(57)【要約】      （修正有）【課題】電池を高温環境下で保持しても充放電容量の低下が少なく、耐久性に優れた電池用セパレータの提供。【解決手段】棒状、屈曲状、分岐状等の細長い形状を有する異形シリカと、カルシウムやマグネシウムの塩化物、硝酸塩、スルファミン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の塩基性酸化物とを含有してなる多孔質セラミック層と、多孔性支持体と、を有する電池用セパレータにおいて、異形シリカの表面が水酸化マグネシウムで被覆されている電池用セパレータ。【効果】前記セパレータはリチウム二次電池用セパレータの他、キャパシター用セパレータとしても利用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異形シリカと塩基性酸化物を含有してなる多孔質セラミック層と多孔性支持体とを有する電池用セパレータにおいて、異形シリカの表面が水酸化マグネシウムで被覆されてなることを特徴とする、電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に使用される電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンの多孔フィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。
【０００３】
しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータが熱収縮して電極が接触することを避けるために、耐熱性の高い、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。
【０００４】
この要望に、特許文献１には、不織布などの孔の開いた多孔性支持体と多孔質のセラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層を複合させて、耐熱性を付与して、電池が熱暴走を起こした場合でも、セパレータの熱収縮が引き起こされずに、電極接触を抑制することができる方法が提案されている。この方法は、多孔質セラミック層がセパレータの表面及び内部に浸透することが可能で、高い電解液の保持性や耐熱性を付与することが可能であり、優れた方法である。
【０００５】
一方、特許文献２及び３には、多孔フィルムの片面にセラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層を設けて、耐熱性を付与する方法が提案されている。特許文献２では、セラミック微粒子として、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなどの酸化チタン及びその複合酸化物が有効であると記載されている。特許文献３では、セラミック微粒子として、シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫等が挙げられている。
【０００６】
特に高い絶縁性を有するシリカは安価で非常に有望な材料であるが、リチウム二次電池に用いられている電解液に対して、加熱経時で電池特性を劣化させるという問題を残していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５９４０９８号公報
【特許文献２】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献３】特許第４４９９８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐久性に優れた電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
異形シリカと塩基性酸化物を含有してなる多孔質セラミック層と多孔性支持体とを有する電池用セパレータにおいて、異形シリカの表面が水酸化マグネシウムで被覆されてなることを特徴とする、電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、耐久性に優れた電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における異形シリカとは、原料シリカとなる活性珪酸に、塩基性酸化物を形成する塩を加えて、水熱合成によって得られる棒状、屈曲状、分岐状等の細長い形状を有するシリカである。活性珪酸とは、水ガラスに陽イオン交換処理を行い、ｐＨを酸性雰囲気としたシリカゾルで、ここに塩基性酸化物となる塩を加える。このような塩としては、カルシウムやマグネシウムの塩化物、硝酸塩、スルファミン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等が好ましい材料である。添加量はＣａＯ、ＭｇＯ（塩基性酸化物）の換算量で０．１５質量％から１．５質量％添加し、ｐＨを中性からアルカリ性に戻して、８５℃から２００℃で、０．５時間から２０時間加熱して、所定の構造の異形シリカを得る。水熱合成時に、シリカ濃度を高くしすぎると、シリカゾルがゲル化する場合や、急激に粒子の結合が起きて反応が制御できなくなるなどの問題から、好ましいシリカ濃度は１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％である。このような異形シリカは、例えば、日産化学製商品名スノーテックス（登録商標）の中で、特殊形状品であるＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＵＰ−Ｓ、ＳＴ−ＵＰ−Ｍ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＵＰ−ＳＯ、ＳＴ−ＵＰ−ＭＯなどのグレードで入手できる。
【００１３】
本発明では、セラミック微粒子として、異形シリカと塩基性酸化物を含有させて多孔質セラミック層を構成する。塩基性酸化物は、粒状、板状などの微粒子であって、多孔性支持体中の繊維表面で凝集構造を作り、多孔性支持体の細孔分布を調整する。シリカ系材料は、電解液が分解して生成するフッ化水素と反応すると、ケイ素酸素間の結合を切り離されて、ガス状のフッ化ケイ素を生成し、電池寿命に重大な問題を引き起こす。フッ化水素を除去するために、塩基性酸化物を含有させる。塩基性酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが好ましい。酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムはフッ化物を表面で安定に固定できるために特に好ましい材料である。
【００１４】
