(57)【要約】【課題】良好な形状のレジストパターンを製造しうるレジスト組成物用樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ１）式（ａ２−２）で表される構造単位及び式（ａ４）で表される構造単位を含有し、かつ、酸不安定基を有さない樹脂。2015147926.tif 000102【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）式（ａ２−２）で表される構造単位及び式（ａ４）で表される構造単位を含有し、かつ、酸不安定基を有さない樹脂。
2015147926.tif 000096
［式（ａ２−２）中、
Ｒａ４０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ４１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍｂは０〜４の整数を表す。ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲａ４１は互いに同一であっても異なってもよい。］
2015147926.tif 000097
［式（ａ４）中、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
式（ａ４）で表される構造単位が、式（ａ４−０）で表される構造単位、式（ａ４−１）で表される構造単位、式（ａ４−２）で表される構造単位及び式（ａ４−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の樹脂。
2015147926.tif 000098
［式（ａ４−０）中、
Ｒｆ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。］
2015147926.tif 000099
［式（ａ４−１）中、
Ｒｆ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｆ４は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。］
2015147926.tif 000100
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｆ６は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。］
2015147926.tif 000101
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ７は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘｆ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ａｆ１３及びＡｆ１４の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂と、酸不安定基を有する樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項３記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造単位の組合せからなる樹脂と、酸不安定基を有する樹脂と、酸発生剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【０００３】
2015147926.tif 000002
【０００４】
特許文献２には、下記構造単位の組合せからなる樹脂が記載されている。
【０００５】
2015147926.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０３４５２号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０６８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンでは、形状が満足できない場合があった。
【０００８】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  （Ａ１）式（ａ２−２）で表される構造単位及び式（ａ４）で表される構造単位を含有し、かつ、酸不安定基を有さない樹脂。
【０００９】
2015147926.tif 000004
【００１０】
［式（ａ２−２）中、
Ｒａ４０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ４１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍｂは０〜４の整数を表す。ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲａ４１は互いに同一であっても異なってもよい。］
【００１１】
2015147926.tif 000005
【００１２】
［式（ａ４）中、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
〔２〕  式（ａ４）で表される構造単位が、式（ａ４−０）で表される構造単位、式（ａ４−１）で表される構造単位、式（ａ４−２）で表される構造単位及び式（ａ４−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の樹脂。
【００１３】
2015147926.tif 000006
【００１４】
［式（ａ４−０）中、
Ｒｆ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。］
【００１５】
2015147926.tif 000007
【００１６】
［式（ａ４−１）中、
Ｒｆ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｆ４は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。］
【００１７】
2015147926.tif 000008
【００１８】
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｆ６は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。］
【００１９】
2015147926.tif 000009
【００２０】
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ７は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘｆ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ１４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ａｆ１３及びＡｆ１４の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。］
〔３〕  〔１〕又は〔２〕記載の樹脂と、酸不安定基を有する樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔４〕（１）〔３〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の樹脂を含むレジスト組成物によれば、良好な形状でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。
【００２３】
〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、式（ａ２−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−２）」という場合がある）及び式（ａ４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ４）」という場合がある）を含有し、かつ酸不安定基を有さない樹脂である。
酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
【００２４】
2015147926.tif 000010
【００２５】
［式（ａ２−２）中、
Ｒａ４０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ４１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍｂは０〜４の整数を表す。ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲａ４１は互いに同一であっても異なってもよい。］
【００２６】
Ｒａ４０におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒａ４０におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒａ４０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
Ｒａ４１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｒａ４１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒａ４１におけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒａ４１におけるアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒａ４１は、メチル基であることが好ましい。
