(57)【要約】【課題】アルミニウム箔からなる集電体本体に水系で塗工可能な集電体本体への保護層形成方法、その保護層形成方法を経て形成された保護層を有するリチウムイオン二次電池用集電体及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）被覆酸化物からなる導電性粒子の水分散体を攪拌機で１０００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌しながら導電性粒子の水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、導電性粒子の水分散体と水系バインダー含有水とを混合して保護層形成用組成物を調製する保護層形成用組成物調製工程と、アルミニウム箔からなる集電体本体に前記保護層形成用組成物を塗布し、乾燥して集電体本体の表面に保護層を形成する保護層形成工程と、を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）被覆酸化物からなる導電性粒子の水分散体を攪拌機で１０００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌しながら前記導電性粒子の水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、前記導電性粒子の水分散体と前記水系バインダー含有水とを混合して保護層形成用組成物を調製する保護層形成用組成物調製工程と、
アルミニウム箔からなる集電体本体に前記保護層形成用組成物を塗布し、乾燥して前記集電体本体の表面に保護層を形成する保護層形成工程と、
を有することを特徴とする集電体本体への保護層形成方法。
【請求項２】
前記水系バインダー含有水に含まれる水系バインダーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）である請求項１に記載の集電体本体への保護層形成方法。
【請求項３】
前記導電性粒子と前記水系バインダー含有水に含まれる水系バインダーとの配合比は、固形分の質量比で導電性粒子：水系バインダー＝８０：２０〜９９．９：０．１である請求項１又は２に記載の集電体本体への保護層形成方法。
【請求項４】
前記導電性粒子は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の集電体本体への保護層形成方法。
【請求項５】
前記導電性粒子は針状である請求項１〜４のいずれか一項に記載の集電体本体への保護層形成方法。
【請求項６】
前記保護層形成工程の前に、アルミニウム箔を８０℃〜１６０℃で１時間以上保持する熱処理を行って熱処理済アルミニウム箔を得るアルミニウム箔の熱処理工程をさらに有し、
前記保護層形成工程の前記アルミニウム箔は前記熱処理済みアルミニウム箔である請求項１〜５のいずれか一項に記載の集電体本体への保護層形成方法。
【請求項７】
アルミニウム箔からなる集電体本体と、
前記集電体本体の上に配置された請求項１〜６のいずれか一項に記載の集電体本体への保護層形成方法を経て形成された保護層と、
からなるリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用集電体を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体本体への保護層形成方法、その保護層形成方法により形成された保護層を有するリチウムイオン二次電池用集電体、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極集電体には、電解塩による腐食に耐えるため、表面に安定な不動態膜を形成するＡｌなどの金属を使用するのが一般的である。例えばＡｌを集電体に用いた場合、その表面にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３等の不動態膜が形成される。Ａｌの集電体は表面に上記不動態膜が形成されるため、腐食されにくく、集電機能を保ちやすい。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池は、高電圧使用環境下（本明細書では４．３Ｖ以上の電圧で使用することを高電圧使用と定義する）でも良好に使用できることが望まれている。高電圧使用環境下では上記不動態膜が形成されていてもＡｌの集電体は徐々に腐食が進行し、Ａｌの集電体を有するリチウムイオン二次電池は保存特性が低下する懸念がある。
【０００４】
高電圧使用環境下においてリチウムイオン二次電池の保存特性を維持するために、集電体に保護層を形成する検討がされている。例えば、イオンスパッタ法や真空蒸着法などのドライプロセスによって保護層を形成することが検討されている。また、有機溶剤を用いたウエットプロセスで保護層を形成することも検討されている。
【０００５】
ドライプロセスによる成膜は、成膜時の膜応力が集電体に残りやすく、成膜を大面積化する上では好ましくない。またウエットプロセスに関して、近年多くの産業分野において、安全性や作業性の観点より、無溶剤化への要求が高まっている。この保護層についても、環境に優しい水系溶剤を用いて保護層を形成することが検討されている。例えば特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体に導電性カーボンフィラーを加えてペーストを作成し、そのペーストをアルミニウム箔からなる集電体に塗布して集電体に保護層を形成する方法が開示されている。
【０００６】
水系溶剤を用いて保護層を形成する場合は、一般的に導電性粒子は水系溶剤に分散しにくい。そのため分散性の良い導電性粒子を用いる、水系溶剤に分散剤や有機溶剤を入れるなどによって、導電性粒子の分散性を向上させることが行われている。
【０００７】
