(57)【要約】【課題】コンパクトかつ低コストで、より効率が良い水素生成装置を提供する。【解決手段】原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置１０であって、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器１と、水添脱硫器１を加熱する加熱器４とを備え、加熱器４からの加熱により、水添脱硫器１の温度が、上流から下流に向けて高くなるよう構成されているので、水添脱硫器１全体を高温に加熱するための加熱器もしくは加熱経路、及び、温度を均一に制御するための均熱板などが不要なために、コンパクトかつ低コストで、より効率が良く運転できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置であって、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器を備え、前記水添脱硫器は、上流から下流に向けて温度が高くなるよう構成されている水素生成装置。
【請求項２】
ガスの流れに対して温度勾配を有する反応器を備え、前記水添脱硫器の上流は、前記反応器の低温側と熱交換するよう構成され、前記水添脱硫器の下流は、前記反応器の高温側と熱交換するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記水添脱硫器を加熱する加熱器を備え、前記加熱器からの加熱により、前記水添脱硫器の温度が、上流から下流に向けて高くなるよう構成されている請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記水添脱硫器を加熱する加熱器と、前記加熱器を制御する制御器とを備え、前記水添脱硫器の硫黄化合物の累積除去量が増加すると、前記制御器は、前記加熱器により、前記水添脱硫器の温度が、上流から下流に向けて高くなるよう制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記水添脱硫器を加熱する加熱器と、前記加熱器を制御する制御器とを備え、前記水添脱硫器への硫黄化合物の累積流通量が増加すると、前記制御器は、前記加熱器により、前記水添脱硫器の温度が、上流から下流に向けて高くなるよう制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記水添脱硫器を加熱する加熱器と、前記加熱器を制御する制御器とを備え、前記水添脱硫器への原料の累積流通量が増加すると、前記制御器は、前記加熱器により、前記水添脱硫器の温度が、上流から下流に向けて高くなるよう制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項８】
水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を除去するステップと、改質器で前記水添脱硫器を通過した原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、前記水添脱硫器の温度を、上流から下流に向けて温度が高くするステップとを備える水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及びその運転方法、並びに燃料電池システムに関し、特に、原料を脱硫する脱硫器を備えるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素生成装置は、例えば燃料電池に燃料ガスとして水素含有ガスを供給するために用いられる。このような水素生成装置は、一般的に原料と水とを改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器を備えている。
【０００３】
この原料として都市ガス等が用いられるが、これらのガスには付臭成分等としての硫黄化合物が含まれている。
【０００４】
改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒され性能劣化してしまうので、それらの硫黄化合物を予め除去する必要があるが、その方法として、水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて硫黄成分を脱硫する水添脱硫が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
原料中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫除去するためには、ＣｕＺｎ系水添脱硫触媒に例示される水添脱硫触媒を、２００〜３５０℃程度に昇温する必要がある。
