(57)【要約】【課題】十分な光反射率を有し、耐湿性及び耐熱着色性に優れた成形体を形成できる光反射用熱硬化性樹脂組成物、それを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供すること。【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂、硬化触媒及び白色顔料を含み、エポキシ樹脂が、特定のフッ素化エポキシ樹脂と、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとを含有する、光反射用熱硬化性樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化触媒及び白色顔料を含み、
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂と、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、を含有する、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015044903.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４０の数を示す。］
【請求項２】
前記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンが、エポキシ基を有するシラン化合物と、エポキシ基を有しないシラン化合物との縮合物である、請求項１に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が１５０〜１０００ｇ／ｅｑである、請求項１又は２に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの数平均分子量が３００〜５０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記白色顔料の中心粒径が０．１〜５０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記白色顔料の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物全量を基準として１０〜８５体積％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、光半導体素子搭載用基板。
【請求項１０】
底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、
前記凹部の前記壁面の少なくとも一部が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物である、光半導体素子搭載用基板。
【請求項１１】
基板と、
当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、
前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に設けられた、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、
を備える、光半導体素子搭載用基板。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を具備する、光半導体装置。
【請求項１３】
底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
前記凹部の前記壁面の少なくとも一部を、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形して形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途等の様々な用途に適用され、その需要が拡大しつつある。
【０００３】
これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。
【０００４】
熱又は光に起因する輝度低下の問題を防止する技術として、特許文献１には、光半導体素子が搭載される部位に、光反射率の高いリフレクターを設けた光半導体素子搭載用基板が提案されている。また、特許文献１及び２には、トランスファー成形によりリフレクターを形成することが開示され、その材料として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒及び白色顔料を含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５５３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＥＤパッケージの製造では、光半導体素子搭載用基板と光半導体素子との接続、光半導体素子の樹脂封止、基板実装時のはんだリフロー等の高温プロセスを経る。また、ＬＥＤパッケージは使用時において、大気中の湿度の影響とＬＥＤ素子から発せられる熱の影響とを受け、樹脂材料が加水分解することがある。従来の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された光半導体素子搭載用基板の場合、大気中の湿度又は動作時の発熱によって、ＬＥＤパッケージにおける初期の光学特性の確保が困難となることがある。
【０００７】
一般に、トランスファー成形に用いられる光反射用熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂が用いられる。光半導体装置がより高温高湿環境での安定した動作を行うためには、それらを構成するエポキシ樹脂には、熱又は湿度で変色し難いことが要求される。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な光反射率を有し、耐湿性及び耐熱着色性に優れた成形体を形成できる光反射用熱硬化性樹脂組成物、それを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物に特定のエポキシ化合物を配合することで、光反射率の高い成形体をトランスファー成形により形成することができると共に、大気中の湿度に対する耐性を備え、高温での熱処理後における成形体の光反射率の低下を従来よりも小さくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化触媒及び白色顔料を含み、エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂と、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、を含有する、光反射用熱硬化性樹脂組成物に関する。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４０の数を示す。
【００１１】
【化１】
2015044903.tif 000002
【００１２】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するシラン化合物と、エポキシ基を有しないシラン化合物との縮合物であることが好ましい。
【００１３】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、好ましくは１５０〜１０００ｇ／ｅｑである。また、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜５０００である。
【００１４】
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を更に含んでいてもよい。
【００１５】
白色顔料は、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。白色顔料の中心粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍである。白色顔料の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量を基準として１０〜８５体積％であることが好ましい。白色顔料がこれら条件を満たしていることにより、本発明による効果がより一層顕著に奏される。
