(57)【要約】【課題】プラスチック基材にカルシウム化合物を含有していても高い透明性を有し、生産性および経済性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有し（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有し（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有する（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）ことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂が、結晶性ポリアミド樹脂であり、非晶性樹脂が非晶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
ヘイズが１５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらのプラスチックフィルムは、酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより、内容物の変質が生じることがある。したがって、これらの包装用途に使用するプラスチックフィルムは、ガスバリア性を有することが必要とされ、また水分を含む食品等の包装においては、高湿度下でのガスバリア性も必要とされている。
【０００３】
プラスチックフィルムにガスバリア性を付与する方法として、フィルムにガスバリア層を積層する方法があり、ガスバリア層として、ポリカルボン酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーと金属化合物とから構成されるものを使用することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、高湿度下においてもガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法として、プラスチック基材、ガスバリア層、２価以上の金属化合物を含有するポリマー層からなる積層体を、水の存在下に加熱処理して、ガスバリア性積層体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。
また、特許文献１においては、アンダーコート層は、プラスチック基材上に溶剤系塗料を塗布、乾燥して形成され、その後にガスバリア層は、水系塗料を塗布、乾燥して形成されている。したがって、特許文献１の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になるなど、経済性や生産性の点で問題があった。
【０００６】
特許文献２では、ポリエステル樹脂に炭酸カルシウムを配合し、白色ポリエステルフィルムを得ている。この特許文献からも解るとおり、熱可塑性樹脂にカルシウム化合物を配合することで、フィルムが白化・不透明になることは公知技術である。
【０００７】
特許文献３では、非晶性ポリアミド樹脂を含有したポリアミド系樹脂を用いた多層フィルムを得ており、非晶性ポリアミド樹脂を配合することで耐ピンホール性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２２６２６号公報
【特許文献２】特公平６−８６５３７号公報
【特許文献３】特開２００７−１２００７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記問題を解決し、プラスチック基材にカルシウム化合物を含有していても高い透明性を有し、生産性および経済性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルシウム化合物および非晶性樹脂を特定量含有するプラスチック基材（I）を用い、これにポリカルボン酸を含有するガスバリア層（II）を積層してなる積層体が、透明性および高湿度下でも優れたガスバリア性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
【００１１】
（１）プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有し（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
（２）プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有する（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）ことを特徴とする（１）記載のガスバリア性積層体。
（３）プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂が、結晶性ポリアミド樹脂であり、非晶性樹脂が非晶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載のガスバリア性積層体。
（４）プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載のガスバリア性積層体。
（５）ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（６）ヘイズが１５％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（７）９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（８）同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生産性および経済性、透明性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することができる。
すなわち、本発明における、カルシウム化合物および非晶性樹脂を含有するプラスチック基材は、プラスチック基材の原料にカルシウム化合物および非晶性樹脂を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。したがって、従来よりも少ない工程数でガスバリア性積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。また、得られたガスバリア性積層体は、高湿度下でも優れたガスバリア性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されたものであり、プラスチック基材（I）は、結晶性熱可塑性樹脂、カルシウム化合物および非晶性樹脂を含有する。
【００１４】
本発明においてカルシウム化合物は、カルシウムを含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩などのカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、カルシウム化合物として金属単体を用いてもよい。
【００１５】
カルシウム化合物は、無機処理や有機処理などの表面処理を施すことで、分散性や耐候性、結晶性熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性を向上させることができる。無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等が挙げられる。有機処理としては、脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の化合物を用いた処理が挙げられる。
【００１６】
