(57)【要約】【課題】分散液中の重合性単量体反応物含有量が少なく、分散質が重合性単量体中に微細に分散された分散液及び分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】分散質と重合性単量体とを含む分散液であって、重合禁止剤の含有量が重合性単量体の重量に対して０．１重量％未満であって、分散液中の前記重合性単量体の反応物含有量が前記重合性単量体の全重量に基づいて５重量％未満である分散液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質と重合性単量体とを含む分散液であって、重合禁止剤の含有量が重合性単量体の重量に対して０．１重量％未満であって、分散液中の前記重合性単量体の反応物含有量が前記重合性単量体の全重量に基づいて５重量％未満である分散液。
【請求項２】
分散液中の分散質の最大粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下である請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記重合性単量体が２５℃、１０ＭＰａにおいて二酸化炭素を前記重合性単量体に対して２０重量％以上溶解する請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
分散質が、着色剤、固体炭素及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれかに記載の分散液。
【請求項５】
分散質と重合性単量体とを含む分散液の製造法であって、重合禁止剤の含有量が重合性単量体の重量に対して０．１重量％未満であって、分散質と重合性単量体と２ＭＰａ以上の圧縮性流体とを混合し、その後減圧膨張して圧縮性流体を気化させ除去する工程を含む分散液の製造方法。
【請求項６】
前記圧縮性流体が液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素である請求項５に記載の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液組成物及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、有機溶剤に不溶な分散質を分散して利用する技術分野、例えば、分散質としての顔料や染料を分散して利用する塗料、印刷インキ、液体現像剤やインクジェットインキ分野、３Ｄプリンタ用インキ、分散質として無機微粒子を分散して利用する電子材料等の分野、分散質として医薬品を分散して利用する分野、及び分散質として触媒や重合開始剤等を分散して利用する分野等に利用できる分散液組成物とその製造方法に関するものである。また、本発明は、重合することにより分散質を高分子化合物に包含した色材、例えば乾式トナー、粉体塗料、加飾フィルム、ブラックマトリックス、封止剤、及びプラスチック等の分野にも利用できる分散液組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、インキ、化粧品、食品、医薬品及びその他の各種の製造工程において、固体粒子等の分散質を分散させて分散液を作成する工程が含まれている。分散質の分散性を向上させる場合、ガラスビーズやセラミックビーズ等の分散メディアを利用した高分散エネルギーが得られるビーズミル方式の分散装置を用いられるが、上記のような分散メディアを利用した高分散装置は大きな分散エネルギーが得られる反面、重合性単量体を含む分散液を作成する場合においては、発生する熱やメカノケミカル的に発生するラジカルにより、重合性化合物が容易に重合反応を開始してしまい、粘度の増加やゲル化等の問題が発生する。
また、上述のような方法を改良するものとして、特許文献１では、分散時の粘度の増加やゲル化を防止するために重合禁止剤を用いることが開示されているが、粘度の増加やゲル化等の抑制は可能になる反面、重合禁止剤を添加することで、分散液を重合した際に、オリゴマーの生成量が増加する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の解決課題は、実質的に重合禁止剤を含まずとも、分散液中の重合性単量体反応物含有量が少なく、分散質が重合性単量体中に微細に分散された分散液及び分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、分散質と重合性単量体を混合し、混合物と２ＭＰａ以上の圧力である圧縮性流体を混合し、その後減圧膨張して圧縮性流体を気化させ除去することで、重合禁止剤を実質的に含まない状態、具体的には原料である単量体に由来する分散液であって、重合禁止剤の含有量は重合性単量体の重量に対して０．１重量％未満であっても、分散液中の重合性単量体反応物含有量が少なく、分散液中の前記重合性単量体の反応物含有量が前記重合性単量体の全重量に基づいて５重量％未満である分散液である。
【発明の効果】
【０００６】
重合禁止剤を実質的に含まなくとも、分散液中の重合性単量体反応物含有量が少なく、かつ分散質が重合性単量体中に分散された分散液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における、ラインブレンドによる混合方法での分散液の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体又は光重合開始剤から生成するラジカルもしくはイオンにより重合可能な光重合性単量体等が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができ、二種類以上併用しても良い。
【０００９】
重合性単量体は、２５℃、１０ＭＰaにおいて圧縮性流体、特に二酸化炭素を前記重合性単量体に対して好ましくは２０重量％以上溶解するものであり、より好ましくは５０〜２００重量％、更に好ましくは８０〜１５０重量％である。
【００１０】
重合性単量体の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１６、特に好ましくは９〜１４である。ＳＰ値とは、下記に示したように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
ここでΔＥは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート、エフ．フェードルス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１１】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであれば特に制限はないが、ビニルモノマーとしては、例えば下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、及び前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、及び１，７−オクタジエン等。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；及びビニルナフタレン。
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、及び硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、及び蔗糖アリルエーテル等。