ｍｂは０、１又は２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
水酸基は、ｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより好ましい。
【００２７】
構造単位（ａ２−２）を誘導するモノマーとしては、特開２０１２−１２５７７号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
構造単位（ａ２−２）としては、式（ａ２−２−１）、式（ａ２−２−２）、式（ａ２−２−３）及び式（ａ２−２−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−２−１）又は式（ａ２−２−２）で表されるものがより好ましい。
【００２８】
2015147926.tif 000011
【００２９】
構造単位（ａ２−２）は、式（ａ２’−２）で表される化合物（以下、「化合物（ａ２’−２）」という場合がある）から誘導される。
【００３０】
2015147926.tif 000012
【００３１】
［式（ａ２’−２）中、Ｒａ４０、Ｒａ４１及びｍｂは、上記と同じ意味を表す。］
【００３２】
化合物（ａ２’−２）は、市販品であってもよいし、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、置換又は無置換ハイドロキノンとを縮合する等の公知の方法で製造してもよい。化合物（ａ２’−２）としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００３３】
2015147926.tif 000013
【００３４】
式（ａ４）で表される構造単位は、以下で表される。
【００３５】
2015147926.tif 000014
【００３６】
［式（ａ４）中、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００３７】
Ｒ４におけるフッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−（ペルフルオロエチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基；ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ素原子を有する脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）〜式（ａ４−２）のいずれかで表される構造単位（以下「構造単位（ａ４−０）〜構造単位（ａ４−２）」という場合がある）が好ましい。
【００３９】
2015147926.tif 000015
【００４０】
［式（ａ４−０）中、
Ｒｆ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。］
【００４１】
2015147926.tif 000016
【００４２】
［式（ａ４−１）中、
Ｒｆ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒf4は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ３及びＲｆ４の合計炭素数は２０である。該炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。］
【００４３】
2015147926.tif 000017
【００４４】
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｆ６は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ４及びＲｆ６の合計炭素数は２０である。］
【００４５】
式（ａ４−０）〜式（ａ４−２）における、２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基、２価の脂環式飽和炭化水素基及びそれらを組合せた基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。２価の単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基が挙げられ、２価の多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基が挙げられる。中でも、アルカンジイル基が好ましい。
フッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、式（ａ４）のＲ４におけるものと同じ基が挙げられる。
【００４６】
構造単位（ａ４−０）としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
2015147926.tif 000018
【００４８】
2015147926.tif 000019
【００４９】
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。
【００５０】
構造単位（ａ４−１）としては、以下のものが挙げられる。
【００５１】
2015147926.tif 000020
【００５２】
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−１）の具体例として挙げることができる。
【００５３】
構造単位（ａ４−２）としては、以下のものが挙げられる。
【００５４】
2015147926.tif 000021
【００５５】
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−１）の具体例として挙げることができる。
【００５６】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４−３）」という場合がある）も挙げることができる。
【００５７】
2015147926.tif 000022
【００５８】
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ７は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘｆ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ１４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ａｆ１３及びＡｆ１４の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
ただし、Ｌ５、Ｒｆ１３及びＲｆ１４の合計炭素数は１８である。］
【００５９】
Ｌ５のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００６０】
Ａｆ１３における２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基、２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。２価の単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基が挙げられ、２価の多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基が挙げられる。
Ａｆ１３におけるフッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有する２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基が挙げられる。
フッ素原子を有する２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式のフッ素原子を有する２価の脂環式飽和炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基が挙げられる。多環式のフッ素原子を有する２価の脂環式飽和炭化水素基としては、ペルフルオロアダマンタンジイル基が挙げられる。
【００６１】
Ａｆ１４における飽和炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基及び脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組合せた基が挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基が挙げられ、脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としてはシクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、多環式の脂環式炭化水素基としてはアダマンチル基及びノルボルニル基が挙げられる。脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組合せた基としては、アダマンチルメチル基及びノルボルニルメチル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式のフッ素原子を有する脂環式飽和炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式のフッ素原子を有する脂環式飽和炭化水素基としては、ペルフルオロアダマンチル基が挙げられる。
フッ素原子を有する、脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組合せた基としては、ペルフルオロアダマンチルメチル基が挙げられる。
【００６２】
式（ａ４−３）においては、Ｌ５としては、エチレン基が好ましい。
