(57)【要約】【課題】粒度分布が狭く、異形粒子の含有量が少なく円形度の高いトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】ａ）結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る溶媒とを混合し、樹脂溶液を調製する工程、ｂ）前記樹脂溶液と、分散剤及び液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体とを混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、及びｃ）前記液滴に含まれる前記溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、を有するトナーの製造方法であって、前記結着樹脂の通過率Ａが９０．０％以上であり、前記溶媒に対する二酸化炭素の溶け込み指数Ｂが４０．０質量％以下であり、かつ、二酸化炭素に対する前記溶媒の溶け出し指数Ｃが２．０質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る溶媒とを混合し、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液と、分散剤及び液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体とを混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、及び
ｃ）前記液滴に含まれる前記溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
下記［評価手法１］によって求められる前記結着樹脂の通過率Ａが、９０．０％以上であり、
下記［評価手法２］によって求められる前記溶媒に対する二酸化炭素の溶け込み指数Ｂが、４０．０質量％以下であり、かつ、下記［評価手法３］によって求められる二酸化炭素に対する前記溶媒の溶け出し指数Ｃが、２．０質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
［評価手法1］
予め粉砕した結着樹脂を篩にかけた時、目開き１５０μｍの篩を通過し、かつ、目開き３８μｍの篩を通過しない結着樹脂を評価用結着樹脂として、前記評価用結着樹脂の質量をＷ１（ｇ）とする。
次に、前記評価用結着樹脂を温度２５℃、圧力６．５ＭＰａの二酸化炭素と２時間混合した後、再度、目開き１５０μｍの篩にかけて、通過した結着樹脂の質量をＷ２（ｇ）とする。
前記Ｗ１及び前記Ｗ２の値から、下記式（１）によって通過率Ａを求める。
通過率Ａ（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００  （１）
［評価手法２］
密閉容器に溶媒をＶ１（ｇ）投入する。次に、温度２５℃で二酸化炭素を前記溶媒に対して飽和に達するまで、大気圧から加圧しながら導入し、この時の二酸化炭素の導入量をＶ２（ｇ）とする。
前記溶媒と前記溶媒に飽和した二酸化炭素の総量に対する前記溶媒に飽和した二酸化炭素の含有率を溶け込み指数Ｂとし、前記Ｖ１及びＶ２の値から、下記式（２）によって、溶け込み指数Ｂを求める。
溶け込み指数Ｂ（質量％）＝Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００  （２）
［評価手法３］
前記［評価手法２］における溶け込み指数Ｂの評価後、さらに二酸化炭素を温度２５℃で圧力６．５ＭＰａまで導入して、溶媒相と二酸化炭素相に相分離させ、この時追加導入された二酸化炭素の導入量をＸ１（ｇ）とする。
前記溶媒相から、前記二酸化炭素相に移行した二酸化炭素の質量をＸ２（ｇ）、前記二酸化炭素相に移行した溶媒の質量をＸ３（ｇ）とする。
前記二酸化炭素相における溶媒の含有率を溶け出し指数Ｃとし、前記Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３の値から下記式（３）によって溶け出し指数Ｃを求める。
溶け出し指数Ｃ（質量％）＝Ｘ３／（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）×１００  （３）
【請求項２】
前記溶け込み指数Ｂが、３０．０質量％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記溶け出し指数Ｃが、２．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１又は２に
記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒の融点が３０℃以下であり、沸点が２５０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂が結晶構造を取り得る部位を含有する樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結晶構造を取り得る部位を含有する樹脂は、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位とを化学的に結合したブロックポリマーであり、
前記結晶構造を取り得る部位の含有量が結着樹脂を基準として５０．０質量％以上９０．０質量％以下である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーの製造方法に関する。具体的には、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写し、熱圧力下で定着して定着画像を得る画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンターといった電子写真装置の分野において、画像の高画質化への要求は高く、使用するトナーには、粒子間の性能差の低減が求められている。そのためには、トナー粒子の粒径を均等にして、粒度分布をシャープにするとともに、円形度の低い異形粒子の発生を抑制することが有効である。トナー粒子の粒度分布のシャープ化と、異形粒子の発生の抑制を容易に達成することができる製造方法として、予め溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて、前記樹脂溶液の液滴を形成した後、前記溶媒を除去してトナー粒子を得る「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法においては、分散媒体として水系媒体を使用することが一般的であるが、この方法によればトナー粒子の形成後の洗浄工程、水分除去工程、乾燥工程に多大なエネルギーを必要とする。
そこで、特許文献１には、分散媒体として液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる方法が提案されている。この方法によれば、トナー粒子の作製後に脱圧することで容易にトナー粒子から分散媒体を分離することが可能であり、洗浄工程、乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの製造が可能となるとされている。さらに、特許文献１においては、樹脂を溶解させるための良溶媒に対して、前記樹脂を析出させない範囲で、標準状態（２３℃、０．１ＭＰａ）における前記樹脂の不溶分が８０質量％以上となる高極性溶媒（水、メタノール、エタノール）を貧溶媒として混合している。この方法によれば、溶媒除去工程において、良溶媒が液滴から除去されるとともに、液滴中の貧溶媒濃度が高くなるため、液滴同士が合一しにくくなり、粒度分布がシャープなトナー粒子を作製することが可能になるとされている。
【０００３】
また、電子写真装置の分野では、省エネルギー化も大きな技術的課題であり、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が求められている。従って、トナーを低熱量で転写材に定着することが可能となる低温定着性のニーズが高まっている。そこで、トナーの低温定着性を達成するため、一定の温度に対してシャープメルト性を示す結晶性樹脂を結着樹脂として用いる検討が行われている。
特許文献２では、結晶性部と非結晶性部を結合したブロックポリマーを結着樹脂に用い、分散媒体として液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法によるトナーが提案されている。特許文献２においても、樹脂を溶解させるための溶媒としては、アセトンとメタノールと水の混合溶媒、アセトンとメタノールの混合溶媒、アセトンとエタノールの混合溶媒、アセトンと水の混合溶媒を用いることが好ましいとされている。しかしながら、この方法について本発明者らが検討した結果、結着樹脂として結晶性樹脂を使用した場合、アセトンと混合する貧溶媒の量が多くなると液滴中で結晶性樹脂の析出が起こり、得られるトナー粒子は、粒度分布がブロードで、多量の異形粒子が生成しやすいことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５２００５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粒度分布がシャープで、異形粒子の含有率が少なく、平均円形度の高いトナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ａ）結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る溶媒とを混合し、樹脂溶液を調製する工程、ｂ）前記樹脂溶液と、分散剤及び液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体とを混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、及び
