(57)【要約】【課題】特性の優れた有機デバイスを提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられた有機層とを有しており、有機層が、電子供与性及び電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性の有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位とを有しており分子量分散が１．６以下である第１の化合物から絶縁性部位が除去された化合物と、有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物とを含む、有機デバイス。【選択図】図１
2015170782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられた有機層とを有しており、
前記有機層が、電子供与性及び電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性の有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位とを有しており分子量分散が１．６以下である第１の化合物から絶縁性部位が除去された化合物と、前記有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物とを含む、有機デバイス。
【請求項２】
前記第１の化合物の有機半導体部位が電子供与性である、請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項３】
前記第１の化合物の有機半導体部位が複素５員環を含む、請求項１または２に記載の有機デバイス。
【請求項４】
前記第１の化合物の有機半導体部位が置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機デバイス。
【請求項５】
前記第１の化合物の有機半導体部位が下記式（１）で示される構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機デバイス。
【化１】
2015170782.tif 000035
（式（１）中、Ｘは−Ｃ＝Ｃ−で示される基、−Ｃ≡Ｃ−で示される基または−Ｎ＝Ｎ−で示される基を表す。ｍは０または１である。ｎは１以上の整数である。Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）
【請求項６】
前記第１の化合物の有機半導体部位が下記式（２）または下記式（３）で示される構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機デバイス。
【化２】
2015170782.tif 000036
（式（２）中、Ｚは前記式（１）で定義の通りである。式（３）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺは前記式（１）で定義の通りである。ｎは２以上の整数である。）
【請求項７】
前記第１の化合物の有機半導体部位が前記式（２）で示される構造であり、前記Ｚがｎ−ブチル基である、請求項６に記載の有機デバイス。
【請求項８】
前記第１の化合物の有機半導体部位が前記式（３）で示される構造であり、前記Ｚが塩素原子または臭素原子であり、かつ前記Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がいずれも直鎖のアルキル基である、請求項６に記載の有機デバイス。
【請求項９】
前記Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がいずれもｎ−ヘキシル基である、請求項８に記載の有機デバイス。
【請求項１０】
前記第１の化合物の有機半導体部位が疎水性を有する１価の基であり、絶縁性部位が親水性を有するポリマーに由来する１価の基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機デバイス。
【請求項１１】
前記親水性を有するポリマーに由来する１価の基がポリエチレンオキサイド鎖を有する１価の基である、請求項１０に記載の有機デバイス。
【請求項１２】
前記結合部位が光、熱、酸またはアルカリによる処理によって分解する構造を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機デバイス。
【請求項１３】
前記結合部位の前記構造が、アセタール結合、エステル結合、エーテル結合のいずれかの結合を含む、請求項１２に記載の有機デバイス。
【請求項１４】
前記第１の化合物が下記式（４）、下記式（５）または下記式（６）で示される化合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機デバイス。
【化３】
2015170782.tif 000037
（式（４）中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。ｑ、ｓは１以上の整数である。式（５）中、ｐおよびｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。式（６）中、ｒは２以上の整数である。）
【請求項１５】
下記式（６）で示される高分子化合物。
【化４】
2015170782.tif 000038
（式（６）中、ｒは２以上の整数である。）
【請求項１６】
第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられた有機層を有する有機デバイスの製造方法において、
電子供与性及び電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性を有する有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位を有しており、分子量分散が１．６以下である第１の化合物を含む層を形成した後に、該層中の第１の化合物の結合部位を分解することで第１の化合物から絶縁性部位を除去し、次いで前記有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物を、前記層に接触するように添加し、前記絶縁性部位の除去により生じた前記層中の空隙に充填することで有機層を形成する、有機デバイスの製造方法。
【請求項１７】
電子供与性及び電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性の有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位を有しており、分子量分散が１．６以下である第１の化合物を含む層を形成し、前記層中の前記第１の化合物から絶縁性部を除去し、前記有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物を、前記層に接触するように添加することにより得られる薄膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の薄膜を含む光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１７に記載の薄膜を含む発光素子。
【請求項２０】
請求項１７に記載の薄膜を含むセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機デバイスおよび有機デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料として有機化合物を含む発光層や光学活性層となる有機層を有する有機デバイスは、シリコン等の無機化合物からなる従来のデバイスに比べて、より軽量化することができ、より可撓性および透明性に富んだ構造とすることができ、さらにはより低コストで製造することができるなどの特徴を有していることから、新しいデバイスとして注目されている。
【０００３】
かかる有機デバイスにおいて、高い特性を実現するためには、有機層中のｐ型半導体材料の相とｎ型半導体材料の相とを数十ｎｍオーダーで相分離させた構造を生成させ、かつｐ型半導体材料の相と、ｎ型半導体材料の相とをそれぞれ互いに異なる電極に接触させて電気的に接続させるように、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが形成する相分離構造を最適化することが重要であると考えられている。
【０００４】
より最適な構造を有する有機層を形成するため、例えば有機光電変換素子では、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのいずれかに、結晶性を有する材料や成膜時に自己組織化する材料などのその構造が周期性を有する材料を用いて、ナノ構造体を構築し、かかるナノ構造体をテンプレートとして光学活性層を形成する技術が検討されている。（非特許文献１、２および３参照。）
【０００５】
また、有機発光素子では、電子輸送材料（ｎ型半導体材料）と正孔輸送材料（ｐ型半導体材料）の界面に、微小混合層を設けることによって両方の接触界面が増大し、素子特性を向上させることが検討されている。（非特許文献４参照。）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ｂ，  ２０１１，  ４９，  １１３１−１１５６
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０１０，  １１０，  １４６−１７７
【非特許文献３】有機薄膜太陽電池の最新技術  シーエムシー出版ｐ６３−７１，  ｐ１７２−１７９，  （２００５）
【非特許文献４】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．３５，２００７，ｐｐ．Ｌ８６１−Ｌ８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献が開示している有機光電変換素子や有機発光素子などの有機デバイスにおいては、有機層中のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが形成するナノ構造体の最適化が十分ではなく、その結果として、光電変換効率や発光効率などの特性が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、規則性の高いナノ構造体を含む有機層を有しており、光電変換効率や発光効率が高い有機デバイスとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［２０］を提供する。
［１］  第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられた有機層とを有しており、
前記有機層が、電子供与性及び電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性の有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位とを有しており分子量分散が１．６以下である第１の化合物から絶縁性部位が除去された化合物と、前記有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物とを含む、有機デバイス。
［２］  前記第１の化合物の有機半導体部位が電子供与性である、［１］に記載の有機デバイス。
［３］  前記第１の化合物の有機半導体部位が複素５員環を含む、［１］または［２］に記載の有機デバイス。
［４］  前記第１の化合物の有機半導体部位が置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機デバイス。
［５］  前記第１の化合物の有機半導体部位が下記式（１）で示される構造である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の有機デバイス。
【化１】
2015170782.tif 000003
（式（１）中、Ｘは−Ｃ＝Ｃ−で示される基、−Ｃ≡Ｃ−で示される基または−Ｎ＝Ｎ−で示される基を表す。ｍは０または１である。ｎは１以上の整数である。Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）
［６］  前記第１の化合物の有機半導体部位が下記式（２）または下記式（３）で示される構造である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の有機デバイス。
【化２】
2015170782.tif 000004
（式（２）中、Ｚは前記式（１）で定義の通りである。式（３）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺは前記式（１）で定義の通りである。ｎは２以上の整数である。）
［７］  前記第１の化合物の有機半導体部位が前記式（２）で示される構造であり、前記Ｚがｎ−ブチル基である、［６］に記載の有機デバイス。
［８］  前記第１の化合物の有機半導体部位が前記式（３）で示される構造であり、前記Ｚが塩素原子または臭素原子であり、かつ前記Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がいずれも直鎖のアルキル基である、［６］に記載の有機デバイス。
［９］  前記Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がいずれもｎ−ヘキシル基である、［８］に記載の有機デバイス。
［１０］  前記第１の化合物の有機半導体部位が疎水性を有する１価の基であり、絶縁性部位が親水性を有するポリマーに由来する１価の基である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の有機デバイス。
［１１］  前記親水性を有するポリマーに由来する１価の基がポリエチレンオキサイド鎖を有する１価の基である、［１０］に記載の有機デバイス。
［１２］  前記結合部位が光、熱、酸またはアルカリによる処理によって分解する構造を含む、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の有機デバイス。
［１３］  前記結合部位の前記構造が、アセタール結合、エステル結合、エーテル結合のいずれかの結合を含む、［１２］に記載の有機デバイス。
［１４］  前記第１の化合物が下記式（４）、下記式（５）または下記式（６）で示される化合物である、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の有機デバイス。
