(57)【要約】【課題】樹脂ビーズそのものが黒色に着色されており、しかも粒子表面が粗面化された多孔質状であることから、該樹脂ビーズを添加して塗膜などに用いた場合に、均一な反射光低減効果を実現でき、しかも漆黒感の高い意匠表現を可能にできる、黒色の多孔質樹脂ビーズの提供。【解決手段】共重合可能な官能基を有する単量体が複数含む単量体混合物を、少なくとも、黒色顔料と、高分子分散剤と、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤とが存在している状態で懸濁重合してなる多孔質樹脂粒子であり、該多孔質樹脂粒子中に黒色顔料が含有されており、且つ、少なくともその表面が粗面化されていることを特徴とする黒色の多孔質樹脂ビーズ、該ビーズの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物を、少なくとも、黒色顔料と、高分子分散剤と、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤とが存在している状態で懸濁重合してなる多孔質樹脂粒子であり、該多孔質樹脂粒子中に黒色顔料が含有されており、且つ、少なくともその表面が粗面化されていることを特徴とする黒色の多孔質樹脂ビーズ。
【請求項２】
前記共重合可能な官能基を有する単量体が、（メタ）アクリレート系である請求項１記載の多孔質樹脂ビーズ。
【請求項３】
前記単量体混合物中に、共重合可能な官能基を複数有する単量体を、質量基準で２０質量％以上含む請求項１または請求項２記載の多孔質樹脂ビーズ。
【請求項４】
前記黒色顔料が、カーボンブラック、ペリレンブラック、アゾメチンアゾ系ブラック、アニリンブラック、鉄黒、チタンブラック及び複合酸化物系ブラックからなる群から選ばれる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多孔質樹脂ビーズ。
【請求項５】
複合酸化物系ブラックが、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくともいずれかの元素を含む請求項４に記載の多孔質樹脂ビーズ。
【請求項６】
前記単量体混合物が、共重合可能な官能基を複数有する単量体である、変性ビスフェノールジアクリレートとヘキサンジオールジアクリレートとを含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質樹脂ビーズ。
【請求項７】
前記多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多孔質樹脂ビーズ。
【請求項８】
黒色顔料、共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物、高分子分散剤、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤、及び重合開始剤を含む重合性溶液を、分散安定剤を溶解した水相で懸濁重合させることで、少なくとも粒子表面が粗面化されている黒色の多孔質樹脂粒子を製造することを特徴とする黒色の多孔質樹脂ビーズの製造方法。
【請求項９】
前記重合性溶液を調製する際に、前記有機溶剤中に前記高分子分散剤を溶解させ、得られた溶解物を使用して重合性溶液を調製する請求項８に記載の多孔質樹脂ビーズの製造方法。
【請求項１０】
前記重合性溶液を調製する際に、予め、前記黒色顔料と前記高分子分散剤と、必要に応じて前記共重合可能な官能基を有する単量体の少なくともいずれかを用いて分散体を調製し、得られた分散体を用いて重合性溶液を調製する請求項８又は請求項９に記載の多孔質樹脂ビーズの製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤が、水への溶解度が水１００質量部に対して３〜１００質量部である、水に対して溶解性を示すものである請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の多孔質樹脂ビーズの製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群から選択される少なくともいずれかである請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の多孔質樹脂ビーズの製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の多孔質樹脂ビーズの製造方法。
【請求項１４】
成形体、フィルム、コーティング剤、塗料、顔料分散体又は樹脂組成物のいずれかの製品であって、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多孔質樹脂ビーズを含むことを特徴とする光沢感を抑えた質感の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色顔料を含有してなる多孔質の樹脂粒子である黒色の多孔質樹脂ビーズ及びその製造方法、その用途に関する。更に詳しくは、少なくとも表面が粗面化されてなる反射光を低減する意匠性の高い黒色の多孔質樹脂ビーズ及びその製造方法であり、更にこのような機能性を求める分野の製品、例えば、成形体、フィルム、コーティング剤或いは樹脂組成物等の製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より樹脂ビーズは、塗料などの艶消し用添加剤、液晶光拡散板等の光拡散剤、或いは表示材料の防眩フィルム用の光拡散剤など光学調整機能材料として一般的に使用されている。例えば、塗料に艶消し用樹脂ビーズを添加して光沢感を調整すると、形成した塗膜は、光沢感を抑えた質感となり、優れた意匠表現として好まれるものになる。また、自動車内装品などは、表面に塗装がなされているが、運転者への防眩性の配慮などから、その塗膜には樹脂ビーズを用いて艶消し仕上げがなされおり、安全性の向上を目的として、反射光を低減する機能化が図られている。
