(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性高分子膜を形成する２段階の処理を必要とせず、静電容量が大きくかつＥＳＲが低く、長期信頼性に優れるキャパシタ、およびその製造方法を提供する。【解決手段】誘電体層と陰極の間に形成された固体電解質層を具備するキャパシタにおいて、固体電解質層が、π共役系導電性高分子とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物との反応物を含み、未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物およびその開環化合物の、π共役系導電性高分子とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンとの合計に対する質量比が２００％以下であり、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンの５０モル％以上がオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物と反応してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層における陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、誘電体層及び陰極の間に形成された固体電解質層とを具備するキャパシタにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）と、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応物を含み、
固体電解質層の形成条件において、未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物の、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計に対する質量比が２００％以下であり、
ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンの５０モル％以上がオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）と反応してなることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記固体電解質層が、さらにヒドロキシ基含有芳香族性化合物を含有してなる請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記固体電解質層が、さらに水溶性高分子化合物または水分散性高分子化合物を含有してなる請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記固体電解質層が、さらにスルホ基含有ジカルボン酸を含有してなる請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記固体電解質層が、さらに分子内に４個以上の水酸基を有する脂肪族化合物を含有してなる請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項６】
π共役系導電性高分子（ａ）と、π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）と、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応物を含む導電性高分子分散液を調製する工程と、
弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、
誘電体層表面に前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、
を有し、
固体電解質層の形成条件において、固体電解質層中の未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物の、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計に対する質量比が２００％以下であり、
導電性高分子分散液中のポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンの５０モル％以上がオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）と反応していることを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記オキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）をπ共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）の水分散体に添加しポリアニオン（ｂ）とオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）とを反応させる工程を経ることを特徴とする請求項６に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記導電性高分子分散液が、高沸点溶媒を含有してなる請求項６に記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるキャパシタは高周波領域におけるインピーダンス（等価直列抵抗）を低下させることが要求されている。さらに、これら電子機器の小型化、薄型化、また使用環境の多様化に伴い、キャパシタの長期信頼性に対する要求も厳しくなってきている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とした、いわゆる、機能性キャパシタ（以下、キャパシタと略す。）が使用されている。
【０００３】
このキャパシタの一般的な構造は、特許文献１に示されるように、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、導電性の固体電解質層と、カーボン層、銀層などが積層された陰極とを有する。固体電解質層としては、π共役系導電性高分子を含有する導電性膜を用いることがある。
【０００４】
このようなπ共役系導電性高分子を含有する導電性膜を用いた技術としては、前記構成の固体電解質を含むキャパシタにおいて、該固体電解質が窒素含有芳香族環式化合物を添加したπ共役系導電性高分子を必須成分とする組成物から成るものが提案されている（特許文献２を参照）。この固体電解質を構成する組成物は、キャパシタの等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという。）の低下に寄与し、π共役系導電性高分子を含有する組成物を含浸、乾燥という簡便なプロセスでキャパシタを製造できるという特徴を有する。
【０００５】
また、特許文献３には、３，４−エチレンジオキシチオフェンの反復構造単位からなるポリマーとポリスチレンスルホン酸または、その塩を水溶液中に混合、攪拌した後、酸化剤を加えて化学酸化重合した第一の高分子重合溶液Ａに、ナフタレンスルホン酸等を溶解させた非水溶媒と純水との混合水溶液Ｂを添加した、第二の高分子重合溶液Ｃを、タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属の陽極酸化皮膜上に形成した内部導電性高分子膜上に塗布し、導電性高分子重合溶液で外部導電性高分子膜を形成する手法が開示されている。
【０００６】
同様に、特許文献４には、その表面にプリコート層および内部導電性高分子層が順に形成された陽極酸化皮膜上に、ナフタレンスルホン酸類、高分子量ＰＳＳＡ、ホウ酸、マンニトール、グリコール類等を含有したＰＥＤＯＴおよびＰＳＳＡを含む水分散体を塗布もしくは含浸して導電性高分子層を設け、加熱して乾燥固化することにより固体電解キャパシタを作製する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３７０２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１００７７４号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５５０９号公報
