(57)【要約】【課題】本発明は、ポリ乳酸を原料としながらも、従来の化石資源由来の不織布と同等の強さを有しながら、伸び率も大きく、環境への負荷を低減できる不織布を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂加工不織布は、ポリ乳酸繊維で構成された短繊維不織布の繊維間が、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂で接着されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸繊維で構成された短繊維不織布の繊維間が、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂で接着されていることを特徴とする樹脂加工不織布。
【請求項２】
前記温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、水酸基を３個以上有する多価アルコールにポリ乳酸単位がエステル結合し、更に分子鎖末端がポリカルボン酸で封止された樹脂であり、且つ末端カルボキシル基が塩基性化合物で中和されている請求項１に記載の樹脂加工不織布。
【請求項３】
前記短繊維不織布の目付が、５０〜１０００ｇ／ｍ2である請求項１又は２に記載の樹脂加工不織布。
【請求項４】
前記短繊維不織布を構成する繊維の繊度が０．８〜３３ｄｔｅｘであり、繊維長が２０〜１００ｍｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂加工不織布。
【請求項５】
前記温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂が、樹脂加工不織布１００重量％中、１０〜５０重量％含有されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂加工不織布。
【請求項６】
引張強さ×伸び率／樹脂加工不織布の総目付の値が５５以上であり、伸び率が１００％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂加工不織布。
【請求項７】
更に架橋剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂加工不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として成型加工用途に用いられる樹脂加工不織布に関し、特に短繊維不織布の原料及び樹脂加工用の樹脂が共にポリ乳酸系樹脂である樹脂加工不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、地球温暖化ガスの増大、化石資源の枯渇等が環境問題としてクローズアップされている。それに加え、原油価格の高騰等の理由により、太陽光、風力、地熱等の自然エネルギーの活用と同時に、植物由来の再生可能な資源の有効利用が、喫緊の課題となっている。地球環境に与える負荷を低減し、生態系への安全を確保する等の点から、植物由来の資源が注目されており、このような材料を用いた技術開発の推進が重要性を増している。
【０００３】
不織布用の植物由来の材料としては、古くは木綿や羊毛などの天然繊維が知られ、近年では、ポリ乳酸が広く用いられている。ポリ乳酸を用いた不織布関連の技術としては、例えば、特許文献１において、自動車内装材として、エポキシ系化合物を含有するポリ乳酸短繊維と、ポリエチレンテレフタレート短繊維からなるニードルパンチ不織布が提供されている。この自動車内装材は、不織布を構成する繊維としてポリ乳酸短繊維を使用しているため、環境に負荷を与えず、しかもポリエチレンテレフタレート繊維が混繊されているため、優れた耐久性を有している。特許文献２では、機械的強伸度に優れ、廃棄処分しても環境に影響が少ない不織布として、生分解性の脂肪族ポリエステルとポリアミドをブレンドした樹脂からなる熱可塑性フィラメントを不織布にする方法が提案されている。特許文献３では、潜在捲縮発現性を有するポリ乳酸系短繊維に熱処理を施して繊維を収縮させることで、伸縮性を持たせた不織布が考案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７０４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−７８８４号公報
【特許文献３】特開２００７−３９８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリ乳酸は結晶性が高いため、化石資源由来の材料と比較して、機械的強度、各種耐久性等の物性面で劣ることが多く、通常はポリ乳酸に、化石資源由来の材料をブレンドする等して、物性面の弱点を補強した上で使用されている。実際に、上述した特許文献１〜３においても、化石資源を原料とする材料を併用して不織布の物性面を補強している。しかしながら、化石資源由来の材料は完全に生分解できないため、これらの文献に記載される不織布を、実際に地中に埋めて廃棄しても、不織布を完全に分解することができない。そのため、これらの不織布を生態系の物質循環サイクルに載せることが困難である。従って、ポリ乳酸を使用しているにも関わらず、従来の化石資源由来の原料からなる不織布と同様に廃棄するしかなく、環境への負荷を十分に低減することができなかった。
【０００６】
上述のように、ポリ乳酸のみからなる不織布は機械的強度や耐久性が十分になく、ポリ乳酸のみでは成型性に乏しいといった問題があった。このような状況下、本発明は、ポリ乳酸を原料としながらも、従来の化石資源由来の不織布と同等の強さ（引張強さ、引裂強さ、破裂強さ等）を有しながら、伸び率も大きく、環境への負荷を低減できる不織布を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸繊維で構成された短繊維不織布に、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂で樹脂加工すると、得られた樹脂加工不織布は優れた強さ及び伸び率を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る樹脂加工不織布は、ポリ乳酸繊維で構成された短繊維不織布の繊維間が、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂で接着されていることを特徴とする。前記温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、水酸基を３個以上有する多価アルコールにポリ乳酸単位がエステル結合し、更に分子鎖末端がポリカルボン酸で封止された樹脂であり、且つ末端カルボキシル基が塩基性化合物で中和されていることが好ましい。また、前記短繊維不織布の目付が、５０〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、特に前記短繊維不織布を構成する繊維の繊度は０．８〜３３ｄｔｅｘであり、繊維長が２０〜１００ｍｍであることがより望ましい態様である。更に、前記温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、樹脂加工不織布１００重量％中、１０〜５０重量％含有されていることが好ましい。また、樹脂加工不織布は、引張強さ×伸び率／樹脂加工不織布の総目付の値が５５以上であり、伸び率が１００％以上であることが好ましく、特に架橋剤を含むことが望ましい態様である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリ乳酸繊維で構成される不織布に、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂を用いて樹脂加工を施すことで、得られた樹脂加工不織布に、優れた機械的強度及び伸び率を付与することができるため、本発明に係る樹脂加工不織布は成型性に優れる。また、本発明に係る樹脂加工不織布は、基材となる不織布をポリ乳酸繊維から構成し、樹脂加工用の樹脂もポリ乳酸を原料としたことで、化石資源由来の原料の比率を極力下げることに成功し、環境への負荷が小さな樹脂加工不織布が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜樹脂加工不織布＞