【００１６】
別の側面において、本発明は、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、光半導体素子搭載用基板に関する。当該光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の底面が光半導体素子の搭載部であってもよい。この場合、凹部の壁面の少なくとも一部が、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物である。当該光半導体素子搭載用基板は、基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、第１の接続端子と第２の接続端子との間に設けられた、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備えていてもよい。
【００１７】
さらに別の側面において、本発明は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を具備する、光半導体装置に関する。
【００１８】
さらに別の側面において、本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、凹部の壁面の少なくとも一部を、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形して形成する工程を備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な光反射率を有し、耐湿性及び耐熱着色性に優れた成形体を形成できる光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。すなわち、本発明によれば、可視光から近紫外光の波長領域における光反射率が高い硬化物が得られ、且つ、ＬＥＤパッケージ等の光半導体装置の製造時、又は、高温環境での使用時に変色の少ない硬化物を得ることが可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、そのような樹脂組成物を用いることによって、光学特性に優れ、信頼性の高い光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】光半導体素子搭載用基板の好適な一実施形態を示す斜視図である。
【図２】光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。
【図４】光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図７】銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図８】銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図９】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［光反射用熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化触媒及び（Ｃ）白色顔料を含む。該熱硬化樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、後述する特定のフッ素化エポキシ樹脂と、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、を含有することを特徴とする。以下、各成分について説明する。
【００２２】
（（Ａ）成分：エポキシ樹脂）
光反射用熱硬化性樹脂組成物に含まれるフッ素化エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（以下、場合により「（Ａ１）成分」という）である。
【００２３】
【化２】
2015044903.tif 000003
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００２５】
式中、ｎは０〜４０の範囲であり、好ましくは０〜２０の範囲である。ｎが４０を超えると分子量が大きくなるため粘度及び軟化温度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にある。このｎの値はエポキシ樹脂の製造時におけるビスフェノール化合物に対するエピハロヒドリンのモル比で制御することができ、ｎは平均値である。「（Ａ１）成分」には、ｎが０の成分が１０モル％以上含まれることが好ましい。ｎが０の成分が１０モル％以上であると、粘度及び軟化温度が調整し易くなり、取り扱い易くなる。ｎの平均値はより好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。
【００２６】
一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２２４〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２２４〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以下であると、取り扱い性が向上する傾向にある。
【００２７】
一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で示されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとの付加・閉環反応を、アルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下で行うことにより得ることができる。
【００２８】
【化３】
2015044903.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、及び、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
このようなエポキシ樹脂の製造原料となる一般式（２）で示されるビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらの中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、原料入手の容易さの点で特に好ましい。
【００３２】
一般式（２）で示されるビスフェノール化合物を濃度が５０質量％となるようにケトン系溶媒に溶解した溶液の光線透過率（以下、場合により「光線透過率（５０）」という）が８０％以上であると、得られる光反射用熱硬化性樹脂組成物の色相が良くなる。色相が良くなるとは、得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物の光学反射率が高くなるという意味であり、これを用いた光半導体装置の光出力を向上させることができる。
【００３３】
光線透過率（５０）は、より具体的には、当該ビスフェノール化合物の濃度が５０質量％となるように、ケトン系溶媒へ溶解した後、光路長が１ｃｍの石英セルにこのビスフェノール化合物溶液を入れ、分光光度計を用いて４００ｎｍの波長で光線透過率を測定することにより求められる。ただし、この濃度は高精度に５０質量％である必要はなく、４９．５〜５０．５質量％の濃度範囲なら構わない。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３４】
ビスフェノール化合物の光線透過率（５０）は高い程好ましく、特に８５％以上であることが好ましい。光線透過率（５０）の上限については特に制限はないが、通常９５％以下である。
【００３５】
一般式（２）で示されるビスフェノール化合物の光線透過率（５０）が８０％以上となるように色相を改善する方法としては、水溶性の有機溶媒と水（好ましくは純水）との混合溶媒中で再結晶化させて不純物を除去し、色相を改善する方法、還元剤又は吸着剤を用いて脱色する方法等が挙げられる。