しかしながら一度安定的に分散する状態にした導電性粒子の水分散体に他の物質を混合すると、導電性粒子の分散性が悪くなり、導電性粒子が凝集することがある。保護層形成用組成物内の導電性粒子の分散性が悪いと保護層形成用組成物の集電体への塗工が難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−８４５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、特定の導電性粒子の水分散体を用いる集電体本体への保護層形成方法、その保護層形成方法を経て形成された保護層を有するリチウムイオン二次電池用集電体、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）被覆酸化物からなる導電性粒子の水分散体に水系バインダー含有水を混合して保護層を作成する検討を行ったところ、混合によって導電性粒子が凝集してしまい、集電体に保護層形成用組成物を塗布することが困難であることがわかった。本発明者等が鋭意検討した結果、上記導電性粒子の水分散体を攪拌機で１０００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌しながら導電性粒子の水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、保護層形成用組成物内の導電性粒子の凝集を抑制できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明の集電体本体への保護層形成方法は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）被覆酸化物からなる導電性粒子の水分散体を攪拌機で１０００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌しながら上記導電性粒子の水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、導電性粒子の水分散体と水系バインダー含有水とを混合して保護層形成用組成物を調製する保護層形成用組成物調製工程と、アルミニウム箔からなる集電体本体に保護層形成用組成物を塗布し、乾燥して集電体本体の表面に保護層を形成する保護層形成工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
水系バインダー含有水に含まれる水系バインダーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）であることが好ましい。
【００１３】
導電性粒子と水系バインダー含有水に含まれる水系バインダーとの配合比は、固形分の質量比で導電性粒子：水系バインダー＝８０：２０〜９９．９：０．１であることが好ましい。
【００１４】
導電性粒子は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）であることが好ましい。
【００１５】
導電性粒子は針状であることが好ましい。
【００１６】
本発明の集電体本体への保護層形成方法は、保護層形成工程の前に、アルミニウム箔を８０℃〜１６０℃で１時間以上保持する熱処理を行って熱処理済アルミニウム箔を得るアルミニウム箔の熱処理工程をさらに有することが好ましく、保護層形成工程のアルミニウム箔は熱処理済みアルミニウム箔であることが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、アルミニウム箔からなる集電体本体と、集電体本体の上に配置された上記集電体本体への保護層形成方法を経て形成された保護層と、からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用集電体を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の集電体本体への保護層形成方法によれば、特定の導電性粒子の水分散体を用いる保護層形成用組成物を集電体本体に塗工でき、厚みの均一な保護層をアルミニウム箔上に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池用集電体を説明する模式図である。
【図２】実施例１のリチウムイオン二次電池用集電体の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。
【図３】実施例３のリチウムイオン二次電池用集電体の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。
【図４】実施例１の正極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００２３】
＜集電体本体への保護層形成方法＞
本発明の集電体本体への保護層形成方法は、保護層形成用組成物調製工程と、保護層形成工程とを有する。
【００２４】
保護層形成用組成物調製工程は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）被覆酸化物からなる導電性粒子の水分散体を攪拌機で１０００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌しながら上記導電性粒子の水分散体に水系バインダー含有水を添加することによって、導電性粒子の水分散体と水系バインダー含有水とを混合して保護層形成用組成物を調製する。
【００２５】
導電性粒子は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）被覆酸化物からなる。
【００２６】
ＡＴＯにおいては、酸化スズにアンチモンがドープされている。酸化スズは、大気中の酸素、電解液及び電解塩に耐性があり、また高電圧においてもその耐性を良好に維持する。また酸化スズは耐酸化性にも優れている。ＡＴＯは、酸化スズの特性を有しながら、さらに酸化スズに比べて大幅に導電性が向上している。アンチモンのドープ量は特に限定されない。ＡＴＯとして、例えば、酸化スズに対してアンチモンを０．１質量％〜２質量％ドープしたものが使用できる。
