(57)【要約】      （修正有）【課題】青色〜緑色に発光して青色と緑色の谷間を埋めることができる色純度の高い酸窒化物系蛍光体を提供する。【解決手段】下記式［１］：（Ａ１−ｘ，Ｒｘ）ＤａＥｂＮｃＯｄ［１］（式［１］中、Ａはアルカリ土類金属元素を示し、Ｒはユーロピウム（Ｅｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を必須とする付活剤元素を示し、Ｄはケイ素（Ｓｉ）を必須とする４価の元素を示し、Ｅはアルミニウム（Ａｌ）を必須とする３価の元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、１．２≦ａ＜２、１＜ｂ≦１．８、２．２≦ｃ＜３、２＜ｄ≦２．８、２．６＜ａ＋ｂ＜３．４、４．６＜ｃ＋ｄ＜５．４を満たす数を示す。）で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体。【選択図】図５
2015000953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］：
（Ａ１−ｘ，Ｒｘ）ＤａＥｂＮｃＯｄ      ［１］
（式［１］中、Ａはアルカリ土類金属元素を示し、Ｒはユーロピウム（Ｅｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を必須とする付活剤元素を示し、Ｄはケイ素（Ｓｉ）を必須とする４価の元素を示し、Ｅはアルミニウム（Ａｌ）を必須とする３価の元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、１．２≦ａ＜２、１＜ｂ≦１．８、２．２≦ｃ＜３、２＜ｄ≦２．８、２．６＜ａ＋ｂ＜３．４、４．６＜ｃ＋ｄ＜５．４を満たす数を示す。）で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
式［１］において、Ａ元素全体に占めるバリウム（Ｂａ）の割合が３０モル％以上、Ｄ元素全体に占めるケイ素（Ｓｉ）の割合が５０モル％以上、Ｅ元素全体に占めるアルミニウム（Ａｌ）の割合が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
結晶相の空間群がＰ２1２1２1（Ｐ２１）であり、格子定数から算出した単位格子体積
（Ｖ）が４５０×１０６ｐｍ３以上４７５×１０６ｐｍ３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
青色〜緑色に発光することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を液体媒体中に分散させてなることを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項６】
第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項６に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置または画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、発光装置（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。
【０００３】
近年、高い演色性と色再現性を備えた白色光を放出する発光装置が求められており、その実現を目指し従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に加えて、窒化物や酸窒化物蛍光体についても探索されている。
例えば、注目を浴びている窒化物や酸窒化物の一つとして、ＭＳｉ３Ｎ５結晶構造（Ｍはランタニド金属）、つまり空間群がＰ２1２1２1に分類される結晶構造を有するものが
ある（非特許文献１）。この材料を母体とした蛍光体製造の試みが行われており、紫外光励起により青色に発光するＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ３＋蛍光体（非特許文献２）、黄色に発光するＬａ０．９Ｅｕ０．１Ｓｉ３Ｎ５−ｘＯｘ蛍光体（非特許文献３）などが報告されている。
【０００４】
また、同様の結晶構造を有する酸窒化物系蛍光体として、ＳｒＡｌ２ＳｉＯ３Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ２Ｏ３Ｎ２：Ｃｅ蛍光体などが報告されている（非特許文献４、５、特許文献１）。さらに、一般式ＡＥ１−ｙ−ｚＬｎｙＳｉ３-ｘＡｌｘＯ１+ｘＮ４−ｘ：Ｅｕ（ＡＥは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎの群より選択されたアルカリ土類金属、Ｏ≦ｘ≦２）で表される蛍光体が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
これらＳｒを構成元素とするＬａＳｉ３Ｎ５と同様の結晶構造を有する蛍光体は、緑色〜黄色に発光するものが多い。また、特許文献１の表３に記載のＳｒＳｉＡｌＳｉ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋蛍光体は、発光ピーク波長が４９７ｎｍであるが、ＣＩＥ色度座標がｘ＝０．３０４、ｙ＝０．４３２であるように、発光ピークの幅が広いという特性をもつものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献２】特表２００９−５００８２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｚ．Ｉｎｏｕｅ，ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１５，２９１５−２９２０（１９８０）
【非特許文献２】Ｌ．Ｙ．Ｃａｉ,  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｌｕｍｉ．，１２９，１６５-１６８（２００９）
【非特許文献３】Ｋ．Ｕｅｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｌｕｍｉ．，８７−８９，９６７-９６９（２０００）
【非特許文献４】Ｒａｉｎｅｒ  Ｌａｕｔｅｒｂａｃｈ  ｅｔ  ａｌ，Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ，６２４  １１５４−１１５８（１９９８）
【非特許文献５】Ｖｏｌｋｅｒ  Ｂａｃｈｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｌｕｍｉ．，１２９  １３４１−１３４６（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、白色発光装置における高い演色性と色再現性は、通常、励起光源の発光色に加え、青色、緑色、赤色などの各種発光色の蛍光体混合物を用いることにより、その実現が図られる。しかしながら、現状では、その要求を十分に満たす各種の蛍光体を提供し得ていない。
