(57)【要約】【課題】本発明は、低酸素濃度下に長時間置いても、良好な耐光性を維持できる着色組成物、複合体およびその製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置、ならびに、積層体を提供する。【解決手段】有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有し、有機顔料は、アゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料から選択される少なくとも１種を含有し、バルキーアミン部位は、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が６以上である、複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有し、
前記有機顔料は、アゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料から選択される少なくとも１種を含有し、
前記バルキーアミン部位は、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が６以上である、複合体。
【請求項２】
前記バルキーアミン部位が下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の複合体；
一般式（１）
【化１】
2015151530.tif 000063
一般式（１）中、Ｘ2は、それぞれ独立して水素原子、酸素原子または炭素原子であり、Ｙ2は、それぞれ独立して任意の原子である；但し、Ｘ2が水素原子のとき、Ｙ2に対応する原子は存在しない；Ｘ2がフリーラジカル構造の酸素原子のとき、Ｙ2に対応する原子は存在しなくてもよい；Ｘ2とＹ2の合計炭素原子は６以上である。
【請求項３】
前記バルキーアミン部位を有する重合体が、さらに、酸基を有する、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記バルキーアミン部位を有する重合体が、側鎖に、窒素原子を含む複素環構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
前記有機顔料がアゾ顔料を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記有機顔料の平均１次粒子径が２０〜８０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
バルキーアミン部位を有する重合体の存在下で有機顔料を微細化する工程と、
微細化された有機顔料とバルキーアミン部位を有する重合体を含む混合物を乾燥する工程を含み、
前記有機顔料は、アゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料から選択される少なくとも１種を含有し、
前記バルキーアミン部位は、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が６以上である、有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有する複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体を、有機溶剤中に分散してなる着色組成物。
【請求項９】
光重合開始剤および硬化性化合物をさらに含有する、請求項８に記載の着色組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の着色組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光された着色組成物層の未露光部を現像する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のカラーフィルタまたは請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１２に記載のカラーフィルタまたは請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【請求項１６】
請求項１０に記載の硬化膜と、酸素透過率が２００ｍｌ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上の酸素遮断膜を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体およびその製造方法、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置、ならびに、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載センサーや監視カメラなどのように屋外で長時間使用するようなデバイスにはとりわけ十分な耐光性が求められている。カラーフィルタの耐光性を向上させるために、ＳｉＯ2のような酸素遮断膜をカラーフィルタ上に形成することが知られている。
カラーフィルタ製造用途の着色組成物には、着色剤が用いられる。ここで、着色剤として顔料を用いる場合、顔料をバインダー樹脂中等へ適切に分散させるために、分散剤を用いることが行われている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１６２６８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−５４８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、特定の有機顔料と分散剤を含有する組成物を用いて硬化膜を作製した場合、作製した硬化膜を低酸素濃度下に長時間置いたときに、良好な耐光性を維持することが困難な場合がある。
本願発明は、かかる問題点を解決するものであって、低酸素濃度下に長時間置いても、良好な耐光性を維持できる着色組成物を提供することを目的とする。また、本願発明は、複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らが検討を行った結果、特定の有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有する複合体であって、バルキーアミン部位が、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が６以上であることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有し、
有機顔料は、アゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料から選択される少なくとも１種を含有し、
バルキーアミン部位は、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が６以上である、複合体。
＜２＞バルキーアミン部位が下記一般式（１）で表される、＜１＞に記載の複合体；
一般式（１）
【化１】
2015151530.tif 000002
一般式（１）中、Ｘ2は、それぞれ独立して水素原子、酸素原子または炭素原子であり、Ｙ2は、それぞれ独立して任意の原子である；但し、Ｘ2が水素原子のとき、Ｙ2に対応する原子は存在しない；Ｘ2がフリーラジカル構造の酸素原子のとき、Ｙ2に対応する原子は存在しなくてもよい；Ｘ2とＹ2の合計炭素原子は６以上である。
＜３＞バルキーアミン部位を有する重合体が、さらに、酸基を有する、＜１＞または＜２＞に記載の複合体。
＜４＞バルキーアミン部位を有する重合体が、側鎖に、窒素原子を含む複素環構造を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の複合体。
＜５＞有機顔料がアゾ顔料を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合体。
＜６＞有機顔料の平均１次粒子径が２０〜８０ｎｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合体。
＜７＞バルキーアミン部位を有する重合体の存在下で有機顔料を微細化する工程と、
微細化された有機顔料とバルキーアミン部位を有する重合体を含む混合物を乾燥する工程を含み、
有機顔料は、アゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料から選択される少なくとも１種を含有し、
バルキーアミン部位は、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が６以上である、有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有する複合体の製造方法。
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の複合体を、有機溶剤中に分散してなる着色組成物。
＜９＞光重合開始剤および硬化性化合物をさらに含有する、＜８＞に記載の着色組成物。
＜１０＞＜８＞または＜９＞に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１１＞＜１０＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
＜１２＞＜８＞または＜９＞に記載の着色組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
＜１３＞＜８＞または＜９＞に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光された着色組成物層の未露光部を現像する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞＜１２＞に記載のカラーフィルタまたは＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１５＞＜１２＞に記載のカラーフィルタまたは＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する画像表示装置。
＜１６＞＜１０＞に記載の硬化膜と、酸素透過率が２００ｍｌ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上の酸素遮断膜を有する積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によれば、低酸素濃度下に長時間置いても、良好な耐光性を維持できる着色組成物を提供可能になった。また、複合体およびその製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置、ならびに、積層体を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、２５℃における固形分をいう。
【０００８】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【０００９】
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００１０】
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１１】
複合体
本発明の複合体は、有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有し、上記有機顔料は、アゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料から選択される少なくとも１種を含有し、上記バルキーアミン部位は、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が６以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の複合体は、有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有する。有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有するとは、有機顔料がバルキーアミン部位を有する重合体で被覆されている形態が挙げられる。被覆とは、バルキーアミン部位を有する重合体が有機顔料に吸着していてもよいし、バルキーアミン部位を有する重合体が有機顔料の表面に吸着せずに、所定の空間をもって有機顔料を覆っていてもよい。吸着の形態としては、化学吸着または物理吸着が挙げられる。
複合体において、バルキーアミン部位を有する重合体は、有機顔料の表面の一部を被覆していてもよいし、有機顔料の表面の全てを被覆していてもよい。本発明の複合体は、ｉ）顔料粒子が側鎖に複素環を有する高分子化合物で被覆されており、上記高分子化合物が顔料粒子表面の一部或いは全部に強固に被覆されることが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果をより一層奏することができる。そのため、本発明の複合体は、一般的な高分子分散剤が顔料に吸着してなるものとは異なる。本発明の複合体における被覆状態は、以下に示す有機溶剤による洗浄で高分子化合物の遊離量（遊離率）を測定することにより確認できる。即ち、単に吸着してなる高分子化合物は、有機溶剤による洗浄によりその殆ど、具体的には、６５質量％以上が遊離、除去される。これに対し、本発明の複合体は遊離率が極めて少なく、３０質量％以下である。上記遊離率は、例えば以下の方法で評価することができる。得られた複合体を１−メトキシ−２−プロパノール １００ｍＬ中に投入し、振とう機にて室温で３時間、振とうさせる。その後、遠心分離機にて、５０，０００ｒｐｍ、８時間かけて有機顔料を沈降させる。上澄み液部分の固形分を乾燥法から求める。有機顔料から遊離したバルキーアミン部位を有する重合体の量を求め、処理に使用したバルキーアミン部位を有する重合体との比から、遊離率（質量％）を算出することができる。遊離率は、小さいほど有機顔料の被覆度が高いことを表す。
