(57)【要約】      （修正有）【課題】電池特性が改善された正極材料の提供。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるオリビン型構造の活物質と、ＬｉＭｘＹ（１−ｘ）ＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属；ＹはＭと異なり、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属、０＜ｘ≦１）（Ｂ）前記活物質粒子表面の少なくとも一部に形成された炭素材料複合体の被膜とを含み、その被膜が、前記活物質粒子表面に付着した炭素層を形成している第１炭素材料と、１μｍ以下の平均繊維長を有する繊維状の第２炭素材料を、２５：７５〜６２．５：３７．５の質量比で含み、少なくとも一部の繊維状の第２炭素材料を介し、隣接する複数の活物質粒子表面の少なくとも一部に形成された炭素材料複合体の被膜が互いに連結されている、リチウム電池用正極材料。【選択図】図１
2015118874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
ＬｉＭｘＹ（１−ｘ）ＰＯ４
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、Ｙは、Ｍと異なる遷移金属であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、０＜ｘ≦１である）
により表されるオリビン型構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩からなる粒子状の活物質と、
（Ｂ）前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素材料複合体の被膜と、
を含み、
前記炭素材料複合体の被膜が、
前記活物質の粒子の表面に付着した炭素層を形成している第１炭素材料と、
１μｍ以下の平均繊維長を有する繊維状の第２炭素材料と、
を第１炭素材料：第２炭素材料＝２５：７５〜６２．５：３７．５の質量比で含み、
少なくとも一部の繊維状の第２炭素材料を介して、隣接する複数の活物質粒子の表面に付着した炭素層が互いに連結されている、リチウム電池用正極材料。
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてＭがＭｎである、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
（ｉ）下記一般式（Ｉ）：
ＬｉＭｘＹ（１−ｘ）ＰＯ４
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、Ｙは、Ｍと異なる遷移金属であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、０＜ｘ≦１である）
により表されるオリビン型構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩からなる粒子状の活物質と、
平板状粒子、球状粒子、又はこれらの混合物の形態にある第１炭素材料前駆体と、
繊維状の第２炭素材料前駆体と、
を、第１炭素材料前駆体：第２炭素材料前駆体＝２５：７５〜６２．５：３７．５の質量比でメカニカルミリングすることにより正極材料前駆体を得る工程；及び
（ｉｉ）前記正極材料前駆体を不活性雰囲気下で焼成して、前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料複合体の被膜が形成された正極材料を得る工程、ここで、前記炭素材料複合体の被膜は、
前記活物質の粒子の表面に付着して炭素層を形成している第１炭素材料と、
１μｍ以下の平均繊維長を有する繊維状の第２炭素材料と、
を第１炭素材料：第２炭素材料＝２５：７５〜６２．５：３７．５の質量比で含み、
少なくとも一部の繊維状の第２炭素材料を介して、隣接する複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素材料複合体の被膜が互いに連結されている；
を含む、リチウム電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用正極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極材料として、オリビン型構造を有するリン酸塩ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）（以下、「オリビン型リン酸塩」という）は、高い安定性及び高い容量を有するため、注目を集めている。しかし、オリビン型リン酸塩は、電子伝導性が極めて低いためにレート特性が非常に劣るという欠点がある。オリビン型リン酸塩のうち、高い作動電位を示すオリビン型ＬｉＭｎＰＯ４は、極めて導電性が低いため、低レートでも電池特性を得ることが非常に困難である。
【０００３】
