(57)【要約】【課題】低欠陥で高平滑な基板を製造することのできる基板の製造方法、多層膜付き基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び基板製造装置を提供する。【解決手段】少なくとも主表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板に対して、触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする。この時、前記処理液は前記基板主表面で加水分解を起こす液体であり、且つ、前記触媒基準エッチング中の前記処理液の温度は、常温を超える温度である。【選択図】図１
2015075630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも主表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理液を介在させた状態で前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする工程と、
を有する基板の製造方法において、
前記処理液は前記基板主表面で加水分解を起こす液体であり、前記触媒基準エッチング中の前記処理液の温度は、常温を超える温度であることを特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】
前記基板の少なくとも主表面は、前記触媒基準エッチング工程中、常温を超える温度に加温されていることを特徴とする請求項１記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記処理液は、前記主表面に吹き付けて供給されることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記触媒基準エッチング工程終了後、前記処理液を洗浄液に連続的に置換した後、前記基板主表面を前記洗浄液にて洗浄することを特徴とする請求項１及至３のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、前記洗浄液の温度を、開始時における常温を超える温度から、少なくとも終了時には常温にするように経過時間に応じて温度調整することを特徴とする請求項１及至４のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記処理液と前記洗浄液は同一の物質であることを特徴とする請求項１及至５のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記処理液は純水であることを特徴とする請求項１及至６のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記処理液の温度は、４０℃から８０℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記基板は、マスクブランク用基板であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の基板の製造方法によって製造された基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、請求項１０記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして、転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１３】
基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工して基板を製造する基板製造装置であって、
基板を支持する基板支持手段と、
該基板支持手段により支持された前記基板の主表面に対向して配置される触媒物質の加工基準面を有する基板表面創製手段と、
前記加工基準面と前記主表面とを接触又は接近させた状態で相対運動させる相対運動手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に、処理液を供給する処理液供給手段と、
前記処理液の温度を常温より高くする温度調整手段とを備えていることを特徴とする基板製造装置。
【請求項１４】
洗浄液を供給する手段と、前記洗浄液の温度を前記処理液の温度から常温まで調整する温度調整手段とを備えていることを特徴とする請求項１３に記載の基板製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法、多層膜付き反射基板の製造方法、マスクブランク用基板または多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、マスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法、及び基板製造装置に係わり、特に、平坦度が高く、且つ欠陥密度の低い基板の製造方法、多層膜付き反射基板の製造方法、マスクブランク用基板または多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、マスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法、及びそれらの製造を行うための基板製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスでは、高集積回路の高密度化、高精度化が一段と進められている。その結果、回路パターン転写に用いるマスクブランク用基板や転写用マスクに対し、一段の平坦化、平滑化、及び、より微細なサイズでの低欠陥化が求められている。
【０００３】
例えば、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代（ハーフピッチ（ｈｐ）１４ｎｍ、１０ｎｍ等）で使用されるマスクブランクとして、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランク、並びにナノインプリント用マスクブランクなどがあるが、これらの世代で使用されるマスクブランクでは、３０ｎｍ級の欠陥（ＳＥＶＤ（Ｓｐｈｅｒｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）が２３ｎｍ以上３４ｎｍ以下の欠陥）が問題となる。このため、マスクブランクに使用される基板の主表面（すなわち、転写パターンを形成する側の表面）においては、３０ｎｍ級の欠陥数が極力少ないことが好ましい。また、３０ｎｍ級の欠陥の欠陥検査を行う高感度の欠陥検査装置において、表面粗さはバックグランドノイズに影響する。すなわち、平滑性が不十分であると、表面粗さ起因の疑似欠陥が多数検出され、欠陥検査を行うことができない。このため、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代で使用されるマスクブランクに用いられる基板の主表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０８ｎｍ以下の平滑性が求められている。
【０００４】
また、近年、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）においては、磁気記録媒体の記録容量が高密度化してきていることに伴い、磁気記録媒体に対する記録読取り用ヘッドの浮上量（フライングハイト）をより減少させたものとなっている。そのようなヘッドとして、ＤＦＨ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｌｙｉｎｇ  Ｈｅｉｇｈｔ）機構を搭載したヘッドも普及している。ＤＦＨ機構は、磁気ヘッドに設けられた発熱素子の発熱によって磁気ヘッドが熱膨張し、磁気ヘッドが浮上面方向にわずかに突出するように動作させるものであり、これによりフライングハイトを一定に保つことができる。このようなＤＦＨ機構を搭載したヘッドは、フライングハイトが数ｎｍ程度であるため、磁気記録媒体を使用したときにヘッドクラッシュなどの不良が生じやすい。このような不良を減少するために、磁気記録媒体用基板の表面としては、平滑性が高く、実質的に突起のない低欠陥な表面が要求されている。
【０００５】
磁気記録媒体用基板としては、アルミなどの金属基板があるが、金属基板に比べて塑性変形しにくく、基板主表面を鏡面研磨したときに、高い表面平滑性が得られるケイ素を含んだガラス基板が好適に用いられている。
【０００６】
これまで、マスクブランク用基板や磁気記録媒体用基板の主表面を、高平滑性で、低欠陥で、実質的に突起のない状態にするために、さまざまな加工方法が提案されているが、所望の特性を満たす主表面を有する基板を実現することは困難であった。
【０００７】
近年、主表面について実質的に突起のない低欠陥で高平滑な状態が求められる基板の加工方法として、触媒基準エッチング（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｆｅｒｒｅｄ  Ｅｔｃｈｉｎｇ：以下ＣＡＲＥとも言う）による加工方法が提案されている。触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）加工では、触媒物質から形成される加工基準面に吸着している処理液中の分子から水酸基が活性種として生成し、この活性種によって加工基準面と接近又は接触する基板表面上の微細な凸部が加水分解反応し、当該微細な凸部が選択的に除去されると考えられる。特許文献１には、金属触媒を用いた触媒基準エッチングによる加工方法が記載されている。
【０００８】
特許文献１では、水の存在下で、触媒物質の加工基準面を、ガラスなどの固体酸化物からなる被加工物表面に接触又は接近させ、加工基準面と被加工物表面とを相対運動させて、加水分解による分解生成物を被加工物表面から除去し、被加工物表面を加工する固体酸化物の加工方法が記載されている（以降、当該固体酸化物の加工方法もＣＡＲＥ加工方法と称する）。触媒物質としては、金属元素を含み、当該金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍のものが用いられ、具体的な金属元素としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）が挙げられている。触媒物質としては、バルクである必要はなく、安価で形状安定性のよい母材の表面に、金属、あるいは遷移金属をスパッタリング等によって形成した薄膜であってもよい旨記載されている。また、触媒物質を表面に成膜する母材としては、硬質の弾性材でも良く、例えば、フッ素系ゴムを用いることができる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８４９３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
背景のところで述べているように、先端品のマスクブランク用基板などでは、３０ｎｍ級の欠陥の低欠陥化と、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０８ｎｍ以下という高い平滑性の両方が求められている。
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のマスクブランク基板材料である合成石英ガラスや、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）露光用のマスクブランク基板材料であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス基板などの基板では、表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板が主流となっている。表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板をＣＡＲＥ加工すると、例えば特許文献１に記載があるように、オルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ２）等のケイ酸が生成されることが知られている。これらのケイ酸は、基板の材料とその組成が類似しているため、基板に残留したケイ酸を、その周りの基板表面に影響を及ぼさずに除去することが、非常に困難となる。このため、表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板の従来法によるＣＡＲＥ加工には、オルトケイ酸等のケイ酸起因による異物欠陥の発生という問題があり、これが低欠陥化のための大きな課題になるということに、本発明者は着目した。
