(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質濃度ムラに起因する発熱特性のばらつきを抑え、且つ装置の腐食を抑えることができる発熱体の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】基材１１に発熱層１２を形成する発熱体１４の製造方法であって、被酸化金属粒子と水とを調製槽２に投入・混合して塗布原料液を調製する調製工程と、前記塗布原料液の一部を混合槽３に移送して一時的に貯留し、該混合槽３内で前記塗布原料液と電解質とを混合し電解質含有塗布液を生成する混合工程と、前記混合槽３内の前記電解質含有塗布液を基材１１に塗布する塗布工程とを有し、前記混合工程において、前記混合槽３に設けられた計量部により前記混合槽３内の前記電解質含有塗布液の量を計量し、前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になったとき、前記調製槽２から前記混合槽３へ塗布原料液の一部を移送して、電解質添加装置４により前記電解質を前記混合槽３へ添加する、発熱体１４の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に電解質含有塗布液を塗布して発熱層を形成する工程を有する発熱体の製造方法であって、
少なくとも被酸化金属粒子と水とを調製槽に投入・混合して塗布原料液を調製する調製工程と、
前記塗布原料液の一部を混合槽に移送して一時的に貯留し、該混合槽内で前記塗布原料液と電解質とを混合し電解質含有塗布液を生成する混合工程と、
前記混合槽内の前記電解質含有塗布液を基材に塗布する塗布工程とを有し、
前記混合工程において、前記混合槽に設けられた計量部により前記混合槽内の前記電解質含有塗布液の量を計量し、前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になったとき、前記調製槽から前記混合槽へ塗布原料液の一部を移送して、電解質添加装置により前記電解質を前記混合槽へ添加する、発熱体の製造方法。
【請求項２】
前記計量部は前記電解質含有塗布液の質量を計量する、請求項１記載の発熱体の製造方法。
【請求項３】
前記調製槽は塗布原料液量計量部を有しており、
前記混合工程において、前記混合槽の計量部により計量された前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると前記調製槽から前記混合槽へ前記塗布原料液の移送を開始し、前記塗布原料液量計量部により計量される前記塗布原料液の量に基づいて前記塗布原料液の移送を停止する、請求項１または２記載の発熱体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質添加装置は電解質量計量部を有しており、
前記混合工程において、前記混合槽の計量部により計量された前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると前記混合槽への前記電解質の添加を開始し、前記電解質量計量部により計量される前記電解質の量に基づいて前記電解質の添加を停止する、請求項１から３のいずれか１項に記載の発熱体の製造方法。
【請求項５】
前記予め定めた量が、前記混合槽内の前記電解質含有塗布液の最大貯量の２０％以上９０％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の発熱体の製造方法。
【請求項６】
前記調製槽と前記混合槽との間には両者を結び前記塗布原料液を移送する第１移送部が配されており、該第１移送部は定量ポンプを備える、請求項１から５のいずれか１項に記載の発熱体の製造方法。
【請求項７】
前記調製槽と前記混合槽との間には両者を結び前記塗布原料液を移送する第１移送部が配され、前記混合槽と前記電解質含有塗布液の塗布部との間には両者を結び前記電解質含有塗布液を移送する第２移送部が配されており、前記第１移送部における前記塗布原料液の移送速度Ｖｋｇ/ｍｉｎが、前記第２移送部における前記電解質含有塗布液の移送速度Ｘｋｇ/ｍｉｎよりも大きい、請求項１から６のいずれか１項に記載の発熱体の製造方法。
【請求項８】
基材に電解質含有塗布液を塗布して形成された発熱体を製造する発熱体の製造装置であって、
少なくとも被酸化金属粒子及び水を含む塗布原料液を調製する調製槽、該調製槽内で調製された塗布原料液を一時的に貯留可能な混合槽、前記塗布原料液に電解質が添加された電解質含有塗布液を被塗布物に塗布する塗布部、前記調製槽と前記混合槽とを結ぶ第１移送部、及び前記混合槽と前記塗布部とを結ぶ第２移送部とを備えた塗布装置を有し、
前記混合槽は、該混合槽内の前記電解質含有塗布液の量を計量する計量部を有し、
該計量部により計量された前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると、前記調製槽から前記混合槽へ塗布原料液の一部を移送するとともに、前記塗布装置に設けられた電解質添加装置により前記電解質を前記混合槽へ添加する、発熱体の製造装置。
【請求項９】
前記予め定めた量が、前記混合槽内の前記電解質含有塗布液の最大貯量の２０％以上９０％以下である、請求項８に記載の発熱体の製造装置。
【請求項１０】
前記混合槽は該混合槽内に水を供給する水供給装置を有し、該水供給装置により水を供給し、前記混合槽内に設けられた撹拌部により前記水を撹拌し、前記第２移送部により前記水を排出することで洗浄することができる、請求項８又は９に記載の発熱体の製造装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の発熱体の製造装置の洗浄方法であって、前記水供給装置により水を供給する工程、前記撹拌部により前記水を撹拌する工程、及び前記第２移送部により前記水を排出する工程、を有する洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体の製造方法及びその実施に用いる製造装置ならびにその製造装置の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱体の製造方法に関する従来技術として、例えば、特許文献１には、発熱組成物を用いた発熱体の製造方法が記載されている。この発熱体の製造方法は、包材である基材シートに、インキ状ないしクリーム状の発熱組成物を積層して、発熱体を製造するようにした方法である。前記発熱組成物は、混合機に、活性炭、増粘剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、食塩及び鉄粉をこの順で投入して攪拌し、更に水を投入しながら攪拌混練して調製される。
【０００３】
また、特許文献２には、塗布装置を用い、基材に、被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する被酸化性金属含有塗布物の製造方法が記載されている。該製造方法では、調製槽に、増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液と、被酸化性金属の粒子と、炭素成分又は炭素成分の水分散液とを投入・混合して被酸化性金属含有塗布液を調製する。上記製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を含む電解質水溶液を添加するか、電解質を固体で添加することで、発熱体を得ている。
【０００４】
また、特許文献３には、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水分を必須成分とする発熱組成物の製造方法が記載されている。この発熱組成物の製造方法は、横方向に配設された筒状体内に、鉄粉、炭素成分等の発熱組成物含有成分を順次投入し、該筒状体内を回動自在に設けられたスクリューにより、投入された該含有成分を混合しつつ次工程へ搬送するようにした方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７５３８８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１００４７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０８１０１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の製造方法では、発熱組成物を撹拌混練して形成する際に、過剰水による発熱抑制効果はある。しかし、食塩（電解質）及び鉄粉を同時に撹拌混練するため、混練機のパドルやタンク壁面等に附着した塗料は水分を失うことで激しい酸化反応を起こしやすい。そのため、製造機器はチタンなどの耐食性の高い高価な材料を使用しなければならず、非常に高額な設備投資が必要になる。特に特許文献１に記載の製造方法は、基本的にいわゆるバッチ式の製造方法であって、生産効率を上げるために混練機のタンク容量を大きくする必要がある。従って、高価な材料を使用するとすれば非常に高額な設備投資が必要になる。
また、特許文献１に記載の製造方法では、食塩（電解質）及び鉄粉を同時に撹拌混練するため、発熱組成物の沈降や離水の発生を抑えることができず、発熱組成物の分散性を維持することが難しい。
【０００７】
これに対し、特許文献２に記載の製造方法では、調製槽内に電解質を投入せずに、該調製槽で調製された塗布液を基材に塗布し、得られた被酸化性金属含有塗布物に電解質を添加する。これにより、調製槽内の被酸化性金属の粒子の電解質による酸化を極力抑え、被酸化性金属含有塗布液の分散性を維持している。
