(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の性能向上【解決手段】  リチウムイオン二次電池１００Ａは、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに塗工された負極活物質層２４３Ａとを備えている。ここで、負極活物質層２４３Ａは、負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを少なくとも含んでおり、負極活物質粒子７１０は炭素材料である。そして、塗工前における負極活物質粒子７１０のＢＥＴ比表面積Ａと塗工後の負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体に塗工された負極活物質層と
を備え、
前記負極活物質層は、負極活物質粒子とバインダとを少なくとも含み、
前記負極活物質粒子は炭素材料であり、
前記塗工前における前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａと、前記塗工後の前記負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記比（Ａ／Ｂ）が、１．５０≦（Ａ／Ｂ）である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記比（Ａ／Ｂ）が、（Ａ／Ｂ）≦１．８０である、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池を備えた車両駆動用電池。
【請求項５】
炭素材料からなる負極活物質粒子と、バインダと、溶媒とを混合したペーストを用意する工程Ｐ１と、
前記工程Ｐ１において用意されたペーストを負極集電体に塗布する工程Ｐ２と、
前記工程Ｐ２において集電体に塗布されたペーストを乾燥させた後、圧延して負極活物質層を形成する工程Ｐ３と
を含み、
前記工程Ｐ１で用意された負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａと、前記工程Ｐ３で形成された負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８となるように、工程Ｐ３の圧延量が調整される、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池として、例えば、特開２０１０−１３５３１４号（特許文献１）では、電解液との過剰な反応性を抑制するとともに、急速充放電特性に優れた炭素材料を提供するしうるリチウムイオン二次電池用炭素材料が開示されている。ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の炭素材料は、下記、（Ａ）〜（Ｃ）の特徴を備えている。
（Ａ）タップ密度≧０．７５ｇ/ｃｍ３、
（Ｂ）ラマンＲ値≧０．２３、ラマンスペクトル１３５８ｃｍ−１付近に現われるＤバンドの半値幅ΔνＤ＜４５ｃｍ−１、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）：４ｍ２／ｇ≦ＳＡ≦１１ｍ２／ｇ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３５３１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているように、炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として用いられている。同文献では、リチウムイオン二次電池に所望の特性を得るべく、ＢＥＴ比表面積によって炭素材料を選択して用いている。しかし、ＢＥＴ比表面積によって炭素材料を選択しても必ずしも所望の性能を備えるリチウムイオン二次電池が得られない事象があった。特に、車両駆動用電池として用いられるリチウムイオン二次電池は、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率を高く維持することと、長期保存後の容量維持率を高く維持することとが、両方とも所要の性能を有することが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、負極集電体に塗工された負極活物質層とを備えている。ここで、負極活物質層は、負極活物質粒子とバインダとを少なくとも含んでおり、負極活物質粒子は炭素材料である。そして、塗工前における負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａと塗工後の負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である。かかるリチウムイオン二次電池によれば、特に、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率を高く維持することと、長期保存後の容量維持率を高く維持することとでトレードオフが生じ難いリチウムイオン二次電池が得られる。
【０００７】
上記比（Ａ／Ｂ）は、例えば、１．５０≦（Ａ／Ｂ）であるとよい。また、上記比（Ａ／Ｂ）は、例えば、（Ａ／Ｂ）≦１．８０であるとよい。これにより、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率を高く維持することと、長期保存後の容量維持率を高く維持することとで、トレードオフをより確実に解決することができる。
【０００８】
