(57)【要約】【課題】より微細でかつ矩形性に優れる基板パターンを形成することができるパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、金属含有膜が上側に積層された基板を用い、この金属含有膜の上側に自己組織化膜を形成する工程、上記自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程及び上記除去後の自己組織化膜をマスクとして上記金属含有膜及び上記基板を順次エッチングする工程を備えるパターン形成方法である。上記金属含有膜は、加水分解性基を有する金属化合物、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに第１有機溶媒を含有する金属含有膜形成用組成物を用いて形成されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有膜が上側に積層された基板を用い、この金属含有膜の上側に自己組織化膜を形成する工程、
上記自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程、及び
上記除去後の自己組織化膜をマスクとして上記金属含有膜及び上記基板を順次エッチングする工程
を備えるパターン形成方法。
【請求項２】
上記金属含有膜が、
加水分解性基を有する金属化合物、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに
第１有機溶媒
を含有する金属含有膜形成用組成物を用いて形成される請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記化合物の金属種が、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１２族元素及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記化合物の金属種が、チタン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記自己組織化膜が、
ブロック共重合体、及び互いに不相溶な２種以上の重合体の混合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに
第２有機溶媒
を含有する自己組織化膜形成用組成物を用いて形成される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記自己組織化膜形成工程前に、さらに、
基板上に有機下層膜を形成する工程
を備え、
上記エッチング工程において上記有機下層膜をさらにエッチングする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の製造分野においては、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスでは、基板上に無機膜を形成した後、この無機膜上にレジスト組成物等を用い、無機膜とはエッチング選択比の異なるレジスト膜を形成し、次いで露光によってマスクパターンを転写し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。引き続き、ドライエッチングによりこのレジストパターンを無機膜に転写し、この無機膜のパターンを最終的に基板に転写することにより所望のパターンが施された基板が得られる（特開２００１−２８４２０９号公報、特開２０１０−８５９１２号公報及び特開２００８−３９８１１号公報参照）。
【０００３】
上述の方法によれば、ある程度微細な基板パターンを形成することが可能である。しかし、現在では加工サイズのさらなる微細化が求められており、上記従来のパターン形成方法では、より微細で、特に矩形性に優れる基板パターンを得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８４２０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−８５９１２号公報
【特許文献３】特開２００８−３９８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、より微細でかつ矩形性に優れる基板パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
金属含有膜が上側に積層された基板を用い、この金属含有膜の上側に自己組織化膜を形成する工程、（以下、「自己組織化膜形成工程」ともいう）、上記自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）、及び上記除去後の自己組織化膜をマスクとして上記金属含有膜及び上記基板を順次エッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）を備えるパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のパターン形成方法によれば、より微細でかつ矩形性に優れる基板パターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、さらなる微細化が要求される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、自己組織化膜形成工程、除去工程、及びエッチング工程を備える。当該パターン形成方法は、上記自己組織化膜形成工程前に、さらに基板上に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）を備え、上記エッチング工程において上記有機下層膜をさらにエッチングすることが好ましい。当該パターン形成方法においては、金属含有膜が上側に積層された基板を得るため、基板の上側に金属含有膜を積層する工程（以下、「金属含有膜形成工程」ともいう）を有していてもよい。
【０００９】
当該パターン形成方法によれば、より微細でかつ矩形性に優れる基板パターンを形成することができる。当該パターン形成方法では、微細な自己組織化パターンを形成し、かつ薄膜化が可能な金属含有膜を用いた多層レジストプロセスにより、基板パターンを形成する。これにより、微細な形状を途中のマスクの倒れ等なしに転写でき、ひいては、得られる基板パターンをより微細でかつ矩形性に優れるものとすることができる。以下、各工程について説明する。
【００１０】
［有機下層膜形成工程］
当該パターン形成方法は、後述する［自己組織化膜形成工程］の前に、基板上に有機下層膜を形成する工程を有していてもよい。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。ポリシリコンや、ポリシリコン中へ金属成分を注入したいわゆるメタルゲート膜等も含まれる。また、この基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００１１】
上記有機下層膜としては、例えば有機下層膜用組成物を用いて形成する有機膜、従来公知のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される炭素膜等が挙げられる。有機下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用でき、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ製）等が挙げられる。有機下層膜の形成方法としては、基板上に塗布することにより、有機下層膜形成組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。有機下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。有機下層膜の膜厚としては、通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００１２】
