(57)【要約】【課題】全固体二次電池において、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の良好な結着性を実現した全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とセルロースポリマーとを含有する全固体二次電池。【選択図】図１
2015191864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とセルロースポリマーとを含有する全固体二次電池。
【請求項２】
上記セルロースポリマーが下記式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の全固体二次電池。
【化１】
2015191864.tif 000011
Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。
【請求項３】
Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６のうち少なくとも一つは二価の連結基である請求項２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
上記Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基またはアミド基を表す請求項２または３に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
上記セルロースポリマーの水酸基の全置換度が０．３以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
上記無機固体電解質１００質量部に対して、上記セルロースポリマーを０．１質量部以上１０質量部以下で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
上記無機固体電解質層が上記無機固体電解質と上記セルロースポリマーとを含有する層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
上記負極活物質層または正極活物質層が上記無機固体電解質と上記セルロースポリマーとを含有する層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項９に記載の全固体二次電池。
・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた
少なくとも１種
【請求項１１】
周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と下記式（１）で表されるセルロースポリマーで構成されたバインダーとを含有する固体電解質組成物。
【化２】
2015191864.tif 000012
Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。
【請求項１２】
Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６のうち少なくとも一つは二価の連結基である請求項１１に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６のうち少なくとも一つは炭素数３以上の炭化水素基または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む炭化水素基である請求項１１または１２に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
上記Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基またはアミド基を表す請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
さらに分散媒を含む請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
【請求項１７】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが信頼性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。また、高分子電解質に比し、無機固体電解質は高いイオン伝導性を示すのも利点である。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、特定の高分子化合物をバインダーとして用いた例がある。具体的に特許文献１は、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を利用する。特許文献２は水素化ブタジエン共重合体の利用を開示する。特許文献３は、活物質と酸化物系の無機固体電解質の間隙にスルホランを含浸させたリチウムイオン二次電池を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３４６７５号公報
【特許文献３】特開２００２−０４２８６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ二次電池技術開発ロードマップ２０１３」（２０１３年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３の技術により、全固体二次電池における界面抵抗の増大や耐熱性はそれなりに改善されるかもしれない。しかしながら、上記文献に開示された高分子化合物からなるバインダーでは昨今の高い要求レベルを満足することができず、さらなる改善を図りたい。
そこで本発明は、全固体二次電池において、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の良好な結着性を実現した全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかが、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とセルロースポリマーとを含有する全固体二次電池。
〔２〕上記セルロースポリマーが下記式（１）で表される繰り返し単位を有する〔１〕に記載の全固体二次電池。
【化１】
2015191864.tif 000003
Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。
〔３〕Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６のうち少なくとも一つは二価の連結基である〔２〕に記載の全固体二次電池。
〔４〕上記Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基またはアミド基を表す〔２〕または〔３〕に記載の全固体二次電池。
〔５〕上記セルロースポリマーの水酸基の全置換度が０．３以上である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔６〕上記無機固体電解質１００質量部に対して、上記セルロースポリマーを０．１質量部以上１０質量部以下で含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔７〕上記無機固体電解質層が上記無機固体電解質と上記セルロースポリマーとを含有する層である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔８〕上記負極活物質層または正極活物質層が上記無機固体電解質と上記セルロースポリマーとを含有する層である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔９〕上記無機固体電解質が酸化物系の無機固体電解質である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１０〕上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる〔９〕に記載の全固体二次電池。
