(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る作製方法、該作製方法の材料として有用なルテニウム錯体、及び該ルテニウム錯体の製造方法を提供する。【解決手段】カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）と、エノン誘導体（３）を、塩基の存在下反応させ、ルテニウム錯体（１）を製造し、これを材料としてルテニウム含有薄膜を製造する。2015044786.tif 000058（式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）
【化１】
2015044786.tif 000042
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただしＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ全てが同時にメチル基の場合を除く。Ｒ６ａ及びＲ７ａは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体。
【請求項２】
Ｒ１ａが炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａが水素原子であり、Ｒ６ａ及びＲ７ａがメチル基である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
Ｒ１ａがメチル基又はエチル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａが水素原子であり、Ｒ６ａ及びＲ７ａがメチル基である請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2015044786.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体と、一般式（３）
【化３】
2015044786.tif 000044
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
2015044786.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
塩基がアルカリ金属炭酸塩又はアルキルアミンである請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（２ｂ）
【化５】
2015044786.tif 000046
（式中、Ｒ１ｂは炭素数２〜６のアルキル基を表す。Ｒ２１ｂは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚｂ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体。
【請求項９】
Ｒ２１ｂがメチル基である、請求項８に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体。
【請求項１０】
Ｒ１ｂがエチル基であり、Ｒ２１ｂがメチル基である、請求項８又は９に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体。
【請求項１１】
一般式（４）
【化６】
2015044786.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（５）
【化７】
2015044786.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｒ２１ＣＮ（Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるニトリルと、一般式Ｈ＋Ｚ−（式中、Ｚ−は対アニオンを表す。）で示されるプロトン酸とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化８】
2015044786.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ２１及びＺ−は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体の製造方法。
【請求項１２】
Ｘが一般式（５）
【化９】
2015044786.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ２１がメチル基である請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
一般式（４）
【化１０】
2015044786.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（５）
【化１１】
2015044786.tif 000052
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｒ２１ＣＮ（Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるニトリルと、一般式Ｈ＋Ｚ−（式中、Ｚ−は対アニオンを表す）で示されるプロトン酸とを反応させることにより、一般式（２）
【化１２】
2015044786.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ２１及びＺ−は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体を製造し、さらに該カチオン性トリス（ニトリル）錯体と一般式（３）
【化１３】
2015044786.tif 000054
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化１４】
2015044786.tif 000055
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記と同意義を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法。
【請求項１５】
Ｘが一般式（５）
【化１５】
2015044786.tif 000056
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
Ｒ２１がメチル基である請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
一般式（１）
【化１６】
2015044786.tif 000057
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の作製方法。
【請求項１８】
化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法であることを特徴とする、請求項１７に記載の作製方法。
【請求項１９】
酸化性ガスを用いないことを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の作製方法。
【請求項２０】
ルテニウム含有薄膜が金属ルテニウム薄膜である請求項１７〜１９のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれかに記載の方法によって作製されることを特徴とするルテニウム含有薄膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載のルテニウム含有薄膜を電極部分及び／又は配線部分に使用することを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なルテニウム錯体及びその製造方法、該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、高い導電性を示すこと、導電性酸化物が形成可能であること、仕事関数が高いこと、エッチング特性にも優れること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、ＤＲＡＭなどのメモリー電極、ゲート電極、銅配線シード層／密着層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体デバイスには、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化され、かつ高度に三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体装置を構成する材料としてルテニウムを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのルテニウム含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。次世代のＤＲＡＭ下部電極や銅配線シード層／密着層としてルテニウムが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。ルテニウム含有薄膜を作製する際にバリアメタルが酸化されると、バリア性能の劣化、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良、及び配線間容量の増加に起因する応答性の低下などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。
【０００３】
非特許文献１及び非特許文献２には、本発明のルテニウム錯体（１ａ）に類似の構造を持つ化合物として、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び（η５−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが記載されている。しかし、該文献に記載されているのはη５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する錯体に限定されている。また該文献に記載の合成方法は、クロロ（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとリチウムエノラトとの反応、及びクロロ（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとエノン誘導体と炭酸カリウムとの反応によるものであり、本発明の製造方法とは異なる。さらに該文献にはこれらの錯体をルテニウム含有薄膜を作製するための材料として用いることに関する記述は一切ない。
【０００４】
カチオン性のルテニウム錯体［（η５−シクロペンタジエニル）トリス（ニトリル）ルテニウム］＋は、種々の本発明のルテニウム錯体をはじめとする種々のルテニウム錯体の合成原料として有用である。非特許文献３には［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］をアセトニトリル中で光照射することにより［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］を製造する方法が記載されている。また非特許文献４にはルテノセンと塩化アルミニウム、アルミニウム、塩化チタン、ナフタレン及びホウフッ化カリウムとを反応させてη６−ナフタレン錯体を調製し、さらにアセトニトリルを反応させることにより［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］を製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかし非特許文献３及び非特許文献４に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体の合成方法は、強力な紫外線を照射する設備を必要とする点、高価な原料や大量の反応剤を使用する点などの問題を有しているため、コストメリットに優れた実用的な製造法とは言い難い。
