(57)【要約】【課題】タイヤにしたときにグリップ性能及び耐ブローアウト性に優れたタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴムＡ１００質量部と、カーボンブラック６０〜１５０質量部と、数平均分子量８００〜６０，０００であり、両末端がイソシアネート基で変性された、液状の、変性ポリイソプレン及び／又は変性ポリブタジエン１〜３０質量部とを含有し、前記ジエン系ゴムＡの一部又は全部が、前記イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するジエン系ゴムａであり、前記ジエン系ゴムａの量が前記ジエン系ゴムＡの量の５〜１００質量％である、タイヤ用ゴム組成物、並びに、これを用いる空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムＡ１００質量部と、カーボンブラック６０〜１５０質量部と、数平均分子量８００〜６０，０００であり、両末端がイソシアネート基で変性された、液状の、変性ポリイソプレン及び／又は変性ポリブタジエン１〜３０質量部とを含有し、
前記ジエン系ゴムＡの一部又は全部が、前記イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するジエン系ゴムａであり、
前記ジエン系ゴムａの量が前記ジエン系ゴムＡの量の５〜１００質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記活性水素基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ポリイソプレン又は前記変性ポリブタジエンは、両末端がイソシアネート基と反応可能な活性水素基を有する、液状の、原料ポリイソプレン又は原料ポリブタジエンと、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
競技用タイヤに用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
【請求項７】
競技用タイヤである、請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、競技用タイヤに好適なタイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
競技用タイヤではグリップ性能と耐ブローアウト性の両立が大きな課題である。一般的に上記の両性能は二律背反の関係にある。本願出願人はこれまでに、ドライグリップ性能及び耐ブローアウト性を向上させることを目的として、硫黄、スルフィド等を含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提案した（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３５６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者は、上記の二律背反の関係は、ゴムの架橋が硫黄架橋によるものだけであることが原因であると考えた。
そこで、本発明は、タイヤにしたときにグリップ性能、耐ブローアウト性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが可能な、新規な架橋剤、これを含有するゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、活性水素基を有するジエン系ゴムに対して、新規な架橋剤として、イソシアネート基を有する特定の液状ポリマーを用いることによって、架橋密度を十分に高くしつつゴムの柔軟性を損なわない又は柔軟性を付与し、タイヤにしたときにグリップ性能及び耐ブローアウト性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本願に係る発明は以下のとおりである。
１．  ジエン系ゴムＡ１００質量部と、カーボンブラック６０〜１５０質量部と、数平均分子量８００〜６０，０００であり、両末端がイソシアネート基で変性された、液状の、変性ポリイソプレン及び／又は変性ポリブタジエン１〜３０質量部とを含有し、
前記ジエン系ゴムＡの一部又は全部が、前記イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するジエン系ゴムａであり、
前記ジエン系ゴムａの量が前記ジエン系ゴムＡの量の５〜１００質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
２．  前記活性水素基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．  前記変性ポリイソプレン又は前記変性ポリブタジエンは、両末端がイソシアネート基と反応可能な活性水素基を有する、液状の、原料ポリイソプレン又は原料ポリブタジエンと、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、上記１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．  前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇである上記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．  競技用タイヤに用いられる、上記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６．  上記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
７．  競技用タイヤである、上記６に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、タイヤにしたときにグリップ性能及び耐ブローアウト性に優れたタイヤ用ゴム組成物、並びに、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、及び、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
【００１０】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、
ジエン系ゴムＡ１００質量部と、カーボンブラック６０〜１５０質量部と、数平均分子量８００〜６０，０００であり、両末端がイソシアネート基で変性された、液状の、変性ポリイソプレン及び／又は変性ポリブタジエン１〜３０質量部とを含有し、
前記ジエン系ゴムＡの一部又は全部が、前記イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するジエン系ゴムａであり、
前記ジエン系ゴムａの量が前記ジエン系ゴムＡの量の５〜１００質量％である、タイヤ用ゴム組成物である。
【００１１】
