(57)【要約】【課題】十分な可使時間と翌日硬化性を両立でき、硬化後の塗膜が機械物性に優れ、塗膜の意匠性も良好である二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を提供する。【解決手段】主剤Ａと硬化剤Ｂを含む二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物であって、Ａが少なくとも（ａ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物と、（ａ−２）ポリオールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、Ｂが少なくとも（ｂ−１）下記一般式（１）で表されるジアミンを含有する。【化１】2015117299.tif 000009（式中、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子を示す） 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次に示す主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物であって、
前記（Ａ）が少なくとも
（ａ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物と、
（ａ−２）ポリオール
を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
前記（Ｂ）が少なくとも
（ｂ−１）下記一般式（１）で表されるジアミンを含有することを特徴とする、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物。
【化１】
2015117299.tif 000008
（式中、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子を示す）
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）が、さらに（ｂ−２）ポリオールを含有し、かつアミン価と水酸基価の比がアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２０／８０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物。
【請求項３】
前記（ｂ−１）が、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタンである請求項１または２に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物。
【請求項４】
さらに有機酸触媒を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物。
【請求項５】
さらに水硬性アルミナを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の防水施工などに用いられるウレタン樹脂組成物からなる二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋上、ベランダ、廊下などの防水施工に用いられるウレタン樹脂組成物には、
スプレーによって施工されるスプレー吹き付け施工用と、コテ、ヘラ等を用いて施工される手塗り施工用とがある。
【０００３】
手塗り施工用のウレタン樹脂組成物には、スプレー吹き付け施工用と比較してより長い可使時間が必要であることから、従来トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）を使用した処方が用いられてきた。しかしこれらの化合物は特定化学物質に指定されており、これらの化合物を含有するウレタン樹脂組成物の施工には有資格者の立会いが必要であった。そこで特定化学物質非該当であるウレタン樹脂組成物として、ＴＤＩをジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に代替し、ＭＢＯＣＡを使用しないウレタン樹脂組成物について報告されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
スプレー等の大型の装置が不要であることから手塗り施工は数多く行われている。しかし、手塗り施工では、現場でハンドミキサー等を用いて主剤と硬化剤を攪拌、混合することから、混合物に泡が混入しやすい。泡は塗装後、空気中の水分と反応してより大きくなり、塗膜の意匠性を大きく損なう原因となる。ＴＤＩ、ＭＢＯＣＡを使用しないウレタン樹脂組成物については、これらの化合物を含有するウレタン樹脂組成物と比較して、特に上記塗膜の意匠性も損ないやすいという問題があった。またＴＤＩ、ＭＢＯＣＡを使用しないウレタン樹脂組成物については、これらの化合物を含有するウレタン樹脂組成物と比較して可使時間が短くなりやすいという問題もあった。
【０００５】
ジイソシアネートとポリオール類との反応によって得られるウレタンプレポリマーを配合させてなる基材と特定のアミン類を配合してなる硬化剤からなる２液型ポリウレタンシーリング材組成物が開示されているが、実質的にＴＤＩについてのみ開示されており、ＴＤＩと反応性の大きく異なるＭＤＩを使用したウレタン樹脂組成物については実質的に開示されていない（特許文献３参照）。
【０００６】
特定のポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと、芳香族アミンを含むことを特徴とするウレア樹脂組成物が開示されており、実質特定のポリオールとＭＤＩからなる末端イソシアネートプレポリマーと、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートを含むことを特徴とするウレア樹脂組成物が開示さている。しかし、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートでは、作業性の観点で、十分な可使時間の確保と翌日硬化性を両立するといった特性を得ることはできていなかった。（特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８４５２０号公報
【特許文献２】特開２０１１―８００１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４１３９公報
