(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機薄膜太陽電池等の塗布型有機半導体材料として用いることができる、ナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体及びその合成方法の提供。【解決手段】塗布型有機半導体材料として、例えば下記反応式により得られるナフタレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体を用いる。2015151372.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体。
【化１】
2015151372.tif 000027
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は下記（化２）に示すいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｎ＝０のときは、Ｒ1及びＲ2のいずれもがメチル基の場合を除く。）
【化２】
2015151372.tif 000028
（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状のアルキル基である。）
【請求項２】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のテトラアミン誘導体。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2がいずれも炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のテトラアミン誘導体。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１記載のテトラアミン誘導体。
【請求項５】
水又は有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のテトラアミン誘導体。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体の合成方法において、尿素を反応試薬として用いることにより環状尿素結合を形成することを特徴とするテトラアミン誘導体の合成方法。
【化３】
2015151372.tif 000029
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は下記（化４）に示すいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【化４】
2015151372.tif 000030
（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状のアルキル基である。）
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体を含むことを特徴とする有機半導体インク。
【化５】
2015151372.tif 000031
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は下記（化６）に示すいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【化６】
2015151372.tif 000032
（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状のアルキル基である。）
【請求項８】
下記一般式（１）で表されるナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体を含む有機層を備えていることを特徴とする有機エレクトロニクスデバイス。
【化７】
2015151372.tif 000033
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は下記（化８）に示すいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【化８】
2015151372.tif 000034
（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状のアルキル基である。）
【請求項９】
前記有機エレクトロニクスデバイスが、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを備えた有機薄膜トランジスタであり、前記有機半導体層が、前記テトラアミン誘導体を含む有機層であることを特徴とする請求項８記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項１０】
前記有機エレクトロニクスデバイスが、基板上に、陽極と、発光層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が、前記テトラアミン誘導体を含む有機層であることを特徴とする請求項８記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項１１】
前記有機エレクトロニクスデバイスが、基板上に、電極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む光電変換層とを備えた有機薄膜太陽電池であり、前記光電変換層が、前記テトラアミン誘導体を含む有機層であることを特徴とする請求項８記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項１２】
前記有機エレクトロニクスデバイスが、基板上に、電極と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、光電変換層とを備えた有機薄膜太陽電池であり、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が、前記テトラアミン誘導体を含む有機層であることを特徴とする請求項８記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つ各種テトラアミン誘導体及びその合成方法、並びに、前記テトラアミン誘導体を用いた有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機薄膜太陽電池等の有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＴＦＴや有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池等の有機エレクトロニクスデバイス用の有機化合物として、従来から、縮合多環芳香族構造が注目されている。例えば、所定の置換基修飾されたナフタレン誘導体は、高いホール移動度を示すことが知られており、各種誘導体の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
一方、強い電子供与性基であるアミンを多く含むテトラアミノベンゼンやテトラアミノナフタレン等は、骨格が不安定であるが、置換基修飾を行うことにより骨格の安定化を図ることができる。有機半導体用途ではないが、例えば、非特許文献１，２には、テトラアミノペリレンをカルボニル基やボロンによる安定化させることが記載されている。
【０００４】
また、環状尿素結合を持つテトラアミノナフタレンは、強いドナー特性を持つことが非特許文献３に示唆されている。非特許文献３には、前記化合物の合成方法も開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, p.2677-2681
【非特許文献２】Chem. Commun. 2008, p.5348-5350
【非特許文献３】J. Org. Chem. 1995, 60, p.5401-5406
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記非特許文献３には、環状尿素結合を持つテトラアミノナフタレンが、有機半導体用途であるとの示唆はなく、また、その合成方法は、有機合成としては超高温での熱分解反応を利用しており、収率が低いという課題を有している。
【０００７】
また、ペンタセン等の縮合多環芳香族系化合物は、有機溶媒への溶解性が一般的に低く、有機エレクトロニクスデバイスの製造における薄膜形成において工業的に有利である塗布法を適用することが困難である。
一方、ナフタレン誘導体のように縮環数が少ない場合は、溶解性は向上するものの、十分な電荷移動度を得るためには、置換基修飾が必要である。また、環状尿素結合を持つテトラアミン構造を有する化合物は、アミノ基による強いドナー性とアルキル基等による高溶解性を示すことから有機半導体への応用が期待できる。