本発明の複合体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
＜有機顔料＞
本発明で用いる有機顔料は、アゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料から選択される少なくとも１種を含有する。特に、有機顔料としてアゾ顔料を用いた場合であっても、アゾ顔料と分散剤を含有する組成物を用いた硬化膜を低酸素濃度下に長時間置いたときに、良好な耐光性を維持することができる。
本発明に用いられる顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で用いられる。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トおよび水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．００１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下が好ましい。
【００１４】
以下、本発明で用いられるアゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料について具体的に説明する。
アゾ顔料としては、分子内水素結合または分子内交差水素結合を形成可能なものが好ましく、下記一般式（Ａ１）で表される部分構造を有するアゾ顔料がより好ましい。
一般式（Ａ１）
【化２】
2015151530.tif 000003
（一般式（Ａ１）中、＊は他の原子との結合部位を表す。）
【００１５】
アゾ顔料としては、下記一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料も好ましい。
一般式（Ａ２）
【化３】
2015151530.tif 000004
【００１６】
（一般式（Ａ２）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ1は、アミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ2は置換基を表す。
Ａは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１つ以上の原子を有する複素環を表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
ｎ＝２の場合は、Ｒ1、Ｒ2、ＡまたはＧを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合はＲ1、Ｒ2、ＡまたはＧを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合はＲ1、Ｒ2、ＡまたはＧを介した４量体を表す。
一般式（Ａ２）がイオン性親水性基を有することはない。）
【００１７】
一般式（Ａ２）中、Ａは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）のいずれかを表すことが好ましい。一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）中、Ｒ51〜Ｒ59は各々独立に水素原子、置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（Ａ２）のアゾ基との結合位置を表す。
【００１８】
【化４】
2015151530.tif 000005
【００１９】
アゾ顔料が一般式（Ａ２）で表される特定の構造を有することにより、着色力、色相等の色彩的特性において優れた特性を示し、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れた特性を示すことができる。例えば、一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料を含有する本発明の着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタの赤色パターンは、赤色としてより良好な分光特性を示す。ここで、「赤色として良好な分光特性」とは、例えば以下の性質の少なくとも１つを指す。下記３つの性質を全て満たす分光特性が特に優れている。
・６５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域における透過率が高い。
・５４０ｎｍ以上の波長領域において、透過率曲線がシャープに立ち上がる。
・５４０ｎｍ未満の波長領域（特に、３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）における透過率が低い。
【００２０】
置換基としては、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等を挙げることができる。以下、「置換基の項で述べた基」とは、上記置換基のことをいう。
【００２１】
アゾ顔料の詳細は、特開２０１１−１６２７６０号公報の段落００３５〜０１１６に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。アゾ顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８，２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等を用いることができる。
【００２２】
アントラキノン系顔料としては、赤色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等が挙げられる。
キナクリドン顔料としては、赤色顔料および青色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２等が挙げられる。
ジオキサジン顔料としては、紫色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等が挙げられる。
ジケトピロロピロール顔料としては、赤色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等が挙げられる。
ペリレン顔料としては、赤色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４等が挙げられる。
フタロシアニン顔料としては、緑色顔料および青色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等が挙げられる。
アンスラキノン顔料としては、赤色顔料および紫色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１等が挙げられる。
アゾメチン顔料としては、赤色顔料および黄色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等が挙げられる。
イソインドリン顔料としては、黄色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５等が挙げられる。
キノフタロン顔料としては、黄色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００２３】
その他本発明で用いられる有機顔料として、以下のものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１４７，１４８，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０８，２１０，２２０，２２６，２４２，２４６，２７９
【００２４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０，３７，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２７，３２，３７
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００２５】
複合体が含有する有機顔料の一次粒子サイズは、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。有機顔料の一次粒子サイズとしてより好ましくは、５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。
有機顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００２６】
複合体中の有機顔料の含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％がさらに好ましい。
【００２７】
＜＜バルキーアミン部位を有する重合体＞＞
本発明に用いられるバルキーアミン部位を有する重合体は、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が６以上であるバルキーアミン部位（ｂ−１）を有する。
また、バルキーアミン部位を有する重合体は、バルキーアミン部位（ｂ−１）以外の他の基を有していてもよい。他の基としては、酸基（ｂ−２）、重量平均分子量が１０００以上５００００以下のマクロモノマー部位（ｂ−３）、重合性基（ｂ−４）および上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）以外の他の基（ｂ−５）が挙げられる。
バルキーアミン部位を有する重合体の好ましい形態としては、以下の第１の形態、第２の形態が挙げられる。
（第１の形態）：バルキーアミン部位を有する重合体が、バルキーアミン部位（ｂ−１）の他に、酸基（ｂ−２）および重量平均分子量が１０００以上５００００以下のマクロモノマー部位（ｂ−３）の少なくとも一方を有する。
（第２の形態）：バルキーアミン部位を有する重合体が、バルキーアミン部位（ｂ−１）の他に、酸基（ｂ−２）および重合性基（ｂ−４）の少なくとも一方を有する。
【００２８】
＜＜＜バルキーアミン部位（ｂ−１）＞＞＞
バルキーアミン部位は、通常、バルキーアミン部位を有する重合体の側鎖に結合している。
バルキーアミン部位は、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、上記炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が６以上である。すなわち、バルキーアミン部位は、窒素原子と炭素原子と水素原子を必須とする。バルキーアミン部位は、イソプロピル構造（−ＣＨ（ＣＨ3）2または−Ｃ（ＣＨ2）2−）を有することが好ましい。
バルキーアミン部位を有する重合体において、バルキーアミン部位は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数は、６以上であり、７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。上記合計炭素数が６以上であることにより、複合体を用いた着色組成物を塗布膜としたときに低酸素濃度下での長時間の耐光性が良好となる。炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素原子の上限は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。また、バルキーアミン部位は、窒素原子、炭素原子Ｘ1および炭素原子Ｙ1以外の他の任意の原子を有していてもよい。
また、バルキーアミン部位は、環内に窒素原子を含む環状アミン構造であることが好ましい。バルキーアミン部位が環状アミン構造であることにより、熱や光による重合体の劣化および黄変を抑制し、複合体を用いた着色組成物を塗布膜としたときに低酸素濃度下での長時間の耐光性をより良好にすることができる。この場合の環としては、５員環または６員環が好ましく、また、飽和構造の環が好ましい。
【００２９】
特に、バルキーアミン部位は、下記一般式（ｂ−１Ａ）で表されることが好ましい。
一般式（ｂ−１Ａ）
【化５】
2015151530.tif 000006
（一般式（ｂ−１Ａ）中、Ｘ2は、それぞれ、水素原子、酸素原子または炭素原子であり、Ｙ2は、それぞれ、任意の原子である。但し、Ｘ2が水素原子のとき、Ｙ2に対応する原子は存在しない。また、Ｘ2がフリーラジカル構造の酸素原子のとき、Ｙ2に対応する原子は存在しなくてもよい。Ｘ2とＹ2の合計炭素原子は６以上である。）
一般式（ｂ−１Ａ）中、Ｘ2は、少なくとも２つが炭素原子であることが好ましく、全てが炭素原子であることがより好ましい。
一般式（ｂ−１Ａ）中、Ｙ2は、それぞれ、任意の原子である。Ｘ2が全て炭素原子のとき、そのうち１つのＸ2に結合するＹ2に対応する原子の少なくとも１つが存在しなくてもよい。一般式（ｂ−１Ａ）中のＹ2が炭素原子である場合の合計数は、３〜７つが好ましく、４〜６つがより好ましい。