【０００６】
一置換シクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性トリス（ニトリル）ルテニウム錯体として、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）トリス（アセトニトリル）ルテニウム］＋が非特許文献５に記載されている。また五置換シクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性のルテニウム錯体として、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（アセトニトリル）ルテニウム］＋が非特許文献６に記載されている。しかし炭素数２から６のアルキル基を有する一置換シクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性トリス（ニトリル）ルテニウム錯体の報告例はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１１巻、１６８６ページ（１９９２年）。
【０００８】
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２１巻、５９２ページ（２００２年）。
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２１巻、２５４４ページ（２００２年）。
【０００９】
【非特許文献４】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第３４６巻、９０１ページ（２００４年）。
【００１０】
【非特許文献５】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、４４９ページ（２００３年）。
【００１１】
【非特許文献６】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２５巻、３５０１ページ（１９８６年）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、酸化性ガス条件下に加えて非酸化性ガス条件下においてもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る作製方法、該作製方法の材料として有用なルテニウム錯体、及び該ルテニウム錯体の製造方法を提供することを課題とする。また一般式（２）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体は、一般式（１）及び（１ａ）で示されるルテニウム錯体の合成原料として有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）及び（１ａ）で示されるルテニウム錯体が酸化性ガス条件下に加えて非酸化性ガス条件下においてもルテニウム含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、またルテニウム錯体（１）及び（１ａ）の合成原料として有用な、一般式（２）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体を、ルテノセン誘導体とニトリルとプロトン酸とを反応させることによって良好な収率で製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１ａ）
【００１４】
【化１】
2015044786.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただしＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ全てが同時にメチル基の場合を除く。Ｒ６ａ及びＲ７ａは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体に関する。また本発明は、
一般式（２）
【００１６】
【化２】
2015044786.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体と、一般式（３）
【００１８】
【化３】
2015044786.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００２０】
【化４】
2015044786.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法に関する。さらに本発明は、
一般式（２ｂ）
【００２２】
【化５】
2015044786.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１ｂは炭素数２〜６のアルキル基を表す。Ｒ２１ｂは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚｂ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体に関する。さらに本発明は、
一般式（４）
【００２４】
【化６】
2015044786.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（５）
【００２６】
【化７】
2015044786.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｒ２１ＣＮ（Ｒ２１は前記と同意義を表す。）で示されるニトリルと、一般式Ｈ＋Ｚ−（式中、Ｚ−は前記と同意義を表す。）で示されるプロトン酸とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
【００２８】
【化８】
2015044786.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ２１及びＺ−は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体の製造方法に関する。さらに本発明は、一般式（４）
【００３０】
【化９】
2015044786.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（５）
【００３２】
【化１０】
2015044786.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｒ２１ＣＮ（Ｒ２１は前記と同意義を表す。）で示されるニトリルと、一般式Ｈ＋Ｚ−（式中、Ｚ−は対アニオンを表す）で示されるプロトン酸とを反応させることにより、一般式（２）
【００３４】
【化１１】
2015044786.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ２１及びＺ−は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体を製造し、さらに該カチオン性トリス（ニトリル）錯体と一般式（３）
【００３６】
【化１２】
2015044786.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させることを特徴とする、一般式（１）で示されるルテニウム錯体の製造方法に関する。さらに本発明は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を材料として用いることを特徴とするルテニウム含有薄膜の作製方法に関する。さらに本発明は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を材料として用いて作製されることを特徴とするルテニウム含有薄膜に関する。さらに本発明は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を材料として用いて作製されるルテニウム含有薄膜を電極部分及び／又は配線部分に使用することを特徴とする半導体デバイスに関する。
【００３８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体の下位概念に相当する。一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体は、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ全てが同時にメチル基の場合を含まない。一方、一般式（１）で示されるルテニウム錯体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５全てが同時にメチル基の場合を含む。
【００３９】
次に、一般式（１ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａの定義について説明する。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１ａが炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａが水素原子であることが好ましく、Ｒ１ａがメチル
基又はエチル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａが水素原子であることが更に好ましい。
【００４０】
Ｒ６ａ及びＲ７ａで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ６ａ及びＲ７ａはメチル基であることが好ましい。
【００４１】
本発明のルテニウム錯体（１ａ）の具体例を表１−１〜１−６に示した。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｅ、ｃＰｅ及びＨｘは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びヘキシル基を示す。
【００４２】
【表１】
2015044786.tif 000014
【００４３】
【表２】
2015044786.tif 000015
【００４４】
【表３】
2015044786.tif 000016
【００４５】
【表４】
2015044786.tif 000017
【００４６】
【表５】
2015044786.tif 000018
【００４７】
【表６】
2015044786.tif 000019
【００４８】
表１−１〜１−６に挙げた例示の中でも、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−１）、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−２）、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−３）、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−４）、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−５）、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−６）、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−７）、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−８）、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−９）、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−１０）、（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−１１）及び（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−１２）が好ましく、１ａ−２及び１ａ−３が更に好ましい。