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ケイ酸起因の異物発生を、特にオルトケイ酸異物発生を抑えて、低欠陥で且つ高平滑の主表面を有する、表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板の製造方法、多層膜付き基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及びその製造を行うための基板製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、処理液の温度を調整することにより、必要な表面粗さに低減しつつ、ケイ酸起因の欠陥を低減可能なことを見出した。本発明は以下の構成を有する。
【００１２】
（構成１）
少なくとも主表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理液を介在させた状態で前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする工程と、
を有する基板の製造方法において、
前記処理液は前記基板主表面で加水分解を起こす液体であり、前記触媒基準エッチング中の前記処理液の温度は、常温を超える温度であることを特徴とする基板の製造方法。
（構成２）
前記基板の少なくとも主表面は、前記触媒基準エッチング工程中、常温を超える温度に加温されていることを特徴とする構成１記載の基板の製造方法。
（構成３）
前記処理液は、前記主表面に吹き付けて供給されることを特徴とする構成１又は２に記載の基板の製造方法。
（構成４）
前記触媒基準エッチング工程終了後、前記処理液を洗浄液に連続的に置換した後、前記基板主表面を前記洗浄液にて洗浄することを特徴とする構成１及至３のいずれか一に記載の基板の製造方法。
（構成５）
前記洗浄工程において、前記洗浄液の温度を、開始時における常温を超える温度から、少なくとも終了時には常温にするように経過時間に応じて温度調整することを特徴とする構成１及至４のいずれか一に記載の基板の製造方法。
（構成６）
前記処理液と前記洗浄液は同一の物質であることを特徴とする構成１及至５のいずれか一に記載の基板の製造方法。
（構成７）
前記処理液は純水であることを特徴とする構成１及至６のいずれか一に記載の基板の製造方法。
（構成８）
前記処理液の温度は、４０℃から８０℃の範囲であることを特徴とする構成７に記載の基板の製造方法。
（構成９）
前記基板は、マスクブランク用基板であることを特徴とする、構成１乃至８のいずれか一に記載の基板の製造方法。
（構成１０）
構成９に記載の基板の製造方法によって製造された基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
（構成１１）
構成９に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、構成１０記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成１２）
構成１１に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして、転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１３）
基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工して基板を製造する基板製造装置であって、
基板を支持する基板支持手段と、
該基板支持手段により支持された前記基板の主表面に対向して配置される触媒物質の加工基準面を有する基板表面創製手段と、
前記加工基準面と前記主表面とを接触又は接近させた状態で相対運動させる相対運動手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に、処理液を供給する処理液供給手段と、
前記処理液の温度を常温より高くする温度調整手段とを備えていることを特徴とする基板製造装置。
（構成１４）
洗浄液を供給する手段と、前記洗浄液の温度を前記処理液の温度から常温まで調整する温度調整手段とを備えていることを特徴とする構成１３に記載の基板製造装置。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、ＣＡＲＥ加工の処理液の温度を常温より高くすることにより、ＣＡＲＥ加工で生成されたオルトケイ酸等のケイ酸起因成分（以下、適宜「オルトケイ酸等」という）は処理液に容易に溶解して異物として残留しにくくなり、低欠陥化を図ることが可能になる。また、詳細な検討の結果、基板表面の表面粗さ、すなわち平滑度に関しても、要求値を十分に満たすことがわかった。このため、低欠陥で高平滑な主表面を有する表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板の製造方法を提供することが可能となる。
【００１４】
また、本発明に係る多層反射膜付き基板の製造方法によれば、上述した基板の製造方法により得られた基板を用いて多層反射膜付き基板を製造するので、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。
【００１５】
また、本発明に係るマスクブランクの製造方法によれば、上述した基板の製造方法により得られた基板または上述した多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板を用いてマスクブランクを製造するので、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【００１６】
また、本発明に係る転写用マスクの製造方法によれば、上述したマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するので、所望の特性をもった転写用マスクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す部分断面図である。
【図２】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す平面図である。
【図３】触媒基準エッチングによる欠陥発生数と表面粗さの処理液温度依存性を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係る基板の製造方法、この基板を用いた多層反射膜付き基板の製造方法、この基板または多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、及びこのマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法を、適時図を参照しながら、詳細に説明する。尚、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００１９】
実施の形態１．
実施の形態１では、基板の製造方法及び基板加工装置について説明する。
【００２０】
この実施の形態１では、主表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板を準備する基板準備工程と、触媒物質の加工基準面を基板の主表面に接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理液を介在させた状態で、基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とにより、基板を製造する。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００２１】
１．基板準備工程
基板の製造方法では、先ず、主表面がケイ素酸化物を含む材料よりなる基板を準備する。
【００２２】
準備する基板は、例えば、基板全体がケイ素酸化物を含む材料からなる基板や、主表面として用いる上面にケイ素酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板や、主表面として用いる上面及び下面の両方にケイ素酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板である。
薄膜が形成された基板は、ケイ素酸化物を含む材料からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、ケイ素酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよいし、ケイ素酸化物を含む材料以外からなる基板本体（基体）の主表面として用いる上面や下面に、ケイ素酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよい。
【００２３】
ケイ素酸化物を含む材料からなる基板や基板本体の材料として、例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等のガラスや、ガラスセラミックスが挙げられる。また、ケイ素酸化物を含む材料以外からなる基板本体（基体）の材料として、シリコン、カーボン、金属が挙げられる。
薄膜を形成するケイ素酸化物として、具体的には、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、（ｘ＞０））や、金属とシリコンを含む金属シリサイド酸化物（ＭｅｘＳｉｙＯｚ、（Ｍｅ：金属、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０））が挙げられる。このようなケイ素酸化物を含む材料からなる薄膜は、例えば、蒸着、スパッタリング、電気めっきによって形成することができる。
また、上述したケイ素酸化物には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、窒素、炭素、水素、フッ素等の元素が含まれていてもよい。
準備する基板は、好ましくは、塑性変形しにくく、高平滑性の主表面が得られやすいガラス基板や、ガラス基板本体の主表面である上面や下面に、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））からなる薄膜が形成された基板である。
【００２４】
準備する基板は、マスクブランク用基板であっても、磁気記録媒体用基板であってもよい。マスクブランク用基板は、反射型マスクブランク、バイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、ナノインプリント用マスクブランクのいずれの製造に使用するものであってもよい。バイナリーマスクブランクは、遮光膜の材料が、ＭｏＳｉ系、Ｔａ系、Ｃｒ系のいずれであってもよい。位相シフトマスクブランクは、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク、レベンソン型位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクブランクのいずれであってもよい。反射型マスクブランクに使用する基板材料は、低熱膨張性を有する材料である必要がある。このため、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランクに使用する基板材料は、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが好ましい。また、透過型マスクブランクに使用する基板材料は、使用する露光波長に対して透光性を有する材料である必要がある。このため、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランクに使用する基板材料は、例えば、合成石英ガラスが好ましい。また、磁気記録媒体用基板に使用する基板材料は、耐衝撃性や強度・剛性を高めるために、研磨工程後に化学強化を行う必要がある。このため、磁気ディスク用基板に使用する基板材料は、例えば、ボロシリケートガラスやアルミノシリケートガラスなどの多成分系ガラスが好ましい。
【００２５】
準備する基板は、固定砥粒や遊離砥粒などを用いて主表面が研磨された基板であることが好ましい。例えば、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて主表面として用いる上面や下面を研磨しておく。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて下面も研磨しておく。ただし、以下の加工方法はすべて行う必要はなく、所定の平滑性、平坦性を有するように、適宜選択して行う。
【００２６】
