(57)【要約】      （修正有）【課題】原子力発電設備や水素ステーション等において水素漏洩による水素爆発を防止することができる新たな水素変換吸蔵材料の提供。【解決手段】水素との反応により、水酸化物を生成したり、水酸化物を生成せずに金属まで還元される金属過酸化物や金属酸化物を水素変換材料として適用することができる。金属過酸化物が、アルカリ金属、２族金属、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｇから選ばれる金属過酸化物を含有する水素変換材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属過酸化物又は金属酸化物を含有する水素変換材料。
【請求項２】
金属過酸化物が、アルカリ金属、２族金属、１０族金属及び１１族金属から選ばれる金属の過酸化物である請求項１記載の水素変換材料。
【請求項３】
金属過酸化物が、アルカリ金属、２族金属、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｇから選ばれる金属の過酸化物である請求項１又は２記載の水素変換材料。
【請求項４】
金属過酸化物が、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＭｇＯ2、ＣａＯ2、ＳｒＯ2、ＢａＯ2、ＮｉＯ2、ＡｇＯ及びＣｕＯ2から選ばれる金属過酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の水素変換材料。
【請求項５】
金属酸化物が、１０族金属及び１１族金属から選ばれる金属の酸化物である請求項１記載の水素変換材料。
【請求項６】
金属酸化物が、Ｎｉ及びＡｇから選ばれる金属の酸化物である請求項１又は５記載の水素変換材料。
【請求項７】
金属酸化物が、ＮｉＯ及びＡｇ2Ｏから選ばれる金属酸化物である請求項１、５及び６のいずれかに記載の水素変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電設備や水素ステーション等において水素漏洩による水素爆発を防止することができる水素変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電設備において原子炉炉心に設置された燃料の冷却が不可能となるような事故が発生した場合、原子炉で燃料被覆管を構成するジルコニウム合金と水蒸気とが反応して水素を発生する。原子炉格納容器内の雰囲気が可燃組成（水素ガス濃度４％、酸素ガス濃度５％）に達した場合には水素爆発が引き起こされる懸念がある。そこでこれまで水素爆発を防止する技術として、希釈による水素濃度低減、排気・放出による水素濃度低減、触媒による水素低減、及び吸蔵による水素低減が提案されている。
【０００３】
希釈ガスによる水素濃度低減技術としては、可搬式の窒素ガス発生装置で原子炉格納容器内に窒素ガスを供給し、原子炉格納容器内を不活性化し、原子炉格納容器内の雰囲気が水素爆発を引き起こすような可燃組成に達することを回避することが知られている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１の方法は、窒素ガス発生装置で窒素を供給するため、全電源喪失した場合には窒素ガス発生装置が作動せず原子炉格納容器内を不活性化することができない。
【０００４】
排気・放出による水素濃度低減技術としては、建屋内の水素を検知した際に該建屋内に不活性気体を噴出させることにより該建屋内に水素/空気/不活性気体の混合気体を充満せしめ、該混合気体における水素濃度を爆発限界以下の安全濃度に保持するように制御しつつ該混合気体を大気中に放出することが知られている（特許文献２）。特許文献２記載の技術によれば、建屋内への不活性気体の噴出は不活性気体噴出装置によって行われ、混合気体の大気中への放出は排気管の遮蔽板の開放によって行われる。ここで、不活性気体噴出装置は制御盤からの操作信号によって作動し、排気管の遮蔽板の開放は不活性気体噴出装置の作動に連動して、あるいは他の監視装置からの操作によって作動するなど、電源が確保された状態での作動が前提とされている。このため、全電源喪失という事態が発生した場合には不活性気体噴出装置及び排気管の遮蔽板が正常に作動しないことがあり得る。
【０００５】
触媒による水素低減技術としては、酸化触媒により水素を水に変換して水素を低減する方法（特許文献３）や、アンモニア触媒により水素をアンモニアに変換して水素を低減する方法（特許文献４）が知られている。
【０００６】
特許文献３の酸化触媒により水素を水に変換して水素を低減する方法は、水素と酸素を再結合させる加熱式再結合器を用いるが、約７００℃まで加熱して温度を制御する必要がある。しかし、全電源喪失した場合、加熱ができない。特許文献３には、動力や電力を使用せず水素を低減できると記載されている。しかし、水素を低減するための所定濃度の酸素が必要であり、水素が大量に発生した場合、酸素が少ないと水素の低減は不十分であるため、酸素の注入などの対策が必要となる。全電源喪失した場合、十分な水素濃度の低減効果は期待できない。また、７００℃まで温度が上がるため、比較的小さい部屋や電気設備のある部屋で使用した場合に、それらの破損が起こってしまうといった問題点がある。さらに、パラジウム等の高価な金属を用いる必要がある。
【０００７】
特許文献４のアンモニア触媒により水素をアンモニアに変換して水素を低減する方法の場合も、水素を低減するための所定濃度の窒素が必要である。水素が大量に発生した場合、窒素が少ないと水素の低減は不十分であるため、窒素の注入などの対策が必要となる。全電源喪失した場合、十分な水素濃度の低減効果は期待できない。また、発生したアンモニアの処理も問題となる。
【０００８】
水素吸蔵合金を用いて水素を低減する方法として、特許文献５〜１１がある。
