(57)【要約】      （修正有）【課題】金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を、製造時の許容湿度範囲が広く、容易に作製できる金属錯体溶液及びその応用を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される金属錯体を含む金属錯体溶液及びその応用。2015151358.tif 0000552015151358.tif 000056（ＭはＩｎ又はＧａ；Ｌ１１−は炭素アニオンを含み、炭素アニオンでＭに結合する有機基；ｎは１又は２；Ｘ１１−は一般式（２）で表される配位子、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオン；Ｌ１１−又はＸ１１−はルイス塩基性を示す官能基を有する）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属錯体と、溶媒と、を含む金属錯体溶液。
【化１】
2015151358.tif 000045
一般式（１）中、Ｍは、インジウム又はガリウムを示し、Ｌ１１−は、炭素アニオンを含み、炭素アニオンでＭに結合する有機基を示し、ｎは、１又は２を示し、Ｘ１１−は、下記一般式（２）で表される配位子、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンを示す。但し、Ｌ１１−及びＸ１１−の少なくとも一方は、ルイス塩基性を示す官能基を有する。
【化２】
2015151358.tif 000046
一般式（２）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ａは、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｂは、以下の式（ａ）〜（ｅ）のいずれか一つで表される基又は単結合を示し、Ｒ１１は、アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
【化３】
2015151358.tif 000047
上記式（ａ）〜上記式（ｅ）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、＊＊は、Ｒ１１との結合位置を示す。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｘ１１−は、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである請求項１に記載の金属錯体溶液。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｘ１１−は、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである請求項１に記載の金属錯体溶液。
【請求項４】
前記一般式（２）中、Ｂは単結合であり、且つ、Ｒ１１は下記一般式（４）で表される請求項１に記載の金属錯体溶液。
【化４】
2015151358.tif 000048
一般式（４）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、Ｌ４１は、ＡとＸ４１を連結する、アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる少なくとも１つからなる二価の基を示し、Ｘ４１は、ルイス塩基性を有する二価の基を示し、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
【請求項５】
前記一般式（４）中、Ｘ４１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）から選ばれる少なくとも１つからなる基を示す請求項４に記載の金属錯体溶液。
【請求項６】
前記一般式（４）中、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基又はアリール基である請求項４又は請求項５に記載の金属錯体溶液。
【請求項７】
前記一般式（１）中、Ｌ１１は、下記一般式（３）で表される有機基を示す請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属錯体溶液。
【化５】
2015151358.tif 000049
一般式（３）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ｌ３１は、ＭとＸ３１を連結するアルキレン基を示し、Ｘ３１は、ルイス塩基性を有する二価の基を示し、Ｒ３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
【請求項８】
前記一般式（３）中、Ｘ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）から選ばれる少なくとも１つからなる基である請求項７に記載の金属錯体溶液。
【請求項９】
前記一般式（３）中、Ｒ３１は、アルキル基又はアリール基である請求項７又は請求項８に記載の金属錯体溶液。
【請求項１０】
前記一般式（１）中、Ｌ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属錯体溶液。
【請求項１１】
前記一般式（１）中、Ｌ１１は、アルキル基又はアリール基である請求項１０に記載の金属錯体溶液。
【請求項１２】
さらに酸化剤を含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属錯体溶液。
【請求項１３】
前記酸化剤が、有機系酸化剤を含む請求項１２に記載の金属錯体溶液。
【請求項１４】
前記酸化剤が、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む請求項１２又は請求項１３に記載の金属錯体溶液。
【化６】
2015151358.tif 000050
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１は、一般式（Ｘ）中の窒素原子とともにヘテロ環を形成する２価の連結基を示し、Ｘ２１は、ヒドロキシ基又はオキシル基を示す。
【請求項１５】
前記溶媒が、ルイス塩基性を有する溶媒及びハロゲン系溶媒の少なくとも一方を含む請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の金属錯体溶液。
【請求項１６】
金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜の作製に用いられる請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の金属錯体溶液。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の金属錯体溶液を塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を加熱処理することにより、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を得る加熱処理工程と、
を有する薄膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の薄膜の製造方法によって製造された薄膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の薄膜を備えた電子素子。
【請求項２０】
請求項１８に記載の薄膜を備えた薄膜トランジスタ。
【請求項２１】
請求項２０に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
【請求項２２】
請求項２０に記載の薄膜トランジスタを備えたイメージセンサ。
【請求項２３】
請求項２０に記載の薄膜トランジスタを備えたＸ線センサ。
【請求項２４】
下記一般式（５）で表される金属錯体。
【化７】
2015151358.tif 000051
一般式（５）中、Ｍは、インジウム又はガリウムを示し、Ｌ１１−は、ルイス塩基性を示す官能基を有し、且つ、炭素アニオンを含み、炭素アニオンでＭに結合する有機基を示し、Ｘ１１−は、下記一般式（６）で表される配位子、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンを示す。但し、Ｌ１１−がカルボニル基を含み、且つ、Ｘ１１−が塩化物イオンであることはない。
【化８】
2015151358.tif 000052
一般式（６）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ａは、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｒ１１はアルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｂは、以下の式（ａ）〜（ｅ）のいずれか一つで表される基又は単結合を示す。
【化９】
2015151358.tif 000053
上記式（ａ）〜上記式（ｅ）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、＊＊は、Ｒ１１との結合位置を示す。
【請求項２５】
前記一般式（５）中、Ｘ１１−は、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである請求項２４に記載の金属錯体。
【請求項２６】
前記一般式（５）中、Ｘ１１−は、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである請求項２４に記載の金属錯体。
【請求項２７】
前記一般式（５）中、Ｌ１１は、下記一般式（７）で表される有機基を示す請求項２４〜請求項２６のいずれか１項に記載の金属錯体。
【化１０】
2015151358.tif 000054
一般式（７）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ｌ３１は、ＭとＸ３１を連結するアルキレン基を示し、Ｘ３１は、ルイス塩基性を有する二価の基を示し、Ｒ３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
【請求項２８】
前記一般式（７）中、Ｘ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）から選ばれる少なくとも１つからなる基を示す請求項２７に記載の金属錯体。
【請求項２９】
前記一般式（７）中、Ｒ３１は、アルキル基又はアリール基を示す請求項２７又は請求項２８に記載の金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体溶液及び薄膜の製造方法、並びに、金属錯体、薄膜、電子素子、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜又は導電体薄膜としての金属酸化物薄膜は、真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
近年では、上記金属酸化物薄膜をより簡便に形成する技術として、金属酸化物薄膜の前駆体を含む溶液を塗布することによって上記金属酸化物薄膜を形成する方法（以下、「塗布法」ともいう）が検討されている。
【０００３】
ジエチル亜鉛またはジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物の部分加水分解物をベースとした組成物であってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の酸化物半導体膜等に適用可能な複合酸化物薄膜を成膜することができる新たな組成物として、特定の有機亜鉛化合物または前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物または３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を、亜鉛に対する３Ｂ族元素のモル比が０．１を超え５以下の範囲で含有する複合酸化物薄膜製造用組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０６９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、インジウム錯体を含む溶液を用いた金属酸化物薄膜の製造では、製造過程で厳密な湿度管理が求められる。
【０００６】
