(57)【要約】【課題】その目的は、電池の出力特性を向上させることができる電池用正極板、アルカリ蓄電池、及び電池用正極板の製造方法を提供する。【解決手段】三次元多孔体からなる基材２５に活物質を含む充填材２６が充填された正極板１５について、正極板１５をその厚み方向に５等分した中央の層の三次元多孔体の骨格密度が、最も外側に位置する２つの最表層のうち少なくとも一方における三次元多孔体の骨格密度に対して、１．５倍以上３倍以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元多孔体からなる基材に活物質を含む充填材が充填された電池用正極板において、
当該電池用正極板をその厚み方向に５等分した中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度が、最も外側に位置する２つの最表層のうち少なくとも一方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して、１．５倍以上３倍以下であることを特徴とする電池用正極板。
【請求項２】
前記中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度が、前記各最表層のうち少なくとも一方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して、１．７倍以上２．８倍以下である請求項１に記載の電池用正極板。
【請求項３】
前記中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度が、２つの前記最表層の両方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して１．５倍以上３倍以下である請求項１又は２に記載の電池用正極板。
【請求項４】
三次元多孔体からなる基材に活物質を含む充填材が充填された正極板、負極板及びそれらの間に介装されるセパレータを備える極板群と、電解液とが収容容器に封入されたアルカリ蓄電池において、
前記正極板は、当該正極板を厚み方向に５等分した中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度が、最も外側に位置する２つの最表層のうち少なくとも一方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して、１．５倍以上３倍以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
三次元多孔体からなる基材に活物質を含む充填材が充填された電池用正極板の製造方法において、
前記基材に前記充填材を充填する際に、当該電池用正極板をその厚み方向に５等分した中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度を、最も外側に位置する２つの最表層のうち少なくとも一方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して、１．５倍以上３倍以下とすることを特徴とする電池用正極板の製造方法。
【請求項６】
前記基材の前記各最表層に対向する１対の吐出部から、前記充填材の前駆体を前記各最表層の表面に向かってそれぞれ吐出する請求項５に記載の電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極板、アルカリ蓄電池、及び電池用正極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子機器の電源や、電気自動車やハイブリッド自動車等の電源等に、二次電池であるアルカリ蓄電池が用いられている。このアルカリ蓄電池のなかには、発泡金属等の三次元多孔体が電池用正極板の基材として用いられたものがある。このような電池用正極板は、三次元多孔体からなる基材に、活物質や導電剤等を含むスラリーを充填するとともに、その基材を乾燥及び圧延することによって製造される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、発泡金属板を用いた電池用正極板において、厚み方向の中央部における骨格部の密度を、厚み方向の両側に位置する両側部の密度よりも大きくしたものが提案されている。この電池用正極板は、製造段階において、スラリー（ペースト状活物質）が充填されない部分である未充填部分（空孔部分）が多く残る中央部を、加圧圧縮することによって大きく潰すことで、その中央部の骨格部の密度を大きくしている。
【０００４】
