(57)【要約】【課題】長期間にわたって安定して重金属を除去することが可能な重金属含有水の処理方法および装置を提供する。【解決手段】本発明の重金属含有水の処理方法は、被処理水のｐＨを石灰層１２で調整するｐＨ調整工程と、被処理水中の重金属を、有機材を含む鉄含有層１３で不溶化させ分離する第１分離工程と、硫酸還元層１４で硫酸還元微生物により被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに重金属の硫化物を生成させ分離する第２分離工程と、前記第２分離工程を経た被処理水を好気条件下に置くことによって、鉄イオンに由来する不溶化物を生成させるとともに前記重金属を不溶化させる第３分離工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含有する被処理水から重金属を除去する重金属含有水の処理方法であって、
被処理水を石灰材に接触させて、前記被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程を経た被処理水を、有機材を含む鉄含有材に接触させて、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに前記重金属を不溶化させる第１分離工程と、
前記第１分離工程を経た被処理水を、嫌気条件下で有機材に接触させて、前記有機材中の硫酸還元微生物により被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させる第２分離工程と、
前記第２分離工程を経た被処理水を好気条件下に置くことによって、鉄イオンに由来する不溶化物を生成させるとともに前記重金属を不溶化させる第３分離工程と、
を有することを特徴とする重金属含有水の処理方法。
【請求項２】
前記第３分離工程では、外部から導入した空気を前記被処理水に接触させることによって、前記被処理水を好気条件下に置くことを特徴とする請求項１に記載の重金属含有水の処理方法。
【請求項３】
前記鉄イオンに由来する不溶化物は、３価の鉄の水酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の重金属含有水の処理方法。
【請求項４】
前記ｐＨ調整工程に先だって、前記被処理水を、有機材に接触させることによって、前記有機材中の微生物により前記被処理水の溶存酸素濃度を調整する酸素濃度調整工程を有することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の重金属含有水の処理方法。
【請求項５】
石灰材を有し、被処理水のｐＨを前記石灰材によって調整するｐＨ調整部と、
有機材を含む鉄含有材を有し、前記ｐＨ調整部を経た被処理水中の前記重金属を、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに不溶化させ分離する第１分離部と、
有機材を有し、前記有機材中の硫酸還元微生物により嫌気条件下で前記被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させ分離する第２分離部と、
前記第２分離工程を経た被処理水を好気条件に置くことによって、鉄イオンに由来する不溶化物を生成させるとともに前記重金属を不溶化させる第３分離部と、を有することを特徴とする重金属含有水の処理装置。
【請求項６】
前記第３分離部は、前記被処理水に接触させる空気を外部から導入する導入部を有することを特徴とする請求項５に記載の重金属含有水の処理装置。
【請求項７】
前記ｐＨ調整部の上流側に、有機材を有し、前記有機材中の微生物により前記被処理水の溶存酸素濃度を調整する酸素濃度調整部が設けられていることを特徴とする請求項５または６に記載の重金属含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、重金属類（カドミウム、鉄、銅、鉛、亜鉛等）を含有する水、例えば鉱山廃水、地下水、工場廃水、捨石堆積場等の浸透水などから前記重金属を除去する処理方法および処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、重金属含有水から重金属を除去する処理方法が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
例えば、特許文献１には、重金属含有水を、金属鉄、酸化鉄、カルシウム化合物を含む浄化剤に接触させることで重金属を固定化させる方法が開示されている。
特許文献２には、重金属含有水を、鉄複合粒子を含む浄化剤に接触させることで重金属を不溶化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４３２２２号公報
【特許文献２】特許第４６３９０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の処理方法は、重金属（カドミウムなど）の処理性能が十分とは言い難いのが実情である。
また、被処理水（原水）のｐＨが低い場合などには、重金属処理のための浄化剤から鉄が溶出し、処理水の鉄濃度が高くなることがあった。このため、鉄と他の重金属（カドミウムなど）の濃度の双方を低下させるのが難しい場合があった。
