(57)【要約】【課題】機械的強度に優れるとともに、温度が６０℃以上の高温領域でも高いイオン伝導性を発揮し、リチウムイオン電池等の材料として使用した場合に充放電特性に優れたものとすることができる電池用材料を提供する。【解決手段】エーテル結合を側鎖に有する特定の共重合体、これを含有する電池用材料、及び、二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル結合を側鎖に有する共重合体であって、
該共重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
2015034223.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、メチレン基又は直接結合を表す。Ｒａは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ２は、直鎖、分岐鎖、又は、環状構造を有する炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。ｎは、ＲａＯで表される基の平均付加モル数を表す。）で表される単量体、及び、
下記一般式（２）；
【化２】
2015034223.tif 000007
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、水素原子、又は、直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する炭素数１〜１２の有機基を表す。）で表される単量体を含む単量体成分から得られる
ことを特徴とする共重合体。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｎは、１〜５０の数であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記共重合体における一般式（１）で表される単量体から得られる構造単位と、一般式（２）で表される単量体から得られる構造単位とのモル比が、３０〜９０／７０〜１０である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記共重合体の重量平均分子量は、５０００〜２００００００である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を含有することを特徴とする電池用材料。
【請求項６】
前記電池用材料は、更に、電解質塩を含むことを特徴とする請求項５に記載の電池用材料。
【請求項７】
前記電解質塩は、Ｒ１０ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ１１（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、又は、Ｃ２Ｆ５を表す。）、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、及び、［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ１２）ｐ］−（式中、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物とを含む
ことを特徴とする請求項６に記載の電池用材料。
【請求項８】
前記電池用材料は、共重合体１００質量％に対して、電解質塩を１〜８０質量％含有する
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の電池用材料。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の電池用材料を用いて構成されることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、電池用材料、及び、二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の電池用材料として好適に用いることができる共重合体、これを含有する電池用材料、及び、電池用材料を用いて構成される二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、これらに代わるエネルギー源として電池が注目されている。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用されており、各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待され、最も研究、開発が活発に行われている。
【０００３】
このような二次電池に用いられる材料として、液体の電解質に比べて電極界面での異常反応が起こりにくく安全性の高い固体電解質が近年では種々検討されている。具体的には、例えば、Ｎ−アルキルマレイミドとオレフィンとのオレフィン・マレイミド共重合体と、電解液とを含有する高分子固体電解質が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、側鎖にエチレンオキシド鎖を有する特定の共重合体、及び、この共重合体とリチウム塩とで構成される高分子固体電解質が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、エーテル結合を側鎖に有する、特定の単量体を含む単量体成分から得られる重合体及び特定の電解質塩を必須成分とする電解質材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４９６６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−５１９６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４２０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、高分子固体電解質を用いて構成される二次電池は、液体の電解質を用いた電池に比べて安全性の高いものであるが、一般的に温度が６０℃以上の高温領域で用いられることから、当該高温領域において高い充放電特性（サイクル特性）を発揮することが特に重要である。このため、そのような電池に用いられる電解質や、電極用バインダーには、高温領域で高いイオン伝導性を発揮することが求められる。また、電解質を電池に適用するためには、高い安全性だけでなく、電池への搭載に耐え得る機械的強度も求められる。
【０００６】
上述のように、二次電池に用いられる固体電解質等の電池用材料について種々の研究がなされているが、従来の技術では、イオン伝導性と機械的強度とをともに高いレベルで満足するものは得られていない。電池への搭載に耐え得る機械的強度を有するとともに、６０℃以上の高温領域でも高いイオン伝導性を発揮できる電池用材料を開発する工夫の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れるとともに、温度が６０℃以上の高温領域でも高いイオン伝導性を発揮し、リチウムイオン電池等の材料として使用した場合に充放電特性に優れたものとすることができる電池用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、機械的強度に優れるとともに、６０℃以上の高温領域でも良好なイオン伝導性を発揮する電池用材料を得ることを目的として、電池用材料に含まれる重合体の組成に着目した。ここで、オキシアルキレン構造がエーテル結合を介して炭素同士の二重結合部分と結合した構造を有する単量体を原料として得られた重合体は、オキシアルキレン構造を有することに起因して優れたリチウムイオン伝導性を発揮することができるが、ホモポリマーの場合は結晶性が高く、これがイオン伝導性を低下させる要因となると考えられる。そこで、本発明者は、上記単量体と、オキシアルキレン構造とは構造的に大きく異なる単量体とを共重合して得られた共重合体は、その結晶性を低下させることができる可能性があると考え、そのバリエーションを種々検討した。そして、本発明者は、オキシアルキレン構造とは構造的に大きく異なる単量体として、特定のマレイミド構造を有する単量体を用いることで、マレイミド骨格由来の構造の影響により、オキシアルキレン構造とリチウムイオンとの相互作用が適度に抑制されたものとなり、リチウムイオンが更に動き易くなり、リチウムイオン伝導性が向上することを見いだした。このような共重合体は、リチウムイオン以外のイオンの伝導性も同様に向上されたものとなる。
