(57)【要約】      （修正有）【課題】環境中の水分による蛍光体の発光強度の低下を抑え、長期間にわたって安定した発光が得られる固体発光装置を提供する。【解決手段】蛍光体７がケイ酸塩蛍光体であり、該封止材８が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマーを加熱硬化させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とすることを特徴とする固体発光装置。（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。（Ｂ−１）：金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー。（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、または（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。【選択図】図１
2015118999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光半導体素子の発光によって励起されることにより、該発光とは異なる波長の光を発する蛍光体が分散された封止材により、該発光半導体素子の周囲を封止した固体発光装置であって、該蛍光体がケイ酸塩蛍光体であり、該封止材が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマーを加熱硬化させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とすることを特徴とする固体発光装置。
（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。
（Ｂ−１）：金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー。
（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。
（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、または（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
【請求項２】
ケイ酸塩蛍光体が、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活した蛍光体である請求項１に記載の固体発光装置。
【請求項３】
発光半導体素子の発光によって励起されることにより、該発光とは異なる波長の光を発する蛍光体が分散された封止材により、該発光半導体素子の周囲を封止した固体発光装置であって、該蛍光体が表面に水酸基を有する蛍光体であり、該封止材が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマーを加熱硬化させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とすることを特徴とする固体発光装置。
（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。
（Ｂ−１）：金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー。
（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。
（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、または（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
【請求項４】
上記（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であり、上記（Ｂ−１）は、直鎖状であって、テトラアルコキシシランの４〜１０量体オリゴマーである請求項１乃至３のいずれかに記載の固体発光装置。
【請求項５】
下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマー中に、ケイ酸塩蛍光体が分散されていることを特徴とする有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物。
（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。
（Ｂ−１）：金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー。
（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。
（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、または（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
【請求項６】
ケイ酸塩蛍光体が、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活した蛍光体である請求項５に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物。
【請求項７】
下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマー中に、表面に水酸基を有する蛍光体が分散されていることを特徴とする有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物。
（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。
（Ｂ−１）：金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー。
（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。
（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、または（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
【請求項８】
上記（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であり、上記（Ｂ−１）は、直鎖状であって、テトラアルコキシシランの４〜１０量体オリゴマーである請求項５乃至７のいずれかに記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光半導体素子と蛍光体とを封止状態で含む固体発光装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、発光半導体素子の発光によって励起されることにより、該発光とは異なる波長の光を発する蛍光体が分散された封止材により、該発光半導体素子の周囲を封止した固体発光装置に関する。本発明はまた、固体発光装置の封止材の材料として有利に用いることができる蛍光体分散有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発光半導体素子（ＬＥＤ、発光ダイオード）を発光源とした固体発光装置は、ＬＥＤ電球とも呼ばれ、液晶ディスプレイのバックライトや照明などに利用されている。固体発光装置には発光半導体素子の周囲を、蛍光体を分散させた封止材にて封止して、発光半導体素子にて発光した光によって蛍光体を励起して、発光半導体素子の発光とは異なる波長の光を発光させる構成のものが知られている。例えば、発光半導体素子として、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光（紫外光〜紫色光）を発光する半導体素子を用い、その半導体素子を、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体を分散させた封止材で封止して、発光半導体素子の発光でそれらの蛍光体を励起して、青色光、緑色光及び赤色光の三色の可視光を発生させ、これらの三色の可視光を混色することによって白色光を得る固体白色発光装置（白色ＬＥＤ電球）が知られている。
