(57)【要約】【課題】高速イオン伝導を実現できる信頼性と性能の高い全固体二次電池を提供する。【解決手段】  全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体であって、前記カチオン伝導体が表面修飾可能な金属化合物であり、かつ電解質のバルクを構成する結晶粒界面または表面の少なくとも一部にアニオンが修飾されていることを特徴とする全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。さらに好ましくは、前記固体電解質用カチオン伝導体としての表面修飾可能な金属化合物が、金属酸化物、金属硫化物、および金属窒化物から選択されるものであることを特徴とす上記全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体であって、前記カチオン伝導体が表面修飾可能な金属化合物であり、かつ電解質のバルクを構成する結晶粒界面または表面の少なくとも一部にアニオンが修飾されていることを特徴とする全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。
【請求項２】
前記固体電解質用カチオン伝導体としての表面修飾可能な金属化合物が、金属酸化物、金属硫化物、および金属窒化物から選択されるものであることを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。
【請求項３】
前記固体電解質用カチオン伝導体がＬｉイオン伝導体またはＮａイオン伝導体であることを特徴とする請求項１または２記載の全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。
【請求項４】
前記カチオン伝導体の金属化合物が２つ以上の金属化合物の複合金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。
【請求項５】
前記アニオンが、ＰＯ４３−、ＰＯ３３−、Ｐ２Ｏ６４−、Ｐ２Ｏ７４−、ＰＯ３−、Ｐ２Ｏ６２−から選択されるリン酸系アニオン、および／またはＳＯ４２−、ＳＯ３−から選択される硫酸系アニオンであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。
【請求項６】
前記カチオン伝導体の金属化合物が、Ｌｉ酸化物またはＬｉ３ＰＯ４またはＰ２Ｌｉ２Ｏ５を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。
【請求項７】
前記金属酸化物がシリコン酸化物またはリン酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。
【請求項８】
前記請求項１〜７いずれか記載の全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体を固体電解質として用いてなる全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を構成要素とする全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池としてはＬｉイオンをロッキングチェア型の正負極間充放電可動イオンとするＬｉイオン二次電池が広く用いられてきた。これは、非水溶媒に電解質を溶解させた有機電解液とＬｉ軽元素を用いているため、従来の鉛蓄電池やニッカド電池、或いはニッケル水素電池に比べて、ある程度の高エネルギー密度が得られることによる。
【０００３】
しかし、溶媒が可燃性である有機電解液を用いていることから、漏液や発火の問題も付随している。このため、電解液に難燃性のイオン液体やゲル状電解質、または高分子状の電解質を用いることが検討されている（特許文献１）。更に、電解質に無機固体を用いることで安全性のみならず安定性や信頼性の優れた全固体二次電池が得られる。高容量（エネルギー密度）を得るために、積層構造を採ることも可能である。
【０００４】
全固体二次電池性能の鍵を握る固体電解質のイオン伝導度は、以前には有機電解液に大きく及ばないものであったが、近年電解液に近いか同等以上の固体電解質が見出され、これを用いた全固体二次電池の実用化検討が進んでいる（特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