【００３６】
ビスフェノール化合物の再結晶に用いることのできる有機溶媒としては、水と相溶し得るものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル及び水溶性のアルコール類が挙げられる。水溶性のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２価のアルコール類、及び、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
これらの有機溶媒の中で水溶性のアルコール類が、ビスフェノール化合物の純度が効果的に向上するという点で特に好ましく、再結晶に用いる有機溶媒と水の混合溶媒の混合比率は、有機溶媒５〜５０質量％、水５０〜９５質量％とするのが好ましい。
【００３８】
ビスフェノール化合物の再結晶は、通常の方法で行うことができ、例として、ビスフェノール化合物１質量部に対し、有機溶媒と純水の混合溶媒１〜５０質量部を添加し、該混合溶媒の沸点近くまで温度を上げて均一な溶液とし、その後室温付近まで冷却させて、再びビスフェノール化合物の結晶を析出させる方法が挙げられる。
【００３９】
還元剤又は吸着剤を用いてビスフェノール化合物を脱色する方法は、通常はビスフェノール化合物を溶媒等に溶解させた溶液と還元剤又は吸着剤を接触させ、還元剤によるキノン類の還元、又は、吸着剤による不純物の吸着除去をすることにより行うことができる。
【００４０】
還元剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、亜ニチアン酸ナトリウム、水素化ホウ酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ポリメチルヒドロシロキサン、塩化第二スズ、三塩化チタン等のキノン類を還元し得る還元剤の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４１】
吸着剤の例としては、活性白土、活性炭、酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ等の一般的に使用されている吸着剤の１種又は２種以上が使用できる。
【００４２】
還元剤による処理と吸着剤による処理とを併用してもよく、その場合には還元剤による処理を行った後吸着剤による処理を行ってもよく、逆に吸着剤による処理を行った後、還元剤による処理を行ってもよい。
【００４３】
還元剤又は吸着剤による脱色処理を行う際、通常ビスフェノール化合物をエピクロルヒドリン及びアルコール系溶媒を用い、ビスフェノール化合物は通常１０〜４０質量％程度の濃度に溶解させて脱色処理に供される。脱色処理後にビスフェノール化合物を単離せず、続いてエポキシ化反応を行うことが好ましい。
【００４４】
還元剤による脱色処理を行う場合、上述のようなビスフェノール化合物溶液に前述の還元剤を、ビスフェノール化合物に対して０．１〜５質量％程度添加して２０〜５０℃の温度で０．２〜３時間程度撹拌することによりキノン類を還元除去する。
【００４５】
吸着剤による脱色処理を行う場合は、前述の吸着剤を充填したカラムにビスフェノール化合物溶液を通すか、ビスフェノール化合物溶液に吸着剤を添加して攪拌混合し、その後固液分離する。
【００４６】
このような脱色処理又は前述の再結晶を行うことにより、光線透過率（５０）が８０％以上のビスフェノール化合物を得ることができる。
【００４７】
前述の脱色処理は、製造されたエポキシ樹脂に対して行うこともできる。この場合、エポキシ樹脂を溶解可能な有機溶媒の１種又は２種以上の溶媒に１０〜５０質量％程度の濃度に溶解させた溶液に対して前述のビスフェノール化合物に対すると同様の脱色処理を施せばよい。このような脱色処理を行うことにより、或いは、前述の再結晶又は脱色処理で光線透過率（５０）８０％以上としたビスフェノール化合物を用いてエポキシ樹脂を製造することにより、光線透過率（５０）８０％以上の（Ａ１）成分のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４８】
光反射用熱硬化性樹脂組成物が後述する硬化剤を含む場合、（Ａ１）成分は、硬化剤と互いに相溶であることが好ましい。エポキシ樹脂について「硬化剤と互いに相溶」とは、エポキシ樹脂がその他の硬化剤と親和性を示し、均一な溶液又は混合物として存在することを意味する。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂と、硬化剤とを１／１の質量比で混合し、それら成分を１２０℃にて完全に溶解し、引き続き攪拌を行って得られる混合液について、３０分にわたり静置した後に混合液の一部を取り出して目視した場合、成分間の分離がない透明な液体として確認できる状態を意味する。このような状態を、本明細書では「互いに相溶」と称し、成分が分離し不透明な液体となる場合を「互いに不溶」と称す。なお、互いに相溶ではあるが、溶解するまでに長い時間が必要であるようなエポキシ樹脂及び硬化剤の組み合わせは、長時間にわたる加熱、すなわち、より多くの熱エネルギーを必要とすることから、生産性又はコストの面で不利となる。そのため、短時間で相溶する組み合わせが好ましい。
【００４９】
更に上記混合操作において、エポキシ樹脂及び硬化剤の硬化反応物であるゲル等が析出する場合があるが、このような析出物による白濁がない混合物が得られるように適宜、温度、攪拌方法等の混合条件を選択することが好ましい。また、高粘度の材料を選択すると、攪拌により気泡を巻き込んでしまい、得られた混合物は微小な気泡が原因となって、外観上、白濁しているように観察される場合がある。その際には、公知の減圧脱泡法により気泡を取り除いた後の混合物の透明性を判定することが好ましい。なお、「白濁」とは、電磁波の可視光領域における散乱がないことを示す。より具体的には、光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子又は微小な気泡が存在しないことを示す。
【００５０】
上記フッ素化エポキシ樹脂は、結合エネルギーの高い結合を有するとともに、フッ素化された主骨格が疎水性を示し、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化成型物表面の表面自由エネルギーを低下させる性質を有する。このような性質から、トランスファー成形時に樹脂組成物が成形金型へ張り付くことを抑制することが可能となる。そして、このような化合物と（Ｂ）硬化触媒及び（Ｃ）白色顔料とを組み合わせることにより、高温環境下での酸化劣化による着色を抑制しつつ、高温で金型を用いる成形加工を行って十分な光反射率を有する成形体を製造する場合であっても、金型成形時に成形金型との離型性を十分確保することができ、高い光反射率、耐熱着色性及び成形加工性の全てを高度に満足させることができる。
【００５１】
上記フッ素化エポキシ樹脂の融点又は軟化点は、０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、３０〜８０℃であることが更に好ましい。フッ素化エポキシ樹脂の融点又は軟化点が０℃以上であると、光反射用熱硬化性樹脂組成物における白色顔料の分散性が向上する傾向にあり、トランスファー成形のように金型を用いて成形する場合に樹脂バリが発生し難くなる。樹脂バリが発生すると、これが光半導体搭載用基板上の汚染物として残存し、その後の工程において光半導体素子を搭載したときに十分な接続強度が得られず、不良の原因となることがある。一方、上記化合物の融点又は軟化点が１５０℃以下であると、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が増加し難く、溶融させて流動状態として成形するときの加工特性が向上する傾向にある。
【００５２】