【０００６】
一般的に、水添脱硫触媒は、高温であるほど硫黄化合物の分解反応が促進される（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
水添脱硫器の温度を高温（例えば、３００℃）で均一に保つ場合と、低温（例えば、２００℃）で均一に保つ場合では、水添脱硫器の出口に硫黄が検出されるまでの時間に大きな差がある。より具体的には、高温（３００℃）では低温（２００℃）の２〜３倍程度の時間、出口に硫黄が検出されない。
【０００８】
このため、従来は、水添脱硫器の温度を高温で均一に保つ構成が検討されてきた（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５５８６８号公報
【特許文献２】特開平６−２５６７７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３４２１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１５０７９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の水素生成装置では、水添脱硫器全体を高温で均一に保つためには、原料を水添脱硫反応に適した温度まで予熱する予熱部が必要となり、水素生成装置が大型化してしまうという課題があった。
【００１１】
また、特許文献４の水素生成装置では、水添脱硫器全体を高温で均一に保つために水添脱硫器内部に均熱板を設ける必要があり、水素生成装置のコストが高くなってしまうという課題があった。
【００１２】
さらに、一般的に、温度分布のある水添脱硫器全体を高温で均一に保つためには、温度が低い部分を電気ヒータなどの熱源を用いて加熱する必要があり、水素生成装置の効率が低下するという課題があった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するもので、コンパクトかつ低コストで、より効率が良い水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、上流から下流に向けて温度が高くなるよう構成された水添脱硫器を備えるのである。
【００１５】
これにより、水添脱硫器の入口温度が低くなる、つまり、水添脱硫器の加熱に必要な熱量が少なくなるため、水添脱硫器の温度を均一に保つ場合に比べ、水添脱硫性能を確保したまま、水素生成装置の効率を上げることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水添脱硫器全体を高温に制御した場合と同じ性能を維持したまま、水添脱硫器全体を高温に加熱するための加熱器もしくは加熱経路、及び、温度を均一に制御するための均熱板などが不要となるため、水素生成装置を低コストかつコンパクトに設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置における水添脱硫器と従来例の水添脱硫器の温度構成及び必要触媒量の比較の一例を示す説明図
【図３】本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の内部構成を示す縦断面図
【図４】本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図
【図５】本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の水添脱硫器下流温度の経時変化の一例を示す特性図
【図６】本発明の実施の形態４に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図
【図７】本発明の実施の形態４に係る水素生成装置の水添脱硫器下流温度の経時変化の一例を示す特性図
【図８】本発明の実施の形態５に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図
【図９】本発明の実施の形態５に係る水素生成装置の水添脱硫器下流温度の経時変化の一例を示す特性図
【図１０】本発明の実施の形態６に係る燃料電池システムの一例を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
第１の本発明は、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置であって、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器を備え、前記水添脱硫器は、上流から下流に向けて温度が高くなるよう構成されている水素生成装置である。
