(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外線カットフィルタの材料として用いる、ひび割れ等の不良が少ない銅化合物含有膜の製造方法、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法、膜形成用組成物を製造するためのキット及び前記銅含有膜を用いたフィルタを備えた固体撮像素子の提供。【解決手段】銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程と、膜形成用組成物を調製後３日以内に基材上に適用する工程とを含む、銅化合物含有膜の製造方法。好ましくは、調製後１日以内に行い、膜形成用組成物を調製してから１０分後の膜形成用組成物の初期粘度に対する、同じ温度での適用時の膜形成用組成物の粘度の変化率が１４０％以下である銅化合物含有膜の製造方法。前記硬化性化合物がオキサシクロ化合物を含み、更に、エポキシ化合物を含む銅化合物含有組成物。前記銅化合物が、有機配位子を含む銅錯体である、銅化合物含有組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程と、
膜形成用組成物を調製後３日以内に基材上に適用する工程と
を含む、銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項２】
適用を膜形成用組成物の調製後１日以内に行う、請求項１に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項３】
膜形成用組成物を調製してから１０分後の膜形成用組成物の初期粘度（Ｖ０）に対する、同じ温度での適用時の膜形成用組成物の粘度（Ｖ１）の変化率が１４０％以下である、請求項１または２に記載の銅化合物含有膜の製造方法；前記初期粘度（Ｖ０）に対する前記粘度（Ｖ１）の変化率は下記式で表される。
式：（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０）×１００
【請求項４】
硬化性化合物がオキサシクロ化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項５】
硬化性化合物がエポキシ化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項６】
膜形成用組成物中の全固形分に対する銅化合物の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項７】
銅化合物が、配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項８】
銅化合物が、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有し、かつ、配位部位を含む重合体（Ａ１）と銅成分の反応で得られる銅化合物と、
配位部位を含む分子量１０００以下の化合物と銅成分の反応で得られる銅化合物と、
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項９】
膜形成用組成物を調製後、基材上に適用するまでの間、３０℃以下で保管することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項１０】
膜形成用組成物を調製後３日以内に基材上に適用することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項１１】
銅化合物含有膜が近赤外線カットフィルタである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の銅化合物含有膜の製造方法で得られた銅化合物含有膜を有する固体撮像素子。
【請求項１３】
銅化合物含有組成物および硬化性化合物を含有する硬化性組成物を含有する膜形成用組成物の増粘を抑制する方法であって、
膜形成用組成物を使用する前３日以内に、
銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを混合することを含む、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法。
【請求項１４】
銅化合物含有組成物および硬化性化合物を含有する硬化性組成物を含有する膜形成用組成物を製造するためのキットであって、
銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを含むキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅化合物含有膜の製造方法、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法、膜形成用組成物を製造するためのキットおよび固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献１には、硬化性化合物（エポキシ化合物）および銅化合物（リン酸エステル銅錯体およびカルボン酸銅錯体の少なくとも１つ）を含有する硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０３３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、上記特許文献１に開示された硬化性組成物を検討したところ、経時で増粘しやすい傾向があることがわかった。このように増粘した硬化性組成物では、塗布等により基材上に層状に適用することが困難である。また、得られた膜にはひび割れ等の不良が生じやすい傾向にある。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、ひび割れ等の不良が少ない銅化合物含有膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討した結果、銅化合物および硬化性化合物を含有する組成物を別々の状態とし、使用する前３日以内に、銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程と、
膜形成用組成物を調製後３日以内に基材上に適用する工程と
を含む、銅化合物含有膜の製造方法。
＜２＞適用を膜形成用組成物の調製後１日以内に行う、＜１＞に記載の銅化合物含有膜の製造方法。
＜３＞膜形成用組成物を調製してから１０分後の膜形成用組成物の初期粘度（Ｖ０）に対する、同じ温度での適用時の膜形成用組成物の粘度（Ｖ１）の変化率が１４０％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の銅化合物含有膜の製造方法；初期粘度（Ｖ０）に対する粘度（Ｖ１）の変化率は下記式で表される。
式：（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０）×１００
＜４＞硬化性化合物がオキサシクロ化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
＜５＞硬化性化合物がエポキシ化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
＜６＞膜形成用組成物中の全固形分に対する銅化合物の含有量が１０質量％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
＜７＞銅化合物が、配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
＜８＞銅化合物が、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有し、かつ、配位部位を含む重合体（Ａ１）と銅成分の反応で得られる銅化合物と、
配位部位を含む分子量１０００以下の化合物と銅成分の反応で得られる銅化合物と、
を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
＜９＞膜形成用組成物を調製後３日以内に基材上に適用することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
＜１０＞膜形成用組成物を調製後３日以内に基材上に適用することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
＜１１＞銅化合物含有膜が近赤外線カットフィルタである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の銅化合物含有膜の製造方法で得られた銅化合物含有膜を有する固体撮像素子。
＜１３＞銅化合物含有組成物および硬化性化合物を含有する硬化性組成物を含有する膜形成用組成物の増粘を抑制する方法であって、
膜形成用組成物を使用する前３日以内に、
銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを混合することを含む、膜形成用組成物の増粘を抑制する方法。
＜１４＞銅化合物含有組成物および硬化性化合物を含有する硬化性組成物を含有する膜形成用組成物を製造するためのキットであって、
銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを含むキット。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、硬化性組成物を用いて適切に膜を製造することが可能になった。さらに、得られる銅化合物含有膜のひび割れ等の不良をより抑制することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いる銅化合物の一例を示すイメージ図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図５】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図６】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義であり、また、“重合体”と“ポリマー”とは同義である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、特に７００〜１０００ｎｍをいう。
本発明における近赤外線吸収性とは、近赤外線領域に極大吸収波長を有することをいう。
本発明における重合体の主鎖とは、重合体の骨格（長鎖）を形成するのに必要な原子または原子団をいい、上記骨格の一部または全部が環状の基（例えばアリール基）である場合、環状の基も主鎖の一部とする。また、この主鎖に直接結合した原子も、主鎖の一部とする。本発明における重合体の側鎖とは、主鎖以外の部分をいう。ただし、主鎖に直接結合した官能基（例えば、後述する酸基またはその塩）も側鎖とする。
【０００９】
＜銅化合物含有膜の製造方法＞
本発明の銅化合物含有膜の製造方法は、銅化合物を含有する組成物（以下、銅化合物含有組成物という。）と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程と、膜形成用組成物を調製後３日以内に基材上に適用する工程とを含む。
本発明によれば、ひび割れ等の不良が少ない銅化合物含有膜を提供することができる。この理由は推定であるが、銅化合物含有組成物と、硬化性化合物を含有する硬化性組成物とを混合して得られる膜形成用組成物は、経時により増粘しやすいが、本発明では、この点を解消できたことに基づくと考えられる。すなわち、従来の方法では、膜形成用組成物に含まれる銅が触媒として働き、硬化性化合物の硬化を促進してしまっていた。このため、膜形成用組成物は、経時により粘度が増加しすぎてしまい、基材上に層状に適用することが困難であり、得られた銅化合物含有膜がひび割れてしまっていたと考えられる。
本発明では、銅化合物含有組成物と、硬化性組成物とを別々に調製し、基材上に適用する前３日以内に、これらの組成物を混合して膜形成用組成物を調製することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制することに成功したものである。結果として、膜形成用組成物を、粘度が高すぎない状態で基材上に適用でき、よりひび割れ等の不良が少ない銅化合物含有膜を提供することができる。
【００１０】
＜＜銅化合物含有組成物と硬化性組成物を混合して膜形成用組成物を調製する工程＞＞
本発明の銅化合物含有膜の製造方法は、銅化合物含有組成物と硬化性組成物とを混合して膜形成用組成物を調製する工程を含む。
銅化合物含有組成物および硬化性組成物は、混合するまでの間、それぞれ、４０℃以下で保管することが好ましい。４０℃以下で保管することにより、銅化合物含有組成物および硬化性組成物の増粘をより抑制することができ、結果として、膜形成用組成物の増粘をより抑制することができる。銅化合物含有組成物および硬化性組成物の保管温度は、それぞれ、３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、１５℃以下がさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。このような保管温度にすることにより、銅化合物含有組成物および硬化性組成物の増粘をより効果的に抑制することができる。
銅化合物含有組成物および硬化性組成物の保管温度の差は、小さい方が好ましく、例えば、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下がさらに好ましい。
銅化合物を含む組成物および硬化性組成物の詳細については、後述する。
【００１１】
＜＜膜形成用組成物を調製後３日以内に基材上に適用する工程＞＞
本発明の製造方法は、膜形成用組成物を調製後３日以内に基材上に適用する工程を含む。このように、膜形成用組成物を調製後、短時間で基材上に適用することにより、膜形成用組成物の増粘を抑制することができる。