特許文献５〜８には、水素ガスが発生したとき、水素検知器やコントローラーなどの制御により、バルブの開閉やブロワで送風して水素ガスと水素吸蔵合金を接触させて、水素ガス濃度を低減する方法が提示されている。水素吸蔵合金が発熱するため、冷却する方法も提示されている。しかし、全電源喪失した場合、制御や装置を稼動することできなくなり、水素ガスを低減することができなくなる。
【０００９】
特許文献９〜１１には、電源がなくても、水素を低減することができる方法が提示されている。特許文献９は水素吸蔵合金を薄板状にして吊り下げる方法、特許文献１０は水素吸蔵合金の粉末を多孔質金属に充填して設置する方法、特許文献１１は金属ボックス内に水素吸蔵合金を格納して設置する方法が提示されている。これらの方法では、設置されているときに、水素吸蔵合金が酸化により劣化するため、水素吸蔵能力が低下するという問題がある。
【００１０】
また、ＮＯｘやＳＯｘ等の有害物質やＣＯ2等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われているが、燃料として用いられる水素ガスは、水素ステーションにて充填されるが、前記と同様に水素爆発の危険性を有している。
【００１１】
このように、水素爆発を防止するための対策が依然として確立されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−２３３７２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２５８２３号公報
【特許文献３】特許第３１５１３０９号公報
【特許文献４】特許第４０７３０６５号公報
【特許文献５】特開昭５９−１１６５８１号公報
【特許文献６】実開昭６２−１１７５９９号公報
【特許文献７】特開平１０−２８８６９４号公報
【特許文献８】特開２０１０−１９０８６８号公報
【特許文献９】特開平４−３４３９５号公報
【特許文献１０】特開平４−１０４０９６号公報
【特許文献１１】特開平１１−１４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上のとおりの事情を鑑みてなされたものであり、原子力発電設備や水素ステーション等において水素漏洩による水素爆発を防止することができる水素変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで本発明者は、種々の金属材料と水素との反応を検討してきたところ、全く意外にも金属過酸化物や金属酸化物が優れた水素との反応性を有し、広い分野における水素変換材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
ここで金属過酸化物や金属酸化物と水素との反応は、（ｉ）水素と反応し水酸化物を生成後脱水し、金属酸化物が生成する場合、（ii）水素と反応し水酸化物を生成後脱水し、金属まで還元される場合、水酸化物を生成せず金属まで還元される場合がある。（ｉ）の場合の反応式を式（１）と式（２）、（ii）の反応式を式（３）〜式（６）に示す。
（ｉ）過酸化物，酸化物から金属酸化物を生成する場合
２ＭＯ ＋ Ｈ2 → ２ＭＯＨ  →  Ｍ2Ｏ ＋ Ｈ2Ｏ  （Ｍが１価の場合）・・・式（１）
ＭＯ2 ＋ Ｈ2 → Ｍ（ＯＨ）2  →  ＭＯ ＋ Ｈ2Ｏ  （Ｍが２価の場合）・・・式（２）
（ii）過酸化物，酸化物から金属を生成する場合
２ＭＯ ＋ Ｈ2 → ２ＭＯＨ  →  ２Ｍ ＋ Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2（Ｍが１価の場合）・・・式（３）
あるいはＭＯ ＋ Ｈ2 →  Ｍ ＋ Ｈ2Ｏ  （Ｍが１価の場合）・・・式（４）
あるいはＭ2Ｏ ＋ Ｈ2 →  ２Ｍ ＋ Ｈ2Ｏ  （Ｍが１価の場合）・・・式（５）
ＭＯ2 ＋ Ｈ2 → Ｍ（ＯＨ）2  →  Ｍ ＋ ２Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2  （Ｍが２価の場合）・・・式（６）
【００１５】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔７〕を提供するものである。
【００１６】
〔１〕金属過酸化物または金属酸化物を含有する水素変換材料。
〔２〕金属過酸化物が、アルカリ金属、２族金属、１０族金属及び１１族金属から選ばれる金属の過酸化物である〔１〕記載の水素変換材料。
〔３〕金属過酸化物が、アルカリ金属、２族金属、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｇから選ばれる金属の過酸化物である〔１〕又は〔２〕記載の水素変換材料。
〔４〕金属過酸化物が、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＭｇＯ2、ＣａＯ2、ＳｒＯ2、ＢａＯ2、ＮｉＯ2、ＡｇＯ及びＣｕＯ2から選ばれる金属過酸化物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水素変換材料。
〔５〕金属酸化物が、１０族金属及び１１族金属から選ばれる金属の酸化物である〔１〕記載の水素変換材料。
〔６〕金属酸化物が、Ｎｉ及びＡｇから選ばれる金属の酸化物である〔１〕又は〔５〕記載の水素変換材料。