カルシウム化合物は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜２０．０μｍであることが好ましく、０．００５〜１０μｍであることがより好ましく、０．０１〜５．０μｍがさらに好ましく、０．０５〜２．０μｍが特に好ましい。プラスチック基材（I）のヘイズを小さくするためには、カルシウム化合物の平均粒径は小さい方が好ましい。しかし、平均粒径が０．００１μｍ未満のカルシウム化合物は、表面積が大きいため凝集しやすく、粗大凝集物がフィルム中に散在し、基材の機械物性を低下させることがある。一方、平均粒径が２０．０μｍを超えるカルシウム化合物を含有するプラスチック基材（I）は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。
【００１７】
プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂、カルシウム化合物および非晶性樹脂の合計を１００質量部としたときに、０．５〜５０質量部であることが必要であり、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、３〜５質量部であることがさらに好ましい。ヘイズの観点からは５質量部未満であることが好ましい。
プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物が、０．５〜５０質量部であると、得られるガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性を得ることができる。
しかし、プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物の含有量が０．５質量部未満であると、ガスバリア層（II）のポリカルボン酸と反応して形成される架橋構造が少なくなり、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性が低下する。一方、含有量が５０質量部を超えるプラスチック基材（I）は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械物性も低下しやすい。
なお、プラスチック基材（I)の生産性や機械物性の観点から、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物と非晶性樹脂の合計量は、６０質量部以下とする必要がある。
【００１８】
プラスチック基材（I）にカルシウム化合物を含有させる方法は特に限定されず、その製造工程の任意の時点で、配合することができる。例えば、プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂を重合するときにカルシウム化合物を添加する方法や、結晶性熱可塑性樹脂とカルシウム化合物とを押出機にて混練する方法や、カルシウム化合物を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれを結晶性熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）などが挙げられる。本発明においてはマスターバッチ法が好ましく採用される。
【００１９】
非晶性樹脂とは、示差走査型熱量計で溶融状態から１０℃／分の速度で降温したときの結晶化熱量が５ｃａｌ／ｇ以下である熱可塑性樹脂のことをいう。
【００２０】
非晶性樹脂成分としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリフェニレン・スルフィド樹脂、ポリアミド・イミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリメチル・ペンテン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のホモポリマーあるいはコポリマーの単独又はそれらの組み合わせによるポリマーアロイ類等のうち非晶性を示す樹脂が挙げられる。
【００２１】
非晶性ポリアミド樹脂は、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。
【００２２】
非晶性ポリアミド樹脂は、ＡＢＳ、ポリカーボネート、非晶性のポリエステルなどが好ましい。中でも、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなる非晶性のポリエステルが好ましく、特にエチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］が１以上であるポリエステルが好適である。
【００２３】
非晶性樹脂の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂、カルシウム化合物および非晶性樹脂の合計を１００質量部としたときに、０．５〜５０質量部であることが必要であり、好ましくは５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。非晶性樹脂の含有量が０．５質量部未満であると、フィルムが不透明のままであり、包装材料のような透明性が要求される用途では商品価値が低下する。一方、５０質量部を超えると、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械物性も低下しやすい。
なお、前述のように、プラスチック基材（I)の生産性や機械物性の観点から、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物と非晶性樹脂の合計量は、６０質量部以下とする必要がある。
【００２４】
プラスチック基材（I）に含有するカルシウム化合物と非晶性樹脂の相対比は、積層体のガスバリア性を発現させ、かつ透明化の効果を充分に得る観点から、非晶性樹脂／カルシウム化合物≧１／４とすることが好ましく、非晶性樹脂／カルシウム化合物≧１とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔ等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのまたはそれらの混合物が挙げられる。これらの結晶性熱可塑性樹脂のうち、包装用袋を構成したときに、突刺し強力や耐衝撃性等に優れることから、ポリアミド樹脂が好ましく、また、耐熱性と経済性に優れることから、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２６】
結晶性熱可塑性樹脂には、必要に応じて、プラスチック基材（I）の性能に悪影響を与えない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加してもよい。また、結晶性熱可塑性樹脂には、プラスチック基材（I）のスリップ性を向上させるなどの目的で、カルシウム化合物以外の無機粒子や有機系滑剤を添加してもよく、中でも、シリカを添加することが好ましい。
【００２７】
プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂と非晶性樹脂の組合せとしては、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミド、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステル、といった、同種樹脂の組合せであることが好ましい。
【００２８】
プラスチック基材（I）の厚みは、得られるガスバリア性積層体が必要とする機械強度に応じて、適宜選択できる。機械強度やハンドリングのしやすさの理由から、プラスチック基材（I）の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。プラスチック基材（I）は、厚みが５μｍ未満であると十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する傾向がある。
【００２９】