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術やその課題に鑑みて検討を重ねた結果、新規化合物を含む所定の環状尿素結合を持つテトラアミノナフタレン誘導体が、有機半導体用途に有用であること、また、前記誘導体を効率的に製造することができる方法を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、塗布型有機半導体材料として用いることができる新規な化合物として、ナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体及びその合成方法を提供すること、並びに、前記テトラアミン誘導体を用いた有機エレクトロニクスデバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るテトラアミン誘導体は、下記一般式（１）で表されるナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つものである。
【００１１】
【化１】
2015151372.tif 000002
【００１２】
前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は下記（化２）に示すいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｎ＝０のときは、Ｒ1及びＲ2のいずれもがメチル基の場合を除く。
【００１３】
【化２】
2015151372.tif 000003
【００１４】
前記（化２）において、Ｒは、直鎖状又は分枝状のアルキル基である。
【００１５】
上記のようなテトラアミン誘導体は、有機半導体用途において有用な新規化合物である。
【００１６】
前記テトラアミン誘導体は、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基、又は、Ｒ1及びＲ2がいずれも炭素数２以上のアルキル基もしくはいずれも水素原子であることが好ましい。
特に、このような置換基を有するテトラアミン誘導体は、塗布型有機半導体材料として好適に用いることができる。
【００１７】
前記テトラアミン誘導体は、塗布型有機半導体材料として用いる場合、水又は有機溶媒に可溶であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るテトラアミン誘導体の合成方法は、下記一般式（１）で表されるナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体の合成方法において、尿素を反応試薬として用いることにより環状尿素結合を形成することを特徴とする。
【００１９】
【化３】
2015151372.tif 000004
【００２０】
前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は下記（化４）に示すいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
【化４】
2015151372.tif 000005
【００２２】
前記式において、Ｒは、直鎖状又は分枝状のアルキル基である。
【００２３】
このような合成方法によれば、高温での熱分解を経ることなく、テトラアミン誘導体の収率の向上を図ることができる。
【００２４】
また、本発明に係る有機半導体インクは、前記（化３）に示す一般式（１）で表されるナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体を含むことを特徴とする。
このような有機半導体インクによれば、前記テトラアミン誘導体を含む半導体材料の塗布製膜が可能である。
【００２５】
また、本発明に係る有機エレクトロニクスデバイスは、前記（化３）に示す一般式（１）で表されるナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つテトラアミン誘導体を含む有機層を備えていることを特徴とする。
前記テトラアミン誘導体は、有機エレクトロニクスデバイスを構成する有機層における有機半導体材料として好適に適用することができる。
【００２６】
前記有機エレクトロニクスデバイスとしては、具体的には、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを備え、前記有機半導体層が、前記テトラアミン誘導体を含む有機層であることを特徴とする有機ＴＦＴ；基板上に、陽極と、発光層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを備え、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が、前記テトラアミン誘導体を含む有機層であることを特徴とする有機ＥＬ素子；基板上に、電極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む光電変換層とを備え、前記光電変換層が、前記テトラアミン誘導体を含む有機層である有機薄膜太陽電池；基板上に、電極と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、光電変換層とを備え、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が、前記テトラアミン誘導体を含む有機層であることを特徴とする有機薄膜太陽電池が挙げられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つ新規のテトラアミン誘導体が提供される。また、本発明に係る合成方法によれば、前記テトラアミン誘導体を効率的に得ることができ、収率の向上も図られる。
さらに、本発明に係るテトラアミン誘導体は、有機半導体インクを構成することができ、塗布製膜が可能であり、また、優れた電荷移動度を示すことから、有機ＴＦＴや有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池等に好適に適用することができ、さらに、照明、表示デバイス、ディスプレイ等の種々の有機エレクトロニクスデバイスに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】有機ＴＦＴの一例の層構成を示した断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子の一例の層構成を示した断面図である。
【図３】有機薄膜太陽電池の一例の層構成を示した断面図である。
【図４】表示デバイスの一例の層構成を示した断面図である。
【図５】実施例５の有機ＴＦＴの電気特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るテトラアミン誘導体は、ナフタレン又はペリレンを骨格とする環状尿素結合を持つものであり、上記一般式（１）で示される新規な化合物である。
このような化合物は、２つのカルボニル基がテトラアミン構造の安定化をもたらし、熱・化学的に安定な化合物として単離可能であり、かつ、強いドナー性を有するため、優れた有機半導体である。
【００３０】
前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は上記（化２）に示すいずれかの基である。
２つのＲ1及び２つのＲ2はいずれも、同一であっても異なっていてもよいが、通常は、同一であることが好ましい。
ただし、新規のテトラアミン誘導体は、ｎ＝０のとき、Ｒ1及びＲ2のいずれもがメチル基であるものを除く。
【００３１】
前記アルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基は、炭素数が１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、モノフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、モノフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、デカフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ヘキサフルオロペンチル基、ペンタフルオロペンチル基、テトラフルオロペンチル基、トリフルオロペンチル基、ジフルオロペンチル基、モノフルオロペンチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記テトラアミン誘導体は、通常、水、又は、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ニトロベンゼン、アニリン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ピリジン、キノリン、チオフェン等の複素法構造炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等の各種有機溶媒に溶解する。
