(57)【要約】      （修正有）【課題】ブリッジマン法によって共晶組成の酸化物融液から２種以上の結晶相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミックス複合体を成長させる、セラミックス複合体の製造方法において、坩堝を破壊せずに、セラミックス複合体を破損させることなく、坩堝から取り出すことができる、セラミックス複合体の製造方法を提供する。【解決手段】坩堝の線熱膨張係数をＫｍとし、セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数をＫｃとした場合に、前記セラミックス複合体の融点から室温までの温度領域におけるＫｍが、Ｋｍ≦Ｋｃである坩堝であり、１５ｍｍ以上の内径、および３ｍｍ以上の厚みを有する坩堝を用いる。これにより、凝固後、室温まで冷却した際に、セラミックス複合体６と坩堝との間に坩堝内周面全域に亘る隙間が生じて、容易に坩堝からセラミックス複合体６を取り出すことができる。【選択図】図７
2015147703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブリッジマン法によって、
底付円筒形状の坩堝に収容された共晶組成の酸化物融液から、種子結晶を用いて、
２種以上の結晶相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミックス複合体を成長させる方法であって、
前記坩堝が、前記坩堝の線熱膨張係数をＫｍとし、前記セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数をＫｃとした場合に、前記セラミックス複合体の融点から室温までの温度領域におけるＫｍが、Ｋｍ≦Ｋｃである坩堝であり、
前記坩堝が、１５ｍｍ以上の内径を有する坩堝であり、
前記坩堝が、３ｍｍ以上の厚みを有する坩堝であることを特徴とするセラミックス複合体の製造方法。
【請求項２】
前記坩堝が、前記坩堝の底部から開口部までの範囲における内径が同一の坩堝、または、前記坩堝の底部から開口部に向かって内径が漸次拡大する坩堝であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項３】
前記坩堝が、Ｍｏ、Ｗ、またはＷ／Ｍｏ合金のいずれか一種の金属材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項４】
前記坩堝が、Ｍｏからなることを特徴とする請求項３に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミックス複合体が、
Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｎはＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの元素である。）相からなる第１結晶相と、
Ａｌ２Ｏ３からなる第２結晶相と
から構成されることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項６】
前記第１結晶相が、蛍光を発する結晶相であり、
前記セラミックス複合体が、受光した光の一部を、受光した光とは異なる波長の光に変換する光変換用セラミックス複合体であることを特徴とする請求項５に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｌｎが、ＹまたはＴｂの少なくとも一つの元素であり、
前記第１結晶相が、Ｃｅを付活剤として含有する結晶相であることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｌｎが、Ｙであることを特徴とする請求項７に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共晶組成の酸化物融液を一方向凝固して製造される２種以上の結晶相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミックス複合体の製造方法に関する。詳しくは、高温に暴露される熱機関などの構造部材として用いられる前記セラミックス複合体、熱光起電発電技術において用いる選択的な波長で強い放射率を有する選択エミッター部材として用いられる前記セラミックス複合体、または、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用される白色発光ダイオードなどに光変換用部材として用いられる前記セラミックス複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共晶組成の酸化物融液を一方向凝固して製造される２種以上の結晶相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミックス複合体が、高温構造部材として、選択エミッター部材として、または光変換用部材として優れた特性を持つことが知られている（特許文献１〜５）。中でも光変換用部材として用いられるセラミックス複合体は、それだけで光変換用部材として使用でき、高い発光強度と耐熱性とを併せ持つ、高出力の発光ダイオードと組み合わせて使用するに好適な、工業的有用性が特に高いセラミックス複合体である。
【０００３】
近年、窒化物系化合物半導体を用いた青色発光素子を発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオードは軽量で、水銀のような有害物質を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。
【０００４】
青色発光素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、例えば特許文献６に記載されているように、青色発光素子の前面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層と、光源の青色光とコーティング層からの黄色光を混色するためのモールド層とを設け、補色関係にある青色と黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。従来、コーティング層としては、セリウムで付活されたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物が採用されている。現在、白色発光ダイオードの用途が拡大することにより、発光強度の高い高輝度白色発光ダイオードが求められ、その開発が進められている。
【０００５】
白色発光ダイオードの発光強度の向上には、より高出力の電流印加が必要となる。しかし、高出力の電流印加により、発光源となる青色発光ダイオードに発熱を生じ、蛍光体やコーティング樹脂の劣化が起こり、発光強度が下がることに繋がる。
【０００６】
その問題を解決するために、樹脂を使用しない蛍光体の研究開発が行われている。上述の、光変換用部材として使用できる、共晶組成の酸化物融液を一方向凝固して製造される２種以上の結晶相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミックス複合体（光変換用セラミックス複合体）は、樹脂と比較して非常に耐熱性が高く、発熱による蛍光体の劣化が起こらず、高い蛍光強度を保つことが可能である（特許文献４、５）。
【０００７】
上述のセラミックス複合体は、通常、適当な温度勾配を持った炉内で、そのセラミックス複合体を構成する成分からなる融液を入れた坩堝を移動して、融液を一方向凝固させるブリッジマン法により製造される。坩堝には、イリジウム（以下Ｉｒと記す）、タングステン（以下Ｗと記す）、モリブデン（以下Ｍｏと記す）等の高融点金属からなる坩堝を用いることができる。
【０００８】
ブリッジマン法による単結晶製造において、高融点金属製の坩堝を用いる場合は、坩堝の厚みは小さい方が、育成（一方向凝固）後の単結晶を坩堝から取り出しやすいと考えられており、通常は厚みが小さい坩堝が用いられる。高融点金属製の坩堝を用いる場合は、単結晶から坩堝を剥ぎ取るように破って単結晶を回収することが一般的だからである。例えば、特許文献７には、ブリッジマン法によるサファイアの製造が開示されているが、育成後の単結晶の取り出しやすさの観点から、坩堝の厚みは０．３ｍｍ以下とすることが好ましいとされている。
【０００９】
本発明に係るセラミックス複合体の製造においても、通常は２ｍｍ以下の厚みのＭｏ製の坩堝を用いる。例えば、非特許文献１には、内径が５３ｍｍで、厚みが２ｍｍのＭｏ製の坩堝を用いて、本発明に係るセラミックス複合体の一種を製造した例が記載されている。非特許文献１に明示されてはいないものの、通常は、坩堝に、セラミック複合体の表面に届くほどの切り込みを複数入れた後、坩堝をセラミックス複合体から剥ぎ取るようにして、セラミックス複合体を坩堝から取り出す。厚みが小さい坩堝なら、Ｍｏ製であっても、機械加工に比べて経済的に有利な絞り加工によって製造可能であることに加えて、厚みが小さいほど、セラミックス複合体の取り出しに要する、坩堝への切り込み加工が少なくてすむからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３２１６６８３号公報
【特許文献２】特許第３４１２３８１号公報
【特許文献３】特開２０００−２７２９５５号公報
【特許文献４】特許第４６０９３１９号公報
【特許文献５】特許第５０２９３６２号公報
【特許文献６】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献７】特開２００７−１１９２９７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２５  （２００５）  １２５１―１２５７
【非特許文献２】鉱物学  森本信男・砂川一郎・都城秋穂共著, 岩波書店
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｒ２３（１９９８）１０１−１３１７
