(57)【要約】【課題】スプレー塗布の際にスプレーノズルの詰まりを起こしにくく、かつ、ｐ型半導体の結晶化及び微細化を促進するスプレー塗布用ｐ型半導体組成物、ｐ型半導体層の製造方法、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物を用いた太陽電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るスプレー塗布用ｐ型半導体組成物は、ｐ型半導体と、アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する有機塩と、含硫黄化合物からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤と、を含有し、上記含硫黄化合物は、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。【選択図】図２
2015177035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体と、アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する有機塩と、含硫黄化合物からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤と、を含有し、
前記含硫黄化合物が、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるスプレー塗布用ｐ型半導体組成物。
【請求項２】
前記含硫黄化合物が、チオール化合物、ジチオカルボン酸化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオアミド化合物又はその互変異性体、チオ尿素化合物又はその互変異性体、及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物。
【請求項３】
基材に対して、請求項１又は２に記載のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うスプレー塗布工程を含むｐ型半導体層の製造方法。
【請求項４】
導電性基板と対極層との間に、光電変換層と、請求項１又は２に記載のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物から形成された正孔輸送層とを備える太陽電池。
【請求項５】
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体及び前記多孔質ｎ型半導体に吸着した増感材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層上に設けられ、かつ、前記空孔の少なくとも一部を充填する正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上に設けられた対極層と、
を備え、
前記正孔輸送層が、前記光電変換層に対して、請求項１又は２に記載のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うことにより形成されたものである太陽電池。
【請求項６】
空孔を有する多孔質ｎ型半導体及び前記多孔質ｎ型半導体に吸着した増感材料を含む光電変換層に対して、請求項１又は２に記載のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うことにより、正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程を含む太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記スプレー塗布が回転霧化方式によるものである請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー塗布用ｐ型半導体組成物、ｐ型半導体層の製造方法、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物を用いた太陽電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、作用極、増感材料としての色素が吸着した多孔質ｎ型半導体（例えば、二酸化チタン）を含む多孔質ｎ型半導体層、ヨウ素等の酸化還元メディエーターを含む電解液、及び対極から構成されている。このような色素増感型太陽電池では、電解液の漏出のおそれがあった。そこで、上記電解液の代わりに、正孔の輸送が可能なｐ型半導体を用いる全固体型色素増感型太陽電池（以下、ｓＤＳＳＣともいう。）の開発が進められている。ｐ型半導体の候補としては、様々な有機系及び無機系のものが挙げられているが、無機系のｐ型半導体としては、主にヨウ化銅が用いられている。
【０００３】
高効率のｓＤＳＳＣを作製するには、色素が吸着した多孔質ｎ型半導体の細孔内にｐ型半導体を充填する必要がある。上記細孔内へのｐ型半導体の充填は、上記の多孔質ｎ型半導体を含む多孔質ｎ型半導体層にｐ型半導体の溶液を滴下し乾燥させることにより行われる。この際、ｐ型半導体のみを溶質として含む溶液を用いると、多孔質ｎ型半導体の細孔内へのｐ型半導体の充填が起こりにくくなる。例えば、非特許文献１では、ヨウ化銅のみを溶質として含む溶液を多孔質二酸化チタン層に滴下し乾燥させたところ、約１０μｍサイズのヨウ化銅結晶が成長し、二酸化チタン細孔へのヨウ化銅の充填が起こりにくかったことが示されている。
【０００４】
非特許文献１及び２並びに特許文献１及び２では、チオシアン酸イオンをアニオンとする有機塩（イオン性液体）をヨウ化銅溶液に添加することで、又は、チオシアン酸塩をヨウ化銅溶液に添加することで、ヨウ化銅の結晶成長が抑制されて、サイズの小さいヨウ化銅結晶が形成され、二酸化チタン細孔に充填されることが報告されている。チオシアン酸イオンによる結晶成長抑制効果は、チオシアン酸イオン中の硫黄がヨウ化銅結晶表面の銅に結合することによるとされている（非特許文献２）。
なお、近年、有機−無機複合物質であるハロゲン化鉛系ペロブスカイトを利用した太陽電池も報告されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３０４３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１８３７１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「色素増感型固体太陽電池：正孔コレクタを析出させるための結晶成長抑制剤の使用（Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ：  Ｕｓｅ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｏｌｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）」、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、（米国）、２００２年、第１４巻、ｐ．９５４−９５５
