(57)【要約】  【課題】ポリアミド微粒子を溶媒に分散させた溶液中で、含窒素高分子の共存下に塩化金酸４水和物を還元する製法において、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の範囲であることを特徴とする着色ポリアミド微粒子のより効率的な製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミド微粒子を溶媒に１質量％以上の濃度で分散させた溶液中で、塩化金酸４水和物と含窒素高分子との重量比が０．２〜１．６である状態で塩化金酸４水和物を還元し、  赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の範囲であることを特徴とする着色ポリアミド微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド微粒子を溶媒に１質量％以上の濃度で分散させた溶液中で、塩化金酸４水和物と含窒素高分子との重量比が０．２〜１．６である状態で塩化金酸４水和物を還元し、  
赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の範囲であることを特徴とする着色ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミド微粒子の平均一次粒子径（数平均粒子径）が０．１〜５０μｍの範囲にある請求項１記載の着色ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記着色ポリアミド微粒子中の金微粒子の平均一次粒子径（数平均粒子径）が０．００１〜０．５μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の着色ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記着色ポリアミド微粒子中の金微粒子の含有量が、０．０１〜２０質量％の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の着色ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記含窒素高分子がポリエチレンイミンである請求項１〜４のいずれかに記載の着色ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記含窒素高分子がポリエチレンイミンであり、その重量平均分子量が１，０００〜８，０００の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の着色ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が水、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選択される少なくともいずれか一種を含むものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の着色ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項８】
着色ポリアミド微粒子が多孔質構造からなる請求項１〜７のいずれかに記載の着色ポリアミド微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド微粒子を１質量％以上の濃度で溶媒に分散させた溶液中で、塩化金酸４水和物と含窒素高分子との重量比が０．２〜１．６である状態で塩化金酸４水和物を還元し、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の範囲であることを特徴とする着色ポリアミド微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド粉末は、化粧品原料として、例えばファンデーションやアイシャドー、アイライナー、口紅、等の伸びやすべりなどの触感を向上する材料として、一般的に良く用いられている。これらの化粧品組成物には、ポリアミド粉末以外に、それぞれの機能に応じて無機固体粉体や他の有機固体粉体および液体成分が含まれており、着色が必要な場合には、さらに顔料や有機色素を均一に混合分散する必要がある。
しかしながら、多くの場合、これら顔料や着色色素は別々に混合分散されるために、有機色素や顔料等が遊離して製品の安定性に問題が生じることがあった。
【０００３】
これらを防ぐため、あらかじめ無機化合物、例えばジルコニウム化合物、バリウム化合物またはアルミニウム化合物等に、有機色素である、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色３号、赤色４号、黄色２０５号、黄色４０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、緑色３号他の法定色素を着色させたレーキがある。これらのレーキは、色の選択肢が豊富であるものの、有機色素の水に対する溶出性が高いために、組成物中の水の存在や使用中の汗により色落ちを生じ、皮膚が色素で染まってしまうなどの問題点があった。
【０００４】
また、ポリアミド粉体にこれら有機色素を着色する技術も明らかにされている。例えば市販のポリアミド粉末を一般的なナイロン繊維やナイロン織布を有機酸性色素にて染色させる方法と同様に染着させる方法が開示されている（特許文献１参照）。これによると染着による色素の固定により、水に対する溶出性が低くなる事が示されているが、それでも尚若干の色落ちがあることが指摘されている。
【０００５】
一方、化粧品色材として、金属微粒子の局所プラズモン吸収を利用した色材を無機材料および有機材料などの担持体に付着させる技術が開発されている。例えば、塩化金酸を還元したときに得られる金粒子をその生成と同時にマイカやタルクなどの担体表面に付着させることにより、化学的に安定で、色のばらつきのない優雅な高級感のある着色化粧品材料が得られている（特許文献２参照）。
しかしながら、担持体表面にコーティングされた金粒子は、還元状態では担体表面に付着するが、反応終了後の洗浄工程で徐々に外れてしまうという問題があり、そのため安定的に金を担持させるためには、金をコーティング後にさらに表面処理剤を用いて金を担持表面に固定する必要があった。
【０００６】
このため、還元ざれた金属微粒子を特定の官能基を持った保護高分子で被覆するまたは高分子量顔料分散物により保護することにより、安定した金属コロイド溶液または乾燥体が作製でき、これらを色材または塗料として、樹脂と混練することにより着色樹脂組成物が得られている（特許文献３又は４参照）。
【０００７】
着色後に水などによって色落ちが起こりにくく、さらに鮮やかな色合いが安定して保たれる着色ポリアミド粉末を得るためには、有機色素よりも金属微粒子の局所プラズモン吸収を利用した色材を用いることが望ましいが、特許文献４などのように一度金属コロイド溶液を調整後に、これらを色材または塗料として、既に形状の固定化されたポリアミドの粉末の着色を試みたところ、十分な着色は得られないことが判明した。
【０００８】
このような状況を鑑み、本発明者らは鋭意検討したところ、ポリアミド微粒子の表面に、局在プラズモン吸収による発色を生じる含窒素高分子で保護された金属微粒子が、安定的に担持されていることを特徴とする着色ポリアミド微粒子および製造方法を見出すに至った（特許文献５）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３３２２１１号公報
