(57)【要約】【課題】  貴金属を用いない場合であっても、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能（高度に優れた触媒活性）を示す三元触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供すること。【解決手段】  炭化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する燃焼排ガスを接触させて前記３成分を浄化する三元触媒であって、  酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む担体と、該担体に担持された銅（Ｃｕ）及びタングステン（Ｗ）とを含んでおり、  前記担体の比表面積とＣｕの担持量（ＣｕＯ換算）及びＷの担持量（ＷＯ３換算）が下記式（１）：    【数１】2015139719.tif 000008の関係を満たしているものであることを特徴とする三元触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する燃焼排ガスを接触させて前記３成分を浄化する三元触媒であって、
酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む担体と、該担体に担持された銅（Ｃｕ）及びタングステン（Ｗ）とを含んでおり、
前記担体の比表面積とＣｕの担持量（ＣｕＯ換算）及びＷの担持量（ＷＯ３換算）が下記式（１）：
【数１】
2015139719.tif 000007
の関係を満たしているものであることを特徴とする三元触媒。
【請求項２】
前記担体の比表面積が、３０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の三元触媒。
【請求項３】
前記タングステン（Ｗ）の含有量が、前記三元触媒の全質量に対してＷＯ３換算で１〜２５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の三元触媒。
【請求項４】
前記銅（Ｃｕ）の含有量が、前記三元触媒の全質量に対してＣｕＯ換算で０．３〜１５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の三元触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の三元触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、理論空燃比で燃焼された排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が知られており、例えばコーディエライト、金属等からなる耐熱性ハニカム基材にアルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物からなる担体層（触媒担体）を形成し、この担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。しかしながら、これらの貴金属はいずれも産出国が特定の国に限定されしかも資源枯渇の問題を抱えている。
【０００３】
このような課題を解決するために、近年、白金等の希少で高価な貴金属を使用しない排気浄化用触媒（貴金属フリー触媒）の研究が盛んに行われている。例えば、特開２０１０−１０４９７３号公報（特許文献１）には、貴金属を必須成分として用いない場合でも浄化性能を示す浄化触媒であって、平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍであり、且つ、酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側にシフトしている遷移金属酸化物（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種の遷移元素を含む遷移金属酸化物）から成る触媒粉末と、前記遷移金属酸化物の表面に担持又は前記遷移金属酸化物と固溶体を形成している酸素放出材料（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ及びＳｃの少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物）とを含有する浄化触媒、並びに、該浄化触媒においてＺｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＷの少なくとも１種の元素を含む無機酸化物をさらに含有する浄化触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている浄化触媒は、触媒活性が十分ではなく、ＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
また、特開２０１２−１９６６６０号公報（特許文献２）には、３ｄ遷移金属の酸化物（Ｆｅ及び／又はＣｕ）と５価又は６価の遷移金属（Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａの少なくとも１種）の酸化物、及び／又は３ｄ遷移金属と５価又は６価の遷移金属との酸化物固溶体を含有する炭化水素選択酸化触媒、並びに、該触媒に酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする炭化水素選択酸化触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている触媒においても、３００℃前後の低温域における触媒活性が十分ではなく、ＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０４９７３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９６６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