(57)【要約】【課題】より均質な正極活物質層を形成することで、電池性能と過充電耐性とを高いレベルで両立可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容され、該ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、平均粒子径が０．２〜１μｍのＬｉ−β−アルミナに、カーボンコートを施すこと；正極活物質と、導電材としての上記カーボンコートしたＬｉ−β−アルミナとを含むスラリーを正極集電体上に付与して、正極を作製すること；上記正極と負極と非水電解液とを電池ケース内に収容すること；を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容され、該ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
平均粒子径が０．２〜１μｍのＬｉ−β−アルミナに、カーボンコートを施すこと；
正極活物質と、導電材としての前記カーボンコートしたＬｉ−β−アルミナと、を含むスラリーを正極集電体上に付与して、正極を作製すること；および、
前記正極と、負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容すること；
を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、正極活物質層内の組成が従来より均質なリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両搭載用の高出力電源として好ましく利用されている。
【０００３】
この種の電池の電極（正極および負極）は、対応する集電体上に、活物質（電荷担体を可逆的に吸蔵・放出し得る材料）を含む活物質層を備えている。この種の電池の正極は、例えば正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒とともに混練してなる正極活物質層形成用スラリー（ペースト、インクを包含する。以下同様。）を正極集電体に付与した後、乾燥することにより作製される。これに関する従来技術として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１には、正極活物質層形成用スラリーの調製において、溶媒中にまずバインダを混入し、このバインダ溶液に導電材を混入して分散させた後に正極活物質を混入することで、導電材と正極活物質とが均質に分散されたスラリーを調製し得、スラリー付与時の組成のムラを抑制し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−００９２７６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記技術には未だ改善の余地があった。すなわち、スラリー調製時に導電材等の材料を溶媒中に均質に分散させたとしても、該スラリーを集電体上に付与し乾燥するまでの間に、活物質層内に組成のムラ（典型的には導電材の分布ムラ）が生じることがあった。かかる組成ムラは、電池性能（例えば入出力特性）の低下や過充電時のガス発生量の減少にもつながり得るため、特に高入出力特性や高い信頼性が求められる用途（例えば車両搭載用の高出力電源）では、更なる改良が望まれている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、より均質な（導電材が均質に含まれる）正極活物質層を形成することで、電池性能と過充電耐性とを高いレベルで両立可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者が上記組成ムラ（典型的には導電材の分布ムラ）の生じる原因について種々検討したところ、使用する材料の比重の差が関係していることがわかった。すなわち、導電材として通常使用される炭素材料は、正極活物質材料に比べて極端に比重が小さい。このため、スラリーを乾燥させている間に、比重の大きな正極活物質は沈降し、正極集電体の近傍に集中する傾向にある。対して、比重の小さな導電材（炭素材料）は、正極活物質層の表層部分に移動し、かかる部位に偏在（マイグレーション）する傾向にある。これにより、正極活物質層の厚み方向に組成のムラが生じ得ることがわかった。
【０００７】
そこで、本発明者は、正極活物質と導電材の比重を概ね同等にすることで、正極活物質層を均質にすることを考え、更なる鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。本発明により、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容され、該ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、（１）平均粒子径が０．２〜１μｍのＬｉ−β−アルミナにカーボンコートを施すこと；（２）正極活物質と、導電材としての上記カーボンコートしたＬｉ−β−アルミナとを含むスラリーを正極集電体上に付与して、正極を作製すること；（３）上記正極と負極と非水電解液とを電池ケース内に収容すること；を包含する。
【０００８】
