(57)【要約】【課題】  電池容量を増加させ、サイクル特性及び電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極材を提供する。【解決手段】  負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、前記負極活物質粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を有し、前記ケイ素化合物が内部にＬｉ化合物を含み、前記非水電解質二次電池用負極材が、１族及び２族の金属イオン，置換可アンモニウムイオンのうち少なくとも一種以上を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、
前記負極活物質粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を有し、
前記ケイ素化合物が内部にＬｉ化合物を含み、
前記非水電解質二次電池用負極材が、１族及び２族の金属イオン，置換可アンモニウムイオンのうち少なくとも一種以上を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
前記ケイ素化合物は、少なくとも一部に炭素被膜が形成されたものであり、該炭素被膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が０．７＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜２．０を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
前記負極活物質粒子の周囲に、前記ケイ素化合物よりメディアン径の小さい炭素系材料を少なくとも一部に有し、該炭素系材料が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が０．３＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜１．２を満たすものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
前記イオンが、前記炭素被膜及び／又は前記炭素系材料の周囲に存在することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
前記イオンが、金属の塩及び／又は置換可アンモニウム塩の形で添加されたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項６】
前記金属の塩が、リチウム塩，ナトリウム塩及びカリウム塩のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項７】
更に、官能基としてカルボニル基，ヒドロキシ基及びアミノ基のうちの少なくとも１つを含む結着剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項８】
前記結着剤が、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩，ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩並びにポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項９】
前記ケイ素化合物の表層にＬｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ及びＬｉＦのうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１０】
前記ケイ素化合物の内部にＬｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ４ＳｉＯ４のうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１１】
前記炭素被膜の含有率が、前記ケイ素化合物及び前記炭素被膜の合計に対し２０質量％以下であることを特徴とする請求項２から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１２】
前記負極活物質粒子のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であり、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１３】
前記負極活物質粒子のメディアン径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１４】
前記負極活物質粒子が、電気化学的手法を含む方法で作製されたものであることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１５】
前記イオンの濃度が、金属イオン又はアンモニウムイオン換算で１×１０−３質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１７】
更に、炭素系活物質材を含むものであることを特徴とする請求項１６に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１８】
前記ケイ素化合物の含有量が、前記炭素系活物質材に対し、質量比で５％以上９０％未満であることを特徴とする請求項１７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１９】
請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２０】
非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する工程と、
前記ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物の内部にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質し、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を、１族及び２族の金属の塩，置換可アンモニウム塩のうち少なくとも一種以上並びに溶媒と混合し、スラリーを得る工程と、
前記スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化，軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器，家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池，ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極，セパレータと共に電解液を備えている。この負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【０００５】
負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金，酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質粒子が膨張収縮するため、主に負極活物質粒子の表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質粒子が割れやすくなる。負極活物質表層が割れることで新生面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新生面において電解液の分解反応が生じるとともに、新生面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
【０００７】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討が成されている。
【０００８】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。更に、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相，ＳｉＯ２，ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、初回充放電効率を改善するためにＬｉ含有物を負極に添加し、負極電位が高いところでＬｉを分解しＬｉを正極に戻すプレドープを行っている（例えば特許文献６参照）。
【００１０】
また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５，粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合し高温焼成している（例えば特許文献７参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質と集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば、特許文献８参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば、特許文献１０参照）。
【００１１】
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば、特許文献１１参照）。この場合、特許文献１１では、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３である。
【００１２】
