(57)【要約】【課題】薄膜に対して当該薄膜を構成する元素とは別の元素をドープするにあたって、薄膜における組成比を設定値通りあるいは設定値に近い値となるように成膜すること。【解決手段】反応管１２内にドープガスを供給した後、このドープガスの供給及び当該反応管１２内の真空引きを停止して、この反応管１２内にドープガスを密閉する。このように反応管１２内にドープガスを密閉する時、逆流防止用のガスによって反応管１２内における上下方向におけるドープガスの濃度ばらつきがある程度大きくなる前に、反応管１２内からドープガスを逆流防止用のガスと共に排出する。そして、反応管１２にドープガスを密閉するステップと、当該反応管１２内を真空引きするステップとをこの順番で４回行う。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気にてドープ元素を含む薄膜を成膜する方法において、
真空雰囲気とされた処理容器内に原料ガス供給部から原料ガスを供給し、基板に原料を吸着させる工程と、
次に、ドープ元素を含むドープガスをドープガス供給部から処理容器内に供給して、真空排気が停止された処理容器内にドープガスを封じ込めるステップと、続いて前記処理容器内を真空排気するステップと、を複数回繰り返すドーピング工程と、
その後、前記原料と反応して反応生成物を生成する反応ガスを反応ガス供給部から前記処理容器内に供給する工程と、
前記各工程間に介在して行われ、前記処理容器内の雰囲気を置換する工程と、を含み
前記ドーピング工程は、前記各ガス供給部から逆流防止用のガスを前記処理容器内に流しながら行われることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記ドープ元素は、ホウ素と炭素との少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記反応生成物は、シリコンと、窒素及び酸素の少なくとも一方と、を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記薄膜の成膜は、前記処理容器である縦型の反応管内にて、複数の基板を基板保持具に棚状に保持した状態で行われ、
前記ドーピング工程における前記処理容器内へのドープガスの供給は、真空排気を停止した状態で行われ、
前記真空排気するステップは、前記逆流防止用のガスの供給量がドープガスの供給量の３％に到達する前に開始されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
【請求項５】
真空雰囲気にてドープ元素を含む薄膜を成膜する装置において、
基板を気密に収納する処理容器と、
原料ガスを前記処理容器内に供給する原料ガス供給部と、
前記ドープ元素を含むドープガスを前記処理容器内に供給するドープガス供給部と、
前記原料ガスに含まれる原料と反応して反応生成物を生成する反応ガスを前記処理容器内に供給する反応ガス供給部と、
前記処理容器内を真空排気するための排気口と、
真空雰囲気とされた前記処理容器内に前記原料ガス供給部から原料ガスを供給して基板に原料を吸着させる工程と、次にドープ元素を含むドープガスをドープガス供給部から処理容器内に供給して、真空排気が停止された前記処理容器内にドープガスを封じ込めるステップと、続いて前記処理容器内を真空排気するステップと、を複数回繰り返すドーピング工程と、その後前記原料と反応して反応生成物を生成する反応ガスを反応ガス供給部から前記処理容器内に供給する工程と、前記各工程間に介在して行われ、処理容器内の雰囲気を置換する工程と、を行うように制御信号を出力する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記各ガス供給部から逆流防止用のガスを前記処理容器内に流しながら前記ドーピング工程を行うように制御信号を出力することを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
前記ドープ元素は、ホウ素と炭素との少なくとも一方であることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記反応生成物は、シリコンと、窒素及び酸素の少なくとも一方と、を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項５または６に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記処理容器である縦型の反応管と、
前記処理容器内にて複数の基板を棚状に保持する基板保持具と、を備え、
前記制御部は、前記処理容器内の真空排気を停止した状態で前記処理容器内にドープガスを供給すると共に、前記逆流防止用のガスの供給量がドープガスの供給量の３％に到達する前に前記真空排気するステップを開始するように制御信号を出力することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項９】
コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし４のいずれか一つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に薄膜を成膜する成膜方法、成膜装置及び前記成膜方法を記録した記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ（以下「ウエハ」と言う）などの基板に対して薄膜（例えば窒化シリコン（Ｓｉ−Ｎ）膜）を成膜する装置として、縦型の反応管内で複数枚のウエハに対して一括して成膜を行うバッチ式の縦型熱処理装置が知られている。この装置を用いた具体的な成膜手法としては、例えばシリコンを含む原料ガスと、この原料ガスを窒化する反応ガス（例えばアンモニア（ＮＨ３）ガス）とを交互に複数回供給する手法である、いわゆるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が採られる。