ｃ）前記液滴に含まれる前記溶媒を除去してトナー粒子を得る工程
を有するトナーの製造方法であって、
下記［評価手法１］によって求められる前記結着樹脂の通過率Ａが、９０．０％以上であり、
下記［評価手法２］によって求められる前記溶媒に対する二酸化炭素の溶け込み指数Ｂが、４０．０質量％以下であり、かつ、下記［評価手法３］によって求められる二酸化炭素に対する前記溶媒の溶け出し指数Ｃが２．０質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【０００７】
［評価手法1］
予め粉砕した結着樹脂を篩にかけた時、目開き１５０μｍの篩を通過し、かつ、目開き３８μｍの篩を通過しない結着樹脂を評価用結着樹脂として、前記評価用結着樹脂の質量をＷ１（ｇ）とする。
次に、前記評価用結着樹脂を温度２５℃、圧力６．５ＭＰａの二酸化炭素と２時間混合した後、再度、目開き１５０μｍの篩にかけて、通過した結着樹脂の質量をＷ２（ｇ）とする。
前記Ｗ１及び前記Ｗ２の値から、下記式（１）によって通過率Ａを求める。
通過率Ａ（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００  （１）
【０００８】
［評価手法２］
密閉容器に溶媒をＶ１（ｇ）投入する。次に、温度２５℃で二酸化炭素を前記溶媒に対して飽和に達するまで、大気圧から加圧しながら導入し、この時の二酸化炭素の導入量をＶ２（ｇ）とする。
前記溶媒と前記溶媒に飽和した二酸化炭素の総量に対する前記溶媒に飽和した二酸化炭素の含有率を溶け込み指数Ｂとし、前記Ｖ１及びＶ２の値から、下記式（２）によって、溶け込み指数Ｂを求める。
溶け込み指数Ｂ（質量％）＝Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００  （２）
【０００９】
［評価手法３］
前記[評価手法２]における溶け込み指数Ｂの評価後、さらに二酸化炭素を温度２５℃で圧力６．５ＭＰａまで導入して、溶媒相と二酸化炭素相に相分離させ、この時追加導入された二酸化炭素の導入量をＸ１（ｇ）とする。
前記溶媒相から、前記二酸化炭素相に移行した二酸化炭素の質量をＸ２（ｇ）、前記二酸化炭素相に移行した溶媒の質量をＸ３（ｇ）とする。
前記二酸化炭素相における溶媒の含有率を溶け出し指数Ｃとし、前記Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３の値から下記式（３）によって溶け出し指数Ｃを求める。
溶け出し指数Ｃ（質量％）＝Ｘ３／（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）×１００  （３）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒度分布がシャープで、異形粒子の含有量が少なく平均円形度の高いトナーの製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】トナー製造装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
溶解懸濁法によるトナー粒子の製造は、結着樹脂及び必要に応じて着色剤などの他の添加剤と前記結着樹脂を溶解し得る溶媒とを混合して樹脂溶液を調製し、前記樹脂溶液と分散媒体を混合して造粒することによって、前記樹脂溶液の液滴を形成し、前記液滴に含まれる前記溶媒を除去してトナー粒子を得るものである。
本発明においては、分散媒体として、トナー粒子形成後の分散媒体の分離を容易に行う観点から、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる。
ここで、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。一方、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表わす。  
【００１３】
前記結着樹脂を溶解し得る溶媒とは、一般的には結着樹脂の含有量が３０質量％程度の溶液を作製した時に、目視において不溶分がない溶媒と定義することができる。本発明の製造方法において、特に結着樹脂に結晶性樹脂を用いた場合には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、予め加温した樹脂溶液を一定の降温速度で測定を行った時、造粒を行う温度領域に結晶性樹脂の析出に由来する発熱ピークが出ない溶媒と定義する。
【００１４】
本発明の製造方法において、前記結着樹脂は、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素に対する溶解性が低い樹脂を使用する。前記液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素に対する溶解性が高いと、トナー粒子を作製するときに液滴中に溶解した結着樹脂が分散媒体側に移行してしまうため、液滴が不安定化し、液滴同士が合一しやすくなって、円形度の低い異形粒子が生成してしまう。
そこで、本発明においては、結着樹脂の液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素に対する溶解性の尺度として、以下の［評価手法１］による通過率Ａの評価を行った。
【００１５】
［評価手法1］
予め粉砕した結着樹脂を篩にかけた時、目開き１５０μｍの篩を通過し、かつ、目開き３８μｍの篩を通過しない結着樹脂を評価用結着樹脂として、前記評価用結着樹脂の質量をＷ１（ｇ）とする。
次に、前記評価用結着樹脂を温度２５℃、圧力６．５ＭＰａの二酸化炭素と２時間混合した後、再度、目開き１５０μｍの篩にかけて、通過した結着樹脂の質量をＷ２（ｇ）とする。
前記Ｗ１及び前記Ｗ２の値から、下記式（１）によって通過率Ａを求める。
通過率Ａ（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００  （１）
本発明において使用する結着樹脂は、通過率Ａの値が９０．０％以上である。前記通過率Ａの値が９０．０％未満であると、結着樹脂が液滴から、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素に移行してしまい、液滴の界面が乱れることになる。その結果、トナー粒子の平均円形度が低下し、異形粒子の含有率が上昇してしまう。通過率Ａは、９５．０％以上１
００．０％以下が好ましい。また、該通過率Ａは、結着樹脂の材質を選択することにより達成可能である。
異形粒子の増加や平均円形度の低下により、規制部材とトナー担持体の間におけるトナーの滞留が起こりやすくなる。そうすると、規制部材による摺擦によってトナーが変形して、規制部材にトナー融着が発生し、トナー担持体上のトナーが乱れて出力画像上にスジが出てしまう可能性がある。
【００１６】
本発明の製造方法において、結着樹脂を溶解し得る溶媒と分散媒体となる液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素は、相分離状態の形成が可能であることが重要である。相分離することで、液滴が安定化して、粒度分布がシャープで、異形粒子の含有量が少なく円形度の高いトナーの製造が可能になる。溶媒と、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素が相分離状態を形成するためには、溶媒と二酸化炭素との相互溶解性が、ある一定の範囲にある必要がある。
造粒時の液滴に多量の二酸化炭素が溶け込むと、液滴中の結着樹脂の溶解性が低下する。特に、結着樹脂が結晶性樹脂の場合には、結着樹脂の析出が進行しやすくなる。結着樹脂の析出の結果として、液滴内の結着樹脂濃度にムラが発生して、得られたトナー粒子の円形度が低下したり、異形粒子の含有率が上昇したりする。
一方、造粒時の液滴から、多量の溶媒が分散媒体側に溶出すると、液滴の界面が乱れることになるため、液滴の安定性が低下し、得られたトナー粒子の円形度が低下したり、異形粒子の含有率が上昇したりする。
しかしながら、溶媒が液滴から分散媒体側に全く溶け出して行かない場合は、液滴中の溶媒の除去が困難となり、トナー粒子中に溶媒が残存しやすくなる。溶媒が残存するとトナー中の樹脂が可塑されて、特に高温状態では現像器内の規制部材による摺擦でトナー融着が発生しやすくなる。規制部材にトナー融着が発生すると出力画像上にスジが出てしまう可能性がある。
【００１７】
そこで、本発明では、結着樹脂を溶解し得る溶媒に対する二酸化炭素の溶け込みについては溶け込み指数Ｂ、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素に対する前記溶媒の溶け出しについては、溶け出し指数Ｃとして指標化した。
以下に、溶け込み指数Ｂの［評価手法２］及び溶け出し指数Ｃの［評価手法３］を例示して、本発明の製造方法に用いる溶媒の好適な範囲を説明する。
【００１８】
［評価手法２］
密閉容器に溶媒をＶ１（ｇ）投入する。次に、温度２５℃で二酸化炭素を前記溶媒に対して飽和に達するまで大気圧から加圧しながら導入し、この時の二酸化炭素の導入量をＶ２（ｇ）とする。溶媒が二酸化炭素で飽和した状態とは、更に加圧をして二酸化炭素を導入した時に溶媒相と二酸化炭素相に相分離する直前の状態を意味する。