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｈｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．５／６，１９７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、以上の方法では、セラミックス複合体の製造ごとに坩堝を破壊するため、セラミックス複合体の製造においては、その都度新たな坩堝が必要となる。破壊した坩堝を回収し、少なくともその一部を坩堝として再利用することは可能であるが、セラミックス複合体の製造に用いられる坩堝は、高融点であり難加工材であるため、素材を一部再利用し再加工した坩堝であっても高価である。坩堝に要するコストが、セラミックス複合体の製造コストの大きな割合を占めるので、坩堝に要するコストの低減は、セラミックス複合体の製造コストの低減のための重要課題である。そして、坩堝に要するコストを低減するには、坩堝を再加工なしに繰り返し使用できるようにすることが必要で、そのためには、坩堝を破壊せずに、セラミックス複合体を破損させることなく坩堝から取り出せることが必要である。
【００１３】
そこで本発明は、ブリッジマン法によって共晶組成の酸化物融液から種子結晶を用いて２種以上の結晶相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミックス複合体を成長させる、セラミックス複合体の製造方法において、坩堝を破壊せずに、セラミックス複合体を破損させることなく、坩堝から取り出すことができる、セラミックス複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、セラミックス複合体の融点から室温までの温度領域における線熱膨張係数が、セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数と同じか小さい坩堝であって、特定の寸法以上の内径、および特定の寸法以上の厚みを持つ坩堝を用いることで、坩堝を破壊せずに、セラミックス複合体を破損させることなく、坩堝から取り出せることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、ブリッジマン法によって、底付円筒形状の坩堝に収容された共晶組成の酸化物融液から、種子結晶を用いて、２種以上の結晶相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミックス複合体を成長させる方法であって、前記坩堝が、前記坩堝の線熱膨張係数をＫｍとし、前記セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数をＫｃとした場合に、前記セラミックス複合体の融点から室温までの温度領域におけるＫｍが、Ｋｍ≦Ｋｃである坩堝であり、前記坩堝が、１５ｍｍ以上の内径を有する坩堝であり、前記坩堝が、３ｍｍ以上の厚みを有する坩堝であることを特徴とするセラミックス複合体の製造方法である。
【００１６】
また本発明は、前記坩堝が、前記坩堝の底部から開口部までの範囲における内径が同一の坩堝、または、前記坩堝の底部から開口部に向かって内径が漸次拡大する坩堝であることを特徴とする前記セラミックス複合体の製造方法である。
【００１７】
また本発明は、前記坩堝が、Ｍｏ、Ｗ、またはＷ／Ｍｏ合金のいずれか一種の金属材料からなることを特徴とする前記セラミックス複合体の製造方法である。
【００１８】
また本発明は、前記坩堝が、Ｍｏからなることを特徴とする前記セラミックス複合体の製造方法である。
【００１９】
また本発明は、前記セラミックス複合体が、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｎはＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの元素である。）相からなる第１結晶相と、Ａｌ２Ｏ３からなる第２結晶相とから構成されることを特徴とする前記セラミックス複合体の製造方法である。
【００２０】
また本発明は、前記第１結晶相が、蛍光を発する結晶相であり、前記セラミックス複合体が、受光した光の一部を、受光した光とは異なる波長の光に変換する光変換用セラミックス複合体であることを特徴とする前記セラミックス複合体の製造方法である。
【００２１】
また本発明は、前記Ｌｎが、ＹまたはＴｂの少なくとも一つの元素であり、前記第１結晶相が、Ｃｅを付活剤として含有する結晶相であることを特徴とする前記セラミックス複合体の製造方法である。
【００２２】
また本発明は、前記Ｌｎが、Ｙであることを特徴とする前記セラミックス複合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るセラミックス複合体の製造方法によれば、ブリッジマン法によりセラミックス複合体を成長（一方向凝固）させ冷却した後、坩堝とセラミックス複合体との間に、坩堝内周面全域に亘る隙間を生じさせることができるので坩堝を破壊することなく、セラミックス複合体を破損させずに坩堝から取り出すことができ、坩堝の再利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されておらず、種子結晶収容部の下端から直胴部の上端にかけて内径が一定である、本発明で用いる坩堝の一例を示す模式図である。
【図２】直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されておらず、種子結晶収容部の下端から直胴部上端に向かって内径が漸次拡大しており、種子結晶収容部の下端から直胴部上端にかけて坩堝の厚みが一定である、本発明で用いる坩堝の一例を示す模式図である。
【図３】直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されておらず、種子結晶収容部の下端から直胴部上端に向かって内径が漸次拡大しており、坩堝全体の外径が一定で、種子結晶収容部の下端から直胴部上端に向かって坩堝の厚みが変化する、本発明で用いる坩堝の一例を示す模式図である。
【図４】直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されて、直胴部下端と種子結晶収容部上端の内径が異なており、直胴部と種子結晶収容部の間に、種子結晶収容部上端から直胴部下端に向かって内径が拡大する繋ぎ部を有しており、直胴部および種子結晶収容部の内径がそれぞれ一定であり、種子結晶収容部から直胴部上端までの厚みが一定である、本発明で用いる坩堝の一例を示す模式図である。
【図５】直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されて、直胴部下端と種子結晶収容部上端の内径が異なっており、直胴部と種子結晶収容部の間に、種子結晶収容部上端から直胴部下端に向かって内径が拡大する繋ぎ部を有しており、直胴部および種子結晶収容部の内径がそれぞれその下端から上端に向かって漸次拡大する形状を持ち、種子結晶収容部から直胴部上端までの厚みが一定である、本発明で用いる坩堝の一例を示す模式図である。
【図６】直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されて、直胴部下端と種子結晶収容部上端の内径が異なっており、直胴部と種子結晶収容部の間に、種子結晶収容部上端から直胴部下端に向かって内径が拡大する繋ぎ部を有しており、直胴部および種子結晶収容部の内径がそれぞれその下端から上端に向かって漸次拡大する形状を持ち、坩堝全体の外径が一定で、直胴部、種子結晶収容部、および繋ぎ部の厚みが異なり、さらに、直胴部、種子結晶収容部および繋ぎ部それぞれの厚みがそれぞれの下端から上端にかけて変化する形状である、本発明で用いる坩堝の一例を示す模式図である。
【図７】本発明に係る坩堝を用いた場合の、セラミックス複合体の、一方向凝固直後より坩堝からの取り出しまでを示す模式図である。
【図８】坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体の画像である。
【図９】本発明で用いる線熱膨張係数測定用試験片の形状および寸法を示す図である。
【図１０】実施例１の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数と、Ｗ、ＭｏおよびＩｒの線熱膨張係数を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
はじめに、本発明に係るセラミックス複合体について説明する。
【００２６】
本発明に係るセラミックス複合体は、例えば特許文献１〜５などに具体的に開示されている、それ自体公知の、２種以上の結晶相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有するセラミックス複合体であり、高温における機械的性質が良好な高温構造材料や機能材料として好適に使用することのできるセラミックス複合体である。
【００２７】
本発明に係るセラミックス複合体が、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｎはＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの元素である。）相からなる第１結晶相と、Ａｌ２Ｏ３からなる第２結晶相とから構成されるセラミックス複合体である場合は、高温における機械的性質が特に良好な高温構造材料や、高温において選択的な波長で高い放射率を有する選択エミッター材料等として好適である。
【００２８】
さらに、本発明に係るセラミックス複合体が、第１結晶相が蛍光を発する結晶相であり、受光した光の一部を受光した光とは異なる波長の光に変換する光変換用セラミックス複合体である場合は、各種発光装置に光変換用部材として好適に使用されるので、好ましい。
【００２９】
さらに、Ｌｎが、ＹまたはＴｂの少なくとも一つの元素であり、第１結晶相が、Ｃｅを付活剤として含有する結晶相である光変換用セラミックス複合体である場合は、第１結晶相が受光した青色光を黄色光に変換し、第２結晶相が青色光をそのまま透過させて、黄色光と青色光とが混合された白色光を発光できるので、青色発光ダイオードと組み合わせて使用される白色発光ダイオード用の光変換部材として好適であり、特に好ましい。
【００３０】
ＬｎがＹである場合、すなわち、本発明に係るセラミックス複合体が、蛍光を発する結晶相である、Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相からなる第１結晶相と、Ａｌ２Ｏ３からなる第２結晶相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する光変換用セラミックス複合体である場合は、特に内部量子効率が高くなるので、青色発光ダイオードと組み合わせて使用される白色発光ダイオード用の光変換部材として特に好適である。また、Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相からなる第１結晶相はＧｄを含有することができる。第１結晶相がＧｄを含有すると、第１結晶相から発せられる蛍光の波長を長波長化することができる。