かかるリチウムイオン二次電池の製造方法には、例えば、下記、工程Ｐ１〜Ｐ３が含まれているとよい。工程Ｐ１は、炭素材料からなる負極活物質粒子と、バインダと、溶媒とを混合したペーストを用意する工程である。工程Ｐ２は、工程Ｐ１において用意されたペーストを負極集電体に塗布する工程である。工程Ｐ３は、工程Ｐ２において集電体に塗布されたペーストを乾燥させた後、圧延して負極活物質層を形成する工程である。ここで、工程Ｐ１で用意された負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａと、工程Ｐ３で形成された負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８となるように、工程Ｐ３の圧延量を調整するとよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造例を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図１１】図１１は、塗工後の負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂの測定方法を説明する図である。
【図１２】図１２は、０℃パルス試験における１サイクルの充放電パターンを示す図である。
【図１３】図１３は、０℃パルス試験における手順１と手順２の充放電における電流値Ａｘと、当該０℃パルス試験が施された評価用セルのサイクル後容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂと限界電流密度との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、塗工前における負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａと塗工後の負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）と、限界電流密度との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、上記比（Ａ／Ｂ）と限界電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）との関係、および、上記比（Ａ／Ｂ）と保存後容量維持率（％）との関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、リチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１１】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示している。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１２】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１３】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００１４】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００１５】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００１６】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１７】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００１８】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００１９】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２０】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２１】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００２２】
≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
【００２３】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２４】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２５】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００２６】
この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられて捲回されている。
【００２７】
また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。
【００２８】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００２９】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
【００３０】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００３１】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【００３２】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３３】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００３４】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００３５】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００３６】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００３７】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００３８】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００３９】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００４０】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００４１】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００４２】