【０００９】
また本発明者は、このような共重合体が、オキシアルキレン構造がエーテル結合を介して炭素同士の二重結合部分と結合した構造を有する単量体を原料として得られた重合体の中でも機械的強度に優れたものとなることを見いだした。具体的には、このような共重合体は、機械的強度に優れることから、共重合体を用いて電池用の膜を形成した場合に、支持体を用いることなく、自立した膜を得ることができる。また、機械的強度の向上により、このような共重合体を二次電池用の材料として用いた場合に、二次電池の充放電を繰り返した後も電極等におけるデンドライトの成長を防止することができ、充放電特性をより優れたものとすることができる。
【００１０】
このような共重合体を含有する電池用材料は、リチウムイオン電池をはじめとする種々の二次電池用の材料として好適に用いることができ、このような電池用材料を搭載した二次電池は、６０℃以上の高温領域において優れた充放電特性を発揮することができる。以上より、本発明者は上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、エーテル結合を側鎖に有する共重合体であって、上記共重合体は、下記一般式（１）；
【００１２】
【化１】
2015034223.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、メチレン基又は直接結合を表す。Ｒａは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ２は、直鎖、分岐鎖、又は、環状構造を有する炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。ｎは、ＲａＯで表される基の平均付加モル数を表す。）で表される単量体、及び、下記一般式（２）；
【００１４】
【化２】
2015034223.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、水素原子、又は、直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する炭素数１〜１２の有機基を表す。）で表される単量体を含む単量体成分から得られる共重合体である。
また本発明は、本発明の共重合体を含有する電池用材料でもある。
更に、本発明は、本発明の電池用材料を用いて構成される二次電池でもある。
【００１６】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００１７】
（共重合体）
本発明の共重合体は、上記一般式（１）で表される単量体から得られる構造単位を有するため、側鎖にエーテル結合を介して結合したオキシアルキレン構造を有する。また、上記一般式（２）で表される単量体から得られる構造単位を有するため、マレイミド骨格由来の構造を有する。このような構造を有することにより、本発明の共重合体は、６０℃以上の高温領域でも良好なイオン伝導性を発揮することができる。
上記「一般式（１）で表される単量体から得られる構造単位」は、当該単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を意味する。当該単量体を共重合して形成されるものに限定されず、本発明の効果を発揮する限り、当該構造を有するものであればよい。上記「一般式（２）で表される単量体から得られる構造単位」や後述するその他の単量体から得られる構造単位についても同様である。
【００１８】
上記「６０℃以上の高温領域で良好なイオン伝導性を発揮する」は、６０℃以上、１００℃以下の温度領域で良好なイオン伝導性を発揮することが好ましい。また、本発明の共重合体は、室温付近や、室温以下の温度領域においても、充分なイオン伝導性を発揮することができ、低温領域から高温領域に渡る幅広い温度域において良好なイオン伝導性を発揮することができる。本発明の共重合体は、リチウムイオン電池の材料として特に好適に用いることができる。
【００１９】
以下に、本発明の共重合体の好ましい形態について更に詳述する。
上記一般式（１）中、Ｒａの直鎖又は分岐鎖を有する炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン［−ＣＨ（ＣＨ３）−］、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、プロピリデン［−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−］、イソプロピリデン［−Ｃ（ＣＨ３）２−］、ブチレン［−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−］、イソブチレン［−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−］、ブチリデン［−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−］、イソブチリデン［−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−］等の分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖アルキレン基、プロピレン、プロピリデン、ブチレン、ブチリデン等の分岐鎖アルキレン基が高いイオン伝導度を示すという点で好ましい。より好ましくは、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、プロピリデン、ブチレンであり、更に好ましくは、エチレンである。
上記一般式（１）において、Ｒａは１種であっても２種以上であってもよい。Ｒａが２種以上である場合、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基の付加形態は、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
【００２０】
上記一般式（１）におけるＲａＯで表される基の平均付加モル数を表すｎは、ＲａＯで表される基を構成するオキシアルキレン基の種類によっても異なるが、１〜５０の範囲であることが好ましい。本発明の共重合体は、オキシアルキレン基を有することにより、イオン伝導性が優れたものとなる。また、オキシアルキレン構造の平均の繰り返し数が５０以下であると、ポリエーテル構造の影響が大きくなり過ぎず、結晶化を充分に防止できる。ｎは、より好ましくは、２以上であり、更に好ましくは、４以上であり、更により好ましくは、６以上である。また、ｎは、より好ましくは、３０以下であり、更に好ましくは、２０以下であり、更により好ましくは、１８以下である。特に好ましくは、１５以下である。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ２の、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等の、炭素数１〜１８の脂肪族又は脂環式アルキル基；フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等の、炭素数６〜１８のアリール基；ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル等の、アルキル基で置換されたアリール基；ビフェニリル等の、（アルキル）フェニル基で置換されたアリール基；ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、トリチル等の、アリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２の炭素数が大き過ぎると、得られる重合体のガラス転移温度が低くなるものの、疎水性が向上するため好ましくない。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜８の脂肪族アルキル基が好ましい。より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルである。
