(57)【要約】      （修正有）【課題】有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーのカチオン電着塗料組成物を提供する。【解決手段】リン原子１個に、炭素数１〜８の炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は水酸基以外の官能基で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基のいずれかの基が４個結合してなる４級ホスホニウムの塩Ａと、基体樹脂Ｂを含有する電着塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
2015044885.tif 000007
[式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は水酸基以外の官能基で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、有機酸基、水酸基、脂肪族スルホン酸基、芳香族スルホン酸基、ハライドを表す。]で表される４級ホスホニウム塩Ａと、基体樹脂Ｂを含有する電着塗料組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基が、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
更に、金属化合物Ｄを含む請求項１又は２記載の電着塗料組成物。
【請求項４】
前記金属化合物Ｄが、カリウム、チタン、鉄、銅、亜鉛、ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の電着塗料組成物。
【請求項５】
前記金属化合物Ｄが、有機酸金属塩類および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３又は４記載の電着塗料組成物。
【請求項６】
前記金属化合物Ｄが、亜鉛化合物である請求項３〜５の何れか１つに記載の電着塗料組成物。
【請求項７】
前記金属化合物Ｄ／前記４級ホスホニウム塩Ａのモル比が０．５〜２である、請求項３〜６の何れか１つに記載の電着塗料組成物。
【請求項８】
一般式（１）：
2015044885.tif 000008
[式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は水酸基以外の官能基で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、有機酸基、水酸基、脂肪族スルホン酸基、芳香族スルホン酸基、ハライドを表す。]で表される４級ホスホニウム塩Ａからなる電着塗料組成物用解離触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーの電着塗料組成物、及びこの組成物に含有される解離触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料を腐蝕から保護しその美感を使用期間中維持するため、その表面には一般に塗装が施される。電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、付き回り性に優れ、また環境汚染性も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化されるに至っている。特にカチオン電着塗装は、連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で、高い耐食性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。
【０００３】
カチオン電着塗装は、一般にカチオン性樹脂および硬化剤を含むバインダー成分を、有機酸等の中和剤を含む水性媒体中に分散させてなるカチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００４】
塗装の過程において電極間に電圧を印加すると、電気化学的な反応により陰極（被塗物）表面で電着塗膜が析出する。このように形成された電着塗膜にはカチオン性樹脂とともに硬化剤が含まれるので、電着塗装終了後、当該塗膜を焼き付けることによって、塗膜が硬化し、所望の硬化塗膜が形成される。
【０００５】
カチオン電着塗料組成物に使用されるカチオン性樹脂としては、耐食性の観点から、アミン変性エポキシ樹脂が使用され、硬化剤として、反応部位がブロック剤でブロックされたブロック架橋剤（例：ポリイソシアネートをアルコール等のブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート）が使用されてきた。
【０００６】
さらに塗膜の諸性能の目安である硬化性を向上させるためにブロック架橋剤の解離触媒を添加することが行われ、代表的な解離触媒として、有機錫化合物が使用されてきた。
【０００７】
しかし、有機錫化合物は、塗装ラインの焼き付け炉の脱臭触媒被毒の原因となり得、また、昨今の有機錫化合物に対する環境規制動向から今後の使用が制限される可能性もあるため、有機錫化合物に代わる解離触媒を使用するカチオン性電着塗料組成物の開発が望まれてきた。
【０００８】
前記有機錫化合物の代替解離触媒として、ほう酸亜鉛、４級アンモニウム有機酸塩、亜鉛化合物などを用いたカチオン性電着塗料組成物が提案されている（特許文献１〜３）。
しかし、これらの化合物では、解離触媒としての効果が不十分であり、硬化性、防食性は実用的に満足できるものではない。
【０００９】
また、有機錫化合物を含まないカチオン性電着塗料組成物として、エポキシ化合物にホスホニウム基含有化合物を反応させて得られる水溶性または水分散性のホスホニウム基含有化合物を含むカチオン電着塗料組成物が提案されている（特許文献４）。しかし、この技術は、防食性の向上を目的としたものであり、解離触媒としての効果は満足を得られるものでなく、ジブチルスズオキシドのような有機錫化合物を解離触媒として添加する必要がある。