例えば、非特許文献２に記載の蛍光体は紫外光励起時に青色に発光することから、近紫外光ＬＥＤもしくは青色光ＬＥＤ用蛍光体として、上記発光色の谷間を埋める蛍光体とはなり得ない。また、非特許文献４、５、特許文献１、２の蛍光体は緑色〜黄色の発光を得ることができ、また、青色〜緑色の範囲の発光は得られることもあるものの、色純度の低さが難点となっていた。さらに、これらの蛍光体は、温度変化に対する発光強度の低下が激しいことから温度消光特性が低く、実用的には使用が困難であった。
【０００９】
このように、特に、窒化物や酸窒化物系蛍光体においては、青色と緑色の谷間を埋める青色〜緑色に発光し、色純度が良く高い輝度をもつ蛍光体が望まれていた。さらに、温度消光特性が高く、実用に耐え得る蛍光体が必要とされていた。
本発明の課題は、青色〜緑色に発光して青色と緑色の谷間を埋めることができる色純度の高い酸窒化物系蛍光体であって、温度消光特性の高い蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を達成すべく諸種の検討を行った結果、ＬａＳｉ３Ｎ５と同一の結晶構造を有するアリカリ土類金属アルミノ珪酸塩酸窒化物蛍光体において、Ｅｕに加えてＣｅを付活元素として用いることで、温度消光特性が向上することが明らかとなった。さらに、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）の比率を特定の割合とすることにより、アルカリ土類金属としてバリウム（Ｂａ）が十分に固溶し、近紫外光（例えば、波長：４０５ｎｍ）励起で、青色〜緑色に発光し、かつ発光強度が高い蛍光体が得られる傾向にあることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、次の〔１〕〜〔８〕に存する。
〔１〕下記式［１］：
（Ａ１−ｘ，Ｒｘ）ＤａＥｂＮｃＯｄ      ［１］
（式［１］中、Ａはアルカリ土類金属元素を示し、Ｒはユーロピウム（Ｅｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を必須とする付活剤元素を示し、Ｄはケイ素（Ｓｉ）を必須とする４価の元素を示し、Ｅはアルミニウム（Ａｌ）を必須とする３価の元素を示し、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、１．２≦ａ＜２、１＜ｂ≦１．８、２．２≦ｃ＜３、２＜ｄ≦２．８、２．６＜ａ＋ｂ＜３．４、４．６＜ｃ＋ｄ＜５．４を満たす数を示す。）
で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする蛍光体。
〔２〕式［１］において、Ａ元素全体に占めるバリウム（Ｂａ）の割合が３０モル％以上、Ｄ元素全体に占めるケイ素（Ｓｉ）の割合が５０モル％以上、Ｅ元素全体に占めるアルミニウム（Ａｌ）の割合が５０モル％以上であることを特徴とする〔１〕に記載の蛍光体。
〔３〕結晶相の空間群がＰ２1２1２1（Ｐ２１）であり、格子定数から算出した単位格子
体積（Ｖ）が４５０×１０６ｐｍ３以上４７５×１０６ｐｍ３以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の蛍光体。
〔４〕青色〜緑色に発光することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体
。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体を液体媒体中に分散させてなることを特徴とする蛍光体含有組成物。
〔６〕第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
〔７〕〔６〕に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置または画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、温度消光特性に優れた青緑色系、即ち青色〜緑色に発光する酸窒化物系蛍光体を提供することができる。また、本発明の蛍光体は色純度に優れるので、本発明の蛍光体とＬＥＤなどとを組み合わせれば、演色性や色再現性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の発光装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の発光装置の別の実施形態を模式的に示す断面図である。図２中、（ａ）は砲弾型発光装置を示し、（ｂ）は表面実装型発光装置を示す。
【図３】本発明の照明装置の一態様を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１、比較例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。
【図５】実施例１、比較例１の蛍光体の温度消光特性を表したグラフである。
【図６】実施例２〜６の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。
【図７】実施例２〜６の蛍光体の単位格子体積を表したグラフである。
【図８】実施例２〜６の蛍光体の温度消光特性を表したグラフである。
【図９】実施例２、３、６の蛍光体の発光スペクトルである。
【図１０】実施例６〜９の蛍光体の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００１５】
［１．蛍光体］
＜蛍光体の組成＞
本発明の蛍光体は、下記式［１］：
（Ａ１−ｘ，Ｒｘ）ＤａＥｂＮｃＯｄ      ［１］
（式［１］中、Ａはアルカリ土類金属元素を示し、Ｒはユーロピウム（Ｅｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を必須とする付活剤元素を示し、Ｄはケイ素（Ｓｉ）を必須とする４価の元素を示し、Ｅはアルミニウム（Ａｌ）を必須とする３価の元素を示し、ｘは０．０００１
≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、１．２≦ａ＜２、１＜ｂ≦１．８、２．２≦ｃ＜３、２＜ｄ≦２．８、２．６＜ａ＋ｂ＜３．４、４．６＜ｃ＋ｄ＜５．４を満たす数を示す。）
で表される組成を有する結晶相を含むことに特徴を有するものである。
【００１６】
