(57)【要約】【課題】付着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好で、さらにパウダー同士の凝集が少ない共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】第１工程で、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）を重合し、次いで、第２工程で、プロピレン含有量が成分（Ａ）よりも少ないプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ｂ）を重合するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、第２工程は、完全混合槽の反応器で行われ、且つ、Ｓｉを含むオイルを、該反応器の下部へ、好ましくは反応器下部に接続する供給配管の反応器近傍から、添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法など。【選択図】図１
2015117371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程で、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）を重合し、次いで、第２工程で、プロピレン含有量が成分（Ａ）よりも少ないプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ｂ）を重合するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
第２工程は、完全混合槽の反応器で行われ、且つ、Ｓｉを含むオイルを、該反応器の下部へ添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉを含むオイルは、前記反応器下部に接続する供給配管の反応器近傍から、添加されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉを含むオイルは、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）の元素からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉを含むオイルを、プロピレン系ブロック共重合体の重量に対して、３００〜４０００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
さらに、第２工程で、重合活性抑制剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記完全混合槽の反応器は、流動床反応器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
メタロセン触媒を用いて重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、付着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好な共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系の熱可塑性エラストマー又はプラストマーは、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れていることから、フィルムやシート、繊維、不織布、各種容器、成形性、改質剤などとして、幅広い分野で用いられている。ここでオレフィン系の熱可塑性エラストマー又はプラストマーとしては、プロピレン・α−オレフィン共重合体に代表されるランダムコポリマーの成分を含む重合体ブレンドがよく知られている。
かかる熱可塑性エラストマー又はプラストマーのうち、第１工程でポリプロピレンを主成分とする結晶性ポリマー製造し、第２工程でプロピレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする半結晶性又は非晶性エラストマー成分を製造して得られる、いわゆる軟質プロピレン系ブロック共重合体と称されるものは、ランダムコポリマーのエラストマー又はプラストマーに比べて、耐熱性と生産性に優れているため、また、機械的な混合により製造されるランダムコポリマーの成分を含むエラストマー又はプラストマーに比べて、製造コストの低減を図ることができるため、経済性が高く、また、耐熱性などに優れているため、最近において、非常に汎用されている。
【０００３】
これまでの軟質プロピレン系ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されていた。かかる軟質プロピレン系ブロック共重合体は、触媒活性点の不均一性が原因で発生する副生物である分子量が低いオリゴマーが存在することにより、（共）重合体のパウダー（以下、「パウダー」ともいう。）の表面に、第２工程の成分がブリードし、パウダーの流動性が悪くなり、実用的な連続生産が難しく、軟質化には限界があった。パウダーの流動性を改善するために、チーグラー・ナッタ触媒での軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造技術が工夫され、気相重合技術、第２工程時に触媒失活剤を添加したコア−シェル構造の形成技術、パウダー粒子の大粒径化技術などにより、より軟質なプロピレン系ブロック共重合体が製造できるようになった。特に、気相重合とパウダー粒子の大粒径化技術の組み合わせは、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造限界を大きく広げた。さらに、触媒活性点が均一であるメタロセン触媒への転換により、オリゴマーの副生を抑えることが可能になり、さらに軟質にできるようになってきている。
チーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒への転換に伴い、炭素数４（以下、「Ｃ４」ともいう。）以上のα−オレフィンの反応性が高められるため、第２工程でＣ４以上のα−オレフィンをより多く取り込んだエラストマー成分を製造して得られるプロピレン系ブロック共重合体が製造できるようになった。そして、このプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性と透明性が良好なので、種々の用途への展開が期待されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、メタロセン触媒によるエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体の重合で得られた軟質プロピレン系ブロック共重合体は、オリゴマーの副生が抑えられているにも関わらず、パウダーの流動性が乏しく、上記の気相重合、コア−シェル構造の形成技術及びパウダー粒子の大粒径化技術の組み合わせだけでは、実用上の製造プラントへの適用には、不十分である。
【０００４】
一方、粘着性パウダーの製造方法として、カーボンブラック、シリカ等の不活性粒子を重合器へフィードし、粘着性パウダーを表面改質して、パウダーの流動性を保つ製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、多量の不活性粒子の投入が必要であること、連続生産において後続の生産銘柄が付着性の悪くない銘柄であるとか、不活性粒子の混入を望まない銘柄であるとかであっても、重合器に残留する不活性粒子が混入してしまうので、生産ロスが大きく、生産コストが高くなる問題や、製品の品質上の問題が残る。
【０００５】
また、ポリアルキレンオキサイドエーテルを重合器へフィードする製造方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、上記物質は、流動床の静電特性を調節することが主な効果であり、パウダーの性状を維持する方法としては、不十分であった。
【０００６】
シリコーンオイルを流動改質剤として使用する製造方法も知られている（例えば、特許文献４参照。）。
しかし、この方法では、パウダー同士の凝集を十分に解消することが困難であった。また、循環ガスに同伴させてのシリコーンオイルの添加方法では、添加場所によっては、シリコーンオイルが滞留し、後続グレードに混入し、品質低下を招くおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１６８４９８号公報
【特許文献２】特開平６−３２８１１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７１５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１４６９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載されている、エチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体の重合時では、特に、第１工程で、α−オレフィン含量が５重量％（ｗｔ％）以下の成分（Ａ）を重合し、第２工程で、α−オレフィン含量が１５〜８０重量％の成分（Ｂ）を重合し、成分（Ｂ）の割合が２０〜７０重量％であるプロピレン系ブロック共重合体の重合時において、第２工程で重合される非晶成分がパウダー表面へブリードする。このことにより、パウダーが付着性を有し、パウダー同士の凝集が生じる。このようなパウダー同士の凝集が生じると、気相重合においては、攪拌不良によるヒートスポットが形成され、塊の形成の主原因となる。同時にパウダー凝集は、重合器からの抜出し配管での閉塞を引き起こすおそれがあるため、気相重合は、製造プラントへの適用が困難であった。
また、上記特許文献２に記載されている不活性粒子による付着性パウダーの表面改質では、本発明者らは、付着性パウダーに対して、不活性粒子が少なくとも１重量％以上必要であることを確認している。多量の不活性粒子の製造プラントへの投入は、熱交換器等を閉塞させるおそれがあるため、リアクターの循環系への飛散が少ない液体表面改質剤の探索が必要となっている。
また、上記特許文献３に記載のポリアルキレンオキサイドエーテルの使用では、本発明者らは、流動床の静電気特性を調整し、パウダー同士の付着を防いでいることを確認している。しかし、本発明で目標としている、非晶成分でブリードしたパウダーの表面改質方法としては、不十分であった。
