(57)【要約】【課題】ヒドラジンの分解を抑制できるアノード触媒を、短時間および低コストで設計することができるアノード触媒の設計方法を提供すること。【解決手段】第一原理計算により、アノード触媒の表面構造のエネルギーやヒドラジンのエネルギーなどを求めることによって、ヒドラジンを燃料とする燃料電池の燃料側電極に用いられるアノード触媒を設計する。【選択図】図１
2015170535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジンを燃料とする燃料電池の燃料側電極に用いられるアノード触媒を、第一原理計算によって設計する方法であって、
（１）
アノード触媒の表面構造の原子配置を決定し、アノード触媒の表面にヒドラジン分子が吸着した状態の原子配置を計算する工程、
（２）
前記（１）における計算結果に基づいて、アノード触媒の表面構造の総エネルギーと、ヒドラジン分子の総エネルギーと、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーとを計算する工程、
（３）
前記（２）における計算結果に基づいて、アノード触媒の表面構造の総エネルギー、および、ヒドラジン分子の総エネルギーの和と、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーとを比較する工程、
（４）
前記（３）において、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーが、アノード触媒の表面構造の総エネルギー、および、ヒドラジン分子の総エネルギーの和よりも、小さかった場合に、
表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーを計算する工程、
（５）
前記（４）における計算結果に基づいて、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーと、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーとを比較する工程、
（６）
前記（５）において、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーが、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーよりも、小さかった場合に、
アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離する途中状態の原子配置を決定し、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーを計算する工程、および、
（７）
前記（６）における計算結果に基づいて、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーが０．３０ｅＶより小さいか否かを判断する工程、
を備えることを特徴とする、アノード触媒の設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード触媒の設計方法に関し、詳しくは、第一原理計算を用いてアノード触媒を設計するアノード触媒の設計方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池としては、燃料側電極に、ニッケルを含む金属触媒を含有させることが知られている。
【０００４】
具体的には、例えば、アニオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置され、触媒としてコバルトとニッケルとが含有されるとともに、水素および窒素を含有する化合物（例えば、ヒドラジンなど）の燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１に記載されるように、燃料電池において、燃料側電極に触媒としてコバルトおよびニッケルが含有される場合には、例えば、ニッケルのみが含有される場合などに比べ、発電性能の向上を図ることができる。
【０００６】
一方、水素および窒素を含有する化合物、例えば、ヒドラジンを燃料とする燃料電池において、燃料側電極にコバルトおよびニッケルを含有させると、ヒドラジンがアンモニアに分解されるなどの副反応が惹起され、燃料の利用効率が低下することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２２５４７１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９年，１５６（４），Ｂ５０９−Ｂ５１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかるに、燃料電池の燃料側電極として、ヒドラジンの分解を抑制できる触媒を用いることが望まれるが、そのような触媒の設計方法が確立されていないため、触媒開発において時間およびコストがかかるという不具合がある。
【００１０】
本発明の目的は、ヒドラジンの分解を抑制できるアノード触媒を、短時間および低コストで設計することができるアノード触媒の設計方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のアノード触媒の設計方法は、ヒドラジンを燃料とする燃料電池の燃料側電極に用いられるアノード触媒を、第一原理計算によって設計する方法であって、
（１）
アノード触媒の表面構造の原子配置を決定し、アノード触媒の表面にヒドラジン分子が吸着した状態の原子配置を計算する工程、
（２）
前記（１）における計算結果に基づいて、アノード触媒の表面構造の総エネルギーと、ヒドラジン分子の総エネルギーと、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーとを計算する工程、
（３）
前記（２）における計算結果に基づいて、アノード触媒の表面構造の総エネルギー、および、ヒドラジン分子の総エネルギーの和と、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーとを比較する工程、
（４）
