(57)【要約】【課題】ロール状にしても巻きぐせによるカールが小さいガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルム製造方法、および、これにより製造されたガスバリア性フィルム、このガスバリア性フィルムを備える電子デバイス、このガスバリア性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】ガスバリア性フィルム１の製造方法は、基材２上にクリアハードコート層３を形成するクリアハードコート層形成工程と、この基材２を熱処理する熱処理工程と、第１ガスバリア層４を形成する第１ガスバリア層形成工程と、第２ガスバリア層５を形成する第２ガスバリア層形成工程と、を含み、前記熱処理は、基材２のガラス転移温度をＴｇとしたときに、Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）を満たす温度Ｔの状態から、前記温度Ｔよりも２０〜６０℃低い温度になるまで、１０〜６５分かけて冷却することを特徴とする。【選択図】図１
2015147952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、クリアハードコート層を形成するクリアハードコート層形成工程と、
前記クリアハードコート層が形成された基材を熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程の後に、前記クリアハードコート層上に第１ガスバリア層を形成する第１ガスバリア層形成工程と、
前記第１ガスバリア層形成工程の後に、前記第１ガスバリア層上に第２ガスバリア層を形成する第２ガスバリア層形成工程と、を含み、
前記熱処理は、前記基材のガラス転移温度をＴｇとしたときに、Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）を満たす温度Ｔの状態から、前記温度Ｔよりも２０〜６０℃低い温度になるまで、１０〜６５分かけて冷却することで行うことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、前記クリアハードコート層が形成された基材を搬送しながら行うことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記搬送しながら行う熱処理は、搬送装置の熱処理ゾーンを通過させることにより行い、
熱処理開始時の温度Ｔが前記熱処理ゾーンの入口温度であり、熱処理終了時の温度が前記熱処理ゾーンの出口温度であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１ガスバリア層を、化学気相成長法により形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記化学気相成長法が、放電プラズマ化学気相成長法であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記放電プラズマ化学気相成長法が、一対の成膜ローラー上に前記クリアハードコート層が形成された基材を配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることにより前記第１ガスバリア層を形成する放電プラズマ化学気相成長法であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第２ガスバリア層を、珪素化合物を含有する溶液を塗布することにより形成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
基材と、この基材の少なくとも一方の面に設けられたクリアハードコート層と、このクリアハードコート層上に設けられた第１ガスバリア層と、この第１ガスバリア層上に設けられた第２ガスバリア層と、を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア性フィルムは、７６．２ｍｍ径のコアに巻きつけた状態で５５℃、２０％ＲＨで４時間保持した後に前記コアから解放したときの立ち上がりカールの絶対値が２０ｍｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載のガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１０】
請求項８に記載のガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法、ガスバリア性フィルム、このガスバリア性フィルムを備える電子デバイス、および、このガスバリア性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬともいう）等の基板として使用されている。
【０００３】
このようなガスバリア性フィルムにおいては、これまで、可撓性基材を用いたＯＬＥＤ（Organic light-emitting diode）パネルなどの電子デバイスや、食品、医薬品等の包装材料用として高いバリア性を得るために、基材上に無機バリア層と、塗布バリア層とを有するハイブリッドバリアが検討されてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５１７７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４８５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の技術においては、以下の問題がある。
ガスバリア性フィルムに用いる基材は、取り扱いの簡便さや省スペースなどの観点から、一般的にはロール状に巻かれた状態で保管される。また、ガスバリア性フィルムの製造においては、ロール状に巻いた基材をロールから引き出してバリア層を形成し、再びロールに巻き取る、ロールトゥロール方式で行われることが多い。さらに、ガスバリア性フィルムの製造途中や、ガスバリア性フィルムを製造した後において、製造途中の部材や製造後のガスバリア性フィルムは、一旦、ロール状に巻いて保管される場合も多い。これらのことから、製造したガスバリア性フィルムには、巻きぐせが生じてしまう。特に、ガスバリア性フィルムをロール状に巻いて保管した場合、ガスバリア性フィルムの巻きぐせが顕著となる。
【０００６】
そして、ガスバリア性フィルムの巻きぐせが大きいと、ガスバリア性フィルムを、例えば電子デバイスである有機ＥＬ素子に用いる場合、素子自体がカールし、素子を重ねる際に寸法が不一致となるという問題や、素子の品質や性能が低下するという問題がある。
【０００７】
これらの問題に対し、巻きぐせを矯正するデカール処理を行うことが考えられる。しかしながら、デカール処理は、シート状の基板を逆巻きにして圧力をかける処理であるため、基材や、ガスバリア層、素子などを痛めるという問題がある。そのため、ガスバリア性フィルムやこれを用いた電子デバイスなどの性能が劣化するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ロール状にしても巻きぐせによるカールが小さいガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法、および、ロール状にしても巻きぐせによるカールが小さいガスバリア性フィルム、このガスバリア性フィルムを備える電子デバイス、このガスバリア性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（１）基材の少なくとも一方の面に、クリアハードコート層を形成するクリアハードコート層形成工程と、前記クリアハードコート層が形成された基材を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程の後に、前記クリアハードコート層上に第１ガスバリア層を形成する第１ガスバリア層形成工程と、前記第１ガスバリア層形成工程の後に、前記第１ガスバリア層上に第２ガスバリア層を形成する第２ガスバリア層形成工程と、を含み、前記熱処理は、前記基材のガラス転移温度をＴｇとしたときに、Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）を満たす温度Ｔの状態から、前記温度Ｔよりも２０〜６０℃低い温度になるまで、１０〜６５分かけて冷却することで行うことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１１】
（２）前記熱処理は、前記クリアハードコート層が形成された基材を搬送しながら行うことを特徴とする前記（１）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１２】
（３）前記搬送しながら行う熱処理は、搬送装置の熱処理ゾーンを通過させることにより行い、熱処理開始時の温度Ｔが前記熱処理ゾーンの入口温度であり、熱処理終了時の温度が前記熱処理ゾーンの出口温度であることを特徴とする前記（２）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１３】
（４）前記第１ガスバリア層を、化学気相成長法により形成することを特徴とする前記（１）から前記（３）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１４】
（５）前記化学気相成長法が、放電プラズマ化学気相成長法であることを特徴とする前記（４）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１５】
（６）前記放電プラズマ化学気相成長法が、一対の成膜ローラー上に前記クリアハードコート層が形成された基材を配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることにより前記第１ガスバリア層を形成する放電プラズマ化学気相成長法であることを特徴とする前記（５）に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１６】
（７）前記第２ガスバリア層を、珪素化合物を含有する溶液を塗布することにより形成することを特徴とする前記（１）から前記（６）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１７】
（８）基材と、この基材の少なくとも一方の面に設けられたクリアハードコート層と、このクリアハードコート層上に設けられた第１ガスバリア層と、この第１ガスバリア層上に設けられた第２ガスバリア層と、を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア性フィルムは、７６．２ｍｍ径のコアに巻きつけた状態で５５℃、２０％ＲＨで４時間保持した後に前記コアから解放したときの立ち上がりカールの絶対値が２０ｍｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００１８】
（９）前記（８）に記載のガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする電子デバイス。
【００１９】
（１０）前記（８）に記載のガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法によれば、ロール状にしても巻きぐせによるカールが小さいガスバリア性フィルムを製造することができる。
本発明のガスバリア性フィルムによれば、巻きぐせによるカールが小さいため、このガスバリア性フィルムを用いた製品の品質や性能が向上する。
本発明の電子デバイスおよび有機エレクトロルミネッセンス素子によれは、本発明のガスバリア性フィルムを備えるため、品質や性能が良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムにおける第１ガスバリア層の形成に好適な放電プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムを備えた有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
まず、本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。
≪ガスバリア性フィルム≫
図１に示すように、本発明に係るガスバリア性フィルム１は、基材２と、この基材２の少なくとも一方の面に設けられたクリアハードコート層３と、このクリアハードコート層３上に設けられた第１ガスバリア層４と、この第１ガスバリア層４上に設けられた第２ガスバリア層５と、を有する。ここで、第１ガスバリア層４と、第２ガスバリア層５とで、ガスバリア層ユニット（ガスバリア層１０）を形成している。
そして、ガスバリア性フィルム１は、７６．２ｍｍ（３インチ）径のコアに巻きつけた状態で５５℃、２０％ＲＨで４時間保持した後に前記コアから解放したときの立ち上がりカールの絶対値を２０ｍｍ以下としたものである。なお、クリアハードコート層３は、基材２の少なくとも一方の面に設けられていればよい。すなわち、クリアハードコート層３は、基材２の一方の面のみに形成されていてもよく、基材２の両面に形成されていてもよい。両面とは、基材２の表面および裏面を意味する。
以下、各構成について説明する。
【００２３】
＜基材＞
本発明のガスバリア性フィルム１で用いられる基材２としては、ガスバリア性を有するガスバリア層１０を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００２４】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２５】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、クリアハードコート層３との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。基材２の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００２６】
また、本発明に用いる基材２は、透明であることが好ましい。基材２が透明であり、基材２上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルム１とすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材２は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００２７】
