(57)【要約】【課題】水性被覆材に用いた際の塗料粘度特性および貯蔵安定性に優れる重合体分散液および前記重合体分散液に含まれる重合体粒子を提供する。また、乾燥条件が低温かつ短時間であっても、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成できる水性被覆材と、前記水性被覆材が塗布された塗装物とを提供する。【解決手段】ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含む重合体粒子であって、前記重合体粒子のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定したゲル分率が１０％以上である重合体粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含む重合体粒子であって、前記重合体粒子のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定したゲル分率が１０％以上である重合体粒子。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、スルホン酸基を有するウレタン樹脂である、請求項１に記載の重合体粒子。
【請求項３】
前記アクリル系重合体（Ｂ）が、ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体由来のモノマーユニットを含み、前記ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体由来のモノマーユニットの割合が、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対して、０．０１〜１０質量％である、請求項１または２に記載の重合体粒子。
【請求項４】
前記アクリル系重合体（Ｂ）が、酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットを含み、前記酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットの割合が、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対して、０．００８〜３．４質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体粒子を含む重合体分散液。
【請求項６】
請求項５に記載の重合体分散液を含む水性被覆材。
【請求項７】
請求項６に記載の水性被覆材が塗布された塗装物。
【請求項８】
ソルベントナフサに３０秒間浸漬した後の塗膜の光沢保持率が６０％以上である、請求項７に記載の塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子、重合体分散液、水性被覆材および塗装物に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水系塗料への変換が図られている。しかし、水系塗料は有機溶剤系塗料に比べて塗膜外観、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性の塗膜性能が低いという課題がある。
そこで、これらの課題を解決するために、異なる性質を有する樹脂の粒子内混合物を含む塗料が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ウレタン樹脂の水性分散液中でアクリル系単量体を乳化重合することにより、ウレタン樹脂とアクリル系重合体が混合して粒子状となった重合体が記載されている。
また、特許文献２にも、ウレタン樹脂とアクリル系重合体を用いた粒子状の重合体が記載されている。
特許文献３には、アクリル系単量体とジオールおよびジイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを合成し、次いでＵＶ硬化させることにより得られた、ウレタン樹脂とアクリル系重合体とを含む複合フィルムが記載されている。また、前記複合フィルムはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）可溶分を有することも記載されている。
【０００４】
また、近年、省エネルギーの面から、塗装後の乾燥工程において乾燥温度の低温化および乾燥時間の短縮化が求められている。したがって、低温、かつ短時間の不充分な乾燥条件下においても、耐水性および耐溶剤性を有する塗料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７４０９６号公報
【特許文献２】特開２００８−８８４２９号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の重合体粒子の分散液は、水性被覆材に用いた際の貯蔵安定性が不十分であり、塗膜の耐水性、耐溶剤性も不充分である。
また、特許文献２には、得られた重合体粒子の分散液を塗料に用いる旨の記載はなく、仮にこの重合体粒子の分散液を水性被覆材に用いても、前記水性被覆材の塗料粘度特性および貯蔵安定性や、塗膜の耐水性が不充分となる。
また、特許文献３は、ウレタンプレポリマーをＵＶ硬化して得られる複合フィルムに関する文献であり、塗料に関するものではない。
【０００７】
本発明は、水性被覆材に用いた際の塗料粘度特性および貯蔵安定性に優れる重合体分散液および前記重合体分散液に含まれる重合体粒子を提供することを目的とする。
さらに本発明は、乾燥条件が低温かつ短時間であっても、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成できる水性被覆材と、前記水性被覆材が塗布された塗装物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成を有する。
＜１＞ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含む重合体粒子であって、前記重合体粒子のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定したゲル分率が１０％以上である重合体粒子。
＜２＞前記ウレタン樹脂（Ａ）が、スルホン酸基を有するウレタン樹脂である、＜１＞に記載の重合体粒子。
＜３＞前記アクリル系重合体（Ｂ）が、ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体由来のモノマーユニットを含み、前記ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体由来のモノマーユニットの割合が、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対して、０．０１〜１０質量％である、＜１＞または＜２＞に記載の重合体粒子。
＜４＞前記アクリル系重合体（Ｂ）が、酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットを含み、前記酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットの割合が、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対して、０．００８〜３．４質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の重合体粒子。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の重合体粒子を含む重合体分散液。
＜６＞＜５＞に記載の重合体分散液を含む水性被覆材。
＜７＞＜６＞に記載の水性被覆材が塗布された塗装物。
＜８＞ソルベントナフサに３０秒間浸漬した後の塗膜の光沢保持率が６０％以上である、＜７＞に記載の塗装物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水性被覆材に用いた際の塗料粘度特性および貯蔵安定性に優れる重合体分散液と、前記重合体分散液に含まれる重合体粒子を提供できる。
本発明によれば、さらに乾燥条件が低温かつ短時間であっても、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成できる水性被覆材と、前記水性被覆材が塗布された塗装物とを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の重合体粒子、前記重合体粒子を含む重合体分散液、前記重合体分散液を含む水性被覆材、前記水性被覆材が塗装された塗装物について、順次詳細に説明する。
【００１１】
＜重合体粒子＞
本発明の1つの態様は、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含む重合体粒子であって、前記重合体粒子のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定したゲル分率が１０％以上である重合体粒子である。
このように、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含み、ＤＭＦに対するゲル分率が１０％以上である重合体粒子を含む重合体分散液を水性被覆材として用いると、乾燥条件が低温かつ短時間であっても、耐水性、および耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができる。