プラスチック基材（I）は、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよい。プラスチック基材（I）が複層フィルムである場合は、その少なくとも１層が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有する（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）ことが必要である。また、この場合であっても、カルシウム化合物と非晶性樹脂の相対比は、積層体のガスバリア性を発現させ、かつ透明化の効果を充分に得る観点から、非晶性樹脂／カルシウム化合物≧１／４とすることが好ましく、非晶性樹脂／カルシウム化合物≧１とすることがより好ましい。
以下、複層フィルムにおける、カルシウム化合物を含有する層や、単層フィルムを「カルシウム含有層（Ｃａ）」と称し、複層フィルムにおける「カルシウム含有層（Ｃａ）」以外の層を「樹脂層（Ｒ）」と称することがある。
【００３０】
プラスチック基材（I）が複層フィルムである場合、得られるガスバリア性積層体の構成としては、ガスバリア層（II）とプラスチック基材（I）のカルシウム含有層（Ｃａ）とが接触している、（Ｒ）／（Ｃａ）／（II）や、（Ｃａ）／（Ｒ）／（Ｃａ）／（II）や、（II）／（Ｃａ）／（Ｒ）／（Ｃａ）／（II）などが挙げられる。これらの構成は、ガスバリア層（II）とカルシウム含有層（Ｃａ）とが接触し、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸とカルシウム含有層（Ｃａ）中のカルシウム化合物とが反応しやすいため、効率的にガスバリア性を得ることができる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｒ）／（Ｃａ）／（II）の構成が好ましい。
また、ガスバリア層（II）とプラスチック基材（I）の樹脂層（Ｒ）が接触している、（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）や、（Ｒ）／（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）や、（II）／（Ｒ）／（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）などが挙げられる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）の構成が好ましい。
【００３１】
複層フィルムを構成するカルシウム含有層（Ｃａ）と樹脂層（Ｒ）の厚み構成比率は、特に制限されず、カルシウム含有層（Ｃａ）の合計厚み（Ｍｔ）と、樹脂層（Ｒ）の合計厚み（Ｒｔ）の比率（（Ｒｔ）／（Ｍｔ））は、１／１０００〜１０００／１であることが好ましく、それぞれの層の厚み制御が容易であるため、１／１００〜１００／１であることがより好ましく、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。
【００３２】
樹脂層（Ｒ）を構成する結晶性熱可塑性樹脂にも、上記添加剤が添加されてもよく、ガスバリア性積層体の最外層となる樹脂層（Ｒ）には、スリップ性を向上させる目的で、シリカなどを添加することが好ましい。
【００３３】
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸を含有することが必要である。ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物と反応することによって、ガスバリア性を発現することができる。
【００３４】
本発明におけるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物や重合体であり、これらのカルボキシル基は、無水物の構造を形成していてもよい。
ポリカルボン酸の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体などのオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステルなどを例示することができる。上記ポリカルボン酸は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ポリカルボン酸が重合体である場合、その重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましくは、１５，０００〜１１０，０００であることがさらに好ましい。ポリカルボン酸の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（II）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（II）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（II）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。
【００３６】
本発明において、上記ポリカルボン酸のうち、ポリアクリル酸やオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡと略記することがある）が、ガスバリア性の点から、好ましく用いられる。ＥＭＡは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。
オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。
ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが最も好ましい。
また、ＥＭＡの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５００，０００ であることがより好ましく、７，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明においてガスバリア層（II）は、ポリアルコールを含有することが好ましい。ポリアルコールを含有することによって、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物と反応することに加えて、ポリアルコールとも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。
ポリアルコールは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの糖アルコール、グルコースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、ガラクトオリゴ糖などのオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷんなどの多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、５０〜２，０００であることが好ましく、２００〜１，０００であることがより好ましい。
【００３８】
ガスバリア層（II）における、ポリカルボン酸とポリアルコールとは、ＯＨ基とＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が、０．０１〜２０となるように含有することが好ましく、０．０１〜１０となるように含有することがさらに好ましく、０．０２〜５となるように含有することがより好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明においてガスバリア層（II）は、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドまたはポリアミンを含有することも好ましい。これらの化合物を含有することによって、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物と反応することに加えて、これらの化合物とも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。