【０００３】
封止材による封止方法として、未硬化の樹脂材料に蛍光体を分散させた流動性を有する樹脂組成物を発光半導体素子の周囲に流し込み、次いで樹脂組成物の樹脂材料を硬化させる方法が知られている。封止材用の樹脂材料としては、硬化性シリコーン樹脂が知られている。また、最近では、次に述べるようなプレポリマーを用いることも検討されている。
【０００４】
特許文献１には、レーザダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材やポッティング材の製造用の樹脂材料として、両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマーとの縮合反応によって、上記ポリジメチルシロキサンの両末端または片末端に上記金属および／または半金属のアルコキシドを導入した有機−無機ハイブリッドプレポリマーが記載されている。この文献には、上記プレポリマーの効果について、機械的強度やガスバリア性、光特性を劣化させる原因となるクラスターが実質的に含まれていないことが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、発光ダイオード等の光半導体素子に用いる透明封止材の製造用の組成物として、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンとテトラアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール反応させて得られる特定のアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する透明封止材組成物が記載されている。この文献には、上記透明封止材組成物の効果について、その組成物を用いて得られた光半導体素子は、十分な耐久性を有し、熱や光による硬化物の劣化が実質的に無く、また大出力のＬＥＤ電球等の用途においても耐熱性が十分であり、信頼性が高いと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２５８３２号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９０２８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
白色ＬＥＤ電球などの封止材に蛍光体が分散されている固体発光装置では、封止材中の蛍光体が長期間にわたって安定した発光を示すことが望まれる。しかしながら、環境中の水分が封止材に侵入して、封止材中の蛍光体の発光強度を低下させることがある。例えば、ケイ酸塩蛍光体あるいは表面に水酸基を有する蛍光体は、水との親和性が高く、水分に触れることによって発光強度が低下しやすい傾向がある。このため、環境中の水分による蛍光体の発光強度の低下を抑えることができる封止材が開発されれば好ましい。
従って、本発明の目的は、環境中の水分による蛍光体の発光強度の低下を抑えることができる封止材を見出して、長期間にわたって安定した発光が得られる固体発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーとを用いて合成された有機−無機ハイブリッドプレポリマー中に、ケイ酸塩蛍光体または表面に水酸基を有する蛍光体が分散されている組成物を用い、その組成物を発光半導体素子の周囲に配してプレポリマーを加熱硬化させることによって封止した固体発光装置は、従来の蛍光体が分散されているシリコーン樹脂によって封止された固体発光装置と比較して、上記蛍光体の発光が長期間にわたって安定化することを見出し、本発明を完成させた。
なお、本明細書において、有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物を発光半導体素子の「周囲」に配する、発光半導体素子の「周囲」を封止するとは、発光半導体素子に直接接触するように配して封止する場合、および蛍光体を含まない同一組成または他の組成の樹脂層を介して封止する場合の両方を意味する。
本発明の有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とする封止材を有する固体発光装置において、蛍光体の発光が長期間にわたって安定化する理由は次のように考えられる。プレポリマーが加熱硬化して有機−無機ハイブリッドポリマーとなる際に、プレポリマーが蛍光体の表面の水酸基と反応、結合して、蛍光体が強固に有機−無機ハイブリッドポリマーによって被覆される。このため、環境中から封止材に侵入した水分が、蛍光体の表面にまで到達しにくくなることによる。
【０００９】
従って、本発明は、発光半導体素子の発光によって励起されることにより、該発光とは異なる波長の光を発する蛍光体が分散された封止材により、該発光半導体素子の周囲を封止した固体発光装置であって、該蛍光体がケイ酸塩蛍光体であり、該封止材が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマーを加熱硬化させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とする固体発光装置を提供する。（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。（Ｂ−１）：金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー。（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、または（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
【００１０】
また、本発明の固体発光装置に使用される上記ケイ酸塩蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活した蛍光体であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、発光半導体素子の発光によって励起されることにより、該発光とは異なる波長の光を発する蛍光体が分散された封止材により、該発光半導体素子の周囲を封止した固体発光装置であって、該蛍光体が表面に水酸基を有する蛍光体であり、該封止材が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマーを加熱硬化させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを主成分とする固体発光装置を提供する。（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。（Ｂ−１）：金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー。（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、または（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
【００１２】