また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１２参照）。また、過充電，過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）と制御したケイ素酸化物を用いている（例えば、特許文献１３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−１８５１２７号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４９５４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１４４５４号公報
【特許文献５】特開２００９−０７０８２５号公報
【特許文献６】特表２０１３−５１３２０６号公報
【特許文献７】特開２００８−２８２８１９号公報
【特許文献８】特開２００８−２５１３６９号公報
【特許文献９】特開２００８−１７７３４６号公報
【特許文献１０】特開２００７−２３４２５５号公報
【特許文献１１】特開２００９−２１２０７４号公報
【特許文献１２】特開２００９−２０５９５０号公報
【特許文献１３】特許第２９９７７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源である非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなる非水電解質二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いた非水電解質二次電池は炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。
【００１５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量を増加させ、サイクル特性及び電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極材を提供することである。また、本発明は、その負極材を用いた非水電解質二次電池用負極、及びその負極を用いた非水電解質二次電池を提供することをも目的とする。また、本発明は、非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明では、負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、
前記負極活物質粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を有し、
前記ケイ素化合物が内部にＬｉ化合物を含み、
前記非水電解質二次電池用負極材が、１族及び２族の金属イオン，置換可アンモニウムイオンのうち少なくとも一種以上を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。
【００１７】
このような負極活物質粒子を有する負極材は、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部が予め別のＬｉ化合物に改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、金属イオンや置換可アンモニウムイオンが含まれているため、変質したＳｉＯ２を保存することができる。これにより、有機溶媒、水溶媒に対する優れた耐性を有しつつ容量維持率及び初回効率が優れた負極材とすることができる。また、ケイ素化合物を主体とする負極材であるので、電池容量を大きくすることができる。
【００１８】
また、前記ケイ素化合物は、少なくとも一部に炭素被膜が形成されたものであり、該炭素被膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が０．７＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜２．０を満たすものであることが好ましい。
【００１９】
このような非水電解質二次電池用負極材であれば、炭素被膜に含まれるダイヤモンド構造を有する炭素材とグラファイト構造を有する炭素材の割合を最適化することができる。その結果、上記の炭素被膜を有する負極活物質粒子を有する負極材を非水電解質二次電池の負極として用いた場合、電池特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２０】
また、前記負極活物質粒子の周囲に、前記ケイ素化合物よりメディアン径の小さい炭素系材料を少なくとも一部に有し、該炭素系材料が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が０．３＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜１．２を満たすものであることが好ましい。
【００２１】
このような非水電解質二次電池用負極材であれば、前記炭素材料のＬｉの吸蔵を極力抑えて電池特性の低下を最小限にとどめるとともに、前記負極活物質粒子への導電性を向上させることを両立することができる。
【００２２】
この場合、前記イオンが、前記炭素被膜及び／又は前記炭素系材料の周囲に存在することが好ましい。
【００２３】
このような非水電解質二次電池用負極材であれば、水溶媒への耐性がより向上する。
【００２４】
また、前記イオンが、金属の塩及び／又は置換可アンモニウム塩の形で添加されたものであることが好ましい。
【００２５】
このように、負極材に上記イオンを含有させるためには、塩の形で添加することが好ましい。
【００２６】
また、前記金属の塩が、リチウム塩，ナトリウム塩及びカリウム塩のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２７】
このような金属の塩であれば、ケイ素化合物内部のＬｉ化合物の溶出をより抑えることができる。
【００２８】
また、更に、官能基としてカルボニル基，ヒドロキシ基及びアミノ基のうちの少なくとも１つを含む結着剤を含有するものであることが好ましい。
【００２９】
このような非水電解質二次電池用負極材であれば、上記の官能基が、金属イオンを引き寄せ、より炭素材（炭素被膜及び炭素系材料）周辺に金属塩（イオン）が偏在するようになる。
【００３０】
また、前記結着剤が、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩，ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩並びにポリビニルアルコールのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３１】
このような結着剤を含む負極材であれば、結着剤が上記の官能基を有するため好ましい。
【００３２】
また、前記ケイ素化合物の表層にＬｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ及びＬｉＦのうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することが好ましい。
【００３３】
また、前記ケイ素化合物の内部にＬｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ４ＳｉＯ４のうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することが好ましい。
【００３４】
このようなケイ素化合物であれば、より効果的に本発明の効果を発揮させることができる。
【００３５】
また、前記炭素被膜の含有率が、前記ケイ素化合物及び前記炭素被膜の合計に対し２０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
このような非水電解質二次電池用負極材であれば、十分な容量を確保することができる。
【００３７】
また、前記負極活物質粒子のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であり、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
このような半値幅及び結晶子サイズを有するケイ素化合物は結晶性の低いものである。このように結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないケイ素化合物を用いることにより、電池特性を向上させることができる。
【００３９】
また、前記負極活物質粒子のメディアン径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
このような非水電解質二次電池用負極材であれば、容量維持率を向上することができる。
【００４１】
また、前記負極活物質粒子が、電気化学的手法を含む方法で作製されたものであることが好ましい。
【００４２】
このように、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物を、電気化学的手法を含む工程により作製されたものとすることにより、安定したＬｉ化合物とすることが可能である。
【００４３】
また、前記イオンの濃度が、金属イオン又はアンモニウムイオン換算で１×１０−３質量％以上２質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
このような非水電解質二次電池用負極材であれば、上記イオンが被膜層として十分に機能し、有機溶剤，水溶剤に対する耐性が向上する。また、負極スラリーの流動性を保つことができ、更にケイ素化合物を侵食することがないため、電池特性を低下させることがない。
