(57)【要約】【課題】  高温での焼成を行うことなく、高い光散乱性を有する多孔質酸化チタン層を製造することが可能な多孔質酸化チタン積層体の製造方法、及び、該多孔質酸化チタン積層体の製造方法を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】  酸化チタン微粒子と、（メタ）アクリル樹脂と、加熱消失性樹脂微粒子と、有機溶媒とを含有する酸化チタンペーストを調製する工程、前記酸化チタンペーストを樹脂基材上に印刷し、該樹脂基材上に酸化チタンペースト層を形成する工程、前記酸化チタンペースト層を焼成する工程、及び、前記焼成後の酸化チタンペースト層に積算光量が１００〜１０００Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を有する多孔質酸化チタン積層体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン微粒子と、（メタ）アクリル樹脂と、加熱消失性樹脂微粒子と、有機溶媒とを含有する酸化チタンペーストを調製する工程、前記酸化チタンペーストを樹脂基材上に印刷し、該樹脂基材上に酸化チタンペースト層を形成する工程、前記酸化チタンペースト層を焼成する工程、及び、前記焼成後の酸化チタンペースト層に積算光量が１００〜１０００Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を有することを特徴とする多孔質酸化チタン積層体の製造方法。
【請求項２】
樹脂基材は、透明性及び柔軟性を有する熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の多孔質酸化チタン積層体の製造方法。
【請求項３】
酸化チタンペースト層を焼成する工程において、焼成温度を１５０℃以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質酸化チタン積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の多孔質酸化チタン積層体の製造方法を用いて製造された多孔質酸化チタン積層体を用いてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での焼成を行うことなく、高い光散乱性を有する多孔質酸化チタン層を製造することが可能な多孔質酸化チタン積層体の製造方法、及び、該多孔質酸化チタン積層体の製造方法を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源としての太陽電池が、近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきている。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。
【０００３】
これに対応する太陽電池として有機系太陽電池が近年注目を浴びており、その中でも特に色素増感太陽電池が注目されている。色素増感太陽電池は、比較的容易に製造でき、原材料が安く、かつ高い光電変換効率を得られるため、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。色素増感太陽電池においては、従来、電極材料として酸化チタンを層状に形成したものが用いられている。この酸化チタン層は、１）増感色素の吸着、２）励起した増感色素からの電子注入受け入れ、３）導電層への電子輸送、４）ヨウ化物イオンから色素への電子移動（還元）反応場の提供、並びに、５）光散乱及び光閉じこめ等の役割を持っており、太陽電池の性能を決めるもっとも重要な因子の一つである。
【０００４】
このうち、「１）増感色素の吸着」については、光電変換効率を向上させるため、より多くの増感色素を吸着させることが必要となる。従って、酸化チタン層は多孔質状であることが求められ、その表面積をできるだけ大きくし、不純物をなるべく少なくすることが求められる。通常、このような多孔質の酸化チタン層を形成する方法としては、酸化チタン粒子と有機バインダとを含有するペーストを基材上に印刷し、溶剤を揮発させた後、更に高温焼成処理にて有機バインダを消失させる方法が用いられている。これにより、酸化チタン粒子同士が焼結しつつ、多数の微細な空隙が層中に存在する多孔質膜を得ることが出来る。
【０００５】
このような酸化チタン粒子を含有するペーストに使用される有機バインダとしては、酸化チタン粒子の分散保持性やペーストの粘度等の印刷性の観点からエチルセルロースが一般的に使用されている。しかしながら、エチルセルロースを完全に消失させるためには、５００℃を超えるような高温焼成処理が必要であり、近年更なるコストダウンや柔軟性を活かした様々な用途への展開のためにニーズが高まっている樹脂基材を用いることができないという問題があった。また、低温焼成処理を行った場合は、酸化チタン粒子表面に有機バインダの残渣が残ってしまうため増感色素を吸着することが出来ず、光電変換効率が著しく低下するという問題もあった。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、有機バインダの含有量を低減させたペーストを用いて低温での焼成処理を行うことが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のペーストは粘度が低く、印刷時の形状保持が困難であり、膜厚の不均一化や端部形状の崩壊、また、微細配線状に印刷した際には配線同士の合着が起こるという問題があった。
【０００７】
更に、有機バインダとしてエチルセルロースを使用する場合、溶媒としては低級アルコールや、低級アルコールとテルピネオール等の高粘度溶媒との混合溶媒が用いられるが、ペースト印刷時には、長い間外気に曝されたり、版やスキージといった装置から強いせん断等の外力を受けたりするため、印刷前に分散媒が揮発して粘度が高くなることで印刷性が変化してしまうことがあり、安定した生産が難しいという問題も新たに生じていた。一方、色素増感太陽電池では、光電変換効率の向上のため、可能な限り多くの増感色素を担持させることが好ましいが、従来の有機バインダを含有するペーストを用いた場合、充分な量の増感色素を担持できなかったり、増感色素の担持に長期間を要したりするという問題があった。