≪車両駆動用電池≫
ところで、車両駆動用電池では、例えば、リチウムイオンの反応が鈍くなる、−１０℃程度の低温環境でも、高い電流値で充電でき、かつ、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率が高く維持されることが望ましい。さらに、車両駆動用電池は、長期保存後の容量維持率を高く維持できることが望ましい。このように車両駆動用電池では、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率が高く維持でき、かつ、長期保存後の容量維持率についても高く維持できる電池が望ましい。
【００４３】
また、本発明者の得た知見によれば、リチウムイオン二次電池は、単純には、負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂが大きいほど、ハイレートでの充放電サイクル後容量維持率が向上する。また、負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂが大きいほど保存後容量維持率が悪くなる傾向がある。負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂが大きい、すなわち、負極活物質層に電解液が馴染み易いほど、ハイレートでの充放電に向いており、ハイレートでの充放電に対して電池性能を維持できる傾向がある。しかし、長期保存という観点において、負極活物質層に電解液が馴染み易いほど、リチウムイオンが負極活物質層から抜け易いという側面があり、長期保存後の容量維持率を高く維持することが難しい。
【００４４】
≪トレードオフ≫
このように、リチウムイオン二次電池において、単純には、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率を高く維持することと、長期保存後の容量維持率を高く維持することとは、トレードオフ（二律背反）の関係にある。車両駆動用電池では、上述したように、かかるハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率を高く維持することと、長期保存後の容量維持率を高く維持することとを両立することが、特に望ましく、何れも高く維持できる電池が望ましい。このように、所望の性能がトレードオフの関係にある場合、通常は、トレードオフの関係にある性能のうち、何れかの性能を犠牲にしつつ、バランスを考慮して必要な性能を確保するように設計される。
【００４５】
≪本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池≫
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで、上述したリチウムイオン二次電池１００と同じ作用を奏する部材または部位には、適宜に同じ符号を用い、必要に応じて上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
【００４６】
≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図１０は、その捲回電極体２００Ａを示している。リチウムイオン二次電池１００Ａは、図９および図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに塗工された負極活物質層２４３Ａとを備えている。負極活物質層２４３Ａは、負極活物質粒子７１０とバインダ７３０（図５参照）とを少なくとも含んでいる。ここで、負極活物質粒子７１０は炭素材料である。
【００４７】
リチウムイオン二次電池１００Ａは、塗工前における負極活物質粒子７１０のＢＥＴ比表面積Ａと、塗工後の負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、凡そ１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である。かかるリチウムイオン二次電池１００Ａによれば、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率を高く維持することと、長期保存後の容量維持率を高く維持することについて、上述したトレードオフを解決したリチウムイオン二次電池が得られる。この場合、（Ａ／Ｂ）は、凡そ１．５０≦（Ａ／Ｂ）であることが好ましく、（Ａ／Ｂ）≦１．８０であることが好ましい。以下、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａをより詳細に説明する。
【００４８】
≪ＢＥＴ比表面積Ａ≫
ここで塗工前における負極活物質粒子７１０のＢＥＴ比表面積Ａは、塗工前における負極活物質粒子７１０の粉体について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部、比表面積の求め方−窒素吸着法、単点法」に準拠して求められる。
【００４９】
≪ＢＥＴ比表面積Ｂ≫
