(57)【要約】【課題】珪素を含む材料、例えば酸化珪素系の材料の高い電池容量と低い体積膨張率の利点を維持しつつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用として好適な負極材及びその製造方法、これを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で、珪素を含む粒子の表面が、炭素被膜で被覆され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９におけるｂ*値が０．８〜５．０である被覆粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で、珪素を含む粒子の表面が、炭素被膜で被覆され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９におけるｂ*値が０．８〜５．０である被覆粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
上記リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で、珪素を含む粒子が、珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子、又はこれらの混合物である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
炭素被膜が、炭素被覆原料を６００〜１，２００℃で熱分解し、粒子表面に炭素を化学蒸着して形成された炭素被膜である請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
炭素被覆原料が、メタン、エタン、プロパン又はプロピレンと、その他ガス成分とを含有する混合ガスである請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
炭素被覆原料が、メタン、エタン、プロパン及びプロピレンからなる群から選ばれる２種以上を含有する混合ガスである請求項３又は４記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
（１）炭素被覆原料のガス、又は（２）炭素被覆原料のガス及び蒸気雰囲気中、６００〜１，２００℃の温度範囲で、炭素被覆原料を熱分解させ、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で、珪素を含む粒子の表面に炭素を化学蒸着して形成することを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用負極材と製造方法、ならびにこれを用いた負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。
【０００３】
従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１，２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
【０００４】
また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後に炭化処理する方法（例えば、特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８参照）がある。
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル特性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００６】
特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池用負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者が知る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル特性が実用レベルに達していなかったり等の問題があり、改良する余地がある。
【０００７】
また、負極材に導電性を付与した技術についても、特許文献６では固体と固体の融着であるため均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。
そして、特許文献７の方法においては、均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮が余りにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル特性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。特許文献８の方法においては、サイクル特性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。以上のことから、酸化珪素系の高い電池容量と低い体積膨張率の利点を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用として有効な負極材とその製造方法の開発が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、珪素を含む材料、例えば酸化珪素系の低い体積膨張率の利点を維持しつつ、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用として好適な負極材及びその製造方法、これを用いた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、珪素を含む粒子を炭素被膜で被覆する場合、炭素被覆の量だけでなく、その膜質が重要であることを見出した。具体的には、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で珪素を含む粒子の表面を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９におけるｂ*値が０．８〜５．０の範囲となるように被覆した被覆粒子を負極活物質とすることで、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は下記リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