【００３１】
次に、本発明に係るセラミックス複合体の製造方法について説明する。本発明に係るセラミックス複合体は、ブリッジマン法により、底付円筒形状の坩堝に収容された共晶組成の酸化物融液から、種子結晶を用いて結晶成長させることで製造される。
【００３２】
そして、本発明のセラミックス複合体の製造方法は、ブリッジマン法による共晶組成の酸化物融液の一方向凝固において、特定の線熱膨張係数、特定寸法の内径および特定寸法の厚みを有する坩堝を用いることを特徴とする。
【００３３】
本発明に用いる坩堝は、ブリッジマン法による一方向凝固において一般的に用いられる、円筒の開口部の一方が封じられた形状、すなわち底付円筒形状の坩堝である。本発明に用いる坩堝は、直胴部および種子結晶を収容する種子結晶収容部からなる。直胴部下端と種子結晶収容部上端の内径が異なる場合は、さらに、種子結晶収容部上端から直胴部下端にかけて内径が拡大する繋ぎ部を、直胴部と種子結晶収容部の間に有する。直胴部と種子結晶収容部の内径が同一の場合は、直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されていなくても良く、この場合は、一方向凝固時に種子結晶が収容された箇所を種子結晶収容部と称する。また直胴部は、上部の内径が、下部の内径と同じか、または大きければ良い。そのような形状であれば、一方向凝固後のセラミックス複合体を破壊することなく坩堝から取り出せる。種子結晶収容部も、上部の内径が、下部の内径と同じか、または大きければ良い。そのような形状であれば、種子結晶収容部に種子結晶を収容することができる。
【００３４】
本発明に用いる坩堝を図１〜図６に例示する。図１に示す坩堝１は、直胴部２と、種子結晶５を収容する種子結晶収容部３が構造上明確に区分されておらず、種子結晶収容部３の下端から直胴部２の上端にかけて内径が一定の坩堝の例である。図２および図３に示す坩堝１は、直胴部２と種子結晶収容部３が構造上明確に区分されておらず、種子結晶収容部３の下端から直胴部２の上端に向かって内径が漸次拡大する坩堝の例である。図２の坩堝のように、種子結晶収容部３の下端から直胴部２の上端にかけて坩堝の厚みが一定の形状でも良いし、図３の坩堝のように、坩堝全体の外径が一定で、種子結晶収容部３の下端から直胴部２の上端に向かって、坩堝の厚みが変化する形状でも良い。
【００３５】
図４、５および６に示す坩堝１は、直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されて、直胴部２の下端と種子結晶収容部３の上端の内径が異なっており、直胴部２と種子結晶収容部３の間に、種子結晶収容部３の上端から直胴部２の下端に向かって内径が拡大する繋ぎ部４を有する坩堝の例である。図４の坩堝１のように、直胴部２および種子結晶収容部３の内径がそれぞれ一定の形状でも良いし、図５または６の坩堝のように、直胴部２および種子結晶収容部３それぞれの内径が、それぞれの下端から上端に向かって漸次拡大する形状でも良い。また、図４または５の坩堝１のように、種子結晶収容部３から直胴部２の上端にまでの厚みが一定の形状でも良いし、図６の坩堝１のように、坩堝全体の外径が一定で、直胴部２、種子結晶収容部３、および繋ぎ部４の厚みが異なり、さらに、直胴部２、種子結晶収容部３、および繋ぎ部４それぞれの厚みがそれぞれの下端から上端にかけて変化する形状でも良い。
【００３６】
本発明においては、以上のような形状の坩堝を用いることができるが、以上の例示は本発明の坩堝を限定するものではない。
【００３７】
また、本発明に用いる坩堝は、坩堝の線熱膨張係数をＫｍとし、セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数をＫｃとした場合に、前記セラミックス複合体の融点から室温までの温度領域におけるＫｍが、Ｋｍ≦Ｋｃである坩堝である。好ましくはＫｍ＜Ｋｃである坩堝である。本発明に係るセラミックス複合体は、一方向凝固による融液からの成長により得られるので、セラミックス複合体を構成する各結晶相が特定の結晶方位に配向することが多い。各結晶相の結晶構造によっては、結晶方位により線熱膨張係数が異なるので、セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数が構成相の結晶方位によって異なることがある。セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数とは、セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数が、構成相の結晶方位に依存しない場合は、セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数であれば、いずれの向きの線熱膨張係数でも良いが、構成相の結晶方位に依存する場合は、セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も線熱膨張係数が小さい向きの線熱膨張係数のことをいう。また、本発明において、セラミックス複合体の融点から室温までの温度領域とは、セラミックス複合体が固体状態を保つことができる融点より低い温度から、２０℃程度の温度までの温度領域のことである。
【００３８】
坩堝の線熱膨張係数Ｋｍが、セラミックス複合体の融点から室温までの温度領域のいずれかの領域で、セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直方向の最も小さい線熱膨張係数Ｋｃよりも大きいと、一方向凝固後、室温まで冷却しても、セラミックス複合体の少なくとも一部の直径が坩堝の内径よりも小さくならず、セラミックス複合体と坩堝との間に、坩堝内周面全域に亘るような隙間が生じないので、坩堝を破壊せずにセラミックス複合体を坩堝から取り出すことができない。
【００３９】
本発明に用いる坩堝は、１５ｍｍ以上の内径を有する坩堝である。１５ｍｍ以上の内径を有する坩堝とは、坩堝のいずれの個所においても１５ｍｍ以上の内径を有する坩堝のことである。本発明に用いる坩堝においては、いずれの坩堝でも、種子結晶収容部下端の内径より他の個所の内径が小さくなることはないので、本発明に用いる坩堝が１５ｍｍ以上の内径を有することは、種子結晶収容部下端の内径が１５ｍｍ以上であることによって確認できる。
【００４０】
坩堝の内径が大きくなるほど、成長後のセラミックス複合体の、坩堝からの取り出しが容易になる。一方、坩堝の内径が１５ｍｍ未満であると、坩堝を破壊しないとセラミックス複合体を取り出せない。セラミックス複合体成長後に、坩堝およびセラミックス複合体を室温まで冷却した際に、坩堝とセラミックス複合体との間に生じる隙間が、坩堝の内径が大きいほど大きくなるのに対し、内径が１５ｍｍ未満では、殆ど隙間が生じないからと思われる。また、坩堝の内径は２００ｍｍ以下であることが好ましい。坩堝の内径が２００ｍｍより大きいと、すなわち直径が２００ｍｍより大きいセラミックス複合体を成長させると、セラミックス複合体は多結晶化しやすく、セラミックス複合体に、多結晶化によるクラックが発生しやすいからである。
【００４１】
本発明に用いる坩堝は、３ｍｍ以上の厚みを有する坩堝である。本発明において特定する坩堝の厚みとは、坩堝の外壁面に対して垂直な向きの厚みのことであり、直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されていない坩堝においては、種子結晶収容部下端から直胴部上端（開口部）までの坩堝の厚みの平均値のことである。坩堝の厚みの平均値は、厚みを規定する部位を４等分し、その部位の両端および等分点の、合計５ヶ所の平均値である。
【００４２】
一方、直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されている坩堝においては、直胴部における坩堝の厚みの平均値、繋ぎ部における坩堝の厚みの平均値、および種子結晶収容部における坩堝の厚みの平均値のことである。本発明に用いる坩堝は、直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されている坩堝においては、以上３つの部位における坩堝の厚みの平均値が３ｍｍ以上の坩堝である。それぞれの部位における坩堝の厚みの平均値は、それぞれの部位を４等分し、その部位の両端および等分点の、合計５ヶ所の平均値である。
【００４３】
坩堝の厚みが３ｍｍ未満であると、坩堝を破壊せずに、坩堝からセラミックス複合体を取り出すことはできない。坩堝の厚みが３ｍｍ未満であると、坩堝は剛性が低く変形しやすいので、一方向凝固終了後、アンカー効果によってセラミックス複合体の側面から離れにくくなった坩堝の側面が、冷却に伴うセラミックス複合体の収縮に追随して凹み、セラミックス複合体と坩堝との間に隙間が生じないからと思われる。また、坩堝の厚みは３６ｍｍ以下であることが好ましい。坩堝の厚みが３６ｍｍより大きいと、セラミックス複合体は多結晶化しやすく、セラミックス複合体に、多結晶化によるクラックが発生しやすいからである。
【００４４】
本発明に用いる坩堝は、底部から開口部までの範囲における内径が同一、または、内径が前記坩堝の底部から開口部に向かって漸次拡大する形状であることが好ましい。セラミックス複合体を、より容易に坩堝から取り出せるからである。内径が前記坩堝の底部から開口部に向かって直線的に拡大する坩堝が、特に容易にセラミックス複合体を坩堝から取り出せるので、特に好ましい。
【００４５】
本発明に用いる坩堝としては、Ｍｏ、Ｗ、またはＷ／Ｍｏ合金を材料とした坩堝を用いることが好ましい。Ｗ／Ｍｏ合金とは、ＷとＭｏを重量比で５０：５０や３０：７０等の、任意の比率で混合した合金のことであり、ＷとＭｏの比率に応じた、それらの中間的な線熱膨張係数を持っている。
【００４６】
本発明に用いる坩堝としては、Ｍｏからなる坩堝が特に好ましい。Ｍｏは、本発明の坩堝の素材として用いることができる高融点金属の中では、比較的安価であるため、坩堝に係るコストを相対的に小さくでき、セラミックス複合体の製造コストを抑えることができるからである。
【００４７】