【化３】
2015170782.tif 000005
（式（４）中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。ｑ、ｓは１以上の整数である。式（５）中、ｐおよびｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。式（６）中、ｒは２以上の整数である。）
［１５］  下記式（６）で示される高分子化合物。
【化４】
2015170782.tif 000006
（式（６）中、ｒは２以上の整数である。）
［１６］  第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられた有機層を有する有機デバイスの製造方法において、
電子供与性及び電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性を有する有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位を有しており、分子量分散が１．６以下である第１の化合物を含む層を形成した後に、該層中の第１の化合物の結合部位を分解することで第１の化合物から絶縁性部位を除去し、次いで前記有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物を、前記層に接触するように添加し、前記絶縁性部位の除去により生じた前記層中の空隙に充填することで有機層を形成する、有機デバイスの製造方法。
［１７］  電子供与性及び電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性の有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位を有しており、分子量分散が１．６以下である第１の化合物を含む層を形成し、前記層中の前記第１の化合物から絶縁性部を除去し、前記有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物を、前記層に接触するように添加することにより得られる薄膜。
［１８］  ［１７］に記載の薄膜を含む光電変換素子。
［１９］  ［１７］に記載の薄膜を含む発光素子。
［２０］  ［１７］に記載の薄膜を含むセンサー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、規則性の高いナノ構造を含む有機層を有し、発光効率や光電変換効率に優れた有機デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＡＦＭ像を示す写真図である。
【図２】図２は、ＡＦＭ像を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の有機デバイスおよびその製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
（光電変換素子）
本発明の有機デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられた有機層とを有しており、有機層が、電子供与性及び電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性を有する有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位とを有しており分子量分散が１．６以下である第１の化合物から絶縁性部位が除去された化合物と、第１の化合物の有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物とを含む。
【００１４】
本発明の有機デバイスを構成する構成要素について具体的に説明する。
【００１５】
（基板）
本発明の有機デバイスは、通常、基板を含んでいる。用いられ得る基板としては、電極を形成する際、および有機層を形成する際に熱的または化学的に変化しない板状体であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルムおよびシリコンが挙げられる。基板が不透明である場合には、基板とは反対側に位置する電極（すなわち、基板から遠い側の電極）が透明または不透明であることが好ましい。
【００１６】
（電極）
有機デバイスは、互いに対向する第１の電極および第２の電極を備えている。第１の電極および第２の電極のうちの少なくとも一方の電極は、透明または半透明の電極とされる。第１の電極および第２の電極のうちの一方の電極は陽極として機能し、他方の電極は陰極として機能する。
【００１７】
陽極として機能する電極の材料としては、例えば、金属および導電性酸化物が挙げられる。当該金属の具体例としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、ＭｏおよびＴｉが挙げられる。電極の安定性を高めるために、前記金属にに加えて、異種金属をさらに添加してもよい。陽極として機能する電極の材料である導電性酸化物としては、常温（２５℃）付近で高い導電性を有する導電性酸化物が挙げられる。導電性酸化物の例としては、具体的には、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＩＺＯ（酸化インジウムが添加された酸化亜鉛）、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）、およびＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）が挙げられる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびメッキ法が挙げられる。
【００１８】
陽極として機能する電極の材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機材料、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物等のｐ型半導体金属酸化物材料を用いてもよい。
【００１９】
陰極としては透明または半透明の導電性薄膜を用いることができる。陰極を形成し得る金属材料の例としては、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、銀、Ｐｔ、Ｓｎ、ＣｕおよびＴｉなどが挙げられ、陰極を透明電極とする場合の材料しては、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、およびＡＴＯが挙げられる。
【００２０】
（有機層）
本発明の有機層は、第１の電極と該第２の電極との間に設けられており、電子供与性及び電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性の有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位とを有しており分子量分散が１．６以下である第１の化合物から絶縁性部位が除去された化合物と、第１の化合物の有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物とを含む。
有機層は、例えば、入射した光により光起電力効果を得ることができる光学活性層であってもよい。光学活性層は、さらには例えば入射した光によって配向性を制御することができ、これにより電気的特性、光学的特性などを制御することができる層であってもよい。
【００２１】
＜第１の化合物＞
第１の化合物は、有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位とを有しており、かつ分子量分散が１．６以下である化合物である。第１の化合物は、その有機半導体部位が長尺な構造を含む化合物であり、塗布成膜された際に自己組織化により有機半導体部位及び絶縁性部位により規則性の高いナノ構造を発現し、その後の工程で絶縁性部位が除去された後も有機半導体部位により構成された規則性の高いナノ構造を維持することができる化合物である。
【００２２】
第１の化合物における有機半導体部位と絶縁性部位との組み合わせは、自己組織化によって後述するようなナノ構造を形成することができることを条件として特に限定されない。第１の化合物は、有機半導体部位が疎水性を有し、絶縁性部位が親水性を有していることが好ましい。
【００２３】
また、より規則性の高いナノ構造を形成させる観点から、第１の化合物は液晶性または結晶性を有することが好ましい。配向性、形成されるナノ構造を外力によって制御可能とする観点からは、第１の化合物のうちの少なくとも有機半導体部位は液晶性のみを有することがより好ましい。
【００２４】
第１の化合物により形成され得るナノ構造の例としては、有機半導体部位が自己組織化によりネマチック相状に配列して形成されるナノポーラス構造、有機半導体部位が自己組織化によりスメクチック相状に配列して形成されるナノシリンダー配列、ナノロッド配列などが挙げられる。電荷の輸送経路を確保する観点からは、ナノポーラス構造、ナノシリンダー配列が好ましく、ナノシリンダー配列がより好ましい。
【００２５】
ナノポーラス構造、ナノシリンダー配列を形成することができる第１の化合物は、電極に電荷を輸送しやすくする観点から、自己組織化された有機半導体部位の長軸が基板面に対して３０°〜９０°の角度をなすことが好ましい。この角度は、より好ましくは４５°〜９０°であり、８０°〜９０°であることが特に好ましい。
【００２６】
ナノポーラス構造、ナノシリンダー配列を構成する略円柱状の有機半導体部位の直径は、光電荷分離の観点から、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００２７】
第１の化合物は、有機半導体部位、絶縁性部位および結合部位を有しており、有機半導体部位と絶縁性部位とが結合部位により結合されているブロック共重合体であることが好ましい。
【００２８】
有機半導体部位の整流特性は限定されず、ｐ型（電子供与性）であってもｎ型（電子受容性）であってもよい。
有機半導体部位は、合成のしやすさの観点から、前記の通り疎水性であって、かつ電子供与性である有機半導体部位とすることが好ましい。
【００２９】
電子供与性の有機半導体部位は、複素５員環を含むことが好ましい。電子供与性の有機半導体部位の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等に由来する１価の基が挙げられる。
【００３０】
電子供与性の有機半導体部位は、単環構造を含んでいてよく、縮合環構造を含んでいてもよい。また、電子供与性の有機半導体部位は、２個の単環構造同士あるいは２個の縮合環構造同士または単環構造および縮合環構造が直接結合で結合した構造を有していてもよい。該単環構造および縮合環構造は、芳香環を含んでいてもよい。芳香環は、ベンゼン環などの芳香族炭素環であってよく、芳香族複素環であってもよい。
【００３１】
電子供与性の有機半導体部位としては、例えば、２価の芳香族基、単環の芳香環または多環の芳香環が直接結合で連結した構造を含む１価の基、環構造を形成するように結合した１価の基が挙げられる。有機半導体部位に含まれる２価の芳香族基は、６員環以外にπ電子を供給して６π電子系、１０π電子系、１４π電子系を形成することができるのであれば、炭素原子以外の原子と−Ｃ＝Ｃ−で表される基とが置換した構造を含んでいてもよい。
【００３２】
電子供与性である有機半導体部位の例としては、具体的には、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいベンゾフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいジベンゾフランジイル基、置換基を有していてもよいジベンゾチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいシクロペンタジチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいカルバゾールジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピロールジイル基、置換基を有していてもよいベンゾチアジアゾールジイル基、および置換基を有していてもよいトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる１種または２種以上の２価の基を構成単位として含み、該構成単位同士が直接結合で結合しているかまたは連結基を介して結合した構造を含む１価の基が挙げられる。
【００３３】
なお、本明細書において、「置換基を有していてもよい」場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０であるアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数が３〜２０であるシクロアルキル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０であるアルコキシ基および１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数が３〜２０であるシクロアルコキシ基が挙げられる。
【００３４】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基としては、フッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されているアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基としては、フッ素原子で置換されているシクロアルキル基が好ましい。
【００３５】
アルコキシ基中のアルキル部は鎖状でも環状でもよく、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルコキシ基としては、フッ素原子で置換されているアルコキシ基が好ましい。フッ素原子で置換されているアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基およびパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基の具体例としては、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルコキシ基としては、フッ素原子で置換されているアルコキシ基が好ましい。