【特許文献２】特開平１−２１５８６５号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１７９７号公報
【特許文献４】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献５】特開２００８−８８２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献５の発明により、ポリアミド微粒子の表面に、局在プラズモン吸収による発色を生じる含窒素高分子で保護された金属微粒子を安定的に担持することはできる。
しかしながら、さらに検討を進めたところ、一部の化粧品原料としてこの着色ポリアミド微粒子を使用するためには、人肌に塗布した際の発色を確保するために、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の範囲である、濃赤の着色ポリアミド微粒子を得る必要があることが分かった。
さらに、特許文献５で開示された方法では、溶液中のポリアミド微粒子の濃度は０．５質量％程度であり、一度に大量の着色ポリアミド微粒子を製造する場合には、不利であることが明らかとなった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ポリアミド微粒子を溶媒に分散させた溶液中で、含窒素高分子の共存下に塩化金酸４水和物を還元する製法において、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の範囲であることを特徴とする着色ポリアミド微粒子を、より効率的な方法で製造する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、驚くべきことに、塩化金酸４水和物と含窒素高分子との重量比が０．２〜１．６である状態で塩化金酸４水和物を還元することによって課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリアミド微粒子を１質量％以上の濃度で溶媒に分散させた溶液中で、塩化金酸４水和物と含窒素高分子との重量比が０．２〜１．６である状態で塩化金酸４水和物を還元し、  赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の範囲であることを特徴とする着色ポリアミド微粒子の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明において、上記ポリアミド微粒子の平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある、着色ポリアミド微粒子の製造方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明において、上記着色ポリアミド微粒子中の金微粒子の平均一次粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲にある、着色ポリアミド微粒子の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明において、上記着色ポリアミド微粒子中の金微粒子の含有量が、０．０１〜２０質量％の範囲にある、着色ポリアミド微粒子の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明において、上記含窒素高分子がポリエチレンイミンである、着色ポリアミド微粒子の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明において、上記含窒素高分子がポリエチレンイミンであり、その重量平均分子量が１，０００〜８，０００の範囲である、着色ポリアミド微粒子の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明おいて、上記溶媒が水、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選択される少なくともいずれか一種を含むものであることを特徴とする着色ポリアミド微粒子の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記着色ポリアミド微粒子が多孔質構造からなる、着色ポリアミド微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の、ポリアミド微粒子を１質量％以上の濃度で溶媒に分散させた溶液中で、塩化金酸４水和物と含窒素高分子との重量比が０．２〜１．６である状態で塩化金酸４水和物を還元する製法によれば、従前の製法と比較してより赤みの強い着色ポリアミド微粒子をより効率的に製造することができる。さらに、本発明の着色ポリアミド微粒子は、金属微粒子がポリアミド粒子表面に担持された後、水分などによって後から金属微粒子が溶出や離脱することなく安定して固着されているので、触媒担持体、化粧品、電子分野の光学部品、塗料用、医療用の機能性粒子として有利に供給することができる。また、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の特有の色合いを有するため、各種顔料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、ポリアミド微粒子を１質量％以上の濃度で溶媒に分散させた溶液中で、塩化金酸４水和物と含窒素高分子との重量比が０．２〜１．６である状態で塩化金酸４水和物を還元し、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の範囲であることを特徴とする着色ポリアミド微粒子の製造方法に関するものである。
【００２３】
本発明におけるポリアミド微粒子は、真球状、略球状、勾玉形状、もしくはダンベル形状の単体もしくは混合物であるが、その７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が一種類の粒子形状で構成された均一な粒子であるが望ましい。７０質量％より低い場合、粒子形状のばらつきにより、金微粒子を均一に担持できない場合がある。
【００２４】
本発明におけるポリアミド微粒子は、数平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１．０〜２５μｍが好ましい。数平均粒子径が０．１μｍより小さいと、二次凝集力が強く、取り扱い操作が悪くなる場合がある。一方、５０μｍより大きいと化粧品として取り扱う際、皮膚への付着性が落ち、ざらつき感が増す場合がある。
【００２５】
