(57)【要約】【課題】ダイヤモンドナノ粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＵＶから可視領域の励起光で発光し、励起光の波長により発光波長がシフトし、平均粒径が１〜１０ｎｍである、ダイヤモンドナノ粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶから可視領域の励起光で発光し、励起光の波長により発光波長がシフトし、平均粒径が１〜１０ｎｍである、ダイヤモンドナノ粒子。
【請求項２】
平均粒径が２．５〜５ｎｍである、請求項１に記載のダイヤモンドナノ粒子。
【請求項３】
球状又は楕円体状の形状を有する、請求項１又は２に記載のダイヤモンドナノ粒子。
【請求項４】
固形の炭素材料を容器の溶媒中に配置し、溶媒を流動させながら前記炭素材料にパルス状のフェムト秒レーザを照射し、生成したダイヤモンドナノ粒子を回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンドナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
溶媒の流動が、フローセルによる溶媒の循環である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイヤモンドナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドナノ粒子は、水又は炭酸ガス雰囲気下に火薬を爆発させ、生じた黒鉛片、煤などを除去する爆発合成法により製造されている。
【０００３】
特許文献１は、液体状の炭素化合物にフェムト秒レーザなどのパルスレーザー光を照射しダイヤモンドナノ粒子を得る方法を開示する。特許文献１で得られた粒子は、数nm〜数十nmの粒径の単分散ダイヤモンドナノ粒子であるが、図面から確認できるのは凝集したダイヤモンド粒子の像であり、ダイヤモンド粒子の発光特性についての記述もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007-210869
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発光特性を有するダイヤモンドナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のダイヤモンドナノ粒子及びその製造方法を提供するものである。
項１.  ＵＶから可視領域の励起光で発光し、励起光の波長により発光波長がシフトし、平均粒径が１〜１０ｎｍである、ダイヤモンドナノ粒子。
項２.  平均粒径が２．５〜５ｎｍである、項１に記載のダイヤモンドナノ粒子。
項３.  球状又は楕円体状の形状を有する、項１又は２に記載のダイヤモンドナノ粒子。
項４.  固形の炭素材料を容器の溶媒中に配置し、溶媒を流動させながら前記炭素材料にパルス状のフェムト秒レーザを照射し、生成したダイヤモンドナノ粒子を回収することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンドナノ粒子の製造方法。
項５．  溶媒の流動が、フローセルによる溶媒の循環である項４に記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、明瞭なダイヤモンドの結晶構造を有するナノ粒子が得られる。本発明のダイヤモンドナノ粒子は形状がそろっており、粒度分布が狭く均一な材料であり、ＵＶから可視領域の励起光で発光し、励起光の波長により発光波長がシフトするという特性を有している。従って、生体内のイメージングやＤＤＳなどのへの応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ダイヤモンドナノ粒子作製のための液相レーザーアブレーションシステム。（Ａ）  溶液の撹拌下でレーザ照射を行う実施形態、（Ｂ）溶媒をフローしながらレーザ照射を行う実施形態。
【図２Ａ】ダイヤモンドナノ粒子の透過電子顕微鏡写真。
【図２Ｂ】バガス炭を原料とした場合に作製されるナノダイヤモンドの構造解析結果。
【図２Ｃ】エタノール中で液相アブレーションにより作製したナノダイヤモンド（左側：レーザー照射前のＳＥＭ像、右側：レーザー照射後のＴＥＭ像）。
