(57)【要約】【課題】低粘度で取り扱いが容易であり、低温での硬化も可能であり、その硬化物の機械的特性、耐熱性、低膨張性などが優れる、改良されたアリルフェノールノボラック樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体を提供する。【解決手段】アリルフェノールノボラック樹脂とビスマレイミド化合物とを含有するアリルフェノールノボラック樹脂組成物であって、アリルフェノールノボラック樹脂は２５℃において粘度１０Ｐａ・ｓ以下の液状であり、且つアリルフェノールノボラック樹脂のアリル基当量数とビスマレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、０．８５〜１．３０の範囲であることを特徴とするアリルフェノールノボラック樹脂組成物である。【選択図】図１
2015117375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルフェノールノボラック樹脂とビスマレイミド化合物とを含有するアリルフェノールノボラック樹脂組成物であって、
アリルフェノールノボラック樹脂は２５℃において粘度１０Ｐａ・ｓ以下の液状であり、且つアリルフェノールノボラック樹脂のアリル基当量数とビスマレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、０．８５〜１．３０の範囲であることを特徴とするアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
【請求項２】
アリルフェノールノボラック樹脂が下記化学式（１）で表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
【化１】
2015117375.tif 000011
（式中、ｎは０〜２０の整数である。）
【請求項３】
ビスマレイミド化合物が脂肪族環状構造及び／又は芳香族環状構造を有するビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
【請求項４】
アリルフェノールノボラック樹脂とビスマレイミド化合物とが３０〜１５０℃の温度で均一に溶融混合されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、ラジカル開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を加熱処理して得られた硬化物。
【請求項７】
マトリックス樹脂が、請求項１〜５のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物からなることを特徴とする繊維強化樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を１５０〜２８０℃の温度で加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルフェノールノボラック樹脂と、その硬化剤としてビスマレイミド化合物とを含有した、改良されたアリルフェノールノボラック樹脂組成物に関する。特に本発明は、低粘度で取り扱いが容易であり、低温での硬化も可能であり、その硬化物の機械的特性、耐熱性、低膨張性などが優れる、改良されたアリルフェノールノボラック樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料の耐熱性のマトリックス樹脂として、ビスマレイミド化合物を主剤として用いた樹脂が知られている。しかし、ビスマレイミド化合物だけでは、硬化性が悪く、成形品が脆くなる。
このため、例えばケルイミド樹脂（仏ローヌ・プーラン社）は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドをメチレンジアニリンのような鎖延長剤と反応して、マレイミドの重合による架橋密度を低下させて用いている。この樹脂は、一般に固形であるために、繊維に含浸することが難しい。また、マトリミド樹脂（チバガイギー社）は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドとｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡとを加熱溶融混合した樹脂である。この樹脂は、室温でマレイミド成分が析出し、また機械的特性や耐熱性が十分ではないという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、ビスマレイミド化合物とｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡなどのアルケニルフェノールとを反応させることによる、イミド基を含有する架橋された重合体の製造方法が開示されている。
特許文献２では、靭性や加工性を改良するために、ビスマレイミドに、或いはビスマレイミドとメチレンジアニリンやアミノフェノールのような鎖延長剤とに、反応性希釈剤としてアリルフェノールノボラックを添加したビスマレイミド含有熱硬化性組成物が提案されている。しかし、ここでは、アリルフェノールノボラックは反応希釈剤として用いられたものであって、具体的例としては、ビスマレイミドとアリルフェノールノボラックとを５０：５０（重量：重量）で用いた例（例２）が開示されているに過ぎない。
【０００４】
フェノールノボラック樹脂は、通常ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を用いて硬化される。また、フェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤としても好適に用いられている。しかしながら、フェノールノボラック樹脂を、ビスマレイミド化合物を硬化剤として硬化させることについて詳細な検討はなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−９９４号公報
【特許文献２】特開平２−１１０１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低粘度で取り扱いが容易であり、低温での硬化も可能であり、その硬化物の機械的特性、耐熱性、低膨張性などが優れる、改良されたアリルフェノールノボラック樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の事項に関する。
１．  アリルフェノールノボラック樹脂とビスマレイミド化合物とを含有するアリルフェノールノボラック樹脂組成物であって、アリルフェノールノボラック樹脂は２５℃において粘度１０Ｐａ・ｓ以下の液状であり、且つアリルフェノールノボラック樹脂のアリル基当量数とビスマレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、０．８５〜１．３０の範囲であることを特徴とするアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