【非特許文献２】「ヨウ化銅の結晶成長阻害剤としてトリエチルアミンヒドロチオシアン酸塩を用いた色素増感型太陽電池の作製（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｕｓｉｎｇ  ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ  ａｓ  ａ  ＣｕＩ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）」、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、（米国）、２００２年、第１８巻、ｐ．１０４９３−１０４９５
【非特許文献３】「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｐｌａｎａｒ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２０１３年、第５０１巻、ｐ．３９５‐３９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、従来、色素が吸着した多孔質ｎ型半導体の細孔内へのｐ型半導体の充填は、上記の多孔質ｎ型半導体を含む多孔質ｎ型半導体層にｐ型半導体の溶液を滴下し乾燥させることにより行われる。しかし、このような滴下による方法では、大面積を有する多孔質ｎ型半導体層全体にわたって細孔内へのｐ型半導体の充填を短時間で効率よく行うことが難しい。そこで、本発明者らは、滴下による方法の代わりにスプレー塗布による方法を試みたところ、チオシアン酸イオンを含む従来の塗布液は、スプレーノズルの詰まりを起こしやすいことが判明した。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、スプレー塗布の際にスプレーノズルの詰まりを起こしにくく、かつ、ｐ型半導体の結晶化及び微細化を促進するスプレー塗布用ｐ型半導体組成物、ｐ型半導体層の製造方法、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物を用いた太陽電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する有機塩と、ｐ型半導体に強く結合する含硫黄化合物とを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第一の態様は、ｐ型半導体と、アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する有機塩と、含硫黄化合物からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤と、を含有し、上記含硫黄化合物が、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるスプレー塗布用ｐ型半導体組成物である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、基材に対して、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うスプレー塗布工程を含むｐ型半導体層の製造方法である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、導電性基板と対極層との間に、光電変換層と、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物から形成された正孔輸送層とを備える太陽電池である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、導電性基板と、上記導電性基板上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体及び上記多孔質ｎ型半導体に吸着した増感材料を含む光電変換層と、上記光電変換層上に設けられ、かつ、上記空孔の少なくとも一部を充填する正孔輸送層と、上記正孔輸送層上に設けられた対極層と、を備え、上記正孔輸送層が、上記光電変換層に対して、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うことにより形成されたものである太陽電池である。
【００１４】
本発明の第五の態様は、空孔を有する多孔質ｎ型半導体及び上記多孔質ｎ型半導体に吸着した増感材料を含む光電変換層に対して、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うことにより、正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程を含む太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スプレー塗布の際にスプレーノズルの詰まりを起こしにくく、かつ、ｐ型半導体の結晶化及び微細化を促進するスプレー塗布用ｐ型半導体組成物、ｐ型半導体層の製造方法、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物を用いた太陽電池、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】回転霧化方式によるスプレー塗布の方法を示す模式図である。
【図２】本発明の第四の態様に係る太陽電池（増感型太陽電池）を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜スプレー塗布用ｐ型半導体組成物＞
本発明は、ｐ型半導体と、アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する有機塩と、含硫黄化合物からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤と、を含有し、上記含硫黄化合物が、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるスプレー塗布用ｐ型半導体組成物を提供する。スプレー塗布により、本発明のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物からｐ型半導体層を形成することができる。ｐ型半導体層としては、例えば、太陽電池の正孔輸送層が挙げられる。
【００１８】
本発明の組成物は、スプレー塗布に用いられる。スプレー塗布は、短時間で効率よく大面積に対して本発明の組成物を塗布することができるものである限り、特に限定されず、例えば、回転霧化方式によるもの、２流体スプレー方式によるもの、超音波霧化方式によるものが挙げられる。中でも、スプレー塗布された本発明の組成物が急激には乾燥しにくく、また、多孔質ｎ型半導体が有する空孔の少なくとも一部に正孔輸送層を充填する場合には、充填がより十分に起こりやすいことから、回転霧化方式によるスプレー塗布が好ましい。
【００１９】
［ｐ型半導体］
ｐ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、銅を含む化合物半導体が挙げられ、１価の銅を含む化合物半導体であることが好ましい。ｐ型半導体の具体例としては、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等が挙げられ、導電率、イオン化ポテンシャル、拡散長等の観点から、ヨウ化銅が好ましい。なお、ここでのヨウ化銅には、ヨウ素の一部を塩素又は臭素に任意の割合で置き換えた固溶体も含まれるものとする。ｐ型半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
［アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する有機塩］
有機塩は、イオン性液体とも呼ばれる場合がある。アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する有機塩は特に限定されず、公知のものを用いることができる。本発明に係るスプレー塗布用ｐ型半導体組成物は、上記有機塩を含有することで、経時安定性が向上して沈殿の発生等が抑制されるとともに、スプレー塗布の際にはスプレーノズルの詰まりを起こしにくい。上記有機塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機塩に含まれるカチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−パーフルオロオクチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−１−パーフルオロオクチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン；トリブチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、メチル−トリオクチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン；テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオン；１−ブチルピリジニウムイオン、３−メチル−１−プロピルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等のピロリジニウムイオン；１−メチル−１−プロピルピペリジニウムイオン；トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００２１】
上記有機塩にアニオンとして含まれるハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。これらの中でも、臭化物イオンが好ましい。
【００２２】
上記有機塩としては、例えば、１気圧における融点が２００℃未満であるものが挙げられる。上記有機塩の具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムヨージド、トリブチルメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。
本発明の組成物において、上記有機塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、ｐ型半導体１００質量部に対し０．２５〜３０質量部が好ましい。
【００２３】
［結晶成長制御剤］
本発明で用いる結晶成長制御剤は、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオン（−Ｓ−）を生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含硫黄化合物からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する。
【００２４】
アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する有機塩を含むｐ型半導体溶液を、多孔質ｎ型半導体を含む光電変換層にスプレー塗布し乾燥させた場合、ｐ型半導体は有機塩に溶解した状態で、多孔質ｎ型半導体の細孔内に残存すると考えられる。このとき、溶液中に結晶成長制御剤が存在していると、乾燥が進行していく過程で結晶成長制御剤のチオラートアニオンがｐ型半導体に配位して錯体を形成し、有機塩中でのｐ型半導体の溶解度が低下するため、ｐ型半導体の結晶化が起こると考えられる。そして、上記のチオラートアニオンは、結晶化したｐ型半導体表面に配位し、ｐ型半導体を取り囲むことにより、ｐ型半導体表面では結晶成長が起こりにくくなって、結晶サイズの増大が抑制される。また、ジスルフィド化合物は、ジスルフィド結合の開裂により、チオラートアニオンを生じ、その結果、上記と同様にして、結晶サイズの増大が抑制される。また、結晶成長制御剤が有する官能基を適宜選択することにより、その官能基に応じた化学修飾を、ｐ型半導体表面に配位した結晶成長制御剤を通じて、ｐ型半導体表面に施すことができる。
【００２５】
含硫黄化合物は、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であれば、特に限定されない。含硫黄化合物のうち、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物としては、例えば、チオール化合物、ジチオカルボン酸化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオアミド化合物又はその互変異性体、チオ尿素化合物又はその互変異性体等が挙げられる。含硫黄化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
チオール化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ１−ＳＨ      （１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。）
【００２７】
Ｒ１としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜８のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜８のアルキルアリール基等が挙げられる。置換基としては、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。置換基を有する場合、その数は１個でも複数個でもよい。
【００２８】
チオール化合物の具体例としては、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１，２−エタンジチオール、シクロヘキサンチオール、オクタンチオール等の脂肪族チオール化合物、チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、アミノベンゼンチオール等の芳香族チオール化合物等が挙げられる。
【００２９】
ジチオカルボン酸化合物としては、例えば、下記式（２−１）又は（２−２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２−ＣＳ−Ｓ−Ｘ＋      （２−１）
（Ｒ２Ａ）＋−ＣＳ−Ｓ−      （２−２）
（式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよい１価炭化水素基又はアルコキシ基を表し、Ｘ＋は、第一族元素のカチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋）又は下記式（３）で表されるアンモニウムイオンを表す。式（２−２）中、（Ｒ２Ａ）＋は、Ｎ＋を有する１価有機基を表す。）