また、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を塗布法によって作製する技術について、上記薄膜をより容易に作製することが求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を、製造時の許容湿度範囲が広く、容易に作製できる、金属錯体溶液、金属錯体、及び薄膜の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、上記薄膜の製造方法によって作製された薄膜、並びに、上記薄膜を備えた、電子素子、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ、及びＸ線センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
【０００９】
＜１＞  下記一般式（１）で表される金属錯体と、溶媒と、を含む金属錯体溶液。
【化１】
2015151358.tif 000002
一般式（１）中、Ｍは、インジウム又はガリウムを示し、Ｌ１１−は、炭素アニオンを含み、炭素アニオンでＭに結合する有機基を示し、ｎは、１又は２を示し、Ｘ１１−は、下記一般式（２）で表される配位子、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンを示す。但し、Ｌ１１−及びＸ１１−の少なくとも一方は、ルイス塩基性を示す官能基を有する。
【化２】
2015151358.tif 000003
一般式（２）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ａは、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｂは、以下の式（ａ）〜（ｅ）のいずれか一つで表される基又は単結合を示し、Ｒ１１は、アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
【化３】
2015151358.tif 000004
上記式（ａ）〜上記式（ｅ）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、＊＊は、Ｒ１１との結合位置を示す。
【００１０】
＜２＞  一般式（１）中、Ｘ１１−は、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである＜１＞に記載の金属錯体溶液。
＜３＞  一般式（１）中、Ｘ１１−は、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである＜１＞に記載の金属錯体溶液。
【００１１】
＜４＞  一般式（２）中、Ｂは単結合であり、且つ、Ｒ１１は下記一般式（４）で表される＜１＞に記載の金属錯体溶液。
【化４】
2015151358.tif 000005
一般式（４）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、Ｌ４１は、ＡとＸ４１を連結する、アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる少なくとも１つからなる二価の基を示し、Ｘ４１は、ルイス塩基性を有する二価の基を示し、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
＜５＞  一般式（４）中、Ｘ４１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）から選ばれる少なくとも１つからなる基を示す＜４＞に記載の金属錯体溶液。
＜６＞  一般式（４）中、Ｒ４１は、水素原子、アルキル基又はアリール基である＜４＞又は＜５＞に記載の金属錯体溶液。
【００１２】
＜７＞  一般式（１）中、Ｌ１１は、下記一般式（３）で表される有機基を示す＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属錯体溶液。
【化５】
2015151358.tif 000006
一般式（３）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ｌ３１は、ＭとＸ３１を連結するアルキレン基を示し、Ｘ３１は、ルイス塩基性を有する二価の基を示し、Ｒ３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
＜８＞  一般式（３）中、Ｘ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）から選ばれる少なくとも１つからなる基である＜７＞に記載の金属錯体溶液。
＜９＞  一般式（３）中、Ｒ３１は、アルキル基又はアリール基である＜７＞又は＜８＞に記載の金属錯体溶液。
【００１３】
＜１０＞  一般式（１）中、Ｌ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属錯体溶液。
＜１１＞  一般式（１）中、Ｌ１１は、アルキル基又はアリール基である＜１０＞に記載の金属錯体溶液。
【００１４】
＜１２＞  さらに酸化剤を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の金属錯体溶液。
＜１３＞  酸化剤が、有機系酸化剤を含む＜１２＞に記載の金属錯体溶液。
＜１４＞  酸化剤が、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む＜１２＞又は＜１３＞に記載の金属錯体溶液。
【化６】
2015151358.tif 000007
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１は、一般式（Ｘ）中の窒素原子とともにヘテロ環を形成する２価の連結基を示し、Ｘ２１は、ヒドロキシ基又はオキシル基を示す。
【００１５】
＜１５＞  溶媒が、ルイス塩基性を有する溶媒及びハロゲン系溶媒の少なくとも一方を含む＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の金属錯体溶液。
＜１６＞  金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜の作製に用いられる＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の金属錯体溶液。
【００１６】
＜１７＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の金属錯体溶液を塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜を加熱処理することにより、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を得る加熱処理工程と、
を有する薄膜の製造方法。
【００１７】
＜１８＞  ＜１７＞に記載の薄膜の製造方法によって製造された薄膜。
＜１９＞  ＜１８＞に記載の薄膜を備えた電子素子。
＜２０＞  ＜１８＞に記載の薄膜を備えた薄膜トランジスタ。
＜２１＞  ＜２０＞に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
＜２２＞  ＜２０＞に記載の薄膜トランジスタを備えたイメージセンサ。
＜２３＞  ＜２０＞に記載の薄膜トランジスタを備えたＸ線センサ。
【００１８】
＜２４＞  下記一般式（５）で表される金属錯体。
【化７】
2015151358.tif 000008
一般式（５）中、Ｍは、インジウム又はガリウムを示し、Ｌ１１−は、ルイス塩基性を示す官能基を有し、且つ、炭素アニオンを含み、炭素アニオンでＭに結合する有機基を示し、Ｘ１１−は、下記一般式（６）で表される配位子、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンを示す。但し、Ｌ１１−がカルボニル基を含み、且つ、Ｘ１１−が塩化物イオンであることはない。
【化８】
2015151358.tif 000009
一般式（６）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ａは、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｒ１１はアルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｂは、以下の式（ａ）〜（ｅ）のいずれか一つで表される基又は単結合を示す。
【化９】
2015151358.tif 000010
上記式（ａ）〜上記式（ｅ）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、＊＊は、Ｒ１１との結合位置を示す。
【００１９】
＜２５＞  一般式（５）中、Ｘ１１−は、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである＜２４＞に記載の金属錯体。
＜２６＞  一般式（５）中、Ｘ１１−は、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである＜２４＞に記載の金属錯体。
【００２０】
＜２７＞  一般式（５）中、Ｌ１１は、下記一般式（７）で表される有機基を示す＜２４＞〜＜２６＞のいずれかに記載の金属錯体。
【化１０】
2015151358.tif 000011
一般式（７）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ｌ３１は、ＭとＸ３１を連結するアルキレン基を示し、Ｘ３１は、ルイス塩基性を有する二価の基を示し、Ｒ３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
＜２８＞  一般式（７）中、Ｘ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）から選ばれる少なくとも１つからなる基を示す＜２７＞に記載の金属錯体。
＜２９＞  一般式（７）中、Ｒ３１は、アルキル基又はアリール基を示す＜２７＞又は＜２８＞に記載の金属錯体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を、製造時の許容湿度範囲が広く、容易に作製できる、金属錯体溶液、金属錯体、及び薄膜の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記薄膜の製造方法によって作製された薄膜、並びに、上記薄膜を備えた、電子素子、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ、及びＸ線センサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図２】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図３】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図４】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図５】実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図６】図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図７】実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図８】図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図９】実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。
【図１０】図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の金属錯体溶液、金属錯体、薄膜及びその製造方法、電子素子、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ、並びにＸ線センサについて具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
【００２４】
＜金属錯体溶液＞
本発明の金属錯体溶液は、下記一般式（１）で表される金属錯体と、溶媒と、を含む金属錯体溶液である。
【００２５】
（金属錯体）
【００２６】
【化１１】
