(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料分野における樹脂の架橋剤等に用いるもので、低廉な原料を用いて簡便な操作にて高収率高純度でビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物を製造する方法の提供。【解決手段】１，３−ジアリルイソシアヌレートを炭酸塩の存在下にジハロゲン化合物と反応させて一般式（II）で表されるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物を得る製造方法。2015151413.tif 000016（Ｙは主鎖がＣ２〜１８の鎖状の２価基、主鎖中にエーテル基を有していてもよく、亦、側鎖にヒドロキシ基を有していてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジアリルイソシアヌレートを炭酸塩の存在下に一般式（I）
【化１】
2015151413.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは主鎖が２〜１８の炭素原子を含む鎖状の２価基であって、主鎖中にエーテル基を有していてもよく、また、側鎖にヒドロキシ基を有していてもよい２価基である。）
で表されるジハロゲン化合物と反応させることを特徴とする一般式（II）
【化２】
2015151413.tif 000012
（式中、Ｙは前記と同じである。）
で表されるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ジハロゲン化合物が上記２価基Ｙとして、
（１）一般式（III）
【化３】
2015151413.tif 000013
（式中、ｍは２〜１８の整数を示す。）
で表される２価基、
（２）一般式（IV）
【化４】
2015151413.tif 000014
で表される２価基、又は
（３）一般式（V）
【化５】
2015151413.tif 000015
（式中、ｎは０又は１を示す。）
で表される２価基を有するものである請求項１に記載のビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法。
【請求項３】
１，３−ジアリルイソシアヌレート１モル部に対して１モル部以上の炭酸塩の存在下に、１，３−ジアリルイソシアヌレートを前記ジハロゲン化合物と反応させる請求項１又は２に記載のビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法。
【請求項４】
１，３−ジアリルイソシアヌレートを炭酸塩とヨウ化物の存在下に前記ジハロゲン化合物と反応させる請求項１から３のいずれかに記載のビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法。
【請求項５】
前記炭酸塩がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩及びアンモニウム炭酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載のビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ヨウ化物がアルカリ金属ヨウ化物である請求項４に記載のビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料分野において用いられる樹脂の架橋剤等として有用であるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法は幾つかが知られている。例えば、下記に示すように、１，３−ジアリルイソシアヌレート（１）を水中、水酸化ナトリウムと反応させて、１，３−ジアリルイソシアヌレートのナトリウム塩（２）とし、次いで、これを溶媒中、加熱下に１，６−ジブロモヘキサンと反応させることによって、下記式（３）で表されるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物を得ることができる（特許文献１参照）。
【０００３】
【化１】
2015151413.tif 000002
【０００４】
しかし、上記方法においては、塩基として強塩基である水酸化ナトリウムを用いており、水酸化ナトリウムはイソシアヌル環を開環分解させる問題がある。
【０００５】
また、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート（４）と１，３−ジアリルイソシアヌレート（５）を有機溶媒中、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドの存在下に加熱還流して、下記式（６）で表されるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物を得る方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【化２】
2015151413.tif 000003
【０００７】
上記方法においては、原料である１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレートが高価であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−１０３８８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−３２３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造における上述した問題に鑑み、ビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物を低廉な原料を用いて簡便な操作にて高収率高純度で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、１，３−ジアリルイソシアヌレートを炭酸塩の存在下に一般式（I）
