(57)【要約】【課題】充分なプロトン伝導性およびイオン交換容量を有し、かつ、膨潤が抑制された高分子電解質、高分子電解質を用いた膜電極接合体、高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】高分子電解質は、特定のイオン交換基を含むセグメントと、特定のイオン交換基を含まないセグメントと、を有するブロック共重合体よりなる高分子電解質であり、かつ、イオン交換基を含まないセグメントの重量平均分子量を一定の範囲程度に収めている。これにより、固体高分子形燃料電池に充分なプロトン伝導性やイオン交換容量を有し、かつ、膨潤を抑制することができる。【選択図】  図１
2015122308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を含むセグメントと、イオン交換基を含まないセグメントと、を有するブロック共重合体よりなる高分子電解質であって、
前記イオン交換基を含むセグメントが下記一般式（１）で表され、
前記イオン交換基を含まないセグメントが下記一般式（２）で表され、
前記イオン交換基を含まないセグメントの前駆体におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０，０００以上３００，０００以下の範囲内にあることを特徴のする高分子電解質。
【化３３】
2015122308.tif 000035
［Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−、からなる群から選択された連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。］
【化３４】
2015122308.tif 000036
［Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に２価の芳香族基である。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に２価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、２価の芳香族基がＢ１またはＢ２を介さずに直接結合していることを示す。
Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、はそれぞれ独立に０または１である。
ｎは、５以上の整数である。］
【請求項２】
前記イオン交換基を含むセグメントは、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【化３５】
2015122308.tif 000037
［Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−、からなる群から選択された連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。］
【請求項３】
高分子電解質のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項４】
プロトン酸基以外の部位が架橋剤で架橋され、架橋構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項５】
電極触媒層と、
前記電極触媒層に接合される固体高分子電解質膜と、を備え、
前記固体高分子電解質膜は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の高分子電解質を含むこと
を特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
前記固体高分子電解質膜の熱水膨張率が、１０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質膜電極接合体。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、高分子電解質を用いた膜電極接合体、高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質は、電気化学デバイスに用いる電解質として、種々の用途に広範に利用されている。例えば、固体高分子形燃料電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アクチュエーター、などに用いる電解質として利用が行われている。
【０００３】
近年、環境問題やエネルギー問題の解決に有効な動力源として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素などの燃料が酸素などの酸化剤によって酸化され、この際に生じる化学エネルギーが電気エネルギーに変換される電池である。特に、燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、電池本体が小型であることから、車載電源や家庭据置電源などの用途に期待されている。
【０００４】
そこで、高温耐久性の改善のために、固体高分子形燃料電池の高分子電解質として芳香族炭化水素系高分子電解質の開発が行われている。芳香族炭化水素系高分子電解質は、ナフィオンと比べて合成が容易であり、製造コストを低くすることが可能である。
【０００５】
例えば、芳香族炭化水素系高分子電解質として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンが知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
例えば、芳香族炭化水素系高分子電解質として、スルホン化ポリエーテルスルホンが知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、特許文献３には、膨潤を抑えることの可能な高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０３９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、芳香族炭化水素系高分子電解質では、プロトン伝導性やイオン交換容量を高めるために高分子中の親水基を増加させると、高分子電解質が水分を含んで膨潤しやすくなる。このため、芳香族炭化水素系高分子電解質は、充分なプロトン伝導性およびイオン交換容量を有するという性能の維持と、かつ、膨潤を抑制および強度の向上が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明は、充分なプロトン伝導性およびイオン交換容量を有し、かつ、膨潤が抑制された高分子電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のイオン交換基を含むセグメントと、特定のイオン交換基を含まないセグメントと、を有するブロック共重合体よりなる高分子電解質にあって、イオン交換基を含まないセグメントの前駆体における重量平均分子量を一定の範囲程度に収めることにより、充分なプロトン伝導性およびイオン交換容量を有し、かつ、膨潤を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
［１］本発明の一実施形態は、イオン交換基を含むセグメントと、イオン交換基を含まないセグメントと、を有するブロック共重合体よりなる高分子電解質であって、前記イオン交換基を含むセグメントが下記一般式（１）で表され、前記イオン交換基を含まないセグメントが下記一般式（２）で表され、前記イオン交換基を含まないセグメントの前駆体におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０，０００以上３００，０００以下の範囲内にあることを特徴のする高分子電解質である。
【化１】
2015122308.tif 000003
［Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−、からなる群から選択された連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。］
