(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、かつ、電位安定性に優れる正極を形成可能な二次電池電極用導電材ペーストを提供する。【解決手段】導電材、バインダーＡおよび溶剤を含有し、前記バインダーＡが、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含み、前記導電材のバインダー吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上６００ｍｇ／ｇ以下である、二次電池電極用導電材ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材、バインダーＡおよび溶剤を含有し、
前記バインダーＡが、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含み、
前記導電材のバインダー吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上６００ｍｇ／ｇ以下である、
二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項２】
前記バインダーＡが、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含む、請求項１に記載の二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項３】
前記バインダーＡが、さらに、ニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の二次電池電極用導電材ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の二次電池電極用導電材ペーストおよび正極活物質を含む、二次電池正極用スラリー。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含む、二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
正極、負極、セパレーターおよび電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、請求項５に記載の二次電池用正極の製造方法で製造された二次電池用正極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極の製造方法および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、なかでもリチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。特に近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギー源として注目されており、一層の高性能化が求められている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池などの二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層、例えば正極合材層は、通常、正極活物質、導電材、バインダーなどを分散媒に分散また溶解させてなる正極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて正極活物質および導電材などをバインダーで結着することにより形成されている。
そこで、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、従来から、電極用スラリーに配合するバインダーや、電極用スラリーの製造工程を改良する試みがなされている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１では、正極合材層を形成するための正極用スラリーに配合するバインダーとして、フッ素系重合体と、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムとの混合物を使用し、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムが高い接着性を有することと、フッ素系重合体が繊維状態で結合することとの相乗効果により正極の性能を改善して、二次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００５】
また特許文献２では、フッ素系重合体と、水素添加ニトリルゴムとの混合物をバインダーとして含む正極用スラリーの調製に際し、フッ素系重合体の有機溶剤溶液と、水素添加ニトリルゴムと、導電材とを予め混合して伝導性ペースト状物（導電材ペースト）を得た後、当該伝導性ペースト状物と正極活物質とを混合して正極用スラリーを調製することにより、正極の性能を改善して大電流放電での電池容量の減少が少ない二次電池を提供することが提案されている。
【０００６】
そして特許文献３では、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物、フッ素系重合体などの第１のバインダーＡおよび分散媒を含むペーストＡと、導電材としてのカーボンブラック、水素添加ニトリルゴムなどの第２のバインダーＢおよび分散媒を含むペーストＢ（導電材ペースト）とをそれぞれ調製し、ペーストＡとペーストＢを混合して得られるペーストＣ（正極用スラリー）を正極の形成に用いることによって、導電材の表面にフッ素系重合体との親和性の低い水素添加ニトリルゴムを配置し、フッ素系重合体による導電材の凝集を抑制することが提案されている。
【０００７】
さらに特許文献４では、導電材およびバインダーを含むペースト（導電材ペースト）を調製し、得られたペーストを溶剤で希釈した後、正極活物質としてのリチウム−遷移金属の複合酸化物を投入し、攪拌して正極用スラリーを調製することにより、正極合材層中の導電材の分散性を向上させると共に電解液が浸透しうる微細な空孔を増加させ、正極のイオン導電性を確保することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−６３５９０号公報
【特許文献２】特許第４５０２３１１号公報
【特許文献３】特許第３５８１２２号公報
【特許文献４】特開２００１−２８３８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで二次電池には、例えば上述の電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）中のような高温環境下においても十分にその性能を発揮すべく、高温保存特性や高温サイクル特性などの電気的特性を確保することが求められる。このような二次電池の電気的特性を向上させるには、電極における導電性を確保しつつ、当該電極の電圧印加に対する耐久性（電位安定性）を優れたものとする必要がある。更には工業的に電池を製造していく上では、電極用スラリー、そして当該電極用スラリーの調製に用いられる、導電材、バインダーおよび溶剤を含んでなる導電材ペーストの分散安定性も非常に重要である。
しかしながら、上記特許文献１の技術を用いても、電極の十分な電位安定性が得られなかった。さらに、上記特許文献２〜４の技術を用いても、同様に電極の十分な電位安定性は得られず、加えて、導電材ペーストの分散安定性も満足のいくものではなかった。
