(57)【要約】【課題】プラスチックフィルム等の基材に対して優れた密着性を有し、かつ高い耐擦傷性を有する表面硬度を持つ塗膜を形成可能なウレタン樹脂、また、当該ウレタン樹脂を用いたコーティング剤及び物品を提供する。【解決手段】側鎖に重合体（Ａ）由来の構造を有するウレタン樹脂であって、前記重合体（Ａ）が少なくとも、マレイミド化合物（ａ１）を含む重合性単量体を重合して得られたものであることを特徴とするウレタン樹脂を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に重合体（Ａ）由来の構造を有するウレタン樹脂であって、前記重合体（Ａ）が少なくとも、マレイミド化合物（ａ１）を含む重合性単量体を重合して得られたものであることを特徴とするウレタン樹脂。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、片末端に２個の水酸基を有する重合体（Ａ１）であり、前記重合体（Ａ１）と、前記重合体（Ａ１）以外のポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるものである請求項１記載のウレタン樹脂。
【請求項３】
前記重合体（Ａ１）が、マレイミド化合物（ａ１）を含む重合性単量体（ａ２）、及び、２個の水酸基と１個のメルカプト基とを有する連鎖移動剤（ａ３）を反応させて得られるものである請求項２記載のウレタン樹脂。
【請求項４】
前記マレイミド化合物（ａ１）がＮ−フェニルマレイミドを含むものである請求項１記載のウレタン樹脂。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂中の重合体（Ａ）由来の構造の割合が、１０〜８０質量％である請求項１記載のウレタン樹脂。
【請求項６】
重合性単量体（ａ２）が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の重合性単量体を含むものである請求項３記載のウレタン樹脂。
【請求項７】
前記重合体（Ａ１）が５００〜１０,０００の範囲の数平均分子量を有するものである請求項２記載のウレタン樹脂。
【請求項８】
前記ポリオール（Ｂ）がポリエーテルポリオールを含むものである請求項２記載のウレタン樹脂。
【請求項９】
請求項１記載のウレタン樹脂を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項１０】
請求項９記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム等のコーティング剤に用いることができ、基材との密着性及び表面硬度に優れる塗膜を形成可能なウレタン樹脂、それを用いたコーティング剤及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムは、液晶ディスプレイ等の画面表面の傷付きを防止する保護フィルムとして用いられている。しかしながら、プラスチックフィルム単独では十分な耐擦傷性がないため、通常はプラスチックフィルムの表面にコーティング剤を塗布して保護層を形成して耐擦傷性を向上している。
【０００３】
高い耐擦傷性を有する表面硬度の塗膜が得られるものとしては、紫外線硬化性樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この紫外線硬化性樹脂は、プラスチックフィルム等の基材との密着性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
プラスチックフィルム等の基材との密着性が高いものとしては、ウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このウレタン樹脂は、その塗膜の表面硬度が低く、耐擦傷性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
そこで、プラスチックフィルム等の基材に対して優れた密着性を有し、かつ高い耐擦傷性を有する表面硬度を持つ塗膜を形成可能なコーティング剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−９５５６９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、プラスチックフィルム等の基材に対し優れた密着性及び表面硬度を有する塗膜を形成可能なウレタン樹脂、それを用いたコーティング剤及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、マレイミド化合物を含む重合性単量体を重合して得られた重合体由来の構造を側鎖に有するウレタン樹脂を用いることで、プラスチックフィルム等の基材に対し優れた密着性及び表面硬度を有する塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、側鎖に重合体（Ａ）由来の構造を有するウレタン樹脂であって、前記重合体（Ａ）が少なくとも、マレイミド化合物（ａ１）を含む重合性単量体を重合して得られたものであることを特徴とするウレタン樹脂に関するものである。また、当該ウレタン樹脂を用いたコーティング剤及び物品に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のウレタン樹脂は、プラスチックフィルム等の基材に対し、優れた密着性及び優れた表面硬度を有する塗膜を形成できるため、コーティング剤、とりわけ各種基材のトップコート層形成用コーティング剤等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のウレタン樹脂は、側鎖に重合体（Ａ）由来の構造を有するウレタン樹脂であって、前記重合体（Ａ）が少なくとも、マレイミド化合物（ａ１）を含む重合性単量体を重合して得られたものであることを特徴とするウレタン樹脂であり、主鎖としてのポリウレタン構造の側鎖に、重合体（Ａ）由来の構造がペンダントに結合したものである。
【００１２】
本発明のウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、前記重合体（Ａ）が、片末端に２個の水酸基を有する重合体（Ａ１）であり、前記片末端に２個の水酸基を有する重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ１）以外のポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１３】