【００２７】
ＡＴＯ粒子を含む材料として、具体的には、例えば、石原産業株式会社製ＳＮ−１００Ｐ（球状粉末）、ＳＮ−１００Ｄ（球状水分散体）、ＳＮＳ−１０Ｍ（球状ＭＥＫ分散体）、ＦＳ−１０Ｐ（針状粉末）、ＦＳ−１０Ｄ（針状水分散体）、三菱マテリアル電子化成株式会社製Ｔ−１（球状粉末）、ＴＤＬ−１（球状水分散体）が挙げられる。
【００２８】
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）被覆酸化物としては、例えば、ＡＴＯで表面が被覆された酸化チタン、ＡＴＯで表面が被覆された酸化ジルコニウム、ＡＴＯで表面が被覆された酸化セリウムが挙げられる。ＡＴＯで表面が被覆された酸化物は、ＡＴＯの導電性が高いため、被覆前の酸化物よりも導電性が向上する。
【００２９】
ＡＴＯ被覆酸化物粒子として、具体的には、例えば、石原産業株式会社製ＥＴ-３００Ｗ（球状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＥＴ-５００Ｗ（球状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＥＴ−６００Ｗ（球状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＦＴ−１０００（針状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＦＴ−２０００（針状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＦＴ−３０００（針状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）が挙げられる。
【００３０】
導電性粒子は、ＡＴＯ粒子であることが好ましい。ＡＴＯ粒子は、粒子表面だけでなく、粒子内部も電子伝導性が高いＡＴＯで構成されている。そのため、ＡＴＯ粒子は、ＡＴＯ被覆酸化物粒子に比べて電子伝導性が高く、粉体の体積抵抗値で比較すればＡＴＯ粒子の粉体の体積抵抗値は、ＡＴＯ被覆酸化物粒子の粉体の体積抵抗値の約１／３〜１／２である。
【００３１】
集電体本体に上記導電性粒子を含む保護層が形成されると、高電圧使用環境下であっても集電体本体が電解液などから良好に保護される。
【００３２】
導電性粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状形状、針状形状が挙げられる。
【００３３】
導電性粒子が球状形状である場合は、導電性粒子の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は、５０ｎｍ以下が好ましい。一次粒子の平均粒径Ｄ５０が、５０ｎｍ以下であれば、水分散体において、導電性粒子を良好に分散させることができる。平均粒径Ｄ５０は、電子顕微鏡による観察画像より２０個〜３０個の粒子の粒径を直接計測し、その平均値を取ることで求めることができる。
【００３４】
また導電性粒子の分散粒径Ｄ５０は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ程度であることがさらに好ましい。分散粒径Ｄ５０は、液体中の導電性粒子のキュムラント平均粒子径のことである。キュムラント平均粒子径とは、液体中の導電性粒子の粒径を動的光散乱法により測定し、得られたデータをＣｕｍｕｌａｎｔ法により解析して算出した数値である。導電性粒子の分散粒径Ｄ５０が２００ｎｍより大きいと、導電性粒子が顕著に凝集しているおそれがあり、保護層形成用組成物を集電体本体に塗工しにくく、また保護層の厚みが厚くなりすぎる。
【００３５】
導電性粒子が針状形状である場合は、導電性粒子の配合量を球状形状の導電性粒子に比べて少なくできる。針状形状の導電性粒子は、保護層に含有される導電性粒子の個数が少なくても、保護層中に長い導電パスを作成することができる。そのため球状形状の導電性粒子に比べて少ない配合量で針状形状の導電性粒子は同様の導電性を確保できる。
【００３６】
針状形状の導電性粒子においては、短軸が３００ｎｍ以下であることが好ましい。針状形状の導電性粒子の短軸が３００ｎｍより大きいと、粒子そのものが非常に大きくなり、比重で沈殿しやすくなって分散安定性が保てなくなるおそれがある。例えば、針状形状の導電性粒子においては、長軸が０．２μｍ〜２０μｍ、短軸が０．０１μｍ〜０．３μｍ、アスペクト比（長軸／短軸）が１０〜３０であることが好ましい。
【００３７】
針状形状の導電性粒子を含む材料として、具体的には、例えば、石原産業株式会社製ＦＳ−１０Ｐ（針状ＡＴＯ粉末）、ＦＳ−１０Ｄ（針状ＡＴＯ水分散体）ＦＴ−１０００（針状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＦＴ−２０００（針状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）、ＦＴ−３０００（針状ＡＴＯ被覆ＴｉＯ２）が挙げられる。
【００３８】
保護層形成用組成物調製工程において、上記導電性粒子の水分散体を使用する。水分散体とは、水に導電性粒子が分散しているものをいう。ここで分散とは、水の中に導電性粒子が微粒子の状態で一様に散在していることをいう。
【００３９】
水分散体において、水は、蒸留水やイオン交換水など、不純物を取り除いたものが好ましい。また水分散体における水にはアルコールが添加されていてもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。水にアルコールを添加する場合は、水とアルコールの配合比は、質量比で水：アルコール＝９９．９：０．１〜５０：５０であることが好ましい。アルコールの配合比が多くなりすぎると、水分散体中の導電性粒子の分散安定性が低下して、導電性粒子が凝集、沈殿を起こしやすくなるおそれがある。
【００４０】