ところが、固体電解質には以下のような問題がある。イオン伝導度に優れる硫化物系固体電解質材料のイオン伝導性は化学的に不安定であるため大気中での取り扱いが難しい。硫化物系以外で検討されている固体電解質には酸化物系があるが、硫化物に比べてイオン伝導度が大きく劣るのが現状である。これは、従来の全固体二次電池固体電解質用イオン伝導体は、材料のバルク、粒内をイオン伝導するものであり、従って障害となるバルク結晶粒界の高いポテンシャル障壁を多数通過する必要があり、伝導度の観点からは多くの材料、特に酸化物系の結晶材料は、低いイオン伝導性に止まってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３２３３９号
【特許文献２】特許第３４３３１７３号公報
【特許文献３】特開２０１３−３０４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、イオン伝導性の優れた固体電解質と、それを用いた全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体であって、前記カチオン伝導体が表面修飾可能な金属化合物であり、かつ電解質のバルクを構成する結晶粒界面または表面の少なくとも一部にアニオンが修飾されていることを特徴とする全固体二次電池固体電解質用カチオン伝導体。
カチオンが容易に通過し易い様に、結晶粒界や表面にアニオン修飾した通り道を形成しているので、高速にイオン伝導させることができる。バルク伝導のような高い粒界障壁を常に越えて通過する必要がないので、バルク伝導より高速伝導化することができ、バルクのイオン伝導性に大きく限定されない高速イオン伝導体と、表面修飾技術を提供することができ、高性能の全固体二次電池を提供することが可能になる。
（２）具体的には、前記固体電解質用カチオン伝導体としての表面修飾可能な金属化合物が、金属酸化物、金属硫化物、および金属窒化物から選択されるものであることが好ましい。
（３）また、前記固体電解質用カチオン伝導体がＬｉイオン伝導体またはＮａイオン伝導体であることが好ましい。これによってバルク伝導と界面伝導を併せ有する高速複合イオン伝導体として、従来存在しなかった優れた固体電解質を得る事ができ、高性能の全固体二次電池を提供することができる。
（４）また、前記カチオン伝導体の金属酸化物が（２つ以上の金属酸化物の）複合金属酸化物であることが好ましい。
（５）また、前記アニオンが、ＰＯ４３−、ＰＯ３３−、Ｐ２Ｏ６４−、Ｐ２Ｏ７４−、ＰＯ３−、Ｐ２Ｏ６２−から選択されるリン酸系アニオン、および／またはＳＯ４２−、ＳＯ３−から選択される硫酸系アニオンであることが好ましい。
（６）また、前記カチオン伝導体の金属化合物が、Ｌｉ酸化物またはＬｉ３ＰＯ４またはＰ２Ｌｉ２Ｏ５を含むことが好ましい。
（７）また、前記金属酸化物がシリコン酸化物またはリン酸化物を含むことが好ましい。
（８）即ち本発明は、上記カチオン伝導体を固体電解質として用いてなる全固体二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、高速イオン伝導を実現できる全固体二次電池を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係る全固体二次電池の断面図
【図２】第２の実施形態に用いられる被覆固体電解質の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る全固体二次電池は、対向して設けられた負極集電体と正極集電体の間に、負極集電体側から、負極集電体の最表面に形成された負極活物質層、固体電解質よりなる固体電解質層、正極活物質層が積層されている。正極活物質層または負極活物質層は、少なくとも正極または負極活物質、固体電解質を含む電極複合体であり、固体電解質層の固体電解質と共に、イオン伝導体が固体電解質に用いられる。そして、これらのイオン伝導体の少なくとも結晶粒界や表面表層がアニオンで修飾されている。
【００１２】
＜第１の実施形態：酸化物系固体電解質の表面修飾＞
本発明の第1の実施形態に係る全固体二次電池を図面に基づいて詳細に説明する。
第１の実施形態では、正極活物質層及び負極活物質層、固体電解質層における固体電解質として、バルクのイオン伝導体は主に酸化物材料からなり、この表面と内部結晶粒界界面には、アニオンが修飾されている。このような固体電解質のバルク材料として、主に酸化物が用いられるが、窒化物でも硫化物でも、その他、表面修飾可能なイオン伝導体バルク材料を用いることができる。アニオン修飾が確実に行われているかは、修飾前後の固体電解質の導電率を測定すれば判断できる。アニオン修飾の方法によっては、アニオンが固体電解質に実質的に結合されていないことも考えられるので、導電率が向上する程度のアニオンの固体電解質への修飾は必須である。