上記のとおり、前記式［１］において、「Ａ」は、アルカリ土類金属元素を示す。Ａ元素としては、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属元素が挙げられ、少なくともＳｒまたはＢａを含むことが好ましく、少なくともＢａを含むことがより好ましく、ＳｒおよびＢａであることがさらに好ましい。緑色発光が求められる場合、Ａ元素全体に対するＢａの占める割合は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。また、青〜青緑色発光が求められる場合はＡ元素全体に対するＳｒの占める割合は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００１７】
前記式［１］において、「Ｒ」はユーロピウム（Ｅｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を必須とする付活剤元素を示す。付活剤であるユーロピウム（Ｅｕ）およびセリウム（Ｃｅ）は、他の付活剤としてクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。これら他の付活剤のうち、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましい。
【００１８】
本発明の蛍光体においては、Ｅｕに加えてＣｅを付活剤とすることにより発光過程でＣｅの準位間で励起がなされた後、エネルギーがＥｕに移動してＥｕの準位間で発光するため、温度消光特性に優れると考えられる。
付活剤元素全体に対するユーロピウム（Ｅｕ）の割合は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。また、付活剤元素全体に対するセリウム（Ｃｅ）の割合は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。
【００１９】
Ｅｕ／Ｃｅの比は、０．２５以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。また、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がより好ましく、１．１以下がさらに好ましい。
前記式［１］において、「Ｄ」は、Ｓｉを必須とする４価の元素を示す。Ｄ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ゲルマニウ（Ｇｅ）等を含有していてもよい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
【００２０】
前記式［１］において、「Ｅ」は、Ａｌを必須とする３価の元素を示す。Ｅ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等を含有していてもよい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
【００２１】
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素である。Ｎ元素は、窒素を主成分としていれば
よく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素を示す。Ｏ元素は、酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
【００２２】
また、本発明の蛍光体は、上述したＡ、Ｒ、Ｄ、Ｅ、ＮおよびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
前記式［１］において、「ｘ」は付活剤元素（Ｒ）のモル比を示す。ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数であり、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、また、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１７以下、より好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０９以下である。
【００２３】
ｘの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
前記式［１］において、「ａ」はＤ元素（Ｓｉを必須とする４価の元素）のモル比を示す。「ａ」は、１．２≦ａ＜２を満たす数であり、好ましくは１．２１以上、より好ましくは１．２３以上、特に好ましくは１．２５以上であり、また、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．７以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００２４】
「ａ」のモル比と、次に述べる「ｂ」のモル比を本発明の範囲とする、即ちＳｉとＡｌの割合を特定の範囲とすることにより、アルカリ土類元素を確実に固溶させ、発光強度を特に向上させた蛍光体を得ることができるため好ましい。
前記式［１］において、「ｂ」はＥ元素（Ａｌを必須とする３価の元素）のモル比を示す。「ｂ」は、１＜ｂ≦１．８を満たす数であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上であり、また、好ましくは１．７９以下、より好ましくは１．７７以下、特に好ましくは１．７５以下である。
【００２５】
また、「ｂ」は、Ｓｉに対するＡｌの置換量であり、従って、ａ＋ｂは、２．６＜ａ＋ｂ＜３．４を満たす数となる。さらに、ａ＋ｂは、好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、特に好ましくは２．９以上であり、また、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．２以下、特に好ましくは３．１以下である。
上記のとおり、本発明の蛍光体において、「ａ」のモル比と「ｂ」のモル比を上記範囲とする、即ちａ、ｂ、ａ＋ｂの数を上記範囲とすることにより、アルカリ土類元素、特にＡ元素としてＢａを用いる際にＢａ元素を確実に固溶させ、発光強度を特に向上させた蛍光体を得ることができるためより好ましい。
【００２６】
前記式［１］において、「ｃ」はＮ元素（窒素）のモル比を示す。「ｃ」は、２．２≦ｃ＜３を満たす数であり、好ましくは２．２１以上、より好ましくは２．２３以上、特に好ましくは２．２５以上であり、また好ましくは２．９以下、より好ましくは２．７以下、特に好ましくは２．５以下である。
前記式［１］において、「ｄ」はＯ元素（酸素）のモル比を示す。「ｄ」は、２＜ｄ≦２．８を満たす数であり、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．３以上、特に好ましくは２．５以上であり、また好ましくは２．７９以下、より好ましくは２．７７以下、特に好ましくは２．７５以下である。
【００２７】
また、「ｄ」はＮ元素に対するＯ元素の置換量であり、従って、ｃ＋ｄは、４．６＜ｃ＋ｄ＜５．４を満たす数となる。さらに、ｃ＋ｄは、好ましくは４．７以上、より好まし
