(57)【要約】【課題】本発明は、より簡単で、より安全で、大規模生産もより容易な水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法、優れた電気化学特性を有する水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル及びＤＡ、ＡＡと分離して、ＵＡを選択的にセンシング可能なＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極を提供することを課題とする。【解決手段】グラフェン酸化物（ＧＯ）と酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を調製する工程と、前記均一分散混合水溶液を水熱生成処理する工程と、を有することを特徴とする水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法を用いることによって前記課題を解決できる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン酸化物と酸処理したカーボンナノチューブを均一に分散させた均一分散混合水溶液を調製する工程と、
前記均一分散混合水溶液を水熱生成処理する工程と、を有することを特徴とする水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
【請求項２】
前記均一分散混合水溶液を調製する工程において、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブを同一の電荷でイオン化して、水中に分散させることを特徴とする請求項１に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
【請求項３】
前記酸処理したカーボンナノチューブが、酸処理したシングルウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
【請求項４】
前記水熱生成処理が高温蒸気処理であることを特徴とする請求項１に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
【請求項５】
前記高温蒸気処理が１５０℃以上の温度で１時間以上保持する処理であることを特徴とする請求項４に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
【請求項６】
水熱生成処理後、凍結乾燥処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
【請求項７】
複数のグラフェンと複数の酸処理したカーボンナノチューブが水熱生成により凝集された複合体であり、複数の孔部が設けられていることを特徴とする水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
【請求項８】
エーテル結合されている２枚以上のグラフェンを有することを特徴とする請求項７に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
【請求項９】
カーボンナノチューブとのエーテル結合により２枚以上のグラフェンが連結されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
【請求項１０】
欠陥及び官能基のないグラフェンを有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
【請求項１１】
活性面に一面と他面を連通する欠陥を有するグラフェンを有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
【請求項１２】
電極と、前記電極の電極面を覆うポーラス材料電極部と、を有し、
前記ポーラス材料電極部が請求項７〜１１のいずれか１項に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルからなる膜であることを特徴とするＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル及びＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を初めとするナノ・カーボン材料は、化学安定性が高く、電気化学的ウインドウが広いので、電気化学分野において広く使われている。
特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、バイオセンサー、化学センサー、燃料電池等において優れたパフォーマンスを示し（非特許文献１、２）、ＣＮＴベースの電極も報告されている（非特許文献３、４）。
【０００３】
また、ｓｐ２結合炭素の六角形セルが２次元で密に連結された単分子層からなるグラフェンも、電気的に活性な面を有するので、電気化学材料として注目されている。
グラフェンも、化学センサー、バイオセンサー、スーパーコンデンサ、バッテリー等に実用化が検討されている（非特許文献５−７）。
グラフェンは、メカニカル剥離、化学蒸着（ＣＶＤ）、水熱生成反応等の様々な方法により、合成されている。そして、その生理化学的特性、化学安定性、電気化学的特性等が調べられている（非特許文献８）。
【０００４】
本研究者は、新たな性能を引き出し、更に優れた性能とするために、ナノ・カーボン材料とグラフェンの複合材料の研究開発を行っている。例えば、カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムを合成し、それを用いたグラフェンシートキャパシターを作製し、優れた電気化学特性を有することを確認した（特許文献１）。
【０００５】
しかし、実用化のために、より優れた電気化学特性が求められている。また、実用化のために大規模生産が必要であり、より簡単で、より安全で、大規模生産もより容易な合成方法が求められている。
【０００６】
更に、尿酸（ｕｒｉｃ  ａｃｉｄ：ＵＡ）は、化学式Ｃ５Ｈ４Ｎ４Ｏ３の有機化合物であり、タンパク質代謝における最終産物である窒素化合物で、排泄物として体外に排出される。尿酸は水への溶解度が低く、低体温下及び／又は酸性下で結晶化・析出し、痛風の原因となる。
また、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ：ＡＡ）、栄養素ビタミンＣとしてはたらく、ラクトン構造を持つ有機化合物の一種であり、食品添加物の酸化防止剤として、広く使用されている。
また、ドーパミン（Ｄｏｐａｍｉｎｅ：ＤＡ）は、中枢神経系に存在する神経伝達物質で、アドレナリン、ノルアドレナリンの前駆体でもあり、運動調節、ホルモン調節、快の感情、意欲、学習などに関わり、下垂体漏斗系においてドーパミンはプロラクチンなどの分泌抑制因子として働くため、ドーパミン作動薬は高プロラクチン血症の治療薬として使用され、逆にドーパミン遮断薬は副作用として高プロラクチン血症を誘発する。
これらの化合物は、生体内で共存し、同様な酸化ポテンシャルを有するので、選択的に分離観測することが望まれている。新たなナノ・カーボン材料とグラフェンの複合材料はポーラス材料であるという特性を活かし、ＵＡ、ＤＡ、ＡＡを分離して選択的にセンシング可能なバイオセンサーのような応用の検討がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７３９９８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌ．Ａｇｕｉ，Ｐ．Ｙａｎｅｚ−Ｓｅｄｅｎｏ，Ｊ．Ｍ．Ｐｉｎｇａｒｒｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．６２２（２００８）１１．
【非特許文献２】Ｋ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｙ．Ｍ．Ｙａｎ，Ｍ．Ｎ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．  Ｓｕ，Ｓ．Ｘ．Ｘｉｏｎｇ，Ｌ．Ｑ．Ｍａｏ，Ａｎａｌ．Ｓｃｉ．２１（２００５）１３８３．
【非特許文献３】Ｍ．Ｄ．Ｒｕｂｉａｎｅｓ，Ｇ．Ａ．Ｒｉｖａｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．９（２００７）４８０．
