(57)【要約】【課題】低温特性およびサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と炭素質粒子とを混合して一次造粒物を得る第１工程Ｓ１１０と、該一次造粒物に黒鉛質粒子を付着させて二次造粒物を得る第２工程Ｓ１２０と、該二次造粒物をシート状の成形体に成形する第３工程Ｓ１３０と、該成形体を集電体上に配置する第４工程Ｓ１４０と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と炭素質粒子とを混合して一次造粒物を得る第１工程と、
前記一次造粒物に黒鉛質粒子を付着させて二次造粒物を得る第２工程と、
前記二次造粒物をシート状の成形体に成形する第３工程と、
前記成形体を集電体上に配置する第４工程と、を備える、リチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記二次造粒物の固形分濃度は、７３質量％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程は、前記正極活物質と前記炭素質粒子と増粘材とを混合して前記一次造粒物を得る工程であり、
前記第２工程は、前記一次造粒物に前記黒鉛質粒子および結着材を付着させて前記二次造粒物を得る工程である、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
一次造粒物の表面に導電層が付着した二次造粒物であって、
前記一次造粒物は、正極活物質と炭素質粒子とを含み、
前記導電層は、黒鉛質粒子と結着材とを含む、造粒物。
【請求項５】
請求項４に記載の造粒物を備える、リチウム二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極の製造方法およびリチウム二次電池用正極ならびに造粒物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００８−１１２５９４号公報（特許文献１）には、正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、導電材として粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛および無定形炭素（カーボンブラック）と、結着材とを有することを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１１２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
車載用のリチウム二次電池は、低温特性（低温環境における大電流特性）に優れることが要求される。従来、リチウム二次電池の低温特性を高めるために、正極用の導電助材として鱗片状黒鉛等の黒鉛質粒子や、アセチレンブラック（ＡＢ）等の無定形炭素（すなわち炭素質粒子）が用いられている。
【０００５】
黒鉛質粒子は、黒鉛の結晶構造に由来して高い導電性を示し、かつ平均粒子径が大きいという特徴を有する。そのため黒鉛質粒子は、電極内で導電ネットワークを構築するための必要量が少ないという利点を有している。しかしその反面、黒鉛質粒子は、その粒子形状によって、正極活物質との接触率が低くなりやすい。そして充放電サイクルが繰り返されると、正極活物質の膨張収縮に追随できず、接触率は更に低下して、充放電特性の悪化を招くこととなる。すなわち黒鉛質粒子を導電助材として用いる場合には、サイクル特性に問題がある。
【０００６】
他方、炭素質粒子は、黒鉛質粒子に比して導電性は低いものの、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度という小径粒子であるため、正極活物質同士の間の微細な空隙に入り込むことができ、緻密な導電ネットワークの構築に適している。しかし、そのような緻密な導電ネットワークを構築するためには、粒子間の空隙のみならず、正極活物質と集電体との間にも炭素質粒子を充填する必要がある。すなわち炭素質粒子を導電助材として用いる場合には、導電助材の必要量が過大となるという問題がある。
【０００７】
そのため現在は、黒鉛質粒子と炭素質粒子とを併用することにより、互いの欠点を補って中庸的な特性を示す正極が用いられている。しかしながら車載用のリチウム二次電池には、大電流特性とりわけ低温特性の更なる改善が望まれている。
【０００８】
特許文献１では、黒鉛質粒子および炭素質粒子に加えて、活性炭という第３の導電助材を用いることにより、リチウム二次電池の大電流特性を改善する方法が提案されている。しかしながら、第３の導電助材の使用は、正極中における正極活物質の質量および体積比率の低下、すなわちエネルギー密度の低下をもたらしかねない。よしんば正極活物質の比率を維持したまま、第３の導電助材を加えたとしても、その場合は黒鉛質粒子および炭素質粒子のそれぞれが担う機能の低下を余儀なくされる。
【０００９】
また正極の充填率（正極密度）を高めれば、体積エネルギー密度を維持したまま、第３の導電助材の追加が可能であるとも考えられるが、正極の高密度化は、正極内の空隙率の低下、すなわち正極内の電解液保持量の減少を意味するものである。したがってこの場合には、正極内におけるリチウムイオン（Ｌｉ+）の拡散が妨げられ、もとより低温特性の低下に帰結する。
【００１０】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低温特性およびサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、正極中における正極活物質、黒鉛質粒子および炭素質粒子の配置を制御することにより、第３の導電助材の使用やエネルギー密度の低下を伴わずに、正極内の導電ネットワークを構築できるのではないかとの着想を得、該着想に基づき更に研究を重ねることにより、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は以下の構成を備える。
【００１２】
（１）リチウム二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と炭素質粒子とを混合して一次造粒物を得る第１工程と、該一次造粒物に黒鉛質粒子を付着させて二次造粒物を得る第２工程と、該二次造粒物をシート状の成形体に成形する第３工程と、該成形体を集電体上に配置する第４工程と、を備える。
