(57)【要約】【課題】  導電性、機械特性に優れるだけでなく、平板形状であっても、断熱性、特に貫通方向の熱伝導率が小さい、断熱導電部材ならびに、その製造方法を提供することにある。【解決手段】  熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以下で平均粒子径が５０〜５００μｍの樹脂ビーズＡ  １００質量部および、平均粒子径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである粒子と、平均繊維径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである繊維とからなる群より選ばれる導電材料Ｂを特定の割合で含む導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以下で平均粒子径が５０〜５００μｍの樹脂ビーズＡ  １００質量部に対し、
平均粒子径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである粒子と、平均繊維径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである繊維とからなる群より選ばれる導電材料Ｂ  １５．５〜７０質量部
を含む導電性組成物。
【請求項２】
前記樹脂ビーズＡおよび前記導電材料Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部のバインダー樹脂Ｃをさらに含む、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項３】
導電材料Ｂが薄片状の粒子である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
樹脂ビーズＡがアクリル樹脂ビーズであり、バインダー樹脂Ｃがエポキシ樹脂である、請求項２に記載の導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を成形して得られる、断熱導電部材。
【請求項６】
燃料電池のセル端部に設けられる部材である、請求項５に記載の断熱導電部材。
【請求項７】
熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以下で平均粒子径が５０〜５００μｍの樹脂ビーズＡ  １００質量部と、
平均粒子径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである粒子と、平均繊維径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである繊維とからなる群より選ばれる導電材料Ｂ  １５．５〜７０質量部
とをドライブレンドした後、加熱圧縮成形することを特徴とする、断熱導電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物およびこれを用いて得られる、断熱導電部材に関する。より詳細には、樹脂ビーズおよび導電材料を含む導電性組成物と、これを成形して得られる、断熱導電部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高い導電性が求められる用途に用いる材料としては、金属や炭素材料が用いられてきた。中でも炭素材料は、高分子材料との複合化により成形加工性の自由度が向上したことにより、導電性が要求される各分野で用いられている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、金属や炭素材料は導電性に優れると同時に、熱伝導性も高い。このため、これらを用いて、導電性に優れ、かつ熱伝導性が低い部材を製造した例はあまり知られていない。
【０００４】
優れた導電性と、低い熱伝導性が同時に要求される部材としては例えば、燃料電池用断熱板が挙げられる。燃料電池は通常、複数の単セルを積層した燃料電池スタックを有する。積層された単セルのうち、燃料電池スタックの端部に位置するものでは、外部への放熱が大きいため、スタック内のセル間で温度が均一にならず、発電性能が低下してしまうことが知られている。このため、端部のセルと、燃料電池スタック以外の部材との間に、断熱性を有する部材を設置することで、セル内の温度を均一に保つ必要がある。この断熱部材は、セルで発電された電気を外部の部材に伝えるために、高い導電性を有することも求められる。また寸法に誤差があると、燃料電池内部での電気伝導が悪化するため、高い寸法精度が必要であり、さらには運転温度付近においてその寸法精度を維持する、耐熱性も求められる。加えて、自動車など、運転中に振動が加わる用途に用いられる燃料電池用断熱板においては、機械特性が良好であることが求められる。
【０００５】
燃料電池用断熱板においては金属製の波形状板で構成されるものが知られている（特許文献２）。この断熱版は金属製であるが、波形形状であるため、断熱用空気層がセルと外部の部材との間に形成され、断熱性を付与することができるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９４６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属製断熱板は、上記の通り複雑な形状を有しているため、量産が難しく、また断熱性も期待されるほどには発揮されない。
【０００８】
そこで、本発明は上記の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、導電性、機械特性に優れるだけでなく、平板形状であっても、断熱性、特に貫通方向の熱伝導率が小さい、断熱導電部材ならびに、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］
熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以下で平均粒子径が５０〜５００μｍの樹脂ビーズＡ  １００質量部に対し、