この方法において、電解質添加手段を用いて被酸化性金属含有塗布物上に電解質を添加するに際して、添加量のばらつきを極力小さくすることが要請されている。電解質の添加量のばらつきによって基材上の電解質濃度にムラが生じ、電解質濃度のムラが大きくなると、製造された発熱体間での発熱特性にばらつきが生じる虞があるからである。特に、電解質以外の有効成分も同時に添加しようとした場合には、塗布物上への添加量が多くなる分ばらつきも大きくなりやすい。この場合、発熱体間での発熱特性のばらつきが許容できないものになったり、基材の接着性が悪くなったりする可能性が生じる。そのためこのような発熱体は製造工程において除去する必要がある。
【０００８】
また、特許文献３に記載の製造方法は、成分の小区画への連続分散投入により、発熱可能な水分量又はそれ以上の水分量を含有する発熱組成物を必要な時点で作成するというオーダーメード的な発熱組成物を製造することができる。しかし、塩化ナトリウム水溶液（反能促進剤水溶液）の投入にばらつきがある場合には、排出口から排出される発熱組成物の塩分濃度のばらつきが生じる虞がある点では特許文献２に記載の製造方法と同様である。
また、特許文献３の方法では、発熱組成物を次工程に連続供給可能であるものの、製造ラインを停止した場合、前記筒状体内に混合途中の発熱組成物含有成分が残留するため、停止した製造ラインを再稼動させた場合には、該筒状体内の発熱組成物含有成分を出し切って該筒状体内を空にする、いわゆる端切り作業が必要となる。この端切り作業の分、発熱組成物の製造に余計な手間がかかるため、やはり製造効率の点で改善の余地がある。
【０００９】
従って本発明は、電解質濃度ムラに起因する発熱特性のばらつきを抑え、且つ装置の腐食を抑えることができる発熱体の製造方法及び発熱体の製造装置の提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材に電解質含有塗布液を塗布して発熱層を形成する工程を有する発熱体の製造方法であって、少なくとも被酸化金属粒子と水とを調製槽に投入・混合して塗布原料液を調製する調製工程と、前記塗布原料液の一部を混合槽に移送して一時的に貯留し、該混合槽内で前記塗布原料液と電解質とを混合し電解質含有塗布液を生成する混合工程と、前記混合槽内の前記電解質含有塗布液を基材に塗布する塗布工程とを有し、
前記混合工程において、前記混合槽に設けられた計量部により前記混合槽内の前記電解質含有塗布液の量を計量し、前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になったとき、前記調製槽から前記混合槽へ塗布原料液の一部を移送して、電解質添加装置により前記電解質を前記混合槽へ添加する、発熱体の製造方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、基材に前記電解質含有塗布液を塗布して形成された発熱体を製造する発熱体の製造装置であって、少なくとも被酸化金属粒子及び水を含む塗布原料液を調製する調製槽、該調製槽内で調製された塗布原料液を一時的に貯留可能な混合槽、前記塗布原料液に電解質が添加された電解質含有塗布液を被塗布物に塗布する塗布部、前記調製槽と前記混合槽とを結ぶ第１移送部、及び前記混合槽と前記塗布部とを結ぶ第２移送部とを備えた塗布装置を有し、前記混合槽は、該混合槽内の前記電解質含有塗布液の量を計量する計量部を有し、該計量部により計量された前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると、前記調製槽から前記混合槽へ塗布原料液の一部を移送するとともに、前記塗布装置に設けられた電解質添加装置により電解質を前記混合槽へ添加する、発熱体の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解質濃度ムラに起因する発熱特性のばらつきを抑え、且つ装置の腐食を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の発熱体の製造方法の好ましい一実施態様により基材に発熱層を形成する発熱体の製造装置の全体構成図である。
【図２】図２は、図１に示す塗布部を備えた塗布装置の全体構成図である。
【図３】図３は、図１に示す製造方法で得られる発熱体の断面を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、図２に示す塗布装置における電解質供給量及び混合槽内の電解質濃度の時間変化を示すグラフであり、（ａ）は電解質添加装置から混合槽へ供給される電解質量の時間変化を示すグラフであり、（ｂ）は混合槽内の電解質含有塗布液の電解質濃度の時間変化を示すグラフである。
【図５】図５は、従来の製造方法で製造した発熱体の電解質濃度の時間変化を示すグラフである。
【図６】図６は、図２に示す塗布装置における混合槽を洗浄する方法を示す図であり、（ａ）水供給工程を示す図であり、（ｂ）は攪拌工程を示す図であり、（ｃ）は排出工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施態様に基づき図面を参照して説明する。図１及び図２には、本発明の発熱体の製造方法の実施に用いる発熱体製造装置の一実施態様が示されている。本実施態様の発熱体の製造方法は、塗布部５を備えた塗布装置１を用い、基材１１に電解質含有塗布液を塗布して発熱層を形成する工程を有する。図１中符合１２は、基材１１に前記電解質含有塗布液を塗布することで形成される発熱層を示す。
【００１５】
塗布装置１は、図１に示すように、空気との接触により発熱可能な発熱体１４を製造する発熱体製造装置５０の一部である。これにより得られる発熱体１４は、上下２枚のシート状の基材１１，１１の間に発熱層１２が介在配置された扁平な三層構造のシート状物である（図３参照）。図１に示すように、１枚の基材１１に電解質含有塗布液を塗布して発熱層１２を形成して二層構造の発熱体中間構造体１０を得る。更に、発熱体中間構造体１０の発熱層１２に別の１枚の基材１１を重ね合わせることで、目的とする三層構造の発熱体１４が得られる。
【００１６】
塗布装置１は、図２に示すように、塗布原料液を調製する調製槽２、調製槽２内で調製された塗布原料液を一時的に貯留可能な混合槽３、混合槽３内の塗布原料液に電解質を添加する電解質添加装置４、及び電解質の添加された電解質含有塗布液を被塗布物に塗布する塗布部５を備える。更に、調製槽２と混合槽３とを結ぶ第１移送部２０としての配管２０Ａと第１ポンプ２０Ｂ、及び混合槽３と塗布部５とを結ぶ第２移送部２１としての配管２１Ａと第２ポンプ２１Ｂ、を備えている。
【００１７】
調製槽２は、少なくとも被酸化性金属粒子及び水を含む塗布原料液を調製するための槽であり、調製槽２内の塗布原料液を混合槽３へ移送する配管２０Ａの一端が接続されている。また、調製槽２には、混合槽３への塗布原料液の移送量を計量する塗布原料液量計量部６が付設されている。塗布原料液量計量部６は、調製槽２への塗布原料液の原材料の投入量を計量する手段として使用されてもよい。
混合槽３への塗布原料液の移送量及び塗布原料液の原材料の投入量は、塗布原料液量計量部６を用いて求められた、塗布原料液の移送前後又は塗布原料液の原材料の投入前後の調製槽２の質量変化、あるいは体積変化等に基づいて、求めることができる。
【００１８】
混合槽３は、調製槽２で調製された塗布原料液を一時的に貯留するとともに、該塗布原料液と、電解質添加装置４により添加された電解質とを混合して電解質含有塗布液を生成するための槽である。混合槽３は、後述のとおり、塗布部５への電解質含有塗布液を連続供給する機能に特化した槽である。この機能から、前記一時貯留とは、電解質を添加して所定濃度の電解質含有塗布液とするための貯留であり、槽内の電解質含有塗布液は塗布部５への連続供給のため常に増減を繰り返している。一時貯留の時間としては、後述するポットライフ（可使時間）Ｔなどによって定めることが好ましい。
混合槽３には、調製槽２で調製された塗布原料液を供給する配管２０Ａの他端、及び混合槽３内の液（電解質含有塗布液）を塗布部５へ移送する配管２１Ａの一端が接続されている。また、電解質添加装置４の排出口から排出された電解質を混合槽３内へ添加するための添加口（図示しない）が備えられている。さらに、混合槽３には、混合槽３への塗布原料液の移送及び電解質の添加を制御するために、混合槽３内の電解質含有塗布液量を計量する計量部７が備えられている。混合槽３内の電解質含有塗布液量は、計量部７を用いて求められた、質量あるいは体積等に基づいて、求めることができる。
【００１９】
本実施態様においては、電解質添加装置４は、電解質を貯留する貯留部と、排出口とを有し、スクリューフィーダーにより貯留部内の電解質を排出口から排出する。該排出口と、混合槽３の添加口とは連通しており、排出された電解質は混合槽３内に添加される。電解質としては、固体（粉体）の状態で添加されてもよいし、電解質水溶液の状態で添加されてもよいが、基材が電解質含有塗布液の余剰水分を吸収可能にする観点、また調製槽２内の塗布原料液の流動性を確保する観点から固体の状態で添加することが好ましい。
【００２０】
電解質水溶液の状態で添加する場合、電解質水溶液の添加方法としては、ノズルによる溶液滴下又はスプレーによる溶液噴霧等が用いられるが、周囲への電解質水溶液の飛散や、電解質水溶液吐出口の詰まり防止等の観点から、ノズルによる滴下が好ましい。また、電解質を固体で添加する場合、固体の電解質の添加方法としては、スクリューフィーダー等の各種粉体フィーダーによる添加が好ましく用いられる。