なお、重合体の誘電率を高める観点からは、Ｒ２にカーボネート基やエステル基等の極性置換基を含ませることが有効である。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｘが直接結合である場合、一般式（１）で表される単量体は、ビニルエーテル系単量体となり、上記一般式（１）において、Ｘがメチレン基である場合、一般式（１）で表される単量体は、（メタ）アリル系単量体となる。これらいずれの構造のものも、本発明の共重合体の単量体成分として好適に用いることができる。すなわち、一般式（１）におけるＸが直接結合であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。更に、一般式（１）におけるＸがメチレン基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２３】
上記一般式（１）で表される単量体の製造方法は特に制限されないが、ビニルエーテル基や（メタ）アリル基を含むハロゲン化物と、ポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素を炭化水素基で置換した化合物とを、塩基性化合物の存在下で脱塩反応させる方法等が挙げられる。また、上記一般式（１）でＸが直接結合である単量体の製造方法として、ポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素を炭化水素基で置換した化合物を、塩基性触媒の存在下で分子内脱水させる方法等が挙げられる。その他、上記一般式（１）におけるｎの数が大きい、すなわち、オキシアルキレン構造の繰り返し数の大きい単量体を製造する場合には、オキシアルキレン構造の繰り返し数の小さいポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素をビニルエーテル基や（メタ）アリル基に置換した構造を有する化合物に、付加反応触媒の存在下でアルキレンオキシドを付加し、得られた付加物とハロゲン化アルキルとを塩基性化合物の存在下で脱塩反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
上記脱塩反応させる塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物等が挙げられる。また、分子内脱水させる際に用いる塩基性触媒としては、上記アルカリ（土類）金属水酸化物の他、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン等のアミン類等が挙げられる。
また、上記付加反応触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属化合物、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等のルイス酸、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシド等を用いることができる。
塩基性化合物、塩基性触媒、付加反応触媒の使用量は、反応原料の量等に応じて適宜設定することができる。
【００２５】
上記一般式（１）で表される単量体から得られる構造単位の含有割合は、共重合体の有する構造単位の全量１００モル％に対して、３０モル％以上、９０モル％以下であることが好ましい。一般式（１）で表される単量体から得られる構造単位の含有割合がこのような範囲であると、得られる共重合体が、機械的強度に優れ、また、６０℃以上の高温領域においても、イオン伝導性を発揮する材料となる。より好ましくは、３５モル％以上である。また、より好ましくは、７０モル％以下であり、更に好ましくは、６０モル％以下である。
本発明の共重合体は、一般式（１）で表される単量体から得られる構造単位を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００２６】
本発明の共重合体における上記一般式（２）中、Ｒ５としては、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する炭素数１〜１２の有機基を表すことが好ましい。Ｒ５の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等の、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式アルキル基；炭素数１〜１２の、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基；カルボキシル基；カルボキシル基で置換されたアルキル基；フェニル、ナフチル等の、炭素数６〜１２のアリール基；ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル等の、アルキル基で置換されたアリール基；ビフェニリル基；ヒドロキシル基で置換されたアリール基；カルボキシル基で置換されたアリール基；ベンジル、フェネチル等の、アリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、π電子を有する芳香族基が好ましく、これによりリチウムイオン伝導性を良好なものとすることができる。この理由としては、Ｒ５が芳香族基である場合は、芳香族基にリチウムイオンが引きつけられるところ、Ｎ−Ｒ５の結合の回転性によりリチウムイオンが芳香族基間をホッピングするように移動し、リチウムイオンの伝導性が向上している可能性が考えられる。具体的には、アルキル基、（アルキル）フェニル基、ヒドロキシル基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよいアリール基；アリール基で置換されたアルキル基等が好ましい。より好ましくは、アルキル基、（アルキル）フェニル基、ヒドロキシル基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよいアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基である。
【００２７】
上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表すものであればよい。好ましくは、上記Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子を表すことであり、より好ましくは、上記Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子を表すことである。これにより、本発明の共重合体がより高分子化されたものとなり、その機械的強度がより優れたものとなる。
【００２８】
上記一般式（２）で表される単量体の製造方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。一般式（２）で表される単量体の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−トリメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−エトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−フルオロフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリクロロフェニルマレイミド、Ｎ−アミノフェニルマレイミド、Ｎ−スルホニルフェニルマレイミド及びＮ−ビフェニルマレイミド等のアリールマレイミド類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド等のアルキルマレイミド類単量体が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（２）で表される単量体から得られる構造単位の含有割合は、共重合体の有する構造単位の全量１００モル％に対して、１０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以上であり、更に好ましくは、４０モル％以上である。また、より好ましくは、６５モル％以下である。
また、本発明の共重合体は、一般式（２）で表される単量体から得られる構造単位を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３０】
例えば、本発明の共重合体における一般式（１）で表される単量体から得られる構造単位と、一般式（２）で表される単量体から得られる構造単位とのモル比が、３０〜９０／７０〜１０であることが好ましい。