2015151358.tif 000012
【００２７】
一般式（１）中、Ｍは、インジウム又はガリウムを示す。
即ち、Ｍ３＋は、Ｉｎ３＋又はＧａ３＋を示す。
【００２８】
Ｌ１１−は、炭素アニオンを含み、炭素アニオンでＭに結合する有機基を示し、ｎは、１又は２を示し、Ｘ１１−は、下記一般式（２）で表される配位子、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンを示す。但し、Ｌ１１−及びＸ１１−の少なくとも一方は、ルイス塩基性を示す官能基を有する。
【００２９】
【化１２】
2015151358.tif 000013
【００３０】
一般式（２）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ａは、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｂは、以下の式（ａ）〜（ｅ）のいずれか一つで表される基又は単結合を示し、Ｒ１１は、アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。なお、Ｒ１１で示されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００３１】
【化１３】
2015151358.tif 000014
【００３２】
上記式（ａ）〜上記式（ｅ）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、＊＊は、Ｒ１１との結合位置を示す。
【００３３】
以下、一般式（１）で表される金属錯体について具体的に説明する。
【００３４】
Ｌ１１−及びＸ１１−の少なくとも一方は、ルイス塩基性を示す官能基を有する。ルイス塩基性を有する官能基とは、一般的に電子対を供与する、非共有電子対を有する官能基を示す。具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、アルケニレン基、アルキレン基、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等のヘテロアリーレン基、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等のベンゾ縮環ヘテロアリーレン基から選ばれる少なくとも１つからなる官能基である。
【００３５】
一般式（１）中、Ｌ１１−がルイス塩基性を示す官能基を有する金属錯体の場合、以下のものが挙げられる。
【００３６】
一般式（１）中、Ｘ１１−は、好ましくは、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は水酸化物イオンであり、より好ましくは、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は水酸化物イオンである。
【００３７】
Ｘ１１−で示されるアルキルカルボキシルイオン基としては、直鎖、分岐、及び環状のアルキルカルボキシルイオン基が挙げられる。アルキルカルボキシルイオン基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、-ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルキルカルボキシルイオン基の炭素原子数は２〜１４が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００３８】
Ｘ１１−で示されるアルキルカルボキシルイオン基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）等が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましい。ｎは２が好ましい。
【００３９】
Ｘ１１−で示されるアルキルチオカルボキシルイオン及びアルキルジチオカルボキシルイオンもまた同様である。
【００４０】
Ｘ１１−で示される不飽和結合を有するカルボキシルイオンは、直鎖、分岐又は環状の不飽和結合を有するカルボキシルイオン基が挙げられ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はアリール基で置換されている。
Ｘ１１−で示される不飽和結合を有するカルボキシルイオン基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、-ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられる。当該二価の連結基を含む不飽和結合を有するカルボキシルイオン基の炭素原子数は２〜１４が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００４１】
Ｘ１１−で示される不飽和結合を有するカルボキシルイオン基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）等が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましい。ｎは２が好ましい。
【００４２】
Ｘ１１−で示される不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン及び不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオンもまた同様である。
【００４３】
Ｘ１１−で示されるヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオンは、直鎖、分岐、又は環状のヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン基が挙げられ、ヘテロアリール基で置換されている。
Ｘ１１−で示されるヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオンがメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、-ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられる。当該二価の連結基を含むヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン基の炭素原子数は２〜１４が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００４４】
Ｘ１１−で示されるヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）等が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましい。ｎは２が好ましい。
【００４５】
Ｘ１１−で示されるヘテロ不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン及びヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオンもまた同様である。
【００４６】
一般式（１）中、Ｌ１１−がルイス塩基性を示す官能基を有する場合、Ｌ１１は好ましくは下記一般式（３）で表される有機基である。
【００４７】
【化１４】
2015151358.tif 000015
【００４８】
一般式（３）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示す。Ｌ３１はＭとＸ３１を連結するアルキレン基を示し、好ましくはアルキレン基である。アルキレン基としては直鎖、分岐又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、アルキレン基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−及び−Ｓ−が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルキレン基の炭素原子数は１〜１４が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４９】
一般式（３）中、Ｘ３１はルイス塩基性を有する二価の基を示し、具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、アルケニレン基、アルキレン基、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等のヘテロアリーレン基、キノリン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等のベンゾ縮環ヘテロアリーレン基から選ばれる少なくとも１つからなる官能基である。好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、であり、更に好ましくは−ＣＯ−である。
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示し、好ましくはアルキル基又はアリール基である。
【００５１】
Ｒ３１で示されるアルキル基としては直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。また、アルキル基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、-ＮＲ−（Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基）等が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルキル基の炭素数は１〜１４が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００５２】
Ｒ３１で示されるアルキル基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、及び−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）等が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５が好ましい。ｎは２が好ましい。
【００５３】
Ｒ３１で示されるアルキニル基としては直鎖、分岐又は環状のアルキニル基が挙げられる。また、アルキニル基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、-ＮＲ−（Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基）等が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルキニル基の炭素数は２〜１４が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００５４】
Ｒ３１で示されるアルキニル基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）等が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５が好ましい。ｎは２が好ましい。
【００５５】
Ｒ３１で示されるアルケニル基としては直鎖、分岐又は環状のアルケニル基が挙げられる。また、アルケニル基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、-ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルケニル基の炭素原子数は２〜１４が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００５６】
Ｒ３１で示されるアルケニル基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）等が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５が好ましい。ｎは２が好ましい。
【００５７】
Ｒ３１で示されるアリール基又はヘテロアリール基としては、総炭素数が４〜５０が好ましく、６〜４０が特に好ましい。
Ｒ３１で示されるアリール基の好ましい例は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インダセン環、フルオレン環等が挙げられる。