【００１０】
このように、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができるカチオン電着塗料組成物はこれまでになかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３３１１３０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２４３２号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６２８７号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーのカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明によれば、一般式（１）：
2015044885.tif 000002
[式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は水酸基以外の官能基で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、有機酸基、水酸基、脂肪族スルホン酸基、芳香族スルホン酸基、ハライドを表す。]で表される４級ホスホニウム塩Ａと、基体樹脂Bを含有する電着塗料組成物が提供される。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くの物質についてブロック架橋剤（ブロックポリイソシアネート等）の解離触媒としての性能を評価したところ、特定の構造を有する４級ホスホニウム塩を含有する電着塗料組成物が非常に優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
特筆すべき点は、４級ホスホニウム塩は、電子構造の点からは４級アンモニウム塩に類似しているが、それにも関わらず、４級ホスホニウム塩の解離触媒としての性能は、４級アンモニウム塩をはるかに上回るという驚くべき結果であった。
【００１６】
また、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４が性能に与える影響は大きくなく、炭素数が１〜８の間では評価結果は大きくは変わらなかった。Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基の場合は、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基の場合よりも評価結果は若干劣っていたが十分に実用に耐えうる結果が得られた。さらに、実験の手間を考慮してＲ１〜Ｒ４が全て同一である場合について多くの評価を行ったが、Ｒ１〜Ｒ４が互いに異なっている場合について評価を行ったところ、Ｒ１〜Ｒ４が全て同一の場合と同等の結果が得られたため、Ｒ１〜Ｒ４は必ずしも全て同一である必要がないことが分かった。
【００１７】
また、一般式（１）中のＸが性能に与える影響も大きくなく、種々の有機酸やスルホン酸でほぼ同程度の評価結果が得られた。Ｘがハライドの場合には、有機酸やスルホン酸の場合よりも評価結果が若干劣っていたが十分に実用に耐えうる結果が得られた。
【００１８】
また、特許文献４には、水酸基で置換されたアルキル基を有する４級ホスホニウム塩が防食剤として用いられているが、この物質の触媒性能を評価したところ良好な結果が得られなかった。一方、アルコキシ基で置換されたアルキル基を有する４級ホスホニウム塩の触媒性能を評価したところ、無置換のアルキル基を有する４級ホスホニウム塩と同等の結果が得られた。これらの結果から、Ｒ１〜Ｒ４の置換基が水酸基以外であれば評価結果に与える影響は大きくないと結論付けられた。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機錫化合物を使用せずに、これを配合した場合と同等ないしはそれ以上の硬化性、防食性、仕上がり性に優れたカチオン性電着塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細を説明する。
【００２１】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、
一般式（１）：
2015044885.tif 000003
[式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は水酸基以外の官能基で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、有機酸基、水酸基、脂肪族スルホン酸基、芳香族スルホン酸基、ハライドを表す。]で表される４級ホスホニウム塩Ａ及び基体樹脂Ｂを含有する。
【００２２】
＜４級ホスホニウム塩Ａ＞
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は水酸基以外の官能基で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。
【００２３】
炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基などの不飽和炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基などが挙げられる。
水酸基以外の官能基で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。
これらのうち、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、エチル基、ブチル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｘは、有機酸基、水酸基、脂肪族スルホン酸基、芳香族スルホン酸基又はハライドを表す。