平均粒子径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである粒子と、平均繊維径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである繊維とからなる群より選ばれる導電材料Ｂ  １５．５〜７０質量部
を含む導電性組成物。
［２］
前記樹脂ビーズＡおよび前記導電材料Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部のバインダー樹脂Ｃをさらに含む、［１］または［２］に記載の導電性組成物。
［３］
導電材料Ｂが薄片状の粒子である［１］または［２］に記載の導電性組成物。
［４］
樹脂ビーズＡがアクリル樹脂ビーズであり、バインダー樹脂Ｃがエポキシ樹脂である、［２］に記載の導電性組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の導電性組成物を成形して得られる、断熱導電部材。
［６］
燃料電池のセル端部に設けられる部材である、［５］に記載の断熱導電部材。
［７］          
熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以下で平均粒子径が５０〜５００μｍの樹脂ビーズＡ  １００質量部と、
平均粒子径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである粒子と、平均繊維径が前記樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、１ｎｍ〜２００μｍである繊維とからなる群より選ばれる導電材料Ｂ  １５．５〜７０質量部
とをドライブレンドした後、加熱圧縮成形することを特徴とする、断熱導電部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性組成物を用いると、優れた導電性と、低い熱伝導率を兼ね備えた断熱導電部材を、容易に得ることができる。本発明の導電性組成物を用いて得られた断熱導電部材は、固体高分子形燃料電池のセルスタック端部の断熱などに、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に形態について説明する。
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物は、樹脂ビーズＡおよび導電材料Ｂを少なくとも含み、必要に応じてさらにバインダー樹脂Ｃを含む。
【００１２】
＜樹脂ビーズＡ＞
樹脂ビーズＡの熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。樹脂ビーズＡの熱伝導率がこの範囲であると、導電材料Ｂの添加量を増やしても、低い熱伝導率を有する断熱導電部材を得ることができるため、優れた導電性と、低い熱伝導率を両立した断熱導電部材を得やすい。樹脂ビーズＡの熱伝導率は低ければ低いほど好ましいが、通常は０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００１３】
樹脂ビーズＡの熱伝導率は、十分に充填された厚み１ｃｍのビーズ層の熱伝導率を、熱線法により測定して求める。熱伝導率の測定には例えば、京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００等を用いることができる。
樹脂ビーズＡは、中空構造や多孔質構造を有していると、ビーズ中に空気層を含み、熱伝導率が低いビーズとなるため、好ましい。
【００１４】
また樹脂ビーズＡは、加熱プレスにより断熱導電部材を成形する際に強度を保持していられるように、耐熱性が高いことが好ましい。耐熱性の目安としては、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が１１０℃以上、熱分解温度が２００℃以上であることが好ましい。ガラス転移点温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、標準状態で試料を調整した上、補外ガラス転移開始温度として求める。熱分解温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して行った熱重量測定で、最初の質量減少の開始温度として求める。樹脂ビーズＡのガラス転移点温度および熱分解温度は、高ければ高いどよいが、通常、３００℃以下である。
【００１５】
また、ビーズ自身が部分的に軟化し融着すると、多量のバインダーを用いることなく、機械的強度に優れた断熱導電部材が得られるため、熱可塑性樹脂からなるビーズであることが好ましい。
【００１６】
樹脂ビーズＡの材質の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと言う）、架橋ポリスチレン樹脂が挙げられ、好ましくはＰＭＭＡである。また架橋されていると、ビーズの強度や耐熱性が向上するため、好ましい。
【００１７】
樹脂ビーズＡの平均粒子径は、５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜４００μｍであり、より好ましくは１５０〜３５０μｍである。樹脂ビーズＡの平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準で測定する。
【００１８】
＜導電材料Ｂ＞
本発明の導電性組成物は、上記樹脂ビーズＡ  １００質量部に対し、１５．５〜７０質量部、好ましくは１５．５〜４０質量部、より好ましくは１５．５〜２５質量部の導電材料Ｂを含む。
上記導電材料Ｂとしては、例えば黒鉛または金属からなる粒子および繊維が挙げられ、腐食に強く、軽量であることから、好ましくは黒鉛である。
【００１９】
粒子状の導電材料Ｂの平均粒子径および、繊維状の導電材料Ｂの平均繊維径は、樹脂ビーズＡの平均粒子径より小さく、かつ１ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。また導電材料Ｂが繊維である場合、平均繊維径に対する平均繊維長の比は、５以上であるものが好ましく、１０以上であるものがより好ましい。また平均繊維径に対する平均繊維長の比は、通常、１００００以下である。導電材料Ｂの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて、体積基準で求める。平均繊維径および平均繊維長は、透過型電子顕微鏡で１００〜１０００個の繊維を観察し、算術平均して求めることができる。
