(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール系溶媒及び低極性溶媒への溶解性に優れると共に、これらの溶媒にビニルアセタール系重合体を溶解した溶液の粘度が低く抑えられ、取扱性に優れるビニルアセタール系重合体を提供する。また、可塑剤を含有させずとも適度に弾性率が低く、低伸度領域に降伏点を持たないビニルアセタール系重合体を提供する。【解決手段】ビニルアルコール単位、及び、式（１）2015034242.tif 000013で示される構造単位を０．１〜３０モル％含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られ、アセタール化度４５〜９０モル％である、ビニルアセタール系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール単位、及び、式（１）：
【化１】
2015034242.tif 000010
で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られ、アセタール化度４５〜９０モル％である、ビニルアセタール系重合体。
【請求項２】
式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜３０モル％であるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、請求項１に記載のビニルアセタール系重合体。
【請求項３】
けん化度が８０〜９９．９モル％であるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、請求項１又は２に記載のビニルアセタール系重合体。
【請求項４】
アセタール化度が８０〜９０モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載のビニルアセタール系重合体。
【請求項５】
少なくとも式（１）： 
【化２】
2015034242.tif 000011
または式（２）：
【化３】
2015034242.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素、直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基である）で示される構造単位を含み、アセタール化度４５〜９０モル％である、ビニルアセタール系重合体。
【請求項６】
式（２）で示される構造単位を含む、請求項５に記載のビニルアセタール系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖にビニリデン型の１，３−ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ビニルアセタール系重合体は、弾性率が高く、延伸や折り曲げを行った際に、低伸度領域に降伏点が現れるため、使用できる用途が限定されていた。これらの欠点を解消するため、ビニルアセタール系重合体に可塑剤を含有させることで、弾性率を低下させ、降伏点を持たない組成物が提案されている。
【０００３】
しかし、ビニルアセタール系重合体に対する可塑剤の添加は、使用時の可塑剤の染み出しや高温使用時の可塑剤の揮発による性能低下等の問題を解決することができず、使用できる用途が限られていた。
【０００４】
また、ビニルアセタール系重合体を合成する際には、ビニルアルコール系重合体とアルデヒド類をアセタール化反応により反応させるが、通常は、アセタール化度が８０モル％程度のビニルアセタール系重合体しか得られない。そのため、低極性の溶媒に対する溶解性が十分ではなく、用途が限られるという問題点があった。
【０００５】
このような中、柔軟性やアルコール系溶剤への溶解性に優れたポリビニルアセタール系樹脂を提供すること等を目的として、側鎖に１，２−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂をアセタール化したポリビニルアセタール系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、特許文献１〜３に記載された方法では、弾性率を十分に低下させることができなかった。また、アセタール化度を十分に高くすることができず、低極性の溶媒に対する溶解性も十分なものではなかった。具体的には、特許文献１〜３に記載のポリビニルアセタール系樹脂では、上記可塑剤を含有しない時の弾性率の低下と低極性の溶媒に対する良好な溶解性を両立することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０４３０９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７６１３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明は、アルコール系溶媒及び低極性溶媒への溶解性に優れると共に、これらの溶媒にビニルアセタール系重合体を溶解した溶液の粘度が低く抑えられ、取扱性に優れるビニルアセタール系重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、可塑剤を含有させずとも適度に弾性率が低く、低伸度領域に降伏点を持たないビニルアセタール系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、ビニルアルコール単位、及び、式（１）：
【化１】
2015034242.tif 000002
で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られ、アセタール化度４５〜９０モル％である、ビニルアセタール系重合体を提供することによって解決される。
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、主鎖に１，３−ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られ、且つ、アセタール化度４５〜９０モル％であるビニルアセタール系重合体によって、上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ビニルアルコール単位、及び、前記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られ、アセタール化度４５〜９０モル％である、ビニルアセタール系重合体；
［２］前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜３０モル％であるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、前記［１］のビニルアセタール系重合体；
［３］けん化度が８０〜９９．９モル％であるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、前記［１］または［２］のビニルアセタール系重合体；
［４］アセタール化度が８０〜９０モル％である、前記［１］〜［３］のいずれかのビニルアセタール系重合体；
［５］少なくとも式（１）：
【化２】
2015034242.tif 000003
または式（２）：
【化３】
2015034242.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素、直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基である）で示される構造単位を含み、アセタール化度４５〜９０モル％である、ビニルアセタール系重合体；
［６］式（２）で示される構造単位を含む、前記［５］のビニルアセタール系重合体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、可塑剤を含有させなくても、弾性率が適度に低く、低伸度領域に降伏点を持たないビニルアセタール系重合体を提供することができる。また、アセタール化度が８０モル％を超えるビニルアセタール系重合体を、特殊な合成手法を用いることなく経済的に提供することができる。結果として、アルコール系溶媒及び低極性溶媒への溶解性に優れると共に、これらの溶媒にビニルアセタール系重合体を溶解した溶液の粘度が低く抑えられ、取扱性に優れるビニルアセタール系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、式（１）：