【００４０】
ポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を２個以上有するものであり、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類などが挙げられる。
ポリアミンの重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（II）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（II）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（II）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。
【００４１】
ガスバリア層（II）における、ポリアミンとポリカルボン酸との質量比（ポリアミン／ポリカルボン酸）は、１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５であることが好ましい。ポリアミンの質量比がこれより低いと、ポリカルボン酸のカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、ポリアミンの質量比がこれより高いと、ポリアミンのアミノ基の架橋が不十分となり、いずれの場合も、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に劣ることがある。
【００４２】
本発明におけるガスバリア層（II）は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することによって、ガスバリア性を高めることができる。
ガスバリア層（II）における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。これらの架橋剤は、組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
金属アルコキシドとは、アルコキシ基が結合した金属を含む化合物であり、一部のアルコキシ基の代わりにハロゲンやカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基が結合していてもよい。ここで、金属とは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどの原子が挙げられ、ハロゲンとは、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられ、カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基などが挙げられ、アルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが挙げられる。このような化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタンなどのアルコキシチタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシアルミニウム化合物、テトライソプロポキシジルコニウムなどのアルコキシジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００４４】
これらの金属アルコキシドは、その一部または全部が加水分解したもの、部分的に加水分解、縮合したもの、完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいは、これらを組み合わせたものを用いることもできる。
【００４５】
上記の金属アルコキシドとポリカルボン酸とを混合すると、両者が反応して塗工することが困難になる場合があるので、予め、加水分解縮合物を形成させてから混合することが好ましい。加水分解縮合物を形成させる方法としては、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用することができる。
【００４６】
本発明におけるガスバリア層（II）には、ガスバリア性や、プラスチック基材（I）との接着性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤などが添加されていてもよい。
熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられ、これらを混合して使用してもよい。
強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００４７】
本発明においてプラスチック基材（I）上に積層される上記ガスバリア層（II）の厚みは、ガスバリア性積層体のガスバリア性を充分高めるために、０．０５μｍより厚いことが好ましく、経済性の点から、５．０μｍより薄いことが好ましい。
【００４８】
本発明におけるガスバリア層（II）は、プラスチック基材（I）上に、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布、乾燥することによって、形成することができる。
上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。
【００４９】
本発明において、ポリカルボン酸とポリアルコールとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリカルボン酸は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。アルカリ化合物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を中和できるものであればよく、その添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましい。
【００５０】
上記塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリカルボン酸とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。
【００５１】
また本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ゲル化を抑制するために、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが好ましい。塩基は、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機物や、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン等の有機物が挙げられ、乾燥、熱処理で揮発しやすいことから、アンモニアであることが好ましい。塩基の添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．６当量以上であることが好ましく、０．７当量以上であることがより好ましくは、０．８当量以上であることがさらに好ましい。塩基の添加量が少ないと、塗工液は塗工中にゲル化し、プラスチック基材（I）上にガスバリア層（II）を形成することが困難となることがある。
【００５２】
ガスバリア層（II）形成用塗工液をプラスチック基材（I）に塗布する方法は特に限定されず、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００５３】
