(57)【要約】【課題】防汚性、柔軟性を有する道路用標示体を提供すること。【解決手段】ウレタン樹脂に、アルコキシシランまたはその多量体であるオルガノシリケート化合物を配合し、該オルガノシリケート化合物が加水分解したシラノール基を有する塗料で道路用標示体本体の表面の一部または全部を被覆してなる道路用標示体であり、塗料中のウレタン樹脂とオルガノシリケート化合物の固形分重量の総合計量に対して、オルガノシリケート化合物が１０．０〜５８．０重量％の範囲で配合してなり、ウレタン樹脂として高硬度のものと低硬度のものを併用することを特徴とする道路用標示体によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂に、アルコキシシランまたはその多量体であるオルガノシリケート化合物を配合し、該オルガノシリケート化合物が加水分解したシラノール基を有する塗料で道路用標示体本体の表面の一部または全部を被覆してなる道路用標示体であり、
前記塗料中のウレタン樹脂とオルガノシリケート化合物の固形分重量の総合計量に対して、前記オルガノシリケート化合物が１０．０〜５８．０重量％の範囲で配合してなり、
前記ウレタン樹脂として高硬度のものと低硬度のものを併用することを特徴とする道路用標示体。
【請求項２】
前記オルガノシリケート化合物は、アルコキシシランの加水分解によりシラノール基が２つ以上生成するオルガノシリケート化合物であることを特徴とする請求項１記載の道路用標示体。
【請求項３】
前記オルガノシリケート化合物は、２〜４官能の加水分解性シラン化合物であるアルコキシシランであることを特徴とする請求項１又は２記載の道路用標示体。
【請求項４】
前記オルガノシリケート化合物は、下記式（１）の構造であるアルコキシシランの加水分解により得られることを特徴とする請求項１に記載の道路用標示体。
式（１）
【化１】
2015078516.tif 000004
（式中、ｍは２〜１００を表す。）
【請求項５】
前記塗料の厚みが１〜１５μｍとなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の道路用標示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚処理された道路用表示体に関し、詳しくは防汚性、柔軟性を有する道路用標示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路用表示体（道路標識柱）は、視線誘導や車両進入抑止用途として、歩道、中央分離帯、センターライン（車線分離）、分流箇所などの道路上、駐車場、公園や施設内の出入口などに設置され、日々交通を円滑にすること等のために寄与している。屋外に設置するため、長期間の使用で埃や排気ガスなどにより表面に汚れが付着し、主機能である視認性が低下する。
【０００３】
そのため、道路標示体の表面に自浄作用のあるフィルムやシート、表面処理（塗装処理）等の様々な手法がとられている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８５６２５号公報
【特許文献２】特開平７−７６８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フィルムやシートを道路標示体本体に貼り付ける手法では、フィルムやシートを道路標示体本体に貼付後、端面を固着させているだけであり、道路用標示体本体に対する接着性が低く、剥がれ易いため問題であった。一方、シリケート含有フッ素樹脂塗料の表面処理では、ベースとなるポリマーが高額であるという欠点がある。
【０００６】
そこで、本発明は、防汚性、柔軟性を有する道路用標示体を提供することを課題とする。
【０００７】
また本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の各発明によって解決される。
【０００９】
１．ウレタン樹脂に、アルコキシシランまたはその多量体であるオルガノシリケート化合物を配合し、該オルガノシリケート化合物が加水分解したシラノール基を有する塗料で道路用標示体本体の表面の一部または全部を被覆してなる道路用標示体であり、
前記塗料中のウレタン樹脂とオルガノシリケート化合物の固形分重量の総合計量に対して、前記オルガノシリケート化合物が１０．０〜５８．０重量％の範囲で配合してなり、
前記ウレタン樹脂として高硬度のものと低硬度のものを併用することを特徴とする道路用標示体。
【００１０】
２．前記オルガノシリケート化合物は、アルコキシシランの加水分解によりシラノール基が２つ以上生成するオルガノシリケート化合物であることを特徴とする前記１記載の道路用標示体。
【００１１】
３．前記オルガノシリケート化合物は、２〜４官能の加水分解性シラン化合物であるアルコキシシランであることを特徴とする前記１又は２記載の道路用標示体。
【００１２】
４．前記オルガノシリケート化合物は、下記式（１）の構造であるアルコキシシランの加水分解により得られることを特徴とする前記１に記載の道路用標示体。
式（１）
【００１３】
【化２】
