(57)【要約】【課題】ファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供する。【解決手段】キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
【請求項２】
極薄銅層は粗化処理されている請求項１に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項３】
極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項１又は２に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項４】
極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項５】
極薄銅層表面のＲｚの平均値が１．０μｍ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項６】
極薄銅層表面のＲｚの平均値が０．５μｍ以下である請求項５に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項７】
キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
【請求項８】
極薄銅層は粗化処理されている請求項７に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項９】
極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項７又は８に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１０】
極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下である請求項７〜９の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１１】
極薄銅層表面のＲｔの平均値が１．０μｍ以下である請求項７〜１０の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１２】
キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
【請求項１３】
極薄銅層は粗化処理されている請求項１２に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１４】
極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項１２又は１３に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１５】
極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項１２〜１４の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１６】
極薄銅層表面のＲａの平均値が０．１５μｍ以下である請求項１２〜１５の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れかに記載のキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項１８】
請求項１〜１６の何れかに記載のキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項１９】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である、
請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項２０】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である、
請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項２１】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である、
請求項１８に記載のプリント回路板。
【請求項２２】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である、
請求項１８に記載のプリント回路板。
【請求項２３】
ラインアンドスペースのピッチが４０μｍ未満である請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項２４】
ラインアンドスペースのピッチが３４μｍ以下である請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項２５】
ラインアンドスペースのピッチが４０μｍ未満である請求項１８に記載のプリント回路板。
【請求項２６】
ラインアンドスペースのピッチが３４μｍ以下である請求項１８に記載のプリント回路板。
【請求項２７】
請求項１〜１６の何れかに記載のキャリア付き銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項２８】
請求項１〜１６の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付き銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜１６の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付き銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３０】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付き銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付き銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項２９に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３１】
前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付き銅箔が、請求項１〜１６の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔である請求項３０に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３２】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって行われる請求項２９〜３１の何れか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３３】
キャリアを剥離する前に、キャリア付き銅箔のキャリア側表面に基板を形成する工程を更に含む請求項２９〜３２の何れか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付き銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付き銅箔に関する。
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified−Semi−Additive−Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
【０００６】
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
キャリア付き銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線を形成可能なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の表面を低粗度化すること、極薄銅層に微細粗化粒子を面内に均一に形成することにより、均一かつ低粗度の粗化処理面を形成することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付き銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。である。
【００１２】
本発明は別の一側面において、キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。
【００１４】
本発明に係るキャリア付き銅箔の一実施形態においては、極薄銅層は粗化処理されている。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るキャリア付き銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能となる。特に、本発明においては、極薄銅層における表面粗さの面内均一性が高いことにより、ＭＳＡＰ法で回路形成する際のフラッシュエッチングにおいて面内均一性が良好となるため、歩留まり向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ドラムを用いた運箔方式を示す模式図である。
【図２】九十九折による運箔方式を示す模式図である。
【図３】本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップＡからＣまでを示す。
【図４】本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップＤからＦまでを示す。
【図５】本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップＧからＩまでを示す。
【図６】本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップＪからＫまでを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム（例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等）の形態で提供される。
【００２１】
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２２】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には７０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００２３】
＜２．剥離層＞
キャリアの上には剥離層を設ける。銅箔キャリアと剥離層との間に他の層を設けてもよい。剥離層としては、キャリア付き銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む若しくはからなる層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。なお、剥離層は拡散防止機能を有することができる。ここで拡散防止機能とは母材からの元素を極薄銅層側への拡散を防止する働きを有する。
【００２４】
本発明の一実施形態において、剥離層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素を含む若しくはからなる合金層（これらは拡散防止機能をもつ）と、その上に積層されたＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物または有機物を含む若しくはからなる層とから構成される。
また、例えば剥離層は、キャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素を含む若しくはからなる合金層、その次にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素を含む若しくはからなる合金層で構成することができる。なお、各元素の合計付着量は例えば１〜６０００μｇ／ｄｍ2とすることができる。なお、各元素の合計付着量は例えば１〜６０００μｇ／ｄｍ2とすることができる。また、他の層には剥離層として用いることができる層構成を用いてもよい。
【００２５】
剥離層はＮｉ及びＣｒの２層で構成されることが好ましい。この場合、Ｎｉ層は銅箔キャリアとの界面に、Ｃｒ層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。
【００２６】
剥離層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００２７】
また、例えば、剥離層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、剥離層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。剥離層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、剥離層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。剥離層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
なお、剥離層はキャリアの両面に設けてもよい。
【００２８】
＜３．極薄銅層＞
剥離層の上には極薄銅層を設ける。剥離層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。また、他の層には剥離層として用いることができる層構成を用いてもよい。
【００２９】
＜４．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けても良い。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。
【００３０】
粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる電着粒で構成することができる。
【００３１】
表面処理面における表面粗さの面内均一性を高める上では、粗化処理層形成時のアノード−カソード間距離を一定に保持することが有効である。限定的ではないが、ドラム等を支持媒体とした運箔方式により、一定の極間距離を確保する方法が工業生産の観点から有効である。図１は、当該運箔方式を示す模式図である。搬送ロールで搬送されるキャリア銅箔をドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層表面に粗化粒子層が形成される。ドラムにて支持されているキャリア銅箔の処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。一方、図２には従来型の九十九折による運箔方式を示す模式図を記載している。当該方式では、電解液並びに運箔テンション等の影響により、アノードとカソードの距離を一定にするのが難しいという問題がある。なお、九十九折による運箔方式により粗化処理層形成時のアノード−カソード間距離を一定に保持するためには、従来よりも運箔するための張力を高くし、搬送ロール間の距離を短くすることが有効である。
【００３２】
図１に示すように、ドラムによる運箔方式は、粗化処理のみならず剥離層の形成及び極薄銅層の形成にも利用可能である。ドラムによる運箔方式を採用することで、剥離層や極薄銅層の厚み精度を向上させることが可能だからである。なお、九十九折による運箔方式により粗化処理層形成時のアノード−カソード間距離を一定に保持するためには、従来よりも運箔するための張力を高くし、搬送ロール間の距離を短くすることが有効である。
【００３３】
極間距離は限定的ではないが、長すぎると生産コストが高くなり、一方で短すぎると面内バラツキが大きくなりやすいので、一般には３〜１００ｍｍが好ましく、５〜８０ｍｍがより好ましい。
【００３４】
また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、粗化処理を行わずに、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、これらの表面処理は極薄銅層の表面粗さにほとんど影響を与えない。
【００３５】
極薄銅層表面（粗化処理等の各種表面処理を施している場合は、表面処理後の極薄銅層の表面（「表面処理面」ともいう。）を指す。）は、接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定したときにＲｚ（十点平均粗さ）の平均値を１．５μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｚの平均値は好ましくは１．４μｍ以下であり、より好ましくは１．３μｍ以下であり、より好ましくは１．２μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下である。但し、Ｒｚの平均値は、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上が更により好ましく、０．５μｍ以上が最も好ましい。本発明においては、Ｒｚの平均値は以下に述べる方法によってＲｚの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｚの平均値を採用する。
【００３６】
本発明では更に、極薄銅層表面におけるＲｚの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１〜０．７μｍとすることができる。極薄銅層表面におけるＲｚの標準偏差は面内１００点測定データより求める。なお、面内１００点の測定データは５５０ｍｍ角シートを縦方向、横方向にそれぞれ１０分割し、１００個の分割領域の各中央部を測定することにより得られる。本件は、面内均一性を保持するためにこの方法を用いたが、検証方法はこれに限られるものではない。例えば、一般的に使用される５５０ｍｍ×４４０ｍｍ〜４００ｍｍ×２００ｍｍ等の大きさのサンプルを面内１００分割（縦横１０分割）しても同様のデータが採取可能である。
【００３７】
