(57)【要約】【課題】結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料からなり、充分な光透過性を有する発泡体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の発泡体であり、発泡体のヘイズが５０％以下である発泡体；結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の非発泡成形体に、３１．１℃以記結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の条件下、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた後、含浸時の圧力よりも低い圧力、かつ含浸時の温度以上前記結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下にて非発泡成形体を発泡させる発泡体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の発泡体であり、
発泡体のヘイズが、５０％以下である、発泡体。
【請求項２】
複数の独立気泡を有し、
前記独立気泡のメジアン径が、２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
前記結晶性フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニルおよびポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の発泡体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡体を製造する方法であって、
結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の非発泡成形体に、３１．１℃以上前記結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の条件下、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた後、含浸時の圧力よりも低い圧力、かつ含浸時の温度以上前記結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下にて非発泡成形体を発泡させる発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記結晶性フッ素樹脂の結晶化度が、５〜７０％である、請求項４に記載の発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記結晶性フッ素樹脂の融解熱が、５Ｊ／ｇ以上である、請求項４または５に記載の発泡体の製造方法。
【請求項７】
発泡時の温度における前記結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の貯蔵弾性率が、１×１０７〜１×１０９Ｐａである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の発泡体の製造方法。
【請求項８】
超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた直後の前記非発泡成形体への二酸化炭素の含浸量が、０．１質量％以上である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性フッ素樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、防汚性等の特性を有することから、膜構造物、農業用ビニールハウス等の膜材として用いられている。該膜材には、光学フィルムに要求されるような高い光透過性ではないものの、採光が可能なレベルまたは膜材を通して向こう側の様子を見ることができるレベルの光透過性が要求されることがある。また、該膜材が発泡体であった場合、断熱性、遮音性、軽量化等の特性を発揮できることが期待される。
【０００３】
合成樹脂からなる光透過性の発泡体としては、平均気泡直径が１０〜２００ｎｍの範囲内にあり、気泡数密度が１０９〜１０１５個／ｃｍ３で、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域における該発泡体の光透過率と、該発泡体と同一形状の非発泡体の光透過率との比（百分率）が７０％以上である光透過性合成樹脂発泡体が提案されている（特許文献１）。該発泡体は、合成樹脂に不活性ガスの超臨界流体を高圧、加熱条件下で含浸させた後、圧力を解放することによって製造される。加熱条件は、該合成樹脂の融点よりも低い温度であって、不活性ガスの超臨界流体が含浸された合成樹脂の融点よりも高い温度とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７６３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが、特許文献１に記載された製造方法によって結晶性フッ素樹脂からなる発泡体を製造したところ、得られた発泡体は、気泡のメジアン径が１μｍを超え、気泡による光散乱によってヘイズが高くなり、充分な光透過性を有してなかった。
【０００６】
本発明は、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料からなり、充分な光透過性を有する発泡体、およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発泡体は、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の発泡体であり、発泡体のヘイズが、５０％以下であることを特徴とする。