【非特許文献４】Ｍ．Ｐｕｍｅｒａ，Ｃｈｅｍ−Ｅｕｒ  Ｊ．１５（２００９）  ４９７０−４９７８．
【非特許文献５】Ｘ．Ｈｕａｎｇ，Ｚ．Ｙ．Ｚｅｎｇ，Ｚ．Ｘ．Ｆａｎ，Ｊ．Ｑ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２４（２０１２）５９７９．
【非特許文献６】Ｙ．Ｙ．Ｓｈａｏ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｗｕ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｉ．Ａ．Ａｋｓａｙ，Ｙ．Ｈ．Ｌｉｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ  ２２（２０１０）１０２７．
【非特許文献７】Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｌ．Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｌｕ，Ｊ．Ｌｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１１（２００９）８８９．
【非特許文献８】Ｘ．Ｙ．Ｙｕａｎ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．２６（２０１１）５６１．
【非特許文献９】Ｑ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｍａ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｎ．Ｓｈｉｎｙａ，Ｌ．Ｃ．Ｑｉｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１５（２０１１）２３５８４．
【非特許文献１０】Ｈ．Ｑ．Ｂｉ，Ｙ．Ｈ．Ｌｉ，Ｓ．Ｆ．Ｌｉｕ，Ｐ．Ｚ．Ｇｕｏ，Ｚ．Ｂ．Ｗｅｉ，Ｃ．Ｘ．Ｌｖ，Ｊ．Ｚ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｓ．Ｚｈａｏ，Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒ  Ｂ−Ｃｈｅｍ．１７１（２０１２）１１３２．
【非特許文献１１】Ｓ．Ｍ．Ｇｈｏｒｅｉｓｈｉ，Ｍ．Ｂｅｈｐｏｕｒ，Ｍ．Ｈ．Ｍ．Ｆａｒｄ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．１６（２０１２）１７９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、より簡単で、より安全で、大規模生産もより容易な水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法、優れた電気化学特性を有する水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル及びＤＡ、ＡＡと分離して、ＵＡを選択的にセンシング可能なＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記事情を鑑みて、試行錯誤を繰り返すことにより、グラフェンと酸処理したシングルウォールカーボンナノチューブ（ａ−ＳＷＮＴｓ）をよく分散させた均一分散混合水溶液を調製し、この均一分散混合水溶液を水熱生成処理することにより、グラフェンの層間に容易にａ−ＳＷＮＴｓを挿入し、挿入したａ−ＳＷＮＴｓによりグラフェン同士の再スタッキングを妨げて、多孔（ポーラス）とされた水熱生成グラフェン／ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルを容易に、短時間で合成できることを見出した。また、この水熱生成グラフェン／ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルは、ポーラスであり、孔内でグラフェンの反応活性面が多く露出されているので、尿酸（ＵＡ）を選択的に探知可能なＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極として効果的に用いることを見出して、本研究を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
（１）グラフェン酸化物（ＧＯ）と酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を調製する工程と、前記均一分散混合水溶液を水熱生成処理する工程と、を有することを特徴とする水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
【００１２】
（２）前記均一分散混合水溶液を調製する工程において、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を同一の電荷でイオン化して、水中に分散させることを特徴とする（１）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
（３）前記酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、酸処理したシングルウォールカーボンナノチューブ（ａ−ＳＷＮＴｓ）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
（４）前記水熱生成処理が高温蒸気処理であることを特徴とする（１）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
【００１３】
（５）前記高温蒸気処理が１５０℃以上の温度で１時間以上保持する処理であることを特徴とする（４）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
（６）水熱生成処理後、凍結乾燥処理することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法。
【００１４】
（７）複数のグラフェンと複数の酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が水熱生成により凝集された複合体であり、複数の孔部が設けられていることを特徴とする水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
（８）エーテル結合されている２枚以上のグラフェンを有することを特徴とする（７）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
（９）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とのエーテル結合により２枚以上のグラフェンが連結されていることを特徴とする（７）又は（８）に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
【００１５】
（１０）欠陥及び官能基のないグラフェンを有することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
（１１）活性面に一面と他面を連通する欠陥を有するグラフェンを有することを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル。
【００１６】
（１２）電極と、前記電極の電極面を覆うポーラス材料電極部と、を有し、前記ポーラス材料電極部が（７）〜（１１）のいずれかに記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルからなる膜であることを特徴とするＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を調製する工程と、前記均一分散混合水溶液を水熱生成処理する工程と、を有する構成なので、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を水熱生成処理することにより、グラフェンの層間に容易に、かつ、均一にａ−ＣＮＴを挿入することができ、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルを容易に、短時間で合成できる。また、水熱生成処理により、危険な還元剤などを用いずに、安全に、合成できる。また、大規模合成も容易にできる。