【特許文献４】特開２００８−３１１５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来のキャパシタには、次のような課題がある。特許文献３に開示されるキャパシタを製造する場合には、長期信頼性に優れるキャパシタを製造できるものの、電解重合で内部の導電性高分子膜を形成した後に、外部の導電性高分子膜を形成するという２段階の処理が必要になる。特許文献４に開示されるキャパシタを製造する場合でも、同様に、２段階の処理が必要になる。このため、外部導電性高分子層形成用処理液の他に、内部導電性高分子層を形成するための設備または処理液が必要になり、キャパシタ製造工程が長く、煩雑になることがあった。
【０００９】
以上の課題に鑑みて、本発明の目的は、異なる組成の導電性高分子層形成用処理液を用いることなく、または異なる手法で内部導電性高分子層を形成することなく、静電容量が大きくかつＥＳＲが低く、また、長期信頼性に優れるキャパシタ、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一実施の形態は、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層における陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、誘電体層及び陰極の間に形成された固体電解質層とを備えるキャパシタにおいて、固体電解質層には、π共役系導電性高分子（ａ）と、π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）と、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応物を含み、固体電解質層の形成条件において、未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物の、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計に対する質量比が２００％以下であり、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンの５０モル％以上がオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）と反応してなるキャパシタである。
【００１１】
本発明の別の実施の形態は、固体電解質層が、さらにヒドロキシ基含有芳香族性化合物を含有してなるキャパシタである。
【００１２】
本発明の別の実施の形態は、固体電解質層が、さらに水溶性高分子化合物または水分散性高分子化合物を含有してなるキャパシタである。
【００１３】
本発明の別の実施の形態は、固体電解質層が、さらにスルホ基含有ジカルボン酸を含有してなるキャパシタである。
【００１４】
本発明の別の実施の形態は、固体電解質層が、さらに分子内に４個以上の水酸基を有する脂肪族化合物を含有してなるキャパシタである。
【００１５】
また、本発明の一実施の形態は、π共役系導電性高分子（ａ）と、π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）と、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応物を含む導電性高分子分散液を調製する工程と、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、誘電体層表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有し、固体電解質層の形成条件において、固体電解質層中の未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物の、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計に対する質量比が２００％以下であり、導電性高分子分散液中のポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンの５０モル％以上がオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）と反応してなるキャパシタの製造方法である。
【００１６】
本発明の別の実施の形態は、さらに、オキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）をπ共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）の水分散体に添加しポリアニオン（ｂ）とオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）とを反応させる工程を経るキャパシタの製造方法である。
【００１７】
本発明の別の実施の形態は、また、導電性高分子分散液が高沸点溶媒を含有してなるキャパシタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、異なる組成の導電性高分子層形成用処理液を用いることなく、または異なる手法で内部導電性高分子層を形成することなく、静電容量が大きくかつＥＳＲが低く、また、長期信頼性に優れるキャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
この実施の形態に係るキャパシタは、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層における陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、誘電体層及び陰極の間に形成された固体電解質層とを備えるキャパシタである。固体電解質層は、π共役系導電性高分子（ａ）と、π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）と、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応物を含む。また、固体電解質層の形成条件において、未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物の、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計に対する質量比が２００％以下である。さらに、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンの５０モル％以上がオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）と反応してなる。
【００２０】
（ａ．π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば好適に使用できる。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
【００２１】
π共役系導電性高分子は、無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入しても良い。このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種以上からなる（共）重合体を、抵抗値、反応性の点から好適に用いることができる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性を向上させることができる点で、より好ましい。また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、溶媒溶解性、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性および分散性を向上させる観点から、より好ましい。また、アルキル基の中では、導電性に悪影響を与えることがないメチル基がより好ましい。
【００２２】
（ｂ．ポリアニオン）
本発明で使用される（ｂ）成分としては、アニオン性化合物であれば特に限定されない。アニオン性化合物とは、分子中に（ａ）成分への化学酸化ドープが起こりうるアニオン基を有する化合物である。アニオン性化合物が有するアニオン基としては、製造の容易さおよび安定性の観点から、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホン基等が好ましい。（ａ）成分へのドープ効果に優れる点から、これらのアニオン基の内、スルホン基、硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００２３】
