(57)【要約】【課題】調達の容易な原料を使用し、触媒を使用せずに、熱分解を伴う合成反応で工業的に有用なトリフルオロエチレンを効率よく、高純度に製造する経済的に有利な方法の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンと水素とから熱分解を伴う合成反応によりトリフルオロエチレンを製造する方法であって、（ａ）テトラフルオロエチレンと水素とを予め混合し、または別々に反応器に供給する工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程と、（ｃ）前記反応器内で、反応器内の温度を４００〜９５０℃に制御した状態で、前記テトラフルオロエチレンと前記水素と前記熱媒体とを接触させて前記トリフルオロエチレンを生成する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンと水素からトリフルオロエチレンを製造する方法であって、
（ａ）前記テトラフルオロエチレンと前記水素とを予め混合し、または別々に反応器に供給する工程（（ａ）工程）と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程（（ｂ）工程）と、
（ｃ）前記反応器内で、前記反応器内の温度を４００〜９５０℃に調整し、前記テトラフルオロエチレンと前記水素と前記熱媒体とを接触させてトリフルオロエチレンを生成する工程（（ｃ）工程）と
を有することを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
前記水素の供給量が、前記テトラフルオロエチレンの供給量１モルに対して０．０１〜１００モルである、請求項１に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記水素の温度が０〜９５０℃である、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項４】
前記テトラフルオロエチレンの温度が０〜６００℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項５】
前記反応器に供給する前記熱媒体の温度が１００〜９５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項６】
前記熱媒体が、水蒸気、窒素および二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項７】
前記反応器に供給する前記熱媒体の供給量が、前記反応器に供給する気体全体に対して２０〜９８体積％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）工程において、前記反応器内に供給された前記テトラフルオロエチレンおよび前記水素と前記熱媒体との接触時間が、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項９】
前記(ｃ）工程の後に、（ｄ）前記反応器内で生成した前記トリフルオロエチレンを含む反応混合物を前記反応器から取り出す工程を有し、前記（ａ）工程における前記テトラフルオロエチレンと前記水素の反応器への供給と、前記（ｂ）工程における前記熱媒体の前記反応器への供給と、前記（ｃ）工程における前記反応器内での前記水素および前記テトラフルオロエチレンと前記熱媒体との接触と、前記（ｄ）工程における前記反応器からの前記反応混合物の取り出しとを連続的に行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に係り、特に、テトラフルオロエチレンと水素を原料としてトリフルオロエチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）や１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、前記したように、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記す。また、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＦＯ−１１２３の製造方法としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を、パラジウムまたは白金触媒の存在下で水素により還元する方法（例えば、特許文献１参照。）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）や１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を酸化アルミニウム等の担体に担持させた金属フッ化物等を触媒として脱フッ化水素させる方法（例えば、特許文献２参照）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）をパラジウム等の触媒の存在下で水素により還元する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の触媒プロセスを用いる製造方法では、触媒調製、触媒失活に伴う触媒充填反応器の触媒の入れ替え、触媒廃棄または再活性化、高分子副生成物による触媒充填反応器の目詰まりの可能性、および反応時間が長い等の経済的に不利な点が多く、高純度のＨＦＯ−１１２３を効率的に得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１２／０００８５３号
【特許文献２】特開２０１０−５３３１５１号
【特許文献３】特開平９−１０４６４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが研究を重ねた結果、特許文献１および特許文献３に示された方法ではいずれも、遷移金属触媒を用いるため、水素還元が過度に進行して、Ｚ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））が生成することがわかった。また、このＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は、ＨＦＯ−１１２３と沸点が非常に近いため、両者の蒸留精製分離が困難であることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであり、触媒を使用せずに、熱分解を伴う合成反応で工業的に有用なＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物、特にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の生成を抑えて高純度に効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と水素からＨＦＯ−１１２３を製造する方法であって、
