(57)【要約】      （修正有）【課題】シンナーなどの有機溶剤への溶解性が良く、貯蔵安定性に優れ、且つ耐候性、耐腐食性、密着性、加工性などに優れた硬化物が得られる塗料用硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を含有する塗料用硬化性樹脂組成物。2015117363.tif 000005（Ｒ１及びＲ２は各々独立に、Ｈ、低級アルキル基又はフェニル基；Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に、Ｈ又はグリシジル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を含有することを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015117363.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子またはグリシジル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコールウリル化合物を含有する塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、その硬化物が優れた耐腐食性、密着性を有していることから、塗料分野において、防食用塗料や下塗り塗料などの塗料の原料として幅広く使用されている。しかしながら、エポキシ化合物の硬化物は耐候性が十分でないため、光や湿気に強く触れる環境での使用が難しいといった問題があった。
【０００３】
一方、アクリル樹脂やナイロン樹脂など優れた耐候性を有する樹脂は多数存在するが、耐腐食性、密着性が十分ではないといった問題があった。
耐候性と耐腐食性および密着性に優れた樹脂は、塗料分野のみならず多くの分野で求められている。
【０００４】
エポキシ化合物の中で優れた耐候性を有する硬化物が得られるものとしては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、「ＴＧＩＣ」と云う）を使用したものが知られている。しかしながら、ＴＧＩＣは、併用する別のエポキシ化合物やシンナーなどの有機溶剤への溶解性が低く、また、イソシアヌレート環を含有する硬化物が、硬くて脆いため加工成形時に割れる等の問題があった。
【０００５】
イソシアネート化合物を使用した樹脂の中には、優れた耐候性を有するものがあるが、塗料として使用できる時間（可使時間）が短いという問題があった。可使時間を延ばす方法として、反応性の高いイソシアネート基をブロック剤でブロックすることにより、反応性をおさえたブロック化イソシアネートとする手法が挙げられる。しかしながら、ブロック化イソシアネートを加熱硬化する場合、ブロック剤が飛散して作業環境を悪化させるとともに、加熱炉内が汚染されるといった問題がある。特にこの問題は、粉体塗料への応用において、大きな課題となっている。
【０００６】
耐候性と耐腐食性および密着性に優れた硬化物を得るために、テトラメトキシメチルグリコールウリルやβ−ヒドロキシアルキルアミド系の硬化剤を使用した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、加熱硬化した際に脱離物があるため、脱離物が硬化物中に残存して硬化物の特性が低下し、外観が悪化するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２６３０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シンナーなどの有機溶剤への溶解性が良く、貯蔵安定性に優れ、且つ耐候性、耐腐食性、密着性、加工性などに優れた硬化物が得られる塗料用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題について鋭意研究を重ねた結果、ある種のグリコールウリル化合物を含有する塗料用硬化性樹脂組成物とすることにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を含有することを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2015117363.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子またはグリシジル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物によれば、シンナーなどの有機溶剤への溶解性が良く、貯蔵安定性に優れ、且つ耐候性、耐腐食性、密着性、加工性などに優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と云うことがある）は、グリコールウリル化合物、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を含有する。
【００１３】
本発明の実施において使用するグリコールウリル化合物は、前記の化学式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物であり、例えば、
１−グリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。これらのグリコールウリル化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明の実施において使用するエポキシ樹脂は、エポキシ化合物またはエポキシ樹脂（以下、両者を併せて「エポキシ樹脂」と云う）であって、従来公知であるものの他、分子内に平均してグリシジル基（エポキシ基）を２つ以上有するものであれば、制限なく使用できる。なお、ここで云うエポキシ樹脂には、前記の化学式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物（グリコールウリル化合物）は含まれない。
この様なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような環状脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂などの含窒素環状エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂や、ハロゲン化エポキシ樹脂の他、炭素−炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）が挙げられる。
【００１５】
本発明の実施においては、前記のグリコールウリル化合物の含有量が、エポキシ樹脂１重量部に対して、０．１〜１００重量部の割合であることが好ましく、１〜１００重量部の割合であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の実施において使用する硬化剤としては、エポキシ樹脂用の硬化剤を採用することができ、例えば、アミン類、カルボン酸類および酸無水物類、フェノール類、ルイス酸化合物類、チオール類が挙げられる。
【００１７】