【図３】（Ａ）エタノール中でグラッシーカーボンをアブレーションして作製したナノ粒子（ナノダイヤモンド）の粒度分布。（Ｂ）エタノール中でグラファイト（結晶性カーボン）をアブレーションして作製したナノ粒子（ナノダイヤモンド）の粒度分布ダイヤモンドナノ粒子のサイズ分布。
【図４Ａ】ダイヤモンドナノ粒子の発光スペクトル。（左）エタノール中でグラッシーカーボンをアブレーションして作製したナノ粒子（ナノダイヤモンド）の発光スペクトル。励起波長を280 nmから500 nmに変化させたときの結果。（右）アセトン中でグラッシーカーボンをアブレーションして作製したナノ粒子（ナノダイヤモンド）の発光スペクトル。励起波長を340 nmから500 nmに変化させた結果。
【図４Ｂ】ダイヤモンドナノ粒子の発光スペクトル。（左）エタノール中でグラファイト（結晶性カーボン）をアブレーションして作製したナノ粒子（ナノダイヤモンド）の発光スペクトル。励起波長を300 nmから520 nmに変化させた結果。（右）アセトン中でグラファイト（結晶性カーボン）をアブレーションして作製したナノ粒子（ナノダイヤモンド）の発光スペクトル。励起波長を340 nmから580 nmに変化させた結果。
【図４Ｃ】ダイヤモンドナノ粒子の発光スペクトル。エタノール中でバガス炭をアブレーションして作製したナノ粒子（ナノダイヤモンド）の発光スペクトル。励起波長を280 nmから460 nmに変化させた結果。
【図５】ナノ粒子生成量向上の要因を示す。(1)溶媒フローにより生成量は2.7倍向上。(2)焦点のスキャン方向と偏光方向を平行にすると垂直の場合に比較してナノ粒子生成量が2.1倍向上。(3)ダブルパルスにするとシングルパルス列に比較してナノ粒子生成量が2.6倍向上。これらを合計すると、ナノ粒子生成量は約15倍向上した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ダイヤモンドナノ粒子は、滑らかな曲面から構成され、具体的には球状、楕円体状などの形状である。ダイヤモンドナノ粒子の粒度分布は１つのピークを有する単分散粒子であるが、２種以上のダイヤモンドナノ粒子を混合することで２つのピークを有する多分散粒子とすることもできる。ダイヤモンドナノ粒子の平均粒径は１〜１０ｎｍ程度、好ましくは１．５〜６ｎｍ程度である。図３Ａ、図３Ｂに示すように、ダイヤモンドナノ粒子のサイズ分布は、原料になる炭素材料により変化し、グラッシーカーボンを原料とした場合には、平均粒径約2.9nmで0〜5nmの範囲に95％以上の粒子が含まれ、グラファイトを原料とした場合には、平均粒径約4.5nmで2〜8nmの範囲に95％以上の粒子が含まれる。本発明のダイヤモンドナノ粒子は、0.21nmの段差を有し、炭素がsp3混成軌道からなる(図2A)。
【００１０】
本発明のダイヤモンドナノ粒子は、ＵＶから可視領域の励起光を照射することにより発光し、励起光の波長により発光波長がシフトする特徴を有する。図４Ａ〜図４Ｃに示されるように、励起波長による発光スペクトルの変化は、出発の炭素原料に依存しないが、溶媒の種類によりスペクトルがシフトする。励起光の波長は、260nm〜650nm程度、例えば280nm〜600nm程度であり、この範囲の波長の励起光を照射することにより本発明のダイヤモンドナノ粒子は発光する。図４Ａには280nm〜500nm、図４Ｂには300nm〜580nm、図４Ｃには280nm〜460nmの励起光を各々照射した場合の発光スペクトルが示されている。本発明者は理論に拘束されることを望むものではないが、このように発光波長が変化する要因として、ダイヤモンドナノ粒子の内部又は表面の欠陥に由来する可能性が高いと考えている。
【００１１】
本発明のダイヤモンドナノ粒子は、固形の炭素材料を容器の溶媒中に配置し、溶媒を流動させながら前記炭素材料にパルス状のフェムト秒レーザを照射し、生成したダイヤモンドナノ粒子を回収することにより得られる。
【００１２】
固形の炭素材料としては、結晶性、無定型のいずれの炭素材料でもよく、グラッシーカーボン、グラファイト、バガス炭、活性炭(粉末、粒状)などが挙げられる。なお、バガス炭とは、サトウキビ搾汁後の残渣を炭化させたものである。
【００１３】
炭素材料へのレーザ光の照射は、図１（Ａ）に示すように、原料粉末と溶媒を分光用の石英セルなどに入れ、撹拌しながらレーザ照射を行う方法、図１（Ｂ）に示すように、ハンドプレスで原料粉末をペレット状に成形し、フロー石英セル中で溶媒をフローしながらレーザ照射する方法などにより作製することができる。
【００１４】