【００４５】
更に本発明では、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
【００４６】
上記本発明の負極材を用いた負極は、非水電解質二次電池に用いた場合に、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。
【００４７】
この場合、更に、炭素系活物質材を含むものであることが好ましい。
【００４８】
このような非水電解質二次電池用負極であれば、負極の容量を増やしつつ、初回効率，容量維持率を向上することができる。
【００４９】
また、前記ケイ素化合物の含有量が、前記炭素系活物質材に対し、質量比で５％以上９０％未満であることが好ましい。
【００５０】
このような非水電解質二次電池用負極であれば、初回効率，容量維持率が低下することがない。
【００５１】
更に本発明では、上記本発明の負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【００５２】
本発明の負極を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。
【００５３】
更に本発明では、非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する工程と、
前記ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物の内部にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質し、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を、１族及び２族の金属の塩，置換可アンモニウム塩のうち少なくとも一種以上並びに溶媒と混合し、スラリーを得る工程と、
前記スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００５４】
このような工程を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法により、電池容量を増加させ、サイクル特性及び電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極を安定して得ることができる。また、スラリー中に金属の塩及び／又は置換可アンモニウム塩を添加するため、得られる負極において、Ｌｉ化合物の溶出を抑えることが可能である。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、ケイ素化合物中のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部が、別の化合物に改質されたものであるため、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。変質したＳｉＯ２を元材料とする化合物は、Ｌｉを一部挿入された物質である。化合物生成にあたり、特に、ケイ素化合物を電気化学的に改質することで電池（負極）内部に安定化したリチウム化合物を生成することができる。また、金属イオンや置換可アンモニウムイオンが含まれているため、変質したＳｉＯ２を保存することができる。これにより、有機溶媒、水溶媒に対する優れた耐性を有しつつ容量維持率及び初回効率が優れた負極材とすることができる。
【００５６】
本発明の負極材を用いた非水電解質二次電池用負極及びこの負極を用いた非水電解質二次電池は、ＳｉＯ２成分を改質することにより、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。
【００５７】
また、非水電解質二次電池用負極の製造方法により、上記の特性を有する非水電解質二次電池用負極を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法に用いることができるバルク改質装置を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を示す分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
前述のように、非水電解質二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極を非水電解質二次電池の負極として用いることが検討されている。
【００６０】
このケイ素材を用いた非水電解質二次電池は、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極材は提案されていなかった。また、特に酸素を含むケイ素化合物は、炭素材と比較し初回効率が低いため、その分電池容量の向上は限定的であった。
【００６１】
そこで、発明者らは、非水電解質二次電池の負極に用いた際に、良好なサイクル特性および初回効率が得られる負極活物質について鋭意検討を重ね、本発明に至った。
【００６２】
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、負極活物質粒子を有しており、負極活物質粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を有し、ケイ素化合物が内部にＬｉ化合物を含み、非水電解質二次電池用負極材が、更に、１族及び２族の金属イオン，置換可アンモニウムイオンのうち少なくとも一種以上を含むものである。
【００６３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
＜１．非水電解質二次電池用負極＞
本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）の断面構成を表している。
【００６５】
［負極の構成］
図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
【００６６】
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
【００６７】
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。
【００６８】
負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
【００６９】
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵，放出可能な複数の粒子状負極活物質（以下、負極活物質粒子と称する）を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。本発明の非水電解質二次電池用負極材は、この負極活物質層１２を構成する材料となる。
【００７０】
本発明の負極材に用いられる負極活物質粒子はリチウムイオンを吸蔵，放出可能なケイ素化合物の内部にＬｉ化合物を含有している。また、後述のようにケイ素化合物の表面にＬｉ化合物を有していても良い。また、本発明の負極材は、周期表の１族及び２族の金属イオン，置換可アンモニウムイオンのうち少なくとも一種以上を含有する。この構造は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡法−エネルギー分散型Ｘ線分光法），ＥＥＬＳ（電子線エネルギー損失分光法）写真等により確認される。
【００７１】
本発明の負極材に用いられる負極活物質粒子はケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有している酸化ケイ素材であり、ケイ素化合物の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。
【００７２】
このような負極活物質粒子は、ケイ素化合物内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。ケイ素化合物の内部のＬｉ化合物としては、Ｌｉ４ＳｉＯ４，Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７，Ｌｉ２ＳｉＯ３が特に良い特性を示す。
【００７３】
Ｌｉ化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置：  Ｘ線光電子分光装置  
・Ｘ線源：  単色化Ａｌ  Ｋα線
・Ｘ線スポット径：  １００μｍ
・Ａｒイオン銃スパッタ条件：  ０．５ｋＶ  ２ｍｍ×２ｍｍ
２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：  Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器
・プローブ：  ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター  ５０μＬ
・試料回転速度：  １０ｋＨｚ
・測定環境温度：  ２５℃
【００７４】
選択的化合物の作成方法、即ち、ケイ素化合物の改質は、電気化学法により行うことが好ましい。
【００７５】
このような改質（バルク内改質）方法を用いて負極活物質粒子を製造することで、Ｓｉ領域へのＬｉ化合物化を低減、又は避ける事が可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質（熱ドープ法）に対し、より安定した物質を作ることが可能である。
【００７６】
ケイ素化合物のバルク内部に生成したＬｉ４ＳｉＯ４，Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７，Ｌｉ２ＳｉＯ３は少なくとも１種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのは２種以上の共存状態である。