【００１３】
従来、リチウム二次電池用正極の製造には、塗料（スラリーあるいはペーストともいう）を集電体上に塗工、乾燥する製法（以下「塗料化プロセス」ともいう）が用いられている。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は、塗料化プロセスとは異なり、正極活物質を含む造粒物の粉末から正極活物質層であるシート状の成形体を得（第３工程）、該成形体を集電体上に配置するプロセスを採用する（第４工程）。そしてさらに、当該製造方法は、必要材料を一括して混合および造粒を行なう従来の一段階造粒プロセスとも異なり、導電助材をそれぞれの形状および機能に着眼して、段階的に造粒を行なう二段階造粒プロセスを採用することを特徴とする（第１工程および第２工程）。
【００１５】
本発明者の研究によれば、このような製法を採用することにより、従来プロセスに比して、正極中における正極活物質と、黒鉛質粒子および炭素質粒子との位置関係を制御しやすい。
【００１６】
まず第１工程で得られる一次造粒物は、正極活物質と炭素質粒子とを混合して得られた造粒物である。ここで炭素質粒子は小径粒子であるため、一次造粒物の内部では正極活物質と炭素質粒子（導電助材）との接触率が容易に確保される。さらに炭素質粒子は、小径粒子であることにより、充放電サイクルに伴う正極活物質の膨張収縮にも追随することができる。
【００１７】
次に第２工程で得られる二次造粒物は、一次造粒物に黒鉛質粒子を付着させた造粒物である。すなわち二次造粒物はその表面に黒鉛質粒子を備える。これにより成形体（正極活物質層）において、二次造粒物同士の導電パスは、導電性の高い黒鉛質粒子（導電助材）によって確保される。そして、黒鉛質粒子が直接正極活物質と接触する場合とは異なり、正極活物質の膨張収縮は、一次造粒物内の空隙等によって緩衝されるため、充放電サイクルに伴う一次造粒物と黒鉛質粒子との接触率の低下が抑制される。
【００１８】
また、正極において二次造粒物と集電体との導電パスも、導電性の高い黒鉛質粒子によって確保できる。黒鉛質粒子は導電性が高くかつ大径粒子であるため、集電体との導電パスを確保するための必要量が少ない。これにより導電助材の無用な増量を回避することができる。
【００１９】
以上のように、本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、正極活物質から集電体に至る導電パス、すなわち導電ネットワークが安定かつ効率的に構築され、低温特性を損なうことなくサイクル特性を向上させることができる。
【００２０】
（２）二次造粒物の固形分濃度は、７３質量％以上であることが好ましい。
これにより二次造粒物内における各材料の配置が、経時的に変容することを防止することができる。そして、より好ましくは当該固形分濃度が７３質量％以上である状態が保たれたまま、第３工程および第４工程が実行される。これにより二次造粒物における各材料の配置を安定して維持したまま、正極を製造することができる。なお二次造粒物の固形分濃度は７５質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
（３）第１工程は、正極活物質と炭素質粒子と増粘材とを混合して一次造粒物を得る工程であり、第２工程は、一次造粒物に黒鉛質粒子および結着材を付着させて二次造粒物を得る工程であることが好ましい。
【００２２】
これにより、いっそう確実に正極活物質と炭素質粒子とを含む一次造粒物を得、該一次造粒物の表面に黒鉛質粒子が付着した二次造粒物を得ることができる。
【００２３】
（４）本発明は別の局面に従えば、リチウム二次電池用正極に用いられる造粒物であり、該造粒物は、一次造粒物の表面に導電層が付着した二次造粒物であって、該一次造粒物は、正極活物質と炭素質粒子とを含み、該導電層は、黒鉛質粒子と結着材とを含む。
【００２４】
小径粒子である炭素質粒子は、正極活物質の膨張収縮に追随することができる。よって充放電サイクルに伴う導電助材と正極活物質との接触率の低下を抑制できる。また結着材と黒鉛質粒子は導電層を構成することができる。そして黒鉛質粒子は導電性が高い。したがって該造粒物から正極活物質層を成形した場合、造粒物同士あるいは集電体との間で、安定した導電ネットワークが構築される。
【００２５】
なお導電層は、一次造粒物の表面の少なくとも一部に付着していればよく、必ずしも全面を被覆している必要はない。
【００２６】
（５）本発明はさらに別の局面に従えば、上記（４）に記載する造粒物を備えるリチウム二次電池用正極である。
【００２７】
該造粒物を備える正極では、安定した導電ネットワークが構築される。したがって当該正極は、低温特性およびサイクル特性に優れることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、低温特性およびサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係わる一次造粒物の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係わる二次造粒物の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池用正極の構成を示す模式的な部分断面図である。
【図５】造粒装置の一例を示す模式図である。
【図６】第３工程の一例を図解する模式図である。
【図７】第４工程の一例を図解する模式図である。
【図８】本発明の一実施形態に係わる評価用正極の一例を示す模式的な平面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係わる評価用負極の一例を示す模式的な平面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係わる評価用電池の構成の一例を示す模式図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係わる評価用電池の構成の一例を示す模式的な平面図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池における低温ＩＶ抵抗とサイクル後容量維持率との関係の一例を示す散布図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池における正極作製時の固形分濃度と低温ＩＶ抵抗との関係の一例を示す散布図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池における正極中の黒鉛質粒子の配合量と低温ＩＶ抵抗との関係の一例を示す散布図である。