本発明に用いる基材２は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材２を製造することができる。また、未延伸の基材２を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材２の流れ（縦軸）方向、または基材２の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材２を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材２の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
また、本発明に用いる基材２においては、第１ガスバリア層４を形成する前にコロナ処理を行ってもよい。
【００２８】
＜クリアハードコート層＞
クリアハードコート層３は、基材２と第１ガスバリア層４との密着性を向上させるものである。クリアハードコート層３を形成する材料としては、例えば、硬化型樹脂が挙げられる。クリアハードコート層３は、例えば、硬化型樹脂を含むクリアハードコート層形成用塗布液を塗布することで形成することができる。
硬化型樹脂およびクリアハードコート層３の形成方法については後述するガスバリア性フィルム１の製造方法で説明する。
【００２９】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層１０は第１ガスバリア層４と第２ガスバリア層５とからなるハイブリッド皮膜である。
ガスバリア層１０は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。
【００３０】
［第１ガスバリア層］
第１ガスバリア層４を形成する材料としては、基材２やこのガスバリア性フィルム１を具備する有機ＥＬ素子の性能劣化をもたらす水分や酸素等素子の浸入を抑制する機能を有する材料を用いることが好ましい。例えば、第１ガスバリア層４を形成する材料としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。第１ガスバリア層４は、例えば、化学気相成長法によって形成することができる。
第１ガスバリア層４の形成方法については、後述するガスバリア性フィルム１の製造方法で説明する。
【００３１】
［第２ガスバリア層］
第２ガスバリア層５を形成する材料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。第２ガスバリア層５は、例えば、珪素化合物を含有する溶液を塗布することで形成することができる。
珪素化合物および第２ガスバリア層５の形成方法については後述するガスバリア性フィルム１の製造方法で説明する。
【００３２】
＜ガスバリア性フィルムの立ち上がりカールの絶対値：２０ｍｍ以下＞
本発明のガスバリア性フィルム１は、７６．２ｍｍ（３インチ）径のコアに巻きつけた状態で５５℃、２０％ＲＨで４時間保持した後に前記コアから解放したときの立ち上がりカールの絶対値を２０ｍｍ以下とする。
立ち上がりカールの絶対値は、具体的には以下のようにして測定する。
【００３３】
まず、ガスバリア性フィルム１を、幅３ｃｍ、長さ２０ｃｍに切り出し、３インチ径のコアに巻きつける。コアに接触する面は、ガスバリア層１０側の面でも、基材２側の面でも、どちらでもよい。このガスバリア性フィルム１を巻きつけたコアを、５５℃、２０％ＲＨの環境下におき、４時間保持する。その後、ガスバリア性フィルム１をコアから解放し、水平な面に置いたときに観測される立ち上がりカールを測定する。立ち上がりカールとは、カールが凸となった面を下にして置いたときに、ガスバリア性フィルム１の四隅が立ち上がる高さのことである。四隅の立ち上がる高さが異なる場合は、最大の高さとする。
なお、５５℃、２０％ＲＨで４時間という条件は、通常ガスバリア性フィルム１が保存される温度条件に換算して、ガスバリア性フィルム１の有効期限の期間に相当すると言われている。
【００３４】
立ち上がりカールの絶対値が２０ｍｍを超えると、ガスバリア性フィルム１を用いた電子デバイスなどの製品の品質や性能が低下する。例えば、ガスバリア性フィルム１を有機ＥＬ素子に用いた場合、素子自体にカールが生じ、素子を重ねる際に寸法が不一致となったり、素子の品質や性能が低下したりする。したがって、立ち上がりカールの絶対値は２０ｍｍ以下とする。なお、ガスバリア性フィルム１の品質をより向上させるため、立ち上がりカールの絶対値は、好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。なお、立ち上がりカールの絶対値の下限については特に規定はないが、立ち上がりカールの絶対値はより小さいほど好ましく、０であることが好ましい。
立ち上がりカールの絶対値は、後述するように、クリアハードコート層３が形成された基材２を所定条件で熱処理することにより制御する。
【００３５】
≪ガスバリア性フィルムの製造方法≫
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、クリアハードコート層形成工程と、熱処理工程と、第１ガスバリア層形成工程と、第２ガスバリア層形成工程と、を含む。
以下、図１を参照して各工程について説明する。
【００３６】
［クリアハードコート層形成工程］
クリアハードコート層形成工程は、基材２の少なくとも一方の面に、クリアハードコート層３を形成する工程である。
【００３７】
クリアハードコート層３の形成方法としては、特に制限はないが、硬化型樹脂を含むクリアハードコート層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で塗布、乾燥して形成する方法が好ましい。
具体的には、クリアハードコート層３は、クリアハードコート層形成用塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。
【００３８】
クリアハードコート層形成用塗布液の塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、層厚としては、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００３９】
本発明におけるクリアハードコート層３の形成に使用される硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂を好ましく用いることができる。以下、硬化型樹脂について説明する。
【００４０】
（熱硬化型樹脂）
熱硬化型樹脂としては特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
（活性エネルギー線硬化型樹脂）
本発明において好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化型樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【００４３】
〈紫外線硬化型樹脂〉
以下、本発明におけるクリアハードコート層３の形成に好適な紫外線硬化型樹脂について説明する。
【００４４】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４５】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載の樹脂を用いることができる。
【００４６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載の樹脂を用いることができる。
【００４７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００４８】
また、本発明では、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂を用いることが好ましいが、他の樹脂であってもよい。紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、例えば、多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【００４９】
多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【００５０】
本発明において適用可能な紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【００５１】
〈光重合開始剤〉
また、紫外線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【００５２】
この様なオニウム塩としては、特に、芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することができる。
【００５３】
〈各種添加剤〉
また、クリアハードコート層３には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物又は有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【００５４】
クリアハードコート層３に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００５５】
また、有機粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００，アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【００５６】
また、クリアハードコート層３の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。
【００５７】
クリアハードコート層３の形成に用いるクリアハードコート層形成用塗布液には、溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。クリアハードコート層形成用塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００５８】
更にクリアハードコート層３には、シリコーン系界面活性剤又はポリオキシエーテル化合物を含有させることができる。また、クリアハードコート層３にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有させてもよい。
クリアハードコート層形成用塗布液としては、例えば、ポリウレタンアクリレート及びアクリル酸エステルを主成分とした紫外線硬化型樹脂含有塗布液を用いることができる。
【００５９】
〈硬化処理〉
そして、このようにしてクリアハードコート層３を形成した後、硬化処理を施し、最終的にクリアハードコート層３を硬化する。クリアハードコート層３の硬化処理方法は、熱エネルギーを付与することで、あるいは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することで行う。
例えば、クリアハードコート層３（未硬化）が熱硬化型樹脂で形成されている場合には、硬化手段として加熱ヒーター等を用いて熱エネルギーを付与して硬化する。あるいは、クリアハードコート層３（未硬化）が活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化型樹脂で形成されているが場合には、硬化手段として紫外線照射装置等を用いて紫外線等を照射して硬化する。
【００６０】
紫外線硬化型樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化したクリアハードコート層３を形成するために用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、例えば、１〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができ、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であり、より好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【００６１】
［熱処理工程］
熱処理工程は、前記クリアハードコート層３が形成された基材２を所定条件で熱処理する工程である。
クリアハードコート層３が形成された基材２を、第１ガスバリア層４を形成する前に所定条件で熱処理することで、製造されるガスバリア性フィルム１の立ち上がりカールの絶対値が２０ｍｍ以下となる。これにより、バリア性が高く、巻きぐせの少ない良好な品質のガスバリア性フィルム１を得ることができる。
また、熱処理工程により、熱処理後の部材が一旦、ロール状に巻いて保管された場合でも、この部材の巻きぐせを低減することができる。そのため、その後の工程で部材を安定して搬送でき、また、ガスバリア層を作製する工程で、安定して塗布液を塗布できる。よって、本発明のガスバリア性フィルム１の製造方法は、ガスバリア性フィルム１の製造が行いやすく、作業性に優れたものとなる。
【００６２】
本発明のガスバリア性フィルム１の製造方法における熱処理は、基材２にクリアハードコート層３が形成された後、第１ガスバリア層４を形成する前に所定条件で熱処理することに特徴を有するものである。
よって、これまでに知られているような、基材２あるいはガスバリア性フィルム１を基材２のＴｇ以下の温度範囲で、ロール状態で行うアニール処理とは異なるものである。
【００６３】
また、従来のガスバリア性フィルム１の製造においては、基材２上にバリア層を設ける際に、その成膜方法（例えば、熱処理やＣＶＤ）によっては、基材２に所定の熱が加わる。しかしながら、この基材２に加わる熱は、バリア層を形成するための熱であり、この熱による基材２の熱処理は、バリア層の形成と同じタイミングで行われるものである。すなわち、基材２の熱処理とバリア層の形成が一体として同じ工程で行われるものである。
これに対し、本発明での熱処理は、バリア層の形成とは全く異なるタイミングで行われるものであり、基材２に熱処理を施した後、この熱処理とは全く別工程として、第１ガスバリア層４を形成することに技術的特徴を有するものである。
【００６４】
また、例えば、クリアハードコート層３を設ける前の基材２に熱処理を行うと、基材２が損傷しやすく、また、ガスバリア層を設けた後のガスバリア性フィルム１に熱処理を行うと、ガスバリア層が損傷しやすい。そのため、ガスバリア性フィルム１の性能およびこれを用いた電子デバイスなどの性能が劣化してしまう問題がある。
本発明においては、これらの熱処理とは異なり、所定のタイミング、すなわち、基材２にクリアハードコート層３を設けた後、第１ガスバリア層４を設ける前に、所定条件の熱処理を行うことで、立ち上がりカールの絶対値が２０ｍｍ以下のガスバリア性フィルム１を製造することができる。
