(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムを積層して食品包装用フィルムを製造する際、塗工し易く、フィルムへの初期接着性に優れ、更に、食品包装用フィルムを用いて製造される食品包装袋に内容物を入れて滅菌処理後、剥離強度が高く、高温で長期間保管しても、包装袋のフィルムの外観を維持できる、食品包装フィルム用接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオール、（Ｂ）ポリエステルポリオール及び（Ｃ）イソシアネート成分が配合されて得られるウレタン樹脂を含み、（Ａ）は、（ａ１）ポリエステルポリオールが（ａ２）イソシアネート化合物で鎖延長され、（ａ１）の水酸基と（ａ２）のイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６０〜０．８５であり、（Ｂ）はガラス転移温度が−２０〜１０℃である、食品包装フィルム用接着剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオール、
（Ｂ）ポリエステルポリオールおよび
（Ｃ）イソシアネート成分
が配合されて得られるウレタン樹脂を含む、食品包装フィルム用接着剤であって、
（Ａ）ポリエスエルポリウレタンポリオールは、（ａ１）ポリエステルポリオールが（ａ２）イソシアネート化合物で鎖延長され、（ａ１）ポリエステルポリオールの水酸基と（ａ２）イソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６０〜０．８５であり、
（Ｂ）ポリエステルポリオールはガラス転移温度が−２０〜１０℃
である、食品包装フィルム用接着剤。
【請求項２】
（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールのガラス転移温度が−５〜５℃である、請求項１に記載の食品包装フィルム用接着剤。
【請求項３】
（ａ１）ポリエステルポリオールの水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の食品包装フィルム用接着剤。
【請求項４】
（Ｂ）ポリエスエルポリオールの水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の食品包装フィルム用接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の食品包装フィルム用接着剤を用いて得られた食品包装フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装フィルム用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装用フィルムは、複合ラミネートフィルムであり、厚さ５〜１００μｍ程度の各種プラスチックフィルム、及び／又は金属箔から構成されている。そのプラスチックフィルムとして、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、オレフィンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル及びポリアミド等のプラスチックフィルムを例示でき、金属箔として、例えば、アルミニウム及びステンレス等の金属箔を例示できる。
【０００３】
これらのプラスチックフィルム及び金属箔は、例えば、強度、耐水性、耐透湿性、耐酸素透過性及び耐熱性等の性質に特徴を持つ。従って、必要に応じ２種以上のフィルムをラミネートすることによって、単独のフィルムでは得られない高性能な食品包装フィルムを提供することができる。食品包装フィルムを製造するために使用される接着剤として、主にウレタン接着剤が挙げられる。特許文献１〜３は、ウレタン接着剤を用いて、プラスチックフィルムをラミネートすることで、食品包装フィルムを製造することを開示する。
【０００４】
特許文献１は、カルボン酸又はその無水物およびエポキシ樹脂がウレタン樹脂に配合された食品包装フィルム用接着剤を開示する（特許文献１［請求項１］及び［実施例］参照）。特許文献２は、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオールと、ガラス転移温度が４０℃未満の有機ポリオールとを混合して得られる混合ポリオールに、ポリイソシアネートを配合して、食品包装用のウレタン接着剤を合成することを開示する（特許文献２［請求項１］及び［実施例］の各合成例参照）。
【０００５】
特許文献３は、数平均分子量が高いポリオールと、数平均分子量の低いポリオールとを混合し、この混合ポリオールにポリイソシアネートを配合して合成されるウレタン接着剤を開示する（特許文献３［請求項１］参照）。実施例のポリオールＡがポリエスエルポリオールであり、ポリオールＢおよびＣがポリエーテルポリウレタンポリオールであり、ポリオールＤおよびＥがポリエステルポリウレタンポリオールである。これらポリオールとポリイソシアネートから合成されたウレタン接着剤で食品包装袋（又はパウチ）を作製し、ボイル殺菌処理後の包装袋の外観を評価している（特許文献３［００６８］、［表１］及び［表２］参照）。
【０００６】
特許文献４は、シランカップリング剤を必須成分とするラミネート用ウレタン接着剤を開示する（特許文献４［請求項１］参照）。実施例のポリオールＡがポリエステルポリウレタンポリオールであり、ポリオールＢ及びＣがポリエステルポリウレタンポリオールである。これらポリオールとポリイソシアネートから合成されたウレタン接着剤で複合フィルムを作製し、この複合フィルムで袋を作り、袋を蒸気滅菌し、袋の剥離状態（デラミネーション）を評価した（特許文献４［００９０］、［表１］および［表２］参照）。
【０００７】
特許文献１〜４はウレタン接着剤の剥離強度、耐熱性、煮沸時の耐水性の向上を目的としており、これらの文献のウレタン接着剤はいずれも食品包装フィルムの積層に好適である。しかしながら、近年、食品包装フィルム用接着剤には、食品包装袋を作製し、食品包装袋内に内容物を入れ、その内容物を滅菌処理後、ある程度の期間を経ても、包装フィルムの外観に影響を生じないこと、即ち、耐内容物性に優れることが要求されている。更に、フィルムで包装袋を製造する際の作業性を考慮すると、食品包装フィルム用接着剤は、塗工し易い適切な粘度を有し、フィルムを積層後の初期接着性に優れることが重要である。
【０００８】
特許文献１〜４のウレタン接着剤は、エポキシ樹脂又はシランカップリング剤の添加、複数のポリオールの混合によって、剥離強度は向上しているが、耐内容物性及び初期接着性についてまだ十分でなく、更に向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２６８３９３７号明細書
【特許文献２】特許第３５８３６２９号明細書
【特許文献３】特開２００３−１２９０２４号公報