【００３３】
中でも、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2がいずれもアルキル基、特に、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基、又は、Ｒ1及びＲ2がいずれも炭素数２以上のアルキル基であるテトラアミン誘導体は、可溶性溶媒として、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、脂肪族炭化水素類を好適に使用することができる。
また、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2がいずれも水素原子であるテトラアミン誘導体は、可溶性溶媒として、水（塩基性）、スルホキシド類極性溶媒を好適に使用することができる。
このような置換基を有するテトラアミン誘導体は、塗布型有機半導体材料として好適に用いることができる。
なお、前記各種溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
また、前記テトラアミン誘導体（上記一般式（１）において、ｎ＝０のとき、Ｒ1及びＲ2のいずれもがメチル基であるものも含む。）は、以下に示す各合成スキームに従って合成することができる。この合成方法は、尿素を反応試薬として用いることにより環状尿素結合を形成する工程を経る方法である（例えば、Aust. J. Chem. 1982, 35, 775等参照）。
まず、ナフタレンを骨格とするテトラアミン誘導体の合成スキームを示す。
【００３５】
【化５】
2015151372.tif 000006
【００３６】
【化６】
2015151372.tif 000007
【００３７】
このスキームによれば、前記スキームＡよりも少ない工程で行うことができる。
【００３８】
次に、ペリレンを骨格とするテトラアミン誘導体の合成スキームを示す。
【００３９】
【化７】
2015151372.tif 000008
【００４０】
【化８】
2015151372.tif 000009
【００４１】
上記式（化５）〜（化８）において、Ｒ1、Ｒ2は上記一般式（１）と同義であり、Ｘはハロゲン原子であり、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。また、塩基（ｂａｓｅ）は無機塩基であり、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４２】
本発明に係るテトラアミン誘導体の合成方法においては、上記のスキームＡ〜Ｄのうちのいずれかの合成スキームにより合成を行うことが好ましい。
いずれの合成スキームも、上記非特許文献３に記載された合成法に比べて、少ない工程で、かつ、熱分解のための７００℃という高温を要さずに、効率的であり、収率の向上も図られる。
【００４３】
前記テトラアミン誘導体は、上記各スキームによる合成反応終了後、得られた反応液から、例えば、ろ過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー、ソックスレー抽出等の一般的な操作を経ることによって単離・精製することができる。
【００４４】
また、前記テトラアミン誘導体は、上述したような溶媒に可溶であることから、得られた溶液を有機半導体インクとすることができる。
このような有機半導体インクによれば、これを塗布又は印刷等することによって、前記テトラアミン誘導体を含む半導体材料の層又は薄膜を形成することができる。
また、Ｎ−ターシャリブトキシカルボニル（Ｎ−Ｂｏｃ）等による置換基保護により熱変換型可溶化ユニットを構成することにより、前駆体構造経由で、上述したような各種溶媒を用いて製膜することもできる。
前記有機半導体インクは、前記テトラアミン誘導体のうちの少なくとも１種を含むものであり、さらに、他の有機半導体や絶縁性の高分子化合物等の化合物を含んでいてもよい。また、インクを構成するために使用される溶媒は、単独であっても、２種以上を混合したものであってもよい。さらに、インクの粘度の調整、親水性もしくは撥水性の制御等、インクの物性を制御するための添加剤を含んでいてもよい。
また、前記インク中のテトラアミン誘導体の含有量は、適宜設定することができ、通常、０．００１〜１０ｗｔ％程度であり、成膜性の観点から、０．０１〜１ｗｔ％程度であることが好ましい。
【００４５】
前記インクに含まれる前記テトラアミン誘導体以外の他の有機半導体としては、例えば、半導体性を示す高分子化合物があり、具体的には、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ナフタレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ペリレンジイミドを１成分とする共重合高分子、ジケトピロロピロールを１成分とする共重合高分子、ベンゾビスチアジアゾールを１成分とする共重合高分子、チエノチオフェンを１成分とする共重合高分子、チアゾロチアゾールを１成分とする共重合高分子等が挙げられる。
また、前記他の有機半導体としては、例えば、半導体性を示す低分子化合物でもよく、具体的には、アセン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フルオレン誘導体、アザアセン誘導体、チエノアセン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チアゾール誘導体、チアゾロチアゾール誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ナフタレンジイミド誘導体、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ナフトビスチアジアゾール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、フラーレン誘導体等が挙げられる。
その他、例えば、Chem. Rev. 112, 2012, p.2208-2267に記載されているような有機半導体も用いることができる。
【００４６】
また、前記インクに含まれる絶縁性の高分子化合物としては、合成樹脂、プラスチック、合成ゴム等があり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ナイロン、ビニロン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
これらを添加することにより、前記テトラアミン誘導体を含む有機半導体層の結晶性の制御、インクの粘度の最適化、製膜性の向上等の効果が得られる。
【００４７】
さらに、前記有機半導体インクは、必要に応じて、導電性の高分子化合物を含んでもよい。具体的には、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等が挙げられる。
これらを添加することにより、前記テトラアミン誘導体を含む有機半導体層の結晶性の制御やインクの粘度の最適化、製膜性の向上に加えて、電荷移動性の向上等の効果が得られる。
【００４８】
前記有機半導体インクの塗布は、公知の方法、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、キャスト法、ラングミュア−ブロジェット法等で行うことができる。また、印刷の技法として公知の方法を用いることも可能であり、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア法、フレキソ法、マイクロコンタクト法等で印刷することもできる。
【００４９】
上記のような方法で前記有機半導体インクを基板上に塗布又は印刷した後、溶媒成分を除去することにより、前記テトラアミン誘導体を含む層又は薄膜が得られるが、溶媒成分の除去条件は適宜選択することができる。
好ましくは、室温下で自然乾燥又は風乾するが、溶媒の沸点が高く除去しにくい場合は、室温付近での減圧処理又は５０〜２００℃程度での加熱処理、あるいはまた、これらの処理を併用して減圧下で加熱処理してもよい。
【００５０】
