(57)【要約】 【課題】エネルギー密度が大きい非水電解質電池を提供する。【解決手段】実施形態によると、正極６と、負極７と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極６は、Ｌｉ1-xＮｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＭ１cＯ2を含む。負極７は、Ｌｉ4+yＴｉ5-dＭ２dＯ12を含む。非水電解質電池は下記（１）式を満たす。    ０．９２Ｃβ＜Ｃα≦１．００Ｃβ      （１）  但し、Ｃαは非水電解質電池を２５℃環境下で満充電状態から定格容量の１／５Ｃレートで電池電圧が１．０Ｖまで放電したときの負極７の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。Ｃβは、負極７について、２５℃環境下で１／５Ｃレートで１．４Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で充電した後に定電位で１０時間充電し、さらに１／５Ｃレートで２．０Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で放電したときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ1-xＮｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＭ１cＯ2（Ｍ１はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．１）を含む正極と、
Ｌｉ4+yＴｉ5-dＭ２dＯ12（Ｍ２はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、−１≦ｙ≦３．５，０≦ｄ≦０．１）を含む負極と、
非水電解質とを含み、下記（１）式を満たすことを特徴とする非水電解質電池。
０．９２Ｃβ＜Ｃα≦１．００Ｃβ      （１）
但し、前記Ｃαは前記非水電解質電池を２５℃環境下で満充電状態から定格容量の１／５Ｃレートで電池電圧が１．０Ｖまで放電したときの前記負極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、前記Ｃβは、前記負極について、２５℃環境下で前記１／５Ｃレートで１．４Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で充電した後に定電位で１０時間充電し、さらに前記１／５Ｃレートで２．０Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で放電したときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
【請求項２】
前記Ｃαが１５５ｍＡｈ／ｇ〜１７５ｍＡｈ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
０．９５Ｃａ≦Ｃｃ≦１．２Ｃａ    （２）
但し、前記Ｃｃは、前記正極の単位面積当たりの放電容量（Ａｈ／ｍ2）であり、前記Ｃａは、前記負極の単位面積当たりの放電容量（Ａｈ／ｍ2）である。
【請求項４】
下記（３）式を満たすことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
Ｅｃ≦Ｅａ    （３）
但し、前記Ｅｃは前記正極の初回充放電効率（％）であり、前記Ｅａは前記負極の初回充放電効率（％）である。
【請求項５】
前記非水電解質が、Ｂを含むリチウム塩を含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による５００℃でのＣＯ2の量が０．０５〜１．５ｍＬ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
充電状態（ＳＯＣ）が５〜５０％の範囲内で４５〜８５℃の範囲内の温度下に貯蔵されたものであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
請求項１に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
初回充放電効率の異なる正極と負極を組み合わせた電池において、初回の充電容量は正極または負極に流せる電気量のうちその少ない方の値となり、初回の放電容量は充電容量に正極または負極の初回充放電効率の小さい方の値を乗じた値となる。したがって、正極の初回充放電効率が負極のそれよりも小さい場合は、初回放電後に負極は放電されない領域が残っている状態となる。この余った負極を効率よく使用することが出来ればエネルギー密度を増加させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７３６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、エネルギー密度が大きい非水電解質電池と、この非水電解質電池を有する電池パックとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によると、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ1-xＮｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＭ１cＯ2（Ｍ１はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．１）を含む。負極は、Ｌｉ4+yＴｉ5-dＭ２dＯ12（Ｍ２はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、−１≦ｙ≦３．５，０≦ｄ≦０．１）を含む。非水電解質電池は下記（１）式を満たす。
【０００６】
０．９２Ｃβ＜Ｃα≦１．００Ｃβ      （１）
但し、Ｃαは非水電解質電池を２５℃環境下で満充電状態から定格容量の１／５Ｃレートで電池電圧が１．０Ｖまで放電したときの負極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。Ｃβは、負極について、２５℃環境下で前記１／５Ｃレートで１．４Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で充電した後に定電位で１０時間充電し、さらに前記１／５Ｃレートで２．０Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で放電したときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池のＣγ、Ｃα及びＣβの関係を示す図である。