【００６５】
熱処理は、基材２のガラス転移温度をＴｇとしたときに、Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）を満たす温度Ｔの状態から、前記温度Ｔよりも２０〜６０℃低い温度になるまで、１０〜６５分かけて冷却することで行う。
なお、ここでのガラス転移温度は、熱機械的分析（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）により測定したものである。
【００６６】
ここで、「温度Ｔの状態」とは、クリアハードコート層３が形成された基材２（以下、適宜、ＣＨＣ基材２という）が温度Ｔとなった状態を意味する。ここでは、「温度Ｔの状態」とは、例えば後記するように、搬送装置における、ＣＨＣ基材２を温度Ｔに設定した熱処理ゾーンの入口に投入した状態とすることができる。
【００６７】
また、「前記温度Ｔよりも２０〜６０℃低い温度になるまで冷却する」とは、ＣＨＣ基材２が、熱処理当初の「Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）」を満たす温度Ｔ（例えば１５５℃）よりも２０〜６０℃低い温度（例えば１３５〜９５℃）の状態にすることを意味する。ここでは、「冷却する」とは、例えば後記するように、搬送装置における、ＣＨＣ基材２が所定温度に設定した熱処理ゾーンの出口に到達した状態とすることができる。また、「冷却する」とは、冷却途中で温度が上昇せずに所望の温度にすることをいう。冷却は、一定の下降速度で徐々に温度が下がることが好ましいが、冷却途中で下降速度が変化してもよく、冷却途中で一定の温度で推移する範囲があってもよい。
所望の温度までの冷却は、自然冷却でもよいし、後記する搬送熱処理を行う場合は、搬送装置でのＣＨＣ基材２の搬送により行えばよい。
【００６８】
冷却した状態の温度は、熱処理当初（熱処理開始時）の温度Ｔよりも、２０〜６０℃低い温度とする。この温度範囲としたのは、熱処理の冷却温度の基準を規定するため、すなわち、熱処理での温度範囲を規定するためである。また、熱処理時間（冷却時間）の基準を明確にするためである。さらには、この温度範囲であれば、熱処理条件を制御しやすくなる。なお、冷却温度や熱処理時間の基準を規定しやすくしたり、熱処理条件を制御しやすくしたりする観点から、温度Ｔよりも低くする温度は、好ましくは２３℃以上である。また、冷却温度や熱処理時間の基準を規定しやすくしたり、熱処理条件を制御しやすくしたりする観点から、好ましくは４５℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
【００６９】
熱処理工程において、温度Ｔが基材２のＴｇ以下では、製造されるガスバリア性フィルム１の立ち上がりカールの絶対値が２０ｍｍを超えてしまう。一方、温度ＴがＴｇ＋５５℃を超えると、基材の変質、基材成分の析出がみられる。したがって、温度Ｔは、「Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）」とする。なお、ガスバリア性フィルム１の巻き癖をより生じにくくする観点から、温度Ｔは、好ましくはＴｇ＋２０℃以上、より好ましくはＴｇ＋３０℃以上である。また、基材の変質、基材成分の析出を抑制する観点から、温度Ｔは、好ましくはＴｇ＋５０℃以下、より好ましくはＴｇ＋４５℃以下である。
【００７０】
また、熱処理時間が１０分未満では、製造されるガスバリア性フィルム１の立ち上がりカールの絶対値が２０ｍｍを超えてしまう。一方、熱処理時間が６５分を超えると、ＣＨＣ基材２の平面性や透明性の劣化がみられ、電子デバイス用のガスバリア性フィルムとしては不適となり、製造上、非効率となるので好ましくない。したがって、熱処理時間は、１０〜６５分とする。なお、ガスバリア性フィルム１の巻き癖をより生じにくくする観点から、熱処理時間は、好ましくは２０分以上、より好ましくは２５分以上である。また、ＣＨＣ基材２の平面性や透明性の劣化をより抑制する観点から、熱処理時間は、好ましくは６２分以下、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは５０分以下である。
【００７１】
また、冷却速度は、０．３〜３℃／分とすることが好ましい。この冷却速度であれば、熱処理条件を制御しやすく、また、ガスバリア性フィルム１の立ち上がりカールの絶対値をより制御しやすくなる。また、熱処理条件を制御しやすくする観点から、冷却速度は一定とすることが好ましい。
【００７２】
そして、熱処理後のＣＨＣ基材２は、常温（２０〜２５℃）まで冷却する（熱処理後の冷却工程）。常温までの冷却は自然冷却でもよいし、送風などの冷却手段を用いてもよい。
この時の冷却は、熱処理の影響を受けないようにするため、また、ＣＨＣ基材２の平面性を保つため、常温まで下げるのに「−５℃／秒」以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００７３】
熱処理は、ＣＨＣ基材２を搬送しながら行うことが好ましい。熱処理を搬送しながら行うことで、熱処理を簡便に行うことができ、また、熱処理条件を制御しやすくなる。
また、搬送しながら行う熱処理は、後記するように、搬送装置の熱処理ゾーンを通過させることにより行うことができる。そして、基材２のガラス転移温度をＴｇとしたときに、Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）を満たす熱処理開始時の温度Ｔを前記熱処理ゾーンの入口温度とすることができる。また、熱処理開始時の温度Ｔよりも２０〜６０℃低い熱処理終了時（冷却終了時）の温度を前記熱処理ゾーンの出口温度とすることができる。すなわち、熱処理工程は、ＣＨＣ基材２が搬送装置の熱処理ゾーンを通過する工程とすることができる。なお、熱処理ゾーンを通過した後のＣＨＣ基材２の冷却は、本発明での熱処理工程には含まれない。
【００７４】
以下、熱処理工程での熱処理方法の一例について、具体的に説明する。
ここでは、ＣＨＣ基材２を、所定の張力下で搬送しながら熱処理（冷却）する方法について説明する（搬送熱処理）。
【００７５】
本発明の熱処理において、搬送しながら熱処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
搬送については、ＣＨＣ基材２の両端をピンやクリップで把持しての搬送、複数のロール群によるロール搬送や空気をＣＨＣ基材２に吹き付けて浮揚させるエアー搬送などによりＣＨＣ基材２を連続的に搬送させる方法が挙げられる。そして、熱処理については、この搬送の際、複数のスリットから加熱空気をＣＨＣ基材２面の片面あるいは両面に吹き付ける方法、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独または複数組み合わせて熱処理する方法が挙げられる。
【００７６】
熱処理に必要な時間は、１０〜６５分である。熱処理時間は、ＣＨＣ基材２の搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。
ここでいう、熱処理ゾーンとは、設定温度の異なる複数の熱処理式オーブン、もしくは複数のヒーターを搬送方向に沿って有する搬送装置のことであり、その搬送入口部分の温度が一番高く、搬送方向に沿って次のオーブンもしくはヒーターの温度が、手前のそれらの温度と同じもしくはそれらより低くなるように設定されている熱処理のできる搬送装置である。
【００７７】
本発明における熱処理ゾーンの温度については、入口部分の温度は、基材２のＴｇを超え、基材２のＴｇ＋５５℃以下の範囲に設定し、出口部分の温度は入口部分に温度より２０〜６０℃低くなるように設定する。熱処理ゾーン内の入口部分温度および出口部分温度は上記に示した温度範囲内であれば、特に限定されるものではない。
【００７８】
また、本実施形態の熱処理は搬送しながら行うことを特徴とするため、熱処理時間に比例して、搬送距離が長くなり、設備上問題が生じやすい。そこで、熱処理を主として行う搬送には、アキュームできるようにダンサーロールが数本組み合わせた設備を用い、適宜搬送張力を調整して行う方法が好ましい。搬送張力は５ｋｇ／ｍ〜６０ｋｇ／ｍ範囲で調節して行うことが好ましい。より好ましくは、搬送張力は、５ｋｇ／ｍ〜３０ｋｇ／ｍであることがより好ましい。なお、ここでの搬送張力は、ＣＨＣ基材２に加えた力をＣＨＣ基材２の断面積（幅×厚み）で割ったものである。
【００７９】
搬送張力の調整方法としては、送り出し軸及び巻き取り軸のトルクをコントロールすることにより行うことができる。この搬送張力が５ｋｇ／ｍ以上であれば、巻きじわがより発生しにくく、またＣＨＣ基材２の平面性がより良好となる。また、搬送張力が６０ｋｇ／ｍ以下であれば、平面性や巻きぐせ改良の効果がより向上し、またＣＨＣ基材２の断裂がより起こりにくい。
【００８０】
本発明の熱処理時の搬送張力の変化は、振動的に変化させても、段階的に変化させても、また傾斜的に変化させても良い。好ましくは段階的および傾斜的に変化させる方法であり、さらに好ましくは傾斜的に変化させる方法である。
【００８１】
搬送熱処理の張力の調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することで容易に達成できる。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成できる。熱処理時及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後および／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を作製できる。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間を小さくすることが有効である。
【００８２】
以上のようにして熱処理されたＣＨＣ基材２は常温まで冷却され巻き取られる。このようにして熱処理され常温まで冷却して巻き取られたＣＨＣ基材２は、次工程に送られるまでの間保管される際、巻き癖がつきにくいようにできるだけ大きなコアにまかれて保管されることが望ましく、好ましくは外径が２００ｍｍ以上、より好ましくは３００ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｍｍ以上のコアに巻かれて保管されることである。
【００８３】
以上のように、ＣＨＣ基材２の搬送熱処理において、熱処理ゾーンの入口の温度をＴとし、熱処理ゾーンの出口の温度をＴよりも低くすることで、Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）を満たす温度Ｔの状態から、前記温度Ｔよりも２０〜６０℃低い温度になるまで、１０〜６５分かけて冷却することができる。このように、本願発明は、熱処理工程の熱処理において、徐冷を行うことに特徴を有するものである。
【００８４】
［第１ガスバリア層形成工程］
第１ガスバリア層形成工程は、前記熱処理工程の後に、前記クリアハードコート層３上に第１ガスバリア層４を形成する工程である。  
【００８５】
第１ガスバリア層４の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のドライプロセスにより形成方法や、湿式塗布方式を用いた形成方法を用いることができる。
【００８６】
湿式塗布方式による第１ガスバリア層４の形成方法としては、パーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）等のポリシラザン化合物を含有する塗布液を、クリアハードコート層３が形成された基材２上に湿式塗布方式を用いて塗設した後、真空紫外線（エキシマ光）を照射して、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の無機膜に改質処理を行って第１ガスバリア層４を形成する方法である。
【００８７】
上記のようなエキシマ光を用いた湿式塗布方式のガスバリア層の形成方法の詳細については、例えば、特開２０１２−０２４９３３号公報、特開２０１２−１２１１４９号公報、特開２０１３−０２２７９９号公報、特開２０１３−０３９７８６号公報、特開２０１３−０５２５６１号公報、特開２０１３−０８６４４５号公報等の記載を参考にすることができる。なお、後記する第２ガスバリア層５の形成方法と同様にして形成することもできる。
【００８８】
本発明では、高品位のガスバリア層を安定して形成することができる観点から、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により第１ガスバリア層４を形成する方法が好ましく、更に好ましくは、第１ガスバリア層４を所望の組成で形成でき、かつ層内の元素分布を精緻に制御することが可能となる観点から、化学気相成長法として、放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）であることが好ましい。
【００８９】
更には、形成する第１ガスバリア層４の層厚方向で、含有する元素分布のプロファイルを任意のパターンで形成することができる観点から、放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）として、樹脂基材２の一方の面上に、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、後述の図２に示すような構成からなる磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリア層を形成する方法が、特に好ましい。
【００９０】
ププラズマ化学気相成長法により形成される第１ガスバリア層４としては、例えば、図２に示すような放電プラズマ処理装置を用い、一方の面にクリアハードコート層３が形成された基材２を一対の成膜ローラー上に配置し、この一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。また、一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。
【００９１】
プラズマ化学気相成長法において、プラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。
【００９２】
また、第１ガスバリア層４の形成方法として、対向ローラー方式によるプラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい。本発明において、対向ローラー方式によるプラズマ化学気相成長法とは、一対の成膜ローラーを用い、この一対の成膜ローラーのそれぞれにクリアハードコート層３が形成された基材２を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることにより、第１ガスバリア層４の形成を行うことをいう。
