(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン重合用固体触媒の製造に用いられる３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの新規な製造方法の提供。【解決手段】以下式（１）2015044754.tif 000019（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体を塩基の存在下で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015044754.tif 000015
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い）
で表される化合物をアルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを特徴とする以下式（２）
【化２】
2015044754.tif 000016
（式中Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの製造方法。
【請求項２】
下記式（１）
【化３】
2015044754.tif 000017
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物。
【請求項３】
ジメチルアセトアミド及び水素化ナトリウム存在下、下記式（３）
【化４】
2015044754.tif 000018
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物とハロゲン化メチルエチルエーテルとを反応させることを特徴とする請求項２記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒の製造に用いられる３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルは、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒を製造する際に用いられる内部電子供与体として知られている化合物である。（例えば特許文献１）しかしながら、この３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの工業的な製造法を記載した文献は知られておらず、例えば非特許文献１の記載を参考に、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸アルキルをリチウムジイソプロピルアミドやリチウム１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラジドなどの強塩基によってエステルエノラートを発生させた後、ハロゲン化メチルエチルエーテルと反応させ３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを製造する方法が考えられる。
【０００３】
しかしながら上記の方法は、入手性に劣る高価な塩基を使用する点、原料であるｔｅｒｔ−ブチル酢酸アルキルの自己縮合反応を抑制させる為、約−７８℃という低温で反応を行う必要がある点から工業的に有利な製造方法とは言えず、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの工業的製造方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０８２８１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】実験化学講座第５版、１６巻「有機化合物の合成ＩＶ」４９頁（２００５年）、丸善出版株式会社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、オレフィン重合用固体触媒の製造に用いられる３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを、一般的に入手可能な原料から、かつ、特殊な冷却装置が必要な約−７８℃といった低温条件を必要としない製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下式（３）
【０００８】
【化１】
2015044754.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物とハロゲン化メチルエチルエーテルとを特定条件で反応させて得られる以下式（１）
【０００９】
【化２】
2015044754.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される新規化合物を、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることにより、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを製造できることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【００１０】
＜１＞  
下記式（１）
【００１１】
【化３】
2015044754.tif 000004
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物をアルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを特徴とする以下式（２）
【００１２】
【化４】
2015044754.tif 000005
（式中Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの製造方法。
【００１３】
＜２＞  
下記式（１）
【００１４】
【化５】
2015044754.tif 000006
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物。
【００１５】
＜３＞  
ジメチルアセトアミド及び水素化ナトリウム存在下、下記式（３）
【００１６】
【化６】
2015044754.tif 000007
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物とハロゲン化メチルエチルエーテルとを反応させることを特徴とする＜１＞記載の化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを一般的に入手可能な原料から、かつ、低温条件を必要とせず製造可能となると同時に、本方法で用いられる新規な化合物が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。  
【００１９】
以下式（１）
【００２０】
【化７】
2015044754.tif 000008
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物（以下、２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体と称することがある）は、オレフィン重合用固体触媒の製造に用いられる３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを製造するための、新規な化合物である。この２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体のアルキル基であるＲ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基である必要がある。本化合物は後述する方法で製造されるが、その際の原料であるマロン酸ジエステルの入手性から、Ｒ１とＲ２は同一であることが好ましい。また、後述する本化合物から３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを製造する際の反応性から、Ｒ１及びＲ２はメチル基またはエチル基であることが好ましく、更にＲ１及びＲ２がメチル基であることがより好ましい。
【００２１】
続いて上記式（１）で表される、２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体の製造方法について詳述する。２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体は、ジメチルアセトアミド及び水素化ナトリウム存在下、下記式（３）
【００２２】
【化８】
2015044754.tif 000009
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物とハロゲン化メチルエチルエーテルとを反応させることによって製造される。上記式（３）で表される化合物は、ルイス酸存在下、対応するアルキル基を有するマロン酸ジエステルとｔｅｒｔ−ブチルクロライドを反応させることにより容易に製造することが可能である。