前記溶媒と前記溶媒に飽和した二酸化炭素の総量に対する前記溶媒に飽和した二酸化炭素の含有率を溶け込み指数Ｂとし、前記Ｖ１及びＶ２の値から、下記式（２）によって、溶け込み指数Ｂを求める。
溶け込み指数Ｂ（質量％）＝Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００  （２）
【００１９】
［評価手法３］
前記［評価手法２］における溶け込み指数Ｂの評価後、さらに二酸化炭素を温度２５℃で圧力６．５ＭＰａまで導入して、溶媒相と二酸化炭素相に相分離させ、この時追加導入された二酸化炭素の導入量をＸ１（ｇ）とする。
前記溶媒相から、前記二酸化炭素相に移行した二酸化炭素の質量をＸ２（ｇ）、前記二酸化炭素相に移行した溶媒の質量をＸ３（ｇ）とする。
前記二酸化炭素相における溶媒の含有率を溶け出し指数Ｃとし、前記Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３
の値から下記式（３）によって溶け出し指数Ｃを求める。
溶け出し指数Ｃ（質量％）＝Ｘ３／（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）×１００  （３）
【００２０】
本発明の製造方法においては、溶け込み指数Ｂの値が、４０．０質量％以下の溶媒を使用する。より好ましくは３０．０質量％以下である。溶け込み指数Ｂが、４０．０質量％を超える場合では、液滴に二酸化炭素が多量に溶け込み、結着樹脂の溶解性が低下する。このため、結着樹脂の析出に伴って液滴内の樹脂濃度にムラが発生して、得られたトナー粒子の円形度が低下したり、異形粒子の含有率が上昇したりする。溶け込み指数Ｂの下限については、特に制限されない。
異形粒子の増加や平均円形度の低下は、前記の通り、規制部材とトナー担持体の間におけるトナーの滞留を引き起こしやすくする。また、異形粒子の含有率が上昇すると、異形粒子となったトナーの帯電分布が悪化して、トナーの転写状態が不均一になって、ハーフトーン画像における濃度ムラが発生する可能性が出てくる。
【００２１】
また、本発明の製造方法においては、溶け出し指数Ｃの値が、２．０質量％以上２０．０質量％以下の溶媒を使用する。好ましくは２．０質量％以上１０．０質量％以下である。
溶け出し指数Ｃが、２．０質量％を下回ると二酸化炭素とともに液滴中の溶媒を除去する時に溶媒が二酸化炭素に移行しないため、トナー粒子に溶媒が残存する可能性がある。溶媒が残存するとトナー中の樹脂が可塑されて、高温状態では現像器内の規制部材による摺擦でトナー融着が発生してしまう。規制部材にトナー融着が発生すると出力画像上にスジが出てしまう可能性がある。
一方、溶け出し指数Ｃが２０．０質量％を超えると、液滴から二酸化炭素が多量に溶け出す状態になり、液滴の界面が乱れることになるため、得られたトナー粒子の円形度が低下したり、異形粒子の含有率が上昇したりする。
トナー粒子の円形度が低下すると、トナーの帯電ムラが発生し、規制部材のトナー融着が起きて画像上にスジが発生してしまう可能性がある。また、異形粒子の含有率が上昇すると、前記の通り、ハーフトーン画像における濃度ムラが発生する可能性が出てくる。
【００２２】
本発明において、前記溶け込み指数Ｂ、溶け出し指数Ｃの範囲を満足する溶媒としては、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９５４），５８，
１０９９−１１１４」に挙げられているような溶媒が使用可能である。
具体的には、以下の溶媒が挙げられる。ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、シナミルアルコール、ｐ−メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ-エチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、o-
クロロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、３，４−キシリジン、アントラニル酸エチル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、アルドール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、トリクロロトルエン、ｏ−ニトロアニソール、ｏ−ニトロビフェニル、ベンゾイックアンハイドライド、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、シナミルアルデヒド、ベンザルアセトン、２−メトキシビフェニル、ジメチルナフタレン、α―メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、フェニルシクロヘキサン、フェニルエーテル、ベンジルベンゾエート、オイゲノール。
【００２３】
溶解懸濁法によるトナー粒子の製造において、樹脂を溶解させる溶媒は、造粒を行う温度領域において液体状態でなければならない。そこで、液滴を安定に保つためには、溶媒の融点よりも１０℃以上高い温度で造粒を行うことが好ましく、３０℃以上高い温度で造粒を行うことがより好ましい。本発明の製造方法においては、結着樹脂を溶解し得る溶媒の融点は３０℃以下であることが好ましく、０℃以下がより好ましい。溶媒の融点が３０
℃を超えると結着樹脂の溶解状態を維持するために多大な熱量が必要になるため、省エネルギーの観点から３０℃以下が好ましい。溶媒の融点の下限については、特に制限されるものではないが、−１５０℃以上が好ましい。
また、本発明において、結着樹脂を溶解させる溶媒の沸点は、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。沸点が２３０℃を超えると二酸化炭素による溶媒の抽出が進行したのち脱圧時に二酸化炭素と共沸した時に溶媒が液滴から抜けにくくなる傾向にある。トナー粒子中に溶媒が残存するとトナーが低温でも可塑しやすくなり、規制部材に融着して画像上にスジが発生する可能性がある。
一方、溶媒の沸点の下限は、造粒を行う温度よりも十分に高ければよく、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００２４】
（トナーの製造方法）
本発明の製造方法において、分散媒体として液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる方法が好適に例示できる。分散媒体としての二酸化炭素は、液体、あるいは超臨界状態にて単体で用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれてもよい。
以下に、本発明の製造方法に好適な二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造方法を例示して説明する。
まず、樹脂溶液調整工程では、結着樹脂及び該結着樹脂を溶解し得る溶媒、並びに必要に応じて着色剤、ワックス及び他の添加物を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させて、樹脂溶液を調整する。
次に、造粒工程では、得られた樹脂溶液を、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体と混合し、樹脂溶液の液滴を形成する。液滴を形成した後、該液滴に含まれる前記溶媒を除去してトナー粒子を得る。
【００２５】
本発明において、前記樹脂溶液を、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。
具体例としては、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や前記樹脂溶液中の構成成分の前記分散媒体への溶解性を考慮すると良い。例えば、前記樹脂溶液中の結着樹脂やワックスなどの添加剤は、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、分散媒体の温度は１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。
また、分散媒体を収容する容器内の圧力は、１．５ＭＰa以上２０．０ＭＰa以下であることが好ましく、２．０ＭＰa以上１５．０ＭＰa以下であることがより好ましい。該圧力は、二酸化炭素の導入量により制御可能である。
【００２６】
こうして、造粒工程が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している溶媒を、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された分散媒体に、さらに、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を混合して、残留する溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この溶媒を含む二酸化炭素を、さらに、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
分散媒体と液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素を含有する分散媒体中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子を、フィルターで捕捉しながら上記置換を行うことが好ましい。
