(57)【要約】【課題】生石灰の含有量が少なく、シアナミドの含有率が多く、メラミンおよびアンメリンなどのメラミン誘導体の含有率が少なく、保存性に優れた石灰窒素含有粒状肥料を提供する。 【解決手段】未消和石灰窒素中の生石灰の消和反応により生じる水酸化カルシウムについて、消和反応を抑制する有機添加剤により、結晶の［１００］面の結晶子サイズが４００オングストローム以下になるように調節すること、または前述有機添加剤を含まない水のみにより消和した場合の水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズが７００オングストローム以上になるように調節すること、造粒助材として硝酸塩または塩酸塩と消和処理済みの石灰窒素とを含む石灰窒素質肥料とすること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未消和石灰窒素中の生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤と、
消和処理済みの石灰窒素と、
を含み、
前記消和処理済みの石灰窒素のうち、水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズが４００オングストローム以下である、
石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項２】
未消和石灰窒素中の生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤、および造粒助材として硝酸塩又は塩酸塩と、
消和処理済みの石灰窒素と、
を含み、
前記消和処理済みの石灰窒素のうち、水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズが４００オングストローム以下である、
石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項３】
水のみによる消和処理済みの石灰窒素のうち、水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズが７００オングストローム以上、１２００オングストローム以下である
石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項４】
水のみによる消和処理済み石灰窒素のうち、造粒助材として硝酸塩又は塩酸塩と、
消和処理済みの石灰窒素と、
を含み、
前記消和処理済みの石灰窒素のうち水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズが７００オングストローム以上、１２００オングストローム以下である
石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項５】
前記有機添加剤が、グルコン酸、またはその塩類、グルコース、スクロースからなる群から選ばれる１種以上の有機物を含む、
請求項１、２に記載の石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項６】
前記有機添加剤が、廃糖蜜、コーンシロップ、パルプ廃液からなる群から選ばれる１種である、
請求項１、２のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項７】
前記造粒助材が、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の塩を含む、
請求項２、４〜６のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項８】
前記有機添加剤と造粒助材を同時に加え生石灰の消和反応を行う、請求項２、５〜７に記載の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法。
【請求項９】
水のみを添加して未消和石灰窒素中の生石灰の消和反応を行う、請求項３、４、７に記載の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法。
【請求項１０】
消和処理済みの石灰窒素のうち水分率が３．０質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項１１】
消和処理済みの石灰窒素のうちメラミンの含有率が０．４質量％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項１２】
有機添加剤が、グルコン酸、またはその塩類、グルコース、スクロースなどの糖類又はその塩、又は廃糖蜜、コーンシロップ、パルプ廃液からなる群から選ばれる１種以上、
および前記造粒助材が硝酸カルシウムを含み、
４０℃、４週間貯蔵後の圧壊強度が１．５Ｋｇｆ以上である、
請求項２、５、６、８、１０、１１に記載の消和済石灰窒素含有粒状肥料。
【請求項１３】
前記造粒助材が硝酸カルシウムを含み、４０℃、４週間貯蔵後の圧壊強度が１．５Ｋｇｆ以上である、
請求項４、１０、１１に記載の消和済石灰窒素含有粒状肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石灰窒素含有粒状肥料に関する。
【背景技術】
【０００２】
石灰窒素は工業的にはカルシウムカーバイドを窒化して製造されるため、通常約１３重量％〜２０重量％程度のＣａＯを含有している。未消和の粉状の石灰窒素を原料に用いて粒状肥料を製造する場合、造粒後においてもなおＣａＯが残存しており、造粒時に使用するバインダーの水分や石灰窒素以外の肥料が含む水分、長期的には空気中の水分と反応して体積膨張を起こし、最終的には造粒した肥料を崩壊させたり、風化粉が発生したりするという不都合が生じることがある。
【０００３】
このため、賦型時にＣａＯを消和するか、または賦型前の原料の段階で石灰窒素中のＣａＯを消和することが必要であり、粉状石灰窒素のみを原料に用いて粒状石灰窒素を製造する場合では、未消和石灰窒素中のＣａＯ含量を可能な限り低減する必要がある。
【０００４】