【図１５】本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池の構成の一例を示す模式的な断面斜視図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態（「本実施形態」とも記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお以下の説明において平均粒子径は、レーザ回折散乱法によって測定されたメジアン径（いわゆるｄ５０）を示すものとする。
【００３１】
〔第１の実施形態：リチウム二次電池用正極の製造方法〕
図１は本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように当該製造方法は、第１工程Ｓ１１０、第２工程Ｓ１２０、第３工程Ｓ１３０および第４工程Ｓ１４０を備える。
【００３２】
ここで第１工程Ｓ１１０は一次造粒工程、第２工程Ｓ１２０は二次造粒工程、第３工程Ｓ１３０は成形工程、第４工程Ｓ１４０は配置（圧着）工程とそれぞれ言い換えることもできる。
【００３３】
まず本実施形態に用いられる材料および造粒装置について説明する。
（正極活物質）
正極活物質２は、リチウム二次電池の正極活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。正極活物質２としては、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等を例示することができる。
【００３４】
造粒時の流動性の観点から、正極活物質２の平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、特に好ましくは８μｍ以上１５μｍ以下である。なお正極活物質２として、２種以上の材料を用いてもよい。
【００３５】
（炭素質粒子）
炭素質粒子４は、導電助材として機能を有する。炭素質粒子４は、いわゆる無定形炭素であり、黒鉛結晶構造を有しない炭素材料からなる粒子である。炭素質粒子４としては、たとえばサーマルブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック類を例示することができる。
【００３６】
正極活物質２との接触率を確保するとの観点から、炭素質粒子４の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお炭素質粒子４として、２種以上の材料を用いてもよい。
【００３７】
（黒鉛質粒子）
黒鉛質粒子６は、導電助材としての機能を有する。黒鉛質粒子６は、黒鉛結晶構造を有する炭素材料からなる粒子である。黒鉛質粒子６は、天然黒鉛であってもよいし人造黒鉛であってもよい。たとえば鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状化黒鉛、膨張化黒鉛等を用いることができる。これらのうち導電性の観点から鱗片状黒鉛が特に好ましい。
【００３８】
導電助材の使用量を抑えるとの観点から、黒鉛質粒子６の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、特に好ましくは８μｍ以上１５μｍ以下である。
【００３９】
（増粘材）
本実施形態では、造粒時に増粘材（図示せず）を用いることができる。増粘材には、従来公知の増粘材を用いることができる。たとえば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＤ）等を用いることができる。これらのうち取り扱いの容易性からＣＭＣが特に好適である。
【００４０】
（結着材）
結着材８は、成形体１０２において二次造粒物１０同士あるいは二次造粒物１０と集電体１０１とを接着する機能を有する。そして二次造粒物１０においては、黒鉛質粒子６とともに導電層１０ｂを構成するものである。
【００４１】
結着材８には、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を用いることができる。これらのうち、導電層１０ｂを形成しやすいとの観点から、ＰＴＦＥ等の繊維状の結着材が好ましい。
【００４２】
（溶媒）
溶媒は、たとえば増粘材や結着材８の分散性等を考慮して適宜選択すればよい。使用可能な溶媒としては、たとえば水（イオン交換水、超純水を含む）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ヘキサン、トルエン等を例示することができる。
【００４３】
（造粒装置）
造粒装置には従来公知の粉体混合装置を用いることができる。たとえば図５に示す造粒装置５０のように、容器５２と主撹拌羽根５４（アジテータ）と解砕羽根５６（チョッパー）とを備えるものが好適である。造粒装置５０では主撹拌羽根５４および解砕羽根５６の各回転数、撹拌時間、材料投入タイミング等を調整することにより、造粒物の粒子径あるいは構造を制御することが可能である。このような装置としては、たとえば株式会社アーステクニカ製の「ハイスピードミキサ」等がある。
【００４４】
以下、各工程について説明する。
＜第１工程：一次造粒工程＞
第１工程Ｓ１１０では、正極活物質２と炭素質粒子４とを混合して一次造粒物１０ａを得る。具体的には、これらの材料を計量し、造粒装置５０の容器５２にそれぞれ投入して、所定の条件で撹拌および混合することにより、一次造粒物１０ａを得ることができる。
【００４５】
第１工程Ｓ１１０では、正極活物質２および炭素質粒子４に加えて、増粘材（図示せず）を混合することが好ましい。そして、これらの粉末材料を乾式で混合した後、溶媒を加えて造粒を行なうことがより好ましい。これにより図２に示すように、正極活物質２と炭素質粒子４との接触率が確保された一次造粒物１０ａが得られやすいからである。
【００４６】
ここで溶媒量は、後述する二次造粒物１０の固形分濃度が７３質量％以上となるように調整することが好ましい。固形分濃度が７３質量％未満になると、造粒物内における材料の配置が安定して維持できず、後の工程において造粒物内の材料配置が変容してしまい、所望の低温特性を示さない場合があり得るからである。なお固形分濃度は、より好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。固形分濃度の上限値は特に限定されないが、造粒時の負荷（トルク）を低減するとの観点から、たとえば９０質量％以下である。
