(57)【要約】【課題】  長期使用時に安定した画像濃度が得られる磁性トナーであり、低温オフセットの発生を抑制できる磁性トナーを提供すること【解決手段】  結着樹脂、磁性体、離型剤を含有する磁性トナー粒子と、無機微粒子を有する磁性トナーであって、前記磁性トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、前記無機微粒子がシリカ微粒子であって、前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記トナー表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０面積％以上７５面積％以下であり、前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たすことを特徴とする磁性トナー。  （式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２  （式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、シリカ微粒子とを有する磁性トナーであって、
前記磁性トナーは、熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
前記シリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記磁性トナー表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０面積％以上７５面積％以下であり、
前記磁性トナー表面の前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たすことを特徴とする磁性トナー。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【請求項２】
サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）法にて測定した、前記磁性トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗとの比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、５．０×１０−４以上１．０×１０−２以下であることを満たすことを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記磁性トナーの平均回転半径Ｒｗは、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記離型剤は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点が、６０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、長期使用時の安定化や省エネ化が強く求められている。ここで省エネ化について考えると、複写機やプリンターの定着工程の消費電力の低減が重要である。消費電力低減の手法としてはフィルム定着を行い、さらに定着温度を低減させることが有効である。フィルム定着では、フィルムを使用することで熱伝導性が良好になるため消費電力の低減が可能となりやすい。
【０００３】
フィルム定着での定着温度の低減に伴う課題として、定着時にトナーとフィルムとの離型性が不足し、紙などのメディアにトナーが定着できず、フィルムにトナーの一部が取り去られる現象、所謂「低温オフセット」が発生することがしばしば見られる。
【０００４】
また新たな課題として、磁性一成分現像であるジャンピング現像においては、「掃き寄せ」に伴う低温オフセットが挙げられる。掃き寄せとは、画像部と非画像部の境界領域において、画像部のエッジ部に電気力線が向かうため、エッジ部の現像量が多くなるという現象であり、ジャンピング現像で発生しやすい現象である。
【０００５】
例えば、ラインやベタが併用されている画像では、ベタ部に比べて、ライン部では、エッジ部の影響が大きくなるために掃き寄せの影響を受け、現像量が多くなりやすい。そのためベタ部に比べ、ライン部に低温オフセットが発生しやすくなる。
【０００６】
これらの低温オフセットに対してトナーによる改善が試みられている。特許文献１乃至３においては、磁性トナー中の磁性体の分散性に着目した改良が検討されている。
【０００７】
いずれの磁性トナーも磁性トナー中の磁性体の分散性により熱伝導率は上昇傾向にあるものの、未だ不十分であり、また、掃き寄せについても充分な検討がされておらず、低温オフセットの改良の余地が残った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−４７７７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１４１６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２３９８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決できる磁性トナーを提供することにある。
【００１０】
具体的には、長期使用時に安定した画像濃度が得られる磁性トナーであり、低温オフセットの発生を抑制できる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、無機微粒子、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆状態、および磁性トナーの熱伝導率を規定することにより、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温オフセットの発生を抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
結着樹脂、磁性体、離型剤を含有する磁性トナー粒子と、無機微粒子を有する磁性トナーであって、前記磁性トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記無機微粒子がシリカ微粒子であって、前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記トナー表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たすことを特徴とする磁性トナー。
【００１３】
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温オフセットの発生を抑制できる磁性トナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】画像形成装置の一例を示す図
【図２】拡散指数の境界線を示す図
【図３】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図４】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、結着樹脂、磁性体、離型剤を含有する磁性トナー粒子と、無機微粒子を有する磁性トナー（以下単に、トナーともいう）であって、前記磁性トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記無機微粒子がシリカ微粒子であって、前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記トナー表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０面積％以上７５面積％以下であり、前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たすことを特徴とする磁性トナーに関する。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
本発明者らの検討によれば、上記のような磁性トナーを用いることにより、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温オフセットの発生を抑制することができる。
【００１８】
まず低温オフセットの発生原因について考察する。
【００１９】
定着時の挙動を考えると、
［１］転写材上に担持された未定着のトナーは、定着ローラー或いは定着フィルムと加圧ローラーとにより形成される定着ニップ部を通過する際に、溶融・変形して粒子同士が結合し、また、同時に転写材へのアンカーリングが起こり、転写材に定着される。そして、定着ニップ部通過時には、トナー中に含有される離型剤がトナー表面に染み出しも起こる。
［２］定着ニップを通過したあとは、トナーが定着フィルムから離型され、紙に定着する。
【００２０】
このような定着時の挙動のなかで低温オフセットの発生する原因としては、次の２つのことが挙げられる。
１．定着ニップ部でのトナーの溶融が不十分であり、転写材へのアンカーリングが不十分となること。
２．トナーが定着ニップを通過したあとに、定着部材から離型できずに付着してしまうこと。
【００２１】
また、「掃き寄せ」に伴う低温オフセットについて考察する。掃き寄せとは、前述の通り、エッジ部の現像量が多くなるという現象であり、ジャンピング現像で発生しやすい現象である。
【００２２】
低温オフセットの発生を抑制するためには、前述の定着時の挙動［１］および［２］を制御することに加えて、未定着のトナーの現像量を制御することが重要となる。
【００２３】
そこで本発明者らは、「掃き寄せ」に伴う低温オフセット性を改良するために鋭意検討を行った。
【００２４】
その結果、磁性トナーの熱伝導率を向上させること、及び、磁性トナー粒子表面の無機微粒子の被覆率および拡散状態を制御することによって、上記の課題を解決できることを見出した。
【００２５】
以下に、定着時の挙動に沿って順に本発明者らの考察を記載する。
【００２６】
まず、紙などのメディア上の未定着画像の状態としては、ライン部とベタ部のトナーの載り量の差が小さく、すなわち掃き寄せが生じにくく、さらに最密充填に近い状態で紙などのメディア上に載っている状態が理想であると考えられる。
【００２７】
本発明の磁性トナーにおいては、磁性トナー粒子表面の無機微粒子による被覆率および拡散性を適正化した。無機微粒子による被覆率及び拡散性が適正化されたトナーにおいては、トナー粒子表面に無機微粒子の均一な層が形成されたような構造を有する。このようなトナーにおいては、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が低いため、磁性トナー同士の付着力が低下する。それによって、現像時に、像担持体の潜像に対して適正量の磁性トナーが現像できるようになり、掃き寄せが緩和され、ライン部やベタ部の現像量の差が小さくなっている。
【００２８】
さらに、本発明の磁性トナーにおいては、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力の低下に加え、シリカ同士が接触しやすくなるため、シリカ同士の滑りによるベアリング効果も発現し、磁性トナーの凝集がより低減される。そのため、像担持体から紙などのメディア上に転写された未定着画像上の磁性トナーは、凝集せずにほぐれたままで、最密充填に近い状態で存在するようになる。
【００２９】
未定着画像を担持する転写材が定着ニップを通過する際、未定着画像のライン部とベタ部の載り量の差が小さく、加えて最密充填に近い状態であるために、磁性トナーに均一に熱や圧力が伝わりやすくなる。さらに、本発明の磁性トナーは、熱伝導率が高いために磁性トナーに瞬時に熱が行き渡り、シャープメルト性が顕著に向上する。これらの相乗効果により、従来になく低温オフセット性が向上する。
【００３０】
さらに、本発明の磁性トナーは長期使用時の安定性も維持できることが分かった。この理由について、本発明者らは次のように考えている。
【００３１】
本発明の磁性トナーは、外添剤が均一かつ高被覆な状態であるために磁性トナー同士の凝集性が低いことに加えて、周辺の部材への付着性も低い。そのため、現像器内で摩擦帯電する際に、過度なストレスを受けにくくなり、磁性トナーの劣化が起こりにくくなっている。そのため長期使用時にもトナー劣化が起こりにくく画像の安定性が向上する。
【００３２】
以下に、本発明の磁性トナーについて具体的に示していく。
【００３３】
本発明の磁性トナーは、熱伝導率が、０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。本発明の磁性トナーの熱伝導率は、磁性体の種類および量、トナー中の磁性体の存在状態、結着樹脂の分子構造を適正化することで達成できる。
【００３４】
磁性トナーの熱伝導率が０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であると、定着時に磁性トナーに瞬時に熱が伝わるようになり、低温オフセット性を満足できる。また、熱伝導率を高くするためには、金属材料のような高熱伝導性の成分をトナー中に含有させる必要がある。しかしながら、定着性を考慮すると多量に含有させることには問題があり、磁性トナーの熱伝導率は０．２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）が現実的な上限となる。
【００３５】
次に、トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子について記載する。
【００３６】
本発明の磁性トナーの表面に存在するシリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。このようなシリカ微粒子がトナーの表面に存在することによって、トナーの流動性が向上しやすくなり、未定着画像上のトナーが最密充填のような密な状態を形成しやすくなる。さらに、トナーの長期使用時のトナー劣化を抑制できるようになる。
【００３７】
また、本発明の磁性トナーは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０面積％以上７５面積％以下である。さらに、シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足する。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
上記被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子単体をＥＳＣＡで測定した時のＳｉ元素の検出強度に対して、トナーを測定した時のＳｉ元素の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率Ｘ１は、トナー粒子表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
【００３８】
