(57)【要約】【課題】耐久性および発光効率を向上させた発光体粒子を提供する。【解決手段】本発明によれば、半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子上の、Ｓｉ、Ｏ、ＮおよびＨを含む被覆層と、を含み、前記被覆層中のＯ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率は、それぞれ、Ｏ／Ｓｉは０．２５〜１．７、Ｎ／Ｓｉは０．２〜０．７、Ｈ／Ｓｉは０．０１〜１．４である、発光体粒子が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子と、
前記半導体ナノ粒子上の、Ｓｉ、Ｏ、ＮおよびＨを含む被覆層と、
を含み、
前記被覆層中のＯ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率は、それぞれ、Ｏ／Ｓｉは０．２５〜１．７、Ｎ／Ｓｉは０．２〜０．７、Ｈ／Ｓｉは０．０１〜１．４である、発光体粒子。
【請求項２】
前記被覆層がエキシマによる真空紫外線照射によって改質されたポリシラザンを含む請求項１に記載の発光体粒子。
【請求項３】
半導体ナノ粒子をポリシラザンで被覆する工程と、
前記被覆した半導体ナノ粒子に、エキシマによる真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する工程と、
を含む請求項１または２に記載の発光体粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１もしくは２に記載の発光体粒子または請求項３に記載の製造方法により製造された発光体粒子と、
溶解度パラメーター値が１８〜２５の樹脂と、
を含む光学部材。
【請求項５】
前記樹脂がＵＶ硬化型樹脂である請求項４に記載の光学部材。
【請求項６】
前記ＵＶ硬化型樹脂がエポキシ樹脂である請求項５に記載の光学部材。
【請求項７】
前記樹脂が、セルロースエステル、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルおよびアクリル系樹脂の少なくとも一種である請求項４または５に記載の光学部材。
【請求項８】
前記発光体粒子を前記樹脂の溶液中に分散させてドープ液を得る工程と、
前記ドープ液をキャスト成膜により成膜する工程と、
を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の光学部材、または請求項８に記載の製造方法により製造された光学部材を備えた発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体粒子、発光体粒子の製造方法、発光体粒子を用いた光学部材、光学部材の製造方法および光学デバイスに関する。より詳細には、半導体ナノ粒子（量子ドットナノ粒子）を用いた発光体粒子、発光体粒子の製造方法、発光体粒子を用いた光学部材、光学部材の製造方法および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ナノ粒子は、そのサイズ可変な（ｓｉｚｅ−ｔｕｎａｂｌｅ）電子特性から商業的関心が持たれている。半導体ナノ粒子は、例えば、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイ等、非常に多岐の分野での利用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、半導体ナノ粒子は酸素に接触すると劣化することが知られており、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止する手段が種々採用されている。そのような手段としては、例えば、半導体ナノ粒子をバリア性フィルムや封止材で封止する方法が挙げられる。しかし、酸素遮断性能は確保できるものの、窒素雰囲気下で封止作業を行う必要がある等、製造設備が高価、高度なものになり、汎用性に劣る。
【０００４】
これに対して、半導体ナノ粒子自体をシリカ薄膜、さらにはポリシラザンにより形成されるシリカ薄膜で被覆することによって、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、下記特許文献１に記載の方法では、粒子のサイズを制御しにくいという問題がある。また、半導体ナノ粒子のシリカ薄膜はシラノール基が多くなるため、バリア性が充分ではなかった。
【０００５】
そこで、粒子サイズを制御しつつ半導体ナノ粒子を被覆する方法として、逆ミセル法で有機アルコキシシランを反応させ、半導体ナノ粒子をＳｉＯ２で被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、下記特許文献２に記載の方法では、被覆層として機能するＳｉＯ２のバリア性が充分ではなかった。その上、被覆層と半導体ナノ粒子の屈折率差が大きくなるため、半導体ナノ粒子から取り出される光量が減少し、発光効率が低下する問題がある。
【０００６】
これに対して、発光の取り出し効率を向上させるため、半導体ナノ粒子を、金属酸化物を分散させたシリカ薄膜で被覆する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６１８６９号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０５３４７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２９３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載の方法によっても、被覆された半導体ナノ粒子同士が凝集しやすく、発光効率が低下することが分かった。また、被覆層の形成時に高温にする必要があり、半導体ナノ粒子が劣化することが分かった。
【０００９】
本発明は上記の従来技術による問題点を解決するためになされたもので、優れたバリア性能を有し、かつ、発光の取り出し効率の低下がなく、高い発光効率が得られる発光体粒子、およびその製造方法の提供を目的とする。さらに、発光体粒子同志が凝集することなく、高い発光効率を得られるとともに、耐久性に優れた光学部材およびその製造方法の提供を目的とする。また、発光効率に優れ、耐久性が高い発光デバイスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は、以下の構成により達成されることを見出した。
【００１１】
１．半導体ナノ粒子と、
前記半導体ナノ粒子上の、Ｓｉ、Ｏ、ＮおよびＨを含む被覆層と、
を含み、
前記被覆層中のＯ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率は、それぞれ、Ｏ／Ｓｉは０．２５〜１．７、Ｎ／Ｓｉは０．２〜０．７、Ｈ／Ｓｉは０．０１〜１．４である、発光体粒子。
【００１２】
２．前記被覆層がエキシマによる真空紫外線照射によって改質されたポリシラザンを含む１に記載の発光体粒子。
【００１３】
３．半導体ナノ粒子をポリシラザンで被覆する工程と、
前記被覆した半導体ナノ粒子に、エキシマによる真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する工程と、
を含む１または２に記載の発光体粒子の製造方法。
【００１４】
４．１もしくは２に記載の発光体粒子または３に記載の製造方法により製造された発光体粒子と、
溶解度パラメーター値が１８〜２５の樹脂と、
を含む光学部材。
【００１５】
５．前記樹脂がＵＶ硬化型樹脂である４に記載の光学部材。
【００１６】
６．前記ＵＶ硬化型樹脂がエポキシ樹脂である５に記載の光学部材。
【００１７】
７．前記樹脂が、セルロースエステル、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルおよびアクリル系樹脂の少なくとも一種である４または５に記載の光学部材。
【００１８】
８．前記発光体粒子を前記樹脂の溶液中に分散させてドープ液を得る工程と、
前記ドープ液をキャスト成膜により成膜する工程と、
を含む、４〜７のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【００１９】
９．４〜７のいずれか一項に記載の光学部材、または８に記載の製造方法により製造された光学部材を備えた発光デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、半導体ナノ粒子の周囲に、Ｎ、ＯおよびＨのＳｉに対する比率が特定範囲である被覆層を形成することにより、優れたバリア性能を有し、かつ、発光効率の優れた発光体粒子を提供できる。また、本発明の発光体粒子を用いることにより、耐久性に優れ、発光効率の優れた光学部材および発光デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
＜発光体粒子＞