前記（３）において、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーが、アノード触媒の表面構造の総エネルギー、および、ヒドラジン分子の総エネルギーの和よりも、小さかった場合に、
表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーを計算する工程、
（５）
前記（４）における計算結果に基づいて、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーと、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーとを比較する工程、
（６）
前記（５）において、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーが、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーよりも、小さかった場合に、
アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離する途中状態の原子配置を決定し、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーを計算する工程、および、
（７）
前記（６）における計算結果に基づいて、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーが０．３０ｅＶより小さいか否かを判断する工程、
を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアノード触媒の設計方法によれば、第一原理計算を用いてシミュレートすることによりアノード触媒を設計できるため、触媒開発における時間を短縮し、また、コストを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のアノード触媒の設計方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアノード触媒の設計方法は、燃料電池の燃料側電極に用いられるアノード触媒を設計するために採用される。
【００１５】
燃料電池としては、例えば、特開２０１０−２２５４７１号公報に記載される燃料電池と同様の燃料電池が挙げられる。このような燃料電池では、ヒドラジンが燃料として用いられる。
【００１６】
ヒドラジンとしては、ヒドラジン単体（ＮＨ２ＮＨ２）が挙げられ、さらに、例えば、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類が挙げられる。これらヒドラジンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１７】
このような燃料電池では、酸素側電極のカソード触媒に酸素が接触（吸着）され、また、燃料側電極のアノード触媒にヒドラジンが接触（吸着）されることにより、電気化学反応が生じ、起電力が生じる。
【００１８】
そのため、アノード触媒としては、ヒドラジンを吸着しやすいもの、すなわち、ヒドラジンを吸着した状態が、ヒドラジンを吸着していない状態に比べて安定であるものが、好適に用いられる。
【００１９】
一方、ヒドラジンを吸着したアノード触媒は、ヒドラジンのＮ−Ｎ結合を解離させ、アンモニアなどの副生成物を生じさせる場合がある。そして、副生成物が生じると、燃料の利用効率が低下し、発電効率が低下する場合がある。
【００２０】
そのため、アノード触媒としては、副生成物を生じさせ難いものが、燃料電池において好適に用いられる。
【００２１】
以上のことから、本発明の方法では、図１に示すように、第一原理計算により、アノード触媒の表面構造のエネルギーやヒドラジンのエネルギーなどを求めることによって、ヒドラジンを吸着しやすく、かつ、副生成物を生じさせ難いカソード触媒を選択および設計する。
【００２２】
より具体的には、この方法では、まず、
（１）
アノード触媒として想定される材料（以下、単にアノード触媒とする。）の表面構造の原子配置を決定し（ステップＳ１）、アノード触媒の表面にヒドラジン分子が吸着した状態の原子配置を計算する（ステップＳ２）。
【００２３】
つまり、この方法では、まず、アノード触媒として、燃料電池における燃料側電極用途での適性を判断したい材料を選択し、その表面構造の原子配置を決定する。
【００２４】
アノード触媒の表面構造の原子配置は、選択されるアノード触媒の構成元素、結晶構造、結晶方位などにより決定され、初期値として入力される。
【００２５】
なお、アノード触媒の表面構造の原子配置の決定には、文献として、宇野良清、津屋昇、新関駒二郎、森田章、山下次郎（共訳）、「キッテル固体物理学入門」、丸善株式会社、２００５年１２月３０日発行、第１頁〜第２６頁が参照される。
【００２６】
そして、アノード触媒の表面構造の原子配置が決定されると、その原子配置に基づいて、アノード触媒の表面にヒドラジン分子が吸着した状態の原子配置を、第一原理計算（参考文献：笠井秀明、吉田博、赤井久純（編集）、「計算機マテリアルデザイン入門（大阪大学新世紀レクチャー）」、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行、第１５６頁〜第１７３頁）により求める。
【００２７】
次いで、この方法では、
（２）
上記の（１）における計算結果に基づいて、アノード触媒の表面構造の総エネルギーと、ヒドラジン分子の総エネルギーと、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーとを計算する（ステップＳ３）。
【００２８】
すなわち、上記（１）において、アノード触媒の表面構造の原子配置が決定されることにより、その表面構造の総エネルギー（ヒドラジン分子が吸着されていないアノード触媒の表面構造の総エネルギー）が、第一原理計算により求められる。
【００２９】
また、燃料として用いられるヒドラジン分子の総エネルギー（アノード触媒に吸着していない状態のヒドラジン分子の総エネルギー）が、第一原理計算により求められる。
【００３０】