ヘテロアリール環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジル環、ピリダジニル環、およびこれらのベンゾ縮環体（例えばベンゾチオフェン）およびジベンゾジ縮環体（例えばジベンゾチオフェン、カルバゾール）が挙げられる。
【００５８】
これらのアリール基又はヘテロアリール基における環構造の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）等が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましい。これらの置換基は、さらに同様の置換基で置換されていてもよい。
当該置換基中のアルキル部位の炭素原子数は、１〜１４が好ましく、４〜１０がより好ましい。これらの置換基は、さらに同様の置換基で置換されていてもよい。
【００５９】
一般式（３）で表される有機基としては、例えば下記構造が挙げられる。
【００６０】
【化１５】
2015151358.tif 000016
【００６１】
一般式（１）中、Ｘ１１−がルイス塩基性を示す金属錯体の場合、以下のものが挙げられる。
【００６２】
一般式（１）中、Ｌ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示し、好ましくはアルキル基又はアリール基である。
【００６３】
Ｌ１１で示されるアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。また、アルキル基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及び-ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルキル基の炭素原子数は１〜１４が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００６４】
Ｌ１１で示されるアルキル基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、及び−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）等が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５が好ましい。ｎは２が好ましい。
【００６５】
Ｌ１１で示されるアルキニル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキニル基が挙げられる。また、アルキニル基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及び-ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルキニル基の炭素原子数は２〜１４が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００６６】
一般式（１）中、Ｘ１１−が一般式（２）で表される場合、一般式（２）中、Ｂが単結合であり、Ｒ１１が下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００６７】
【化１６】
2015151358.tif 000017
【００６８】
一般式（４）中、＊は、Ａとの結合位置を示す。
Ｌ４１は、ＡとＸ４１を連結する、アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる少なくとも１つからなる二価の基を示す。
【００６９】
Ｌ４１がアルキレン基の場合、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、アルキレン基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−及び−Ｓ−が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルキレン基の炭素原子数は１〜１４が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００７０】
Ｌ４１がアリーレン基の場合、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、およびこれらベンゾ縮環体が挙げられる。好ましくは、１，４−フェニレン基である。
【００７１】
Ｌ４１がヘテロアリーレン基の場合、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、及びこれらのベンゾ縮環体上の任意の２ヶ所に置換基導入可能な、ヘテロ原子を有する芳香族環構造が挙げられる。好ましくはピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環及びこれらベンゾ縮環体の場合である。
【００７２】
Ｘ４１はルイス塩基性を有する二価の基を示し、具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、アルケニレン基、アルキレン基、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等のヘテロアリーレン基、キノリン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等のベンゾ縮環ヘテロアリーレン基から選ばれる少なくとも１つからなる官能基である。好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）から選ばれる少なくとも１つからなる基である。
【００７３】
Ｒ４１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示し、好ましくは、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。
【００７４】
Ｒ４１で示されるアルキル基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられる。また、アルキル基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、-ＮＲ−（Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基）等が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルキル基の炭素数は１〜１４が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００７５】
Ｒ４１で示されるアルキル基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、及び−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましい。ｎは２が好ましい。
【００７６】
Ｒ４１で示されるアルキニル基としては直鎖、分岐又は環状のアルキニル基が挙げられる。また、アルキニル基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及び-ＮＲ−（Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基）が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルキニル基の炭素数は２〜１４が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００７７】
Ｒ４１で示されるアルキニル基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５が好ましい。ｎは２が好ましい。
【００７８】
Ｒ４１で示されるアルケニル基としては直鎖、分岐又は環状のアルケニル基が挙げられる。また、アルケニル基中のメチレン基は、二価の連結基で置換されてもよい。二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、-ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられる。当該二価の連結基を含むアルケニル基の炭素原子数は２〜１４が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００７９】
Ｒ４１で示されるアルケニル基中の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）等が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５が好ましい。ｎは２が好ましい。
【００８０】
Ｒ４１で示されるアリール基又はヘテロアリール基としては、総炭素数が４〜５０が好ましく、６〜４０が特に好ましい。
アリール基の好ましい例は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インダセン環、フルオレン環が挙げられる。
ヘテロアリール環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジル環、ピリダジニル環、並びにこれらのベンゾ縮環体（例えばベンゾチオフェン）およびジベンゾジ縮環体（例えばジベンゾチオフェン、カルバゾール）が挙げられる。
【００８１】
Ｒ４１で示されるアリール基又はヘテロアリール基において、環構造の水素原子は、一価の置換基で置換されてもよい。一価の置換基としては、フッ素、塩素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯＮＨＲ１、−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ１、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ１（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が２０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）が挙げられる。当該一価の置換基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１５が好ましい。これらの置換基は、さらに同様の置換基で置換されていてもよい。当該置換基中のアルキル部位の炭素原子数は、１〜１４が好ましく、４〜１０がより好ましい。これらの置換基は、さらに同様の置換基で置換されていてもよい。
【００８２】
本発明の金属錯体溶液を用いた上記薄膜の形成では、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を、製造時の許容湿度範囲が広く、容易に作製できる。
【００８３】
本発明の金属錯体溶液に含まれる金属錯体は、有機配位子を有しているため、有機溶媒への溶解性に優れる。
また、本発明の金属錯体溶液に含まれる金属錯体は、ルイス塩基性配位子を有するため、金属錯体溶液としたときの安定性にも優れる。これは本来ルイス酸性を有するインジウム錯体又はガリウム錯体に、ルイス塩基性配位子が２座配位することで閉核構造をとり、また、配位子の解離も起こりにくくなるため安定化されると考えられる。
【００８４】
以下に、一般式（１）におけるＸ１１の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。なお下記具体例において、＊はＭ（インジウム又はガリウム）との結合位置を示す。
【００８５】
Ｘ１１が一般式（２）で表され、式（２）中のＢが式（ａ）〜（ｅ）のいずれか一つで表される具体例、及び、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンの具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１７】
2015151358.tif 000018
【００８７】
Ｘ１１が一般式（２）で表され、式（２）中のＢが単結合である具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１８】
2015151358.tif 000019
【００８９】
以下に、一般式（１）におけるＬ１１の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。なお、下記具体例において、＊はＭ（インジウム又はガリウム）との結合位置を表す。