本発明の発泡体は、複数の独立気泡を有し、前記独立気泡のメジアン径が、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記結晶性フッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニルおよびポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
本発明の発泡体の製造方法は、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の非発泡成形体に、３１．１℃以上前記結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の条件下、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた後、含浸時の圧力よりも低い圧力、かつ含浸時の温度以上前記結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下にて非発泡成形体を発泡させることを特徴とする。
前記結晶性フッ素樹脂の結晶化度は、５〜７０％であることが好ましい。
前記結晶性フッ素樹脂の融解熱は、５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
発泡時の温度における前記結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の貯蔵弾性率は、１×１０７〜１×１０９であることが好ましい。
超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた直後の前記非発泡成形体への二酸化炭素の含浸量は、０．１質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の発泡体は、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料からなり、充分な光透過性を有する。
本発明の発泡体の製造方法によれば、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料からなり、充分な光透過性を有する発泡体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】平板プレスにおける各部材の配置の様子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「結晶性フッ素樹脂」とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による測定によって得られたＤＳＣ曲線において融点を示すフッ素樹脂を意味する。
「超臨界状態の二酸化炭素」とは、二酸化炭素の臨界点（臨界温度および臨界圧力）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、気体および液体の性質、すなわち気体の拡散性と液体の溶解力とを併せ持つ。
「主成分」とは、樹脂材料等の中に該成分を５０質量％以上含むことを意味する。
「メジアン径」とは、気泡径分布（積算分布）の分布曲線において積算％が５０％の点における気泡径（いわゆる５０％径、ｄ５０）を意味する。
【００１２】
＜発泡体＞
本発明の発泡体は、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の発泡体であり、発泡体のヘイズが、５０％以下である。
【００１３】
（樹脂材料）
樹脂材料は、結晶性フッ素樹脂を主成分として含む。樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲内にて、他の成分（他の樹脂、添加剤等）を含んでいてもよい。
【００１４】
（結晶性フッ素樹脂）
結晶性フッ素樹脂としては、結晶化度、機械特性および二酸化炭素との親和性のバランスの観点からエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記す。）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体（以下、ＭＦＡと記す。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す。）、ポリフッ化ビニルおよびポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＭＦＡ、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンが好ましく、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰがより好ましく、ＥＴＦＥ、ＰＦＡが特に好ましい。
【００１５】
結晶性フッ素樹脂の結晶化度は、マトリックス樹脂の機械特性によって変形を抑制し、充分に小さい独立気泡を発生させる必要性から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。結晶性フッ素樹脂の結晶化度は、結晶性フッ素樹脂の光透過性を確保する点から、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５８％以下がさらに好ましい。
【００１６】
結晶性フッ素樹脂の結晶化度は、ＤＳＣを用いて結晶性フッ素樹脂の融点を挟む温度領域で比熱測定を行い、融点に起因すると考えられる吸発熱ピークの面積から融解熱を求め、下式を用いて算出する。
結晶化度＝０．９８×融解熱（Ｊ／ｇ）
