(57)【要約】【課題】高電圧下の使用においても、スルホニルイミド塩に由来する優れた保存特性等を十分に発揮させることのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記一般式（２）で表されるシアノボレート系化合物とを含む。    Ｑr+［（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ-］r      （１）（一般式（１）中、Ｑr+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表す。）    Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （２）（一般式（２）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記一般式（２）で表されるシアノボレート系化合物とを含むことを特徴とする非水電解液。
Ｑr+［（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ-］r      （１）
（一般式（１）中、Ｑr+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表す。）
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （２）
（一般式（２）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
電解質塩として、さらに下記一般式（７）、一般式（８）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の非水電解液。
ＬｉＰＦa（ＣtＦ2t+1）6-a  （０≦ａ≦６、１≦ｔ≦４）        （７）
ＬｉＢＦb（ＣuＦ2u+1）4-b  （０≦ｂ≦４、１≦ｕ≦４）        （８）
【請求項３】
溶媒としてカーボネート系溶媒を含む請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極、負極及び非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液が下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含み、
Ｑr+［（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ-］r      （１）
（一般式（１）中、Ｑr+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表す。）
上記正極が下記一般式（２）で表されるシアノボレート系化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （２）
（一般式（２）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の電池が用いられている。また、斯かる用途に使用される電池では、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを所定の割合で含むリチウム複合酸化物の粒子を特定アルミニウム濃度のアルミニウム水溶液又は特定ジルコニウム濃度のジルコニウム水溶液と接触させた後に正極活物質として用いることで、正極合剤スラリーのゲル化を防いで塗工性を向上させると共に、当該リチウム複合酸化物の粒子表面からリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等が溶出するのを抑制し、且つ、これらの成分が溶出した原子のサイトにアルミニウム又はジルコニウムを置換させることで充放電サイクル耐久性の悪化を防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第１１／０１６３３４号
【特許文献２】国際公開第１１／０５２６０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１、２にも電解質塩として開示されているスルホニルイミド塩には、リチウムイオン二次電池の保存性能を改善し、容量低下や電池の膨張を抑制する効果があることが知られている。しかしながら、４．２Ｖを超える高電圧下では、スルホニルイミド塩の使用により正極の活性が向上し、正極での溶媒の分解が促進されて、その分解生成物が負極に堆積すること、また、正極中の遷移金属元素の溶出はスルホニルイミド塩の添加により抑制されるものの、それでも高温、高電圧下における使用では正極中の遷移金属元素が溶出する場合がありこれにより電池性能が低下してしまうといった問題があることを本発明者等は見出した。さらにこの現象は温度６０℃以上で一層顕著になり、高温、高電圧下でのスルホニルイミド塩の使用は、リチウムイオン二次電池の特性を高めるどころかむしろ低下させてしまう場合があることを本発明者等は突き止めた。
【０００６】
正極からの遷移金属の溶出は、特許文献１、２の技術の適用により抑制することも考えられる。しかしながら、正極活物質中の一部の原子をこれとは異なる原子で置換する方法では正極活物質の組成が変化してしまうため、正極活物質の比容量が低下し、充放電性能の低下が生じてしまう。また、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する方法としては、他に正極活物質を大粒径化させて表面積を減少させる方法もあるが、この場合も同様に、正極活物質の比容量の低下や充放電性能の低下を生じる。高作動電圧化はリチウムイオン二次電池のエネルギー密度向上手段の一つであり、高電圧下での電解液溶媒の分解や、リチウムイオン二次電池の特性劣化を防止する技術が求められている。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高電圧下での使用においても、スルホニルイミド塩に由来する優れた保存特性等を十分に発揮させることのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記一般式（２）で表されるシアノボレート系化合物とを含むところに特徴を有する。
Ｑr+［（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ-］r      （１）
（一般式（１）中、Ｑr+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表す。）
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （２）
（一般式（２）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００９】
上記非水電解液は、電解質塩として、下記一般式（７）、一般式（８）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むものであるのが好ましい。
ＬｉＰＦa（ＣtＦ2t+1）6-a  （０≦ａ≦６、１≦ｔ≦４）        （７）
ＬｉＢＦb（ＣuＦ2u+1）4-b  （０≦ｂ≦４、１≦ｕ≦４）        （８）
非水電解液に含まれる溶媒としては、カーボネート系溶媒を含むものが好ましい。
【００１０】
本発明には、上記非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池；及び、正極、負極及び非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、上記非水電解液が下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含み、上記正極が下記一般式（２）で表されるシアノボレート系化合物を含むリチウムイオン二次電池も含まれる。
Ｑr+［（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ-］r      （１）
（一般式（１）中、Ｑr+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表す。）
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （２）