【００９３】
このようにして、一対の成膜ローラー上にクリアハードコート層３を有する基材２を配置して、この成膜ローラー間に放電することにより、一方の成膜ローラー上に存在する基材２上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ローラー上の基材２上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率良く薄膜を製造できる。更に、一対の成膜ローラー上のそれぞれの基材２上に、同じ構造の膜を形成できる。
【００９４】
また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００９５】
ガスバリア層は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００９６】
（第１ガスバリア層の製造装置）
第１ガスバリア層４は、上述のように生産性の観点からロール・ツー・ロール方式でクリアハードコート層３を有する基材２上に形成されることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により第１ガスバリア層４を製造することができる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ、成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
【００９７】
例えば、図２に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置を用いると、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロール・ツー・ロール方式で連続的に製造することも可能となる観点から好ましい。
【００９８】
以下、図２を参照しながら、第１ガスバリア層４の製造方法について説明する。
図２は、本発明に係る第１ガスバリア層４の形成に好適な放電プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。
【００９９】
図２に示す放電プラズマ処理装置３０は、磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置であり、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３、２４と、成膜ローラー３１及び３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、放電プラズマ処理装置３０においては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、放電プラズマ処理装置３０において、真空チャンバーは、図示しない真空ポンプに接続されており、当該真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
【０１００】
放電プラズマ処理装置３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。
【０１０１】
このため、放電プラズマ処理装置３０においては、プラズマ発生用電源５１から電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能であり、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極として利用する場合には、電極としても利用可能なように成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との材質や設計を変更すればよい。
【０１０２】
また、放電プラズマ処理装置３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。このため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、放電プラズマ処理装置３０によれば、ＣＶＤ法により基材２が有するクリアハードコート層３上にガスバリア層を形成することが可能であり、成膜ローラー３１上において基材２が有するクリアハードコート層３上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー３２上においても基材２が有するクリアハードコート層３上に膜成分を堆積させることもできるため、基材２が有するクリアハードコート層３上に第１ガスバリア層４を効率良く形成することができる。
【０１０３】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないように固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
【０１０４】
更に、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３１及び３２としては、より効率良く薄膜を形成するという観点から、同一の直径のローラーを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【０１０５】
また、放電プラズマ処理装置３０においては、基材２が有するクリアハードコート層３表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）上に、基材２が配置されている。このように基材２を配置することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２が有するクリアハードコート層３のそれぞれの表面に、同時にガスバリア層を成膜することが可能となる。すなわち、放電プラズマ処理装置３０によれば、ＣＶＤ法により、成膜ローラー３１上にて基材２が有するクリアハードコート層３の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ローラー３２上にて膜成分を堆積させることができるため、基材２が有するクリアハードコート層３の表面上に第１ガスバリア層４を効率良く形成することが可能となる。
【０１０６】
また、放電プラズマ処理装置３０に用いる送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４としては、公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー７１としても、第１ガスバリア層４を形成した基材２を巻き取ることが可能であれば良く、特に制限されず、公知のローラーを用いることができる。
【０１０７】
また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能な配管を用いることができる。更に、プラズマ発生用電源５１としては、公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１及び３２に電力を供給して、成膜ローラー３１及び３２を放電のための対向電極としての利用を可能にする。プラズマ発生用電源５１としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。また、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を０．１〜１０ｋＷとすることができ、且つ、交流の周波数を０．０５〜５００ｋＨｚとすることが可能なプラズマ発生用電源５１を用いることがより好ましい。また、磁場発生装置６１及び６２としては、公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１０８】
上述のように、図２に示す放電プラズマ処理装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、及び、フィルムの搬送速度を調整することにより、第１ガスバリア層４を製造することができる。すなわち、図２に示す放電プラズマ処理装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に放電することにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の基材２が有するクリアハードコート層３表面上及び成膜ローラー３２上の基材２が有するクリアハードコート層３上に、第１ガスバリア層４がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、成膜に際しては、基材２が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ツー・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより、基材２が有するクリアハードコート層３上にガスバリア層が形成される。
【０１０９】
（原料ガス）
第１ガスバリア層４の形成に用いる成膜ガスに含有させる原料ガスとしては、形成する第１ガスバリア層４の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。
【０１１０】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い性及び得られる第１ガスバリア層４の配光性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
また、成膜ガスには、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素ガス、アンモニアガスを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを用いてもよい。更に、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを用いてもよい。キャリアガス及び放電用ガスとしては、公知のガスを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素ガスを用いることができる。
【０１１３】
成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率を、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、第１ガスバリア層４の配光性が十分に得られなくなってしまう。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１１４】
以下、一例として、原料ガスにヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）、反応ガスに酸素（Ｏ２）を用いる場合について説明する。
【０１１５】
原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、反応ガスとして酸素を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、成膜ガスにより下記の反応式に示す反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。
【０１１６】
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
上記反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。このため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、原料のガス流量比を、理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少ない量にする必要がある。
【０１１７】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されるため、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできない。つまり、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給したときに、初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。
【０１１８】
このため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリア層中に取り込まれ、所望の第１ガスバリア層４を形成することが可能となる。
【０１１９】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少な過ぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が第１ガスバリア層４中に過剰に取り込まれるため、第１ガスバリア層４の透明性が低下する。このため、有機ＥＬ素子のように、透明性が必要とされるフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１２０】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【０１２１】
（成膜ローラー）
上述のプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３１及び３２の間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルの発生を抑制することができる。他方、印加電力が１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑制でき、成膜時の基材２表面の温度の上昇を防止でき、基材２が、過度の熱による皺の発生等を防止することができる。
なお、電極ドラムは、通常、成膜ローラー３１及び３２に設置されている。
【０１２２】
基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材２に熱に起因する皺の発生を防止でき、他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、形成する第１ガスバリア層４の厚さを所望の範囲内とすることが容易になる。
【０１２３】
