(57)【要約】【課題】低温で焼成しても高結晶性の安定化ジルコニアを得ることができる安定化ジルコニアの製造方法を提供する。【解決手段】安定化ジルコニアの製造方法は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも１種の安定化ジルコニア前駆体と、アルカリ金属のハロゲン化物とを混合する混合工程と前記混合工程で得られた焼成前駆体を焼成する焼成工程とを備える。（Ａ）ジルコニウム化合物と安定化剤との混合物（Ｂ）ジルコニウム化合物と安定化剤との反応生成物（Ｃ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも１種の安定化ジルコニア前駆体と、アルカリ金属のハロゲン化物とを混合する混合工程と、
（Ａ）ジルコニウム化合物と安定化剤との混合物
（Ｂ）ジルコニウム化合物と安定化剤との反応生成物
（Ｃ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物
前記混合工程で得られた焼成前駆体を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の安定化ジルコニアの製造方法において、
前記焼成工程における焼成温度が１１００℃以下であることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の安定化ジルコニアの製造方法において、
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分のうち少なくともいずれかは、下記（Ｄ）から（Ｆ）までのいずれかであることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
（Ｄ）安定化剤を含んだ水溶液にジルコニウム化合物を溶解し、得られた水溶液を乾燥してなる乾固物
（Ｅ）安定化剤を含んだ水溶液にジルコニウム化合物を溶解し、得られた水溶液をアンモニア水溶液に滴下して生成した沈殿物
（Ｆ）ジルコニウム化合物、安定化剤、および水を混合してなるスラリー
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の安定化ジルコニアの製造方法において、
前記安定化剤が、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の安定化ジルコニアの製造方法において、
前記アルカリ金属のハロゲン化物がアルカリ金属の塩化物であることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の安定化ジルコニアの製造方法において、
前記アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極や電解質等として使用される安定化ジルコニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアは融点が高く（２８５０℃程度）、耐火材料や酸化発熱体などとして工業的に重要である。しかし、純粋なジルコニアは、１０００〜２０００℃で可逆的に相転移し、その際に数％の膨張・収縮を生じる。このような異常な体積変化は工業材料として好ましくないため、種々の安定化剤が検討され、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などが実用化されている。
このような安定化ジルコニアは、高結晶性であり、固体酸化物形燃料電池の電極や電解質等として、長期安定性に優れ、コスト面でも有利である。
安定化ジルコニアの製造方法としては、ジルコニアと安定化剤を共沈法により混合して焼成前駆体を製造した後に１２００〜１６００℃で焼成する方法（特許文献１参照）や、ジルコニアと安定化剤の混合粉末を湿式粉砕した後に１１００〜１４００℃で焼成する方法（特許文献２参照）が提案されている。これらの方法においては、安定化剤としてイットリウム化合物が好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−０８０１５３号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジルコニアと安定化剤を混合して焼成する際には高温を必要とするが、高温焼成は使用装置の制約を受けるだけでなく製造コストも高いものとなる。特許文献２は、原料を湿式粉砕することにより焼成（焼結）温度の低下を図ったものであるが、それでも１１００℃を超える焼結温度を必要とし、好ましい焼結温度としては１２５０℃以上との記載もある。
一方、特許文献１、２を含め、従来知られた安定化ジルコニアの製造方法において、焼成温度を単純に下げたのでは、高結晶性の安定化ジルコニアを得ることは困難である。
【０００５】
本発明は、低温で焼成しても高結晶性の安定化ジルコニアを得ることができる安定化ジルコニアの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、安定化ジルコニア前駆体にアルカリ金属のハロゲン化物を混合して焼成することにより、焼成温度が低くても高結晶性の安定化ジルコニアを得ることができることを見出し、この知見をもとに本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、以下のような安定化ジルコニアの製造方法を提供するものである。
（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも１種の安定化ジルコニア前駆体と、アルカリ金属のハロゲン化物とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた焼成前駆体を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
（Ａ）ジルコニウム化合物と安定化剤との混合物
（Ｂ）ジルコニウム化合物と安定化剤との反応生成物