結晶化度の測定方法については、下記文献に記載されている。該方法は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）単位を有し、同単位から形成される結晶構造であることを想定しており、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＭＦＡ等については問題なく評価可能である。
Ｃ．  Ｎａｋａｆｕｋｕ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ”，第３１巻，１９９９年，ｐ．５５７
【００１７】
結晶性フッ素樹脂の融解熱は、上述の結晶化度と同様の理由から、５Ｊ／ｇ以上が好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１５Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。結晶性フッ素樹脂の融解熱は、同じく光透過性の観点から、７０Ｊ／ｇ以下が好ましく、６０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、５８Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００１８】
結晶性フッ素樹脂の含有量は、発泡体が結晶性フッ素樹脂に由来する特性を充分に発揮できる点から、樹脂材料（１００質量％）のうち、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。結晶性フッ素樹脂の含有量の上限は１００質量％である。
【００１９】
（ＥＴＦＥ）
ＥＴＦＥは、エチレン（以下、Ｅと記す。）に基づく構成単位およびＴＦＥに基づく構成単位を有する。
ＴＦＥに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位との合計（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
Ｅに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位との合計（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、３５〜６０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位の割合およびＥに基づく構成単位の割合が該範囲内にあれば、耐候性、耐薬品性、耐熱性、防汚性等の特性のバランスが良好となる。
【００２０】
ＥＴＦＥは、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、フッ素原子を有する単量体（ただし、ＥＴＦＥを除く。）、フッ素原子を有さない単量体（ただし、Ｅを除く。）が挙げられる。
フッ素原子を有する単量体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
フッ素原子を有さない単量体としては、オレフィン（ただし、Ｅを除く。）、ビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、ＥＴＦＥを構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００２１】
（ＰＦＡ）
ＰＦＡは、ＴＦＥに基づく構成単位およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＦＶＥと記す。）に基づく構成単位を有する。
ＴＦＥに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＰＦＶＥに基づく構成単位との合計（１００モル％）のうち、９０〜９９．８モル％が好ましく、９３〜９９．５モル％がより好ましく、９５〜９９モル％がさらに好ましい。
ＰＦＶＥに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＰＦＶＥに基づく構成単位との合計（１００モル％）のうち、０．２〜１０モル％が好ましく、０．５〜７モル％がより好ましく、１〜５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位の割合およびＰＦＶＥに基づく構成単位の割合が該範囲内にあれば、耐候性、耐薬品性、耐熱性、防汚性等の特性のバランスが良好となる。
【００２２】
ＰＦＡは、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、フッ素原子を有する単量体（ただし、ＴＦＥおよびＰＦＶＥを除く。）、フッ素原子を有さない単量体が挙げられる。
フッ素原子を有する単量体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
フッ素原子を有さない単量体としては、オレフィン、ビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、ＰＦＡを構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００２３】
（ＦＥＰ）
ＦＥＰは、ＴＦＥに基づく構成単位およびヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す。）に基づく構成単位を有する。
ＴＦＥに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位との合計（１００モル％）のうち、５０〜９８モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましく、７５〜９０モル％がさらに好ましい。
ＨＦＰに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位との合計（１００モル％）のうち、２〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位の割合およびＨＦＰに基づく構成単位の割合が該範囲内にあれば、耐候性、耐薬品性、耐熱性、防汚性等の特性のバランスが良好となる。
