(57)【要約】      （修正有）【課題】天然繊維に似た風合、吸湿性、吸水性と反応染料による染色後の発色性に優れた合成繊維を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される特定の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分とした複合繊維。2015034365.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分とし、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂を他の成分として構成されてなる複合繊維。
【化１】
2015034365.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリエステルである、請求項１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分として構成されてなる複合繊維。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項１また２のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分として構成されてなる複合繊維。
【請求項４】
Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分として構成されてなる複合繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分として構成されてなる複合繊維が含まれる繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、風合いが良好で且つ反応染料に可染性の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分として構成されてなる複合繊維、糸、布帛等の繊維製品およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）からなる繊維は従来から知られている。特公昭５６−５８４６号公報（特許文献１）には、疎水性熱可塑性樹脂及びエチレン含有量１５〜５０モル％、ケン化度９８．５モル％以上のＥＶＯＨを紡糸接合してなる複合繊維が記載されている。ＥＶＯＨ単独では耐熱水性が不十分であり伸度も小さいところ、このような複合構成にすることにより、疎水性熱可塑性樹脂のもつ種々の特質をそれほど低下することなく、優れた染色性や帯電防止性が付与できるとされている。当該公報の実施例では、ポリエチレンテレフタレートを芯とし、ＥＶＯＨを鞘とする芯鞘型複合繊維の例が記載されている。
【０００３】
特開昭５０−１２１８６号公報（特許文献２）には、エチレン含有率が２０〜９０モル％でありかつケン化度が９５％以上であるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の多価のエポキシ化合物を反応させることを特徴とする、成形加工性の改良されたＥＶＯＨ変性物の製造方法が開示されている。当該公報には、このようなＥＶＯＨ変性物を未変性のＥＶＯＨやポリオレフィンなどの他の樹脂と混合することができることも記載されている。
【０００４】
特開平１１−２１７７２４（特許文献３）には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体であり、その主鎖中に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムが０．０５〜１．０モル％共重合された変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体を鞘成分とし、他の熱可塑性重合体を芯成分とする、カチオン染料で処理したときのＫ／Ｓが２０以上である複合繊維が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−５８４６号公報
【特許文献２】特開昭５０−１２１８６号公報
【特許文献３】特開平１１−２１７７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ソフトで嵩高感に優れた天然繊維に似た良好な風合並びに吸湿性および吸水性を保持しつつ、反応染料による染色後の発色性に優れ、その呈色が鮮やかであって集光性が発現可能な合成繊維を、ポリマー設計や繊維化工程、更には後加工工程においてトラブルや繊維の望ましくない着色等を生ずることなく簡単に得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体の主鎖中に第三成分として特定の構造を有する単量体を特定量共重合させ、得られる共重合体を一成分とする複合繊維とすることで上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分とし、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂を他の成分として構成されてなる複合繊維である。
【０００９】
【化１】
2015034365.tif 000002
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
【００１１】
本発明は、前記熱可塑性樹脂がポリエステルである、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分として構成されてなる複合繊維であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分として構成されてなる複合繊維であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である前記、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分として構成されてなる複合繊維であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分として構成されてなる複合繊維が含まれる繊維製品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、紡糸及び延伸操作時の工程通過性が良好で、吸湿性および染色性が良好な複合繊維が得られる。また、該複合繊維を用いて得られる繊維製品は、吸湿性が良好で着用感に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得られた変性ＥＶＡｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られた変性ＥＶＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の複合繊維は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と別の熱可塑性樹脂との樹脂組成物からなる繊維を一成分とし、別の熱可塑性樹脂を他の成分として構成されてなる複合繊維であることを特徴とする。まず、本発明で用いる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、変性ＥＶＯＨと略することがある）について説明する。