アニオン性基含有ポリマーとしては、例えば、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホ化するなどしてポリマー内にアニオン基が導入されたポリマー、あるいはアニオン基含有重合性モノマーを重合して得られたポリマーなどが挙げられる。一般的に、アニオン性基含有ポリマーは、製造の容易さから、アニオン基含有重合性モノマーを重合して製造されるものの方が好ましい。
【００２４】
アニオン性基含有ポリマーをアニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法としては、例えば、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、（ａ）成分を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００２５】
アニオン基含有重合性モノマーは、分子内にアニオン基と重合可能な官能基を有するモノマーであり、具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ８−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ８−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。また、これらを２種以上含む共重合体であってもよい。
【００２６】
アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００２７】
こうして得られるアニオン性基含有ポリマーの重合度は、特に限定されないが、通常、モノマー単位が１０〜１００，０００程度であり、溶媒可溶化、分散性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００程度とすることが好ましい。
【００２８】
アニオン性基含有ポリマーの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）がより好ましい。
【００２９】
得られたアニオン性化合物がアニオン塩である場合には、それをアニオン酸に変質させるのが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましいが、金属イオン濃度などの低減が必要な場合にはイオン交換法を用いることが多い。
【００３０】
本発明で使用される（ａ）成分および（ｂ）成分の組合せとしては、上記に挙げたグループから選択されたものを使用できるが、化学安定性、電気伝導性、保存安定性、入手の容易さ等の点から、（ａ）成分がポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)であり、かつ（ｂ）成分がポリスチレンスルホン酸であることが好ましい。これらは、前述の通り導電性高分子のモノマーとドーパントが共存した水溶液または水分散液状態で酸化剤の存在下重合を行って合成しても良く、また、市販の導電性高分子／ドーパント水分散体を使用してもよい。市販の導電性高分子／ドーパント水分散体としては、例えば、「Ｃｌｅｖｉｏｓ」（商品名、ヘレウス社製、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散体）、「Ｏｒｇａｃｏｎ」（商品名、アグファ社、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散体）等が挙げられる。
【００３１】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モル以上の場合、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性が不足しない。その上、溶媒への溶解性が高くなり、均一な導電性高分子溶液を得ることが容易になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モル以下になると、相対的にπ共役系導電性高分子の含有割合が多くなり、充分な導電性が得られやすい。
【００３２】
（ｃ．オキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物）
オキシラン基またはオキセタン基含有化合物としては、ポリアニオンのアニオン基に配位あるいは結合するものであれば特に限定されないが、一分子中に一個若しくはそれ以下のオキシラン基若しくはオキセタン基を含有する場合には凝集或いはゲル化が生じる恐れが低く、多官能オキシラン基またはオキセタン基含有化合物を用いる場合には、用いる化合物の一部に留めるのが好ましい。オキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物の分子量は、水への溶解性や揮発性を考慮すると、５０〜１０００であることが好ましい。
【００３３】
ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオン基とオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応は、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との複合体溶液とオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）とを混合し、０℃から１００℃の温度で攪拌混合することで行うことができる。必要により、メタノール、エタノール等の水溶性溶媒や界面活性剤を加えた混合溶媒中で反応を行っても良い。反応後はエバポレーター等で溶媒や水、用いたオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）を除き、必要な濃度に調整しても良い。従って、反応に用いるオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）は、π共役系導電性高分子のドープに寄与していないポリアニオン中のアニオン基に対して１〜２００モル当量であることが好ましく、１．２〜１００当量であることがより好ましく、２〜５０当量であることが特に好ましい。１モル当量以上の場合には、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオン基とオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応率が高くなり、キャパシタに適用したときにキャパシタが十分な信頼性を得られやすくなる。一方、２００モル当量以下の場合には、未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物が、固体電解質中に残存しにくくなる。この実施の形態では、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンの５０モル％以上がオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）と反応する。
【００３４】
この実施の形態に係るキャパシタは、π共役系導電性高分子（ａ）と、π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）と、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応物を含む導電性高分子分散液を塗布し、それを乾燥させて固体電解質層を形成する工程を経て製造され、この固体電解質形成条件において、未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物の、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計に対する質量比は２００％以下が好ましく、１１０％以下がより好ましく、１００％以下がさらに好ましい。未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物の、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計に対する質量比を２００％以下とすると、キャパシタに適用したときに低ＥＳＲを実現しやすくなる。
【００３５】