【００４９】
次に本発明のルテニウム錯体（１ａ）の製造方法について説明する。ルテニウム錯体（１ａ）は、下記のルテニウム錯体（１）の製造方法１に従って製造することが出来る。製造方法１は、カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）と、エノン誘導体（３）を、塩基の存在下反応させることによりルテニウム錯体（１）を製造する方法である。
【００５０】
【化１３】
2015044786.tif 000020
【００５１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ２１及びＺ−は前記と同意義を表す。）
次に一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の定義について説明する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。収率が良い点でＲ１が炭素数１〜６のアルキル基でありＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であることが好ましく、Ｒ１がメチル基又はエチル基であってＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であることが更に好ましい。
【００５２】
Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。収率が良い点でＲ６及びＲ７はメチル基であることが好ましい。
【００５３】
ルテニウム錯体（１）の具体例としては、表１−１〜１−６に示した１ａ−１〜１ａ−２１０に加えて、表２に示した化合物を挙げることが出来る。
【００５４】
【表７】
2015044786.tif 000021
【００５５】
表１−１〜１−６及び表２に挙げた例示の中でも、１ａ−１、１ａ−２、１ａ−３、１ａ−４、１ａ−５、１ａ−６、１ａ−７、１ａ−８、１ａ−９、１ａ−１０、１ａ−１１及び、１−１２がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で好ましく、１ａ−２及び１ａ−３が更に好ましい。
【００５６】
カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）におけるＲ２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、Ｒ２１がメチル基であることが好ましい。
【００５７】
カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）のカチオン部分の具体例としては、［トリス（アセトニトリル）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］）、［（η５−シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［トリス（プロピオニトリル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［トリス（ピバロニトリル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）などを例示することが出来る。
【００５８】
一般式（２）における対アニオンＺ−の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ４−）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ３−）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ４−）などの一価スルホン酸イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、ジメチルリン酸イオン（（ＭｅＯ）２ＰＯ４−）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）２ＰＯ４−）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、対アニオンＺ−としてはＢＦ４−、ＰＦ６−などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ３ＳＯ３−、ＭｅＳＯ３−などの一価スルホン酸イオンが好ましい。
【００５９】
具体的なカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の更に好ましい例としては、［トリス（アセトニトリル）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニ���）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］）などを挙げることが出来る。
【００６０】
一般式（３）におけるＲ６及びＲ７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。
【００６１】
エノン誘導体（３）の具体例としては、４−メチルペンタ−３−エン−２−オン（メシチルオキシド）、５−メチルヘキサ−４−エン−３−オン、２−メチルヘプタ−２−エン−４−オン、２，５−ジメチルヘキサ−４−エン−３−オン、２−メチルオクタ−２−エン−４−オン、２，６−ジメチルヘプタ−２−エン−４−オン、２，５−ジメチルヘプタ−２−エン−４−オン、２，２，５−トリメチルヘキサ−４−エン−３−オン、２−メチルノナ−２−エン−４−オン、２，５，５−トリメチルヘプタ−２−エン−４−オン、２−メチルデカ−２−エン−４−オン、１−シクロヘキシル−３−メチルブタ−２−エン−１−オン、４−メチルヘキサ−３−エン−２−オン、４−メチルヘプタ−３−エン−２−オン、４，５−ジメチルヘキサ−３−エン−２−オン、４−メチルオクタ−３−エン−２−オン、４，６−ジメチルヘプタ−３−エン−２−オン、４，５−ジメチルヘプタ−３−エン−２−オン、４，５，５−トリメチルヘキサ−３−エン−２−オン、４−メチルノナ−３−エン−２−オン、４−メチルデカ−３−エン−２−オン、４−シクロヘキシルペンタ−３−エン−２−オン、５−メチルヘプタ−４−エン−３−オン、６−メチルノナ−５−エン−４−オン、２，５，６−トリメチルヘプタ−４−エン−３−オン、２，２，５，６，６−ペンタメチルヘプタ−４−エン−３−オン、３，３，６，７，７−ペンタメチルノナ−５−エン−４−オンなどを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、メシチルオキシド又は２，２，５，６，６−ペンタメチルヘプタ−４−エン−３−オンが好ましく、メシチルオキシドが更に好ましい。
【００６２】
製造方法１で用いることが出来る塩基としては、無機塩基及び有機塩基を挙げることが出来る。該無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの第２族金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどの典型金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムなどの典型金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの典型金属水素化錯化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジアルキルアミドなどのアルカリ金属アミドなどを例示することが出来る。また該有機塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロオクタンなどの環状アミン、ピリジンなどを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、塩基としてはアルカリ金属炭酸塩又はアルキルアミンが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はトリエチルアミンが更に好ましく、炭酸リチウム又はトリエチルアミンが殊更好ましい。
【００６３】
製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
【００６４】
製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法１を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール及びヘキサンが好ましい。
【００６５】
次にカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）及びエノン誘導体（３）の入手方法について説明する。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の入手方法としては、後述する本発明の製造方法２のほか、非特許文献３又は非特許文献４などに記載の製造方法を挙げることが出来る。エノン誘導体（３）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０２巻，１７ページ（１９９１年）や特許３６４９４４１号公報などに記載の製造方法を挙げることが出来る。
【００６６】
次に製造方法１を実施するときのカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）、エノン誘導体（３）及び塩基のモル比に関して説明する。好ましくはカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）１モルに対して等モル以上のエノン誘導体（３）及び塩基を用いることによって、収率良くルテニウム錯体（１）を製造することが出来る。
【００６７】
また製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってルテニウム錯体（１）を収率良く製造することが出来る。
【００６８】
製造方法１によって製造したルテニウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
【００６９】
次に本発明のカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）について説明する。一般式（２ｂ）におけるＲ１ｂで表される炭素数２〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料としてとりわけ好適な蒸気圧及び熱安定性を持つルテニウム錯体（１）の合成原料となる点で、Ｒ１ｂは炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることが更に好ましい。
【００７０】
一般式（２ｂ）におけるＲ２１ｂで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の合成原料として用いたときの収率が良い点で、Ｒ２１がメチル基が好ましい。
【００７１】
カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）のカチオン部分の具体例としては、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［トリス（プロピオニトリル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［トリス（ピバロニトリル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）などを例示することが出来、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］などが好ましく、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］が殊更好ましい。