有機酸基の有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸、グリコ−ル酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ル酪酸、ジメチロ−ル吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコハク酸、ヒドロキシメチルマロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、グリシン、Ｎ−アセチルグリシンなどのアミノ酸などが挙げられる。これらの有機酸のうち、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロ−ルプロピオン酸及びジメチロ−ル酪酸が好ましく、ギ酸及び酢酸が特に好ましい。
脂肪族スルホン酸基としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ１４〜１８）スルホン酸、オレフィン（Ｃ１４〜１６）スルホン酸などが挙げられる。
芳香族スルホン酸基としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
ハライドとしては、アイオダイド、ブロミド、クロリド、フルオライドなどが挙げられる。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の４級ホスホニウム塩Ａは公知の方法により製造できる。
例えば、４級ホスホニウム有機酸塩または、４級ホスホニウム脂肪族または芳香族スルホン酸塩は、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンのような３級ホスフィン化合物とアルキルハライドとの求核反応によって４級ホスホニウムハライドを得たのち、所望の有機酸アニオンまたは、脂肪族または芳香族スルホン酸アニオンに塩交換することによって製造できる。
また、市販の４級ホスホニウムハライドを所望の有機酸アニオンまたは、脂肪族または芳香族スルホン酸アニオンに塩交換することによっても製造できる。さらに、市販の４級ホスホニウムヒドロキシドを所望の有機酸または、脂肪族または芳香族スルホン酸にて中和することによっても製造できる。
また、４級ホスホニウムヒドロキシドは、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンのような３級ホスフィン化合物とアルキルハライドとの求核反応によって４級ホスホニウムハライドを得たのち、これを、強塩基性イオン交換樹脂を充填したカラムに通液し、ハライドをヒドロキシドに置換することにより得られる。
【００２６】
本発明の電着塗料組成物中における４級ホスホニウム塩Ａの含有量は、特に制限されないが、通常、電着塗料組成物中の基体樹脂Ｂ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。添加量が上記０．１〜１０質量部の範囲外であっても特に塗料性能に大きな問題は生じないが、上記０．１〜１０質量部の範囲内であれば、硬化性、防食性、電着塗料の安定性等の実用的なバランスが良くなる。また、４級ホスホニウム塩Ａの含有量は、基体樹脂Ｂ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましい。この場合、硬化性及び密着性が特に高くなるからである。
【００２７】
本発明における電着塗料組成物には、前記４級ホスホニウム塩Ａ及び基体樹脂Ｂのほかに、必要に応じて、硬化剤Ｃ、金属化合物Ｄ、中和剤Ｅ、その他の添加剤等を配合することができる。
【００２８】
＜基体樹脂Ｂ＞
基体樹脂Ｂとしては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれの樹脂でも使用することができるが、なかでもアミン付加エポキシ樹脂等のポリアミン樹脂が好ましい。
【００２９】
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（ｉ）ポリエポキシ化合物と１級モノアミン又はポリアミン、２級モノアミン又はポリアミン、又は１，２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（ii）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノアミン又はポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（iii）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００３０】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特にポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００３１】
前記ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００３２】
前記ポリエポキシド化合物としては、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミンアミド、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよい。前記ポリエポキシド化合物としては、更に、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。  
【００３３】
基体樹脂Ｂは、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよい。架橋部（例：イソシアネート基）がブロック剤でブロックされたブロック架橋部（例：ブロックポリイソシアネート基）を基体樹脂Ｂが含有してもよく、ブロック架橋部を有するブロック架橋剤（例：ブロックポリイソシアネート化合物）からなる硬化剤Ｃを電着塗料組成物が含有してもよい。架橋反応は、架橋部と、これと反応する活性水素含有部（例：アミノ基）とが必要であるので、ブロック架橋部と活性水素含有部の両方が基体樹脂Ｂに含まれている場合には内部架橋型となり、これらのうちの一方のみが基体樹脂Ｂに含まれている場合には外部架橋型となる。
