(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く含有せず、耐蒸気殺菌性（以下、耐レトルト性ともいう）、加工性、耐腐食性に優れる塗膜を形成できる塗料の提供を目的とする。【解決手段】カルボン酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が７０ｍｏｌ％以上であるポリエステル樹脂（Ａ）、アルコキシメチル基を有するフェノール樹脂（Ｂ）、ならびにエチレン性不飽和モノマーとしてＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー（Ｃ）を少なくとも１種以上用いて得られるアクリル共重合体を含有することを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が７０ｍｏｌ％以上であるポリエステル樹脂（Ａ）、アルコキシメチル基を有するフェノール樹脂（Ｂ）、ならびにエチレン性不飽和モノマーとしてＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー（Ｃ）を少なくとも１種以上用いて得られるアクリル共重合体を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂（Ｂ）のアルコキシメチル基がｎ−ブタノールとメチロール基の反応で生成してなることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
缶蓋用部材内面被覆用であることを特徴とする、請求項１または２記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項３記載の塗料組成物により缶蓋用部材の一方の面が被覆されてなる缶蓋。
【請求項５】
請求項４記載の缶蓋と缶胴部材とを具備する被覆缶であって、前記缶蓋の被覆面が缶の内側に位置することを特徴とする被覆缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、缶蓋の被覆に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、従来、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。しかし、近年、ＢＰＡは、人体に悪影響を与える可能性があると報告がされている。このような背景から、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いない缶内面被覆用塗料が望まれている。
【０００３】
缶用塗料により被覆された缶は、内容物の種類によっては、煮沸より過酷な蒸気殺菌処理を施される場合がある。これに対する塗膜の耐性が十分でないと、その処理によって塗膜が白化したり、ブリスター（点状剥離）を生じたりする。さらに、炭酸を含む飲料を充填する飲料缶は、内容物が充填され蓋が取り付けられた後、炭酸が揮発し缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。この後も雰囲気温度の変化により炭酸の充填物からの揮発、充填物への溶解が繰り返され、蓋は凹凸状の変化を繰り返す。これにより蓋は内容物が充填された状態で変形を受けることなり、変形部の腐食が発生しやすい。そこで、この様な圧力による変形を考慮した種々の加工が蓋部分には施される。この種々の加工は、蓋材上の両面塗膜を設けた後に行われるため、塗料組成物には種々の加工において塗膜欠陥を生じないような高い加工性、内容物充填後に蓋が凹凸状の変化を繰り返しても腐食が発生しないような高い耐食性が要求される。
【０００４】
特許文献１には、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂が中和され水性媒体中に分散されてなる水性被覆組成物が開示されている。この組成物は、Ｔベンド折り曲げ加工性、加工部の耐腐食性、耐膜残り性、耐レトルト白化性、フレーバー性、衛生性及び接着性に優れた塗膜を形成できると記載されている。
また、特許文献２には、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂とアクリル系樹脂とを水性媒体中に分散してなる水性塗料組成物が開示されている。
この組成物は、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性に優れる塗膜を形成できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１２２１号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の塗料は、原料としてＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用しているため、ＢＰＡ由来の原料を使用しないという、市場の要求を満たすことが出来なかった。
【０００７】
本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く含有せず、耐蒸気殺菌性（以下、耐レトルト性ともいう）、加工性、耐腐食性に優れる塗膜を形成できる塗料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カルボン酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が７０ｍｏｌ％以上であるポリエステル樹脂（Ａ）、アルコキシメチル基を有するフェノール樹脂（Ｂ）、ならびにエチレン性不飽和モノマーとしてＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー（Ｃ）を少なくとも１種以上用いて得られるアクリル共重合体を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ＢＰＡ由来の構成成分を全く含有せず、耐レトルト性、加工性、耐腐食性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、カルボン酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が７０ｍｏｌ％以上であるポリエステル樹脂（Ａ）、アルコキシメチル基を有するフェノール樹脂（Ｂ）、ならびにエチレン性不飽和モノマーとしてＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー（Ｃ）を少なくとも１種以上用いて得られるアクリル共重合体を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、塗料組成物を構成する主成分であり、硬化塗膜の形成を担う成分である。ポリエステル樹脂（Ａ）は、焼付によって、後記するフェノール樹脂（Ｂ）及びアクリル共重合体（Ｃ）と反応して架橋構造を形成し、基材への密着性、表面硬度、加工性、耐レトルト性、耐腐食性などに優れる、強靭な硬化塗膜を形成する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸または、ジカルボン酸エステルとアルコールとの縮合またはエステル交換により得られるエステル結合を有する共重合体である。