【００２７】
液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体による置換が十分でなく、分散媒体中に溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりすることがある。したがって、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素による置換は、溶媒が完全に除去されるまで行うとよい。流通させる液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
なお、本発明において使用する溶媒や、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、リサイクルすることが可能である。
【００２８】
本発明では、分散媒体中に分散剤を予め分散させておくことが好ましい。分散剤は、造粒時に液滴の表面に吸着し、液滴を安定に保持するため、粒度分布がシャープなトナー粒子を得ることができる。
本発明において、前記分散剤を液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
液滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留させることができ、分散剤で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。分散剤としては、例えば、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記無機微粒子分散剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタニア微粒子、酸化カルシウム微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
前記有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースの微粒子及びこれらの混合物が挙げられる。これらは、架橋構造が形成されていてもよい。
分散剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以上３０．０質量部以下が好ましい。
本発明において、前記分散剤の粒径は、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。前記分散剤の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の液滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、液滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる傾向にある。
【００３０】
（結着樹脂）
本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂は、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂を含
有することが好ましい。本発明では、結晶構造を取り得る部位として、ポリエステル部位を含有することが好ましい。
また、前記結着樹脂は、前記結晶構造を取り得る部位を、５０．０質量％以上９０．０質量％以下含有することが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下含有することがより好ましい。
結着樹脂中の結晶構造を取り得る部位の含有量が前記範囲内になることで、シャープメルト性の発現が容易になって低温定着性が確保できる。
また、前記結着樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、１回目の昇温における結晶構造を取り得る部位に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が、５５．０℃以上７５．０℃以下であることが好ましい。前記ピーク温度が５５．０℃未満であると耐熱保存性が悪化する傾向にあり、７５．０℃を超えると低温定着性が悪化する傾向にある。
【００３１】
前記結晶構造を取り得る部位として結晶性ポリエステルを用いる場合、その合成には、脂肪族ジオール及び多価カルボン酸を原料として用いることが好ましい。
前記脂肪族ジオールとしては、炭素数４以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明では低温定着性に適した融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００３２】
次に、多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。又はその低級アルキルエステルや酸無水物。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらのうち、本発明では、低温定着性に適した融点の観点から、アジピン酸、セバシン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００３３】
前記結晶性ポリエステル成分を製造する方法には特に制限はなく、アルコール成分と酸成分を反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば直接重縮合、エステル交換法を用い、使用するジオールやジカルボン酸の種類によって使い分けて製造することができる。
前記結晶性ポリエステル成分の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加えて溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶媒を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコー
ルとを縮合させておいてから、主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００３４】
前記結晶性ポリエステル成分の製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００３５】
さらに、本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂は、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位を化学的に結合したブロックポリマーを含有することも好ましい態様である。
前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。ここで、結晶構造を取り得ない部位とは、非晶性樹脂である。
前記ブロックポリマーは、結晶構造を取り得る部位（Ａ）と結晶構造を取り得ない部位（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、本発明において、どの形態をも用いることが可能である。
【００３６】
前記結晶構造を取り得る部位としての非晶性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行ってもよい。本発明において、前記非晶性樹脂を含有させることで、結晶構造を取り得る部位が溶融した後における弾性の維持が可能となる。なかでも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【００３７】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂について述べる。
ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸のような１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。
【００３８】
次に、前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。
ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネートとの反応物であり、脂肪族ジオール及びジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。
前記ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）が挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上１２以下（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００３９】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００４０】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
前記したジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００４１】
また、前記ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
