(57)【要約】【課題】シャットダウン停止を実行しながら、燃料極の電気化学的酸化を十分に抑制することができる固体酸化物型燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明は、固体酸化物型燃料電池システム(1)であって、燃料電池モジュール(2)と、燃料供給装置(38)と、改質器(20)と、水供給装置(28)と、酸化剤ガス供給装置(45)と、シャットダウン停止回路(110a)を備えたコントローラ(110)と、を有し、シャットダウン停止回路は、放置期間経過後、酸化抑制温度以下に低下する前に、酸化剤ガスのみを供給する残留水素排出制御、及び酸化抑制温度以下に低下した状態で酸化剤ガスを供給する冷却運転制御を実行するようにプログラムされており、残留水素排出制御により、酸化剤ガス極側に流出した水素が燃料電池モジュールから排出され、燃料電池モジュール内の水素濃度が低下されることを特徴としている。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、
燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、
この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、
上記燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を上記燃料電池セルの燃料極側に供給する改質器と、
この改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
上記燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
上記燃料供給装置、上記水供給装置、及び上記酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、
上記コントローラは、上記燃料供給装置による燃料の供給及び上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させるシャットダウン停止を実行するシャットダウン停止回路を備え、
上記シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、燃料、水、及び酸化剤ガスの供給が停止された放置期間経過後、上記燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下する前に、上記酸化剤ガス供給装置のみを所定期間作動させる残留水素排出制御、及び上記燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下した状態で上記酸化剤ガス供給装置を作動させ、上記燃料電池モジュール内を冷却する冷却運転制御を実行するようにプログラムされており、
上記残留水素排出制御により、シャットダウン停止後に上記燃料極側から上記酸化剤ガス極側に流出した水素が上記燃料電池モジュールから排出され、上記燃料電池モジュール内の水素濃度が低下されることを特徴とする固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項２】
上記シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止直後の、上記燃料電池セルの燃料極側の圧力が十分高い所定期間に、上記酸化剤ガス供給装置を作動させ、上記燃料電池モジュール内の温度を低下させる温度降下制御を実行するようにプログラムされており、上記残留水素排出制御は、上記温度降下制御終了後、上記放置期間が経過した後に実行される請求項１記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項３】
上記残留水素排出制御は、上記温度降下制御終了後、上記冷却運転制御が開始される前の期間に、上記酸化剤ガス供給装置を間欠的に複数回作動させることにより実行される請求項２記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項４】
上記残留水素排出制御により供給される酸化剤ガスの流量は、上記温度降下制御により供給される酸化剤ガスの流量よりも少なく設定されている請求項３記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項５】
上記燃料電池セルの酸化剤ガス極側から燃料極側への流路抵抗は、上記燃料電池セルの酸化剤ガス極側から上記燃料電池モジュールの外部への流路抵抗よりも大きく設定されており、上記シャットダウン停止回路は、上記残留水素排出制御において酸化剤ガス極側に供給される酸化剤ガスの流量が漸増されるように上記酸化剤ガス供給装置を制御する請求項３記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項６】
上記シャットダウン停止回路は、上記残留水素排出制御において所定量の酸化剤ガスが供給されるように、上記酸化剤ガス供給装置を予め定められた時間作動させ、又は、酸化剤ガス極側に供給された酸化剤ガス量をフィードバックして上記酸化剤ガス供給装置を制御する請求項３記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項７】
上記残留水素排出制御における上記酸化剤ガス供給装置の間欠的な作動は、上記燃料電池モジュール内の温度が低下するほど低頻度で実行され、又は、上記燃料電池モジュール内の温度が低下するほど１回の間欠的作動における酸化剤ガス供給量が低下するように実行される請求項６記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項８】
上記コントローラは、さらに、上記燃料電池モジュールからの開回路出力電圧を監視する電圧監視回路を備え、上記シャットダウン停止回路は、上記開回路出力電圧が過剰に低下した場合には、上記残留水素排出制御による酸化剤ガスの供給を停止させる請求項３記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項９】
上記燃料電池セルの燃料極はニッケル成分を含み、上記残留水素排出制御は、４００℃以下の温度で上記燃料極の酸化が発生し、酸化収縮が発生するように実行される請求項３記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項１０】
上記シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止を実行する直前に、予め定められた量の燃料及び水を上記改質器に所定期間供給する停止前制御を実行するようにプログラムされている請求項３記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項１１】
水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、
燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、
この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、
上記燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を上記燃料電池セルの、ニッケル成分を含む燃料極側に供給する改質器と、
この改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、
上記燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
上記燃料供給装置、上記水供給装置、及び上記酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、
上記コントローラは、上記燃料供給装置による燃料の供給及び上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させるシャットダウン停止を実行するシャットダウン停止回路を備え、
上記シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、燃料、水、及び酸化剤ガスの供給が停止された放置期間経過後、上記燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下する前に、上記酸化剤ガス供給装置のみを所定期間作動させる残留水素排出制御、及び上記燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下した状態で上記酸化剤ガス供給装置を作動させ、上記燃料電池モジュール内を冷却する冷却運転制御を実行するようにプログラムされており、
上記残留水素排出制御により、シャットダウン停止後に上記燃料極側から上記酸化剤ガス極側に流出した水素が上記燃料電池モジュールから排出され、上記燃料電池モジュール内の水素濃度が低下されると共に、４００℃以下の温度で上記燃料極が酸化され、酸化収縮が発生することを特徴とする固体酸化物型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池システムに関し、特に、水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。
【０００３】
特許第５３１６８３０号公報（特許文献１）には、固体電解質型燃料電池が記載されている。この燃料電池においては、稼働中の固体電解質型燃料電池を停止させる際、発電と燃料の供給を同時に停止させるシャットダウン停止を実行している。シャットダウン停止においては、発電の終了とほぼ同時に燃料の供給も停止されるため、発電に寄与しない燃料は供給されず、燃料の浪費を回避することができる。
【０００４】
しかしながら、シャットダウン停止を実行し、発電の停止と同時に燃料の供給を停止させると、燃料電池セルへの燃料の供給が高温状態で停止されることになる。従って、シャットダウン停止を実行した場合には、一般に、燃料電池セルの空気極側から進入した空気等の酸化剤ガスが、高温状態にある燃料極に接触し、燃料極を酸化させるリスクがある。一般に、高温で稼働していた燃料電池セルのスタックが、シャットダウン停止後、燃料極が酸化されるリスクのない温度まで低下されるには数時間以上を要する。燃料極酸化のリスクを回避するためにシャットダウン停止を行わず、燃料電池セルの温度が十分に低下されるまで燃料の供給を継続したとすれば、数時間以上に亘って発電に寄与しない燃料を供給し続ける必要があり、多大な燃料が浪費されることになる。
【０００５】
特許第５３１６８３０号公報（特許文献１）記載の固体電解質型燃料電池においては、各燃料電池セル及びそれを収容した燃料電池モジュールを、機械的に空気の進入が発生しにくい構造とすることにより燃料極酸化のリスクを低下させている。さらに、上記の固体電解質型燃料電池においては、シャットダウン停止直後の各燃料電池セルの燃料極側の圧力が高く、空気の進入が発生しない期間において、空気極側に空気を導入する温度降下制御を実行することにより、燃料極酸化のリスクを十分に低下させることに成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３１６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許第５３１６８３０号公報記載の発明を適用することにより、高温の燃料極に空気が触れることによる燃料極の酸化が回避できたとしても、異なるメカニズムによる燃料極の酸化が発生していることが、本件発明者により突き止められた。即ち、高温状態で燃料極側に空気が進入することによって発生する雰囲気酸化とは異なるメカニズムにより、更に低い温度帯域においても燃料極が僅かに酸化されることが本件発明者により見出された。
【０００８】
本件発明者により見出された燃料極酸化のメカニズムは、次のようなものである。
まず、燃料電池セルの電解質は、活性状態で酸素イオンを空気極から燃料極へ向けて透過させることが可能となる。電解質の活性状態は温度特性を有しており、この温度特性は下限温度値を有する。即ち、電解質は、下限温度以上で活性状態となり、酸素イオンを空気極から燃料極へ透過させる。一方、燃料極は、活性状態において、燃料（水素）と電解質を透過した酸素イオンとを反応させ、水を生成すると共に電子を放出する。このような反応を生じる燃料極の触媒活性も温度特性を有しており、この温度特性も下限温度値を有する。即ち、燃料極は、下限温度以上で活性状態となり、下限温度未満では失活状態となる。燃料極は、失活状態では酸素イオンが供給されても燃料と反応させるように作用することができない。
【０００９】
一般に、電解質の活性下限温度と燃料極の活性下限温度との間には温度差がある。したがって、電解質の活性下限温度よりも燃料極の活性下限温度の方が高い場合、シャットダウン停止後、温度が低下していく間に、電解質は活性状態である一方、燃料極は失活状態になる温度帯域を通過することになる。空気極が活性状態にある場合、この温度帯域では、電解質から燃料極へ酸素イオンが提供されるが、燃料極では、提供された酸素イオンを燃料と反応させることができない。
【００１０】
ここで、燃料極には酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質（例えばニッケル）が含まれており、この物質が、燃料と反応できない酸素イオンと反応して酸化物（例えば酸化ニッケル）が生成される。この電気化学的な酸化反応により電子が放出され、起電力が発生する。
【００１１】
このように、燃料極の電気化学的な酸化反応は、電解質が活性状態であり、燃料極が失活状態にある状態で、燃料極側と空気極（酸化剤ガス極）側に酸素分圧差が存在することにより発生する。ここで、燃料極側と空気極側の酸素分圧差は、１つの燃料電池セル内においても発生する。即ち、進入した空気が流入する燃料電池セルの一方の端部付近では酸素分圧差が小さく、他方の端部付近では空気の進入がまだ生じていないため酸素分圧差が大きくなる。このように、空気の進入に伴って燃料電池セル１つの中でも水素の濃度勾配が発生するため、燃料電池セルの酸素分圧差が大きい部分では大きな起電力が発生する一方、酸素分圧差が小さい部分では起電力はあまり発生しない。
【００１２】