Ｌｉ−β−アルミナは、正極活物質材料と比重が同等（例えば、正極活物質材料の比重±１．０以内）である。また、カーボンコートを施したＬｉ−β−アルミナは、高い電子伝導性を備える。したがって、これを導電材として正極活物質層の形成に用いることで、上述のような正極活物質の沈降や導電材の偏在を抑制しつつ、正極活物質に好適な導電性を付与することができる。その結果、従来に比べて組成のより均質な正極活物質層を形成することができ、充放電時の正極活物質層内の電流分布を均一化することができる。さらに、Ｌｉ−β−アルミナ自体がリチウムイオン伝導性を有するため、正極活物質層内のイオン伝導性を高める効果もある。したがって、上記構成によれば、正極のＩＶ抵抗を低減することができ、従来品に比べて電池特性（例えば入出力特性）を向上させることができる。また、過充電時には該導電材表面での酸化分解反応を起点として、ＣＩＤの作動に必要な量のガスを迅速に発生させることができる。これにより、通常使用時の電池特性と過充電耐性とを高いレベルで両立することができる。
【０００９】
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、一般的な粒度分布測定装置を用いてレーザー回折・光散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（５０％体積平均粒子径。Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）を指すものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】導電材の性状と電池の特性評価結果の一覧である。
【図２】（ａ）は例１に係る正極活物質層の断面ＳＥＭ観察画像であり、（ｂ）は例４に係る正極活物質層の断面ＳＥＭ観察画像である。
【図３】図２（ｂ）のIIIの部分を拡大した部分拡大図である。
【図４】図２（ｂ）のIVの部分を拡大した部分拡大図である。
【図５】例１および例４のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの比較である。
【図６】ガス発生剤の濃度と電池ケース内の圧力上昇との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、カーボンコートしたＬｉ−β−アルミナ（以下、コアとしてのＬｉ−β−アルミナの表面をカーボンコートしたものを、単に「炭素被覆アルミナ」ということがある。）を、典型的には導電材として、正極活物質層の形成に用いることにより特徴付けられる製造方法である。かかる製造方法は、具体的には、以下の工程：（１）Ｌｉ−β−アルミナのカーボンコート；（２）正極の作製；（３）電池組立体の構築；を包含する。以下、各工程について順に説明する。
【００１３】
≪１．Ｌｉ−β−アルミナのカーボンコート≫
ここではまず、炭素被覆アルミナのコアとなるＬｉ−β−アルミナを用意する。Ｌｉ−β−アルミナは、リチウムイオン伝導性を有するリチウム複合酸化物であり、固体電解質材料として広く利用されている。Ｌｉ−β−アルミナのイオン伝導度は、０．１ｍＳ／ｃｍ程度（好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ以上）であり得る。なお、イオン伝導度は、一般的な交流インピーダンスの手法によって測定することができる。また、Ｌｉ−β−アルミナの比重は、３．２〜５．２（典型的には３．３〜４、例えば３．３１〜３．５）であり得る。
【００１４】
かかるＬｉ−β−アルミナとしては、市販品を購入してもよく、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。例えば、まず出発原料として粉末状のＮａ供給源（例えば酸化ナトリウム）とＡｌ供給源（例えばアルミナ）とを所定のモル比で乾式混合し、ペレット状に成形する。次に、これを高温（例えば１０００〜２０００℃）環境下で保持した後、冷却して、Ｎａ−β−アルミナの焼結体を得る。次に、かかる焼結体とＬｉ供給源（例えば塩化リチウム）とを乾式混合して、高温（例えば５００〜１０００℃）環境下で保持し、ＮａをＬｉで置換した後、冷却して、Ｌｉ−β−アルミナの焼結体を得る。そして、得られた焼結体を適宜粉砕、篩分けすることによって、所望の性状のＬｉ−β−アルミナを得ることができる。
ここに開示される製造方法では、後述のカーボンコート時の作業性（造粒のしやすさ）を考慮して、Ｌｉ−β−アルミナの平均粒子径を０．２μｍ以上に調整する。また、活物質層の形成時に高い電子伝導性を発現させる観点から、Ｌｉ−β−アルミナの平均粒子径を１μｍ以下（典型的には０．５μｍ以下、例えば０．３μｍ以下）に調整する。
【００１５】
Ｌｉ−β−アルミナの結晶性は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。あるいは、非晶質相のなかに結晶質相が混在（分散）していてもよい。好適な一態様では、Ｌｉ−β−アルミナの結晶化度が低い。なかでも、Ｌｉ−β−アルミナが非晶質であるとよい。非晶質のＬｉ−β−アルミナを用いることで、正極活物質層のイオン伝導性を一層向上し得、更なる高入出力密度化を実現することができる。また、一般に酸化物は結晶化度（結晶性）が低いほど理論値よりも比重が大きくなる傾向にある。したがって、後述する正極活物質と比重を合わせ易い効果もある。なお、Ｌｉ−β−アルミナの結晶性は、ＣｕＫα線を用いた一般的なＸ線結晶構造解析（ＸＲＤ）によって判別することができる。