【００２３】
上記反応を実施する際、一般的に溶媒存在下、塩基を触媒として使用し反応を行うことが知られている。この際、一般的には溶媒としてジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が使用可能であることが知られ、また、塩基としては一般的に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等、アルカリ金属水酸化物や、水素化ナトリウムや水素化カリウム等、アルカリ金属水素化物や、ナトリウムメトキシドやカリウムエトキシド等、アルカリ金属のアルコール塩が使用可能であることが知られている。しかしながら本反応においては、溶媒としてジメチルアセトアミドを、塩基として水素化ナトリウムを使用する場合においてのみ特異的に良好に反応が進行する。これら溶媒や塩基の使用量は特に限定されないが、ジメチルアセトアミドの使用量としては式（３）で表される化合物１重量部に対し通常１〜２０重量倍使用し、好ましくは５〜１１重量倍使用する。また、水素化ナトリウムは式（３）で表される化合物１モルに対し１〜４倍モル使用し、好ましくは１〜２倍モル使用する。ジメチルアセドアミドの使用量が２０倍より多いと、反応を阻害することはないが経済的に好ましくなく、少ない場合は撹拌阻害を生じる恐れがある。水素化ナトリウムの使用量が４倍より多い場合、余剰の塩基が反応後の後処理を煩雑にする恐れがあり、１倍より少ない場合は反応未達となる恐れがある。
【００２４】
上記反応で使用するハロゲン化メチルエチルエーテルのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が例示されるが、入手性の観点から塩素、臭素原子が好ましく、更に塩素原子が好ましい。また、ハロゲン化メチルエチルエーテルの使用量は特に限定されないが、通常、式（３）で表される化合物１モルに対し１〜４倍モル使用し、好ましくは１〜２倍モル使用する。２倍より多い場合、高価なハロゲン化物が未反応のまま残存するため経済的に好ましくなく、１倍より少ない場合は反応未達となる恐れがある。
【００２５】
上記反応は通常、式（３）で表される化合物と塩基触媒を溶媒中で混合した中にハロゲン化メチルエチルエーテルを添加し、１０〜４０℃で１〜２４時間反応させることによって得られる。得られた２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体は中和処理後に有機溶剤による抽出処理等常法により取り出すことも可能であるが、取り出すことなく、後述する３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの製造に供することも可能である。
【００２６】
続いて、２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体をアルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることにより、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを得る工程について詳述する。
【００２７】
本反応は２−エトキシメチルマロン酸ジエステルの片方のエステル基を加水分解した後、加水分解されたカルボン酸部位を脱炭酸させることにより所望の３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを得るものである。
【００２８】
本反応で使用するアルカリ金属アルコキシドとして例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが例示される。これらアルカリ金属アルコキシドは、固体状のものでも、アルコール溶液であっても良い。アルコール溶液の場合、アルカリ金属アルコキシドの濃度は５％以上であることが好ましい。また、本反応で使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。アルカリ金属水酸化物は固体状のものでも水溶液であっても良いが、水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は６重量％以上であることが好ましい。これら列挙したアルカリ金属アルコキシドやアルカリ金属水酸化物の中でも、本反応はエステル基の加水分解工程を含むにも関わらず、固体状（水溶液でない）水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが副生成物抑制の観点から好ましい。
【００２９】
上記に列挙したアルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属水酸化物はそれぞれ単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上混合して使用することも出来る。これらの使用量は２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体１モルに対し通常１〜１０倍モル使用し、好ましくは５〜１０倍モル使用する。１倍より少ない場合、反応未達となる恐れがある。
【００３０】
本反応は通常、炭素数１〜４のアルコール、具体的にはメタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール等の溶媒存在下で実施する。これら溶媒の内、メタノール、エタノールが好ましい。これら溶媒の使用量は２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体１重量倍に対し通常５〜３０倍使用し、好ましくは１０〜２０倍使用する。
【００３１】
本反応は２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体と塩基を溶媒中で混合後、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃で１〜９６時間反応させることにより、所望の３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを得ることが出来る。こうして得られた３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルは、蒸留等常法により精製し、オレフィン重合用固体触媒の製造等に用いることが可能となる。
【００３２】
また、本反応で得られる上記式（２）で表される３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルは、使用する２−エトキシメチルマロン酸ジエステルや溶媒によって、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルのアルキル基（Ｒ３）が単一ではなく、異なるアルキル基を有する３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの混合物（例えば３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチルと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの混合物）として得られる場合がある。これら混合物であってもオレフィン重合用固体触媒として好適に使用可能であるが、特定のアルキル基を有する３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを所望する場合は、上記反応で３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキル混合物を得た後、公知のエステル交換反応等を適用させることによって所望のアルキル基を有する３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルへと変換することが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
〔１〕ＧＣ純度
例中、純度、各化合物の生成率および各原料の残存量はガスクロマトグラフィーを用い下記条件で測定した面積百分率値である。  
ガスクロマトグラフィー測定条件：  
使用機器  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１０
カラム    ：キャピラリーカラムＤＢ−５：内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ×膜圧０．２５μｍ
ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３２５℃
カラム温度：５０℃→３００℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
検出器    ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス  ：水素（４０ｍｌ／ｍｉｎ），  空気（４００ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量    ：５μＬ
【００３５】
〔２〕ＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００によって記録した。
【００３６】
〔１〕上記式（３）で表される化合物の製造例
【００３７】
＜参考例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器にマロン酸ジメチルエステル２０ｇを５０〜６０℃に加温し、ｔ−ブチルクロリド７０ｇと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体触媒４０ｇを添加し原料消失を確認するまで７．５時間保温撹拌した。
保温攪拌後、１Ｎ塩酸水２００ｇを加えて未反応の触媒をクエンチし、トルエン１００ｇを加えて目的物を油層に抽出した。次いで１Ｎ苛性水２００ｇで中和し、水洗を繰り返した後溶媒を減圧留去することで（４）
【００３８】
【化８】
2015044754.tif 000010
で表される化合物１２．２ｇ（収率４３％）を得た。
【００３９】
＜参考例２＞
マロン酸ジメチルエステルの代わりにマロン酸ジエチルエステルを用いる以外は参考例１と同様に実施し以下式（５）
【００４０】
【化９】
2015044754.tif 000011
で表される化合物４．８ｇ（収率７０％）を得た。
【００４１】
〔２〕２−エトキシメチルマロン酸ジエステルの製造例
【００４２】
＜実施例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器に参考例１で得られた式（４）で表される化合物１２．２ｇ、水素化ナトリウム３．１２ｇ、ジメチルアセトアミド１２０ｇを投入した。２５℃で１時間混合した後、５℃まで冷却し０〜１０℃でエトキシメチルクロリド７．４ｇを３０分で滴下し、その後２５℃まで昇温後、同温度で原料が消失するまで約１時間撹拌した。
反応後に１Ｎ塩酸水１２０ｇで中和後、トルエン５０ｇを投入し目的物を有機層に抽出した。次いで１Ｎ苛性水１２０ｇで中和し、水洗を繰り返した後溶媒を減圧留去することで以下式（６）
【００４３】
【化１０】
2015044754.tif 000012
で表される２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体８．１ｇ（収率５１％）を得た。上記式（６）で表される２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析値はそれぞれ次のとおりである。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３）
３．８７（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｓ，６Ｈ），３．４８−３．４３（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．１５−１．１１（ｍ，１２Ｈ），  
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３基準）、ＣＤＣｌ３）
１７０．３，７０．８，６６．９，５１．８，２７．７，１４．９
【００４５】
＜実施例２＞
ガラス製の試験管に撹拌子と参考例２で得られた式（５）で表される化合物０．５ｇ、水素化ナトリウム０．１１ｇ、ジメチルアセトアミド５ｇを２５℃で加えて同温で１時間混合した後、５℃まで冷却し０〜５℃でエトキシメチルクロリド０．２６ｇを滴下した。その後２５℃まで昇温し、同温度で原料が消失するまで約１時間撹拌し、反応後に１Ｎ塩酸水１０ｇで中和し、トルエン１０ｇで目的物を有機層に抽出した。次いで、１Ｎ苛性水１０ｇで中和した後に水洗を繰り返し、溶媒を減圧留去することで以下式（７）
【００４６】
【化１１】
2015044754.tif 000013
で表される化合物０．４６ｇ（収率７３％）を得た。式（７）で表される２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析値はそれぞれ次のとおりである。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ３）
４．２１−４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．８７（ｓ，２Ｈ），３．４８−３．４３（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．２８−１．２４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），
１．１５（ｓ，９Ｈ）  
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３基準）、ＣＤＣｌ３）
１６９．８，７０．９，６６．９，６０．６，３５．８，２８．２，２７．８，１４．９，１４．１
【００４８】
＜比較例１＞
塩基としてナトリウムエトキシド、溶媒としてエタノールを用いた以外は実施例２と同様の方法で行なったところ、反応は進行せず、原料である参考例２で得られた式（５）で表される化合物が回収された。
【００４９】
＜比較例２＞
溶媒としてテトラヒドロフランを用いた以外は実施例２と同様の方法で行なったところ、反応は進行せず、原料である参考例２で得られた式（５）で表される化合物が回収された。
【００５０】
＜比較例３＞
溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例２と同様の方法で行なったところ副反応が進行し、目的物は全く得られなかった。
【００５１】
〔３〕３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの製造例
【００５２】
＜実施例３＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器に実施例１で得られた２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体（６）５ｇ、塩基として固体の水酸化カリウム４．５ｇ、エタノール５０ｇを投入し８０℃まで昇温後、７５℃〜７７℃で還流させながら６．５時間反応させた後、得られた反応マスをガスクロマトグラフを用いて分析した所、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルが生成率６７％で得られた。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例４〜１３＞＜比較例４〜１２＞
表１に示す通り、２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体や塩基種または酸種、溶媒種、反応温度、反応時間を変更する以外は実施例３と同様の方法で３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを製造した。結果を表１に示す。
【００５４】
以下表においてアルキル基とは２−エトキシメチルマロン酸ジエステル誘導体のアルキル基（上記式（１）におけるＲ１及びＲ２）を表し、生成率は３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキル（上記式（２）におけるＲ３）の各生成率及び合計生成率を表す。また、塩基種の欄において（ｓ）は塩基が固体であること表し、ＢＴＥＡＨとはベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドを、ＰＴＳとはパラトルエンスルホン酸を表す。
【００５５】
【表１】
2015044754.tif 000014
【００５６】
＜実施例１４＞（３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの単離）
実施例３で得られた３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルを含む反応マスにトルエン５０ｇを加えて有機物を抽出し、１Ｎ苛性３０ｇで洗浄後、１Ｎ塩酸水４０ｇで中和、水洗後に溶媒を留去した結果、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチルの混合物２．３ｇ（収率５４％）を得た。