〔７〕金属酸化物が、ＮｉＯ及びＡｇ2Ｏ選ばれる金属酸化物である〔１〕、〔５〕及び〔６〕のいずれかに記載の水素変換材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に用いる金属過酸化物又は金属酸化物は、優れた水素との反応性を有し、かつ安定であり、原子力発電設備や水素ステーション等における水素爆発防止用の水素変換材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｌｉ2Ｏ2の水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図２】ＳｒＯ2の水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図３】Ｎａ2Ｏ2の水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図４】ＭｇＯ2の水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図５】ＣａＯ2の水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図６】ＮｉＯ2の水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図７】ＡｇＯの水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図８】ＮｉＯの水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図９】Ａｇ2Ｏの水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図１０】ＡｇＯの水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【図１１】Ａｇ2Ｏの水素気流下のＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の水素変換材料は、金属過酸化物又は金属酸化物を含有する。当該金属過酸化物としては、安定に存在し、発火性等のないものであればよいが、アルカリ金属、２族金属、１０族金属及び１１族金属から選ばれる金属の過酸化物であるのが好ましい。
【００２０】
アルカリ金属過酸化物としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属の過酸化物が挙げられ、このうちＬｉ及びＮａから選ばれるアルカリ金属の過酸化物が好ましい。さらに、具体例としてＬｉ2Ｏ2及びＮａ2Ｏ2が好ましい。
【００２１】
２族金属の過酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる金属の過酸化物が挙げられ、このうち、ＭｇＯ2、ＣａＯ2、ＳｒＯ2及びＢａＯ2がより好ましい。
【００２２】
１０族金属又は１１族金属の過酸化物としては、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕから選ばれる金属の過酸化物が挙げられ、このうち、Ｎｉ及びＡｇから選ばれる金属の過酸化物が好ましい。さらに具体例としては、ＮｉＯ2及びＡｇＯが好ましい。
【００２３】
金属酸化物としては、１０族金属及び１１族金属から選ばれる金属の酸化物であるのが好ましい。１０族金属又は１１族金属の酸化物としては、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕから選ばれる金属の酸化物が挙げられ、このうち、Ｎｉ及びＡｇから選ばれる金属の酸化物が好ましい。さらに具体例としては、ＮｉＯ及びＡｇ2Ｏが好ましい。
【００２４】
本発明の水素変換材料においては、金属過酸化物又は金属酸化物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において水素変換材料とは、水素と反応し水素を水酸化物に変換するもの、金属水酸化物と水素が反応し金属酸化物に変換するもの、金属水酸化物と水素が反応し金属まで還元されるものを指すものとする。
【００２５】
本発明で用いる金属過酸化物は、例えば、金属酸化物を過酸化水素水溶液に浸漬した後、乾燥して製造することができる。また、金属過酸化物は、市販品を用いることもできる。また、金属酸化物は市販品を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる金属過酸化物又は金属酸化物は、常温常圧で安定であり、発火性等の危険性はない。しかし、室温から高温で水素と反応する能力を有する。ここで、反応条件は、金属過酸化物又は金属酸化物の種類によって異なるが、３０〜４５０℃であるのが好ましい。金属過酸化物は、水素と反応することにより、金属水酸化物に変化するものと考えられ、また、より高温側では脱水し金属酸化物又は金属に変化するものと考えられる。
金属酸化物は、水素と反応することにより、金属水酸化物に変化するものと考えられ、また、より高温側では脱水し金属に変化するものと考えられる。
本発明の水素変換材料は、通常の状態では安定であるため安全であり、かつ優れた水素変換能力を有するため、原子力発電設備や水素ステーション等における水素爆発防止用の水素変換材料として有用である。
【実施例】
【００２７】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
（１）実施例に用いた金属過酸化物又は金属酸化物は、ＭｇＯ2及びＣａＯ2以外は市販品である。ＭｇＯ2及びＣａＯ2は、ＭｇＯ又はＣａＯを過酸化水素溶液（濃度３０％）中に２４時間浸漬後、真空下５０℃で乾燥して製造した。
【００２９】
（２）水素変換量測定は、以下のとおり行った。
実施例１〜実施例９では、各種金属の過酸化物又は酸化物１０ｍｇを水素気流下（０．３ＭＰａ、８０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ）で５℃／ｍｉｎで昇温し、示差走査熱量測定−質量分析（ＤＳＣ−Ｍａｓｓ）を行った。昇温時の最高温度は、４５０℃とした。ＤＳＣ分析で得られる発熱ピーク温度から過酸化物又は酸化物と水素の反応温度を求めた。また質量分析測定とＸ線回折測定（ＸＲＤ）の結果をそれぞれ解析することにより、反応生成物の相同定を行った。ＤＳＣ分析およびＭａｓｓ分析は同時分析が可能であり、昇温過程および降温過程における試料の熱のやり取りを測定でき、発熱反応および吸熱反応かが確認できる。また降温過程を含む分析において、最高温度における線の飛びは、試料の熱容量に起因するものであり、昇温がストップすることで昇温に必要な熱の流入が必要なくなり、加えて降温にともなって試料から放出熱を検出するために生じるものである。同様に、Ｍａｓｓ分析の結果では、質量数１８および質量数１６のシグナルを表している。