この実施の形態にて用いられるオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）としては、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００３６】
この実施の形態に係るキャパシタは、上記の材料以外に、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物、水溶性高分子化合物または水分散性高分子化合物、スルホ基含有ジカルボン酸、分子内に４個以上の水酸基を有する脂肪族化合物、高沸点溶媒、導電性向上のための添加剤の少なくともいずれか１つを加えて製造したキャパシタであっても良い。
（ヒドロキシ基含有芳香族性化合物）
ヒドロキシ基含有芳香族性化合物は、芳香族環に、ヒドロキシ基が２個以上結合している化合物である。このヒドロキシ基含有芳香族性化合物は、ヒドロキシ基と芳香族環との相互作用が強く、該化合物中の水素を放出しやすいという性質を有する。ヒドロキシ基含有芳香族性化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸及びそのエステル化合物、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシ基含有芳香族性化合物の中でも、導電性の点からは、π共役系導電性高分子にドーピングしうる、アニオン基であるスルホ基及び／又はカルボキシ基を有する化合物がより好ましい。ヒドロキシ基置換芳香族性化合物の含有量は、ポリアニオン１モルに対して０．０５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜５モルの範囲であることがより好ましい。ヒドロキシ基置換芳香族性化合物の含有量が０．０５モル以上の場合には、導電性及び耐熱性を共に高めることができる。また、ヒドロキシ基置換芳香族性化合物の含有量が１０モル以下の場合には、固体電解質層中のπ共役系導電性高分子の含有量が多くなり、充分な導電性が得られやすく、固体電解質層の物性が変化しにくくなる。
【００３８】
（水溶性高分子化合物または水分散性高分子化合物）
水溶性高分子化合物は、高分子の主鎖又は側鎖に親水基が導入されてなり、水溶性を示す化合物である。水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。水溶性高分子化合物の中でも、キャパシタの耐電圧がより高くなることから、ポリオキシアルキレンが好ましい。ポリオキシアルキレンの末端は各種置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
ポリオキシアルキレンの具体例としては、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリグリセロール、テトラグリセロール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジグリセロールポリエチルエーテル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどが挙げられる。水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミドとしては、各々、置換又は未置換のポリウレタン、置換又は未置換のポリエステル、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリイミドに、スルホン酸基が導入された高分子が挙げられる。水溶性ポリアクリルとしては、上述したアクリル化合物が（共）重合したものが挙げられる。
【００４０】
水溶性高分子化合物は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよく、２種類以上の水溶性高分子化合物の混合物でもよい。水溶性高分子化合物の質量平均分子量は１００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、４００〜１，０００，０００の範囲であることがより好ましい。水溶性高分子化合物の質量平均分子量が５，０００，０００以下の場合には、導電性高分子溶液中での混合性が高まると共に、誘電体層の孔内への浸透性が高まるため、耐電圧向上効果を発揮しやすくなる。質量平均分子量が１００以上の場合には、固体電解質層内で水溶性高分子化合物が動きにくくなるため、耐電圧が高くなる傾向にある。
【００４１】
上述した水溶性化合物は、π共役系導電性高分子と相互作用してπ共役系導電性高分子の電気伝導度を向上させることができるため、固体電解質層の導電性を向上させる効果も発揮する。すなわち、水溶性化合物は高導電化剤としても機能する。水分散性高分子化合物は、親水性の低い化合物の一部が親水性の高い官能基で置換されたもの、あるいは、親水性の低い化合物の周囲に親水性の高い官能基を有する化合物が吸着したもの（例えばエマルジョン等）であって、水中で沈殿せずに分散するものが挙げられる。  具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらポリマーのエマルジョン等が挙げられる。
【００４２】
エマルジョンの粒子径は、誘電体層内部への浸透性の観点から、誘電体層の孔径より小さいことが好ましく、誘電体層の孔径の１／２以下であることがより好ましい。水溶性高分子化合物および水分散性高分子化合物の量は、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。水溶性高分子化合物および水分散性高分子化合物の含有量が１質量部以上の場合には、キャパシタの耐電圧を高くしやすく、１０，０００質量部以下の場合には、固体電解質層の導電性が高くなり、キャパシタのＥＳＲが低くなる傾向にある。
【００４３】
（スルホ基含有ジカルボン酸）
スルホ基含有ジカルボン酸は、分子中に１個以上のスルホ基と２個以上のカルボン酸を含有する化合物で、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−１，８−ジカルボン酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸、スルホコハク酸等が挙げられる。これらのスルホ基含有ジカルボン酸は塩であっても良く、カルボン酸が低級アルコールとエステルを形成していても良い。スルホ基含有ジカルボン酸の含有量は、ポリアニオン１モルに対して０．０５〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。スルホ基含有ジカルボン酸の含有量が０．０５モル以上の場合には、導電性及び耐熱性を高めやすい。また、スルホ基含有ジカルボン酸の含有量が３０モル以下の場合には、固体電解質層中のπ共役系導電性高分子の含有量が多くなり、充分な導電性が得られやすく、固体電解質層の物性が変化しにくくなる。
【００４４】
（分子内に４個以上の水酸基を有する脂肪族化合物）
分子内に４個以上の水酸基を有する脂肪族化合物は、好適には糖類、糖アルコール類、ポリヒドロキシ類等が挙げられる。具体的には、例えば、ショ糖、マルトース、キシロース、グルコース、ポリデキストロース等の糖類及び糖誘導体、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の糖アルコール類、ポリビニルアルコール等が挙げられる。固体電解質層の熱安定性の観点からは高い融点を有する化合物が好ましい。より好ましくは１７０℃以上の融点を有する、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。分子内に４個以上の水酸基を有する脂肪族化合物の含有量は、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計１００質量部に対して好ましくは１０〜１０００質量部であり、より好ましくは５〜５００質量部である。この範囲であれば固体電解質層の耐熱性と導電性を両立しやすい。１０００質量部以下の場合には、固体電解質の製膜性が良好になる。
【００４５】
（高沸点溶媒）
この実施の形態でいう高沸点溶媒は、沸点が１００℃以上の液状有機化合物で、導電性を著しく向上させる効果がある。この実施の形態にて用いられる高沸点溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジグリセロール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコール等が挙げられる。高沸点溶媒の含有量は、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計１００質量部に対して好ましくは１００〜２０００質量部であり、より好ましくは１５０〜１０００質量部である。１００質量部以上の場合には導電性向上の効果を発現しやすく、２０００質量部以下の場合には、溶液の安定性を高めやすく、また焼成を短時間で行うことができる。