この電池用正極板では、厚み方向の中央部が補強部として機能するために、その強度が高められている。このため、電池用正極板が、当該極板を渦巻き状に捲回する捲回形電池に用いられても、骨格部の剥がれが抑制されて電池の短絡が低減される。また、厚み方向の中央部における発泡金属の細孔部が圧縮されて小さくなるために、電池の充放電が繰り返されて活物質が膨張収縮しても、当該中央部では極板の厚み方向の変動が小さく、活物質保持能力が高くなる結果、電池のサイクル寿命を延ばすことができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２９９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上述した電池用正極板は、厚み方向の中央部における骨格部の密度が大きくされることで、その強度が高められるとともに、サイクル寿命が改善されているが、電池の出力特性に与える影響については考慮されていない。このため、三次元多孔体を用いたアルカリ蓄電池の出力特性については、なお改善の余地を残すものとなっている。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の出力特性を向上させることができる電池用正極板、アルカリ蓄電池、及び電池用正極板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
上記課題を解決する電池用正極板は、三次元多孔体からなる基材に活物質を含む充填材が充填された電池用正極板において、当該電池用正極板をその厚み方向に５等分したとき、中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度が、最も外側に位置する２つの最表層のうち少なくとも一方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して、１．５倍以上３倍以下である。
【０００９】
上記課題を解決するアルカリ蓄電池は、三次元多孔体からなる基材に活物質を含む充填材が充填された正極板、負極板及びそれらの間に介装されるセパレータを備える極板群と、電解液とが収容容器に封入されたアルカリ蓄電池において、前記正極板は、当該正極板を厚み方向に５等分した中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度が、最も外側に位置する２つの最表層のうち少なくとも一方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して、１．５倍以上３倍以下である。
【００１０】
上記課題を解決する電池用正極板の製造方法は、三次元多孔体からなる基材に活物質を含む充填材が充填された電池用正極板の製造方法において、前記基材に前記充填材を充填する際に、当該電池用正極板をその厚み方向に５等分した中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度を、最も外側に位置する２つの最表層のうち少なくとも一方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して、１．５倍以上３倍以下とする。
【００１１】
出力特性等の電池性能を良好にするためには、スラリーを均一に充填する（骨格密度が均一に存在する）ことが望ましいと考えられていたが、発明者らは鋭意研究の結果、スラリーが均一でない（骨格密度が均一でない）ほうが、電池性能も向上することを発見し、本発明に至った。上記構成又は方法では、電池用正極板の中央の層の三次元多孔体の骨格密度を、最表層の三次元多孔体の骨格密度に対して上記範囲内とすることによって、電池の内部抵抗を低下させることができる。これにより、電池の出力特性が向上する。なお、従来知られている技術（例えば特許文献１）では、スラリーの充填を加圧ローラを用いたロール充填法で行っているが、このロール充填法でスラリーを充填した場合、表面に多くのスラリーが充填される。本発明者らの経験では、そのロール充填法を用いた方法では、骨格密度比率Ｒが３以上になり、内部抵抗は大きくなっていると考えられる。
【００１２】
この電池用正極板について、前記中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度が、前記各最表層のうち少なくとも一方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して、１．７倍以上２．８倍以下であることが好ましい。
【００１３】
上記構成では、電池用正極板の中央の層の三次元多孔体の骨格密度を、最表層の三次元多孔体の骨格密度に対して上記範囲内とすることによって、電池の内部抵抗をさらに低下させることができる。このため、電池の出力特性をさらに向上させることができる。
【００１４】