【００３６】
電荷輸送性を高める観点と、より規則性の高いナノ構造を発現しやすくする観点から、有機半導体部位は前記構成単位が３つ以上連結した構造を含むことが好ましい。構成単位としては、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基またはビチオフェンの３位の炭素原子と３’位の炭素原子とが、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を介して結合した渡環構造を含むことが好ましく、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基を含むことがより好ましい。
【００３７】
有機半導体部位は、具体的には、下記式（１）で示される構造であることが好ましい。
【００３８】
【化５】
2015170782.tif 000007
【００３９】
式（１）中、Ｘは−Ｃ＝Ｃ−で示される基、−Ｃ≡Ｃ−で示される基または−Ｎ＝Ｎ−で示される基を表す。ｍは０または１である。ｎは１以上の整数である。Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
【００４０】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺで表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられ、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺで表される炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、エチニル基、および２−プロピニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺで表される炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基およびオクチルオキシ基が挙げられ、炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺで表される炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、およびオクチルチオ基が挙げられ、炭素原子数３〜２０のシクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺで表される置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、およびペリレン−イル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺで表される置換基を有していてもよい１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリル基およびイソキノリル基が挙げられる。
【００４６】
式（１）で示される構造において、ｎは１から１００であることが好ましい。
【００４７】
有機半導体部位は、前記ｎが１である場合、配向性の観点から、具体的には下記式（２）で示される構造であることが好ましい。
【００４８】
【化６】
2015170782.tif 000008
【００４９】
式（２）中、Ｚは前記定義の通りである。
【００５０】
有機半導体部位が前記式（２）で示される構造である場合には、Ｚがｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００５１】
有機半導体部位は、式（１）で表される構造においてｎが２以上の整数である場合、配向性と合成のしやすさとの観点から、具体的には、下記式（３）で示される構造であることが好ましい。
【００５２】
【化７】
2015170782.tif 000009
【００５３】
式（３）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺは、前記定義の通りである。ｎは２以上の整数である。
有機半導体部位が式（３）で示される構造を有する場合、結晶性、液晶性などの配向性を高める観点から、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は全て同一の基であることが好ましい。さらに、溶解性を高める観点から、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアルキル基であることが好ましく、中でも分岐を有しない直鎖のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はさらに好ましくはｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ブチル基であり、ｎ−ヘキシル基であることが特に好ましい。
【００５４】
有機半導体部位が式（３）で表される構造を有する場合、分子同士の相互作用を高める観点から、Ｚは水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。合成のしやすさからはハロゲン原子であることがより好ましく、中でも、臭素がさらに好ましい。
【００５５】
有機半導体部位が式（３）で示される構造を有する場合、Ｚが塩素原子または臭素原子であり、かつＲ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がいずれも直鎖のアルキル基であることが好ましく、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がいずれもｎ−ヘキシル基であることがより好ましい。
【００５６】
［絶縁性部位］
第１の化合物の絶縁性部位は、溶解性を高める観点から、主鎖が非共役構造であるポリマーであることが好ましい。また、有機半導体部位と自発的に相分離、自己集積してナノ構造を発現させる観点から、有機半導体部位が疎水性を有する１価の基であり、絶縁性部位が親水性を有する１価の基であることが好ましく、さらに絶縁性部位は親水性を有するポリマーに由来する１価の基であることがより好ましい。
【００５７】
絶縁性部位の例としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなど親水性を有するポリマーに由来する１価の基が挙げられる。ナノ構造を発現させる観点からは、さらに前記の絶縁性部位を構成し得るポリマーの分子量分散が小さいものが好ましい。さらには入手しやすさの観点から、絶縁性部位を構成し得る親水性を有するポリマーに由来する１価の基としては、ポリエチレンオキサイド鎖を有する１価の基であることが好ましい。用いられ得るポリエチレンオキサイドの分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましい。
【００５８】
ポリエチレンオキサイド鎖を有する１価の基としては、具体的には下記式（Ａ）で示される構造であることが好ましい。
【００５９】
【化８】
2015170782.tif 000010
【００６０】
式（Ａ）中、ｙは１以上の整数であり、５０〜５０００であることが好ましく、１００〜２０００であることがより好ましい。
【００６１】
［結合部位］
第１の化合物の結合部位は、酸、アルカリなどによる化学的処理、熱、光などによる物理的処理またはこれらを組み合わせた処理によって、容易に分解し、有機半導体部位と絶縁性部位とを分離できる構造を有している。なお有機半導体部位と絶縁性部位とが分離された際には、有機半導体部位および絶縁性部位のうちの一方又は両方に結合部位の一部分に由来する構造が残存する場合がある。
結合部位としては、具体的には、アセタール結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合などを含む構造が挙げられる。結合部位は、合成のしやすさの観点から、アセタール結合を含む構造を有することが好ましい。
【００６２】
結合部位の例としては、下記の構造を有する２価の基が挙げられる。
【００６３】
【化９】
2015170782.tif 000011
【００６４】
合成のしやすさの観点から、第１の化合物は、有機半導体部位、絶縁体部位、結合部位以外の部位を含んでいてもよい。有機半導体部位、絶縁体部位、結合部位以外の部位の具体的な例としては、エチレン、プロピレンなどの飽和炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基などが挙げられ、好ましくはエチレン、トリアジンである。
【００６５】
第１の化合物の好ましい構造としては、下記式（４）、下記式（５）および下記式（６）で示される構造を有するブロック共重合体が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
2015170782.tif 000012
【００６７】
式（４）中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。合成上の観点から、Ｘ２はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基が好ましい。その中でも、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましい。ｑ、ｓは１以上の整数である。ｓは１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましい。式（５）中、ｐおよびｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。ｑ及びｐはそれぞれ独立に、５０〜５０００であることが好ましく、１００〜２０００であることがより好ましい。式（６）中、ｒは２以上の整数である。ｒは５〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。
【００６８】
第１の化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との割合である分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）がより小さいことが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００６９】
第１の化合物の分子量分散は、１．６以下であり、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
第１の化合物の分子量分散を上記のようにより小さくすることにより、得られるナノ構造の配列の規則性（周期性）をより高めることができるので第１の化合物の相と第２の化合物の相との相分離をより好適な態様に最適化することができる。結果として、有機デバイスの特性をより高めることができる。
【００７１】
＜第２の化合物＞
第２の化合物は、第１の化合物の有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する化合物である。第２の化合物の有機半導体部位は、ｎ型（電子受容性）の整流特性を有することが好ましい。よって、第２の化合物の有機半導体部位がｎ型の整流特性を有する場合には、第１の化合物の有機半導体部位はｐ型の整流特性を有することとなる。ｎ型の特性を有する第２の化合物の有機半導体部位としては、具体的には、フラーレン誘導体、ペリレンジイミド誘導体、ナフタレンジイミド誘導体に由来する１価の基などが挙げられる。第２の化合物の有機半導体部位は、電子受容性の観点から、フラーレン誘導体に由来する１価の基であることが好ましい。
【００７２】
フラーレン誘導体の中でも、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、またはインデンＣ６０ビス付加体、インデンＣ７０ビス付加体などのフラーレン誘導体が好ましい。なかでもＣ７０フラーレン、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、またはインデンＣ６０ビス付加体、インデンＣ７０ビス付加体がより好ましい。
【００７３】
（中間層）
本発明の有機デバイスは、有機層と電極との間に、電荷の注入、および／または輸送の効率を高める特性を有する中間層、電極を形成する際の成膜性、電極を形成する際の電極より下層へのダメージを低減する特性を有する中間層など、発電特性、製造工程における耐久性などを高める機能を有する中間層を有していてもよい。
【００７４】
中間層の材料としては有機材料または金属酸化物材料を用いることができる。中間層は、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの気相法、ゾルゲル法、スプレーコート法、印刷法、塗布法などの湿式法などを用いて形成することができる。正孔の注入および／または輸送の効率を高める特性を有する層の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸複合体を含む層などが挙げられる。
【００７５】
（有機デバイスの製造方法）
本発明の有機デバイスの製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間に設けられた有機層を有する有機デバイスの製造方法であって、電子供与性および電子受容性のうちのいずれか一方の整流特性を有する有機半導体部位と絶縁性部位とこれらを結合する結合部位を有しており、分子量分散が１．６以下である第１の化合物を含む層を形成した後に、層中の第１の化合物の結合部位を分解することで絶縁性部位を除去し、次いで第１の化合物の有機半導体部位とは異なる整流特性の有機半導体部位を有する第２の化合物を、絶縁性部位を除去した前記層に接触するように添加し、絶縁性部位の除去により生じた層中の空隙に充填することで、絶縁性部位が除去された第１の化合物および第２の化合物を含む有機層を形成することを特徴とする製造方法である。ここで接触するように添加するとは、例えば第２の有機化合物を真空蒸着するか、または第２の化合物を含む溶液を塗布法により塗布することなどをいう。
【００７６】
第１の電極および第２の電極（陰極および陽極）の形成方法については既に説明した通りであるのでここでは有機層の形成工程について説明する。
【００７７】
有機層は、まず第１の電極、または第１の電極と第１の電極に接合する中間層が設けられた基板上に第１の化合物を含む溶液または分散液（以下、単に「液」という。）を塗布して塗布層を形成し、形成された塗布層を乾燥処理により乾燥させて有機半導体部位と絶縁性部位とを自己組織化させて規則的なナノ構造を発現させることにより、既に説明したようなナノシリンダー配列などを含むナノ構造を含む層を形成する。