【０００３】
ところで、既述の窒化シリコン膜が適用される対象としては、例えば半導体デバイスを構成する様々な部位の中で、ゲート電極の側壁を保護するサイドウオールが挙げられる。即ち、ゲート絶縁膜及びゲート電極を下側からこの順番で積層した概略円筒形状の構造物をウエハの表面に形成した後、当該構造物を覆うように窒化シリコン膜を成膜する。その後、前記構造物の側壁における窒化シリコン膜だけが残るようにマスクを形成し、次いで例えばフッ酸（ＨＦ）水溶液などのエッチング液を用いて窒化シリコン膜をウエットエッチングすることにより、既述のサイドウオールが形成される。その後、例えば酸化シリコン膜などの絶縁膜の成膜や当該絶縁膜への貫通孔の形成、更には金属膜の埋め込み工程などを経て、ゲート電極、このゲート電極の近傍におけるウエハの表面に各々形成されたドレイン領域及びソース領域に配線するためのコンタクト電極が形成される。
【０００４】
ここで、近年の配線構造の微細化に伴って、ゲート電極とコンタクト電極との離間距離が狭まる傾向にあり、そのためこれらゲート電極とコンタクト電極との間において寄生容量が生じやすくなる。そこで、既述のサイドウオールについて、ゲート電極とコンタクト電極との間の電気的結合を抑制するために、比誘電率（ｋ値）を適度に下げることが求められており、具体的には窒化シリコン膜に酸素（Ｏ）をドープすることが検討されている。
【０００５】
しかしながら、窒化シリコン膜に酸素をドープすると、既述のウエットエッチング工程にてサイドウオールがエッチングされやすくなってしまう。そのため、サイドウオールに窒化シリコン膜を適用するにあたって、酸素だけでなく、このサイドウオールにウエットエッチング耐性を持たせるために、炭素（Ｃ）についてもドープすることが検討されている。
【０００６】
このように薄膜に炭素をドープさせるにあたって、この薄膜は、基本となる骨格構造（Ｓｉ−Ｎ）におけるシリコン元素の一部を炭素元素で置換した組成となるため、任意の組成比となりにくい。そして、炭素元素は、既述の原料ガス及び反応ガスを交互に供給する成膜サイクルの中で、これらガスとは別の炭素含有ガスを用いて薄膜内にドープされる。従って、反応管内では上下方向においてガスの濃度勾配が生じやすいことから、ウエハ間において薄膜の組成比がばらつきやすくなってしまう。言い換えると、反応管内における各ウエハについて、目的とする組成比となるように薄膜を形成することは難しい。
【０００７】
特許文献１〜４には、既述のＡＬＤプロセスにおいて、原料ガスを供給している時に処理圧力を変動させる技術や、処理雰囲気の排気を停止した状態で原料ガスを供給する技術について記載されている。また、特許文献５には、オゾン（Ｏ３）ガスを供給する工程において、当該オゾンガスを供給するステップと処理雰囲気とを排気するステップとを複数回繰り返す手法が記載されている。しかしながら、これら特許文献１〜５には、既述の課題及び関連する技術については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−８２４９３
【特許文献２】特開２００６−１９０７８８
【特許文献３】特開２０１０−２８０９５
【特許文献４】特開２０１２−１４２４８２
【特許文献５】特開２００８−５３３２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜に対してドープ元素をドープするにあたって、薄膜における組成比を設定値通りあるいは設定値に近い値となるように当該薄膜を成膜出来る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の成膜方法は、
真空雰囲気にてドープ元素を含む薄膜を成膜する方法において、
真空雰囲気とされた処理容器内に原料ガス供給部から原料ガスを供給し、基板に原料を吸着させる工程と、
次に、ドープ元素を含むドープガスをドープガス供給部から処理容器内に供給して、真空排気が停止された処理容器内にドープガスを封じ込めるステップと、続いて前記処理容器内を真空排気するステップと、を複数回繰り返すドーピング工程と、
その後、前記原料と反応して反応生成物を生成する反応ガスを反応ガス供給部から前記処理容器内に供給する工程と、
前記各工程間に介在して行われ、前記処理容器内の雰囲気を置換する工程と、を含み
前記ドーピング工程は、前記各ガス供給部から逆流防止用のガスを前記処理容器内に流しながら行われることを特徴とする。
【００１１】
本発明の成膜装置は、
真空雰囲気にてドープ元素を含む薄膜を成膜する装置において、
基板を気密に収納する処理容器と、
原料ガスを前記処理容器内に供給する原料ガス供給部と、
前記ドープ元素を含むドープガスを前記処理容器内に供給するドープガス供給部と、
前記原料ガスに含まれる原料と反応して反応生成物を生成する反応ガスを前記処理容器内に供給する反応ガス供給部と、
前記処理容器内を真空排気するための排気口と、
真空雰囲気とされた前記処理容器内に前記原料ガス供給部から原料ガスを供給して基板に原料を吸着させる工程と、次にドープ元素を含むドープガスをドープガス供給部から処理容器内に供給して、真空排気が停止された前記処理容器内にドープガスを封じ込めるステップと、続いて前記処理容器内を真空排気するステップと、を複数回繰り返すドーピング工程と、その後前記原料と反応して反応生成物を生成する反応ガスを反応ガス供給部から前記処理容器内に供給する工程と、前記各工程間に介在して行われ、処理容器内の雰囲気を置換する工程と、を行うように制御信号を出力する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記各ガス供給部から逆流防止用のガスを前記処理容器内に流しながら前記ドーピング工程を行うように制御信号を出力することを特徴とする。
本発明の記憶媒体は、
コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、既述の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、原料ガスと反応ガスとを交互に基板に供給して薄膜を成膜するいわゆるＡＬＤプロセスを、各ガスの切り替え時には処理容器内の雰囲気を置換しながら行うにあたって、これらガスを供給する各ステップの間に、真空排気が停止された処理容器内にドープガスを封じ込めるステップを介在させている。そしてプロセス時には各ガス供給部から逆流防止用のガスを流しているが、真空排気の停止時にこのガスによりドープガスが希釈されることから、この希釈の影響を回避するために、ドープガスの封じ込めと真空排気とを繰り返している。そのため、後述の実施例からも分かるように、薄膜における組成比を設定値通りあるいは設定値に近い値となるように成膜出来る。また、縦型熱処理装置によりバッチ処理を行う時には、逆流防止用のガスによりドープガスが希釈されることに起因する高さ方向のドープガスの濃度分布が抑えられることから、基板間のドープ元素の濃度について、高い均一性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の縦型熱処理装置の一例を示す縦断面図である。
【図２】前記縦型熱処理装置を示す横断平面図である。
【図３】前記縦型熱処理装置にて成膜される薄膜が適用される半導体装置を示す縦断面図である。
【図４】前記薄膜を成膜する手法の一例を示すシーケンス図である。
【図５】前記薄膜を成膜する手法の一例を示すシーケンス図である。
【図６】前記薄膜を成膜する時に前記縦型熱処理装置の反応管内にて得られるガス分布を示す概略図である。
【図７】前記薄膜を成膜する時に反応管内にて得られるガス分布を示す概略図である。
【図８】前記薄膜を成膜する時に反応管内にて得られるガス分布を示す概略図である。
【図９】前記薄膜を成膜する時に反応管内にて得られるガス分布を示す概略図である。
【図１０】本発明の成膜方法を実施する装置の他の例を示す縦断面図である。
【図１１】本発明の実施例にて得られる結果を示す特性図である。
【図１２】本発明の実施例にて得られる結果を示す特性図である。
【図１３】本発明の実施例にて得られる結果を示す特性図である。
【図１４】本発明の実施例にて得られる結果を示す特性図である。
【図１５】本発明の実施例にて得られる結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の成膜方法に係る実施の形態の一例について、始めにこの成膜方法を実施するための成膜装置を図１及び図２に基づいて説明する。この成膜装置は、図１及び図２に示すように、多数枚例えば１５０枚のウエハＷを棚状に積載するウエハボート１１と、このウエハボート１１を気密に収納してこれらウエハＷに対して一括して薄膜の成膜処理を行う処理容器である反応管１２とを備えており、いわゆる縦型熱処理装置を構成している。反応管１２の外側には、下面側が開口する概略円筒型の加熱炉本体１４が設けられており、加熱炉本体１４の内壁面には、周方向に亘って加熱機構であるヒータ１３が配置されている。図１中１８は、反応管１２を下方側から気密に保持するフランジ部である。
【００１５】
図１及び図２に示すように、反応管１２内においてウエハボート１１に対して側方側に離間した位置には、複数本例えば４本のガスノズル（ガスインジェクタ）５１ａ〜５１ｄが横並びに配置されている。この例では、図２に示すように、平面で見た時に第１の反応ガスノズル５１ａ、原料ガスノズル５１ｂ、第２の反応ガスノズル５１ｃ及びパージガスノズル５１ｄが時計周りに配置されている。尚、図１では、図示の都合上、原料ガスノズル５１ｂに対して各ガスノズル５１ａ、５１ｃ、５１ｄを側方側に離間させて描画しており、またパージガスノズル５１ｄについては描画を省略している。
【００１６】
図２に示すように、第１の反応ガスノズル５１ａには、第１の反応ガスであるアンモニアガスの供給源５５ａ及びパージガスである窒素（Ｎ２）ガスの供給源５５ｅが接続されている。原料ガスノズル５１ｂには、原料ガスである六塩化二ケイ素（ＨＣＤ）ガスの供給源５５ｂと、ドープ（添加）ガスであるプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスの供給源５５ｃと、既述の窒素ガスの供給源５５ｅとが接続されている。第２の反応ガスノズル５１ｃには、第２の反応ガスである酸素（Ｏ２）ガスの供給源５５ｄ及び窒素ガスの供給源５５ｅが接続されている。パージガスノズル５１ｄには、窒素ガスの供給源５５ｅが接続されている。
【００１７】
図１及び図２に示すように、これらガスノズル５１ａ〜５１ｄの側周面におけるウエハボート１１側には、ガス吐出口５２が当該ウエハボート１１の長さ方向に沿って複数箇所に例えば等間隔に形成されている。図１及び図２中５３はバルブ、５４は流量調整部である。この例では、反応ガスノズル５１ａ、５１ｃは反応ガス供給部をなしており、原料ガスノズル５１ｂは原料ガス供給部及びドープガス供給部を兼用している。また、パージガスノズル５１ｄは、パージガス供給部をなしている。
【００１８】
図１に示すように、フランジ部１８の側壁における各ガスノズル５１ａ〜５１ｄに対向する部位には排気口２１が形成されており、この排気口２１から伸びる排気路２２には、バタフライバルブなどの圧力調整部２３を介して真空ポンプ２４が接続されている。フランジ部１８の下方側には、当該フランジ部１８の下端側外周部であるフランジ面に周方向に亘って気密に接触するように概略円板状に形成された蓋体２５が設けられており、この蓋体２５は、図示しないボートエレベータによって、ウエハボート１１と共に昇降自在に構成されている。図１中２６は断熱体、２７はモータなどの回転機構である。
【００１９】