前記非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上１３０℃以下である。この範囲であることで、トナーが溶融した後の弾性が維持されやすい。
【００４２】
前記ブロックポリマーにおいて、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位とを共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。中でも、ウレタン結合で結合したブロックポリマーであることが好ましい。ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、弾性が維持されやすくなる。
ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶構造を取り得る部位を形成する成分と結晶構造を取り得ない部位を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）を用いることができる。また、結晶構造を取り得る部位を形成する成分及び結晶構造を取り得ない部位を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）も用いることができる。
【００４３】
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。
結晶構造を取り得る部位及び結晶構造を取り得ない部位がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【００４４】
また、結晶構造を取り得る部位が結晶性ポリエステルで、結晶構造を取り得ない部位がポリウレタンであるブロックポリマーの場合は、各部位を別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステル及びポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオール及びジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
【００４５】
前記ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３,０００以上４０,０００以下であることが好ましく、７,０００以上２５,０００以下がより好ましい。また、前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上５０，０００以下であることがより好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、さらにトナーにシャープメルト性を付与することが可能である。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、前記結晶構造取り得る部位を有する樹脂に加えて、さらに他の非晶性樹脂を混合して使用してもよい。混合する非晶性樹脂としては、前記結晶構造を取り得ない部位としての非晶性樹脂と同様のものを用いることができる。
【００４６】
（ワックス）
本発明のトナーは、ワックスを含有させてもよい。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらの中でも、ワックスを分散液の形で用いる場合の分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。中でも、３官能以上のエステルワックスであることがより好ましく、さらに好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の縮合によって得られる。
【００４７】
本発明にて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンのいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【００４８】
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができる。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸。これらのうち、ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明にて使用可能な３官能以上の酸としては以下を挙げることができる。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
【００４９】
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができる。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール。これらのうち、ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
本発明に係るトナーにおけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。１．０質量％より少ないと、トナーの離型性が低下する傾向にあり、定着工程の温度が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる傾向にある。２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。
本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、最大吸熱ピークが１２０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融しにくくなり、低温定着性や耐オフセット性が低下する傾向にある。
【００５０】
（着色剤）
本発明のトナーには、着色力を付与するために着色剤を用いてもよい。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独又は２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００５１】
マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独又は２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独又は２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００５２】
黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック。また、マグネタイトや、フェライトのような金属酸化物も用いられる。
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーにおいて、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する傾向にある。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなる傾向にある。より好ましくは２．５質量％以上１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることができる。この場合、着色剤の含有量は、トナーにおいて、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。例えば、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下である。
【００５４】
（外添剤）
本発明に用いられるトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。本発明に用いられるトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複酸化物微粉体のような微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、
塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であってもよい。
【００５５】
トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。従って、無機微粉体は、疎水化処理を施すことが、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することが好ましい。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
前記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００５６】
本発明のトナー、トナー材料及び使用する溶媒の各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜結着樹脂の溶媒に対する溶解性の評価方法＞
本発明における結着樹脂の溶解性は、予め加温した結着樹脂を溶媒に溶解させた溶液を冷却したとき、前記結着樹脂の析出に由来する発熱挙動を観察することによって評価する。
具体的には、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