さらに、ヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の原子配置が、上記（１）において計算されると、その結果に基づいて、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーが、第一原理計算により求められる。
【００３１】
次いで、この方法では、
（３）
上記の（２）における計算結果に基づいて、アノード触媒の表面構造の総エネルギー、および、ヒドラジン分子の総エネルギーの和と、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーとを比較する（ステップＳ４）。
【００３２】
より具体的には、この方法では、上記の（２）において計算された、ヒドラジン分子が吸着されていないアノード触媒の表面構造の総エネルギーと、アノード触媒に吸着していない状態のヒドラジン分子の総エネルギーとの和（以下、アノード触媒にヒドラジン分子が吸着していない状態の総エネルギーとする。）を求める。
【００３３】
そして、そのアノード触媒にヒドラジン分子が吸着していない状態の総エネルギーと、上記の（２）において計算された、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーとを比較し、以下の条件Ａを充足するか否かについて、判断する。
＜条件Ａ＞
（アノード触媒の表面構造の総エネルギー  ＋  ヒドラジン分子の総エネルギー）＞（表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギー）
このとき、上記条件Ａを充足しない場合、すなわち、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーが、アノード触媒の表面構造の総エネルギー、および、ヒドラジン分子の総エネルギーの和（アノード触媒にヒドラジン分子が吸着していない状態の総エネルギー）以上であれば（ステップＳ４のＮＯ）、ヒドラジン分子がアノード触媒に吸着していない状態の方が、ヒドラジン分子がアノード触媒に吸着した状態よりも、安定であると判断される。
【００３４】
そのため、このようなアノード触媒は、ヒドラジン分子を吸着し難く、燃料電池の燃料側電極用途として、不適切であると判定される（ステップＳ５）。
【００３５】
一方、上記条件Ａを充足する場合、すなわち、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーが、アノード触媒の表面構造の総エネルギー、および、ヒドラジン分子の総エネルギーの和（アノード触媒にヒドラジン分子が吸着していない状態の総エネルギー）よりも小さい場合（ステップＳ４のＹＥＳ）には、ヒドラジン分子がアノード触媒に吸着している状態が、ヒドラジン分子がアノード触媒に吸着していない状態よりも、安定であると判断される。
【００３６】
このようなアノード触媒であれば、アノード触媒に対してヒドラジンを接触（吸着）させることができるため、燃料電池の燃料側電極において用いることができる。
【００３７】
一方で、上記したように、ヒドラジンを吸着したアノード触媒は、ヒドラジンのＮ−Ｎ結合を解離させ、アンモニアなどの副生成物を生じさせる場合がある。
【００３８】
そこで、この方法では、アノード触媒を燃料電池の燃料側電極において用いた場合の、副生成物の発生の有無について、判定する。
【００３９】
より具体的には、この方法では、
（４）
上記の（３）において、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーが、アノード触媒の表面構造の総エネルギー、および、ヒドラジン分子の総エネルギーの和よりも、小さかった場合（すなわち、燃料電池の燃料側電極として使用可能であると判断された場合）に、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーを計算する（ステップＳ６）。
【００４０】
そして、
（５）
上記の（４）における計算結果に基づいて、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーと、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーとを比較する（ステップＳ７）。
【００４１】
つまり、この方法では、上記（２）において計算された、Ｎ−Ｎ結合が解離していないヒドラジン分子が、アノード触媒の表面に吸着した状態（すなわち、副生成物を生じない状態）の総エネルギーと、上記（４）において計算された、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態（すなわち、副生成物を生じる状態）の総エネルギーとを比較し、以下の条件Ｂを充足するか否かについて、判断する。
＜条件Ｂ＞
（表面にＮ−Ｎ結合が解離していないヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギー）＞（表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギー）
このとき、上記条件Ｂを充足しない場合、すなわち、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーが、表面にヒドラジン分子が吸着した状態（Ｎ−Ｎ結合が解離していない状態）のアノード触媒の総エネルギー以上である場合（ステップＳ７のＮＯ）には、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離していない状態の方が、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態よりも、安定であると判断される。
【００４２】
このようなアノード触媒は、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合を解離し難く、副生成物を生じ難いため、燃料電池の燃料側電極用途として、非常に適切であると判断される（ステップＳ８）。
【００４３】
