(57)【要約】【課題】生産性の良く形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造可能なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法およびチタン酸ストロンチウム微粒子を提供する。【解決手段】Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、Ｓｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、該混合溶液中に塩基性化合物を加えて混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、該反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とをＳｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｅ１とを有し、工程Ｄ１で用いる反応液のｐＨが１０超としてチタン酸ストロンチウム微粒子を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
前記Ｓｒ含有水溶液と、前記Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
該混合溶液中に塩基性化合物を加えて前記混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
該反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
該工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを前記Ｓｒ含有水溶液，前記Ｔｉ含有水溶液，前記混合溶液，又は前記反応液に加える工程Ｅ１とを有し、
該工程Ｄ１で用いる前記反応液のｐＨが１０超であるチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｄ１を実施する前に塩基性物質又酸性物質を前記Ｓｒ含有水溶液，前記Ｔｉ含有水溶液，前記混合溶液，又は前記反応液に加える工程Ｆ１を有する請求項１記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｄ１で用いる前記反応液のｐＨが１１以上である請求項１記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
前記Ｓｒ含有水溶液と、前記Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程（Ｂ１）と、
該混合溶液中に塩基性化合物を加えて前記混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
該反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
該工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを前記Ｓｒ含有水溶液，前記Ｔｉ含有水溶液，前記混合溶液，又は前記反応液に加える工程Ｅ１とを有し、
前記工程Ｃ１において、前記塩基性化合物の電離度が０．８以上であり、
前記工程Ｄ１で用いる前記反応液の前記塩基性化合物の濃度が０．６０mol/l以上であるチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｄ１で用いる前記反応液の前記塩基性化合物の濃度が０．７０mol/l以上である請求項４記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記両親媒性化合物が炭素数２以上２０以下の有機酸である請求項１〜５いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記両親媒性化合物が炭素数１０以上２０以下の有機酸である請求項６記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記両親媒性化合物が、オレイン酸，デカン酸，ラウリン酸，ウンデセン酸，リノール酸、及びリノレン酸のうち少なくとも１種である請求項７記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記有機塩基性化合物が、アミン化合物，アンモニア，ヒドラジン，及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種である請求項１〜８いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機塩基性化合物が、ヒドラジン，ヒドラジン１水和物，オレイルアミン，及びヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種である請求項９記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記両親媒性化合物が、オレイン酸であり、前記有機塩基性化合物が、ヒドラジンである請求項１〜８いずれか記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ｄ１で用いる前記反応液中において、前記Ｔｉのモル数Ｘと、前記両親媒性化合物のモル数Ｙと、前記有機塩基性化合物のモル数Ｚが、
０＜Ｙ／Ｘ≦６及び０≦Ｚ／Ｘ≦８を満足する
請求項１〜１１いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｘと前記Ｙと前記Ｚが、１≦Ｙ／Ｘ≦４を更に満足する請求項１２記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｘと前記Ｙと前記Ｚが、０≦Ｚ／Ｘ≦４を更に満足する請求項１３記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記工程Ｄ１で用いる前記反応液中において、Ｔｉ成分の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜１４いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記工程Ｂ１において、ＳｒとＴｉのモル比Ｓｒ／Ｔｉが１以上となるように前記混合溶液を調製する請求項１〜１５いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記工程Ｂ１において、Ｔｉ成分の主成分としてルチル型ＴｉＯ２を含んでいない前記Ｔｉ含有水溶液を用いる請求項１〜１６いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記工程Ａ１において、前記Ｓｒ含有水溶液が、ストロンチウムの酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩を水に溶解させてなるものである請求項１〜１７いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記工程Ｄ１で用いる前記反応液は、Ｔｉ（ＯＨ）４及び／又はＨＴｉＯ３−イオンをＴｉ成分の主成分として含んでなる請求項１〜１８いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記工程Ａ１において、前記Ｔｉ含有水溶液として四塩化チタン水溶液を調製する請求項１〜１９いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記工程Ｃ１において、前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１〜２０いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記工程Ｃ１において、前記調整中に発生する固形物を粉砕する請求項１〜２１いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記工程Ｄ１において、前記亜臨界反応又は前記超臨界反応における反応温度の保持時間が１０分以内である請求項1〜２２いずれか1項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項２４】
請求項1〜２３いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法により製造されてなり、形状が立方体若しくは直方体であるチタン酸ストロンチウム微粒子。
【請求項２５】
前記立方体若しくは直方体の表面に露出されている結晶面は、８５％以上が｛１００｝面である請求項２４記載のチタン酸ストロンチウム微粒子。
【請求項２６】
前記立方体若しくは直方体の１辺の長さが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項２４又は２５いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材料や光触媒の母触媒として好適な形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、誘電特性、熱電特性、光触媒能、高屈折率性など、機能性材料として様々な用途への展開が期待される複合酸化物である。近年のエネルギー問題、環境問題の観点から，光触媒能が注目されており、チタン酸ストロンチウムは、光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光のみを利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。
【０００３】
水素生成光触媒としては、太陽光の多くの割合を占める可視光に対して活性を有することが好ましい。可視光活性を有する高効率な水素生成を可能なチタン酸ストロンチウム光触媒として、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｕ等の金属を助触媒として担持させてなるチタン酸ストロンチウムや、更に、ＲｈやＩｒをドープしたチタン酸ストロンチウム等が提案されている（特許文献１，特許文献２等）。
【０００４】
一方、様々な機能性材料において、微粒子（ナノ粒子）材料は、特有の優れた特性・機能を発現しうることから、製品の高精度化及び小型化、軽量化を実現できるものとして期待されており、金属酸化物材料においてもナノ粒子化技術が検討されている。特許文献３には、排ガス浄化触媒材料として知られているセリアを、触媒活性の高い結晶面の比率の多い立方体形状のナノ結晶粒子として製造する方法として、有機物質の共存下における高温高圧の水熱合成法、好ましくは超臨界合成により製造する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献４，５には、チタン酸化物微粒子又は微粉末を、高温、高圧の水熱合成により製造する方法が記載されており、水熱合成又は亜臨界・超臨界の反応場である水溶液中において合成反応を実施しつつ合成される微粒子と有機修飾剤と反応させることにより、ナノサイズの結晶性の高い粒子を、凝集を抑制して製造できることが報告されている。しかしながら、これらの文献には、特許文献３のように特定の結晶面を有するように形状制御することについては記載されておらず、実際に製造した例は単純酸化物のみであり、ペロブスカイト型酸化物などの複合酸化物については実施例がない。
同じチタン酸化物であっても、単純酸化物と複合酸化物とでは合成反応メカニズムが異なり、単純酸化物の製造方法を複合酸化物にそのまま適用することは通常難しい。
【０００６】
チタン酸ストロンチウムの微粒子の製造方法は、固相法、フラックス法、ゾルゲル法、水熱合成法等があるが、特許文献３〜５と同様、水熱合成法は、ナノオーダーの微粒子を合成することができる手法であることが知られている（特許文献６〜７）。
【０００７】
特許文献６には、水酸化ストロンチウムとチタンペルオキソ乳酸アンモニウム等の水溶性チタン化合物とを、オレイン酸等の両親媒性化合物及びヒドラジン等の金属元素非含有塩基性化合物存在下で、２００℃、強アルカリ条件で水熱合成することにより、結晶形状が制御されたチタン酸ストロンチウムナノ粒子を凝集させることなく製造可能であることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献７には、キュービック状チタン酸ストロンチウムナノ結晶を基板上に整列させる方法、及びナノ結晶からなる膜を作製する方法が開示されており、段落  ［０００９］に、チタン酸ストロンチウムのナノ結晶の合成において、オレイン酸等の有機カルボン酸の分子が（１１１）面に付着した状態で結晶成長が進行するため、（１１１）面の結晶成長が有機カルボン酸分子に邪魔されずに進んで８個全ての（１１１）面の成長が進んで頂点を形成し、全体として立方形状になりやすいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許４０７６７９３号公報
【特許文献２】特許３４４０２９５号公報
【特許文献３】特開２００７―２１７２６５号公報
【特許文献４】特許第３９２５９３２号号公報
【特許文献５】特許第４３３６８５６号号公報
【特許文献６】特開２０１１−６８５００号公報
【特許文献７】特開２０１２−１８８３３５号公報
【特許文献８】特許第２７０９２２２号号公報
【特許文献９】特公平３−３９０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献６及び特許文献７によれば、チタン酸ストロンチウム微粒子を立方体形状に制御して製造可能であるが、特許文献６の方法では、２００℃における水熱反応を２４時間、特許文献７については、２００℃における水熱反応を７２時間実施する必要があり、いずれも合成時間が長時間であり生産性が非常に悪いという問題がある。