表面粗さを低減するための加工方法として、例えば、酸化セリウムやコロイダルシリカなどの研磨砥粒を用いたポリッシングやラッピングがある。
平坦度を改善するための加工方法として、例えば、磁気粘弾性流体研磨（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ：ＭＲＦ）、局所化学機械研磨（Ｌｏｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＬＣＭＰ）、ガスクラスターイオンビームエッチング（Ｇａｓ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  ｅｔｃｈｉｎｇ：ＧＣＩＢ）、局所プラズマエッチングを用いたドライケミカル平坦化法（Ｄｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ：ＤＣＰ）がある。
【００２７】
ＭＲＦは、磁性流体に研磨スラリーを混合させた磁性研磨スラリーを、被加工物に高速で接触させるとともに、接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、局所的に研磨を行う局所加工方法である。
ＬＣＭＰは、小径研磨パッド及びコロイダルシリカなどの研磨砥粒を含有する研磨スラリーを用い、小径研磨パッドと被加工物との接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に被加工物表面の凸部分を研磨加工する局所加工方法である。
ＧＣＩＢは、常温常圧で気体の反応性物質（ソースガス）を、真空装置内に断熱膨張させつつ噴出させてガスクラスタを生成し、これに電子線を照射してイオン化させることにより生成したガスクラスタイオンを、高電界で加速してガスクラスターイオンビームとし、これを被加工物に照射してエッチング加工する局所加工方法である。
【００２８】
ＤＣＰは、局所的にプラズマエッチングし、凸度に応じてプラズマエッチング量をコントロールすることにより、局所的にドライエッチングを行う局所加工方法である。
上述した平坦度を改善するための加工方法によって損なわれた表面粗さを改善するために、平坦度を極力維持しつつ、表面粗さを改善する加工方法として、例えば、フロートポリッシング、ＥＥＭ（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）、ハイドロプレーンポリッシングがある。
【００２９】
触媒基準エッチングによる加工時間を短くするため、準備する基板の主表面は、０．３ｎｍ以下、より好ましくは０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）を有することが好ましい。
【００３０】
２．基板加工工程
次に、触媒物質の加工基準面を基板の主表面に接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理液を介在させた状態で、主表面を触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）により加工する。
基板の上面及び下面の両面を主表面として用いる場合には、上面のＣＡＲＥ加工後に下面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、下面のＣＡＲＥ加工後に上面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、上面及び下面の両面のＣＡＲＥ加工を同時に行ってもよい。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面も触媒基準エッチングにより加工する。主表面として用いない下面にもＣＡＲＥ加工を行う場合には、主表面として用いる上面には欠陥品質の点で高い品質が要求されるため、下面の加工を行った後に、主表面として用いる上面の加工を行う方が好ましい。
【００３１】
この場合、先ず、触媒物質からなる加工基準面を、基板の主表面に対向するように配置する。そして、加工基準面と主表面との間に処理液を供給し、加工基準面と主表面との間に処理液を介在させた状態で、加工基準面を、主表面に接触又は接近させ、基板に所定の荷重（加工圧力）を加えながら、加工基準面と主表面とを相対運動させる。加工基準面と主表面との間に処理液を介在させた状態で、加工基準面と主表面とを相対運動させると、加工基準面上に吸着している処理液中の分子から生成した活性種と主表面が反応して、主表面が加工される。ここで、この反応は、基板表面がケイ素酸化物あるいはケイ素酸化物を含む場合、加水分解反応である。活性種は加工基準面上にのみ生成し、加工基準面付近から離れると失活することから、加工基準面が接触又は接近する主表面以外ではほとんど活性種との反応が起こらない。このようにして、主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す。触媒基準エッチングによる加工では、研磨剤を用いないため、マスクブランク用基板に対するダメージが極めて少なく、新たな欠陥の生成を防止することができる。
【００３２】
加工基準面と主表面との相対運動は、加工基準面と主表面とが相対的に移動する運動であれば、特に制限されない。基板を固定し加工基準面を移動する場合、加工基準面を固定し基板を移動する場合、加工基準面と基板の両方を移動する場合のいずれであってもよい。加工基準面が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。同様に、基板が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。
基板に加える荷重（加工圧力）は、例えば、５〜３５０ｈＰａである。
触媒基準エッチングによる加工における加工取り代は、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍである。基板の主表面に当該主表面から突出する突起が存在する場合、加工取り代は、突起の高さより大きい値にすることが好ましい。加工取り代を突起の高さより大きい値にすることにより、ＣＡＲＥ加工により突起を除去することができる。
【００３３】
加工基準面を形成する触媒物質としては、処理液に対して基板表面を加水分解する活性種を生む材料であればよく、金属元素、好ましくは遷移金属元素を含む材料が好ましい。例えば、周期率表の４族、６族、８族、９族、１０族、１１族に属する元素のうちの少なくとも一つの金属やそれらを含む合金が、好ましくは、用いられる。具体的には、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、及びオスミウム（Ｏｓ）のうちの少なくとも一つの金属やそれらを含む合金、並びにこの合金に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）のうちの少なくとも一つの成分が含まれた合金化合物が挙げられる。上述した合金化合物として、例えば、上述した合金の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、及び酸化窒化炭化物が挙げられる。このような合金や合金化合物を用いると、加工基準面の機械的耐久性や化学的安定性を向上させることができる。そして、これらの触媒物質は、フッ素系ゴムなどからなるパッドの上に形成される。
【００３４】
加工基準面の面積は、基板の主表面の面積よりも小さく、例えば、１００ｍｍ２〜１００００ｍｍ２である。加工基準面を小型化することにより、基板加工装置を小型化できる他、高精度の加工を確実に行うことができる。
また、加工基準面の面積は、基板の主表面の面積より大きくても構わない。基板全面を加工できるので加工時間が短縮でき、また、加工基準面のエッジによる傷等の欠陥の発生を抑えることができる。
【００３５】
処理液は、表面がケイ素酸化物を含む材料からなる基板に対して常態では溶解性を示さないもので、加水分解を誘起するものであれば、特に制限されない。このような処理液を使用することにより、基板が処理液によって溶解せず、不必要な基板の変形を防止することができる。例えば、純水、オゾン水、炭酸水、水素水、ＫＯＨ水溶液などの低濃度のアルカリ性水溶液、ＨＮＯ３水溶液などの低濃度の酸性水溶液を使用することができる。また、基板表面が、常態ではハロゲンを含む分子が溶けた溶液によって溶解しない場合には、ハロゲンを含む分子が溶けた溶液を使用することもできる。ここで、特に純水は、コスト、加工特性、及び洗浄時の扱い易さなどの観点から処理液として好適である。
【００３６】
ＣＡＲＥ加工中の処理液の温度は、欠陥を低減するために、常温より高い温度に設定しておく。ここが本発明の特徴である。常温より温度を高くすると、オルトケイ酸等の処理液への溶解度が高くなるため、この処理液温度設定により、析出などによって生じるオルトケイ酸等によるケイ酸起因の欠陥が減少する。ここで、常温とは、ＣＡＲＥ加工処理を行う時の外部環境の温度のことで、クリーンルームやクリーンブース内にＣＡＲＥ加工装置が置かれている時は、そのクリーンルームやクリーンブース内の温度のことである。半導体関連では、多くのクリーンルームやクリーンブースは２３℃で運用されていることが多く、半導体製造装置を中心に環境温度を２３℃として、処理条件や品質管理を行っていることが多い。レジストや現像液などの薬液も２３℃をデフォルトとして、その特性の最適化や品質管理を行っていることが多い。よって、常温を２３℃とする場合が多いが、その温度に限定されるものではない。
【００３７】
ＣＡＲＥ加工の処理液として純水を用いた場合は、大気圧での処理の場合、４０℃から８０℃が好適であり、６０℃から８０℃だとさらに望ましく、７５℃から８０℃ではさらに一層望ましい。ケイ酸起因の欠陥は、常温処理の時に比べ、処理液の温度を４０℃に上げるとおよそ半減し、６０℃に上げると約１／３に減り、７５℃に上げるとほぼ０個になる。一方で、８０℃を超えて温度を上げると、脱水縮合反応が起こり、ＣＡＲＥ加工が阻害されるようになる。また、処理液中に気泡が発生しやすくなって加工不均一性が発生しやすくなる。また、大気圧より減圧下でＣＡＲＥ加工処理を行うと、最適温度範囲は全体的に下がり、高圧下でＣＡＲＥ加工処理を行うと、最適温度範囲は全体的に上がる。ＣＡＲＥ加工製造装置の構造の簡易化、メンテナンスの容易性を考慮すると、大気圧処理が望ましい。
【００３８】
ＣＡＲＥ加工の処理液は、基板の乾燥工程を挟まずに、洗浄液に連続的に置換されることが好ましい。これにより、基板表面上の処理液中に溶解していたオルトケイ酸等のケイ酸が、連続的に置換された洗浄液によって希釈されて除去されるため、処理液の中に溶解していたオルトケイ酸等のケイ酸をより確実に基板表面から除去することができ、更なる低欠陥化を図ることができる。尚、処理液を洗浄液に連続して置換することから、処理液は洗浄液と同じ物質としておくことが望ましい。この意味からも、処理液を純水としておくことは好適である。
【００３９】
次に、ＣＡＲＥ加工用の基板製造装置（基板加工装置）について述べる。図１及び図２は基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す基板加工装置の一例を示す。図１は基板加工装置の部分断面図であり、図２は基板加工装置の平面図である。尚、これ以降、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、基板Ｍの主表面として用いる上面Ｍ１をＣＡＲＥ加工する場合について説明するが、基板Ｍの下面Ｍ２も主表面として用いる場合には、上面Ｍ１と下面Ｍ２を入れ替えて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。尚、下面Ｍ２を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。その場合には、下面Ｍ２のＣＡＲＥ加工後に上面Ｍ１のＣＡＲＥ加工を行う。
【００４０】
基板加工装置１は、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板Ｍを支持する基板支持手段２と、触媒物質の加工基準面３３を有する基板表面創製手段３と、基板温度調整液及び洗浄液を供給する洗浄液供給手段４と、加工基準面３３と主表面との間に処理液を供給する処理液供給手段９と、加工基準面３３と主表面との間に処理液が介在する状態で、加工基準面３３を主表面に接触又は接近させる駆動手段５とを備えている。
【００４１】