図１は、第1の実施形態に係る全固体二次電池１の一例を示す断面図である。全固体二次電池１は、対向して設けられた負極集電体３と正極集電体１７の間に、負極集電体３側から、負極活物質層５、固体電解質層９、正極活物質層１３が積層されている。負極活物質層５は、負極活物質７、アニオン修飾した酸化物系固体電解質１１を含む。固体電解質層９は固体電解質１９を含む。正極活物質層１３は、正極活物質１５、固体電解質１９、導電助剤８を含む。
以下に、各層の構成について説明する。
【００１３】
（負極集電体）
負極集電体３は、電池セル電圧の高い仕様に対応させ高エネルギー密度化を図るために、銅または銅合金を含む銅系材料が望ましい。純銅系では電解銅箔や圧延のタフピッチ銅箔を用いることができ、合金系では主に圧延のＣｕ−Ｓｎ系やＣｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、コルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ）系などの、固溶または析出強化された希薄合金を用いることができる。また、負極活物質と合金化反応する可能性があり、電圧の大きさが銅系材料と比較して小さくなるもの、アルミニウムやその合金、また各種ステンレス合金を負極集電体として用いることも可能である。
【００１４】
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質は、少なくとも１価または２価の金属と酸素を含む固体電解質が好ましい。酸化物系固体電解質に含まれる金属はＬｉ、ＮａまたはＭｇが好ましい。イオン伝導性を有する、実用的な固体電解質として、Ｌｉイオン伝導体か、Ｎａイオン伝導体が好ましく使用可能である。これらは以下のバルク材料の表面や内部粒界界面を、後述のアニオンで表面修飾されたイオン伝導体が用いられる。酸化物系固体電解質は酸素を介しての表面修飾が可能であり、また硫化物系固体電解質よりもイオン伝導性が低いため、本件の表面処理がより効果的である。
例えば、一般式ＬｉxＬａyＭ１ｚＭ２ｎＯ１２（１≦ｘ≦７、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３、０≦ｎ≦３、Ｍ１＝ＺｒまたはＴａ、Ｍ２＝Ｎｂ）で示される化合物であり、前記一般式の具体的例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２を挙げることができる。また、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２系（（１≦ｘ≦７、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３）（ガーネット型）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５(ＰＯ４)３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ系、ペロブスカイト構造）、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４（ＬＩＳＩＣＯＮ型）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉ１．３Ｍ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ３）４（Ｍ＝金属）のＮＡＳＩＣＯＮ型類似構造化合物などのリチウムイオン伝導体である。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｎａ３ＺｒＳｉ２ＰＯ１２など）のナトリウムイオン伝導体である。また、マグネシウムイオン伝導体として、Ｍｇ（ＢＨ４）（ＮＨ２）やＭｇＣｏ２Ｏ４などがある。
或いは、前記の酸化物系固体電解質に用いられるカチオン伝導体の金属酸化物が、Ｌｉ酸化物またはＬｉ３ＰＯ４またはＰ２Ｌｉ２Ｏ５を含むものも用いられる。これら金属酸化物はさらにシリコン酸化物またはリン酸化物を含むものも好適に用いられる。さらには、酸化物系固体電解質が、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＬｉＢＯ２，５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４，Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４などの化合物を含んでもよい。
