(57)【要約】【課題】  廃棄物・副産物の有効利用という観点からセメントの混合材としての使用が期待されるが、強度発現性等の物性の著しい低下が懸念される。そのため本発明ではマンガンスラグを混合材として使用する場合において強度発現性の低下の比較的少ない水硬性組成物を提供することにある。【解決手段】  ポルトランドセメントクリンカーを９５〜７５質量％とマンガンスラグを５〜２５質量％（但し、クリンカーとスラグの合計を１００質量％とする）と、組成物中のＳＯ３量が０．５〜４．０質量％となる量の石膏を含む水硬性組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルトランドセメントクリンカー、マンガンスラグおよび石膏を含有する水硬性組成物であって、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの含有量は、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの合計量に基づいて、それぞれ、９５〜７５質量％および５〜２５質量％でありそして石膏の含有量は当該水硬性組成物に基づいて、ＳＯ３量として０．５〜４質量％である上記水硬性組成物。
【請求項２】
マンガンスラグの含有量が、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの合計量に基づいて、５〜２０質量％である請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項３】
マンガンスラグの含有量が、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの合計量に基づいて、５〜１５質量％である請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
【請求項４】
石膏の含有量が、水硬性組成物に基づいて、ＳＯ３量として０．５〜４質量％である請求項１乃至３いずれか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項５】
ポルトランドセメントクリンカーが、ボーグ式により算出した組成割合として、Ｃ３Ｓが５０〜７０質量％、Ｃ２Ｓが１０〜２０質量％、Ｃ３Ａが７〜１５質量％およびＣ４ＡＦが７〜１５質量％の組成のものである請求項１乃至４いずれか１項に記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグ、さらに石膏を含む水硬性組成物に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境問題と関連して、廃棄物・副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物・副産物を有効利用あるいは処理を行なうことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。
【０００３】
大量生産・大量消費型産業であるセメント産業は、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物・副産物を有効利用あるいは処理を行ない、省資源・省エネルギーで効率よくセメントを製造することが重要とされている。
【０００４】
一方、地球温暖化の観点からすると、セメント産業はＣＯ２排出量の多い産業と位置づけられている。セメント産業で排出されるＣＯ２は、セメント製造段階での、セメントクリンカー原料となる石灰石の脱炭酸によるものやセメントクリンカー焼成に必要な燃料の消費によるものが主となっている。セメント産業でのＣＯ２低減については、セメントクリンカー量を少なくし、高炉スラグ等の混合材の使用割合を増やしたセメントとすることが有効とされている。また混合材として廃棄物・副産物を使用することで廃棄物・副産物の有効な処理が行なえる。
【０００５】
高炉スラグを混合材として添加し、セメントクリンカーの使用量を減らしたセメントとして高炉セメントがある。高炉セメントは高炉スラグの使用割合に応じて３種類に規定されており、Ａ種では５を超え３０％以下、Ｂ種では３０を超え６０％以下、Ｃ種では６０を超え７０％以下と規定されている。高炉スラグセメントは化学抵抗性に優れることやアルカリシリカ反応を抑制する抑制効果がある等の特徴の他に、潜在水硬性を持つため初期強度では普通ポルトランドセメントと比較して劣るものの長期強度発現性は良好であるという特徴を有することから幅広い分野で使用されている。
【０００６】
その他の廃棄物・副産物を混合する場合において使用割合を増加させても普通ポルトランドセメントや高炉セメントと同程度またはそれ以上の効果を有するセメントが得られれば廃棄物・副産物の有効利用の１つの手段となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
廃棄物・副産物の使用量を増加させることは資源有効利用という観点から積極的に行なうことが求められるが使用することによりセメントの物性等に影響を及ぼしては意味がない。特に強度発現性はセメントの物性の重要な指標の１つであるが、ポルトランドセメントクリンカーの使用量を減らし、混合材の使用割合を増やすと強度発現性の低下につながることが懸念される。
【０００８】
