(57)【要約】      （修正有）【課題】基板性状を悪化させることなく、洗浄後の基板上に付着しているパーティクルの個数が少ないハードディスク基板の製造方法を提供する。【解決手段】基板を研磨する研磨工程を有するハードディスク用基板の製造方法であって、研磨工程後に基板を酸化する酸化工程を含む。酸化工程が、２５℃において下記の［条件１］を満たす液体と基板とを接触させる工程である。［条件１］Ｖ≧−２５．３×ｐＨ＋５６１［ｐＨは液体のｐＨ。Ｖは液体の酸化還元電位（単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ）。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を研磨する研磨工程を有するハードディスク用基板の製造方法であって、前記研磨工程後に基板を酸化する酸化工程を含むハードディスク用基板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化工程が、２５℃において下記の［条件１］を満たす液体と基板とを接触させる工程である請求項１記載のハードディスク用基板の製造方法。
［条件１］Ｖ≧−２５．３×ｐＨ＋５６１
［ｐＨは液体のｐＨ。Ｖは液体の酸化還元電位（単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ）。］
【請求項３】
［条件１］を満たす液体と基板とを接触させる工程が、［条件１］を満たす液体に基板を浸漬する工程である請求項２記載のハードディスク用基板の製造方法。
【請求項４】
［条件１］を満たす液体が過酸化水素を含む水溶液である請求項２又は３記載のハードディスク用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードディスク用基板の製造方法に関する。
更に詳しくは、ハードディスク用基板の製造において、製造工程中に基板表面を研磨する工程と、前記研磨工程後に基板を酸化する酸化工程を含むハードディスク基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料、とりわけ磁気ディスクは、年々小型化、高容量化の一途をたどっており、磁気ヘッドの浮上量もますます小さくなってきている。そのため、磁気ディスク基板の製造工程で、砥粒や研磨屑等の残留のない基板が求められている。
【０００３】
磁気ディスク製造工程には、平坦化した基板を作成する工程であるサブストレート工程（１）と、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程（２）を含む。
このうち、サブストレート工程（１）では、基板の平坦化のために砥粒を含むスラリーによる研磨を行い、その後、スラリー及び発生した研磨屑等のパーティクルをリンスして洗い流し、更に、リンスで取り除けなかったパーティクルを後工程の洗浄工程で洗浄して完全に除去する。
【０００４】
一方、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程（２）では、搬送時や保管時に付着したパーティクルを除去するためにスパッタリング前に洗浄をおこなう。
【０００５】
近年の磁気ディスクのますますの高容量化に伴って、基板の清浄度がこれまで以上に求められるようになり、これまでの洗浄方法では対応できなくなっており、例えばメディア工程では、基板に固着し洗浄で除去困難なパーティクルが品質上問題になっている。そのため、パーティクルを除去するために、洗浄温度や洗浄時間など洗浄の条件をこれまでより厳しくする必要がある。ただし、洗浄温度を高温にするとピットや表面荒れといった基板性状を悪化させる可能性があり、今後の高記憶容量基板の作成への対応が困難になる。また、洗浄時間の延長は、生産効率を著しく悪化させ、旺盛な基板の需要に対応が困難になる。以上のことから、近年、基板性状を悪化させることなく、除去困難なパーティクルの残留が少ないハードディスク基板の製造方法が要望されている。
【０００６】
このような課題に対し、従来、アルカリ金属の水酸化物と特定のキレート剤及び短鎖のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を使用した洗浄剤及び洗浄方法が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、前述した洗浄剤は、サブストレート工程で研磨、洗浄を実施し、乾燥・梱包後すぐに使用する時に限り、パーティクル除去性に一定の効果はあるが、乾燥・梱包後数時間たった後の実際に近い条件の基板を洗浄する場合、パーティクル除去性が著しく低下する。つまり、課題であるパーティクルを低減する効果は低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０４６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、基板性状を悪化させることなく、洗浄後の基板上に付着しているパーティクルの個数が少ないハードディスク基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハードディスク用基板の製造方法は、基板を研磨する研磨工程を有するハードディスク用基板の製造方法であって、前記研磨工程後に基板を酸化する酸化工程を含むハードディスク用基板の製造方法である。