【化２】
2015122308.tif 000004
［Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に２価の芳香族基である。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に２価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、２価の芳香族基がＢ１またはＢ２を介さずに直接結合していることを示す。
Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、はそれぞれ独立に０または１である。
ｎは、５以上の整数である。］
［２］また、前記イオン交換基を含むセグメントは、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【化３】
2015122308.tif 000005
［Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−、からなる群から選択された連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。］
［３］また、上述の高分子電解質のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇ以下の範囲内にあることが好ましい。
［４］また、プロトン酸基以外の部位が架橋剤で架橋され、架橋構造を有することが好ましい。
［５］本発明の一実施形態は、電極触媒層と、電極触媒層に接合される固体高分子電解質膜と、を備え、固体高分子電解質膜は、上述に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする膜電極接合体である。
［６］本発明の一実施形態は、上述に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の、高分子電解質は、特定のイオン交換基を含むセグメントと、特定のイオン交換基を含まないセグメントと、を有するブロック共重合体よりなる高分子電解質であり、かつ、前記イオン交換基を含まないセグメントの重量平均分子量を一定の範囲程度に収めている。これにより、固体高分子形燃料電池に充分なプロトン伝導性やイオン交換容量を有し、かつ、膨潤を抑制することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池に係る概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の高分子電解質は、イオン交換基を含むセグメントと、イオン交換基を含まないセグメントと、を有するブロック共重合体よりなる。
【００１６】
＜イオン交換基を含むセグメント＞
本発明の高分子電解質において、イオン交換基を含むセグメントは、ジフェニルスルホン骨格に、連結基であるＲを介してイオン交換基である−ＳＯ３Ｙ基を導入した構造を有する。下記に＜イオン交換基を含むセグメント＞を示す一般式（１）を示す。
【００１７】
【化４】
2015122308.tif 000006
［Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−、からなる群から選択された連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。］
【００１８】
従来の芳香族炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基が芳香環に直接結合した構造である。このため、イオン交換基の立体障害により、主鎖の芳香環部位におけるスタックが阻害される。一方、芳香環を有する主鎖は親水性を有する。よって、主鎖のスタックが阻害され主鎖の自由度が高い場合、主鎖周囲において水分子の存在が安定する。つまり、従来の芳香族炭化水素系高分子電解質は、主鎖周囲において水分子が安定して存在することから、膨潤を起こしやすい。なお、ここで、スタックとは、ファンデルワールス力、π‐π相互作用などの弱い相互作用により高分子主鎖同士が物理的に結びつくことをいう。
【００１９】
本発明の高分子電解質は、連結基であるＲを介してイオン交換基である−ＳＯ３Ｙ基を導入した構造を備えることにより、イオン交換基を主鎖の芳香環部位から遠ざけて配置することが出来る。これにより、イオン交換基の立体障害を小さくすることから、主鎖の芳香環部位がスタックされやすくなる。よって、本発明の高分子電解質は、主鎖のスタックにより主鎖周囲において水分子が安定に存在できないことから、膨潤を抑制することが出来る。また、さらに、連結基の運動性によってイオン交換基が移動しやすくなるため、プロトン伝導性も向上される。
【００２０】
イオン交換基は、高分子電解質として用いられた場合にイオン伝導に寄与する基である。特に、固体高分子形燃料電池の電解質として用いられた場合、イオン交換基はプトロン伝導に寄与する。−ＳＯ３−Ｙ＋基のＹ＋は、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン等の第１族元素イオン、及び、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の第２族元素イオン、からなる群から選択されるいずれかのイオンである。Ｙ１とＹ２とは、異なるイオンであってもよいが、同じイオンであると、ジフェニルスルホンモノマーの合成が容易となる。また、重合体の製造を容易とするためには、Ｙは１族元素イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンが最も好ましい。
【００２１】
連結基であるＲは、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−からなる群から選択されるいずれかである。なお、ａは２以上の整数を示す。ジフェニルスルホンモノマーの合成を容易とするためには、Ｒは、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−であることが好ましく、ａは、３または４であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とは、異なる連結基であってもよいが、同じ連結基であると、ジフェニルスルホンモノマーの合成が容易となる。
【００２２】
また、イオン交換基を含むセグメントは、特に、下記一般式（３）で表される構造であることが好ましい。下記一般式（３）に示されるように、主鎖は、スルホニル基に対してメタ位に結合していることが好ましい。また、連結基であるＲは、スルホニル基に対してパラ位に結合していることが好ましい。下記一般式（３）である構造により、イオン交換基の立体障害を抑制できることから、主鎖がスタックされやすくなる。よって、膨潤をより抑制することが出来る。
【００２３】
【化５】
2015122308.tif 000007
［Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−、からなる群から選択された連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。］
【００２４】
＜イオン交換基を含まないセグメント＞
本発明の高分子電解質において、イオン交換基を含まないセグメントは、下記一般式（２）で表される構造単位を有する。
【００２５】
【化６】
2015122308.tif 000008
［Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に２価の芳香族基である。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に２価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、２価の芳香族基がＢ１またはＢ２を介さずに直接結合していることを示す。
Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、はそれぞれ独立に０または１である。
