(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜太陽電池に有用な、９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む新規の高分子材料及びこれを用いた有機薄膜太陽電池の提供。【解決手段】一般式（１）で表される９，９’−ビフルオレニリデンの３位及び６位で連結した重合体。前記重合体である新規の高分子材料を発光材料として用いた有機薄膜電池。2015151450.tif 000017（Ｘはイオウ原子含有複素環残基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む下記一般式（１）で表される重合体。
【化１】
2015151450.tif 000015
（式（１）中、Ｘは下記一般式（２）に示す置換基のうちのいずれかである。）
【化２】
2015151450.tif 000016
（式（１）及び（２）中、Ｒは、水素、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルキルフェニル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシフェニル基のうちのいずれかである。）
【請求項２】
請求項１に記載された重合体が用いられていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体及びこれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記（化１）に示す９，９’−ビフルオレニリデンを骨格とする化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）や有機薄膜太陽電池の材料として注目を集めている。
【０００３】
【化１】
2015151450.tif 000002
【０００４】
例えば、特許文献１，２等に、９，９’−ビフルオレニリデンを骨格とする化合物が有機ＥＬ素子の発光材料として適用されることが記載されている。
また、特許文献３には、９，９’−ビフルオレニリデンを骨格とする化合物及びその重合体が、ｎ型有機半導体として有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池に適用することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３４０９３５６号公報
【特許文献２】特開平１１−５４２８４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／１０８８９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献３には、９，９’−ビフルオレニリデンを骨格とする化合物の重合体についての記載があるものの、９，９’−ビフルオレニリデンの３位及び６位で連結した重合体については記載されていない。
【０００７】
そこで、本発明者らは、有機薄膜太陽電池に有用な材料として、９，９’−ビフルオレニリデンを骨格とする新規な高分子材料の開発を検討した。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機薄膜太陽電池に有用な新規の高分子材料であって、９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体及びこれを用いた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む下記一般式（１）で表される重合体を提供するものである。
【００１０】
【化２】
2015151450.tif 000003
【００１１】
式（１）において、Ｘは下記一般式（２）に示す置換基のうちのいずれかである。
【００１２】
【化３】
2015151450.tif 000004
【００１３】
式（１）及び（２）において、Ｒは、水素、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルキルフェニル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシフェニル基のうちのいずれかである。
【００１４】
上記のような９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体は、新規の高分子材料である。
【００１５】
また、本発明は、前記重合体が用いられていることを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供するものである。
本発明に係る９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体は、有機薄膜太陽電池に有用な材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る新規な９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体は、ｎ型有機半導体材料として、有機薄膜太陽電池に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構造の一例を模式的に示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る重合体は、９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含み、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
前記式（１）において、Ｘとしては、下記に示すような置換基が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2015151450.tif 000005
【００２１】
【化５】
2015151450.tif 000006
【００２２】
【化６】
2015151450.tif 000007
【００２３】
【化７】
2015151450.tif 000008
【００２４】
【化８】
2015151450.tif 000009
【００２５】