【００１１】
水熱合成法以外においても、チタン酸ストロンチウムのナノ粒子化についての報告はあるが、特定の結晶面を有する立方体（又は直方体）形状に形状制御する方法については記載も示唆もされていない（特許文献８、特許文献９）。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特定の結晶面を有する立方体（又は直方体）形状に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造する方法、及び、それを用いて得られる形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の第1の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性化合物を加えて混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを，Ｓｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｅ１とを有しており、工程Ｄ１で用いる反応液のｐＨが１０超となっている。
【００１４】
工程Ｅ１において、「工程Ｄ１を実施する前」とは、工程Ｄ１実施する前に存在する、工程全て及び工程間の全てを意味する。すなわち、工程Ａ１中から工程Ｃ１の各工程中または工程Ａ１から工程Ｄ１の各工程間を意味するものとする。工程Ｅ１は１回だけ実施してもよいし、複数回実施してもよい。
【００１５】
本明細書において、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数又は複数の成分を反応させることを意味する。
【００１６】
また、本明細書中、用語「微粒子」とは、その平均粒子径が１μｍ未満のサイズのものを意味するものとし、好ましくはナノ粒子である。該ナノ粒子は、一般的にはその平均粒子径が２００ｎｍ以下のサイズのものを指していてよいが, 好ましくは２００ｎｍ以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が５０ｎｍ以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が２０ｎｍm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が１０ｎｍ以下のサイズのものあるいは５ｎｍ以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子の粒子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。
【００１７】
平均粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、TEM、吸着法、光散乱法、SAXS（X線小角散乱）などにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。
【００１８】
また、本明細書において、水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２MPa）より上の温度、圧力の領域の水を超臨界水、温度３５０℃付近の臨界点近傍の領域の水を亜臨界水とし、超臨界水中の反応を超臨界反応、亜臨界水中の反応を亜臨界反応とする。
【００１９】
また、工程Ｄ１を実施する前に、塩基性物質又酸性物質をＳｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｆ１を有していてもよい。
【００２０】
工程Ｄ１で用いる反応液のｐＨは１１以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の第２の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性化合物を加えて混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを，Ｓｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｅ１とを有しており、
工程Ｃ１において、塩基性化合物の電離度が０．８以上であり、
工程Ｄ１で用いる反応液の塩基性化合物の濃度が０．６０mol/l以上となっている。
【００２２】
第２の製造方法において、工程Ｄ１で用いる反応液の塩基性化合物の濃度は０．７０mol/l以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の第１及び第２の製造方法において、両親媒性化合物は炭素数２以上２０以下の有機酸であることが好ましく、炭素数１０以上２０以下の有機酸であることがより好ましい。かかる両親媒性化合物としては、オレイン酸，デカン酸，ラウリン酸，ウンデセン酸，リノール酸、及びリノレン酸のうち少なくとも１種が挙げられる。
【００２４】
また、有機塩基性化合物は、アミン化合物，アンモニア，ヒドラジン，及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種であることが好ましく、ヒドラジン，ヒドラジン１水和物，オレイルアミン，及びヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２５】
両親媒性化合物と有機塩基性化合物の組み合わせは、オレイン酸とヒドラジンの組み合わせが好ましい。
【００２６】
工程Ｄ１で用いる反応液中において、記Ｔｉのモル数Ｘと、両親媒性化合物のモル数Ｙと、有機塩基性化合物のモル数Ｚは、０＜Ｙ／Ｘ≦６及び０≦Ｚ／Ｘ≦８を満足することが好ましく、１≦Ｙ／Ｘ≦４を更に満足することがより好ましく、０≦Ｚ／Ｘ≦４を更に満足することが最も好ましい。
【００２７】
工程Ｄ１で用いる反応液中において、Ｔｉ成分の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２８】
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液を調製する工程Ａ１において、Ｓｒ含有水溶液としては、ストロンチウムの酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩を水に溶解させてなるものが好ましく、Ｔｉ含有水溶液としては、四塩化チタン水溶液であることが好ましい。
【００２９】
第１の製造方法及び第２の製造方法において、混合溶液を調製する工程Ｂ１で用いるＴｉ含有水溶液は、Ｔｉ成分の主成分として、ＴｉＯ２を含まないものであることが好ましく、とりわけルチル型ＴｉＯ２を含んでいないことが好ましい。
本明細書において、「主成分」とは、含量５０質量％以上の成分を意味する。
【００３０】
工程Ｂ１において、ＳｒとＴｉのモル比Ｓｒ／Ｔｉが１以上となるように混合溶液を調製することが好ましい。また、工程Ｂ１において、Ｔｉ成分の主成分としてルチル型ＴｉＯ２を含んでいないＴｉ含有水溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