基材上への適用は、膜形成用組成物を調製後３日以内であり、好ましくは１日以内、より好ましくは１２時間以内であり、さらに好ましくは６時間以内であり、よりさらに好ましくは３時間以内である。
膜形成用組成物を調製してから１０分後の膜形成用組成物の初期粘度（Ｖ０）に対する、同じ温度での適用時の膜形成用組成物の粘度（Ｖ１）の変化率[（（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０）×１００]が１４０％以下であることが好ましく、１２０％以下がより好ましく、９０％以下がさらに好ましく、５０％以下が特に好ましい。粘度の変化率がこのような範囲を満たすようにすることにより、ひび割れ等の不良がより少ない銅化合物含有膜を提供することができる。
膜形成用組成物は、基材上に適用するまでの間、４０℃以下で保管することが好ましい。４０℃以下で保管することにより、膜形成用組成物の増粘をより抑制することができる。膜形成用組成物の保管温度は、２５℃以下がより好ましく、１５℃以下がさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。このような保管温度にすることにより、膜形成用組成物の増粘をより効果的に抑制することができる。
膜形成用組成物を基材上に適用する方法は、塗布や印刷が好ましく、具体的には、ドロップキャスト、アプリケータ塗布、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートおよびスピンコートから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする膜形成用組成物の滴下領域を形成することが好ましい。膜形成用組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。
基材は、特に限定されず、例えば、ガラスなどからなる透明基板（ガラス基板やプラスチック基板）が挙げられる。また、固体撮像素子用途に用いる場合、基材は、固体撮像素子、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板または平坦化層等の層であってもよい。
基材上に適用する膜形成用組成物の量は、特に限定されないが、膜形成用組成物を乾燥した後の膜厚が５０〜３００μｍとなる量が好ましい。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜２００℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００１２】
膜形成用組成物を用いて銅化合物含有膜（近赤外線カットフィルタ）を形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に適用した膜形成用組成物を乾燥する工程などが挙げられる。
乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜２００℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００１３】
以下、本発明に用いられる膜形成用組成物、銅化合物含有組成物および硬化性組成物について詳細に説明する。
＜＜膜形成用組成物＞＞
膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物および硬化性組成物を混合することにより得られ、少なくとも銅化合物および硬化性化合物を含有する。
膜形成用組成物中における銅化合物および硬化性化合物の含有量の合計は、膜形成用組成物中の全固形分に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
膜形成用組成物中の銅化合物の含有量は、膜形成用組成物中の全固形分に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、上限は７０質量％以下が好ましい。特に、銅化合物の含有量は、膜形成用組成物中の全固形分に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。
膜形成用組成物は、銅化合物および硬化性化合物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、溶剤（好ましくは水）、界面活性剤などが挙げられる。
膜形成用組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が好ましく、０．２〜２．５μｍ程度がより好ましく、０．２〜１．５μｍ程度がさらに好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、膜形成用組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じか、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．２〜７．０μｍ程度がより好ましく、０．３〜６．０μｍ程度がさらに好ましい。この範囲とすることにより、膜形成用組成物に混入している異物をより確実に除去することができる。
【００１４】
本発明で用いられる膜形成用組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子の受光側における遮光膜用であることが好ましい。
特に、膜形成用組成物を、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
また、膜形成用組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは１〜１６ｍＰａ・ｓである。
膜形成用組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００１５】
＜＜銅化合物含有組成物＞＞
銅化合物含有組成物に含まれる銅化合物は、銅を含む化合物であればよく、銅錯体であることが好ましい。銅化合物は、後述する配位部位を含む重合体（Ａ１）および銅成分の反応で得られる銅化合物、および、配位部位を含む分子量１０００以下の化合物および銅成分の反応で得られる銅化合物の少なくとも一方を含んでいることが好ましく、これら両方を含んでいてもよい。
銅化合物含有組成物が、重合体（Ａ１）および銅成分の反応で得られる銅化合物と、配位部位を含む分子量１０００以下の化合物および銅成分の反応で得られる銅化合物とを含む場合、重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物の含有量は、銅化合物含有組成物中の全固形分に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。特に、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、１５〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜７０質量％がよりさらに好ましい。
銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを含む化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸およびスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
【００１６】
＜＜＜低分子銅化合物＞＞＞
銅錯体としては、例えば、式（Ａ）で表される銅錯体が挙げられる。
上記銅錯体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される銅錯体が挙げられる。
Ｃｕ（Ｘ）n1      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｘは、銅に配位する配位子を表し、ｎ１は、各々独立に１〜６の整数を表す。
配位子Ｘは、銅に対し配位する配位部位であり、例えば銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位部位は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。
銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
【００１７】
上記配位子となる化合物またはその塩は、配位部位（例えば、アニオンで配位する配位部位（具体的には酸基またはその塩）、非共有電子対で配位する配位部位）を含有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ｉ）で表されることが好ましい。
一般式（ｉ）
【化１】
2015044188.tif 000002
一般式（ｉ）中、Ｘ1は配位部位を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒ1は単結合またはｎ価の基を表す。
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位および非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、アニオンで配位する配位部位を１種以上含むことが好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましい。
【００１８】
上記アニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なアニオンを含むものであればよく、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むことが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、例えば、下記群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
群（ＡＮ）
【化２】
2015044188.tif 000003
【００２０】
群（ＡＮ）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒが表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００２１】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホン酸基、カルボン酸基、イミド酸基等が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも１つが好ましく、スルホン酸基およびカルボン酸基がより好ましく、カルボン酸基がさらに好ましい。
【００２２】
非共有電子対で配位する配位部位は、配位原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。また、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、かかる窒素原子に隣接する原子が炭素原子である態様が好ましく、かかる炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボン酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれていてもよい。
【００２３】
群（ＵＥ）
【化３】
2015044188.tif 000004
【００２４】
群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００２５】
Ｒ1が表すアルキル基は、群（ＡＮ）中のＲで説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ1が表すアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ1が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ1が表すヘテロアリール基は、群（ＡＮ）中のＲで説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２６】
Ｒ2が表すアルキル基は、群（ＵＥ）中のＲ1で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアリール基は、群（ＵＥ）中のＲ1で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すヘテロアリール基は、群（ＵＥ）中のＲ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、群（ＵＥ）中のＲ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、Ｒ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアシル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００２７】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５員環または６員環がさらに好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボン酸基等が挙げられる。上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００２８】
一般式（ｉ）中、ｎは、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
一般式（ｉ）中、ｎ価の基は、ｎ価の有機基、または、ｎ価の有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。
