(57)【要約】      （修正有）【課題】収縮低減性と減水性の双方の効果を相乗的に向上できる、互いに相溶性に優れたセメント分散剤と収縮低減剤との組み合わせの提供。【解決手段】ポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物からなるポリカルボン酸系セメント分散剤と、式［１］で表される化合物Ａ及び式［２］で表される化合物Ｂを、化合物Ａ：化合物Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含むセメント組成物用収縮低減剤とを含むコンクリート混和剤。2015151276.tif 000019（Ｒ１及びＲ２は各々独立してＣ１〜４のアルキル基；但し、ｎはオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって２又は３）2015151276.tif 000020（Ｒ３はＣ９〜２４の炭化水素基；ｍ１及びｍ２は各々独立してオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって０〜３０；但しｍ１とｍ２の合計値は１〜３０）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物からなるポリカルボン酸系セメント分散剤と、下記式［１］で表される化合物Ａ及び下記式［２］で表される化合物Ｂを、化合物Ａ：化合物Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含むセメント組成物用収縮低減剤とを含むことを特徴とする、コンクリート混和剤。
【化１】
2015151276.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、但し、ｎはオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって２又は３を表す。）
【化２】
2015151276.tif 000016
（式中、Ｒ３は炭素原子数９乃至２４の炭化水素基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立してオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって０乃至３０を表し、但しｍ１とｍ２の合計値は１乃至３０を表す。）
【請求項２】
前記セメント組成物用収縮低減剤は、さらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含む、請求項１に記載のコンクリート混和剤。
【請求項３】
前記セメント組成物用収縮低減剤は、前記化合物Ａと前記化合物Ｂと前記低級アルコールのアルキレンオキシド付加物とを、９８：１：１〜２５：２５：５０の質量比で含む、請求項２に記載のコンクリート混和剤。
【請求項４】
更に、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、ＡＥ剤、起泡剤、消泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤からなる群から選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤とを含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のコンクリート混和剤。
【請求項５】
ポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物からなるポリカルボン酸系セメント分散剤と、下記式［１］で表される化合物Ａ及び下記式［２］で表される化合物Ｂを、化合物Ａ：化合物Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含むセメント組成物用収縮低減剤との組み合わせからなることを特徴とする、コンクリート混和剤キット。
【化３】
2015151276.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、但し、ｎはオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって２又は３を表す。）
【化４】
2015151276.tif 000018
（式中、Ｒ３は炭素原子数９乃至２４の炭化水素基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立してオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって０乃至３０を表し、但しｍ１とｍ２の合計値は１乃至３０を表す。）
【請求項６】
前記セメント組成物用収縮低減剤は、さらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含む、請求項５に記載のコンクリート混和剤キット。
【請求項７】
前記セメント組成物用収縮低減剤は、前記化合物Ａと前記化合物Ｂと前記低級アルコールのアルキレンオキシド付加物とを、９８：１：１〜２５：２５：５０の質量比で含む、請求項６に記載のコンクリート混和剤キット。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸系セメント分散剤及び／又は前記セメント組成物用収縮低減剤は、さらに、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、ＡＥ剤、起泡剤、消泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤からなる群から選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤とを含む、請求項５乃至請求項７のうち何れか一項に記載のコンクリート混和剤キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリート混和剤及びコンクリート混和剤キットに関するものであり、詳しくは、優れた自己収縮低減性及び乾燥収縮低減性を有するセメント組成物用収縮低減剤と、減水性に優れる特定のポリカルボン酸系セメント分散剤とを、一液にて提供できるコンクリート混和剤、並びにこれらを別添加することも可能なコンクリート混和剤キットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでコンクリート用収縮低減剤として、低級又は高級アルコールのアルキレンオキシド付加物などが２０年以上前から使用されている（例えば特許文献１）。これら化合物は、一般にコンクリート又はモルタルが硬化後、数日〜数年後に起こる乾燥収縮の低減を目的として使用されている。
【０００３】
近年、設計強度１００Ｎ／ｍｍ２を超える超高強度コンクリートでは、硬化体のひび割れ抑制の観点から、コンクリートの硬化初期に起こる自己収縮、すなわち、セメントの水和反応の進行によってコンクリート、モルタルおよびペーストの体積が減少することによる収縮を如何に低減するかに注目が集まっている。