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、及びペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト等、
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
(７)エポキシ基含有ビニルモノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(８)ハロゲン元素含有ビニルモノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、及びクロロプレン等。
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）［ジシクロペンテニルアクリレ−ト等］、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等、
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
（１０）その他のビニルモノマー：
テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００１２】
多官能ビニルモノマーであれば、とくに限定はないが、例えば下記（１）〜（３）が挙げられる。
（１）多官能アリルエーテル：
例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、イソシアヌル酸トリアリル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル等。
（２）多官能（メタ）アクリレート
例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートフェニルグリシジルエーテルアクリレート、及びフェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等。
（３）多官能イソプロペニル：
例えば、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニルトリス(イソプロペニルオキシ)シラン等。
【００１３】
前記光重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
前記光重合性単官能性重合性単量体としては、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、アクロイルモルホリン、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、オキセタンメタアクリレート等を挙げることができる。
前記光重合性多官能性重合性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレ−ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシピオペリン酸エステルネオペンチンルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加物トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
本発明における重合性単量体の含有量は、分散質を除いた分散液の全重量に基づいて、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。
【００１５】
本発明における分散液は、実質的に重合禁止剤を添加することを必要としない。本発明における重合禁止剤は、原料である単量体に由来するものであり、重合禁止剤の含有量は重合性単量体の重量に対して０．１重量％未満である。好ましくは０．０２重量％（２００ｐｐｍ）以下である。重合禁止剤の含有量が０．１重量％以上の場合、オリゴマー生成量が多くなるという問題がある。しかし、問題のない範囲内で重合禁止剤を使用することは可能である。なお、「重合禁止剤」とは、一般的な重合性組成物に配合されているものを意味し、具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダード・アミン光安定剤、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、及びピロガロール等を挙げることができる。
【００１６】
本発明に係る分散液中の前記重合性単量体の反応物含有量（モノマー転化率）とは単量体の重合量（重合率）を意味する。最終的に単量体を重合して得られる樹脂の物性の観点から、分散液中のモノマー転化率が５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満である。５重量％以上の場合、樹脂強度、及び耐熱保存性等の物性が低下する。そのため、従来の物理的な剪断を利用したサンドグラインダー等では上記重合禁止剤量では実現できず、圧縮性流体の体積膨張を利用して分散する方法が最適である。
モノマー転化率は、1Ｈ−ＮＭＲ法を用いて下記の計算方法によって求めた値である。
1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜測定条件＞
測定機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
重水素化溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
ここでの重水素化溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させる溶媒を適宜選択できる。
＜モノマー転化率の計算方法＞
ここでは、重合性単量体としてスチレンを例に説明する。
分散前のスチレンを1Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ビニル基由来の信号（ｒ１）は６．７ｐｐｍ付近に観測され、芳香族由来の信号（ｓ１）は７．３〜７．４ｐｐｍ付近に観測される。同様に分散処理後の試料を1Ｈ−ＮＭＲ測定し、ビニル基由来の信号（ｒ２）及び芳香族由来の信号（ｓ２）を観測すると、モノマー転化率は下式〔１〕により算出される。
モノマー転化率（％）＝｛１−（ｒ２／ｓ２）／（ｒ１／ｓ１）｝×１００  〔１〕
ただし、
ｒ１：分散処理前の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ１：分散処理前の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
ｒ２：分散処理後の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ２：分散処理後の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
である。
【００１７】
前記分散質としては、無機顔料、有機顔料、及び溶剤に溶解しない染料からなる着色剤、固体炭素、フィラー、抗菌剤、医薬、触媒、並びに紫外線吸収剤等が挙げられ、有機溶媒に溶解しなければこれらに限定されない。
【００１８】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、及びマイカ等が挙げられる。
【００１９】