【００７７】
本発明のケイ素化合物の表面にＬｉＦ，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することが好ましい。
【００７８】
本発明のケイ素化合物の表面にＬｉ化合物を生成する事で、粉末の保存特性が飛躍的に向上する。特に、ケイ素化合物の炭素被膜表面にＬｉ化合物を生成することが好ましい。Ｌｉ化合物は、ケイ素化合物の表面に３０％以上の被覆率で存在することが好ましく、材質はＬｉＦが最も望ましい。手法は特に限定しないが、電気化学法が最も好ましい。これらのＬｉ化合物のうち、Ｌｉ２Ｏについては、負極製造過程で水と化合し、少なくとも一部又はすべてがＬｉＯＨに化学変化する。
【００７９】
本発明の負極材は、周期表の１族及び２族の金属イオン，置換可アンモニウムイオンのうち少なくとも一種以上を含むことを特徴とする。中でもリチウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン、特にリチウムイオン，ナトリウムイオンが含まれていることが望ましい。負極材への金属イオンの添加は、負極スラリー作成時にそれぞれの塩を混合することなどで実現できる。
【００８０】
上記のイオンを負極材に含有することで、ＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ変更した化合物を有しながら、有機溶媒，水溶媒に対する耐性を向上させることができる。
【００８１】
上記イオンの濃度は、金属イオン又はアンモニウムイオン換算で、１×１０−３質量％以上２質量％以下が好ましく、１×１０−３質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。上記イオンの含有量が１×１０−３質量％以上であれば、被膜層の効果が表れ、有機溶剤，水溶剤に対する耐性は向上する。また、２質量％以下であれば、負極スラリーの流動性を保つことができ、更にケイ素化合物を侵食することがないため、電池特性を低下させることがない。
【００８２】
本発明の負極に含まれる金属イオンの量は、元素分析等で算出することができる。
【００８３】
上記の金属イオン，置換可アンモニウムイオンは、予め、金属の塩及び／又は置換可アンモニウム塩の形で添加されたものであることが好ましい。例えば、後述のように金属の塩又は置換可アンモニウム塩をスラリー形成時に添加することによって、水、有機溶剤等の溶媒に上記の塩を溶解させる。これにより上記イオンが溶解したスラリーを得ることができる。
【００８４】
１族及び２族の金属の塩の具体例としては、例えば、リチウム塩，ナトリウム塩及びカリウム塩等を挙げることができる。より具体的には、例えばナトリウム塩の場合、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩を挙げることができる。リチウム塩、カリウム塩、その他の１族及び２族の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩等）の具体例としては、上記と同様に、それらの炭酸塩、ケイ酸塩、カルボキシメチルセルロース塩及びポリアクリル酸塩を挙げることができる。
【００８５】
置換可アンモニウム塩の具体例としては炭酸アンモニウム等の炭酸塩、ポリアクリル酸アンモニウム等のケイ酸塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等のカルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸アンモニウム等のポリアクリル酸塩等のアンモニウム塩や、置換アンモニウム塩を挙げることができる。なお、本発明において、置換可アンモニウムイオンとは、置換又は非置換のアンモニウムイオンのことである。また、置換アンモニウムの置換とは、アンモニウムイオンの水素原子を他の原子団で置換することを意味し、そのようなイオンの例としてテトラメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００８６】
上記の金属塩のうち、リチウム塩及びナトリウム塩が特に好ましい。負極活物質のＳｉ化合物中のＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ変更した化合物は、内部にＬｉ化合物を含むため水耐性が弱い。既にＬｉ塩に相当する塩が水溶液中に存在することで、ケイ素化合物内部のＬｉ化合物の溶出を抑えることが可能である。金属塩のうち、リチウム塩及びリチウムイオンにイオン半径が近いナトリウム塩は、Ｌｉ化合物の溶出を抑える働きが高いため、特に有効である。
【００８７】
また、上記の金属塩の原料としては、水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩が好ましい。負極活物質のＳｉ化合物に含まれるＬｉ化合物の形態（ケイ素化合物表層のＬｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ及びＬｉＦや、内部のＬｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７及びＬｉ４ＳｉＯ４）と一致するため、Ｌｉ化合物の溶出を抑える働きがより高いためである。
【００８８】
上記のイオンは、後述する炭素被膜及び／又は炭素系材料の周囲に存在することが好ましい。水溶媒への耐性がより向上するためである。
【００８９】
この場合、下記に示す官能基としてカルボニル基，ヒドロキシ基及びアミノ基のうちの少なくとも１つを含む結着剤を含有することが好ましい。上記の官能基が、金属イオン等を引き寄せ、より炭素材（炭素被膜及び炭素系材料）周辺に金属塩（イオン）が偏在するようになるためである。
【００９０】
本発明の負極材には、必要に応じて結着剤を添加することができる。結着剤は、上記のように官能基としてカルボニル基，ヒドロキシ基，アミノ基のうち少なくとも一つを含むことが望ましい。これによって金属塩（イオン）による、有機溶剤，水溶剤への耐性効果をさらに向上させることができ、結果として電池特性を向上させるためである。そのような官能基を含む、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩，ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩並びにポリビニルアルコールのうち少なくとも一つを含むことが望ましい。
【００９１】
負極結着剤として、例えば高分子材料，合成ゴムなどのいずれか１種類以上があげられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリイミド，ポリアミドイミド，アラミド，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸リチウム，あるいはカルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは，例えば，スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴム，あるいはエチレンプロピレンジエンなどである。
【００９２】
また、上記のケイ素化合物は、少なくとも一部に炭素被膜が形成されたものであり、この炭素被膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が０．７＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜２．０を満たすものであることが好ましい。
【００９３】
上記の炭素被膜の形成方法としては、黒鉛等の炭素材（炭素系化合物）によってケイ素化合物を被膜する方法を挙げることができる。
【００９４】
更に、この炭素被膜の含有率が、ケイ素化合物及び炭素被膜の合計に対し２０質量％以下であることが好ましい。炭素被膜の含有率は、より好ましくは０質量％以上１５質量％以下である。
【００９５】
これによって電気伝導性を向上させる事が可能である。含有率が２０質量％以下であれば、電池特性が悪化せず、電池容量が低下しない。これらの炭素系化合物の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法，炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。被覆率を向上させることができるからである。
【００９６】
この際、ケイ素化合物の表面における炭素被膜及びＬｉＦ等のＬｉ化合物による被覆の順番については特に限定されない。
【００９７】
前記負極活物質粒子の周囲には、前記ケイ素化合物よりもメディアン径の小さい粒子状の炭素系材料を含むことが望ましい。
【００９８】
この場合、炭素系材料が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が０．３＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜１．２を満たすものであることが好ましい。炭素系材料の強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０は、より好ましくは０．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜１．０である。これによってケイ素化合物の粒子間の電気伝導性を向上させる事が可能である。この炭素系材料は、負極活物質粒子との物理的な混合などによって負極活物質粒子の周囲に存在させることができる。