これにより、１つの燃料電池セルの内部で、起電力の大きい部分から小さい部分へ電子が移動する（電流が流れる）内部電池現象が発生する。この内部電池現象により電子の移動が発生すると、活性を失っていない電解質を透過する酸素イオンの流れが促進され、燃料極の電気化学的な酸化反応が助長されてしまう。特に、１つの燃料電池セルの中でも、酸素分圧差が大きい部分には酸素イオンの流れが集中し、この部分で多くの電気化学的酸化反応が発生する。このような内部電池現象による電流は微弱ではあるが、上述のように冷却時間が数時間にも及ぶため、燃料電池セルが上記温度帯域を通過する時間も長時間になり、累積電流量（即ち、酸化物の生成量）は大きくなる。
【００１３】
停止工程が終了した後、次に、再起動された際には、燃料極に燃料（水素）が供給されるため、停止工程中に電気化学的酸化反応により燃料極に生成された酸化物が還元作用を受ける。このように、燃料電池の停止・起動及びその後の運転が行われると、電解質と燃料極の活性温度の差に起因して、燃料極に電気化学的酸化・還元反応が繰り返し発生する。ここで、燃料極は、電気化学的酸化反応により、その微構造変化及び体積膨張が発生する。そして、停止・起動が繰り返し行われる結果、燃料極の微構造及び体積の変化が繰り返し発生すると、電解質に疲労が蓄積されるだけでなく、微構造変化や体積膨張が蓄積され、最終的には電解質に微小クラックが発生する。特に、燃料電池セルの酸素分圧差が大きく、電気化学的酸化反応が多く発生した部分に疲労が蓄積され、この部分に微小クラックが発生しやすくなる。
【００１４】
このように、ＳＯＦＣは、停止工程において、電解質と燃料極の活性温度の差に起因して、燃料極が電気化学的酸化反応を受ける。燃料極が電気化学的酸化反応を受けることで、燃料極の微構造変化や体積膨張の蓄積によって電解質に引張り応力を生じさせ、電解質に微小なクラックを生じさせる。このような微小クラックによる燃料電池セルの損傷発生メカニズムを本発明者は突き止めたのである。
【００１５】
従って、本発明は、シャットダウン停止を実行しながら、燃料電池セルの燃料極の電気化学的酸化を十分に抑制することができる固体酸化物型燃料電池システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するために、本発明は、水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を燃料電池セルの燃料極側に供給する改質器と、この改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、燃料供給装置、水供給装置、及び酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、コントローラは、燃料供給装置による燃料の供給及び燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させるシャットダウン停止を実行するシャットダウン停止回路を備え、シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、燃料、水、及び酸化剤ガスの供給が停止された放置期間経過後、燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下する前に、酸化剤ガス供給装置のみを所定期間作動させる残留水素排出制御、及び燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下した状態で酸化剤ガス供給装置を作動させ、燃料電池モジュール内を冷却する冷却運転制御を実行するようにプログラムされており、残留水素排出制御により、シャットダウン停止後に燃料極側から酸化剤ガス極側に流出した水素が燃料電池モジュールから排出され、燃料電池モジュール内の水素濃度が低下されることを特徴としている。
【００１７】
このように構成された本発明においては、燃料及び水が、燃料供給装置及び水供給装置によって、改質器に夫々供給され、改質器は燃料を水蒸気改質する。改質された燃料は、各燃料電池セルの燃料極側に供給される。一方、酸化剤ガスが、酸化剤ガス供給装置によって、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に供給される。コントローラは、シャットダウン停止回路を備え、燃料供給装置、水供給装置、酸化剤ガス供給装置、及び燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御する。シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止を実行し、放置期間経過後、燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下する前に残留水素排出制御を実行し、及び燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下した状態で冷却運転制御を実行する。残留水素排出制御においては、燃料電池セル内に供給した酸化剤ガスが積極的な形で強制流入しないように酸化剤ガス供給装置のみを所定期間作動させる。これによって、シャットダウン停止後に燃料極側から酸化剤ガス極側に流出した大量な残留水素が燃料電池モジュールから速やかに排出され、燃料電池モジュール内の水素濃度が低下し、燃料電池モジュール内における水素濃度と酸素濃度が最適化される。これによって、吸引が始まった場合に残留水素を吸い込んでしまい電気化学的酸化のリスクが高くなった時点でも水素の濃度勾配が大きく付いているような状況になることを確実に是正できる。即ち、電気化学的酸化のリスクが高まる前に水素の濃度勾配を確実に抑制して燃料極内全体での好適な状態で酸素分圧を高めることができるため確実に電気化学的酸化を抑制できる。また、水素濃度と酸素濃度を最適化することで、酸素濃度が高すぎて過剰な酸化を発生させてしまうという問題も防止でき、セルの破損を招くことなく確実に電気化学的酸化を抑制することができる。このように、冷却運転制御が実行される状態では燃料電池セル内の水素の濃度勾配が発生するリスクを完全に是正できるため問題ないが、冷却運転制御が実行できるまでの期間においても、本件発明による残留水素排出制御を実行することで電気化学的酸化のリスクを確実に抑制できたものである。
【００１８】
以下更に詳細に説明する。従来、固体酸化物型燃料電池システムにおいて、シャットダウン停止を行う場合、燃料供給が停止された後の温度が高い状態で、酸化剤ガス極側から空気等の酸化剤ガスが燃料極側へ進入することによる燃料極の雰囲気酸化が問題となっていた。本件発明者は鋭意研究を重ね、様々な対策を講じることにより、シャットダウン停止後、燃料極の雰囲気酸化が発生しない温度に低下するまでの間、酸化剤ガスの燃料極への進入を十分に抑制することに成功していた。
【００１９】
しかしながら、従来は、燃料極の酸化が発生しないと考えられていた低い温度帯域においても、燃料極の酸化が発生していることが、本件発明者により見出された。本件発明者は研究を重ね、この低い温度帯域において発生する燃料極の酸化は、従来問題とされていた燃料極の雰囲気酸化とは異なるメカニズムによって発生することを突き止めた。この新たに見出されたメカニズムによる酸化は、燃料電池セルの電解質層が活性状態にある一方、燃料極が活性を失った状態にある温度帯域において発生する。即ち、電解質層が活性状態にある場合には、酸化剤ガス極側にある酸素イオンは電解質層を透過することができるが、透過した酸素イオンは、活性を失っている燃料極によって燃料（水素）と反応することができない。このため、燃料極によって処理することができない酸素イオンが燃料極側に蓄積され、燃料極を構成する材料と反応することによって、燃料極が電気化学的に酸化されてしまう。
【００２０】
この電気化学的酸化は、燃料電池セルの燃料極側と酸化剤ガス極側の酸素分圧の差に基づいて発生する。従って、１つの燃料電池セルの中でも水素の濃度勾配が発生して酸素分圧差の大きい部分と小さい部分があると電解質層を透過する酸素イオンの量が異なり、酸素分圧差の大きい部分では多くの酸素イオンが透過して、燃料極を構成する材料を酸化させる。この電気化学的酸化反応によって発生した電荷は、相対的に酸素イオンの透過量の少ない部分に移動し、１つの燃料電池セル内で電荷が移動する局部電池現象が発生する。この局部電池現象が発生すると、酸素分圧差の大きい部分における電気化学的酸化が促進され、その部分に電気化学的酸化が集中する。このような電気化学的酸化は、高温で発生する雰囲気酸化と比べ極めて微量であるが、各燃料電池セルの一部に酸化が集中するため、シャットダウン停止を繰り返し実行されることにより、燃料電池セルの損傷に至る場合がある。
【００２１】
上記のように電気化学的酸化は、燃料極側と酸化剤ガス極側の酸素分圧の差、言い変えると燃料電池セル内における水素の濃度勾配に基づいて発生するため、モジュール内の温度が低下し、雰囲気酸化リスクが低下する一方で燃料極の活性がまだ高い時期に燃料極側に空気等の酸化剤ガスを供給し、燃料極の活性が低下する時期には水素の濃度勾配が既に解消されるように酸素分圧差を低下させることにより、防止できると考えられる。しかしながら、燃料極の雰囲気酸化が発生する温度帯域と、電気化学的酸化が発生する温度帯域は、部分的に重複している。このため、誤ったタイミングや高濃度の酸素を、電気化学的酸化を防止するために燃料極側に酸化剤ガスを供給すると、燃料極が過剰に雰囲気酸化されてしまうため電気化学的酸化を防止する手段は明確でもそれを実現することは非常に難しいものであった。
【００２２】
そこで、本発明においては、シャットダウン停止が行われた後、放置期間が経過すると、残留水素排出制御を実行する。残留水素排出制御を実行すると、燃料電池モジュールの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスが供給され、燃料電池モジュール内に滞留していた噴出残留水素を排気させることで燃料電池セルの酸化剤ガス極側の酸素濃度を適正値となるように上昇させるとともに、水素濃度が適正値となるように低下させる。なお、燃料電池モジュール内に供給する酸化剤ガスは、燃料電池セルの燃料極側に酸化剤ガスが強制的に供給されることのないよう、供給量をコントロールすることが必要となる。
【００２３】
一方、シャットダウン停止後においては、燃料電池モジュール内の温度は少しずつ低下する。燃料電池モジュール及びこれに収容された複数の燃料電池セルは極めて熱容量が大きいため、シャットダウン停止後、温度は極めて緩やかに安定的に低下する。これに伴い、燃料電池セルの燃料極側や、改質器内に滞留している気体の温度も少しずつ安定的に低下して、体積が収縮し始める。滞留している気体が収縮することにより、燃料電池セルの燃料極側の圧力も少しずつ安定的に時間をかけて低下する。ここで、シャットダウン停止後においては、燃料電池モジュール内は熱容量が大きいことから各燃料電池セルは均熱化されているため、燃料極側の圧力低下は、全ての燃料電池セルについてほぼ同時に、同程度に安定的に発生する。これにより、各燃料極の温度低下と共に、全ての燃料電池セルの燃料極側に、酸化剤ガス極側から少しずつ高濃度の水素が排気された状態の最適な濃度の酸化剤ガスが同タイミングで同量安定的に侵入し始める。この燃料極側への酸化剤ガスの侵入は、燃料極の温度が適度に低下した時点から極めて緩やかに同タイミングで安定的に発生する。また、酸化剤ガス極側から侵入する気体は、残留水素排出制御により酸素濃度が適切に管理されているため、侵入した気体により燃料極は過剰に酸化することはない。
高温下で過剰な酸化をさせることなく電気化学的酸化が発生する温度帯域では確実に進入した空気によって水素の過剰な濃度勾配が是正されるように燃料電池セル全体での酸素分圧を高めることは非常に難しいことであったが、本発明によれば、固体酸化物型燃料電池では熱容量が非常に大きいため、この特性を利用すれば確実に同じような温度で確実に全てのセルに一斉に吸引作用が発生するという特性を利用できることを見出し、これを利用する形で単に燃料電池モジュール内に噴出した残留水素を適度に排出し、酸素濃度を最適化しておくという簡単な構成で非常に難しいと思われていたセル全体の水素の濃度勾配の是正を簡単に実現できたものである。すなわち、残留水素排出制御を実行するだけで、酸素濃度が適切に管理された気体を、適切な温度で、全ての燃料電池セルの燃料極側にほぼ一斉に侵入させることができるので、燃料極が過度に酸化されるリスクを回避しながら、電気化学的酸化のリスクが高まる前に水素の濃度勾配を確実に是正できたのである。
【００２４】
本発明において、好ましくは、シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止直後の、燃料電池セルの燃料極側の圧力が十分高い所定期間に、酸化剤ガス供給装置を作動させ、燃料電池モジュール内の温度を低下させる温度降下制御を実行するようにプログラムされており、残留水素排出制御は、温度降下制御終了後、放置期間が経過した後に実行される。
【００２５】
このように構成された本発明によれば、燃料極側の圧力が高く、酸化剤ガスの進入が発生しない状態で温度降下制御を実行しておくことにより、燃料極側と酸化剤ガス極側の温度が均一化される。これにより、燃料極側の温度が低下した際に燃料極側の気体が収縮して、大量の酸化剤ガスが急激に燃料極側に進入するのを防止することができる。また、温度降下制御により温度を均一化しておくことにより、シャットダウン停止後の燃料電池モジュール内の温度状態が、規定の状態に設定される。これにより、放置期間経過後、残留水素排出制御が開始される時点における燃料電池モジュール内の状態が適切にコントロールされ、温度低下と共に少しずつ燃料極側に進入するタイミング及び気体に含まれる酸素濃度を適正に設定することができ、燃料極の雰囲気酸化及び電気化学的酸化を、より確実に抑制することができる。
【００２６】
本発明において、好ましくは、残留水素排出制御は、温度降下制御終了後、冷却運転制御が開始される前の期間に、酸化剤ガス供給装置を間欠的に複数回作動させることにより実行される。
【００２７】
このように構成された本発明によれば、残留水素排出制御として、酸化剤ガス供給装置が間欠的に複数回作動されるので、酸化剤ガス極側に１回で導入する酸化剤ガスの量を少なくすることができる。このため、燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下する前に酸化剤ガスを供給したことによって、酸化剤ガスを燃料極側に強制進入させてしまい燃料極を高温下で過剰に酸化さてしまうというリスクを回避することが容易となる。また、同時に、酸化抑制温度以下に低下する以前から、燃料電池モジュール内の残留水素を適量ずつ排気することで酸化剤ガス極側の水素濃度や酸素濃度を最適化することが容易となる。よって、温度低下と共に燃料極側に少しずつ進入する気体に含まれる水素や酸素濃度を最適化することができるため、雰囲気酸化のリスクを回避しながら、温度が低下して電気化学的酸化のリスクが高くなった時点では、燃料極側の酸素分圧を十分に高くすることができ、電気化学的酸化のリスクも十分に抑制することができる。
