(57)【要約】【解決手段】一般式（１）で表されるスルホニウム塩。2015117200.tif 000046（Ａ1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい２価炭化水素基、Ａ2は２価炭化水素基、Ａ3は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい１価炭化水素基、Ｂ1はエーテル性酸素原子を含んでもよいアルキレン基又はアリーレン基、ｋは０又は１。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基。）【効果】本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として導入したレジスト組成物は、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術において、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩。
【化１】
2015117200.tif 000040
（式中、Ａ1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａ3は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｂ1はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。ｋは０又は１を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａ1が下記一般式（２）で表されるものである請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化２】
2015117200.tif 000041
（式中、ＸはＯ又はＣＨ2を表す。破線は結合手を表す。）
【請求項３】
一般式（１）において、Ａ3が下記一般式（３）で表されるものである請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
【化３】
2015117200.tif 000042
（式中、ｎは０又は１を表す。ｎ＝０の時、式（３）はアダマンチル基を表す。破線は結合手を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
【化４】
2015117200.tif 000043
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ4は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ2は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【請求項７】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位として、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を更に含むものであることを特徴とする請求項５又は６に記載のレジスト組成物。
【化５】
2015117200.tif 000044
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5は前述の通りである。Ｂ3は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｙはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【請求項８】
前記樹脂は、更に、下記一般式（６）及び／又は（７）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化６】
2015117200.tif 000045
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【請求項９】
被加工基板上に請求項４乃至８のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることを特徴とする請求項９又は１０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記被加工基板としてフォトマスクブランクスを用いることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やフォトマスクブランクス等の加工に使用する、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線に感応する化学増幅型レジスト組成物、特に電子線、遠紫外線をはじめとする高エネルギー線のビーム照射による露光工程に使用する化学増幅型レジスト組成物、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びこのレジスト組成物に配合されるスルホニウム塩、更にレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジスト組成物が使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクスの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
一般的に、電子線による描画は電子線ビームにより行われ、マスクを用いず、ポジ型の場合であればレジスト膜を残したい領域以外の部分を、微細面積の電子線ビームで順次照射していくという方法が採られる。そこで、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また描画時間が長くかかるため、初期に描画された部分と後期に描画された部分の差が生じ易く、露光部分の真空中での経時安定性は重要な性能要求項目である。更に、特に重要な用途であるフォトマスクブランクスの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜など、化学増幅型レジスト膜のパターン形状に影響を与え易い表面材料を持つものも有り、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
【０００４】
ところで、上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして、化学増幅型レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。フォトマスク加工では、上述のように得られるレジストパターンの形状が、露光後加熱までの時間に依存して変化しないことが求められているが、時間依存性変化の大きな原因は露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト材料においても感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
【０００５】
特許文献１（特開２００９−０５３５１８号公報）や特許文献２（特開２０１０−１００６０４号公報）では、発生酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、上記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００６】
また、特許文献３（特開２０１１−２２５６４号公報）では、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させることにより拡散を抑制することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに結合させ酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、そのような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００７】
ところで、酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線レジスト用レジスト材料や、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レジスト用材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００８】
ポジ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、上記の酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【０００９】