Ａｆ１３は脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、該脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１〜６であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
Ａｆ１４の飽和炭化水素基は、炭素数３〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。なかでも、Ａｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくはシクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
Ａｆ13及びＡｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有するが、Ａｆ13がフッ素原子を有することが好ましい。
【００６３】
構造単位（ａ４−３）としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
2015147926.tif 000023
【００６５】
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−３）の具体例として挙げることができる。
【００６６】
構造単位（ａ４−０）は、式（ａ４’−０）で表される化合物（以下、「化合物（ａ４’−０）」という場合がある）から誘導される。
【００６７】
2015147926.tif 000024
【００６８】
［式（ａ４’−０）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記と同じ意味を表す。］
【００６９】
化合物（ａ４’−０）は、市販品であってもよいし、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、アルコール（ＨＯ−Ｒｆ２）とを縮合する等の公知の方法で製造したものであってもよい。化合物（ａ４’−０）としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００７０】
2015147926.tif 000025
【００７１】
構造単位（ａ４−１）は、式（ａ４’−１）で表される化合物（以下、「化合物（ａ４’−１）」という場合がある）から誘導される。
【００７２】
2015147926.tif 000026
【００７３】
［式（ａ４’−１）中、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＬ３は、上記と同じ意味を表す。］
【００７４】
化合物（ａ４’−１）は、式（ａ４’−１−１）で表される化合物と、式（ａ４’−１−２）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００７５】
2015147926.tif 000027
【００７６】
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４及びＬ３は、上記と同じ意味を表す。］
【００７７】
溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられ、塩基性触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
式（ａ４’−１−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。式（ａ４’−１−１）で表される化合物は、市販品であってもよいし、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、ジオール（ＨＯ−Ｌ３−ＯＨ）とを縮合する等の公知の方法によって得られたものであってもよい。
式（ａ４’−１−２）で表される化合物としては、Ｒｆ４の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物等がある。
【００７８】
構造単位（ａ４−２）は、式（ａ４’−２）で表される化合物（以下「化合物（ａ４’−２）」という場合がある）から誘導される。
【００７９】
2015147926.tif 000028
【００８０】
［式（ａ４’−２）中、Ｒｆ５、Ｒｆ６及びＬ４は、上記と同じ意味を表す。］
【００８１】
化合物（ａ４’−２）は、式（ａ４’−２−１）で表される化合物と、式（ａ４’−２−２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウム等が挙げられる。
【００８２】
2015147926.tif 000029
【００８３】
式（ａ４’−２−１）で表される化合物は、市場から容易に入手できるもの（市販品）が好ましい。このような市販品は、メタクリル酸等がある。
式（ａ４’−２−２）で表される化合物は、式（ａ４’−２−３）で表される化合物と式（ａ４’−２−４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等である。塩基触媒としては、ピリジン等が用いられる。
【００８４】
2015147926.tif 000030
【００８５】
［式中、Ｒｆ６及びＬ４は、上記と同じ意味を表す。］
【００８６】
式（ａ４’−２−３）で表される化合物は、Ｌ４の種類に応じて適当なものを用いることができる。
Ｌ４がメチレン基である場合の式（ａ４’−２−２）で表される化合物は、式（ａ４’−２−３）で表される化合物として、クロロアセチルクロリド等を用いることにより製造することができる。
式（ａ４’−２−４）で表される化合物は、Ｒｆ６の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。
Ｒｆ６がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である式（ａ４’−２−２）で表される化合物は、式（ａ４’−２−４）で表される化合物として、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール等を用いることにより製造することができる。
【００８７】
構造単位（ａ４−３）は、式（ａ４’−３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ４’−３）」という場合がある）から誘導される。
【００８８】
2015147926.tif 000031
【００８９】
［式（ａ４’−３）中、Ｒｆ７、Ｌ５、Ａｆ１３、Ｘｆ１２及びＡｆ１４は、上記と同じ意味を表す。］
【００９０】
式（ａ４’−３）で表される化合物は、式（ａ４’−３−１）で表される化合物と、式（ａ４’−３−２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン等が挙げられる。反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒等）を共存させてもよい。
【００９１】
2015147926.tif 000032
【００９２】
［式中、Ｒｆ７、Ｌ５、Ａｆ１３、Ｘｆ１２及びＡｆ１４は、上記と同じ意味を表す。］
【００９３】
式（ａ４’−３−１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して用いてもよい。ここでいう公知の方法とは、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、ジオール（ＨＯ−Ｌ５−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
式（ａ４’−３−２）で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
【００９４】
2015147926.tif 000033
【００９５】
樹脂（Ａ１）中の構造単位（ａ２−２）の含有率は、レジストパターンの形状の点で、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）中の構造単位（ａ４）の含有率は、レジストパターンの形状の点で、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。
構造単位（ａ２−２）及び構造単位（ａ４）の含有率が前記の範囲内にあると、より良好な形状のレジストパターンを製造できる。
【００９６】
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位（ａ２−２）及び構造単位（ａ４）は、それぞれ１種のみ又は２種以上を組合せて、さらに、任意に、後述する酸不安定基を有さないモノマーの１種以上を組合せて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有さない。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００９７】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含むレジスト組成物である。樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ１）と酸不安定基を有する樹脂（Ａ２）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（Ｅ）又は塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましく、溶剤（Ｅ）及び塩基性化合物（Ｃ）を含有することがより好ましい。
【００９８】
〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、酸不安定基を有する樹脂であり、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）を有する樹脂である。樹脂（Ａ２）は、酸の作用により分解し、酢酸ブチル又は２−ヘプタノンへの溶解性が減少する特性を有することが好ましい。