【００２１】
また、電解質添加装置４には、混合槽３への電解質の添加量を計量する電解質量計量部８が付設されている。電解質量計量部８は、電解質添加装置４の貯留部への電解質の投入量を計量する手段として使用されてもよい。混合槽３への電解質の添加量及び電解質の貯留部への投入量は、電解質量計量部８を用いて求められた、電解質の添加前後又は電解質の投入前後の電解質添加装置４の質量変化、あるいは体積変化等に基づいて、求めることができる。
【００２２】
第１移送部２０は、調製槽２と混合槽３とを接続する配管２０Ａと、送液用の第１ポンプ２０Ｂとを有している。調製槽２内の塗布原料液は第１ポンプ２０Ｂによって配管２０Ａを通じて混合槽３に移送される。その移送速度は、第１ポンプ２０Ｂの流量を調整することによって調整可能である。第１ポンプ２０Ｂは、脈動を抑え、精度よく混合槽３への移送量を制御できることから定量ポンプであることが好ましく、具体的には、モーノポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、サインポンプ、スクリューポンプが挙げられる。
【００２３】
第２移送部２１は、混合槽３と塗布部５とを接続する配管２１Ａと、送液用の第２ポンプ２１Ｂとを有している。混合槽３内の電解質含有塗布液は第２ポンプ２１Ｂによって配管２１Ａを通じて塗布部５に移送される。その移送速度は、第２ポンプ２１Ｂの流量を調整することによって調整可能である。第２ポンプ２１Ｂは、脈動を抑え、精度よく塗布部５への移送量を制御できることから定量ポンプであることが好ましく、具体的には、モーノポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、サインポンプ、スクリューポンプが挙げられる。
【００２４】
調製槽２及び混合槽３は、それぞれ、形状に特に制限はないが、本実施態様においては筒形状を有している。これらの槽は、それぞれ、内部に攪拌部としてのアンカー翼９を備えている。アンカー翼９は、図２中符合Ｍで示す駆動源によって動作し、槽内の液を攪拌する。撹拌部としては各種公知の撹拌手段を用いることができ、アンカー翼の他に、例えばパドル翼、スクリュー翼、タービン翼、プロペラ翼、ヘリカルリボン翼などを用いることができる。また、塗布装置１が置かれている室温によっては、塗布原料液及び電解質含有塗布液の粘度変化や成分の析出が発生するおそれがある。斯かる不都合を防止すべく、塗布装置１は、少なくとも第１移送部２０、第２移送部２１それぞれを構成する配管２０Ａ，２０Ｂを加温可能な加熱手段を有していることが好ましい。また、同様の観点から、塗布装置１は、少なくとも調製層２、混合槽３のいずれかを加温可能な加熱手段を有していることが好ましい。
【００２５】
混合槽３は、調製槽２に比べて液の最大貯量が小さくなっている。すなわち、混合槽３は調製槽２に比べて容積の小さい槽をなしている。調製槽２はいわゆるバッチ式の製造方法で必要な量の塗布原料液を貯留しておく必要があり、非常に大きな容積を有する槽である。具体的には、調製槽２の塗布原料液の最大貯量は、５０ｋｇ以上が好ましく、１００ｋｇ以上がより好ましい。また、１０００ｋｇ以下が好ましく、５００ｋｇ以下がより好ましい。
一方、混合槽３の電解質含有塗布液の最大貯量は、電解質と塗布原料液とを混合中に、混合槽３内に電解質含有塗布液をある一定量残存させる必要があることから、１０ｋｇ以上が好ましく、２０ｋｇ以上がより好ましい。また、発熱体の製造停止時に混合槽３内の液の使い切りが容易で且つ電解質が添加されてから塗布部に移送されるまでの時間を短くできる観点、すなわち電解質含有塗布液の貯留時間を短くする観点から、５０ｋｇ以下が好ましく、４０ｋｇ以下がより好ましい。ここで、混合槽３の「最大貯量」とは、混合槽３から液があふれることなく貯留可能な容量に限らず、製造工程において、混合槽３に貯留する量の上限値を設定する場合には、その上限の容量を指す。
混合槽３の最大貯量に対する調製槽２の最大貯量の比の値は３以上であることが好ましい。この値未満であると、本発明の効果を奏しにくくなる。
【００２６】
塗布部５としては、各種公知の塗布手段を特に制限無く用いることができ、例えば、ダイコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、スライドビード等を用いることができる。
【００２７】
以下、第１実施態様の発熱体の製造方法で調製され使用される塗布原料液（被酸化性金属含有塗布原料液）について説明する。塗布原料液は、被酸化性金属の粒子及び水を必須成分として含有する。
【００２８】
塗布原料液に含まれる被酸化性金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの被酸化性金属の中でも、特に鉄は本発明で好ましく用いられる。被酸化性金属の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。そして、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。被酸化性金属粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、島津製作所製）を用いて湿式法で測定し、メジアン径を該粒径とした。
【００２９】
塗布原料液は炭素成分を含有することができる。塗布原料液に含まれる炭素成分としては、発熱体１４（図１参照）において空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応を促進し得る機能を有しているものが用いられる。具体的には、水分保持剤としての機能に加えて、酸素保持剤及び被酸化性金属への酸素供給剤としての機能も有しているものが好ましく用いられる。炭素成分としては、例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭等）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの炭素成分は、通常、粉体である。炭素成分の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。そして、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。炭素成分の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、島津製作所製）を用いて湿式法で測定し、メジアン径を該粒径とした。
【００３０】
塗布原料液は増粘剤を含有することができる。塗布原料液に含まれる増粘剤は、主として、被酸化性金属の粒子の沈降を抑制し、塗布原料液に適度な流動性を付与するために使用されるもので、例えば、セルロース系、デンプン系、ポリ（メタ）アクリル酸（塩、エステル）系、シロップ系、海藻類、植物粘質物、微生物による粘質物、タンパク質系、多糖類系、有機系、無機系、合成系等の高分子成型助剤等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの増粘剤の中でも、特に多糖類系、とりわけキサンタンガムは本発明で好ましく用いられる。本実施態様では、増粘剤として、固体（粉体）の増粘剤を用いる。
【００３１】
塗布原料液には、前述した各種成分（被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水）に加えて更に、必要に応じ他の成分を含有させることができる。他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、保水剤等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
ｐＨ調整剤としては、塗布原料液のｐＨを１０以上に調整できるものが用いられ、主反応である被酸化性金属の粒子の酸化反応への影響の程度を鑑みて適宜選択される。ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸性塩、水酸化物等を用いることができ、より具体的には、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩等を用いることができる。ｐＨ調整剤の好ましい例として、例えば、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム等のリン酸カリウム塩が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのｐＨ調整剤の成分は、通常、常温常圧で固体（粉体）である。
【００３３】
塗布原料液における各種成分が占める割合は、塗布性、流動性及び発熱性の観点から、次のように設定することが好ましい。
被酸化性金属の粒子の含有量は、塗布原料液の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。そして、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。より具体的には、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
【００３４】
炭素成分の含有量は、塗布原料液の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。そして、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。より具体的には、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