降温速度：１．０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：造粒温度に２０℃加算した温度
測定終了温度：造粒温度に１０℃減算した温度
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。前記測定開始温度に保温した前記樹脂溶液（樹脂濃度は２０質量％）約７ｍｇを銀製のパンの中に入れ、密閉する。前記測定開始温度で保温して漏れのないことを確認する。１回測定を行う。
この測定によって得られた発熱曲線から、結着樹脂が含有する結晶性樹脂の析出に伴う発熱ピークを確認する。リファレンスは、密閉された銀製の空パンを用いる。
【００５７】
＜通過率Ａの評価方法＞
予め凍結粉砕した結着樹脂を篩にかけ、目開き１５０μｍの篩を通過して、目開き３８μｍの篩を通過しない結着樹脂を評価用結着樹脂として、前記評価用結着樹脂の質量をＷ１（ｇ）とする。
次に、前記評価用結着樹脂を耐圧式の密閉容器に投入して、二酸化炭素を導入して温度２５℃、圧力６．５Ｍｐａにおいて２時間混合する。大気圧に戻した後、再度、目開き１５０μｍの篩にかけて、通過した結着樹脂の質量をＷ２（ｇ）とする。前記Ｗ１及び前記Ｗ２の値から、下記式（１）で結着樹脂の通過率Ａを求める。
通過率Ａ（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００  （１）
【００５８】
＜溶け込み指数Ｂの評価方法＞
攪拌装置がついた１１０ｍｌの耐圧式の密閉容器に溶媒をＶ１（ｇ）投入する。次に、温度２５℃で二酸化炭素を前記溶媒に対して飽和に達するまで、大気圧から加圧しながら
導入し、この時の二酸化炭素の導入量をＶ２（ｇ）とする。溶媒が二酸化炭素で飽和した状態とは、更に加圧をして二酸化炭素を導入した時に溶媒相と二酸化炭素相に相分離する直前の状態を意味する。
前記溶媒と前記溶媒に飽和した二酸化炭素の総量に対する前記溶媒に飽和した二酸化炭素の含有率を溶け込み指数Ｂ（質量％）とし、前記Ｖ１及びＶ２の値から、下記式（２）によって、溶け込み指数Ｂ（質量％）を求める。
溶け込み指数Ｂ（質量％）＝Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００  （２）
【００５９】
＜溶け出し指数Ｃの評価方法＞
前記＜溶け込み指数Ｂの評価方法＞における溶け込み指数Ｂの評価後、さらに二酸化炭素を温度２５℃で圧力６．５ＭＰａまで導入して、溶媒相と二酸化炭素相に相分離させ、この時追加導入された二酸化炭素の導入量をＸ１（ｇ）とする。
前記溶媒相から、前記二酸化炭素相に移行した二酸化炭素の質量をＸ２（ｇ）、前記二酸化炭素相に移行した溶媒の質量をＸ３（ｇ）とする。
前記二酸化炭素相における溶媒の含有率を溶け出し指数Ｃ（質量％）とし、前記Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３の値から下記式（３）によって溶け出し指数Ｃ（質量％）を求める。
溶け出し指数Ｃ（質量％）＝Ｘ３／（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）×１００  （３）
【００６０】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００６１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６２】
＜トナー又は樹脂の融点測定方法＞
本発明におけるトナー又は樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０．０℃
測定終了温度：１８０．０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、サンプル（トナー又は樹脂）５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、１回測定を行う。この測定によって得られた吸熱曲線から最大吸熱ピークのピーク温度を求める。リファレンスは、銀製の空パンを用いる。なお、本発明では、トナーの１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度を融点（℃）とする。
【００６３】
＜数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定した。測定条件は以下の通りである。
（１）測定試料の作製
試料とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて３時間静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が１２時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を５ｍｇ／ｍＬに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン
標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００６４】
なお、カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（ショウデックス製）の７連続接続カラム
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００６５】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。   
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物を除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。   
【００６６】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、本発明のトナーについて平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ
Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈
）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。   
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。  
【００６７】
＜トナーの異形粒子率の測定方法＞
前記＜トナーの平均円形度の測定方法＞において、解析円形度を０．９５０以下に限定
したときの粒子率[個数％]を本発明における異形粒子率とする。
【００６８】
＜着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液、無機微粒子分散液の分散粒子径の測定方法＞
前記各分散液中の微粒子における分散粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【００６９】
＜結晶構造を取り得る部位の割合（質量％）の算出方法＞
結着樹脂における結晶構造を取り得る部位の割合（モル％）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：結着樹脂５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造を取り得る部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶構造を取り得る部位の割合は、前記積分値Ｓ１及び積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造を取り得る部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶構造を取り得る部位の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を持って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
本実施例に用いる溶媒の溶け込み指数Ｂ、溶け出し指数Ｃを前記＜溶け込み指数Ｂの評価方法＞及び＜溶け出し指数Ｃの評価方法＞に基づいて測定した。各溶媒の融点、沸点とともに表１に示す。
【００７１】
＜結晶性ポリエステル１の合成例＞
・セバシン酸                                            １２４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、２５０℃にて１時間攪拌を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。得られた結晶性ポリエステル１は、数平均分子量Ｍｎが４８００、重量平均分子量Ｍｗが１１８００、融点が７３．０℃であった。
【００７２】