【０００３】
上記したように、樹脂ビーズは、従来より光の反射や拡散の調整剤として利用されている。例えば、塗料に添加した樹脂ビーズで塗膜面にミクロの凹凸を形成して、マクロ的に光学反射特性を調整させている方法の一例として、塗料やその塗膜中に特定の樹脂粒子を配合した塗料組成物などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。更に、添加する樹脂ビーズそのものを多孔質にした、光拡散性の調整が可能な特定の多孔質樹脂ビーズを化粧用材料や光学フィルムに使用する方法（例えば、特許文献２参照）など、様々な提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５５５９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２７５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した樹脂粒子を配合した塗料は、凹凸状となった塗膜からの反射光をある程度低減する効果はあるが、樹脂粒子表面から生じる反射光自体は防ぐことができず、反射光の低減効果は、十分なものとは言い難かった。また、本発明者の検討によれば、光拡散性を向上させる多孔質樹脂ビーズを利用した場合は、多孔質状でない樹脂粒子を添加した塗膜と比較して光を拡散させる効果はあるものの、樹脂ビーズそのものが着色されているわけではないため、下記のような課題がある。例えば、塗膜を黒色に着色する場合、黒色顔料と無着色の多孔質樹脂ビーズを併用すると、その粒子径の違いから、レベリングの際にまだらで不均一な着色分布となることがあるという問題や、樹脂粒子の多孔部に、併用する黒色顔料が埋まるという問題があり、均一な反射光低減効果を求める光学材料用途には使用が難しく、また、意匠性を求める分野では不均一な漆黒感が生じ、所望する優れた意匠表現が得られないという問題があった。
【０００６】
上記した実情から、本発明者は、使用することで、均一な反射光低減効果や漆黒感のある意匠性に優れた製品の実現を可能にできる黒色多孔質樹脂ビーズを開発することが有用であると認識するに至った。
【０００７】
従って、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、多孔質状の樹脂ビーズそのものが黒色に着色されており、これを添加することで、塗膜などに用いた場合に、均一な反射光低減効果を実現でき、しかも漆黒感の高い意匠表現を可能にできる多孔質樹脂ビーズ、及びこの多孔質樹脂ビーズの製造方法、及び、これを用いた優れた特性の各種製品を提供することを目的とする。
なお、本発明でいう「多孔質」の意味は、少なくとも樹脂粒子表面が粗面化されて、その表面が光散乱性を有し、反射光低減効果を有するものであることを意味している。より具体的には、６０°反射率が３．０以下であるものを意味している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物を、少なくとも、黒色顔料と、高分子分散剤と、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤とが存在している状態で懸濁重合してなる多孔質樹脂粒子であり、該多孔質樹脂粒子中に黒色顔料が含有されており、且つ、少なくともその表面が粗面化されていることを特徴とする黒色の多孔質樹脂ビーズを提供する。
【０００９】
上記の多孔質樹脂ビーズの好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、前記共重合可能な官能基を有する単量体が、（メタ）アクリレート系であること；前記単量体混合物中に、共重合可能な官能基を複数有する単量体を、質量基準で２０質量％以上含むこと；前記黒色顔料が、カーボンブラック、ペリレンブラック、アゾメチンアゾ系ブラック、アニリンブラック、鉄黒、チタンブラック及び複合酸化物系ブラックからなる群から選ばれること；該複合酸化物系ブラックが、Ｃｕ、ＦｅまたはＭｎからなる群から選択される少なくともいずれかの元素を含むこと；前記単量体混合物が、共重合可能な官能基を複数有する単量体である、変性ビスフェノールジアクリレートとヘキサンジオールジアクリレートとを含むこと；前記多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径が２０μｍ以下であることが挙げられる。
【００１０】
本発明は、別の実施形態として、黒色顔料、共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物、高分子分散剤、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤、及び重合開始剤を含む重合性溶液を、分散安定剤を溶解した水相で懸濁重合させることで、少なくとも粒子表面が粗面化されている黒色の多孔質樹脂粒子を製造することを特徴とする黒色の多孔質樹脂ビーズの製造方法を提供する。
【００１１】