被覆率Ｘ１が４０面積％以上７５面積％以下の場合は、トナー同士や部材との付着力を低下しやすくなる。そのため、画像中のライン部とベタ部のトナー載り量差を小さくできるようになる。また、未定着画像上のトナーが最密充填のような密な状態にしやすくなる。さらに、トナーの長期使用時のトナー劣化を抑制できるようになり長期使用時の安定性が向上する。
【００３９】
一方、シリカ微粒子による理論被覆率Ｘ２は、トナー粒子１００質量部あたりのシリカ微粒子の質量部数、及びシリカ微粒子の粒径等を用い、下記式４より算出される。これはトナー粒子表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
（式４）理論被覆率Ｘ２（面積％）＝３１／２／（２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００
ｄａ：シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）
ｄｔ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
ρａ：シリカ微粒子の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｃ：シリカ微粒子の質量／トナーの質量（＝トナー粒子１００質量部に対するシリカ微粒子の添加部数（質量部）／（トナー粒子１００質量部に対するシリカ微粒子の添加部数（質量部）＋１００（質量部）））
（尚、シリカ微粒子の添加量が不明な場合には、後述する「トナー中のシリカ微粒子の含有量」の測定方法に基づいて、“Ｃ”を用いる。）
上記式１で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。
【００４０】
拡散指数は、実測の被覆率Ｘ１と理論的な被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子表面から垂直方向に二層、三層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は１になるが、これは、被覆率Ｘ１が理論被覆率Ｘ２と一致した場合であり、二層以上積層したシリカ微粒子が全く存在しない状態である。一方、シリカ微粒子が、凝集体としてトナー表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、凝集体として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。
【００４１】
本発明において、拡散指数は、上記式２で示される範囲であることが重要であり、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子表面のシリカ微粒子のうち、凝集体として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。なお、上述した通り、拡散指数の上限は１である。
【００４２】
本発明における拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１が４０面積％以上７５面積％以下の範囲において、被覆率Ｘ１を変数とした関数である。この関数の算出は、シリカ微粒子、外添条件等を変化させて、被覆率Ｘ１と拡散指数を得た際のトナーのほぐれ易さから、経験的に得たものである。
【００４３】
図２は、３種の外添混合条件を用いて、添加するシリカ微粒子の量を変えて被覆率Ｘ１を任意に変化させたトナーを製造し、被覆率Ｘ１と拡散指数の関係をプロットしたグラフである。このグラフにプロットしたトナーのうち、式２を満足する領域にプロットされるトナーは、加圧時のほぐれ易さが十分に向上することが分かった。
【００４４】
ここで、拡散指数が被覆率Ｘ１に依存する理由に関して、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。二次粒子として存在しているシリカ微粒子の量が少ない方が良いが、被覆率Ｘ１の影響も少なからず受ける。被覆率Ｘ１が増加するにつれて、トナーのほぐれ易さが徐々に良好になるため、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量の許容量が増えることになる。このように、拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１を変数とした関数になると考えている。すなわち、被覆率Ｘ１と拡散指数の間には相関関係があり、被覆率Ｘ１に応じて拡散指数を制御することが重要であることを、上記の如く実験的に求めた。
【００４５】
拡散指数が下記に示される式５の範囲にある場合、凝集体として存在するシリカ微粒子の量が多くなり、トナーの劣化を抑制しにくく、および、トナー同士や部材との付着力を低下させにくいため、本発明の意図する効果を十分に発揮できない。
（式５）拡散指数＜−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
次に、本発明の磁性トナーに含有される各成分について説明する。
【００４６】
先ず、磁性体について説明する。
【００４７】
磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４８】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、処理磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の処理磁性体の粒子径を測定する。そして、処理磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００５０】
本発明の磁性トナーにおける磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。７０質量部以上であることで、熱伝導率を向上しやすくなる。また、７０質量部以上あることで画像濃度を向上しやすくなる。一方、１００質量部以下であることで、定着時にトナーが変形しやすくなり、低温オフセット性が向上する。
【００５１】
トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に処理磁性体量とする。
【００５２】
トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、トナー粒子内で磁性体同士が近接に存在し、ネットワーク構造を形成していることが好ましい。このようなネットワーク構造を有する磁性トナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を施し、さらに懸濁重合により磁性トナー粒子を製造し、磁性体をトナー表面近傍に存在させる、所謂「マグシェル」構造を有する磁性トナーが挙げられる。マグシェル構造のように、トナー内部で磁性体同士が近接に存在し、ネットワーク構造を形成することで、トナー粒子内部に効果的に熱が伝わりやすくなり、トナーの溶融や離型剤の染み出しを促進しやすくなる。さらに、マグシェルのように、比較的トナーの表面近傍に磁性体が存在することで、トナー粒子間で熱が伝わりやすくなる。そのため未定着画像全体に、効率良く熱が行き渡るようになる。そのため、例えば熱源がある定着フィルム側から離れたメディア側の磁性トナーにも熱が行き渡るようになるために、メディアとのアンカーリング性が向上し、低温オフセット性が良化しやすくなる。
【００５３】
以下に本発明の好ましい磁性トナー粒子を製造方法である懸濁重合に、好ましく用いることができる磁性体の形態について説明する。
【００５４】
本発明の好ましい磁性トナー製造方法である懸濁重合法では、水系媒体中で磁性体を含む単量体組成物を分散して、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合するため、使用される磁性体は水系に露出しないように表面を疎水化処理する必要がある。使用される磁性体が水系に露出してしまうと、磁性トナーの造粒性が低下し、粒度分布が乱れたり、トナー粒子内に磁性体が含有されない可能性があり、好ましくない。
【００５５】
これは通常未処理の磁性体では、表面に水酸基等の官能基が存在するため、親水性が高いためである。
【００５６】
ここで、表面処理剤としては一般的にシラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物等が知られているが、これらの表面処理剤はいずれも加水分解し、磁性体表面の水酸基と縮合反応する事で強固な化学結合を有し、疎水性を発揮する。しかし、加水分解したこれら化合物は自己縮合を生じてしまい、ポリマーやオリゴマーを生じ易いことが知られている。一方、シラン化合物は加水分解条件を制御することにより加水分解率を高めつつ自己縮合を抑制することが可能であり、磁性体表面を均一に処理することが可能であるため好ましく用いられる。これは、シラン化合物が有する珪素の活性がチタンやアルミに比して高くないためであると本発明者らは考えている。このようにシラン化合物により磁性体表面を均一に処理することで、トナー粒子内で磁性体が近接に存在し、ネットワーク構造を形成しやすくなるため好ましい。
【００５７】
また、好ましいシラン化合物としては、炭素数６以上１０以下の炭化水素基を有する化合物が挙げられる。
【００５８】
これは、磁性体の内包化に関与する磁性体の疎水性を決定する要因の一つに、シラン化合物中の炭化水素基の長さが関係しているためと本発明者らは考えている。
【００５９】
炭化水素基の長さは炭素数と相関が高く、本発明者らが鋭意検討した所、炭素数が６以上１０以下である場合、特に熱伝導率が向上しやすいため好ましい。
この理由は定かではないが、炭素数が６以上１０以下である場合、トナー内部への磁性体の内包性が高く、トナー中で磁性体同士が近接に存在しうるようになり、ネットワーク構造を構築しやすくなるため、熱伝導率が向上しやすいと本発明者らは考えている。
【００６０】
なお、炭化水素基の炭素数が４程度である場合でも、表面処理を適正化することで熱伝導率を向上することも可能である。例えば、後述する乾式での表面処理では、処理剤量の適正化を行い、混合工程で十分混合し均一に磁性体表面を表面処理剤で覆う。さらに、表面処理剤を磁性体に固着させる乾燥工程にて、乾燥温度を適正化したり、磁性体同士の凝集を抑制するために混合しながら乾燥を行うなどにより、表面処理を適正化する。
【００６１】
また、磁性トナーの製造方法において用いられる磁性体を処理したシラン化合物は、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであり、かつアルコキシシランの加水分解率が５０％以上であることが好ましい。
【００６２】
一般に、シラン化合物は加水分解せずに用いられ、そのまま処理されることが多いが、これでは磁性体表面の水酸基等と化学結合を有することが出来ず、物理的な付着程度の強度しか有さない。この状態ではトナー化の際に受けるシェアや重合性単量体などによりシラン化合物が脱離してしまいやすい。
【００６３】
また、表面処理を行う場合、一般的にはシラン化合物を添加・混合した後に熱をかける。しかしながら、本発明者らが詳細に検討したところ、１００℃から１２０℃程度の熱をかけると加水分解していないシラン化合物は磁性体表面から揮発してしまう。このため、シラン化合物が揮発した後の磁性体表面には水酸基やシラノール基が残存してしまい、高い疎水性を得にくくなる。
【００６４】
これらの理由から、本発明においてシラン化合物はアルコキシシランに加水分解処理を施したものであることが好ましい。加水分解処理を施すことにより、シラン化合物は磁性体表面の水酸基等と水素結合を介し吸着し、これを加熱・脱水することにより強固な化学結合を形成する。また、水素結合を形成することで、加熱時にシラン化合物の揮発を抑制でき、疎水性を向上しやすくなる。このような理由から、本発明において、シラン化合物の加水分解率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００６５】
シラン化合物の加水分解率が５０％以上の場合、上述の理由で多くの処理剤で磁性体表面を処理することができる。さらに、表面処理の均一性も高まり、磁性体の分散性が更に良化する。このためトナー内部への磁性体の内包性が高く、トナー中で磁性体同士が近接に存在しうるようになり、ネットワーク構造を構築しやすくなるため、熱伝導率が向上しやすいと本発明者らは考えている。
【００６６】
なお、シラン化合物の加水分解率はアルコキシシランが完全に加水分解した状態を加水分解率１００％とし、残存するアルコキシ基の割合を引いた値である。
【００６７】
アルコキシシランの加水分解は以下の如く行うことが好ましい。具体的には、ｐＨを４．０以上６．５以下に調整した水溶液もしくはアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温は３５℃以上５０℃以下であることが好ましい。一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。しかし、同時に自己縮合も生じやすく、このような状態のシラン化合物を用いても本発明に好ましい均一に疎水化処理された磁性体は得られ難い。
【００６８】
このように、アルコキシシランの加水分解を行いつつ自己縮合を抑制することは非常に困難であった。本発明者らが鋭意検討したところ、加水分解し難い条件（すなわち、自己縮合し難い条件）であってもディスパー翼のように、高せん断を付与できる分散装置を用いると、アルコキシシランと水の接触面積が増加し、効率良く加水分解を促進させることができた。これにより、加水分解率を高めつつ、自己縮合を抑制することが可能となった。
【００６９】
磁性体を表面処理する方法としては乾式と湿式の２種類がある。乾式にて表面処理をする場合、乾燥した磁性体にシラン化合物を投入し、気相中にて表面処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、乾燥させたものを水系媒体に再分散させる、又は、酸化反応終了後、酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体に再分散させて、シラン化合物による表面処理を行う。
【００７０】
本発明に使用する磁性体はシラン化合物により気相中で表面処理（以下、乾式法とも呼ぶ）された磁性体であることが好ましい。
【００７１】
磁性体を気相中で表面処理（以下、乾式法とも呼ぶ）することで、後述するシラン化合物由来の残存炭素量を増やすことが容易にできるため、充分な疎水性を得やすくなる。そのため、磁性体の分散性が向上し、磁性体のトナー表面からの存在位置が一様になりやすくなり、熱伝導率が向上しやすいと本発明者らは考えている。
【００７２】
磁性体を表面処理するための装置としては、公知の撹拌装置を用いることが出来る。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機）、ハイスピードミキサー（深江パウテック）、ハイブリタイザー（奈良機械製作所）等が好ましい。
【００７３】