式（１）及び上記に示したＸにおいて、Ｒは、水素、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルキルフェニル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシフェニル基のうちのいずれかである。
【００２６】
本発明においては、Ｘは、上記に示した置換基のうち、（化７）の１２１又は（化８）の１３５、すなわち、前記一般式（２）に示す置換基のうちのいずれかが好ましい。
すなわち、本発明に係る重合体は、９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含み、３，３’−位または３，６’−位で、一般式（２）に示すようなπ共役化合物であるジケトピロロピロール又はチエノチオフェンと連結した共重合体である。
【００２７】
本発明に係る９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体の代表例を下記に示す。
【００２８】
【化９】
2015151450.tif 000010
【００２９】
前記（化４）の化合物１は、９，９’−ビフルオレニリデンとジケトピロロピロールとの共重合体（以下、ＰＢＦＤＰＰと略称する）であり、（化４）の化合物２は、９，９’−ビフルオレニリデンとチエノチオフェンとの共重合体である。
【００３０】
上記のような本発明に係る９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体の合成方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、下記に示すような合成経路により合成することができる。
【００３１】
【化１０】
2015151450.tif 000011
【００３２】
上記（化１０）において、９，９’−ビフルオレニリデンモノマーとの共重合の相手となるモノマー（Ｙ−Ｘ−Ｙ）の置換基Ｙは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフラート、ジアゾニウム塩等のクロスカップリング反応に適した脱離基である。
【００３３】
上記のような本発明に係る９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体は、ｎ型有機半導体材料として、有機薄膜太陽電池に好適に適用することができる。
【００３４】
また、上記のような９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体を用いた有機薄膜太陽電池は、具体的な層構造としては、例えば、図１に示すように、基板１／正極２／ホール輸送層３／活性層４／電子輸送層５／負極６のような構造が挙げられる。
本発明に係る９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体は、上記のような各層の有機層のいずれに用いられてもよく、特に、活性層４を構成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することが期待される。
【００３５】
なお、前記有機薄膜太陽電池においては、本発明に係る９，９’−ビフルオレニリデンを骨格に含む重合体以外の各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライプロセスでも、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。
【００３７】
また、電極も、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板１に正極２として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、負極６は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００３９】
（重合体の合成例）
本発明に係る重合体の代表例として、ＰＢＦＤＰＰの合成例を以下に示す。下記に示すような合成スキームによりＰＢＦＤＰＰを合成した。
【００４０】
【化１１】
2015151450.tif 000012
【００４１】
以下、上記合成スキームの各工程を順に説明する。なお、各工程における目的物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル等にて行った。
（１）Ａ２の合成
１００ｍＬ３つ口フラスコに、９，１０−フェナントレンキノン（Ａ１）２０ｇ、ニトロベンゼン３６ｍＬ、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．９２８ｇを入れて撹拌した後、Ｂｒ2／ニトロベンゼン溶液３６ｍＬを滴下し、１１０℃で一晩撹拌した。
反応溶液を放冷し、チオ硫酸ナトリウム水溶液中に注ぎ入れて未反応臭素を還元し、吸引ろ過により沈殿物を回収した。ヘキサンにて分散洗浄、減圧乾燥し、茶色固体１９．６ｇを得た。
【００４２】
（２）Ａ３の合成
１Ｌナスフラスコに、Ａ２を１９ｇ、ＫＯＨaq２３１．８ｇ（５６０ｍｌ）を入れて撹拌した後、ＫＭｎＯ4４７．５ｇを３時間かけて少しずつ加え、１３０℃で１時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、反応溶液をろ過し、ろ物を水１００ｍｌに分散させ、エタノールでＫＭｎＯ4を失活させた。そして、希硫酸、亜硫酸水素ナトリウムを加えて撹拌した後、ろ過した。ろ物を水に分散させ、炭酸水素ナトリウムで中和、ろ過後、減圧乾燥した。生成物を粉末にし、ソックスレー抽出（溶媒：トルエン）を行い、減圧乾燥し、黄色固体８．１６ｇ（収率４５％）を得た。
【００４３】
（３）Ａ４の合成
１Ｌナスフラスコに、ＴＨＦ３５０ｍｌ、Ａ３を２１ｇ入れて撹拌し、ＮａＢＨ4１７ｇを加えて２時間還流した。反応溶液に超純水３５０ｍｌを加えて一晩撹拌した。
放冷後、ＴＨＦを留去した。クロロホルムにより抽出し、飽和食塩水で洗浄し、有機層を回収した。無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、減圧乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒  クロロホルム）にて精製し、淡黄色固体１３．７５ｇ（収率６５％）を得た。さらに、分取ＧＰＣで精製し、３．４ｇ（一部）を回収した。