被処理水（原水）のｐＨが低い場合には、アルカリ剤の添加によりｐＨを高くすれば、重金属の処理効率を高めることができるが、その場合にはアルカリ剤の使用により処理コストがかさむことになる。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、低コストで、鉄と他の重金属をいずれも効率よく処理することができる重金属含有水の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、重金属を含有する被処理水から重金属を除去する重金属含有水の処理方法であって、被処理水を石灰材に接触させて、前記被処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整工程を経た被処理水を、有機材を含む鉄含有材に接触させて、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに前記重金属を不溶化させる第１分離工程と、前記第１分離工程を経た被処理水を、嫌気条件下で有機材に接触させて、前記有機材中の硫酸還元微生物により被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させる第２分離工程と、前記第２分離工程を経た被処理水を好気条件下に置くことによって、鉄イオンに由来する不溶化物を生成させるとともに前記重金属を不溶化させる第３分離工程と、を有する重金属含有水の処理方法を提供する。
前記第３分離工程では、外部から導入した空気を前記被処理水に接触させることによって、前記被処理水を好気条件下に置くことが好ましい。
前記鉄イオンに由来する不溶化物は、３価の鉄の水酸化物を主成分とすることが好ましい。
本発明は、前記ｐＨ調整工程に先だって、前記被処理水を、有機材に接触させることによって、前記有機材中の微生物により前記被処理水の溶存酸素濃度を調整する酸素濃度調整工程を有していてもよい。
【０００６】
本発明は、石灰材を有し、被処理水のｐＨを前記石灰材によって調整するｐＨ調整部と、有機材を含む鉄含有材を有し、前記ｐＨ調整部を経た被処理水中の前記重金属を、前記鉄含有材に由来する鉄酸化物とともに不溶化させ分離する第１分離部と、有機材を有し、前記有機材中の硫酸還元微生物により嫌気条件下で前記被処理水中の硫酸イオンを還元するとともに前記重金属の硫化物を生成させ分離する第２分離部と、前記第２分離工程を経た被処理水を好気条件に置くことによって、鉄イオンに由来する不溶化物を生成させるとともに前記重金属を不溶化させる第３分離部と、を有する重金属含有水の処理装置を提供する。
前記第３分離部は、前記被処理水に接触させる空気を外部から導入する導入部を有することが好ましい。
本発明は、前記ｐＨ調整部の上流側に、有機材を有し、前記有機材中の微生物により前記被処理水の溶存酸素濃度を調整する酸素濃度調整部が設けられていてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、第３分離工程において被処理水を好気条件下に置くことによって、３価の鉄イオンを多く生成させることができる。よって、比較的低いｐＨ条件で、鉄イオン由来の不溶化物を生成させるとともに、他の重金属（Ｃｄ等）を不溶化させることができる。
従って、被処理水（原水）のｐＨが低い場合でも、鉄と他の重金属をいずれも効率よく処理することができる。
また、アルカリ剤によりｐＨを高めなくても重金属処理が可能であるため、処理コストを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
【図２】前図の処理装置を用いた重金属含有水の処理方法のフロー図である。
【図３】本発明の第２の実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
【図４】本発明の第３の実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
【図５】本発明の第４の実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
【図６】（ａ）本発明の第５の実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。（ｂ）（ａ）に示す処理装置の１つの層の構造を示す図である。
【図７】本発明の第６の実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
【図８】被処理水のｐＨを示す試験結果である。
【図９】被処理水の酸化還元電位を示す試験結果である。
【図１０】被処理水のＣｄ濃度を示す試験結果である。
【図１１】被処理水のＦｅ濃度を示す試験結果である。
【図１２】被処理水のＣｕ濃度を示す試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１実施形態である重金属含有水の処理装置１の構成を説明する図である。図２は、処理装置１を用いた処理方法のフロー図である。
【００１０】
本発明の処理対象となるのは、重金属を含有する水であって、例えば鉱山廃水、地下水、工場廃水、捨石堆積場等の浸透水等がある。これら（例えば鉱山廃水）は、通常、硫酸イオンを含有している。
処理対象となる重金属としては、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）などを挙げることができる。また、本発明は、アルミニウム（Ａｌ）も処理可能である。
処理対象となる被処理水のｐＨは例えば３〜６である。
【００１１】
図１に示すように、重金属含有水の処理装置１は、被処理水の流れ方向の上流側から下流側にかけて、第１反応槽１０と、管路１６を介して第１反応槽１０に接続された第２反応槽２０とを有する。
符号２は被処理水３（原水）を貯留する被処理水槽であり、管路５を介して第１反応槽１０と接続されている。