工程Ｃ１において、塩基性化合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。また、工程Ｃ１において反応液を塩基性に調整する間に発生する固形物は粉砕することが好ましい。
【００３２】
工程Ｄ１で用いる反応液は、Ｔｉ（ＯＨ）４及び／又はＨＴｉＯ３−イオンをＴｉ成分の主成分として含んでなる反応液であることが好ましい。
また、工程Ｄ１において、亜臨界反応又は超臨界反応における反応温度の保持時間は１０分以内とすることができる。
【００３３】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子は、上記本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法により製造されてなり、形状が立方体若しくは直方体である。
本明細書において、「立方体若しくは直方体であるチタン酸ストロンチウム微粒子」とは、立方体又は直方体の頂点が面取りされた不完全な形状のものも含むこととする。このとき、面取りの割合は、立方体若しくは直方体の各面において、面積の２０％以内とする。面取り部は、辺の長さから定義した。その方法は、TEMによって粒子を直接観察し、立方体状の粒子の一辺の長さと、面取り部の長さを測定し、一辺に対する割合を算出した。かかるチタン酸ストロンチウム微粒子は、この立方体若しくは直方体の表面に露出されている結晶面の８５％以上が｛１００｝面であることが好ましい。また、立方体若しくは直方体の１辺の長さが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液とを含むｐＨ１０超、若しくは、電離度０．８以上の塩基性化合物を０．６０mol/l以上含んでなる反応液を亜臨界又は超臨界反応させる方法であって、反応前に、塩基性の反応液中に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを加える工程を有している。かかる構成によれば、チタン酸ストロンチウム結晶の（１１１）面を優先的に成長させて、表面が｛１００｝面を有するように形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法のフロー図
【図２】反応液中に含まれる両親媒性化合物のモル数及び有機塩基性化合物のＴｉモル数に対する割合と形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子の製造可否の関係を示す図。
【図３】実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の電子顕微鏡写真
【図４】比較例１で得られた不定形チタン酸ストロンチウム微粒子の電子顕微鏡写真
【図５Ａ】実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の拡大電子顕微鏡写真
【図５Ｂ】実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の結晶面の解析結果を示す電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００３６】
「チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法のフロー図を示したものである。
【００３７】
既に述べたように、チタン酸ストロンチウム微粒子を立方体形状に制御する方法として、特許文献６や特許文献７のように、２００℃における水熱反応を２４時間以上実施する方法が挙げられている。
一方で、特許文献４等のように、単純酸化物である二酸化チタン微粒子を亜臨界又は超臨界反応により、結晶性のよい微粒子を凝集させることなく得られることが記載されている。
特許文献３では、単純酸化物であるセリア微粒子を、有機物質の共存下における高温高圧の水熱合成法、好ましくは超臨界合成により立方体形状に制御して製造している。
【００３８】
特許文献３には、反応場を２００℃の水熱反応から、超臨界に変化させることにより、製造された微粒子中における、（００１）面及びそれと等価な面からなる立方体状のセリア微粒子の割合が、７０％から８０％に上昇することが記載されている。一方で、水熱反応場と超臨界反応場とは反応時間は変化させておらず、この反応場の違いにより反応時間を短縮させられるということは記載も示唆もされていない。また、チタン酸ストロンチウムは、複合酸化物であることから、結晶構造がセリアや二酸化チタン等の単純酸化物に比して複雑であるため、単純酸化物と同じメカニズムで反応は進行せず、同じ超臨界反応場であっても、粒子の形状制御の製造条件としてはより厳しい条件が求められると考えられる。
【００３９】
発明者らは、反応液の水が臨界点を超えると物質の溶解度が急激に低下し、結晶核の生成及びその成長が急速に進むと考えられることから、特許文献６及び特許文献７において、反応場を超臨界として粒子合成を試み、より短時間で立方体形状（直方体形状も含む）に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造可能かどうか確認した（後記比較例４，５）。その結果、得られた粒子は不定形であり、合成時間の短縮はおろか形状制御をすることすらできなかった。
【００４０】
発明者らが、比較例４，５において形状制御ができなかった理由について鋭意検討した結果、Ｔｉ源として用いているＴｉ錯体は、Ｔｉ原子が周りを大きな錯体配位子により強固に囲われてなる形で存在しているため、錯体配位子によりＴｉが保護されて、速い合成速度について行けず、複合酸化物を良好に形成できないためであると推察した。
【００４１】
そこで、特許文献６や特許文献７において、チタン源として四塩化チタン等の錯体ではないチタン化合物を用い、チタン酸ストロンチウム微粒子の製造を試みた。その結果、実施例に記載されているように、反応場を亜臨界又は超臨界として、立方体形状（直方体形状も含む）に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することに成功した。また、その反応時間は１０分程度と短く、特許文献６では２４時間を要していたのに比して大幅な反応時間の短縮を実現した。
【００４２】
すなわち、本発明にかかるチタン酸ストロンチウム微粒子の第1の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性化合物を加えて混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを，Ｓｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｅ１とを有しており、工程Ｄ１で用いる反応液のｐＨが１０超となっている。
【００４３】