【００３１】
本発明において用いられる重合体は、上記一般式（１）で表される単量体及び上記一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分から得られるものであるが、該単量体成分は、一般式（１）で表される単量体及び上記一般式（２）で表される単量体と共重合可能な他の単量体を更に含んでいてもよい。
他の単量体としては、ラジカル共重合可能な重合性化合物、カチオン共重合可能な重合性組成物が挙げられるが、ラジカル共重合可能な重合性化合物が好ましい。ラジカル共重合可能な重合性化合物の中でも、より好ましくは、（メタ）アクリル系単量体である。これにより、ラジカル重合において共重合体の分子量を制御しやすくなり、本発明の共重合体をより高分子化することができ、その機械的強度を向上することが可能である。上記（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体を意味する。
【００３２】
中でも、上記（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体であることが更に好ましい。
上記（メタ）アクリル酸系単量体は、一般式ＣＨ＝ＣＲ（ＣＯＯＭ）で表される。該式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。上記金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子等が例示される。これら塩は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。中でも、Ｌｉが特に好ましい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）から得られる構造単位は、（メタ）アクリル酸系単量体がラジカル重合することにより形成される構造であって、一般式−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−で表される構造である。該式中、Ｒ及びＭは、上述したのと同様である。
上記（メタ）アクリル酸系単量体は、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩であり、これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩が特に好ましい。これら（メタ）アクリル酸系単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体は、例えば、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸スルホエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性官能基含有重合性単量体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチル、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタドデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル等の窒素原子含有重合性単量体類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体の中では、酸性官能基含有重合性単量体類、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００３４】
ラジカル共重合可能な重合性化合物として（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体を用いてもよい。例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル化合物類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有重合性単量体類；Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性単量体類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
また、カチオン共重合可能な重合性化合物としてメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性単量体類；ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
また上記他の単量体が多官能モノマーであることも好ましい。単量体成分が多官能モノマーを含むものであると、得られる重合体が分子内に架橋性官能基を有するものとなる。このような分子内に架橋性官能基を有する重合体は、そのままでも、電池用材料の成分として好適に用いることができるものであるが、この重合体に架橋構造を形成することで、更に、硬化性や塗膜性等の特性に優れたものとすることができる。
【００３７】
上記他の単量体から得られる構造単位の含有割合は、共重合体の有する構造単位の全量１００モル％に対して、０〜６５モル％であることが好ましい。
また単量体成分が、その他の単量体として（メタ）アクリル系単量体を含む場合、（メタ）アクリル系単量体の含有割合は、単量体成分全体１００モル％に対して、０．１モル％以上、６５モル％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル系単量体の含有割合がこのような範囲であると、得られる共重合体が、高分子量化し、機械的強度がより優れたものとなる。上記質量割合は、より好ましくは、０．２モル％以上である。また、より好ましくは、６０モル％以下であり、更に好ましくは、５０モル％以下である。
【００３８】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、５０００〜２００００００であることが好ましい。重合体の重量平均分子量がこのような範囲にあると、取り扱いが容易な粘度となる。また、重量平均分子量が高くなることにより、本発明の共重合体を用いて得られる膜の機械的強度を高めることができる。より好ましくは、１００００以上であり、更に好ましくは、２００００以上である。また、より好ましくは、５０００００以下であり、更に好ましくは、３０００００以下であり、特に好ましくは、１０００００以下である。
重量平均分子量は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
分子量カラム：Ｇ５０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線用標準物質：ポリスチレン
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．３質量％となるように溶解し、フィルターにて濾過したものを測定する。
【００３９】
上記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１５０℃以上、２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度がこのような範囲にあると、電解質材料を、幅広い温度領域でイオン伝導性を発揮するものとすることができる。より好ましくは、−１００℃以上であり、更に好ましくは、−８０℃以上である。また、より好ましくは、０℃以下であり、更に好ましくは、−２０℃以下である。
共重合体のガラス転移温度は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式より算出され得る。
【００４０】
【数１】
2015034223.tif 000004
【００４１】
式中、Ｔｇ’は、共重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００４２】
上記共重合体の結晶化温度は、共重合体の重量平均分子量に依存し、一般式（１）で表される単量体から得られる構造単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数により調整することができる。また、一般式（２）で表される単量体から得られる構造単位等の、一般式（１）で表される単量体から得られる構造単位以外の構造単位の含有割合によっても調整することができる。上記共重合体は非晶質状態であることが好ましい。