また、極薄銅層表面は、接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定したときにＲｔ（最大断面高さ）の平均値を２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましい。但し、Ｒｔの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上であり、更により好ましくは０．８μｍ以上である。本発明においては、Ｒｔの平均値は以下に述べる方法によってＲｔの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｔの平均値を採用する。
【００３８】
本発明では更に、極薄銅層表面におけるＲｔの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１〜０．６μｍとすることができる。極薄銅層表面におけるＲｔの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。
【００３９】
また、極薄銅層表面は、接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定したときにＲａ（算術平均粗さ）の平均値を０．２μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましく、０．１８μｍ以下とすることがより好ましく、０．１５μｍ以下とすることが好ましい。但し、Ｒａの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更により好ましくは０．１２μｍ以上であり、最も好ましくは０．１３μｍ以上である。本発明においては、Ｒａの平均値は以下に述べる方法によってＲａの標準偏差を求める際に得られた各Ｒａの平均値を採用する。
【００４０】
本発明では更に、極薄銅層表面におけるＲａの標準偏差を０．０３μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０２μｍ以下とすることができ、例えば０．００１〜０．０３μｍとすることができる。極薄銅層表面におけるＲａの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。
【００４１】
なお、樹脂層付キャリア付銅箔、プリント配線板または銅張積層板など、極薄銅層表面に樹脂などの絶縁基板や樹脂層が接着されている場合においては、絶縁基板を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定することができる。
【００４２】
＜５．その他の表面処理＞
粗化処理を行った後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成してもよく、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ例えば２層以上、３層以上などの複数の層で形成されてもよい。
【００４３】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００４４】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
【００４５】
なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００４６】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００４７】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００４８】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
【００４９】
また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、又は特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【００５０】
〔極薄銅層上の樹脂層〕
本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層（極薄銅層が表面処理されている場合には、当該表面処理により極薄銅層の上に形成された表面処理層を指す。）の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【００５１】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００５２】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００５３】
また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、マレイミド系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。また、前記樹脂層がブロック共重合ポリイミド樹脂層を含有する樹脂層またはブロック共重合ポリイミド樹脂とポリマレイミド化合物を含有する樹脂層であってもよい。また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
【００５４】
前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。
【００５５】
また、前記樹脂層を形成するための樹脂組成物は多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有してもよい。前記酸無水物は、フェノキシ樹脂に含有される水酸基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ含有するものであることが好ましい。前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。前記フェノキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の全量を１００重量部としたときに３重量部〜３０重量部含有するものであってもよい。前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂であってもよい。なお、前記樹脂組成物は、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得ることができる。
【００５６】
前記ビスフェノールとしてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
【００５７】
また、前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
前記樹脂層の組成は樹脂成分総量に対してエポキシ樹脂５０〜９０重量％、ポリビニルアセタール樹脂５〜２０重量％、ウレタン樹脂０．１〜２０重量％を含有し、該エポキシ樹脂の０．５〜４０重量％がゴム変成エポキシ樹脂であってもよい。
また、前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。前記樹脂層に用いられる樹脂組成物の総量１００重量部に対し、エポキシ樹脂配合物４０〜８０重量部、マレイミド化合物１０〜５０重量部、水酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有するポリビニルアセタール樹脂５〜３０重量部からであってもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂が分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
【００５８】
また、前記樹脂層は、２０〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜８０重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。また、前記樹脂層は、５〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜９５重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。前記樹脂層の形成に用いる樹脂組成物の構成に用いる芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、芳香族ポリアミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであってもよい。前記樹脂層は、誘電体フィラーを含有したものであってもよい。前記樹脂層は、骨格材を含有したものであってもよい。
【００５９】
ここで、前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
【００６０】
そして、前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。
【００６１】
芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とは、芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、残部ゴム性樹脂という配合で用いることが好ましい。芳香族ポリアミド樹脂が２５ｗｔ％未満の場合には、ゴム成分の存在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、７５ｗｔ％を越えると芳香族ポリアミド樹脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなるのである。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
【００６２】
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーには、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、２０重量部〜８０重量部の配合割合で用いる。芳香族ポリアミド樹脂ポリマーが２０重量部未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなるのである。一方、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加しても特に支障はないが、８０重量部を越えて芳香族ポリアミド樹脂ポリマーを添加してもそれ以上に硬化後の強度は向上しないのである。従って、経済性を考慮すれば、８０重量部が上限値であると言えるのである。
【００６３】
「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【００６４】
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の３種のエポキシ樹脂を溶剤に溶解させ、そこに硬化剤、微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等の反応触媒を添加した樹脂組成物であってもよい。このときの硬化剤に関しては前記と同様である。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンを溶剤に溶解させたポリフェニレンエーテル−シアネート系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を溶剤で溶解させたシロキサン変性ポリアミドイミド系の樹脂組成物であってもよい。この樹脂組成も、良好な銅箔と基材樹脂との密着性を示すのである。
【００６５】
（誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層の場合）
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００６６】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、まず粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体（誘電体フィラー）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体（誘電体フィラー）の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００６７】
更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．２μｍ〜２．０μｍであり、且つ、体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。
【００６８】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この体積累積粒径Ｄ５０の値が小さいほど、誘電体（誘電体フィラー）粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が０．２μｍ〜２．０μｍであることが求められる。即ち、体積累積粒径Ｄ５０の値が０．２μｍ未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体（誘電体フィラー）粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、体積累積粒径Ｄ５０の値が２．０μｍを越える場合には、本件発明の目的とするところであるプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）としての使用が不可能となるのである。即ち、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常１０μｍ〜２５μｍの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには２．０μｍが上限となるのである。
【００６９】
本件発明における体積累積粒径Ｄ５０の測定は、誘電体（誘電体フィラー）粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭｉｃｒｏＴｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）の循環器に投入して測定を行った。
【００７０】
ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出していると言えるからである。
【００７１】
これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００７２】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。
【００７３】
このとき、Ｄ５０の値は、誘電体（誘電体フィラー）粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために１未満の凝集度の値が得られることになるようである。
【００７４】
本件発明では、この誘電体（誘電体フィラー）粉の凝集度が４．５以下であることが好ましい。この凝集度が４．５を越えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述した樹脂組成物との均一混合が困難となるのである。
【００７５】
誘電体（誘電体フィラー）粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。
【００７６】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、誘電体（誘電体フィラー）粉と樹脂組成物との混合性及び分散性を確保するためには、以下に述べる誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液としての粘度低減を考えるべきである。誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂溶液の粘度の低減を図る上では、誘電体（誘電体フィラー）の粉粒の比表面積が小さく、滑らかなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００７７】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、二つの手法が有効であることが見いだされた。この二つの方法に共通することは、誘電体（誘電体フィラー）の粉体の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、解粒が十分可能な方法という点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することは粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させることにつながり、これを防止するのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。
【００７８】
その一つは、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、ジェットミルを利用して解粒処理するのである。ここで言う「ジェットミル」とは、エアの高速気流を用いて、この気流中に誘電体（誘電体フィラー）粉を入れ、この高速気流中で粉粒同士を相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。
【００７９】
また、凝集状態にある誘電体（誘電体フィラー）粉を、そのストイキメトリを崩すことのない溶媒中に分散させたスラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」を用いることで、当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このようにすることで、解粒作業の終了したスラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した誘電体（誘電体フィラー）粉が得られることになるのである。以上に述べた方法で、凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を図ることができるのである。
【００８０】