本発明に係る樹脂加工不織布は、ポリ乳酸を原料とする繊維（以後、単に「ポリ乳酸繊維」と称する場合がある）で構成された短繊維不織布に、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂を樹脂加工している点に特徴を有する。すなわち、ポリ乳酸繊維で構成された短繊維不織布の繊維間が、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂で接着されていることを特徴とする。
【００１１】
このように、ポリ乳酸繊維から構成される短繊維不織布を特定のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を用いて樹脂加工することにより、得られる不織布の強さや伸び率を著しく高めることが可能となる。また、短繊維不織布の原料と樹脂加工用の樹脂を、共にポリ乳酸系ポリエステル樹脂とすることで、生分解性に優れた樹脂加工不織布が得られる。
【００１２】
理由は定かではないが、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂を用いた加工により樹脂加工不織布の強さと伸び率に影響を与える要因として、樹脂の繊維への付着状態が考えられる。本発明者らが検討したところ、温水溶解性のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を使用した場合、この温水溶解性のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸繊維で構成された短繊維不織布の繊維間を接着するのみならず、短繊維不織布を構成する繊維一本一本を被覆するようにして付着することが分かった。しかも温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、水への分散性を高めるために、カルボキシル基を従来品よりも多く含んでいる。このため、このカルボキシル基が繊維や加工用の他の樹脂成分（架橋剤も含む）と反応して、樹脂加工不織布の強さを向上させ、併せて伸び特性も改善しているものと考える。
【００１３】
具体的には、本発明に係る樹脂加工不織布は、７０Ｎ／５０ｍｍ以上の引張強さ（ＪＩＳ  Ｌ  １９１３  ６．３に準じて測定）を有しており、製造条件を適宜調整することにより、１２０Ｎ／５０ｍｍ以上の引張強さを発現させることも可能である。特に樹脂加工においては、後に詳述するが、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂に架橋剤を添加することも可能である。温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、エポキシ系架橋剤と相性がよく、エポキシ系樹脂を併用することにより、樹脂加工不織布の引張強さを９０Ｎ／５０ｍｍ以上、架橋剤を増量することにより１００Ｎ／５０ｍｍ以上、更には１４０Ｎ／５０ｍｍ以上の引張強さを付与できる。引張強さの上限は特に定められるものではなく、基材の短繊維不織布を構成する繊維の繊維径や目付によって変化し得るが、通常は２５０Ｎ／ｍｍ以下である。
【００１４】
また、本発明に係る樹脂加工不織布は、良好な伸び率も発現する。本発明に係る樹脂加工不織布は、１００％以上の伸び率（ＪＩＳ  Ｌ  １９１３  ６．３に準じて測定）を有しており、製造条件によっては、１２０％以上の伸び率を達成することも可能である。また、前述したように、樹脂加工においては架橋剤を添加することも可能である。通常、樹脂加工において架橋剤を使用すると、不織布自体の強さを高めることは可能であるが、不織布の伸び率が損なわれる場合があった。しかしながら本発明では、樹脂加工で使用する温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂及び基材をポリ乳酸繊維で構成したことにより、架橋剤を使用して樹脂加工を行った場合でも、不織布の伸び特性を損なうことがない。そればかりか、製造条件によっては、架橋剤を添加しない場合よりも伸び率を向上できるという優れた効果が発揮される。特に、エポキシ系架橋剤を併用し、エポキシ系架橋剤を、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂１０００重量部に対して５０重量部以下を添加する条件下では、伸び率が１４０％以上を達成することも期待できる。なお、伸び率の上限も特に定められるものではなく、基材の短繊維不織布を構成する繊維の繊維径や目付によって変化し得るが、通常は２００％以下である。
【００１５】
このように本発明の樹脂加工不織布は、強さ（引張強さ、引裂強さ、破裂強さ等）を高めながらも、伸び率を向上できるという極めて優れた利点を有している。換言すれば、基材の短繊維不織布の強さの影響を大きく受けることなく良好な機械的特性を発揮する。このように基材の強さと樹脂加工不織布の機械的特性との関係を計る指標として、「（引張強さ×伸び率）／樹脂加工不織布の総目付」を導入する。本発明に係る樹脂加工不織布は、「（引張強さ×伸び率）／樹脂加工不織布の総目付」が、５５以上を達成できる。また、不織布の条件を調整することで６０以上、更には７０以上や、８０以上、より良い樹脂加工不織布では９０以上も達成可能である。このように、本発明の樹脂加工不織布は、ポリ乳酸ベースでありながらも優れた機械的特性を発揮する。なお、「（引張強さ×伸び率）／樹脂加工不織布の総目付」についても、その上限は特に定められるものではなく、通常は１０００以下である。また「（引張強さ×伸び率）／樹脂加工不織布の総目付」の値は、引張強さ（Ｎ／５０ｍｍ）、伸び率（％）、樹脂加工不織布の総目付（ｇ／ｍ2）から求められるものとする。
【００１６】
また、樹脂加工不織布の目付は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜調整するとよいが、例えば、７０〜１２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍ2である。樹脂加工不織布の目付が前記範囲内であれば、適度な剛性を有する樹脂加工不織布が得られる。
【００１７】
＜短繊維不織布＞