【００２４】
ＦＥＰは、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、フッ素原子を有する単量体（ただし、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く。）、フッ素原子を有さない単量体が挙げられる。
フッ素原子を有する単量体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ＰＦＶＥ等が挙げられ、フッ化ビニリデンが好ましい。
フッ素原子を有さない単量体としては、オレフィン、ビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられ、Ｅが好ましい。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、ＦＥＰを構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００２５】
（他の成分）
他の樹脂としては、結晶性フッ素樹脂以外のフッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニリアルコール系樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、架橋剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、油剤、染料等が挙げられる。
他の樹脂および添加剤の合計の含有量は、樹脂材料（１００質量％）のうち、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。      
【００２６】
（ヘイズ）
発泡体のヘイズは、５０％以下であり、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。ヘイズの下限値は０％である。ヘイズが該範囲内にあれば、発泡体が、採光が可能なレベルもしくは発泡体を通して向こう側の様子を見ることができるレベル、またはそれ以上の光透過性を有する。
発泡体のヘイズを該範囲内とするためには、具体的には、発泡体を後述する製造方法によって製造すればよい。
発泡体のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠したヘイズメータを用いて測定する。
【００２７】
（メジアン径）
発泡体の気泡としては、断熱性、遮音性、軽量化等の特性を充分に発揮できる点から、独立気泡が好ましい。
独立気泡のメジアン径は、発泡体が充分な光透過性を有する点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
独立気泡のメジアン径は、発泡体の製造のしやすさの点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。
独立気泡のメジアン径は、発泡体を液体窒素等を用いて極低温に冷却した後、破壊し、あらわれた断面を電子顕微鏡で観察し、観察された断面に見られる１００個以上の独立気泡の気泡径を測定し、気泡径分布（積算分布）の分布曲線を作成して求める。
【００２８】
（作用効果）
以上説明した本発明の発泡体にあっては、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の発泡体であるため、耐候性、耐薬品性、耐熱性、防汚性等の結晶性フッ素樹脂に由来する特性を有するとともに、断熱性、遮音性、軽量化等の発泡体に由来する特性を発揮できる。また、発泡体のヘイズが、５０％以下であるため、充分な光透過性を有する。
【００２９】
＜発泡体の製造方法＞
本発明の発泡体の製造方法は、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の非発泡成形体に、３１．１℃以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の条件下、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた後、含浸時の圧力よりも低い圧力、かつ含浸時の温度以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下にて非発泡成形体を発泡させる方法である。
【００３０】
具体的には、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する。
（ａ）結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料を成形し、非発泡成形体を得る工程。
（ｂ）非発泡成形体に、３１．１℃以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の条件下、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、非発泡成形体を、工程（ｂ）の圧力よりも低い圧力、かつ工程（ｂ）の温度以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下にて発泡させ、発泡体を得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）の後、発泡体を放冷または強制的に冷却した後、必要に応じて洗浄する工程。
【００３１】
（工程（ａ））
樹脂材料を成形する方法としては、公知の成形法（押出成形法、射出成形法、プレス成形法等）が挙げられる。
非発泡成形体の形状は、特に限定はされない。
【００３２】
（工程（ｂ））