以上述べてきた樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを混合して、プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とするのである。なお、誘電体（誘電体フィラー）と混合するための樹脂組成物に用いる樹脂として、前記樹脂層に用いることができる樹脂を挙げることができる。このときの、樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）との配合割合は、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、残部樹脂組成物とすることが望ましい。
【００８１】
誘電体（誘電体フィラー）の含有率が７５ｗｔ％未満の場合には、市場で現在要求されている比誘電率２０を満足できず、誘電体（誘電体フィラー）の含有率が８５ｗｔ％を越えると、樹脂組成物の含有率が１５ｗｔ％未満となり、誘電体（誘電体フィラー）含有樹脂とそこに貼り合わせる銅箔との密着性が損なわれ、プリント配線板製造用としての要求特性を満足する銅張積層板の製造が困難となるのである。
なお、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、誘電体（誘電体フィラー）、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を含む樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂を２５重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、活性エステル樹脂を２８重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が７８重量部〜９５重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂を１重量部〜２０重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、硬化促進剤を０．０１重量部〜２重量部含有する樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
【００８２】
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、当該樹脂層を構成する樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、当該樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤の各成分の合計量が７０重量部以上である樹脂組成物と誘電体（誘電体フィラー）とを用いて形成したものであってもよい。
また、前記誘電体を含む樹脂層は、当該誘電体（誘電体フィラー）を含有する樹脂重量を１００ｗｔ％としたとき、誘電体（誘電体フィラー）を６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲で含有するものであることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤には公知のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤または本願明細書に記載のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および硬化促進剤を用いることができる。
また、前記誘電体（誘電体フィラー）を含む樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％未満であることが好ましい。
なお、硬化促進剤、エポキシ樹脂としては公知のものまたは本願明細書に記載の硬化促進剤、エポキシ樹脂を用いることができる。また、硬化促進剤としては公知のイミダゾール化合物または、本願明細書に記載のイミダゾール化合物を用いることができる。
【００８３】
そして、この誘電体（誘電体フィラー）としては、現段階に置いて、粉体としての製造精度を考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体（誘電体フィラー）には、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましいのであるが、プリント配線板製品の設計品質に応じて選択使用すればよいものである。
【００８４】
また更に、チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つものであることが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）の方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体（誘電体フィラー）を用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いる必要があると言えるのである。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有する表面処理銅箔を提供することができる。
【００８５】
また、前記樹脂層は表面処理層側から順に硬化樹脂層（「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。）と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。
【００８６】
また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂を用いて形成したものであってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、当該半硬化樹脂層を１００重量部としたとき、マレイミド系樹脂を２０重量部〜７０重量部含有するものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを必須成分をとすることが好ましい。そして、マレイミド系樹脂には、芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を用いることもできる。また、半硬化樹脂層には必要に応じて、マレイミド系樹脂と反応性を有するシアノエステル樹脂やエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本願明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００８７】
また、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。
【００８８】
ここで言うマレイミド系樹脂としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチルー５，５’−ジエチルー４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチルー１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等の使用が可能である。マレイミド系樹脂の含有量が２０重量部未満の場合には、硬化後の半硬化樹脂層の熱膨張係数を低下させる効果が得られない場合がある。一方、マレイミド系樹脂の含有量が７０重量部を超えると、半硬化樹脂層が硬化すると脆い樹脂層になる場合があり、当該樹脂層にクラックが生じやすくなる場合があり、プリント配線板の絶縁層としての信頼性が低下する場合がある。
【００８９】
分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を形成させる場合には、芳香族ポリアミンとして、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノー３−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス［４−アミノフェノキシ］ベンゼン、３−メチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチルー４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチルー４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジクロロー４−アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３−ジメチルー４−アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等を、樹脂組成物に添加して用いて樹脂層を形成することが好ましい。
【００９０】
そして、エポキシ樹脂硬化剤を必要とする場合には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等を用いる。このときのエポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるから、特段の添加量限定は行っていない。
【００９１】
また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有する表面処理銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが１０μｍ〜５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
【００９２】
また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含むものであることが好ましい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  樹脂硬化剤。
【００９３】
Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【００９４】
このエポキシ樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たせなくなる。一方、３０重量部を越えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【００９５】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が不十分となる傾向があるので好ましくない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【００９６】
Ｃ成分は、所謂ハロゲンフリー系の難燃性樹脂であり、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂を用いる。まず、リン含有エポキシ系樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物のリン原子含有量を、当該エポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有エポキシ系樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、上述のリン含有エポキシ系樹脂の中でも、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂を用いると、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を下記に示す。
【００９７】
【化１】
2015078422.tif 000002
【００９８】
更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂の具体例として、化２に示す構造式を備える化合物を示す。この化２に示す構造式を備える化合物を使用すると、半硬化状態での樹脂品質の安定性により一層優れ、同時に難燃性効果が高くなるので、好ましい。
【００９９】
【化２】
2015078422.tif 000003
【０１００】
また、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化３に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１０１】
【化３】
2015078422.tif 000004
【０１０２】
更に、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化４に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２及び化３に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１０３】
【化４】
2015078422.tif 000005
【０１０４】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化５（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化６（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性樹脂としたものが挙げられる。
【０１０５】
【化５】
2015078422.tif 000006
【０１０６】
【化６】
2015078422.tif 000007
【０１０７】
ここで、リン含有難燃性樹脂として、リン含有エポキシ系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、リン含有エポキシ系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有エポキシ系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を、Ｃ成分の添加量に優先させて設計することが可能である。
【０１０８】
次に、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合を説明する。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
【０１０９】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、フォスファゼン系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のフォスファゼン系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するフォスファゼン系樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。このことは、Ｃ成分として、リン含有エポキシ系樹脂とフォスファゼン系樹脂を混合して用いる場合も同様である。
【０１１０】
そして、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂は、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか一種またはこれらを混合したものを用いれば良い。リン含有難燃性樹脂としてリン含有エポキシ系樹脂を単独で用いる場合は、リン含有エポキシ系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０１１１】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を単独で用いる場合は、フォスファゼン系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１８重量部の範囲で用いられることが好ましい。フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が２重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が１８重量部を超えると、樹脂組成物のガラス転移点Ｔｇ、半田耐熱性、ピール強度が不十分となる傾向があるので好ましくない。
【０１１２】
上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。
【０１１３】
Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含み、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０１１４】
ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０１１５】
ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤とは、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜を得にくくなる。
【０１１６】
エポキシ樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言うエポキシ樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０１１７】
以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いることが好ましい。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ得ず脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を越えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。
【０１１８】
Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いることが好ましい。この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に用いるエポキシ樹脂組成物の場合には、当該エポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、Ｅ成分を２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
【０１１９】