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）被覆酸化物からなる導電性粒子は、酸化物であるので、表面に水酸基を持つ。上記導電性粒子はそのため親水性が高い。上記導電性粒子を水と混合すれば、水分散体とすることができる。またさらに安定的な分散状態にするために、水分散体は分散剤を含有していてもよい。
【００４１】
導電性粒子の水分散体における導電性粒子の含有量は、水分散体全体を１００質量％としたときに、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。導電性粒子の含有量が１．０質量％より少ないと、水の含有量が多いため、塗工性が悪化し、また乾燥効率も低下するおそれがある。導電性粒子の含有量が４０．０質量％より多いと、導電性粒子の分散安定性を維持することが難しくなり、導電性粒子が凝集、沈殿を起こしやすくなるおそれがある。
【００４２】
水系バインダー含有水は、水に水系バインダーを溶解又は分散させたものである。
【００４３】
水系バインダー含有水における水は、蒸留水やイオン交換水など、不純物を取り除いたものが好ましい。また水系バインダー含有水における水にはアルコールが添加されていてもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。水にアルコールを添加する場合は、水とアルコールの配合比は、質量比で水：アルコール＝９９．９：０．１〜５０：５０が好ましい。アルコールの配合比が多くなりすぎると、水系バインダー含有水における水系バインダーの分散安定性が低下し、水系バインダーが凝集、沈殿を起こしやすくなるおそれがある。
【００４４】
水系バインダーとしては、水溶性バインダー、水分散性バインダーが使用できる。水溶性バインダーとして、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。水分散性バインダーとして、アクリルースチレン系エマルション樹脂、フッ素系エマルション樹脂が挙げられる。特に水系バインダーがポリアクリル酸（ＰＡＡ）であることが好ましい。水系バインダーがポリアクリル酸（ＰＡＡ）である場合は、水系バインダー含有水は酸性を示す。そのため、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）含有水と、上記導電性粒子の水分散体とを、従来の方法で混合すると、導電性粒子が特に凝集しやすい。従って、水系バインダーがポリアクリル酸（ＰＡＡ）である場合は、上記保護層形成用組成物調製工程を行うことによる導電性粒子の凝集抑制効果が顕著である。
【００４５】
水系バインダー含有水における水系バインダーの含有量は、０．１質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水系バインダーの含有量が０．１質量％より少ないと、保護層形成用組成物を作製した際に固形分率が小さくなりすぎて塗工性が悪くなり、乾燥効率も低下する。また、水系バインダーの含有量が５０．０質量％より多いと、水系バインダー含有水の粘度が非常に高くなり、導電性粒子と混合させる際に混合性が悪くなるおそれがある。
【００４６】
保護層形成用組成物調製工程は、上記導電性粒子の水分散体を攪拌機で１０００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌しながら水系バインダー含有水を添加することによって、保護層形成用組成物を調製する。
【００４７】
攪拌機は、かき混ぜる装置である。攪拌機として、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーが挙げられる。攪拌機は、高粘度でも高速攪拌でき、混合性能の高いホモディスパーが好ましい。
【００４８】
攪拌条件としては、１０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下の回転数とすることが好ましく、１５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の回転数とすることがより好ましい。１０００ｒｐｍより小さい回転数で攪拌を行うと、上記導電性粒子の凝集が起こるおそれがある。また６０００ｒｐｍより大きい回転数で攪拌を行うことは、攪拌機という装置の能力的に難しい。
【００４９】
また導電性粒子の水分散体と水系バインダー含有水との混合にはその添加順序が重要であり、導電性粒子の水分散体を高速攪拌させながら、導電性粒子の水分散体に水系バインダー含有水を添加することが好ましい。添加順序を逆にして水系バインダー含有水に導電性粒子の水分散体を添加すると導電性粒子が凝集しやすい。
【００５０】
また導電性粒子の水分散体に対する水系バインダー含有水の添加は、一気に添加するよりは少し時間をかけて添加する方が、混合系の急激なｐＨ変化が抑制でき、導電性粒子の凝集挙動を抑えることができる。例えば、１０ｇ〜４０ｇの導電性粒子の水分散体に６０ｇ〜９０ｇの水系バインダー含有水を５分〜６０分で添加するのが好ましい。
【００５１】
導電性粒子と水系バインダー含有水に含まれる水系バインダーとの配合比は、固形分の質量比で導電性粒子：水系バインダー＝８０：２０〜９９．９：０．１であることが好ましい。保護層における水系バインダーの含有割合は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。水系バインダーの含有割合が２０質量％より多いと、導電性粒子の含有割合が少なくなって保護層の導電性が下がるおそれがあり、水系バインダーの含有割合が０．１質量％より小さいと、導電性粒子を集電体本体に結着させるバインダー効果が得られない。
【００５２】
保護層形成工程では、アルミニウム箔からなる集電体本体に保護層形成用組成物を塗布し、乾燥して集電体本体の表面に保護層を形成する。
【００５３】
集電体本体は、アルミニウム箔からなる。
【００５４】