ｎは、５以上の整数である。］
【００２６】
上記一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれかとなる２価の芳香族基は、フッ素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基またはニトリル基等で置換されていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【００２７】
上記一般式（２）において、Ｂ１またはＢ２を２価の連結基とした場合、Ｂ１およびＢ２は、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基または９，９−２置換フルオレンにもとづく連結基であると好ましい。
【００２８】
上記一般式（２）において、ｎは、５以上の整数を表し、５以上２００以下であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。ｎが５以上であると、高分子電解質を固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いた場合に、膜の成膜性や機械強度、耐久性を十分に得ることができる。
【００２９】
上記一般式（２）で示される、イオン交換基を含まないセグメントについて、より具体的に一例を化学式で下記に列挙する。
【００３０】
【化７】
2015122308.tif 000009
【００３１】
【化８】
2015122308.tif 000010
【００３２】
【化９】
2015122308.tif 000011
【００３３】
【化１０】
2015122308.tif 000012
【００３４】
【化１１】
2015122308.tif 000013
【００３５】
【化１２】
2015122308.tif 000014
【００３６】
＜ブロック共重合体よりなる高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、イオン交換基を含むセグメントと、イオン交換基を含まないセグメントと、を有するブロック共重合体よりなる。ブロック共重合体は、イオン交換基を含むセグメントとイオン交換性を含まないセグメントがそれぞれ凝集して相分離が起こる。したがって、電解質膜とした場合に、イオン交換性を有する相によってプロトンが伝導される通り道が形成される。その結果、プロトン伝導性が向上される。
【００３７】
本発明の高分子電解質のイオン交換基導入量は、イオン交換容量で表して０．５ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましく、１．０ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であるとより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であると、固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いた場合に、プロトン伝導性が向上されるため、燃料電池の発電性能が高くなる。また、イオン交換容量が４．０ミリ当量／ｇ以下であると、固体高分子形燃料電池の電解質膜としての耐水性及び機械強度が高められる。
【００３８】
また、高分子電解質は、架橋剤が添加されることにより、架橋剤を介してプロトン酸基以外の部分が架橋された架橋構造を含んでもよい。架橋剤は、プロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で架橋反応を進行させることができるとともに、架橋反応の前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に大きな変化を及ぼさない架橋剤であればよい。特に、芳香環に−ＣＨ２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有する架橋剤は、加熱により容易に架橋反応が進行するため好ましい。こうしたメチロール基を有する架橋剤としては、メチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物が好ましい。メチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物
であれば、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するので、架橋反応によってプロトン伝導性が低下することを抑制することができる。この架橋剤の構造としては、下記に示される構造が挙げられる。
【００３９】
【化１３】
2015122308.tif 000015
【００４０】
架橋反応の反応方法としては、光照射法、加熱法、ｐＨ調整法等を用いることができる。特に、加熱法を用いると、装置やプロセスなどが簡便になるため、容易かつ経済的に架橋反応を行うことができる。加熱法における加熱温度は、架橋反応が起こる範囲であればよい。架橋剤として、上記のメチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物を用いる場合には、６０℃以上２５０℃以下の間であることが好ましい。６０℃以上であれば、架橋反応を進行させることができる。また、２５０℃以下であれば、プロトン伝導性高分子や架橋剤からのプロトン酸基の脱離や分解反応が起こりにくい。また、こうした架橋剤の反応は脱水縮合反応であるため、減圧下で乾燥を行うことにより、架橋反応を促進させることができる。
【００４１】
また、高分子電解質に架橋剤を添加した場合、機械強度および耐水性の向上のために、他の高分子を添加してもよい。このとき、添加する高分子としては、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。これらの高分子は、スルホン化されていてもよく、スルホン化されていなくてもよい。
【００４２】
＜高分子電解質の合成方法＞
本発明の高分子電解質は、ブロック共重合体よりなる。ここで、当該ブロック共重合体は、（１）イオン交換基を含むセグメントの前駆体（以下、ジフェニルスルホンモノマーと呼称）と、（２）イオン交換基を含まないセグメントの前駆体（以下、マクロモノマーと呼称）と、を（３）縮重合すること、により合成することが出来る。以下、具体的に例を挙げながら、本発明の高分子電解質の合成方法について説明を行う。
【００４３】
［（１）ジフェニルスルホンモノマー］
本発明の高分子電解質の合成において、ジフェニルスルホンモノマーは、ジフェニルスルホンに、連結基を介したイオン交換基と、縮合反応に用いる脱離基と、が導入されたものを用いることが出来る。ここで、脱離基としては、縮合反応に用いる脱離基として知られているものであればよい。例えば、脱離基として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳＯ３−）、メタンスルホニルオキシ基（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＣＦ３ＳＯ３−）、などを用いてよい。
【００４４】
また、ジフェニルスルホンモノマーにおいて、スルホニル基に対して、ハロゲン基がメタ位に、連結基がパラ位に結合していると、イオン交換基を含むセグメントの前駆体の合成が容易となるとともに、その収率も高くなるため好ましい。ジフェニルスルホンモノマーの好ましい一例として、下記一般式（４）を示す。
【００４５】
【化１４】
2015122308.tif 000016
［Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ２）ａ−、−ＮＨ−（ＣＦ２）ａ−、からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に第１族元素及び第２族元素である。］
【００４６】
上記一般式（４）に示すジフェニルスルホンモノマーとして、より具体的に化合物の一例を化学式で下記に列挙する。
【００４７】
【化１５】