２．  アリルフェノールノボラック樹脂が下記化学式（１）で表わされるものであることを特徴とする前記項１に記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2015117375.tif 000003
（式中、ｎは０〜２０の整数である。）
３．  ビスマレイミド化合物が脂肪族環状構造及び／又は芳香族環状構造を有するビスマレイミド化合物であることを特徴とする前記項１又は２に記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
４．  アリルフェノールノボラック樹脂とビスマレイミド化合物とが３０〜１５０℃の温度で均一に溶融混合されたものであることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
５．  さらに、ラジカル開始剤を含有することを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物。
【０００９】
６．  前記項１〜５のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を加熱処理して得られた硬化物。
７．  マトリックス樹脂が、前記項１〜５のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物からなることを特徴とする繊維強化樹脂成形体。
８．  前記項１〜５のいずれかに記載のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を１５０〜２８０℃の温度で加熱処理して硬化物を得ることを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、低粘度で取り扱いが容易であり、低温での硬化も可能であり、その硬化物は、機械的特性、耐熱性（例えばガラス転移温度が２５５℃以上）、低膨張性（低膨張率）などが優れる、改良されたアリルフェノールノボラック樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
付言すれば、本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、３０〜１１０℃程度の比較的低温に加温するだけで簡単に高流動化するので、繊維に含浸するなどの取り扱いが極めて容易であり、１５０〜２８０℃程度での硬化も可能であり、その硬化物は、機械的特性、耐熱性、低膨張性などが優れるものである。したがって、本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、繊維強化樹脂成形体を得るためのマトリックス樹脂として極めて好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物の流動性を測定したチャートである。
【図２】実施例９で得られた積層体の動的粘弾性を測定したチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物で使用するアリルフェノールノボラック樹脂は、置換基としてアリル基を含有するフェノールノボラック樹脂であれば特に限定はされないが、好ましくはアリルフェノールを含むフェノール類とホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド源となる化学物質を含む）とを酸性触媒の存在下で反応させて得られたアリルフェノールノボラック樹脂である。また、アリルフェノールとしては、得られるアリルフェノール樹脂組成物の流動性、反応性、得られる硬化物の機械的特性、耐熱性、低膨張性などが優れることから、特にｏ−アリルフェノールを用いることが好ましい。
すなわち、本発明のアリルフェノールノボラック樹脂は、好ましくはｏ−アリルフェノールとホルムアルデヒドとを用いて調製される前記化学式（１）で表わされるアリルフェノールノボラック樹脂である。
【００１３】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物においては、２５℃において粘度１０Ｐａ・ｓ以下の液状のアリルフェノールノボラック樹脂を使用する。２５℃で固体のアリルフェノールノボラック樹脂を使用すると、ビスマレイミド化合物と溶融混合して組成物を調製する際に溶融混合が物理的に困難である。低粘度化するために加熱し過ぎると硬化反応が進行する恐れが生じる。また仮に組成物が得られても、そのような組成物は、比較的高温まで加熱しないと高流動化できないので、例えば繊維に含浸する際に、未含浸部分が生じたり或いは気泡を巻き込んだりし易くなって、取り扱いが難しい。
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物で使用するアリルフェノールノボラック樹脂は、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の液状であり、好ましくは２５℃で５．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３．０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２．０Ｐａ・ｓ以下の液状である。この様な低粘度のアリルフェノールノボラック樹脂を用いることによって、本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、溶融混合によって容易に調製することができ、また、例えば１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下のような比較的低温に加温するだけで簡単に高流動化することが可能になる。
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂のアリル基当量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑの範囲内である。
【００１４】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物で使用するビスマレイミド化合物は、分子内に二つのマレイミド基を含有する化合物であれば特に限定をされるものではない。例えば、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）へキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドのような、化合物の骨格が脂肪族（非環状）構造を有するものでもよいが、ビス［（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどの、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するものでも構わない。