図１１は、塗工後の負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂの測定方法を説明する図である。ここで塗工後の負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂは、図１１に示すように、負極活物質層２４３Ａが塗工された負極集電体２４１Ａから所定の大きさの極板２０（ここでは、６０ｍｍ×９０ｍｍの極板）を切り出す。次に、切り出した極板２０を、さらに小片４０（ここでは、２ｍｍ×１５ｍｍの小片）に切り分けて測定サンプルとする。次に、切り分けた小片４０のサンプルを、窒素雰囲気下で１２０℃、１時間乾燥させた後、ＢＥＴ１点法の測定によって実表面積値を得る。
【００５０】
ここで、極板２０から切り分けたサンプル小片４０の重量Ｆ１を測定しておく。そして、ＢＥＴ１点法の測定によって実表面積値を得た後、小片４０を水に浸し、超音波洗浄器にて振動を与える。これによって、小片４０から負極活物質層２４３Ａを剥がすことができる。そして、負極活物質層２４３Ａが剥がされた小片４０の負極集電体２４１Ａを乾燥させて、小片４０の負極集電体２４１Ａの重量Ｆ２を得る。そして、予め測定しておいた小片４０の重量Ｆ１から、小片４０の負極集電体２４１Ａの重量Ｆ２を除して、小片４０の負極活物質層２４３Ａの重量Ｆ３を得る。
（小片４０の負極活物質層２４３Ａの重量Ｆ３）＝（小片４０の重量Ｆ１）−（小片４０の負極集電体２４１Ａの重量Ｆ２）；
【００５１】
ここでは、サンプル小片４０について、ＢＥＴ１点法の測定によって得た小片４０の実表面積値を得る。そして、小片４０の負極活物質層２４３Ａの重量Ｆ３で割る。これによって、負極活物質層２４３Ａの単位面積当たりの比表面積としてＢＥＴ比表面積Ｂを得るとよい。
【００５２】
なお、塗工前の負極活物質粒子７１０（図６参照）のＢＥＴ比表面積Ａが同じでも、負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂに差が生じ得る。例えば、圧延工程で、圧延量が高くなれば、負極活物質層が密になる。負極活物質層２４３Ａが密になると、負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂは小さくなる。しかしながら、さらに、圧延量が大きくなると、負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂは高くなる場合がある。
【００５３】
これは、圧延量が大きくなることにより、負極活物質層２４３Ａ中の負極活物質粒子７１０に割れが生じることによると考えられる。負極活物質層２４３Ａ中の負極活物質粒子７１０に割れが生じると、負極活物質粒子７１０自体のＢＥＴ比表面積が、塗工前の負極活物質粒子７１０のＢＥＴ比表面積Ａに比べて大きくなる。要するに、圧延量が大きくなると、負極活物質層２４３Ａは密になるが、負極活物質層２４３Ａ中の負極活物質粒子７１０に割れが生じるために、負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂは大きくなる。
【００５４】
本発明者は、上述した塗工前の負極活物質粒子７１０のＢＥＴ比表面積Ａと、負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂと、さらに後述のように定義される限界電流密度とに着目した。そして、塗工前における負極活物質粒子７１０のＢＥＴ比表面積Ａと、塗工後の負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を適切に管理することによって、好適なリチウムイオン二次電池が得られ得ることを見出した。
【００５５】
≪限界電流密度≫
ここで、「限界電流密度」は、所定のパルス充放電サイクル試験後に電池容量を高く維持できなくなる電流値を限界電流値とし、当該限界電流値を極板面積で割った値で定義される。かかる限界電流密度の測定は、評価用セルを作製して行なう。
【００５６】
≪評価用セル≫
評価用セルは、電池サイズが７ｃｍ×７ｃｍで、極板面積（正極活物質層と負極活物質層とが対向した面積）が４．５×４．７のラミネートセルを用いた。ここで、正極、負極、セパレータ、電解液などは、上述したリチウムイオン二次電池１００と同様の構成をとることができる。ここでは、塗工前の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａ、および、負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂを変えた複数の負極シートを用意した。すなわち、同じ負極活物質粒子７１０を用いた場合でも、例えば、圧延量を変えて、負極活物質層２４３ＡのＢＥＴ比表面積Ｂが異なる負極シートを用意した。
【００５７】
評価用セルは、負極シート以外の構成を共通化した。また、限界電流密度の測定では、限界電流値を導くのに、複数の評価用セルを用いる。このため、各負極シートを用いて、それぞれ複数の評価用セルを作成した。なお、評価用セルは、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａおよび負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂと、限界電流密度との相関関係を調べるために作製したものであり、電池の構造や大きさは、上記の構造に特に限定されない。
【００５８】
評価用セルは、それぞれ所定のコンディショニングの後、ＳＯＣ６０％に調整する。そして、限界電流密度を測定する上で限界電流値を知るために行なわれるパルス充放電サイクル試験として「０℃パルス試験」が行なわれる。以下、コンディショニング、ＳＯＣ調整、０℃パルス試験を順に説明する。
【００５９】
≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００６０】
≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「定格容量」とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ４０ｍＡｈになる。