従って、本発明の目的は、セメントクリンカーの使用量を減らし、混合材の使用割合を増加させたセメントにおいても強度発現性の低下の少ない水硬性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究を進めた結果、マンガンを精製する際に発生するマンガンスラグを、適切な混合割合で混合する場合には強度発現性の低下の少ない水硬性組成物とすることが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明はポルトランドセメントクリンカー、マンガンスラグおよび石膏を含有する水硬性組成物であって、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの含有量は、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの合計量に基づいて、それぞれ、９５〜７５質量％および５〜２５質量％でありそして石膏の含有量は当該水硬性組成物に基づいて、ＳＯ３量として０．５〜４質量％である上記水硬性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マンガンスラグの含有割合を適切な範囲とすることで、汎用性セメントと同等程度の強度発現性性状が得られる水硬性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポルトランドセメントクリンカーは主にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＦｅ２Ｏ３から構成されており、これら成分からなる鉱物比率、具体的にはＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、Ｃ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）の組成比がセメントの各種物性に大きな影響を与えることはよく知られている。
【００１３】
本発明で用いるポルトランドセメントクリンカー（以下、単に「セメントクリンカー」ともいう。）は、上記４鉱物を主成分としていれば良い。好ましくは、ボーグ式によって算出されるＣ３Ｓが５０〜７０質量％、Ｃ２Ｓが１０〜２０質量％、Ｃ３Ａが７〜１５質量％及びＣ４ＡＦが７〜１５質量％である。ボーグ式とは、セメントクリンカーについて得られた化学組成分析の結果から、該セメントクリンカー中の鉱物組成を推定する式であり、本明細書においては下記の４式からなる連立式をいう。
【００１４】
Ｃ３Ｓ量  ＝  （４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ２）−（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量  ＝  （２．８７×ＳｉＯ２）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量  ＝  （２．６５×Ａｌ２Ｏ３）−（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量  ＝  ３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
上記において、化学式で表した項は、セメントクリンカーの化学組成分析によって得られた当該種の含有量であり、
第２式中の「Ｃ３Ｓ」は、第１式によって推定されたＣ３Ｓ量である。これらの含有量はすべて質量基準の値（質量％）である。
【００１５】
セメントクリンカー中に含まれる各成分の定量は、例えばＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に規定される化学分析方法や、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４に規定される蛍光Ｘ線分析法に従い行なえばよい。
【００１６】
本発明におけるポルトランドセメントクリンカーとしては、セメントとした際に汎用性性状を示す、上記化学組成を持つ公知のクリンカーを採用することが可能であり、具体的には、普通ポルトランドセメント用クリンカーや早強ポルトランドセメント用クリンカー等が該当する。ポルトランドセメントクリンカーの粉末度、汎用的に使用される範囲のものであれば良く、３０００〜５０００ｃｍ２／ｇに調整されていることが好ましい。
【００１７】
本発明における上記セメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、公知のセメント（クリンカー）原料を、所望の各鉱物比率および係数となるように所定の割合で調整混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより容易に得ることができる。
【００１８】
当該セメント原料の調整混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物・副産物およびその他の原料（石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ２源、粘土等のＡｌ２Ｏ３源、鉄源等のＦｅ２Ｏ３源など）の組成を測定し、これら減量中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すれば良い。
【００１９】