【化４】
2015034242.tif 000005
に示される構造単位を有する。
【００１３】
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、前記式（１）に示される構造単位（つまり、重合体の主鎖に１，３−ジオール構造を有する構造）を有することにより、ビニルアルコール系重合体の結晶性を低下させ、アセタール化工程での溶解性や粘度安定性などの取り扱い性を向上させることができる。
【００１４】
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）に示される構造単位の含有率は特に限定されないが、本発明の効果を奏するためには、アセタール化前のビニルアルコール系重合体中の全構造単位を１００モル％として、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．２〜２０モル％であることがより好ましく、０．３〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されない。ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は１００〜７，０００であることが好ましく、２００〜５，０００であることがより好ましく、２００〜４，０００であることがさらに好ましい。粘度平均重合度が１００未満になると、皮膜にした際に当該皮膜の皮膜強度が低下することがある。粘度平均重合度が７，０００を超えるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。
【００１６】
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度（すなわち、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における水酸基とエステル結合との合計に対する水酸基のモル分率）は特に限定されないが、高湿度下での皮膜強度の観点から、８０〜９９．９モル％であることが好ましく、９０〜９９．５モル％であることがより好ましい。けん化度が８０モル％未満になると、ビニルアセタール系重合体を皮膜にした際に十分な皮膜強度を得られないことがある。けん化度が９９．９モル％より高いビニルアルコール系重合体は、一般に製造が難しい。
【００１７】
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合が可能であり、且つ、式（１）で表される構造単位に変換が可能な不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、且つ、式（１）で表される構造単位に変換が可能な不飽和単量体に由来する構造単位を式（１）で表される構造単位に変換する方法が挙げられる。式（１）で表される構造単位に変換可能な不飽和単量体としては、式（３）：
【化５】
2015034242.tif 000006
で表される化合物が挙げられる。式（３）において、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同じ基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ２及びＲ３の構造としては特に限定されず、一部に分岐、環状構造を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３は好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一部が他の官能基で置換されていてもよい。このような置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。
【００１８】
式（３）で示される不飽和単量体としては、例えば、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、製造が容易である点で、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが好ましく用いられる。
【００１９】
式（３）で示される不飽和単量体は、一般的にビニルアルコール系重合体の変性に用いられる他のアリル型不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）に比べ、ビニルエステル系単量体との共重合反応が進行し易い。従って、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、重合時における変性量や重合度の制約が少なく、変性量及び重合度を高くすることができる。また、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、重合終了時に残留する未反応の上記不飽和単量体の量も少ないため、工業的に製造する場合に環境への影響も少なく、且つ、製造のためのコスト面においても優れている。
【００２０】
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール重合体の製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルである。中でも、製造コストの観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００２１】
式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用できる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えば、アルコールが挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度に応じて、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよい。例えば、溶媒がメタノールの場合、溶媒の使用量は、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲となるように調整すればよい。
【００２２】
式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；過酸化アセチル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートである。過硫酸カリルム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。
【００２３】
重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば、重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、重合開始剤の使用量は、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％であることが好ましく、０．０２〜０．１５モル％であることがより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００２４】
式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合は、本発明の効果が得られる限り、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の重合度などに応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２５】