さらに、上記特許文献４のようにシリコーンオイルを流動改質剤として使用した場合、α−オレフィンの含量が１０重量％を超えるポリマーの製造では、パウダー同士の凝集が起こり、後段の造粒工程において、均一な造粒が困難であることを確認している。
したがって、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、付着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好で、さらにパウダー同士の凝集が少ない共重合体のパウダーが得られるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、不活性粒子以外の付着性パウダーの表面改質方法を鋭意検討した結果、第１工程で、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）を重合し、次いで、第２工程で、プロピレン含有量が成分（Ａ）よりも少ないプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ｂ）を重合するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、第２工程は、完全混合槽の反応器で行われ、さらに、Ｓｉを含むオイルを、前記完全混合槽の下部に添加することにより、上記課題を解決し得るプロピレン系ブロック共重合体を製造できることを見出した。そして、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、第１工程で、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）を重合し、次いで、第２工程で、プロピレン含有量が成分（Ａ）よりも少ないプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ｂ）を重合するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
第２工程は、完全混合槽の反応器で行われ、且つ、Ｓｉを含むオイルを、該反応器の下部へ添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記Ｓｉを含むオイルは、前記反応器下部に接続する供給配管の反応器近傍から、添加されることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記Ｓｉを含むオイルは、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）の元素からなることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記Ｓｉを含むオイルを、プロピレン系ブロック共重合体の重量に対して、３００〜４０００ｐｐｍ添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに、第２工程で、重合活性抑制剤を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記完全混合槽の反応器は、流動床反応器であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、メタロセン触媒を用いて重合することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、第２工程は、完全混合槽の反応器で行われ、さらに、Ｓｉを含むオイルを、前記完全混合槽反応器の下部に添加することにより、付着性が発現しやすい軟質なプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が良好で、さらに凝集が少ないパウダーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例で用いた重合装置のフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、第１工程で、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ａ）を重合し、次いで、第２工程で、プロピレン含有量が成分（Ａ）よりも少ないプロピレン・α−オレフィン共重合体である成分（Ｂ）を重合するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
第２工程は、完全混合槽の反応器で行われ、且つ、Ｓｉを含むオイルを、該反応器の下部へ、好ましくは該反応器下部に接続する供給配管の反応器近傍から、添加することを特徴とする。
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法について、具体的かつ詳細に説明する。
【００１６】
１．重合装置
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に用いることができる重合装置としては、少なくとも、第１工程の重合を行う反応器と、前記反応器に直接的に又は間接的に接続する第２工程の重合を行う反応器とを有する連続重合装置が挙げられる。
第１工程の重合を行う反応器の数は、一基でも二基以上でもよい。第１工程の重合を行う反応器は、押し出し流れ型の反応器、完全混合槽型の反応器、及びこれらを組み合わせたもののいずれであってもよい。