ＣａＯを消和するに当たっては、消和反応時の温度条件は高温である方が効率的ではあるが、反面、石灰窒素の主成分であるカルシウムシアナミド自体の加水分解反応も進みアンモニアとして揮散したり、肥料成分として肥料取締法上、含有量に制限のあるジシアンジアミドや不純物のメラミンやメラミン誘導体などの副生物の産生が無視できなくなる。逆に、副生物の生成を抑えることができる低温では、消和反応が進みにくいという問題点を抱えている。
【０００５】
上記事情のために、石灰窒素の消和方法に関して、消和温度、水の添加量、水添加のタイミング、及びこれらを組み合わせて各種の提案がなされている。
【０００６】
特許文献１には、石灰窒素中の生石灰を８０℃以上の温度を保ちながら水蒸気で消和する石灰窒素質肥料の製造方法が開示されている。特許文献２には、石灰窒素の加水分解速度を遅延させる物質を含有する石灰窒素用改質剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１４８５号公報
【特許文献２】特開平１０−２９７９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
【０００９】
第一に、特許文献１の方法では、石灰窒素中の生石灰を消和する際に、例えば比較例１に示すように石灰窒素８０ｋｇに水１０ｋｇを添加するような実際のプラントサイズに近い反応では急激に温度が上昇するため、後述するように肥料成分として肥料取締法上、含有量に制限のあるジシアンジアミドや不純物であるメラミンやメラミン誘導体といった副生物の産生が無視できず、シアナミドの含有率が低下する問題がある。
【００１０】
第二に、特許文献２の方法では、すでに消和処理済みの石灰窒素に対して石灰窒素の加水分解速度を遅延させる物質を添加して粒状肥料を製造している。そのため、未消和の石灰窒素を水で消和処理する時点では発熱が抑制されることがなく、後述するように肥料成分として肥料取締法上、含有量に制限のあるジシアンジアミドや不純物であるメラミンやメラミン誘導体といった副生物の産生が無視できず、シアナミドの含有率が低下する問題がある。また、この石灰窒素の加水分解速度を遅延させる物質を含む粒状肥料は、後述するように圧壊強度が低下するために、取扱性および散布性に問題があった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生石灰の含有率が少なく、ジシアンジアミドやメラミンやアンメリンなどといったメラミン誘導体の産生を抑制した石灰窒素含有粒状肥料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
＜石灰窒素の消和のメカニズム＞
石灰窒素に含まれる未消和石灰（ＣａＯ）は、下記の化学反応で示すとおり、空気中の水分と反応して加水分解する際、カルシウム化合物の形態変化や発熱を伴うために体積膨張を引き起こし粒状から粉状への崩壊などが起こり、肥料としての保管や取り扱いに注意を要する。このため、あらかじめ生石灰（ＣａＯ）を水で消和した消和処理品が流通している。
【００１３】
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２  ΔＨ＝１５．３Ｋｃａｌ
ＣａＣＮ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＣＮ２  ΔＨ＝３．４Ｋｃａｌ
【００１４】
上記反応式からわかる様に、水は生石灰および石灰窒素の両方に作用するが、生成熱であるΔＨの大きいＣａＯに優先的に使用される。しかし、一部の水はＣａＣＮ２にも接触するため加水分解がおこり、窒素分がアンモニアとして揮発するなど、以下の反応にまで至って有効な農薬成分や肥料成分が低下する問題がある。
Ｈ２ＣＮ２＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２ＮＨ３
【００１５】
また、生石灰を水で消和させるときに、その反応温度が８０℃以上の温度を保つ場合には、後述する実施例で示すようにメラミンやメラミン誘導体やジシアンジアミドなどを副生し、有効な成分であるシアナミドが失われ易いという問題がある。
【００１６】
本発明者らは、上記事情に鑑みて、後述する実施例に示すように、いろいろ実験を重ねた結果、消和工程で生成される水酸化カルシウムに着目し、水酸化カルシウムの結晶構造、具体的には［１００］面の結晶子サイズをある範囲に制御することにより、生石灰の含有率が少なく、シアナミドの含有率が保たれ、シアナミドからの誘導体、たとえばジシアンジアミド、メラミンやメラミン誘導体の含有率が抑制された石灰窒素含有粒状肥料が得られることを見いだした。
【００１７】
すなわち本発明は、生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤および造粒助材として硝酸塩又は塩酸塩と、消和処理済みの石灰窒素と、を含み、
前記消和処理済みの石灰窒素のうち、水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズを４００オングストローム以下、
好ましくは３００オングストローム以下
とした石灰窒素含有粒状肥料である。
【００１８】
または、生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤を含まない水のみによる消和処理済みの石灰窒素のうち、水酸化カルシウムの結晶構造において、
［１００］面の結晶子サイズを７００オングストローム以上、１２００オングストローム以下、
好ましくは８００オングストローム以上、１０００オングストローム以下
とした石灰窒素含有粒状肥料である。
【００１９】
粉末Ｘ線回折法による結晶子サイズの算出は、日本工業規格  JIS K0131-1996および「Ｘ線回折ハンドブック」（株式会社リガク  2006年発行  第５版）に記載のScherrerの式に基づき行った。本測定及び結果の算出は迅速に行うことができるため、必要に応じて製造工程から測定試料を抜き出して本測定を行うことにより、製造プロセスの制御に速やかにフィードバックすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、粉末Ｘ線回折測定により水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズを計測することで、未消和石灰窒素中の生石灰を様々な手法により消和するに際し、目的とする消和反応に制御されているか否かの判断を正確に行うことが可能になると共に、それらの消和反応が均一に行われているか否かの判断も正確に行うことができる。