【０００８】
そこで、特許文献２においては、有機バインダに（メタ）アクリル樹脂を用いることで熱分解性を高め、更に酸化チタンペースト層を焼成した後に紫外線を照射する工程を行うことで、酸化チタンの光触媒活性効果により有機バインダの残渣を除去する事が出来、低温焼成でも空孔率が高く不純物が少ない多孔質酸化チタン層を製造することを可能としている。
【０００９】
また、「５）光散乱及び光閉じこめ」については、例えば、特許文献３には酸化チタンペースト中に加熱消失性樹脂微粒子を加えることによって、高温焼成後に多孔質の酸化チタン層中に加熱消失性樹脂微粒子の直径と近似した空孔を形成し、入射光に対する光散乱効果を付与し、色素増感太陽電池としての光電変換効率を向上させることを可能としている。
【００１０】
ただし、加熱消失性樹脂微粒子の熱分解により空孔を形成するため、５００℃を超えるような高温焼成処理が必要であり、樹脂基材を用いることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４８０１８９９号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６４７５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８１２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高温での焼成を行うことなく、高い光散乱性を有する多孔質酸化チタン層を製造することが可能な多孔質酸化チタン積層体の製造方法、及び、該多孔質酸化チタン積層体の製造方法を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、酸化チタン微粒子と、（メタ）アクリル樹脂と、加熱消失性樹脂微粒子と、有機溶媒とを含有する酸化チタンペーストを調製する工程、前記酸化チタンペーストを樹脂基材上に印刷し、該樹脂基材上に酸化チタンペースト層を形成する工程、前記酸化チタンペースト層を焼成する工程、及び、前記焼成後の酸化チタンペースト層に積算光量が１００〜１０００Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を有する多孔質酸化チタン積層体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化チタン微粒子、（メタ）アクリル樹脂、加熱消失性樹脂微粒子及び有機溶媒を含有する酸化チタンペーストを用いて、酸化チタンペースト層を形成した後、所定光量の紫外線を照射する工程を行うことで、低温焼成でも酸化チタンの光触媒活性効果により、加熱消失性樹脂微粒子の有機物残渣の分解が可能となることから、例えば、色素増感太陽電池の材料として用いた場合に、高い光電変換効率を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明の多孔質酸化チタン積層体の製造方法は、酸化チタン微粒子と、（メタ）アクリル樹脂と、加熱消失性樹脂微粒子と、有機溶媒とを含有する酸化チタンペーストを調製する工程を行う。
【００１６】
上記酸化チタンペーストは、酸化チタン微粒子を含有する。酸化チタンは、バンドギャップが広く、資源も比較的豊富にあるという理由から、好適に使用することができる。
【００１７】
上記酸化チタン微粒子としては、例えば、通常ルチル型の酸化チタン微粒子、アナターゼ型の酸化チタン微粒子、ブルッカイト型の酸化チタン微粒子及びこれら結晶性酸化チタンを修飾した酸化チタン微粒子等を用いることができる。
【００１８】
上記酸化チタン微粒子の平均粒子径は、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍであり、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は２５ｎｍである。上記範囲内とすることで、得られる多孔質酸化チタン層が充分な比表面積を有するものとすることができる。また、電子と正孔の再結合を防ぐことができる。また、粒子径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよい。
【００１９】
上記酸化チタン微粒子の添加量の好ましい下限は酸化チタンペーストに対して５重量％、好ましい上限は７５重量％である。上記添加量が５重量％未満であると、十分な厚みの多孔質酸化チタン層を得ることができないことがあり、７５重量％を超えると、ペーストの粘度が上昇して平滑に印刷できないことがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。更に好ましい下限は２０重量％、更に好ましい上限は３５重量％である。
【００２０】
上記酸化チタンペーストは、（メタ）アクリル樹脂を含有する。上記（メタ）アクリル樹脂は、低温分解性に優れることから、低温焼成を行う場合でも有機残渣量が少ない酸化チタンペーストとすることができる。また、（メタ）アクリル樹脂は低粘度特性であることから、作業環境において溶媒揮発が起きても粘度特性の変化を大幅に抑えることができるため、安定した印刷を行うことができる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、３００℃程度の低温で分解するものが好ましい。
なかでも、アルキル（メタ）アクリレートからなる重合体が好ましく、上記アルキル（メタ）アクリレートを構成するアルキル基としては、炭素数が１〜２０であるものが好ましい。このような（メタ）アクリル樹脂を用いることで、得られる酸化チタンペーストは、優れた印刷性と熱分解性を両立することができる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなる重合体が好適に用いられる。ここで、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。なかでも、少ない樹脂の量で高い粘度を得ることができることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、低温脱脂性に優れるメチルメタクリレートの重合体であるポリイソブチルメタクリレート（イソブチルメタクリレート重合体）が好適である。