【００１８】
本発明の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、複数のグラフェンと複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が水熱生成により凝集された複合体であり、複数の孔部が設けられている構成なのでグラフェン凝集体の中に、酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が均一分散されており、孔からグラフェンの反応活性面が多く露出されているので、電気化学特性の優れた電極材料や、触媒活性の高い触媒材料として利用することができる。
【００１９】
本発明のＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極は、電極と、前記電極の電極面を覆うポーラス材料電極部と、を有し、前記ポーラス材料電極部が先に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルからなる膜である構成なので、ＤＡ、ＡＡと分離して、尿酸（ＵＡ）を選択的に探知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システムの一例を示す模式図であって、正面図（ａ）と、平面図（ｂ）である。
【図２】本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極の一例を示す模式図であって、正面図（ａ）と、底面図（ｂ）である。
【図３】本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）の一例を示す模式図であって、（ａ）全体図、（ｂ）部分Ａ、（ｃ）部分Ｂ、（ｄ）部分Ｃのそれぞれの一例を示す図である。
【図４】グラフェン酸化物（ＧＯ）の水溶液中での状態を示す反応式である。
【図５】ａ−ＣＮＴの混酸水溶液中での状態を示す反応式である。
【図６】均一分散混合水溶液の概略模式図である。
【図７】水熱生成反応の例を示す３つの反応式である。
【図８】隣接するグラフェン酸化物（ＧＯ）同士のＯＨ基がエーテル結合からなるクロス・リンクを形成する反応のみを示した図である。
【図９】複合体における脱水反応の部分の一例を示す立体構造図である。
【図１０】均一分散混合水溶液の写真である。
【図１１】水中に入れた乾燥固形物（実施例１サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）の写真である。
【図１２】乾燥固形物（実施例１サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＳＥＭ像（ａ）と、乾燥固形物（実施例１サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＴＥＭ像（ｂ）である。
【図１３】乾燥固形物（実施例２サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＳＥＭ像（ａ）と、乾燥固形物（実施例１サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＴＥＭ像（ｂ）である。
【図１４】乾燥固形物（実施例３サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＳＥＭ像（ａ）と、乾燥固形物（実施例１サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＴＥＭ像（ｂ）である。
【図１５】乾燥固形物（実施例４サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＳＥＭ像（ａ）と、乾燥固形物（実施例１サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＴＥＭ像（ｂ）である。Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｔ  １８０°Ｃ  ｆｏｒ  １２ｈのものである。
【図１６】窒素吸着／脱着等温線であって、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）とＳＴＰ体積との関係を示すグラフである。
【図１７】ポアサイズとｄＶ（ｒ）との関係を示すグラフである。
【図１８】２θと強度の関係を示すＸＲＤパターンである。
【図１９】ＵＡ検出能の電極の種類依存性を示すＣＶである。
【図２０】示差パルス・ボルタンメトリー（ＤＰＶｓ）の電極依存性及び分散溶液依存性を示すグラフである。
【図２１】示差パルス・ボルタンメトリー（ＤＰＶｓ）のＵＡ濃度依存性を示すグラフであって、電圧電流特性（ａ）とＵＡ濃度電流特性（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるグラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法、グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル及びＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極について説明する。
【００２２】
＜ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システム＞
図１は、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システムの一例を示す模式図であって、正面図（ａ）と、平面図（ｂ）である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システム５１は、ガラス容器４４と、ガラス容器４４の蓋部４５と、蓋部４５に設けられた３つの孔部それぞれで保持された作用電極４１と、参照電極４２と、カウンター電極４３とを有して概略構成されている。ガラス容器４４としては、ガラスバイアルを挙げることができ、蓋部４５としては、テフロン（登録商標）キャップを挙げることができる。
【００２３】
ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システム５１は、作用電極４１、参照電極４２、カウンター電極４３の三電極を用いて、電気化学測定を行うシステムであって、作用電極４１として、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極５０を用いたものである。  これにより、被検査試液４６中のＵＡ濃度を検出できる。
まず、ガラス容器４４の中に、被検査試液４６を封入する。次に、各電極４１、４２、４３の電源接合部に配線を接合し、ポテンシオスタットに接続する。次に、ポテンショスタットを用いて作用電極４１の電位を参照電極４２に対して一定にする。次に、作用電極４１の電極上で、被検査試液４６中に分散させた目的のサンプルを電気分解する。作用電極４１で電気分解を維持するために必要な電流は、カウンター電極４３から流れる。なお、参照電極４２には電流が流れない。この時、ポテンショスタットは作用電極４１とカウンター電極４３間の電流を正確に測定することができる。
【００２４】
＜ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極＞
図２は、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極の一例を示す模式図であって、正面図（ａ）と、底面図（ｂ）である。
図２に示すように、本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極５０は、電極と、前記電極の電極面を覆うポーラス材料電極部と、を有して構成されている。具体的には、電極ボディ部３１と、電源接続部３２と、電極面３３と、ポーラス材料電極部５３とを有して、概略構成されている。ポーラス材料電極部５３は、電極面３３を覆って形成されている。