（一般式（２）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高電圧下での使用においてもスルホニルイミド化合物（１）による効果が発揮され、正極での溶媒の分解を抑制でき、容量低下が抑制され、優れた保存性能を有するリチウムイオン二次電池用の非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物（以下「スルホニルイミド化合物（１）」と称する場合がある）と、下記一般式（２）で表されるシアノボレート系化合物（以下「シアノボレート系化合物（２）」と称する場合がある）とを含むところに特徴を有している。
Ｑr+［（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ-］r      （１）
（一般式（１）中、Ｑr+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表す。）
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （２）
（一般式（２）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１３】
本発明者等は、４．２Ｖ超の電圧条件においてもスルホニルイミド化合物（１）の有する優れた保存特性等を発揮させる技術について検討を重ねたところ、スルホニルイミド化合物（１）と共にシアノボレート系化合物（２）を使用することで、正極での溶媒の分解が抑制され、さらに、正極に含まれる遷移金属の溶出に起因するリチウムイオン二次電池の保存性能の劣化が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
非水電解液に含まれるシアノボレート系化合物（２）は、当該電池が駆動する際に分解する。そして、このとき生成した分解生成物が正極と反応することで、正極表面に不動態被膜が形成される。スルホニルイミド化合物（１）は電池を高温下に放置する場合にも正極電位を高いまま維持させる効果があるため正極表面の活性が上昇し易い。特に、６０℃以上の高温環境下で４．２Ｖを超える高電圧が負荷されると、正極表面では電解液に含まれる溶媒の酸化分解が促進されてしまう。しかしながら、本発明においては上述のように正極表面に不動態被膜が形成されるため、これにより非水電解液の溶媒の分解が抑制されているものと考えられる。また、上記不動態被膜の生成により、正極に含まれる遷移金属と電解液との反応も抑制される結果、正極からの遷移金属の溶出も抑制されるものと考えられる。
【００１５】
上述のように本発明は正極活物質中の一部の原子を他の原子で置換するものではないため、正極活物質組成に変更が生じ難く、正極活物質の比容量の低下や、これによる充放電性能の低下も生じ難いため、正極活物質が有する性能を十分に引き出すことができる。また、正極から溶出した遷移金属の負極での還元析出による短絡の発生に由来するリチウムイオン二次電池のサイクル特性の劣化抑制も期待できる。
まず、本発明に係るスルホニルイミド化合物（１）及びシアノボレート系化合物（２）について説明する。
【００１６】
１．スルホニルイミド化合物（１）
スルホニルイミド化合物（１）は、一般式（１）；Ｑr+［（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ-］rで表される。
【００１７】
１−１．スルホニルイミドアニオン；［（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）Ｎ-］
一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基であるのがより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でもＸとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００１８】
１−２．カチオン；Ｑr+
一般式（１）中、Ｑr+は有機カチオン又は無機カチオンを示す。
本発明に係る化合物を構成する有機カチオンＱr+としては、一般式（３）：Ｌ+−Ｒs（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００１９】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
2015118745.tif 000002
（式中のＲは、一般式（３）と同様）
【００２２】
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ、Ｐ、Ｓ又はＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（６）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００２３】
一般式（４）：
【００２４】
【化２】
2015118745.tif 000003
で表される１０種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００２５】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（３）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子又は有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（３）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００２６】
一般式（５）：
【化３】
2015118745.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される３種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００２７】
一般式（６）：
【化４】
2015118745.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００２８】
例えば、一般式（６）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム及びＮ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ4で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（４）〜（６）のオニウムカチオンの中でも、さらに好ましいものとしては、下記一般式；
【００３０】
【化５】
2015118745.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００３２】
無機カチオンＱr+としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオンＱ1+；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオンＱ2+；及びＧａ3+等の３価の無機カチオンＱ3+が挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ+が好ましい。
【００３３】
１−３．スルホニルイミド化合物（１）の具体例
具体的なスルホニルイミド化合物（１）としては、トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−エチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド等の有機カチオンの塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド等の無機カチオンの塩が挙げられる。より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
【００３４】
スルホニルイミド化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００３５】
２．シアノボレート系化合物（２）
本発明に係るシアノボレート系化合物は一般式（２）；Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n（式（２）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で表される構造を有する。
【００３６】