上記フッ素化エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、１．０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。この溶融粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であると、光反射用熱硬化性樹脂組成物における白色顔料の分散性が向上する傾向にあり、トランスファー成形のように金型を用いて成形する場合に樹脂バリが発生し難くなる。一方、上記溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であると、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が増加し難く、溶融させて流動状態として成形するときの加工特性が向上する傾向にある。
【００５３】
本明細書において、「１５０℃における溶融粘度」、「軟化点（融点）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」はそれぞれ以下の測定方法により求められる。「１５０℃における溶融粘度」は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定される。「軟化点（融点）」は、化合物をホットプレート上で加熱し、性状の変化を目視で確認する方法により得られる。「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を指し、より具体的には、ＧＰＣ測定装置としてポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定される。
【００５４】
一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂としては、商業的に入手可能なものを使用することができ、例えば、三菱化学株式会社製の商品名「ＹＬ７７０２」、「ＹＬ７７６３−６５」及び「ＹＬ７７６３−６５」が挙げられる。
【００５５】
光反射用熱硬化性樹脂組成物が（Ａ１）成分を含有することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、場合により「（Ａ２）成分」という）、硬化触媒及び白色顔料を均一に相溶、分散混合することが可能となる。
【００５６】
一般に、ポリオルガノシロキサンはエポキシ樹脂等の炭化水素系材料との相溶性は小さいこと知られている。通常、ポリオルガノシロキサン骨格を有するエポキシ樹脂を用いる場合、光反射用熱硬化性樹脂組成物の加工性を向上するため、エポキシ樹脂以外の成分と相溶性を有している必要がある。相溶性を付与するためには高分子量の炭化水素成分をポリオルガノシロキサンに変性したエポキシ樹脂が用いられる。しかしながら、炭化水素成分を多く含んだポリオルガノシロキサン含有エポキシ樹脂は、耐熱性及び耐湿性が十分でないことがある。
【００５７】
これに対し、本実施形態に係るエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、結合エネルギーの高い結合を有すると共に、オルガノシロキサン骨格が疎水性を示し、樹脂組成物が熱硬化した後の耐湿性を向上させる性質を有する。このような化合物を上記フッ素化エポキシ樹脂と併用することで、光反射用熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体における、高温環境下での酸化劣化による着色を抑制しつつ、耐湿性を向上し、高い光反射率、耐熱着色性及び成形加工性の全てを高度に満足させることができる。
【００５８】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとしては、エポキシ基を有するシラン化合物と、エポキシ基を有しないシラン化合物との縮合物を用いることができる。
【００５９】
エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ５）ｇＳｉ（ＯＸ１）４−ｇ      （３）
【００６０】
式（３）中、Ｒ５は、エポキシ基を有する炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｇは１又は２の整数を示し、ｇが２であるとき、２個のＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
エポキシ基を有する炭素数２〜２０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基，２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基及び下記式（３ａ）で示される基が挙げられる。
【００６２】
【化４】
2015044903.tif 000005
【００６３】
式（３ａ）中、ｐは１〜１０の整数を示し、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。式（３ａ）で示される基として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基又は３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基を好適に用いることができる。
【００６４】
Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。ｇは、１であることが好ましい。
【００６５】
エポキシ基を有しないシラン化合物としては、例えば、下記一般式（４）で示される化合物を用いることができる。
（Ｒ６）ｈＳｉ（ＯＸ２）４−ｈ      （４）
【００６６】
式（４）中、Ｒ６はエポキシ基を有しない炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｈは１又は２の整数を示し、ｈが２であるとき、２個のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
エポキシ基を有しない炭素数１〜２０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が挙げられる。エポキシ基を有しない炭素数１〜２０の有機基として、アルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００６８】
Ｘ２は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。ｈは、１であることが好ましい。
【００６９】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、上記一般式（３）で示される化合物及び上記一般式（４）で示される化合物を含むシラン化合物を、水及び塩基性触媒の存在下、加水分解縮合することで得ることができる。一般式（３）で示される化合物及び一般式（４）で示される化合物は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
上記一般式（３）で示される化合物及び上記一般式（４）で示される化合物と共に、下記一般式（５）で示される化合物を用い加水分解縮合してもよい。
（Ｒ７）３ＳｉＯＸ３    （５）
【００７１】
式（５）中、Ｒ７はそれぞれ独立にエポキシ基を有しない炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ６と同様の基が例示される。Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００７２】
一般式（５）で示される化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００７３】