くは４．８以上、特に好ましくは４．９以上であり、また、好ましくは５．３以下、より好ましくは５．２以下、特に好ましくは５．１以下である。ｃ、ｄ、ｃ＋ｄの値が大きすぎても小さすぎても不純物相が生成しやすくなる可能性がある。
【００２８】
＜蛍光体の特性＞
（結晶相の構造）
本発明の蛍光体は、ＬａＳｉ３Ｎ５と同様の結晶構造、すなわち結晶相の空間群がＰ２1２1２1（Ｐ２１）に分類される結晶構造を有するものである。空間群は、電子回折、又
は収束電子回折により一義的に求めることができる。
【００２９】
結晶相の格子定数（ｐｍ）は、ａ軸が、通常１１３４以上、好ましくは１１４１以上、より好ましくは１１４８以上、より好ましくは１１５５以上、特に好ましくは１１６２以上であり、通常１１７５以下、好ましくは１１７３以下、特に好ましくは１１７０以下である。また、ｂ軸が、通常７９８以上、好ましくは８００以上、より好ましくは８０２以上、特に好ましくは８０４以上であり、通常８０８以下、好ましくは８０７以下、より好ましくは８０６以下である。さらにｃ軸が、通常４９５以上、好ましくは４９８以上、より好ましくは５０２以上、特に好ましくは５０２．５以上であり、通常５０４．５以下、好ましくは５０４以下である。
【００３０】
また、格子定数から算出される単位格子体積（１０６ｐｍ３）は、通常４５０以上、好ましくは４６０以上、より好ましくは４６５以上であり、通常４７６以下、好ましくは４７５以下である。
本発明の蛍光体は１３５相を含むことが好ましい。１３５相とは、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）３０．９°〜３２．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピークを低角度側から順に、それぞれ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ、
Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上の強度を有するものであり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、それ以外のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上の結晶相であって、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上の結晶相である。
【００３１】
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．６０８×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．６０８×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０５８×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．０５８×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９５３×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９５３×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８７６×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８７６×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７７３×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７７３×０．９８５）｝
さらに、結晶相の空間群としては、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ」に基づく１９番〔Ｐ２1２1２1（Ｐ２１）〕に属するものであることが好ましい。
【００３２】
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体は、通常４５０ｎｍ以上、好ましくは４７０ｎｍ以上、より好ましくは４９０ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以下、より好ましくは５１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、青色〜緑色系の発光色を有するものである。
【００３３】
（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．０００以上、好ましくは０．２００以上、より好ましくは０．２５０以上、さらに好ましくは０．２５０以上、特に好ましくは０．２７５以上であり、通常０．３５０以下、好ましくは０．３３５以下、より好ましくは０．３２５以下、特に好ましくは０．３１５以下である。また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．４００以上、好ましくは０．４２０以上、特に好ましくは０．５００以上であり、通常０．９００以下、好ましくは０．７００以下、より好ましくは０．５７０以下である。
【００３４】
本発明の蛍光体は、ＣＩＥ色度座標のｙ値が比較的大きいことから、発光ピークの幅が狭く、色純度に優れている。さらに、ディスプレイのバックライトとして用いるときは、色再現範囲を広げることができる。
【００３５】
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。
【００３６】
（温度消光特性（発光強度維持率））
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長４０５ｎｍにピークを有する光を照射した場合における２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００３７】
（量子効率）
本発明の蛍光体の外部量子効率（ηｏ）は、通常３０％以上、好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは４５％以上である。外部量子効率は高いほど好ましく、外部量子効率が低くなると発光効率が低下する傾向がある。
上記した蛍光体の各特性は、実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