【００２８】
本発明において、好ましくは、残留水素排出制御により供給される酸化剤ガスの流量は、温度降下制御により供給される酸化剤ガスの流量よりも少なく設定されている。
【００２９】
温度降下制御は、燃料極側の圧力が十分に高い状態で実行されるため、酸化剤ガス進入のリスクは極めて低い。これに対して、残留水素排出制御の実行時においては、燃料極側の圧力が低下しているため、酸化剤ガスの燃料極側への進入が発生するリスクが高くなっている。上記のように構成された本発明によれば、残留水素排出制御における酸化剤ガスの流量は、温度降下制御よりも少なく設定されているので、進入のリスクを十分に抑制しながら、酸化剤ガスを酸化剤ガス極側に供給することができる。
【００３０】
本発明において、好ましくは、燃料電池セルの酸化剤ガス極側から燃料極側への流路抵抗は、燃料電池セルの酸化剤ガス極側から燃料電池モジュールの外部への流路抵抗よりも大きく設定されており、シャットダウン停止回路は、残留水素排出制御において酸化剤ガス極側に供給される酸化剤ガスの流量が漸増されるように酸化剤ガス供給装置を制御する。
【００３１】
このように構成された本発明においては、燃料極側への流路抵抗は、燃料電池モジュールの外部への流路抵抗よりも大きいので、酸化剤ガス極側に酸化剤ガスが導入されると、燃料電池モジュール内部に滞留していた気体は、燃料極側へ進入することなく外部に排出されやすい。また、残留水素排出制御において、酸化剤ガスの流量は漸増されるので、少量の供給で燃料電池モジュール内から外部へ至る気体の流れが生成された後で流量が増加し、燃料極側への進入が発生しにくくなる。上記のように構成された本発明によれば、残留水素排出制御における酸化剤ガス進入のリスクを極めて低下させることができる。
【００３２】
本発明において、好ましくは、シャットダウン停止回路は、残留水素排出制御において所定量の酸化剤ガスが供給されるように、酸化剤ガス供給装置を予め定められた時間作動させ、又は、酸化剤ガス極側に供給された酸化剤ガス量をフィードバックして酸化剤ガス供給装置を制御する。
【００３３】
このように構成された本発明によれば、酸化剤ガス供給装置が予め定められた時間作動され、又は酸化剤ガス量がフィードバックされるので、残留水素排出制御において、正確に管理された量の酸化剤ガスを導入することができる。これにより、水素濃度を最適量に低下させつつ酸化剤ガス極側の酸素分圧を所望の値に設定することができ、燃料極側に進入させる酸素濃度を適切に設定することができる。
【００３４】
本発明において、好ましくは、残留水素排出制御における酸化剤ガス供給装置の間欠的な作動は、燃料電池モジュール内の温度が低下するほど低頻度で実行され、又は、燃料電池モジュール内の温度が低下するほど１回の間欠的作動における酸化剤ガス供給量が低下するように実行される。
【００３５】
燃料極側の圧力は、シャットダウン停止後、温度低下と共に低下する。上記のように構成された本発明によれば、燃料極側の圧力低下と共に酸化剤ガス供給量が低下されるので、燃料極側への酸化剤ガスの進入を確実に防止することができる。
【００３６】
本発明において、好ましくは、コントローラは、さらに、燃料電池モジュールからの開回路出力電圧を監視する電圧監視回路を備え、シャットダウン停止回路は、開回路出力電圧が過剰に低下した場合には、残留水素排出制御による酸化剤ガスの供給を停止させる。
【００３７】
このように構成された本発明によれば、電圧監視回路により開回路出力電圧が監視されているので、酸化剤ガスの燃料極側への過剰な進入が発生した場合には、即座に残留水素排出制御を停止することができ、燃料極の雰囲気酸化を確実に防止することができる。
【００３８】
本発明において、好ましくは、燃料電池セルの燃料極はニッケル成分を含み、残留水素排出制御は、４００℃以下の温度において燃料極の酸化が発生し、酸化収縮が発生するように実行される。
【００３９】
本件発明者は、燃料極に含まれるニッケル成分は、４００℃以下の温度で雰囲気酸化を始めると、収縮するという性質を新たに見出した。上記のように構成された本発明によれば、残留水素排出制御により、濃度の高い酸素が燃料極側に拡散するようになり、４００℃以下の温度で燃料極が適度に酸化され、収縮される。これにより、電気化学的酸化により発生する燃料極の膨張を相殺することができ、電気化学的酸化による燃料電池セルへの悪影響を軽減することができる。
【００４０】
本発明において、好ましくは、シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止を実行する直前に、予め定められた量の燃料及び水を改質器に所定期間供給する停止前制御を実行するようにプログラムされている。
【００４１】
このように構成された本発明によれば、停止前制御により、シャットダウン停止時における燃料電池モジュールの状態を、規定の状態に設定することができるので、残留水素排出制御に基づく燃料極側への酸化剤ガスの進入量や酸素濃度、及び進入タイミングを一層確実なものとできる。これにより、燃料極の雰囲気酸化及び電気化学的酸化を確実に防止することができる。
【００４２】
また、本発明は、水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、この燃料電池モジュールに燃料を供給する燃料供給装置と、燃料供給装置により供給された燃料を水蒸気改質して水素を生成し、生成された水素を燃料電池セルの、ニッケル成分を含む燃料極側に供給する改質器と、この改質器に水蒸気改質用の水を供給する水供給装置と、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、燃料供給装置、水供給装置、及び酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラと、を有し、コントローラは、燃料供給装置による燃料の供給及び燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させるシャットダウン停止を実行するシャットダウン停止回路を備え、シャットダウン停止回路は、シャットダウン停止後、燃料、水、及び酸化剤ガスの供給が停止された放置期間経過後、燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下する前に、酸化剤ガス供給装置のみを所定期間作動させる残留水素排出制御、及び燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度以下に低下した状態で酸化剤ガス供給装置を作動させ、燃料電池モジュール内を冷却する冷却運転制御を実行するようにプログラムされており、残留水素排出制御により、シャットダウン停止後に燃料極側から酸化剤ガス極側に流出した水素が燃料電池モジュールから排出され、燃料電池モジュール内の水素濃度が低下されると共に、４００℃以下の温度で燃料極が酸化され、酸化収縮が発生することを特徴としている。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の固体酸化物型燃料電池システムによれば、シャットダウン停止を実行しながら、燃料電池セルの燃料極の電気化学的酸化を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池システムを示す全体構成図である。
【図２】本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す正面断面図である。
【図３】図２のIII-III線に沿った断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す（ａ）部分断面図及び（ｂ）横断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態による燃料電池システムを示すブロック図である。
【図７】本発明の一実施形態による燃料電池システムの起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。
【図８】本発明の一実施形態による燃料電池システムにおける停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。
【図９】本発明の一実施形態による燃料電池システムの停止挙動において、シャットダウン停止直後を拡大して示すタイムチャートである。
【図１０】本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、残留水素排出制御における発電用空気の供給態様を模式的に示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、停止工程が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。
【図１２】本発明の一実施形態による燃料電池システムにおいて、燃料極材料を空気雰囲気中で昇温させた場合の線膨張率を示すグラフである。
【図１３】本発明の変形例による燃料電池システムにおいて、残留水素排出制御における発電用空気の供給態様を模式的に示す図である。
【図１４】従来の固体酸化物型燃料電池システムにおいて、シャットダウン停止が実行された場合における燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。
【図１５】燃料電池セルユニットを構成する燃料極，電解質，空気極の活性温度と、シャットダウン制御の関係を模式的に示す説明図である。
【図１６（ａ）】燃料電池モジュール内の温度が非正常電流発生可能温度帯域を通過する場合の燃料電池セルの挙動を示す図である。
【図１６（ｂ）】燃料電池セルにおける非正常電流を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
【００４６】
燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のケース８が内蔵されている。この密閉空間であるケース８の下方部分である発電室１０には、燃料と酸化剤ガス（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、燃料電池セルである１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。
【００４７】
燃料電池モジュール２のケース８の上述した発電室１０の上方には、燃焼部である燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。さらに、ケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。
また、この燃焼室１８の上方には、燃料を改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、残余ガスの燃焼ガスにより発電用の空気を加熱し、発電用の空気を予熱する熱交換器である空気用熱交換器２２が配置されている。
【００４８】
次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤ガスである空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
【００４９】
次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
【００５０】
次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿って断面図である。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。
【００５１】
改質器２０は、その上流端側の端部側面に純水、改質される燃料ガス、及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が取り付けられている。
改質器導入管６２は、改質器２０の一端の側壁面から延びる円管であり、９０゜屈曲されて概ね鉛直方向に延び、ケース８の上端面を貫通している。なお、改質器導入管６２は、改質器２０に水を導入する水導入管として機能している。また、改質器導入管６２の上端には、Ｔ字管６２ａが接続されており、このＴ字管６２ａの概ね水平方向に延びる管の両側の端部には、燃料ガス及び純水を供給するための配管が夫々接続されている。水供給用配管６３ａはＴ字管６２ａの一方の側端から斜め上方に向けて延びている。燃料ガス供給用配管６３ｂはＴ字管６２ａの他方の側端から水平方向に延びた後、Ｕ字型に屈曲され、水供給用配管６３ａと同様の方向に、概ね水平に延びている。
【００５２】
一方、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃが形成され、この改質部２０ｃには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。
【００５３】
この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。また、燃料ガス供給管６４の鉛直部の途中には、流路が狭められた圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃが設けられ、燃料ガスの供給流路の流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。
【００５４】
このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。
【００５５】
一方、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
【００５６】
次に図４により燃料電池セルユニット１６について説明する。図４（ａ）は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図４（ｂ）は、燃料電池セルユニットの部分横断面図である。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の両端部にそれぞれ接続されたキャップである内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。
【００５７】
燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路細管９８が形成されている。