【００４３】
本発明の電池用材料に含まれるエーテル結合を側鎖に有する共重合体が分子内に架橋性官能基を有するものである場合、まず、プレポリマーを製造した後、架橋反応を行うことにより架橋構造を有する共重合体を製造しても構わない。
【００４４】
本発明の共重合体は、以下の重合方法で合成することができる。
（１）ラジカル重合
単量体成分を重合させる際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤や、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生し、熱ラジカル重合開始剤は、加熱により重合開始ラジカルを発生する。
【００４５】
上記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が好適である。
【００４６】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤等が好適である。
【００４７】
上記光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤はそれぞれ単独で、又は、２種以上併用して使用しても良い。
上記ラジカル重合開始剤の配合量は、単量体成分１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。配合量が０．０１質量％未満であると、充分な硬化が得られず、膜の強度が低下することがある。逆に、配合量が２０質量％を超えると、膜の特性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００４８】
単量体成分を重合させる際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温（２５℃）〜２００℃、より好ましくは室温（２５℃）〜１４０℃である。反応時間は、単量体成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４９】
（２）カチオン重合
カチオン重合は、通常用いられる方法で行うことができる。カチオン重合開始剤としては、ヘテロポリ酸、熱潜在性カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、過塩素酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸；３フッ化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、５塩化アンチモン、塩化第２鉄、４塩化スズ、４塩化チタン、塩化水銀、塩化亜鉛等のルイス酸；その他のカチオン重合開始剤が挙げられる。その他のカチオン重合開始剤として、ヨウ素、トリフェニルクロロメタン等を使用することができる。
【００５０】
上記ヘテロポリ酸としては、例えば骨格酸の中心原子がタングステン、モリブデン、バナジウム等が選ばれ、ヘテロ原子がリン、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ヒ素、コバルト等から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ酸であり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、ヒ素タングステン酸、ゲルマニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングステン酸等が挙げられる。これらの中でも、リンタングステン酸が無着色、溶解性及び重合開始能力の点で特に好ましい。
本発明に用いられるヘテロポリ酸は部分的に中和された塩でも使用できる。これらの部分中和塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ヘテロポリ酸の部分中和塩は調製してから反応系中に添加してもよいが、ビニルエーテル中でヘテロポリ酸と塩基とを反応させることにより生成させてもよい。
【００５１】
上記熱潜在性カチオン重合開始剤としては、例えば、下記一般式（３）；
（Ｒ６ａＲ７ｂＲ８ｃＲ９ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）−ｍ  （３）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ、及び、ハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、同一又は異なって、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ６ａＲ７ｂＲ８ｃＲ９ｄＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。
【００５２】
上記一般式（３）の陰イオン（ＡＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。更に一般式ＡＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５３】
上記光カチオン重合開始剤は、光の作用によりカチオン種を発生し重合を開始させるものであるが、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェート等のルイス酸のオニウム塩等を使用することができる。
【００５４】
上記カチオン重合開始剤の具体的な商品としては、例えば、下記の商品等が挙げられる。ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）、スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）、フォスフィンオキサイドとアルキルフェノンのブレンド系タイプ：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ−４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、アルキルフェノン系タイプ：イルガキュアシリーズ（Ｃｉｂａ社製）等が挙げられる。
【００５５】
上記カチオン重合開始剤は、単独で又は２種以上併用して使用しても良い。また本発明で開始剤使用量は原料に用いる単量体成分に対して、１ｐｐｍ〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ〜２０質量％であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ〜１０質量％である。１ｐｐｍ未満の使用量では重合が開始されない場合があり、３０質量％を超える使用量では重合が激しくなりすぎて反応が制御できなくなったり、得られる共重合体の分子量が低くなったり、生成物の着色が起こったりする場合がある。
【００５６】
より高分子量の共重合体を得るには反応系中の水分、アルコール等の不純物は少ないほうが好ましい。本発明において、カチオン重合する温度は、例えば−７０〜１２０℃が好ましい。特に高分子量の共重合体を得るためには、重合開始温度を−１０〜９０℃、重合中の最高温度を２０〜８０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ましい。重合温度が１２０℃を超える場合には得られる共重合体の分子量が低くなる場合がある。
反応圧力は、常圧又は加圧の何れでも良いが、通常は常圧で実施する。
【００５７】
上記単量体の重合においては、重合反応後は必要に応じ、アンモニア、アミン等の有機塩基、又は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機塩基を加え反応を停止しても良いし、これらを加えなくても良いが、生成物の安定性のためには上記塩基を用いて反応を停止する方が好ましい。
【００５８】
上記単量体を重合する際は、バルクで重合を行ってもよく、反応温度や粘度をコントロールするため溶剤を使用してもよい。重合触媒と重合溶媒とを用いて、共重合体を製造する際には、単量体成分を溶媒の中で撹拌しながら重合を行うようにする。このような重合の方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられ、この中でも溶液重合法が生産性に優れているためより好ましい。更には、予め仕込んだ溶媒に原料となる単量体成分を供給しながら重合を行う溶液重合法が、反応熱を除熱しやすい等の安全性の観点から特に好ましい。