【００１２】
本発明の1つの態様において、前記重合体粒子のＤＭＦに対するゲル分率は、１５％以上９９．５％以下であることが好ましく、１５％以上９５％以下であることがより好ましく、２０％以上９０％以下であることが特に好ましい。ＤＭＦに対するゲル分率をこれらの範囲とすることで、重合体粒子を含む重合体分散液を水性被覆材として用いた場合、成膜性が向上し、また耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の1つの態様において、重合体粒子のＤＭＦに対するゲル分率は、例えば以下の方法によって求めることができる。
ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含む重合体粒子の重合体分散液を、乾燥膜厚が２００μｍとなるようにポリプロピレン板に塗布し、２３℃で２４時間乾燥して塗膜を得る。得られた塗膜からサンプルを切り出し、前記サンプルの重量を測定して、「ＤＭＦ浸漬前の塗膜の重量」を決定する。前記サンプルの重量としては、０．０３５〜０．０４５ｇが好ましい。その後、サンプルを２０ｍｌのＤＭＦに入れ、２３℃で２４時間浸漬する。浸漬後、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルターを用いてサンプルを含むＤＭＦを濾過する。更に前記フィルタ―および残渣物を１０５℃で３時間乾燥した後冷却して、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を測定する。「ＤＭＦ浸漬前の塗膜の重量」、「フィルターの重量」、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を下記式（１）に代入して、重合体粒子のゲル分率を求める。
ゲル分率（％）＝（「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」−「フィルターの重量」）／「ＤＭＦ浸漬前の塗膜の重量」）×１００  ・・・（１）
【００１４】
また、本発明の1つの態様において、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを同一の粒子内に含む重合体粒子は、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中で、アクリル系単量体混合物を重合する方法等により製造することができる。
【００１５】
［ウレタン樹脂（Ａ）］
本発明の1つの態様において、ウレタン樹脂（Ａ）とは、ジオールと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる樹脂のことを指す。
【００１６】
ジオールとは、１分子中に２つのヒドロキシ基を有する有機化合物のことを指す。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類；これらのジオール類の少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエーテルジオール類；ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等が挙げられる。これらジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物のことを指し、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これら多価イソシアネート化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、脂肪族または脂環式のイソシアネートは、得られるウレタン樹脂（Ａ）の黄変が少ないため好ましい。
【００１８】
ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、ジオキサン等のエーテル類中で、上述のジオール、および多価イソシアネート化合物とを、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
このような方法によって得られたウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、後述するアクリル系単量体混合物との反応性が向上する点から、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限としては、５０万以下であることが好ましく、１０万以下であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算によって算出した値のことを意味する。また、本発明の1つの態様において、ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５００〜５０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがより好ましい。
【００２０】
また本発明の1つの態様において、前述のウレタン樹脂（Ａ）を水に分散した、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液を用いることが好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液を用いると、例えばウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中でのアクリル系単量体混合物の乳化重合などを行う際、重合体粒子を安定に製造することができる。
また、本発明の1つの態様において、ウレタン樹脂（Ａ）にカルボキシ基、および／またはスルホン酸基を導入しておくと、水への分散性が良好となる点で好ましい。
また、ウレタン樹脂（Ａ）として、スルホン酸基を有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。このように、ウレタン樹脂（Ａ）として、スルホン酸基を有するウレタン樹脂、またはカルボキシ基を有するウレタン樹脂を用いることにより、後述するアクリル系単量体混合物が、カルボキシ基等の酸基を有する、酸基含有ラジカル重合性単量体を含む場合において、乳化重合時の重合安定性が良好となる。また、本発明の重合体粒子を含む重合体分散液を、水性被覆材として用いた際の貯蔵安定性が良好となり、更に耐水性および耐加水分解性にも優れる塗膜を形成できる。
【００２１】
本発明の1つの態様において、スルホン酸基を有するウレタン樹脂は、ジオール等のポリオールと、多価イソシアネート化合物と、スルホン酸基またはその塩を有する化合物とを反応させる方法；スルホン酸基を有するポリオールと、多価イソシアネート化合物とを反応させる方法；などにより製造できる。
【００２２】
スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、１，７−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸；２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等のアミノスルホン酸などが挙げられる。これらスルホン酸基またはその塩を有する化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
スルホン酸基を有するポリオールとしては、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類；スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、スルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオール等のスルホン酸塩含有ポリオール等が挙げられる。これらスルホン酸基を有するポリオールは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中におけるウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径は、キュムラント解析結果による平均粒子径として、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径が上記範囲であれば、例えばウレタン樹脂（Ａ）の水分散液、および本発明の重合体粒子を含む重合体分散液を水性被覆材として用いた場合の貯蔵安定性、塗膜の耐水性および耐溶剤性がより向上する。
また本発明の1つの態様において、ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径は、水性被覆材に用いた際の塗料粘度特性および貯蔵安定性の点から、１０ｎｍ以上が好ましい。
すなわち、本発明の1つの態様において、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中のウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００２４】
ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中におけるウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液の総質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中のウレタン樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、前記水分散液中でアクリル系単量体混合物を重合して得られる重合体分散液の固形分濃度を１０〜８０質量％の範囲に調整できる。重合体分散液の固形分濃度が上記範囲内であれば、前記重合体分散液を水性被覆材として使用した場合の塗装性が良好となる。なお、重合体分散液の固形分濃度とは、重合体分散液中に含まれる、重合体粒子の割合（質量％）のことを指す。
【００２５】
このようなウレタン樹脂（Ａ）の水分散液としては、市販のウレタン水性重合体の分散液（ウレタンディスパージョン：ＰＵＤ）をそのまま用いることもできる。
具体的には、第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８２０、スーパーフレックス８４０、住化バイエルウレタン(株)製：バイヒドロールＵＨ２６０６、バイヒドロールＵＨＸＰ２６４８、バイヒドロールＵＨＸＰ２６５０、インプラニールＤＬＣ−Ｆ、インプラニールＤＬＮ、インプラニールＤＬＳ、インプラニールＸＰ２６１１、インプラニールＬＰＲＳＣ１３８０、インプラニールＬＰＲＳＣ１５３７、インプラニールＬＰＲＳＣ１５５４、大日本インキ化学工業（株）製：ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３７５、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９３０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＨＷ−９７０、ＡＰ−１０、ＡＰ−２０、ＥＣＯＳ３０００、三洋化成工業（株）製：ユーコートＵＷＳ−１４５、パーマリンＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３００、パーマリンＵＡ−３１０、ユーコートＵＸ−３２０、パーマリンＵＡ−３６８、パーマリンＵＡ−３８５、ユーコートＵＸ−２５１０、日華化学(株)製：ネオステッカー１００Ｃ、エバファノールＨＡ−１０７Ｃ、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＨＡ−１７０、エバファノールＨＡ−５６０、(株)ＡＤＥＫＡ製：アデカボンタイターＵＨＸ−２１０、アデカボンタイターＵＨＸ−２８０等が挙げられる。
また、スルホン酸基を有するウレタン樹脂の水分散液としても、市販のウレタン水性重合体分散液をそのまま用いることもできる。市販品としては、第一工業製薬（株）製「Ｆ−８０８２Ｄ」、住化バイエルウレタン(株)製「バイヒドロールＵＨ６５０」、「インプラニールＤＬＰ−Ｒ」、「インプラニールＤＬＵ」、「インプラニールＬＰ  ＲＳＣ  ３０４０」、三洋化成工業（株）製「パーマリンＵＸＡ−３００５」等が挙げられる。
【００２６】
［アクリル系重合体（Ｂ）］
本発明の１つの態様において、アクリル系重合体（Ｂ）は、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中でアクリル系単量体混合物（ラジカル重合性単量体の混合物）をラジカル重合することにより得ることができる。
なお、本発明の1つの態様において、アクリル系単量体混合物は、アクリル系単量体としてラジカル性重合性基を有する単量体を含むことが好ましく、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体を含むことがより好ましい。ここでラジカル性重合性基とは、ラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合、炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカル開環重合が可能な環などを含む基である。
【００２７】
［アクリル系単量体混合物］
本発明の１つの態様において、アクリル系単量体混合物（以下、単に「単量体混合物」と言うこともある）に含まれるアクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−���プロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の酸基含有ラジカル重合性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性単量体、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。本発明においては、アクリル系単量体混合物（ラジカル重合性単量体の混合物）として、これらアクリル系単量体（ラジカル重合性単量体）から選択される1種以上、好ましくは２種以上を併用して用いる。
【００２８】
単量体混合物としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体を含むことが好ましい。ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体を含むことで、重合体粒子のＤＭＦに対するゲル分率が上がり、塗膜の耐水性、耐溶剤性がより向上し、特に耐溶剤性が向上するため好ましい。
ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体の具体例としては、例えば、上述の単量体が挙げられるが、これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のラジカル重合性単量体が好ましい。ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の１つの態様において、ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体の使用割合、すなわち、仕込み量は、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系単量体混合物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。このような割合でラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体を配合することにより、アクリル系重合体（Ｂ）がラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体に由来するモノマーユニットを含み、かつ前記ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体に由来するモノマーユニットの割合をウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対して、０．０１〜１０質量％とすることができるため好ましい。
すなわち、本発明の１つの態様において、前記アクリル系重合体（Ｂ）が、ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体由来のモノマーユニットを含み、前記ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体由来のモノマーユニットの割合が、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体由来のモノマーユニットの割合が、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対して、０．０１質量％以上であれば、耐溶剤性、耐水性に優れた塗膜が得られる。また、１０質量％以下であれば、柔軟性、耐凍害性、耐チッピング性を低下させることなく、耐溶剤性、耐水性に優れた塗膜が得られる。
また、ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体の仕込み量は、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系単量体混合物の総質量に対して０．０２〜８質量％であることがより好ましく、０．０３〜６質量％であることが更に好ましく、０．０４〜４．５質量％であることが最も好ましい。
【００３０】
また、本発明の１つの態様においては、アクリル系単量体混合物中に、酸基含有ラジカル重合性単量体を適量含有させることが、水性被覆材の貯蔵安定性、および塗膜の耐水性の点で好ましい。これによりアクリル系重合体（Ｂ）が、酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットを適量含むものとなるため好ましい。
酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、上述のカルボキシ基を含有するラジカル重合性単量体が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３１】