この縦型熱処理装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には後述の成膜処理を行うためのプログラムが格納されている。このプログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの記憶媒体である記憶部１０１から制御部１００内にインストールされる。
【００２０】
以上説明した装置を用いて成膜される薄膜が適用される半導体装置の一例について、図３を参照して始めに説明しておく。図３は、既述の背景の項目で説明したゲート電極構造を示しており、ウエハＷの表面にはゲート絶縁膜７１及びゲート電極７２を下側からこの順番で積層した概略円筒状の構造体７３が設けられている。この構造体７３の側周面には、以下に説明する本発明の手法で成膜された薄膜からなるサイドウオール７４が形成されている。
【００２１】
また、ウエハＷの表面には、構造体７３を側方側から挟むように、ソース領域７５及びドレイン領域７６が形成されており、これら構造体７３、ソース領域７５及びドレイン領域７６を覆うように、ウエハＷの表面には例えばシリコン酸化膜などからなる絶縁膜７７が形成されている。そして、この絶縁膜７７には、ゲート電極７２、ソース領域７５及びドレイン領域７６に対応するように当該絶縁膜７７を上下に貫通する電極７８が夫々形成されている。
【００２２】
このような半導体装置を形成する時には、既述の構造体７３を覆うように、以下に説明する本発明の手法を用いて薄膜を成膜する。次いで、サイドウオール７４に対応する部位だけを覆うようにパターニングされた図示しないマスクを形成し、例えばフッ酸水溶液を用いたウエットエッチングにより、サイドウオール７４以外の部位における薄膜を除去する。その後、絶縁膜７７の成膜工程、当該絶縁膜７７へのコンタクトホールの形成構成及び電極７８の埋め込み工程などを経て、図３に示す半導体装置が形成される。
【００２３】
続いて、本発明における既述の薄膜の成膜方法について詳述する。始めに、この成膜方法の概要について説明すると、本発明では、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、原料ガス、ドープガス、第１の反応ガス及び第２の反応ガスをウエハＷに夫々供給するステップをこの順番で行うプロセスを採っている。即ち、図４（ａ）については、原料ガスノズル５１ｂから吐出するガスを示しており、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は夫々第１の反応ガスノズル５１ａ及び第２の反応ガスノズル５１ｃから吐出するガスを示している。この例では既述のように、原料ガスとドープガスとを共通の原料ガスノズル５１ｂから吐出している。ドープガスの供給工程については、後で詳述するように、反応管１２内にドープガスを充填した後、このドープガスの供給及び当該反応管１２の真空排気を停止して、いわばドープガスを反応管１２に密閉した状態を繰り返し形成している。
【００２４】
そして、これら各ガスを切り替える時には、図４（ｄ）に示すように、反応管１２内を真空排気するステップと、パージガスを供給するステップとからなる置換ステップを行っている。即ち、図４（ｄ）は、パージガスノズル５１ｄから吐出するガス及び反応管１２の真空排気のシーケンスを示している。尚、図４では、各ガスの供給量や反応管１２内を排気する流量について模式的に描画している。
【００２５】
ここで、以上の一連の各ステップにおいて供給するガスを切り替えるにあたって、ガスノズル５１ａ〜５１ｄから各々のガスの供給を完全に停止してしまうと、反応管１２の雰囲気がガスノズル５１ａ〜５１ｄに逆流してしまうおそれがある。このように反応管１２の雰囲気がガスノズル５１ａ〜５１ｄに逆流すると、当該ガスノズル５１ａ〜５１ｄの内部が汚染されてしまう。そこで、本発明では、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、原料ガスやドープガスあるいは各反応ガスを供給していないガスノズル５１ａ〜５１ｃについては、各ガスに代えて、パージガスを逆流防止用のガスとして極僅かな流量Ｖ０にて供給している。また、図４（ｄ）に示すように、置換ステップ以外の各ステップにおけるパージガスノズル５１ｄについても同様に、流量Ｖ０にてパージガスを供給している。
【００２６】
ところで、このように逆流防止用のガスを各ガスノズル５１ａ〜５１ｄから反応管１２内に供給するにあたり、既述のドープガスの供給ステップでは、反応管１２内の真空排気を停止して当該ドープガスを反応管１２内に密閉している。従って、このドープガスの供給ステップでは、逆流防止用のガスによって反応管１２内においてドープガスが希釈されて、この希釈の度合いが上下方向でばらついてしまうおそれがある。そこで、本発明では、ドープガスを反応管１２内に密閉するにあたって、以下に説明するように、反応管１２内の雰囲気が各ガスノズル５１ａ〜５１ｄに逆流することを防止しながら、当該ドープガスの濃度ばらつきの発生を抑制している。
【００２７】
続いて、以上説明した各ステップについて、図４及び図５を参照して具体的に詳述する。始めに、図４に示すように、既に成膜温度（例えば６００℃）に加熱されている反応管１２に対して、多数枚のウエハＷを積載したウエハボート１１を気密に搬入して、反応管１２内を真空引きした後処理圧力に設定する（ｔ０）。また、反応管１２内に対して、各ガスノズル５１ａ〜５１ｄからパージガスを逆流防止用のガスとして供給しておく。逆流防止用のガスの流量Ｖ０は、夫々１０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ好ましくは５０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍである。
【００２８】