したがって、上記従来の技術には、導電材ペーストの分散安定性を向上させ、かつ、電極の電位安定性を向上させるという点において未だ改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、分散安定性に優れ、かつ、電位安定性に優れる電極を形成可能な二次電池電極用導電材ペーストを提供することを目的とする。
また、本発明は、分散安定性に優れ、かつ、電位安定性に優れる正極を形成可能な二次電池正極用スラリーを提供することを目的とする。
更に、本発明は、電位安定性に優れる正極を製造可能な二次電池用正極の製造方法、および当該二次電池用正極の製造方法で製造された正極を備える二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、特定の繰り返し単位を備えるバインダーを含み、かつ、導電材に吸着しているバインダーの量が所定範囲内に制御された導電材ペーストが、分散安定性に優れることを見出した。加えて、当該導電材ペーストを二次電池電極用スラリー（特に正極用スラリー）の調製に使用することで、当該電極用スラリーから形成される電極において、バインダーの酸化を抑制して電位安定性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、導電材、バインダーＡおよび溶剤を含有し、前記バインダーＡが、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含み、前記導電材のバインダー吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上６００ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。このように、アルキレン構造単位および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むバインダーＡを含有し、かつ、導電材のバインダー吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上６００ｍｇ／ｇ以下である二次電池電極用導電材ペーストは、分散安定性に優れ、かつ、当該導電材ペーストを用いることで電位安定性に優れる電極を製造することができる。
なお、「導電材のバインダー吸着量」は、本明細書に記載の方法で測定することができる。
【００１３】
ここで、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、前記バインダーＡがアルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含むことが好ましい。バインダーＡがアルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含めば、導電材ペーストの分散安定性および電極の電位安定性を更に良好なものとすることができるからである。
【００１４】
そして、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、前記バインダーＡが、さらに、ニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。バインダーＡがニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下の範囲内で含めば、導電材ペーストの分散安定性および電極の電位安定性を更に良好なものとすることができるからである。
【００１５】
また、本発明の二次電池正極用スラリーは、上述のいずれかの二次電池電極用導電材ペーストおよび正極活物質を含むことを特徴とする。上述のいずれかの二次電池電極用導電材ペーストを含む二次電池正極用スラリーは分散安定性に優れ、かつ当該正極用スラリーを用いれば、電位安定性に優れる正極を製造することができる。
【００１６】
更に、本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述の二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする。上述の二次電池正極用スラリーから正極合材層を形成すれば、電位安定性に優れる正極を製造することができる。
【００１７】
加えて、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を有する二次電池であって、前記正極が、上述の二次電池用正極の製造方法で製造された二次電池用正極であることを特徴とする。上述の二次電池用正極の製造方法で製造された二次電池用正極を備える二次電池は、高温サイクル特性や高温保存特性などの電気的特性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、分散安定性に優れ、かつ、電位安定性に優れる電極を形成可能な二次電池電極用導電材ペーストを提供することができる。
また、本発明によれば、分散安定性に優れ、かつ、電位安定性に優れる正極を形成可能な二次電池正極用スラリーを提供することができる。
更に、本発明によれば、電位安定性に優れる正極を製造可能な二次電池用正極の製造方法、および当該二次電池用正極の製造方法で製造された正極を備える二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、二次電池電極用スラリー、好ましくは二次電池正極用スラリーを製造する際の材料として用いられる。そして、本発明の二次電池正極用スラリーは、本発明の二次電池電極用導電材ペーストを用いて形成される。加えて、本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーにより正極合材層を形成することを特徴とする。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いたことを特徴とする。
【００２０】
（二次電池電極用導電材ペースト）
本発明の導電材ペーストは、導電材、バインダーＡおよび溶剤を含有してなるものであり、前記バインダーＡが、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含み、加えて、前記導電材のバインダー吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上６００ｍｇ／ｇ以下である、ことを特徴とする。
このように、バインダーとして、アルキレン構造単位および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むバインダーＡを少なくとも含有し、かつ導電材のバインダー吸着量が特定の範囲内である導電材ペーストは、分散安定性に優れ、かつ当該導電材ペーストを使用すれば、電位安定性に優れる電極を製造することができる。
なお、本明細書において「アルキレン構造単位を含む」とは、「重合体中に一般式−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
そして、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２１】
＜導電材＞
導電材は、例えば正極合材層中で正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明の導電材ペーストに用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、二次電池の電池容量を維持しつつレート特性を十分に向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックを用いることが好ましい。
【００２２】
