(57)【要約】【課題】二次電池の充放電特性を向上させることが可能な正極材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭素材料と、表面の少なくとも一部が前記炭素材料によって被覆されているＬｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４（ｘは１未満の正数）とを有し、Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種である正極材料とし、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４（ただし、ｘは１未満の正数であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種である）の表面に炭素材料を付着させる付着工程と、該付着工程後に、表面に炭素材料が付着しているＬｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４を焼成する焼成工程と、を有する、正極材料の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と、表面の少なくとも一部が前記炭素材料によって被覆されているＬｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４（ｘは１未満の正数）とを有し、
Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種である、正極材料。
【請求項２】
前記ＭがＭｎであり、且つ、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４を構成すべきＮｉ及びＭｎの一部がＭｇで置換されている、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４（ただし、ｘは１未満の正数であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種である）の表面に炭素材料を付着させる、付着工程と、
前記付着工程後に、表面に前記炭素材料が付着している前記Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４を焼成する焼成工程と、
を有する、正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記ＭがＭｎであり、且つ、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４を構成すべきＮｉ及びＭｎの一部がＭｇで置換されている、請求項３に記載の正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極に使用される正極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極材料として、Ｌｉ２ＮｉＦ４が高エネルギー正極として期待されている。しかしながら、Ｌｉ２ＮｉＦ４は導電性が低いため、何らかの対策が必要である。
【０００３】
このような正極材料に関する技術として、例えば特許文献１及び特許文献２には、Ｌｉ２ＮｉＦ４を主たる正極活物質とする非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献３には、リチウムとリチウム以外の金属とリンとを含有する溶液又は懸濁液を噴霧熱分解し、得られた熱分解生成物を焼成することを特徴とする、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物からなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、表面に導電性物質がメカノケミカル処理により固定化されている正極活物質を備えたリチウム二次電池が開示され、導電性物質が、等方性黒鉛、異方性黒鉛及びアセチレンブラックから選択される１つ以上の炭素物質であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３３９８００号公報
【特許文献２】特開２０１３−７３７９２号公報
【特許文献３】特開２００４−２５９４７１号公報
【特許文献４】特開２００９−１５８２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１や特許文献２に開示されている正極材料の導電性を改善するために、特許文献４に開示されている炭素物質を表面に被覆することが考えられる。例えば、ボールミル等のメカニカル処理により炭素物質をＬｉ２ＮｉＦ４の表面に付着させる場合、ボールミルの過程で材料表面の結晶性が低下してリチウムイオンの拡散が阻害される。それゆえ、リチウムイオンの拡散が阻害されないようにするために、特許文献３に開示されているような熱処理を行って結晶性を高めることが考えられる。しかしながら、この方法を用いてＬｉ２ＮｉＦ４の表面を炭素材料によって被覆すると、熱処理時に、カーボンがＬｉ２ＮｉＦ４のフッ素と反応し、還元剤として働いて、Ｎｉの価数を２＋から０に変化させる結果、不純物である金属Ｎｉが生成される。この金属Ｎｉは、二次電池の充放電特性に悪影響を及ぼすため、特許文献１〜特許文献４に開示されている技術を組み合わせて作製した正極材料を用いると、二次電池の充放電特性を向上させ難かった。
【０００６】