このような非晶質のＬｉ−β−アルミナは、例えば、溶融急冷法によって合成することができる。すなわち、まず出発原料としてのＮａ供給源とＡｌ供給源とを所定のモル比で乾式混合する。次に、これを高温（例えば１０００〜２０００℃）環境下で保持して溶融させた後、急冷して一気に凝固させることにより、非晶質なＮａ−β−アルミナの焼結体を得る。そして、かかる焼結体とＬｉ供給源とを乾式混合して、高温（例えば５００〜１０００℃）環境下で保持した後、冷却して、適宜粉砕、篩分けすることにより、所望の性状のＬｉ−β−アルミナの非晶質焼結体を得ることができる。
【００１６】
次に、従来公知の手法、例えばＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）等の気相法や液相法、固相法等により、Ｌｉ−β−アルミナの表面をカーボン材料でコート（被覆）する。例えばＣＶＤ法を採用する場合には、高温（例えば１０００〜１５００℃）環境下で、非酸化性雰囲気のもと、上記準備したＬｉ−β−アルミナを炭化水素系ガス（例えばプロパンガス）に曝すとよい。ＣＶＤ処理の条件は特に限定されないが、Ｌｉ−β−アルミナの表面がカーボンによって完全に被覆されるよう調整することが好ましい。
【００１７】
そして、得られた複合体を適宜粉砕、篩分けすることによって、炭素被覆アルミナを作製することができる。かかる炭素被覆アルミナの比重は、３．２〜５．２（典型的には３．３〜４、例えば３．３１〜３．５）であり得る。炭素被覆アルミナの比重を後述する正極活物質と概ね同等とすることで、正極活物質層形成用スラリーの付与および乾燥時の正極活物質の沈降を好適に抑制することができる。
【００１８】
≪２．正極の作製≫
ここでは、正極活物質層形成用スラリーを調製し、該スラリーを正極集電体の表面に付与する。これにより、正極集電体の表面に正極活物質層の形成された正極を作製することができる。
【００１９】
正極活物質層形成用スラリーの調製は、正極活物質と上記炭素被覆アルミナとその他任意の添加成分とを、所定の溶媒中で混練することによって行うとよい。混練には、例えば、ロールミル、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。混練時間は、上記材料が溶媒中に均質に分散される時間とすればよい。また、上記材料を混合する順序は特に限定されず、例えば一度に全ての材料を溶媒中に投入してもよく、何度かに分けて行ってもよい。
【００２０】
正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４）を好ましく用いることができる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性やエネルギー密度の観点から好ましく用いることができる。なお、かかる正極活物質の比重は、凡そ４．２（例えば４〜４．５）であり得る。また、正極活物質の形状は、典型的には粒子状であり、例えば平均粒子径が７〜１０μｍであるとよい。これにより、上記作製した炭素被覆アルミナ（導電材）を正極活物質間に好適に配置することができ、両者の接触面を広く確保することができる。その結果、正極活物質層の一層の低抵抗化を実現することができる。
その他任意の添加成分の一例としては、バインダが挙げられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好ましく用いることができる。
【００２１】
正極活物質層形成用スラリーの固形分全体に占める正極活物質の割合は、エネルギー密度の観点から、凡そ５０質量％以上とするとよく、通常は８０〜９９質量％（例えば８５〜９６質量％）とすることが好ましい。また、正極活物質層形成用スラリーの固形分全体に占める炭素被覆アルミナ（導電材）の割合は、エネルギー密度と入出力特性との兼ね合いから、凡そ１〜１０質量％とするとよく、通常は３〜８質量％とすることが好ましい。また、正極活物質層形成用スラリーの固形分全体に占めるバインダの割合は、機械的強度や耐久性の観点から、凡そ０．１〜１０質量％とするとよく、通常は１〜５質量％とすることが好ましい。
【００２２】
次に、上記調製したスラリーを正極集電体の表面に付与（典型的には塗工）する。これにより、正極集電体の表面に、正極活物質と炭素被覆アルミナと（典型的にはこれに加えてバインダと溶媒と）を含む塗膜を形成する。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、スラリーの付与（典型的には塗工）には、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗工装置を用いることができる。
【００２３】