次に樹脂加工不織布を構成する各要素について説明する。はじめに、基材となる短繊維不織布について説明する。短繊維不織布を構成する繊維は、ポリ乳酸を原料とすることが好ましい。原料となるポリ乳酸は、乳酸成分を主成分とするポリマーであり、特にＤ−乳酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−乳酸等の乳酸を重合する方法、ラクチドを開環重合する方法等により製造することができる。また、ポリ乳酸やラクチドの原料となる乳酸は、トウモロコシ等のデンプン質の多い植物を粗原料とし、デンプンを加水分解してグルコースを得、更に乳酸菌を用いて発酵させることによっても製造できる。このように植物由来の原料を使用することにより、短繊維不織布がより環境への負荷が少ない材料となる。
【００１８】
ポリ乳酸繊維は、短繊維不織布１００重量％中、８５重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。ポリ乳酸繊維をより多く含む程、樹脂加工不織布の強さや伸び率の向上効果がより顕著に発揮される。また、短繊維不織布中のポリ乳酸繊維の比率が高まる程、より生分解性の高い樹脂加工不織布が得られるため好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない程度に、他の繊維が混綿しているような不織布も本発明には包含される。
【００１９】
短繊維不織布を構成する繊維について、繊度は特に限定されるものではなく、樹脂加工不織布の使用用途に応じて適宜変更するとよいが、例えば、０．８〜３３ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは５〜２７ｄｔｅｘであり、更に好ましくは１２〜２３ｄｔｅｘである。繊度が前記範囲内であれば、樹脂加工不織布の基材として適度な強さを有する不織布が得られる。特に樹脂加工不織布に高い強さを付与する場合には、繊度を６．６ｄｔｅｘ以上にするとよい。また、不織布を緻密に仕上げたい場合には、６．６ｄｔｅｘ以下の繊維を使用するとよい。不織布に要求される特性に応じて、適宜、太い繊維と細い繊維を混繊することも可能である。
【００２０】
また、短繊維不織布を構成する繊維について、繊維長は特に限定されるものではないが、例えば２０〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｍｍであり、更に好ましくは４０〜８０ｍｍである。繊維長が前記範囲内であれば、繊維が交絡し易くなり、短繊維不織布の強さを上げることができるため好ましい。
【００２１】
短繊維不織布を構成する繊維について、繊維の形態も特に限定されるものではなく、用途に応じたものを適宜選定するとよい。繊維の形態は、例えば、中実繊維；中空繊維；サイドバイサイド、芯鞘構造等の２成分以上の樹脂から構成される複合繊維；等が挙げられる。
【００２２】
短繊維不織布について、目付も特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜調整するとよいが、例えば、５０〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１３０〜３００ｇ／ｍ2である。短繊維不織布の目付が前記範囲内であれば、適度な剛性を有する樹脂加工不織布が得られる。
【００２３】
＜ポリ乳酸系ポリエステル樹脂＞
次に、前述した短繊維不織布に付与する樹脂について説明する。本発明に係る樹脂加工不織布は、温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂で樹脂加工されている点に特徴を有する。ここで「温水溶解性」とは、６０℃以上の温水に、均一に溶解又は均一に分散する性質をいう。
【００２４】
温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、水酸基を３個以上有する多価アルコールにポリ乳酸単位がエステル結合し、更に分子鎖末端がポリカルボン酸で封止された樹脂であり、末端カルボキシル基が塩基性化合物で中和されているものであることが好ましい。より詳細に説明すると、本発明で用いるポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、例えば、下記式（１）で示される化学構造を有するものである。
Ｚ−（Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ＣＯ−Ｙ−Ｏ）q−Ｘ）r  ・・・（１）
［式（１）中、Ｚはｒ価の有機基、Ｙは−ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ（ＣＨ3）−と炭素数２〜１０の直鎖または分岐アルキレン基との混合物、Ｘはカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸の残基または水素であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは単一種からなるものでも複数種の混合物であってもよい。ｐ、ｑ、ｒは０または正の整数であり、ｐの平均値は０．５以上、ｑの平均値は５以上、ｒの平均値は３以上１５以下である。］
【００２５】
温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価は、３００〜２５００ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、より好ましくは４００〜２３００ｅｑ／ｔｏｎ、更に好ましくは５００〜２１００ｅｑ／ｔｏｎである。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価は、主に分子鎖末端に含まれる多数のカルボキシル基に由来するものである。分子鎖末端に含まれる多数のカルボキシル基は、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂のみで水分散体を形成することができるとの性質（自己乳化性）を発現する際に寄与する。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価が低すぎると樹脂に自己乳化性を発揮させることが難しくなる場合がある。一方、酸価が２５００ｅｑ／ｔｏｎよりも大きくなると、樹脂の吸水性が高くなり固形樹脂の状態でも加水分解を受けやすく保存安定性が悪くなる虞がある。なお、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法で測定できる。
（酸価）ポリ乳酸系ポリエステル樹脂試料０．８ｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として存在させ、０．１Ｎのナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点として、樹脂１０6ｇあたりの当量（当量／１０6ｇ）に換算する。
【００２６】
温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂の数平均分子量は、例えば、２，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜４５，０００であり、更に好ましくは４，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは６，０００〜２０，０００である。数平均分子量が前記範囲内であれば、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の凝集力を適度なレベルにできるため、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂を均一に溶解（分散）できる。なお、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の数平均分子量は以下の方法で測定できる。