【００３８】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、前記式［１］で表される結晶相の組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。例えば、上記式［１］で表わされる結晶相の組成を有する蛍光体を製造する場合、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄ元素の原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｅ元素の原料（以下適宜「Ｅ源」という）、Ｎ元素の原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｏ元素の原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｒ元素の原料（以下適宜「Ｒ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、解砕・粉砕や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。
【００３９】
（蛍光体原料）
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ａ源としてＢａＯ、ＢａＣＯ３等のＢａ源、Ｄ源としてＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等のＳｉ源、Ｅ源としてＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ４Ｃ３等のＡｌ源と、Ｒ源としてＥｕまたはＣｅの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物またはＣｅ化合物を用いることができる。
なお、前記式［１］におけるＯ源（酸素）やＮ源（窒素）は、Ａ源（Ｂａ源）、Ｄ源（Ｓｉ源）、Ｅ源（Ａｌ源）、Ｒ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００４０】
（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００４２】
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００４３】
（焼成工程）
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
本発明者らの検討により、本発明の蛍光体を製造する場合、焼成工程において、炉内の圧力が０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することが好ましいことがわかった。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
【００４４】
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、窒化ホウ素製、カーボン製、モリブデン（Ｍｏ）等が挙げられる。
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１３００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは２０００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
【００４５】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００４６】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解したり、着色したりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
【００４７】
（後処理工程）
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
【００４８】
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００４９】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明
の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００５０】
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。
【００５１】
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００５２】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００５３】
（蛍光体）
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００５４】
（液体媒体）
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００５５】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチ・BR>堰[ル樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５６】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アル
カリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００５７】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００５８】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００５９】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００６０】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００６１】
（液体媒体及び蛍光体の含有率）
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００６２】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で
併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００６３】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００６４】
（その他の成分）
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
［５．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００６６】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００６７】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【００６８】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００６９】