本発明の発光体粒子は、半導体ナノ粒子と、半導体ナノ粒子上の、Ｓｉ、Ｏ、ＮおよびＨを含む被覆層と、を含んでいる。さらに、被覆層中のＯ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率は、それぞれ、Ｏ／Ｓｉは０．２５〜１．７、Ｎ／Ｓｉは０．２〜０．７、Ｈ／Ｓｉは０．０１〜１．４であることを特徴とする。以下、各構成要素について説明する。
【００２３】
（半導体ナノ粒子）
本発明に係る半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。本発明に係る半導体ナノ粒子の粒子径としては、具体的には１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内である。
【００２４】
このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数をｈと、電子の有効質量をｍと、半導体ナノ粒子の半径をＲとしたとき、下式（１）で表される。
【００２５】
Ｅ∝ｈ２／ｍＲ２            （１）
式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のバンドギャップは、Ｒ−２に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、半導体ナノ粒子の粒子径を制御、規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。本発明では、このような発光性の半導体ナノ粒子材料を半導体ナノ粒子と定義する。
【００２６】
半導体ナノ粒子の平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、目的とする発光色に対応する平均粒子径に設定する。例えば、赤発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径としては３．０〜２０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、緑発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．５〜１０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、青色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．０〜３．０ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。
【００２７】
平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎａｎｏ−ＺＳ」を用いて測定することができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられるが、本発明においては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法が好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る半導体ナノ粒子においては、アスペクト比（長軸径／短軸径）の値が、１．０〜２．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．７の範囲である。本発明に係る半導体ナノ粒子に係るアスペクト比（長軸径／短軸径）についても、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、長軸径及び短軸径を測定して求めることができる。なお、測定する個体数としては、３００個以上であることが好ましい。
【００２９】
半導体ナノ粒子の構成材料
半導体ナノ粒子の構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（ＩＩ、ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化スズ（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、硫化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられるが、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光デバイスの形成に有利である。これらの材料のうち、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性、経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの半導体ナノ粒子が好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであっても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
なお、上述した半導体ナノ粒子には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
【００３１】
半導体ナノ粒子の発光波長（バンドギャップ）は、無機物である半導体ナノ粒子の場合は、価電子帯と伝導帯のエネルギー差を半導体ナノ粒子におけるバンドギャップ（ｅＶ）であり、発光波長（ｎｍ）＝１２４０／バンドギャップ（ｅＶ）で表される。半導体ナノ粒子のバンドギャップ（ｅＶ）は、Ｔａｕｃプロットを用いて測定することができる。バンドギャップ（ｅＶ）の光科学的測定手法の一つであるＴａｕｃプロットについて説明する。Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップ（Ｅ０）の測定原理を以下に示す。
【００３２】
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において、光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ０の間には次式（Ａ）が成り立つと考えられている。
【００３３】
αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ０）２          （Ａ）
したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（いわゆる、Ｔａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が求めようとする半導体ナノ粒子のバンドギャップエネルギーＥ０となる。なお、半導体ナノ粒子の場合は、吸収と発光のスペクトルの差異（ストークスシフト）が小さく、また波形もシャープであるため、簡便には発光スペクトルの極大波長をバンドギャップの指標として用いることもできる。また、他の方法として、これら有機及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
【００３４】
半導体ナノ粒子の表面は、無機物層又は有機配位子で構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、半導体ナノ粒子の表面は、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア領域と、無機物層又は有機配位子で構成されたシェル領域とを有するコア・シェル構造を有するものであるのが好ましい。
【００３５】
このコア・シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していても良い。これにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の凝集を効果的に防止することができ、半導体ナノ粒子の分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、本発明の光学フィルムを用いた発光デバイスを連続駆動させた場合に色ズレの発生を抑制することができる。また、無機物層の存在により、安定的に発光特性が得られる。また、半導体ナノ粒子の表面が被膜（シェル部）で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を半導体ナノ粒子の表面付近に確実に担持させることができる。シェル部の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
一般に、半導体ナノ粒子の平均粒子径により発光色を制御することができ、被膜の厚さが上記範囲内の値であれば、被膜の厚さが原子数個分に相当する厚さから半導体ナノ粒子１個に満たない厚さであり、半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【００３７】
