(57)【要約】      （修正有）【課題】溶解性に優れ、かつ発光効率を向上させた新規多分岐アリールアミンポリマーとその製造方法、およびそれを用いた電子素子を提供する。【解決手段】下記重合反応式で得られる多分岐アリールアミンポリマー、その製造方法、及びそれを用いた電子素子。2015044900.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分構造Ａ及び部分構造Ｂからなる下記一般式（１）
【化１】
2015044900.tif 000022
（式中、部分構造Ａは下記一般式（２）又は（３）を表す。部分構造Ｂは下記一般式（４）を表す。部分構造Ａ及びＢはそれぞれ、繰返し構造において、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表す。）
【化２】
2015044900.tif 000023
【化３】
2015044900.tif 000024
（ｍ、ｏ、及びｐは、各々独立して、０または１を表す。）
【化４】
2015044900.tif 000025
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。ｒは０、１または２を表す。）
で表される繰返し単位を含んでなる多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項２】
部分構造ＢにおけるＡｒ１およびＡｒ２が、各々独立して、ベンゼンジイル基、フルオレンジイル基、カルバゾールジイル基、またはジベンゾチオフェンジイル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）ことを特徴とする、請求項１に記載の多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項３】
部分構造ＢにおけるＡｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５が、各々独立して、フェニル基、フルオレニル基、ジベンゾチエニル基またはカルバゾリル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項４】
ｏ＝ｐ＝ｍ＝０又はｏ＝ｐ＝ｍ＝１であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマーであって、少なくとも１つのポリマー末端が下記一般式（５）
【化５】
2015044900.tif 000026
（式中、Ａｒ６は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。）
で表される置換基であることを特徴とする多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項６】
パラジウム触媒および塩基の存在下、下記一般式（６）及び下記一般式（７）
【化６】
2015044900.tif 000027
（Ｘは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
【化７】
2015044900.tif 000028
（式中、ｍ、ｏ、及びｐは、各々独立して、０または１を表す。また、Ｘは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
で表されるポリハロゲン化芳香族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物と下記一般式（８）
【化８】
2015044900.tif 000029
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。ｒは０、１または２を表す。）
で表される芳香族ジアミン化合物のうち１種または２種以上とを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項７】
パラジウム触媒および塩基の存在下、請求項６に記載の方法により製造される多分岐アリールアミンポリマーに対して、下記一般式（９）
【化９】
2015044900.tif 000030
（式中、Ａｒ６は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物のうち１種または２種以上、及び／又は下記一般式（１０）
【化１０】
2015044900.tif 000031
（式中、Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。）
で表されるジアリールアミン化合物のうち１種または２種以上を反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマーを含んでなる電子素子。
【請求項９】
電子素子が、有機電界発光素子であることを特徴とする請求項８に記載の電子素子。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマーを有機電界発光素子における正孔輸送層、正孔注入層、および発光層のいずれか１層又は２層以上に含んでなることを特徴とする請求項９に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐アリールアミンポリマーとその製造方法、及びそれを用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極を基本構成とする。
【０００３】
発光層及びキャリア輸送層の材料としては、種々の低分子系及び高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料について、各種材料や素子の技術開発が先行している。当該低分子系材料を用いた有機電界発光素子については、携帯電話用表示装置等の用途で既に実用化されている。低分子系材料からなる有機電界発光素子は、通常、蒸着による成膜が行われるため、材料の利用効率が低く、高コストであることが課題である。そのため、塗布等の製造プロセスへの転換が求められており、当該製造プロセスに適した高分子系材料の開発が行われている。
【０００４】
高分子系正孔輸送材料、高分子系正孔注入材料、又は高分子系ホスト材料等としては、直鎖型アリールアミンポリマーによるものが知られている（例えば、特許文献１及び２）。塗布系材料は溶解性が適度に高い方が好ましいと考えられているが、従来の直鎖型アリールアミンポリマーは、高分子量化すると溶媒に溶けにくくなり、塗布性が悪化する傾向があるため、改善が求められている。
【０００５】
また、近年では、高い発光効率を発現させるため、燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の開発が盛んになされている。緑色燐光発光材料としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］が一般的に知られており、このイリジウム錯体の有する励起三重項準位（Ｔ１）２．４ｅＶ以上の励起三重項準位を有するキャリア輸送材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２７８２公報