電極面３３の材料としては、カーボン材料であれば特に限定されないが、例えば、グラッシー・カーボン（東海カーボン製）やカーボンペーストのものを用いることができる。これにより、電極としてはグラッシー・カーボン電極（ＧＣＥ）やカーボンペースト電極（ＣＰＥ）を用いることができる。
電極ボディ部３１の材料としては、耐薬品性樹脂であるＣＴＦＥ  （テトラフルオロエチレン）樹脂を挙げることができる。
大きさは特に限定されるものではないが、例えば、内径ｄ３３は３．０ｍｍ、外径ｄ３１は６．０ｍｍとする。
ポーラス材料電極部５３は、本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル１０からなる膜である。
【００２５】
＜水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）＞
図３は、本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）の一例を示す模式図であって、（ａ）全体図、（ｂ）部分Ａ、（ｃ）部分Ｂ、（ｄ）部分Ｃのそれぞれの一例を示す図である。
図３に示すように、本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル１０は、複数のグラフェン１１と、複数の酸処理されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１２とが凝集されてなり、複数の孔部１０ｃが設けられて構成されている。
ＣＮＴ１２としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を挙げることができる。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いてもよい。
【００２６】
ＣＮＴ１２のうちのいくつか又はすべてはグラフェンを結合する結合部材として機能している。また、グラフェン１１の活性面を重ね合わせさせないスペーサーとしても機能している。ＣＮＴ１２の存在により、複数のグラフェン１１を凝集させても、活性面が重ねあわされることなく、孔部１０ｃを数多く形成して、凝集体をエアロゲルとする。エアロゲル構造により、反応性の高い活性面の表面積が広い材料とすることができ、電極材料としては、電気化学反応性を高くすることができ、触媒材料としては触媒反応性を高くすることができる。
【００２７】
水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル１０は、次の３つの部分のいずれか１つ又は２以上の部分を有して概略構成されている。３つの部分とは、欠陥及び官能基のないグラフェン１１からなるＡ部、欠陥１１ｃを有するグラフェン１１からなるＢ部、結合部材としてＣＮＴ１２を有するとともに又は／及びエーテル結合された２枚以上のグラフェン１１からなるＣ部である。
３つの部分すべてを有することが好ましい。割合としては、それぞれを２０〜４０ｍｏｌ％含むようにすることが好ましい。Ｂ部が凝集性を高め、Ａ部及びＣ部は反応性を高めるので、それぞれを同程度含むことにより、凝集能及び反応性の両方を高めることができる。
【００２８】
水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル１０の一例の構造は、結合部材としてＣＮＴ１２を有するとともに又は／及びエーテル結合された２枚以上のグラフェン１１からなるＣ部が主骨格を形成しており、主骨格を構成するグラフェン１１の層間に、欠陥及び官能基のないグラフェン１１からなるＡ部、欠陥１１ｃを有するグラフェン１１からなるＢ部が挿入固定されてなる。これらは複雑に絡み合っているので容易に外れることはない。
【００２９】
欠陥及び官能基のないグラフェン１１からなるＡ部は、反応性の高い活性表面を有している。これにより、効率よく電極反応、触媒反応させることができる。
【００３０】
欠陥１１ｃを有するグラフェン１１からなるＢ部は、欠陥１１ｃを有しているので、ポーラス性を高め、活性表面へ電気化学反応物質や触媒反応物質を効率よく届けることができ、電極反応、触媒反応の効率を高めることができる。
【００３１】
＜水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）の作成方法＞
＜＜グラフェン酸化物（ＧＯ）の合成＞＞
まず、修正ハマーオフマン（Ｈａｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ）法（非特許文献９）によって、黒鉛からグラフェン酸化物（ＧＯ）を合成する。
このグラフェン酸化物（ＧＯ）は、カルボキシル基を有し、図４に示すように、このカルボキシル基が、水溶液中でＨ＋イオンを分離し、ＣＯＯ―基となり、グラフェン酸化物（ＧＯ）はマイナス・チャージを有する。
図４は、グラフェン酸化物（ＧＯ）の水溶液中での状態を示す反応式である。
【００３２】
＜＜ａ−ＣＮＴの合成＞＞
まず、ＣＮＴｓ粉末を混酸中に分散させて、ａ−ＣＮＴ分散液を作成する。例えば、混酸は、ＨＦとＨＮＯ３を混合して調製する。
次に、このａ−ＣＮＴ分散液に超音波照射する。照射時間は１時間以上とすることが好ましい。これにより、触媒不純物を除去できる。
次に、このａ−ＣＮＴ分散液を濾過して、濾過残留物を得る。
次に、濾過残留物を脱イオン水及びメタノールで洗浄する。脱イオン水は、水酸化ナトリウムを添加して調製する。例えば、ｐＨ１２とする。
次に、濾過残留物を真空加熱して、酸処理した乾燥処理物（ａ−ＣＮＴ）を作成する。真空チャンバー内で、真空中１００°Ｃの条件下、１０時間以上、保持することが好ましい。
【００３３】
この乾燥処理物（ａ−ＣＮＴ）は、カルボキシル基を有し、図５に示すように、このカルボキシル基が、混酸水溶液中でＨ＋イオンを分離し、ＣＯＯ―基となり、ａ−ＳＷＮＴｓはマイナス・チャージを有する。
図５は、ａ−ＣＮＴの混酸水溶液中での状態を示す反応式である。
【００３４】
＜＜グラフェン酸化物（ＧＯ）／ａ−ＣＮＴ均一分散混合水溶液の作成＞＞
まず、グラフェン酸化物（ＧＯ）水溶液と、乾燥処理物（ａ−ＣＮＴ）の水溶液とを混合する。
次に、この混合液に超音波を照射して、グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＣＮＴが均一に分散された均一分散混合水溶液を作成する。
【００３５】
図６は、均一分散混合水溶液の概略模式図である。
図６に示すように、均一分散混合水溶液１６は、容器１７に入れられた水１５中に、グラフェン酸化物（ＧＯ）１３とａ−ＣＮＴ１２が分散されてなる。
【００３６】
グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＣＮＴに存在するカルボン酸とフェノール水酸基はイオン化され、グラフェン酸化物（ＧＯ）１３とａ−ＣＮＴ１２はいずれも、マイナス・チャージ１４されているので、互いに静電反発により、再スタッキングによる塊を形成せず、均一分散混合水溶液１６中でよく分散される。
【００３７】
＜＜グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＣＮＴとの水熱生成反応＞＞
次に、この均一分散混合水溶液１６を、オートクレーブ（高圧蒸気滅菌器）中に封入して、高温蒸気処理する。これにより、グラフェン酸化物（ＧＯ）１３とａ−ＣＮＴ１２を水熱生成反応させて、固形物を得ることができる。高温蒸気処理は、１５０℃以上の温度で１時間以上保持することが好ましい。例えば、１８０°Ｃで４時間保持する。
次に、オートクレーブを徐冷して室温に戻して、固形物を取り出す。
【００３８】
図７は、水熱生成反応の例を示す３つの反応式である。なお、水熱生成反応は、特別な試薬や促進剤を使わず、無毒で生体安全性が高く、大規模生産が容易な合成方法である。
図７の式（１）に示す反応は、グラフェン酸化物（ＧＯ）の隣接するＯＨ基とＨ基がＨ＋により脱水反応を行い、π共役を回復する反応である。
図７の式（２）に示す反応は、グラフェン酸化物（ＧＯ）のＯＨ基とａ−ＣＮＴ（ａ−ＳＷＮＴｓ）のＯＨ基がＨ＋により脱水反応を行い、エーテル結合からなるクロス・リンクを形成する反応である。隣接するグラフェン酸化物（ＧＯ）同士のＯＨ基でも同様に、エーテル結合からなるクロス・リンクを形成する。