塩基性酸化物の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍを切る細かい粒子では、多孔性支持体中で異形シリカと密なセラミック凝集体を形成してしまい、多孔性支持体全体で多孔質セラミック層が広がれず、多孔性支持体表面に局在して、最大細孔径が大きくなり、電池特性を低下させる。また、粒径が１．０μｍを超えると、電池特性を安定化させるために必要な多孔質セラミック層の塗工量が増加して、セパレータの厚みを増大させてしまうので、更に好ましい粒径は０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。セラミック微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で測定したセラミック微粒子１０個の粒径の平均値である。
【００１５】
さらに、本発明では、異形シリカが水酸化マグネシウムで被覆されて、電解液に対して安定化されていること特徴とする。異形シリカの表面に水酸化マグネシウムを存在させるには、異形シリカの分散液に、液のｐＨをアルカリの状態で保ちながら、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウムなどの水溶液マグネシウム塩を添加して、表面に水酸化マグネシウムを析出させる。添加量は、水酸化マグネシウム換算で、異形シリカに対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。少量では効果が得られない場合があり、過剰では、異形シリカの成膜性を阻害してしまう場合がある。水酸化マグネシウムで被覆した後、異形シリカの分散液を４０℃から９０℃で加熱すると、分散状態が安定化する。
【００１６】
本発明では、水酸化マグネシウム被覆異形シリカと、塩基性酸化物は、同時に分散されていることが好ましい。同時に分散されているとは、塗液が製造される際に、両微粒子が混在した状態で、機械的にシェアが加えられて、水中で微粒子が安定に分散された状態が得られているということを意味する。一般的に２種以上の分散粒子を含有する塗液の場合、乾燥時には、まず同一粒子間での凝集が起こる。この凝集現象が発現すると、細かな粒子による高密度の多孔質セラミック層（高密度層）と大きな粒子による低密度の多孔質セラミック層（低密度層）が別々に形成される。特に異形シリカによる高密度層がセパレータ内部に形成されると、セパレータの内部抵抗が増大してしまう。しかし、２種の粒子を同時に混合して、シェアをかけた場合、細かな粒子は、大きな粒子の表面を覆うように分散していくので、形成された多孔質セラミック層は局所的に高密度層を持ちにくい構造をとり、セパレータ全体として、高い空隙率を形成することができる。
【００１７】
本発明において、多孔質セラミック層は水溶性セルロース誘導体を含有することができる。セラミック微粒子は、水中で分散されて多孔質セラミック層を形成する塗液となる。この際に水溶性セルロース誘導体が含有されていると、水溶性セルロース誘導体が水中で分散性助剤となるほか、塗液を増粘させて、多孔性支持体上への塗液のセット性を向上させることができる。セラミック微粒子の分散性や多孔性支持体とセラミック微粒子との親和性を向上させるために、ノニオン性、アニオン性、カチオン性などの各種界面活性剤や、セラミック微粒子への荷電付与のための塩類などを併用することもできる。界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００１８】
本発明における水溶性セルロース誘導体とは、グリコシド結合によって直鎖に結合したβ−グルコース分子の水酸基の一部を変性し、水溶化が可能として合成されたセルロース誘導体であって、水酸基の一部が、カルボキシメトキシ基、メトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロキシ基に変性されている化合物を示す。カルボキシメトキシ基で置換された誘導体はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と呼ばれ、ナトリウム塩やアンモニウム塩等にして水溶性化できる。メトキシ基のみを含有するメチルセルロースは、低温水にのみ溶解し、温度が上昇すると、水溶液をゲル化する熱ゲル性を有する。また、起泡性・発泡性に優れており、ノニオン性の高分子界面活性剤的な挙動が得られる。一般的にメトキシ基に、ヒドロキシエトキシ基やヒドロキシプロポキシ基を組み合わせることによって、溶解性や熱ゲル性をコントロールすることができる。その他水溶性カチオン化セルロースも用いることができる。しかし、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水には溶解しない非水溶性セルロース誘導体であるので、用いることができない。水溶性セルロース誘導体は、セラミック微粒子と併用されて多孔質セラミック層を形成し、内部抵抗を低減化させることができる。水溶性セルロース誘導体の含有量は、多すぎると乾燥工程で空隙の周囲で成膜化して、独立した空隙を形成してしまうので、多孔質セラミック層の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００１９】
セラミック微粒子間の接着性や、多孔性支持体とセラミック微粒子との接着性を改善させるために、各種高分子結着剤を併用することができる。特に接着が難しいポリエステルやポリプロピレンが多孔性支持体に用いられている場合は、高分子結着剤としてラテックス系の高分子結着剤を使用することが好ましい。高分子結着剤としては、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系などを用いることができる。高分子結着剤の含有量は、多孔質セラミック層の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜６質量％である。
【００２０】
本発明では、多孔質セラミック層が多孔性支持体上に形成される。多孔性支持体としては、多孔フィルム、織布、不織布、編物等が挙げられる。多孔性支持体の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等を挙げることができる。多孔性支持体としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等の繊維を用いた不織布であって、特に耐熱性に優れ、電解液に対しても安定であり、微細繊維の入手が容易な、ポリエステルやポリオレフィンの繊維を用いた不織布を用いるのが好ましい。不織布は、湿式法、乾式法、静電紡糸法等の各種方法で製造することができる。多孔性支持体としては、厚み１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率は４０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、厚み１２〜１８μｍであり、空隙率５０〜７５％である。
【００２１】
湿式法で抄造された不織布（湿式不織布）を多孔性支持体として用いた場合、多孔性支持体の表面は抄造時に繊維表面に残留している界面活性剤により親水化されており、この表面に、先に述べた異形シリカが安定化された凝集構造が出現する。この凝集構造のサイズ（径）はサブミクロンから数ミクロン程度で、異方性シリカにより繊維表面に密着しながら成長する。