【００１５】
（硫化物系固体電解質）
表面修飾可能な固体電解質１９として、硫化物系固体電解質を用いることもでき、１価または２価の金属と硫黄を含む固体電解質が好ましい。伝導種カチオンはＬｉ、ＮａまたはＭｇの各イオンが好ましい。これらは以下のバルク材料の表面や内部粒界界面を、後述のアニオンで表面修飾されたイオン伝導体が用いられる。
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ系、Ｌｉ３＋５ｘＰ１−ｘＳ４系（０．０６≦ｘ≦０．０８）、Ｌｉ３＋５ｘＰ１−ｘＳ４−ｚＯｚ系（０．０２≦ｘ≦０．１１、０．２０≦ｚ≦１．５５）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、またはＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｏ５系等々を用いることができる。具体例として、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、７５Ｌｉ２Ｓ−１５Ｐ２Ｓ５−１０Ｐ２Ｏ５、６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２−１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ−３８ＳｉＳ２−５Ｌｉ４ＳｉＯ４、３０Ｌｉ２Ｓ−２６Ｂ２Ｓ３−４４ＬｉＩ、Ｌｉ
７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３−２５ＰＯ−９５Ｓ４、Ｌｉ３−３５ＰＯ−９３Ｓ４、Ｌｉ３−３５ＰＯ−９３Ｓ３−５Ｏ０．５、Ｌｉ１０−ＧｅＰ２−Ｓ１２、Ｌｉ３−２５ＧｅＯ−２５ＰＯ−２５Ｓ４、などを挙げることができる。
さらには、これらの硫化物系固体電解質を、前記のＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＬｉＢＯ２，５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４，Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、などの酸化物イオン伝導体で表面被覆したものを用いることもできる。その後、表面被覆酸化物上に後述の表面修飾が施される。
【００１６】
（窒化物系固体電解質）
表面修飾可能な固体電解質１９として、窒化物系固体電解質を用いることもでき、Ｌｉ３Ｎからなる窒化物群の化合物を含むことが可能である。
【００１７】
（負極活物質）
負極活物質７には、リチウムイオン二次電池として一般的に用いられる負極活物質を使用できる。但し、用いる集電体によっては電池電圧の大きさを制限する必要が生じることがある。例えば、アルミニウム系の場合には、銅系に比べて電圧を低くして、リチウムイオンがアルミニウムと合金化しないようにすることがある。一方、集電体に銅系材料を用いる場合には、負極活物質には、ＭｘＰｙ（０．９≦ｘ、ｙ≦１０、Ｍ＝Ｓｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｚｎ）も用いることができ、これらは充放電に伴う体積変化が小さいという特長があるので、高い容量を実現させることができる。具体的には、Ｓｎ４Ｐ３，Ｓｎ３Ｐ４，ＳｎＰ３，ＩｎＰなどを挙げることができる。
【００１８】
負極活物質層５は、例えば負極活物質７とアニオン修飾した酸化物系固体電解質１１を混合したスラリーを負極集電体３に塗布して形成されることが好ましい。スラリーには、アセチレンブラックなどの導電助剤と、水系バインダや増粘剤、或いは有機溶剤系のバインダを含有させることが好ましい。このことにより、負極活物質層の導電性が向上するためである。
負極活物質層５の厚みは、セルの容量またはエネルギー密度、或いは用途によるが、通常は１〜２０μｍ程度である。
【００１９】
（正極集電体）
正極集電体１７は、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる。正極集電体１７として、純Ａｌ系の１０００系や、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系とＡｌ−Ｆｅ系の８０００系などが主に用いられる。さらに具体的には、１０８５や１Ｎ３０、および１１００の純Ａｌ系、並びに３００３や８０２１の合金系である。ステンレスでは、ＳＵＳ３０１・３０４・３１６Ｌ・４３０などを用いることができる。導電率や強度、耐食性等の必要特性とコストとの兼ね合いから適宜選択される。