＜ブロックポリマー１の合成例＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                        ４８．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                      ２７．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ８０．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ＴＨＦ２２０．０質量部に結晶性ポリエステル１を２２５．０質量部溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに５０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。得られたブロックポリマー１の数平均分子量Ｍｎが１４４００、重量平均分子量Ｍｗが３１２００、融点が６５．０℃であった。
また、＜結晶構造を取り得る部位の割合（質量％）の算出方法＞に基づいて、前記ブロックポリマー１の結晶構造を取り得る部位の割合を測定したところ、７５質量％であった。前記＜通過率Ａの評価方法＞に基づいて、前記ブロックポリマー１の通過率Ａを測定したところ１００％であった。
【００７３】
＜ブロックポリマー２の合成例＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                        ７３．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                      ４７．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ８０．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ＴＨＦ２２０．０質量部に結晶性ポリエステル１を１８０．０質量部溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに５０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー２を合成した。得られたブロックポリマー２の数平均分子量Ｍｎが１２３００、重量平均分子量Ｍｗが３０４００、融点が６５．０℃であった。
また、＜結晶構造を取り得る部位の割合（質量％）の算出方法＞に基づいて、前記ブロックポリマー２の結晶構造を取り得る部位の割合を測定したところ６０質量％であった。前記＜通過率Ａの評価方法＞に基づいて、前記ブロックポリマー２の通過率Ａを測定したところ１００％であった。
【００７４】
＜結着樹脂溶液１の調製例＞
・ブロックポリマー１                                      ２０．０質量部
・ベンジルアルコール                                      ８０．０質量部
前記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌して結着樹脂溶液１（樹脂濃度２０．０質量％）を得た。＜結着樹脂の溶媒に対する溶解性の評価方法＞に基づいて、発熱ピークの有無について確認を行った。結果については表２に示す。
【００７５】
＜結着樹脂溶液２〜１３の調製例＞
結着樹脂溶液１の調製例において、樹脂の種類、溶媒の種類を表２に示すものに変更することにより結着樹脂溶液２〜１３を得た。＜結着樹脂の溶媒に対する溶解性の評価方法＞に基づいて、発熱ピークの有無について確認を行った。結果については表２に示す。
【００７６】
＜無機微粒子分散液１の合成例＞
攪拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール５７７．２質量部、純水４２．０質量部及び２８質量％アンモニア水４７．１質量部を入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０質量部及び５．４質量％アンモニア水３９５．２質量部を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは７時間かけて、アンモニア水は６時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。その後、この分散液を８０
℃、減圧下にて十分乾燥させることで、処理前無機微粒子を得た。
続いて、処理前無機微粒子１００．０質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら４．５質量部のシリコーンオイル（ＫＦ−９６、５０ｃｓ：信越化学工業社製）を４．５質量部のノルマルヘキサンで希釈した溶液をスプレーした。その後、この混合物を３００℃にて６０分、窒素気流化で攪拌して乾燥し、冷却することで、疎水化処理された無機微粒子を得た。
ベンジルアルコール８０．０質量部を仕込んだ容器内に、攪拌しながら無機微粒子２０．０質量部を加え、超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を用いて５分間分散させることで、無機微粒子分散液１を得た。
【００７７】
＜無機微粒子分散液２〜１２の合成例＞
無機微粒子分散液１の調製例において、ベンジルアルコールの代わりに表３に示す溶媒を用いることにより無機微粒子分散液２〜１２を得た。
【００７８】
＜ワックス分散液１の調製例＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス              ２０．０質量部・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
１０．０質量部・ベンジルアルコール                                              ７０．０質量部
前記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを除去して、ワックス含有量が２０．０質量％のワックス分散液１を得た。
前記ワックス分散液１中のワックス粒子径は体積平均粒子径で０．２μｍであった。
【００７９】
＜ワックス分散液２〜１２の調製例＞
ワックス分散液２〜１２の調製例において、ベンジルアルコールの代わりに表４に示す溶媒を用いることによりワックス分散液２〜１２を得た。
【００８０】
＜着色剤分散液１の調製例＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １０．０質量部
・ベンジルアルコール                                        １５．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                    ２０．０質量部
前記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。着色剤粒子の体積平均粒径が０．１μｍであった。
【００８１】
＜着色剤分散液２〜１２の調製例＞
着色剤分散液２〜１２の調製例において、ベンジルアルコールの代わりに表５に示す溶媒を用いることにより着色剤分散液２〜１２を得た。
【００８２】
＜トナー粒子１の製造例＞
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、及び圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に無機微粒子分散液１を３０．０質量部仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブ
Ｖ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が６．５ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
一方、樹脂溶液タンクＴ２に
・結着樹脂溶液１                                            １８０．０質量部
・着色剤分散液１                                                ４．５質量部
・ワックス分散液１                                              ９．０質量部
・添加溶媒：ベンジルアルコール                                １５．０質量部
を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は８．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、３５０．０質量部であった。
樹脂溶液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、温度２５℃、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された溶媒（ベンジルアルコール）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ３に排出し、溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、溶媒を含む二酸化炭素を、溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
【００８３】
＜トナー粒子２〜１３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表６に示すように使用する結着樹脂溶液、無機微粒子分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、添加溶媒の種類、造粒温度を変更する以外は、同様にしてトナー粒子２〜１３を得た。