ｎ価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。また、ｎ価の基は、以下の群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、不飽和二重結合を有する基（ビニル基、（メタ）アクリロイル基など）、エポキシ基、オキセタン基など）、アルキル基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基またはオキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるもの、または、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１４がより好ましい。
ＲN1におけるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。ＲN1におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００２９】
群（ＵＥ−１）
【化４】
2015044188.tif 000005
群（ＵＥ−１）中のＲ1は、群（ＵＥ）中のＲ1と同義である。
【００３０】
群（ＡＮ−１）
【化５】
2015044188.tif 000006
群（ＡＮ−１）中のＸは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、上述した群（ＡＮ）中のＣＲで説明したＲと同義である。
【００３１】
配位子となる化合物の具体的な形態としては、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物が好ましい。具体的には、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物（以下、化合物（Ａ１）ともいう）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（以下、化合物（Ａ２）ともいう）、アニオンで配位する配位部位を２つ含む化合物（以下、化合物（Ａ３）ともいう）等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、配位子となる化合物として、アニオンで配位する配位部位を１つ有する化合物を用いることもできる。
【００３２】
＜＜＜＜化合物（Ａ１）＞＞＞＞
化合物（Ａ１）は、１分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が２つ以上であればよく、３つであってもよいし、４つであってもよい。
化合物（Ａ１）としては、例えば、下記式（ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ11−Ｌ11−Ｙ11      ・・・（ｉ−１）
Ｘ11は、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。
Ｙ11は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
【００３３】
化合物（Ａ１）のより詳細な例として、下記一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）で表される化合物も挙げられる。
Ｘ12−Ｌ12−Ｙ12−Ｌ13−Ｘ13                            （ｉ−２）
Ｙ13−Ｌ14−Ｙ14−Ｌ15−Ｘ14                            （ｉ−３）
Ｙ15−Ｌ16−Ｘ15−Ｌ17−Ｘ16                            （ｉ−４）
Ｙ16−Ｌ18−Ｘ17−Ｌ19−Ｙ17                            （ｉ−５）
Ｘ18−Ｌ20−Ｙ18−Ｌ21−Ｙ19−Ｌ22−Ｘ19                （ｉ−６）
Ｘ20−Ｌ23−Ｙ20−Ｌ24−Ｙ21−Ｌ25−Ｙ22                （ｉ−７）
Ｙ23−Ｌ26−Ｘ21−Ｌ27−Ｘ22−Ｌ28−Ｙ24                （ｉ−８）
Ｙ25−Ｌ29−Ｘ23−Ｌ30−Ｙ26−Ｌ31−Ｙ27                （ｉ−９）
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｘ12〜Ｘ14、Ｘ16、Ｘ18〜Ｘ20はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。また、Ｘ15、Ｘ17、Ｘ21〜Ｘ23はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ−１）で表される配位部位を表す。
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｌ12〜Ｌ31はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉ−１）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義である。
【００３４】
化合物（Ａ１）としては、式（ｉ−１０）または式（ｉ−１１）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2015044188.tif 000007
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｙ2は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ1およびＡ5は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ2およびＡ3は、炭素原子を表すことが好ましい。Ａ4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｒ1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義である。
式（ｉ−１０）中、ＲX2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１０）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１０）で表される化合物は、Ｙ2を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ2を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラン環等が挙げられる。Ｙ2を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。
【００３５】
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、式（ｉ−１０）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、Ｙ3は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。Ａ9は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ7は、炭素原子が好ましい。Ａ8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ｒ2は、疎水的な置換基が好ましく、炭素数１〜３０の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基がさらに好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基が特に好ましい。
式（ｉ−１１）中、ＲX3は、式（ｉ−１０）中のＲX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、ｎ３は、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１１）で表される化合物は、Ｙ3を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ3を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。Ｙ3を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等が挙げられる。
特に、式（ｉ−１１）で表される化合物は、ピラゾール環を含む化合物であってピラゾール環の５位に２級または３級のアルキル基を有することが好ましい。本願明細書において、式（ｉ−１１）で表される化合物が、ピラゾール環を含む化合物である場合のピラゾール環の５位とは、上記（ｉ−１１）中のＹ3およびＡ6が窒素原子を表し、Ａ7〜Ａ9が炭素原子を表す場合のＲ2の置換位置をいう。ピラゾール環の５位における２級または３級のアルキル基の炭素数は、３〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。
化合物（Ａ１）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。また、化合物（Ａ１）の分子量は、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【００３６】
化合物（Ａ１）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化７】
2015044188.tif 000008
【００３７】
＜＜＜＜化合物（Ａ１）の塩＞＞＞＞
化合物（Ａ１）の塩、すなわち、アニオンで配位する配位部位の塩を含む化合物としては、例えば金属塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００３８】
＜＜＜＜化合物（Ａ２）＞＞＞＞
化合物（Ａ２）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜４つ有していることが好ましい。
化合物（Ａ２）は、例えば、下記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｙ40−Ｌ40−Ｙ41  ・・・（ｉｉ−１）
一般式（ｉｉ−１）中、Ｙ40およびＹ41はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
一般式（ｉｉ−１）中、Ｌ40は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ40が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
【００３９】
化合物（Ａ２）のより詳細な例として、下記一般式（ｉｉ−２）または（ｉｉ−３）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ42−Ｌ41−Ｙ43−Ｌ42−Ｙ44                            （ｉｉ−２）
Ｙ45−Ｌ43−Ｙ46−Ｌ44−Ｙ47−Ｌ45−Ｙ48                （ｉｉ−３）
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｙ42、Ｙ44、Ｙ45およびＹ48はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
また、Ｙ43、Ｙ46、Ｙ47はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）で表される部分構造である。
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｌ41〜Ｌ45はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉｉ−１）中のＬ40が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物（Ａ２）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。また、化合物（Ａ２）の分子量は、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【００４０】
化合物（Ａ２）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化８】
2015044188.tif 000009
【００４１】
＜＜＜＜化合物（Ａ３）＞＞＞＞
化合物（Ａ３）は、アニオンで配位する配位部位を２つ有する。アニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義である。
化合物（Ａ３）としては、下記一般式（ｉｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ50−Ｌ50−Ｘ51    （ｉｉｉ−１）
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｘ50およびＸ51は、それぞれ独立に、アニオンで配位する配位部位を表し、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、モノアニオン性配位部位が好ましい。
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｌ50は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲN1は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
