(57)【要約】【課題】液体中の金属イオンを選択的かつ安価に回収する。【解決手段】この金属イオン回収装置１においては、Ｌｉを選択的に透過させる選択透過膜１０が用いられ、平板状の選択透過膜１０の両主面には、メッシュ状の正極１１、負極１２がそれぞれ形成される。この構造が処理槽８中において設けられ、Ｌｉイオン５０を含む原液１００とＬｉが回収される先となる回収液２００とは、処理槽８内でこの選択透過膜１０によって仕切られている。選択透過膜１０としては、超リチウムイオン伝導体である、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、（Ｌａｘ，Ｌｉｙ）ＴｉＯｚ、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２等を用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属が金属イオンの形で含まれる水溶液である原液から前記金属イオンを回収液の中に回収する金属イオン回収装置であって、
前記金属のイオン伝導体で構成された平板状の選択透過膜と、
前記選択透過膜の一方の主面に固定されたメッシュ状の正極と、
前記選択透過膜の他方の主面に固定されたメッシュ状の負極と、
を具備し、
前記原液と前記回収液とが、前記正極及び前記負極が固定された前記選択透過膜で仕切られる構成とされたことを特徴とする金属イオン回収装置。
【請求項２】
前記選択透過膜の一方の主面と前記正極との間、前記選択透過膜の他方の主面と前記負極との間には、多孔質であり導電性かつ柔軟性のある材料で構成されたシート状の集電体がそれぞれ挿入されたことを特徴とする請求項１に記載の金属イオン回収装置。
【請求項３】
単体の前記選択透過膜が面内方向において複数接合されて使用され、前記選択透過膜が面内方向において接合された構成における一方の主面、他方の主面に、単一の前記集電体がそれぞれ設けられたことを特徴とする請求項２に記載の金属イオン回収装置。
【請求項４】
前記集電体はカーボンフェルトシートで構成されたことを特徴とする請求項２又は３に記載の金属イオン回収装置。
【請求項５】
前記回収液が循環される構成を具備することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の金属イオン回収装置。
【請求項６】
前記金属はリチウム（Ｌｉ）であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の金属イオン回収装置。
【請求項７】
前記選択透過膜は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、（Ｌａｘ，Ｌｉｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝２／３−ａ、ｙ＝３ａ−２ｂ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）のいずれかで構成されることを特徴とする請求項６に記載の金属イオン回収装置。
【請求項８】
前記回収液は塩酸（ＨＣｌ）であることを特徴とする請求項６又は７に記載の金属イオン回収装置。
【請求項９】
前記金属はセシウム（Ｃｓ）であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の金属イオン回収装置。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の金属イオン回収装置を用い、前記原液に含まれる前記金属イオンを前記回収液中に回収することを特徴とする金属イオン回収方法。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の金属イオン回収装置を用い、前記原液に含まれる前記金属イオンを前記回収液中に回収した後に、前記回収液に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加することを特徴とする金属イオン回収方法。
【請求項１２】
前記正極と前記負極との間に電圧を印加することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の金属イオン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中における特定の金属（例えばリチウム）イオンを選択的に回収する金属イオン回収装置、金属イオン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の材料や、核融合炉の燃料の製造において使用されるため、産業上におけるリチウム（Ｌｉ）の重要性が高まっている。例えば、大型のリチウムイオン電池は、電気自動車の電源や、スマートグリッド・スマートハウスにおける蓄電用として使用される。こうした用途においては、大型のリチウムイオン電池を安価に製造するための技術が必要である。一方、核融合炉においては、核融合の燃料となる三重水素は、Ｌｉを用いて生産されるため、ここでも、大量のリチウムが必要とされる。