【００５８】
この燃料ガス流路細管９８は、内側電極端子８６の中心から燃料電池セル８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い細管である。このため、マニホールド６６（図２）から、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃料ガス流路８８に流入する燃料ガスの流れには、所定の圧力損失が発生する。従って、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流入側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。また、燃料ガス流路８８から、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃焼室１８（図２）に流出する燃料ガスの流れにも所定の圧力損失が発生する。従って、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流出側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。
【００５９】
内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。
【００６０】
電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。
【００６１】
外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。
【００６２】
次に、図４（ｂ）を参照して、燃料電池セル８４の構造を詳細に説明する。
図４（ｂ）に示すように、内側電極層９０は、第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅから構成されており、さらに燃料極保護層９０ｆを第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅの間に含んでいる。また、外側電極層９２は、空気極９２ａと集電層９２ｂから構成されている。
【００６３】
本実施形態においては、第１燃料極９０ｄは、Ｎｉ／ＹＳＺからなり、Ｎｉと、ＹをドープしたジルコニアであるＹＳＺとの混合物を円筒状に焼成することにより形成されている。燃料極保護層９０ｆは、ストロンチウムジルコネートとニッケルの混合物（Ｎｉ／ＳｒＺｒＯ3）からなり、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅよりも薄い厚みで形成された薄膜である。第２燃料極９０ｅは、Ｎｉ／ＧＤＣであり、Ｎｉと、ＧｄをドープしたセリアであるＧＤＣとの混合物を、燃料極保護層９０ｆの外側に成膜することにより形成されている。
【００６４】
また、本実施形態においては、電解質層９４は、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭを第２燃料極９０ｅの外側に積層することにより形成されている。このように形成された成形体を焼成することにより焼成体を構成した。
【００６５】
また、本実施形態においては、空気極９２ａは、この焼成体の外側に、Ｓｒ及びＦｅをドープしたランタンコバルタイトであるＬＳＣＦを成膜することにより形成されている。集電層９２ｂは、空気極９２ａの外側に、Ａｇ層を形成することにより構成されている。
【００６６】
次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６は、８本ずつ２列に並べて配置されている。各燃料電池セルユニット１６は、下端側がセラミック製の長方形の下支持板６８（図２）により支持され、上端側は、両端部の燃料電池セルユニット１６が４本ずつ、概ね正方形の２枚の上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。
【００６７】
さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとを接続するように一体的に形成されている。また、各燃料電池セルユニット１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。
【００６８】
さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側）に位置する燃料電池セルユニット１６の空気極８６には、２つの外部端子１０４がそれぞれ接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の内側電極端子８６に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
【００６９】
次に図６により本実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示すブロック図である。
図６に示すように、固体酸化物型燃料電池システム１は、コントローラである制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。また、制御部１１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。
【００７０】
次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。
【００７１】
電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。
【００７２】
水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。
【００７３】
発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
外気温度センサ１５０は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムが屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。
【００７４】
これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。
【００７５】
図２及び図３に示すように、空気用熱交換器２２は、複数の燃焼ガス配管７０と発電用空気流路７２と、を有する。また、図２に示すように、複数の燃焼ガス配管７０の一方の端部には、排気ガス集約室７８が設けられており、この排気ガス集約室７８は、各燃焼ガス配管７０に連通されている。また、排気ガス集約室７８には、排気ガス排出管８２が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管７０の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース８の上面に形成された連通開口８ａを介して、ケース８内の燃焼室１８に連通されている。
【００７６】
燃焼ガス配管７０は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路７２は、各燃焼ガス配管７０の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路７２の、排気ガス排出管８２側の端部には、発電用空気導入管７４が接続されており、燃料電池モジュール２の外部の空気が、発電用空気導入管７４を通って発電用空気流路７２に導入される。なお、発電用空気導入管７４は、排気ガス排出管８２と平行に、空気用熱交換器２２から水平方向に突出している。さらに、発電用空気流路７２の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路７６（図３）が接続されており、発電用空気流路７２と各連絡流路７６は、夫々、出口ポート７６ａを介して連通されている。
【００７７】
図３に示すように、ケース８の両側面には、発電用空気供給路７７が夫々設けられている。空気用熱交換器２２の両側面に設けられた各連絡流路７６は、ケース８の両側面に設けられた発電用空気供給路７７の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路７７の下部には、多数の吹出口７７ａが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路７７を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口７７ａから、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて噴射される。
【００７８】
また、ケース８内部の天井面には、隔壁である整流板２１が取り付けられており、この整流板２１には開口部２１ａが設けられている。
整流板２１は、ケース８の天井面と改質器２０の間に、水平に配置された板材である。この整流板２１は、燃焼室１８から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器２２の入り口（図２の連通開口８ａ）に導くように構成されている。燃焼室１８から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板２１の中央に設けられた開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入し、整流板２１の上面とケース８の天井面の間の排気通路２１ｂを図２における左方向に流れ、空気用熱交換器２２の入り口に導かれる。また、開口部２１ａは、改質器２０の改質部２０ｃの上方に設けられており、開口部２１ａを通って上昇した気体は、蒸発部２０ａとは反対側の、図２における左側の排気通路２１ｂに流れる。このため、蒸発部２０ａの上方の空間（図２における右側）は、改質部２０ｃの上方の空間よりも排気の流れが遅く、排気の流れが淀む気体滞留空間２１ｃとして作用する。
【００７９】
また、整流板２１の開口部２１ａの縁には、全周に亘って縦壁２１ｄが設けられており、この縦壁２１ｄにより、整流板２１の下側の空間から整流板２１の上側の排気通路２１ｂに流入する流路が狭められている。さらに、排気通路２１ｂと空気用熱交換器２２を連通させる連通開口８ａの縁にも、全周に亘って下がり壁８ｂ（図２）が設けられており、この下がり壁８ｂにより、排気通路２１ｂから空気用熱交換器２２に流入する流路が狭められている。これらの縦壁２１ｄ、下がり壁８ｂを設けることにより、燃焼室１８から空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に至る排気の通路における流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。
【００８０】
次に、固体酸化物型燃料電池システム１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、燃料は、燃料ガス供給用配管６３ｂ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水は、水供給用配管６３ａ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して蒸発部２０ａに導入される。従って、供給された燃料及び水はＴ字管６２ａにおいて合流され、改質器導入管６２を通って蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、混合部２０ｂ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｃに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｃに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｃにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。
【００８１】
マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット１６の燃料極側、即ち、燃料電池セルユニット１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セルユニット１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。
【００８２】
一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。
【００８３】
発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極側（酸化剤ガス極側）である各燃料電池セルユニット１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ及び改質部２０ｃを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｃにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。
【００８４】
次に、図７を新たに参照して、固体酸化物型燃料電池システム１の起動工程における制御を説明する。
図７は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図７の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。
【００８５】
図７に示す起動工程においては、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を、発電が可能な温度まで上昇させる。
まず、図７の時刻ｔ０において、発電用空気及び改質用空気の供給が開始される。具体的には、コントローラである制御部１１０が、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気用熱交換器２２、発電用空気供給路７７を経て発電室１０内に流入する。また、制御部１１０は、改質用の酸化剤ガス供給装置である改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された改質用空気は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図７の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約１００L/minであり、改質用空気の供給量は約１０．０L/minである。