化合物（Ａ３）は、スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、スルホン酸基およびカルボン酸基を含むことが更に好ましい。スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
化合物（Ａ３）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。また、化合物（Ａ３）の分子量は、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
化合物（Ａ３）の具体例としては、（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、（２）酸基を２つ以上有する態様であり、さらに好ましくは、（３）スルホン酸基とカルボン酸基を有する態様である。これらの態様では、赤外線吸収能がより効果的に発揮される。さらに、スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
【００４２】
＜＜＜＜アニオンで配位する配位部位を１つ有する化合物＞＞＞＞
配位子となる化合物としては、アニオンで配位する配位部位を１つ有する化合物を用いることもできる。例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【００４３】
スルホン酸化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ）
【化９】
2015044188.tif 000010
式（Ｉ）中、Ｒ7は１価の有機基を表す。
具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
【００４４】
２価の連結基であるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
【００４５】
（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する態様（２）、（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
【化１０】
2015044188.tif 000011
【化１１】
2015044188.tif 000012
【化１２】
2015044188.tif 000013
【００４６】
（２）酸基を少なくとも２以上有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する態様（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
【化１３】
2015044188.tif 000014
【化１４】
2015044188.tif 000015
【００４７】
（３）スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する式（Ｉ）で表されるスルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例も挙げられる。
【化１５】
2015044188.tif 000016
【００４８】
＜＜＜ポリマータイプの銅化合物＞＞＞
銅化合物は、配位部位を含む重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物（ポリマータイプの銅化合物）も好ましい。ポリマータイプの銅化合物は、配位部位が、銅成分の銅と配位することにより、ポリマータイプの銅化合物の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、近赤外線の吸光能力が向上し、更には、色価も向上すると考えられる。また、ポリマータイプの銅化合物は、銅を起点として、ポリマーの側鎖間に架橋構造が形成されるので、耐熱性に優れた膜が得られる。
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
重合体（Ａ１）と反応させる銅成分の量は、重合体（Ａ１）の配位部位（好ましくは酸基またはその塩）１当量に対して、０．０５〜１当量が好ましく、０．１〜０．８当量がより好ましく、０．２〜０．５当量がさらに好ましい。銅成分の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
【００４９】
配位部位としては、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位部位、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位が挙げられる。
銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子は、上述した非共有電子対で配位する配位原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。配位部位の具体例としては、上述した配位子となる化合物で説明したものが挙げられる。
銅成分に対しアニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、酸基またはその塩が例示される。酸基は、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基、メチド酸基等が好ましい。酸基は、カルボン酸基またはスルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。酸基の塩としては、ナトリウム塩等の金属塩（特にアルカリ金属塩）、テトラブチルアンモニウム塩等挙げられる。
尚、配位部位は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
【００５０】
ポリマータイプの銅化合物は、下記式（１）で表される基を側鎖に含むことが好ましい。
＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
一般式（１）において、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、＊は、ポリマーの主鎖との連結手を表す。
一般式（１）において、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。
一般式（１）において、Ｌ1が連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
Ｌ1が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００５１】
＜＜＜＜非共有電子対で配位する配位原子を有する基＞＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、非共有電子対で配位する配位原子を有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば下記式（１ａ１）または（１ａ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ11−（Ｙ11）p      ・・・（１ａ１）
＊−Ｌ11−（Ｙ11a−Ｌ12−Ｙ11）p      ・・・（１ａ２）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ11は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ11が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
Ｌ11が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
Ｌ12は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ12は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ11は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ11aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１ａ１）および（１ａ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００５２】
＜＜＜＜非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基＞＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ21−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q      ・・・（１ｂ１）
＊−Ｌ21−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q      ・・・（１ｂ２）
＊−Ｌ22−（Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ３）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ４）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ５）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ６）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ７）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ21は、単結合または（ｑ＋１）価の連結基を表す。Ｌ21は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ22は、単結合または（ｑ＋ｒ＋１）価の連結基を表す。Ｌ22は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ23は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ１）のＬ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ23は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ21は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ21aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22は、上述した群（ＡＮ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22aは、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。
ｑは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｒは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｑ＋ｒは、２以上を表し、２〜５が好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００５３】
＜＜＜＜アニオンで配位する配位部位を有する基＞＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、アニオンで配位する配位部位を有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば下記式（１ｃ１）または（１ｃ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ31−（Ｙ31）p      ・・・（１ｃ１）
＊−Ｌ31−（Ｙ31a−Ｌ32−Ｙ31）p      ・・・（１ｃ２）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ31は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ31は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ32は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ２）のＬ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｙ31は、上述したアニオンで配位する配位部位を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ31は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ31aは、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ31aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１ｃ１）および（１ｃ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００５４】
銅化合物の好ましい形態は、例えば、酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、重合体中の酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅化合物がより好ましい。このポリマータイプの銅化合物は、酸基イオンを含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含有する銅化合物であり、好ましい態様は、重合体（Ａ２）中の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体である。