また、第２工程の重合を行う反応器の数は、一基でも二基以上でもよい。第２工程の重合を行う反応器は、完全混合槽型の反応器であることが好ましい。
完全混合槽型の反応器としては、流動床反応器が好ましい。流動床反応器の温度制御は、一般的に、冷却ガスによる除熱によって行われる。
各工程の重合様式としては、スラリー重合、バルク重合、気相重合などがあるが、パウダーの流動性維持の観点から、飽和炭化水素溶媒、液モノマーの影響が最も少ない、気相重合が好適である。
【００１７】
２．Ｓｉを含むオイルの添加場所
第２工程の反応器へのＳｉを含むオイルの添加場所は、反応器の下部へ添加することが好ましい。反応器の下部とは、具体的には、反応器の縦高さ１／２以下の下部部分、好ましくは１／３以下の下部部分、より好ましくは反応器の最下部をいう。
Ｓｉを含むオイルは、当該成分のみを添加してもよく、他の成分とともに添加してもよい。さらに、Ｓｉを含むオイルは、直接反応器へ添加してもよく、他の成分の供給配管を通して添加してもよい。好ましくは、反応器の下部部分に接続する供給配管の反応器近傍から、流動改質剤すなわちＳｉを含むオイルを添加し、反応器へフィード（供給）することができる。
上記の好ましい態様をさらに説明すると、流動床反応器の最も下部の部分である、反応器に接続している供給配管の反応器近傍から、Ｓｉを含むオイルをフィード（供給）することであり、この際、Ｓｉを含むオイルは、反応器近傍の供給配管として、Ｓｉを含むオイルの専用配管でも、他の成分の供給配管のどちらからでも、供給できる。
他の成分の供給配管とは、原料供給配管、循環ガス配管、触媒成分供給配管、パウダー移送配管などを指す。また、Ｓｉを含むオイルの専用配管は、直接、反応器下部へ接続できるが、好ましくは、他の成分の供給配管へ接続して、Ｓｉを含むオイルを、反応器下部に接続する供給配管の反応器近傍へ、フィードすることができる。
【００１８】
また、Ｓｉを含むオイルを、反応器の下部、例えば、反応器の縦高さ１／２以下の下部部分へ、添加する際には、Ｓｉを含むオイルは、反応器への供給配管として、Ｓｉを含むオイルの専用配管から、或いは上記他の成分の供給配管から、例えば、循環ガス配管を利用して、供給できる。
反応器の縦高さ１／２以下の下部部分以外の部分でＳｉを含むオイルを添加しても、パウダーとの接触効率が低く、パウダーの流動性改質効果は、小さくなる。反応器に接続する供給配管の、反応器近傍すなわち、反応器とフィード位置が短くするほど、例えば、循環ガス配管を利用した場合、循環ガスラインへの流動改質剤の滞留を最小限にでき、さらに、パウダーの滞留しやすい分散板部分でのパウダー滞留を抑制できる。ここでの反応器に接続する供給配管の、反応器とフィード位置の適正な距離は、循環経路長の下流部分０〜１０％、さらに好ましくは０〜７．５％、最も好ましくは０〜５％に相当する箇所の範囲である。
反応器とフィード位置の適正な距離以外の場所から、例えば、循環ガスラインへフィードした場合、Ｓｉを含むオイルが配管へ多量に付着し、さらに、熱交換器などへ配管では、複雑な場所へ滞留することで、後続の生産銘柄へ混入し、後続の製品の品質が低下するおそれがある。
【００１９】
３．オイル
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、Ｓｉを含むオイルを添加することによって、パウダーの流動性を改良することができる。Ｓｉを含むオイルとしては、成型加工の際に、離型性を改良することができるオイル等を用いることが可能であるが、その中でも、Ｓｉを含むシリコーンオイルが最も好ましい。
ここでいう、Ｓｉを含むオイルは、アルキル基などの有機基を有し、シロキサン構造からなるポリシロキサンである。親水性が低いオイルを用いるほうが、触媒の活性の低下防止の観点から、好ましい。
【００２０】
Ｓｉを含むオイルは、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ及びＨからなるものが望ましい。その他の元素を含む場合は、例えば、アミノ基を有するアミノ変性シリコーンオイルや、フッ素変性シリコーンオイルは、極性を有するため、触媒の低活性化を招く場合があるので、必要な活性に応じて、選択することが好ましい。
Ｓｉを含むオイルの動粘度は、２５℃において、好ましくは５０ｃＳｔ［５０ｍｍ２／ｓ］以上、より好ましくは８０ｃＳｔ［８０ｍｍ２／ｓ］以上であり、好ましくは１０，０００ｃＳｔ以下、より好ましくは６，０００ｃＳｔ以下である。上記の範囲（５０ｃＳｔ以上）だと、Ｓｉを含むオイルがパウダーの細孔内部への拡散が抑制できるため、表面改質効果が向上する。一方、上記の範囲（１０，０００ｃＳｔ以下）だと、Ｓｉを含むオイルの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易なうえ、パウダーへの分散がより均一となる。
【００２１】
Ｓｉを含むオイルの添加量は、プロピレン系ブロック共重合体の重量に対して、好ましくは３００ｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上、一方、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。