[Ｉ]．リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で、珪素を含む粒子の表面が、炭素被膜で被覆され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９におけるｂ*値が０．８〜５．０である被覆粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材。
[ＩＩ]．[Ｉ]記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
[ＩＩＩ]．[ＩＩ]記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
[ＩＶ]．（１）炭素被覆原料のガス、又は（２）炭素被覆原料のガス及び蒸気雰囲気中、６００〜１，２００℃の温度範囲で、炭素被覆原料を熱分解させ、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で、珪素を含む粒子の表面に炭素を化学蒸着して形成することを特徴とする、[Ｉ]記載のリチウムイオン二次電池用負極材を製造する製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、その製造方法についても特別複雑なものではなく簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
[リチウムイオン二次電池用負極材]
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で、珪素を含む粒子の表面が、炭素被膜で被覆され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９におけるｂ*値が０．８〜５．０である被覆粒子である。
【００１４】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能で、珪素を含む材料からなる粒子（以下、珪素を含む粒子と表記する場合がある。）としては、珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
【００１５】
本発明における酸化珪素とは、非晶質の珪素酸化物の総称であり、不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化珪素は、例えば、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得ることができる。
【００１６】
珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００〜１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、珪素ナノ粒子のサイズを１〜１００ｎｍとすることができる。なお、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子中の酸化珪素については、二酸化珪素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化珪素に分散していることを確認することができる。
【００１７】
珪素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１〜５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。
【００１８】
ＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であれば、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また１００ｍ2／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。
【００１９】
上記珪素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電池特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、上記珪素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。
【００２０】
炭素被膜で被覆された被覆粒子の色差は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９におけるｂ*値が０．８〜５．０である。この範囲とすることで、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。ｂ*値は、０．９〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜１．８が特に好ましい。上記ｂ*値の範囲を有する被覆粒子を得る方法については、下記に説明する。
【００２１】
炭素被膜で被覆された被覆粒子の平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、０．５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましく、１〜１５ｍ2／ｇがさらに好ましい。
【００２２】
[製造方法]
炭素被膜の形成として、例えば化学蒸着する方法としては、６００〜１，２００℃で熱分解して炭素を生成し得る炭素被覆原料を、６００〜１，２００℃で熱分解し、粒子表面に炭素を化学蒸着して形成する方法が挙げられる。例えば、上記（１）炭素被覆原料のガス、又は（２）炭素被覆原料のガス及び蒸気雰囲気中、６００〜１，２００℃の温度範囲で、炭素被覆原料を熱分解させ、珪素を含む粒子表面に炭素を化学蒸着して形成する方法が挙げられる。具体的には、熱処理時に反応器内に（１）炭素被覆原料のガス、又は（２）炭素被覆原料のガス及び蒸気を導入することで、効率よく行うことが可能である。なお、珪素を含む粒子として、珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子、又はこれらの混合物を用いる場合、化学蒸着工程において高温で処理を行うと、珪素結晶の肥大化が進み、充電時の膨張が大きくなる等の点と、生産性の双方から、化学蒸着処理温度は８００〜１，１００℃が好ましく、８００〜１，０００℃がより好ましく、９００〜１，０００℃がさらに好ましい。
【００２３】
上記炭素被覆の形成工程の圧力は、常圧、減圧下共に適用可能であり、減圧下としては、５０〜３０，０００Ｐａの減圧下が挙げられる。また、炭素被膜の形成工程に使用する装置は、バッチ式炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンといった連続炉、流動層等の一般的に知られた装置が使用可能である。特に、蒸着装置が粉体を静置して行うバッチ式炉の場合、減圧下で行うことにより炭素をさらに均一に被覆することができ、電池特性の向上を図ることができる。