【００４６】
（導電性向上のための添加剤）
導電性高分子の導電性を向上させる化合物として、種々の添加剤を用いることができる。例えば、アミド基を含む有機化合物、イミド基を含む有機化合物、ラクタム基を含む有機化合物、ラクトン基を含む化合物、チオジグリコール、チオジカルボン酸、クレゾール類等を例示でき、この実施の形態においても、これら化合物の添加は導電性向上に対して有為に効果を発揮する。したがって、これらの化合物は、適宜選択して使用することが好ましい。
【００４７】
次に、本発明のキャパシタ（コンデンサとも称する）の製造方法の一実施の形態について説明する。
【００４８】
この実施の形態に係るキャパシタの製造方法は、π共役系導電性高分子（ａ）と、π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）と、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応物を含む導電性高分子分散液を調製する工程と、
弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、
誘電体層表面に前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有し、
固体電解質層の形成条件において、固体電解質層中の未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物の、π共役系導電性高分子（ａ）とπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）との合計に対する質量比が２００％以下であり、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンの５０モル％以上がオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）と反応してなることを特徴とする。
【００４９】
（導電性高分子分散液の調製方法）
π共役系導電性高分子（ａ）と、π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオン（ｂ）と、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）との反応物の調製方法は前記したとおりである。こうして得られた反応物に、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物、水溶性高分子化合物または水分散性高分子化合物、スルホ基含有ジカルボン酸、分子内に４個以上の水酸基を有する脂肪族化合物、高沸点溶媒、導電性向上のための添加剤、バインダ、シランカップリング剤、水等を混合、攪拌し、必要により加熱溶解し、導電性高分子分散液を調製する。さらに、ビーズミル、高圧分散機、超音波等により分散処理を行うことにより、導電性高分子分散液の安定性を改良することができる。その中でも高圧分散機による分散処理は、簡便に分散安定性を改良することができるため、より好ましい。
【００５０】
（高圧分散処理工程）
高圧分散処理は、高圧分散機を用いて、分散処理する溶液を高圧で対向衝突させたり、オリフィスやスリットに高圧で通したりして、ポリアニオンや導電性高分子分散液を分散する処理のことである。高圧分散機としては、例えば、高圧ホモジナイザー等の市販の高圧分散機を好適に使用できる。高圧ホモジナイザーは、例えば、分散処理する溶液などを加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部やオリフィス部あるいはスリット部とを備える装置である。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の高圧ポンプが好適に用いられる。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も採用できる。
【００５１】
高圧分散処理において分散処理する溶液を高圧で対向衝突させる場合には、高圧分散処理効果がより発揮されることから、その処理圧力は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３０ＭＰａ以上であることがとりわけ好ましい。また、３００ＭＰａを超える処理圧力では高圧分散機の耐圧性や耐久性に問題が生じやすいため、処理圧力は３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５２】
上述のオリフィスとは、円形状等の微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）が直管内に挿入されて、直管の流路を急激に絞る機構をいう。また、上述のスリットとは、金属やダイヤモンドなど強固な材料製の一対の部材がわずかな隙間を有して配置された機構をいう。高圧分散処理において分散処理する溶液をオリフィスやスリットに通す場合には、高圧分散処理効果がより発揮されることから、上流側と下流側の差圧が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３０ＭＰａ以上であることがとりわけ好ましい。また、３００ＭＰａ以下の差圧では、高圧分散機の耐圧性や耐久性に問題が生じにくいため、差圧は３００ＭＰａ以下であることが好ましい。高圧ホモジナイザーの具体例としては、吉田機械興業社製の商品名ナノヴェイター、マイクロフルイディクス社製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザーなどが挙げられる。
【００５３】
高圧分散処理の処理回数は特に制限されないが、１〜数十回の範囲が好ましい。分散処理回数が多すぎる場合には、処理回数を増やしても処理回数に応じた効果が発揮されないからである。上記高圧分散処理では、対向衝突の際に、または、急激に絞られた流路を通過する際に高い剪断力が生じることにより、分散処理する溶液に含まれるポリアニオンまたは複合体の分散性を高めることができる。高圧分散機により高圧分散処理を施すと、原理上、処理した後の液の温度が高くなる。そのため、分散処理前の分散処理する溶液の温度をあらかじめ低くしておくことが好ましい。しかし、分散処理する溶液が凍結すると特性が変化する場合があるので、凍結しない程度に制御することが好ましい。従って分散処理前の分散処理する溶液の温度は、分散媒が水の場合には０〜６０℃、より好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは０〜３０℃とすることが好ましい。分散処理前の分散処理する溶液の温度を６０℃以下にすれば、π共役系導電性高分子またはポリアニオンの変性を防止できる。さらに、高圧分散処理後の溶液を、冷媒温度−３０〜２０℃の熱交換器に通して冷却しても構わない。
【００５４】
（電解酸化工程）
この実施の形態に係るキャパシタの製造方法では、まず、電解酸化工程にて、弁金属からなる陽極の表面を電解酸化し、化成処理して誘電体層を形成する。陽極表面を電解酸化する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、電圧を印加して陽極表面を陽極酸化する方法などが挙げられる。
（陰極配置工程）
次に、誘電体層の表面に、セパレータを介して、アルミニウム箔等の導電体から形成された陰極を対向配置させる。
（固体電解質層の形成工程）
次に、固体電解質層の形成工程にて、誘電体層と陰極との間に、固体電解質層を形成する。固体電解質層の形成方法としては、誘電体層及び陰極を有する素子を上記導電性高分子分散液に浸漬させる方法、誘電体層の表面に上記導電性高分子溶液を公知の塗布装置により塗布する方法、誘電体層の表面に上記導電性高分子溶液を公知の噴霧装置により噴霧する方法などが挙げられる。また、浸漬または塗布時、必要に応じて、減圧状態にしてもよい。上記導電性高分子溶液の浸漬または塗布後には、熱風乾燥など公知の乾燥方法により乾燥することが好ましい。
【００５５】