本発明によって製造される磁性トナーの製造方法に使用される磁性体は表面に珪素元素が存在することが好ましい。珪素元素が存在することによって、磁性体表面とシラン化合物との親和性が向上し、シラン化合物による処理の均一性がより向上すると考えている。また、磁性体表面とシラン化合物の親和性が向上することにより、磁性体表面に結合するシラン化合物の量が増加する。
【００７４】
上記の理由から、本発明においては磁性体表面及びその近傍に珪素元素を特定量存在させることが好ましい。具体的には、塩酸水溶液中に前記磁性体を分散させて、鉄元素の溶解率が磁性体に含まれる全鉄元素量に対して５質量％になるまで磁性体を溶解させ、その時点までに溶出した珪素の量が、磁性体に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
ここで、磁性体の鉄元素の溶解率についてであるが、鉄元素の溶解率が１００質量％とは磁性体が完全に溶解した状態であり、数値が１００質量％に近い程、磁性体全体が溶けたことを意味する。本発明者らが鋭意検討したところ、磁性体は酸性条件下において表面から均一に溶解する。
【００７６】
よって、鉄元素の溶解率が５質量％となる時点までに溶出する元素の量は、磁性体表面及びその近傍に存在する元素の量を示していると考えられる。磁性体表面及びその近傍に存在する珪素量が０．０５質量％以上であると、上述のように、シラン化合物と磁性体との親和性が向上し、処理の均一性等が増し、磁性体のトナー中での分散性を向上でき、熱伝導率を向上しやすくなる。
【００７７】
一方、磁性体表面及びその近傍に存在する珪素量が０．５０質量％以下であると、磁性体の疎水化度を向上しやすくなる。疎水化度が向上することで、磁性体のトナー表面からの存在位置が一様になりやすいため、熱伝導率を向上しやすくなる。
【００７８】
この理由についてであるが、以下のように考えている。
【００７９】
磁性体表面を表面処理するシラン化合物は、１分子で被覆できる面積（被覆面積）が決まっている。このため、単位面積あたりに縮合できるシラン化合物の最大量は被覆面積により上限値が決まってしまう。このような理由から、珪素含有量が０．５０質量％より多い場合、珪素とそれに由来するシラノール基が磁性体表面に残存し過ぎることになり、結果として水分を吸着し易い表面になり、疎水化度が低下しやすくなる。
【００８０】
また、そのような磁性体の表面状態制御する上では、本発明の好ましい磁性トナー製造過程を想定して制御する必要がある。
【００８１】
つまり、例えばスチレンのような重合性単量体中でも表面のシラン化合物の量を維持する必要がある。本発明者が鋭意検討した結果、スチレン洗浄した後の該シラン化合物に由来する残存炭素量が、磁性体を基準として、０．４０質量％以上１．２質量％以下であることが好ましい。スチレンで洗浄することで、本発明の好ましい磁性トナー製造方法である懸濁重合法での磁性トナー製造時の磁性体表面のシラン化合物の付着量を残存炭素量で見積もることができる。
【００８２】
これは一般的にシラン化合物が疎水性を発揮するためには炭化水素基が重要であり、即ち炭素の量が疎水能力を見積もる上で有効であるためだと本発明者らは考えている。
【００８３】
この付着量が０．４０質量％以上であると、十分な疎水性が得られやすくなり、疎水化度が向上することで、トナー中での分散性が向上しやすくなり、熱伝導率を向上しやすくなる。
【００８４】
また１．２質量％以下であると、処理剤の被覆性にムラが生じにくく、処理の均一性が向上しやすくなる。そのため、トナー粒子内の磁性体の分散性が向上し、またトナー粒子間での磁性体の存在状態にムラも生じにくくなり、結果として、熱伝導率を向上しやすくなる。
【００８５】
本発明の好ましい磁性トナーの製造方法に用いられる処理磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。具体的には、第一鉄塩水溶液に鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体粒子の芯となる種晶をまず生成する。次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性体粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、珪酸ソーダ等の珪素源を添加し、液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで磁性体粒子表面に珪素の被覆層が形成される。以上のように得られた磁性体粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００８６】
磁性体表面に存在する珪素元素量は、酸化反応終了後に添加する珪酸ソーダ等の添加量を調整することにより制御することが出来る。
【００８７】
次いで、得られた磁性体に上述した疎水化処理を施せばよい。磁性体の表面処理に用いることが出来るシラン化合物としては、例えば一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＲｍＳｉＹｎ  （１）
（式中、Ｒはアルコキシ基、或いは、水酸基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基或いはビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を有していても良い。ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（１）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物等を挙げることができる。
【００８８】
上記シラン化合物を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。これらの中でも、均一に表面被覆が可能であるため疎水性を向上しやすい、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
【００８９】
本発明のトナーは、目的の色味に合わせた着色剤を含有することもできる。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。
【００９０】
次に、結着樹脂について説明する。
【００９１】
本発明の磁性トナーの結着樹脂はスチレン系樹脂であることが好ましい。
【００９２】
結着樹脂としてスチレン系樹脂を用いることで、本発明の磁性トナーの好ましい、サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と平均回転半径（Ｒｗ）の比［Ｒｗ／Ｍｗ］を所望の範囲に調整しやすくなる。
【００９３】
スチレン系樹脂の具体例として、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体が分岐度や樹脂粘度を調整しやすいため、現像特性および低温オフセット性を両立しやすくなり好ましい。
【００９５】
また、本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂は、スチレン系樹脂が好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に、以下の樹脂を併用することが可能である。
【００９６】
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
上記スチレン系樹脂を生成する為のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００９８】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００９９】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１００】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０１】
本発明の磁性トナーにおいて、結着樹脂に好ましく用いられるスチレン系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、以下のものが挙げられる。
【０１０２】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン。
【０１０３】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
【０１０４】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたもの。
【０１０５】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
【０１０６】
ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【０１０７】
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１０８】
これらの架橋剤の使用量は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０３〜５質量部である。
【０１０９】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１１０】
本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂は、低分子量かつ分子鎖の分岐状態も制御することが好ましい。すなわち、本発明のトナーのテトラヒドロフラン可溶分は分岐タイプの分子構造ではなく、直鎖タイプに近い分子構造を有することが好ましい。
【０１１１】
直鎖タイプの分子構造に近い分子構造になることで、熱伝導率が向上しやすくなることが明らかとなった。
【０１１２】
この理由としては定かではないが、低分子量かつ分子鎖の分岐状態がストレート構造に近づくことで、結晶構造のように分子の配列が整うために、熱の伝達性が向上すると考えている。また、低分子量かつ分子鎖の分岐状態も制御することで、熱可塑性が向上し、シャープメルト化しやすくなり、低温オフセット性が向上する。
また、直鎖タイプに近い分子構造を有する結着樹脂が得られやすく、磁性体の存在状態を制御しやすい、懸濁重合法によってトナー粒子を製造することが好ましい。懸濁重合法によってトナー粒子の製造を行うことにより、熱伝導率が高いトナーが得られやすい。
【０１１３】
なお、本発明においては、トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分岐の状態に基づいて、トナー中の結着樹脂の分岐の状態を規定している。
【０１１４】
但し、トナーとしては、結着樹脂の４０質量％以下であれば、テトラヒドロフラン不溶分を含有していることも、長期使用時の安定化の観点から好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーは、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗ（ｎｍ）の比Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０−４以上１．０×１０−２以下であることが好ましい。
【０１１６】
重量平均分子量Ｍｗが上記の範囲内であれば、熱伝導率を向上させやすく、さらに、定着時に溶融を速やかに行うことができ、長期使用時においても良好な画像濃度や画質を維持することができる。
比Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０−４以上であることは、トナー中の結着樹脂が直鎖タイプの分子構造を有していることを意味しており、良好な熱伝導率を得やすく、良好な低温オフセット性が得られやすい。Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０−２以下であると、トナーを安定して製造しやすく、また得られたトナーにおいては、長期使用時の画像安定性が向上しやすい。
【０１１７】
平均回転半径Ｒｗは、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であると結着樹脂の分子量が低いため、分岐度を制御しやすくなる。
【０１１８】
重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗの比Ｒｗ／Ｍｗは、後述するように重合開始剤の種類、量、および反応条件を変更することにより調整することができる。
【０１１９】
以下に、サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）法について説明する。
【０１２０】
ＳＥＣ（通常のＧＰＣ）による測定では、分子サイズ毎の存在量が求められる。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてのＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合した装置）では、光散乱を利用することにより、同じ分子サイズの分子からなる混合試料に対して、分岐や架橋といった分子構造の違いを反映した、より真実に近い分子量の分布を求めることができる。また１分子あたりの広がりを表す慣性二乗半径の平方根である平均回転半径Ｒｗ（Ｒｗ＝（Ｒｇ２）１／２）を求めることができる。これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となる。
【０１２１】
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法で得られる分子量より小さく測定される。
【０１２２】
一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用した。
【０１２３】
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで、線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において、より真実に近い分子量（絶対分子量）を決定できる。本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法にて光散乱光の強度の測定を行い、以下のＺｉｍｍ式で表わされる関係をＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔを利用して解析し、絶対分子量に基づいた重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性二乗半径（Ｒｇ２）を導出した。また、Ｄｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔとは、縦軸をＫ・Ｃ／Ｒ（θ）、横軸をｓｉｎ２（θ／２）としてプロットしたグラフであり、その際の縦軸の切片からＭｗ（重量平均分子量）を算出し、傾きから慣性二乗半径Ｒｇ２を算出することができる。