上記の多孔質樹脂ビーズの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、前記重合性溶液を調製する際に、前記有機溶剤中に前記高分子分散剤を溶解させ、得られた溶解物を使用して重合性溶液を調製すること；前記重合性溶液を調製する際に、予め、前記黒色顔料と前記高分子分散剤と、必要に応じて前記共重合可能な官能基を有する単量体を用いて分散体を調製し、得られた分散体を用いて重合性溶液を調製すること；前記有機溶剤が、水への溶解度が水１００質量部に対して３〜１００質量部である、水に対して溶解性を示すものであること；前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群から選択される少なくともいずれかであること；前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが挙げられる。
【００１２】
本発明は、別の実施形態として、成形体、フィルム、コーティング剤、塗料、顔料分散体又は樹脂組成物のいずれかの製品であって、上記のいずれかの多孔質樹脂ビーズを含むことを特徴とする光沢感を抑えた質感の製品を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記本発明によれば、樹脂ビーズそのものが黒色に着色されており、しかも粒子表面が粗面化された多孔質状であることから、該樹脂ビーズを添加して塗膜の形成などに用いた場合に、均一な反射光低減効果を実現でき、しかも漆黒感の高い意匠表現を可能にできる、黒色の多孔質樹脂ビーズ、この多孔質樹脂ビーズを安定して製造することができる製造方法、及び、このような多孔質樹脂ビーズを用いた優れた特性の各種製品の提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の好ましい実施形態を挙げて、本発明について詳述する。
本発明者は、均一な反射光低減効果をもたらす多孔質樹脂ビーズについて種々検討したところ、黒色顔料を含有する樹脂ビーズそのものが着色されている多孔質樹脂ビーズは、反射光をより均一に低減させる効果を付与でき、また、当然のことながら、黒色顔料と無着色の多孔質樹脂ビーズとを併用した場合に生じていた、両者の粒子径の違いからレベリングの際に、まだらで不均一な着色分布となることが生じなくなることを見出し、先に挙げた従来技術の課題をみごとに解決できることを見出して、本発明に到達したものである。
【００１５】
本発明の多孔質樹脂ビーズは、共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体の混合物を、少なくとも、黒色顔料と、高分子分散剤と、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤とが存在している状態で懸濁重合してなる共重合体で形成されており、その性状が、多孔質樹脂粒子中に黒色顔料が含有されており、且つ、その表面が粗面化されていることを特徴としている。本発明の樹脂ビーズを構成する樹脂成分は、特に限定されず、適応する公知の樹脂ならばいずれのものも使用できる。例えば、その使用目的を勘案して、塗料やフィルム、コーティング剤に適したものを適宜に用いればよい。具体的には、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂や、紫外線硬化樹脂、天然物由来高分子、熱変性シリコーン高分子、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１６】
したがって、本発明の多孔質樹脂ビーズの樹脂成分は、上記に挙げた樹脂を形成するための共重合可能な官能基を有するものの中から、共重合可能な官能基を有する単量体を複数選択し、これらを組み合わせて重合させた共重合成分であればいずれでもよい。本発明で使用する共重合可能な官能基を有する単量体（モノマー）のより好適なものとしては、共重合可能な官能基をその構造中に複数有する、後述するような、多官能性モノマーや架橋作用性モノマーが挙げられる。また、本発明者らの検討によれば、その用途にもよるが、共重合可能な官能基を有する単量体の中でも、耐光性や、透明性や、加工性等の塗料適性に優れる、（メタ）アクリレート系単量体などのアクリル系樹脂を形成する単量体を用いることがより好ましい。具体的には、公知のアクリル系またはメタクリル系のモノマーが、中でも、アクリル系のモノマーがより好適に使用できる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００１７】
また、本発明者の検討によれば、上記したような本発明の多孔質樹脂ビーズを構成する樹脂成分としては、重合に使用される全単量体中に、共重合可能な官能基を複数有する単量体を、質量基準で、２０質量％以上、更には３０質量％以上を含むように設計することが好ましい。すなわち、このようにモノマー構成を設計することで、懸濁重合によって形成した樹脂ビーズは、塗料や樹脂用に使用した場合、ブリード耐性やマイグレーション耐性などの色移動に対する適性が向上し、均一な反射光低減効果がより安定に維持できるものとなる。本発明で好適に使用される共重合可能な官能基を複数有する単量体としては、共重合可能な、下記に挙げるような、多官能性モノマーや架橋作用性モノマーが挙げられる。共重合可能な多官能性モノマーまたは架橋作用性モノマーは、共重合の能力がある二重結合を含む一般的な共重合性モノマーが用いられる。本発明に好適な、このような架橋に適したモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートなどの２官能アクリレートが挙げられる。