一方、上記条件Ｂを充足する場合、すなわち、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーが、表面にヒドラジン分子が吸着した状態（Ｎ−Ｎ結合が解離していない状態）のアノード触媒の総エネルギーより小さい場合（ステップＳ７のＹＥＳ）には、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態が、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離していない状態の方よりも、安定であると判断される。
【００４４】
このようなアノード触媒は、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合を解離し、副生成物を生じる可能性がある。
【００４５】
そこで、この方法では、続いて、そのアノード触媒を燃料電池の燃料側電極において用いた場合の、副生成物の生じ易さについて、評価する。
【００４６】
より具体的には、この方法では、
（６）
上記の（５）において、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した状態のアノード触媒の総エネルギーが、表面にヒドラジン分子が吸着した状態のアノード触媒の総エネルギーよりも、小さかった場合（すなわち、アノード触媒がヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合を解離し、副生成物を生じる可能性がある場合）に、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離する途中状態の原子配置を決定し（ステップＳ９）、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーを計算する（ステップＳ１０）。
【００４７】
すなわち、上記（５）において、アノード触媒の表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離する可能性があると判断される場合には、まず、そのＮ−Ｎ結合の解離における途中状態の原子配置を決定する。
【００４８】
途中状態の原子配置は、選択されるアノード触媒の表面にヒドラジン分子が吸着した構造、表面でヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離した構造、両者を補間するための構造の個数などにより決定される。
【００４９】
なお、途中状態の原子配置の決定には、文献として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｇ．Ｈｅｎｋｅｌｍａｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｊｏｎｓｓｏｎ、２０００年、１１３、９９７８が参照される。
【００５０】
次いで、この方法では、途中状態のエネルギー、換言すれば、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギー（活性化障壁）を計算する。
【００５１】
そして、この方法では、
（７）
上記の（６）における計算結果に基づいて、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギー（活性化障壁）が所定の閾値より小さいか否かを判断する（ステップＳ１１）。
【００５２】
より具体的には、この方法では、上記の（６）において計算された、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーが、以下の条件Ｃを充足するか否かについて、判断する。
＜条件Ｃ＞
（ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギー）＜（所定の閾値）
これにより、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーが、比較的高い（閾値以上である）か、比較的低い（閾値未満である）かを、判断する。閾値は、０．３０ｅＶ、好ましくは、０．３５ｅＶ、より好ましくは、０．４０ｅＶに設定される。
【００５３】
そして、上記条件Ｃを充足しない場合、すなわち、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーが、閾値以上である場合（ステップＳ１１のＮＯ）には、そのアノード触媒は、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合を比較的解離させ難いと判断される。
【００５４】
そのため、このようなアノード触媒は、副生成物を生じ難く、燃料電池の燃料側電極用途として、適切であると判定される（ステップＳ１２）。
【００５５】
一方、上記条件Ｃを充足する場合、すなわち、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーが、閾値より小さい場合（ステップＳ１１のＹＥＳ）には、そのアノード触媒は、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合を比較的解離させ易いと判断される。
【００５６】
そのため、このようなアノード触媒は、副生成物を生じ易く、燃料電池の燃料側電極用途として、不適切であると判定される（ステップＳ５）。
【００５７】
なお、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｒ）について、ヒドラジン分子のＮ−Ｎ結合が解離するための活性化エネルギーを算出した結果は、以下の通りである。
【００５８】
【表１】
2015170535.tif 000003
【００５９】
そして、このアノード触媒の設計方法では、上記した方法によって、燃料電池の燃料側電極用途として想定される各種材料について、アノード触媒として適切であるか否かが判断され、例えば、適切であると判断されたものが単独で、または、２種類以上組み合わせて用いられる。
【００６０】
また、２種類以上が組み合わされる場合にも、上記した方法により、アノード触媒としての適正を判断することができる。
【００６１】
つまり、このようなアノード触媒の設計方法によれば、第一原理計算を用いてシミュレートすることによりアノード触媒を設計できるため、触媒開発における時間を短縮し、また、コストを抑制することができる。
【図１】
2015170535.tif 000004