【特許文献２】特表２００１−５２７１０２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の直鎖型アリールアミンポリマー及び従来公知のデンドリマーと異なる構造をした新規の多分岐アリールアミンポリマーを提供するものである。より具体的には、溶解性に優れ、素子の駆動電圧が低く、素子の発光効率に優れる、新規の多分岐アリールアミンポリマー、その製造方法、及び該多分岐アリールアミンポリマーを含有する有機電界発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式（１）で表される繰返し単位を含む多分岐アリールアミンポリマーが、溶解性に優れ、素子の駆動電圧が低く、且つ発光効率が高い点で従来公知の正孔輸送剤に比べて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化１】
2015044900.tif 000002
（式中、部分構造Ａは下記一般式（２）又は（３）を表す。部分構造Ｂは下記一般式（４）を表す。部分構造Ａ及びＢはそれぞれ、繰返し構造において、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表す。）
【００１０】
【化２】
2015044900.tif 000003
【００１１】
【化３】
2015044900.tif 000004
（ｍ、ｏ、及びｐは、各々独立して、０または１を表す。）
【００１２】
【化４】
2015044900.tif 000005
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。ｒは０、１または２を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多分岐アリールアミンポリマーは塗布成膜が可能であるため、有機電界発光素子製造時の材料利用効率に優れる。また、本発明の多分岐アリールアミンポリマーは溶解性が高く、一般的な芳香族溶媒であるトルエンやクロロベンゼン等の溶媒に速やかに溶解し、重合反応後の精製工程におけるハンドリング性が改善するため、収率が向上する上、１バッチあたりの製造量が高くなり、釜効率の向上も期待できる。
【００１４】
また、本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、従来公知の正孔輸送材料と比べて、有機電界発光素子とした場合の発光効率、駆動電圧にも優れるため、素子デバイスの駆動時間の延長や、バッテリー容量の低減化に極めて有効である。
【００１５】
更に、本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、その構造及び物性から、有機電界発光素子のみならず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子の材料として有用であると考えられるため、本発明は工業的に極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた多分岐アリールアミンポリマー（３０）のＩＲチャート。
【図２】実施例１で得られた多分岐アリールアミンポリマー（３１）のＩＲチャート。
【図３】実施例１で得られた多分岐アリールアミンポリマー（３２）のＩＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
すなわち、本発明は、上記の一般式（１）で表される繰返し単位を含む多分岐アリールアミンポリマー、その製造方法、及び当該多分岐アリールアミンポリマーを用いた電子素子である。
【００１８】
一般式（３）において、ｏ、ｐ、及びｍは、各々独立して、０または１を表す。ただし、合成の容易性及び原料入手の容易性の点で、ｏ、ｐ、及びｍが全て０又は１であることが好ましい。
【００１９】
一般式（４）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基を表す。
【００２０】
Ａｒ１およびＡｒ２における炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基があげられる。
【００２１】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等があげられる。材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルキル基を導入すると好ましい場合がある。また、材料のガラス転位温度を高める点では短鎖アルキル基または嵩高いアルキル基を導入すると好ましい場合がある。
【００２２】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等があげられる。等が挙げられる。材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルキル基を導入すると好ましい場合がある。また、材料のガラス転位温度を高める点では短鎖アルキル基または嵩高いアルキル基を導入すると好ましい場合がある。
【００２３】
炭素数１〜１８の芳香族基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、ヘテロ原子を含有していてもよく、フェニル基、トリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、チエニル、フリル基、ピリジル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基等があげられる。
【００２４】
Ａｒ１およびＡｒ２における炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントンジイル基、フルオレンジイル基等があげられる。
【００２５】
Ａｒ１およびＡｒ２における炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジンジイル基、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、フランジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基等があげられる。
【００２６】
Ａｒ１およびＡｒ２は、多分岐アリールアミンポリマーの正孔輸送特性及び溶解性等の点で、ベンゼンジイル基、フルオレンジイル基、カルバゾールジイル基、またはジベンゾチオフェンジイル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）が好ましく、原料入手の容易性の点で、ベンゼン−１，４−ジイル基又はベンゼン−１，３−ジイル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）がより好ましい。
【００２７】
一般式（３）において、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。
【００２８】
Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５における炭素数１〜１８の置換基は、Ａｒ１で例示した炭素数１〜１８の置換基と同じ定義である。
【００２９】
Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５における炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基等があげられる。
【００３０】
Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等があげられる。
【００３１】
Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、多分岐アリールアミンポリマーの正孔輸送特性、ガラス転移温度及び溶解性等の点で、各々独立して、フェニル基、フルオレニル基、ジベンゾチエニル基またはカルバゾリル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）であることが好ましく、各々独立して、フェニル基またはジベンゾチエニル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）であることが好ましい。
【００３２】
また、一般式（１）で表される繰返し構造を含んでなる多分岐アリールアミンポリマーは、有機電界発光素子とした場合の発光特性及び耐久性の点から、少なくとも１つのポリマー末端が下記一般式（５）で表される置換基であることが好ましい。
【００３３】
【化５】
2015044900.tif 000006
（式中、Ａｒ６は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。）
Ａｒ６における炭素数１〜１８の置換基は、Ａｒ１およびＡｒ２において示した炭素数１〜１８の置換基と同じ定義である。
【００３４】
Ａｒ６における炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基は、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５において示した炭素数６〜２４の１価の芳香族基及び炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基と同じ定義である。
【００３５】
Ａｒ６は、有機電界発光素子とした場合の発光特性及び耐久性の点から、フェニル基またはビフェニリル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）であることが好ましく、フェニル基（炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）であることがより好ましい。
【００３６】
なお、本発明の多分岐アリールアミンポリマーについては、有機電界発光素子とした場合の発光特性、耐久性の点から、末端のハロゲン原子または２級アミノ基が少ないものが好ましい。
【００３７】
次に本発明の多分岐アリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、パラジウム触媒および塩基の存在下、下記一般式（６）及び記一般式（７）
【００３９】
【化６】
2015044900.tif 000007
（Ｘは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
【００４０】
【化７】
2015044900.tif 000008
（式中、ｍ、ｏ、及びｐは、各々独立して、０または１を表す。また、Ｘは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
で表されるポリハロゲン化芳香族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物と下記一般式（８）
【００４１】
【化８】
2015044900.tif 000009
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびｍは、一般式（４）と同じ定義である。）
で表される芳香族アミン化合物のうち１種または２種以上とを反応させる（この反応を「重合反応」と称する）ことにより製造することができる。
【００４２】
上記のポリハロゲン化芳香族化合物、及び芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。
【００４３】
上記一般式（７）で表されるポリハロゲン化芳香族化合物におけるｍ、ｏ、ｐは、一般式（３）におけるｍ、ｏ、ｐと同じ整数を表す。
【００４４】
上記一般式（６）及び（７）で表されるポリハロゲン化芳香族化合物におけるＸは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
【００４５】
上記一般式（８）で表される芳香族ジアミン化合物におけるＡｒ１及びＡｒ２で表される置換基は、一般式（４）におけるＡｒ１及びＡｒ２で示した置換基と同じ基を表す。
【００４６】
上記一般式（８）で表される芳香族ジアミン化合物におけるＡｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５で表されるは、一般式（４）におけるＡｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５で示した置換基と同じ基を表す。
【００４７】
さらに重合反応で得られた多分岐アリールアミンポリマーに対し、パラジウム触媒及び塩基の存在下で、下記一般式（９）
【００４８】
【化９】
2015044900.tif 000010
（式中、Ａｒ６は一般式（５）におけるＡｒ６と同じ定義である。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物のうち１種または２種以上、及び／又は下記一般式（１０）
【００４９】
【化１０】
2015044900.tif 000011
（式中、Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立して、一般式（５）におけるＡｒ６と同じ定義である。）
で表されるジアリールアミン化合物のうち１種または２種以上を反応（これらの反応を「保護化反応」と総称する）させることにより、ポリマー末端を保護した多分岐アリールアミンポリマーを製造することが出来る。
【００５０】
一般式（９）及び一般式（１０）におけるＡｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８における炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１およびＡｒ２における炭素数１〜１８の置換基として示した基を例示することができる。
【００５１】
また、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８における炭素数６〜２４の芳香族基及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としてはとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５において炭素数６〜２４の芳香族基及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基として示した基を例示することができる。本発明の多分岐アリールアミンポリマーを用いた有機電界発光素子の発光特性、耐久性の点から、Ａｒ６、Ａｒ７、及びＡｒ８は、ハロゲン原子を含まないものであることが好ましく、各々独立して、フェニル基（炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）であることがより好ましい。
【００５２】