【００１９】
これにより、水添脱硫器の入口温度が低くなる、つまり、水添脱硫器の加熱に必要な熱量が少なくなるため、水添脱硫器の温度を均一に保つ場合に比べ、水添脱硫性能を確保したまま、水素生成装置の効率を上げることが可能となる。
【００２０】
第２の本発明は、ガスの流れに対して温度勾配を有する反応器を備え、前記水添脱硫器の上流は、前記反応器の低温側と熱交換するよう構成され、前記水添脱硫器の下流は、前記反応器の高温側と熱交換するよう構成されている、第１の本発明に係る水素生成装置で
ある。
【００２１】
これにより、水添脱硫器加熱のための熱源を別に用意することによる、コスト上昇を抑えることができる。
【００２２】
第３の本発明は、前記水添脱硫器を加熱する加熱器を備え、前記加熱器からの加熱により、前記水添脱硫器は、上流から下流に向けて温度が高くなるように構成されている、第１の本発明に係る水素生成装置である。
【００２３】
これにより、水添脱硫器が最適な温度分布になるよう制御することができ、さらに、水添脱硫器の温度を高温で均一に制御するよりも投入熱量を少なくできる。
【００２４】
第４の本発明は、前記水添脱硫器を加熱する加熱器と、前記加熱器を制御する制御器とを備え、前記水添脱硫器の硫黄化合物の累積除去量が増加すると、前記制御器は、前記加熱器により、前記水添脱硫器の温度が上流から下流に向けて高くなるように制御する、第１の本発明に係る水素生成装置である。
【００２５】
これにより、使用開始初期から水添脱硫器を高温にする必要がないので、投入熱量が少なくて済む。また、昇温することで水添脱硫器の寿命が延びるため、後段の水素生成部をより確実に保護することができる。
【００２６】
第５の本発明は、前記水添脱硫器を加熱する加熱器と、前記加熱器を制御する制御器とを備え、前記水添脱硫器への硫黄化合物の累積流通量が増加すると、前記制御器は、前記加熱器により、前記水添脱硫器の温度が上流から下流に向けて高くなるように制御する、第１の本発明に係る水素生成装置である。
【００２７】
これにより、硫黄化合物の累積除去量を検出する第４の本発明よりも容易に実現することができる。また、水添脱硫器に充填される水添脱硫触媒を変更しても、構成を変更することなく実施できる。
【００２８】
第６の本発明は、前記水添脱硫器を加熱する加熱器と、前記加熱器を制御する制御器とを備え、前記水添脱硫器への原料の累積流通量が増加すると、前記制御器は、前記加熱器により前記水添脱硫器の温度が上流から下流に向けて高くなるように制御する、第１の本発明に係る水素生成装置である。
【００２９】
これにより、硫黄化合物の流通量を検出する第５の本発明よりもさらに簡単に実現できる。
【００３０】
第７の本発明は、第１から６の本発明のいずれかに係る水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムである。
【００３１】
これにより、水素生成装置の運転効率が従来よりも高くなるため、燃料電池システムの効率も高くすることが可能となる。
【００３２】
第８の本発明は、水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を除去するステップと、改質器で前記水添脱硫器を通過した原料を用いて水素含有ガスを生成するステップと、前記水添脱硫器の温度を、上流から下流に向けて温度が高くするステップとを備える水素生成装置の運転方法である。
【００３３】
これにより、水添脱硫器に充填する水添脱硫触媒量を増加させることなく、一定期間、水添脱硫器全体を高温で均一に制御する場合と同じ性能を保つことができる。
【００３４】
つまり、水添脱硫器全体を高温で均一に制御するために、予熱経路や均熱板、電気ヒータなどを用いる従来の水素生成装置と比較して、水添脱硫器全体を高温に加熱するための加熱器もしくは加熱経路、及び、温度を均一に制御するための均熱板などが不要となるため、水素生成装置を低コストかつコンパクトに設計することができる。さらに、水素生成装置を一定期間安定して高効率に運転することが可能となる。
【００３５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。
【００３６】
（実施の形態１）
次に、本発明の実施の形態１について説明する。
【００３７】