【００４７】
＜第２工程：二次造粒工程＞
第２工程Ｓ１２０では、第１工程Ｓ１１０で得られた一次造粒物１０ａに黒鉛質粒子６を付着させて二次造粒物１０を得る。一次造粒物１０ａに黒鉛質粒子６を付着させる方法は特に制限されるものではないが、たとえば一次造粒物１０ａと黒鉛質粒子６および結着材８とを接触させることにより、一次造粒物１０ａの表面に黒鉛質粒子６および結着材８を含む導電層１０ｂを付着させることができる。具体的には、造粒装置５０内において一次造粒物１０ａが得られた後、所定量の黒鉛質粒子６および結着材８を投入して、所定条件で、混合することにより二次造粒物１０を得ることができる。
【００４８】
ここで結着材８は粉末状であってもよいが、導電層１０ｂによる被覆率を高めるとの観点から、予め溶媒に分散した状態とし、溶媒とともに装置内に滴下されることが好ましい。
【００４９】
＜第３工程：成形工程＞
第３工程Ｓ１３０では、二次造粒物１０の粉末をシート状の成形体１０２に成形する。ここで成形方法は特に制限されるものではなく、従来公知の成形方法を採用することができる。たとえば、図６に示すように、二つのロール間において二次造粒物１０の粉末を圧縮、延伸することによりシート状の成形体１０２を得ることができる。
【００５０】
成形体１０２の目付量および厚さは、第１のロール６２ａおよび第２のロール６２ｂから成形体１０２（二次造粒物１０）に印加される荷重、ならびに第１のロール６２ａと第２のロール６２ｂとの隙間（ギャップ）を調節することによって、所望の範囲に制御され得る。
【００５１】
＜第４工程：配置工程＞
第４工程Ｓ１４０では、シート状の成形体１０２を集電体１０１上に配置する。成形体１０２を集電体１０１上に配置する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、図７に示すように、二つのロール間に成形体１０２および集電体１０１を供給し、成形体１０２と集電体１０１とが互いに押し合うように、それらをロールで押圧して、成形体１０２を集電体１０１に圧着することができる。
【００５２】
なお第４工程Ｓ１４０が実行された後、熱風等を用いた乾燥操作が行なわれてもよい。
集電体１０１としては、従来公知の材料を用いることができる。たとえばＡｌ箔やＡｌ合金箔等が好適に用いられる。
【００５３】
以上のように第１工程Ｓ１１０〜第４工程Ｓ１４０を順次実行することによって、低温特性およびサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極が製造される。
【００５４】
〔第２の実施形態：造粒物〕
第２の実施形態は、リチウム二次電池用正極に用いられる造粒物である。前述のように該造粒物は、第１工程Ｓ１１０および第２工程Ｓ１２０を実行することによって製造される。
【００５５】
図３は、本実施形態の造粒物（すなわち二次造粒物１０）を示す模式図である。図３を参照して、本実施形態の造粒物は、一次造粒物１０ａの表面に導電層１０ｂが付着した二次造粒物１０であって、一次造粒物１０ａは、正極活物質２と炭素質粒子４とを含み、導電層１０ｂは、黒鉛質粒子６と結着材８とを含む。
【００５６】
一次造粒物１０ａにおいて、炭素質粒子４は正極活物質２の膨張収縮に追随できるため、サイクル耐久時においても炭素質粒子４と正極活物質２との接触が確保できる。また導電性の高い黒鉛質粒子６を含む導電層１０ｂを形成することにより、二次造粒物１０を含む成形体１０２において、二次造粒物１０同士の間および二次造粒物１０と集電体１０１との間において、良好な導電ネットワークが構築できる。
【００５７】
一次造粒物１０ａは、ＣＭＣ等の増粘材をさらに含むことが好ましい。一次造粒物１０ａおよび二次造粒物１０における形状の安定性が高まるからである。
【００５８】
ここで導電層１０ｂは、一次造粒物１０ａの表面の少なくとも一部に付着している限り、導電ネットワークの構築に寄与することができる。したがって導電層１０ｂは、一次造粒物１０ａの表面の少なくとも一部に付着していればよく、必ずしも全面を被覆している必要はない。
【００５９】
成形体１０２における充填性の観点から、二次造粒物１０の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下である。二次造粒物１０の平均粒子径は、造粒時の条件によって調整可能である。
【００６０】
前述のように二次造粒物１０の固形分濃度は７３質量％以上であることが好ましい。ここで固形分を構成する各成分の仕込み比は、次のような態様とすることができる。次のような態様であればエネルギー密度を低下させることなく、低温特性およびサイクル特性を向上させることができるからである。
【００６１】
固形分における正極活物質２の占める割合は、たとえば８０質量％以上９９質量％以下であり、好ましくは８５質量％以上９５質量％以下である。
【００６２】
固形分における炭素質粒子４の占める割合は、たとえば１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは２質量％以上４質量％以下である。
【００６３】
固形分における黒鉛質粒子６の占める割合は、たとえば１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは２質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上３質量％以下であり、特に好ましくは２．５質量％以上３質量％以下である。本実施形態では、黒鉛質粒子６は造粒物の外層（導電層１０ｂ）に配置されるため、このような少量の添加であっても十分な導電作用を示すことができる。
【００６４】
固形分における増粘材の占める割合は、たとえば１質量％以上５質量％以下、好ましくは１質量％以上４質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以上３質量％以下である。
【００６５】
固形分における結着材の占める割合は、たとえば０．５質量％以上３質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上２．５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下である。