さらに、前記テトラアミン誘導体を含む層又は薄膜は、半導体特性を向上させる目的で、加熱処理してもよい。加熱処理条件は、適宜設定することができ、例えば、５０〜２５０℃程度で０．１〜２４時間の加熱処理を行う。この処理は、上記の溶媒成分の除去処理と兼ねてもよい。
【００５１】
あるいはまた、同様の目的で、前記テトラアミン誘導体を含む層又は薄膜を溶媒蒸気に曝露する処理を施してもよい。この処理は、例えば、前記テトラアミン誘導体を含む層又は薄膜と溶媒とが、直接触れないようにしつつ、密閉性のある空間に静置することにより行うことができる。溶媒蒸気の量を増やすために、溶媒を４０〜１５０℃程度に加温してもよい。この処理の後、上記の溶媒成分の除去処理以降の処理を適宜行ってもよい。
この処理に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ニトロベンゼン、アニリン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ピリジン、キノリン、チオフェン等の複素法構造炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等の各種有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
本発明に係るテトラアミン誘導体は、化学的に安定であり、良好な半導体特性を有しているため、例えば、有機ＴＦＴや有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、その他、照明、表示デバイス、ディスプレイ等の有機エレクトロニクスデバイスに好適に適用することができる。さらに、バックライト、光通信、電子写真、照明光源、露光光源、読取光源、標識、看板、インテリア等の様々な用途での応用が期待される。
以下、これらの有機エレクトロニクスデバイスのうちのいくつかの具体例を示す。
【００５３】
（有機ＴＦＴ）
図１に、有機ＴＦＴの一例の層構成を示す。図１に示す有機ＴＦＴは、ボトムゲート−トップコンタクト構造であり、基板１１上に、ゲート電極１２と、ゲート絶縁層１３と、有機半導体層１６と、ドレイン電極１４及びソース電極１５とをこの順にして積層してなるものである。そして、有機半導体層１６を、本発明に係るテトラアミン誘導体を少なくとも１種含む有機層とする。なお、この有機層は、他の有機化合物を含んでいてもよい。
これにより、有機層における分子の配向方向を揃えやすく、高い正孔及び電子の移動度（電界効果移動度）特性を得ることができる。
なお、前記有機層以外は、公知の構造、材料を適用することができる。
【００５４】
有機半導体層１６の膜厚は、必要な機能が損なわれない範囲で、薄いことが好ましい。通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
有機半導体層１６は、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の製膜方法により形成することができる。特に、本発明に係るテトラアミン誘導体は有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法により有機半導体層１６を形成することができる。
【００５５】
基板１１には、例えば、ガラス、石英、シリコン又はセラミックス等の無機材料や、プラスチック材料を用いることができる。
ゲート電極１２、ドレイン電極１４及びソース電極１５には、例えば、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム又はカルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、又は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、導電性ポリマー、有機金属等の材料を用いることができ、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は印刷法等の周知の製膜方法により形成することができる。
ゲート絶縁層１３としては、例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフッ化炭素樹脂、ジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂等の材料を用いることができ、ゲート電極１２と同様の周知の製膜方法により形成することができる。
【００５６】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む少なくとも１層以上の有機化合物層を形成した素子である。典型的な素子構造としては、（陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）等がある。陽極と陰極との間に所定の直流電圧を印加すると、発光層から高輝度の発光が得られる。
【００５７】
図２に、有機ＥＬ素子の一例の層構成を示す。図２に示す有機ＥＬ素子は、基板２１上に、陽極２２と、正孔輸送層２３と、発光層２４と、電子輸送層２５と、陰極２６とをこの順に積層してなるものである。そして、正孔輸送層２３や電子輸送層２５を、本発明に係るテトラアミン誘導体を少なくとも１種含む有機層とする。なお、この有機層は、他の有機化合物を含んでいてもよい。
正孔及び電子（電荷）輸送性に優れた本発明に係るテトラアミン誘導体をこのように正孔輸送層や電子輸送層に適用することにより、正孔及び電子を発光層中に効率よく注入することができ、発光効率を高めることができる。
【００５８】
正孔輸送層２３及び電子輸送層２５は、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の製膜方法により形成することができる。特に、本発明に係るテトラアミン誘導体は有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法により正孔輸送層２３及び電子輸送層２５を形成することできる。
【００５９】
なお、正孔輸送層２３又は電子輸送層２５に本発明に係るテトラアミン誘導体を用いない場合、正孔輸送層２３としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン（α−ＮＰＤ）、２，２−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリアミノ）フェニル）ビフェニル（３ＤＴＡＰＢＰ）等の材料を用いることができる。また、電子輸送層２５としては、例えば、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサゾール（ＰＢＤ）、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール（ＴＰＢｉ）等の材料を用いることができる。
【００６０】
発光層２４には、キノリノール錯体や芳香族アミン等のホスト材料に、クマリン誘導体やＤＣＭ、キナクリドン、ルブレン等の色素材料を添加（ドーピング）したものが用いられることが好ましいが、ホスト材料のみで形成してもよい。また、イリジウム金属錯体をドーピングしたものでもよい。さらに、遅延蛍光や室温りん光材料をドーピングしてもよい。発光層２４は、正孔輸送層２３及び電子輸送層２５と同様の周知の製膜方法により形成することができる。
【００６１】
基板２１には、例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料を用いることができる。
陽極２２には、通常、光を透過する材料が用いられる。具体的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム又は酸化亜鉛合金が好ましい。金、白金、銀又はマグネシウム合金等の金属の薄膜を用いることもできる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール又はそれらの誘導体等の有機材料も用いることができる。
陰極２６には、電子注入性の観点から、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を用いることが好ましい。また、安定なＡｌ等を用いることも好ましい。安定性と電子注入性を両立させるために２種以上の材料を含む層としてもよい。
陽極２２及び陰極２６は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の製膜方法により形成することができる。
【００６２】
なお、上記各層以外に、電子注入層、正孔注入層、電子ブロック層、正孔ブロック層、保護層等を設けてもよい。これらの層も、正孔輸送層２３及び電子輸送層２５と同様の周知の製膜方法により形成することができる。
【００６３】
（有機薄膜太陽電池）