中でも、ビス［（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）へキサン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミドからなる群から選ばれる、化合物の骨格が脂肪族（非環状）構造を有するものが好ましく、または４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するものが好ましい。
本発明においては、ビスマレイミド化合物は１種類を単独で用いてもよいが、２種類以上の複数のビスマレイミド化合物を混合して用いても構わない。なお、耐熱性を向上させる観点からは、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するビスマレイミド化合物が好適である。
【００１５】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物においては、アリルフェノールノボラック樹脂のアリル基当量数とビスマレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、０．８５〜１．３０、好ましくは０．８５〜１．２０、より好ましくは０．８５〜１．１５の範囲である。
この割合が前記範囲より小さいと、その硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）や膨張性（線膨張率）が十分ではなくなる。また、この割合が前記範囲より大きいと、従来知られているビスマレイミド化合物が有する問題である、流動性が悪くて取り扱いが難しくなり、低温での硬化が容易ではなくなり、また得られる硬化物の靭性などが低下して脆くなり、例えば繊維強化樹脂成形体のマトリックス樹脂として用いることが難しくなるなどの不具合が生じる。
【００１６】
なお、マレイミド基当量数やアリル基当量数などの官能基当量数は、当該化合物の官能基当量をＡ（ｇ／ｅｑ）、仕込み量をＢ（ｇ）としたときに、Ｂ／Ａ（当該化合物の純度がＣ％の場合には［Ｂ×Ｃ／１００］／Ａ）によって求めることができる。すなわち、マレイミド基当量やアリル基当量などの官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。
【００１７】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、ラジカル開始剤や硬化促進剤を用いなくても加熱処理することによって好適に硬化物を得ることができるが、必要に応じてラジカル開始剤を含有してもよい。ラジカル開始剤によって、比較的低温での加熱処理によって、特性が優れた硬化物を安定して得ることが可能になる。ラジカル開始剤としては、従来公知のもので構わないが、例えばアシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物などを挙げることができる。限定するものではないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを好適に例示することができる。
ラジカル開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、アリルフェノールノボラック樹脂１００質量部に対して、０．１〜８質量部、好ましくは１〜６質量部である。
【００１８】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、更に硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類を好適に挙げることができる。
硬化促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、アリルフェノールノボラック樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
【００１９】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、必要に応じて、更に無機又は有機充填材や、カップリング剤、顔料、染料などの添加剤を好適に用いることができる。また、有機溶剤を用いることもできる。
【００２０】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、液状のアリルフェノールノボラック樹脂と通常は固体であるビスマレイミド化合物とを、アリルフェノールノボラック樹脂のアリル基当量数とビスマレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が０．８５〜１．３０の範囲になるように配合し、硬化反応が実質的に進行しない３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃の比較的低温で、撹拌下に均一に溶融混合することによって好適に得ることができる。混合時間は、特に限定しないが、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．２〜２時間程度である。溶融混合して得られた本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、室温まで冷却すると通常固化するが、ビスマレイミド化合物が析出することはない。
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、溶融混合後に室温まで冷却して固化した場合でも、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であって、１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下の比較的低温で、容易に高流動化する。このため、取り扱いがきわめて容易である。
なお、溶融混合する際、必要に応じて、ラジカル開始剤、硬化促進剤、充填材、添加剤なども一緒に配合することができる。
【００２１】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、加熱処理することによって、好適に硬化物を得ることができる。加熱処理は、ラジカル開始剤や硬化促進剤の有無によって影響を受けるが、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、常圧下或いはオートクレーブなどを用いて加圧下で行うのがよい。特に温度条件は、ステップ的に昇温しながらポストキュアも含めて行うのが好ましい。加熱処理の最高温度は、ラジカル開始剤或いは硬化促進剤を含有する場合は１５０〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好適であり、ラジカル開始剤或いは硬化促進剤を含有しない場合は２００〜２５０℃が好ましく、２００〜２４０℃の範囲がより好適である。
【００２２】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることによって、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、アラミド繊維などの強化繊維と複合化して繊維強化樹脂成形体を好適に得ることができる。