有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、及びイソインドリノン系顔料等が挙げられる。
溶剤に溶解しない染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、及びニトロ系等が挙げられ、これらの中でも分散染料が特に好ましい。
有機顔料、無機顔料及び溶剤に溶解しない染料からなる着色剤を用いると、着色された重合性単量体の分散液が得られ、それを重合することでＵＶインク用組成物やトナー用組成物、加飾フィルム、カラーフィルター、及び顔料マスターバッチ等として用いることができ、従来品と比較して樹脂強度等が優れている。
【００２０】
固体炭素して活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、フラーレン、ナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及びダイヤモンド等が挙げられる。固体炭素の分散液としては、導電性樹脂、伝導性接着剤、熱伝導性樹脂、タイヤ、及び塗料等として用いることができ、従来品と比較して樹脂強度、導電性、熱伝導性、及び曲げクリープ特性等が優れている。
【００２１】
フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、補強用フィラー、ガスバリアフィラー、軽量化フィラー、導電性フィラー、磁性付与フィラー、熱伝導性フィラー、圧電性フィラー、制振性フィラー、遮音性フィラー、摺動性フィラー、断熱性フィラー、電磁波吸収フィラー、光散乱性フィラー、難燃性フィラー、高屈折フィラー、熱線輻射性フィラー、放射線吸収フィラー、紫外線吸収フィラー、吸湿性フィラー、脱臭性フィラー、アンチブロッキングフィラー、吸油フィラー、及び吸水フィラー等が挙げられる。単量体中のオリゴマー量及び重合禁止剤量が少ないので樹脂物性に優れており、引き裂き強度や耐熱性に優れた様々な機能性フィラー分散樹脂等に用いることができる。
【００２２】
補強用フィラーとしては、例えば、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、石膏繊維、アルミボレート、ＭＯＳ、アラミド繊維、各種ファイバー系、カーボンファイバー（炭素繊維）、グラスファイバー（ガラス繊維）、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ガラスフレーク、及びポリオキシベンゾイルウイスカー等が挙げられる。自動車用部品、電子部品、建材等の原料、接着剤として用いることで、強度、接着性に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００２３】
ガスバリアフィラーとしては、例えば、合成マイカ系、及びクレー等が挙げられる。電子材料原料、包装材料等に用いることで、フィルム上に成形、硬化時の水蒸気バリア性、酸素バリア性、破断強度等が優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００２４】
軽量化フィラーとしては、例えば、シリカバルーン、ガラスバルーン、及びシラスバルーン等が挙げられる。スポーツ用品や塗料等に用いることで、軽量化等が優れたファイラー分散樹脂として利用できる。
【００２５】
導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属粉、金属繊維、及び金属箔等が挙げられる。電子部品の搬送材、導電回路の接着剤等に用いることで、導電性、ピール強度等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００２６】
磁性付与フィラーとしては、例えば、ネオジウム、フェライト系、磁性酸化鉄、サマコバ（Ｓｍ−Ｃｏ）、及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ等が挙げられる。ボンド磁石等に用いることで、曲げ強度等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００２７】
熱伝導性フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラフェン、鉄、及びアルミナ等が挙げられる。電子基盤、エアコンの熱交換部位等に用いることで、熱交換効率等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００２８】
圧電性フィラーとしては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、及びポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。圧力センサー、及びピエゾ素子等に用いることで、圧電歪み定数等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００２９】
制振性フィラーとしては、例えば、マイカ、黒鉛、チタン酸カリウム、ゾノトライト、炭素繊維、及びフェライト等が挙げられる。塗料等に用いることで、音の減衰性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３０】
遮音性フィラーとしては、例えば、鉄粉、鉛粉、及び硫酸バリウム等が挙げられる。建築材料等に用いることで、衝撃音の伝播阻害性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３１】
摺動性フィラーとしては、例えば、黒鉛、六方晶ＢＮ、硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン粉、及びタルク等が挙げられる。撹拌機用シール等に用いることで、摺動性に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３２】
断熱性フィラーとしては、例えば、ガラスバルーン、及びシラスバルーン等が挙げられる。塗料等に用いることで、断熱性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３３】
電磁波吸収フィラーとしては、例えば、フェライト、黒鉛、木炭粉、ＣＭＣ、ＣＮＴ、及びＰＺＴ等が挙げられる。電子演算機、及び通信機器等に用いることで、電磁波吸収性に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３４】
光散乱性フィラーとしては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、アルミ粉、及びマイカ等が挙げられる。レジスト材料、及び光反射板等に用いることで、光散乱性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３５】
難燃性フィラーとしては、例えば、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、赤燐、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ドーソナイト、及びメラミン等が挙げられる。建材、及び電車用材料等に用いることで、難燃性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３６】