バルキーアミン部位は、Ｙ2を含む基同士が結合して、環を形成していてもよく、環を形成していることが好ましい。特に、一般式（ｂ−１Ａ）中、少なくとも２つのＸ2と窒素原子とが環構造の一部を構成した環状アミン構造を含むことが好ましい。
また、バルキーアミン部位は、バルキーアミン部位を有する重合体の一部をなすものであり、Ｘ2およびＹ2のいずれの原子が直接に、または１つ以上の原子を介して間接に他の部位と結合している。
バルキーアミン部位の式量は、１００〜４００が好ましい。
【００３０】
バルキーアミン部位は、例えば下記式（ｂ−１−ａ）〜（ｂ−１−ｉ）で表される構造が好ましい。下記表中のバルキーアミン部位中「＊」は他の原子との結合手を示す。
【表１】
2015151530.tif 000007
【００３１】
バルキーアミン部位を有する重合体は、下記一般式（ｂ−１Ｂ）で表される構成単位として、上述したバルキーアミン部位を含んでいることが好ましい。一般式（ｂ−１Ｂ）で表される構成単位は、バルキーアミン部位を有する重合体中に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
一般式（ｂ−１Ｂ）
【化６】
2015151530.tif 000008
（一般式（ｂ−１Ｂ）中、Ｒ1Aは水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1Aは単結合または２価の連結基を表す。Ａ1Aは（ｂ−１）バルキーアミン部位を表す。）
一般式（ｂ−１Ｂ）中、Ｌ1Aが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される少なくとも１種、または、これらの基と−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が挙げられ、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または、これらから選択される少なくとも１種の基の組み合わせからなる基が好ましく、−ＣＯ2−がさらに好ましい。
【００３２】
以下、本発明に用いられるバルキーアミン部位を有する重合体中の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例の中でも、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）および（Ｌ−１１）が好ましく、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）および（Ｌ−５）がより好ましい。下記具体例中、ＲXは、水素原子またはメチル基を表す。
【化７】
2015151530.tif 000009
【化８】
2015151530.tif 000010
【００３３】
バルキーアミン部位を有する構成単位は、バルキーアミン部位を有する重合体中の全構成単位の１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましい。
【００３４】
＜＜＜酸基（ｂ−２）＞＞＞
バルキーアミン部位を有する重合体は、酸基をさらに有していてもよい。酸基をさらに有することにより、複合体を用いた着色組成物を低酸素濃度下に長時間置いても、より良好な耐光性を維持することができる。
酸基としては、水中での酸解離定数（ｐＫａ）が１０以下であることが好ましく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アセトアセチル基およびフェノール基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。分散安定性の観点からは、カルボキシル基がより好ましい。バルキーアミン部位を有する重合体に含まれる酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３５】
酸基は、通常、側鎖に酸基を有する構成単位として、バルキーアミン部位を有する重合体に含まれることが好ましく、下記一般式（ｂ−２Ａ）で表される構成単位として含まれることがより好ましい。すなわち、バルキーアミン部位を有する重合体は、側鎖に酸基を有する構成単位をさらに有していていもよい。酸基を有する構成単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
一般式（ｂ−２Ａ）
【化９】
2015151530.tif 000011
（一般式（ｂ−２Ａ）中、Ｒ2Aは水素原子またはメチル基を表す。Ｌ2Aは単結合または２価の連結基を表す。Ａ2Aは酸基を表す。）
一般式（ｂ−２Ａ）中、Ｌ2Aは単結合であることが好ましい。Ｌ2Aが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される少なくとも１種、または、これらの基と−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が挙げられ、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または、これらから選択される少なくとも１種の基の組み合わせからなる基が好ましい。
【００３６】
以下、バルキーアミン部位を有する重合体中が有していてもよい、酸基を有する構成単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例の中でも、具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−１７）のうち、具体例（Ｍ−４）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−１３）および（Ｍ−１７）が好ましく、（Ｍ−４）および（Ｍ−１３）がより好ましい。下記具体例中、ＲXは、水素原子またはメチル基を表す。
【００３７】
【化１０】
2015151530.tif 000012
【００３８】
バルキーアミン部位を有する重合体が酸基を有する構成単位を有する場合、バルキーアミン部位を有する重合体の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。バルキーアミン部位を有する重合体の酸価が上記範囲にあることにより、顔料分散物の分散性および分散安定性と、顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性をより向上させることができる。バルキーアミン部位を有する重合体の酸価は、塩基滴定により測定することができる。
バルキーアミン部位を有する重合体が酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位は、バルキーアミン部位を有する重合体中の全構成単位の１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００３９】
＜＜＜重量平均分子量が１０００以上５００００以下のマクロモノマー部位（ｂ−３）＞＞＞
バルキーアミン部位を有する重合体は、重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー（以下、マクロモノマー（Ｎ）ともいう。）部位をさらに有していてもよい。
マクロモノマー（Ｎ）部位は、上記重量平均分子量を有しているものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を用いることができる。マクロモノマー（Ｎ）は、重合体中に、１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていてもよい。
マクロモノマー（Ｎ）の重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であり、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上１０，０００以下であることがさらに好ましく、２，０００以上５，０００以下であることが特に好ましい。マクロモノマー（Ｎ）の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、複合体の分散性、分散安定性および複合体を用いた着色組成物が示す現像性を向上させることができる。
【００４０】
マクロモノマー（Ｎ）部位は、バルキーアミン部位を有する重合体の側鎖に組み込まれることが好ましい。すなわち、バルキーアミン部位を有する重合体は、側鎖にバルキーアミン部位を有する構成単位をさらに有していていもよい。
マクロモノマー（Ｎ）部位を有する構成単位は、柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマー部位を有する構成単位が好ましい。
マクロモノマー（Ｎ）部位を有する構成単位は、下記一般式（ｂ−３Ａ）で表されることが好ましく、下記一般式（ｂ−３Ｂ）で表されることがより好ましく、下記一般式（ｂ−３Ｃ）で表されることがさらに好ましい。
マクロモノマー（Ｎ）部位を有する構成単位は、１種のみのマクロモノマー（Ｎ）部位を有していてもよいし、２種以上のマクロモノマー（Ｎ）部位を有していてもよい。
一般式（ｂ−３Ａ）
【化１１】
2015151530.tif 000013
（一般式（ｂ−３Ａ）中、Ｒ3Aは水素原子またはメチル基を表す。Ｌ3Aは単結合または２価の連結基を表す。Ａ3Aは重量平均分子量が１０００以上５００００以下のマクロモノマー部位を表す。）
一般式（ｂ−３Ａ）中、Ｌ3Aが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基から選択される少なくとも１種、または、これらの基と−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が挙げられ、特に、アルキレン基と、−ＣＯ2−と、−ＣＯ−と、−ＣＯＮＨ−との組み合わせからなる基が好ましい。
【００４１】
一般式（ｂ−３Ｂ）
【化１２】
2015151530.tif 000014
（一般式（ｂ−３Ｂ）中、Ｒ3Aは水素原子またはメチル基を表す。Ｌ3Aは単結合または２価の連結基を表す。Ｒ3Bはアルキレン基を表す。Ｒ3Cはアルキル基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。）
一般式（ｂ−３Ｂ）中、Ｌ3Aは、上述した一般式（ｂ−３Ａ）中のＬ3Aと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ｂ−３Ｂ）中、Ｒ3Bは炭素数５〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数５〜２０の直鎖のアルキレン基がより好ましく、無置換の炭素数５〜２０の直鎖のアルキレン基がさらに好ましく、−（ＣＨ2）5−が特に好ましい。
一般式（ｂ−３Ｂ）中、Ｒ3Cは、炭素数５〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。
一般式（ｂ−３Ｂ）中、ｎは５〜１００の整数を表し、５〜８０の整数が好ましい。
【００４２】
一般式（ｂ−３Ｃ）
【化１３】
2015151530.tif 000015
（一般式（ｂ−３Ｃ）中、Ｒ3Aは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3Bはアルキレン基を表す。Ｒ3Cはアルキル基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。）
一般式（ｂ−３Ｃ）中、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3Cおよびｎは、上述した一般式（ｂ−３Ｂ）中のＲ3A、Ｒ3B、Ｒ3Cおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
以下、マクロモノマー（Ｎ）部位を有する構成単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１４】
2015151530.tif 000016
【００４４】
バルキーアミン部位を有する重合体がマクロモノマー（Ｎ）に由来する構成単位を有する場合、マクロモノマー（Ｎ）に由来する構成単位は、バルキーアミン部位を有する重合体中の全構成単位の１〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００４５】
＜＜＜重合性基（ｂ−４）＞＞＞
バルキーアミン部位を有する重合体は、硬化性を向上させるために、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）等が挙げられる。特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基は、重合性基を有する構成単位として組み込まれていることが好ましい。
バルキーアミン部位を有する重合体が重合性基を有する構成単位を有する場合、重合性基を有する構成単位の含有量は、バルキーアミン部位を有する重合体の全質量に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。また、重合性基を有する構成単位は、バルキーアミン部位を有する重合体の全構成単位中の４〜４５モル％であることが好ましく、９〜３６モル％であることがより好ましい。
【００４６】
＜＜＜他の基（ｂ−５）＞＞＞