本発明の１つの態様において、酸基含有ラジカル重合性単量体の使用割合、すなわち仕込み量は、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系単量体混合物の総質量に対して、０．００８〜３．４質量％であることが好ましい。このような使用割合で酸基含有ラジカル重合性単量体を配合することにより、アクリル系重合体（Ｂ）が前記モノマーユニットを含み、かつ前記酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットの割合が、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対して０．００８〜３．４質量％となるため好ましい。
すなわち、本発明の１つの態様において、前記アクリル系重合体（Ｂ）が、酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットを含み、前記酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットの割合が、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対して、０．００８〜３．４質量％であることが好ましい。また、酸基含有ラジカル重合性単量体の使用割合は、０．０３〜３．２質量％であることがより好ましく、０．１〜２．５質量％であることが更に好ましく、０．１〜１．５質量％であることが最も好ましい。
【００３２】
また、本発明の１つの態様において、アクリル系単量体混合物は、水酸基含有ラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。水酸基含有ラジカル重合性単量体を含むアクリル系単量体混合物を使用すると、水酸基を含有するアクリル系重合体を製造でき、更には、水酸基を含有するアクリル系重合体を同一粒子内に含む重合体粒子を製造することができる。
このように水酸基を有するアクリル系重合体を同一粒子内に含む重合体粒子は、例えばメラミン架橋剤、イソシアネート硬化剤等の硬化剤との架橋反応が可能となる。そのため、水酸基を有するアクリル系重合体を含む重合体粒子とともにメラミン架橋剤、イソシアネート硬化剤等の硬化剤を含有させて水性被覆材として用いることにより、得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性等を向上させることができる。また、当該重合体粒子は、水性媒体中および水性被覆材中での分散安定性にも優れる。
【００３３】
このような水酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、上述の単量体が挙げられるが、これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基含有ラジカル重合性単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の１つの態様において、水酸基含有ラジカル重合性単量体の使用割合、すなわち仕込み量は、得られる重合体分散液の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性の観点から、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系単量体混合物の総質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
このような使用割合で水酸基含有ラジカル重合性単量体を配合することにより、アクリル系重合体（Ｂ）が、前記水酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットを含み、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対する前記水酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットの割合を、０．１〜１０質量％とすることができるため好ましい。また、前記水酸基含有ラジカル重合性単量体の使用割合は、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系単量体混合物の総質量に対して、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の１つの態様において、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系単量体混合物の配合比は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、重合体粒子におけるウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との質量比が、後述の好適な範囲内となるように決定することが好ましい。
すなわち、本発明の重合体粒子の１つの態様において、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系単量体混合物との質量比は、ウレタン樹脂（Ａ）／アクリル系単量体混合物＝（１０〜９０）／（９０〜１０）であることが好ましく、（１５〜８０）／（８５〜２０）であることがより好ましく、（２０〜７０）／（８０〜３０）であることが更に好ましく、（２５〜６０）／（７５〜４０）であることが特に好ましい。なお、この場合、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系単量体混合物の総質量を１００とする。
このような質量比で、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系単量体混合物とを配合することにより、得られる重合体粒子中のウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との質量比を同じ割合とすることができる。
すなわち、ウレタン樹脂（Ａ）の質量割合が、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との総質量に対して、１０〜９０質量％の範囲であれば、樹脂相溶性、塗装機洗浄性を低下させることなく、塗膜の乾燥性、および耐水性、耐溶剤性が向上する。特に２５〜６０質量％の範囲であれば、ＤＭＦに対するゲル分率が上がり、塗膜の耐水性、耐溶剤性がより向上し、特に耐溶剤性が優れる。
すなわち、本発明の１つの態様において、重合体粒子のＤＭＦに対するゲル分率は、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の総質量に対するウレタン樹脂（Ａ）の割合によってコントロールすることが可能である。
【００３５】
また、本発明の１つの態様においては、スルホン酸基を有するウレタン樹脂と、酸基含有ラジカル重合性単量体由来のモノマーユニットを含むアクリル系重合体を同一粒子内に含む重合体粒子であって、かつ電位差滴定法で測定した表面酸価が０．１〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）を、スルホン酸基を有するウレタン樹脂とし、更にアクリル系単量体混合物がカルボキシ基等の酸基を有する酸基含有ラジカル重合性単量体を含むことによって、乳化重合時の重合安定性が良好となる。また、水性被覆材とした際の貯蔵安定性が良好となり、更に耐水性および耐加水分解性に優れる塗膜を形成できる。
【００３６】
また、重合体粒子の表面酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水性被覆材とした際の、塗料粘度特性が発現しやすく、貯蔵安定性が良好となり、１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、重合安定性や塗膜の耐水性を低下させることなく、水性被覆材とした際の、塗料粘度特性、貯蔵安定性が良好となる。前記表面酸価は、０．５〜１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１〜７ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ここで、「表面酸価」とは、重合体１ｇ中に含まれる粒子の表面に存在する酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムの量を、ミリグラムで表した値のことを指す。
また、「電位差滴定法」とは、溶液中の目的成分の濃度変化に対応した電位差の変化を測定して終点を決定する方法である。既知の濃度の重合体分散液を、水酸化カリウムを滴定液とし、電位差滴定を行うことで重合体粒子の表面酸価を求めることができる。
【００３７】
本発明の１つの態様において、重合体粒子の平均粒子径は、塗膜の成膜性、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性、および耐溶剤性の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜４００ｎｍであることが更に好ましく、７０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