【０００３】
Ｌｉは、鉱石から採取することも可能であるが、海水中に含まれていることが知られており、地球上の全海水中に含まれるＬｉの総量は膨大である。このため、海水からＬｉを採取することができれば、大量のＬｉを安価に得ることができる。
【０００４】
このため、Ｌｉが含まれる溶液からＬｉを回収する技術が提案されている。特許文献１、２には、海水中において吸着体にＬｉ（イオン）を選択的に吸着させ、その後に吸着体からＬｉを脱離させることによって、選択的にＬｉを回収する技術が記載されている。吸着体としては、特許文献１に記載の技術においてはマンガン酸化物が、特許文献２に記載の技術においてはビニルモノマー材料が使用されている。
【０００５】
こうした技術を用いて、海水からＬｉを採取することが可能である。また、同様の技術を用いて、海水以外の液体、例えばＬｉ（イオン）が含まれる廃液からリチウムを選択的に回収することもできる。このため、こうした技術は、Ｌｉを安価に得る上で極めて有効である。また、吸着体の材料を選択することにより、Ｌｉ以外の金属に対しても同様の方法で回収することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１２−５０４１９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載の技術においては、Ｌｉを吸着させる工程、Ｌｉを脱離させる工程の２つの工程が必要となる。このため、製造工程が複雑となった。更に、特許文献１、２に記載の技術において用いられる吸着体に対する吸着の際のＬｉの選択性は高くない。このため、例えば海水に対してこの方法を適用した場合には、Ｌｉと同様にアルカリ金属であるナトリウム（Ｎａ）も同時に吸着される。このため、同様に回収された他の金属の中から更にＬｉを選択的に回収することが必要となった。
【０００８】
また、上記の吸着体を構成する材料は、使用に際して特性の劣化が生じるために、頻繁に交換する必要が生ずる上に、高価であった。
【０００９】
このため、液体中の金属（リチウム）イオンを選択的かつ安価に回収することは困難であった。
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の金属イオン回収装置は、金属が金属イオンの形で含まれる水溶液である原液から前記金属イオンを回収液の中に回収する金属イオン回収装置であって、前記金属のイオン伝導体で構成された平板状の選択透過膜と、前記選択透過膜の一方の主面に固定されたメッシュ状の正極と、前記選択透過膜の他方の主面に固定されたメッシュ状の負極と、を具備し、前記原液と前記回収液とが、前記正極及び前記負極が固定された前記選択透過膜で仕切られる構成とされたことを特徴とする。
本発明の金属イオン回収装置において、前記選択透過膜の一方の主面と前記正極との間、前記選択透過膜の他方の主面と前記負極との間には、多孔質であり導電性かつ柔軟性のある材料で構成されたシート状の集電体がそれぞれ挿入されたことを特徴とする。
本発明の金属イオン回収装置は、単体の前記選択透過膜が面内方向において複数接合されて使用され、前記選択透過膜が面内方向において接合された構成における一方の主面、他方の主面に、単一の前記集電体がそれぞれ設けられたことを特徴とする。
本発明の金属イオン回収装置において、前記集電体はカーボンフェルトシートで構成されたことを特徴とする。
本発明の金属イオン回収装置は、前記回収液が循環される構成を具備することを特徴とする。
本発明の金属イオン回収装置において、前記金属はリチウム（Ｌｉ）であることを特徴とする。
本発明の金属イオン回収装置において、前記選択透過膜は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、（Ｌａｘ，Ｌｉｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝２／３−ａ、ｙ＝３ａ−２ｂ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）のいずれかで構成されることを特徴とする。
本発明の金属イオン回収装置において、前記回収液は塩酸（ＨＣｌ）であることを特徴とする。
本発明の金属イオン回収装置において、前記金属はセシウム（Ｃｓ）であることを特徴とする。
本発明の金属イオン回収方法は、前記金属イオン回収装置を用い、前記原液に含まれる前記金属イオンを前記回収液中に回収することを特徴とする。
本発明の金属イオン回収方法は、前記金属イオン回収装置を用い、前記原液に含まれる前記金属イオンを前記回収液中に回収した後に、前記回収液に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加することを特徴とする。