なお、図８は、隣接するグラフェン酸化物（ＧＯ）同士のＯＨ基がエーテル結合からなるクロス・リンクを形成する反応のみを示した図である。
図７の式（３）に示す反応は、グラフェン酸化物（ＧＯ）内の隣接するＣＯ結合がＨ＋により脱ＣＯ２反応を行い、空孔（欠陥）を形成する反応である。
図９は、複合体における脱水反応の部分の一例を示す立体構造図である。
図９では、ＣＯＯＨ基とＯＨ基の間での脱水反応部分である４つのＦ部と、ＯＨ基同士の間での脱水反応部分である４つのＧ部が示されている。
グラフェンとａ−ＣＮＴのπ−スタッキング反応とこれらの３つの反応により、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体が合成される。
【００３９】
次に、この固形物を凍結乾燥する。凍結乾燥することにより、多孔質体とされた水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）を得る。
凍結乾燥時間は４０時間以上とすることが好ましく、例えば、４８時間とする。
【００４０】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、グラフェン酸化物（ＧＯ）と酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を調製する工程と、前記均一分散混合水溶液を水熱生成処理する工程と、を有する構成なので、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を均一に分散させた均一分散混合水溶液を水熱生成処理することにより、グラフェンの層間に容易に、かつ、均一にａ−ＣＮＴを挿入することができ、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルを容易に、短時間で合成できる。また、水熱生成処理により、危険な還元剤などを用いずに、安全に、合成できる。また、大規模合成も容易にできる。
【００４１】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、  前記均一分散混合水溶液を調製する工程において、グラフェン酸化物（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を同一の電荷でイオン化して、水中に分散させる構成なので、グラフェンとａ−ＣＮＴが均一に分散された状態で水熱生成反応させることができ、これにより、グラフェンとａ−ＣＮＴが均一に分散された水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルを形成できる。
【００４２】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、  前記酸処理したカーボンナノチューブ（ａ−ＣＮＴ）が、酸処理したシングルウォールカーボンナノチューブ（ａ−ＳＷＮＴｓ）である構成なので、グラフェン間を接合するとともに、グラフェン間に孔部を形成して、活性面の露出面積を広げられるスペーサーとして利用できる。
【００４３】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、  前記水熱生成処理が高温蒸気処理である構成なので、効率よく、短時間で、容易に、グラフェンとａ−ＣＮＴを水熱生成反応させることができる。
【００４４】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、前記高温蒸気処理が１５０℃以上の温度で１時間以上保持する処理である構成なので、効率よく、短時間で、容易に、グラフェンとａ−ＣＮＴを水熱生成反応させることができる。
【００４５】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法は、  水熱生成処理後、凍結乾燥処理する構成なので、孔部の形状を維持してエアロゲルを形成できる。
【００４６】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、複数のグラフェンと複数の酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が水熱生成により凝集された複合体であり、複数の孔部が設けられている構成なので、グラフェン凝集体の中に、酸処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が均一分散されており、孔からグラフェンの反応活性面が多く露出されているので、電気化学特性の優れた電極材料や、触媒活性の高い触媒材料として利用することができる。
【００４７】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、エーテル結合されている２枚以上のグラフェンを有する構成なので、多孔質のエアロゲル構造体を形成できる。
【００４８】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とのエーテル結合により２枚以上のグラフェンが連結されている構成なので、多孔質のエアロゲル構造体を形成できる。
【００４９】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、欠陥及び官能基のないグラフェンを有する構成なので、電気化学反応の効率を向上させることができる。
【００５０】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルは、活性面に一面と他面を連通する欠陥を有するグラフェンを有する構成なので、活性面への電気化学反応因子のアクセスを容易にでき、電気化学反応効率を向上させることができる。
【００５１】
本発明の実施形態であるＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極は、電極と、前記電極の電極面を覆うポーラス材料電極部と、を有し、前記ポーラス材料電極部が請求項７〜１１のいずれか１項に記載の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルからなる膜である構成なので、ＤＡ、ＡＡと分離して、尿酸（ＵＡ）を選択的に探知することができる。
【００５２】
本発明の実施形態である水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの作成方法、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル及びＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
＜水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲルの合成＞
＜＜グラフェン酸化物（ＧＯ）の合成＞＞
まず、修正ハマーオフマン（Ｈａｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ）法によって、黒鉛からグラフェン酸化物（ＧＯ）を合成した。
ＡＦＭ測定により、このグラフェン酸化物（ＧＯ）が約０．８ｎｍの厚さの単分子層からなるナノシートであることが分かった。
【００５４】
＜＜ａ−ＳＷＮＴｓの合成＞＞
まず、４８％のＨＦ１００ｍｌと９８％のＨＮＯ３１００ｍｌを混合して、混酸を調製した。
次に、この混酸中に、５０ｍｇの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を２００ｍｌ分散させて、ａ−ＳＷＮＴｓ分散液（酸処理した単層カーボンナノチューブの分散液）を作成した。
次に、このａ−ＳＷＮＴｓ分散液に５ｈ超音波照射して、ＳＷＮＴｓから不純物を除去した。
次に、このａ−ＳＷＮＴｓ分散液を、濾過フィルターに通して、濾過残留物を作成した。
次に、この濾過残留物を、水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調節して作成した脱イオン水２００ｍｌで洗浄した。
次に、この濾過残留物を、メタノール８００ｍｌで洗浄した。
次に、この濾過残留物を真空チャンバー内に配置してから、真空中１００°Ｃの条件下、１６ｈ保持して、酸処理した単層カーボンナノチューブからなる乾燥処理物（ａ−ＳＷＮＴｓ）を作成した。
【００５５】