2015122308.tif 000017
【００４８】
【化１６】
2015122308.tif 000018
【００４９】
上記一般式（４）に示すジフェニルスルホンモノマーの合成方法について具体的に一例を挙げながら説明を行う。本例では、上記一般式（４）に示すジフェニルスルホンモノマーにおいて、Ｒ１及びＲ２が−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−基、Ｘ１及びＸ２が臭素、Ｙ１及びＹ２が１族原子である場合を例示する。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２が例示と異なる場合であっても、下記の合成経路に準じた方法により、当業者であれば所望するジフェニルスルホンモノマーを合成することが出来る。
【００５０】
まず、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、無機塩基で処理し、モノハロアルカンと反応させる。これにより、ヒドロキシ基がアルコキシ化されて、下記一般式（５）に示される化合物が得られる。なお、下記一般式（５）において、Ａｌｋｙｌはアルキル基を示す。ヒドロキシ基のアルコキシ化によってヒドロキシ基をアルキル基で保護することにより、次の工程における臭素化反応の位置選択性を向上させることができる。
【００５１】
【化１７】
2015122308.tif 000019
【００５２】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。無機塩基の量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００モル％に対して、２００モル％以上４００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上３００モル％以下であることがより好ましい。
【００５３】
モノハロアルカンとしては、アルキル基が直鎖状であり、かつ、アルキル基の末端にハロゲン原子が結合したものが好ましい。例えば、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン等が挙げられる。反応性を高める上では、炭素数が４以上であって、かつ、ハロゲン原子が臭素またはヨウ素であるものが好ましい。
【００５４】
モノハロアルカンの量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００モル％に対して、２００モル％以上４００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上３００モル％以下であることがより好ましい。
【００５５】
モノハロアルカンと反応させる際の反応条件としては、反応温度は２５℃以上１００℃以下が好ましく、反応時間は１０時間以上４８時間以下であることが好ましい。この反応は、大気雰囲気下で行われてもよく、窒素雰囲気下で行われてもよい。反応溶媒は、良溶媒であればよく、極性溶媒が好ましい。例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、などを好適に用いることが出来る。
【００５６】
次に、上記一般式（５）に示される化合物を臭素で処理する。これにより、下記一般式（６）で示されるジブロモ化された化合物が得られる。
【００５７】
【化１８】
2015122308.tif 000020
【００５８】
臭素の量は、上記一般式（６）で表される化合物１００モル％に対して、２０モル％以上３００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上２５０モル％以下であることがより好ましい。
【００５９】
臭素処理の際の反応条件としては、反応温度は８０℃以上１５０℃以下が好ましく、反応時間は１０時間以上４８時間以下であることが好ましい。この反応は、大気雰囲気下で行われてもよく、窒素雰囲気下で行われてもよい。反応溶媒としては、臭化水素酸が好ましい。
【００６０】
次に、上記一般式（６）で示される化合物を、ルイス酸で処理する。これにより、アルコキシ基がヒドロキシ基に変換されて、下記一般式（７）に示される化合物が得られる。
【００６１】
【化１９】
2015122308.tif 000021
【００６２】
ルイス酸の量は、上記一般式（７）で表される化合物１００モル％に対して、２００モル％以上４００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上３００モル％以下であることがより好ましい。ルイス酸としては、１３族元素のハロゲン化物が好ましく、塩化アルミニウムがより好ましい。
【００６３】
ルイス酸処理の際の反応条件としては、反応温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、２５℃以上４０℃以下がより好ましい。反応時間は０．５時間以上５時間以下であることが好ましい。この反応は、大気雰囲気下で行われることが好ましい。反応溶媒としては、良溶媒であることが好ましく、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼンなどの極性溶媒が好ましい。
【００６４】
次に、上記一般式（７）に示される化合物を、無機塩基で処理し、開環性化合物であるスルトンと反応させる。これにより、下記一般式（８）に示されるジフェニルスルホンモノマーが得られる。
【００６５】
【化２０】
2015122308.tif 000022
［Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。］
【００６６】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いることが好ましい。塩基の量は、上記一般式（８）に示される化合物１００モル％に対して、２００モル％以上４００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上３００モル％以下であることがより好ましい。
【００６７】
スルトンとしては、例えば１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，６−ヘキサンスルトン、１，７−ヘプタンスルトン、１，８−オクタンスルトン等が挙げられる。その中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが好ましい。また、上記スルトンにおける水素原子が全てフッ素原子に置換されたものを用いてもよい。
【００６８】
スルトンと反応させる際の反応条件としては、反応温度は２５℃以上１００℃以下が好ましく、反応時間は１０時間以上４８時間以下であると好ましい。この反応は、大気雰囲気下で行われてもよく、窒素雰囲気下で行われてもよい。反応溶媒としては、良溶媒であることが好ましく、極性溶媒がより好ましい。例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エタノールが好ましい。
【００６９】
［（２）マクロモノマー］
本発明の高分子電解質の合成において、マクロモノマーは、下記一般式（９）に示される化合物を用いることが出来る。
【００７０】
【化２１】
2015122308.tif 000023
［Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に２価の芳香族基である。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に２価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、２価の芳香族基がＢ１またはＢ２を介さずに直接結合していることを示す。
Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、はそれぞれ独立に０または１である。
ｎは、５以上の整数である。
Ｚは、縮合反応における脱離基であり、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。］