【００６１】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１での充電状態を変更することにより、任意の充電状態に調整できる。例えば、ＳＯＣ８０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の８０％の充電状態（ＳＯＣ８０％）にするとよい。
【００６２】
≪０℃パルス試験≫
０℃パルス試験は、ＳＯＣ６０％に調整した評価用セルを用い、０℃の温度環境下において、所定のパルス充放電を１サイクルとして２５０サイクル行なう。図１２は、０℃パルス試験における１サイクルの充放電パターンを示している。ここで１サイクルの充放電パターンは、以下の通りである。
手順１：定電流で１０秒間充電（ＣＣ充電）し、１０分間休止・・・（Ｓ１）
手順２：定電流で１０秒間放電（ＣＣ放電）し、１０分間休止・・・（Ｓ２）
ここで、手順１と手順２は充電と放電の電流値を同じ値（電流値Ａｘ）とする。また、０℃パルス試験は、限界電流密度を測定する上で、都度、新たな評価用セルを用い、電流値Ａｘを変更して試験が実施される（図１３参照）。
【００６３】
≪初期容量Ｑ１≫
ここで、評価用セルの初期容量Ｑ１は、上記０℃パルス試験が行なわれる前の評価用セルについて、次の手順１〜３によって測定しておく。
手順１：ＳＯＣ６０％に調整した評価用セルを用意し、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで４．１Ｖの定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。
手順２：手順１の充電完了から１０分間休止した後、４．１Ｖから０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電する（ＣＣ放電）。
手順３：手順２のＣＣ放電完了から１０分間休止した後、さらに合計放電時間が４時間になるまで３．０Ｖの定電圧で放電する（ＣＣ−ＣＶ放電）。
手順４：手順３のＣＣ−ＣＶ放電完了から１０分間休止し、手順２および手順３で放電された容量を、評価用セルの初期容量［Ａｈ］とした。
【００６４】
≪サイクル後容量Ｑ２、サイクル後容量維持率≫
サイクル後容量［Ａｈ］は、上述した０℃パルス試験後の評価用セルを、上記初期容量と同じ条件で充電と放電を行った際の評価用セルの容量である。ここで、サイクル後容量維持率は、初期容量をＱ１、サイクル後容量をＱ２とし、次式により、サイクル後の容量維持率を算出した。
サイクル後容量維持率＝（サイクル後容量Ｑ２）／（初期容量Ｑ１）×１００［％］；
【００６５】
≪限界電流値Ａｘｏ、限界電流密度≫
ここで、図１３は、上記０℃パルス試験における手順１と手順２の充放電における電流値Ａｘと、当該０℃パルス試験が施された評価用セルのサイクル後容量維持率との関係を示すグラフである。ここでは、０℃パルス試験後に電池容量（サイクル後容量Ｑ２）と、初期容量Ｑ１との比（（サイクル後容量維持率：サイクル後容量／初期容量）が９７％以上であれば、サイクル後容量維持率を高く維持できているものとしている。なお、ここでは、サイクル後容量維持率を高く維持できているものとする基準は、サイクル後容量維持率が９７％以上としているが、かかる基準は適当に定めることができる。かかる基準は、例えば、サイクル後容量維持率が９８％以上としてもよいし、サイクル後容量維持率が９５％以上としてもよい。
【００６６】
また、０℃パルス試験では、都度、新たな評価用セルを用いる。すなわち、図１３中、プロット毎に新たな評価用セルが用いられている。また、手順１と２の充放電における電流値Ａｘは、例えば、０．１Ｃずつ変えて、都度、新たな評価用セルを用いて０℃パルス試験を行なうとよい。手順１と２の充放電における電流値Ａｘを、細かく変えて０℃パルス試験を行なうことによって、限界電流値Ａｘｏをより精度良く検出することができる。
【００６７】
０℃パルス試験では、例えば、電流値Ａｘを徐々に高くすると、ある値を境に、評価用セルはサイクル後容量／初期容量が９７％以上を維持できなくなる。この際、サイクル後容量／初期容量が９７％以上に維持される最大の電流値Ａｘｏ（換言すれば、サイクル後容量／初期容量が９７％未満となる電流値Ａｘのうち最小の電流値Ａｘｏ）を見出し、その電流値Ａｘｏを限界電流値とする。
【００６８】
ここで、当該限界電流値Ａｘｏは、所定のパルス充放電サイクル試験後に電池容量（サイクル後容量維持率）を高く維持できなくなる電流値（電池容量を９７％以上に高く維持できない電流値）を意味する。ここでは、当該限界電流値Ａｘｏを評価用セルの極板面積で割った値を、限界電流密度とする。
限界電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）＝（限界電流値Ａｘｏ（ｍＡ））／（評価用セルの極板面積（ｃｍ２））；
【００６９】
≪負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂと限界電流密度との関係≫
図１４は、負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂと限界電流密度との関係を示している。図１４において、プロット「□」は、ＢＥＴ比表面積が２．７の天然黒鉛が負極活物質粒子に用いられている場合である。また、プロット「◇」は、ＢＥＴ比表面積が４．０の天然黒鉛が負極活物質粒子に用いられている場合である。また、プロット「△」は、ＢＥＴ比表面積が３．２の人造黒鉛が負極活物質粒子に用いられている場合である。
【００７０】