以上の、本発明に係る坩堝を用いた場合の、セラミックス複合体の、一方向凝固直後より坩堝からの取り出しまでを示す模式図を図７に示す。坩堝が、セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数と同じか、小さい線熱膨張係数、１５ｍｍ以上の内径および３ｍｍ以上の厚みを有していれば、図７に示すように、一方向凝固後、室温まで冷却した際に、セラミックス複合体６と坩堝１との間に坩堝内周面全域に亘る隙間が生じて、容易に坩堝１からセラミックス複合体６を取り出せるようになる。
【００４８】
本発明に用いる種子結晶は、前記セラミックス複合体であるか、前記セラミックス複合体を構成する結晶相のいずれか１つの結晶相と同じ母体を持つ単結晶であれば良い。前記セラミックス複合体を構成する結晶相のいずれか１つの結晶相と同じ母体を持つ単結晶とは、例えば、セラミックス複合体が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅからなる第１結晶相と、Ａｌ２Ｏ３からなる第２結晶相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する光変換用セラミックス複合体である場合は、Ａｌ２Ｏ３の単結晶、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの単結晶だけでなく、Ｃｅを含有しないＹ３Ａｌ５Ｏ１２の単結晶等を種子結晶として用いることができる。セラミックス複合体と組成が異なる種子結晶の一部が融解して融液に混入しセラミックス複合体に残存しても、種子結晶は、得られるセラミックス複合体の構成元素の一部から構成されているため、得られるセラミックス複合体の歩留まりや特性に影響を与えることはない。
【００４９】
本発明においては、共晶組成の酸化物融液からセラミックス複合体を成長させる。融液の組成が共晶組成であれば、セラミックス複合体の凝固時には共晶を構成する結晶相がほぼ同時に晶出しながら成長するので、共晶を構成する特定の結晶相が粗大化することがなく、均一な組織を有するセラミックス複合体を製造することが可能である。ここで、本発明における共晶組成とは、共晶点のみでなく、共晶を構成する特定の結晶相が粗大化してセラミックス複合体にクラックが生じることがない共晶点近傍の組成、具体的には、共晶点から±７ｍｏｌ％の範囲の組成のことを言う。融液の組成がこの範囲であれば、共晶を構成する特定の結晶相が極端に粗大化することがない。融液の組成は、共晶点から±５ｍｏｌ％の範囲の組成であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の、セラミックス複合体の製造方法について具体的に説明する。
【００５１】
本発明に係るセラミックス複合体の成長工程、すなわちブリッジマン法による一方向凝固工程に供される一方向凝固用原料としては、原料粉末を、所望する成分比率のセラミックス複合体が生成する割合で混合して得られた混合粉末、混合粉末を成形した成形体、混合粉末または成形体を焼結して得られた焼結体、混合粉末、成形体または焼結体を融解し凝固した凝固体のいずれも用いることができるが、セラミックス複合体の効率的な製造を行うためには、一方向凝固用原料の坩堝への充填量を多くできる、高密度な焼結体や凝固体が好ましい。
【００５２】
以下に、一方向凝固用原料に焼結体を用いた、本発明のセラミックス複合体の製造方法について説明する。
【００５３】
最初に、原料粉末を、所望する成分比率のセラミックス複合体が生成する割合で混合して、混合粉末を得る。混合方法については特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のいずれも採用することができる。湿式混合法を用いる際の媒体としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。湿式混合法を採用した場合は、用いた媒体をロータリーエバポレータなどにより除去する。
【００５４】
次に、得られた混合粉末を成形し、成形体を作製する。混合粉末を成形する方法としては、金型成形または冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）が用いられる。金型成形は、粉末を金型に充填して、一軸方向に加圧して成形する方法であり、通常、９８ＭＰａ以上の圧力で一軸方向に加圧して成形体を得る。ＣＩＰは、粉末をゴム型に充填して、真空密封して、等方的に加圧して成形体する方法であり、通常９８ＭＰａ以上の圧力で等方的に加圧して成形体を得る。
【００５５】
次に、得られた成形体を焼結し、焼結体を作製する。焼結温度は特に限定されないが、高密度な焼結体を得るためには、焼結温度は１６５０℃〜１７５０℃であることが好ましい。焼結時の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気のいずれの雰囲気でも良い。
【００５６】
また、混合粉末をモールドに収容してホットプレス（ＨＰ）することによって、焼結体を作製することもできる。この場合の焼結温度及び焼結時の雰囲気は、上述の場合と同様である。
【００５７】
本発明におけるブリッジマン法によるセラミックス複合体の成長、すなわちブリッジマン法による一方向凝固は、以下の方法により行われる。
【００５８】
一方向凝固に用いる装置としては、セラミックス複合体の融点以上に加熱でき、雰囲気調節が可能なブリッジマン装置であれば特に制約なく使用することができる。本発明においては、真空チャンバー内に、坩堝が上下方向に移動可能なように収納されており、真空チャンバー内に加熱用の高周波誘導コイルと、高周波誘導コイルの内側に黒鉛製断熱材と高周波誘導コイルによって加熱可能な黒鉛製サセプターとが取り付けられており、高周波電源と容器内空間を減圧にするための真空ポンプが設置されている、それ自体公知のブリッジマン装置を使用する。また、ブリッジマン装置には、種子結晶が完全には融解しないよう確認するため、坩堝の種子結晶収容部近傍の温度が測定できるよう熱電対が設置されていることが好ましく、本発明においては、坩堝を載置する坩堝軸に、坩堝の底に外接する熱電対を設置する。
【００５９】
以上のブリッジマン装置を用いて、次のようにして一方向凝固を行う。はじめに、種子結晶および一方向凝固用原料を坩堝に収容し、坩堝をブリッジマン装置の真空チャンバー内の坩堝軸に載置する。
【００６０】
次いで、ブリッジマン装置の真空チャンバー内を真空ポンプにて減圧し、真空にする、あるいはその後Ａｒ等の不活性ガスを投入し、所定の圧力に調整する。真空チャンバー内の圧力に制限はなく、坩堝およびブリッジマン装置の構成部材が酸化消耗しない雰囲気であれば良い。高周波誘導コイルに通電して黒鉛サセプターの加熱を開始する坩堝底に設置した熱電対により測定される温度（以下、種子結晶直下温度と記す）が、種子結晶が完全に融解する温度にならないように坩堝を上昇させて、焼結体原料を融解する。種子結晶直下温度を、種子結晶が完全に融解しない温度に保った状態で一定時間保持する。その後、坩堝を引き下げて、坩堝を下部から、すなわち種子結晶側から冷却して融液の一方向凝固を行い、セラミックス複合体を成長させる。
【００６１】
坩堝の引き下げ速度、すなわち、セラミックス複合体の成長速度は、融液組成及び融解条件によって、適宜設定することになるが、通常５０ｍｍ／時間以下、好ましくは１〜２０ｍｍ／時間である。
【００６２】
本発明の効果は、坩堝もセラミックス複合体も破壊することなく、坩堝からセラミックス複合体を取り出せるかによって確認できる。坩堝もセラミックス複合体も破壊することなく、坩堝からセラミックス複合体を取り出せれば、セラミックス複合体の歩留まりを低下させることなく、また坩堝を再加工することなく、坩堝をセラミックス複合体の製造に再度利用することができる。
【実施例】
【００６３】
次に本発明を更に具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００６４】
本発明に係るセラミックス複合体が、Ｃｅを付活剤として含有するＹ３Ａｌ５Ｏ１２相からなる第１結晶相と、Ａｌ２Ｏ３からなる第２結晶相とから構成される光変換用セラミックス複合体である場合について、次のようにして本発明を実施し、その効果を確認した。
【００６５】
（実施例１）
α−Ａｌ2Ｏ3粉末（純度９９．９９％）とＹ2Ｏ3粉末（純度９９．９９９％）をモル比で８２：１８となるよう、またＣｅＯ2粉末（純度９９．９９％）を一方向凝固により生成するＹ3Ａｌ5Ｏ12  １モルに対し０．０３モルとなるよう秤量した。これらの原料粉末を、エタノールを媒体としてボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレータを用いてエタノールを除去して混合粉末を得た。得られた混合粉末を、直径２０ｍｍ、高さ５３ｍｍのゴム型に充填して真空密閉し、ＣＩＰによって１４７ＭＰａの圧力で５分間加圧して、直径１８ｍｍ、高さ４７ｍｍの円柱状の成形体を作製した。得られた成形体を、大気中において、１７００℃で５時間焼成して、直径１４ｍｍ、高さ４０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。
【００６６】
種子結晶として、実施例１の光変換用セラミックス複合体と同一組成の原料から製造した、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相およびＡｌ２Ｏ３相からなる光変換用セラミックス複合体を用いた。種子結晶の形状は、底面の直径１４．８ｍｍ、高さ２０．０ｍｍ、テーパ角２°で、直径が底面から上面に向かって拡大した、テーパ円柱状である。種子結晶の構成相の結晶方位関係は、光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相の［１１−２０］軸（ａ軸）およびＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の［１１０］軸が、テーパ円柱の高さ方向に平行であり、Ａｌ２Ｏ３相の［０００１］軸（ｃ軸）および［１０-１０］軸（ｍ軸）が互いに直角をなして底面に平行であり、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の［−１１２］軸がＡｌ２Ｏ３相のｃ軸に平行である。
【００６７】