該変性ＥＶＯＨは、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である変性ＥＶＯＨである。この変性ＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、共重合体の主鎖に１，３−ジオール構造を有する単量体単位を有することによって染色性が一層向上し、反応染料により染色することが可能になる。
【００１８】
【化２】
2015034365.tif 000003
【００１９】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基であってもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基の構造は特に限定されず、一部に分岐構造や環状構造を有していてもよい。また、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、染色性の点から水素原子がより好ましい。当該アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。Ｘ、Ｙ又はＺが水素原子である場合には、式（Ｉ）が水酸基を有し、Ｘ、Ｙ又はＺがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、式（Ｉ）がエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が２〜５のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などが好適なものとして例示される。これらの中でも、吸湿性の点からアセチル基がより好適である。さらに、吸湿性及び染色性の点から、Ｘ、Ｙ及びＺは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが特に好ましい。
【００２２】
Ｘを含む単量体単位は、通常、ビニルエステルをケン化することによって得られる。したがって、Ｘが、水素原子とホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物であることが好ましい。単量体（酢酸ビニル）の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Ｘが、水素原子とアセチル基との混合物であることが特に好ましい。
【００２３】
一方、Ｙ及びＺを含む単量体単位は、１，３−ジエステル構造を有する不飽和単量体単位を共重合してからケン化することによっても製造できるし、１，３−ジオール構造を有する不飽和単量体単位をそのまま共重合することによっても製造できる。したがって、Ｙ及びＺは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。Ｙ及びＺがいずれも水素原子のみである場合、特に良好な染色性（発色性）を有する繊維が得られる。
【００２４】
本発明の繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨは、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足する。
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
【００２５】
ａは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率（モル％）を示したものであり、１８〜５５モル％である。エチレン含有量が１８モル％未満では、変性ＥＶＯＨの溶融成形性が悪化する。紡糸性、延伸性及び強度に優れた繊維を得る観点からは、ａは、好適には２２モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、吸湿性及び着心地に優れた繊維を得る観点からは、ａは、好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５５モル％を超えると、ＥＶＯＨ繊維としての風合いを損なうおそれがある。以上のことから、含まれるエチレン含有量が上記式（１）の範囲内にあることで、紡糸性、延伸性、染色性及び吸湿性に優れた繊維を得ることができる。
【００２６】
ｃは、全単量体単位に対する、式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位の含有率（モル％）を示したものであり、０．０１〜２０モル％である。ｃが０．０１モル％未満では、変性ＥＶＯＨの染色性及び吸湿性が不十分となる。ｃは、好適には０．１モル％以上であり、より好適には０．５モル％以上である。一方、ｃが２０モル％を超えると、結晶性が極度に低下することによって紡糸性、延伸性が不足する。ｃは、好適には１０モル％以下であり、より好適には５モル％以下である。
【００２７】
ｂは、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の含有率（モル％）を示したものである。これが下記式（３）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
すなわち、本発明の変性ＥＶＯＨにおいては、エチレン単位と式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位以外の単量体単位のうちの９０％以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。より好適には下記式（３’）を満足し、さらに好適には下記式（３”）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３’）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３”）
なお、これらa、ｂ、ｃは、詳細は後述するが、図１に示すような変性ＥＶＡｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出される。
【００２８】
本発明の繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨは、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である。