そこで本発明は、二次電池の充放電特性を向上させることが可能な正極材料及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、Ｌｉ２ＮｉＦ４におけるＮｉの一部を、還元雰囲気で安定な元素で置換することにより、熱処理時の還元雰囲気下における安定性を高めることが可能になり、金属Ｎｉの生成を抑制することが可能になる結果、二次電池の充放電特性を向上させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、炭素材料と、表面の少なくとも一部が炭素材料によって被覆されているＬｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４（ｘは１未満の正数）とを有し、Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種である、正極材料である。
【０００９】
本発明において、「炭素材料」は、二次電池の使用時の環境に耐えることが可能な、導電性を有する炭素含有材料をいい、黒鉛やアセチレンブラック等の公知の炭素材料を適宜用いることができる。Ｌｉ２ＮｉＦ４におけるＮｉを、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種で置換することにより、還元雰囲気における安定性を高めることが可能になり、金属Ｎｉの生成を抑制することが可能になる。金属Ｎｉの生成を抑制することにより、充放電特性を向上させることが可能になるので、かかる形態とすることにより、二次電池の充放電特性を向上させることが可能な正極材料を提供することができる。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、ＭがＭｎであり、且つ、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４を構成すべきＮｉ及びＭｎの一部がＭｇで置換されていることが好ましい。かかる形態にすることにより、二次電池の充放電特性をより一層向上させやすくなる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４（ただし、ｘは１未満の正数であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種である）の表面に炭素材料を付着させる付着工程と、該付着工程後に、表面に炭素材料が付着しているＬｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４を焼成する焼成工程と、を有する、正極材料の製造方法である。
【００１２】
付着工程で表面に炭素材料が付着されるＬｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４は、Ｌｉ２ＮｉＦ４におけるＮｉの一部がＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種によって置換されている。このような物質の表面に炭素材料を付着させてから焼成することにより、還元雰囲気における安定性を高めることが可能になり、金属Ｎｉの生成を抑制することが可能になる。金属Ｎｉの生成を抑制することにより、充放電特性を向上させることが可能になるので、かかる形態とすることにより、二次電池の充放電特性を向上させ得る正極材料を製造することが可能な、正極材料の製造方法を提供することができる。
【００１３】
また、上記本発明の第２の態様において、ＭがＭｎであり、且つ、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４を構成すべきＮｉ及びＭｎの一部がＭｇで置換されていることが好ましい。かかる形態にすることにより、二次電池の充放電特性をより一層向上させやすい正極材料を製造することが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極層と集電体との接触性を向上させることによって性能を向上させることが可能な、全固体電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の正極材料１０を説明する図である。
【図２】従来の正極材料９０を説明する図である。
【図３】本発明の正極材料の製造方法を説明する図である。
【図４】本発明の正極材料１０の製造方法を説明する図である。
【図５】比較例１の正極活物質及び比較例１の正極材料のＸ線回折測定結果を説明する図である。
【図６】比較例１の正極材料及び実施例１の正極材料のＸ線回折測定結果を説明する図である。
【図７】比較例１の正極材料及び実施例２の正極材料のＸ線回折測定結果を説明する図である。
【図８】比較例１の正極材料及び実施例３の正極材料のＸ線回折測定結果を説明する図である。
【図９】実施例１〜実施例３の二次電池及び比較例１の二次電池の充放電試験結果を説明する図である。
【図１０】実施例４の二次電池及びｘ＝０．２である実施例１の二次電池の充放電試験結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１７】
１．正極材料
図１は、本発明の正極材料１０を説明する図である。図１に示した正極材料１０は、正極活物質１と、該正極活物質１の表面を覆っている炭素材料２と、を有し、ｘを１未満の正数とし、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種をＭとするとき、正極活物質１はＬｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４で表される。正極材料１０は正極活物質１の表面が炭素材料２で覆われているので、導電性を高めることが可能になる。さらに、正極材料１０は、正極活物質１を構成すべきＮｉの一部が元素Ｍによって置換されている。Ｎｉの一部を元素Ｍで置換することにより、正極活物質１の表面に炭素材料２を付着させた後の熱処理時に、金属Ｎｉの生成を抑制することが可能になる。金属Ｎｉの生成を抑制することにより、充放電特性を向上させることが可能になるので、かかる形態とすることにより、二次電池の充放電特性を向上させることが可能な、正極材料１０を提供することができる。