また、本発明の固体発光装置に用いられる上記（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であり、上記（Ｂ−１）は、直鎖状であって、テトラアルコキシシランの４〜１０量体オリゴマーであることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマー中に、ケイ酸塩蛍光体が分散されている有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物を提供する。（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。（Ｂ−１）：金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー。（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、または（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
【００１４】
また、本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物に分散される上記ケイ酸塩蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活した蛍光体であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、下記（Ａ）と、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、が縮合反応することによって生成されるプレポリマー中に、表面に水酸基を有する蛍光体が分散されている有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物を提供する。（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン。（Ｂ−１）：金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー。（Ｂ−２）：（Ｂ−１）が有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物。（Ｂ−３）：（Ｂ−２）同士による、または（Ｂ−２）と（Ｂ−１）による縮合反応生成物。
【００１６】
また、本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物の生成に用いられる上記（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であり、上記（Ｂ−１）は、直鎖状であって、テトラアルコキシシランの４〜１０量体オリゴマーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体発光装置は、蛍光体の発光強度の低下が起こりにくく、長期間にわたって安定した発光が得られる。また、本発明の樹脂組成物を固体発光装置の封止材として用いることにより、長期間にわたって安定した発光が得られる上記固体発光装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に従う固体発光装置の一例の断面図である。
【図２】蛍光体を含まない合成例１〜３の有機−無機ハイブリッドポリマーおよび従来のシリコーン樹脂の分光透過率を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１にて製造した固体発光装置の発光強度維持率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の固体発光装置は、発光半導体素子とその発光半導体素子の周囲に形成された封止材とを含む。封止材には、発光半導体素子の発光によって励起されることにより、その発光とは異なる波長の光を発する蛍光体が分散されている。
【００２０】
本発明で用いられる発光半導体素子は、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する素子であることが好ましい。通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する素子としては、ＡｌＧａＮ系半導体素子を挙げることができる。
【００２１】
封止材に分散されている蛍光体は、波長３５０〜４３０ｎｍの光によって励起されることによって、青色光、緑色光又は赤色光を発光する蛍光体であることが好ましい。蛍光体としては、ケイ酸塩蛍光体もしくは表面に水酸基を有する蛍光体を用いることができる。ケイ酸塩蛍光体は、アルカリ土類金属のケイ酸塩を付活剤で付活した蛍光体であることが好ましい。ケイ酸塩蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋の組成式で表される青色発光蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の組成式で表される緑色発光蛍光体、および（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋の組成式で表される赤色発光蛍光体を挙げることができる。これらのケイ酸塩蛍光体は、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、ＴｂおよびＬａなどの希土類元素が添加されていてもよい。
【００２２】
表面に水酸基を有する蛍光体は、表面全体に水酸基が結合している蛍光体と、表面の一部に水酸基が結合している蛍光体を含む。ケイ酸塩蛍光体は、一般に粒子表面のケイ素原子（＋４価）に水酸基が結合していることが知られている。他に表面に水酸基が結合し易い蛍光体としては、アルミン酸塩蛍光体、タングステン酸塩蛍光体、チタン酸塩蛍光体、窒化物蛍光体、硫化物蛍光体などを挙げることができる。具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ２＋等の組成式で表される青色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ２＋，Ａｌ３＋等の組成式で表される緑色発光蛍光体、およびＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋，Ｂｉ２＋、（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｗ３Ｏ１２等の組成式で表される赤色発光蛍光体を挙げることができる。
【００２３】
蛍光体が分散されている封止材は、有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）中に蛍光体が分散されている樹脂組成物を、発光半導体素子の周囲に流し込み、次いで樹脂組成物中のプレポリマーを加熱硬化させることによって形成することができる。樹脂組成物中の蛍光体の含有量は、プレポリマー１００質量部に対して、一般に１〜５０質量部の範囲、好ましくは５〜２０質量部の範囲にある。１質量部未満であれば十分な輝度が得られず、５０質量部を超えると蛍光体の包埋性が悪くなり、蛍光体が樹脂から脱落するため好ましくない。
【００２４】
以下に本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドポリマーを得るための蛍光体以外の材料について詳細に説明する。
＜両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の合成に使用するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、その両末端に下記の化合物（Ｂ）と反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
【００２５】
【化１】
2015118999.tif 000003
【００２６】
ここにｍは１３５〜１３５１の整数である。