第１ガスバリア層４は、ケイ素、酸素及び炭素を含む無機膜から形成され、熱拡散性に優れる特性を有する。特に、炭素を含むことにより、ケイ素と酸素のみからなる無機膜よりも熱導電率が向上すると考えられる。第１ガスバリア層４は、層厚方向に炭素含有率の分布を有することから、組成の異なる複数の層が積層された構成に類似する特性を有することが推測される。つまり、第１ガスバリア層４中の炭素含有率の多い領域において優れた熱拡散性が得られ、第１ガスバリア層４の面方向への熱拡散性が向上する。このため、第１ガスバリア層４の熱拡散性を向上させることができる。
【０１２４】
したがって、例えば、本発明のガスバリア性フィルム１を用いた有機ＥＬ素子において、封止樹脂層に熱硬化性樹脂が用いられ、硬化処理として長時間の高温処理を行った場合、有機ＥＬ素子にかかる熱を第１ガスバリア層４が放散することにより、基材２への熱ダメージを緩和することができる。
【０１２５】
［第２ガスバリア層形成工程］
第２ガスバリア層形成工程は、前記第１ガスバリア層形成工程の後に、前記第１ガスバリア層４上に第２ガスバリア層５を形成する工程である。
第２ガスバリア層５の形成方法については特に限定はなく、例えば、第１ガスバリア層４上に珪素化合物を含有する塗布液を積層塗布することにより形成することができる。
【０１２６】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【０１２７】
（珪素化合物）
第２ガスバリア層５の形成に用いる珪素化合物としては、珪素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン等が好ましい。
【０１２８】
本発明に係る珪素化合物としては、例えば、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【０１２９】
シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ及び有機基を含まない水素化シルセスキオキサン等が挙げられる。
【０１３０】
珪素化合物の中でも無機珪素化合物が好ましく、特に中でも常温で固体である、珪素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン、水素化シルセスキオキサン等がより好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１３２】
基材２を損なわないように塗布するためには、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物がよく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【０１３３】
【化１】
2015147952.tif 000003
【０１３４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【０１３５】
本発明では、得られる第２ガスバリア層５としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子である前記パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１３６】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材２との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１３７】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１３８】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【０１３９】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０１４０】
ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とする第２ガスバリア層５の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【０１４１】
ポリシラザン含有の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１４２】
（第２ガスバリア層の有機溶媒、水分除去操作）
本発明におけるポリシラザン含有の塗布液により形成された第２ガスバリア層５は、改質処理前または改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、第２ガスバリア層５中の有機溶媒の除去を目的とする第一工程と、それに続く第２ガスバリア層５中の水分の除去を目的とする第二工程とに分かれていることが好ましい。
【０１４３】
第一工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、基材２に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材２として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材２への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１４４】
第二工程は、第２ガスバリア層５中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下であり、維持される時間は第２ガスバリア層５の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第２ガスバリア層５の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【０１４５】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば、第一工程において温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４℃以下で、処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０℃以上変わることで区分ができる。
【０１４６】
本発明における第２ガスバリア層５は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【０１４７】
（第２ガスバリア層の含水量）
本発明における第２ガスバリア層５の含水率は、以下に示す分析方法に従って測定することができる。
【０１４８】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
本発明における第２ガスバリア層５中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量から、第２ガスバリア層５の体積で除した値として定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態においては、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましい含水率は、０．０１％以下（検出限界以下）である。
【０１４９】
本発明においては、改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することが、シラノールに転化した第２ガスバリア層５の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１５０】
〔第２ガスバリア層の改質処理〕
本発明における改質処理とは、珪素化合物の酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応をいう。
【０１５１】
本発明における改質処理は、第２ガスバリア層５の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。珪素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。
【０１５２】
従って、本発明のガスバリア性フィルム１を作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
【０１５３】
（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。
【０１５４】
（熱処理）
珪素化合物を含有する塗膜を加熱処理することで、前記改質処理を行うことが出来る。
加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、珪素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【０１５５】
加熱処理時の塗膜の温度としては、５０℃〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、更に好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。
また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０秒〜１時間の範囲が好ましい。
【０１５６】
（紫外線照射処理）
本発明において、改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【０１５７】
この紫外線照射により、基材２が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１５８】
本発明に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【０１５９】
紫外線の照射は、照射される第２ガスバリア層５を担持している基材２がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
基材２としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材２表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材２−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１６０】
一般に、紫外線照射処理時の基材２温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材２が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材２の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材２温度としては、一般的な上限はなく、基材２の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１６１】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第２ガスバリア層５に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第２ガスバリア層５に当てることが望ましい。
【０１６２】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材２の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第２ガスバリア層５を表面に有する基材２を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第２ガスバリア層５を表面に有する基材２が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材２や第２ガスバリア層５の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１６３】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【０１６４】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１６５】
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１６６】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１６７】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。この放電は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。誘電体バリア放電は、このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１６８】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電でも可能である。これは、容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１６９】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【０１７０】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１７１】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。従って仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１７２】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１７３】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。
【０１７４】
二重円筒型ランプは、内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１７５】
放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１７６】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【０１７７】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１７８】
以上説明した本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いることができる。