【特許文献４】特許第４２２６８５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、その課題は、プラスチックフィルムを積層して食品包装用フィルム（ラミネートフィルム）を製造する際、塗工し易く（塗工適性に優れ）、塗工後のフィルムへの初期接着性に優れ、更に、食品包装用フィルムを用いて製造される食品包装袋に内容物を入れて滅菌処理をした後に、剥離強度が高く、更にその減菌処理後高温で長期にわたって保管したとしても、包装袋のフィルムの外観が維持できる（耐内容物性に優れる）、食品包装フィルム用接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ウレタン接着剤を製造する際、特定のポリオール成分を複数種類混合して、イソシアネート成分と配合すると、塗工し易く、初期接着性に優れ、滅菌後の剥離強度が高く、耐内容物性に優れるウレタン樹脂が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明は、一の要旨において、
（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオール、
（Ｂ）ポリエステルポリオールおよび
（Ｃ）イソシアネート成分
が配合されて得られるウレタン樹脂を含む、食品包装フィルム用接着剤であって、
（Ａ）ポリエスエルポリウレタンポリオールは、（ａ１）ポリエステルポリオールを（ａ２）イソシアネート化合物で鎖延長することで得られ、（ａ２）イソシアネート化合物のイソシアネート基と、（ａ１）ポリエステルポリオールの水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６０〜０．８５であり、
（Ｂ）ポリエステルポリオールはガラス転移温度が−２０〜１０℃
である、食品包装フィルム用接着剤を提供する。
本発明の接着剤を用いて食品包装フィルムを好適に製造することができ、更に、食品包装フィルムを用いて食品包装袋を好適に製造することができる。
【００１３】
本発明の一の態様において、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールのガラス転移温度が−５〜５℃である食品包装フィルム用接着剤を提供する。
本発明の他の態様において、（ａ１）ポリエステルポリオールの水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである食品包装フィルム用接着剤を提供する。
本発明の好ましい態様において、（Ｂ）ポリエスエルポリオールの水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである食品包装フィルム用接着剤を提供する。
【００１４】
本発明の更に他の態様において、シランカップリング剤を更に含む食品包装フィルム用接着剤を提供する。
本発明の更に好ましい態様において、リン酸を更に含む食品包装フィルム用接着剤を提供する。
【００１５】
本発明の更にまた他の態様において、（ａ２）イソシアネート化合物が脂肪族イソシアネートおよび脂肪環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種を含む食品包装フィルム用接着剤を提供する。
本発明の更にまた好ましい態様において、エポキシ樹脂を更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の食品包装フィルム用接着剤。
【００１６】
本発明は、他の要旨において、本発明の接着剤を用いて製造される食品包装フィルム提供する。
本発明は、更に好ましい要旨において、本発明の食品包装フィルムを用いて製造される食品包装袋を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオール；（Ｂ）ポリエステルポリオール及び（Ｃ）イソシアネート成分が配合されて得られるウレタン樹脂を含み、
（Ａ）ポリエスエルポリウレタンポリオールは、（ａ１）ポリエステルポリオールを（ａ２）イソシアネート化合物で鎖延長することで得られ、（ａ１）ポリエステルポリオールの水酸基と（ａ２）イソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６０〜０．８５であり、
（Ｂ）ポリエステルポリオールはガラス転移温度が−２０〜１０℃であるので、塗工し易く、初期接着性に優れ、滅菌後の剥離強度が高く、耐内容物性に優れる。
【００１８】
（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールのガラス転移温度が−５〜５℃である場合、食品包装フィルム用接着剤は、接着性がより向上し、滅菌直後、より剥離強度が向上する。
（ａ１）ポリエステルポリオールの水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、食品包装フィルム用接着剤は、塗工により適する粘度を有し、フィルムへの接着性により優れる。
（Ｂ）ポリエスエルポリオールの水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、食品包装フィルム用接着剤は、フィルムへの接着性がより向上する。
【００１９】
シランカップリング剤を更に含む場合、食品包装フィルム用接着剤は、養生後のフィルムへの初期接着性、滅菌後の剥離強度がより向上する。
リン酸を更に含む場合、食品包装フィルム用接着剤は、耐内容物性がより向上する。
【００２０】
（ａ２）イソシアネート化合物が脂肪族イソシアネートおよび脂肪環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種を含む場合、食品包装フィルム用接着剤は、耐内容物性がより向上する。
エポキシ樹脂を更に含む場合、食品包装フィルム用接着剤は、耐内容物性がより向上する。
本発明に係る接着剤は、食品包装フィルムを接着するための接着剤として非常に有効である。
本発明の食品包装フィルム用接着剤を用いて製造された食品包装フィルムは、フィルムの剥離がなく、滅菌処理された後、４０℃で２週間放置しても、外観維持が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の食品包装フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオール、（Ｂ）ポリエステルポリオールおよび（Ｃ）イソシアネート成分が配合されて得られるウレタン樹脂を含む。
【００２３】
ウレタン樹脂は、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオール、（Ｂ）ポリエステルポリオールおよび（Ｃ）イソシアネート成分の３成分を同時に配合して得られるものであっても、（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分のいずれかを一成分を、予め（Ｃ）成分と反応させ、その後、残り一成分を配合して得られるものであっても良いし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、その混合ポリオールを（Ｃ）成分と反応させても良い。