複合化の手段は、従来公知の方法で構わない。強化繊維に本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を含浸させる方法も特に制限はないが、溶媒を使用しない方法が好ましく、本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を、３０〜１１０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃の比較的低温に加温して高流動化させた状態で含浸するのが好適である。
強化繊維に本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を含浸させて得られたプリプレグは、通常２０〜８０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を含有する。
プリプレグは、公知の方法で硬化させて繊維強化樹脂成形体を得ることができる。例えば、所定枚数のプリプレグを積層し、１７０℃に加熱したホットプレス機で１５分加圧後、常圧下において２００℃で９０分間加熱処理することによって、好適に繊維強化樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、所定枚数のプリプレグを積層し、オートクレーブ中で、２〜１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、１５０℃で２時間次いで１７５℃で３時間、または１５０℃で２時間次いで１７５℃で３時間次いで２３０℃で４時間、加熱処理することによって、好適に繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
【００２３】
本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、さらに封止材料、成形材料、接着材料などの種々の用途においても好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
以下の例で用いた特性の測定方法を次に示す。
（１）粘度
アリルフェノールノボラックの粘度を、東機産業社製  ＴＶＨ型  Ｅ型粘度計を用いて測定した。
（測定条件）
測定温度      ：２５℃
試料量        ：１．２ｍＬ
【００２６】
（２）流動性
溶融混合した試料を、島津製作所社製  高化式フローテスタ  ＣＦＴ−５００を用いて、流動性評価を実施した。流動性の評価の目安としては、流動性が高くなってストロークが１５ｍｍに達する温度を用いた。なお、ストロークが１５ｍｍに達する温度は、試料が急速に流動化する温度に相当する。
（測定条件）
昇温条件      ：３℃／分
試料量        ：１．２ｇ
ダイ穴径      ：０．５  ｍｍ
ダイ長さ      ：１０．０ｍｍ
雰囲気        ：空気中
【００２７】
（３）ガラス転移温度（ＤＭＡ法（引張り法））
得られた硬化物を厚さ１〜１．５ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ４０〜５０ｍｍの形状に切削加工して試験片とした。試験片の貯蔵弾性率を、ＴＡインスツルメント社製  動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ−Ｇ２  を用いて下記の条件にて測定した。貯蔵弾性率の変化曲線に対する二つの直線部を延長した交点の温度をガラス転移温度とした。
（測定条件）
昇温条件      ：３℃／分
測定上限      ：４００℃
雰囲気        ：空気中
【００２８】
（４）曲げ強度及び曲げ弾性率
得られた硬化物を厚さ４ｍｍ×幅６ｍｍ×長さ８０ｍｍの形状に切削加工して試験片とした。試験片の３点曲げ試験による応力及び弾性率を、エーアンドデー社製  恒温槽付万能試験機を用いて下記の条件にて測定した。
（測定条件）
試験速度      ：２ｍｍ／分
支点間距離    ：６０ｍｍ
雰囲気        ：２５℃
【００２９】
（５）線膨脹率
得られた硬化物を厚さ１０ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ６ｍｍの形状に切削加工して試験片とした。試験片のガラス転移温度未満の温度範囲における線膨張率を、島津製作所製  ＴＡ−６００  を用いて下記の条件にて測定した。
（測定条件）
昇温条件      ：３℃／分
測定上限      ：４００℃
雰囲気        ：３０ｍＬ／分の窒素流下
【００３０】
（６）５％質量減少温度
（測定条件）
装置          ：島津製作所製  ＴＧ−ＤＴＡ
昇温条件      ：１０℃／分
測定上限      ：５００℃
試料量        ：１０ｍｇ
雰囲気        ：５５ｍＬ／分の窒素流下
【００３１】
以下の例で用いた材料について次に示す。
（１）ビスマレイミド化合物
次の化学式で表わされる、大和化成工業株式会社製  ＢＭＩ−１０００  の４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、或いは４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとも表記される。）、純度：９２．８質量％、を用いた。
【００３２】
【化２】
2015117375.tif 000004
【００３３】
（２）ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ
次の化学式で表わされる、大和化成工業株式会社製  ＤＡＢＰＡ（純度：９０．７質量％）、アリル基当量が１５４ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度が２０．８Ｐａ・ｓの高粘度の液状のものを用いた。
【００３４】
【化３】
2015117375.tif 000005
【００３５】
（３）アリルフェノールノボラック樹脂Ａ
前記化学式（１）で表わされるアリルフェノールノボラック樹脂であって、水酸基当量が１４１ｇ／ｅｑ、アリル基当量が１４１ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度が１．７Ｐａ・ｓの液状のものを用いた。
【００３６】
（４）アリルフェノールノボラック樹脂Ｂ
前記化学式（１）で表わされるアリルフェノールノボラック樹脂であって、水酸基当量が１４４ｇ／ｅｑ、アリル基当量が１４４ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度が２．４Ｐａ・ｓの液状のものを用いた。
【００３７】
（５）ラジカル開始剤（ジクミルパーオキサイド）
次の化学式で表わされる、日油株式会社製  パークミルＤ（純度：９９．９質量％）を用いた。
【００３８】
【化４】
2015117375.tif 000006
【００３９】
〔実施例１〕