・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた
少なくとも１種
〔１１〕周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と下記式（１）で表されるセルロースポリマーで構成されたバインダーとを含有する固体電解質組成物。
【化２】
2015191864.tif 000004
Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。
〔１２〕Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６のうち少なくとも一つは二価の連結基である〔１１〕に記載の固体電解質組成物。
〔１３〕Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６のうち少なくとも一つは炭素数３以上の炭化水素基または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含む炭化水素基である〔１１〕または〔１２〕に記載の固体電解質組成物。
〔１４〕上記Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基またはアミド基を表す〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１５〕さらに分散媒を含む〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１６〕〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔１７〕〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔１８〕〔１７〕に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０００８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体二次電池は、活物質層と無機固体電解質層との加圧によらずに高いイオン伝導度を実現し、さらに材料の結着性に優れる。
本発明の固体電解質組成物、電池用電極シート、および製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮する全固体二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備し、そのいずれかの層が、イオン伝導性無機固体電解質とセルロースポリマーとを含有する。以下、図面を参照してその好ましい実施形態について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。なお、正極活物質層、負極活物質層を総称して「活物質層」と呼ぶことがある。
【００１３】
正極活物質層４、負極活物質層３の厚さは、目的とする電池容量に応じて定めることができる。一般的な素子の寸法を考慮すると、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍであることがより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
一方、無機固体電解質層３は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。さらに、本発明の効果が顕著に発現することが好ましく、具体的には、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍであることがより好ましい。上限としては、１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
図１では、上記のとおり、集電体、活物質層、および固体電解質層からなる積層体を「全固体二次電池」と称しているが、製品化する際には、この積層体を二次電池用電極シートとして、筐体（ケース）に収納して全固体二次電池（例えばコイン電池、ラミネート電池など）としてもよい。
【００１４】
＜固体電解質組成物＞
本発明における固体電解質組成物とは、無機固体電解質を含む組成物のことを言い、全固体二次電池の無機固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層を形成する材料として用いられる。固体電解質組成物は固体に限らず、液状やペースト状であってもよい。
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることが特に好ましい。上限は特にないが、１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
【００１５】
無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機物を電解質としては含まないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、電子伝導性は有さないものが一般的である。
【００１６】
本発明においては、電解質層ないし活物質層に周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）伝導性の無機固体電解質を含有させる。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００１７】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ  （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄはそれぞれ１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
【００１８】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００２０】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００２１】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２ＳＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２２】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００２３】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有する上記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、なかでも酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、その対応として効果がより顕著になる。とくに、酸化物系の無機固体電解質と、下記セルロースポリマーのもつ酸素含有基（エーテル基、カルボニル基、ヒドロキシル基）とが作用し、より好適な吸着状態を形成することが想定される。この観点からも、酸化物系の無機固体電解質を用いることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後記正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
【００２８】
（セルロースポリマー）