【００９９】
ここで、ラマンスペクトル分析の詳細について以下に示す。顕微ラマン分析（即ち、ラマンスペクトル分析）で得られるラマンスペクトルにより、ダイヤモンド構造を有する炭素材（炭素被膜又は炭素系材料）とグラファイト構造を有する炭素材の割合を求めることができる。即ち、ダイヤモンドはラマンシフトが１３３０ｃｍ−１、グラファイトはラマンシフトが１５８０ｃｍ−１に鋭いピークを示し、その強度比により簡易的にダイヤモンド構造を有する炭素材とグラファイト構造を有する炭素材の割合を求めることができる。
【０１００】
ダイヤモンドは高強度、高密度、高絶縁性であり、グラファイトは電気伝導性に優れている。そのため、上記の強度比を満たす炭素材は、上記のそれぞれの特徴が最適化され、結果として充放電時に伴う電極材料の膨張・収縮による電極破壊を防止でき、かつ導電ネットワークを有する負極材となし得る。
【０１０１】
本発明の負極材に含まれる前記ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素化合物のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。結晶性の低いケイ素化合物が存在することで、電池特性を向上させることができ、安定的なＬｉ化合物の生成を行うことができる。
【０１０２】
前記ケイ素化合物のメディアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。このメディアン径が０．５μｍ以上であれば表面積が増加することがないため、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が２０μｍ以下であれば、粒子が割れにくく、新生面が出にくいため好ましい。
【０１０３】
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック，アセチレンブラック，鱗片状黒鉛等の黒鉛，ケチェンブラック，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバーなどの炭素材料（炭素系材料）のいずれか１種以上があげられる。上述のように、これらの導電助剤は、ケイ素化合物よりもメディアン径の小さい粒子状のものであることが好ましい。
【０１０４】
図１の負極活物質層１２は、本発明の負極活物質粒子を有する負極材を、炭素材料（炭素系活物質材）と混合状態にして作製してもよい。これにより、負極活物質層１２の電気抵抗を低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素系活物質材は、例えば、熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素繊維，有機高分子化合物焼成体，カーボンブラック類などがある。
【０１０５】
この場合、ケイ素化合物の含有量が、炭素系活物質材に対し、質量比で５％以上９０％未満であることが好ましい。このような非水電解質二次電池用負極であれば、初回効率，容量維持率が低下することがない。
【０１０６】
負極活物質層１２は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
【０１０７】
［負極の製造方法］
本発明の負極を製造する方法について説明する。まず、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する。次にケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物の内部にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質し、負極活物質粒子を得る。次に、負極活物質粒子を、１族及び２族の金属の塩，置換可アンモニウム塩のうち少なくとも一種以上並びに溶媒と混合し、スラリーを得る。次に、スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成する。
【０１０８】
より具体的には、負極は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１０９】
まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し，ボールミル，ジェットミルなどを用いて粉砕，粉末化を行う。
【０１１０】
次に、得られた粉末材料の表層に炭素層を生成することができるが、この工程は必須ではない。
【０１１１】
得られた粉末材料の表層に炭素層を生成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内にセットした酸化ケイ素粉末と炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、活物質粒子の不均化を抑制することが可能である。
【０１１２】
熱分解ＣＶＤによって炭素層を生成する場合、例えば、炉内の圧力、温度を調節することによって、ラマンスペクトルにおいて所望のピーク強度比を満たす炭素被膜を粉末材料の表層に形成することができる。
【０１１３】
また、前記ケイ素化合物よりメディアン径の小さい炭素系材料を添加する場合、例えば、アセチレンブラックを添加することによって炭素系材料を作製することができる。
【０１１４】
炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。製造コストを低くすることができ、分解生成物の物性が良いからである。
【０１１５】
バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得ることが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、ケイ素化合物の粉末２２が格納される。
【０１１６】
上記バルク内改質処理において、表面にフッ素化合物等のＬｉ化合物を生成するときは、電位、温度条件を変化させ生成させることが望ましい。これにより、より緻密な膜が得られる。特にフッ化リチウムはＬｉ挿入、脱離状態で温度を４５度以上、２４時間程度保持し、活物質表面に膜状のものを得ることが望ましい。
【０１１７】
ここで、ケイ素化合物の表面における炭素被膜及びＬｉＦ等のＬｉ化合物による被覆の順番については特に限定されない。ケイ素化合物、炭素被膜、Ｌｉ化合物の順に被覆する場合は、熱分解ＣＶＤを行った後にバルク改質を行うことにより、最表面にＬｉ化合物が形成された負極活物質粒子を作製することができる。ケイ素化合物、Ｌｉ化合物、炭素被膜の順に被覆する場合は、バルク改質を行った後に熱分解ＣＶＤを行うことにより、最表面に炭素被膜が形成された負極活物質粒子を作製することができる。
【０１１８】
また、得られた改質粒子は、炭素層を含んでいなくても良い。ただし、バルク内改質処理において、より均一な制御を求める場合、電位分布の低減などが必要であり、炭素層が存在することが望ましい。
【０１１９】
浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルメチル，炭酸フルオロメチルメチル，炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として，六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いることができる。
【０１２０】
陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、またＬｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム，酸化リチウムなどがあげられる。
【０１２１】
続いて、負極活物質粒子と負極結着剤，導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などの溶媒を加えてスラリーとする。この際、上述の金属の塩及び／又は置換可アンモニウム塩を添加しておく。次に負極集電体の表面に合剤スラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。
【０１２２】
この負極によれば、バルク内に存在するＳｉＯ２成分を安定したＬｉ化合物へ変化させることで、電池初期効率が向上し、サイクル特性に伴う活物質の安定性が向上する。その場合、バルク内部にＬｉシリケートが生成するとより高い効果を得ることができる。
【０１２３】
また、その負極活物質粒子周囲に、周期表の１族及び２族の金属塩（イオン）又は置換可アンモニウム塩（イオン）のうち少なくとも一種以上を含む層を有することで、水溶媒への耐性が向上する。
【０１２４】
また、炭素材でケイ素化合物を被覆することでバルク内部の化合物状態をより均一化することが可能であり、フッ化物が表層に存在することで活物質としての安定性を向上し、より高い効果を得ることができる。
【０１２５】
また、負極集電体が炭素及び硫黄を９０ｐｐｍ以下含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１２６】
＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
【０１２７】
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極，負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極，負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
【０１２８】