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
ここで、「Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満になると、熱安定性が不十分となり、紡糸時にゲルやブツが発生しやすくなる。ケン化度（ＤＳ）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。
【００２９】
ケン化度（ＤＳ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって得ることができる。上記ａ、ｂ及びｃで示される単量体単位の含有率も、ＮＭＲ法によって得ることができる。また、本発明で用いる変性ＥＶＯＨは、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、ＮＭＲや融点の測定結果から確認できる。
【００３０】
本発明の繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３１】
ここで、該変性ＥＶＯＨが、異なる２種類以上の変性ＥＶＯＨの混合物からなる場合、ａ、ｂ、ｃで示される単量体単位の含有率、ケン化度、ＭＦＲは、配合重量比から算出される平均値を用いる。
【００３２】
本発明の繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨの製造方法は特に限定されない。例えば、エチレン、下記式（II）で示されるビニルエステル、及び下記式（III）で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式（IV）で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2015034365.tif 000004
【００３４】
式（II）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には１〜４である。式（II）で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルが特に好ましい。
【００３５】
【化４】
2015034365.tif 000005
【００３６】
式（III）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）に同じである。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には１〜４である。式（III）で示される不飽和単量体としては、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジプロピオネート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートの場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である。
【００３７】
【化５】
2015034365.tif 000006
【００３８】
式（IV）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ及びｃは、式（Ｉ）〜（III）に同じである。こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体は、新規ポリマーであり、その後ケン化処理される。
【００３９】
また、上記式（III）で示される不飽和単量体の代わりに、下記式（Ｖ）で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、上記式（II）で示される不飽和単量体由来の単位のみがケン化されることになる。
【００４０】
【化６】
2015034365.tif 000007
【００４１】
式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（Ｉ）と同じである。式（Ｖ）で示される不飽和単量体としては、２−メチレン−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる式（III）及び式（Ｖ）で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン−ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を高くすることが容易である。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式（III）及び式（Ｖ）で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや３，４−ジアセトキシ−１−ブテンなど、アリル位に官能基を有する炭素原子が１個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式（III）で示される不飽和単量体は、式（Ｖ）で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。
【００４３】
エチレンと、上記式（II）で示されるビニルエステルと、上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合して、上記式（IV）で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度の変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。
【００４４】
溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、アルコールが好適に用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがより好適に用いられる。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨの粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との重量比（溶媒／全単量体）は、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択される。
【００４５】
エチレンと、上記式（II）で示されるビニルエステルと、上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて使用してもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
【００４６】