また、本発明にかかるチタン酸ストロンチウム微粒子の第２の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性化合物を加えて混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを，Ｓｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｅ１とを有しており、
工程Ｃ１において、塩基性化合物の電離度が０．８以上であり、
工程Ｄ１で用いる反応液の前記塩基性化合物の濃度が０．６０mol/l以上となっている。
【００４４】
第1の製造方法と第２の製造方法とは、工程Ｃ１において用いる塩基性化合物についての規定と、工程Ｄ１で用いる反応液の塩基性度の規定のしかたが異なっている以外は同様である。第１の製造方法において、工程Ｃ１において用いる塩基性化合物の限定は特にされていないが、第２の製造方法と同様に、電離度が０．８以上の塩基性化合物を用いることが好ましい。
以下、各工程について、図１を参照して説明する。
【００４５】
＜工程（Ａ１）＞
工程Ａ１は、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程である。
Ｓｒ含有水溶液としては特に制限されないが、Ｓｒの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられるが、酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩のいずれかを水に溶解させてなるものが好ましい。
【００４６】
Ｓｒ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
【００４７】
Ｔｉ含有水溶液としては特に制限されないが、Ｔｉの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられるが、塩化物である四塩化チタンが好ましい。
Ｔｉ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
【００４８】
また、詳細は次工程の説明にて記載するが、Ｔｉ含有水溶液は、調製直後の状態を維持した水溶液を次工程において用いることが好ましいため、調製後ただちに次工程Ｂ１を実施しない場合は、調製直後の状態を維持するために、調製後、直ちに遮光し冷蔵又は冷蔵して保存する。
【００４９】
＜工程（Ｂ１）＞
工程Ｂ１は、工程Ａ１で調製したＳｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液を混合する工程である。混合する方法については特に制限されないが、工程Ｂ１において、Ｓｒ含有水溶液と混合するＴｉ含有水溶液は、ＴｉＯ２をＴｉ成分の主成分として含まないものであることが好ましい。
【００５０】
本発明者らは、亜臨界合成又は超臨界合成によるチタン酸ストロンチウム微粒子の合成において、結晶性の良いチタン酸ストロンチウム微粒子を製造するには、中間生成物である二酸化チタンの析出を抑制して合成を進めることが重要だと考えた。
【００５１】
本発明者は、Ｔｉ含有水溶液の不安定性に着目し、Ｔｉの電位―ｐＨ図に注目した。Ｔｉの電位―ｐＨ図によれば、室温（２５℃）において、弱酸〜ｐＨ１２未満の弱アルカリ環境下において、Ｔｉはイオン解離状態ではなく二酸化チタンの水和物（ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ）が安定であることから、室温では、弱酸〜ｐＨ１２未満の弱アルカリ環境下である場合にＴｉ含有水溶液の調製後まもなく二酸化チタン水和物への変化が開始されると考えられる。
一方、ｐＨ１２以上のアルカリ環境下では、電位―ｐＨ図から、Ｔｉは、Ｔｉ水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）４）又はＨＴｉＯ３―イオン状態となると考えられる。従って、強アルカリ環境下では、二酸化チタンが析出せずに水溶液状態を保つことができていると考えられる。
【００５２】
本発明者は、水熱合成の反応場として、反応液中のＴｉが、Ｔｉ（ＯＨ）４又はＨＴｉＯ３―イオン状態維持した反応液を用いることにより、合成速度が速くなる亜臨界水や超臨界水においても、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を製造できると考えた。そして、かかる反応液に形状制御可能な条件を加えることにより、立方体形状(直方体形状)に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造できると考えた。形状制御可能な条件については、後記工程Ｅ１の項目にて詳述する。
【００５３】
また、本発明者は、Ｔｉ含有水溶液調製後、水溶液中のＴｉイオンは紫外線や温度条件など経時変化により、二酸化チタン水和物への変化を開始し、次いで二酸化チタンの結晶が析出しはじめることを確認している。そして、この段階で形成される二酸化チタンの結晶構造は主にルチル型であり、一旦ルチル型の不均一で粒径の大きな結晶が析出すると、均一で結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造が難しいことを確認した。従って、工程Ｂ１では、Ｔｉ成分の主成分としてルチル型ＴｉＯ２を含んでいないＴｉ含有水溶液を用いることが好ましい。
【００５４】
かかる結果は、ストロンチウム含有水溶液と、チタン含有水溶液とを混合させる段階で、サイズの大きな二酸化チタンの骨格形成又は析出を最小限に抑制することができれば、結晶性の良好なチタン酸ストロンチウムを製造可能であることを示唆している。
【００５５】
本発明者は、水熱反応させる反応液のｐＨを１０超（あるいは、反応液中の電離度０．８以上のアルカリ性化合物の濃度を０．６ｍｍｏｌ以上）とすることにより、Ｔｉ含有水溶液を調製直後の状態を保ってＳｒ含有水溶液と混合させることで、混合溶液中においてサイズの大きな二酸化チタンの骨格形成又は析出をほぼ抑制可能とし、その後の亜臨界反応、又は超臨界反応により結晶性の高いチタン酸ストロンチウムを合成可能であると考えている。
【００５６】
既に述べたように、Ｔｉ含有水溶液は、室温において、ｐＨ１２以上の強アルカリ環境以外の状態では、調製後まもなく二酸化チタンの水和物への変化を生じると考えられる。その他の温度、ｐＨの条件では、その変化の有無やその速度は異なると考えられるので、二酸化チタンの水和物への変化が起こりにくい条件では、必ずしも調製直後の状態で次工程の混合溶液の調製を実施しなければならないわけではないが、Ｔｉ含有水溶液の調製直後の状態で、次工程の混合溶液の調製を行えば、後工程を後記する方法で実施することにより、温度条件やｐＨ条件に関わらず、結晶性の高いチタン酸ストロンチウム微粒子を形成することができる。
従って、工程Ｂ１は、Ｔｉ含有水溶液調製後直ちに実施するか、そうでない場合は、調製後、直ちに遮光し冷蔵又は冷蔵して保存したＴｉ含有水溶液を用いて実施することが好ましい。
【００５７】