本発明において、ジエン系ゴムａが有する活性水素基と、変性ポリイソプレン及び／又は変性ポリブタジエンが有するイソシアネート基とが反応することによって、硫黄架橋とは異なるポリイソプレン及び／又はポリブタジエンによる架橋がゴムに形成される。架橋によって架橋密度は架橋前より上がり耐ブローアウト性は向上する。また一般に耐ブローアウト性が向上すると低下すると言われるグリップ性について、当該架橋はポリイソプレン及び／又はポリブタジエンによるものであるのでゴムを硬くすることはなく柔軟性を維持又は向上させ、このためグリップ性が低下することがない。それどころか、硫黄架橋では低下してしまうグリップ性を本願発明では向上させることができる。なお上記メカニズムは本願発明者の推測であり、もしメカニズムが異なるものであったとしても本願発明の範囲内である。
【００１２】
本発明において、ジエン系ゴムＡの一部又は全部が、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するジエン系ゴムａである。
活性水素基は活性水素を有する基であれば特に制限されない。例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。
シラノール基は例えば、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基から生成するものであってもよい。シラノール基が１つのケイ素原子にＯＨ基を１又は２個有する場合、当該ケイ素原子に他に結合する基は特に制限されない。例えば、炭化水素基、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基が挙げられる。
【００１３】
ジエン系ゴムａの主鎖（活性水素基以外の部分）は特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１４】
ジエン系ゴムａと活性水素基とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有してもよい。
【００１５】
ジエン系ゴムａは、グリップ性能、耐ブローアウト性がより優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムであるのが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤのグリップ性能、耐ブローアウト性がより優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
ジエン系ゴムａの重量平均分子量Ｍｗは、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、１００万〜２００万であるのが好ましく、１１０万〜１８０万であるのがより好ましい。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである（以下同様。）。
【００１６】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを製造する際に使用される芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体は特に制限されない。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、グリップ性能により優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの１５〜４５質量％であるのが好ましい。
共役ジエンによるビニル結合量は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを構成する共役ジエンの１０〜７５質量％であるのが好ましい。
【００１８】
ジエン系ゴムａのガラス転移温度は、好ましくは−３５℃以上、より好ましくは−３０℃〜−１０℃である。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。なお、ジエン系ゴムａが油展品である場合には、オイルを除いた原料ゴムのガラス転移温度とする。
【００１９】
ジエン系ゴムａは、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、水酸基を有する芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムであるのが好ましく、水酸基を有するＳＢＲであるのがより好ましい。
ジエン系ゴムａの製造は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。ジエン系ゴムａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明において、ジエン系ゴムａの量がジエン系ゴムＡの１００質量％未満である場合、ジエン系ゴムＡはジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムを更に含むことができる。ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムは特に制限されない。ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムはイソシアネート基と反応可能な活性水素基を有さないこと以外ジエン系ゴムａと同様とすることができる。
ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムであるのが好ましく、ＳＢＲであるのがより好ましい。
ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムの重量平均分子量Ｍｗは、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、５０万〜２００万であるのが好ましく、７０万〜１５０万であるのがより好ましい。
ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明において、ジエン系ゴムａの量はジエン系ゴムＡの量の５〜１００質量％である。グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、ジエン系ゴムａの量は、ジエン系ゴムＡの量の５〜９０質量％であるのが好ましい。
ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムの量は、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、ジエン系ゴムＡの量の９５〜０質量％であるのが好ましく、ジエン系ゴムＡの量の９５〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００２２】
カーボンブラックについて以下に説明する。本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有されるカーボンブラックは特に制限されない。