基板支持手段２は、円筒形のチャンバー６内に配置される。チャンバー６は、後述する相対運動手段７の軸部７１をチャンバー６内に配置するために、チャンバー６の底部６３の中央に形成された開口部６１と、基板温度調整液兼洗浄液供給手段４から供給された基板温度調整液と洗浄液、及び処理液供給手段９から供給された処理液を排出するために、チャンバー６の底部６３の、開口部６１より外周寄りに形成された排出口６２とを備えている。図１では、排出口６２から基板温度調整液、洗浄液及び処理液が排出される様子が矢印で示されている。
【００４２】
基板支持手段２は、基板Ｍを支える支持部２１と、支持部２１を固定する平面部２２とを備えている。支持部２１は、基板加工装置１を上から見たとき、矩形状であり、基板Ｍの下面Ｍ２周縁の四辺を支える収容部２１ａを備えている。平面部２２は、基板加工装置１を上から見たとき、円形状である。
【００４３】
基板表面創製手段３は、触媒定盤３１を備えている。触媒定盤３１は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２に取り付けられている。触媒定盤３１は、定盤本体３２と、定盤本体を覆うように定盤本体の表面全面に形成される基材とその表面に触媒が被着された加工基準面３３とを備えている。したがって、加工基準面３３上の触媒物質は、基板Ｍと対向する。
【００４４】
触媒定盤の全体形状は、特に制限されない。例えば、円盤、球、円柱、円錐、角錐の外形のものを使用することができる。加工基準面が形成される触媒定盤の部分の表面形状も、特に制限されない。例えば、平面、半球、丸みを帯びた形状のものを使用することができる。
【００４５】
処理液供給手段９は、触媒定盤３１の中央に形成された処理液供給孔と、触媒定盤取付部７２内に配置され、処理液供給孔に処理液を供給する処理液供給ノズル９１と、アーム部５１内に配置され、処理液供給ノズル９１に処理液を供給する配管（図示せず）とを備えている。処理液は、アーム部５１内の配管を通って触媒定盤取付部７２内の処理液供給ノズル９１に供給され、触媒定盤３１の中央に形成された処理液供給孔から基板Ｍの主表面Ｍ１上に供給される。ここで、処理液は温度調整器（図示せず）を通って供給されるが、処理液温度の昇降速度を速めるため、アーム部５１内にも温度調整機構（図示せず）を備えておくことが望ましい。
【００４６】
温度調整液兼洗浄液供給手段４は、チャンバー６の外側から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向かって延在する供給管４１と、この供給管４１の下端部先端に設けられ、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向けて温度調整液と洗浄液を噴射する噴射ノズル４２とを備えている。供給管４１は、例えば、チャンバー６の外側に設けられた処理液貯留タンク（図示せず）、温度調整器（図示せず）、及び加圧ポンプ（図示せず）に接続されている。温度調整液及び洗浄液は、供給管４１を通って噴射ノズル４２に供給され、噴射ノズル４２から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面上に供給される。尚、ここでは、温度調整液と洗浄液を同一の物質とした時の例を示していて、供給管４１と噴射ノズル４２を各々１つとした場合を示したが、両者で別の物質を用いる場合には、温度調整液用と洗浄液用の２つを設ける。尚、基板Ｍの主表面の温度調整を液体によらず、ヒーターやランプなどの別の手段を使って行う場合は、手段４、供給管４１、及び噴射ノズル４２は洗浄液供給専用の手段とする。
【００４７】
駆動手段５は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２の上端に接続され、チャンバー６の周囲まで、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と平行な方向に延びるアーム部５１と、アーム部５１のチャンバー６の周囲まで延びた端部を支え、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延びる軸部５２と、軸部５２の下端を支持する土台部５３と、チャンバー６の周囲に配置され、土台部５３の移動経路を定めるガイド５４とを備えている。アーム部５１は、その長手方向に移動することができる（図１，２中の両矢印Ｃを参照）。軸部５２は、その長手方向に移動することにより、アーム部５１を上下動させることができる（図１中の両矢印Ｄを参照）。土台部５３は、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として所定の角度だけ回転することにより、アーム部５１を旋回させることができる（図１，２中の両矢印Ｅを参照）。ガイド５４は、支持部２１に載置される基板Ｍの隣り合う二辺と平行な方向（第１の方向と第２の方向）に配置され、土台部５３のＬ字形の移動経路を形成する。土台部５３は、第１の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第１の方向に移動させ（図２中の両矢印Ｆを参照）、第２の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第２の方向に移動させることができる（図２中の両矢印Ｇを参照）。このようなアーム部５１の移動により、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面の所定の位置に触媒定盤３１を配置することができる。
【００４８】
基板加工装置１は、加工基準面３３と主表面とを相対運動させる相対運動手段７を備えている。相対運動手段７は、平面部２２を支え、開口部６１を通ってチャンバー６の外部まで延在する軸部７１と、軸部７１を回転させる回転駆動手段（図示せず）とを備えている。軸部７１は、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延在し、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１中の矢印Ａを参照）。軸部７１の回転中心の延長方向に、平面部２２の中心と支持部２１に載置される基板Ｍの中心とが位置する。軸部７１が回転することにより、軸部７１に支えられている平面部２２がその中心を回転中心として回転し、さらに、平面部２２に固定されている支持部２１に載置される基板Ｍがその中心を回転中心として回転する。また、相対運動手段７は、触媒定盤３１が取り付けられる触媒定盤取付部７２と、駆動手段５のアーム部５１に設けられた回転駆動手段（図示せず）とを備えている。触媒定盤取付部７２は、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１，２中の矢印Ｂを参照）。
【００４９】
基板加工装置１は、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する荷重制御手段８を備えている。荷重制御手段８は、触媒定盤取付部７２内に設けられ、触媒定盤３に荷重を加えるエアシリンダ８１と、エアシリンダ８１により触媒定盤３１に加えられる荷重を測定し、所定の荷重を超えないようにエアバルブをオン・オフして、エアシリンダ８１によって触媒定盤３１に加えられる荷重を制御するロードセル８２とを備えている。触媒基準エッチングによる加工を行うとき、荷重制御手段８により、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する。
【００５０】
加工取り代を設定どおりに確保するための制御方法としては、例えば、予め別に用意した基板Ｍに対して、種々の局所加工条件（加工圧力、回転数（触媒定盤、基板）、処理液の流量）、加工時間と加工取り代との関係を求めておき、所望の加工取り代となる加工条件と加工時間を決定し、当該加工時間を管理することで、加工取り代を制御することができる。これに限定されるものではなく、加工取り代を設定どおりに確保できる方法であれば、種々の方法を選択してもよい。
【００５１】
図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、触媒基準エッチングによる加工を行う場合、先ず、基板Ｍを、主表面として用いる上面Ｍ１を上側に向けて支持部２１に載置して固定する。
その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１の旋回移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、基板表面創製手段３の加工基準面３３を、基板Ｍの上面Ｍ１に対向するように配置する。
【００５２】
その後、軸部７１及び触媒定盤取付部７２を所定の回転速度で回転させることによって、加工基準面３３及び上面Ｍ１を所定の回転速度で回転させながら、温度調整液を噴射ノズル４２から上面Ｍ１上に供給して基板Ｍの上面Ｍ１の温度を所望の温度になるように制御するとともに、処理液供給ノズル９１から上面Ｍ１上に処理液を供給し、上面Ｍ１と加工基準面３３との間に処理液を介在させる。処理液と温度調整液は両者混じり合うことになるので同じ物質であることが望ましい。温度調整液を処理液とは別の手段で供給することにより、均一性高く、所望の温度でＣＡＲＥ加工を行うことができる。その状態で、加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、基板Ｍの上面Ｍ１に接触又は接近させる。その際、荷重制御手段８により、基板Ｍに加えられる荷重が所定の値に制御される。
その後、所定の加工取り代になった時点で、処理液の供給並びに触媒定盤取付部７２の回転を止める。一方で、温度調整液を兼ねた洗浄液の供給は続ける。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、加工基準面３３を、上面Ｍ１から所定の距離だけ離す。一定時間、洗浄液を供給し続けながら軸部７１回転を行って洗浄を行った後、洗浄液の供給を止めて軸部７１回転によるスピン乾燥を行う。その後、基板Ｍを取り出す。
このような基板準備工程と基板加工工程とにより、基板Ｍが製造される。
【００５３】
洗浄液の温度に関しては、最初は常温より高い温度として、その後温度を変化させていって最終的に常温とするのが好ましい。これは、最終的に基板Ｍの温度を常温にすると、基板処理の運用が容易になるからである。尚、この温度変化は段階的に変化させても良いし、連続的に変化させても良い。また、洗浄開始当初は、ＣＡＲＥ加工中の処理液の温度より洗浄液の温度を高くしておくと、洗浄液へのオルトケイ酸等のケイ酸の溶解度が高まるため、欠陥低減に効果的である。
【００５４】
この実施の形態では、噴射ノズル４２から供給される温度調整液によって基板Ｍの上面Ｍ１の温度を均一に制御する方法を示したが、これに限らずヒーターやランプなどを用いてもよい。すなわち、熱輻射や気流及び環境温度の調整によって温度調整を行っても良い。上記温度調整液を用いる方法は、温度調整液が洗浄液も兼ねているので装置の機構を簡素化出来るという特長がある。一方で、熱輻射や気流を用いる方法は、一般に、高速な昇降温特性を有するという特長がある。
【００５５】
尚、この実施の形態では、基板Ｍの主表面上に、基板表面創製手段３の加工基準面３３を押し当てるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段の加工基準面上に、基板の主表面を押し当てるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
また、この実施の形態では、基板の片面を加工するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板の両面を同時に加工するタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。この場合、基板支持手段として、基板の側面を保持する部材であるキャリアを使用する。
また、この実施の形態では、基板表面創製手段に処理液供給手段を設け、処理液供給手段から処理液を供給するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、チャンバーの外側から基板Ｍの主表面に向かって処理液を供給する場合や、基板支持手段に処理液供給手段を設け、基板支持手段から処理液を供給する場合にも本発明を適用できる。また、チャンバーに処理液を貯め、処理液中に基板表面創製手段と基板支持手段とを入れた状態で触媒基準エッチングによる加工を行う場合にも本発明を適用できる。
【００５６】
また、この実施の形態では、加工基準面３３と主表面の両方を回転させることにより加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、それ以外の方法により、加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