【００８６】
次いで、図７の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、燃料の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される燃料の供給量は約５．０L/minである。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器の温度が低温であるため、改質器２０内において改質反応は発生しない。
【００８７】
次に、図７の時刻ｔ１から所定時間経過した時刻ｔ２において、供給されている燃料への点火工程が開始される。具体的には、点火工程においては、制御部１１０が、点火手段である点火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。点火装置８３は、燃料電池セルスタック１４の上端近傍で繰り返し火花を発生させ、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。
【００８８】
図７の時刻ｔ３において着火が完了すると、改質用の水の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、水供給装置である水流量調整ユニット２８（図６）に信号を送り、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ３に開始される水の供給量は、２．０cc/minである。時刻ｔ３においては、燃料供給量は、従前の約５．０L/minに維持される。また、発電用空気及び改質用空気の供給量も、従前の値に維持される。なお、この時刻ｔ３において、改質用空気中の酸素Ｏ2と燃料中の炭素Ｃの比Ｏ2／Ｃは約０．３２になる。
【００８９】
図７の時刻ｔ３において着火された後、供給された燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０を加熱する。
【００９０】
このようにして、改質器２０の温度が上昇した時刻ｔ４において、蒸発部２０ａを経て改質部２０ｂに流入した燃料と改質用空気が、式（１）に示す部分酸化改質反応を起こすようになる。
ＣmＨn＋ｘＯ2  →  aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2                （１）
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質部２０ｂ内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。
【００９１】
一方、本実施形態においては、着火が確認された直後の時刻ｔ３から改質用の水の供給が開始されており、また、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇するように構成されているため、時刻ｔ４においては、既に蒸発部２０ａ内で水蒸気が生成され、改質部２０ｂに供給されている。即ち、オフガスに着火された後、改質部２０ｂの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前から水の供給が開始され、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点においては、蒸発部２０ａに所定量の水が貯留され、水蒸気が生成されている。このため、部分酸化改質反応の発生により温度が急上昇すると、改質部２０ｂに供給されている改質用の水蒸気と燃料が反応する水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、式（２）に示す吸熱反応であり、部分酸化改質反応よりも高い温度で発生する。
ＣmＨn＋ｘＨ2Ｏ  →  aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2              （２）
【００９２】
このように、図７の時刻ｔ４に到達すると、改質部２０ｂ内では部分酸化改質反応が発生するようになり、また、部分酸化改質反応が発生することによる温度上昇で、水蒸気改質反応も同時に発生するようになる。従って、時刻ｔ４以降に改質部２０ｂ内で発生する改質反応は、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在した式（３）に示すオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）となる。即ち、時刻ｔ４においてＡＴＲ１工程が開始される。
ＣmＨn＋ｘＯ2＋ｙＨ2Ｏ  →  aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2       （３）
【００９３】
次に、改質器温度センサ１４８による検出温度が約５００℃以上に到達すると、図７の時刻ｔ５において、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行される。時刻ｔ５において、水供給量が２．０cc/minから３．０cc/minに変更される。また、燃料供給量、改質用空気供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ２工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．６４に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ2／Ｃは０．３２に維持される。このように、改質用空気と炭素の比Ｏ2／Ｃを一定に維持しながら、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃを増加させることにより、部分酸化改質可能な炭素の量を低下させずに、水蒸気改質可能な炭素の量が増加される。これにより、改質部２０ｂにおける炭素析出のリスクを確実に回避しながら、改質部２０ｂの温度上昇と共に、水蒸気改質される炭素の量を増加させることができる。
【００９４】
さらに、図７の時刻ｔ６本実施形態において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約４００℃以上に到達すると、ＡＴＲ２工程からＡＴＲ３工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が５．０L/minから４．０L/minに変更され、改質用空気供給量が９．０L/minから６．５L/minに変更される。また、水供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ３工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．８０に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ2／Ｃは０．２９に減少される。
【００９５】
さらに、図７の時刻ｔ７において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約５５０℃以上に到達すると、ＳＲ１工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が４．０L/minから３．０L/minに変更され、水供給量が３．０cc/minから７．０cc/minに変更される。また、改質用空気の供給は停止され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ１工程では、改質部２０ｂ内で専ら水蒸気改質が発生するようになり、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、供給された燃料の全量を水蒸気改質するために適切な２．４９に設定される。図７の時刻ｔ７においては、改質器２０、燃料電池セルスタック１４とも、十分に温度が上昇しているので、改質部２０ｂにおいて部分酸化改質反応が発生していなくとも、水蒸気改質反応を安定して発生させることができる。
【００９６】
次に、図７の時刻ｔ８において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約６００℃以上に到達すると、ＳＲ２工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が３．０L/minから２．５L/minに変更され、水供給量が７．０cc/minから６．０cc/minに変更される。また、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ２工程では、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、２．５６に設定される。
【００９７】
さらに、ＳＲ２工程を所定時間実行した後、発電工程に移行する。発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図６）に電力が取り出され、発電が開始される。なお、発電工程では、改質部２０ｂにおいて、専ら水蒸気改質により燃料が改質される。また、発電工程においては、燃料電池モジュール２に対して要求される出力電力に対応して、燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量が変更される。
【００９８】
次に、図１４乃至図１６を参照して、従来の固体酸化物型燃料電池システムにおける停止処理を説明する。
【００９９】
まず、シャットダウン停止が行われると、燃料の供給、水の供給、及び発電用空気の供給が短時間に停止する。また、燃料電池モジュールからの電力の取り出しも停止する（出力電流＝０）。シャットダウン停止の後、燃料電池モジュールは、この状態で自然放置される。このため、各燃料電池セルユニット内部の燃料極側に存在していた燃料は、外部の空気極側との圧力差に基づいて、空気極側に噴出される。また、各燃料電池セルユニットの空気極側に存在していた空気（及び燃料極側から噴出した燃料）は、空気極側の圧力（発電室内の圧力）と大気圧との圧力差に基づいて、燃料電池モジュールの外部に排出される。従って、シャットダウン停止の後、各燃料電池セルユニットの燃料極側及び空気極側の圧力は、自然に低下する。
【０１００】
しかしながら、各燃料電池セルユニットの上端部に流路抵抗部の大きい細管を設けることにより、燃料供給及び発電が停止された後の燃料極側の圧力低下が、空気極側の圧力低下よりも緩やかにされ、シャットダウン停止後も長時間に亘って燃料が残存するように構成されている。このように、従来の固体酸化物型燃料電池システムにおいても、シャットダウン停止の後自然放置された後、燃料極側の圧力が空気極側の圧力よりも高い圧力を維持しながら酸化抑制温度以下に低下され、燃料極が雰囲気酸化されるリスクが抑制されている。
【０１０１】
なお、本明細書において、酸化抑制温度とは、燃料極が雰囲気酸化されるリスクが十分に低下される温度を意味している。燃料極が酸化されるリスクは、温度の低下と共に少しずつ減少して、やがてゼロになる。このため、燃料極の酸化が発生し得る最低の温度である酸化下限温度よりも少し高い温度帯域の酸化抑制温度であっても、燃料極酸化のリスクを十分に低減することができる。一般的な燃料電池セルユニットにおいては、このような酸化抑制温度は３５０℃乃至４００℃程度であり、酸化下限温度は２５０℃乃至３００℃程度であると考えられる。
【０１０２】
図１４は、従来の固体酸化物型燃料電池システムのシャットダウン停止後の動作を説明する図である。図１４の上段には燃料極側及び空気極側の圧力変化を模式的に表すグラフを示し、中段には制御動作及び燃料電池モジュール内の温度を時系列で示し、下段には各時点における燃料電池セルユニットの上端部の状態を示している。
【０１０３】
まず、図１４中段におけるシャットダウン停止の前は、通常の発電運転が行われている。この状態においては、燃料電池モジュール内の温度は７００℃程度である。また、図１４の下段（１）に示すように、燃料電池セルユニット上端からは、発電に使用されずに残った燃料ガスが噴出しており、この噴出する燃料ガスは上端で燃焼される。次いで、シャットダウン停止により、燃料ガス、改質用の水、発電用の空気の供給が停止されると、噴出する燃料ガスの流量が低下し、図１４の下段（２）に示すように、燃料電池セルユニット先端の炎が消失する。
【０１０４】
図１４の下段（３）に示すように、シャットダウン停止後、炎が消失されたあとも、燃料電池セルユニットの内部（燃料極側）の圧力は、外部（空気極側）よりも高いため、燃料電池セルユニットからの燃料ガスの噴出は継続される。また、図１４上段に示すように、シャットダウン停止直後において、燃料極側の圧力は空気極側の圧力よりも高く、各圧力は、この関係を維持したまま低下する。燃料極側と空気極側の圧力差は、シャットダウン停止の後、燃料ガスの噴出と共に低下する。燃料電池セルユニットからの燃料ガスの噴出量は、燃料極側と空気極側の圧力差が低下するにつれて減少する（図１４の下段（４）（５））。
【０１０５】
シャットダウン停止後、５乃至６時間程度経過し、燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度まで低下する頃には、各燃料電池セルユニットの燃料極側、空気極側ともほぼ大気圧まで低下し、空気極側の空気が燃料極側に拡散し始める（図１４の下段（６）（７））。また、酸化抑制温度近傍においては、燃料極の温度が低く、燃料極に空気が触れた場合にも発生する酸化は僅かであり、酸化により発生する悪影響は、実質的に無視することができる。さらに、図１４の下段（８）に示すように、燃料極の温度が酸化下限温度よりも低下した後は、各燃料電池セルユニットの燃料極側に空気が充満しても燃料極が雰囲気酸化されることはない。このように、従来の固体酸化物型燃料電池システムにおいて、機械的な構成により、酸化抑制温度以上の燃料極に進入した空気が接触し、燃料極が雰囲気酸化されるのを防止している。
【０１０６】
しかしながら、燃料極の雰囲気酸化が防止されたとしても、酸化抑制温度未満の温度帯域において、燃料極が電気化学的に酸化されるという現象が、本件発明者により見出された。
【０１０７】
次に、図１５を参照して、燃料極の電気化学的な酸化現象を説明する。
図１５は、燃料電池セルユニット１６を構成する燃料極，電解質，空気極の活性温度と、シャットダウン制御の関係を模式的に示す説明図である。