【００９９】
〈構造単位（ａ）〉
酸不安定基としては、式（１）で表される基及び式（２）で表される基が挙げられる。
【０１００】
2015147926.tif 000034
【０１０１】
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
【０１０２】
2015147926.tif 000035
【０１０３】
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【０１０４】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【０１０５】
2015147926.tif 000036
【０１０６】
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【０１０７】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【０１０８】
2015147926.tif 000037
【０１０９】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１１１】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【０１１２】
2015147926.tif 000038
【０１１３】
構造単位（ａ）を導くモノマーは、好ましくは酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１１４】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【０１１５】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【０１１６】
2015147926.tif 000039
【０１１７】
［式（ａ１−０）中、
Ｌａ０１は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ０１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ０２〜Ｒａ０４は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。］
【０１１８】
2015147926.tif 000040
【０１１９】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０１２０】
Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１２１】
モノマー（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１２２】
2015147926.tif 000041
【０１２３】
上記の構造単位において、Ｒａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【０１２４】
式（ａ１−０）で表される構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、好ましくは３〜６０モル％であり、より好ましくは４〜５５モル％である。
【０１２５】
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１２６】
2015147926.tif 000042
【０１２７】
モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）及び式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１２８】
2015147926.tif 000043
【０１２９】
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３０】
さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
【０１３１】
2015147926.tif 000044
【０１３２】
［式（ａ１−３）中、
Ｒａ９は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲａ１３を表す。
Ｒａ１３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、Ｒａ１０及びＲａ１１は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。］
【０１３３】
ここで、−ＣＯＯＲａ１３は、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１３４】
Ｒａ９のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒａ１０及びＲａ１１が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１０）（Ｒａ１１）（Ｒａ１２）としては、下記の基が好ましい。
【０１３５】
2015147926.tif 000045
【０１３６】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１３７】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ２）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ２）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１３８】
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【０１３９】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
【０１４０】
2015147926.tif 000046
【０１４１】
［式（ａ１−４）中、
Ｒａ３２は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲａ３３は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒａ３４及びＲａ３５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３６は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ３５及びＲａ３６は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【０１４２】
Ｒａ３２及びＲａ３３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
Ｒａ３２及びＲａ３３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒａ３４及びＲａ３５としては、式（２）のＲ１４及びＲ１５と同様の基が挙げられる。
Ｒａ３６としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基が挙げられる。
【０１４３】
式（ａ１−２）において、Ｒａ３２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒａ３３は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ３４は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ３５は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ３６の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒａ３６におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒａ３６における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【０１４４】
構造単位モノマー（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）及び式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【０１４５】
2015147926.tif 000047
【０１４６】
樹脂（Ａ２）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【０１４７】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
【０１４８】
2015147926.tif 000048
【０１４９】
［式（ａ１−５）中、
Ｒａ８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｈ３−ＣＯ−Ｌ５４−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ５１との結合手を表す。
Ｌ５１〜Ｌ５４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【０１５０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒａ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ５２及びＬ５３のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１５１】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１５２】