エチレンと、上記式（II）で示されるビニルエステルと、上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。なかでも、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン−ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４７】
こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して、本発明の繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨを得ることができる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（III）で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、１，３−ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。
【００４８】
変性エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化方法としては、公知の方法を採用できる。ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、特に好ましくはメタノールである。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、その重量の４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、２０〜１２０℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性ＥＶＯＨを得ることができる。
【００４９】
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化度は好ましくは９０％以上である。変性エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、熱安定性が不十分となり、ゲル・ブツが発生しやすくなって工程通過性が悪化するおそれがある。
【００５０】
本発明の複合繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨは、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、エチレン、上記式（II）で示されるビニルエステル、及び上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の複合繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨに、他の成分を配合して樹脂組成物とすることができる。例えば、他の熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などを配合した樹脂組成物とすることもできる。
【００５２】
なかでも、本発明の複合繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨがアルカリ金属塩を含有することが好ましい。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩又は及びカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加することができる。アルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には層間接着性が不十分になる場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。
【００５３】
本発明の複合繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨがリン酸化合物を含有することも好ましい。このようにリン酸化合物を含有する樹脂組成物とすることによって、溶融成形時の着色を防止することができる。本発明に用いられるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。リン酸化合物の含有量が５ｐｐｍ未満の場合には、溶融成形時の耐着色性が不十分になる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には１６０ｐｐｍ以下である。
【００５４】
本発明の複合繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨがホウ素化合物を含有してもよい。このようにホウ素化合物を含有する樹脂組成物とすることによって、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。本発明に用いられるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。ホウ素化合物の含有量は、好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ未満の場合には、加熱溶融時のトルク変動の抑制が不十分になる場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍを超える場合にはゲル化しやすく、成形性が悪化する場合があり、より好適には１０００ｐｐｍ以下である。
【００５５】
また、本発明の効果が阻害されない範囲あれば、溶融安定性等を改善するために、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種以上を本発明の複合繊維を形成するのに用いる変性ＥＶＯＨに０．００１〜１重量％含有させても構わない。その他の成分の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００５６】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００５７】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００５８】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
【００５９】
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
【００６０】
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
【００６１】
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
【００６２】
充填剤：酸化チタン、酸化ケイ素、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００６３】