【００２４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応は、既知の方法により行うことができる。溶媒中で（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させてウレタン樹脂を生じさせることができるが、溶媒を用いずに（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させることもできる。
過剰のイソシアネートを用いて、未反応モノマーイソシアネートを反応混合物中に存在させながら、ウレタン樹脂を得ることもできる。
他の反応操作の態様として、触媒等で反応を制御し、ほんの僅かな量の未反応モノマーイソシアネートを混合物中に存在させ、ウレタン樹脂を得ることもできる。
【００２５】
本発明では、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールは、（ａ１）ポリエステルポリオールを（ａ２）イソシアネート化合物で鎖延長することで得ることができる。（ａ２）イソシアネート化合物に由来するイソシアネート基と、（ａ１）ポリエステルポリオールに由来する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．６０〜０．８５であるので、本発明の食品包装フィルム用接着剤は、塗工に適した粘度を持ち、初期接着性に優れ、滅菌後の剥離強度が高く、耐内容物性に優れる。
【００２６】
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、以下の式（Ｉ）で算出される。
【数１】
2015117257.tif 000002
本発明では、（ａ１）ポリエステルポリオールとは、「主鎖型」ポリエステルであって、「主鎖」にエステル結合と水酸基を有する化合物をいう。この水酸基は、主鎖の末端に通常位置し、イソシアネート基と反応する官能基として作用する。
【００２７】
（ａ１）ポリエステルポリオールは、一般に、低分子ポリオールと、ジカルボン酸又はその無水物との縮合重合反応によって得られる。
そのようなジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは、単独又は組み合わせて使用される。
カルボン酸無水物として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリト酸が挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて使用できる。
【００２８】
低分子ポリオールとして、官能基数が１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性ポリオール、いわゆるジオールが好ましい。ポリオールは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール及び２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオールが含まれる。エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオールから選択される少なくとも一種が好ましい。
【００２９】
本発明では、（ａ１）ポリエステルポリオールの酸価は、０．１〜２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。（ａ１）ポリエステルポリオールの酸価が上記範囲にある場合、本発明の食品包装フィルム用接着剤は、より塗工に適した粘度を有し、フィルムへの接着性により優れる。
【００３０】
尚、本発明に係る（ａ１）ポリエステルポリオールの「酸価」は、樹脂１ｇ中に含まれる酸基が全て遊離した酸であると仮定して、それを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数の計算値で表す。従って、実際の系内で塩基として存在しているとしても、遊離した酸として考慮する。
本発明に係る「酸価」は、ＪＩＳＫ ００７０に従い、（ａ１）ポリエステルポリオールを溶剤に溶かし、指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で適定して求められる。具体的には、以下の式（ＩＩ）で「酸価」を求める。
【００３１】
【数２】
2015117257.tif 000003
Ｂ：測定に用いた０．１ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【００３２】
本発明では、（ａ１）ポリエステルポリオールの水酸基価は、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。（ａ１）ポリエステルポリオールの水酸基価が上記範囲にある場合、本発明の食品包装フィルム用接着剤は、塗工により適する粘度を有し、フィルムへの接着性により優れる。
本明細書で水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
【００３３】
本発明に係る「水酸基価」は、ＪＩＳＫ ００７０に従い、（ａ１）ポリエステルポリオールにアセチル化試薬を加え、グリセリン溶液で加熱し、放令後、指示薬として、フェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で適定することで求めることができる。具体的には、以下の式（ＩＩＩ）で「水酸基価」を求める。
【数３】
2015117257.tif 000004
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：空実験の０．５ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：測定に用いた０．５ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ/ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００３４】
本発明において、（ａ１）ポリエステルポリオールの数平均分子量は、２，５００〜７，５００であることが好ましい。
（ａ１）ポリエステルポリオールの数平均分子量が上記範囲にある場合、本発明の食品包装フィルム用接着剤は塗工性により優れる。
【００３５】