2015147926.tif 000049
【０１５３】
樹脂（Ａ２）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【０１５４】
樹脂（Ａ２）において、構造単位（ａ）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、好ましくは３０〜９８モル％であり、より好ましくは３５〜９０モル％であり、さらに好ましくは４０〜８０モル％である。
【０１５５】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１５６】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１５７】
2015147926.tif 000050
【０１５８】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、以下の構造単位が挙げられる。
中でも、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
【０１５９】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【０１６０】
樹脂（Ａ２）が、フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０１６１】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【０１６２】
2015147926.tif 000051
【０１６３】
構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
【０１６４】
樹脂（Ａ２）がフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１６５】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくはγ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。構造単位（ａ３）は２種以上を含有してもよい。構造単位（ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【０１６６】
2015147926.tif 000052
【０１６７】
2015147926.tif 000053
【０１６８】
2015147926.tif 000054
【０１６９】
2015147926.tif 000055
【０１７０】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１７１】
樹脂（Ａ２）は、上記以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位、アシルオキシスチレンに由来する構造単位、式（ａ５−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７２】
前記アルコキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
前記アシルオキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアシルオキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、ベンゾイルオキシスチレン、アセチルオキシスチレン及びピバロイルオキシスチレン等が挙げられる。
【０１７３】
式（ａ５−１）で表される構造単位は、以下で表される。
【０１７４】
2015147926.tif 000056
【０１７５】
［式（ａ５−１）中、
Ｒａ５０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ５１は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。］
【０１７６】
Ｒａ５１の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組合せた基等が挙げられる。
Ｒａ５１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ５１の脂環式飽和炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒａ５１の脂環式飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【０１７７】
2015147926.tif 000057
【０１７８】
アルキル基と脂環式飽和炭化水素基とを組合せた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【０１７９】
構造単位（ａ５−１）としては、以下の表される構造単位等が挙げられる。
【０１８０】
2015147926.tif 000058
【０１８１】
2015147926.tif 000059
【０１８２】
上記の構造単位において、Ｒａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５−１）の具体例として挙げることができる。
【０１８３】
樹脂（Ａ２）がその他の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましい。
【０１８４】
樹脂（Ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である。
構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）から選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−４）から選ばれる少なくとも一種である。
【０１８５】
樹脂（Ａ２）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、全構造単位（ａ）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が多いと、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１８６】
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１８７】
樹脂（Ａ）における樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の含有比率（質量比）は、通常（樹脂（Ａ１）：樹脂（Ａ２）＝）０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、さらに好ましくは０．２：１０〜１：１０である。
【０１８８】
〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも一種を有する樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【０１８９】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくはレジスト組成物の固形分中８０質量％以上、９９．９質量％以下である。本明細書において「組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物の成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１９０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤でもよいしイオン系酸発生剤でもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）は、スルホン酸を発生させる酸発生剤が好ましい。
酸発生剤（Ｂ）は、フッ素原子を有しない酸発生剤が好ましい。
酸発生剤（Ｂ）は、フッ素原子を有しないスルホン酸を発生させる酸発生剤がより好ましい。
【０１９１】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１９２】
酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸が好ましく、フッ素原子を含有しないスルホン酸がより好ましい。
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上用いてもよい。酸発生剤（Ｂ）が、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生させる酸発生剤を含む場合、該酸発生剤の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【０１９３】
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生させる非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１９４】
2015147926.tif 000060
【０１９５】
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１９６】