内部架橋型のタイプとしては、基体樹脂Ｂの分子中に、ブロックポリイソシアネート基等を導入したものが挙げられる。基体樹脂Ｂ中へのブロックポリイソシアネート基の導入方法は、既知の方法を用いることができ、例えば、部分ブロックしたポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と基体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって導入することができる。
【００３４】
＜硬化剤Ｃ＞
前記基体樹脂Ｂが外部架橋型の樹脂の場合、併用される硬化剤Ｃとしては、ブロック架橋部を有するブロック架橋剤(例：ブロックポリイソシアネート化合物)や、活性水素含有部を有する化合物（例：アミノ樹脂）が挙げられる。より具体的には、基体樹脂Ｂに活性水素含有部が含まれている場合には、ブロック架橋剤を用いることが好ましく、基体樹脂Ｂにブロック架橋部が含まれている場合には、活性水素含有部を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
ブロックポリイソシアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを付加反応させて得ることができる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、又は脂肪族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物を挙げることができる。  
【００３７】
イソシアネートブロック剤としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００３８】
ブロック剤としては、例えば１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化炭化水素類、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物類、ε−カプロラクタム、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００３９】
前記、基体樹脂B／硬化剤Ｃの固形分重量比は、好ましくは１〜９、より好ましくは１．５〜４である。
【００４０】
＜金属化合物Ｄ＞
金属化合物Ｄとしては、例えば、カリウム、チタン、鉄、銅、亜鉛、ビスマスなどの化合物が挙げられ、有機酸金属塩類または金属アルコキシドなどの有機基を含む化合物が好ましい。
【００４１】
カリウム化合物としては、例えば、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチル酪酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、乳酸カリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム、安息香酸カリウムなどが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（２−エチルヘキサネート）、イソプロポキシチタントリス（２−エチルヘキサネート）などが挙げられる。
鉄化合物としては、例えば、塩基性酢酸鉄（III）、２−エチルヘキサン酸鉄（III）などが挙げられる。
銅化合物としては、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、２−エチル酪酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、乳酸銅、ジメチロールプロピオン酸銅、安息香酸銅などが挙げられる。
亜鉛化合物としては、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、２−エチル酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ジメチロールプロピオン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートなどが挙げられる。
ビスマス化合物としては、例えば、酢酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。
【００４２】
上記金属化合物Ｄの中でも、硬化性および原料の入手のし易さなどから、亜鉛化合物が特に好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明の電着塗料組成物中における金属化合物Ｄの含有量は、特に制限されないが、通常、４級ホスホニウム塩Ａ１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。前記範囲にある場合、低温での密着性と硬化性の向上の効果が得られる。また、金属化合物Ｄ／４級ホスホニウム塩Ａのモル比が１０を超えると、低温での密着性と硬化性の向上効果が小さいので、金属化合物Ｄ／４級ホスホニウム塩Ａのモル比は１０以下が好ましい。
【００４４】
＜中和剤Ｅ＞
本発明の電着塗料組成物は、前記成分を水分散するための中和剤Ｅをさらに含むことができる。中和剤Ｅとしては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸が挙げることができる。この中和剤Ｅの量は、上記基体樹脂Ｂ中のアミノ基の量によって異なるものであり、水分散できる量であればよく、電着塗料のｐＨを３．０〜９．０の範囲に保つ量であればよい。本発明では前記基体樹脂Ｂに含まれるアミノ基を中和するのに必要な中和剤Ｅの当量数は、０．２５〜１．５、好ましくは０．５〜１．２５である。前記範囲にある場合、組成物の仕上り性、つきまわり性、低温硬化性などの向上の効果が得られる。