（Ｃ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物
（２）上述の（１）に記載の安定化ジルコニアの製造方法において、前記焼成工程における焼成温度が１１００℃以下であることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
（３）上述の（１）または（２）に記載の安定化ジルコニアの製造方法において、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分のうち少なくともいずれかは、下記（Ｄ）から（Ｆ）までのいずれかであることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
（Ｄ）安定化剤を含んだ水溶液にジルコニウム化合物を溶解し、得られた水溶液を乾燥してなる乾固物
（Ｅ）安定化剤を含んだ水溶液にジルコニウム化合物を溶解し、得られた水溶液をアンモニア水溶液に滴下して生成した沈殿物
（Ｆ）ジルコニウム化合物、安定化剤、および水を混合してなるスラリー
（４）上述の（１）から（３）までのいずれか１つに記載の安定化ジルコニアの製造方法において、前記安定化剤が、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする安定化ジルコニウム化合物の製造方法。
（５）上述の（１）から（４）までのいずれか１つに記載の安定化ジルコニアの製造方法において、前記アルカリ金属のハロゲン化物がアルカリ金属の塩化物であることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
（６）上述の（１）から（５）までのいずれか１つに記載の安定化ジルコニアの製造方法において、前記アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする安定化ジルコニアの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、低温で焼成しても高結晶性の安定化ジルコニアを得ることができる。それ故、焼成時に使用装置の制約をほとんど受けることがなく、安定化ジルコニアの製造コストの低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の安定化ジルコニアの製造方法は、所定の安定化ジルコニア前駆体とアルカリ金属のハロゲン化物とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた焼成前駆体を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる安定化ジルコニア前駆体は下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも１種である。
（Ａ）ジルコニウム化合物と安定化剤との混合物
（Ｂ）ジルコニウム化合物と安定化剤との反応生成物
（Ｃ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物
【００１０】
ここで、（Ａ）成分は、ジルコニウム化合物と安定化剤との混合物である。ジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ジルコニア）や水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）２）、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、および硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ４）オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ）などが挙げられる。
安定化剤としては、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物などが好ましい。イットリウム化合物としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）や硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）などが挙げられる。スカンジウム化合物としては、例えば酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）や硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３）などが挙げられる。マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）などが挙げられる。カルシウム化合物としては、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）や硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）などが挙げられる。これらの安定化剤の中では、発明の効果の観点よりイットリウム化合物が特に好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分は、上記したジルコニウム化合物と安定化剤とを混合したものである。混合割合としては、ジルコニウム化合物１００質量部に対し、安定化剤を０．１質量部〜３０質量部の範囲で混合することが好ましく、１質量部〜２０質量部の範囲がより好ましい。
混合方法は特に問わないが、例えば、以下に示す（Ｄ）〜（Ｆ）などの方法で混合物を調製することが好ましい。
（Ｄ）安定化剤を含んだ水溶液にジルコニウム化合物を溶解し、得られた水溶液を乾燥してなる乾固物
（Ｅ）安定化剤を含んだ水溶液にジルコニウム化合物を溶解し、得られた水溶液をアンモニア水溶液に滴下して生成した沈殿物