【００９０】
【化１９】
2015151358.tif 000020
【００９１】
【化２０】
2015151358.tif 000021
【００９２】
【化２１】
2015151358.tif 000022
【００９３】
なお、一般式（１）で表される金属錯体のうち、下記一般式（５）で表される金属錯体は新規な金属錯体である。
【００９４】
【化２２】
2015151358.tif 000023
【００９５】
一般式（５）中、Ｍは、インジウム又はガリウムを示し、Ｌ１１−は、ルイス塩基性を示す官能基を有し、且つ、炭素アニオンを含み、炭素アニオンでＭに結合する有機基を示し、Ｘ１１−は、下記一般式（６）で表される配位子、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンを示す。但し、Ｌ１１−がカルボニル基を含み、且つ、Ｘ１１−が塩化物イオンであることはない。
【００９６】
【化２３】
2015151358.tif 000024
【００９７】
一般式（６）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ａは、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｂは、以下の式（ａ）〜（ｅ）のいずれか一つで表される基又は単結合を示し、Ｒ１１はアルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。なお、Ｒ１１で示されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００９８】
【化２４】
2015151358.tif 000025
【００９９】
上記式（ａ）〜上記式（ｅ）中、＊は、Ａとの結合位置を示し、＊＊は、Ｒ１１との結合位置を示す。
【０１００】
一般式（５）中、Ｘ１１−は、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するチオカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンであることが好ましく、アルキルカルボキシルイオン、不飽和結合を有するカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するカルボキシルイオン、アルキルジチオカルボキシルイオン、不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、ヘテロ不飽和結合を有するジチオカルボキシルイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンであることがより好ましい。
【０１０１】
一般式（５）中、Ｌ１１は、下記一般式（７）で表されることが好ましい。
【０１０２】
【化２５】
2015151358.tif 000026
【０１０３】
一般式（７）中、波線部は、Ｍとの結合位置を示し、Ｌ３１は、ＭとＸ３１を連結するアルキレン基を示し、Ｘ３１は、ルイス塩基性を有する二価の基を示し、Ｒ３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
【０１０４】
一般式（７）中、Ｘ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）から選ばれる少なくとも１つからなる基であることが好ましく、Ｒ３１は、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【０１０５】
一般式（５）で表される金属錯体は、Ｍ（インジウム又はガリウム）を含む化合物（例えば、ハロゲン化物）と、（Ｌ１１−）２、（Ｘ１１−）を生じる化合物（例えば、酸又はその塩）と、を反応させることによって合成することができる。
【０１０６】
本発明の金属錯体溶液によれば、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜の塗布法による作製が、従来の金属錯体を用いた場合と比較してより容易となる。
【０１０７】
本発明の金属錯体溶液は、上述した本発明の金属錯体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
例えば、本発明の金属錯体溶液が、（Ｌ１１−）ｎ（Ｘ１１−）３−ｎ中に酸素原子を含む金属錯体を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、Ｍ（インジウム又はガリウム）の酸化物を含む薄膜を作製できる。
また、本発明の金属錯体溶液が、（Ｌ１１−）ｎ（Ｘ１１−）３−ｎ中に硫黄原子を含む金属錯体を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、Ｍの硫化物を含む薄膜を作製できる。
また、本発明の金属錯体溶液が、（Ｌ１１−）ｎ（Ｘ１１−）３−ｎ中に硫黄原子及び酸素原子を含む金属錯体を含む場合、又は、（Ｌ１１−）ｎ（Ｘ１１−）３−ｎ中に酸素原子を含む金属錯体と（Ｌ１１−）ｎ（Ｘ１１−）３−ｎ中に硫黄原子を含む金属錯体との両方を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、Ｍの酸化物及びＭの硫化物の両方を含む薄膜を作製できる。
【０１０８】
また、本発明の金属錯体溶液が、Ｍがインジウムである金属錯体を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、酸化インジウム及び硫化インジウムの少なくとも一方を含む薄膜を作製できる。
本発明の金属錯体溶液が、Ｍがガリウムである金属錯体を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、酸化ガリウム及び硫化ガリウムの少なくとも一方を含む薄膜を作製できる。
本発明の金属錯体溶液が、Ｍがインジウムである金属錯体とＭがガリウムである金属錯体との両方を含む場合には、本発明の金属錯体溶液により、酸化インジウム及び硫化インジウムの少なくとも一方と、酸化ガリウム及び硫化ガリウムの少なくとも一方と、を含む薄膜を作製できる。
【０１０９】
（溶媒）
本発明の金属錯体溶液は、溶媒を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【０１１０】
上記溶媒としては特に限定はないが、ルイス塩基性を有する溶媒、ハロゲン系溶媒が好適である。
ルイス塩基性を有する溶媒としては、非共役電子対を有する原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、等）を含む化合物を用いることができる。
ルイス塩基性を有する溶媒として、具体的には、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、エステル溶媒（酢酸エチル等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒（トリエチルアミン等）、等が挙げられる。
【０１１１】
ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロフェノール等が挙げられる。
【０１１２】
特に、本発明の金属錯体溶液中の溶媒が水を含む場合には、環境負荷を低減できる点で有利である。
【０１１３】
本発明の金属錯体溶液中における上記金属錯体の濃度は、上記薄膜をより容易に作製できる点で、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【０１１４】
本発明の金属錯体溶液は、亜鉛、錫、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む化合物を含有してもよい。
これにより、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、上記少なくとも１種の金属原子と、を含む複合酸化物を作製することができる。
かかる複合酸化物としては、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ、等が挙げられる。
【０１１５】
（酸化剤）
また、本発明の金属錯体溶液は、更に、酸化剤を含むことが好ましい。
本発明の金属錯体溶液は、更に、酸化剤を含むことにより、（Ｌ１１−）ｎ（Ｘ１１−）３−ｎの分解がより促進されるので、より良質な薄膜を形成できる。例えば、薄膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の移動度をより向上させることができる。
【０１１６】
酸化剤としては特に制限はなく、公知の有機系酸化剤や、公知の無機系酸化剤を用いることができる。
また、本発明の金属錯体溶液が酸化剤を含む場合、金属錯体溶液に含まれる酸化剤は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【０１１７】
また、酸化剤は、有機系酸化剤を含むことが好ましく、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
酸化剤が有機系酸化剤（特に、下記一般式（Ｘ）で表される化合物）を含むと、薄膜の形成の際、有機系酸化剤自体が分解されることにより、薄膜中の不純物をより低減することができる。従って、より良質な薄膜を形成できる。例えば、薄膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の移動度をより向上させることができる。
【０１１８】
【化２６】
2015151358.tif 000027
【０１１９】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２１は、一般式（Ｘ）中の窒素原子とともにヘテロ環を形成する２価の連結基を示し、Ｘ２１は、ヒドロキシ基又はオキシル基を示す。
ここで、オキシル基とは、−Ｏ・基（酸素ラジカル基）を意味する。
【０１２０】
Ｒ２１で表される２価の連結基は、置換基を有していてもよい。
上記置換基は、アルキル基、オキソ基（＝Ｏ基）、又はカルボキシル基であることが好ましい。
また、アルキル基、オキソ基（＝Ｏ基）、又はカルボキシル基である置換基は、少なくとも、一般式（Ｘ）中の窒素原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。
【０１２１】
また、一般式（Ｘ）中の窒素原子及びＲ２１によって形成されるヘテロ環は、単環であっても縮環（例えばベンゾ縮環）であってもよい。
上記ヘテロ環としては、ピペリジン環、フタルイミド環、マレイミド環、スクシンイミド環が挙げられ、ピペリジン環、フタルイミド環がより好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミドが挙げられ、ＴＥＭＰＯ、ＮＨＰＩが好ましい。
【０１２３】
また、酸化剤としては、一般式（Ｘ）で表される化合物以外のその他の酸化剤を用いることもできる。
その他の酸化剤としては、マンガン錯体、鉄錯体、コバルト錯体が挙げられる。
ここで、「錯体」は広義の錯体を意味し、例えば、塩化鉄などの無機塩（無機錯体）も、「錯体」の概念に含まれる。
【０１２４】
マンガン錯体の具体例としては、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、塩化マンガン、臭化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等のマンガン無機錯体；マンガン−サレン錯体、マンガン−フタロシアニン錯体、マンガン−ポルフィリン錯体等のマンガン有機錯体；が挙げられ、好ましくはマンガン有機錯体であり、より好ましくはマンガン−サレン錯体である。
【０１２５】
鉄錯体の具体例としては、酸化鉄、塩化鉄、臭化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の鉄無機錯体；鉄−サレン錯体、鉄−フタロシアニン錯体、鉄−ポルフィリン錯体等の鉄有機錯体；が挙げられ、好ましくは鉄無機錯体であり、より好ましくは塩化鉄である
【０１２６】
コバルト錯体の具体例としては、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等のコバルト無機錯体；二酢酸コバルト、コバルト−サレン錯体、コバルト−フタロシアニン錯体、コバルト−ポルフィリン錯体等のコバルト有機錯体；が挙げられ、好ましくはコバルト有機錯体であり、より好ましくはコバルト−サレン錯体である。