また、この実施の形態では、基板を一枚ごとに加工する枚様式の基板加工装置について本発明を適用したが、複数枚の基板を同時に加工するバッチ式の基板加工装置にも本発明を適用できる。また、ここでは基板の主表面全面に亘って加工する場合を示したが、必要に応じて、予め定めた局部のみを加工する局部加工のみを行っても良く、これらの加工を併用してもよい。
【００５７】
実施の形態２．
実施の形態２では、多層反射膜付き基板の製造方法を説明する。
【００５８】
この実施の形態２では、実施の形態１の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を形成し、多層反射膜付き基板を製造するか、さらに、この多層反射膜上に保護膜を形成して、多層反射膜付き基板を製造する。
【００５９】
この実施の形態２による多層反射膜付き基板の製造方法によれば、実施の形態１の基板の製造方法により得られた基板Ｍを用いて多層反射膜付き基板を製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。すなわち、多層膜面の欠陥が少なく、且つその表面平滑度の高い多層反射膜付き基板を製造することができる。
【００６０】
ＥＵＶリソグラフィ用多層膜付き基板の場合は、基板表面のピットやバンプによる凹凸及び多層膜中の欠陥による位相欠陥に留意する必要がある。この位相欠陥の検査感度は、基板段階より多層膜成膜後の段階で検査した方が検査感度は高い。この際、基板表面に表面荒れがあって表面平滑度が低いと、多層膜成膜後の検査であっても、位相欠陥検査の時のバックグラウンドノイズとなって検査感度が低下してしまう。本発明の実施形態によれば、基板表面に加え、多層膜表面を含めて必要にして十分な表面平滑度が得られるため、十分な位相欠陥検査感度となり、位相欠陥管理品質の高い多層反射膜付き基板を製造することが可能となる。
【００６１】
実施の形態３．
実施の形態３では、マスクブランクの製造方法を説明する。
【００６２】
この実施の形態３では、実施の形態１の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、転写パターン用薄膜としての遮光膜を形成してバイナリーマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜としての光半透過膜を形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜として光半透過膜、遮光膜を順次形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造する。
【００６３】
また、この実施の形態３では、実施の形態２の多層反射膜付き基板の製造方法で説明した方法により製造した多層反射膜付き基板の保護膜上に転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、又は多層反射膜付き基板の多層反射膜上に保護膜及び転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、さらに多層反射膜を形成していない裏面に裏面導電膜を形成して、反射型マスクブランクを製造する。
【００６４】
この実施の形態３によれば、実施の形態１の基板の製造方法により得られた基板Ｍ又は実施の形態２の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板を用いてマスクブランクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【００６５】
実施の形態４．
実施の形態４では、転写用マスクの製造方法を説明する。
【００６６】
この実施の形態４では、実施の形態３のマスクブランクの製造方法で説明した方法により製造したバイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、又は反射型マスクブランクの転写パターン用薄膜上に、露光・現像処理を行ってレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクにして転写パターン用薄膜をエッチング処理して、転写パターンを形成して転写用マスクを製造する。
【００６７】
この実施の形態４によれば、実施の形態３のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００６９】
実施例１．
Ａ．ガラス基板の製造
１．基板準備工程
主表面及び裏面が研磨された６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）のＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス基板である低熱膨張ガラス基板を準備した。材料組成から明らかなように、このガラス基板の表面はケイ素を含む酸化物からなる。尚、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス基板は、以下の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨工程を経て得られたものである。
【００７０】
（１）粗研磨加工工程
端面面取加工及び研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で粗研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の粗研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径２〜３μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：硬質ポリシャ（ウレタンパッド）
粗研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００７１】
（２）精密研磨加工工程
粗研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径１μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
精密研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００７２】
（３）超精密研磨加工工程
精密研磨を終えたガラス基板を再び両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で超精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の超精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：コロイダルシリカを含有するアルカリ性水溶液（ｐＨ１０．２）
（コロイダルシリカ含有量５０ｗｔ％）
研磨パッド：超軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
超精密研磨後、ガラス基板を水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液が入った洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００７３】
（４）局所加工工程
粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程後のガラス基板の主表面及び裏面の平坦度を、平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用いて測定した。平坦度測定は、ガラス基板の周縁領域を除外した１４８ｍｍ×１４８ｍｍの領域に対して、１０２４×１０２４の地点で行った。ガラス基板の主表面及び裏面の平坦度の測定結果を、測定点ごとに仮想絶対平面に対する高さの情報（凹凸形状情報）としてコンピュータに保存した。仮想絶対平面は、仮想絶対平面から基板表面までの距離を、平坦度測定領域全体に対して二乗平均したときに最小の値となる面である。
その後、取得された凹凸形状情報とガラス基板に要求される主表面及び裏面の平坦度の基準値とを比較し、その差分を、ガラス基板の主表面及び裏面の所定領域ごとにコンピュータで算出した。この差分が、局所的な表面加工における各所定領域の必要除去量（加工取り代）となる。
【００７４】
その後、ガラス基板の主表面及び裏面の所定領域ごとに、必要除去量に応じた局所的な表面加工の加工条件を設定した。設定方法は以下の通りである。事前にダミー基板を用いて、実際の加工と同じようにダミー基板を、一定時間基板移動させずにある地点（スポット）で加工し、その形状を平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）にて測定し、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積を算出した。そして、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積と上述したように算出した各所定領域の必要除去量に従い、ガラス基板をラスタ走査する際の走査スピードを決定した。
その後、ガラス基板の主表面及び裏面を、基板仕上げ装置を用いて、磁気粘弾性流体研磨（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ：ＭＲＦ）により、所定領域ごとに設定した加工条件に従い、局所的に表面加工した。尚、このとき、酸化セリウムの研磨粒子を含有する磁性研磨スラリーを使用した。
【００７５】
その後、ガラス基板を、濃度約１０％の塩酸水溶液（温度約２５℃）が入った洗浄槽に約１０分間浸漬させ、続いて、純水によるリンス、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による乾燥を行った。
【００７６】
（５）タッチ研磨工程
局所加工工程によって荒れたガラス基板の主表面及び裏面の平滑性を高めるために、研磨スラリーを用いて行う低荷重の機械的研磨により微小量だけガラス基板の主表面及び裏面を研磨した。この研磨は、基板の大きさよりも大きい研磨パッドが張り付けられた上下の研磨定盤の間にキャリアで保持されたガラス基板をセットし、コロイダルシリカ砥粒（平均粒子径５０ｎｍ）を含有する研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板を、上下の研磨定盤内で自転しながら公転することによって行った。
その後、ガラス基板を、水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００７７】
２．基板加工工程
次に、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、タッチ研磨工程後のガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。この基板加工装置はクリーンルームに設置されており、クリーンルーム内の室温は２３℃とした。したがってこの場合の常温は２３℃である。
【００７８】
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたフッ素系ゴムパッドと、ガラス基板と対向する側のフッ素系ゴムパッドの表面全面にアルゴン（Ａｒ）ガス中で白金（Ｐｔ）ターゲットを用いてスパッタリング法によって形成された白金薄膜からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍであり、フッ素系ゴムパッド上に形成されたＰｔ薄膜の膜厚は１００ｎｍである。
加工、洗浄条件は以下の通りである。
処理液：純水
基板温度調整兼洗浄液：純水
クリーンルームの室温：２３℃
処理液及び基板温度調整液の温度：４０℃
洗浄液の温度：２３℃
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：１００ｈＰａ
加工取り代：１０ｎｍ
【００７９】
まず、ガラス基板を、主表面を上側に向けて支持部３１に載置して固定した。
その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１のスイング移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面に対向して配置された状態で、触媒定盤３１を配置した。触媒定盤３１の配置位置は、ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させたときに、触媒定盤３１の加工基準面３３が、ガラス基板の主表面全体に接触又は接近することが可能な位置である。