（ａ）前記ＴＦＥと前記水素とを予め混合し、または別々に反応器に供給する工程と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程と、
（ｃ）前記反応器内で、前記ＴＦＥと前記水素と前記熱媒体とを接触させてＨＦＯ−１１２３を生成する工程とを有し、工程（ｃ）における前記反応器内の温度を４００〜９５０℃に調整することを特徴とするＨＦＯ−１１２３の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＴＦＥと水素を原料として、触媒を使用せずに、特定の温度に制御された熱分解を伴う合成反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく新冷媒として工業的に有用なＨＦＯ−１１２３を、効率よく製造することができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法によれば、沸点が近いことから分離が難しい副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１１２３を得ることができる。すなわち、副生物のなかでもＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は、沸点が−５１℃とＨＦＯ−１１２３の沸点（−５４℃）と極めて近いため、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難であるが、本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑え、高純度のＨＦＯ−１１２３を製造することができる。
【００１１】
さらに、本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であるので、安定してＨＦＯ−１１２３の製造が可能となり、経済的なメリットが大きい。またさらに、後述するジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を発生し得る副生物をリサイクルして、原料として使用することも可能であり、工業的製造方法として有用である。
【００１２】
したがって、本発明の製造方法は、例えば高価な金属触媒を用いる従来の製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができ、経済的に有利である。さらに、上記のとおりＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えられるため、特別な精製方法を採用することなく、加圧蒸留など公知の技術を用いた精製分離を行うことで、高純度のＨＦＯ−１１２３を得られる点においても工業的製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法に使用する反応装置の別の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料としてＴＦＥと水素を用い、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１１２３を製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）前記ＴＦＥと前記水素とを予め混合し、または別々に反応器に供給する工程（（ａ）工程）と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程（（ｂ）工程）と、
（ｃ）前記反応器内で、前記反応器内の温度を４００〜９５０℃に調整し、前記ＴＦＥと前記水素と前記熱媒体とを接触させてＨＦＯ-１１２３を生成する工程（（ｃ）工程）とを有する。
さらに、本発明は、
前記（ｃ）工程の後に、（ｄ）反応器内で生成したＨＦＯ-１１２３を含む反応混合物を反応器から取り出す工程を有することができる。なお、反応器からＨＦＯ−１１２３を取り出す工程を、以下の記載では（ｄ）工程という。
なお、以下、ＴＦＥと水素とを「原料」ともいう。後述のように、「原料」はＴＦＥや水素とともに、これら以外の含フッ素化合物が使用されてもよい。
【００１５】
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、原料、すなわちＴＦＥおよび水素の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給、反応器内での原料と熱媒体との接触、およびＨＦＯ−１１２３を含む反応混合物の反応器からの取り出しは、連続的に行われる。
バッチ式の製造では、（ａ）工程における原料の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料または熱媒体に反応器内で、後から供給される成分が供給され、原料と熱媒体とが、内部温度を上記特定の温度範囲に制御した反応器内で所定の時間接触すればよい。
【００１６】
本発明の製造方法は、製造効率の点で、連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明する。上記連続的な製造方法においては、（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程および（ｄ）工程はこの順で連続的に行われる。
【００１７】
＜ＴＦＥと水素による合成反応＞
本発明の製造方法において、反応器内で生起すると考えられる主な反応を下記式（１）に示す。
【化１】
2015117188.tif 000003
【００１８】
すなわち、原料であるＴＦＥは、反応器内で加熱によりトリフルオロエテニルラジカルを生成し、原料であるＨ２（水素）、またはＨ２から生成する水素ラジカル（Ｈ・）が結合して、ＨＦＯ−１１２３が生成すると考えられる。なお、本発明においては、このような熱分解反応からＨＦＯ−１１２３の生成反応までを、熱分解を伴う合成反応という。
【００１９】
＜原料＞
本発明のＨＦＯ−１１２３の製造方法では、ＴＦＥと水素を原料として用いる。
反応器に供給するＴＦＥの供給量に対する水素の供給量のモル比（以下、水素／ＴＦＥ「モル比」と示す。）は、０．０１〜１００の範囲が好ましく、０．０５〜２０の範囲がより好ましく、０．１〜１０の範囲が特に好ましい。水素／ＴＦＥ「モル比」が０．０１〜１００であると、原料の転化率、特に水素の転化率が高く、ＨＦＯ−１１２３を効率よく製造できる。また、反応器から取り出される反応生成物における、ＨＦＯ−１１２３の割合を一定以上とすることができる。
なお、原料および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本発明の実施形態において、各原料および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。
【００２０】