ガスバリア層（II）形成用塗工液をプラスチック基材（I）に塗布後、直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、また塗布後、ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（II）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布した後でプラスチック基材（I）の延伸を行うのが好ましい。
上記のいずれの場合においても、ガスバリア層（II）を形成したプラスチック基材（I）を、１００℃以上の加熱雰囲気中で５分間以下の熱処理を施すことが好ましい。
【００５４】
ガスバリア層（II）が、ポリカルボン酸とポリアルコールとを含有する場合においては、それらの比率や、添加成分の有無やその含有量等によっても影響を受け得るので、塗工液を塗布後の加熱処理温度は、一概には言えないが、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１４０〜２４０℃であることがさらに好ましく、１６０〜２２０℃であることが特に好ましい。熱処理温度が低過ぎると、ポリカルボン酸とポリアルコールとの架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、ガスバリア層（II）などが脆化するおそれなどがある。
また、熱処理時間は、５分間以下であることが好ましく、１秒間〜５分間であることがより好ましく、３秒間〜２分間であることがさらに好ましく、５秒間〜１分間であることが特に好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。
【００５５】
また、プラスチック基材（I）に塗布されたガスバリア層（II）形成用塗工液は、上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されてもよい。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋または重合する成分が配合されていてもよい。
【００５６】
本発明のガスバリア性積層体は、上記の構成を有するため、ガスバリア性に優れるものであり、９５℃、３０分の熱水処理したガスバリア性積層体は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した酸素透過度を、３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることができ、酸素透過度は、０．０１〜３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることが好ましく、０．０１〜２００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがより好ましく、０．０１〜１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明のガスバリア性積層体は、引張強度が１５０ＭＰa以上であることが好ましく、１８０ＭＰa以上であることがより好ましい。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する傾向がある。また、引張伸度は、引張強度と同様の観点から、６０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００５８】
本発明のガスバリア性積層体の透明性は、ヘイズが１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【００５９】
本発明のガスバリア性積層体は、以下のような方法により製造することができる。
単層構成のフィルムからなるプラスチック基材（I）は、例えば、カルシウム化合物と非晶性樹脂を混合した結晶性熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のプラスチック基材（I）のフィルムを得ることができる。
また、複層構成のフィルムからなるプラスチック基材（I）は、例えば、カルシウム化合物と非晶性樹脂を混合した結晶性熱可塑性樹脂を押出機Ａで加熱溶融し、また結晶性熱可塑性樹脂を押出機Ｂで加熱溶融し、それぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、カルシウム含有層（Ｃａ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のフィルムをＴダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。
このような方法でプラスチック基材（I）にカルシウム化合物を含有させることにより、従来行われていた、カルシウム化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。
得られた単層や複層の未延伸フィルムに、前述の方法でガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（II）を形成し、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。
また得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸したのち、前述の方法でガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（II）を形成し、次いで横方向（ＴＤ）に延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。
なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
【００６０】
結晶性熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合は、未延伸フィルムを、８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することが好ましい。
また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常３倍以上であることが好ましく、６〜２０倍であることがより好ましく、６．５〜１３倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、優れた機械物性のガスバリア性積層体を得ることが可能となる。
延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜３００℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、縦方向および／または横方向の弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。
【００６１】
延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性などの実用特性を兼備させることができる。このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の結晶性熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、カルシウム化合物と非晶性樹脂の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。
【００６２】
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性を高める目的で、積層体を製造した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、プラスチック基材（I）のカルシウム化合物とガスバリア層（II）のポリカルボン酸との作用を、より促進することができる。このような加湿処理は、高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。加湿処理時間は処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。