本発明においては、発泡剤として二酸化炭素を用いる。二酸化炭素は、フッ素樹脂と親和性が高いため、フッ素樹脂の内部に浸透しやすく、フッ素樹脂を膨潤させやすい。
本発明においては、フッ素樹脂として結晶性フッ素樹脂を用いる。結晶性フッ素樹脂は、電子密度の高い結晶部と電子密度の低い非晶部とで構成されており、二酸化炭素による膨潤状態も均質ではない。該不均質構造を利用することによって、比較的気泡径が揃った発泡体を形成できると考えられる。
【００３３】
本発明においては、非発泡成形体に超臨界状態の二酸化炭素を含浸させる。超臨界状態の二酸化炭素は、フッ素樹脂の内部に浸透しやすく、フッ素樹脂を膨潤させやすい。また、含浸後、含浸時の圧力よりも低い圧力にしたときに、二酸化炭素が気化して、非発泡成形体を発泡させやすい。
【００３４】
含浸時の温度は、二酸化炭素を超臨界状態にする必要があることから、二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）以上であり、４０℃以上が好ましい。
含浸時の温度が高ければ高いほど、超臨界状態の二酸化炭素の浸透は早くなる一方、超臨界状態の二酸化炭素の密度が低下することから、含浸時の温度には上限値が存在する。また、二酸化炭素の含浸によって結晶性フッ素樹脂の体積が増加するため、結晶性フッ素樹脂が充分な硬さを有しないと、工程（ｃ）の前で発泡してしまう。このことからも含浸時の温度には上限値が存在する。以上２点の観点から、含浸時の温度は、結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下が好ましい。
【００３５】
含浸時の圧力は、二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上である。超臨界状態の二酸化炭素の含浸時間を短縮する観点から、７．４ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましい。
含浸時の圧力は、特に制限されないが、工業的な製造装置の作製という観点から、１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３６】
含浸時間は、結晶性フッ素樹脂の種類、樹脂材料の組成、非発泡成形体のサイズ、含浸時の条件等により適宜設定される。通常は、０．１〜２４時間であり、０．１〜１時間が好ましい。
含浸の際に用いる容器としては、通常耐圧容器を用いる。
【００３７】
工程（ｂ）直後の非発泡成形体への二酸化炭素の含浸量は、工程（ｃ）の発泡を制御する観点から非常に重要なプロセス条件であるが、最も重要と考えられるのは工程（ｃ）を行う時の結晶性フッ素樹脂中に含まれる二酸化炭素の含浸量である。必要とする小さなメジアン径の独立気泡を充分に発生させるためには、工程（ｃ）の処理を行う時の結晶フッ素樹脂中に含まれる二酸化炭素の含浸量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また、気泡が必要とするメジアン径以上に大きくならないためには、工程（ｃ）の処理を行う時の結晶フッ素樹脂中に含まれる二酸化炭素の含浸量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
非発泡成形体への二酸化炭素の含浸量は、工程（ｂ）を行う前の非発泡成形体の質量Ｗ０、耐圧容器から取り出した後、工程（ｃ）直前の非発泡成形体の質量Ｗ１を測定し、下式から求める。
非発泡成形体への二酸化炭素の含浸量＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【００３８】
（工程（ｃ））
工程（ｂ）の後、容器内の二酸化炭素を外部に放出して、容器内の圧力を工程（ｂ）の圧力よりも低い圧力、通常は大気圧にする。
非発泡成形体を容器から取り出し、直ちに、工程（ｂ）の圧力よりも低い圧力、かつ工程（ｂ）の温度以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下に置く。この際、非発泡成形体に含浸した二酸化炭素が気化して、非発泡成形体を発泡させる。
【００３９】
工程（ｂ）の終了（容器内の二酸化炭素の放出開始）から工程（ｃ）の開始（非発泡成形体を工程（ｂ）の温度以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下に置く）までの時間は、特に制限されない。必要とするメジアン径の独立気泡を有する発泡体を得るためには、工程（ｃ）の温度にあった適切な二酸化炭素の含浸量に調整する必要があるが、それは、非発泡成形体中の二酸化炭素の含浸量の経時変化を把握し、その結果をもとに必要な初期含有量、そして、工程（ｂ）後から工程（ｃ）を行うまでの待機時間を調整することで実現できる。
【００４０】
発泡は、大気中で行ってもよく、液状媒体中で行ってもよい。液状媒体は、非発泡成形体および発泡体を溶解または膨潤させないものが好ましい。液状媒体としては、水、グリセロール、シリコーンオイル、熱媒オイル、溶剤、代替フロン、等が挙げられる。
【００４１】
発泡時の温度は、含浸した二酸化炭素の結晶性フッ素樹脂中での気化が促進されることが望ましいことから、含浸時の温度以上が好ましい。
発泡時の温度は、発泡時の発泡体の形態維持性、言い換えれば生成する独立気泡のメジアン径を充分に小さなものに抑制するという観点から、結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下が好ましい。
【００４２】
発泡時の温度における樹脂材料の貯蔵弾性率は、発生する独立気泡のメジアン径を充分に小さなものになるようにマトリックス樹脂の変形を抑制する観点から、１×１０７Ｐａ以上が好ましく、１×１０８Ｐａ以上がさらに好ましい。