工程Ｂ１において、反応液中のＳｒとＴｉのモル比Ｓｒ／Ｔｉは１以上となるように混合溶液を調製することが好ましい。二酸化チタンの水和物の安定性が高い、より中性に近いｐＨ１０超１２未満の条件とする場合は、Ｔｉ含有水溶液を調製直後の状態を保ってＳｒ含有水溶液と混合させることに加えて、反応液中のＳｒ量をＴｉ量のモル数よりも多くしたＳｒリッチな状態で、超臨界反応させることが好ましい。混合溶液中におけるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉは、好ましくは１．３以上であり、更に好ましくは１．３以上超１．７以下である。
【００５８】
臨界点をこえた、超臨界反応では、水が非極性のガス状となることからイオンが不安定化し、金属塩水溶液の平衡がイオン解離状態から、水酸化物側、更には酸化物側に極めて高速にシフトする。また、Ｔｉイオンの存在下では、Ｓｒは、水酸化物よりも、酸化物よりもチタン酸ストロンチウムが安定であることが推測され、Ｓｒリッチ環境を反応液中で形成することにより、水熱反応を急速に進行させて、異相の少ない結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。
【００５９】
工程Ｂ１において、混合溶液調製中に混合溶液中に析出物を生じることを極力抑制する観点で、工程Ｂ１中は、よく攪拌を行うことが好ましい。また、攪拌は、次工程Ｃ１を実施する直前まで実施することがより好ましい。
【００６０】
＜工程Ｃ１，工程Ｄ１，工程Ｅ１，工程Ｆ１＞
工程Ｃ１，Ｅ１，Ｆ１は、工程Ｄ１において、立方体形状（直方体形状）に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を、亜臨界反応又は超臨界反応により得ることができるように、工程Ｄ１で反応させる反応液の塩基性度の調整する工程（Ｃ１，Ｆ１）及び形状制御に必要な反応を実施する工程（Ｅ１）である。
【００６１】
工程Ｅ１と工程Ｆ１は、工程Ｄ１を実施する前であればいつ実施されてもよい工程であるが、塩基性物質又酸性物質をＳｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｆ１は、工程Ｄ１を実施する反応液の最終的な塩基性度の調整を行う工程であるので、工程Ｄ１の実施直前に行うことが好ましい。工程Ｆ１において使用する塩基性物質としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、酸性物質としては、硝酸、塩酸などが挙げられる。
一方、工程Ｅ１は、工程Ｃ１の途中で実施することが好ましく、工程Ｃ１において塩基性化合物の添加直後から実施することが好ましい。工程Ｅ１及び工程Ｆ１はそれぞれ１回だけ実施してもよいし、複数回実施してもよい。
【００６２】
工程Ｄ１で反応させる反応液は、塩基性度が、ｐＨで表した場合は１０超、塩基性物質のモル濃度で表した場合は、０．６０mol/l以上（塩基性物質が電離度０．８以上の場合）に調整された反応液であり、好ましくは、ｐＨで表した場合は１１以上、塩基性物質のモル濃度で表した場合は、０．７０mol/l以上（塩基性物質が電離度０．８以上の場合）に調整された反応液である。
【００６３】
工程Ｄ１で反応させる反応液の塩基性度は、反応温度が高いほど低アルカリ条件であってもペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することが可能となりやすい。
【００６４】
反応液の塩基性度の上限は、反応液を貯留させる反応容器が腐食されなければ特に限定されない。ｐＨ１３．５を超えるような強アルカリ条件にて亜臨界合成，又は超臨界合成を行うためには、反応容器に耐アルカリ性が必須である。耐アルカリ性を有する反応容器としては、テフロン（登録商標）製やハステロイ（登録商標）製のものが知られているが、テフロン（登録商標）製のものは耐熱性に限りがあるため反応温度に限界があり、またハステロイ製のものは非常に高価であるため、装置コストが高くなってしまうという問題がある。耐熱性、装置コストの観点からは、反応容器としては、耐熱性に優れ、汎用性が高く安価であるＳＵＳ製等の反応容器を使用できることが好ましく、そのためには、できるだけ中性よりの低アルカリ条件にて製造できることが好ましい。
【００６５】
また、工程Ｄ１で反応させる反応液は、工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを、工程Ａ１〜工程Ｂ１の実施前までにおいてはＳｒ含有水溶液又はＴｉ含有水溶液に、工程Ｂ１〜工程Ｃ１完了前までは混合溶液に，工程Ｃ１完了後は反応液に加える工程Ｅ１が実施されたものである。以下、わかりやすくするため、工程Ｅ１及び工程Ｆ１が実施されるＳｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，反応液を総称して被添加液とする。
【００６６】
まず、形状制御に必要な反応を実施する工程（Ｅ１）について説明する。
既に述べたように、工程Ｅ１は、工程Ｃ１の途中で実施することが好ましく、工程Ｃ１において塩基性化合物の添加直後から実施することが好ましい。工程Ｅ１において、被添加液に加えられるカルボキシル基を有する両親媒性化合物と、金属を含まない塩基性化合物の添加順序は特に制限されない。水層と塩基性化合物もしくはカルボキシル基を有する両親媒性化合物層とが分離することがあるが、その場合はよく攪拌することが好ましい。攪拌については、後記する工程Ｃ１において析出物が発生した場合と同様の方法を用いることができる。
【００６７】
工程Ｅ１において、被添加液に加えられる金属元素を含まない塩基性化合物としては、水溶液中で塩基性を示すものであれば特に限定されず公知の化合物を使用可能であり、例えば、４級アンモニウム化合物、アミン化合物、アンモニア、ピリジン及びその誘導体等の金属元素を有さない塩基性有機化合物並びにヒドラジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、ヒドラジン、１−モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１−エチル−２−メチルヒドラジン等のヒドラジン誘導体；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、エタノールアミン等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン等を挙げることができる。中でも、得られるチタン酸ストロンチウム微粒子の性能に悪影響を及ぼす金属不純物を含まず、扱いが比較的容易であり、形状制御に対する効果がより顕著である点からヒドラジン，ヒドラジン１水和物，オレイルアミン，及びヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種が好ましく、ヒドラジンが最も好ましい。
特にヒドラジンは、強い還元剤としての機能も併せ持つため、カルボキシル基を有する両親媒性化合物の酸化などを防止する役目もあると推測している。