【００２０】
（正極活物質）
正極活物質１５には、リチウムイオン二次電池として一般的に用いられる正極活物質を使用できる。単体そのものとして、或いは活物質を構成する一部として最も一般的に使用されるコバルト酸リチウムは、ニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムなどの酸化物被覆を施して用いることが好ましい。単体そのままでは固体電解質等との接触界面が高抵抗になるためである。このほか正極活物質１５として、硫黄、ＭｘＭｏ６Ｘ８−ｙ（Ｍ＝Ｃｕなどの金属、Ｘ＝Ｓ、Ｓe、Ｔｅ、０≦ｘ≦４．０、０≦ｙ≦０．２）の銅シュブレル化合物やＭｏ６Ｓ８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）のシュブレル化合物も用いることができる。これらの正極活物質は固体電解質との混合体として使用することで、正極活物質１５と正極集電体１７との界面抵抗を抑えた複合体とすることができる。具体的には、Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８やＭｏ６Ｓ８を挙げることができる。正極活物質１５の粒径はサブミクロンからミクロンオーダーが好ましい。さらに、正極活物質層１３には、アセチレンブラックなどの導電助剤８を混合することが好ましい。導電パスを形成し易くするためである。
【００２１】
（イオン伝導体への表面修飾）
本発明に用いられる固体電解質としてのイオン伝導体は、イオン伝導体のバルクを構成する結晶粒界面または表面の少なくとも一部にアニオンが修飾されていることを特徴とする。イオン伝導体は（２つ以上の金属酸化物の）複合金属酸化物であっても良い。
表面修飾する前記アニオンは、マイナスイオンに帯電するように固体電解質としてのイオン伝導体である酸化物、或いは硫化物または窒化物に適用される。例えば、リン酸系アニオンであり、ＰＯ４３−、ＰＯ３３−、Ｐ２Ｏ６４−、Ｐ２Ｏ７４−、ＰＯ３−、Ｐ２Ｏ６２−らが用いられる。また、硫酸系アニオンであり、ＳＯ３−などが用いられる。具体的には、リン酸系のＨ３ＰＯ４やＨ４Ｐ２Ｏ６、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、ホスフィン酸ＨＰＨ２Ｏ２やホスホン酸Ｈ２ＰＨＯ３、フルオロリン酸系のＨ２ＰＯ３ＦやＨＰＯ２Ｆ２、ＨＰＦ６水溶液、或いはアミドリン酸ＮＨ２ＰＯ（ＯＨ）２等の水溶液やエタノール、プロパノール溶液などを用いて、酸化物等のイオン伝導体や固体電解質を接触処理、攪拌混合処理を行って、乾燥または加熱処理することで表面修飾化することができる。硫酸系アニオン修飾には、硫酸Ｈ２ＳＯ４やフルオロ硫酸ＨＳＯ３Ｆの水溶液等を用いることができる。これらの化合物や修飾アニオン種を含むリン酸系化合物や硫酸系化合物を固体電解質原料に混合して焼成し、表面修飾固体電解質として合成することも可能である。また、主に、酸化物系アニオンが好適に用いられるが、これらに限定されない。それぞれのバルクに適正なアニオンを選定することができる。イオン伝導体の金属酸化物として、例えば、Ｌｉ酸化物やＬｉ３ＰＯ４、またはＰ２Ｌｉ２Ｏ５を含む化合物を好適に用いることができる。また、金属酸化物がシリコン酸化物やリン酸化物を少なくとも含む化合物も用いることができる。即ち、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｈ３ＰＯ４、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｔｉ−Ｐ、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、であり、これらコアの金属酸化物を除いた修飾物イオン化アニオンである。
【００２２】
通常は、予めカチオン伝導体を合成して粉砕した粉体へ表面修飾処理が行われ、充分な攪拌混合修飾処理の後に乾燥や加熱処理を施して修飾種の定着が行われて、表面修飾イオン伝導体、乃至は表面修飾固体電解質を作製できる。或いは、これらイオン伝導体化合物や金属酸化物の合成原料粉体の段階で表面修飾処理が施されるか、修飾原子団を含む化合物を最初の出発原料物質と混合させておき、その後、乾燥や焼成などの加熱処理が行われ、一気に表面修飾化固体電解質粒子の合成を行ってもよい。