【００５９】
上記単量体成分を重合する際に使用する溶媒としては、特に制限はないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素等の有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、単量体成分の組成、得られる共重合体の濃度等を考慮して適宜決定すればよい。また、より高分子量の共重合体を得るためには、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和環状炭化水素類、エステル類等の活性水素を含まない溶媒を使用することが好ましい。
【００６０】
共重合体（プレポリマー）が有する架橋性官能基を反応させて架橋した共重合体（架橋体）とする場合は、共重合体（プレポリマー）、重合開始剤、イオン性化合物、及び、溶媒（必要であれば）を含む混合物溶液を調製した後に、溶媒を用いた場合には乾燥させて溶媒を除去し、その後、ＵＶ光照射や加熱することで、架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法等を用いることができる。
共重合体の分子内にある架橋性官能基を反応させて架橋体を形成する方法としては、このように共重合体が有する架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法の他、共重合体が有する架橋性官能基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物（架橋剤）を加えて架橋構造を形成する方法を用いることも可能である。
【００６１】
上記ＵＶ光照射や加熱することで、架橋性官能基を連鎖的に付加反応させる方法に用いる重合開始剤としては上述したラジカル重合開始剤や、アニオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤が挙げられる。
上記光アニオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始するのに必要な成分である。
また、重合体と有機酸リチウム塩とを混練押出により薄膜に成形した後に、重合体の反応性を活かして架橋反応させることで架橋構造を形成しても良い。
なお、ここでいうアニオン重合開始剤とは、重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始する成分であって、光アニオン重合開始剤に該当しないものを意味する。
【００６２】
上記アニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばナトリウムナフタレン、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルカリ金属と炭素アニオンとを有するアルカリ金属化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の、トリアルキルアルミニウム類；クロロジアルキルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、クロロジプロピルアルミニウム、クロロジイソプロピルアルミニウム、クロロジブチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム、メチル−ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム等が挙げられる。
【００６３】
上記光アニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコキシチタン、ｐ−クロロフェニル−ｏ−ニトロベンジルエーテル等が挙げられる。
これらアニオン重合開始剤及び／又は光アニオン重合開始剤は、それぞれ単独で、又は、２種以上併用して使用しても良い。
また、上記アニオン重合開始剤及び光アニオン重合開始剤の配合量は、プレポリマー量１００質量％に対して、通常０．０１〜３０質量％である。
【００６４】
（電池用材料）
本発明の電池用材料は、本発明の共重合体を含有するものであるが、本発明の共重合体を含有する限り、その他の成分を含んでいてもよい。更に、本発明の電池用材料は、一般式（１）で表される単量体及び一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分から得られる重合体を含むものである限り、本発明の共重合体以外の重合体を含んでいてもよい。すなわち、本発明の電池用材料において、本発明の共重合体と、その他の重合体とが混合されていてもよい。
【００６５】
本発明の電池用材料は、本発明の電池用材料１００質量％に対して、本発明の共重合体を２０〜１００質量％含有することが好ましい。共重合体の含有割合がこのような範囲内であると、機械的強度に優れ、また、６０℃以上の高温領域においても、イオン伝導性を発揮する電池用材料となる。より好ましくは、９９質量％以下含有することである。また、より好ましくは、４０質量％以上含有することであり、更に好ましくは、５０質量％以上含有することであり、特に好ましくは、６０質量％以上含有することである。
【００６６】
本発明の電池用材料は、電池中で電解質として使用したり、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダー等のバインダーとして使用したり、導電助剤として使用したりすることができる。
本発明の電池用材料は、更に、電解質塩を含むことが好ましい。
本発明の電池用材料が電解質塩を含む場合は、当該電池用材料は、電池中で電解質として使用する電解質材料であることが好ましい。
【００６７】
本発明の電池用材料において用いられる電解質塩は、Ｒ１０ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ１１（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、又は、Ｃ２Ｆ５を表す。）、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、及び、［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ１２）ｐ］−（式中、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物とを含むことが好ましい。
本発明の電池用材料は、イオン性化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、本発明の電池用材料が上記イオン性化合物以外の、その他の電解質塩を含んでいてもよい。
上記アニオンは、Ｒ１０ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ１１（Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、又は、Ｃ２Ｆ５を表す。）、ＰＦ６−、及び、［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ１２）ｐ］−（式中、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｒ１０´ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ１１´（Ｒ１０´及びＲ１１´は、同一又は異なって、Ｆ又はＣＦ３を表す。）及び［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ１２）ｐ］−（式中、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００６８】
上記アルカリ金属カチオンは、リチウムカチオンであることが好ましい。
イオン性化合物としてこのようなものを用いると、本発明の電池用材料が電池中の電解質やバインダー等として更に好適に用いることができるものとなる。上記イオン性化合物の好適な具体例としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムジフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）を挙げることができる。