アリルフェノールノボラック樹脂Ａ  ２３．４ｇを１３０℃で加熱撹拌し、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド  ３６．６ｇを数回に分けて添加して、撹拌しながら溶融混合した。４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融し、混入した気泡がなくなるまで撹拌してアリルフェノールノボラック樹脂組成物を得た。
この組成物について、流動性を測定した。結果を表１に示す。また、測定したチャートを図１に示す。
得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を、真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、１７５℃で３時間、次いで２３０℃で４時間、加熱処理することによって厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４０】
〔実施例２〕
アリルフェノールノボラック樹脂Ａ  ２５．０ｇを１３０℃で加熱撹拌し、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド  ３５．０ｇを数回に分けて添加して、撹拌しながら溶融混合した。４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融し、混入した気泡がなくなるまで撹拌してアリルフェノールノボラック樹脂組成物を得た。
得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を、真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、１７５℃で３時間、次いで２３０℃で４時間、加熱処理することによって厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４１】
〔実施例３〕
アリルフェノールノボラック樹脂Ａ  ２３．４ｇを１３０℃で加熱撹拌し、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド  ３６．６ｇを数回に分けて添加して、撹拌しながら溶融混合した。４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融し、混入した気泡がなくなるまで撹拌した。さらにジクミルパーオキサイド  １．０ｇを加えて撹拌し、アリルフェノールノボラック樹脂組成物を得た。
得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を、真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、次いで１７５℃で３時間、加熱処理することによって厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４２】
〔実施例４〕
実施例３と同様にして得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を、真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、１７５℃で３時間、次いで２３０℃で４時間、加熱処理することによって厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４３】
〔実施例５〕
アリルフェノールノボラック樹脂Ｂ  ２３．８ｇを１３０℃で加熱撹拌し、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド  ３６．２ｇを数回に分けて添加して、撹拌しながら溶融混合した。４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融し、混入した気泡がなくなるまで撹拌し、アリルフェノールノボラック樹脂組成物を得た。
この組成物について、流動性を測定した。結果を表１に示す。
得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を、真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、次いで１７５℃で３時間、加熱処理することによって厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４４】
〔実施例６〕
実施例５と同様にして得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を、真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、１７５℃で３時間、次いで２３０℃で４時間、加熱処理することによって厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４５】
〔実施例７〕
アリルフェノールノボラック樹脂Ｂ  ２３．８ｇを１３０℃で加熱撹拌し、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド  ３６．２ｇを数回に分けて添加して、撹拌しながら溶融混合した。４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融し、混入した気泡がなくなるまで撹拌した。さらにジクミルパーオキサイド  １．０ｇを加えて撹拌し、アリルフェノールノボラック樹脂組成物を得た。
得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を、真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、次いで１７５℃で３時間、加熱処理することによって厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４６】
〔実施例８〕
実施例７と同様にして得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を、真空脱泡した後、金型に注型し、１５０℃で２時間、１７５℃で３時間、次いで２３０℃で４時間、加熱処理することによって厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４７】
〔比較例１〕
ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ  ２６．７ｇと、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド  ３３．３ｇとを用い、実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にして厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４８】
〔比較例２〕