【特許文献４】特開２００９−９１４１４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記課題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ＴＤＩおよびＭＢＯＣＡ等の特定化学物質該当物質を使用しなくても、十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性とを両立でき、硬化後の塗膜が機械物性に優れる二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を提供することにある。且つハンドミキサーで混合した場合にも脱泡機を使用することなく塗膜の意匠性も良好である二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できる二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を見出した。即ち、本発明は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物であって、前記（Ａ）が少なくとも（ａ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物と、（ａ−２）ポリオールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記（Ｂ）が少なくとも（ｂ−１）下記一般式（１）で表されるジアミンを含有することにより、十分な可使時間と翌日硬化性を発現し、塗膜物性や意匠性についても良好な二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を得ることができた。十分な可使時間を確保するためには、混合粘度が３万mPa・sに到達する時間が３０分以上必要である。この明確な作用原理は解明されているわけではないが、下記一般式（１）で表されるジアミンの立体障害と電子吸引性効果に起因すると考えられる。
【化１】
2015117299.tif 000002
（式中、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子を示す）
【００１０】
本発明において前記硬化剤（Ｂ）が、さらに（ｂ−２）ポリオールを含有し、かつアミン価と水酸基価の比がアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２０／８０〜９５／５であることが好ましい。
【００１１】
本発明において前記（ｂ−１）が、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタンであることがより好ましい。
【００１２】
本発明において、さらに有機酸触媒を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明において、さらに水硬性アルミナを含有することが好ましい。
【００１４】
一方、本発明におけるポリウレタン樹脂は、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物は、ＴＤＩおよびＭＢＯＣＡ等の特定化学物質該当物質を使用しなくても、手塗り施工に十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性とを両立できる。また硬化後の塗膜が機械物性に優れる。さらにハンドミキサーで混合した場合にも脱泡機を使用することなく塗膜の意匠性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物は、少なくとも次に示す主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる。
【００１７】
（１）主剤（Ａ）
主剤（Ａ）は、少なくとも
（ａ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物と、（ａ−２）ポリオールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。
【００１８】
本発明における主剤（Ａ）に使用する（ａ−１）有機イソシアネート化合物とは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、又はこれらのカルボジイミド変性体であり、これらの１種又は２種以上の混合物も（ａ−１）有機イソシアネート化合物として使用することができる。これらのうち、ジフェニルメタンジイソシアネートが、硬化後の塗膜の機械強度と伸びの点で好ましい。
【００１９】
本発明の主剤（Ａ）における（ａ−１）有機イソシアネート化合物の配合量は、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２〜１０となるように決めることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２以上であれば、主剤（Ａ）の粘度が低く、混合不良を起こしにくい。また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１０以下であれば、未反応のイソシアネートの割合が小さくなり、未反応のイソシアネートの結晶化や、相溶性の低下による主剤（Ａ）の白濁が起こりにくい。さらにＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜１０であればウレタン塗膜形成時の発泡が起こりにくい。
【００２０】
本発明における主剤（Ａ）に使用する（ａ−２）ポリオールとしては通常のウレタンプレポリマー用に使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、植物系ポリオール（ひまし油、亜麻仁油等）ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオールのうち１または２以上を使用できる。前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオールなどがある。前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなどがある。これらのうちＭＤＩとの相溶性の観点から、ポリエーテルポリオールおよびひまし油が好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００２１】
