化合物を含む剥離用組成物を調製してもよい。なお、ナフタレンの水添加物であるデカヒドロナフタレンを含む剥離用組成物は、例えば、テトラヒドロナフタレン等の部分水添加物を含み得る。
【００３２】
上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物のトランス／シス比及び純度を調整する方法としては、例えば、蒸留等が挙げられる。また、純度を調整するために蒸留処理を行なってもよい。また、トランス体のみからなる上記化学式（Ｉ）の化合物及びシス体のみからなる上記化学式（Ｉ）の化合物を任意の割合で混合することによって、剥離用組成物を調製してもよい。
【００３３】
〔剥離方法〕
本発明に係る剥離方法は、支持体と、上記支持体によって支持されている基板と、上記支持体及び上記基板を貼り合わせている接着層とを備えている積層体における上記基板から、上記支持体を剥離する方法であって、上記接着層に、本発明に係る剥離用組成物を接触させる接触工程を包含している。
【００３４】
本発明に係る剥離方法は、上記化学式（Ｉ）で示される骨格を有する化合物のトランス体を含む剥離用組成物を用いるため、剥離対象である接着剤を迅速に溶解することが可能である。このため、接着剤の剥離不良を防止することができる。従って、接着剤の剥離不良による基板の破損を防止することができる。
【００３５】
ここで、本発明に係る剥離方法では、上記化学式（Ｉ）の化合物の純度及びトランス体の割合が高くなるように剥離用組成物を調製してもよい。これよって、接着剤に対する剥離用組成物の溶解性をより向上させ、接着剤の剥離不良を防止することができる。
【００３６】
また、剥離用組成物に使用する上記化学式（Ｉ）の化合物におけるトランス体の割合に基づいて、接触工程における処理時間などの条件を調整してもよい。これによって、剥離用組成物に基づき、接着剤を剥離するための適切な条件を求めることができる。従って、接着剤の溶解性を安定的に保持することができ、接着剤の剥離不良を防止することができる。
【００３７】
積層体は、ウエハハンドリングシステムにおいて基板の強度を維持するために形成されるものであり、支持体と、上記支持体によって支持されている基板と、上記支持体及び上記基板を貼り合わせている接着層とを備えている。
【００３８】
支持体は、例えば、基板を薄化する工程で基板を支持する役割を果たす部材であり、接着剤により基板に接着される。支持体は、例えば、その膜厚が５００〜１０００μｍであるガラス又はシリコンで形成されている。支持体には、支持体を厚さ方向に貫通する孔が設けられていてもよい。
【００３９】
基板は、例えば、従来公知の材質である半導体ウエハ等を挙げることができる。
【００４０】
接着層は、支持体及び基板を貼り合わせるための部材であり、本発明に係る剥離用組成部が剥離対象とする接着剤によって形成されている。剥離対象とする接着剤は、炭化水素系接着剤であることがより好ましい。
【００４１】
（接触工程）
本発明に係る剥離方法が包含している接触工程では、接着層に、本発明に係る剥離用組成物を接触させる。剥離用組成物を接着層に接触させる方法としては、例えば、スプレー又はディスペンスノズルなどにより、基板と支持体との間の接着剤に、本発明に係る剥離用組成物を供給することで接触させる方法を挙げることができる。これによって、接着剤を溶解させて支持体から基板を剥離し、支持体から剥離された基板表面を洗浄してから乾燥させる。このようにして得られた基板にその後の処理を施せば、基板表面には液跡残渣が生じていないので、基板の電気特性の低下や歩留まりの低下を防ぐことができる。
【００４２】
なお、支持体の厚さ方向に貫通する孔が設けられていていれば、支持体から基板を剥離するとき、この孔を介して本発明に係る剥離用組成物を支持板と基板との間に流し込むことができる。このため、剥離用組成物を接着剤に効率よく接触させることができ、接着層をより好適に溶解させることができる。このため、支持板から基板をより容易に剥離することができる。
【００４３】
また、例えば、接着層がレーザ照射によって変質する分離層と接着剤とにより形成されている場合、まずレーザ照射によってサポートプレートをウエハから剥離した後、ウエハ上に残存している接着剤の残渣を本発明の剥離用組成物によって溶解して除去してもよい。
【００４４】
本発明に係る剥離用組成物を用いて基板と支持体とを剥離する方法のみならず、支持体から剥離した基板に電極を形成する等の基板処理方法も本発明の範疇である。
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００４６】
〔剥離試験〕
（材料の準備）
剥離試験において用いる剥離対象物として、下記化学式（ＩＩ）
【００４７】
【化３】
2015078313.tif 000004
【００４８】
