(57)【要約】【課題】より迅速に手間をかけることなく、最適な条件でグラフェンのレーザー加工ができるようにする【解決手段】反射率測定部１１４は、反射率測定用光源１１３から照射された照明光による加工箇所の反射率を測定する。反射率測定用光源１１３から照射された照明光は、半反射ミラー１１５で反射して半反射ミラー１０６を透過し、集光レンズ１０７で集光されて加工箇所で反射する。加工箇所で反射した反射光は、集光レンズ１０７，半反射ミラー１０６，半反射ミラー１１５，半反射ミラー１１１，および半反射ミラー１１２を通過し、反射率測定部１１４で光強度が測定される。反射率測定部１１４は、入射側に設けたカットフィルターにより加工用のレーザーの反射光を遮断しているので、加工用のレーザーを照射して加工しているときの反射率も測定可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンが形成された基板を載置するステージと、
パルスレーザーを前記グラフェンの所望の加工箇所に照射するレーザー照射手段と、
前記加工箇所に反射率測定用の光を照射する反射率測定用光源と、
前記加工箇所における前記反射率測定用光源による光の反射率を測定する反射率測定手段と
を備えることを特徴とする加工装置。
【請求項２】
請求項１記載の加工装置において、
前記反射率測定手段が測定した反射率と設定された目的値との比較により前記加工箇所に照射されるレーザーの条件を変更する制御手段
を備えることを特徴とする加工装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の加工装置において、
前記グラフェンの前記加工箇所を水で覆われた状態とする液体供給手段を備えることを特徴とする加工装置。
【請求項４】
請求項３記載の加工装置において、
前記水を脱気する脱気手段を備えることを特徴とする加工装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の加工装置において、
前記グラフェンの前記加工箇所を所望とするガスの雰囲気とする前記ガスを前記加工箇所に供給するガス供給手段を備えることを特徴とする加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン薄膜のパターンを形成する加工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、２次元高電子移動度特性を有する単層グラファイトであり、半導体および金属の両特性が得られることから、ポストＳｉ世代の超微細・高速電子デバイス材料の最有力候補として期待されている（非特許文献１参照）。さらに、炭素材特有の化学反応特性を利用した化学センサー、高強度特性を利用したＭＥＭＳセンサー、低屈折率光学特性を利用した透明電極などへの適用も期待されており、これらの素子を実装した新機能デバイスが実現できる可能性もある。
【０００３】
優れた電気特性に関する数多くの報告がなされる一方で、グラフェンの微細加工技術には多くの課題が残されている。最も重要な課題は、いわゆるリソグラフィーを用いた微細加工技術でグラフェンを加工する場合、グラフェンの特性が劣化することにある。リソグラフィーを用いた微細加工では、除去することになるマスクパターンが用いられる。マスクパターンには、フォトレジストなどが用いられるが、除去が不完全であることによって生じる残渣により、グラフェンの導電性が劣化する。この問題を回避するために、レーザーを用いたいわゆる直接描画によるグラフェンの加工が提案されている。
【０００４】
しかしながら現時点では、グラフェンのレーザー加工に関するレーザー照射条件の知見は乏しい状態である。まず、使用するレーザーの波長，パワー，ビーム形状などのレーザー照射条件の、グラフェン加工における最適化が確立していない。一方、グラフェンをレーザー加工する場合には、グラフェンが形成されている基板表面や加工領域周辺の、レーザー照射による損傷を抑制する必要がある。しかしながら、加工対象となるグラフェンが固定されている基板表面に関して、各々異なると考えられるレーザー照射条件が、最適化されていない。
【０００５】
また、加工対象のグラフェンが置かれた基板上に、すでに別のデバイスや構造が構築されていた場合、これらのデバイスや構造を破壊することなくグラフェンを加工するレーザー条件が必要とされる。さらに言えば、これら以外にも、グラフェン加工のためのレーザー照射条件の最適化のために考慮すべき事由が発生すれば、それを回避するためのレーザー照射条件の最適化を行う必要がある。
【０００６】