【００２１】
本発明によれば、生石灰の含有率が少なく、シアナミドの含有率が保たれ、シアナミドからの誘導体、具体的にはジシアンジアミドおよびメラミン、アンメリンといったメラミン誘導体の含有率が抑制された石灰窒素含有粒状肥料が得られる。
【００２２】
また、本発明によれば、４０℃、４週間貯蔵後の圧壊強度が１．５Ｋｇｆ以上である、貯蔵後の強度低下が抑制された石灰窒素含有粒状肥料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
＜有機添加剤を添加した石灰窒素含有粒状肥料＞
本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料は、未消和石灰窒素中の生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤および又は造粒助材である硝酸塩又は塩酸塩と、消和処理済みの石灰窒素と、を含む。
【００２５】
本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素には、未消和の石灰窒素を水または水蒸気などで消和して得られる石灰窒素が含まれる。本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素においては、
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
の化学反応によって大部分の生石灰（未消和生石灰（ＣａＯ））が消石灰（水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２））に変化してしまっていることが好ましい。
【００２６】
本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素は、例えば生石灰の含有率が２質量％以下であることが好ましい。石灰窒素に含まれる生石灰が主に空気中の水分と反応して加水分解する際に、カルシウム化合物に形態変化を起こし、発熱と体積膨張を伴うため粒状から粉状への崩壊などが起こることを抑制できるからである。あるいは、本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素に含まれる生石灰の含有率は、２．０質量％、１．５質量％、１．０質量％、０．５質量％、０．１質量％のいずれかの値以下、またはこれらの任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００２７】
本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素は、シアナミド性窒素の含有率が１０質量％以上であることが好ましい。有効な農薬成分や肥料成分であるシアナミドが多いほど土壌に対する肥料効果が高くなるためである。あるいは、本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素に含まれるシアナミド性窒素の含有率は１０質量％、１２質量％、１４質量％、１６質量％、１８質量％、２０質量％、２２質量％、２４質量％、２６質量％、２８質量％のいずれかの値以上、またはこれらの任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００２８】
本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素は、不純物としてのメラミンの含有率が０．４質量％以下であることが好ましく、更に０．２質量％以下であることが好ましい。メラミンの含有率が増えると、その分だけシアナミドの含有率が少なくなるためである。あるいは、本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素に含まれるメラミンの含有率は０．４質量％、０．３５質量％、０．３０質量％、０．２５質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０５質量％、０．０２５質量％、０．０２０質量％、０．０１５質量％、０．０１０質量％のいずれかの値以下、またはこれらの任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００２９】
本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素は、不純物としてのアンメリンの含有率が０．２質量％以下であることが好ましく、更に０．１質量％以下であることが好ましい。
あるいは、本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素に含まれるアンメリンの含有率は０．２質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０５質量％、０．０２５質量％、０．０２０質量％、０．０１５質量％、０．０１０質量％のいずれかの値以下、またはこれらの任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００３０】
本実施形態で用いる生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤は、未消和石灰窒素中の生石灰の消和反応に影響を与え、水酸化カルシウムの結晶構造において［１００］面の結晶子サイズを４００オングストローム以下、好ましくは３００オングストローム以下とすることによって、メラミンやアンメリンなどといったメラミン誘導体の副生物の産生を抑制した石灰窒素含有粒状肥料が得られる。
【００３１】
実施例５から実施例１３に示すように有機添加剤を使用して未消和石灰窒素中の生石灰を消和する場合、消和時のピーク温度を１００℃から１３０℃と、比較的低く抑えることにより、メラミンやアンメリンなどといったメラミン誘導体の生成を低く抑えることができる。これは水に溶けた有機添加剤が分子レベルで生石灰を取り囲み生石灰と水との反応を制御することにより消和反応熱の発生を抑制するからと思われる。また、一方で、消和反応の結果として生成する水酸化カルシウムは周りを取り囲む分子レベルの有機分子により、互いに合体して結晶化する挙動が抑えられるため、結晶成長が抑えられ結晶のサイズが小さくなる傾向にあると推定される。