また、上記基板表面又は上記有機下層膜上には、有機下層膜形成組成物を用いて得られる有機下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。
【００１３】
［金属含有膜形成工程］
本工程では、金属含有膜が上側に積層された基板が得られる。基板上に有機下層膜を形成する場合は、有機下層膜上に金属含有膜を形成する。「金属含有膜」とは、金属元素を含有する膜をいい、金属元素の含有率が好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上の膜をいう。金属含有膜としては、上記性質を有する限り特に限定されないが、例えば、金属膜、金属酸化物含有膜、金属窒化物含有膜等が挙げられる。
【００１４】
上記金属含有膜の形成方法としては、特に限定されず、例えば、金属含有膜形成用組成物の塗布による方法、真空蒸着法等の物理蒸着による方法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤによる方法、スパッタリングによる方法、イオンプレーティング法等のＰＶＤによる方法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に金属含有膜を形成できることから、金属含有膜形成用組成物の塗布による方法が好ましい。
【００１５】
金属含有膜形成用組成物の塗布による方法によれば、具体的には、例えば金属含有膜形成用組成物を基板の表面に塗布することによりこの組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで金属含有膜を形成することができる。
【００１６】
＜金属含有膜形成用組成物＞
金属含有膜形成用組成物としては、金属含有膜を形成できる限り特に限定されないが、より簡便に金属含有膜を形成でき、多層レジストプロセスの生産性を高める観点からは、［Ａ］加水分解性基を有する金属化合物、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、並びに［Ｂ］有機溶媒を含有する組成物が好ましい。また、この組成物には、［Ｃ］水及び［Ｄ］架橋促進剤を好適に含有させることができ、界面活性剤等を含有させてもよい。
【００１７】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は加水分解性基を有する金属化合物、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００１８】
［Ａ］化合物の金属種としては、金属元素である限り特に限定されないが、エッチング選択比の観点からは、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１２族元素及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素（以下、「特定元素」ともいう）が好ましい。
【００１９】
特定元素としては、例えば
Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）等の第３族元素；
Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）等の第４族元素；
Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）等の第５族元素；
Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）等の第６族元素；
Ｚｎ等の第１２族元素；
Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）等の第１３族元素が挙げられる。
【００２０】
これらの特定元素のうち、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、バナジウム、チタンが好ましく、ジルコニウム、チタンがより好ましい。
【００２１】
［Ａ］化合物のうち、加水分解性基を有する金属化合物としては、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体が好ましい。
【００２２】
（金属アルコキシド）
上記金属アルコキシドは、アルコールが有するヒドロキシ基の水素原子を金属元素の原子で置換した化合物であり、下記式（１）で表される。
【００２３】
【化１】
2015149475.tif 000002
【００２４】
上記式（１）中、Ｍは、金属元素の原子である。ａは、原子Ｍの価数に対応する１〜７の整数である。Ｒ１は、アルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
上記アルコールとしては、例えば下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化２】
2015149475.tif 000003
【００２７】
上記式（２）中、Ｒ２は、上記式（１）におけるＲ１と同義である。
【００２８】
上記Ｒ２がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の上記式（２）で表される化合物としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。上記Ｒ２がアルコキシ基で置換されたアルキル基又はシクロアルキル基である場合の上記式（２）で表される化合物としては、例えばメトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、エタノールがより好ましい。
【００３０】
（金属カルボキシレート）
上記金属カルボキシレートは、カルボン酸が有するカルボキシ基の水素原子を金属元素の原子で置換した化合物であり、下記式（３）で表される。
【００３１】
【化３】
2015149475.tif 000004
【００３２】
上記式（３）中、Ｍ及びａは、上記式（１）と同義である。Ｒ３は、有機基である。但し、Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記カルボン酸としては、例えば下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化４】
2015149475.tif 000005
【００３５】
上記式（４）中、Ｒ４は、上記式（３）におけるＲ３と同義である。
【００３６】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、アクリル酸、メタクリル酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００３７】
（金属錯体）
上記金属錯体は、金属元素の原子へ加水分解性基が結合した化合物であり、下記式（５）で表される。
【００３８】
【化５】
2015149475.tif 000006
【００３９】
上記式（５）中、Ｍ及びＲ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ３は、上記式（３）と同義である。ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜７の整数である。但し、ｂ＋ｃは原子Ｍの価数に対応する。ｄは、０〜７の整数である。Ｒ５は、有機化合物である。但し、Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