Ｒｂ１及びＲｂ２における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらを組合せた基等である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒｂ１は、ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒｂ２は、ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒｂ１とＲｂ２とは、好ましくは同一の基である。
【０１９７】
式（Ｂ１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１９８】
2015147926.tif 000061
【０１９９】
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生するイオン系酸発生剤としては、式（Ｂ２）で表される塩が好ましい。
【０２００】
2015147926.tif 000062
【０２０１】
［式（Ｂ２）中、
Ｒｂ３は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
【０２０２】
Ｒｂ３の炭化水素基は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた炭素数２４以下の基である。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式の脂環式炭化水素基；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２０３】
炭化水素基に含まれる水素原子がヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換された基としては、以下の基が挙げられる。
【０２０４】
2015147926.tif 000063
【０２０５】
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【０２０６】
2015147926.tif 000064
【０２０７】
Ｒｂ３は、好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｂ３は、より好ましくは式（Ｂ３）で表される基である。
【０２０８】
2015147926.tif 000065
【０２０９】
［式（Ｂ３）中、
Ｒｂ３０は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍｘは、０〜５の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲｂ３０は互いに同一であっても異なってもよく、さらに複数のＲｂ３０が炭素数１〜８の炭化水素基を表す場合、その合計炭素数は１８以下である。
＊は、ＳＯ３−との結合手を表す。］
【０２１０】
Ｒｂ３０における炭素数１〜８の炭化水素基としては、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた炭素数８以下の基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。具体的にはＲｂ１と同じのものが挙げられる。
Ｒｂ３０は、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
ｍｘは、０〜３の整数が好ましい。
ｍｘが２〜３の場合、複数のＲｂ３０は、好ましくは同一の基である。
【０２１１】
式（Ｂ３）で表される基としては、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又は２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が好ましい。
【０２１２】
式（Ｂ２）のスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ２−ａ−１）〜式（Ｂ２−ａ−１９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられ、好ましくは式（Ｂ２−ａ−８）〜式（Ｂ２−ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンであり、より好ましくは式（Ｂ２−ａ−８）〜式（Ｂ２−ａ−１１）、式（Ｂ２−ａ−１５）及び式（Ｂ２−ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンである。
【０２１３】
2015147926.tif 000066
【０２１４】
Ａ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０２１５】
2015147926.tif 000067
【０２１６】
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒｂ４とＲｂ５とが一緒になってイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒｂ９とＲｂ１０とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２は、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ１１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲｂ１８は同一であっても異なってもよい。］
【０２１７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒｂ９〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
【０２１８】
2015147926.tif 000068
【０２１９】
特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１１の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。
【０２２０】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【０２２１】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０２２２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０２２３】
Ｒｂ４とＲｂ５とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０２２４】
Ｒｂ４〜Ｒｂ６の炭化水素基としては、好ましくは互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２２５】
Ｒｂ９とＲｂ１０とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０２２６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
【０２２７】
式（Ｂ２）で表される塩として、好ましくは下記の化合物が挙げられる。
【０２２８】
2015147926.tif 000069
【０２２９】
酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩とを含む酸発生剤であることが好ましい。式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩との含有量比は、質量基準で、好ましくは式（Ｂ１）で表される化合物：式（Ｂ２）で表される化合物＝５０：５０〜９５：５であり、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【０２３０】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２３１】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２３２】
〈クエンチャー（Ｃ）〉
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０２３３】
クエンチャー（Ｃ）としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２３４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２３５】
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
【０２３６】
2015147926.tif 000070
【０２３７】
2015147926.tif 000071
【０２３８】
2015147926.tif 000072
【０２３９】
2015147926.tif 000073
【０２４０】
2015147926.tif 000074
【０２４１】
〈弱酸分子内塩（Ｄ）〉
弱酸分子内塩（Ｄ）は式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２４２】
2015147926.tif 000075
【０２４３】
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一であっても異なってもよい。］
【０２４４】
式（Ｄ）で表される化合物においては、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組合せることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０２４５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０２４６】
式（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一であっても異なってもよい。
【０２４７】