（Ａ２）成分であるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量の下限値は、１５０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、３２０ｇ／ｅｑ以上が更に好ましく、３５０ｇ／ｅｑ以上が特に好ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であると、（Ａ２）成分中に含まれるシロキサンユニットの質量比が増加し、耐熱性及び耐着色性が向上する傾向にある。一方、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量の上限値は、１０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、４５０ｇ／ｅｑ以下が更に好ましく、４００ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下であると、（Ａ１）成分、硬化触媒等の成分と加熱混合して光反射用熱硬化性樹脂組成物を調製する際の相溶性が向上し、溶融成形する際の加工特性が優れる傾向にある。
【００７４】
（Ａ２）成分の数平均分子量は、７００〜５０００であることが好ましく、９００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることが更に好ましい。数平均分子量が７００以上であると、（Ａ２）成分中のシロキサンユニットの質量比が増加し、耐熱性及び耐着色性が向上する傾向にある。一方、数平均分子量が５０００以下であると、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度を低減でき、溶融成形する際の加工特性が優れる傾向にある。
【００７５】
（Ａ２）成分は、融点又は軟化点が０〜１５０℃であることが好ましく、２０〜１２０℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが更に好ましい。（Ａ２）成分の融点又は軟化点が０℃以上であると、光反射用熱硬化性樹脂組成物における白色顔料の分散性が向上する傾向にあり、トランスファー成形のように金型を用いて成形する場合に樹脂バリが発生し難くなる。一方、（Ａ２）成分の融点又は軟化点が１５０℃以下であると、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が増加し難く、溶融させて流動状態として成形するときの加工特性が向上する傾向にある。
【００７６】
（Ａ２）成分は、１５０℃における溶融粘度が１．０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。（Ａ２）成分の溶融粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であると、光反射用熱硬化性樹脂組成物における白色顔料の分散性が向上する傾向にあり、トランスファー成形のように金型を用いて成形する場合に樹脂バリが発生し難くなる。一方、上記溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であると、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が難くし、溶融させて流動状態として成形するときの加工特性が向上する傾向にある。
【００７７】
光反射用熱硬化性樹脂組成物における（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に固形分となる成分全量基準で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７８】
光反射用熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜８００質量部であることがより好ましく、２０〜５００質量部であることが更に好ましい。（Ａ２）成分が１０００質量部以下であると、硬化触媒、白色顔料等との相溶性又は分散性が得られ易くなり、１質量部以上であると、ポリオルガノシロキサン骨格に基づく耐湿性の向上効果を発揮し易くなる。
【００７９】
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外のエポキシ樹脂（以下、「（Ａ３）成分」という）を更に含有することができる。この場合、高温環境下における光学反射率の低下を抑制する観点から、（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１８０質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることが更に好ましい。（Ａ２）成分が２００質量部以下であると、硬化触媒、白色顔料等との相溶性又は分散性が得られ易くなり、１質量部以上であると、ポリオルガノシロキサン骨格に基づく耐湿性の向上効果を発揮し易くなる。
【００８０】
（Ａ３）成分としては、エポキシ樹脂成形材料として一般に公知のものを使用することができ、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンと、エピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；及び脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
（Ａ３）成分としては、無色、淡黄色等の比較的着色していないエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
【００８２】
（（Ｂ）成分：硬化触媒）
硬化触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類；２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のリン化合物；４級アンモニウム塩；及び有機金属塩類；並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら硬化触媒の中では、３級アミン類、イミダゾール類又はリン化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
硬化触媒として、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）を用いることもできる。熱カチオン重合開始剤としては、へキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフルオロアンチモン酸イオン又はテトラ（ヘキサフルオロフェニル）ホウ酸イオンをアニオン成分とするものを用いることができ、中でも、へキサフルオロリン酸イオンをアニオン成分とする、オニウム塩を用いることが好ましい。カチオン成分としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩及びホスホニウム塩が挙げられる。熱による反応性の観点から、熱カチオン重合開始剤として、芳香族スルホニウム塩が好ましく、例えば、ジメチル−ｐ−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを用いることができる。
【００８４】
光反射用熱硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の全量を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．３〜２．０質量％であることが更に好ましい。硬化触媒の含有量が、０．０１質量％以上であると、硬化促進効果が得られ易くなり、８．０質量％以下であると、得られる硬化物（成形体等）が変色し難くなる。
【００８５】
（硬化剤）
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、硬化触媒と共に硬化剤を用いてもよい。硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂と反応して硬化物が得られるものであればよく、具体例として、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体及びフェノール系硬化剤が挙げられる。成形性及び硬化物の機械特性の観点から、硬化剤は、その分子量が１００〜４００程度のものが好ましい。また、硬化剤は、無色、淡黄色等の比較的着色していないものが好ましい。
【００８６】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００８７】
イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート及び１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００８８】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる、ノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；並びに、これら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００８９】
上記の硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００９０】
光反射用熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜１．２当量となるような割合であることが好ましく、０．６〜１．０当量となるような割合であることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られない場合がある。一方、上記活性基が１．２当量を超える場合には、硬化後の強度が低下する場合がある。
【００９１】
（（Ｃ）成分；白色顔料）
白色顔料としては、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。熱伝導性及び光反射特性の観点からは、酸化チタンを用いることが好ましい。
【００９２】
無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス及びシラスが挙げられる。
【００９３】
白色顔料の中心粒径は、０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。この中心粒径が０．１μｍ以上であると粒子が凝集し難く分散性に優れる傾向があり、５０μｍ以下であると硬化物の光反射特性が得られ易くなる。白色顔料の中心粒径は、光散乱現象を利用した市販の粒度分布計で測定することができる。
【００９４】
光反射用熱硬化性樹脂組成物における白色顔料の含有量は、樹脂組成物全量を基準として１０〜８５体積％の範囲であることが好ましい。白色顔料の含有量が１０体積％以上であると、硬化物の光反射特性が得られ易くなり、８５体積％以下であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性が向上し、光半導体素子搭載用基板を作製し易くなる。
【００９５】
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、無機充填剤、酸化防止剤、離型剤、分散剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を更に含有することができる。
【００９６】
無機充填剤としては、例えば、溶融球状シリカ、破砕状シリカ、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウムが挙げられる。無機充填剤の中心粒径は、白色顔料とのパッキング効率を向上させる観点から、１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。無機充填剤の中心粒径は、光散乱現象を利用した市販の粒度分布計で測定することができる。光反射用熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に固形分となる成分全量を基準として、５〜７５体積％の範囲であることが好ましい。
【００９７】
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてカップリング剤等が添加されていてもよい。この場合、（Ａ）成分等の樹脂成分と、白色顔料、無機充填剤等の無機成分との界面接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系若しくはメルカプトシラン系のカップリング剤、又は、これらの複合系カップリング剤等の公知の化合物を用いることができる。カップリング剤の使用量は、白色顔料に対する表面被覆量を考慮して適宜調整することが好ましいが、硬化性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂組成物全量を基準として５質量％以下とすることが好ましい。白色顔料、無機充填剤等が予め上記カップリング剤で処理されていてもよい。
【００９８】
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、その用途から、硬化後の波長３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が、８０％以上となることが好ましい。この光反射率が８０％未満である場合、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上記光反射率が９０％以上となるものであることが好ましい。また、光半導体装置の輝度を向上させる点で、硬化後の、波長４６０ｎｍにおける光反射率が、８０％以上となることが好ましく、９０％以上となることがより好ましい。
【００９９】
耐熱着色性を良好にする観点から、硬化後の成形物が、１５０℃の環境下に５００時間晒す耐熱性試験の後でも、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上の光反射率を保持することが好ましく、波長４６０ｎｍにおける光反射率が８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることが更に好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物の光反射特性は、樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができ、より具体的には、無色の熱硬化樹脂成分と高屈折率の白色顔料を高充填することで達成できる。
【０１００】
光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段及び条件は特に制限されない。調製方法としては、例えば、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機等の、自転と公転とを組み合わせた攪拌混合装置を用いて各種成分を混練し、次いで得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、溶融混練とすることが好ましい。溶融混練時の条件は、使用する各種成分の種類又は配合量によって適宜決定すればよく、特に制限はない。例えば、溶融混練を、１５〜１００℃の温度範囲で５〜４０分間にわたって実施することが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲で１０〜３０分間にわたって実施することがより好ましい。溶融混練の温度が１５℃以上であると、各種成分を十分に溶融混練し易くなり、分散性が向上する傾向がある。一方、溶融混練が１００℃以下であると、樹脂組成物の高分子量化が進行し難くなり、成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化するのを防ぐことができる。また、溶融混練の時間が１分以上であると、成形時に金型から樹脂が染み出し難くなり、バリが発生し難い傾向があり、４０分以下であると、樹脂組成物の高分子化が進行し難くなり、成形前に樹脂組成物が硬化するのを防ぐことができる。
【０１０１】
光反射用熱硬化性樹脂組成物を調製する際、硬化剤を配合する場合、硬化剤として使用する化合物を（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全部と予備混合してもよい。このような予備混合を実施することによって、硬化剤のベース樹脂に対する分散性を更に高めることができる。その結果、硬化剤の分散不具合に起因する金型及びパッケージ汚れの発生をより効果的に抑制することが可能となる。