本発明の金属イオン回収方法は、前記正極と前記負極との間に電圧を印加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は以上のように構成されているので、液体中の金属イオンを選択的かつ安価に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属（Ｌｉ）イオン回収装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る金属（Ｌｉ）イオン回収装置における選択透過膜と正極、負極の関係を示す斜視図である。
【図３】参考例となる電気透析における構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る金属（Ｌｉ）イオン回収装置において集電体を用いた場合を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る金属（Ｌｉ）イオン回収装置において複数の選択透過膜を用いた場合を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る金属（Ｌｉ）イオン回収装置の変形例の構成を示す図である。
【図７】実施例１における通電時間とＬｉ回収率の関係を測定した結果である。
【図８】実施例２における通電時間とＬｉ回収率の関係を測定した結果である。
【図９】実施例３における通電時間とＬｉ回収率の関係を測定した結果である。
【図１０】実施例４における通電時間とＬｉ回収率の関係を測定した結果である。
【図１１】実施例５における通電時間とＬｉ回収率の関係を測定した結果である。
【図１２】実施例において回収された粉末の外観写真である。
【図１３】実施例によって回収された粉末の粉末Ｘ線回折測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る金属イオン回収装置、金属イオン回収方法について説明する。この金属イオン回収装置、金属イオン回収方法においては、この金属を選択的に透過させる選択透過膜を透過させることによって、水溶液中の金属（リチウム）イオンを回収する。この際、この選択透過性の高い選択透過膜が、この透過性を高めるような構成の電極等と共に使用された形態とされる。
【００１５】
図１は、金属（Ｌｉ）イオン回収装置１の原理を説明する構成図である。この金属イオン回収装置１においては、Ｌｉを選択的に透過させる選択透過膜１０が用いられ、平板状の選択透過膜１０の両主面には、メッシュ状の正極１１、負極１２がそれぞれ形成される。この構造が処理槽８中において設けられ、Ｌｉイオン５０を含む原液１００とＬｉが回収される先となる回収液２００とは、処理槽８内でこの選択透過膜１０によって仕切られている。この際、正極１１は正電位、負極１２は負電位とされる。
【００１６】
選択透過膜１０としては、超リチウムイオン伝導体である、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、（Ｌａｘ，Ｌｉｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝２／３−ａ、ｙ＝３ａ−２ｂ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶であるＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）等を用いることができる。これらの材料は、例えば板状の焼結体として得ることができる。これらの材料は、いずれも１０−４〜１０−３Ｓｃｍ−１以上の高い（Ｌｉ）イオン伝導率を示す。
【００１７】
正極１１、負極１２は、それぞれ図１における選択透過膜１０の右面（一方の主面）、左面（他方の主面）に接合される。図２は、この形態の斜視図である。図２においては、選択透過膜１０における向こう側の面にも、正極１１と同様の形状の負極１２が、同様に設けられている。この構成によって、選択透過膜１０の右面、左面は、それぞれ一定の正電位、負電位に保たれる。正極１１、負極１２の材料としては、原液１００や回収液２００中において電気化学反応を生じない金属材料をそれぞれ適宜用いることができる。例えば、ＳＵＳ、Ｔｉ、Ｔｉ−Ｉｒ合金等を用いることができる。
【００１８】
選択透過膜１０として用いられる上記の材料は固体であるが、結晶中を自由電子に近い形でＬｉイオンが流れることによって、導電性を示すことが知られている。このため、図１の構成において、正極１１を正電位、負極１２を負電位とした場合には、正極１１側の原液１００中のＬｉイオン５０（正イオン）のうち、選択透過膜１０の右面に到達したものが、選択透過膜１０の右面から左面に向かってイオン伝導によって流れる。選択透過膜１０の左面に到達したＬｉイオン５０は、回収液２００中に回収される。このため、所定時間経過後には、原液１００中のＬｉイオン濃度は低下し、回収液２００中のＬｉイオン濃度が増大する。