属を用いない場合であっても、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能（高度に優れた触媒活性）を示す三元触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む担体に、銅（Ｃｕ）及びタングステン（Ｗ）を担持すると共に、前記担体の比表面積とＣｕの担持量（ＣｕＯ換算）及びＷの担持量（ＷＯ３換算）が特定の関係となるようにすることにより、貴金属を用いない場合であっても優れた排ガス浄化性能（高度に優れた触媒活性）を発現させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の三元触媒は、炭化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する燃焼排ガスを接触させて前記３成分を浄化する三元触媒であって、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む担体と、該担体に担持された銅（Ｃｕ）及びタングステン（Ｗ）とを含んでおり、前記担体の比表面積とＣｕの担持量（ＣｕＯ換算）及びＷの担持量（ＷＯ３換算）が下記式（１）：
【０００９】
【数１】
2015139719.tif 000002
【００１０】
の関係を満たしているものであることを特徴とするものである。
【００１１】
上記本発明の三元触媒においては、前記担体の比表面積が、３０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の三元触媒においては、前記タングステン（Ｗ）の含有量が、前記三元触媒の全質量に対してＷＯ３換算で１〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
更に、上記本発明の三元触媒においては、前記銅（Ｃｕ）の含有量が、前記三元触媒の全質量に対してＣｕＯ換算で０．３〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の三元触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とするものである。
【００１５】
なお、本発明の三元触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、セリア含有担体の表面上に銅（Ｃｕ）及びタングステン（Ｗ）が分散性の高い状態で担持されており、ＨＣによるＮＯ選択還元反応が十分発現されるようになるものと推察される。また、セリア（ＣｅＯ２）と銅（Ｃｕ）が高いＣＯ酸化能とＨＣ酸化能を有し、更に、セリア（ＣｅＯ２）とタングステン（Ｗ）とが相互作用することにより、前記タングステン（Ｗ）の近傍又は前記タングステン（Ｗ）上に担持された前記銅（Ｃｕ）の原子がより一層活性化されるため、高温域においてＮＯ還元活性が保ちつつ、低温域から高温域においても高水準のＮＯＸ浄化活性が達成されるようになるものと推察される。これらより、本発明の三元触媒においては、Ｃｕ／ＣｅＯ２の５００℃以上のＮＯ還元活性を保つと共に、２００℃から５００℃の温度域のＮＯの浄化率を向上させることができるようになるものと推察される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、貴金属を用いない場合であっても、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能（高度に優れた触媒活性）を示す三元触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、比較例１及び２で得られた触媒の活性評価試験の結果を示すグラフで、ＮＯ＿Ｔ１０及びＮＯ＿Ｔ５０におけるＮＯ転化温度（℃）を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例３〜７で得られた触媒の活性評価試験の結果を示すグラフで、ＮＯ＿Ｔ１０におけるＮＯ転化温度（℃）を示すグラフである。
【図３】実施例１〜７及び比較例８〜１１で得られた触媒の活性評価試験の結果を示すグラフで、ＮＯ＿Ｔ５０におけるＮＯ転化温度（℃）と数値Ａとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
［三元触媒］
先ず、本発明の三元触媒について説明する。すなわち、本発明の三元触媒は、炭化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する燃焼排ガスを接触させて前記３成分を浄化する三元触媒であって、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む担体と、該担体に担持された銅（Ｃｕ）及びタングステン（Ｗ）とを含んでおり、前記担体の比表面積とＣｕの担持量（ＣｕＯ換算）及びＷの担持量（ＷＯ３換算）が下記式（１）：
【００２０】
【数２】
2015139719.tif 000003
【００２１】
の関係を満たしているものであることを特徴とするものである。
【００２２】
（担体）
本発明にかかる担体は、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）を含む担体（セリア含有担体）であることが必要である。このようなセリア含有担体は、酸化セリウムを単独で用いてもよく、また酸化セリウムをその他の１種以上の金属酸化物と固溶させて得られる複合酸化物、又は、それらの混合物を用いることができる。
【００２３】
本発明においては、このようなセリア含有担体におけるＣｅＯ２の含有量としては、特に制限されないが、セリア含有担体中の金属元素に対するＣｅの比率が５０モル％以上となる量であることが好ましく、７０モル％以上となる量であることがより好ましく、９０モル％以上となる量であることが特に好ましい。ＣｅＯ２の含有量が前記下限未満では、セリアと銅（Ｃｕ）及び／又はタングステン（Ｗ）との相互作用が十分に発現しないため、得られる三元触媒の排ガス浄化性能が不十分となる傾向にある。