一方向凝固用の坩堝には、底面、すなわち種子結晶収容部下端の内径１５．０ｍｍ、長さ７０．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍ、テーパ角２°で、開口部に向かって内径および外径が拡大する、図２に示す形状のＭｏ製の坩堝を用いた。坩堝の内径と厚みについては、Ｂｒｏｗｎ＆Ｓｈａｒｐｅ ＧｍｂＨ社製の、接触式の高精度三次元測定機ＰＭＭ１２１０６ＭＧを用いて測定した。厚みは、坩堝の外径より内径を減じた値を２で除して算出した。種子結晶収容部下端から直胴部上端（開口部）までを４等分し、種子結晶収容部下端、直胴部上端および等分点３ヶ所の、合計５ヶ所それぞれについて、周方向に９０°間隔で４点の、坩堝の内径の測定と厚みの算出を行って、その平均値を算出した。得られた各個所の平均値を各個所の内径と厚みとし、それら５ヶ所の内径の和および厚みの和を、測定個所の数（５ヶ所）で除して坩堝全体の平均値を算出して、坩堝の厚みとした。
【００６８】
ブリッジマン装置のチャンバー内に設置した坩堝に、種子結晶のテーパ円柱の高さ方向が坩堝の高さ方向に平行になるように、つまり、種子結晶の光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相の［１１−２０］軸（ａ軸）およびＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の［１１０］軸が、光変換用セラミックス複合体の成長方向に平行になるように、種子結晶が坩堝の底面に接触するように装填した。続いて、一方向凝固用原料の焼結体を、種子結晶に載置するように坩堝内に仕込んだ。種子結晶と焼結体が収容された坩堝をブリッジマン装置内の坩堝軸上に設置した。
【００６９】
ブリッジマン装置のチャンバー蓋を閉じ、チャンバー内を０．５Ｐａまで減圧した後、チャンバー内をＡｒで置換し、さらにＡｒを導入して、チャンバー内の圧力を１０５ｋＰａとした。Ａｒを１Ｌ／分の流量で流通させて、チャンバー内の圧力を１０５ｋＰａに保った。その後、高周波電源の出力を一定に保ったまま、種子結晶直下温度が１，６７０℃になるまで坩堝軸を上昇させた。高周波電源の出力を一定に保ったまま、１５時間保持を行い、同一の雰囲気において坩堝を５ｍｍ／時間の速度で引き下げて融液を坩堝の下部から一方向凝固させた。
【００７０】
一方向凝固後に高周波電源の出力を徐々に下げて、チャンバー内の冷却を行い、チャンバーから坩堝を取り出した。取り出した坩堝の開口部を下に向け、坩堝または光変換用セラミックス複合体を破損させない程度にプラスチックハンマーで坩堝底部および外側面を叩くことで、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。その写真（画像）を図８に示す。底面の直径１４．８ｍｍ、直胴部の高さ４５．０ｍｍ、テーパ角２°で上面に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【００７１】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、以下の方法で測定した。得られた光変換用セラミックス複合体の上面（最終凝固面）から２０ｍｍ下の位置から、成長方向に対して垂直な向きに切断して採取した１ｍｍ厚の円板状サンプルを、結晶方位の測定用に用いた。表面構造評価用多機能Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇ（株式会社リガク製）を用いて、円板状サンプルの中心部のＡｌ２Ｏ３の（３００）面の完全極点図形測定を行った。その後に、解析ソフト「極点図とステレオ投影図表示プログラム」（株式会社ノエル工学製）を使用して、測定したＡｌ２Ｏ３の（３００）面とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの（４００）面の極点図形とシミュレーション図のＡｌ２Ｏ３の（３００）面とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの（４００）面とが重なるように、シミュレーション図を回転、傾転することで、光変換用セラミックス複合体の結晶方位のステレオ投影図を作成した。
【００７２】
作成したストレオ投影図から、取り出した光変換用セラミックス複合体の結晶方位を解析した。Ａｌ２Ｏ３相のａ軸およびＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の［１１０］軸が成長方向と平行であり、光変換用セラミックス複合体の成長方向の結晶方位が、種子結晶の結晶方位を反映していることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３相のｃ軸、ｍ軸およびＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の［−１１２］軸が成長方向と垂直であり、Ａｌ２Ｏ３相のｃ軸と、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の［−１１２］軸とは、平行をなしていた。さらに、成長方向に対して垂直な向きのこれらの結晶軸の向きが、種子結晶の結晶軸の向きと一致することが確認された。以上の結晶方位の解析により、得られた光変換用セラミックス複合体の結晶方位が、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。
【００７３】
得られた光変換用セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数を、ＪＩＳ  Ｚ  ２２８５：２００３の光走査式測定に準拠した方法で、品川白煉瓦社製線熱膨張率測定装置ＳＬ―２０００Ｍを用いて測定した。測定用の試験片は、図９に示す、台形状の側面を持つ四角柱である。光変換用セラミックス複合体から、長手方向が光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直で、光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相のｃ軸と平行の試験片と、光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直で、光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相のｍ軸と平行の試験片の、２種類の試験片を採取し、線熱膨張係数の測定用の試験片とした。以上の２種類の試験片を用いて、光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数を、Ａｌ２Ｏ３相のｃ軸と平行方向と、ｍ軸と平行方向の、二つの方向について測定した。
【００７４】
アルゴン雰囲気（流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）中で、１００〜１５００℃の温度範囲の試験片の長さＬ（長辺側）を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２８５：２００３の線熱膨張係数の算出式に基づいて、次のように、得られた光変換用セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数を算出した。１００〜１５００℃の温度範囲の昇降温速度を５℃／ｍｉｎ、サンプリング間隔を４．３秒として、Ｌを測定した。得られた測定結果について、二次の回帰分析を行い、室温（２０℃）〜１８１０℃の温度範囲の、各測定温度ＴとＬとの関係を示す近似曲線を作成した。得られた近似曲線と、下記の式（１）とから、各測定温度における線熱膨張係数α（Ｋ−１）を算出し、線熱膨張係数の温度依存性を示す図を作成した。
α＝（ｄＬ（Ｔ）／ｄＴ）／Ｌ０・・・・（１）
Ｌ0：室温（２０℃）における試験片の長さ
【００７５】
六方晶のＡｌ２Ｏ３の線熱膨張係数は、ｃ軸方向で最も大きく、ａ軸方向およびｍ軸方向で最も小さい（非特許文献２）。これに対して、立方晶のＹ３Ａｌ５Ｏ１２はその線熱膨張係数に異方性はなく、等方的となる（非特許文献２）。光変換用セラミックス複合体の線熱膨張係数はほぼ複合則に従うことと、光変換用セラミックス複合体の線熱膨張係数にＹ３Ａｌ５Ｏ１２の結晶方位はほとんど影響しないことから、光変換用セラミックス複合体の線熱膨張係数は、Ａｌ２Ｏ３相のｃ軸と平行方向で最大に、Ａｌ２Ｏ３相のａ軸またはｍ軸と平行方向で最小となる。
【００７６】
図１０に、以上のようにして測定した、光変換用セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数を、本実施例の坩堝に用いたＭｏ、他の実施例の坩堝に用いたＷ、および比較例の坩堝に用いたＩｒの線熱膨張係数と併せて示す。なお、ＭｏおよびＷの線熱膨張係数については非特許文献２のデータを、Ｉｒの線熱膨張係数については非特許文献３のデータを用いた。
【００７７】
本実施例の光変換用セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数が、室温（２０℃）〜１８１０℃の温度範囲において、Ａｌ２Ｏ３相のｃ軸と平行方向であっても、ｍ軸と平行方向であっても、ＭｏおよびＷの線熱膨張係数より大きいことが確認された。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、本実施例で使用した坩堝の材質であるＭｏより大きいこと、実施例９で使用する坩堝の材質であるＷより大きいことが確認された。また、約１２００℃以上の温度において、Ａｌ２Ｏ３相のｍ軸と平行方向では、本実施例の光変換用セラミックス複合体の、成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数は、Ｉｒの線熱膨張係数より小さいことが確認された。
【００７８】
（実施例２）
以下のように、実施例１とは異なる寸法の坩堝を使用し、それに伴って種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。
【００７９】
実施例１と同様の混合粉末を、直径６３ｍｍ、高さ１１０ｍｍのゴム型を用いて、実施例１と同様の方法によって成形して、直径５７ｍｍ、高さ９３ｍｍの円柱状の成形体を作製した。得られた成形体を実施例１と同様の方法によって焼結し、直径４９ｍｍ、高さ８９ｍｍの円柱状の焼結体を得て、一方向凝固用原料とした。種子結晶には、直径５１．５ｍｍ、高さ３０．０ｍｍ、テーパ角２°で、直径が底面から上面に向かって拡大した、テーパ円柱状であること以外は実施例１と同様の光変換用セラミックス複合体を用いた。また、坩堝には、底面、すなわち種子結晶収容部下端の内径５２．０ｍｍ、長さ１３０．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍ、テーパ角２°で、開口部に向かって内径および外径が拡大する、図２に示す形状のＭｏ製坩堝を用いた。実施例２に係る坩堝の厚みは、実施例１と同様の方法で測定した。
