(57)【要約】【課題】高黒色度で着色力が高く、かつ、磁性トナーによるトナー担持体表面の削れを引き起こさず、カブリや尾引きといった画像弊害を抑制した磁性トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、かつ、該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径（μｍ）と該磁性酸化鉄粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）の関係が下記式（１）を満足することを特徴とする磁性トナー。［個数平均粒径］×［比表面積］≦１．１０・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、かつ、
該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径（μｍ）と該磁性酸化鉄粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする磁性トナー。
［個数平均粒径（μｍ）］×［比表面積（ｍ２／ｇ）］≦１．１０（μｍ・ｍ２／ｇ）・・・（１）
【請求項２】
該磁性酸化鉄粒子は、粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の割合が磁性酸化鉄粒子全体の１０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．１４μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と該磁性酸化鉄粒子の比表面積の関係が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
［個数平均粒径（μｍ）］×［比表面積（ｍ２／ｇ）］≦１．００（μｍ・ｍ２／ｇ）・・・（２）
【請求項５】
該磁性トナーにおける該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該磁性トナーに含まれる結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
該磁性トナーにおける該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該磁性トナーに含まれる結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上６０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性酸化鉄粒子の形状が、八面体形状であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性酸化鉄粒子が、ケイ素元素を、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．１９原子％以上１．９０原子％以下含有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項９】
該磁性酸化鉄粒子の発熱開始温度が、１６０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、電子写真法、静電記録法又は磁性トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター等の画像形成装置の発達に伴い、従来以上の高速化、高画質化、高信頼性に対応できるトナーが求められている。更に、トナーが使用される環境は多様化しており、様々な環境下で使用された場合でも、安定した画像を提供できるトナーが求められている。
一方、画像形成システムにおける現像方式としては、トラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、シンプルな構造の現像器を用いた一成分現像方式が好ましく用いられる。
一成分現像方式にはいくつか手法が知られている。その中の一つに磁性酸化鉄をトナーに内包させた磁性トナーを用いたジャンピング現像法がある。ジャンピング現像法は、トナー担持体との摩擦帯電によって帯電した磁性トナーを、現像バイアスを用いて感光体上に飛翔・付着させて、感光体上の静電荷像を磁性トナー画像として顕像化する方法である。ジャンピング現像法は、磁性トナーの搬送制御が容易であること、複写機又はプリンターなどの内部汚染が少ないことから、数多く実用化されている。
【０００３】
一方で、過去に、黒色度の高い磁性トナーを使うことで、安定した画像を得る手法がいくつか提案されている。
特許文献１では、トナーの高温域及び常温域における誘電正接の比を一定の範囲に規定し、黒色度の高い着色剤を用いて、環境によるトナーの帯電性の変化を小さくすることで、環境によらずハーフトーン画像でも高黒色度を維持する技術が開示されている。
特許文献２では、トナーの粒度分布とトナー担持体表面の凹凸部分を制御することで、長期間のプリントにおいてもトナー担持体表面を汚染しないトナーが開示されている。
特許文献３では、磁性酸化鉄内部の硫黄元素量を制御して黒色度の高い磁性酸化鉄を作製する方法、及び、該磁性酸化鉄を含む色味のよい磁性トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１１８７００号公報
【特許文献２】特開２００９−２０５０４７号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ランニングコスト低下の観点から、少ない量の磁性トナーでも黒色度の高い印刷を行えるように、磁性トナーの着色力に対する要求が高まっている。磁性トナーの着色力は、磁性トナーに含まれている磁性酸化鉄の性能によって大きな影響を受ける。単純に、磁性トナー中の磁性酸化鉄の含有量を増やせば、磁性トナーの着色力は上がるが、画質への影響が大きくなる傾向がある。本願発明者らは、磁性酸化鉄の粒径を小さくすることで、同じ重量の磁性酸化鉄を用いた場合でも、磁性トナーに含まれる磁性酸化鉄の個数を増やすことができ、磁性トナーの着色力を上げることが可能となることに着目した。着色剤である磁性酸化鉄の個数が増えると、磁性トナー中の磁性酸化鉄がより紙を隠蔽するため、磁性トナーの着色力は増加する。
しかし、磁性酸化鉄を小粒径化することで新たな問題も生じる。そのうちの一つとして
、磁性酸化鉄自体の黒色度の低下が挙げられる。これは、磁性酸化鉄の小粒径化により単位重量当たりの表面積が増えることで、磁性酸化鉄の全体の比表面積が増加するために起きる問題である。比表面積が大きい磁性酸化鉄は、表面が酸化されやすくなる。表面が酸化された磁性酸化鉄は赤味がかる。その結果、そのような磁性酸化鉄を含む磁性トナーの黒色度は低下し、品位のある黒色を表現することができなくなる。このように、磁性トナーの着色力を上げるために、磁性酸化鉄を単純に小粒径化すると、色味が悪くなるという問題がある。
また、磁性酸化鉄の比表面積が増加することで起こる他の問題として、磁性酸化鉄を含む磁性トナーによるトナー担持体表面の削れが挙げられる。これは、比表面積の大きい磁性酸化鉄は、その表面に凹凸が多いため、そのような磁性酸化鉄を含む磁性トナーとトナー担持体とが接触した時に、磁性トナー表面に露出した磁性酸化鉄表面の凹凸によって、トナー担持体が削られるという問題である。磁性トナーは、トナー担持体表面と接触することで、摩擦帯電により帯電性を付加されている。そのため、トナー担持体の表面が削れると、磁性トナーの摩擦帯電が十分に起こらず、ベタ黒画像に白いスジ状の線が発生するという画像弊害が起きる。従来の磁性酸化鉄を用いた場合、トナー担持体表面の削れは問題にならない程度であったが、小粒径化によって比表面積が増加した磁性酸化鉄を用いた場合、磁性酸化鉄表面の凹凸によるトナー担持体表面の削れが増え、その結果、画像弊害が生じる。
また、磁性酸化鉄の比表面積が増えることにより起こる問題として、カブリが挙げられる。カブリは、帯電量の低い磁性トナーが感光体上の非潜像部に飛翔・付着することで起きる。磁性トナー表面に露出した磁性酸化鉄は、磁性トナーの電荷のリークポイントとなり得る。磁性酸化鉄を介した電荷のリークは、磁性酸化鉄の比表面積が大きく凹凸が多いほど発生しやすい。従来の磁性酸化鉄よりも粒径が小さく比表面積が大きい磁性酸化鉄を磁性トナーに用いた場合、磁性トナー表面に露出する磁性酸化鉄の表面積が増える。そのため、電荷のリークによって磁性トナーの帯電量が低下しやすくなり、その結果カブリが悪化する。
さらに、尾引きについても考慮する必要がある。尾引きとは、感光体の回転方向の下流側に感光体上の静電潜像部から磁性トナーがはみ出る現象である。上述したように、比表面積が大きい磁性酸化鉄を磁性トナーに用いた場合、磁性トナー表面に露出する磁性酸化鉄の比表面積が増え、凹凸が増えるため、電荷のリークによって磁性トナーの帯電量が低下しやすい。磁性トナーの帯電量が低下すると、磁性トナー同士の静電気的な反発力が弱くなるため、磁性トナー同士が凝集し、凝集塊が発生する。このような凝集塊が感光体上へ飛翔・付着すると、凝集した磁性トナーが静電潜像部からはみ出るため、尾引きが発生しやすい。
特許文献１〜３のいずれにも、磁性トナーにおける磁性酸化鉄を小粒径化した場合に生じる、磁性酸化鉄によるトナー担持体の削れや、カブリ、尾引きといった画像弊害については議論されていない。
【０００６】
本願発明の目的は、上記問題点を解消した磁性トナーを提供することにある。
すなわち、本願発明の目的は、高黒色度で着色力が高く、かつ、磁性トナーによるトナー担持体表面の削れを引き起こさず、カブリや尾引きといった画像弊害を抑制した磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、ジャンピング現像法において、高黒色度で着色力が高くかつトナー担持体表面の削れを引き起こさず、カブリや尾引きといった画像弊害を抑制した磁性トナーを提供する為に、磁性トナーに含まれる小粒径化した磁性酸化鉄の表面を平滑にすることで、上記効果を備えた磁性トナーを得ることができると考え、検討を行った。ここで、磁性体表面の平滑さは、比表面積によって表すことができる。例えば、同じ粒径と質量で比表面積の異なる二つの粒子があった場合を考えると、比表面積の小さい粒子の方が表面は