【００３５】
増粘剤の含有量は、塗布原料液の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。そして、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．３０質量％以下である。より具体的には、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上０．３０質量％以下である。
【００３６】
水の含有量は、塗布原料液の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。そして、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。より具体的には、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。
【００３７】
電解質添加装置４により混合槽３内に添加される電解質としては、被酸化性金属の粒子の表面に形成された酸化物の溶解が可能なものが用いられる。その例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点からアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の塩化物が好ましく用いられ、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄が好ましく用いられる。電解質水溶液の状態で添加する場合、電解質水溶液中においては、電解質が、好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上含まれている。そして、好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含まれている。より具体的には、好ましくは３質量％以上３５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上３０質量％以下含まれている。
【００３８】
電解質を添加された混合槽３内の電解質含有塗布液の電解質含有量（電解質濃度）は、酸化助剤としての機能を効果的に発揮させる点から、電解質含有塗布液の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量%以上である。そして、塗布液に対する溶解性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。また、１バッチにおける電解質濃度のばらつきは、製造される発熱組成物の性能安定性の観点から、±０．５％以下であることが好ましい。ここでの混合槽３における１バッチとは、調製漕２から塗布原料液の移送が開始されてから、次の移送が開始されるまでに基材への塗工に供される電解質含有塗布液のことである。
【００３９】
発熱体製造装置５０においては、図１に示すように、塗布装置１（塗布部５）によって帯状の基材１１の一面に電解質含有塗布液が塗布され発熱層１２が形成されることにより、帯状の二層構造の発熱体中間構造体１０が製造される。この帯状の発熱体中間構造体１０は、図１中符号Ｘ１で示す方向に搬送され、発熱体中間構造体１０の発熱層１２に別の１枚の基材１１を重ね合わせることで、目的とする三層構造の発熱体帯状体１３が得られる。その後、発熱体帯状体１３は、周面にカッター刃を有するカッターロール５１とアンビルロール５２との間を通されて所定長さに切断され、複数の枚葉の発熱体１４とされる。こうして得られた枚葉の三層構造の発熱体１４は、搬送ベルト５３によって搬送される。
【００４０】
基材１１としては、電解質含有塗布液を塗布可能なシート状物が用いられ、特に吸水性とシート表面の平滑性の両特性を有するものが好ましい。基材１１の吸水性が高いと、電解質含有塗布液中の過剰な水分が基材１１に吸収されて除去されるため、発熱体１４の発熱特性が一層向上する。基材１１として好ましく用いられるものとしては、例えば、パルプ繊維等を主体とし湿式抄紙法により得られた紙、高吸水性ポリマー及びパルプ繊維を含む繊維シート、合成繊維を主体とした不織布等が挙げられる。基材１１の坪量は、特に制限されないが、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは８０ｇ／ｍ2以上である。そして、好ましくは２００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１２０ｇ／ｍ2以下である。より具体的には、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは８０ｇ／ｍ2以上１２０ｇ／ｍ2以下である。
【００４１】
上述した発熱体製造装置５０を用いた本発明の第１実施態様の発熱体の製造方法は、以下に説明する（１）調製工程（２）混合工程及び（３）塗布工程を備える。
【００４２】
（１）調製工程
発熱体の製造工程の一工程である調製工程においては、調製槽２内に投入された被酸化性金属粒子及び水を撹拌部９によって撹拌して塗布原料液を調製する。被酸化金属粒子、水以外にも必要に応じて炭素成分や増粘剤も投入し得る。調製槽２内で調製される塗布原料液には、電解質を含まない。ここでいう電解質は、被酸化性金属の粒子に形成された酸化物を溶解させる目的で添加される電解質を意味し、「電解質を含まない」とは、全ての電解質を一切含まないという意味ではない。後述する混合工程で添加する電解質を実質的に含まないということであり、水道水を用いた場合に水分中に含まれる塩素成分などは、ここでいう電解質ではない。
【００４３】
塗布原料液中には実質的に電解質が含まれていないので、調製槽２内では被酸化性金属粉末の酸化は進行しない。従って、調製工程において、被酸化性金属粉末を空気と遮断するための特別の手当は必要ない。また、塗布原料液の保管中の酸化反応の進行を抑えることができ、発熱ロスを低減できる。
また、塗布原料液に電解質が含まれていないことによって、調製槽２内の塗布原料液は良好な分散性を維持する。例えば、塗工前に塗布原料液を静置しても、該塗布原料液に被酸化性金属の粒子が凝集して凝集物が沈降したり離水するのが生じにくい。
【００４４】
本発明の発熱体の製造方法によれば、上述のように、調製槽２内の塗布原料液中に電解質が実質的に含まれていないので、調製槽２内で塗布原料液を調製している間や、調製された塗布原料液を混合槽３へ移送している間に、調製槽２のパドルや壁面、配管２０Ａ等において酸化反応を起こし難く、その為、製造機器、特に最大貯量が非常に大きい調製槽２に耐食性の高い高価な材料を極力使用せずに済む。
【００４５】
調製される塗布原料液のｐＨは、菌やカビの増殖を防止する観点から、１０以上であることが好ましく、１１以上であることが更に好ましい。塗布原料液のｐＨ調整は、前記ｐＨ調整剤を用いて行うことができる。例えば、調製槽２に、攪拌部９による攪拌下、水、ｐＨ調整剤、増粘剤をこの順で投入・混合して増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に、被酸化性金属を投入・混合して、ｐＨが所定範囲にある塗布原料液を調製する。
調製槽２では、溶媒よりも比重の大きい被酸化性金属粒子等を好適に分散させた塗布原料液を時機よく供給するため、該塗布原料液をその分散状態を維持しつつ一定量貯留している。このため、混合槽２とは異なり、電解質を投入せずにバッチ式で塗布原料液を提供する。
【００４６】
（２）混合工程
混合工程においては、調製槽２から混合槽３内へ移送された塗布原料液及び電解質を撹拌部９によって撹拌・混合し、電解質含有塗布液を生成する。混合槽３内で調製槽２から移送された塗布原料液を一時的に貯留しつつ、撹拌部９によって電解質と混合させることで、塗布部５に対して常時、安定した状態の（固形分の離水等が生じていない）電解質含有塗布液を供給することが可能であり、高品質の電解質含有塗布物を連続的に安定して製造することが可能となる。
混合槽３には電解質含有塗布液が含まれるため、耐食性の高い材料を使用する必要があるが、混合槽３の容量はバッチ式の調製槽２に比べて小さいため、耐食性の高い材料は極力少なくて済む。
【００４７】
混合された電解質含有塗布液の粘度は、保存安定性の観点から、２０℃・６０％ＲＨにおいて、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以上である。そして、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下である。より具体的には、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下である。前記電解質含有塗布液の粘度の調整は、増粘剤の種類や含有量を適宜調整することで可能である。
【００４８】
液の粘度は次のようにして測定される。内径６０ｍｍのビーカー内に１００ｍｌの測定対象液を投入し、Ｂ型粘度計（東機産業(株)）を用いて測定する。Ｂ型粘度計による粘度測定においては、ローターＮｏ．４を６ｒｐｍで回転させ、１分後に指示値を読み取り、換算表にて粘度に変換する。測定環境は２０℃、６０％ＲＨとする。
混合された電解質含有塗布液は、後述する塗布工程により、塗布部５に移送され、基材１１に塗布される。
【００４９】