【００２４】
このような酸化セリウムを含む担体に含有させることが可能なセリウム以外の成分としては、触媒の担体に利用することが可能な公知の他の成分を適宜利用することができる。このようなセリア含有担体に含有するセリウム以外の他の成分としては、触媒の担体に利用することが可能な公知の他の成分を適宜利用することができる。このようなセリア含有担体に含有させることが可能なセリウム以外の他の成分としては、担体の熱安定性や触媒活性の観点から、例えば、チタニウム（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の元素の酸化物を好適に用いることができる。また、このような他の成分を含有するセリア含有担体としては、セリアと他の成分の金属酸化物の混合物、セリアと他の成分の金属酸化物の固溶体、セリアと他の成分の金属酸化物の複合酸化物等が挙げられる。
【００２５】
また、このようなセリア含有担体の形状としては、特に制限されないが、高い比表面積が得られるという観点から、粉末状であることが好ましい。
【００２６】
更に、このようなセリア含有担体の比表面積としては、特に制限されないが、３０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、担体が焼結し易くなり、得られる三元触媒の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、活性金属の分散性が低下する傾向にある。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなセリア含有担体の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなセリア含有担体としては、市販のものを用いてもよい。
【００２７】
また、本発明の三元触媒においては、酸素過剰下において高いＣＯ酸化能と高いＨＣ酸化能を発揮させ、炭化水素過剰下においてＨＣによるＮＯ選択還元反応を発現させ窒素酸化物の還元反応を達成するという観点から、前記セリア含有担体に後述する銅（Ｃｕ）並びに後述するタングステン（Ｗ）が担持されていることが必要である。本発明においては、セリア含有担体の表面上に銅（Ｃｕ）及びタングステン（Ｗ）が分散性の高い状態で担持されてＨＣによるＮＯ選択還元反応が十分発現されるようになるものと推察される。また、セリア（ＣｅＯ２）と銅（Ｃｕ）が高いＣＯ酸化能とＨＣ酸化能を有し、更に、セリア（ＣｅＯ２）とタングステン（Ｗ）とが相互作用することにより、前記タングステン（Ｗ）の近傍又は前記タングステン（Ｗ）上に担持された前記銅（Ｃｕ）の原子がより一層活性化されるため、高温域においてＮＯ還元活性が保ちつつ、低温域から高温域においても高水準のＮＯＸ浄化活性が達成されるようになるものと推察される。
【００２８】
（担持金属／タングステン（Ｗ））
このような本発明の三元触媒においては、セリア含有担体に担持されたタングステン（Ｗ）を含んでいることが必要である。このようなタングステン（Ｗ）の担持量（含有量）としては、前記三元触媒の全質量に対して酸化物（ＷＯ３）換算で１〜２５質量％の範囲にあることが好ましく、２〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。このようなタングステン（Ｗ）の担持量が前記下限未満では、セリアとタングステン（Ｗ）との相互作用が十分に発現しないため、得られる三元触媒の低温域におけるＮＯＸ浄化活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒の比表面積が低下するため、得られる三元触媒の低温域におけるＮＯＸ浄化活性が不十分となる傾向にある。
【００２９】
（担持金属／銅（Ｃｕ））
このような本発明の三元触媒においては、セリア含有担体に担持された銅（Ｃｕ）を含んでいることが必要である。このような銅（Ｃｕ）の担持量（含有量）としては、前記三元触媒の全質量に対して酸化物（ＣｕＯ）換算で０．３〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、２〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。前記銅（Ｃｕ）の担持量が前記下限未満では、前記銅（Ｃｕ）元素に由来する触媒の活性点の数が少なくなるため、得られる三元触媒の低温域におけるＮＯＸ浄化活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応に不活性な前記銅（Ｃｕ）元素の酸化物結晶（例えばＣｕＯの結晶等）が形成されるため、得られる三元触媒の低温域におけるＮＯＸ浄化活性が不十分となる傾向にある。
【００３０】
（Ｃｕ及びＷの担持量と担体の比表面積との関係式）
このような本発明の三元触媒においては、前記セリア含有担体の比表面積とＣｕの担持量（ＣｕＯ換算）及びＷの担持量（ＷＯ３換算）が下記式（１）：
【００３１】
【数３】
2015139719.tif 000004
【００３２】
の関係を満たしているものであることが必要である。
【００３３】
（以下、上記式（１）中、「（５．７７×Ｃｕの担持量（質量％）＋３．６３×Ｗの担持量（質量％））／担体の比表面積（ｍ２／ｇ）」を関係式Ａとし、得られる値を数値Ａとする。）
なお、上記式（１）に記載の関係式におけるＣｕの担持量にかかる係数（Ａ）及びＷの担持量にかかる係数（Ｂ）は、次のように算出する。
Ａ＝（ＣｕＯ１ｇ中に含まれるＣｕの原子数）×（ＣｕＯのＣｕ原子１個が占有する面積）／１００＝５．７７
Ｂ＝（ＷＯ３１ｇ中に含まれるＷの原子数）×（ＷＯ３のＷ原子１個が占有する面積）／１００＝３．６３