上記Ｒ５で表される有機化合物としては、例えば下記式（６）で表されるエーテル類が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2015149475.tif 000007
【００４２】
上記式（６）中、Ｒ６及びＲ７は、骨格鎖中に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。但し、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４３】
上記式（６）で表されるエーテル類としては、例えばメチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。
【００４４】
また、上記Ｒ５で表される有機化合物としては、例えば下記式（７）又は式（８）で表されるケトン類等も挙げられる。
【００４５】
【化７】
2015149475.tif 000008
【００４６】
上記式（７）及び（８）中、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立して骨格鎖中にケト基を有していてもよい炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。
【００４７】
上記式（７）又は（８）で表されるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−トリフルオロペンタンジオン、２，４−ヘキサフルオロペンタンジオン、エチルアセトアセテート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
【００４８】
さらに、上記Ｒ５で表される有機化合物としては、例えば下記式（９）で表されるエステル類も挙げられる。
【００４９】
【化８】
2015149475.tif 000009
【００５０】
上記式（９）中、Ｒ１４は、ケト基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ１５は、アルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。
【００５１】
上記式（９）で表されるエステル類としては、例えばギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００５２】
上記加水分解物は、上記加水分解性基を有する金属化合物を加水分解して得られ、上記加水分解縮合物は、これをさらに縮合させて得られる。この加水分解は、上記加水分解性基を有する金属化合物に水又は水及び触媒を添加し、２０℃〜１００℃で数時間〜数日間撹拌することで行なわれる。水の使用量としては、上記加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、通常１００モル以下、好ましくは５モル〜５０モルである。触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸等の有機酸等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機又は有機アルカリ触媒等が挙げられる。
【００５３】
［［Ｂ］有機溶媒］
［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００５４】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５５】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５６】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５７】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【００５８】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸ブトキシメチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸エステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００５９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００６０】
これらの［Ｂ］有機溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００６１】
［Ｂ］有機溶媒の含有量としては、金属含有膜形成用組成物中における［Ａ］化合物の含有量が、金属酸化物換算で０．５質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％となる含有量が好ましい。
【００６２】
［［Ｃ］水］
上記金属含有膜形成用組成物は、［Ｃ］水をさらに含有することが好ましい。金属含有膜形成用組成物が、［Ｃ］水をさらに含有することで金属含有膜の形成反応を促進することができる。［Ｃ］水としては、特に限定されず、例えば蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。［Ｃ］水の含有量としては、上記金属含有膜形成用組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜８質量部がより好ましい。
【００６３】
［［Ｄ］架橋促進剤］
上記金属含有膜形成用組成物は、［Ｄ］架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。［Ｄ］架橋促進剤は、光又は熱によって酸又は塩基を発生する化合物であり、上記金属含有膜形成用組成物が［Ｄ］架橋促進剤をさらに含有することで、形成される金属含有膜のエッチング選択比を向上させることができる。［Ｄ］架橋促進剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。［Ｄ］架橋促進剤としては、熱によって酸又は塩基を発生する熱架橋促進剤が好ましく、これらの中でもオニウム塩化合物がより好ましい。
【００６４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００６６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００６７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００６８】
アンモニウム塩としては、例えば蟻酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、リノール酸アンモニウム、リノレイン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。また、上記アンモニウム塩のアンモニウムイオンが、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムイオン、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等に置換されたアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン塩等が挙げられる。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン蟻酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００６９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００７０】