本発明においてはセルロースポリマーを上記無機固体電解質のバインダーとして用いることが好ましい。このセルロースポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化３】
2015191864.tif 000005
【００２９】
Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）またはアミド基（−ＣＯＮＲＮ−）、またはこれらの組合せが好ましい。なかでも、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６は、単結合またはカルボニル基、アミド基であることが好ましい。ここでＲＮは、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。
本発明に係る一実施形態においては、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ６のうち少なくとも一つは二価の連結基であることが好ましい。なお、連結基の表記は、左側にグルコース環、右側に置換基Ｘとなることが好ましい。例えば−ＣＯＯ−と表記したときには、グルコース環の−Ｏ−ＣＯＯ−Ｘの関係が好ましい。
【００３０】
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０のヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６が炭化水素基であるとき、比較的炭素数の多い基であることが好ましい。その一実施形態においては、炭素数３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。これにより、セルロース骨格の剛直な主鎖構造に由来する高い力学特性を損なうことなく、溶媒への溶解性を付与し、かつ熱的な柔軟性を付与し、結着性を向上することが期待できる。
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６は、炭化水素基であるとき、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２３）が好ましい。
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６は所望の効果を奏する範囲で後記任意の置換基Ｔを有していてもよい。
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６は、ヘテロ原子を有する炭化水素基であるとき、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に一部または全て置換されている炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０）、酸素原子または硫黄原子が炭素原子同士をつなぐエーテル基やチオエーテル基を有する炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０）が好ましい。特に好ましくは、水素原子をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基、アルキレンオキシ基である。ハロゲン置換度は、置換可能位置をすべて置換した場合を１００％として、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が特に好ましい。上限は、１００％以下であれば、特に限定されない。介在する酸素ないし硫黄の数は、１〜２０個が好ましく、１〜１５個がより好ましい。
Ｘ２、Ｘ３、およびＸ６は所望の効果を奏する範囲で後記任意の置換基Ｔを有していてもよい。
上記のＸ２、Ｘ３、およびＸ６は無置換であることが好ましいが、置換基を有する場合には、吸水性を向上させないという観点から、極性基をあまり有さないことが好ましい。
【００３１】
上記セルロースポリマーの水酸基の全置換度は、０．３以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。上限としては、３以下である。
ここで水酸基の全置換度は、セルロースポリマーにおいて、β−グルコース環単位当たりの置換された水酸基の平均値である。したがって、β−グルコース環の２位、３位、６位の水酸基ないしその水素原子がすべて置換された場合には、水酸基の全置換度は３となる。逆に、全く置換されていない場合には、０となる。
上記水酸基の全置換度は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【００３２】
上記セルロースポリマーを構成する繰り返し単位の具体例を下記に例示するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、下記の表は式（１）の連結基、置換基の組み合せとして示している。
【００３３】
【表Ａ】
2015191864.tif 000006
【００３４】
ここで、連結基ＬＡ、ＬＢ、ＬＣと表した添え字のＡ、Ｂ、およびＣは便宜上順番に付けたのものであって、β−グルコース環の２位、３位、６位の水酸基の位置とは関係なく、β−グルコース環上の３の水酸基をランダムに置換していることを表す。一方で、連結基ＬＡには置換基ＸＡが置換されていることを表す。添え字ＢおよびＣの場合も同様である。なお、ヒドロキシル基が置換されずに残っている場合には、−Ｌ−Ｘが単結合及び水素原子と表記され、本明細書中ではその置換度をＤＳＡと表す。
【００３５】
上記セルロースポリマーは常法により合成ないし調達することができる。
【００３６】
セルロースポリマーの重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましい。
【００３７】
セルロースポリマーの配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、セルロースポリマーが０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。セルロースポリマーを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【００３８】
セルロースポリマーは一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他のポリマーと組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物、ポリマーなどと末尾に付して呼ぶとき）については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を介在していたり、これを伴って環構造を形成していたりしてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００４０】
（電解質塩［支持電解質］）
本発明に係る固体電解質組成物には電解質塩（支持電解質）を含有さてもよい。電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００４１】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００４２】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００４３】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
【００４４】
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
なお、電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００４５】
（分散媒体）
本発明に係る固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。