機能性の表面修飾剤
半導体ナノ粒子を含有している塗布液を用いて半導体ナノ粒子層を形成する際には、半導体ナノ粒子の表面近傍に、表面修飾剤が付着していることが好ましい。これにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の分散安定性を特に優れたものとすることができる。また、半導体ナノ粒子の製造時において、半導体ナノ粒子表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される半導体ナノ粒子の形状が真球度の高いものとなり、また、半導体ナノ粒子の粒子径分布を狭く抑えられるため、特に優れたものとすることができる。
【００３８】
本発明で適用可能な機能性の表面修飾剤としては、半導体ナノ粒子の表面に直接付着したものであっても良いし、シェルを介して付着したもの（表面修飾剤が直接付着するのはシェルで、半導体ナノ粒子のコア部には接触していないもの）であっても良い。
【００３９】
表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等の第３級アミン類；トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類；ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類；チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられる。半導体ナノ粒子が後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤としては、高温液相において半導体ナノ粒子の微粒子に配位して、安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第３級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の分散性を特に優れたものとすることができる。また、半導体ナノ粒子の製造時において形成される半導体ナノ粒子の形状をより真球度の高いものとし、半導体ナノ粒子の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
【００４０】
本発明において、前述のように、半導体ナノ粒子のサイズ（平均粒子径）としては、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明において、半導体ナノ粒子のサイズとは、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル領域及び表面修飾剤で構成されるトータルのサイズを表す。表面修飾剤やシェルが含まれない場合は、それを含まないサイズを表す。
【００４１】
（被覆層）
本発明の発光体粒子は、その表面にＳｉ、Ｏ、ＮおよびＨを含む被覆層を有する。半導体ナノ粒子の酸素による劣化防止の観点からは、被覆層は発光体粒子の表面をすべて被覆していることが好ましいが、表面の一部を被覆している場合も劣化防止の効果は得ることができ、このような場合も本発明に含まれる。
【００４２】
被覆層中のＯ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率は、それぞれ、Ｏ／Ｓｉは０．２５〜１．７、Ｎ／Ｓｉは０．２〜０．７、Ｈ／Ｓｉは０．０１〜１．４である。このような組成の被覆層で半導体ナノ粒子を被覆することにより、半導体ナノ粒子がバリア性の高い膜で被覆され、発光体粒子の耐久性および発光効率を向上させ得る。特に、Ｎの比率を上記範囲とすることで、半導体ナノ粒子と被覆層との屈折率差が小さく、透過率の低下を防止できるため、高い発光効率が得られる。Ｎが上記範囲よりも少ない場合、すなわちＳｉＯ２膜に近づく場合には、半導体ナノ粒子と被覆層の屈折率差が大きくなり、光の取り出し効率が低下する。また、Ｏの比率を上記の範囲とすることで、バリア性および耐久性の高い被覆層が得られる。Ｏの比率が上記範囲よりも少ない場合は、被覆層中にＳｉ−Ｈ結合がより多くなり、経時的に被覆層が劣化しやすくなる。Ｏの比率が上記範囲よりも多い場合、すなわちＳｉＯ２膜に近づく場合には、バリア性が低下する。また、Ｈの比率を上記範囲とすることで、耐久性、密着性、バリア性の高い被覆層となる。Ｈの比率が上記範囲よりも少ないと、被覆層が硬くなり過ぎ、経時的に発光により割れが生じるなど、発光体粒子の耐久性が低下する。Ｏ、ＮおよびＨのＳｉに対するより好ましい比率は、それぞれ、Ｏ／Ｓｉは０．６〜１．７、Ｎ／Ｓｉは０．２〜０．５、Ｈ／Ｓｉは０．１〜１．２である。被覆層中のＯ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率は、実施例に記載のように、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定することに確認することができる。
【００４３】
また、被覆層はエキシマによる真空紫外線照射によって改質されたポリシラザンを含むことが好ましい。Ｏ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率が上記の範囲になる被覆層を形成するには、特に制限はなく後述の方法をいずれも使用できる。しかし、ポリシラザン膜をエキシマによる真空紫外線照射により改質して得られた膜であると、Ｏ、ＮおよびＨの比率を制御しやすく、バリア性の高い膜が得られるため好ましい。
【００４４】
本発明において、ポリシラザンとは、シラザン結合を有する高分子化合物であり、分子内にＳｉ−Ｎ結合を有する高分子化合物を意味する。具体的には、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。また、本発明において、ポリシラザンは、改質してシリカ変性させて用いられるが、改質したポリシラザン膜に未改質のポリシラザンが含まれる場合も本発明の範囲に含まれる。
【００４５】
本発明において、ポリシラザンとしては、特に制限されないが、改質することを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性し、被覆層を形成できる化合物であることが好ましい。例えば、下記の一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化１】
2015151456.tif 000002
【００４７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【００４８】
ポリシラザンは、最終的に得られる被覆層の緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることが特に好ましい。
【００４９】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるシラザン結合含有層に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて、適宜にパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
【００５０】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造とが存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００５１】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００５２】
＜発光体粒子の製造方法＞
次に、本発明の発光体粒子の製造方法について説明する。
【００５３】
（半導体ナノ粒子の製造方法）
半導体ナノ粒子の製造方法としては、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。また、また、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣｒｙｓｔａｌＰｌｅｘ社、ＮＮＬａｂ社等から市販品として購入することもできる。
【００５４】
例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、更に、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
【００５５】
なお、液相製造方法において、半導体ナノ粒子の合成に際して、表面に存在する有機表面修飾剤を初期表面修飾剤という。例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。これらの初期表面修飾剤は、交換反応により上述の機能性表面修飾剤に交換することが好ましい。
【００５６】
具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、機能性表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、上述の機能性表面修飾剤と交換することが可能である。