シアノボレート系化合物（２）は、当該電池が駆動する際に分解する。この時の分解生成物が正極と反応する事で正極に不動態膜が形成される。これにより、非水電解液の正極表面での酸化分解が抑制され、また、正極に含まれる遷移金属の溶出も抑えられる。その結果、分解生成物によるセパレーターの目詰まりや、負極上への分解生成物の堆積が減少し電池の内部抵抗の上昇が抑えられるため、リチウムイオン二次電池のレート特性の劣化が抑制される。なお、この効果はシアノボレート系化合物（２）が非水電解液の構成成分として含まれている場合のみならず、リチウムイオン二次電池の正極に含まれている場合にも同様に得られる。
【００３７】
２−１．シアノボレートアニオン
シアノボレートアニオンは、ホウ素に、シアノ基：−ＣＮと、−Ｙとが結合した構造を有し、一般式：［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-で表される。一般式（２）において、ｍは０〜３の整数であるので、シアノボレート系化合物（２）に係るシアノボレートアニオンには、テトラシアノボレートアニオン（ｍ＝０）：［Ｂ（ＣＮ）4］-；トリシアノボレートアニオン（ｍ＝１）：［Ｂ（ＣＮ）3Ｙ］-；ジシアノボレートアニオン（ｍ＝２）：［Ｂ（ＣＮ）2Ｙ2］-；モノシアノボレートアニオン（ｍ＝３）：［Ｂ（ＣＮ）Ｙ3］-；のシアノボレートアニオン類が含まれる。なお、ｍが２又は３である場合、２以上のＹは同一でも異なってもよく、また、２以上のＹが互いに結合してＢ原子を含む環状構造を形成していてもよい。環状構造を有するシアノボレートアニオンとしては、後述する化合物（２’）に係るアニオンが挙げられる。上記シアノボレートアニオンの中でも、ｍが０であるテトラシアノボレートアニオンを有する場合は、少量の添加でも効果（溶媒の分解抑制、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制）を発揮するので好ましい。
【００３８】
Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基である。有機基とは、炭素原子及び／又はヘテロ原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子及び／又はヘテロ原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子及び／又はヘテロ原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子や、置換基等を有していてもよい。ヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００３９】
より具体的には、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−Ｘ’Ｒ14であることが好ましく、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、Ｘ’はＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表す。
【００４０】
上記シアノボレート系化合物（２）におけるＹがハロゲン原子である場合、Ｙとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。ハロゲンの中でも、Ｆ（フッ素）はホウ素原子との親和性が高くＢ−Ｆ結合が安定なため好ましい。
【００４１】
上記置換基Ｙが主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基の場合は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、シクロヘキシルエチニル基、フェニルエチニル基等の炭素数１〜１０のアルキニル基；フェニル基、ベンジル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の炭素数６〜１０のアリール基又はヘテロ原子含有アリール基；が挙げられる。
【００４２】
主鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基等、上記炭化水素基の水素原子の一部又は全てがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で置換されたハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基等が挙げられる。
【００４３】
上記ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基Ｙは、置換基（例えば、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等）を有していてもよい。また、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ等のヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい。ヘテロ原子を含む官能基としては、例えば、シアノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメトキシアルミニウム基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6Ｂ（ＣＮ）3等が挙げられる。置換基Ｙにシアノ基等の電気求引性置換基を含む場合はシアノボレート系化合物（２）の耐電圧が高くなるため、好ましい。
【００４４】
また、Ｙがハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基である場合、シアノボレート系化合物（２）の有機溶媒への溶解性が向上するため、非水電解液に添加して用いることが可能となり、また電極の調整が容易になるため好ましい。
【００４５】
上記−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2、及び−Ｘ’Ｒ14中、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表す。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ等が好ましい。上記有機置換基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また置換基を有していてもよい。さらに、有機置換基Ｒ14は不飽和結合を含んでいてもよい。有機置換基Ｒ14の主鎖の原子数は上述の通りであるが、有機置換基Ｒ14に含まれる炭素の数（置換基を含む）は１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０の範囲である。有機置換基Ｒ14には、炭素及び水素以外のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓｉ等）やハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）が含まれていてもよく、その数や位置にも特に制限は無い。したがって、例えば一般式（２）中のＹについて、Ｙが−Ｘ’Ｒ14の場合、Ｘ’に隣接する原子の種類は特に炭素に限定されるものではなく、例えばＳｉやＡｌ等のヘテロ原子であってもよい。また有機置換基Ｒ14は炭素以外の原子のみから構成されるものであってもよい。
【００４６】
具体的な有機置換基Ｒ14としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基、アルコキシ化又はアリールオキシ化炭化水素基、アルカノイル基を含む有機置換基、エステル結合を有する有機置換基、含窒素有機置換基、チオアルコキシ構造を有する基、スルフィニル基を有する有機置換基、スルホニル基を有する有機置換基、ヘテロ原子を有する有機置換基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＢ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6ＯＢ（ＣＮ）3；等が挙げられる。上記有機置換基Ｒ14は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含んでいてもよい。
【００４７】