【００４５】
＜その他の添加剤＞
本発明の電着塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの慣用の塗料添加物を配合することができる。
【００４６】
電着塗料組成物の製造方法
本発明の電着塗料組成物は、例えば、上記成分を混合することにより調整することができる。
まず、基体樹脂Ｂと硬化剤Ｃとを混合し、中和剤Ｅを加える。ここに上記４級ホスホニウム塩Ａを加えた後、これを水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物である水性媒体に分散させてもよいし、水分散後に上記４級ホスホニウム塩Ａを加えてもよい。これに必要に応じて、顔料分散ペーストを混合することにより、本発明の電着塗料組成物を得ることができる。上記顔料分散ペーストは、顔料分散剤および顔料を所定量混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させることにより得ることができる。なお、塗料添加剤は任意の段階で系に加えることができる。
【００４７】
電着塗料組成物の塗装方法
本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを３．０〜９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜４５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００４８】
本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に１００〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分程度、被塗物表面が保持されることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５０】
製造例１（基体樹脂Ｂの製造）
「ｊＥＲ１００１」（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量約９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１９００部を、ブチルセロソルブ１０１２部に溶解し、ジエチルアミン１２４部を８０〜１００℃で滴下後、１２０℃で２時間保持してアミン価４７をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。
【００５１】
次に、アミン価１００を持つダイマー酸タイプポリアミド樹脂（商品名「バーサミド４６０」、ヘンケル白水（株）製品）１０００部を、メチルイソブチルケトン４２９部に溶解し、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持し、水の留去が停止してから６０℃に冷却した。次いで、このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却してアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポリアミド付加樹脂のワニスＢ−1  ４４３３部（固形分：７０％）を得た。
【００５２】
製造例２（硬化剤Ｃの製造）
窒素を流し反応容器内の水分を十分に除去した後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート ６７５部とＭＩＢＫ ７６９部を仕込み、混合した。窒素雰囲気下で２−エチルヘキサノール  １１１９部を７０〜９０ ℃で滴下し、ついで遊離のイソシアネートが仕込んだイソシアネートの０．５％以下となるまで９０℃を保持した後、室温まで放冷し、ブロックポリイソシアネートＣ−1  ２５６３部（固形分：７０％）を得た。
【００５３】
製造例３（テトラブチルホスホニウムアセテートの製造）
フラスコに、４０％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．３モル）、及び酢酸  １７．５部（０．３モル）、脱イオン水８０部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、黄色透明液体としてテトラブチルホスホニウムアセテート  ９３部を得た。
【００５４】
製造例４（テトラブチルホスホニウムホルメートの製造）
フラスコに、４０％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．３モル）、及びギ酸  １７．５部（０．３モル）、脱イオン水８０部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、黄色透明液体としてテトラブチルホスホニウムホルメート  ８９部を得た。
【００５５】
製造例５（テトラブチルホスホニウムジメチロールプロピオネートの製造）
フラスコに、４０％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．３モル）、及びジメチロールプロピオン酸  ３９．１部（０．３モル）、脱イオン水１００部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、黄色透明液体（室温で結晶化）としてテトラブチルホスホニウムジメチロールプロピオネート  １１４部を得た。
【００５６】
製造例６（テトラブチルホスホニウムラクテートの製造）
フラスコに、４０％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．３モル）、及び乳酸  ２６．３部（０．３モル）、脱イオン水１００部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、黄色透明液体としてテトラブチルホスホニウムラクテート  １０１部を得た。
【００５７】