式（３）に示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化して、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。該ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（３）で示される不飽和単量体に由来する単位のエステル結合も加水分解され、式（１）で表される１，３−ジオール構造に変換される。したがって、本発明におけるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。
【００２６】
ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えば、アルコールまたは含水アルコールにビニルエステル系共重合体が溶解した状態で行う。けん化に使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられる。中でも、メタノールが好ましい。けん化に使用する溶媒は、アルコールの全質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を用いてもよい。
【００２７】
けん化に使用する触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒が挙げられる。中でも、工業的に安価に使用できる点、残存する金属イオンがビニルアセタール系重合体の力学物性に影響を及ぼしにくい点で水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２８】
けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲が好適である。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、さらに、けん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄、乾燥して、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。
【００２９】
本発明で用いられるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構造単位をさらに有することができる。該構造単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能であり、且つ、式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である。該エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば、４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びその他任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。
【００３１】
本発明のビニルアセタール系重合体は、上述のようにして得られたビニルアルコール系重合体を従来公知の方法に従ってアセタール化することにより得られる。この際のアセタール化度は４５〜９０モル％である必要がある。アセタール化度を上記範囲とすることで、当該ビニルアセタール系重合体は、ヒドロキシメチル基に由来する諸特性を十分に発揮することができると共に、アルコール系溶媒及び低極性溶媒への溶解性等を向上させることができる。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度としては、５５〜９０モル％が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましい。さらに、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、および、ジヒドロターピニルアセテート等の比較的低極性の溶媒に対する溶解性に優れるという観点では、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、７５〜９０モル％であることが特に好ましく、８０〜９０モル％であることが最も好ましい。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度を調整するには、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体に対するアルデヒドあるいは酸触媒の添加量、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整すればよい。なお、高アセタール化度のビニルアセタール系重合体を得るためには、高けん化度のビニルアルコール系重合体をアセタール化することが好ましい。
【００３２】
ここで、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度とは、ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位のモル数に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位およびヒドロキシメチル基の合計モル数を表す。アセタール化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８（１９７７年）の方法に準拠して測定できる。通常のポリビニルアルコールは、例えば、５つのビニルアルコール単位が連続したセグメントがあった場合に、このセグメントの両端で、ビニルアルコール単位が２つずつアセタール化されると、孤立した中央のビニルアルコール単位の有する水酸基はアセタール化されずに残ることになる。本発明で用いられるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体であれば、５つの連続したセグメントの端から２，３，４番目のいずれかに式（１）で示される構造単位が存在すれば、このセグメントの両端でビニルアルコール単位がアセタール化されたとしても、このセグメントの中央の孤立したビニルアルコール単位（又は、式（１）で示される構造単位）の水酸基は、隣接する単位間で（又は、式（１）で示される構造単位内で）、さらにアセタール化することができる。その結果、アセタール化度を高めることができる。
さらに、アセタール化反応の進行にともなって、アセタール環の組み換えが起こるが、組み換えが起こりうる水酸基の選択肢が多いことも、本発明のビニルアセタール系重合体のアセタール化度が高まりやすい理由である。
【００３３】
ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化する方法としては、例えば、（１）ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を水に加熱溶解して５〜３０質量％の濃度の水溶液を調製し、これを５℃〜５０℃まで冷却した後、所定量のアルデヒドを加えて−１０℃〜３０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にしてアセタール化を開始する方法、（２）ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を水に加熱溶解して５〜３０質量％の濃度の水溶液を調製し、これを５℃〜５０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後、−１０℃〜３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化を開始する方法等が挙げられる。
【００３４】
アセタール化に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等の脂環族アルデヒド；シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等の環式不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等の芳香族又は不飽和結合含有アルデヒド；フルフラール、メチルフルフラール等の複素環アルデヒド等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。このようなアルデヒドを用いることで、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のアセタール化をより効率よく行うことができ、また、得られるビニルアセタール系重合体の弾性率が低下し、可塑剤を含有せずとも低伸度領域に降伏点を持たなくなりやすい。