【０１２４】
但し、溶出時間ごとの各成分に対して数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び慣性二乗半径Ｒｇ２が算出されるため、試料全体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ及び慣性二乗半径Ｒｇ２を得るためには、それぞれの平均値を更に算出する必要がある。
【０１２５】
尚、後述する装置を用いて測定した場合には、装置から直接のアウトプットとして、試料全体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の値が得られる。
【０１２６】
【数１】
2015118177.tif 000002
【０１２７】
【数２】
2015118177.tif 000003
【０１２８】
ここで、慣性二乗半径Ｒｇ２は、一般的に１分子あたりの広がりを示す値であり、その平方根である平均回転半径Ｒｗ（Ｒｗ＝（Ｒｇ２）１／２）を重量平均分子量Ｍｗで割ることにより得られた値Ｒｗ／Ｍｗは、各分子の分岐度を示すと考えられる。
【０１２９】
つまり、Ｒｗ／Ｍｗが小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆にＲｗ／Ｍｗが大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。
【０１３０】
本発明では、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であることが好ましい。
【０１３１】
本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４５℃以上であると、保存性が向上しやすく、Ｔｇが７０℃以下であると、低温定着性が良化する傾向にあり好ましい。
【０１３２】
本発明の磁性トナーは、離型剤を含有する。
【０１３３】
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの如き脂肪酸エステル類から酸成分の一部または全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【０１３４】
これらの離型剤の中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能または２官能のエステルワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
【０１３５】
離型剤は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に６０℃以上８５℃以下の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着性および現像安定性が向上する。
【０１３６】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。融点が６０℃以上であると、本発明の磁性トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなり好ましい。
【０１３７】
上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。離型剤の含有量が３質量部以上であると、定着フィルムから離型しやすくなり、低温オフセット性が良化しやすくなる。一方、離型剤の含有量が３０質量部以下であると、長期使用時に磁性トナーの劣化が起こりにくくなり、画像安定性が向上しやすくなる。
【０１３８】
本発明の磁性トナーは、荷電制御剤を含有することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
【０１３９】
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が例示される。
【０１４０】
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
【０１４１】
これらの荷電制御剤は単独、或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。
【０１４２】
磁性トナー表面に存在するシリカ微粒子について、説明する。
【０１４３】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが好ましく用いられる。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋０２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１４４】
本発明におけるシリカ微粒子の粒径は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【０１４５】
シリカ微粒子の粒径が上記範囲にあることにより、被覆率Ｘ１及び拡散指数を制御しやすく好ましい。
【０１４６】
本発明において、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により、トナーに外添する前に、シリカ微粒子単独の状態で拡大観察するか、トナーに外添後、トナーの表面を拡大観察することによって行う。この際、少なくとも３００個のシリカ微粒子の粒径を測定し、平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【０１４７】
また、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。該処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０以上８０以下となるようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
【０１４８】
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
【０１４９】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αクロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１５０】
また、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラノ、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１５１】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００ｍｍ２／Ｓのものが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍｍ２／Ｓ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ２／Ｓである。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１５２】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【０１５３】
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１５４】
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性が得られ易いという観点で、シリカ微粒子１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が好ましい。
【０１５５】
疎水化処理を施す前のシリカ微粒子（シリカ原体）は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。
【０１５６】
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
【０１５７】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子が密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、トナーにおいても、トナー同士が密に詰まりにくくなるため、トナー同士の付着力が低下しやすくなる。
【０１５８】
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカ微粒子に用いるシリカ原体の粒径、上述の疎水化処理の前後あるいは途中で行う解砕処理の強度の調節、及びシリコーンオイルの処理量等を調整することが挙げられる。シリカ原体の粒径を低下させることで、得られるシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子に含有される、比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【０１５９】
ここで、シリカ微粒子の添加量は、磁性体含有量が３５質量％以上５０質量％以下の磁性トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子０．３質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。シリカ微粒子の添加量が上記範囲であることにより、被覆率及び拡散指数を適正に制御しやすい。
【０１６０】
本発明の磁性トナーには、上記シリカ微粒子に加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカ等のスペーサー粒子を効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【０１６１】
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ｘ１及び拡散指数を容易に制御できる点で図３に示すような装置が好ましい。
【０１６２】
図３は、本発明に用いられるシリカ微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【０１６３】
当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。
【０１６４】
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子とシリカ微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ｘ１及び拡散指数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
【０１６５】
一方、図４は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【０１６６】
以下、上記シリカ微粒子の外添混合工程について図３及び図４を用いて説明する。
【０１６７】
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
【０１６８】
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
【０１６９】
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図３において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【０１７０】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【０１７１】
本発明におけるシリカ微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及びシリカ微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を外添混合処理する。
【０１７２】
図４に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及びシリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及びシリカ微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。ここで、図３のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図３で右方向）を「送り方向」という。
【０１７３】
すなわち、図４に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）にトナー粒子及びシリカ微粒子を送るように傾斜している。これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図４に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【０１７４】
図４に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【０１７５】
さらに、図４において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及びシリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図４における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図４においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
【０１７６】
なお、羽根の形状に関しては、図４に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
【０１７７】
以下、図３及び図４に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
【０１７８】
図３に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１を有する。さらに、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
【０１７９】
更に、図３に示す装置は、トナー粒子及びシリカ微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
【０１８０】
更に、図３に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
【０１８１】
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
【０１８２】