本発明におけるポリアミド微粒子の粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、１．０〜２．０、好ましくは、１．０〜１．５である。数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（粒度分布指数ＰＤＩ）が２．０より大きいと粒子径分布が広くなる。均一な粒子径は、機能材料や電子材料に適用する場合、予期した以上の物理的化学的性質が発現することがあり好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリアミド微粒子には、非孔質構造以外に多孔質構造をもつ粒子も適用することが可能である。特に、多孔質構造をもつポリアミド多孔質微粒子は、同じ粒子径の非孔質状ポリアミド粒子と比較して比表面積が大きいため、多くの金微粒子を担持できるので好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリアミド微粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは、０．５〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、１〜４０ｍ２／ｇである。比表面積が０．１ｍ２／ｇより低いと、金微粒子を十分に担持することが出来ない。比表面積が大きいほど金微粒子をより多く担持することができる。
【００２８】
本発明におけるポリアミド微粒子がポリアミド多孔質微粒子の場合、その平均細孔径は、０．００５〜０．５μｍ好ましくは、０．０１〜０．３μmである。平均細孔径が０．００５μｍより小さい場合、金微粒子を細孔内に十分に担持することが出来ない．また、０．５μｍより大きい場合、粉体の力学的強度が弱くなることがある。
【００２９】
本発明におけるポリアミド微粒子がポリアミド多孔質微粒子の場合、その空孔率は３０％〜７０％であることが好ましい。空孔率が３０％よりも低いと金微粒子を十分に内部に担持できなくなる。一方、７０％より大きいと、ポリアミド多孔質微粒子の均一な形状が保てなくなり、取り扱いが悪くなることがある。 
【００３０】
本発明に用いるポリアミドは、公知の種々のものを挙げることができる。例えば、環状アミドの開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られるポリアミドが好適に用いられる。具体的には、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して得られる結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンを重縮合して得られるものなどが挙げられる。このようなポリアミドの具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）などが挙げられる。また上記ポリアミドの混合物であってもよい。そのなかでも特に好ましくは、脂肪族ポリミドであり、ポリアミド６、ポリアミド６６、およびポリアミド１２、およびこれらの共重合体が好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリアミド粒子は、上記のポリアミドを用いて作られた粒子であれば問題なく使用できる。市販で手に入れることができる粒子としては、例えば、東レ（株）のＳＰ−５００、シントーファイン（株）のＨＫ−５０００、ガンツ化成（株）のガンツパール、アルケマＩＮＣ．のＯＲＧＡＳＯＬなどが挙げられる。また、ポリアミド多孔質微粒子としては、特開２００５−１２０２０３等で示されたポリアミド多孔質微粒子が挙げられる。
【００３２】
本発明における着色ポリアミド微粒子は、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で、好ましくは２０〜５０、より好ましくは２４〜５０の範囲であることが望ましい。赤み指標ａ＊の値が２０以下である場合には、一部の化粧品原料としてこの着色ポリアミド微粒子を使用した際、人肌に塗布した際の発色を確保することが非常に難しいことがある。
【００３３】
本発明における着色ポリアミド微粒子は、ポリアミド微粒子を溶媒に分散させた溶液中で、含窒素高分子の共存下に塩化金酸４水和物を還元することにより製造される。なお、本発明において、ポリアミドを分散させた溶液、懸濁液、分散液などと記載する場合があるが、どの記載も、ポリアミド微粒子が溶媒中に分散している状態を意味する。この方法によれば、還元により生成する金微粒子が含窒素高分子に被覆された状態でポリアミド微粒子に担持されるので、含窒素高分子がポリアミド粒子表面で強く結合されるため、金微粒子はポリアミド粒子内に強く担持され、容易に脱離することがなくなると考えられる。これに対し、還元後の金属微粒子溶液に、ポリアミド微粒子を接触させる方法では、金微粒子はポリアミド微粒子にほとんど担持されない。
【００３４】
本発明における溶媒は、ポリアミド微粒子の分散性が良く、均一な金微粒子の担持が可能であるという観点から水溶性の溶媒、その中でも水やアルコールが好適に用いられる。本発明におけるアルコールの例としては、特にこれに限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン等の炭素数１〜８のアルコール、好ましくは、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数１〜４のアルコールが用いられる。好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが用いられる。これらのアルコールは、単独で用いてもよく、また、上記のアルコールを２種類以上使ってもよい。また、これらのアルコールと水との混合物が最も好適に用いられる。
【００３５】
本発明におけるポリアミド微粒子を溶媒に分散させた溶液中のポリアミド微粒子の濃度は、１〜２５質量％であることが好ましい。ポリアミド微粒子の濃度が１％より低い場合には、一定の溶媒体積で製造できる着色ポリアミド微粒子が少なくなり、効率の面で不利となる。一方、ポリアミド微粒子の濃度が２５％より高い場合には、溶液の粘度が向上することにより撹拌状態が不均一となり、還元の結果生成する金微粒子の粒子径にばらつきが生じたり、後工程のろ過作業が困難になる場合がある。
【００３６】
本発明における含窒素高分子は特に限定されないが、特に、分子構造に−ＮＨ２もしくは−ＮＨ−を持つものが特に望ましい。これは、ポリアミド粒子の表面に存在するポリアミド末端のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）と親和性の高いため、一部カルボン酸（−ＣＯＯＨ）と含窒素高分子の−ＮＨ２もしくは−ＮＨ−との間で、アミド結合が形成されていると考えられる。このことにより、金微粒子を被覆した含窒素高分子はポリアミド粒子表面で強く結合されるため、金微粒子はポリアミド粒子内に強く担持され、容易に脱離することがなくなると考えられる。
【００３７】
本発明における含窒素高分子の例としては、特に限定されないが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリピロール、およびその誘導体等が挙げられる。そのなかでもポリエチレンイミンが好適に用いられる。
【００３８】
本発明における含窒素高分子の重量平均分子量としては、Ｍｗ＝１，０００〜８，０００の範囲であることが好ましい。分子量が小さい場合には保護剤としての機能が弱くなるため、金微粒子が成長して粒径が大きくなり、着色粒子の色味が青くなる場合がある。一方、分子量が大きい場合には、ポリアミド粒子に対する含窒素高分子の吸着が少なくなり、金微粒子の担持量が減るため、効率的な担持が出来ない場合がある。
【００３９】
本発明における塩化金酸４水和物とは、三価の塩化金錯体の水和物（テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸４水和物、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）のことを意味する。実験で用いた塩化金酸の水和数が異なっていたとしても、４水和物に換算した重量が規定の範囲内であれば問題ない。