キャパシタは、必要に応じて、誘電体層と陰極との間に、電解液を充填してもよい。電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、周知の電解液用溶媒中に周知の電解質を溶解させたものが挙げられる。電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
【００５６】
（印加工程）
次に、印加工程にて、陽極と陰極との間に直流電圧を印加する処理を施して、コンデンサを得る。印加する直流電圧は特に制限されないが、漏れ電流をより小さくするという点では、得られるコンデンサの定格電圧の３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。ここで、定格電圧は、陽極を電解酸化する際の印加電圧（化成電圧）などによって決まる値である。通常、定格電圧は、化成電圧以下とされる。また、印加工程にて印加する電圧は、漏れ電流がより小さくなることから、電解酸化工程における化成電圧の２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。
【００５７】
印加工程を行う環境温度は、漏れ電流をより小さくできることから、３０℃以上が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、８０〜１８０℃が特に好ましく、１００〜１６０℃が最も好ましい。印加工程の時間は、印加する直流電圧や環境温度に応じて適宜調整される。例えば、漏れ電流をより小さくするためには、印加する直流電圧が低い程、印加時間を長くすることが好ましい。具体的に、印加する直流電圧がコンデンサの定格電圧の５０％未満である場合には、漏れ電流をより小さくするために、印加時間を５分以上にすることが好ましい。印加する直流電圧が高い場合には、印加時間を短くしても構わない。具体的に、印加する直流電圧がコンデンサの定格電圧の５０％以上である場合には、印加時間を５分未満にしても、漏れ電流を小さくできる。また、漏れ電流をより小さくするためには、環境温度が低い程、印加時間を長くすることが好ましい。環境温度が高ければ、印加時間を短くしても構わない。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明のキャパシタ及びその製造方法の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５９】
（１）  製造例１  ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間で滴下し、この溶液を２時間攪拌した。こうして得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０００ｍｌの１０質量％硫酸水溶液、及び１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌを除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３００００
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。このポリスチレンスルホン酸の質量平均分子量は約２２００００であった。
【００６０】
（２）  製造例２  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の調製
製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した。ここに１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、２０℃で攪拌混合した。こうして得られた混合溶液を２０℃に保ち、かき混ぜながら、２９．６４ｇの過硫酸アンモニウム及び８．０ｇの硫酸第二鉄を溶解させた水溶液２４０ｍｌを１時間かけて滴下し、その後３時間撹拌した。得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％硫酸水溶液と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、イオン交換水で濃度を調整し、１．６質量％の濃青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を得た。
【００６１】
（３−１）  製造例３−１  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物（Ｃ−１）の調製
製造例２で得た１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにグリシドール（純正化学工業社製、Ｍｗ＝７４．０８）５ｇを加え、室温で３日間撹拌し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（以下、Ｃ−１とする。）を得た。反応の確認は、ＦＴＩＲによりスルホン基由来のピークが減少し、スルホン酸エステル基由来のピークが増加したこと、またＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に従い、系中のエポキシ基が９０％以上消失したことにより行った。また、ＦＴＩＲによるスルホン基由来のピークの減少率を反応率とした。本製造例における反応率は、７４％であった。また、固体電解質層の形成条件における未反応のオキシラン基またはオキセタン基含有有機化合物（ｃ）およびその開環化合物の含有量を確認するため、反応液をアルミニウム製の皿上に敷いたろ紙上で１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥し、重量変化を測定した。１２０℃における不揮発分は、２．３％であった。反応率７４％のとき、不揮発分の計算値は１．８７％になるので、未反応のまま系中に残存するグリシドールまたはその開環化合物のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分に対する質量比（以下、残存率という）は２０％となる。
【００６２】
（３−２）  製造例３−２  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物（Ｃ−２）の調製
製造例２で得た１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにグリシドール（純正化学工業社製、Ｍｗ＝７４．０８）１０ｇを加え、製造例３−１と同様の操作を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（以下、Ｃ−２とする。）を得た。また、製造例３−１と同様の操作を行い、Ｃ−２の反応率及び１２０℃における残存率を測定したところ、反応率は９０％、残存率は３７％であった。
【００６３】
（３−３）  製造例３−３  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物（Ｃ−３）の調製
製造例２で得た１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにグリシドール（純正化学工業社製、Ｍｗ＝７４．０８）１５ｇを加え、製造例３−１と同様の操作を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（以下、Ｃ−３とする。）を得た。また、製造例３−１と同様の操作を行い、Ｃ−３の反応率及び１２０℃における残存率を測定したところ、反応率は９４％、残存率は１０５％であった。
【００６４】
（３−４）  製造例３−４  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物（Ｃ−４）の調製
製造例２で得た１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにグリシジルメチルエーテル（和光純薬工業社製、Ｍｗ＝８８．１１）８ｇを加え、製造例３−１と同様の操作を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシジルメチルエーテルの反応物（以下、Ｃ−４とする。）を得た。また、製造例３−１と同様の操作を行い、Ｃ−４の反応率及び１２０℃における残存率を測定したところ、反応率は８５％、残存率は４０％であった。
【００６５】
（３−５）  製造例３−５  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物（Ｃ−５）の調製