【００２３】
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５０００００である。上記重量平均分子量が５０００未満であると、充分な粘度を発現することができないために印刷用途に適さないことがあり、５０００００を超えると、上記酸化チタンペーストの粘着力が高くなり、延糸が発生したりし、印刷性が低下することがある。上記重量平均分子量のより好ましい上限は１０００００であり、更に好ましい上限は５００００である。なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定は、カラムとして例えばカラムＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００２４】
上記酸化チタンペーストにおける（メタ）アクリル樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記（メタ）アクリル樹脂の含有量が１重量％未満であると、酸化チタンペーストに充分な粘度が得られず、印刷性が低下することがあり、５０重量％を超えると、酸化チタンペーストの粘度、粘着力が高くなりすぎて印刷性が悪くなることがある。上記（メタ）アクリル樹脂の含有量のより好ましい下限は１．５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
なお、上記（メタ）アクリル樹脂は、上記酸化チタン微粒子よりも少ない含有量であることが好ましい。上記（メタ）アクリル樹脂が、上記酸化チタン微粒子よりも多くなると、加熱後の（メタ）アクリル樹脂残留量が多くなることがある。
【００２５】
上記酸化チタンペーストは、上記（メタ）アクリル樹脂に加えて、低温焼成でも不純物が残らない程度の範囲内において他の少量のバインダ樹脂を添加してもよい。上記バインダ樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００２６】
上記酸化チタンペーストは加熱消失性樹脂微粒子を含有する。上記加熱消失性樹脂微粒子は、加熱や酸化分解などによる分解により、多孔質酸化チタン積層体中に加熱消失性樹脂微粒子の直径と近似した空孔を形成し、入射光に対する光散乱効果を付与することができる。
【００２７】
上記加熱消失性樹脂微粒子は加熱や酸化分解により分解する機能を有していれば特に限定されないが、５００℃で１時間加熱した場合、９５重量％以上が消失する加熱消失性樹脂微粒子が好ましい。加熱による重量減少が９５重量％以下であると多孔質酸化チタン積層体中に形成された空孔中に樹脂残差が残されることになり、光散乱効果を阻害する場合や、ヨウ化物イオンを含有する電解質物質の充填を阻害する場合がある。
【００２８】
上記加熱消失性樹脂微粒子としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂などを含有する微粒子が挙げられる。この中でも、酸素原子を含む樹脂からなる微粒子が好ましく、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する微粒子が特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレート樹脂等上記酸素原子を含む樹脂は、所定熱が加えられると、燃焼反応を伴って分解消滅し、優れた加熱消滅性を発揮する。
また、上記ポリオキシアルキレン樹脂は、所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消滅し、極めて優れた加熱消滅性を発揮する。
【００２９】
上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシテトラメチレンを含有することが好ましい。これらのポリオキシアルキレン樹脂を含有しない場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシプロピレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消失性樹脂微粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。また、ポリオキシエチレンは、エチレングリコールを含むものとする。
【００３０】
上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、カネカ社製）、サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、カネカ社製）、エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、カネカ社製）、エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。上記数平均分子量が３００未満であると、高い加熱消滅性を実現できないことがあり、１００万を超えると、高い粒子強度を実現できないことがある。
【００３２】
上記加熱消失性樹脂微粒子において、ポリオキシアルキレン樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％である。５重量％未満であると、加熱消滅性を充分に実現できないことがある。
【００３３】
上記加熱消失性樹脂微粒子は、架橋性モノマーを含有する重合性モノマーを重合してなる重合体を含有することが好ましい。
上記架橋性モノマーを含有することによって、上記加熱消失性樹脂微粒子の圧縮強度を向上させることができる。また、上記架橋性モノマーを含有することによって、加熱消失性樹脂微粒子を溶剤に膨潤しないものとすることができる。
上記架橋性モノマーとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン、後述する官能基を２個以上もつマクロモノマー等が挙げられる。
【００３４】