【００３２】
本実施形態で用いる生石灰の水和反応を抑制する有機添加剤は、例えば、グルコヘプトン酸、グルコン酸、ガラクトン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸類又はその塩、ピルビン酸などのケトカルボン酸類又はその塩、イタコン酸又はその塩、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール類、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、スクロース（サッカロース）、ラクトース、マルトース、ラフィノース、デキストリン、キシロースなどの糖類、でんぷん、芳香族スルホン酸又はその塩、リグニンスルホン酸又はその塩、イノシトールからなる群から選ばれる１種以上の有機物を含むことが好ましいが、中でもグルコン酸、およびその塩、グルコース、スクロースなどから選ばれる１種以上が、作用効果などの観点から更に好ましい。これらの有機物は、後述する実施例で示すように、実際に生石灰の消和反応を抑制する機能を有することを本発明者らは確認しているからである。また、これらの有機物は農薬または肥料の原料として用いる場合に安全性が確認されている面でも好ましい。これらの有機物は、後述する実施例で示すように、実際に生石灰の水和反応を抑制する機能を有することを本発明者らは確認しているからである。
【００３３】
これらの分子レベルの有機化合物の作用は、水に均質に溶解した水溶液中の有機分子が未消和の生石灰（ＣａＯ）分子に均質に作用することにより効果を発揮し、結果として水酸化カルシウムの結晶のサイズを小さくならしめる。具体的には水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズが４００オングストローム以下、好ましくは３００オングストローム以下になるときに、有機分子が均質に作用し、より大きな効果を生むと推定される。
【００３４】
また、本実施形態で用いる生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤は、廃糖蜜、コーンシロップ、パルプ廃液からなる群から選ばれる１種であってもよい。これらの有機物は、後述する実施例で示すように、実際に生石灰の消和反応を抑制する機能を有することを本発明者らは確認しているからである。また、これらの有機物は農薬または肥料の原料として用いる場合に安全性が確認されており、さらに入手が容易で購入コストが低い面でも好ましい。なお、本明細書において、「廃糖蜜」とは、砂糖を精製する時に発生する、糖分以外の成分も含んだ粘状で黒褐色の液体を含む。すなわち、廃糖蜜には、モラセス（Ｍｏｌａｓｓｅｓ）が含まれる。
【００３５】
また、本実施形態で用いる生石灰の消和反応を抑制する造粒助材は、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機塩類であることが好ましい。なお、これらの中でも、硝酸カルシウムが好ましい。
【００３６】
有機添加剤の石灰窒素に対する配合量の下限については、用いる有機添加剤又は造粒助材の種類、組み合わせにより異なるが、消和時に石灰窒素１００質量部に対して０．１質量部以上の適当量を配合することで、未消和石灰窒素中の生石灰の消和反応を抑制することができ、上記の要請に対応することができる。
【００３７】
また、有機添加剤の石灰窒素に対する配合量の上限については、特に定める必要はないが、有機添加剤の多量の添加は、結果的に窒素含有率の低下をもたらす。また、有機添加剤の多量の添加は副次的な効果として、石灰窒素の加水分解速度の遅延効果が現れるため、肥料等に用いた時に、石灰窒素の加水分解速度が予想よりも遅くなり、通常の石灰窒素として用いる場合は具合が悪い。そのため、有機添加剤による分解遅延効果が肥料として不都合なまでには現れない範囲、すなわち消和処理済みの石灰窒素１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で添加するのが望ましい。あるいは、本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素に対する有機添加剤の配合量は、石灰窒素１００質量部に対して０．１質量部、０．２質量部、０．３質量部、０．４質量部、０．５質量部、１．０質量部、１．５質量部、２．０質量部、２．５質量部、３．０質量部、３．５質量部、４．０質量部、４．５質量部、５．０質量部の任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００３８】
本実施形態で用いる造粒助材である硝酸あるいはその塩又は塩酸あるいはその塩は、後述する実施例で示すように石灰窒素含有粒状肥料の圧壊強度を向上させる。そのため、硝酸あるいはその塩又は塩酸あるいはその塩を用いることによって、上述する有機添加剤の石灰窒素含有粒状肥料の圧壊強度を低下させやすいという弱点を補って、取扱性および散布性に優れた石灰窒素含有粒状肥料を得ることができる。さらに、本発明者らはメラミンおよびアンメリンなどといったメラミン誘導体の生成抑制にも効果があることを見いだしている。
【００３９】
本実施形態で用いる硝酸塩又は塩酸塩は、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の塩を含むことが好ましい。これらの硝酸塩又は塩酸塩は、後述する実施例で示すように、実際に石灰窒素含有粒状肥料の圧壊強度を向上させること、さらには特に、造粒工程で添加することによって、その後の乾燥工程におけるメラミンやアンメリンなどのメラミン誘導体の生成抑制にも効果があることを本発明者らは確認しているからである。
【００４０】
