(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性、耐光性および耐溶剤性に優れる新規色素化合物の提供。【解決手段】下式で表される重合性基を有する色素化合物。2015147825.tif 000044〔式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、―Ｒ４―ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−Ｒ４−Ｐｈ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７からなる群の中から選ばれる重合性基、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも1つは、重合性基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性基を有する色素化合物
一般式（１）
【化１】
2015147825.tif 000042
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、―Ｒ４―ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−Ｒ４−Ｐｈ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７からなる群の中から選ばれる重合性基、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１は酸素原子またはＮ−Ｙを表し、Ｒ１とＸ１で環を形成しても良く、Ｙは置換基を表し、Ｘ２は−Ｏ−, −Ｓ−, −ＮＲ８−, −ＣＲ９Ｒ１０−を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基又は―Ｒ４―ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−Ｒ４−Ｐｈ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７からなる群の中から選ばれる重合性基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０に少なくとも１つは重合性基を有し、Ｚは５員環を形成するのに必要な原子群であって、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−ＣＲ１５Ｒ１６−を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の色素化合物。
一般式（２）
【化２】
2015147825.tif 000043
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、―Ｒ４―ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−Ｒ４−Ｐｈ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７からなる群の中から選ばれる重合性基、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも1つは、重合性基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な重合性基を有する色素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピラゾロン系色素及びピラゾロアゾール系色素はこれまでに数多く合成されており、その有用性が確認され、広く用いられている。近年、写真感光材料、感熱転写記録材料、カラートナー、光記録媒体、インクジェットなど、様々な用途に広く適用することが多くなってきた。
【０００３】
また、上記用途に必要とされる性能としては、例えば、色再現上好ましい分光特性を有すること、所望の有機溶媒に可溶であること、分子吸光係数が大きいこと、光や熱に堅牢であること、種々の化学薬品に堅牢であること、合成が容易であること、安全であることなどがある。
【０００４】
一方、これらを改良する目的で、多くのピラゾロン系色素及びピラゾロアゾール系色素が提案されており、例えば、光、熱堅牢性の改善が提案されたが（特許文献１〜６）、溶解性が不十分であったため、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
また、特許文献７では溶媒溶解性の改善について提案されているが、上記用途では溶液、もしくは分散液の形態で塗布するが、所望の有機溶剤に可溶させるために他の有機溶剤にも可溶となってしまう事が多々あり、その結果、塗布後の耐溶剤性が脆弱となってしまっている。
【０００６】
一方、他の色素でも耐溶剤性の問題が有り、その対策として例えば特許文献８ではトリフェニルメタン系色素を高分子化することによって、耐熱性、耐溶剤性を改善しているが、色素本来の耐光性は改善されず不十分であった。また、高分子色素では溶解性が低いため種々の用途に用いるには問題があり、検討が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５６６８号公報
【特許文献２】特開２００６−６３１７１号公報
【特許文献３】特開平９−２２６２５９号公報
【特許文献４】特開平１０−６２９７８号公報
【特許文献５】特開平１０−２６４５４１号公報
【特許文献６】特開２００６−３０７１６１号公報
【特許文献７】特開２００６−１６５６４号公報
【特許文献８】特開２０００−１６２４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、色特性及び耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる新規色素化合物の提供である。本発明の更なる目的は、有機溶剤に優れた溶解性を有することにより、容易に種々の用途形態にし、かつ重合性基を持たせることにより、熱および光処理を行うことによって耐溶剤性に優れた色素となる新規色素化合物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【００１０】
下記一般式（１）で表される重合性基を有する色素化合物
一般式（１）
【化１】
2015147825.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、―Ｒ４―ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−Ｒ４−Ｐｈ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７からなる群の中から選ばれる重合性基、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１は酸素原子またはＮ−Ｙを表し、Ｒ１とＸ１で環を形成しても良く、Ｙは置換基を表し、Ｘ２は−Ｏ−, −Ｓ−, −ＮＲ８−, −ＣＲ９Ｒ１０−を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基又は―Ｒ４―ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−Ｒ４−Ｐｈ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７からなる群の中から選ばれる重合性基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０に少なくとも１つは重合性基を有し、Ｚは５員環を形成するのに必要な原子群であって、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−ＣＲ１５Ｒ１６−を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。〕