【００６６】
〔第３の実施形態：リチウム二次電池用正極〕
第３の実施形態は、第２の実施形態に係る造粒物を備えるリチウム二次電池用正極である。該正極の製造には、第１の実施形態に係る製造方法（すなわち第１工程Ｓ１１０〜第４工程Ｓ１４０）が好適に用いられる。
【００６７】
図４は、本実施形態のリチウム二次電池用正極１００の断面構造を図解する模式的な部分断面図である。図４を参照して、正極１００は、集電体１０１と集電体１０１上に正極活物質層である成形体１０２を備える。そして成形体１０２は、複数の二次造粒物１０を含む。
【００６８】
図４に示すように、成形体１０２において二次造粒物１０同士は導電層１０ｂを介して互いに密着している。そして導電層１０ｂは結着材８と、導電性の高い黒鉛質粒子６とを含む。さらに二次造粒物１０の内部（一次造粒物１０ａ）では、正極活物質２と炭素質粒子４との接触が確保されている。よって、正極活物質２および炭素質粒子４から導電層１０ｂを経て、別の二次造粒物１０あるいは集電体１０１へと広がる導電ネットワークが構築される。これにより低温での大電流充放電に耐え得る導電性が実現される。
【００６９】
なお正極１００は、二次造粒物１０を含んでいる限り、前述の低温特性およびサイクル特性を発揮し得るものであり、一部にその他の造粒物（たとえば導電層１０ｂを有しない一次造粒物１０ａ）等を含んでいても構わない。
【００７０】
正極１００が、本実施形態の二次造粒物１０を含むことは、従来公知の方法によって確認することができる。たとえば、クロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）や集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）等の断面加工装置を用いて、正極１００の断面サンプルを作製し、該断面サンプルの電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析を行なうことによって、正極１００に含まれる造粒物の構成を確認することができる。
【００７１】
たとえば、ＰＴＦＥのようにフッ素（Ｆ）含有樹脂を結着材８として用いている場合には、ＥＰＭＡによってフッ素（Ｆ）のマッピングを行なうことにより、ＰＴＦＥおよび黒鉛質粒子６を含む導電層１０ｂの存在を確認することができる。
【００７２】
また結着材の同定も従来公知の方法で行なうことができる。たとえば正極活物質層（成形体１０２）の一部を集電体１０１から剥離し、溶媒抽出によって得たサンプルについて、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析を行ない、そのＦＴ−ＩＲスペクトルから結着材を同定することもできる。
【００７３】
〔第４の実施形態：リチウム二次電池〕
第４の実施形態は、第３の実施形態に係るリチウム二次電池用正極を備える、リチウム二次電池である。以下、円筒形電池を例示して説明を行なうが、本実施形態は角形電池あるいはパウチ形電池（ラミネート型電池ともいう）とすることもできる。
【００７４】
図１５は、本実施形態のリチウム二次電池の構成の一例を示す模式的な断面斜視図である。図１５に示すように、リチウム二次電池１０００は、円筒形の外装体５００の内部に電極体４００と電解液（図示せず）とを備えている。電極体４００は、正極１００、負極２００およびセパレータ３００を有する。正極１００および負極２００は長尺帯状のシート部材である。電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極１００と負極２００とが対向するように巻回されることにより構成されている。セパレータ３００は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔膜である。
【００７５】
ここで正極１００において、正極活物質層は二次造粒物１０を備える成形体１０２からなる。したがってリチウム二次電池１０００は低温特性およびサイクル特性に優れることができる。
【００７６】
負極２００の構成は特に制限されない。負極２００の構成としては、たとえばＣｕ箔等の負極集電体上に、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質あるいは珪素、錫等の合金系負極活物質を含む負極活物質層を備えるものを例示することができる。
【００７７】
電解液の成分も特に制限されない。電解液には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類からなる混合溶媒に、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のＬｉ塩を溶解させたものを用いることができる。なお電解液の代わりに、固体状あるいはゲル状の電解質を用いることもできる。
【００７８】
〔第５の実施形態：リチウム二次電池の製造方法〕
第５の実施形態は、第１の実施形態に係るリチウム二次電池用正極の製造方法を含むリチウム二次電池の製造方法である。
【００７９】
図１６は、本実施形態のリチウム二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１６に示すように、当該製造方法は、工程Ｓ１００、工程Ｓ２００、工程Ｓ３００、工程Ｓ４００、工程Ｓ５００および工程Ｓ６００を備える。ここで工程Ｓ１００は、第１の実施形態に係るリチウム二次電池用正極の製造方法である。
【００８０】
工程Ｓ２００では負極２００を作製する。たとえば従来の塗料化プロセスによって負極活物質を含む負極塗料を作製し、該負極塗料を負極集電体上に塗工することにより、負極を作製することができる。
【００８１】
工程Ｓ３００では電極体４００を作製する。電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極１００と負極２００とが対向するように巻回または積層することにより得られる。次いで電極体４００を外装体５００に挿入する（工程Ｓ４００）。そして外装体５００に電解液を注液し（工程Ｓ５００）、さらに外装体５００を封止することにより（工程Ｓ６００）、リチウム二次電池１０００を製造することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