次いで、図４（ａ）に示すように、原料ガスノズル５１ｂから反応管１２内に供給するガスについて、逆流防止用のガスから原料ガスに切り替える（ｔ１）。即ち、原料ガスノズル５１ｂについて逆流防止用のガスの供給を停止すると共に、例えば３００ｓｃｃｍの流量にて原料ガスの供給を開始する。この原料ガスが各ウエハＷの表面に接触すると、各々のウエハＷの表面には、原料ガスに含まれるシリコン元素が当該原料ガスに含まれる他の成分と共に吸着して吸着層が形成される。
【００２９】
続いて、図４（ａ）、（ｄ）に示すように、原料ガスノズル５１ｂから供給するガスを原料ガスから逆流防止用のガスに切り替える（原料ガスの供給を停止する）と共に、反応管１２内を引き切りの状態にする（ｔ２）。その後、図４（ｄ）に示すように、反応管１２内を引き切りの状態に維持したまま、パージガスノズル５１ｄから供給されるパージガスの流量を増やして、反応管１２内の雰囲気を不活性雰囲気に置換する（ｔ３）。
【００３０】
次いで、パージガスノズル５１ｄから供給するパージガスの流量については、反応管１２内の雰囲気の逆流を防止する程度の流量Ｖ０に減らす（戻す）と共に、圧力調整部２３の開度を全閉にして、当該反応管１２内の真空排気を停止する（ｔ４）。そして、この時刻ｔ４において、図４（ａ）及び図５に示すように、既述の吸着層にドープ元素を含有させるステップを開始する。尚、図４（ａ）では、ドープ元素を含有するステップについて模式的に簡略化して示している。
【００３１】
図５は、図４（ａ）におけるドープ元素を含有させるステップを拡大して詳細に表したものである。具体的には、図５は、図４（ｂ）の時刻ｔ４よりも僅かに前の時刻から当該ステップが終了するまでの時刻について、原料ガスノズル５１ｂから吐出するガスの供給シーケンス（図５（ａ））、真空排気のオン／オフのタイミング（図５（ｂ））及び反応管１２内の処理圧力の変動曲線（図５（ｃ））を示している。
【００３２】
先ず、図５（ａ）に示すように、時刻ｔ４において、原料ガスノズル５１ｂからドープガスの供給を例えば３０００ｓｃｃｍの流量にて開始する。既述の図４（ｂ）〜（ｄ）に示すように、他のガスノズル５１ａ、５１ｃ、５１ｄについては流量Ｖ０にて逆流防止用のガスを吐出させておく。既述のように、時刻ｔ４にて反応管１２内の真空排気を停止しているので、図５（ｄ）に示すように、ドープガス及び逆流防止用のガスによって、反応管１２の圧力が増加していく。
【００３３】
その後、反応管１２内の圧力が１３３Ｐａ〜１３，３００Ｐａこの例では１９００Ｐａに到達した時刻ｔ５にてドープガスの供給を停止して、反応管１２内をいわば密閉する（封じ込める）。原料ガスノズル５１ｂについては、逆流防止用のガスを流量Ｖ０にて吐出させる。従って、図５（ｃ）に示すように、反応管１２内では、例えば３１５０Ｐａ程度の圧力に向かって時刻ｔ５以降も僅かに圧力が上昇していく。
【００３４】
反応管１２内では、ドープガスの供給を停止した時刻ｔ５あるいは当該時刻ｔ５よりも前の時点では、ドープガスの濃度が上下方向にてばらついている。具体的には、ドープガスは、図６に示すように、原料ガスノズル５１ｂの上部側よりも下部側において吐出量が多くなり、従って反応管１２内では上方側よりも下方側にて高い濃度で分布する。しかしながら、その後時刻ｔ６に至るまでに亘って反応管１２内にドープガスを密閉した状態を保つことにより、図７に示すように、反応管１２内ではドープガスの濃度が均一化していく。ドープガスを反応管１２内に密閉した状態を保つ時間（時刻ｔ６と時刻ｔ５との差分）は、例えば５秒〜９０秒である。
【００３５】
反応管１２内にはドープガスが満たされているので、各ウエハＷの表面における吸着層にドープ元素が入り込み、シリコン元素と炭素元素とが混在した状態になる。吸着層におけるドープ元素の混入割合は、既述のように反応管１２内における上下方向のドープガスの濃度の均一化を図っていることから、各ウエハＷにおいて揃う。前記混入割合の具体例を挙げると、吸着層におけるシリコン元素に対するドープ元素の割合は、１％〜２０％好ましくは３％〜１０％である。
【００３６】
ここで、既に説明したように、ドープガスを反応管１２内に密閉した時刻ｔ５より後の時点においても、原料ガスノズル５１ｂや他のガスノズル５１ａ、５１ｃ、５１ｄから逆流防止用のガスを反応管１２内に通流させている。従って、反応管１２内では、図８に示すように、例えば下端位置（蓋体２５の近傍位置）にて逆流防止用のガスの滞留ゾーン５０が形成されようとする。即ち、各ガスノズル５１ａ〜５１ｄの内部では、下端側から上端側に向かう程ガス圧力が低くなっているので、この下端側の領域では上端側の領域よりもガスの吐出量が多くなる。そのため、反応管１２の内部では、ドープガスが逆流防止用のガスにより徐々に希釈されていく中で、この希釈の度合いが上端側よりも下端側にて大きくなろうとする。
【００３７】
しかしながら、時刻ｔ６に至るまでドープガスを反応管１２内に密閉した後、図５（ｂ）及び図９に示すように、この時刻ｔ６にて圧力調整部２３の開度を全開にして、反応管１２を真空排気している。そして、反応管１２内においてドープガスが逆流防止用のガスにより希釈される時間（時刻ｔ５、ｔ６の差分）を既述のように設定して、当該反応管１２内においてドープガスの濃度ばらつきがそれ程生じないようにしている。即ち、反応管１２内に供給したドープガスの流量をＶ１とすると、時刻ｔ５にてドープガスの供給を停止した後、反応管１２内を真空排気する時刻ｔ６までに当該反応管１２内に供給される逆流防止用のガスの合計の流量Ｖ２について、以下のように設定している。
Ｖ２≦Ｖ１×３％
この数式を反応管１２の内部の容積Ｖ３を用いて表すと、
Ｖ２≦Ｖ３×０．５％
となる。
【００３８】
そのため、反応管１２内において上下方向のドープガスの濃度勾配がそれ程大きくなる前に、ドープガスを逆流防止用のガスと共に当該反応管１２から排気している。従って、各ウエハＷ上の吸着層では、ドープ元素のばらつきの発生が抑制される。
【００３９】