オリビン型リン酸塩の電子伝導性を高める技術として、オリビン型リン酸塩の粒子中に炭素材料微粒子を分散させることが特許文献１に提案されており、オリビン型リン酸塩と炭素などの導電性物質とを含む溶液又は懸濁液を噴霧熱分解した後に焼成することが特許文献２に提案されている。高速での充放電が可能でかつ高容量の電気化学素子を得るために、カーボンブラックなどの炭素材料にオリビン型リン酸リチウムが被覆した複合体を形成することが特許文献３に提案されている。特許文献４には、電極の高密度化により電解液の浸透性が低下することを抑制するために、リチウム系電池用正極に炭素繊維を含めることにより電極活物質粉末間に電解液が浸透しやすくするための微細な空隙を生じさせることが提案されている。特許文献５には、集電体と合剤層との界面の結着性を向上させるために、繊維状炭素などの導電材を正極中に分散させることが提案されている。特許文献６には、繊維状炭素とカーボンブラックとの複合体と活物質とをらいかい機により機械的に混合することが記載されている。特許文献７には、活物質粒子の表面に、炭素材料からなる第１導電材を付着させた後に第１導電材に繊維状の炭素材料からなる第２導電材をメカノケミカル結合させることが記載されている。特許文献８には、特定の比表面積を有する導電性カーボンブラックもしくは特定の比表面積を有するグラファイト又は特定の比表面積を有する活性炭と、リン酸マンガンリチウム前駆体とをメカノケミカル反応させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３６８８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９４７１号公報
【特許文献３】特開２００５−１２３１０７号公報
【特許文献４】特開２０１３−６５４８２号公報
【特許文献５】特開２００６−８６１１６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０８５２２号公報
【特許文献７】特開２００９−４３５１４号公報
【特許文献８】特表２０１１−５１７０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載されている技術では、炭素材料微粒子又は導電性物質はオリビン型リン酸塩粒子の内部に取り込まれてしまうため、オリビン型リン酸塩粒子間に電子伝導パスを十分に形成することができない。また、特許文献３に記載されている技術では、炭素材料がオリビン型リン酸リチウムにより被覆されるため、十分な電池特性を達成することができない。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、オリビン型リン酸塩を活物質として含む正極材料において、電池特性をより一層向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
ＬｉＭｘＹ（１−ｘ）ＰＯ４
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、Ｙは、Ｍと異なる遷移金属であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、０＜ｘ≦１である）
により表されるオリビン型構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩からなる粒子状の活物質と、
（Ｂ）前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素材料複合体の被膜と、
を含み、
前記炭素材料複合体の被膜が、
前記活物質の粒子の表面に付着した炭素層を形成している第１炭素材料と、
１μｍ以下の平均繊維長を有する繊維状の第２炭素材料と、
を第１炭素材料：第２炭素材料＝２５：７５〜６２．５：３７．５の質量比で含み、
少なくとも一部の繊維状の第２炭素材料を介して、隣接する複数の活物質粒子の表面に付着した炭素層が互いに連結されている、リチウム電池用正極材料が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、
（ｉ）下記一般式（Ｉ）：
ＬｉＭｘＹ（１−ｘ）ＰＯ４
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、Ｙは、Ｍと異なる遷移金属であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ及びからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、０＜ｘ≦１である）
により表されるオリビン型構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩からなる粒子状の活物質と、
平板状粒子、球状粒子、又はこれらの混合物の形態にある第１炭素材料前駆体と、
繊維状の第２炭素材料前駆体と、
を、第１炭素材料前駆体：第２炭素材料前駆体＝２５：７５〜６２．５：３７．５の質量比でメカニカルミリングすることにより正極材料前駆体を得る工程；及び
（ｉｉ）前記正極材料前駆体を不活性雰囲気下で焼成して、前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料複合体の被膜が形成された正極材料を得る工程、ここで、前記炭素材料複合体の被膜は、