本実施形態においては、第１燃料極９０ｄはＮｉ／ＹＳＺで形成され、第２燃料極９０ｅはＮｉ／ＧＤＣで形成され、電解質層９４はＬＳＧＭで形成され、空気極９２ａはＬＳＣＦで形成されている。また、第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅの間には、Ｎｉ／ＳｒＺｒＯ3からなる燃料極保護層９０ｆが形成されている。
【０１０８】
本実施形態における停止工程では、燃料電池モジュール２内の温度が少なくともニッケルの酸化抑制温度Ｔｅ（約３５０℃）よりも低い温度に低下するまでは、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅに含まれているニッケルが雰囲気酸化されるリスクがある。
【０１０９】
本実施形態では、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅの触媒が活性状態となる下限温度である燃料極の活性下限温度Ｔａは、酸化抑制温度Ｔｅ及び空気冷却が開始される温度よりも低い約２９０℃である。燃料極は、燃料電池モジュール２の運転温度から活性下限温度Ｔａに低下するまでは、電解質層９４から酸素イオンを受け取って、受け取った酸素イオンを燃料（水素）と反応させて、水を生成すると共に、電子を放出することができる。しかしながら、燃料極は、活性下限温度Ｔａよりも温度が低いときは、酸素イオンを受け取っても燃料と反応させて、発電反応を生じさせることはできない。
【０１１０】
一方、電解質層９４が酸素イオンを空気極から燃料極へ透過可能な活性状態となる電解質の活性下限温度Ｔｂは、燃料極の活性下限温度Ｔａよりも低い約２００℃である。電解質層９４は、燃料電池モジュール２の運転温度から活性下限温度Ｔｂに低下するまでは、空気極から受け取った酸素イオンを燃料極へ透過可能である。しかしながら、電解質層９４は、活性下限温度Ｔｂよりも温度が低くなると、空気極から酸素イオンを受け取っても、燃料極へ酸素イオンを透過させることはできない。
なお、空気極は、電解質層９４の活性下限温度Ｔｂ以上では、空気中の酸素を酸素イオンに変換可能な活性状態となっている。
【０１１１】
一般に、より低温での発電を可能にするためには、燃料電池セルの燃料極，電解質層，及び空気極の活性温度は低いことが好ましい。活性温度の低温化は、材料自体の選定だけに留まらず、選定された材料の粒径，層厚み，製造工程パラメータ等をチューニングすることにより達成される。このように各活性温度の低温化が進むと、燃料極，電解質層，空気極の各活性下限温度をニッケルの酸化抑制温度Ｔｅよりも低く構成することができる。また、電解質層及び空気極の活性下限温度は、燃料極の活性下限温度よりも低くなる。
【０１１２】
図１５は、燃料極の活性下限温度Ｔａと電解質の活性下限温度Ｔｂの関係を示している。これらの活性下限温度Ｔａ，Ｔｂの間の温度帯域（非正常電流発生可能温度帯域）Ｔｃでは、電解質層９４は酸素イオンを燃料極へ透過可能な活性状態にあるが、燃料極は触媒活性が失なわれた失活状態にある。
したがって、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール２内がこの温度帯域Ｔｃにあるときは、燃料極には電解質層を通して酸素イオンが供給される。
【０１１３】
次に、図１６（ａ）を参照して、燃料電池モジュール内の温度が非正常電流発生可能温度帯域を通過する場合の燃料電池セルの挙動について説明する。
温度帯域Ｔｃでは、電解質層９４及び空気極９２ａは活性状態にあり、酸素イオンは空気極９２ａ、電解質層９４を通して燃料極へ透過可能であるが、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅは触媒活性が失活状態にある。したがって燃料極は、供給された酸素イオンを燃料（水素）と反応させる通常の発電反応を生じさせることができない。
【０１１４】
燃料極はニッケルを含んでおり、ニッケルは酸化抑制温度Ｔｅ（約３５０℃）以上の高温雰囲気では、空気中の酸素と反応して酸化ニッケルになり易いが、酸化抑制温度Ｔｅよりも低い温度帯域Ｔｃでは、ニッケルは空気中の酸素とは反応しにくい状態にある。
しかしながら、温度帯域Ｔｃにおいて、電解質層９４を通過した酸素イオンが燃料極に供給されると、燃料極中のニッケルは、電気化学的酸化反応により、酸素イオンと結びついて酸化ニッケルになり得る。この反応が生じると電子が放出される。したがって、上記の電気化学的酸化反応が起こると、通常の発電反応とは異なるメカニズムで電荷が生じる。
なお、燃料極が活性状態にある場合は、酸素イオンが燃料と結びつく通常の発電反応のみが起こり、酸素イオンがニッケルと結びつく非正常な反応は実質的に起きないと考えられる。
【０１１５】
一方、シャットダウン停止後においては、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しは停止されているため、電気化学的酸化反応により電荷が発生したとしても実質的に電流が流れることはないと考えられていた。しかしながら、本件発明者は、電力の取り出しが停止され、燃料極と空気極の間が電気的に非導通状態（開回路）とされていたとしても、局部的に微弱な電流が流れ得ることを見出した。
【０１１６】
即ち、電気化学的酸化反応は、燃料極側と空気極側の酸素分圧の差に基づいて発生する。従って、燃料極側に多くの水素が残存している状態では、燃料極側の酸素分圧が低く、空気極側との酸素分圧の差が大きくなるため、電解質層９４を通して酸素イオンが流れやすくなる。ここで、図１４により説明したように、シャットダウン停止後時間が経過すると、空気極側から燃料極側へ少しずつ空気が拡散し始めるので、燃料電池セルユニット１６の上端部付近では残存する水素の濃度が低下する。即ち、図１６（ｂ）に示すように、１本の燃料電池セルユニット１６の中で、その上端部付近では燃料極側と空気極側の酸素分圧の差が小さく、下端部付近では酸素分圧の差が大きい状態となる。
【０１１７】
このように、燃料電池セルユニット１６の下端部付近では多くの電気化学的酸化反応が発生することにより多量の電荷が生成され、上端部付近では相対的に生成される電荷が少なくなる。この結果、１本の燃料電池セルユニット１６の燃料極の中で電位差が生まれ、局部的な電荷の移動（微弱な電流）が発生する。このような局部電池現象による微弱な電流が流れると、ニッケルの電気化学的酸化反応が更に進行する。特に、燃料極側と空気極側の酸素分圧の差が大きい各燃料電池セルユニット１６の下端部付近に酸素イオンの流れが集中し、この部分で多くの電気化学的酸化反応が発生する。
【０１１８】
電気化学的酸化反応により生成された酸化ニッケルは、発電運転中において燃料極側に供給される燃料（水素）により還元を受ける。このように、燃料極に含有されたニッケルが、停止及び起動とその後の運転により、電気化学的酸化・還元反応を生じると、燃料極は微構造及び体積に変化を生じる。
さらに、燃料電池モジュールの停止・起動が高頻度で繰り返されることに加え、停止及び起動工程において、特に長時間を要する停止工程において、ニッケルの電気化学的酸化反応が比較的長い時間起こる。
【０１１９】
このように、燃料極の微構造及び体積の変化が生じると、電解質層に引張り応力がかかる。そして、長期的な使用により停止・起動が多数回繰り返され、電気化学的酸化・還元反応を受けるニッケルの累積量が増えていくと、局部電池現象による酸素イオンの流れが集中する各燃料電池セルユニット１６の下端部付近において、最終的に電解質層に微小なクラックが生じる。
このように、本発明者は、温度帯域Ｔｃにおいて、燃料極が含有する特定の物質であるニッケルが電気化学的な酸化を受ける状態にあり、電気化学的に酸化し、その後の運転時に還元を受けると、燃料極の微構造及び体積に変化を生じ、電解質層に引張り応力を与え、最終的に電解質層に微小なクラックが生じて燃料電池セルを損傷させることを発見した。
【０１２０】
次に、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１におけるシャットダウン停止を説明する。このシャットダウン停止は、上記の雰囲気酸化及び電気化学的酸化による燃料電池セルの劣化を十分に抑制するように構成されている。
図８は本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１において、シャットダウン停止が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図９は、図８のシャットダウン停止直後の状態を拡大して示すタイムチャートである。図１０はシャットダウン停止が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルユニットの先端部の状態を時系列で説明するための図である。
【０１２１】
図９に示すタイムチャートの例では、時刻ｔ３０１において、使用者により停止スイッチが操作され、停止前制御が開始されている。停止前制御においては、まず、燃料電池モジュール２による外部への出力が停止される。これにより、図９に細い一点鎖線で示すように、燃料電池モジュール２から取り出される電流、電力が急速に低下する。なお、停止前制御においては、燃料電池モジュール２から外部への電流出力は停止されるが、固体酸化物型燃料電池システム１の補機ユニット４を作動させるための一定の微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しは、所定期間に亘って継続される。このため、時刻ｔ３０１において発電電流が大幅に低下した後も、停止前制御中においては燃料電池モジュール２から微弱な電流が取り出される。また、図９に破線で示すように、燃料電池モジュール２の出力電圧は、取り出される電流の低下と共に上昇する。このように、停止前制御中において、電力の取り出し量を制限し、微弱な電流を取り出しながら所定電力の発電を継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール２内の温度が低下される。
【０１２２】
さらに、停止前制御においては、時刻ｔ３０１の後、図９に点線で示す燃料供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が直線的に低下される。一方、太い一点鎖線で示す発電用の空気供給量は直線的に増加される。従って、停止前制御中においては、燃料電池モジュール２から取り出される電力に対応した量よりも多くの空気が供給される。このように、空気供給量を増加させることにより、改質器２０から熱を奪い、燃料電池モジュール２内の温度上昇を抑制している。続いて、図９に示す例では、時刻ｔ３０１から約２０秒後の時刻ｔ３０２において、燃料供給量及び水供給量が、燃料電池モジュール２から取り出されている微弱な電流に対応した供給量まで低下され、その後、低下された供給量が維持される。このように、停止前制御として、燃料供給量及び水供給量を低下させておくことにより、燃料供給の完全停止時に大流量の燃料が急激に停止されることによる燃料電池モジュール２内の気流の乱れや、燃料供給の完全停止後における大量の燃料の改質器２０、マニホールド６６内への残留を防止している。なお、時刻ｔ３０１の後、燃料供給量を減少させ、空気供給量を増加させることにより、図９に太い実線で示す燃料電池モジュール２内の空気極側の空気の温度は低下される。しかしながら、燃料電池モジュール２を取り囲む断熱材７等には依然として大量の熱量が蓄積されている。また、停止前制御中においては、外部への電流出力は停止されているものの、燃料及び水の供給が継続されているため、発電用の空気の供給を継続しても、各燃料電池セルユニット１６内部の燃料極側へ空気が進入することはない。従って、安全に空気の供給を継続することができる。
【０１２３】
図９に示す例では、停止前制御が開始された時刻ｔ３０１から約２分後の時刻ｔ３０３において、燃料供給量及び改質用の水供給量がゼロにされ、燃料電池モジュール２からの取り出し電流もゼロにされ、シャットダウン停止されている。
【０１２４】
また、図９に示す例では、時刻ｔ３０３におけるシャットダウン停止後も、温度降下制御として、発電用空気の供給（ただし、発電は完全に停止されている）が継続されている。これにより、燃料電池モジュール２内（燃料電池セルスタック１４の空気極側）の空気、残余燃料の燃焼ガス、及びシャットダウン停止後に燃料電池セルスタック１４の燃料極側から流出した燃料が排出されるので、温度降下制御は排気工程として機能する。
【０１２５】
本実施形態においては、時刻ｔ３０３において燃料供給が完全に停止された後、時刻ｔ３０４までの所定期間、大量の発電用空気の供給が継続されている。また、本実施形態においては、発電用の空気供給量は、停止前制御中に最大の空気供給量である８０Ｌ／ｍｉｎまで増加され、その後もこの空気供給量が維持される。なお、温度降下制御が実施される期間においては、燃料電池セルスタック１４の燃料極側や改質器２０内に燃料が残存しており、燃料極側（各燃料電池セルユニット１６の内部）は依然として圧力が十分に高い状態にある。従って、温度降下制御が実施される所定期間においては、燃料供給が停止された状態で発電用の空気を供給しても、燃料極側に空気が進入することはない。
【０１２６】
図８に示すように、時刻ｔ３０４において発電用空気の供給が停止された後、所定の放置期間中は自然放置される。発電用空気の供給停止後、燃料電池モジュール２内の温度が約５５０℃まで低下した時刻ｔ３０５において、シャットダウン停止回路１１０ａは残留水素排出制御を開始させる。
本実施形態においては、残留水素排出制御として、発電用の酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５が間欠的に複数回作動される。即ち、残留水素排出制御では、燃料電池モジュール２内が所定温度まで低下するごとに、小流量の発電用空気が短時間供給される（ただし、発電は完全に停止されている）。本実施形態においては、燃料電池モジュール２内の温度が約５５０℃まで低下した時刻ｔ３０５、約５００℃まで低下した時刻ｔ３０６、約４５０℃まで低下した時刻ｔ３０７、及び約３５０℃まで低下した時刻ｔ３０８に、発電用空気が短時間供給される。
【０１２７】
発電用空気流量調整ユニット４５が作動されることにより、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の空気極側に空気が供給される。燃料電池モジュール２内に供給された空気は、内部に収容された燃料電池セルスタック１４（各燃料電池セルユニット１６）を冷却する。また、空気が供給されることにより、燃料電池モジュール２内に滞留していた空気及び燃料電池セルスタック１４の燃料極側から流出した燃料が、空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に排出される。なお、本実施形態においては、発電用空気流量調整ユニット４５の１回の作動により燃料電池モジュール２内に導入される空気の体積は、燃料電池モジュール２の内容積よりも少ない。このため、発電用空気流量調整ユニット４５の１回の作動により燃料電池モジュール２内に滞留していた気体（空気及び流出した燃料）が全て排出されることはない。