【００６３】
本発明のガスバリア性積層体には、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００６４】
本発明のガスバリア性積層体は、シーラントなど樹脂層を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。
シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性などが施されていてもよい。
シーラント層をガスバリア性積層体に形成方法する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ガスバリア性積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂をガスバリア性積層体に押出ラミネートする方法などが挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。
シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００６５】
本発明のガスバリア性積層体を用いて包装用袋を作製することができ、この包装用袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
１．測定方法
（１）平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック ＨＲＡ」（日機装社製）にて測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、カルシウム化合物０．５ｇに対して５０ｇのＩＰＡを加え、超音波分散処理を３分間行なって調製した。
【００６８】
（２）各層厚み
得られたガスバリア性積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。
【００６９】
（３）酸素透過度
得られたガスバリア性積層体を９５℃、３０分の条件で熱水処理した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。
【００７０】
（４）ヘイズ
日本電色社製ヘイズメーター（ＮＤＨ  ２０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、ガスバリア性積層体の全光線透過率（Ｔｔ）、拡散透過率（Ｔｄ）の測定を行い、下記式に基づいて、ヘイズを計算した。
ヘイズ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
【００７１】
２．原料
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
（１）結晶性熱可塑性樹脂
・ＰＡ６：ナイロン６樹脂（ユニチカ社製  Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ社製  ＵＴ−ＣＢＲ  極限粘度０．６２）
【００７２】
（２）カルシウム化合物
・炭酸カルシウム（１）（白石工業社製  Ｖｉｇｏｔ１５  平均粒径０．５μｍ）
・炭酸カルシウム（２）（白石カルシウム社製 ＰＯ−２２０Ｂ−１０  平均粒径２．１ｍｍ）
・ステアリン酸カルシウム（堺化学社製  ＳＣ-Ｐ  平均粒径１．５μｍ）
・酢酸カルシウム（米山工業社製  工業用  平均粒径１．９μｍ）
【００７３】
（３）非晶性樹脂
・ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製  ＸＥ−３０３８（ジアミン；ヘキサメチレンジアミン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタンジカルボン酸、ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸）、非晶性ナイロン樹脂
・ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製  グリボリーＧ２１（ジアミン；ヘキサメチレンジアミン、ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸）（ガラス転移温度１２５℃）、非晶性ナイロン樹脂
・ＰＥＴＧ（１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル）；イーストマンケミカル社製ＰＥＴＧ６７６３、Ｔｇ８０℃、非晶性ポリエステル樹脂
・ＩＰ−２２（イソフタル酸２２ｍｏｌ共重合ＰＥＴ）；ＩＶ０．６５ｄｌ／ｇ、Ｔｇ６５℃、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。非晶性ポリエステル樹脂
【００７４】
（４）プラスチック基材（I）構成用のカルシウム化合物マスターチップ
それぞれ、以下の組成となるように溶融混練して得た。
・マスターチップ１
ＰＡ６／炭酸カルシウム（１）＝３０／７０（質量比）
・マスターチップ２
ＰＡ６／炭酸カルシウム（２）＝９５／５（質量比）
・マスターチップ３
ＰＡ６／ステアリン酸カルシウム＝９５／５（質量比）
・マスターチップ４
ＰＡ６／酢酸カルシウム＝９５／５（質量比）
【００７５】
（５）ガスバリア層（II）形成用塗工液のポリカルボン酸成分
・塗工液Ａ
ＥＭＡ（重量平均分子量６０，０００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液を作製し、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ポバール１０５、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を作製した。そして、ＰＶＡとＥＭＡの質量比（固形分）が５０／５０になるように、ＰＶＡ水溶液とのＥＭＡ水溶液とを混合して、固形分１０質量％のガスバリア層（II）形成用塗工液Ａを得た。
・塗工液Ｂ
ポリビニルアルコール（クラレ社製  ポバール１０５、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のガスバリア層（II）形成用塗工液Ｂを得た。  
【００７６】
実施例１
ナイロン６樹脂とマスターチップ１、非晶性樹脂のグリボリーＧ２１を、炭酸カルシウムの含有量が０．５質量％、グリボリーＧ２１の含有量が１０質量％、残部がナイロン６樹脂となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、２７０℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸プラスチック基材（I）フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、塗工液Ａを、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、１８０℃で、ＭＤ、ＴＤにそれぞれ３．３倍に延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。
【００７７】
実施例２〜１４、比較例１〜６、８
ナイロン６樹脂とマスターバッチ、非晶性樹脂の種類または混合割合を適宜変更し、実施例１と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表１に示した。
【００７８】
実施例１５、１６