製造例２で得た１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにエチルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、Ｍｗ＝１０２．１３）５ｇを加え、製造例３−１と同様の操作を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとエチルグリシジルエーテルの反応物（以下、Ｃ−５とする。）を得た。また、製造例３−１と同様の操作を行い、Ｃ−５の反応率及び１２０℃における残存率を測定したところ、反応率は５９％、残存率は７６％であった。
【００６６】
（３−６）  製造例３−６  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物（Ｃ−６）の調製
製造例２で得た１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製 ＥＸ−１７１、Ｍｗ＝９０１．３４）１０ｇを加え、製造例３−１と同様の操作を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテルの反応物（以下、Ｃ−６とする。）を得た。また、製造例３−１と同様の操作を行い、Ｃ−６の反応率及び１２０℃における残存率を測定したところ、反応率は５８％、残存率は３６０％であった。
【００６７】
（３−７）  製造例３−７  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物（Ｃ−７）の調製
製造例２で得た１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、Ｍｗ＝１８６．２９）１０ｇを加え、製造例３−１と同様の操作を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの反応物（以下、Ｃ−７とする。）を得た。また、製造例３−１と同様の操作を行い、Ｃ−７の反応率及び１２０℃における残存率を測定したところ、反応率は４％、残存率は５３０％であった。
【００６８】
（３−８）  製造例３−８  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物（Ｃ−８）の調製
製造例２で得た１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにグリシドール１ｇを加えた他は、製造例３−１と同様の操作を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（以下、Ｃ−８とする。）を得た。また、製造例３−１と同様の操作を行い、Ｃ−８の反応率及び１２０℃における残存率を測定したところ、反応率は２６％、残存率は１２％であった。
【００６９】
（４）  キャパシタ用素子の製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１３０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。
【００７０】
（５）  駆動用電解液の調製
γ−ブチロラクトン１００ｇ、スルホラン１０ｇ、及びフタル酸テトラメチルアンモニウム２５ｇを混合溶解して、駆動用電解液を得た。
【００７１】
（６）  キャパシタの製造
（実施例１）
製造例３−１より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−１）１００ｇに、ピロガロール０．５ｇ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製）１０ｇ、ペンタエリスリトール１．０ｇ、及びジメチルスルホキシド５．０ｇを加え、室温で攪拌した。次いで、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノヴェイター）により、２５℃において１８ｍＰａ・ｓの液粘度になるように分散して、導電性高分子組成物（１）を得た。上記（４）で得たキャパシタ用素子を導電性高分子組成物（１）に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。さらに、導電性高分子組成物（１）への浸漬を２回繰り返して、誘電体層表面上に、導電性高分子複合体を含む固体電解質層を形成させた。さらに上記（５）で得た駆動用電解液に減圧下で浸漬した後、アルミニウム製のケースに、キャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止し、１２０℃の雰囲気で７５Ｖの電圧を１時間印加し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝１９．８、静電容量（μＦ）＝３３．３、ＥＳＲ変化率１（％）＝０．３、ＥＳＲ変化率２（％）＝８であった。
なお、キャパシタのＥＳＲ変化率は下記のように測定した。
・ＥＳＲ変化率１
得られた電解キャパシタを２３０℃のオーブンで３分間加熱処理した後に室温で１５分間放冷する操作を５回繰り返してから、ＥＳＲを測定し、下記式より、ＥＳＲ変化率１を求めた。
ＥＳＲ変化率１（％）＝（加熱処理後のＥＳＲ−加熱処理前のＥＳＲ）／加熱処理前のＥＳＲ×１００
・ＥＳＲ変化率２
得られた電解キャパシタを１３５℃のオーブンで５００時間加熱処理した後に室温で１５分間放冷し、ＥＳＲを測定し、下記式より、ＥＳＲ変化率２を求めた。
ＥＳＲ変化率２（％）＝（加熱処理後のＥＳＲ−加熱処理前のＥＳＲ）／加熱処理前のＥＳＲ×１００
【００７２】
（実施例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ポリエチレングリコール４００を５ｇとした他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（２）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝１９．４、静電容量（μＦ）＝３３．２、ＥＳＲ変化率１（％）＝−１．５、ＥＳＲ変化率２（％）＝５であった。
【００７３】
（実施例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−３より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−３）１００ｇを用い、実施例２に準じて導電性高分子組成物（３）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２０．５、静電容量（μＦ）＝３３．０、ＥＳＲ変化率１（％）＝５．０、ＥＳＲ変化率２（％）＝５であった。
【００７４】
（実施例４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−４より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシジルメチルエーテルの反応物（Ｃ−４）１００ｇを用い、実施例１に準じて導電性高分子組成物（４）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝１９．０、静電容量（μＦ）＝３２．５、ＥＳＲ変化率１（％）＝５．１、ＥＳＲ変化率２（％）＝１０であった。
【００７５】
（実施例５）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−５より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとエチルグリシジルエーテルの反応物（Ｃ−５）１００ｇを用い、実施例１に準じて導電性高分子組成物（５）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２０．８、静電容量（μＦ）＝３２．９、ＥＳＲ変化率１（％）＝７．４、ＥＳＲ変化率２（％）＝８であった。
【００７６】
（実施例６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ＰＥＧ４００の代わりにポリグリセロール（阪本薬品工業社製 ポリグリセリン＃３００）５ｇを用いた他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（６）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２０．４、静電容量（μＦ）＝３３．４、ＥＳＲ変化率１（％）＝７．６、ＥＳＲ変化率２（％）＝８であった。