【０１２８】
図１０は、残留水素排出制御における発電用空気の供給態様を模式的に示す図である。
図１０に示すように、残留水素排出制御による発電用空気流量調整ユニット４５の各回の作動においては、空気の流量が約１０秒間かけて漸増され、流量が２０Ｌ／ｍｉｎに到達した時点でこの流量が約１秒間保持され、その後、発電用空気流量調整ユニット４５が停止される。このように、残留水素排出制御において、発電用空気流量調整ユニット４５は、予め定められた時間作動される。
【０１２９】
ここで、各燃料電池セルユニット１６の上端部には燃料ガス流路細管９８が設けられており、この燃料ガス流路細管９８の流路抵抗は、燃料電池モジュール２の内部から空気用熱交換器２２を介して外気へ至る流路の流路抵抗よりも大きく構成されている。このため、燃料供給が停止された状態で燃料電池モジュール２内に空気が導入された場合でも、燃料電池セルスタック１４の空気極側から燃料極側（各燃料電池セルユニット１６の内部）へ進入する空気は僅かであり、大部分の空気は燃料電池モジュール２外に排出される。加えて、図１０に示すように、燃料電池モジュール２内に導入する空気の流量を漸増させると共に、短時間で空気の導入を停止させるため、燃料極側へ進入する空気の量は、無視できる程度に抑制されている。
【０１３０】
また、制御部１１０は電圧監視回路１１０ｂ（図６）を備えており、電圧監視回路１１０ｂは、シャットダウン停止後において、電力状態検出センサ１２６（図６）により検出された燃料電池モジュール２からの開回路出力電圧を監視している。即ち、燃料電池セルユニット１６の空気極側から燃料極側への空気の過剰な進入が発生すると、空気極側と燃料極側の酸素分圧の差が急激に低下するため、開回路出力電圧が低下する。このため、開回路出力電圧を監視することにより、空気の進入を検知することができる。開回路出力電圧が過剰に低下して、所定の電圧以下になった場合、電圧監視回路１１０ｂは、シャットダウン停止回路１１０ａによる残留水素排出制御を中止し、空気の供給を停止させる。これにより、燃料極側への過剰な空気の進入が発生した場合には即座に空気の供給が停止されるので、燃料極の雰囲気酸化を防止することができる。
【０１３１】
さらに、本実施形態においては、残留水素排出制御による発電用空気流量調整ユニット４５の作動は、燃料電池モジュール２内の温度が、約５５０℃、約５００℃、約４５０℃、約３５０℃まで低下したとき夫々実行される。このように、発電用空気流量調整ユニット４５の間欠的な作動は、燃料電池モジュール２内の温度が低下するほど低頻度で実行される。
【０１３２】
次に、燃料電池モジュール２内の温度が約３００℃まで低下した時刻ｔ３０９において、シャットダウン停止回路１１０ａは冷却運転制御を開始させる。冷却運転制御においては、発電用空気流量調整ユニット４５が大流量で連続的に作動される。即ち、本実施形態において、燃料電池セルユニット１６は、温度が約３００℃まで低下していれば、燃料極側への空気の進入が発生しても、燃料極が酸化されるリスクはない。このため、温度が約３００℃まで低下した時点で燃料電池モジュール２内に大量の空気を送り込むことにより、燃料電池セルスタック１４を急速に冷却する。燃料電池セルスタック１４を冷却することにより、各燃料電池セルユニット１６の電解質層９４の温度が低下される。電解質層９４が失活性状態となるまで冷却されると、酸素イオンは電解質層９４を透過しなくなり、燃料極の電気化学的酸化のリスクがなくなる。加えて、燃料電池セルユニット１６の空気極側に連続的に大流量で空気を送り込むことにより、燃料極側への空気の進入が発生する。これにより、空気極側と燃料極側の酸素分圧がほぼ等しくなるため、燃料極の電気化学的酸化のリスクは大幅に低下される。なお、本実施形態では、冷却運転制御において、空気が燃料電池モジュール２内に７０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入される。
【０１３３】
さらに、燃料電池モジュール２内の温度が約１５０℃まで低下した時刻ｔ３１０において、シャットダウン停止回路１１０ａは改質用空気流量調整ユニット４４を作動させる。改質用空気流量調整ユニット４４が作動されることにより、改質器２０、マニホールド６６を介して、燃料電池セルスタック１４の燃料極側（各燃料電池セルユニット１６の内側）に空気が直接供給される。また、発電用空気流量調整ユニット４５による空気の供給もそのまま継続される。改質用空気流量調整ユニット４４を作動させ、燃料極側に空気を直接供給することにより、改質器２０、マニホールド６６、各燃料電池セルユニット１６の内側等に残留している燃料、水蒸気等が排出される。これにより、空気極側と燃料極側の酸素分圧は完全に等しくなるため、燃料極の電気化学的酸化のリスクは実質的にゼロとなる。なお、改質用空気流量調整ユニット４４による燃料極側への空気の供給は、燃料電池モジュール２内の温度約３００℃から開始しても良い。
【０１３４】
図１１は停止工程の動作を説明する図であり、上段には燃料極側及び空気極側の圧力変化を模式的に表すグラフを示し、中段には制御部１１０による制御動作及び燃料電池モジュール２内の温度を時系列で示し、下段には各時点における燃料電池セルユニット１６の上端部の状態を示している。
【０１３５】
まず、図１１中段における停止スイッチ操作前は、発電運転が行われており、停止スイッチ操作後は、停止前制御が実行される。停止前制御においては、燃料ガスの供給量が低下されるので、図１１の下段（１）のように、発電運転中には大きかった各燃料電池セルユニット１６上端の炎が、下段（２）に示すように小さくなる。このように、燃料ガスの供給量及び発電量が低下されるため、燃料電池モジュール２内の温度は、発電運転中よりも低下される。約２分間の停止前制御の後、シャットダウン停止が行われる（燃料供給の停止及び発電の停止）。シャットダウン停止の後、温度降下制御として、発電用空気流量調整ユニット４５により発電用の空気が２分間供給される。温度降下制御の後、発電用空気流量調整ユニット４５が停止され、その後所定の放置期間、自然放置される。
【０１３６】
上述したように、シャットダウン停止の時点においては、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力は空気極側の圧力よりも高いため、燃料供給が停止された後も、燃料極側の燃料ガスが各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出する。なお、燃料ガスが燃焼される炎は、シャットダウン停止時に消失する。シャットダウン停止後において、各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出する燃料ガスは、シャットダウン停止直後が最も多く、その後次第に減少する。このシャットダウン停止直後に噴出される大量の燃料ガスは、温度降下制御により供給される発電用の空気によって、燃料電池モジュール２の外へ排出される。また、温度降下制御終了後にも、燃料ガスは各燃料電池セルユニット１６の上端から噴出されるが、その燃料ガスの量は比較的少なくなっている。
【０１３７】
このため、温度降下制御終了後に噴出された燃料ガスである水素は、燃料電池モジュール２内の上部（燃料電池セルスタック１４よりも上方）に滞留するが、噴出された燃料ガスは、各燃料電池セルユニット１６の空気極には、実質的に接触しない。従って、燃料ガスが高温の空気極に接触することにより還元され、空気極が劣化されることはない。また、シャットダウン停止前の停止前制御においては、所定範囲の分量の適量の水が供給され、この水の一部が蒸発部２０ａ内に残留している。このため、シャットダウン停止後において、蒸発部２０ａ内で水が蒸発されることにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力が高められる。
【０１３８】
次いで、温度降下制御終了後、燃料電池モジュール２内の温度が約５５０℃に低下するまでは、放置期間として燃料電池モジュール２は自然放置される。燃料電池モジュール２内の温度が約５５０℃に低下すると、残留水素排出制御が開始され、発電用空気流量調整ユニット４５が間欠的に複数回作動される。
【０１３９】
ここで、温度降下制御終了直後においては、燃料電池セルスタック１４の温度が高いため、空気極側から燃料極側への空気の進入が発生すると、燃料極が雰囲気酸化されるリスクが極めて高い。この状態から、放置期間を経て、燃料電池セルスタック１４の温度は次第に低下するため、進入した空気が燃料極に接触し、燃料極が雰囲気酸化されるリスクは少しずつ低下する。一方、温度降下制御終了直後においては、燃料電池セルスタック１４の温度が高いため、各燃料電池セルユニット１６の電解質層９４及び燃料極は何れも活性状態にある。従って、電解質層９４を透過した酸素イオンは、燃料極において残留している水素と反応することができ、電気化学的酸化反応が発生することはない。この状態から、燃料電池セルスタック１４の温度が低下すると、温度低下に伴って燃料極の活性が少しずつ低下し始める。従って、電解質層９４を透過した酸素イオンは、温度低下と共に燃料極において水素と反応しにくくなり、燃料極において電気化学的酸化反応が発生するリスクが少しずつ高くなる。
【０１４０】
このように、燃料極が雰囲気酸化されるリスクは燃料電池セルスタック１４の温度低下と共に減少する一方、燃料極が電気化学的に酸化されるリスクは温度低下と共に増大する。
なお、図１５を参照して説明したように、燃料極が雰囲気酸化されやすい温度帯域は酸化抑制温度以上である約３５０℃以上の温度帯域であり、燃料極が電気化学的に酸化されやすい温度帯域は非正常電流発生可能温度帯域Ｔｃ（約２００〜２９０℃）である。しかしながら、燃料極の活性下限温度Ｔａである約２９０℃以上の温度帯域においても、燃料極の活性は温度低下と共に低下しているため、燃料極の電気化学的は発生し得る。同様に、酸化抑制温度である約３５０℃未満の温度帯域においても燃料極の雰囲気酸化は発生し得る。また、燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の温度は、完全に均一ではないため、例えば、発電室温度センサ１４２によって検出された温度が３５０℃未満であっても、一部の燃料電池セルユニット１６の温度が３５０℃を超えている場合がある。従って、実際には、燃料極の雰囲気酸化が発生し得る温度帯域と、電気化学的酸化が発生し得る温度帯域は、一部が重畳している。本実施形態においては、このように一部が重畳している雰囲気酸化のリスク及び電気化学的酸化のリスクを、残留水素排出制御によって抑制している。
【０１４１】
ここで、放置期間終了後、残留水素排出制御が開始されると、燃料電池モジュール２内に空気が導入されることにより、燃料極側から空気極側に流出して燃料電池モジュール２内に滞留していた燃料（水素）の一部が排出される。これにより、燃料電池セルユニット１６の空気極側の水素濃度が低下する。このため、残留水素排出制御を実行することにより、各燃料電池セルユニット１６の上端を通って空気極側から燃料極側に少しずつ拡散する気体に含まれる水素の濃度が低下する（図１１の下段（４））。即ち、残留水素排出制御を実行することにより、各燃料電池セルユニット１６の燃料極側に拡散する気体に含まれる酸素の濃度が上昇する。しかしながら、気体の拡散は、燃料極の温度低下と共に緩やかに進行するため、燃料極に悪影響を与える程度の雰囲気酸化は発生しない。
【０１４２】
このように、残留水素排出制御を実行して、燃料電池セルユニット１６の燃料極側に拡散する気体に含まれる酸素の濃度を高めることにより、燃料電池セルユニット１６の燃料極側の酸素分圧が極めて緩やかに上昇される。即ち、長い時間をかけて燃料電池セルユニット１６の温度が低下し、燃料極の雰囲気酸化のリスクが低下するにつれて、燃料極側に存在する気体の酸素分圧が少しずつ上昇する。さらに燃料電池セルユニット１６の温度が低下し、燃料極の電気化学的酸化のリスクが高くなる時点では、燃料極側の酸素分圧が高まり、燃料極側と空気極側の酸素分圧の差が小さくなっている。これにより、燃料電池セルユニット１６の温度が低下した状態における燃料極の電気化学的酸化反応が抑制される。
【０１４３】
これに対し、従来のシャットダウン停止のように残留水素排出制御を実行しない場合には、燃料極側から空気極側に流出した水素が燃料電池モジュール２内に滞留し、これが、空気極側から燃料極側に再び拡散する。このように、水素濃度の高い気体が空気極側から燃料極側に拡散すると、燃料電池セルスタック１４温度の低下により電気化学的酸化のリスクが高くなった時点においても、依然として燃料極側と空気極側の酸素分圧の差が大きいまま維持される。特に、１本の燃料電池セルユニット１６の内部（燃料極側）で水素濃度に勾配ができると、図１６（ｂ）により説明したように局部電池現象が発生し、これが燃料極の電気化学的酸化を促進してしまう。
【０１４４】
本実施形態においては、放置期間終了後、燃料電池セルユニット１６の空気極側の残留水素を、残留水素排出制御によって排出することにより、間接的に燃料極側の酸素分圧を高くしている。この燃料極側の酸素分圧の上昇は、燃料電池セルユニット１６の温度低下と共に極めて緩やかに発生するため、高温時にリスクが高い雰囲気酸化と、低温時にリスクが高い電気化学的酸化の両方を確実に回避することが可能になる。
【０１４５】
次に、図１２を参照して、燃料極が酸化された際の挙動を説明する。
図１２は、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に線膨張率（％）を示すグラフである。グラフ中の太線Ｉは、燃料極に使用されている材料の還元体を空気雰囲気中で徐々に昇温させた場合の線膨張率を示す。上述したように、燃料極は、ニッケルと、イットリウムをドープしたジルコニアとの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺ）からなる、ニッケル含有複合材料から構成されている。また、グラフ中の破線IIは、Ｎｉ／ＹＳＺの酸化体を同様に昇温させた場合の線膨張率を示す。また、グラフ中の細線IIIは、ニッケルの還元体を同様に昇温させた場合の線膨張率を示す。燃料極の材料及びニッケルは、いずれも室温（２５℃）から７００℃まで０．５℃／分の昇温速度で昇温させた。燃料極の材料及びニッケルの線膨張率は、室温での体積を基準とし、熱機械分析（thermomechanical analysis：ＴＭＡ）装置を使用して測定した。