2015078516.tif 000002
（式中、ｍは２〜１００を表す。）
【００１４】
５．前記塗料の厚みが１〜１５μｍとなることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載の道路用標示体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、防汚性を有する道路用標示体を提供することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、屈曲性（柔軟性）に優れるため、１８０度屈曲しても、クラックなどを生じることがない道路用標示体を提供することができる。
【００１７】
さらにまた、本発明によれば、従来のフッ素樹脂ではなくウレタン樹脂を塗料に用いるため、低コストであるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明の道路用標示体は、特定の塗料で道路用標示体本体の表面の一部または全部を被覆してなる。
【００２０】
本発明で用いられる特定の塗料は、ウレタン樹脂と、アルコキシシランまたはその多量体であるオルガノシリケート化合物からなり、オルガノシリケート化合物が加水分解したシラノール基を有する。
【００２１】
＜ウレタン樹脂＞
塗料の原料であるウレタン樹脂としては、格別限定されるわけではないが、ポリオールを主成分とする主剤とイソシアネート化合物を主成分とする硬化剤からなる２液を反応させて合成される２液タイプのものと、主成分であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが空気中の水分と反応し、常温で硬化してウレタン樹脂となる１液タイプのものがある。本発明では、いずれのものも使用でき、それぞれを単独で使用することもできるが、２液タイプ同士、２液タイプと１液タイプのように２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
イソシアネート化合物としては、２官能以上のイソシアネート化合物を好ましく挙げることができる。
【００２３】
２官能のイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートなど選ばれるポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２４】
３官能以上のイソシアネート化合物は、上記ジイソシアネートを出発原料として合成されたもので、ビュレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体などが挙げられる。
【００２５】
ポリオールは、格別限定されず、公知のものを使用できる。
【００２６】
塗布液におけるウレタン樹脂の配合量としては、固形分重量％として４０〜９０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。
【００２７】
本発明に用いるウレタン樹脂としては、高硬度のものと低硬度のものを併用する。
【００２８】
高硬度のウレタン樹脂を含まずに塗布液とすると、防汚性が低くなり、低硬度のウレタン樹脂を含まずに塗布液とすると柔軟性がなくなるため好ましくない。
【００２９】
ウレタン樹脂は、市販品として入手でき、高硬度のウレタン樹脂としては、たとえばＤＩＣ社製ＤＭ−６５３、ＤＭ−６７５、ＤＭ−６７７、ＤＭ−６７８などを好ましく用いることができる。低硬度のウレタン樹脂としては、ＤＦ−４０７、１６−４１１、１６−４１６、１８−４７２、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１などを好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明の道路用標示体本体は、衝撃や曲げにより割れやクラックが発生すると、その部位に汚れが入り込むため、道路用標示体として用いる上では、柔軟性のあるウレタン樹脂を用いることが好ましい。また本発明では、道路用標示体として用いる上では、黄変が生じにくい（無黄変）ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明において、道路用標示体本体をウレタン樹脂で形成した場合には、塗料のベースとなるポリマーに、ウレタン樹脂を使用しているので、その本体との接着性が良いので好ましい。
【００３２】
＜オルガノシリケート化合物＞
本発明の塗料には、ウレタン樹脂に、アルコキシシランまたはその多量体であるオルガノシリケート化合物を配合し、オルガノシリケート化合物が加水分解したシラノール基を有する。
【００３３】
オルガノシリケート化合物の含有量は、ウレタン樹脂とオルガノシリケート化合物の固形分重量の総合計量に対して、オルガノシリケート化合物が１０重量％以上の範囲で配合される。特に、ウレタン樹脂とオルガノシリケート化合物の固形分重量の総合計量に対して、オルガノシリケート化合物が１０〜７０重量％の範囲で配合されることが好ましい。
【００３４】