＜＜水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／Ｓ）の合成＞＞
次に、均一分散混合水溶液調製工程Ｓ１と、水熱生成処理工程Ｓ２とにより、水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルを作成した。
【００５６】
＜＜＜均一分散混合水溶液調製工程Ｓ１＞＞＞
まず、１ｍｇ／ｍｌのグラフェン酸化物（ＧＯ）水溶液５０ｍｌと、０．２５ｍｇ／ｍｌの乾燥処理物（ａ−ＳＷＮＴｓ）の水溶液５０ｍｌとを混合して、混合液を調製した。  つまり、ＧＯ：ａ−ＳＷＮＴｓ＝４：１（ｗｔ  ｒａｔｉｏ）とした。
次に、この混合液を１時間、超音波で振動分散させて、グラフェン酸化物（ＧＯ）／ａ−ＳＷＮＴｓの均一分散混合水溶液を作成した。
【００５７】
図１０は、均一分散混合水溶液の写真である。
図１０に示すように、グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＳＷＮＴｓは、塊を形成せず、水溶液中で均一分散されていた。
【００５８】
＜＜＜水熱生成処理工程Ｓ２＞＞＞
まず、この均一分散混合水溶液１００ｍｌを、オートクレーブ（高圧蒸気滅菌器）中に封入して、１８０°Ｃで２時間、保持した。これにより、グラフェン酸化物（ＧＯ）とａ−ＳＷＮＴｓを水熱生成反応させた。これにより、固形物を得た。
次に、オートクレーブを室温に徐冷し、この固形物を取り出した。
次に、この固形物を４８時間、凍結乾燥した。これにより、乾燥固形物（実施例１サンプル：水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）を得た。
【００５９】
乾燥固形物（実施例１サンプル：水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）は軽く、ポーラスであった。乾燥固形物を水中に入れた場合、水に浮いた。
図１１は、水中に入れた乾燥固形物（実施例１サンプル：水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）の写真である。
【００６０】
＜ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極の作製＞
＜＜未修飾ＧＣＥの調製＞＞
まず、市販のＧＣＥを用意した。電極部の内径は３．０ｍｍ、外径は６．０ｍｍであった。
次に、ＧＣＥを０．０５μｍ径のアルミナ・スラリーで、研磨パッドを用いて研磨した。
次に、ＧＣＥを０．３μｍ径のアルミナ・スラリーで、研磨パッドを用いて研磨した。
次に、ＧＣＥをアセトン中で５分間、超音波処理して洗浄した。
次に、ＧＣＥを蒸留水中で５分間、超音波処理して洗浄した。
次に、ＧＣＥを、赤外線ランプで乾燥して、未修飾ＧＣＥを研磨・洗浄・乾燥した。
【００６１】
＜＜水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル／ＧＣＥ電極（Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ）の作製＞＞
まず、１０ミリグラムの水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルを１０ｍｌの水中に分散し、３０分間、超音波処理して、１ｍｇ／ｍｌの水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル分散溶液を作成した。
【００６２】
ピペットで水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル分散溶液を４μＬ量り取り、未修飾ＧＣＥ上に滴下した。
次に、赤外線ランプで熱して、溶媒を取り除き、ＧＣＥ上に水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲルからなる膜を形成した。
これにより、水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル／ＧＣＥ電極（Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ）を形成した。
【００６３】
（実施例２）
水熱生成反応の条件を１８０℃、４時間、保持とした他は実施例１と同様にして、乾燥固形物（実施例２サンプル：水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）を得た。
【００６４】
（実施例３）
水熱生成反応の条件を１８０℃、８時間、保持とした他は実施例１と同様にして、乾燥固形物（実施例３サンプル：水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）を得た。
【００６５】
（実施例４）
水熱生成反応の条件を１８０℃、１２時間、保持とした他は実施例１と同様にして、乾燥固形物（実施例４サンプル：水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）を得た。
【００６６】
（比較例１）
＜水熱生成グラフェン（Ｈ−Ｇ）の作成＞
ａ−ＳＷＮＴｓを加えなかった他は実施例２と同様にして、乾燥固形物（比較例１サンプル：水熱生成グラフェン：Ｈ−Ｇ）を作成した。水熱生成反応の条件を１８０℃、４時間の条件で合成した。
【００６７】
＜水熱生成グラフェン／ＧＣＥ電極（Ｈ−Ｇ／ＧＣＥ）の作製＞
まず、実施例１と同様にして、未修飾ＧＣＥを研磨・洗浄・乾燥した。
次に、１０ミリグラムの水熱生成グラフェンを１０ｍｌの水中に分散し、３０分間、超音波処理して、１ｍｇ／ｍｌの水熱生成グラフェン分散溶液を作成した。
【００６８】
ピペットで水熱生成グラフェン分散溶液を４μＬ量り取り、ＧＣＥ上に滴下した。
次に、赤外線ランプで熱して、溶媒を取り除き、ＧＣＥ上に水熱生成グラフェンからなる膜を形成した。
これにより、水熱生成グラフェン／ＧＣＥ電極（Ｈ−Ｇ／ＧＣＥ）を形成した。
【００６９】
（比較例２）
＜ａ−ＳＷＮＴｓ（ａ−Ｓ）の作成＞
ａ−ＳＷＮＴｓで、乾燥固形物（比較例２サンプル：ａ−ＳＷＮＴｓ：ａ−Ｓ）を作成した。
【００７０】
＜ａ−ＳＷＮＴｓ／ＧＣＥ電極（ａ−Ｓ／ＧＣＥ）の作製＞
まず、実施例１と同様にして、未修飾ＧＣＥを研磨・洗浄・乾燥した。
次に、１０ミリグラムのａ−ＳＷＮＴｓを１０ｍｌの水中に分散し、３０分間、超音波処理して、１ｍｇ／ｍｌのａ−ＳＷＮＴｓ分散溶液を調製した。
次に、ピペットでａ−ＳＷＮＴｓ分散溶液を４μＬ量り取り、ＧＣＥ上に滴下した。
次に、赤外線ランプで熱して溶媒を取り除き、ＧＣＥ上にａ−ＳＷＮＴｓからなる膜を形成した。
これにより、ａ−ＳＷＮＴｓ／ＧＣＥ電極（ａ−Ｓ／ＧＣＥ）を形成した。
【００７１】
（比較例３）
まず、実施例１と同様にして、未修飾ＧＣＥ（比較例３）を研磨・洗浄・乾燥した。
これを比較例３サンプルとした。
【００７２】
＜評価＞
＜＜ＳＥＭ、ＴＥＭ＞＞
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７００１Ｆ）により、生成物を観察した。
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２１００、９０ｋＶ）により、生成物を観察した。
【００７３】
図１２〜１５（ａ）はそれぞれ、乾燥固形物（実施例１〜４サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＳＥＭ像であり、（ｂ）はそれぞれ、乾燥固形物（実施例１〜４サンプル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＴＥＭ像である。
いずれのＳＥＭ像及びＴＥＭ像でも、乾燥固形物は、シート状のグラフェンと、ファイバ状のａ−ＳＷＮＴｓとからなり、数多くの孔部を有する凝集体であった。
【００７４】
ＳＥＭ像及びＴＥＭ像によって画像化されたように、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／Ｓ）は、複数のグラフェンが相互接続された３次元構造体であって、多孔質構造を有していた。ここで、ａ−ＳＷＮＴｓはグラフェンのナノシート間のスペースに挿入されていた。これにより、グラフェンの再スタッキングは効果的に妨げられていた。グラフェン間にａ−ＳＷＮＴｓにより、孔部が形成されることにより、グラフェンの活性面に電気化学反応物質のアクセスが容易とされた。また、電気化学反応物質がアクセス可能なグラフェンの活性面の表面積が広く確保されたと推察した。