（数平均分子量の測定方法）ポリ乳酸系ポリエステル樹脂試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定する。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とし、カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用する。
【００２７】
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂１００重量％中の乳酸含量は４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは６０重量％以上が好ましい。乳酸含量が４０重量％未満では、バイオマス度が低く、生分解性の高いポリ乳酸系ポリエステル樹脂を得ることが難しくなる。
【００２８】
また温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−２０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−１０〜５０℃であり、更に好ましくは０〜４０℃である。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂はガラス転移温度を６０℃超にすることが難しい上、ガラス転移温度が６０℃を超えると、樹脂が温水に溶解し難くなる傾向にある。また、ガラス転移温度が低すぎる場合は樹脂にタックが発現し、不織布として取り扱い難くなる虞がある。
【００２９】
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の開始剤は、分岐構造を有していることが好ましい。具体的には、水酸基を３個以上有する多価アルコールを使用することが好ましく、特にこの水酸基を３個以上有する多価アルコールにエチレンオキサイドを付加させた構造を有する化合物が好ましい。この水酸基を３個以上有する多価アルコールにエチレンオキサイドを付加させた構造を有する化合物は、水酸基を３個以上有する多価アルコールの水酸基の少なくとも一部がエチレンオキサイドを付加された化学構造を有する化合物である。開始剤中に含まれる水酸基が多くなると、多分岐骨格を形成しやすくなるため少量の開始剤で分子量を上げることができる。また、多量の酸価を導入することができるので、樹脂自体の強度と水分散性を兼備することが容易となるため好ましい。ここで、エチレンオキサイドを付加される、水酸基を３個有する多価アルコールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等を挙げることができる。また開始剤としてより好ましくは、水酸基を４個以上有する多価アルコールの水酸基の半数以上がエチレンオキサイド付加された化学構造を有する化合物である。このような化合物としては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、ソルビトール、グルコース、フルクトース、マンノース等を挙げることができる。中でも、ポリグリセリン、キシリトール、ソルビトールは多数の水酸基を持つため好ましい。
【００３０】
式（１）において、前記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−におけるｐは０または正の整数であり、ｐの平均値は０．５以上である。ｐの平均値が０．５を下回ると、ｐが０であるセグメント、すなわちエチレンオキサイドが付加されていないセグメントが増えるため、開始剤中の２級水酸基の比率が高くなる場合がある。この場合、分岐構造が生じにくくなるため、樹脂中の末端基濃度が低くなり、水分散性が悪くなる虞がある。また、架橋剤を配合する場合には、樹脂中の末端基濃度が低くなり架橋剤との反応性が低下してしまうため、十分な三次元架橋構造を得ることができない虞がある。一方、ｐの平均値は１０以下であることが好ましい。ｐの平均値が高すぎると、樹脂中の乳酸含有量が、ｐの値が低い場合に比べて相対的に低下するため、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂のバイオマス度が下る虞がある。
【００３１】
式（１）において、−（ＣＯ−Ｙ−Ｏ）q−は、Ｌ−乳酸残基を含むランダム共重合体であり、より好ましくは、Ｌ−乳酸残基と、Ｄ−乳酸残基及び６−ヒドロキシカプロン酸残基のうちいずれか一方またはこの双方からなるランダム共重合体である。−（ＣＯ−Ｙ−Ｏ）q−に占めるＬ−乳酸残基の含有率は９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。Ｌ−乳酸含有率が高すぎると、結晶性が顕著に発現するため、水分散性が悪くなる虞がある。
【００３２】
式（１）において、Ｙは、−ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）−と炭素数２〜１０の直鎖または分岐アルキレン基との混合物である。前記−（ＣＯ−Ｙ−Ｏ）q−は、ラクチド類またはラクチド類とラクトン類の混合物を、ポリオールを開始剤として開環付加重合することにより容易に製造することができる。ラクチド類としては、例えば、ラクチド（乳酸の環状二量体）、グリコリド（グリコール酸の環状二量体）等を用いることができる。また、ラクトン類としては、例えば、β−プロピオンラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を用いることができる。またこれらの化合物は、必ずしも単独で用いる必要はなく、複数種類を共重合することができる。中でも、生分解性に優れ、かつ重合が容易なε−カプロラクトンおよびラクチドの使用が好ましい。
【００３３】
式（１）において、−（ＣＯ−Ｙ−Ｏ）q−のｑは０または正の整数であり、ｑの平均値は５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上である。ｑの平均値が前記範囲内であれば、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の分子量を適当な範囲に調整でき、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の凝集力を適度なレベルにできるため、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂を均一に溶解（分散）できる。また、ｑが前記範囲を超えると、相対的に樹脂中に含まれるＸ（後述するカルボキシル基を２個以上含む多塩基酸の残基または水素）の濃度が小さくなるため、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価が小さくなり、水分散性が悪くなる場合もある。
【００３４】