Ｎ＋Ｒ３４      （３）
（式中、Ｒ３は、独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。但し、少なくとも１個のＲ３は置換基を有していてもよい１価炭化水素基である。）
【００３０】
Ｒ２が置換基を有していてもよい１価炭化水素基である場合、Ｒ２としては、例えば、Ｒ１について例示した基が挙げられる。置換基の例及び数は上記のとおりである。Ｒ２がアルコキシ基の場合、炭素数１〜６のものが挙げられる。
Ｒ３が置換基を有していてもよい１価炭化水素基である場合、Ｒ３としては、例えば、Ｒ１について例示した基が挙げられる。置換基の例及び数は上記のとおりである。
（Ｒ２Ａ）＋としては、イミダゾリジニウム環含有１価炭化水素基、キノリニウム環含有１価炭化水素基、ピリジニウム環含有１価炭化水素基、ピペラジニウム基含有１価炭化水素基等、Ｎ＋を有する複素環式基が挙げられる。
【００３１】
ジチオカルボン酸化合物の具体例としては、２−ジチオナフトエートと上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、２，６−ジフルオロベンゼンカルボジチオネートと上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、Ｎｓｃ１６０４８２、Ｎｓｃ２７３９０８、Ｎｓｃ２７３９０９等、Ｒ２がアルコキシ基の化合物としては、エチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、アミルキサントゲン酸カリウムが挙げられる。
【００３２】
ジチオカルバミン酸化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
（Ｒ２２Ｎ−ＣＳ−Ｓ−）ｎＸｍ＋    （４）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｍは価数を示しｎ＝ｍである。Ｘｍ＋は、価数ｍのカチオンを表す。）
式（４）におけるＲ２としては、置換基を有していてもよい１価炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい１価炭化水素基は、上記と同様である。ｍが１の場合、Ｘｍ＋（つまりＸ＋）は上記と同様のものが挙げられる。ｍが２以上の場合は任意の金属イオンを用いることができる。
【００３３】
ジチオカルバミン酸化合物の具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアンモニウムイオンとの塩（特にジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム）、１−ピロリジンカルボジチオ酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、ジベンジルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、ジメチルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、ジブチルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩等が挙げられる。また、ジチオカルバミン酸化合物としては、1価、２価、又は３価の金属イオンとの塩を用いることもできる。例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを用いることができる。
【００３４】
チオアミド化合物としては、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２−ＣＳ−ＮＨＲ２      （５）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
上記式（５）のチオアミド化合物は、脱プロトン化し、生じた脱プロトン化体は、以下に示すとおり、共鳴構造の１つがチオラートアニオンを有する。
【００３５】
【化１】
2015177035.tif 000003
【００３６】
チオアミド化合物の具体例としては、チオアセトアミド、チオベンズアミド、チオイソニコチンアミド、２−ピペリジンチオン、２−ピロリジンチオン、Ｎ−フェニルプロパンチオアミド等が挙げられる。
【００３７】
チオアミド化合物の互変異性体としては、例えば、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２−Ｃ（ＳＨ）＝ＮＲ２      （６）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３８】
チオ尿素化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２ＮＨ−ＣＳ−ＮＨＲ２      （７）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
上記式（７）のチオ尿素化合物は、脱プロトン化し、生じた脱プロトン化体は、以下に示すとおり、共鳴構造の１つがチオラートアニオンを有する。
【００３９】
【化２】
2015177035.tif 000004
【００４０】
チオ尿素化合物の具体例としては、チオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、1，３−ジエチル−２−チオ尿素、1，３−ジイソプロピル−２−チオ尿素、２−イミダゾリヂンチオン、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、２−チオウラシル、ジチオピリミジン等が挙げられる。
【００４１】
チオ尿素化合物の互変異性体としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２ＮＨ−Ｃ（ＳＨ）＝ＮＲ２      （８）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００４２】
ジスルフィド化合物としては、例えば、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ２      （９）
（式中、Ｒ２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００４３】
ジスルフィド化合物の具体例としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、シクロヘキシルジスルフィド、フェニルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、ｐ−ジクロロジフェニルスルフィド、ジ（３，４−ジクロロフェニル）ジスルフィド、２,２’−ジチオビス（５−クロロアニリン）、４，４’−ジチオピリジン、２，２’−ジチオピリジン、２，４−キシリルジスルフィド、２，３−キシリルジスルフィド、３，５−キシリルジスルフィド、２，４−キシリル２，６−キシリルジスルフィド、２，２’−ジチオサリチル酸、２，２’−ジチオビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物において、結晶成長制御剤の含有量は、ｐ型半導体の結晶化及び微細化を促進することができる有効量であれば特に限定されないが、例えば、ｐ型半導体１００質量部に対し０．００５〜１０量部が好ましい。