【００１８】
また、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレートなどの３官能アクリレート、
【００１９】
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの６官能アクリレート、
及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリレート類、
キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３[[（３−エチルオキセタン−３イル）メトキシ]メチル]オキセタン等のオキセタン類、この他、ウレタンジアクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレートなどのアクリレート変性類などが例示できる。
【００２０】
本発明の多孔質樹脂ビーズは、上記に挙げたような、共重合可能な官能基を有する単量体を２種類以上組み合わせて懸濁重合しなるものである。上記した中でも、変性ビスフェノールＡジアクリレートとヘキサンジオールジアクリレートとの組み合わせが特に好ましい。ここで、変性ビスフェノールＡジアクリレートとしては、例えば、ＥＯ変性物、ＰＯ変性物などが挙げられる。下記に本発明で使用し得る具体的な変性物を示した。
【００２１】
2015147827.tif 000002
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【００２２】
また、本発明の多孔質樹脂ビーズを構成する黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アゾメチンアゾ系ブラック、アニリンブラック、鉄黒、チタンブラック及び複合酸化物系ブラックが挙げられる。このような黒色顔料と、更に高分子分散剤と、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤と、重合開始剤と、上記に挙げたような共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物とを含む重合性溶液を、分散安定剤を溶解した水相で懸濁重合させると、これらの黒色顔料は、形成される樹脂ビーズ内での良好な分散性を示す。このため、本発明の黒色の多孔質樹脂ビーズは、均一な反射光低減効果や漆黒性に優れたものになる。更に、本発明者の検討によれば、上記した顔料の中でも複合酸化物系ブラックを使用することが好ましく、また、その場合に、Ｃｕ、Ｆｅ或いはＭｎの何れかの元素を少なくとも含むものであると、より優れた漆黒性が実現でき、そのような樹脂ビーズを使用することで、均一な反射光低減効果や意匠性の向上において、より優れた製品の提供が可能になる。
【００２３】
また、本発明の多孔質樹脂ビーズは、高分子分散剤を含有してなることを一つの特徴としている。高分子分散剤を存在させることで、多孔質樹脂ビーズ中に、先に挙げたような黒色顔料を良好に分散させることが可能になるため、本発明の多孔質樹脂ビーズを各種の用途に用いた場合に、均一な反射光低減効果や漆黒性を向上させることができる。本発明で使用する高分子分散剤としては、使用する黒色顔料に適応するものならば公知のいずれのものを使用してもよい。本発明に使用できる具体的な高分子分散剤としては、市販品の一例として、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＥＦＫＡ−１１０１、ＥＦＫＡ−４３１０（以上、チバスペシャリティ・ケミカルス株式会社製）、等の高分子分散剤などを挙げることができる。これらの高分子分散剤は、単独で使用しても、又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。上記したような市販の高分子分散剤には、高分子分散剤自体に低溶解度（対水）の有機溶剤が含まれていることもあるので、後述するように、本発明の多孔質樹脂ビーズを製造する場合に用いる有機溶剤の選択にあたっては、このことを考慮して調整して、対水への溶解度を最適なものにすることが、より好ましい。
【００２４】
また、上記した構成成分を含んでなる本発明の多孔質樹脂ビーズは、２０μｍ以下の範囲内の大きさの微粒子であることが好ましく、１５μｍ以下の範囲内の微粒子であることがより好ましい。前記の範囲内である場合、本発明の多孔質樹脂ビーズは、多孔質樹脂ビーズとしての特性、例えば、光の反射低減効果や漆黒性を効果的に発現させることができる。
【００２５】
本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法は、黒色顔料、共重合可能な官能基を有する単量体を複数含む単量体混合物、高分子分散剤、該高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤、及び重合開始剤からなる油相の重合性溶液を、分散安定剤を溶解した水相で懸濁重合させることを特徴とする。なお、本発明においていう「単量体混合物」とは、反応時に２以上の単量体が併存していることを意味しており、後述するように、必ずしも複数の単量体を予め混合した状態にすることを意味したものではない。本発明では、水相で懸濁重合させるための油相の重合性溶液を、例えば、下記のいずれかの方法で調製することが好ましい。その１つ目の方法は、予め黒色顔料を高分子分散剤で分散した分散体を得、この分散体に、複数の単量体（単量体混合物）と、高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤で溶解した公知の油溶性重合開始剤とを混合して、油相となる重合性溶液を調製する。この方法では、予め分散体を調製する際に、共重合可能な官能基を有する単量体の少なくともいずれかを用いて分散体を調製してもよい。