尚、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を、ポリスチレン標準を用いて校正した値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いてＭｎを得ることができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ２本を用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流して測定値を得た。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて、測定値を校正して、目的とするＭｎを得た。
本測定は、（ａ１）ポリエステルポリオールのＭｎに限らず、後述する（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールのＭｎについても適用される。
【００３６】
（ａ１）ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、示唆操作熱量計を用いて測定される。適量の試料について１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度をガラス転移温度とした。本測定は、（ａ１）ポリエステルポリオールのガラス転移温度に限らず、後述する（Ｂ）ポリエステルポリウレタンポリオールのガラス転移温度についても適用される。
【００３７】
（ａ２）イソシアネート化合物は、（ａ１）ポリエステルポリオールの鎖長を延長させて（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールを得るため、（ａ１）ポリエステルポリオールと配合される。
（ａ２）イソシアネート化合物は、本発明が目的とする接着剤を得ることができる限り、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及び芳香族イソシアネートのいずれであっても良いが、食品包装用途に利用されることを考慮すると、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートを含むことが好ましい。
【００３８】
本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は、結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。
【００３９】
「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。
【００４０】
「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。
【００４１】
従って、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
【００４２】
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。
【００４３】
脂環式イソシアネートとして、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネート等を例示できる。
【００４４】
これらのイソシアネートは、単独で又は組み合わせて用いることができる。食品関連の法規を考慮すると、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）を用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明では、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５〜５℃であることが好ましい。Ｔｇが上記範囲にある場合、本発明の食品包装フィルム用接着剤の接着性がより向上し、滅菌直後、より剥離強度が向上する。
（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）も、（ａ１）ポリエステルポリオールで説明した測定方法と同様である。
【００４６】
本発明において、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜２０，０００であることが好ましい。（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールの数平均分子量が上記範囲にある場合、本発明の食品包装フィルム用接着剤のフィルムへの塗工性がより向上する。（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールのＭｎ測定も、（ａ１）ポリエステルポリオールで説明した測定方法と同様の方法を使用できる。
【００４７】
本発明において、（Ｂ）ポリエステルポリオールは、ガラス転移温度が−２０〜１０℃である。Ｔｇが上記範囲にあると、本発明の食品包装フィルム用接着剤の接着性がより向上し、滅菌直後、より剥離強度が向上する。
（Ｂ）ポリエステルポリオールの具体例は、（ａ１）ポリエステルポリオールの具体例が適用されるが、本発明の食品包装フィルム用接着剤は（Ｂ）と（ａ１）が同一である必要はない。（Ｂ）ポリエステルポリオールと（ａ１）ポリエステルポリオールは、異なっていても良い。
【００４８】
（Ｂ）ポリエステルポリオールの酸価は、０．１〜２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が上記範囲にある場合、本発明の食品包装フィルム用接着剤は、フィルムへの接着性がより向上する。（Ｂ）ポリエステルポリオールの酸価は、（ａ１）ポリエステルポリオールの酸価と同様の方法で求められる。（Ｂ）ポリエステルポリオールの酸価が上記範囲にある場合、本発明の食品包装フィルム用接着剤は、より塗工に適する粘度を有し、フィルムへの接着性により優れる。
【００４９】
（Ｂ）ポリエステルポリオールの水酸基価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が上記範囲にある場合、本発明の食品包装フィルム用接着剤は、フィルムへの接着性がより向上する。（Ｂ）ポリエステルポリオールの水酸基価は、（ａ１）ポリエステルポリオールの水酸基価と同様の方法で求められる。
【００５０】
本発明において、（Ｃ）イソシアネート成分は、既出の（ａ２）イソシアネート化合物を含む。（Ｃ）イソシアネート成分は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ及びこれらの変性体から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特には、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。（Ｃ）イソシアネート成分が上記イソシアネートを含む場合、食品包装フィルム用接着剤の耐内容物性がより向上する。
【００５１】