バルキーアミン部位を有する重合体は、有機顔料の構造に含まれる官能基を有していてもよい。このような構成とすることにより、有機顔料の表面に、バルキーアミン部位を有する重合体をより効率的に被覆することができるため、本発明の効果をより効果的に奏することができる。例えば、バルキーアミン部位を有する重合体は、有機顔料の構造に含まれるアリール基およびヘテロ環基の少なくとも１種を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェニル基、ナフタレン基、ピリジニル基などが挙げられる。バルキーアミン部位を有する重合体は、側鎖に複素環構造を有することが好ましく、窒素原子を含む複素環構造を有することがより好ましい。具体的には、バルキーアミン部位を有する重合体が、複素環構造を有する構成単位を有する態様が挙げられる。
【００４７】
複素環構造を有する構成単位としては、下記一般式（Ｈ−１）で表される単量体、又は、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体が挙げられる。
【００４８】
【化１５】
2015151530.tif 000017
【００４９】
一般式（Ｈ−１）中、Ｒ1は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ2は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｙは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｚは含窒素複素環構造を有する基を表す。
Ｒ1のアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。Ｒ1のアルキル基は、置換基を有していても良い。
Ｒ1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ1で表される好ましいアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００５１】
一般式（Ｈ−１）中、Ｒ2は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
Ｒ2で表されるアルキレン基は、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子）を介して２以上連結したものであってもよい。
Ｒ2で表される好ましいアルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
Ｒ2で表される好ましいアルキレン基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ2で表される２価の連結基としては、上記のアルキレン基の末端において、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介してＺと連結するものであってもよい。
【００５３】
一般式（Ｈ−１）中、Ｚは複素環構造を有する基を表す。複素環構造を有する基としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、ピラジン、テトラゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、環状アミド、環状ウレア、環状イミド等の複素環構造が挙げられる。これらの複素環構造は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基、等が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｈ−１）中、Ｚは、炭素数が６以上である含窒素複素環構造を有する基であることがより好ましく、炭素数が６以上１２以下である含窒素複素環構造を有する基であることが特に好ましい。炭素数が６以上である含窒素複素環構造として具体的には、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、及び環状イミド構造が好ましく、下記（Ｈ−２）、（Ｈ−３）又は（Ｈ−４）で表される構造であることが特に好ましい。
【００５５】
【化１６】
2015151530.tif 000018
【００５６】
一般式（Ｈ−２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲA−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。ここでＲAは、水素原子又はアルキル基を表す。ＲAがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式（Ｈ−２）におけるＸとしては、単結合、メチレン基、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【００５７】
一般式（Ｈ−４）中、Ｙ及びＺは、各々独立に、−Ｎ＝、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲB）−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を表す。ＲBはアルキル基を表し、ＲBがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式（Ｈ−４）における、Ｙ及びＺとしては、−Ｎ＝、−ＮＨ−、及び−Ｎ（ＲB）−が特に好ましい。Ｙ及びＺの組み合わせとしては、Ｙ及びＺのいずれか一方が−Ｎ＝であり他方が−ＮＨ−である組み合わせ、イミダゾリル基が挙げられる。
【００５８】
一般式（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、及び（Ｈ−４）で、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、及び環Ｄは、各々独立に、芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【００５９】
具体的には、一般式（Ｈ−２）における環Ａ及び環Ｂとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。一般式（Ｈ−３）における環Ｃとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。一般式（Ｈ−４）における環Ｄとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
【００６０】
一般式（Ｈ−２）、（Ｈ−３）及び（Ｈ−４）で表される構造の中でも、分散性、分散液の経時安定性の点からは、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、一般式（Ｈ−２）又は（Ｈ−４）においては、ベンゼン環が更に好ましく、一般式（Ｈ−３）においては、ナフタレン環が更に好ましい。
【００６１】
複素環構造を有する構成単位を得るための、上述した一般式（Ｈ−１）で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。
【００６２】
【化１７】
2015151530.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2015151530.tif 000020
【００６４】
【化１９】
2015151530.tif 000021
【００６５】
その他の官能基としては、長鎖および環状アルキル基、アリール基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法としては、上記トリアリールメタン構造に予め導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
以下に、他の構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化２０】
2015151530.tif 000022
【００６７】
バルキーアミン部位を有する重合体中のその他の構成単位の含有量は、バルキーアミン部位を有する重合体の全構成単位中の３０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
バルキーアミン部位を有する重合体のアミン価は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３．３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。バルキーアミン部位を有する重合体のアミン価が上記範囲にあることにより、複合体の分散性および分散安定性をより向上させることができる。顔料分散液の分散性および分散安定性をより向上させることができる。
【００６８】
バルキーアミン部位を有する重合体は、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、７，０００以上２５，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることがさらに好ましい。バルキーアミン部位を有する重合体の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、着色組成物を塗布膜としたときの、低酸素濃度下での長時間の耐光性をより良好にすることができる。
【００６９】
バルキーアミン部位を有する重合体の製造方法
バルキーアミン部位を有する重合体は、原料物質として、バルキーアミン部位を有するモノマーの他、必要に応じて、酸基を有するモノマー、マクロモノマー（Ｎ）、重合性基を有するモノマーおよび任意のほかのモノマーを用い、これらを共重合することにより製造することができる。
バルキーアミン部位を有するモノマーは、（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーが好ましい。
酸基を有するモノマーは、例えば、少なくとも１つの酸基を有し、且つ分子量が５０以上８００以下の公知のモノマーが好ましい。
マクロモノマー（Ｎ）としては、例えば、公知のマクロモノマーを用いることができる。公知のマクロモノマーの例としては、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー、日油（株）製のブレンマーＰＭＥシリーズ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）、およびブレンマーＰＳＥシリーズ（ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）等が挙げられる。
バルキーアミン部位を有する重合体は、原料物質として、バルキーアミン部位を有するモノマーの他、必要に応じて、酸基を有するモノマー、マクロモノマー（Ｎ）および任意のほかのモノマーを用い、ラジカル重合で製造することが好ましい。ラジカル重合法でバルキーアミン部位を有する重合体を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、常法と同様である。
バルキーアミン部位を有する重合体は、例えば、酸基を有するモノマー、マクロモノマー（Ｎ）、および必要に応じて任意のほかのモノマーを用い、これらを共重合した後に、ヒンダードアミン部位を有する化合物を反応させることにより製造することもできる（高分子反応法）。
【００７０】
バルキーアミン部位を有する重合体に重合性基を導入する場合、例えば、カルボキシル基とエポキシ基を含有する（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸グリシジル等）を反応させる方法、ヒドロキシル基とイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレートまたは重合性基を含有する環状酸無水物とを反応させる方法等の公知の方法を用いることができる。
【００７１】
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体の製造方法は、バルキーアミン部位を有する重合体の存在下で有機顔料を微細化する工程と、微細化された有機顔料とバルキーアミン部位を有する重合体を含む混合物を乾燥する工程を含むことを特徴とする。有機顔料およびバルキーアミン部位を有する重合体は、上述した複合体で説明したものと同義である。
【００７２】
バルキーアミン部位を有する重合体の存在下で有機顔料を微細化する工程は、例えば、ｉ）有機顔料と、ｉｉ）水溶性の無機塩と、ｉｉｉ）実質的にｉｉ）を溶解しない少量の水溶性の有機溶剤、及びｉｖ）バルキーアミン部位を有する重合体を加え、ニーダー等で機械的に混練する工程（この工程をソルトミリングと称する）、機械的に混練する工程で得られた混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする工程を含む。また、微細化された有機顔料とバルキーアミン部位を有する重合体を含む混合物を乾燥する工程は、スラリー状とする工程で得られたスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥する工程を含む。このような製造方法により、微細でかつ乾燥時の有機顔料の凝集が少ない複合体が得られる。
上記乾燥する工程は、微細化された有機顔料とバルキーアミン部位を有する重合体を含む混合物中に含まれる溶剤の全部または一部を除去する工程である。溶剤の全部または一部を除去する手段は特に限定されず、加熱、減圧などの手段を用いてもよいし、溶剤量が減少するまで放置してもよい。上記乾燥する工程では、微細化された有機顔料とバルキーアミン部位を有する重合体を含む混合物中の溶剤の５０質量％以上を除去することが好ましく、８０質量％以上を除去することがより好ましい。