酸化還元電位は、第１反応槽１０の採取箇所Ｐ１−１（酸素濃度調整層１１の下端）、Ｐ１−２（硫酸還元層１４の下端）、およびＰ２（好気処理層２１の下端）で計測した。Ｐ１―１およびＰ１−２では還元状態に、Ｐ２では酸化状態になっていることを確認した。
【００１２】
第１反応槽１０は、有底の筒状体であり、上流側から下流側にかけて、酸素濃度調整層１１（酸素濃度調整部）と、石灰層１２（ｐＨ調整部）と、鉄含有層１３（第１分離部）と、硫酸還元層１４（第２分離部）と、支持層１５とを有する。
酸素濃度調整層１１、石灰層１２、鉄含有層１３、硫酸還元層１４、支持層１５は、第１反応槽１０内の上層側から下層側にかけて、この順で配列されている。
【００１３】
管路５は、被処理水槽２の被処理水３（原水）を第１反応槽１０の酸素濃度調整層１１に供給できる。管路１６は、支持層１５を経た被処理水を第２反応槽２０の好気処理層２１に供給できる。管路１７は、好気処理層２１を経た処理水６３を系外に排出できる。
【００１４】
酸素濃度調整層１１は、被処理水中の溶存酸素濃度を調整する層であって、生分解性の有機材を含有する。
有機材としては、腐葉土、バーク堆肥、木炭、油粕、鶏糞、牛糞、豚糞、コンポスト、泥炭、もみがら、ピートモス、ココピート、椰子がら、木質破砕物、おが粉、稲藁、木材チップ、ナタネ粕、バガス、オカラ、魚粕、魚粉、食品残渣などを例示することができる。有機材としては、これらのうち１つを用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
酸素濃度調整層１１には、生分解性の有機材が用いられるため、被処理水の溶存酸素濃度が十分に高い場合には、好気性微生物（好気性菌）が生育可能である。
【００１５】
酸素濃度調整層１１は、石灰材を含んでいてもよい。石灰材は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を主成分とするものが好ましい。例えば、石灰石（石灰岩、結晶質石灰岩（大理石）、方解石（カルサイト）、あられ石など）が使用できる。
石灰材としては、例えば平均粒径０．１〜１０ｍｍ程度（例えば平均粒径０．３〜０．６ｍｍ）の粒状体（または粉状体）を使用すると、石灰材どうしの空隙を大きくし、通水性を高めることができる。石灰材の使用量（嵩容量）は、例えば有機材の嵩容量に対して１０分の１以下とすることができる。
【００１６】
石灰材の添加量は、被処理水のｐＨ（酸素濃度調整層１１の出口水のｐＨ）が４．５〜６．５、好ましくは５〜６となるように設定するのが好適である。
石灰材の使用により、鉄イオン（Ｆｅ３＋）やアルミニウムイオンが酸化物あるいは水酸化物として沈着し取り除かれるために、石灰層１２での固着物（スケール）生成を防ぐことができる。
また、石灰材の使用により、ｐＨ低下を抑えることによって酸素濃度調整層１１中の微生物の活性低下を防ぎ、無酸素状態を維持できる。このため、鉄イオンの酸化（Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋）を抑え、石灰層１２での固着物（スケール）生成を防ぐことができる。石灰材は、他のアルカリ剤と異なり、添加量が多くてもｐＨの過剰な上昇が起こりにくいという利点がある。
石灰材の添加量は、例えば有機材１００質量部に対し、５〜１００質量部（好ましくは２５〜５０質量部）としてよい。
石灰材は、ｐＨの低下を抑制するため、鉄含有材が溶出するのを防ぎ、被処理水中のＦｅ濃度を低くすることができる。
【００１７】
酸素濃度調整層１１は、鉄を含有する接触材（鉄含有材）を含んでいてもよい。
鉄含有材は、鉄を含む材料（金属鉄、酸化鉄など）からなり、例えば鉄粉、鉄微粒子、鉄片、鉄切削屑などが使用できる。
鉄含有材の添加量は、例えば有機材１００質量部に対し、５〜１００質量部（好ましくは５〜２５質量部）としてよい。
鉄含有材の添加によって、被処理水の酸化還元電位を低くできる。このため、被処理水中の鉄に由来する鉄酸化物等が石灰層１２に付着するのを防ぐことができる。鉄含有材には、ｐＨの低下を抑制する作用もある。
【００１８】
酸素濃度調整層１１内の鉄含有材および石灰材の分布は特に限定されないが、鉄含有材および石灰材は有機材に均一に混合させるのが望ましい。
【００１９】
金属濃度が高い被処理水は、処理が長期にわたると、第１反応槽１０の処理性能が低下し、酸化還元電位を低く維持できなくなり、鉄酸化物が固着する問題が生じて処理性能が低下するおそれがあるが、酸素濃度調整層１１に鉄含有材と石灰材とを用いることによって、被処理水の金属濃度が高い場合でも、長期にわたって酸化還元電位を低くし、処理性能を維持できる。
なお、被処理水の溶存酸素濃度が十分に低い場合などには、酸素濃度調整層１１はなくてもよい。
【００２０】
石灰層１２（ｐＨ調整部）は、被処理水のｐＨを調整する層であって、石灰材を含んで構成される。石灰材は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を主成分とするものが好ましい。例えば、石灰石（石灰岩、結晶質石灰岩（大理石）、方解石（カルサイト）、あられ石など）が使用できる。
石灰層１２は、炭酸カルシウムなどからなる平均粒径１０〜１００ｍｍ程度の粒状体（または粉状体）である石灰材を使用すると、石灰材どうしの空隙を大きくし、通水性を高めることができる。石灰材は、酸素濃度調整層１１に用いられるものより平均粒径が大きいことが好ましい。
【００２１】
石灰材の添加量は、被処理水のｐＨ（石灰層１２の出口水のｐＨ）が５〜７、好ましくは５．５〜６．５となるように設定するのが好適である。