以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能なことを特徴とする。ここで言う溶剤には、沸点が５０℃〜２００℃の範囲であり、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂膜を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。なお、レジンフローが、５％未満の場合には、内層コア材の表面にある内層回路の凹凸部等にエアーの噛み込み等を起こすため好ましくない。一方、当該レジンフローが、３５％を超える場合には、レジンフローが大きくなりすぎて、樹脂層を有する表面処理銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。
表面処理銅箔に前記硬化樹脂層および、半硬化樹脂層を設けた場合、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有する表面処理銅箔を提供することができる。
【０１２０】
また、前記樹脂層は前記半硬化絶縁層の片面に引き剥がし可能な保護フィルムを備えることが好ましい。前記保護フィルムには公知の絶縁フィルムや樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属箔等を前記保護フィルムに用いることができる。
なお、前記樹脂層は硬化剤および／または硬化促進剤を含んでもよい。
前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内である樹脂組成物で形成された樹脂層であってもよい。
前記樹脂層は５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものであってもよい。
【０１２１】
また、前記樹脂層は以下に示す成分Ａ〜成分Ｄを、下記含有量（但し、エポキシ樹脂
硬化剤を除き、樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）の範囲で含む
樹脂組成物で形成したものであってもよい。
成分Ａ：  ２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂  １０重量
部〜２０重量部。
成分Ｂ：  ２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂  ２０重量
部〜４０重量部。
成分Ｃ：  エポキシ樹脂。
成分Ｄ：  エポキシ樹脂硬化剤。
前記樹脂層は半硬化樹脂層であってもよい。
【０１２２】
前記成分Ａは、２５℃における引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度２００ＭＰａ以上のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂等である。ここで、上限値を記載していないがポリイミドアミド樹脂の引張強度を考慮すると、このポリアミドイミド樹脂の引張強度の上限は、５００ＭＰａ程度である。なお、本件発明における成分Ａ及び成分Ｂに係るポリアミドイミド樹脂の引張強度は、ポリアミドイミド樹脂溶液から、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に定めるフィルム状の２号試験片（全長１１５ｍｍ、チャック間距離８０±５ｍｍ、平行部長さ３３±２ｍｍ、平行部幅６±０．４ｍｍ、フィルム厚１〜３ｍｍ）を用いて、引張試験機で測定した値である。
【０１２３】
前記成分Ｂは、２５℃における引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂である。ここで言う「引張強度１００ＭＰａ以下のポリアミドイミド樹脂」とは、例えば、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものである。
前記成分Ｃ（エポキシ樹脂）の含有量は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、４０重量部〜７０重量部であってもよい。なお、エポキシ樹脂としては前述のエポキシ樹脂を用いることができる。前記成分Ｄ（エポキシ樹脂硬化剤）の含有量は、樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂の硬化可能な程度のイミダゾール化合物を含有させるものであることが好ましい。前記半硬化樹脂層は、前記樹脂組成物で形成した揮発分が１ｗｔ％未満の半硬化状態の樹脂層であることが好ましい。上記含有量を満たした場合、樹脂層を有する表面処理銅箔をロール状で保管又は輸送しても、樹脂層を有する表面処理銅箔の樹脂層から表面処理銅箔への有機溶剤の転写が無く、しかも、耐熱性、表面処理銅箔との接着性の各特性に優れる樹脂層を備える表面処理銅箔を得ることができる。
【０１２４】
ここで、イミダゾール化合物は、公知のものを用いることができ、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
【０１２５】
なお、添加すべき硬化剤の量は、エポキシ樹脂の量、工程で要求する硬化速度等に応じて必然的に定まるものである。敢えて硬化剤としてのイミダゾール化合物の添加量を記載すると、樹脂組成物１００重量部としたとき（但し、この場合は、成分Ａ〜成分Ｄ全ての樹脂組成物を１００重量部としたときの重量部として記載）、当該樹脂組成物中に０．０１重量部〜２重量部の範囲で配合して用いる。そして、イミダゾール化合物の配合量は、０．０２重量部〜１．５重量部がより好ましく、更に好ましくは、０．０３重量部〜１．０重量部である。このイミダゾール化合物の配合量が０．０１重量部未満の場合には、上記エポキシ樹脂の含有量を考慮すると硬化が不十分となる場合があり、樹脂層を有する表面処理銅箔の樹脂層同士を貼り合わせる際の接着強度が低下する。一方、イミダゾール化合物の配合量が２重量部を超える場合には、エポキシ樹脂の硬化反応が速くなり、硬化後の樹脂層が脆くなり、硬化樹脂フィルムの強度、樹脂付銅箔の樹脂層同士を貼り合わせる際の接着性が低下する場合がある。
なお、成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤には公知の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤または本願明細書に記載の成分Ｃのエポキシ樹脂、成分Ｄのエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。
【０１２６】
前記樹脂層は半硬化状態における耐吸湿特性を備える樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、以下のＡ成分〜Ｅ成分を含み、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有した樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分：  架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分：  架橋剤。
Ｄ成分：  イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤。
Ｅ成分：  リン含有エポキシ樹脂。
前記Ｂ成分である官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶なポリマー成分であることが好ましい。具体的にはポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いられることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、樹脂流れが大きくなる場合がある。この結果、製造した銅張積層板の端部から樹脂粉の発生が多く見られる場合があり、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来ない場合がある。一方、３０重量部を超えても、樹脂流れが小さい場合があり、製造した銅張積層板の絶縁層内にボイド等の欠陥を生じやすくなる場合がある。
【０１２７】
また、ここで言う沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤である。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しく、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる場合がある。一方、沸点が２００℃を超える場合には、半硬化状態で溶剤が残りやすい場合がある。そして、通常要求される揮発速度を満足せず、工業生産性を満足しない可能性がある。
Ｃ成分は、Ｂ成分とエポキシ樹脂との架橋反応を起こさせるための架橋剤である。この架橋剤には、ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。この架橋剤は、Ｂ成分の混合量に応じて添加されるものであり、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。しかしながら、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１０重量部以下の配合割合で用いる事が好ましい。１０重量部を超えて、ウレタン系樹脂であるＣ成分が存在すると、半硬化状態での樹脂層の耐吸湿性が劣化し、硬化後の樹脂層が脆くなるからである。
【０１２８】
Ｄ成分は、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤である。本件発明に係る樹脂組成物で、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を向上させるという観点からイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を選択的に用いる事が好ましい。中でも、以下の化７に示す構造式を備えるイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いる事が好ましい。この化７に示す構造式のイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。なお、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、反応当量から計算するのではなく、実験上得られる最適量を採用することが好ましい。イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
【０１２９】
【化７】
2015078422.tif 000008
【０１３０】
前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式は下記の通りである。
【０１３１】
【化８】
2015078422.tif 000009
【０１３２】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化９（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化１０（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。
【０１３３】
【化９】
2015078422.tif 000010
【０１３４】
【化１０】
2015078422.tif 000011
【０１３５】
上述の化合物を原料として得られた前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化１１〜化１３のいずれかに示す構造式を備える化合物の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。
【０１３６】
【化１１】
2015078422.tif 000012
【０１３７】
【化１２】
2015078422.tif 000013
【０１３８】
【化１３】
2015078422.tif 000014
【０１３９】
前記樹脂組成物は樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、樹脂組成物重量を１００重量％としたときリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるようにＥ成分の重量部を定める樹脂組成物であることが好ましい。
【０１４０】
前記樹脂層は、以下のＡ成分〜Ｆ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成してもよい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上。
Ｂ成分：  架橋可能な官能基を有する線状ポリマー。
Ｃ成分：  架橋剤（但し、Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可。）。Ｄ成分：  ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン又は２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン。
Ｅ成分：  難燃性エポキシ樹脂。
Ｆ成分：  多官能エポキシ樹脂。
Ｇ成分：  硬化促進剤。
前記Ｂ成分である架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｃ成分である架橋剤は、ウレタン系樹脂であることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールＡからの誘導体として得られる化１４に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、化１５に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
【０１４１】
【化１４】
2015078422.tif 000015
【０１４２】
【化１５】
2015078422.tif 000016
【０１４３】
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記Ｅ成分である難燃性エポキシ樹脂は、以下に示す化１６〜化１８のいずれかに示す構造式を備えるリン含有エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
【０１４４】
【化１６】
2015078422.tif 000017
【０１４５】
【化１７】
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【０１４６】
【化１８】
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【０１４７】
前記Ｆ成分の多官能エポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が３重量部〜１０重量部（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には０重量部〜１０重量部）、Ｄ成分が５重量部〜２０重量部、Ｆ成分が３重量部〜２０重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有するようにＥ成分の重量部を定めるものであることが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物はＧ成分として硬化促進剤を含むことが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを表面処理銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで５μｍ〜１００μｍの平均厚さの半硬化樹脂膜を形成してされることが好ましい。
工程ａ：前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分（Ａ成分がＢ成分の架橋剤として機能する場合には省略可）、Ｄ成分、Ｅ成分、Ｆ成分、Ｇ成分の内、Ａ成分〜Ｆ成分を必須成分とした樹脂組成物の重量を１００重量％としたとき、Ｅ成分由来の臭素原子を１２重量％〜１８重量％の範囲又はリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有するように各成分を混合して樹脂組成物とする。
工程ｂ：前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が２５重量％〜５０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１４８】
前記樹脂層は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リンを含有した難燃性エポキシ樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなる樹脂硬化剤。
前記樹脂層は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更にＦ成分としてエポキシ樹脂との反応性を有さないリン含有難燃剤を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
【０１４９】
Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティーが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０１５０】
このエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜２０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たし難くなる。一方、２０重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０１５１】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点の高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が全く図れない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０１５２】