【００７２】
一般式（２ｂ）における対アニオンＺ−の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ４−）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ３−）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ４−）などの一価スルホン酸イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、ジメチルリン酸イオン（（ＭｅＯ）２ＰＯ４−）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）２ＰＯ４−）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、対アニオンＺ−としてはＢＦ４−、ＰＦ６−などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ３ＳＯ３−、ＭｅＳＯ３−などの一価スルホン酸イオンが好ましい。
【００７３】
更に具体的なカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）の好ましい例としては、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｓｅｃ−ブチ���）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）などを挙げることが出来、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）などが更に好ましい。
【００７４】
次に本発明のカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）の製造方法について説明する。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）は、下記のカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の製造方法２に従って製造することが出来る。製造方法２は、ルテノセン誘導体（４）とニトリルＲ２１ＣＮとプロトン酸Ｈ＋Ｚ−とを反応させることによりカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を製造する方法である。
【００７５】
【化１４】
2015044786.tif 000022
【００７６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｒ２１及びＺ−は前記と同意義を表す。）
Ｒ２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。収率が良い点で、Ｒ２１がメチル基であることが好ましい。ニトリルとしてさらに具体的にはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３−メチルブタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどを例示することが出来、収率が良い点でアセトニトリルが好ましい。
一般式（４）におけるＸは一般式（５）
【００７７】
【化１５】
2015044786.tif 000023
【００７８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。具体的なη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子の例としては、η５−シクロペンタジエニル配位子、η５−メチルシクロペンタジエニル配位子、η５−エチルシクロペンタジエニル配位子、η５−プロピルシクロペンタジエニル配位子、η５−イソプロピルシクロペンタジエニル配位子、η５−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５−イソブチルシクロペンタジエニル配位子、η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η５−ペンチルシクロペンタジエニル配位子、η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル配位子、η５−ヘキシルシクロペンタジエニル配位子、η５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子などを挙げることが出来る。ルテノセン誘導体（４）が入手しやすい点で、Ｘとしてはη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子であることが好ましく、η５−シクロペンタジエニル配位子、η５−メチルシクロペンタジエニル配位子、η５−エチルシクロペンタジエニル配位子が更に好ましい。
【００７９】
ルテノセン誘導体（４）として更に具体的には、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５（ｉＰｒ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５（ｉＰｒ）３Ｈ２）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５（ｔＢｕ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｍｅ５）２Ｒｕ）、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ）、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））などを例示することが出来、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，３−���（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５（ｉＰｒ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５（ｉＰｒ）３Ｈ２）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５（ｔＢｕ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｍｅ５）２Ｒｕ）などが好ましく、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）２
Ｒｕ）、ビス（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）２Ｒｕ）などが更に好ましく、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）が殊更好ましい。
【００８０】
製造方法２の合成原料として用いることが出来るルテノセン誘導体（４）としては、市販のものをそのまま用いることが出来、またＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，第４１巻，９６ページ（１９６１年）、特開２００３−３４２２８６号公報、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第５巻，２３２１ページ（１９８６年）などに記載の公知の方法に従って合成したものを用いることも出来る。
【００８１】
製造方法２で用いることが出来るＨ＋Ｚ−のプロトン酸におけるＺ−としては、例えばテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、などのスルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が挙げられ、具体的なプロトン酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸；硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；塩化水素などのハロゲン化水素などを例示することが出来る。該プロトン酸は、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成しているプロトン酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。
【００８２】
カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体又はトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００８３】
また製造方法２で用いるプロトン酸として、フルオロ錯アニオン含有塩と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来るフルオロ錯アニオン含有塩の例としては、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム、ヘキサフルオロりん酸リチウム、ヘキサフルオロりん酸ナトリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウムなどを挙げることが出来る。用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。反応系中で生成させることができるフルオロ錯酸の具体例としては、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロりん酸を挙げることが出来る。コストメリットが高く収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はヘキサフルオロりん酸アンモニウムのいずれかを硫酸と混ぜて用いるのが好ましい。
【００８４】
次に製造方法２で使用するルテノセン誘導体（４）、ニトリル及びプロトン酸のモル比について説明する。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり３モル以上のニトリルを用いるのが好ましい。溶媒量のニトリルを使用するのが収率が良い点で更に好ましく、具体的にはルテノセン誘導体１モルあたり５モル以上１０００モル以下の範囲から適宜選択した量を用いるのが殊更好ましい。またプロトン酸の好ましい使用量はプロトン酸の種類によって異なる。例えばプロトン酸が一塩基酸の場合、収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のプロトン酸を使用することが好ましく、二塩基酸の場合にはルテノセン誘導体１モルあたり０．５モル以上のプロトン酸を使用することが好ましい。プロトン酸としてフルオロ錯アニオン含有塩と強酸との混合物を用いる場合、ルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のフルオロ錯アニオン含有塩、及び０．５モル〜２．０モルの強酸を適宜用いることにより、収率良くカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を得ることが出来る。
【００８５】
製造方法２は、カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
【００８６】
製造方法２は、カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点で過剰量のニトリルを溶媒として用いる条件下で実施するのが好ましい。また製造方法２は有機溶媒中で実施することも出来る。該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノールが好ましい。