【００８０】
以上のように、坩堝、種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同じ方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。本実施例においても、実施例１と同様の方法で、坩堝も光変換用セラミックス複合体も破壊することなく、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。底面の直径５２．０ｍｍ、直胴部の高さ９０．０ｍｍで、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、テーパ円柱状の、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【００８１】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していること、つまり本実施例の光変換用セラミックス複合体の結晶方位と成長方向との関係が実施例１と同様であることを確認した。これにより、本実施例の光変換用セラミックス複合体の結晶方位と成長方向との関係が実施例１と同様であることを確認し、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【００８２】
（実施例３）
以下のように、実施例１とは異なる寸法の坩堝を使用し、それに伴って種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。
【００８３】
実施例１と同様の混合粉末を、直径１０５ｍｍ、高さ１５５ｍｍのゴム型を用いて、実施例１と同様の方法によって成形して、直径９１ｍｍ、高さ１３０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。得られた成形体を実施例１と同様の方法によって焼結し、直径７６ｍｍ、高さ１１０ｍｍの円柱状の焼結体を得て、一方向凝固用原料とした。種子結晶には、直径．７７．５ｍｍ、高さ３０．０ｍｍ、テーパ角２°で、直径が底面から上面に向かって拡大した、テーパ円柱状であること以外は実施例１と同様の光変換用セラミックス複合体を用いた。また、坩堝には、底面、すなわち種子結晶収容部下端の内径７８．０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み３．０ｍｍ、テーパ角２°で、開口部に向かって内径および外径が拡大する、図２に示す形状のＭｏ製坩堝を用いた。実施例３に係る坩堝の厚みは、実施例１と同様の方法で測定した。
【００８４】
以上のように、坩堝、種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同じ方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。本実施例においても、実施例１と同様の方法で、坩堝も光変換用セラミックス複合体も破壊することなく、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。底面の直径７７．５ｍｍ、直胴部の高さ１２２．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、テーパ円柱状の、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【００８５】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【００８６】
（実施例４）
以下のように、実施例１とは異なる寸法の坩堝を使用し、それに伴って種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。
【００８７】
実施例１と同様の混合粉末を、直径１０５ｍｍ、高さ１５５ｍｍのゴム型を用いて、実施例１と同様の方法によって成形して、直径９１ｍｍ、高さ１３０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。得られた成形体を実施例１と同様の方法によって焼結し、直径７６ｍｍ、高さ１１０ｍｍの円柱状の焼結体を得て、一方向凝固用原料とした。種子結晶には、直径７７．５ｍｍ、高さ３０．０ｍｍの、テーパが付いていない円柱状であること以外は実施例１と同様の光変換用セラミックス複合体を用いた。また、坩堝には、底面、すなわち種子結晶収容部下端の内径７８．０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み３．０ｍｍの、テーパが付いていない、図１に示す形状のＭｏ製坩堝を用いた。実施例４に係る坩堝の厚みは、実施例１と同様の方法で測定した。
【００８８】
以上のように、坩堝、種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同じ方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。本実施例においても、実施例１と同様の方法で、坩堝も光変換用セラミックス複合体も破壊することなく、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。直径７７．５ｍｍ、直胴部の高さ１２６．０ｍｍの、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【００８９】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【００９０】
（実施例５）
以下のように、実施例１とは異なる寸法の坩堝を使用し、それに伴って種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。
【００９１】
実施例１と同様の混合粉末を、直径１０５ｍｍ、高さ１５５ｍｍのゴム型を用いて、実施例１と同様の方法によって成形して、直径９１ｍｍ、高さ１３０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。得られた成形体を実施例１と同様の方法によって焼結し、直径７６ｍｍ、高さ１１０ｍｍの円柱状の焼結体を得て、一方向凝固用原料とした。種子結晶には、直径７７．５ｍｍ、高さ３０．０ｍｍ、テーパ角２°で、直径が底面から上面に向かって拡大した、テーパ円柱状であること以外は実施例１と同様の光変換用セラミックス複合体を用いた。
【００９２】
また、坩堝には、底面、すなわち種子結晶収容部下端の内径７８．０ｍｍ、長さ１９０．０ｍｍ、外径１０５．０ｍｍ、テーパ角２°で、開口部に向かって内径が拡大し、外径が一定である、図３に示す形状のＭｏ製坩堝を用いた。実施例５に係る坩堝の厚みは、実施例１と同様の方法で測定した。坩堝の厚みは１０．２ｍｍであった。
【００９３】
以上のように、坩堝、種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同じ方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。本実施例においても、実施例１と同様の方法で、坩堝も光変換用セラミックス複合体も破壊することなく、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。直胴部の高さ１２２．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大するテーパ円柱状の、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【００９４】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【００９５】
（実施例６）
以下のように、実施例１とは異なる寸法の坩堝を使用し、それに伴って種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。
【００９６】
実施例１と同様の混合粉末を、直径６３ｍｍ、高さ１１０ｍｍのゴム型を用いて、実施例１と同様の方法によって成形して、直径５７ｍｍ、高さ９３ｍｍの円柱状の成形体を作製した。得られた成形体を実施例１と同様の方法によって焼結して、直径４９ｍｍ、高さ８９ｍｍの円柱状の焼結体を得て、一方向凝固用原料とした。種子結晶には、直径１４．８ｍｍ、高さ２０．０ｍｍの円柱状であること以外は実施例１と同様の光変換用セラミックス複合体を用いた。
【００９７】
また、坩堝には、直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されており、直胴部と種子結晶収容部の間に繋ぎ部を有し、直胴部および種子結晶収容部の内径がそれぞれ一定で、種子結晶収容部から直胴部上端にかけて厚みが一定の、図４に示す形状の坩堝を用いた。種子結晶収容部が、底面、すなわち種子結晶収容部下端の内径１５．０ｍｍ、長さ２０．０ｍｍ、テーパ角０°で底面から繋ぎ部下端に向かって内径が一定である形状で、繋ぎ部が、長さ３５．０ｍｍ、テーパ角３０°で種子結晶収容部上端から直胴部下端に向かって内径が一定である形状で、直胴部が、長さ１３０．０ｍｍ、テーパ角０°で繋ぎ部上端から坩堝開口部に向かって内径が一定である形状であり、厚みが３ｍｍであるＭｏ製坩堝を用いた。
【００９８】
実施例６に係る坩堝の厚みは、直胴部、繋ぎ部および種子結晶収容部それぞれを４等分し、それぞれの部位の両端および等分点の、合計５ヶ所の厚みを測定して、それぞれの部位の厚みの平均値を算出し、それぞれの部位の厚みの平均値を３で除して算出した。
【００９９】
以上のように、坩堝、種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同じ方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。本実施例においても、実施例１と同様の方法で、坩堝も光変換用セラミックス複合体も破壊することなく、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。直胴部の長さ６０．０ｍｍの、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１００】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１０１】