【００８４】
＜キャリア粒子の製造例＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                   １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６．０質量部
・親油化処理したマグネタイト                                   ６３．０質量部
・親油化処理したヘマタイト                                     ２１．０質量部
前記材料と、２８％アンモニア水５．０質量部、水１０．０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリア粒子を得た。
【００８５】
次に、コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比［質量基準］８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。前記コート樹脂１００．０質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を
１０．０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６．０質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。さらに、コート樹脂分が前記磁性キャリア粒子に対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０．０質量％）。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性キャリア粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重  １．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／Ｋｇのキャリア粒子を得た。
【００８６】
＜実施例１＞
（トナー１及び二成分現像剤１の調製）
次に、前記トナー粒子１：１００質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．２質量部、ゾルゲルシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
本発明においては、前記トナー１を８．０質量部と前記キャリア粒子９２．０質量部とを混合してなる二成分現像剤１を調製した。当該トナー１又は二成分現像剤１を用いて後述する各種評価を実施した。結果を表７に示す。
【００８７】
＜実施例２〜１１＞
実施例１と同様にトナー粒子２〜１１について外添を行ってトナー２〜１１を得た。前記トナー２〜１１を８．０質量部と前記キャリア粒子９２．０質量部とを混合してなる二成分現像剤２〜１１を調製した。当該トナー２〜１１又は二成分現像剤２〜１１を用いて後述する各種評価を実施した。結果を表７に示す。
【００８８】
＜比較例１及び２＞
実施例１と同様にトナー粒子１２及び１３について外添を行って、それぞれトナー１２及び１３を得た。前記トナー１２及び１３のそれぞれ８．０質量部と前記キャリア粒子９２．０質量部とを混合し、二成分現像剤１２及び１３を調製した。当該トナー１２及び１３又は二成分現像剤１２及び１３を用いて後述する各種評価を実施した。結果を表７に示す。
【００８９】
得られたトナー又は二成分現像剤の評価方法について説明する。
＜トナー粒度分布の評価＞
前記＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞に基づいて、前記トナー１〜１３のＤ４、Ｄ１を測定する。さらにＤ４／Ｄ１を算出する。なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好なトナー粒度分布を保持していると判断した。
（評価基準）
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．００以上１．２５未満である。
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５以上１．３０未満である。
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０以上１．３５未満である。
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上である。
【００９０】
＜トナー円形度の評価＞
前記＜トナーの平均円形度の測定方法＞に基づいて、前記トナー１〜１３の平均円形度を測定する。なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な平均円形度を保
持していると判断した。
（評価基準）
Ａ：平均円形度が０．９８０以上１．００以下である。
Ｂ：平均円形度が０．９７０以上０．９８０未満である。
Ｃ：平均円形度が０．９６０以上０．９７０未満である。
Ｄ：平均円形度が０．９６０未満である。
【００９１】
＜トナー中の異形粒子率の評価＞
前記＜トナーの異形粒子率の測定方法＞に基づいて、前記トナー１〜１３の平均円形度を測定する。なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な異形粒子率を保持していると判断した。
（評価基準）
Ａ：異形粒子率が０個数％以上４．０個数％未満である。
Ｂ：異形粒子率が４．０個数％以上８．０個数％未満である。
Ｃ：異形粒子率が８．０個数％以上１２．０個数％未満である。
Ｄ：異形粒子率が１２．０個数％以上である。
【００９２】
＜耐久性の評価＞
前記トナー１〜１３について、市販のＣＰ４５２５ｄｎ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、耐久性の評価を行った。ＣＰ４５２５ｄｎ（ヒューレットパッカード社製）は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、前記トナーを１６０ｇ充填したものを使用した。前記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
温度３０．０℃／相対湿度５０％の環境下にて、印字率１％の画像１００００枚の連続耐久試験を行った。耐久試験終了後、ハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。評価紙は、Ａ４用紙（「ＧＦ−Ｃ」：８１ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を用いた。
なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な耐久性を保持していると判断した。
（評価基準）
Ａ：画像上にスジがない。
Ｂ：スジが１本以上３本以下見られる。
Ｃ：スジが４本以上６本以下見られる。
Ｄ：スジが７本以上見られる。
【００９３】
＜ハーフトーンの評価＞
前記二成分現像剤１〜１３において、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いて、以下の要領で評価を行った。紙上のトナー載り量を０．６／ｃｍ２になるように前記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「ハーフトーン」の定着画像を常温常湿度環境下（温度２３．０℃／相対湿度５０％）で作成した。評価紙は、Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
得られた画像上の任意の９点を測定して、濃度の最大値と最低値の差を画像上の濃度差とした。濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な低温定着性と判断した。
（評価基準）
Ａ：画像上の濃度差が０以上０．０４未満
Ｂ：画像上の濃度差が０．０４以上０．０７未満
Ｃ：画像上の濃度差が０．０７以上０．１０未満
Ｄ：画像上の濃度差が０．１０以上
【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
2015191198.tif 000003
【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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【００９８】
【表５】
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【００９９】
【表６】
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【０１００】
【表７】
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【符号の説明】
【０１０１】
Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶液タンク、Ｔ３：溶媒回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ
【図１】
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