(57)【要約】【課題】            ポリオールとイソシアネート、シランカップリング剤を必須成分として含有するフレキブルパッケージ用接着剤において、食品への化学物質、特に、シランカップリング剤縮合時のアルコール等の溶出量を低減しながら、接着剤の安定性をも維持できる組成を提供すること。【解決手段】          ポリオール、ポリイソシアネート、シランカップリング剤、及び、酸無水物、特に好ましくはスチレン−無水マレイン酸系共重合体を含有することを特徴とするラミネート接着剤組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸無水物、及び、エステル系有機溶剤を含有するラミネート接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）がポリエステルポリオ―ル及び／又はポリエステルポリオールである請求項１記載のラミネート接着剤組成物。
【請求項３】
更に、リン酸誘導体を含有する請求項１又は２記載のラミネート接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物およびラミネート方法に関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用２液混合型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品容器向けフレキシブルパッケージングは手軽さから増大傾向である。そこで、ラミネート接着剤はあらゆる容器に対応する必要があり、高機能化が求められている。一方で、欧州では、包装材から食品に溶出する化学物質を規制する法律が強化されており、ミネラルオイルコンタミ等の化学物質の食品への溶出による問題等の市民の関心が増大している。現在は、欧州では接着剤に対する法規制はまだ存在していないが、食品と接触することを意図するプラスチック素材及び製品に関する委員会規則〔ＥＵ  Ｎｏ．１０／２０１１〕で、複合体プラスティックフィルムからの化学物質の溶出が規制されており、接着剤成分からの溶出を抑える必要がある。
【０００３】
ラミネート接着剤は、ポリオール／イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。これらの接着剤は、食品の内容物が包装材から確認可能なように、アルミ箔とシーラントの貼り合わせから、透明蒸着フィルムとシーラントの貼り合わせが多くなっている。そのために、これらフィルムとの蒸着フィルムとの密着性を付与するために、接着剤にはエポキシシランやアミノシランシラン等のシランカップリング剤を添加することが一般的である。
【０００４】
しかしこれらのシラン化合物は、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基を有していて、硬化時に、メトキシ基の場合にはメタノールを遊離し、特に、安全性が要求される食品包装用途には不向きであった。また、エトキシ基（或いは更に炭素原子数の多いアルコキシ基）の場合硬化が遅くなったりする不具合があった。
【０００５】
そのため、例えば、メタノールの遊離を防止するために、あらかじめシラン類を加水分解して、メタノールの発生を低減することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。該技術は、メタノールの遊離量を低減は可能であるものの、配合物の安定性が損なわれる場合があり、接着剤組成物が濁ったり、分離したりする問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２４１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、ポリオールとイソシアネートからなるフレキブルパッケージ用接着剤において、食品への化学物質の溶出量を低減しながら、接着剤の安定性をも維持できる組成を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、シランカップリング剤と酸無水物を共存させることによって、シランカップリング剤を加水分解処理しなくても、シランカップリング剤由来の化学物質の発生を低減することを見出し、発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、  ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸無水物、及び、エステル系有機溶剤を含有するラミネート接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、食品容器向けフレキシブルパッケージングの分野において、アルミ及び蒸着フィルムへの密着性を付与しつつ、蒸着層のないフィルムの構成であっても食品への化学物質の溶出のリスクがないラミネート接着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるポリオール樹脂（Ａ）としては、例えば、後述するポリオール（ａ１）そのもの、或いはポリオール（ａ１）と後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
【００１２】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
【００１３】
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネート系硬化剤組成物（Ｂ）としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
【００１５】
また、前記イソシアネートと前記ポリオール樹脂（Ａ）とをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。
【００１６】
前記ポリオール樹脂（Ａ）の水酸基当量とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート当量との当量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．５〜５．０であることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるシランカップリング剤（Ｃ）は、後述するエポキシシラン（ｃ１）とアミノシラン類（ｃ２）等が挙げられる。
【００１８】
前記エポキシシラン（ｃ１）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
前記アミノシラン（ｃ２）類としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
前記シランカップリング剤（Ｃ）は、ポリオール１００重量部あたり、０．１〜２重量部添加することが好ましい。
【００２１】