【００４５】
本発明の組成物は、通常、有機溶媒を含んだ状態で使用される。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ピリジン等の窒素含有溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジ−ｎ−プロピルスルフィド等のスルフィド系溶媒が挙げられ、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が好ましい。有機溶媒を含む本発明の組成物で、有機塩の濃度は、好ましくは０．５〜２０ｍＭ、より好ましくは１〜１５ｍＭであり、結晶成長制御剤の濃度は、好ましくは０．５〜１０ｍＭ、より好ましくは０．７〜７ｍＭである。
【００４６】
本発明の組成物は、正孔輸送層の電気特性を向上させる等の目的で他の成分を加えてもよい。例えば、電気特性としてＶｏｃ向上のため、ｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ポリビニルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等のアミン類；Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素含有極性化合物を添加してもよい。また、ＴｉＯ２等のｎ型半導体の伝導帯を下げるため（Ｊｓｃ向上のため）、リチウムイオンの塩やナトリウムイオンの塩（ヨウ化リチウム、（イソ）チオシアン酸リチウム、（イソ）チオシアン酸ナトリウム等）、又はグアニジウムイオンの塩（ヨウ化グアニジン、グアニジンチオシアネート、Ｎ−メチルグアニジンチオシアネート、）等を添加してもよい。また、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のコール酸類を後述の色素の共吸着剤として添加してもよい。
【００４７】
＜ｐ型半導体層の製造方法＞
本発明に係るｐ型半導体層の製造方法は、基材に対して、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うスプレー塗布工程を含む。本発明に係るｐ型半導体層の製造方法により、短時間で効率よく、大面積を有するｐ型半導体層を製造することができる。
【００４８】
上述のとおり、スプレー塗布の方式としては、例えば、回転霧化方式によるもの、２流体スプレー方式によるもの、超音波霧化方式によるものが挙げられ、中でも、回転霧化方式によるスプレー塗布が好ましい。以下、回転霧化方式によるスプレー塗布について、図１を参照して説明する。
【００４９】
図１は、回転霧化方式によるスプレー塗布の方法を示す模式図である。スプレーノズル１１には、スプレー塗布用ｐ型半導体組成物Ｃを供給する組成物供給ライン１２と、キャリアガスＧを供給するキャリアガス供給ライン１３とが接続されている。スプレーノズル１１の下端には、スプレーノズル１１の長手方向に延びる軸心を回転軸として、エアカップ１４が回転可能に装着されている。エアカップ１４は、組成物供給ライン１２を介して供給されたスプレー塗布用ｐ型半導体組成物Ｃを噴射する噴射口を備えている。スプレー塗布用ｐ型半導体組成物Ｃは、高速に回転するエアカップ１４により霧化され、キャリアガス供給ライン１３を介して供給されたキャリアガスＧの圧力により、スプレーノズル１１から噴射され、液滴１５となって、基材１６にスプレー塗布される。スプレーノズル１１は、基材１６の上方で移動可能に設置されており、スプレーノズル１１の下端と基材１６との距離を調整することができるとともに、基材１６全面をスキャンしてスプレー塗布用ｐ型半導体組成物Ｃをスプレー塗布することができる。基材１６は、ホットプレート１７上に温度調整可能に配置されている。
【００５０】
回転霧化方式によるスプレー塗布の条件は、特に限定されないが、例えば、以下の条件が挙げられる。スプレー塗布用ｐ型半導体組成物Ｃ中のｐ型半導体の濃度は、１０〜２５０ｍＭであることが好ましく、２５〜２００ｍＭであることがより好ましい。キャリアガスＧの圧力は、０．０５〜０．２０ＭＰａであることが好ましく、０．１０〜０．１５ＭＰａであることがより好ましい。スプレーノズル１の下端と基材６との距離は、２０〜８０ｍｍであることが好ましく、４０〜６０ｍｍであることがより好ましい。基材１６の上方を水平に移動するスプレーノズル１１のスキャン速度は、５〜３５ｍｍ／ｓであることが好ましく、１０〜３０ｍｍ／ｓであることがより好ましい。エアカップ１４の回転数は、２００００〜８５０００ｒｐｍであることが好ましく、３００００〜７５０００ｒｐｍであることがより好ましい。スプレー間隔は、０〜６０秒であることが好ましく、２０〜４０秒であることがより好ましい。所定量のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物Ｃをスプレー塗布する回数は、１０〜１００回であることが好ましく、１５〜６０回であることがより好ましい。基材１６の温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。
【００５１】
＜太陽電池＞
本発明の第三の態様に係る太陽電池は、導電性基板と対極層との間に、光電変換層と、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物から形成された正孔輸送層とを備える太陽電池である。このような太陽電池としては、全固体型色素増感型太陽電池、量子ドット増感型太陽電池等の増感型太陽電池；有機薄膜型太陽電池；ペロブスカイト型太陽電池が挙げられる。これらのうち、まず、有機薄膜型太陽電池及びペロブスカイト型太陽電池について、説明する。増感型太陽電池については、後述する。
【００５２】
有機薄膜型太陽電池やペロブスカイト型太陽電池としては、例えば、導電性基板と、上記導電性基板上に設けられるｎ型半導体を含むｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に設けられる光電変換層と、光電変換層上に設けられるｐ型半導体層（正孔輸送層）と、ｐ型半導体層上に設けられる対極層と、を備え、ｐ型半導体層は本発明のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物から形成されているものが挙げられる。このような太陽電池は、更に、導電性基板の主面のうち、ｎ型半導体層と接する主面とは反対側の主面上に支持基板を備え、対極層の主面のうち、ｐ型半導体層と接する主面とは反対側の主面上に支持基板を備えていてもよい。これらのうち、導電性基板と対極層と支持基板については、後述する＜増感型太陽電池＞における説明と同様である。
【００５３】
［ｎ型半導体層］
ｎ型半導体層は、上記導電性基板上に設けられ、ｎ型半導体からなる。ｎ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物半導体が挙げられる。ｎ型半導体の具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。電荷分離の効率性等の観点から、ＴｉＯ２又はＺｎＯが好ましい。ｎ型半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、全固体型色素増感型太陽電池、量子ドット増感型太陽電池等の増感型太陽電池の場合はｎ型半導体として多孔質ｎ型半導体を用いることが好ましく、当該多孔質ｎ型半導体が有する空孔の直径は、平均で５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