上記Ｙが−Ｃ（Ｏ）Ｒ14で表される場合は、Ｒ14が、飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、アルコキシ化又はアリールオキシ化炭化水素基、又は含窒素有機置換基であるのが好ましく、Ｒ14が、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基であるものがより好ましい。従って、置換基Ｙとしては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基（−ＣＯＣＯＣＨ3）、メチルマロニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、メチルスクシニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ3）等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含むアルカノイル基を含む有機置換基、アセトキシメチルカルボニル基、アセトキシエチルカルボニル基、ベンゾイルオキシエチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエチレンオキシカルボニル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含むエステル結合を有する有機置換基；アミド基、Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含む含窒素有機置換基が挙げられる。
【００４８】
Ｙが−Ｓ（Ｏ）lＲ14で表される場合は、Ｒ14が、ハロゲン、又は、飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基であるものが好ましく、より好ましくはハロゲン、ハロゲン化炭化水素基である。具体的には、−Ｓ（Ｏ）lＲ14としては、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等のスルフィニル基（ｌ＝１）、フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、トリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基等のスルホニル基（ｌ＝２）がより好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
−Ｃ（Ｏ）Ｒ14や−Ｓ（Ｏ）lＲ14は、シアノ基同様電子求引性の置換基であり、中心元素に帯電した負電荷を非局在化させる。そのため通常の電圧で使用しているときの耐電圧の向上が期待できる。
【００５０】
上記Ｙが−Ｚ（Ｒ14）2で表される場合は、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のＺがＮであるアミノ基；ジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基等のＺがＰであるホスフィノ基；が挙げられる。
【００５１】
上記Ｙが−Ｘ’Ｒ14で表される場合は、Ｘ’がＯであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基）である基;Ｘ’がＯであって、Ｒ14がアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）である基；Ｘ’がＯであって、Ｒ14が１価の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せから選択されるアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基等）である基；Ｘ’がＯであって、Ｒ14がスルフィニル基（例えば、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等）、又はスルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリルスルホニル基等）である基；Ｘ’がＳであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）；等が挙げられる。なお、Ｘ’は、Ｏ又はＳであるが、原料の入手のし易さ、コストの面から、Ｘ’はＯであることが好ましい。
【００５２】
シアノボレート系化合物（２）に−Ｚ（Ｒ14）2や−Ｘ’Ｒ14を導入すると、高耐電圧はもちろん、溶媒への溶解性に優れた塩となり、使用できる溶媒の選択の幅が広がる。この場合、Ｒ14に電子求引性の置換基が含まれていると、シアノボレートアニオンの耐電圧性が上がり、シアノボレート系化合物（２）を含む非水電解液や電極の耐電圧性も増すため好ましい。具体的には、Ｒ14にアルカノイル基、スルフィニル基、スルホニル基が含まれていることが好ましい。同様に、Ｒ14はフッ素、又はフルオロアルキル基等フッ素を含む基であることも好ましい。
上述した置換基Ｙの中でも、シアノ基、ハロゲン原子、−Ｘ’Ｒ14が特に好ましい。
【００５３】
２−２．カチオンＭn+
一般式（２）中、Ｍn+は１価〜３価の有機又は無機カチオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。カチオンＭn+としては、有機カチオン及び無機カチオン共に、上記スルホニルイミド化合物（１）のカチオンＱr+と同じものが挙げられる。
【００５４】
２−３．シアノボレート系化合物（２）の具体例
上記化合物（１）に含まれるものとして一例を示せば、アンモニウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、フェニルジメチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、ｐ−メチルブチルピリジニウムテトラシアノボレート、トリチルテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート、ｐ−メチルブチルピリジニウムトリシアノフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、テトラブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノブトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェノキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(トリメチルシロキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメチルチオボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチルボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ｎ−ブチルトリシアノボレート、トリメチルスルホニウムメチルトリシアノボレート、メチルジフェニルスルホニウムメチルトリシアノボレート、トリフェニルスルホニウムメチルトリシアノボレート、ジフェニルアイオドニウムメチルトリシアノボレート、２，４，６−トリフェニルピリリウムメチルトリシアノボレート、トリフェニルカーベニウムメチルトリシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビニルトリシアノボレート、ブチルメチルピロリジニウムトリシアノメチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリシアノメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノハイドライドボレート、１−ブチル−３−メチルピロリジニウムトリシアノハイドライドボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウムトリシアノハイドライドボレート、テトラ−Ｎ−ブチルホスホニウムトリシアノハイドライドボレート、トリエチルスルホニウムトリシアノハイドライドボレート、テトラブチルホスホニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノジメトキシボレート、��−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート、ｐ−メチルブチルピリジニウムジシアノジフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート、テトラフェニルホスホニウムブロモメチルエトキシジシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノエトキシメチルボレート、テトラブチルアンモニウムジシアノエトキシメチルボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジウムジシアノエトキシメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート、１−エチル−３−メチルジハイドライドジシアノメトキシボレート、トリエチルスルホニウムジハイドライドジシアノボレート、テトラフェニルホスホニウムジエチルジシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビニルジシアノイソシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルジシアノフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメチルジシアノフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノメチルジシアノフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルイミダゾリウムジエチルジシアノボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピリジニウムジエチルジシアノボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムジエチルジシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムシアノトリメトキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノトリフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムシアノトリフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムシアノトリフルオロボレート、エリエチルシアノトリス（トリフルオロメチル）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノメチルシアノジフルオロボレート等の有機カチオンの塩；リチウムテトラシアノボレート、カリウムテトラシアノボレート、ナトリウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、カリウムトリシアノメトキシボレート、カリウムメチルトリシアノボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノエトキシボレート、ナトリウムトリシアノ（トリフルオロエトキシ）ボレート、ナトリウムジシアノビス（トリフルオロエトキシ）ボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、リチウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、ナトリウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート、カリウムジシアノジフルオロボレート、カリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート、カリウムブロモメチルエトキシジシアノボレート、カリウムメトキシメチルジシアノメトキシボレート、カリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート、カリウムメチルジシアノフルオロボレート、カリウムメチルジシアノイソシアノボレート、カリウム−ｎ−ブチルジシアノイソシアノボレート、カリウム−ｎ−ブチルトリシアノボレート、カリウムアリルトリシアノボレート、カリウムシアノメチルジシアノフルオロボレート、カリウムジエチルジシアノボレート、カリウムシアノトリス（トリフルロメチル）ボレート等の無機カチオンの塩；が挙げられる。これらの中でも、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、リチウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート等が好ましく、より好ましくはリチウムテトラシアノボレートである。
【００５５】
２−４．シアノボレート系化合物（２’）
上記シアノボレート系化合物（２）には下記一般式（２’）で表されるシアノボレート系化合物（以下「シアノボレート系化合物（２’）」と称する場合がある）が含まれ、本発明では、このシアノボレート系化合物（２’）も本発明に係る非水電解液又はリチウムイオン二次電池用の正極に含まれるシアノボレート系化合物として好ましく用いられる。
【００５６】
【化６】
2015118745.tif 000007
【００５７】
（一般式（２’）中、Ｍn+、ｎは、上記一般式（２）と同じ意味であり、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−Ｘ’Ｒ14を表し、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、Ｘ’はＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｐは０〜１０の整数を表す。）
【００５８】
上記シアノボレート系化合物（２’）は、上記一般式（２）において２つの有機基Ｙが互いに結合してＢ原子を含む環状構造を形成した化合物に相当し、特に、２つの有機基Ｙが一方では互いに結合しつつ、他方ではエステル結合でホウ素原子と結合することで環状構造を形成している点に特徴を有する。すなわち、シアノボレート系化合物（２’）は、ホウ素にシアノ基と、エステル結合、置換基Ｙ’が結合した構造を有している。この置換基Ｙ’を適宜選択することで有機溶媒への溶解性が向上することが予想される。また、ホウ素に結合したエステル結合が適度に分解し、リチウムイオン二次電池の正極表面に被膜を形成するため、溶媒や支持塩（電解質）等の分解が抑制され、支持塩の性能を損なうことなく安定した容量維持作用（高サイクル特性）を発揮することができる。またこの被膜により正極に含まれる遷移金属と電解液との反応が抑制されるため、高電圧負荷時においても正極からの遷移金属の溶出を抑制することができる。
【００５９】
２−４−１．シアノボレート系化合物（２’）のアニオン
シアノボレート系化合物（２’）のアニオンは、上記一般式（２’）のアニオン部分である。
一般式（２’）において、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−Ｘ’Ｒ14を表し（Ｒ14、Ｚ、Ｘ’及びｌは上記一般式（１）と同じ意味である）、ｐは０〜１０の整数を表す。ここでｐは、ホウ素に結合する２つのエステル結合を結合する直接結合（ｐ＝０）又はメチレン基の炭素数を示す。ｐは、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。
【００６０】
従って、本発明のシアノボレート系化合物（２’）のアニオンとしては、シアノオキサラトボレート（ｐ＝０）、シアノマロナトボレート（ｐ＝１）、シアノスクシナトボレート（ｐ＝２）、シアノグルタラトボレート（ｐ＝３）、シアノアジポラトボレート（ｐ＝４）等が挙げられる。
【００６１】
上記シアノボレート系化合物（２’）におけるＹ’は、上記シアノボレート系化合物（２）のＹと同じ基が好ましいものとして挙げられる。上記置換基Ｙの中でも、シアノ基、ハロゲン、−Ｘ’Ｒ14、主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、主鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基が特に好ましい。より好ましくはシアノ基、ハロゲン、−Ｘ’Ｒ14であり、−Ｘ’Ｒ14の中でも、Ｘ’がＯであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基）である基；Ｘ’がＯであって、Ｒ14が１価の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せから選択されるアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基）である基；Ｘ’がＯであって、Ｒ14がスルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリルスルホニル基等）である基；であることが好ましい。