この電池用正極板において、前記中央の層の前記三次元多孔体の骨格密度が、２つの前記最表層の両方における前記三次元多孔体の骨格密度に対して１．５倍以上３倍以下であることが好ましい。
【００１５】
上記構成では、電池用正極板の中央の層の三次元多孔体の骨格密度を、２つの最表層の骨格密度の両方に対して上記範囲内にすることによって、充填材及び基材の割合の好適なバランスを保ちつつ、電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００１６】
この電池用正極板の製造方法について、前記基材の前記各最表層に対向する１対の吐出部から、前記充填材の前駆体を前記各最表層の表面に向かってそれぞれ吐出することが好ましい。
【００１７】
上記方法では、電池用基材の中央の層の三次元多孔体の骨格密度が、２つの最表層の骨格密度の両方に対して上記範囲内に調整されやすくなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、出力特性を向上させることができる電池用正極板、アルカリ蓄電池、及び電池用正極板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】アルカリ蓄電池をニッケル水素蓄電池に具体化した一実施形態について、ニッケル水素蓄電池の概略を示す斜視図。
【図２】同実施形態におけるニッケル水素蓄電池を構成する電池セルの断面図。
【図３】同実施形態の電池セルを構成する正極板の断面を示す模式図。
【図４】同実施形態の正極板の断面を、厚さ方向に５等分した状態を示す模式図。
【図５】同実施形態における正極板を製造する製造装置を示す模式図。
【図６】実施例及び比較例に基づく最表層の骨格密度に対する中央の層の骨格密度の比率と、ニッケル水素蓄電池の内部抵抗との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、電池用正極板、アルカリ蓄電池、及び電池用正極板の製造方法について、その一実施形態を説明する。本実施形態では、アルカリ蓄電池を、ニッケル水素蓄電池に具体化して説明する。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態におけるニッケル水素蓄電池１１は、角形の密閉式電池であって、直列接続された複数の電池セル１２を有している。ニッケル水素蓄電池１１は、各電池セル１２を収容可能な一体電槽１３と、一体電槽１３の開口部を封止する蓋体１４とを備えている。一体電槽１３及び蓋体１４は、収容容器を構成する。
【００２２】
一体電槽１３の内部空間は、図示しない隔壁によって６つの空間に区画されている。それらの空間の各々には、電池セル１２が収容されている。本実施形態では、一体電槽１３内に６個の電池セル１２が収容されている。各電池セル１２は、集電板２１，２２の上部に突設されている接合突部（図示略）同士が接続されることで、直列に接続されている。これらの電池セル１２の電力は、一体電槽１３に設けられた端子１３ａ，１３ｂから取り出される。
【００２３】
図２に示すように、電池セル１２は、板状の正極板１５及び負極板１６がセパレータ１７を介して積層された極板群２０と、電解液（図示略）と、集電板２１，２２とを備えている。正極板１５及び負極板１６の端部には、リード部１５ａ，１６ａがそれぞれ形成されている。正極板１５のリード部１５ａは、溶接等の接合方法によって、正極の集電板２１の接合面に対して垂直に接合されている。負極板１６のリード部１６ａもまた、溶接等によって、負極の集電板２２の接合面に対して垂直に接合されている。
【００２４】
負極板１６は、芯材と、当該芯材に担持された水素吸蔵合金を備えている。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとの合金や、当該合金の一部を、アルミニウム、コバルト、マンガン等に置換したものである。この負極板１６は、水素吸蔵合金に、カーボンブラック等の増粘剤、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着剤を添加して、ペースト状に加工したものを、パンチングメタル等の芯材に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。
【００２５】
図３に示すように、正極板１５は、三次元多孔体からなる基材２５、基材２５に担持された充填材２６を有している。基材２５は、充填材２６を担持する担体の機能と、集電体の機能とを有する。充填材２６は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質、導電剤等を有する。なお、図３では、便宜上、発泡ニッケルの骨格の断面を模式的に示しており、その大きさや密度を実際のものに合わせて図示したものではない。
【００２６】