正負極リードは、例えば外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル，銅などの導電性材料により形成される。
【０１２９】
外装部材３５は、例えば融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
【０１３０】
外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリオレフィン樹脂である。
【０１３１】
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
【０１３２】
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
【０１３３】
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤，導電助剤，分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤，導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤，負極導電助剤と同様である。
【０１３４】
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル，鉄，マンガン，コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１，Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ，ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
【０１３５】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２），リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２），リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１３６】
［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
【０１３７】
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。安定した電池設計を行うためである。
【０１３８】
非対向領域、即ち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など，充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
【０１３９】
［セパレータ］
セパレータは正極，負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
【０１４０】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又はセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
【０１４１】
溶媒は、例えば非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、次の材料が挙げられる。炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルメチル，炭酸メチルプロピル，１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。
【０１４２】
中でも、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上が望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン，炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【０１４３】
合金系負極を用いる場合、特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステル又はハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【０１４４】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。またハロゲン数は、多いほど望ましい。得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
【０１４５】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル，炭酸ジフルオロメチルメチルなどがあげられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【０１４６】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどがあげられる。
【０１４７】
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン，プロペンスルトンが挙げられる。
【０１４８】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【０１４９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、次の材料があげられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
【０１５０】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１５１】
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤，導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱を行っても良い。また、圧縮、加熱を複数回繰り返しても良い。
【０１５２】
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
【０１５３】
正極及び負極を上記した同様の作製手順により作製する。この場合、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
【０１５４】
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体を作成し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５の間に密着フィルム３４を挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。
【０１５５】
以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１５７】
（実施例１−１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池３０を作製した。
【０１５８】
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を９５質量部と、正極導電助剤２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
【０１５９】
次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、必要に応じて熱分解ＣＶＤを行い、炭素層で被覆した。作製した粉末はプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩を１．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含んでいる。）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。続いて、ケイ素材活物質粒子と天然黒鉛（必要に応じて人造黒鉛，ハードカーボン，ソフトカーボンを一部配合）を５：９５の重量比で配合した。ケイ素材活物質粒子と天然黒鉛からなる活物質材，導電助剤１，導電助剤２，負極結着剤１（ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）），負極結着剤２（ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース））を９０．５〜９２．５：１：１：２．５：３〜５の乾燥重量比で混合した後、純水で希釈し負極合材スラリーとした。この際、周期表の１族及び２族の金属塩を添加した。金属塩としては、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムを組み合わせて用いた。安価で入手しやすく、水に溶けやすいためである。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で１２０℃×１０時間の乾燥を行った。
【０１６０】
次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６１】
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて正極，セパレータ，負極，セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム，アルミ箔及び，ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
【０１６２】