図１は、酸基イオンを含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含有する化合物の一例を示すイメージ図であって、１は酸基イオンを含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含有する化合物を、２は銅イオンを、３は重合体（Ａ２）の主鎖を、４は重合体（Ａ２）の側鎖を、５は酸基またはその塩に由来する酸基イオン部位５をそれぞれ示している。ポリマータイプの銅化合物では、酸基イオン部位５が銅２に結合（例えば、配位結合）し、銅２を起点として、重合体（Ａ２）の側鎖４間に架橋構造を形成する。このような構成とすることにより、加熱しても、化合物１の構造が壊れにくく、耐熱性に優れた硬化膜が得られると推定される。
【００５５】
＜＜＜第１の実施形態＞＞＞
配位部位を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素−炭素結合を有する構造であり、下記式（Ａ１−０）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１６】
2015044188.tif 000017
式（Ａ１−０）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。
式（Ａ１−０）中、Ｒ1が炭化水素基を表す場合、炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。炭化水素基はメチル基が好ましい。Ｒ1は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（Ａ１−０）中、Ｌ1およびＹ1は、上述した式（１）のＬ1およびＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
配位部位を含む重合体は、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことがより好ましい。
【化１７】
2015044188.tif 000018
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
上記式（Ａ１−１）中、Ｒ1は、上記式（Ａ１−０）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（Ａ１−１）中、Ｌ1は、上記式（Ａ１−０）中のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（Ａ１−１）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００５７】
式（Ａ１−０）で表される構成単位および式（Ａ１−１）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【化１８】
2015044188.tif 000019
式（Ａ１−２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上述した上記式（Ａ１）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記重合体（Ａ１）が、他の構成単位（好ましくは上記式（Ａ１−２）で表される構成単位）を含む場合、上記式（Ａ１−１）で表される構成単位と上記式（Ａ１−２）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００５８】
＜＜＜第２の実施形態＞＞＞
本発明では、配位部位を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。配位部位および銅成分については、上述した配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環または多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基が置換基Ｔを有していている場合、置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体およびポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２および特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載および特開２００４−３５８９１号公報の００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５９】
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１９】
2015044188.tif 000020
（式（Ａ１−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。）
【００６０】
式（Ａ１−３）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ１−３）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
式（Ａ１−３）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1およびＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ１−１）の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−３）中、Ｘ1は、上述した式（１）のＹ1と同義であり、酸基またはその塩が好ましい。
【００６２】
上記重合体（Ａ１−０）〜（Ａ１−３）の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１０００万がより好ましく、３０００〜１００万がさらに好ましく、４０００〜４００，０００が特に好ましい。
【００６３】
上記重合体（Ａ１−０）〜（Ａ１−３）の具体例としては、下記表に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【表１】
2015044188.tif 000021
【表２】
2015044188.tif 000022
【表３】
2015044188.tif 000023
【００６５】
【化２０】
2015044188.tif 000024
【化２１】
2015044188.tif 000025
【化２２】
2015044188.tif 000026
【化２３】
2015044188.tif 000027
【化２４】
2015044188.tif 000028
【化２５】
2015044188.tif 000029
【化２６】
2015044188.tif 000030
【００６６】
銅化合物含有組成物は、銅化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。銅化合物以外のその他の成分としては、溶剤、界面活性剤などが挙げられる。
銅化合物含有組成物は、硬化性化合物を実質的に含有していないことが好ましい。特に、銅化合物含有組成物中に含まれる硬化性化合物の含有量は、銅化合物含有組成物の全固形分に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
溶剤
溶剤は、特に制限はなく、本発明に用いられる組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類（例えばエタノール）などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
銅化合物含有組成物は、水を含んでいることが特に好ましい。水は、銅化合物含有組成物に対し４０〜９５質量％含むことが好ましく、５０〜８５質量％含むことがより好ましい。
銅化合物含有組成物が水以外の溶剤を含む場合、銅化合物含有組成物に対し１〜５０質量％の割合で含むことが好ましく、５〜３０質量％の割合で含むことがより好ましい。水以外の溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。
【００６８】
銅化合物含有組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６９】
界面活性剤
銅化合物含有組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明に用いられる組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％とすることができ、０．００５〜１．０質量％とすることもでき、０．０１〜０．１質量％とすることもできる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００７０】
特に、銅化合物含有組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００７１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、例えば、３〜４０質量％とすることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００７２】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体を用いることができる。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に１〜２個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
【００７３】
本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体を用いることができる。共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、上記ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）基やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００７４】
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックＦ−７８１、（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。
【００７５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００７６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００７７】
重合開始剤
銅化合物含有組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。例えば、重合開始剤の含有量は、銅化合物含有組成物の固形分に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【００７８】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
【００７９】
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００８０】
無機微粒子
銅化合物含有組成物は、上述した銅化合物以外の他の近赤外線吸収性化合物として、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子および金属粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛（ＡｌによりドープされてもよいＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、またはニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などの金属酸化物粒子や、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、またはニッケル（Ｎｉ）粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子または酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、ＲｂまたはＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3またはＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２、ＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＳ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−１などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
銅化合物含有組成物の粘度は、０．１〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．１〜２０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓである。
銅化合物含有組成物の全固形分は、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
＜＜硬化性組成物＞＞