現状では、これらのレーザー照射条件を最適化するためには、まず、加工対象となるグラフェンに対し、様々なレーザー照射条件による試験を行って試料を作製する。次いで、試料を装置より取り出した後、各条件で作製された試料におけるグラフェンの状態を分析し、この分析の結果により最良のレーザー照射条件を決定し、決定したレーザー照射条件を実際の加工にフィードバックする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】F. Wakaya et al. , "Effects of ultra-violet laser irradiation on graphene", Microelectronic Engineering, vol.97,pp.144-146, 2012.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した方法では、作製した試料を装置より取り出し、グラフェンの状態を分析することになるため、手間を要して時間がかかるという問題がある。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より迅速に手間をかけることなく、最適な条件でグラフェンのレーザー加工ができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る加工装置は、グラフェンが形成された基板を載置するステージと、パルスレーザーをグラフェンの所望の加工箇所に照射するレーザー照射手段と、加工箇所に反射率測定用の光を照射する反射率測定用光源と、加工箇所における反射率測定用光源による光の反射率を測定する反射率測定手段とを備える。
【００１１】
上記加工装置において、反射率測定手段が測定した反射率と設定された目的値との比較により加工箇所に照射されるレーザーの条件を変更する制御手段を備えるようにするとよい。
【００１２】
上記加工装置において、グラフェンの加工箇所を水で覆われた状態とする液体供給手段を備えるようにしてもよい。この場合、水を脱気する脱気手段を備えるとよい。また、グラフェンの加工箇所を所望とするガスの雰囲気とするガスを加工箇所に供給するガス供給手段を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したことにより、本発明によれば、より迅速に手間をかけることなく、最適な条件でグラフェンのレーザー加工ができるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における加工装置の構成を示す構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における加工装置を用い、照射するレーザーのエネルギー密度を一定の状態とし、上述した条件でレーザー照射を繰り返し行い、反射率測定部１１４により時系列的に反射光強度を測定した結果を示す特性図である。
【図３】図３は、実施の形態１の加工装置を制御して事前に適切なレーザー照射条件を決定する方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における加工装置の構成を示す構成図である。この加工装置は、まず、ステージ１０１，パルスレーザー光源１０２，エネルギー制御部１０３，ビーム形状制御部１０４，全反射ミラー１０５，半反射ミラー１０６，集光レンズ１０７を備える。
【００１６】
また、この加工装置は、照明部１０８，撮像部１０９，表示部１１０，半反射ミラー１１１，半反射ミラー１１２，反射率測定用光源１１３，反射率測定部１１４，半反射ミラー１１５，液供給部（液体供給手段）１２１，廃液受け容器１２２，ガス供給部１２３，処理室１２５，および制御部１３１を備える。
【００１７】
ステージ１０１は、加工対象のグラフェンが形成された基板１５１を載置し、例えば、基板１５１の平面方向（ｘｙ方向）に移動可能とされている。
【００１８】
パルスレーザー光源１０２は、例えば、波長２４８ｎｍのレーザーを出力するＫｒＦエキシマレーザー光源であり、また、出射するパルスレーザーのパルス幅は５５ｎsである。パルスレーザー光源１０２より出力されたレーザーは、エネルギー制御部１０３でエネルギーを制御され、次に、ビーム形状制御部１０４によりビーム形状が制御される。また、ビーム形状が制御されたレーザーは、全反射ミラー１０５，半反射ミラー１０６を反射し、集光レンズ１０７により集光され、基板１５１の上の所望の箇所に照射（投影）される。
【００１９】
また、基板１５１のレーザーが照射される加工箇所は、照明部１０８による照明光により照明され、この状態が撮像部１０９で撮像され、表示部１１０に利用者視認可能に表示される。照明部１０８による照明光は、半反射ミラー１１１で反射され、半反射ミラー１１５，半反射ミラー１０６を透過し、集光レンズ１０７で集光されて加工箇所を照明する。また、加工箇所の像は、集光レンズ１０７，半反射ミラー１０６，半反射ミラー１１５，半反射ミラー１１１を透過し、半反射ミラー１１２を反射して撮像部１０９で撮像される。