【図２】実施形態に係る非水電解質電池のＣγ及びＣβの関係を示す図である。
【図３】実施形態に係る非水電解質電池のＣγ、Ｃα、Ｃβ及びＣδの関係を示す図である。
【図４】実施形態に係る非水電解質電池の分解斜視図である。
【図５】図４の非水電解質電池に用いられる電極群の部分展開斜視図である。
【図６】実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図７】実施例で用いる三電極式セルを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ1-xＮｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＭ１cＯ2（Ｍ１はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、−０．２≦ｘ≦０．５、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。負極は、Ｌｉ4+yＴｉ5-dＭ２dＯ12（Ｍ２はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、−１≦ｙ≦３．５，０≦ｄ≦０．１）で表されるスピネル型リチウムチタン複合酸化物を含む。非水電解質電池は下記（１）式を満たす。
【０００９】
０．９２Ｃβ＜Ｃα≦１．００Ｃβ      （１）
但し、Ｃαは非水電解質電池を２５℃環境下で満充電状態から定格容量の１／５Ｃレートで電池電圧が１．０Ｖまで放電したときの負極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。Ｃβは、負極について、２５℃環境下で非水電解質電池の定格容量の１／５Ｃレートで１．４Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で充電した後に定電位で１０時間充電し、さらに非水電解質電池の定格容量の１／５Ｃレートで２．０Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で放電したときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
【００１０】
正極にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、負極にスピネル型リチウムチタン複合酸化物を用いる非水電解質電池において、負極の初回充電容量が正極の初回充電容量に比して小さい設計とすると、初回充電容量は負極容量で決まり、初回放電容量は初回充電容量に正極の初回充放電効率を乗じた値となるため、使われない負極容量が残存することになってしまう。本発明者らは、非水電解質電池が（１）式を満たすことにより、初回充電後に負極の自己放電量を正極の自己放電量よりも大きくすることができ、充放電カーブのバランスを調整することができるため、未使用の負極領域が減じて電池のエネルギー密度を大きく出来ることを見出したのである。
【００１１】
スピネル型リチウムチタン複合酸化物の初回充放電効率は通常９６〜９８％の範囲内である。この初回充放電効率は活物質中の不純物量、焼成条件（焼成温度、昇温時間、降温時間、焼成回数等）の違いにより変化する。一方、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の初回充放電効率は通常８７〜９０％の範囲内である。これもスピネル型リチウムチタン複合酸化物と同様に初回充放電効率は活物質中の不純物量、焼成条件（焼成温度、昇温時間、降温時間、焼成回数等）の違いにより変化する。よって、非水電解質電池は下記（３）式を満たすものである。
【００１２】
Ｅｃ≦Ｅａ    （３）
但し、Ｅｃは正極の初回充放電効率（％）であり、Ｅａは負極の初回充放電効率（％）である。
【００１３】
ここで、正極の初回充放電効率が８８％で、負極の初回充放電効率が９７％で、非水電解質電池の初回充電容量がＣγ（ｍＡｈ／ｇ）である場合を例に挙げて図１を参照して説明する。非水電解質電池の放電容量は、初回充電容量Ｃγ（ｍＡｈ／ｇ）に正極の初回充放電効率８８％を乗じた値の０．８８Ｃγである。また、負極が吸蔵可能なリチウム量は初回充電容量Ｃγ（ｍＡｈ／ｇ）に等しい。よって、非水電解電池内で放電される負極容量Ｃαは０．８８Ｃγと表される。一方、非水電解質電池から負極を取り出し、３電極式セルを用いて確認される負極容量Ｃβ（ｍＡｈ／ｇ）は、０．９７Ｃγで表される（図２参照）。したがって、Ｃα＝０．８８×（Ｃβ／０．９７）＝０．９０７Ｃβとなり、充放電可能なＣβのうちの９０．７％が非水電解電池内で放電され、Ｃαは正極が吸蔵可能なリチウム量に相当する（図１参照）。また、充放電可能なＣβのうちの９．３％は使用していないということになる。この未使用のＣβは、３電極式セルを用いて確認される負極容量（０．９７Ｃγ）から非水電解電池内で放電される負極容量（０．８８Ｃγ）を差し引いた値の０．０９Ｃγに相当する。この非水電解質電池を負極だけＣδ（ｍＡｈ／ｇ）（Ｃδ≦０．０９Ｃγ）分自己放電を進めたとする。そうすると、その後に行われる充電で、負極は０．８８ＣγにＣδを加えた分充電されるため、非水電解質電池内での充放電可能な負極容量は（０．８８Ｃγ＋Ｃδ）（ｍＡｈ／ｇ）（図３参照）となり、Ｃδ分充放電可能な領域が増加することがわかる。
【００１４】
ここで、Ｃαを０．９２Ｃβ以下にすると、初回充電が正極容量律速となり本実施形態による効果が得られにくい。また、Ｃαが１．００Ｃβより大きいと、充放電に関与しない正極が存在比率が大きくなることにより本実施形態による効果が得られにくい。
【００１５】
よって、（１）式を満たすことにより、負極の自己放電を選択的に促進することができるため、充放電カーブバランスが調整されて非水電解質電池のエネルギー密度を増加させることができる。
【００１６】
Ｃαが１５５ｍＡｈ／ｇ〜１７５ｍＡｈ／ｇの範囲内であることが望ましい。これにより、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００１７】