混合された電解質含有塗布液は、後述する塗布工程により基材１１に塗布されるため、混合槽３内の電解質含有塗布液の残量は、連続的に低減していく。
混合工程においては、混合槽３に付設された計量部７により、混合槽３内の電解質含有塗布液の貯量を計量する。すなわち、計量部７によって、低減していく電解質含有塗布液の残量を随時モニタリングする。計量部７は、例えば、混合槽３内に貯留している電解質含有塗布液の液面を検知して貯量（体積）を計量することができるが、計量精度の良さの点から、混合槽３内に貯留している電解質含有塗布液の質量を計量する秤であることが好ましい。
【００５０】
さらに、混合工程においては、計量部７において計量された混合槽３内の電解質含有塗布液の貯量が予め定めた量以下になると、調製槽２内の塗布原料液の一部を混合槽３内へ移送するとともに、電解質添加装置４により混合槽３内へ電解質を添加する。
ここで、「予め定めた量」は、電解質の添加による電解質濃度ムラを抑える観点から、混合槽３内が空の状態（ゼロ）を含まず、電解質含有塗布液が存在する量を指す。第１実施態様においては、予め定めた量は、好ましくは混合槽３内の電解質含有塗布液の最大貯量の２０％以上、より好ましくは４０％以上である。また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。上記の範囲とすることが、混合槽３内の電解質濃度のバラつきを確実に所定の範囲内に抑えることができる点から望ましい。すなわち、混合槽３内に、電解質含有塗布液が残った状態で電解質と調製層２の塗布原料液を注ぎ足すことで、電解質濃度のバラツキを抑えることができる。このように「予め定めた量」は、塗布原料液及び電解質の注ぎ足しのための基準質量値である。「予め定めた量以下」とは、基準質量値及びこれを下回る近傍値をいい、大幅に基準質量値を下回る場合を含まない。前記近傍値の目安としては、基準質量値である「予め定めた量」の９９．５％下回る質量値までの範囲である。
【００５１】
上記工程について詳述すると、後述の塗布工程により、混合槽３内の電解質含有塗布液が低減していき、混合槽３内の貯量が予め定めた量以下（例えば混合槽３内の最大貯量の５０％以下）になると、第１移送部２０の第１ポンプ２０Ｂが起動して調製槽２から混合槽３へ塗布原料液の移送を開始する。本実施態様においては、調製槽２から混合槽３へ塗布原料液の移送をしている間においても、後述の塗布工程により、基材１１への電解質含有塗布液の塗布が行われる。また、調製槽２からの塗布原料液の移送とともに、電解質添加装置４から混合槽３への電解質の添加を開始する。
【００５２】
混合槽３への塗布原料液の移送の停止、すなわち、第１ポンプ２０Ｂの停止は、調製槽２に設けられた塗布原料液量計量部６により計量される調製槽２内の塗布原料液の量に基づいて行われる。つまり、移送開始前の調製槽２内の塗布原料液の量から、所望の移送量を差し引いた量に達した時に、混合槽３への塗布原料液の移送を停止する。このように、調製槽２に設けられた塗布原料液量計量部６により塗布原料液の移送量を制御する理由としては、混合槽３に設けられた計量部７では、混合槽３から塗布部５への移送が行われていること、及び調製槽２からの塗布原料液の移送とともに電解質添加装置４からの電解質の添加も行われるので、塗布原料液の正確な移送量を計測することができないからである。
【００５３】
調製槽２から混合槽３への塗布原料液の移送速度、すなわち第１移送部２０における第１ポンプ２０Ｂの移送速度Ｖ（ｋｇ/ｍｉｎ）は、好ましくは１．５ｋｇ/ｍｉｎ以上、より好ましくは５ｋｇ/ｍｉｎ以上である。また、好ましくは５０ｋｇ/ｍｉｎ以下、より好ましくは２５ｋｇ/ｍｉｎ以下である。上記の範囲とすることが混合槽３内の電解質含有塗布液を空にしないという観点から望ましい。また、塗布原料液の移送の開始から停止（第１ポンプ２０Ｂの起動から停止）までのタイミングを、後述する電解質添加装置４における電解質の添加開始から停止までのタイミングと略同じとなるように、第1ポンプ２０Ｂの移送速度Ｖを調製することが好ましい。また、塗布原料液移送の開始から停止（第１ポンプ２０Ｂの起動から停止）までの１回の移送プロセスで移送される塗布原料液の移送量は、移送時間を短くする観点から、好ましくは１ｋｇ以上、より好ましくは２ｋｇ以上である。また、塗料の粘度等の物性の観点から、好ましくは５ｋｇ以下、より好ましくは４ｋｇ以下である。この移送量は、混合槽３の最大貯量から塗布原料液移送開始時点の混合槽３内の電解質含有塗布液残量を引いた量（前記予め定めた量が混合槽３の最大貯量の２０％である場合は、移送量は混合槽３の最大貯量の８０％となる）であることが好ましい。
また、前記１回の移送プロセスで移送される塗布原料液の移送量と塗布原料液移送開始直前に混合槽３内に残留する電解質含有塗布液の量との比は、１：９〜４：１の範囲であることが好ましい。
【００５４】
塗布原料液量計量部６は、例えば、調製槽２内に貯留している塗布原料液の液面を検知して貯量（体積）を計量することができるが、計量精度の良さの観点から、調製槽２内に貯留している塗布原料液の質量を計量する秤であることが好ましい。
【００５５】
電解質添加装置４にも電解質量計量部８が設けられており、混合槽３内への電解質の添加の停止は、電解質量計量部８により計量される電解質添加装置４内の電解質の量に基づいて行われる。つまり、添加開始前の電解質添加装置４内の電解質の量から、所望の添加量を差し引いた量に達した時に、混合槽３への電解質の添加を停止する。電解質の添加速度は、好ましくは１５０ｇ/ｍｉｎ以上、より好ましくは５００ｇ/ｍｉｎ以上である。また、好ましくは７．５ｋｇ/ｍｉｎ以下、より好ましくは４ｋｇ/ｍｉｎ以下である。上記の範囲とすることが、混合槽３内の電解質濃度のバラつきを所定の範囲内に抑えるという観点から望ましい。電解質の添加量は、混合槽３内の電解質含有塗布液の電解質濃度が所望の値になるように、調製槽２からの塗布原料液の移送量に合わせて設定する。
【００５６】
電解質量計量部８は、例えば、電解質添加装置４の貯留部内に貯留している電解質の表層面を検知して貯量（体積）を計量することができるが、計量精度の良さの観点から、電解質添加装置４の貯留部内に貯留している電解質の質量を計量する秤であることが好ましい。
【００５７】
ここで、本発明において電解質濃度ムラが抑えられる理由について具体例を挙げて説明する。混合槽３内の電解質含有塗布液の電解質濃度が１０％であったとする。塗布工程により混合槽３内の電解質含有塗布液が基材に塗布され、混合槽３内の電解質含有塗布液の質量が予め定める量として１０ｋｇになった時に、調製槽２から混合槽３へ０．９ｋｇの塗布原料液を移送したとする。この時における電解質の添加量を０．１ｋｇとすることで混合槽３内の電解質濃度を１０％に維持することができる。しかし、電解質添加装置の添加量には、ばらつきが生じ得る。特に、粉体状の電解質をスクリューフィーダにより添加する場合に生じ得る。ここで、たとえば、電解質の添加量が０．１１ｋｇとなってしまった場合、１０．９％の電解質濃度の電解質含有塗布液が混合槽３内に供給されることになる。この場合でも本発明においては、混合槽３内に１０ｋｇの電解質含有塗布液が残留しているため、混合槽３内全体としての電解質濃度は１０．０８％となる。すなわち、混合槽３内の残留電解質含有塗布液が、電解質濃度のばらつきを吸収し、電解質濃度を安定化させる。このように、計量部７により計量された混合槽３の電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると、電解質含有塗布液が残留する混合槽３への塗布原料液の移送と電解質の添加を行うことで、電解質含有塗布液の電解質濃度ムラを効果的に抑えることができる。
【００５８】
ここで、電解質濃度ムラを抑える効果について、例えば特許文献２のような基材に塗布した塗布物に直接電解質を添加する方法との違いを図４及び図５を用いて説明する。図４は、本実施態様における塗布装置１を用いた場合の電解質濃度変化を示す図である。図４（ａ）のグラフは、電解質添加装置４から混合槽３へ供給される電解質量の時間変化を示すグラフである。図４（ｂ）のグラフは、混合槽３内の電解質含有塗布液の電解質濃度の時間変化を示すグラフである。一方、図５は、電解質を含有しない塗布原料液を塗布液として基材に塗布した後に、基材上の塗布物に電解質を添加して発熱体を製造する製造装置を用いた場合の電解質濃度ムラを示す図であり、右のグラフは電解質添加後の基材上の塗布物の電解質濃度の時間変化を示すグラフである。
図４（ａ）に示すグラフのように故意に電解質供給量にばらつきを生じさせたとしても、混合槽内の電解質含有塗布液の電解質濃度のばらつきは、残留する電解質含有塗布液による希釈化で、図４（ｂ）に示すグラフに示すように小さいものとなっている。一方、図５に示す方法では、電解質供給量のばらつきは、そのまま基材上の塗布物の電解質濃度ムラにつながってしまっている。このように、本実施態様の製造方法では、混合槽３内において電解質含有塗布液を連続的に生成しているので、効果的に電解質濃度ムラを抑えることができる。
【００５９】
また、前述のように、混合槽３は、調製槽２よりも体積の小さい槽をなしており、塗布原料液の移送開始から停止までの１回の移送プロセスにおいて、調製槽２に貯留されている塗布原料液のうち、その一部を混合槽３へ移送する。１回の移送プロセスにおいてバッチ式の調製槽２内の塗布原料液の全部を移送可能なほどの体積を有する混合槽では、発熱体の製造時に混合槽３内の電解質含有塗布液の使い切りが困難となり、混合槽３内に長時間、電解質含有塗布液を保持しておくと混合槽３の腐食につながる虞がある。また、電解質が添加されてから塗布部５に移送されるまで混合槽３内に留まっている時間が長くなるので、分離沈降が進み、被酸化金属粒子等の濃度ムラが生じる虞がある。
