(57)【要約】【課題】Ｘ線光電子分光分析方法において、試料の帯電を抑えて分析精度を向上させること。【解決手段】絶縁性担体層が導電性基板上に形成されており、前記基板側とは反対側の前記絶縁性担体層の表面上に金属粒子が分散された状態で担持されている試料を作製し、  前記試料の金属粒子が担持された側にＸ線を照射して光電子スペクトルを測定すること、を含むＸ線光電子分光分析方法。【選択図】図３
2015075472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性担体層が導電性基板上に形成されており、前記基板側とは反対側の前記絶縁性担体層の表面上に金属粒子が分散された状態で担持されている試料を作製し、
前記試料の金属粒子が担持された側にＸ線を照射して光電子スペクトルを測定すること、
を含むＸ線光電子分光分析方法。
【請求項２】
前記担体層が１０〜２００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のＸ線光電子分光分析方法。
【請求項３】
前記担体層が１０〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のＸ線光電子分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線光電子分光分析方法に関し、より詳しくは、試料の帯電（チャージアップとも呼ばれる）を抑えることにより分析精度の向上を実現したＸ線光電子分光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、試料にＸ線を照射して光電効果によって試料中に含まれる原子の内殻軌道から放出された光電子の運動エネルギースペクトルを測定することにより、試料の表面付近の元素組成及び電子状態を求めることができる分光法であり、無機物から有機物までの様々な物質の分析のために広く使用されている。
【０００３】
しかし、ＸＰＳでは、Ｘ線照射により試料中の原子から光電子が放出されるため、試料が絶縁体である場合には、試料が正に帯電してしまう。帯電により仕事関数が大きくなると、光電子の運動エネルギーは小さくなり、スペクトルの高エネルギー側へのシフトや、ブロードニングや、ピークの歪みを引き起こし、分析対象の本来のスペクトルが得られないという問題がある。そのため、主に絶縁体からなる担体上に担持された粒子状の金属をＸＰＳにより正確に分析することは困難であり、例えば、図１に示すような形態の触媒を正確に分析することは困難であった（図１において、触媒１０は、粒子状の絶縁性担体１２上に粒子状の貴金属１４が担持されている）。
【０００４】
Ｘ線光電子分光法において試料の帯電を防止する方法として、例えば特許文献１には、電子銃により試料に電子を照射することにより帯電した正電荷を中和する方法が記載されているが、電子銃から照射される電子により試料を損傷するおそれがあるという問題がある。特許文献２には、光電子分光分析方法において、分析対象の試料の光電子スペクトルを、試料に担持させた導電性の微粒子のスペクトルのシフト量に基づいて補正することが記載されており、段落００３２に、帯電の影響を除去する方法として、絶縁体の試料表面に金を薄く蒸着し、金の光電子ピークを基準にスペクトルの補正を行うことが記載されている。しかし、特許文献２に記載の方法は、帯電を抑えるのではなく、スペクトルの補正を行うことにより帯電の影響を除去するというものであるため、特許文献２に記載の方法は、スペクトルの補正を行うことが必要であることにかわりはない。特許文献２の段落００３２に記載されているように、絶縁体の試料表面に金を薄く蒸着する場合には、同段落に記載されているように、蒸着操作を必要とするために操作が煩雑であり、蒸着量が厚いと試料からの光電子信号が減衰するため、蒸着量の調整が難しいという問題がある。また、例えば、絶縁性担体上に担持された微粒子状の金属、例えば絶縁性の触媒担体上に担持された微粒子状の金属を分析対象とする場合に、金の蒸着によって、金属の電子状態を正確に測定することができないという問題がある。特許文献３には、Ｘ線光電子分光分析用試料として、Ｘ線を照射しようとする対象面にＸ線走査方向と交叉する深さ０．１μｍ以上の交叉溝を複数設けた後、帯電誤差を補正する機能を持った導電物質の薄膜を交叉溝を設けた面に蒸着した試料を用意し、この試料を用いてＸ線光電子分光分析を実施することが記載されている。しかし、特許文献３に記載のＸ線光電子分光分析方法は、特許文献２に記載の方法と同様に、スペクトルの補正を行うために導電物質の薄膜をＸ線照射面に蒸着するため、試料作製操作が煩雑であり、しかも、交叉溝を設けるために、さらに煩雑さが増すという問題がある。特許文献２に記載の方法と同様に、特許文献３に記載の方法は、帯電を抑えるのではなく、スペクトルの補正を行うことにより帯電の影響を除去するというものであるため、特許文献３に記載の方法も、スペクトルの補正を行うことが必要であることにかわりはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７６２３号公報