有機薄膜太陽電池は、陽極と陰極の間に、光電変換層を含む少なくとも１層以上の有機化合物層を形成した素子である。典型的な素子構造としては、（陽極／光電変換層／陰極）、（陽極／光電変換層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／光電変換層／電子輸送層／陰極）等がある。光が照射されると、光電変換層３３において正孔と電子が発生し、陽極３２と陰極３４を接続すると電流を取り出すことができる。
【００６４】
図３に、有機薄膜太陽電池の一例の層構成を示す。図３に示す有機薄膜太陽電池は、基板３１上に、陽極３２と、光電変換層３３と、陰極３４とをこの順に積層してなるものである。そして、光電変換層３３を、本発明に係るテトラアミン誘導体を少なくとも１種含む有機層とする。なお、この有機層は、他の有機化合物を含んでいてもよい。
正孔及び電子（電荷）輸送性に優れた本発明に係るテトラアミン誘導体を正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む光電変換層に適用することにより、正孔及び電子を光電変換層３３中から効率的に取り出すことができ、光電変換効率を高めることができる。
なお、前記有機層以外は、公知の構造、材料を適用することができる。
【００６５】
前記テトラアミン誘導体とともに光電変換層３３を構成する材料は、例えば、正孔輸送材料としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等が挙げられる。また、電子輸送材料としては、フラーレンＣ６０、（６，６）−フェニル−Ｃ６１ブチル酸メチルエステル（Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、フラーレンＣ７０、（６，６）−フェニル−Ｃ７１ブチル酸メチルエステル（Ｃ７１−ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
【００６６】
光電変換層３３は、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の製膜方法により形成することができる。特に、本発明に係るテトラアミン誘導体は有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法により光電変換層３３を形成することができる。
【００６７】
また、前記有機薄膜太陽電池には、さらに、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を設けてもよい。この場合には、光電変換層、正孔輸送層及び電子輸送層のうちの少なくともいずれか１つを、本発明に係るテトラアミン誘導体を少なくとも１種含む有機層とする。なお、この有機層は、他の有機化合物を含んでいてもよい。
正孔及び電子（電荷）輸送性に優れた本発明に係るテトラアミン誘導体を、正孔輸送層に適用することにより正孔を陽極に、又は、電子輸送層に適用することにより電子を陰極に、それぞれ効率的に輸送することができ、光電変換効率を高めることができる。
【００６８】
なお、正孔輸送層又は電子輸送層に本発明に係るテトラアミン誘導体を用いない場合、正孔輸送層としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の材料を用いることができ、電子輸送層としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の材料を用いることができる。正孔輸送層及び電子輸送層は、光電変換層３３と同様の周知の製膜方法により形成することができる。
【００６９】
基板３１には、例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料を用いることができる。
陽極３２には、通常、光を透過する材料が用いられる。具体的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム又は酸化亜鉛合金が好ましい。金、白金、銀又はマグネシウム合金等の金属の薄膜を用いることもできる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール又はそれらの誘導体等の有機材料も用いることができる。
陰極３４には、電子取出し性の観点から、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を用いることが好ましい。また、安定なＡｌ等を用いることも好ましい。安定性と電子取出し性を両立させるために２種以上の材料を含む層としてもよい。
陽極３２及び陰極３４は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の製膜方法により形成することができる。
【００７０】
（表示デバイス）
さらに、前記有機ＴＦＴと有機ＥＬ素子とを組み合わせてなる表示デバイスについて説明する。図４に、表示デバイスの一例の層構成を示す。図４に示す表示デバイスは、基板１０１上、バリア層１１２を介して、陽極１０７、正孔輸送層１０８、発光層１０９、電子輸送層１１０及び陰極１１１から構成される有機ＥＬ素子１２０と、ゲート電極１０２、ゲート絶縁膜１０３、ドレイン電極１０４、ソース電極１０５及び有機半導体層１０６から構成される有機ＴＦＴ素子１２１とを備えている。そして、これらの層構造の上方部分が保護膜１１３により被覆されている。
この表示デバイスは、有機ＥＬ素子１２０の陽極１０７と、有機ＴＦＴ素子１２１のドレイン電極１０４とが電気的に接続された構造となっている。このため、ゲート電極１０２に電圧を印加することにより、ソース・ドレイン電極１０４，１０５間に電流が流れ、有機ＥＬ素子１２０が発光する。このように、有機ＴＦＴ素子により有機ＥＬ素子の駆動及び点灯が制御される。
そして、有機ＴＦＴ素子及び有機ＥＬ素子の少なくともいずれか一方、好ましくは両方を、上述したような本発明に係るテトラアミン誘導体を適用したものとする。
このようなスイッチング用の有機ＴＦＴ素子と有機ＥＬ素子とを組み合わせた表示デバイス素子（画素）をマトリックス状に配置することにより、発光効率及び応答性に優れたアクティブマトリックス型の有機ＥＬディスプレイを構成することができる。
なお、前記有機ＴＦＴ素子及び有機ＥＬ素子は、上記のようにテトラアミン誘導体を適用する以外は、公知の構造、材料を適用することができ、また、公知の方法により作製することができる。
【００７１】
また、前記表示デバイスは、有機ＥＬ素子の陽極でなく、陰極と、有機ＴＦＴ素子のドレイン電極とが電気的に接続された構造としてもよい。また、１つの有機ＥＬ素子に対して有機ＴＦＴ素子を２個設けた構造とすることもできる。
【００７２】
基板１０１には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性及び低吸湿性に優れたプラスチック基板を使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
この場合、基板の一方又は両方の面に、透湿防止層（ガスバリア層）を設けることが好ましい。前記透湿防止層は、窒化ケイ素や酸化ケイ素等の無機物により構成されることが好ましく、ＲＦスパッタ法等の周知の製膜方法により形成することができる。
さらに、必要に応じて、ハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］テトラアミン誘導体の合成
上記スキームＡに従って、化合物（Ｃ１）（１，３，６，８−テトラメチル−６，８−ジヒドロピリミド［４，５，６−ｇｈ］ペリミジン−２，７（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン）を合成した。
【００７４】
（１−１）化合物（Ｃ１ａ）の合成
【００７５】
【化９】
2015151372.tif 000010
【００７６】
１，８−ジアミノナフタレン６．０１ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）を乳鉢と乳棒を用いて微粉末状にし、容量１００ｍＬのガラス製容器に入れた。そして、１０Ｍ塩酸９．５０ｍＬを加え、撹拌後、減圧下で水を除去し、乾燥させた。尿素２．３１ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で６時間反応させた。
室温まで冷却後、反応固体を水及びエタノールで洗浄し、ろ過して、粗体８．５０ｇを得た。粗体を昇華精製し、薄赤色固体として化合物（Ｃ１ａ）４．１９ｇを得た。
【００７７】