なお、本明細書において重合体粒子の平均粒子径は、大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて室温（２５℃）にて測定を行い、キュムラント解析により算出した値である。
【００３８】
（重合体粒子の製造方法）
本発明１つの態様において、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）と同一粒子内に含む重合体粒子の製造方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、アクリル系単量体混合物を、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液中で重合することにより、重合体粒子が水性媒体中に分散した分散液（重合体分散液）を得ることができる。
ウレタン樹脂（Ａ）中でのアクリル系単量体混合物の重合は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により行える。特に、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐水性、耐溶剤性等の諸物性の点から、乳化重合法によりエマルション形態の重合体分散液を得ることが望ましい。
乳化重合は、例えば、界面活性剤の存在下、アクリル系単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合を行わせる公知の方法を採用できる。
アクリル系単量体混合物の重合は１段の重合であっても、２段以上の多段重合であってもよい。
【００３９】
本発明の１つの態様においては、得られる重合体粒子のＤＭＦに対するゲル分率を上げ、かつ成膜性を向上させる観点から、２段以上の多段重合を用い、最終段よりも前の段で使用するアクリル系単量体混合物に、ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体を含有させることが好ましい。これにより、塗膜の耐水性、耐溶剤性がより向上する。
更には、酸基含有ラジカル重合性単量体由来の酸基を、重合体粒子の表層に局在化させる観点から、２段以上の多段重合を用い、少なくとも最終段で使用するアクリル系単量体混合物に、酸基含有ラジカル重合性単量体を含有させることが好ましい。これにより、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐水性が向上する。また、重合体粒子のＤＭＦに対するゲル分率が上がり、耐溶剤性がより向上する。
【００４０】
重合系中へのアクリル系単量体混合物の供給手法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、アクリル系単量体混合物を滴下する手法；界面活性剤および水を使用して、アクリル系単量体混合物をあらかじめ乳化分散させたプレ乳化液を調製し、前記プレ乳化液を滴下する手法；アクリル系単量体混合物を一括で投入する手法等が挙げられる。多段重合である場合は、これらの手法のうちの２種以上を併用してもよい。２段以上の多段重合を採用する場合には、１段目は、アクリル系単量体混合物を一括で投入する手法を採用し、２段目以降はプレ乳化液を滴下する手法を採用することが好ましい。
１段目のアクリル系単量体混合物を一括で投入して乳化重合することで、滴下重合と比較して、ウレタン樹脂（Ａ）内部で均一にアクリル系重合体（Ｂ）が生成し、更に一括重合であることによりアクリル系重合体（Ｂ）を高分子量体とすることができる。その結果、得られた重合体粒子のＤＭＦに対するゲル分率が上がり、塗膜の耐水性および耐溶剤性が向上する。また、２段目以降については、プレ乳化液を滴下する手法で乳化重合することで、重合安定性が向上する。
【００４１】
［重合開始剤］
アクリル系単量体混合物の重合に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。
これらの開始剤は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
１段目の工程において用いるラジカル重合開始剤の添加量は、１段目に供されるアクリル系単量体混合物の総質量を１００質量部とした際に、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。また、最終的に得られる重合体粒子の高分子量化による耐水性、耐溶剤、耐候性の向上の観点から０．００５〜１質量部であることが更に好ましい。また、最終的に得られる重合体分散液の粗粒率を低減させるという観点から、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、更に好ましくは０．００５〜０．２質量部、特に好ましくは０．００５〜０．０９質量部である。
ここで、「粗粒率」とは、重合中に重合体が合一などを起こし、平均粒子径が１μｍを超える粒子状になったものなどを意味し、例えば粒子径の測定や、重合後にメッシュ等でろ過した後に、メッシュ上に残った粒子状の重合体の重量を測定することによって、評価することができる。
【００４３】
２段目以降の工程において用いるラジカル重合開始剤の添加量は、各段に供されるアクリル系単量体混合物の総質量１００質量部とした際に、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。このうち、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２〜５質量部であることがより好ましい。
重合においては、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を前述のラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。
このうち、重合の進行、塗膜の耐水性、耐候性、耐溶剤性の点から、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類と硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の組み合わせを採用することがより好ましい。この組み合わせを採用することで、ＤＭＦに対するゲル分率が上がり、特に塗膜の耐溶剤性が向上する。
【００４４】
［乳化剤］
本発明の１つの態様においては、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。乳化剤を使用すると、乳化重合時の重合安定性を向上でき、凝集物を低減させることができる。この場合、得られた重合体分散液は、乳化剤を含有するものとなる。
乳化剤の含有量は、通常、各段に供されるアクリル系単量体混合物の総質量を１００質量部とした際に、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
乳化剤としては、以下の、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤や、反応性界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の非反応性界面活性剤、およびアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）製：エレミノール（登録商標）ＪＳ−２、ＪＳ−２０、花王（株）製：ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０，ＨＳ−５，ＢＣ−１０，ＢＣ−５等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０，ＳＥ−１０２５Ａ等が挙げられる）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０，ＳＲ−１０２５等が挙げられる）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（例えば、花王（株）製：ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４等が挙げられる）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の非反応性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン性界面活性としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性界面活性剤、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（旭電化工業（株）製：アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）、ポリオキシアルキルアルケニルエーテル（花王（株）製：ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
また、両イオン性成分として、両イオン性の界面活性剤を用いることもできる。
これらの乳化剤は、１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００４５】
［塩基性化合物］
本発明の１つの態様において、重合体分散液は、重合後、塩基性化合物を添加して、分散液のｐＨを６．５〜１１．０程度に調整することが好ましい。これにより重合体分散液の安定性および水性被覆材の貯蔵安定性が向上する。
このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このうち、重合体の分散液の安定性の観点から、アミン系の化合物が好ましく、２−ジメチルアミノエタノールを用いることが好ましい。
【００４６】
＜重合体分散液＞
本発明の１つの態様において、重合体分散液は、前述の重合体粒子が水性媒体中に分散したものである。重合体分散液中の固形分濃度（重合体粒子の濃度）は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。重合体分散液中の固形分濃度が、１０〜８０質量％であれば、水性被覆材とする際の粘度調整や、最終固形分を調整し易いため好ましい。
【００４７】
＜水性被覆材＞
本発明の１つの態様において、水性被覆材は、重合体分散液を含むものであり、各種添加剤を含むことが好ましい。
添加剤としては、例えば、各種顔料、樹脂ビーズ、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、増粘剤、溶剤等の各種添加剤などが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。
また、水性被覆材には、他の重合体粒子（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂等の他の重合体からなる分散粒子）、水溶性樹脂・粘性制御剤、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤が混合されていてもよい。
顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられる。
これらは１種以上を使用できる。
【００４８】
本発明の１つの態様において、水性被覆材は、更に溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、水性塗料に通常用いられているものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類；芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｐ−Ｒ４（Ｒ４は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｐは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコール、または（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類；一般式Ｒ５ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｑ−Ｒ６（Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｑは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、または（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
これらのうち、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類が好ましく、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が更に好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒が特に好ましい。
【００４９】
水性被覆材における重合体粒子の濃度は、１〜８０質量％であることが好ましく、２〜７０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、塗料粘度特性、塗膜の耐水性および耐溶剤性に優れる。
また、水性被覆材が、本発明の重合体粒子以外の他の重合体粒子を含む場合、その他の重合体粒子の割合は、本発明の重合体粒子１００質量部に対して、５０００質量部以下であることが、塗料粘度特性、塗膜の耐水性および耐溶剤性の点で好ましい。
【００５０】
本発明の別の態様は、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを同一粒子内に含む重合体粒子であって、前記重合体粒子のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定したゲル分率が１０％以上である重合体粒子を含む重合体分散液の、水性被覆材の原料としての使用、もしくは本発明の重合体粒子を含む重合体分散液を原料として用いた水性被覆材の製造方法である。
本発明の重合体粒子を含む重合体分散液を水性被覆材の原料として用いる場合、前記重合体分散液の他に、溶剤、増粘剤の添加剤を含むことが好ましい。
本発明の１つの態様において、水性被覆材の製造方法としては、前記重合体分散液と、溶剤と、増粘剤とをディスパーを用いて混合する工程を含む方法が好ましい。
また、本発明の１つの態様において、水性被覆材の総質量に対して、前述の重合体粒子１〜７０質量％と、溶剤０．１〜３０質量％と、増粘剤０．０１〜５質量％とを含むことが好ましい。
【００５１】
＜塗装物＞
本発明の塗装物とは、本発明の重合体分散液を含有する水性被覆材が塗布された塗膜を有する塗装物である。
水性被覆材を塗布して塗膜を形成させる箇所に特に制約はなく、種々の物品（以下、便宜的に「基体」と称する。）に成膜して塗装物とすることができる。
基体としては、例えば、自動車車体の外板部、自動車内装基材、家庭電気製品の外板部、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、天然皮革、合成皮革、繊維等が挙げられる。
本発明の水性被覆材を塗布することにより得られる塗膜を有する塗装物の具体例としては、例えば、乗用車・トラック・オートバイ・バスの内外装、建材、建物内外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、機械装置や物品の外装、防塵カバー、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレール、トンネル内装、トンネル内照明装置、ガラス、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、テント、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計量カバーおよび計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、家屋並びに自動車および鉄道車両用窓ガラス、乗物風防ガラス、熱交換用フィン、種々の場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、船底、機能性繊維、テレビやパソコン等の表示画面であるディスプレイ、および前記物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。
【００５２】
（塗膜の形成方法）
水性被覆材を各種基体の表面に塗布する方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、ローラーコート塗装、バーコート塗装、エアナイフコート塗装、刷毛塗り塗装、ディッピング塗装等の各種塗装法を適宜選択することができる。
水性被覆材の塗布量は、水性被覆材を塗布して得られる塗膜の乾燥後の膜厚で、通常約０．１〜１００μｍとなる量が好ましく、１〜５０μｍとなる量がより好ましく、１０〜４０μｍとなる量が特に好ましい。
また、塗布後の乾燥温度は、常温乾燥（５〜３５℃）、または３５℃を超え２００℃以下の範囲、すなわち、５〜２００℃とすることが好ましい。特に本発明の水性被覆材は、乾燥条件が低温かつ短時間であっても、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成できるため、省エネルギーの観点から常温乾燥（５〜３５℃）または低温乾燥（３５℃を超え１００℃以下）を採用すること、すなわち５〜１００℃で乾燥することが好ましく、５〜８０℃で乾燥することがより好ましい。また、乾燥時間は、例えば３０秒〜５分間が好ましい。本発明の水性被覆材によれば、水および溶剤の蒸発、粒子の融着が不充分な条件下でも、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成できる。
また、塗布後の乾燥は、２工程以上で実施してもよい。例えばプレヒート、エアブローなどの予備工程を行った後、予備工程よりも高温において、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて本工程を行ってもよい。プレヒートを行う場合、その時間は３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。本工程の温度、時間は、上記の好ましい範囲内等から、適宜選択できる。
【００５３】