【００６２】
シアノボレート系化合物（２’）に係るより具体的なアニオンとしては、下記式（２’−１）〜（２’−１４）で表されるものが挙げられる（ｐは０〜４の整数であるのが好ましく、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に０であるのが好ましい）。好ましいアニオンとしては一般式（２’−１）、（２’−２）、（２’−３）、（２’−４）、（２’−７）、（２’−９）及び（２’−１０）で表されるものが挙げられる。
【００６３】
【化７】
2015118745.tif 000008
【００６４】
２−４−２．シアノボレート系化合物（２’）のカチオン
シアノボレート系化合物（２’）のカチオンは、シアノボレート系化合物（２）で例示したカチオンがいずれも採用可能である。
【００６５】
２−４−３．シアノボレート系化合物（２’）の具体例
本発明に係る化合物（２’）には、上記カチオンとアニオンの組合せからなるものが全て含まれる。具体的な化合物（２’）としては、トリエチルメチルアンモニウムシアノフルオロオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリブチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノマロナトボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノスクシナトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムメチルシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリフルオロメチルシアノオキサラトボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノフェニルマロナトボレート等の有機カチオンの塩；リチウムシアノフェニルオキサラトボレート、ナトリウムジシアノオキサラトボレート、マグネシウムビス（ジシアノオキサラトボレート）、リチウムトリフルオロメチルシアノスクシナトボレート、リチウムシアノフェニルオキサラトエトキシボレート、リチウムシアノペンタフルオロフェノキシオキサラトブトキシボレート、リチウムトリフルオロメトキシシアノマロナトボレート、リチウムシアノ（ペンタフルオロフェノキシ）スクシナトボレート、リチウムシアノ（アセトキシ）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロアセトキシ）マロナトボレート、リチウムシアノ［（メトキシカルボニル）オキソ］オキサラトボレート、リチウムシアノ（フルオロスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロメタンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（メタンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（ｐ−トルエンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（フルオロスルホニル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（アセチル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロアセチル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリメチルシロキシ）オキサラトボレート、リチウムジシアノオキサラトボレート、リチウムシアノフルオロオキサラトボレート等の無機カチオンの塩；が挙げられる。
【００６６】
シアノボレート系化合物（２）（シアノボレート系化合物（２’）を含む）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、シアノボレート系化合物（２）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００６７】
３．非水電解液
３−１．スルホニルイミド化合物（１）とシアノボレート系化合物（２）
本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、上記一般式（２）で表されるシアノボレート系化合物とを含むところに特徴を有している。
非水電解液中のスルホニルイミド化合物（１）の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６８】
一方、シアノボレート系化合物（２）の非水電解液中の濃度は全非水電解液量に対して０．００１質量％以上、５質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、３質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上、１質量％以下である。
【００６９】
スルホニルイミド化合物（１）、シアノボレート系化合物（２）の非水電解液中の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞や、スルホニルイミド化合物（１）に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。一方濃度が低すぎると、スルホニルイミド化合物（１）やシアノボレート系化合物（２）による効果が得られ難くなる場合がある。なお、全非水電解液量とは、上述したスルホニルイミド化合物（１）、シアノボレート系化合物（２）、後述する他の電解質塩、溶媒及び適宜用いられる添加剤等、電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【００７０】
シアノボレート系化合物（２）による効果を効率よく発揮させる観点からは、シアノボレート系化合物（２）の使用量は、スルホニルイミド化合物（１）の使用量に対して０．０００１〜６．５（シアノボレート系化合物（２）／スルホニルイミド化合物（１）、質量比（以下同様））とするのが好ましい。より好ましくは０．００１〜３であり、さらに好ましくは０．０１〜１である。シアノボレート系化合物（２）の使用量が少なすぎると、高温、高電圧下における溶媒の分解を抑制し難い場合があり、一方、シアノボレート系化合物（２）の使用量が多すぎると分解生成物により形成される被膜が厚くなり過ぎて、サイクル特性や放電レート特性を低下させる虞がある。
【００７１】
３−２．他の電解質塩
本発明の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）及びシアノボレート系化合物（２）とは異なる他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロリン酸塩、過塩素酸塩、フルオロ硼酸塩、フルオロ砒酸塩、ＡｌＣｌ4-、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＳｂＦ6-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。
【００７２】
上記他の電解質塩の中でも、一般式（７）：ＬｉＰＦa（ＣtＦ2t+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｔ≦４）で表される化合物（フルオロリン酸塩）、一般式（８）：ＬｉＢＦb（ＣuＦ2u+1）4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｕ≦４）で表される化合物（フルオロ硼酸塩）及び六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）よりなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。これらの電解質塩を併用することでスルホニルイミド化合物（１）に起因する正極集電体の腐食が抑制される。
【００７３】
一般式（７）で表される化合物（以下、電解質塩（７）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００７４】