通常、ジカルボン酸とアルコールを仕込み、温度を上げ、攪拌溶融させながら反応させ、終点を酸価または溶解性から定め、製造される樹脂である。使用するジカルボン酸は、カルボン酸成分の合計１００ｍｏｌ％中、芳香族ジカルボン酸が７０ｍｏｌ％以上である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等があり、これらの中から１種、または２種以上を選択し使用できる。それらはエステル化合物であってもよい。芳香族ジカルボン酸量が７０ｍｏｌ％以上にすることで後記するフェノール樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、硬化塗膜の外観が良好になり、塗膜強度が向上することでより加工性が優れる。さらに本発明ではポリエステル樹脂（Ａ）が疎水性になるため塗料組成物の耐レトルト性を向上できた。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸以外の酸成分は、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸とその無水物等、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸類、その他、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を適宜使用することが出来る。
【００１３】
前記アルコールは、例えば２個の水酸基を有する炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（以下、脂肪族ジオールという）、２個の水酸基を有する炭素数６〜１２の脂環式ジオール（以下、脂環式ジオールという）、２個の水酸基及びエーテル結合を含有するジオール（以下、エーテル結合含有ジオールという）、および３個以上の水酸基を有するポリオール（以下、ポリオールという）が好ましい。
【００１４】
前記脂肪族ジオールは、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００１５】
前記脂環式ジオールは、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。エーテル結合を含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレンググリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明でアルコールは、硬化塗膜の可とう性をより向上させるためには、脂肪族ジオールが好ましく、疎水性をより向上させるためには分岐構造を有する脂肪族ジオールがより好ましい。具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、および４−プロピル−１，８−オクタンジオール等である。
【００１７】
３個以上の水酸基を有するポリオールは、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、およびα−メチルグルコシドなどが挙げられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）において硬化剤との反応点となる水酸基は、１級水酸基のみが存在することが好ましい。２級ないし３級水酸基は、反応性に乏しいため、焼付後に残存しやすく、これが、硬化塗膜の物性に対して悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０〜８５℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が１０〜８５℃の範囲にあると、耐レトルト性および加工性の共に優れた硬化塗膜を形成することが容易であるになる。また１０℃以上になることでレトルト処理において塗膜が白化し難くなる。一方、８５℃以下になることで硬化塗膜が脆くなり難くなり、加工性がより向上する。なお、本発明におけるガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）によって得られ、具体的には、セイコー電子工業社製「ＤＭＳ２１０」を使用して得られた測定値である。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００〜３００００が好ましく、１５０００〜２５０００がより好ましい。数平均分子量が１００００〜３００００の範囲にあると、溶剤への溶解性が向上し、かつ、耐レトルト性および加工性の共に優れた硬化塗膜を形成することが容易になる。また１００００以上になると耐レトルト性がより向上する。一方、３００００以下になると溶剤への溶解性がより向上し、硬化塗膜が脆くなり難くなり、加工性がより向上する。なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
【００２１】
本発明におけるフェノール樹脂（Ｂ）は、塗膜の焼付時にポリエステル樹脂（Ａ）を架橋させるための硬化剤として機能するものであり、硬化塗膜を形成する１つの成分である。フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応によって得られる樹脂である。
【００２２】
前記フェノール化合物は、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−パラクレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００２３】
フェノール化合物は、芳香環の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノールであり、官能基が２となる。又、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノールであり官能基が３となる。又、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノールであり、官能基が４となる。本発明では、これらフェノールのうち、硬化性、反応性を考慮すると、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。
【００２４】