（実施例１−２〜実施例１−５、比較例１−１〜比較例１−２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整した以外は、実施例１−１と同様に、二次電池を作製した。その結果、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物において、ｘの値が、０．３〜１．８のものがそれぞれ得られた。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させ堆積される酸素量を調整している。
【０１６３】
実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜比較例１−２におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は５μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。表面には含有物としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏが形成されており、活物質内には含有物としてＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３が形成されていた。また、いずれも炭素含有率は５．０質量％であった。天然黒鉛（粒径２０μｍ）とＳｉＯｘで表されるケイ素化合物の含有比はいずれも９５：５であった。金属塩（イオン）は、炭素材周辺に位置していた。電極中の金属イオン濃度は、金属イオン換算で、２５０ｐｐｍであった。
【０１６４】
実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１〜比較例１−２の二次電池のサイクル特性（維持率％）、初回充放電特性（初回効率％）及びＳｉＯ初回効率％を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１６５】
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５度の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り（×１００）、容量維持率を算出した。サイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧に達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。
【０１６６】
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。
【０１６７】
尚、下記表１，表７，表８及び表９に示されるＳｉＯ初回効率は、天然黒鉛（２０μｍ）等の炭素系活物質材を含有せず、ケイ素化合物のみを負極活物質として使用した場合の初回効率を示す。これにより、ＳｉＯの変化（作製方法，結晶性，メディアン径の変化）のみに依存した初回効率の変化を測定することができた。
【０１６８】
【表１】
2015149224.tif 000003
【０１６９】
表１に示すように、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１−１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）、初回効率が向上するが容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１−２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）導電性の低下が生じ維持率，初回効率共に低下し、測定不可となった。
【０１７０】
以降の実施例では、ケイ素化合物として、実施例１−３のＳｉＯｘ（ｘ＝０．９）を用いた。
【０１７１】
（実施例２−１〜２−１５）
ケイ素化合物に被覆する炭素材（炭素被膜）及び本発明の負極に添加する添加炭素材（炭素系材料）の、添加量及びラマンスペクトルのピーク強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０の調整、並びに添加炭素材の種類及びメディアン径を変更したことを除き、実施例１−３と同様に、二次電池の製造を行った。実施例２−１〜２−１５における、炭素被膜及び炭素系材料（負極導電助剤）のラマンスペクトルのピーク強度比等の値を表２中に示した。尚、炭素被膜のピーク強度比は、熱分解ＣＶＤを行う際、炉内の圧力、温度を制御することによって調整した。また、添加炭素種のピーク強度比は、添加炭素種をアセチレンブラック、鱗片状黒鉛およびグラッシーカーボンに変えることで調整した。
【０１７２】
【表２】
2015149224.tif 000004
【０１７３】
表２に示すように、前記ケイ素化合物に炭素材を被膜しない場合よりも、炭素被膜を形成した場合の方が、導電性が良く、維持率、初回効率の結果が良好であった。また、炭素被膜の含有率が、２０％以下の場合、被膜した炭素材の充放電に寄与する割合が増加することがなく、維持率が向上した。被覆炭素のＩ１３３０／Ｉ１５８０は、０．７＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜１．５、特に０．７＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜１．２が好ましいことがわかった。添加炭素としては、グラッシーカーボンよりも鱗片状黒鉛、鱗片状黒鉛よりもアセチレンブラック（メディアン径０．２μｍ）が好ましいことがわかった。ケイ素化合物の粒径よりも小さい炭素種の方が、ケイ素化合物周囲にまとわりつきやすく、導電性向上の効果が大きいためである。アセチレンブラックを添加し、前記ケイ素化合物に炭素材を被膜しない場合よりも、炭素被膜の形成及び導電助剤の添加を両方行った場合の方が、導電性，維持率，初回効率ともに良好な結果を示した。ただし、アセチレンブラックの添加量は、３％以下であることが好ましい。これにより、アセチレンブラック自体の不可逆容量が影響することなく、初回効率が低下することもない。
【０１７４】
（実施例３−１〜３−９）
負極に含まれるイオンの種類、及び所在を変化させたことを除き、実施例１−３と同様に、二次電池の製造を行った。イオンの種類は負極作成時のスラリーに加える金属塩を変更することで変化させた。また、イオンの所在は、負極作成時の金属塩添加タイミングを変えることで変化させた。例えば、炭素材と金属塩を先に水に分散した後、活物質、バインダーを含むスラリーに添加することで、炭素材周辺に金属塩を分散させることが可能である。
【０１７５】
（比較例３−１）
基本的に実施例１−３と同様に二次電池の製造を行ったが、金属塩として炭酸スズを添加した。
【０１７６】
【表３】
2015149224.tif 000005
【０１７７】
イオン種が周期表の１族及び２族の金属イオン、及びアンモニウムイオンの場合、電池特性が向上した。それ以外の金属種（Ｓｎ）の場合、負極上での電気化学的な還元・単体析出が起こり、維持率，初回効率ともに悪化した。添加する金属塩としては、周期表の１族及び２族の金属塩のうち、Ｌｉ塩，Ｎａ塩及びＫ塩が好ましく、特にＬｉ塩及びＮａ塩が好ましい。リチウム塩及びリチウムイオンにイオン半径が近いナトリウム塩は、Ｓｉ化合物のバルク改質によって生じたＬｉ化合物の溶出を抑える働きが高いためである。また、金属塩（イオン）の所在は炭素材周辺であることが望ましい。これにより、電極上部に偏在する場合や，ケイ素化合物外殻に存在する場合に比べて、電極の導電性及び活物質であるケイ素化合物の導電性を悪化させることがなく、初回効率の低下を招くことがないためである。これ以降、金属イオン種はＬｉ、即ち添加する金属塩としては、炭酸リチウムを使用し、金属塩（イオン）が炭素材周辺に存在する負極を用いた。
【０１７８】
（実施例４−１〜４−６）
負極に含まれる金属イオンをリチウムイオン（Ｌｉ＋）のみとし、その濃度を調整したことを除き、実施例１−３と同様に、二次電池の製造を行った。結果を表４に示す。
【０１７９】
【表４】
2015149224.tif 000006
【０１８０】
金属イオンの濃度が１×１０−３質量％以上であれば、電気化学的改質を行ったケイ素化合物に、金属塩が適切な量含まれることにより、水に対して耐性を持つことができるため、維持率，初回効率ともに良好な結果となった。また、２質量％以下であれば、ケイ素化合物の侵食，スラリーのゲル化が起こらず、維持率，初回効率ともに良好な結果となった。これにより、前記金属イオンの濃度は金属イオン換算で１×１０−３質量％以上２質量％以下が好ましいことがわかった。
【０１８１】
（実施例５−１〜５−５）
負極に用いる結着材を変化させたことを除き、実施例１−３と同様に、二次電池の製造を行った。結果を表５に示す。
【０１８２】
【表５】
2015149224.tif 000007
【０１８３】
表５に示すように、結着剤としては、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム），ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース），ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＡＡ（ポリアクリル酸），ＰＩ（ポリイミド），ＰＡＩ（ポリアミドイミド）等を使用することができる。その中でも特に、ＳＢＲ，ＣＭＣを組み合わせて用いた例（実施例５−１）が、維持率，初回効率ともに良好な結果となった。上記のように結着剤が官能基としてカルボニル基，ヒドロキシ基，アミノ基を含むことが好ましく、特にカルボニル基，ヒドロキシ基を含むことが望ましい。その場合、結着剤のカルボニル基，ヒドロキシ基が金属イオンを引き寄せ、より炭素材周辺に金属塩（イオン）が偏在するようになるためである。そのような官能基を含む結着剤種は、例えば、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩，ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩，ポリビニルアルコールである。