【００１８】
正極材料１０において、ｘは０＜ｘ＜１であれば特に限定されない。例えばＭがＦｅの場合、ｘ≧０．５ではＦｅがＮｉと固溶できず、不純物（Ｆｅ２Ｏ３）が確認されるようになる。それゆえ、ＦｅがＮｉと固溶できる形態にすることにより金属Ｎｉの生成を抑制しやすくする等の観点からは、ＭがＦｅの場合、ｘは、０＜ｘ≦０．２とすることが好ましい。
また、ＭがＣｏやＭｎの場合には、例えばｘ＝０．５であっても、ＣｏやＭｎはＮｉと固溶できる。それゆえ、ＭがＣｏやＭｎの場合、ｘは、０＜ｘ＜１の任意の数にすることが可能である。
【００１９】
正極材料１０において、ＭはＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種であれば良い。ただし、二次電池の充放電特性を一層向上させやすい形態にする観点からは、ＭがＭｎであることが好ましい。さらに、Ｍ＝Ｍｎの場合、二次電池の充放電特性をより一層向上させやすい形態にする観点からは、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４を構成すべきＮｉ及びＭｎの一部がＭｇで置換されていることが好ましい。このような形態にすることにより、二次電池の電池容量を増大させやすくなるので、充放電特性を向上させやすくなる。なお、０＜ｙ＜１とするとき、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４を構成すべきＮｉ及びＭｎの一部がＭｇで置換されている正極活物質は、Ｌｉ２（Ｎｉ（１−ｘ）Ｍｎｘ）（１−ｙ）ＭｇｙＦ４と表すことができる。本発明において、ｙは０＜ｙ＜１であれば特に限定されず、充放電特性を向上させやすい形態にする観点から、例えば０＜ｙ≦０．２とすることができる。
【００２０】
図２は、特許文献１〜特許文献４に開示されている技術を組み合わせることによって得られる正極材料９０である。正極材料９０は、Ｌｉ２ＮｉＦ４である正極活物質９１と炭素材料９２とを有している。このような正極材料９０は、正極活物質９１の表面に炭素材料９２を付着させた後、これを熱処理する過程を経て製造することができる。しかしながら、このようにして正極材料９０を製造すると、熱処理時に、炭素材料９２に含まれているカーボンにより、正極活物質９１に含まれているＮｉが還元されて金属Ｎｉが生成される。この反応式は、下記式（１）のように表すことができる。
Ｌｉ２ＮｉＦ４  ＋  Ｃ  →  Ｎｉ  ＋  ２ＬｉＦ  ＋  ＣＦ２          （１）
金属Ｎｉは二次電池の充放電特性に悪影響を及ぼすため、正極材料９０では二次電池の充放電特性を向上させ難い。これに対し、本発明の正極材料１０では金属Ｎｉの生成が抑制されるので、二次電池の充放電特性を向上させることが可能になる。
【００２１】
２．正極材料の製造方法
図３は、本発明の正極材料の製造方法を説明する図である。図３に示した製造方法は、付着工程（Ｓ１）と、焼成工程（Ｓ２）と、を有している。以下、正極材料１０の製造方法を説明する図４を適宜参照しつつ、正極材料１０を製造する方法について説明する。
【００２２】
２．１．付着工程（Ｓ１）
付着工程Ｓ１は、正極活物質１の表面に炭素材料２を付着させる工程である。付着工程Ｓ１は、正極活物質１の表面に炭素材料２を付着させることができれば、その形態は特に限定されない。付着工程Ｓ１は、例えば、固相法で合成した正極活物質１と、炭素材料２とを、乳鉢で混合した後、混合された正極活物質１及び炭素材料２をボールミルのポットへと投入し、次いで、正極活物質１よりも多量のボールを投入した後、ボールミル装置で所定の時間に亘って混合することにより、正極活物質１の表面に炭素材料２を付着させる工程、とすることができる。
【００２３】
２．２．焼成工程（Ｓ２）
焼成工程Ｓ２は、上記付着工程Ｓ１の後に、表面に炭素材料２が付着している正極活物質１を焼成する工程である。焼成工程Ｓ２における焼成温度は、表面の結晶性を高めた正極材料１０を製造しやすい形態にする観点から５００℃以上にすることが好ましい。また、粒子径が大きくなり過ぎないようにする観点から、焼成工程Ｓ２における焼成温度は７００℃以下にすることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、ｘを１未満の正数とし、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種をＭとするとき、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４で表される正極活物質１を用いる。このような正極活物質１を用いることにより、還元雰囲気における安定性を高めることが可能になり、焼成工程Ｓ２で金属Ｎｉの生成を抑制することが可能になる。金属Ｎｉの生成を抑制することにより、充放電特性を向上させることが可能になるので、付着工程Ｓ１及び焼成工程Ｓ２を有する形態とすることにより、二次電池の充放電特性を向上させ得る正極材料を製造することが可能な、正極材料の製造方法を提供することができる。
【００２５】