高屈折フィラーとしては、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。反射防止フィルム、及び光取り出しフィルム等に用いることで、樹脂強度等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３７】
熱線輻射性フィラーとしては、例えば、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ＭＯＳ、アルミナ、及び木炭粉末等が挙げられる。窓等に用いることで、熱戦輻射性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３８】
放射線吸収フィラーとしては、例えば、鉛粉、硫酸バリウム、及びタングステン等が挙げられる。分析装置のシールド、及び防護服等に用いることで、放射線吸収性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００３９】
紫外線吸収フィラーとしては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化鉄等が挙げられる。化粧品等に用いることで、紫外線吸収性に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００４０】
吸湿性フィラーとしては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及びシリカゲル等が挙げられる。壁紙、及び食品包装等に用いることで、吸湿性、調湿性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００４１】
脱臭性フィラーとしては、例えば、ゼオライト、及び活性白土等が挙げられる。医療器具、及び衣服等に用いることで、脱臭性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００４２】
アンチブロッキングフィラーとしては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、及びポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。インク、及びトナー等に用いることで、ブッロッキング防止性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００４３】
吸油フィラーとしては、例えば、毬藻状炭酸カルシウム、及び毬藻状ゾノトライト等が挙げられる。インキ吸収性印紙等に用いることで、インキにじみ防止性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００４４】
吸水性フィラーとしては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲル、ポリピニルアルコール、及びポリアクリル酸（塩）等が挙げられる。化粧品、医療品、及び建築材料等に用いることで、止水性等に優れたフィラー分散樹脂として利用できる。
【００４５】
分散質の含有量は、種類によって異なるが、本製造法によって得られる分散液の全重量に基づいて、９０重量％以下が好ましく、より好ましくは６０重量％、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００４６】
分散液中の分散質は、体積平均粒径が５μｍ以下の粒子状で微細化しているのが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、とくに好ましくは０．００５μｍ以上０．５μｍ以下である。分散液中の分散質の最大粒子径（Ｄ９０）が５μｍ以下であることが好ましい。
最大粒子径（Ｄ９０）とは、積算分布９０％の粒径のことである。
体積平均粒径及び最大粒子径（Ｄ９０）は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、及びマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００４７】
圧縮性流体としては、重合性単量体が溶解しやすいであれば特に制限はなく、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や、取り扱いの容易さ等の点から、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素が好ましい。
【００４８】
本発明において、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００４９】
本発明の製造方法に用いる液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、及び空気等の不活性気体等が挙げられる。
二酸化炭素と分散液の合計重量に基づいて（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、とくに好ましくは９０重量％以上である。
【００５０】
本発明の製造法において、分散質と重合性単量体を含み、重合禁止剤を実質的に含まない分散液に溶剤へ、塗膜の薄膜化等のニーズに応じて添加しても良い。添加する溶剤としては、圧縮性流体、特に二酸化炭素が溶解すること以外に特に制限はないが、常温常圧で液体であり、例えばケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）、水、及びこれらの混合物等の溶剤を使用したものが挙げられる。
【００５１】
本発明の製造方法において、分散質と共に、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤〔分散剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、及び充填剤等〕を用いても差し支えない。
【００５２】
分散剤としては特に限定はなく、公知のものを使用することができる。分散安定剤の添加量は、分散安定性の観点から、分散質の重量に対し０．０１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。分散安定剤の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、分散安定効果が向上する。
【００５３】
レベリング剤としては、オレフィン系重合体（重量平均分子量〔以下Ｍｗと記載〕５００〜５，０００、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン）、オレフィン系共重合体［Ｍｗ５００〜２０，０００、例えばエチレン−アクリル（アクリロニトリル等）共重合体、エチレン−メタクリル共重合体］、（メタ）アクリル共重合体〔Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば商品名：モダフロー［ソルーシア（株）製］〕、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ１，０００〜２０，０００）、シリコーン系レベリング剤［Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機（カルボキシル、エーテル、エポキシ等）変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化シリコーン］、低分子化合物（ベンゾイン等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