【００２２】
多孔質セラミック層は、多孔性支持体に、セラミック微粒子を含有する塗液を塗布または流延し、場合によってはゲル化させた後、乾燥させて得ることができる。塗布または流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いた方法を使用することができる。多孔質セラミック層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。電池用セパレータの好ましい厚みは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。
【００２３】
得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム二次電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。
【００２４】
負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、ケイ素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイト等のカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）のほかに、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。また、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたゲル状の電解質を使用することもできる。
【００２５】
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２７】
［多孔性支持体の作製］
延伸レギュラーポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍ）６５質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）３５質量部の構成で、湿式法により、目付量８．１ｇ／ｍ２のウェッブを作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２２０℃で熱カレンダー処理をウェッブに施し、厚み１６μｍの湿式不織布である多孔性支持体を作製した。
【００２８】
（実施例１）
下記材料の混合液に濃度１質量％の酢酸マグネシウム水溶液を５０質量部添加して、６０℃で２時間加熱した。
【００２９】
水                                                                    ５０質量部
ポリカルボン酸ナトリウム                                          ０．０３質量部
異形シリカ
（日産化学工業製、商品名：スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、濃度２０質量％）
１００質量部
【００３０】
次に、水酸化マグネシウム（協和化学工業製、商品名：２００−０６Ｈ、平均粒径０．６μｍ）２０質量部を加えて、分散機（特殊機化工業製、製品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ  ＭＩＸＥＲ）を使い、回転数７０００ｒｐｍで６０分撹拌して、分散液を作製した。
【００３１】
この分散液に、下記材料を添加して、塗液を作製し、多孔性支持体に含浸して、１００℃で乾燥させて、厚み２０μｍのセパレータを作製した。
【００３２】
０．６質量％濃度カルボキシメチルセルロースナトリウム
（日本製紙製、商品名：サンローズ（登録商標）ＭＡＣ５００ＬＣ）      １００質量部
４０質量％濃度アクリルラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ）    ３質量部
【００３３】
（比較例１）
下記材料の混合液を、分散機（特殊機化工業製、製品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ  ＭＩＸＥＲ）を使い、回転数７０００ｒｐｍで６０分撹拌して、分散液を作製した。
水                                                                    ５０質量部
ポリカルボン酸ナトリウム                                          ０．０３質量部
異形シリカ
（日産化学工業製、商品名：スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、濃度２０質量％）
１００質量部
水酸化マグネシウム（協和化学工業製、商品名：２００−０６Ｈ、平均粒径０．６μｍ）
２０質量部
【００３４】
この分散液に、下記材料を添加して、塗液を作製し、多孔性支持体に含浸して、１００℃で乾燥させて、厚み２０μｍのセパレータを作製した。
【００３５】
０．６質量％濃度カルボキシメチルセルロースナトリウム
（日本製紙製、商品名：サンローズ（登録商標）ＭＡＣ５００ＬＣ）      １００質量部
４０質量％濃度アクリルラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ）    ３質量部
【００３６】
［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ２塗工し、溶剤を乾燥して、さらにプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。
【００３７】
得られた両電極間にセパレータを挟み込み、９５℃、０．０１ＭＰａ以下の減圧化で１２時間加熱した後、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（商品名：ピュアライト、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に、作製したリチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧時を電圧降下値として内部抵抗を測定した。次に、電池を９０℃で３日間加熱放置した後、０．２Ｃの条件で充放電を行い、放電容量と充電容量の比率（充放電容量比率）を測定した。結果を表１に与えた。
【００３８】
【表１】
2015170441.tif 000002
【００３９】
実施例では、比較例に比べて、異形シリカの表面が水酸化マグネシウムにより被覆されているため、耐久性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池用セパレータのほか、キャパシター用セパレータとして利用できる。