基材２５は、発泡金属からなることが好ましく、本実施形態では、発泡金属の一つである発泡ニッケルを用いている。発泡ニッケルは、内部に多数の細孔を有し、容易に圧縮することが可能である。発泡ニッケルの製造方法は特に限定されないが、例えば、発泡ウレタンの骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させることによって製造される。上述したリード部１５ａは、基材２５の端部が圧縮され、その圧縮した箇所に鉄材等の金属材が溶接されることによって形成されている。このリード部１５ａは、基材２５の厚みＤに沿った方向である厚み方向の中央部に設けられている。
【００２７】
また、正極板１５の基材２５は、発泡ニッケルの骨格の密度が、厚み方向の中央に偏在している。
図４を参照して、発泡ニッケルの骨格密度が中央に偏在する状態について説明する。正極板１５をその厚み方向に５等分し、仮想的に第１層Ｌ１〜第５層Ｌ５に分割すると、中央の層、即ち、最も外側に位置する２つの最表層である第１層Ｌ１及び第５層Ｌ５の両方の発泡ニッケルの骨格密度に対する第３層Ｌ３における発泡ニッケルの骨格密度の比率である骨格密度比率Ｒは、１．５以上３以下になっている。即ち、第３層Ｌ３においては、最表層に比べ、発泡ニッケルの割合が相対的に多く、充填材２６の割合が相対的に少ない。なお、図４では、図３と同様に、発泡ニッケルの骨格を模式的に示している。また、図示の便宜上、第２層Ｌ２及び第４層Ｌ４の発泡ニッケルの骨格密度を、最表層である第１層Ｌ１及び第５層Ｌ５の発泡ニッケルの骨格密度とほぼ同じにしているが、第２層Ｌ２及び第４層Ｌ４の発泡ニッケルの骨格密度の平均は、最表層の骨格密度の平均と同等でもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
また、骨格密度比率Ｒは、第１層Ｌ１及び第５層Ｌ５のいずれか一方ではなく、両方に対して上記範囲内とすることが好ましい。この場合には、発泡ニッケルの割合、又は充填材２６の割合が、極端に正極板１５の厚み方向の片側に偏ることがないため、電池全体として発泡ニッケル及び充填材２６の好適なバランスを維持できる。このため、電池容量等の電池性能を適切な範囲に維持することができる。
【００２９】
このように骨格密度比率Ｒを上記範囲内にすることによって、ニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗の一つである直流電流抵抗が低下し、電池の出力が高められる。直流電流抵抗が低下する理由の一つを、発明者は次のように想定している。正極活物質に比べ、導電性が高い発泡ニッケルの骨格を第３層Ｌ３に集めることで、電流の経路が太くなり、正極板１５の厚み方向において第３層Ｌ３と同じ中央部に設けられたリード部１５ａから、電流の経路を通じて流れる電流を取り出しやすくなる。一方、上記骨格密度比率Ｒが１．５倍未満であると、ニッケル骨格の密度が小さいために電流の経路が細くなるか又は形成されにくくなる。また、上記骨格密度比率Ｒが３を超えると、第３層Ｌ３における充填材２６が不足して、電池反応を通じて得られる電流量が小さくなる。なお、従来知られている技術（例えば特許文献１）では、スラリーの充填を加圧ローラを用いたロール充填法で行っているが、このロール充填法でスラリーを充填した場合、表面に多くのスラリーが充填される。本発明者らの経験では、そのロール充填法を用いた方法では、骨格密度比率Ｒが３以上になり、直流電流抵抗は大きくなっていると考えられる。
【００３０】
次に、正極板１５の製造方法について説明する。
まず、基材２５に充填するスラリーを作製する。スラリーは、上述した充填材２６の前駆体であり、正極活物質、導電剤、増粘剤、及び結着剤等を混練することにより作製される。上述したように正極活物質は、水酸化ニッケルを主成分とする。導電剤には、例えば、水酸化コバルト、金属コバルト粉末等が用いられる。増粘剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース等が用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオラエチレン等が用いられる。
【００３１】
次に、上述したように調整したスラリーを、基材２５にダイ塗工方式により充填する。ダイ塗工方式は、吐出口を有するダイから塗布液を吐出することによりコーティング等を行う方式であって、本実施形態では、スラリーを基材２５の両側の表面に吐出することにより、基材２５の細孔にスラリーを充填する。
【００３２】
例えば上記特許文献１に記載のロール充填法は、スラリーが基材表面に塗られるだけであるため、スラリーが基材表面に多く充填され、骨格密度比率Ｒは大きく（３以上）になりやすい。また、吹き付け充填法は、基材２５の一方面からスラリーを吹き付けるため、基材厚み方向の中央部のスラリーが少なくなるということがなく、一般的には均一に充填されるので、骨格密度比率Ｒは１付近になる。