こうして得られた金属カチオン伝導体粉体を、前記の様に混合物と共にスラリー化して両集電体に塗工し、電極複合体を作製する。さらに、正極複合体と負極複合体の間に固体電解質層を挟み、ホットプレスまたはプレス焼成を行い一体化成型されて、各層の接合が為されてイオン伝導の優れた全固体電池が作製される。或いは、作成済みの両電極複合体か、片側に表面修飾化固体電解質粉体だけを含むスラリーを作製して塗工した多層複合電極を用いて、他方の電極複合体と共に積層し、その後加熱焼結させた全固体電池単セルとして用いることができる。
【００２３】
（第１の実施形態の効果）
第１の実施形態によれば、バルクのイオン伝導体のイオン伝導性に限定される必要がなく、表面修飾イオン伝導体固体電解質によって、イオンが高速伝導されるので、汎用のイオン伝導体をも用いることができる。本件発明による表面修飾を施した固体電解質を用いると高速イオン伝導を実現することができ、優れた全固体二次電池を提供することが可能になる。固体電解質１９や、正極に混合させる固体電解質にも、同様の表面修飾したカチオン伝導体を用いることが望ましいが、非修飾固体電解質を用いることも可能である。
【００２４】
＜第２の実施形態：被覆層の表面修飾＞
第２の実施形態では、固体電解質材料の中心部が硫化物系材料で、表層部がアニオンで修飾された非硫化物材料で形成された被覆層２５からなる固体電解質である。図２に、第２の実施形態に用いる被覆層を表面修飾した固体電解質２１を示す。第２の実施形態では、第１の実施形態におけるアニオン修飾した酸化物系固体電解質１１以外の構成が、第１の実施形態と同じであることから、説明を省略する。なお、被覆層の表面のみならず、中心部硫化物材料の粒界界面及び表面をアニオン修飾したり、表面修飾の有無にかかわらず、他種の固体電解質を混合してもよい。
【００２５】
被覆層を表面修飾した固体電解質２１は、硫化物系固体電解質２３の表面に被覆層２５を有する。硫化物系固体電解質２３は、第１の実施形態において説明した硫化物固体電解質と同様のものが使用可能である。
【００２６】
被覆層２５は、酸化物や窒化物等、低腐食性の非硫化物材料で形成されることが好ましい。
被覆層２５に用いられる酸化物として、Ｌｉ＋伝導体か、Ｎａ＋伝導体、或いはＭｇ２＋伝導体などのイオン伝導性を有する金属酸化物が望ましいが、極薄層であればイオン伝導性が低い元素・化合物も適用可能である。例えば、次に示す、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＬｉＢＯ２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４のほか、Ｌｉ３ＰＯ４−ＬｉＳｉＯ４やＬｉ３ＢＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４のガラス系などがあげられる。Ｌｉ３Ｎなどの窒化物系材料で腐食性を有さない化合物による被覆層２５でも構わない。
【００２７】
被覆層２５が厚いほど硫黄成分の集電体への拡散を抑制することができるが、厚みが過ぎると、表面修飾処理を除く固体電解質自体のバルク抵抗が増加して電池セル特性に影響を及ぼす。このため、５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の厚みが望ましい。しかし、さらに表面被覆層をアニオンによる表面修飾処理により高イオン伝導化を果たせる場合には、前記の被覆厚み等はこの限りではない。
【００２８】
（被覆層の形成方法）
硫化物系固体電解質２３表面の被覆層２５形成には、噴霧法やパルスレーザー堆積法、転動流動層コーティング法等の粒子の表面被覆に一般に用いられる方法が使用可能である。
【００２９】
（第２の実施形態の効果）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を有し、また、現状では酸化物系固体電解質よりバルクイオン伝導性の高い硫化物系固体電解質を主要な固体電解質を用いて導電性の向上、銅系集電体の硫黄腐食の抑制による耐久性の向上など、電池の性能を向上させることが可能となる。
【００３０】
＜全固体二次電池の製造方法＞
全固体二次電池１の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。まず、正極活物質１５、表面修飾を施した固体電解質１９をそれぞれプレスによりペレット成型する。その後、正極集電体１７、正極活物質１５のペレット、固体電解質１９のペレット、負極活物質７、負極集電体３を重ねて、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体の構成にて、プレス押圧一体化成型し全固体二次電池を作製する。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例、および比較例＞