前記重合体（Ａ１）としては、マレイミド化合物（ａ１）を含む重合性単量体（ａ２）、及び、２個の水酸基と１個のメルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）を反応させて得られるものを使用することができる。具体的には、２個の水酸基と１個のメルカプト基等を有する連鎖移動剤（ａ３）の存在下で前記重合性単量体（ａ２）をラジカル重合させ、前記メルカプト基を起点として前記重合性単量体（ａ２）が重合したものが挙げられる。
【００１４】
前記マレイミド化合物（ａ１）としては、例えば、マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の表面硬度が向上することから、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらのマレイミド化合物（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
また、前記重合体（Ａ１）としては、例えば、カルボキシル基及びメルカプト基を有する連鎖移動剤の存在下で重合性単量体のラジカル重合を行い、前記メルカプト基を起点として前記重合性単量体が重合したものと、水酸基及びグリシジル基を有する化合物とを反応させることによって得られたものを使用することもできる。
【００１６】
得られた重合体（Ａ１）は、前記連鎖移動剤由来の２個の水酸基を片末端に有するため、この２個の水酸基と後述するポリイソシアネート（Ｃ）の有するイソシアネート基とを反応することによってウレタン結合を形成することができる。
【００１７】
前記片末端に２個の水酸基を有する重合体（Ａ１）としては、前記ポリイソシアネート（Ｃ）と反応させる際の粘度制御を容易にし、両末端に水酸基を有する重合体や水酸基を有さない重合体の生成を抑制する観点から、５００〜１０，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，０００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００１８】
また、前記重合体（Ａ１）は、前記重合体（Ａ１）由来の構造を、ウレタン樹脂の側鎖に存在させる観点から、前記片末端の２個の水酸基以外の、他の水酸基を有さないものであることが好ましい。具体的には、前記重合体（Ａ１）の製造に使用可能な重合性単量体（ａ２）として、水酸基を有する重合性単量体を使用しないことが好ましい。
【００１９】
前記片末端に２個の水酸基を有する重合体（Ａ１）の製造に使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（ａ３）や、カルボキシル基とメルカプト基とを有する連鎖移動剤等を使用することができる。なかでも、２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（ａ３）を使用することが、製造が簡便であるため好ましい。
【００２０】
前記２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（ａ３）としては、例えば、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中でも３−メルカプト−１，２−プロパンジオールは、臭気が少なく作業性や安全性に優れることから好ましい。また、これらの連鎖移動剤（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
また、前記重合体（Ａ１）の製造に使用する重合性単量体（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸基または酸無水基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等のアミノ基を有する単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル化合物；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（メタ）ア��リレート、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００２３】
重合性単量体（ａ２）としては、前記（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上を含むものを使用することが、前記連鎖移動剤との反応を制御しやすく、生産効率を向上できるため好ましい。
【００２４】
前記２個の水酸基とメルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ３）と前記重合性単量体（ａ２）との重合反応は、例えば、５０〜１００℃程度の温度に調整したトルエンやメチルエチルケトン等の溶剤下、前記連鎖移動剤（ａ３）と前記重合性単量体（ａ２）を一括または逐次供給し、ラジカル重合させることで進行することができる。これにより、連鎖移動剤（ａ３）のメルカプト基等を起点として前記重合性単量体（ａ２）のラジカル重合が進行し、片末端に２個の水酸基を有する重合体（Ａ１）を製造することができる。前記方法で片末端に２個の水酸基を有する重合体（Ａ１）を製造する際には、必要に応じて従来知られる重合開始剤を使用しても良い。
【００２５】
前記方法で得られる重合体（Ａ１）は、前記ウレタン樹脂の製造に使用する原料の合計質量に対して１〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、５〜５０質量％の範囲で使用することが、最終的に得られるコーティング剤の塗膜の造膜性を制御するうえでより好ましい。
【００２６】
また、前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
【００２７】
前記ポリオール（Ｂ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールは、本発明のウレタン樹脂の造膜性及び基材密着性を向上できることから好ましい。