【００８０】
その後、ガラス基板を１０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を１０回転／分の回転速度で回転させる。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向とが、互いに逆になるようにガラス基板及び触媒定盤３１を回転させる。これにより、両者間に周速差をとり、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。また、両者の回転数は、僅かに異なるように設定される。これにより、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面上に対して異なる軌跡を描くように相対運動させることができ、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。
【００８１】
ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させながら、噴射ノズル４２から基板温度を調整するための温度調整液を基板に吹き付け、また、処理液供給ノズル９１から処理液を基板表面に供給した。温度調整液も処理液も４０℃の純水である。常温、すなわち、この時の環境温度であるクリーンルームの室温は２３℃であって、温度調整液も処理液も常温より高い温度の設定になっている。このようにしてガラス基板Ｍの主表面Ｍ１上に４０℃の純水を供給し、ガラス基板の主表面の温度を均一に高めるとともに、加工基準面３３との間に４０℃の純水を介在させた。その状態で、触媒定盤３１の加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、ガラス基板の表面に接触又は接近させた。その際、ガラス基板に加えられる荷重（加工圧力）が１００ｈＰａに制御された。
その後、加工取り代が１０ｎｍとなった時点で、４０℃の処理液の供給を止め、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、触媒定盤３１を、ガラス基板の主表面から所定の距離だけ離した。温度調整液は２３℃の純水である洗浄液に連続的に切り替えて洗浄水を噴射ノズル４２から供給し続けた。この間、ガラス基板及び触媒定盤３１の回転は続けて、常温の純水によるスピン洗浄を行った。その後、洗浄水の供給を止めて、スピン乾燥を行った。しかる後、支持部２１から常温のガラス基板Ｍを取り外して、ガラス基板を作製した。
【００８２】
３．評価
触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを、基板の中心の１μｍ×１μｍの領域に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０４９ｎｍと、要求値の０．０８ｎｍを大幅に下回る良好なものであった。
【００８３】
触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の主表面の欠陥検査を、基板の周辺領域を除外した１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域に対して、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製  マスク／ブランク欠陥検査装置  Ｔｅｒｏｎ６１０）を用いて行った。欠陥検査は、ＳＥＶＤ（Ｓｐｈｅｒｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥が検出可能な感度で行った。ＳＥＶＤは、欠陥を半球状のものと仮定したときの直径の長さである。
加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は７２個であった。この検出された凸欠陥をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により調べたところ、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）は１３個であった。ちなみに、後述の比較例のところで述べるように、処理液の温度を常温（２３℃）とし、基板加熱のための温度調整液も用いない従来法では、加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は８０個で、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）数は２４個であった。４０℃でＣＡＲＥ加工を行った本実施例により、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）数をほぼ半減することができた。
また、実施例１の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５１ｎｍ以下と良好であり、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）個数も１５個以下と少なかった。
実施例１の方法により、低欠陥、且つ高い平滑性の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【００８４】
Ｂ．多層反射膜付き基板の製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面上に、イオンビームスパッタ法により、シリコン膜（Ｓｉ）からなる高屈折率層（膜厚４．２ｎｍ）とモリブデン膜（Ｍｏ）からなる低屈折率層（２．８ｎｍ）とを交互に、高屈折率層と低屈折率層とを１ペアとし、４０ペア積層して、多層反射膜（膜厚２８０ｎｍ）を形成した。
その後、この多層反射膜上に、イオンビームスパッタ法により、ルテニウム（Ｒｕ）からなる保護膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。尚、イオンビームスパッタリングにおけるガラス基板主表面の法線に対するＭｏ、Ｓｉ、Ｒｕのスパッタ粒子の入射角度は、それぞれ、Ｍｏが５０度、Ｓｉが４５度、Ｒｕが４０度とした。
このようにして、多層反射膜付き基板を作製した。
【００８５】
得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率をＥＵＶ反射率測定装置により測定した。
ガラス基板主表面の高い平滑性により、保護膜表面も平滑性を保っており（Ｒｍｓで０．１７ｎｍ）、反射率は６４％と高反射率であった。
得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を、ガラス基板の欠陥検査と同様に行った。
保護膜表面の欠陥検出個数は、ＳＥＶＤ換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で１７，５０４個（致命欠陥、疑似欠陥含む）となったが、２１．５ｎｍサイズの欠陥検査では疑似欠陥が大半を占める。ＳＥＶＤ換算で２５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で欠陥検査を行ったところ、５０個（疑似欠陥は含まず）と少なかった。位相欠陥検査も合わせて行ったが、高い平滑性を持つため、検査時のバックグラウンドノイズが少なく、高感度な位相欠陥検査を行うことができた。
実施例１の方法により、低欠陥、且つ高い平滑性の保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
【００８６】
Ｃ．反射型マスクブランクの製造
次に、このようにして作製された多層反射膜付き基板の保護膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）からなる下層吸収体層（膜厚５０ｎｍ）を形成し、さらに、下層吸収体膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）からなる上層吸収体層（膜厚２０ｎｍ）を形成することにより、下層吸収体層と上層吸収体層とからなる層吸収体膜（膜厚７０ｎｍ）を形成した。
その後、多層反射膜付き基板の多層反射膜を形成していない裏面上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中での反応性スパッタリングにより、クロム窒化物（ＣｒＮ）からなる裏面導電膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
このようにして、低欠陥、且つ高い平滑性の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランクを作製した。
【００８７】
Ｄ．反射型マスクの製造
次に、このようにして作製された反射型マスクブランクの吸収体膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、吸収体膜のドライエッチングを行って、保護膜上に吸収体膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行なった。
このようにして、低欠陥、且つ高い平滑性の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクを作製した。
【００８８】
実施例２．
この実施例では、実施例１におけるＣＡＲＥ加工において、純水からなる処理液及び基板温度調整液の温度のみ４０℃から６０℃へ変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例１と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。したがって、加工、洗浄条件は下記の通りである。
処理液：純水
基板温度調整兼洗浄液：純水
クリーンルームの室温：２３℃
処理液及び基板温度調整液の温度：６０℃
洗浄液の温度：２３℃
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：１００ｈＰａ
加工取り代：１０ｎｍ
【００８９】
実施例１と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５３ｎｍと、要求値の０．０８ｎｍを大幅に下回る良好なものであった。上面の表面粗さは、処理液である純水の温度を６０℃としたＣＡＲＥ加工により、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍから０．０５３ｎｍに向上した。
また、実施例１と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は５５個であり、このうちケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）は８個であった。後述の比較例のところで述べるように、処理液の温度を常温（２３℃）とし、基板加熱のための温度調整液も用いない従来法では、加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は８０個で、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）は２４個であった。６０℃でＣＡＲＥ加工を行った本実施例により、ケイ酸起因の欠陥数を１／３に減らすことができた。
また、実施例２の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５６ｎｍ以下と良好であり、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）個数も１０個以下と少なかった。
実施例２の方法により、高平滑性で且つ低欠陥のケイ素酸化物からなる主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【００９０】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も平滑性を保っており（Ｒｍｓが０．１７ｎｍ）、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥検出個数は、ＳＥＶＤ換算で２１．５ｍｎサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で１６，２１１（個致命欠陥、疑似欠陥含む）となったが、２１．５ｎｍサイズの欠陥検査では疑似欠陥が大半を占める。ＳＥＶＤ換算で２５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度欠陥検査を行ったところ、４７個（疑似欠陥は含まず）と少なかった。