（ａ−２）ポリオールの全ポリオールの平均の水酸基数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。水酸基数２以上であれば二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、水酸基数４以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。全ポリオールの平均の数平均分子量が４００〜１００００が好ましく、４００〜５０００がより好ましく、４００〜３０００がさらに好ましい。数平均分子量４００以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、数平均分子量１００００以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。なお、数平均分子量は、いずれも示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。全ポリオールの平均の水酸基価としては、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば手塗り施工に好適な粘度となり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好となる。
【００２２】
（ａ−２）ポリオールとして２官能のポリオールと３官能のポリオールを併用することも好ましい態様である。この場合の２官能ポリオールの数平均分子量は７５〜４０００が好ましく、３官能ポリオールの数平均分子量は８０〜１００００が好ましい。
【００２３】
具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの２つの水酸基を有するポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３つの水酸基を有するポリオール、ペンタエリスリトールなどの４つの水酸基を有するポリオール、またはこれらのポリオールを出発原料としエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを平均水酸基価が上記範囲内となるように付加重合したものが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては耐水性の観点からプロピレンオキサイドのみを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の主剤（Ａ）における（ａ−２）ポリエーテルポリオールの配合量は、主剤（Ａ）１００質量部に対して、５〜９０質量部であることが好ましく、３０〜９０質量部がより好ましい。これらの範囲であるとＭＤＩとの相溶性の点で好ましい。
【００２５】
本発明における主剤（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ１６０３−１によって測定される遊離ＮＣＯ基含量は、２．０〜１０．０質量％であることが好ましく、２．５〜８．０質量％がより好ましい。これらの範囲であると可使時間の確保と含泡率の抑制の点で好ましい。
【００２６】
本発明における主剤（Ａ）のＪＩＳ Ｚ８８０３によって測定される粘度は、２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、硬化剤（Ｂ）との混合性が向上し、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の外観が良くなることから好ましい。
【００２７】
本発明における主剤（Ａ）は、白濁を生じていないことが必要である。白濁を生じている場合、主剤（Ａ）成分の分離や、硬化剤（Ｂ）と反応させて得られるポリウレタン樹脂の硬化不良などの問題が生じやすいからである。
【００２８】
主剤（Ａ）には、溶剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２９】
溶剤は、粘度等の物性を調整するものであり、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物、脂環族炭化水素系溶剤等が挙げられる。脂環族炭化水素系溶剤、１−メトキシプロピル−２−アセテート（ＰＧＭＡＣ）等有機溶剤中毒予防規則非該当物質であれば、施工時の環境安全面での点で好ましい。
【００３０】
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルが使用でき、特に、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル(ＤＩＮＰ)等が好ましい。中でもＤＩＮＰは、耐水性の観点で好ましい。
【００３１】
消泡剤としては、ジメチルシロキサン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。
【００３２】
（２）硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）は、少なくとも（ｂ−１）下記一般式（１）で表されるジアミンを含有する。
【化１】
2015117299.tif 000003
（式中、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子を示す）
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物中のＸはハロゲン原子であるが、アミノ基に対する電子吸引性と立体障害の観点から塩素原子であることが好ましく、４，４’−ジアミノ−２，２’３，３’−テトラクロロジフェニルメタンがより好ましい。
【００３４】
本発明の硬化剤（Ｂ）における（ｂ−１）ジアミンの配合量は、硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜７．０質量部であることが好ましく、１．０〜６．０質量部がより好ましい。これらの範囲であると硬化剤への溶解性、相溶性の点で好ましい。
硬化剤（Ｂ）は、（ｂ−２）ポリオールを配合することも好ましい態様である。前記（ａ−２）ポリオールで示したものを使用することができ、同様の理由によりポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３５】
本発明における（ｂ−２）ポリオールは、全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量が５〜５０質量％であるポリエーテルポリオールであることが硬化剤の他のポリオール成分との相溶性、硬化剤の安定性の向上（低温時での結晶化や白濁防止）の観点から好ましい。アルキレンオキシドの付加形態としては、ブロック付加、ランダム付加が挙げられるが、ブロック付加が好ましく、末端にブロック付加することが主剤と硬化剤の相溶性の向上の点でより好ましい。
【００３６】
