(57)【要約】【課題】ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム触媒を提供する。【解決手段】複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、上記第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、上記第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、上記第１のゼオライト及び上記第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを特徴とするハニカム触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
前記ハニカムユニットは、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、
前記第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、
前記第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、
前記第１のゼオライト及び前記第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを特徴とするハニカム触媒。
【請求項２】
前記第１のゼオライトの平均粒子径は、０．１〜２．０μｍである請求項１に記載のハニカム触媒。
【請求項３】
前記第２のゼオライトの平均粒子径は、前記第１のゼオライトの平均粒子径の１／５〜５０倍である請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
【請求項４】
前記第１のゼオライト及び／又は前記第２のゼオライトは、銅イオンでイオン交換されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項５】
前記ハニカムユニットは、前記銅イオンを前記ハニカムユニットの見掛けの体積当たり５．５〜７．５ｇ／Ｌ含有する請求項４に記載のハニカム触媒。
【請求項６】
前記ハニカムユニットは、前記第１のゼオライトを前記ハニカムユニットの見掛けの体積当たり１５０〜２５０ｇ／Ｌ含有する請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項７】
前記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
【０００３】
また、ＳＣＲシステムに用いる触媒担体として、ゼオライトを含む組成物をハニカム状に成形したものが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ハニカムユニットが第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、第１のゼオライトがβ型ゼオライト及び／又はＺＳＭ−５型ゼオライトであるとともに、第２のゼオライトがＳＡＰＯ等のリン酸塩系ゼオライトであるハニカム構造体が開示されている。特許文献１に記載のハニカム構造体では、β型ゼオライト等の第１のゼオライトがＳＡＰＯ等の第２のゼオライトの周囲に存在することにより、第２のゼオライトが水を吸着又は脱離して、ハニカムユニットが膨張又は収縮することを緩和している。
【０００５】
一方、特許文献２には、ＳＣＲシステムに用いるゼオライト触媒として、銅イオンでイオン交換されたＣＨＡ構造を有するゼオライトが開示されている。特許文献２に記載のゼオライト触媒は、熱水により熟成（老化：ａｇｉｎｇ）させた後のＮＯｘの浄化性能が高いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６１８３５号
【特許文献２】米国特許第７，６０１，６６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、ＮＯｘの浄化性能に優れたハニカム触媒を得るため、特許文献２に記載されているようなＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトとも記載する）を含む組成物をハニカム状に成形することを考えた。
【０００８】
しかしながら、ＣＨＡ型ゼオライトを含むハニカムユニットを用いてハニカム触媒を作製し、該ハニカム触媒を備える排ガス浄化装置を車載した場合、使用中にハニカムユニットにクラックが発生し、ハニカムユニットが破損してしまうという問題が生じることが判明した。
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、排ガス浄化装置の使用中にハニカムユニットが破損する原因について検討した。その結果、本発明者らは、ＣＨＡ型ゼオライト粒子の吸水による膨張ならびにハニカムユニットの気孔中に水が入り込む際の毛細管応力によって、ハニカムユニットが破損することを突き止めた。
【００１１】
このような検討結果を踏まえて、本発明者らは、ＣＨＡとＳＡＰＯとを混成してハニカムユニットを形成することによって、充分なＮＯｘの浄化性能を有し、かつ、排ガス浄化装置の使用中に破損しにくいハニカムユニットとすることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、上記第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、上記第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、上記第１のゼオライト及び上記第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のハニカム触媒においては、第１のゼオライトであるＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩（以下、ＣＨＡとも記載する）を主原料としたハニカムユニットにすることによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。また、ＣＨＡと第２のゼオライトであるシリコアルミノリン酸塩（以下、ＳＡＰＯとも記載する）とを混成してハニカムユニットを形成することによって、ハニカムユニット全体としての吸水及び脱水時の応力を緩和させることができる。ＣＨＡの体積比が９０を超えると、吸脱水変位によりハニカムユニットが破損することがあり、また、ＣＨＡの熱膨張係数が−４．５×１０−６／Ｋ以下であるため、熱応力によりハニカムユニットが破損することがある。ＣＨＡの体積比が７５未満であると、相対的にＳＡＰＯの量が多く、吸水時の収縮及び脱水時の膨張による応力によって、同様にハニカムユニットが破損することがある。
【００１４】
以上を踏まえ、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの体積比を７５：２５〜９０：１０とすることにより、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損（吸水／脱水及び熱応力による破損）を抑制することが可能なハニカム触媒とすることができる。
【００１５】
上記第１のゼオライトの平均粒子径は、０．１〜２．０μｍであることが望ましい。第１のゼオライトの平均粒子径が０．１〜２．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を大きくすることができ、吸水時の毛細管応力を低減し、さらにガス拡散によるＮＯｘ浄化性能の向上が可能となる。
【００１６】
上記第２のゼオライトの平均粒子径は、上記第１のゼオライトの平均粒子径の１／５〜５０倍であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
【００１７】