実施例２の方法により、高平滑性で低欠陥の多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例２の方法により、低欠陥、且つ高い平滑性の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【００９１】
実施例３．
この実施例では、実施例１におけるＣＡＲＥ加工において、純水からなる処理液及び基板温度調整液の温度のみ４０℃から７５℃へ変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例１と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。したがって、加工、洗浄条件は下記の通りである。
処理液：純水
基板温度調整兼洗浄液：純水
クリーンルームの室温：２３℃
処理液及び基板温度調整液の温度：７５℃
洗浄液の温度：２３℃
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：１００ｈＰａ
加工取り代：１０ｎｍ
【００９２】
実施例１と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５９ｎｍと、要求値の０．０８ｎｍを大幅に下回る良好なものであった。上面の表面粗さは、処理液である純水の温度を７５℃としたＣＡＲＥ加工により、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍから０．０５９ｎｍに向上した。
また、実施例１と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は４７個であり、このうちケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）数は０個であった。後述の比較例のところで述べるように、処理液の温度を常温（２３℃）とし、基板加熱のための温度調整液も用いない従来法では、加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は８０個で、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）は２４個であった。７５℃でＣＡＲＥ加工を行った本実施例により、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）数を０個とすることができた。
また、実施例３の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０６１ｎｍ以下と良好であり、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）個数も１個以下と少なかった。
実施例３の方法により、高平滑性で且つ低欠陥のケイ素酸化物からなる主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【００９３】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も平滑性を保っており（Ｒｍｓが０．１７ｎｍ）、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥検出個数は、ＳＥＶＤ換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で１６，５４９個（致命欠陥、疑似欠陥含む）となったが、２１．５ｎｍサイズの欠陥検査では疑似欠陥が大半を占める。ＳＥＶＤ換算で２５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で欠陥検査を行ったところ、３９個（疑似欠陥は含まず）と少なかった。
実施例３の方法により、高平滑性で低欠陥の多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例３の方法により、低欠陥、且つ高い平滑性の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【００９４】
実施例４．
この実施例では、実施例１におけるＣＡＲＥ加工において、純水からなる処理液及び基板温度調整液の温度のみ４０℃から８０℃へ変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例１と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。したがって、加工、洗浄条件は下記の通りである。
処理液：純水
基板温度調整兼洗浄液：純水
クリーンルームの室温：２３℃
処理液及び基板温度調整液の温度：８０℃
洗浄液の温度：２３℃
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：１００ｈＰａ
加工取り代：１０ｎｍ
【００９５】
実施例１と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０６ｎｍと、要求値の０．０８ｎｍを大幅に下回る良好なものであった。上面の表面粗さは、処理液である純水の温度を８０℃としたＣＡＲＥ加工により、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍから０．０６ｎｍに向上した。
また、実施例１と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は４６個であり、このうちケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）は０個であった。後述の比較例のところで述べるように、処理液の温度を常温（２３℃）とし、基板加熱のための温度調整液も用いない従来法では、加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は８０個で、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）数は２４個であった。８０℃でＣＡＲＥ加工を行った本実施例により、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）数を０個とすることができた。
また、実施例４の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０６３ｎｍ以下と良好であり、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）個数も１個以下と少なかった。
実施例４の方法により、高平滑性で且つ低欠陥のケイ素酸化物からなる主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【００９６】
ＣＡＲＥ加工における、ガラス基板表面の欠陥数と表面粗さの、処理液及び基板温度調整液の温度依存性を図３に示す。ここで、処理液と基板温度調整液は同じ温度の純水としている。同図中のＡは凸欠陥数（致命欠陥、疑似欠陥含む）、Ｂはケイ酸起因の欠陥数（致命欠陥、疑似欠陥含む）、そしてＣは表面粗さ（Ｒｍｓ）を表す。常温の２３℃に比べ、処理液及び基板温度調整液の温度を上げると凸欠陥数（致命欠陥、疑似欠陥含む）が減少し、その減少量はほぼケイ酸起因欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）の減少量に一致している。ケイ酸起因の欠陥数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は、常温処理（２３℃）の従来法の場合に比べ、処理液及び基板温度調整液の温度を４０℃とするとほぼ半減、６０℃とすると１／３になり、７５℃以上で０個となる。一方で、表面粗さは温度の上昇とともに単調に増加するが、８０℃の場合でも０．０６ｎｍであり、要求値の０．０８ｎｍを大幅に下回る良好なものである。尚、より一層小さな表面粗さが要求される場合は、使用する触媒定盤の触媒材料、パッド硬度、及び加工圧力などを最適化することによって改善可能である。
【００９７】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も平滑性を保っており（Ｒｍｓが０．１７ｎｍ）、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥検出個数は、ＳＥＶＤ換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で２０，３１０個（致命欠陥、疑似欠陥含む）となったが、２１．５ｎｍサイズの欠陥検査では疑似欠陥が大半を占める。ＳＥＶＤ換算で２５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で欠陥検査を行ったところ、３２個（疑似欠陥は含まず）と少なかった。
実施例４の方法により、高平滑性で低欠陥の多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例４の方法により、低欠陥、且つ高い平滑性の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【００９８】
実施例５．
この実施例では、実施例２におけるＣＡＲＥ加工において、純水からなる洗浄水の温度のみ２３℃固定から、８０℃から４０℃を経て２３℃に３段階に変化するように変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例２と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。したがって、加工、洗浄条件は下記の通りである。
処理液：純水
基板温度調整兼洗浄液：純水
クリーンルームの室温：２３℃
処理液及び基板温度調整液の温度：６０℃
洗浄液の温度：第１段階８０℃、第２段階４０℃、第３段階２３℃
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：１００ｈＰａ
加工取り代：１０ｎｍ
【００９９】
実施例２と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５２ｎｍであり、実施例２の０．０５３ｎｍとほぼ同じで、要求値の０．０８ｎｍを大幅に下回る良好なものであった。上面の表面粗さは、本ＣＡＲＥ加工により、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍから０．０５２ｎｍに向上した。
また、実施例２と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は４８個であり、このうちケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）数は３個であった。後述の比較例のところで述べるように、処理液の温度を常温（２３℃）とし、基板加熱のための温度調整液も用いない従来法では、加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は８０個で、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）は２４個であった。本実施例により、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）数を従来法に比べ１／８に減らすことができた。また、洗浄液の温度を２３℃と一定にした実施例２の場合のケイ酸起因の欠陥数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は８個である。洗浄液の温度を当初８０℃とし、段階的に常温の２３℃に下げることにより、２３℃に固定した場合に対して、ケイ酸起因の欠陥数（致命欠陥、疑似欠陥含む）をほぼ１／３に減らすことができた。高温の洗浄液により、オルトケイ酸等の洗浄液への溶解度が高まり、洗浄液に溶出したオルトケイ酸等のケイ酸が十分に希釈排除された段階で、常温洗浄へ移行したため、上記効果が得られたものと考えられる。
また、実施例５の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５３ｎｍ以下と良好であり、ケイ酸起因の欠陥（致命欠陥、疑似欠陥含む）個数も１３個以下と少なかった。
実施例５の方法により、高平滑性で且つ低欠陥のケイ素酸化物からなる主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１００】