Ｃ成分としては、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂であり、リン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化１９に示す。
【０１５３】
【化１９】
2015078422.tif 000020
【０１５４】
そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化２０に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。
【０１５５】
【化２０】
2015078422.tif 000021
【０１５６】
また、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２１に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１５７】
【化２１】
2015078422.tif 000022
【０１５８】
更に、Ｃ成分のリン含有難燃性エポキシ樹脂として、以下に示す化２２に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２０及び化２１に示すリン含有難燃性エポキシ樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【０１５９】
【化２２】
2015078422.tif 000023
【０１６０】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２３（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化２４（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが挙げられる。
【０１６１】
【化２３】
2015078422.tif 000024
【０１６２】
【化２４】
2015078422.tif 000025
【０１６３】
ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｃ成分の添加量に代える事が可能である。但し、Ｃ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｃ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％以上とすることが困難になり、難燃性を得ることが出来ない。一方、Ｃ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０１６４】
上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。
【０１６５】
Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０１６６】
ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０１６７】
ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜が得られ難くなる。
【０１６８】
本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０１６９】
以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ難く、また脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を超えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。
【０１７０】
Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いる。一般的に、この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合のＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
【０１７１】
Ｆ成分のリン含有難燃剤に関して述べる。このリン含有難燃剤は、任意の添加成分であり、樹脂の硬化反応に寄与する必要はなく、単に難燃性を大幅に向上させるために用いる。このようなリン含有難燃剤としては、ホスファゼン化合物のハロゲンフリー難燃剤を用いることが好ましい。従って、このＦ成分は、０重量部〜７重量部の範囲で用いられる。ここで、「０重量部」と記載しているのは、Ｆ成分を用いる必要のない場合があり、任意の添加成分であることを明確にするためである。一方、Ｆ成分が７重量部を超えるようにしても、難燃性の顕著な向上は望めなくなる。
【０１７２】
前記樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部であり、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、樹脂組成物にはＣ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
前記Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にあるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドの群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
前記Ｄ成分であるゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミドとゴム性樹脂とを反応させることで得られるものであることが好ましい。
前記樹脂層は前述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％〜３０％の範囲にある半硬化樹脂層の形成が可能な樹脂組成物（樹脂ワニス）を用いて形成されることが好ましい。
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜５０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ：  Ａ成分が３重量部〜２０重量部、Ｂ成分が３重量部〜３０重量部、Ｃ成分が５重量部〜５０重量部、Ｄ成分が１０重量部〜４０重量部、Ｅ成分が２０重量部〜３５重量部、Ｆ成分が０重量部〜７重量部の範囲において、各成分を混合して、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１７３】
前記樹脂層は内層フレキシブルプリント配線板を多層化するための接着層を形成するために用いる樹脂組成物であって、以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含む樹脂組成物で形成されることが好ましい。
Ａ成分：  軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂（但し、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂を除く。）。
Ｂ成分：  ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１
種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤。
Ｃ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミ
ド樹脂。
Ｄ成分：  有機リン含有難燃剤。
Ｅ成分：  ビフェニル型エポキシ樹脂。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物は前記Ａ成分〜Ｅ成分の各成分に加えて、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＧ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を更に含むことが好ましい。
前記樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物はＨ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を更に含むことが好ましい。
前記Ａ成分の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
前記Ａ成分として、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を更に含む樹脂組成物を用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
前記樹脂層を形成するための樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部であることが好ましい。
【０１７４】
前記樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製した樹脂ワニスであって、半硬化樹脂層とした際に、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さ５５μｍで測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲であることを特徴とする樹脂ワニスを用いて前記樹脂層を形成することが好ましい。
【０１７５】
前記樹脂層は以下の工程ａ、工程ｂの手順で樹脂層の形成に用いる樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスを表面処理銅箔の表面に塗布し、乾燥させることで１０μｍ〜８０μｍの厚さの半硬化樹脂層として形成されることが好ましい。
工程ａ：  樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、Ａ成分が３重量部〜３０重量部、Ｂ成分が１３重量部〜３５重量部、Ｃ成分が１０重量部〜５０重量部、Ｄ成分が３重量部〜１６重量部、Ｅ成分が５重量部〜３５重量部の範囲で各成分を含有する樹脂組成物とする。
工程ｂ：  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の樹脂ワニスとする。
【０１７６】
Ａ成分は、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂である。Ａ成分は
、所謂ガラス転移温度Ｔｇが高いエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂のうち、軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂を採用した理由は、ガラス転移温度Ｔｇが高く、少量添加することで、高耐熱効果が得られるからである。
【０１７７】
ここで言う「軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂」は、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
【０１７８】
なお、Ａ成分には、上述の軟化点が５０℃以上である固形状の高耐熱性エポキシ樹脂の他に、更に、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとしても良い。このように、Ａ成分として、更に、室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂のいずれか１種又は２種以上からなる高耐熱性エポキシ樹脂を含むものとすれば、ガラス転移温度Ｔｇの更なる向上及びＢステージ割れを改善する効果を高めることができる。
【０１７９】
そして、Ａ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ａ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が図りにくい。一方、Ａ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが完全に損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ａ成分は、１０重量部〜２５重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂層の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【０１８０】
Ｂ成分は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂硬化剤である。エポキシ樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る樹脂組成物の場合、Ｂ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、１３重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＢ成分が１３重量部未満の場合には、本件発明の樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｂ成分が３５重量部を超える場合には、硬化後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化２５に示す。
【０１８１】
【化２５】
2015078422.tif 000026
【０１８２】
また、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化２６に示す。
【０１８３】
【化２６】
2015078422.tif 000027
【０１８４】
Ｃ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶なゴム変性ポリアミドイミド樹脂である。当該Ｃ成分を配合することにより、フレキシブル性能を向上させるとともに、樹脂流れを抑制する効果が得られる。このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものであり、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。即ち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【０１８５】
ゴム変性ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【０１８６】
ここで、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、溶剤が乾きにくいため、良好な半硬化樹脂層が得られ難くなる。
【０１８７】
本件発明に係る樹脂組成物で用いるゴム変性ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言う樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に共重合量が４０重量％を超えても特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【０１８８】
以上に述べてきたゴム変性ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。そして、このゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜５０重量部の配合割合で用いる。ゴム変性ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、樹脂流れの抑制効果が発揮されにくい。また、硬化後の樹脂層が脆くなり、フレキシビリティが向上させ難くなる。その結果、樹脂層のマイクロクラックが生じやすくなるといった影響が生じる。一方、５０重量部を超えてゴム変性ポリアミドイミド樹脂を添加した場合、内層回路への埋め込み性が低下し、結果としてボイドが生じやすくなるため、好ましくない。
【０１８９】
Ｄ成分は、有機リン含有難燃剤であり、難燃性を向上させるために用いる。有機リン含有難燃剤としては、リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物からなるリン含有難燃剤が挙げられる。このＤ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜１６重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｄ成分の含有量を３重量部未満とすると、難燃性の効果が得られない。一方、Ｄ成分の含有量が１６重量部を超えるようにしても、難燃性の向上が望めない。なお、Ｄ成分のより好ましい含有量は、５重量部〜１４重量部である。
【０１９０】
なお、本件発明に係る樹脂組成物は、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、リンの総含有量が０．５重量％〜５重量％の範囲となるように添加すると、難燃性が確保されるため好ましい。
【０１９１】
Ｅ成分は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。ビフェニル型エポキシ樹脂は、所謂ガラス転移温度Ｔｇの向上と屈曲性の向上に寄与する。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。このＥ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｅ成分の含有量を５重量部未満とすると、ガラス転移温度Ｔｇ及び屈曲性を高くする効果が得られない。一方、Ｅ成分の含有量が３５重量部を超えるようにしても、高Ｔｇ化が望めない上に、屈曲性の向上が望めない。なお、Ｅ成分のより好ましい含有量は、７重量部〜２５重量部である。
【０１９２】