【００６９】
本発明の電池用材料は、本発明の共重合体１００質量％に対して、電解質塩を１〜８０質量％含有することが好ましい。電解質塩の含有割合がこのような範囲内であると、更に良好なイオン伝導性を発揮することができる。より好ましくは、６０質量％以下含有することであり、更に好ましくは、５０質量％以下含有することであり、特に好ましくは、４０質量％以下含有することである。
【００７０】
本発明の電池用材料により膜を形成する場合、膜厚が５〜３００μｍとなるように形成することが好ましい。より好ましくは、１０〜２００μｍであり、更に好ましくは、２０〜１００μｍである。
【００７１】
本発明の電池用材料は、本発明の共重合体、及び、必要に応じて電解質塩を含むものであり、機械的強度や高温領域でのイオン伝導性に優れ、二次電池の充放電特性を優れたものとすることができる。このような本発明の電池用材料は、電解質の他、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダー等のバインダーや、導電助剤としても好適に用いることができる。なお、バインダーとして用いる場合は電気化学特性を損なうことなく、成形性向上を図ることができる。このような、本発明の電池用材料が電極用バインダーであることもまた、本発明の１つである。更に、このような電池用の各種材料として好適に用いることができる本発明の電池用材料もまた、本発明の１つである。
【００７２】
本発明の電池用材料は、電解質成分（電解質材料が支持体を含む場合は電解質材料から支持体を除いた成分）中に上記共重合体及び上記イオン性化合物以外のその他の成分（不純物）を含んでいてもよいが、その含有量は電池用材料１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。不純物の含有量が５質量％より多いと、イオン伝導性が低下したり、電気化学的反応により性能が経時的に劣化したりする場合がある。より好ましくは、１質量％以下である。
ここでいう不純物には、本発明におけるエーテル結合を側鎖に有する共重合体の製造時に用いられる重合禁止剤、連鎖移動剤、溶媒や未反応の反応原料、反応原料が分解してできる副生成物等が含まれる。
【００７３】
本発明の電池用材料は、可塑性や塗膜性、難燃性向上のため有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、下記一般式（４）；
Ｍ（＝Ｏ）ｑ（ＯＲ１３）３  （４）
（式中、Ｒ１３は、直鎖、分岐鎖、又は、環状構造を有する炭素数１〜１８の炭化水素基又はアルキレンカーボネート基のいずれかを表す。Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｐのいずれかの元素を表し、ＭがＡｌの場合はｑ＝０で、アルミン酸エステル類となり、ＭがＢの場合はｑ＝０で、ホウ酸エステル類となり、ＭがＰの場合はｑ＝１で、リン酸エステル類となる。）で表される化合物；
【００７４】
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の硫黄化合物類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミン酸エステル類、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エステル類、エーテル類が好ましく、アルミン酸エステル類、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類、炭酸エステル類や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が更に好ましい。
本発明の電池用材料が溶媒を含む場合、その含有量は、本発明の共重合体１００質量％に対して、１〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜１００質量％である。
【００７５】
本発明の電池用材料は、２５℃における粘度が１００〜１０００００ｃｐｓ（０．１〜１００Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。粘度がこのような範囲にあると、バインダー能力や、塗膜作製の作業性が向上する。より好ましくは、３００〜５００００ｃｐｓ（０．３〜５０Ｐａ・ｓ）である。
電池用材料の粘度は、例えば、市販のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【００７６】
本発明の電池用材料は、上述したように電解質等の各種電池用材料として優れた特性を発揮するものであり、二次電池を構成する電池用材料として好適に用いることができるものである。特に高温領域において良好な性能を発揮することができるものである。よって本発明の電池用材料は、高温領域において用いられるとその優位性が顕著となるものである。すなわち、電池用材料が、動作温度領域が６０〜１００℃を含む電池に用いられることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本発明の電池用材料は、上記６０〜１００℃の動作温度領域外の幅広い温度範囲においても優れたイオン伝導性を発揮し、使用することが可能である。
【００７７】
本発明の電池用材料はまた、上記共重合体を支持するための支持体を含んで構成されるものであってもよいが、支持体を含まないで構成されるものが好ましい。本発明の共重合体により得られる電池用材料は機械的強度が充分なものであり、支持体が無くても自立膜を形成することができ、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池に搭載することが可能となる。
なお、上記支持体としては、例えば、一般的に用いられる織布、不織布、多孔質膜及びガラス成形体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものや、更に親水性を向上させるための新水化処理をおこなったもの等が挙げられる。
【００７８】
（二次電池）
このような本発明の電池用材料を用いて構成される二次電池もまた、本発明の１つである。二次電池は、主に、正極、電解質、負極より構成され、二次電池における正極としては、溶媒、正極活物質、導電助剤、及び、必要に応じてバインダーを含む正極用材料からなるスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得られるものを用いることができる。また、負極としては、溶媒、負極活物質、導電助剤、及び、必要に応じてバインダーを含む負極用材料からなるスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得られるものを用いることができる。
これらのうち、電解質、導電助剤、バインダーの少なくとも１つとして本発明の電池用材料を用いた二次電池は、本発明の二次電池である。中でも、電解質として本発明の電池用材料を用いた二次電池が好ましい。
【００７９】
本発明の二次電池において、正極を構成する正極活物質、導電助剤、バインダー、正極を製造するためのスラリーに用いる溶媒、分散剤、負極を構成する負極活物質、導電助剤、バインダー、負極を製造するためのスラリーに用いる溶媒、分散剤、電解質及びその他の電池を構成する部材に関しては、特開２０１１―１４２０７３号公報に記載の構成が好適に使用できる。
【００８０】
本発明の二次電池は、動作温度領域が６０〜１００℃を含む電池であることが好ましい。例えば、自動車用途や、家庭用電化製品用途等の種々の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明の電池用材料は、上述の構成よりなり、室温において優れたイオン伝導性を発揮するだけでなく、６０℃以上の高温領域でも良好なイオン伝導性を発揮し、機械的強度にも優れるものであり、更に、二次電池の充放電特性を優れたものとすることができる。そして、リチウムイオン電池等の電池の電解質の他、バインダーや導電助剤としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８３】
測定の際は次の条件で行った。
（重量平均分子量）