化合物（Ｃ１ａ）の物性値は、以下のとおりであった。なお、以下、特に断りがない場合、測定は室温で行った。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）＝１０．０９（ｓ，２Ｈ）；７．２０（ｄｄ，２Ｈ）；７．０９（ｄ，２Ｈ）；６．５１（ｄ，２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）＝１５０．１；１３７．６；１３４．１；１２８．０；１１７．６；１１３．６；１０４．０．
【００７８】
（１−２）化合物（Ｃ１ｂ）の合成
【００７９】
【化１０】
2015151372.tif 000011
【００８０】
撹拌装置を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１ａ）２．１４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド８５ｍＬを入れ、完全に溶解するまで１０分間撹拌した。室温で水酸化カリウム１．９７ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）の水溶液７０ｍＬを加え、１５分間撹拌した。続いて、ヨードメタン１３．６ｇ（９５．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１２時間撹拌した。
塩酸を用いて反応溶液を中和し、酢酸エチルで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体として化合物（Ｃ１ｂ）１．９４ｇを得た。
【００８１】
化合物（Ｃ１ｂ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝７．３７（ｄｄ，２Ｈ）；７．２９（ｄ，２Ｈ）；６．５７（ｄ，２Ｈ）；３．４４（ｓ，６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝１５１．０；１３７．８；１３４．３；１２７．８；１１９．２；１１４．８；１０４．０；３０．７．
【００８２】
（１−３）化合物（Ｃ１ｃ）の合成
【００８３】
【化１１】
2015151372.tif 000012
【００８４】
撹拌装置を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１ｂ）２．０３ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）及び氷酢酸２００ｍＬを入れ、３０℃以下に保ちながら、濃硝酸（７０％）１．５ｍＬと氷酢酸５０ｍＬを合わせて１０分間にわたって滴下し、１時間還流した。
室温まで冷却し、得られた反応固体をろ過し、酢酸で洗浄後、乾燥して、粗体１．５０ｇを得た。粗体をクロロホルムから再結晶し、黄色固体として化合物（Ｃ１ｃ）１．４７ｇを得た。
【００８５】
化合物（Ｃ１ｃ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝８．３８（ｄ，２Ｈ）；６．８９（ｄ，２Ｈ）；３．６５（ｓ，６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝１４２．１；１３０．０；１０４．８；３２．１．
【００８６】
（１−４）化合物（Ｃ１ｄ）の合成
【００８７】
【化１２】
2015151372.tif 000013
【００８８】
撹拌装置を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１ｃ）０．４４ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、５％パラジウム炭素０．０５４ｇ及びジメチルホルムアミド４０ｍＬを入れ、反応容器を水素ガスで置換し、室温で１晩撹拌した。
反応溶液を５０℃に加温し、ろ過した。ろ液を室温で濃縮し、茶色固体として化合物（Ｃ１ｄ）０．３０ｇを得た。
【００８９】
化合物（Ｃ１ｄ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）＝６．５８（ｄ，２Ｈ）；６．４１（ｄ，２Ｈ）；５．１５（ｓ，４Ｈ）；３．２１（ｓ，６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）＝１５０．３；１３９．４；１２９．５；１１７．２；１１６．９；１１２．７；１０５．９；３０．６．
【００９０】
（１−５）化合物（Ｃ１ｅ）の合成
【００９１】
【化１３】
2015151372.tif 000014
【００９２】
容量３０ｍＬのガラス製容器に、化合物（Ｃ１ｄ）０．８０ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）及び１０Ｍ塩酸０．８５ｍＬを入れ、撹拌後、減圧下で水を除去し、乾燥させた。尿素０．４０ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で６時間反応させた。
室温まで冷却後、反応固体を水及びエタノールで洗浄し、ろ過して、赤色固体として化合物（Ｃ１ｅ）０．８３ｇを得た。
【００９３】
化合物（Ｃ１ｅ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）＝９．５４（ｓ，２Ｈ）；６．３７（ｄ，２Ｈ）；６．３５（ｄ，２Ｈ）；３．１６（ｓ，６Ｈ）．
【００９４】
（１−６）化合物（Ｃ１）の合成
【００９５】
【化１４】
2015151372.tif 000015
【００９６】
撹拌装置を備えた２０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１ｅ）０．１３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド８ｍＬを入れ、完全に溶解するまで１０分間撹拌した。室温で、水酸化カリウム０．０８５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の水溶液３．５ｍＬを加え、１５分間撹拌した。続いて、ヨードメタン０．２８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。
塩酸を用いて反応溶液を中和し、酢酸エチルで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗体を昇華により精製し、黄色固体として化合物（Ｃ１）０．０７５ｇを得た。
【００９７】
化合物（Ｃ１）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝６．４２（ｓ，４Ｈ）；３．３３（ｓ，１２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝１５１．０；１３１．６；１１５．５；１０５．６；３０．４．
化合物（Ｃ１）の結晶構造解析を行ったところ、π−πスタック型の好ましい結晶構造を示した。また、溶解性を評価したところ、０．５ｗｔ％の化合物（Ｃ１）がクロロホルムに６０℃で完全に溶解した。
【００９８】
［比較例１］テトラアミン誘導体の合成
実施例１の（１−４）の工程で得られた化合物（Ｃ１ｄ）を用いて、以下に示すような工程を経て、化合物（Ｃ１）を合成した（上記非特許文献３参照）。
【００９９】
（ＲＣ１−１）化合物（ＲＣ１ａ）の合成
【０１００】
【化１５】
2015151372.tif 000016
【０１０１】
容量５０ｍＬのガラス製容器に、化合物（Ｃ１ｄ）０．８０ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、炭酸ジエチル４．４１ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド２０ｍｌを入れ、８０℃で３時間反応させた。
室温まで冷却後、ジクロロメタンを加え、反応固体をろ過した。得られた粗体をジメチルホルムアミドから再結晶し、無色固体として化合物（ＲＣ１ａ）１．０８ｇを得た。
【０１０２】
化合物（ＲＣ１ａ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝８．７３（ｓ，２Ｈ）；７．３７（ｄ，２Ｈ）；６．７５（ｄ，２Ｈ）；４．０５（ｑ，４Ｈ）；３．３６（ｓ，６Ｈ）；１．２１（ｔ，６Ｈ）．
【０１０３】
（ＲＣ１−２）化合物（ＲＣ１ｂ）の合成
【０１０４】
【化１６】
2015151372.tif 000017
【０１０５】
容量２００ｍＬのガラス製容器に、化合物（ＲＣ１ａ）１．０８ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）、ヨードメタン１０ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）、水０．５ｍＬ、酸化バリウム１０ｇ及びジメチルホルムアミド１３０ｍＬを入れ、室温で１２時間反応させた。