次に、式（１）において、Ｘは、カルボキシル基を２個以上含む多塩基酸の残基又は水素である。前記多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびその酸無水物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその酸無水物；マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体等の不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、等の脂環族ジカルボン酸およびその酸無水物；トリメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸およびその酸無水物；を挙げることができる。これらのうち、無水トリメリット酸は付加反応で容易に反応させることができる上、１分子あたり２個のカルボキシル基を導入できるので、多量の酸価の導入が可能となる。このため、水分散化に有利に働くため好ましい。またバイオマス原料である無水コハク酸も、容易に反応でき、高いバイオマス度を達成できることから好ましい。
【００３５】
また、前記多塩基酸として、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス[（ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、グリセリントリスアンヒドロトリメリテート等の酸二無水物も使用することができる。これらの化合物を用いると鎖延長効果により、分子量を上げることが可能であり、樹脂の強度向上の観点から好ましい。特に、比較的低温で付加反応が可能で、凝集力が少なく水分散性の良好な、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）の使用が特に好ましい。
【００３６】
式（１）において、ｒは０または正の整数であり、ｒの平均値は３以上１５以下、より好ましくは３．５以上１４以下、更に好ましくは４以上１３以下である。ｒの平均値が低すぎると、ポリマーの末端基の数が少なく酸付加で導入できる酸価が小さいため、樹脂の分子量が高い場合には水分散性が劣り、水分散性が確保できる程度に樹脂の分子量を下げると樹脂の強度が実用に耐えなくなる。またｒの平均値が１５以上であると、末端酸付加の際に架橋反応が起こりゲル化を起こす可能性がある。
【００３７】
このようなポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、例えば、水酸基を３個以上含むポリオールを開始剤として、ラクチド、ε−カプロンラクトンを開環付加重合させた後に、末端水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させ、製造することができる。より具体的には、水酸基を３個以上含むポリオール、ラクチド、ε−カプロンラクトン、触媒を一括して仕込み、１５０℃以上に昇温させ１時間〜３時間重合させ、さらに多塩基酸無水物を加えて１時間〜２時間反応させることにより、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を得ることができる。多塩基酸無水物が重合系中に含まれる水との反応によって開環しないように、各原料はあらかじめ真空乾燥等を行なって含水率を下げてから使用することが好ましい。また重合中の水分の影響を避けるため、真空中、または不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。重合温度はポリ乳酸の熱安定性を勘案すると１８０℃以下で行うのが好ましい。また、従来公知の酸付加触媒を使用することにより、重合速度を上げることができる。例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２−エチル−４−イミダゾール等のイミダゾール類；４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のスルホニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられるが、より好ましくは、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類であり、特に４−ジメチルアミノピリジンを用いると重合速度を高くすることができる。
【００３８】
なお、前記ポリ乳酸系ポリエステル樹脂を製造する際には、各種の酸化防止剤を使用することが有効である。重合温度が高い場合や重合時間が長い場合には、ポリ乳酸セグメントは耐熱性が低いため酸化劣化を受け、着色することがある。また、ポリエーテル等耐熱性の低いセグメントが共重合されているとさらに酸化劣化を受けやすくなる場合があり、このような場合、酸化防止剤の添加が特に有効である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニトロ化合物系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。比較的耐熱性の高いフェノール系酸化防止剤が好ましく、樹脂に対して０．０５重量％以上０．５重量％以下の添加が好ましい。
【００３９】
なお、このような温水溶解性を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂として、例えば、東洋紡社製「ＡＱ−ＰＯＴ」シリーズが挙げられる。具体的な製法は、例えば、ＷＯ２０１３／１２２２４５号パンフレットを参照するとよい。
【００４０】
温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、官能基として親水性の高いカルボキシル基が導入されているため、水への親和性が高い。一方で、温水への溶解性を発現させるためには、水分散体に塩基性化合物を添加して、導入されたカルボキシル基を塩基性化合物で中和する必要がある。
【００４１】
前記塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物、無機塩基性化合物等が挙げられ、具体的には、アンモニア、有機アミン化合物、無機塩基性化合物等が例示できる。前記有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン等のアルキルアミン類；３−エトキシプロピルアミン、プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン等のアルコキシアミン類；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；が例示できる。また、無機塩基性化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が例示できる。中でも、トリエタノールアミン及び炭酸水素ナトリウムは水溶性が高いため好ましい。また、アンモニア及びトリエチルアミンは耐水性に優れるため好ましい。
【００４２】
前記塩基性化合物は、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和できる量を添加するとよい。具体的には、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価に対して０．５当量〜１．０当量を添加することが望ましい。
【００４３】
＜架橋剤＞
樹脂加工する水分散体には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加することにより、樹脂加工不織布の強さや伸び率の更なる改善効果が期待できる。本発明者らが検討するに、架橋剤を添加することにより、架橋剤と前述したポリ乳酸系ポリエステル樹脂中のカルボキシル基や水酸基とが反応することが考えられる。カルボキシル基や水酸基は、架橋剤との高い反応性を有するため、架橋剤を併用することで、樹脂加工不織布に高い力学的特性を付与することができる。