発泡時の温度における樹脂材料の貯蔵弾性率は、独立気泡そのものを発生させるためには逆にある程度柔軟性がマトリックス樹脂には求められることから、１×１０９Ｐａ以下が好ましく、７×１０８Ｐａ以下がより好ましい。
発泡時の温度は、樹脂材料の貯蔵弾性率が前記範囲内となるように設定されることが好ましい。
樹脂材料の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて測定される。
【００４３】
発泡時の圧力は、工程（ｂ）の圧力よりも低い圧力であればよい。発泡を大気中で行う場合、通常、大気圧であり、発泡を液状媒体中で行う場合、通常、液状媒体中の液圧である。
【００４４】
非発泡成形体を、工程（ｂ）の温度以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下に置く時間は、結晶性フッ素樹脂の種類、樹脂材料の組成、非発泡成形体のサイズ、発泡倍率等により適宜設定される。通常は、０．１〜６０分間であり、０．１〜５分間が好ましい。
【００４５】
（工程（ｄ））
工程（ｃ）の後、発泡を止めるため、発泡体を放冷または強制的に冷却する。
発泡体は、必要に応じて洗浄してもよい。
【００４６】
（作用効果）
以上説明した本発明の発泡体の製造方法にあっては、結晶性フッ素樹脂を含む樹脂材料の非発泡成形体に、３１．１℃以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の条件下、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた後、含浸時の圧力よりも低い圧力、かつ含浸時の温度以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下にて非発泡成形体を発泡させているため、メジアン径が小さい（具体的には２００ｎｍ以下の）独立気泡が形成される。そのため、ヘイズが低く抑えられ、充分な光透過性を有する発泡体が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜１３は実施例であり、例１４〜２５は比較例である。
【００４８】
（ガラス転移温度）
固体動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ−２２０）を用いて、毎分２℃の昇温速度で温度を昇温させながら１０Ｈｚの周波数で非発泡成形体の粘弾性測定を行った。損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比（Ｇ”／Ｇ’）であるｔａｎδを温度に対してプロットし、ｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度とした。
【００４９】
（結晶化度、融解熱）
結晶性フッ素樹脂の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｑ２０）を用いて結晶性フッ素樹脂の融点を挟む充分に広い温度範囲で１０℃／分の走査速度で比熱測定を行い、融点に起因すると考えられる吸熱ピークの面積から融解熱を求め、下式を用いて算出した。データの解析は、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇの熱量分析データに基づいて行った。
結晶化度＝０．９８×融解熱（Ｊ／ｇ）
【００５０】
（融点）
結晶性フッ素樹脂の融点は、前記吸熱ピークのトップ温度とした。
【００５１】
（膨潤量）
圧力２０ＭＰａ、温度６０℃または７５℃において、臨界状態の二酸化炭素に非発泡成形体を６０分間浸漬した際の、非発泡成形体の膨潤量（体積％）は、下記のようにして求めた。
約１０ｍｍ角の非発泡成形体（フィルム）を準備した。これをサファイヤ覗き窓付きの耐熱容器に入れ、超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、非発泡成形体に超臨界状態の二炭化酸素を含浸させた。そのときの非発泡成形体の寸法変化を２次元方向のみで評価し、その値を３／２乗とすることで体積膨潤量とした。
【００５２】
（含浸量）
工程（ｂ）直後の非発泡成形体への二酸化炭素の含浸量は、下記のようにして求めた。
工程（ｂ）の前の非発泡成形体（フィルム）の質量Ｗ０を測定した。工程（ｂ）の後、耐圧容器から非発泡成形体を取り出し、所定の時間を経過した後に質量Ｗ１を測定し、下式から含浸量を求めた。
非発泡成形体への二酸化炭素の含浸量＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【００５３】
（貯蔵弾性率）
非発泡成形体の貯蔵弾性率は、下記のようにして求めた。
固体動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ−２２０）を用いて、毎分２℃の昇温速度で温度を昇温させながら１０Ｈｚの周波数で非発泡成形体の粘弾性測定を行った。得られた貯蔵弾性率の温度依存データから、必要な温度の貯蔵弾性率を求めた。
【００５４】
（厚さ）
非発泡成形体および発泡体の厚さは、一定圧力で接触する接触式マイクロメーター（ミツトヨ社製、Ｍｏｄｅｌ  ＩＤ−Ｈ５０３０）を用いて測定した。
【００５５】
（メジアン径）
発泡体における独立気泡のメジアン径は、発泡体を液体窒素等を用いて極低温に冷却した後、破壊し、あらわれた断面を電子顕微鏡で観察し、観察された断面に見られる１００個以上の独立気泡の気泡径を測定し、気泡径分布（積算分布）の分布曲線を作成して求めた。
【００５６】
（発泡倍率）
発泡体の発泡倍率は、工程（ｂ）の前の非発泡成形体の比重Ｄ１と、工程（ｃ）の後の発泡体の比重Ｄ２を比重計（島津製作所社製、ＡＵＷ２２０Ｄ）を用いて、２５℃で測定し、下式から求めた。
発泡倍率＝Ｄ１／Ｄ２
【００５７】
（ヘイズ）
発泡体のヘイズは、ヘイズメータ（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピューター）を用いて室温で測定した。