【００６９】
これらの金属元素を含まない塩基性化合物は２種以上併用することもできるが、そのうちの１種としてヒドラジン又はその誘導体を使用することが、得られる複合酸化物ナノ粒子の
形状を立方体に制御できるために好ましい。
【００７０】
工程Ｅ１において、被添加液に加えられるカルボキシル基を有する両親媒性化合物（以下、両親媒性化合物とする）としては、化合物中にカルボキシル基（親水性基）及び疎水性基を有していれば特に制限されず公知の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸類、α-リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ-リノレン酸、ジホモ-γ-リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００７１】
中でも炭素数２以上２０以下の有機酸であることが好ましく、炭素数１０以上２０以下の有機酸であることがより好ましいことから、オレイン酸，デカン酸，ラウリン酸，ウンデセン酸，リノール酸、及びリノレン酸のうち少なくとも１種が好ましく、オレイン酸が最も好ましい。
【００７２】
チタン酸ストロンチウムは、成長初期において、表面エネルギーの一番小さな（１１１）面で囲まれた正八面体になるが、正八面体になる途中段階では（１１１）面のほかに、八面体状の頂点が面取りされた（１００）面を最大６個有する状態がある。この時、表面エネルギーは、（１１１）面よりも（１００）面が大きいために、オレイン酸等の有機両親媒性化合物は（１００）面に吸着しやすい。そのため、有機両親媒性化合物存在下で結晶成長が進む場合は、（１００）面に両親媒性化合物が吸着した状態で結晶が成長するため、（１１１）面の結晶成長が優先的に進むことになる。その結果、全ての（１１１）面の成長が進んで頂点を形成し、全体として立方体形状に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子が合成される。
【００７３】
両親媒性化合物と有機塩基性化合物の組み合わせは、オレイン酸とヒドラジンの組み合わせが好ましい。
【００７４】
両親媒性化合物、及び、金属元素を含まない塩基性化合物の配合量は特に限定されずないが、配合量が少なスギルを得られる微粒子の粒子径が大きくなり、多過ぎると目的とする物質が得られなくなる。
【００７５】
図２は、工程Ｄ１で反応させる反応液において、Ｔｉ成分の含有量を１００とした時の、両親媒性化合物の含有量を横軸、金属を含まない塩基性化合物の配合量を縦軸とした図において、後記する実施例において立方体形状（又は直方体形状）に形状制御されたチタン酸ストロンチウムが得られた条件の所に●プロットを記した図である。
図示されるように、工程Ｄ１で用いる反応液中において、Ｔｉのモル数Ｘと、両親媒性化合物のモル数Ｙと、金属を含まない有機塩基性化合物のモル数Ｚは、０＜Ｙ／Ｘ≦６及び０≦Ｚ／Ｘ≦８を満足することが好ましく、１≦Ｙ／Ｘ≦４を更に満足することがより好ましく、０≦Ｚ／Ｘ≦４を更に満足することが最も好ましい。
工程Ｄ１で用いる反応液中において、Ｔｉ成分の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７６】
次に工程Ｃ１及び工程Ｆ１について説明する。工程Ｃ１と工程Ｆ１は、工程Ｄ１で反応させる反応液の塩基性度の調整する工程である。塩基性度の調整は、通常工程Ｃ１のみ足りるが、工程Ｅ１を工程Ｃ１の実施後に行う場合等、塩基性度の微調整が必要となる場合は、工程Ｆ１を実施することが好ましい。既に述べたように、工程Ｆ１は、工程Ｄ１を実施する反応液の最終的な塩基性度の調整を行う工程であるので、工程Ｄ１の実施直前に行うことが好ましい。工程Ｆ１において使用する塩基性物質としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、酸性物質としては、硝酸、塩酸などが挙げられる。
【００７７】
工程Ｃ１で用いる塩基性水溶液としては特に制限されないが、電離度が０．８以上の塩基性化合物の水溶液が望ましく、１近傍の強塩基性化合物の水溶液を用いることが好ましい。かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく例示される。
【００７８】
塩基性水溶液の滴下は、１滴ずつ慎重に滴下していくことが好ましい。工程Ｃ１において塩基性化合物の添加直後から、ゲル状の析出物が発生する。かかる析出物を生じること自体に問題はないが、析出物の大きさのばらつきが大きい場合や、ばらつきは小さくとも析出物自体がミリ単位以上の大きなものとなると、次工程終了時に結晶性の良好なチタン酸ストロンチウムの収率が低くなりやすいことが推測される。従って、析出物を生じた場合は、できるだけ細かくなるように、攪拌又は粉砕を行うことが好ましい。攪拌や粉砕の手段は特に制限されず、手動で攪拌棒等を用いて実施してもよいし、スターラーや超音波処理により分散させる手法も用いることができる。
【００７９】
既に述べたように、工程Ｄ１は、塩基性度が、ｐＨで表した場合は１０超、または塩基性物質のモル濃度では、０．６０mol/l以上（塩基性物質が電離度０．８以上の場合）に調整された反応液を亜臨界反応、又は超臨界反応させる工程である。
【００８０】
工程Ｄ１において、反応温度の保持時間は特に制限されないが、超臨界条件であれば、実施例に記載されているように、１０分以内の保持時間で立方体形状（直方体形状）に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。
【００８１】
工程Ｄ１は、亜臨界反応・又は超臨界反応であるので、反応液を貯留させた反応容器をオートクレーブ等の密閉加熱装置内（以下、オートクレーブとする）に設置し、亜臨界条件、超臨界条件となるように加熱することにより実施される。このとき、室温状態のオートクレーブ内に反応容器を設置した後に徐々に加熱してもよいが、オートクレーブを、あらかじめ亜臨界条件又は超臨界条件の温度雰囲気に調節された環境中に設置する方が、昇温速度が速く、水熱反応の進行をできるだけ抑制することができるので好ましい。
以上のようにして、チタン酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。
【００８２】
「チタン酸ストロンチウム微粒子」
上記本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法によれば、形状が立方体又は直方体であるチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造することができる（後記実施例図３を参照）。
【００８３】