実施の形態１に係る水素生成装置１０は、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置であって、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器１と、水添脱硫器１を加熱する加熱器４とを備え、加熱器４からの加熱により、水添脱硫器１の温度が上流から下流に向けて高くなるよう構成されている。
【００３８】
図１は本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００３９】
図１に示すように、実施の形態１に係る水素生成装置１０は、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置であって、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器１、水素生成部２と、水添脱硫器１を加熱する加熱器４とを備え、加熱器４からの加熱により、水添脱硫器１の温度が上流から下流に向けて高くなるよう構成されている。
【００４０】
水添脱硫器１には水添脱硫触媒（図示せず）が充填されており、原料中に含まれる硫黄化合物が水添脱硫される。水添脱硫器１から流出した原料は、水素生成部２に流入し、水素含有ガスを生成する。水添脱硫触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が例示され、２００−３００℃程度に加熱して用いられる。
【００４１】
水添脱硫器１は、上流になるに従って、段階的に温度が低くなるよう構成されている。
【００４２】
以下、この構成により得られる効果を以下、具体的に説明する。
【００４３】
発明者らは、水素生成装置における従来の水添脱硫器について検討する過程で、低温で水添脱硫触媒の性能が低下する要因は、低温では吸着帯（未飽和部）が長くなるためであり、水添脱硫触媒の飽和吸着量は温度によらず一定であるという知見を得た。
【００４４】
つまり、図２及び（表１）に示すように、水添脱硫器１の上流温度によらず、生涯（例示として、以下、生涯＝１０年間とする）硫黄含有原料を流通後には、水添脱硫器上流の触媒には硫黄が飽和吸着する。
【００４５】
【表１】
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つまり、水添脱硫器上流の温度に関わらず、水添脱硫器上流で除去できる硫黄量は同じである（図２の（ｂ）及び（ｃ））。
【００４６】
一方、水添脱硫器１の下流では、温度により吸着帯（未飽和部）の長さが異なるため、下流温度が低い場合（例えば２００℃）には、１０年を待たずに出口に硫黄が検出されてしまう（図２の（ｃ））。従って、１０年間硫黄が検出されないように、水添脱硫触媒を増量する必要がある。
【００４７】
このことから、本実施の形態の水添脱硫器１においては、図２の（ｄ）に示すように、上流から下流に向けて温度が徐々に高くなるよう構成される。具体的な温度構成の例は、上流が２００℃、下流が３００℃である。
【００４８】
このような温度構成とするために、本実施の形態１では、水添脱硫器１の近傍に加熱器４を設置している。加熱器４としては、電気ヒータ、燃焼器等が例示される。例えば、電気ヒータの場合は、巻き数を変化させて水添脱硫器１に温度分布を付ける。
【００４９】
本構成における水添脱硫器１は、加熱器４からの温度差を利用することで、水添脱硫器１の上流が低温（例えば２００℃）で下流が高温（例えば３００℃）の最適な温度分布になるよう制御することができる。
【００５０】
これにより、低温（２００℃）で使用される水添脱硫器上流の触媒は、１０年間硫黄流通後には硫黄が飽和吸着する。また、高温（３００℃）で使用される水添脱硫器下流の触媒は、吸着帯（未飽和部）の長さが短いため、１０年後も水添脱硫器の出口に硫黄は検出されない。
【００５１】
つまり、本実施の形態１の構成にすることで、水添脱硫器１の温度を高温（３００℃）に均一に保つ場合（図２（ｂ））と同じ触媒量で水添脱硫性能を確保することが可能であるため、水添脱硫器１をコンパクトに設計した上で、水添脱硫器１から硫黄が破過して、水添脱硫器１よりも後段に配置される水素生成部２に硫黄が到達して劣化するのを防ぐことができる。
【００５２】
さらに、本構成における水素生成装置１０は、従来の水素生成装置のように、加熱器もしくは加熱経路などを用いて水添脱硫器全体の温度を高温で均一に保つ場合（図２（ｂ））と比較して、水添脱硫器１の加熱に必要な熱量が少なくできる。
【００５３】
つまり、水添脱硫器１を加熱するための加熱器（例えば、電気ヒータ）の容量を小さく
できるため、水素生成装置１０のコストを低減することができる。
【００５４】