本発明の実施形態として、（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールが２０〜７０重量部配合されることが好ましく（固形分換算）、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールが２５〜５０重量部配合されることがより好ましく、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオール３０〜５０重量部配合されることが最も好ましい。上記範囲内で（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールが配合される場合、本発明の食品包装フィルム用接着剤の剥離強度および耐内容物特性がよりいっそう向上する。
【００５２】
本発明の食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分だけではなく、（Ｄ）シランカップリング剤及び／又は（Ｅ）エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
本発明の食品包装フィルム用接着剤は、（Ｄ）シランカップリング剤を含む場合、養生後のフィルムへの初期接着性および滅菌後の剥離強度がより向上する。（Ｄ）シランカップリング剤として、既知の有機官能性シラン（例えば、（メタ）アクリルオキシ官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミン官能性シラン及び非反応性基置換シランなど）を、接着促進剤として用いることができる。具体的には、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン等である。
【００５３】
本発明の食品包装フィルム用接着剤は、（Ｅ）エポキシ樹脂を含む場合、耐内容物性が向上する。（Ｅ）エポキシ樹脂として、例えば、グリシジルエーテル化合物及びグリシジルエステル化合物などが挙げられる。グリシジルエーテル化合物として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂及びテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエステル化合物としては、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独又は組み合わせて使用できる。
【００５５】
本発明に用いられるリン酸としては、リンの酸素酸またはその誘導体のうち、リンの酸素酸として、たとえば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸及び次リン酸などのリン酸類、たとえばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸及びウルトラリン酸などの縮合リン酸類があげられる。
【００５６】
上記のリンの酸素酸の誘導体としては、たとえばナトリウム、カリウムなどのリン酸塩、縮合リン酸塩、たとえばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジ、トリエステル化物などがあげられる。
上記のリンの酸素酸またはその誘導体は一種または二種以上用いてもよい。
【００５７】
上記化合物のなかでも、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものが特に好ましく、オルトリン酸、ポリリン酸が好適である。その添加量は、全組成物に対して約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１重量％程度である。
【００５８】
本発明の食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）を配合し、場合により（Ｄ）、場合により（Ｅ）、場合によりリン酸及び場合によりその他の成分を配合することで製造することができる。混合方法は、本発明が目的とする食品包装フィルム用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係る食品包装フィルム用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。そして得られた食品包装フィルム用接着剤剤は、剥離強度及び耐内容物性の双方に優れる。
【００５９】
本発明の食品包装フィルム用接着剤は、１５〜１００℃でフィルムに塗布されるので、この温度領域において低粘度であるべきである。食品包装フィルム用接着剤の粘度は、塗布性を考慮すると、２０℃前後で、１００〜５０００ｍＰａｓ（ＢＭ型粘度計）であることが好ましく、１００〜５００ｍＰａｓであることさらに好ましい。
本発明の食品包装フィルムは、上述の食品包装フィルム用接着剤を用いて製造されるラミネートフィルムである。フィルムとして、例えば、プラスチック基材に金属層が形成されたフィルム及び金属層が形成されていないフィルムがある。
【００６０】
食品包装フィルムは、本発明の食品包装フィルム用接着剤をフィルムに塗布して製造することができる。塗布は、例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート及びコンマコートなどの様々な方法を用いて行うことができる。本発明の食品包装フィルム用接着剤が塗布された複数のフィルムを貼り合わせ、食品包装フィルムを製造することができる。
食品包装フィルム用接着剤をフィルムに塗布する場合、塗布量は、１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。
【００６１】
本発明の食品包装フィルムの一形態を図１に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、食品包装フィルム１０の断面図を示す。この食品包装フィルム１０は、１枚の金属箔１４と、２枚のプラスチックフィルム１２及び１３を含む積層体（ラミネート）であり、接着剤層１１を用いて、金属箔１４の両面にプラスチックフィルム１２及び１３が、接着されている。より具体的には、例えば、プラスチックフィルム１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることが好ましく、フィルム１３はポリオレフィンフィルムであることが好ましく、特にＰＰフィルムであることがより好ましく、ＣＰＰフィルムであることが最も好ましく、それらの間に、金属箔１４が挿入されている。金属箔１４は、例えば、アルミニウム箔である。そのフィルム１２と金属箔１４の間と、フィルム１３と箔１４の間は、いずれも、食品包装フィルム用接着剤層１１で接着されている。
積層されるフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム；アルミニウム箔等の金属箔；金属蒸着フィルム及びシリカ蒸着フィルム等の蒸着フィルム；及びステンレス、鉄、銅及び鉛等の金属フィルム等が挙げられる。また、その厚みは、例えばプラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００６２】