【００５７】
（被覆層の形成方法）
本発明の被覆層を形成するには、特に制限はなく、上記したようなＯ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率範囲を満たす被覆層が形成できればどのような方法も採用し得る。より具体的には、被覆層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、コーティング法などを用いることができる。
【００５８】
特に、本発明の発光体粒子を製造するには、半導体ナノ粒子をポリシラザンで被覆する工程と、前記被覆した半導体ナノ粒子に、エキシマによる真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する工程と、を含む製造方法であることが好ましい。
【００５９】
半導体ナノ粒子をポリシラザンで被覆する工程は、具体的には以下のように実施することができるが、この方法に限定されるものではない。まず、半導体ナノ粒子を有機溶媒（例えば、キシレン）に分散させ、半導体ナノ粒子の懸濁液を得る。次に、懸濁液を撹拌しながら、ポリシラザンの有機溶媒溶液（例えば、キシレン溶液）を滴下する。この溶液をさらに水や有機溶剤（例えば、エチレングリコール）中に滴下し、１分から２０時間撹拌する。その後、溶液を遠心分離して粒子を回収し、溶媒（例えば、シクロヘキサン）で洗浄することにより、ポリシラザンで被覆された半導体ナノ粒子を得ることができる。
【００６０】
次に、ポリシラザンで被覆した半導体ナノ粒子に、エキシマによる真空紫外線を照射してポリシラザンを改質する工程を行う。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
【００６１】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。ここで、Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００６２】
エキシマ発光を得るには誘電体ガスバリア放電を用いる方法が知られている。誘電体ガスバリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このように、誘電体ガスバリア放電とは、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００６３】
効率良くエキシマ発光を得る方法としては、誘電体ガスバリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体ガスバリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的・時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【００６４】
誘電体ガスバリア放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外線により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００６５】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００６６】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にすることができ、一様な照度分布が得られる。
【００６７】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体ガスバリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００６８】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ使用や輸送により破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００６９】
放電の形態は誘電体ガスバリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００７０】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で、ポリシラザンを含有する塗布膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【００７１】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域において単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。
【００７２】
本発明の改質処理においては、ポリシラザンで被覆した半導体ナノ粒子の温度、半導体ナノ粒子とエキシマランプとの距離、エキシマランプ光強度、エキシマランプ照射時間等を適宜調整することにより、所望のＯ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率を有する被膜を得ることができる。好ましい改質処理条件の一例としては、半導体ナノ粒子とエキシマランプとの距離が０．１〜１０ｍｍ、が好ましく、０．５〜６ｍｍがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍであり、エキシマランプ光強度が３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であり、温度が４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、エキシマランプ照射時間が０．１〜３６００秒、より好ましくは０．５〜１８００秒であり、照射エネルギー量は２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５００〜７０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７３】
＜光学部材＞
本発明によれば、上記のようにして得られた発光体粒子と、溶解度パラメーター値が１８〜２５の樹脂と、を含む光学部材が提供される。本発明の光学部材は、バリア性の高い被覆層で被覆された本発明の発光体粒子を用いるため、耐久性が高いものとなる。また、本は発明の発光体粒子の被覆層は半導体ナノ粒子との屈折率差が小さいため、光の取り出し効率も高く、発光効率の優れた光学部材となり得る。
【００７４】
また、本発明の発光体粒子と、溶解度パラメーター値が１８〜２５の樹脂とを組み合わせることで、高い安定性および発光効率の光学部材を得ることができる。本発明の発光体粒子は、被覆層表面は親水性であるものの、ＳｉＯ２被覆の発光体粒子と比較すると、表面のシラノール基が少ない。そこで、溶解度パラメーター値が１８〜２５の樹脂を用いると、発光体粒子同士の凝集を抑制でき、樹脂への分散性が向上するため、高い安定性および発光効率の光学部材が得られる。
【００７５】
本発明において「溶解度パラメーター値（ＳＰ値）」とは、Ｆｅｄｏｒｓ法に基づく式から求められるＳＰ値をいい、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値である。Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載のものを用いることができる。また、データの記載がない場合は、ＳＰ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ（１９７４年発刊、第１４巻、ＮＯ．２、１４７〜１５４頁）に記載されているように、下記式（Ｂ）より算出することができる。
【００７６】
ＳＰ＝（ΔＥｖ／Ｖ）１／２          （Ｂ）
式中、ΔＥｖはモル凝集エネルギー（ｔｈｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｔ  ａ  ｇｉｖｅｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、Ｖはモル容積（ｍｏｌａｒ  ｖｏｌｕｍｅ）を表す。
【００７７】
ここで、ΔＥｖ及びＶはそれぞれΔＥｖ＝ΣΔｅｉ及びＶ＝ΣΔｖｉで表され、ｅｉ及びｖｉは上記ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ（１９７４年発刊、第１４巻、ＮＯ．２、１４７〜１５４頁）中のＴａｂｌｅ  ５に記載の値である。
【００７８】