次いで、時刻ｔ７にて以上説明したドープガスの反応管１２への供給ステップ、ドープガスの密閉ステップ及び反応管１２内の真空排気ステップをこの順番で行う工程を複数回この例では３回繰り返す。即ち、時刻ｔ７において反応管１２内の真空排気を停止して、原料ガスノズル５１ｂから供給するガスを逆流防止用のガスからドープガスに切り替える。そして、時刻ｔ８までドープガスの供給を行った後、時刻ｔ９に至るまで当該ドープガスの供給を停止する（ドープガスを逆流防止用のガスに切り替える）と共に、この時刻ｔ９にて反応管１２内からドープガス及び逆流防止用のガスを排気する。
【００４０】
こうして同様に反応管１２内の真空排気の停止及びドープガスの供給の再開（ｔ１０、ｔ１３）、ドープガスの供給の停止（ｔ１１、ｔ１４）及び反応管１２内の真空排気の開始（ｔ１２、ｔ１５）を行うことにより、各ウエハＷの吸着層には、上下方向に亘ってドープ元素が均一に且つ任意の含有量となるように入り込む。言い換えると、各ウエハＷについてドープ元素を均一にドープさせるステップを４回行っていることから、各ウエハＷの吸着層には、ドープ元素が均一に且つ高濃度で入り込む。
【００４１】
次いで、図４（ｄ）に示すように、圧力調整部２３の開度を調整して反応管１２内を設定圧力に設定すると共に、反応管１２内にパージガスノズル５１ｄからパージガスを供給して、当該反応管１２内の雰囲気を置換する（ｔ１６）。その後、パージガスノズル５１ｄから供給されるパージガスの流量を既述の流量Ｖ０に戻すと共に、第１の反応ガスノズル５１ａからアンモニアガスを例えば５０００ｓｃｃｍの流量にて供給する（ｔ１７）。即ち、第１の反応ガスノズル５１ａから供給するガスを逆流防止用のガスからアンモニアガスに切り替える。アンモニアガスがウエハＷの表面の吸着層に接触すると、当該吸着層が窒化されて、シリコン、炭素及び窒素を含む第１の反応層が形成される。
【００４２】
しかる後、アンモニアガスの供給を停止して（第１の反応ガスノズル５１ａから供給するガスを逆流防止用のガスに切り替えて）、反応管１２内を引き切りの状態にした（ｔ１８）後、パージガスノズル５１ｄから供給されるパージガスにより反応管１２の雰囲気を置換する（ｔ１９）。次いで、パージガスノズル５１ｄから供給されるパージガスの流量を元の流量Ｖ０に戻すと共に、第２の反応ガスノズル５１ｃから供給されるガスを逆流防止用のガスから酸素ガスに切り替える。即ち、第２の反応ガスノズル５１ｃから供給される逆流防止用のガスを停止して、当該第２の反応ガスノズル５１ｃから酸素ガスを例えば５０００ｓｃｃｍの流量にて反応管１２内に供給する（ｔ２０）。
【００４３】
酸素ガスがウエハＷの表面における第１の反応層に接触すると、この第１の反応層に含まれているシリコン及び窒素と反応する（酸化する）ことにより、シリコン、炭素、窒素及び酸素からなる第２の反応層が形成される。この第２の反応層における酸素元素の割合は、既述の各ステップにて炭素の含有量を各ウエハＷに亘って均一化しており、従って他のシリコン元素についても含有量が均一化していることから、既述の実施例の結果からも分かるように、各ウエハＷにおいて揃う。
【００４４】
その後、第２の反応ガスノズル５１ｃから供給するガスを逆流防止用のガスに替えると共に、反応管１２内の真空引き（ｔ２１）及びパージガスによる当該反応管１２内の雰囲気の置換（ｔ２２）を行うと、以上説明した第２の反応層（反応生成物）の成膜工程が終了する。しかる後、既述の吸着層の形成、ドープ元素のドープ、吸着層の窒化及び酸化をこの順番で行う成膜サイクルを複数回に亘って繰り返すことにより、第２の反応層が積層されて薄膜が形成される。
【００４５】
上述の実施の形態によれば、ウエハＷ上に形成された吸着層にドープ元素をドープさせるにあたって、反応管１２内にドープガスを供給した後、このドープガスの供給及び当該反応管１２内の真空引きを停止して、この反応管１２内にドープガスを密閉している。このように反応管１２内にドープガスを密閉する時、逆流防止用のガスによって反応管１２内における上下方向におけるドープガスの濃度ばらつきがある程度大きくなる前に、反応管１２内からドープガスを逆流防止用のガスと共に排出している。そして、反応管１２にドープガスを密閉するステップと、当該反応管１２内を真空引きするステップとをこの順番で４回行っているので、各ガスノズル５１ａ〜５１ｄの汚染を抑制しながら、各ウエハＷ間においてドープ元素のドープ量を均一化できる。従って、各ウエハＷに亘って、薄膜の比誘電率及びフッ酸へのエッチング性を揃えることができる。
【００４６】
そのため、このような薄膜を既述のサイドウオール７４に適用すると、当該サイドウオール７４のフッ酸への耐エッチング性を確保しながら、ゲート電極７２と電極７８との間の寄生容量の発生を抑制できる。言い換えると、本発明は、ゲート電極７２と電極７８との間の容量結合を抑制しながらこれらゲート電極７２と電極７８とを互いに近接させることができるので、半導体装置の小型化に寄与できる。
【００４７】
また、反応管１２内へのドープガスの供給量Ｖ１とこのドープガスと並行して反応管１２内に供給される逆流防止用のガスの供給量Ｖ２との関係について、あるいは前記供給量Ｖ１と反応管１２の内容積Ｖ３との関係について、既述の式のように設定している。そのため、各ウエハＷの薄膜の組成を半導体装置のサイドウオール７４に適用できるレベルにまで揃えることができる。そして、ドープガスを密閉するステップに充てる時間やこのステップの繰り返し回数を調整することにより、薄膜中のドープ元素のドープ量、言い換えると当該薄膜の比誘電率やフッ酸への耐エッチング性を調整できる。
【００４８】
ここで、以上説明した薄膜を構成する化合物の骨格構造について説明する。この薄膜は、既述のように４成分の元素によって構成されているが、基本的な構造はシリコンと窒素とからなる窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）となっている。そして、この構造におけるシリコン元素の一部を炭素元素で置換したり、あるいは窒素元素の一部を酸素元素で置換したりすることによって、この４成分系の薄膜が形成されている。炭素元素や酸素元素で置換しているのは、あくまでもシリコン元素や窒素元素の「一部」だけであり、全てではない。従って、本発明にて成膜している薄膜における各元素の組成比は、量論的に得られるものではなく、成膜条件に応じてばらつきやすくなっている。