レベリング剤の使用量は、得られる分散液の全重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。
【００５４】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル系［フタル酸エステル（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等）等］、脂肪族モノカルボン酸エステル系［メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエート等］、脂肪族ジカルボン酸エステル系［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等］、脂肪族トリカルボン酸エステル系［クエン酸エステル類（クエン酸トリエチル等）等］、リン酸トリエステル系［トリフェニルホスフェート等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
可塑剤の使用量は、分散液の全重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００５５】
本発明の分散液の製造方法においては、分散質と重合性単量体と必要により上記添加剤と、２ＭＰａ以上の圧力である圧縮性流体とを混合し、その後減圧膨張して圧縮性流体を気化させ除去することで、分散質が重合性単量体中に分散された分散液を得る。
【００５６】
分散液の製造方法について詳細に説明する。
まず、分散質と重合性単量体を混合する。分散質の量は、重合性単量体の重量に対して１〜１０００重量％使用するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この範囲内において分散液を、取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
【００５７】
分散質と重合性単量体を混合し、混合物とする手順としては特に制限はなく、常温の分散質と重合性単量体を混合した後に攪拌混合しても、攪拌混合した分散質あるいは重合性単量体にもう一方を導入しても、どちらでもよい。
【００５８】
添加剤を用いる場合、混合物中に添加剤を含有させる方法としては、あらかじめ分散質と、又は分散質と重合性単量体の混合物と添加剤を混合した後、分散させるのが好ましい。
分散質と重合性単量体と添加剤の合計重量に対する、添加剤の合計重量は、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜６０重量％、特に好ましくは０．３〜５０重量％である。
【００５９】
分散質と重合性単量体と必要により添加剤の混合物と、圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体を混合する方法は特に限定されないが、好ましい具体的な方法としては、混合物と圧縮性流体の混合を耐圧式の容器で行う場合、混合物を耐圧式の容器に仕込み、必要により加熱し、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体を容器内に導入し、混合物と混合する。圧縮性流体と混合物との体積割合は、混合物／圧縮性流体が０．２５以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上である。
【００６０】
本発明の分散液の製造方法に用いる耐圧容器は、２ＭＰａ以上の使用圧力に耐え得るものであり、容器内で混合物と圧縮性流体を攪拌混合できる設備を備え付けたもので、さらに混合物取り出し部位を備えているものが好ましい。混合物取出し部位の開閉により、圧縮性流体混合後の混合物を高圧状態から所定圧力又は大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【００６１】
分散質、重合性単量体、圧縮性流体、及び必要により添加剤の混合物は、大気圧中に瞬時に減圧膨張させる必要があるため、適度な粘度であることが好ましい。さらに粒度分布の観点から、２５℃において、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００６２】
また、圧縮性流体〔特に二酸化炭素（Ｘ）〕と混合物を混合する際の圧力は、分散質を圧縮性流体中に良好に分散させるために、通常２ＭＰａ以上、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、とくに好ましくは８．５〜２５ＭＰａである。
【００６３】
圧縮性流体の導入後、しばらく攪拌することで十分混合物に浸透させる。攪拌時間は、圧縮性流体が全体に十分混合される最低限度の時間でよく、１〜３０秒で混合できる。そして、温調等をおこなうために１〜６０００秒攪拌してもよいが、単量体の安定性の観点から１〜１８００秒が撹拌することが好ましく、より好ましくは１〜６００秒である。また、圧縮性流体を十分混合することにより混合物の粘度を下がることで拡散係数が上がり、次工程の減圧膨張による分散質の微粒子化を効果的に行うことができる。
また、混合物と圧縮性流体の攪拌混合時の温度は、過昇温による単量体の熱分解、分散質の凝集防止や、吐出時の混合物の温度調整等の点から、好ましくは−５７〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃である。
【００６４】
圧縮性流体を所定の圧力もしくは大気圧に減圧し、流体の急激な膨張を発生させることで、流体が浸透していた分散質を微細化させる。減圧膨張後の圧力としては、単量体の気化、圧縮性流体等の凝固が発生しない条件であれば特に制限はないが、圧縮性流体を減圧膨張時の圧力差が２〜１００ＭＰａとなることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ＭＰａ、特に好ましくは７〜２５ＭＰａである。
これにより分散質が重合性単量体中に分散された分散液が得られる。
【００６５】
混合物と圧縮性流体の混合は、バッチ式混合方式と連続式混合方式等で製造することが可能であるが、連続式混合方式であるラインブレンド（インライン混合）方法が、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から特に好ましい。
【００６６】
バッチ式混合方式に用いる装置の具体例として、耐圧釜のような混合機が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、２ＭＰａ以上の使用圧力に耐え得るものでなければならない。
バッチ式混合方式に用いる装置の出口には、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。２ＭＰａ以上の使用圧力に耐ええるものであれば特に制限はないが、ノズル内径としては、直径６．８ｃｍ以下、より好ましくは直径４．２ｃｍ以下である。
【００６７】
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、２ＭＰａ以上の使用圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【００６８】