さらに、水添脱硫器１の全体が高温である場合に比較して、低温部を設けているので水素生成装置１０からの放熱も低減することができ、水素生成装置１０の効率を上げることができる。
【００５５】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図３に、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置２０の内部構造を示す。
【００５６】
図３に示すように、本実施の形態２に係る水素生成装置２０は、水添脱硫器２１が、水素生成装置２０の変成器２３及び選択酸化器２４からなる一酸化炭素低減部が位置する下方、かつ、改質器２２が位置する外周に断熱材２５を介して配置されている。なお、図３においては、水素生成装置２０は円筒形に形成されているが、円筒形に限定されるものではない。
【００５７】
また、水添脱硫器２１や改質器２２も、改質反応や一酸化炭素変成反応及び選択酸化反応を効果的に引き起こすことができる形状であれば、図３に限らない。具体的には、円筒状、角筒状、及び筒状などの形状が挙げられる。
【００５８】
水素生成装置２０の基本的な構成とガスの流れについて、さらに詳細を説明する。
【００５９】
改質器２２で改質反応により生成された水素と、都市ガス、ＬＰＧ、及び、天然ガスなどの炭化水素系のガスとを混合させた原料ガスは、水添脱硫器２１に充填された水添脱硫触媒内を通流して、硫黄化合物が除去された後に、原料ガス排出路２６を通流して改質器２２へ供給される。
【００６０】
水素生成装置２０は、水供給経路２７から供給される水を蒸発させるとともに、原料と水蒸気の混合ガスを予熱する予熱部２８を備える。また、原料と、水蒸気との改質反応を進行させる改質器２２と、改質器２２で生成した改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて、改質ガスの、一酸化炭素濃度を低減させる変成器２３を有している。
【００６１】
また、空気供給部２９から変成器２３を通過した後の水素含有ガスに供給される空気を用いて、変成器２３を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を、主に酸化させて除去する選択酸化器２４を有している。なお、変成器２３、選択酸化器２４により、一酸化炭素低減部が構成されている。
【００６２】
改質器２２には、Ｒｕ系の改質触媒、変成器２３には、Ｃｕ−Ｚｎ系の変成触媒、選択酸化器２４には、Ｒｕ系の選択酸化触媒が設けられている。なお、上記の例は各触媒の一例であり、上記に限定されるものではない。
【００６３】
また、水素生成装置２０は、改質器２２における改質反応に必要な反応熱を供給するための加熱部３０を、内筒３１の内側に備えている。加熱部３０は、原料ガス及び水素含有ガスのうちの少なくとも一方を燃焼させるバーナ（図示せず）、及び、加熱部３０に燃焼用空気を供給する空気ファン３２を備えている。加熱部３０で燃焼させる燃焼ガスは、燃焼ガス供給経路（図示せず）を介して加熱部３０に供給される。
【００６４】
水素生成装置２０によって生成された水素含有ガスは、導出部３３を介して、外部に設置される燃料電池等に供給され、発電に用いられる。また、改質器２２と予熱部２８は、加熱部３０で発生させた燃焼排ガスが、燃焼筒３４と内筒３１とで構成される燃焼排ガス
流路を通過し、内筒３１の壁面を介して熱が供給される構成となっている。
【００６５】
なお、加熱源としては、例えば、原料ガス及び水素含有ガスのうちの少なくとも一方を燃焼させるバーナのほか、原料ガス及び水素含有ガスのうちの少なくとも一方を燃焼させる触媒燃焼器、電気ヒータ、部分酸化反応による発熱を伴う改質器、発電反応による発熱を伴うスタック（例えば、固体酸化物型燃料電池）を用いることができる。
【００６６】
改質器２２及び水添脱硫器２１について、より具体的に説明する。
【００６７】
改質触媒は、一般に、吸熱反応である改質反応の反応量が多い上流側の方が低温（例えば、４００℃）に、下流側の方が高温（例えば、６５０℃）に維持される。また、本実施の形態２の水素生成装置２０は、加熱部３０で発生された燃料排ガスが、改質触媒の下流側から上流側に向けて加熱するよう構成されており、改質触媒の下流側の方が高温に維持される。
【００６８】
この温度差を利用し、本実施の形態２においては、水添脱硫器２１の上流が改質器２２の上流、水添脱硫器２１の下流が改質器２２の下流とそれぞれ熱交換するように配置される。この構成により、水添脱硫器２１の上流が低温（例えば、２００℃）、水添脱硫器２１の下流が高温（例えば、３００℃）となるよう、水添脱硫器２１を配置することができる。
【００６９】