導電材の比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば、導電材へのバインダー吸着量が調整し易く、１５００ｍ２／ｇ以下であることで、絶縁体であるバインダーが過度に吸着することによる導電性の悪化を抑制することができる。
なお、本明細書において「導電材の比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。
【００２３】
＜バインダーＡ＞
バインダーＡは、本発明の導電材ペーストを含む電極用スラリーにより集電体上に電極合材層を形成して製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、電極合材層、例えば正極合材層におけるバインダーは、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
【００２４】
そして、本発明の導電材ペーストに用いるバインダーＡは、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含むことを必要とする。なお、バインダーＡは、任意に、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。
このように、バインダーＡがアルキレン構造単位および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで、導電材に対するバインダーＡの吸着能が確保され、導電材の凝集が抑制されて導電材ペーストの分散安定性を向上させることができる。そしてこのような導電材ペーストを含む電極用スラリーも分散安定性に優れるため、当該電極用スラリーから形成される電極合材層中では、導電材が良好に分散している。加えて、アルキレン構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むバインダーＡは耐酸化性に優れ、導電材ペーストを含む電極用スラリーを用いて作製した電極の電位安定性を確保することができる。そして電極合材層中の導電材の良好な分散状態、およびバインダーＡの耐酸化性が相まって、本発明の導電材ペーストを用いて形成される電極を備える二次電池の高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。
【００２５】
なお、本発明の導電材ペーストに用いるバインダーＡは、少なくともアルキレン構造単位を含むことが好ましく、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含む場合には特に、導電材ペーストの分散安定性並びに電極の電位安定性を更に良好なものとすることができ、導電材ペーストを用いて作製した電極を備える二次電池の高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができるからである。
以下、バインダーＡに含まれるアルキレン構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および任意のその他の単量体単位について詳述する。
【００２６】
［アルキレン構造単位］
アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、導電材ペーストの分散安定性および電極の電位安定性を向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。
そして、バインダーＡへのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、該共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法がバインダーＡの製造が容易であり好ましい。
【００２７】
ここで、共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
そして、上記バインダーＡ中でのアルキレン構造単位の含有割合は、バインダーＡ中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上が好ましく、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。バインダーＡ中でのアルキレン構造単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる導電材ペーストの分散安定性が向上し、更には電極の電位安定性が確保される。そして、その結果として、二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
なお、バインダーＡ中のアルキレン構造単位の含有割合が３０質量％を下回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤に対するバインダーＡの溶解性が過剰に高くなり、その結果バインダーＡが導電材に安定的に吸着できず溶剤中に解離することで分散安定性が低下する。加えて、導電材への吸着量が小さくなることでそれらを用いて製造した二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が低下する虞がある。一方、バインダーＡ中のアルキレン構造単位の含有割合が９８質量％を上回ると、特にＮＭＰのような溶剤に対するバインダーＡの溶解性が過剰に低くなり、その結果、導電材ペーストおよび二次電池電極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、それらを用いて製造した二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が劣化する虞がある。
【００３０】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、導電材ペーストの分散安定性を良好なものとする観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
そして、上記バインダーＡ中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、バインダーＡ中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。バインダーＡ中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を４０質量％以下とすることで、特に、ＮＭＰ等の溶剤中におけるバインダーＡの溶解性を向上させ、導電材ペーストの分散安定性を一層良好なものとすることができる。さらに、バインダーＡ中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を１０質量％以上とすることで、導電材ペーストを用いて形成した電極合材層の電解液に対する安定性を向上させることができ、導電材ペーストを用いて製造した二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
なお、バインダーＡ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１０質量％を下回ると、導電材ペーストを用いて形成した電極合材層の強度が低下し、電解液に対する膨潤度が上昇し、ピール強度が低下する。したがって、かかる電極を備える二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が劣化する虞がある。一方、バインダーＡ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が４０質量％を上回ると、特にＮＭＰのような溶剤に対するバインダーＡの溶解性が低下し、その結果、導電材ペーストおよび二次電池電極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、それらの分散安定性が損なわれる虞がある。従ってそれらを用いて形成した電極は均一性に劣り、当該電極を備える二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が低下する虞がある。