【００３３】
一方、ダイ塗工方式では、塗布液（スラリー）が基材両側に吐出されるため、中央に空気が適度に存在し、スラリーが充填されにくい状態となる。その分、正極板１５としては、中央の骨格の密度が高くなるので、骨格密度比率Ｒを１．５以上３以下とするには、ダイ塗工方式が好ましい。
【００３４】
図５を参照して、ダイ塗工方式によってスラリーを充填する製造装置３０について説明する。製造装置３０は、スラリーが充填される前の基材２５が巻回された基材搬送部３１と、基材２５の両側からスラリーを吐出する、吐出部としての一対のダイ３３と、充填材２６が吐出された基材２５を乾燥させる乾燥装置３４と、その基材２５を圧延する圧延装置３５とを備える。
【００３５】
各ダイ３３は、吐出口をそれぞれ有し、基材２５の搬送経路の両側に設けられている。ダイ３３は、吐出口に連通する管路３６を介してスラリーが貯留されたタンク３８にそれぞれ接続されている。管路３６の途中に設けられたポンプ３７が駆動することによって、タンク３８からダイ３３にスラリーが供給される。
【００３６】
乾燥装置３４は、ヒータ等を備え、スラリーの液体部分を揮発させて、充填材２６とする。圧延装置３５は、一対の圧延ローラ３５ａを備え、圧延ローラ３５ａの間に、充填材２６が充填された基材２５を挟みながら搬送することで、基材２５内に存在する空隙の大部分を消失させる。
【００３７】
次に、製造装置３０の動作について説明する。基材搬送部３１に巻回された基材２５は、搬送ローラ３２によって、一対のダイ３３に搬送される。ダイ３３は、吐出口を基材２５に圧接させた状態で、吐出口から基材２５の表面に向かってスラリーを吐出する。２つのダイ３３のスラリーの吐出圧及び吐出流量は同じになるように調整されている。吐出されたスラリーは、基材２５の表面から内部の細孔に入り込む。なお、この段階では、上述した第３層Ｌ３には、第１層Ｌ１及び第５層Ｌ５といった最表層よりも、スラリーが充填されていない未充填部分が多く存在している。
【００３８】
スラリーが吐出された基材２５は、乾燥装置３４に搬送される。乾燥装置３４を通過することによって乾燥された基材２５は、圧延装置３５によって圧延される。この際、第１層Ｌ１及び第５層Ｌ５は、第３層Ｌ３に比べて充填材２６の量が多いため、発泡ニッケルの細孔内に充填材２６が介在することによって、第３層Ｌ３よりも圧縮の度合いが小さい。一方、第３層Ｌ３は、最表層に比べ充填材２６の量が少なく、空隙も多いため、最表層よりも圧縮の度合いが大きい。その結果、第３層Ｌ３における発泡ニッケルの密度が大きくなり、骨格密度比率Ｒが上記範囲内とされる。圧延された基材２５は、所定の大きさに切断されるとともに、リード部１５ａが溶接されることにより正極板１５となる。
【００３９】
このような方法で正極板１５が製造されるとき、スラリーの粘度が過大であると、スラリーをダイ３３から吐出する際に第３層Ｌ３にスラリーが行き渡りにくくなるため、上記骨格密度比率Ｒが上記範囲を超えやすく、スラリーの粘度が過小であると、第３層Ｌ３までスラリーが十分行き渡る結果、骨格密度比率Ｒが上記範囲を下回りやすい。さらに、圧縮前の基材２５の厚みが過大であると、第３層Ｌ３にスラリーが行き渡りにくくなるため、上記骨格密度比率Ｒが上記範囲を超えやすく、圧縮前の基材２５の厚みが過小であると、第３層Ｌ３までスラリーが十分行き渡る結果、骨格密度比率Ｒが上記範囲を下回りやすい。
【００４０】
このように、スラリーの粘度や、基材２５の厚み等が調整され、且つ、ダイ３３が基材２５に接する際の圧力、圧延装置３５によって印加される圧力が調整されることによって、発泡ニッケルの骨格の偏在度を示す骨格密度比率Ｒが上記範囲内とされる。
【００４１】
また、本実施形態のダイ塗工方式では、基材２５の両側からスラリーを吐出することにより、第３層Ｌ３の発泡ニッケルの骨格密度比率Ｒを、第１層Ｌ１及び第５層Ｌ５に相当する最表層の両方に対して、上記範囲内に調整しやすい。
【００４２】
次に、正極板１５の骨格密度比率Ｒを変更した実施例及び比較例に基づき、当該発明の効果を検証する。
実施例１〜４では、スラリーの粘度を、０．４Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下に調整した。また、ダイ３３に搬送される前の基材２５の厚みを、０．５ｍｍ以上０．７ｍｍ以下とした。発泡ニッケルは、細孔の大きさの平均が４００μｍ以上５００μｍ以下のものを用いた。また、発泡ニッケルは、その空孔率が９０％以上であるものを用い、高い骨格密度比率Ｒを得る場合には９２％以上９７％以下のものを用いた。
【００４３】