上記の範囲（３００ｐｐｍ以上）だと、表面改質効果が向上し、パウダー凝集性を改善でき、良好なパウダー流動性を得ることができる。一方、上記の範囲の上限（４０００ｐｐｍ）以下だと、Ｓｉを含むオイルへ、Ｃ３以上の凝縮性ガスや溶媒などが溶解せずに、パウダーを膨潤させず、良好なパウダー流動性を得ることができる。
【００２２】
４．オイルの添加方法
Ｓｉを含むオイルは、添加の容易さから、溶媒に溶解させて、用いるのが好ましい。用いる溶媒は、Ｓｉを含むオイルが均一に分散すれば、特に制限はないが、飽和炭化水素の溶媒が好ましい。特に、入手しやすく、プロピレン系ブロック共重合体の製造プラントで除去が容易なヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００２３】
５．プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
プロピレン系ブロック共重合体は、一般的に、プロピレン系重合体部分［成分（Ａ）］とプロピレン・α−オレフィン共重合体部分［成分（Ｂ）］との反応混合物である。これは、プロピレン系重合体［成分（Ａ）］の重合（前段の第１工程）と、この後に続く、プロピレン・α−オレフィン共重合体［成分（Ｂ）］の重合（後段の第２工程）の製造工程により得ることができる。ここで成分（Ａ）のプロピレン系重合体には、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などが含まれる。
【００２４】
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒（例えば、ポリプロピレンハンドブック（１９９８年５月１５日初版第１刷発行）等に記載）、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報参照。）が使用できる。
チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報参照。）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報参照。）等が含まれる。
一方、メタロセン触媒については、前述の文献のみならず、公知のメタロセン触媒が使用可能であり、好ましい。
【００２５】
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００２６】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。
例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００２７】
また、重合様式は、第１工程で、プロピレンの単独重合、またはプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合を行い、第２工程で、第１工程よりも高いエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含む、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合ができることが望ましい。
気相重合においては、第１工程の成分（Ａ）の重合工程は、反応器に、プロピレン、任意成分としてのα−オレフィン、必要に応じて連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に、温度０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、プロピレンの分圧０．６〜４．２ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａ、特に好ましくは１．５〜３．０ＭＰａ、滞留時間０．５〜１０時間で行うことができる。
成分（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン以外の炭素数が２〜２０のα−オレフィン５ｗｔ％以下が共重合されていることが好ましい。
【００２８】
本発明で得られたプロピレン系ブロック共重合体の成分（Ａ）のＭＦＲは、特に制限はないが、通常１〜５００ｇ／１０分の範囲である。プロピレン系ブロック共重合体の成分（Ａ）をこの様な範囲とするためには、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を、水素／プロピレンのモル比で５×１０−５〜０．３の範囲で供給することにより、所望のＭＦＲに調節することが可能である。
【００２９】
プロピレン系ブロック共重合体を製造する際は、第１工程に引き続いて、第２工程の成分（Ｂ）重合工程は、反応器に、第１工程で製造された成分（Ａ）、プロピレン、α−オレフィン（好ましくはプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン）、必要に応じて水素を供給して、前記触媒（前記成分（Ａ）の製造に使用した当該触媒）の存在下に、温度０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、プロピレン及びα−オレフィンの各分圧０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ、滞留時間０．５〜１０時間で行うことができる。そして最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