（ｂ−２）ポリオールの全ポリオールの平均の水酸基数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。水酸基数２以上であれば二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、水酸基数４以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。全ポリオールの平均の数平均分子量が４００〜１００００が好ましく、４００〜５０００がより好ましい。数平均分子量４００以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、数平均分子量１００００以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。全ポリオールの平均の水酸基価としては、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば手塗り施工に好適な粘度となり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好となる。
【００３７】
（ｂ−２）ポリオールとして２官能のポリオールと３官能のポリオールを併用することも好ましい態様である。この場合の２官能ポリオールの数平均分子量は９０〜４０００が好ましく、３官能ポリオールの数平均分子量は１３４〜１００００が好ましい。
【００３８】
本発明の硬化剤（Ｂ）における（ｂ−２）ポリオールの配合量は、硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して、５〜９０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。これらの範囲であると硬化剤粘度や充填材との相溶性の点で好ましい。
【００３９】
本発明の硬化剤（Ｂ）におけるＪＩＳ  Ｋ−１５５７−７によって測定されるアミン価とＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１によって測定される水酸基価の比は、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２０／８０〜９５／５であることが好ましく、３０／７０〜９０／１０であることがより好ましい。なお、アミン価は、硬化剤（Ｂ）中のすべてのアミン化合物から算出される値の平均値である。水酸基価は、硬化剤（Ｂ）中のすべての水酸基含有化合物から算出される値の平均値である。
【００４０】
前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方には、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との反応を促進させるための一般的な触媒が含まれていてもよい。
【００４１】
触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。環境や人体への安全性の点で錫触媒は使用しないことが好ましい。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。硬化触媒の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００質量部に対して０．００１〜３．０質量部であることが好ましく、０．００２〜２．０質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、硬化物の耐久性がより優れたものとなる。
【００４２】
さらに前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方には、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との反応を促進させるための有機酸触媒が含まれていてもよい。例えば、ステアリン酸、フタル酸、カプリル酸、ラウリル酸、オレイン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）等が挙げられる。これらの中でも、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）との相溶性が良好でかつ液状で作業性に優れるという観点から、オクチル酸が好ましい。有機酸触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。有機酸触媒の含有量は、硬化性により優れるという観点から、主剤（Ａ）または硬化剤（Ｂ）１００質量部の０．１〜０．８質量％であるのが好ましく、０．３〜０．６質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上の場合、硬化性により優れ、特に低温硬化性に優れる。０．８質量％以下の場合、可使時間が十分であり、硬化物の耐久性がより優れたものとなる。有機酸触媒は、主剤（Ａ）のみに含まれることが好ましい。主剤（Ａ）のみに含まれることで、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の貯蔵安定性が優れたものとなる。
【００４３】
主剤（Ａ）のＮＣＯ基と、硬化剤（Ｂ）のＯＨ基との配合比ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）は、１．０〜１．３が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨモル比は、上記範囲とすることによって、硬化物の物性を良好にし、発泡やべたつきを防止できる。
【００４４】
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物の前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方には、無機充填材、可塑剤、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００４５】
無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウムなどの無機炭酸塩、タルクおよびクレーなどの無機鉱物、シリカなどの非金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ゼオライトなど挙げられる。無機充填材の含有量は、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物１００質量部に対して１０〜８０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。無機充填材が１０質量部以上であることにより、ポリウレタン樹脂の硬度が向上する。ポリウレタン樹脂の表面がより平滑となる。また、無機充填材が８０質量部以下であることにより、ポリウレタン樹脂形成性組成物の取扱いがより容易となる。
【００４６】