【００２８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００２９】
また、前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 これらのアルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なかでも、ポリテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
【００３２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、粘度が適切であり作業性に優れるという観点から、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂を水性媒体中に分散、ないし溶解した水系のウレタン樹脂として用いる場合には、前記ウレタン樹脂に水分散性を付与するために、親水性基を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００３４】
前記親水性基を有するポリオールとしては、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、またはノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。これらの中でもアニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールが好ましい。
【００３５】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えば、カルボキシル基含有ポリオール、スルホン酸基含有ポリオール等が挙げられる。
【００３６】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、これらのカルボキシル基を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸を使用することができる。また、これらのスルホン酸基を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３８】
前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂の酸価が１０〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜６０となる範囲で使用することがより好ましく、２０〜６０となる範囲で使用することが特に好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００３９】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００４０】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物などが挙げられる。本発明の水性樹脂組成物の水分散安定性をより向上できることから、前記塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物とアニオン性基とのモル比［塩基性化合物／アニオン性基］で、０．５〜３の範囲が好ましく、０．７〜１．５の範囲がより好ましい。
【００４１】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００４２】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４３】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００４４】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００４５】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂の製造に使用する原料の合計質量中に、１〜４５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４６】
前記ポリオール（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂の製造に使用する原料の合計中に、５〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。さらに、１５〜８０質量％の範囲で使用することが、造膜性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００４７】
また、前記ポリオール（Ｂ）の使用量は、前記重合体（Ａ１）との質量比が［（Ａ１）／（Ｂ）］＝１／２０〜２０／１の範囲であることが、硬度に優れた塗膜を形成するうえで好ましく、１／１０〜１０／１の範囲で使用することがより好ましい。
【００４８】
また、前記ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（Ｂ）としては、前記したものの他に、必要に応じてその他のポリオール（Ｂ）を使用することができる。
【００４９】
前記ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５０】
前記ポリイソシアネート（Ｃ）の中でも、表面硬度をより向上させることができるため、芳香族ポリイソシアネートまたは脂環構造を有するポリイソシアネートが好ましく、さらに、本発明のウレタン樹脂で得た塗膜に、より高い透明性を与えることから、脂環構造を有するポリイソシアネートがより好ましい。
【００５１】
前記ウレタン樹脂は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記片末端に２個の水酸基を有する重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ１）以外のポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させることでウレタン樹脂を製造することができる。具体的には、前記反応は、好ましくは５０〜１２０℃の範囲で３０分〜２４時間程度の範囲で行う。