【０１２７】
本発明の金属錯体溶液が酸化剤を含む場合、金属錯体溶液中の酸化剤の濃度は、金属錯体に対する濃度として、０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が更に好ましく、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
また、本発明の金属錯体溶液が有機系酸化剤（例えば上記一般式（Ｘ）で表される化合物）を含む場合、金属錯体溶液中の有機系酸化剤の濃度は、金属錯体に対する濃度として、０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が更に好ましく、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【０１２８】
＜薄膜及びその製造方法＞
本発明の薄膜の製造方法は、上述した本発明の金属錯体溶液を塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜を加熱処理することにより、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を得る加熱処理工程と、を有する。
本発明の薄膜の製造方法では上述した本発明の金属錯体溶液を用いるため、本発明の薄膜の製造方法によれば、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜の塗布法による作製が、従来の金属錯体を用いた場合と比較してより容易となる。従って、本発明の薄膜の製造方法によれば、例えば、紫外線照射やプラズマ照射といった特別な処理を行わなくても、上記薄膜を容易に製造することができる。但し、本発明の薄膜の製造方法において、補助的に、紫外線照射やプラズマ照射を行ってもよい。
【０１２９】
（塗布膜形成工程）
塗布膜形成工程は、上述した本発明の金属錯体溶液を塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する方法である。
【０１３０】
本工程において、金属錯体溶液は、好ましくは基板上に塗布される。
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板を構成する材料としては特に限定はなく、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板、その複合材料等を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板又はその複合材料が好ましい。
具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド・オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。また、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。また、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
【０１３１】
本工程における塗布方法は特に限定されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。
【０１３２】
本工程では、塗布された金属錯体溶液を乾燥し、塗布膜（金属錯体薄膜）を得る。
この乾燥は、自然乾燥であってもよいし、加熱乾燥であってもよい。
加熱乾燥とする場合に加熱温度には特に限定はないが、例えば、４０℃〜２５０℃が挙げられ、６０℃〜２３０℃が好ましく、８０℃〜２２０℃がより好ましく、１００℃〜２１０℃が特に好ましい。
【０１３３】
加熱乾燥とする場合の加熱の方法には特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
加熱乾燥は膜の平坦性を均一に保つ観点から、塗布後、５分以内に開始することが好ましい。
乾燥を行う時間は特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から１５秒以上１０分以下であることが好ましい。
また、乾燥における雰囲気に特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
【０１３４】
本工程では、塗布から乾燥までの操作を複数回行ってもよい。
これにより、最終的に得られる薄膜の膜質をより向上させることができる。
【０１３５】
（加熱処理工程）
加熱処理工程は、上記塗布膜形成工程で形成された塗布膜を加熱処理することにより、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜を得る工程である。
本工程における加熱処理により、上記金属錯体が、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方に転化され、上記薄膜が得られる。
【０１３６】
加熱処理における最高到達温度は、より良質な薄膜を作製する観点から、２００℃〜３００℃が好ましく、２２０℃〜２８０℃がより好ましく、２３０℃〜２７０℃が特に好ましい。
また、最高到達温度での保持時間は、１分〜２時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましく、３０分〜１時間が特に好ましい。
【０１３７】
加熱処理における最高到達温度への昇温速度には特に制限はないが、１０℃／ｓｅｃ〜１００℃／ｓｅｃが好ましく、２０℃／ｓｅｃ〜８０℃／ｓｅｃがより好ましく、３０℃／ｓｅｃ〜７０℃／ｓｅｃが特に好ましい。
昇温速度が１００℃／ｓｅｃ以下であると、より良質な薄膜が得られる。
昇温速度が１０℃／ｓｅｃ以上であると、薄膜の生産性に優れる。
【０１３８】
加熱処理の雰囲気には特に制限はなく、大気雰囲気下であってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）を含む雰囲気下であってもよい。
本発明の薄膜として、金属酸化物を含む薄膜（例えば、金属酸化物からなる薄膜）を作製する場合には、加熱処理を、大気雰囲気下、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下、又は、酸素１００体積％の雰囲気下で行うことが好ましい。この場合の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気における酸素濃度としては、例えば、１体積％〜５０体積％以下が挙げられ、５体積％〜４０体積％が好ましく、１０体積％〜３０体積％がより好ましい。
【０１３９】
また、本発明の薄膜として、金属硫化物からなる薄膜を作製する場合には、加熱処理を、不活性ガス１００体積％の雰囲気下で行うか、又は、酸素濃度が１０体積％以下（より好ましくは５体積％以下、特に好ましくは１体積％以下）の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４０】
本発明の薄膜の製造方法は、上記以外のその他の工程を含んでもよい。
その他の工程としては、金属酸化物薄膜の製造工程として公知の工程を適宜採用することができる。
また、その他の工程として、薄膜に対し、補助的に紫外線照射やプラズマ照射を行う工程を採用することもできる。
【０１４１】
＜薄膜＞
本発明の薄膜は、上記本発明の薄膜の製造方法によって製造された薄膜である。
即ち、本発明の薄膜は、金属酸化物及び金属硫化物の少なくとも一方を含む薄膜である。
ここで、金属酸化物には、上記Ｍを含む酸化物が含まれ、金属硫化物には、Ｍを含む硫化物が含まれる。
上記Ｍを含む酸化物としては、酸化インジウム、酸化ガリウム、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ、等が挙げられる。
上記Ｍを含む硫化物としては、上記で例示されたＭを含む酸化物中の酸素原子を、硫黄原子に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１４２】
本発明の薄膜中における、金属酸化物及び金属硫化物の総含有量（好ましくは、上記Ｍを含む酸化物及び上記Ｍを含む硫化物の総含有量）は、本発明の薄膜の全質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
なお、「金属酸化物及び金属硫化物の総含有量」とは、本発明の薄膜が金属酸化物を含み金属硫化物を含まない場合には、金属酸化物の含有量を指し、本発明の薄膜が金属硫化物を含み金属酸化物を含まない場合には、金属硫化物の含有量を指す。
【０１４３】
また、本発明の薄膜に含まれる全金属元素中に占める上記Ｍ（インジウム、ガリウム）の比率は、５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
【０１４４】
また、薄膜の膜厚には特に制限はないが、薄膜の平坦性及び生産性の観点から、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。
【０１４５】
また、本発明の薄膜は、パターニングされていない薄膜であってもよいし、パターニングされた薄膜であってもよい。パターニングの方法としては、エッチングやリフトオフ法等の公知の方法を用いることができる。
【０１４６】
本発明の薄膜は、半導体薄膜又は導電体薄膜として好適に用いられるものである。
【０１４７】
＜電子素子＞
本発明の電子素子は、上記本発明の薄膜を備える。
本発明の電子素子としては、薄膜トランジスタ、キャパシタ（コンデンサ）、ダイオード、撮像素子等のセンサー等、半導体特性を有する薄膜を備えた各種の素子が挙げられる。
【０１４８】
＜薄膜トランジスタ＞
以下、活性層（半導体層）として、本発明の薄膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の実施形態について説明する。
尚、実施形態としてはトップゲート型の薄膜トランジスタについて記述するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【０１４９】
本発明におけるＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態である。ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
【０１５０】
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の本発明の薄膜が積層されている。そして、活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
【０１５１】
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の本発明の薄膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
【０１５２】
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として本発明の薄膜と、が順に積層されている。そして、活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
【０１５３】
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、ゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として本発明の薄膜が積層されている。
【０１５４】
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０ついて主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【０１５５】
（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、本発明の薄膜の製造方法により、基板１２上に薄膜を形成する。
薄膜のパターニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、又は凹版印刷法によって行ってもよく、薄膜の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングを行ってもよい。
フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、薄膜を形成した後、活性層１４として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成した後、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。
【０１５６】
（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、本発明の薄膜を形成した後、パターニングする前に形成してもよいし、本発明の薄膜のパターニング後に形成してもよい。
また、保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１６及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
【０１５７】
（ソース・ドレイン電極）
本発明の薄膜で形成される活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
【０１５８】
ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
【０１５９】
ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【０１６０】
ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターニングすることが好ましい。
【０１６１】
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
【０１６２】
尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１６３】
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
【０１６４】
ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（不図示）を同時にパターニングすることが好ましい。
【０１６５】
以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、例えば電気光学装置、具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。
【０１６６】
＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
【０１６７】
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
【０１６８】
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【０１６９】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
【０１７０】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
【０１７１】
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
【０１７２】
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
【０１７３】
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
【０１７４】
＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
【０１７５】
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
【０１７６】
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
【０１７７】
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
【０１７８】
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【０１７９】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらに電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
【０１８０】
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
【０１８１】
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１８３】
＜インジウム錯体の合成＞
インジウム錯体として、例示化合物１〜１０の合成をそれぞれ行った。以下、詳細を説明する。
【０１８４】
〔合成例１−１〕
−例示化合物１の合成−
J. Am. Chem. Soc. (Journal of the American Chemical Society) 2010, Vol.132, p.15852-15853に従い、下記構造の例示化合物１の合成を行った。
【０１８５】
【化２７】
2015151358.tif 000028
【０１８６】
〔合成例１−２〕
−例示化合物２の合成−
例示化合物１（１．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）にアセトニトリル（２０ｍＬ）とイオン交換水（１０ｍＬ）を加え、室温にて溶解させた。酢酸ナトリウム（６４０ｍｇ、７．８ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を、例示化合物１とアセトニトリルを含む上記溶液に室温で滴下し、２時間攪拌した。反応液を塩化メチレンにて抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した後、塩化メチレンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とメタノールを展開溶媒にしたカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造の例示化合物２を４００ｍｇ得た。
【０１８７】
【化２８】
2015151358.tif 000029
【０１８８】
−例示化合物２のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．７（ｔ、４Ｈ）、１．１（ｔ、６Ｈ）、２．０（ｓ、３Ｈ）、２．６（ｑ、４Ｈ）、３．０（ｔ、４Ｈ）
【０１８９】
〔合成例１−３〕
−例示化合物３の合成−
例示化合物１（１．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）にアセトニトリル（２０ｍＬ）とイオン交換水（１０ｍＬ）を加え、室温にて溶解させた。硝酸銀（７００ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を、例示化合物１とアセトニトリルを含む上記溶液に室温で滴下し、１時間攪拌した。反応液を塩化メチレンにて抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去した後、塩化メチレンとＴＨＦとメタノールを展開溶媒にしたカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造の例示化合物３を５００ｍｇ得た。
【０１９０】
【化２９】
2015151358.tif 000030
【０１９１】
−例示化合物３のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．８（ｔ、４Ｈ）、１．１（ｔ、６Ｈ）、２．６（ｑ、４Ｈ）、３．０（ｔ、４Ｈ）
【０１９２】
〔合成例１−４〕
−例示化合物４の合成−
J. Am. Chem. Soc. (Journal of the American Chemical Society) 2010, Vol.132, p.15852-15853に従い、合成を行い、フェニルビニルケトン（２．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、インジウム（１．８ｇ、１６ｍｍｏｌ）、塩化インジウム（１．７ｇ、８ｍｍｏｌ）から下記構造の例示化合物４を１．５ｇ得た。
【０１９３】
【化３０】
2015151358.tif 000031
【０１９４】
−例示化合物４のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．０（ｔ、４Ｈ）、３．７（ｔ、４Ｈ）、７．１〜８．１（ｍ、１０Ｈ）
【０１９５】
〔合成例１−５〕
−例示化合物５の合成−
J. Am. Chem. Soc. (Journal of the American Chemical Society) 2010, Vol.132, p.15852-15853に従い、合成を行い、２−チエニルビニルケトン（２．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、インジウム（１．８ｇ、１６ｍｍｏｌ）、塩化インジウム（１．７ｇ、８ｍｍｏｌ）から下記構造の例示化合物５を１．７ｇ得た。
【０１９６】
【化３１】
2015151358.tif 000032
【０１９７】
−例示化合物５のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．０（ｔ、４Ｈ）、３．６（ｔ、４Ｈ）、７．２〜７．９（ｍ、６Ｈ）
【０１９８】
〔合成例１−６〕
−例示化合物６の合成−
例示化合物２の合成の際に用いた例示化合物１の代わりに例示化合物５（１．３ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を使用し、酢酸ナトリウム水溶液の代わりにチオ安息香酸（１．１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（７．８ｍＬ）及びイオン交換水（５ｍＬ）からなる水溶液を用い、例示化合物２の合成と同様の操作を行うことで、下記構造の例示化合物６を得た。
【０１９９】
【化３２】
2015151358.tif 000033
【０２００】
−例示化合物６のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．０（ｔ、４Ｈ）、３．６（ｔ、４Ｈ）、７．２〜８．０（ｍ、１１Ｈ）
【０２０１】
〔合成例１−７〕
−例示化合物７の合成−
まず初めに、以下の操作により２−チエニルジチオカルボン酸を合成した。
Tetrahedron Letters,  2006. Vol．47, p. 4771 - 4774に従い、２−ブロモチオフェン（１６．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）、マグネシウム（４．９ｇ、２００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、臭化第一銅（１４５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、及び二硫化炭素（１０．７ｇ、１４０ｍｍｏｌ）から合成した２−チエニルジチオカルボン酸のマグネシウム塩溶液を得た。これを氷冷下、１Ｎ  ＨＣｌ（５００ｍ）にゆっくり滴下し、１時間室温にて攪拌した。その後、反応液をジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出操作を行い、得られた油相を１Ｎ  ＮａＯＨ（３００ｍＬ）にて逆抽出操作を行った。得られた水相を１Ｎ  ＨＣｌ（３００ｍＬ）にて中和し、再びジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出操作を行い、無水硫酸ナトリウムにて乾燥することで２−チエニルジチオカルボン酸を５ｇ得た。
【０２０２】
例示化合物６の合成の際用いたチオ安息香酸の代わりに、２−チエニルジチオカルボン酸（１．２ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を用い、例示化合物６の合成と同様の操作を行うことで、下記構造の例示化合物７を得た。
【０２０３】
【化３３】
2015151358.tif 000034
【０２０４】
−例示化合物７のＮＭＲ測定結果−
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．０（ｔ、４Ｈ）、３．６（ｔ、４Ｈ）、７．２〜８．０（ｍ、９Ｈ）
【０２０５】
〔合成例１−８〕
−例示化合物８の合成−