上記ＰＤＭＳ（Ａ）には、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものを使用する。数平均分子量（Ｍｎ）を１０，０００以上にすることで、本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を主剤とする硬化体の機械的特性（柔軟性）を向上させることが可能で、引張試験による切断時伸び１５０％以上、好ましくは２００％以上の伸びを有するものとなり、高温から低温まで温度変化の熱衝撃緩和を可能とした熱維持性を確保することが出来、硬化体（封止材）のクラック発生が低減される。また数平均分子量（Ｍｎ）を１００，０００以下にすることで、高粘度のＰＤＭＳを所定の溶媒で希釈する必要がなくなり、該溶媒の揮発による収縮を無くすことができる。耐熱維持特性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、１５，０００〜４０，０００、更に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
上記ＰＤＭＳ（Ａ）には、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるものを使用することが好ましい。なお、上記ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、さらに好ましくは１．１以下である。
上記ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であれば、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の硬化体（蛍光体を含まない有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ））が波長３００ｎｍにおいて９５％以上の光透過率を維持することが可能となり、かつ２００℃以上の高温下における耐熱維持特性にも優れた有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の硬化体（有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ））が得られる。一方、上記ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３を超えると、耐熱維持特性がやや劣る恐れがある。
上記ＰＤＭＳ（Ａ）の製法は、特に限定されないが、アルキルリチウムを開始剤として使用し、リビングアニオン重合法によって合成することにより、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下、さらには１．１以下といった狭い分子量分布を有するものが作製可能となる。
【００２７】
＜平均分子量の測定＞
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布指数とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行うものとする。
ａ）測定機器：ＳＩＣ  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ０９
Ｓｕｇａｉ  Ｕ−６２０  ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ  ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器  ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  Ｗａｔｅｒｓ  ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量  ：１００μＬ
ｈ）濃度    ：０．０２０ｇ／１０ｍＬ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正    ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
【００２８】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成に使用する、無機成分をなす化合物（Ｂ）としては、金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー（Ｂ−１）が用いられる。好ましい金属および／または半金属としては、Ｓｉ、Ｔｉが挙げられるが、反応を制御し易いＳｉアルコキシドのオリゴマーがより好ましい。さらに好ましくは、（Ｂ−１）として、ポリジメチルシロキサンの末端シラノール基と円滑に反応することが出来るテトラアルコキシシランのオリゴマーが使用される。
上記テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）は下記の一般式を有する。
【００２９】
【化２】
2015118999.tif 000004
【００３０】
ここに、テトラアルコキシシランのオリゴマーは、直鎖状であることが好ましく、４量体〜１０量体であること（式（２）中のｎが４〜１０の整数であること）が好ましい。また、式（２）中のＲは炭素数１〜３のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基であり、反応性および反応制御の観点から、エチル基であることが最も好ましい。
上記ＰＤＭＳ（Ａ）との縮合反応に際して、上記テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）は、該オリゴマーが有するアルコキシ基が完全にまたは部分的に加水分解されることで、該オリゴマーが有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物（Ｂ−２）となり得る。更に上記オリゴマーが有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物（Ｂ−２）同士による、または上記テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）と上記オリゴマーが有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物（Ｂ−２）とによる、縮合反応生成物（Ｂ−３）が存在し得る。これらを考慮し、本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成において、無機成分をなす化合物（Ｂ）としては、上記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種が反応に供される。
なお、上記無機成分をなす化合物（Ｂ）としてテトラアルコキシシラン単量体を用いた場合、該テトラアルコキシシラン単量体は、単独での重縮合が進行し、網目状の重縮合体を生成してクラスター粒子となり易く、光透過性の低下を招くので、本発明で使用するものとして望ましくない。該テトラアルコキシシラン単量体に比べて上記オリゴマーは、揮発性が低く、反応性が小さく、ＰＤＭＳとの反応を穏やかに進めることが出来るため、本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成に使用する無機成分として好適である。但し、該テトラアルコキシシランのオリゴマーは、４量体未満（式（２）中のｎが４未満）になると、テトラアルコキシシラン単量体と変わらない反応性を有するようになり、一方で１０量体を上回る（式（２）中のｎが１０を上回る）と、ＰＤＭＳとの反応性が小さくなる。