上記式（１）においては、「（５．７７×Ｃｕの担持量（質量％）＋３．６３×Ｗの担持量（質量％））／担体の比表面積（ｍ２／ｇ）」の値が０．０５〜０．５の範囲となるようにすることが必要であり、０．１〜０．４の範囲となるようにすることが好ましく、０．１５〜０．３の範囲となるようにすることがより好ましい。このような前記値が前記下限未満では、前記Ｃｕ元素に由来する触媒活性点の不足及び活性点の性能を補佐するＷ量の不足により低温域におけるＮＯｘ浄化性能を十分に得ることができない傾向にある。他方、前記上限を超えると、ＣｅＯ２表面がＣｕ及びＷにより埋没してしまい、ＣｅＯ２とＣｕ又はＣｅＯ２とＷの相互作用の効果が得られなくなり、低温域におけるＮＯｘ浄化活性が不十分となる傾向にある。
（三元触媒の製造方法）
このような本発明の三元触媒は、タングステン（Ｗ）と銅（Ｃｕ）とを、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含むセリア含有担体に担持せしめることにより得ることができる。このように、前記セリア含有担体に前記タングステン（Ｗ）及び前記銅（Ｃｕ）を担持せしめる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、（ｉ）タングステン（Ｗ）源及び前記銅（Ｃｕ）源を含有する水溶液に前記セリア含有担体を含浸させて前記タングステン（Ｗ）源並びに前記銅（Ｃｕ）源を前記担体に担持せしめた後に乾燥し、焼成する方法、（ｉｉ）前記タングステン（Ｗ）源及び前記銅（Ｃｕ）源、更には前記セリア含有担体を物理混合して焼成する方法、等を採用することができる。これらの方法の中でも、前記タングステン（Ｗ）及び前記銅（Ｃｕ）を高分散にセリア含有担体上に担持するという観点から、前記タングステン（Ｗ）源及び前記銅（Ｃｕ）源を含有する水溶液に前記セリア含有担体を含浸させて前記タングステン（Ｗ）源及び前記銅（Ｃｕ）源を前記担体に担持せしめた後に乾燥し、焼成する方法が好ましい。なお、このような方法において、乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜２４時間程度加熱する条件を、焼成条件としては３００〜６００℃で１〜５時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。
【００３４】
なお、このようなタングステン（Ｗ）源としては、タングステン（Ｗ）の塩であればよく、特に限定されないが、例えば、１原子の塩（例えば、ＨＷＯ４）、ポリ酸塩（例えば、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１、（ＮＨ４）６ＨＷ１２Ｏ４０）、ＰやＳｉを含むヘテロポリ酸塩（例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）が挙げられる。
【００３５】
また、このような前記銅（Ｃｕ）源としては、前記銅（Ｃｕ）の塩であればよく、特に限定されないが、硝酸塩（例えば、硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ３）２］）、ハロゲン塩（例えば、塩化銅［ＣｕＣｌ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ等］）、硫酸塩（例えば、硫酸銅［ＣｕＳＯ４］）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の三元触媒においては、その形状（形態）としては、特に制限されず、例えば、粉粒状、粒状、球状、円筒状、螺旋状、ペレット状、ハニカム状が挙げられる。これらの形状、大きさなどは目的とする設計（触媒性能、使用条件など）に応じて任意に選択すればよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に採用することができる。また、ここで用いられる基材の材質も特に制限されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用することができる。また、このような基材に前記三元触媒を担持する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、モノリス状基材に担体を担持せしめて担体の粉末からなるコート層を形成した後、前記コート層に前記金属粒子を担持せしめ、その後、前記コート層に前記第三の金属を担持せしめる方法や、あらかじめ前記金属粒子を担持せしめた担体を用い、これをモノリス状基材に担持せしめてコート層を形成した後、前記コート層に前記第三の金属を担持せしめる方法等を採用することができる。なお、本発明の三元触媒は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよい。
【００３７】
なお、このような三元触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲で用いることが可能な他の成分を適宜担持してもよい。
【００３８】
また、本発明の三元触媒は、単独で用いてもよく、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合は、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）、Ｎ２Ｏ分解触媒、ＨＣ選択酸化触媒等）を適宜用いてもよい。
【００３９】
［三元触媒を用いた排ガス浄化方法］
次に、上記本発明の三元触媒を用いて内燃機関からの排ガスを浄化する本発明の方法について説明する。
【００４０】
本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の三元触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００４１】
このように、本発明は、内燃機関からの排ガスを上記本発明の三元触媒を用いて浄化する方法である。ここにおいて、内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜利用でき、例えば、自動車の内燃機関（ガソリン車のエンジン、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等）が挙げられる。