【００２４】
化学蒸着による炭素被膜の形成には、上記のような様々な有機物がその炭素源として挙げられるが、熱分解温度や蒸着速度、また蒸着後に形成される炭素被膜の特性等は用いる物質によって大きく異なる場合がある。蒸着速度が大きい物質は、表面の炭素被膜の均一性が十分でない場合が多く、一方、分解に高温を要する物質は、高温での蒸着時に、珪素を含む粒子の珪素結晶が大きく成長し過ぎて、放電効率やサイクル特性の低下を招くおそれがある。
【００２５】
上記ｂ*値の範囲を有する被覆粒子を得る方法としては、上記温度範囲で熱分解して炭素を生成し得る炭素被覆原料として特定の成分を用いること、炭素被覆量を調整することが重要である。
【００２６】
炭素原料としては、炭素被覆原料が、メタン、エタン、プロパン又はプロピレンと、その他ガス成分とを含有する混合ガスが挙げられる。メタン、エタン、プロパン又はプロピレンを必須成分として、さらにその他ガス成分とを含有する混合ガスとすることにより、より初回充放電効率が高く、また高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。製造方法の観点からは、蒸着速度については、早い方が生産性を向上させるが、被膜の均一性という点では不利である。炭素蒸着の原料となる有機物の種類によって分解温度は異なり、炭素量を稼ぐための原料と、表面特性を向上させるための原料とを使い分けることで、生産性と負極材としての特性の両立が達成可能である。表面特性を向上させるための原料としては、メタン、エタン、プロパン、プロピレンが挙げられ、炭素量を稼ぐための原料としては、その他ガス成分が挙げられる。
【００２７】
混合ガス中のメタン、エタン、プロパン又はプロピレンの合計量は、混合ガス中６０体積％以上が好ましく、８５体積％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、９５体積％以下でもよく、９０体積％以下でもよい。
【００２８】
その他ガス成分としては、トルエン、エチレン、アセチレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。その他ガス成分の合計量は、混合ガス中４０体積％以下が好ましく、１５体積％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、５体積％以上でもよく、１０体積％以上でもよい。
【００２９】
メタン、エタン、プロパン又はプロピレンとしては、メタン、エタン、プロパン及びプロピレンからなる群から選ばれる２種以上を含有することが好ましい。この場合は、その他ガス成分を含んでいても、含まなくてもよい。
【００３０】
さらに、メタン、エタン及びプロパンを含有する混合ガスが好ましい。混合ガス中のメタン、エタン、プロパン及びプロピレンの合計量は、混合ガス中９０体積％以上が好ましく、９５体積％以上がさらに好ましい。上限は９９．５体積％以下でもよいが、９８体積％以下としてもよい。特に、ガス中のメタンの量は８０体積％以上が好ましく、８５〜９０体積％が好ましい。ガス中のエタンの量は３〜９体積％が好ましく、４〜８体積％がさらに好ましい。ガス中のプロパンの量は１〜５体積％が好ましく、２〜４体積％がより好ましい。
【００３１】
メタン、エタン、プロパン及びプロピレンからなる群から選ばれる２種以上を含有する混合ガスの場合にも、その他ガス成分を含んでいても、含まなくてもよい。その他ガス成分を含む場合、その他ガス成分の合計量は、混合ガス中０．５〜１０体積％が好ましく、２〜５体積％がより好ましい。
【００３２】
炭素被膜の被覆量は、炭素被覆した粒子全体に対して１．０〜４０質量％が好ましく、１．０〜３０質量％がより好ましい。母材の粒子径にもよるが、炭素被覆量を１．０質量％以上とすることで、概ね十分な導電性を維持することができる。ｂ*をより好適な範囲にし、よりサイクル特性を向上させるためには、炭素被膜の被覆量は、３〜２５質量％がさらに好ましい。また、炭素被覆量が４０質量％以下であれば、効果の向上が見られずに負極材料に占める炭素の割合が多くなってリチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合に充放電容量が低下するような事態が発生する可能性を極力低くすることができる。
【００３３】
さらに、十分な炭素被覆量であっても、被膜が不均一で酸化珪素の表面が部分的に露出していたり、また黒鉛化が不十分でタール成分が残留していたりすると、その部分は絶縁性となってしまい、充放電容量やサイクル特性に悪影響を及ぼすおそれがある。均一性は、例えば、ラマン分光分析の珪素と黒鉛の結晶強度比等で確認することができる。炭素被膜の黒鉛化についても同様に、ラマン分光分析の炭素のグラファイトとダイヤモンド結晶強度比や半値幅で確認可能である。
【００３４】
炭素被膜の黒鉛化、またタール生成の抑制には、蒸着時の温度が高いほど効果があり、蒸着速度も高くなって生産性の向上に寄与する反面、酸化珪素中に微分散しているナノシリコンの肥大化に繋がり、電池容量やサイクル特性を低下させるおそれがある。
【００３５】
炭素被膜を形成する工程で、２種以上の有機物ガスの流入（通気）を行って炭素被膜の形成を行う場合、必ずしも同一の温度、圧力で行う必要性はなく、炭素原料となる有機物の特性に応じて適宜選択することが可能である。
【００３６】
［負極］
上記リチウムイオン二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、さらにカーボンや黒鉛等の導電剤を添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００３７】
負極（成型体）の調製方法としては、一例として下記のような方法が挙げられる。
上述の負極材と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。
なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３８】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材が用いられたものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記被覆粒子からなる負極材を用いた負極からなる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。上述のように、本発明の負極材は、リチウムイオン二次電池用の負極材として用いた場合の電池特性（充放電容量及びサイクル特性）が良好で、特にサイクル耐久性に優れたものである。