前記活物質の粒子の表面に付着して炭素層を形成している第１炭素材料と、
１μｍ以下の平均繊維長を有する繊維状の第２炭素材料と、
を第１炭素材料：第２炭素材料＝２５：７５〜６２．５：３７．５の質量比で含み、
少なくとも一部の繊維状の第２炭素材料を介して、隣接する複数の活物質粒子の表面に付着した炭素層が互いに連結されている；
を含む、リチウム電池用正極材料の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の正極材料の模式的拡大断面図である。
【図２】図２は、実施例１〜６及び比較例１〜４の電池特性を示すグラフ図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実施例１の正極材料のボールミリング前及び後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の正極材料及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の正極材料は、上記のとおり、（Ａ）一般式（Ｉ）：ＬｉＭｘＹ（１−ｘ）ＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、Ｙは、Ｍと異なる遷移金属であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、０＜ｘ≦１である）により表されるオリビン型構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩からなる粒子状の活物質と、（Ｂ）活物質の粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素材料複合体の被膜とを含む。炭素材料複合体の被膜は、前記活物質の粒子の表面に付着した炭素層を形成している第１炭素材料と、１μｍ以下の平均繊維長を有する繊維状の第２炭素材料とを第１炭素材料：第２炭素材料＝２５：７５〜６２．５：３７．５の質量比で含む。
【００１０】
本発明の正極材料において、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩からなる粒子状の活物質（Ａ）は、好ましくはマンガン（Ｍｎ）を含み、より好ましくは、ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１）である。オリビン型構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩からなる活物質は、公知の方法に従って調製されたものであるか、あるいは、市販されているものであることができる。活物質（Ａ）は、好ましくは１μｍ以下の平均粒径を有する。本発明の正極材料において、活物質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により求められた面積円相当径の粒度分布における個数基準の５０％累積値に相当する粒径ｄ５０を意味する。かかる小さい平均粒径を有する粒子状の活物質は、極めて高い比表面積を有するため、リチウムイオンの挿入・脱離反応が起こる表面を確保することができる。本発明の正極材料は、当該正極材料中に含まれる第１炭素材料と第２炭素材料の総質量１００質量部当たり、好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９５質量部の活物質（Ａ）を含む。正極材料中の活物質（Ａ）の量が少なすぎると、正極としての機能を十分に発揮することができず、一方、活物質（Ａ）の量が多すぎると、成形が困難になるおそれがある。
【００１１】
炭素材料複合体の被膜（Ｂ）において、第１炭素材料は、活物質の粒子との界面において炭素層を形成しており、当該炭素層は、活物質の粒子の表面に付着している。電子伝導パスの確保のために、活物質粒子上に第１炭素材料が堆積する厚さは薄いほどよく、５０ｎｍ以下が望ましい。繊維状の第２炭素材料は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍの平均繊維長を有する。第２炭素材料の平均繊維長は、ＳＥＭの画像解析により求められた長さ分布における個数基準の５０％累積値に相当する長さｄ５０を意味する。
【００１２】