平滑であるといえる。上述したように、磁性酸化鉄を単純に小粒径化すると、比表面積が大きくなるという関係がある。よって、小粒径かつ表面の平滑さを兼ね備えた磁性酸化鉄を得るためには、粒径や表面積の物性値をそれぞれ単体で制御するのではなく、磁性酸化鉄の粒径と比表面積の物性値を同時に制御しなければならない。以上を鑑みて、本願発明者らは、結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーにおいて、磁性酸化鉄の個数平均粒径と比表面積を同時に制御し、磁性酸化鉄の個数平均粒径と、該磁性酸化鉄の個数平均粒径と比表面積の積の値を一定の範囲に制御することで、初めて、本願発明の目的とする効果を得られることを見出した。すなわち、本願発明は、結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、かつ、該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径（μｍ）と該磁性酸化鉄粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）の関係が下記式（１）を満足することを特徴とする磁性トナーに関するものである。
［個数平均粒径（μｍ）］×［比表面積（ｍ２／ｇ）］≦１．１０（μｍ・ｍ２／ｇ）・・・（１）
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によれば、高黒色度で着色力が高く、かつ、トナー担持体表面の削れを引き起こさず、カブリや尾引きといった画像弊害を抑制した磁性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願発明の磁性トナーは、結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、かつ、該磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径（μｍ）と該磁性酸化鉄粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）の関係が下記式（１）を満足することを特徴とする磁性トナーである。
［個数平均粒径（μｍ）］×［比表面積（ｍ２／ｇ）］≦１．１０（μｍ・ｍ２／ｇ）・・・（１）
すなわち、本願発明の効果は、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径、及び、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の積を一定の値に制御することにより得られる。
【００１０】
まず、本願発明の磁性トナーにおける磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径について説明する。
本願発明における磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径は、０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である。また、好ましくは、０．１０μｍ以上０．１４μｍ以下である。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が上記の範囲であると、磁性トナー中で着色剤の働きをする磁性酸化鉄粒子の個数が十分に確保できるため、高黒色度で高着色力の磁性トナーを得ることができる。一方、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が０．１５μｍより大きいと、磁性トナー中の磁性酸化鉄粒子の個数が少なくなり磁性トナーの着色力が低下する。また、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が０．０５μｍより小さいと、磁性酸化鉄粒子の比表面積が大きくなり、磁性酸化鉄粒子が酸化されやすくなるため赤味がかり、その結果、磁性トナーの黒色度が低下する。
【００１１】
本願発明の優れた効果は、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径だけを上記範囲に制御しただけでは十分には得られない。本願発明者らは、小粒径化した磁性酸化鉄粒子を使用する場合には、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と合わせて、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の積の値を制御することが本願発明の効果を十分に得る上で必要であることを見出した。
以下に、その理由について詳細に述べる。
通常、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径を小さくすると、磁性酸化鉄粒子の比表面積は大
きくなる。すると、上述したような諸々の問題が発生するため、このような磁性酸化鉄粒子を用いた磁性トナーを実際に使用することは困難である。本願発明者らは、磁性酸化鉄粒子表面の凹凸がトナー担持体表面を削り、また、磁性トナーの電荷のリークポイントとなることで、磁性トナーの帯電量を低下させ、カブリや尾引きを発生させていることを見出した。そして、小粒径化した磁性酸化鉄粒子であっても、磁性酸化鉄粒子の比表面積を小さく制御した場合には、高黒色度でかつトナー担持体表面の削れを抑制でき、カブリや尾引きを抑制した磁性トナーを得ることができることを見出した。ここで、磁性酸化鉄の比表面積を小さく制御するとは、磁性酸化鉄粒子表面の凹凸を滑らかすることを意味する。
このように、本願発明者らは、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径を上記の範囲にするだけでなく、磁性酸化鉄粒子の表面を滑らかに制御することで、初めて本願発明の目的とする効果を十分に得られることを見出した。具体的には、式（１）を満たす個数平均粒径及び比表面積を有する磁性酸化鉄粒子を用いることにより、上記問題を解決した磁性トナーを得ることができる。
【００１２】
次に、本願発明における磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の関係について説明する。
本願発明における磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径（μｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）の積は、１．１０（μｍ・ｍ２／ｇ）以下である。また、好ましくは１．００（μｍ・ｍ２／ｇ）以下であり、より好ましくは０．９５（μｍ・ｍ２／ｇ）以下である。一方、上記磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の積は、０．６０（μｍ・ｍ２／ｇ）以上であることが好ましい。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の積の値が上記範囲内であると、高黒色度でかつトナー担持体表面の削れを抑制でき、カブリや尾引きを抑制した磁性トナーを得ることができる。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の積が１．１０（μｍ・ｍ２／ｇ）より大きくなると、磁性酸化鉄粒子表面の凹凸が増加するため、磁性トナーによるトナー担持体表面の削れが生じる。また、磁性トナー表面における磁性酸化鉄粒子の表面積が増加し、磁性トナーの電荷のリークポイントとなるため、磁性トナーの帯電量が低下し、カブリや尾引きが発生する。
【００１３】
次に、本願発明で用いられる磁性酸化鉄粒子のような、小粒径かつ従来よりも比表面積の小さい磁性酸化鉄粒子を得るための手段について説明する。
上記特許文献３では、磁性酸化鉄粒子を製造する際の酸化反応工程を、通常の１段階から、２段階に分けて行うことで、磁性酸化鉄の結晶成長を丁寧に行い、高黒色度を維持したまま小粒径化した磁性酸化鉄粒子を得ている。しかし、このように、ただ工程を分割するだけでは、反応中の磁性酸化鉄の撹拌が十分ではなく、均一な酸化反応を行うことができない。磁性酸化鉄粒子を製造する際の酸化反応が均一でないと、磁性酸化鉄の結晶成長が不均一となり、表面が平滑な磁性酸化鉄粒子を得ることはできない。その結果、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の積が１．１０以下とはならないため、そのような磁性酸化鉄粒子を用いた場合には、トナー担持体の削れや、カブリ、尾引きなどの画像弊害が発生する。また、他の方法として、磁性酸化鉄粒子を製造する際の反応工程中に、常に高濃度の酸素を磁性酸化鉄粒子に吹き付けることで、磁性酸化鉄粒子表面の酸化反応を促進し、小粒径でも黒色度の高い磁性酸化鉄粒子を得る方法などが知られている。しかし、上記方法は、磁性体表面の平滑さについては考慮されていないため、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の積が１．１０（μｍ・ｍ２／ｇ）以下となるような磁性酸化鉄粒子を得ることはできない。
個数平均粒径と比表面積の積が１．１０（μｍ・ｍ２／ｇ）以下となるような磁性酸化鉄粒子を得るためには、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を丁寧に行い、さらに、磁性酸化鉄粒子の結晶成長が均一に進むようにする必要がある。そのためには、酸化反応の際に、磁性酸化鉄を含むスラリー状の溶液を、均一に混合して、磁性酸化鉄粒子の成長を均一化する必要がある。
そのための手法として、例えば、磁性酸化鉄粒子を製造する際の酸化反応工程を分割し、さらに、磁性酸化鉄粒子を含むスラリー状溶液のｐＨを調整する方法が挙げられる。この場合、溶液の粘度が下がることで撹拌しやすくなり、その状態で溶液を均一に撹拌し、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を均一に進行させることができる。また、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を一度停め、機械的にスラリー状溶液を強く撹拌することで、溶液中の磁性酸化鉄粒子の結晶成長を均一に進行させてもよい。