これらの［Ｄ］架橋促進剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、テトラアルキルアンモニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩が好ましい。
【００７１】
これらの［Ｄ］架橋促進剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｄ］架橋促進剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される金属含有膜のエッチング選択比を向上させることができる。
【００７２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、上記金属含有膜形成用組成物の塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【００７３】
界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００７４】
上記金属含有膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、及び必要に応じて［Ｃ］水、［Ｄ］架橋促進剤及びその他の成分を所定の割合で［Ｂ］有機溶媒に溶解又は分散させた後、通常例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００７５】
上記金属含有膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。さらに、上記金属含有膜形成用組成物の塗布後に紫外光照射を行っても良い。形成される金属含有膜の膜厚としては、通常５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００７６】
［自己組織化膜形成工程］
本工程は、上記形成された金属含有膜の上側に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。この自己組織化膜の形成は、例えば、自己組織化により相分離構造を形成することができる成分を含有する自己組織化膜形成用組成物等を上記形成された金属含有膜上等に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜中の上記成分を自己組織化させること等によって行うことができる。
【００７７】
ここで、「自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、金属含有膜上等に、例えば自己組織化膜形成用組成物を塗布すること等により、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターン（自己組織化パターン）を形成することができる。
【００７８】
当該パターン形成方法では、上記得られた金属含有膜上に、中性化有機膜を形成してもよく、金属含有膜表面を自己組織化膜の下地処理剤で処理してもよい。また、当該パターン形成方法では、上記金属含有膜上に、プレパターンを形成してもよい。
【００７９】
上記中性化有機膜を形成する組成物としては、後述する自己組織化膜形成用組成物中の重合体の構造単位を有する重合体を含有するもの等が挙げられる。また、上記下地処理剤としては、金属含有膜の表面に種々の官能基を生成させるもの等が挙げられる。
【００８０】
上記自己組織化膜の形成においては、上記自己組織化膜形成用組成物を金属含有膜上（金属含有膜上に、中性化有機膜を形成する場合は中性化有機膜上）に塗布して塗膜を形成した後、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有する部位同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより金属含有膜上等に相分離構造が形成される。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は基板の面に対して通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。上記得られる相分離構造は、金属含有膜上に形成してもよい中性化有機膜、プレパターン等によって精密に制御されてもよい。
【００８１】
上記自己組織化膜形成用組成物としては、自己組織化により相分離構造を形成する性質を有する限り特に限定されないが、例えばブロック共重合体、及び互いに不相溶な２種以上の重合体の混合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに有機溶媒を含有するものが挙げられる。上記重合体のうち、より良好に相分離構造を形成することができる観点から、ブロック共重合体がより好ましく、スチレン単位−メタクリル酸エステル単位からなるブロック共重合体がさらに好ましく、スチレン単位−メタクリル酸メチル単位からなるジブロック共重合体が特に好ましい。
【００８２】
上記自己組織化膜形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば上記自己組織化膜形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。
【００８３】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜４００℃の温度、好ましくは８０℃〜３００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、通常１０秒〜１２０分であり、３０秒〜６０分が好ましい。これにより得られる自己組織化膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００８４】
［除去工程］
本工程は、上記自己組織化膜が有する相分離構造のうちの一部の相を除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差などを用いて、一部の相をエッチング処理により除去することができる。
【００８５】
上記自己組織化膜が有する相分離構造のうちの一部の相の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。
これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、これらのうち、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）等の有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。
【００８６】
［エッチング工程］
本工程は、残存した相分離膜の一部の相からなるパターンをマスクとして、金属含有膜及び基板を（基板上に有機下層膜を形成する場合は、有機下層膜も合わせて）エッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的に、パターニングされた基板（パターン）を得ることができる。この得られるパターンとしては、例えば、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程で例示したエッチングと同様の方法等が挙げられ、エッチングガス及びエッチング溶液は、金属含有膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は、下記方法により行った。
【００８８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本及びＧ４０００ＨＸＬ  １本、東ソー製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【００８９】
