(57)【要約】【課題】  従来技術と比較して、処理時間を短縮し得るリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法を提供すること。【解決手段】  リチウム（オキサラト）ボレートを含む炭酸エステル溶液と、ジアルキルエーテル又は下記一般式（１）で表される溶媒を混合し、リチウム（オキサラト）ボレートを析出させることを特徴とするリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法。【化１】2015078144.tif 000011（Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選択され、ｎは０〜６の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（オキサラト）ボレートを含む炭酸エステル溶液と、ジアルキルエーテル又は下記一般式（１）で表される溶媒を混合し、リチウム（オキサラト）ボレートを析出させることを特徴とするリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法。
【化１】
2015078144.tif 000009
（Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選択され、ｎは０〜６の整数である。）
【請求項２】
前記溶媒が前記一般式（１）で表されるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
リチウム（オキサラト）ボレートが下記一般式（２）で表されるものである請求項１または２に記載の製造方法。
【化２】
2015078144.tif 000010
（Ｒ２はハロゲンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム（オキサラト）ボレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有用な二次電池としてリチウムイオン二次電池が汎用されている。そして、リチウムイオン二次電池の電解液に、種々の添加剤を加えて、リチウムイオン二次電池の性能を向上させる技術が多く開示されている。そして、そのような添加剤の一つとして、リチウム（オキサラト）ボレートが知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、種々のリチウム（オキサラト）ボレートが開示され、当該リチウム（オキサラト）ボレートを電解液に添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００３】
また、特許文献３及び非特許文献１には、リチウム（オキサラト）ボレートの製造方法が具体的な精製工程も含めて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５６５０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３４７８号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３１８００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Joshua L. Allen, et al., Journal of Power Sources, 196, 2011, pp.9737-9742
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３及び非特許文献１に開示される製造方法は、再結晶法にてリチウム（オキサラト）ボレートを精製するものであるため、リチウム（オキサラト）ボレートの製造に多くの時間が費やされるものであった。実際に、非特許文献１では、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの粗体から不純物を除去するために、４８時間以上かかる再結晶法を５回繰り返して、すなわち、１０日以上費やしている。
【０００７】
しかしながら、このような長時間を要する製造方法は工業的には不向きである。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、従来技術と比較して、処理時間を短縮し得るリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、リチウム（オキサラト）ボレートの精製工程につき、一般的な再結晶法ではなく、目的化合物含有溶液及び貧溶媒を混合する目的化合物の晶析方法を用いることを想起した。しかしながら、本発明者が、貧溶媒としてヘキサンを用い上記晶析方法を行ったところ、目的のリチウム（オキサラト）ボレートは晶析しなかった。そこで、本発明者が多大なる試行錯誤を行ったところ、リチウム（オキサラト）ボレートを特定の溶媒で溶解した溶液と、特定の貧溶媒を混合した場合にのみ、目的のリチウム（オキサラト）ボレートが晶析することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法は、リチウム（オキサラト）ボレートを含む炭酸エステル溶液と、ジアルキルエーテル又は下記一般式（１）で表される溶媒を混合し、リチウム（オキサラト）ボレートを析出させることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2015078144.tif 000002
（Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選択され、ｎは０〜６の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法は、従来の製造方法と比較して、処理時間を短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＬｉＤＦＯＢ粗体の１１Ｂ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１の製造方法で得られたＬｉＤＦＯＢの１１Ｂ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１５】