【００４０】
本発明における塩化金酸４水和物と含窒素高分子の重量比は、好ましくは０．２〜１．６、より好ましくは、０．４〜１．２の範囲であることが望ましい。重量比が０．２より小さい場合には、金に対する保護剤の量が大きく、局在プラズモン吸収を生じるほど粒子が十分に成長できず、粒子の着色が十分されない可能性がある。一方、塩化金酸４水和物の量が多い場合には保護剤である含窒素高分子の量が不足して生成する金微粒子のサイズが大きくなり、粒子の青みが強くなる場合がある。
【００４１】
着色ポリアミド微粒子の製造工程として、ポリアミド微粒子を分散させた溶液、含窒素高分子、塩化金酸４水和物は、塩化金酸を還元する前にすべてを均一に混合することができれば、着色の度合いはそれらの添加順序には影響を及ぼさない。
【００４２】
本発明においては、製造した着色ポリアミド微粒子は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法で固液分離させることができる。また、その後真空乾燥や恒温乾燥など公知の紛体の乾燥方法を適宜用いて乾燥させることができる。
【００４３】
本発明において製造される、着色ポリアミド微粒子中の金微粒子は、一次粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲にあって、その形状は球状、不定形状、塊状、針状、棒状など特に制限されるものではないが、純粋な色調を得るためには粒子の一次粒子径、形状が揃っていることが好ましい。０．００１μｍより小さい金微粒子は、金属性を示さないため、局在プラズモン吸収を示さないため着色しない。０．５μｍより大きい微粒子は、微粒子性を示さないため局在プラズモン吸収を生じないため着色しない。また、ポリアミド微粒子との粒径差が無いためにポリアミド微粒子に担持が困難である。
【００４４】
本発明において製造される、着色ポリアミド微粒子中の金微粒子の含有量は、０．００１〜２０質量％の範囲にあるのが好ましい。さらに、好ましくは０．０１〜１０質量％が好ましい。０．００１％以下では、金微粒子のプラズモン共鳴による着色が十分でない。２０％以上では、金微粒子の凝集を抑えるのが困難である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下に記載の平均粒子径、比表面積、色度などの測定は次のように行った。
【００４６】
（平均粒子径）ポリアミド微粒子の平均粒子径、粒子径分布は、電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡ＳＥＭおよび透過型電子顕微鏡ＴＥＭ）を用いて、微粒子１００個の平均値として測定した。数平均粒子径、体積平均粒子径および粒子径分布指数（ＰＤＩ）は次式で表される。
数平均粒子径 :
【００４７】
【数１】
2015044763.tif 000002
体積平均粒子径:
【００４８】
【数２】
2015044763.tif 000003
粒子径分布指数：
【００４９】
【数３】
2015044763.tif 000004
ここで、Ｘｉ；個々の粒子径、ｎは測定数である。
【００５０】
（比表面積）ポリアミド微粒子の比表面積は、ＩＳＯ９２７７に準拠した窒素吸着によるＢＥＴ法で３点測定をおこない、算出した。
【００５１】
（色度）着色ポリアミド微粒子の国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色度の測定は、株式会社カラーテクノシステム社製自動変角・非接触・分光測色ロボット  カラーロボを用いて行った。
【００５２】
（製造例１）
ポリアミド６（分子量８０００）２００ｇとフェノール８００ｇからなるナイロン溶液（Ａ）を作製した。このポリアミド６溶液にポリアミドの非溶媒（Ｂ）であるイソプロパノール６４００ｇ及び水（Ｃ）７５０ｇをマグネチックスターラーで攪拌混合して１分攪拌後、溶液は均一になった。攪拌２分後にポリマーが析出してきた。混合溶液を２４時間静置して、ポリマーの析出を終了させた。得られた析出ポリマーは、加温したメタノール、アセトンで洗浄し、その後遠心分離によりポリマーを単離した。
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径７．９μｍ、体積平均粒子径９．８μｍの多孔質球状粒子であった。ＰＤＩは１．２４であった。比表面積は２８．８ｍ２／ｇであった。
【００５３】
（実施例１）
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２５ｇをエタノール１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液４．００ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液２０．０３ｇを添加し、エタノール中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子がエタノール中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．１５ｇを得た。このとき、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２１．４２であった。
【００５４】
（実施例２）  
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２６ｇをエタノール１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液４．００ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液１０．００ｇを添加し、エタノール中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子がエタノール中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．１７ｇを得た。このとき、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２４．０５であった。
【００５５】
（比較例１）
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２６ｇをエタノール１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液４．０１ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液０．９９ｇを添加し、エタノール中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子がエタノール中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．１４ｇを得た。このとき、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２．９７であった。
【００５６】
（実施例３）  