前記アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど好ましい。フェノール化合物とアルデヒドとの反応（メチロール化）は、塩基性触媒の存在下で行われる。しかし、得られたメチロール基を有するフェノール樹脂は、自己縮合し易く得られた塗膜は加工性が低いため本発明における硬化剤には適していない。そこでメチロール基を、アルコールと反応させてアルコキシメチル化することで、自己縮合が抑制され、硬化剤として機能する。アルコキシメチル化に用いるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個の一価のアルコールが好ましく、１〜４個の一価のアルコールがより好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中でもポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性、反応性の点でｎ−ブタノールが好ましい。
【００２５】
フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１５００が好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましい、さらにフェノール樹脂（Ｂ）は、メチロール基の６０％以上がアルコキシメチル化されていることが好ましい。重量平均分子量が５００以上になることで塗膜がより強靭になり加工性、耐食性がより向上する。また１５００以下になるフェノール樹脂の溶剤に対する溶解性がより向上し、塗装性がより向上する。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下になることで低分子量成分がより減少するため、塗膜から抽出される全有機炭素量（ＴＯＣ）がより減少し、加工性がより向上する。また、アルコキシメチル化度が６０％以上になることで塗膜の加工性がより向上する。なお、本発明において重量平均分子量は、数平均分子量と同様に、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
【００２６】
本発明においてアクリル共重合体（Ｃ）は、エチレン性不飽和モノマーとしてＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種以上用いた共重合体である。上記アミド系モノマーは、いずれも自己架橋性モノマーであるため、得られたアクリル共重合体（Ｃ）は、加熱や、酸性条件下で容易に自己縮合する。また、アクリル共重合体（Ｃ）は、カルボキシル基や水酸基の官能基反応するため、前記官能基を有するポリエステル樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）と反応することで強靭な塗膜を形成できるため、得られた塗膜は加工性および耐腐食性がより向上する。
【００２７】
前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
アクリル共重合体（Ｃ）は、上記のアミド系モノマーに加えて、他のエチレン性不飽和モノマーを使用できる。
前記他のエチレン性不飽和モノマーは、例えば（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；
スチレン、メチルスチレン等の芳香族モノマー等が挙げられる。なお（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。（メタ）アクリレートも前記同様である。
【００３０】
アクリル共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上になることで塗膜がより強靭になり加工性および耐腐食性がより向上する。また、１００００以下になることで溶剤に対する溶解性がより向上し、塗装性がより向上する。また、アミド系モノマーは、共重合に使用するエチレン性不飽和モノマー１００重量％のうち５〜３０重量％が好ましい。アミド系モノマーが５重量％以上になることで硬化性がより向上し加工性および耐腐食性がより向上する。また、３０重量％以下になると自己縮合し難くなるため加工性がより向上する。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜７０／３０が好ましい。重量比が上記範囲にあると、硬化性、接着性等の塗膜物性を幅広く満たすことができる。上記比率よりもポリエステル樹脂が過剰になると、塗膜の硬化性が低下し、硬化不良を引き起こして基材との密着性が不良になるなどの不具合を生じる。一方、上記比率よりもフェノール樹脂が過剰になると、塗膜の硬化が過度となり、加工性が低下するなどの不具合を生じる。
【００３２】
アクリル共重合体（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜２０重量部配合することが好ましい。５重量部以上で硬化反応への寄与が大きくなり加工性、密着性、および耐腐食性がより向上する。また、２０重量部以下で自己縮合し難くなるため加工性がより向上し、強靭な塗膜を形成し易くなる。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、溶媒として有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、芳香族炭化水素、脂肪族１価アルコール、脂肪族二塩基酸ジメチルエステル、および環状ケトン等が好ましい。
【００３４】
前記芳香族炭化水素は、例えば、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２，６−ジメチルナフタレン、ｐ−シメン、スチレン、テトラリン、α−ピネン、β−ピネン、ドデシルベンゼン、トルエン、メシテレンなどの他、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、丸善石油化学社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（以上、エクソンモービル社製）等が挙げられる。
【００３５】
前記脂肪族１価アルコールは、分子中に芳香環を有さず、水酸基を１個有する化合物である。前記脂肪族１価アルコールは、分子中にエーテル結合を１個有する化合物、分子中にエーテル結合を２個有する化合物、および炭素数３〜８のアルキルアルコールが好ましい。
【００３６】
前記分子中にエーテル結合を１個有する化合物は、例えばエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
前記分子中にエーテル結合を２個有する化合物は、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
前記炭素数３〜８のアルキルアルコールは、例えばｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、t−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、t−ブタノール、1−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、および４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。
【００３９】