なお、本発明で使用するセメントクリンカーの製造に用いられる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用される。廃棄物・副産物等を利用することも、無論可能である。
【００２０】
本発明で使用するセメントクリンカーの製造において、廃棄物・副産物等から一種以上を使用することは、廃棄物・副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、鉄鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、廃プラスチックス、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。
【００２１】
本発明の水硬性組成物は、上記ポルトランドセメントクリンカーに加えて、マンガンスラグ、および石膏を必須成分として含む。
【００２２】
本発明の水硬性組成物に用いるマンガンスラグは、マンガン精製過程等で発生するマンガンスラグを粉砕したものであれば制限無く使用することができる。マンガンスラグは、化学組成割合で、ＳｉＯ２が１０質量％以上、ＣａＯが２０質量％以上、Ｆｅ２Ｏ３が３質量％以下であるものが好ましく、ＳｉＯ２が３０質量％以上、ＣａＯが２１質量％以上、Ｆｅ２Ｏ３が２質量％以下であるものがさらに好ましく、ＳｉＯ２が３５質量％以上、ＣａＯが２２質量％以上、Ｆｅ２Ｏ３が１質量％以下であるものが特に好ましい。各成分の上限は、好ましくはＳｉＯ２が５０質量％以下、ＣａＯが４０質量％以下である。マンガンスラグの粉末度は、３０００〜８０００ｃｍ２／ｇに調整されていることが好ましい。
【００２３】
マンガンスラグの使用量は本発明の水硬性組成物に基づいて、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。マンガンスラグを混合することによりクリンカーの使用量を減らすことができるが、マンガンスラグの使用割合が２５質量％を超えると強度発現性が著しく低下する。
【００２４】
使用する石膏については、二水石膏、半水石膏、無水石膏等のセメント用原料として公知の石膏が特に制限なく使用できる。具体的には、排煙脱硫石膏、リン酸石膏等の副産二水石膏や天然の二水石膏、半水石膏、ＩＩ型無水石膏等が挙げられる。石膏の添加量は、全組成当たりのＳＯ３換算で、０．５〜４質量％となるように添加する。１．５〜３質量％となるような添加量がより好ましく、２質量％が特に好ましい。石膏の含有量が、下限より少なくなるとセメント凝結において異常凝結を示し、一方上限より多くなると未反応の石膏量が多くなり、いずれも好ましくない。
【００２５】
本発明の水硬性組成物を構成するポルトランドセメントクリンカーとマンガンスラグおよび石膏の粉末度を調整するための粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用でき、各成分を個別に粉砕後、混合しても良いし、混合後に粉砕しても良い。粉砕機としてはボールミル、竪型ミル等が使用できる。ポルトランドセメントクリンカー、マンガンスラグおよび石膏を含む本発明の水硬性組成物の粉末度は、３０００〜８０００ｃｍ２／ｇに調整されていることが好ましい。
【００２６】
本発明の水硬性組成物は、汎用性セメントと同等として使用することができる。また、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明の構成および効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
用いた普通ポルトランドセメントクリンカーの蛍光Ｘ線による化学分析値と、この化学分析値からボーグ式で算出される鉱物組成を表１に示す。
実施例１〜３、比較例１、２および参考例１〜６
普通ポルトランドセメントクリンカーにＳＯ３換算で２質量％となるように石膏を添加し、ブレーン法による比表面積が３５００ｃｍ２／ｇとなるように混合粉砕した。一方、マンガンスラグはブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕した。このマンガンスラグの分析値を表２に示す（蛍光Ｘ線分析法による）。上記の石膏を含むポルトランドセメントクリンカーとマンガンスラグを用いて各水硬性組成物を製造した。得られた水硬性組成物のモルタル圧縮強さを測定した。
【００２９】
なお、モルタル圧縮強度の測定はＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠する強さ試験により測定した。
【００３０】
各実施例、比較例および参考例の混合材使用割合、モルタル圧縮強度の結果を表３に示す。
【００３１】
参考例１〜６により、高炉スラグの使用割合が増加すると強度発現性の低下傾向となることがわかる。実施例１〜３はマンガンスラグの使用割合を５〜２０質量％としたものであるが、高炉スラグを同使用割合とした比較例２〜４と比較して若干低下するものの同等に近い強度発現性を有していることがわかる。
【００３２】
比較例１、２はマンガンスラグの使用割合を４５、７０質量％としたものであるが、高炉スラグを同使用割合とした参考例５，６と比較して著しく強度低下していることがわかる。
【００３３】
【表１】
2015078112.tif 000002
【００３４】
【表２】
2015078112.tif 000003
【００３５】
【表３】
2015078112.tif 000004