＜発光装置の構成＞
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【００７０】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００７１】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００７２】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００７３】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は、通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７４】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００７５】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
好ましい結晶母体の具体例を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2015000953.tif 000003
【００７７】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００７８】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
【００７９】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【００８０】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。質量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、質量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００８１】
（青色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当
該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2015000953.tif 000004
【００８３】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００８４】
（緑色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2015000953.tif 000005
【００８６】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００８７】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００８８】
（黄色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2015000953.tif 000006
【００９０】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【００９１】
（橙色ないし赤色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を表５に示す。
【００９２】
【表５】
2015000953.tif 000007
【００９３】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【００９４】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
［６．発光装置の実施形態］
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００９５】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源（ＬＤ）２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【００９６】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【００９７】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【００９８】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
（照明装置）
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【００９９】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０１００】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１０１】
（画像表示装置）
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具
体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１０３】
［蛍光体の測定評価方法］
各実施例及び比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
【０１０４】
＜発光スペクトル＞
励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３８０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【０１０５】
＜励起スペクトル＞
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用し、波長は発光ピーク波長に合わせてモニターして２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【０１０６】
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
【０１０７】
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲  ２θ＝１０°〜７０°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒
【０１０８】
＜格子定数精密化＞
格子定数は、各実施例および比較例の粉末Ｘ線回折測定データより、ＬａＳｉ３Ｎ５と同じ結晶構造、つまり空間群がＰ２1２1２1（Ｐ２１）に分類される結晶構造に起因した
