(57)【要約】【課題】プロピレン系重合体の優れた組成分離の方法を提供する。【解決手段】グラファイト炭素を固定相とした液体クロマトグラフィーにおいて、移動相に占める極性溶媒成分の比率が、０〜５体積％から９５〜１００体積％まで変化する工程を含む溶媒グラジエントとカラムオーブン温度が、１１０〜１２０℃から１４０〜１６０℃まで、毎分０．５〜３．０℃の変化率で昇温する過程を含む温度グラジエントを同時に実施することで、プロピレン系重合体を組成別に分離することを特徴とする分離方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定相がグラファイト炭素である液体クロマトグラフィーにおいて、溶媒グラジエントと温度グラジエントを同時に実施して、プロピレン系重合体を組成別に分離することを特徴とする分離方法。
【請求項２】
前記溶媒グラジエントが次の（ａ）〜（ｃ）の条件を満たし、
（ａ）前記クロマトグラフィーの移動相が、炭素数８〜１２のアルコール、またはジオールのモノアルキルエーテル（Ａ）とハロゲン含有炭化水素（Ｂ）からなり、
（ｂ）移動相の初期組成が、前記成分（Ａ）の０〜５体積％であり、
（ｃ）移動相の組成が、前記成分（Ａ）の９５〜１００体積％まで変化する過程を含む
かつ、前記温度グラジエントが次の（ｄ）〜（ｆ）の条件を満たす請求項１記載の方法。
（ｄ）前記クロマトグラフィーのカラムオーブンの初期温度が、１１０〜１２０℃であり、
（ｅ）カラムオーブン温度の変化率が、毎分０．５〜３．０℃であり、
（ｆ）カラムオーブン温度が、１４０〜１６０℃まで変化する過程を含む
【請求項３】
前記プロピレン系重合体がプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン組成が０．５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ランダム重合体を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン系重合体を異なる組成成分に分離する目的で、結晶性の差を利用する昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）や結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）が広く利用されてきた。しかし、これらの方法は、オレフィン系重合体の非晶成分を組成の異なる成分に分離することはできなかった。また、オレフィン系共重合体に共晶形成する成分を含む場合は、形成した共晶成分を組成の異なる成分に分離することができなかった。このため、非晶成分や共晶形成成分をそれぞれ組成分離する方法の実現が、永く待ち望まれていた。
【０００３】
近年、グラファイト炭素を固定相としたオレフィン系重合体のための液体クロマトグラフィー（ＬＣ）が開示され（特許文献１）、溶媒グラジエントのもとで、結晶性とは無関係にオレフィン系重合体を組成分離できることが、非特許文献１に示された。
【０００４】
また、グラファイト炭素を固定相とし、温度グラジエントのもとでオレフィン重合体を分離するＬＣが開示され（特許文献２）、共晶形成系の分離に利用できることが、非特許文献２に示された。
【０００５】
しかし、グラファイト炭素を固定相としたこれらのＬＣを利用しても、共晶を形成するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体の分離は、求められる分離性能に比べて不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１２−５０４７６８号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１５２６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ティー．マッコら（Ｔ．Ｍａｃｋｏ，ｅｔ  ａｌ．）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、２００９年、５０巻、５４４３−５４４８頁
【非特許文献２】アール．コングら（Ｒ．Ｃｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．）、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、２０１１年、４４巻、３０６２−３０７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を含むプロピレン系重合体の優れた分離の方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、グラファイト炭素を固定相とした液体クロマトグラフィーにおいて、溶媒グラジエントの過程で、分離温度を変化させると、プロピレン単独重合体の固定相への保持が温度に依存して大きく変動し、プロピレン・エチレンランダム共重合体とは異なる保持を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、固定相がグラファイト炭素である液体クロマトグラフィーにおいて、溶媒グラジエントと温度グラジエントを同時に実施して、プロピレン系重合体を組成別に分離することを特徴とする分離方法である。
【００１１】
さらに本発明は、前記溶媒グラジエントが次の（ａ）〜（ｃ）の条件を満たし、
（ａ）前記クロマトグラフィーの移動相が、炭素数８〜１２のアルコール、またはジオールのモノアルキルエーテル（Ａ）とハロゲン含有炭化水素（Ｂ）からなり、
（ｂ）移動相の初期組成が、前記成分（Ａ）の０〜５体積％であり、
（ｃ）移動相の組成が、前記成分（Ａ）の９５〜１００体積％まで変化する過程を含む
かつ、前記温度グラジエントが次の（ｄ）〜（ｆ）の条件を満たす前記の分離方法である。