【００１１】
【化３】
2015151413.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは主鎖が２〜１８の炭素原子を含む鎖状の２価基であって、主鎖中にエーテル基を有していてもよく、また、側鎖にヒドロキシ基を有していてもよい２価基である。）
で表されるジハロゲン化合物と反応させることを特徴とする一般式（II）
【００１３】
【化４】
2015151413.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｙは前記と同じである。）
で表されるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、低廉な原料を用いて、水酸化ナトリウムのような強塩基を用いることなく、簡単な操作によって高収率高純度にて、目的とするビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法は、１，３−ジアリルイソシアヌレートを炭酸塩の存在下に一般式（I）
【００１７】
【化５】
2015151413.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは主鎖が２〜１８の炭素原子を含む鎖状の２価基であって、主鎖中にエーテル基を有していてもよく、また、側鎖にヒドロキシ基を有していてもよい２価基である。）
で表されるジハロゲン化合物と反応させることによって、一般式（II）
【００１９】
【化６】
2015151413.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｙは前記と同じである。）
で表されるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物を得るものである。
【００２１】
以下、本発明によるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明において、上記一般式（I）で表されるジハロゲン化合物において、上記ハロゲン原子は塩素、臭素又はヨウ素である。
【００２３】
本発明において、上記一般式（I）で表されるジハロゲン化合物は、好ましくは、上記２価基Ｙとして、
（１）一般式（III）
【００２４】
【化７】
2015151413.tif 000008
【００２５】
（式中、ｍは２〜１８の整数を示す。）
で表される２価基、
（２）一般式（IV）
【００２６】
【化８】
2015151413.tif 000009
【００２７】
で表される２価基、又は
（３）一般式（V）
【００２８】
【化９】
2015151413.tif 000010
【００２９】
（式中、ｎは０又は１を示す。）
で表される２価基を有するものである。
【００３０】
上記２価基Ｙが一般式（III）で表されるジハロゲン化合物として、例えば、
１，２−ジクロロエタン、
１，３−ジクロロプロパン、
１，４−ジクロロブタン、
１，５−ジクロロペンタン、
１，６−ジクロロヘキサン、
１，７−ジクロロヘプタン、
１，８−ジクロロオクタン、
１，９−ジクロロノナン、
１，１０−ジクロロデカン、
１，１２−ジクロロドデカン、
１，１８−ジクロロオクタデカン、
１，２−ジブロモエタン、
１，３−ジブロモプロパン、
１，４−ジブロモブタン、
１，５−ジブロモペンタン、
１，６−ジブロモヘキサン、
１，７−ジブロモヘプタン、
１，８−ジブロモオクタン、
１，９−ジブロモノナン、
１，１０−ジブロモデカン、
１，１２−ジブロモドデカン、
１，１８−ジブロモオクタデカン、
１，２−ジヨードエタン、
１，３−ジヨードプロパン、
１，４−ジヨードブタン、
１，５−ジヨードペンタン、
１，６−ジヨードヘキサン、
１，７−ジヨードヘプタン、
１，８−ジヨードオクタン、
１，９−ジヨードノナン、
１，１０−ジヨードデカン、
１，１２−ジヨードドデカン、
１，１８−ジヨードオクタデカン等を挙げることができる。
【００３１】
上記２価基Ｙが一般式（IV）で表されるジハロゲン化合物として、例えば、
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、
１，３−ジブロモ−２−プロパノール、
１，３−ジヨード−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００３２】
また、上記２価基Ｙが一般式（Ｖ）で表されるジハロゲン化合物として、例えば、
ビス（２−クロロエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン、
ビス（２−ブロモエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−ブロモエトキシ）エタン、
ビス（２−ヨードエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−ヨードエトキシ）エタン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の方法において、上記炭酸塩の具体例として、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、アルカリ金属炭酸水素塩、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、アルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、アンモニウム塩、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において、炭酸塩は上記例示に限定されるものではない。また、上記炭酸塩は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