正極集電体の単位面積当たりのスラリーの付与量（目付量）は、エネルギー密度の観点から２５ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３０ｍｇ／ｃｍ２以上）とするとよい。本発明者の検討によれば、上述のような正極活物質の沈降に起因する導電材の分布ムラは、目付量が比較的多い場合に生じ易い傾向にある。とりわけ、目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２以上になるとスラリーの乾燥に比較的長い時間を要し、従来技術では導電材のマイグレーションを防ぐことが難しい。したがって、本発明の適用が効果的であるといえる。また、正極のＩＶ抵抗を低減する観点からは、目付量を４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば４０ｍｇ／ｃｍ２以下）とするとよい。これにより、高エネルギー密度と高入出力密度とを兼ね備えた電池を実現することができる。
【００２４】
次に、上記正極集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。乾燥には、真空乾燥装置や熱風乾燥装置等の従来公知の乾燥装置を用いることができる。好ましい一態様では、上記乾燥後の正極活物質層にプレス処理を施す。これにより、正極活物質層の厚みや電極密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。このようにして、正極集電体上に正極活物質層を備える正極を作製することができる。
正極活物質層の電極密度は、例えば２ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４ｇ／ｃｍ３以下（例えば３．５ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。これにより、通常使用時の電池特性（入出力特性）と過充電時の耐性とをより高いレベルで両立することができる。
【００２５】
≪３．電池組立体の構築≫
ここでは、上記作製した正極を、負極と非水電解液とともに電池ケース内に収容する。
電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好ましく用いることができる。また、ここで使用する電池ケースには電池ケース内の圧力上昇により作動する電流遮断機構（いわゆる圧力作動型のＣＩＤ）が備えられている。上述のような構成の正極を備える電池では、高エネルギー密度化のために電池内に温度ムラが生じ易い傾向にある。このため、過充電時の信頼性確保の観点からＣＩＤを備えることが必要となる。
【００２６】
負極としては、例えば、負極活物質をバインダ等とともに負極集電体上に固着させた形態のものを好ましく用いることができる。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好ましく用いることができる。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好ましく用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好ましく用いることができる。
【００２７】
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたものを用いるとよい。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好ましく用いることができる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００２８】
好適な一態様では、非水電解液中にガス発生剤を含んでいる。ガス発生剤としては、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位以上であって、かかる電位を超えた場合（電池が過充電状態となった場合）に分解してガスを発生させるような化合物を用いることができる。好適例として、ビフェニル（ＢＰ）等のビフェニル化合物やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のシクロアルキルベンゼン化合物が挙げられる。非水電解液中のガス発生剤の添加量は、電流遮断機構を作動させるのに十分なガス量を確保できる量とすればよい。例えば、非水電解液全体を１００質量％としたときに、凡そ１〜１０質量％、例えば１〜５質量％とするとよい。
【００２９】
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池は、均質な正極活物質層を備えるために優れた電池特性や高い信頼性（過充電耐性）を具備するものであり得る。例えば、通常使用時には入出力密度が高く、且つ、過充電時には電流遮断機構を迅速かつ的確に作動させ得るものである。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に用いることができる。
【００３０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３１】
＜正極シート（例１）の作製＞