本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法は、リチウム（オキサラト）ボレートを含む炭酸エステル溶液と、ジアルキルエーテル又は下記一般式（１）で表される溶媒を混合し、リチウム（オキサラト）ボレートを析出させることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2015078144.tif 000003
（Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選択され、ｎは０〜６の整数である。）
【００１７】
リチウム（オキサラト）ボレートとは、その名のとおり、オキサラトがホウ素に結合した５員環のＢ（ＯＣＯ）２構造を有する化合物のリチウム塩である。リチウム（オキサラト）ボレートの具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物、ＬｉＢＯＢの略称で知られるリチウムビス（オキサラト）ボレート、上記特許文献１乃至３などに記載の公知のものを例示できる。
【００１８】
【化３】
2015078144.tif 000004
（Ｒ２はハロゲンである。）
【００１９】
一般式（２）における２つのＲ２のハロゲンは、同一のものでも良いし、別々のものでも良い。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できる。一般式（２）で表される化合物としては、２つのＲ２が共にフッ素であるＬｉＤＦＯＢの略称で知られるリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（以下、「ＬｉＤＦＯＢ」という。）を例示できる。
【００２０】
本発明の製造方法を適用する前段階のリチウム（オキサラト）ボレート（リチウム（オキサラト）ボレートの粗体）は、従来の製造方法で製造すればよい。特許文献３に記載されるように、シュウ酸、ホウ酸、リチウム塩及び必要な配位子を反応させて製造しても良いし、リチウムテトラアルコキシボレート、シュウ酸及び必要な配位子を反応させて製造しても良い。また、非特許文献１に記載されるように、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３−ＯＥｔ２）とシュウ酸ジリチウム塩を反応させて製造しても良い。
【００２１】
炭酸エステルとしては、下記一般式（３）で表される鎖状炭酸エステル及び下記一般式（４）で表される環状炭酸エステルを挙げることができ、これらの鎖状炭酸エステル若しくは環状炭酸エステルを単独で又は複数を併用して用いれば良い。
【００２２】
【化４】
2015078144.tif 000005
（Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される。）
【００２３】
【化５】
2015078144.tif 000006
（Ｒ４はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲンから選択され、ｎは０〜３の整数である。）
【００２４】
Ｒ３又はＲ４のアルキル基又はハロゲン置換アルキル基としては、炭素数１〜１８の範囲内のものが好ましく、炭素数１〜１２の範囲内のものがより好ましく、炭素数１〜６の範囲内のものがさらに好ましく、炭素数１〜４の範囲内のものが特に好ましい。一般式（３）及び一般式（４）の説明中のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できる。
【００２５】
一般式（３）で表される鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートを挙げることができる。
【００２６】
一般式（４）で表される環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートを挙げることができる。
【００２７】
“リチウム（オキサラト）ボレートを含む炭酸エステル溶液”とは、溶質であるリチウム（オキサラト）ボレートが溶媒である炭酸エステルに溶解しているものを意味する。炭酸エステル溶液には、リチウム（オキサラト）ボレート以外に、製造方法由来の他の化合物を含んでいても良い。炭酸エステル溶液におけるリチウム（オキサラト）ボレートの濃度には特に制限がないが、飽和溶解度又はこれに近い濃度とするのが好ましい。炭酸エステル溶液において、リチウム（オキサラト）ボレート１００質量部に対する炭酸エステルの容量としては、５０〜１００００容量部が好ましく、１００〜５０００容量部がより好ましく、１５０〜１０００容量部がさらに好ましく、２００〜５００容量部が特に好ましい。
【００２８】
ジアルキルエーテルの２つのアルキル基としては、それぞれ独立に炭素数１〜１８の範囲内のものが好ましく、炭素数１〜１２の範囲内のものがより好ましく、炭素数１〜６の囲内のものがさらに好ましく、炭素数１〜４の範囲内のものが特に好ましい。
【００２９】
ジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテルを挙げることができる。
【００３０】
一般式（１）で表される溶媒について説明する。
【００３１】
【化６】
2015078144.tif 000007
（Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選択され、ｎは０〜６の整数である。）
【００３２】
一般式（１）の説明中のアルキル基又はアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の範囲内のものが好ましく、炭素数１〜１２の範囲内のものがより好ましく、炭素数１〜６の囲内のものがさらに好ましく、炭素数１〜４の範囲内のものが特に好ましい。一般式（１）の説明中のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できる。ｎとしては、０〜３の範囲内が好ましく、１〜２の範囲内がより好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエンを挙げることができる。