上記テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）には、テトラアルコキシシラン単量体を主とする不純物が含まれている場合があり、該不純物は、最終的に得られる硬化体（有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ））の高光透過性や耐熱・耐候性、機械的特性等に影響を及ぼし、特にテトラアルコキシシラン単量体は、上記したようにクラスター粒子を生成させて光透過性を低下させる。よって、硬化体の高光透過性や耐熱・耐候性、機械的特性等を考慮すると、該テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）には、可能な限り不純物を含まないもの、つまり純度の高いものを使用することが望ましい。具体的に、該テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）に含まれるモノマー量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
＜有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）＞
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）のゾルの製造〕
本発明においては前記したように、上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく上記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、を縮合反応させることによって、有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）が生成される。
上記縮合反応には、通常ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート等の有機錫化合物、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等の有機チタン化合物などといった有機金属縮合触媒が使用され、また加水分解を目的として塩酸等の酸触媒、アンモニア等のアルカリ触媒などを使用することができる。
【００３２】
上記縮合反応を行う際には、上記テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内に不活性ガスを充満した雰囲気下で加熱することによって、加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。加水分解の方法としては、反応系に適量な水分を滴下あるいは噴霧するか、水蒸気を導入するなど種々の手法を用いることができる。
【００３３】
有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、上記不活性ガス雰囲気下で、上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）と、上記ＰＤＭＳ（Ａ）とを含有する混合物を上記縮合触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。該縮合反応に際しては、上記ＰＤＭＳ（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを均一かつ効率良く反応させるため、上記ＰＤＭＳ（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との縮合反応に際して、イソプロピルアルコールおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒を共存させることが好ましい。
反応系にイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を共存させることにより、本発明の固体発光装置の封止材として使用される際、内部歪の原因となる微小クラスターの成長を抑制することができる。イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは安全性に優れ、かつ組成物作製後、熱処理によって容易に除去することも可能である。主剤であるＰＤＭＳ、テトラアルコキシシランオリゴマーの溶解性等を考慮すると、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましい。
【００３４】
上記したように、制御された加水分解を受けた上記化合物（Ｂ）は、テトラアルコキシシランのオリゴマーが有するアルコキシ基の一部が−ＯＨ基になっていると考えられ、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、ＰＤＭＳ（Ａ）の両末端に存在するシラノール基と脱水または脱アルコールを伴う縮合反応を起こす。上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）を使用すると、テトラアルコキシシラン単量体を使用した場合に起こる単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳ（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との縮合反応を円滑に行うことが出来、その上、架橋密度が向上して硬化体の機械的特性が向上する。
また、テトラアルコキシシランに相当する無機成分にジルコニウムやチタンなどの他の金属のアルコキシド類、またはキレート類を用いることで、屈折率などの特性向上も可能であるが、発色しやすい部位を生成してしまうため透過率は決して良くはない。上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）との反応が均質に進むことに伴い、硬化体も均質となり、高透過率を実現することが可能となる。
【００３５】
上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）は、過剰の水分が存在すると、テトラアルコキシシランのオリゴマーが有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物（Ｂ−２）同士の縮合、またはテトラアルコキシシランのオリゴマーが有するアルコキシ基の完全または部分加水分解物（Ｂ−２）とテトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）との縮合を加速してしまい、無機成分のクラスターを形成しやすくなる。よって上記ＰＤＭＳ（Ａ）と上記テトラアルコキシシランのオリゴマーに基づく化合物（Ｂ）とを均一に反応させて有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を安定的に合成するには、水分量を厳密に管理した不活性ガス雰囲気下とすることが極めて重要となる。
【００３６】
〔配合比〕
上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記化合物（Ｂ−１）との配合比（（Ａ）／（Ｂ−１））は、モル比で０．１〜２の範囲（ＰＤＭＳ（Ａ）が１ｍｏｌに対して、化合物（Ｂ−１）を０．５〜１０ｍｏｌ添加）に設定されることが好ましく、モル比で０．２〜１の範囲（ＰＤＭＳ（Ａ）が１ｍｏｌに対して、化合物（Ｂ）を１〜５ｍｏｌ添加）に設定されることがより好ましい。
（Ａ）／（Ｂ−１）のモル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、反応中または反応後のゲル化が起こりにくくなり、したがってゲル化物の生成も起こりにくくなり、低分子量シロキサンの残留が無い安定したゾルが得られる。
なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定したＰＤＭＳの数平均分子量（Ｍｎ）と、金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー、特にテトラアルコキシシランのオリゴマーの純度と平均分子量に基づいて計算したモル比である。
【００３７】
＜有機金属化合物含有溶液（Ｄ）＞