【００７１】
上記一般式（９）に示すマクロモノマーにおいて、Ｚは縮合反応における脱離基であり、縮合反応に用いる脱離基として知られているものを適宜選択して用いてよい。例えば、脱離基として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳＯ３−）、メタンスルホニルオキシ基（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＣＦ３ＳＯ３−）、などを用いてよい。
【００７２】
上記一般式（９）に示すマクロモノマーとして、より具体的に一例を化学式で下記に列挙する。下記の化学式で示された構造は、当業者であれば公知の合成経路を用いて適宜合成を行うことが出来る。
【００７３】
【化２２】
2015122308.tif 000024
【００７４】
【化２３】
2015122308.tif 000025
【００７５】
【化２４】
2015122308.tif 000026
【００７６】
【化２５】
2015122308.tif 000027
【００７７】
【化２６】
2015122308.tif 000028
【００７８】
【化２７】
2015122308.tif 000029
【００７９】
上記一般式（９）に示すマクロモノマーの合成経路について具体的に一例として反応式を挙げる。下記例では、上記一般式（９）に示すマクロモノマーにおいて、Ｚが塩素原子である場合を例示する。なお、いずれの例も重合反応の終了間際に、出発原料であるジクロロ体を加えることで、両末端が塩素原子であるマクロモノマーを合成することができる。
【００８０】
【化２８】
2015122308.tif 000030
（マクロモノマーの合成経路：例１）
【００８１】
【化２９】
2015122308.tif 000031
（マクロモノマーの合成経路：例２）
【００８２】
【化３０】
2015122308.tif 000032
（マクロモノマーの合成経路：例３）
【００８３】
本発明の高分子電解質において、イオン交換基を含まないセグメントの前駆体（マクロモノマー）の分子量は、ポリスチレン換算の数重量平均分子量で表して、３０，０００以上３００，０００以下程度の範囲内にある。また、特に、３０，０００以上２００，０００以下程度の範囲内にあることが好ましく、３０，０００以上１００，０００以下程度の範囲内にあることがより好ましい。前駆体（マクロモノマー）の分子量が３０，０００以上であると、ブロック共重合体のイオン交換基を含まないセグメントの鎖長が長く、耐水性を高められる。また、分子量が３００，０００以下であることで、製造がより簡便になる。分子量が３００，０００より大きいと一般的な重合反応で得ることが困難であり、工業用部材として現実的でない。
さらに、本発明の高分子電解質の熱水膨潤率の適正な上限は、１０％以下が望ましい。
【００８４】
［（３）縮重合反応］
前記ジフェニルスルホンモノマーと、前記マクロモノマーと、を縮重合し、ブロック重合体を得る。前記ジフェニルスルホンモノマーと前記マクロモノマーとの縮重合反応では、遷移金属錯体を用いた縮重合反応を用いることができる。なお、縮重合反応にあたり、ジフェニルスルホンモノマーに代えて、ジフェニルスルホンモノマー同士をある程度重合させたポリマーを用いてもよい。
【００８５】
遷移金属錯体は、配位子が遷移金属と配位結合を形成したものである。遷移金属錯体としては、例えば、ニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体、銅錯体、ロジウム錯体、ジルコニウム錯体、鉄錯体などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル錯体やパラジウム錯体を用いると、反応効率が高められるとともに、温和な条件で反応を行うことができる。
【００８６】
遷移金属錯体の配位子としては、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトナート、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、及び、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンのいずれかを少なくとも１つ有していることが好ましい。遷移金属錯体は、これらの配位子について、１種類を単独で有していてもよく、２種以上を併せて有していてもよい。
【００８７】
ブロック共重合体を合成する縮重合反応では、遷移金属錯体として、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体、などのゼロ価遷移金属錯体を用いることが好ましい。特に、ゼロ価ニッケル錯体を用いることが好ましい。
【００８８】
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等が挙げられる。特に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）は、容易に入手が可能であるため、高分子電解質の合成に用いることに適している。
【００８９】
ゼロ価遷移金属錯体は、既製品を用いてもよく、別途合成したものを用いてもよい。ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は、還元剤を用いて遷移金属化合物を還元してゼロ価とする方法等、公知の方法を用いることができる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、反応系中から取り出して使用してもよく、あるいは取り出さずに反応系内でそのまま使用してもよい。
【００９０】
ゼロ価遷移金属錯体とするための還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、またはカルシウム等が挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、必要に応じて、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物を併用してもよい。
【００９１】
ゼロ価遷移金属錯体を合成する際には、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるが、０価のものを用いても構わない。２価の遷移金属化合物としては、２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物を用いることが好ましい。２価ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。２価パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）、臭化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。
【００９２】
遷移金属錯体を用いて縮合反応する際には、用いた遷移金属錯体の配位子となり得る化合物を添加しておくことが好ましい。これにより、重合反応の反応性が向上されてブロック共重合体の収率や重合度が高められる。添加する化合物は、用いた遷移金属錯体の配位子と同じでもよいし、異なっていてもよい。例えば、トリフェニルホスフィンや２，２’−ビピリジルは、汎用性が高く安価であるため好ましい。特に、２，２’−ビピリジルはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組み合わせて用いると、ブロック共重合体の高収率化や高分子量化が可能となる。
【００９３】
配位子の添加量としては、ゼロ価遷移金属錯体１００モル％に対して、１０モル％以上１０００モル％以下であることが好ましく、１００モル％以上５００モル％以下であるとより好ましい。