分散媒体としては、例えば、水溶性または非水溶性の有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・アミド化合物溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル
【００４６】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％であることが好ましい。
【００４７】
（正極活物質）
固体電解質組成物には正極活物質を含有させて、正極活物質層を形成する組成物としてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【００４８】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００４９】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【００５０】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００５１】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００５２】
ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【００５３】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００５４】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【００５５】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【００５６】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【００５７】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【００５８】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【００５９】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【００６０】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【００６１】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【００６２】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００６３】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（負極活物質）
固体電解質組成物には負極活物質を含有させて、負極活物質層の形成用組成物としてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６６】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００６７】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００６８】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００６９】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００７０】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００７１】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００７２】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００７３】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
なお、上記の実施形態では、特定の固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を考慮して説明したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記セルロースポリマーを含まない組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００７６】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００７７】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態とさせることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【００７８】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００７９】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【００８１】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、配合量や濃度の表示において部、％としたときには、特に断らない限り、質量基準によるものとする。
＜セルロースポリマー（Ｂ）の合成例＞
合成例１；ブチルセルロース（Ｐ−１）の合成
還流冷却器、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを付した５０００ｍＬ三口フラスコに、セルロース（日本製紙株式会社製：ＫＣフロックＷ４００）８０．０ｇ、ジメチルアセトアミド１８００ｍＬを添加し、１２０℃で２時間攪拌した後、リチウムクロライド１５０．０ｇを添加し、さらに１時間攪拌を続けた。反応液を室温まで戻した後、粉末水酸化ナトリウム１００ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌した。反応液を水浴上で冷却しながら、ヨウ化ブチル８０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに５０℃で３時間攪拌した。反応後、室温に戻し、反応溶液をメタノール１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入し、白色固体を析出させた。白色固体を吸引ろ過によりろ別した後、大量のイソプロパノールで３回洗浄をおこなった。得られた白色固体を１００℃で６時間減圧乾燥をおこない、目的とするＰ−１を９２．０ｇ得た。重量平均分子量１５０，０００であった。
【００８３】
合成例２；メチルブチルセルロース（Ｐ−２）の合成
還流冷却器、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを付した５０００ｍＬ三口フラスコに、メチルセルロース（和光純薬工業株式会社製：メチル置換度１．８）８０．０ｇ、ジメチルアセトアミド２０００ｍＬを添加し、室温で攪拌した後、粉末水酸化ナトリウム１００ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌した。反応液を水浴上で冷却しながら、ヨウ化ブチル８０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに５０℃で３時間攪拌した。反応後、室温に戻し、反応溶液をメタノール１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入し、白色固体を析出させた。白色固体を吸引ろ過によりろ別した後、大量のイソプロパノールで３回洗浄をおこなった。得られた白色固体を１００℃で６時間減圧乾燥をおこない、目的とするＰ−２を８４．０ｇ得た。重量平均分子量３９９，０００であった。