製造例７（テトラブチルホスホニウム（アセチルアミノアセテート）の製造）
フラスコに、４０％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．３モル）、及びＮ−アセチルグリシン  ３４．２部（０．３モル）、脱イオン水１００部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、黄色透明液体としてテトラブチルホスホニウム（アセチルアミノアセテート）  １０９部を得た。
【００５８】
製造例８（ビス（テトラブチルホスホニウム）タルタレートの製造）
フラスコに、４０％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．３モル）、及びＬ−酒石酸  １１部（０．１５モル）、脱イオン水１００部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、黄色透明液体としてビス（テトラブチルホスホニウム）タルタレート  ９７部を得た。
【００５９】
製造例９（ビス（テトラブチルホスホニウム）マレートの製造）
フラスコに、４０％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．３モル）、及びマレイン酸  ８．５部（０．１５モル）、脱イオン水１００部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、黄色透明液体としてビス（テトラブチルホスホニウム）マレート  ９２部を得た。
【００６０】
製造例１０（テトラブチルホスホニウムベンゾエートの製造）
フラスコに、４０％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．３モル）、及び安息香酸  ３５．６部（０．３モル）、脱イオン水１００部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、黄色透明液体としてテトラブチルホスホニウムベンゾエート  １１１部を得た。
【００６１】
製造例１１（テトラブチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホネートの製造）
フラスコに、４０％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．３モル）、及びｐ−トルエンスルホン酸・１水和物  ５７部（０．３モル）、脱イオン水１００部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、淡黄色透明液体としてテトラブチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホネート  １２９部を得た。
【００６２】
製造例１２（テトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液の製造）
テトラブチルホスホニウムブロミド  ２０部をイオン交換水  ２５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂  ３００ｍｌ（ＩＲＡ４０２ＢＬ−ＣＬ；オルガノ社製をあらかじめ１０％ＮａＯＨ処理したもの）を充填したカラムに通液し、続いてイオン交換水  ４０ｍｌを通水し、５％濃度のテトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ３００部（テトラブチルホスホニウムヒドロキシドとして０．０５モル）を得た。得られた水溶液の水を濃縮し４０％水溶液とした。
【００６３】
製造例１３（テトラエチルホスホニウムヒドロキシド水溶液の製造）
テトラエチルホスホニウムブロミド  ２０部をイオン交換水  ２５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂  ３００ｍｌ（ＩＲＡ４０２ＢＬ−ＣＬ；オルガノ社製をあらかじめ１０％ＮａＯＨ処理したもの）を充填したカラムに通液し、続いてイオン交換水  ４０ｍｌを通水し、５％濃度のテトラエチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ３００部（テトラエチルホスホニウムヒドロキシドとして０．０８モル）を得た。得られた水溶液の水を濃縮し４０％水溶液とした。
【００６４】
製造例１４（テトラエチルホスホニウムアセテートの製造）
製造例１２で得られたテトラエチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ３００部（テトラエチルホスホニウムヒドロキシドとして０．０８モル）に酢酸  ４．８部（０．０８モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、黄色透明液体としてテトラエチルホスホニウムアセテート  １６．５部を得た。
【００６５】
製造例１５（テトラフェニルホスホニウムアセテートの製造）
テトラフェニルホスホニウムブロミド  ２０部をメタノール  ２５０部に溶解し、強塩基性イオン交換樹脂  ３００ｍｌ（ＩＲＡ４０２ＢＬ−ＣＬ；オルガノ社製をあらかじめ１０％ＮａＯＨ処理したもの）を充填したカラムに通液し、続いてメタノール  ４０部を通水し、５％濃度のテトラフェニルホスホニウムヒドロキシドメタノール溶液  ３００部（テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドとして０．０５モル）を得た。得られたテトラフェニルホスホニウムヒドロキシドメタノール溶液  ３００部に酢酸  ３部（０．０５モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、メタノールを濃縮し、黄色透明液体としてテトラフェニルホスホニウムアセテート  １９部を得た。
【００６６】
製造例１６（テトラヘキシルホスホニウムアセテートの製造）