硬化性組成物は、少なくとも硬化性化合物を含有する。硬化性化合物は、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
硬化性組成物は、オキサシクロ化合物を含有することが好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含有することがより好ましく、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）を含有することがさらに好ましい。また、硬化性組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含むことが好ましい。
＜＜重合性基を有する化合物＞＞
重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）は、この産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
【００８３】
＜＜＜重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞＞
硬化性組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含んでいてもよい。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００８４】
また、重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も用いることができ、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）も用いることができる。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したものを挙げることができる。
【００８５】
重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を用いることができる。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００８６】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーを用いることができる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
【００８７】
＜＜＜側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞＞
硬化性組成物は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含でいてもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
硬化性組成物は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御することができる。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲とすることができる。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８８】
硬化性組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含むことが好ましい。これにより、硬化膜としたときの製膜性（クラックやそりの抑制）および耐湿性をより良好にすることができる。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
【化２７】
2015044188.tif 000031
【００８９】
＜＜＜式（１１）で示される部分構造を有する化合物＞＞＞
硬化性組成物中に含まれる硬化性化合物は、下記式（１１）で示される部分構造を有することも好ましく、この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
【化２８】
2015044188.tif 000032
式（１１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。
このような化合物を含有することにより、本発明で用いられる膜形成用組成物を硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性をより向上させ、耐湿性をより向上させることができる。
式（１１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐または環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、式（１１）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、上記式（１１）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、上記式（１１）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
【００９０】
上記式（１１）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−上記式（１１）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−上記式（１１）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、上記式（１１）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
【００９１】
また、上記式（１１）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１１−１）〜（１１−５）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【化２９】
2015044188.tif 000033
（式（１１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
【００９２】
上記式（１１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、上記式（１１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１１−３）〜（１１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
上記式（１１−３）〜（１１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）
【００９３】
また、上記式（１１）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、上記式（１１）で示される部分構造を有する化合物は、上記式（１１−１）または上記式（１１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、上記式（１１）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に上記部分構造を含有することが好ましい。
【００９４】
上記式（１１）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
上記（１１）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明に用いられる組成物中５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００９５】
上記式（１１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、上記式（１１）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
【化３０】
2015044188.tif 000034
【００９６】
また、上記式（１１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名ＫＷ−３０（日本触媒社製）が使用できる。
【００９７】
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
【００９８】
水溶性ポリアミド樹脂は、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素（−原子をメトキシメチル基ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換されまたは付加反応により、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、および、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
【００９９】
上述した式（１１）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【０１００】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、組成物に含有される他の成分（例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０１】
硬化性組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％の範囲とすることができる。
また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた硬化性組成物の全固形分に対して１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％の範囲とすることが好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１０２】
硬化性組成物は、硬化性化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。硬化性化合物以外のその他の成分としては、上述した銅化合物含有組成物で説明したものと同義である。
また、硬化性組成物は、銅化合物を実質的に含有していないことが好ましい。特に、硬化性組成物中に含まれる銅化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【０１０３】
硬化性組成物の粘度は、１ｍ〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１〜２０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓである。
硬化性組成物の全固形分は、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明は、上述した銅化合物および硬化性化合物を含有する膜形成用組成物の増粘を抑制する方法であって、膜形成用組成物を使用する前３日以内に、上述した銅化合物含有組成物と、上述した硬化性組成物とを混合することを含む。
また、本発明は、上述した銅化合物および硬化性化合物を含有する膜形成用組成物を製造するためのキットであって、上述した銅化合物含有組成物と、上述した硬化性組成物とを含む。
本発明の膜形成用組成物を製造するためのキットの保管温度は、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２５℃以下がさらに好ましく、１５℃以下がよりさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。このような保管温度にすることにより、キットに含まれる銅化合物含有組成物および硬化性組成物を混合したときの増粘をより効果的に抑制することができる。
【０１０５】
本発明の製造方法で得られる銅化合物含有膜は、近赤外線カットフィルタであることが好ましい。
近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタは、膜厚が５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。また、膜厚が１μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。特に、膜厚は、１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１〜２００μｍがさらに好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、高い近赤外線遮光性を維持することができる。
また、近赤外線カットフィルタは、８５℃／相対湿度８５％の高温高湿下で１時間放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ７％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
吸光度比の変化率（％）＝[（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比] ×１００（％）
ここで、吸光度比とは、（波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／波長４００〜７００ｎｍにおける最少吸光度）をいう。
近赤外線カットフィルタは、２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率および波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも７％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【０１０６】