以下のようにして、各種条件を変更しながら塗料化、一段階造粒、二段階造粒によって塗料あるいは造粒物を経由して正極を作製した。そして該正極を用いた評価用電池（リチウム二次電池）を作製して低温特性（−１０℃環境におけるＩＶ抵抗）およびサイクル特性を評価した。
【００８４】
以下、塗料化を経由する製法を「プロセスＡ」、一段階造粒を経由する製法を「プロセスＢ」、二段階造粒を経由する製法を「プロセスＣ」と称する。
【００８５】
＜共通事項＞
まず以下の実施例および比較例において共通する事項について記載する。以下の記述において特に説明がない限り、各実施例および比較例にはこれらの材料、条件および製法等が用いられているものとする。なお以下の説明において平均粒子径は、レーザ回折散乱法によって測定されたメジアン径を示すものとする。
【００８６】
（正極に用いた材料）
［１］正極活物質
正極活物質には、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粉末（平均粒子径：１０μｍ）を用いた。
【００８７】
［２］炭素質粒子
炭素質粒子には、無定形炭素であるアセチレンブラック（ＡＢ）の粉末〔平均粒子径：３５ｎｍ、（製品名「デンカブラック」、電気化学工業株式会社製）〕を用いた。
【００８８】
［３］黒鉛質粒子
黒鉛質粒子には、鱗片状黒鉛の粉末〔平均粒子径：３．６μｍ、（品種「ＫＳ−４」、Ｔｉｍｉｃａｌ社製）〕を用いた。
【００８９】
［４］増粘材
増粘材には、ＣＭＣ（品種「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬株式会社製）を用いた。
【００９０】
［５］結着材
結着材には、ＰＴＦＥ（品番「Ｄ−２１０Ｃ」、ダイキン工業株式会社製）を水溶媒に分散させたもの（以下「ＰＴＦＥ水分散液」と記す）を用いた。
【００９１】
［６］溶媒
溶媒にはイオン交換水を用いた。
【００９２】
（負極の作製）
評価用電池に用いる負極は、天然黒鉛と、増粘材であるＣＭＣ（品種「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬株式会社製）と、結着材であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＪＳＲ株式会社製）とを、天然黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１（質量比）となるように混合し、さらにこれらを水中で混練して得た負極塗料を、Ｃｕ箔上に塗工して作製した。
【００９３】
（評価用電池の構成）
図８〜図１１を参照して、評価用電池８０（定格容量１６ｍＡｈのラミネート型電池）を作製した。
【００９４】
［１］評価用正極
評価用正極８１は、後述する各実施例および比較例で得られた正極を所定の大きさ切り出して作製した。図８を参照して、評価用正極８１は、Ａｌ箔８１ａ（集電体）の片方の表面（主面）に正極活物質層８１ｂが形成されたものである。具体的な構成は次の通りである。
【００９５】
正極活物質層８１ｂの目付量：１４ｍｇ／ｃｍ2
正極活物質層８１ｂの厚さ：５０μｍ
正極活物質層８１ｂの面積：４００ｍｍ2（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）
Ａｌ箔８１ａの厚さ：１５μｍ
集電部：正極活物質層８１ｂが剥離された部分（縦５ｍｍ×横５ｍｍ）にＡｌ製正極集電リード８１ｃ（樹脂製溶着部付き）を溶接して集電部とした。
【００９６】
［２］評価用負極
評価用負極８２は、前述の負極を所定の大きさに切り出して作製した。図９を参照して、評価用負極８２は、Ｃｕ箔８２ａ（集電体）の両方の表面（主面）に負極活物質層８２ｂが形成されたものである。具体的な構成は次の通りである。
【００９７】
負極活物質層８２ｂの目付量（片面の値）：７．５ｍｇ／ｃｍ2
負極活物質層８２ｂの厚さ（片面の値）：６０μｍ
負極活物質層８２ｂの面積：４４１ｍｍ2（縦２１ｍｍ×横２１ｍｍ）
Ｃｕ箔８２ａの厚さ：１０μｍ
集電部：負極活物質層８２ｂが剥離された部分（縦５ｍｍ×横５ｍｍ）にＣｕ製負極集電リード８２ｃ（樹脂製溶着部付き）を溶接して集電部とした。
【００９８】
［３］評価用セパレータ
評価用セパレータ８３には、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータ（厚さ２０μｍ）を用いた。
【００９９】
［４］評価用電解液
評価用電解液には、混合溶媒にＬｉ塩が溶解したもの〔ＬｉＰＦ6＝１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）〕を用いた。
【０１００】
［５］組み立て
図１０を参照して、ラミネートフィルム８５と、評価用セパレータ（図示せず）、評価用正極８１、評価用負極８２、評価用セパレータ８３、評価用正極８１、評価用セパレータ（図示せず）、およびラミネートフィルム８５をこの順序に積層した。次いで、注液ができるスペースを残してラミネートフィルム８５の周縁部を、市販のヒートシーラーを用いて熱溶着した。さらに評価用電解液（２ｍｌ）を注液し、内部を減圧脱気しながら、注液のために残されたスペースを熱溶着した。
【０１０１】
（低温特性およびサイクル特性の評価方法）
評価用電池８０の評価は次のようにして行なった。なお電流値の単位「Ｉｔ」とは、電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示すものとする。
【０１０２】
［１］仕上げ充放電
２５℃環境において、０．２Ｉｔ（３．２ｍＡ）の定電流で、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとする充放電サイクルを５サイクル実行した。そして５サイクル目の放電容量を初期容量とした。
【０１０３】
［２］低温特性の評価
室温環境において評価用電池８０の充電状態（ＳＯＣ）を６０％に調整した。次いで評価用電池８０を−１０℃に設定した恒温槽内に５時間保管した。そして該恒温槽内において、５．０Ｉｔ（８０ｍＡ）の定電流で１０秒間の放電を実行し、電圧降下量を測定した。そして放電電流値と電圧降下量との関係から、−１０℃環境におけるＩＶ抵抗を算出した。
【０１０４】
［３］サイクル特性