次に、本発明のガスバリア性フィルムを備える電子デバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【０１７９】
≪有機エレクトロルミネッセンス素子≫
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のガスバリア性フィルムを備えるものである。
有機ＥＬ素子の構成としては特に規定されるものでなないが、一例として以下の構成とすることができる。
【０１８０】
図３は、本発明のガスバリア性フィルムを具備した有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略構成図である。
【０１８１】
図３に示すように、有機ＥＬ素子１０１は、主には、ガスバリア性フィルム１、第１電極１１６、有機機能層１１７、第２電極１１８、封止樹脂層１１９、及び、封止部材１２０から構成されている。本発明のガスバリア性フィルム１は、基材２上に、クリアハードコート層３、第１ガスバリア層４、第２ガスバリア層５がこの順に積層されて構成されている。なお、第１ガスバリア層４と、第２ガスバリア層５とで、ガスバリア層１０を形成している。
【０１８２】
図３に示す有機ＥＬ素子１０１は、アノードとなる第１電極１１６上に、発光層を備える有機機能層１１７、及びカソードとなる第２電極１１８が積層され、更に、ガスバリア性フィルム１と封止樹脂層１１９及び封止部材１２０とにより固体封止された構成である。このうち、アノードとして用いられている第１電極１１６が、透光性の電極として構成されている。このような構成において、第１電極１１６と第２電極１１８とで有機機能層１１７が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子１０１における発光領域となる。そして、図３に示す例では、有機ＥＬ素子１０１は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくともガスバリア性フィルム１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている（図中の実線矢印参照）。
【０１８３】
有機ＥＬ素子１０１は、ガスバリア性フィルム１の一方の面上に、第１電極１１６、有機機能層１１７及び第２電極１１８を覆う封止樹脂層１１９を介して、封止部材１２０が貼り合わされることにより、固体封止されている。固体封止型の有機ＥＬ素子１０１は、封止部材１２０の貼合面、又は、ガスバリア性フィルム１のガスバリア層１０及び第２電極１１８の複数箇所に未硬化の樹脂材料が塗布され、当該樹脂材料を挟んでガスバリア性フィルム１と封止部材１２０とが互いに加熱圧着されて一体化されている。
【０１８４】
なお、有機ＥＬ素子１０１は、ボトムエミッション型に限られず、例えば、第２電極１１８側から光を取り出すトップエミッション型の構成や、両面から光を取り出す両面発光型の構成としてもよい（図中の破線矢印参照）。有機ＥＬ素子１０１がトップエミッション型であれば、第２電極１１８に透明な材料を用いて、発光光ｈを第２電極１１８側から取り出す構成とする。また、有機ＥＬ素子１０１が両面発光型であれば、第２電極１１８に透明な材料を用い、発光光ｈを両面から取り出す構成とする。
【０１８５】
〔有機ＥＬ素子の構成要素〕
以下に、既に説明したガスバリア性フィルム１を除く、第１電極１１６、第２電極１１８、有機機能層１１７、封止樹脂層１１９及び封止部材１２０について詳細な構成を説明する。なお、本発明の有機ＥＬ素子１０１において、透光性とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【０１８６】
（第１電極）
図３に示す有機ＥＬ素子１０１では、第１電極１１６が実質的なアノードとなる。有機ＥＬ素子１０１は、第１電極１１６を透過して基材２側から光を取り出す、ボトミエミッション型の素子である。このため、第１電極１１６は、透光性の導電層により形成される必要がある。
【０１８７】
第１電極１１６は、例えば、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。第１電極１１６を構成する銀（Ａｇ）を主成分とした合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。なお、第１電極において主成分とは、電極中の含有量が９８質量％以上であることをいう。
【０１８８】
第１電極１１６は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、複数積層されて構成されていてもよい。
【０１８９】
このような第１電極１１６の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
【０１９０】
更に、この第１電極１１６は、厚さが４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さが１２ｎｍ以下であれば、光の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、光透過率を確保できるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、電極として十分な導電性を確保できるため好ましい。
【０１９１】
なお、第１電極１１６は、上部が保護膜で覆われていても良く、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、有機ＥＬ素子１０１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。
【０１９２】
また、第１電極１１６の下部、すなわち、第２ガスバリア層５と第１電極１１６の間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。例えば、第１電極１１６の特性向上や、形成を容易にするための下地層等を有してもよい。
【０１９３】
また、第１電極１１６は、上記銀を主成分とする以外の構成としてもよい。例えば、他の金属や合金、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の各種の透明導電性物質薄膜を用いてもよい。
【０１９４】
また、有機ＥＬ素子１０１が、第２電極１１８側から発光光ｈを取り出すトップエミッション型である場合には、第１電極１１６は透光性を有していなくてもよい。
【０１９５】
（第２電極）
第２電極１１８は、有機機能層１１７に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が、構成材料として用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０１９６】
第２電極１１８は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、第２電極１１８としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常５〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１９７】
なお、有機ＥＬ素子１０１が、第２電極１１８側から発光光ｈを取り出すトップエミッション型又は両面発光型である場合には、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第２電極１１８を構成する。
【０１９８】
（有機機能層）
有機機能層１１７は、アノードである第１電極１１６の上部に、正孔注入層１１７ａ／正孔輸送層１１７ｂ／発光層１１７ｃ／電子輸送層１１７ｄ／電子注入層１１７ｅをこの順に積層した構成を例示できる。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１１７ｃを有することが必要である。正孔注入層１１７ａ及び正孔輸送層１１７ｂは、正孔輸送性と正孔注入性とを有する単一層の正孔輸送／注入層として設けられてもよい。電子輸送層１１７ｄ及び電子注入層１１７ｅは、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層の電子輸送／注入層として設けられてもよい。また、これらの有機機能層１１７のうち、例えば、電子注入層１１７ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【０１９９】
また、有機機能層１１７は、これらの層の他にも、例えば、正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。更に、発光層１１７ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
【０２００】
〈発光層〉
発光層１１７ｃは、発光材料として、例えば、リン光発光化合物が含有されている。
この発光層１１７ｃは、電極又は電子輸送層１１７ｄから注入された電子と、正孔輸送層１１７ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１１７ｃの層内であっても、発光層１１７ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０２０１】
このような発光層１１７ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層１１７ｃ間には非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２０２】
発光層１１７ｃの層厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い電圧で駆動することができることから１〜３０ｎｍの範囲内である。なお、発光層１１７ｃの層厚の総和とは、発光層１１７ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０２０３】
発光層１１７ｃが複数の層からなる場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０２０４】
以上のような発光層１１７ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。
【０２０５】
また発光層１１７ｃは、複数の発光材料を含有しても良く、またリン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）を同一発光層１１７ｃ中に混合して用いてもよい。
【０２０６】
発光層１１７ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホストともいう。）、発光材料（発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２０７】
（１）ホスト化合物
発光層１１７ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に、リン光量子収率が０．０１未満である化合物が好ましい。また、ホスト化合物は、発光層１１７ｃに含有される化合物の中で、層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２０８】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いても良く、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子１０１を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２０９】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でも良く、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２１０】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２１１】
（２）発光材料
有機ＥＬ素子１０１に用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料ともいう。）及び蛍光発光性化合物が挙げられる。
【０２１２】
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物である。具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２１３】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本例においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２１４】
リン光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２１５】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物である。更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２１６】
有機ＥＬ素子１０１においては、少なくとも一つの発光層１１７ｃに２種以上のリン光発光性化合物を含有していても良く、発光層１１７ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層１１７ｃの層厚方向で変化していてもよい。
【０２１７】
リン光発光性化合物は好ましくは発光層１１７ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０２１８】
また、発光層１１７ｃに用いられる蛍光発光材料としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２１９】
〈注入層〉
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層１１７ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層１１７ａと電子注入層１１７ｅとがある。
【０２２０】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層１１７ａであれば、アノードと発光層１１７ｃ又は正孔輸送層１１７ｂの間、電子注入層１１７ｅであればカソードと発光層１１７ｃ又は電子輸送層１１７ｄとの間に配置される。
【０２２１】