混合物と圧縮性流体の混合方法としては、まず、圧縮性流体を、ラインブレンドを行う装置内に導入して圧力が２ＭＰａ以上（好ましい圧力は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様）となるよう調整し、次いで混合物を圧縮性流体に導入するのが好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体を気化させて除くことで、分散質が重合性単量体中に分散された分散液が得られる。
【実施例】
【００６９】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００７０】
＜製造例１＞［顔料の混合液（Ａ−１）の調製］
ビーカー内に、ピグメントレッド５７：１［ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ６Ｂ、ＤＩＣ株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１）を作成した。
【００７１】
＜製造例２＞［顔料の混合液（Ａ−２）の調製］
ビーカー内に、ピグメントレッド５７：１［ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ６Ｂ、ＤＩＣ株式会社製］１１０部、アクリル酸ブチル[昭和化学株式会社製、安定剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル １００ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２）を作成した。
【００７２】
＜製造例３＞［顔料の混合液（Ａ−３）の調製］
ビーカー内に、ピグメントイエロー１８０［ＦＡＳＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製］１１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル[株式会社日本触媒社製、安定剤としてヒドロキノン５０ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−３）を作成した。
【００７３】
＜製造例４＞［顔料の混合液（Ａ−４）の調製］
ビーカー内に、ピグメントブルー１５：３［シアニンブルー４９２０、大日精化工業株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−４）を作成した。
【００７４】
＜製造例５＞［アンチブロッキングフィラーの混合液（Ａ−５）の調製］
ビーカー内に、シリカ［Ｎｉｐｓｉｌ-ＮＡ、東ソー・シリカ株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有]４４０部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−５）を作成した。
【００７５】
＜製造例６＞［顔料の混合液（Ａ−６）の調製］
ビーカー内に、酸化チタン［ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有]４４０部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−６）を作成した。
【００７６】
＜製造例７＞［アンチブロッキングフィラーの混合液（Ａ−７）の調製］
ビーカー内に、シリカ［Ｎｉｐｓｉｌ-ＮＡ、東ソー・シリカ株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有]３５２部、及びアクリル酸ブチル[昭和化学株式会社製、安定剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル１００ｐｐｍ含有]８８部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−７）を作成した。
【００７７】
＜製造例８＞［固体炭素の混合液（Ａ−８）の調製］
ビーカー内に、ＳＡＦ  カーボンブラック［Ｖuｌｃａｎ１０Ｈ、キャボット  ジャパン株式会社製］２００部、ブタジエン[三井化学株式会社製]８０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ３０ｐｐｍ含有]１２０部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−８）を作成した。
【００７８】
＜製造例９＞［補強用フィラーの混合液（Ａ−９）の調製］
ビーカー内に、ウォラストナイト［巴工業株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−９）を作成した。
【００７９】
＜製造例１０＞［ガスバリアフィラーの混合液（Ａ−１０）の調製］
ビーカー内に、モンモリロナイト［クニピアＨＹ、クニミネ工業（株）製］１１０部、ＤＡ６００[多官能アクリレート  三洋化成工業株式会社製]３８５部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１０）を作成した。
【００８０】
＜製造例１１＞［軽量化フィラーの混合液（Ａ−１１）の調製］
ビーカー内に、シリカバルーン［日鉄鉱株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてサイマックＵＳ−１２０ [東亜合成株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１１）を作成した。
【００８１】
＜製造例１２＞［導電性フィラーの混合液（Ａ−１２）の調製］
ビーカー内に、アセチレンブラック［デンカ株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１２）を作成した。
【００８２】
＜製造例１３＞［磁性付与フィラーの混合液（Ａ−１３）の調製］
ビーカー内に、ネオジウム微粒子［ダイドー電子株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[花王株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１３）を作成した。
【００８３】
＜製造例１４＞［熱伝導性フィラーの混合液（Ａ−１４）の調製］
ビーカー内に、窒化ホウ素［ＨＰ−Ｐ１、水島合金鉄株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[花王株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１４）を作成した。
【００８４】
＜製造例１５＞［圧電性フィラーの混合液（Ａ−１５）の調製］
ビーカー内に、チタン酸バリウム［ＢＴ−ＨＰ９ＤＸ、共立マテリアル株式会社製］１１０部、スチレンモノマー[昭和化学株式会社製、安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌ ３０ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[花王株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１４）を作成した。
【００８５】
＜製造例１６＞［制振性フィラーの混合液（Ａ−１６）の調製］