尚、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子とシリカ微粒子を混合した後、混合物を、図３に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
【０１８３】
また、本発明においては、トナー粒子とシリカ微粒子を一度混合した後、さらにシリカ微粒子を添加して混合する、２段階混合を行うと、外添剤の埋め込み率を制御しやすい点で好ましい。より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ｘ１が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散指数が高くなるが、シリカ微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
【０１８４】
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、被覆率Ｘ１及び拡散指数が低くなる傾向にある。
【０１８５】
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されない。図３に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図４のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
【０１８６】
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子がトナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ｘ１が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子表面にシリカ微粒子が固着されてしまう場合がある。
【０１８７】
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図３に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図４のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
【０１８８】
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
【０１８９】
本発明の磁性トナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、６．０μｍ以上９．０μｍ以下である。
【０１９０】
また、本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、未定着画像上のトナーが最密充填に近い状態を形成しやすくなるため好ましい。また、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。そのため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。加えて、平均円形度が高いトナー粒子は、後述する無機微粒子の外添処理において、上記被覆率Ｘ１及び拡散指数を本発明の範囲へ制御しやすくなるため好ましい。
【０１９１】
以下に、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
【０１９２】
本発明のトナーに含有される磁性トナー粒子は、粉砕法によって製造することも可能であるが、得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明の高い熱伝導率を発揮しにくい。これは、先述のようなマグシェル構造を形成しにくいため、磁性体がネットワーク構造を形成しにくいためと考えている。この為、本発明の熱伝導率を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。
【０１９３】
そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしたトナーが得られやすく非常に好ましい。
【０１９４】
懸濁重合法では、先ず、重合性単量体中に、磁性体（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に、適当な撹拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散し、重合開始剤を用いて重合反応を行い、所望の粒径を有する磁性トナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。
【０１９５】
重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１９６】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナー構造を制御し、トナーの現像特性及び耐久性を向上しやすい点から好ましい。特に、スチレンとアクリル酸アルキルまたは、スチレンとメタクリル酸アルキルを主成分として使用することがより好ましい。
【０１９７】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００以上５０，０００以下の間に極大を有する重合体を得、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１９８】
また、重合反応温度としては、１０時間半減期温度より１５℃以上３５℃以下高い温度で重合反応することが好ましい。１０時間半減期温度より１５℃以上３５℃以下高い温度で重合反応することで、重合反応が促進され、結着樹脂の過度な分岐や架橋を抑制しやすくなる。
【０１９９】
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、パーオキシジカーボネートタイプであるジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートが先述したように低分子量かつ直鎖タイプの分子構造を有する結着樹脂を製造しやすいため好ましく用いられる。
【０２００】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下である。
【０２０１】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０２０２】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中で磁性トナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、磁性トナー粒子の表面に極性樹脂の層を形成することができ、コア／シェル構造を有する磁性トナー粒子を得ることができる。
【０２０３】
コア／シェル構造を有していることで、コア設計の自由度が増し、低温オフセット性を向上させやすい。例えば、シェルのガラス転移温度を高くすることで、コアのガラス転移温度を低下できる。またシェルに遮蔽効果を付与することで、コアの低分子量化やコアに多量の離型剤を含有できるようになり、低温オフセット性を向上させやすい。さらに、コア／シェル構造を積極的に形成させることによって、マグシェル構造を形成させやすくなる。また、このような構造を有するトナー粒子は、熱伝導率を高めることもできる。
【０２０４】
シェル層用の極性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。これらの樹脂の中でも、先述したようにポリエステル樹脂が好ましい。
【０２０５】
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【０２０６】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０２０７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【０２０８】
【化１】
2015118177.tif 000004
【０２０９】
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
或いは、式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【０２１０】
【化２】
2015118177.tif 000005
【０２１１】
或いは、式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０２１２】
２価のアルコール成分としては、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【０２１３】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０２１４】
さらに、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを例示することができ、３価以上の酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等を例示することができる。
【０２１５】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％以下がアルコール成分であり、５５〜４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
【０２１６】
本発明におけるポリエステル樹脂は、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などいずれの触媒を用いて製造することができるが、先述したようにチタン系触媒を用いることが好ましい。
【０２１７】
また、シェル用の極性樹脂は、現像性、耐ブロッキング性、耐久性並びに低温定着性の観点から、数平均分子量が２５００以上２５０００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定できる。
【０２１８】
シェル用の極性樹脂は、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、均一なシェルを形成しやすい。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると磁性体とシェル層との相互作用が小さく、磁性体の凝集性を抑制しやすいため熱伝導率が向上しやすい。
【０２１９】
シェル層用の極性樹脂は、シェル層による効果を十分に得るという観点から、結着樹脂１００質量部に対して、２〜１０質量部含有されることが好ましい。
【０２２０】
重合性単量体組成物が分散される水系媒体には分散安定剤が含有されるが、分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０２２１】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０２２２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０２２３】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０２２４】
その後、５０℃以上９０℃以下程度の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる冷却工程がある。その際に、離型剤と結着樹脂の相溶状態を保つように徐々に冷却することが好ましい。
【０２２５】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、シリカ微粒子を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０２２６】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、廃トナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、廃トナー容器１１６に収納される。
【０２２７】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０２２８】
＜熱伝導率の方法＞
（１）測定試料の調整
測定試料は、トナー約５ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて約２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径２５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状としたものを２個作成する。
【０２２９】
（２）熱伝導率の測定
測定装置：ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓ
試料ホルダ：室温用試料ホルダ
センサ：標準付属（ＲＴＫ）センサ
ソフトウェア：Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ７
測定試料を室温用試料ホルダの取りつけテーブル台におき、測定試料表面がセンサと同じ高さになるようにテーブルの高さを調整する。
センサの上に２個目の測定試料、さらに付属の金属片を置き、センサの上にあるネジを使用し圧力を加える。圧力はトルクレンチにて３０ｃＮ・ｍに調整する。測定試料およびセンサの中心がネジの真下にあることを確認する。
【０２３０】
Ｈｏｔ  ｄｉｓｋ  ａｎａｌｙｓｉｓを起動し、実験タイプとしてＢｕｌｋ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）を選択する。
【０２３１】
入力項目に以下の通り入力する。
Ａｖａｉｌａｂｌｅ  Ｐｒｏｂｉｎｇ  Ｄｅｐｔｈ：６ｍｍ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｉｍｅ：４０ｓ
Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ：６０ｍＷ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒｒａｔｕｒｅ：２３℃
ＴＣＲ：０．００４６７９Ｋ−１
Ｓｅｓｏｒ  Ｔｙｐｅ：Ｄｉｓｋ
Ｓｅｎｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｙｐｅ：Ｋａｐｔｏｎ
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ：５４６５
Ｓｅｎｓｏｒ  Ｒａｄｉｕｓ：３．１８９ｍｍ
上記入力後、測定を開始する。測定終了後、Ｃａｌｃｕｌａｔｅボタンを選択し、Ｓｔａｒｔ  Ｐｏｉｎｔ：１０、Ｅｎｄ  Ｐｏｉｎｔ：２００を入力し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓボタンを選択し、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｗ／ｍＫ］を算出する。