【００７８】
続いて、既に説明した酸処理などの処理により結合部位を分解して有機半導体部位と絶縁性部位とを分離して、第１の化合物から絶縁性部位を除去する。その後、第１の化合物から絶縁性部位を除去した層上に第２の有機化合物を含む溶液を塗布することによって、前記層中の、絶縁性部位を除去したことによって生じた空隙に第２の化合物を充填することにより製造することができる。
【００７９】
第１の化合物を含む層は、前記の通り第１の化合物を含む液を用いて塗布法により形成することができる。第１の化合物を含む層を形成する際に用いられ得る塗布法としては、例えばスリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法およびスピンコート法が挙げられる。
【００８０】
第１の化合物を含む層には、塗布膜を乾燥させる工程で、含まれる多数の第１の化合物のうちの例えば疎水性である有機半導体部位と例えば親水性である絶縁性部位とが、それぞれ同じ性質を有する部位同士が規則的に集積（配列）して自己組織化する結果としてナノ構造が形成される。この観点から、第１の化合物を含む溶液を形成するために用いられ得る溶媒としては、疎水性部位に対して良好な溶解性を示す溶媒を選択することが好ましい。このような溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒や、クロロホルム、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、ヘキサン、オクタンなどの飽和炭化水素溶媒が挙げられる。形成される層の厚さの均一性、形成されるナノ構造のさらなる微細化の観点から、用いられ得る溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒とハロゲン化炭化水素溶媒がより好ましい。用いられ得る溶媒としては、さらに好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンである。
【００８１】
より高次のナノ構造を得るため、形成された第１の化合物を含む層に対して熱処理をさらに行ってもよい。
【００８２】
第１の化合物を含む層のうちの絶縁性部位は、酸、アルカリ、光、熱などによる処理により結合部位を分解させることで有機半導体部位とは分離され、層中の第１の化合物から絶縁性部位が除去される。有機デバイスの特性低下を抑える観点から、酸性溶液、アルカリ溶液による処理が好ましく、より好ましくは、酸性水溶液、アルカリ水溶液による処理である。
【００８３】
酸性溶液の例としては、塩酸、硝酸、硫酸の原液もしくは希釈液、酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸の溶液が挙げられる。絶縁性部位の除去後に層中に残存する有機半導体部位の特性維持の観点からは、酸性溶液としては塩酸の希釈液、有機酸の溶液が好ましい。
【００８４】
アルカリ溶液の例としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、アンモニア、トリアルキルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶液が挙げられる。絶縁性部位の除去後に層中に残存する有機半導体部位の特性維持の観点からは、無機塩類の溶液を用いることが好ましく、より好ましくは無機塩類の水溶液である。
【００８５】
結合部位が分解され、有機半導体部位から分離された絶縁性部位は、それが可溶な溶媒に第１の化合物を含む層を浸漬したり、かかる溶媒を流すことによって第１の化合物の層から除去することができる。第１の化合物の層のナノ構造を維持する観点から、有機半導体部位から分離された絶縁性部位を除去するための溶媒としては、水、アルコール、カルボン酸などの親水性溶媒を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明の薄膜である有機層は、ナノ構造を有し、絶縁性部位が除去された第１の化合物の層に、第２の化合物が接触するように添加され、絶縁性部位が除去されたことによって生じた第１の化合物の層中の空隙に第２の化合物を充填することにより形成される。
有機層を形成するにあたり第２の化合物を含む溶液を用いる場合、第１の化合物の層のナノ構造を維持する観点から、溶媒としては水、アルコール、カルボン酸などの親水性溶媒を用いることが好ましい。有機層を形成するにあたり有機半導体部位に熱処理、レーザー照射処理を行い、有機半導体部位を不溶化させたのちに第２の化合物の溶液を塗布してもよい。
【００８７】
（有機デバイスの使用態様）
本発明の有機デバイスは、透明または半透明である電極側から太陽光などの光を入射させることにより、電極間に光起電力を発生させ、光電変換素子として動作させることができる。光電変換素子を複数個集積することにより光電変換モジュールとして用いることもできる。
【００８８】
光電変換素子は、従来の光電変換モジュール（太陽電池モジュール）と基本的には同様のモジュール構造として用い得る。光電変換モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上に光電変換素子が形成され、その上を充填樹脂、保護ガラスで覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上に光電変換素子を形成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の光電変換素子を適用した光電変換モジュールでも使用目的、使用場所および環境により適宜これらのモジュール構造を選択することができる。
【００８９】
本発明の光電変換素子は、電極同士間に電圧を印加した状態で、透明または半透明である電極側から光を入射させて光電流を生じさせることにより、センサー（有機光センサー）として動作させることができる。さらに、この有機光センサーを受光部とし、有機光センサーが生じさせる信号電流により出力を検知し、その信号電荷を読み出す駆動回路部と、有機光センサーと駆動回路とを電気的に接続する配線とを備える、有機イメージセンサーとして用いることができる。
【００９０】
また、本発明の薄膜である有機層は、発光素子の機能層（発光層、電荷輸送層、電荷注入層など）として用いることもできる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を示す。本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（合成例１）α−［１−（２−Ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］−ω−ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙ（ｏｘｙ−１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｙｌ）（ＰＥＯ−ａｃｅｔａｌ−Ｃｌ）の合成
下記のスキームに従ってＰＥＯ−ａｃｅｔａｌ−Ｃｌを合成した。
【００９３】
【化１１】
2015170782.tif 000013
【００９４】
Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ＰＥＯ−ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ、６ｇ）をジクロロメタン／テトラヒドロフラン（ｖ／ｖ＝１／１、２０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１８０ｍＬ）中に滴下して沈澱させることによって精製した。ナスフラスコ（容量１００ｍＬ）に精製したＰＥＯ−ＯＨ（Ｍｎ（ＮＭＲ）＝６．０４×１０３、５．００ｇ、０．８２８ｍｍｏｌ）とＰｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＰＴＳ、２５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とを入れて内部の雰囲気を窒素ガスで置換した後、脱水トルエン（２０ｍＬ）との共沸蒸留（常圧、１７０℃）を３回行った。脱水ジクロロメタン（２５ｍＬ）を加え、得られた溶液を氷冷後、シリンジを用いて２−Ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ＣＥＶＥ、０．５５ｍＬ、０．５８ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素ガス雰囲気下、０℃で１時間撹拌した。５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）で反応を停止させた後、有機層を純水（１０ｍＬ）で洗浄し、引き続いて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。それぞれの洗浄により得られた水層から目的物をジクロロメタン（８ｍＬ）で更に抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。残留溶媒をエバポレーターでさらに留去し、析出した固体をジクロロメタン／テトラヒドロフラン（ｖ／ｖ＝１／１、１６ｍＬ）に溶解させた後、ヘキサン（１５０ｍＬ）に滴下することによって白色固体を沈澱させた。得られた白色固体を吸引ろ過により回収し、デシケーター中で減圧乾燥させることによってＰＥＯ−ａｃｅｔａｌ−Ｃｌ（白色粉末；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝６．０８×１０３、収量４．７０ｇ、反応率９６％、収率９０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ４．８４  （ｑ，  １Ｈ，  ＞ＣＨＣＨ３），  ３．８５  （ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ２Ｃｌ），  ３．７４  （ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ２Ｃｌ），  ３．８０-３．４８  （ｂｒ，  ５４２Ｈ，  −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−，  −ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ），  ３．３８  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３Ｏ−），  １．３５  （ｄ，  ３Ｈ，  ＞ＣＨＣＨ３）．
【００９６】
（合成例２）α−［１−（２−Ａｚｉｄｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］−ω−ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙ（ｏｘｙ−１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｙｌ）（ＰＥＯ−ａｃｅｔａｌ−Ｎ３）の合成
下記のスキームに従ってＰＥＯ−ａｃｅｔａｌ−Ｎ３を合成した。
【００９７】
【化１２】
2015170782.tif 000014
【００９８】
ナスフラスコ（容量３０ｍＬ）にＰＥＯ−ａｃｅｔａｌ−Ｃｌ（Ｍｎ（ＮＭＲ）＝６．０８×１０３、３．００ｇ、０．４９３ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３、３９３ｍｇ、６．０５ｍｍｏｌ）とを入れて内部の雰囲気を窒素ガスで置換後、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２ｍＬ）を加えて８０℃で２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣を純水（１５ｍＬ）に溶解させた。目的物をジクロロメタン（１０ｍＬ）で２回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄した後、得られた水層から目的物をジクロロメタン（１０ｍＬ）でさらにもう１回抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過をした。得られた溶液を総量が６ｍＬになるまで濃縮し、ヘキサン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１／１、１２０ｍＬ）に滴下した。得られた白色沈澱を吸引ろ過により回収し、ジエチルエーテルで洗浄した後、ジクロロメタン（７ｍＬ）に溶かしてヘキサン（１２０ｍＬ）中に再沈澱させた。吸引ろ過によって回収した沈澱をヘキサンで洗浄後、デシケーター中で減圧乾燥させることによって、ＰＥＯ−ａｃｅｔａｌ−Ｎ３（白色粉末；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝６．１７×１０３、収量２．３１ｇ、反応率〜１００％、収率７６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００９９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ４．８３  （ｑ，  １Ｈ，  ＞ＣＨＣＨ３），  ３．８５-３．４５  （ｂｒ，  ５４８Ｈ，  −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−，  −ＣＨ２ＣＨ２Ｎ３），  ３．４４-３．３５  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２Ｎ３），  ３．３８  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３Ｏ−），  １．３５  （ｄ，  ３Ｈ，  ＞ＣＨＣＨ３）．
【０１００】
（合成例３）α−Ｅｔｈｙｎｙｌ−ω−ｂｒｏｍｏｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌ−２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）（Ｐ３ＨＴ−Ｃ≡ＣＨ）の合成
下記のスキームに従ってＰ３ＨＴ−Ｃ≡ＣＨを合成した。
【０１０１】
【化１３】
2015170782.tif 000015
【０１０２】