【００９４】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量としては、ジフェニルスルホンモノマー１００モル％に対して、１０モル％以上であることが好ましい。特に、１００モル％以上が好ましく、２００モル％以上がより好ましい。使用量が１０モル％以上であると、収率や重合度が低下することを抑制することができる。使用量の上限について特に制限はないが、５００モル％以下であると、重合の後処理をする際の処理が容易となる。
【００９５】
縮重合反応の条件としては、反応温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間は、０．５時間以上１００時間以下で行われることが好ましく、１時間以上４０時間以下であるとより好ましい。縮重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。こうした条件によれば、縮重合反応の収率や重合度が高められる。
【００９６】
縮重合の反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられる。これらの重合溶媒は、十分に脱水してから用いることが好ましい。
【００９７】
縮重合反応の収率や重合度を高めるためには、前記ジフェニルスルホンモノマーおよび前記マクロモノマーが溶媒に十分溶解していることが望ましい。したがって、前記ジフェニルスルホンモノマーおよび前記マクロモノマーに対して良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン等を用いることが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びこれら２種類以上の混合物が好ましく用いられる。
【００９８】
重合溶媒中における上ジフェニルスルホンモノマーの総量の濃度は、１重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。また、重合溶媒中におけるマクロモノマーの総量の濃度は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。濃度の下限がこうした値であれば、生成した高分子化合物の回収が容易となる。また、濃度の上限がこうした値であれば、反応中の撹拌が容易となる。
【００９９】
以上より、ブロック共重合体が合成される。生成したブロック共重合体を反応混合物から取り出す際には、常法が適用できる。例えば、反応混合物に貧溶媒を添加することでポリマーを析出させ、濾別等により目的物を得ることができる。また、必要に応じて、更に水洗や良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿等の通常の精製方法によって精製することができる。
【０１００】
また、生成したブロック共重合体中のスルホン酸基がナトリウム塩などの塩の形である場合、スルホン酸基を遊離酸の形に変換することが好ましい。遊離酸とすることで、固体高分子形燃料電池の電解質膜として利用することが出来る。遊離酸への変換は、通常、酸性溶媒での洗浄によって行われる。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、特に塩酸が好ましい。
【０１０１】
＜固体高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質を用いた固体高分子電解質膜は、電気化学デバイスのプロトン伝導膜として広範な用途に利用が期待できる。以下、高分子電解質を用いた固体高分子電解質膜の製造方法について説明を行う。
【０１０２】
高分子電解質の膜化は、適宜公知の膜形成方法から選択して行ってよい。例えば、（１）キャスティング法、（２）多孔質基材に含浸させた複合電解質膜、などの方法を用いてよい。
【０１０３】
［キャスティング法］
キャスティング法は、高分子電解質を溶媒に分散することにより塗液を調整し、該塗液を基材に塗工し、該基材から塗膜を剥離することにより、フィルム上の膜を得る方法である。
【０１０４】
キャスティング法において、用いる基材は、通常の溶液キャスティング法に用いられる基材から適宜選択して用いてよい。例えば、ガラス製、プラスチック製、金属製などの基材が用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基材が好ましく用いられる。
【０１０５】
キャスティング法において、高分子電解質の分散用にいる溶媒は、高分子電解質が溶解可能であり、その後に除去し得るものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、等の非プロトン性極性溶媒、または、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、または、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等は、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。
【０１０６】
高分子電解質を溶解させた溶液の濃度は、５重量％以上４０重量％以下が好ましく、７重量％以上２５重量％以下であるとより好ましい。濃度が５重量％以上であれば、厚膜化が容易となり、ピンホールの生成を抑制することができる。一方、濃度が４０重量％以下であれば、成膜が容易に行える程度に溶液粘度が保たれ、表面平滑性が向上される。
【０１０７】
また、高分子電解質を溶解させた溶液に、膜の各種物性の改良を目的とし、可塑剤、安定剤、離型材、保水剤、などの添加剤を添加してもよい。特に、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加した場合、膜内の水分を管理できることから、固体高分子形燃料電池の電解質膜として好適に利用することが出来る。
【０１０８】
また、高分子電解質を溶解させた溶液に、他の別種のポリマーを混合させてもよい。他の別種のポリマーを同一溶媒中で混合し共キャスティングすることにより、複合アロイ化した固体高分子電解質膜を得ることが出来る。このため、用途に応じて所望する物性に調整することが出来る。
【０１０９】
また、膜の機械強度の向上等を目的として、成膜後に、電子線、放射線等を照射して架橋してもよい。
【０１１０】
［多孔質基材に含浸させた複合電解質膜］
多孔質基材に本発明の高分子電解質を溶解させた溶液を含浸させることにより、固体高分子電解質膜を製造してもよい。ここで、多孔質基材は、用途に応じて、適宜公知の多孔質基材から選択して用いてよい。例えば、多孔質膜、不織布、フィブリル、などを用いてよい。また、多孔質基材は、脂肪族系、芳香族系高分子、フッ素系高分子、などを用いることが好ましい。耐熱性が向上するとともに、物理的強度が高められる。
【０１１１】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の高分子電解質を用いた固体高分子電解質膜の用途の一例として、固体高分子形燃料電池の説明を行う。固体高分子形燃料電池において、固体高分子電解質膜は膜電極接合体内の部材として活用できる。固体高分子形燃料電池は、セパレーター同士に挟持された部位に、膜電極接合体が配置された構造である。
【０１１２】
セパレーターは公知の燃料電池にて用いられているものを適宜選択してよい。例えば、カーボンタイプのセパレーター、金属タイプのセパレーター、などを用いてよい。
【０１１３】
固体高分子形燃料電池において、膜電極接合体は、燃料極（負極）／固体高分子電解質膜／空気極（正極）の順となるように貼り合わせて一体化した部材である。膜電極接合体は、固体高分子電解質膜に、電極触媒層と、ガス拡散層と、を積層することによって得られる。
【０１１４】
ガス拡散層は、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために設けられる。例えば、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンペーパー、ポーラスカーボン材、など、を用いてよい。また、ガス拡散層は、導電性物質を用いることが好ましい。導電性物質を用いることにより、集電体として活用することができる。
【０１１５】