これまで提案された上記低級アルコールのアルキレンオキシド付加物においても、化合物の構造を最適化することにより、打設直後の極若材齢における自己収縮の低減を図る提案がなされている（例えば特許文献２）。
【０００４】
一方、コンクリートの製造を簡便にする観点より、実用において収縮低減剤は減水剤（セメント分散剤）と一液化して使用され得ることが望まれる。
例えば特許文献３には、乾燥収縮低減効果と、減水剤との相溶性を考慮した水硬性材料用収縮低減剤として、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物が提案されている。また特許文献４には、減水剤と乾燥収縮低減剤とを配合した水硬性組成物用の一液型添加剤が提案されている。さらにセメント分散剤と収縮低減剤とを含有するセメント組成物が提案されている（特許文献５）
なおこれまで、低い水結合材比領域での分散性（減水性）の向上を図ったセメント分散剤としてのポリカルボン酸系セメント分散剤が提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３７１１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９０１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−５８９９６号公報
【特許文献４】特開２０１３−６０３６５号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８４１２９号公報
【特許文献６】特許第３７４０６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように設計基準強度が１００Ｎ／ｍｍ２を超える超高強度コンクリートでは、硬化に伴う自己収縮が主原因とみられる内部応力やひび割れの発生が大きな問題となっており、従来の乾燥収縮低減効果に加えて自己収縮低減効果のさらなる改良が急務となっている。
特に収縮低減剤は、上述の自己収縮低減効果を考慮すると、セメント分散剤や減水剤の
投入時に同時に投入されることが好ましく、その場合、同時投入されるセメント分散剤との相溶性に優れることが求められ、加えて該セメント分散剤と収縮低減剤とを一液化も可能な提案が求められている。
【０００７】
本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであって、技術的に困難とされた一液化をも実現できる、互いに相溶性に優れたセメント分散剤と収縮低減剤との組み合わせを提供すること、さらには、両添加剤の併用によって、収縮低減性と減水性の双方の効果を好ましくは相乗的に向上させることができるセメント分散剤と収縮低減剤との組み合わせを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討した結果、収縮低減剤として低級アルコールのアルキレンオキシド付加物において、アルキレンオキシド付加部分の末端をアルキル化する、すなわち、アルキレンオキシド付加部分の両末端をアルキル化させた化合物を収縮低減剤として採用することにより、従来提案された収縮低減剤と比べ、より収縮低減効果が高まること、さらにここに高級アミンのアルキレンオキシド付加物を併用することにより、常温におけるポリカルボン酸系分散剤との優れた相溶性を実現できることを見出した。また組み合わせる分散剤の中でも、ポリアマイドポリアミン鎖を有する特定のポリカルボン酸系分散剤を採用することにより、他のポリカルボン酸系分散剤と組み合わせた場合と比べて、両添加剤の相溶性がより向上し、一液化も実現できるものとなるだけでなく、組み合わせた収縮低減剤の収縮低減効果をより一層高めることができることを見出した。
さらにこれら成分に加え、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を組み合わせることにより、高温（例えば４０℃）における当該収縮低減剤とポリカルボン酸系分散剤との分離性を改善し、両添加剤の相溶性を高め、そして一液性をさらに強化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物からなるポリカルボン酸系セメント分散剤と、下記式［１］で表される化合物Ａ及び下記式［２］で表される化合物Ｂを、化合物Ａ：化合物Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含むセメント組成物用収縮低減剤とを含むことを特徴とする、コンクリート混和剤に関する。
【化１】
2015151276.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、但し、ｎはオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって２又は３を表す。）
【化２】
2015151276.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素原子数９乃至２４の炭化水素基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立してオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって０乃至３０を表し、但しｍ１とｍ２の合計値は１乃至３０を表す。）
【００１０】
また本発明は、前記ポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物からなるポリカルボン酸系セメント分散剤と、前記式［１］で表される化合物Ａ及び下記式［２］で表される化合物Ｂを、化合物Ａ：化合物Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含むセメント組成物用収縮低減剤との組み合わせからなることを特徴とする、コンクリート混和剤キットにも関する。
【００１１】
上記本発明のコンクリート混和剤及びコンクリート混和剤キットにおいて使用される上記収縮低減剤は、上記式［１］で表される化合物Ａ、上記式［２］で表される化合物Ｂに加えてさらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含み得、このとき好ましくは、前記化合物Ａと前記化合物Ｂと該低級アルコールのアルキレンオキシド付加物とを、９８：１：１〜２５：２５：５０の質量比で含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、セメント分散剤と収縮低減剤との相溶性に優れ、一液化した後の長期間の保管後においても分離せず、一液安定性に優れたコンクリート混和剤を提供できる。また本発明のコンクリート混和剤キットは、セメント分散剤と収縮低減剤との相溶性に優れることから、現場での投入時に両添加剤が分離を起こすことなく使用に供することができる。