【００３６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等の官能基を有するアルデヒドを使用してアセタール化を行ってもよい。或いは、該官能基を保護された基として有するアルデヒドを使用してアセタール化を行ってもよい。
【００３７】
アセタール化に用いる酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、塩酸、硝酸がより好ましく、これらを２種以上併用してもよい。
【００３８】
また、アセタール化の反応に要する時間としては、通常１時間〜１０時間程度であり、反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、上述した温度条件でアセタールを行った場合に、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上昇しない場合には、５０℃〜８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。
【００３９】
アセタール化後に得られる粒状の反応生成物を濾別してこれを水で十分に洗浄し、アルカリ等の中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするビニルアセタール系重合体が得られる。中和剤として用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４０】
このようにして製造された本発明のビニルアセタール系重合体は、少なくとも式（１）または式（２）で示される構造単位を含む。式（２）は、ビニルアルコール単位と式（１）で示される構造単位がアセタール化反応をすることにより得られる構造単位である。Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基又はフェニル基であることが好ましく、プロピル基であることが特に好ましい。
【００４１】
このようにして製造された本発明のビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒及び低極性溶媒への溶解性に優れると共に、これらの溶媒にビニルアセタール系重合体を溶解した溶液の粘度が低く抑えられ、取扱性に優れる。また、可塑剤を含有させずとも適度に弾性率が低く、低伸度領域に降伏点を持たないビニルアセタール系重合体が提供される。本発明のビニルアセタール系重合体には、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。従って、本発明のビニルアセタール系重合体は、合わせガラス用中間膜組成物、太陽電池用封止剤、セラミック用スラリー組成物、インク組成物・塗料組成物、接着剤組成物、熱現像性感光材料組成物等の各種の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある。また、ビニルアセタール系重合体をＶＡＰと略記することがある。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
【００４３】
＜ビニルアルコール系重合体の評価＞
各実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体について、以下の方法で評価を行った。
【００４４】
（重合度）
ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度ＰをＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した。けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまで、再けん化したビニルアルコール系重合体１ｇを水１００ｍｌに加えて加熱溶解し、３０℃まで冷却した。得られた水溶液を粘度計に量り採り、３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）を測定した。極限粘度［η］から、下記の式（ａ）により粘度平均重合度（Ｐ）を算出した。
【数１】
2015034242.tif 000007
【００４５】
（変性量の測定）
ビニルアルコール系重合体の一次構造については、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。より具体的には、ビニルアルコール系重合体０．３ｍｇを３ｍｌの重水素化ＤＭＳＯに溶解して、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＬＡＭＤＡ５００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した。得られたスペクトルから、ビニルアルコール系重合体の全構造単位に対する式（１）に示される構造単位の導入量（変性量）を測定した。
【００４６】
（けん化度の測定）
ビニルアルコール系重合体について、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載されている、けん化度の測定方法により測定した。
【００４７】
＜ビニルアセタール系重合体の評価＞
各実施例及び比較例で得られたビニルアセタール系重合体について、以下の方法で評価を行った。
【００４８】
（アセタール化度の測定）
ビニルアセタール系重合体のアセタール化度をＪＩＳ  Ｋ６７２８に記載された方法に準拠して分析した。
【００４９】
（ビニルアセタール系重合体の溶解性及び溶液粘度）
各ビニルアセタール系重合体について、５質量％のエタノール／水（９５％／５％）溶液を調製し、各ビニルアセタール系重合体の溶解性を目視により観察した。完全に溶解したものを「○」、完全には溶解しなかったものを「×」と評価した。結果を表２に示す。また、ビニルアセタール系重合体が完全に溶解した場合には、得られた溶液を２０℃恒温槽中に２時間以上放置して、ブルックフィールド型粘度計を用いて、溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００５０】
各ビニルアセタール系重合体について、５質量％のジヒドロターピネオール溶液を調製し、各ビニルアセタール系重合体の溶解性を目視により観察した。完全に溶解したものを「○」、完全には溶解しなかったものを「×」と評価した。結果を表２に示す。また、ビニルアセタール系重合体が完全に溶解した場合には、得られた溶液を２０℃恒温槽中に２時間以上放置して、ブルックフィールド型粘度計を用いて、溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００５１】
（ビニルアセタール系重合体の力学特性）
各実施例及び比較例で得られたビニルアセタール系重合体のそれぞれについて、ビニルアセタール系重合体の濃度が１０質量％であるエタノール／水（９５％／５％）溶液を用いて、キャスト製膜法により５０℃で、１５時間真空乾燥させて、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して、引張試験を行った。より具体的には、厚さ１００μｍのフィルムをダンベル形状に切り出し、これを引張り試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）により、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った際の降伏点伸度および最大伸度を測定した。各実施例及び比較例について、５つの試験片を準備して、それらの平均値を降伏点伸度および最大伸度として求めた。