成分（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレンと２種類以上のα−オレフィン、例えば、エチレンと１−ブテンが共重合されていてもよく、成分（Ｂ）としては、本発明の効果が表れる軟質プロピレン系ブロック共重合体が得られやすい、例えば、プロピレン・エチレン−１−ブテン共重合体が好ましい。
【００３０】
本発明で得られたプロピレン系ブロック共重合体の成分（Ｂ）の固有粘度［η］は、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。この範囲にコントロールする場合、触媒の種類にもよるが、水素／（プロピレン＋α−オレフィン）モル比を、１０−５〜０．８の範囲で、供給することにより、調節することが可能である。
また、成分（Ｂ）中のα−オレフィン含量を、本発明の範囲内に維持するためには、後段のプロピレン濃度に対するα−オレフィン濃度を調整すればよい。
【００３１】
さらに、第２工程で、反応器に重合活性抑制剤を添加することが好ましい。重合活性抑制剤を添加することによって、ゲル発生やベタツキを抑えることができる。
重合活性抑制剤としては、酸素、窒素、リン及び硫黄のうち少なくとも一つの元素を含有する電子供与性化合物が挙げられる。前記電子供与性化合物には、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化カルボニル、アンモニア、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アセタール類、有機酸類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスフィルアミド類、チオエーテル類、チオエステル類等が含まれる。好ましくは、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化カルボニル、アンモニア、アルコール類、ケトン類、エーテル類である。
重合活性抑制剤の添加量は、具体的には、アルコール類であれば、アルコール類／触媒の重量比で、０．１〜３．０重量比の条件であり、また、酸素であれば、酸素／触媒の化合物のミリモル／ｇ重量比で、１．０〜２５．０ミリモル／ｇ重量の条件であることが好ましい。
【００３２】
重合活性抑制剤の添加方法は、専用配管でも、他の成分の供給配管を利用しても、供給できる。他の成分の供給配管とは、原料供給配管、循環ガス配管、触媒成分供給配管、パウダー移送配管などである。また、重合活性抑制剤の専用配管は、直接、反応器へ接続できるが、好ましくは、他の成分の供給配管へ接続して、重合活性抑制剤を、反応器へ、供給することができる。また、重合活性抑制剤を、Ｓｉを含むオイルと同時に加えることもできる。
また、この重合活性抑制剤の添加量で、プロピレン系ブロック共重合体の成分（Ｂ）の割合も、コントロールすることができる。重合活性抑制剤を、Ｓｉを含むオイルに加えて添加すると、ゲル発生やべたつきを抑えたうえでパウダー表面が、Ｓｉを含むオイルで覆われるため、より一層パウダー流動性が維持される。
【００３３】
第１工程で製造される成分（Ａ）のα−オレフィン含量は、好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは１．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上、一方、上限は好ましくは５．０ｗｔ％以下、より好ましくは４．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは４．０ｗｔ％以下である。この範囲（５ｗｔ％）を超えると、成分（Ａ）のパウダーの耐熱性が低下し、商業的な重合温度を維持することが難しくなるおそれがある。
ここで、α−オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
【００３４】
また、第２工程で製造される成分（Ｂ）のα−オレフィン含量は、成分（Ａ）のα−オレフィン含量よりも多い。すなわち、成分（Ｂ）のプロピレン含量は、成分（Ａ）のプロピレン含量よりも少ない。成分（Ｂ）のα−オレフィン含量は、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは２５ｗｔ％以上、一方、好ましくは８０ｗｔ％以下、より好ましくは７５ｗｔ％以下、さらに好ましくは７０ｗｔ％以下である。この範囲（１５ｗｔ％）を下回ると、パウダー性状の悪化等が発生するおそれがある。この範囲（８０ｗｔ％）を上回ると、流動改質剤の効果だけでは、パウダー性状を維持することができないおそれがある。
ここで、α−オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