【００２６】
また、本発明の多孔質樹脂ビーズの他の製造方法では、上記したような高分子分散剤を有機溶剤中に溶解させ、得られた溶解物を使用して、黒色顔料を、該溶解物中に分散してこれらを含む分散体を調製した後、該分散体に、単量体混合物と重合開始剤とを添加し混合して油相となる重合性溶液を調製する。そして、上記いずれかの方法で得られた重合性溶液を、分散安定剤を溶解した水相で懸濁重合させることで、本発明の顕著な効果を示す、黒色で、且つ、その表面が少なくとも粗面化された、多孔質樹脂ビーズが容易に得られる。本発明者の検討によれば、使用する黒色顔料と単量体混合物の組合せによっては、触媒作用から、比較的短時間で単量体混合物が重合して硬化する場合があるが、このような場合には、使用する黒色顔料を、まず高分子分散剤（必要に応じて高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤を使用）で分散した後、単量体混合物と、高分子分散剤を溶解し得る有機溶剤に溶解した重合開始剤とを混合して重合性溶液を調製し、得られた重合性溶液を用いて懸濁重合させることが好ましい。
【００２７】
本発明において使用する重合開始剤は、本発明の目的を達成し得る公知のものならばいずれのものを使用してもよい。例えば、下記に挙げるようなものを使用することができる。より具体的には、過酸化物系では、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサエイト）などが挙げられ、アゾ化合物では、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソラク酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明を構成する重合性溶液に使用する有機溶剤は、該重合性溶液を構成する単量体混合物と高分子分散剤との相溶性がよく、懸濁重合後の重合体とは相溶性が低いものであることが好ましい。この理由は、本発明者の検討によれば、本発明の多孔質樹脂ビーズは、懸濁重合の際に起こる上記成分からなる重合性溶液内の相変化により多孔質形状が形成されるが、まず、使用する有機溶剤と高分子分散剤との相溶性が悪いと、併用した黒色顔料の凝集が生じて、水相で、懸濁重合することで形成される樹脂ビーズにおいて、着色力や漆黒性の低下を引き起こすだけでなく、樹脂ビーズが凝集する場合が生じたり、良好な状態の懸濁重合ができなくなるおそれがあることによると考えられる。このため、本発明では、重合性溶液に含まれる、有機溶剤と高分子分散剤との溶解バランスが重要であり、少なくとも、重合性溶液に使用する有機溶剤は、併用する高分子分散剤を溶解し得るものであることを要する。ここで、高分子分散剤の、使用する有機溶剤への溶解性は、別容器に重合性溶液中の成分比で有機溶剤と高分子分散剤とを混合して溶解状態を目視で確認することで、容易に判別することができる。
【００２９】
更に、本発明で使用する有機溶剤は、下記の理由から、水に対して適度な溶解性（親水性）を示すものを用いることが好ましい。具体的には、水への溶解度が、水１００質量部に対して３〜１００質量部である有機溶剤を使用することが好ましく、５〜８０質量部であるものが更に好ましい。なお、本明細書中において、溶解度とは２５℃における溶解度を意味する。公知の多孔質樹脂ビーズの製造方法に記載の有機溶剤は、水への溶解度が低いものが使用されるが、この場合は、有機溶剤を蒸留工程等で除去する必要があり、経済的に不利である。本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法では、好適には、水に対して適度な溶解性を示す、例えば、水への溶解度が、水１００質量部に対して３〜１００質量部である有機溶剤を使用することが好ましい。このような構成とすることで、重合後の洗浄工程で有機溶剤を水洗によって容易に除去することができるようになるので、経済的に優位である。これに対し、水への溶解度が水１００質量部に対して３質量部未満である有機溶剤を用いた場合は、洗浄工程を繰り返しても有機溶剤を除去することが難しく、また、１００質量部よりも多いと、懸濁重合で使用する水相を構成する水媒体への溶出が多くなり、経済的に不利となるだけでなく、水媒体に溶解させた分散安定剤が析出する場合や、懸濁重合ができなくなることがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明に用いることのできる有機溶剤は、上記した条件に適応する溶剤ならば、公知のいずれのものも好ましく使用できる。本発明において、好適に使用できる有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤や、ｎ−ブタノール等のアルコール類や、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤や、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられる。これらは、水への溶解度が、水１００質量部に対して３〜１００質量部となるよう、単独で、或いは、複数種類を組み合わせて調整して使用することもできる。場合によっては、本発明に用いられる高分子分散剤自体に、水に対する溶解度の低い有機溶剤が含まれていることもあるので、このことも勘案した上で、使用する有機溶剤の水１００質量部に対する有機溶剤の溶解度が３〜１００質量部となるよう調整することが好ましい。更に、先に述べたように、本発明に用いる有機溶剤は、使用する高分子分散剤を溶解し得るものであることを要するが、この点については、使用する高分子分散剤を、重合性溶液中の成分比で有機溶剤と混合して、その有機溶剤への溶解状態を目視で確認することで、使用する有機溶剤を決定すればよい。