＜カメラモジュール、カメラモジュールの製造方法＞
また、本発明は、固体撮像素子と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが上述した近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールも好ましい。
以下、カメラモジュールを、図２および図３を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図２および図３にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図２は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図２に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面にフォトダイオードを備えた固体撮像素子（固体撮像素子基板）１００と、固体撮像素子１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図２には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子１００およびガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子１００と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ４２とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上記膜形成用組成物を適用することにより近赤外線カットフィルタ４２を形成する工程を有することが好ましい。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、膜形成用組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。膜形成用組成物を塗布する方法は上記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子１００の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール２００は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板３０を貼り合せてもよい。
【０１０７】
図３は、図２中の固体撮像素子１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子１００は、基体であるシリコン基板１０の第１の主面に、撮像素子部１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７をこの順に備えている。撮像素子部１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）やマイクロレンズ１７は、それぞれ配置されている。シリコン基板１０の第１の主面と反対側の第２の主面には、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、および素子面電極２７を備えている。各部材は、接着剤２０により接着されている。
マイクロレンズ１７上には、平坦化層４６、近赤外線カットフィルタ４２を備えている。平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０８】
近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
図４〜６は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、平坦化層４６と、紫外・赤外光反射膜８０と、透明基材８１と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜８０は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材８１は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層８２は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布して形成される層である。
反射防止層８３は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図５に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、紫外・赤外光反射膜８０とをこの順に有していてもよい。
図６に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、紫外・赤外光反射膜８０と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図２〜図６を参照して説明したが、上記一実施形態は図２〜図６の形態に限られるものではない。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１０】
＜銅化合物＞
＜＜配位部位を有する重合体（Ａ１）の合成＞＞
＜＜＜重合体Ａ−１の合成＞＞＞
ポリエーテルスルホン(ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ)５．０ｇを硫酸４６ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸１６．８３ｇを滴下した。室温にて４８時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合液１Ｌ中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体Ａ−１を４．９ｇ得た。中和滴定により、ポリマー中のスルホン酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより重量平均分子量(Ｍｗ)を測定した。
【化３１】
2015044188.tif 000035
【０１１１】
＜＜重合体Ａ−２の合成＞＞
クロロスルホン酸の量を２５．１ｇに、反応温度および時間を、７０℃で７時間に変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２を得た。
【化３２】
2015044188.tif 000036
【０１１２】
＜＜重合体Ａ−３の合成＞＞
クロロスルホン酸を３０％発煙硫酸１４．４ｇに、反応時間を８時間に変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−３を得た。
【化３３】
2015044188.tif 000037
【０１１３】
＜＜重合体Ａ−４の合成＞＞
ポリスルホン(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)８．０ｇをクロロホルム９２．０ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸８．４３ｇを滴下した。室温にて１時間反応した所、固体が析出した。上澄みを除去し、得られた固体をクロロホルムで洗浄した後、メタノールに溶解した。この溶液を酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体Ａ−４を８．３ｇ得た。
【化３４】
2015044188.tif 000038
【０１１４】
＜＜重合体Ａ−５の合成＞＞
ディーンスターク管を備えた３口フラスコに、ヘキサフルオロビスフェノールＡ３．４２ｇ、ジフェニルスルホン−４,４‘−ジクロロ−３,３’−ジスルホン酸二ナトリウム５．００ｇ、炭酸カリウム１．６９ｇ、トルエン１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５ｇを加え、窒素気流下、４時間還流した。系内のトルエンを除去した後、１８０℃に昇温し、１５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を３００ｍｌの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、５００ｍｌのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（水素フォーム）(ａｌｄｒｉｃｈ社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体Ａ−５を６．４ｇ得た。
【化３５】
2015044188.tif 000039
【０１１５】
＜＜重合体Ａ−６の合成＞＞
ヘキサフルオロビスフェノールＡ３．４２ｇを、ヒドロキノン１．１２ｇに変更した以外は、重合体Ａ−５の合成と同様にして、重合体Ａ−６を３．９ｇ得た。
【化３６】
2015044188.tif 000040
【０１１６】
＜＜重合体Ａ−７の合成＞＞
ディーンスターク管を備えた３口フラスコに、ジフェノール酸４．６６ｇ、ジフェニルスルホン−４,４’−ジクロロ−３,３’−ジスルホン酸二ナトリウム８．００ｇ、炭酸カリウム２．４８ｇ、トルエン１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５ｇを加え、窒素気流下、４時間還流した。系内のトルエンを除去した後、１８０℃に昇温し、１５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を３００ｍｌの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、５００ｍｌのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、減圧乾燥した。
乾燥したポリマーを硫酸７３．６ｇに溶解し、クロロスルホン酸４．５６ｇを滴下した。室温で６時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合液１．５Ｌ中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体Ａ−７を７．５ｇ得た。
【化３７】
2015044188.tif 000041
【０１１７】
＜＜重合体Ａ−８の合成＞＞
ディーンスターク管を備えた３口フラスコに、４,４‘−ビフェノール３．５３ｇ、ベンゾフェノン−４,４‘−ジフルオロ−３,３’−ジスルホン酸二ナトリウム８．００ｇ、炭酸カリウム３．１４ｇ、トルエン１０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを加え、窒素気流下、４時間還流した。系内のトルエンを除去した後、１７０℃に昇温し、１５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を５００ｍｌの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、８００ｍｌのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（水素フォーム）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）により、プロトン型に塩交換することで、重合体Ａ−８を７．２ｇ得た。
【化３８】
2015044188.tif 000042
【０１１８】
＜＜重合体Ａ−９の合成＞＞
Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２２９、２００４、９５〜に記載の方法に準拠して、ポリエーテルエーテルケトンのスルホ化を行うことで、重合体Ａ−９を得た。
【化３９】
2015044188.tif 000043
【０１１９】
＜＜重合体Ａ−１０の合成＞＞
Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０、Ｎｏ．１、２００２、５３〜に記載の方法に準拠して、ポリフェニレンオキシドのスルホ化を行うことで、重合体Ａ−１０を得た。
【化４０】
2015044188.tif 000044
【０１２０】
＜＜重合体Ａ−１１の合成＞＞
特表２００８−５３３２２５号公報の実施例２に記載の方法に準拠して、重合体Ａ−１１を得た。
【化４１】
2015044188.tif 000045
【０１２１】
＜＜重合体Ａ−１２の合成＞＞
特開２００４−１３１６６２号公報に記載の方法に準拠して、ポリスルホンのスルホメチル化を行うことで、重合体Ａ−１２を得た。
【化４２】
2015044188.tif 000046
【０１２２】
＜＜重合体Ａ−１３の合成＞＞
特開２００８−２７８９０号公報に記載の方法に準拠して、重合体Ａ−１３を得た。
【化４３】
2015044188.tif 000047
【０１２３】
＜＜重合体Ａ−１４の合成＞＞
３つ口フラスコに、４,４’ジアミノビフェニル−２,２’−ジスルホン酸６．８９ｇ、１２０ｍｌのｍ−クレゾール、４．８６ｇのトリエチルアミンを加え、窒素気流下で溶液が均一になるまで撹拌した。この溶液に、４,４’−オキシジフタル酸６．２０ｇと安息香酸６．８４ｇを加え、８０℃で４時間、次いで１８０℃で２０時間反応した。反応温度を室温に戻した後、反応液をアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（水素フォーム）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）により、プロトン型に塩交換することで、重合体Ａ−１４を９．２ｇ得た。
【化４４】
2015044188.tif 000048
【０１２４】
＜＜重合体Ａ−１５の合成＞＞
Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３６０、２０１０、２６〜に記載の方法に準拠して、ポリスルホンのホスホメチル化を行うことで、重合体Ａ−１５を得た。
【化４５】
2015044188.tif 000049
【０１２５】
＜＜銅錯体Ｃｕ−１の合成＞＞
重合体Ａ−１の２０％水溶液２０ｇに対し、水酸化銅５５６ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、銅錯体（以下、エンプラ銅錯体ともいう）Ｃｕ−１の水溶液が得られた。
＜＜銅錯体Ｃｕ−２〜Ｃｕ−１５の合成＞＞
重合体（Ａ１）が含む酸基の等量と銅原子の等量との質量比を、下記表１のようにした以外は、銅錯体Ｃｕ−１の合成と同様にして、銅錯体Ｃｕ−２〜Ｃｕ−１５を合成した。
【０１２６】
【表４】
2015044188.tif 000050
【０１２７】
＜配位部位を含む低分子化合物および銅成分の反応で得られる銅錯体＞
＜＜スルホフタル酸を配位子として有する銅錯体（スルホフタル酸銅錯体）＞＞
スルホフタル酸５３．１％水溶液をメタノール５０ｍＬに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、スルホフタル酸に対し１当量の水酸化銅を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤および発生した水を留去することでスルホフタル酸銅錯体を得た。
【０１２８】
＜硬化性化合物＞
バインダーＡ：下記化合物（Ｍｗ：２４，０００）
【化４６】
2015044188.tif 000051
【０１２９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤Ａ：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）
【化４７】
2015044188.tif 000052
【０１３０】
＜銅化合物含有組成物＞
上述したエンプラ銅錯体Ｃｕ−１（５．０７質量部）、スルホフタル酸銅錯体（１５．２１質量部）、界面活性剤Ａ（０．０２質量部）及び水７９．７０質量部を混合して、銅化合物含有組成物を得た。
＜硬化性組成物＞
上述したバインダーＡ（１９．８質量部）および水８０．２質量部を混合して、硬化性組成物を得た。
＜膜形成用組成物の調製＞
上記銅化合物含有組成物および硬化性組成物を下記表５に記載の配合となるように混合して、膜形成用組成物を調製した。銅化合物含有組成物と硬化性組成物は、２：３の質量比で混合した。
なお、実験例１の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物（組成物１）および硬化性組成物（組成物４）を混合した組成物である。実験例２の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物（組成物２）および硬化性組成物（組成物５）を混合した組成物である。実験例３の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物（組成物３）および硬化性組成物（組成物６）を混合した組成物である。
【０１３１】
＜粘度変化の評価＞
上記銅化合物含有組成物、硬化性組成物および膜形成用組成物について、１０℃、２５℃および４０℃の条件で保管したときの粘度の変化率を評価した。
各組成物の粘度の測定は、粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ製、ＲＥ−８５Ｌ）を用いて行った。
膜形成用組成物の粘度の変化率は、膜形成用組成物を調製してから１０分後を基準時とし、この基準時の膜形成用組成物の初期粘度（Ｖ０）と、この基準時から１、３、２４、７２、１６８および７２０時間後における、同じ温度での膜形成用組成物の粘度（Ｖ１）をそれぞれ測定し、初期粘度（Ｖ０）に対する粘度（Ｖ１）の変化率[（（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０）×１００]（％）を求めた。      
硬化性組成物および銅化合物含有組成物については、各組成物を調製してから１０分後を基準時としたこと以外は、膜形成用組成物と同様にして粘度の変化率を測定した。結果を下記表５に示す。
【０１３２】
【表５】
2015044188.tif 000053
【０１３３】
表５に示す結果から、銅化合物含有組成物および硬化性組成物は、初期粘度に対する粘度の変化率がいずれも小さいことがわかった。銅化合物含有組成物の初期粘度は約２ｍＰａ・ｓであり、硬化性組成物の初期粘度は約１４ｍＰａ・ｓであった。
実験例１〜３の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物および硬化性組成物に比べて、初期粘度に対する粘度の変化率が大きい、すなわち、増粘しやすい傾向にあることがわかった。
また、実験例１〜３の膜形成用組成物は、銅化合物含有組成物および硬化性組成物を混合してから３日以内（特に１日以内）では、初期粘度に対する粘度の変化率があまり大きくなっていないことがわかった。
また、実験例１〜３の膜形成用組成物を調製後、基材上に適用するまでの間、２５℃以下で保管することにより、組成物の増粘がより抑制される傾向にあることがわかった。
また、実験例１〜３の膜形成用組成物において、使用した銅化合物含有組成物中のエンプラ銅錯体Ｃｕ−１の代わりに、エンプラ銅錯体Ｃｕ−２〜Ｃｕ−１５を用いたこと以外は同様にして調製した膜形成用組成物でも、実験例１〜３の膜形成用組成物と同様の結果が得られることがわかった。
【０１３４】
＜銅化合物含有膜（近赤外線カットフィルタ）の作製＞
ドロップキャスト（滴下法）により、実験例１〜３の膜形成用組成物の各々を、ガラス基板上に塗布し、ホットプレートで６０℃１０分、８０℃１０分、１００℃１０分、１２０℃１０分、１４０℃１０分と段階的に加熱して、膜厚１００μｍの近赤外線カットフィルタを作製した。なお、膜形成用組成物を調製してから１０分後を基準時とし、この基準時から１、３、２４、７２、１６８および７２０時間後における膜形成用組成物をそれぞれ用いて近赤外線カットフィルタを得た。
基準時から１、３、２４及び７２時間後における膜形成用組成物では、銅化合物含有組成物および硬化性組成物を混合してから３日以内に基材上に適用することにより、適切に膜を製造することができることがわかった（実施例）。また、膜のひび割れ等の不良をより抑制できることがわかった。
一方、基準時から１６８および７２０時間後における膜形成用組成物を用いた近赤外線カットフィルタでは、ひび割れ膜のひび割れ等の不良が生じることが確認された（比較例）。
また、実験例１〜３の膜形成用組成物において、使用した銅化合物含有組成物中のエンプラ銅錯体Ｃｕ−１の代わりに、エンプラ銅錯体Ｃｕ−２〜Ｃｕ−１５を用いたこと以外は同様にして得た近赤外線カットフィルタでも、実験例１〜３の膜形成用組成物を用いた近赤外線カットフィルタと同様の結果が得られることがわかった。
また、上記膜形成用組成物を用いて、以下のように近赤外線カットフィルタを作製した場合も、同様に、近赤外線カットフィルタを作製できた。ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して膜形成用組成物の滴下領域（２×２ｃｍ）を形成した。滴下領域に、各膜形成用組成物を２００μＬ滴下し、４０℃で１時間乾燥し、さらに２００μＬ滴下し４０℃で１時間乾燥し、６０℃で１時間乾燥した。その後、２４時間室温放置により乾燥させた。乾燥後の塗布膜の膜厚を評価したところ、膜厚は２００μｍであった。なお、隔壁としてカプトンテープを用いて滴下領域を作製しても、同様に、近赤外線カットフィルタを作製できた。
【０１３５】
（実験例１０）
上記実験例１で用いた組成物１（銅化合物含有組成物）に、以下に示す低分子銅錯体Ａをさらに追加し、固形分基準でエンプラ銅錯体Ｃｕ−１と低分子銅錯体Ａとの比が７：３となるようにしたこと以外は、実験例１と同様にして実験例１０の膜形成用組成物を得た。
（実験例１１〜１４）
実験例１０の膜形成用組成物において、低分子銅錯体Ａをそれぞれ低分子銅錯体Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥに変えたこと以外は、実験例１０と同様にして実験例１１〜１４の膜形成用組成物を得た。
（実験例１５〜１７）
実験例１０の膜形成用組成物において、固形分基準でエンプラ銅錯体Ｃｕ−１と低分子銅錯体Ａとの比を、それぞれ５：５、６：４、８：２と変えたこと以外は、実験例１０と同様にして、実験例１５〜１７の膜形成用組成物を得た。
これら、エンプラ銅錯体と低分子銅錯体との混合タイプでは、さらに高い近赤外線遮蔽性を達成できることを確認できた。
（低分子銅錯体）
低分子銅錯体Ａ：下記（Ｍ−１）を配位子として有する銅錯体。合成方法は後述する。
低分子銅錯体Ｂ：下記化合物（Ａ−２１）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
低分子銅錯体Ｃ：フタル酸モノブチル銅、東京化成工業株式会社
低分子銅錯体Ｄ：下記化合物（Ａ２−１）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
低分子銅錯体Ｅ：下記化合物（ａ−１９）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
【化４８】
2015044188.tif 000054
【０１３６】
＜低分子銅錯体Ａの合成＞
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸エチル４．０ｇ、炭酸セシウム１１．１６ｇ、３−ブロモペンタン５．１７ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン６０ｍＬを加え、１５０℃で１時間加熱した。室温に冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、１−（３−ペンチル）ピラゾール−３−カルボン酸エチルを３．３ｇ得た。
フラスコに上記生成物を０．８７ｇ、エタノール６ｍＬを加え、室温で撹拌しながら水０．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．４６ｇを加えた後、７０℃で３０分間撹拌した。室温に冷却後、硫酸銅０．５２ｇを水５ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で一時間攪拌した。析出した固体を濾別し、減圧下で乾燥することで低分子銅錯体Ａを０．７ｇ得た。
＜低分子銅錯体Ｂの合成＞
化合物（Ａ１−２１）（８８６ｍｇ、９．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅(４４９ｍｇ、４．６０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液(１６０ｍｌ)を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで低分子銅錯体Ｂ（１．００ｇ）を得た。
＜低分子銅錯体Ｄの合成＞
化合物（Ａ２−１）（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌに溶解した。この溶液を７０℃に昇温した後、酢酸銅（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍｌ）を滴下し、７０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで低分子銅錯体Ｄ（０．６ｇ）を得た。
＜低分子銅錯体Ｅの合成＞
化合物（ａ−１９）５３．１質量％水溶液（１３．４９ｇ、２９．１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅（２．８４ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで低分子銅錯体Ｅ（８．５７ｇ）を得た。
【０１３７】
実験例１で用いた組成物１（銅化合物含有組成物）について、水に代えて等量のシクロペンタノンを用いた場合も、同様の効果が得られる。また、実験例１で用いた組成物４（硬化性組成物）について、水に代えて等量のシクロペンタノンを用いた場合も、同様の効果が得られる。
また、実験例１で用いた膜形成用組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１３８】
１  酸基イオンを含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含有する銅化合物、２  銅、３  主鎖、４  側鎖、５  酸基イオン部位、
１０  シリコン基板、１２  撮像素子部、１３  層間絶縁膜、１４  ベース層、１５  カラーフィルタ、１６  オーバーコート、１７  マイクロレンズ、１８  遮光膜、
２０  接着剤、２２  絶縁膜、２３  金属電極、２４  ソルダレジスト層、２６  内部電極、２７  素子面電極、
３０  ガラス基板、４０  撮像レンズ、４２  近赤外線カットフィルタ、４４  遮光兼電磁シールド、４５  接着剤、４６  平坦化層、
５０  レンズホルダー、６０  ハンダボール、７０  回路基板、８０  紫外・赤外光反射膜、８１  透明基材、８２  近赤外線吸収層、８３  反射防止層、１００  固体撮像素子
【図１】
2015044188.tif 000055
【図２】
2015044188.tif 000056
【図３】
2015044188.tif 000057
【図４】
2015044188.tif 000058
【図５】
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【図６】
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