【００４４】
架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、カルボキシル基や水酸基との反応性の高い架橋剤が例示できる。具体的に、カルボキシル基と反応性の高い架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が挙げられる。また、水酸基と高い反応性を有する架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤が例示できる。
【００４５】
前記エポキシ系架橋剤としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を挙げる事ができる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂の例としては、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。アミノ基含有エポキシ樹脂の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系を挙げることができる。共重合型エポキシ樹脂の例としては、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
また前記ポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、自己乳化性を有するため、水に溶けないエポキシ系架橋剤も、本発明の架橋剤として使用することができるが、水溶性のエポキシ系架橋剤の方が用いやすい。水溶性のエポキシ系架橋剤としては、ポリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、ソルビトール等の水溶性化合物の水酸基の一部をグリシジル基にしたものを挙げることができる。市販の水溶性エポキシ樹脂としては、阪本薬品工業社製のＳＲ−ＥＧＭ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＳＥＰ、ナガセケミッテックス社製のデナコールＥＸ−６１４、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１２等を挙げることができる。特にソルビトール等の水溶性化合物の水酸基の一部をグリシジル基にしたソルビトール系のエポキシ架橋剤は、ソルビトール等の水溶性化合物をバイオマス原料から製造できるため、架橋剤中のバイオマス度を上げることができる。また、中和塩基が触媒として有効に働くこともあり、不織布の強さと高伸び率を両立するのに好適である。
【００４７】
また、カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有するポリマーが挙げられ、市販のものとしては、例えば、日清紡ケミカル社製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４等を使用することができる。
【００４８】
また、オキサゾリン系架橋剤としては、オキサゾリン基を有するポリマーが適宜使用でき、市販のものとしては、例えば、日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ等が好ましい。
【００４９】
また、イソシアネート系架橋剤としては、低分子量のイソシアネート化合物、及び高分子量のイソシアネート化合物のいずれも使用可能である。特にイソシアネート系架橋剤は、低温で反応できる上、エージングにより強度が向上し易いため好適である。
【００５０】
低分子量のイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；を挙げることができる。また、これらのイソシアネート化合物の多量体も好ましく使用できる（例えば、３量体）。
【００５１】
また高分子量のイソシアネート化合物としては、複数の活性水素を有する化合物と、前記低分子量のイソシアネート化合物を反応させて得られる分子鎖末端にイソシアネート基を含有する化合物が例示できる。複数の活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン等の多価アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基とアミノ基を有する化合物；ポリエステルポリオール類；ポリエーテルポリオール類；ポリアミド類；等の活性水素含有ポリマーを挙げることができる。
【００５２】
メラミン系架橋剤としては、例えば、メラミンにホルムアルデヒドが付加したメチロールメラミン、更にはこれを炭素数が１〜６のアルコールによりアルコキシ化したアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的には、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、等が挙げられる。
【００５３】
架橋剤を使用する場合、架橋剤の使用量は、前述したポリ乳酸系ポリエステル樹脂１０００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１７０重量部である。架橋剤を多量に加えると、樹脂加工不織布の生分解性に影響を与える可能性があるため好ましくない。特に、架橋剤の量がポリ乳酸系ポリエステル樹脂１０００重量部に対して５０重量部以下の範囲では、架橋剤を添加しない場合に比べ、樹脂加工不織布の伸び率は向上するものの、強さが低下するという現象が発現する場合がある。そのため、樹脂加工不織布の強さ及び伸び率の両方を向上させる場合には、架橋剤をポリ乳酸系ポリエステル樹脂１０００重量部に対して５０重量部以上添加することが好ましく、より好ましくは６０重量部以上であり、更に好ましくは７０重量部以上である。
【００５４】
前述した各種架橋剤は、１種のみを用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００５５】
温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の水に対する溶解性及び分散性を更に高める方法としては、例えば、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂中の水酸基に、イソシアネート化合物を介して、スルホン酸金属塩基含有ジオールを、ウレタン結合を形成することで導入する方法も挙げられる。
【００５６】
＜樹脂加工不織布の製造方法＞
次いで、本発明の樹脂加工不織布の製造方法について説明する。本発明の樹脂加工不織布の製造方法は、基材となる短繊維不織布を製造する工程（工程１）、得られた短繊維不織布に樹脂加工を施す工程（工程２）、及び前記樹脂加工後に、樹脂加工された不織布の乾燥工程（工程３）を含むことを特徴とする。
【００５７】
短繊維不織布の製造工程（工程１）は、特に限定されるものではなく、常法に従うと良い。例えば、繊維を計量した後、必要に応じて繊維を開繊し、その後カーディング、及びクロスラッピングを行うことによりウェブを製造し、その後短繊維不織布は形態を安定させるために、適宜形成したウェブを結合させておくとよい。ウェブの結合方法は、例えば、ニードルパンチ法、スパンレース法、サーマルボンド法等に代表される不織布の各種結合方法を採用することができるが、中でもニードルパンチ法は簡単にウェブを結合できるため好ましい。