アルミニウムとしては、純アルミニウム又はアルミニウム合金が挙げられる。純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称し、又種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称す。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。またアルミニウム合金としては、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００５５】
ここで集電体とは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。
【００５６】
アルミニウム箔の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍであることがさらに好ましい。この範囲の厚みを有するアルミニウム箔は集電体用に好適に用いられる。
【００５７】
保護層形成用組成物の塗布には、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００５８】
乾燥は、保護層形成用組成物から水を蒸発させることができる温度及び時間で行えばよい。例えば、保護層形成用組成物を塗布したアルミニウム箔を４０℃〜１２０℃で３分〜１５分乾燥させることによってアルミニウム箔上に保護層を形成できる。
【００５９】
保護層形成工程の前に、アルミニウム箔を８０℃〜１６０℃で１時間以上保持する熱処理を行って熱処理済アルミニウム箔を得るアルミニウム箔の熱処理工程をさらに実施することが好ましい。そして保護層形成工程のアルミニウム箔は熱処理済みアルミニウム箔であることが好ましい。
【００６０】
アルミニウム箔を８０℃〜１６０℃で１時間以上保持する熱処理により、アルミニウム箔を軟化させることなく脱脂してアルミニウム箔表面のぬれ性を向上させることができる。
【００６１】
処理温度が８０℃未満では長時間をかけても脱脂効果が少なく、１６０℃を超えると箔が軟化し、アルミニウム箔の強度が低下する。１時間未満の処理時間では脱脂効果に乏しい。８０℃〜１６０℃という温度で熱処理を行うので処理時間が長時間となっても強度が低下するおそれはない。ただし１００時間を超える長時間熱処理を行っても脱脂効果が飽和してそれ以上の効果が得られない。このため処理時間は１００時間以下が好ましい。処理温度が高いほど短時間で脱脂される。またアルミニウム箔を構成する材料によって、熱の影響が異なる。このため処理温度及びアルミニウム箔の構成材料に応じて処理時間を設定すればよい。例えば、純アルミニウムよりなるアルミニウム箔を１３０℃〜２５０℃で１時間〜２４時間熱処理することが好ましく、１５０℃〜２００℃で３時間〜２０時間熱処理することがさらに好ましい。
【００６２】
熱処理を行うときのアルミニウム箔の形態は、ロール状の形態でも積層状の形態でもよい。
【００６３】
保護層は、その厚みが１００ｎｍ〜１０００ｎｍとなるように形成されることが好ましい。厚みが１０００ｎｍより厚い保護層を有する集電体を正極に用いるリチウムイオン二次電池は、正極における正極活物質の含有割合が低下して、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。保護層の厚みが１００ｎｍより薄いと、保護層による集電体の保護効果が得られにくい。
【００６４】
本発明の集電体本体への保護層形成方法によれば、導電性粒子の凝集が抑制され、アルミニウム箔へ均一な保護層を形成できる。
【００６５】
＜リチウムイオン二次電池用集電体＞
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、アルミニウム箔と、上記アルミニウム箔への保護層形成方法を経て形成された保護層と、からなることを特徴とする。
【００６６】
アルミニウム箔の説明は上記アルミニウム箔への保護層形成方法に記載したことと同様である。
【００６７】
上記保護層は、上記導電性粒子と水系バインダーとからなる。保護層における水系バインダーの含有割合は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。水系バインダーの含有割合が２０質量％より多いと、保護層の導電性が下がるおそれがある。水系バインダーの含有割合が０．１質量％より少ないと、導電性粒子を集電体本体に結着させるバインダー効果が得られない。導電性粒子及び水系バインダーについての説明は上記したアルミニウム箔への保護層形成方法に記載したことと同様である。
【００６８】
凝集しにくい状態の保護層形成用組成物を使用して保護層を形成しているので、形成された保護層において、導電性粒子は、より均一に分散されている。従って上記方法で形成された保護層は、導電性粒子が均一に分散された保護層となり、アルミニウム箔を電解液から均一に保護することができる。
【００６９】
集電体本体の表面に保護層が配置されているため、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３等の不動態膜が形成されにくい。そのため、この保護層によって、不動態膜からなる高抵抗層が集電体本体の表面に形成されることを抑制でき、かつ集電体本体を電解液から保護することができる。
【００７０】
保護層の厚みは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに保護層の厚みは１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。１０００ｎｍより厚い保護層を有する集電体を正極に用いるリチウムイオン二次電池は、正極における正極活物質の含有割合の低下により、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。保護層の厚みが１００ｎｍより薄いと、保護層による集電体の保護効果が得られにくい。