【００３３】
［その他の単量体単位］
バインダーＡは、上述したアルキレン構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に、その他の単量体単位を含んでいてもよい。そのようなその他の単量体単位としては、ニトリル基含有単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。そしてバインダーＡは、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。一方バインダーＡは、親水性基含有単量体単位を実質的に含まないことが好ましい。
【００３４】
［［ニトリル基含有単量体単位］］
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なかでも、バインダーＡの結着力を高め、電極の機械的強度を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
そして、上記バインダーＡ中でのニトリル基含有単量体単位の含有割合は、バインダーＡ中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が特に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更により好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。バインダーＡ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすることで、本発明の導電材ペーストを用いて形成した電極の電極合材層中で導電材が良好に分散し、さらに当該電極の電解液に対する安定性が向上し、二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性を向上させることができる。特に、ニトリル基含有単量体を３５質量％以下とすることで、アルキレン構造単位および／または(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を十分に確保することができるため、電位安定性を向上させうる。
【００３６】
なお、バインダーＡ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が４０質量％を上回ると、バインダーＡが電解液に対して溶解しやすくなり、導電材に安定的に吸着できず溶剤中に解離することで分散安定性が低下する。その結果、二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が低下する虞がある。また、導電材に対するバインダーＡの吸着能が低下して導電材のバインダー吸着量を調整し難くなる。一方、バインダーＡ中のニトリル基含有単量体単位の割合が、２質量％を下回ると、特に、ＮＭＰのような溶剤に対するバインダーＡの溶解性が低下し、導電材ペーストおよび二次電池電極用スラリー中における導電材の分散性が低下する虞がある。したがって、それらを用いて製造した電極を備える二次電池の高温保存特性および高温サイクル特性が劣化する虞がある。
【００３７】
［［親水性基含有単量体単位］］
親水性基含有単量体単位を形成しうる親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体および水酸基を有する単量体を用いることができる。
これらの単量体の具体例としては、国際公開第２０１３／０８０９８９号に記載のものが挙げられる。
なお本発明において、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体、ニトリル基含有単量体には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基および水酸基は含まれないものとする。
【００３８】
ここで、特にカルボン酸基を有する単量体などの親水性基含有単量体は、バインダーＡの製造安定性の向上に寄与し得る一方、親水性基含有単量体単位をバインダーＡに含めると、バインダーＡが有する導電材の分散能が損なわれる虞がある。したがって、導電材ペーストの分散安定性を確保する観点から、バインダーＡ中での親水性基含有単量体単位の含有割合は、バインダーＡ中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．０５質量％未満（実質的に含まない）が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００３９】
［バインダーＡの調製方法］
バインダーＡの製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得て、任意に、得られた重合体を水素添加することで調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、バインダーＡおける各単量体単位および構造単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
なお、水素添加した重合体のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましい。なお、ヨウ素価は、重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥して得られる乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定することで得ることができる。
【００４０】
［バインダーＡの配合量］
導電材ペースト中におけるバインダーＡの配合量は、導電材１００質量部当たり、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。導電材ペースト中のバインダーＡの配合量が上述の範囲内であることで、導電材ペーストの分散安定性が良好となる。
【００４１】
＜溶剤＞
導電材ペーストに配合する溶剤としては、例えば、上述したバインダーＡを溶解可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
＜その他の成分＞
導電材ペーストには、上記成分の他に、例えば、バインダーＡ以外のバインダーＢ、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
ここで、バインダーＢとしては、フッ素系重合体（例えば、ポリフッ化ビニリデン）などよりなる既知のバインダーを用いることができる。そして、フッ素系重合体などのバインダーＢの配合量は、バインダーＡを導電材に好適に付着させ、導電材ペーストの分散安定性を良好にすべく、バインダーＡの配合量に対し好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。すなわち導電材ペーストは、フッ素系重合体などの、バインダーＡ以外のバインダーＢを含まないことが好ましい。なお、本明細書において「フッ素系重合体」とは、フッ化ビニリデン単位などのフッ素含有単量体単位を含む重合体であり、フッ素系重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、フッ素系重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。