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）を好適に得るべく、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）に有機金属化合物含有溶液（Ｄ）を混合することが望ましい。該有機金属化合物含有溶液（Ｄ）には、通常、後述する有機金属化合物（Ｅ）を溶媒に溶解させて得られたものを使用する。
【００３８】
〔有機金属化合物（Ｅ）〕
本発明に用いられる有機金属化合物含有溶液（Ｄ）で使用する有機金属化合物（Ｅ）は、通常のＰＤＭＳの硬化剤として使用されるものを用いることができ、例えばＳｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系等の有機金属化合物のうち少なくとも１種が選択される。
上記有機金属化合物（Ｅ）としては、上記金属の有機酸塩（特にカルボン酸塩）、アルコキシド、アルキル金属化合物、アセチルアセトナート錯体、エチルアセトアセテート錯体、金属アルコキシドのアルコキシ基の一部がアセチルアセトナート又はエチルアセトアセテートで置換された金属錯体等があり、具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート、チタニウムジ−２−エチルへキソキシビス(２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド)、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が例示される。
さらに、硬化体である有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）の表面から内部に亘って均一な分子構造とするため、オクチル酸ジルコニウム等のカルボン酸ジルコニウムとオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛を併用することが特に好ましい。
【００３９】
〔溶媒〕
本発明に用いられる有機金属化合物含有溶液（Ｄ）で使用する上記溶媒としては、ＰＤＭＳ（Ａ）および化合物（Ｂ）の溶解性が良好なｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００４０】
〔ＰＤＭＳの混合〕
本発明に用いられる有機金属化合物含有溶液（Ｄ）は、上記有機金属化合物（Ｅ）とＰＤＭＳとの混合物を含むものとすることができる。この有機金属化合物（Ｅ）との混合に用いるＰＤＭＳとしては、上記プレポリマーの合成に使用されたＰＤＭＳ（Ａ）と同じものが好ましい。好ましい数平均分子量は１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１５，０００以上で４０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以上で４０，０００以下である。また、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下のものが好ましく、１．１以下のものがより好ましい。
【００４１】
〔希釈剤〕
上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）における上記有機金属化合物（Ｅ）と希釈剤との混合比率は、通常は、質量比で３：９７〜５０：５０に設定されることが望ましい。ここで希釈剤とは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の上記有機溶媒、ＰＤＭＳ、テトラアルコキシシランのオリゴマー等、有機金属化合物含有溶液（Ｄ）中の上記有機金属化合物（Ｅ）以外の成分をいう。上記有機金属化合物（Ｅ）の比率が上記範囲よりも少ない場合には、上記有機金属化合物（Ｅ）の硬化剤としての効果を顕著に発揮することが出来なくなり、上記範囲を上回ると上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）が不安定になる。
【００４２】
＜有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）＞
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ）は、上記プレポリマー（Ｃ）のゾルのみを加熱硬化せしめる、または上記プレポリマー（Ｃ）のゾルを、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）と混合して該有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の存在下にて加熱硬化せしめることによって得られた硬化体（封止材）である。
上記プレポリマー（Ｃ）に使用される上記ＰＤＭＳ（Ａ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．３以下、好ましくは１．１以下とすることにより、上記化合物（Ｂ）との縮合反応を円滑に完了することができるため、該ポリマー（Ｆ）の加熱硬化をより効率よく進行させることが可能である。さらに上記プレポリマー（Ｃ）のゾルを上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の存在下で加熱硬化せしめる場合、低温、短時間での処理が可能となる。
【００４３】
〔混合比率〕
上記プレポリマー（Ｃ）と、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）とを混合してポリマー（Ｆ）を得る場合、上記プレポリマー（Ｃ）と上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）との混合比率は、一般に（Ｃ）：（Ｄ）の質量比として、１００：０．１〜１００：２０の範囲に設定されることが望ましい。上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の比率が上記範囲よりも下回ると、上記プレポリマー（Ｃ）の硬化反応の均質化効果が不充分となり、また上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の比率が上記範囲を越えると、耐熱性が低下する(重量減少が大きくなる)おそれがある。
【００４４】
次に、本発明の固体発光装置を、発光半導体素子に通電することにより波長３５０〜４３０ｎｍの光（紫外光〜紫色光）を発光する半導体素子を用い、封止材に青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体の三種類の蛍光体を分散させた白色ＬＥＤ電球を例にとり、添付図面を参照しながら説明する。
【００４５】
図１は、本発明に従う固体発光装置の一例の断面図である。図１において、固体発光装置（白色ＬＥＤ電球）は、基板１と、基板１の上に接着剤２により固定された発光半導体素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、発光半導体素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、発光半導体素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた蛍光体７が分散されている封止材８、そして樹脂層６と封止材８の周囲を覆う光反射材９、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続する導電線１０ａ、１０ｂからなる。蛍光体７は、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体の三種類の蛍光体を含む。
【００４６】