【特許文献２】特開２００９−１８０５９８号公報
【特許文献３】特開平５−９９８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明は、試料の帯電を抑えることにより分析精度の向上を実現したＸ線光電子分光分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＸ線光電子分光分析方法は、上記の目的を達成するために、
絶縁性担体層が導電性基板上に積層されており、基板側とは反対側の絶縁性担体層の表面上に金属粒子が分散された状態で担持されている試料を作製し、
金属粒子が担持された側にＸ線を照射して光電子スペクトルを測定すること、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＸ線光電子分光分析方法によれば、試料が、金属粒子を担持する絶縁性担体層が導電性基板上に形成されているために、試料の帯電を抑えることができ、その結果、分析精度を向上することができる。さらに、本発明のＸ線光電子分光分析方法によれば、金属粒子が絶縁性担体の表面上に分散されているために、金属粒子と担体との相互作用を発現させずに金属粒子の電子状態等についてのより正確な分析データを得ることができる。さらに、本発明のＸ線光電子分光分析方法によれば、従来技術のように試料を作製する際に試料、特に分析対象の金属粒子に対して夾雑物となる金を蒸着しないために、試料の作製が簡易であり、試料、特に分析対象の金属粒子の電子状態等についてのより正確な分析データを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、Ｘ線光電子分光法による従来の触媒の分析方法を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明のＸ線光電子分光分析方法の一実施形態を例示する模式図であり、この図において、試料は断面図で示されている。
【図３】図３は、本発明のＸ線光電子分光分析方法における光電子スペクトル測定工程を示す模式図である。
【図４】図４は、参考例１〜５及び比較例１の試料について測定された光電子スペクトルを示す。
【図５】図５は、参考例１〜５の各ピークについてのシフト量（ｅＶ）を、担体膜厚（ｎｍ）を横軸として示したグラフを示す。
【図６】図６は、実施例１〜３及び比較例２について測定された光電子スペクトルを示す。
【図７】図７は、図６に示した光電子スペクトルの一部を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。
【００１１】
本発明のＸ線光電子分光測定法は、上記のとおり試料を作製する工程と、光電子スペクトルを測定する工程を含む。以下、これらの工程を具体的に説明する。
【００１２】
［試料作製工程］
図２に示すように、本発明のＸ線光電子分光分析方法において作製される試料２０は、絶縁性担体層２２が導電性基板２４上に形成されており、導電性基板２４側とは反対側の絶縁性担体層２２の表面上に金属粒子２６が分散された状態で担持されているというものである。かかる試料は、例えば、導電性基板２４上に絶縁性担体層２２を形成し、次に、導電性基板２４側とは反対側の絶縁性担体層２２の表面上に分析対象の金属粒子２６を分散させることにより作製することができる。例えば、導電性基板２４の片面に絶縁性担体層２２を構成する材料をスパッタ成膜することによって、導電性基板２４上に絶縁性担体層２２を形成することができる。絶縁性担体層２２が導電性基板２４上に形成されており、導電性基板２４側とは反対側の絶縁性担体層２２の表面上に金属粒子２６が分散された状態で担持された試料が作製される限り、絶縁性担体層２２と導電性基板２４とを積層させる順序及び金属粒子を絶縁性担体層の表面上に分散させる順序は、上記の例に限られない。導電性基板２４が後述する光電子スペクトルを測定する工程において、帯電を抑えるのに十分な導電性を有するものであれば、導電性基板２４を構成する材料は特に限られない。導電性基板２４を構成する材料の例としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｕ及びＩｎが挙げられる。
【００１３】