遠心分離により無機塩を除去後、固体をジクロロメタンで洗浄した。得られた溶液を合わせ、２Ｍ塩酸、水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、無色固体として化合物（ＲＣ１ｂ）０．４８ｇを得た。
【０１０６】
化合物（ＲＣ１ｂ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝７．３５−７．４０（ｍ，２Ｈ）；６．８２（ｄ，２Ｈ）；３．８９−４．１２（ｍ，４Ｈ）；３．３９（ｓ，６Ｈ）；２．９８−３．１０（ｍ，６Ｈ）；０．９５−１．３０（ｍ，６Ｈ）．
【０１０７】
（ＲＣ１−３）化合物（Ｃ１）の合成
【０１０８】
【化１７】
2015151372.tif 000018
【０１０９】
ガラス管に、化合物（ＲＣ１ｂ）０．４８ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ、７００℃で熱分解した。熱分解物をジクロロメタンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色固体として化合物（Ｃ１）０．０３５ｇを得た。
総収率は、実施例１に比べて１０分の１以下であった。
【０１１０】
［実施例２］テトラアミン誘導体の合成
上記スキームＢに従って、化合物（Ｃ２）（６，８−ジヒドロピリミド［４，５，６−ｇｈ］ペリミジン−２，７（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン）を合成した。
【０１１１】
（２−１）化合物（Ｃ２ａ）の合成
【０１１２】
【化１８】
2015151372.tif 000019
【０１１３】
撹拌装置を備えた２００ｍＬのガラス製反応容器に、濃硫酸５０ｍＬ及び発煙硝酸（ｄ＝１．５１）５６ｍＬを入れ、続いて、１，５−ジニトロナフタレン１９．６ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間半撹拌を行った。
室温まで冷却し、得られた反応固体をろ過した。熱エタノール２００ｍＬで洗浄後、アセトン７５ｍＬで２回洗浄し、乾燥して、無色固体として化合物（Ｃ２ａ）４．０３ｇを得た。
【０１１４】
化合物（Ｃ２ａ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）＝８．８３（ｓ，４Ｈ）．
【０１１５】
（２−２）化合物（Ｃ２）の合成
【０１１６】
【化１９】
2015151372.tif 000020
【０１１７】
撹拌装置を備えた２００ｍＬのガラス製反応容器に、塩化スズ二水和物２０．４ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）及び濃塩酸９０ｍＬを加え、４０℃に加熱した。続いて、化合物（Ｃ２ａ）１．８６ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）及びエタノール４０ｍＬを滴下し、３時間撹拌した。
室温まで冷却し、得られた反応固体をろ過した。エタノールで洗浄後、乾燥し、化合物（Ｃ２ａ）の還元体１．８０ｇを得た。
【０１１８】
次に、撹拌装置を備えた２０ｍＬのガラス製反応容器に、得られた固体１．８０ｇ及び尿素０．９８ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を入れ、１３０℃で６時間反応させた。
室温まで冷却後、反応固体を温水で洗浄し、ろ過して、粗体０．９７ｇを得た。ソックスレー抽出器を用いて、粗体を温水で洗浄し、濃赤色固体として化合物（Ｃ２）０．８９ｇを得た。
【０１１９】
化合物（Ｃ２）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）＝９．３９（ｓ，４Ｈ）；６．１５（ｓ，４Ｈ）．
【０１２０】
［実施例３］テトラアミン誘導体の合成
上記スキームＢに従って、化合物（Ｃ１）（１，３，６，８−テトラメチル−６，８−ジヒドロピリミド［４，５，６−ｇｈ］ペリミジン−２，７（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン）を合成した。
【０１２１】
【化２０】
2015151372.tif 000021
【０１２２】
撹拌装置を備えた５０ｍＬのガラス製反応容器に、ヘキサンで洗浄し乾燥した水素化ナトリウム０．０４８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド３０ｍｌを入れ、撹拌した。室温で、化合物（Ｃ２）０．１３ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した。続いて、ヨードメタン０．７６ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２０時間撹拌した。
純水を加え、得られた粗体をろ過し、昇華により精製し、黄色固体として化合物（Ｃ１）０．０３５ｇを得た。
【０１２３】
化合物（Ｃ１）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝６．４２（ｓ，４Ｈ）；３．３３（ｓ，１２Ｈ）．
【０１２４】
［実施例４］
上記スキームＡに従って、化合物（Ｃ４）（１，３，６，８−テトラヘキシル−６，８−ジヒドロピリミド［４，５，６−ｇｈ］ペリミジン−２，７（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン）を合成した。
【０１２５】
（４−１）化合物（Ｃ４ａ）の合成
【０１２６】
【化２１】
2015151372.tif 000022
【０１２７】
撹拌装置を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、実施例１の（１−１）の工程で得られた化合物（Ｃ１ａ）１．１２ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド３５ｍＬを加え、完全に溶解するまで１０分間撹拌した。そして、室温で、水酸化カリウム１．３８ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）の水溶液１８ｍＬを加え、１５分間撹拌した。続いて、ブロモヘキサン３．４０ｍＬ（２４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、９０℃で２０時間撹拌した。
塩酸を用いて反応溶液を中和し、酢酸エチルで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体として化合物（Ｃ４ａ）１．５８ｇを得た。
【０１２８】
化合物（Ｃ４ａ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝７．３２（ｄｄ，２Ｈ）；７．２３（ｄ，２Ｈ）；６．５５（ｄ，２Ｈ）；３．９８（ｔ，４Ｈ）；１．７３（ｍ，４Ｈ）；１．４３（ｍ，４Ｈ）；１．３５（ｍ，８Ｈ）；０．９０（ｔ，６Ｈ）．
【０１２９】
（４−２）化合物（Ｃ４ｂ）の合成
【０１３０】
【化２２】
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【０１３１】
撹拌装置を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ４ａ）１．０７ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）及び氷酢酸５０ｍＬを加え、３０℃以下に保ちながら、濃硝酸（７０％）０．３４ｍＬと氷酢酸３ｍＬを合わせて、１０分間にわたって滴下し、１時間還流した。
室温まで冷却し、得られた反応固体をろ過し、酢酸で洗浄後、乾燥して、黄色固体として化合物（Ｃ４ｂ）０．４６ｇを得た。
【０１３２】
化合物（Ｃ４ｂ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝８．３５（ｄ，２Ｈ）；６．８４（ｄ，２Ｈ）；４．１４（ｔ，４Ｈ）；１．７６（ｍ，４Ｈ）；１．４６（ｍ，４Ｈ）；１．３７（ｍ，８Ｈ）；０．９１（ｔ，６Ｈ）．
【０１３３】
（４−３）化合物（Ｃ４ｃ）の合成
【０１３４】
【化２３】
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【０１３５】
撹拌装置を備えた２００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ４ｂ）０．７９ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）、５％パラジウム炭素０．０９４ｇ及びジメチルホルムアミド７５ｍＬを入れ、反応容器を水素ガスで置換し、室温で１晩撹拌した。