化合物（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【０２４８】
2015147926.tif 000076
【０２４９】
2015147926.tif 000077
【０２５０】
化合物（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。
【０２５１】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０２５２】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２５３】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２５４】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２５５】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていたりしてもよい。
【０２５６】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度としては５０〜２００℃が好ましく、加熱時間としては１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力としては１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２５７】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２５８】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度であり、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２５９】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２６０】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６１】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液に含まれる溶剤とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２６２】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２６３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２６４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型；東ソー社製
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn；東ソー社製
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン；東ソー社製
【０２６５】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
【０２６６】
2015147926.tif 000078
【０２６７】
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ２’−２−１）」等という。
【０２６８】
合成例１〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２’−２−１）及びモノマー（ａ４’−０−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ２’−２−１）：モノマー（ａ４’−０−１））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ１−１を収率９１％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２６９】
2015147926.tif 000079
【０２７０】
合成例２〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２’−２−１）及びモノマー（ａ４’−０−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ２’−２−１）：モノマー（ａ４’−０−１））が３０：７０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量９．０×１０３の樹脂Ａ１−２を収率８８％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２７１】
2015147926.tif 000080
【０２７２】
合成例３〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２’−２−１）及びモノマー（ａ４’−０−１２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ２’−２−１）：モノマー（ａ４’−０−１２））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−３を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２７３】
2015147926.tif 000081
【０２７４】
合成例４〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２’−２−１）及びモノマー（ａ４’−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ２’−２−１）：モノマー（ａ４’−２−３））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．２×１０４の樹脂Ａ１−４を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２７５】
2015147926.tif 000082
【０２７６】
合成例５〔樹脂Ａ１−５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２’−２−１）及びモノマー（ａ４’−１−７）を用い、そのモル比（モノマー（ａ２’−２−１）：モノマー（ａ４’−１−７））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−５を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１−５は、以下の構造単位を有するものである。
【０２７７】
2015147926.tif 000083
【０２７８】
合成例６〔樹脂Ａ１−６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２’−２−１）及びモノマー（ａ４’−３−２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ２’−２−１）：モノマー（ａ４’−３−２））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂Ａ１−６を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１−６は、以下の構造単位を有するものである。
【０２７９】
2015147926.tif 000084
【０２８０】
合成例２〔樹脂Ａ２−１の合成〕
ポリビニルフェノール（ＶＰ−１５０００；日本曹達（株）製）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いで炭酸カリウム４６．０部と２−ヨードプロパン２８．３部と水４．６部とを加え攪拌し、この混合溶液を３０時間還流した。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、２％シュウ酸水を２５８部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に２％シュウ酸水２５８部加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液４４８部（固形分２２％）を得た。
樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液１７６部、メチルイソブチルケトン３３０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２７３部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル８．０１部を滴下し、２．５時間攪拌して反応させた。その後、この反応溶液にイオン交換水５８．２部及びトリエチルアミン０．００５部を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層にイオン交換水５８．２部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１４３部（固形分３０％）を得た。樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は１．７０×１０４、全構造単位に対するイソプロピル基の導入率は、１４．２モル％、エトキシエチル基の導入率は２９．７モル％であった。樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２８１】
2015147926.tif 000085
【０２８２】
合成例３〔樹脂Ａ２−２の合成〕