第１炭素材料により形成される炭素層と繊維状の第２炭素材料とによって、本発明の正極材料中に、良好な電子伝導ネットワークが形成される。本発明の正極材料では、少なくとも一部の繊維状の第２炭素材料を介して、隣接する複数の活物質粒子の表面に付着した炭素層が互いに連結されているために隣接する複数の活物質粒子間に多数の電子伝導パスが確保され、高い電池容量を示す正極材料を得ることができると考えられる。第２炭素材料の平均繊維長が長くなるほど、第２炭素材料の単位長さ又は単位質量当りの、隣接する複数の活物質粒子の表面上に付着した炭素層が第２炭素材料によって互いに連結される数がより少なくなり、それに応じて電子伝導パスの数が減少すると考えられる。そのため、第２炭素材料の平均繊維長が長すぎると、第２炭素材料による電子伝導パスを十分に確保することが困難になる。第1炭素材料と第２炭素材料の総質量を基準として３７．５質量％より少ない量の第２炭素材料は、電子伝導パスの数を増加させるのに十分でない。第１炭素材料と第２炭素材料の総質量を基準として第２炭素材料の割合が７５質量％を超えると、活物質粒子の表面に付着して炭素層を形成し得る第１炭素材料の割合が少なくなり、活物質粒子間の導電性を十分に高めることが困難になる。正極材料中の電子伝導パスが増加することに加えて、第１炭素材料の電子伝導性が高いほど、活物質粒子上の炭素層中を通じて電子が流れやすくなるため、高い電池容量を有する正極材料を得ることができると考えられる。本発明の正極材料は、好ましくは１．３〜２．７ｇ／ｃｃの密度を有する。正極材料の密度が低すぎると電子伝導パスが減少し、正極材料の密度が高すぎるとリチウムイオンの拡散性が低下すると考えられる。
【００１３】
図１に、本発明の正極材料の模式的拡大断面図を示す。図１において、正極材料１０は活物質粒子１２を含み、活物質粒子１２の表面の少なくとも一部に、第１炭素材料１４と繊維状の第２炭素材料１６とを含む炭素材料複合体の被膜が形成されている。第１炭素材料は、活物質の粒子の表面に付着した炭素層を形成している。隣接する活物質粒子１２の表面に付着した炭素層は繊維状の第２炭素材料を介して互いに連結されている。図１に示されているように、隣接する活物質粒子上の炭素層が互いに接触していてもよい。
【００１４】
本発明の正極材料は、（ｉ）上記一般式（Ｉ）により表されるオリビン型構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩からなる粒子状の活物質と、
平板状粒子、球状粒子、又はこれらの混合物の形態にある第１炭素材料前駆体と、
繊維状の第２炭素材料前駆体と、
をメカニカルミリングすることにより正極材料前駆体を得る工程；及び
（ｉｉ）前記正極材料前駆体を不活性雰囲気下で焼成して、前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料複合体の被膜が形成された正極材料を得る工程；
を含む方法により製造することができる。
上記製造方法により得られる正極材料において、炭素材料複合体の被膜は、
活物質の粒子の表面に付着して炭素層を形成している第１炭素材料と、
１μｍ以下の平均繊維長を有する繊維状の第２炭素材料と、
を第１炭素材料：第２炭素材料＝２５：７５〜６２．５：３７．５の質量比で含み、
少なくとも一部の繊維状の第２炭素材料を介して、隣接する複数の活物質粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素材料複合体の被膜が互いに連結されている。
【００１５】
上記正極材料の製造方法において、平板状粒子、球状粒子、又はこれらの混合物の形態にある第１炭素材料前駆体として使用できる炭素材料の例としては、グラファイト及び球状中空炭素微粒子（例えば中空シェル状構造を有するカーボンブラックであるケッチェンブラック）などが挙げられる。第１炭素材料前駆体としてグラファイトが使用される場合、グラファイトの微粒子は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍの範囲内の平均粒径を有する。球状中空炭素微粒子（例えばケッチェンブラック）は、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の平均粒径を有する。第１炭素材料前駆体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により求められた面積円相当径の粒度分布における個数基準の５０％累積値に相当する粒径ｄ５０を意味する。球状中空炭素微粒子としては、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイト及びケッチェンブラックは、いずれも、メカニカルミリングにより、活物質粒子の表面に沿って密着した状態の炭素層を形成するため好ましい。グラファイト及びケッチェンブラックは、いずれも、一般的に、高い導電性を有することが知られているが、通常、ケッチェンブラックは、グラファイトよりも結晶性（又は黒鉛化度）が低いため、グラファイトよりも低い粉体抵抗を有する。本発明の正極材料において使用される場合、グラファイトは、温度２５℃で測定した場合に、１×１０−３Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有することが好ましく、ケッチェンブラックは、温度２５℃で測定した場合に、１×１０−２Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有することが好ましい。第１炭素材料前駆体としては、グラファイトがより好ましい。第１炭素材料の導電性が高いほど、活物質粒子上に形成された炭素層中を電子が流れやすくなるが、正極材料の電池容量を向上させるためには、炭素材料複合体自体が高い電子伝導性を有することに加えて、隣接する複数の活物質粒子間に多数の電子伝導パスが存在することが必要であると考えられる。