【００８７】
また製造方法２では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１５０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を収率良く製造することが出来る。
【００８８】
製造方法２によって製造したカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
【００８９】
またルテニウム錯体（１）は、製造方法２と製造方法１とを連続して実施することによっても製造することが可能である。この場合、製造方法２よって製造したカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を、精製することなく製造方法１の製造原料として用いることが出来、また当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製したカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を製造方法１の製造原料
として用いることも出来る。
【００９０】
なお、本発明のルテニウム錯体（１ａ）も、製造方法２と製造方法１とを連続して実施することによってルテニウム錯体（１）と同様に製造することが出来る。
【００９１】
次に、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。本発明のルテニウム含有薄膜を作製する方法としては、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解する方法であり、気化させ基板上に分解する方法としては当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的には、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法など化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法など当業者が通常用いる技術手段を含む。化学反応に基づく気相蒸着法によってルテニウム含有薄膜を作製する場合、三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一に薄膜を形成しやすい点で、化学気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点で更に好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点で更に好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する場合、ルテニウム錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でルテニウム錯体（１）を分解することにより、該基板上にルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。ルテニウム錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはルテニウム錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、ルテニウム錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、ルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのルテニウム錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなどが挙げられ、特に限定されるものではない。
【００９２】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンが特に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、ｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
【００９３】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際の反応ガスとしては、例えばアンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジンなどの非酸化性ガス、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、ぎ酸、酢酸などの酸化性ガスを挙げることが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく、取扱いが容易である点でアンモニア、水素、酸素、オゾン、水蒸気が好ましい。反応ガスとして酸化性ガスを用いずに非酸化性ガスを用いる条件下でルテニウム含有薄膜を作製する場合は、ルテニウム含有薄膜の成膜速度が良好な点でアンモニアが好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【００９４】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際の基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で３００℃〜７５０℃が好ましく、３５０℃〜７００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することで２００℃以下の温度域でルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。
【００９５】
本発明の作製方法により得られるルテニウム含有薄膜としては、例えばルテニウム錯体を単独で用いた場合は、金属ルテニウム薄膜、酸化ルテニウム薄膜、窒化ルテニウム薄膜、酸窒化ルテニウム薄膜などが得られ、また他の金属材料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合薄膜が得られる。例えば、ストロンチウム材料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ３薄膜が得られる。ストロンチウム材料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ストロンチウムなどが挙げられる。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有複合薄膜を作製する場合において、ルテニウム錯体（１）と他の金属材料とを反応チャンバー内に別々に供給しても、混合してから供給しても良い。
【００９６】
なお、ルテニウム錯体（１ａ）もルテニウム錯体（１）と同様にルテニウム含有薄膜とすることができる。
【００９７】
本発明のルテニウム含有薄膜を構成部材として用いることで、記憶容量や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスとしてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＲｅＲＡＭなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを例示することが出来る。これらの構成部材としてはキャパシタ電極、ゲート電極、銅配線ライナーなどを例示することが出来る。
【発明の効果】
【００９８】
本発明の新規なルテニウム錯体（１ａ）及びルテニウム錯体（１）を材料として用いることによって、酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。またルテノセン誘導体とニトリルとプロトン酸とを反応させることによって、ルテニウム錯体（１）の合成原料として有用な、一般式（２）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１４〜３７、比較例１〜６で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【図２】実施例１５で得られた膜の原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）像を示す図である。
【図３】実施例２７で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。
【図４】実施例２８で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。
【図５】実施例２９で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。
【図６】実施例３１で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。
【図７】実施例３３で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。
【図８】実施例３９で得られた膜の断面ＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図９】実施例４０で得られた膜の断面ＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｍｅ、Ｅｔ及びｔＢｕは、それぞれメチル基、エチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を示す。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製ＶＸＲ−５００Ｓ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【０１０１】
実施例１
【０１０２】
【化１６】
2015044786.tif 000024
【０１０３】
アルゴン雰囲気下で、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）３．１５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体２．３５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１３（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄色固体として得た（４．３０ｇ，収率８４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．２１（ｓ，５Ｈ），２．４３（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１２５．５，６８．８，４．０５．
実施例２
【０１０４】
【化１７】
2015044786.tif 000025
【０１０５】
アルゴン雰囲気下で、ビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）６．５２ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体４．２８ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１０（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄褐色固体として得た（８．６１ｇ，収率８８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．１３−４．１６（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８８−３．９１（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４２（ｓ，９Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１２４．９，９２．２，７０．６，６３．５，１２．９，４．０．