【００１１】
前記一般式（１）で表される色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の色素化合物。
一般式（２）
【化２】
2015147825.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、―Ｒ４―ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−Ｒ４−Ｐｈ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７からなる群の中から選ばれる重合性基、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも1つは、重合性基を表す。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、耐熱性等と共に、優れた色調性を有し、かつ高い耐溶剤性を有する重合性基を有する色素化合物の提供ができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に解説する。
【００１４】
本発明は、前記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性基を有する色素である。
【００１５】
一般式（１）及び（２）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、―Ｒ４―ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７、−Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−Ｒ４−Ｐｈ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７からなる群の中から選ばれる重合性基、アルキル基、アリール基又は複素環基を有する置換基を表し、Ｒ４はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【００１６】
Ｒ４は連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基を挙げることができるが、好ましくはアルキレン基である。
【００１７】
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、アリール基又は複素環基としては、アルキル基では、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表されるＸ１は酸素原子又はＮ−Ｙを表し、Ｎ−ＹのときＲ１とＸ１で環を形成し、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される構造が挙げられる。
【００２１】
一般式（３）                                
【化３】
2015147825.tif 000004
一般式（４）
【化４】
2015147825.tif 000005
一般式（５）                                    
【化５】
2015147825.tif 000006
一般式（６）
【化６】
2015147825.tif 000007
【００２２】
式中Ｒ２′はアルキル基、アリール基、複素環基又は重合性基を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基又は重合性基を表す。
【００２３】
アルキル基、アリール基、複素環基又は重合性基としては前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基を挙げることができる。
【００２４】
一般式（１）で表されるＸ２は−Ｏ−, −Ｓ−, −ＮＲ８−, −ＣＲ９Ｒ１０−を表し、好ましくは−Ｏ−, −Ｓ−であり、最も好ましくは−Ｏ−である。
【００２５】
Ｒ８は水素原子、アルキル基又は重合性基を表し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基を挙げることができるが、Ｒ３と同一の置換基が合成上好ましい。
【００２６】
Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又は重合性基を表し、重合性基は前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基を挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられるが、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２７】
Ｚは５員環を形成するのに必要な原子群であって、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−ＣＲ１５Ｒ１６−を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。
【００２８】
置換基としては特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、シアノ基又はハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基である。また、Ｒ１１とＣＲ１２互いに結合して環を形成しても良く、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環などが挙げられるが、好ましくは、ベンゼン環であり、更に置換基を有していても良い。
【００２９】
上記重合性モノマーを重合させるための重合開始剤としては特に限定されないが、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレ− ト、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ベンゾイルジオキシ） ヘキサン、１,４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ） ヘキセンヒドロペルオキシド、α −（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ− プロピルヒドロペルオキシド、２,５−ビス（ヒドロペルオキシ）− ２,５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ− ブチルヒドロペルオキシド、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４,４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２,２′,５,５′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル） ベンゾフェノン、３,３′,４,４′−テトラ（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシカルボニル） ベンゾフェノン、３,３′,４,４′−テトラ（ｔｅｒｔ− アミルペルオキシカルボニル） ベンゾフェノン、３,３′,４,４′−テトラ（ｔｅｒｔ− ヘキシルペルオキシカルボニル） ベンゾフェノン、３,３′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４,４′−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物や、９,１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロ
ロアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１,２−ベンズアンスラキノン等のキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体である。
【００３０】
また、重合開始剤としては特に限定されないが、例えばトリアリールホスホニウム塩化合物、ジアリールヨードニウム塩化合物、さらに鉄アレーン錯体等を使用することができる。
【００３１】
トリアリールホスホニウム塩化合物の例としては、トリフェニルホスホニウム クロリド、トリフェニルホスホニウム ブロミド、トリ（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム ヘキサフルオロホスホネート、トリ（４−エトキシフェニル）ホスホニウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００３２】
ジアリールヨードニウム塩化合物の例としては、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００３３】
以下に、前記一般式（１）、（２）で表される本発明のピラゾロン色素の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
2015147825.tif 000008
【００３５】
【化８】
2015147825.tif 000009
【００３６】
【化９】
2015147825.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2015147825.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2015147825.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2015147825.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2015147825.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2015147825.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2015147825.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2015147825.tif 000017
【００４４】
【化１７】
2015147825.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2015147825.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2015147825.tif 000020
【００４７】
【化２０】
2015147825.tif 000021
【００４８】
【化２１】
2015147825.tif 000022
【００４９】
【化２２】
2015147825.tif 000023
【００５０】
【化２３】
2015147825.tif 000024
【００５１】
【化２４】
2015147825.tif 000025
【００５２】
【化２５】
2015147825.tif 000026
【００５３】
【化２６】
2015147825.tif 000027
【００５４】
【化２７】
2015147825.tif 000028
【００５５】
【化２８】
2015147825.tif 000029
【００５６】
【化２９】
2015147825.tif 000030
【００５７】
【化３０】
2015147825.tif 000031
【００５８】
【化３１】
2015147825.tif 000032
【００５９】
【化３２】
2015147825.tif 000033
【００６０】
【化３３】
2015147825.tif 000034
【００６１】
以下に本色素の代表的な合成例を示すが、これらは特開平１０−６０２９６号、同２００６−１６５６４号、同２００６−６３１７１号公報等、“Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｆ．Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４に記載された従来公知を参考に合成する事ができる。
【００６２】
（実施例１）例示色素１の中間体（化合物３）の合成
【化３４】
2015147825.tif 000035
【００６３】
アセトニトリル３１０ｍｌに、３１０．０ｇの化合物１、１００．０ｇの化合物２を加え、内温４５℃で攪拌しながら、無水酢酸４１ｇとトリエチルアミン９１ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、減圧下でアセトニトリルを取り除いた後、得られた残渣を酢酸エチルに溶かし、水洗、濃縮後、得られた残渣をメタノールと水の混合溶液で洗浄し、乾燥させて、橙色の固体を８．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素ジクロロメタン、δ（ｐｐｍ））：１．５０（ｓ，９Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），４．４７（ｔ，２Ｈ），７．０３〜７．４５（ｍ，６Ｈ），７．７１（ｔ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），８．５３（ｄ，１Ｈ）
【００６４】
（実施例２）例示色素１の中間体（化合物４）の合成
【化３５】
2015147825.tif 000036
トルエン ７８ｍｌに７．８ｇの化合物３を溶解し、１Ｎ塩酸  ７８ｍｌを滴下し、1時間還流後、ケイソー土濾過、トルエンで洗浄後、濾液を分液ロートに移し、水層を回収、さらに有機層を水洗した。水層を合わせ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を回収、減圧濃縮し、得られた粗結をアセトニトリルで結析、さらにメタノール、酢酸エチル混合液で結析、濾過、乾燥し橙赤固体（化合物４）を２．９ｇ得た。
【００６５】
（実施例３）例示色素１の合成
【化３６】
2015147825.tif 000037
ジクロロメタン２０ｍｌに、２．９ｇの化合物５と１．５ｇのトリエチルアミンを加え、内温５℃に冷却後、アクリル酸クロライド１．３ｇのジクロロメタン溶液１０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、内温５℃で1時間、室温で一晩攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを徐々に注ぎ、室温で1時間攪拌、分液ロートに移し、水層を除去後、有機層を水洗、減圧濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製後、酢酸エチル、トルエン混合液で結析、濾過、乾燥させて、橙赤色の固体を０．４ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果より例示色素１であることが確認された。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例４）例示色素９４の合成