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）
分子量カラム：Ｇ５０００ＰＷ、Ｇ３０００ＰＷ（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：水／アセトニトリル混合溶媒
検量線用標準物質：ポリエチレングリコール
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．１質量％となるように溶解し、フィルターにて濾過したものを測定する。
【００８４】
（イオン伝導度）
調製した塗膜のイオン伝導度を、以下の方法にて測定した。
１２ｍｍφのＬｉ電極間に試料（電解質膜）を挟んだＣＲ２０３２型のコインセルを作製し、交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１０Ｈｚ〜７ＭＨｚ）によりバルク抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。測定装置は、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）を用い、測定セルは以下のものを用いた。
【００８５】
（製造例１）
デカエチレングリコールメチルビニルエーテルの製造
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた１リットルのＳＵＳ社製オートクレーブ反応容器に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２７７部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した後１００℃まで昇温した。次いで、安全圧下で１００℃を保持したままエチレンオキシド７３８部を反応器内に４時間かけて導入し、導入完了後、内温１００℃で１時間熟成した。エチレンオキシドは全量反応し、得られた反応生成物はビニルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加したデカエチレングリコールビニルエーテルであった。
ついで、撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコ内に、得られたデカエチレングリコールビニルエーテル５００部と水酸化ナトリウム８０部とを仕込んだ。窒素雰囲気下、撹拌しながら４０℃に昇温した後、ヨウ化メチル２８９部を内温４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、５時間熟成を行い、減圧下で蒸留して未反応のヨウ化メチルを除去した。さらに過剰の水酸化ナトリウム及び、反応後生成した水とヨウ化ナトリウムを除去するため吸着剤による吸着処理を行い、デカエチレングリコールメチルビニルエーテルを得た。
このようにして得られたデカエチレングリコールメチルビニルエーテルの純度は９９％以上であり、原料として使用したジエチレングリコールモノビニルエーテルに対する収率は約４０％であった。
【００８６】
（実施例１）
温度計を備えた０．１リットルのフラスコ内に、酢酸エチル２０部と、製造例１で得られたデカエチレングリコールメチルビニルエーテル３．７部、Ｎ−フェニルマレイミド１．３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を仕込んだ後、オイルバスで６０℃に昇温し、１２時間反応を行った。
反応終了後、反応液をジエチルエーテルに滴下して再沈殿させた後、濾過して得られたポリマーを再び酢酸エチルに溶解させ、再度ジエチルエーテルに滴下して再沈殿させた。この操作を３回繰り返した後、得られた共重合体を常温で一晩減圧乾燥を行い、目的の共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、２９，６００であった。
【００８７】
次いで、１０ｍｌのサンプル管に、得られた共重合体１．０部とリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．２５部、アセトニトリル２．１部を仕込み、撹拌して均一な溶液を得た。
得られた溶液を、テフロン（登録商標）シート上でアプリケーター６ｍｉｌを用いて塗布し、６０℃の減圧乾燥器で溶媒を除去し、重合体組成物からなる５０μｍ厚の電解質膜を得た。
得られた膜のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例２）
ＬｉＴＦＳＩの代わりにリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）０．１６部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定し、結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例３）
ＬｉＴＦＳＩの代わりにリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）０．１１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定し、結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例１）
５０ｍｌのサンプル管に、エチレンオキシドと、ブチレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルからなる共重合体（共重合比（ｗｔ／ｗｔ）：エチレンオキシド／ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝８５／７．６／２．９）８．０部にＬｉＴＦＳＩ２．０部、アセトニトリル２５部及び光ラジカル重合開始剤イルガキュア６５１（Ｃｉｂａ社製）を０．１部加えて撹拌溶解させた。得られた混合物溶液をテフロンシート上にアプリケーター６ｍｉｌを用いて塗布し、６０℃の減圧乾燥器で溶媒を除去した。
上記乾燥後、ＵＶを照射し（ＵＶ照射機：ウシオ電機社製、焼付用光源装置ＵＲＭ−１００）、ＵＶ照射条件：（出力）４５０Ｗ
、（照射時間）４０秒）、重合体組成物からなる４０μｍの電解質膜を得た。得られた膜のイオン伝導度を測定した結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
2015034223.tif 000005
【００９２】
上記実施例で得られた共重合体は、マレイミド骨格由来の構造により、該共重合体を用いて得られる電池用材料に、電池への搭載に耐え得る機械的強度を付与することができる。また、実施例１で得られた膜は、電解質が共通する比較例１で得られた膜と比べて、６０℃以上の高温領域でイオン伝導度が際立って高いことが確認された。更に、実施例２、３で得られた膜も同様に、６０℃以上の高温領域でイオン伝導度が充分に高いことが確認された。上記実施例で得られた共重合体は、以下の作用によりイオン伝導度が向上したと考えられる。すなわち、オキシアルキレン構造がエーテル結合を介して炭素同士の二重結合部分と結合した構造を有する単量体と、オキシアルキレン構造とは構造的に大きく異なる特定のマレイミド構造を有する単量体との共重合体であるため、共重合体の結晶性が適度に低下されるとともに、マレイミド骨格由来の構造の影響により、オキシアルキレン構造とリチウムイオンとの相互作用が適度に抑制されたものとなり、その結果、リチウムイオンが動き易くなる。
これらの膜は、リチウムイオン電池等の材料として使用した場合に、該電池の充放電特性を顕著に優れたものとすることができる。
なお、上記実施例においては、特定の共重合体を含む膜について評価を行った例が示されているが、本願発明の電池用材料が６０℃以上の温度領域において優れたイオン伝導性を示し、また、該電池用材料を用いた電池が６０℃以上の温度領域において優れた充放電特性を示す機構は、本発明の一般式（１）で表される単量体及び一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分から得られる共重合体を用いた場合であればすべて同様である。したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において、本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。