上記第１のゼオライト及び／又は上記第２のゼオライトは、銅イオンでイオン交換されていることが望ましい。ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。
【００１８】
上記ハニカムユニットは、上記銅イオンを上記ハニカムユニットの見掛けの体積当たり５．５〜７．５ｇ／Ｌ含有することが望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
【００１９】
上記ハニカムユニットは、上記第１のゼオライトを上記ハニカムユニットの見掛けの体積当たり１５０〜２５０ｇ／Ｌ含有することが望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
【００２０】
上記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。ハニカム触媒の強度を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム触媒を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３に示すハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。
【図５】実施例及び比較例で作製したハニカムユニットにおける温度に対する熱膨張係数の変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２５】
本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、上記第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、上記第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、上記第１のゼオライト及び上記第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを特徴とする。
【００２６】
図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含んでいる。
【００２７】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる第１のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩（ＣＨＡ）である。なお、ＣＨＡ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示している。これは、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
【００２８】
ＣＨＡの組成比Ｓｉ／Ａｌは、１５〜５０であり、２０〜４０であることが望ましく、２５〜３５であることがより望ましい。当該組成比が１５未満であると、Ａｌが多くなり、熱劣化しやすくなる。一方、当該組成比が５０を超えると、ゼオライトの酸点が少なくなり、ＮＯｘの浄化性能が低下することがある。
【００２９】
ＣＨＡの平均粒子径は、０．１〜２．０μｍであることが望ましく、０．３〜１．８μｍであることがより望ましく、０．７〜１．７μｍであることがさらに望ましい。ＣＨＡの平均粒子径が０．１〜２．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を大きくすることができ、吸水時の毛細管応力を低減し、さらにガス拡散によるＮＯｘ浄化性能の向上が可能となる。
なお、ＣＨＡの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
【００３０】
ＣＨＡの比表面積は、結晶構造の観点から、５００〜６５０ｍ２／ｇであることが望ましく、５５０〜６３０ｍ２／ｇであることがより望ましい。
【００３１】
ハニカムユニット中のＣＨＡの含有量は、４０〜７５体積％であることが望ましく、４５〜７０体積％であることがより望ましく、５０〜６５体積％であることがさらに望ましい。ＣＨＡの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ＣＨＡの含有量が７５体積％を超えると、吸脱水又は熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。
【００３２】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる第２のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である。なお、ゼオライトは、狭義にはアルミノケイ酸塩のことであるが、広義にはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）も含んでおり、本発明においては広義の方を採用している。
【００３３】
ＳＡＰＯの組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）は、０．１〜０．２５であり、０．１〜０．２３であることが望ましく、０．１２〜０．２０であることがより望ましい。当該組成比が０．１未満であると、銅イオン交換サイトが少なく、ＮＯｘ浄化性能が低下する。一方、当該組成比が０．２５を超えると、構造欠陥が増加し、ＮＯｘ浄化性能が低下する。
【００３４】
ＳＡＰＯとしては、特に限定されないが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＳＡＰＯ−３４が望ましい。
【００３５】
ＳＡＰＯの平均粒子径は、ＣＨＡの平均粒子径の１／５〜５０倍であることが望ましく、１／３〜３０倍であることがより望ましい。ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となるためである。
なお、ＳＡＰＯの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
【００３６】
例えば、ＣＨＡの平均粒子径が０．１μｍである場合、ＳＡＰＯの平均粒子径が０．１〜３．０μｍであることが望ましく、ＣＨＡの平均粒子径が１．５μｍである場合、ＳＡＰＯの平均粒子径が０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
【００３７】
ＳＡＰＯの比表面積は、結晶構造の観点から、２００〜５００ｍ２／ｇであることが望ましく、２２０〜４５０ｍ２／ｇであることがより望ましい。
【００３８】
ハニカムユニット中のＳＡＰＯの含有量は、５〜２５体積％であることが望ましく、８〜２０体積％であることがより望ましい。ＳＡＰＯの含有量が５体積％未満であると、ＣＨＡが多すぎるため、吸脱水又は熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、ＳＡＰＯの含有量が２５体積％を超えると、ＣＨＡの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。また、吸脱水によってハニカムユニットが破損しやすくなる。
【００３９】
本発明のハニカム触媒においては、第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）が、７５：２５〜９０：１０であり、望ましくは７８：２２〜８８：１２であり、より望ましくは８０：２０〜８５：１５である。ＣＨＡ及びＳＡＰＯの体積比を７５：２５〜９０：１０とすることにより、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損（吸水／脱水及び熱応力による破損）を抑制することが可能なハニカム触媒とすることができる。
【００４０】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ及びＳＡＰＯ以外のゼオライトを含んでいてもよい。
【００４１】