【００５８】
（電子顕微鏡像）
発泡体について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−６０１０）を用い、発泡体の断面を観察した。
【００５９】
（結晶性フッ素樹脂）
実施例で用いた結晶性フッ素樹脂を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2015034255.tif 000002
【００６１】
（フィルムの製造）
図１に示すような、表面が平滑なステンレス製の鏡面板１と、表面に凹部が形成されたステンレス製の鏡面板２との間に、２枚のポリイミドフィルム３（東レ・デュポン社製、カプトン、厚さ７５μｍ）を介してペレット状の樹脂材料４を配置し、これを加熱平板プレス装置（東洋精機製作所社製、ミニテストプレス）にセットし、加熱した平板プレスの間で５分間放置した後、プレスした。プレス温度は、ＥＴＦＥ１〜５は３００℃、ＰＦＡは３３０℃、ＦＥＰは３００℃、ＰＶＤＦは２３０℃とした。圧力は、３．４ＭＰａとした。
【００６２】
（例１）
工程（ａ）：
結晶性フッ素樹脂（旭硝子社製、フルオン（登録商標）Ｃ−８８ＡＸＭ）のみからなるペレット状の樹脂材料の６ｇを上述した方法で成形し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００６３】
工程（ｂ）：
フィルムを耐圧容器に入れ、耐圧容器を４０℃の温浴につけながら耐圧容器の内部に高圧の二酸化炭素を注入し、内部圧力を２０ＭＰａまで昇圧し、該圧力を１．５時間保持した。
【００６４】
工程（ｃ）：
耐圧容器を温浴から取り出し、内部の二酸化炭素を放出し、内部を大気圧に戻した。耐圧容器からフィルムを取り出した直後、８０℃に加温したグリセロール中に投入し、２分間保持し、フィルムを発泡させ、発泡フィルムを得た。
【００６５】
工程（ｄ）：
発泡フィルムをグリセロール中から取り出し、室温に冷却した後、エタノールで洗浄し、室温で２４時間真空乾燥した。
発泡フィルムの評価結果を表４に示す。
【００６６】
（例２〜１５、１７〜２５）
用いる結晶性フッ素樹脂、フィルムの厚さ、工程（ｂ）、（ｃ）の条件を、表２、表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして発泡フィルム（または非発泡フィルム）を得た。発泡フィルムの評価結果を表４に示す。
【００６７】
（例１６）
フィルムの厚さ、工程（ｂ）の条件を、表３に示すように変更し、工程（ｂ）の終了後、工程（ｃ）を行わず、フィルムを大気圧の状態に置き、そのままの状態で発泡させた以外は、例１と同様にして発泡フィルム（または非発泡フィルム）を得た。発泡フィルムの評価結果を表４に示す。
【００６８】
【表２】
2015034255.tif 000003
【００６９】
【表３】
2015034255.tif 000004
【００７０】
【表４】
2015034255.tif 000005
【００７１】
結晶性フッ素樹脂からなるフィルムに、３１．１℃以上結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の条件下、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた後、含浸時の圧力よりも低い圧力、かつ含浸時の温度以上前記結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度以下の雰囲気下にて非発泡フィルムを発泡させることで得られた例１〜１３の発泡フィルムは、ヘイズが低く抑えられ、充分な光透過性を有していた。
発泡フィルムの走査型電子顕微鏡による断面観察によれば、気泡部分は特に大きな異方性、方向性をもたず、概ね真円に近い形状を有していた。断面破断方向は特に規定しておらず、発泡フィルムの任意の断面において気泡が概ね円形状であると考えられ、その結果、形成された気泡はほとんど連通していない独立気泡であると断定できる。
【００７２】
工程（ｃ）を実質上含まない例１４〜１５では、発泡が見られなかった。
結晶性フッ素樹脂としてＰＶＤＦを用いた例１７は、工程（ｃ）によって内部に気泡が形成されても、室温で放置している間にＰＶＤＦの非晶層が変形し、発泡がなくなることにより、最終的に発泡体が得られなかった。
工程（ｂ）の終了（容器内の二酸化炭素の放出開始）から工程（ｃ）の開始（フィルムを８０℃の雰囲気下に置く）までの時間が長すぎた例１８は、工程（ｃ）の開始時に、フィルムに含浸した二酸化炭素のほとんどがフィルムから抜け出したため、工程（ｃ）を実施できなかった。
【００７３】
工程（ｃ）の温度が結晶性フッ素樹脂のガラス転移温度より高い例１９〜２５は、工程（ｃ）の時に結晶性フッ素樹脂の硬さが不足しており、発泡はするものの、気泡のメジアン径が１μｍ以上となり、結果、発泡体のヘイズを著しく増大させた。
工程（ｂ）の温度が高く、かつ工程（ｃ）を行わず、フィルムを大気圧の状態に置き、そのままの状態で発泡させた例１６は、気泡のメジアン径が１μｍを超え、気泡による光散乱によってヘイズが高くなり、充分な光透過性を有してなかった。例１６は、特許文献１に記載された製造方法に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の発泡体は、膜構造物、農業用ビニールハウス等の膜材、カーテン類として有用であるとともに、一般的な建材用途においても従来のフッ素樹脂フィルムより比重が軽く、取扱性が向上しており有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１  鏡面板
２  鏡面板
３  ポリイミドフィルム
４  樹脂材料
【図１】
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