【００１６】
繊維状の第２炭素材料前駆体として使用できる炭素材料の例としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber）などが挙げられる。繊維状の第２炭素材料前駆体は、１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜２μｍの平均長さを有する。第２炭素材料前駆体の平均長さは、ＳＥＭの画像解析により求められた長さ分布における個数基準の５０％累積値に相当する長さｄ５０を意味する。繊維状の第２炭素材料前駆体は、好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの繊維径を有する。
【００１７】
工程（ｉ）において、活物質粒子と第１炭素材料前駆体と第２炭素材料前駆体とをメカニカルミリングすることによって、第１炭素材料前駆体と第２炭素材料前駆体とを複合化すると同時に、活物質粒子の表面の少なくとも一部に第１炭素材料前駆体と第２炭素材料前駆体を含む炭素材料複合体前駆体の被膜を形成する。工程（ｉ）において、活物質粒子と第１炭素材料前駆体と第２炭素材料前駆体とをメカニカルミリングする前に、第１炭素材料前駆体と第２炭素材料前駆体とを予め混合してもよい。工程（ｉ）におけるメカニカルミリングは、ボールミル等のメカニカルミリング装置を使用して、大気雰囲気下、２５〜３００℃の範囲内の温度で実施することができる。メカニカルミリングは、第１炭素材料前駆体と第２炭素材料前駆体とを複合化すると同時に、活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料複合体前駆体の被膜を形成するのに十分な機械的エネルギー量及びミリング時間で実施される。例えば、ボールミルを使用してメカニカルミリングを実施する場合、ボールミル時間は、好ましくは１０時間以上４０時間以下である。１０時間未満のボールミル時間は、第１炭素材料前駆体と第２炭素材料前駆体とを複合化すると同時に、活物質粒子の表面の少なくとも一部に第１炭素材料前駆体と第２炭素材料前駆体を含む炭素材料複合体前駆体の被膜を形成するには不十分であり、４０時間を超えると、活物質粒子の表面上への炭素材料複合体前駆体の被膜の形成速度が飽和する。繊維状の第２炭素材料前駆体が、１μｍを超える平均繊維長を有する場合には、第１炭素材料前駆体と第２炭素材料前駆体とを複合化すること及び活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料複合体前駆体の被膜を形成することに加えて、メカニカルミリング後に得られる正極材料において、第２炭素材料前駆体の平均繊維長が１μｍ以下になるのに十分な機械的エネルギー量及びミリング時間でメカニカルミリングを実施する。
【００１８】
工程（ｉ）により、活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料複合体前駆体の被膜が形成された正極材料前駆体を形成した後、工程（ｉｉ）において、正極材料前駆体を不活性雰囲気下（例えばアルゴンガス雰囲気下）で焼成することによって、リチウム電池用正極材料を得ることができる。工程（ｉｉ）における焼成温度は、好ましくは５００℃〜９００℃の範囲内、より好ましくは６００℃〜８００℃の範囲内であり、焼成時間は好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間である。焼成温度が高すぎると、または、焼成時間が長すぎると、粒子が成長し、比表面積が減少するため、容量が減少してしまう。
【００１９】
上記のように製造された正極材料と、必要に応じて導電材及びバインダーとを、溶媒中で混合してスラリー状の組成物を調製し、正極集電体上に塗布し、乾燥させ、プレスすることによって、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極を得ることができる。得られた正極を、セパレータを介して負極と対向して配置し、電解液とともに電池ケースに収容することによって、電池を作製することができる。
【００２０】
正極集電体の例としては、箔状、板状、網状などの形状を有するアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などが挙げられるが、これらに限定されない。正極集電体の形状は、製造される電池の形状等に応じて適宜選択される。導電材の例としては、アセチレンブラック、グラファイト、ナノチューブ、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）などが挙げられる。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
上記スラリーの形成に使用できる溶媒の例としては、従来から非水電解質二次電池の製造に用いられている溶媒のうち一種または二種以上を用いることができ、アミド系溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、アルコール系溶剤（例えば２−プロパノール、エタノール、メタノール）、ケトン系溶剤（例えばアセトン）、エステル系溶剤(例えば酢酸メチル、酢酸エチル)、アミン系溶剤（例えばジエチルトリアミン）、ニトリル系溶剤（例えばアセトニトリル）等が挙げられる。