ソルトミリング工程において、微細化後の有機顔料のサイズは、１００ｎｍ以下が好ましい。
ソルトミリング工程において、有機顔料を乾燥する温度は、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
ソルトミリング工程において、有機顔料を乾燥する時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
ソルトミリング工程において用いる水溶性の無機塩としては、塩化カリウムが挙げられ、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが好ましい。水溶性の無機塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ソルトミリング工程において、有機顔料に対する水溶性の無機塩の配合量は、有機顔料１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
ソルトミリング工程において用いる水溶性の有機溶剤としては、高沸点溶剤が挙げられ、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールが好ましい。水溶性の無機塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
ソルトミリングについて、更に具体的に説明する。まず、ｉ）有機顔料とｉｉ）水溶性の無機塩の混合物に、湿潤剤として少量のｉｉｉ）水溶性の有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥することにより、微細化された有機顔料が得られる。なお、油性のワニスに分散して用いる場合には、乾燥前の処理顔料（濾過ケーキと呼ぶ）を一般にフラッシングと呼ばれる方法で、水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また、水系のワニスに分散する場合は、処理顔料を乾燥する必要がなく、濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
ソルトミリング時に、上記ｉｉｉ）有機溶剤にｉｖ）バルキーアミン部位を有する重合体を併用することにより、更に微細で、表面がｉｖ）バルキーアミン部位を有する重合体により被覆された、乾燥時の有機顔料の凝集が少ない複合体が得られる。
乾燥凝集を防ぐ方法として、上記スラリー中にアルカリ水溶液に溶解したアルカリ可溶性樹脂を添加し、充分攪拌混合した後に塩酸又は硫酸等の酸性水溶液で中和して高分子化合物を有機顔料に沈着させるか、塩化カルシウム又は塩化バリウム等の水溶性の多価金属塩の水溶液を添加して高分子化合物を析出させて顔料に沈着さることにより、乾燥凝集を防ぐことも可能である。
なお、ｉｖ）バルキーアミン部位を有する重合体を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００７４】
また、本発明の複合体は、有機顔料を有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながら、少なくとも１種のバルキーアミン部位を有する重合体を構成するモノマーを添加し、更に重合開始剤を添加することによって、ラジカル重合を行ってもよい。このような方法でも、有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有する複合体を得ることができる。
有機顔料を分散させるための有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
有機顔料を有機溶剤中に分散後、加温する温度は、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
バルキーアミン部位を有する重合体を構成するモノマーの添加量は、有機顔料１００質量部に対して１００〜３００質量部が好ましく、１２０〜２３０質量部がより好ましい。
【００７５】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層の形成に用いられる。着色組成物は、上述した複合体を溶剤中に分散してなることを特徴とする。このメカニズムは推定であるが、有機顔料の表面にバルキーアミン部位を有する重合体を有する複合体を用いることにより、有機顔料の分解が抑制され、分光変化が生じにくくなり、着色組成物を低酸素濃度下に長時間置いても、良好な耐光性を維持できると考えられる。
着色組成物は、複合体および溶剤に加えて、硬化性化合物を含むことが好ましい。硬化性化合物としては、重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂（重合性基を含むアルカリ可溶性樹脂を含む）が例示され、用途や製造方法に応じて適宜選択される。さらに、着色組成物は、光重合開始剤、顔料誘導体、顔料分散剤等を含んでいることが好ましい。
例えば、フォトレジストによって、着色層を形成する場合、本発明の着色組成物は、複合体、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤を含む組成物が好ましい。さらに、溶剤、顔料誘導体、顔料分散剤、界面活性剤等を含んでいても良い。
また、ドライエッチングによって、着色層を形成する場合、複合体、硬化性化合物としての重合性化合物を含む組成物が好ましい。さらに、溶剤、顔料誘導体、顔料分散剤、界面活性剤等を含んでいても良い。
以下、これらの詳細について説明する。
【００７６】
＜硬化性化合物＞
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
【００７７】
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００７９】
また、上記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００８０】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００８１】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００８２】
【化２１】
2015151530.tif 000023
【００８３】
【化２２】
2015151530.tif 000024
【００８４】
上記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００８５】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００８６】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学株式会社製）およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８７】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００８８】
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００８９】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【００９０】
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００９１】
【化２３】
2015151530.tif 000025
【００９２】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【００９３】
【化２４】
2015151530.tif 000026
【００９４】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００９５】
【化２５】
2015151530.tif 000027
【００９６】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００９７】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００９９】
【化２６】
2015151530.tif 000028
【０１００】
上記一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
上記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
上記一般式（ii）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１０１】
上記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
上記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１０２】
上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１０３】
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１０４】
上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０１０５】
上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１０６】
【化２７】
2015151530.tif 000029
【０１０７】
【化２８】
2015151530.tif 000030
【０１０８】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１０９】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１１０】
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
【０１１１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１２】
本発明の着色組成物中における重合性化合物の含有量は、配合する場合、着色組成物中の全固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜６０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜４０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１３】
＜多官能チオール化合物＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１１４】
一般式（Ｉ）
【化２９】
2015151530.tif 000031
（式中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１１５】
上記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０１１６】
【化３０】
2015151530.tif 000032
【０１１７】
本発明の着色組成物中の多官能チオール化合物の配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
多官能チオール化合物は、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【０１１８】
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１１９】
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２０】
上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１２２】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２３】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０１２４】
【化３１】
2015151530.tif 000033
【０１２５】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
一般式（ＥＤ２）
【化３２】
2015151530.tif 000034
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１２６】
これにより、本発明の着色組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。上記エーテルダイマーを示す上記一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１２７】
上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０１２８】
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
【化３３】
2015151530.tif 000035
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【０１２９】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１３０】