硝酸塩又は塩酸塩の石灰窒素に対する配合量の下限については、用いる硝酸塩又は塩酸塩の種類、組み合わせにより異なるが、造粒時に石灰窒素１００質量部に対して３質量部以上の適当量を配合することで、石灰窒素含有粒状肥料の圧壊強度を向上させることができ、上記の要請に対応することができる。また、硝酸塩又は塩酸塩の石灰窒素に対する配合量の上限については、特に定める必要はないが、硝酸塩又は塩酸塩の多量の添加は、結果的にシアナミド含有率の低下をもたらす。そのため、硝酸塩又は塩酸塩は、消和処理済みの石灰窒素１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲で添加するのが望ましい。あるいは、本実施形態に用いる消和処理済みの石灰窒素に対する硝酸塩又は塩酸塩の配合量は、石灰窒素１００質量部に対して３質量部、４質量部、５質量部、６質量部、７質量部、８質量部、９質量部、１０質量部、１２質量部、１４質量部、１６質量部、１８質量部、２０質量部の任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００４１】
＜有機添加剤を含まない水のみにより消和される石灰窒素含有粒状肥料＞
前記有機添加剤を含まない水のみによる消和処理済みの石灰窒素のうち、水酸化カルシウムの結晶構造において［１００］面の結晶子サイズを７００オングストローム以上、１２００オングストローム以下、好ましくは８００オングストローム以上、１０００オングストローム以下とすることによって消和反応が制御され、シアナミド性窒素の含有率が多く、メラミンおよびアンメリンなどのメラミン誘導体の含有率が少ない石灰窒素含有粒状肥料が得られる。
【００４２】
本実施形態で用いる未消和石灰窒素中の消和反応時に、有機添加剤を含まない水のみにより生石灰を消和する際、消和反応に用いる水を複数回に分けて添加する、あるいは水を1回で添加したのち攪拌あるいは転動を続け、蓄熱防止、放熱促進、急激な発熱を抑制しつつ消和するなど、消和反応熱による高温化を制御しながら消和する場合、生成する水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズが７００オングストローム以上となる様に制御することができる。
【００４３】
実施例１から実施例３および実施例４に示す様に、水のみを使用して未消和石灰窒素中の生石灰を消和する場合、消和時のピーク温度を６０℃から９０℃と、比較的低く抑えている。消和反応が穏やかに進行するために、生成する水酸化カルシウムの生成は急激な生成を伴う高温時の消和反応に比較して緩やかとなり、結果として、生成する水酸化カルシウムの結晶のサイズは大きくなる傾向にある。具体的には水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズが７００オングストローム以上、１２００オングストローム以下、好ましくは８００オングストローム以上、１０００オングストローム以下になる場合に特に消和反応が効果的に制御される。
【００４４】
これによってもたらされる不純物濃度の低減効果、また消和後の造粒助材の使用による粒の圧壊強度の向上や乾燥工程におけるメラミンやメラミン誘導体の生成抑制、および長期にわたる貯蔵安定性にも効果があることは、有機添加剤系と同様である。
【００４５】
＜造粒効果＞
石灰窒素含有肥料は、粉末の場合には作業時に飛散しやすいという理由から、粒状であることが望まれている。本実施形態の方法の一つは、消和工程において、生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤を含有する水溶液を用い、その後の造粒工程において、石灰窒素含有粒状肥料の圧壊強度を高める硝酸塩又は塩酸塩を含有する水溶液状の造粒助材を用いる。特に造粒工程で添加することによって、その後の乾燥工程におけるシアナミドの変性抑制にも効果がある。そのために、本実施形態の方法の一つによれば、生石灰の含有率が少なく圧壊強度に優れ、メラミンやアンメリンなどのメラミン誘導体などの副生物の産生を抑制した石灰窒素含有粒状肥料が得られる。
【００４６】
造粒品を得ようとする場合、未消和の石灰窒素含有肥料粉体に、有機添加剤を含有する水溶液を加えて消和反応を行った後、消和処理済みの石灰窒素含有肥料粉体に硝酸塩又は塩酸塩を含有する造粒に用いる水溶液を加えて、一般に混練して均一度を高めた後、押し出し、型押し等の造粒方法で、或いはパン型造粒機、キルン型造粒機、ドラム型造粒機等を用いて粉末から造粒するなどの従来公知の方法で造粒することができる。
【００４７】
使用する造粒機は、対象物質にせん断、圧密、転動作用を加えることで造粒を進行させる形式であることが好ましい。例えば、攪拌造粒機を挙げることができる。攪拌造粒機には、攪拌羽根が槽内を自転しながら遊星運動するプラネタリー型、攪拌羽根を持つ軸が容器中心にあり、それとは別に解砕羽根を持つ副軸が設置される高速型などがあるが、型による制限はない。
【００４８】
造粒工程の後、乾燥工程において、加熱、送風などの手段で乾燥することにより、容易に製品を得ることができる。又、粉状のリン酸肥料や加里肥料との混合物、粉状のリン酸肥料や加里肥料との混合後造粒物についても、本実施形態を利用して石灰窒素中の生石灰を消和して、その後造粒することができる。
【００４９】
本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料は、このようにして消和および造粒して得られるため圧壊強度に優れているが、例えば、木屋式硬度計（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｕｍｂｅｒ  ０２０４０００１）による圧壊強度（造粒物直径２〜４ｍｍを２０個測定した平均値）は１．５Ｋｇｆ以上であることが好ましい。石灰窒素含有粒状肥料の圧壊強度が高いほど取扱性および散布性に優れるからである。あるいは、本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料の圧壊強度は、１．５Ｋｇｆ、２．０Ｋｇｆ、２．５Ｋｇｆ、３．０Ｋｇf、３．５Ｋｇｆ、４．０Ｋｇｆのいずれかの値以上、又は任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００５０】
本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料は、防湿性能を有する合成樹脂製の袋に所定の量が密閉包装され最終製品となる。その後、包装袋が開封され肥料として使用されるまでには、様々な貯蔵環境に置かれる。貯蔵中の製品としての粒状肥料の貯蔵安定性を調べた。条件は、「農薬の登録申請書等に添付する資料について」（平成１４年１月１０日付け１３生産第３９８７号農林水産省生産局長通知）記載（経時安定性に関する検査では４０℃１ヶ月の苛酷試験は室温での１か年の試験と同等として取り扱う）に準拠した。貯蔵安定性能は粒の圧壊強度により評価した。