さらに、各実施例１〜４の間で異なる骨格密度比率Ｒを得るために、スラリーの粘度、基材２５の厚みを変更した。そして、ダイ塗工方式でスラリーを充填させることによって正極板を作製し、この正極板を用いてニッケル水素蓄電池を得た。
【００４４】
（実施例１）
スラリーの粘度、基材２５の厚みを調整することにより、骨格密度比率Ｒが１．６の正極板を作製した。なお、両方の最表層の発泡ニッケルの骨格密度はほぼ同一であるため、骨格密度比率Ｒを、２つの最表層のうち一方の発泡ニッケルの骨格密度と、第３層Ｌ３の発泡ニッケルの骨格密度とに基づき算出した。また、骨格密度比率Ｒは、正極板１５の断面積を撮影した電子顕微鏡写真において、第３層Ｌ３の断面において観察される発泡ニッケルの骨格の断面積の総和を、最表層の断面において観察される発泡ニッケルの骨格の断面積の総和で除算することによって算出した。この正極板１２枚と、水素吸蔵合金からなる負極板１３枚とを、水酸化カリウム水溶液からなる電解液を浸したセパレータを介して積層して、ニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池の直流電流抵抗を計測したところ、２．８２ｍΩであった。
【００４５】
（実施例２）
骨格密度比率Ｒが２．１の正極板を作製し、この正極板を用いて実施例１と同様に、ニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池の直流電流抵抗を計測したところ、２．７７ｍΩであった。
【００４６】
（実施例３）
骨格密度比率Ｒが２．３の正極板を作製し、この正極板を用いて実施例１と同様に、ニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池の直流電流抵抗を計測したところ、２．７５ｍΩであった。
【００４７】
（実施例４）
骨格密度比率Ｒが２．９の正極板を作製し、この正極板を用いて実施例１と同様に、ニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池の直流電流抵抗を計測したところ、２．８２ｍΩであった。
【００４８】
次に、スラリーの粘度、基材２５の厚みを変更することによって、正極板の骨格密度比率Ｒが１．５以上３以下の範囲から外れる比較例１〜３のニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４９】
（比較例１）
骨格密度比率Ｒが０．７６の正極板を作製し、この正極板を用いて実施例１と同様に、ニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池の直流電流抵抗を計測したところ、２．９３ｍΩであった。
【００５０】
（比較例２）
骨格密度比率Ｒが１．４の正極板を作製し、この正極板を用いて実施例１と同様に、ニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池の直流電流抵抗を計測したところ、２．８５ｍΩであった。
【００５１】
（比較例３）
骨格密度比率Ｒが３．３の正極板を作製し、この正極板を用いて実施例１と同様に、ニッケル水素蓄電池を作製した。このニッケル水素蓄電池の直流電流抵抗を計測したところ、２．８７ｍΩであった。
【００５２】
図６に、実施例１〜４及び比較例１〜３の骨格密度比率Ｒ及び直流電流抵抗の各数値にフィッティングさせた曲線を示す。グラフの横軸は、最表層に対する第３層Ｌ３の発泡ニッケルの骨格密度の比率である骨格密度比率Ｒを示す。縦軸は、ニッケル水素蓄電池１１の直流電流抵抗を示す。グラフに示されるように、直流電流抵抗は、骨格密度比率Ｒが「１」から「２」に向かうにつれて低下し、骨格密度比率Ｒが「２」付近のときを極小値として、骨格密度比率Ｒが「２」付近から「３」に向かうにつれて上昇する。
【００５３】
また、グラフに示されるように、骨格密度比率Ｒが１．５以上３以下である場合には、直流電流抵抗が２．８５ｍΩを下回る。また骨格密度比率Ｒが１．７以上２．８以下である場合には、直流電流抵抗が２．８ｍΩ以下となる。一方、骨格密度比率Ｒが１．５未満である場合、及び骨格密度比率Ｒが３を超える場合、直流電流抵抗が２．８５ｍΩを超える。この場合であっても、製品として十分な電池出力が得られるが、骨格密度比率Ｒが１．５以上３以下である場合には、よりよい電池出力を得ることができる。なお、直流電流抵抗は、正極板１５や負極板１６の枚数等、電池の構造や組成によってその大きさが変わるため、上記した骨格密度比率Ｒの好適な範囲は、直流電流抵抗が必ずしも２．８５ｍΩや２．８ｍΩを下回ることを目安に設定したものではない。
【００５４】