まず、粉末状のＮａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを既定のモル比になるように配合した。これをエタノールとジルコニアボールと共にボールミルに投入し、５０〜２５０ｒｐｍの回転速度で凡そ２〜１５時間粉砕混合した。得られたスラリーを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、一軸プレスとＣＩＰ（Cold Iso-static Pressing）により、所定の大きさのペレット状に成形した。このペレットを焼成炉に投入し、焼成温度１５００℃以上で１０分〜１０時間焼成した後、急冷し、Ｎａ−β−アルミナの非晶質焼結体を得た。上記得られた非晶質焼結体を溶融したＬｉＣｌの中に添加して、焼成温度７００℃で凡そ１０時間保持することによりＮａをＬｉ置換して、Ｌｉ−β−アルミナの焼結体を得た。これを再度湿式のボールミルで粉砕し、得られたスラリーを乾燥させることで、粉末状のＬｉ−β−アルミナ（比重：３．３１、平均粒子径：０．２３μｍ）を得た。
次に、粉末状のＬｉ−β−アルミナ１００ｇに対して、非酸化性雰囲気下で１４００℃にてプロパンガスによるＣＶＤ処理を行った。これにより、Ｌｉ−β−アルミナからなるコアの表面を完全に炭素被覆し、カーボンコートしたＬｉ−β−アルミナを得た。
【００３２】
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（比重：４．２）と、導電材としての上記炭素被覆アルミナと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が、９１：６：３となるよう秤量して混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるよう塗工し、乾燥後に圧延プレスを施すことによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（電極密度：３．０ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【００３３】
＜正極シート（例２〜例７）の作製＞
例２では、導電材としてカーボンコートしたＬｉ−β−アルミナ（比重：３．３１、平均粒子径：０．２３μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様に正極シートを作製した。例３では、導電材としてカーボンコートしたＬｉ−α−アルミナ（比重：３．９７、平均粒子径：０．２３μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様に正極シートを作製した。例４では、導電材として通常のアセチレンブラックを用いたこと以外は上記例１と同様に正極シートを作製した。例５では、正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダとの質量比を９４：３：３としたこと以外は上記例４と同様に正極シートを作製した。例６では、導電材としてカーボンコートしたＬｉ−α−アルミナ（比重：３．９７、平均粒子径：２．１μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様に正極シートを作製した。例７では、導電材としてカーボンコートした酸化亜鉛（比重：５．６１、平均粒子径：０．６１μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様に正極シートを作製した。
図１に、各例に係る導電材の性状を纏める。
【００３４】
＜断面ＳＥＭ観察＞
各正極シート内の導電材の分布を確認するため、ＳＥＭ観察を行った。具体的には、まず正極シートを包埋研磨して、正極活物質層の断面出しを行った。次に、正極活物質層の断面をＳＥＭ観察した。代表例として、例１に係る断面ＳＥＭ観察画像を図２（ａ）に、例４に係る断面ＳＥＭ観察画像を図２（ｂ）に、それぞれ示す。また、図２（ｂ）の局所的な拡大図を図３および図４に示す。
図２に示すように、炭素被覆アルミナを導電材として用いた例１（図２（ａ））では、アセチレンブラックを導電材として用いた例４（図２（ｂ））に比べて組成ムラが少なく、厚み方向（正極集電体から正極活物質層の表面に向かう垂直方向）にも均質な正極活物質層が実現されていた。一方、例４では、図３の部分拡大図に示すように、正極集電体の近傍に正極活物質だけの部分が散見された。また、図４の部分拡大図に示すように、正極活物質層の表層部分に導電材の凝集塊が散見された。
【００３５】
＜リチウムイオン二次電池の構築＞
次に、負極活物質としての球形化黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるよう秤量して混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるよう塗工し、乾燥後に圧延プレスを施すことによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート（電極密度：１．４ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【００３６】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。）を介して、活物質層同士が対向するよう配置し、楕円状に捲回することによって電極体を作製した。作製した電極体を電流遮断機構（ＣＩＤ）付きの電池ケース内に配置し、そこに非水電解液を注液した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３質量％の濃度になるよう含有させたものを用いた。