【００３４】
本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法で用いる炭酸エステル、ジアルキルエーテル又は一般式（１）で表される溶媒は、いずれも脱水処理を施し、水を含まないものが好ましい。なお、本明細書にて“脱水○○”との記載は脱水処理を施したものを意味し、例えば、脱水ジエチルエーテルとは、脱水処理を施したジエチルエーテルを意味する。
【００３５】
リチウム（オキサラト）ボレートを含む炭酸エステル溶液と、ジアルキルエーテル又は一般式（１）で表される溶媒の混合方法としては、炭酸エステル溶液をジアルキルエーテル又は一般式（１）で表される溶媒に添加する方法でも良いし、ジアルキルエーテル又は一般式（１）で表される溶媒を炭酸エステル溶液に添加する方法でも良い。また、両者の混合は撹拌条件下で行われるのが好ましい。炭酸エステル溶液と、ジアルキルエーテル又は一般式（１）で表される溶媒との混合比は、混合溶媒からリチウム（オキサラト）ボレートの析出が観察される範囲内で適宜決定すればよい。炭酸エステル溶液に含まれる炭酸エステルと、ジアルキルエーテル又は一般式（１）で表される溶媒との混合比（容量比）は、１：１００〜１００：１の範囲内が好ましく、１：５０〜５０：１の範囲内がより好ましく、１：１０〜１０：１の範囲内がさらに好ましく、１：５〜１：１の範囲内が特に好ましい。
【００３６】
本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法は、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。析出したリチウム（オキサラト）ボレートは、濾過工程及び乾燥工程を経て単離される。濾過工程は常圧下で行っても良いし、減圧下で行っても良い。濾過工程後に、ジアルキルエーテル又は一般式（１）で表される溶媒による洗浄工程を加えても良い。乾燥工程は、常圧又は減圧下で、加温して又は加温せずに行う。また、乾燥工程は不活性ガスを通気させる通風条件下で行っても良い。濾過工程乃至乾燥工程は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３７】
本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法は単回実行してもよいが、リチウム（オキサラト）ボレートが所望の純度となるまで複数回繰り返してもよい。本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法を繰り返すたびに、不純物が除去されて、リチウム（オキサラト）ボレートは高純度となる。
【００３８】
また、本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法は、リチウム（オキサラト）ボレートの精製方法又はリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法における精製工程としても把握することができる。その際には、本明細書中のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法を、リチウム（オキサラト）ボレートの精製方法又はリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法における精製工程と読み替えれば良い。
【００３９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（合成例１）
不活性ガス（アルゴン）雰囲気下、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３０ｍＬ及びシュウ酸ジリチウム塩３ｇを撹拌子と共に反応管に加え、反応管を封緘した。８０℃に加熱し、２４時間撹拌して、反応を進行させた。得られた反応液を静置して、固形物を沈殿させ、デカンテーションにて上澄み液を除去した。次いで、固形物に脱水ジエチルエーテル２０ｍＬを加え懸濁液とし、これを撹拌後、静置して、固形物を沈殿させ、デカンテーションにて上澄み液を除去した。この操作を２回行った。その後、改めて脱水ジエチルエーテル２０ｍＬを固形物に加え懸濁液とし、これを撹拌後、濾過し、ＬｉＤＦＯＢ粗体３．２ｇを得た。
【００４２】
ＬｉＤＦＯＢ粗体につき、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）で溶解し、１１Ｂ−ＮＭＲ測定を行った。ＬｉＤＦＯＢ粗体の１１Ｂ−ＮＭＲチャートで観察されたピークの積分比は、ＬｉＤＦＯＢ：構造不明不純物Ａ：ＬｉＢＦ４＝５３：２８：１９であった。なお、１１Ｂ−ＮＭＲチャートにおいて、ＬｉＤＦＯＢのピークは２〜３ｐｐｍ、構造不明不純物Ａのピークは−０．５ｐｐｍ付近、ＬｉＢＦ４のピークは−２ｐｐｍ付近に観察される。
ＬｉＤＦＯＢ粗体の１１Ｂ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００４３】
（実施例１）
合成例１で合成されたＬｉＤＦＯＢ粗体１ｇを脱水炭酸ジメチル３ｍＬに溶解させ、フィルター濾過し、ＬｉＤＦＯＢ含有炭酸エステル溶液を得た。撹拌条件下にて、脱水トルエン５ｍＬに上記ＬｉＤＦＯＢ含有炭酸エステル溶液をすべて添加した。２時間撹拌後、ＬｉＤＦＯＢの析出により白濁化した白濁液を得た。白濁液を濾過し、得られた固形物を脱水ジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥し、ＬｉＤＦＯＢを得た。なお、上記操作のすべては不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【００４４】