中でも本発明によれば、特定のポリカルボン酸系分散剤と特定の収縮低減剤とを組み合わせることにより、これら添加剤を個々に添加した場合に比べて、より一層特に収縮低減効果を向上させることができる。とりわけ本発明において採用したセメント収縮低減剤は、乾燥収縮のみならずセメントの水和反応による自己収縮の双方の収縮現象を低減することができ、優れた収縮低減効果を奏するコンクリート混和剤並びに混和剤キットを提供することができる。
またさらに本発明で使用する収縮低減剤に、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を配合することにより、低温（例えば０〜２℃）下及び常温（例えば２０℃）下だけでなく、高温（例えば４０℃）下においても、併用するセメント分散剤との一液安定性に優れるコンクリート混和剤、或いは両添加剤の相溶性に優れるコンクリート混和剤キットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《コンクリート混和剤及びコンクリート混和剤キット》
本発明は、ポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物からなるポリカルボン酸系セメント分散剤と、後述する特定のセメント組成物用収縮低減剤とを含む一液化したコンクリート混和剤を対象とする。
また本発明は前記ポリカルボン酸系セメント分散剤と、前記セメント組成物用収縮低減剤との組み合わせからなる、すなわちこれらを個々に添加できるコンクリート混和剤キットも対象とするものである。
以下、本発明を構成するセメント組成物用収縮低減剤並びにポリカルボン酸系セメント分散剤について詳述する。
【００１４】
＜セメント組成物用収縮低減剤＞
本発明において使用するセメント組成物用収縮低減剤は、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を変性した化合物（化合物Ａ）、高級アミン、例えば高級アルキルアミン又は高級アルケニルアミンのアルキレンオキシド付加物（化合物Ｂ）とを含みて構成され、さらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物（化合物Ｃ）を含み得る。
【００１５】
［化合物Ａ］
本発明において使用するセメント組成物用収縮低減剤を構成する化合物Ａは下記式［１］で表される化合物である。本発明において、従来使用されてきた低級アルコールのアルキレンオキシド付加物（片末端をアルキル化した化合物）に替えて、両末端をアルキル化した化合物を採用することにより、片末端をアルキル化した化合物を用いた場合に比べ、自己収縮低減効果を高めることができる。
【化３】
2015151276.tif 000004
【００１６】
式［１］において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。従って、Ｒ１及びＲ２の好ましい基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
化合物ＡにおけるＲ１及びＲ２のアルキル基の炭素原子数の合計は、練り混ぜ性向上の観点からは２乃至６であることが好ましく、一液性向上の観点からは、炭素原子数３乃至６が好ましい。さらに自己収縮低減性向上の観点からは３乃至８であることが好ましく、より好ましくは４乃至８である。
中でもＲ１及びＲ２のうち一方がｎ−ブチル基、他方がメチル基を表すことが好ましい。
【００１７】
式［１］中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって２又は３を示す。
なかでもｎを３とすることで、自己収縮低減性向上、練り混ぜ性向上の観点から、状態が更に良好となる。
【００１８】
［化合物Ｂ］
本発明本発明において使用するセメント組成物用収縮低減剤を構成する化合物Ｂは下記式［２］で表される化合物である。下記化合物Ｂ（高級アルキルアミン又は高級アルケニルアミンのアルキレンオキシド付加物）を上記化合物Ａと併用することにより、当該収縮低減剤と後述するセメント分散剤、さらには他の添加剤との常温における相溶性を向上させ、一液化も実現することができる。
【化４】
2015151276.tif 000005
【００１９】
式［２］において、Ｒ３は炭素原子数９乃至２４の炭化水素基を表し、一液性向上の観点から炭素原子数は１０乃至２０、流動性向上の観点からは炭素原子数が１２乃至２０であることが好ましく、特に炭素原子数が１２乃至１８の炭化水素基であることが好ましい。
上記炭素原子数９乃至２４の炭化水素基としては、炭素原子数９乃至２４のアルキル基又は炭素原子数９乃至２４のアルケニル基が挙げられ、これらは直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよい。
Ｒ３の好ましい基としては、デシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、エイコシル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、リノイル基、リノレイル基、リシノレイル基等が挙げられ、特に好ましくはラウリル基、オレイル基である、最も好ましくはラウリル基である。
【００２０】
式［２］中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立してオキシエチレン（ＥＯ）基の平均付加モル数であって０乃至３０を表し、但しｍ１とｍ２の合計値は１乃至３０を表す。
中でも、自己収縮低減効果及び一液性向上の観点から、ｍ１とｍ２の合計値は２乃至２０が好ましく、特に２乃至１０がより好ましい。
【００２１】
本発明において使用するセメント組成物用収縮低減剤において、上記式［１］で表され
る化合物Ａと式［２］で表される化合物Ｂは、Ａ：Ｂ＝９９：１〜５０：５０の質量比で含まれる。これら化合物の配合比を上記範囲とすることにより、当該収縮低減剤は高い自己収縮低減性を得ることができるだけでなく、後述するセメント分散剤との相溶性に優れたものとし、セメント組成物用収縮低減剤とセメント分散剤との一液性に優れたものとすることができる。
好ましくは、上記化合物Ａ：化合物Ｂの質量比率の数値範囲を、９９：１〜６０：４０とすることにより、水和反応の遅延や阻害といった影響を少なくすることができ、さらに９９：１〜８０：２０とすることで、流動性を向上させ、より一層水和反応への影響を少なくすることができ、早期強度発現性を得ることができる。例えば、これらの配合比（質量比）は８７．５：１２．５〜８０：２０が挙げられる。
【００２２】
［化合物Ｃ：低級アルコールのアルキレンオキシド付加物］
また本発明において使用するセメント組成物用収縮低減剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式［１］で表される化合物Ａ、式［２］で表される化合物Ｂに加え、さらに低級アルコールのアルキレンオキシド付加物を配合することができる。このような化合物として、例えば下記式［３］で表される化合物Ｃを挙げることができる。