なお、本実施の形態２の構成に限らず、例えば、変成触媒が発熱反応をする変成器２３の下流と水添脱硫器２１の上流、変成器２３の上流と水添脱硫器２１の下流がそれぞれ熱交換するように、水添脱硫器２１を配置しても良い。
【００７０】
本構成における水素生成装置２０は、水添脱硫器全体を高温（３００℃）で均一に保つ従来の水添脱硫器と同じ触媒量で、水添脱硫器２１から硫黄が破過し、水添脱硫器２１よりも後段に配置される改質器２２に硫黄が到達して、改質器２２内に充填される改質触媒が劣化するのを防ぐことができるため、水素生成装置２０を生涯（例えば、１０年間）安定して高効率に運転することができる。
【００７１】
また、本構成における水素生成装置２０は、水素生成装置２０の運転時に生じる温度分布を有効に利用して、水添脱硫器２１が狙いの温度になるよう配置できるので、水添脱硫器全体を高温で均一に保つための加熱器や加熱経路等を別途設ける必要があった従来の水素生成装置に比べ、コンパクトに設計することができる。
【００７２】
さらに、本構成における水素生成装置２０は、水素生成装置２０の運転時に生じる温度分布を有効に利用して、水添脱硫器２１が狙いの温度になるよう配置できるので、水添脱硫器２１全体を高温で均一に保つための加熱器（例えば、電気ヒータ）や均熱板が不要であるため、水素生成装置２０をコンパクトに設計することができ、水添脱硫器２１のコストも抑制できる。
【００７３】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３について説明する。図４は本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００７４】
図４に示すように、実施の形態３に係る水素生成装置４０は、水添脱硫器１と、水添脱硫器１を加熱する加熱器４と、加熱器４を制御する制御器５と、硫黄検知部６とを備え、水添脱硫器１の硫黄化合物の累積除去量が増加すると、制御器５は、加熱器４により水添脱硫器１の温度が上流から下流に向けて高くなるよう制御する。
【００７５】
硫黄検知部６としては、硫黄化合物による変色を検知する検知管やガス分析器などが例示される。
【００７６】
図４の例では、硫黄検知部６を水添脱硫器１の上流と中流の２箇所に配置しており、水添脱硫器１の上流での硫黄化合物検知量と中流での硫黄化合物検知量の差分から硫黄化合物の累積除去量を求める。
【００７７】
なお、同様の検知ができれば、硫黄検知部６の配置方法はこれに限らない。
【００７８】
図５に実施の形態３に係る水素生成装置４０の水添脱硫器１下流温度の経時変化の一例を示す。なお、下流温度の経時変化は、図５に限られるものではなく、例えば、ステップ状に昇温しても良い。
【００７９】
水添脱硫器１の使用開始初期には、水添脱硫触媒の硫黄除去能力が十分高いので、使用開始初期から上流から下流に向けて徐々に上昇する温度分布を付けることは必ずしも必要ではない。例えば、使用開始初期は水添脱硫器１全体の温度が低く、経時的に温度分布を付けてもよい。
【００８０】
つまり、本構成における水素生成装置４０は、経時的に温度を上げれば必要な性能が得られるため、使用開始初期から水添脱硫器１の下流を高温にする必要はなく、水添脱硫器１加熱のために必要な熱量は少なくできる。このため、水素生成装置４０の使用開始初期には、放熱をより小さくすることができるため、水素生成装置４０の効率を高くすることができる。
【００８１】
さらに、硫黄化合物の累積除去量が増加するにつれて、水添脱硫器１から硫黄が破過して、水添脱硫器１よりも後段に配置される水素生成部２に硫黄が到達して劣化するのを防ぐことができる。
【００８２】
つまり、硫黄化合物の累積除去量が増加するにつれて、水添脱硫器１の下流部の温度を段階的に上げることで、吸着帯（未飽和部）の長さが短くなるので、水添脱硫器１の寿命が延び、水添脱硫触媒の充填量を増量することなく、後段の水素生成部２をより確実に保護することができる。
【００８３】
また、硫黄化合物の累積除去量を分析することで、水添脱硫触媒の使用量が把握できるため、水添脱硫器１に充填される水添脱硫触媒を変更しても、構成を変更することなく実施することができる。
【００８４】
（実施の形態４）
次に、本発明の実施の形態４について説明する。図６は本発明の実施の形態４に係る水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００８５】
実施の形態４に係る水素生成装置５０は、水添脱硫器１を加熱する加熱器４と、加熱器４を制御する制御器５と、硫黄化合物流通量測定器７とを備え、水添脱硫器１への硫黄化合物の累積流通量が増加すると、制御器５は、加熱器４により、水添脱硫器１の温度が上流から下流に向けて高くなるよう制御する。