石灰材は、ｐＨの低下を抑制するため、鉄含有層１３において鉄含有材が溶出するのを防ぎ、処理水中のＦｅ濃度を低くすることができる。
石灰材は、ｐＨの低下を抑制することによって、金属の水酸化物の析出を抑え、通水が阻害される事態を防止できる。石灰材（特に石灰石）は、他のアルカリ剤と異なり、添加量が多くてもｐＨの過剰な上昇が起こりにくいという利点がある。 
なお、本明細書において、平均粒子径としては、例えば５０％累積粒子径、最頻粒子径などを採用してよい。平均粒子径は体積基準または質量基準で測定できる。また、主成分とは当該成分を５０質量％を越えて含むことをいう。
【００２２】
鉄含有層１３は、鉄を含有する接触材（鉄含有材）を含む。
鉄含有材は、鉄を含む材料（金属鉄、酸化鉄など）からなり、例えば鉄粉、鉄微粒子、鉄片、鉄切削屑などが使用できる。
鉄含有材の添加によって、被処理水の酸化還元電位を低くできる。このため、被処理水中の鉄に由来する鉄酸化物等が硫酸還元層１４に付着するのを防ぐことができる。鉄含有材には、ｐＨの低下を抑制する作用もある。
鉄含有層１３は、有機材を含んでいてもよい。有機材としては、酸素濃度調整層１１に使用できる有機材として挙げたもの（腐葉土、バーク堆肥等）を使用できる。
【００２３】
硫酸還元層１４は、有機材を含んで構成される。有機材としては、酸素濃度調整層１１に使用できる有機材として挙げたもの（腐葉土、バーク堆肥等）を使用できる。
後述のように、硫酸還元層１４は嫌気条件となるため、硫酸還元微生物（硫酸還元菌）が生育する。
硫酸還元菌としては、例えば、Desulfovibrio, Desulfomicrobium, Desulfobacula, Desulfobacterが挙げられる。なお、硫酸還元菌はこれらには限定されない。
硫酸還元層１４には、プラスチック（例えば生分解性プラスチック）やセラミックなどからなる充てん材(担体)を使用してもよい。
【００２４】
支持層１５は、礫砂などからなる。支持層１５によって、第１反応槽１０の充てん物や懸濁物質が流出するのを阻止できる。
【００２５】
第１反応槽１０内の被処理水の水面１８は、酸素濃度調整層１１の上端面より高い位置にあることが望ましい。
【００２６】
第２反応槽２０は、上流側から下流側にかけて、好気処理層２１（第３分離部）と、礫砂などからなる支持層２２とを有する。支持層２２は好気処理層２１の下層側に設けられている。
【００２７】
好気処理層２１には、充てん物として有機材を使用してよい。有機材としては、酸素濃度調整層１１に使用できる有機材として挙げたもの（腐葉土、バーク堆肥等）を使用できる。
好気処理層２１は、充てん物として石灰材を含んでいてもよい。石灰材としては、石灰層１２に使用できる石灰材として挙げたもの（例えば炭酸カルシウムを主成分とするもの）が使用できる。
石灰材としては、例えば平均粒径０．１〜１０ｍｍ程度（例えば平均粒径０．６〜２ｍｍ）の粒状体（または粉状体）を使用すると、石灰材どうしの空隙を大きくし、通水性を高めることができる。石灰材の使用量（嵩容量）は、例えば有機材の嵩容量に対して１０分の１以下とすることができる。
石灰材の使用により、ｐＨ低下を抑えることによって好気処理層２１中の微生物の活性低下を防ぎ、無酸素状態を維持できる。このため、鉄イオンの酸化（Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋）を抑え、固着物（スケール）生成を防ぐことができる。
【００２８】
第２反応槽２０は、上部開口２０ａが大気に解放された有底の筒状体であり、上部開口２０ａ（導入部）を通して外気を槽内に導入し、好気処理層２１で被処理水に接触させることができる。第２反応槽２０の内部であって、好気処理層２１の上端面２１ａより上方の空間を上部空間２０ｂという。
【００２９】
第１反応槽１０からの被処理水を第２反応槽２０に送る管路１６（経路）の供給端１６ａは、好気処理層２１の上端面２１ａよりも高い位置にあることが望ましい。これによって、被処理水は、供給端１６ａから滴下されて好気処理層２１に達するまでの間に上部空間２０ｂ内の空気に接触できる。
【００３０】
好気処理層２１の上端面２１ａは上部空間２０ｂの空気と接触しているため、好気処理層２１は好気条件となる。
第２反応槽２０内の被処理水の水面２３は、好気処理層２１の上端面２１ａより低い位置にあることが望ましい。図示例では、水面２３は、好気処理層２１の下端とほぼ同じ高さ位置にある。
第２反応槽２０内の水面２３の位置が上端面２１ａより低い位置にあると、水面２３より上の領域では、好気処理層２１の充てん物２４（２４ａ，２４ｂ）（有機材、石灰材等）の表面が露出するため、充てん物２４の表面を流れる被処理水を大きな面積で空気に接触させることができる。
【００３１】
図示例の好気処理層２１は、第１の充てん物２４ａ（有機材、石灰材等）からなる第１層２１Ａと、第１の充てん物２４ａより平均粒径が小さい第２の充てん物２４ｂ（有機材、石灰材等）からなる第２層２１Ｂとを有する。
第１層２１Ａは、第２層２１Ｂの上流側（図示例では上層側）に位置する。
【００３２】
充てん物２４の平均粒径が大きい第１層２１Ａでは、充てん物２４表面の流下水と、充てん物２４間の空隙の空気との接触機会を確保しやすい。このため、酸化反応の効率を高めることができる。
充てん物２４の平均粒径が小さい第２層２１Ｂでは、好気処理層２１内で生成した水酸化物や酸化物などからなる懸濁物質や充てん物２４の破片を捕捉し、これらが好気処理層２１から流出するのを阻止することができる。
【００３３】