ＳＰ値が１８．０〜２５．０の範囲内にある樹脂の具体例としては、例えば、ウレタンアクリレート（ＳＰ値約２１．４）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＳＰ値約２１．５）、セルロースエステル（ＳＰ値約１８〜２４）、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等のシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＳＰ値約１９．４）等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＳＰ値が上記範囲の特殊ポリエステルなどが挙げられる。
【００７９】
ＳＰ値が１８．０〜２５．０の範囲内にある樹脂は、自ら合成してもよく、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、綜研化学製ＵＭＭ１００１、ダイカラック８０８０などのメチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を使用したアクリル系樹脂、ＤＩＣ製ユニディック、日本合成化学製ＵＶ１７００Ｂなどのウレタンアクリレート、としては、例えば、ゼオネックス(登録商標)（日本ゼオン製、シクロオレフィンポリマー）、アペル(登録商標)（三井化学製シクロオレフィンコポリマー）、のＴＯＰＡＳ(登録商標)（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製シクロオレフィンコポリマー）が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の光学部材に用いる樹脂は、紫外線硬化型樹脂（ＵＶ硬化性樹脂）であることが好ましい。紫外線で樹脂を硬化させることで、低温での硬化反応が可能なため、半導体ナノ粒子が高温により劣化することを防止できる。特に、低温での反応性の高さから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００８１】
また、本発明の光学部材に用いる樹脂は、透明性の観点から、セルロースエステル、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルおよびアクリル系樹脂の少なくとも一種であることが好ましい。トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびアクリル系樹脂の少なくとも一種であることが好ましい。さらに、取扱いのしやすさから、ＴＡＣおよびＰＣの少なくとも一種であることが好ましい。
【００８２】
発光体粒子の添加量は、発光体粒子が含まれる部材中の全構成物質を１００質量部％としたとき、０．０１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、２．０〜２５質量％の範囲内であることが最も好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、十分な輝度効率を得ることができ、５０質量％以下であれば、適度な半導体ナノ粒子の粒子間距離を維持でき、量子サイズ効果を十分に発揮させることができる。
【００８３】
光学部材の形状としては、特に制限はなく、所望の形状に成形できる。例えば、平板状、レンズ状、フィルム状、シート状、キャピラリー状、ロッド状、チューブ状、錐状、錐台状等が挙げられる。このうち、本発明は特にフィルム状またはシート状の光学部材に適している。
【００８４】
発光体粒子を含むフィルムは、好ましくは、基材上に形成することができる。しかし、樹脂自体に強度がある場合には、基材を使用しなくともよい。また、本発明の発光体粒子は、被覆層で外部から侵入する酸素から保護されているため、発光層をさらにガスバリア層等で保護しなくとも劣化を防止することができる。そのため、本発明の発光体粒子を用いれば、光学フィルムを薄く軽量に形成することができる。
【００８５】
基材を用いる場合には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマーなどの熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。これらの基材は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
光学部材として光学フィルムを製造するには、特に制限はないが、樹脂のモノマーおよび発光体粒子を含む構成材料を塗布液に調製し、基材上に塗布してＵＶ硬化させる方法、樹脂および発光体粒子を含む構成材料を分散または溶解させてドープ液に調製し、キャスト成膜する方法を挙げることができる。キャスト成膜では、支持体上にドープ液を流延（キャスト）し、乾燥させた後、支持体から剥離することで光学フィルムを形成する。このうち、キャスト成膜による方法がより好ましい。すなわち、本発明は、発光体粒子を樹脂の溶液中に分散させてドープ液を得る工程と、ドープ液をキャスト成膜により成膜する工程と、を含む、光学部材の製造方法も提供する。キャスト成膜によれば、光学フィルムの成膜時に活性種が生じないので、得られたフィルムの発光効率が向上する。また、基材上に塗布する必要がないため、薄膜の光学フィルムを製造することが可能である。
【００８７】
発光体粒子を樹脂の溶液中に分散させてドープ液を得る工程は、特に制限はないが、例えば次のような方法で実施できる。まず、樹脂の有機溶媒（例えば、塩化メチレンとエタノールの混合溶媒）溶液および発光体粒子の分散液（例えば、エタノール分散液）を個別に調製する。樹脂溶液に発光体粒子の分散液を添加し、撹拌することで、ドープ液が調整できる。キャスト成膜に適当なドープ液中の発光体粒子の濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減されるため好ましいが、濃すぎると均一な薄膜を得にくいため、適宜調整して用いうる。ドープ液中の発光体粒子の好ましい濃度としては、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜３質量％である。また、ドープ液には、可塑剤、マット剤等の任意の添加剤を添加することができる。
【００８８】
ドープ液をキャスト成膜するには、金属製の支持体で表面を鏡面仕上げしたものの上に流延することが好ましい。金属支持体としては、ステンレススチールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度とすることができ、温度は高い方がウェブの乾燥速度が速くなるので好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。温度は０〜７０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。流延したドープはウェブとして乾燥し、支持体から剥離し、さらに乾燥し、仕上がったフィルムを巻き取ることができる。ウェブを乾燥させるときの乾燥温度は４０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性をよくするためより好ましい。支持体からウェブを剥離した後、ウェブを延伸する工程を行ってもよい。
【００８９】
キャスト成膜による光学フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍである。キャスト成膜によれば、１０〜７０μｍの薄膜フィルムを製造することも可能である。
【００９０】
本発明の光学部材は、本発明の発光体粒子および上記樹脂で構成される部分の他に、基材、中間層、ガスバリア層、アンカーコート層、ハードコート層等、任意の層または部分を備えていてもよい。
【００９１】
＜発光デバイス＞
本発明は、上記の光学フィルムを備えた発光デバイスをも提供する。本発明の発光デバイスは、上記した、ポリシラザンを含む緻密な被覆層を有する発光体粒子を用いている。そのため、半導体ナノ粒子の酸素による劣化を防止できるために耐久性が高く、被覆層と半導体ナノ粒子の屈折率差が小さく、かつ発光体粒子の凝集が抑制されているため、発光効率に優れた発光デバイスとなる。本発明は、特に液晶ディスプレイに好適である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例を通して本発明を説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定はされない。
【００９３】
＜比較例１−１＞
ポリシラザン被覆（未改質）（粒子Ａ）
特表２０１３−５０５３４７に記載の方法で、半導体ナノ粒子ａ（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）を合成した。半導体ナノ粒子の蛍光を測定したところ、オレンジ色の発光を確認できた。
【００９４】