【０１８４】
（実施例６−１〜６−２）
基本的に実施例１−３と同様に二次電池の製造を行ったが、ケイ素化合物のバルク改質時の、Ｌｉ化合物作製時の電位，電流量，Ｌｉの挿入離脱手法を制御し、本発明のケイ素化合物に生成される含有物の状態を変化させた。例えば、電気化学的に改質すると、ＬｉＦ，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２Ｏが表面に、内部にＬｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７，Ｌｉ４ＳｉＯ４が生成する。また、水洗することで表面のＬｉ化合物を除去することができる。これにより、実施例６−１では、ケイ素化合物表面にＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏが、内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４が生成した状態とした。実施例６−２では、ケイ素化合物の表面のＬｉ化合物を除去し、内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４が存在する状態とした。
【０１８５】
得られたＬｉ化合物はＸＰＳで確認可能であり、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４は５３２ｅＶ付近の結合エネルギーで与えられ、Ｌｉ２ＳｉＯ３は５３０ｅＶ付近の結合エネルギーで与えられる。また、得られたＬｉ化合物は２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルでも確認可能である。
【０１８６】
（比較例６−１）
基本的に実施例１−３と同様に二次電池の製造を行ったが、ケイ素化合物のバルク改質を行わなかった。
【０１８７】
実施例６−１、６−２、比較例６−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１８８】
【表６】
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【０１８９】
上記のように、ケイ素化合物を電気化学的に改質すると、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏが表面に、内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４が生成する。また、水洗することで表面のＬｉ化合物を除去することができる。これらの反応などを取り入れ、特に実施例６−１では、最適なバルク状態を実現することによって容量維持率、初回効率の向上が実現された。すなわち、ケイ素化合物の表面層にはＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏを含有することが望ましく、活物質内にはＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４を含有することが望ましい。
【０１９０】
（実施例７−１）
実施例１−３と同様に、ケイ素化合物の改質を電気化学的手法により行い、二次電池を製造した。
【０１９１】
（実施例７−２）
ケイ素化合物の改質をＬｉの熱ドープ法により行った他は、実施例１−３と同様に二次電池を製造した。
【０１９２】
（比較例７−１）
ケイ素化合物へのＬｉ導入をせず改質を行わないことの他は、実施例１−３と同様に二次電池を製造した。
【０１９３】
実施例７−１、７−２、比較例７−１の二次電池のサイクル特性、初回充放電特性及びＳｉＯ初回効率％を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０１９４】
【表７】
2015149224.tif 000009
【０１９５】
表７からわかるように、ケイ素化合物のバルク改質法として電気化学的手法が望ましい。熱ドープ法はケイ素材とＬｉ金属、またはＬｉ化合物を混合し熱処理を行う手法であり、より良質な活物質の改質にはならない。
【０１９６】
（実施例８−１〜８−６）
ケイ素化合物の結晶性を変化させた他は、実施例１−３と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化はＬｉの挿入、脱離後の非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。実施例８−１では結晶子サイズを１．５４２と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例８−１のケイ素化合物は実質的に非晶質であると言える。
【０１９７】
実施例８−１〜８−６の二次電池のサイクル特性、初回充放電特性及びＳｉＯ初回効率％を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０１９８】
【表８】
2015149224.tif 000010
【０１９９】
表８からわかるように、ケイ素化合物の結晶性を変化させたところ、それらの結晶性に応じて容量維持率及び初回効率が変化した。特にＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズ７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い維持率、初回効率が可能となる。特に非結晶領域では最も良い特性が得られる。
【０２００】
（実施例９−１〜９−４）
ケイ素化合物のメディアン径を変化させたことを除き、実施例１−３と同様に、二次電池の製造を行った。
【０２０１】
実施例９−１〜９−４の二次電池のサイクル特性、初回充放電特性及びＳｉＯ初回効率％を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０２０２】
【表９】
2015149224.tif 000011
【０２０３】
表９からわかるように、ケイ素化合物のメディアン径を変化させたところ、それに応じて維持率および初回効率が変化した。実施例９−１〜９−４に示すように、ケイ素化合物粒子のメディアン径が０．５μｍ〜２０μｍであると容量維持率及び初回効率がより高くなった。特にメディアン径が６μｍ以下の場合、維持率の向上がみられた。
【０２０４】
（実施例１０−１〜１０−６）
負極中のケイ素化合物及び炭素系活物質材の含有量の比（ケイ素化合物（ＳｉＯ材）の活物質に占める割合）を変化させ、その割合に応じて結着剤も変化させたことを除き、実施例１−３と同様に、二次電池の製造を行った。
【０２０５】
（比較例１０−１）
ケイ素化合物を含有せず、炭素系活物質材のみを負極活物質として使用した他は、実施例１−３と同様に二次電池を製造した。
【０２０６】
実施例１０−１〜１０−６、比較例１０−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０２０７】
【表１０】
2015149224.tif 000012
【０２０８】
表１０に示すように、ケイ素化合物の割合を増やすと負極の容量は増すが、初回効率，維持率の低下がみられる。ここで相対電力容量密度は、ＳｉＯ材活物質比が０、かつＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物）正極材と組み合わせ、電池での放電カットオフ電圧を２．５Ｖとした場合の電力容量密度（比較例１０−１）を基準として示している。ケイ素化合物の割合を減らすと、初回効率，維持率は向上するが、電力容量密度が小さくなる。特に、比較例１０−１のように炭素系活物質材のみを負極活物質として使用する場合、高い電力容量密度のリチウムイオン二次電池を得ることはできない。
【０２０９】
また、負極活物質層中の炭素材（炭素系活物質材）はケイ素化合物に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素材が炭素材に対して小さい場合、合材層の破壊を引き起こす恐れがないためである。炭素材の粒径がケイ素化合物の粒径より大きい場合、充電時の負極体積密度，初回効率が向上し、電池エネルギー密度が増加する。
【０２１０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２１１】
１０…負極、  １１…負極集電体、  １２…負極活物質層、
２０…バルク内改質装置、  ２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…ケイ素化合物の粉末、  ２３…有機溶媒、  ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、  ２６…電源、  ２７…浴槽、
３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、  ３１…電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、  ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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