好気処理層２１には、プラスチック（例えば生分解性プラスチック）やセラミックなどからなる充てん材（担体）（図示略）を使用してもよい。充てん材は、球状、円筒状、直方体状、紐状、螺旋状（コイル状）などとしてよい。
充てん材は、変形、破断等が起こりにくいため、好気処理層２１内に空隙を長期間にわたって確保し、被処理水と空気との接触面積を大きくすることができる。このため、好気処理層２１における酸化反応の効率を高めることができる。
充てん材を使用する場合においても、図１に示すように、好気処理層２１は、充てん材（充てん物２４，２４ａ）の平均粒径が大きい第１層２１Ａと、充てん材（充てん物２４，２４ｂ）の平均粒径が小さい第２層２１Ｂとを有する構造とすることができる。
【００３４】
なお、好気処理層２１は、第２反応槽２０に貯留された被処理水に曝気することにより好気条件としてもよい。
【００３５】
次に、図１および図２を参照して、処理装置１を用いた重金属含有水の処理方法について説明する。
被処理水槽２内の被処理水３（原水）を、送液ポンプ４により管路５（経路）を通して第１反応槽１０に供給する。
第１反応槽１０内で、被処理水は酸素濃度調整層１１に供給され、酸素濃度調整層１１を構成する有機材に接触する（酸素濃度調整工程）。これによって、有機材中の好気性微生物により被処理水の溶存酸素が消費され、その濃度が低下する。
酸素濃度調整層１１を通過することにより被処理水の溶存酸素濃度が低下するため、下流側の石灰層１２での鉄酸化物（または鉄水酸化物）からなる固着物（スケール）の生成を抑えることができる。
また、有機材は生分解性であるため好気性微生物の栄養源となり得ることから、酸素濃度調整層１１は好気性微生物の生育に適している。
【００３６】
酸素濃度調整層１１を構成する有機材には、例えば腐植酸（フミン酸）等のｐＨ緩衝能を有する物質が含まれる。腐植酸（フミン酸）等は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）などを含み、これらの官能基は金属類とイオン交換可能である。
【００３７】
有機材のｐＨ緩衝能の例として、酸およびアルカリの中和反応を以下に示す。
Ｒ１−Ｎａ＋  ＋  Ｈ＋  ＋  Ｃｌ−  →  Ｒ１Ｈ  ＋  Ｎａ＋  ＋  Ｃｌ−
Ｒ１Ｈ  ＋  Ｎａ＋  ＋  ＯＨ−  ＋  Ｃｌ−  →  Ｒ１−Ｎａ＋  ＋  Ｈ２Ｏ
（Ｒ１は有機材に含まれる官能基であって、Ｈ＋に対する選択性の高い陽イオン交換基である）
【００３８】
有機材のｐＨ緩衝能によって、被処理水のｐＨは調整される。被処理水のｐＨは例えば３〜４から５〜６に上昇する。
また、被処理水に含まれる一部の金属は、有機材との反応により被処理水中の濃度が低下する。
例えばＡｌおよびＺｎは、有機材（例えば前述の腐植酸）との反応によって、被処理水中の濃度が低下する。
【００３９】
酸素濃度調整層１１を経た被処理水は、石灰層１２に供給される。
石灰層１２では、被処理水は石灰材に接触する（ｐＨ調整工程）。石灰材を構成する炭酸カルシウム等が被処理水に溶解することによって、被処理水のｐＨは上昇する。被処理水のｐＨは例えば５〜７に高められる。
【００４０】
石灰材（炭酸カルシウム）の溶解時の反応の例を挙げる。ｐＨが５より低いときには主に次の反応が進行する。
ＣａＣＯ３ ＋  ２Ｈ＋    →  Ｃａ２＋  ＋  Ｈ２Ｏ ＋  ＣＯ２
反応が進み、ｐＨが５以上となると、主に次の反応が進行する。
ＣａＣＯ３ ＋  Ｈ２ＣＯ３   →  Ｃａ２＋  ＋  ２ＨＣＯ３−
ｐＨ緩衝作用を有する炭酸水素イオンの生成によって、鉄含有層１３で鉄イオンの酸化が起きてもｐＨ低下が起こりにくくなる。
このため、石灰材として炭酸カルシウムを主成分とするものを用いれば、ｐＨを中性付近（例えば５〜７）に調整するのが容易になる。
被処理水のｐＨを中性付近にすることによって、鉄含有層１３での鉄溶出量が過剰になるのを抑えることができる。
【００４１】
被処理水は石灰層１２の入口で無酸素状態（またはそれに近い状態）であることが好ましい。例えば、石灰層１２の入口での酸化還元電位は０ｍＶ以下が好ましい。酸化還元電位は、Ｅｈ計（藤原製作所）で水素基準電極に換算した数値を測定値とすることができる。
【００４２】
石灰層１２を経た被処理水は、鉄含有層１３に供給される（第１分離工程）。鉄含有層１３では、有機材中の好気性微生物により被処理水の溶存酸素濃度がさらに低下する。
【００４３】
被処理水が鉄含有層１３（第１分離工程）に供給されると、鉄含有材に含まれる鉄の一部は、次式に示すようにイオン化する。
Ｆｅ０  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｆｅ２＋  ＋  Ｈ２  ＋  ２ＯＨ−
この反応によれば、水素および水酸化物イオンが生成するため、被処理水のｐＨが上昇するとともに、被処理水は強い還元状態となる。
鉄含有層１３出口における被処理水の酸化還元電位は、例えば−１００ｍＶ以下（例えば−６００〜−１００ｍＶ）とすることができる。鉄含有層１３における被処理水の酸化還元電位は−２００ｍＶ以下とすると、硫酸還元層１４での硫酸還元反応が促進されるため好ましい。
【００４４】
生成した鉄イオンは、酸化物等となって不溶化する。この酸化物は、重金属（Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎなど）を吸着する作用があるため、前記重金属を伴って不溶化する。
このため、被処理水中の重金属濃度は低下する。不溶化した重金属は鉄含有層１３に捕捉され、被処理水から分離される。
【００４５】