【００６０】
上記理由に鑑み、混合槽３の最大貯量Ｗは、塗布部５の消費速度、すなわち第２移送部２１の第２ポンプ２１Ｂの移送速度Ｘ（ｋｇ／ｍｉｎ）と、電解質含有塗布液のポットライフ（可使時間）Ｔ（ｍｉｎ）との積以下、つまり、Ｗ≦Ｘ×Ｔであることが好ましい。ここで、電解質含有塗布液のポットライフＴは、電解質含有塗布液の製造直後から該電解質含有塗布液の塗布が困難となるまでに要する時間、即ち、該電解質含有塗布液が塗布可能な状態を維持し得る時間である。前述したように、この電解質含有塗布液は、比重の大きい金属粒子を含んでいることに起因して、経時により固形分の離水が生じ易く、本質的にポットライフが短い。すなわち、電解質含有塗布液は、潜在的に保存安定性に乏しく、経時による粘度低下等が起こり得る。
上記のＷ≦Ｘ×Ｔの関係が維持されることにより、混合槽３内の電解質含有塗布液は、離水することなく連続的に使用可能な状態をより長時間保ち続けることができるようになり、工業生産により適した形態を提供することが可能となる。本実施態様において、電解質含有塗布液のポットライフＴは、６時間以上、１２時間以下が好ましい。
ポットライフＴは、電解質含有塗布液の固形分の変化率により決定される。電解質含有塗布液は、長時間放置することで離水が進行する。その離水した電解質含有塗布液の上澄み液の固形分が、初期の固形分に比べて４％以上変化しない時間を電解質含有塗布液のポットライフとする。
【００６１】
斯かる電解質含有塗布液の移送方法によれば、塗布部５に対して常時、調製直後の、固形分の離水等が生じない安定した状態の電解質含有塗布液を供給することが可能であり、高品質の塗布物を効率良く連続的に安定して製造することが可能となる。
【００６２】
（５）塗布工程
塗布工程においては、混合槽３内において混合された電解質含有塗布液を第２移送部２１により塗布部５に移送するとともに、該塗布部５により、搬送中の帯状の基材１１の一面に塗布する。電解質含有塗布液の塗布量は、発熱層１２の状態での坪量として、特に制限されないが、固形分換算で、好ましくは１００ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは５００ｇ／ｍ2以上である。そして、好ましくは５０００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは２５００ｇ／ｍ2以下である。より具体的には、好ましくは１００ｇ／ｍ2以上５０００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは５００ｇ／ｍ2以上２５００ｇ／ｍ2以下である。
【００６３】
混合槽３から塗布部５への移送速度、すなわち第２移送部２１の第２ポンプ２１Ｂの移送速度Ｘ（ｋｇ/ｍｉｎ）は、好ましくは０．３ｋｇ/ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０ｋｇ/ｍｉｎ以上でありる。また、好ましくは１０ｋｇ/ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｋｇ/ｍｉｎ以下である。上記の範囲とすることが、塗布部５における電解質含有塗布液の塗布量に合わせて移送速度を設定できるという観点から望ましい。
【００６４】
また、第１移送部２０における第１ポンプ２０Ｂの移送速度Ｖ（ｋｇ/ｍｉｎ）と第２移送部２１の第２ポンプ２１Ｂの移送速度Ｘ（ｋｇ/ｍｉｎ）の関係は、第１移送部２０における第１ポンプ２０Ｂの移送速度Ｖ（ｋｇ/ｍｉｎ）が、第２移送部２１の第２ポンプ２１Ｂの移送速度Ｘ（ｋｇ/ｍｉｎ）よりも大きいことが好ましい。この条件を満たすことにより、塗布装置が基材１１に連続塗布している間、すなわち移送部５により連続塗布している間においても、調製槽２から混合槽３への塗布原料液の移送により、混合槽３内の電解質含有塗布液の残量を増やすことができる。
【００６５】
従来、この種の塗布装置においては、塗布液原料を混合し塗布液を調製する調製槽と、調製された塗布液を使用する塗布手段とが、配管を介して直接接続されていた。該調製槽には、塗布液の調製槽としての役割のみならず、塗布液の供給槽としての役割も課されていた。斯かる装置構成では、製造ラインの一時的な停止や塗布液調製時の連続運転などに機動的に対応できず、製造効率の点で改善の余地がある。また、調製槽と塗布手段とが直接接続された従来の塗布装置において、製造ラインを停止した場合、該調製槽内に調製途中の塗布液原料が残留するため、停止した製造ラインを再稼動させた場合には、該調製槽内の塗布液原料を出し切って該調製槽内を空にする、いわゆる端切り作業が必要となっていた。この端切り作業の分、塗布物の製造に余計な手間がかかることになり、製造効率の点で改善の余地がある。また、電解質含有塗布液は、前述したように潜在的に保存安定性に乏しく、経時による粘度低下等が懸念されるものであるため、予め大量に調製しておいて徐々に使用していくよりは、使用直前に調製し、比較的短時間で使い切ることが、製造効率の向上等の観点から望ましい。しかし、調製槽と塗布手段とが直接接続された従来の塗布装置を用いたのでは、そのような望ましい使用形態を実施し難い。
【００６６】
これに対し、本実施態様のように、調製槽２内の塗布原料液を、混合槽３を経由して塗布部５へ供給するようにすることにより、調製槽２は塗布原料液の調製槽として特化し、混合槽３は電解質含有塗布液の供給槽として特化する。この分業により、従来の塗布装置の製造効率が低い等の課題を解消し、保存安定性に難のある被酸化性金属含有塗布液をより好ましい状態で取り扱う塗布方法が実施可能となる。すなわち、高品質の塗布物を連続的に安定して製造することが可能になる。さらに、電解質を混合槽３内に添加して混合するので、基材１１に直接添加する方法に比べて電解質濃度ムラを抑制することができる。また、調製槽２よりも体積の小さい混合槽３内に電解質を添加するので、腐食防止のための高価な材料の使用を最小限にすることが可能となり、設備投資の費用を低くすることができる。
【００６７】
発熱体製造装置５０においては、図１に示すように、塗布装置１の塗布部５によって帯状の基材１１の一面に電解質含有塗布液が塗布され発熱層１２が形成されることにより、帯状の二層構造の塗布物である発熱体中間構造体１０が製造される。この帯状の塗布物１０は、図１中符号Ｘ１で示す方向に搬送される。そして、発熱体中間構造体１０の発熱層１２に別の１枚の基材１１を重ね合わせることで、目的とする三層構造の発熱体１４が得られる。
【００６８】
こうして得られた発熱体１４は、例えば発熱具（図示せず）の構成部材として用いられる。発熱具は、例えば、人体の腰部や肩などに装着させて全身の血行を促進させるために好適に用いられるものや、目の上に装着させてリラックスするために好適に用いられるもの等で、通常、２枚の通気性シート（図示せず）間に発熱体１４が介在配置された扁平なものであり、両通気性シート間が、発熱体１４が収容される密閉空間となっている。
【００６９】
次に、本発明の製造装置の混合槽３を洗浄する洗浄方法を、本実施態様の製造装置に基づき図面を参照して説明する。
図６に示すように、第１実施態様において、塗布装置１の混合槽３には、前記混合槽３内に水を供給するための水供給装置としての蛇口２２が設けられている（図６（ａ）参照）。発熱体１４の製造後、中の電解質含有塗布液を使い切った混合槽３は、前述のように腐食しやすい状態であるため、以下の工程により洗浄を行うことが好ましい。まず、電解質含有塗布液を使い切った空の混合槽３内に、蛇口から水を供給する（水供給工程；図６（ａ）参照）。次に、アンカー翼９を用いて、混合槽３内の水を撹拌することで、混合槽３内に付着した電解質含有塗布液を洗い流す（撹拌工程；図６（ｂ）参照）。充分撹拌したのち、混合槽３内の水を第２ポンプ２１Ｂを用いて排出する（排出工程；図６（ｃ）参照）。以上の工程により、使用後の混合槽３内を容易に洗浄することができる。
【００７０】
以上、本発明をその好ましい実施態様に基づき説明したが、本発明は前記実施態様に制限されない。塗布装置の構成は、図２に示すものに制限されず、例えば、調製槽２、混合槽３、電解質添加装置４にそれぞれ設けられる計量部は、質量を計量する秤に限定されず、圧電素子や、表面を計測する光学センサなどであっても良い。また、前記実施態様では、調製槽と塗布部とを結ぶ移送部は、調製槽と塗布部とを接続する配管であったが、該移送部はこれに限定されず、例えば、コンテナ移送手段、無人搬送車（ＡＧＶ）であっても良い。調製槽と塗布部とを結ぶ移送部がコンテナ移送手段の場合、調製槽中の液は、持ち運び可能なコンテナ（容器）に収容された状態で、ベルトコンベア等の搬送装置あるいは人力等により、塗布部へ移送される。
【００７１】
また、塗布装置を構成する調製槽、混合槽、塗布部の数は、それぞれ任意に設定可能である。例えば、１つの調製槽に対して複数の混合槽が接続され、各混合槽に対し複数の塗布部が１対１で接続された構成の塗布装置を用いることで、複数の発熱体製造ラインを同時に稼動させることが可能となる。その場合、用途の異なる複数種の発熱体、例えば、肌装着用の発熱体と目装着用の発熱体とを同時に製造することが可能となる。
【００７２】
前述した本発明の実施態様に関し、更に以下の付記（発熱体の製造方法、発熱体製造装置）を開示する。
【００７３】
＜１＞  基材に電解質含有塗布液を塗布して発熱層を形成する工程を有する発熱体の製造方法であって、