【００５８】
また樹脂加工の工程（工程２）で使用する水分散体は、水に前述した温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂を溶解又は分散させて調製する。温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、温水に均一に溶解・分散する性質を有するため、樹脂は予め４０〜１００℃程度に温めた温水中で溶解・分散させておくとよい。温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂を、一旦温水で溶解・分散させた後は、液を冷却して使用することもできるため、工程２で使用する水分散体を調製する際には、予め温水に溶解・分散させておいたポリ乳酸系ポリエステル樹脂と、−２０〜４０℃の水を混合して調製することも可能である。
【００５９】
また架橋剤を添加する場合には、この水分散体に架橋剤も共に加えておくとよい。なお、不揮発分濃度（架橋剤を使用する場合は、架橋剤も含む）は、水分散体１００重量％中５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。不揮発分濃度が前記範囲内であれば、温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の分散性が良いため、短繊維不織布に樹脂を均一に付着させることができる。
【００６０】
樹脂加工の方法は特に限定されるものではないが、水分散体に短繊維不織布を含浸させる方法；短繊維不織布に水分散体を塗工してコーティングする方法；短繊維不織布に水分散体をスプレーで塗布する方法；等が挙げられる。中でも、短繊維不織布の内部に存在する繊維にまで樹脂を満遍なく付着させることが可能なことから、含浸加工が好ましい。また水分散体を塗工する際には、予め水分散体を発泡させる等の処理を行い、粘度を上げて使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明にかかる樹脂加工不織布において、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂（及び架橋剤を添加する場合は架橋剤も含む）は、樹脂加工不織布１００重量％中、１０重量％以上となるように加工することが好ましく、より好ましくは１４重量％以上であり、更に好ましくは１６重量％以上であり、特に好ましくは１８重量％以上である。また、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂（及び架橋剤）量の上限は、樹脂加工不織布１００重量％中、例えば、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２５重量％以下である。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂量を前記範囲内にすることで、樹脂加工不織布の強さ及び伸び率を十分に発揮させることができる。
【００６２】
また、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の重量（架橋剤を用いる場合は、架橋剤の重量も含む）は、例えば、１０〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは３０〜５５ｇ／ｍ2である。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂量を前記範囲内にすることで、樹脂加工不織布の強さ及び伸び率を十分に発揮させることができる。
【００６３】
樹脂加工の後には、樹脂加工された不織布の乾燥工程させる（工程３）。樹脂加工後の不織布を乾燥させる前には、余分に付着したポリ乳酸系ポリエステル樹脂の除去操作を実施しておくとよい。具体的には、余分な樹脂を吸引するなどして除去することができる。
【００６４】
樹脂加工不織布の乾燥は、加熱下で実施してもよい。ポリ乳酸は融点が低い樹脂であるため、不織布の収縮を防止する観点から、加熱温度は１３０℃未満が好ましく、より好ましくは７０〜１２５℃であり、更に好ましくは８０〜１２０℃である。また長時間の加熱も好ましくなく、加熱時間は１〜１０分が好ましく、より好ましくは２〜７分である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
実施例で採用した各種測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）目付；ＪＩＳ  Ｌ  １９１３  ６．２に準ず。
（２）引張試験；ＪＩＳ  Ｌ  １９１３  ６．３に準ず。なお、試験片は、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍとした。また、つかみ間隔を１００ｍｍとして測定した。
【００６７】
また、本願明細書では、ポリ乳酸繊維を「ＰＬＡ」と称する場合がある。本願実施例で採用した温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の物性は表１に示す通りである。
【００６８】
【表１】
2015078449.tif 000002
【００６９】
実施例１
繊度１７．７ｄｔｅｘ、繊維長６４ｍｍのポリ乳酸繊維（ユニチカ株式会社製「ＨＰ８Ｆ」）を計量、開繊、カーディング、クロスラッピング、ニードルパンチ加工を行い、ポリ乳酸繊維で構成された目付１７５ｇ／ｍ2のニードルパンチ式不織布を得た。得られた不織布は巻き取って保管した。
ガラス転移温度が９℃である温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂液（東洋紡株式会社製「ＡＱ−ＰＯＴ−９０」、製造時に樹脂が温水に溶解されている）を、水で不揮発分濃度が１３．６重量％になるように調整して水分散体を得た。得られた不織布にこの水分散体を含浸させ、ゴムロールと鉄ロールで構成される絞り機にて絞り加工を行った。その後、乾燥機に導入し、１１０℃にて加熱乾燥を５分間行って、目付が２１５ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００７０】
実施例２
不織布は、実施例１と同様の方法でニードルパンチ式不織布を製造した。
ガラス転移温度が４１℃である温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂液（東洋紡株式会社製「ＡＱ−ＰＯＴ−１３０」、製造時に樹脂が温水に溶解されている）と、架橋剤としてソルビトール系エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「デコナールＥＸ−６１４Ｂ」）を、添加量がポリ乳酸系ポリエステル樹脂１０００重量部に対して４９重量部となるように添加し、不揮発分濃度１３．６重量％に調整した水分散体を作製した。得られた不織布にこの水分散体を含浸させ、ゴムロールと鉄ロールで構成される絞り機にて絞り加工を行った。その後、乾燥機に導入し、１１０℃にて加熱乾燥を５分間行って、目付が２１４ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００７１】
実施例３