【００３１】
本発明者の検討によれば、本発明において使用するのに好ましいものとしては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤であり、より好ましいのは、グリコールエステル系溶剤であり、特に好ましいのは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００３２】
また、本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法で使用する有機溶剤の量は、特に制限されないが、樹脂ビーズの表面状態をより良好なものとするためには、単量体混合物と高分子分散剤と黒色顔料の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部程度とすることが好ましく、８０〜２５０質量部であることがより好ましい。使用する有機溶剤の量が、少なすぎると、合成される樹脂ビーズの表面が平滑になりやすく、所望する十分に粗面化された表面状態が得られないおそれが生じる。また、多すぎると経済的に不利となるだけでなく、懸濁重合で使用する水媒体に溶解する有機溶剤が増加し、水相に添加した分散安定剤が析出するおそれがあり、場合によっては安定に懸濁重合ができなくなるおそれがあるので好ましくない。上記のような製造方法で製造することで、得られる樹脂ビーズは、黒色顔料が均一に分散されており、しかも、少なくとも粒子表面が粗面化されている多孔質のものになる。本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法によって得られた樹脂ビーズの少なくとも粒子表面に形成される多孔質構造の有無は、走査型電子顕微鏡写真にて確認することができる。
【００３３】
本発明の多孔質樹脂ビーズの製造方法で行う懸濁重合は、脱イオン水に、分散安定剤（保護コロイド）を溶解した水媒体（水相）を調製し、このように調製した水媒体中に、上記した構成の重合性溶液を撹拌しながら混合し、必要ならばホモジナイザーなどの乳化装置を用いて重合性溶液の懸濁液滴径を調整する。ホモジナイザーなどは、その回転数を変えてせん断力を調整することにより容易に重合性溶液を懸濁液滴径に調整できる。
【００３４】
ホモジナイザーなどの乳化装置により作成された懸濁液滴は、液滴調整中や重合装置への移送中や重合過程中に液滴の破壊や合一など不具合が発生しないように、分散安定剤の種類、濃度を設定することが好ましい。本発明において好適に使用される分散安定剤としては、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル酸ソーダなどの水溶性高分子、ハイドロキシアパタイト、第３リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩類が挙げられる。これらは単独で使用しても、又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
上記のようにして得られた懸濁液は、温度６０〜８０℃にて３〜１０時間加熱し懸濁重合を行うことにより、良好な状態に分散された黒色顔料を含有した多孔質樹脂ビーズが得られる。更に、洗浄工程にて分散安定剤及び有機溶剤を除去した後、脱イオン水に邂逅して分散し、再度洗浄工程にて溶解物を除去し、必要があれば洗浄を繰り返した後、乾燥する。凝集した状態で得られた粒子は、解砕して粉状の多孔質樹脂ビーズが得られる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００３７】
実施例及び比較例では、特に記載がない限り、懸濁重合の水相を構成する分散安定剤には、以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを用い、重合開始剤には、以下のアゾ化合物を用いた。具体的には、分散安定剤には、部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）には、クラレ（株）製のポバール２０５）を用い、重合開始剤には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）を用い、具体的には、大塚化学（株）製のＡＩＢＮを使用した。
【００３８】
＜実施例１＞
まず、カーボンブラック（デグサ製、商品名：ＦＷ２００）を８０部、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３）を１２５部、及び下記構造の変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を１５０部、予備混合した後、ロールミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体を１７８部と、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルサイテック（株）製）を５６部と、更に、予め、ＡＩＢＮ１．３部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に溶解した溶液を加え、これらを均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、上記高分子分散剤に対して溶解性を有することについては、本実施例で調製する重合性溶液中の成分比で、この有機溶剤と高分子分散剤とを混合して溶解状態を目視で確認した。