また、脂肪族二塩基酸ジメチルエステルとしては、コハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、およびアジピン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
【００４０】
さらに、環状ケトンとしては、シクロブタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロプロパノン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、任意成分としてワックス等の滑剤を配合できる。滑剤により製缶工程での塗膜の傷付きを減少できる。ワックスは、例えばカルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、他の任意成分として硬化触媒、レベリング剤等の添加剤を配合できる。用いることができる。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、金属に対する塗膜形成に使用することが好ましい。塗膜は、塗料組成物を金属（金属板）に塗装し乾燥すること硬化塗膜が形成できる。なお、本発明の塗料組成物を金属以外の例えば、プラスチック等の素材に使用できることはいうまでもない。
【００４４】
前記金属は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が好ましく。前記金属は、ジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を行ってもよい。
【００４５】
前記塗装は、例えばエアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装や、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等の公知の方法を使用できる。特にコイルコーティングの場合は、リバースコート方式のロールコーターを使用すると塗装性が良好で表面に塗装欠陥のない塗膜を得ることができる。
【００４６】
前記乾燥は、溶剤等の揮発分が揮発させるだけで被膜を形成できるが、塗膜に耐蒸気殺菌性、加工性、および密着性を付与するためには、焼付け工程を行うことが好ましい。焼付け条件は、温度２００℃〜３００℃で１０秒〜２分間加熱することが好ましいが、硬化性と生産性を考慮すると２０〜４０秒間がより好ましい。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもできるが、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として使用することが好ましく、缶内面被覆用がより好ましく、蓋用部材内面被覆用が特に好ましい。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、本発明の塗料組成物により缶蓋用部材の一方の面を被覆することによって缶蓋を得ることができ、さらに、前記缶蓋を、被覆面が内側になるように缶胴部材に接合することにより、被覆缶を得ることができる。
【００４９】
本発明において缶蓋用部材は、鉄、アルミニウム、錫およびニッケル等の金属ならびにその合金が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表すものとする。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
［製造例１］
テレフタル酸１５１．８部、セバシン酸８０．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７７．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８５．９部、トリメチロールプロパン１．８部、チタンブトキサイド０．１部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を１０ｍｍＨｇまで下げると共に温度を２５０℃まで昇温し、更にその状態で９０分間後期重合を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２２０℃まで冷却し、これにトリメリット酸２．５部を添加し、１時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂は、Flexisolv  DBE  esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で固形分濃度４０％の樹脂ワニスとした。
【００５２】
［製造例２］
テレフタル酸４５．７部、イソフタル酸１８０．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール８０．５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８９．１部、トリメチロールプロパン１．８部、チタンブトキサイド０．１部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を１０ｍｍＨｇまで下げると共に温度を２５０℃まで昇温し、更にその状態で９０分間後期重合を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２２０℃まで冷却し、トリメリット酸２．６部を添加し、１時間反応した。以上より、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂は、Flexisolv  DBE  esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で固形分濃度４０％の樹脂ワニスとした。
【００５３】
［製造例３］
テレフタル酸２６．１部、イソフタル酸１０２．２部、セバシン酸１０５．９部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７６．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８４．９部、トリメチロールプロパン１．８部、チタンブトキサイド０．１部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を１０ｍｍＨｇまで下げると共に温度を２５０℃まで昇温し、更にその状態で９０分間後期重合を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２２０℃まで冷却し、これにトリメリット酸２．５部を添加し、１時間反応した。以上より、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv  DBE  esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で固形分濃度４０％の樹脂ワニスとした。
【００５４】
フェノール樹脂（Ｂ）の製造
［製造例４］