【００７１】
図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池用集電体を説明する模式図を示す。図１において、集電体本体１の上に保護層２が配置されている。リチウムイオン二次電池用集電体３は、集電体本体１と保護層２とからなる。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用集電体を有することを特徴とする。
【００７３】
正極は、上記リチウムイオン二次電池用集電体と、リチウムイオン二次電池用集電体に配置された正極活物質層とを有する。
【００７４】
正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを含む。正極活物質層は必要に応じて導電助剤をさらに含んでも良い。
【００７５】
正極活物質としては、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ(Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
【００７６】
正極活物質は、化学式：ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つである）で表されるリチウム含有酸化物よりなることが好ましく、さらに上記した層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物よりなることが好ましい。
【００７７】
リチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００７８】
正極活物質はその平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が１μｍより小さいと正極活物質の比表面積が大きくなり正極活物質と非水電解液との反応面積が増える。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が２０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
【００７９】
結着剤は、上記正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。
【００８０】
導電助剤は、必要に応じて電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。
【００８１】
上記集電体の表面に正極活物質層を配置するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を直接塗布すればよい。具体的には、正極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてスラリーとする。結着剤は、あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液としてから用いてもよい。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。上記スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行ってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行ってもよい。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。正極活物質層の密度を高めるべく、乾燥により正極活物質層を形成させた後の集電体に対し、圧縮工程を加えてもよい。
【００８２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極を有することを特徴とする。
【００８３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ、電解液を有する。正極は上記リチウムイオン二次電池用正極である。
【００８４】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様である。
【００８５】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００８６】
炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００８７】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉである。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００８８】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、珪素化合物又は錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）が好ましい。錫化合物としては、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。
【００８９】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００９０】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００９１】
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００９２】
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【００９３】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００９４】
電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００９５】