本発明の製造方法において、ＭはＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｍｎから選択された少なくとも１種であれば良い。ただし、二次電池の充放電特性を一層向上させやすい正極材料を製造可能にする観点からは、ＭがＭｎであることが好ましい。さらに、Ｍ＝Ｍｎの場合、二次電池の充放電特性をより一層向上させやすい正極材料を製造可能にする観点からは、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４を構成すべきＮｉ及びＭｎの一部がＭｇで置換されていることが好ましい。このような形態にすることにより、二次電池の電池容量を増大させやすくなるので、充放電特性を向上させやすくなる。なお、０＜ｙ＜１とするとき、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４を構成すべきＮｉ及びＭｎの一部がＭｇで置換されている正極活物質は、Ｌｉ２（Ｎｉ（１−ｘ）Ｍｎｘ）（１−ｙ）ＭｇｙＦ４と表すことができる。本発明の製造方法において、ｙは０＜ｙ＜１であれば特に限定されず、充放電特性を向上させやすい形態にする観点から、例えば０＜ｙ≦０．２とすることができる。
【実施例】
【００２６】
・二次電池の作製
＜実施例１＞
（１）正極活物質の合成
原料であるフッ化ニッケルとフッ化リチウムとフッ化マンガンとを混合してペレット化した後、７００℃のＡｒ雰囲気下で２０時間に亘って焼成することにより、正極活物質（Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４（ｘ＝０．１、０．２、０．５））を作製した。なお、フッ化リチウムの融点が８００℃であるため、正極活物質を作製する際の焼成温度は８００℃以下であることが好ましい。
【００２７】
（２）付着工程
炭素材料として、アセチレンブラックを使用した。上記の方法で合成した正極活物質と炭素材料とを、正極活物質：炭素材料＝８０ｗｔ％：２０ｗｔ％となるように秤量し、これらを乳鉢で１５分間に亘って混合した。次いで、混合された正極活物質及び炭素材料をボールミルポットへと投入し、さらに、正極活物質に対して３０倍の質量のボールを投入した後、ボールミル装置（Ｐ−７、フリッチュ社製）で毎分３００回転の条件で２０時間に亘って混合することにより、正極活物質の表面に炭素材料を付着させた。
【００２８】
（３）焼成工程
炭素材料が表面に付着している正極活物質を、６００℃のＡｒ雰囲気下で５時間に亘って焼成することにより、実施例１の正極材料を作製した。
【００２９】
（４）正極の作製
実施例１の正極材料と、導電材であるアセチレンブラックと、バインダであるポリフッ化ビニリデンとを、正極材料：導電材：バインダ＝７５ｗｔ％：２０ｗｔ％：５ｗｔ％となるように秤量し、これらを分散剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ナカライテスク株式会社製）溶液に分散させることにより、スラリー状の正極組成物を得た。その後、得られたスラリー状の正極組成物をＡｌ箔の表面にドクターブレード法で塗布し、続いて８０℃で３０分間に亘って乾燥させた。その後、正極の密度が２ｇ／ｃｃ＝２０００ｇ／Ｌとなるようにロールプレス機でプレスし、続いて１２０℃の減圧雰囲気下で乾燥することにより、正極を作製した。なお、電子伝導パスを確保しやすい形態にする観点から、正極の密度は１３００ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、リチウムイオンの伝導速度を確保しやすい形態にする観点から、正極の密度は２７００ｇ／Ｌ以下にすることが好ましい。
【００３０】
（５）負極
負極には、金属Ｌｉを用いた。
【００３１】
（６）二次電池の作製
電解液には、体積比で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４の割合で混合した液体を溶媒とし、電解質であるリチウム塩ＬｉＰＦ６の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした非水電解液を用いた。また、セパレータには、ポリプロピレン−ポリエチレン積層型多孔膜フィルム（宇部興産株式会社製）を用いた。また、集電体には、厚さ１５μｍのＡｌ箔を使用し、容器にはステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた。そして、これらの電解液、セパレータ、集電体、及び、容器と、上記正極及び負極とを用いて、実施例１の二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
【００３２】
＜実施例２＞
フッ化マンガンに代えて原料としてフッ化鉄を用いたほかは実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＦｅｘＦ４（ｘ＝０．１、０．２、０．５））を作製した。そして、この正極活物質を用いたほかは実施例１と同様にして、実施例２の正極材料、及び、実施例２の二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
【００３３】
＜実施例３＞
フッ化マンガンに代えて原料としてフッ化コバルトを用いたほかは実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＣｏｘＦ４（ｘ＝０．１、０．２、０．５））を作製した。そして、この正極活物質を用いたほかは実施例１と同様にして、実施例３の正極材料、及び、実施例３の二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
【００３４】
＜実施例４＞
原料として、さらにフッ化マグネシウムを用いたほかは実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ２（Ｎｉ（１−ｘ）Ｍｎｘ））（１−ｙ）ＭｇｙＦ４（ｘ＝０．２、ｙ＝０．１、０．２）を作製した。そして、この正極活物質を用いたほかは実施例１と同様にして、実施例４の正極材料、及び、実施例４の二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