本発明のハニカム触媒においては、第１のゼオライト（ＣＨＡ）及び／又は第２のゼオライト（ＳＡＰＯ）が銅イオンでイオン交換されていることが望ましく、少なくとも第１のゼオライトが銅イオンでイオン交換されていることがより望ましく、第１のゼオライト及び第２のゼオライトが銅イオンでイオン交換されていることがさらに望ましい。この場合、ハニカムユニットは、銅イオンをハニカムユニットの見掛けの体積当たり５．５〜７．５ｇ／Ｌ含有することが望ましく、６．０〜７．５ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
【００４２】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、第１のゼオライト（ＣＨＡ）をハニカムユニットの見掛けの体積当たり１５０〜２５０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１８０〜２３０ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
【００４３】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４４】
ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３〜３０体積％であることが望ましく、５〜２０体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、無機バインダの含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００４５】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。
【００４６】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれるテトラポット状物質は、酸化亜鉛からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
【００４７】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維のアスペクト比は、２〜３００であることが望ましく、５〜２００がより望ましく、１０〜１００がさらに望ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、無機繊維のアスペクト比が３００を超えると、ハニカムユニットを押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなったりする。
【００４８】
鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが望ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが望ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが望ましい。
【００４９】
テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが望ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
【００５０】
三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが望ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
【００５１】
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが望ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが望ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが望ましい。
【００５２】
ハニカムユニット中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、３〜５０体積％であることが望ましく、３〜３０体積％であることがより望ましく、５〜２０体積％であることがさらに望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が５０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００５３】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。
【００５５】
無機粒子の平均粒子径は、０．１〜５．０μｍであることが望ましく、０．３〜４．５μｍであることがより望ましく、０．５〜４．０μｍであることがさらに望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１〜５．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
【００５６】
ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、５〜２０体積％であることが望ましく、５〜１５体積％であることがより望ましい。
【００５７】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
【００５８】
なお、ハニカムユニットの気孔率は、アルキメデス法にて測定することができる。
【００５９】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０〜７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
【００６０】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。
【００６１】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００６２】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００６３】
本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００６４】
本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００６５】
次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
まず、第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
【００６６】
原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。
【００６７】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
【００６８】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが望ましい。
【００６９】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７０】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７１】
さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
【００７２】
ＣＨＡ及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
例えば、ＣＨＡの平均粒子径が０．１μｍである場合、平均粒子径が０．１〜３μｍである造孔材をＣＨＡ体積添加量に対して１０〜３０％添加することにより、隔壁の平均気孔径を０．０５〜０．２μｍとすることができる。なお、ＣＨＡの平均粒子径が１．２μｍである場合には、造孔材を添加しなくてもよい。