本発明において、化合物Ｃを適正使用することにより、高温（例えば４０℃）における当該収縮低減剤と後述するセメント分散剤との分離性を改善し、両者の相溶性さらには一液性を強化できる。
【化５】
2015151276.tif 000006
【００２３】
式［３］において、Ｒ４は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、化合物Ａとの相溶性の観点から、炭素原子数１乃至４のアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよい。
Ｒ４の好ましい基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、中でも好ましいものとして、メチル基及びｎ−ブチル基を挙げることができる。
【００２４】
式［３］中、ＡＯは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表す。好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、特にオキシエチレン基であることが好ましい。
また、ｑはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数であって２乃至１０を表し、好ましくは２乃至８、より好ましくは３乃至４である。
なお、付加するオキシアルキレン基は同一のオキシアルキレン基であっても、２種以上の異なるオキシアルキレン基であってもよく、異なるオキシアルキレン基が付加する場合にはランダム付加又はブロック付加の何れであってもよい。
【００２５】
上記低級アルコールのアルキレンオキシド付加物（化合物Ｃ）を配合する場合、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃを９８：１：１〜２５：２５：５０の質量比で配合することが好ましい。特にＡ：Ｂ：Ｃの質量比率の数値範囲を７８：１：２０〜３０：２０：５０とすることにより、高温下（例えば４０℃）にいて、当該収縮低減剤と後述するセメント分散剤との相溶性、そして一液性の安定性がより確保されやすくなる（分離し難くなる）ため好ましい。例えば、これらの配合比（質量比）は７０：１０：２０〜４０：１０：５０が挙げられる。
【００２６】
＜セメント分散剤＞
本発明において使用するセメント分散剤は、ポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子
化合物からなるポリカルボン酸系セメント分散剤であれば特に限定されないが、例えば（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール系単量体、（メタ）アクリル酸および／またはその塩などの（メタ）アクリル酸系単量体、並びにポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレートなどのポリアマイドポリアミン系単量体からなるポリカルボン酸系共重合体（特許第３２３５００２号公報、特許第３３４６４５６号公報、特許第３７８０４５６号公報及び特許第６７４０６４１号公報、参照により本書に組み込まれる）を好適に採用することができる（なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの双方の意味を表す）。
また市販品としては、例えば日本シーカ（株）製のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤であるシーカメント１１００ＮＴ、シーカメント１２００Ｎを挙げることができる。
【００２７】
前記（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（以下、化合物Ｄとも称する）は、具体的には、下式［４］で表される化合物である。
【化６】
2015151276.tif 000007
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を、Ｒ６はそれぞれ同一かまたは異なって炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、ｐは自然数を表し、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１乃至４の炭化水素基を表す。）
【００２８】
前記（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｒ５が水素原子の場合はアクリレートであり、Ｒ５がメチル基の場合はメタクリレートである）は、（メタ）アクリロイル基に（ポリ）オキシアルキレン鎖が連結していて、重合後の高分子化合物の側鎖に（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入するための単量体である。Ｒ６は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のいずれかであって、（Ｒ６Ｏ）ｐ基は一種の基のみから構成されていてもよいし、複数種の（Ｒ６Ｏ）がランダム付加又はブロック付加していてもよい。Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
【００２９】
上記（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが示される。これらは、（メタ）アクリル酸に上記Ｒ６を有するアルキレンオキサイドを付加させる方法、またはメタノール等に上記Ｒ６を有するアルキレンオキサイドを付加させて、アルキレンオキサイドモノアルキルエーテル（アルキルエーテルのアルキル部分が上記Ｒ７のアルキル基となる）を得た後、これを（メタ）アクリル酸とエステル化させる方法等によって合成することができる。
また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数がｎに相当する。ｐは１〜２００が適切であるが、上記した（ポリ）オキシアルキレン鎖の効果を一層発揮させるためのより好ましい付加モル数ｎの下限は２モルである。また、より好ましい付加モル数ｎの上限は１５０モルであり、さらに好ましい上限は１００モルである。アルキレンオキサイド類の付加反応は、加圧下、必要により触媒を加えて、２０〜２５０℃程度で行えばよい。
【００３０】
前記（メタ）アクリル酸および／またはその塩（以下、化合物Ｅとも称する）は、得られる高分子化合物（ポリカルボン酸系共重合体）の側鎖に、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基を導入するための単量体である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノ、ジまたはトリエタノールアミン塩等が好ましく、中でも、ナトリウム塩やアンモニウム塩が性能および経済性の点で好ましい。中和率は特に限定されず、０〜１００％のうちのいずれでもよいが、添加剤として用いる際に中性（ｐＨ７）程度に調整する（酸、塩併存状態）と、取扱うときの安全性の点からは好ましい。中和を行