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）正極板１５をその厚み方向に５等分したとき、第３層Ｌ３における発泡ニッケルの骨格密度を、最も外側に位置する２つの最表層の発泡ニッケルの骨格密度に対して、１．５倍以上３倍以下とした。このため、ニッケル水素蓄電池１１の直流電流抵抗を低下させ、電池出力を高めることができる。また、第３層Ｌ３における発泡ニッケルの骨格密度を、２つの最表層の両方に対して上記範囲内としたので、正極板１５全体として、基材２５の密度及び充填材２６の密度の好適なバランスを保ちつつ、直流電流抵抗を低下させることができる。このため、電池容量等といった直流電流抵抗以外の電池性能も好適に維持することができる。
【００５５】
（２）正極板１５を製造する際、ダイ３３からスラリーを吐出するダイ塗工方式によって、基材２５の両側からスラリーを充填した。また、スラリーを充填した基材２５を乾燥し、圧延して、基材２５に充填材２６を充填した。例えば、基材２５の表面の一方からスラリーを充填する場合は、スラリーの充填量が片面側に偏り、正極板１５全体として、スラリーの充填量に過不足が生じやすい。上記実施形態のように、基材２５の両側からスラリーを充填すると、第３層Ｌ３における発泡ニッケルの骨格密度比率Ｒを上記範囲内にとするとともに、正極板１５全体として、基材２５の密度及び充填材２６の密度の好適なバランスを保つことができる。
【００５６】
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・正極板１５のリード部１５ａは、発泡ニッケルを圧縮した箇所に金属板を溶接することにより形成したが、正極板１５の本体からの電力を取り出すことができれば、他の構成であってもよい。例えば、リード部１５ａは、基材２５の端部を圧縮しない状態で、当該端部に金属板を溶接した構成であってもよい。
【００５７】
・上記実施形態では、三次元多孔体として、発泡ニッケルを例示したが、例えば、多孔質のアルミニウム、多孔質のコバルト、多孔質のチタン等、他の多孔質の金属でもよい。また、発泡金属は、発泡ウレタンを用いる製法以外の製法によって作製されたものであってもよい。また、三次元多孔体は、例えば、カーボンナノチューブ等の空孔率の大きい炭素、発泡金属以外の導電性を有する材料からなるものであってもよい。
【００５８】
・ダイ塗工方式を用いた製造装置３０は、上述した構成以外の装置であってもよい。例えば、ダイ３３毎にタンク３８を設けてもよい。
・上記実施形態では、スラリーを基材２５に充填する方法として、１対のダイ３３によってスラリーを吐出する方法を用いたが、骨格密度比率Ｒを上記範囲内に調整できるのであれば、これ以外の方法を用いてもよい。
【００５９】
・第３層Ｌ３の骨格密度比率Ｒは、２つの最表層の両方に対して上記範囲内とされることが好ましいが、２つの最表層のうち一方のみについて上記範囲内とされてもよい。この場合であっても、中央層（第３層Ｌ３）において少なくとも一方の最表層より発泡ニッケルの骨格密度が大きくなるので、直流電流抵抗を低下し、電池出力を高めることができる。
【００６０】
・上記実施形態では、ニッケル水素蓄電池１１を６個の電池セル１２から構成したが、６個以外の複数個の電池セル１２から構成されていてもよい。また、ニッケル水素蓄電池１１は、１つの電池セル１２から構成されていてもよい。
【００６１】
・上記実施形態では、本発明のアルカリ蓄電池を、板状の正極板１５及び負極板１６がセパレータ１７を介して積層された極板群２０を有する構成にしたが、これ以外の構成を有する電池にしてもよい。例えば、正極板１５及び負極板１６を渦巻状に巻回して電解液とともにケース内に収容する筒型のアルカリ蓄電池にしてもよい。
【００６２】
・上記実施形態では、本発明のアルカリ蓄電池を、ニッケル水素蓄電池に具体化して説明したが、他のアルカリ蓄電池に具体化してもよい。例えば、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池等に具体化してもよい。この場合であっても、電池用正極板の三次元多孔体の骨格密度比率を上記範囲内にすることで、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１１…ニッケル水素蓄電池、１２…電池セル、１３…一体電槽、１３ａ…端子、１３ｂ…端子、１４…蓋体、１５…正極板、１５ａ…リード部、１６…負極板、１６ａ…リード部、１７…セパレータ、２０…極板群、２１，２２…集電板、２５…基材、２６…充填材、３０…製造装置、３１…基材搬送部、３２…搬送ローラ、３３…ダイ、３４…乾燥装置、３５…圧延装置、３５a…圧延ローラ、３６…管路、３７…ポンプ、３８…タンク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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