また、特許文献４（特許第５０８３５２８号公報）に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のようなｐＫａの高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を備える樹脂を用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。即ち、脱保護の活性化エネルギーが比較的低いアセタール基の脱保護には、フッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−０５３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５６４号公報
【特許文献４】特許第５０８３５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、適度な強度、かつ拡散の小さい酸を発生することができるスルホニウム塩、レジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、発生酸が嵩高いため酸の拡散が抑制され、これによりＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有するレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩。
【化１】
2015117200.tif 000002
（式中、Ａ1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａ3は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｂ1はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。ｋは０又は１を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
〔２〕
一般式（１）において、Ａ1が下記一般式（２）で表されるものである〔１〕に記載のスルホニウム塩。
【化２】
2015117200.tif 000003
（式中、ＸはＯ又はＣＨ2を表す。破線は結合手を表す。）
〔３〕
一般式（１）において、Ａ3が下記一般式（３）で表されるものである〔１〕又は〔２〕に記載のスルホニウム塩。
【化３】
2015117200.tif 000004
（式中、ｎは０又は１を表す。ｎ＝０の時、式（３）はアダマンチル基を表す。破線は結合手を表す。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト組成物。
〔５〕
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする〔４〕に記載のレジスト組成物。
〔６〕
アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする〔５〕に記載のレジスト組成物。
【化４】
2015117200.tif 000005
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ4は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ2は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
〔７〕
アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位として、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を更に含むものであることを特徴とする〔５〕又は〔６〕に記載のレジスト組成物。
【化５】
2015117200.tif 000006
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5は前述の通りである。Ｂ3は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｙはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
〔８〕
前記樹脂は、更に、下記一般式（６）及び／又は（７）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化６】
2015117200.tif 000007
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
〔９〕
被加工基板上に〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
〔１０〕
前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする〔９〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１１〕
前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることを特徴とする〔９〕又は〔１０〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１２〕
前記被加工基板としてフォトマスクブランクスを用いることを特徴とする〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として導入したレジスト組成物は、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術において、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１６】
［スルホニウム塩］
本発明では、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【化７】
2015117200.tif 000008
（式中、Ａ1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａ3は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｂ1はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。ｋは０又は１を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｂ1で示されるエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化８】
2015117200.tif 000009
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１９】
上記一般式（１）中、Ａ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化９】
2015117200.tif 000010
【００２１】
上記一般式（１）中、Ａ1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１０】
2015117200.tif 000011
【００２３】
上記式（１）中、Ａ3は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
【００２４】
一般式（１）におけるＡ3の好ましい構造としては、具体的に以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2015117200.tif 000012
（式中、破線は結合手を示す。）
【００２５】
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００２６】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。
【００２７】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の２価の有機基が挙げられる。
【００２９】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。
【００３０】
より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、等が挙げられる。更には４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００３１】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム）、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）中のＡ1の構造は、下記一般式（２）で示される構造であることが特に好ましい。
【化１２】
2015117200.tif 000013
（式中、ＸはＯ又はＣＨ2を表す。破線は結合手を表す。）
上記式（２）のラクトン構造は極性基であるため、露光により発生した酸は、レジスト組成物中のフェノール性水酸基単位を含有する樹脂と好適に相互作用をし、拡散が抑制される。結果としてラフネスの小さいパターンが得られることに寄与する。
【００３３】