さらに、プロピレン系ブロック共重合体において、成分（Ｂ）の割合は、好ましくは２０ｗｔ％以上、より好ましくは２５ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上、一方、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６５ｗｔ％以下、さらに好ましくは６０ｗｔ％以下である。この範囲（２０ｗｔ％）を下回ると、柔軟性が不足するおそれがある。また、この範囲（７０ｗｔ％）を上回ると、パウダーがコア−シェル構造を形成できなくおそれがあるため、成分（Ｂ）のブリードが発生し、パウダーの性状が維持できなくなるおそれがある。一般的に、第２工程で製造される成分（Ｂ）中のα−オレフィン含量が大きくなるほど、また、成分（Ｂ）の割合が大きくなるほど、パウダー表面への非晶成分がブリードしやすくなるため、付着性は、大きくなる傾向があると考えられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００３６】
１．パウダー性状の評価
（１）嵩密度
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠してパウダーの嵩密度（単位ｇ／ｍｌ）を測定した。嵩密度が小さいほど、流動性は良好といえる。
（２）２８００μｍ篩上の残存量
約５０ｇのサンプルを目開き２８００μｍ（６．５メッシュ）の篩で３０秒間一定の間隔にて篩作業を行い、篩上の残存量を重量割合で示した。残存量が多いほど、パウダー同士の凝集が激しいといえる。
【００３７】
［実施例１］
１．第１工程：成分（Ａ）の重合
図１は、実施例で用いた重合装置のフローシートである。
流動床反応器２（容量：２．１９ｍ３）にベットポリマー６０ｋｇを導入後、窒素ガスを流通させた。その後、原料供給配管７からプロピレン、エチレンおよび水素を所定のモル比および圧力となるように、導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、メタロセン触媒（特開２００５−１３２９９２号公報に記載されている製造例−１の〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕を用いた予備重合触媒）を、触媒として１．６８ｇ／ｈで触媒供給配管１から供給し、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（７ｗｔ％調整品）を１００ｍｌ／ｈ一定となるように、有機アルミニウム化合物供給配管８から供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。
重合条件は、重合温度７０℃、重合圧力３．０ＭＰａＧ、空塔速度０．４５ｍ／ｓであり、また、気相部のガス組成が、エチレン／プロピレン＝０．０５、水素／プロピレン＝０．００００６６モル比となるように調整した。生成ポリマーすなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のエチレン含量（［Ｅ］）、分子量（ＭＦＲ）を調整した。
ブローケース６からパウダーの一部をサンプリングし、分析したところエチレン含量（［Ｅ］）は、１．９ｗｔ％であり、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲは、１２ｇ／１０分であった。
この時の第１工程での生産量は、９．２ｋｇ／ｈであった。
【００３８】
２．第２工程：成分（Ｂ）の重合
第１工程と同じ容量、形状の流動床反応器９に、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を所定のモル比および圧力となるように、また、第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）をブローケース６から間欠的に、それぞれ供給し、プロピレンとエチレン、ブテンの共重合を行った。
重合条件は、重合温度７０℃、重合圧力２．５ＭＰａＧ、空塔速度０．５ｍ／ｓであり、気相中のガス組成を、エチレン／（プロピレン＋ブテン）＝０．４０、ブテン／プロピレン＝０．０５６、水素／全モノマー＝０．００００８８モル比となるように、調整した。プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（Ｂ）の重合量を調整するために、重合活性抑制剤としてエタノールのヘキサン溶液（１０ｇ／Ｌ）を、重合活性抑制剤供給配管１５から１１３ｍｌ／ｈで供給した（エタノール／触媒重量比＝０．６７）。
また、流動改質剤として、シリコーンオイル（動粘度１００ｃＳｔ＠２５℃のもの、東レ・ダウ社製ＳＨ２００  １００ＣＳ）のヘキサン溶液（５０ｇ／Ｌ）を、流動改質剤供給配管１６から１７０ｍｌ／ｈでフィードし、プロピレン系ブロック共重合体の単位時間あたりの生産量の５８０ｐｐｍになるように、供給した。
ブローケース１３からプロピレン系ブロック共重合体のパウダーの一部をサンプリングし、分析したところ、成分（Ｂ）の割合は、３８ｗｔ％であり、成分（Ｂ）のエチレン含量（［Ｅ］）とブテン含量（［Ｂ］）は、それぞれ９．６ｗｔ％と８．５ｗｔ％であり、プロピレン系ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲは、１１ｇ／１０分であった。この時のプロピレン系ブロック共重合体の生産量は、１４．７ｋｇ／ｈであった。また、重合装置の運転状態は、安定していた。
さらに、プロピレン系ブロック共重合体のパウダーの評価結果は、以下のとおりであった。
・嵩密度：０．４７ｇ／ｍｌ
・２８００μｍ篩上の残存量：０．１ｗｔ％
【００３９】
［実施例２］