本発明の食品包装フィルムを、例えば、ヒートシール等することで、食品包装袋を製造することができる。その食品包装袋は、食品を内包することができる。
内包される食品は、例えば、加圧加熱滅菌された食品（すなわち、レトルト食品）であり、レトルト食品として、例えば、カレー、シチュー、ミートソース及びスープ等が挙げられる。
本発明の食品包装フィルムは、レトルト食品を封入する包装袋、いわゆる、レトルトパウチを製造するために利用することが好ましい。
本発明の食品包装フィルムは、既出の食品包装フィルム用接着剤で製造されているため、フィルムが剥離し難く、内容物の滅菌処理後、２週間経過しても、フィルム外観に変化が見られないので、従来の食品包装フィルムと比較し、耐内容物性が優れる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００６４】
＜（ａ１）ポリエステルポリオールの合成＞
合成例１（（ａ１−１）ポリエステルポリオールの合成）
イソフタル酸４３．４ｇ、エチレングリコール９．２ｇ、ネオペンチルグリコール３３．４ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素気流下１８０〜２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、セバシン酸３４．０ｇを加え、さらに１８０〜２４０℃でエステル化反応を行った。その後、徐々に減圧し、２００〜２４０℃で余剰のアルコールを系外に除去することにより、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇの（ａ１−１）ポリエステルポリオールを得た。
【００６５】
合成例２〜６（（ａ１−２）〜（ａ１−６）ポリエステルポリオールの合成）
表１に示すモノマー組成を用いて（ａ１−２）〜（ａ１−６）を合成した。合成方法は、（ａ１−１）ポリエステルポリオールの合成と同じ方法を用いて行った。
酸価測定と水酸基価測定については、ＪＩＳＫ ００７０準じ、既出の計算式（ＩＩ）および計算式（ＩＩＩ）で算出した。
【００６６】
【表１】
2015117257.tif 000005
【００６７】
表１に示す単量体及びその他の成分を以下に示す。
・イソフタル酸（ＩＰＡ）
・セバシン酸（ＳＡ）
・エチレングリコール（ＥＧ）
・ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）
・テトライソプロピルチタネート（ＴＩＰＴ）
【００６８】
＜（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールの合成＞
（Ａ１）ポリエステルポリウレタンポリオールの合成
（ａ１−１）ポリエステルポリオール１００ｇに、窒素雰囲気下で水酸基とイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．６４となるように５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）３．９３ｇを添加し、１２０〜１３０℃で、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基の吸収が消失するまで反応させ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０．９℃、数平均分子量が１０３００の（Ａ１）ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。（Ａ１）ポリエステルポリウレタンポリオールに、酢酸エチルを加えて、ポリエステルポリウレタンポリオール酢酸エチル溶液（不揮発分５０％）を得た。
【００６９】
（Ａ２）〜（Ａ’６）ポリエステルポリウレタンポリオールの合成
各々の（ａ１−２）〜（ａ１−６）ポリエステルポリオール１００重量部（固形分換算）に対し、表２に示される重量の５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）を配合し、ポリエステルポリウレタンポリオールを合成した。（Ａ１）ポリエステルポリウレタンポリオールの合成と同じ方法を用いて、合成した。得られたポリエステルポリウレタンポリオールの物性を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2015117257.tif 000006
【００７１】
＜（Ｂ）ポリエステルポリオールの合成＞
合成例７（Ｂ１）ポリエステルポリオール
イソフタル酸５２．９ｇ、エチレングリコール５．３ｇ、ネオペンチルグリコール１５．７ｇ、１，６−ヘキサンジオール３０．１ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素気流下１８０〜２４０℃で、エステル化反応を行った。所定量の水を留出後、アジピン酸１６．０ｇを加え、さらに１８０〜２４０℃で、エステル化反応を行った。その後、徐々に減圧し、２００〜２５０℃で余剰のアルコールを系外に除去することで、Ｔｇが−９℃、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ１）ポリエステルポリオールを得た。
【００７２】
合成例８（Ｂ２）ポリエステルポリオール
イソフタル酸４９．９ｇ、エチレングリコール１６．３ｇ、ネオペンチルグリコール１５．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール２３．３ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素気流下１８０〜２４０℃で、エステル化反応を行った。所定量の水を留出後、アジピン酸１４．６ｇを加え、さらに１８０〜２４０℃エステル化反応を行った。その後、徐々に減圧し、２００〜２５０℃で余剰のアルコールを系外に除去することで、Ｔｇが−３℃、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ２）ポリエステルポリオールを得た。
【００７３】
合成例９（Ｂ３）ポリエステルポリオール
イソフタル酸５４．１ｇ、エチレングリコール１２．１ｇ、ネオペンチルグリコール１５．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール２３．３ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素気流下１８０〜２４０℃で、エステル化反応を行った。所定量の水を留出後、アジピン酸１４．６ｇを加え、さらに１８０〜２４０℃エステル化反応を行った。その後、徐々に減圧し、２００〜２５０℃で余剰のアルコールを系外に除去することで、Ｔｇが３℃、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ３）ポリエステルポリオールを得た。
【００７４】
合成例１０（Ｂ４）ポリエステルポリオール