ｎ型半導体層の厚さは、１０ｎｍ〜３０μｍ程度が好ましい。
【００５４】
［光電変換層］
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する固体状の層である。ペロブスカイト型太陽電池の場合、光電変換層の材料としては、例えば、有機−無機ハイブリッド系のペロブスカイト（例えば、ハロゲン化鉛ペロブスカイト）が挙げられる。
光電変換層は、上記ｎ型半導体層上に設けられ、公知の堆積法や溶液法（滴下法又は塗布法）等により形成することができる。光電変換層の厚さは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましい。
【００５５】
［ｐ型半導体層］
ｐ型半導体層は、上記光電変換層上に設けられ、かつ、本発明のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物から形成されている。ｐ型半導体は上記［ｐ型半導体］の項で説明したとおりである。
ｐ型半導体層の厚さは、１００〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
ｐ型半導体層は、例えば、本発明のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物を用いて、スプレー塗布により、上記光電変換層上に形成することができる。スプレー塗布の方式は、上述のとおりである。スプレー塗布用ｐ型半導体組成物は、有機溶媒を含むことが好ましい。
【００５６】
＜増感型太陽電池＞
以下、本発明に係る増感型太陽電池について図２を参照しながら詳細に説明する。図２は、本発明の第四の態様に係る増感型太陽電池を示す縦断面図である。本発明の第四の態様に係る増感型太陽電池１は、導電性基板２と、上記導電性基板２上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体３及び多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４を含む光電変換層５と、光電変換層５上に設けられ、かつ、上記空孔の少なくとも一部を充填する正孔輸送層６と、正孔輸送層６上に設けられた対極層７と、を備え、正孔輸送層６は、光電変換層５に対して、上記スプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うことにより形成されたものである。増感型太陽電池１は、更に、導電性基板２の主面のうち、光電変換層５と接する主面とは反対側の主面上に支持基板８を備え、対極層７の主面のうち、正孔輸送層６と接する主面とは反対側の主面上に支持基板９を備える。
【００５７】
［導電性基板］
導電性基板２は、導電性材料からなる基板である。導電性材料としては、例えば、白金、金等の金属、炭素、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。支持基板８としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板等が挙げられる。導電性基板２及び支持基板８はともに透明である。
【００５８】
導電性基板２の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍ程度が好ましい。また、支持基板８の厚さは、１μｍ〜３ｍｍ程度が好ましい。
【００５９】
導電性基板２は、導電性材料を平板状に成形することで得ることができる。例えば、支持基板８上に導電性材料を積層することにより、導電性基板２を得ることができる。
なお、例えば、導電性基板２のみで十分な強度が得られる場合には、支持基板８を設けなくてもよい。
【００６０】
［光電変換層］
光電変換層５は、上記導電性基板２上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体３及び多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４を含む。多孔質ｎ型半導体３は上記［ｎ型半導体層］の項で説明したとおりである。
光電変換層５の厚さは、１００ｎｍ〜３０μｍ程度が好ましい。
【００６１】
増感型太陽電池１が全固体型色素増感型太陽電池である場合、多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４としては、色素が用いられる。増感材料４として用いられる色素は、色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、特に限定されない。色素としては、例えば、特許文献１に記載の有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、及びフタロシアニン系色素、特許文献２に記載のフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン顔料、アゾメチン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、ニトロソ系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機顔料、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、硫化物系顔料、酸化物系顔料、水酸化物系顔料、フェロシアン化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料等の無機顔料、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素、特開２０１１−２０４７８９号公報に記載の下記式で表される有機色素分子が挙げられる。色素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
【化３】
2015177035.tif 000005
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。）
Ｒ４としては、例えば、Ｒ１について例示した基が挙げられる。置換基の例及び数は上記のとおりである。
【００６３】
増感型太陽電池１が量子ドット増感型太陽電池である場合、多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４としては、例えば、硫化アンチモン、硫化カドミウム、硫化鉛等の硫化物や、セレン化鉛、セレン化カドミウム等のセレン化物が挙げられる。量子ドット増感型太陽電池において、増感材料４は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
増感材料４について、増感型太陽電池１が全固体型色素増感型太陽電池又は量子ドット増感型太陽電池である場合を例にして説明したが、増感機能の異なる太陽電池においては、他の増感材料を適宜選択し、多孔質ｎ型半導体３に吸着させる。
【００６５】