うのは、ポリカルボン酸系共重合体の重合前、重合中、あるいは重合後のいずれであってもよい。
【００３１】
前記ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（以下、化合物Ｆとも称する）は、得られる高分子化合物の側鎖に、ポリアマイドポリアミン鎖を導入するための単量体である。このポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレートは、例えばポリアルキレンポリアミン（ｆ−１）と、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素原子数１乃至４の低級アルコールとのエステル（ｆ−２）と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸と炭素原子数１乃至４の低級アルコールとのエステル（ｆ−３）とを反応させることにより合成することができる。
【００３２】
前記ポリアルキレンポリアミン（ｆ−１）としては、３個以上のアミノ基を有する化合物が好ましく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
前記二塩基酸および／または二塩基酸と炭素原子数１乃至４の低級アルコールとのエステル（ｆ−２）のうちの二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらは、上記ポリアルキレンポリアミン（ｆ−１）のアミノ基と反応して、ポリアマイドポリアミン鎖部分を形成する。また、これらの二塩基酸のモノおよびジエステルも、カルボキシル基部分によるアマイド基生成反応を行うと共に、エステル部分においてもアンモノリシス反応によってアマイド基生成反応を行うので、（ｆ−２）の一部または全部として用いることができる。エステル形成の相手としては、嵩高い基を有さない方がポリアルキレンポリアミン（ｆ−１）との反応がスムーズに進行するので、炭素原子数１乃至４の低級アルコール、すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールが好ましく用いられる。
【００３４】
前記（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｆ−３）は、上記ポリアルキレンポリアミン（ｆ−１）と二塩基酸および／または二塩基酸と炭素原子数１乃至４の低級アルコールとのエステル（ｆ−２）との反応によって生成するポリアマイドポリアミン鎖部分に、ラジカル重合性を付与するための化合物である。（ｆ−３）が（メタ）アクリル酸であれば、そのカルボキシル基とポリアマイドポリアミンの中のアミノ基が反応して、側鎖にポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレートが生成するのである。また、（メタ）アクリル酸の反応性誘導体とは、アミノ基との反応性を有する（メタ）アクリル酸誘導体を意味し、（メタ）アクリル酸と炭素原子数１乃至４の低級アルコールとのエステルや、グリシジル（メタ）アクリレート等が代表例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、アンモノリシス反応によってアミノ基と反応し、グリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基もアミノ基と反応するため、これらの反応性誘導体も（ｆ−３）成分の一部または全部として用いることができる。エステル形成の相手としては、上記（ｆ−２）の場合と同様に炭素原子数１乃至４の低級アルコール、すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
【００３５】
前記（ｆ−１）〜（ｆ−３）の反応に際しては、ポリアルキレンポリアミン（ｆ−１）１モルに対し、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素原子数１乃至４の低級アルコールとのエステル（ｆ−２）０．５〜０．９５モルと、（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｆ−３）０．０５〜１．０モルとを反応させることが好ましい。（ｆ−２）成分が少なすぎると、未反応物が増えるだけでポリアマイドポリアミン鎖が長くなら
ず、多すぎると生成物の分子量が大きくなりすぎてハンドリングが難しくなるおそれがある。（ｆ−３）成分が少なすぎると、重合性のない反応生成物が多く生成してしまうおそれがあるが、多すぎると、多官能性の単量体が形成されて、両性高分子化合物を重合する際にゲル化するおそれがある。
【００３６】
前記上記（ｆ−１）〜（ｆ−３）の反応は、一括仕込みで行う方法、あるいは（ｆ−１）と（ｆ−２）を先に反応させ、次いで（ｆ−３）を反応させる方法のいずれでもよく、公知の重合禁止剤存在下で行えばよい。
【００３７】
前記ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレートを合成する際に、（ｆ−１）〜（ｆ−３）に加えて、アルキレンオキサイドを付加反応させてもよい。アミノ基部分にアルキレンオキサイドが付加するので、ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレートが、さらに（ポリ）オキシアルキレン鎖を有することとなって、得られる両性高分子化合物のコンクリート粘性低減効果及び相溶性を高める。ただし、このアルキレンオキサイドの付加モル数が過大となると、水との親和性を高めるヒドロキシ基や、カチオンであるアミノ基が減少することとなるため、結果としてコンクリート粘性低減効果及び相溶性が下がり始める。従って、アルキレンオキサイドの付加モル数は、付加反応前のポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレートのイミノ基１モル（各反応原料の仕込量から計算できる理論値）に対して、１６モル以下（より好ましくは８モル以下）にすることが好ましい。また、付加させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドといった炭素原子数２乃至４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドが好ましい。
【００３８】