【００２０】
導電材料Ｂは、薄片状粒子または繊維であると、上記樹脂ビーズＡの粒子間の隙間に入り込み、断熱導電部材の全体にわたって導電パスが形成されやすいため好ましい。薄片状の導電材料Ｂの例としては、鱗片状黒鉛が挙げられる。
また、導電材料Ｂが黒鉛である場合、ホウ素ドープされた黒鉛であると、断熱導電部材に、特に優れた導電性が付与されるため、好ましい。
【００２１】
＜バインダー樹脂＞
導電性組成物は、上記樹脂ビーズＡ及び導電材料Ｂの合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部のバインダー樹脂Ｃを含む。
バインダー樹脂Ｃは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂Ｃは、樹脂ビーズＡと導電材料Ｂをバインドし、断熱導電部材に圧縮強度を付与するために、接着力が強い方が好ましい。
【００２２】
バインダー樹脂Ｃは、樹脂ビーズＡおよび導電材料Ｂと、均一に分散するものであると、少量の添加で効果を発揮するため好ましい。従って、バインダー樹脂Ｃとしては、低粘度の液状樹脂が好ましく、具体的にはＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠し、単一円筒型回転粘度計によりロータＮｏ．４を用いて２５℃において測定した粘度が、好ましくは０．５〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１５Ｐａ・ｓである。
【００２３】
また断熱導電部材を固体高分子形燃料電池のセル端部の断熱に用いる場合、バインダー樹脂Ｃは、その硬化物のガラス転移点温度が、固体高分子形燃料電池の作動上限温度の１１０℃以上であることが望ましい。硬化物のガラス転移点温度は高ければ高いほどよいが、通常、３００℃以下である。ガラス転移点温度の測定方法は、上述の樹脂ビーズＡのガラス転移点温度の測定と同様である。
【００２４】
バインダー樹脂Ｃは、上述の樹脂ビーズＡと相溶性のあるものであることが好ましい。相溶性のある樹脂ビーズＡと、バインダー樹脂Ｃまたはその前駆体との組合せとしては例えば、ＰＭＭＡなどのアクリル樹脂と、エポキシ樹脂との組み合わせが挙げられる。
バインダー樹脂Ｃの具体例としては、例えばエポキシ樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられ、好ましくはエポキシ樹脂である。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明の導電性組成物は、上記Ａ〜Ｃの各成分の他に、断熱性組成物、あるいは導電性組成物に含まれる公知の添加剤等を含んでもよい。
【００２６】
＜導電性組成物の製造方法＞
導電性組成物は、例えば、上述の各成分を、一般的に用いられている混合機、又は混練機を使用し、均一に混合させる。上記混合機、又は混練機としては、ロール、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。混合の際は樹脂ビーズＡと導電材料Ｂをあらかじめドライブレンドしそれぞれを均一に分散させた材料を用いると、樹脂ビーズＡの隙間に導電材料Ｂが入り込み、断熱導電部材の全体にわたって、導電材料Ｂが均一なネットワークを形成しやすくなるため、導電性と断熱性とに優れた部材が得られ、好ましい。混練工程ではバインダー樹脂Ｃを均一に分散させるために、混練工程を複数回、好ましくは３回以上に分けて行い、材料を取りだし再度、混練機に投入する方法を用いる。導電性組成物の生産性の観点から、混練工程は通常、４回以下である。
【００２７】
［断熱導電部材］
本発明の断熱導電部材は、上述の導電性組成物を成形することにより得られる。その組成は、上述のバインダー樹脂Ｃが熱硬化性樹脂である場合、成形後はその硬化物になるほかは、上述の導電性組成物の組成と同様である。また断熱導電部材の形状に特に制限は無いが、断熱導電部材の製造を容易にする観点から、平板状であることが好ましい。
【００２８】
＜断熱導電部材の製造方法＞
断熱導電部材を成形する方法としては、特に限定されるものではなく、導電性組成物の成形に用いられる公知の方法で成形することができる。具体的には圧縮成形等の方法が用いられる。例えば、樹脂ビーズＡとして、熱可塑性樹脂ビーズを用い、バインダー樹脂Ｃとして熱硬化性樹脂を用いて、圧縮成形機で加熱しながら成形および熱硬化を行う。次いで、成形品を圧縮したまま冷却し、１０〜６０℃とすることによって、樹脂ビーズＡを融着した状態で固化させ、断熱導電部材を得ると、厚み精度の良い断熱導電部材を得ることができる。加熱の温度条件は、樹脂ビーズＡの熱分解温度以下で行なうことが好ましい。
【００２９】
＜導電性＞
断熱導電部材は、その体積固有抵抗が５００ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、３００ｍΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。体積固有抵抗は小さいほど好ましいが、通常は５０ｍΩ・ｃｍ以上である。体積固有抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠した四探針法で測定することができる。
【００３０】
断熱導電部材は、貫通方向の抵抗率（貫通方向の体積固有抵抗をあらわす）が５．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、４．０Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。貫通方向の抵抗率は、小さいほどよいが、通常は０．５ｍΩ・ｃｍ以上である。貫通方向の抵抗率は、試験片を、銅板に金メッキした電極（１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）で挟み、０．５ＭＰａの荷重を加え、１Ａの定電流を貫通方向に流して、金メッキ電極間の電圧を測定することによって抵抗を測定（測定値：Ｒａとする）する。これから、次式により、貫通方向の抵抗率を算出する。