【０１４６】
測定に使用した燃料極の材料は、ニッケルと、イットリウムをドープしたジルコニアとの混合物（ＮｉＹＳＺ）からなる、ニッケル含有複合材料の還元体である。ＮｉとＹＳＺ酸化物と混合比は、５０：５０である。
なお、燃料極の材料は、燃料電池の運転中に水素が供給されるため、燃料電池の停止直後には還元体となっている。
【０１４７】
まず、グラフ中の破線IIに注目すると、複合材料の酸化体の長さは、温度の上昇に従ってほぼ一定の割合で単調に増加している。複合材料の酸化体は既に酸化されているため、この体積増加は、熱膨張によるものと考えられ、酸化の影響はない。
【０１４８】
次に、グラフ中の太線Ｉに注目すると、室温から３５０℃付近までの領域と、４８０℃付近よりも高温領域における還元体複合材料の体積増加は、太線Ｉが破線IIとほぼ平行であることから、熱膨張によるものと考えられる。これに対し、還元体複合材料の長さは、３５０℃付近から４００℃付近で、一旦僅かに減少して、３８０℃付近で極小となり、続いて、４００℃付近から４８０℃付近にかけて、急激に増加している。このように、還元体複合材料は、従来、酸化により膨張するだけと考えられていたが、実際には、３５０℃付近から４００℃付近の温度範囲で収縮するという事実が本件発明者により見出された。
【０１４９】
さらに、グラフ中の細線IIIに注目すると、ニッケル単体も、３５０℃付近から４８０℃付近にかけて、温度の上昇に従って体積が減少していることが分かる。このことから、太線Ｉに示した３５０℃付近から４８０℃付近にかけての還元体複合材料の特異な体積変化は、還元体複合材料の成分のうち、既に酸化されているＹＳＺ酸化物ではなく、ニッケルに起因するものと考えられる。
【０１５０】
ここで、図１１により説明したように、シャットダウン停止回路１１０ａによる残留水素排出制御は、燃料電池モジュール２内の温度が５５０℃まで低下した時点から開始される。残留水素排出制御が開始されると、燃料電池モジュール２内に空気が導入されるので、燃料電池セルユニット１６の空気極側に滞留していた水素の一部が排出され、空気極側の酸素濃度が高くなる。空気極側の気体は、各燃料電池セルユニット１６上端の燃料ガス流路細管９８を通って燃料極側に少しずつ拡散する。このため、残留水素排出制御が実行された場合は、残留水素排出制御が実行されない場合に比べ、極僅かではあるが燃料極は雰囲気酸化されやすい状態となる。
【０１５１】
ところが、残留水素排出制御が開始された後、空気極側から燃料極側へ少しずつ空気が拡散し始め、拡散した空気が或る程度の量となるのは、燃料電池セルスタック１４の温度が４００℃程度に低下した頃になる。上述したように、この温度帯域において燃料極が雰囲気酸化されると、燃料極の材料は僅かに酸化収縮する。このように、約４００℃以下の温度帯域において燃料極を僅かに雰囲気酸化させておくことにより燃料極は酸化収縮される。次いで、燃料電池セルスタック１４の温度が低下し、燃料極が電気化学的酸化を受けた場合、燃料極は酸化膨張されるが、上記の雰囲気酸化により燃料極が酸化収縮されていることにより、この酸化膨張の影響が相殺される。即ち、燃料極の雰囲気酸化により発生する応力と、電気化学的酸化により発生する応力が相殺され、酸化による各燃料電池セルユニット１６への悪影響が抑制される。本実施形態においては、約５５０℃から残留水素排出制御を開始することにより、約４００℃以下の温度帯域において燃料極の僅かな雰囲気酸化を発生させ、これにより酸化による悪影響を抑制している。
【０１５２】
本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、燃料電池モジュール２内の温度が酸化抑制温度以下に低下する（図８の時刻ｔ３０８）前に残留水素排出制御を実行し（図８の時刻ｔ３０５）、発電用空気流量調整ユニット４５のみを作動させる。これにより、シャットダウン停止（図８の時刻ｔ３０３）後に燃料極側から酸化剤ガス極側に流出した水素が燃料電池モジュール２から排出され、燃料電池モジュール２内の水素濃度が低下される。残留水素排出制御を実行し、酸化剤ガス極側の水素を排出しておくことにより、燃料極側へ拡散する気体の酸素濃度が高くなる。
【０１５３】
本実施形態においては、燃料電池モジュール２内が酸化抑制温度である３５０℃以下に低下する前の雰囲気酸化のリスクが高い状態から、残留水素排出制御により空気側の酸素濃度を高くする。このため、極めて少量ずつ空気極側から燃料極側へ拡散する気体の酸素濃度を高くしておくことができ、時間経過と共に温度が低下して、電気化学的酸化のリスクが高まる時点では、燃料極側の酸素分圧がある程度高くなる。これにより、燃料極の雰囲気酸化を回避しながら少しずつ燃料極側の酸素分圧を高くすることができ、電気化学的酸化のリスクが高くなる温度帯域（図１５のＴｃ）に至る時点では、燃料極側と空気極側の酸素分圧差が低下され、電気化学的酸化の発生も効果的に抑制することができる。さらに、燃料電池モジュール２内の温度が酸化抑制温度以下に低下し、燃料極の雰囲気酸化のリスクが十分に低下した状態では、燃料電池モジュール２内を冷却する冷却運転制御を実行する（図８の時刻ｔ３０９）。これにより、燃料電池セルユニット１６の電解質層の温度が低下され、その活性が失われるので、電気化学的酸化発生の原因が根本的に除去される。本実施形態によれば、シャットダウン停止を実行しながら、燃料極の雰囲気酸化及び電気化学的酸化の両方を十分に抑制することができる。
【０１５４】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、燃料極側への空気の進入が発生しない状態で温度降下制御（図８の時刻ｔ３０３〜ｔ３０４）を実行しておくことにより、燃料極側と空気極側の温度を均一化しておくことができ、温度低下に伴う気体の収縮に基づく空気の進入を抑制することができる。また、温度降下制御により温度を均一化しておくことにより、シャットダウン停止後の燃料電池モジュール２内の温度状態を規定の状態に設定することができ、放置期間経過（図８の時刻ｔ３０４〜ｔ３０５）後、適切なタイミングで残留水素排出制御（図８の時刻ｔ３０５〜ｔ３０８）を実行することができる。
【０１５５】
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、残留水素排出制御として、発電用空気流量調整ユニット４５が間欠的に複数回作動される（図８の時刻ｔ３０５、ｔ３０６、ｔ３０７、ｔ３０８）ので、空気極側に１回で導入する空気量を少なくすることができる。このため、燃料極側への空気の進入を確実に防止することができる。
【０１５６】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、残留水素排出制御（図８の時刻ｔ３０５〜ｔ３０８）により供給される空気の流量は、温度降下制御（図８の時刻ｔ３０３〜ｔ３０４）により供給される空気の流量よりも少なく設定されている。温度降下制御は、燃料極側の圧力が十分に高い状態で実行されるため、空気進入のリスクは極めて低い。これに対して、残留水素排出制御の実行時（図８の時刻ｔ３０５）においては、燃料極側の圧力が低下しているため、進入のリスクが高くなっている。本実施形態によれば、残留水素排出制御における空気の流量は、温度降下制御よりも少なく設定されているので、進入のリスクを十分に抑制しながら、空気を空気極側に供給することができる。
【０１５７】
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、シャットダウン停止回路１１０ａは、残留水素排出制御において空気極側に供給される空気の流量が漸増されるように発電用空気流量調整ユニット４５を制御する（図１０）。また、本実施形態においては、空気極側から燃料極側への流路抵抗は、空気極側から空気用熱交換器２２等を通って燃料電池モジュール２の外部へ至る流路の流路抵抗よりも大きいので、空気極側に空気が導入されると、燃料電池モジュール２内部に滞留していた気体は、燃料極側へ進入することなく外部に排出されやすい。また、残留水素排出制御において、空気の流量は漸増されるので、少量の供給で燃料電池モジュール２内から外部へ至る気体の流れが生成された後で流量が増加し、燃料極側への進入が発生しにくくなる。本実施形態によれば、残留水素排出制御における空気進入のリスクを極めて低下させることができる。
【０１５８】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、発電用空気流量調整ユニット４５が予め定められた時間作動される（図１０）ので、残留水素排出制御において、正確に管理された量の空気を導入することができる。これにより、空気極側の酸素分圧を所望の値に設定することができ、燃料極側に拡散される酸素量を適切に設定することができる。
【０１５９】
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、残留水素排出制御における発電用空気流量調整ユニット４５の間欠的な作動は、燃料電池モジュール２内の温度が低下するほど低頻度で実行される（図８）。燃料極側の圧力は、シャットダウン停止（図８の時刻ｔ３０３）後、温度低下と共に低下する。本実施形態によれば、燃料極側の圧力低下と共に空気供給量が低下されるので、燃料極側への空気の進入を確実に防止することができる。
【０１６０】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、電圧監視回路１１０ｂにより開回路出力電圧が監視されているので、空気の燃料極側への進入が発生した場合には、即座に残留水素排出制御を停止することができ、燃料極の雰囲気酸化を確実に防止することができる。
【０１６１】
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、停止前制御（図９の時刻ｔ３０１〜ｔ３０３）により、シャットダウン停止時（図９の時刻ｔ３０３）における燃料電池モジュール２の状態を、規定の状態に設定することができるので、残留水素排出制御に基づく燃料極側への空気の拡散を適切なタイミングで引き起こすことができる。これにより、燃料極の雰囲気酸化及び電気化学的酸化を確実に防止することができる。
【０１６２】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。特に、上述した実施形態では、残留水素排出制御において、同一流量の発電用空気を複数回供給していたが、変形例として、各回の流量を変更することもできる。
【０１６３】
図１３に示す変形例においては、燃料電池モジュール２内の温度が約５００℃まで低下した時、約４５０℃まで低下した時、約４００℃まで低下した時に夫々供給する空気の流量及び供給時間を変更している。即ち、図１３に示す変形例においては、燃料電池モジュール２内の温度が低下するほど、空気の供給流量が小さく、供給時間も短くなる。これにより、燃料電池モジュール２内の温度が低下するほど、空気の供給量が低下する。
【０１６４】
また、上述した実施形態では、残留水素排出制御において、発電用空気を予め設定された時間供給していたが、変形例として、実際の空気供給量を制御することもできる。即ち、発電用空気の実際の流量を測定するセンサ（図示せず）を設けておき、このセンサによって測定された流量をフィードバックすることにより、所定量の空気が燃料電池モジュール２内に供給されるように本発明を構成することもできる。
【符号の説明】
【０１６５】
１    固体酸化物型燃料電池システム
２    燃料電池モジュール
４    補機ユニット
７    断熱材（蓄熱材）
８    ケース
８ａ  連通開口
８ｂ  下がり壁
１０    発電室
１２    燃料電池セル集合体
１４    燃料電池セルスタック
１６    燃料電池セルユニット（燃料電池セル）
１８    燃焼室（燃焼部）
２０    改質器
２０ａ  蒸発部（蒸発室）
２０ｂ  混合部（圧力変動吸収手段）
２０ｃ  改質部
２０ｄ  蒸発／混合部隔壁
２０ｅ  隔壁開口
２０ｆ  混合／改質部隔壁（圧力変動吸収手段）
２０ｇ  連通孔（狭小流路）
２１    整流板（隔壁）
２１ａ  開口部
２１ｂ  排気通路
２１ｃ  気体滞留空間
２１ｄ  縦壁
２２    空気用熱交換器（熱交換器）
２３    蒸発室用断熱材（内部断熱材）
２４    水供給源
２６    純水タンク
２８    水流量調整ユニット（水供給装置）
３０    燃料供給源
３８    燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９    バルブ
４０    空気供給源
４４    改質用空気流量調整ユニット（改質用の酸化剤ガス供給装置）
４５    発電用空気流量調整ユニット（発電用の酸化剤ガス供給装置）
４６    第１ヒータ
４８    第２ヒータ
５０    温水製造装置（排熱回収用の熱交換器）
５２    制御ボックス
５４    インバータ
６２    改質器導入管（水導入管、予熱部、結露部）
６２ａ  Ｔ字管（結露部）
６３ａ  水供給用配管
６３ｂ  燃料ガス供給用配管
６４    燃料ガス供給管
６４ｃ  圧力変動抑制用流路抵抗部
６６    マニホールド（分散室）
７６    空気導入管
７６ａ  吹出口
８２    排気ガス排出管
８３    点火装置
８４    燃料電池セル
８５    排気バルブ
８６    内側電極端子（キャップ）
９８    燃料ガス流路細管
１１０    制御部（コントローラ）
１１０ａ  シャットダウン停止回路
１１０ｂ  電圧監視回路
１１２    操作装置
１１４    表示装置
１１６    警報装置
１２６    電力状態検出センサ
１３２    燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８    圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２    発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８    改質器温度センサ
１５０    外気温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６（ａ）】
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【図１６（ｂ）】
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