従来の方法におけるように、塩基として水酸化ナトリウムのような強塩基を用いた場合、反応において、目的物におけるイソシアヌル環が開環しやすく、収率が低下し、また、イソシアヌル環の開環によって生成する副生物と目的物であるビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物とが極性が似ているために、そのような副生物を目的物から除去することが容易ではないという問題がある。
【００３６】
これに対して、本発明においては、塩基として弱塩基である炭酸塩を用いるので、上述したようなイソシアヌル環の開環がなく、従って、目的物の精製も容易であり、また、その収率も向上する。
【００３７】
本発明において、上記炭酸塩は、１，３−ジアリルイソシアヌレート１モル部に対して１モル部以上、好ましくは、１.５モル部以上用いられる。
【００３８】
本発明によれば、前記ジハロゲン化合物がクロライド化合物とブロマイド化合物から選ばれる少なくとも１種であるとき、上記炭酸塩と共にヨウ化物を併用することによって、１，３−ジアリルイソシアヌレートと前記ジハロゲン化合物との反応を促進することができる。
【００３９】
即ち、上記クロライド化合物とブロマイド化合物をそれぞれヨウ化物の存在下に１，３−ジアリルイソシアヌレートと反応させるとき、上記クロライド化合物における塩素原子とブロマイド化合物における臭素原子がそれぞれヨウ素原子に置換される所謂ハライド置換が起こり、その結果、生成したアイオダイド化合物はヨウ素イオンの高脱離能によって高活性であるので、１，３−ジアリルイソシアヌレートとの反応が促進され、一方、上記アイオダイド化合物は１，３−ジアリルイソシアヌレートとの置換反応の後、ヨウ化物に戻るので、かくして、ヨウ化物は触媒として機能する。
【００４０】
本発明において、上記ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物を好ましい例として挙げることができる。しかし、本発明においてヨウ化物は上記に限定されるものではなく、上記以外にも種々の金属塩、例えば、ヨウ化銅等も好ましい例として挙げることができる。本発明において、上記ヨウ化物は、ジハロゲン化合物１モル部に対し、通常、０．０１〜５．０モル部、好ましくは０．１〜０．５モル部の範囲で用いられる。
【００４１】
本発明の方法において、１，３−ジアリルイソシアヌレートと前記ジハロゲン化合物との反応は、通常、反応溶媒中で行うが、無溶媒で行うこともできる。
【００４２】
上記反応溶媒としては、上記反応を阻害しないものであれば、特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等のような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロトリアミド等のようなアミド類、ジメチルスルホキシド等のようなスルホキシド類等を挙げることができる。これら反応溶媒は単独で、又は２種以上組み合わせて用いられる。しかし、必要に応じて、上記反応を無溶媒下に行うこともできる。
【００４３】
本発明の方法において、１，３−ジアリルイソシアヌレートと前記ジハロゲン化合物との反応は、用いる反応溶媒にもよるが、通常、０〜２００℃の範囲、好ましくは、８０〜１３０℃の範囲の温度で行われ、反応時間は、通常、３０分から４８時間程度の範囲である。
【００４４】
本発明の方法によれば、１，３−ジアリルイソシアヌレートと前記ジハロゲン化合物とを前記炭酸塩（及び前記ヨウ化物）の存在下に反応溶媒中、加熱下に反応させた後、得られた反応混合物を濾過して、固形分を除去し、かくして得られた濾液を濃縮することによって、又はかくして得られた濾液を濃縮し、更に、例えば、シリカゲルクロマトグラフィーに付すことによって、目的とするビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物を得ることができる。
【００４５】
本発明によれば、このようにして、前述したジハロゲン化合物に対応して、例えば、
エチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
トリメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
テトラメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
ペンタメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
ヘキサメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
ヘプタメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
オクタメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
ノナメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
デカメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
ドデカメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
オクタデカメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
１，１’−（２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）−ビス（３，５−ジアリルイソシアヌレート）、
オキシジエチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、
１，２−ビス（３，５−ジアリルイソシアヌルエトキシ）エタン等のビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物を得ることができる。
【００４６】