ナスフラスコ（容量５０ｍＬ）に三方コックを取り付けてｆｌａｍｅ−ｄｒｙした後、２−Ｂｒｏｍｏ−３−ｈｅｘｙｌ−５−ｉｏｄｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｉ−３ＨＴ−Ｂｒ、東京化成、１．００ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）を入れ、内部の雰囲気を窒素ガスで置換した。窒素気流中で脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１３ｍＬ）を加えて氷冷した後、２．０Ｍ  Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ＴＨＦ溶液（ｉ−ＰｒＭｇＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ、１．３４ｍＬ、２．６８ｍｍｏｌ）を窒素気流下でゆっくりと滴下し、０℃で１時間撹拌した。次に［１，３−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２、東京化成、１４．７ｍｇ、０．０２７１ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）の脱水ＴＨＦ（１３ｍＬ）分散液を窒素気流下、０℃の反応溶液に素早く加え、室温に戻して２時間撹拌した。その後０．５Ｍ  Ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ＴＨＦ溶液（ＨＣ≡ＣＭｇＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ、１．０ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を窒素気流下で滴下して室温で２０分間撹拌し、最後にメタノール（２６ｍＬ）を加えて１０分間撹拌した。析出した紫色固体を吸引ろ過により回収し、得られた紫色固体をメタノール、アセトン、ヘキサンをこの順に用いてよく洗浄した後、紫色固体をクロロホルムに溶解させ、不溶物を吸引ろ過によって除去した。得られたろ液をエバポレーターで５ｍＬになるまで濃縮し、ヘキサン（１００ｍＬ）中に再沈澱させた。得られた沈澱を吸引ろ過により回収し、デシケーター中で減圧乾燥させることによって、光沢のある緑色固体としてＰ３ＨＴ−Ｃ≡ＣＨ（Ｍｎ（ＮＭＲ）＝１．９１×１０４、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．８５×１０４、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２．２４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．２１、収量２１２ｍｇ、収率４８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１０３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ６．９８  （ｓ，  １Ｈ，  Ｔｈ−Ｈ），  ６．８９  （ｓ，  Ｔｈ（−Ｃ≡ＣＨ）−Ｈ），  ６．８２  （ｄ，  Ｔｈ（−Ｂｒ）−Ｈ），  ３．５２  （ｓ，  −Ｃ≡ＣＨ），  ２．８１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．７３  Ｈｚ，  ２Ｈ，  Ｔｈ−ＣＨ２−），  ２．７０  （ｔ，  Ｔｈ（−Ｃ≡ＣＨ）−ＣＨ２−），  ２．５７  （ｔ，  Ｔｈ（−Ｂｒ）−ＣＨ２−），  １．７１  （ｑｕｉｎｔ，  Ｊ  ＝  ７．５６  Ｈｚ，  ２Ｈ，  Ｔｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−），  １．４４  （ｑｕｉｎｔ，  Ｊ  ＝  ６．９３  Ｈｚ，  ２Ｈ，  Ｔｈ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−），  １．３５  （ｍ，  ４Ｈ，  −（ＣＨ２）２−ＣＨ３），  ０．９２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．９９  Ｈｚ，  ３Ｈ，  −ＣＨ３）．
【０１０４】
（実施例１）Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌ−２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）−ａｃｅｔａｌ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）（Ｐ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯ）の合成
下記のスキームに従ってＰ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯを合成した。
【０１０５】
【化１４】
2015170782.tif 000016
【０１０６】
ナスフラスコ（容量２０ｍＬ）にＰ３ＨＴ−Ｃ≡ＣＨ（Ｍｎ（ＮＭＲ）＝１．９１×１０４、１８０ｍｇ、０．００９４２ｍｍｏｌ）、ＰＥＯ−ａｃｅｔａｌ−Ｎ３（Ｍｎ（ＮＭＲ）＝６．１７×１０３、１２０ｍｇ、０．０１９４ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ、３１ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ（ＰＭＤＥＴＡ、０．１０ｍＬ、０．４８ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ（６ｍＬ）を入れ、液体窒素を用いる凍結処理、脱気処理および解凍処理を１サイクルとしてこのサイクルを３回繰り返した後、窒素ガス雰囲気下で２０時間還流撹拌した。溶媒をエバポレーターで留去し、析出した水およびメタノールに不溶な目的成分を含む粗生成物に純水（３０ｍＬ）を加えて洗浄した。残存した固体を吸引ろ過により回収し、純水、メタノールを用いてこの順に洗浄した後、減圧乾燥することによって、緑褐色の固体であるＰ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯ（Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２．４３×１０４、Ｍｗ（ＧＰＣ）＝３．０５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．２６、収量１９９ｍｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．８０  （ｓ，  ｔｒｉａｚｏｌｅ），  ６．９８  （ｓ，  Ｔｈ−Ｈ），  ６．８２  （ｄ，  Ｔｈ（−Ｂｒ）−Ｈ），  ４．７８  （ｑ，  ＞ＣＨＣＨ３），  ３．８０-３．４８  （ｂｒ，  −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−），  ３．３８  （ｓ，  −ＯＣＨ３），  ２．８０  （ｔ，  Ｔｈ−ＣＨ２−），  ２．５７  （ｔ，  Ｔｈ（−Ｂｒ）−ＣＨ２−），  １．７１  （ｑｕｉｎｔ，  Ｔｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−），  １．４４  （ｑｕｉｎｔ，  Ｔｈ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−），  １．３５  （ｍ，  −（ＣＨ２）２−ＣＨ３），  ０．９１  （ｔ，  −ＣＨ２ＣＨ３）．
【０１０８】
（実施例２）
（１）Ｐ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯの薄膜の形成
ガラス基板（Ｍａｔｓｕｎａｍｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｄ．，  Ｌｔｄ．；２２×２６ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍ〜０．１７ｍｍ）に対して、中性洗剤を用いる超音波洗浄を２０分間、流水洗浄を２０分間、純水を用いる超音波洗浄を２０分間、流水洗浄を２０分間、２−プロパノールを用いる超音波洗浄を２０分間、この順で実施した。次いで、乾燥（６５℃、６０分間）後にＵＶ−Ｏ３処理（３０分間）を行った。次に、ガラス基板上にＰ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯの１ｗｔ％トルエン溶液をスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒間）により塗布して塗布膜を形成した。デシケーター中で減圧乾燥後、真空中でアニール処理（２３０℃で６時間、昇温速度０．５℃／分）を行ってガラス基板上にＰ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯの薄膜を形成した。
【０１０９】
得られた薄膜についてＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定を実施した。ＡＦＭ測定はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５５００  ＡＦＭ（探針：Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（共振周波数：３００ｋＨｚ））を用い、大気中ＡＣモード（ダイナミックモード）で測定した。走査範囲は５００ｎｍ×５００ｎｍ（２５６×２５６ｐｏｉｎｔｓ）、走査速度１．０ｌｉｎｅ／ｓｅｃであった。
【０１１０】
結果を図１に示す。図１は、ＡＦＭ像を示す写真図である。図１から明らかな通り、写真図において白っぽく示されている明部（有機半導体部位であるＰ３ＨＴ部位）と黒っぽく示されている暗部（絶縁性部位であるポリエチレンオキサイド部位：ＰＥＯ部位）との相分離により、規則性の高いナノ構造が確認できた。
【０１１１】
（２）Ｐ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯの薄膜からのＰＥＯ部位の除去
第１のサンプル管（容量５０ｍＬ）中に水を満たした第２のサンプル管（容量１０ｍＬ）を格納し、第１のサンプル管内であって第２のサンプル管外にトリフルオロ酢酸（最大１５ｍＬ）を入れた。そこにＰ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯの薄膜が形成された基板を浸漬し、３時間静置してアセタール結合を切断した。その後、Ｐ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯの薄膜が形成された基板を第３のサンプル管（容量５０ｍＬ）に入れたメタノール（最大２０ｍＬ）中に３時間浸漬し、メタノールで表面を洗い流した後、減圧乾燥させた。
【０１１２】
（実施例３）有機光電変換素子の作製例１
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を形成したガラス基板に対し、オゾンＵＶ処理による表面処理を行い、次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＡＩ４０８３）をスピンコート法により塗布し、２００℃で１０分間熱処理を行う。その上にＰ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯの薄膜を実施例２の方法により作成し、得られた薄膜にＣ６０フラーレンを５×１０−４Ｐａ以下の真空度で真空蒸着することにより、光学活性層を形成することができる。次いで金属電極を蒸着し、有機薄膜太陽電池を得ることができる。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーターを用いて一定の光量の光を照射すると、優れた光電変換特性を示す。
【０１１３】
（実施例４）有機光電変換素子の作製例２
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を形成したガラス基板に対し、オゾンＵＶ処理による表面処理を行い、次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＡＩ４０８３）をスピンコート法により塗布し、２００℃で１０分間熱処理を行う。その上にＰ３ＨＴ−ａｃｅｔａｌ−ＰＥＯの薄膜を実施例２の方法により作成し、得られた薄膜に低エネルギー電子線を照射し、架橋させ、その後、第２の化合物を含む溶液に浸漬することにより光学活性層を形成することができる。続いて５×１０−４Ｐａ以下で金属電極を真空蒸着し、有機薄膜太陽電池を得ることができる。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーターを用いて一定の光量の光を照射すると、優れた光電変換特性を示す。
【０１１４】
（合成例４）２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｂｕｔｙｌ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物２）の合成
下記のスキームに従って化合物１から化合物２を合成した。
【０１１５】
【化１５】
2015170782.tif 000017
【０１１６】
２−Ｂｕｔｙｌ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物１）（７．０９ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）との混合溶液にＮ−Ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（ＮＢＳ）（９．００ｇ、５０．６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を２回に分けて加えて室温で３時間撹拌した。次いで純水で反応を停止させ、得られた溶液をジエチルエーテルで抽出した。有機層を洗浄し、乾燥させて溶媒を留去して、赤色液体の化合物２（１０．７ｇ、４９．０ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ６．８４  （ｄ，  １Ｈ），  ６．５３  （ｄ，  １Ｈ），  ２．７４  （ｔ，  ２Ｈ），  １．６４-１．５７  （ｓｅｘｔ，  ２Ｈ），  １．４１-１．３４  （ｓｅｘｔ，  ２Ｈ），  ０．９２  （ｔ，  ３Ｈ）．
【０１１８】