（Ｆ）ジルコニウム化合物、安定化剤、および水を混合してなるスラリー
【００１２】
（Ｂ）成分は、ジルコニウム化合物と安定化剤との反応生成物である。（Ｂ）成分を得る際に用いられるジルコニウム化合物や安定化剤は、（Ａ）成分で用いられたものと同じものが好適に用いられる。また、ジルコニウム化合物と安定化剤の好ましい混合割合も（Ａ）成分と同様である。
（Ｂ）成分を得る際の反応としては特に問わないが、例えば、上記した（Ｄ）〜（Ｆ）などの方法で化学反応を生じて得られたものを安定化ジルコニア前駆体とすればよい。
【００１３】
（Ｃ）成分は、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物である。すなわち、ジルコニウム化合物と安定化剤とが物理的に混合されていても、互いに反応していてもよい。
【００１４】
本発明では、上述した方法により得られた安定化ジルコニア前駆体と、アルカリ金属のハロゲン化物とを混合して焼成前駆体を得る混合工程を実施する。
ここで、上述のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムなどが挙げられるが、発明の効果の観点より、ナトリウムまたはカリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。
また、上述のハロゲン化物としては、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられるが、発明の効果の観点より塩素が好ましい。
発明の効果の観点からは、アルカリ金属のハロゲン化物としては、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムが好ましい。
【００１５】
本発明において、アルカリ金属のハロゲン化物は、安定化ジルコニア前駆体１００質量部に対して０．０００１質量部〜０．５質量部の範囲で混合して用いることが好ましく、０．００１質量部〜０．２質量部の範囲がより好ましい。アルカリ金属のハロゲン化物の割合が０．０００１質量部未満では本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、アルカリ金属のハロゲン化物の割合が０．５質量部を超えても本発明の効果にはそれほど寄与せず、むしろ異結晶が生成する可能性がある。
【００１６】
本発明では、前記した混合工程で得られた焼成前駆体を焼成する焼成工程を実施する。この焼成工程では、焼成温度が１１００℃以下であることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、使用装置の制約をほとんど受けることないので、製造コストを大幅に下げることができる。また、本発明の製造方法では、このような低温でも、十分に高結晶性の安定化ジルコニアを得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を混合工程で配合することが好ましい。Ａｌ２Ｏ３を配合することで、得られる安定化ジルコニアの強度、靱性および硬度をより向上させることができる。Ａｌ２Ｏ３の配合量としては、安定化ジルコニア前駆体１００質量部に対し、０．０１質量部〜１質量部程度が好ましい。
なお、焼成後に、必要に応じてアルカリ金属のハロゲン化物を安定化ジルコニア（粉末）から除去してもよい。例えば、水（２５℃程度の常温水あるいは３０〜８０℃程度の温水）で安定化ジルコニア粉末を洗浄することによりアルカリ金属のハロゲン化物を効果的に除去できる。
【００１８】
上記した本発明の製造方法によれば、低温で焼成しても高結晶性の安定化ジルコニアを得ることができる。それ故、焼成時に使用装置の制約をほとんど受けず、製造コストを下げることが可能となる。また、得られた安定化ジルコニアは、固体酸化物形燃料電池の電極や電解質等として、長期安定性に優れ、コスト面でも有利である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕
（含浸法／塩化ナトリウム使用）
硝酸イットリウム２０．２ｇを水３０ｇに完全に溶解させた。この水溶液を酸化ジルコニウム４４．０ｇに含浸させた後、含浸物を６０℃のホットプレート上で乾燥し、安定化ジルコニア前駆体（１）を得た。
【００２１】
次に、安定化ジルコニア前駆体（１）１５ｇに塩化ナトリウム０．００７５ｇを加え、メノウ乳鉢で十分に混合した。混合粉を２００℃／時で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間焼成した後、室内にて放冷することで室温まで冷却し、安定化ジルコニア粉末（１）を得た。
得られた安定化ジルコニア粉末（１）について、以下の方法でＸ線回折の測定および比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
（Ｘ線回折の測定方法）
ＲＩＧＡＫＵ（株）製Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）にて行った。具体的には、試料を粉砕・成形した後、装置にセットし、管電圧３０．０ｋＶ、管電流１３０．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度〜終了角度（２θ）１０．０００°〜７０．０００°、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット  １ｄｅｇ、散乱スリット  １ｄｅｇ、受光スリット  ０．１５ｍｍにて測定した。
（比表面積の測定方法）
比表面積計（マウンテック製Ｍ−１２２０）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
【００２３】
〔実施例２〕
（共沈法／塩化ナトリウム使用）