【００２２】
負極は、負極集電体と、当該負極集電体の表面に形成された負極合剤層を含む。負極は、従来のリチウム電池用の負極と同様の構成を有するものであることができ、その製法は特に限定されない。負極合剤層は、少なくとも負極活物質（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムケイ素複合酸化物などの金属酸化物など）を含み、必要に応じて導電材、バインダーなどを含んでもよい。負極合剤層は、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電材及びバインダーとを、溶媒中で混合してスラリー状の組成物を調製し、負極集電体（例えば、箔状、板状、網状などの形状を有する銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）上に塗布し、乾燥させ、プレスすることによって、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
＜正極材料の作製＞
１．正極活物質の合成
ゾルゲル法を用いて正極活物質を合成した。酢酸リチウム・二水和物（ナカライテスク（株）製）、リン酸二水素アンモニウム（ナカライテスク（株）製）、酢酸マンガン・四水和物（ナカライテスク（株）製）、酢酸鉄（アルドリッチ社製）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１のモル比で，ｐＨが１．５以下に保たれるように濃硝酸で調整しながら１Ｌの純水に溶解させた。その後、得られた溶液に、目標化合物であるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の５倍のモル量のグリコール酸（ナカライテスク（株）製）を、粒子成長抑制のためのキレート剤として加えた。得られたゾル状の溶液を８０℃のオイルバスに浸し、約２０時間撹拌して水分を蒸発させることによりゲル状の活物質前駆体を得た。次に、得られた前駆体を８０℃の乾燥炉に入れて、さらに２４時間乾燥させた。その後、前駆体をアルゴン雰囲気下で２００℃で仮焼成した。得られた粉体を乳鉢で粉砕後、アルゴン雰囲気下で６００℃で１時間本焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を得た。
２．炭素材料複合体による正極活物質の被覆
上記のように得られた活物質と、ケッチェンブラック（Ketjen Black International Co., Ltd.製）及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）（昭和電工（株）製のＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維長：５μｍ）を予め乳鉢で１５分間混合し、次いで、ボールミルポットに投入した後、活物質に対して３０倍の質量のボールを入れ、遊星型ボールミル装置Ｐ−７（フリッチュ社製）を使用して、温度２５℃、３００ｒｐｍで２５時間メカニカルミリングを行った。ＫＢ（第１炭素材料）とＶＧＣＦ（第２炭素材料）の合計質量を基準としてＶＧＣＦ（第２炭素材料）の質量％は３７．５質量％であった。
【００２４】
＜正極の作製＞
上記のように作製した正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク（株）製）中に分散させてスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、次いで、電極密度が２ｇ／ｃｃになるようにロールプレス機によりプレスし、１２０℃で真空乾燥させ、打ち抜き機により円形に打ち抜いて電極を得た。炭素材料複合体で被覆された正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦの質量比は７５：２０：５であった。
＜電池の作製＞
上記のとおり作製した正極と負極（リチウム金属）を、セパレータのポリプロピレン（ＰＰ）−ポリエチレン（ＰＥ）積層型多孔膜フィルムを介して対向するように配置し、電解液とともにＳＵＳ製コイン型ケースに収容し、リチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に電解質ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させることにより調製した。
【００２５】
［実施例２］
正極材料の作製において、活物質に対する炭素材料複合体の量を変更せず、ＫＢ（第１炭素材料）とＶＧＣＦ（第２炭素材料）の合計質量を基準としてＶＧＣＦ（第２炭素材料）の量を６２．５質量％に変更したことを除き、実施例１と同様に電池を作製した。
【００２６】
［実施例３］
正極材料の作製において、活物質に対する炭素材料複合体の量を変更せず、ＫＢ（第１炭素材料）とＶＧＣＦ（第２炭素材料）の合計質量を基準としてＶＧＣＦの量を７５質量％に変更したことを除き、実施例１と同様に電池を作製した。