【化３７】
2015147825.tif 000038
ジクロロメタン２０ｍｌに、３．０ｇの化合物５と１．４ｇのトリエチルアミンを加え、内温５℃に冷却後、アクリル酸クロライド１．３ｇのジクロロメタン溶液１０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、内温５℃で1時間、室温で一晩攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを徐々に注ぎ、室温で1時間攪拌、分液ロートに移し、水層を除去後、有機層を水洗、減圧濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製後、酢酸エチル、トルエン混合液で結析、濾過、乾燥させて、橙赤色の固体を０．５ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果より例示色素９４であることが確認された。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例５）例示色素１７９の合成
【化３８】
2015147825.tif 000039
ジクロロメタン２０ｍｌに、３．０ｇの化合物７と１．５ｇのトリエチルアミンを加え、内温５℃に冷却後、アクリル酸クロライド３．５ｇのジクロロメタン溶液１０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、内温５℃で1時間、室温で一晩攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを徐々に注ぎ、室温で1時間攪拌、分液ロートに移し、水層を除去後、有機層を水洗、減圧濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製後、酢酸エチル、トルエン混合液で結析、濾過、乾燥させて、橙赤色の固体を０．６ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果より例示色素１７９であることが確認された。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例６）例示色素２９３の合成
【化３９】
2015147825.tif 000040
ジクロロメタン１５ｍｌに、２．５ｇの化合物６と１．４ｇのトリエチルアミンを加え、内温５℃に冷却後、メタクリル酸クロライド１．４ｇのジクロロメタン溶液１０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、内温５℃で1時間、室温で一晩攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを徐々に注ぎ、室温で1時間攪拌、分液ロートに移し、水層を除去後、有機層を水洗、減圧濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製後、酢酸エチル、トルエン混合液で結析、濾過、乾燥させて、橙赤色の固体を０．３ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果より例示色素２９３であることが確認された。結果を表１に示す。
【００６９】
例示色素１と同様の操作によって例示色素５および例示色素１３を得た。それぞれの結果を下の表１に示す。
【００７０】
《溶解性の評価》
本発明の色素をメタノール、酢酸エチル、トルエン、エチレングリコールおよびＮＭＰに ３質量％ 濃度になる様に溶解させ、その溶解性を目視評価で以下の評価基準に基づいて ４段階評価し、その結果を表２に示す。
【００７１】
◎ ： 直ちに完溶
○ ： 室温で一晩振とうすることで完全に溶解している
△ ： 加温することで完全に溶解している
× ： 加温しても溶け残りが存在している
○ 以上であることが望ましい。
【００７２】
《塗布試料の作成》
（実施例７）
本発明の色素と光重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをトルエンとＭ Ｅ Ｋ の１ ： １ 混合溶液に溶解させ、得られた着色溶液を１ ５ ０ μ ｍ の厚さを有する合成紙（ユポＦＰＧ−１５０：王子油化社製） 上に、それぞれウェット膜厚６０μｍで塗布・乾燥後、高圧水銀灯で露光し（３ｋＷ、２００ｍｊ／ｃｍ２）、塗布試料を作製した。それぞれの溶液の色素濃度を調整することにより、最大吸収波長の反射濃度が１ となる塗布試料を作製（以下  塗布膜Ａ）し、性能評価を実施した。
【００７３】
（実施例８）
本発明の色素をトルエンとＭ Ｅ Ｋ の１ ： １ 混合溶液に溶解させ、得られた着色溶液を１ ５ ０ μ ｍ の厚さを有する合成紙（ユポＦＰＧ−１５０：王子油化社製） 上に、それぞれウェット膜厚６０μｍで塗布・乾燥し、塗布試料を作製した。それぞれの溶液の色素濃度を調整することにより、最大吸収波長の反射濃度が１となる塗布試料を作製（以下  塗布膜Ｂ）し、性能評価を実施した。
【００７４】
比較色素においても、実施例８と同様の方法で、塗布試料を作成した。
【００７５】
《耐光性の評価》
塗布膜Ａと比較色素を塗布した試料について、キセノンフェードメーターにて１ ２ ０ 時間曝射した後、未曝射試料の可視領域の極大吸収波長における反射スペクトル濃度からの、残存率を評価した。
【００７６】
耐光性（ ％ ） ＝ （ 曝射試料の極大吸収波長濃度／ 未曝射試料の極大吸収波長濃度） × １０ ０ に従って求め、以下の評価基準に基づいて４ 段階評価した。
【００７７】
◎ ： 耐光性が９ ５ ％ 以上
○ ： 耐光性が９ ０ ％ 以上、９ ５ ％ 未満
△ ： 耐光性が８ ０ ％ 以上、９ ０ ％ 未満
× ： 耐光性が８ ０ ％ 未満
○ 以上であれば実用上問題ない。
【００７８】
《耐熱性の評価》
塗布膜Ａと比較色素を塗布した試料について、７７℃、１０％ＲＨ以下の条件下７日間保存し、保存開始前後の濃度比からの、残存率を評価した。
【００７９】
耐熱性（％）＝  （保存後の濃度／  保存開始前の濃度）×  １００に従って求め、以下の標準基準に基づいて４段階評価した。
【００８０】
◎ ： 耐熱性が９ ５ ％ 以上
○ ： 耐熱性が８ ０ ％ 以上、９ ５ ％ 未満
△ ： 耐熱性が６ ０ ％ 以上、８ ０ ％ 未満
× ： 耐熱性が６ ０ ％ 未満
○ 以上であれば実用上問題ない。
【００８１】
《耐溶剤性の評価》
得られた塗布試料をメタノール、酢酸エチル、トルエン、エチレングリコールおよびＮＭＰに２５℃、３０分間浸漬させた。この処理前後の試料について、浸漬前の可視領域の極大吸収波長における反射スペクトル濃度からの、残存率を評価し、表２に示す。
【００８２】
耐溶剤性（ ％ ） ＝ （ 浸漬試料の極大吸収波長濃度／ 未浸漬試料の極大吸収波長濃度） × １０ ０ に従って求め、以下の評価基準に基づいて４ 段階評価した。
【００８３】
◎ ：耐溶剤性が９ ０ ％ 以上
○ ：耐溶剤性が８ ０ ％ 以上、９ ０ ％ 未満
△ ：耐溶剤性が６ ０ ％ 以上、８ ０ ％ 未満
× ：耐溶剤性が６ ０ ％ 未満
○ 以上であれば実用上問題ない。
【００８４】
比較色素
【化４０】
2015147825.tif 000041
【００８５】
評価結果を表２、表３に示す。これら表が示す通り、本発明の色素は有機溶剤に対し高い溶解性を示し、耐光性、耐熱性に優れることが分かった。また重合性基を導入することにより耐溶剤性が大幅に改善され、従来のピラゾロン系色素及びピラゾロアゾール系色素と比較して耐光性、耐熱性、耐溶剤性が高い色素が提供できる。