フラスコに、トリヘキシルホスフィン（東京化成工業（株）試薬）  ３０部とヘキシルクロライド  １２．６部（東京化成工業（株）試薬）を窒素雰囲気中で１５０℃ 、１６時間反応した。反応液を５０℃に冷却し、５％苛性ソーダ  ６.７部を加え中和した。反応液を１００℃、１時間加熱後水を加えて、無色透明やや粘稠な水溶液８５．２部を得た。テトラヘキシルホスホニウムクロライドの含量は５０％であった。
【００６７】
テトラヘキシルホスホニウムクロライド水溶液  ４０部を強塩基性イオン交換樹脂  ３００ｍｌ（ＩＲＡ４０２ＢＬ−ＣＬ；オルガノ社製をあらかじめ１０％ＮａＯＨ処理したもの）を充填したカラムに通液し、続いて精製水  ２６０部を通水し、６％濃度のテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ３００部（テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドとして０．０５モル）を得た。得られたテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ３００部に酢酸  ３部（０．０５モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、淡黄色液体としてテトラヘキシルホスホニウムアセテート  ２０部を得た。
【００６８】
製造例１７（テトラオクチルホスホニウムアセテートの製造）
フラスコに、トリオクチルホスフィン（東京化成工業（株）試薬）  ３０部とオクチルクロライド  １２部（東京化成工業（株）試薬）を窒素雰囲気中で１５０℃ 、１６時間反応した。反応液を５０℃に冷却し、５％苛性ソーダ  ６.７部を加え中和した。反応液を１００℃、１時間加熱後水を加えて、無色透明やや粘稠な水溶液８４部を得た。テトラオクチルホスホニウムクロライドの含量は５０％であった。
【００６９】
テトラオクチルホスホニウムクロライド水溶液  ４０部を強塩基性イオン交換樹脂  ３００ｍｌ（ＩＲＡ４０２ＢＬ−ＣＬ；オルガノ社製をあらかじめ１０％ＮａＯＨ処理したもの）を充填したカラムに通液し、続いて精製水  ２６０部を通水し、６％濃度のテトラオクチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ３００部（テトラオクチルホスホニウムヒドロキシドとして０．０４モル）を得た。得られたテトラオクチルホスホニウムヒドロキシド水溶液  ３００部に酢酸  ２．４部（０．０４モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、淡黄色液体としてテトラオクチルホスホニウムアセテート  １９．８部を得た。
【００７０】
製造例１８（トリブチル（メトキシエチル）ホスホニウムアセテートの製造）
フラスコに、トリブチルホスフィン（東京化成工業（株）試薬）  ３０部とクロロエチルメチルエーテル  １４部（東京化成工業（株）試薬）を窒素雰囲気中で１５０℃ 、１６時間反応した。反応液を５０℃に冷却し、５％苛性ソーダ  ９．５部を加え中和した。反応液を１００℃、１時間加熱後水を加えて、無色透明やや粘稠な水溶液８８部を得た。トリブチル（メトキシエチル）ホスホニウムクロライドの含量は５０％であった。
【００７１】
トリブチル（メトキシエチル）ホスホニウムクロライド水溶液  ４０部を強塩基性イオン交換樹脂  ３００ｍｌ（ＩＲＡ４０２ＢＬ−ＣＬ；オルガノ社製をあらかじめ１０％ＮａＯＨ処理したもの）を充填したカラムに通液し、続いて精製水  ２６０部を通水し、６％濃度のトリブチル（メトキシエチル）ホスホニウムヒドロキシド水溶液  ３００部（トリブチル（メトキシエチル）ホスホニウムヒドロキシドとして０．０７モル）を得た。得られたトリブチル（メトキシエチル）ホスホニウムヒドロキシド水溶液  ３００部に酢酸  ４．２部（０．０７モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、淡黄色液体としてトリブチル（メトキシエチル）ホスホニウムアセテート  ２０部を得た。
【００７２】
製造例１９（２−エチル酪酸亜鉛の製造）
ディーンスターク脱水管を装着したフラスコに、２−エチル酪酸  ３９．２部（０．３４モル）、ｎ−ヘプタン  ５０部を仕込み、次いで酸化亜鉛  １３．８部（０．１７モル）を添加した。ｎ−ヘプタンの還流温度まで加熱し、生成する水の還流脱水を１時間行い反応させた後、ｎ−ヘプタンを濃縮し、乳白色固体として２−エチル酪酸亜鉛  ５０部を得た。
【００７３】
製造例２０（ジメチロールプロピオン酸亜鉛の製造）
フラスコに、ジメチロールプロピオン酸  ４０部（０．３モル）、水  ５０部を仕込み、次いで酸化亜鉛  １２部（０．１５モル）を添加し、８０〜９０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、乳白色固体としてジメチロールプロピオン酸亜鉛  ５０部を得た。
【００７４】
製造例２１（イソプロピルチタントリス（２−エチルヘキサネート）の製造）
フラスコに、テトライソプロポキシチタン  ２５．５部（０．０９モル）、２−エチルヘキサン酸  ３９部（０．２７モル）を仕込み、８０〜９０℃に加熱した。生成するイソプロパノールを減圧留去し、黄色透明液体としてイソプロピルチタントリス（２−エチルヘキサネート）  ５０部を得た。
【００７５】
比較製造例１（テトラメチルアンモニウムアセテートの製造）
フラスコに、２５％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ２００部（東京化成工業（株）試薬、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとして０．５５モル）、及び酢酸  ３３部（０．５５モル）、脱イオン水８０部を仕込み、７０〜８０℃に加熱した。１時間撹拌し反応させた後、水を濃縮し、淡黄色固体としてテトラメチルアンモニウムアセテート  ７３部を得た。
【００７６】
比較製造例２（トリス（３−ヒドロキシプロピル）ブチルホスホニウムブロミドの製造）