【００４９】
即ち、例えばドープガスの供給量や供給時間を増やすにつれて薄膜中の炭素元素の割合が高くなり、一方前記供給量や供給時間を減らすにつれて薄膜中の炭素元素の割合が低くなる。そのため、本発明の手法は、このような組成比が一定値を採りにくい薄膜を成膜するにあたって極めて有効な手法であると言える。
【００５０】
以上説明した本発明の成膜方法を実施するための装置としては、排気口２１を反応管１２の下端側における側周面に形成したが、反応管１２の天井面に排気口２１を形成しても良い。また、反応管１２を二重管構造に構成して、内管の壁面に縦方向に亘ってスリット状の排気口を形成して、この排気口を介して反応管１２内の雰囲気を排気するようにしても良い。更に、複数枚のウエハＷに対して一括して成膜処理を行うバッチ式の縦型熱処理装置に代えて、一枚のウエハＷに対して成膜処理を行う枚葉式の装置にて本発明の成膜方法を実施しても良い。このような枚葉式の装置について、図１０を参照して簡単に説明する。尚、図１０において、既述の図１や図２と同じ部位については同じ符号を付して説明を省略する。
【００５１】
図１０に示すように、この装置にはウエハＷを載置する載置台９１と、この載置台９１を気密に収納する処理容器９２とが設けられている。処理容器９２の天井面には、下面側に多数のガス吐出口９３が形成されたガスシャワーヘッド９４が載置台９１に対向して設けられており、このガスシャワーヘッド９４の上面側には各供給源５５ａ、５５ｂ、５５ｄ、５５ｅから夫々伸びるガス供給路９５ａ、９５ｂ、９５ｄ、９５ｅが接続されている。ガスシャワーヘッド９４の内部では、既述の各ガス供給路９５ａ、９５ｂ、９５ｄ、９５ｅから供給される各ガスが互いに混ざり合わないようにガス流路が引き回されている。ガス供給路９５ｂには、既述の図１及び図２と同様に、原料ガスの供給源５５ｂに加えて、ドープガスの供給源５５ｃについても接続されている。図１０中９６はウエハＷの搬送口、９７はこの搬送口９６を介して載置台９１と外部の図示しない搬送アームとの間においてウエハＷの受け渡しを行うための昇降ピンである。また、図１０中９８はヒータである。
【００５２】
この枚葉式の装置においても、原料ガス、ドープガス、第１の反応ガス及び第２の反応ガスがこの順番で供給される成膜サイクルが複数回行われる。そして、原料ガス、ドープガスあるいは各反応ガスを供給していないガス供給路９５ａ、９５ｂ、９５ｄ、９５ｅについては、流量Ｖ０にて逆流防止用のガスが供給される。従って、この例においても、既述のバッチ式と装置と同様に、設定通りあるいは設定に近い組成比となるように薄膜が成膜される。
【００５３】
以上のドープガスとしては、プロピレンガスに代えて、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスなど炭素を含むガスを用いても良い。また、原料ガス、ドープガス、第１の反応ガス及び第２の反応ガスを順番に供給する手法を採ったが、原料ガス、ドープガス及び第１の反応ガスをこの順番で供給するシーケンスを複数回例えば２回繰り返した後、第２の反応ガスを供給しても良い。また、ドープガスを反応管１２内に密閉するステップ（ホールドするステップ）については、後述の実施例から分かるように、２回以上であれば良い。更に、原料ガスとドープガスとを互いに別系統でウエハＷに供給するようにしても良い。
【００５４】
本発明の成膜方法にて成膜する膜種としては、既述のように、シリコン及び窒素からなる骨格構造における元素の一部を置換してなる化合物であり、具体的には既述のＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｎ膜の他、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ膜やＳｉ−Ｂ−Ｎ膜、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ膜あるいはＳｉ−Ｂ−Ｏ−Ｃ−Ｎ膜であっても良い。即ち、ドープ元素としては、炭素とホウ素（Ｂ）の少なくとも一方の元素が挙げられる。ホウ素をドープさせる時には、ドープガスとしては例えば塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガスや水素化ホウ素（Ｂ２Ｈ６）ガスが用いられる。そして、前記少なくとも一方の元素をドープさせる工程について、当該一方の元素を含むドープガスをウエハＷに供給するステップ、このドープガスをホールドするステップ及び処理雰囲気を排気するステップをこの順番で繰り返す手法である、既述の本発明の手法が採られる。また、前記骨格構造としては、シリコン及び窒素からなる化合物に代えて、シリコン及び酸素からなる化合物（Ｓｉ−Ｏ）であっても良い。具体的には、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ膜やＳｉ−Ｂ−Ｏ膜あるいはＳｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ膜などであっても良い。
また、以上の各例において、反応管１２内や処理容器９２内の雰囲気を置換するために供給するパージガスについては、当該パージガス専用のガス供給部（パージガスノズル５１ｄあるいはガス供給路９５ｅ）を設けることに代えて、他のガス供給部（ガスノズル５１ａ〜５１ｃやガス供給路９５ａ、９５ｃ、９５ｄ）から供給しても良い。
また、原料ガス、ドープガス、反応ガス（アンモニアガスあるいは酸素ガス）を供給するにあたって、これら各ガスを単独で反応管１２内に供給しても良いし、あるいは窒素ガスなどの不活性ガスをこれら各ガスのキャリアガスとして同時に供給するようにしても良い。
【実施例】
【００５５】