（式中、ｍ：ｎ＝８０：２０（モル比））で示されるシクロオレフィンポリマーＡＰＬ８００８Ｔ（三井化学株式会社製）を、溶解後の濃度が２５％濃度になるようにデカヒドロナフタレンに溶解させて、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物に対する剥離性を、純度９９％のデカヒドロナフタレンにおいて、それぞれトランス体の割合が異なる実施例１〜７及び比較例１の剥離用組成物の剥離性を評価した。実施例１〜７及び比較例１の剥離用組成物の純度及びトランス比を以下の表１に示す。
【００４９】
表１中の「純度」はガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、製品名「Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」）を用いて測定した。
【００５０】
表１中の「トランス：シス」とは、デカヒドロナフタレン中のトランス体及びシス体の比率（質量比）を１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、製品名「ＡＶＡＮＣＥ-６００」）により算出した結果である。当該比率より、「トランス／シス比」を算出する。なお、参考までに実施例２の「トランス／シス比」を計算すると、４．０である（４．０／１＝４．０）。
【００５１】
表１中の「トランス体の割合」とは、デカヒドロナフタレン中に含まれるトランス体の割合を示すものであり、上述した「トランス：シス」より算出したものである。
【００５２】
【表１】
2015078313.tif 000005
【００５３】
（溶解性の評価）
剥離用組成物の剥離性を、接着剤に対する溶解速度に基づき評価した。具体的には、１２インチシリコン基板上に上述の接着剤組成物をスピン塗布し、１００℃、１６０℃及び２２０℃のそれぞれにおいて３分間ずつベークして接着層を形成した（膜厚１５μｍ）。この接着層のみ（塗布膜）を室温下（２３℃）で剥離用組成物に浸漬し、シリコン基板上の接着層が完全に溶解した時点を終点とする方法により行なった。溶解速度は剥離膜厚（ｎｍ）／剥離時間（秒（ｓ））で算出した。結果を表２及び図１に示す。図１は、剥離用組成物による接着剤の溶解速度比を示すグラフであり、縦軸が溶解速度比（％）を示し、横軸がデカヒドロナフタレンのトランス体の割合（％）を示す。図１及び表２中の「溶解速度比」とは、シス体の割合が１００％であるデカヒドロナフタレンからなる剥離用組成物（比較例１）の溶解速度を基準として算出したものである。
【００５４】
【表２】
2015078313.tif 000006
【００５５】
表２に示すように、実施例１〜７の剥離用組成物では、シス体のみのデカヒドロナフタレンからなる剥離用組成物（比較例１）と比較して良好な溶解速度を得ることができた。このことから、デカヒドロナフタレンのトランス体を含む実施例１〜７の剥離用組成物の方が、トランス体を含まない比較例１の剥離用組成物よりも、より迅速に接着剤を溶解できることを確認することができた。また、図１及び表２に示す通り、実施例１〜７において、トランス体の割合が多い程、溶解速度が速くなり、溶解速度比が高くなる傾向を示した。特に、デカヒドロナフタレンのトランス体の割合が５０％である実施例４では、比較例１に対して１２０％以上の溶解速度比を得ることができた。
【００５６】
（剥離性の評価）
続いて、上述の接着剤組成物を用いて積層体を作製し、当該積層体の基板から支持体を剥離するときの剥離性を評価した。なお、剥離性の評価には、実施例４の剥離用組成物及び比較例１の剥離用組成物を用いた。
【００５７】
１２インチシリコン基板上に、上記接着剤組成物の溶液をスピン塗布し、１００℃、１６０℃及び２２０℃のそれぞれにおいて３分間ずつベークして接着層を形成した（膜厚１５μｍ）。次いで、このシリコン基板を、接着層を介して孔あきガラス支持体（１２インチ）に２１５℃で加熱しながら貼り合わせることによって積層体を作製した。
【００５８】
積層体における基板からの支持体の剥離は、半導体ウエハ基板の薄化工程及びフォトリソグラフィー工程などの処理を行なった後、実施例４及び比較例１の剥離用組成物をガラス支持体の孔から注入し、接着剤組成物を溶解させ、ガラス支持体を取り除くことにより行なった。
【００５９】
実施例４の剥離用組成物は、比較例１の剥離用組成物と比較して、接着剤の溶解速度が速く、半導体ウエハ基板からガラス支持体をより容易に剥離することができた。
【００６０】
〔洗浄性の評価〕
次に、ガラス支持体が剥離されたシリコン基板を実施例４及び比較例１の剥離用組成物を用いてスプレー洗浄し、接着層の残渣の有無を判定することにより洗浄性を評価した。その結果、実施例４の剥離用組成物を用いてガラス支持体が剥離された半導体ウエハ基板には、接着剤の残渣が認められず良好な洗浄性を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の剥離用組成物は、様々な製品の製造時に使用される仮止めした積層体を分離するために利用することができる。特に、半導体ウエハまたはチップを種々の支持体に仮止めして加工する製造工程において好適に利用することができる。
【図１】
2015078313.tif 000009