【００５２】
前記ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ｂ）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｃ）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００５３】
前記ウレタン樹脂中の重合体（Ａ）由来の構造の割合は、最終的に得られるコーティング剤の塗膜の硬度を発現することから１０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜５５質量％がさらに好ましい。
【００５４】
また、前記ウレタン樹脂を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００５５】
本発明で使用するウレタン樹脂を製造する際には、その分子量を比較的高分子量化し、耐摩耗性等の更なる向上を図ることを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００５６】
前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ−トリレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を４個以上有するポリアミン化合物などが挙げられる。また、これらの鎖伸長剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５７】
前記鎖伸長剤を使用して得られたウレタン樹脂は、分子中にウレア結合を有するため、耐摩耗性に優れた塗膜を形成するうえで好適に使用できる。一方、前記ウレタン樹脂は、ウレア結合の影響によって耐アルコール性を低下させる傾向にあるため、耐溶剤性に優れた塗膜を形成する場合には、前記ウレタン樹脂として、鎖伸長剤を使用せずに得られたウレタン樹脂や、その使用量を最小限に制限して得られたウレタン樹脂、具体的には、前記ウレタン樹脂中に含まれるウレア結合の割合が１０質量％以下であるものを使用することが好ましい。
【００５８】
本発明のコーティング剤は、上記で説明した本発明のウレタン樹脂を用いたものであり、基材の表面に塗膜を形成するものである。
【００５９】
また、本発明の物品は、前記コーティング剤を用いて形成した塗膜を有し、基材表面に硬化塗膜を有するものである。
【００６０】
前記基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、前記コーティング剤と基材との密着性を向上するため、プラスチック基材が好適である。
【００６１】
前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
【００６２】
本発明の物品の具体例としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品が挙げられる。また、プラスチックフィルムを基材とした物品としては、例えば、各種部材の保護用フィルム、光学用フィルム、特にプラズマディスプレイや液晶ディスプレイの光学用途部材のベースフィルム；アルミ蒸着フィルム等の食品包装などの高機能フィルムに用いることができる。
【００６３】
前記基材の表面に、本発明のウレタン樹脂を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００６４】
本発明のウレタン樹脂を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例と比較例により、具体的に説明する。
【００６６】
（合成例１：重合体（Ａ−１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸メチル３４３．９質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１６９．１質量部、スチレン５０．７質量部、メチルエチルケトン２５０．４質量部を仕込み、攪拌し均一に混合し、リフラックスするまで昇温した。リフラックスを１時間保持した後、チオグリセリン３２．３質量部を加え、さらに３０分リフラックスを続けた。次にメチルエチルケトン１．１質量部、２−２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１質量部の混合液を加え、８時間重合反応を行った。得られたポリマーにメチルエチルケトン１３８．４質量部を加え、重合体（Ａ−１）〔固形分６０．０質量％、酸価０．６、水酸基価５０．０〕を得た。
【００６７】
（合成例２：重合体（Ａ−２）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸メチル４５１．０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド５６．４質量部、スチレン５６．４質量部、メチルエチルケトン２５０．４質量部を仕込み、攪拌し均一に混合し、リフラックスするまで昇温した。リフラックスを１時間保持した後、チオグリセリン３２．３質量部を加え、さらに３０分リフラックスを続けた。次にメチルエチルケトン１．１質量部、２−２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１質量部の混合液を加え、８時間重合反応を行った。得られたポリマーにメチルエチルケトン１３８．４質量部を加え、重合体（Ａ−２）〔固形分６０．１質量％、酸価０．６、水酸基価５０．６〕を得た。
【００６８】
（合成例３：重合体（Ａ−３）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸メチル５６３．７質量部、メチルエチルケトン２５０．４質量部を仕込み、攪拌し均一に混合し、リフラックスするまで昇温した。リフラックスを１時間保持した後、チオグリセリン３２．３質量部を加え、さらに３０分リフラックスを続けた。次にメチルエチルケトン１．１質量部、２−２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１質量部の混合液を加え、８時間重合反応を行った。得られたポリマーにメチルエチルケトン１３８．４質量部を加え、重合体（Ａ−３）〔固形分６０．０質量％、酸価０．６、水酸基価５０．５〕を得た。