一定の割合でオルガノシリケート化合物を含有することで、ウレタン樹脂塗料の表面を親水化させることができる。かかる表面を親水性にすることにより、疎水性物質である煤煙や煤等の付着を防止でき、親水性物質である土や埃は、降雨により水と一緒に洗い流すという自浄作用を持たせることができる。
【００３５】
本発明における防汚性とは、疎水性物質である煤煙や煤等の付着の防止と、親水性物質である土や埃を、降雨により水と一緒に洗い流すことができるという自浄作用を有することを言う。
【００３６】
本発明において、オルガノシリケート化合物は、アルコキシシランの加水分解によりシラノール基が二つ以上生成するオルガノシリケート化合物が好ましい。
【００３７】
また、本発明において、オルガノシリケート化合物は、２〜４官能の加水分解性シラン化合物であるアルコキシシランがさらに好ましく、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
アルコキシとしては、メチルシリケートオリゴマーやメトキシなどが挙げられるが、たとえばメトキシシランを用いた場合には、加水分解速度が速く、反応性に富んだメチルシリケートオリゴマーが得られる。メチルシリケートオリゴマーは市販品として入手でき、たとえば三菱化学社製ＭＳ−５１、ＭＳ−５６、ＭＳ−５７、ＭＳ−５６Ｓなどを好ましく用いることができる。
【００３９】
更に、本発明において、オルガノシリケート化合物は、前記式（１）で示されるアルコキシシランの加水分解により得られるものも好ましい。この例では、メトキシシランの加水分解により、メチルシリケートオリゴマーなどが得られる。
【００４０】
＜その他配合剤＞
上記の塗料には、本発明の課題や目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の任意成分が配合されてもかまわない。このような任意成分としては、例えば、紫外線吸収剤や光安定剤を挙げることができる。
【００４１】
＜塗料の製造＞
以上の各成分を含む塗料を得るには、該成分を、トルエン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの単独溶媒または混合溶液に、約５〜２０重量％の成分濃度になるように溶解させた有機溶媒溶液として用いられる。
【００４２】
＜塗布による本発明の道路用標示体の製造＞
得られた塗料で道路用標示体本体（基材）の表面の一部または全部を被覆することにより本発明の道路用標示体が得られる。
【００４３】
具体的には、ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に、ウレタン樹脂塗料を塗装し、乾燥させ、溶剤を揮発、塗料を硬化させる表面処理を施して、本発明の道路用標示体が得られる。
【００４４】
塗装方法は特に限定されないが、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法など、公知の塗装方法にて行なうことができる。
【００４５】
乾燥方法は適宜設定することができるが、乾燥温度は室温〜１２０℃、乾燥時間が３０〜９０分間行なうことが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる特定の塗料は、本発明の道路標示体に対して、塗布膜の厚みとして、１〜１５μｍの厚みで塗布されることが好ましい。
【００４７】
１５μｍよりも厚いと、表面に凹凸が発生したり、塗膜の柔軟性が低下するため好ましくない。また、１μｍよりも薄いと、道路用標示体本体（基材）のウレタン層が露出したり、塗装成分の接待量が少なくなり磨耗性が低下、また防汚性が弱くなるため好ましくない。
【００４８】
本発明に係る塗料の用途としては、道路標示体のみならず、屋内外設置物に塗布することで、防汚塗料として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４９】
本発明の実施例について説明する。かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
＜配合成分とその配合量＞
・高硬度ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−６５３」（固形分濃度５５．０重量％）                                                            ３．８重量部
・低硬度ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−４０７」（固形分濃度２５．０重量％）                                                            ２．２重量部
・オルガノシリケート（テトラメトキシシラン）（固形分）  ０．３重量部
・シクロヘキサノン                                    １１．５重量部
・酢酸ブチル                                          １１．５重量部