イソフタル酸５２．９ｇ、エチレングリコール５．３ｇ、ネオペンチルグリコール１５．７ｇ、１，６−ヘキサンジオール３０．１ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素気流下１８０〜２４０℃で、エステル化反応を行った。所定量の水を留出後、アジピン酸１６．０ｇを加え、さらに１８０〜２４０℃エステル化反応を行った。その後、徐々に減圧し、２００〜２５０℃で余剰のアルコールを系外に除去することで、Ｔｇが−１３℃、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ４）ポリエステルポリオールを得た。
【００７５】
合成例１１（Ｂ５）ポリエステルポリオール
イソフタル酸５３．４ｇ、エチレングリコール５．０ｇ、ネオペンチルグリコール１５．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール３０．６ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素気流下１８０〜２４０℃で、エステル化反応を行った。所定量の水を留出後、アジピン酸１６．０ｇを加え、さらに１８０〜２４０℃エステル化反応を行った。その後、徐々に減圧し、２００〜２５０℃で余剰のアルコールを系外に除去することで、Ｔｇが−９℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ５）ポリエステルポリオールを得た。
【００７６】
合成例１２（Ｂ６）ポリエステルポリオール
イソフタル酸５３．４ｇ、エチレングリコール５．０ｇ、ネオペンチルグリコール１５．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール３０．６ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素気流下１８０〜２４０℃で、エステル化反応を行った。所定量の水を留出後、アジピン酸１６．０ｇを加え、さらに１８０〜２４０℃エステル化反応を行った。その後、徐々に減圧し、２００〜２５０℃で余剰のアルコールを系外に除去することで、Ｔｇが−８℃、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ６）ポリエステルポリオールを得た。
【００７７】
ポリエステルポリオール（Ｂ７’）〜（Ｂ９’）は市販のポリエステルポリオールを用いた。
（Ｂ’７）東洋紡社製のバイロン６３７（商品名）
（Ｂ’８）東洋紡社製のバイロン２４０（商品名）
（Ｂ’９）日立化成社製のテスラック２４７１（商品名）
合成したポリエステルポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ６）及び市販のポリエステルポリオール（Ｂ’７）〜（Ｂ’９）の物性を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2015117257.tif 000007
【００７９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製のＳＩＩナノテクノロジーＤＳＣ６２２０）を用い、昇温速度１０℃／分で、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオール及び（Ｂ）ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
各ポリオール１０ｍｇのＤＳＣ曲線をとり、ＤＳＣ曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
【００８０】
＜酸価の測定＞
ＪＩＳＫ ００７０に準じ、既出の計算式（ＩＩ）を用いて、（Ｂ１）〜（Ｂ６）ポリエステルポリオールの酸価を求めた。（Ｂ’７）〜（Ｂ’９）の酸価はカタログ値である、これらの数値を表２に示す。
【００８１】
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳＫ ００７０に準じ、既出の計算式（ＩＩＩ）を用いて、（Ｂ１）〜（Ｂ６））ポリエステルポリオールの水酸基価を求めた。（Ｂ’７）〜（Ｂ’９）の水酸基価はカタログ値である。これらの数値を表２に示す。
【００８２】
＜ＮＣＯ／ＯＨ当量比の計算＞
以下の式（Ｉ）を用いてＮＣＯ／ＯＨ（当量比）を算出した。
【数４】
2015117257.tif 000008
ＮＣＯ％、水酸基価、イソシアネート化合物必要量、ポリエステルポリオールは何れも樹脂分のみを考慮して計算した。
【００８３】
上述の（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオール、（Ｂ）ポリエステルポリオールを成分（Ｃ）〜（Ｅ）と混合し、食品包装フィルム用接着剤を調製した。成分（Ｃ）〜（Ｅ）の詳細を以下に示す。
【００８４】
（Ｃ）イソシアネート成分
（Ｃ１）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（三井化学社製  タケネートＤ１１０Ｎ（商品名））
（Ｃ２）イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（三井化学社製  タケネートＤ１４０Ｎ（商品名））
【００８５】
（Ｄ）シランカップリング剤
（Ｄ１）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ（商品名））
（Ｄ２）Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製  Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ−Ｔ（商品名））
【００８６】
（Ｅ）エポキシ樹脂
（Ｅ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ１００１（商品名））
（Ｅ２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ１００２（商品名））
（Ｅ３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ１００４（商品名））
リン酸（和光純薬工業社製  リン酸特級（商品名））
【００８７】
これらの成分（Ａ）〜（Ｅ）及びリン酸を表４〜６に示す組成で配合し、食品包装フィルム用接着剤を調製した。実施例１の食品包装フィルム用接着剤の製造を以下に記載する。
【００８８】
実施例１
＜食品包装フィルム用接着剤の製造＞
表４に示すように、４３．５ｇの（Ａ１）ポリエステルポリウレタンポリオール［８７ｇの（Ａ１）ポリエステルポリウレタンポリオールの酢酸エチル溶液（固形分５０．０重量％）］、４３．５ｇの（Ｂ１）ポリエステルポリオール［８７ｇの（Ｂ１）ポリエステルポリオールの酢酸エチル溶液（固形分５０．０重量％）］、（Ｄ１）０．２ｇ、（Ｅ２）４．４ｇ及びリン酸０．０１ｇを秤量して混合し、その後、この混合物に（Ｃ１）７．８ｇ及び（Ｃ２）５．２ｇを添加し、さらに、酢酸エチルを加え、固形分３０重量％の接着剤溶液を調製して、実施例１の食品包装フィルム用接着剤を得た。