負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂと限界電流密度との関係でみると、図１４に示すように、負極活物質粒子によってばらつきがある。しかしながら、傾向としては、負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂが高くなるにつれて、限界電流密度が高くなる領域Ｃ１、限界電流密度が徐々に低くなる領域Ｃ２、限界電流密度が著しく低くなる領域Ｃ３が順に現れる。なお、図１４では、プロット「□」で示された、ＢＥＴ比表面積が２．７の天然黒鉛が負極活物質粒子に用いられている場合について、上述したＣ１，Ｃ２，Ｃ３の各領域が、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の各矢印によって示されている。
【００７１】
≪比（Ａ／Ｂ）と、限界電流密度との関係≫
本発明者は、さらに塗工前における負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａを考慮し、塗工前における負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａと塗工後の負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）と、限界電流密度との関係を調べた。図１５は、塗工前における負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａと塗工後の負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）と、限界電流密度との関係を示している。
【００７２】
図１５における各プロットは、それぞれ図１４と同様の負極活物質粒子が用いられた場合を示している。すなわち、図１５において、プロット「□」は、ＢＥＴ比表面積が２．７の天然黒鉛が負極活物質粒子に用いられている場合である。また、プロット「◇」は、ＢＥＴ比表面積が４．０の天然黒鉛が負極活物質粒子に用いられている場合である。また、プロット「△」は、ＢＥＴ比表面積が３．２の人造黒鉛が負極活物質粒子に用いられている場合である。
【００７３】
ここで、図１５に示すように、上記比（Ａ／Ｂ）と、限界電流密度との関係で整理すると、上記比（Ａ／Ｂ）が小さいところでは、限界電流密度が低い領域Ｄ１がある。そこから、上記比（Ａ／Ｂ）が高くなるにつれて、限界電流密度が徐々に高くなる領域Ｄ２が現れ、さらに限界電流密度が著しく低くなる領域Ｄ３が現れる。この場合、上記領域Ｄ２は、上記比（Ａ／Ｂ）が、凡そ１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である領域に現れる。このように、上記比（Ａ／Ｂ）と限界電流密度とでは、特に、上記比（Ａ／Ｂ）が、凡そ１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である領域において、一様の相関関係がみられる。
【００７４】
上記比（Ａ／Ｂ）が凡そ１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である領域Ｄ２では、概ね限界電流密度が他の領域に比べてある程度高く、かつ、上記比（Ａ／Ｂ）が高くなるにつれて限界電流密度が徐々に高くなる。かかる領域Ｄ２では、限界電流密度が他の領域に比べてある程度高いので、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率が高く維持できる。なお、図１５では、プロット「◇」で示された、ＢＥＴ比表面積が４．０の天然黒鉛が負極活物質粒子に用いられている場合について、上述したＤ１，Ｄ２，Ｄ３の各領域が、Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３の各矢印によって示されている。
【００７５】
さらに、かかる領域Ｄ２について、上記比（Ａ／Ｂ）と、長期保存後の容量維持率（保存後容量維持率）（％）との関係を調べた。図１６は、当該領域Ｄ２における、上記比（Ａ／Ｂ）と限界電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）との関係、および、上記比（Ａ／Ｂ）と保存後容量維持率（％）との関係を示している。図１６中のプロット「◇」は、上記比（Ａ／Ｂ）と限界電流密度との関係を示している。またプロット「○」は、上記比（Ａ／Ｂ）と保存後容量維持率（％）との関係を示している。
【００７６】
≪保存後容量維持率（％）≫
ここで、保存後容量維持率（％）は、２５℃の温度条件下にてＳＯＣ８０％に調整した評価用セルを、６０℃の温度環境下において３０日間放置する。かかる保存後に、２５℃の温度条件下にて、上述した初期容量Ｑ１と同じ条件で充電と放電を行い、評価用セルの容量（保存後電池容量Ｑ３）を求めた。そして、次式により、保存後容量維持率（％）を算出した。
保存後容量維持率（％）＝（保存後電池容量Ｑ３）／（初期容量Ｑ１）×１００［％］；
【００７７】
限界電流密度は、ハイレートでの充放電サイクル後容量維持率を高く維持できなくなる電流値を意味する限界電流値Ａｘｏを、極板面積で割った値であり、極板の単位面積における限界電流値を意味する。限界電流密度が高ければ、極板の単位面積における限界電流値が高く、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率が高く維持できることを意味する。これに対して、保存後容量維持率（％）が高ければ、長期保存後の容量維持率を高く維持できることを意味する。
【００７８】
図１６に示すように、上記比（Ａ／Ｂ）が凡そ１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である領域Ｄ２では、上記比（Ａ／Ｂ）が高くなるにつれて、限界電流密度が高くなり、かつ、保存後容量維持率（％）も高くなる。すなわち、かかる領域では、限界電流密度と、保存後容量維持率（％）とが二律背反せず、トレードオフの関係が解消している。このため、上記比（Ａ／Ｂ）に着目し、上記比（Ａ／Ｂ）が凡そ１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である領域Ｄ２でリチウムイオン二次電池１００Ａ（図９参照）を構築するとよい。これによって、限界電流密度と保存後容量維持率（％）とでトレードオフの問題が生じ難いリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。換言すれば、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率を高く維持することと、長期保存後の容量維持率を高く維持することとでトレードオフが生じ難いリチウムイオン二次電池が得られる。