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２５ｇをイソプロパノール１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液４．００ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液１０．０２ｇを添加し、イソプロパノール中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子がイソプロパノール中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．２１ｇを得た。このとき、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２８．２７であった。
【００５７】
（比較例２）  
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２５ｇをイソプロパノール１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液４．０２ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液１．０２ｇを添加し、イソプロパノール中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子がイソプロパノール中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．１５ｇを得た。このとき、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で４．５７であった。
【００５８】
（実施例４）
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２５ｇを水１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液４．００ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液１０．００ｇを添加し、水中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子が水中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．１５ｇを得た。国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２４．９６であった。
【００５９】
（実施例５）  
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２５ｇを水１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液４．０１ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液２．５２ｇを添加し、水中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子が水中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．１９ｇを得た。このとき、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０．０５であった。
【００６０】
（比較例３）
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２６ｇを水１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液４．０３ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液１．０３ｇを添加し、水中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子が水中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．２３ｇを得た。このとき、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で１９．０１であった。
【００６１】
（実施例６）  
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２６ｇをメタノール１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液３．９９ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液１０．０５ｇを添加し、メタノール中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子がメタノール中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．１８ｇを得た。このとき、赤色発色の赤みが、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２６．７１であった。
【００６２】
（実施例７）  
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２６ｇをメタノール１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液４．０１ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液５．０３ｇを添加し、メタノール中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子がメタノール中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．１９ｇを得た。このとき、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で３４．０７であった。
【００６３】
（比較例４）
製造例１の方法にて製造したポリアミド多孔質微粒子１．２５ｇをメタノール１１９ｇ中に分散させ、該溶液に塩化金酸四水和物１質量％水溶液３．９９ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１、８００）１質量％水溶液０．９９ｇを添加し、メタノール中で混合した。該溶液を７０℃で１時間加熱したところ、赤色ポリアミド粒子がメタノール中に分散した懸濁液となった。ろ過して固液分離した後、真空乾燥を行うことにより、ピンク色に着色したポリアミド微粒子１．２１ｇを得た。国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で６．５６であった。
【００６４】
実施例１〜７および比較例１〜４の結果をまとめたものを表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
得られた結果より、塩化金酸４水和物と含窒素高分子との重量比が０．２〜１．６である場合には、いずれの溶媒を使用した場合においても、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の赤み指標ａ＊の値で２０〜５０の範囲である、濃赤ポリアミド粒子が得られることが確認された。