上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池を搭載した車両は、寿命、出力の面で高性能となる。
【００９６】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部又は一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００９７】
以上、本発明のアルミニウム箔への保護層形成方法、リチウムイオン二次電池用集電体リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００９９】
＜保護層形成用組成物＞
導電性粒子の水分散体として以下の３種類を準備した。
【０１００】
アンチモンドープ酸化スズは以下ＡＴＯと称す。
【０１０１】
ＡＴＯ水系分散体（１）として、三菱マテリアル電子化成株式会社製ＴＤＬ−１（一次粒子径が５０ｎｍ以下の球状粒子、固形分１７．５質量％）を準備した。ＡＴＯ水系分散体（２）として、石原産業株式会社製ＳＮ−１００Ｄ（一次粒子径が５０ｎｍ以下の球状粒子、固形分２９．９質量％）を準備した。ＡＴＯ水系分散体（３）として石原産業株式会社製ＦＳ−１０Ｄ（長軸０．２μｍ〜２μｍ、短軸０．０１μｍ〜０．０２μｍ、アスペクト比（長軸／短軸）が２０〜３０の針状粒子、固形分２０．６質量％）を準備した。
【０１０２】
水系バインダーとして、以下の２種類を準備した。水系バインダー（１）として、和光純薬工業株式会社製ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（平均分子量５０００）を準備した。水系バインダー（２）として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ジョンクリルＰＤＸ７３４１（アクリルースチレン系エマルション）を準備した。
【０１０３】
＜集電体の形成＞
（実施例１）
ＡＴＯ分散体（１）５００質量部と蒸留水１４１０質量部をプラスチック容器に秤量し、高速攪拌機（プライミクス株式会社製ＴＫロボミックス）で攪拌（１４００ｒｐｍ）させながら、前もって調製した水系バインダー（１）１０％水溶液１００質量部を５分間かけて添加した。更に、添加後１５分間、１４００ｒｐｍで攪拌し実施例１の保護層形成用組成物（ＡＴＯ粒子／水系バインダー＝８９．７／１０．３）を得た。実施例１の保護層形成用組成物の分散粒径Ｄ５０は１０５ｎｍで、経時安定性（２５℃、１週間）も良好であった。
【０１０４】
分散粒径Ｄ５０（キュムラント平均粒子径）は株式会社堀場製作所製ナノ粒子解析装置ＳＺ−１００で測定した。経時安定性は、保護層形成用組成物を２５℃で１週間保持し、１週間保持後に再度分散粒径Ｄ５０を測定し、保存前の分散粒径Ｄ５０に比べて増大率が３０％以内の場合を経時安定性が良好であると判定した。
【０１０５】
厚み２０μｍのアルミニウム箔（日本製箔株式会社製）を１２０℃で加熱し脱脂処理を行った熱処理済アルミニウム箔を集電体本体として準備した。
【０１０６】
実施例１の保護層形成用組成物を上記熱処理済アルミニウム箔にマイクログラビアコーターを用いて連続塗工した。実施例１の保護層形成用組成物を塗布後のアルミニウム箔を１２０℃で５分間乾燥した。これにより保護層が形成された実施例１の集電体を形成した。実施例１の集電体において保護層の厚みは１００ｎｍであった。
【０１０７】
図２に実施例１の集電体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図２にみられるように、実施例１の集電体の表面にある保護層において導電性粒子が均一に分散されていることが観察された。また実施例１の集電体の表面を光学顕微鏡で観察したところ、干渉縞が観察されなかった。このことから実施例１の集電体の表面は表面平滑性が高く、表面の高低差が１００ｎｍ未満であることがわかった。
【０１０８】
（実施例２）
ＡＴＯ分散体（２）２９３質量部と蒸留水１８４９質量部をプラスチック容器に秤量し、高速攪拌機（プライミクス株式会社製ＴＫロボミックス）で攪拌（１４００ｒｐｍ）させながら、前もって調製した水系バインダー（１）１０％水溶液１００質量部を５分間かけて添加した。更に、添加後１５分間、１４００ｒｐｍで攪拌し、実施例２の保護層形成用組成物（ＡＴＯ粒子／水系バインダー＝８９．７／１０．３）を得た。実施例２の保護層形成用組成物の分散粒径Ｄ５０は１４７ｎｍで、経時安定性（２５℃、１週間）も良好であった。
【０１０９】
実施例２の保護層形成用組成物を使用した以外は、実施例１の集電体と同様にして実施例２の集電体を形成した。実施例２の集電体において保護層の厚みは１２０ｎｍであった。
【０１１０】
（実施例３）
ＡＴＯ分散体（３）４２５質量部と蒸留水１７１７質量部をプラスチック容器に秤量し、高速攪拌機（プライミクス株式会社製ＴＫロボミックス）で攪拌（１４００ｒｐｍ）させながら、前もって調製した水系バインダー（１）１０％水溶液１００質量部を５分間かけて添加した。更に、添加後１５分間、１４００ｒｐｍで攪拌し、実施例３の保護層形成用組成物（ＡＴＯ粒子／水系バインダー＝８９．７／１０．３）を得た。実施例３の保護層形成用組成物の分散粒径Ｄ５０は１７７ｎｍで、経時安定性（２５℃、１週間）も良好であった。
【０１１１】
実施例３の保護層形成用組成物を使用した以外は、実施例１の集電体と同様にして実施例３の集電体を形成した。実施例３の集電体において保護層の厚みは２００ｎｍであった。
【０１１２】
図３に実施例３の集電体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図３にみられるように、実施例３の集電体の表面にある保護層において針状形状の導電性粒子が均一に分散されていることが観察された。また実施例３の集電体の表面を光学顕微鏡で観察したところ、干渉縞が観察されなかった。このことから実施例３の集電体の表面は表面平滑性が高く、表面の高低差が１００ｎｍ未満であることがわかった。