【０２３２】
＜シリカ微粒子の定量方法＞
（１）トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１〜４を用いて、標準添加法によりトナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０２３３】
（２）トナーからシリカ微粒子の分離
トナーが磁性体を含有する場合、次の工程を経て、シリカ微粒子の定量を行う。
【０２３４】
トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍＬの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍＬ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石によりトナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、１０％ＮａＯＨを１００ｍＬと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。
【０２３５】
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５とトナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１〜４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０２３６】
（４）トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍＬのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Ｃを、トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。
【０２３７】
粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４）を乗じる。
【０２３８】
各定量値を以下の式に代入することにより、外添されたシリカ微粒子量を算出する。
【０２３９】
外添されたシリカ微粒子量（質量％）＝トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
＜被覆率Ｘ１の測定方法＞
トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。
【０２４０】
先ず、下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ１ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１とする。
【０２４１】
次いで、上述のトナー表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２とする。
【０２４２】
本発明において、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、上記Ｙ１及びＹ２を用いて下式のように定義される。
被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
尚、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
【０２４３】
定量値Ｙ２を求めるに際して、外添に使用されたシリカ微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
【０２４４】
また、トナー表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
【０２４５】
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散媒を作成する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、いわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、シリカ微粒子を採集する。十分な量のシリカ微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
【０２４６】
この方法では、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。このような場合には、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別すればよい。
【０２４７】
２）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作成する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【０２４８】
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ微粒子とを分離し、シリカ微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。
【０２４９】
磁性トナーの場合と同様に、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。そのため、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別する。
【０２５０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２５１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２５２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０２５３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２５４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２５５】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０２５６】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０２５７】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０２５８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０２５９】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０２６０】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０２６１】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０２６２】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２６３】
＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー表面のシリカ微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０２６４】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０２６５】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することが出来る。
【０２６６】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０２６７】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０２６８】
（３）シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（理論被覆率を算出する際に用いる“ｄａ”）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０２６９】
その後、トナー表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【０２７０】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０２７１】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０２７２】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２７３】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２７４】
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０２７５】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０２７６】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０２７７】
＜シリカ微粒子の見掛け密度の測定方法＞
１００ｍＬのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて１００ｍＬになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの質量差を求め次式によって算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
見掛け密度（ｇ／Ｌ）＝（１００ｍｌ投入した時点の質量（ｇ））／０．１
＜トナー及びシリカ微粒子の真比重の測定方法＞
トナー及びシリカ微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル      ：ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量：約２．０ｇ（トナー）、０．０５ｇ（シリカ微粒子）
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０２７８】
＜シラン化合物の加水分解率測定方法＞
シラン化合物の加水分解率について述べる。アルコキシシランに加水分解処理を施すと、加水分解物と未加水分解物及び縮合物により構成される混合物が得られる。加水分解率とは、得られる混合物中における加水分解物の比率である。この混合物は上述したシラン化合物に該当するものである。
【０２７９】
アルコキシシランの加水分解反応に関して、メトキシシランを例に取って説明する。メトキシシランが加水分解すると、メトキシ基がヒドロキシル基になると共にメタノールが生成する。したがって、メトキシ基とメタノールの量比から加水分解の進行度を知ることが出来る。本発明では、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって上記量比を測定し、加水分解率を求めた。メトキシシランを例として、具体的な測定及び計算手法を下記に示す。
【０２８０】
まず、加水分解処理を施す前のメトキシシランの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を重クロロホルムを用いて測定し、メトキシ基由来のピーク位置を確認した。その後、メトキシシランに対して加水分解処理を施してシラン化合物とし、未処理の磁性体に対して加える直前のシラン化合物水溶液をｐＨ７．０、温度１０℃にすることで加水分解反応を停止させた。得られた水溶液の水分を除去してシラン化合物の乾固物を得た。この乾固物に重クロロホルムを少量添加して１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルにおけるメトキシ基由来のピークは、予め確認したピーク位置を元に決定した。メトキシ基由来のピーク面積をＡとし、メタノールのメチル基由来のピーク面積をＢとして加水分解率を下式で求めた。
加水分解率（％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は下記のように設定した。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１０２４回
測定温度  ：４０℃
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定方法＞
ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じ、測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品を２．０ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍＬの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍＬ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍＬ）とする。
【０２８１】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
＜処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンによる溶出する成分量測定方法＞
５０ｍＬ容量のガラス製バイアルに、スチレン２０ｇ及び処理磁性体１．０ｇを仕込み、ガラス製バイアルをいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットする。ｓｐｅｅｄを５０に設定して１時間振とうして処理磁性体中の処理剤をスチレンに溶出させる。その後、処理磁性体とスチレンを分離し、真空乾燥機にて十分に乾燥する。
【０２８２】
乾燥した処理磁性体及びスチレンによる溶出を行う前の処理磁性体について、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−３２０Ｖにて単位重量あたりの炭素量を測定する。スチレン溶出前後の炭素量値を用いて、処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンへの溶出率を算出する。なお、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量は０．２０ｇとし、助燃剤としてはタングステンとスズを用いる。
【０２８３】
＜鉄元素溶解率及び、珪素量の測定方法＞