実施例１の製造方法で得られたＬｉＤＦＯＢにつき、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）で溶解し、１１Ｂ−ＮＭＲ測定を行った。実施例１の製造方法で得られたＬｉＤＦＯＢの１１Ｂ−ＮＭＲチャートで観察されたピークの積分比は、ＬｉＤＦＯＢ：構造不明不純物Ａ：ＬｉＢＦ４＝９８：０：２であった。
実施例１の製造方法で得られたＬｉＤＦＯＢの１１Ｂ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００４５】
（実施例２）
炭酸ジメチルに替えて炭酸ジエチルを用いた以外は実施例１と同様の方法で、ＬｉＤＦＯＢを得た。実施例２の製造方法で得られたＬｉＤＦＯＢの１１Ｂ−ＮＭＲチャートで観察されたピークの積分比は、ＬｉＤＦＯＢ：構造不明不純物Ａ：ＬｉＢＦ４＝９６：０：４であった。
【００４６】
（実施例３）
トルエンに替えてジエチルエーテルを用いた以外は実施例２と同様の方法で、ＬｉＤＦＯＢを得た。実施例３の製造方法で得られたＬｉＤＦＯＢの１１Ｂ−ＮＭＲチャートで観察されたピークの積分比は、ＬｉＤＦＯＢ：構造不明不純物Ａ：ＬｉＢＦ４＝８４：０：１６であった。
【００４７】
（比較例１）
合成例１で合成されたＬｉＤＦＯＢ粗体１ｇを脱水炭酸ジエチル３ｍＬに溶解させ、フィルター濾過し、ＬｉＤＦＯＢ含有炭酸エステル溶液を得た。ＬｉＤＦＯＢ含有炭酸エステル溶液を−３０℃、一週間静置することでＬｉＤＦＯＢの沈殿物を得た。沈殿物を濾過し、得られた固形物を脱水ジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥し、ＬｉＤＦＯＢを得た。
【００４８】
比較例１の製造方法で得られたＬｉＤＦＯＢにつき、１１Ｂ−ＮＭＲ測定を行った。比較例１の製造方法で得られたＬｉＤＦＯＢの１１Ｂ−ＮＭＲチャートで観察されたピークの積分比は、ＬｉＤＦＯＢ：構造不明不純物Ａ：ＬｉＢＦ４＝９０：０：１０であった。
【００４９】
（比較例２）
トルエンに替えてヘキサンを用いた以外は実施例２と同様の方法で作業を行ったが、ＬｉＤＦＯＢの析出が観察されなかった。
【００５０】
（比較例３）
炭酸ジメチルに替えてテトラヒドロフランを用いた以外は実施例１と同様の方法で作業を行ったが、ＬｉＤＦＯＢの析出が観察されなかった。
【００５１】
（比較例４）
炭酸ジメチルに替えてジメチルホルムアミドを用いた以外は実施例１と同様の方法で作業を行ったが、ＬｉＤＦＯＢの析出が観察されなかった。
【００５２】
（比較例５）
炭酸ジメチルに替えてアセトンを用いた以外は実施例１と同様の方法で作業を行ったが、ＬｉＤＦＯＢの析出が観察されなかった。
【００５３】
（比較例６）
炭酸ジメチルに替えてエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法で作業を行ったが、ＬｉＤＦＯＢの析出が観察されなかった。
【００５４】
（比較例７）
炭酸ジメチルに替えてメタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法で作業を行ったが、ＬｉＤＦＯＢの析出が観察されなかった。
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜７の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015078144.tif 000008
＊：１１Ｂ−ＮＭＲチャートで観察されたピークの積分比から算出したＬｉＤＦＯＢの純度である。表中「−」は、ＬｉＤＦＯＢが析出しなかったことを意味する。
＊＊：ＬｉＤＦＯＢの析出に要した時間である。表中「−」は、ＬｉＤＦＯＢが析出しなかったことを意味する。
【００５７】
実施例１〜３及び比較例１の結果から、本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法は、従来の製造方法と比較して、処理時間を著しく短縮できることがわかる。そして、ＬｉＤＦＯＢ粗体の純度が５３％であったことから、本発明のリチウム（オキサラト）ボレートの製造方法は、処理時間が著しく短いにもかかわらず、優れた精製効果を奏することが判明した。なお、実施例３の製造方法で得られたＬｉＤＦＯＢの純度は８４％であるが、ＬｉＤＦＯＢ粗体に含まれていた構造不明不純物Ａはすべて除去されており、ＬｉＤＦＯＢに対するＬｉＢＦ４の割合も著しく低くなったのがわかる。実施例３の製造方法を繰り返すこと、すなわち２時間程度の作業を追加することで、さらなる精製効果が期待できる。
【００５８】
また、実施例２、実施例３及び比較例２の結果から、貧溶媒の種類が、リチウム（オキサラト）ボレートの析出能及び純度に影響を及ぼすことが判明した。そして、実施例２と実施例３の結果から、貧溶媒としてジアルキルエーテルを採用するよりも、一般式（１）で表される溶媒を採用した方が、著しく優れた精製効果を示すことがわかる。
【００５９】
さらに、実施例１〜２、比較例３〜７の結果から、リチウム（オキサラト）ボレートの溶解溶媒の種類が、リチウム（オキサラト）ボレートの析出能に影響を及ぼすことが判明した。そして、化合物の溶解溶媒として一般的に用いられるテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトン、エタノール、メタノールがいずれもリチウム（オキサラト）ボレートの溶解溶媒として不適切であり、炭酸エステルなる共通の化学構造を有する炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルがリチウム（オキサラト）ボレートの溶解溶媒として適切であることが判明した。
【００６０】
本発明の製造方法におけるリチウム（オキサラト）ボレートの物性（極性）、炭酸エステルの物性（極性）、ジアルキルエーテル又は一般式（１）で表される溶媒の物性（極性）のバランスが好適であったため、本発明の製造方法においては、リチウム（オキサラト）ボレートの迅速な析出を達成することができたと考えられる。
【図１】
2015078144.tif 000012
【図２】
2015078144.tif 000013