【００１４】
本願発明における磁性酸化鉄を得るための好適な製造方法を以下に述べるが、これに限定されるわけではない。
本願発明における磁性酸化鉄粒子は、例えば、
磁性酸化鉄の種粒子を形成する第１反応工程、
上記種粒子を成長させる第２反応工程、及び
第２反応工程後に磁性酸化鉄を含むスラリー状の溶液を十分に撹拌しながらさらに成長させて、目的とする磁性酸化鉄粒子を得る第３反応工程、
を行うことで得ることができる。このように、反応工程を３段階に分けることで、磁性酸化鉄の結晶成長を、従来よりも丁寧に行い、さらに、反応の間に磁性酸化鉄を含むスラリー状の溶液を撹拌して磁性酸化鉄の結晶成長を均一に進行させることで、磁性酸化鉄の結晶の形状が揃い、表面が平滑な磁性酸化鉄粒子を得ることができる。
【００１５】
次に、磁性酸化鉄粒子を得るための各反応工程について詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
＜第１反応工程＞
第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．９０〜１．００当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させる。得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩溶液に水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．０５〜１．００原子％添加する。次いで、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のｐＨを８．０〜９．０に調整する。次いで、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が７〜１２％となるまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を生成させる。
【００１６】
＜第２反応工程＞
得られたマグネタイト核晶粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液に対し１．０１〜１．５０当量となるように水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して、鉄の酸化反応率が４０〜６０％となるまで酸化反応を行う。
【００１７】
＜第３反応工程＞
撹拌を行いながら、ｐＨを好ましくは５．０〜９．０に調整し、反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくした上で、反応液が均一になるまで撹拌する。ここで、ｐＨをアルカリから中性側に調整する理由は、スラリー粘度を低下させ、撹拌しやすくするためである。このように、反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくするための反応液のｐＨを「中継条件」という。その後、ｐＨを９．５以上に再調整し、水可溶性ケイ酸塩を第１反応工程で添加した水可溶性ケイ酸塩に対して２０〜２００％（第１反応工程と第３反応工程で添加するケイ素元素が合計で１．９原子％以下となるように）添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う。
さらに、必要に応じて、上記工程により得られた磁性酸化鉄粒子の表面を被覆する工程を行ってもよい。
【００１８】
本願発明における磁性酸化鉄粒子は、粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の割合が磁性酸化鉄粒子全体の１０個数％以下であることが好ましく、より好ましくは５個数％以下である。粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の個数の割合がこの範囲であると
、磁性酸化鉄粒子の比表面積が大きくなりすぎず、磁性トナーによるトナー担持体表面の削れを引き起こしにくい。個数平均粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子が１０個数％以下であるような磁性酸化鉄粒子は、上述したように、磁性酸化鉄粒子を製造する際に、酸化反応を分割したり、酸化反応中に撹拌を行うなどして、酸化反応を均一に進めることで得られる。また、分級機を用いて、個数平均粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子を分級して得ることもできる。
【００１９】
本願発明で用いる磁性酸化鉄粒子の形状は、八面体形状であることが好ましい。磁性酸化鉄粒子の形状が八面体形状であると、結着樹脂中に分散した時の磁性酸化鉄粒子の分散性が良好となるため、より着色力の高い磁性トナーを得ることができる。
【００２０】
本願発明で用いる磁性酸化鉄粒子の発熱開始温度は、１６０℃以上であることが好ましい。また、１６５℃以上であることがより好ましい。発熱開始温度とは、磁性酸化鉄粒子を加熱した際に、発熱反応が開始する温度であり、磁性酸化鉄粒子の酸化反応が開始する温度のことを言う。発熱開始温度が１６０℃以上の場合、磁性トナーを製造する際の加熱工程で、磁性酸化鉄粒子表面が酸化されにくく、高黒色度な磁性トナーを得やすい。磁性酸化鉄粒子の発熱開始温度を１６０℃以上とするためには、磁性酸化鉄粒子の表面を、ケイ素化合物やアルミニウム化合物などでコーティングするなどして耐熱性を向上させる方法や、磁性酸化鉄粒子の比表面積を小さくすることで酸化されにくくする方法がある。なお、発熱開始温度の上限は特に制限されないが、２２０℃以下が好ましい。
【００２１】
本願発明の磁性トナーにおける磁性酸化鉄粒子の含有量は、磁性トナーに含まれる結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上６０質量部以下であるとさらに好ましい。結着樹脂１００質量部に対する磁性酸化鉄粒子の含有量が３０質量部以上であると、トナー担持体内部の磁石による磁気的な拘束力によって、磁性トナーがトナー担持体上から感光体表面に飛翔する量を制御できるため、カブリや尾引きを抑制しやすくなる。また、結着樹脂１００質量部に対する磁性酸化鉄粒子の含有量が１００質量部以下であると、磁性トナー表面に露出する磁性酸化鉄粒子の個数が適度となり、磁性酸化鉄粒子による電荷のリークが起きにくい。その結果、カブリや尾引きを更に抑制した磁性トナーを得ることができる。
【００２２】
本願発明で使用する磁性酸化鉄粒子は、ケイ素元素を鉄元素に対してケイ素元素換算で０．１９原子％以上１．９０原子％以下含有していることが好ましい。ケイ素元素の含有量がこの範囲であると、黒色度に優れた磁性酸化鉄粒子を得ることができる。また、アルミニウム元素を鉄元素に対してアルミニウム元素換算で、０．１０原子％以上１．００原子％以下含有していることが好ましい。アルミニウム元素の含有量がこの範囲であると、磁性トナーの帯電性制御が良好になり、カブリを起きにくくすることができる。また、磁性酸化鉄粒子が、ケイ素元素とアルミニウム元素の両方を含有していることが好ましい。
【００２３】
また、上記磁性酸化鉄粒子を塩酸溶液に溶解させたときの鉄元素溶解率Ｘが、２０％より大きく８０％以下の範囲のとき、ケイ素元素溶解率Ｙが、鉄元素溶解率１０％におけるケイ素元素溶解率（ａ）を含む下記式（２）及び（３）を満足することが、好ましい。
｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０−１０（１−ａ／１００）≦Ｙ≦｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０＋１０（１−ａ／１００）・・・（２）
１０≦ａ≦８０・・・（３）
（ただし、２０＜Ｘ≦８０）
ここで、ａは鉄元素溶解率１０％におけるケイ素元素溶解率を表し、Ｘは磁性酸化鉄粒
子を塩酸溶液に溶解させたときの鉄元素溶解率を表し、Ｙは磁性酸化鉄粒子を塩酸溶液に溶解させたときの鉄元素溶解率がＸのときのケイ素元素溶解率を表す。
上記関係式は、磁性酸化鉄粒子を塩酸溶液に溶かした際の、磁性酸化鉄粒子内部のケイ素元素の分布を示している。式（２）及び（３）を満たすということは、鉄元素溶解率が２０％以上８０％以下の範囲で、磁性酸化鉄粒子内部にケイ素元素が均一に近い状態で分布していることを表す。磁性酸化鉄粒子内部のケイ素元素の分布が均一であると、磁性酸化鉄粒子が均一な結晶構造をとるため、磁性酸化鉄粒子表面の形状が滑らかになる。その結果、磁性トナーにこのような磁性酸化鉄粒子を用いた場合、磁性トナーによるトナー担持体表面の削れを抑制することができ、カブリや尾引きを抑制することが可能となる。上記式（２）及び（３）を満たす磁性酸化鉄粒子は、上述したように、磁性酸化鉄粒子を製造する際に、酸化反応を分割したり、スラリー溶液の粘度を下げて撹拌を行うなどして、磁性酸化鉄粒子内のケイ素元素の分布を均一にすることで得られる。
【００２４】
本願発明において結着樹脂は、一般に磁性トナーに使われている樹脂を使用することができる。中でも、ポリエステルユニットを有する樹脂であることが、結着樹脂に対する磁性酸化鉄粒子の分散の観点から好ましい。本願発明において「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを有する樹脂の例としては、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットとその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂が挙げられる。上記その他の樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本願発明に使用される、ポリエステルユニットを構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種または二種以上用いることができる。酸成分としては、以下の２価のカルボン酸又はその誘導体が挙げられる：フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１乃至５０のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