保護化反応において、ハロゲン化芳香族化合物を用いる反応と、ジアリールアミン化合物を用いる反応は同時に行うことも可能であるが、多分岐アリールアミンポリマーの保護化反応の反応効率の点で、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合ハロゲン化芳香族化合物を用いる反応とジアリールアミン化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。
【００５３】
上記のハロゲン化芳香族化合物、及びジアリールアミン化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。
【００５４】
上記一般式（９）で表されるハロゲン化芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、具体的にはブロモベンゼン類（ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、クロロベンゼン類（クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、及び、ヨードベンゼン類（ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）を例示することができる。
【００５５】
上記一般式（１０）で表されるジアリールアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミン等を例示することができる。
【００５６】
重合反応及び保護化反応は、限定するものではないが、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下、以下に示す条件で実施することができる。
【００５７】
パラジウム触媒は、特に限定するものではないが、通常、パラジウム化合物と配位子を構成成分として含む。
【００５８】
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、及び０価のパラジウム化合物類（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。
【００５９】
パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えばトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。
【００６０】
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００６１】
アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００６２】
また、カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。
【００６３】
パラジウム触媒における配位子の量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、好ましくは、パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００６４】
重合反応におけるパラジウム触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料であるポリハロゲン芳香族化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００１〜５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
重合反応の後、保護化反応を同一反応容器内で連続して行う場合は、重合化反応の反応液に反応基質であるハロゲン化芳香族化合物、ジアリールアミン化合物、及び／または塩基を添加して行うことができる。このとき、パラジウム触媒は交換せずに、重合反応で用いたものをそのまま用いることができるし、触媒を交換したり、追加したりすることもできる。
【００６６】
また、保護化反応は、重合反応の生成物を単離し、全く別の反応容器内で行うこともできる。この場合、パラジウム触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料であるジアリールアミン化合物１モル、またはハロゲン化芳香族化合物１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００１〜５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
パラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、それぞれの反応系にパラジウム触媒を構成する成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００６８】
重合反応又は保護化反応に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基、または３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【００６９】
塩基の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、重合反応においては、ポリハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子１モルに対して、また、保護化反応においては、ジアリールアミン化合物１モル又はハロゲン化芳香族化合物１モルに対して、０．５倍モル以上が好ましく、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜５０倍モルの範囲がより好ましい。
【００７０】
塩基の添加方法としては、特に限定するものではないが、例えば、重合反応においてポリハロゲン化芳香族化合物及び／または芳香族ジアミン化合物と同時に反応系に加えてもよいし、重合反応中に数回に分割して反応系に加えてもよい。
【００７１】
重合反応及び保護化反応はいずれも、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、当該反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００７２】
重合反応及び保護化反応はいずれも、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であってもよい。
【００７３】
重合反応及び保護化反応における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００７４】
重合反応及び保護化反応における反応時間はいずれも、製造する多分岐アリールアミンポリマー、触媒及び／または反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは、２４時間未満である。
【００７５】
保護化反応は、重合反応の後、同一反応容器内で、原料を追加して連続して行なってもよいし、重合反応で得られた多分岐アリールアミンポリマーを回収後、別の反応容器に新たに仕込み直して行ってもよい。
【００７６】