本発明において、磁性体の鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有量は、次のような方法によって求めることができる。具体的には、５Ｌのビーカーに３Ｌの脱イオン水を入れ５０℃になるようにウォーターバスで加温する。これに磁性体２５ｇを加え撹拌する。次いで、特級塩酸を加え、３モル／Ｌの塩酸水溶液とし、磁性体を溶解させる。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に十数回サンプリングし、目開き０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行い、次式によって、各サンプルの鉄元素溶解率を求める。
鉄元素溶解率＝（サンプル中の鉄元素濃度／完全に溶解した時の鉄元素濃度）×１００
また、各サンプルの珪素の含有量を求め、上記の測定により得られた鉄元素溶解率と、その時に検出された元素の含有率の関係から、鉄元素溶解率が５％までに存在する珪素の含有量を求める。
【０２８４】
＜トナーの２５℃におけるＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定（Ｍｗ、Ｒｗ、Ｍｎ（２５℃））＞
本発明のトナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｎ、平均回転半径Ｒｗ、及び、個数平均分子量Ｍｎ（２５℃）をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定により求めた。
【０２８５】
トナー０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに分散し、２５℃で２４時間振とう機で振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０２８６】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：２５℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μＬ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
尚、データの解析は、ＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ４．７３．０４  （Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。
＜テトラヒドロフラン不溶分の測定方法＞
トナー約１．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍＬを用い１０時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
【０２８７】
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
【０２８８】
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下式により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）
この場合、テトラヒドロフラン不溶分は、下式で求められる。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【実施例】
【０２８９】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２９０】
＜磁性酸化鉄の製造例１＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０Ｌに、４．０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５Ｌを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
【０２９１】
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性体粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性体に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄１を得た。
【０２９２】
＜磁性酸化鉄の製造例２＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．０５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄２を得た。
【０２９３】
＜磁性酸化鉄の製造例３＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加する珪酸ソーダの量を０．５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄３を得た。
【０２９４】
＜シラン化合物１の製造例＞
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度６０℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうして加水分解率が９９％、のシラン化合物１を含有する水溶液を得た。
【０２９５】
＜シラン化合物２〜５の製造例＞
シラン化合物２〜５については、シラン化合物１の製造例からシラン化合物の種類、ｐＨ、温度、時間を表１の様に変更した以外は同様にして、シラン化合物２〜５を得た。
【０２９６】
得られたシラン化合物の物性を表１に示す。
【０２９７】
【表１】
2015118177.tif 000006
【０２９８】
＜磁性体１の製造例＞
磁性酸化鉄１の１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物１を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、５０℃で２時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で４時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。磁性体１の物性を表２に示す。
【０２９９】
＜磁性体２〜９の製造＞
磁性体１の製造において、磁性酸化鉄、シラン化合物及びその添加量を表２に記載したように変更すること以外は同様にして、磁性体２〜９を得た。得られた磁性体の物性を表２に示す。
【０３００】
【表２】
2015118177.tif 000007
【０３０１】
＜比較用磁性体１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０３０２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進める。酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤として、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００部に対し１．０部添加し、十分に撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、比較用磁性体１を得た。比較用磁性体１のスチレン洗浄後の残存炭素量は、０．３５質量％であった。
【０３０３】
＜比較用磁性体２＞
Ｆｅ２＋を２．０モル／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５Ｌを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
【０３０４】
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．１０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄粒子を得た。次いで、イソブチルトリメトキシシラン４０部をイオン交換水６０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．３、温度４０℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで２．０時間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうして加水分解率が９５％、自己縮合率が１６％のシラン化合物を含有する水溶液を得た。
【０３０５】
次いで、得られた磁性酸化鉄粒子の１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物１を含有する水溶液８．５部を２分間かけて滴下した。その後３分間混合・撹拌した。次いで、混合物を１２０℃で１時間乾燥すると共に、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して比較用磁性体２を得た。比較用磁性体２のスチレン洗浄後の残存炭素量は、０．３５質量％であった。
【０３０６】
＜比較用磁性体３＞
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ２＋に対して０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。
【０３０７】
その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケイ素元素換算で、１．０質量％となるように添加した。次いでＦｅ（ＯＨ）２を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気してｐＨ６〜７．５の条件下で酸化反応をすることにより、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。
【０３０８】
さらにこの懸濁液に（鉄元素に対してケイ素元素換算）０．１質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ２＋に対して１．０５当量添加した。さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８〜１１．５の条件下で酸化反応してケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。
【０３０９】
生成した磁性酸化鉄粒子を常法により濾過した後、洗浄、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子の一次粒子は、凝集して凝集体を形成しているので、ミックスマーラーを使用して該凝集体を解砕して磁性酸化鉄粒子を一次粒子にするとともに、磁性酸化鉄粒子の表面を平滑にし、平滑化された磁性酸化鉄粒子を得た。
【０３１０】
次いで、平滑化された磁性酸化鉄粒子を１００部をシンプソン・ミックスマーラーに投入し、これにシランカップリング剤（シリル化剤）として炭素数１０個のアルキル基を有するデシルトリメトキシシランの１０質量％のメタノール溶液３部（デシルトリメトキシシラン０．３部相当）を均一に噴霧した。その後、５０〜６０℃の温度範囲で４５分間作動することにより、比較用磁性体３を得た。比較用磁性体３のスチレン洗浄後の残存炭素量は、０．２５質量％であった。
【０３１１】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物                              ３５０部
・ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物                              ３２６部
・テレフタル酸                                                      ２５０部
・チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））２部
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８０部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３１２】
＜ポリエステル樹脂２〜４の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、無水トリメリット酸の添加量を変更した以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂２〜４を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【０３１３】
【表３】
2015118177.tif 000008
【０３１４】
＜磁性トナー粒子１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                        ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２２部
・ジビニルベンゼン                                              ０．５部
・ポリエステル樹脂１                                                ３部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                          １部
・磁性体１                                                        ９０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに離型剤として、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）を１５部、および重合開始剤としてジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度５１℃）を４部混合し、溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０３１５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し、反応温度７０℃（重合開始剤の１０時間半減期温度より１９℃高い温度）にて３６０分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して磁性トナー粒子１を得た。
【０３１６】
＜磁性トナー粒子２〜１６、１８〜２２の製造＞
磁性トナー粒子１の製造において、ポリエステル樹脂、磁性体の種類、及び、重合条件を表３に示すように変更する以外は同様にして、磁性トナー粒子２〜１６、１８〜２２を得た。
【０３１７】
＜磁性トナー粒子１７の製造＞