実施例１０、１１では、各種金属の過酸化物又は酸化物３００ｍｇを水素気流下（１．０ＭＰａ、８０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ）、１００℃一定で、示差走査熱量測定−質量分析（ＤＳＣ−Ｍａｓｓ）を行った。
【００３０】
実施例１
過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）（シグマアルドリッチ社製、純度９０％）を用い、水素気流下（０．３ＭＰａ）ＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、２５０℃から３７５℃まで水素と反応した。３７５℃での試料のＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ2Ｏ2は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に変化しており、水素を水酸化物へ変換していることを確認できた。さらに、３７５℃から４５０℃では、生成したＬｉＯＨが脱水しＬｉ2Ｏに変化した（図１）。
【００３１】
実施例２
過酸化ストロンチウム（ＳｒＯ2）（シグマアルドリッチ社製、純度９８％）を用い、水素気流下（０．３ＭＰａ）ＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、２５０℃から４５０℃までと反応した。３６８℃から４５０℃では、生成したＳｒ（ＯＨ）2が脱水しＳｒＯ2とＳｒＯが生成した（図２）。
【００３２】
実施例３
過酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ2）（シグマアルドリッチ社製、純度９７％）を用い、水素気流下（０．３ＭＰａ）ＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、２５０℃から３００℃まで水素と反応した（図３）。
【００３３】
実施例４
過酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）は、酸化マグネシウム（シグマアルドリッチ社製、純度２４−２８％）を過酸化水溶液（濃度３０％）中に２４時間浸漬後、真空下５０℃で乾燥して過酸化物を得た。
得られたＭｇＯ2を用い、水素気流下（０．３ＭＰａ）ＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、２５０℃から３５０℃まで水素と反応した（図４）。
【００３４】
実施例５
過酸化カルシウム（ＣａＯ2）は、酸化カルシウム（シグマアルドリッチ社製、純度７５％）を過酸化水溶液（濃度３０％）中に２４時間浸漬後、真空下５０℃で乾燥して過酸化物を得た。
得られたＣａＯ2を用い、水素気流下（０．３ＭＰａ）ＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、２５０℃から４５０℃まで水素と反応した（図５）。
【００３５】
実施例６
過酸化ニッケル（ＮｉＯ2）（シグマアルドリッチ社製、純度２２−３８％）を用い、水素気流下（０．３ＭＰａ）ＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、７０℃から１４０℃まで水素と反応した（図６）。
【００３６】
実施例７
過酸化銀（ＡｇＯ）（シグマアルドリッチ社製，純度８４．９−８９．３％）を用い、水素気流下（０．３ＭＰａ）ＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、４０℃から８０℃まで水素と反応した（図７）。
【００３７】
実施例８
酸化ニッケル（ＮｉＯ）（シグマアルドリッチ社製，９９．９９９純度％）を用い、水素気流下（０．３ＭＰａ）ＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、２００℃から３００℃まで水素と反応した（図８）。
【００３８】
実施例９
酸化銀（Ａｇ2Ｏ）（シグマアルドリッチ社製，≧９９．９９純度％）を用い、水素気流下（０．３ＭＰａ）ＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、７０℃から１００℃まで水素と反応した（図９）。
実施例１〜９の水素変換温度を表１及び表２に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
実施例１０
過酸化銀（ＡｇＯ）（シグマアルドリッチ社製，純度８４．９−８９．３％）を用い、水素気流下（１．０ＭＰａ）、１００℃一定でＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、水素の変換率は９７．１％であり、生成物は銀（Ａｇ）であった（図１０）。
【００４２】
実施例１１
酸化銀（Ａｇ2Ｏ）（シグマアルドリッチ社製，≧９９．９９純度％）を用い、水素気流下（１．０ＭＰａ）、１００℃一定でＤＳＣ−Ｍａｓｓ分析を行った。ＤＳＣ測定の結果、水素の変換率は９８．６％であり、生成物は銀（Ａｇ）であった（図１１）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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