重合反応、又は重合反応及び保護化反応によって製造された本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、再沈殿等により精製することができる。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。
【００７７】
本発明の多分岐アリールアミンポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜８００，０００の範囲である。
【００７８】
本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機電界発光素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機電界発光素子の正孔輸送材料、正孔注入材料、発光材料およびバッファー材料等として極めて有用である。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記多分岐アリールアミンポリマーを含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。このうち、本発明の多分岐アリールアミンポリマーを備える有機層は、正孔輸送層、正孔注入層、発光層であることが好ましい。
【００８０】
本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作製することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００８２】
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。）にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。
【００８３】
ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。
【００８４】
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。
【００８５】
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。
【００８６】
元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー製）を用いて分析した。
【００８７】
燐光スペクトル測定：蛍光光度計Ｆ−２５００（日立社製）を用いて測定した。
【００８８】
実施例１    多分岐アリールアミンポリマー（３０）の合成
【００８９】
【化１１】
2015044900.tif 000012
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼン  ０．６０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノフェニル］−Ｎ−（２−ジベンゾチエニル）アミン  １．１０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．５９ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １２０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  １４．２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ２５．１ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．１００ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００９０】
その後、反応液にブロモベンゼン  ９７．３ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）添加し、さらに３時間反応を行った。その後、反応液にジフェニルアミン  ０．２１ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行なった。
【００９１】
次いで、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（５００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えて淡黄色固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色固体（多分岐アリールアミンポリマー（３０））の粗体を得た。
【００９２】
さらにトルエン  ２００ｍＬに溶解させ、シリカゲル  ２０ｇを充てんしたカラムクロマトグラフィーを通液後、減圧濃縮したトルエン溶液をメタノール  ３００ｍＬの撹拌溶液へゆっくり加えて、淡黄色固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して淡黄色固体（多分岐アリールアミンポリマー（３０））を得た（収率７５％）
多分岐アリールアミンポリマー（３０）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量６８，０００および数平均分子量１１，９００（分散度５．７）であった。
【００９３】
多分岐アリールアミンポリマー（３０）のガラス転移温度は、２２８℃であった。
【００９４】
多分岐アリールアミンポリマー（３０）のＨＯＭＯ準位は５．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．１８ｅＶであった。
【００９５】
多分岐アリールアミンポリマー（３０）元素分析の測定結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2015044900.tif 000013
実施例２    多分岐アリールアミンポリマー（３１）の合成
【００９７】
【化１２】
2015044900.tif 000014
実施例１においてＮ，Ｎ−ビス［４−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノフェニル］−Ｎ−（２−ジベンゾチエニル）アミンの代わりにＮ，Ｎ−ビス［４−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノフェニル］−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミン  １．０１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、多分岐アリールアミンポリマー（３１）の黄色固体を得た（収率７４％）。
【００９８】
多分岐アリールアミンポリマー（３１）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０５，４００および数平均分子量２２，０００（分散度４．８）であった。
【００９９】
多分岐アリールアミンポリマー（３１）のガラス転移温度は、２０６℃であった。
【０１００】
多分岐アリールアミンポリマー（３１）のＨＯＭＯ準位は５．２５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．１７ｅＶであった。
【０１０１】
多分岐アリールアミンポリマー（３１）の元素分析の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2015044900.tif 000015