非水電解液の注液後に電池ケースを封口し、リチウムイオン二次電池（エネルギー密度：２８５ｋＷｈ／ｍ３）を構築した。
【００３７】
＜初期抵抗の測定＞
上記構築した電池に対して、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電（定電流充電）した後、該電圧で１．５時間充電（定電圧充電）し、コンディショニングを行った。上記コンディショニング後の電池を、６０℃の恒温槽内に２４時間放置して、エージングを行った。エージング後の電池について、２５℃の恒温槽内で交流インピーダンス測定を行った。代表例として、例１および例４の測定結果（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔ）を図５に示す。
図５に示すように、正極の導電材として炭素被覆アルミナを用いた例１では、アセチレンブラックを用いた例４に比べて、直流抵抗が大幅に低減されていた。これは、上記断面ＳＥＭ観察画像から明らかなように、正極活物質層内に導電材が均質に存在することで、正極の直流抵抗を下げることができたためと考えられる。
【００３８】
＜出力特性（２５℃）の測定＞
初期抵抗測定後の電池をＳＯＣ２０％の状態に調整し、２５℃の恒温槽内において、定電流で３Ｖまで放電させ、放電から１０秒間の電圧降下を測定した。そして、１０秒間に流せる電流の最大値から出力を算出した。結果を図１に示す。なお、図１には、例４の電池の出力を基準（１．００）として、その相対値を表している。
【００３９】
＜過充電試験＞
出力特性測定後の電池をＳＯＣ１００％の状態に調整し、２５℃の恒温槽内において、さらに強制的に充電電流を流し続けて充電し、電流遮断機構（ＣＩＤ）の作動性を評価した。結果を図１に示す。図１では、ＣＩＤ作動後、電池温度の大幅な上昇が認められなかった場合を「◎」と判定し、それ以外を「×」と記載している。
【００４０】
図１に示すように、例１および例２では、２５℃の出力が基準（例４）に対して増加した。この理由としては、Ｌｉ−β−アルミナの表面にカーボンコートを施すことで、正極活物質層内に導電材を均一に分散させることができ（換言すれば、スラリー塗工・乾燥後における導電材の分散ムラを抑制することができ）、正極活物質の電子伝導性が向上して、直流抵抗が減少したことが考えられる。なかでも、例１では一層高い出力特性を実現することができた。この理由としては、非晶質のＬｉ−β−アルミナを用いることで、イオン伝導性を一層向上できたこと、および／または、比重を正極活物質材料に一層近づけられたことが考えられる。また、例１および例２では、過充電時には十分な過充電ガス量を確保することができ、ＣＩＤ作動による過充電保護を実現することができた。これは、正極活物質層内に導電材が均一に分散したことで、ガス発生剤の反応のムラが抑制されたためと考えられる。
【００４１】
一方、例１および例２に比べて、例３ではやや出力特性が低かった。
また、例４は、例３に比べてさらに出力特性が低かった。これは、アセチレンブラックと正極活物質に比重の差があるために、スラリー塗工・乾燥時に正極活物質が優先的に沈降し、導電材が正極活物質層の表層部分に多く存在することとなり、電流分布にムラが生じたためと考えられる。また、例５では、基準（例４）に比べて更に出力特性が低く、過充電の耐性も低かった。これは、導電材の分布ムラに加え導電材の減量により、正極活物質層内の厚み方向の電流分布のムラがより一層大きくなったためと考えられる。
また、例６では、基準（例４）に比べて出力特性が低く、過充電の耐性も低かった。これは、コアとなるＬｉ−α−アルミナの平均粒子径（Ｄ５０粒径）を大きくしたことで、正極活物質粒子と導電材の接触面積が減少し、正極活物質層内の電子伝導性が低下したためと考えられる。
また、例７では、基準（例４）に比べて出力特性が低く、過充電の耐性も低かった。これは、導電材のコア部分となる複合酸化物の真比重が大きすぎたために、例４とは逆に、スラリー塗工・乾燥時に導電材が優先的に沈降し、正極活物質層内に導電材の分布ムラが生じたためと考えられる。
これらの結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００４２】
さらに、例１および例４の電池については、ガス発生剤の添加量のみを４質量％または５質量％に変更した電池を新たに構築し、ガス発生剤の添加量（質量％）と過充電試験時の内圧の上昇（ＭＰａ）の関係を調べた。結果を図６に示す。
図６に示すように、例１では例４に比べて過充電の初期段階でＣＩＤを作動させ得ることがわかった。換言すれば、ＣＩＤの作動圧を従来と同等に設定する場合、ガス発生剤の添加量を従来に比べて低減し得ることがわかった。
【００４３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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