鉄含有層１３に含まれる有機材は、鉄含有層１３の鉄含有材からの鉄溶出が過剰となるのを抑える作用を有する。
有機材が鉄溶出を抑えることができる理由として、有機材が鉄含有材表面を覆い、鉄含有材と水との接触機会が減少するとともに、溶解した鉄が有機材に吸着・共沈することにより、鉄イオン溶出が起こりにくくなるという推測が可能である。
また、有機材はｐＨ緩衝能を有するため、被処理水のｐＨの低下を防ぎ、鉄溶出を抑えることができる。
【００４６】
鉄含有層１３を経た被処理水は、還元状態のまま硫酸還元層１４に供給され、嫌気条件で有機材に接触する（第２分離工程）。
被処理水中の硫酸イオンは、硫酸還元層１４内の硫酸還元菌により還元され、硫化物イオン（Ｓ２−）が生成される。
この硫化物イオンと重金属とが反応して、前記重金属の硫化物が生成される。重金属の硫化物の多くは難溶性であるため、大部分が不溶化物となって有機材等に捕捉される。このため、被処理水から分離される。
【００４７】
例えば、カドミウム（Ｃｄ）は硫化物イオンと反応して硫化カドミウム（ＣｄＳ）が生成される。硫化カドミウムは水に対して難溶性であるため、不溶化物として被処理水から分離される。
硫酸還元菌による硫化物イオンの生成から硫化カドミウムの生成までの反応式を以下に示す。
２ＣＨ２Ｏ  ＋  ＳＯ４２−  →  Ｈ２Ｓ  ＋  ２ＨＣＯ３−
Ｈ２Ｓ  ＋  Ｃｄ２＋  →  ＣｄＳ↓  ＋  ２Ｈ＋
【００４８】
被処理水中のＦｅは、硫化物イオンと反応して硫化鉄（ＦｅＳ）などとして不溶化すると考えられる。
硫酸還元層１４内は還元状態となるため、鉄酸化物からなる固着物（スケール）の生成を抑えることができる。
硫酸還元層１４を経た被処理水は、管路１６を通して第２反応槽２０の上部に供給される。
【００４９】
第２反応槽２０は、上部開口２０ａが大気に解放されているため、上部開口２０ａを通して上部空間２０ｂに外気が導入され、好気処理層２１は好気条件となる。
被処理水は、管路１６の供給端１６ａから滴下され、好気処理層２１に達するまでの間に上部空間２０ｂ内の空気に接触する。
第２反応槽２０内の水面２３が上端面２１ａより低い位置にある場合には、好気処理層２１の充てん物２４（有機材、石灰材等）の少なくとも一部の表面が露出するため、被処理水は、充てん物２４の表面を空気と接触しながら流下する。
【００５０】
好気処理層２１は好気条件となるため、被処理水に含まれる２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）の一部は酸化され、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）となる。このため、鉄イオン全体に占める３価の鉄イオンの比率が増加する。
２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は、比較的高いｐＨ条件（７〜８）でなければ水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）２等）や酸化物などの不溶化物とならないのに対し、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）は、比較的低いｐＨ条件（例えば４以下）でも水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）３等）や酸化物などの不溶化物となる。
このため、前記鉄イオン由来の不溶化物は、３価の鉄イオン由来の不溶化物（例えば鉄水酸化物）が主成分となる。
【００５１】
前記鉄イオン由来の不溶化物は、重金属（Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎなど）を吸着する作用があるため、前記重金属も水酸化物等となって不溶化する。
鉄イオン由来不溶化物および重金属を含む不溶化物は、好気処理層２１の充てん物２４に捕捉されるため、被処理水中の鉄および他の重金属（Ｃｄ等）の濃度は低下する（第３分離工程）。
好気処理層２１を経た被処理水は、処理水６３として管路１７を通して系外に排出される。
【００５２】
本実施形態の重金属含有水の処理方法によれば、好気処理層２１において被処理水を好気条件下に置くことによって、３価の鉄イオンを多く生成させることができる。よって、比較的低いｐＨ条件で、鉄イオン由来不溶化物を生成させるとともに、他の重金属（Ｃｄ等）を不溶化させることができる。
従って、被処理水（原水）のｐＨが低い場合でも、鉄と他の重金属をいずれも効率よく処理することができる。
また、アルカリ剤によりｐＨを高めなくても重金属処理が可能であるため、処理コストを抑制できる。
【００５３】
図３は、本発明の第２実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。以下、第１実施形態の処理装置１と共通の構成については、同じ符号を付してその説明を省略または簡略化する。
ここに示す処理装置３１は、上流側から下流側にかけて、酸素濃度調整層１１と、石灰層１２と、鉄含有層１３と、硫酸還元層１４と、好気処理層２１とを有する。
好気処理層２１は、開口２０ａ（導入部）を通して外気を導入し、被処理水に接触させることができる。
【００５４】
処理装置３１は、前記複数の層（層１１〜２１）が一体化されている。例えば、これら複数の層を外装体内に設けて一体化し、隣り合う層の間には通水性の隔壁を設けた構成が可能である。
【００５５】
図４は、本発明の第３実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