【００５１】
本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料は、このようにして４０℃、４週間貯蔵後に測定した圧壊強度が１．５Ｋｇｆ以上であることが好ましい。この圧壊強度が高いほど貯蔵安定性に優れるからである。あるいは、この圧壊強度は、１．０Ｋｇｆ、１．５Ｋｇｆ、２．０Ｋｇｆ、２．５Ｋｇｆ、３．０Ｋｇf、３．５Ｋｇｆ、４．０Ｋｇｆのいずれかの値以上、又は任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００５２】
＜石灰窒素含有粒状肥料の生産方法＞
本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法は、未消和処理の石灰窒素含有組成物に消和に用いる有機添加剤を含んだ水溶液を添加し、石灰窒素を消和処理する工程と、消和処理済みの前記石灰窒素含有組成物を造粒する工程と、を含む。なお、本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法は、造粒した石灰窒素含有粒状肥料を乾燥する工程をさらに含んでもよい。本実施形態の生産方法によれば、後述する実施例で示すように、生石灰の含有率が少なく、シアナミド性窒素の含有率が多くメラミンおよびアンメリンといったメラミン誘導体の含有率が少ない石灰窒素含有粒状肥料が得られる。
【００５３】
本発明者らは、生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤を添加し消和反応を行った水酸化カルシウムの結晶構造において、［１００］面の結晶子サイズを４００オングストローム以下とすることによって、シアナミド性窒素の含有率が多くジシアンジアミドおよびメラミン、アンメリンなどのメラミン誘導体の含有率が少ない石灰窒素含有粒状肥料が得られることを見出した。
【００５４】
本発明者らは、単純に消和に用いる水に各種有機添加剤を添加して水溶液とした場合には、消和時の発熱ピーク温度自体は低下させることができるが、その代わりに石灰窒素含有粒状肥料の圧壊強度が低下しやすいことに気づいた。そこで、本発明者らは、いろいろ実験を重ねた結果、石灰窒素含有粒状肥料の造粒時に硝酸塩又は塩酸塩のいずれかの造粒助材を添加する場合には、石灰窒素含有粒状肥料の圧壊強度が向上するためにこの弱点を克服できることに気づいた。さらには特に、造粒工程で添加することによって、その後の乾燥工程におけるジシアンジアミドおよびメラミン、アンメリンなどのメラミン誘導体の生成抑制にも効果があることを見出した。
【００５５】
また、本発明者らは、造粒した石灰窒素含有粒状肥料を乾燥する際に、乾燥温度が高すぎると、後述する実施例で示すように、乾燥工程においてもメラミンやメラミン誘導体などが副生され、有効な肥料成分であるシアナミドが失われ易いという問題も見出した。
【００５６】
そこで、本発明者らは、本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法に、造粒した石灰窒素含有粒状肥料を１００℃以下の条件で流動乾燥機を用いて乾燥する工程をさらに加えることが好ましいことを見出した。１００℃以下の条件で流動乾燥機を用いて乾燥すれば、低温かつ短時間で効率良く乾燥ができるために、乾燥工程でメラミンやアンメリンなどのメラミン誘導体などの副生を抑制することができる。あるいは、この乾燥工程の温度は、１００℃、９５℃、９０℃、８５℃、８０℃、７５℃、６５℃、６０℃、５５℃、５０℃、４５℃、４０℃のいずれかの値以下又は任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００５７】
乾燥工程における水分率は３．０質量％以下であることが好ましく、更には、２．０質量％以下であることが好ましい。後に示す実施例のように、乾燥工程で水分を３．０質量％よりも高くなった場合、貯蔵後のメラミン濃度が上昇するためである。水分率を２質量％以下とした場合には、貯蔵後でもメラミン濃度の大幅な上昇は認められない。水分率の測定は、加熱減量法（農林水産省農業環境技術研究所、肥料分析法（１９９２年版））によった。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００５９】
また、上記実施の形態では乾燥工程を流動乾燥機で行うこととしたが、特に限定する趣旨ではなく、低温かつ短時間で乾燥できるのであれば他の乾燥機を用いても良い。例えば、振動乾燥機、キルン式乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機などを好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
＜比較例１＞
消和工程として、直径１ｍ深さ６０ｃｍの混合機に石灰窒素８０ｋｇを入れた。石灰窒素は粉状で、生石灰１３．２％、全窒素２４．５％、シアナミド性窒素２３．７％のものを用意した。次に水１０ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して１２．５質量部）をジョウロで一括添加し、蒸気抜きとして頂部に直径５ｃｍの穴を穿った円錐形の蓋をし、直ちに５分間攪拌を行い、そのまま放置した。頂部穴より温度計を差し込み品温を計測した結果、表１に示すように消和反応ピーク温度は１５５℃に達した。消和反応終了後に消和済みの石灰窒素を採取し、次の造粒工程に用いた。
【００６２】
消和処理済みの石灰窒素に水を造粒水量が約１５（ｖ／ｗ）％となるように添加して、攪拌造粒機（ハイスピードミキサー：株式会社アーステクニカ製）を用いて造粒時間約１０分間かけて造粒を行った。得られた粒状肥料のうち篩を用いて所望の直径２〜４ｍｍのものだけを篩別したところ、所望の直径の造粒率は８３％（ｗ／ｗ）であった。これらの所望の直径の粒状肥料だけを選び出して、次の乾燥工程に用いた。
【００６３】
次の乾燥工程では、サンプルを流動乾燥機を用いて乾燥温度１００℃、乾燥時間１０分の処理を行った。仕上げ水分２質量％以下を目標とした。その結果、水分１．６質量％（ｗ／ｗ）である乾燥処理済みの石灰窒素が得られた。
【００６４】
＜粉末Ｘ線回折法による結晶子サイズ測定＞