無機充填材のうち、吸水性を有する化合物を脱水剤として使用することもできる。このような化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、水硬性アルミナ等が挙げられ、特に水硬性アルミナがポリウレタン樹脂の意匠性への点で好ましい。脱水剤の含有量は、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物１００質量部に対して０．１〜６０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の意匠性がより優れたものとなる。
【００４７】
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキシド重合系可塑剤などが挙げられる。可塑剤の含有量は、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の硬化物の物性がより優れたものとなる。
【００４８】
また、顔料、安定剤、消泡剤、減粘剤等、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物に一般的に使用可能な添加剤を含有することができる。
【００４９】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合して得られたポリウレタン樹脂組成物を２５℃に調整し、混合開始から１０分後の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定される混合初期粘度は、作業性の観点から１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましい。
【００５０】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合液は、例えば２３℃において混合液の粘度が３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間は、１０〜１２０分とすることができる。この３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間は、３０〜５０分が好ましい。
【００５１】
指触乾燥時間（塗膜上に作業者が載っても塗膜に変形が起こらなくなるまでの時間）は、例えば１〜３６時間とすることができる。指触乾燥時間は１２〜２４時間とするのが好ましい。
【００５２】
次に、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態について説明する。本実施形態のポリウレタン樹脂は、前記二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化してなるものである。
【００５３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、建築物の屋上、ベランダ、廊下などに塗布して硬化させることによって、防水性の塗膜（ウレタン防水材）を形成することができる。
【００５４】
硬化速度を抑えることができるため、十分な使用可能時間を確保できることから、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いて手塗り施工が可能であり、手塗り施工用塗工剤として優れている。また、人体に対する有害性が低いＭＤＩを用いるため、安全性の点で優れている。なお、本発明において、手塗り施工は、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いた施工に限らない。例えば、主剤を貯留する主剤容器と、硬化剤を貯留する硬化剤容器と、これらから管路を通して個別に送液された主剤および硬化剤を混合するミキサーと、吐出部とを有する圧送装置を用いる施工も手塗り施工に含まれる。圧送装置を用いる施工では、例えば、各容器からそれぞれ管路を通して送液された主剤と硬化剤とをミキサーにおいて所定比率で混合し、混合液を吐出部から吐出させて施工対象面に塗工することができる。吐出部は、混合液を噴霧せずに施工対象面に供給できるように構成できる。上記実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に限定されるものではない。また、一般のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、以下において、「部」、「％」とあるのは、特に断らない限り、
それぞれ「質量部」、「質量％」である。
【００５６】
（主剤の製造）
窒素置換したフラスコに、表１に示す割合で各原料を混合し、９０℃で１時間反応させ、主剤Ａ１〜Ａ９を得た。また、各主剤Ａ１〜Ａ９のＮＣＯ／ＯＨ当量比、粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）及び貯蔵安定性（２０℃、２４時間）の測定結果についても表１に併せて示した。
表１に示されている各成分は、以下のとおりである。
＜（ａ−１−１）イソシアネート＞
４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
＜（ａ−１−２）イソシアネート＞
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業株式会社製）
＜（ａ−１−３）イソシアネート＞
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
＜（ａ−２−１）ポリオール＞
ポリエーテルポリオール、出発物質プロピレングリコール、プロピレンサイド付加率１００％、エチレンオキサイド付加率０％、水酸基数：２、数平均分子量：２０００
＜（ａ−２−２）ポリオール＞
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率９１％、エチレンオキサイド付加率９％（エチレンオキサイド末端ブロック付加）、水酸基数：３、数平均分子量：５０００
＜（ａ−２−３）ポリオール＞  
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率１００％、エチレンオキサイド付加率０％、水酸基数：３、数平均分子量：５０００
＜（ａ−２−４）ポリオール＞  
トリプロピレングリコール（商品名：トリプロピレングリコール、旭硝子株式会社製）
＜（ａ−２−５）ポリオール＞  
ヒマシ油（商品名：ヒマシ油Ｄ、伊藤製油株式会社製）
＜可塑剤＞
ジイソノニルフタレート（商品名： サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化株式会社製）
＜溶剤＞
脂環族炭化水素系溶剤（商品名：ＭＣ１０００ソルベント、三協化学株式会社製）
＜有機酸触媒＞
オクチル酸（田岡化学工業株式会社製）