【００８４】
合成例３；メチルオクチルセルロース（Ｐ−３）の合成
合成例２において、ヨウ化ブチルをヨウ化オクチルに変更した以外は同様にして、目的とするＰ−３を８６．０ｇ得た。重量平均分子量４２５，０００であった。
【００８５】
合成例４；メチルステアリルセルロース（Ｐ−４）の合成
合成例２において、ヨウ化ブチルをヨウ化ステアリルに変更した以外は同様にして、目的とするＰ−４を９０．０ｇ得た。重量平均分子量４６３，０００であった。
【００８６】
合成例５；メチルフェニルセルロース（Ｐ−５）の合成
合成例２において、ヨウ化ブチルをヨードベンゼンに変更した以外は同様にして、目的とするＰ−５を８４．０ｇ得た。重量平均分子量４４４，０００であった。
【００８７】
合成例６；セルロースオクチレート（Ｐ−６）の合成
還流冷却器、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを付した５０００ｍＬ三口フラスコに、セルロース（日本製紙株式会社製：ＫＣフロックＷ４００）８０．０ｇ、ジメチルアセトアミド１８００ｍＬを添加し、１２０℃で２時間攪拌した後、リチウムクロライド１５０．０ｇを添加し、さらに１時間攪拌を続けた。反応液を室温まで戻した後、ピリジン３７０ｍＬを添加し、反応液を水浴上で冷却しながら、ｎ−オクタノイルクロリド３２０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに室温で５時間攪拌した。反応後、室温に戻し、反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入し、白色固体を析出させた。白色固体を吸引ろ過によりろ別した後、大量のイソプロパノールで３回洗浄をおこなった。得られた白色固体を１００℃で６時間減圧乾燥をおこない、目的とするＰ−６を１２０．０ｇ得た。重量平均分子量１８２，０００であった。
【００８８】
合成例７；メチルセルロースブタノエート（Ｐ−７）の合成
還流冷却器、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを付した５０００ｍＬ三口フラスコに、メチルセルロース（和光純薬工業株式会社製：メチル置換度１．８）８０．０ｇ、メチレンクロリド１０００ｍＬ、ピリジン１０００ｍＬを添加し、室温で攪拌した後、無水酪酸１０００ｍＬをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２ｇを加えた後、３時間加熱還流した。反応後、室温に戻し、氷浴上で、メタノール２００ｍＬを加えて、クエンチした。反応溶液をメタノール／水（１０Ｌ／１０Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入し、白色固体を析出させた。白色固体を吸引ろ過によりろ別した後、大量の水で３回洗浄をおこなった。得られた白色固体を１００℃で６時間減圧乾燥をおこない、目的とするＰ−７を７８．０ｇ得た。重量平均分子量５８２，０００であった。
【００８９】
合成例８；メチルセルロースオクタノエート（Ｐ−８）の合成
還流冷却器、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを付した５０００ｍＬ三口フラスコに、メチルセルロース（和光純薬工業株式会社製：メチル置換度１．８）８０．０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを添加し、室温で攪拌した後、ここに氷冷下、ｎ−オクタノイルクロリド１６０ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷浴上で、メタノール２００ｍＬを加えて、クエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入し、白色固体を析出させた。白色固体を吸引ろ過によりろ別した後、大量のメタノールで３回洗浄をおこなった。得られた白色固体を１００℃で６時間減圧乾燥をおこない、目的とするＰ−８を９３．０ｇ得た。重量平均分子量６０３，０００であった。
【００９０】
合成例９；メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｐ−９）の合成
合成例８において、ｎ−オクタノイルクロリドを２−エチルヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして、目的とするＰ−９を９１．０ｇ得た。重量平均分子量６５１，０００であった。
【００９１】
合成例１０；メチルセルロースベンゾエート（Ｐ−１０）の合成
合成例８において、ｎ−オクタノイルクロリドを安息香酸クロリドに変更した以外は同様にして、目的とするＰ−１０を８２．０ｇ得た。重量平均分子量５２２，０００であった。
【００９２】
合成例１１；セルロースエチルカーボネート（Ｐ−１１）の合成
合成例６において、ｎ−オクタノイルクロリドをクロロギ酸エチルに変更した以外は同様にして、目的とするＰ−１１を１１０．０ｇ得た。重量平均分子量１６８，０００であった。
【００９３】
合成例１２；メチルセルロース−２−エチルヘキシルカーボネート（Ｐ−１２）の合成
合成例８において、ｎ−オクタノイルクロリドをクロロギ酸２−エチルヘキシルに変更した以外は同様にして、目的とするＰ−１２を９２．０ｇ得た。重量平均分子量２３３，０００であった。
【００９４】
合成例１３；メチルセルロースプロピルカルバメート（Ｐ−１３）の合成
合成例８において、ｎ−オクタノイルクロリド１６０ｍＬをイソシアン酸プロピル１０８．８ｇに変更した以外は同様にして、目的とするＰ−１３を７２．０ｇ得た。重量平均分子量１４４，０００であった。
【００９５】
合成例１４、１５；メチル／エチルセルロース（Ｐ−１４、Ｐ−１５）の合成
合成例１において、ヨウ化ブチルをヨウ化メチルまたはヨウ化エチルに変更した以外は同様にして、目的とするＰ−１４、Ｐ−１５を得た。重量平均分子量は表中に記載した。
【００９６】
Ｐ−１６としては、第一工業製薬株式会社製  商品名セロゲン３Ｈ（カルボキシエチルセルロース）、Ｐ−１７としては和光純薬工業株式会社製  ヒドロキシプロピルセルロースを用いた。
【００９７】
＜置換度について＞
セルロースにおけるβ−グルコース環上の３つの水酸基において、水素原子の置換度を置換基Ａの置換度をＤＳＡ、置換基Ｂの置換度をＤＳＢ、置換基Ｃの置換度をＤＳＣとする。また本明細書において、置換されていないヒドロキシル基による置換度をＤＳＡと表すので、各置換度の総和（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ）は３である。またセルロースポリマーの水酸基の全置換度はＤＳＢ＋ＤＳＣである。ここで補足すると、置換基Ａ，置換基Ｂ，置換基Ｃは、式（１）のＬ２Ｘ２、Ｌ３Ｘ３、Ｌ６Ｘ６に対応するものではない。そのいずれかという意味で、３つの置換基を区別している。換言すると、置換基Ａ，置換基Ｂ，置換基Ｃは、式（１）のＬ２Ｘ２、Ｌ３Ｘ３、Ｌ６Ｘ６のいずれかではあるが、そのいずれであってもよい意味である。また置換基Ａ，置換基Ｂ，置換基Ｃは、それぞれ二価の連結基ＬＡ、ＬＢ、ＬＣと置換基ＸＡ、ＸＢ、ＸＣの組み合わせからなる置換基であることを示す。
置換基の種類、および置換度はCellulose Communication 6,73-79(1999)及びChrality 12(9),670-674に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
【００９８】
【表１】
2015191864.tif 000007
【００９９】
分子量の定義（１）
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈをつなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