本発明において、カーボンブラックはその粒径が小さいものであって一般的に車両走行時等にゴムをより発熱させるものであっても使用することができる。なぜなら、本発明によれば、当該発熱を効果的に抑制し耐ブローアウト性に優れるからである。
本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積を、９０〜４００ｍ2／ｇとすることができ、より高い範囲の窒素吸着比表面積（例えば１３０〜３５０ｍ2／ｇ又は１５０〜３５０ｍ2／ｇ）とすることができる。本発明において、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定された。
カーボンブラックはその製造について特に制限されない。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明において、カーボンブラックの量は、ジエン系ゴムＡ１００質量部に対して、６０〜１５０質量部であり、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、９０〜１５０質量部であるのが好ましく、１００〜１３０質量部であるのがより好ましい。
【００２４】
変性ポリイソプレン及び変性ポリブタジエンについて以下に説明する。本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される変性ポリイソプレンは、数平均分子量８００〜６０，０００であり、両末端がイソシアネート基で変性された、液状の、変性ポリイソプレンである。変性ポリブタジエンは、数平均分子量８００〜６０，０００であり、両末端がイソシアネート基で変性された、液状の、変性ポリブタジエンである。
本発明において、変性ポリイソプレン、変性ポリブタジエンを「変性ポリマー」と総称する。
【００２５】
本発明において、変性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜６０，０００であり、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、８００〜５０，０００であるのが好ましく、８００〜３０，０００であるのがより好ましい。変性ポリマーの数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである。
また、変性ポリマーの両末端がイソシアネート基で変性されている。
変性ポリマーの主鎖は、ポリイソプレン、ポリブタジエンである。変性ポリマーの主鎖は、単独重合体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
変性ポリマーの主鎖とイソシアネート基とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有してもよい。ヘテロ原子は、例えば、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のような結合基を形成してもよい。
【００２６】
変性ポリマーは液状である。変性ポリマーは５〜６０℃又は室温で液状であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２７】
変性ポリマーとしては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＯＣＮ−Ｒ1−Ｙ1−Ｒ−Ｙ2−Ｒ2−ＮＣＯ      （１）
式中、Ｒは、ポリイソプレン又はポリブタジエンであり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に有機基であり、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及び−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ−（Ｏ）n−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基である。
Ｒとしてのポリイソプレン又はポリブタジエンは、上記の変性ポリマーの主鎖と同様である。Ｒ1、Ｒ2としての有機基は上記と同義である。前記−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ−（Ｏ）n−において、ケイ素原子はＲ3及びＲ4と結合することができ、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、−ＯＨ、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、フェノキシ基及び炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。炭化水素基は特に制限されず、上記と同様のものが挙げられる。またｎは０又は１である。
【００２８】
変性ポリマー（変性ポリイソプレン又は変性ポリブタジエン）は、その製造について特に制限されない。例えば、両末端がイソシアネート基と反応可能な活性水素基を有する、液状の、原料ポリイソプレン又は原料ポリブタジエン（これらを原料ポリマーと総称する。）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって製造する方法が挙げられる。
【００２９】
原料ポリマーが有する活性水素基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【００３０】
原料ポリマーの主鎖（活性水素基以外の部分）は変性ポリマーの主鎖と同様である。原料ポリマーの数平均分子量は、変性ポリマーの数平均分子量から反応したポリイソシアネート化合物の量を除いたものとすることができる。原料ポリマーの数平均分子量は例えば５００〜６０，０００とすることができる。原料ポリマーが液状であることについて変性ポリマーと同様である。
【００３１】
原料ポリマーと活性水素基とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有してもよい。
原料ポリマーは、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、水酸基を有するポリイソプレン、水酸基を有するポリブタジエンが好ましい。
【００３２】
変性ポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、１分子中イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、低分子のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
複数のイソシアネート基は、有機基を介して結合する。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有してもよい。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、変性体が挙げられる。具体的には例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらの変性体（例えば、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体）が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