５．０Ｉｔの定電流で、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとする充放電サイクルを５００サイクル実行した。５００サイクル後に再度０．２Ｉｔの定電流で、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとする充放電サイクルを１サイクル実行して、サイクル後放電容量を測定した。そしてサイクル後放電容量を初期容量で除することにより容量維持率を算出した。
【０１０５】
＜プロセスＡ（塗料化）：比較例１〜３＞
（比較例１）
以下の［１］〜［６］の各操作を順次実行して、評価用電池を製造し、低温特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［１］ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2と、鱗片状黒鉛と、ＡＢと、ＣＭＣとを市販のプラネタリミキサに投入し、所定の時間、乾式混合を行なった。
【０１０７】
［２］プラネタリミキサにイオン交換水（必要量の一部）を投入し、３０分間に亘って固練りを行なった。
【０１０８】
［３］プラネタリミキサに残りのイオン交換水を投入し、１０分間に亘って混練を行なった。
【０１０９】
［４］プラネタリミキサにＰＴＦＥ水分散液を投入し、１０分間に亘って、減圧脱泡を行ないながら混練を行なって塗料を得た。
【０１１０】
［５］コンマコーター（登録商標）を用いて、塗料をＡｌ箔（集電体）上に塗工、乾燥し、さらにロール圧延機を用いて圧延することにより正極を得た。
【０１１１】
［６］正極を所定のサイズに裁断し、前述の方法に従って評価用電池を作製し、低温特性およびサイクル特性を評価した。
【０１１２】
ここで比較例１では、上記塗料の固形分濃度〔concentration of Non-Volatile contents：ＮＶ（以下「ＮＶ」と略記することがある）〕を６０質量％とした。また塗料の固形分の仕込み比は、正極活物質（９１質量部）、炭素質粒子（３質量部）、黒鉛質粒子（３質量部）、増粘材（２質量部）、結着材（１質量部）とした。
【０１１３】
（比較例２および３）
表１に示すように、固形分の仕込み比を変更することを除いては、比較例１と同様にして正極を得、評価用電池を作製して低温特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜プロセスＢ（一段階造粒）：比較例４〜９＞
（比較例４）
以下の［１］〜［６］の各操作を順次実行して、評価用電池を製造し、低温特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［１］ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2と、鱗片状黒鉛と、ＡＢと、ＣＭＣとをハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）に一括して投入し、１分間に亘って、乾式混合を行なった。
【０１１６】
［２］ハイスピードミキサにイオン交換水（全量）とＰＴＦＥ水分散液とを投入し、アジテータの回転数を８００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに設定して５分間に亘って混合および造粒を行なった。
【０１１７】
［３］得られた造粒物の粉末を篩過して（目開き３００μｍ）、粗大粒を除外した。
［４］図６を参照して、手動式プレス装置６０のロール間に造粒物の粉末を供給し、造粒物を圧縮、延伸してシート状の成形体を得た。
【０１１８】
［５］図７を参照して、手動式プレス装置６０のロール間にシート状の成形体およびＡｌ箔（集電体）を供給して、成形体をＡｌ箔に圧着した。そして得られた成形体とＡｌ箔とからなる一体物を乾燥して、比較例４に係る正極を得た。
【０１１９】
［６］正極を所定のサイズに裁断し、前述の方法に従って評価用電池を作製し、低温特性およびサイクル特性を評価した。
【０１２０】
ここで比較例４では、上記造粒物の固形分濃度（ＮＶ）を８０質量％とした。また造粒物の固形分の仕込み比は、正極活物質（９１質量部）、炭素質粒子（３質量部）、黒鉛質粒子（３質量部）、増粘材（２質量部）、結着材（１質量部）とした。
【０１２１】
（比較例５〜９）
表１に示すように、固形分の仕込み比および固形分濃度（ＮＶ）を変更することを除いては、比較例４と同様にして正極を得、評価用電池を作製して低温特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
なお固形分濃度（ＮＶ）を７０質量％とした比較例７では、造粒物が塗料化してしまい、前述の方法によるシート成形が困難であったため、電池評価は行なわなかった。
【０１２３】
＜プロセスＣ（二段階造粒）：実施例１〜５＞
（実施例１）
以下の［１］〜［７］の各操作を順次実行して、評価用電池を製造し、低温特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［１］ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2と、ＡＢと、ＣＭＣとをハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）に投入し、１分間に亘って、乾式混合を行なった。
【０１２５】
［２］ハイスピードミキサにイオン交換水（全量）を投入し、アジテータの回転数を８００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに設定して３分間に亘って混合および造粒を行なって一次造粒物を得た（第１工程）。
【０１２６】
［３］ハイスピードミキサに鱗片状黒鉛およびＰＴＦＥ水分散液を投入し、アジテータとチョッパーの回転数を維持したまま、２分間亘って混合および造粒を行なって、二次造粒物１０を得た（第２工程）。
【０１２７】
［４］得られた二次造粒物１０の粉末を篩過して（目開き３００μｍ）、粗大粒を除外した。
【０１２８】
［５］図６を参照して、手動式プレス装置６０のロール間に二次造粒物１０の粉末を供給し、二次造粒物１０を圧縮、延伸してシート状の成形体１０２を得た（第３工程）。
【０１２９】
［６］図７を参照して、手動式プレス装置６０のロール間にシート状の成形体１０２およびＡｌ箔（集電体１０１）を供給して、成形体１０２をＡｌ箔に圧着して、成形体１０２を集電体１０１上に配置した（第４工程）。そして得られた成形体１０２とＡｌ箔とからなる一体物を乾燥して、実施例１に係る正極１００を得た。