窒素雰囲気下で、フラスコにトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン（ヒシコーリンＰ−５００；日本化学工業社製）  ２０部（０．１モル）とトルエン  ８０部を添加し撹拌して混合した。次いでｎ−ブチルブロミド  １３．７部（０．１モル）を添加し１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、減圧下でトルエンを濃縮し、白色固体としてトリス（３−ヒドロキシプロピル）ブチルホスホニウムブロミド  ３４．５部を得た。
【００７７】
実施例１〜３２及び比較例１〜４（電着塗料組成物の製造）
表１〜表３に示す成分を、表１〜表３に示す割合（質量部）で配合し、混合分散することにより電着塗料組成物を製造した。
【００７８】
【表１】
2015044885.tif 000004
【００７９】
【表２】
2015044885.tif 000005
【００８０】
【表３】
2015044885.tif 000006
【００８１】
テトラブチルホスホニウムブロミド：一般試薬
酢酸亜鉛：特級試薬
商品名「ネオスタンＵ−６００」：２−エチルヘキサン酸ビスマス
塩基性酢酸鉄（III）：特級試薬
酢酸銅：特級試薬
酢酸カリウム：特級試薬
【００８２】
試験例１（硬化性確認試験）
実施例１〜３２及び比較例１〜４で得られた電着塗料組成物中に、パルボンド＃３０２０（商品名、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行った。電着条件は電圧２５０Ｖで、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約２０μｍの電着塗膜を形成した。
【００８３】
該塗膜を水洗後、焼き付けを行った。焼き付けは、電気熱風乾燥機を用いて、焼き付け温度１５０℃／２０分及び１６０℃／２０分及び１７０℃／２０分で行った。
得られた各電着塗板を、４０℃のアセトン中に２４時間浸漬し、その前後の塗膜重量残存率を以下の基準で評価することにより、塗膜の硬化性を確認した。結果を表１〜表３に示す。
Ａ：９５％以上
Ｂ：８５％以上〜９５％未満
Ｃ：７５％以上〜８５％未満
Ｄ：７５％未満
【００８４】
試験例２（防食性試験）
前記焼き付けで得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。結果を表１〜表３に示す。
Ａ：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
Ｂ：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ平面部にブリスタ−がかなり目立つ
Ｃ：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全面にブリスタ−の発生がみられる
【００８５】
試験例３（密着性試験）
前記焼き付けで得られた各電着塗板に、２ｍｍマス１００個のクロスカットをＪＩＳ  Ｋ５４００の７．２（ｅ）に規定されるカッターで行ない、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを密着させ、テープと塗面が約３０°を保持するように一気に剥離し、剥離の状態を評価した。結果表１〜表３に示す。
Ａ：剥離面積０〜２％
Ｂ：剥離面積２％以上５％未満
Ｃ：剥離面積５％以上３０％未満
Ｄ：剥離面積３０％以上
【００８６】
試験例４（塗料の安定性試験）
以下の保管条件で１ヶ月間保管した電着塗料の状態を目視にて確認した。結果を表１〜表３に示す。
保管温度：１５〜３５℃、保管湿度：３０〜７０％、保管容器：ブリキ缶
○：経時で１ケ月経過しても分離などの状態異常がみられない
×：経時で１ケ月経過に分離などの状態異常がみられる
【００８７】
考察
実施例１〜５を参照すると、解離触媒Ａの含有量が０．１又は０．５質量部である実施例２及び４では硬化性及び密着性が若干劣っていたが、解離触媒Ａの含有量が４質量部以上である実施例１、３、及び５では硬化性及び密着性が優れており、解離触媒Ａの含有量が１０．３質量部である実施例３では、全ての評価項目で最高の評価結果が得られた。この結果から、解離触媒Ａの含有量は、基体樹脂B１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部で飽和することが分かった。
【００８８】
実施例１及び６〜２１を参照すると、４級ホスホニウム塩の炭化水素基の差異が評価結果に与える影響は小さいことが分かった。また、実施例１７〜１８を参照すると、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４がフェニル基の場合や、Ｘがハライドの場合には、評価結果が若干劣ることが分かった。
【００８９】
実施例２１を参照すると、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４が互いに異なっている場合でも、Ｒ１〜Ｒ４が全て同じ場合と同様の評価結果が得られること、及びアルコキシ基で置換されたアルキル基を有する４級ホスホニウム塩は、無置換のものと同様の評価結果が得られることが分かった。
【００９０】
また、比較例３を参照すると、４級アンモニウム塩の触媒性能は、４級ホスホニウム塩よりもはるかに低いことが分かった。また、比較例４を参照すると、水酸基で置換されたアルキル基を有する４級ホスホニウム塩の触媒性能は、無置換のアルキル基を有する４級ホスホニウム塩よりもはるかに低いことが分かった。
【００９１】
実施例２２〜３２を参照すると、４級アンモニウム塩と、金属化合物を併用することによって、特に低温焼き付け時の硬化性・密着性が向上することと、金属化合物の中でも亜鉛化合物が特に好ましいことが分かった。また、実施例２２〜２５を参照すると、金属化合物／４級アンモニウム塩のモル比が１１である実施例２５では、金属化合物の割合が大きすぎて触媒性能が若干低下することが分かった。