なお、本発明の添加剤の必須構成成分であるポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物からなるポリカルボン酸系セメント分散剤として、以上説明した（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（化合物Ｄ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（化合物Ｅ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（化合物Ｆ）を必須的に含む原料単量体成分（Ｇ）を重合させた共重合体を好適に使用できる。
原料単量体成分（Ｇ）が化合物Ｄ、化合物Ｅ及び化合物Ｆのみからなる場合は、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（化合物Ｄ）を好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（化合物Ｅ）を好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（化合物Ｆ）を好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、（ただし、化合物Ｄ、化合物Ｅおよび化合物Ｆの合計量を１００質量％とする）の比率で、重合させることが好ましい。上記範囲が、前記したセメント分散剤としての効果をバランスよく発揮することのできる範囲だからである。
【００３９】
上記原料単量体成分（Ｇ）には、上記化合物Ｄ、化合物Ｅ及び化合物Ｆ以外のその他の単量体が含まれていてもよく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等を使用してもよいが、得られる高分子化合物（ポリカルボン酸系共重合体）の水溶性を確保するためには、原料単量体成分（Ｇ）１００質量％中、これらのその他の単量体を１０質量％以下に抑えることが望ましい。なお、その他の単量体を用いる場合、化合物Ｄ、化合物Ｅ及び化合物Ｆの比率は、化合物Ｄ、化合物Ｅ及び化合物Ｆの合計を１００質量％としたときに上記範囲となるように調整すればよい。
【００４０】
原料単量体成分（Ｇ）の重合方法は特に限定されず、公知のラジカル重合開始剤を用いて、（水）溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合方法で行えばよい。得られる高分子化合物は、水溶性なので水溶液重合が好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫酸化合物類や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、適宜公知の条件で重合を行えばよい。
【００４１】
上記高分子化合物は、Ｍｗ（重量平均分子量、ポリエチレングリコール換算）として、５千以上５０万以下が好ましい。より好ましいＭｗは５千以上１０万以下である。分子量が低すぎると前記の各種効果の発現度合いが不充分となるが、分子量が高すぎると、セメント分散効果が著しく低下してしまうため好ましくない。
【００４２】
＜配合割合＞
本発明のコンクリート混和剤、又はコンクリート混和剤キットにおいて、前述のポリカルボン酸系セメント分散剤と、セメント組成物用収縮低減剤との配合割合（質量比）としては、セメント分散剤：収縮低減剤＝１：９９〜９９：１であり、好ましくは７０：３０〜９９：１である。
前記セメント分散剤と収縮低減剤とからなるコンクリート混和剤、或いはこれらの組み合わせからなる混和剤キットは、セメントに対して通常０．１〜１０質量％の範囲で用いられるが、０．１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
＜その他添加剤＞
本発明のコンクリート混和剤又はコンクリート混和剤キットは、公知公用の化学混和剤等を適宜採用して組み合せることができる。具体的には、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤、消泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤からなる群から選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤を配合することができる。
なお本発明が対象とするコンクリート混和剤及びコンクリート混和剤キットとは、上記ポリカルボン酸系セメント分散剤及び収縮低減剤からなる一液化したコンクリート混和剤、該コンクリート混和剤にさらに公知のコンクリート添加剤を配合した形態、コンクリート製造時に上記ポリカルボン酸系セメント分散剤と収縮低減剤が個々に添加される形態、コンクリート製造時に前記コンクリート添加剤を含む上記ポリカルボン酸系セメント分散剤と収縮低減剤が個々に添加される形態、コンクリート製造時に上記ポリカルボン酸系セメント分散剤と前記コンクリート添加剤を含む収縮低減剤が個々に添加される形態、及びコンクリート製造時に前記コンクリート添加剤を含む上記ポリカルボン酸系セメント分散剤と前記コンクリート添加剤を含む収縮低減剤が個々に添加される形態の何れをも含む。
【００４４】
例えば公知の減水剤（セメント分散剤）としては特公昭５８−３８３３８０号公報、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報など、本発明で使用する上述のポリカルボン酸系セメント分散剤以外のその他のポリカルボン酸系共重合体の塩が挙げられる。またポリカルボン酸系共重合体以外の減水剤（セメント分散剤）としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールなどが挙げられる。
【００４５】
空気連行剤（ＡＥ剤）を具体的に例示すると＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニオン系空気連行剤、＜３＞両性系空気連行剤が挙げられる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸、マレイン化ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級
アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）のリン酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。
【００４６】
消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。
【００４７】
凝結促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。
【００４８】
凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００４９】
本発明のコンクリート混和剤又はコンクリート混和剤キットが適用されるセメント組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等、骨材、すなわち細骨材及び粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、膨張材及び水を挙げることができる。