硝酸イットリウム１３．６ｇを水３７２ｇに完全に溶解させた。この水溶液に硝酸ジルコニウム１００ｇを混合した後、アンモニア水に滴下し、室温で１時間撹梓した。得られた沈殿物を濾過分離し、十分に掛け水して洗浄した後、１３０℃で２４時間乾燥し、安定化ジルコニア前駆体（２）を得た。
【００２４】
次に、安定化ジルコニア前駆体（２）１５ｇに塩化ナトリウム０．００７５ｇを加え、メノウ乳鉢で混合した。混合粉を２００℃／時で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間焼成した後、室内にて放冷することで室温まで冷却し、安定化ジルコニア粉末（２）を得た。
得られた安定化ジルコニア粉末（２）について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定および比表面積測定を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
〔実施例３〕
（乾式法／塩化ナトリウム使用）
硝酸イットリウム６．０ｇと酸化ジルコニウム４４．０ｇとを混合し、ボールミルを用いて粉砕し、安定化ジルコニア前駆体（３）を得た。
【００２６】
次に、安定化ジルコニア前駆体（３）１５ｇに塩化ナトリウム０．００７５ｇを加え、メノウ乳鉢で十分に混合した。混合粉を２００℃／時で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間焼成した後、室内にて放冷することで室温まで冷却し、安定化ジルコニア粉末（３）を得た。
得られた安定化ジルコニア粉末（３）について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定および比表面積測定を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
〔実施例４〕
（湿式粉砕法／塩化ナトリウム使用）
酸化イットリウム１３．８ｇと酸化ジルコニウム８６．２ｇを混合し、ここへ固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加えた後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕し、スラリーを得た。そして、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）０．２０μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕は、６００ｍＬのベッセルを用いて行った。
なお、上記した平均粒子径は以下のようにして測定した。
（平均粒子径の測定方法）
堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）にて、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：２．８Ｌ/ｍｉｎ、超音波：３ｍｉｎ、反復回数：３０で測定した。測定値は、メジアン径による表記である。
【００２８】
次に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、バグフィルター差圧が０．１５ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２００℃に調整した。スラリー流量は２ｋｇ／時とし、スラリー／空気を突出する二流体ノズルは、空気圧が０．０５ＭＰａとなるようにした。このような噴霧乾燥を行うことで、安定化ジルコニア前駆体（４）を得た。
【００２９】
次に、安定化ジルコニア前駆体（４）１５ｇに塩化ナトリウム０．００７５ｇを加え、メノウ乳鉢で十分に混合した。混合粉を２００℃／時で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間焼成した後、室内にて故冷することで室温まで冷却し、安定化ジルコニア粉末（４）を得た。
得られた安定化ジルコニア粉末（４）について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定および比表面積測定を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
〔実施例５〕
（含浸法／塩化カリウム使用）
実施例１と同様の方法により調製した安定化ジルコニア前駆体（１）１５ｇに塩化カリウム０．００７５ｇを加え、メノウ乳鉢で混合した。混合粉を２００℃／時で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間焼成した後、室内にて放冷することで室温まで冷却し、安定化ジルコニア粉末（５）を得た。
得られた安定化ジルコニア粉末（５）について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定および比表面積測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
〔比較例１〕
実施例１と同様の方法で得られた安定化ジルコニア前駆体を２００℃／時で１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間焼成し、室内にて放冷することで室温まで冷却して、安定化ジルコニア粉末を得た。得られた安定化ジルコニア粉末を用いて実施例１と同様の方法でＸ線回折測定および比表面積測定を行った。
【００３２】
【表１】
2015078091.tif 000002
【００３３】
〔評価結果〕
表１の結果より、実施例１〜５では、１０００℃という低温で焼成したにもかかわらず、十分に高結晶性の安定化ジルコニアが得られていることがわかる。
一方、安定化ジルコニア前駆体にアルカリ金属のハロゲン化物を混合しないで焼成した比較例１では、実施例と同じ焼成温度では、十分に高結晶性の安定化ジルコニアを得ることができない。
それ故、安定化ジルコニア前駆体の低温焼成にはアルカリ金属のハロゲン化物の存在が極めて効果的であることが理解できる。