また、アルコール成分としては、以下の２価のアルコールが挙げられる：エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ及び化学式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：化学式（２）で示されるジオール類。
【化１】
2015034981.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【化２】
2015034981.tif 000003
【００２６】
本願発明で使用される、ポリエステルユニットを構成する成分としては、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物又は３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられる。
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びグリセリン等が挙げられる。
【００２７】
本願発明で使用される、ポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物及びアルコール化合物を同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合して製造することができる。重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン及び二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本願発明の結着樹脂は、チタン系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットであることがより好ましい。
【００２８】
チタン系触媒としては、以下のチタン化合物が挙げられる：チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕及びチタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕。これらの中では、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
この他のチタン系触媒としては、以下のチタン化合物が挙げられる：テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕。これらの中では、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。また、チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を
含むことがより好ましい。上記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２つ以上のカルボキシル基を有する２価以上の芳香族カルボン酸及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸及びトロパ酸等が挙げられる。これらの中でも、２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２９】
本願発明における結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であってもよい。本願発明でハイブリッド樹脂を用いる場合、ハイブリッド樹脂中のビニル系共重合ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレン以外のビニル系共重合ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン及びｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル及びアクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３０】
さらに、ビニル系共重合ユニットを構成する他のモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン及び４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン及びイソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル及びフッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテ
ルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン及びビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びメサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物及びアルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル及びメサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸及びジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３２】
上記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
上記芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレン等が挙げられる
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレート、並びに、上記化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート及びジプロピレングリコールジアクリレート、並びに、上記化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及びポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、並びに、上記化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、ＭＡＮＤＡ（商品名、日本化薬）が挙げられる。
上記多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びオリゴエステルアクリレート、並びに、上記化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート及びトリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００３３】
上記結着樹脂として用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが化学的に結合した樹脂である。従って、該ハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットの結合には、両ユニットのモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下、「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うとよい。このような両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シ
トラコン酸、マレイン酸及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。
【００３４】
上記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造されたものであっても良い。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート及びジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００３５】
上記ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットの混合比は、質量比で５０：５０〜９０：１０であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましい。
【００３６】
本願発明においては、磁性トナーに離型性を与えるために離型剤（ワックス）を用いてもよい。該ワックスは、磁性トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、フィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。また、炭化水素系ワックスを用いてもよい。炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックス等のワックスを用いることができる。また、必要に応じて一種または二種以上のワックスを少量併用することもできる。ワックスの例としては、次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸及びモン
タン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸及びバリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール及びメリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド及びラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド及びＮ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に、「金属石けん」といわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００３７】