一般式（８）で表される電解質塩（以下、電解質塩（８）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００７５】
他の電解質塩は上記例示の化合物を１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい他の電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3であり、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ6である。特に、イオン電導度の点からはＬｉＰＦ6が好ましい。
【００７６】
他の電解質塩は、他の電解質塩とスルホニルイミド化合物（１）との濃度の合計が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度以下の範囲で使用される限りその濃度は特に限定されないが、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。他の電解質塩とスルホニルイミド化合物（１）との濃度の合計は上記範囲内であればよいが、他の電解質塩の濃度が高すぎると粘度の上昇によりイオン伝導度が減少する虞があり、一方、他の電解質塩の濃度が低すぎると、スルホニルイミド化合物(１)に起因する正極集電体の腐食が生じる虞がある。
【００７７】
３−３．溶媒
本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、スルホニルイミド化合物（１）、シアノボレート系化合物（２）及び他の電解質塩を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００７８】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００７９】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００８１】
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８２】
３−４．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００８３】
上記添加剤は、本発明の非水電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００８４】
４．リチウムイオン二次電池用の正極
上記シアノボレート系化合物（２）及び（２’）による効果は、当該シアノボレート系化合物（２）及び／又は（２’）（以下、シアノボレート系化合物（２）及び／又は（２’）を「シアノボレート系化合物（２）」と省略する）がリチウムイオン二次電池用の正極に含まれている場合にも同様に得られる。これは、シアノボレート系化合物（２）が正極に含まれる場合には、正極近傍におけるシアノボレート系化合物（２）の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に正極表面に被膜を形成できるためと考えられる。したがって、シアノボレート系化合物（２）を含む正極を使用する場合には、スルホニルイミド化合物（１）を含み、且つシアノボレート系化合物(２)を含まない非水電解液を使用してもよい。この場合、非水電解液の構成は特に限定されず、シアノボレート系化合物（２）を含まないこと以外は上記非水電解液と同じ構成を採用できる。
【００８５】
この場合において、正極は、正極活物質１００質量部に対してシアノボレート系化合物（２）を０．０１質量部以上、５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、３質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上、１質量部以下である。シアノボレート系化合物（２）の含有量が少なすぎると正極表面に十分な被膜が形成されず、スルホニルイミド化合物（１）の使用により正極の活性が向上し、溶媒が分解したり、また、正極活物質中の遷移金属の溶出の抑制効果が不十分となり、サイクル特性、放電レート性能の向上効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電極構成材料におけるシアノボレート系化合物（２）の比率が大きくなり、電極を製造し難くなる虞がある。また、分解生成物により形成される被膜が厚くなりすぎて、サイクル特性、放電レート特性を低下させる虞もある。
【００８６】
シアノボレート系化合物（２）を正極に担持（保持）させる方法は特に限定されない。例えば、正極構成材料の一部としてシアノボレート系化合物（２）を使用し、従来公知の製造方法で電極を製造すれば、シアノボレート系化合物（２）を担持した正極が得られる。具体的には、シアノボレート系化合物（２）を、後述する正極活物質や、導電助剤、バインダー等の正極材料と混合して正極材料組成物を調製し、これを集電体に塗工し、乾燥する方法；シアノボレート系化合物（２）を含む正極材料組成物を混練成形し乾燥して得たシートを集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；正極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の正極にシアノボレート系化合物（２）を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した液状又はスラリー状の電極材料組成物（シアノボレート系化合物（２）を含む）を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００８７】
５．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、正極、負極、及び非水電解液を含むところに特徴を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００８８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００８９】
５−１．非水電解液
非水電解液としては、スルホニルイミド化合物（１）とシアノボレート系化合物（２）とを含む本発明の非水電解液、又はスルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液（シアノボレート系化合物（２）は含まない）が使用できる。なお、後者の非水電解液を使用する場合には、シアノボレート系化合物（２）を含む正極を使用することが推奨される。これにより、非水電解液にシアノボレート系化合物（２）が含まれていなくても前者の非水電解液を使用する場合と同様の効果が得られる。
【００９０】
５−２．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
正極の製造方法としては、例えば、分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
なお、正極にシアノボレート系化合物（２）を担持させる場合には、正極活物質組成物を構成する材料としてシアノボレート系化合物（２）を使用すればよい。
【００９１】
５−２−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００９２】
５−２−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能であれば良く、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ2Ｏ4系で一部をＮｉに置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ［Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部〜９７質量部である。
【００９３】
５−２−３．導電助剤
導電助剤はリチウムイオン二次電池を高出力化するために用いられるものであり、導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００９４】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００９５】
５−２−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また正極の製造時、これらの結着剤は、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００９６】