ここに示す処理装置４１は、上流側から下流側にかけて、酸素濃度調整層１１と、石灰層１２と、鉄含有層１３と、硫酸還元層１４と、被処理水を貯留可能な貯水部６４（好気処理層）とを有する。
酸素濃度調整層１１と、石灰層１２と、鉄含有層１３と、硫酸還元層１４とは、伏流型の人工湿地６２の内部に設置されている。
貯水部６４は上面側が開放されている（すなわち上面側開放部６４ａを有する）。上面側開放部６４ａは、貯水部６４内の被処理水に空気を接触させる導入部として機能する。このため、水面６４ｂは大気に開放され、広い面積で大気に接する。よって、被処理水は好気条件に置かれる。
【００５６】
処理装置４１では、貯水部６４において被処理水を好気条件下に置くことによって、３価の鉄イオンを多く生成させることができる。よって、比較的低いｐＨ条件で、鉄イオン由来不溶化物を生成させるとともに、他の重金属（Ｃｄ等）を不溶化させることができる。
処理装置４１では、人工湿地６２を経た被処理水を噴射管６５から大気中に噴射して貯水部６４に供給することができるため、被処理水と空気との接触効率を高め、被処理水中の金属の酸化反応を促進することができる。例えば、マンガン（Ｍｎ）を酸化物として不溶化することができる。
【００５７】
図５は、本発明の第４実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
ここに示す処理装置５１は、溝状空間７２を有する通水路本体部７３と、通水路本体部７３の一方の側縁に設けられた被処理水３の供給部７４と、通水路本体部７３の他方の側縁に設けられた好気処理部７５と、排出路７９とを備えている。
通水路本体部７３の内部の溝状空間７２は、隔壁７６によって、処理用空間７７と、被処理水を好気処理部７５に導く導出路７８とに区画されている。
酸素濃度調整層１１と、石灰層１２と、鉄含有層１３と、硫酸還元層１４とは、処理用空間７７に設けられている。
好気処理層２１は、好気処理部７５内に設けられている。好気処理部７５は上部開口７５ａ（導入部）を通して外気を好気処理層２１に導入できる。
【００５８】
供給部７４からの被処理水３は通水路本体部７３の溝状空間７２に流入し、溝状空間７２内を長手方向に流れつつ、層１１〜１４に導入される。層１４を経た被処理水は、導出路７８を通って好気処理部７５の好気処理層２１に導入される。
好気処理層２１を通過した処理水６３は排出部７９に導入され、系外に排出される。
処理装置５１では、好気処理層２１において被処理水を好気条件下に置くことによって、３価の鉄イオンを多く生成させることができる。よって、比較的低いｐＨ条件で、鉄イオン由来不溶化物を生成させるとともに、他の重金属（Ｃｄ等）を不溶化させることができる。
【００５９】
図６は、本発明の第５実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
図６（ａ）に示す処理装置６１では、酸素濃度調整層１１、石灰層１２、鉄含有層１３、硫酸還元層１４、好気処理層２１がそれぞれカートリッジ化され、取付けおよび取外しができる。
図６（ｂ）は、各層の構造の一例（この例では酸素濃度調整層１１）を示す構成図であって、この酸素濃度調整層１１は、矩形筒状の外装体１１ａ内に有機材等を充てんした層本体１１ｂと、その両端開口を覆う保持網部１１ｃとを有する。
保持網部１１ｃは被処理水が通過可能であり、かつ外装体１１ａ内の充てん物（有機材等）の脱落を阻止できる。他の層（層１２、１３、１４、２１）も同様に、外装体内に内容物が充てんされた層本体の両端開口が保持網部で覆われた構造とすることができる。
好気処理層２１の保持網部は、好気処理層２１に空気を導入し、被処理水に接触させる導入部として機能する。
このため、好気処理層２１において被処理水を好気条件下に置くことによって、３価の鉄イオンを多く生成させることができる。よって、比較的低いｐＨ条件で、鉄イオン由来不溶化物を生成させるとともに、他の重金属（Ｃｄ等）を不溶化させることができる。
【００６０】
図６（ａ）に示すように、層１１、１２、１３、１４、２１のうち一部が劣化した場合には、その層を新しいものに交換できる。図示例では、劣化した酸素濃度調整層１１（１１Ａ）が取り出され、新しい酸素濃度調整層１１（１１Ｂ）に交換される。
【００６１】
図７は、本発明の第６実施形態である重金属含有水の処理装置の概略説明図である。
ここに示す処理装置７１は、層１１、１２、１３、１４、２１を有する。好気処理層２１の通気部２１ｂは、好気処理層２１に空気を導入し、被処理水に接触させる導入部として機能する。
処理装置７１は、隣り合う層を互いに接続する経路として、層下部どうしを接続する下部経路と層上部どうしを接続する上部経路とが、上流側から下流側にかけて交互に確保されている。
【００６２】
図示例では、層１２、１３間と、層１４、２１間に隔壁６７（６７Ａ、６７Ｂ）が設けられている。隔壁６７は設置面６６から立設されている。隔壁６７の高さは各層より低くされている。
符号６８はセパレータであって、天板部６９とその下面から垂下する隔壁７０とを有する。
第１のセパレータ６８（６８Ａ）は、天板部６９（６９Ａ）が層１１、１２の上面を覆い、隔壁７０（７０Ａ）が層１１、１２間に設けられている。第２のセパレータ６８（６８Ｂ）は、天板部６９（６９Ｂ）が層１３、１４の上面を覆い、隔壁７０（７０Ｂ）が層１３、１４間に設けられている。
隔壁７０は、下端が設置面６６に達しない長さとされている。
【００６３】
層１１に流入した被処理水は、層１１内を上部から下部に向けて流れ、セパレータ６８Ａの隔壁７０Ａ下端と設置面６６との隙間（下部経路９１（９１Ａ））を通って層１２の下部に導入される。被処理水は、層１２内を下部から上部に向けて流れ、隔壁６７Ａ上端と天板部６９Ｂとの隙間（上部経路９２（９２Ａ））を通って層１３の上部に導入される。