第１工程で触媒量を１．９５ｇ／ｈとし、第２工程の気相中のガス組成を、ブテン／プロピレン＝０．１１、水素／全モノマー＝０．００００６６、エタノールのヘキサン溶液の供給量を９９ｍｌ／ｈ（エタノール／触媒重量比＝０．５０）、シリコーンオイルの供給量を７５０ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様の条件にて、重合を行った。
成分（Ｂ）の割合は、２９ｗｔ％であり、成分（Ｂ）のエチレン含量（［Ｅ］）とブテン含量（［Ｂ］）は、それぞれ９．７ｗｔ％と１８ｗｔ％であり、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、１１ｇ／１０分であった。重合装置の運転継続は可能であった。
プロピレン系ブロック共重合体のパウダーは、嵩密度が０．４１ｇ／ｍｌであり、２８００μｍ篩上の残存量が５．５ｗｔ％であった。
【００４０】
［実施例３］
第１工程で触媒量を２．３３ｇ／ｈとし、第２工程の気相中のガス組成を、ブテン／プロピレン＝０．２６、水素／全モノマー＝０．００００５８、エタノールのヘキサン溶液の供給量を９０ｍｌ／ｈ（エタノール／触媒重量比＝０．３８）、シリコーンオイルの供給量を７４０ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様の条件にて、重合を行った。
成分（Ｂ）の割合は、２７ｗｔ％であり、成分（Ｂ）のエチレン含量（［Ｅ］）とブテン含量（［Ｂ］）は、それぞれ７．２ｗｔ％と２７ｗｔ％であり、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、１１ｇ／１０分であった。重合装置の運転継続は可能であった。
プロピレン系ブロック共重合体のパウダーは、嵩密度が０．３７ｇ／ｍｌであり、２８００μｍ篩上の残存量が３．４ｗｔ％であった。
【００４１】
［比較例１］
第１工程で触媒量を１．１８ｇ／ｈとし、第２工程の気相中のガス組成を、ブテン／プロピレン＝０．０５９、エタノールのヘキサン溶液の供給量を１０６ｍｌ／ｈ（エタノール／触媒重量比＝０．８９）、シリコーンオイルを供給しなかった以外は、実施例１と同様の条件にて、重合を行った。
成分（Ｂ）の割合は、４４ｗｔ％であり、成分（Ｂ）のエチレン含量（［Ｅ］）とブテン含量（［Ｂ］）は、それぞれ１２ｗｔ％と１１ｗｔ％であり、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、８．４ｇ／１０分であった。重合装置の運転継続はできなかった。
プロピレン系ブロック共重合体のパウダーは、嵩密度が０．３８ｇ／ｍｌであり、２８００μｍ篩上の残存量が９０ｗｔ％であった。
【００４２】
［比較例２］
第１工程で触媒量を１．９２ｇ／ｈとし、第２工程で、エタノールのヘキサン溶液の供給量を８３ｍｌ／ｈ（エタノール／触媒重量比＝０．４３）、シリコーンオイルを供給しなかった以外は、実施例２と同様の条件にて、重合を行った。
成分（Ｂ）の割合は、３０ｗｔ％であり、成分（Ｂ）のエチレン含量（［Ｅ］）とブテン含量（［Ｂ］）は、それぞれ９ｗｔ％と１８ｗｔ％であり、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、７ｇ／１０分であった。重合装置の運転継続はできなかった。
プロピレン系ブロック共重合体のパウダーは、嵩密度が０．３８ｇ／ｍｌであり、２８００μｍ篩上の残存量が９５ｗｔ％であった。
【００４３】
［比較例３］
第１工程でシリコーンオイルを５００ｐｐｍ供給したことと、第１工程で触媒量を１．９０ｇ／ｈとし、第２工程の気相中のガス組成を、ブテン／プロピレン＝０．０６２とし、エタノールのヘキサン溶液の供給量を１２２ｍｌ／ｈ（エタノール／触媒重量比＝０．６４）にした以外は、実施例１と同様の条件にて、重合を行った。
成分（Ｂ）の割合は、４０ｗｔ％であり、成分（Ｂ）のエチレン含量（［Ｅ］）とブテン含量（［Ｂ］）は、それぞれ９．５ｗｔ％と９．５ｗｔ％であり、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、１０ｇ／１０分であった。重合装置の運転継続はできなかった。
プロピレン系ブロック共重合体のパウダーは、嵩密度が０．３８ｇ／ｍｌであり、２８００μｍ篩上の残存量が８５ｗｔ％であった。
【００４４】
上記の評価結果などを表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
2015117371.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、付着性パウダー同士の凝集を起こすことなく、プロピレン系ブロック共重合体を製造できる方法であり、産業上、利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【００４７】
１          触媒供給配管
２、９      反応器
３、１０    循環ガス配管
４、１１    循環ガスブロワー
５、１２    熱交換器
６、１３    ブローケース
７、１４    原料供給配管
８          有機アルミニウム化合物供給配管
１５        重合活性抑制剤供給配管
１６        流動改質剤供給配管
１７        ポリマー抜出し配管
【図１】
2015117371.tif 000004