【００４４】
（４）Ａ５の合成
２５ｍＬ３つ口フラスコに、Ａ４を３．３８ｇ入れ、窒素フローを１時間行った。ＰＢｒ3３４．９ｇを加え、１５０℃で１時間撹拌した。
放冷後、水２００ｍｌが入った１Ｌビーカーに反応溶液を入れ、ＮａＨＣＯ3で中和した。クロロホルム３０ｍｌで７回有機層を抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。分液後、抽出した有機層にＭｇＳＯ4を加えて脱水し、吸引ろ過した。ろ液の溶媒を留去した後、減圧乾燥し、淡黄色固体３．２８ｇ（収率７８％）を得た。
【００４５】
（５）Ａ６の合成
２００ｍＬ４つ口フラスコに、Ａ５を３．２８ｇ、アセトニトリル１２０ｍｌを入れ、Ｎ2バブリングを１０分行った。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）１．８７ｇを加え、遮光下、６０℃で２時間撹拌した。
反応液をアセトニトリル１００ｍｌで分散洗浄し、吸引ろ過した。また、フラスコへの固着物をクロロホルムで溶かしてろ液と合わせ、溶媒を留去した。得られた固体をアセトニトリルで分散洗浄し、吸引ろ過した。先に得られた固体と合わせて減圧乾燥し、オレンジ色固体２．１５ｇ（収率８９．５％）を得た。
【００４６】
（６）Ａ７の合成
３０ｍＬ２つ口フラスコに、Ａ６を２．１ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン２．７４ｇ、ＫＯＡｃ２．１１９ｇ、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）０．０５３ｇ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．０２９ｇを入れ、６０分間窒素フローした後、２時間バブリングした。１，４−ジオキサン（脱水）１６０ｍｌを加え、８０℃で２４時間撹拌した。
反応溶液を室温まで放冷後、溶媒を留去し、クロロホルム、飽和食塩水で洗浄、抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、吸引ろ過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒  ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で先に出てきた不純物を除去後、酢酸エチルで目的物を回収した。濃縮後、分取ＧＰＣで精製し、赤色固体１．４５ｇ（収率５８％）を得た。
【００４７】
（７）重合体（ＰＢＦＤＰＰ）の合成
１０ｍＬ２つ口試験管に、Ａ７を３４．８ｍｇ、ジブロモジケトピロロピロール（Ｘ）５６．６ｍｇを入れ、脱気し、窒素置換した。Ｐｄ（ＯＡｃ）2１．１ｍｇ、ＳＰｈｏｓ２．１ｍｇをスクリュー管に入れ、窒素置換し、窒素バブリングしたトルエン１０ｍｌを加え、溶解させた。この溶液２ｍｌを２つ口試験管に加えた。エタノール１ｍｌ、Ｋ2ＣＯ3aq１ｍｌを加え、８０℃で１８時間撹拌した。
反応溶液をメタノール中に入れ、沈殿物をアセトン、ヘキサンでそれぞれ分散洗浄した後、吸引ろ過し、ろ物を回収して減圧乾燥し、黒色固体５６ｍｇ（収率８６．２％）を得た。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平均分子量２８０００、重量平均分子量８３００００であった。
【００４８】
合成したＰＢＦＤＰＰについて、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギー準位を測定したところ、５．２０ｅＶ／３．７８ｅＶであった。ＬＵＭＯが、アクセプタ材料として用いられる下記に示すフラーレン誘導体ＰＣ70ＢＭのＬＵＭＯレベル４．３０ｅＶよりも浅く、電荷分離に適したエネルギー準位であることが認められた。
【００４９】
【化１２】
2015151450.tif 000013
【００５０】
（有機薄膜太陽電池素子の作製及び特性評価）
上記により合成したＰＢＦＤＰＰをドナー材料とし、フラーレン誘導体ＰＣ70ＢＭをアクセプタ材料として用いて、図１に示すような構造の有機薄膜太陽電池素子を作製した。具体的には、以下のようにして作製した。
まず、ガラス基板１上にＩＴＯが成膜された正極２上に、ホール輸送層３としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス株式会社製クレビオス  ＡＩ４０８３）をスピンコート（５０００ｒｐｍ、２０秒間）により膜厚３０ｎｍで成膜し、１５０℃で２０分間熱処理した。
その上に、ＰＢＦＤＰＰ：ＰＣ70ＢＭ（重量比１：１）のジクロロベンゼン溶液（４０ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（３４００ｒｐｍ、６０秒間、又は、１７００ｒｐｍ、６０秒間）により膜厚１００ｎｍ又は５０ｎｍで成膜し、３０分間常温乾燥後、１５０℃で２０分間熱処理し、活性層４を形成した。
その上に、Ｃａを膜厚１０ｎｍ、Ａｌを膜厚１００ｎｍで順次、真空蒸着により成膜し、電子輸送層５、負極６を形成した。
【００５１】
上記により作製した素子の層構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＰＢＦＤＰＰ：ＰＣ70ＢＭ（１：１）（５０ｎｍ or １００ｎｍ）／Ｃａ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００５２】
上記において作製した各素子について、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、曲線因子ＦＦ、エネルギー変換効率ＰＣＥの評価結果を表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
2015151450.tif 000014
【００５４】
上記各素子は、可視光〜近赤外領域において広く光吸収を示し、表１に示したように、ＰＢＦＤＰＰは、有機薄膜太陽電池の活性層におけるドナー材料として適用できることが確認された。
【符号の説明】
【００５５】
１  基板
２  正極
３  ホール輸送層
４  活性層
５  電子輸送層
６  負極
【図１】
2015151450.tif 000018