本発明は、変性ＥＶＯＨを一成分とし、変性ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を他の成分として構成されてなる複合繊維であることが、紡糸工程通過性の点から重要である。
【００６４】
変性ＥＶＯＨと複合される熱可塑性樹脂としては、耐熱性、寸法安定性の点から、融点が１５０℃以上の結晶性の熱可塑性重合体を用いるのが好ましく、その代表例として繊維形成性のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。なかでも、汎用性の点から、ポリエステルが好ましい。
【００６５】
本発明で熱可塑性樹脂として用いられるポリエステルとしては、特に限定されない。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフタレート）などが好適なものとして例示される。これらの中でも、ポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたポリエステルを用いることも可能である。
【００６６】
このような複合繊維は、従来公知の紡糸装置、延伸装置を使用し、通常の溶融紡糸法により複合紡糸を行うことができる。すなわち、変性ＥＶＯＨと、熱可塑性樹脂とをそれぞれ別の押出し機で溶融し、ついでそれぞれの溶融ポリマー流を紡糸頭に導きギヤポンプで計量し、所望の複合形態の複合紡糸ノズルから吐出させ、必要に応じて延伸処理などを行い、ついで巻き取ることにより複合繊維を製造することができる。
【００６７】
紡糸時の溶融温度は、変性ＥＶＯＨの融点等により適宜調製されるが、通常１５０〜３００℃程度が好ましい。紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸操作は、通常、ガラス転移点以上の温度において、破断伸度（ＨＤｍａｘ）の０．５５〜０．９倍の延伸倍率で行われる。延伸倍率が破断伸度の０．５５倍未満では十分な強度を有する繊維が安定して得られにくく、破断伸度の０．９倍を超えると断糸しやすくなる。
【００６８】
延伸は複合紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸操作は、通常熱延伸によって行われ、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合で異なるが、大凡５００ｍ／分〜６０００ｍ／の範囲で引き取る。５００ｍ／未満では、生産性が劣るし、６０００ｍ／分を超えるような超高速では、繊維の断糸が起こりやすい。また、本発明の繊維断面形状は特に限定されず、通常の溶融紡糸の手法を用いてノズルの形状により真円状にも中空にも異型断面にもできる。繊維化や製織化での工程通過性の点からは真円が好ましい。
【００６９】
複合繊維における複合形態は、芯鞘型、海島型、貼合型、それらの混在型等の任意の形態にすることができる。芯鞘型の場合は２層芯鞘型および３層以上の多層芯鞘型のいずれでもよい。また海島型の場合は、島の形状、数、分散状態を任意に選ぶことができ、島の一部が繊維表面に露出していてもよい。更に、貼合型の場合は、繊維の長さ方向に直角な繊維断面において、貼合面が直線状、円弧状またはその他任意のランダムな曲線状のいずれの状態になっていてもよく、更に複数の貼合部分が互いに平行になっていても、放射線状になっていても、その他任意の形状であってもよい。
【００７０】
本発明の複合繊維の断面形状はどのようなものであってもよく、円形、異形、中空など目的に合った形状とすることができる。異形断面の場合は、例えば偏平形、楕円形、三角形〜八角形等の角形、Ｃ字形、Ｔ字形、Ｈ字形、３〜８葉形等の多葉形、多枝形等の任意の形状とすることができる。さらに、繊維の太さがその長さ方向に沿って変化するシックアンドシンの形態をなすことも可能である。更に、本発明の繊維は、繊維形成性重合体において通常使用されている蛍光増白剤、安定剤、難燃剤、着色剤等の任意の添加剤を必要に応じて含有することができる。また、本発明の繊維は、モノフィラメント等の長繊維、ステープル等の短繊維、マルチフィラメント糸、紡績糸等に適宜使用でき、さらに本発明の繊維と天然繊維、半合成繊維、他の合成繊維との混繊糸や混紡糸、合撚糸等として応用が可能である。また、本発明の繊維は、仮撚捲縮加工、交絡処理等の任意の処理を施してあってもよい。
【００７１】
こうして得られる本発明の複合繊維は、前記変性ＥＶＯＨの融点が低いことから、熱融着繊維として好適に使用される。また、前記変性ＥＶＯＨの結晶性が低いことから、収縮繊維としても好適に使用される。また、必要に応じて染色されるが、本発明の前記変性ＥＶＯＨを一成分とする複合繊維は、未変性のＥＶＯＨに比べて染色性が良好である。
【００７２】
本発明の複合繊維は、長繊維としても使用可能であるし、適宜切断して短繊維としても使用可能である。そして、織地、編地、不織布などの布帛を製造することができることから、各種繊維製品に好適に使用される。特に、本発明の複合繊維が含まれる繊維製品は、吸湿性に優れて着用感が良好であるので、衣料用途に有用である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００７４】
［変性ＥＶＯＨの製造］
合成例１
（１）変性ＥＶＡｃの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（式（II）において、Ｒ５がメチル基：以下、ＶＡｃと称する）を２１ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称する）を２．１ｋｇ、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート（式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子で、Ｒ６及びＲ７がメチル基：以下、ＭＰＤＡｃと称する）を１．１ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１６．８ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６５」）をＭｅＯＨ溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。４．５時間後にＶＡｃの重合率が３４％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（本明細書中、変性ＥＶＡｃと称することがある）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
【００７５】
（２）変性ＥＶＡｃのケン化