貫通方向の抵抗率＝Ｒａ×（試験片の面積）／（試験片の厚さ）
試験片の形状は２０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍであることが好ましく、断熱導電部材から切り出した、または断熱導電部材の製造に用いたのと同じ導電性組成物から、同様の成形条件で作製したものを用いる。断熱導電部材の形状などの理由で、上記形状の試験片を用意できない場合、適宜大きさを調整した板状とすることができる。
【００３１】
［熱伝導性］
断熱導電部材は、板厚方向（貫通方向）の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがさらに好ましい。熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋより大きくなると、例えば燃料電池スタック端部の断熱部材として用いた場合、上記スタック内の温度勾配ができてしまい好ましくない。熱伝導率は、米国規格ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に準拠して、好ましくは５０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの試験片について測定を行う。断熱導電部材の形状などの理由により、この形状の試験片が用意できない場合は、適宜大きさを変更してもよい。
【００３２】
［機械特性］
また上記断熱導電部材は、ＪＩＳ  Ｋ７１８１に準拠して圧縮特性を測定した際に、３ＭＰａの圧縮荷重下での圧縮変形が、試験片の厚みの２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。圧縮変形は小さいほど好ましいが、通常は上記試験条件で０．１％以上である。試験片は、断熱導電部材を５０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍに切削したものであることが好ましいが、断熱導電部材の形状などにより、この通りの試験片を作製できない場合は、適宜大きさを変更したり、断熱導電部材の製造に用いたのと同じ導電性組成物を用いて、同じ成形条件で成形したものを用いてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
（実施例１）
［ホウ素ドープ黒鉛の作製］
鱗片状の天然黒鉛としてブラジル産鱗片状天然黒鉛Ｍｉｃｒｏｇｒａｆ９９８６０ＨＰに炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）０．６ｋｇを加え、ヘンシェルミキサー（登録商標）にて８００ｒｐｍで５分間混合した。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れてアルゴンガス雰囲気下２，９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。得られた黒鉛微粉は平均粒子径２０．５μｍ、ホウ素含有量１．３質量％であった。
【００３４】
［ポリメタクリル酸メチル微粒子］
積水化成品工業社製の多中空架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（中空度合２７％，平均粒子径２００μｍ）を準備した。このＰＭＭＡ粒子の熱伝導率は０．１３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３５】
［エポキシ樹脂］
バインダー樹脂前駆体として、スリーボンド社製のエポキシ樹脂２２１０を用意した。
【００３６】
［混合］
前述のホウ素含有黒鉛微粉９．５ｇ、多中空ＰＭＭＡ粒子６０ｇを秤量した。
秤量した黒鉛とＰＭＭＡ粒子を袋に入れ、袋を充分振とうすることにより、ドライブレンドを行なった。黒鉛とＰＭＭＡ粒子が均一に分散したところで、前述のエポキシ樹脂２２１０  ０．８ｇを黒鉛-ＰＭＭＡ粒子混合物中に秤量した。秤量した各材料を、ラボプラストミル（東洋精機社製，型式５０Ｃ１５０）に投入して、１５ｒｐｍで室温で４分間混練し、導電性組成物を得た。実施例で用いたホウ素含有黒鉛微粉、ＰＭＭＡ粒子、エポキシ樹脂の量をそれぞれ表１に示す。
【００３７】
［成形］
上記の混合工程で得られた導電性組成物を、平板金型（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ厚）に４０ｇ投入して、５０ｔ油圧成形プレス（渡辺機械製作所社製）で１３５℃、圧力５０ｔで１５分間、加圧加熱した後に、圧力５０ｔをかけたまま４５℃まで冷却することで、断熱導電部材を得た。
【００３８】
［導電性、熱伝導性、圧縮特性の測定］
得られた断熱導電部材について、上述の方法により貫通方向の抵抗率、熱伝導性および圧縮特性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、エポキシ樹脂の使用量を、表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして断熱導電部材を作製した。
その後、得られた断熱導電部材を用いて、実施例１と同様にして導電性、熱伝導性、圧縮特性について測定した。測定結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
実施例１の「混合」工程において、黒鉛の秤量（含有量）を、表１に示すように、８．９gにした以外は、実施例１と同様にして断熱導電部材を作製した。
その後、得られた断熱導電部材について、実施例１と同様にして導電性、熱伝導性、圧縮特性について測定した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2015044908.tif 000002