【００７９】
車両駆動用電池では、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率が高く維持でき、かつ、長期保存後の容量維持率についても高く維持できる電池が望ましい。上記比（Ａ／Ｂ）が凡そ１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８である領域Ｄ２では、上記比（Ａ／Ｂ）が高くなるにつれて、限界電流密度が高くなり、かつ、保存後容量維持率（％）も高くなる。このため、車両駆動用電池としては、例えば、上記比（Ａ／Ｂ）が凡そ１．３０≦（Ａ／Ｂ）であるとよい。また、例えば、上記比（Ａ／Ｂ）が凡そ１．５０≦（Ａ／Ｂ）であってもよい。さらに上記比（Ａ／Ｂ）は凡そ１．６０≦（Ａ／Ｂ）であってもよい。また、例えば、上記比（Ａ／Ｂ）が凡そ（Ａ／Ｂ）≦１．８５、また、例えば、上記比（Ａ／Ｂ）が凡そ（Ａ／Ｂ）≦１．８０であるとよい。これにより、より確実に上述したトレードオフが生じ難いリチウムイオン二次電池が得られる。そして、限界電流密度が高く、かつ、保存後容量維持率（％）も高いリチウムイオン二次電池１００Ａをより確実に得ることができる。
【００８０】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した形態に限定されず、種々の変更が可能である。ここでは、評価用セルを例に、限界電流密度と保存後容量維持率（％）についての性能を説明した。評価用セルは、負極シート以外の構成を共通化した。このため、評価用セルの電池構成に関わらず、負極シートの構成で差別化される評価用セルで得られる傾向と同様の傾向が他の構成のリチウムイオン二次電池にも現れる。かかる観点において、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れのリチウムイオン二次電池１００Ａの形態にも限定されない。
【００８１】
また、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａの製造方法は、例えば、以下の工程Ｐ１〜Ｐ３を含んでいるとよい。ここで、工程Ｐ１は、炭素材料からなる負極活物質粒子と、バインダと、溶媒とを混合したペーストを用意する工程である。工程Ｐ２は、工程Ｐ１において用意されたペーストを負極集電体に塗布する工程である。工程Ｐ３は、工程Ｐ２において集電体に塗布されたペーストを乾燥させた後、圧延して負極活物質層を形成する工程である。また、工程Ｐ１で用意された負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ａと、工程Ｐ３で形成された負極活物質層のＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、凡そ１．１７≦（Ａ／Ｂ）≦１．８８となるように、工程Ｐ３の圧延量を調整するとよい。
【００８２】
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａは、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率を高く維持することと、長期保存後の容量維持率を高く維持することとについて、トレードオフの関係が解決されている。このため、ハイレートでの充放電サイクルに対して容量維持率と、長期保存後の容量維持率とが、何れも高く維持することができ、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動用電池として好適なリチウムイオン二次電池が提供されうる。
【００８３】
この場合、例えば、図１７に示すように、リチウムイオン二次電池１００Ａを複数個接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。リチウムイオン二次電池１００Ａは、特に、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として好適な、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。
【符号の説明】
【００８４】
２０  極板
４０  サンプル小片
１００、１００Ａ  リチウムイオン二次電池
２００、２００Ａ  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２２４  中間部分
２２５  隙間
２４０、２４０Ａ  負極シート
２４１、２４１Ａ  負極集電体
２４２、２４２Ａ  未塗工部
２４３、２４３Ａ  負極活物質層
２４５  隙間
２６２  セパレータ
２６４  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３１０、３１２  隙間
３２０  容器本体
３４０  蓋体
３５０  注液孔
３５２  封止キャップ
３６０  安全弁
４２０  電極端子
４４０  電極端子
６１０  正極活物質粒子
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０  負極活物質粒子
７３０  バインダ
１０００  車両駆動用電池（組電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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