負極の自己放電を選択的に進行させるためには、非水電解質中にＢを含むリチウム塩を含ませることで可能となる。この機構は推測であるが、Ｂを含むアニオンが負極上でなんらかの還元反応を生じてその対反応として負極からのＬｉ放出反応が促進されるものと考えられる。Ｂを含むリチウム塩としてはＬｉＢＦ4、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））などが好ましい。
【００１８】
さらに負極の自己放電を選択的に進行させるには、負極の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による５００℃でのＣＯ2の量が０．０５〜１．５ｍＬ／ｇの範囲内とすることが好ましい。この機構もまた推測であるが、負極に吸着するＣＯ2種が負極上でＣＯに還元される反応の対反応として負極からのＬｉ放出反応が促進されるものと考えられる。
【００１９】
負極の自己放電反応を促進させるには、電池を充電状態（ＳＯＣ）が５〜５０％の範囲内で４５〜８５℃の範囲内の温度下に貯蔵することが好ましい。ＳＯＣが５％より小さいと、自己放電量が十分でなく目的とする充放電カーブバランスに調整できないおそれがある。一方、ＳＯＣが５０％より大きいと、自己放電促進の際の副反応による抵抗増加が大きくなる可能性がある。また、環境温度が４５℃より小さいと自己放電量が十分でなく狙いの充放電カーブバランスに調整できないおそれがある。一方、環境温度が８５℃より大きいと自己放電促進の際の副反応による抵抗増加が大きくなる可能性があるためである。
【００２０】
ここで、充電状態（ＳＯＣ）は、１Ｃの電流値での定電流充電を２．８Ｖまで行った後、２．８Ｖでの定電圧充電を電流値の０．０５Ｃまで行う定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）をした時の充電容量を、ＳＯＣ１００％として表したものである。
【００２１】
非水電解質電池は、下記（２）式を満たすことが望ましい。
【００２２】
０．９５Ｃａ≦Ｃｃ≦１．２Ｃａ    （２）
但し、Ｃｃは、正極の単位面積当たりの放電容量（Ａｈ／ｍ2）であり、Ｃａは、負極の単位面積当たりの放電容量（Ａｈ／ｍ2）である。
【００２３】
ここで、正極の面積には、正極材料層の総面積が用いられ、負極の面積には負極材料層の総面積が用いられる。また、正極の放電容量には、正極の初回放電容量が用いられ、負極の放電容量には負極の初回放電容量が用いられる。
【００２４】
電池が（２）式を満たすことにより、電池容量を向上することができるため、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００２５】
以下、実施形態の非水電解質電池について部材ごとに詳細に説明する。
【００２６】
１）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを有する。この負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００２７】
集電体には、金属箔または合金箔が用いられる。特にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム箔、アルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極材料層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力性能、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。
【００２８】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００２９】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              （Ａ）
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
【００３０】
集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。
【００３１】
負極活物質には、Ｌｉ4+yＴｉ5-dＭ２dＯ12で表されるスピネル型リチウムチタン複合酸化物が含まれる。負極活物質は、スピネル型リチウムチタン複合酸化物のみからなるものでも、スピネル型リチウムチタン複合酸化物とその他の活物質との混合物であっても良い。その他の活物質として、チタン含有酸化物や金属化合物が挙げられる。チタン含有酸化物としては、ラムステライド型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。また、金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉsＣｏtＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
【００３２】
負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３３】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００３４】
導電剤には、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましい。カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
【００３５】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３６】
２）正極
正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。
【００３７】
この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００３８】
正極活物質には、Ｌｉ1-xＮｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＭ１cＯ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみからなるものでも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とその他の活物質との混合物であっても良い。この他の正極活物質として、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉxＭｎ1-ｙ-ｚＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。