（合成例５）２−Ｂｕｔｙｌ−５−［２−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物３）の合成
下記のスキームに従って化合物２から化合物３を合成した。
【０１１９】
【化１６】
2015170782.tif 000018
【０１２０】
ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．９３６ｇ、１．３３ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）とヨウ化銅（０．３００ｇ、１．５８ｍｍｏｌ、３．５ｍｏｌ％）との混合物に、２−Ｂｒｏｍｏ−５−ｂｕｔｙｌ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物２）（９．７８ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）（６．８６ｇ、６９．８ｍｍｏｌ、１．６ｅｑ．）とトリエチルアミン（５０ｍＬ）との混合溶液を加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１７時間撹拌した。次いで塩酸を用いて反応を停止させ、黒色固体をろ別した。得られた溶液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を洗浄し、乾燥させて溶媒を留去して、黒色液体を得た。得られた黒色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、赤褐色液体の化合物３（８．０３ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、７１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．０４  （ｄ，  １Ｈ），  ６．６０  （ｄ，  １Ｈ），  ２．７６  （ｔ，  ２Ｈ），  １．６６-１．６０  （ｑｕｉｎｔ，  ２Ｈ），  １．４１-１．３３  （ｓｅｘｔ，  ２Ｈ），  ０．９１  （ｔ，  ３Ｈ），  ０．２３  （ｓ，  ９Ｈ）．
【０１２２】
（合成例６）２−Ｂｕｔｙｌ−５−ｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物４）の合成
下記のスキームに従って化合物３から化合物４を合成した。
【０１２３】
【化１７】
2015170782.tif 000019
【０１２４】
ビーカーに入れた炭酸カリウム（６．６０ｇ、４７．８ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）とメタノール（２００ｍＬ）との混合溶液に２−Ｂｕｔｙｌ−５−［２−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物３）（８．０３ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）を滴下して室温で２０時間撹拌した。次いで溶液をクロロホルムで抽出した。有機層を洗浄し、乾燥させて溶媒を留去して、赤褐色液体の化合物４（４．７９ｇ、２９．２ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１２５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．０９  （ｄ，  １Ｈ），  ６．６３  （ｄ，  １Ｈ），  ３．２８  （ｓ，  １Ｈ），  ２．７７  （ｔ，  ２Ｈ），  １．６７-１．６１  （ｑｕｉｎｔ，  ２Ｈ），  １．４２-１．３４  （ｓｅｘｔ，  ２Ｈ），  ０．９３  （ｔ，  ３Ｈ）．
【０１２６】
（合成例７）２−Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｕｔａｎｏｌ（化合物６）の合成
下記のスキームに従って化合物５から化合物６を合成した。
【０１２７】
【化１８】
2015170782.tif 000020
【０１２８】
２口ナスフラスコに水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）（２．２５ｇ、５９．４ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）とを入れ、２−Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｕｔａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ（化合物５）（１０．０ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）との混合物を氷冷下で滴下して、アルゴンガス雰囲気下、５０℃で３時間還流した。その後、純水（２．３ｍＬ）を用いて３０分間かけて反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液（１５％、２．３ｍＬ）、純水（７．０ｍＬ）を順に加えた。析出した白色固体をろ別し、得られた有機層を乾燥させて溶媒を留去して、薄黄色液体の化合物６（９．０６ｇ、収率９９％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１２９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．１１  （ｄｄ，  １Ｈ），  ６．９１  （ｄｄ，  １Ｈ），  ６．７９  （ｄｄ，  １Ｈ），  ３．６８  （ｑ，  ２Ｈ），  ２．８７  （ｔ，  ２Ｈ），  １．７８-１．７４  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６７-１．６１  （ｍ，  ２Ｈ）．
【０１３０】
（合成例８）Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−［４−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｂｕｔｏｘｙ］−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物７）の合成
下記のスキームに従って化合物６から化合物７を合成した。
【０１３１】
【化１９】
2015170782.tif 000021
【０１３２】
ナスフラスコに２−Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｕｔａｎｏｌ（化合物６）（２．００ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）と３，４−Ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（ＤＨＰ）（１．２１ｇ、１４．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を入れ、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、３３．１ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を加えた。３０℃で３０分間撹拌した後、６０℃で４時間半撹拌した。その後、シリカゲルショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）に通し、減圧留去して、薄黄色液体の化合物７（２．８８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ、９４％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．１０  （ｄ，  １Ｈ），  ６．９１  （ｔ，  １Ｈ），  ６．７９  （ｄ，  １Ｈ），  ４．５８  （ｔ，  １Ｈ），  ３．８８-３．８４  （ｍ，  １Ｈ），  ３．７９-３．７５  （ｍ，  １Ｈ），  ３．５２-３．４８  （ｍ，  １Ｈ），  ３．４４-３．３９  （ｍ，  １Ｈ），  ２．８６  （ｔ，  ２Ｈ），  １．８７-１．５０  （ｍ，  １０Ｈ）．
【０１３４】
（合成例９）Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−［４−（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｂｕｔｏｘｙ］−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物８）の合成
下記のスキームに従って化合物７から化合物８を合成した。
【０１３５】
【化２０】
2015170782.tif 000022
【０１３６】
２口ナスフラスコにＴｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−［４−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｂｕｔｏｘｙ］−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物７）（２．８８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とトルエン（１２ｍＬ）とを入れ、Ｎ−Ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（ＮＢＳ）（２．１４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）を２回に分けて加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で４時間撹拌した。次いで、純水で反応を停止させ、有機層を純水と飽和食塩水とで順に洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去して黒色液体を得た。得られた黒色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、赤褐色液体である粗生成物（４．２６ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、ＴＨＰ保護基が一部はずれていた（ＴＨＰ保護基がはずれた化合物を含む粗生成物を粗生成物８’という。）。
【０１３７】
下記のスキームに従って粗生成物８’から化合物８を得た。
【０１３８】
【化２１】
2015170782.tif 000023
【０１３９】
ナスフラスコに前記粗生成物８’（４．２６ｇ、１８．１ｍｍｏｌ：全て５−Ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｕｔａｎｏｌとして計算した量）と３，４−Ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（ＤＨＰ）（１．６９ｇ、２０．１ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、４５．６ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を入れて６０℃で３時間撹拌した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、減圧留去して、赤褐色液体の化合物８（３．３３ｇ、１０．４ｍｍｏｌ、収率８７％）を得た。
【０１４０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ６．８４  （ｄ，  １Ｈ），  ６．５４  （ｄ，  １Ｈ），  ４．５７  （ｔ，  １Ｈ），  ３．８８-３．８３  （ｍ，  １Ｈ），  ３．７８-３．７４  （ｍ，  １Ｈ），  ３．５２-３．４８  （ｍ，  １Ｈ），  ３．４２-３．３８  （ｍ，  １Ｈ），  ２．７９  （ｔ，  ２Ｈ），  １．８５-１．５１  （ｍ，  １０Ｈ）．
【０１４１】
（合成例１０）Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−［４−（５−［２−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｂｕｔｏｘｙ］−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物９）の合成
下記のスキームに従って化合物８から化合物９を合成した。
【０１４２】
【化２２】
2015170782.tif 000024
【０１４３】
２口ナスフラスコにＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（２２１ｍｇ、０．３１６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（７０．７ｍｇ、０．３７１ｍｍｏｌ、３．６ｍｏｌ％）を入れた。Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−［４−（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｂｕｔｏｘｙ］−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物８）（３．３３ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）（１．４６ｇ、１４．８ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ．）、トリエチルアミン（１０ｍＬ）の混合溶液を加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で２２時間撹拌した。次いで溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にかけた。得られた有機層をクロロホルムで２回抽出し、純水および飽和食塩水でこの順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）による精製をさらに２回行って、褐色液体の化合物９（３．２９ｇ、９．７９ｍｍｏｌ、収率９４％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１４４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．０４  （ｄ，  １Ｈ），  ６．６２  （ｄ，  １Ｈ），  ４．５７  （ｔ，  １Ｈ），  ３．８７-３．８３  （ｍ，  １Ｈ），  ３．７８-３．７３  （ｍ，  １Ｈ），  ３．５２-３．４８  （ｍ，  １Ｈ），  ３．４２-３．３７  （ｍ，  １Ｈ），  ２．８０  （ｔ，  ２Ｈ），  １．８５-１．５１  （ｍ，  １０Ｈ）  ０．２３  （ｓ，  ９Ｈ）．