【００２０】
撮像部１０９は、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサー（不図示）を備え、受光面に結像した像を光電変換して電子画像とする。撮像部１０９によって得られた加工部の電子画像が、表示部１１０に表示される。このような観察系を用い、ステージ１０１に載置された基板１５１のグラフェンの画像を観察し、得られる画像の結像状態を用い、ステージ１０１の高さ（ｚ方向の位置）を調整し、照射されるレーザーの結像位置を調整する。また、上述した観察系を用いて観察した状態で、ステージ１０１をｘｙ方向の所望の箇所に移動させることで、グラフェンの所望とする加工箇所にレーザーを照射させることができる。ステージ１０１，パルスレーザー光源１０２，エネルギー制御部１０３，ビーム形状制御部１０４，および反射ミラーなどの光学系によりレーザー照射手段が構成されている。
【００２１】
反射率測定部１１４は、反射率測定用光源１１３から照射された照明光による加工箇所の反射率を測定する。反射率測定用光源１１３から照射された照明光は、半反射ミラー１１５で反射して半反射ミラー１０６を透過し、集光レンズ１０７で集光されて加工箇所で反射する。加工箇所で反射した反射光は、集光レンズ１０７，半反射ミラー１０６，半反射ミラー１１５，半反射ミラー１１１，および半反射ミラー１１２を通過し、反射率測定部１１４に到達して光強度が測定される。
【００２２】
反射率測定用光源１１３は、例えば、波長６６０ｎｍのレーザーを出力する半導体レーザーから構成されている。反射率測定用光源１１３では、パルスレーザー光源１０２から出力される加工用のレーザーとは異なる波長のレーザーを用いる。また、反射率測定用光源１１３は、出力されるレーザービームの発散角を制御する制御機構を備え、加工箇所の照射面におけるビーム径の制御が可能とされている。反射率測定部１１４は、例えば、よく知られたＳｉ光検出器から構成され、入射側には、パルスレーザー光源１０２より出力された加工用のレーザーの反射光を遮断するカットフィルターが設けられている。このように、加工用のレーザーの反射光を遮断しているので、反射率測定部１１４により、加工用のレーザーを照射して加工しているときの反射率も測定可能である。
【００２３】
液供給部１２１は、ステージ１０１の上に載置された基板１５１の表面に純水を供給する。基板１５１の上に供給された純水は、廃液受け容器１２２に回収される。液供給部１２１により純水が供給されている間は、基板１５１上のグラフェンの加工箇所は、純水で覆われた状態が継続される。また、液供給部１２１により、水溶液、メタノール、エタノールなどのアルコール類をはじめとする任意の有機溶剤、さらにはこれらの混合溶媒を供給してもよい。
【００２４】
レーザー照射によるグラフェンの加工では、所望とする部分のグラフェンのみを除去し、隣接する他の領域のグラフェンには損傷を与えないことが重要となる。同様に、グラフェンが形成されている基板材料や、加工領域周辺の構造に対しても、損傷を与えないことが重要となる。これに対し、液供給部１２１により加工箇所に水を供給して水で覆われた状態とし、レーザーを照射することで、レーザー照射による加工が実現可能なプロセスマージンを拡大し、より安定的な加工を実現する。また、水で覆われた状態とすることで、加工領域周辺に対する加工くずの付着を抑制することが可能となる。
【００２５】
また、供給する液体における溶存ガスの影響による気泡の影響を抑制するために、液供給部１２１に導入される液体の脱気を行う脱気装置を設けるようにしてもよい。例えば水に対してレーザーを照射した場合、レーザー照射領域の水が蒸発して気泡が発生・膨張することが知られている。この気泡の寿命は、数μｓ〜数十μｓであり膨張の後で、収縮・消滅する。消滅する際には周囲が負圧となるため水中に溶存している酸素，窒素，二酸化炭素などのガスがキャビテーションバブルとして生じる。このキャビテーションバブルの消滅時間は、数百μｓ〜数ｍｓである。ガスの溶存濃度が高い状態の水を用いてグラフェンの加工を施すと、パルスレーザーを照射する毎にキャビテーションバブルが生成されることになる。
【００２６】
脱気処理をしていない純水を用いてグラフェンの加工を行うと、レーザー照射によりキャビテーションバブルが発生し、加工対象としていないグラフェン表面が部分的に加工され損傷が生じていることが判明している。従って、水に覆われたグラフェンに対してレーザー照射して加工を行う場合、用いる水は脱気していることが望ましい。
【００２７】
ガス供給部１２３は、ステージ１０１の上に載置された基板１５１の表面に、所望とするガスを供給する。例えば、Ａｒ、Ｎ2などの不活性ガス、酸素、オゾンなどの酸化性ガス、Ｈ2、Ｃｌ2などの反応性ガスが供給できる。また、これらのガスの混合ガスが供給できる。これらのガスの雰囲気を利用することで、パルスレーザーの照射と組み合わせて様々な加工状態を得ることができる。