次に、得られた半導体ナノ粒子ＣｄＳｅ／ＺｎＳをキシレンに分散させた。半導体ナノ粒子ＣｄＳｅ／ＺｎＳの分散したキシレン懸濁液を撹拌しながら、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）のキシレン溶液を滴下した。次に、キシレン溶液をエチレングリコールに滴下し、１時間撹拌した。その後、遠心分離して、粒子を回収した。得られた粒子をシクロヘキサンで洗浄して、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｂ）を得た。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【００９５】
この粒子について、被覆層の組成は２９Ｓｉ−ＮＭＲとＩＲスペクトルと測定することで求めた。基準としてパーヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルを測定し、３５００〜３８００ｃｍ−１のＳｉ−ＯＨのピーク強度、の２０００〜２２００ｃｍ−１のＳｉ−Ｈのピーク強度、１０００〜１１００ｃｍ−１のＳｉ−ＯＳｉのピーク強度、８３０〜８８０ｃｍ−１のＳｉ−Ｎのピーク強度を求めた。次に、粒子のＩＲスペクトルを測定し、パーヒドロポリシラザンのスペクトル強度と比較することで、おおよその組成を算出した。
【００９６】
次に、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、ＩＲスペクトルより得られた組成を参考にして、得られたピーク面積を解析することで被覆層の組成を算出した。２９Ｓｉ−ＮＭＲは、２５〜―４０ｐｐｍＨＳｉ（ＮＨ）２  Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ）２、−４０〜―５５ｐｐｍＨ３ＳｉＮ、―８０〜―９５ｐｐｍＳｉＯ２Ｈ２、−９５〜−１０５ｐｐｍＳｉＯ３Ｈ、−１０５〜―１３０ｐｐｍＳｉＯ４として算出した。
【００９７】
＜比較例１−２＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）（粒子Ｂ）
特表２０１３−５０５３４７に記載の方法で、半導体ナノ粒子ａ（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）を合成した。半導体ナノ粒子の蛍光を測定したところ、オレンジ色の発光を確認できた。
【００９８】
次に、得られた半導体ナノ粒子ＣｄＳｅ／Ｚｎを水に分散させた。別に、イソオクタンに界面活性剤ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ（ＡＯＴ）を溶解させた液を用意した。ここに、水と半導体ナノ粒子ＣｄＳｅ／Ｚｎ分散水溶液を加えた。この溶液を撹拌しながら、テトラエトキシシランを添加し、２０時間撹拌した。その後、遠心分離して、粒子を回収した。得られた粒子をシクロヘキサンで洗浄して、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｂ）を得た。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【００９９】
＜比較例１−３＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｃ）
特表２０１３−５０５３４７に記載の方法で、半導体ナノ粒子ａ（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）を合成した。半導体ナノ粒子の蛍光を測定したところ、オレンジ色の発光を確認できた。
【０１００】
次に、得られた半導体ナノ粒子ＣｄＳｅ／ＺｎＳをキシレンに分散させた。半導体ナノ粒子ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散したキシレン懸濁液を撹拌しながら、パーヒドロポリシラザンのキシレン溶液を滴下し、１時間撹拌した。その後、遠心分離して粒子を回収した。更に、８０℃で４時間真空乾燥した後、２５０℃で１時間加熱乾燥した。蛍光測定をしたところ、ほぼ発光しなかった。
【０１０１】
＜比較例１−４＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）（粒子Ｄ）
特表２０１３−５０５３４７に記載の方法で、半導体ナノ粒子ａ（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）を合成した。半導体ナノ粒子の蛍光を測定したところ、オレンジ色の発光を確認できた。
【０１０２】
次に、得られた半導体ナノ粒子ＣｄＳｅ／ＺｎＳをキシレンに分散させた。次に、半導体ナノ粒子ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散したキシレン懸濁液を撹拌しながら、パーヒドロポリシラザンのキシレン溶液を滴下し、１時間撹拌した。その後、遠心分離して粒子を回収した。８０℃で１０時間真空乾燥した後、８０℃８５％ＲＨの雰囲気で１２時間処理し、更に、８０℃で４時間真空乾燥した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【０１０３】
＜比較例１−５＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｅ）
比較例１−１の半導体ナノ粒子Ａを、更に下記エキシマ装置にてエキシマ照射を行い、半導体ナノ粒子Ｅを得た。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【０１０４】
〈エキシマ照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置  
ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した半導体ナノ粒子に対し、以下の条件で改質処理を行った。
エキシマランプ光強度：１２０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．０１％
エキシマランプ照射時間：６０秒。
【０１０５】
＜実施例１−６＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｆ）
比較例１−５の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から８秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｆ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【０１０６】
＜実施例１−７＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｇ）
比較例１−５の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から１３秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｇ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【０１０７】
＜実施例１−８＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｈ）
比較例１−５の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から２５秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｈ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【０１０８】
＜実施例１−９＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｉ）
比較例１−５の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から３５秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｉ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【０１０９】
＜実施例１−１０＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｊ）
比較例１−５の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から５０秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／Ｚｎ）（粒子Ｊ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【０１１０】
＜比較例１−１１＞
ポリシラザン被覆（未改質）（粒子Ｋ）
特表２０１３−５０５３４７に記載の方法で、半導体ナノ粒子ｂ（ＩｎＰ／ＺｎＳ）を合成した。半導体ナノ粒子の蛍光を測定したところ、緑色の発光を確認できた。
【０１１１】