発明者は、詳細なメカニズムは不明であるが、研磨工程後に基板を酸化する酸化工程を含むことで、基板の表面には酸化膜が形成される。この状態の基板であれば保管期間中のパーティクルの固着を低減できることを見出した。空気酸化と比較して速い速度で酸化することで、酸化膜の厚みが空気酸化の場合の厚みと比較して厚くなったものと推定される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハードディスク基板の製造方法は、洗浄後の基板上に付着しているパーティクルの個数が少なく、清浄度の高いハードディスク基板の提供が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、ハードディスク用基板とは、アルミ基板、表面をＮｉ−Ｐめっきされたアルミ基板、ガラス基板等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、基板を研磨する研磨工程とは、砥粒（コロイダルシリカ、アルミナ、酸化セリウム等）を用いて基板表面を平坦化する工程のことを指し、市販の研磨スラリー及び従来の研磨方法が使用できる。
【００１４】
本発明において、基板を酸化する酸化工程とは、サブストレート工程中に、基板を研磨する研磨工程の後、次のメディア工程で基板を洗浄されるまでの間に基板を酸化する酸化工程である。更に酸化工程は、２５℃において下記の［条件１］を満たす液体と基板とを接触させる工程であることが好ましい。
［条件１］Ｖ≧−２５．３×ｐＨ＋５６１
［ｐＨは液体のｐＨ。Ｖは液体の酸化還元電位（単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ）。］
例えば、研磨機から基板を取り外した直後の浸漬工程、超音波洗浄工程、スクラブブラシを用いた洗浄工程、スクラブブラシを用いたリンス工程等が挙げられる。これらの工程の前後、あるいは工程中に酸化工程を行うことができる。
【００１５】
２５℃において［条件１］を満たす液体と基板とを接触させる工程は、パーティクル除去の観点で好ましくは、２５℃において［条件１］を満たす液体に基板を浸漬する工程である。
【００１６】
本発明における酸化還元電位は下記方法で測定される。
＜酸化還元電位の測定方法＞
白金電極及び参照電極（塩化銀電極）で構成される酸化還元電位（ＯＲＰ）複合電極（東亜ディーケーケー株式会社、型番：ＰＳＴ−５４２１Ｃ）を用いて、２５℃の液の電位（Ｖ１）を測定する。液の酸化還元電位（ｍＶ、ｖｓＳＨＥ）は、電位値（Ｖ１）に参照電極（塩化銀電極）の単極電位差（１９９ｍＶ、２５℃）を加えることにより求められる。例えば、電位値（Ｖ１）が１００ｍＶの場合、酸化還元電位（ｍＶ、ｖｓＳＨＥ）は１００＋１９９＝＋２９９ｍＶである。なお、「ｖｓＳＨＥ」は、「標準水素電極に対して」という意味である。
【００１７】
また、本発明におけるｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｍ−１２）を用いて測定温度２５℃で測定される。
【００１８】
本発明における液体のｐＨは、研磨屑等のパーティクルの凝集防止の観点から好ましくは、２．０〜１１．０であり、更に好ましくは５．０〜１１．０、特に好ましくは６．０〜８．０である。
本発明における液体の酸化還元電位は、パーティクルの付着防止の観点から好ましくは、２８５ｍＶ〜７００ｍＶであり、更に好ましくは２８５ｍＶ〜６００ｍＶ、特に好ましくは５１０〜６００ｍＶである。
【００１９】
本発明において酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、特に限定はないが、好ましくは［条件１］を満たす液体が用いられる。［条件１］を満たす液体には、酸化剤を含む液体を使用することができる。より好ましくは、酸化剤を水に溶解した水溶液、オゾン溶解水、酸素を強制的に溶解させた水等を使用することができる。
酸化剤としては、過酸化物、ヒドロペルオキシド、酸化性金属塩等が挙げられる。
過酸化物としては、過酸化水素、過酸化塩、過炭酸塩及び過硫酸塩等；ヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等；酸化性金属塩等としては、過マンガン酸塩、硝酸塩、クロム酸化合物等が挙げられる。
これらのうち、研磨液との反応性や洗浄し易さの観点から更に好ましくは過酸化水素である。
【００２０】
酸化剤の濃度は、酸化還元電位が［条件１］を満足するものであれば特に限定するものでなく、［条件１］を満たす液体の重量に基づいて好ましくは１ｐｐｍ〜１０％で使用することができる。
【００２１】
本発明において水は、イオン交換水、超純水、逆浸透（ＲＯ）水等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、［条件１］を満たす液体には、更に市販の酸、アルカリ、活性剤等を含むことができる。酸としては硝酸、硫酸等の無機酸、リン酸系キレート剤（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等）、カルボン酸系キレート剤（クエン酸等）等の有機酸が挙げられる。アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アルカノールアミン（モノイソプロパノールアミン等）等の有機アルカリが挙げられる。活性剤としては、高分子アニオン活性剤や高級アルコールエチレンオキサイド付加物等のノニオン活性剤が挙げられる。  
【００２３】
本発明において、酸化工程は、サブストレート工程中における研磨工程後であれば、特に限定されるものではない。一例として、研磨機から基板を取り外した直後の浸漬工程中に酸化工程を行う場合を挙げる。浸漬する時間は、特に限定するものではないが、パーティクル除去の観点から好ましくは１分〜６０分である。
浸漬する温度は、特に限定するものではなく、好ましくは２０℃〜６０℃が使用できる。
【００２４】