層１３に流入した被処理水は、層１３内を上部から下部に向けて流れ、セパレータ６８Ｂの隔壁７０Ｂ下端と設置面６６との隙間（下部経路９１（９１Ｂ））を通って層１４の下部に導入される。被処理水は、層１４内を下部から上部に向けて流れ、隔壁６７Ｂ上端と天板部６９Ｂとの隙間（上部経路９２（９２Ｂ））を通って層２１の上部に導入される。
層２１に流入した被処理水は、層２１内を上部から下部に向けて流れ、下部経路９１（９１Ｃ）を通って系外に流出する。
層２１は、通気部２１ｂ（導入部）を通して外気を導入し、被処理水に接触させることができる。
【００６４】
処理装置７１は、好気処理層２１において被処理水を好気条件下に置くことによって、３価の鉄イオンを多く生成させることができる。よって、比較的低いｐＨ条件で、鉄イオン由来不溶化物を生成させるとともに、他の重金属（Ｃｄ等）を不溶化させることができる。
処理装置７１は、下部経路９１（９１Ａ、９１Ｂ、９１Ｃ）と上部経路９２（９２Ａ、９２Ｂ）とが層１１から層２１にかけて交互に使用されるため、簡略な構造でありながら被処理水を各層の全体に通過させることができる。よって、処理効率の向上を図ることができる。また、構造が簡略であるため低コスト化および装置の小型化も可能となる。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
図１に示す処理装置１を作製した。
第１反応槽１０（容量５００ｍＬ）の酸素濃度調整層１１には、有機材（腐葉土）２０ｇと、石灰材（石灰石）５ｇと、鉄含有材（鉄粉）５ｇとを使用した。腐葉土の平均粒径は０．１０６〜０．３ｍｍとした。石灰石の平均粒径は０．３〜０．６ｍｍとした。
石灰層１２には、石灰石２００ｇを使用した。石灰石の平均粒径は２０〜４７ｍｍとした。
鉄含有層１３には、鉄含有材（鉄粉）５ｇと、有機材（腐葉土）３０ｇとを使用した。腐葉土の平均粒径は０．３〜０．６ｍｍとした。
硫酸還元層１４には、有機材（腐葉土）２０ｇを使用した。腐葉土の平均粒径は０．６〜２ｍｍとした。
【００６６】
好気処理層２１は、第１の有機材（腐葉土）（平均粒径２０〜４７ｍｍ）３０ｇからなる第１層２１Ａと、第２の有機材（腐葉土）（平均粒径０．６〜２ｍｍ）４０ｇからなる第２層２１Ｂとを有する。第１層２１Ａおよび第２層２１Ｂ１には、石灰材（石灰石）（平均粒径０．６〜２ｍｍ）（合計１０ｇ）を含有させた。
層１１〜２１の平均空隙率は約５０％である。
【００６７】
被処理水の流量は約０．５Ｌ／ｄａｙとし、総通水量が４５．４Ｌとなるまで連続通水した。処理装置１の滞留時間は約１．１ｄａｙｓとした。
被処理水の測定結果を図８〜図１２に示す。被処理水の採取箇所Ｐ１は第１反応槽１０の出口であり、採取箇所Ｐ２は第２反応槽２０の出口である。採取箇所Ｐ１−１は第１反応槽１０の酸素濃度調整層１１の下端であり、採取箇所Ｐ１−２は硫酸還元層１４の下端である。
被処理水槽２の被処理水３（原水）の含有成分およびその濃度を表１に示す。被処理水３の水温は１７．２℃、ｐＨは４．０、ＯＲＰは４４４ｍＶであった。
【００６８】
【表１】
2015147154.tif 000003
【００６９】
図８より、ｐＨについては、採取箇所Ｐ１（第１反応槽１０の出口）、Ｐ２（第２反応槽１０の出口）のいずれにおいても中性領域（６〜８）であった。
図９より、酸化還元電位は、第１反応槽１０の採取箇所Ｐ１−１（酸素濃度調整層１１の下端）、Ｐ１−２（硫酸還元層１４の下端）では、ほとんどの期間で０より低い値となり、被処理水槽２の採取箇所Ｐ２では０より高い値となった。
図１０より、Ｃｄ濃度については、第１反応槽１０の採取箇所Ｐ１で概ね０．００５ｍｇ／Ｌより低くなり、第２反応槽２０の採取箇所Ｐ２ではさらに低くなった。
図１１より、Ｆｅ濃度については、第１反応槽１０の採取箇所Ｐ１ではやや高いが、第２反応槽２０の採取箇所Ｐ２では十分に低い値となった。
図１２より、Ｃｕ濃度については、採取箇所Ｐ１、Ｐ２のいずれにおいても十分に低い値となった。
【００７０】
なお、石灰材としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどがあるが、特に、炭酸カルシウムが好ましい。
【符号の説明】
【００７１】
１、３１、４１、５１、６１、７１  重金属含有水の処理装置
１０  第１反応槽
１１  酸素濃度調整層（酸素濃度調整部）
１２  石灰層（ｐＨ調整部）
１３  鉄含有層（第１分離部）
１４  硫酸還元層（第２分離部）
２０  第２反応槽
２０ａ、７５ａ  上部開口（導入部）
２１  好気処理層（第３分離部）
２１ｂ  通気部（導入部）
６４  貯水部（好気処理層、第３分離部）
６４ａ  上面側開放部（導入部）
【図１】
2015147154.tif 000004
【図２】
2015147154.tif 000005
【図３】
2015147154.tif 000006
【図４】
2015147154.tif 000007
【図５】
2015147154.tif 000008
【図６】
2015147154.tif 000009
【図７】
2015147154.tif 000010
【図８】
2015147154.tif 000011
【図９】
2015147154.tif 000012
【図１０】
2015147154.tif 000013
【図１１】
2015147154.tif 000014
【図１２】
2015147154.tif 000015