少なくとも被酸化金属粒子と水とを調製槽に投入・混合して塗布原料液を調製する調製工程と、
前記塗布原料液の一部を混合槽に移送して一時的に貯留し、該混合槽内で前記塗布原料液と電解質とを混合し電解質含有塗布液を生成する混合工程と、
前記混合槽内の前記電解質含有塗布液を基材に塗布する塗布工程とを有し、
前記混合工程において、前記混合槽に設けられた計量部により前記混合槽内の前記電解質含有塗布液の量を計量し、前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になったとき、前記調製槽から前記混合槽へ塗布原料液の一部を移送して、電解質添加装置により前記電解質を前記混合槽へ添加する、発熱体の製造方法。
【００７４】
＜２＞  前記計量部は前記電解質含有塗布液の質量を計量する、前記＜１＞記載の発熱体の製造方法。
＜３＞  前記調製槽は塗布原料液量計量部を有しており、
前記混合工程において、前記混合槽の計量部により計量された前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると前記調製槽から前記混合槽へ前記塗布原料液の移送を開始し、前記塗布原料液量計量部により計量される前記塗布原料液の量に基づいて前記塗布原料液の移送を停止する、前記＜１＞または＜２＞記載の発熱体の製造方法。
【００７５】
＜４＞  前記電解質添加装置は電解質量計量部を有しており、
前記混合工程において、前記混合槽の計量部により計量された前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると前記混合槽への前記電解質の添加を開始し、前記電解質量計量部により計量される前記電解質の量に基づいて前記電解質の添加を停止する、前記＜１＞から＜３＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜５＞  前記予め定めた量が、前記混合槽内の前記電解質含有塗布液の最大貯量の２０％以上９０以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜６＞  前記調製槽と前記混合槽との間には両者を結び前記塗布原料液を移送する第１移送部が配されており、該第１移送部は定量ポンプを備える、前記＜１＞から＜５＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
【００７６】
＜７＞  前記調製槽と前記混合槽との間には両者を結び前記塗布原料液を移送する第１移送部が配され、前記混合槽と前記電解質含有塗布液の塗布部との間には両者を結び前記電解質含有塗布液を移送する第２移送部が配されており、前記第１移送部における前記塗布原料液の移送速度Ｖｋｇ/ｍｉｎが、前記第２移送部における前記電解質含有塗布液の移送速度Ｘｋｇ/ｍｉｎよりも大きい、前記＜１＞から＜６＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜８＞  前記混合槽は、前記調製槽に比べて液の最大貯量が小さい槽である、前記＜１＞から＜７＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜９＞  前記混合槽の電解質含有塗布液の最大貯量は、１０ｋｇ以上が好ましく、２０ｋｇ以上がより好ましく、また、５０ｋｇ以下が好ましく、４０ｋｇ以下がより好ましい、前記＜１＞から＜８＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
【００７７】
＜１０＞  前記調整槽の塗布原料液の最大貯量は、５０ｋｇ以上が好ましく、１００ｋｇ以上がより好ましく、また、１０００ｋｇ以下が好ましく、５００ｋｇ以下がより好ましい、前記＜１＞から＜９＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜１１＞  前記混合槽の最大貯量Ｗは、前記第２移送部の移送速度Ｘ（ｋｇ/ｍｉｎ）と、前記電解質含有塗布液のポットライフ（可使時間）Ｔ（ｍｉｎ）との積以下である、前記＜１＞から＜１０＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜１２＞  前記混合工程において、電解質は固体（粉体）の状態で添加する、前記＜１＞から＜１１＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
【００７８】
＜１３＞  前記予め定めた量が、前記混合槽３内の前記電解質含有塗布液の最大貯量の２０％以上、好ましくは４０％以上であり、また、９０％以下、好ましくは８０％以下である、前記＜１＞から＜１２＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜１４＞  前記混合工程において、前記混合槽と前記電解質含有塗布液の塗布部とを結び前記電解質含有塗布液を移送する第２移送部の移送速度Ｘ（ｋｇ/ｍｉｎ）は、好ましくは０．３ｋｇ/ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０ｋｇ/ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは１０ｋｇ/ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｋｇ/ｍｉｎ以下である、前記＜１＞から＜１３＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
【００７９】
＜１５＞  前記調製工程において、前記調製槽と前記混合槽とを結び前記塗布原料液を移送する第１移送部２０の移送速度Ｖは、好ましくは１．５ｋｇ/ｍｉｎ以上、より好ましくは５ｋｇ/ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは５０ｋｇ/ｍｉｎ以下、より好ましくは２５ｋｇ/ｍｉｎ以下である、前記＜１＞から＜１４＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜１６＞  前記混合槽内の前記電解質含有塗布液の電解質含有量（電解質濃度）は、前記電解質含有塗布液の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量%以上、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞から＜１５＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜１７＞  前記混合工程において、前記電解質の添加速度は、好ましくは１５０ｇ/ｍｉｎ以上、より好ましくは５００ｇ/ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは７．５ｋｇ/ｍｉｎ以下、より好ましくは４ｋｇ/ｍｉｎ以下である、前記＜１＞から＜１６＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
【００８０】
＜１８＞  前記電解質含有塗布液の粘度は、２０℃・６０％ＲＨにおいて、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下、より具体的には、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞から＜１７＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜１９＞  前記被酸化性金属は、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される１種以上である、前記＜１＞から＜１８＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜２０＞  前記被酸化性金属は、鉄である、前記＜１＞から＜１９＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
【００８１】
＜２１＞  前記被酸化性金属の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、そして、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である前記＜１＞から＜２０＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜２２＞  前記塗布原料液は、炭素成分または増粘剤を含む、前記＜１＞から＜２１＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
【００８２】
＜２３＞  前記被酸化性金属の粒子の含有量は、前記塗布原料液の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より具体的には、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である、前記＜１＞から＜２２＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜２４＞  前記水の含有量は、前記塗布原料液の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より具体的には、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である、前記＜１＞から＜２３＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜２５＞  前記電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物からなる群から選択される１種以上である、前記＜１＞から＜２４＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