（固体電解質の作製）
・酸化物系固体電解質（ａ）
酸化物系固体電解質の出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＬａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２を、さらにフラックスとしてＮａ２ＣＯ３を加えて、常法の固相法により合成した。Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比を１４０：３：３として混合した。なお、Ｎａ２ＣＯ３の量は原料混合物質量の約８０％とした。これらをエタノール中にて遊星ボールミルで粉砕・混合後、一旦６５０℃で５時間仮焼して、一部をプレスにてペレット化した。仮焼後の混合物を電気炉にて９００℃で１０時間加熱保持した。その後、４００℃まで約３時間で徐冷した後、自然冷却した。室温にて取り出し、純水洗浄してフラックスを除去し、目的のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）試料（ａ）を得た。ペレット化試料にはカーボン電極を形成した後、常法の交流インピーダンス法により伝導度を測定したところ、約１０−５Ｓ／ｃｍの値を示した。その他の試料はボールミルにて粉砕した。本材料が高いＬｉイオン伝導性を有することが判った。
【００３３】
・酸化物系固体電解質（ｂ）
次に、酸化物系固体電解質（ｂ）をゾル−ゲル法にて合成した。原料のＬｉＮＯ３とＬａ（ＮＯ３）３をエタノールに溶解させて、さらにＺｒＯ２、とＡｌ粉末を加えてゲル化させた。原料モル比は、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝８：３：２とし、ＡｌはＺｒ量とほぼ同量を加えた。ゲルを乾燥し、乳鉢で粉砕後、７００℃で６時間仮焼した。得られた仮焼試料をボールミルにて粉砕し、一部をペレット化すると共に９００℃で１０時間本焼成して、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２試料（ｂ）を得た。ペレット化試料を交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定したところ、約１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
・酸化物系固体電解質（ｃ）
さらに、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３・１．５Ｈ２Ｏ、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、ｉ―Ｃ３Ｈ７ＯＨ及び純水を、それぞれモル比を０．５６：０．５：１：３：６：３０として混合してゾルを得た。１２０℃にて乾燥した後に、乳鉢粉砕後、５００℃で１時間仮焼した。仮焼試料をボールミルにて粉砕し、一部をペレット化すると共に、いずれも８００℃にて５時間本焼成して、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３試料（ｃ）を得た。ペレット試料の交流インピーダンスを測定したところ約１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
次に、表面修飾種１に用いる８０質量％のＨ３ＰＯ４水溶液を準備し、前記に作製した酸化物系固体電解質（ａ）〜（ｃ）の粉砕粉体をそれぞれ混合し、室温にて６時間攪拌した後、２日間乾燥した。これを２００℃にて３時間加熱処理して、再び粉砕粉体化して、それぞれの表面修飾固体電解質（ａ１）〜（ｃ１）とした。一部をプレスによりペレット化した。
【００３６】
表面修飾種２に用いる２５質量％硫酸水溶液を、同様に、酸化物系固体電解質（ａ）〜（ｃ）の粉砕粉体をそれぞれ混合し、室温にて２時間攪拌後、７０℃にて１日間乾燥した。これを３００℃にて２時間加熱処理したのち、再び粉砕粉体化して、それぞれを表面修飾固体電解質（ａ２）〜（ｃ２）とした。一部をペレット化した。
【００３７】
・表面修飾酸化物系固体電解質（ｄ３）
前記の酸化物系固体電解質（ｃ）の出発原料に、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜２）粉末を純水と混合したものを、６０℃に保持して１日攪拌した。これを１００℃にて乾燥後、４００℃にて１時間仮焼した。仮焼試料をボールミルにて粉砕し、一部をペレット化した。全ての試料を６５０℃にて８時間本焼成した。これを粉砕して得られた表面修飾種３を修飾した固体電解質を（ｄ３）とした。