【００４３】
＜導電材ペーストの調製方法＞
上述の導電材、バインダーＡ、溶剤および任意のその他の成分を混合して導電材ペーストを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、５分以上６０分以下攪拌することが好ましい。
【００４４】
＜導電材のバインダー吸着量＞
導電材ペーストは、導電材のバインダー吸着量が、１００ｍｇ／ｇ以上６００ｍｇ／ｇ以下であることが必要であり、１５０ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍｇ／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。導電材のバインダー吸着量が１００ｍｇ／ｇ未満であると、導電材が凝集して導電材ペーストの分散安定性が確保できず、当該導電材ペーストを用いて得られる電極を備える二次電池の高温保存特性や高温サイクル特性が低下する。一方、導電材のバインダー吸着量が６００ｍｇ／ｇ超であると、導電材に絶縁体であるバインダーが過度に吸着した状態となり、当該導電材ペーストを用いて得られる電極を備える二次電池の高温保存特性や高温サイクル特性が低下する。
【００４５】
そして、導電材のバインダー吸着量は、以下の方法で算出することができる。
まず、必要に応じて導電材ペーストに溶剤を更に添加することで、遠心分離し易い固形分濃度（例えば１質量％）に調整する。なお、導電材に一度吸着したバインダーは導電材から脱離し難いので、固形分濃度の調整によるバインダー吸着量の測定値への影響は無視することができる。
次いで、導電材ペーストまたはその希釈液に、遠心分離機を用いて上澄みと沈殿物とが分離するまで遠心分離処理を施し、沈殿物を採取する。当該沈殿物を、溶剤は気化するがバインダーは熱分解されない条件下で、重量変化がなくなるまで乾燥し、沈殿物に残存する溶剤を除去して乾燥物（主にバインダー＋導電材よりなる）を得る。なお、当該乾燥は減圧下で行ってもよい。
得られた乾燥物を、熱天秤を用いて、バインダーが十分に分解及び気化する温度まで徐々に加熱（例えば窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱）し、乾燥物中のバインダーを除去する。
この熱天秤による加熱処理前（乾燥物）の重量をＷ１（ｇ）、加熱処理後の重量Ｗ２（ｇ）として、下記の式から、導電材のバインダー吸着量を算出することができる。
導電材のバインダー吸着量（ｍｇ／ｇ）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）×１０００｝／Ｗ２
【００４６】
ここで、上述のようにして測定される「導電材のバインダー吸着量」は、導電材１ｇ当たりに吸着している全バインダーの量に相関する値である。そして、導電材のバインダー吸着量は、バインダーＡの組成、バインダーＡ以外のバインダーＢの組成、導電材の比表面積、導電材に対するバインダーの配合量、並びに、導電材ペーストの粘度、固形分濃度および調製方法などにより制御することができる。
具体的には、例えば、バインダーＡ中のニトリル基含有単量体の割合を増加させることにより、導電材のバインダー吸着量を低下させることができる。また、導電材に対する吸着能が低い重合体、例えばポリフッ化ビニリデンよりなるバインダーＢを使用することにより、導電材のバインダー吸着量を低下させることができる。更に、導電材の比表面積や導電材に対するバインダーの配合量を増加させることにより、導電材のバインダー吸着量を増加させることができる。
【００４７】
＜導電材ペーストの粘度＞
導電材ペーストは、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。導電材ペーストの粘度が上記範囲内であれば、導電材ペーストの分散安定性が良好となる。
ここで、導電材ペーストの粘度は、混合時に添加する溶剤の量、導電材ペーストの固形分濃度、並びにバインダーの種類及び分子量等によって調整可能である。
【００４８】
なお、導電材ペーストの粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定することができる。
【００４９】
＜導電材ペーストの固形分濃度＞
導電材ペーストは、固形分濃度が５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることが特に好ましい。
導電材ペーストの固形分濃度を上記範囲内とすることで、電極合材層中において導電材が良好に分散し、二次電池の高温保存特性や高温サイクル特性を向上させることができる。
なお、導電材ペーストの固形分濃度が１５質量％を上回る場合、導電材ペーストの分散安定性が損なわれ、得られる電極の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペーストの固形分濃度が５質量％を下回る場合においては、導電材ペースト中の導電材の沈降が生じ、導電材ペーストの分散安定性が損なわれる虞がある。
【００５０】
（二次電池正極用スラリー）
本発明の二次電池正極用スラリーは、上述した二次電池電極用導電材ペーストおよび正極活物質を含む。
このように、上述した導電材ペーストを含む二次電池正極用スラリーは分散安定性に優れ、かつ当該正極用スラリーを用いることで電位安定性に優れる正極を製造することができる。
【００５１】
＜正極活物質＞
二次電池正極用スラリーに配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００５２】
上述した中でも、リチウムイオン二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることが好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５３】
＜その他の成分＞
二次電池正極用スラリーは、上記成分の他に、「二次電池電極用導電材ペースト」の項でその他の成分として挙げたものを含んでいてもよい。
また、二次電池正極用スラリーは、上記成分の他に、スラリーの調製時に任意に追加された溶剤を含んでいてもよい。なお、追加する溶剤としては、導電材ペーストの調製に使用し得る溶剤と同様のものを使用することができる。
【００５４】
＜二次電池正極用スラリーの調製方法＞
導電材ペーストに対して、上述の正極活物質と、任意に、その他の成分および追加の溶剤とを混合して二次電池正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、２０分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。
正極活物質を、導電材やバインダーと同時に混合するのではなく、導電材ペーストを調製した後で、二次電池正極用スラリーの調製の際に導電材ペーストに添加して混合することで、正極活物質にバインダーＡが優先して吸着することによる導電材のバインダー吸着量の低下を防ぎ、二次電池正極用スラリーの分散安定性の悪化を抑制することができる。
なお、導電材にバインダーＡを十分に吸着させる観点からは、バインダーＡ以外の他のバインダーＢ（例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体）は、導電材ペーストには配合せず、導電材ペーストの調製後、二次電池正極用スラリーの調製の際に、上記その他の成分として加えることが好ましい。