【００５２】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０ｇ、メタノール２２３ｇ、コモノマーとして１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン（ＤＡＭＰ）６．４３ｇを仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを添加し、重合を開始した。６０℃で２１８分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル−１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン共重合体（ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。
【００５３】
次に、このメタノール溶液１４９ｇ（溶液中のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃは５０ｇである）にメタノール９５．８ｇを加え、さらに、４．７２ｇの水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１３．３％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃの濃度は２０％であり、ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３である）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加した後、約７分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５３分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。得られた白色固体にメタノール５００ｇを加えて、１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−１を得た。重合度は１７００、けん化度は９８．７モル％、変性量（すなわち、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）に示される構造単位の含有率）は０．９モル％であった。ＰＶＡ−１の物性を表２に示す。
【００５４】
（ビニルアセタール系重合体の合成）
４８０ｇのＰＶＡ−１を、５，５２０ｍＬの水中に投入し、撹拌しながら溶液の温度を９０℃まで昇温して溶解させた後、３０℃まで冷却した。この水溶液に２０％濃度の塩酸水溶液４００ｇを添加した。その後、水溶液を１４℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２６７ｇを１０分間かけて滴下して反応を開始させた。１４℃で４０分間反応を行った後、約０．６℃／分の昇温速度で６５℃まで昇温し、６５℃で３００分間維持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別してこれを水で十分に洗浄した。得られた生成物を０．３％水酸化ナトリウム溶液に投入し、７０℃に加温して中和した。引き続き、水で洗浄してアルカリ性化合物を除去した後、生成物を乾燥し、ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１）を得た。得られたビニルアセタール系重合体のアセタール化度をＪＩＳ  Ｋ６７２８に記載された方法に準拠して分析したところ、７１．５モル％であった。また、得られたビニルアセタール系重合体の５質量％のエタノール／水（９５％／５％）粘度は表２に示す値であった。
【００５５】
また、５質量％のエタノール／水（９５％／５％）溶液を用いてキャスト製膜法により厚さ１００μｍのフィルムを作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張った際の降伏点伸度および最大伸度を測定した。降伏点伸度および最大伸度を表２に示した。
【００５６】
［実施例２〜７］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−７を製造した。各ＰＶＡの物性を表２に示す。
【００５７】
ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−７をそれぞれ用い、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−２〜ＶＡＰ−７を得た。ＶＡＰ−２〜ＶＡＰ−７の評価結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例８］
アセタール化反応において、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−８を得た。ＶＡＰ−８の評価結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、ＡＩＢＮ０．２５ｇを添加し重合を開始した。６０℃で１８０分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。
【００６０】
次に、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液４９７ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１００ｇである）に、１４．０ｇの水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１０．０％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度は２０％であり、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３である）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加した後、約１分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５９分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。得られた白色固体にメタノール２０００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、無変性のポリビニルアルコールＰＶＡ−Ｃ１を得た。重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。物性を表２に示す。また、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−Ｃ１を用い、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−Ｃ１を得た。ＶＡＰ−Ｃ１の評価結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例２］
酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更して、水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加したこと以外は、比較例１と同様にして無変性のポリビニルアルコールＰＶＡ−Ｃ２を製造した。物性を表２に示す。また、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−Ｃ２を用い、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−Ｃ２を得た。ＶＡＰ−Ｃ２の評価結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例３］
アセタール化反応において、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−Ｃ３を得た。ＶＡＰ−Ｃ３の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2015034242.tif 000008
【００６４】
【表２】
2015034242.tif 000009