【００３９】
正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４０】
導電剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
【００４１】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４２】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４３】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００４４】
集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００４５】
３）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。ただし、Bを有するリチウム塩が電解質塩として含まれることが好ましい。
【００４６】
Ｂを含むリチウム塩としてはＬｉＢＦ4、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））などが好ましい。
【００４７】
電解質塩は、Ｂを含むリチウム塩のみから形成されていても、Ｂを含むリチウム塩とＢを含まないリチウム塩との混合物であっても良い。Ｂを含まないリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等のリチウム塩が挙げられる。
【００４８】
使用する電解質塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００４９】
電解質塩濃度は、１．０Ｍ以上、３.０Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
【００５０】
Ｂを含むリチウム塩の濃度は、０．０１Ｍ以上、０．７５Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、負極の自己放電を促進する効果を十分なものにすることができる。
【００５１】
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、すべての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。
【００５２】
この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。添加剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５３】
４）セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。この多孔質フィルム又は不織布中に無機粒子が含まれてもよい。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００５４】
５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成されるか、厚さ３ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。またポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる樹脂製容器を用いてもよい。
【００５５】
外装部材の形状すなわち電池形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。
【００５６】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００５７】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５８】
実施形態の非水電解質電池の一例を図４に示す。図４に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池は、外装缶１と、蓋２と、正極外部端子３と、負極外部端子４と、電極群５とを備える。外装缶１と蓋２とから外装部材が構成されている。
【００５９】
外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。
【００６０】
図５に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７がその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層（正極活物質含有層）６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）７ｂとを含む。
【００６１】
このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図５に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。電解液（図示しない）は、電極群５に含浸されている。
【００６２】
図４に示すように、正極集電タブ６ａ及び負極集電タブ７ａは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材９は、略コの字状をした第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、第１の挟持部９ａと第２の挟持部９ｂとを電気的に接続する連結部９ｃとを有する。正負極集電タブ６ａ，７ａは、それぞれ、一方の束が第１の挟持部９ａによって挟持され、かつ他方の束が第２の挟持部９ｂによって挟持される。
【００６３】
正極リード１０は、略長方形状の支持板１０ａと、支持板１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、支持板１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃ、１０ｄとを有する。一方、負極リード１１は、略長方形状の支持板１１ａと、支持板１１ａに開口された貫通孔１１ｂと、支持板１１ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１１ｃ、１１ｄとを有する。
【００６４】
正極リード１０は、集電部１０ｃ、１０ｄの間に挟持部材９を挟む。集電部１０ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。集電部１０ｄは、第２の挟持部９ｂに配置されている。集電部１０ｃ、１０ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、正極集電タブ６ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の正極６と正極リード１０が正極集電タブ６ａを介して電気的に接続される。
【００６５】
負極リード１１は、集電部１１ｃ、１１ｄの間に挟持部材９を挟んでいる。集電部１１ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。一方、集電部１１ｄは、第２の挟持部９ｂに配置される。集電部１１ｃ、１１ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、負極集電タブ７ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の負極７と負極リード１１が負極集電タブ７ａを介して電気的に接続される。
【００６６】
正負極リード１０，１１および挟持部材９の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。正極外部端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子４には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などが使用される。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。
【００６７】
矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。正極外部端子３は、正極リード１０の支持板１０ａと電気的に接続され、負極外部端子４は、負極リード１１の支持板１１ａと電気的に接続されている。絶縁ガスケット１２は、正負極外部端子３，４と蓋２との間に配置され、正負極外部端子３，４と蓋２とを電気的に絶縁している。絶縁ガスケット１２は、樹脂成形品であることが望ましい。
【００６８】
以上説明した第1の実施形態の非水電解質電池によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極と、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を含む負極とを備え、かつ（１）式（０．９２Ｃβ＜Ｃα≦１．００Ｃβ）を満たすため、電池容量を向上させてエネルギー密度を向上することができる。
【００６９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池には、第１の実施形態に係る非水電解質電池が使用される。電池パックに含まれる非水電解質電池（単電池）の数は、１個または複数にすることができる。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
【００７０】
このような電池パックを図６を参照して詳細に説明する。複数の単電池２１は、互いに電気的に直列に接続され、組電池２２を構成している。正極側リード２３は、組電池２２の正極端子に接続され、その先端は正極側コネクタ２４に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２５は、組電池２２の負極端子に接続され、その先端は負極側コネクタ２６に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２４，２６は、配線２７，２８を通して保護回路２９に接続されている。
【００７１】
サーミスタ３０は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２９に送信される。保護回路２９は、所定の条件で保護回路２９と外部機器への通電用端子３１との間のプラス側配線３２ａおよびマイナス側配線３２ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３３を接続し、これら配線３３を通して検出信号が保護回路２９に送信される。
【００７２】
図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００７３】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００７４】
以上詳述した第２の実施形態の電池パックによれば、第1の実施形態の電池を含むため、高容量なエネルギー密度の高い電池パックを提供することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質にＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（初回充電容量：１９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量（初回充電容量の０．８８）：１６７ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率Ｅｃ：８８％、充放電電位範囲：３．０〜４．３Ｖ（vs. Li/Li+））を用い、これに導電剤として正極全体に対して２．５重量％の割合になるようにグラファイトと正極全体に対して２．５重量％の割合になるようにアセチレンブラック、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に単位面積当たりの塗布量が１５０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度３．０ｇ／ｃｍ3で電極材料層の面積が０．２５ｍ2の正極を作成した。この正極の単位面積当たりの放電容量Ｃｃは２２．５５Ａｈ／ｍ2となる。
【００７７】
＜負極の作製＞