Synthesis 2003, No.2, p.302-306に従い、下記構造の例示化合物８を合成した。
【０２０６】
【化３４】
2015151358.tif 000035
【０２０７】
〔合成例１−９〕
−例示化合物９の合成−
J. Organometal. Chem.（Journal of Organometallic Chemistry）1972, Vol.39, p.87-90に従い、下記構造の例示化合物９を合成した。
【０２０８】
【化３５】
2015151358.tif 000036
【０２０９】
〔合成例１−１０〕
−例示化合物１０の合成−
J. Organometal. Chem. 1967, Vol.8, p.427に従い、下記構造の例示化合物１０を合成した。
【０２１０】
【化３６】
2015151358.tif 000037
【０２１１】
＜酸化剤＞
〔合成例１−１１〕
−例示化合物１１の合成−
Inorganic Chemistry, 1980、p.1170に従い、下記構造の例示化合物１１を合成した。
【０２１２】
【化３７】
2015151358.tif 000038
【０２１３】
〔合成例１−１２〕
−例示化合物１２の合成−
Organometallics, 1997、p.747に従い、下記構造の例示化合物１２を合成した。
【０２１４】
【化３８】
2015151358.tif 000039
【０２１５】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）は市販ものを用いた。
【０２１６】
＜金属錯体溶液の作製＞
上記で合成した、例示化合物１〜１０をそれぞれ用い、露点温度０℃から１５℃の条件下で金属錯体溶液を作製した。
以下、詳細を説明する。
【０２１７】
〔実施例２−１〕
例示化合物１を用いて、金属錯体溶液を調製した。例示化合物１を３２０ｍｇ秤量し、常温（２５℃、以下同じ）のメタノールを加え、１０ｍＬにし、振動攪拌することで、０．１ｍｏｌ／Ｌの透明溶液（金属錯体溶液２−１）を得た。
【０２１８】
〔実施例２−２〜実施例２−１２〕
同様にして、下記表１に示す溶質及び溶媒を用いて金属錯体溶液２−２〜金属錯体溶液２−１２を調製した。
【０２１９】
【表１】
2015151358.tif 000040
【０２２０】
また、トリメチルインジウムとテトラヒドロフランを用いて金属錯体溶液の調製を試みたが、トリメチルインジウムの急激な分解のため、調製を断念した。大気中の水分が原因と考えられる。
【０２２１】
また、インジウムトリイソプロポキシドと１，２−ジメトキシエタンを用いて金属錯体溶液の調製を試みたが、溶液中に多量の不溶物を生じたため、調液を断念した。大気中の水分が原因と考えられる。
【０２２２】
＜薄膜の作製＞
上記で作製された金属錯体溶液を用いそれぞれ用いて、薄膜を作製した。
以下、詳細を説明する。
【０２２３】
〔実施例３−１〕
−塗布膜形成工程−
金属錯体溶液２−１を、２５ｍｍ四方の熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板上に、３０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、２００℃に加熱したホットプレート上で５分間乾燥させる工程を５回繰り返した。これにより、塗布膜として、膜厚４０ｎｍ程度の金属錯体薄膜（有機インジウム錯体薄膜）を得た。
【０２２４】
−加熱処理工程−
上記で得られた金属錯体薄膜に下記条件の加熱処理（焼成）を施し、薄膜を得た。
加熱処理は、高速熱処理装置（Ａｌｌｗｉｎ２１社製ＡＷ−４１０）を用いて、５０℃／ｓｅｃの昇温速度で２５０℃の温度まで昇温し、次いで３０分間保持し、その後、炉内で冷却することにより行った。
【０２２５】
−−加熱処理の条件Ａ−−
・加熱温度：  ２５０℃
・加熱雰囲気：  酸素濃度２０体積％の酸素及びアルゴン雰囲気（体積基準の流量比〔Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）〕が０．２である雰囲気）
・雰囲気ガスの総流量：  ２Ｌ／ｍｉｎ
【０２２６】
−Ｘ線回折測定−
上記で得られた薄膜について、Ｘ線回折測定を行った。測定にはリガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用い、入射角を０．３５°に固定した２θ測定にて評価を行ったところ、塩化酸化インジウムの存在を示す特徴的なピークが確認された。
以上の結果を、下記表２にまとめた。
【０２２７】
〔実施例３−２〜実施例３−１２〕
実施例３−１において、金属錯体溶液２−１を、下記表２に示す金属錯体溶液に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして塗布膜（金属錯体薄膜）を形成した。
また、得られた金属錯体薄膜に対し、下記表２に示す加熱処理条件により加熱処理を施し薄膜を得て、Ｘ線回折測定を行った。
【０２２８】
なお、表２において、加熱処理条件Ｂは、加熱処理雰囲気として１００％アルゴン雰囲気としたこと以外は加熱処理条件Ａと同様である。
【０２２９】
【表２】
2015151358.tif 000041
【０２３０】
実施例３−２等で作製した酸化インジウム薄膜においては酸化インジウムの存在を示す特徴的なピークが確認され、実施例３−８で作製した酸化ガリウム薄膜では酸化ガリウムの存在を示す特徴的なピークが確認された。
【０２３１】
＜薄膜トランジスタの作製＞
簡易型ＴＦＴの作製法を記す。上記得られた薄膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍ成膜した。ソース・ドレイン電極のサイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
このようにして作製した簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行った。
【０２３２】
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
【０２３３】
いずれの薄膜においても、半導体特性を有することが確認できた。ただし、酸化インジウム薄膜の表面平滑性の点において、酸化インジウム薄膜３−１２は他のものと比較して若干劣った。また実施例中、実施例３−２、３−３で、最も高いＯｎ／Ｏｆｆ比を示した。
【０２３４】
＜酸化剤を添加した金属錯体溶液の作製＞
更なる半導体特性の向上を目指し、例示化合物２又は例示化合物３を含む金属錯体溶液に対して酸化剤を添加した。
【０２３５】
〔実施例４−１〕
例示化合物２を用いて、金属錯体溶液を調製した。例示化合物２を３４４ｍｇ秤量し、ＮＨＰＩを１６ｍｇ秤量し、常温（２５℃、以下同じ）のクロロホルムを加え、１０ｍＬにし、振動攪拌することで、０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液（金属錯体溶液４−１）を得た。
【０２３６】
〔実施例４−２〜実施例４−１１〕
各成分を下記表３に示すように変更したこと以外は実施例４−１と同様にして金属錯体溶液４−２〜金属錯体溶液４−１１を調製した。
【０２３７】
【表３】
2015151358.tif 000042
【０２３８】
−表３中の酸化剤の種類−
・ＮＨＰＩ    …  Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
・ＴＥＭＰＯ  …  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
・ＮＨＰＩ／Ｃｏ（ＯＡｃ）２  …  ｍｏｌ比〔Ｎ−ヒドロキシフタルイミド／二酢酸コバルト（II）〕＝９９／１の混合物
・ＦｅＣｌ３  …  塩化鉄（III）
・例示化合物１１  …  前記合成例１−１１で合成したＭｎ系酸化剤
・例示化合物１２  …  前記合成例１−１２で合成したＣｏ系酸化剤
【０２３９】
＜薄膜の作製＞
〔実施例５−１〕
実施例４−１で作製した金属錯体溶液を用いて、金属錯体薄膜を作製した。
【０２４０】
−金属錯体溶液塗布膜形成工程と乾燥工程−
金属錯体溶液４−１を、２５ｍｍ四方の熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板上に、３０００ｒｐｍの回転速度で６０秒スピンコートした後、２００℃に加熱したホットプレート上で５分間乾燥させる工程を５回繰り返すことで、膜厚４０ｎｍ程度の金属錯体薄膜５−１（有機インジウム錯体薄膜）を得た。
【０２４１】
〔実施例５−２〜実施例５−１１〕
金属錯体溶液４−１を下記表４に示すように変更したこと以外は実施例５−１と同様にして金属錯体薄膜５−２〜金属錯体薄膜５−１１を作製した。
【０２４２】
【表４】
2015151358.tif 000043
【０２４３】
〔実施例６−１〕
実施例４−１で作製した金属錯体溶液を用いて、金属酸化物薄膜を作製した。
【０２４４】
−加熱処理工程条件−
金属錯体溶液４−１を用いて作製した金属錯体薄膜５−１を、アニール温度が２５０℃、アニール雰囲気がＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）流量比（体積基準）で、０．２（酸素濃度２０体積％）の条件にて、加熱処理を施し酸化インジウム薄膜６−１を得た。なお、加熱処理は、高速熱処理装置（Ａｌｌｗｉｎ２１社製ＡＷ−４１０）を用いて、５０℃／ｓｅｃで２５０℃の温度まで昇温し、３０分間保持した後、炉内で冷却した。加熱処理時のガス総流量は２Ｌ／ｍｉｎとした。
【０２４５】
得られた酸化インジウム薄膜６−１について薄膜Ｘ線回折測定を行った。測定にはリガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用い、入射角を０．３５°に固定した２θ測定にて評価を行ったところ、酸化インジウムの存在を示す特徴的なピークが確認された。
【０２４６】
簡易型ＴＦＴ作製法を記す。上記得られた酸化物半導体薄膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍ成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
このようにして作製した簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
【０２４７】
〔実施例６−２〜実施例６−１１〕
金属錯体溶液（金属錯体薄膜）を下記表５に示すように変更したこと以外は実施例６−１と同様にして、酸化インジウム薄膜６−２〜酸化インジウム薄膜６−１１を作製し、ＴＦＴ評価を行った。
【０２４８】
酸化インジウム薄膜６−１１の移動度の値を１００とした場合の、それぞれの酸化インジウム薄膜の相対値を表５に示した。いずれの薄膜においても、半導体特性を有することが確認できた。
【０２４９】
【表５】
2015151358.tif 000044
【０２５０】
酸化インジウム薄膜６−１１と比較して、酸化剤を添加した金属錯体溶液を用いて作製した酸化インジウム薄膜６−１〜６−１０は、いずれにおいても移動度の相対値が高くなった。これは金属錯体薄膜中に酸化剤が存在することで、焼成時に金属錯体の分解が促進され、酸化インジウム薄膜中に金属錯体の未分解物が減少することで、移動度が向上したものと考えられる。
特に、有機系の酸化剤を添加して作製した酸化インジウム薄膜６−１〜６−３、６−７〜６−１０は、無機系の酸化剤を添加して作製した酸化インジウム薄膜６−４〜６−６に比べて移動度の相対値が高くなった。これは無機系酸化剤では、酸化インジウム薄膜中に無機系酸化剤に含まれる金属の酸化物が不純物として残留するのに対し、有機系酸化剤では酸化剤に起因する不純物がほとんど残留しなかったためであると考えられる。
【符号の説明】
【０２５１】
１０，３０，４０，５０  薄膜トランジスタ
１２  基板
１４  活性層
１６  ソース電極
１８  ドレイン電極
２０  ゲート絶縁膜
２２  ゲート電極
１００  液晶表示装置
２００  有機ＥＬ表示装置
３００  Ｘ線センサ
【図１】
2015151358.tif 000057
【図２】
2015151358.tif 000058
【図３】
2015151358.tif 000059
【図４】
2015151358.tif 000060
【図５】
2015151358.tif 000061
【図６】
2015151358.tif 000062
【図７】
2015151358.tif 000063
【図８】
2015151358.tif 000064
【図９】
2015151358.tif 000065
【図１０】
2015151358.tif 000066