【０１１３】
（実施例４）
ＡＴＯ分散体（１）５００質量部と蒸留水１４１０質量部をプラスチック容器に秤量し、高速攪拌機（プライミクス株式会社製ＴＫロボミックス）で攪拌（１４００ｒｐｍ）させながら、前もって調製した水系バインダー（２）１０％水溶液１００質量部を５分間かけて添加した。更に、添加後１５分間、１４００ｒｐｍで攪拌し、実施例４の保護層形成用組成物（ＡＴＯ粒子／バインダー＝８９．７／１０．３）を得た。実施例４の保護層形成用組成物の分散粒径Ｄ５０は１０５ｎｍで、経時安定性（２５℃、１週間）も良好であった。
【０１１４】
実施例４の保護層形成用組成物を使用した以外は、実施例１の集電体と同様にして実施例４の集電体を形成した。実施例４の集電体において保護層の厚みは１００ｎｍであった。
【０１１５】
（比較例１）
添加順序と混合条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の保護層形成組成物を調製した。
【０１１６】
水系バインダー（１）１０％水溶液１００質量部と蒸留水１４１０質量部とをプラスチック容器に秤量し、マグネチックスターラーを用い攪拌（５００ｒｐｍ）させながら、ＡＴＯ分散体（１）５００質量部を５分間かけて添加した。更に、添加後２時間、５００ｒｐｍで攪拌して、比較例１の保護層形成用組成物（ＡＴＯ粒子／水系バインダー＝８９．７／１０．３）を得た。比較例１の保護層形成用組成物の分散粒径Ｄ５０は５９１ｎｍで、静置すると沈降物が確認された。
【０１１７】
比較例１の保護層形成用組成物を使用した以外は、実施例１の集電体と同様にして比較例１の集電体を形成した。比較例１の保護層形成用組成物は沈降物が存在したため、集電体本体に比較例１の保護層形成用組成物の均一な塗工はできなかった。
【０１１８】
比較例１においては、混合順序が逆であり、攪拌速度が５００ｒｐｍであることによってＡＴＯ分散体の分散状態を維持できなかったことがわかった。
【０１１９】
（比較例２）
添加順序を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして比較例２の保護層形成用組成物を調製した。
【０１２０】
水系バインダー（１）１０％水溶液１００質量部と蒸留水１４１０質量部とをプラスチック容器に秤量し、高速攪拌機（プライミクス株式会社製ＴＫロボミックス）で攪拌（１４００ｒｐｍ）させながら、ＡＴＯ分散体（１）５００質量部を５分間かけて添加した。更に、添加後１５分間、１４００ｒｐｍで攪拌して、比較例２の保護層形成用組成物（ＡＴＯ粒子／バインダー＝８９．７／１０．３）を得た。比較例２の保護層形成用組成物の分散粒径Ｄ５０は１０３ｎｍであったが、２５℃１週間保持後の比較例２の保護層形成用組成物の分散粒径Ｄ５０は２３０ｎｍであり、経時安定性（２５℃、１週間）において凝集傾向であった。
【０１２１】
比較例２の保護層形成用組成物を使用した以外は、実施例１の集電体と同様にして比較例２の集電体を形成した。比較例２の保護層形成用組成物は凝集傾向があったため、集電体本体に比較例２の保護層形成用組成物の均一な塗工はできなかった。
【０１２２】
比較例２においては、混合条件は同じであっても、混合順序が逆であることによってＡＴＯ分散体の分散状態を維持できなかったことがわかった。
【０１２３】
＜正極の作成＞
（実施例１の正極）
まず正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。
【０１２４】
上記実施例１の集電体に正極活物質層用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように実施例１の集電体に塗布した。スラリーを塗布した集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、実施例1の集電体と実施例1の集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極目付けは３．０ｇ／ｃｍ２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ５０μm程度の正極とした。これを実施例１の正極とした。
【０１２５】
図４に実施例１の正極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図４には、説明用の符号を付記した。図４に記載のように、集電体本体１には保護層２が配置され、保護層２の上に正極活物質層４が配置されていた。図４より、実施例１の正極において、保護層２の厚みは均一であることがわかった。また図４において保護層２の上に正極活物質層４は大きな隙間なく配置されていることがわかった。
【０１２６】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１の正極を用いた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。
【０１２７】
負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４５μm程度の負極とした。
【０１２８】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
このようにＡＴＯが均一に分散された保護層が形成できたので、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔の保護層の保護効果が高いものと推測する。
【符号の説明】
【０１３０】
１：集電体本体、２：保護層、３：リチウムイオン二次電池用集電体、４：正極活物質層。
【図１】
2015118865.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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