【００５１】
上記実施例１に係る各種配合を混合し、均一に溶解させ、ウレタン樹脂塗料を作製した。
【００５２】
また、ウレタン樹脂とオルガノシリケート化合物の固形分重量の総合計量に対するオルガノシリケート化合物固形分重量の配合比は、表１に示した通りであった。
【００５３】
ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に、ウレタン樹脂塗料をスプレー塗装し、１２０℃にて６０分間乾燥させ、溶剤を揮発、塗料を硬化させる表面処理を施した。
【００５４】
硬化後の塗料の厚みは８μｍであった。
【００５５】
＜評価方法＞
実施例１で得られた防汚塗布膜に対して、下記の項目について評価を行ない、結果を表１に示した。
【００５６】
（１）塗膜の初期接着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００−８−５（１９９０）に準拠し、１００目の碁盤目を用いて碁盤目試験を行い、粘着テープの剥離を、以下の基準で評価した。
◎：剥離なし
○：１〜１０目剥離が確認できた。
△：１１〜６０目剥離が確認できた。
×：６１〜１００目剥離が確認できた。
【００５７】
（２）防汚性
カーボンブラック（ライオン株式会社製ＥＣ６００ＪＤ）を防汚塗布膜に擦り付け、およびカーボンブラック懸濁液（レジノカラー工業社製ピグダイブラックＬＮ−７２０Ｎ）を防汚塗布膜に塗布した後、防汚塗布膜をイオン交換水にてシャワー洗浄（圧力：０．３ＭＰａ）し、以下の基準で防汚性の評価を行なった。
◎：自浄作用があり、汚れなし。
○：微小な汚れあり。
△：部分的に汚れあり。
×：自浄作用がなく、全面的に汚れあり。
【００５８】
（３）屈曲性（柔軟性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠し、１８０度屈曲試験後、実体顕微鏡にて観察し、割れ、クラックの有無を評価した。
◎：クラックなし。
○：微小にクラックあり。
△：部分的にクラックあり。
×：全面的にクラックあり。
【００５９】
（４）親水性
水に対する接触角を、自動接触角計（協和界面科学ＣＡ−Ｖ型）により測定した。
接触角度は６５°以下が好ましく、さらに好ましくは５０°以下である。接触角度が６５°以下であると親水性に優れ、疎水性物質である煤煙やすす等の付着を防止でき、親水性物質である土や埃は、降雨により水と一緒に洗い流すことができ好ましい。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、オルガノシリケート０．３重量部を２．２重量部に、シクロヘキサノン１１．５重量部を２０．０重量部に、酢酸ブチル１１．５重量部を２０．０重量部に変更した以外は同様にウレタン樹脂塗料を成形した。
その後、実施例１と同様に、ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に表面処理を施した。得られた防汚塗布膜に対して、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、オルガノシリケート０．３重量部を３．４重量部に、シクロヘキサノン１１．５重量部を２５．０重量部に、酢酸ブチル１１．５重量部を２５．０重量部に変更した以外は同様にウレタン樹脂塗料を成形した。
その後、実施例１と同様に、ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に表面処理を施した。得られた防汚塗布膜に対して、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例４）
実施例１において、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−６５３」（固形分濃度５５．０重量％）３．８重量部を３．９重量部に、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−４０７」（固形分濃度２５．０重量％）２．２重量部を１．０重量部に、オルガノシリケート０．３重量部を２．０重量部に、シクロヘキサノン１１．５重量部を１８．０重量部に、酢酸ブチル１１．５重量部を１８．０重量部に変更した以外は同様にウレタン樹脂塗料を成形した。
その後、実施例１と同様に、ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に表面処理を施した。得られた防汚塗布膜に対して、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例５）
実施例１において、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−６５３」（固形分濃度５５．０重量％）３．８重量部を２．６重量部に、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−４０７」（固形分濃度２５．０重量％）２．２重量部を２．４重量部に、オルガノシリケート０．３重量部を１．７重量部に、シクロヘキサノン１１．５重量部を１１．０重量部に、酢酸ブチル１１．５重量部を１１．０重量部に変更した以外は同様にウレタン樹脂塗料を成形した。