原料としては、これら２成分に加えて、反応器内で熱分解してジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を発生し得る含フッ素化合物（ただし、ＴＦＥを除く。）、例えば、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）およびヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）等を、必要に応じて使用することができる。原料として、このような反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物をさらに用いることで、Ｆ２Ｃ：からＴＦＥが生成され、そのＴＦＥが水素と反応して最終的にＨＦＯ−１１２３が生成される。
【００２１】
原料として、このような反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を用いる場合には、新たに用意した含フッ素化合物を用いてもよいが、上記したＴＦＥと水素による熱分解反応を伴う合成反応において副生する含フッ素化合物、例えば、ＨＦＰ、ＲＣ３１８等から選ばれる１種以上を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物（ただし、ＴＦＥを除く。）を、「他のＦ２Ｃ：源化合物」ともいう。
【００２２】
本発明の製造方法において、ＨＦＯ−１１２３を含む反応混合物は反応器の出口から取り出される。反応混合物には、未反応原料、反応生成物、副生物および熱媒体等が含まれる。反応混合物から、熱媒体および目的生成物であるＨＦＯ−１１２３を分離し、さらに、副生物を除去することで、未反応原料のＴＦＥおよび水素と、他のＦ２Ｃ：源化合物とから主として構成される混合物が得られる。この混合物を、新たなＴＦＥと水素とともに反応器に供給することで、ＴＦＥおよび他のＦ２Ｃ：源化合物のリサイクルが可能となり、経済的に有利である。
【００２３】
［（ａ）工程］
本発明の製造方法において、（ａ）ＴＦＥと水素とを予め混合し、または別々に反応器に供給する工程を（ａ）工程という。
（ａ）工程において、各原料は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、ＴＦＥと水素とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。他のＦ２Ｃ：源化合物を用いる場合も、別に温度調整することが好ましい。
【００２４】
反応器に供給するＴＦＥの温度は、より反応性を高めるという観点から０〜６００℃が好ましく、２５〜６００℃がより好ましく、１００〜５００℃が最も好ましい。
【００２５】
反応器に供給する水素の温度は、反応性の観点から０〜９５０℃が好ましい。より反応性を高めるという観点からは、２５〜９００℃が好ましく、１００〜８００℃がより好ましい。
ただし、反応器に供給する上記各原料の温度はそれぞれ、後述する（ｃ）工程における反応器内の温度以下に設定される。
他のＦ２Ｃ：源化合物を使用する場合には、ＴＦＥと他のＦ２Ｃ：源化合物は反応性がある程度高いが、カーボン化はしにくい温度とするという観点から、それぞれ独立に反応器に供給することが好ましい。反応器に供給する他のＦ２Ｃ：源化合物の温度は、０〜６００℃が好ましく、２５〜６００℃がより好ましく、１００〜５００℃が最も好ましい。
【００２６】
原料であるＴＦＥおよび水素、さらに必要に応じて用いられる他のＦ２Ｃ：源化合物の反応器への供給は、別々であってもよいし、各原料を混合してから供給してもよい。各原料を混合してから供給する場合には、原料をグループに分けることが好ましい。例えば、ＴＦＥおよび必要に応じて用いられる他のＦ２Ｃ：源化合物と、それ以外に分けて、各グループでそれぞれ各原料を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全原料を混合してから供給してもよい。上記温度条件の違いを考慮すれば、ＴＦＥおよび必要に応じて用いられる他のＦ２Ｃ：源化合物を混合し、上記好ましい温度に調整して反応器に供給し、これとは別に水素を上記好ましい温度に調整して反応器に供給することが好ましい。
【００２７】
なお、ＴＦＥおよび水素、さらに必要に応じて用いられる他のＦ２Ｃ：源化合物の各原料を、予め混合してから反応器に供給する場合は、反応器の手前で反応・分解が進行することを防ぐという観点から、反応器に導入する際の温度は０〜６００℃が好ましく、０〜５００℃がより好ましい。
【００２８】
［（ｂ）工程］
本発明の製造方法において、熱媒体を前記反応器に供給する工程を（ｂ）工程という。
【００２９】
＜熱媒体＞
（ｂ）工程において、熱媒体は、前記原料と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には反応温度（４００〜９５０℃）で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素等の気体が挙げられ、２種以上の気体の混合物であってもよい。熱媒体としては、水蒸気を５０体積％以上含み、残部として他の気体を含む場合、その気体は窒素および／または二酸化炭素であることが好ましい。より多くの熱量を原料に伝導させるため、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、１００体積％（水蒸気のみ）がより好ましい。
【００３０】
熱媒体の供給量は、熱媒体と原料の供給量の合計量に対して２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体の供給量を２０体積％以上とすると、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら原料と熱媒体との接触による反応を進行させて、ＨＦＯ−１１２３を効率よく製造できる。また、上記割合が９８体積％以下であると、生産性が著しく低下することがなく、工業的に現実的なプロセスとなる。また、反応器に供給する熱媒体の温度は、原料の熱分解および反応性をより高めるという観点から１００〜９５０℃が好ましい。原料の反応性をより高めるという観点からは、反応器に供給する熱媒体の温度は４００〜９５０℃がより好ましく、５００〜９５０℃が最も好ましい。
【００３１】
［（ｃ）工程］
本発明の製造方法において、反応器内でＴＦＥと水素に熱媒体を接触させて、ＨＦＯ-１１２３を生成する工程を、（ｃ）工程という。
【００３２】
＜反応条件＞
（ｃ）工程における反応器内の温度は、４００〜９５０℃の範囲であり、かつ、反応器に供給される各原料、すなわち水素、ＴＦＥおよび必要に応じて用いられる他のＦ２Ｃ：源化合物の温度以上の温度である。（ｃ）工程における反応器内の温度は、５００〜９５０℃がより好ましく、６００〜９５０℃が最も好ましい。反応器内の温度が４００〜９５０℃であると、上記式（１）で示される熱分解を伴う合成反応の反応率を高めるとともに、副生物、特にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の生成を抑制して、ＨＦＯ−１１２３を効率よく得ることができる。