上記ワックスとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ及びＴＳ−２００（いずれも、三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ及び１１０Ｐ（いずれも、三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５及びＣ７７（いずれも、サゾールワックス社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１及びＨＮＰ−１２（いずれも、日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０及び７００（いずれも、東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス及びカルナバワックス（いずれも、株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【００３８】
該ワックスを添加するタイミングは、磁性トナーの製造中の溶融混練時でも良いが、結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選択することができる。
該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。上記範囲であると、離型効果が十分に得られ、磁性トナー中での分散も良く、静電荷像担持体への磁性トナー付着や、クリーニング部材の表面汚染が起こりにくい傾向にある。
【００３９】
本願発明の磁性トナーには、その帯電特性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他の磁性トナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、磁性トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、磁性トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを正帯電性に制御する電荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸及びフェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本願発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
磁性トナーを負帯電性に制御する電荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００４０】
また、本願発明の磁性トナーにおいては、摩擦帯電安定性、現像性、流動性及び耐久性向上のために、無機微粉末を磁性トナー粒子に外添することが好ましい。無機微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、磁性トナー粒子１００質量部に対して、無機微粉末を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。無機微粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いて無機微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。本願発明で用いられる無機微粉末としては、以下のものが挙げられる：湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末及び処理酸化アルミナ微粉末。
上記無機微粉末は、磁性トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用するのが良い。
【００４１】
無機微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていても良い。
【００４２】
本願発明の磁性トナーには、必要に応じて上記無機微粉末以外に他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤又は研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末及びポリフッ化ビニリデン粉末、及びポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末及びチタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて本願発明の磁性トナーに十分に混合される。
【００４３】
本願発明の磁性トナーに含有される磁性トナー粒子は、例えば、以下の（１）〜（５）の工程を経て得ることができる。
（１）結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子、並びに、必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合する。
（２）得られた混合物を加熱ロール、ニーダー又はエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練する。
（３）得られた混練物を冷却固化する。
（４）固化した混練物を粉砕する。
（５）粉砕された混練物に対して、分級を行う。
更に、分級によって得られた磁性トナー粒子に対して、上記無機微粉末等をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合することで磁性トナーとなる。
【００４４】
混合機としては、以下のものが挙げられる。
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
また、混練機としては、以下のものが挙げられる。
ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル及びニーダー（いずれも、井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー及びニダールーダー（いずれも、森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
また、粉砕機としては、以下のものが挙げられる。
カウンタージェットミル、ミクロンジェット及びイノマイザ（いずれも、ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル及びＰＪＭジェット粉砕機（いずれも、日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
また、分級機としては、以下のものが挙げられる。
クラッシール、マイクロンクラッシファイアー及びスペディッククラシファイアー（いずれも、セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）及びＴＳＰセパレータ（いずれも、ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
また、粗粒子をふるい分けるために用いられるふるい装置としては、以下のものが挙げられる。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ及びジャイロシフター（いずれも、徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００４５】
次に、本願発明に係る磁性トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子の各物性の測定方法に関して記載する。
（１）磁性酸化鉄粒子の形状と個数平均粒子径の測定と、粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の個数の割合の算出
磁性酸化鉄の粒子形状、個数平均粒径及び粒度分布は、「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察・測定する。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径は、電子顕微鏡写真から磁性酸化鉄粒子の縦横２辺の長さを測定し、２辺の長さの平均を粒径とし、３００個の磁性酸化鉄粒子の平均粒径の算術平均として算出する。また、粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の個数の割合は、算出した３００個の磁性酸化鉄粒子の中から、粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の個数を求め、その個数を全体の３００個で割ることで算出する。
なお、磁性トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子は、テトラヒドロフラン溶液に磁性トナーを溶解させた後、磁石を用いて上記の溶液から磁性酸化鉄のみを取り出すことにより得ることができる。
【００４６】
（２）磁性酸化鉄粒子の発熱開始温度の測定
磁性酸化鉄粒子の発熱開始温度は、「示差走査熱量計ＤＳＣ６２００」（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定する。測定条件は、サンプル量：２０〜２１ｍｇ、
昇温レート：１０℃／ｍｉｎ、ＡＩＲ流量：５０ｍＬ／ｍｉｎとして測定した。発熱開始温度は、ベースラインと、得られた示差走査熱量曲線の発熱開始変曲点における接線との交点の温度を発熱開始温度とする。
【００４７】
（３）磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積の測定
磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。また装置には、真空ポンプ、窒素ガス配管及びヘリウムガス配管を接続する。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本願発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
具体的には、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、磁性酸化鉄粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と磁性酸化鉄粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、磁性酸化鉄粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈される（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片の値を算出する。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解き、ＶｍとＣを算出する。
さらに、算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
【００４８】
次に、上記Ｖｍの算出方法について詳述する。本装置を用いたＶｍの算出方法は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。ロートを使ってこの試料セルの中に約２ｇの磁性酸化鉄粒子を入れる。
磁性酸化鉄粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、磁性酸化鉄粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から磁性酸化鉄粒子の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の磁性酸化鉄粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓
で試料セルに蓋をしておく。
次に、磁性酸化鉄粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して磁性酸化鉄粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００４９】
（４）酸化反応率
第１反応工程及び第２反応工程の第一鉄塩の酸化反応率は、反応溶液中のＦｅ２＋含有量を測定し、下記式によって算出する。
酸化反応率（％）＝（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００
ただし、Ａは第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合直後の反応溶液中のＦｅ２＋含有量、Ｂは水酸化第一鉄とマグネタイト粒子との混合物を含む第一鉄塩反応溶液中のＦｅ２＋含有量である。
【００５０】
（５）Ｓｉ及びＡｌ元素量
磁性酸化鉄粒子のＳｉ量及びＡｌ量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、磁性酸化鉄粒子に含まれるＦｅに対して元素換算で求めた値として算出する。
【００５１】
（６）表面Ｓｉ量及び表面Ａｌ量
磁性酸化鉄粒子の表面Ｓｉ量及び表面Ａｌ量は、以下のようにしてもとめることができる。
（ｉ）磁性酸化鉄粒子の全Ｓｉ量及び全Ａｌ量を測定する。
（ｉｉ）磁性酸化鉄粒子とイオン交換水を混合した後、分散させて懸濁液を調製する。
（ｉｉｉ）得られた懸濁液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して３０分間以上撹拌した後、懸濁液を濾過、乾燥し、得られた磁性酸化鉄粒子のＳｉ量及びＡｌ量を測定する。
（ｉｖ）前記アルカリによる処理前の全Ｓｉ量及び全Ａｌ量と、処理後のＳｉ量及びＡｌ量との差を算出する。磁性酸化鉄粒子に含まれるＦｅに対する、上記算出されたＳｉ量及びＡｌ量の差の割合を算出する。
【００５２】
（７）ケイ素元素の溶解率
鉄元素の溶解率に対するケイ素元素の溶解率は、次の方法により求めることができる。３ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液３Ｌに磁性酸化鉄粒子３０ｇを懸濁させる。次いで、磁性酸化鉄粒子懸濁塩酸溶液の温度を５０℃に保ち、磁性酸化鉄粒子が全て溶解するまで一定時間毎にサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過し濾液を得る。誘導プラズマ原子発光分光光度計を用い、この濾液の鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。鉄元素溶解率、ケ
イ素元素溶解率は、次式により計算される。
鉄元素溶解率Ｘ（％）＝各サンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）／磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときの鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００
ケイ素元素溶解率Ｙ（％）＝各サンプル中のケイ素元素濃度（ｍｇ／Ｌ）／磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときのケイ素元素濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００
鉄元素溶解率１０％におけるケイ素元素溶解率は、上記鉄元素溶解率（％）を求める式において、鉄元素溶解率が１０％となるサンプル中のケイ素元素濃度に基づいて、ケイ素元素溶解率（％）を求める式により算出される。
本願発明では、鉄元素溶解率Ｘが２０％より大きく４０％以下（そのときのＸをＸ２０〜４０とする）、４０％より大きく６０％以下（そのときのＸをＸ４０〜６０とする）、６０％より大きく８０％以下（そのときのＸをＸ６０〜８０とする）の各範囲におけるケイ素元素溶解率Ｙ（鉄元素溶解率Ｘが、Ｘ２０〜４０のとき、Ｘ４０〜６０のとき、Ｘ６０〜８０のとき、のＹをそれぞれ、Ｙ２０〜４０、Ｙ４０〜６０、Ｙ６０〜８０とする）を測定し、鉄元素溶解率１０％におけるケイ素元素溶解率（ａ）も含めて、下記式（２）、（３）の範囲にあることを確かめた。
｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０−１０（１−ａ／１００）≦Ｙ≦｛（１００−ａ）Ｘ＋１００（ａ−１０）｝／９０＋１０（１−ａ／１００）・・・（２）
１０≦ａ≦８０・・・（３）
（ただし、２０＜Ｘ≦８０）
【実施例】
【００５３】
以上、本願発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本願発明は何らこれに限定されるものではない。
【００５４】
本願発明における磁性酸化鉄粒子は、以下のようにして製造した。
＜磁性酸化鉄１の製造例＞
（第１反応工程）
Ｆｅ２＋１．５ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌ（Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１５．２Ｌ（Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９５）を混合し、ｐＨ８．５に調整して第一鉄塩懸濁液を調製した。この際、ケイ素成分として、３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８質量％）１３．３ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．２５原子％に相当する。すなわち、Ｓｉ／Ｆｅ（原子％）＝０．２５）を０．５Ｌのイオン交換水に希釈したものを、水酸化ナトリウムに添加した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃  において毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が１０％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。
（第２反応工程）
上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液３．２Ｌを加え（Ｆｅ２＋に対し１．１５当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．１５）、温度９０℃  において毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が５０％になるところまで酸化反応を行った。
（第３反応工程）
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に１６．０Ｎの硫酸を適量加えｐＨ７．５に調整し、懸濁液を撹拌した。なお、この時のｐＨ条件を中継条件という。次いで、３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液を適量加えｐＨ１０．５に調整した。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８質量％）２１．３ｇ（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．４０原子％に相当する。すなわち、Ｓｉ／Ｆｅ（原子％）＝０．４０）を０．５Ｌのイオン交換水に希釈したものを、上記磁性酸化鉄核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に添加し、温度９０℃において毎分７０Ｌの空気を通気して磁性酸化鉄を得た。