本発明のコンクリート混和剤又はコンクリート混和剤キットは、優れた収縮低減性とともに、自身の一液性又は相溶性に優れるだけでなく、これらと水との相溶性にも優れる。すなわち水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（質量％）で６０〜１５％の種々の強度を有するコンクリートに適用可能である。なかでも、水／セメント比が２０％以下となるような超高強度コンクリートにおいて好適に適用可能であり、優れた自己収縮低減効果を発揮できる。
【００５０】
本発明のコンクリート混和剤又はコンクリート混和剤キットは、コンクリート又はモルタルを練り混ぜた後（打設直前）に添加し再度均一に混練してもよいが、優れた自己収縮低減効果を得るには、コンクリート混練時に添加するか、又は予め混練水に希釈して添加することにより使用することが好ましい。
【００５１】
本発明のコンクリート混和剤又はコンクリート混和剤キットが有する優れた収縮低減効果が如何にして得られるのかについて、明確な理由の解明には至っていない。その仮定の一つとして、セメント組成物の水和反応過程において、セメント組成物の内部温度の上昇に伴い、本発明で採用した収縮低減剤が系内の疎水化を効果的に促進することにより、優れた収縮低減効果ならびに強度発現性を有しているとみている。さらに、ここにポリアマ
イドポリアミン鎖を有する高分子からなるポリカルボン酸系セメント分散剤を組み合わせることにより、収縮低減効果の向上を図ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
【００５３】
［収縮低減剤の調製］
表１に示す化合物Ａ〜Ｃ、及びその混合比率（質量比）にて、収縮低減剤Ｘ１〜Ｘ１１及び比較収縮低減剤Ｙ１〜Ｙ４を調製した。
【表１】
2015151276.tif 000008
【００５４】
さらに比較収縮低減剤Ｙ５として、特開２０１０−２２９０１４号公報の自己収縮低減
剤（ａ−１）（２−エチルヘキサノール３モルＥＯ付加物）を採用し、製造例１（特開２０１０−２２９０１４号公報  段落［００３３］に記載の手順に従い、調製した。
【００５５】
調製した収縮低減剤Ｘ３及びＸ１０、並びに比較収縮低減剤Ｙ１、Ｙ２及びＹ５について、曇点（℃）及び粒度分布について、以下の手順及び評価に従い測定・評価した。得られた結果を表２に示す。
【００５６】
《曇点の測定方法》
各収縮低減剤を水で希釈し、５及び１６質量％水溶液を調製し、曇点を測定した。
《粒度分布の測定方法》
各収縮低減剤を水で希釈して１６質量％水溶液を調製し、各水溶液の曇点における粒度分布をレーザ回折式粒子径分布測定装置  ＳＡＬＤ−２３００（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【００５７】
【表２】
2015151276.tif 000009
【００５８】
表２に示す通り、本発明のコンクリート混和剤に使用する収縮低減剤（Ｘ３及びＸ１０）は、曇点における１μｍ未満の粒度分布が１００％となった。
なお、収縮低減剤の粒子径が収縮低減性や強度発現性に及ぼし得る影響は未だ解明されていない。ただ、本発明で使用するセメント組成物用収縮低減剤において、前記化合物Ａ及びＢを最適な比率で組み合わせることにより、水中で温度刺激により粒子径が調節される機能を有する会合体を形成しているものと考えられる。粒子径が調節された収縮低減剤は、セメント組成物の微細構造中に最適な大きさでとどまるとみられ、これにより、水和反応の進行に伴う収縮を低減しているものと推察される。
【００５９】
＜コンクリート混和剤としての各種評価試験＞
［試験１：コンクリート混和剤の一液安定性確認試験］
上述の通り調製した収縮低減剤（下記表３参照）１５部と、ポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物からなるポリカルボン酸系セメント分散剤として、特開２００４−２１０５８９号公報の実施例４の水溶性両性型共重合体（固形分濃度３７％、以下ポリカルボン酸系セメント分散剤ＰＤと称する）６５部と、水２０部とを混合した。混合後、２０℃及び４０℃で３ヶ月間静置保存し、目視にて外観の比較を行った。以下の評価指標に従い、コンクリート混和剤の一液安定性を評価した。得られた結果を表３に示す。
＜一液安定性の評価指標＞
◎：コンクリート混和剤の外観が、透明均一を保っている状態
○：コンクリート混和剤の外観は霞んでいるが、均一に分散している状態
×：セメント分散剤と収縮低減剤が２層に分離している状態
【００６０】
【表３】
2015151276.tif 000010
【００６１】
表３に示すように、セメント分散剤と収縮低減剤とを混合した本発明のコンクリート混和剤は、２℃保管、２０℃保管及び４０℃保管においていずれも一液安定性に優れるものであった。特に化合物Ｃ（低級アルコールアルキレンオキシド付加物）を配合した収縮低減剤Ｘ１０においては、４０℃で３ヶ月保管後においても透明均一を保っており、卓越した一液安定性を示す結果が得られた。
【００６２】
［試験２：フレッシュモルタル試験］
セメント分散剤としてポリカルボン酸系セメント分散剤ＰＤ（セメント質量に対して固形分換算にて０．６質量％添加）と上記各収縮低減剤（セメントに対する添加量：表４参照）を予め加えて調製した練り混ぜ水を、セメント及び細骨材に加え、ハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製）を用い、低速で練り混ぜた（実施例３乃至実施例１３、比較例５乃至比較例１０、なお比較例４はセメント分散剤のみ添加した）。低速での練り混ぜは、目視で材料が一体化するまで継続し、一体化した時間を練り混ぜ時間として記録した。次いで高速で１２０秒間練り混ぜ、試験モルタルを作製した。なお試験に供したモルタルの各材料の単位量を表４に示す。
これら練り上がり直後のモルタルについて、ＪＩＳ  Ａ  １１７１「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に準拠したミニスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）を用い、モルタルの広がり（ミニフロー）を測定した。ミニフロー測定後、モルタルの状態を目視にて確認した。また、練り上がり直後及び６０分後の空気量を測定した。空気量の測定には全質量方式を採用し、メスシリンダーを用いて測定した結果より、下記式により空気量を算出した。
空気量（％）＝[１−（モルタル質量）／（配合から求める空気量０％でのモルタル質量）]×１００
尚、試験に用いたモルタルには適宜消泡剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル系消泡剤）を併用し、この使用量を調節することで、練り上がり直後のモルタルの空気量が２．０％以下となるように調整した。コンクリート混和剤（セメント分散剤、収縮低減剤）を含めたこれらの薬剤は、すべて水の一部として計量して試験に供した。