負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（初回充電容量：１７０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量（初回充電容量の０．９６）：１６３ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率Ｅａ：９６％、充放電電位範囲：１．４〜２．０Ｖ（vs. Li/Li+））を用い、これに導電剤としてグラファイトを負極全体に対して５重量％になるように、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して５重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に単位面積当たりの塗布量が１３０ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥し、プレスすることにより集電体に負極材料層を形成し、電極密度２．１ｇ／ｃｍ3で電極材料層の面積が０．２５ｍ2の帯状の負極を作製した。この負極の単位面積当たりの放電容量Ｃａは１９．０７Ａｈ／ｍ2となる。また、得られた負極の熱分解ＧＣ−ＭＳ（５００℃）によるＣＯ2量は０．８ｍＬ／ｇであった。
【００７８】
＜非水電解質の調製＞
３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＭＥＣからなる体積比ＰＣ：ＭＥＣが１：２の非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6と０．２ＭのＬｉＢＦ4を混合し、非水電解質とした。
【００７９】
＜電池の組み立て＞
非水電解質をセルロース製不織布からなる厚さ２０μｍのセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群にプレスを施すことにより、扁平状に成形した。厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる缶形状の容器に、扁平状に成形した電極群を挿入し、図４に示す構造を有し、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、重量１００ｇの扁平型非水電解質電池を作製した。
【００８０】
＜電池のエージング＞
得られた非水電解質電池をＳＯＣ４０％の状態で５０℃の環境に１２０時間貯蔵することによりエージングを施した。
【００８１】
＜電池の充放電＞
得られた非水電解質電池を１Ａｈの充電電流で電池電圧が２．８Ｖになるまで定電流で充電した後、充電電流が０．１Ａｈに達するまで定電圧充電を行った。その後１Ａｈの放電電流で電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電したときの電池容量は、４．７１Ａｈであった。
【００８２】
（実施例２）
３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＭＥＣからなる体積比ＰＣ：ＭＥＣが１：２の非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6と０．１ＭのＬｉＢＦ4と０．１ＭのＬｉＢＦ2Ｃ2Ｏ4を混合し、非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。この電池の電池容量は、４．６５Ａｈであった。
【００８３】
（実施例３）
３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＭＥＣからなる体積比ＰＣ：ＭＥＣが１：２の非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6と０．１ＭのＬｉＢＦ4と０．１ＭのＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を混合し、非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。この電池の電池容量は、４．６８Ａｈであった。
【００８４】
（実施例４）
３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＭＥＣからなる体積比ＰＣ：ＭＥＣが１：２の非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6と０．１ＭのＬｉＢＦ4と０．１ＭのＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）を混合し、非水電解質とした以外は実施例１と同様の電池を作製した。この電池の電池容量は、４．６７Ａｈであった。
【００８５】
（実施例５）
負極を２００℃で２４時間真空乾燥を行った。そのときの負極の熱分解ＧＣ−ＭＳ（５００℃）によるＣＯ2量は０．０２ｍＬ／ｇであった。この負極を用いる以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の電池容量は、４．５９Ａｈであった。
【００８６】
（実施例６）
非水電解質に３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＭＥＣからなる体積比ＰＣ：ＭＥＣが１：２の非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合した溶液を用い、エージング処理としてＳＯＣ４０％の状態で７５℃の環境に２４０時間貯蔵した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の電池容量は、４．５３Ａｈであった。
【００８７】
（比較例１）
非水電解質に３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＭＥＣからなる体積比ＰＣ：ＭＥＣが１：２の非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ6を混合した溶液を用いて、実施例１に示したエージングを行わない以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池の電池容量は、４．１８Ａｈであった。
【００８８】