また、集電体上への塗工性を確保する観点から、二次電池正極用スラリーの粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、固形分濃度は５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。なお、二次電池正極用スラリーの粘度は、導電材ペーストの粘度と同様の方法で測定することができる。
なお、導電材ペーストの量（固形分相当量）と正極活物質の量との比率は、適宜に調整し得る。
【００５５】
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含む。より詳細には、当該製造方法は、二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された二次電池正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
【００５６】
このようにして製造された二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明の二次電池正極用スラリーを用いて形成されているので、当該二次電池用正極を用いれば、高温保存特性や高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００５７】
［塗布工程］
上記二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、二次電池正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００５８】
ここで、二次電池正極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００５９】
［乾燥工程］
集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
【００６０】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００６１】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレーターと、電解液とを備え、正極として、本発明の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いているので、高温保存特性や高温サイクル特性に優れており、高性能である。以下、本発明の二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池について詳述する。
【００６２】
＜負極＞
二次電池の負極としては、二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【００６３】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６４】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００６５】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００６６】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、導電材のバインダー吸着量、導電材ペーストの分散安定性および導電材ペーストの電位安定性、並びに二次電池の高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００６８】
＜導電材のバインダー吸着量＞
導電材ペーストに、固形分濃度が１質量％となるようにＮＭＰを添加し、希釈液を得た。
この希釈液を、遠心分離機を用いて、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた沈殿物を真空乾燥機にて１５０℃で３時間乾燥させ乾燥物を得た。この時、乾燥による重量変化がなくなったことを確認した。
この乾燥物を、熱天秤を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱し、熱天秤による加熱処理前（乾燥物）の重量Ｗ１（ｇ）、加熱処理後の重量Ｗ２（ｇ）から、以下の式により導電材のバインダー吸着量を算出した。
導電材のバインダー吸着量（ｍｇ／ｇ）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）×１０００｝／Ｗ２
＜導電材ペーストの分散安定性＞
導電材ペーストを１５ｍＬのガラス瓶中で一週間静置した。そして、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、静置後の導電材ペースト中の粒子の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求め、下記基準で分散性を判断した。体積平均粒子径Ｄ５０が小さいほど（すなわち、バインダーが吸着していない状態での導電材の平均粒子径に近いほど）凝集性が小さく、導電材ペーストの分散安定性が良好であることを示す。
Ａ：体積平均粒子径が２μｍ未満
Ｂ：体積平均粒子径が２μｍ以上５μｍ未満
Ｃ：体積平均粒子径が５μｍ以上１０μｍ未満
Ｄ：体積平均粒子径が１０μｍ以上１５μｍ未満
Ｅ：体積平均粒子径が１５μｍ以上
＜導電材ペーストの電位安定性＞
導電材ペーストを、コンマコーターで集電体としてのアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に乾燥後の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、さらに６０℃で１０時間加熱処理して、集電体上に導電材コート膜を備える積層体Ａを得た。
この積層体Ａを直径１２ｍｍの円形に切り抜いて、当該切り抜いた積層体Ａの導電材コート膜側に、円形ポリプロピレン製多孔膜（直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍ）、金属リチウム（直径１４ｍｍ）、そしてエキスパンドメタルをこの順に積層し、積層体Ｂを得た。この積層体Ｂを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（重量比でＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を空気が残らないように注入した。電解液の注入後、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコインセルを製造した。
得られたコインセルに、２５℃の雰囲気下、４．４Ｖの電圧を１０時間印加した。１０時間後に流れる導電材の単位質量当たりの電流密度(ｍＡ／ｇ)を求め、酸化電流密度とした。酸化電流密度が小さいほど電圧を印加した際のバインダーの酸化反応が抑制されており、すなわち導電材ペーストを用いた電極の電位安定性に優れることを示す。
Ａ：酸化電流密度が０．２ｍＡ／ｇ未満
Ｂ：酸化電流密度が０．２ｍＡ／ｇ以上０．３ｍＡ／ｇ未満
Ｃ：酸化電流密度が０．３ｍＡ／ｇ以上０．４ｍＡ／ｇ未満
Ｄ：酸化電流密度が０．４ｍＡ／ｇ以上０．５ｍＡ／ｇ未満
Ｅ：酸化電流密度が０．５ｍＡ／ｇ以上
＜二次電池の高温保存特性＞