【００１９】
上記の構成が有効である理由について以下に説明する。上記の構成に類似した比較例として、同様に隔壁と電界を利用して特定の金属イオンを回収する電気透析が知られている。図３は、図１に対応して電気透析の原理を説明する図である。ここで原液１００と回収液２００の間の隔壁６０として用いられるのは、イオン交換膜として知られる材料である。正イオン（Ｌｉイオン５０）は、原液１００中の電気透析用正極６１から回収液２００中の電気透析用負極６２側に流れるが、この際に、隔壁６０は、正イオンのみを選択的に左側から右側に透過させるため、図１の構成と同様に、Ｌｉイオン５０を原液１００から回収液２００に移動させることができる。
【００２０】
ただし、この場合には、Ｌｉイオン５０は、実際には隔壁６０（イオン交換膜）中を、水和イオンの形で流れ、Ｌｉ＋の形では流れない。このため、Ｌｉイオン５０に対する選択性は高くない。一方、上記の選択透過膜１０に用いられる超リチウムイオン伝導体におけるイオン伝導は、結晶格子内における本来Ｌｉが入るべきサイトをＬｉ原子（イオン）が順次移動することによってなされるため、膜中を伝わるのはＬｉ原子（イオン）のみである。このため、高い選択性が得られる。
【００２１】
ただし、上記の超リチウムイオン伝導体を図３における隔壁６０の代わりに用いた場合、Ｌｉイオン５０を原液１００側から回収液２００側に移動させることができず、超リチウムイオン伝導体に変質が生じた。これは、図３の構成においては、上記の超リチウムイオン伝導体（化合物）自身に電気化学反応（電気分解等）が発生したためと考えられる。すなわち、上記の超リチウムイオン伝導体は、イオン伝導率が高いために高い選択性が得られる一方で、電気化学反応によって劣化が生じやすい。
【００２２】
このため、図１の構成においては、電界が選択透過膜１０中においてのみ形成されるように、正極１１、負極１２を選択透過膜１０に密着させている。この際、選択透過膜１０の右面、左面の電位をそれぞれ一定とし、かつ選択透過膜１０の右面が溶液１００、左面が回収液２００にそれぞれ接するようにするため、正極１１、負極１２をメッシュ状としている。
【００２３】
すなわち、図１、２の構成によって、超リチウムイオン伝導体からなる選択透過膜１０を用いて、Ｌｉイオンの回収効率を特に高めることができる。この際、正極１１、負極１２が組み合わされた選択透過膜１０を図１における左右方向に複数枚設けることもできる。また、図１の構成においては、電圧を印加しない場合でも、電気化学反応によって正極１１と負極１２との間に電位差が生じる。更に、原液１００と回収液２００との間にＬｉ濃度差が存在すれば、これによって、選択透過膜１０中をＬｉイオンが流れる。すなわち、外部から電圧を印加しなくとも、Ｌｉイオンを回収することが可能である。
【００２４】
このように、選択透過膜１０（超リチウムイオン伝導体）の表面の電位を一定とし、かつこの表面が原液１００、回収液２００と接するようにするためには、例えば、図４に示されるように、メッシュ状の正極１１、負極と、選択透過膜１０との間に集電体３０を介在させることが有効である。ここで、集電体３０としては、導電性かつ多孔質で柔軟性のあるシート状の物質として、例えばカーボンフェルトシートや、Ｔｉ等、金属の繊維で構成されたシートを用いることができる。
【００２５】
前記の通り、選択透過膜１０として用いられる超リチウムイオン伝導体は焼結体として得られる場合が多い。こうした場合においては、その表面は平坦ではなく、細かな凹凸で構成されている場合が多い。このため、選択透過膜１０表面の電位を一定とし、かつこの表面と原液１００、回収液２００とが接する構成とするためには、導電性、柔軟性がある集電体３０を用いて凹凸が存在する表面に対する密着性を高めることが特に有効である。この際、集電体３０を多孔質とすることにより、選択透過膜１０と原液１００や回収液２００とが接する状態も保たれる。
【００２６】
また、上記の超リチウムイオン伝導体の焼結体の大きさとしては、例えば５ｃｍ各程度のものを安価に製造することができるが、大規模にＬｉを回収するためには、より大きな選択透過膜１０が必要である。こうした場合には、例えば、図５に示されるように、絶縁性の樹脂材料等で構成された接合層３１で複数の選択透過膜１０をその面内方向で接合して実質的に大面積とし、この上で上記の集電体３０を用いることによって、実質的に大面積の選択透過膜を得ることができる。集電体３０としては、大面積とされた右面、左面のそれぞれで一体化されたものを用いることができる。これによって、全体の機械的補強がなされると共に、大量の原液１００の処理が可能となる。こうして実質的に大面積の選択透過膜を得る際にも、集電体３０は有効である。
【００２７】