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂を用いると本発明の効果が耐溶剤性がより向上する傾向にある。さらに、耐光性や耐熱性もより向上する傾向にある。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
【０１３１】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体や（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
【０１３２】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
【０１３３】
【化３４】
2015151530.tif 000036
【０１３４】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【０１３５】
着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３６】
＜＜溶剤＞＞
溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。溶剤は、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１３７】
本発明の着色組成物中の溶剤の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。本発明の着色組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３８】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
上記光重合開始剤としては、上記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、上記光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１３９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ビイミダゾール化合物（例えば、ヘキサアリールビイミダゾール）、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、オキシム化合物が好ましい。
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、特開２０１３−２０９６２３号公報の段落００６７〜００７６の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４０】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１４１】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基である。
【化３５】
2015151530.tif 000037
トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。
【化３６】
2015151530.tif 000038
【０１４２】
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
【０１４３】
上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、特に、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７５に記載の化合物などが挙げられる。
【０１４４】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体が例示される。具体的には、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７６に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４５】
上記ケトン化合物としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７７に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４６】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１４７】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）も好適に用いられる。
【０１４８】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１４９】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１５０】
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１５１】
【化３７】
2015151530.tif 000039
【０１５２】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１５３】
以下に、一般式（ＯＸ−１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１５４】
【化３８】
2015151530.tif 000040
【０１５５】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１５６】
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１５７】
本発明の着色組成物に光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５８】
＜＜顔料誘導体＞＞
顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、顔料の分散性および分散安定性の観点から、酸性基または塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましく、少なくとも１種の酸性基を有する顔料誘導体を含有することがより好ましい。
【０１５９】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸およびその塩（塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩が好ましい）が好ましく、カルボン酸基およびスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【０１６０】
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系およびイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系およびベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。特に、下記構造を有する顔料誘導体が好ましい。
【０１６１】
【化３９】
2015151530.tif 000041
【０１６２】
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３）から選ばれる部分構造を表す。Ｂは単結合、または（ｔ＋１）価の連結基を表す。Ｃは、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−またはＳＯ2−を表す。Ｄは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｅは、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属原子を表す）、−ＣＯ2ＨまたはＮ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表す。ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、ＲｐａおよびＲｐｂは互いに連結して環を形成してもよい。ｔは１〜５の整数を表す。
【０１６３】
【化４０】
2015151530.tif 000042
【０１６４】
一般式（ＰＡ−１）および（ＰＡ−２）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表す。一般式（ＰＡ−３）中、Ｒｐ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表す。ｓは、１〜４の整数を表す。ｓが２以上の場合、複数のＲｐ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。一般式（ＰＡ−１）および一般式（ＰＡ−３）中、Ｒｐ３は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−またはＳＯ2−を表す。＊はＢとの連結部を表す。
【０１６５】
一般式（Ｐ）中、Ｒｐ１は、特にメチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。一般式（ＰＡ−３）中、Ｒｐ２は、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子または塩素原子が最も好ましい。
【０１６６】
一般式（Ｐ）中、Ｂで表される（ｔ＋１）価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が挙げられる。これらのうちでも、特に、下記構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）で表される連結基が好ましい。
【０１６７】
【化４１】
2015151530.tif 000043
【０１６８】
構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）のうちでも、特にＢとして、構造式（ＰＡ−５）または（ＰＡ−８）で表される連結基を有する顔料誘導体が、分散性により優れることから好ましい。
【０１６９】
一般式（Ｐ）中、Ｄで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、デシレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。これらのうちでも、Ｄとしては、特にアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレンがより好ましい。
【０１７０】
一般式（Ｐ）中、Ｅが−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表す場合に、ＲｐａおよびＲｐｂにおけるアルキル基およびアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。ＲｐａおよびＲｐｂとしては、特にアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が最も好ましい。上記ｔは１または２が好ましい。
【０１７１】
以下に、顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
その他、顔料誘導体としては、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化４２】
2015151530.tif 000044
【化４３】
2015151530.tif 000045
【化４４】
2015151530.tif 000046
【化４５】
2015151530.tif 000047
【化４６】
2015151530.tif 000048
【０１７２】
本発明の着色組成物における顔料誘導体の含有量は、着色剤の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
＜＜顔料分散剤＞＞
本発明の組成物は、顔料分散剤をさらに含有していてもよい。
顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１７４】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１７５】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子、特開２００８−２９９０１号公報等に記載の片末端に水酸基又はアミノ基を有するオリゴマー又はポリマーと酸無水物で変性して製造される高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１７６】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【０１７７】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０１７８】
顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等が挙げられる。
【０１７９】
顔料分散剤は、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
また、顔料分散剤としては、上述したバルキーアミン部位を有する重合体を用いてもよい。
顔料分散剤の具体例として以下の化合物を用いることもできる。
【化４７】
2015151530.tif 000049