上記結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００９７】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、燐酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００９８】
５−３．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００９９】
５−３−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。これらの中でも銅は、薄膜への加工が容易であるので好ましい。
【０１００】
５−３−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
負極活物質の使用量は、負極合剤１００質量部に対して８０質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは９０質量部〜９９質量部である。
【０１０１】
５−４．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的なセパレーターとしては、例えば、非水電解液を吸収、保持できるポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーター等）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【０１０２】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
上記不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
５−５．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０５】
１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ6濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの非水電解液１を調製した。
非水電解液中の六フッ化リン酸リチウム、スルホニルイミド化合物（１）及び／又はシアノボレート系化合物（２）濃度を表１に示すように変更したこと以外は非水電解液１の場合と同様にして非水電解液２〜６を調製した。
【０１０６】
２．コインセル型リチウムイオン二次電池の作製
２−１．正極シート１、２の作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：２：２：４の質量比で混合しＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シート１を作製した。
【０１０７】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）、結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）及びリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ、日本触媒製）を９１．５：２：２：４：０.５の質量比で混合しＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シート２を作製した。
【０１０８】
２−２．負極シートの作製
負極活物質（人造黒鉛）、導電助剤（炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工株式会社製）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。
【０１０９】
２−３．コインセル型リチウムイオン二次電池の作製
正極シート１、負極シート、及び、ポリエチレン製セパレーター（厚み：１６μｍ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液１をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シート１を設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池１を作製した。
正極シートと非水電解液とを表１に示すように変更したこと以外は同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池２〜６を作製した。各電池の構成を表１に示す。
【０１１０】
３．電池評価
実験例１：保管後の容量維持率及び放電レート特性試験
実験例１−１：初期放電レート特性試験
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池１〜６の放電容量測定を行った。所定の充電条件（１Ｃ、４．４Ｖ定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）で充電した後、０．２Ｃ（定電流放電）で放電終止電圧２．７５Ｖになるまで放電させて放電容量を測定した（保管前容量）。また、放電速度を１Ｃに変更したこと以外は同様にして放電容量を測定し、下記式より初期の放電性能を算出した。
初期放電性能（１Ｃ／０．２Ｃ）（％）＝１００×（１Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）
リチウムイオン二次電池１〜６の初期放電性能は９６．８〜９７．５％であった。
【０１１１】
実験例１−２：保管後放電レート特性試験
初期放電レート特性試験の後、再び、温度２５℃の環境下で、充電速度１Ｃ、４．４Ｖ定電流定電圧モード、３時間カットの条件でコインセル型リチウムイオン二次電池を充電した後、遮光環境下、温度４５℃、６０℃又は８０℃でそれぞれ７日間保管した。保管後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を測定した（残存容量）。その後、実験例１−１の初期放電レート特性試験と同じ条件でコインセル型リチウムイオン二次電池の充電及び放電を行い、保管後の放電容量（回復容量）を測定し、下記式より保管後の充放電性能と容量維持率を算出した。結果を表１に示した。
保管後の放電性能（％）＝１００×（１Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）
容量維持率（％）＝１００×（保管後の放電容量（０．２Ｃ）／（保管前の放電容量（０．２））
【０１１２】
比較のため、電圧４．２Ｖまで充電したこと、保管条件を８０℃としたこと以外は同様の条件で、リチウムイオン二次電池１〜６の放電容量測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１中、化合物（１）はスルホニルイミド化合物（１）を、化合物（２）はシアノボレート系化合物（２）を意味し、「ＣＣ」はリチウムジシアノオキサラトボレート、「ＬｉＴＣＢ」はリチウムテトラシアノボレートを表す。
【０１１５】
表１より、電圧４．２Ｖでは、非水電解液にスルホニルイミド化合物（１）を含む電池２〜６は、非水電解液にスルホニルイミド化合物（１）を含まない電池１と同等以上の容量維持率及び放電レート特性を示しており、高温下（８０℃）での保管による電池特性の顕著な劣化は特に観察されなかった。
【０１１６】
これに対して電圧を４．４Ｖまで上げると、電池１〜３に示している通り、スルホニルイミド化合物（１）の濃度の上昇にしたがって容量維持率及び放電レート特性が劣化し、その傾向は高温になる程顕著であった。しかしながら、電池４〜５の結果より、スルホニルイミド化合物（１）に加えてシアノボレート系化合物（２）を使用することで高温、高電圧下における電池の特性劣化が抑制され、スルホニルイミド化合物（１）による効果（保存性能、容量低下の抑制）が発揮されていることが分かる。これは、シアノボレート系化合物（２）の分解生成物により正極表面に不動態被膜が形成され、この被膜により、スルホニルイミド化合物（１）に起因する正極の活性向上による溶媒の分解が抑制され、また、正極に含まれる遷移金属の溶出も抑制されたものと考えられる。
【０１１７】
また電池６の結果より、シアノボレート系化合物（２）を正極に添加した場合にも、当該シアノボレート系化合物（２）を非水電解液に添加したときと同様の効果が得られることが分かる。