（ｄ）前記クロマトグラフィーのカラムオーブンの初期温度が、１１０〜１２０℃であり、
（ｅ）カラムオーブン温度の変化率が、毎分０．５〜３．０℃であり、
（ｆ）カラムオーブン温度が、１４０〜１６０℃まで変化する過程を含む。
【００１２】
さらに本発明は、前記プロピレン系重合体がプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を含むことを特徴とする前記の分離方法である。
【００１３】
さらに本発明は、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン組成が０．５〜５．０重量％であることを特徴とする前記の分離方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法を実施することで、プロピレン系重合体の僅かな構造の違いを知ることができ、プロピレン系重合体の分子設計や品質管理のため好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の分離状態を示すクロマトグラムである。
【図２】比較例１の分離状態を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の分離法は、グラファイト炭素を固定相とした分離カラムを備えた液体クロマトグラフィーとして実施される。分離カラムとしては、例えば、サーモサイエンティフィック社製ハイパーカーブ（Hypercarb）銘柄やシグマアルドリッチ社製ディスカバリー・Ｚｒ−カーボン（Discovery Zr-Carbon）銘柄が好ましく用いられる。液体クロマトグラフィーを実施する装置としては、少なくとも高圧グラジエント・ポンプ、毎分３℃で昇温が可能なカラムオーブンおよび蒸発光散乱検出器を備えたシステムが本発明の目的に使用することができる。
【００１８】
本発明に於いて肝要なのは、上記液体クロマトグラフィーを実施するにあたり、溶媒グラジエントおよび温度グラジエントを特定のパターンで同時に実施することにある。
【００１９】
本発明の溶媒グラジエントでは、極性溶媒としては、例えば、１−デカノールやエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく用いられ、非極性溶媒としては、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンや１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましく用いられる。
【００２０】
上記溶媒グラジエントは、移動相中の極性溶媒成分の比率が０〜５体積％から９５〜１００体積％まで変化する過程を含む。
【００２１】
上記温度グラジエントは、上記クロマトグラフィーのカラムオーブン温度が、１１０〜１２０℃から１４０〜１６０℃まで昇温され、その変化率が毎分０．５〜３．０℃である過程を含む。
【００２２】
本発明の方法が適用されるプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体からなるものが好ましく例示される。
【００２３】
上記プロピレン単独重合体としては、例えば、アイソタクチックな立体規則性を有し、分子量が２万以上の重合体が好ましく用いられる。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体としては、例えば、共重合体中にエチレン単位を０．５〜５．０重量％有し、アイソタクチックな立体規則性を有し、分子量が２万以上の共重合体が好ましく用いられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施に何ら限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
プライムポリプロＭＦ１０３（商標）（プロピレン単独重合体、プライムポリマー社製）とプライムポリプロＭＦ２５７（商標）（プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン単位含量４．９重量％、プライムポリマー社製）をそれぞれ５ｍｇ精秤し、これに１−デカノール２０ｍＬを加えて、１６０℃で攪拌しながら加熱してポリマーを溶解した。このポリマー溶液を、１１５℃のカラムオーブン内に設置したＨｙｐｅｒｃａｒｂ銘柄の液体クロマトグラフィー用分離カラム（粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、長さ１０ｃｍ、サーモサイエンティフィック社製）に注入した（注入量は２５μＬ）。クロマトグラフィーの移動相として、１−デカノール（Ａ）とｏ−ジクロロベンゼン（Ｂ）の混合溶媒を用い、高圧グラジエントポンプ（ＨＰＧ−３２００ＳＤ型、ダイオネクス社製）を用いて、毎分０．５ｍＬの流速で移動相を送液した。カラムから溶出した成分は、蒸発光散乱検出器（ネブライザー温度１６０℃、エバポレーター温度２６０℃、窒素ガス流速、１．４Ｌ／分、ポリマーラボラトリーズ社製）に達した後、該検出器の常法に従い散乱光強度を検出し、ｍＶ単位の電圧として応答量を出力した。この分離実験の溶媒グラジエントと温度グラジエントは、それぞれ表１と表２に示した条件で実施した。ピーク間の保持時間の差は、４．９分であった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
［比較例１］
カラムオーブン温度が１５５℃の一定温度であることを除き、実施例１と同一の条件で実施した。ピーク間の保持時間の差は明確な双峰性ピークを示さなかったので計測不能であった。
【図１】
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【図２】
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