【０１３０】
［７］正極１００を所定のサイズに裁断し、前述の方法に従って評価用電池を作製し、低温特性およびサイクル特性を評価した。
【０１３１】
ここで実施例１では、二次造粒物１０の固形分濃度（ＮＶ）を８０質量％とした。また造粒時の固形分量（処理量）は０．８ｋｇとし、固形分の仕込み比は、正極活物質（９１質量部）、炭素質粒子（３質量部）、黒鉛質粒子（３質量部）、増粘材（２質量部）、結着材（１質量部）とした。
【０１３２】
（実施例２〜５）
表１に示すように、固形分の仕込み比および固形分濃度（ＮＶ）を変更することを除いては、実施例１と同様にして正極を得、評価用電池を作製して低温特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2015170550.tif 000003
【０１３４】
＜結果と考察＞
（ｉ）正極製造プロセスについて
図１２は、−１０℃環境におけるＩＶ抵抗を横軸、サイクル後容量維持率を縦軸として、各実施例および比較例での測定結果をプロットした散布図である。この散布図内では、座標が左上の領域に位置するほど、低温特性に優れ、かつサイクル特性に優れることを意味する。
【０１３５】
図１２から、プロセスＣ（二段階造粒）を採用した実施例１〜５は、プロセスＡ（塗料化）およびプロセスＢ（一段階造粒）を採用した比較例１〜９に比して、−１０℃におけるＩＶ抵抗が低く、かつサイクル後容量維持率が高い傾向が認められる。
【０１３６】
プロセスＡおよびプロセスＢによって得られた正極では、黒鉛質粒子が正極活物質の膨張収縮に追随できないため、充放電サイクルに伴って正極活物質と黒鉛質粒子との接触率が低下し、サイクル後容量維持率が低下したものと考えられる。また黒鉛質粒子と正極活物質との接触率が確保し難い為、ＩＶ抵抗が高いものと考えられる。
【０１３７】
これに対して実施例であるプロセスＣ（二段階造粒）によって得られた正極では、一次造粒物において正極活物質と炭素質粒子との接触が確保される。よってサイクル後容量を高く維持できると考えられる。また黒鉛質粒子を一次造粒物の表面に配置したことにより、効率的に導電ネットワークが構築される。したがって低温におけるＩＶ抵抗を低減できるものと考えられる。
【０１３８】
（ｉｉ）固形分濃度（ＮＶ）について
図１３は、固形分の仕込みが同一（黒鉛質粒子：２．５質量部）である、比較例２（プロセスＡ）、比較例５、８および９（プロセスＢ）、ならびに実施例２、４および５（プロセスＣ）における低温ＩＶ抵抗とＮＶとの関係を示した散布図である。
【０１３９】
図１３より、プロセスＣ（実施例）は、プロセスＡおよびＢ（比較例）と比較して、ＩＶ抵抗が低い傾向が認められる。そしてプロセスＣ（実施例）において、固形分濃度（ＮＶ）が７３質量％（実施例４）から７５質量％（実施例５）に上がると、顕著にＩＶ抵抗が低下している。この理由は、実施例４では固形分濃度がやや低いために、二次造粒物における各材料の配置が安定に維持できないものと推定される。したがって二次造粒物の固形分濃度（ＮＶ）は、好ましくは７３質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０１４０】
（ｉｉｉ）黒鉛質粒子の配合量について
図１４は各正極製造プロセスにおける黒鉛質粒子の配合量と低温ＩＶ抵抗との関係をプロットした散布図である。
【０１４１】
図１４より、プロセスＣ（実施例）は、各黒鉛質粒子の配合量において、プロセスＡおよびＣ（比較例）よりもＩＶ抵抗が低いことが認められる。すなわち実施例に係る正極では、所望のＩＶ抵抗（出力特性）を得るために必要な黒鉛質粒子の量が少ないといえる。
【０１４２】
以上の実験結果より、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の結論が導かれる。
（ｉ）正極活物質と炭素質粒子とを混合して一次造粒物を得る第１工程と、該一次造粒物に黒鉛質粒子を付着させて二次造粒物を得る第２工程と、該二次造粒物をシート状の成形体に成形する第３工程と、該成形体を集電体上に配置する第４工程と、を備える、リチウム二次電池用正極の製造方法によれば、低温特性およびサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極が提供される。
【０１４３】
（ｉｉ）一次造粒物の表面に導電層が付着した二次造粒物であって、該一次造粒物は、正極活物質と炭素質粒子とを含み、該導電層は、黒鉛質粒子と結着材とを含む、造粒物から成形体（正極活物質層）を形成することにより、低温特性およびサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極が提供される。
【０１４４】
（ｉｉｉ）上記の二次造粒物を備えるリチウム二次電池用正極は、低温特性およびサイクル特性に優れる。
【０１４５】
以上、本実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１４６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４７】
２  正極活物質、４  炭素質粒子、６  黒鉛質粒子、８  結着材、１０  二次造粒物、１０ａ  一次造粒物、１０ｂ  導電層、５０  造粒装置、５２  容器、５４  主撹拌羽根、５６  解砕羽根、６０  手動プレス装置、６１  ハンドル、６２ａ  第１のロール、６２ｂ  第２のロール、８０  評価用電池、８１  評価用正極、８１ａ  Ａｌ箔、８１ｂ  正極活物質層、８１ｃ  正極集電リード、８２  評価用負極、８２ａ  Ｃｕ箔、８２ｂ  負極活物質層、８２ｃ  負極集電リード、８３  評価用セパレータ、８５  ラミネートフィルム、１００  正極、１０１  集電体、１０２  成形体、２００  負極、３００  セパレータ、４００  電極体、５００  外装体、１０００  リチウム二次電池。
【図１】
2015170550.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2015170550.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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