【００３５】
＜比較例１＞
原料としてフッ化マンガンを用いなかったほかは実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質（Ｌｉ２ＮｉＦ４）を作製した。そして、比較例１の正極活物質を用いたほかは実施例１と同様にして、比較例１の正極材料、及び、比較例１の二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
【００３６】
・Ｘ線回折測定
実施例１〜実施例３の正極材料、比較例１の正極活物質、及び、比較例１の正極材料についてＸ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。比較例１の正極活物質及び比較例１の正極材料のＸ線回折測定結果を図５に、比較例１の正極材料及び実施例１の正極材料のＸ線回折測定結果を図６に、比較例１の正極材料及び実施例２の正極材料のＸ線回折測定結果を図７に、比較例１の正極材料及び実施例３の正極材料のＸ線回折測定結果を図８に、それぞれ示す。なお、図６〜図８において、ｘ＝０が比較例１の正極材料の結果である。
【００３７】
・充放電試験
実施例１〜実施例４の二次電池、及び、比較例１の二次電池に対し、充放電試験を行った。具体的には、充電は実容量１５０ｍＡｈ／ｇに対して０．１Ｃで上限５．０Ｖで定電流・定電圧モードで充電を行った。その後、２Ｖまで放電を行うことにより、各二次電池の電池容量を求めた。実施例１〜実施例３の二次電池、及び、比較例１の二次電池の充放電試験結果を図９に、実施例１の二次電池（ｘ＝０．２）及び実施例４の二次電池の充放電試験結果を図１０に、それぞれ示す。なお、実施例２では、ｘ＝０．５のときに不純物（Ｆｅ２Ｏ３）が確認されたため、実施例２では、ｘ＝０．１及びｘ＝０．２の場合の結果を示した。
【００３８】
・結果
図５に示したように、炭素材料を付着させていない比較例１の正極活物質からは、金属Ｎｉに由来するピークは確認されなかったが、炭素材料を有している比較例１の正極材料からは、金属Ｎｉに由来するピークが確認された。この結果から、付着工程及び焼成工程を経る過程でＬｉ２ＮｉＦ４のＮｉ２＋が還元され、金属Ｎｉが生成することが分かった。
【００３９】
図６に示したように、Ｍｎの固溶量が増大するにつれてピークが連続的にシフトした。この結果から、実施例１の正極材料にはＭｎが固溶していることが確認された。また、実施例１の正極材料からは、金属Ｎｉに由来するピークは確認されなかった。この結果から、Ｌｉ２ＮｉＦ４におけるＮｉの一部をＭｎで置換しＭｎを固溶させることによって、金属Ｎｉの生成を抑制できることが分かった。
【００４０】
図７に示したように、ｘ＝０．２まではＦｅの固溶量が増大するにつれてピークが連続的にシフトしたが、ｘ＝０．５ではピークのシフトは確認されず、Ｆｅ２Ｏ３のピークが確認された。この結果から、Ｌｉ２ＮｉＦ４におけるＮｉの一部をＦｅで置換しＦｅを固溶させる場合、ｘ＝０．２まではＦｅを固溶させることができるが、ｘ＝０．５にするとＦｅはＮｉと固溶できないことが分かった。Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＦｅｘＦ４（ｘ＝０．１、０．２）とした実施例２の正極材料からは金属Ｎｉに由来するピークが確認されなかったので、Ｌｉ２ＮｉＦ４におけるＮｉの一部をＦｅで置換しＦｅを固溶させることによっても、金属Ｎｉの生成を抑制できることが分かった。
【００４１】
図８に示したように、Ｃｏの固溶量が増大するにつれてピークが連続的にシフトした。この結果から、実施例３の正極材料にはＣｏが固溶していることが確認された。また、実施例３の正極材料からは、金属Ｎｉに由来するピークは確認されなかった。この結果から、Ｌｉ２ＮｉＦ４におけるＮｉの一部をＣｏで置換しＣｏを固溶させることによっても、金属Ｎｉの生成を抑制できることが分かった。
【００４２】
図９に示したように、Ｌｉ２ＮｉＦ４におけるＮｉの一部を、Ｍｎ、Ｆｅ、又は、Ｃｏで置換することにより、電池容量が増大することが確認された。すなわち、本発明の正極材料によれば、二次電池の充放電特性を向上させることが可能であることが確認された。また、図９に示したように、実施例１〜実施例３の中では、Ｌｉ２ＮｉＦ４におけるＮｉの一部をＭｎで置換した実施例１が、Ｆｅで置換した実施例２やＣｏで置換した実施例３よりも、電池容量が増大した。
【００４３】
図１０に示したように、Ｌｉ２（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２）Ｆ４におけるＮｉ及びＭｎの一部をＭｇで置換すると、Ｍｇによる置換量が増大するにつれて（Ｌｉ２（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２）（１−ｙ）ＭｇｙＦ４におけるｙの値が増大するにつれて）、電池容量が増大することが確認された。すなわち、Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｎｘＦ４を構成すべきＮｉ及びＭｎの一部がＭｇで置換されている正極材料を用いることにより、二次電池の充放電特性をより一層向上させることが可能になることが確認された。
【符号の説明】
【００４４】
１…正極活物質（Ｌｉ２Ｎｉ（１−ｘ）ＭｘＦ４）
２、９２…炭素材料
１０、９０…正極材料
９１…正極活物質（Ｌｉ２ＮｉＦ４）
【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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