さらに、本発明の塗装物は、ソルベントナフサ（ＣＡＳ：６４７４２−９５−６）に３０秒間浸漬後の塗膜の光沢保持率が６０％以上であることが好ましい。このような耐溶剤性を有することで、乾燥条件が低温かつ短時間であっても、例えばソルベントナフサ（ＣＡＳ：６４７４２−９５−６）を含む塗料が重ね塗りされた場合であっても、塗装面が乱れることなく良好な塗膜を形成することができる。より好ましくは光沢保持率が７０％以上であり、８０％以上であることがさらに好ましい。
ここで「光沢保持率」とは、評価用試験板をソルベントナフサ（ＣＡＳ：６４７４２−９５−６））に３０秒間浸漬した後、塗膜表面に残存する溶剤を除去し、２時間室温乾燥した後の６０°グロスの保持率（％）のことを指す。なお、６０°グロスの保持率（％）とは、試験前塗膜の６０°グロスを「Ｇ１」、ソルベントナフサに３０秒間浸漬し、２時間室温乾燥した後の６０°グロスを「Ｇ２」とした場合に、「（Ｇ２／Ｇ１）×１００」で表される値である。のことを指す。
このような６０°グロスは日本電色工業（株）製ＰＧ−１Ｍ等により測定することができる。
【００５４】
以上説明したように、本発明によれば、重合安定性に優れ、かつ、水性被覆材に用いた際の塗料粘度特性および貯蔵安定性に優れる重合体分散液および前記重合体分散液に含まれる重合体粒子を提供できる。そして、本発明によれば、乾燥条件が低温かつ短時間であっても、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成できる水性被覆材と、前記水性被覆材が塗布された塗装物とを提供できる。また、本発明の水性被覆材により塗膜が形成された塗装物は、優れた塗膜外観、耐溶剤性、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性をも発現することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、本実施例における「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。また、本実施例における重合体分散液および水性被覆材についての測定、評価等は、以下に示す方法で行った。
また、各例において重合体分散液を製造した際の各成分の配合部数等、各例での測定結果、評価結果等を表１、および２に示した。
【００５６】
＜評価方法＞
（ＤＭＦに対するゲル分率）
重合体分散液を乾燥膜厚が２００μｍとなるようにポリプロピレン板に塗布し、２３℃にて２４時間乾燥して塗膜を得る。得られた塗膜から０．０３５〜０．０４５ｇを秤量してサンプルを切り出し、前記サンプルの重量を測定して、「ＤＭＦ浸漬前の塗膜の重量」を決定する。その後、２０ｍｌのＤＭＦ中に入れ、２３℃で２４時間浸漬する。浸漬後、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルター（製品名：ＰＦ１００、ＡＣＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過したのち、１０５℃で３時間乾燥し、冷却後、「フィルターおよび残渣物の総重量」を測定する。「ＤＭＦ浸漬前の塗膜の重量」、「フィルターの重量」、「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」を下記式（１）に代入してゲル分率を求める。
ゲル分率（％）＝（「ＤＭＦ浸漬後のフィルターと残渣物の総重量」−「フィルターの重量」）／「ＤＭＦ浸漬前の塗膜の重量」）×１００  ・・・（１）
【００５７】
（水性被覆材の貯蔵安定性）
水性被覆材を２５０ｍｌのポリエチレン製容器に入れて蓋をし、２５℃の恒温槽に３時間放置して、温度が２５℃になったところで、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  Ｃｏ．製、ＴＶ−１０Ｍ型、＃３ローター）で６ｒｐｍの粘度η１を測定した後に、４０℃雰囲気下で１０日間静置後、２５℃の恒温槽に３時間放置して、温度が２５℃になったところで、Ｂ型粘度計で６ｒｐｍの粘度η２を測定し、下記式（２）より粘度変化率を算出した。
Ｖ＝{（η２−η１）／η１}×１００  ・・・（２）
ここで、式（１）中の記号は以下の値を示す。
Ｖ：粘度変化率（％）
η１：初期粘度（ｍＰａ・ｓ，６ｒｐｍ）
η２：４０℃×１０日静置後の粘度（ｍＰａ・ｓ，６ｒｐｍ）
得られた粘度変化率（％）を以下の基準で評価した。
Ａ：粘度変化率が±２０％の範囲内
Ｂ：粘度変化率が±５０％の範囲内
【００５８】
（塗膜の耐水性、耐溶剤性）
［評価用試験板の作製］
黒色アクリル板（ＴＰ技研製、板厚２ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、各例で得られた水性被覆材を２０℃の雰囲気下でバーコーター＃４０にて塗装し、低温かつ短時間の乾燥条件（８０℃、３分間）で乾燥した。その後、室温で３０分間放置したものを、耐溶剤性、耐水性の評価用試験板とした。塗膜の乾燥後の膜厚は約２０μｍとした。
【００５９】
［耐水性の評価］
評価用試験板を４０℃の温水中に１０日間浸漬した後に取り出し、２時間室温乾燥した後の６０°グロスの保持率（光沢保持率）およびとΔＬを耐水性の指標とした。
なお、６０°グロスの保持率（％）とは、試験前塗膜の６０°グロスを「Ｇ１」、４０℃の温水中に１０日間浸漬した後に取り出し、２時間室温乾燥後の塗膜の６０°グロスを「Ｇ２」とすると、「（Ｇ２／Ｇ１）×１００」で表される値である。６０°グロスは日本電色工業（株）製ＰＧ−１Ｍにて測定した。
また、ΔＬとは、「４０℃の温水中に１０日間浸漬した後に取り出し、２時間室温乾燥後の塗膜のＬ値」から「試験前塗膜のＬ値」を差し引いた値である。Ｌ値は「明度（白さ）」の指標であり、ＭＩＮＯＬＴＡ製ＣＲ−３００にて測定した。
また、以下の基準に基づいて耐水性の評価を行った。
Ａ：６０°グロスの保持率が９０％以上で、ΔＬの絶対値が０．５以下
Ｂ：６０°グロスの保持率が８０％以上で、ΔＬの絶対値が０．５超１．５以下
【００６０】
［耐溶剤性の評価］
評価用試験板をＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００（エクソンモービルケミカル製芳香族系溶剤、ソルベントナフサ（ＣＡＳ：６４７４２−９５−６））に３０秒間浸漬し、引上げ直後にキムワイプにて塗膜表面に残存する溶剤を吸い取った。２時間室温乾燥した後の６０°グロスの保持率（光沢保持率）およびΔＬ（溶剤への浸漬前後のＬ値の差）を耐溶剤性の指標とした。
なお、６０°グロスの保持率（％）とは、試験前塗膜の６０°グロスを「Ｇ１」、ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００に３０秒間浸漬し、引上げ直後にキムワイプにて塗膜表面に残存する溶剤を吸い取り、２時間室温乾燥した後の６０°グロスを「Ｇ２」とすると、「（Ｇ２／Ｇ１）×１００」で表される値である。６０°グロスは日本電色工業（株）製ＰＧ−１Ｍにて測定した。
また、ΔＬとは、「ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００に３０秒間浸漬し、引上げ直後にキムワイプにて塗膜表面に残存する溶剤を吸い取り、２時間室温乾燥した後の塗膜のＬ値」から「試験前塗膜のＬ値」を差し引いた値である。Ｌ値は「明度（白さ）」の指標であり、ＭＩＮＯＬＴＡ製ＣＲ−３００にて測定した。
また、以下の基準に基づいて耐溶剤性の評価を行った。
Ａ：６０°グロスの保持率が８０％以上で、ΔＬの絶対値が１．０以下
Ｂ：６０°グロスの保持率が６０％以上で、ΔＬが１．０超１．５以下
Ｃ：６０°グロスの保持率が６０％未満で、ΔＬが１．５超
【００６１】
［実施例１］
（重合体の分散液の調製）
（１）１段目の重合工程（アクリル系単量体混合物を一括投入）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、ウレタン樹脂（Ａ）としてポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）（商品名：インプラニール  ＬＰ  ＲＳＣ  ３０４０、住化バイエルウレタン（株）製、固形分４０％）：７５部（固形分として３０部）、脱イオン水：７３．２部、ネオコールＳＷＣ（アニオン系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、固形分７０％）：０．４部（固形分０．２８部）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン系界面活性剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）：０．４部、アクリル系単量体混合物として、メチルメタクリレート：５．９５部、ノルマルブチルアクリレート：４３．４部、アリルメタクリレート：０．０５部を仕込み、フラスコを５０℃に昇温した。その後、重合開始剤として、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ７０、化薬アクゾ（株）製）：０．０２部（純分として０．０１４部）と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００２０部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．０００２７部、アスコルビン酸ナトリウム：０．０２部、脱イオン水：１部を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に昇温して２０分間保持した。