ビーカー内に、超微粒子マイカ［Ａ−１１、ヤマグチマイカ株式会社製］１１０部、多官能アクリレート[ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製]３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１６）を作成した。
【００８６】
＜製造例１７＞［遮音性フィラーの混合液（Ａ−１７）の調製］
ビーカー内に、鉄  微粒子［ＪＦＥ株式会社製］１１０部、多官能アクリレート[ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製]３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１７）を作成した。
【００８７】
＜製造例１８＞［摺動性フィラーの混合液（Ａ−１８）の調製］
ビーカー内に、黒鉛［ＳＣＬ、ＳＥＣカーボン株式会社製］１１０部、多官能アクリレート[ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製]３８５部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２[味の素ファインテクノ株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１８）を作成した。
【００８８】
＜製造例１９＞［断熱性フィラーの混合液（Ａ−１９）の調製］
ビーカー内に、シリカバルーン［日鉄鉱株式会社製］１１０部、ウレタンアクリレート [ＵＡ−１１００Ｈ、新中村化学工業株式会社製、安定剤として4-メトキシフェノール  ２００ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてサイマックＵＳ−１２０ [東亜合成株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−１９）を作成した。
【００８９】
＜製造例２０＞［電磁場吸収性フィラーの混合液（Ａ−２０）の調製］
ビーカー内に、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト［ＢＳＦ−５４７、戸田工業株式会社製］１００部、多官能アクリレート[ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製]２０部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２０）を作成した。
【００９０】
＜製造例２１＞［光散乱性フィラーの混合液（Ａ−２１）の調製］
ビーカー内に、酸化チタン［Ｒ−６２Ｎ、堺化学工業株式会社製］１１０部、ウレタンアクリレート [ＵＡ−１１００Ｈ、新中村化学工業株式会社製、安定剤として４−メトキシフェノール  ２００ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてサイマックＵＳ−１２０ [東亜合成株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２１）を作成した。
【００９１】
＜製造例２２＞［難燃性フィラーの混合液（Ａ−２２）の調製］
ビーカー内に、ハイドロタルサイト［ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製］１１０部、ウレタンアクリレート [ＵＡ−１１００Ｈ、新中村化学工業株式会社製、安定剤として4-メトキシフェノール  ２００ｐｐｍ含有]３８５部、及び分散剤としてサイマックＵＳ−１２０ [東亜合成株式会社製]１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２２）を作成した。
【００９２】
＜製造例２３＞［高屈折性フィラーの混合液（Ａ−２３）の調製］
ビーカー内に、微粒子  酸化チタン［ＭＴ−１００ＨＤ、テイカ株式会社製］１１０部、シリコーンメタクリレート[Ｘ−２２−２４７５、信越シリコーン株式会社製]５５部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］５５部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２３）を作成した。
【００９３】
＜製造例２４＞［熱線輻射性フィラーの混合液（Ａ−２４）の調製］
ビーカー内に、酸化マグネシウム［ＭＴ−１００ＨＤ、テイカ株式会社製］１１０部、シリコーンメタクリレート［Ｘ−２２−２４７５、信越シリコーン株式会社製］５５部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］５５部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２４）を作成した。
【００９４】
＜製造例２５＞［放射線吸収フィラーの混合液（Ａ−２５）の調製］
ビーカー内に、酸化亜鉛［ＬＰＺＩＮＣ、堺化学工業株式会社製］１１０部、多官能アクリレート[ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製]３８０部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２５）を作成した。
【００９５】
＜製造例２６＞［紫外線吸収性フィラーの混合液（Ａ−２６）の調製］
ビーカー内に、微粒子  酸化チタン［ＭＴ−１００ＨＤ、テイカ株式会社製］１１０部、シリコーンメタクリレート［Ｘ−２２−２４７５、信越シリコーン株式会社製］１９０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］１９０部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２６）を作成した。
【００９６】
＜製造例２７＞［吸湿性フィラーの混合液（Ａ−２７）の調製］
ビーカー内に、微粉  酸化カルシウム［吉沢石灰工業株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８０部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２７）を作成した。
【００９７】
＜製造例２８＞［脱臭性フィラーの混合液（Ａ−２８）の調製］
ビーカー内に、ゼオライト［ＡＴＲ株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８０部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２８）を作成した。
【００９８】
＜製造例２９＞［吸油性フィラーの混合液（Ａ−２９）の調製］
ビーカー内に、毬藻状炭酸カルシウム［吉沢石灰工業株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８０部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−２９）を作成した。
【００９９】
＜製造例３０＞［吸水性フィラーの混合液（Ａ−３０）の調製］
ビーカー内に、シリカ［ＳＦＰ−ｄ１００、電気化学工業株式会社製］１１０部、多官能アクリレート［ＤＡ−６００、三洋化成工業株式会社製］３８０部、及び分散剤としてアジスパーＰＢ８２２［味の素ファインテクノ株式会社製］１１部を入れ、５℃にてＴＫ式ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌し、混合液（Ａ−３０）を作成した。
【０１００】