（実施例７）
以下のように、実施例１とは異なる寸法の坩堝を使用し、それに伴って種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。
【０１０２】
実施例１と同様の混合粉末を、直径６３ｍｍ、高さ１１０ｍｍのゴム型を用いて、実施例１と同様の方法によって成形して、直径５７ｍｍ、高さ９３ｍｍの円柱状の成形体を作製した。得られた成形体を実施例１と同様の方法によって焼結して、直径４９ｍｍ、高さ８９ｍｍの円柱状の焼結体を得て、一方向凝固用原料とした。種子結晶には、底面の直径１４．８ｍｍ、高さ２０．０ｍｍ、テーパ角５°で、直径が底面から上面に向かって拡大した、テーパ円柱状であること以外は実施例１と同様の光変換用セラミックス複合体を用いた。
【０１０３】
また、坩堝には、直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されており、直胴部と種子結晶収容部の間に繋ぎ部を有し、直胴部下端から直胴部上端に向かって、種子結晶収容部下端から種子結晶収容部上端に向かって、それぞれの内径が漸次拡大し、種子結晶収容部から直胴部上端にかけて厚みが一定の、図５に示す形状の坩堝を用いた。種子結晶収容部が、底面、すなわち種子結晶収容部下端の内径１５．０ｍｍ、長さ２０．０ｍｍ、テーパ角５°で底面から繋ぎ部下端に向かって内径が拡大する形状で、繋ぎ部が、長さ３０．０ｍｍ、テーパ角３０°で種子結晶収容部上端から直胴部下端に向かって内径が拡大する形状で、直胴部が、長さ１４４．０ｍｍ、テーパ角２°で繋ぎ部上端から坩堝開口部に向かって内径が拡大する形状であり、厚みが３ｍｍであるＭｏ製坩堝を用いた。実施例７に係る坩堝の厚みは、実施例６と同様の方法で測定した。
【０１０４】
以上のように、坩堝、種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同じ方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。本実施例においても、実施例１と同様の方法で、坩堝も光変換用セラミックス複合体も破壊することなく、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。直胴部の長さ５８．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１０５】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１０６】
（実施例８）
以下のように、実施例１とは異なる寸法の坩堝を使用し、それに伴って種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。
【０１０７】
実施例１と同様の混合粉末を、直径６３ｍｍ、高さ１１０ｍｍのゴム型を用いて、実施例１と同様の方法によって成形して、直径５７ｍｍ、高さ９３ｍｍの円柱状の成形体を作製した。得られた成形体を実施例１と同様の方法によって焼結して、直径４９ｍｍ、高さ８９ｍｍの円柱状の焼結体を得て、一方向凝固用原料とした。種子結晶には、底面の直径１４．８ｍｍ、高さ２０．０ｍｍ、テーパ角５°で、直径が底面から上面に向かって拡大した、テーパ円柱状であること以外は実施例１と同様の光変換用セラミックス複合体を用いた。
【０１０８】
また、坩堝には、直胴部と種子結晶収容部が構造上明確に区分されており、直胴部と種子結晶収容部の間に繋ぎ部を有し、直胴部および種子結晶収容部いずれもの内径がそれぞれ一定で、坩堝全体の外径が一定の、図６に示す坩堝を用いた。外径が７５ｍｍで一定であり、種子結晶収容部が、底面、すなわち種子結晶収容部下端の内径１５．０ｍｍ、長さ２０．０ｍｍ、テーパ角５°で底面から繋ぎ部下端に向かって内径が拡大する形状で、繋ぎ部が、長さ３０．０ｍｍ、テーパ角３０°で種子結晶収容部上端から直胴部下端に向かって内径が拡大する形状で、直胴部が、上端部の内径６３ｍｍ、長さ１４４．０ｍｍ、テーパ角２°で繋ぎ部上端から坩堝開口部に向かって内径が拡大する形状であるＭｏ製坩堝を用いた。実施例８に係る坩堝の厚みは、実施例６と同様の方法で測定した。坩堝の厚みは、直胴部で８．４ｍｍ、繋ぎ部で１９．６ｍｍ、種子結晶収容部で２９．１ｍｍであった。
【０１０９】
以上のように、坩堝、種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同じ方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。本実施例においても、実施例１と同様の方法で、坩堝も光変換用セラミックス複合体も破壊することなく、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。直胴部の長さ５１．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１１０】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１１１】
（実施例９）
坩堝をＷ製坩堝に変更したこと以外は実施例３と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。本実施例においても、実施例１と同様の方法で、坩堝も光変換用セラミックス複合体も破壊することなく、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。底面の直径７７．５ｍｍ、直胴部の高さ１２２．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、テーパ円柱状で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１１２】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１１３】
（実施例１０）
坩堝を、ＷとＭｏの質量比がＷ／Ｍｏ＝５０／５０のＷ／Ｍｏ合金坩堝に変更したこと以外は実施例３と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。本実施例においても、実施例１と同様の方法で、坩堝も光変換用セラミックス複合体も破壊することなく、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができた。底面の直径７７．５ｍｍ、直胴部の高さ１２２．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、テーパ円柱状の、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１１４】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１１５】
（比較例１）
以下のように、実施例１とは異なる寸法の坩堝を使用し、それに伴って種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。
【０１１６】
実施例１と同様の混合粉末を、直径１３ｍｍ、高さ４６ｍｍのゴム型を用いて、実施例１と同様の方法によって成形して、直径１１ｍｍ、高さ４１ｍｍの円柱状の成形体を作製した。得られた成形体を実施例１と同様の方法によって焼結して、直径９ｍｍ、高さ３５ｍｍの円柱状の焼結体を得て、一方向凝固用原料とした。種子結晶には、直径９．７ｍｍ、高さ２０．０ｍｍ、テーパ角２°で、直径が底面から上面に向かって拡大した、テーパ円柱状であること以外は実施例１と同様の光変換用セラミックス複合体を用いた。また、坩堝には、底面、すなわち種子結晶収容部下端の内径１０．０ｍｍ、長さ７０．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍ、テーパ角２°で、開口部に向かって内径および外径が拡大する、Ｍｏ製坩堝を用いた。比較例１に係る坩堝の厚みは、実施例１と同様の方法で測定した。
【０１１７】
以上のように、坩堝、種子結晶および一方向凝固用原料の寸法を変更したこと以外は実施例１と同じ方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。
【０１１８】
本比較例においては、実施例１と同様に取り出した坩堝の開口部を下に向けても、あるいはその状態で、坩堝または光変換用セラミックス複合体を破損させない程度にプラスチックハンマーで坩堝底部および外側面を叩いても、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができなかった。薄切り盤を用い、ホイールソーによって、坩堝側面に坩堝側壁を貫通する複数の切り込みを入れて坩堝側壁を分断し、光変換用セラミックス複合体から、坩堝を剥がすようにして、光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出した。坩堝を破壊して、底面の直径９．８ｍｍ、直胴部の高さ４０．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がないテーパ円柱状の光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１１９】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１２０】
（比較例２）
厚みが１．０ｍｍであること以外は実施例１と同様の坩堝を使用し、他は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。
【０１２１】
本比較例においても、実施例１と同様に取り出した坩堝の開口部を下に向けても、あるいはその状態で、坩堝または光変換用セラミックス複合体を破損させない程度にプラスチックハンマーで坩堝底部および外側面を叩いても、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができなかった。薄切り盤を用い、ホイールソーによって、坩堝側面に坩堝側壁を貫通する複数の切り込みを入れて坩堝側壁を分断し、光変換用セラミックス複合体から、坩堝を剥がすようにして、光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出した。坩堝を破壊して、底面の直径１４．８ｍｍ、直胴部の高さ４５．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１２２】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１２３】