上記Ａ成分〜Ｅ成分の他に、更に、Ｆ成分として、リン含有難燃性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物とすると、難燃性を更に向上させることができる。リン含有難燃性エポキシ樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称であり、所謂ハロゲンフリー系の難燃性エポキシ樹脂である。そして、本件出願に係る樹脂組成物のリン原子含有量を、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲とできるリン含有難燃性エポキシ樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いることが、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化２７に示す。
【０１９３】
【化２７】
2015078422.tif 000028
【０１９４】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化２８又は化２９に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性エポキシ樹脂としたものが好ましい。
【０１９５】
【化２８】
2015078422.tif 000029
【０１９６】
【化２９】
2015078422.tif 000030
【０１９７】
そして、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体である、分子内に２以上のエポキシ基を備えるリン含有難燃性エポキシ樹脂を具体的に例示すると、化３０、化３１または化３２に示す構造式を備える化合物の使用が好ましい。
【０１９８】
【化３０】
2015078422.tif 000031
【０１９９】
【化３１】
2015078422.tif 000032
【０２００】
【化３２】
2015078422.tif 000033
【０２０１】
ここでリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有難燃性エポキシ樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｆ成分としてのリン含有難燃性エポキシ樹脂の総量を考慮して、樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％〜５重量％の範囲となるように添加することが好ましい。リン含有難燃性エポキシ樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を規定して、Ｆ成分の添加量に代えることが可能である。但し、Ｆ成分は、通常、樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられる。Ｆ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｆ成分由来のリン原子を０．１重量％以上とすることが困難になり、難燃性の向上効果を得ることが出来ない。一方、Ｆ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【０２０２】
上述の硬化樹脂層の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成物とすることが可能である。
【０２０３】
本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｇ成分として、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂を含むものとしても良い。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化樹脂層に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【０２０４】
このＧ成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１５重量部の配合割合で用いることが、熱硬化性を十分に発揮し、半硬化状態において、カールと呼ばれる反り現象の発生を低減させることが可能となり、また、半硬化状態での樹脂層のフレキシビリティの更なる向上を図ることができるため好ましい。当該エポキシ樹脂が１５重量部を超えると、他の樹脂成分とのバランスから難燃性が低下したり、硬化後の樹脂層が硬くなる傾向がある。しかも、Ｃ成分（ゴム変性ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【０２０５】
本件発明に係る樹脂組成物は、更に、Ｈ成分として、熱可塑性樹脂及び／又は合成ゴムからなる低弾性物質を含むものとしても良い。Ｈ成分を含む樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の半硬化状態における割れを防ぎ、且つ硬化後のフレキシビリティを向上させることができる。このＨ成分としての低弾性物質は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ポリブタジエンゴム、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、ポリエーテルサルフォン、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの中から１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。特に、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることが好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、カルボキシ基末端ブタジエンゴム（ＣＴＢ）、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム（Ｃ−ＮＢＲ）を用いることが好ましい。
【０２０６】
Ｈ成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、２５重量部以下の配合割合で用いることが好ましい。２５重量部を超える量のＨ成分を加えると、ガラス転移温度Ｔｇの低下、半田耐熱性能の低下、ピール強度の低下、熱膨張係数の増大といった問題が発生するため好ましくない。
【０２０７】
本件発明に係る樹脂組成物は、上述のＡ成分〜Ｅ成分を組み合わせることにより、難燃性の向上及びガラス転移温度Ｔｇが高くなり、また、耐折性の熱劣化を防ぐことができる。そして、従来の接着剤用樹脂組成物のような無機充填剤を加えることなく、十分な屈曲性を得ることができる。さらに、半硬化状態での割れや打ち抜き加工時の粉落ちを防ぐことができる。
【０２０８】
本件発明に係る樹脂ワニス：  本件発明に係る樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０重量％〜７０重量％の範囲に調製したものである。そして、この樹脂ワニスにより形成する半硬化樹脂層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して樹脂厚さを５５μｍとして測定したときのレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることを特徴とする。ここで言う溶剤には、上述の沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤であるメチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂層を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０重量％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０重量％を超えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。
【０２０９】
当該樹脂ワニスは、これを用いて半硬化樹脂層を形成したとき、測定したレジンフローが０％〜１０％の範囲にあることが好ましい。当該レジンフローが高いと、樹脂付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。しかし、本件発明に係る樹脂ワニスは、レジンフローを１０％以下という低い値に抑えることができる。なお、本件発明に係る樹脂ワニスは、樹脂流れが殆ど生じないレベルが実現可能であるので、当該レジンフローの下限値を０％とした。なお、本件発明に係る樹脂ワニスのレジンフローのより好ましい範囲は０％〜５％である。
【０２１０】
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【０２１１】
【数１】
2015078422.tif 000034
【０２１２】
また、前記樹脂層は溶剤に可溶で且つ官能基として分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基の１種又は２種以上を有するポリマー成分を２重量部〜５０重量部、沸点２００℃以上のエポキシ樹脂及び沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂配合物を５０重量部以上、を含有してもよい。前記樹脂層はフッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルム接着用樹脂であってもよい。また、前記ポリマー成分は、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂の群から選ばれた１種又は２種以上を混合したものであってもよい。前記沸点２００℃以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上を混合したものであってもよい。
前記アミン系エポキシ樹脂硬化剤は、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いてもよい。
【０２１３】
なお、前記フッ素樹脂基材またはフッ素樹脂フィルムとは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも１種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素系樹脂等を用いた基材またはフィルムであってもよい。ガラスクロス等の骨格材を含んでも含まなくとも構わない。また、このフッ素樹脂基材の厚さに関しても、特段の限定はない。
【０２１４】
また、前記硬化剤としては、単に硬化させることのみを目的とすれば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等のあらゆる硬化剤を用いることができる。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。しかしながら、沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いることが、フッ素樹脂基材と金属箔との密着性を顕著に向上させるという観点から最も好ましい。プレス成形温度が１８０℃付近であり、このプレス成形温度付近に硬化剤の沸点があると、プレス成形によりエポキシ樹脂硬化剤が沸騰するため硬化した絶縁樹脂層内に気泡が発生しやすくなる。そして、フッ素樹脂基材と金属箔との間に接着層を構成するのにアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いると最も安定した密着性が得られる。即ち、「沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤」とは、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた一種又は二種以上を用いる場合を言う。そして、これをより具体的に言えば、４，４’−ジアミノジフェニレンサルフォン、３，３’−ジアミノジフェニレンサルフォン、４，４−ジアミノジフェニレル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］サルフォンのいずれかを用いることが好ましい。また、当該アミン系エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。
【０２１５】
また、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤を用いることも好ましい。ここで言う硬化促進剤とは、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、プレス加工時の加熱条件等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【０２１６】
そして、前記樹脂層はゴム性樹脂を含むことも好ましい。ここで言うゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を要求される場合には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、上記ポリマー成分と反応して共重合体を形成するように、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。
【０２１７】
更に、上記高分子ポリマーの架橋剤を必要に応じて添加して用いることも好ましい。例えば、上記高分子ポリマーとして、ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、ウレタン樹脂を架橋材として用いる等である。
【０２１８】
前記樹脂層の樹脂組成物の構成成分は、樹脂組成物を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が５０重量部〜８０重量部、硬化剤が１重量部〜１５重量部、硬化促進剤が０．０１重量部〜１．０重量部、ポリマー成分が２重量部〜５０重量部、架橋剤が１重量部〜５重量部、ゴム性樹脂が１重量部〜１０重量部の範囲の組成を採用してもよい。この組成範囲に含まれる限り、フッ素樹脂基材と金属箔との良好な密着性を維持し、且つ、製品の密着性のバラツキが少なくなる。
【０２１９】
前記樹脂層は５〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０〜９５重量部のポリエーテルサルホン樹脂（末端に水酸基又はアミノ基を持ち且つ溶剤に可溶なもの）、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂混合物を用いて形成したものまたは当該樹脂混合物を半硬化させたものであってもよい。
【０２２０】
前記樹脂層は銅箔側から順に第１熱硬化性樹脂層と、当該第１熱硬化性樹脂層の表面に位置する第２熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第１熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第２熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は２種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第２熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層の厚さｔ１（μｍ）は、表面処理銅箔の粗化面粗さをＲｚ（μｍ）とし、第２熱硬化性樹脂層の厚さをｔ２（μｍ）としたとき、ｔ１は、Ｒｚ＜ｔ１＜ｔ２の条件を満たす厚さであることが好ましい。
【０２２１】
前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。前記プリプレグは次の工程を有する製造方法により製造されたプリプレグであってもよい。１．液体状の熱硬化性樹脂を用いて、平坦なワーク平面の上に所定厚さの被膜として液体樹脂層を形成する液体樹脂被膜形成工程。２．ワーク平面上にある液体樹脂層を、そのままの状態で乾燥させることで乾燥樹脂層とする予備乾燥工程。３．ワーク平面上にある前記乾燥樹脂層の表面に、骨格材を重ね合わせ、予備加熱して圧着することで骨格材付乾燥樹脂層とする骨格材予備接着工程。４．ワーク平面上に骨格材付乾燥樹脂層を載置したまま、樹脂が再流動可能な温度で加熱し、当該骨格材に熱硬化性樹脂成分を含浸させる樹脂含浸工程。５．樹脂含浸が終了すると、熱硬化性樹脂を完全硬化させることなく、直ちに降温操作を行い、骨格材に含浸させた熱硬化性樹脂の半硬化状態を維持してプリプレグ状態となるようにする冷却工程。
【０２２２】
前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは２−ヒドロキシル−６−ナフトエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じてアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤を用いればよいのである。
【０２２３】
また、前記プリプレグは公称厚さが７０μｍ以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが３０μｍ以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。
【０２２４】
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。
【０２２５】
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで銅箔に所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。また、当該表面処理銅箔を極薄銅層として用いたキャリア付銅箔について、樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【０２２６】