原料ポリマーとポリイソシアネート化合物との反応は特に制限されない。例えば、原料ポリマー１００質量部と、ポリイソシアネート化合物５〜３０質量部と、触媒としてジブチル錫ジラウリレートのような錫化合物とを混合し、６０〜１００℃の条件下において撹拌して反応させることができる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物としてＸＤＩ（キシリイレンジイソシアネート、分子量１８８、ＮＣＯ＝４４．６８％）を使用する場合、これを１７．５ｇ使用して、８０℃程度の条件下において１２時間程度反応させることによって行うことができる。
【００３５】
本発明において、変性ポリマーの量は、ジエン系ゴムＡ１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、３〜３０質量部であるのが好ましく、４〜２５質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
〔任意成分〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、カーボンブラック以外の充填剤（例えば、シリカ）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、テルペン樹脂、変性ポリマー以外のポリイソシアネート化合物、ポリスルフィド化合物［例えば下記式（Ｉ）で示される環状ポリスルフィド］、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2015044904.tif 000002
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数である。）
【００３８】
＜テルペン樹脂＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、得られるタイヤのリップ性能がより優れる理由から、更にテルペン樹脂を含有するのが好ましい。テルペン系樹脂は芳香族変性テルペン樹脂（特に、軟化点が６０〜１８０℃のもの）であることが好ましい。
テルペン樹脂の量は、グリップ性能により優れるという観点から、ジエン系ゴムＡ１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましい。
【００３９】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物が更に含有できるポリイソシアネート化合物（上記変性ポリマーを除く。）としては、例えば、上記変性ポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物と同様のものが挙げられる。なかでも、タイヤのグリップ性能、耐ブローアウト性がより優れる理由から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート、トルエンジイソシアネートが好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物が更に含有できるポリイソシアネート化合物の量は、グリップ性能、耐ブローアウト性により優れるという観点から、ジエン系ゴムＡ１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましい。
【００４０】
〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
ジエン系ゴムａの活性水素基と変性ポリマーが有するイソシアネート基との反応によるポリイソプレン及び／又はポリブタジエンの架橋は、硫黄加硫と同時にゴムに形成させることができる。当該架橋の構造は硫黄架橋とは異なるものである。
【００４１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物はタイヤ用であること以外その用途について特に制限されない。例えば、競技用タイヤに用いられるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。また、タイヤの中の例えばタイヤトレッド部に使用されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４２】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤに使用されるタイヤ用ゴム組成物は本発明のタイヤ用ゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明の空気入りタイヤにおいて、例えば、タイヤトレッド部を本発明のタイヤ用ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
【００４３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７が配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤはグリップ性能および耐ブローアウト性に優れるため、特に競技用タイヤに好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を製造した。
第１表中、ＳＢＲ１、２の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）である。
下記第２表について第１表と同様にしてゴム組成物を製造した。
【００４８】
＜空気入りタイヤの製造＞
上記のとおり製造したゴム組成物をタイヤトレッド部に使用して、タイヤサイズ１９５／５５Ｒ１５の空気入りタイヤを製造した。
【００４９】
＜評価＞
上記のとおりにして製造された、ゴム組成物、空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。結果を第１表、第２表に示す。
・耐ブローアウト性
上記のとおり製造されたゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、直径１７．８ｍｍ、高さ２５．０ｍｍの円柱状の試験片を耐ブローアウト性の評価用に製造した。
当該試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６５に準拠して、グッドリッチ社製フレクソメーターを使用して、耐ブローアウト性を評価した。試験方法は、当該試験片に動的繰り返し負荷を加えて、試験片内部の発熱による疲労特性を評価するものである。詳しくは、５０℃の温度条件で試験片に静的初期荷重５５ポンドを加え、試験片の切断面に気泡が確認される（ブローアウト）までの試験時間を測定した。
得られた結果を、第１表においては標準例１のブローアウトした試験時間を１００とする指数で表示する。第２表においては標準例２のブローアウトした試験時間を１００とする指数で表示する。この数値が大きいほど、耐ブローアウト性が優れていることを意味する。