二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電し、次いで３．０Ｖまで放電して、初期放電容量Ｃ０を測定した。その後、２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電し、６０℃雰囲気下で４週間保存（高温保存）した。高温保存後、２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法３．０Ｖまで放電して高温保存後の残存容量Ｃ１を測定した。そして、下記式にしたがって容量維持率△Ｃｓを算出した。△Ｃｓが大きいほど、高温保存特性に優れることを示す。
△Ｃｓ（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
【００６９】
（実施例１）
＜バインダーＡ１の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）２０部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン（ＢＤ）４５部（以上ＢＡ、ＡＮ，ＢＤで単量体組成物を構成）を圧入し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
【００７０】
得られた重合体に対してイオン交換水を添加して全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）させた。
【００７１】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）させた。
【００７２】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してバインダー水分散液を得た。また、このバインダー水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、アルキレン構造単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体よりなるバインダーＡ１のＮＭＰ溶液を得た。
【００７３】
＜二次電池正極用導電材ペーストの製造＞
導電材としてのアセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業、比表面積６８ｍ２／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ）３．０部と、上述のようにして得たバインダーＡ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で３．０部（導電材１００部当たり１００部）と、適量のＮＭＰとをディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し、その後、導電材ペーストの固形分濃度が１０質量％になるように適量のＮＭＰを入れてディスパーで撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）して導電材ペーストを調製した。得られた導電材ペーストの、導電材のバインダー吸着量は３７５ｍｇ／ｇ、粘度は５５００ｍＰａ・ｓであった。作製した導電材ペーストを用いて導電材ペーストの分散安定性および電位安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
バインダーの製造時に、単量体組成物として、ＢＤを４９部、ＢＡを２７部、ＡＮを２４部使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダーＡ２を製造した。そして、バインダーＡ１に替えてバインダーＡ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１０％の導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストは、導電材のバインダー吸着量が３９０ｍｇ／ｇ、粘度が４０００ｍＰａ・ｓであった。得られた導電材ペーストの分散安定性および電位安定性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
バインダーの製造時に、単量体組成物として、ＢＤを３０部、ＢＡを３０部、ＡＮを４０部使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダーＡ３を製造した。そして、バインダーＡ１に替えてバインダーＡ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１０％の導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストは、導電材のバインダー吸着量が２５０ｍｇ／ｇ、粘度が７０００ｍＰａ・ｓであった。得られた導電材ペーストの分散安定性および電位安定性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
バインダーの製造時に、単量体組成物として、ＢＤを３０部、ＢＡを２５部、ＡＮを４０部、さらに親水性基含有単量体としてマレイン酸モノブチル（ＭＢＭ）を５部使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダーＡ４を製造した。そして、バインダーＡ１に替えてバインダーＡ４を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１０％の導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストは、導電材のバインダー吸着量が１７０ｍｇ／ｇ、粘度が６０００ｍＰａ・ｓであった。得られた導電材ペーストの分散安定性および電位安定性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
バインダーの製造時に、単量体組成物として、ＢＤを５６部、ＡＮを４４部使用し、ＢＡを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、バインダーＡ５を製造した。そして、バインダーＡ１に替えてバインダーＡ５を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１０％の導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストは、導電材のバインダー吸着量が１５０ｍｇ／ｇ、粘度が３０００ｍＰａ・ｓであった。得られた導電材ペーストの分散安定性および電位安定性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例６）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびＢＡ８２部、ＡＮ１５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３部（以上、ＢＡ、ＡＮ、ＭＡＡで単量体組成物を構成）を混合して混合物を得た。この混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了した。重合転化率は９９％であった。得られた重合反応液を２５℃に冷却後、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去し４０％水分散液を得た。また、この水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位および親水性基含有単量体単位を含む重合体よりなるバインダーＡ６のＮＭＰ溶液を得た。