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた１０Ｌ反応槽に（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液５６５８ｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を１４．７ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を２５４ｇ添加してケン化反応を停止した。その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水３Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションにより析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を５０３ｇ得た。
【００７６】
（３）変性ＥＶＯＨ含水ペレットの製造
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた３Ｌ撹拌槽に、（２）を２回繰返して得た変性ＥＶＯＨの粗乾燥物７５８ｇ、水３９８ｇ及びＭｅＯＨ７３９ｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５５質量％であった。
【００７７】
（４）変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの製造
上記（３）で得た変性ＥＶＯＨの含水ペレット１５７７ｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５２５ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．００７ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることによって、酢酸、ナトリウム塩及びリン酸化合物を含有した変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
【００７８】
（５）変性ＥＶＡｃ中の各構造単位の含有量
変性ＥＶＡｃ中の、エチレン単位含有率（式（IV）におけるａモル％）、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量（式（IV）におけるｂモル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（式（IV）におけるｃモル％）は、ケン化前の変性ＥＶＡｃを１Ｈ−ＮＭＲ測定して以下のように算出した。
【００７９】
まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定した。
【００８０】
図１に、合成例１で得られた変性ＥＶＡｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。当該スペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・０．６〜１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０〜１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５−２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．７−４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４−５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチンプロトン（１Ｈ）
【００８１】
上記帰属にしたがい、０．６〜１．０ｐｐｍの積分値をｘ、１．０〜１．８５ｐｐｍの積分値をｙ、３．７〜４．１ｐｐｍの積分値をｚ、４．４〜５．３ｐｐｍの積分値をｗとした場合、エチレン単位の含有量（ａ：モル％）、ビニルエステル単位の含有量（ｂ：モル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ：モル％）は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
ａ＝（２ｘ＋２ｙ−ｚ−４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｂ＝８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｃ＝２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量（ａ）は３２．０モル％、ビニルエステル単位の含有量（ｂ）は６４．１モル％、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ）は３．９モル％であった。変性ＥＶＡｃにおけるａ、ｂ及びｃの値は、ケン化処理後の変性ＥＶＯＨにおけるａ、ｂ及びｃの値と同じである。
【００８２】
（６）変性ＥＶＯＨのケン化度
ケン化後の変性ＥＶＯＨについても同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定した。図２に、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。１．８５〜２．１ｐｐｍのピーク強度が大幅に減少していることから、酢酸ビニルに含まれるエステル基に加え、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることは明らかである。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン（１．８５〜２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５〜４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。変性ＥＶＯＨのケン化度は９９．９モル％以上であった。
【００８３】
（７）変性ＥＶＯＨの融点
上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、３０℃から２１５℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１００℃／分で−３５℃まで急冷して再度−３５℃から１９５℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した（セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ」）。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。２ｎｄランのチャートから前記ＪＩＳにしたがって融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨの融点とした。融点は１５１℃であった。