＜実施例１＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、製造例１で得られた混合液（Ａ−１）３０．０部を仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、分散質を微細化させ、二酸化炭素を気化させ除去して、分散液（Ｂ−１−１）を得た。（Ｂ−１−１）中の分散質の濃度は２０重量％であった。
【０１０１】
＜実施例２＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置（Ｍ１）としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まずＴ１に製造例１で得られた混合液（Ａ−１）１２４部の混合物を仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６０℃まで昇温し、均一溶液を作製した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．２Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、１０ＭＰａとした。次いで、タンクＴ１、ポンプＰ１より混合液（Ａ−１）を０．５Ｌ／ｈの流量で導入し、１０ＭＰａを維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合液をノズルからＴ２内（大気圧）に開放することで、分散質を微細化させ、二酸化炭素を気化させ除去して、分散液（Ｂ−１−２）を得た。
【０１０２】
＜実施例３〜３１＞
実施例２における混合液（Ａ−１）を、混合液（Ａ−２）〜（Ａ−３０）に変更した以外は実施例２と同様の分散液（Ｂ−２）〜（Ｂ−３０）を得た。
【０１０３】
＜比較例１＞
製造例１で得られた混合液（Ａ−１）３０．０部をビーズミルによって微分散して、分散液（Ｘ−１）を得た。
【０１０４】
＜比較例２＞
製造例１で得られた混合液（Ａ−１）３０．０部に安定剤としてｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｏｈｏｌを添加し、重合禁止剤量を３０００ｐｐｍとした後、ビーズミルによって微分散して、分散液（Ｘ−１−２）を得た。
【０１０５】
＜比較例３〜３１＞
比較例１における混合液（Ａ−１）を、混合液（Ａ−２）〜（Ａ−３０）に変更した以外は比較例１と同様に混合液をそれぞれ３０．０部をビーズミルによって微分散して、分散液（Ｘ−２）〜（Ｘ−３０）を得た。
【０１０６】
分散液（Ｂ−１−１）、（Ｂ−１−２）、（Ｂ−２）〜（Ｂ−３０）、及び比較の分散液（Ｘ−１−１）、（Ｘ−１−１）、（Ｘ−１−２）、（Ｘ−２）〜（Ｘ−３０）についてそれぞれの分散質の体積平均粒径、最大粒子径（Ｄ９０）５μｍ以上の割合及び分散処理後のモノマー転化率（重合性単量体の反応物含有量）を評価した。結果を表１及び２に示す。
なお、分散質の体積平均粒径、及び最大粒子径（Ｄ９０）５μｍ以上の割合は、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＡ−９２０で測定した。
＜分散処理後のモノマー転化率＞
本発明において、重合性単量体の反応率は、1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜測定条件＞
測定機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
重水素化溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
ここでの重水素化溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させる溶媒を適宜選択できる。
＜モノマー転化率の計算方法＞
ここでは、重合性単量体としてスチレンを例に説明する。なお、重水素化溶媒には重水素化ジメチルスルホキシドを用いた。しかし、重合性単量体及び重水素化溶媒はこれらに限定されるものではない。
分散前のスチレンを1Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ビニル基由来の信号（ｒ１）は６．７ｐｐｍ付近に観測され、芳香族由来の信号（ｓ１）は７．３〜７．４ｐｐｍ付近に観測される。同様に分散処理後の試料を1Ｈ−ＮＭＲ測定し、ビニル基由来の信号（ｒ２）及び芳香族由来の信号（ｓ２）を観測すると、モノマー転化率は下式〔１〕により算出される。
モノマー転化率（％）＝｛１−（ｒ２／ｓ２）／（ｒ１／ｓ１）｝×１００  〔１〕
ただし、
ｒ１：分散処理前の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ１：分散処理前の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
ｒ２：分散処理後の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ２：分散処理後の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
である。
【０１０７】
＜重合体の品質評価＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、得られた分散液（Ｂ−１−１）、（Ｂ−１−２）、（Ｂ−２）〜（Ｂ−３０）及び（Ｘ−１−１）、（Ｘ−１−２）、（Ｘ−２）〜（Ｘ−３０）を各々３０．０部仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル［Ｖ−６０、和光純薬（株）社製］０．３部を加えて、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。１０時間後に重合物を取り出し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってオリゴマー生成量を算出した。
【０１０８】
オリゴマー生成量は、ＧＰＣチャートで得られる全ピークの面積に対する数平均分子量が１０００以下の面積の割合をいう。
なお、得られた重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【０１０９】
【表１】
2015078354.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2015078354.tif 000004
【０１１１】
表１及び２に示したように、本発明の分散液（実施例１〜３１）は、比較例の分散液（比較例１〜３１）に比べて、オリゴマー生成量、重合性単量体の反応物含有量（モノマー転化率）が著しく少なく、良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の分散液及び分散液の製造方法により、実質的に重合禁止剤を含まずに、分散液中の重合性単量体反応物含有量が少なく、分散質が重合性単量体中に微細に分散された分散液を製造できる。
【符号の説明】
【０１１３】
Ｔ１：溶解槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：分散液受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー
Ｖ１：バルブ
【図１】
2015078354.tif 000005