本発明のラミネート接着剤組成物で用いる酸無水物としては、酸無水基が、少なく１つ結合した化合物であれば、特に限定されないが、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸或いは、α，β−不飽和二塩基酸の酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸等が挙げられる。また、α，β−不飽和二塩基酸の酸無水物、例えば、無水マレイン酸と炭素−炭素二重結合含有化合物との共重合体を用いてもよい。
【００２２】
前記共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、α-オレフィン無水マレイン酸共重合物〔三菱化学株式会社：ダイアカルナ〕、エチレン-アクリル酸-無水マレイン酸共重合物〔東京材料株式会社：ボンダイン〕、イソブチレン-無水マレイン酸共重合物〔(株)クラレ：イソバン〕等が挙げられる。
【００２３】
前記スチレン−無水マレイン酸系共重合体としては、例えば下記式（１）で表される。
式（１）中、ｍは好ましくは１〜８であり、ｎは好ましくは８〜１２である。
【００２４】
【化１】
2015117329.tif 000002
【００２５】
前記スチレン−無水マレイン酸系共重合体は、スチレンと無水マレイン酸とを種々の方法でラジカル共重合することにより得られる。また、市販品を利用することもでき、例としては、サートマー・ジャパン（株）製のＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＥＦ３０、ＥＦ４０、ＥＦ６０、ＥＦ８０等が挙げられる。  
前記の酸無水物を用いる際の配合比率としては、リオール１００重量部あたり、スチレン−無水マレイン酸系共重合体１．０〜１０重量部、添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤組成物に用いるエステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。中でも、酢酸エチルが好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤組成物には、更に、リン酸誘導体を用いてもよい。該リン酸誘導体としては、正リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
【００２８】
リン酸誘導体を用いる際の配合比率としては、ポリオール１００重量部あたり、リン酸誘導体０．１〜１．０重量部添加することが好ましい
本発明のラミネート接着剤組成物には、必要に応じて、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤；などが挙げられる。
【００２９】
本発明のラミネート接着剤組成物は、通常、硬化剤であるポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。
【００３０】
本発明のラミネート方法は、前記の接着剤組成物を、グラビアコーター、ダイコーター若しくはリップコーターにて基材に塗布し、乾燥後他の基材とを貼り合わせるものである。このダイコーターおよびリップコーターは、ダイまたはリップ部分の両端に付設されたディッケルによって塗工幅を自在に調整することができるのもである。揮発性の酸性化合物を使用する場合、酸性化合物が揮発すると接着剤がゲル化するため、常にｐＨを１〜８、好ましくは３〜７に維持する必要がある。
【００３１】
接着剤の塗布量を約０．５〜４．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００３３】
製造例１〔主剤調製例〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール  １２．０部、ネオペンチルグリコール  １８．０部、１，６−ヘキサンジオール  １０．０部、ツノダイム２１６  ８．０部、イソフタル酸２１．５部、テレフタル酸２１．５部、アジピン酸２３．４部及びチタン触媒０．００６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２８の中間体ポリエステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートを８．９部加え１２０℃に加熱してＮＣＯ％が３．１になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル１１１．９部で希釈した後に４０℃まで温度を下げて、５０℃で約１時間保持し、不揮発分６０％のポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ−１を得た。
製造例２〔添加剤〕
エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３）、燐酸は和光純薬工業社製８５％リン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は和光純薬工業社製Ｍｗ７，５００の試薬を使用した。
実施例１〜３、比較例１〜８
表１、２、３に示す組成で、ポリオール樹脂溶液Ｕ−１、芳香族ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５）、シラン化合物、燐酸、スチレンマレイン酸を配合し、固形分３０％の配合物を調製した。得られた配合物について、下記に示す方法でＰＥＴフィルムとポリプロピレンフィルムを貼り合せ、溶出試験、ピール強度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2015117329.tif 000003
【００３５】
【表２】
2015117329.tif 000004
【００３６】
【表３】
2015117329.tif 000005
【００３７】
〔ピール強度〕
ラミネート物は（三菱化学テックバリアＴ  １２μｍ）とリニヤー低密度ポリエチレン（三井化学東セロ社製；ＴＵＸ−ＨＣ  ６０μｍ）を接着剤（固形分は３．５ｇ／ｍ２）にて張り合わせ、４０℃−７２ｈｒのエージング保存し２層複合フィルムを得た。
上記のようにして作成した複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作り雰囲気温度２５℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法で強度を測定した。
【００３８】
その後内容物の接触部分が２００ｃｍ２になるようにパウチを作成し、食品擬似溶液内容物として水：サラダ油＝９：１を５０ｍｌ充填した。充填したパウチはボイル試験機で殺菌処理を９８℃−６０分実施し、パウチの外観とピール強度を測定した。
〔残留溶剤試験〕
上記のようにして作成した複合フィルムを一定面積（１００ｍｍ×２００ｍｍを１０枚）採取し、１ｃｍ×１ｃｍに細かく切りフラスコに入れる。８０℃−３０分後フラスコ内部に発生した気体を注射器で採取し、ガスクロマトグラフィーにて試料中のメタノール濃度を測定した。
＜ボイル後外観評価＞
○：フィルムのデラミネーションなし
×：フィルムのデラミネーションあり