実施例３
【０１０６】
【化１８】
2015044786.tif 000026
【０１０７】
アルゴン雰囲気下で、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体２．５５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１０（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄褐色固体として得た（５．９３ｇ，収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．１０−４．１５（ｍ，２Ｈ），３．８９−３．９４（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｓ，９Ｈ），２．０３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１２４．９，９６．７，７０．０，６３．４，２０．３，１３．６，３．７．
実施例４
【０１０８】
【化１９】
2015044786.tif 000027
【０１０９】
アルゴン雰囲気下で、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））１０．２ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体５．９８ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１０（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄褐色固体として得た（１４．１ｇ，収率９９％）。このようにして得た［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例３で得たもののスペクトルと一致した。
【０１１０】
実施例５
【０１１１】
【化２０】
2015044786.tif 000028
【０１１２】
アルゴン雰囲気下で、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）１．１０ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、０℃下でトリフルオロメタンスルホン酸６０３ｍｇ（４．０２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）を黄褐色固体として得た（１．６１ｇ，収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．１３−４．１５（ｍ，２Ｈ），３．９３−３．９５（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｓ，９Ｈ），２．０３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１２４．９，１２０．８（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３１８Ｈｚ），９６．９，７０．２，６３．６，２０．４，１３．７，４．０４．
実施例６
【０１１３】
【化２１】
2015044786.tif 000029
【０１１４】
アルゴン雰囲気下で、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）１．５３ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）をピバロニトリル１０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体９０３ｍｇ（５．５８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をテトラヒドロフランとヘキサンの混合溶媒（テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：１０）で洗浄することにより、［トリス（ピバロニトリル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］［ＢＦ４］）を赤褐色油状物として得た（２．４６ｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．１６−４．１８（ｍ，２Ｈ），３．９４−３．９６（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，２７Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１３３．５，９７．８，７１．２，６３．７，３０．２，２８．３，２０．３，１３．６．
実施例７
【０１１５】
【化２２】
2015044786.tif 000030
【０１１６】
アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］４．３０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とヘキサン５０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、メシチルオキシド１３．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．２２ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに５０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色固体を昇華（加熱温度１１０℃／背圧１０Ｐａ）することにより、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を黄色固体として得た（１．２７ｇ，収率４２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．５５（ｓ，１Ｈ），４．６５（ｓ，５Ｈ），３．９３（ｓ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１３４．４，１０１．１，８４．０，７５．６，５１．９，２６．９，２４．３．
実施例８
【０１１７】
【化２３】
2015044786.tif 000031
【０１１８】
アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］８．６１ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）をメシチルオキシド６９．０ｇ（７００ｍｍｏｌ）に溶かし、室温で２４時間撹拌した。次いで、０℃下でトリエチルアミン８．９５ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で８時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華（加熱温度１３５℃／背圧１０Ｐａ）することにより、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を橙色固体として得た（３．７３ｇ，収率６１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．４３（ｓ，１Ｈ），４．５６−４．６１（ｍ，２Ｈ），４．４９−４．５２（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｓ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１３４．２，１０１．４，９２．３，８４．３，７６．２，７６．１，７５．８，７４．６，５２．５，２６．６，２４．２，１３．５．
実施例９
【０１１９】
【化２４】
2015044786.tif 000032
【０１２０】
アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］１．４９ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）をメシチルオキシド１３．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）に溶かした後、炭酸リチウム１．３６ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を加え５０℃で８時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を橙色液体として得た（０．９３ｇ，収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．４４（ｓ，１Ｈ），４．５９−４．６３（ｍ，１Ｈ），４．５１−４．５５（ｍ，１Ｈ），４．４８−４．５１（ｍ，１Ｈ），４．３７−４．４０（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，１Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｓ，１Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１３４．２，１０１．１，１００．３，８４．２，７５．７，７４．５，７４．４，７３．９，５２．３，２６．７，２４．１，２１．２，１４．８．
実施例１０
【０１２１】
【化２５】
2015044786.tif 000033
【０１２２】
アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］２．８４ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、炭酸リチウム２．６０ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）及び２，２，５，６，６−ペンタメチルヘプタ−４−エン−３−オン１１．０ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに５０℃で１７時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン１５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η５−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨＣ（ｔＢｕ）Ｏ））を橙色液体として得た（１．４１ｇ，収率５３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．６８（ｓ，１Ｈ），４．７４−４．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），４．７０−４．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），４．３６−４．４０（ｍ，１Ｈ），４．０７−４．１０（ｍ，１Ｈ），４．０１（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１４７．３，１１６．０，１０３．６，７６．５，７４．３，７２．５，７２．４，７１．４，４６．９，３７．４，３６．０，３１．０，２９．６，２１．９，１５．２．
実施例１１
【０１２３】
【化２６】
2015044786.tif 000034
【０１２４】
アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］２．６９ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）とヘキサン３０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、メシチルオキシド５．８１ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１．８２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに５０℃で２３時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン１５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色固体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、テトラヒドロフラン）を用いて精製することにより、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を黄色固体として得た（１．９７ｇ，収率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．８８（ｓ，１Ｈ），３．１７（ｓ，１Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，１５Ｈ），１．６４（ｓ，１Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
１３３．２，１０１．７，８７．５，８４．６，５５．０，２５．２，２３．２，１０．７．
実施例１２
【０１２５】
【化２７】
2015044786.tif 000035
【０１２６】
アルゴン雰囲気下で、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）２．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬに溶かし、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体１．７０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］が生成していることが確認された。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をアセトン３０ｍＬに溶かし、室温でメシチルオキシド９．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え室温で８時間撹拌した。次いで、炭酸ナトリウム５．３１ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で８時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、ヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を橙色液体として得た（２．０６ｇ，収率７０％）。このようにして得たＲｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ）の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例９で得たもののスペクトルと一致した。
【０１２７】
実施例１３
【０１２８】
【化２８】
2015044786.tif 000036
【０１２９】
アルゴン雰囲気下で、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））３．２５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬに溶かし、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体２．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］が生成していることが確認された。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、得られた残渣をジクロロメタン２０ｍＬに溶かし、室温でメシチルオキシド１１．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を加え室温で８時間撹拌した。次いで、０℃下でトリエチルアミン１．２５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、ヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ）］）を橙色液体として得た（１．９０ｇ，収率５８％）。このようにして得たＲｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ）の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例９で得たもののスペクトルと一致した。
【０１３０】
反応ガスとしてアンモニアを用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１４〜１７、比較例１、２）
ルテニウム錯体（１）、又は（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表３に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
【０１３１】
材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。
【０１３２】
実施例１４〜１７のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。蛍光Ｘ線分析は理学電機社製３３７０Ｅを用いた。測定条件はＸ線源：Ｒｈ、出力：５０ｋＶ  ５０ｍＡ、測定径：１０ｍｍとした。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表３に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表３に示した。四探針法は三菱油化社製ＬＯＲＥＳＴＡ  ＨＰ  ＭＣＰ−Ｔ４１０を用いた。
【０１３３】
実施例１５の条件で作製した膜（ただし、成膜時間は２．５時間とした。）に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。二次イオン質量分析法はＰＨＩ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用いた。測定条件は一次イオン種：Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧：２ｋＶ、二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、電荷補償：Ｅ−ｇｕｎとした。
Ｃ：０．１３ａｔｍ％，Ｎ：０．０８ａｔｍ％，Ｏ：０．１３ａｔｍ％．
実施例１５の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は２．１ｎｍ、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は２．７ｎｍであった（図２）。ＡＦＭはＢｒｕｋｅｒ・ＡＸＳ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａを用いた。測定条件はタッピングモードとした。
【０１３４】
比較例１、２で作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表３に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で評価したところ、絶縁膜であった。
【０１３５】
【表８】
2015044786.tif 000037
【０１３６】
反応ガスとして酸素を用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１８〜２６、比較例３、４）
ルテニウム錯体（１）、又は（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表４に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
【０１３７】
材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、酸素流量：０．１６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６９ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。実施例１８〜２６のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表４に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表４に示した。
【０１３８】
比較例３、４で作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、比較例３で作製した薄膜はルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出され、比較例４で作製した薄膜はルテニウムに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表４に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表４に示した。
【０１３９】
【表９】
2015044786.tif 000038
【０１４０】
実施例２７
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【０１４１】
材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、基板温度：３５０℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：３０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。
【０１４２】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、１４ｎｍであった。得られた膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは０．５ｎｍ、Ｒｍｓは０．６ｎｍであった（図３）。
【０１４３】
比較例５
（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【０１４４】
材料容器温度：６２℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、基板温度：３５０℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：３０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。
【０１４５】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。
【０１４６】
実施例２８
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【０１４７】