［金属含有膜形成用組成物の調製］
［Ａ］化合物としての２，４−ペンタンジオネートトリブトキシジルコニウム（５０質量％酢酸ブチル／ブタノール）７．６２質量部、［Ｂ］有機溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．５０質量部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４１．６９質量部、［Ｃ］水５．００質量部、並びに［Ｄ］架橋促進剤としてのジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１９質量部を混合し、溶液とした後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、金属含有膜形成用組成物（１）を調製した。
【００９０】
［中性化有機膜の合成］
（合成例１）
冷却管と攪拌機とを備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を仕込んで窒素置換した。その後、８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００質量部、スチレン５１質量部（０．４９モル部）、メチルメタクリレート４９質量部（０．４９モル部）及びメルカプト−１，２−プロパンジオール３質量部（０．０２７ｍｏｌ）の混合溶液と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部及びメチルエチルケトンの混合溶液とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた樹脂溶液を３Ｌのメタノールにて沈殿精製を行い残留モノマー、開始剤等を除いて樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗは７，２８５、Ｍｎは５，４６５、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。次に、得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、１０質量％の樹脂溶液とした。これを樹脂溶液（Ａ−１）とする。
【００９１】
（合成例２）
窒素雰囲気下、三口フラスコ中に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２．６質量部（０．１６６モル部）及びｎ−ブチルトリメトキシシラン３１．９質量部（０．１７９モル部）を仕込み、メチルイソブチルケトン１００質量部を加えて溶解させ、得られた溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液に、１質量％のシュウ酸を含んだ８．６質量部のシュウ酸水溶液を１時間かけて連続的に添加し、６０℃で４時間反応を行った。その後、減圧下で水、メタノール、メチルイソブチルケトンを留去した。得られた生成物をトルエンに溶解させ、分液ロートで３回水洗し、乾燥剤を用いて脱水した。続いて、減圧下でトルエンを留去したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し１０質量％樹脂溶液とした。得られた樹脂はＧＰＣ測定により、Ｍｗは２，６１５、Ｍｎは１，２１４、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。これをポリシロキサン樹脂溶液（ａ−１）とした。得られたポリシロキサン樹脂溶液（ａ−１）についてＩＲスペクトル測定したところ、３，７５０ｃｍ−１にシラノール基由来の吸収を確認した。次に冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を仕込んで窒素置換した。その後、８５℃に加熱して、同温度で、メチルエチルケトン１００質量部、スチレン５１質量部（０．４９モル部）、メチルメタクリレート４９質量部（０．４９モル部）、ポリシロキサン樹脂溶液（ａ−１）３０質量部の混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３質量部のメチルエチルケトンの混合溶液を３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた樹脂溶液を３Ｌのメタノールにて沈殿精製を行い残留モノマー、開始剤等を除いて樹脂を得た。得られた樹脂のＭｗは８，２８０、Ｍｎは４，４６５、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。次に得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、１０質量％の樹脂溶液とした。これを樹脂溶液（Ａ−２）とする。
【００９２】
［ブロック共重合体の合成］
（合成例３）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、塩化リチウムの０．５０ｍｏｌ／Ｌ溶液３．９１ｍＬ（１．９６ｍｍｏｌ）、ジフェニルエチレン０．５２ｍＬ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌したのち、蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル１０．３ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。その後、１２０分間熟成し、脱水メタノールを少量加え、重合末端を停止させた。得られた樹脂溶液をメタノール中で沈殿精製を行い、沈殿をろ取することで固形分を得た。
得られた白色固体を１０質量％メチルイソブチルケトン樹脂溶液になるように希釈し、シュウ酸１質量％水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した後、超純水５００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してメタノール２，０００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のＭｗは３７，６００、Ｍｎは３６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。次に上記ブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、１０質量％の樹脂溶液とした。これを樹脂溶液（Ｂ−１）とする。
【００９３】
（合成例４）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．２８ｍＬ（１．２４ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン８．３９ｇ（０．０８０６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、塩化リチウムの０．５０ｍｏｌ／Ｌ溶液４．９６ｍＬ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジフェニルエチレン０．６６ｍＬ（３．７２ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌したのち、蒸留脱水処理を行った［３−トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリレート２２．６ｇ（０．０５３５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。その後、１２０分間熟成し、脱水メタノールを少量加え、重合末端を停止させた。得られた樹脂溶液をメタノール中で沈殿精製を行い、沈殿をろ取することで固形分を得た。