【００５０】
・グリップ性能
上記のとおりにして製造された空気入りタイヤを、それぞれサイズ１５×６Ｊのリムに組み、空気圧２００ｋＰａとし、４輪車両の４輪に装着し、テストドライバーがドライ条件のサーキットコース（１周２ｋｍ）を１０周連続走行させたときの周回毎のラップタイムを計測し、下記の判定方法によりグリップ性能を評価した。
【００５１】
ドライ条件のサーキットコースを１０周連続走行したときの１〜１０ラップの平均タイムを測定し以下の判定基準により評価した。第１表においては標準例１の空気入りタイヤの平均タイムを、第２表においては標準例２の空気入りタイヤの平均タイムを、基準タイムとした。この評点が高いほどグリップ性能が優れることを意味する。
５：平均ラップタイムが、基準タイムより０．５秒以上速い。
４．５：平均ラップタイムが、基準タイムより０．３５秒以上０．５秒未満速い。
４：平均ラップタイムが、基準タイムより０．２秒以上０．３５秒未満速い。
３．５：平均ラップタイムが、基準タイムより０．１秒以上０．２秒未満速い。
３：平均ラップタイムと基準タイムとの差が±０．１秒未満の範囲内にある。
２．５：平均ラップタイムが、基準タイムより０．１秒以上０．２秒未満遅い。
２：平均ラップタイムが、基準タイムより０．２秒以上０．３５秒未満遅い。
１．５：平均ラップタイムが、基準タイムより０．３５秒以上０．５秒未満遅い。
１：平均ラップタイムが、基準タイムより０．５秒以上０．６５秒未満遅い。
０．５：平均ラップタイムが、基準タイムより０．６５秒以上遅い。
【００５２】
【表１】
2015044904.tif 000003
【００５３】
【表２】
2015044904.tif 000004
【００５４】
【表３】
2015044904.tif 000005
【００５５】
上記第１表、第２表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：ＯＨ末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、商品名Ｅ５８１（油展品：ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を添加したもの。）、スチレン含有量：３７質量％、ブタジエン由来のビニル結合量：４２％、Ｔｇ：−２７℃、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製
・ＳＢＲ２：未変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、商品名ＪＳＲ  ＨＰ７５5（ＳＢＲ１００重量部に対しアロマオイル３７．５重量部添加の油展品）、ガラス転移温度−２４℃、重量平均分子量９８万、ＪＳＲ社製
・カーボンブラック１：三菱化学社製ダイアブラックＮ２３４、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝１２３ｍ2／ｇ
・カーボンブラック２：三菱化学社製ダイアブラックＡ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝１４２ｍ2／ｇ
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：サンセラーＤ−Ｇ、三新化学工業社製
・テルペン樹脂：ＹＳレジンＴＯ−１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、ヤスハラケミカル社製）
・液状ポリイソプレン：商品名  クラレ社製  ＬＩＲ−５０
・変性ＩＲ１：出光化学社製Ｐｏｌｙ  ｉｐ（水酸基末端液状ポリイソプレン、Ｍｎ２，５００、水酸基価４７．０）１００質量部に対して、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、昭和化学社製、以下同様。１７．５質量部）を使用して、触媒としてジブチル錫ジラウリレート（０．００１質量部）の存在下、これらを８０℃の条件で１２時間反応させることによって、両末端がイソシアネート基で変性されたポリイソプレン（液状）を製造した。製造した当該ポリイソプレンを変性ＩＲ１という。変性ＩＲ１の数平均分子量は２８００であった。
・変性ＩＲ２：クラレ社製ＬＩＲ−４０３（カルボキシル基末端液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝３４，０００）１００質量部に対して、ポリイソシアネートとしてＨＤＩ（１７．５質量部）を使用して、触媒としてジブチル錫ジラウリレート（０．００１質量部）の存在下、８０℃の条件で１２時間反応させることによって、両末端がイソシアネート基で変性されたポリイソプレン（４５質量部、液状）を製造した。製造した当該ポリイソプレンを変性ＩＲ２という。変性ＩＲ２の数平均分子量は３４３００であった。
・イソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、昭和化学社製
【００５６】
第１表に示す結果から明らかなように、標準例１より硫黄の量を単に増やした比較例１、２は、標準例１よりグリップ性能が低下した。未変性の液状ポリイソプレンを含む比較例３は耐ブローアウト性が低下した。イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するジエン系ゴムを含まない比較例４は、耐ブローアウト性が低下した。イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するジエン系ゴムａの量が５質量％未満の比較例５は、耐ブローアウト性が低下した。変性されたポリイソプレン等を含有せず代わりにイソシアネート化合物を含有する比較例６はグリップ性能及び耐ブローアウト性が低下した。
これに対して、実施例１〜５は標準例１と比較してグリップ性能及び耐ブローアウト性に優れる。
【００５７】
第２表に示す結果から明らかなように、実施例６は標準例２よりグリップ性能及び耐ブローアウト性に優れる。
標準例１と標準例２とでは、使用するカーボンブラックの粒径が異なる。標準例２で使用するカーボンブラック２の方が標準例１で使用するカーボンブラック１より粒径が小さい。カーボンブラックの粒径が小さいほど、ゴムが発熱しやすくなるので標準例２の方が標準例１よりゴムは発熱しやすい。
しかし、グリップ性能及び耐ブローアウト性の両方について、それぞれの実施例に対応する標準例を基準として実施例１、実施例６の改善の程度（標準例と実施例との差）を比較すると、実施例６の方が実施例１よりも改善の程度が大きい。
したがって、本願発明において粒径のより小さいカーボンブラックを使用しゴムがより発熱しやすい場合であっても、本発明のタイヤ用ゴム組成物は非常に優れたグリップ性能及び耐ブローアウト性を発揮することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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