得られた結果を表５に示す。
【００６３】
［試験３．硬化性状確認試験：モルタル］
試験２の手順にて作製したモルタルを、φ１０ｃｍ、高さ１２ｃｍのプラスチック製容器に充填し、これをウレタンフォーム製の簡易断熱箱の中心部に入れ、（株）共和電業製コンクリート埋込型ひずみゲージ：ＫＭＣ−７０−１２０−Ｈ４、データロガー：ＮＴＢ
−１００Ａ−１２０及びＮＴＢ−２０１Ａを用いて、モルタルの内部温度及び水和反応過程における収縮ひずみを測定した。そしてモルタルの内部温度の履歴から、最高温度及び最高温度への到達時間（発熱ピーク）を確認した。得られた結果を表５に示す。
本試験は、凝結時間や初期強度に影響を与える初期の水和反応の活性状態をはかる試験であり、最高温度はセメントの水和反応に伴う反応熱を反映する。収縮低減剤を配合していない比較例４において、収縮低減剤を配合した他の例と比べて、最高温度及び発熱ピークが大きく逸脱するという結果（特に比較例参照）は、添加した収縮低減剤の初期の水和反応に与える影響が大きいことを示す。
また、試験２の手順にて作製したモルタルを、φ５ｃｍ、高さ１０ｃｍのプラスチック製モールドに充填し、２４時間後に脱型した。脱型した供試体を２０℃にて水中養生し、材齢７日及び２８日における圧縮強度をＪＩＳ  Ａ  １１０８の手順に従って測定した。
得られた結果を表５に示す。
【００６４】
【表４】
2015151276.tif 000011
【００６５】
【表５】
2015151276.tif 000012
【００６６】
表５に示すように、水／セメント比が１５％である超高強度コンクリートを想定したフレッシュモルタル試験及び硬化性状確認試験（モルタル）において、本発明のコンクリート混和剤（収縮低減剤Ｘ１〜Ｘ１１及びポリカルボン酸系セメント分散剤ＰＤ）を使用した実施例３乃至実施例１３は、比較例のコンクリート混和剤（収縮低減剤として比較収縮低減剤Ｙ１〜Ｙ５を使用）を用いた比較例５乃至比較例１０と比べ、モルタル状態において各材料が一体となって表面が瑞々しいという結果が得られた。
また実施例３乃至実施例１３は、比較例５乃至比較例１０と比べ発熱ピークが早く且つ
最高温度が高く、また収縮低減剤無添加の比較例３の結果と比較的同程度の結果が得られていることから、初期の水和反応への影響が小さい（水和反応の遅延や阻害が少ない）と推察される。また圧縮強度に関しても収縮低減剤無添加の比較例３に匹敵する強度を得られるという結果が得られており、この結果も水和反応の進行を阻害しないという効果を反映した結果と推察される。
さらに、本発明のコンクリート混和剤を使用した実施例３乃至実施例１３は、収縮低減剤無添加の比較例１と比べて水和反応過程における収縮ひずみがおよそ２３％〜３３％程度も低減され、比較例のコンクリート混和剤を用いた比較例４乃至比較例１０と比べても１割以上も収縮低減されるという結果を得た。なお比較例１０は収縮低減剤を２倍量増加させたコンクリート混和剤を使用することにより、実施例と同程度の収縮低減効果を発揮しているが、発熱ピークや最高温度の結果にみられるように初期の水和反応への影響が非常に大きく、圧縮強度に劣るとする結果となった。
【００６７】
［試験４：フレッシュコンクリート試験］
セメント分散剤としてポリカルボン酸系セメント分散剤ＰＤと、上記の通り調製した収縮低減剤Ｘ１０及び比較収縮低減剤（特開２０１０−１５００８５号公報：収縮低減剤１を採用）（各薬剤のセメントに対する添加量は表６参照）を予め加えて調製した練り混ぜ水を、セメント及び細骨材に加え、スーパーダブルミキサ（５５Ｌ，太平洋機構（株）製）を用い、５０ｒｐｍで７分間練り混ぜた。その後、粗骨材をミキサ内に投入し、５０ｒｐｍにて２分間練り混ぜた。５分間静置したのち、コンクリートを排出し、以下に示す各種測定を行った。なお試験に供したコンクリートの各材料の単位量を表６に示す。
練り上がり後のコンクリートについて、ＪＩＳ  Ａ  １１５０の手順に従ってスランプフロー、５０ｃｍフロー到達時間、ＪＩＳ  Ａ  １１２８の手順に従って練上がり直後及び３０分後の空気量を測定し、目視にてコンクリートの状態を確認した。
尚、試験に用いたコンクリートには消泡剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル系消泡剤）をセメントに対し、０．０１質量％併用している。コンクリート混和剤（セメント分散剤、収縮低減剤、消泡剤）を含めたこれらの薬剤は、すべて水の一部として計量して試験に供した。
得られた結果を表７に示す。
【００６８】
［試験５．硬化性状確認試験：コンクリート］
試験４の手順にて作製したフレッシュコンクリートを、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ４０ｃｍの型枠へ充填し、型枠の中心部に（株）東京測器研究所製ひずみゲージＫＭ−１００ＢＴを埋め込んだ。これを発泡スチロール製の簡易断熱箱の中心部に入れ、（株）東京測器研究所製データロガーＴＤＳ−３０３を用いて、コンクリートの内部温度及び水和反応過程における収縮ひずみを測定した。コンクリートの内部温度は実施例１４で６３．４℃、比較例１１で６５．３℃であった。
また、ＪＩＳ  Ａ  １１４７の手順に従い、試験４の手順にて作製したフレッシュコンクリートから含有される粗骨材をウェットスクリーニング方法により除去してモルタル分とし、このモルタル分の凝結の始発および終結時間を測定した。
さらに、試験４の手順にて作製したフレッシュコンクリートを、ＪＩＳ  Ａ  １１３２の手順に従い、φ１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの鋼製型枠に充填し、２４時間後に脱型した。脱型した供試体を２０℃にて水中養生し、材齢７日、２８日および５６日における圧縮強度をＪＩＳ  Ａ  １１０８の手順に従って測定した。
得られた結果を表７に示す。
【００６９】
【表６】
2015151276.tif 000013
【００７０】
【表７】
2015151276.tif 000014
【００７１】
表７に示すように、水／セメント比が１４．４％である超高強度コンクリートを想定したフレッシュコンクリート試験及び硬化性状確認試験（コンクリート）において、本発明のコンクリート混和剤（収縮低減剤Ｘ１０及びポリカルボン酸系セメント分散剤ＰＤ）を使用した実施例１４は、比較例のコンクリート混和剤を用いた比較例１１と比べ、スランプフローの分散性に優れ、また各材料が一体となって表面が瑞々しいという結果が得られた。
また実施例１４は、比較例１１と比べ、始発・終結ともに凝結時間が短く、水和反応過程における収縮ひずみがおよそ２０％程度も低減される、さらに圧縮強度にも優れるという結果を得た。これらの結果は、本発明のコンクリート混和剤（特に収縮低減剤）初期の水和反応への影響が非常に小さい（水和反応の遅延や阻害が少ない）ことを反映したものと推察される。