【００４２】
また、前記内燃機関からの排ガスを上記本発明の三元触媒に接触させるための具体的な方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、内燃機関からの排ガスのガス流路に、上記本発明の三元触媒を配置して排ガスを接触せしめる方法を採用してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
先ず、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）０．６３ｇとメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］・６Ｈ２Ｏ）０．２３ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、そこへ市販品のＣｅＯ２（比表面積１６０ｍ２／ｇ）４．５０ｇを加えて含浸せしめ、１８０℃で加熱攪拌して蒸発乾燥させて凝固物を得た（蒸発乾固）。次に、得られた凝固物を、大気中で１２０℃、１２時間の条件で乾燥処理を行い、次いで、大気中で５００℃、４時間の条件で熱処理を行い、焼成して三元触媒を得た。
【００４５】
（実施例２）
ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積１４６ｍ２／ｇ）４．５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の三元触媒を得た。
【００４６】
（実施例３）
ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積１１９ｍ２／ｇ）４．５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の三元触媒を得た。
【００４７】
（実施例４）
銅源として酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）０．０６ｇを用い、ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積１６０ｍ２／ｇ）４．７３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の三元触媒を得た。
【００４８】
（実施例５）
銅源として酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）０．０６ｇを用い、ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積１４６ｍ２／ｇ）４．７３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の三元触媒を得た。
【００４９】
（実施例６）
銅源として酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）０．０６ｇを用い、ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積１１９ｍ２／ｇ）４．７３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例６の三元触媒を得た。
【００５０】
（実施例７）
銅源として酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）０．０６ｇを用い、ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積８１ｍ２／ｇ）４．７３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の三元触媒を得た。
【００５１】
（実施例８）
タングステン源としてメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］・６Ｈ２Ｏ）０．０９ｇを用い、ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積１６０ｍ２／ｇ）４．６５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例８の三元触媒を得た。
【００５２】
（比較例１）
先ず、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）５．０６ｇとメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］・６Ｈ２Ｏ）１．６０ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、そこへ市販品のＡｌ２Ｏ３（比表面積２００ｍ２／ｇ）３．００ｇを加えて含浸せしめ、１８０℃で加熱攪拌して蒸発乾燥させて凝固物を得た（蒸発乾固）。次に、得られた凝固物を、大気中で１２０℃、１２時間の条件で乾燥処理を行い、次いで、大気中で６００℃４時間の条件で熱処理を行い、焼成して比較用触媒を得た。
【００５３】
（比較例２）
先ず、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）５．７８ｇと硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．５３ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解し、そこへＮａＯＨ水溶液を滴下しｐＨを９に調整し、得られた沈殿物をろ過した後、少量の蒸留水を加え遠心分離機を用いて洗浄した。次に、大気中で１２０℃、１２時間の条件で乾燥処理を行い、次いで、大気中で４００℃４時間の条件で熱処理を行い、焼成して比較用触媒を得た。
【００５４】
（比較例３）
ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積１６０ｍ２／ｇ）４．７５ｇを用い、タタングステン源としてのメタタングステン酸アンモニウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００５５】
（比較例４）
銅源としての酢酸銅の代わりに硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１．２６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００５６】
（比較例５）
銅源としての酢酸銅の代わりに硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１．２６ｇを用い、ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積１６０ｍ２／ｇ）４．７５ｇを用い、タタングステン源としてのメタタングステン酸アンモニウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００５７】
（比較例６）
銅源としての酢酸銅の代わりに硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．９１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００５８】
（比較例７）
銅源としての酢酸銅の代わりに硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．９１ｇを用い、ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積１６０ｍ２／ｇ）４．７５ｇを用い、タタングステン源としてのメタタングステン酸アンモニウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００５９】
（比較例８）
ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積８１ｍ２／ｇ）４．５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００６０】
（比較例９）
銅源として酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）０．０６ｇを用い、ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積２６ｍ２／ｇ）４．５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００６１】
（比較例１０）
ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積５２ｍ２／ｇ）４．５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００６２】
（比較例１１）
ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積２６ｍ２／ｇ）４．５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００６３】
（比較例１２）
ＣｅＯ２として市販品のＣｅＯ２（比表面積７０ｍ２／ｇ）４．７５ｇを用い、銅源としての酢酸銅を用いなかった以外は実施例１と同様にして比較用触媒を得た。
【００６４】
（触媒評価試験）
実施例１〜８において得られた三元触媒試料及び比較例１〜１２において得られた比較用触媒試料について、以下に示す性能評価試験を行った。
【００６５】
＜ＣｅＯ２担体の比表面積評価試験＞
ＣｅＯ２担体の比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出した。すなわち、全自動比表面積測定装置（ＭＩＣＲＯ・ＤＡＴＡ社製、商品名「ＭＩＣＲＯ  ＳＯＲＰ４２３２ＩＩ」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）一点法により算出した。
【００６６】
＜ＣｕとＷの合計面積の算出＞
ＣｕとＷの合計面積は、ＣｕとＷがＣｕＯとＷＯ３の状態でＣｅＯ２表面上にモノレイヤーを形成していると仮定し、各酸化物の密度と各成分の担持量から算出した。
【００６７】
＜関係式Ａによる値（数値Ａ）の算出＞
実施例１〜８において得られた三元触媒試料及び比較例１〜１２において得られた比較用触媒試料について、上記式（１）の「（５．７７×Ｃｕの担持量（質量％）＋３．６３×Ｗの担持量（質量％））／担体の比表面積（ｍ２／ｇ）」（関係式Ａ）における値を計算により求めた（数値Ａとする）。
【００６８】
＜触媒活性評価試験＞
先ず、実施例１〜８において得られた三元触媒試料及び比較例１〜１２において得られた比較用触媒試料を準備し、圧粉成型により１０００ｋｇｆ／ｃｍ２でペレット状に粉砕して、触媒活性の評価試験用の触媒試料（大きさ：５００〜７００μｍ）をそれぞれ調製した。
【００６９】
次に、得られたペレット状の触媒試料を固定床流通式評価装置（ベスト測器製、製品名「ＣＡＴＡ−４０００」）にそれぞれ設置し、三元ガスを模擬した排気モデルガス（ＮＯ：３０００ｐｐｍ、ＣＯ：４５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：５２５０ｐｐｍ、ＣＯ２：１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：３ｖｏｌ％、Ｎ２：残部）を、３００℃の温度条件下、３．５Ｌ／分の流量で１５分間供給した（前処理）。その後、各試料の温度を１００℃になるまで冷却した後、前記排気モデルガスを７Ｌ／分の流量で供給しながら２０℃／分の昇温速度で１００℃から６００℃まで加熱していき、供給した排気モデルガス中のＮＯの浄化率が１０％に到達する温度（ＮＯ転化温度、℃）（以下、「ＮＯ＿Ｔ１０」と表す。）及び供給した排気モデルガス中のＮＯが５０％浄化される温度（ＮＯ転化温度、℃）（以下、「ＮＯ＿Ｔ５０」と表す。）を測定した。得られた結果を、表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015139719.tif 000005