このようにして得られたビス（ジアリルイソシアヌレート）化合物は、必要であれば、活性炭処理や再結晶操作等によって精製することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
１，３−ジアリルイソシアヌレート４．１８ｇ（２０．０ミリモル）と１，３−ジヨードプロパン２．９６ｇ（１０．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬと共に常温下、攪拌しながら、これに炭酸ナトリウム３．１８ｇ（３０．０ミリモル）を加え、８０℃で６時間攪拌した。
【００４９】
得られた反応混合物を濾過して固体を除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製し、トリメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）４．３５ｇを得た。収率は９５％であった。
【００５０】
得られた反応生成物の結晶のＮＭＲスペクトルを測定し、標本のＮＭＲスペクトルと比較して、トリメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）であることを確認した。
【００５１】
実施例２
１，３−ジアリルイソシアヌレート４．１８ｇ（２０．０ミリモル）と１，４−ジクロロブタン１．２７ｇ（１０．０ミリモル）とヨウ化カリウム１６６ｍｇ（１．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬと共に常温下で攪拌しながら、これに炭酸カリウム４．１５ｇ（３０．０ミリモル）を加えて、１１０℃で６時間攪拌した。
【００５２】
その後、得られた反応混合物を濾過して固体を除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にトルエン３０ｍＬと水１０ｍＬを加え、常温下で１時間撹拌した後、水層を除去した。かくして得られた有機層を減圧下に濃縮した後、ヘキサン３０ｍＬを加え、析出した結晶を濾別し、乾燥して、テトラメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）４．６３ｇを得た。収率は９８％であった。
【００５３】
得られた反応生成物の結晶のＮＭＲスペクトルを測定し、標本のＮＭＲスペクトルと比較して、テトラメチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）であることを確認した。
【００５４】
実施例３
１，３−ジアリルイソシアヌレート４．１８ｇ（２０．０ミリモル）と１，３−ジクロロ−２−プロパノール１．２９ｇ（１０．０ミリモル）とヨウ化ナトリウム１５０ｍｇ（１．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬと共に常温下で攪拌しながら、これに炭酸カリウム４．１５ｇ（３０．０ミリモル）を加えて８０℃で６時間攪拌した。
【００５５】
得られた反応混合物を濾過して固体を除去した後、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製し、１，１’−（２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）−ビス（３，５−ジアリルイソシアヌレート）４．６０ｇを液体として得た。収率は９７％であった。
【００５６】
得られた液体のＮＭＲスペクトルを測定し、標本のＮＭＲスペクトルと比較して、１，１’−（２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）−ビス（３，５−ジアリルイソシアヌレート）であることを確認した。
【００５７】
実施例４
１，３−ジアリルイソシアヌレート４．１８ｇ（２０．０ミリモル）とビス（２−クロロエチル）エーテル１．４３ｇ（１０．０ミリモル）とヨウ化カリウム１６６ｍｇ（１．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬと共に常温下で攪拌しながら、これに炭酸カリウム４．１５ｇ（３０．０ミリモル）を加えて、１１０℃で６時間攪拌した。
【００５８】
その後、得られた反応混合物を濾過して固体を除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にトルエン３０ｍＬと水１０ｍＬを加え、常温下で１時間撹拌した後、水層を除去した。得られた有機層を減圧下に濃縮して、オキシジエチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）４．７８ｇを得た。収率は９８％であった。
【００５９】
得られた反応生成物の結晶のＮＭＲスペクトルを測定し、標本のＮＭＲスペクトルと比較して、オキシジエチレンビス（ジアリルイソシアヌレート）であることを確認した。
【００６０】
実施例５
１，３−ジアリルイソシアヌレート４．１８ｇ（２０．０ミリモル）と１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン１．８７ｇ（１０．０ミリモル）とヨウ化カリウム１６６ｍｇ（１．０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬと共に常温下で攪拌しながら、これに炭酸カリウム４．１５ｇ（３０．０ミリモル）を加えて、１１０℃で６時間攪拌した。
【００６１】
その後、得られた反応混合物を濾過して固体を除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にトルエン３０ｍＬと水１０ｍＬを加え、常温下で１時間撹拌した後、水層を除去した。得られた有機層を減圧下に濃縮して、１，２−ビス（３，５−ジアリルイソシアヌルエトキシ）エタン４．８０ｇを得た。収率は９０％であった。
【００６２】
得られた反応生成物の結晶のＮＭＲスペクトルを測定し、標本のＮＭＲスペクトルと比較して、１，２−ビス（３，５−ジアリルイソシアヌルエトキシ）エタンであることを確認した。