【００３８】
（負極集電体）
常法により製造された２０μｍ厚さの電解銅箔（古河電工製、ＮＣ−ＷＳ箔）を用いた。
（負極活物質層）
人造黒鉛と、前記の酸化物系固体電解質（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または表面修飾固体電解質（ａ１）〜（ｃ２）、並びに（ｄ３）、とを質量比で６０：４０の割合で混合した複合層を用いた。
【００３９】
（固体電解質層)
固体電解質層は、固体電解質として、前記の酸化物系固体電解質（ａ）〜（ｃ）、または表面修飾固体電解質（ａ１）〜（ｄ３）を用いた。なお、全固体セルの組み合わせは、負極活物質層と固体電解質層の各固体電解質が同一になるように組み合わせた。
【００４０】
（正極活物質層）
正極活物質層として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）を被覆したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と固体電解質（ａ）、およびアセチレンブラックを質量比で４５：５０：５の割合で混合した複合層を用いた。ここでのニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）への被覆は、転動流動層コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−１）を用いた噴霧法により実施した。これに前記の酸化物系固体電解質（ａ）〜（ｃ）、並びに表面修飾固体電解質（ａ１）〜（ｄ３）を負極活物質層同様に混合複合電極化した。なお、全固体セルの組み合わせは、負極活物質層、及び固体電解質層の固体電解質と同一になるように正極活物質層の固体電解質も組み合わせた。
【００４１】
（全固体二次電池作製方法）
前記の正極活物質層、固体電解質層はそれぞれプレスによりペレット成型した後に、前記の正極集電体、正極活物質層ペレット、固体電解質層ペレット、負極活物質層、負極集電体を重ねて、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体の構成にて、プレス押圧一体化成型し全固体二次電池を作製した。なお、正極集電体には１０００系Ａｌ箔を用いた。
【００４２】
［評価］  
（イオン導電率の評価）
前記の実施例にて表面修飾したＬｉイオン伝導体固体電解質（ａ１）〜（ｄ３）のペレットを、常法の交流インピーダンス法によりイオン導電率を測定して、先に測定しておいた酸化物系固体電解質（ａ）〜（ｃ）と比較した結果を表１に記した。
【００４３】
（充放電試験）
前記の各同一固体電解質を、負極・固体電解質・正極にそれぞれ組み合わせて積層形成した全固体二次電池セルについて、初回０．１Ｃレート、以降０．５Ｃレートにて充放電試験を実施して、初回の放電容量と、初回放電容量に対する１００サイクル後の維持率にて比較評価した結果を表２に記した。
【００４４】
【表１】
2015191778.tif 000003
【００４５】
【表２】
2015191778.tif 000004
【００４６】
表１、表２より、本発明の実施例による表面修飾固体電解質（ａ１）〜（ｄ３）のイオン導電率は、表面修飾処理を実施しなかった比較例（ａ）〜（ｃ）に比べて、１桁〜３桁の導電率が向上することが判った。さらには、これら本発明の表面修飾固体電解質を負極活物質層・固体電解質層・正極活物質層にそれぞれ用いた全固体セルは、比較例の表面修飾を施さない固体電解質をそれぞれに用いて組み合わせた全固体セルに比べて、充放電サイクル試験における、初回放電容量と１００サイクル後放電容量のいずれも高く、その放電容量維持率も良好であった。従って、以上の結果から、アニオン種による表面修飾処理の効果により、Ｌｉイオンなどのカチオン導電率を固体電解質、並びに全固体電池セルにおける導電率を向上させることができることが判る。
【符号の説明】
【００４７】
１………全固体二次電池
３………負極集電体
５………負極活物質層
７………負極活物質
８………導電助剤
９………固体電解質層
１１………アニオン修飾した酸化物系固体電解質
１３………正極活物質層
１５………正極活物質
１７………正極集電体
１９………固体電解質
２１………被覆固体電解質
２３………硫化物系固体電解質
２５………被覆層
【図１】
2015191778.tif 000005
【図２】
2015191778.tif 000006