磁性トナー粒子１の製造において、重合開始剤としてジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度５１℃）を４部から、８部に変更し、反応温度７０℃（重合開始剤の１０時間半減期温度より１９℃高い温度）にて２４０分間重合反応を行い、反応時間２４０分の時点でジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネートを１部追加添加し、さらに、反応温度７０℃にて１２０分間重合反応を行うように変更した。それ以外は磁性トナー粒子１の製造と同様にして、磁性トナー粒子１７を得た。
【０３１８】
【表４】
2015118177.tif 000009
【０３１９】
＜シリカ微粒子の製造例１＞
撹拌機付きオートクレーブに、シリカ原体（一次粒子の個数平均粒径＝９ｎｍ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０３２０】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００部に対し、２５部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
【０３２１】
さらに、反応槽内の疎水性シリカを撹拌しながら、シリカ原体１００部に対し、１０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた。その後、攪拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間攪拌した。その後、取り出し解砕処理を実施し、シリカ微粒子１を得た。シリカ微粒子１の物性を表５に示す。
＜シリカ微粒子の製造例２〜６＞
シリカ微粒子の製造例１において、使用する未処理シリカの粒径を変更し、解砕処理強度を適宜調整した以外は同様にして、シリカ微粒子２〜６を得た。シリカ微粒子２〜６の物性を表５に示す。
【０３２２】
【表５】
2015118177.tif 000010
【０３２３】
＜磁性トナーの製造例１＞
トナー粒子１に対して、図３に示す装置を用いて、外添剤の混合処理を行った。
【０３２４】
図３に示す装置の構成は、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図４のものとした。そして、図４における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
【０３２５】
上記構成とした図３に示す装置に、トナー粒子１の１００質量部と、シリコーンオイルとシランカップリング剤で疎水化処理したシリカ微粒子１の０．４０質量部とを投入した。トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とした。
【０３２６】
その後さらにシリカ微粒子を０．３０質量部添加し、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、さらに処理を２分間実施とした。
【０３２７】
外添剤の混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー１を得た。トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、９ｎｍであった。トナー１の外添条件を表６に示す。物性を表７にそれぞれ示す。
【０３２８】
＜磁性トナー２〜３０、及び比較磁性トナー１〜９の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、表３に示す、外添剤の種類及び添加部数、磁性トナー粒子、外添装置、外添条件等へ変更した以外は同様にして、トナー２〜３０、及び比較トナー１〜９を製造した。得られたトナー２〜３０、及び比較トナー１〜９の外添条件を表６に示す。得られたトナーの物性を表７にそれぞれ示す。
【０３２９】
ここで、外添装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いた。また、一部の製造例においては、プレ混合工程を行わなかった。
【０３３０】
＜比較磁性トナー１０の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                      ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２２．０部
・ジビニルベンゼン                                                ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）              １．５部
・比較用磁性体１                                                ９０．０部
・ポリエステル樹脂４                                              ７．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂  Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記成分をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した後に６０℃に加温し、そこに離型剤としてベヘン酸ベヘニル（最大吸熱ピーク温度：７０．０℃）１５．０部を混合溶解させた。その後、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度５１℃）を４．５部添加及び混合し、単量体組成物を得た。上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１８．８ｍ／ｓで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ０．５℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま６時間反応させた。その後、９０℃に昇温し、２時間保持した後、０．５℃／分の速度で３０℃まで徐々に冷却した。冷却後、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥して磁性トナー粒子２３を得た。
【０３３１】
この磁性トナー粒子２３に対して、磁性トナーの製造例１と同様の外添剤の混合処理を行い、比較磁性トナー１０を得た。比較磁性トナー１０の物性を表７に示す。
【０３３２】
＜比較磁性トナー１１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                      ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２２．０部
・ジビニルベンゼン                                                ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）              １．５部
・比較用磁性体２                                                ９０．０部
・ポリエステル樹脂４                                              ７．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにフィッシャートロプシュワックス１２．０部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０部を溶解した。
【０３３３】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７４℃で６時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥して磁性トナー粒子２４を得た。
【０３３４】
この磁性トナー粒子２４に対して、磁性トナーの製造例１と同様の外添混合処理を行い、比較磁性トナー１１を得た。比較磁性トナー１１の物性を表７に示す。
【０３３５】
＜比較磁性トナー１２の製造＞
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた４つ口フラスコ中にイオン交換水６５０部と０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５００部を投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液７０部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン                                                          ８３部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １７部
・ジビニルベンゼン                                                ０．２部
・ポリエステル樹脂１                                                  ４部
・負荷電性制御剤（モノアゾ系鉄錯体）                                  ２部
・ポリエチレンワックス（ｍｐ＝９７℃）                              １０部
・比較用磁性体３                                                    ９０部
上記混合物をアトライター（三井金属製）を用い２時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
【０３３６】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌器の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。
【０３３７】
重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで塩酸を添加し、十分に洗浄せしめた。更に濾別と水洗浄を繰り返した後、乾燥させ、磁性トナー粒子２５を得た。
【０３３８】
この磁性トナー粒子２５に対して、磁性トナーの製造例１と同様の外添剤の混合処理を行い、比較磁性トナー１２を得た。比較磁性トナー１２の物性を表７に示す。
【０３３９】
【表６−１】
2015118177.tif 000011
【０３４０】
【表６−２】
2015118177.tif 000012
【０３４１】
【表６−３】
2015118177.tif 000013
【０３４２】
【表６−４】
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【０３４３】
【表６−５】
2015118177.tif 000015
【０３４４】
【表６−６】
2015118177.tif 000016
【０３４５】
【表７−１】
2015118177.tif 000017
【０３４６】
【表７−２】
2015118177.tif 000018
【０３４７】
＜実施例１＞
上記磁性トナー１を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０３４８】
（画像形成装置）
画像形成装置として、ＬＢＰ−３３００（キヤノン製）を用い、印字速度を２１枚／分から３０枚／分に改造した。さらに、定着ユニットの定着温度を製品温調から１０℃低下するように改造した。
【０３４９】
この画像形成装置を用いて、低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて、磁性トナー１の現像性および定着性評価を行った。なお、記録媒体としてはＡ４サイズの８０ｇ／ｍ２の紙を使用した。耐久試験の条件は印字率が２％の横線を間欠モードで、４０００枚画出し試験を行った。
【０３５０】
その結果、耐久試験前後で濃度が高く、安定した画像を得ることができ、良好な低温オフセット性であった。結果を表７に示す。
【０３５１】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０３５２】
＜画像濃度＞
画像濃度はべた画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。耐久初期（評価１）および４０００枚印字後（評価２）における、べた画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．４６以上）
Ｂ：良好（１．４１以上１．４５以下）
Ｃ：普通（１．３６以上１．４０以下）
Ｄ：劣る（１．３５以下）
＜低温オフセット＞
初期および４０００枚時に定着器を室温（１５℃）まで冷却し、１９０μｍの横ラインと単位面積当たりのトナー載り量を０．７ｍｇ／ｃｍ２に調整したベタ部からなるミックス画像の低温オフセット評価を行った。低温オフセットは目視判断にて下記の判断基準に従い、評価を行った。
Ａ：オフセット発生無し。
Ｂ：ライン部のみ軽微なオフセット発生。
Ｃ：ライン部およびベタ部に軽微なオフセット発生。
Ｄ：ライン部またはベタ部に顕著なオフセット発生。
【０３５３】
＜実施例２〜３０、及び比較例１〜１２＞
磁性トナーとして、磁性トナー２〜３０、及び比較磁性トナー１〜１２を使用し、実施例１と同様の条件でトナー評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０３５４】
【表８】
2015118177.tif 000019
【符号の説明】
【０３５５】
１  本体ケーシング
２  回転体
３、３ａ、３ｂ  撹拌部材
４  ジャケット
５  原料投入口
６  製品排出口
７  中心軸
８  駆動部
９  処理空間
１０  回転体端部側面
１１  回転方向
１２  戻り方向
１３  送り方向
１６  原料投入口用インナーピース
１７  製品排出口用インナーピース
ｄ  撹拌部材の重なり部分を示す間隔
Ｄ  撹拌部材の幅
１００  静電潜像担持体（感光体）
１０２  トナー担持体
１０３  現像ブレード
１１４  転写部材（転写帯電ローラー）
１１６  クリーナー容器
１１７  帯電部材（帯電ローラー）
１２１  レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２３  レーザー
１２４  ピックアップローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  攪拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015118177.tif 000022
【図４】
2015118177.tif 000023