本発明のハードディスク用基板の製造方法の一例（一部）を以下に挙げる。
１）表面をＮｉＰめっきされたアルミ基板を、砥粒を含む研磨スラリーを用いて研磨機で表面を研磨する。
２）研磨機上で表面を流水で１分間洗い流す。
３）基板を研磨機から取り出し、酸化還元電位が［条件１］を満足する液体が入った浸漬槽に２５℃、１０分浸漬する。
４）洗浄剤を張った超音波洗浄機に３）の基板を浸漬し、超音波を照射しながら洗浄する。
５）洗浄後の基板を、ポリビニルアルコール製のブラシと洗浄剤を用いてこすり洗い（スクラブ洗浄）する。
６）ポリビニルアルコール製のブラシと水を用いてリンス洗いする。
７）基板を乾燥させ、カセットに入れ密封し、この状態でメディア工程へ搬送する。
８）搬送されて一定時間経過し、カセットを開封しメディア工程での洗浄をおこなう。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２６】
実施例１、比較例１
表１に記載の組成となるように、各成分を配合し、２５℃、マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、１０分間攪拌して、性能試験用のサンプル液を作成した。
なお表中、酸はヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アルカリはモノイソプロパノールアミン、活性剤は、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（三洋化成（株）製、サンノニックＳＳ−１２０）を使用した。また、過酸化水素については、市販の過酸化水素水溶液を用い、純分換算した重量部を記載し、水溶液の水はイオン交換水に含めた。特に断りないものについては市販品を用いた。
【００２７】
【表１】
2015118725.tif 000002
【００２８】
研磨剤としてコロイダルシリカ（フジミインコーポレイテッド製「ＣＯＭＰＯＬ８０」、粒径約８０ｎｍ）を用いて３．５インチのＮｉ−Ｐメッキされたハードディスク用アルミ基板を以下条件で研磨した。
研磨装置：ナノファクター社製「ＮＦＤ−４ＢＬ」
スラリー供給速度：５０ｍＬ／分
荷重：３０ｇ重／ｃｍ２
回転数：定盤３０ｒｐｍ、ギア２０ｒｐｍ
研磨時間：５分間
【００２９】
［実施例１〜４、７〜１３、比較例１〜２、５〜７］
基板を研磨した後、研磨装置から基板を取り出し、上記のサンプル液を張った浸漬槽に基板を２５℃で１０分間浸漬した。浸漬後の基板を浸漬槽から取り出し、１分間流水で基板を洗い流した後、窒素ガスで基板を乾燥した。乾燥後の基板をクリーンルーム（クラス１０００）内で１２時間放置して、性能試験用のサンプル基板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
窒素ガスで基板を乾燥させた後の基板を、Ｘ線光電子分光スペクトル（島津製作所、ＡＸＩＳ  ＮＯＶＡ）で表面元素分析をおこない、Ａｒガスを使用した基板エッチング機能により、酸素元素が検出されなくなるまでのエッチング回数を測定した。酸化膜の厚みは、酸素元素が検出なくなるまでのエッチング回数を、比較例１のエッチング回数と以下の式で計算して評価した。
酸化膜の厚み＝（エッチング回数）／（比較例１でのエッチング回数）
【００３１】
上記のサンプル基板を、イオン交換水を張った超音波洗浄機（出力：２００ｋＨｚ）に浸漬し、２５℃で１０分間洗浄した。洗浄後の基板を洗浄機から取り出し、１分間流水で基板を洗い流し、窒素ガスで基板を乾燥し評価用基板を得た。
Ｎｉ−Ｐメッキされたハードディスク用アルミ基板表面に光を当て、約１０μｍ以上の異物があればそれに当たった反射光を増幅して検出する表面検査装置（ビジョンサイテック社製「Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ  ＶＭＸ−７１００」）で観察し、画像解析ソフト「Ｓｉｇｍａｓｃａｎ」を用いて基板上の１ｃｍ四方に付着している砥粒等のパーティクルの個数を数えた。
なお、ブランクとして窒素ガスで基板を乾燥後ただちに洗浄を実施し、洗浄後の基板上に付着しているパーティクルの個数はともに３０個であった。
【００３２】
［実施例５〜６、比較例３〜４］
基板浸漬時間を３分もしくは２０分に変更する以外は実施例１と同様に評価した。
【００３３】
表１より、工程中に酸化工程を含み、酸化還元電位が［条件１］の範囲内にある液体に浸漬した実施例１〜４の製造方法は、酸化工程後の酸化膜の厚みが大きく、基板を保管しないブランクと比較して基板上のパーティクル数が同等であり、基板保管時に起こるパーティクル固着に対して、高い低減効果があることがわかる。また、［条件１］の閾値付近の酸化還元電位である実施例４と比較して、高い酸化還元電位を持つ実施例１は、パーティクル固着を低減できることがわかる。一方、酸化還元電位が［条件１］の範囲外である液体に浸漬する比較例１〜２の製造方法は、基板を保管することでパーティクルの残留数が増え、著しく基板の清浄度が低下し、固着汚れに対して効果が低いことがわかる。また、浸漬時間が短い場合の実施例５の場合でも酸化膜の厚みが大きく、その結果、パーティクル固着を抑えることができることがわかる。
また、ｐＨが異なる実施例７〜１３についても、酸化膜の厚みが大きいほどパーティクル固着を抑えることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のハードディスク用基板の製造方法は、基板表面精度を悪化させることなく、基板保管時のパーティクル固着を低減することができ、その結果、清浄度が高い基板を製造することができる。そのため、特に高い清浄度が求められる高容量ドライブ向けのハードディスク基板の製造方法として使用することができる。