【００８４】
（８）変性ＥＶＯＨ組成物中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製：「ＭＷＳ−２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で１０ｐｐｍであった。
【００８５】
実施例において、複合繊維の紡糸工程通過性、強度、染色性、接着性、風合いの評価を以下の方法により測定した。
【００８６】
（１）紡糸工程通過性
１００ｋｇ紡糸した際の毛羽断糸の発生状況で評価した。
○：毛羽、断糸の発生がなく良好。
△：断糸はなく、毛羽の発生が僅かに認められる。
×：断糸が発生。
【００８７】
（２）繊維強度
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００８８】
（３）複合繊維の各ポリマーの接着性
２４〜３６フィラメントを５００〜１０００Ｔ／Ｍの撚りをかけ、そのままの状態で糸条を切断し、切断面のフィラメントの剥離状態を電子顕微鏡で５００倍に拡大して観察した。切断箇所を１０ヶ所について、下記の基準により評価した。
○：剥離程度が２割未満の場合。
△：剥離程度が２割〜５割の場合。
×：剥離程度が５割を越える場合。
【００８９】
（４）染色性
下記の条件で染色した布帛の発色性（鮮明性、光沢性）を、１０人のパネラーにより官能評価を行った。その結果、「非常に優れる」を２点、「優れる」を１点、「劣る」を０点とし、総合点で３段階に分けて行った。
○：合計点が１５点以上。
△：合計点が６〜１４点。
×：合計点が６点以下。
【００９０】
染色条件：
染料  Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ３ＢＦ  １５０％  ｇｒａｎ（住友化学工業（株）製）３％ｏｗｆ
硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）  ５０ｇ／リットル
炭酸ナトリウム（関東化学（株）製）  ２０ｇ／リットル
浴比    １：３０
温度    ６０℃
時間    ６０分
【００９１】
ソーピング条件：
アミラジン（明成化学工業（株）製）  １ｇ／リットル
浴比    １：５０
温度    ６０℃
時間    ２０分
【００９２】
（５）吸湿率
温度２０℃、湿度９０％の条件下で飽和状態に達したときのサンプルの重量を吸湿時の重量として、以下の式より求めた。
吸湿率（％）＝〔（吸湿時のサンプル重量−絶乾時のサンプル重量）／絶乾時のサンプル重量〕×１００
【００９３】
（６）着用感
平織物よりシャツを作成し、着心地を官能評価した。
○：発汗時に蒸れず、爽涼な着心地。
△：発汗時に僅かに蒸れを感じるが、すぐに回復する。
×：発汗時に酷い蒸れを感じ、なかなか回復しない。
【００９４】
（７）ポリエステルの極限粘度［η］（ｄ１／ｇ）
フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒を用い、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて測定した値である。
【００９５】
実施例１
ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート；以下、ＰＥＴと略する）を、複合繊維を構成する一成分として用い、もう一つの成分として合成例１で得られた変性ＥＶＯＨを用い、それぞれ別の押出機を用いて、ＰＥＴは２９０℃、変性ＥＶＯＨは２００℃で溶融し、前者と後者を５０対５０の重量比となるようにギヤポンプで計量し、紡糸パックに導いた。ポリマー流が同心円状の断面形状（芯：ＰＥＴ、鞘：ＥＶＯＨ）となるように複合流を形成させ、孔径０．２５ｍｍ、ホール数２４のノズルから紡糸金口温度２８０℃で吐出させ、１０００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた紡糸原糸をホットローラー温度８０℃、ホットプレート温度１２０℃で３倍（ＨＤｍａｘの０．７倍に相当）にローラープレート延伸し、芯／鞘比が５０／５０（重量比）の２層同心芯鞘型の複合繊維からなる８３ｄｔｅｘ／２４フィラメントの複合マルチフィラメント糸を得た。
【００９６】
ついで得られた複合マルチフィラメントを経糸及び緯糸として使用し、１／１の平織物を製造した。上記の生機平織物を、通常の液流染色機を使用して、上述の染色条件にて染色を施した。その後、常法により乾燥仕上げセットを行った。複合マルチフィラメント糸の紡糸工程通過性、強度及び接着性、並びにそれから得られた平織物の染色性、吸湿率及び着用感の評価を行った結果をまとめて表１に示した。
【００９７】
実施例２
合成例１の（１）において、エチレン圧力を４．１ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃの代わりに２−メチレン−１，３−プロパンジオールを１．５ｋｇ添加した以外は、同様の方法で重合を行った。５時間後にＶＡｃの重合率が２８％となったところで冷却し重合を停止した。こうして得られた変性ＥＶＯＨを用いて、引き続き、実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨとＰＥＴとの芯鞘型複合繊維（芯／鞘比＝５０／５０（重量比））からなるマルチフィラメント糸及びそれからなる平織物を得た。実施例１と同様に各種の評価を行い、結果を表１に示した。
【００９８】
実施例３
合成例１の（１）において、開始剤の量を８．４ｇにし、ＭＰＤＡｃの仕込量を０．５ｋｇにした以外は、同様の方法で重合を行った。６時間後にＶＡｃの重合率が５２％となったところで冷却し重合を停止した。こうして得られた変性ＥＶＯＨを用いて、引き続き、実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨとＰＥＴとの芯鞘型複合繊維（芯／鞘比＝５０／５０（重量比））からなるマルチフィラメント糸及びそれからなる平織物を得た。実施例１と同様に各種の評価を行い、結果を表１に示した。
【００９９】
実施例４
合成例１の（１）において、ＭｅＯＨの量を１．１ｋｇにし、エチレン圧力を３．８ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃの仕込量を２．０ｋｇにし、重合開始から５時間後に開始剤を１６．８ｇ追加添加した以外は、同様の方法で重合を行った。１０時間後にＶＡｃの重合率が９％となったところで冷却し重合を停止した。こうして得られた変性ＥＶＯＨを用いて、引き続き、実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨとＰＥＴとの芯鞘型複合繊維（芯／鞘比＝５０／５０（重量比））からなるマルチフィラメント糸及びそれからなる平織物を得た。実施例１と同様に各種の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１００】