また、Ｓｉ及びＡｌの被覆層については、マグネタイト核晶粒子を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラス、アルミニウム成分として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液を表１に示すように適量加え、ｐＨ７．０に調整して被覆層を形成し、磁性酸化鉄１を得た。
得られた磁性酸化鉄１は、常法により、水洗、濾別、乾燥及び粉砕した。得られた磁性酸化鉄１は八面体であり、個数平均粒子径が０．１２μｍ、Ｓｉ含有量が０．５７原子％、Ａｌ含有量が０．８６原子％であった。
また、磁性酸化鉄１の鉄元素溶解率１０％におけるケイ素元素溶解率（ａ）は６４．８％、鉄元素溶解率が２０％より大きく４０％以下（Ｘ２０〜４０）におけるケイ素元素溶解率（Ｙ２０〜４０）は７０．１％、４０％より大きく６０％以下（Ｘ４０〜６０）におけるケイ素元素溶解率（Ｙ４０〜６０）は８０．２％、６０％より大きく８０％以下（Ｘ６０〜８０）におけるケイ素元素溶解率（Ｙ６０〜８０）は８６．１％であった。表１に磁性酸化鉄１の組成及び調製条件、表２に磁性酸化鉄１の諸物性を記す。
【００５５】
＜磁性酸化鉄２〜１１、磁性酸化鉄１４〜１６の製造例＞
第１反応工程における硫酸第一鉄と水酸化ナトリウムの当量比（２ＯＨ／Ｆｅ）、添加するケイ素元素量（Ｓｉ／Ｆｅ（原子％））、酸化反応率１０％までのｐＨ、第２反応工程における硫酸第一鉄と水酸化ナトリウムの当量比（２ＯＨ／Ｆｅ）、添加するケイ素元素量（Ｓｉ／Ｆｅ（原子％））、中継条件のｐＨ、及び、第３反応工程におけるｐＨ、添加するケイ素元素量（Ｓｉ／Ｆｅ（原子％））を表１に示すように変更した以外は、磁性酸化鉄１と同様にして、磁性酸化鉄２〜１１及び磁性酸化鉄１４〜１６を得た。また、ＳｉおよびＡｌの被覆層については、マグネタイト核晶粒子を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラス、アルミニウム成分として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液を表１に示すように適量加え、ｐＨ７．０に調整し、被覆層を形成した。
表１に磁性酸化鉄２〜１１、磁性酸化鉄１４〜１６の組成及び調製条件、表２に磁性酸化鉄２〜１１、磁性酸化鉄１４〜１６の諸物性を記す。
【００５６】
＜磁性酸化鉄１２の製造例＞
硫酸第一鉄を用い、Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄水溶液５０Ｌ（Ｆｅ２＋  １００ｍｏｌ）を調製した。また、３号水ガラスを用い、Ｓｉ４＋を０．２３ｍｏｌ／Ｌ含有する３号水ガラス１０Ｌ（Ｆｅに対しＳｉ換算で０．２３原子％に相当する。すなわち、Ｓｉ／Ｆｅ（原子％）＝０．２３）を調製し、これを前記硫酸鉄水溶液に添加した。次いで、混合した水溶液に５．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４２Ｌ（Ｆｅ２＋に対し１．０５当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．０５）を撹拌混合し、水酸化第一鉄スラリーを得た。この水酸化第一鉄スラリーをｐＨ１２．０、温度９０℃に調整し、３０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、水酸化第一鉄の５０％が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を行った。次いで、水酸化第一鉄の７５％が磁性酸化鉄粒子になるまで２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んだ。次いで、水酸化第一鉄の９０％が磁性酸化鉄粒子になるまで１０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、さらに磁性酸化鉄粒子の割合が９０％を超えた時点で５Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込んで酸化反応を完結させ、八面体形状の磁性酸化鉄コア粒子を含むスラリーを得た。
得られた磁性酸化鉄コア粒子を含むスラリーに、Ｓｉ元素を１３．４質量％含有するケイ酸ナトリウムの水溶液を９４ｍＬ、Ａｌ元素を４．２質量％含有する硫酸アルミニウム水溶液２８８ｍＬ同時に添加した。その後、スラリーの温度を８０℃、ｐＨを希硫酸によって５．０以上９．０以下に調整し、磁性酸化鉄コア粒子の表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を形成した。得られた磁性酸化鉄粒子を常法により濾過、乾燥及び粉砕を行い、磁性酸化鉄１２を得た。
表１に磁性酸化鉄１２の組成及び調製条件、表２に磁性酸化鉄１２の諸物性を記す。
【００５７】
＜磁性酸化鉄１３の製造例＞
（第１反応工程）
Ｆｅ２＋１．５ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌ（Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌ）と３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液１４．４Ｌ（Ｆｅ２＋に対し０．９０当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝０．９０）を混合し、ｐＨ９．０に調整して第一鉄塩懸濁液を調製した。この際、ケイ素成分として、３号水ガラス（Ｆｅに対してＳｉ換算で０．９２原子％に相当する。すなわち、Ｓｉ／Ｆｅ（原子％）＝０．９２）を添加した。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０Ｌの空気を通気して、第一鉄塩の酸化反応率が３０％になるところまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。
（第２反応工程）
上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液３．２Ｌを加え（Ｆｅ２＋  ２４ｍｏｌに対し第１反応工程の水酸化ナトリウム溶液と合わせて１．１０当量に相当する。すなわち、２ＯＨ／Ｆｅ＝１．１０）、温度９０℃において毎分７０Ｌの空気を通気して酸化反応を完結させ、磁性酸化鉄１３を得た。また、Ｓｉ及びＡｌの被覆層については、マグネタイト核晶粒子を含む懸濁液に、ケイ素成分として３号水ガラス、アルミニウム成分として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液を、表１に示すように適量加え、ｐＨ７．０に調整し、被覆層を形成した。
表１に磁性酸化鉄１３の組成及び調製条件、表２に磁性酸化鉄１３の諸物性を記す。
【００５８】
＜結着樹脂（１）の製造例＞
ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物                        ４０００ｇビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物                        ２８００ｇテレフタル酸                                                          １２００ｇイソフタル酸                                                          １２００ｇテトラブチルチタネート（縮合触媒）                                        ２０ｇ
上記材料を仕込み、２２０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５００ｇを加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し目的とする結着樹脂（１）を得た。
【００５９】
＜実施例１＞
（磁性トナー１の製造例）
結着樹脂（１）                                                      １００質量部磁性酸化鉄１                                                          ５０質量部フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）２質量部電荷制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                                ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性の磁性トナー粒子を得た。疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性の磁性トナー１を得た。磁性トナー１における磁性酸化鉄の種類及びその部数を表３に示す。
【００６０】
＜実施例２乃至１４及び比較例１乃至５＞
（磁性トナー２〜１４及び比較磁性トナー１〜５の製造例）
表３に記載のように磁性酸化鉄と磁性酸化鉄の部数を変更した以外は、実施例１と同様にして、磁性トナー２〜１４及び比較磁性トナー１〜５を得た。
【００６１】
＜トナー担持体の削れの評価＞
トナー担持体の外径は、外径測定器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー寸法測定器  ＬＳ５０４０）を用いて、トナー担持体の長手方向に外径を３０か所測定し、その平均値をトナー担持体の外径値とした。トナー担持体の削れ量は、使用前の外径値から耐久後の外径値を引いた値として算出した。トナー担持体の削れを、下記基準にて評価した。なお、耐久後の測定には、トナー担持体の削れがより厳しいと考えられる３０℃、８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で市販のデジタル複写機（ｉＲ−ＡＤＶ４０５１  キヤノン株式会社製）を用いて１０万枚耐久したトナー担持体を使用した。また、耐久後の測定に当っては、トナー担持体の表面をイソプロパノールで洗浄した。
（評価基準）