【００２８】
ステージ１０１，パルスレーザー光源１０２，エネルギー制御部１０３，ビーム形状制御部１０４，液供給部１２１，およびガス供給部１２３の上述した動作は、制御部１３１により制御されている。また、制御部１３１は、反射率測定部１１４で測定された反射光強度により、パルスレーザー光源１０２，エネルギー制御部１０３，ビーム形状制御部１０４を制御する。制御部１３１では、反射率測定部１１４が測定した反射率と設定された目的値との比較により、パルスレーザー光源１０２，エネルギー制御部１０３，ビーム形状制御部１０４を制御し、加工箇所に照射されるレーザーの条件を変更する。
【００２９】
上述した加工装置により、パルスレーザーとの同期およびパルスレーザーの縮小投影ビーム形状により、基板１５１上の所望の位置のグラフェンを除去することが可能であり、グラフェンの任意の形状（パターン）を得ることができる。
【００３０】
以下、実際にグラファイトの微細加工を行った結果を用いて説明する。まず、グラフェンを作製する。ＳｉＣの３インチ系のウエハ（Ｃｒｅｅ社製）を平面視で１０ｍｍ角に切断したＳｉＣ基板を用意する。次いで、このＳｉＣ基板を、ピラニア溶液とフッ酸で洗浄する。ピラニア溶液は、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液とを混合した強酸および強酸化性の洗浄液である。引き続いて、１３３３２ＰａのＡｒガス雰囲気中にした赤外加熱炉により、１８２０℃・５分間の加熱条件で加熱し、ＳｉＣ基板の表面に１層グラフェンを形成して加工用の試料とした。
【００３１】
次に、上述したようにグラフェンを形成したＳｉＣ基板を、図１を用いて説明した加工装置のステージ１０１に載置する。次いで、液供給部１２１を動作させ、加工領域が純水で覆われた状態とする。この状態で、１００Ｈｚの繰り返し周波数のＫｒＦエキシマレーザーをパルスレーザー光源１０２より出力し、ビーム形状制御部１０４により４０μｍ×３２０μｍの長方形状にビーム形状を成形し、所望の箇所のグラフェン（試料）に照射して加工する。レーザーの１パルスが０．０１秒間隔で照射される状態となる。
【００３２】
照射するレーザーのエネルギー密度を一定の状態とし、上述した条件でレーザー照射を繰り返し行い、反射率測定部１１４により時系列的に反射光強度を測定した。測定した結果を図２に示す。図２において、（ａ）は、エネルギー密度を３．７Ｊ／ｃｍ2とした場合の結果を示し、（ｂ）は、エネルギー密度を２．７Ｊ／ｃｍ2とした場合の結果を示している。また、図２において、時間に対応する照射（パルス）の回数（Number of shots）も示している。
【００３３】
図２の（ａ）に示すように、エネルギー密度３．７Ｊ／ｃｍ2で照射した場合、１パルスおよび２パルスの照射では、反射率が向上している。この反射率の領域を反射率１とする。この後、３パルス目では反射率が減少して反射率２の領域となり、さらにパルス数を増加させると反射率は減少し反射率３の領域となる。
【００３４】
上述した各試料について、各々の加工状態を別途に調べた結果、反射率１の領域はグラフェンが除去され、加工領域のＳｉＣ基板平坦性が確保されていた。これに対し、反射率２の領域は、グラフェンは除去されていたが、加工領域のＳｉＣ表面に凹凸が観察された。また、反射率３の領域は、レーザー照射により生じた損傷が確認された。
【００３５】
以上のことより、実施の形態１の加工装置を用いたグラフェンの微細加工では、反射率測定部１１４により測定される反射率が、反射率１の領域で制御することが望ましいことが分かる。また、少なくとも反射率２の領域に到達する前にレーザー照射を停止することにより、グラフェンを除去し且つＳｉＣ基板平坦性を確保したレーザー加工が可能になることがわかる。
【００３６】
図２の（ｂ）に示すように、エネルギー密度２．７Ｊ／ｃｍ2で照射した場合、上述した反射率１への反射率向上は認められず、１パルス照射で反射率２の領域の反射率に減少する。これは、エネルギー密度２．７Ｊ／ｃｍ2では、１パルスや２パルスの低照射回数であっても加工領域の下地の平坦性が確保できないことを示している。また、照射回数２００パルス以上では、照射損傷が生じた。このように、実施の形態１の加工装置でグラフェンをより適切に加工するための照射条件はあまり広くない。上述したことより、反射率測定部１１４により加工状態を観察しつつ照射エネルギー密度と照射回数を制御することが、より適切なグラフェンの加工には重要であることが分かる。
【００３７】