炭素材料は、溶媒中に配置され、溶媒はフローさせるか循環させ、ダイヤモンドナノ粒子の濃度が増大すると、溶媒を交換する。溶媒としては、ヘキサン等のアルカン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００１５】
溶媒は、容器に溶媒の入口と出口を設けたフローセルを用いて循環させてもよく、容器内で溶媒を撹拌し、生成したダイヤモンドナノ粒子を容器内で分散し、炭素材料付近の濃度を低減してもよい。溶媒中のナノ粒子を超音波により分散させてもよい。
【００１６】
炭素材料には、パルス幅約１０-13〜１０-16秒のフェムト秒レーザーからの光を、レンズを用いて固形の炭素材料に高密度で集光する。フェムト秒レーザの波長、パルス周期（繰り返し周波数）、発振源などは特に限定されない。例えば、レーザの波長は、通常、２００〜１６００ｎｍ程度であればよく、レーザの発振源は、フェムト秒レーザとして一般的なチタンサファイアレーザが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、LCOSなどの空間光変調器の併用により、多ビーム化することによる生成能向上も可能である。
【００１７】
レーザ光の焦点のスキャン方向と偏光方向を平行にすると垂直の場合に比較してナノ粒子生成量が向上する。また、フェムト秒レーザをダブルパルスにするとシングルパルス列に比較してナノ粒子生成量がさらに向上する。
【００１８】
ダイヤモンドナノ粒子が分散した分散液は、溶媒を蒸発させることにより得ることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００２０】
実施例１〜３
ペレット状に焼成したバガス炭3ｇを図１に模式的に示されるフローセルの容器に溶媒（エタノール）とともに配置し、フェムト秒チタンサファイアパルスレーザ（コヒレント社製；波長800nm、パルス幅120フェムト秒、繰り返し周波数：1kHz）を用い、バガス炭にレーザ光を集光することによりレーザアブレーションを行い、ダイヤモンドナノ粒子を生成した。溶媒(エタノール)はフローセルで循環させた。レーザ光は20倍の対物レンズ(ニコン製；NA0.40)を通してセルの内部に集光させた。照射パルスエネルギーは400μJで、3時間照射した。平均粒径約5 nmのダイヤモンドナノ粒子が得られた。得られたダイヤモンドナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２Ａ及び図２Ｃに示す。ＴＥＭ写真から、ナノ粒子は球状のダイヤモンドが結晶構造を有していることが明らかになった。本発明のダイヤモンドナノ粒子は、(111)平面で0.21nmの段差を有し、TEMを用いて観察した電子線回折像により、結晶構造を有することが明らかになった(図2A)。
【００２１】
実施例２〜３
バガス炭をグラファイトまたはグラッシーカーボンに代える以外は上記と同様にしてダイヤモンドナノ粒子を生成した。得られたダイヤモンドナノ粒子のサイズ分布を図３に示す。ダイヤモンドナノ粒子のサイズは、原料により影響されることが明らかになった。
【００２２】
実施例４
フローセルの使用、焦点のスキャン方向、シングルパルスからダブルパルスの変更によりダイヤモンドナノ粒子の収量がどのような影響を受けるかについて検討した。結果を図５に示す。これらの工夫によりダイヤモンドナノ粒子の収量は大きく増加することが明らかになった。
【００２３】
試験例１
実施例１〜３で得られたダイヤモンドナノ粒子について、320nm、380nm又は460nmの励起光を照射し、発光スペクトルを測定した。また、実施例１で得られたダイヤモンドナノ粒子の分散液としてセルに加え、365nmの励起光を照射したときの発光の状態を確認した。結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。これらの結果から、励起波長による発光スペクトルの変化は、出発の炭素原料に依存しないこと、励起波長により、可視域の比較的広い範囲（350〜650 nm）で発光スペクトルが変化することが明らかになった。
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図５】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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