実施例３    多分岐アリールアミンポリマー（３２）の合成
【０１０３】
【化１３】
2015044900.tif 000016
実施例１においてＮ，Ｎ−ビス［４−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノフェニル］−Ｎ−（２−ジベンゾチエニル）アミンの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン  ０．６３ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、多分岐アリールアミンポリマー（３２）の黄色固体を得た（収率８５％）。
【０１０４】
多分岐アリールアミンポリマー（３２）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９７，７００および数平均分子量２３，３００（分散度４．２）であった。
【０１０５】
多分岐アリールアミンポリマー（３２）のガラス転移温度は、検出されなかった。
【０１０６】
多分岐アリールアミンポリマー（３２）のＨＯＭＯ準位は５．３０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．２３ｅＶであった。
【０１０７】
多分岐アリールアミンポリマー（３２）の元素分析の測定結果を表２に示す。
【０１０８】
【表３】
2015044900.tif 000017
参考例１    直鎖アリールアミンポリマー（３３）の合成
【０１０９】
【化１４】
2015044900.tif 000018
実施例３において１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼンの代わりに、４，４’’−ジブロモ−ｐ−ターフェニル  ０．５７ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、直鎖アリールアミンポリマー（３３）の黄色固体を得た（収率４６％）。
【０１１０】
直鎖アリールアミンポリマー（３３）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量６７，１００および数平均分子量１９，５００（分散度３．４）であった。
【０１１１】
【表４】
2015044900.tif 000019
実施例４  多分岐アリールアミンポリマー（３０）の三重項準位の測定
多分岐アリールアミンポリマー（３０）  １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン  １ｍＬとをサンプルチューブ内でよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。得られた燐光スペクトルから算出された多分岐アリールアミンポリマー（３０）の三重項準位は、２．４５ｅＶであった。
【０１１２】
実施例５  多分岐アリールアミンポリマー（３１）の三重項準位の測定
実施例４において多分岐アリールアミンポリマー（３０）の代わりに多分岐アリールアミンポリマー（３１）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定した。得られた燐光スペクトルから算出された多分岐アリールアミンポリマー（３１）の三重項準位は、２．４７ｅＶであった。
【０１１３】
実施例６  多分岐アリールアミンポリマー（３２）の三重項準位の測定
実施例４において多分岐アリールアミンポリマー（３０）の代わりに多分岐アリールアミンポリマー（３２）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された多分岐アリールアミンポリマー（３２）の三重項準位は、２．４９ｅＶであった。
【０１１４】
比較例１  アリールアミンポリマー（３４）の三重項準位の測定
実施例４において多分岐アリールアミンポリマー（３０）の代わりにポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）（３４）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（３４）の三重項準位は、２．３５ｅＶであった。
【０１１５】
【表５】
2015044900.tif 000020
実施例７（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１６】
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により塗布し、２００℃にて１時間乾燥した。その結果、８０ｎｍの厚みの正孔注入層が製膜された。
【０１１７】
次に、実施例７で取得したアリールアミンポリマー（３０）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法によって塗布し、１６０℃で３時間乾燥した。その結果、アリールアミンポリマー（３０）の２０ｎｍの正孔輸送層が製膜された。
【０１１８】
次に、真空蒸着装置へ設置後、５×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。  
次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。  
このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧および電流効率を測定した。結果を下記の表に示す。  
実施例８（素子の作製と評価）
実施例７において、多分岐アリールアミンポリマー（３０）の代わりに実施例２で合成したアリールアミンポリマー（３１）を用いた他は、実施例７と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を下記の表に示す。
【０１１９】
実施例９（素子の作製と評価）
実施例７において、多分岐アリールアミンポリマー（３０）の代わりに実施例３で合成したアリールアミンポリマー（３２）を用いた他は、実施例７と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を下記の表に示す。
【０１２０】
比較例２（素子の作製と評価）
実施例７において、多分岐アリールアミンポリマー（３０）の代わりにポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）（３４）を用いた他は、実施例７と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を下記の表に示す。
【０１２１】
なお、表には、実施例７〜実施例９の測定結果を、比較例３の駆動電圧、発光効率の測定値を１００と規格化した相対値で示した。
【０１２２】
【表６】
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したがって、本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、輝度が高く、消費電力の少ない燐光発光性または蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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