メタクレゾール１０８部、３７％ホルマリン３２４部を加え、触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液１６部を添加し、５０℃で３時間、次いで７０℃で３時間反応させた。反応終了後５０％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を４回水洗した。更に減圧脱水により水分を除去後、生成したプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノールを４００部加え、触媒としてギ酸を２．３部添加し、１００℃にて１０時間反応させた。更に減圧濃縮により固形分濃度５０％メタクレゾール樹脂ワニス３００部を得た。
【００５５】
［製造例５］
メタクレゾール１０８部、３７％ホルマリン３２４部を加え、触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液１６部を添加し、５０℃で３時間、次いで７０℃で３時間反応させた。反応終了後５０％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を４回水洗した。更に減圧脱水により水分を除去後、生成したプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノールを１００部加え、固形分濃度５０％メタクレゾール樹脂ワニス２００部を得た。
【００５６】
アクリル共重合体（Ｃ）の製造
［製造例６］
エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を反応容器に仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、スチレン１８０部、アクリル酸エチル１６０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド６０部、及び過酸化ベンゾイル４部からなる混合物を滴下槽から３時間にわたって連続滴下した。滴下終了後から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．４部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、固形分濃度５０％アクリル共重合体を得た。
【００５７】
［製造例７］
エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を反応容器に仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、スチレン２１２部、アクリル酸エチル１８８部、及び過酸化ベンゾイル４部からなる混合物を滴下槽から３時間にわたって連続滴下した。滴下終了後から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．４部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、固形分濃度５０％アクリル共重合体溶液を得た。
【００５８】
［実施例１］
製造例１で得られたポリエステル樹脂ワニス４４０部、製造例４で得られたフェノール樹脂ワニス３９部、製造例６で得られたアクリル樹脂溶液３９部を混合し、溶剤として、Flexisolv  DBE  esters（インビスタ社製）１１０部、キシレン１６４部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４６部、ブチルセロソルブ１５部、ｎ−ブタノール２８部、シクロヘキサノン１１８部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸１部添加し、固形分濃度２１．５％の塗料組成物を得た。
【００５９】
［実施例２］
製造例２で得られたポリエステル樹脂ワニス４４０部、製造例４で得られたフェノール樹脂ワニス３９部、製造例６で得られたアクリル樹脂溶液３９部を混合し、それ以外は、実施例１に従った。
【００６０】
［比較例１］
製造例３で得られたポリエステル樹脂ワニス４４０部、製造例４で得られたフェノール樹脂ワニス３９部、製造例６で得られたアクリル樹脂溶液３９部を混合し、それ以外は、実施例１に従った。
【００６１】
［比較例２］
製造例２で得られたポリエステル樹脂ワニス４４０部、製造例５で得られたフェノール樹脂ワニス３９部、製造例６で得られたアクリル樹脂溶液３９部を混合し、それ以外は、実施例１に従った。
【００６２】
［比較例３］
製造例２で得られたポリエステル樹脂ワニス４４０部、製造例４で得られたフェノール樹脂ワニス３９部、製造例７で得られたアクリル樹脂溶液３９部を混合し、それ以外は、実施例１に従った。
【００６３】
［塗膜の評価］
下記の条件において、試験パネルを作成し、塗膜の諸物性の評価を実施した。実施例１〜２、及び比較例１〜３で得られた塗料組成物を０．２６ｍｍ厚のアルミ板上に乾燥塗膜重量が８０ｍｇ／ｄｍ２となるようにバーコーターで塗装した。この後、２５０℃に設定されたオーブンにて１分間焼付けて評価用試験パネルを作成した。得られた試験パネルの塗膜性能は、以下のような方法で評価した。
【００６４】
＜折り曲げ加工性＞
試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０ｍｍの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板を２枚はさみ、２ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。評価基準を以下に示す。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満
×：３０ｍＡ以上
【００６５】
＜耐レトルト性試験＞
試験パネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし 
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
【００６６】
＜耐腐食性試験＞
試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、炭酸飲料中に５℃で１０日間浸漬した。５℃雰囲気下で塗装パネルを取り出し、濡れた状態で直ちに塗膜を外側にして試験部位が３５ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りした試験片の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板を２枚はさみ、２ｋｇ荷重を４０ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。次いで、炭酸飲料中に４０℃−１ヶ月浸漬し、折り曲げ部の腐食度合いを目視判定した。
○：全く腐食なし
△：一部腐食あり
×：全体に腐食あり
【００６７】
表１に、各塗料組成物の物性評価結果を示す。
【００６８】
【表１】
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