結晶性熱可塑性樹脂のＰＥＴ、マスターバッチ６、非晶性樹脂のＰＥＴＧおよびＩＰ−２２を使用して、炭酸カルシウムの含有量が２質量％、非晶性樹脂の含有量が１０質量％、残部がＰＥＴとなるように混合した。この混合物を押出機に投入し、２８０℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、２０℃に温調されたキャストロールにピニングワイヤーに７ｋＶの印加電圧をかけて密着急冷し、厚み１５０μｍの未延伸の単層フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、ロール縦延伸機で９０℃×３．５倍に延伸し、次に塗工液Ａを、未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。そしてテンター横延伸機で１２０℃×４．５倍に延伸した後、横方向の弛緩率を３％として、２３５℃で熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表１に示した。
【００７９】
比較例７
塗工液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表１に示した。
【００８０】
実施例１７
ナイロン６樹脂とマスターチップ、グリボリーＧ２１を用いて、炭酸カルシウムの含有量が０．５質量％、グリボリーＧ２１の含有量が１０質量％、残部がナイロン６樹脂となるように混合した。この混合物を押出機Ａに投入し、２６０℃で溶融押出した。一方、ナイロン６樹脂を押出機Ｂに投入し２６０℃で溶融押出した。
押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、カルシウム含有層（Ｃａ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のシートをＴダイから押し出し、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、（Ｃａ）／（Ｒ）＝５／１４５μｍとなる厚み１５０μｍの未延伸の複層フィルムを得た。得られた未延伸の複層フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、塗工液Ａを、未延伸複層フィルムのカルシウム含有層（Ｃａ）面に塗布した後、乾燥した。
実施例１と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが０．５μｍのカルシウム含有層（Ｃａ）と厚みが１４．５μｍの樹脂層（Ｒ）とからなる、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）のカルシウム含有層（Ｃａ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。
【００８１】
実施例１８〜３０、比較例９〜１４、１７
ナイロン６樹脂とマスターバッチ、非晶性樹脂の混合割合を適宜変更し、実施例１７と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。
【００８２】
実施例３１、３２
結晶性熱可塑性樹脂のＰＥＴ、マスターバッチ６、非晶性樹脂のＰＥＴＧおよびＩＰ−２２を使用して、炭酸カルシウムの含有量が２質量％、非晶性樹脂の含有量が１０質量％、残部がＰＥＴとなるように混合した。この混合物を押出機Ａに投入し、２８０℃のシリンダー内で溶融した。一方、ＰＥＴを押出機Ｂに投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、カルシウム含有層（Ｃａ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のシートをＴダイから押し出し、２０℃に温調されたキャストロールにピニングワイヤーに７ｋＶの印加電圧をかけて密着急冷し、（Ｃａ）／（Ｒ）＝５／１４５μｍとなる厚み１５０μｍの未延伸の複層フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、ロール縦延伸機で９０℃×３．５倍に延伸し、次に、塗工液Ａを、未延伸複層フィルムのカルシウム含有層（Ｃａ）面に塗布した後、乾燥した。そしてテンター横延伸機で１２０℃×４．５倍に延伸した後、横方向の弛緩率を３％として、２３５℃で熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが０．５μｍのカルシウム含有層（Ｃａ）と厚みが１４．５μｍの樹脂層（Ｒ）とからなる、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）のカルシウム含有層（Ｃａ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。
【００８３】
実施例３３
ガスバリア性積層体の層構成を（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）にした以外は、実施例１７と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。
【００８４】
比較例１５
塗工液Ｂを使用した以外は、実施例１７と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。
【００８５】
比較例１６
グリボリーＧ２１をナイロン６樹脂に１０質量％となるように配合して樹脂層（Ｒ）とし、カルシウム含有層（Ｃａ）には非晶樹脂を配合しなかった。それ以外は、実施例１７と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。
【００８６】
実施例、比較例で得られたガスバリア性積層体の構成や、酸素透過度を測定した結果を表１、２に示す。
【００８７】
【表１】
2015147316.tif 000002
【００８８】
【表２】
2015147316.tif 000003
【００８９】
実施例１〜３３では、いずれも、透明性及びガスバリア性に優れたガスバリア性積層体が得られた。また、単層構成よりも複層構成の方が、ガスバリア性を保持しながら透明性を向上させることができるため優位である。
比較例１、４、９、１２では、プラスチック基材（I）に含まれる非晶性樹脂が０．５質量％未満であったため、透明性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例２、３、１０、１１では、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物が０．５質量％未満であったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例５、１３では、プラスチック基材（I）に含まれる非晶性樹脂が５０質量％を超えていたため、製膜時の延伸において、比較例５ではフィルム破断が生じ、また、比較例１３では（Ｃａ）層の凝集破壊が発生し、いずれも、ガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例６、１４では、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物が５０質量％を超えていたため、製膜時の延伸において比較例６ではフィルム破断が生じ、また、比較例１４では（Ｃａ）層の凝集破壊が発生し、いずれも、ガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例７、１５では、ガスバリア層（II）にポリカルボン酸を含有していなかったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例１６では、非晶性樹脂がカルシウム含有層（Ｃａ）に配合されていなかったため、透明性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例８、１７では、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物および非晶性樹脂の合計が６０質量％を超えていたため、製膜時の延伸において、比較例８ではフィルム破断が生じ、また、比較例１７では（Ｃａ）層の凝集破壊が発生し、いずれも、ガスバリア性積層体が得られなかった。