【００８９】
＜評価試験用試料（接着剤塗布ＣＰＰシート及びフィルム積層物）の製造＞
先ず、実施例１の食品包装フィルム用接着剤を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シート（東レフィルム加工社製  トレファンＮＯ  ＺＫ２０７（商品名）  厚さ７０μｍ）に固形分重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、接着剤塗布ＣＰＰシートを得た。
その後、接着剤塗布ＣＰＰシートの接着剤塗布面に、アルミ箔（住友軽金属社製  １Ｎ３０  厚さ５０μｍ）のマット面を被せ、平面プレス機（神藤金属工業社製のＡＳＦ−５（商品名））を用いて、圧締圧１．０ＭＰａ  ５０℃で３０分間、両フィルムをプレスした。プレスされた両フィルムを５０℃で３日間養生して、ＣＰＰフィルム／接着剤／アルミ箔からなるフィルム積層物を得た。
【００９０】
実施例２〜８及び比較例１〜７の食品包装フィルム用接着剤を、表４〜６に示す組成で各成分を混合し、製造した。食品包装フィルム用接着剤及び評価試験用試料を、実施例１の方法と同様の方法を用いて製造した。得られた食品包装フィルム用接着剤は、以下に記載した試験方法を用いて評価した。
【００９１】
＜評価＞
食品包装フィルム用接着剤を以下の方法で評価し、その結果を表４〜６に示す。
１．接着剤溶液粘度
５０％濃度の接着剤溶液を２１℃に温度調節し、ＢＭ型粘度計で粘度を測定した。測定に用いるローター、測定回転数は実測粘度に合わせて、適正になるよう選択した。
評価基準は以下のとおりである。
○：５００ｍＰａ・ｓ以下
△：５００ｍＰａ・ｓより大きく、７００ｍＰa・以下
×：７００ｍＰａ・ｓより大きい
【００９２】
２．養生後のフィルムへの初期接着性
フィルム積層物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り強度試験機（オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−２５０（商品名））を用い、室温下、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、９０°剥離試験を行った。
評価基準は以下のとおりである。
○：１０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：８Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満 
×：８Ｎ／１５ｍｍ未満
【００９３】
３．滅菌試験後の剥離強度
フィルム積層物の両端をヒートシールし、ＣＰＰフィルムが内側になるように内寸が１４ｃｍ×１４ｃｍの食品包装用袋（又はパウチ袋）を作製した。その食品包装用袋にサラダ油：ケチャップ：食酢＝１：１：１（重量比）で混合した擬似食品１００ｇを入れ、１２１℃で３０分間滅菌処理をした。滅菌処理後、食品包装用袋を切り開き、フィルム積層物を１５ｍ幅に切り出した。その後、養生後のフィルムへの初期接着性と同様の剥離試験を行い、滅菌試験耐性を評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○：８Ｎ／１５ｍｍ以上
△：６Ｎ／１５ｍｍ以上、８Ｎ／１５ｍｍ未満 
×：６Ｎ／１５ｍｍ未満
【００９４】
４．耐内容物試験
滅菌試験後の剥離強度測定と同様に滅菌処理をした食品包装用袋について、擬似食品を封入したまま（未開封）で更に４０℃環境下に２週間保管した。保管後の食品包装用袋を切り開き、ＣＰＰフィルム／アルミ箔層間の状態を目視にて観察し、デラミネーション（delamination：浮き又は剥がれ）の発生の有無を調べた。
○：デラミネーションなし
△：僅かにデラミネーション発生
×：デラミネーション発生
【００９５】
【表４】
2015117257.tif 000009
【００９６】
【表５】
2015117257.tif 000010
【００９７】
【表６】
2015117257.tif 000011
【００９８】
表４〜５に示すように、実施例１〜８の食品包装フィルム用接着剤は、塗工に適した粘度を有し、かつ養生後の初期接着性に優れ、滅菌後の剥離強度が高く、耐内容物性（耐酸性および耐油性）に優れる。
実施例の食品包装フィルム用接着剤は、様々な性能に優れており、長期保管が要求されるレトルト食品用の接着剤として好適に使用できる。
【００９９】
これに対し、比較例の食品包装フィルム用接着剤は、表５〜６に示すように、実施例の食品包装フィルム用接着剤と比較すると、何れかの性能が劣る。
比較例１の食品包装フィルム用接着剤はＮＣＯ／ＯＨ当量比が低いため、ウレタン結合量が少なく、耐内容物性が低い。
比較例２の食品包装フィルム用接着剤は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が高く、粘度が高くなりすぎ、塗工適正が劣る。
比較例３の食品包装フィルム用接着剤は、（Ｂ）ポリエステルポリオールを含まず、ポリオール成分が（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールのみであるため、ウレタン結合量が多くなるため粘度が高くなり、塗工適性に劣る。
【０１００】
比較例４の食品包装フィルム用接着剤は、（Ａ）ポリエステルポリウレタンポリオールを含まず、ポリオール成分が（Ｂ）ポリエステルポリオールのみなので、ウレタン結合量が少なくなり、耐内容物性が低い。
比較例５の食品包装フィルム用接着剤は、（Ｂ）ポリエステルポリオールのガラス転移温度が高いので、初期接着性が低下する。粘度も高すぎるので、比較例の５の食品包装フィルム用接着剤は、塗工適性にも劣る。
比較例６の食品包装フィルム用接着剤は、（Ｂ）ポリエステルポリオールのガラス転移温度がさらに高いので初期接着性がさらに低下し、更に、比較例５同様、塗工適性に劣る。
比較例７食品包装フィルム用接着剤は、（Ｂ）ポリエステルポリオールのガラス転移温度が低いため、耐内容物性が著しく劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、食品包装フィルム用接着剤を提供する。本発明係る食品包装フィルム用接着剤は、塗工性、養生後のフィルムへの初期接着性、滅菌後の剥離強度、更に、耐内容物性（耐酸性および耐油性）に優れるので、種々の食品用途に有用であり、特に、高い耐熱性および長期保管が要求されるレトルト食品包装袋用接着剤として好適である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０：食品包装フィルム、１１：接着剤層、１２：ＰＥＴフィルム、１３：ＣＰＰフィルム、１４：アルミニウム箔
【図１】
2015117257.tif 000012