実施例２と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も平滑性を保っており（Ｒｍｓが０．１７ｎｍ）、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例２と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥検出個数は、ＳＥＶＤ換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で１８，４３６個（致命欠陥、疑似欠陥含む）となったが、２１．５ｎｍサイズの欠陥検査では疑似欠陥が大半を占める。ＳＥＶＤ換算で２５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で欠陥検査を行ったところ、４２個（疑似欠陥は含まず）と少なかった。
実施例５の方法により、高平滑性で低欠陥の多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例５の方法により、低欠陥、且つ高い平滑性の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１０１】
実施例６．
Ａ．ガラス基板の製造
この実施例では、上面及び下面が研磨された６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。材料組成から明らかなように、合成石英ガラス基板の表面はケイ素酸化物である。尚、合成石英ガラス基板は、上述の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたものである。
それ以外は、実施例２と同様の方法により、ガラス基板を作製した。すなわち、処理液及び基板温度調整液である純水の温度を６０℃としたＣＡＲＥ加工により、表面がケイ素酸化物からなるガラス基板の製造を行った。したがって、加工、洗浄条件は下記の通りである。
処理液：純水
基板温度調整兼洗浄液：純水
クリーンルームの室温：２３℃
処理液及び基板温度調整液の温度：６０℃
洗浄液の温度：２３℃
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：１００ｈＰａ
加工取り代：１０ｎｍ
【０１０２】
実施例２と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１２７ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５２ｎｍと、要求値の０．０８ｎｍを大幅に下回る良好なものであった。上面の表面粗さは、処理液である純水の温度を６０℃とした触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１２７ｎｍから０．０５２ｎｍに向上した。
また、実施例２と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は４２個であり、このうちケイ酸起因の欠陥数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は７個であった。
また、実施例６の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５４ｎｍ以下と良好であり、ケイ酸起因の欠陥個数も１１個以下と少なかった。
実施例６の方法により、高平滑性で且つ低欠陥のケイ素酸化物からなる主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１０３】
Ｂ．ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の上面上に、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる光半透過膜（膜厚８８ｎｍ）を形成した。ラザフォード後方散乱分析法で分析した光半透過膜の膜組成は、Ｍｏ：５原子％、Ｓｉ：３０原子％、Ｏ：３９原子％、Ｎ：２６原子％であった。光半透過膜の露光光に対する透過率は６％であり、露光光が光半透過膜を透過することにより生じる位相差は１８０度であった。
【０１０４】
その後、光半透過膜上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）層（膜厚３０ｎｍ）を形成し、さらに、その上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム窒化物（ＣｒＮ）層（膜厚４ｎｍ）を形成し、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）層とクロム窒化物（ＣｒＮ）層との積層からなる遮光層を形成した。さらに、この遮光層上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）からなる表面反射防止層（膜厚１４ｎｍ）を形成した。このようにして、遮光層と表面反射防止層とからなる遮光膜を形成した。
このようにして、低欠陥、且つ高い平滑性の表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
【０１０５】
Ｃ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造
次に、このようにして作製されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、遮光膜のドライエッチングを行って、光半透過膜上に遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを用いた。
【０１０６】
その後、レジストパターン及び遮光膜パターンをマスクにして、光半透過膜のドライエッチングを行って、光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、六フッ化硫黄（ＳＦ６）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、このレジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。
その後、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去した。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、低欠陥、且つ高い平滑性の表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
【０１０７】
尚、この実施例では、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるからなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについて本発明を適用したが、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。また、単層の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、多層構造の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。また、多層構造の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、単層の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクブランクに限らず、レベンソン型位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。
【０１０８】
また、この実施例では、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、実施例１で行った局所加工工程およびタッチ研磨工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用することができる。
【０１０９】
比較例．
この比較例では、実施例１におけるＣＡＲＥ加工において、純水からなる処理液の温度を４０℃から常温の２３℃へ変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例１と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。尚、基板温度調整液は用いていない。したがって、加工、洗浄条件は下記の通りである。
処理液：純水
洗浄液：純水
クリーンルームの室温：２３℃
処理液の温度：２３℃
洗浄液の温度：２３℃
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：１００ｈＰａ
加工取り代：１０ｎｍ
【０１１０】
実施例１と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０４ｎｍと、要求値の０．０８ｎｍを大幅に下回る良好なものであった。上面の表面粗さは、処理液である純水の温度を２３℃としたＣＡＲＥ加工により、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５７ｎｍから０．０４ｎｍに向上した。
また、実施例１と同様に、ＣＡＲＥ加工による加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凸欠陥の検出個数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は８０個であり、このうちケイ酸起因の欠陥数（致命欠陥、疑似欠陥含む）は２４個であった。
また、この方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０４６ｎｍ以下と良好であったが、ケイ酸起因の欠陥個数は２４〜４５個と多かった。
比較例の方法では、高い平滑性は得られたものの、主表面に欠陥が多いガラス基板が製造された。
【０１１１】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も平滑性を保っており（Ｒｍｓで０．１７ｎｍ）、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥検出個数は、ＳＥＶＤ換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で１７，８７２個（致命欠陥、疑似欠陥含む）となったが、２１．５ｎｍサイズの欠陥検査では疑似欠陥が大半を占める。ＳＥＶＤ換算で２５ｎｍサイズの欠陥（凸欠陥）が検出可能な感度で欠陥検査を行ったところ、１０３個（疑似欠陥は含まず）と多かった。
比較例の方法では、高い平滑性は得られたものの、欠陥の多い多層反射膜付き基板が製造された。
また、比較例の方法では、高い平滑性は得られたものの、欠陥の多い表面状態のＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが製造された。
【０１１２】
尚、上述した実施例では、反射型マスクブランク用基板や位相シフトマスクブランク用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、バイナリーマスクブランクやナノインプリント用マスクブランクの主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用できる。
また、上述した実施例では、マスクブランク用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、磁気記録媒体用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合にも、本発明を適用できる。
【符号の説明】
【０１１３】
１…基板加工装置、２…基板支持手段、３…基板表面創製手段、４…温度調整液、洗浄液供給手段、５…駆動手段、６…チャンバー、７…相対運動手段、８…荷重制御手段、９…処理液供給手段、２１…支持部、２２…平面部、２２ａ…収容部、３１…触媒定盤、３２…定盤本体、３３…加工基準面、４１…供給管、４２…噴射ノズル、５１…アーム部、５２…軸部、５３…土台部、５４…ガイド、６１…開口部、６２…排出口、６３…底部、７１…軸部７１、７２…触媒定盤取付部、８１…エアシリンダ、８２…ロードセル、９１…処理液供給ノズル、Ｍ…基板、Ｍ１…上面、Ｍ２…下面。
【図１】
2015075630.tif 000003
【図２】
2015075630.tif 000004
【図３】
2015075630.tif 000005