その後、実施例１と同様に、ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に表面処理を施した。得られた防汚塗布膜に対して、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、オルガノシリケート０．３重量部を０重量部に、シクロヘキサノン１１．５重量部を１０．０重量部に、酢酸ブチル１１．５重量部を１０．０重量部に変更した以外は同様にウレタン樹脂塗料を成形した。
その後、実施例１と同様に、ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に表面処理を施した。得られた防汚塗布膜に対して、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、オルガノシリケート０．３重量部を４．０重量部に、シクロヘキサノン１１．５重量部を２８．０重量部に、酢酸ブチル１１．５重量部を２８．０重量部に変更した以外は同様にウレタン樹脂塗料を成形した。
その後、実施例１と同様に、ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に表面処理を施した。得られた防汚塗布膜に対して、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例３）
実施例１において、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−６５３」（固形分濃度５５．０重量％）３．８重量部を４．０重量部に、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−４０７」（固形分濃度２５．０重量％）２．２重量部を０重量部に、オルガノシリケート０．３重量部を１．８重量部に、シクロヘキサノン１１．５重量部を１２．０重量部に、酢酸ブチル１１．５重量部を１２．０重量部に変更した以外は同様にウレタン樹脂塗料を成形した。
その後、実施例１と同様に、ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に表面処理を施した。得られた防汚塗布膜に対して、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００６７】
（比較例４）
実施例１において、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−６５３」（固形分濃度５５．０重量％）３．８重量部を０重量部に、ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ＤＭ−４０７」（固形分濃度２５．０重量％）２．２重量部を６．２重量部に、オルガノシリケート０．３重量部を１．３重量部に、シクロヘキサノン１１．５重量部を７．０重量部に、酢酸ブチル１１．５重量部を７．０重量部に変更した以外は同様にウレタン樹脂塗料を成形した。
その後、実施例１と同様に、ウレタン樹脂製の道路用標示体本体上に表面処理を施した。得られた防汚塗布膜に対して、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2015078516.tif 000003
【００６９】
＜評価＞
以上の結果より、塗料中のウレタン樹脂とオルガノシリケート化合物の固形分重量の総合計量に対して、前記オルガノシリケート化合物が１０．０重量％以上配合している実施例１〜５、比較例２〜４に関しては、オルガノシリケート化合物を含まない比較例１と比較して、親水性が良好であることが確認できた。
【００７０】
しかし、オルガノシリケート化合物を、５８．０重量％を超えて配合している比較例２に関しては、オルガノシリケートを多量に配合したために、屈曲試験において割れが生じてしまったため、屈曲性が×となった。また、比較例２においては、光沢感が著しく低下していた。
【００７１】
また、比較例３より、低硬度のウレタン樹脂を含まない塗料とした場合には、柔軟性が悪く、また、比較例４より、高硬度のウレタン樹脂を含まない塗料とした場合には、防汚性が悪化してしまうことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明で用いられる特定の塗料は以上のような効果を奏するため、道路標示体に好ましく用いることができる他、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法など様々な塗装方法で塗布することができるため、フィルムやシートによる防汚処理と異なり、設置物の形を問わず、様々な屋外設置物において好ましく利用することが出来る。
【００７３】
また、本発明で用いられる特定の塗料は、汚れが落ち易い効果があるため、屋内設置物においても好ましく用いることができる。