【０１８０】
顔料分散剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２、０００〜５０,０００が好ましく、５,０００〜３０,０００がより好ましい。
本発明の組成物における顔料分散剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。
顔料分散剤は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８１】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１８２】
特に、本発明の着色組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１８３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
【０１８４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１８５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０１８６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８７】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１８８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物は重合禁止剤を含有していてもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分中、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．１質量％であることがより好ましい。重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１９０】
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、上述した成分を混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０１９１】
本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層形成用として好ましく用いられる。より具体的には、本発明の着色組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン（着色層）を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。
【０１９２】
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
【０１９３】
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明の組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよいし、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの第一の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、上記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法が例示される。
また、本発明のカラーフィルタの第二の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、上記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法が例示される。
本発明では、フォトリソグラフィ法で製造することがより好ましい。
以下これらの詳細を述べる。
【０１９４】
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０１９５】
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層形成工程を形成する。
【０１９６】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤等を配合でき、これらの各成分は、上述の本発明の組成物に配合する成分から適宜選択されることが好ましい。
【０１９７】
支持体上への本発明の着色組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１９８】
支持体上に塗布された着色組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１９９】
＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する工程＞
＜＜露光する工程＞＞
露光工程では、着色組成物層形成工程において形成された着色組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０２００】
硬化膜（着色膜）の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
【０２０１】
＜＜現像工程＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０２０２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２０３】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２０４】
＜ドライエッチング法でパターン形成する場合＞
ドライエッチングにより、パターンを形成する場合、特開２０１３−６４９９３号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０５】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２０６】
また、本発明に係る着色組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０２０７】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２０８】
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
また、カラーフィルタ上には、酸素遮断膜を形成してもよい。酸素遮断膜は、好ましくは、本発明の着色組成物からなるカラーフィルタ層の表面に設けられる。本発明で用いる酸素遮断膜としては、例えば、酸素透過率が２００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上となる酸素遮断膜が例示される。酸素遮断膜については、例えば、特開２０１１−２４８１９７号公報の段落０２１７〜０２２１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２１０】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２１１】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０２１２】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２１３】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２１４】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２１５】
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２１６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０２１７】
［合成例１]
＜重合体（Ｂ−１０）の合成＞
重合体（Ｂ−１０）を、次のようにして合成した。
メタクリル酸２−ジイソプロピルアミノエチル（Ｌ−１）６０ｇ、メタクリル酸（Ｍ−４）２０ｇ、ベンジルメタクリレート２０ｇ、およびドデカンチオール２．８６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）２３３ｇに加え、窒素雰囲気下、７５℃で一時間攪拌した。ここに、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．３６ｇを加え、２時間加熱した。さらに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．３６ｇを加え、２時間加熱した。その後、９０℃で４時間加熱した後、パラメトキシフェノール３６ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２．２ｇ、グリシジルメタクリレート１９．７ｇ、ＭＦＧ４５．９ｇを添加し、さらに９０℃で８時間加熱した後放冷し、重合体（Ｂ−１０）の３０質量％溶液を得た。得られた重合体の酸価（固形分換算）酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価（固形分換算）アミン価は２．３ｍｍｏｌ／ｇ、ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は１５，０００であった。
スキームを以下に示す。
【０２１８】
【化４８】
2015151530.tif 000050
【０２１９】
［合成例２〜９、比較合成例１〜２］
＜重合体（Ｂ−１１）〜（Ｂ−２０）の合成＞
合成例１に用いたモノマー（Ｌ−１）、（Ｍ−４）、ベンジルメタクリレート（Ｏ−１）を、下記表に示すモノマーに変更して仕込んだ以外は、合成例１と同様の操作を行い、重合体（Ｂ−１１）〜（Ｂ−２０）を得た。
【０２２０】
重合体Ｂ−１０〜Ｂ−２０のアミン価（固形分換算）、酸価（固形分換算）およびＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）を下記表に示す。
【表２】
2015151530.tif 000051
【０２２１】
上記表中、（ｂ−１）はモノマー（Ｌ）に由来する構成単位（バルキーアミン部位を有する構成単位、（ｂ−２）はモノマー（Ｍ）に由来する構成単位（酸基を有する構成単位）、（ｂ−４）はグリシジルメタクリレートに由来する構成単位（重合性基を有する構成単位）、（ｂ−５Ａ）はその他のモノマー（Ｏ）に由来する構成単位、（ｂ−５Ｂ）はその他のモノマー（Ｐ）に由来する構成単位を表す。
【０２２２】
上記表中、Ｌ−１、Ｌ−３、Ｌ−５、Ｌ−２１は、以下の構造のモノマーを表す。
【化４９】
2015151530.tif 000052
【０２２３】
上記表中、Ｍ−４、Ｍ−５、Ｍ−１０は、以下の構造のモノマーを表す。
【化５０】
2015151530.tif 000053
【０２２４】
上記表中、Ｏ−１、Ｏ−２は、以下の構造のモノマーを表す。
【化５１】
2015151530.tif 000054
【０２２５】
上記表中、Ｐ−１、Ｐ−１１は、以下の構造のモノマーを表す。
【化５２】
2015151530.tif 000055
【０２２６】
［合成例１０]
＜重合体（Ｂ−１８）の合成＞
重合体（Ｂ−１８を、次のようにして合成した。
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（Ｌ−３）６０ｇ、メタクリル酸（Ｍ−４）２０ｇ、ベンジルメタクリレート２０ｇ、およびドデカンチオール２．８６ｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）２３３ｇに加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間攪拌した。ここに、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．３６ｇを加え、２時間加熱した。さらに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．３６ｇを加え、２時間加熱した。その後、９０℃で４時間加熱した後、パラメトキシフェノール３６ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２．２ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２７．７ｇ、ＭＦＧ６４．６ｇを添加し、さらに９０℃で８時間加熱した後放冷し、重合体（Ｂ−１８）の３０質量％溶液を得た。得られた重合体の酸価（固形分換算）は４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価（固形分換算）は１．９ｍｍｏｌ／ｇ、ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は１７，０００であった。
スキームを以下に示す。
【０２２７】
【化５３】
2015151530.tif 000056
【０２２８】
［合成例１１]
＜重合体（Ｂ−１９）の合成＞
重合体（Ｂ−１９）を、次のようにして合成した。