【００８６】
硫黄化合物流通量測定器７としては、マスフローコントローラなどが例示される。
【００８７】
図６に示す例では、硫黄化合物流通量測定器７を水添脱硫器１の上流に配置しており、
水添脱硫器１の上流での硫黄化合物流通量の経時変化から、硫黄化合物の累積流通量を求める。
【００８８】
なお、同様の検知ができれば、硫黄化合物流通量測定器７の配置方法は、これに限らない。
【００８９】
図７に実施の形態４に係る水素生成装置５０の水添脱硫器１下流温度の経時変化の一例を示す。なお、下流温度の経時変化は、図７に限られるものではなく、例えば、ステップ状に昇温しても良い。
【００９０】
水添脱硫器１の使用開始初期には、水添脱硫触媒の硫黄除去能力が十分高いので、使用開始初期から上流から下流に向けて徐々に上昇する温度分布を付けることは必ずしも必要ではない。例えば、使用開始初期は水添脱硫器１全体の温度が低く、経時的に温度分布を付けてもよい。
【００９１】
つまり、本構成における水素生成装置５０は、経時的に温度を上げれば必要な性能が得られるため、使用開始初期から水添脱硫器１の下流を高温にする必要はなく、水添脱硫器１加熱のために必要な熱量は少なくできる。このため、水素生成装置５０の使用開始初期には、放熱をより小さくすることができるため、水素生成装置５０の効率を高くすることができる。
【００９２】
さらに、硫黄化合物の累積流通量が増加するにつれて、水添脱硫器１から硫黄が破過して、水添脱硫器１よりも後段に配置される水素生成部２に硫黄が到達して劣化するのを防ぐことができる。
【００９３】
つまり、硫黄化合物の累積流通量が増加するにつれて、水添脱硫器１の下流部の温度を段階的に上げることで、吸着帯（未飽和部）の長さが短くなるので、水添脱硫器１の寿命が延び、水添脱硫触媒の充填量を増量することなく、後段の水素生成部２をより確実に保護することができる。
【００９４】
また、本構成における水素生成装置５０は、硫黄化合物の累積流通量から、予め設定した水添脱硫触媒への硫黄化合物の吸着容量を除することで、水添脱硫触媒の使用量が把握できるため、硫黄化合物の累積除去量を検出する実施の形態３よりも容易に実現することができる。また、水添脱硫器１に充填される水添脱硫触媒を変更しても、水添脱硫触媒への硫黄化合物の吸着容量の設定を変更するだけで、構成を変更することなく実施できる。
【００９５】
（実施の形態５）
次に、本発明の実施の形態５について説明する。図８は本発明の実施の形態５に係る水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００９６】
実施の形態５に係る水素生成装置６０は、水添脱硫器１を加熱する加熱器４と、加熱器４を制御する制御器５と、原料流通量測定器８とを備え、水添脱硫器１への原料の累積流通量が増加すると、制御器５は、加熱器４により、水添脱硫器１の温度が上流から下流に向けて高くなるよう制御する。
【００９７】
原料流通量測定器８としては、例えば、ガスメータ、マスフローコントローラなどを用いることができる。
【００９８】
図８に示す例では、原料流通量測定器８を水添脱硫器１の上流に配置しており、水添脱硫器１の上流での原料流通量の経時変化から、原料の累積流通量を求める。
【００９９】
なお、同様の検知ができれば、原料流通量測定器８の配置方法はこれに限らない。
【０１００】
図９に本発明の実施の形態５に係る水素生成装置６０の水添脱硫器１下流温度の経時変化の一例を示す。なお、下流温度の経時変化は、図９に限られるものではなく、例えば、ステップ状に昇温しても良い。
【０１０１】
水添脱硫器１の使用開始初期には、水添脱硫触媒の硫黄除去能力が十分高いので、使用開始初期から上流から下流に向けて徐々に上昇する温度分布を付けることは必ずしも必要ではない。例えば、使用開始初期は水添脱硫器１全体の温度が低く、経時的に温度分布を付けてもよい。
【０１０２】
つまり、本構成における水素生成装置６０は、経時的に温度を上げれば必要な性能が得られるため、使用開始初期から水添脱硫器１の下流を高温にする必要はなく、水添脱硫器１加熱のために必要な熱量は少なくできる。
【０１０３】
このため、水素生成装置６０の使用開始初期には、放熱をより小さくすることができるため、水素生成装置６０の効率を高くすることができる。
【０１０４】
さらに、原料の累積流通量が増加するにつれて、水添脱硫器１から硫黄が破過して、水添脱硫器１よりも後段に配置される水素生成部２に硫黄が到達して劣化するのを防ぐことができる。
【０１０５】