実施例５
実施例１の（１）において、ＭｅＯＨ量を１．１ｋｇにし、開始剤の量を１６．８ｇにし、エチレン圧力を６．０ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃの仕込量を１．１ｋｇにした以外は、同様の方法で重合を行った。４時間後にＶＡｃの重合率が２２％となったところで冷却し重合を停止した。こうして得られた変性ＥＶＯＨを用いて、引き続き、実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨとＰＥＴとの芯鞘型複合繊維（芯／鞘比＝５０／５０（重量比））からなるマルチフィラメント糸及びそれからなる平織物を得た。実施例１と同様に各種の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０１】
比較例１
合成例１の（１）において、ＭｅＯＨ量を６．３ｋｇにし、開始剤の量を４．２ｇにし、エチレン圧力を３．７ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃを仕込まなかった以外は、同様の方法で重合を行い、未変性のＥＶＡｃを得た。４時間後にＶＡｃの重合率が４４％となったところで冷却し重合を停止した。こうして得られた未変性ＥＶＯＨを用いて、引き続き、実施例１と同様にして未変性ＥＶＯＨとＰＥＴとの複合繊維からなるマルチフィラメント糸及びそれからなる平織物を得た。実施例１と同様に各種の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０２】
比較例２
合成例１の（１）において、ＭｅＯＨ量を４．２ｋｇにし、開始剤の量を４．２ｇにし、エチレン圧力を５．３ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃを添加しなかった以外は、同様の方法で重合を行い、未変性のＥＶＡｃを得た。３時間後にＶＡｃの重合率が２９．３％となったところで冷却し重合を停止した。こうして得られた未変性ＥＶＯＨを用いて、引き続き、実施例１と同様にして未変性ＥＶＯＨとＰＥＴとの芯鞘型複合繊維（芯／鞘比＝５０／５０（重量比））からなるマルチフィラメント糸及びそれからなる平織物を得た。実施例１と同様に各種の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０３】
比較例３
重合溶媒としてＭｅＯＨを使用し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を使用して、６０℃、加圧下でエチレン、酢酸ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、ＡＭＰＳと略す）をラジカル重合させて、ＡＭＰＳ含量０．２モル％、エチレン含量４４モル％のＡＭＰＳ／エチレン／酢酸ビニル共重合体を製造した。次に、このＡＭＰＳ／エチレン／酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダ含有ＭｅＯＨ液中でケン化処理し、続いて酢酸を少量添加した純水の大過剰量を使用して洗浄を繰り返した後、さらに大過剰の純水で洗浄を繰り返した。その後、脱水機により共重合体から水を分離した後、１００℃以下の温度で真空乾燥により充分乾燥した。得られたＡＭＰＳ／エチレン／ビニルアルコール系共重合体（変性Ｅｔ／ＶＡ系共重合体）のケン化度は９９．５モル％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は２ｇ／１０ｍｉｎ．であった。こうして得られた、本発明の変性ＥＶＯＨとは異なる構造単位を有する変性Ｅｔ／ＶＡ系共重合体を用いて、引き続き、実施例１と同様にして変性Ｅｔ／ＶＡ系共重合体とＰＥＴとの芯鞘型複合繊維（芯／鞘比＝５０／５０（重量比））からなるマルチフィラメント糸及びそれからなる平織物を得た。実施例１と同様に各種の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０４】
比較例４
実施例１と同様にして変性ＥＶＡｃを合成し、ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を得た。引き続き、水酸化ナトリウムのＭｅＯＨ溶液を用いて、ケン化度が９０モル％未満となるように、ケン化処理した。こうして得られた変性ＥＶＯＨのケン化度は、８７．０モル％であった。こうして得られた変性ＥＶＯＨのケン化度は、８７．０モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨを用いて、引き続き、実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨとＰＥＴとの複合繊維からなるマルチフィラメント糸の作成を試みたが、紡糸中にゲル化物が生じ、紡糸パックのフィルター詰まりを起こして紡糸不可能であった。
【０１０５】
表１に示すように、本発明の変性ＥＶＯＨを一成分とする複合繊維からなる実施例１〜５に記載のマルチフィラメント糸は、良好な紡糸工程通過性を示し、また繊維強度、ＰＥＴとの接着性にも優れている。これは、変性ＥＶＯＨが優れた延伸性、及びＰＥＴとの高い接着性・密着性を有していることに起因している。また、前記変性ＥＶＯＨは構造単位（Ｉ）が導入されることにより染料吸着性が増すため、実施例１〜５で得られた平織物の染色性は優れたものであった。更に、本発明の変性ＥＶＯＨは構造単位（Ｉ）が導入されることにより吸湿性が増すため、衣類の着用感においても良好な着心地を有している。一方、未変性ＥＶＯＨや本発明の変性ＥＶＯＨとは異なる構造単位を有する、あるいはケン化度の低い変性ＥＶＯＨを用いた比較例は、紡糸工程通過性や繊維強度、ＰＥＴとの接着性、平織物とした際の染色性、吸湿性及び衣類の着用感において劣るものであった。
【０１０６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、ソフトで嵩高感に優れた天然繊維に似た良好な風合並びに吸湿性および吸水性を保持しつつ、反応染料に対して可染性を有する、変性ＥＶＯＨからなる複合繊維である。更に、該複合繊維から製造された繊維製品を包含する。
なお、本発明の複合繊維はマルチフィラメント糸、紡績糸、織編物、不織布、紙、人工皮革、詰物材はもちろんのこと、天然繊維、半合成繊維、他の合成繊維との混織糸や混紡糸、合撚糸、交絡糸や捲縮糸等の加工糸、交織物、交編物、繊維積層体、並びにこれらから構成される衣類、リビング資材、産業資材、メディカル用品等の各種最終製品をも包含するものである。
【図１】
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【図２】
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