【００３９】
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【００４０】
次に、別の容器に、イオン交換水１６００部に、分散安定剤としてＰＶＡを８０部溶解した水相中に、上記で得た重合性溶液を混合し、ディゾルバーにて２５００ｒｐｍで５分間撹拌し、更に、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液を得た。
【００４１】
次に、撹拌機、窒素ガス導入管を備え付けた重合装置の反応缶に、上記懸濁液を仕込み、７０℃、６時間続けて重合反応を行った。冷却後、この懸濁液から生成した樹脂微粒子を濾過洗浄した。このようにして得られた樹脂ビーズを、イオン交換水に再邂逅した後、懸濁液から微粒子を濾過洗浄、乾燥、解砕処理を行って、黒色顔料としてカーボンブラックを含有してなる黒色の樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズを走査型電子顕微鏡写真にて観察した結果、黒色顔料が均一に分散しており、且つ、樹脂粒子表面に多孔質構造が形成されていることを確認した。
【００４２】
＜実施例２＞
まず、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎの元素を含む複合酸化物系ブラック（大日精化工業（株）製、商品名：ダイピロキサイド３５５０）を１５０部、及び高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０）を１５０部、予備混合した後、ロールミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体を８０部と、変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を７４部と、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルオルネクス（株）製）を７４部と、更に、予め、ＡＩＢＮ１．５部をメチルエチルケトン２７０部に溶解した溶液を加え、これらを均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。使用したメチルエチルケトンが、上記高分子分散剤に対して溶解性を有することについては、本実施例で調製する重合性溶液中の成分比で、この有機溶剤と高分子分散剤とを混合して溶解状態を目視で確認した。
【００４３】
次に、別の容器に、イオン交換水１４００部に、分散安定剤としてＰＶＡを７０部溶解した水相を用いた以外は実施例１と同様に操作し、黒色顔料として上記複合酸化物系ブラックを含有してなる黒色の樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズを走査型電子顕微鏡写真にて観察した結果、黒色顔料が均一に分散しており、且つ、樹脂粒子表面に多孔質構造が形成されていることを確認した。
【００４４】
＜実施例３＞
まず、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎの元素を含む複合酸化物系ブラック（大日精化工業（株）製、商品名：ダイピロキサイド３５５２）を１５０部と、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０）１５０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解させた溶液とを予備混合した後、ビーズミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体を１２０部と、変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を７４部と、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルオルネクス（株）製）を７４部と、更に、予め、ＡＩＢＮ１．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解した溶液を加え、これらを均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、上記高分子分散剤に対して溶解性を有することについては、本実施例で調製する重合性溶液中の成分比で、この有機溶剤と高分子分散剤とを混合して溶解状態を目視で確認した。
【００４５】
次に、別の容器に、イオン交換水１４００部に、分散安定剤としてＰＶＡ７０部を溶解した水相を用いた以外は実施例１と同様に操作し、黒色顔料として上記複合酸化物系ブラックを含有してなる黒色の樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズを走査型電子顕微鏡写真にて観察した結果、黒色顔料が均一に分散しており、且つ、樹脂粒子表面に多孔質構造が形成されていることを確認した。
【００４６】
＜比較例１＞（重合性モノマー液に有機溶剤を含有させていない場合の例）