【０１０２】
（Ａ）エポキシ樹脂の全量と硬化剤として使用する化合物との間で予備混合を実施しても差し支えないが、（Ａ）エポキシ樹脂の一部との予備混合であっても十分な効果が得られる。その場合、予備混合に用いる（Ａ）エポキシ樹脂の量は、成分全量の１０〜５０質量％とすることが好ましい。
【０１０３】
予備混合の方法は、特に制限されるものではなく、硬化剤として使用する化合物を（Ａ）エポキシ樹脂中に分散させることが可能であればよい。例えば、室温〜２２０℃の温度条件下で、０．５〜２０時間にわたって両成分を攪拌する方法等が挙げられる。分散性及び効率性の観点からは、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃の温度条件下、攪拌時間を好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間とすることができる。ここで行う予備加熱混合は、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部及び硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイル、水等の流体を媒体とするヒーターを用いて、３５〜１８０℃の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。加熱方法としては上記の方法に限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射等公知の方法を用いることができ、更に溶解を促進するために超音波等を照射してもよい。
【０１０４】
［光半導体素子搭載用基板］
本実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有する。凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が上述の実施形態に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【０１０５】
図１は、光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成される。リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、上述の実施形態に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。
【０１０６】
光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜き、エッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜８ＭＰａで、６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。
【０１０７】
［光半導体装置］
本実施形態に係る光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを有する。より具体的な例として、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する蛍光体含有封止樹脂部とを備える光半導体装置が挙げられる。
【０１０８】
図３は、光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び図５は、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
【０１０９】
図６もまた、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ素子３００が封止されている。
【０１１０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は光反射コート剤として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。
【０１１１】
本実施形態に係る銅張積層板は、上述した光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備えるものである。
【０１１２】
図７は、銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された白色樹脂層４０２と、該白色樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、白色樹脂層４０２は、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
【０１１３】
基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板等が挙げられる。
【０１１４】
銅張積層板４００は、例えば、樹脂組成物を基材４０１表面に塗布し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して上記樹脂組成物からなる白色樹脂層４０２を形成することにより作製することができる。
【０１１５】
樹脂組成物の基板４０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
【０１１６】
加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。
【０１１７】
上記銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に白色樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、銅張積層板は、基材４０１の両面に白色樹脂層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。また、銅張積層板は、基材４０１を用いることなく、白色樹脂層４０２及び銅箔４０３のみで構成されていてもよい。この場合、白色樹脂層４０２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを白色樹脂層４０２とすることができる。
【０１１８】
図８は、銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、該光半導体素子４１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４０４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置５００において、半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ワイヤー４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。
【０１１９】
更に、光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された白色樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。
【０１２０】
図９は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、該光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ワイヤー６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。
【０１２１】
基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板が挙げられる。
【０１２２】
導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。
【０１２３】
光半導体素子搭載用基板は、光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間に塗布し、加熱硬化して上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層６０３を形成することにより作製することができる。