実施例及び比較例について、非水電解質電池を２５℃環境下で満充電状態から定格容量の１／５Ｃレート（この場合、０．８４Ａ）で電池電圧が１．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。得られた放電容量に正極の初回充放電効率Ｅｃ（０．８８）を乗じた値を、負極の放電容量Ｃα（ｍＡｈ／ｇ）として表２に示す。
【００８９】
実施例及び比較例について、非水電解質電池を不活性雰囲気のグローブボックス中で外装缶１と蓋２の溶接部分を機械研磨（例えばやすりを用いる）により切断し、外装缶１から電極群５を取り出す。さらに正極リード１０と負極リード１１を切断し、挟持部材９を切り取ることで電極群を正極６と負極７およびセパレータ８に分割する。この負極の任意の部分を２×２ｃｍサイズに切り出し、メチルエチルカーボネートで洗浄し、乾燥したものを作用極とした。この作用極を用いると共に、対極ならびに参照極に金属リチウムを用いた図７に示す３電極式セルを作製した。２５℃環境下で１／５Ｃレートで１．４Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で充電した後に定電位で１０時間充電し、さらに１／５Ｃレートで２．０Ｖ（vs. Li/Li+）まで定電流で放電したときの放電容量Ｃβ（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、その結果を表２に示す。
【００９０】
図７に示すように、３電極式セル４１は、ケース４２と、ケース４２内に収容された電解液４３と、作用極４４と、対極４５と、参照極４６とを含む。作用極４４、対極４５及び参照極４６は、電解液４３に浸漬されている。作用極４４と対極４５の間にセルロース製セパレータ４７が配置されている。参照極４６は、作用極４４とセパレータ４７の間に挿入されている。対極４５、セパレータ４７、参照極４６及び作用極４４は、二枚のガラスフィルター４８の間に挟まれ、二枚のガラスフィルター４８それぞれの外側にポリプロピレン板４９が配置されている。ガラスフィルター４８、対極４５、セパレータ４７、参照極４６、作用極４４及びガラスフィルター４８からなる積層物は、二枚のポリプロピレン板４９によって加圧されている。
【００９１】
負極の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による５００℃でのＣＯ2の量の測定方法は、以下の通りである。不活性雰囲気のグローブボックス中で、スパチュラ等で集電体から、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極材料層を数mg掻き出す。その後、測定容器に掻き出した負極材料層を、不活性雰囲気を保ったまま装置内に導入し、測定を行う。電極を５００℃で１分間保持した時に発生した二酸化炭素量を測定する。続いて、二酸化炭素濃度が既知のガスを同じく測定し、検量線との比較から二酸化炭素量を算出する。試料測定までに二酸化炭素や水分を吸着させないように、不活性雰囲気を維持するように注意する。
【００９２】
正極および負極の初回充放電効率は図７に示す３電極式セルを用いて測定した。正極を作用極として３電極式セルを作製し、２５℃環境下で０．２Ｃレートで４．３Ｖ（vs. Li/Li+）に達するまで定電流充電を行った後、充電時間が１０時間に達するまで４．３Ｖ（vs. Li/Li+）で定電位充電を行い得られた充電容量を正極の初回充電容量とした。１時間開回路で放置した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖ（vs. Li/Li+）に達するまで定電流放電を行い得られた放電容量を正極の初回放電容量とした。初回放電容量を初回充電容量で除することで初回充放電効率を算出した。負極についても同様に負極を作用極とした３電極式セルを作製し、充電電位を１．４Ｖ（vs. Li/Li+）、放電電位を２．０Ｖ（vs. Li/Li+）として同様の充放電を行い、初回充放電容量を測定し初回充放電効率を算出した。
【表１】
2015149267.tif 000003
【００９３】
【表２】
2015149267.tif 000004
【００９４】
表１及び表２から明らかなように、（１）式（０．９２Ｃβ＜Ｃα≦１．００Ｃβ）を満たす実施例１〜６の電池は、比較例１の電池に比して電池容量が高く、エネルギー密度が高いことがわかる。
【００９５】
以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極と、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を含む負極とを備え、かつ（１）式（０．９２Ｃβ＜Ｃα≦１．００Ｃβ）を満たすため、電池容量を向上させてエネルギー密度を向上することができる。
【００９６】
なお、ここでいう負極および正極の放電容量とは、それぞれ、負極活物質および正極活物質あたりの放電容量[mAh/g]である。
【００９７】
負極中の負極活物質の重量は、以下の手法で定量することができる。
【００９８】
負極材料層をスパチュラ等で掻き取る。掻き取った試料を熱重量分析ＴＧにかける。この熱重量分析ＴＧにおいては、１０００℃まで試料を加熱する。１０００℃まで加熱した際に残る残留物の重量を、活物質の重量とする。
【００９９】
正極中の正極活物質の重量も、負極活物質の定量手順と同様にして定量することができる。
また、放電容量Ｃβ（ｍＡｈ／ｇ）を得る際の充放電条件における１／５Ｃレートは、放電容量Ｃα（ｍＡｈ／ｇ）と同様に、非水電解質電池の定格容量を１Ｃとするものである。実施例１〜６の非水電解質電池の定格容量は、４．２Ａｈであった。
【０１００】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０１】
１…外装缶、２…蓋、３…正極外部端子、４…負極外部端子、５…電極群、６…正極、６ａ…正極集電タブ、６ｂ…正極材料層、７…負極、７ａ…負極集電タブ、７ｂ…負極材料層、８…セパレータ、９…挟持部材、１０…正極リード、１１…負極リード、１２…絶縁ガスケット、２１…単電池、２２…組電池、２９…保護回路、３０…サーミスタ、４１…三極式セル、４２…容器、４３…電解液、４４…正極、４５…負極、４６…参照極、４７…セパレータ。
【図１】
2015149267.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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