まず、実施例１で用いたと同様のカーボンブラック（デグサ製、商品名：ＦＷ２００）を８０部、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３）を１２５部、及び変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を１５０部、予備混合した後、ロールミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体１７８部に、予め、ＡＩＢＮ１．３部を、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルオルネクス（株）製）５６部に溶解した溶液を加え、均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。
【００４７】
次に、別の容器に、イオン交換水７００部に、分散安定剤としてＰＶＡ３５部を溶解した水相中に、上記重合性溶液を混合し、ディゾルバーにて２５００ｒｐｍで５分間撹拌し、更に、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液を得た。
【００４８】
次に、実施例１と同様に操作し、黒色顔料としてカーボンブラックを含有してなる樹脂ビーズを得たが、樹脂ビーズの表面は平滑であり、多孔質樹脂ビーズは得られなかった。
【００４９】
＜比較例２＞（有機溶剤が高分子分散剤を溶解し得ない系の場合の例）
まず、実施例２で用いたと同様のＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎの元素を含む複合酸化物系ブラック（大日精化工業（株）製、商品名：ダイピロキサイド３５５０）を１５０部、及び高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０）を１５０部、予備混合した後、ロールミルで分散して分散体とした。そして、得られた分散体を８０部と、変性ビスフェノールジアクリレート（ダイセルオルネクス（株）製、商品名：ＥＢ１５０）を７４部と、ｎ−ヘキサンを２７０部と、及び、予め、ＡＩＢＮ１．５部をヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ダイセルサイテック（株）製）を７４部に溶解した溶液を、均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した以外は実施例２と同様に操作した。しかし、得られた反応物を濾過洗浄してもｎ−ヘキサンが除去できず、黒色顔料を含有してなる多孔質樹脂ビーズを得ることはできなかった。なお、使用したｎ−ヘキサンについての上記高分子分散剤に対する溶解性を、本比較例で調製する重合性溶液中の成分比で混合して確認したところ、十分な溶解性を示さなかった。
【００５０】
＜評価＞
（体積平均粒子径）
実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズの体積平均粒子径は、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製）で測定した。得られた結果を表１にまとめて示した。
【００５１】
（反射光低減効果）
実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズの反射光低減効果は、下記のようにして測定し、評価した。実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズをそれぞれに用い、塗膜中の樹脂ビーズ濃度が２０％となるよう調製した各アクリル塗料を、アプリケーターで同様の基材に塗布し、塗膜を形成した。そして、形成した各塗膜について、グロスメーター（スガ試験機器（株）製、商品名：ＨＧ−２６８）で６０°反射光を測定した。その結果を表１にまとめて示した。
【００５２】
（漆黒性）
実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズの漆黒性は、下記のようにして評価した。実施例１〜３及び比較例１でそれぞれ調製された各樹脂ビーズをそれぞれに用い、塗膜中の樹脂ビーズ濃度が２０％となるよう調製した各アクリル塗料を、アプリケーターで同様の基材に塗布し、塗膜を形成した。そして、形成した各塗膜について、漆黒性の均一性を目視で観察した。その結果を表１にまとめて示した。
【００５３】
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【００５４】
（評価結果）
実施例１〜３の黒色顔料を含有する多孔質樹脂ビーズを塗料に用いた場合と、比較例１の樹脂ビーズを塗料に用いた場合とを、これらの各塗料に用いて形成した塗膜で比較すると、表１に示したように、特に、実施例１〜３の黒色顔料を含有する多孔質樹脂ビーズを塗料に用いた場合は、反射光が十分に低減し、光沢が抑制されており、更に、意匠性の高い漆黒感を示した。この結果、実施例１〜３の黒色顔料を含有する多孔質樹脂ビーズを用いることで、意匠性の高い漆黒感を示す、成形体、フィルム、コーティング剤、樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の黒色顔料を含有する多孔質樹脂ビーズを、例えば、塗料に用いることで、塗膜の反射光を十分に低減でき、且つ、意匠性の高い漆黒感を実現した製品を得ることができる。したがって、本発明の黒色の多孔質樹脂ビーズは、このような特性や機能を求める分野、例えば、成形体、フィルム、コーティング剤、樹脂組成物への使用に最適であり、多様な用途での使用が期待される。