ピークを選択しデータ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｌｕｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて精密化することにより求めた。
【０１０９】
＜温度消光特性（発光強度維持率）＞
ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備えた分光測定装置（大塚電子社製ＭＣＰＤ７０００）を使用して次のとおり測定した。
蛍光体サンプルを入れたセルをステージに載せ、温度を２５℃から３００℃の範囲で変化させた。すなわち、蛍光体の表面温度が各温度で一定となったことを確認してから、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出した波長３８０ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求め、各温度における該発光ピーク強度値を２５℃における発光ピーク強度値を１００とした場合の割合で計算した。
なお、励起光照射側の蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
【０１１０】
［実施例１〜９、比較例１］
蛍光体原料として、ＢａＯ（Ａｃｒｏｓ社製）、Ｓｒ３Ｎ２（高純度化学社製）Ｓｉ３Ｎ４（高純度化学社製）、ＡｌＮ（Ａｃｒｏｓ社製）、ＳｉＯ２（Ａｃｒｏｓ社製）、ＥｕＮ（Ｃｅｒａｃ社製）、ＣｅＮ（高純度化学社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
【０１１１】
上記原料を表６に示す実施例１〜９、比較例１の各仕込み組成となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
得られた原料混合粉末を、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業社製）内に置いた。次いで、５×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入した後、０．９２ＭＰａを保持しながら、昇温速度２０℃／分で１７００℃まで昇温し、１７００℃で４時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、目的の蛍光体を得た。
【０１１２】
得られた蛍光体について、上記した方法により特性評価を行った。その結果を表７、図４〜１０に示す。なお、実施例１、比較例１の蛍光体は、ＥｕとＣｅを共付活した蛍光体とＥｕのみ付活した蛍光体とを比較したもの、実施例２〜６の蛍光体はＡ元素としてＢａの一部もしくは全部をＳｒで置換したものである。実施例６〜９の蛍光体はＣｅ濃度を４モル％に固定し、Ｅｕの濃度を変化させたものである。
【０１１３】
【表６】
2015000953.tif 000008
【０１１４】
【表７】
2015000953.tif 000009
【０１１５】
実施例１、比較例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。このＸ線回折測定データの格子定数精密化により、実施例１、比較例１の蛍光体は、ＬａＳｉ３Ｎ５と同様の結晶構造、つまり空間群がＰ２1２1２1（Ｐ２１）に分類される結晶構造をもつことが
分かった。また、実施例１、比較例１の蛍光体の発光に関する温度消光特性を図５に示す。実施例１、比較例１の蛍光体ともにＬａＳｉ３Ｎ５と同様の結晶構造内に数％の割合で付活されたＥｕ２＋を発光中心とする青緑色の発光が確認できた。さらに、Ｅｕ２＋のみを付活した比較例１に対し、Ｅｕ２＋とＣｅ３＋を共付活した実施例１の方が温度変化に対する強度の低下の割合が小さくなり、課題であった温度特性が改善されることが確認された。これは、発光過程においてＣｅ３＋を発光中心とした励起過程の後、エネルギーがＥｕ２＋に移動し、Ｅｕ２＋の準位間で発光したためであることが示唆される。したがって、Ｅｕ２＋とＣｅ３＋を任意の割合で共付活する方が、温度特性のよい蛍光体が得られることが確認された。
【０１１６】
実施例２〜６の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。これはＥｕ濃度とＣｅ濃度を固定し、Ａ元素に対するＳｒの割合、Ｂａの割合を変化させたものである。このＸ線回折測定データの格子定数精密化により、実施例２〜６の蛍光体はすべて、ＬａＳｉ３Ｎ５と同様の結晶構造、つまり空間群がＰ２1２1２1（Ｐ２１）に分類される結晶構造をも
つことが分かった。また、得られた粉末回折X線回折パターンよりＬａＳｉ３Ｎ５と同様
の結晶構造、つまり空間群がＰ２1２1２1（Ｐ２１）に分類される結晶構造に起因したピ
ークから算出した各蛍光体の単位格子体積を図７に示す。結晶構造中のＳｒをＢａに置き換えることで単位格子体積が大きくなっていることから、確実に置換が行われていること
が確認された。
【０１１７】
さらに、図８に示した発光スペクトルより、ＬａＳｉ３Ｎ５と同様の結晶構造内におけるＥｕ２＋からの青緑色の発光を観測することができた。また、図９に示すようにＡ元素に対するＢａの割合を増加させていくと課題であった温度消光特性がさらに改善され、それに伴い図８に示すように発光強度も増加することが可能であることが確認された。これは、骨格構造の組成とともにＳｒサイトをＢａで置換することにより、単位格子体積を調整し、より最適な安定構造を構築することができたためであると考えられる。
【０１１８】
実施例６〜９の蛍光体は母体結晶の組成とＣｅの濃度を一定にし、添加するＥｕ元素の割合を変化させたものである。これらの蛍光体のＸ線回折測定データの格子定数精密化をおこなったところ、実施例６〜９の蛍光体はすべて、ＬａＳｉ３Ｎ５と同様の結晶構造、つまり空間群がＰ２1２1２1（Ｐ２１）に分類される結晶構造をもつことが確認された。
また、図１０に示した発光スペクトルより、すべての蛍光体でＬａＳｉ３Ｎ５と同様の結晶構造内におけるＥｕ２＋からの青緑色の発光を観測することができ、Ｃｅ３＋の濃度を４％に固定したときのＥｕ２＋濃度の最適値は４％程度であることが確認できた。これはＥｕ濃度が低いと十分な吸収を得ることができず、逆にＥｕ濃度が高いと濃度消光を起こしてしまうためであることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図１】
2015000953.tif 000010
【図２】
2015000953.tif 000011
【図３】
2015000953.tif 000012
【図４】
2015000953.tif 000013
【図５】
2015000953.tif 000014
【図６】
2015000953.tif 000015
【図７】
2015000953.tif 000016
【図８】
2015000953.tif 000017
【図９】
2015000953.tif 000018
【図１０】
2015000953.tif 000019