電極触媒層は、電極反応を促進させるための触媒を保持する層である。電極触媒層に用いられる触媒は、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば公知の材料を用いることができる。特に、白金または白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子としては、活性炭や黒鉛などの粒子状のものや繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。
【０１１６】
以下、電極触媒層の形成について説明を行う。電極触媒層は、電極触媒インクを調整し、該電極触媒インクを塗布することにより形成することが出来る。
【０１１７】
電極触媒インクは、触媒を分散媒に分散させたものである。また、電極触媒インクには、（１）高分子電解質、（２）有機物が混合、酸処理除去された高分子電解質など、を含有してもよい。
【０１１８】
電極触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質または有機物が混合、酸処理除去された高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質が流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散されるものであればよい。特に、少なくとも揮発性の液体有機溶媒が含まれることが望ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が好ましい。また、これらの溶媒のうちの二種以上を混合させたものを用いてもよい。また、溶媒として低級アルコールを用いる場合には、水との混合溶媒にすると、発火の可能性を抑制することができる。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であればよい。
【０１１９】
電極触媒インク中の固形分含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。固形分含有量が１質量％以上であれば、電極触媒インクの粘度が高くなりすぎないため、電極触媒層表面にクラックが入りにくくなる。また、固形分含有量が５０質量％以下であれば、成膜レートが適切に維持されるため、生産性が向上される。
【０１２０】
電極触媒インクの塗布方法は、公知の塗布方法から適宜選択してよい。例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いてよい。
【０１２１】
電極触媒インクを塗布する対象としては、ガス拡散層、固体高分子電解質膜、転写シート、のいずれであってもよい。転写シートを用いた場合、固体高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離することにより、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備える膜電極接合体が得られる。転写シートとしては、転写性がよい材質であればよい。
【０１２２】
なお、有機物の酸処理洗浄による除去は、有機物が含有した高分子電解質膜及び電極触媒層を作製し、膜電極接合体を作製した後に行ってもよい。
【０１２３】
図１に、本発明の固体高分子形燃料電池の一例を概略図で示す。図１に示す固体高分子形燃料電池１０は、セパレーター７ａおよびセパレーター７ｂで挟持された部位に、膜電極接合体３が配置されている。膜電極接合体３は、空気極５／固体高分子電解質膜１／燃料極６が、この順で配置されている構造である。固体高分子電解質膜１の表裏にそれぞれ電極触媒層２ａおよび電極触媒層２ｂが配置されている。空気極５は、電極触媒層２ａにガス拡散層４ａが配置された構造であり、固体高分子形燃料電池のカソードとなる。燃料極６は、電極触媒層２ｂにガス拡散層４ｂが配置された構造であり、固体高分子形燃料電池のアノードとなる。セパレーター７ａのガス拡散層４ａ側には、ガス流路８ａが設けられ、ガス流路８ａ対面側に冷却水流路９ａが設けられている。セパレーター７ｂのガス拡散層４ｂ側には、ガス流路８ｂが設けられ、ガス流路８ｂ対面側に冷却水流路９ｂが設けられている。
【０１２４】
図１に示す固体高分子形燃料電池１０において、空気極５にガス流路８ａに酸化剤ガスを流し、燃料極６に対面するガス流路８ｂに燃料ガスを流すことにより、固体高分子電解質膜１中でのプロトン伝導を伴う電極反応が進行する。これにより、空気極５と燃料極６との間に起電力が生じる。また、セパレーター７ａおよびセパレーター７ｂに設けられた冷却水流路９ａおよび冷却水流路９ｂの各々には、冷却水が流される。ここで、酸化剤ガスとしては、例えば、酸素を含むガスが用いられる。ここで、燃料ガスとしては、例えば、水素ガスが用いられる。なお、図１に示される固体高分子形燃料電池１０は、単セル構造の固体高分子形燃料電池である。セパレーターを介して複数のセルを積層して直列接続することによって１つの燃料電池として用いるようにしてもよい。
【０１２５】
本発明の高分子電解質を用いた固体高分子電解質膜を膜電極接合体として用いた固体高分子形燃料電池は、耐水性及び耐久性が高められているため、発電性能に優れた長寿命の燃料電池となる。
【実施例】
【０１２６】
＜実施例１＞
（ジフェニルスルホンモノマーの合成）
ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルホン６．３８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬナスフラスコに入れ７０ｍＬのエタノールに溶かした。水酸化ナトリウム１．６８ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で３０分間撹拌した。次に、１，３−プロパンスルトン４．９４ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）を加えて２０時間加熱還流を行った。析出した白色固体を濾過により回収した。回収した固体を水／エタノール溶液で洗浄後、再度、濾過を行い、濾物を回収、減圧乾燥後、目的物を７．８４ｇ（白色固体、収率６５％）得た。以上より、目的とするジフェニルスルホンモノマーＭ１である、ビス（４−（３’−スルホプロポキシ）−３−クロロフェニル）スルホンの二ナトリウム塩を合成するこ
とが出来た。
【０１２７】
【化３１】
2015122308.tif 000033
【０１２８】
（マクロモノマーの合成）
三口フラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン７．４０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５．８３ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．２０ｇ（３０．３  ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換、Ｎ，Ｎ  ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５０  ｍＬ，トルエン２０ｍＬを加えて加熱還流を行い、系中の水を除去しながら反応させた。反応後、４，４‘−ジクロロフェニルスルホン１．００ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を加えてさらに１８０℃で４時間反応させた。反応後の溶液をメタノールに注ぎ、再沈殿を行った。析出物を濾過で回収し水で洗浄後、１０５℃、２時間減圧乾燥した。回収した固体を再びクロロホルムに溶解させてメタノールに注ぎ、再沈殿を行った。析出物を濾過にて回収後１０５℃、３時間減圧乾燥し、マクロモノマー（白色固体）を得た。
【０１２９】
なお、実施例１にて、得られたマクロモノマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、５．３×１０４であった。重量平均分子量の測定条件を以下に示す。
【０１３０】
（分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・ＧＰＣ装置   ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