遊離ＮＣＯ基含量は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に準拠し、測定した。粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、回転粘度計〔ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリーズインコーポレーティッド（BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC.）社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ〕を用いて、２５℃にて測定した。貯蔵安定性は２０℃で２４時間保存後の状態を目視で確認し、濁りがあるかどうかを確認し、濁りが無いものを○、濁り又は分離が観られたものを×とした。
【００５７】
【表１】
2015117299.tif 000004
【００５８】
（硬化剤の製造）
表２に示す割合で各原料を混合し、硬化剤Ｂ１〜Ｂ５を得た。触媒量は十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性となるように０．００２−０．０５の幅で適宜調整量を添加した。触媒としてはスズ系触媒（ネオスタンｕ−８１０、日東化成工業株式会社製）を使用した。例えばＢ１では、０．０１であった。
アミン価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７−７に準拠し、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１に準拠して測定した。前記アミン価、水酸基価からアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。また、粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）の測定結果についても表２に併せて示した。
【００５９】
表２に示されている各成分は、以下のとおりである。
＜（ｂ−１−１）ジアミン＞
４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン（商品名：ＴＣＤＡＭ、イハラケミカル工業株式会社製）
＜（ｂ−１−２）ジアミン＞
ジエチルトルエンジアミン（商品名：エタキュア１００、アルベマール社製）
＜（ｂ−２−１）ポリオール＞
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率９１％、エチレンオキサイド付加率９％、末端１級水酸基化率７２％（エチレンオキサイド末端ブロック付加）、水酸基数：３、数平均分子量：５０００
＜（ｂ−２−２）ポリオール＞
ポリエーテルポリオール、出発物質プロピレングリコール、プロピレンサイド付加率１００％、エチレンオキサイド付加率０％、水酸基数：２、数平均分子量：２０００
＜消泡剤＞
消泡剤（商品名：ディスパロンＰ−４５０、楠本化成株式会社製）
＜充填剤１＞
炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ１００およびＮＳ１０００、日東粉化株式会社製）
＜充填剤２＞
水硬性アルミナ（商品名：アルミナＢＫ−１１２、住友化学株式会社製）
＜可塑剤＞
ジイソノニルフタレート（商品名： サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化株式会社製）
＜溶剤＞
脂環族炭化水素系溶剤（商品名：ＭＣ１０００ソルベント、三協化学株式会社製）
【００６０】
【表２】
2015117299.tif 000005
【００６１】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを表３に記載の質量比で混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、その際の混合初期粘度、相溶性、以下の硬化物物性を測定した。結果を表３に示す。
＜混合初期粘度＞
混合して得られたポリウレタン樹脂組成物を２５℃に調整し、混合開始から１０分後の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定した。
＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定する硬度［ＳｈｏｒｅＡ］
＜引張強度＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する引張強さ［Ｎ／ｍｍ２］
＜標線間伸び率＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する破断時の伸び率［％］
＜つかみ具間伸び率＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する破断時の伸び率［％］
＜引裂強度＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する引裂強さ［Ｎ／ｍｍ］
＜抗張積＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する抗張積［Ｎ／ｍｍ］
＜塗膜外観＞
表面のベタつき：混合してから２４時間後の表面のベタつきを調べた。表面のベタつきを、ベタつきが全くない状態（◎）、ベタつきがごくわずか残る状態（○）実用上問題があるベタつきが残る状態（×）とした。
＜含泡率＞
得られた塗膜の比重をＪＩＳＫ６２６８Ａに基づいて測定し、下記の数式に基づいて算出した。
【数１】
2015117299.tif 000006
＜可使時間＞
主剤・硬化剤の混合粘度が３万mPa・s到達時間が３０分以上であるものを（○）、それ以下のものを（×）とした。
＜翌日硬度＞
２３℃、湿度５０％にて、混合してから２４時間後のＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定する硬度［ＳｈｏｒｅＡ］を調べた。翌日硬度が、３０以上であるものを（○）、１５以上であるものを（△）、１５未満であるものを（×）とした。
【００６２】
【表３】
2015117299.tif 000007
【００６３】
表３から明らかなように、（ｂ−１）の代わりに（ｂ−２）を使用した比較例１は、混合初期粘度が高く作業性が悪い。さらに、硬化後の塗膜物性についても強度・伸びともに著しく低い。一方、請求項記載の範囲の物質を使用した実施例１−１２については、ＴＤＩおよびＭＢＯＣＡ等の特定化学物質該当物質を使用しなくても、いずれも手塗り施工に適した粘度であり、硬化後の塗膜が機械物性に優れる。さらに含泡率も低く、塗膜の意匠性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物は、従来手塗りで施工される防水材が利用される分野、例えば建築物の屋上、ベランダ、廊下などに好適に使用できる。