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（Ｌ−３）６９ｇ、メタクリル酸（Ｍ−４）６．５ｇ、ベンジルメタクリレート１４．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇおよびドデカンチオール２．０ｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）２３３ｇに加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間攪拌した。ここに、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．２６ｇを加え、２時間加熱した。さらに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．２６ｇを加え、２時間加熱した。その後、９０℃で４時間加熱した後、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）３６ｍｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成製）５０ｍｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１０．９ｇ、ＮＭＰ２５．３ｇを添加し、さらに９０℃で８時間加熱した後放冷し、重合体（Ｂ−１９）の３０質量％溶液を得た。得られた重合体の酸価（固形分換算）は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価（固形分換算）は２．５ｍｍｏｌ／ｇ、ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は１８，０００であった。
スキームを以下に示す。
【０２２９】
【化５４】
2015151530.tif 000057
【０２３０】
有機顔料としては、以下のものを用いた。
【化５５】
2015151530.tif 000058
【０２３１】
複合体１
上記顔料１（１５０ｇ）、塩化ナトリウム５００ｇ、上記で得られた重合体（Ｂ−１０）の３０質量％溶液２５ｇ、及びジエチレングリコール１００ｇをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９時間混練した。次に、この混合物を約３リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約１時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、乾燥して、重合体（Ｂ−１０）で被覆された複合体１を得た。
【０２３２】
複合体２〜２９、比較複合体１〜１３
顔料１及び重合体（Ｂ−１０）を下記表の記載のように変更したこと以外は、複合体１と同様にして、複合体２〜２９を得た。
なお、比較顔料１はチタンブラック、比較顔料２はチタンホワイト、比較顔料３はビクトリピュアブルーＢ、比較顔料４はインジゴカルミンレーキを用いた。
比較複合体６〜９では、バルキーアミン部位が、窒素原子と、窒素原子に結合する炭素原子Ｘ1と、炭素原子Ｘ1に結合する炭素原子Ｙ1を有し、炭素原子Ｘ1と炭素原子Ｙ1の合計炭素数が４および５である非バルキーアミン型重合体（Ｂ−１９およびＢ−２０）を用いた。
【０２３３】
＜顔料の平均１次粒子径の測定＞
顔料の平均１次粒子径は、得られた複合体及び比較複合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、顔料粒子５０個の粒径の平均値を算出することにより求めた。
【表３】
2015151530.tif 000059
【０２３４】
＜顔料分散液の調製＞
実施例１
下記組成からなる混合液を、ビーズミルにより２時間混合、分散して顔料分散液を調製した。
−組成−
・上記複合体１                                                      １１．８部
・下記顔料誘導体１                                                    １．２部
・下記分散剤１（重量平均分子量２３０００、酸価  ９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ５．８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    ８０．３部
【０２３５】
【化５６】
2015151530.tif 000060
【０２３６】
実施例２〜１８
実施例１において複合体１を以下の表に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして顔料分散液を調製した。
【０２３７】
実施例１９〜３１
下記表に記載の２種以上の複合体を等量混合したこと以外は、実施例１と同様にして顔料分散液を調製した。
【０２３８】
比較例１〜１３
比較例１〜５は、複合体を非複合体（非加工の有機顔料）に変更したこと以外は、実施例１と同様して顔料分散液を調製した。比較例６〜１０はバルキーアミン部位を有する重合体を、非バルキーアミン型の重合体に変更したこと以外は実施例１と同様して顔料分散液を調製した。比較例１０〜１３は、有機顔料を無機顔料またはレーキ顔料に変更した以外は実施例１と同様して顔料分散液を調製した。
【０２３９】
＜着色組成物の調製＞
顔料分散液を７１．８部、バインダー（Ｂ−０）を１．９部、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）社製）を１．０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１―［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を０．５部、ｐ−メトキシフェノールを０．０１部、メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）社製）の１．０％ＰＧＭＥＡ溶液を４．１部、ＰＧＭＥＡを２０．４部取り、これらを混合・攪拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、着色組成物を調製した。
バインダー（Ｂ−０）としては、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落０３０４〜０３０７に記載の方法で作製したものを使用した。
【０２４０】
得られた着色組成物について、以下の評価を行った。
＜耐光性評価基板の作製＞
上記で調製された着色組成物をガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、９０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで２００℃で８分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を形成した。
【０２４１】
＜酸素遮断膜の形成＞
着色層を形成したガラス基板をスパッタリング装置（神港精機社製ＳＲＶ−４３００）を用いて、ＳｉＯ2をスパッタリングし、酸素透過率が２００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍとなるよう酸素遮断膜を着色層上に形成した。
【０２４２】
＜耐光性試験＞
酸素遮断膜を形成したガラス基板を、耐光試験装置（スガ試験機社製ＳＸ−７５）を用いてブラックパネル温度６３℃、石英インナーフィルター、２７５ｎｍカットアウターフィルター、照度７５ｍｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）、湿度５０％の条件下で５００時間、耐光性試験を実施した。
【０２４３】
＜耐光性評価＞
耐光性試験前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）を分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）社製）で測定した。測定された色差（ΔＥ＊ａｂ）に基づき、下記評価基準に従って耐光性を評価した。この数値が小さいほど、耐光性が良好である。
【０２４４】
＜評価基準＞
Ａ：ΔＥ＊ａｂが３以下
Ｂ：ΔＥ＊ａｂが３より大きく１０以下
Ｃ：ΔＥ＊ａｂが１０より大きい
【０２４５】
＜残渣試験＞
＜下塗り層付シリコン基板の作製＞
（下塗り層用レジスト液の調製）
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
〜下塗り層用レジスト液の組成〜
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル                                                  ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００  数平
均分子量９，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液                          ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）                  １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                              ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製                      ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤            ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２４６】
（下塗り層付シリコン基板の作製）
６インチのシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、上記下塗り層用レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２４７】
＜カラーフィルタ（着色パターン）の作製＞
上記で調製された着色組成物を、上記で作製された下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、９０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
【０２４８】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンが０．９μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2の種々の露光量で露光した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に着色パターンを形成した。
【０２４９】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。以上により、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に着色パターン（カラーフィルタ）が設けられた構成の着色パターン付シリコンウエハを得た。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが０．９μｍとなる露光量の着色パターンを用い、残渣評価を行った。
【０２５０】
＜残渣評価＞
上記着色パターンの形成領域外（未露光部）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率１００００倍）で観察し、下記評価基準に従って現像残渣を評価した。
〜現像残渣の評価基準〜
Ａ：着色パターンの形成領域外（未露光部）に、残渣がまったく確認されなかった
Ｂ：着色パターンの形成領域外（未露光部）に、１．０μｍ四方に残渣が１から３個。
Ｃ：着色パターンの形成領域外（未露光部）に、１．０μｍ四方に残渣が３個を超え、１０個以内。
Ｄ：着色パターンの形成領域外（未露光部）に、残渣が著しく確認された。
【表４】
2015151530.tif 000061
2015151530.tif 000062
【０２５１】
上記結果から明らかなとおり、実施例の複合体を用いて得られた着色組成物は、硬化膜としたときに、低酸素濃度下に長時間置いても、良好な耐光性を維持できることがわかった。また、実施例の複合体を用いて得られた着色組成物は、着色パターンを形成した場合、未露光部に残渣が生じにくいことがわかった。
一方、比較複合体を用いて得られた着色組成物は、硬化膜としたときに、低酸素濃度下に長時間置くと、良好な耐光性を維持するのが困難であることがわかった。また、比較複合体を用いて得られた着色組成物は、着色パターンを形成した場合、残渣が生じやすいことがわかった。
また、上述した本願実施例の＜着色組成物の調製＞において、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）社製）を、同質量のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）に変更しても、同様の結果が得られた。また、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１を、同質量のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）に変更しても、同様の結果が得られた。