材料容器温度：１００℃、材料の蒸気圧：６９Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：３００℃、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．２１ｓｃｃｍ、アンモニア流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＴａＮ／Ｔｉ／Ｓｉ、成膜時間：６時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。
【０１４８】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、８ｎｍであった。得られた膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは１．１ｎｍ、Ｒｍｓは１．４ｎｍであった（図４）。
【０１４９】
比較例６
（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【０１５０】
材料容器温度：８８℃、材料の蒸気圧：６９Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：３００℃、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．２１ｓｃｃｍ、アンモニア流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＴａＮ／Ｔｉ／Ｓｉ、成膜時間：６時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。
【０１５１】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されなかった。
【０１５２】
反応ガスとしてアンモニアを用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例２９〜３３）
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表５に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
【０１５３】
材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：２時間（ただし、実施例２９、３０は１時間）。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【０１５４】
実施例２９〜３３のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表５に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表５に示した。
【０１５５】
実施例２９の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは３．６ｎｍ、Ｒｍｓは４．５ｎｍであった（図５）。さらに、実施例２９の条件で作製した膜に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。
Ｃ：０．１３ａｔｍ％，Ｎ：０．０１ａｔｍ％，Ｏ：０．１３ａｔｍ％．
実施例３１の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、Ｒａは０．９ｎｍ、Ｒｍｓは１．２ｎｍであった（図６）。さらに、実施例３１の条件で作製した膜に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。
Ｃ：０．６７ａｔｍ％，Ｎ：０．０７ａｔｍ％，Ｏ：０．０７ａｔｍ％．
実施例３３の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは０．４ｎｍ、Ｒｍｓは０．５ｎｍであった（図７）。
【０１５６】
【表１０】
2015044786.tif 000039
【０１５７】
反応ガスとして水素を用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例３４〜３７）
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表６に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
【０１５８】
材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、水素流量：２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６８ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【０１５９】
実施例３４〜３７のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表６に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表６に示した。
【０１６０】
【表１１】
2015044786.tif 000040
【０１６１】
以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例１４〜１７、２７〜３７により、ルテニウム錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくてもルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても不純物の少ない金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。さらに、ルテニウム錯体（１）を材料として用いて作製したルテニウム含有薄膜は、良好な電気伝導特性を有していることが分かる。実施例１５、２７、２８より、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても表面平滑性に優れた金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。
【０１６２】
実施例１８〜２６により、ルテニウム錯体（１）は、酸化性ガスを用いてもルテニウム含有薄膜を作製可能であることが分かる。さらに比較例４との比較から、ルテニウム錯体（１）は低温でルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。したがって、ルテニウム錯体（１）は薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料である。
【０１６３】
実施例２７と比較例５の比較、及び実施例２８と比較例６の比較より、ルテニウム錯体（１）は酸化性ガスを用いなくても３５０℃以下の低温で表面平滑性に優れた膜を作製可能であることが分かる。
【０１６４】
実施例３８
【０１６５】
【化２９】
2015044786.tif 000041
【０１６６】
アルゴン雰囲気下で、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第５巻，２３２１ページ（１９８６年）に記載の方法によって合成した（η５−Ｃ５Ｈ５）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ４．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル６０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体３．２１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２１時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１３（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄色固体として得た（６．６２ｇ，収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
２．３０−２．４６（ｂｒ，９Ｈ），１．５８（ｓ，１５Ｈ）．
実施例３９
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【０１６７】
材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：４００℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、ホール基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ（ホール径４００ｎｍ、ホール深さ１０００ｎｍ）、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。
【０１６８】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、８ｎｍであった。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、１２３μΩ・ｃｍであった。膜の断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型電子顕微鏡）により観察したところ、ホール開口部とホール底部の膜厚は同等であった（図８）。ＦＥ−ＳＥＭは日本電子製ＪＳＭ−７６００Ｆを用いた。測定条件は加速電圧：５ｋＶ、観察倍率：１００，０００倍、試料前処理：試料切断→樹脂包埋→断面イオンミリング加工とした。
【０１６９】
実施例４０
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【０１７０】
材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：４００℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、ホール基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ（ホール径４００ｎｍ、ホール深さ８００ｎｍ）、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。
【０１７１】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、７ｎｍであった。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、７１２μΩ・ｃｍであった。膜の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、ホール開口部とホール底部の膜厚は同等であった（図９）。実施例３９、４０より、本発明のルテニウム錯体（１）は酸化性ガスを用いなくても４００℃以下の低温で段差のある基板に対して均一な膜を作製可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１７２】
１  材料容器
２  恒温槽
３  反応チャンバー
４  基板
５  反応ガス
６  希釈ガス
７  キャリアガス
８  マスフローコントローラー
９  マスフローコントローラー
１０  マスフローコントローラー
１１  油回転式ポンプ
１２  排気
【図１】
2015044786.tif 000059
【図２】
2015044786.tif 000060
【図３】
2015044786.tif 000061
【図４】
2015044786.tif 000062
【図５】
2015044786.tif 000063
【図６】
2015044786.tif 000064
【図７】
2015044786.tif 000065
【図８】
2015044786.tif 000066
【図９】
2015044786.tif 000067