なお、本構成は、都市ガスやＬＰＧのように、ガス漏れ検知のために規定量の硫黄化合物が含まれる原料を使用する場合に、特に有効である。つまり、原料の累積流通量から水添脱硫触媒への硫黄化合物累積流通量を把握することができ、予め設定した水添脱硫触媒への硫黄化合物の吸着容量を用いて水添脱硫触媒の使用量が把握できる。
【０１０６】
よって、水添脱硫器１の下流部の温度を段階的に上げることで、吸着帯（未飽和部）の長さが短くなるので、水添脱硫器１の寿命が延び、水添脱硫触媒の充填量を増量することなく、後段の水素生成部２をより確実に保護することができる。
【０１０７】
また、本構成における水素生成装置６０は、原料の累積流通量と、予め設定した原料中の硫黄化合物含有量及び予め設定した水添脱硫触媒への硫黄化合物の吸着容量を用いて、水添脱硫器１下流温度の経時変化プログラムを設定すれば良いため、硫黄化合物の流通量を検出する実施の形態４よりもさらに簡単に実現することができる。
【０１０８】
（実施の形態６）
次に、本発明の実施の形態６について説明する。図１０は本発明の実施の形態６に係る燃料電池システムの一例を示すブロック図である。
【０１０９】
図１０に示すように、実施の形態６に係る燃料電池システム２００は、実施の形態１〜５の水素生成装置１０，２０，４０，５０，６０のいずれかと同様の構成の水素生成装置７０と、水素生成装置７０より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池１００とを備える。
【０１１０】
ここで、燃料電池１００は、水素含有ガスを用いて発電する燃料電池であれば、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池など、いずれの燃料電池でも構わない。
【０１１１】
本構成における燃料電池システム２００は、水素生成装置７０の運転効率が従来よりも
高いので、燃料電池システム２００の効率も高くすることが可能となる。
【０１１２】
また、本構成における燃料電池システム２００は、水素生成装置７０がコンパクトに構成できるので、燃料電池システム２００もコンパクトに設計することが可能となる。
【０１１３】
さらに、本構成における燃料電池システム２００は、水素生成装置７０のコストが低減できるので、燃料電池システム２００のコストも低減することが可能となる。
【０１１４】
（実施の形態７）
次に、本発明の実施の形態７について説明する。
【０１１５】
実施の形態７に係る水素生成装置２０の運転方法は、水添脱硫器２１で原料中の硫黄化合物を除去するステップ（ａ）と、改質器２２で水添脱硫器２１を通過した原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ（ｂ）と、水添脱硫器２１の温度を、上流から下流に向けて温度が高くするステップとを備える。
【０１１６】
本実施の形態の運転方法を用いることで、水添脱硫器２１に充填する水添脱硫触媒量を増量することなく、一定期間（例えば１０年間）、水添脱硫器２１の出口に硫黄を破過させずに運転することが可能である。
【０１１７】
また、水添脱硫器２１全体を高温に加熱するための加熱器もしくは加熱経路、及び、温度を均一に制御するための均熱板などが不要となるため、水素生成装置２０が低コストかつコンパクトに設計できる。
【０１１８】
さらに、本実施の形態の運転方法を用いることで、加熱器や加熱経路、均熱板などを用いて水添脱硫器全体を高温に保つ従来の水添脱硫器と同じ大きさの水添脱硫器２１を用いて、一定期間、改質器２２を保護することが可能となるので、従来の水添脱硫器を用いた従来の水素生成装置と比較して、改質器２２に充填する改質触媒量も増量することなく、一定期間、安定して高効率に運転することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の水素生成装置は、コンパクトかつ低コストであるので、コンパクトかつ低コストが求められる家庭用燃料電池システムに最適である。
【符号の説明】
【０１２０】
１  水添脱硫器
２  水素生成部
４  加熱器
５  制御器
６  硫黄検知部
７  硫黄化合物流通量測定器
８  原料流通量測定器
１０  水素生成装置
２０  水素生成装置
２１  水添脱硫器
２２  改質器
３０  加熱部
４０  水素生成装置
５０  水素生成装置
６０  水素生成装置
７０  水素生成装置
１００  燃料電池
２００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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