【０１００】
（固体電解質組成物の調製例）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．７ｇ、ポリマーＰ−１  ０．３ｇ（固形分換算）を加え、分散媒として、Ｎ−メチルピロリドン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した（表２）。
【０１０１】
【表２】
2015191864.tif 000008
【０１０２】
＜表の注釈＞
表中数字は質量比（％）
ＬＬＺ  ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＬＬＴ  ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
ＰＥＯ  ：ポリエチレンオキシド（重量平均分子量  ３，０００）
ＴＨＦ  ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１０３】
（固体電解質シートの作製例）
上記で得られた固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は３０μｍであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。
【０１０４】
二次電池正極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、下表に示した正極活物質１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５部、Ｎ−メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１０５】
二次電池負極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、下表に示した負極活物質１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５部、Ｎ−メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１０６】
二次電池用正極シートの作製
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。
【０１０７】
二次電池電極シートの作製
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱した。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱した。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池電極シートを得た。二次電池電極シートは図１の構成を有する。正極層及び負極層の膜厚は８０μｍ、電解質層の膜厚は３０μｍであった。他の二次電池電極シートも同様に作製した。
【０１０８】
＜電極結着性の評価＞
固体電解質シートまたは二次電池用電極シート作製工程において、負極集電体銅箔を付与する前のシート（固体電解質組成物または負極用組成物を塗布・乾燥させた状態）を用いて結着性の評価を行った。乾燥後の固体電解質組成物または負極用組成物に粘着テープ（セロハンテープ（「CT24」，ニチバン（株）製））を貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離した面積を目視で確認した。剥離しなかった部分の面積の比率を下記のように評価した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：７０％以上９０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：５０％未満
【０１０９】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた固体電解質シートまたは二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、１４がコインケース、１５が電極シート（固体電解質シートまたは二次電池電極シート）、Ｓがネジである。
【０１１０】
固体電解質シートの電極結着性、加圧および非加圧状態でのイオン伝導度の測定結果を表３に示す。このとき加圧状態での測定とは、コイン電池を上記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態での測定は、コイン電池をそのまま測定したことを表す。
【０１１１】
【表３】
2015191864.tif 000009
＜表の注釈＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例
【０１１２】
表４には、二次電池電極シートの電極結着性、加圧および非加圧状態でのイオン伝導度の測定結果を示す。このとき加圧状態での測定とは、コイン電池を上記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態での測定は、コイン電池をそのまま測定したことを表す。また表４において、セル構成は各層を形成した固体電解質組成物と正極活物質または負極活物質を記載することで構成を表した。
【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
＜表の注釈＞
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム
（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業株式会社製）
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
【０１１５】
表３、４に示す結果から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いた二次電池用電極シートおよび積層した電池は電極結着性に優れ、かつ非加圧状態でのイオン伝導性に優れる。このことから、製造上電極シートの取扱い時に、固体電解質層および電極活物質層の剥離が生じず、固体界面の電気化学的接触を維持できるため、電極間を加圧する機構が不要であり、サイクル性が良好であることが予想される。一方、本発明の固体電解質組成物を含まないＴ−１や、ポリエチレンオキサイドを用いたＴ−２の比較例では電極柔軟性が劣り、非加圧状態でのイオン伝導性も大きく劣る。
【０１１６】
上記で合成したエチルセルロース（Ｐ−１５）を用いた固体電解質組成物Ｓ−１５を準備した。これを金属箔上に塗布して製膜して電極シートとした。この電極シートを６００℃で１時間焼成した。その後は上記と同様にして全固体二次電池の試験体を作製した。この試験体を用いて上記と同様の評価を行ったところ、結着性は「Ｄ」の結果であり、イオン伝導度は加圧時は０．１５ｍＳ／ｃｍ、非加圧時は測定不能の結果となった（クラック等の発生により測定できなかった）。なお、セルロースをメディアに用いた固体電解質組成物を用いても、焼成処理によりこれがバインダーとして機能しない状態となったものは、本発明の構成に該当しない。
【符号の説明】
【０１１７】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  無機固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池（全固体二次電池）
１４  コインケース
１５  電極シート
【図１】
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【図２】
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