（比較例３）
厚みが１．０ｍｍであること以外は実施例２と同様の坩堝を使用し、他は実施例２と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。
【０１２４】
本比較例においても、実施例１と同様に取り出した坩堝の開口部を下に向けても、あるいはその状態で、坩堝または光変換用セラミックス複合体を破損させない程度にプラスチックハンマーで坩堝底部および外側面を叩いても、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができなかった。薄切り盤を用い、ホイールソーによって、坩堝側面に坩堝側壁を貫通する複数の切り込みを入れて坩堝側壁を分断し、光変換用セラミックス複合体から、坩堝を剥がすようにして、光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出した。坩堝を破壊して、底面の直径５２．０ｍｍ、直胴部の高さ９０．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１２５】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１２６】
（比較例４）
厚みが１．０ｍｍであること以外は実施例３と同様の坩堝を使用し、他は実施例３と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。
【０１２７】
本比較例においても、実施例１と同様に取り出した坩堝の開口部を下に向けても、あるいはその状態で、坩堝または光変換用セラミックス複合体を破損させない程度にプラスチックハンマーで坩堝底部および外側面を叩いても、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができなかった。薄切り盤を用い、ホイールソーによって、坩堝側面に坩堝側壁を貫通する複数の切り込みを入れて坩堝側壁を分断し、光変換用セラミックス複合体から、坩堝を剥がすようにして、光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出した。坩堝を破壊して、底面の直径７７．５ｍｍ、直胴部の高さ１２２．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１２８】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１２９】
（比較例５）
種子結晶収容部の底面の内径が１０．０ｍｍであること以外は実施例６と同様の坩堝を使用し、底面の直径が９．８ｍｍであること以外は実施例６と同様の種子結晶を使用し、他は実施例６と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。
【０１３０】
本比較例においても、実施例１と同様に取り出した坩堝の開口部を下に向けても、あるいはその状態で、坩堝または光変換用セラミックス複合体を破損させない程度にプラスチックハンマーで坩堝底部および外側面を叩いても、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができなかった。薄切り盤を用い、ホイールソーによって、坩堝側面に坩堝側壁を貫通する複数の切り込みを入れて坩堝側壁を分断し、光変換用セラミックス複合体から、坩堝を剥がすようにして、光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出した。坩堝を破壊して、直胴部の高さ６０．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１３１】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１３２】
（比較例６）
材質をＷに変更したこと以外は比較例４と同様の坩堝を使用し、他は比較例４と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。
【０１３３】
本比較例においても、実施例１と同様に取り出した坩堝の開口部を下に向けても、あるいはその状態で、坩堝または光変換用セラミックス複合体を破損させない程度にプラスチックハンマーで坩堝底部および外側面を叩いても、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができなかった。薄切り盤を用い、ホイールソーによって、坩堝側面に坩堝側壁を貫通する複数の切り込みを入れて坩堝側壁を分断し、光変換用セラミックス複合体から、坩堝を剥がすようにして、光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出した。坩堝を破壊して、底面の直径７７．５ｍｍ、直胴部の高さ１２２．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１３４】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。坩堝の厚みが３ｍｍより小さい場合は、坩堝を破壊せずに光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出すことはできないことが確認された。
【０１３５】
（比較例７）
材質を、ＷとＭｏの質量比がＷ／Ｍｏ＝５０／５０のＷ／Ｍｏ合金に変更したこと以外は比較例４と同様の坩堝を使用し、他は比較例４と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。
【０１３６】
本比較例においては、実施例１と同様に取り出した坩堝の開口部を下に向けても、あるいはその状態で、坩堝または光変換用セラミックス複合体を破損させない程度にプラスチックハンマーで坩堝底部および外側面を叩いても、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができなかった。薄切り盤を用い、ホイールソーによって、坩堝側面に坩堝側壁を貫通する複数の切り込みを入れて坩堝側壁を分断し、光変換用セラミックス複合体から、坩堝を剥がすようにして、光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出した。坩堝を破壊して、底面の直径７７．５ｍｍ、直胴部の高さ１２２．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１３７】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体のＡｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を、実施例１と同様の方法で測定し、Ａｌ２Ｏ３相もＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相も、実施例１と同様の結晶方位であり、種子結晶の結晶方位を反映していることを確認した。つまり、本実施例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数が、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１３８】
（比較例８）
材質をＩｒに変更したこと以外は実施例２と同様の坩堝を使用し、他は実施例２と同様の方法で、光変換用セラミックス複合体を作製した。一方向凝固とその後の冷却を終えた後、縦型ブリッジマン装置のチャンバーから坩堝を取り出した。
【０１３９】
本比較例においても、実施例１と同様に取り出した坩堝の開口部を下に向けても、あるいはその状態で、坩堝または光変換用セラミックス複合体を破損させない程度にプラスチックハンマーで坩堝底部および外側面を叩いても、坩堝から光変換用セラミックス複合体を取り出すことができなかった。薄切り盤を用い、ホイールソーによって、坩堝側面に坩堝側壁を貫通する複数の切り込みを入れて坩堝側壁を分断し、光変換用セラミックス複合体から、坩堝を剥がすようにして、光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出した。坩堝を破壊して、底面の直径５２．０ｍｍ、直胴部の高さ９０．０ｍｍ、テーパ角２°で底面から上部に向かって直径が拡大する、クラックなどの破損がない光変換用セラミックス複合体を得た。
【０１４０】
坩堝から取り出した光変換用セラミックス複合体の、Ａｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の結晶方位を実施例１と同様の方法で測定した。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の［１１０］軸が成長方向に対して、約１０°傾いていることのみ、実施例１とは異なる光変換用セラミックス複合体であったが、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の線熱膨張係数は、結晶方位に関わらず等方的であるので、本比較例の光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数は、実施例１の光変換用セラミックス複合体のそれと同様と見なせることを確認した。
【０１４１】
以上の通り、ブリッジマン法による光変換用セラミックス複合体の製造において、坩堝として、融点から室温までの温度領域において、光変換用セラミックス複合体の成長方向に対して垂直な方向の線熱膨張係数のうち最も小さい線熱膨張係数と同じかそれより小さい線熱膨張係数、１５ｍｍ以上の内径、および３ｍｍ以上の厚みを有する坩堝を用いた場合には、坩堝を破壊することなく光変換用セラミックス複合体を坩堝から取り出せることがわかった。
【符号の説明】
【０１４２】
１    坩堝
２    直胴部
３    種子結晶収容部
４    繋ぎ部
５    種子結晶
６    セラミックス複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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