上記一般式（１）中のＡ3の構造は、下記一般式（３）で示される構造であることが特に好ましい。
【化１３】
2015117200.tif 000014
（式中、ｎは０又は１を表す。ｎ＝０の時、式（３）はアダマンチル基を表す。破線は結合手を表す。）
上記式（３）の構造を有することにより、露光により発生した酸の拡散が抑制され、ラフネスの小さいパターンが得られる。
【００３４】
上記一般式（１）中の好ましいスルホン酸アニオンの具体例を下記に示す。
【化１４】
2015117200.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2015117200.tif 000016
【００３６】
【化１６】
2015117200.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2015117200.tif 000018
【００３８】
上記式（１）で表されるスルホニウム塩（単量体）を得るための方法について、下記スキームに例示するが、これに限定されるものではない。以下、式中で用いられる破線は結合手を示す。
【化１８】
2015117200.tif 000019
［式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｂ1及びｋは上記と同様である。Ｚはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又は下記一般式（１６）
【化１９】
2015117200.tif 000020
（式中、Ａ2、Ａ3及びｋは上記と同様である。）
で示される置換基を表す。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び置換もしくは未置換のアンモニウムイオンのいずれかを示す。Ｌ-はハライドイオン又はメチル硫酸イオンを示す。］
【００３９】
上記ステップ（ｉ）は、ヒドロキシエステル（８）とエステル化剤（１３）との反応によりエステル（９）に導く工程である。
この反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１３）としては、酸クロリド｛式（１３）において、Ｚが塩素原子の場合｝、酸無水物｛式（１３）において、Ｚが一般式（１３）で示される置換基の場合｝又はカルボン酸｛式（１３）において、Ｚが水酸基の場合｝が好ましい。
【００４０】
エステル化剤として酸クロリド又は酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ヒドロキシエステル（８）と、式（１３）に対応するカルボン酸クロリド又はカルボン酸無水物、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００４１】
また、エステル化剤としてカルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシエステル（８）及び対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸類等が挙げられる。
【００４２】
ステップ（ｉｉ）は、エステル（９）のｔｅｒｔ−ブチル基を脱保護し、カルボン酸（１０）を得る工程である。ギ酸を溶媒としてエステル（９）を溶解し、必要に応じ、冷却あるいは加熱しながら撹拌することでカルボン酸（１０）を得ることができる。
【００４３】
ステップ（ｉｉｉ）は、カルボン酸（１０）を対応する酸塩化物（１１）に導く工程である。反応は塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、二塩化オキサリルなどの塩素化剤を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００４４】
ステップ（ｉｖ）は酸塩化物（１１）とスルホアルコール（１４）の求核置換反応により、スルホン酸塩（１２）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、酸塩化物（１１）、スルホアルコール（１４）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。
【００４５】
反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
また、上記ステップ（ｉｖ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
ステップ（ｖ）は、スルホン酸塩（１２）とスルホニウム塩（１５）とのイオン交換反応により、スルホニウム塩（１）を得る工程である。スルホン酸塩（１２）はステップ（ｉｖ）の反応を行った後に、通常の水系後処理を経て単離したものを用いてもよいし、反応を停止した後に特に後処理をしていないものを用いてもよい。
【００４８】
単離したスルホン酸塩（１２）を用いる場合は、スルホン酸塩（１２）を水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等に溶解し、スルホニウム塩（１５）と混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱することで反応混合物を得ることができる。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりスルホニウム塩（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４９】
スルホン酸塩（１２）を合成する反応を停止した後に、特に後処理をしていないものを用いる場合は、スルホン酸塩（１２）の合成反応を停止した混合物に対してスルホニウム塩（１５）を加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱することでスルホニウム塩（１）を得ることができる。その際、必要に応じて水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等を加えてもよい。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりスルホニウム塩（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００５０】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、フッ素置換されていないスルホン酸のスルホニウム塩構造を有しているため、高エネルギー線照射により適度な強度の酸を発生させることができる。また、嵩高い置換基を有していることから、発生酸の移動、拡散を適度に制御することが可能であり、ラフネスの向上に寄与する。なお、このスルホニウム塩は十分な脂溶性をもつことから、その製造、取り扱いは容易である。
【００５１】
なお、本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の合成方法と同様な手法により、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等を合成することが可能であり、このようなオニウム塩を、化学増幅型レジスト組成物に適用することもできる。
【００５２】
より具体的なヨードニウムカチオンとして、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、アンモニウム塩としては、例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどの３級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。このようなヨードニウム塩及びアンモニウム塩は、光酸発生効果や熱酸発生効果を有するものとして用いることができる。
【００５３】
［レジスト組成物］
本発明は、高エネルギー線照射又は熱により下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する上記一般式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物を提供するものである。
【化２０】
2015117200.tif 000021
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｂ1及びｋは上記と同様である。）
【００５４】
このようなレジスト組成物として、例えば、本発明の酸発生剤、ベース樹脂及び有機溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が挙げられる。
ここで、本発明のスルホニウム塩を酸発生剤として配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。４０質量部を超えると、非常に高感度となり、保存安定性に欠けるおそれがある。０．１質量部未満では、酸不安定基の脱保護に必要な酸量が発生しないおそれがある。
【００５５】