【００３９】
また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。
【００４０】
電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられる。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示す。
【００４２】
［実施例１］
平均粒径が５μｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして９００℃に達した後、炉内に天然ガス（メタン８８．５体積％、エタン５体積％、プロパン２．５体積％）を０．３Ｌ／ｍｉｎ流入し、１００時間の炭素被覆処理を行った。得られた黒色粒子は、平均粒径５．５μｍ、炭素被覆量５．１質量％の導電性粒子であった。また、またこの粒子を測色色差計（日本電色工業（株）製  ＺＥ−２０００）で測定したところ、ｂ*値（黄色味）は１．０６であった。下記方法で負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【００４３】
＜電池評価＞
次に、以下の方法で、得られた粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた負極材４５質量％と人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥させた。その後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。
【００４４】
そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として、六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
作製したリチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了させた。そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了して、放電容量を求めた。
そしてこの際の充電容量（初回充電容量）と放電容量（初回放電容量）から初回充放電効率を算出した。以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
その結果、初回放電容量１，６６７ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率９４％の高容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして９００℃に達した後、炉内に家庭用ＬＰガス１種２号（エタン＋エチレン５体積％以下、プロパン＋プロピレン６０体積％以上８０体積％以下、ブタン＋ブチレン４０体積％以下）を０．３Ｌ／ｍｉｎで流入し、８時間の炭素被覆処理を行った。ＬＰガス停止後降温し、１０６ｇの黒色粒子を得た。
得られた黒色粒子は、平均粒径５．３μｍ、炭素被覆量４．９質量％の導電性粒子であり、測色色差計によるｂ*値は１．１５であった。実施例１と同様の電池評価を行った。
【００４８】
［実施例３］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子１００ｇを、粉体層厚みが１０ｍｍとなるようトレイに敷き、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして９００℃に達した後、炉内にメタン０．１Ｌ／ｍｉｎ、トルエンを０．２ｃｃ／ｍｉｎで流入し（メタン：７１体積％、トルエン：２９体積％）、７時間の炭素被覆処理を行った。メタン及びトルエン停止後、炉内を降温、冷却し、１０６ｇの黒色粒子を得た。
【００４９】
得られた黒色粒子は、平均粒径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ2／ｇで、黒色粒子に対する炭素被覆量４．８質量％の導電性粒子であり、測色色差計によるｂ*値は２．５３であった。実施例１と同様の電池評価を行った。
【００５０】
［比較例１］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、炉内を１，０００℃に昇温させた。１，０００℃に達した後にメタンガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、１１時間の炭素被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。
この粉末を混合して測定したところ、炭素被覆量５．０質量％、平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積５．１ｍ2／ｇの粒子であった。測色色差計によるｂ*値は０．７６であった。実施例１と同様の電池評価を行った。
【００５１】
［比較例２］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして９００℃に達した後、炉内にトルエンを０．４ｃｃ／ｍｉｎで流入し、５時間の炭素被覆処理を行った。冷却後この粉末を混合して測定したところ、炭素被覆量４．８質量％、平均粒径５．３μｍの粒子であった。この粒子のｂ*値は０．６９であった。実施例１と同様の電池評価を行った。
【００５２】
［比較例３］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を９００℃に昇温した。そして９００℃に達した後、炉内に実施例２と同じＬＰガスを０．３Ｌ／ｍｉｎで流入し、１時間の炭素被覆処理を行った。
冷却後この粉末を混合して測定したところ、炭素被覆量０．８質量％、平均粒径５．３μｍの粒子であった。この粒子のｂ＊値は５．９であった。実施例１と同様の電池評価を行った。
【００５３】
実施例及び比較例の炭素蒸着工程及び電池特性を表１に示す。本発明の実施例が、高容量でサイクル特性に優れ、初回充放電効率が十分であるのに対し、比較例は実施例の負極材に比べて明らかにサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００５４】
【表１】
2015149208.tif 000002
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。