上述した実験の結果より、図３のフローチャートに示すように実施の形態１の加工装置を制御して事前の確認をすることで、適切なレーザー照射条件を決定することができる。以下では、照射時間（照射パルス数）およびビーム形状は一定とした中で、エネルギー制御部１０３におけるエネルギー制御の最適化の動作について説明する。
【００３８】
まず、ステップＳ３０１で、制御部１３１の制御により、適宜に設定した条件でエネルギー制御部１０３を動作させ、基板１５１上のグラフェンの所望の加工箇所にレーザーを照射する。次いで、ステップＳ３０２で、制御部１３１の制御により、反射率測定用光源１１３を動作させ、照射した加工箇所の反射率を反射率測定部１１４で測定する。なお、加工箇所にレーザーを照射して加工しているときに、反射率を測定してもよい。
【００３９】
次に、ステップＳ３０３で、制御部１３１は、測定された反射率の測定値が、設定されている反射率１であるかを判断する。この判断で、測定値が反射率１の範囲であった場合、制御部１３１は、初期に適宜に設定したエネルギー制御部１０３の動作条件（エネルギー密度条件）を、最適化された条件として記憶する。
【００４０】
一方、ステップＳ３０３の判断で、測定値が反射率１の範囲ではない場合、ステップＳ３０４で、制御部１３１は、測定値が反射率２であるかを判断する。この判断で、測定値が反射率２の範囲である場合、ステップＳ３０５で、制御部１３１は、初期に設定したエネルギー制御部１０３の動作条件（エネルギー密度条件）をエネルギーが増加する方向に変更する。次いで、ステップＳ３０６で、制御部１３１は、ステージ１０１を制御して基板１５１を移動させ、加工箇所を変更する。
【００４１】
一方、ステップＳ３０４の判断で、測定値が反射率２の範囲ではない場合、ステップＳ３０７で、制御部１３１は、測定値が反射率３であるかを判断する。この判断で、測定値が反射率３の範囲である場合、ステップＳ３０８で、制御部１３１は、初期に設定したエネルギー制御部１０３の動作条件（エネルギー密度条件）をエネルギーが減少する方向に変更する。次いで、ステップＳ３０６で、制御部１３１は、ステージ１０１を制御して基板１５１を移動させ、加工箇所を変更する。
【００４２】
また、ステップＳ３０７の判断で、測定値が反射率３の範囲ではない場合、ステップＳ３０９で、制御部１３１は、初期に設定したエネルギー制御部１０３の動作条件（エネルギー密度条件）をエネルギーが増加する方向に変更する。次いで、ステップＳ３０６で、制御部１３１は、ステージ１０１を制御して基板１５１を移動させ、加工箇所を変更する。
【００４３】
以上のように、エネルギー密度条件を変更して加工箇所を変更したら、ステップＳ３０１に戻り、新たに設定された条件で、エネルギー制御部１０３を動作させ、基板１５１上のグラフェンの所望の（新たな）加工箇所にレーザーを照射し、ステップＳ３０２以降を継続する。
【００４４】
以上のことを繰り返すことで、反射率１となる加工条件（エネルギー密度条件）に到達することが可能となる。この結果を用いることで、グラフェンの安定な加工が実現できるようになる。
【００４５】
以上に説明したように、本発明によれば、パルスレーザーが照射されるグラフェン加工箇所の反射率を測定する反射率測定手段を備えるようにしたので、より迅速に手間をかけることなく、最適な条件でグラフェンのレーザー加工ができるようになる。
【００４６】
上述した本発明の加工装置によれば、レジストなどによるマスクパターンを用いたパターニングでは不可避であった、グラフェン表面への異物質の塗布・剥離による汚染を回避しながら、任意のパターンを有するグラフェンを提供できる。また、グラフェンの加工状態をリアルタイムでモニターしながらレーザー照射条件を適宜変更できるため、グラフェンデバイスの生産の効率化に資する、グラフェン集積化デバイス作製の必須技術が提供できる。
【００４７】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、照射時間（照射パルス数）を一定として、反射率１となるエネルギー密度条件を求めたが、これに限るものではなく、エネルギー密度条件を一定として、反射率１となる照射時間を求めるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１０１…ステージ、１０２…パルスレーザー光源、１０３…エネルギー制御部、１０４…ビーム形状制御部、１０５…全反射ミラー、１０６…半反射ミラー、１０７…集光レンズ、１０８…照明部、１０９…撮像部、１１０…表示部、１１１，１１２…半反射ミラー、１１３…反射率測定用光源、１１４…反射率測定部、１１５…半反射ミラー、１２１…液供給部（液体供給手段）、１２２…廃液受け容器、１２３…ガス供給部、１２５…処理室、１３１…制御部、１５１…基板。
【図１】
2015000426.tif 000003
【図２】
2015000426.tif 000004
【図３】
2015000426.tif 000005