【００７５】
＜＜表面積と孔径分布＞＞
次に、表面積と孔径分布を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＵＴＯＳＯＲＢ−１で窒素吸着／脱離測定して求めた。
【００７６】
乾燥固形物（実施例２サンプル：グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）、乾燥固形物（比較例１サンプル：グラフェン・エアロゲル：Ｈ−Ｇ）、乾燥固形物（比較例２サンプル：ａ−ＳＷＮＴｓ：ａ−Ｓ）の窒素吸着／脱離測定を行った。実施例２サンプルと比較例１サンプルは、水熱生成反応の条件を１８０℃、４時間の条件で合成したものである。
【００７７】
図１６は、窒素吸着／脱着等温線であって、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）とＳＴＰ体積との関係を示すグラフである。
Ｈ−Ｇ／Ｓ、Ｈ−Ｇ、ａ−Ｓの３種の等温線（多点Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ：ＢＥＴ）が示されている。ＳＴＰ体積は、標準温度・圧力（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ：ＳＴＰ）における体積である。標準温度は、０℃であり、標準圧力は７６０ｍｍＨｇである。
３．８ｎｍのポアサイズのｄＶ（ｒ）から計算すると、ａ−Ｓの比表面積は４４２ｍ２／ｇであり、Ｈ−Ｇの比表面積は４８３ｍ２／ｇであり、Ｈ−Ｇ／Ｓ複合物の比表面積は６５６ｍ２／ｇであった。Ｈ−Ｇ／Ｓ複合物のＢＥＴに特有の表面積は非常に大きかった。グラフェン層の間のスペーサーがグラフェン・シートの再スタッキングを防止し、内部孔で三次元構造が形成され、よく分散されたａ−ＳＷＮＴｓがこれらの隙間に挿入されたと推察した。
全相対圧力（Ｐ／Ｐ０）において、乾燥固形物（実施例２サンプル：グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）のＳＴＰ体積が最も大きかった。
【００７８】
図１７は、ポアサイズとｄＶ（ｒ）との関係を示すグラフである。また、密度機能的な理論（ＤＦＴ）モデル孔サイズ分配を示す図である。
Ｈ−Ｇ／Ｓは、３．８ｎｍのポアサイズのとき、ｄＶ（ｒ）の最大ピークが得られた。
Ｈ−Ｇ／Ｓの３．８ｎｍの直径による孔は、Ｈ−Ｇに比べ、大きく増加されていた。ＳＷＮＴｓスペーサーの効果であると推察できる。
【００７９】
＜＜ＸＲＤ＞＞
次に、グラフェン酸化物（ＧＯ）、グラファイト（黒鉛：Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、乾燥固形物（実施例２サンプル：水熱生成グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）について、Ｃｕ  Ｋα放射線源でＲｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００を使ってＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
【００８０】
図１８は、２θと強度の関係を示すＸＲＤパターンである。
図１８に示すように、グラフェン酸化物（ＧＯ）は１１．４°に鋭いピークが見られた。これは、グラフェン酸化物の層の間隔０．７８ｎｍに対応するものである。また、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）は２６．４°に鋭いピークが見られた。これは、グラファイトにおけるグラフェンの層の間隔０．３４ｎｍに対応するものである。また、乾燥固形物（実施例２サンプル：グラフェン／ａ−ＳＷＮＴｓ複合体エアロゲル：Ｈ−Ｇ／Ｓ）は、２３．８°にブロードなピークが見られた。これは、間隔０．３７ｎｍに対応する。つまり、Ｈ−Ｇ／Ｓは、グラファイトの間隔０．３４ｎｍより長く、グラフェン酸化物の間隔０．７８ｎｍより短い間隔０．３７ｎｍの層を有する。
以上の結果から、Ｈ−Ｇ／Ｓでは、グラフェン同士がπ−πスタッキングをするとともに、酸素を有する官能基が存在すると推察した。
【００８１】
＜＜ＣＶ＞＞
次に、ＩＶＩＵＭ  ＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ（Ｉｖｉｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｂ．Ｖ．社製）を用いて、電気化学的測定を行った。
未修飾ＧＣＥ又は修飾ＧＣＥを作用電極として用いた。
また、プラチナ・ワイヤーを対電極として用いた。
また、飽和カロメル電極を基準電極として用いた。
【００８２】
次に、５０ｍＶｓ−１のスキャン速度で、−０．２から０．８Ｖまで範囲で、サイクリック・ボルタムグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ：ＣＶ）実験を行った。
１×１０−５ＭのＵＡ分散溶液（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：０．２Ｍ  Ｈａｃ−ＮａＡｃ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｐＨ４．６））を用いた。
また、未修飾ＧＣＥ（比較例３サンプル）、ａ−Ｓ／ＧＣＥ（比較例２サンプル）、Ｈ−Ｇ／ＧＣＥ（比較例１サンプル）、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ（実施例２サンプル）を用いた。このとき、各電極の電気化学的活性を評価した。
【００８３】
図１９は、ＵＡ検出能の電極の種類依存性を示すＣＶである。それぞれ、電極として、未修飾ＧＣＥ（図１９（ａ））、ａ−Ｓ／ＧＣＥ（図１９（ｂ））、Ｈ−Ｇ／ＧＣＥ（図１９（ｃ））、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ（図１９（ｄ））の各電極が用いたときのＣＶである。
いずれの電極においても、０．４７Ｖ付近にＵＡ酸化による電流ピークを観測できた。
未修飾ＧＣＥを用いたときには、０．４７Ｖのピークは幅広の非常に小さなピークであったが、ａ−Ｓ／ＧＣＥとＨ−Ｇ／ＧＣＥでは１０〜２０μＡ程度の電流ピークとなり、Ｈ−Ｇ／ＧＣＥを用いたときには、これらの電極の中で最も大きな６０〜８０μＡ程度の電流ピークとなった。
Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥのＵＡ酸化による電流ピークが最も高かったことより、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥに吸着されたＵＡ濃度が、他の電極に吸着されたＵＡ濃度より高かったと考えられる。Ｈ−Ｇ／Ｓにおいては、ａ−ＳＷＮＴｓがスペーサーとして挿入され、グラフェン・シートの再スタッキングを妨げられ、孔部を数多く形成するため、ＵＡ酸化を実施可能なグラフェン活性面が広く露出されていると推察した。
【００８４】
図２０は、示差パルス・ボルタンメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｐｕｌｓｅ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｉｅｓ：ＤＰＶｓ）の電極依存性及び分散溶液依存性を示すグラフである。
分散溶液としては、１×１０−５ＭのＵＡ、４×１０−４Ｍのアスコルビン酸（ＡＡ）、２．５×１０−６のドーパミン（ＤＡ）の混合溶液Ａ（跳び点線、図２０（ａ））、１×１０−５ＭのＵＡのみからなる溶液Ｂ（グレイ線、図２０（ｂ））、１×１０−５ＭのＵＡ、２．５×１０−６のＤＡの混合溶液Ｃ（点線、図２０（ｃ））、１×１０−５ＭのＵＡ、４×１０−４ＭのＡＡの混合溶液Ｄ（破線、図２０（ｄ））の４種を用意した。
ＤＡとＡＡは、生体内でＵＡと共存し、同様な酸化ポテンシャルを有するので、ＵＡの電気化学的検知の際の障害となる典型的な物質である。