アリルフェノールノボラック樹脂Ａ  ２９．８ｇと、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド  ３０．２ｇとを用い、実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にして厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００４９】
〔比較例３〕
アリルフェノールノボラック樹脂Ａ  ３０．９ｇと、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド  ２９．１ｇとを用い、実施例１と同様にして組成物を得た。
得られた組成物を用い、実施例１と同様にして厚さ４ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。
【００５０】
実施例１〜８、比較例１〜３の硬化物について、ガラス転移温度、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張率、５％質量減少温度を測定した。また、実施例１，５，６のアリルフェノールノボラック樹脂組成物の流動性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2015117375.tif 000007
【００５２】
実施例１，５，６の流動性の測定結果から分かるとおり、本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物は、８０℃程度、好ましくは７０℃程度の比較的低温に加温することによって、高流動化させることができる。
また、硬化物のガラス転移温度や線膨張率の測定結果から分かるとおり、当量比［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が０．８５〜１．３０の範囲内の実施例１，２で得られる硬化物は、当量比が前記範囲よりも小さい比較例２，３で得られる硬化物に比べ、ガラス転移温度は約９０℃も高く、且つ線膨張率は約４分の３程度まで低膨張率化を達成している。
【００５３】
次に、本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を用いたプリプレグと、それを用いた繊維強化樹脂成形体である積層体（銅張り積層体）の実施例について説明する。まず、以下の例で用いた積層体の評価方法を次に示す。
（１）ピール強度
エッチング処理により１０ｍｍ幅の帯状の銅箔を成形した積層体を試験片とした。オートグラフ（島津製作所株式会社製「ＡＧ−５０００Ｄ」）を用い、試験速度：５０ｍｍ／分にて、９０°銅箔引き剥がし強度を測定した。
【００５４】
（２）ガラス転移温度
エッチング処理により銅箔を除去し１０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した積層体を動的粘弾性装置（ＴＡインスツルメント社製（ＲＳＡ−Ｇ２））を用い、３℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。貯蔵弾性率の変化曲線に対する二つの直線部を延長した交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５５】
また、以下の例で用いた材料について次に示す。
（１）ビスマレイミド化合物
次の化学式で表わされる、大和化成工業株式会社製  ＢＭＩ−１０００  の４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、或いは４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンとも表記される。）、純度：９２．８質量％、を用いた。
【００５６】
【化５】
2015117375.tif 000008
【００５７】
（２）アリルフェノールノボラック樹脂Ｃ
前記化学式（１）で表わされるアリルフェノールノボラック樹脂であって、水酸基当量が１４１ｇ／ｅｑ、アリル基当量が１４１ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度が２．４Ｐａ・ｓの液状のものを用いた。
【００５８】
（３）ラジカル開始剤（ジクミルパーオキサイド）
次の化学式で表わされる、日油株式会社製  パークミルＤ（純度：９９．９質量％）を用いた。
【００５９】
【化６】
2015117375.tif 000009
【００６０】
（４）ガラスクロス
無アルカリ処理ガラスクロス  Ｍ２１１６：株式会社有沢製作所製  を用いた。
【００６１】
（５）銅箔
電解銅箔  ＣＦ−Ｔ９Ｂ−ＴＨＥ：福田金属箔粉工業社株式会社製、厚さ３５μｍ  を用いた。
【００６２】
〔実施例９〕
アリルフェノールノボラック樹脂Ｃ  １００質量部を１３０℃で加熱撹拌し、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド  １３７質量部を数回に分けて添加して、撹拌しながら溶融混合した。４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融し、混入した気泡がなくなるまで撹拌した。次に、混合物の温度を１００℃とし、ジクミルパーオキサイド  ５．７質量部を加えてさらに撹拌し、アリルフェノールノボラック樹脂組成物を得た。
得られたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を８０℃に調整し１５０ｍｍ×９５ｍｍのガラスクロスを含浸させプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ねた後、銅箔で挟み、１７０℃に加熱したホットプレスで１５分加圧後、常圧下において２００℃で９０分間加熱処理することにより銅張りの積層体を得た。この銅張り積層体の表面の銅箔の不要な部分をエッチング液で除去し洗浄した後の積層体について評価を行った。評価結果を表２に示す。また、積層体を動的粘弾性装置で測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、ｔａｎδの測定結果を図２に示す。
【００６３】
【表２】
2015117375.tif 000010
【００６４】
図２の積層体の動的粘弾性を測定したチャートより、測定温度範囲において、貯蔵弾性率に変化曲線がみられないことから、積層体のガラス転移温度は、少なくとも３５０℃を超えていることが分かる。
【００６５】
以上のように、本発明のアリルフェノールノボラック樹脂組成物を用いると、溶媒を用いることなく、繊維強化樹脂成形体である銅張りの積層体を得ることができた。また、得られた銅張りの積層体は、耐熱性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によって、低粘度で取り扱いが容易であり、低温での硬化も可能であり、その硬化物は、機械的特性、耐熱性（例えばガラス転移温度が２５５℃以上）、低膨張性（低膨張率）などが優れる、改良されたアリルフェノールノボラック樹脂組成物を得ることができる。
【図１】
2015117375.tif 000012
【図２】
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