反応溶液をろ過後、ろ液を室温で濃縮した。得られた固体を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄後、溶媒を留去し、茶色固体として化合物（Ｃ４ｃ）０．６５ｇを得た。
【０１３６】
化合物（Ｃ４ｃ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝６．５２（ｄ，２Ｈ）；６．３３（ｄ，２Ｈ）；４．３２（ｓ，４Ｈ）；３．８７（ｔ，４Ｈ）；１．６７（ｍ，４Ｈ）；１．４０（ｍ，４Ｈ）；１．３３（ｍ，８Ｈ）；０．８９（ｔ，６Ｈ）．
【０１３７】
（４−４）化合物（Ｃ４ｄ）の合成
【０１３８】
【化２４】
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【０１３９】
容量３０ｍＬのガラス製容器に、化合物（Ｃ４ｃ）０．３６ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）及び１０Ｍ塩酸０．５ｍＬを入れ、撹拌後、減圧下で水を除去し、乾燥させた。尿素０．２４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で２０時間反応させた。
室温まで冷却後、反応固体を水で洗浄した。クロロホルムに溶解後、ろ過して、溶媒を留去し、茶色固体として化合物（Ｃ４ｄ）０．１６ｇを得た。
【０１４０】
化合物（Ｃ４ｄ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）＝９．４５（ｓ，２Ｈ）；６．３２（ｄ，２Ｈ）；６．２６（ｄ，２Ｈ）；３．６７（ｔ，４Ｈ）；１．４７（ｍ，４Ｈ）；１．３５−１．１５（ｍ，１２Ｈ）；０．８０（ｔ，６Ｈ）．
【０１４１】
（４−５）化合物（Ｃ４）の合成
【０１４２】
【化２５】
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【０１４３】
撹拌装置を備えた２０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ４ｄ）０．１０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１０ｍＬを入れ、完全に溶解するまで１０分間撹拌した。室温で、水酸化カリウム０．０５６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍＬを加え、１５分間撹拌した。続いて、１−ブロモヘキサン０．１４ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間撹拌した。
純水を加えてろ過し、得られた固体を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄色固体として化合物（Ｃ４）０．０６７ｇを得た。
【０１４４】
化合物（Ｃ４）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝６．３４（ｓ，４Ｈ）；３．８３（ｔ，８Ｈ）；１．６６（ｍ，８Ｈ）；１．３９（ｍ，８Ｈ）；１．３３（ｍ，１６Ｈ）；０．８９（ｔ，１２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝１５０．７；１３０．６；１１６．９；１０５．５；４３．３；３１．７；２６．７；２５．９；２２．７；１４．１．
【０１４５】
［実施例５］有機ＴＦＴの作製
実施例１で得られた化合物（Ｃ１）を用いて、スピンコート法により有機半導体層を形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。
【０１４６】
（基板の作製）
表面に膜厚２００ｎｍの熱酸化シリコンが形成された市販の低抵抗シリコンウェハを用いた。これを有機ＴＦＴのゲート電極として機能させた。また、酸化シリコン膜をゲート絶縁膜として用いた。
前記シリコンウェハを、過酸化水素水と硫酸の混合液で洗浄し、次工程で使用する直前にＵＶオゾン処理により表面を清浄し、ベア基板とした。
【０１４７】
（基板の表面修飾）
前記ベア基板を市販のヘキサメチルジシラザンに浸漬して１０時間以上静置し、基板表面を修飾し、ＨＭＤＳ処理基板とした。
【０１４８】
（有機半導体層の形成）
化合物（Ｃ１）をクロロホルムに０．５ｗｔ％となるように加え、６０℃で加熱して調製した溶液０．２ｍＬをＨＭＤＳ処理基板上に滴下し、窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。そして、窒素雰囲気下、１００℃で３０分加熱した。
膜の外観を目視で観察したところ、均一な薄膜が形成されており、良好に製膜できることが認められた。
【０１４９】
（ソース・ドレイン電極の作製）
前記有機半導体層上に、金属マスクを用いて、金を真空蒸着法で製膜し、ソース・ドレイン電極を形成した。チャネル幅は１０００μｍ、チャネル長は７０μｍ、電極層膜厚は５０ｎｍとした。
【０１５０】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（KEITHLEY社）を用いて、ドレイン電圧１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、ｐ型の半導体特性を示した。
図５に、得られた電気特性を示す。図５のグラフにおいて、横軸はゲート電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）を示している。
【０１５１】
また、上記の伝達特性の測定結果から求められた所定のゲート電圧時におけるしきい値電圧とドレイン電流の値から、下記式により、電界効果移動度μを算出したところ、１０-4ｃｍ2／Ｖｓであった。
Ｉd＝（Ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖt）2
ここで、Ｉdはドレイン電流、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃiは絶縁層の単位面積あたりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖtはしきい値電圧である。
【０１５２】
上記の結果から、化合物（Ｃ１）は、溶液プロセス（塗布）適応性と良好な半導体特性を兼ね備えていると言える。
【０１５３】
［比較例１］有機ＴＦＴの作製
化合物（Ｃ１）と同等のドナー性を有するテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）を用いて、実施例５と同様にして、ＨＭＤＳ処理基板上にスピンコート法により有機半導体層を形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。
【０１５４】
（有機半導体層の形成）
ＴＴＦをクロロホルムに０．５ｗｔ％となるように加えて調製した溶液０．２ｍＬをＨＭＤＳ処理基板上に滴下し、窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行った。
膜の外観を目視で観察したところ、均一に製膜されていなかった。
【０１５５】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはトランジスタ特性を示さなかった。
【符号の説明】
【０１５６】
１１，２１，３１，１０１  基板
１２，１０２              ゲート電極
１３，１０３              ゲート絶縁膜
１４，１０４              ドレイン電極
１５，１０５              ソース電極
１６，１０６              有機半導体層
２２，３２，１０７        陽極
２３，１０８              正孔輸送層
２４，１０９              発光層
３３                      光電変換層
２５，１１０              電子輸送層
２６，３４，１１１        陰極
１１２                    バリア層
１１３                    保護層
１２０                    有機ＥＬ素子
１２１                    有機ＴＦＴ
【図１】
2015151372.tif 000036
【図２】
2015151372.tif 000037
【図３】
2015151372.tif 000038
【図４】
2015151372.tif 000039
【図５】
2015151372.tif 000040