アミン類としては、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）や、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジシアンジアミド、ポリアミノアミド、またこれらアミン類のマンニッヒ変性物、例えば脂肪族ポリアミンおよび二量化もしくは三量化不飽和脂肪酸から製造したポリアミノアミド、アミンとジグリシジルエーテルのようなポリエポキシドの理論量以下とのアダクト、アジピン酸ヒドラジドなどが挙げられる。
カルボン酸類および酸無水物類としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸およびその酸無水物、メチルフタル酸およびその酸無水物、テトラヒドロフタル酸およびその酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸およびその酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸およびその酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、４，４−ジフェニルカルボン酸などが挙げられる。好適なトリカルボン酸およびその酸無水物としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸およびその酸無水物、ヘミメリット酸およびその酸無水物などが挙げられる。また、好適なテトラカルボン酸およびその酸無水物としては、ピロメリット酸およびその酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸およびその酸無水物などが挙げられる。
フェノール類としては、ノボラックフェノール類、アルキルフェノールノボラック類、例えばクレゾールノボラック、ノニルフェノールノボラック、ポリアルケニルフェノール類、例えばポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ−ｐ−イソプロペニルフェノールなどが挙げられる。
ルイス酸化合物類としては、三フッ化ホウ素あるいは六フッ化アンチモンおよびその錯体、例えばアミン類あるいは１，３−ジケトンとの反応によって形成されたキレート、Ａｌシラノール錯体、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３などが挙げられる。
チオール類としてはチオコールのようなポリチオールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の実施においては、硬化剤の含有量が、樹脂組成物中のエポキシ基に対して、０．５〜４．０当量の割合であることが好ましい。
【００１９】
本発明の実施において使用する硬化促進剤としては、エポキシ樹脂用の硬化促進剤を採用することができ、第三アミンまたはその塩、第四アンモニウム化合物、ホスフィン類、ホスホニウム塩、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
例えば、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール類およびトリメチルアンモニウムフェノキシド、トリフェニルホスフィン、臭化エチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００２０】
その他の硬化促進剤としては、金属硝酸塩、特に硝酸マグネシウムおよび硝酸マンガン、フッ素化および塩素化カルボン酸並びにその塩（例えばマグネシウムトリフルオロアセテート、ソジウムトリフルオロアセテート、マグネシウムトリクロロアセテートおよびソジウムトリクロロアセテート）、トリフルオロメタンスルフォン酸およびその塩（例えばマンガン、亜鉛、マグネシウム、ニッケルおよびコバルト塩）、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなどが挙げられる。
なお、前述の硬化剤も硬化促進剤として使用することができる。
【００２１】
本発明の実施においては、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填材、顔料、染料などの各種添加剤を使用してもよい。
また、これら以外にも、顔料、希釈剤などを目的に応じて添加して、接着剤、シーリング材、さらに、コンポジットのマトリクス樹脂などとして好適に使用することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、スプレー、ロール、刷毛、ロールコーター、粉体の静電吹付などにより被塗材に塗布した後、環境温度に放置、または加熱、あるいはＵＶや電子線といった放射線を照射することにより、塗膜（硬化物）を形成できる。
また、本発明の樹脂組成物は、金属、コンクリート、木材やプラスチックの表面保護材として、缶、自動車、船舶あるいは建設・土建資材などの用途で使用することができ、硬化性や作業性に優れ、高品質の塗膜が得られる塗料を提供することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明の実施例および比較例において行った評価試験は、以下のとおりである。
【００２４】
［塗膜の密着性］
ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目剥離試験方法に従って行った。判定基準は以下のとおりである。
１００／１００      ：  ○  密着性が良好
５１〜９９／１００  ：  △  密着性がやや劣る
【００２５】
［塗膜の鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆引っかき試験方法に従って測定した。
【００２６】
［塗膜の耐候性］
キセノンランプで５００時間照射し、塗膜の表面状態を目視にて観察した。
【００２７】
〔実施例１〕
グリコールウリル化合物として、１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリルを使用し、表１に示した組成となるように配合した後、１００℃程度に加熱しながら混合し、混合物が溶融している間にフッ素樹脂シート上に移して、冷却した。続いて、約４０μｍに粉砕して塗料用硬化性樹脂組成物を調製した。
この塗料用硬化性樹脂組成物を静電吹き付けによりアルミニウム板Ａ１０５０に塗布し、２００℃／３０分間の条件で焼き付けを行い、膜厚５０〜７０μｍの塗膜が形成された試験片を作製した。
この試験片について、塗膜の密着性、鉛筆硬度および耐候性の評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
【００２８】
〔実施例２〜４、比較例１〕
実施例１と同様にして、表１に示した組成の塗料用硬化性樹脂組成物を調製し、試験片を作製した。これらの試験片について、実施例１と同様にして、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００２９】
【表１】
2015117363.tif 000003