【００７７】
（実施例７）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ＰＥＧ４００の代わりにポリグリセロール（阪本薬品工業社製 ポリグリセリン＃３００）１０ｇを用いた他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（７）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝１９．６、静電容量（μＦ）＝３２．６、ＥＳＲ変化率１（％）＝０．３、ＥＳＲ変化率２（％）＝１０であった。
【００７８】
（実施例８）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ペンタエリスリトールの代わりにエリスリトール５ｇを用いた他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（８）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２１．２、静電容量（μＦ）＝３２．６、ＥＳＲ変化率１（％）＝８．２、ＥＳＲ変化率２（％）＝１０であった。
【００７９】
（実施例９）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ペンタエリスリトールを０．２ｇをとした他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（９）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝１９．７、静電容量（μＦ）＝３３．０、ＥＳＲ変化率１（％）＝１０、ＥＳＲ変化率２（％）＝１２であった。
【００８０】
（実施例１０）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ペンタエリスリトールを０．８ｇとした他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（１０）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝１９．７、静電容量（μＦ）＝３３．７、ＥＳＲ変化率１（％）＝０．５、ＥＳＲ変化率２（％）＝８であった。
【００８１】
（実施例１１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ペンタエリスリトールを３ｇとした他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（１１）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２０．０、静電容量（μＦ）＝３２．０、ＥＳＲ変化率１（％）＝０．６、ＥＳＲ変化率２（％）＝１０であった。
【００８２】
（実施例１２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ジメチルスルホキシドをγブチロラクトン５ｇとした他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（１２）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝１９．６、静電容量（μＦ）＝３３．０、ＥＳＲ変化率１（％）＝５．７、ＥＳＲ変化率２（％）＝５であった。
【００８３】
（実施例１３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ピロガロールを０．１ｇとした他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（１３）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２０．１、静電容量（μＦ）＝３１．９、ＥＳＲ変化率１（％）＝８．０、ＥＳＲ変化率２（％）＝１５であった。
【００８４】
（実施例１４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−２より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−２）１００ｇを用い、ピロガロールを１．２ｇとした他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（１４）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２０．９、静電容量（μＦ）＝３３．１、ＥＳＲ変化率１（％）＝０．０、ＥＳＲ変化率２（％）＝５であった。
【００８５】
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−６より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテルの反応物（Ｃ−６）１００ｇを用いた他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（１５）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝３５．７、静電容量（μＦ）＝３０．２、ＥＳＲ変化率１（％）＝４６、ＥＳＲ変化率２（％）＝１２０であった。
【００８６】
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物として製造例３−７より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの反応物（Ｃ−７）１００ｇを用いた他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（１６）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２２３．０、静電容量（μＦ）＝１９．３、ＥＳＲ変化率１（％）＝８４、ＥＳＲ変化率２（％）＝５５であった。
【００８７】
（比較例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物との反応物の代わりとして製造例２で調製した１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を用いた他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（１７）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２７６．０、静電容量（μＦ）＝１５．９、ＥＳＲ変化率１（％）＝９０、ＥＳＲ変化率２（％）＝６７であった。
【００８８】
（比較例４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとオキシラン基含有有機化合物として製造例３−８より得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとグリシドールの反応物（Ｃ−８）を用いた他は、実施例１に準じて導電性高分子組成物（１８）を調製し、キャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果は、表１に示すように、ＥＳＲ初期値（ｍΩ）＝２７６．０、静電容量（μＦ）＝１９．４、ＥＳＲ変化率１（％）＝９０、ＥＳＲ変化率２（％）＝６７であった。
【００８９】
【表１】
2015177131.tif 000002
【００９０】
表１中、各成分の欄における数値の単位はグラムである。また、性能を示す数値の単位は、各項目中の単位である。本発明により、静電容量が大きくかつＥＳＲが低くまた、長期信頼性に優れるキャパシタ及びその製造方法が提供された。本発明によるキャパシタは、実施例１から１４に示すように、静電容量が大きくかつＥＳＲが低く、耐熱試験後のＥＳＲの変化率が小さい、つまり長期信頼性に優れることが示された。比較例１のキャパシタの反応率は５８％と高いものの残存率が高く、その影響でＥＳＲが高くなり、ＥＳＲの変化率も大きくなった。また、比較例２のキャパシタは、反応率は４％と低く、さらに残存率が高いため、静電容量が非常に小さく、ＥＳＲが高く、ＥＳＲの変化率も非常に大きくなった。また、比較例４のキャパシタは、残存率が低いものの、反応率が低いため、静電容量が非常に小さく、ＥＳＲが高く、ＥＳＲの変化率も非常に大きくなった。