また、電極としては、未修飾ＧＣＥ（図２０（ａ））、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ（図２０（ｂ）〜（ｄ））の２つを用意した。
【００８５】
未修飾ＧＣＥで、混合溶液ＡのＤＰＶｓを測定した場合には、０．２〜０．５Ｖの範囲で、ブロードで小さなピークが見られた。
また、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥで、溶液Ｂ、混合溶液Ｃ、ＤのＤＰＶｓを測定した場合には、ＡＡ、ＤＡ、ＵＡのピークを分離観測できた。
ピーク電位差は、ΔＥｐ（ＵＡ、ＡＡ）＝４６５ｍＶ、ΔＥｐ（ＵＡ、ＤＡ）＝１８０ｍＶとなった。これにより、ＡＡ、ＤＡと分離して、ＵＡのみを検出できた。
【００８６】
ｐＨ４．６の緩衝液に対して、ＡＡのｐＫａは４．１なのでＡＡは陰イオン（Ａｎｉｏｎｉｃ  ｆｏｒｍ）ＨＡ−で存在する。一方、ＵＡのｐＫａは５．４なので、ＵＡは中性で存在する。
中性のＵＡは、グラフェンとａ−ＳＷＮＴｓの酸素基と水素結合する。しかし、ＨＡ−は複合体に残存するマイナス・チャージによって、反発される。
【００８７】
図２１は、示差パルス・ボルタンメトリー（ＤＰＶｓ）のＵＡ濃度依存性を示すグラフであって、電圧電流特性（ａ）とＵＡ濃度電流特性（ｂ）である。
ＵＡ検出実験は、バッググラウンド電流の影響を減らすために、ＤＰＶテクニックを用いた。
酸化ピーク電流ＩｐａとＵＡ濃度との間には、ＵＡ濃度が２．５から６５μＭの範囲で、ｙ＝９．９６６３＋４．５６４８ｘ、Ｒ＝０．９９６０という線形関係があった。
検出限界は０．５μＭ（Ｓ／Ｎ＝３）だった。
【００８８】
乾燥状態で２週間保持した後でも、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥの酸化ピーク電流Ｉｐａは初期の９８％の値であった。よって、このような電気化学特性の安定性は、実用応用に向いていると推察した。
【００８９】
同じ電極を用いて、電気化学特性の再現性を調べた。このときのＲＳＤは０．８％（ｎ＝５）であった。
また、同じ製造工程でＨ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥを５本作製した。これらの電極の電気化学特性の再現性も調べた。ＲＳＤは１．５％であった。
なお、ＲＳＤとは、相対標準偏差（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）である。
【００９０】
表１には、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥの検出範囲（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ）、検出限界（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｌｉｍｉｔ）、ピーク電位差（Ｐｅａｋ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）をまとめた。また、比較のために、ＵＡ検出についての報告（非特許文献１０、１１）に基づいて、ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ、α−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥについても同様のデータをまとめた。
ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ（Ａｃｉｄ−ｔｒｅａｔｅｄ  ＭＷＣＮＴ／ＧＣＥ）は、ＧＣＥのグラッシー・カーボンを、酸処理した多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ−ｎａｎｏ−ｔｕｂｅ）の薄膜で覆った電極である。
また、α−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥは、カーボンペースト電極（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｓｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＣＰＥ）をα−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ  （α−ＣＤ）／ＣＮＴ膜で覆った電極である。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１に示すように、線形関係式でＵＡを検出できる範囲が２．５〜６５μＭとなり、上限はＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥまで上げられていないが、下限がＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ及びα−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥよりも下げられた。
また、検出限界が、ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ及びα−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥに比べて、０．１μＭと低くされた。
また、ＡＡに対するＵＡの検出能については、ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ及びα−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥに比べて、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥのピーク電位差ΔＥｐ（ＵＡ、ＡＡ）＝４６５ｍＶと大きかった。
更に、ＤＡに対するＵＡの検出能については、ＭＷＣＮＴ−Ｔ／ＧＣＥ及びα−ＣＤ／ＣＮＴ／ＣＰＥに比べて、Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥのピーク電位差ΔＥｐ（ＵＡ、ＤＡ）＝１８０ｍＶと大きかった。
以上のように、水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル修飾グラッシー・カーボン電極（Ｈ−Ｇ／Ｓ／ＧＣＥ）は優れたパフォーマンスを示した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）の作成方法は、単純でより毒性のない水熱方法を用い、ように大規模生産可能な方法であり、本発明の水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）は多孔質でグラフェン活性面の表面積が広くされたものであり、グラフェン層間に均一的にａ−ＣＮＴが挿入された三次元構造を有し、本発明のＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極はＡＡやＵＡの存在下でも、検出限界０．１μＭ、２．５〜６５μＭの範囲で線形関係の下、ＵＡを選択的に検出でき、乾燥状態保持の下、少なくとも２週間は電気化学特性を安定に保つことができるので、電池製造産業、センサー製造産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９４】
１０…水熱生成グラフェン／ＣＮＴ複合体エアロゲル（Ｈ−Ｇ／ＣＮＴ）、１０ｃ…孔部、１１…グラフェン、１１ｃ…欠陥部、１２…ａ−ＣＮＴ、１３…グラフェン酸化物（ＧＯ）、１４…ネガティブ・チャージ（マイナス・チャージ）、１５…溶媒、１６…均一分散混合水溶液、１７…容器、３１…、電極ボディ部、３２…電源接続部、３３…電極面、４１…作用電極、４２…参照電極、４３…カウンター電極、４４…ガラス容器、４５…蓋部、４６…被検査試液、５０…ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極、５１…ＵＡ、ＤＡ、ＡＡ分離検出電極システム、５３…ポーラス材料電極部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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