【００３３】
反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（６００〜９５０℃）になるように、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱することもできる。
【００３４】
反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００３５】
熱媒体と上記原料との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間が好ましく、０．０１〜３．０秒間がより好ましい。接触時間が０．０１〜１０秒間であると、ＨＦＯ−１１２３の合成反応が十分に進行する。なお、熱媒体と原料との接触時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００３６】
反応器としては、前記反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００３７】
＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１１２３の製造に使用される反応装置の例を、図１および図２に示す。
反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料である水素の供給ライン２、第２の原料であるＴＦＥの供給ライン３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン４が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。
【００３８】
水素の供給ライン２およびＴＦＥの供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａが設置されており、供給される各原料が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン４には、加熱水蒸気発生器４ａが設置されており、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。
【００３９】
これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、一部または全部の供給ラインが反応器１の手前で連結されて反応器に接続されていてもよい。例えば、図１に示すように、それぞれの予熱器２ａ、３ａを経た後の供給ライン２、３を連結することで、全ての原料が混合された原料混合物が、原料混合供給ライン５から反応器１に供給され、水蒸気は、原料混合供給ライン５とは別に、水蒸気の供給ライン４から反応器１に供給されるように構成してもよい。
また、図２に示す反応装置２０のように、ＴＦＥ、水素および水蒸気が別々に反応器１に供給されて反応器１の入り口付近でこれらが一体に混合されるように構成することもできる。
【００４０】
反応器１の出口には、水冷器のような冷却手段６が設置された出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、水蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。そして、脱水塔１０により脱水された後、得られたガスがガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。なお、ＨＦＯ−１１２３を含有する反応混合物が反応器１から取り出され、上記のように出口ライン７以降の処理によって塩化水素などの酸性物質、水蒸気、水などが除去されて得られたガスを、以下、出口ガスという。
【００４１】
＜出口ガス＞
出口ガスには、目的生成物であるＨＦＯ−１１２３が含まれる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３と未反応原料（ＴＦＥおよび水素）以外の化合物としては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ／Ｚ）、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ／Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ））、ＨＦＰ、Ｅ／Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ／Ｚ））、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、ＨＦＣ−３２、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、およびＲＣ３１８等が挙げられる。なお、上記においてＥ／ＺはＥ体とＺ体の混合物を意味する。
【００４２】
フッ素原子２個以上がひとつの炭素に結合した部分をもつ化合物、具体的には、ＨＦＰ、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２２５、ＲＣ３１８およびＶｄＦ等は、いずれも原料のＴＦＥに由来する化合物である。
【００４３】
出口ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。本発明の製造方法によれば、沸点の近い副生物の生成が抑制できることから、特別な精製方法や装置を用いることなく、一般的な蒸留装置等により、高純度に精製されたＨＦＯ−１１２３が製造できる。
【００４４】
そして、分離されたＴＦＥは原料の一部としてリサイクルが可能である。また、ＨＦＰおよびＲＣ３１８はＦ２Ｃ：源化合物であり、原料の一部としてリサイクルが可能である。なお、得られるＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ等は、必要に応じて、ＰＶｄＦ（ＶｄＦ重合体）、ＰＴＦＥ（ＴＦＥ重合体）、ＦＥＰ（ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体等のフッ素樹脂の原料として使用できる。
【００４５】
さらに、本発明においては、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１１２３を得ることができる。すなわち、副生物のなかでもＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は、沸点が−５１℃とＨＦＯ−１１２３の沸点（−５４℃）と極めて近いため、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難であるが、本発明においては、水素とＴＦＥを原料として使用し、これら原料の熱分解を伴う合成反応における温度を特定の範囲に制御する、具体的にはこの合成反応を行う反応器内の温度を上記特定の範囲に制御することで、ＨＦＯ−１１２３の生成量に対するＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の生成量の割合を大幅に減少させることができ、より高い純度のＨＦＯ−１１２３を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