消和処理済みの石灰窒素、あるいは造粒、乾燥工程を経た石灰窒素をメノウ乳鉢にて粒度を調製し、ガラス試料板に詰めた。粉末Ｘ線回折測定は以下の条件、すなわち装置：Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ２５００Ｖ〔（株）リガク製〕、出力：Ｘ線源は銅（Ｃｕ）、加速電圧は４０ｋＶ、励起電子線電流は３００ｍＡ、モノクロメーターによる単色化、スリット：ＤＳ、ＳＳ：１／２°、ＲＳ：０．１５ｍｍ、走査条件：ＦＴ法  ０．０２°／ｓｔｅｐ、２ｓ／ｓｔｅｐにて測定を行った。測定後、半値幅を下記に示すScherrerの式に代入して結晶子サイズ求めた。測定した結果を表１に示す。
Scherrerの式
：結晶子の大きさ（ｈｋｌに垂直な方向の結晶子の大きさ）（Å）
hkl ：面指数
：測定Ｘ線波長（１．５４０５Å）
：結晶子の大きさによる回折線の拡がり
: Scherrer定数（０．９０を採用）
：回折線のブラッグ角(水酸化カルシウム結晶［１００］面  ２８．７０°）
【００６５】
Ｘ線回折による水酸化カルシウムの結晶構造解析から、［１００］面の結晶子サイズに対する［０１１］面の結晶子サイズの比、および［１００］面の結晶子サイズに対する［１０２］面の結晶子サイズの比は０．５〜１．０、同じく［１００］面の結晶子サイズに対する［１１０］面の結晶子サイズの比は、０．８〜１．４であった。
【００６６】
また、乾燥処理済みの石灰窒素を分析したところ、表１に示すように、石灰窒素のうち生石灰の含有率は、０．１２質量％であった。この生石灰の含有率は、Ｘ線回折装置を用い、試薬のＣａＯにて作成した検量線と試料のピーク強度から算出した。
【００６７】
また、乾燥処理済みの石灰窒素を分析したところ、石灰窒素のうちシアナミド性窒素の含有率は、１７．７質量％であった。このシアナミド性窒素の含有率は、農林水産省農業環境技術研究所「肥料分析法」１９９２年版、シアナミド性窒素、硝酸銀法により測定した。また、石灰窒素のうちジシアンジアミドの含有率は、３．５質量％であった。このジシアンジアミドの含有率は、高速液体クロマトグラフ法、農林水産消費安全技術センター  肥料研究報告（２）、２５−３１、２００９年により測定した。
【００６８】
消和処理済みの石灰窒素、あるいは造粒、乾燥工程を経た石灰窒素を分析したところ、メラミンの含有率は、消和工程後０．８８質量％、乾燥工程後１．１９質量％であった。このメラミンの含有率は、アセトニトリル−水−ジエチルアミン（５＋４＋１）を分析試料に加えてメラミンを抽出し、高速液体クロマトグラフに導入し、カルバモイル基を化学結合したシリカゲルカラムで分離し、波長２１４ｎｍで測定することにより算出した。
【００６９】
アンメリンの含有率は、アセトニトリル−水−ジエチルアミン（５＋４＋１）を分析試料に加えてメラミンを抽出し、液体クロマトグラフィー質量分析／質量分析法、移動相：１０ｍＭ  酢酸アンモニウム／アセトニトリル＝１５／８５、カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  ＨＩＬＩＣ２．１×１００ｍｍ、カラム温度４０℃、流速０．５ｍＬ／分、イオン化モード：ＥＳＩポジティブ、定量イオン１２８→８６（ｍ／Ｚ）、ソース温度１５０℃、キャピラリー電圧０．５（ｋＶ）、デソルベーション温度４５０℃により測定した。
【００７０】
造粒、乾燥工程を経た石灰窒素を分析したところ、アンメリンの含有率は、０．８３質量％であった。
【００７１】
また、造粒、乾燥工程を経た石灰窒素の圧壊強度は３．５Ｋｇｆ／ｍｍ２であった。なお、圧壊強度は、篩わけにより得た直径２〜４ｍｍの造粒物について任意の２０個を選び、木屋式硬度計（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｕｍｂｅｒ  ０２０４０００１）により測定した。
【００７２】
＜４０℃、４週間貯蔵後の圧壊強度＞
さらに、造粒、乾燥工程を経た石灰窒素を、「農薬の登録申請書等に添付する資料について」（平成１４年１月１０日付け１３生産第３９８７号農林水産省生産局長通知）記載（経時安定性に関する検査では４０℃１ヶ月の苛酷試験は室温での１か年の試験と同等として取り扱う）の条件に準拠させ、恒温槽４０℃、４週間後の貯蔵安定性の尺度である圧壊強度を測定した。これらの評価結果を表１に示す。４０℃、４週間貯蔵後の圧壊強度の測定方法および表記は、上記の測定方法および表記と同様である。なお、後述する表２についても同様である。
【００７３】
＜比較例２＞
粒状肥料の乾燥工程で、サンプルを流動乾燥機にて、乾燥温度８０℃で乾燥処理を行った以外は、基本的には比較例１と同様にして石灰窒素含有粒状肥料を作製した。条件および評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015147710.tif 000002
【００７５】
＜比較例３＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、水２ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して２．５質量部）を添加した。水を添加した後、直ちに５分間攪拌し、その後静置した。水の添加を６０分間隔で行い合計５回で１０ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して１２．５質量部）の水を添加した。乾燥温度８０℃で乾燥処理を行い粉状石灰窒素を得た。条件および評価結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例１＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、水１０ｋｇを添加した。水を添加した後、直ちに３時間攪拌し続けた。乾燥温度８０℃で乾燥処理を行い粉状石灰窒素を得た。条件および評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例２＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、水２ｋｇを添加した。水を添加した後、直ちに攪拌した。水を添加する操作の時以外は攪拌を続けた。水の添加を６０分間隔で行い合計５回で１０ｋｇの水を添加した。造粒工程は比較例１と同様に行った。乾燥工程は比較例２と同様、乾燥温度８０℃で行った。条件および評価結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例３＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、水１．２５ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して１．５６質量部）を添加した。水を添加した後、直ちに攪拌した。水を添加する操作以外は攪拌を続けた。水の添加を６０分間隔で行い合計８回で１０ｋｇの水を添加した。造粒工程は比較例１と同様に行った。乾燥工程は比較例２と同様、乾燥温度８０℃で行った。条件および評価結果を表１に示す。