この樹脂付き表面処理銅箔或いは樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０２２７】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、特に樹脂付きキャリア付銅箔については１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。当該樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【０２２８】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔或いは樹脂付きキャリア付銅箔を、内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、３５μｍ〜１２０μｍのものが実用上好ましい。そして、その場合の各厚みは、硬化樹脂層は５〜２０μｍで、半硬化樹脂層は１５〜１１５μｍであることが望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、３５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが５μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。また、前記硬化樹脂層は、厚さが３μｍ〜３０μｍであってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、厚さが７μｍ〜５５μｍであってもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層との合計厚さは１０μｍ〜６０μｍであってもよい。
【０２２９】
また、樹脂付き表面処理銅箔或いは樹脂付きキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層と銅箔との密着性を向上させるため、表面処理層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
【０２３０】
一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【０２３１】
更に、樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【０２３２】
＜６．プリント配線板＞
以下に、本発明に係る表面処理銅箔或いはキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。また、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。
【０２３３】
上述したプロセスを経て、銅箔キャリアと、剥離層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付き銅箔が製造される。キャリア付き銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がすことにより銅張積層板を形成した後、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【０２３４】
本発明に係るキャリア付き銅箔は、ファインピッチのプリント配線板の形成に適している。例えば、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント配線板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５〜１０μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５〜１０μｍであるプリント配線板を製造することも可能である。
【０２３５】
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、例えば、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント回路板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍであるプリント回路板を製造することも可能である。また、ラインアンドスペースのピッチは好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３４μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。なお、ラインアンドスペースの下限は特に規定する必要は無いが、例えば６μｍ以上、あるいは８μｍ以上、あるいは１０μｍ以上である。
なお、ラインアンドスペースのピッチとは、銅回路の幅の中央から、隣接する銅回路の幅の中央までの距離のことである。
【０２３６】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【０２３７】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【０２３８】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０２３９】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した樹脂層及び絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電気めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０２４０】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した樹脂層の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電気めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０２４１】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電気めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０２４２】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電気めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【０２４３】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電気めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０２４４】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０２４５】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【０２４６】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０２４７】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電気めっき層を設ける工程、
前記電気めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電気めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０２４８】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電気めっき層を設ける工程、
前記電気めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０２４９】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０２５０】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
【０２５１】
まず、図３−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図３−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図３−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図４−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図４−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図５−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図５−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図３−Ｂ及び図３−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図５−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図６−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図６−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【０２５２】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図５−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０２５３】
また、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで１層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０２５４】
キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。
【０２５５】
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。
（１）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。
【０２５６】
ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。
【０２５７】
【数２】
2015078422.tif 000035
【０２５８】
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０〜６０Ａ／ｄｍ２）し、処理時間を短く（例えば０．１〜１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ−Ｗ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ合金メッキ、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１〜１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒〜４０秒）設定して処理することで達成できる。
【０２５９】
極薄銅層表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。
【０２６０】
極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図３−Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図６−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図６−Ｊ及び図６−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０２６１】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【実施例】
【０２６２】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０２６３】
１．キャリア付き銅箔の製造
＜実施例１＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：１．２〜１．４μｍ）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきライン（図２に示す九十九折方式を採用）で電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
【０２６４】
・Ｎｉ層
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
【０２６５】
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン（図２に示す九十九折方式を採用）上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【０２６６】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上（図１に示すドラム方式を採用）で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを１、２、５、１０μｍとしたキャリア付き銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらず同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【０２６７】
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【０２６８】
上記表面処理後、極薄銅層側に後述する「Ａ」の樹脂層を形成した。
【０２６９】
＜実施例２＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜５０℃
電流密度  ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
【０２７０】
上記表面処理後、極薄銅層側に後述する「Ｂ」の樹脂層を形成した。
【０２７１】
＜実施例３＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して実施例１と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層は後述する「Ｃ」を形成した。
【０２７２】
＜実施例４＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層は後述する「Ｄ」を形成した。
【０２７３】
＜実施例５＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して、実施例１と同様の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成し、次いで、実施例１と同様の手順で極薄銅層を形成した後、粗化処理を実施せず下記防錆処理（九十九折方式を採用）を施した。
・防錆処理
液組成        ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ            ：２〜３
液温            ：４０〜６０℃
電流密度    ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
【０２７４】
上記表面処理後、極薄銅層側に後述する「Ｅ」の樹脂層を形成した。
【０２７５】
＜比較例１＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：３１〜４５ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０．１〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【０２７６】
上記表面処理後、樹脂層は形成しなかった。
【０２７７】
＜比較例２＞
粗化処理１及び粗化処理２について、図２に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例１と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層の形成は行わなかった。
【０２７８】
＜比較例３＞
粗化処理１及び粗化処理２について、図２に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層の形成は行わなかった。
【０２７９】
＜比較例４＞
比較例１のキャリア付き銅箔の極薄銅層側に、後述する樹脂層「Ａ」の形成を行った。
【０２８０】
＜比較例５＞
比較例２のキャリア付き銅箔の極薄銅層側に、後述する樹脂層「Ｂ」の形成を行った。
【０２８１】
＜比較例６＞
比較例３のキャリア付き銅箔の極薄銅層側に、後述する樹脂層「Ｃ」の形成を行った。
【０２８２】
＜比較例７＞
樹脂層を形成しなかった他は、実施例１と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
【０２８３】
＜比較例８＞
樹脂層を形成しなかった他は、実施例２と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
【０２８４】
＜比較例９＞
樹脂層を形成しなかった他は、実施例３と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
【０２８５】
＜比較例１０＞
樹脂層を形成しなかった他は、実施例４と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
【０２８６】
＜比較例１１＞
樹脂層を形成しなかった他は、実施例５と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
【０２８７】
＜樹脂層の形成＞
樹脂層の形成は以下のように行った。
・「Ａ」
（樹脂合成例）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下ＮＭＰと記す)３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス{４−(４−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００であった。
【０２８８】
【化３３】
2015078422.tif 000036
【０２８９】