（２）２段目の重合工程（プレ乳化液を滴下）
次いで、上記（１）で得られた分散液に、還元剤として、アスコルビン酸ナトリウム：０．１部、脱イオン水：５部を添加して、７５℃で１０分間保持した後、メチルメタクリレート：１１部、２−エチルヘキシルアクリレート：８．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１．１４部、アクリル酸：０．３６部、ネオコールＳＷ−Ｃ：０．４部（固形分０．２８部）、アデカリアソープＥＲ−１０：０．４部、脱イオン水：１６部を含む予め乳化分散させたプレ乳化液と、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ７０、化薬アクゾ（株）製）：０．０３部（純分として０．０２１部）、脱イオン水：５部とを含む重合開始剤水溶液を１時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してから７５℃で１．５時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却し、アミン水溶液としてジメチルアミノエタノール：０．５２部と脱イオン水：５部とを添加し、本発明の重合体粒子を含む分散液（重合体分散液）を得た。
そして、得られた分散液の不揮発分および平均粒子径を表１に示す。
（水性被覆材の調製）
得られた重合体分散液に、溶剤として２−エチル−１−ヘキサノール１２部（得られた重合体分散液の固形分に対して１１．８％）、増粘剤としてウレタン会合型増粘剤（商品名：ＵＨ−７５６−ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．６部（得られた重合体分散液の固形分に対して０．６％）を添加して混合し、水性被覆材を調製した。得られた水性被覆材中における重合体粒子の濃度は３７．７％とした。
得られた水性被覆材を、上述のように評価用試験板に塗布して、塗膜を形成し、塗膜の耐水性、耐溶剤性について評価を行った。また、水性被覆材の貯蔵安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例３〜１３］
表１に示すように各成分を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて重合体の分散液、および水性被覆材を調製した。そして、実施例１と同様の測定、評価を行った。評価結果を表１、および２に示す。
【００６３】
［実施例２］
（重合体の分散液の調製）
（１）１段目の重合工程（アクリル系単量体混合物を滴下）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、ウレタン樹脂（Ａ）としてポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）（商品名：インプラニール  ＬＰ  ＲＳＣ  ３０４０、住化バイエルウレタン（株）製、固形分４０％）：７５部（固形分として３０部）、脱イオン水：６８．２部、ネオコールＳＷＣ（アニオン系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、固形分７０％）：０．４部（固形分０．２８部）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン系界面活性剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）：０．４部仕込み、フラスコを５０℃に昇温し、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００２０部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．０００２７部、アスコルビン酸ナトリウム：０．１２部、脱イオン水：１部を添加した。その後、アクリル系単量体混合物として、メチルメタクリレート：５．９５部、ノルマルブチルアクリレート：４３．４部、アリルメタクリレート：０．０５部の混合物と、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ７０、化薬アクゾ（株）製）：０．０３２部（純分として０．０２２４部）、脱イオン水：１０部とを含む重合開始剤水溶液を１時間４５分かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を５０℃に保持し、滴下が終了してから７５℃に昇温して２０分間保持した。
（２）２段目の重合工程（プレ乳化液を滴下）
次いで、上記（１）で得られた分散液に、メチルメタクリレート：１１部、２−エチルヘキシルアクリレート：８．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１．１４部、アクリル酸：０．３６部、ネオコールＳＷ−Ｃ：０．４部（固形分０．２８部）、アデカリアソープＥＲ−１０：０．４部、脱イオン水：１６部を含む予め乳化分散させたプレ乳化液と、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド７０％水溶液（商品名；カヤブチルＨ７０、化薬アクゾ（株）製）：０．０１８部（純分として０．０１２６部）、脱イオン水：５部とを含む重合開始剤水溶液を１時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してから７５℃で１．５時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却し、アミン水溶液としてジメチルアミノエタノール：０．５２部と脱イオン水：５部とを添加し、本発明の重合体粒子を含む分散液（重合体分散液）を得た。
そして、得られた分散液の不揮発分および平均粒子径を表１に示す。
水性被覆材は、実施例１と同様の操作にて調製した。そして、実施例１と同様の測定、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１、２］
表２に示すように各成分を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて重合体の分散液、および水性被覆材を調製した。そして、実施例１と同様の測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2015147865.tif 000002
【００６６】
【表２】
2015147865.tif 000003
【００６７】
ただし、表中の略号は、以下の化合物を示す。
［ウレタン樹脂（Ａ）］
・Ｉ−１：スルホン酸基を有するポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）（商品名：インプラニールＬＰ  ＲＳＣ  ３０４０、住化バイエルウレタン（株）製、固形分４０％）
・Ｉ−２：スルホン酸基を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂（Ａ）（商品名：Ｆ−８０８２Ｄ、第一工業製薬（株）製、固形分４１％）
［アクリル系単量体混合物］
（ラジカル性重合性基を１つ有する単量体）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
・２ＥＨＡ：２―エチルヘキシルアクリレート
（ラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体）
・ＡＭＡ：アリルメタクリレート
・ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
・ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
（水酸基含有ラジカル重合性単量体）
・２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（酸基含有ラジカル重合性単量体）
・ＡＡ：アクリル酸
【００６８】
表１、および２に示すように、各実施例１〜１３の重合体分散液は、重合安定性に優れ、前記分散液から得られる水性被覆材の貯蔵安定性に優れていた。更に水性被覆材から得られる塗膜は、８０℃、３分間という低温かつ短時間の乾燥条件によっても、優れた耐水性と耐溶剤性を兼ね備えていた。
これに対して、表２に示すように、比較例１および２では、ＤＭＦに対するゲル分率が１０％未満であるために、塗膜の耐溶剤性の評価において塗膜の溶解もしくは膨潤が認められ、耐溶剤性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の重合体分散液は製造時の重合安定性に優れ、前記重合体分散液を含有する水性被覆材は塗料粘度特性および貯蔵安定性に優れる。更に、本発明の水性被覆材を塗布した塗膜は、優れた耐水性および耐溶剤性を発現する。特に乾燥条件が低温・短時間のような水および溶剤の蒸発、粒子の融着が不充分な条件下で得られた乾燥塗膜でも、耐水性および耐溶剤性に優れる。そのため、本発明の水性被覆材は、乗用車・トラック・オートバイ・バス等の自動車車体の外板部、自動車部品、建築物、土木構造物等の躯体保護、意匠性付与を始めとする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。