次に、図６は、より大量の原液１００を処理するために、図１の構成の金属イオン回収装置を改造した構成の金属イオン回収装置６の構成（変形例）を示す図である。この金属イオン回収装置６においては、大容量の原液貯留槽７１に原液１００が溜められ、大容量の回収液貯留槽７２に回収液２００が溜められる。図１と同様の構成をもつ処理槽７３と原液貯留槽７１との間で原液配管７４、７５及びポンプ８１、８２を用いて原液１００が循環され、処理槽７３と回収液貯留槽７２との間で回収液配管７６、７７及びポンプ８３、８４を用いて回収液２００が循環される。このため、処理槽７３あるいは選択透過膜１０等を大型化することなく、大量の原液１００の処理を行うことができる。原液貯留槽７１、原液配管７４、７５、回収液貯留槽７２、回収液配管７６、７７は、任意の形態で設けることができる。
【００２８】
この構成においては、Ｌｉの回収処理の際に、原液１００がポンプ８１、８２を用いて循環されるため、処理槽７３（選択透過膜１０等）を大型化する必要なく、大容量の原液１００の処理を行うことができる。これに伴い、Ｌｉを回収する側である回収液２００の総量も多くすることが必要であり、このために、大容量の回収液貯留槽７２が用いられる。このため、回収液２００も、回収液貯留槽７２と処理槽７３との間をポンプ８３、８４を用いて循環される。回収液２００の総量は少ない方がＬｉ濃度を高めることができ、総量が多い方が回収されるＬｉ総量を高めることができる。例えば、回収液２００の総量は原液１００の総量の半分程度とすることができる。
【００２９】
このように、原液１００、回収液２００が循環されるためには、処理の際に原液１００、回収液２００が液体である状態が維持されることが必要である。ここで、原液１００としては、海水やにがり等、Ｌｉがイオンとして存在している液体であることを前提としており、処理に応じてそのＬｉ濃度が減少するという変化をしても、一般的には、液体である状態は変わらず維持される。特に、にがりは、海水から容易に製造できる上に、海水よりもＬｉ濃度が５０〜１００倍高いために、有効である。一方、回収液１００においては、処理に応じてそのＬｉ濃度が高まるため、これに応じて沈殿物等が生成されることがある。沈殿物が形成された場合、ポンプ８３、８４による回収液２００の循環が困難となる。ただし、Ｌｉ回収後の回収液２００を別のタンク等に移し、ここでＬｉが沈殿物の形態となれば、液体から沈殿物を分離することは容易であるため、これを抽出することは特に容易である。
【００３０】
また、例えば、リチウムイオン電池等の原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が用いられ、かつＬｉ２ＣＯ３は、取り扱いが容易な材料として知られている。このため、最終的には、ＬｉをＬｉ２ＣＯ３の形態として回収することが好ましい。しかしながら、この金属イオン回収装置６において、回収液２００中においてＬｉ２ＣＯ３が生成された場合、Ｌｉ２ＣＯ３は上記の沈殿物となる。このため、回収液２００を循環させるという観点では、回収液２００中ではＬｉ２ＣＯ３が形成されないことが好ましい。
【００３１】
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３は、下記の反応によって容易に生成することができる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
すなわち、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を反応させることによって、Ｌｉ２ＣＯ３と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を生成することができる。ここで、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、ＬｉイオンとＣｌイオンとして存在する水溶液の状態とすることが望ましい。このため、処理後の回収液２００が塩化リチウム水溶液となるようにすれば、これにＮａ２ＣＯ３水溶液を加えることによって、上記の反応を生じさせ、ここで初めてＬｉ２ＣＯ３をこの水溶液中の沈殿物とし、これを抽出することができる。具体的には、例えば、回収液２００を回収液貯留槽７２から他のタンク等に移して加熱処理等を行い、Ｌｉ濃度が１０％程度となった後で、回収液２００を他のタンク等に移し、ここでＮａ２ＣＯ３水溶液を添加すればよい。
【００３４】
このためには、回収液２００として、塩酸（ＨＣｌ）溶液を用いることが特に好ましい。この場合には、処理後の回収液２００は、ＬｉＣｌ水溶液となり、処理中において沈殿物が発生しない状態を維持することができる。その後、処理後の回収液２００を濃縮後にＮａ２ＣＯ３水溶液を添加することにより、ＮａＣｌ水溶液（塩水）中にＬｉ２ＣＯ３を沈殿させることができ、Ｌｉ２ＣＯ３を容易に抽出することができる。その後、Ｌｉ２ＣＯ３を純水等で洗浄することにより、高濃度のＬｉ２ＣＯ３粉末を得ることができる。
【００３５】