【０１２４】
光反射用熱硬化性樹脂組成物の基板６０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。
【０１２５】
光反射用熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、３０〜６００分間の条件で加熱を行うことが好ましい。
【０１２６】
その後、導体部材６０２表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材６０２からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。
【０１２７】
また、白色樹脂層６０３と導体部材６０２との密着性を確保するために、導体部材６０２に対して酸化還元処理、ＣＺ処理（メック株式会社製）等の粗化処理を行なうことも好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
（合成例１）
ガラス製の容器に４８ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５１ｇのフェニルトリメトキシシラン、１．０ｇのメチルトリメトキシシラン及び１００ｇのトルエンを攪拌し溶解し、０．１１ｇの水酸化カリウム及び５．０ｇの蒸留水を加え還流を開始した。縮合により生成するメタノール及び水を留去し、水の留出が止まったところで冷却した。この系に酢酸を滴下し中和し、生成した酢酸カリウムを濾別した後、濾液からトルエンを留去し、９５ｇの無色固体状のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得た。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、Ｍｎ１７００、軟化点６０℃及びエポキシ基当量３６０であった。得られた生成物は、硬化剤として用いるヘキサヒドロ無水フタル酸と４０〜１８０℃の範囲で相溶しなかった。
【０１３０】
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜６及び比較例１〜７）
表１及び表２に示す配合割合（質量部）に従って、各成分を配合し、ミキサーによって十分に混練分散した後、ミキシングロールにより１３５℃で１５分溶融混練することによって混練物を得た。次に、得られた混練物を冷却し、それらを粉砕することによって、白色固体状の光反射用熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１３１】
なお、各表に示した各原料の配合量の単位は全て質量部であり、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。
【０１３２】
表１及び２中、＊１〜９の詳細は以下のとおりである。
＊１：フッ素化エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＬ７７０２、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子、ｎ＝０、Ｍｎ５００、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ）
＊２：エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（合成例１）
＊３：トリスグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業株式会社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、Ｍｎ３００、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ、軟化点１１０℃）
＊４：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名：ＨＨ）
＊５：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
＊６：ジメチル−ｐ−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（三新化学社製、商品名：ＳＩ−１５０）
＊７：溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名：ＦＢ−９５０）
＊８：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）
＊９：酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ６３）
【０１３３】
【表１】
2015044903.tif 000006
【０１３４】
【表２】
2015044903.tif 000007
【０１３５】
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜７で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間の後硬化を行って、厚み１．０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用い、下記の方法にしたがって初期及び熱処理後の光反射率の測定を行った。なお、比較例１、２及び７では成形体を作製することができなかった。
【０１３６】
（光反射率の測定）
［初期］
上記で得られた試験片について、積分球型分光光度計ＣＭ６００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。
【０１３７】
［熱処理後］
上記で得られた試験片を一定温度のオーブン中に入れ、表に示す条件での熱処理をそれぞれ施した。各熱処理後の試験片について、上記と同様にして光反射率を測定した。
【０１３８】
（耐湿性の測定）
上記で得られた試験片について、恒温恒湿槽を用いて、８５℃８５％ＲＨの環境下に１６８ｈ時間放置し、放置前後の重量変化を測定した。放置前後で増加した吸湿量について試験片重量との比を吸湿率と定めた。
【０１３９】
表１に示すように、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物によれば、トランスファー成形によって光反射率が十分に高い成形体が得られ、成形体の熱処理後の反射率低下、すなわち着色を高度に抑制できることが確認された。また、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物は、吸湿率が小さく、耐湿性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１４０】
１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０３’…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁性樹脂成形体）１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…白色樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ワイヤー、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…白色樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ワイヤー、６１０…光半導体素子。
【図１】
2015044903.tif 000009
【図２】
2015044903.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2015044903.tif 000016
【図９】
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