【００６９】
【表１】
2015078326.tif 000002
【００７０】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００７１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００７２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００７３】
（実施例１：ウレタン樹脂（１）の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、前記重合体（Ａ−１）の固形分６０質量％溶液２７４．８質量部（前記重合体（Ａ−１）として１６４．９質量部）、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２０００）５５．４質量部、ジメチロールプロピオン酸１７．７質量部を加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート９２．１質量部、ネオペンチルグリコール６．８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．０３質量部を加え、８０℃に昇温した後、約４時間反応させて、イソシアネート基含有量が１．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１４．７質量部を加え中和した後、イオン交換水７３８．０質量部を加え、続いて、８０質量％水加ヒドラジン２９．８質量部を加えた。次に、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３０．６質量％のウレタン樹脂（１）を得た。
【００７４】
（実施例２：ウレタン樹脂（２）の合成）
重合体（Ａ−１）の代わりに合成例２で得られた重合体（Ａ−２）を使用し、各組成の固形分量が表２に示した量となるように用いた以外は、実施例１と同様に行って、不揮発分３０．０質量％のウレタン樹脂（２）を得た。
【００７５】
【表２】
2015078326.tif 000003
【００７６】
（実施例３：塗膜（１）の作製）
ウレタン樹脂（１）１００質量部とイオン交換水４８０質量部とを混合することによってコーティング剤（Ｐ−１）を調製した。
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記コーティング剤（Ｐ−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にハードコート層を形成し、塗膜を得た。
【００７７】
（実施例４：塗膜（２）の作製）
実施例６で用いたウレタン樹脂（１）に代わってウレタン樹脂（２）を用いてコーティング剤（Ｐ−２）を調整した以外は、実施例３と同様に行い、塗膜（２）を得た。
【００７８】
（比較例１：ウレタン樹脂（Ｒ１）の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、前記重合体（Ａ−３）の固形分６０質量％溶液２５２．６質量部（前記重合体（Ａ−３）として１５１．６質量部）、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２０００）５３．２質量部、ジメチロールプロピオン酸１６．９質量部を加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート８８．３質量部、ネオペンチルグリコール６．７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．０３質量部を加え、８０℃に昇温した後、約４時間反応させて、イソシアネート基含有量が１．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。得られたプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．２質量部を加え中和した後、イオン交換水７４０質量部を加え、続いて、８０質量％水加ヒドラジン２９質量部を加えた。次に、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分２９．５質量％のウレタン樹脂（Ｒ１）を得た。
【００７９】
（比較例２：ウレタン樹脂（Ｒ２）の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２０００）１００質量部、ジメチロールプロピオン酸７．８質量部、メチルエチルケトン７６．５質量部を加え、均一に混合させた後、イソホロンジイイソシアネート４１．０質量部、ネオペンチルグリコール７．０ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃に昇温した後、約４時間反応させて、イソシアネート基含有量が１．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。得られたプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６．８ｇを加え中和した後、イオン交換水３５１．６質量部を加え、続いて、８０質量％水加ヒドラジン２．６質量部を加えた。次に、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、不揮発分３０．２質量％のウレタン樹脂（Ｒ２）を得た。
【００８０】
（比較例３：塗膜（Ｒ１）の作製）
ウレタン樹脂（Ｒ１）１００質量部とイオン交換水４８０質量部とを混合することによってコーティング剤（Ｐ’−１）を調製した。
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記コーティング剤（Ｐ’−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜（Ｒ１）を得た。
【００８１】
（比較例４：塗膜（Ｒ２）の作製）