光電変換層５は、例えば、多孔質ｎ型半導体３を導電性基板２上に塗布して乾燥及び焼成させた後、得られた積層体を増感材料４溶液に浸漬し、多孔質ｎ型半導体３に増感材料４を吸着させ、次に、余分な増感材料４を除去することにより得ることができる。
【００６６】
［正孔輸送層］
正孔輸送層６は、上記光電変換層５上に設けられ、かつ、前記空孔の少なくとも一部を充填するものであり、光電変換層５に対して、本発明のスプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うことにより形成されている。スプレー塗布の方式は、上述のとおりである。また、正孔輸送層６に含まれるｐ型半導体は上記［ｐ型半導体］の項で説明したとおりである。
正孔輸送層６の厚さは、１００〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６７】
正孔輸送層６中で形成されるｐ型半導体微粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定した粒子径が、好ましくは１〜３０００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍという非常に小さな値を有する。このｐ型半導体微粒子は、太陽電池における平坦なｐ型半導体層の形成、全固体型色素増感型太陽電池、量子ドット増感型太陽電池等の増感型太陽電池に用いられる多孔質ｎ型半導体における空孔の充填等に好適に用いることができ、平坦膜を製膜する場合でも、結晶成長抑制剤の使用により、無添加の場合に比べて表面粗さの小さいヨウ化銅膜を形成できる。
【００６８】
［対極層］
対極層７は、正孔輸送層６上に設けられる。対極層７の材料としては、例えば、白金、金等の金属、炭素、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。対極層７は透明であってもよい。
対極層７の厚さは、特に限定されないが、例えば、１５μｍ程度が好ましい。
【００６９】
対極層７は、対極層７の材料が金属である場合には、それら金属を真空蒸着すること又は金属の箔を正孔輸送層６上に載せて貼り付けることにより形成させることができ、対極層７の材料が導電性金属酸化物である場合には、それら導電性金属酸化物をスパッタリング、ＭＯＣＶＤ等で成膜すること、又は導電性金属酸化物を正孔輸送層６上に塗布して乾燥させることにより得ることができる。
【００７０】
支持基板９の材質及び厚さは支持基板８と同様である。支持基板９は透明であってもよい。なお、例えば、対極層７のみで十分な強度が得られる場合には、支持基板９を設けなくてもよい。
【００７１】
＜太陽電池の製造方法＞
本発明に係る太陽電池の製造方法は、空孔を有する多孔質ｎ型半導体及び上記多孔質ｎ型半導体に吸着した増感材料を含む光電変換層に対して、本発明に係るスプレー塗布用ｐ型半導体組成物のスプレー塗布を行うことにより、正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程を含む。この製造方法により、例えば、本発明の第四の態様に係る太陽電池（増感型太陽電池）を製造することができる。本発明に係る太陽電池の製造方法においては、短時間で効率よく、大面積を有する正孔輸送層を形成することができる。スプレー塗布の方式は、上述のとおりである
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例等で用いた有機塩及び結晶成長制御剤は次のとおりである。
・有機塩
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（以下、「ＥＭＩ−Ｃｌ」という。）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（以下、「ＥＭＩ−Ｂｒ」という。）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド「ＥＭＩ−Ｉ」という。）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシナナート（以下、「ＥＭＩ−ＳＣＮ」という。）
・結晶成長制御剤
ｐ−ジクロロジフェニルスルフィド（以下、「ジスルフィド化合物１」という。）
ｐ−トリルジスルフィド（以下、「ジスルフィド化合物２」という。）
１，３−ジブチルチオ尿素
グアニジンチオシアナート
【００７３】
［ヨウ化銅塗布液の調製］
ヨウ化銅をアセトニトリルに所定の最終濃度となるように溶解し、必要に応じ、得られた溶液に、所定の最終濃度となるように有機塩及び／又は結晶成長制御剤を添加し混合して、ヨウ化銅塗布液を得た。
【００７４】
［多孔質二酸化チタン基板の作成］
ガラス基板（厚さ：１１００μｍ）とその一方の主面を覆うＦＴＯ層（厚さ：０．８μｍ）とからなる透明導電性支持体のＦＴＯ層上に二酸化チタンペーストをスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥した後、電気炉で４５０℃に加熱して、透明導電性支持体とその上に設けられた多孔質二酸化チタン層とを備える多孔質二酸化チタン基板を作製した。この基板を、市販のインドリン系色素Ｄ３５８を０．４ｍＭになるように溶解したアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液に浸漬し、多孔質二酸化チタンに色素を吸着させた。この基板をアセトニトリルで洗浄して余分な色素を除去した後、この基板を乾燥させて、色素吸着多孔質二酸化チタン基板である基板Ａを得た。基板Ａにおいて、二酸化チタンの平均粒径は６μｍ、多孔質二酸化チタン層の厚さは７μｍであった。以降の実験には、基板Ａを用いた。
【００７５】
［スプレー塗布の方式間での比較］
回転霧化方式又は超音波霧化方式により、色素吸着多孔質二酸化チタン基板である基板Ａに対して、ヨウ化銅と有機塩としてＥＭＩ−ＳＣＮとを含むヨウ化銅塗布液（ヨウ化銅の最終濃度：７５又は１５０ｍＭ、ＥＭＩ−ＳＣＮの最終濃度：５ｍＭ、溶媒：アセトニトリル）のスプレー塗布を行った。ヨウ化銅の最終濃度、スプレー塗布回数、及びスプレー間隔は表１に示すとおりである。スプレー塗布の詳細は以下のとおりである。
【００７６】
回転霧化方式によるスプレー塗布は、図１に模式的に示す回転霧化装置により行った。スプレーノズル１１において、キャリアガス供給ライン１３により供給されるキャリアガスＧの量は１１０Ｌ／ｍｉｎであり、キャリアガスＧの圧力は０．１ＭＰａであり、エアカップ１４の回転数は７００００ｒｐｍであり、ヨウ化銅塗布液の吐出量は８ｇ／ｍｉｎであった。基材１６の上方を水平に移動するスプレーノズル１１のスキャン速度は２０ｍｍ／ｓであった。また、ホットプレート１７の温度は６５℃であり、基板１６の実際の温度は６０℃であった。
【００７７】
超音波霧化方式によるスプレー塗布は、超音波霧化部と、静電・加熱ステージと、これらを接続し、超音波霧化部においてエア圧の働きにより発生した液滴を静電・加熱ステージへと導入するラインとを有する超音波霧化装置により行った。超音波霧化部において、超音波電圧は４０Ｖであり、エア圧は０．０７ＭＰａであった。静電・加熱ステージにおいて、静電電圧は５ｋＶであり、ステージ温度は４０又は６０℃であった。
【００７８】