ポリビニルフェノール（ＶＰ−１５０００；日本曹達（株）製）４０部、メチルイソブチルケトン２４０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００６部を仕込み、この混合溶液の総量が２００部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にイソブチルビニルエーテル１０．５５部を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン８０部で希釈し、その溶液にイオン交換水１２０部とトリエチルアミン０．００５部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水１２０部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５７部（固形分３１％）を得た。樹脂Ａ２−２の重量平均分子量は２．００×１０４、全構造単位に対するイソブトキシエチル基の導入率は、２７．２モル％であった。樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２８３】
2015147926.tif 000086
【０２８４】
合成例４〔樹脂ＡＸ−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２’−２−１）及びモノマー（ａ４’−０−２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ２’−２−１）：モノマー（ａ４’−０−２））が２０：６５：１５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂ＡＸ−１を収率８４％で得た。この樹脂ＡＸ−１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２８５】
2015147926.tif 000087
【０２８６】
合成例５〔樹脂ＡＸ−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−ｘ）、モノマー（ａ４’−０−ｘ）及びモノマー（ａ５−ｘ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−ｘ）：モノマー（ａ４’−０−ｘ）：モノマー（ａ５−ｘ））が４０：２０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のイソプロパノールを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマー量に対して、５ｍｏｌ％添加し、１２時間過熱還流した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。  得られたろ過物とモノマー（ａ５−ｘ）の１．２ｍｏｌ倍量の４−ジメチルアミノピリジンとをメタノールに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂ＡＸ−２を収率５５％で得た。この樹脂ＡＸ−２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２８７】
2015147926.tif 000088
【０２８８】
＜レジスト組成物の調製＞
本実施例等において、樹脂以外にレジスト組成物に含まれる成分は以下の通りである。
【０２８９】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：ビス（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）ジアゾメタン；（ＷＰＡＧ−１７０；和光純薬工業（株）製）
【０２９０】
2015147926.tif 000089
【０２９１】
Ｂ２：ジフェニルトリルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホナート（和光純薬工業（株）製）
【０２９２】
2015147926.tif 000090
【０２９３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：特開２０１２−１９７２６１号公報の実施例に従って合成
【０２９４】
2015147926.tif 000091
【０２９５】
表１に示す各成分を、以下の溶剤およびその他の成分とともに、混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
【０２９６】
＜その他の成分＞
ＰＰＧ１０００（ポリプロピレングリコール）        ０．１３５部
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １８０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
γ−ブチロラクトン                                        １部
【０２９７】
【表１】
2015147926.tif 000092
【０２９８】
（ポジ型レジストパターンの製造）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＤＵＶ−４２Ｐ；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚６０ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、表１記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が２８０ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。こうして組成物層が形成されたウェハに、ＫｒＦエキシマレーザステッパー〔ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ；（株）ニコン製）、ＮＡ０．５５、２／３Ａｎｎ．露光〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
２００ｎｍの孤立スペース部分の形状評価において、３００ｎｍの孤立スペース（１０：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクで露光）幅が３００ｎｍとなる露光量を実効感度とした時、当該実効感度での、更に微細の２００ｎｍの孤立スペースの形状を確認した。
また、２００ｎｍの孤立ライン部分の形状評価において、３００ｎｍの孤立ライン（１：１０のラインアンドスペースパターンを有するマスクで露光）幅が３００ｎｍとなる露光量を実効感度とした時、実効感度での、更に微細の２００ｎｍの孤立ラインの形状を確認した。
【０２９９】
（ポジ型レジストパターンの形状評価）
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。各実効感度において、２００ｎｍのスペースパターンの抜け部分及び孤立ラインパターン部分の形状が、矩形である場合を○、矩形でないもの（上部塞がり、Ｔ−トップ形状）を×とし、表２に示した。
【０３００】
【表２】
2015147926.tif 000093
【０３０１】
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示す各成分を、以下の溶剤およびその他の成分とともに、混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
【０３０２】
＜その他の成分＞
ＰＰＧ１０００（ポリプロピレングリコール）        ０．１３５部
ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）    １．６２部
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ９６部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ３部
γ−ブチロラクトン                                        ３部
【０３０３】
【表３】
2015147926.tif 000094
【０３０４】
（ネガ型レジストパターンの製造）
シリコンウェハに、表３記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が７０５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。こうして組成物層が形成されたウェハに、ＫｒＦエキシマレーザステッパー〔ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ；（株）ニコン製、ＮＡ０．５５、２／３Ａｎｎ．露光〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
１８０ｎｍの孤立スペース部分の形状評価において、３００ｎｍの孤立スペース（１０：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクで露光）幅が３００ｎｍとなる露光量を実効感度とした時、当該実効感度での、更に微細の１８０ｎｍの孤立スペースの形状を確認した。
【０３０５】
（ネガ型レジストパターンの形状評価）
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。実効感度において、１８０ｎｍのスペースパターンの抜け部分の形状が、矩形である場合を○、矩形でないもの（上部塞がり）を×とし、表４に示した。
【０３０６】
【表４】
2015147926.tif 000095
【産業上の利用可能性】
【０３０７】
本発明の樹脂を含むレジスト組成物は、良好なパターン形状のレジストパターンを製造できる。