【００７９】
＜比較例４＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、スクロース１．６ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して２質量部）を含み水１０ｋｇとなるように溶解した液を石灰窒素へ添加した。造粒工程は比較例１と同様に行った。乾燥工程は比較例２と同様、乾燥温度８０℃で行った。このとき仕上げ水分を４．７質量％とした。条件および評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2015147710.tif 000003
【００８１】
＜実施例４＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、水２ｋｇを添加した。水を添加した後、直ちに攪拌した。水を添加する操作以外は攪拌を続けた。水の添加を６０分間隔で行い合計５回で１０ｋｇの水を添加した。造粒工程は硝酸カルシウム４水和物３．４５ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して硝酸カルシウムとして３質量部）を添加した以外は比較例１と同様に行った。乾燥工程は比較例２と同様、乾燥温度８０℃で行った。条件および評価結果を表２に示す。
【００８２】
＜実施例５＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、スクロースを固形分で１．６ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して２質量部）を含み水１０ｋｇとなるように溶解した液を石灰窒素へ添加した。造粒工程は比較例１と同様に行った。乾燥工程は比較例２と同様、乾燥温度８０℃で行った。条件および評価結果を表２に示す。
【００８３】
＜実施例６＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、廃糖蜜を固形分で１ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して固形分として１．２５質量部）を含み水１０ｋｇとなるように溶解した液を石灰窒素へ添加した。造粒工程は比較例１と同様に行った。乾燥工程は比較例２と同様、乾燥温度８０℃で行った。条件および評価結果を表２に示す。
【００８４】
＜実施例７＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、廃糖蜜を固形分で１ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して固形分として１．２５質量部）、また硝酸カルシウム４水和物５．７５ｋｇ（石灰窒素１００質量部に対して硝酸カルシウムとして５質量部）を含み水１０ｋｇとなるように溶解した液を石灰窒素へ添加した。造粒工程は比較例１と同様に行った。乾燥工程は比較例２と同様、乾燥温度８０℃で行った。条件および評価結果を表２に示す。
【００８５】
＜実施例８〜実施例１３＞
比較例１と同様に容器、石灰窒素の量などの条件をそろえ、表２記載の条件にて、消和、造粒、乾燥工程を行った。評価結果を表２に示す。
【００８６】
比較例１、２、３と実施例１、２との対比により、水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズを７００オングストローム以上となるように消和、造粒、乾燥工程条件を制御することで、生石灰の含有率が少なく、シアナミドの含有率が保たれ、シアナミドからの誘導体、具体的にはジシアンジアミドおよびメラミン、アンメリンなどのメラミン誘導体の含有率が抑制された石灰窒素含有粒状肥料が得られることがわかる。
【００８７】
また実施例３において、生石灰の含有率が少なく、シアナミドの含有率が保たれ、メラミンやアンメリンなどのメラミン誘導体の含有率が抑制されているなど効果は十分であることがわかる。ただし、水を８回に分けて添加することにより消和工程には長時間を要す。
【００８８】
また実施例４において、造粒工程で硝酸カルシウムを添加することで、硬度に優れ、シアナミドの含有率が保たれ、シアナミドからの誘導体、具体的にはジシアンジアミドおよびメラミン、アンメリンなどのメラミン誘導体の含有率が一層抑制された石灰窒素含有粒状肥料が得られることがわかる。
【００８９】
比較例４と実施例５との対比において、スクロースを添加し水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズを４００オングストローム以下に制御しても、乾燥工程で水分を４．７質量％とした場合、貯蔵後のメラミン濃度が上昇することがわかる。一方で水分率を２質量％以下とした場合には、貯蔵後でもメラミン濃度の大幅な上昇は認められない。
【００９０】
実施例６〜１３において、未消和石灰窒素中の生石灰の消和反応を抑制する有機添加剤および造粒助材として硝酸カルシウムと消和処理済みの石灰窒素とを含み、石灰窒素中の水酸化カルシウム結晶の［１００］面の結晶子サイズが４００オングストローム以下になるよう制御された消和、造粒、乾燥工程を組み合わせることで産生した石灰窒素含有粒状肥料において、硬度に優れ、生石灰の含有率が少なく、シアナミドの含有率が保たれ、シアナミドからの誘導体、具体的にはジシアンジアミドおよびメラミン、アンメリンなどのメラミン誘導体の含有率が抑制された石灰窒素含有粒状肥料が得られることがわかる。さらに乾燥温度が１００℃であっても、メラミン含有率を０．２質量％に抑制できることがわかる。