多孔質二酸化チタンへのヨウ化銅の充填性の評価は、スプレー塗布を行った色素吸着多孔質二酸化チタン基板の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を画像処理することで行った。ヨウ化銅を充填した二酸化チタンを含む多孔質二酸化チタン層断面の二次電子像では、帯電状態の差により、ヨウ化銅部分は白色の像、二酸化チタン部分は黒色の像として得られた。二次電子像の白黒が元素組成の差に由来することは、反射電子像と比較することで確認した。得られた二次電子像（８０００倍〜１００００倍拡大の像）を画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ、アメリカ合衆国）により、白／黒二階調化して白色部及び黒色部のピクセル数を計測し、（白色部のピクセル数）／（白色部のピクセル数＋黒色部のピクセル数）の比をヨウ化銅の充填率とした。なお、二階調化の設定は、上記ソフトの自動設定を用いて行った。具体的な評価基準は以下のとおりである。結果を表１に示す。
＋＋＋：ＳＥＭ像において、黒色に見える色素吸着二酸化チタンの細孔内に、白色のヨウ化銅結晶が充填されているのが確認され、ヨウ化銅の充填率が相対的に高かった。
＋＋：ＳＥＭ像において、黒色に見える色素吸着二酸化チタンの細孔内に、白色のヨウ化銅結晶が充填されているのが確認され、ヨウ化銅の充填率が相対的に中間の値を示した。
＋：ＳＥＭ像において、黒色に見える色素吸着二酸化チタンの細孔内に、白色のヨウ化銅結晶が充填されているのが確認され、ヨウ化銅の充填率が相対的に低かった。
−：ＳＥＭ像において、黒色に見える色素吸着二酸化チタンの細孔内に、白色のヨウ化銅結晶が充填されているのが確認されなかった。
【００７９】
【表１】
2015177035.tif 000006
【００８０】
表１に示すとおり、回転霧化方式及び超音波霧化方式のいずれの場合においても、色素吸着二酸化チタンの細孔内にヨウ化銅結晶が充填されているのが確認された。特に、回転霧化方式によりスプレー塗布を行った場合に、多孔質二酸化チタンへのヨウ化銅の充填性が高まる傾向が確認された。
【００８１】
［太陽電池性能の評価（１）］
回転霧化方式により、基板Ａに対して、ヨウ化銅と表２に示す有機塩とジスルフィド化合物１とを含む表２の各ヨウ化銅塗布液のスプレー塗布を行った。回転霧化方式によるスプレー塗布の条件は、参考例１〜４と同様である。ただし、スプレー塗布回数は２０回、スプレー間隔は１分とした。スプレーノズル１１のスキャン速度は２０ｍｍ／ｓとした。なお、比較例１では、得られたヨウ化銅塗布液において経時で析出が進み、スプレーノズルの詰まりを引き起こした。一方、実施例１〜３では、ヨウ化銅の濃度が比較例１の２倍だが、得られたヨウ化銅塗布液は安定であり、経時で沈殿の発生は観察されなかった。また、スプレー塗布時にヨウ化銅塗布液の析出物は確認されず、スプレーノズルの詰まりは発生しなかった。
【００８２】
上記で得たヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板を作用極、白金箔（１５μｍ）を対極とし、１  ｓｕｎ、ＡＭ  １．５の光照射下の電流−電圧特性をポテンショスタットで測定することにより、太陽電池の性能を評価した。結果を相対値で表２に示す（比較例１における開放起電力Ｖｏｃ、短絡電流Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、及び変換効率Ｅｆｆをそれぞれ１とした）。
【００８３】
【表２】
2015177035.tif 000007
【００８４】
表２に示す実施例１〜３では、アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する有機塩を用いるとともに、ヨウ化銅塗布液のスプレー塗布を行ったところ、得られた太陽電池は、暗下でダイオード特性を示し、光照射で光電流を発生することが確認された。実施例１〜３における各パラメータ（Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦ、及びＥｆｆ）の値は、比較例１における各パラメータの値より高い又は同等であり、ＥＭＩ−ＳＣＮ以外の有機塩でもスプレー塗布で太陽電池を形成可能なことが示された。
【００８５】
［太陽電池性能の評価（２）］
比較例２及び実施例４〜６では、回転霧化方式により、基板Ａに対して、表３に示す組成のヨウ化銅塗布液（溶媒：アセトニトリル）のスプレー塗布を行った。回転霧化方式によるスプレー塗布の条件は、参考例１〜４と同様である。ただし、スプレー塗布回数は２０回、スプレーノズル１１のスキャン速度は２０ｍｍ／ｓ、スプレー間隔は１分とした。なお、実施例４〜６で得られたヨウ化銅塗布液は安定であり、経時で沈殿の発生は観察されなかった。また、スプレー塗布時にヨウ化銅塗布液の析出物は生じず、スプレーノズルの詰まりは発生しなかった。これに対し、比較例２で得られたヨウ化銅塗布液は不安定であり、経時で沈殿の発生が観察された。また、スプレー塗布時にヨウ化銅塗布液の析出物が生じ、スプレーノズルの詰まりが発生した。
【００８６】
比較例３〜６では、基板Ａを、窒素雰囲気下、ホットプレートで６５℃に加熱しながら、表４に示す組成のヨウ化銅塗布液（溶媒：アセトニトリル）を１０μＬ滴下し、乾燥後、次の１０μＬを滴下した。この工程を繰り返し、計２００μＬのヨウ化銅塗布液を基板Ａに滴下し乾燥させて、多孔質二酸化チタンの細孔にヨウ化銅を充填し、ヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板を得た。
【００８７】
上記で得たヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板を作用極、白金箔（１５μｍ）を対極とし、１  ｓｕｎ、ＡＭ  １．５の光照射下の電流−電圧特性をポテンショスタットで測定することにより、太陽電池の性能を評価した。結果を相対値で表３又は４に示す（比較例２におけるＶｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦ、及びＥｆｆをそれぞれ１とした）。
【００８８】
【表３】
2015177035.tif 000008
【００８９】
【表４】
2015177035.tif 000009
【００９０】
表３に示すとおり、実施例４〜６で得られた太陽電池において、ＦＦは比較例２より高い値を示し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、及びＥｆｆは比較例２より高いか同等の値を示した。
また、表３と表４との対比から分かるように、実施例４〜６で得られた太陽電池において、Ｖｏｃは表４中の対応する比較例より高い値を示し、Ｊｓｃ、ＦＦ、及びＥｆｆは表４中の対応する比較例より高いか同等の値を示した。このように、ヨウ化銅塗布液のスプレー塗布を用いて得られた太陽電池は、ヨウ化銅塗布液の滴下による塗布を用いて得られた太陽電池と同等の性能を示すことが確認された。
【００９１】
１  増感型太陽電池
２  導電性基板
３  多孔質ｎ型半導体
４  増感材料
５  光電変換層
６  正孔輸送層
７  対極層
８  支持基板
９  支持基板
１１  スプレーノズル
１２  組成物供給ライン
１３  キャリアガス供給ライン
１４  エアカップ
１５  液滴
１６  基材
１７  ホットプレート
Ｃ  スプレー塗布用ｐ型半導体組成物
Ｇ  キャリアガス
【図１】
2015177035.tif 000010
【図２】
2015177035.tif 000011