【００７１】
＜触媒活性評価試験の結果＞
表１に示した実施例１〜８の結果と比較例１〜１２の結果との比較から明らかなように、実施例１〜８の三元触媒は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む担体と該担体に担持された銅及びタングステンとを含んでおり、上記式（１）における「（５．７７×Ｃｕの担持量（質量％）＋３．６３×Ｗの担持量（質量％））／担体の比表面積（ｍ２／ｇ）」の値が０．０５〜０．５の範囲にあることにより、ＮＯ＿Ｔ１０及びＮＯ＿Ｔ５０が低いＮＯ転化温度であることから、高度に優れた触媒活性示す三元触媒が得られていることが確認された。
【００７２】
なお、本発明と従来の卑金属酸化物触媒との比較のため、実施例１、比較例１及び２で得られた結果について、「ＮＯ＿Ｔ１０」（単に、Ｔ１０と示すことがある）及び「ＮＯ＿Ｔ５０」（単に、Ｔ５０と示すことがある）におけるＮＯ転化温度（℃）を図１に示す。
【００７３】
図１に示した実施例１の結果と比較例１及び２の結果との比較から明らかなように、実施例１の三元触媒は、従来の卑金属酸化物触媒を用いた比較例１及び２の比較用触媒に比較して、ＮＯ＿Ｔ１０及びＮＯ＿Ｔ５０がともに本実施例の方がＮＯ転化温度が低いことから、本発明の触媒は従来の卑金属酸化物触媒よりも高い活性を示すことが確認された。
【００７４】
また、Ｃｕ及びＷの担持（添加）効果を調べるため、実施例１及び比較例３〜７で得られた結果について、「ＮＯ＿Ｔ１０」におけるＮＯ転化温度（℃）を図２に示す。
【００７５】
図２に示した実施例１の結果と比較例３〜７の結果との比較から明らかなように、実施例１の三元触媒は、ＮＯ＿Ｔ１０（ＮＯ転化温度）が２６７℃と優れた低温ＮＯ活性が発現していることが確認された。一方、比較例では、同じＣｅＯ２担体とＷ源試薬を用いてＦｅ又はＣｏを含浸担持した触媒（比較例４、６）、Ｗを添加せずにＣｅＯ２担体にＣｕ，Ｆｅ又はＣｏを含浸した触媒（比較例３、５、７）のいずれもＮＯ＿Ｔ１０（ＮＯ転化温度）が高く（３８９〜４１７℃）、触媒活性が低いことが確認された。この結果から、ＣｅＯ２担体にＣｕとＷを担持したときのみ、２００℃近傍からのＮＯ還元反応が発現することが確認された。
【００７６】
次に、ＣｕとＷの組成範囲を調べるため、実施例１〜８及び比較例８〜１２で得られた結果について、「ＮＯ＿Ｔ５０」におけるＮＯ転化温度（℃）と数値Ａとの関係を、図３に示す。図３に示した実施例１〜７の結果と比較例８〜１１の結果との比較から明らかなように、実施例１〜７の三元触媒は数値Ａが０．０５〜０．５の範囲にある場合において、ＮＯ＿Ｔ５０及びＮＯ＿Ｔ１０がともに低いＮＯ転化温度であることが確認された。したがって、２００℃から６００℃の温度範囲において高度に優れた触媒活性示す三元触媒とするためには、数値Ａが０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましいことが確認された。
【００７７】
なお、上記式（１）は、ＣｕとＷがＣｕＯとＷＯ３の状態でＣｅＯ２表面上にモノレイヤーを形成していると仮定し、各酸化物の密度と各成分の担持量から担体単位表面積当りのＣｕとＷの合計表面積を算出する式と見ることができる。このような観点でみると、数値Ａは、担体単位表面積当たりのＣｕ及びＷの合計表面積に相当するものと見ることができ、したがって、図３を「ＮＯ＿Ｔ５０」におけるＮＯ転化温度（℃）と担体単位表面積当たりのＣｕ及びＷの合計表面積との関係と見ることができる。このような関係から、図３に示した実施例１〜７の三元触媒は、担体の表面積１ｍ２当たりのＣｕ及びＷの合計表面積（酸化物換算）が０．０５〜０．５ｍ２の範囲にある場合において、ＮＯ＿Ｔ５０及びＮＯ＿Ｔ１０がともに低いＮＯ転化温度であることが確認された。これより、２００℃から６００℃の温度範囲において高度に優れた触媒活性示す三元触媒とするためには、担体の表面積１ｍ２当たりのＣｕ及びＷの合計表面積（酸化物換算）が０．０５〜０．５ｍ２の範囲にあることが好ましいことが確認された。
【００７８】
また、実施例６、８及び比較例３、１２で得られた結果について表２に示す。これら結果、上記関係式Ａより算出される数値Ａ、及び一般的に使用されるＣｅＯ２担体の比表面積から、Ｗの担持量（含有量）が触媒の全質量に対して酸化物換算で１〜２５質量％の範囲にあることが好ましいことが、Ｃｕの担持量（含有量）が触媒の全質量に対して酸化物換算で０．３〜１５質量％の範囲にあることが好ましいことが確認された。
【００７９】
【表２】
2015139719.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、貴金属を用いない場合であっても、優れた排ガス浄化性能（高度に優れた触媒活性）を示す三元触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【００８１】
このように本発明の三元触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法は、貴金属を用いない場合であっても、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することが可能であるため、特に、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化するために有用である。
【図３】
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【図１】
2015139719.tif 000010
【図２】
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