ポジ型レジスト組成物を調製する際には、ベース樹脂として、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することが好ましい。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが望ましい。
【化２１】
2015117200.tif 000022
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ4は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ2は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【００５６】
上記式（４）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物のうち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ2−）のない繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位等に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換もしくは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンや、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンもしくは６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位を挙げることができる。
【００５７】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ2−）を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマーに由来する単位である。
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ2−）を有する場合の上記一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【００５８】
【化２２】
2015117200.tif 000023
【００５９】
上述の一般式（４）で示される単位は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよく、本発明に係る高分子化合物の全繰り返し単位に対し３０〜８０モル％の範囲で導入されることが好ましい。但し、後述の本発明で使用するポリマーにより高いエッチング耐性を与える単位である一般式（６）及び／又は（７）を使用し、その単位が置換基としてフェノール性水酸基を有する場合には、その比率も加えて上記範囲内とされる。
【００６０】
また、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ水溶液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。本発明に係る高分子化合物に含むことができる、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位の最も好ましいものとして、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２３】
2015117200.tif 000024
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5は前述の通りである。Ｂ3は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｙはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【００６１】
なお、ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数であり、Ｒ5の全てが水素原子の場合、ｃ＝５＋２ｔ−ｅとなり、Ｒ5の全てが炭素数１〜６のアルキル基の場合、０〜３の整数である。
【００６２】
上記一般式（５）は、上記一般式（４）で示される単位の芳香環に置換したフェノール性水酸基の少なくとも１つを酸不安定基で保護したもの、あるいは、フェノール性水酸基がカルボキシル基に置換され、カルボン酸が酸不安定基で保護されたものであり、酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものを、基本的にはいずれも使用することができるが、アセタール基が好ましい。
【００６３】
上記のフェノール性水酸基、カルボキシル基のいずれの場合の３級アルキル基による保護は、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、３級炭素の置換アルキル基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
好ましいアルキル置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基を挙げることができ、また、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００６５】
また、下記一般式（１７）
【化２４】
2015117200.tif 000025
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、Ｗは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
で示されるアセタール基は酸不安定基としてよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。特に、より高い解像性を得るためには炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれることが好ましい。またＷが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。なぜなら、環構造の３級炭素上で結合している場合、ポリマーが不安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性に欠け、解像力も劣化することがあるためである。逆にＷが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合した場合、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがある。
【００６６】
式（１７）の具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化２５】
2015117200.tif 000026
（式中、Ｒ8は上記と同様である。）
【００６７】
なお、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ8としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ8の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００６８】
その他の酸不安定基の選択としては、フェノール性水酸基に、（−ＣＨ2ＣＯＯ−３級アルキル基）を結合させるという選択を行うこともできる。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００６９】
上述の一般式（５）で示され、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよく、高分子化合物の全繰り返し単位に対し５〜４５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【００７０】
また、本発明に係る高分子化合物は、更に、ポリマーの主要構成単位として、下記一般式（６）及び／又は（７）で示される繰り返し単位を含むものとすることができる。
【化２６】
2015117200.tif 000027
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【００７１】
これらの繰り返し単位（上記一般式（６）及び一般式（７）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１以上）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００７２】