すなわち、図６の構成においては、回収液２００として、塩酸を用いることが特に好ましい。この場合には、負極１２の材料としては、塩酸に対して耐性のあるＰｔ（コーティング）電極等が特に好ましい。
【００３６】
実際に、図６の構成を用いて、Ｌｉ水溶液からＬｉを回収する実験を行った。以下では、この結果について説明する。
【００３７】
（実施例１）
図６の構成（ただし集電体なし）において、選択透過膜１０として、有効膜面積１１．３ｃｍ２のＬｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であるＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２を用い、４００ｍｌの海水を原液、２００ｍｌの０．００１ｍｏｌ／ｌの塩酸を回収液とし、正極と負極の間に１Ｖの電圧を印加し、通電時間（透析時間）に対するＬｉ回収率を調べた。ここで、Ｌｉ回収率とは、原液中におけるＬｉ濃度の減少率であり、この減少の絶対量は回収液中における増加量と等しかった。この測定結果を図７に示す。
【００３８】
この結果より、海水からＬｉを回収できることが確認された。この際、回収液のプラズマ発光分光分析を行った結果、海水におけるＬｉ以外の成分であるＮａ、Ｍｇ、Ｋ等は有意に検出されなかった。
【００３９】
（実施例２）
図６の構成において、集電体として導電性カーボンフェルトを用い、他は実施例１と同様にして、海水からＬｉを回収した。その測定結果を図８に示す。この結果より、集電体を用いた場合には、Ｌｉ回収効率が１．５倍程度増大することが確認された。また、この場合においても回収液においてＮａ、Ｍｇ、Ｋ等は有意に検出されなかった。
【００４０】
（実施例３）
実施例２と同様の構成において、原液として、海水の代わりに、にがり（海水から食塩（ＮａＣｌ）を抽出した後の溶液）を用いた場合の測定結果を図９に示す。この場合においても、Ｌｉが同様に回収でき、回収液においてＮａ、Ｍｇ、Ｋ等は有意に検出されなかった。
【００４１】
（実施例４）
実施例２と同様の集電体を用い、図５のように、選択透過膜を３枚組み合わせた構成で、実施例３と同様の測定を行った結果を図１０に示す。面積に比例して、実施例３の３倍程度の回収効率が得られた。更に、この場合においても、回収液においてＮａ、Ｍｇ、Ｋ等は有意に検出されなかった。
【００４２】
（実施例５）
実施例４と同様の構成で、正極、負極に電圧を全く印加せずに同様の測定を行った結果を図１１に示す。電圧が印加されない場合でも、実際には正極と負極との間に、電気化学反応によって０．４Ｖの電位差が発生していた。これにより、電圧を印加した実施例４と比べて回収効率は低いながらも、Ｌｉが回収できることが確認された。更に、この場合においても、回収液においてＮａ、Ｍｇ、Ｋ等は有意に検出されなかった。すなわち、使用電力零でＬｉを回収することが可能であることが示された。
【００４３】
（実施例６）
次に、実施例１〜５で得られた回収液を真空中で加熱したところ、濃度１０％程度の塩化リチウム水溶液が得られ、これに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加し、沈殿物を得た。この沈殿物を抽出し乾燥させた白色の粉末をシャーレに入れた外観写真を図１２に示す。図１３は、この粉末に対して粉末Ｘ線回折測定を行った結果である。ここで、○印は、Ｌｉ２ＣＯ３の結晶面に対応する回折ピーク（既知）である。この結果、Ｘ線回折で得られた大部分のピークは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のピークと一致し、この粉末の主成分が炭酸リチウムであることが確認された。
【００４４】
なお、上記の例では、回収する金属がリチウム（Ｌｉ）であるものとしたが、その原理より、他の金属（イオン）、特にアルカリ金属に対しても上記の金属イオン回収装置、回収方法が有効であることは明らかである。例えば、Ｌｉ同様に超イオン伝導体を形成するＮａ、Ｃｓについても、この超イオン伝導体を上記の選択透過膜に用いることにより、同様の効果を奏する。特に、ＮａＣｌ等として高効率で得ることができるＮａと比べて、高効率で回収することが比較的困難なＣｓに対しては、上記の構成は有効である。
【符号の説明】
【００４５】
１、６  金属（Ｌｉ）イオン回収装置
８、７３  処理槽
１０  選択透過膜
１１  正極
１２  負極
３０  集電体
３１  接合層
５０  Ｌｉイオン
６０  隔壁
６１  電気透析用正極
６２  電気透析用負極
７１  原液貯留槽  
７２  回収液貯留槽
７４、７５  原液配管
７６、７７  回収液配管
８１〜８４  ポンプ
１００  原液
２００  回収液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１２】
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