＜比較例１−１２＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｌ）
特表２０１３−５０５３４７に記載の方法で、半導体ナノ粒子ｂ（ＩｎＰ／ＺｎＳ）を合成した。半導体ナノ粒子の蛍光を測定したところ、緑色の発光を確認できた。
【０１１２】
次に、得られた半導体ナノ粒子ＩｎＰ／ＺｎＳを水に分散させた。別に、イソオクタンに界面活性剤ｄｉ−２−  ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ（ＡＯＴ）を溶解させた液を用意した。ここに、水と半導体ナノ粒子ＩｎＰ／ＺｎＳ分散水溶液を加えた。この溶液を撹拌しながら、テトラメトキシシランを添加し、２０時間撹拌した。その後、遠心分離して、粒子を回収した。得られた粒子をシクロヘキサンでシリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｌ）を回収した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様に緑色の発光を示すことを確認した。
【０１１３】
＜比較例１−１３＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｍ）
特表２０１３−５０５３４７に記載の方法で、半導体ナノ粒子ｂ（ＩｎＰ／ＺｎＳ）を合成した。半導体ナノ粒子の蛍光を測定したところ、緑色の発光を確認できた。
【０１１４】
次に、得られた半導体ナノ粒子ＩｎＰ／ＺｎＳをキシレンに分散させた。半導体ナノ粒子ＩｎＰ／ＺｎＳ分散したキシレン懸濁液を撹拌しながら、パーヒドロポリシラザンのキシレン溶液を滴下し、２０時間撹拌した。その後、遠心分離して粒子を回収した。更に、８０℃で４時間真空乾燥した後、２５０℃で１時間加熱乾燥した。蛍光測定をしたところ、ほぼ発光しなかった。
【０１１５】
＜比較例１−１４＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｎ）
特表２０１３−５０５３４７に記載の方法で、半導体ナノ粒子ｂ（ＩｎＰ／ＺｎＳ）を合成した。半導体ナノ粒子の蛍光を測定したところ、緑色の発光を確認できた。
【０１１６】
次に、得られた半導体ナノ粒子ＩｎＰ／ＺｎＳをキシレンに分散させた。次に、半導体ナノ粒子ＩｎＰ／ＺｎＳ分散したキシレン懸濁液を撹拌しながら、パーヒドロポリシラザンのキシレン溶液を滴下し、２０時間撹拌した。その後、遠心分離して粒子を回収した。８０℃で１０時間真空乾燥した後、８０℃８５％ＲＨの雰囲気で１２時間処理し、更に、８０℃で４時間真空乾燥した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様に緑色の発光を示すことを確認した。
【０１１７】
＜比較例１−１５＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｏ）
比較例１−１１の半導体ナノ粒子Ａを、更に下記エキシマ装置にてエキシマ照射を行い、半導体ナノ粒子Ｏを得た。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様に緑色の発光を示すことを確認した。
【０１１８】
〈エキシマ照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置
ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した半導体ナノ粒子に対し、以下の条件で改質処理を行った。
エキシマランプ光強度：１２０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．０１％
エキシマランプ照射時間：６０秒。
【０１１９】
＜実施例１−１６＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｐ）
比較例１−１５の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から８秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｐ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様に緑色の発光を示すことを確認した。
【０１２０】
＜実施例１−１７＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｑ）
比較例１−１５の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から１３秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｑ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様にオレンジ色の発光を示すことを確認した。
【０１２１】
＜実施例１−１８＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｒ）
比較例１−１５の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から２５秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｒ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様に緑色の発光を示すことを確認した。
【０１２２】
＜実施例１−１９＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｓ）
比較例１−４の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から３５秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）（粒子Ｓ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様に緑色の発光を示すことを確認した。
【０１２３】
＜実施例１−２０＞
シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／Ｚｎ）（粒子Ｔ）
比較例１−１５の改質処理条件のステージ加熱温度を８０℃から７０℃に、エキシマランプ照射時間を６０秒から５０秒に変更した以外は同様にして、シリカ被覆された半導体ナノ粒子（ＩｎＰ／Ｚｎ）（粒子Ｔ）を合成した。蛍光測定をし、シリカ被覆前と同様に緑色の発光を示すことを確認した。
【０１２４】
上記のようにして得られた発光体粒子について、Ｏ／Ｓｉ、Ｎ／ＳｉおよびＨ／Ｓｉの比率と共に下記表１にまとめる。表１中、ＰＨＰＳはパーヒドロポリシラザンを、ＴＥＯＳはテトラエトキシシランを意味する。
【０１２５】
【表１】
2015151456.tif 000003
【０１２６】
＜比較例２−１＞
《光学フィルム１の作製》
半導体ナノ粒子Ａに内包する半導体ナノ粒子ａ成分の粒径を赤色と緑色に発光するように調整し、更にその内包する半導体ナノ粒子Ａの赤色、緑色成分が０．７５ｍｇ、４．１２ｍｇになるようにトルエン溶媒に分散させた。別に、ＤＩＣ（株）製ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５（ウレタンアクリレート、ウレタンアクリレート樹脂のＳＰ値  ２１．２）に、光重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を、固形分比（質量％）で樹脂／開始剤：９５／５になるように調整したＵＶ硬化樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１％になる半導体ナノ粒子層形成用塗布液を作製した。
【０１２７】
上記半導体ナノ粒子層形成用塗布液を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、６０℃３分乾燥し、硬化条件；０．５Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用で硬化を行い、比較例の光学フィルム１を作製した。
【０１２８】
＜比較例２−２＞
比較例２−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｂに変更した以外は同様にして、光学フィルム２を作製した。
【０１２９】
＜比較例２−３＞
比較例２−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｄに変更した以外は同様にして、光学フィルム３を作製した。
【０１３０】
＜比較例２−４＞
比較例２−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｅに変更した以外は同様にして、光学フィルム４を作製した。
【０１３１】