・カラム          ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）を２本直列に接続
・検出器          ：示差屈折率計（ＲＩ検出器）、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋）
・溶離液          ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＋ＬｉＢｒ＋リン酸
・流速            ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度      ：４０℃
・試料濃度        ：１ｍｇ／ｍＬ
・試料注入量      ：２０μＬ
【０１３１】
（縮重合反応）
ジフェニルスルホンモノマーＭ１とマクロモノマーの縮重合反応を行った。５０ｍＬシュレンク管にＭ１を０．５０ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ）入れ、１２０℃のオイルバスで減圧乾燥した。乾燥後、シュレンク管を窒素置換し、マクロモノマー２００ｍｇ、２，２’−ビピリジル３５９ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシドを４ｍＬ加え、１２０℃で溶解させた。すべて溶解したことを確認した後、温度を８０℃まで下げ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）を０．６３ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）加えて８０℃、２４時間撹拌した。反応後溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを析出させ、濾過により回収した。回収したポリマーは再度メタノール洗浄し、３Ｎ塩酸中で撹拌することにより、プロトン化を行った。ポリマーを再度濾過により回収し、水で洗浄後、８０℃、２時間減圧乾燥することで高分子電解質Ｐ１を得た。以上より、本発明の高分子電解質を製造することが出来た。
【０１３２】
【化３２】
2015122308.tif 000034
【０１３３】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、本発明の高分子電解質を製造した。ただし、マクロモノマーの合成において、重合条件を調整し、マクロモノマーのポリスチレン換算の重量平均分子量を、７．０×１０４とした。
【０１３４】
＜実施例３＞
さらに実施例１と同様に、本発明の高分子電解質を製造した。ただし、マクロモノマーの合成において、重合条件を調整し、マクロモノマーのポリスチレン換算の重量平均分子量を、３．５×１０４とした。
【０１３５】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、高分子電解質を製造した。ただし、マクロモノマーの合成において、重合条件を調整し、マクロモノマーのポリスチレン換算の重量平均分子量を、１．７×１０４とした。
【０１３６】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、高分子電解質を製造した。ただし、マクロモノマーの合成において、重合条件を調整し、マクロモノマーのポリスチレン換算の重量平均分子量を、２．８×１０４とした。
＜測定・評価＞
実施例１〜３、比較例１〜２について、物性の測定評価を行った。以下に測定項目、評価結果を示す。
【０１３７】
（イオン交換容量）
高分子電解質中のスルホン酸基が遊離酸の状態のものを、乾燥後、所定量を秤量し、２Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で１晩撹拌し、濾別した。濾液を、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
【０１３８】
（熱水膨潤率）
高分子電解質をキャスティング法にて膜厚３０μｍに成膜し、得られた固体高分子電解質膜を２ｃｍ×２ｃｍの正方形にカットし、８０℃の熱水に３０分浸漬し、１辺の長さを測定し、膨潤率を測定した。
【０１３９】
（プロトン伝導度）
高分子電解質をキャスティング法にて膜厚３０μｍに成膜し、得られた固体高分子電解質膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち８０℃において、所定の湿度環境下で交流におけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製５８００Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ＡｎａｌｙｚｅｒまたはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型−１２８７型を用いた。恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２２１またはＳＨ−２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に４本を押し当てて、線間距離を５〜１５ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の値から膜抵抗を算出し、この値から、プロトン伝導度を算出した。
【０１４０】
（評価結果）
・イオン交換容量
実施例１：１．５ｍｅｑ／ｇ
実施例２：１．０ｍｅｑ／ｇ
実施例３：０．２ｍｅｑ／ｇ
比較例１：１．７ｍｅｑ／ｇ
比較例２：０．５ｍｅｑ／ｇ
・熱水膨潤率
実施例１：５％
実施例２：４％
実施例３：０％
比較例１：２５％
比較例２：１％
・プロトン伝導度
実施例１：０．１８Ｓ／ｃｍ（８０℃相対湿度９５％）
実施例２：０．１８Ｓ／ｃｍ（８０℃相対湿度９５％）
実施例３：測定不可
比較例１：０．４０Ｓ／ｃｍ（８０℃相対湿度９５％）
比較例２：０．０１Ｓ／ｃｍ（８０℃相対湿度９５％）
【０１４１】
実施例１〜２に示されるように、本発明の高分子電解質のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇ以下の範囲内にあり、固体高分子型燃料電池用途に好適なイオン交換容量を有することが確認された。また、比較例１と比較して実施例では、膨潤が抑制されており、優れたプロトン伝導性を示した。
【０１４２】
以上より、「イオン交換基を含まないセグメントの前駆体におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０，０００以上３００，０００以下の範囲内にある」実施例１〜２の本発明の高分子電解質は、固体高分子形燃料電池に充分なプロトン伝導性やイオン交換容量を有し、かつ、膨潤が抑制されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の高分子電解質は、電気化学デバイスに用いる電解質として、プロトン伝導性が必要とされる種々の用途に広範に利用できる。例えば、固体高分子形燃料電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アクチュエーター、などに用いる電解質として利用が期待される。特に、車載電源用途の固体高分子型燃料電池における膜電極接合体の部材として好適に利用が期待される。ただし、本発明の高分子電解質はこれらの用途に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１４４】
１……固体高分子電解質膜
２ａ，２ｂ……電極触媒層
３……膜電極接合体
４ａ，４ｂ……ガス拡散層
５……空気極
６……燃料極
７ａ，７ｂ……セパレーター
８ａ，８ｂ……ガス流路
９ａ，９ｂ……冷却水流路
１０……固体高分子形燃料電池
【図１】
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