正孔注入層１１７ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２２２】
電子注入層１１７ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層１７ｅはごく薄い層であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは０．００１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２２３】
〈正孔輸送層〉
正孔輸送層１１７ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層１１７ａ、電子阻止層も正孔輸送層１１７ｂに含まれる。正孔輸送層１１７ｂは単層又は複数層設けることができる。
【０２２４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２２５】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２２６】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２２７】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２２８】
また、正孔輸送層１１７ｂには、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。正孔輸送材料としては高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２２９】
正孔輸送層１１７ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２３０】
正孔輸送層１１７ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層１１７ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２３１】
また、正孔輸送層１１７ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２３２】
このように、正孔輸送層１１７ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２３３】
〈電子輸送層〉
電子輸送層１１７ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層１１７ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層１１７ｄに含まれる。電子輸送層１１７ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２３４】
単層構造の電子輸送層１１７ｄ、及び積層構造の電子輸送層１１７ｄにおいて発光層１１７ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層１１７ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層１１７ｄの材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２３５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層１１７ｄの材料として用いることができる。
【０２３６】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されていても、電子輸送層１１７ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層１１７ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層１１７ｄの材料として用いることができ、正孔注入層１１７ａ、正孔輸送層１１７ｂと同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層１１７ｄの材料として用いることができる。
【０２３７】
電子輸送層１１７ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層１１７ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層１１７ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２３８】
また、電子輸送層１１７ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。更に電子輸送層１１７ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層１１７ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０２３９】
〈阻止層〉
阻止層は、上述のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２４０】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層１１７ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層１１７ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層１１７ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０２４１】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層１１７ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記した正孔輸送層１１７ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２４２】
阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０２４３】
（封止部材）
封止部材１２０は、有機ＥＬ素子１０１を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材１２０が封止樹脂層１１９によって、ガスバリア性フィルム１の基材２側に固定される。この封止部材１２０は、少なくとも有機機能層１１７を覆う状態で設けられ、有機ＥＬ素子１０１及び第２電極１１８の端子部分（図示略）を露出させる状態で設けられている。また、封止部材１２０に電極を設け、この電極と第２電極１１８の端子部分とを導通させるように構成されていてもよい。
【０２４４】
板状（フィルム状）の封止部材１２０としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０２４５】
中でも、素子を薄型化できるということから、封止部材１２０として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。
【０２４６】
更には、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２４７】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材１２０として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２４８】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材１２０として用いることにより、有機ＥＬ素子１０１が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０２４９】
《封止樹脂層》
封止部材１２０をガスバリア性フィルム１側に固定するための封止樹脂層１１９は、封止部材１２０とガスバリア性フィルム１とで挟持された、第１電極１１６、有機機能層１１７及び第２電極１１８の封止に用いられる。封止樹脂層１１９は、例えば、アクリル酸系オリゴマー又はメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性又は熱硬化性の接着剤、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）の接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化性エポキシ樹脂による接着剤が挙げられる。
【０２５０】
製造プロセスの簡易性の観点から、封止樹脂層１１９を、熱硬化性接着剤で形成することが好ましい。また、封止樹脂層１１９の形態としては、シート状に加工された熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１３０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤（シール材）を用いる。
【０２５１】
熱硬化性接着剤としては、任意の接着剤を使用することができる。封止樹脂層１１９と隣接する封止部材１２０や、ガスバリア性フィルム１等との密着性向上の観点から、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択する。例えば、熱硬化性接着剤としては、分子の末端又は側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子１０１の製造工程で用いる貼合装置及び硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用してもよい。
【０２５２】
また、接着剤として、上記した接着剤を２種以上混合したものを用いてもよいし、熱硬化性及び紫外線硬化性をともに備えた接着剤を用いてもよい。
【０２５３】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の用途》
有機ＥＬ素子１０１は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。また、これらの発光光源に限定されず、その他の光源としても用いることができる。
【０２５４】
特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２５５】
また、有機ＥＬ素子１０１は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機ＥＬ素子１０１を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０２５６】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもよい。また、異なる発光色を有する有機ＥＬ素子１０を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２５７】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図３に示す有機ＥＬ素子１０１の製造方法を説明する。
【０２５８】
まず、前述の方法で作製した本発明のガスバリア性フィルム１の第２ガスバリア層５上に、第１電極１１６を形成する。第１電極１１６は、透明な導電性材料から形成する。例えば、銀を主成分とする３〜１５ｎｍ程度の厚さの電極や、１００ｎｍ程度のＩＴＯ等の透明導電性物質を形成する。第１電極１１６の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。また、第１電極１１６の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行う。
【０２５９】
次に、この上に、正孔注入層１１７ａ、正孔輸送層１１７ｂ、発光層１１７c、電子輸送層１１７ｄ、電子注入層１１７ｅの順に形成し、有機機能層１１７を形成する。これらの各層の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層毎に異なる形成方法を用いてもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２６０】
次に、カソードとなる第２電極１１８を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の形成方法によって形成する。この際、有機機能層１１７によって第１電極１１６に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層１１７の上方からガスバリア性フィルム１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【０２６１】
次に、ガスバリア性フィルム１上に設けられた第１電極１１６、有機機能層１１７及び第２電極１１８の固体封止を行う。まず、封止部材１２０の片面に封止樹脂層１１９を形成する。そして、第１電極１１６と第２電極１１８の引き出し配線の端部が、封止樹脂層１１９の外に出るように、封止部材１２０の封止樹脂層１１９形成面を、第１電極１１６、有機機能層１１７及び第２電極１１８を介して、ガスバリア性フィルム１上に重ね合わせる。ガスバリア性フィルム１と封止部材１２０とを重ね合わせた後、ガスバリア性フィルム１と封止部材１２０とに圧力をかける。更に、封止樹脂層１１９を硬化させるために、封止樹脂層１１９を加熱する。このとき、ガスバリア層１０と封止樹脂層１１９との接着性に問題がないように、封止樹脂層１１９を十分に硬化する。
【０２６２】
以上により、基材２上にクリアハードコート層３、第１ガスバリア層４及び第２ガスバリア層５を備えたガスバリア性フィルム１を備える、固体封止された有機ＥＬ素子１０１が得られる。このような有機ＥＬ素子１０１の作製においては、一回の真空引きで一貫して第１電極１１６から第２電極１１８まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から取り出して異なる形成法を用いてもよい。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【実施例】
【０２６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０２６４】
〔ガスバリア性フィルムＮｏ．１〜９の作製〕
（フィルム基材の準備）