＜実施例２−５＞
比較例２−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｆに変更した以外は同様にして、光学フィルム５を作製した。
【０１３２】
＜実施例２−６＞
比較例２−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｇに変更した以外は同様にして、光学フィルム６を作製した。
【０１３３】
＜実施例２−７＞
比較例２−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｈに変更した以外は同様にして、光学フィルム７を作製した。
【０１３４】
＜実施例２−８＞
比較例２−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｉに変更した以外は同様にして、光学フィルム８を作製した。
【０１３５】
＜実施例２−９＞
比較例２−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｊに変更した以外は同様にして、光学フィルム９を作製した。
【０１３６】
＜実施例２−１０＞
半導体ナノ粒子Ｈに内包する半導体ナノ粒子ａ成分の粒径を赤色と緑色に発光するように調整し、更にその内包する半導体ナノ粒子Ａの赤色、緑色成分が０．７５ｍｇ、４．１２ｍｇになるようにトルエン溶媒に分散させた。別に、ＤＩＣ（株）製ＵＶ硬化型樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（エポキシ樹脂、ＳＰ値２１．５）に、光重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を、固形分比（質量％）で樹脂／開始剤：９５／５になるように調整したＵＶ硬化樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１％になる半導体ナノ粒子層形成用塗布液を作製した。
【０１３７】
上記半導体ナノ粒子層形成用塗布液を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、６０℃３分乾燥し、硬化条件；０．５Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用で硬化を行い、光学フィルム１０を作製した。
【０１３８】
＜比較例３−１＞
半導体ナノ粒子Ａに内包する半導体ナノ粒子ａを赤色と緑色に発光するように粒径を調整し、赤色を０．７５ｍｇ、緑色を４．１２ｍｇエタノール溶媒に分散させた。別に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ＳＰ値  １９．４）と可塑剤としてトリフェニルホスフェートを塩化メチレンとエタノールの混合液に溶解し、ここに半導体ナノ粒子のエタノール溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１％になるドープを作製した。このドープを、膜厚１００μｍに製膜することで光学フィルム１を得た。
【０１３９】
＜比較例３−２＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｂに変更した以外は同様にして、光学フィルム２を作製した。
【０１４０】
＜比較例３−３＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｄに変更した以外は同様にして、光学フィルム３を作製した。
【０１４１】
＜比較例３−４＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｅに変更した以外は同様にして、光学フィルム４を作製した。
【０１４２】
＜実施例３−５＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｆに変更した以外は同様にして、光学フィルム５を作製した。
【０１４３】
＜実施例３−６＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｇに変更した以外は同様にして、光学フィルム６を作製した。
【０１４４】
＜実施例３−７＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｈに変更した以外は同様にして、光学フィルム７作製した。
【０１４５】
＜実施例３−８＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｉに変更した以外は同様にして、光学フィルム８を作製した。
【０１４６】
＜実施例３−９＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｊに変更した以外は同様にして、光学フィルム９を作製した。
【０１４７】
＜実施例３−１０＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｆに変更し、ＰＭＭＡをポリイソボルニルアクリレート（ＳＰ値  １７．８）に変更した以外は同様にして、光学フィルム１０を作製した。
【０１４８】
＜実施例３−１１＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｆに変更し、ＰＭＭＡをポリカーボネート（ＰＣ、ＳＰ値  ２０．３）に変更した以外は同様にして、光学フィルム１１を作製した。
【０１４９】
＜実施例３−１２＞
比較例３−１において、半導体ナノ粒子Ａを半導体ナノ粒子Ｆに変更し、ＰＭＭＡをトリアセチルセルロース（ＴＡＣ、ＳＰ値  １８．８４）に変更した以外は同様にして、光学フィルム１２を作製した。
【０１５０】
＜比較例４−１〜４−４＞
比較例２−１〜２−４において、粒子Ａ〜Ｅを、それぞれ順に粒子Ｋ〜Ｏに変更した以外は、比較例２−１〜２−４とそれぞれ同様にして、光学フィルムを作製した。
【０１５１】
＜実施例４−５〜４−９＞
実施例２−５〜２−９において、粒子Ｆ〜Ｊを、それぞれ順に粒子Ｐ〜Ｔに変更した以外は、実施例２−５〜２−９とそれぞれ同様にして、光学フィルムを作製した。
【０１５２】
＜比較例５−１〜５−４＞
比較例３−１〜３−４において、粒子Ａ〜Ｅを、それぞれ順に粒子Ｋ〜Ｏに変更した以外は、比較例３−１〜３−４とそれぞれ同様にして、光学フィルムを作製した。
【０１５３】
＜実施例５−５〜５−９＞
実施例３−５〜３−９において、粒子Ｆ〜Ｊを、それぞれ順に粒子Ｐ〜Ｔに変更した以外は、実施例３−５〜３−９とそれぞれ同様にして、光学フィルムを作製した。
【０１５４】
（発光効率の評価）
上記のようにして得られた光学フィルムを４０５ｎｍの青紫光で励起したときの、色温度が７０００Ｋの白色発光の発光効率を測定した。測定には、大塚電子株式会社製の発光測定システムＭＣＰＤ−７０００を用いた。
【０１５５】
比較例２については、比較例２−１の光学フィルム１を、比較例３については、比較例３−１の光学フィルム１を、比較例４については、比較例４−１の光学フィルム１を、比較例５については、比較例５−１の光学フィルム１を基準とし、基準を１００とした時の発光効率を下記の基準で評価した。
【０１５６】
６：１２５以上
５：１１５以上〜１２５未満
４：１０５以上〜１１５未満
３：９５以上〜１０５未満
２：９０以上〜９５未満
１：９０未満
また、経時での発光効率の変化を調べるため、光学フィルムを６５℃の環境下で４０５ｎｍの青紫光で励起し、１００時間連続発光させた後、同様の発光効率測定を行った。劣化前の発光効率に対する加速後の発光効率の比を求め、下記の基準で評価した。評価結果は、下記表２−１〜２−４に示す。
【０１５７】
５：比が０．９５以上
４：比が０．９０以上〜０．９５未満
３：比が０．８０以上〜０．９０未満
２：比が０．５０以上〜０．８０未満
１：比が０．５０未満。
【０１５８】
【表２−１】
2015151456.tif 000004
【０１５９】
【表２−２】
2015151456.tif 000005
【０１６０】
【表２−３】
2015151456.tif 000006
【０１６１】
【表２−４】
2015151456.tif 000007
【０１６２】
表２−１〜２−４から分かるように、本発明の発光体粒子を用いた実施例の光学フィルムは、比較例の光学フィルムに対比して、発光効率に優れている。それのみならず、時間が経った後にも発光効率が維持され、耐久性に優れていることが分かる。発光効率が向上したことは、発光体粒子の被覆層において、Ｏ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率を特定範囲に制御することにより、半導体ナノ粒子との屈折率差が小さく、光の取り出し効率の低下が避けられたためと考えられる。さらに、Ｏ、ＮおよびＨのＳｉに対する比率を特定範囲に制御した被覆層を設けたことにより、半導体ナノ粒子の酸素による劣化を防止でき、光学フィルムの耐久性が向上したと考えられる。