本発明において行った実験例について、以下に説明する。
（実験例１）
実験例１では、既述のＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｎからなる４成分系の薄膜を成膜するにあたって、第２の反応ガス（酸素ガス）の供給時間を種々変えた時、薄膜の屈折率がどのように変化するか確認する実験を行った。第２の反応ガスの供給時間以外の処理レシピについては、各例にて共通の条件を用いた。
【００５６】
その結果、図１１に示すように、第２の反応ガスの供給時間を増やすにつれて屈折率が小さくなっており、従って屈折率と相関を持つ比誘電率についても第２の反応ガスの供給時間を伸ばす程低くなっていることが分かる。
【００５７】
図１２は、第２の反応ガスの供給時間と薄膜の組成比との相関をプロットした結果を示している。即ち、第２の反応ガスの供給時間を長くする程、炭素元素及び窒素元素の濃度が低下して、一方酸素元素の濃度が上昇している。第２の反応ガスの供給時間を長くすると、薄膜中の元素の組成比の変化に伴って、薄膜の比誘電率についても変化（低下）している。従って、薄膜に炭素元素や窒素元素が一度取り込まれても、その後酸素ガスにより薄膜が酸化されて組成比が変わっている。そのため、既述の一連の各ステップにおいて、ドープ元素のドープ量が各ウエハＷ毎にばらついていると、その後の酸化工程において当該ドープ量が更にばらつくと言える。即ち、本発明では、ドープ元素を吸着層に含有させるステップにおいて各ウエハＷに亘ってドープ量を均一化していることから、その後これらウエハＷの酸化処理を行っても薄膜の組成比が揃っていると言える。
【００５８】
（実験例２）
実験例２では、ドープ元素を吸着層にドープするにあたって、ドープガスの供給及び反応管１２内の真空排気を停止して反応管１２を密閉した状態を保つ時間（ホールド時間）を種々変えた時、薄膜における炭素元素の濃度を各々測定した結果を示している。尚、この実験では、各例において第２の反応ガスの供給時間を１５秒に設定している。
その結果、図１３に示すように、前記ホールド時間を長くするにつれて、薄膜に含まれる炭素濃度が高くなっていた。
【００５９】
また、薄膜に含まれる炭素濃度とフッ酸に対するエッチングレートとの相関関係を測定したところ、図１４に示すように、炭素濃度が高くなる程フッ酸にエッチングされにくくなっていた。尚、図１４では、プラズマ化したアンモニアガスを用いて成膜した窒化シリコン膜について得られたエッチングレートに対する比率を示している。
【００６０】
（実験例３）
実験例３では、既述のホールド時間及び反応管１２にドープガスを密閉した後真空排気するステップの繰り返し回数を種々変えた時、ウエハボート１１の上下方向において薄膜の膜質がどのように変化するか確認した。具体的には、以下の表のように各例のホールド時間及び繰り返し回数を設定した。
（表）
2015177106.tif 000003
【００６１】
従って、各実験例３−１〜３−３では、ホールド時間の合計は揃っている。そして、各実験例３−１〜３−３について、ウエハボート１１の上側のウエハＷにおける薄膜と、ウエハボート１１の下側のウエハＷにおける薄膜とについて、夫々屈折率及びフッ酸に対するウエットエッチング量を測定した。尚、屈折率と薄膜に含まれている酸素元素の濃度とが相関しており、屈折率が低い程酸素濃度が高いと言える。また、前記ウエットエッチング量については、既に詳述したように、薄膜中の炭素濃度が高い程小さく（エッチングされにくく）なる。
【００６２】
図１５は、各実験例３−１〜３−３において得られた結果を示しており、横軸にウエットエッチング量、縦軸に屈折率を示している。また、各実験例３−１〜３−３について、ウエハボート１１の上側の薄膜にて得られた結果とウエハボート１１の下側の薄膜にて得られた結果とをプロットしている。従って、これら上側の結果を示すプロットと下側の結果を示すプロットとが互いに近接している程、ウエハボート１１の上下方向における薄膜の膜質のばらつきが小さく、一方これらプロット同士が互いに離間している程、上下方向のばらつきが大きいと言える。
【００６３】
図１５から分かるように、実験例３−１では前記プロット同士が大きく離間しており、上下方向における膜質のばらつきが大きいと言える。これに対して実験例３−２では、前記プロット同士の離間距離が実験例３−１と比べて小さくなっており、従って上下方向における膜質のばらつきが改善されていることが分かる。更に、実験例３−３では、前記離間距離が大幅に改善されていて、各ウエハＷにおいて膜質の揃った薄膜が形成されていると言える。そして、各実験例３−１〜３−３ではホールド時間の合計を同じ２４０秒に設定していることから、本発明では、スループットの低下を抑制しながら、ウエハボート１１の上下方向において薄膜の膜質を揃えることができる。
【符号の説明】
【００６４】
Ｗ  ウエハ
１１  ウエハボート
１２  反応管
５１ａ〜５１ｄ  ガスノズル
２１  排気口
７４  サイドウオール
【図１】
2015177106.tif 000004
【図２】
2015177106.tif 000005
【図３】
2015177106.tif 000006
【図４】
2015177106.tif 000007
【図５】
2015177106.tif 000008
【図６】
2015177106.tif 000009
【図７】
2015177106.tif 000010
【図８】
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【図９】
2015177106.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2015177106.tif 000015
【図１３】
2015177106.tif 000016
【図１４】
2015177106.tif 000017
【図１５】
2015177106.tif 000018