【００７３】
また、造孔材を添加しない場合であっても、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
【００７４】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００７５】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
【００７６】
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００〜５００℃で２〜６時間であることが望ましい。
【００７７】
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
【００７８】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００７９】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００８０】
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
【００８１】
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
【００８２】
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
【００８３】
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
【００８４】
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８５】
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
【００８６】
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
【００８７】
外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８８】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
【００８９】
なお、ハニカムユニット１１又はハニカム触媒１０を銅イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換してもよい。また、銅イオンによりイオン交換されているゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。
【００９０】
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
【００９１】
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。
【００９２】
尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
【００９３】
図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。
【００９４】
ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０〜２００ｃｍ２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。
【００９５】
ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
【００９６】
接着層１３の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
【００９７】
次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
【００９８】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００９９】
接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
【０１００】
接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
【０１０１】
接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
【０１０２】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
【０１０３】
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０４】
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
【０１０５】
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
【０１０６】
接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０７】
次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工および研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
【０１０８】
次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【０１０９】
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１０】
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
【０１１１】
ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
【０１１２】
なお、ハニカム触媒１０及び１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【０１１３】
上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、第１のゼオライトであるＣＨＡを主原料としたハニカムユニットにすることによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。また、ＣＨＡと第２のゼオライトであるＳＡＰＯとを混成してハニカムユニットを形成することによって、ハニカムユニット全体としての吸水及び脱水時の応力を緩和させることができる。具体的には、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの体積比を７５：２５〜９０：１０とすることにより、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損（吸水／脱水及び熱応力による破損）を抑制することが可能なハニカム触媒とすることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１５】
［実施例１］
第１のゼオライトとして平均粒子径が０．１μｍのＣＨＡを２７質量％、第２のゼオライトとして平均粒子径が３．０μｍのＳＡＰＯを８質量％、無機バインダとしてベーマイトを７質量％、平均繊維径が６．５μｍ、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を７質量％、造孔材として平均粒子径が０．８μｍのポリスチレン粒子を７質量％、メチルセルロースを６質量％、成形助剤として脂肪酸石鹸を４質量％及びイオン交換水を３４質量％混合混練して、原料ペースト１を作製した。なお、第１のゼオライトとしては、比重２．０２、組成比Ｓｉ／Ａｌ：３２、比表面積６００ｍ２／ｇ、銅イオンでイオン交換されているＣＨＡを用い、第２のゼオライトとしては、比重２．５３、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）：０．１７、比表面積２２３ｍ２／ｇ、銅イオンでイオン交換されているＳＡＰＯを用いた。