【００２７】
［実施例４］
正極材料の作製において、活物質に対する炭素材料複合体の量を変更せず、第１炭素材料としてＫＢの代わりにグラファイト（Ｇｒ）（ナカライテスク（株）製）を使用し、グラファイト（第１炭素材料）とＶＧＣＦ（第２炭素材料）の合計質量を基準としてＶＧＣＦ（第２炭素材料）の量を３７．５質量％に変更したことを除き、実施例１と同様に電池を作製した。
【００２８】
［実施例５］
正極材料の作製において、活物質に対する炭素材料複合体の量を変更せず、グラファイト（第１炭素材料）とＶＧＣＦ（第２炭素材料）の合計質量を基準としてＶＧＣＦ（第２炭素材料）の量を６２．５質量％に変更したことを除き、実施例４と同様に電池を作製した。
【００２９】
［実施例６］
正極材料の作製において、活物質に対する炭素材料複合体の量を変更せず、グラファイト（第１炭素材料）とＶＧＣＦ（第２炭素材料）の合計質量を基準としてＶＧＣＦ（第２炭素材料）の量を７５質量％に変更したことを除き、実施例４と同様に電池を作製した。
【００３０】
[比較例１]
実施例１において、正極活物質とケッチェンブラックとＶＧＣＦを遊星型ボールミル装置によりメカニカルミリングせずに正極を作製したことを除いて実施例１と同様に電池を作製した。
【００３１】
[比較例２]
正極材料の作製において、ＶＧＣＦの全てをＫＢに置き換えたことを除き、実施例１と同様に電池を作製した。
【００３２】
[比較例３]
正極材料の作製において、ＫＢの全てをＶＧＣＦに置き換えたことを除き、実施例１と同様に電池を作製した。
【００３３】
＜電池容量の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４の電池について、温度２５℃で、実容量１５０ｍＡｈ／ｇに対して電流レート０．１Ｃで４．８Ｖ上限の定電流・定電圧モードで充電を行い、その後、３Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した。測定結果を下記表１及び図２に示す。
【００３４】
【表１】
2015118874.tif 000003
【００３５】
さらに、正極材料の製造に使用したグラファイト（Ｇｒ）及びケッチェンブラック（ＫＢ）及びＶＧＣＦについて、粉体抵抗を四探針法で測定した。装置は粉体抵抗システム（三菱化学アナリテック（株））を使用した。粉体を２０ＭＰａで圧粉した後、電気抵抗を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【００３６】
【表２】
2015118874.tif 000004
【００３７】
上記表１及び図２から、平板状又は球状の第１炭素材料と繊維状の第２炭素材料とを本発明の範囲内の特定の割合で含む正極材料は、高い放電容量を示すことが分かる。さらに、表１及び図２に示した結果と、表２に示した炭素材料の粉体抵抗の測定結果から、正極材料が、第１炭素材料として粉体抵抗の小さい、すなわち導電性の高いグラファイトを含む場合に、放電容量が増加することが判る。これらの結果から、第１炭素材料の導電性がより高いほど、炭素材料複合体を構成する繊維状の第２炭素材料を介して連結された隣接する活物質粒子上の炭素材料複合体を通じて電子が流れやすくなるため、高い電池容量を有する正極材料を得ることができると考えられる。また、ＶＧＣＦと炭素材料とを単に混合することにより調製された正極材料を含む比較例１の電池と比べて、正極材料をボールミルにより調製された正極材料を含む実施例１及び４の電池は、大幅に増加した電池容量を示した。
【００３８】
次に、実施例１の正極材料について、ボールミリング前及びボールミリング後に採取した各サンプルの表面を走査型電子顕微鏡により観察した。加速電圧は２０ｋＶ、電流値は１０μＡであった。観察前に、正極材料の観察面にＡｕ層を蒸着した。ＳＥＭ画像を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。図３（ａ）はボールミリング前に採取したサンプルのＳＥＭ画像を示し、図３（ｂ）はボールミリング後に採取したサンプルのＳＥＭ画像を示す。図３（ａ）と図３（ｂ）との比較から、ボールミル処理によって、ＶＧＣＦが微細に分断され、活物質粒子がケッチェンブラックと微細に分断されたＶＧＣＦとの炭素材料複合体により被覆されていることが判る。ＶＧＣＦが微細に分断されることで、ＶＧＣＦの単位長さ又は単位質量当りの、隣接する複数の活物質粒子の表面上の炭素層が互いに連結される数が増加し、電子伝導パスの数が増加すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のリチウム電池用正極材料は、高い安定性、高い容量及び高い電池特性を有するリチウム電池を得ることを可能にする。
【符号の説明】
【００４０】
１０    正極材料
１２    活物質粒子
１４    第１炭素材料
１６    繊維状の第２炭素材料
【図１】
2015118874.tif 000005
【図２】
2015118874.tif 000006
【図３】
2015118874.tif 000007