【００８３】
＜２６＞  前記電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の塩化物からなる群から選択される１種以上である、前記＜１＞から＜２５＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜２７＞  前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄及び塩化第二鉄からなる群から選択される１種以上である、前記＜１＞から＜２６＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
＜２８＞  前記電解質は、塩化ナトリウムである、前記＜１＞から＜２７＞のいずれか１に記載の発熱体の製造方法。
【００８４】
＜２９＞  基材に電解質含有塗布液を塗布して形成された発熱体を製造する発熱体の製造装置であって、
少なくとも被酸化金属粒子及び水を含む塗布原料液を調製する調製槽、該調製槽内で調製された塗布原料液を一時的に貯留可能な混合槽、前記塗布原料液に電解質が添加された電解質含有塗布液を被塗布物に塗布する塗布部、前記調製槽と前記混合槽とを結ぶ第１移送部、及び前記混合槽と前記塗布部とを結ぶ第２移送部とを備えた塗布装置を有し、
前記混合槽は、該混合槽内の前記電解質含有塗布液の量を計量する計量部を有し、
該計量部により計量された前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると、前記調製槽から前記混合槽へ塗布原料液の一部を移送するとともに、前記塗布装置に設けられた電解質添加装置により前記電解質を前記混合槽へ添加する、発熱体の製造装置。
【００８５】
＜３０＞  前記計量部は前記電解質含有塗布液の質量を計量する、前記＜２９＞に記載の発熱体の製造装置。
＜３１＞  前記調製槽は塗布原料液量計量部を有しており、
前記混合槽の計量部により計量された前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると前記調製槽から前記混合槽へ前記塗布原料液の移送を開始し、前記塗布原料液量計量部により計量される前記塗布原料液の量に基づいて前記塗布原料液の移送を停止する、前記＜２９＞又は＜３０＞に記載の発熱体の製造装置。
＜３２＞  前記電解質添加手段は電解質量計量部を有しており、
前記混合槽の計量部により計量された前記電解質含有塗布液の量が予め定めた量以下になると前記混合槽への前記電解質の添加を開始し、前記電解質量計量部により計量される前記電解質の量に基づいて前記電解質の添加を停止する、前記＜２９＞から＜３１＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
【００８６】
＜３３＞  前記予め定めた量が、前記混合槽内の前記電解質含有塗布液の最大貯量の２０％以上９０％以下である、前記＜２９＞から＜３２＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
＜３４＞  前記第１移送部は、定量ポンプを備える、前記＜２９＞から＜３３＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
＜３５＞  前記第１移送部における前記塗布原料液の移送速度Ｖｋｇ/ｍｉｎが、前記第２移送部における前記電解質含有塗布液の移送速度Ｘｋｇ/ｍｉｎよりも大きい、前記＜２９＞から＜３４＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
【００８７】
＜３６＞  前記混合槽は、前記調製槽に比べて液の最大貯量が小さい槽である、前記＜２９＞から＜３５＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
＜３７＞  前記混合槽の電解質含有塗布液の最大貯量は、１０ｋｇ以上が好ましく、２０ｋｇ以上がより好ましく、また、５０ｋｇ以下が好ましく、４０ｋｇ以下がより好ましい、前記＜２９＞から＜３６＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
＜３８＞  前記調整槽の塗布原料液の最大貯量は、５０ｋｇ以上が好ましく、１００ｋｇ以上がより好ましく、また、１０００ｋｇ以下が好ましく、５００ｋｇ以下がより好ましい、前記＜２９＞から＜３７＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
【００８８】
＜３９＞  前記混合槽の電解質含有塗布液の最大貯量Ｗは、前記第２移送部の移送速度Ｘｋｇ/ｍｉｎと、前記電解質含有塗布液のポットライフである可使時間Ｔｍｉｎとの積以下である、前記＜２９＞から＜３８＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
＜４０＞  前記電解質は固体又は粉体の状態で添加される、前記＜２９＞から＜３９＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
【００８９】
＜４１＞  前記予め定めた量が、前記混合槽３内の電解質含有塗布液の最大貯量の２０％以上、好ましくは４０％以上であり、また、９０％以下、好ましくは８０％以下である、前記＜２９＞から＜４０＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
＜４２＞  前記第２移送部の移送速度Ｘｋｇ/ｍｉｎは、好ましくは０．３ｋｇ/ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０ｋｇ/ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは１０ｋｇ/ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｋｇ/ｍｉｎ以下である、前記＜２９＞から＜４１＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
＜４３＞  前記第１移送部２０の移送速度Ｖは、好ましくは１．５ｋｇ/ｍｉｎ以上、より好ましくは５ｋｇ/ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは５０ｋｇ/ｍｉｎ以下、より好ましくは２５ｋｇ/ｍｉｎ以下である、前記＜２９＞から＜４２＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
【００９０】
＜４４＞  前記混合槽内の前記電解質含有塗布液の電解質含有量（電解質濃度）は、前記電解質含有塗布液の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量%以上、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である、前記＜２９＞から＜４３＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
＜４５＞  前記電解質の添加速度は、好ましくは１５０ｇ/ｍｉｎ以上、より好ましくは５００ｇ/ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは７．５ｋｇ/ｍｉｎ以下、より好ましくは４ｋｇ/ｍｉｎ以下である、前記＜２９＞から＜４４＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
【００９１】
＜４６＞  前記混合槽は該混合槽内に水を供給する水供給装置を有し、該水供給装置により水を供給し、前記混合槽内に設けられた撹拌部により前記水を撹拌し、前記第２移送部により前記水を排出することで洗浄することができる、前記＜２９＞から＜４５＞のいずれか１に記載の発熱体の製造装置。
＜４７＞  前記＜４６＞記載の発熱体の製造装置の洗浄方法であって、前記水供給装置により水を供給する工程、前記撹拌部により前記水を撹拌する工程、及び前記第２移送部により前記水を排出する工程、を有する洗浄方法。
【符号の説明】
【００９２】
１  塗布装置
２  調製槽
３  混合槽
４  電解質添加装置
５  塗布部
６  塗布原料液量計量部
７  計量部
８  電解質量計量部
９  アンカー翼
１０  発熱体中間構造体
１１  基材
１２  発熱層
１３  発熱体帯状体
１４  発熱体
２０  第１移送部
２１  第２移送部
２０Ａ，２１Ａ  配管
２０Ｂ  第１ポンプ
２１Ｂ  第２ポンプ
５０  発熱体製造装置
５１  カッターロール
５２  アンビルロール
５３  搬送ベルト
【図１】
2015117319.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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