実施例１において、第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）は、８０：２０である。
【０１１６】
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、７００℃で２時間脱脂焼成して、ハニカム焼成体（ハニカムユニット１１´）を作製した。ハニカムユニット１１´は、一辺が３８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔１１ａの密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２０ｍｍであった。
また、ハニカムユニット１１´は、ハニカムユニット１１´の見掛けの体積当たり、第１のゼオライト及び第２のゼオライトを２５４ｇ／Ｌ含有しており、銅イオンを９．４ｇ／Ｌ含有している。
【０１１７】
［比較例１］
第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）を７０：３０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１´を作製した。
【０１１８】
［比較例２］
第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（ＣＨＡ：ＳＡＰＯ）を１００：０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１´を作製した。つまり、比較例２では、第２のゼオライト（ＳＡＰＯ）を用いなかった。
【０１１９】
［ＮＯｘの浄化率の測定］
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、直径：１インチ、長さ：３インチの円柱状試験片を切り出した。これらの試験片に、２００℃又は５２５℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）４００００／ｈｒ（２００℃）、１０００００／ｈｒ（５２５℃）で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。算出結果を表１に示す。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６０ｐｐｍ、二酸化窒素９０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ（２００℃）、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ（５２５℃）、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
【０１２０】
【表１】
2015044145.tif 000003
【０１２１】
表１より、いずれのハニカムユニットにおいても、２００℃でのＮＯｘの浄化率が９５％程度と高い値であり、５２５℃でのＮＯｘの浄化率が８０％程度と高い値であることが分かる。
【０１２２】
［熱膨張係数の測定］
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が５ｍｍ、高さが２５ｍｍの正四角柱状の測定サンプルを切り出した。その後、２００℃で２時間乾燥させて重量を測定し、水蒸気雰囲気で測定サンプルの吸水率が１０％になるまで放置した。
これらの測定サンプルに対して、５０℃から、昇温速度１０℃／分にて７００℃まで昇温して、その後５０℃まで１０℃／分で降温し、その昇温・降温過程における１０℃ごとのハニカムユニットの径方向の熱膨張係数（ＣＴＥ）を熱膨張計（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＮＥＴＺＳＣＨ  ＤＩＬ４０２Ｃ）を用いて測定した。なお、測定は、Ｈｅ流量１００ｍｌ／分の雰囲気下で行った。測定結果のグラフを図５に示す。
【０１２３】
図５より、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの合計量に対するＳＡＰＯの割合が２０体積％である実施例１では、全温度域において熱膨張係数の変化率が小さいことが分かる。一方、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの合計量に対するＳＡＰＯの割合が３０体積％である比較例１及びＳＡＰＯが含有されていない比較例２では、８０〜１００℃付近における熱膨張係数の変化率が大きいことが分かる。したがって、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの体積比を適切な範囲とすることにより、吸脱水によるハニカムユニットの破損を抑制することができると考えられる。
【０１２４】
［熱サイクル試験］
実施例１、比較例１及び比較例２で作製したハニカム触媒を７００℃まで加熱し、その後、２００℃まで冷却する工程を１サイクルとして、このサイクルを５回繰り返す熱サイクル試験を行った。
【０１２５】
熱サイクル試験の結果、ＣＨＡ及びＳＡＰＯの合計量に対するＳＡＰＯの割合が２０体積％である実施例１及びＳＡＰＯの割合が３０体積％である比較例１では、ハニカムユニットが破損しなかったのに対し、ＳＡＰＯが含有されていない比較例２では、ハニカムユニットが破損した。したがって、ＣＨＡとＳＡＰＯとを混成してハニカムユニットを形成することによって、熱応力によるハニカムユニットの破損を抑制することができると考えられる。
【０１２６】
以上より、本発明のハニカム触媒は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、排ガス浄化装置の使用中におけるハニカムユニットの破損（吸水／脱水及び熱応力による破損）を抑制することが可能であると考えられる。
【０１２７】
本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えており、ハニカムユニットが第１のゼオライトと第２のゼオライトと無機バインダとを含み、第１のゼオライトが、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩で、その組成比Ｓｉ／Ａｌが１５〜５０であり、第２のゼオライトが、シリコアルミノリン酸塩で、その組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、第１のゼオライト及び第２のゼオライトの体積比（第１のゼオライト：第２のゼオライト）が、７５：２５〜９０：１０であることを必須の構成要件としている。本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム触媒を備えることを必須の構成要件としている。
係る必須の構成要件に、本発明の詳細な説明で詳述した種々の構成（例えば、第１のゼオライトの構成、第２のゼオライトの構成、無機バインダの構成、ハニカムユニットの構成、ハニカム触媒の製造条件、排ガス浄化装置の構成等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１０、１０´  ハニカム触媒
１１、１１´  ハニカムユニット
１１ａ  貫通孔
１１ｂ  隔壁
１２  外周コート層
１３  接着層
２０  保持シール材
３０  金属容器
１００  排ガス浄化装置
Ｇ  排ガス
【図１】
2015044145.tif 000004
【図２】
2015044145.tif 000005
【図３】
2015044145.tif 000006
【図４】
2015044145.tif 000007
【図５】
2015044145.tif 000008