合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス(４−マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ−Ｈ、ケイ・アイ化成)を固形分重量比率３５、ブロック共重合ポリイミドの固形分重量比率６５として（即ち、樹脂溶液に含まれるビス(４−マレイミドフェニル)メタン固形分重量：樹脂溶液に含まれるブロック共重合ポリイミド固形分重量＝３５：６５）６０℃、２０分間溶解混合して樹脂溶液とした。その後、樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に、リバースロール塗工機を用いて前記樹脂溶液を塗工し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥処理後、最後に３００℃で２分間加熱処理を行い、キャリア付銅箔を作製した。なお、樹脂層の厚みは２μｍとした。
【０２９０】
・「Ｂ」
Ｂでは、エポキシ樹脂６９重量部、硬化剤１１重量部、硬化促進剤０．２５重量部、ポリマー成分１５重量部、架橋剤３重量部、ゴム性樹脂３重量部の樹脂組成物を調整した。具体的には、以下に示している。
［樹脂組成物の組成］
構成成分／具体的構成成分／具体的薬品名（製造会社）／組成（重量部）
エポキシ樹脂／ビスフェノールＡ型／ＹＤ−９０７（東都化成製）／１５
エポキシ樹脂／ビスフェノールＡ型／ＹＤ−０１１（東都化成製）／５４
硬化剤／芳香族アミン／４，４１−ジアミノジフェニルサルホン（和歌山精化製）／１２
硬化促進剤／イミダゾール／２Ｅ４ＭＺ（四国化成製）／０．４
ポリマー成分／ポリビニルアセタール樹脂／５０００Ａ（電気化学工業製）／１５
架橋剤／ウレタン樹脂／ＡＰ−Ｓｔａｂｌｅ（日本ポリウレタン製）／３
ゴム成分／コアシェル型ニトリルゴム／ＸＥＲ−９１（ＪＳＲ社製）／３
【０２９１】
そして、上記に示す樹脂組成物を、メチルエチルケトンとジメチルアセトアミドとを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整することで樹脂層形成のための樹脂組成物溶液とした。そして、この樹脂層形成のための樹脂組成物溶液を、グラビアコーターを用いて、樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側の面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの半硬化樹脂層（接着層）を形成し、キャリア付銅箔を製造した。このときに得られた半硬化樹脂層（接着層）のレジンフローの測定は、上記樹脂層形成のための樹脂組成物溶液で４０μｍ厚さの半硬化樹脂層を１８μｍ厚さの銅箔の片面に設けたものを製造し、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは１．５％であった。
【０２９２】
・「Ｃ」
樹脂層を構成する樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液を製造するにあたり、エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２）、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）、を原料として用いた。そして、これに、硬化促進剤としてイミダゾール系の２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）を添加して樹脂組成物とした。
樹脂組成物：エポキシ樹脂５０重量部
ポリエーテルサルホン樹脂５０重量部
硬化促進剤１重量部
【０２９３】
この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を３０ｗｔ％に調整ですることで樹脂溶液とした。以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側の面に塗布した。そして、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの樹脂層を形成し、本件発明に係るキャリア付銅箔を得た。なお、一方で、レジンフローの測定のために、プライマ樹脂層を４０μｍ厚さとした樹脂付銅箔（銅箔厚み１８μｍ）（以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは１．４％であった。
【０２９４】
・「Ｄ」
樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に、硬化樹脂層としてポリイミド樹脂層を形成し、半硬化樹脂層の形成にマレイミド系樹脂を用いたキャリア付銅箔の例である。
【０２９５】
ポリアミック酸ワニスの調製：キャスティング法により硬化樹脂層を形成するためのポリアミック酸ワニスについて説明する。ピロメリット酸二無水物１ｍｏｌと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１ｍｏｌとを、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンに溶解し、混合した。このときの反応温度は２５℃で、１０時間反応させた。そして、樹脂固形分量が２０質量％のポリアミック酸ワニスを得た。
【０２９６】
硬化樹脂層の形成：次に、得られたポリアミック酸ワニスを用いて、キャスティング法にて、硬化樹脂層を形成した。マルチコーター（ヒラノテクシード社製：Ｍ−４００）により、ポリアミック酸ワニスを樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に塗布し、熱風乾燥機内で、１１０℃×６分の条件で乾燥させた。乾燥後の硬化樹脂層の樹脂厚さは３５μｍとし、この段階での溶剤残存率は、樹脂層の総量に対して３２ｗｔ％であった。このポリアミック酸ワニスが塗布された電解銅箔の複合体を、窒素で置換された熱風オーブンに入れて、室温〜４００℃まで１５分かけて昇温させ、その後、４００℃で８分間保持した後に冷却した。これにより、ポリアミック酸が塗布されたキャリア付銅箔の複合体から、残存溶剤を除去し、ポリアミック酸を脱水閉環するイミド反応により、キャリア付銅箔の極薄銅層側表面に硬化樹脂層が積層した状態の銅張ポリイミド樹脂基材とした。この最終的な熱処理により得られた銅張ポリイミド樹脂基材の溶剤残存率は、キャリア付銅箔に付着した樹脂総量に対して０．５ｗｔ％であった。
【０２９７】
次に、硬化樹脂層が積層されたキャリア付銅箔（銅張ポリイミド樹脂基材）をコロナ処理して当該硬化樹脂層の表面改質を行った。コロナ処理は、大気中で、電力２１０Ｗ、速度２ｍ／ｍｉｎ、放電量３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、電極からの照射距離１．５ｍｍの条件で行った。そして、硬化樹脂層の熱膨張係数を測定するために、表面改質処理後の硬化樹脂層が積層されたキャリア付銅箔（コロナ処理済み銅張ポリイミド樹脂基材）から、キャリア付銅箔を剥離ならびにエッチングにより除去した。その結果、キャリア付銅箔を除去して得られた硬化樹脂層（ポリイミドフィルム）の樹脂厚さは２７μｍであり、熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃であった。
【０２９８】
半硬化樹脂層の形成：ここではコロナ処理済み銅張ポリイミド樹脂基材の硬化樹脂層の上に半硬化樹脂層を形成する。まず、以下に示す樹脂組成物を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いて溶解させ、樹脂固形分が３０ｗｔ％の樹脂ワニスとなるように調製した。
［半硬化樹脂層を形成する樹脂組成物］
マレイミド樹脂：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（商品名：ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）／３０重量部
芳香族ポリアミン樹脂：１，３−ビス［４−アミノフェノキシ］ベンゼン（商品名：ＴＰＥ−Ｒ、和歌山精化工某社製）／３５重量部
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピクロン８５０Ｓ、大日本インキ化学工業社製）／２０重量部
架橋可能な官能基を有する線状ポリマー：ポリビニルアセタール樹脂（商品名：デンカブチラール５０００Ａ、電気化学工業社製）／１５重量部
【０２９９】
上述の樹脂ワニスを、コロナ処理済み銅張ポリイミド樹脂基材のポリイミド樹脂面に塗布し、室温で５分間の風乾を行い、１６０℃×５分間の条件で加熱乾燥して、半硬化樹脂層を積層形成した。このときの半硬化樹脂層の樹脂厚さは２０μｍとした。
そして、半硬化樹脂層の硬化後の熱膨張係数を測定するために、半硬化樹脂層の形成に用いた上述の樹脂ワニスを、上述と同様の方法でフッ素系の耐熱フィルムに塗布し、室温で５分間の風乾を行い、１６０℃×５分間の条件で加熱乾燥して、更に２００℃×２時間の硬化加熱を行って厚さ２０μｍの試験用硬化樹脂層とした。すなわち、この試験用硬化樹脂層は、本件発明に係るキャリア付銅箔の半硬化樹脂層が硬化した場合に相当する。この試験用硬化樹脂層の熱膨張係数は、４５ｐｐｍ／℃であった。
【０３００】
以上のようにして得られたキャリア付銅箔の、樹脂層全体の厚さは４７μｍであった。  そして、後述する方法により、この樹脂付銅箔から銅箔をエッチング除去し、硬化樹脂層と半硬化樹脂層とからなる樹脂層を用いて、これを２００℃×２時間の硬化加熱を行って、当該半硬化樹脂層を硬化させた後の樹脂層全体の熱膨張係数を測定した。その結果、熱膨張係数は、３５ｐｐｍ／℃であった。また、引き剥がし強さは１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０３０１】
・「Ｅ」
最初に樹脂層を構成する第１樹脂組成物を製造した。この第１樹脂組成物を製造するにあたり、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０４）、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されている日本化薬株式会社製のＢＰ３２２５−５０Ｐを原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬化剤としてのフェノール樹脂に大日本インキ株式会社製のＶＨ−４１７０及び硬化促進剤として四国化成株式会社製の２Ｅ４ＭＺを添加して以下に示す配合割合を持つ第１樹脂組成物とした。
【０３０２】
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂３８重量部
芳香族ポリアミド樹脂ポリマー５０重量部
フェノール樹脂１８重量部
硬化促進剤０．１重量部
【０３０３】
この第１樹脂組成物を、更にメチルエチルケトンを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整ですることで樹脂溶液とした。
【０３０４】
樹脂層形成前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面（極薄銅層に表面処理が行われている場合には当該表面処理された表面）に、イオン交換水に５ｇ／ｌの濃度となるようγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた溶液中に浸漬して吸着処理した。そして、電熱器で１８０℃雰囲気に調整した炉内で４秒かけて、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を行いシランカップリング剤層を形成した。
【０３０５】
以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、キャリア付銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの樹脂層を形成し、本件発明に係るキャリア付銅箔を得たのである。なお、レジンフローの測定に、プライマー樹脂層を４０μｍ厚さとした樹脂付銅箔（以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。
【０３０６】
そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフロー
は１．５％であった。
【０３０７】
２．キャリア付き銅箔の特性評価
上記のようにして得られたキャリア付き銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１の「標準偏差（μｍ）欄」の「Ｒａ」の「３．９１Ｅ−１６」は３．９１×１０-16（μｍ）を意味し、「１．３０Ｅ−０２」は１．３０×１０-2（μｍ）を意味する。
【０３０８】
（表面粗さ）
樹脂層を形成する前の各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）から、５５ｍｍピッチで縦横に直線を引き、一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの正方形の領域を１００箇所割り当てた。各領域に対して接触式粗さ測定機（株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃ）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２（Ｒａ、Ｒｚ）及びＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１（Ｒｔ）に準拠して以下の測定条件で極薄銅層の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定し、その平均値及び標準偏差を測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：０．２５ｍｍ
基準長さ：０．８ｍｍ
測定環境温度：２３〜２５℃
【０３０９】
（マイグレーション）
樹脂層を形成する前の各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより１．５μｍとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、ＤＦ（日立化成社製、商品名ＲＹ−3625）をラミネート塗布した。１５ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて３８℃で１分間液噴射揺動し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１５μｍ／１５μｍでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（荏原ユージライト製CUBRITE21）を用いて１５μmめっきＵＰしたのち、剥離液（水酸化ナトリウム）でＤＦを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去してＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの配線を形成した。得られた配線基板から、上述した一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさの領域に従って配線基板を１００個切り出した。
得られた各配線基板に対して、マイグレーション測定機（IMV製 MIG−9000）を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。１００個の配線基板についてマイグレーションが発生した基板の数を評価した。
【０３１０】
なお、実施例２については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。また、実施例３については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍ（Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。なお、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍの場合、めっきＵＰの厚みを１０μｍとした。その結果、実施例２のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ、２／１００、２／１００、３／１００であった。また、実施例３のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ１／１００、１／１００、２／１００、１／１００、３／１００であった。
【０３１１】
＜測定条件＞
閾値：初期抵抗６０％ダウン
測定時間：１０００ｈ
電圧：６０Ｖ
温度：８５℃
相対湿度：８５％ＲＨ
【０３１２】
（剥離強度）
作製した樹脂層付き（但し、樹脂層を形成していない場合は樹脂層なしの）キャリア付銅箔に対し、極薄銅層の樹脂基材からの剥離強度について測定を行った。樹脂基材としてＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学（株）製GHPL−830MBT）を使用し、これをキャリア付銅箔の樹脂層側に積層し、三菱ガス化学（株）の推奨する条件で加熱圧着して銅張積層板を作製した。その後、キャリアを剥離した後、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製して、実施例／比較例ごとに１０個の測定サンプルを作成した。その後、回路を形成している極薄銅層を剥離し、９０度剥離強度を１０個のサンプルについて測定し、剥離強度の平均値、最大値、最小値、剥離強度のばらつき（（最大値−最小値）／平均値×１００（％））を求めた。ＢＴ基材は代表的な半導体パッケージ基板用基材である。ＢＴ基材を積層した時のＢＴ基材からの極薄銅層の剥離強度が０．７０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．８５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
【０３１３】
【表１】
2015078422.tif 000037
【図１】
2015078422.tif 000038
【図２】
2015078422.tif 000039
【図３】
2015078422.tif 000040
【図４】
2015078422.tif 000041
【図５】
2015078422.tif 000042
【図６】
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