チタン酸ストロンチウムは、最も安定な結晶構造が立方晶であり、立方晶の場合、本来の結晶形状は立方体であり、表面に露出されている結晶面は｛１００｝面となる。後記実施例１（図３Ａ，図５Ａ，Ｂ）に示されるように、上記本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法によれば、立方体若しくは直方体の表面に露出されている結晶面の８５％以上が｛１００｝面であるチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。
【００８４】
また、立方体若しくは直方体形状の粒子の１辺の長さが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液とを含むｐＨ１０超、若しくは、電離度０．８以上の塩基性化合物を０．６０mol/l以上含んでなる反応液を亜臨界又は超臨界反応させる方法であって、反応前に、塩基性の反応液中に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを加える工程を有している。かかる構成によれば、チタン酸ストロンチウム結晶の（１１１）面を優先的に成長させて、表面が｛１００｝面を有するように形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造することができる。
【００８６】
チタン酸ストロンチウムは、背景技術において述べたように、太陽光照射によって光触媒活性を発現するペロブスカイト型酸化物である。チタン酸ストロンチウムは、より高効率な光触媒能を与える態様として、特許文献１や特許文献２に記載されているような、表面にＰｔ，Ｒｈ，Ｃｕ等の金属助触媒を担持してなる微粒子が好ましいことが知られている。
【００８７】
金属助触媒を担持したチタン酸ストロンチウム微粒子は、光照射によってチタン酸ストロンチウム内で励起された電子が、表面の金属助触媒の存在により表面に速やかに移動するため、正孔との再結合の抑制と高効率な還元反応を可能にする。抑制し、且つ、効率良く還元反応を起こすため、効率良く水素を生成することができる。
【００８８】
しかしながら、金属助触媒を担持させる方法は、含浸法や光電着法等で水溶性金属塩を担持させてから金属イオンを還元して付着させる方法が一般的であり、このような方法によって付着させられた金属は、母触媒であるチタン酸ストロンチウムとの間（界面）に電子のトラップを生じやすい。
【００８９】
電子トラップを生じにくくするためには、チタン酸ストロンチウム微粒子は、できるだけ担持金属と格子整合性の良い結晶面を有することが好ましい。上記のようにして形状制御された、立方晶チタン酸ストロンチウムの格子定数は０．３９０５ｎｍである。かかる格子定数と担持金属である、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏの格子定数とは不整合率が１０％以下であり、Ｉｒ，Ｒｈは５％以下，Ｐｔ，Ｐｄは０．５％以下であることから，表面の｛１００｝面率の高い立方体形状のチタン酸ストロンチウム微粒子とすることにより、担持金属との界面の電子トラップの少ない高効率な光触媒を実現しうる。更に、かかる立方体形状のチタン酸ストロンチウム微粒子は、光触媒用途以外においても、特許文献６，特許文献７にも記載されているように、立方体形状は立方晶粒子本来の形状であること、また、配列させやすいこと、緻密膜を形成しやすいこと、等様々な利点を有している。
【００９０】
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
【実施例】
【００９１】
（実施例１〜実施例７）
表１に記載の条件で、以下のようにしてチタン酸ストロンチウム微粒子を作製した。
まず、Ｓｒ含有水溶液として、必要量の精製水を採取し、硝酸ストロンチウムを秤量し、硝酸ストロンチウム水溶液を調製した。また、Ｔｉ含有水溶液として、四塩化チタン水溶液を調製した。アンプル状のＴｉＣｌ４を１滴ずつゆっくりと精製水に滴下する。その際、攪拌し冷却しながら行い、指定濃度に調整後すぐに遮光し冷蔵保存する。特に記載がない限り、溶媒の水は精製水を用いた。
四塩化チタン水溶液は、遮光し、調製後直ちに冷蔵庫で保管して調整直後の状態を維持した状態で、硝酸ストロンチウム水溶液と混合し、混合溶液を得た。混合の際、混合溶液中のＳｒ成分とＴｉ成分とのモル比Ｓｒ／Ｔｉは１となるように混合した。
【００９２】
次に、混合溶液をビーカー内に貯留させ、その混合溶液中に、水酸化カリウム水溶液（１５mol/L）１滴ずつ滴下し、水酸化カリウムの滴下し、その後、更にヒドラジンを混合溶液中に滴下し、オレイン酸を引き続き滴下した。水酸化カリウム水溶液を滴下直後より、ゲル状の白色析出物を生じたため、攪拌してその析出物を粉砕しながら、水酸化カリウム水溶液及びヒドラジン、オレイン酸の滴下を実施し、最終的に混合溶液のｐＨが１２となるように調整し、反応液を調製した。
【００９３】
得られた反応液を反応容器に入れ、オートクレーブを４００℃雰囲気に投入して超臨界反応を実施した。チタン酸ストロンチウム微粒子の合成を実施した。反応条件を表１に示す。
合成は、反応液を各温度に応じて内容積約５ｃｍ３のハステロイ製容器（AKICO社製）内に指定量投入し、それをステンレス製の耐圧容器内に入れて密封し、表１に記載の温度条件、及び圧力３０ＭＰａにて１０分間反応させ、その後急冷した。
【００９４】
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の形状はいずれも立方体形状であった。図３に、実施例１、で得られた微粒子の顕微鏡写真を示す。
【００９５】
また、図２に、反応液中に含まれる両親媒性化合物のモル数及び有機塩基性化合物のＴｉモル数に対する割合と形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子の製造可否の関係を示す。
【００９６】
また、図５Ａは実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の拡大電子顕微鏡写真であり、図５Ｂは、そのチタン酸ストロンチウム微粒子の結晶面の解析結果を示す電子顕微鏡写真である。図５Ｂに示されるように、えられた粒子の｛１００｝面でない部分は、１辺の一端において２．２ｎｍであり、１辺の長さが３７．６ｎｍであることから計算すると、２．２×２／３７．６＝０．１１６となる。従って得られた粒子の｛１００｝率は、８８．４％であることが確認された。
【００９７】
（比較例１〜５）
表１に示されるように、実施例と条件を変化させてチタン酸ストロンチウム微粒子を製造した。比較例１，３，４，５においてはいずれも立方体形状の微粒子は得られなかった。比較例２では、立方体形状の微粒子は得られたものの反応時間が２４時間と長時間であった。
【００９８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、光触媒や、熱電材料や誘電材料などの電子部品用機能性材料、また、レンズ材料として好適なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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