絶縁性担体層は、電気絶縁性材料から構成されるものであれば特に限られない。絶縁性担体層を構成する電気絶縁性材料の具体例としては、触媒材料において触媒担体として一般的に知られているもの、例えばＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、それらの複合酸化物などが挙げられる。絶縁性担体層は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの厚さを有する。担体層の厚さがより薄いほど、Ｘ線照射により担体層のＸ線照射面に帯電した電荷が当該担体層を介して導電性基板に逃げやすくなる。
【００１４】
本発明のＸ線光電子分光分析方法における試料作製工程において作製された試料において、金属粒子は、上記のように導電性基板上に形成された絶縁性担体層の表面上に分散された状態で担持されている。金属粒子を構成する金属の種類及び粒子の粒径は特に限られない。金属粒子は、例えば、触媒材料において活性金属種として機能しうる微粒子状の金属であることができる。金属粒子を構成する金属種の具体例としては、触媒材料において活性金属種として一般的に知られているもの、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇなどが挙げられる。本明細書において、「金属粒子」という用語は、金属が酸化されていない状態にある粒子だけでなく、金属の一部（例えば表面に存在する金属）又は全体が酸化した状態にある粒子、及び固溶体粒子を包含する。金属粒子は、例えば、触媒材料において活性金属種として機能しうる金属粒子は、典型的には、０．５〜２００ｎｍの平均粒径を有する。金属粒子は、導電性基板上に形成された絶縁性担体層の表面上に、例えば、金属錯体溶液による含浸、スパッタリングなどにより分散させることができる。
【００１５】
[光電子スペクトル測定工程]
試料を作製した後、試料２０の金属粒子２６が担持された側にＸ線を照射して光電子スペクトルを測定する。光電子スペクトルの測定は、図３に模式的に示すように、Ｘ線光電子分光分析装置３０の真空チャンバ３２内のアースされた導電性試料台（図示せず）上に試料２０を設置し、試料２０にＸ線源３４からのＸ線を照射する。Ｘ線照射により発生した光電子を光電子分析部３６に入射させ、光電子分析部において、光電子の運動エネルギーごとの電子数を計数して光電子のエネルギースペクトルを得ることができる。本発明のＸ線光電子分光分析方法において使用されるＸ線光電子分光分析装置としては、市販のＸ線光電子分光分析装置を使用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下に示す参考例、実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、下記の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１７】
まず、下記の参考例１〜５に記載するように、導電性基板上に絶縁性担体層が形成された試料を作製し、導電性基板によるチャージアップ抑制効果を検証した。
＜参考例１＞
純度９９．９％のＺｒＯ２ターゲットとスパッタガスとして純度９９．９９９％の酸素ガスを使用し、成膜出力１０００Ｗ／ｃｍ２で、Ｓｉ（１００）からなる導電性基板上に、絶縁性担体層として膜厚１０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）層をスパッタ成膜した。スパッタ時間を調整することで、膜厚を制御した。下記の実施例２〜５についても、スパッタ時間を調整することで、膜厚を制御した。
【００１８】
＜参考例２＞
参考例１と同様の装置及び条件を使用して、Ｓｉ（１００）からなる導電性基板上に、絶縁性担体層として膜厚２０ｎｍのＺｒＯ２層をスパッタ成膜した。
【００１９】
＜参考例３＞
参考例１と同様の装置及び条件を使用して、Ｓｉ（１００）からなる導電性基板上に、絶縁性担体層として膜厚５０ｎｍのＺｒＯ２層をスパッタ成膜した。
【００２０】
＜参考例４＞
参考例１と同様の装置及び条件を使用して、Ｓｉ（１００）からなる導電性基板上に、絶縁性担体層として膜厚１００ｎｍのＺｒＯ２層をスパッタ成膜した。
【００２１】
＜参考例５＞
参考例１と同様の装置及び条件を使用して、Ｓｉ（１００）からなる導電性基板上に、絶縁性担体層として膜厚２００ｎｍのＺｒＯ２層をスパッタ成膜した。
【００２２】
＜比較例１＞
純度９９．９％のＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学工業株式会社製）をカーボンテープ上に約１００μｍの厚みで積層した。
【００２３】
＜参考例１〜５及び比較例１のＸＰＳ測定及び測定結果＞
Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ株式会社製、Ｘ線源：Ｍｇ、Ｘ線出力：４００Ｗ）を使用して、分析領域φ８００μｍで、試料の金属粒子が担持された側にＸ線を照射して、参考例１〜５及び比較例１の試料について、光電子スペクトルを測定した。測定された光電子スペクトルを図４に示す。測定された光電子スペクトルから、文献（ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  Ｘ−ＲＡＹ  ＰＨＯＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ）に記載されているＺｒＯ２のスペクトルのピーク値１８２ｅＶを基準として、参考例１〜５及び比較例１の各ピークについてのシフト量（ｅＶ）を求めた結果を下記表１に示し、参考例１〜５の各ピークについてのシフト量（ｅＶ）を、担体膜厚（ｎｍ）を横軸として示したグラフを図５に示す。
【００２４】
【表１】
2015075472.tif 000003
【００２５】
図４及び図５並びに表１の結果から判るように、絶縁性担体層としてのＺｒＯ２層の厚さが薄いほどよりシフト量が小さく、これらの結果は、絶縁性担体層の厚さが薄いほど、チャージアップを抑制する効果がより高いことを示している。
【００２６】
次に、絶縁性担体層が導電性基板上に形成されており、導電性基板側とは反対側の絶縁性担体層の表面上に金属粒子が分散された状態で担持されている試料を下記の実施例１〜３に記載のように作製した。
【００２７】
＜実施例１＞
参考例１と同様の装置及び条件を使用して、Ｓｉ（１００）からなる導電性基板上に、絶縁性担体層として膜厚２０ｎｍのＺｒＯ２層をスパッタ成膜した。次に、スパッタ成膜により得られた導電性基板と絶縁性担体層の積層体を、凝集を防ぐため、錯体形成により安定化させたロジウム（Ｒｈ）ナノ粒子を含む溶液（ロジウム含有量８．２質量％）中に２時間浸漬し、大気中で８０℃で６時間乾燥させた後、大気中５００℃で２時間焼成することにより導電性基板側とは反対側の絶縁性担体層（ＺｒＯ２層）の表面上にロジウム（Ｒｈ）ナノ粒子（平均粒径５ｎｍ）が分散した試料を作製した。
【００２８】
＜実施例２＞
Ｓｉ（１００）からなる導電性基板上に、絶縁性担体層として膜厚５０ｎｍのＺｒＯ２層をスパッタ成膜したことを除いて実施例１と同様に試料を作製した。
【００２９】
＜実施例３＞
Ｓｉ（１００）からなる導電性基板上に、絶縁性担体層として膜厚２００ｎｍのＺｒＯ２層をスパッタ成膜したことを除いて実施例１と同様に試料を作製した。
【００３０】
＜比較例２＞
純度９９．９％のＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学工業株式会社製）を硝酸ロジウムの８．２質量％水溶液中に浸漬し、大気中で８０℃で６時間乾燥させた後、大気中５００℃で２時間焼成することにより平均粒径５ｎｍのＲｈが担持されたＺｒＯ２粉末を作製した。
【００３１】
＜実施例１〜３及び比較例２についてのＸＰＳ測定及び測定結果＞
Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ株式会社製、Ｘ線源：Ｍｇ、Ｘ線出力：４００Ｗ）を使用して、分析領域φ８００μｍで、試料の金属粒子が担持された側にＸ線を照射して光電子スペクトルを測定した。測定された光電子スペクトルを図６に示し、図６の光電子スペクトルにおいて結合エネルギー３００ｅＶ〜３３０ｅＶの範囲を拡大した図を図７に示す。なお、図７において、スペクトル間の区別が分かりやすいように、実施例１のスペクトルは実線で示されており、実施例２のスペクトルは点線で示されており、実施例３のスペクトルは破線で示されている。
【００３２】
図６から比較例２のＲｈ−ＺｒＯ２粉末の光電子スペクトルは高エネルギー側にブロードなスペクトルとして観測されたのに対し、実施例１〜３のスペクトルには、Ｒｈに由来するシャープなピークが観測され、実施例１〜３のスペクトルからＲｈの電子状態を求めることが可能である。さらに、図６に示した光電子スペクトルの結合エネルギー３００ｅＶ〜３３０ｅＶの範囲を拡大した図７から、絶縁性担体層の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、ピークシフトなしにスペクトルを得ることが可能であることが判る。
【符号の説明】
【００３３】
１０    触媒
１２    粒子状の絶縁性担体
１４    粒子状の貴金属
２０    試料
２２    絶縁性担体層
２４    導電性基板
２６    金属粒子
３０    Ｘ線光電子分光分析装置
３２    真空チャンバ
３４    Ｘ線源
３６    光電子分析部３６
【図１】
2015075472.tif 000004
【図２】
2015075472.tif 000005
【図３】
2015075472.tif 000006
【図４】
2015075472.tif 000007
【図５】
2015075472.tif 000008
【図６】
2015075472.tif 000009
【図７】
2015075472.tif 000010