ガラス転移温度が９℃である温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂液（東洋紡株式会社製「ＡＱ−ＰＯＴ−９０」）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を行い、目付が２０６ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００７２】
実施例４
架橋剤としてソルビトール系エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「デコナールＥＸ−６１４Ｂ」）を、添加量がポリ乳酸系ポリエステル樹脂１０００重量部に対して９８重量部となるように添加して、不揮発分濃度を１３．６重量％に調整して水分散体を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、目付が２１１ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００７３】
実施例５
架橋剤としてソルビトール系エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「デコナールＥＸ−６１４Ｂ」）を、添加量がポリ乳酸系ポリエステル樹脂１０００重量部に対して１４７重量部となるように添加して、不揮発分濃度を１３．６重量％に調整して水分散体を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、目付が２０９ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００７４】
実施例６
温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂の投入量を調整し、不揮発分濃度を１８重量％に調整した以外は、実施例５と同様の方法により、目付が２２０ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００７５】
実施例７
架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（株式会社日本触媒社製「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」）を、添加量がポリ乳酸系ポリエステル樹脂１０００重量部に対して１１９重量部となるように添加したこと以外は、実施例３と同様の方法により、目付１９５ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００７６】
比較例１
繊度１７．７ｄｔｅｘ、繊維長６４ｍｍのポリ乳酸繊維（ユニチカ株式会社製「ＨＰ８Ｆ」）を計量、開繊、カーディング、クロスラッピング、ニードルパンチ加工を行い、ポリ乳酸繊維で構成された目付１７８ｇ／ｍ2のニードルパンチ式不織布を得た。得られた不織布は巻き取り、なお樹脂加工は行わなかった。
【００７７】
比較例２
短繊維不織布を構成する繊維として、繊度１４．４ｄｔｅｘ、繊維長６４ｍｍのポリエステル繊維（東レ株式会社製「Ｔ７０」）を用い、これを計量、開繊、カーディング、クロスラッピング、ニードルパンチ加工を行い、ポリエステル繊維で構成された目付１７９ｇ／ｍ2のニードルパンチ式不織布を得た。
ガラス転移温度が９℃である温水溶解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂液（東洋紡株式会社製「ＡＱ−ＰＯＴ−９０」、製造時に樹脂が温水に溶解されている）と、架橋剤としてソルビトール系エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「デコナールＥＸ−６１４Ｂ」）を、添加量がポリ乳酸系ポリエステル樹脂１０００重量部に対して４９重量部となるように添加し、不揮発分濃度１３．６重量％に調整した水分散体を作製した。得られた不織布にこの水分散体を含浸させ、ゴムロールと鉄ロールで構成される絞り機にて絞液し、次いで乾燥機に導入し、１１０℃にて加熱乾燥を５分間行って、目付が２１６ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００７８】
比較例３
樹脂として、ガラス転移温度が１９℃であるアクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ボンコートＲ３３７０」）を用い、不揮発分濃度１８．０ｗｔ％に調整したこと以外は比較例２と同様にして、目付２１３ｇ／ｍ2のアクリル樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００７９】
比較例４
ガラス転移温度が１９℃であるアクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ボンコートＲ３３７０」）を用い、架橋剤としてソルビトール系エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「デコナールＥＸ−６１４Ｂ」）を、添加量がアクリル樹脂１０００重量部に対して４９重量部となるように添加して、不揮発分濃度を１８重量％に調整して水分散体を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、目付が２１３ｇ／ｍ2のアクリル樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００８０】
比較例５
架橋剤をメラミン系架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンＭ−３」）に代えたこと以外は、比較例４と同様の方法で目付が２０３ｇ／ｍ2のアクリル樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００８１】
比較例６
樹脂として、ガラス転移温度が６５℃である温水溶解性を有するポリビニルアルコールを用い、これを温水に溶解させて不揮発分濃度を１０重量％に調整したこと以外は比較例４と同様の方法で、目付が２０８ｇ／ｍ2のポリビニルアルコール樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００８２】
比較例７
繊度１７ｄｔｅｘ、繊維長６４ｍｍのレーヨン（ダイワボウレーヨン株式会社製「コロナ」）を行いたこと以外は比較例２と同様の方法で、目付が１８３ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００８３】
比較例８
界面活性剤を用いて分散させた末端がポリカルボン酸で封止されていないポリ乳酸樹脂液（温水溶解性を有していない）を用い、不揮発分濃度を１９．４重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の方法で、目付が２０６ｇ／ｍ2の樹脂加工された短繊維不織布を得た。
【００８４】
【表２】
2015078449.tif 000003
【００８５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る樹脂加工不織布は、成型性に優れ、しかも優れた強さ及び伸び率を有するため、農業資材や生活資材等の成型追従性を要求される用途に好ましく用いられる。特に本発明に係る樹脂加工不織布は、基材となる短繊維不織布の繊維及び樹脂加工用の樹脂が共に生分解性を有するポリ乳酸樹脂を原料としているため、使用後の廃棄・リサイクルが容易である。