ウレタン樹脂（Ｒ２）１００質量部とイオン交換水４８０質量部とを混合することによってコーティング剤（Ｐ’−２）を調製した。
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記コーティング剤（Ｐ’−２）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜（Ｒ２）を得た。
【００８２】
（比較例５：塗膜（Ｒ３）の作製）
トリプロピレングリコールジアクリレート５０質量部、ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＤＩＣ株式会社製  商品名：ユニデックＶ−４２６０）５０質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を配合し、均一に混合してコーティング剤（Ｐ’−３）を得た。上記で調製したコーティング剤（Ｐ’−３）をポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、硬化後の膜厚が約１μｍとなるように塗布し、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、プライマー処理を施さずに直接前記基材の表面に塗膜（Ｒ３）を形成した。
【００８３】
上記の実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂及び塗膜を用いて下記の評価を行った。
【００８４】
［試験板の作製］
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるようにコーティング剤を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にコーティング剤が積層した部材からなる試験板を作製した。
【００８５】
［造膜性の評価方法］
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記コーティング剤を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にコーティング剤を形成した。
○；コーティング剤の表面を目視観察すると、透明であった。
△；コーティング剤の表面を目視観察すると、透明であるがクラックを確認できた。
×；コーティング剤の表面を目視観察すると、白化する程のクラックが発現し、コーティング剤の一部がポリエチレンテレフタレート基材から容易に剥離していた。
【００８６】
［基材密着性］
前記方法で作成した試験板を構成するコーティング剤の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
次いで、前記粘着テープを前記コーティング剤に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをコーティング剤の表面から剥がした際の、前記コーティング剤の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎；試験板を構成する基材表面からコーティング剤が全く剥離しなかった。
○；試験板を構成する基材表面から、ごく一部のコーティング剤が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△；試験板を構成するコーティング剤の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のコーティング剤が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×；試験板を構成するコーティング剤の全面積に対して５０％以上の範囲のコーティング剤が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
【００８７】
［表面硬度測定＜鉛筆硬度測定試験＞］
実施例及び比較例で得た塗膜の塗膜表面に鉛筆を押し付けて硬さを測定した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）に準拠した方法にて測定。
【００８８】
［表面硬度測定＜微小硬度測定試験＞］
実施例及び比較例で得た塗膜の塗膜表面の押し込み硬さを測定した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｚ２２４４）に準拠した方法にて測定。
【００８９】
実施例３，４及び比較例３〜５で得られた塗膜（１），（２）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）に用いた基材及びコーティング剤と、評価結果とを表３に示す。
【００９０】
【表３】
2015078326.tif 000004
【００９１】
表３に示した実施例３及び４の評価結果から、本発明のウレタン樹脂は、コーティング剤として使用可能な造膜性を有することが確認された。また、本発明のウレタン樹脂を用いて形成された塗膜は、基材との密着性に優れ、高い鉛筆硬度及び微小硬度であることから、優れた表面硬度を有することが確認された。
【００９２】
一方、比較例３は、マレイミド化合物を含有しない重合体由来の構造を側鎖に有するウレタン樹脂を用いた例である。本発明のウレタン樹脂を用いて形成された塗膜の鉛筆硬度が「Ｈ」であるのに対して、比較例３のものは「Ｆ」と劣り、本発明のウレタン樹脂を用いて形成された塗膜の微小硬度が１３０ｍＮ／ｍｍ２及び１４０ｍＮ／ｍｍ２に対して、比較例３のものは１００ｍＮ／ｍｍ２と低く、塗膜の表面硬度が十分でないことが確認された。
【００９３】
比較例４は、側鎖に重合体由来の構造を有さないウレタン樹脂を用いた例である。本発明のウレタン樹脂を用いて形成された塗膜の鉛筆硬度が「Ｈ」であるのに対して、比較例４のものは「＜６Ｂ」と大幅に劣り、本発明のウレタン樹脂を用いて形成された塗膜の微小硬度が１３０ｍＮ／ｍｍ２及び１４０ｍＮ／ｍｍ２に対して、比較例４のものは３０ｍＮ／ｍｍ２と非常に低く、塗膜の表面硬度が十分でないことが確認された。
【００９４】
比較例５は、紫外線硬化性樹脂を用いた例である。本発明のウレタン樹脂を用いて形成された塗膜の基材密着性が「◎」であるのに対して、比較例５のものは「×」と低く、基材密着性が十分でないことが確認された。