【０１４５】
（合成例１１）Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−［４−（５−ｅｔｈｙｎｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｂｕｔｏｘｙ］−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物１０）の合成
下記のスキームに従って化合物９から化合物１０を合成した。
【０１４６】
【化２３】
2015170782.tif 000025
【０１４７】
２口ナスフラスコにＴｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−［４−（５−［２−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｂｕｔｏｘｙ］−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物９）（３．２９ｇ、９．７９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）とを入れた。Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＴＢＡＦ）（１１．０ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）をアルゴンガス雰囲気下で滴下して加え、室温で１時間撹拌した。次いで減圧ろ過し、得られた有機層をクロロホルムで抽出して純水と飽和食塩水とでこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去して黒色液体を得た。得られた黒色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、赤褐色液体の化合物１０（２．２１ｇ、８．３４ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．０９  （ｄ，  １Ｈ），  ６．６５  （ｄ，  １Ｈ），  ４．５７  （ｔ，  １Ｈ），  ３．８８-３．８３  （ｍ，  １Ｈ），  ３．７９-３．７４  （ｍ，  １Ｈ），  ３．５２-３．４８  （ｍ，  １Ｈ），  ３．４３-３．３８  （ｍ，  １Ｈ），  ３．２９  （ｓ，  １Ｈ），  ２．８２  （ｔ，  ２Ｈ），  １．８５-１．５１  （ｍ，  １０Ｈ）．
【０１４９】
（合成例１２）５−Ｉｏｄｏ−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物１２）の合成
下記のスキームに従って化合物１１から化合物１２を合成した。
【０１５０】
【化２４】
2015170782.tif 000026
【０１５１】
２口ナスフラスコに２，２’：５’，２”−Ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物１１）（１．００ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）とＮ−Ｉｏｄｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（ＮＩＳ）（１．０８ｇ、４．８１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）とを入れ、脱水クロロホルム（８ｍＬ）と酢酸（８ｍＬ）とを加えた。アルゴンガス雰囲気下、室温で１８時間半撹拌した後、純水で反応を停止させ、クロロホルムを加えた。得られた有機層を純水と飽和食塩水とでこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去して黄色固体を得た。得られた黄色固体をクロロホルムおよびヘキサンを用いて再結晶することにより精製し、黄色固体の化合物１２（１．４４ｇ、３．８６ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１５２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ＝  ７．２３  （ｄｄ，  １Ｈ），  ７．１７  （ｄｄ，  １Ｈ），  ７．１６  （ｄ，  １Ｈ），  ７．０６  （ｄ，  １Ｈ），  ７．０３  （ｄ，  １Ｈ），  ７．０２  （ｄ，  １Ｈ），  ６．８４  （ｄ，  １Ｈ）．
【０１５３】
（合成例１３）５−Ｂｒｏｍｏ−５”−ｉｏｄｏ−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物１３）の合成
下記のスキームに従って化合物１２から化合物１３を合成した。
【０１５４】
【化２５】
2015170782.tif 000027
【０１５５】
５−Ｉｏｄｏ−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物１２）（２．６２ｇ、７．００ｍｍｏｌ）とＮ−Ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（ＮＢＳ）（１．２５ｇ、７．０２ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）とを２口ナスフラスコに入れた後、脱水クロロホルム（１４ｍＬ）と酢酸（１４ｍＬ）とを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１９時間半撹拌した。次に、純水で反応を停止させてクロロホルムで抽出し、得られた有機層を純水と飽和食塩水とでこの順に洗浄した。洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去して黄色固体を得た。その後、クロロホルムおよびヘキサンを用いて再結晶を行うことにより、黄色針状結晶の化合物１３（２．４１ｇ、５．３３ｍｍｏｌ、収率７６％）を得た。
【０１５６】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．１６  （ｄ，  １Ｈ），  ７．０１-６．９９  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９７  （ｄ，  １Ｈ），  ６．９１  （ｄ，  １Ｈ），  ６．８３  （ｄ，  １Ｈ）．
【０１５７】
（合成例１４）Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−（４−｛５−［２−（５”−ｂｒｏｍｏ−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−５−ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｅｎｙｌ｝ｂｕｔｏｘｙ）−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物１４）の合成
下記のスキームに従って化合物１０と化合物１３を用いて化合物１４を合成した。
【０１５８】
【化２６】
2015170782.tif 000028
【０１５９】
２口ナスフラスコに５−Ｂｒｏｍｏ−５”−ｉｏｄｏ−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物１３）（１．３６ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（６５．３ｍｇ、９３．０ｍｏｌ、３．１ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（２１．６ｍｇ、０．１１３ｍｍｏｌ、３．８ｍｏｌ％）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れ、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−［４−（５−ｅｔｈｙｎｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｂｕｔｏｘｙ］−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物１０）（０．７９５ｇ、３．０１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）とトリエチルアミン（１２０ｍＬ）との混合溶液を、アルゴンガス雰囲気下、氷浴中で滴下し、室温まで戻しながら３日間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを加えた。得られた有機層を純水と飽和食塩水とでこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去して、黒色固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）を２回行うことにより精製して、橙色固体の化合物１４（０．９２９ｇ、１．５８ｍｍｏｌ、収率５２％）を得た。
【０１６０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．１４  （ｄ，  １Ｈ），  ７．１０  （ｄ，  １Ｈ），  ７．０７  （ｄ，  １Ｈ），  ７．０５  （ｄ，  １Ｈ），  ７．０１  （ｄ，  １Ｈ），  ６．９８  （ｄ，  １Ｈ），  ６．９２  （ｄ，  １Ｈ），  ６．７０  （ｄ，  １Ｈ），  ４．５８  （ｔ，  １Ｈ），  ３．８８-３．８４  （ｍ，  １Ｈ），  ３．８０-３．７５  （ｍ，  １Ｈ），  ３．５３-３．４９  （ｍ，  １Ｈ），  ３．４４-３．４０  （ｍ，  １Ｈ），  ２．８５  （ｔ，  ２Ｈ），  １．８５-１．５１  （ｍ，  １０Ｈ）．
【０１６１】
（合成例１５）Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−（４−｛５−［２−（５−｛５”−［２−（５−ｂｕｔｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｅｎｙｌ｝ｂｕｔｏｘｙ）−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物１５）の合成
下記のスキームに従って化合物４と化合物１４とを用いて化合物１５を合成した。
【０１６２】
【化２７】
2015170782.tif 000029
【０１６３】
２口ナスフラスコにＴｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−（４−｛５−［２−（５”−ｂｒｏｍｏ−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−５−ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｅｎｙｌ｝ｂｕｔｏｘｙ）−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物１４）（０．９０１ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（３７．４ｍｇ、５３．３ｍｏｌ、３．５ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（１１．３ｍｇ、５９．３μｍｏｌ、３．９ｍｏｌ％）を入れ、２−Ｂｕｔｙｌ−５−ｅｔｈｙｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物４）（０．３７４ｇ、２．２８ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）とトリエチルアミン（９０ｍＬ）との混合溶液を加えた。アルゴンガス雰囲気下、室温で２３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを加えた。得られた有機層を純水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去して、黒色固体を得た。得られた黒色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製して、橙色固体の化合物１５（０．９３８ｇ、１．３９ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。
【０１６４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．１４  （ｄｄ，  ２Ｈ），  ７．１１  （ｄ，  ２Ｈ），  ７．０１  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．０６  （ｄ，  ２Ｈ），  ６．７０  （ｄ，  １Ｈ），  ６．６８  （ｄ，  １Ｈ），  ４．５８  （ｔ，  １Ｈ），  ３．８９-３．８４  （ｍ，  １Ｈ），  ３．８０-３．７５  （ｍ，  １Ｈ），  ３．５３-３．４９  （ｍ，  １Ｈ），  ３．４４-３．４０  （ｍ，  １Ｈ），  ２．８５  （ｔ，  ２Ｈ），  ２．８１  （ｔ，  ２Ｈ），  １．８６-１．５０  （ｍ，  １２Ｈ），  ０．９４  （ｔ，  ３Ｈ）．
【０１６５】
（合成例１６）５−［２−（５−｛５”−［２−（５−Ｂｕｔｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｕｔａｎｏｌ（化合物１６）の合成
下記のスキームに従って化合物１５から化合物１６を合成した。
【０１６６】
【化２８】
2015170782.tif 000030
【０１６７】
Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−（４−｛５−［２−（５−｛５”−［２−（５−ｂｕｔｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｅｎｙｌ｝ｂｕｔｏｘｙ）−２Ｈ−ｐｙｒａｎ（化合物１５）（０．２１１ｇ、０．３１３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、エタノール（１０ｍＬ）を加えた。６０℃で加熱撹拌しながらＰｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＰＴＳ）（２１．６ｇ、８６．０μｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）を加え、３時間撹拌した。その後、得られた溶液を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、橙色固体の化合物１６（１８０ｍｇ、０．３０６ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１６８】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．１４  （ｄｄ，  ２Ｈ），  ７．１１  （ｄ，  ２Ｈ），  ７．１０  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．０６  （ｄ，  ２Ｈ），  ６．７０  （ｄ，  １Ｈ），  ６．６８  （ｄ，  １Ｈ），  ３．６８  （ｑ，  ２Ｈ），  ２．８５  （ｔ，  ２Ｈ），  ２．８１  （ｔ，  ２Ｈ），  １．８１-１．７５  （ｑｕｉｎｔ，  ２Ｈ），  １．６９-１．６２  （ｍ，  ４Ｈ），  １．４３-１．３６  （ｓｅｘｔ，  ２Ｈ），  ０．９４  （ｔ，  ３Ｈ）．
【０１６９】
（合成例１７）４−｛５−［２−（５−｛５”−［２−（５−Ｂｕｔｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｅｎｙｌ｝ｂｕｔｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（化合物１７）の合成
下記のスキームに従って化合物１６から化合物１７を合成した。
【０１７０】
【化２９】
2015170782.tif 000031
【０１７１】
５−［２−（５−｛５”−［２−（５−Ｂｕｔｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｕｔａｎｏｌ（化合物１６）（０．１０３ｇ、０．１７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４８０ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ、２０ｅｑ．）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）および重合禁止剤としてヒドロキノンを混合した溶液に塩化メタクリロイル（０．３３０ｍＬ、３．４７ｍｍｏｌ、２０ｅｑ．）とテトラヒドロフラン（０．６７０ｍＬ）の混合溶液を氷冷下で滴下した。室温で４時間撹拌した後、反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下して反応を停止させた。クロロホルムで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去して、橙色固体を得た。得られた橙色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、橙色固体の化合物１７（９７．２ｍｇ、０．１４８ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１７２】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．１４  （ｄｄ，  ２Ｈ），  ７．１１  （ｄｄ，  ２Ｈ），  ７．０９  （ｓ，  ２Ｈ），  ７．０６  （ｄ，  ２Ｈ），  ６．７０  （ｄ，  １Ｈ），  ６．６８  （ｄ，  １Ｈ），  ６．１１  （ｓ，  １Ｈ），  ５．５６  （ｓ，  １Ｈ），  ４．１８  （ｔ，  ２Ｈ），  ２．８６  （ｔ，  ２Ｈ），  ２．８１  （ｔ，  ２Ｈ），  １．９５  （ｓ，  ３Ｈ），  １．８１-１．７７  （ｍ，  ４Ｈ），  １．６９-１．６３  （ｑｕｉｎｔ，  ２Ｈ），  １．４４-１．３６  （ｓｅｘｔ，  ２Ｈ），  ０．９４  （ｔ，  ３Ｈ）．
【０１７３】
（実施例５）ＰＥＯ−ｂ−ＰＴＲ５ＭＡの合成
下記のスキームに従って化合物１７とポリエチレンオキサイドとを用いてＰＥＯ−ｂ−ＰＴＲ５ＭＡを合成することができる。
【０１７４】
【化３０】
2015170782.tif 000032
【０１７５】
（実施例６）
実施例５の化合物を第１の化合物として、ＩＴＯ層をパターニングしたガラス基板上にスピンコート法などにより塗布し、乾燥させ、薄膜を形成する。不活性ガス雰囲気下または真空中で熱処理を行ったのち、親水部を切断して除去する処理を行う。再度乾燥させ、第２の化合物を親水部を除去した後に生じた空隙に含浸させて光学活性層を形成し、光学活性層上に電極を形成することにより光電変換素子を製造する。製造される光電変換素子は優れた光電変換効率を示す。
【０１７６】
（合成例１８）化合物１７のホモポリマーの合成
下記のスキームに従って化合物１７のホモポリマーを合成した。
【０１７７】
【化３１】
2015170782.tif 000033
【０１７８】
ナスフラスコに４−｛５−［２−（５−｛５”−［２−（５−Ｂｕｔｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｅｎｙｌ｝ｂｕｔｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（化合物１７）（７５．０ｍｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）を入れ、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（ＡＩＢＮ）（０．７５ｍｇ、４．６μｍｏｌ、１ｗｔ％）とトルエン（０．７５ｍＬ）との混合溶液を加えた。次にＦｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ  ｃｙｃｌｅによる真空脱気を３回実施した後、封管して６０℃で１８時間撹拌した。重合溶液が入ったナスフラスコを氷浴につけて重合反応を停止させ、重合溶媒を除去して橙色固体（９６．２ｍｇ）を得た。得られた黄色固体をクロロホルムに溶解させてメタノールに滴下し、固体を沈殿させて、固体を減圧ろ過により回収してアセトンで洗浄する操作を２回行った。得られた茶色固体を再びクロロホルムに溶解させてヘキサンに滴下して固体を沈殿させ、固体を減圧ろ過により回収した。得られた固体をデシケーターで乾燥させて紫色固体（１８．３ｍｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の測定結果を以下に示す。
【０１７９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ／ｐｐｍ  ＝  ７．１３-６．８２  （ｂｒ，  ８Ｈ），  ６．６７-６．６１  （ｂｒ，  ２Ｈ），  ３．９６-３．９３  （ｂｒ，  ２Ｈ），  ２．８５-２．６７  （ｂｒ，  ４Ｈ），  １．６８-１．５９  （ｂｒ，  ６Ｈ），  １．４１-１．３３  （ｂｒ，  ２Ｈ），  １．２５  （ｓ），  ０．９７-０．８４  （ｂｒ，  ３Ｈ）．Ｍｎ＝１．３３×１０４、Ｍｗ＝２．０５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４
【０１８０】
偏光顕微鏡を用いて化合物１７のホモポリマーの液晶性を確認した。室温（２５℃）においてネマチック相に特有のシュリーレンテクスチャーが観察でき、化合物１７のホモポリマーが液晶状態であることが確認できた。化合物１７のホモポリマーは２００℃まで昇温しても液晶性を有していた。温度を２００℃で維持したところ次第に像全体が暗くなり、１０分後からは明るさが変化しなくなったため降温した。温度が下がるにつれて像は明るさを取り戻していき、室温でも液晶性を保ったままであった。結果として、化合物１７のホモポリマーは２５℃から２００℃までの広い温度範囲でネマチック相を示すことがわかった。よって、化合物１７のホモポリマーはその液晶性により、外力によりその配向性を制御することによってモルフォロジーを最適化するなどできるため、光電変換素子等の材料として好適に用いることができる。
【０１８１】
（合成例１９）ブロックコポリマー（ＰＥＯ−ｂ−ＰＴＲ５ＭＡ）の合成
下記のスキームに従って化合物１７を用いてブロックコポリマー（ＰＥＯ−ｂ−ＰＴＲ５ＭＡ）を合成した。
【０１８２】
【化３２】
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【０１８３】
１０ｍＬナスフラスコにα−（２−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｏｘｏｐｒｏｐｙｌ）−ω−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｏｌｙ（ｏｘｙ−１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｙｌ）（ＰＥＯＢｒ、１５．２ｍｇ、２．５０μｍｏｌ）、４−｛５−［２−（５−｛５”−［２−（５−Ｂｕｔｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２，２’：５’，２”−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝−ｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−２−ｔｈｉｅｎｙｌ｝ｂｕｔｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（化合物１７、１３１．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、８０ｅｑ．）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（１．２ｍｇ，１２．１μｍｏｌ，４．８ｅｑ．）を入れ、アルゴンガス置換した。次にＨＭＴＥＴＡ（３．４μＬ、１２．５μｍｏｌ、５ｅｑ．）、トルエン（０．５ｍＬ）を加えて凍結脱気を行い、６０℃で２４時間撹拌した。その後、重合を停止させて溶媒を留去し、目的物であるＰＥＯ−ｂ−ＰＴＲ５ＭＡを得た。重合停止後に得た固体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１．９３×１０４、Ｍｗ＝２．３３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
【０１８４】
得られた薄膜についてＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定を実施した。ＡＦＭ測定はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５５００  ＡＦＭ（探針：Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（共振周波数：３００ｋＨｚ））を用い、大気中ＡＣモード（ダイナミックモード）で測定した。走査範囲は５００×５００ｎｍ（２５６×２５６ｐｏｉｎｔｓ）、走査速度１．０ｌｉｎｅ／ｓｅｃとした。
【０１８５】
結果を図２に示す。図２は、ＡＦＭ像を示す写真図である。図２から明らかな通り、写真図において白っぽく示されている明部（有機半導体部位であるＰＴＲ５ＭＡ部位）と黒っぽく示されている暗部（絶縁性部位であるポリエチレンオキサイド部位：ＰＥＯ部位）との相分離により、規則性の高いナノ構造が確認できた。
【０１８６】
（実施例７）有機光電変換素子の作製例３
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を形成したガラス基板に対して、オゾンＵＶ処理による表面処理を行い、次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＡＩ４０８３）をスピンコート法により塗布し、２００℃で１０分間熱処理を行う。その上にＰＥＯ−ｂ−ＰＴＲ５ＭＡの薄膜を実施例２の方法により形成し、得られた薄膜にＣ６０フラーレンを５×１０−４Ｐａ以下の真空度で真空蒸着することにより、光学活性層を形成することができる。次いで金属電極を蒸着し、有機薄膜太陽電池を得ることができる。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーターを用いて一定の光量の光を照射すると、優れた光電変換特性を示す。
【０１８７】
（実施例８）有機光電変換素子の作製例４
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を形成したガラス基板に対して、オゾンＵＶ処理による表面処理を行い、次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＡＩ４０８３）をスピンコート法により塗布し、２００℃で１０分間熱処理を行う。その上にＰＥＯ−ｂ−ＰＴＲ５ＭＡの薄膜を実施例２の方法により形成し、得られた薄膜に低エネルギー電子線を照射し、架橋させ、その後、第２の化合物を含む溶液に浸漬することにより光学活性層を形成することができる。続いて５×１０−４Ｐａ以下の真空度で金属電極を真空蒸着し、有機薄膜太陽電池を得ることができる。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーターを用いて一定の光量の光を照射すると、優れた光電変換特性を示す。
【０１８８】
（実施例９）有機発光素子の作製例１
実施例３記載の手法に準じて素子を作製し、電流を印加すると、優れた発光特性を示す。
【０１８９】
（実施例１０）有機発光素子の作製例２
実施例４記載の手法に準じて素子を作製し、電流を印加すると、優れた発光特性を示す。
【０１９０】
（実施例１１）有機発光素子の作製例３
実施例７記載の手法に準じて素子を作製し、電流を印加すると、優れた発光特性を示す。
【０１９１】
（実施例１２）有機発光素子の作製例４
実施例８記載の手法に準じて素子を作製し、電流を印加すると、優れた発光特性を示す。
【図１】
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【図２】
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