フィルム基材として、透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製  ＫＥ８６Ｗ  １２５μｍ、表１には、ＰＥＴと略記）を準備した。
準備したフィルムをセイコーインスツルメンツ社製熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００にてガラス転移点測定を行い、Ｔｇ値１３０℃を得た。
【０２６５】
（クリアハードコート層の形成）
次いで、上記ＰＥＴフィルム上に、ポリウレタンアクリレート及びアクリル酸エステルを主成分とした紫外線硬化型樹脂含有塗布液（日本合成化学社製  紫光ＵＶ−１７００Ｂ）を、湿式コーターを用いて、ドライ膜厚４μｍになるように塗布、８０℃で１分間の乾燥を行い高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化した。
【０２６６】
（熱処理）
上記クリアハードコート層を形成したＰＥＴフィルムについて、続けて複数のロール群からなるフィルム搬送装置（ゾーン長１００ｍ）を有する熱処理式オーブン中を搬送させながら熱処理を行った。このときオーブン内の入口温度、出口温度、熱処理時間を表１のように変化させた。ここでいう熱処理時間とは、ライン搬送速度を変化させたときの熱処理式オーブンを通過する時間とした。
【０２６７】
（ガスバリア層の形成）
［第１ガスバリア層の形成］
以上の方法で作成された上記クリアハードコート層を形成したＰＥＴフィルムを、図２に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマＣＶＤ処理装置（以下、プラズマＣＶＤと称す。）を用い、上記クリアハードコート層を有するＰＥＴフィルムを装着し、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にてクリアハードコート層上に第１ガスバリア層を厚さ３００ｎｍで形成した。
【０２６８】
〈成膜条件〉
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０２６９】
［第２ガスバリア層の形成］
〈ポリシラザンを用いた湿式塗布法〉
上記第１ガスバリア層上に、下記方法で塗布型の第２ガスバリア層を形成した。
ポリシラザン含有塗布液として、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ；アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。
調製したポリシラザン含有塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均層厚が３００ｎｍとなるように第１ガスバリア層上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
塗布膜を形成したフィルム基材について、下記紫外線装置を用いて、下記の条件でエキシマ光照射処理を行い、第１ガスバリア層上に、塗布型の第２ガスバリア層を形成した。
【０２７０】
紫外線照射装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ光照射装置
ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
【０２７１】
〔ガスバリア性フィルムＮｏ．１０の作製〕
ガスバリア性フィルムＮｏ．１〜９の作製において、クリアハードコート層の形成後、熱処理を行わず、ガスバリア層の形成に進んだ以外は同様にしてガスバリア性フィルムＮｏ．１０を得た。
【０２７２】
《有機ＥＬ素子の作製》
次いで、上記作製したガスバリア性フィルムＮｏ．１〜１０を用い、下記の方法に従って、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１〜１０を作製した。
【０２７３】
各ガスバリア性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記化合物Ｎｏ．１０をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これらガスバリア性フィルムホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
【０２７４】
真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｎｏ．１０の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を、層厚１０ｎｍで設けた。下地層を形成したガスバリア性フィルムを真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
【０２７５】
次に、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ガスバリア性フィルムを移動させながら、形成した第１電極上に、下記化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
【０２７６】
次に、下記化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び下記化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を用い、化合物Ａ−３は、層厚方向に対して線形で含有率が３５％から５％の傾斜濃度となるように蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は層厚に依存することなく各々０．２質量％の一定濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は、層厚方向で、含有率が６４．６％から９４．６％の傾斜濃度となるように蒸着速度を変化させて、層厚７０ｎｍの共蒸着した発光層を形成した。
【０２７７】
その後、下記化合物ＥＴ−１を、発光層上に蒸着して、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を蒸着して層厚２ｎｍの電子注入層を形成した。更に、アルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの第２電極を形成した。
【０２７８】
なお、上記各有機機能層の形成に用いた化合物Ｎｏ．１０、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。
【０２７９】
【化２】
2015147952.tif 000004
【０２８０】
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極まで作製した樹脂基材に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し配線の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
【０２８１】
次に、ガスバリア性フィルムを含む試料を減圧装置内に配置し、９０℃、０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた試料と封止部材とに圧力をかけた状態で５分間保持した。続いて、ガスバリア性フィルムを含む試料を大気圧環境に戻し、更に１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
【０２８２】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。
【０２８３】
以上の工程により、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１〜１０を作製した。なお、発光領域の面積は５ｃｍ×５ｃｍとなるようにした。
【０２８４】
《ガスバリア性フィルム及び有機ＥＬ素子の評価》
〔ガスバリア性フィルムの評価〕
（フィルムカールの評価）
上記作製した各ガスバリア性フィルムについて３インチ径のコアに巻き付けた状態で５５℃、２０％ＲＨで４時間保持した後、前記コアから解放した時の立ち上がりカールの数値を測定した。
立ち上がりカールが２０ｍｍ以下のものを良好とした。
【０２８５】
〔有機ＥＬ素子の評価〕
上記有機ＥＬ素子Ｎｏ．１〜１０について、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次いで、印加直後と、５０℃、８０％ＲＨの環境下で発光時間として、３００時間及び５００時間で連続発光させた後の発光状態について、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の一部分を拡大して撮影した。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
５：５００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められない
４：３００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められないが、５００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
３：３００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
２：３００時間発光後の試料で、明らかなダークスポットの発生が認められる（発生面積３．０％以上、６．０％未満）
１：３００時間発光後の試料で、多数のダークスポットの発生が認められる（発生面積６．０％以上）
上記の評価で３以上のものを良好とした。
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２８６】
【表１】
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【０２８７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する方法により製造されたガスバリア性フィルムＮｏ．４〜９は、立ち上がりカールの数値が２０ｍｍ以下であった。また、このガスバリア性フィルムＮｏ．４〜９を用いた有機ＥＬ素子Ｎｏ．４〜９は、ダークスポットの評価（ＤＳ評価）において良好な結果が得られた。すなわち、高温高湿環境における膜剥離等に起因するダークスポットの発生が抑制されており、良好な品質であることがわかる。
【０２８８】
一方、ガスバリア性フィルムＮｏ．１は、熱処理時間が短いため、立ち上がりカールの数値が規定を外れた。また、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１においてＤＳ評価が悪かった。
ガスバリア性フィルムＮｏ．２は、熱処理温度が低いため、立ち上がりカールの数値が規定を外れた。また、有機ＥＬ素子Ｎｏ．２においてＤＳ評価が悪かった。
ガスバリア性フィルムＮｏ．３は、熱処理温度が低く、また熱処理時間が短いため、立ち上がりカールの数値が規定を外れた。また、有機ＥＬ素子Ｎｏ．３においてＤＳ評価が悪かった。
ガスバリア性フィルムＮｏ．１０は、熱処理を行っていないため、立ち上がりカールの数値が規定を外れた。また、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１０においてＤＳ評価が悪かった。
【０２８９】
以上、本発明について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することが可能であることはいうまでもない。
【０２９０】
例えば、本発明のガスバリア性フィルム１については、前記した実施形態では、第１ガスバリア層４と第２ガスバリア層５との２層でガスバリア層１０を形成したものとしたが、ガスバリア層１０はさらに層数を増やしたものであってもよい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層は、第１ガスバリア層４と、この第１ガスバリア層４上に設けられた第２ガスバリア層５とからなるガスバリア層ユニット（ガスバリア層１０）が複数積層された構造であってもよい。
【０２９１】
また、本発明のガスバリア性フィルム１には、上記説明した各構成層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の機能性層を設けてもよい。
例えば、ブリードアウト防止層、平滑層を設けることもできる。これらの層の詳細については、例えば、国際公開第２０１２／０１４６５３号等の記載を参考にすることができる。
また、ガスバリア性フィルム１の裏面側（ガスバリア層がない側）に耐熱ラミネート部材を設けてもよい。
【０２９２】
本発明のガスバリア性フィルム１の製造方法については、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に他の工程を含めてもよい。例えば、基材２を洗浄する基材洗浄工程や、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程等を含めてもよい。
【０２９３】
また、本発明のガスバリア性フィルム１の製造方法として、冷却温度や熱処理時間の基準を規定しやすくしたり、熱処理条件を制御しやすくしたりする観点から、熱処理工程の熱処理は、Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）を満たす温度Ｔの範囲で行うものとしてもよい。すなわち、熱処理開始時の温度Ｔと、熱処理終了時の温度が、共に、Ｔｇ＜Ｔ≦（Ｔｇ＋５５℃）を満たす温度Ｔの範囲にあるものとしてもよい。
【符号の説明】
【０２９４】
１  ガスバリア性フィルム
２  基材
３  クリアハードコート層
４  第１ガスバリア層
５  第２ガスバリア層
１０  ガスバリア層（ガスバリア層ユニット）
１１  送り出しローラー
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３０  放電プラズマ処理装置
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
７１  巻取りローラー
１０１  有機ＥＬ素子
１１６  第１電極
１１７  有機機能層
１１７ａ  正孔注入層
１１７ｂ  正孔輸送層
１１７ｃ  発光層
１１７ｄ  電子輸送層
１１７ｅ  電子注入層
１１８  第２電極
１１９  封止樹脂層
１２０  封止部材
ｈ  発光光
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015147952.tif 000008