Ａ：削れ量が１．０μｍ未満
Ｂ：削れ量が１．０μｍ以上２．０μｍ未満
Ｃ：削れ量が２．０μｍ以上３．０μｍ未満
Ｄ：削れ量が３．０μｍ以上
【００６２】
＜尾引きの評価＞
尾引きは、尾引きが起きやすい低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下において、潜像ライン幅を規定したライン画像を縦及び横ラインで印刷した後の、縦及び横ラインのライン幅の比（縦／横ライン比）として求めた。尾引きは感光体の回転方向に沿って発生するため、横ラインの幅は縦ラインと比較して尾引きの影響を受けやすく、ライン幅が太くなる。よって、縦／横ライン比は１以下となり、値が１に近いほど、尾引きは抑制されていると考えられる。評価の詳細を以下に説明する。
各磁性トナーを、より凝集塊による尾引きが発生しやすいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した後に、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造して、画だしを行った。尾引き評価に用いる画像は、静電潜像担持体上にレーザー露光により６００ｄｐｉの１０ｄｏｔ縦及び横線パターン潜像（潜像ライン幅約４２０μｍ）を１ｃｍ間隔で書かせ、これを現像し、ＰＥＴ製ＯＨＰ上に転写、定着させて得たライン画像とした。得られた縦及び横線パターン画像を、表面粗さ計サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ（小坂研究所社製）を用い、縦及び横線ラインのトナーの乗り方を表面粗さのプロフィールとして得、このプロフィールの幅からそれぞれのライン幅を求め、縦／横ライン比を算出した。算出した値を以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：縦／横ライン比が０．９０以上
Ｂ：縦／横ライン比が０．８０以上０．９０未満
Ｃ：縦／横ライン比が０．７０以上０．８０未満
Ｄ：縦／横ライン比が０．７０未満
【００６３】
＜カブリの評価＞
カブリの評価のための画だしは、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造したものを用いて行った。カブリの評価は、反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて測定を行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。Ｄｒ−Ｄｓの値が小さいほどカブリが抑制されていることを示す。評価画像は、２枚連続で画だししたベタ白画像の２枚目を用いた。
（評価基準）
Ａ：  カブリが１．０％未満
Ｂ：  カブリが１．０％以上２．０％未満
Ｃ：  カブリが２．０％以上３．０％未満
Ｄ：  カブリが３．０％以上
【００６４】
（色調測定）
色調測定においては、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、上記ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造したものを用いて、１０万枚プリント後、Ａ４のオフィスプランナー用紙（キヤノンマーケティングジャパン（株）製；６４ｇ／ｍ２）上に、紙を差し引いたトナー透過濃度が０．５０以上０．９０以下のハーフトーン画像を出力した。透過濃度の測定は、マクベス透過濃度計  ＴＤ９０４（マクベス社製）を用いて下記の条件で測定を行い、画像形成部の透過濃度の５点平均値をＴｓ、画像形成前の転写材の透過濃度の５点平均値をＴｒとし、Ｔｓ−Ｔｒを透過濃度として評価を行った。
＜透過濃度計測定条件＞
・光源：ハロゲンランプ  ＨＬＸ６４６１０（５０Ｗ／１２Ｖ、ＯＳＲＡＭ社製）
・フィルター：ビジュアル
ＣＩＥ  Ｌａｂの座標において、ａ＊は正の値が大きいほど赤寄りの色となり、負の値が大きいほど緑寄りの色を示す。同様に、ｂ＊は正の値が大きいほど黄色寄りの色となり、負の値が大きいほど青寄りの色を示す。この画像のＣＩＥ  Ｌａｂ測定における色度ａ＊値、ｂ＊値を測定した。色度ａ＊値、ｂ＊値がともに小さい数値であると、黒味が強いことを表す。
ＣＩＥ  Ｌａｂ測定にはＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いた。以下に具体的な測定条件を示す。
＜色調測定条件＞
観測光源  ：Ｄ５０
観測視野  ：２°
濃  度  ：ＤＩＮ
白色基準  ：Ａｂｓ
フィルター  ：Ｎｏ
（評価基準）
Ａ：  ａ＊値が０．３５未満、ｂ＊値が−０．５５未満
Ｂ：  ａ＊値が０．３５以上０．４５未満、ｂ＊値が−０．５５以上−０．４５未満
Ｃ：  ａ＊値が０．４５以上０．５５未満、ｂ＊値が−０．４５以上−０．３５未満
Ｄ：  ａ＊値が０．５５以上、ｂ＊値が−０．３５以上  
＜画像濃度評価＞
市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造したものを、画像形成装置として用いた。該装置を用いて、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）において、印字比率５％のテストチャートを用いて１０万枚の連続プリントを行った。１０万枚プリント後の画像濃度を測定した。なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。
【００６５】
各磁性トナー及び比較磁性トナーについて、上記評価を行った結果は以下の通りである。
磁性トナー１は全てＡ判定であった。
磁性トナー２及び３はトナー担持体削れがＢ判定であった。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の積が、０．９５より大きくなったためと考えられる。
磁性トナー４は、磁性トナー色調、トナー担持体削れがＢ判定であった。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が、０．１４μｍより大きくなったためと考えられる。
磁性トナー５は、磁性トナー色調、トナー担持体削れがＢ判定であった。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が、０．１０μｍより小さくなったためと考えられる。
磁性トナー６〜８は、全てＢ判定であった。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径と比表面積の積が、１．００より大きくなったためと考えられる。
磁性トナー９は、尾引きとカブリがＣ判定であった。磁性トナーにおける磁性酸化鉄粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して６０質量部より多くなったためと考えられる。磁性トナー１０は、尾引きとカブリがＣ判定であった。磁性トナーにおける磁性酸化鉄粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部未満になったためと考えられる。磁性トナー１１は、尾引きとカブリがＣ判定であった。磁性トナーにおける磁性酸化鉄粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して６０質量部より多くなったためと考えられる。
磁性トナー１２及び１３は、尾引き、カブリ、磁性トナー色調がＣ判定、トナー担持体削れがＢ判定であった。発熱開始温度が１６０℃未満であったためと考えられる。
磁性トナー１４は、全てＣ判定であった。個数平均粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の個数の割合が、磁性酸化鉄粒子全体に対し１０個数％より多くなったためと考えられる。
比較磁性トナー１は、磁性トナー色調がＢ判定、尾引き、カブリ、トナー担持体削れがＤ判定となった。個数平均粒径と比表面積の積が、１．１０より大きく、個数平均粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の個数の割合が、磁性酸化鉄粒子全体の個数の１０％より多く、磁性トナーにおける磁性酸化鉄粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して６０質量部より多くなったためと考えられる。
比較磁性トナー２は、磁性トナー色調がＢ判定、尾引き、カブリ、トナー担持体削れがＤ判定となった。個数平均粒径と比表面積の積が、１．１０より大きく、個数平均粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の個数の割合が、磁性酸化鉄粒子全体の個数の１０％より多く、磁性酸化鉄粒子が多面体形状であったためと考えられる。
比較磁性トナー３は、磁性トナー色調がＤ判定、尾引き、カブリ、トナー担持体削れがＢ判定となった。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が、０．０５μｍ未満であったためと考えられる。
比較磁性トナー４は、トナー担持体削れはＡ判定であったが、磁性トナー色調がＤ判定、尾引き、カブリがＢ判定となった。磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が、０．１５μｍより大きくなったためと考えられる。
比較磁性トナー５は、全てＤ判定であった。個数平均粒径と比表面積の積が、１．１０より大きく、磁性酸化鉄粒子の個数平均粒径が０．１５μｍより大きく、個数平均粒径が０．０５μｍ未満の磁性酸化鉄粒子の個数の割合が、磁性酸化鉄粒子全体の個数の１０％より多く、磁性トナーにおける磁性酸化鉄粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して６０質量部より多く、磁性酸化鉄粒子が球形で、発熱開始温度が１６０℃未満であったためと考えられる。
【００６６】
【表１】
2015034981.tif 000004
【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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