基板１の例としては、ガラス基板、アルミナや窒素アルミニウムなどのセラミックから形成された基板、及び金属酸化物やガラスなどの無機物粒子を分散させた樹脂材料から形成された基板を挙げることができる。樹脂層６は透明樹脂から形成される。樹脂層６を形成する透明樹脂の例としては、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を挙げることができるが、封止材との接着性、耐久性、光透過性や屈折率の観点から、本発明に用いられる蛍光体を分散した封止材から蛍光体を除いた樹脂（上記有機−無機ハイブリッドポリマー（Ｆ））を用いることがより好ましい。なお、樹脂層６は省略してもよい。光反射材９の形成材料の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色金属化合物、および白色顔料を分散させた樹脂材料を挙げることができる。
【００４７】
固体発光装置において、導電線１０ａ、１０ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加して電気エネルギーを付与すると発光半導体素子３が発光して波長３５０〜４３０ｎｍの範囲にピークを有する発光が生じ、この発光光が封止材８中の蛍光体７を励起させることによって、青色光、緑色光および赤色光の三色の可視光が発生する。そして、これら可視光の混色により白色光が発生する。
【００４８】
固体発光装置は、例えば、次のようにして製造することができる。基板１に所定のパターンで電極４ａ、４ｂと導電線１０ａ、１０ｂを形成する。次に、基板１の上に接着剤２により発光半導体素子３を固定した後、ワイヤボンディングなどの方法により、発光半導体素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂを形成する。次に、発光半導体素子３の周囲に光反射材９を固定した後、発光半導体素子３の上に透明樹脂を流し込み、その透明樹脂を固化させて樹脂層６を形成する。そして、樹脂層６の上に、有機−無機ハイブリッドプレポリマー中に蛍光体が分散されている樹脂組成物をさらに流し込み、次いで樹脂組成物中のプレポリマーを加熱硬化させて、蛍光体７が分散されている封止材８を形成する。
【実施例】
【００４９】
以下実施例を用い、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
【００５０】
［合成例１〜３］
〔プレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、上記窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端にシラノール基を有するＰＤＭＳ（Ａ）と、テトラアルコキシシランのオリゴマー（Ｂ−１）と、溶媒とを投入し、室温で３０分間攪拌した。
次いで縮合触媒を投入した後、室温から１４０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、さらに１４０℃で１時間反応させた。その後室温まで自然放冷し、プレポリマー（Ｃ）のゾル液を得た。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。
なお、各実施例で使用したＰＤＭＳ（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ−１）の種類、質量と、それぞれのモル比、溶媒、縮合触媒とその添加量は、下記の通りである。
（合成例１）
ＰＤＭＳ（Ａ）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２６、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０。
オリゴマー（Ｂ−１）；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％）、平均分子量＝１２８２。
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ）が８５．０ｇ、オリゴマー（Ｂ−１）（シリケート４５）が１５．０ｇで、ＦＭ９９２６に対するシリケート４５のオリゴマー純分のモル比が１：３。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール  １５０．０ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート  ０．０１ｇ。
（合成例２）
ＰＤＭＳ（Ａ）；ＪＮＣ社製、ＦＭ９９２５、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２。
オリゴマー（Ｂ−１）；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製、シリケート４０：テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：７０質量％）、平均分子量＝７４５。
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ）が９０．４ｇ、オリゴマー（Ｂ−１）（シリケート４０）が９．６ｇで、ＦＭ９９２５に対するシリケート４０のオリゴマー純分のモル比は１：１。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール  ９６．０ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート  ０．０２ｇ。
（合成例３）
ＰＤＭＳ（Ａ）；モメンティブ社製、ＹＦ３０５７、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３。
オリゴマー（Ｂ−１）；多摩化学工業株式会社製、商品名シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％）、平均分子量＝１２８２。
モル比；ＰＤＭＳ（Ａ）が８２．７ｇ、オリゴマー（Ｂ−１）（シリケート４５）が１７．３ｇでＹＦ３０５７とシリケート４５のオリゴマー純分のモル比は１：５。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール  １７３．０ｇ。
縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート  ０．０１ｇ。
【００５１】
〔有機金属化合物含有溶液（Ｄ）の調製〕
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と、有機金属化合物（Ｅ）と、溶媒とを、上記プレポリマー（Ｃ）とは別の反応容器に投入し、６０℃に加熱して大気下で３０分間撹拌し、有機金属化合物含有溶液（Ｄ）を得た。
なお、各実施例で使用したＰＤＭＳ、有機金属化合物（Ｅ）、溶媒とそれぞれの添加量は、下記の通りである。
（合成例１）
ＰＤＭＳ；上記〔プレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕（合成例１）で使用したものと同じ  ２７．２ｇ。
有機金属化合物（Ｅ）；オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛  Ｚｎ：１８％）１．２４ｇ、およびオクチル酸ジルコニウム（日本化学産業製  ニッカオクチックスジルコニウム  Ｚｒ：１２％）１．５５ｇ。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール  ３．０ｇ。
（合成例２）
ＰＤＭＳ；上記〔プレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕（合成例２）で使用したものと同じ  ２４．９ｇ。
有機金属化合物（Ｅ）；オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛  Ｚｎ：１８％）２．２６ｇ、およびオクチル酸ジルコニウム（日本化学産業製  ニッカオクチックスジルコニウム  Ｚｒ：１２％）２．８４ｇ。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール  ３．０ｇ。