上記一般式（６）及び一般式（７）で示される、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには高分子化合物を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。また、一般式（６）や（７）で示される単位が、一般式（６）や（７）が有する官能基の作用によって、極性を持ち基板への密着性を与える単位であるか、置換基が上述の酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位である場合の導入量は、上述のそれぞれの好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合には、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３０モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。
【００７３】
また、本発明のレジスト組成物に使用される上記高分子化合物は、好ましくは、主要構成単位として上記一般式（４）及び（５）、更に導入可能な一般式（６）、（７）の単位が高分子化合物を構成する全モノマー単位の６０モル％以上を占めることによって本発明のレジスト組成物の特性が確実に得られ、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。
【００７４】
また、全構成単位が式（４）〜（７）より選ばれた繰り返し単位である高分子化合物である場合は、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れる。式（４）〜（７）以外の繰り返し単位としては、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００７５】
本発明のレジスト組成物に用いられる高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【００７６】
上記のレジスト組成物に使用されるベースポリマーとしての上記高分子化合物の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示すため、５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。
【００７７】
更に、本発明のレジスト組成物に用いる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがない。
【００７８】
本発明のレジスト組成物には、後述の溶剤を加えることによって基本的なレジスト性能が得られるが、必要に応じ、塩基性化合物、本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤、その他のポリマー、界面活性剤等を加えることもできる。
【００７９】
塩基性化合物は、化学増幅型レジスト組成物では事実上必須構成成分であるが、本発明のレジスト組成物においても、高解像性を得るため、あるいは適正感度に調整を行うために、塩基性化合物を添加することが好ましい。その添加量は、上記ベース樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部が好ましい。また、用いることができる塩基性化合物は多数が知られており（特許文献１、特許文献２、特開２０００−１５９７５８号公報、特開２００７−１８２４８８号公報、国際公開第２００６／１２１０９６号）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献２に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン−Ｎ−オキサイド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００８０】
また、パターン形成時に、ポジ型のパターンが基板界面で溶解しにくくなる現象、いわゆる裾引き形状になり易い基板上、これはクロム系化合物による表面を持つ基板もそうであるが、このような基板上でパターンを形成する場合、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）を用いると、パターン形状の改善を図ることができる。
【００８１】
上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、下記一般式（１８）〜（２０）で示される少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。
【化２７】
2015117200.tif 000028
（式中、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ9とＲ10が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１１のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１１のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン基のいずれかである。Ｒ12は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ13は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、但し、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ14は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００８２】
上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びそのアルキル部の異性体を、炭素数２〜１１のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１１のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【００８３】
一般式（１８）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。
【００８４】
一般式（１９）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミンオキシド化合物は上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。
【００８５】
一般式（２０）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。
【００８６】
一般式（１９）で示されるアミンオキシド化合物は、特開２００８−１０２３８３号公報で開示された方法により容易に合成することが可能である。また、アミンオキシド化合物の具体例についても上記の特開２００８−１０２３８３号公報に詳述されている。
【００８７】
本発明のレジスト組成物には、上述の一般式（４）〜（７）から選ばれる単位を含有する高分子化合物を単一種又は複数種混合して用いることができるほかに、酸によってアルカリ可溶性に変化するポリマー、あるいは酸との反応とは無関係にアルカリ可溶性であるポリマーを含有させてもよい。その他の樹脂の例として、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これらは実際には公知の化学増幅ポジ型レジスト用ポリマーであり、上記酸によってアルカリ可溶性に変化するポリマーである。また、パターン形状等の改善や、現像時残渣の発生を制御するため、アルカリ可溶性ポリマーを添加してもよいが、このような目的に使用するポリマーとしては、既に多数公知の化学増幅ネガ型レジスト組成物に使用するポリマーを挙げることができる。更に、特開２００８−３０４５９０号公報に開示されているようなフッ素を含有するポリマーを添加することもできる。
【００８８】
上述の一般式（４）〜（７）から選ばれる単位を含有する高分子化合物と、その他のポリマーとを混合して使用する場合の配合比率は、本発明に係る高分子化合物の配合比は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。本発明に係る高分子化合物の配合比が３０質量％以上であると、現像時に欠陥が発生するおそれがないために好ましい。しかし、配合時に、配合されるポリマーの全繰り返し単位中の芳香環骨格を有する単位の割合が６０モル％以下にならないよう配合されることが好ましい。なお、上記その他のポリマーは１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種のポリマーを用いることにより、化学増幅型レジスト組成物の性能を調整することができる。
【００８９】
本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【００９０】
なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【００９１】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）等の被加工基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【００９２】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるようにパターン照射する。なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物はＥＵＶ又は電子線によるパターン照射の場合に、特に有効である。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【００９３】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【００９４】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さく、ラインエッジラフネスが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、特にはフォトマスクブランクス上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【００９５】
以下、合成実施例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【００９６】
（合成実施例１）スルホニウム塩の合成
本発明のスルホニウム塩ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４を以下に示す処方で合成した。なお、合成した本発明のスルホニウム塩（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４）の構造、及び比較例で使用する比較ＰＡＧ１〜比較ＰＡＧ３のスルホニウム塩の構造は、後述の表５に示した。
【００９７】
【化２８】
2015117200.tif 000029
【００９８】
（合成実施例１−１）ＰＡＧ−１の合成
（合成実施例１−１−１）
アダマンタンカルボン酸７−ターシャリーブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル（２２）の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ターシャリーブチル（２１）２８２ｇ及びトリエチルアミン１５７ｇ、及び４−ジメチルアミノピリジン１３．６ｇをアセトニトリル２，０００ｍｌに溶解した。２０℃以下にて、アダマンタンカルボン酸クロリド（２６）３２８ｇを滴下した。室温で３時間撹拌した後、水を１，０００ｇを加え、通常の後処理操作を行った。塩化メチレンより再結晶を行い、目的物３９１ｇを得た（収率８５％）。
【００９９】
（合成実施例１−１−２）
６−アダマンタンカルボニルオキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸（２３）の合成
（合成実施例１−１−１）で得たエステル（２２）３８８ｇをギ酸１，９００ｇに溶解し、４０℃にて１０時間撹拌した。ギ酸を減圧下で留去し酢酸エチルから再結晶を行い、目的物３１９ｇを得た（収率９５％）。
【０１００】
（合成実施例１−１−３）
アダマンタンカルボン酸７−クロロカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル（２４）の合成
（合成実施例１−１−２）で得たカルボン酸（２３）６０ｇをトルエン４２０ｍｌに懸濁させ、８０℃で二塩化オキサリル２５．３ｇを滴下した。４時間撹拌した後、トルエンを減圧下で留去し、目的物を得た。得られた酸塩化物はこれ以上の精製はせずに、次の反応に用いた。
【０１０１】
（合成実施例１−１−４）
２’−（６−アダマンタンカルボニルオキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボニルオキシ）エタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１）の合成
ＣＨ3ＣＮ２０ｇに２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム（２７）４．７ｇ、トリエチルアミン２．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２４ｍｇを溶解し、（合成実施例１−１−３）で得た酸塩化物（２４）７．３ｇをＣＨ3ＣＮ２０ｇに溶かした溶液を２０℃以下で滴下後、２５℃で２時間撹拌し、スルホン酸塩（２５）を得た。ＣＨ2Ｃｌ2２０ｇ、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液３４ｇを加え、３０分撹拌した。有機層を分液後、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、あわせた有機層をＨ2Ｏで３回洗浄した。溶媒を減圧下で留去し、目的物（ＰＡＧ−１）を８．４ｇ得た（３段階収率５７％）。
【０１０２】
（合成実施例１−２）ＰＡＧ−２の合成
（合成実施例１−１）中の（合成実施例１−１−４）で、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムクロリドを用いた以外は、（合成実施例１−１）と同様の手順で合成を行い、２’−（６−アダマンタンカルボニルオキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボニルオキシ）エタンスルホン酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−２）を１３．８ｇ得た（５段階収率６０％）。
【０１０３】
（合成実施例１−３）ＰＡＧ−３の合成
ＴＨＦ３００ｇ、Ｈ2Ｏ２００ｇ、４−フェノールスルホン酸ナトリウム４８．８ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇを溶解し、２５℃で（合成実施例１−１−３）で得られた酸塩化物（２４）６０．０ｇのＴＨＦ溶液を滴下した。２５℃で２時間撹拌した後、析出した固体を濾取た。濾取した固体にＣＨ2Ｃｌ2２００ｇ、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液６７ｇを加え、３０分撹拌した。有機層を分液後、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、あわせた有機層をＨ2Ｏで３回洗浄した。溶媒を減圧下で留去し、目的物（ＰＡＧ−３）を４８ｇ得た（３段階収率７４％）。
【０１０４】
（合成実施例１−４）ＰＡＧ−４の合成
（合成実施例１−２）でトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムを用いた以外は、（合成実施例１−２）と同様の手順で合成を行い、４−（６−アダマンタンカルボニルオキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボニルオキシ）ベンゼンスルホン酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−４）を５３．４ｇ得た（５段階収率７０％）。
【０１０５】
（合成実施例２）高分子化合物の合成
本発明のレジスト組成物に用いた高分子化合物を以下の処方で合成した。合成した各ポリマーの組成比は表１に、繰り返し単位の構造は、表２〜５に示した。
（ポリマー合成例２−１）ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、溶媒としてトルエンを１，２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９７０ｇと水１８０ｇの混合溶液を撹拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層にメタノール０．４５Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに撹拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３００ｇを加え、ここに撹拌中ヘキサンを１，０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー１を得た。収量は１２５ｇであった。これを（ポリマー１）とする。
【化２９】
2015117200.tif 000030
【０１０６】
（ポリマー合成例２−２）ポリマー２の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、２−メチル−１−プロペニル）−８−（トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー２を得た。
【０１０７】
（ポリマー合成例２−３）ポリマー３の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー３を得た。
【０１０８】