得られた白色固体を１０質量％メチルイソブチルケトン樹脂溶液になるように希釈し、シュウ酸１質量％水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した後、超純水５００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してメタノール２，０００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のＭｗは２１，５００、Ｍｎは１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。次に上記ブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、１０質量％の樹脂溶液とした。これを樹脂溶液（Ｂ−２）とする。
【００９４】
［実施例１］
基板としてのシリコンウェハ上に、上記調製した金属含有膜形成用組成物（１）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより直径３００ｍｍで膜厚２０ｎｍの金属含有膜を形成した。この金属含有膜上に、上記樹脂溶液（Ｂ−１）を塗付し、２１０℃で１８０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍのミクロ相分離した有機膜を形成した。ミクロ相分離した有機膜、金属含有膜及び基板に対し、ドライエッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用いて順次ドライエッチングすることで、パターンが形成された基板を得た。
【００９５】
［実施例２］
基板としてのシリコンウェハ上に、上記調製した金属含有膜形成用組成物（１）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより直径３００ｍｍで膜厚２０ｎｍの金属含有膜を形成した。この金属含有膜上に、上記樹脂溶液（Ａ−１）を塗付し、２１０℃で１２０秒間焼成することで、金属含有膜上に中性化有機膜を形成させた。さらに、得られた多層膜の上に、上記樹脂溶液（Ｂ−１）を塗付し、２１０℃で１８０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍのミクロ相分離した有機膜を形成した。ミクロ相分離した有機膜、金属含有膜及び基板に対し、ドライエッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用いて順次ドライエッチングすることで、パターンが形成された基板を得た。
【００９６】
［実施例３］
基板としてのシリコンウェハ上に、上記調製した金属含有膜形成用組成物（１）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより直径３００ｍｍで膜厚２０ｎｍの金属含有膜を形成した。この金属含有膜上に、上記樹脂溶液（Ａ−２）を塗付し、２１０℃で１２０秒間焼成することで、金属含有膜上へ中性化有機膜を形成させた。さらに、得られた多層膜の上に、上記樹脂溶液（Ｂ−１）を塗付し、２１０℃で１８０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍのミクロ相分離した有機膜を形成した。ミクロ相分離した有機膜、金属含有膜及び基板に対し、ドライエッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用いて順次ドライエッチングすることで、パターンが形成された基板を得た。
【００９７】
［実施例４］
基板としてのシリコンウェハ上に、上記調製した金属含有膜形成用組成物（１）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより直径３００ｍｍで膜厚２０ｎｍの金属含有膜を形成した。この金属含有膜上に、上記樹脂溶液（Ｂ−２）を塗付し、２１０℃で１８０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍのミクロ相分離した有機膜を形成した。ミクロ相分離した有機膜、金属含有膜及び基板に対し、ドライエッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用いて順次ドライエッチングすることで、パターンが形成された基板を得た。
【００９８】
［実施例５］
基板としてのシリコンウェハ上に、上記調製した金属含有膜形成用組成物（１）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより直径３００ｍｍで膜厚２０ｎｍの金属含有膜を形成した。この金属含有膜上に、上記樹脂溶液（Ａ−１）を塗付し、２１０℃で１２０秒間焼成することで、金属含有膜上へ中性化有機膜を形成させた。さらに、得られた多層膜の上に、上記樹脂溶液（Ｂ−２）を塗付し、２１０℃で１８０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍのミクロ相分離した有機膜を形成した。ミクロ相分離した有機膜、金属含有膜及び基板に対し、ドライエッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用いて順次ドライエッチングすることで、パターンが形成された基板を得た。
【００９９】
［実施例６］
基板としてのシリコンウェハ上に、上記調製した金属含有膜形成用組成物（１）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより直径３００ｍｍで膜厚２０ｎｍの金属含有膜を形成した。この金属含有膜上に、上記樹脂溶液（Ａ−２）を塗付し、２１０℃で１２０秒間焼成することで、金属含有膜上へ中性化有機膜を形成させた。さらに、得られた多層膜の上に、上記樹脂溶液（Ｂ−２）を塗付し、２１０℃で１８０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍのミクロ相分離した有機膜を形成した。ミクロ相分離した有機膜、金属含有膜及び基板に対し、ドライエッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用いて順次ドライエッチングすることで、パターンが形成された基板を得た。
【０１００】
＜評価方法＞
上記形成したミクロ相分離した有機膜と基板パターンについて、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて観察し、ミクロ相分離した有機膜のフィンガープリント描写によるミクロ相分離能評価及び基板パターンの矩形性の評価を行った。
【０１０１】
フィンガープリント描写では、明確な相分離が確認でき、欠陥がないものを「○」（良好）とし、相分離が不完全さらには欠陥があるものを「×」（不良）とした。基板パターンの矩形性は、矩形と認められる場合は「○」（良好）と、矩形と認められない場合は「×」（不良）と評価した。各々の評価結果を表１示す。
【０１０２】
【表１】
2015149475.tif 000010
【０１０３】
表１の結果から明らかなように、実施例のパターン形成方法によれば、有機膜の明確な相分離が確認でき、かつ矩形性に優れる基板パターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のパターン形成方法によれば、より微細でかつ矩形性に優れる基板パターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、さらなる微細化が要求される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。