そして、バインダーＡ１に替えてバインダーＡ６を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１０％の導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストは、導電材のバインダー吸着量が１１５ｍｇ／ｇ、粘度が７５００ｍＰａ・ｓであった。得られた導電材ペーストの分散安定性および電位安定性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
導電材ペーストの製造時に、バインダーＡ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．６部に替えてＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．６部使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１０％の導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストは、導電材のバインダー吸着量が３７ｍｇ／ｇ、導電材ペーストの粘度が９４００ｍＰａ・ｓであった。得られた導電材ペーストの分散安定性および電位安定性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
バインダーの製造時に、ＢＡに替えて２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＨＥＡ）を用いた以外は、実施例６と同様にしてバインダーＡ７を製造した。そして、バインダーＡ１に替えてバインダーＡ７を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１０％の導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストは、導電材のバインダー吸着量が８０ｍｇ／ｇ、粘度が８５００ｍＰａ・ｓであった。得られた導電材ペーストの分散安定性および酸化安定性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
なお、表１および表２中、バインダーの構造単位および各単量体単位の欄における「○」は、バインダーがその構造単位又は単量体単位を含むことを意味し、「―」は、バインダーがその構造単位又は単量体単位を含まないことを意味する。
【００８２】
【表１】
2015191732.tif 000002
【００８３】
表１より、実施例１〜６では、分散安定性に優れ、かつ電位安定性に優れる正極を形成可能な導電材ペーストが得られることが分かる。
一方、表１より、比較例１では、バインダーとしてアルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のいずれも含まないＰＶｄＦを使用しており、導電材のバインダー吸着量の値も小さいため、導電材ペーストの分散安定性および電位安定性に劣っていることがわかる。また比較例２では、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むバインダーＡ７を用いているが、導電材のバインダー吸着量の値が小さく、導電材ペーストの分散安定性および電位安定性に劣っていることがわかる。
【００８４】
ここで、実施例１〜６から、バインダーの組成を変更することで、導電材のバインダー吸着量を制御することができ、導電材ペーストの分散安定性および電位安定性を向上させうることがわかる。より具体的には、実施例１〜４と実施例５、６の比較から、アルキレン構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含むバインダーを用いることで、それらいずれかのみを含むバインダーを用いた場合に比して、導電材ペーストの分散安定性および電位安定性がさらに優れたものとなることがわかり、また、実施例３と実施例４の比較から、親水性基含有単量体単位を含まないバインダーを用いることで、親水性基含有単量体単位を含むバインダーを用いた場合に比して、導電材ペーストの分散安定性がさらに優れたものとなることがわかる。
【００８５】
更に、導電材ペーストを用いて作製した二次電池の高温保存特性が良好になることを確認するため、以下の比較実験を行なった。
【００８６】
（実施例７）
＜二次電池正極用スラリー及び正極の製造＞
実施例６の導電材ペースト（バインダーＡ６を含む）中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ２）（平均粒子径：１０μｍ）１００部と、溶剤として適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、２０分）、正極用スラリーを調製した。ＮＭＰの添加量は、正極用スラリーの固形分濃度が６５質量％となるように調整した。
【００８７】
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。
【００８８】
＜負極用スラリーおよび負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
【００８９】
上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリーを得た。
【００９０】
上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
【００９１】
＜セパレーターの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
【００９２】
＜二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について高温保存特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例３）
導電材ペーストを経ず、導電材としてのアセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業、比表面積６８ｍ２／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ）を３．０部、バインダーＡ６のＮＭＰ溶液を固形分相当量で３．０部、正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ２）を１００部、および溶剤として適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、６０分）、正極用スラリーを調製した。ＮＭＰの添加量は、正極用スラリーの固形分濃度が６５質量％となるように調整した。かかる正極用スラリーを使用した以外は実施例７と同様にして正極および二次電池を作製し、二次電池の高温保存特性について評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
表２より、本発明の導電材ペーストを用いて形成した正極を備える実施例７の二次電池が、導電材ペーストを経ず、導電材、バインダーおよび正極活物質を一括混合することより調製した正極用スラリーから形成した正極を備える比較例３の二次電池に比して、優れた高温保存特性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、分散安定性に優れ、かつ、電位安定性に優れる電極を形成可能な二次電池正極用導電材ペーストを提供することができる。
また、本発明によれば、分散安定性に優れ、かつ、電位安定性に優れる正極を形成可能な二次電池正極用スラリーを提供することができる。
更に、本発明によれば、電位安定性に優れる正極を製造可能な二次電池用正極の製造方法、および当該二次電池用正極の製造方法で製造された正極を備える二次電池を提供することができる。