（ポリマー合成例２−４）ポリマー４の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに３６２ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３８．２ｇのアセナフチレン、４０．９ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）＝Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）、５００ｇのメチルエチルケトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、２５０ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１０ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン５ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマーを得た。得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル４０．５ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー４を得た。収量は１２８ｇであった。
【０１０９】
（ポリマー合成例２−５）ポリマー５の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、２−メチル−１−プロペニル）−８−（トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー５を得た。
【０１１０】
（ポリマー合成例２−６）ポリマー６の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー６を得た。
【０１１１】
（ポリマー合成例２−７〜２−１２）ポリマー７〜１２の合成
ヒドロキシスチレンユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１、２−２又は２−３と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。また、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−４、２−５又は２−６と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
【０１１２】
（ポリマー合成例２−１３）ポリマー１３の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに４２．４ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、４０．６ｇのメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、１６．９ｇのメタクリル酸１−メトキシ−２−メチル−１−プロピル、９．３ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）＝Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）、１２４ｇのメチルエチルケトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、６２ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１．５ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマー１３を得た。
【０１１３】
（ポリマー合成例２−１４〜１６）ポリマー１４〜１６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１３と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【０１１４】
【表１】
2015117200.tif 000031
【０１１５】
【表２】
2015117200.tif 000032
【０１１６】
【表３】
2015117200.tif 000033
【０１１７】
【表４】
2015117200.tif 000034
【０１１８】
ポジ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマー（ポリマー１〜１６）、光酸発生剤、塩基性化合物を表６に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターもしくは０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。塩基性化合物は下記Ｂａｓｅ−１で表される構造のものを使用した。また、使用した光酸発生剤の構造を下記の表５に示した。
【化３０】
2015117200.tif 000035
【０１１９】
【表５】
2015117200.tif 000036
【０１２０】
表６中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
電子ビーム描画評価（実施例１〜２４、２８、比較例１〜６）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例１〜２４、２８、比較例１〜６）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１２３】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１２４】
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。密着性に関しては、上空ＳＥＭにて上空観察を行ったときに、目視にて剥がれを判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表７に示す。
真空中のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線描画装置により描画した後、２０時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた４００ｎｍのラインアンドスペースのＥｏｐにおける線幅を、露光後すぐにベークした時の線幅と比較し、その差を［ｎｍ］表示した。
また、ＣＤＵ（ＣＤ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ2）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。
【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
ＥＵＶ露光評価（実施例２５〜２７、比較例７）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例２５〜２７、比較例７）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１２７】
得られたレジストパターンを次のように評価した。３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力（限界解像性）とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。密着性に関しては、上空ＳＥＭにて上空観察を行ったときに、目視にて剥がれを判定した。ＥＵＶ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表８に示す。
【０１２８】
【表８】
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【０１２９】
上記表７及び表８の結果を説明する。上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有レジスト組成物（実施例１〜２４、あるいは、実施例２５〜２７）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ＣＤＵ、ラインエッジラフネス及びＰＥＤ特性も良好な値を示した。一方、比較例１〜６、あるいは、比較例７の、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩よりも相対的に嵩高さが小さいスルホニウム塩を用いたレジスト組成物は、解像性とＣＤＵ、ラインエッジラフネス及びＰＥＤ特性が実施例と比べて悪い結果となった。これらは、比較例で用いたスルホニウム塩が上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩よりも相対的に嵩高さが小さいため、酸の拡散を抑制できなかったことが原因と考えられる。
【０１３０】
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光によりＣＤＵ、ＰＥＤ、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【０１３１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。