（合成例３）
ＰＤＭＳ；上記〔プレポリマー（Ｃ）のゾル液の調製〕（合成例３）で使用したものと同じ  １７．７ｇ。
有機金属化合物（Ｅ）；オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛  Ｚｎ：１８％）１．００ｇ、およびオクチル酸ジルコニウム（日本化学産業製  ニッカオクチックスジルコニウム Ｚｒ：１２％）１．２６ｇ。
溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール  ２．０ｇ。
【００５２】
〔混合物（Ｆ’）の調製〕
上記プレポリマー（Ｃ）のゾル液と、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）とを所定の質量比で混合し、混合物（Ｆ’）を得た。
なお、各合成例における上記プレポリマー（Ｃ）のゾル液と、上記有機金属化合物含有溶液（Ｄ）との質量比は、（Ｃ）：（Ｄ）の質量比で、下記の通りである。
（合成例１）；  １００：１０（質量比）
（合成例２）；  １００：１０（質量比）
（合成例３）；  １００：１５（質量比）
【００５３】
［光透過率の評価］
〔評価用試料の作製〕
上記各合成例の蛍光体を含んでいない混合物（Ｆ’）を、それぞれ石英ガラスの間に０．５ｍｍの厚みで挟み、１８０℃で５時間加熱して硬化させ、硬化体であるポリマー（Ｆ）が２枚の石英ガラスで挟み込まれた評価用サンプルを作製し、各合成例の試料とした。
また、比較対照例として、２液硬化タイプのシリコーン樹脂（モメンティブ社製、ＩＶＳＭ−４５００）を石英ガラスの間に０．５ｍｍの厚みで挟み、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化体であるシリコーン樹脂が２枚の石英ガラスで挟み込まれた評価用サンプルを作製し、比較試料とした。
〔測定方法〕
合成例１〜３の各試料および比較試料について、分光光度計Ｕ−４１００（日立社製）を使い、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率を測定した。その結果を図２のグラフに示す。
なお、上記透過率は、予めリファレンスとして石英ガラスの透過率を測定しておき、測定結果から該リファレンス分を引いて得た値とした。
【００５４】
〔光透過率の評価結果〕
図２のグラフより、合成例１〜３の有機−無機ハイブリッドポリマーは、従来のシリコーン樹脂に比べ光透過性に優れていることが分かる。３００ｎｍでの透過率はいずれも９７％以上であった。一方、従来のシリコーン樹脂では、３００ｎｍでの透過率は６８％であった。
【００５５】
［重量減少率の評価］
〔評価用シートの作製〕
上記各合成例１〜３の蛍光体を含んでいない混合物（Ｆ’）を、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温〜２５０℃まで１０時間かけて昇温した後、２５０℃で２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
〔評価方法〕
各評価用シートを、対流式の乾燥炉にて大気中２５０℃の環境下に１，０００時間保管し、評価開始前と１，０００時間経過後の質量を電子天秤で測定し、重量減少率を算出した。
【００５６】
〔評価結果〕
合成例１、合成例２および合成例３のそれぞれの混合物（Ｆ’）から得た評価シートの重量減少率は、それぞれ８％、１０％および１３％であった。分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０の合成例１、１．１２の合成例２の混合物（Ｆ’）から得たシートに比べ、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３の合成例３の混合物（Ｆ’）から得たシートは、平均分子量が大きいにも関わらず、最も重量減少が大きい（耐熱性が他の２種より劣る）ことが分かる。
【００５７】
［実施例１］
（１）蛍光体含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物の製造
上記合成例２で得た有機−無機ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋蛍光体を１５質量部加えて混合して、ケイ酸塩蛍光体が分散された有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物１１５質量部を製造した。
【００５８】
（２）固体青色発光装置の製造
電極が形成されたガラス基板の上に、半導体紫外光発光素子（発光波長：４００ｎｍ）を接着剤で固定した。次に、ガラス基板の上に、半導体紫外光発光素子を囲むように反射部材を形成した。次に、ワイヤボンディングにより、ガラス基板上の電極と半導体紫外光発光素子の電極とを接続した。その後、反射部材と半導体紫外光発光素子の間の空間に、上記（１）で製造した蛍光体含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー組成物１１５質量部と、上記合成例２に記載の有機金属化合物含有溶液（Ｄ）１０質量部との混合物を流し込み、その後、１８０℃の温度で１時間加熱し、有機−無機ハイブリッドプレポリマーを硬化させ、蛍光体が分散された有機−無機ハイブリッドポリマーを封止材とした固体青色発光装置を製造した。
【００５９】
（３）固体青色発光装置の評価
上記（２）で製造した固体青色発光装置を、温度１００℃、湿度４０％に調整した恒温装置に静置した。固体青色発光装置の発光半導体素子に３００ｍＡの電流を連続的に通電し、固体青色発光装置から放出された青色光の発光強度を測定し、発光強度維持率を算出した。発光強度維持率は、通電当初の発光強度をＡとし、特定の経過時間時点の発光強度Ｂとしたときに、（Ｂ／Ａ）×１００（％）の式で算出した。その結果を図３に示す。
【００６０】
［比較例１］
硬化性シリコーン樹脂（ＫＥＲ２６００、信越化学工業（株）製）１００質量部に対して、実施例１で使用したものと同じＳｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋蛍光体を１５質量部加えて混合して、蛍光体含有シリコーン樹脂組成物１１５質量部を製造した。
【００６１】
反射部材と半導体紫外光発光素子の間の空間に、上記のようにして製造した蛍光体含有シリコーン樹脂組成物を流し込み、その後、１５０℃の温度で４時間加熱して、蛍光体含有シリコーン樹脂組成物を硬化させて、蛍光体が分散されたシリコーン樹脂を封止材とした固体青色発光装置を製造した。製造した固体青色発光装置の発光強度維持率を、実施例［実施例１］（３）と同様にして測定した。その結果を図３に合わせて示す。
【００６２】
図３の結果から、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋蛍光体が分散された有機−無機ハイブリッドポリマーを封止材とした、本発明に従う固体青色発光装置（実施例１）は、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋蛍光体が分散されたシリコーン樹脂を封止材とした、従来の固体青色発光装置（比較例１）と比較して発光強度の低下が抑えられ、安定した発光が得られることが分かる。実施例１では２００時間経過後でも、通電当初の発光強度とほぼ同等の発光強度を示すが、比較例１では２００時間経過後には通電当初の発光強度の８６％程度まで発光強度が低下した。
【符号の説明】
【００６３】
１  基板
２  接着剤  
３  発光半導体素子
４ａ、４ｂ  電極
５ａ、５ｂ  リード線
６  樹脂層
７  蛍光体
８  封止材
９  光反射材
１０ａ、１０ｂ  導電線
【図１】
2015118999.tif 000005
【図２】
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【図３】
2015118999.tif 000007