（例１）
図１に示す反応装置を用い、ＴＦＥと水素とからなる原料ガスから、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１１２３を得た。
【００４８】
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器２ａに、水素を連続的に導入し、水素を３００℃に加熱（予熱）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器３ａに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃に加熱した。
【００４９】
炉内温度７５０℃に設定した電気炉である加熱水蒸気発生器４ａによって加熱されたスチーム（水蒸気）を、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温７５０℃に管理された反応器１に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。さらに、予め加熱されて上記温度に調整された原料ガス（水素およびＴＦＥ）を、原料ガスの供給量が、水素／ＴＦＥ［モル比］＝１．０となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合（水蒸気／（水素＋ＴＦＥ＋水蒸気）なる体積比で示される割合）が９０体積％となるようにして反応器１に供給した。
【００５０】
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．２９秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は７５０℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された反応混合物のガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれる。
【００５１】
次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、１００℃以下に冷却し、水蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、得られた出口ガスをガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガスのモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
【００５２】
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、出口ガスにおける、ＴＦＥ、ＨＦＯ−１１２３およびＲ３１８のモル比を算出した。さらに、ＴＦＥ由来の各成分の収率、およびＴＦＥの転化率（反応率）、をそれぞれ求め、ＴＦＥ由来の各成分の選択率を算出した。さらに、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（モル比）を求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
【００５３】
なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（ＴＦＥ由来の各成分の収率）
出口ガス中のＴＦＥ由来成分のうちのＴＦＥ以外の各化合物の占める割合（モル％）を意味する。ここで、ＴＦＥ由来成分は、フッ素原子２個以上が一つの炭素に結合した部分をもつ化合物、およびフッ素原子１個と水素原子１個が一つの炭素に結合した部分（−ＣＦＨ−、＝ＣＦＨ）をもつ化合物であり、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＯ−１１２３、Ｒ３１８等をいう。
【００５４】
（ＴＦＥ転化率（反応率））
出口ガス中のＴＦＥ由来成分のうちで、ＴＦＥの占める割合（ＴＦＥ収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＴＦＥの転化率（反応率）という。反応したＴＦＥの割合（モル％）を意味する。
【００５５】
（ＴＦＥ由来の各成分の選択率）
反応したＴＦＥのうちで、ＴＦＥ以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「ＴＦＥ由来の各成分の収率」／「ＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。
【００５６】
（ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））
出口ガス中のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の存在比に対するＨＦＯ−１１２３の存在比の割合である。「ＨＦＯ−１１２３の出口ガスモル組成」／「ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１１２３がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）に対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
【００５７】
［例２］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を９５０℃とし、反応器の内温を９５０℃に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によれば、工業的に有用なＨＦＯ−１１２３を効率よく、かつＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のようなＨＦＯ−１１２３との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えて高純度に製造する方法を提供できる。
【符号の説明】
【００６０】
１…反応器、２…水素の供給ライン、３…ＴＦＥの供給ライン、４…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、４ａ…加熱水蒸気発生器、５…原料混合供給ライン、６…冷却手段、７…出口ライン、８…水蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。
【図１】
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【図２】
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