上記架橋性モノマーを含有する重合性モノマーにおける上記架橋性モノマーの含有量は、５重量％以上であることが好ましい。これにより、溶剤への膨潤性を更に低減することができる。より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３５】
上記加熱消失性樹脂微粒子は、更に、アクリルモノマー重合体を含有することが好ましい。上記アクリルモノマー重合体は、解重合しやすく熱分解性に優れており、特にポリオキシアルキレン樹脂と共存することにより、更に分解性を向上させることができる。
【００３６】
上記アクリルモノマー重合体としては特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等の重合体が挙げられる。
また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーの重合体が好適に用いられる。
【００３７】
上記加熱消失性樹脂微粒子は、これら重合性モノマー、架橋性モノマーの種類及び比率を所望の特性が得られるよう、適時選択し、単独での重合ないしは共重合させることで得られる。
特に、ポリオキシアルキレン樹脂とアクリルモノマー重合体との共重合体が好ましい。
具体的には、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーとアクリルモノマーとの共重合体が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート等が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンユニットは、１〜５であることが好ましい。
【００３８】
上記加熱消失性樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、多孔質酸化チタン積層体の入射光に対する光散乱効果が得られないことがあり、また、空孔によるハニカム構造が形成できず樹脂基材屈折時における柔軟性が低下することがある。３０００ｎｍを超えると、得られる多孔質酸化チタン構造体の強度が低下することがあり、また、平滑な酸化チタン積層体を形成できないことがある。より好ましい下限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００３９】
上記酸化チタンペーストにおける加熱消失性樹脂微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記加熱消失性樹脂微粒子の含有量が１重量％未満であると、多孔質酸化チタン積層体の入射光に対する光散乱効果が得られず、また、空孔によるハニカム構造が形成できず樹脂基材屈折時における柔軟性が低下することがある。５０重量％を超えると、得られる多孔質酸化チタン構造体の強度が低下することがあり、また、平滑な酸化チタン積層体を形成できないことがある。より好ましい下限は２．５重量％、より好ましい上限は２５重量％である。
【００４０】
上記酸化チタンペーストは、有機溶媒を含有する。上記有機溶媒としては、（メタ）アクリル樹脂の溶解性に優れ、極性が高いものが好ましく、例えば、α−テレピネオール、γ−テレピネオール等のテルペン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジオール、トリオール等の多価アルコール系溶剤、上記アルコール系溶媒／炭化水素等の混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等のへテロ化合物等が挙げられる。なかでも、テルペン系溶剤が好ましい。
上記多価アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−イソプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００４１】
上記有機溶媒は、沸点が１００〜３００℃であることが好ましい。上記有機溶媒の沸点が１００℃未満であると、得られる酸化チタンペーストは、印刷中に乾燥しやすく、長時間の連続印刷に用いる場合には不具合が生じることがある。上記沸点が３００℃を超えると、得られる酸化チタンペーストは、印刷後の乾燥工程における乾燥性が低下する。なお、上記沸点は、常圧における沸点を意味する。
【００４２】
上記有機溶媒は、沸点が異なる複数の有機溶媒を混合して混合溶媒として用いることが好ましい。上記混合溶媒とすることで乾燥時及び焼成時における溶媒揮発が段階的に生じ、酸化チタンペーストを構成する他の物質がより均一な混合状態で残留するため、焼成後の多孔質酸化チタン積層体がより均一な多孔質構造となり、かつ、高い比表面積を有するものとすることができる。
上記混合溶媒としては、特にテルペン系溶剤と多価アルコール系溶剤との組み合わせが好ましい。
【００４３】
上記有機溶媒の含有量の好ましい下限は５５重量％、好ましい上限は７４重量％である。上記有機溶媒の含有量が５５重量％未満であると、得られる酸化チタンペーストは、粘度が高くなり、印刷性が悪くなることがある。上記有機溶媒の含有量が７４重量％を超えると、得られる酸化チタンペーストの粘度が低くなりすぎて印刷性が悪くなることがある。より好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【００４４】
上記酸化チタンペーストは、光酸発生剤を含有することが好ましい。上記光酸発生剤を含有することで、後述する紫外線による酸化分解に加えて、光酸発生剤からの酸による有機物分解という２つの作用が起るため、残渣分解を更に効果的に行うことができる。
【００４５】
上記光酸発生剤としては、光が照射されると酸を発生するものであれば特に限定されない。上記光酸発生剤としては、例えば、酸化合物と光吸収化合物とがエステル結合した化合物等が挙げられる。上記光酸発生剤の具体例としては、ミドリ化学社製の商品名「ＴＰＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７８−９）、「ＴＰＳ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４４３１７−４４−２）、「ＭＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１６８０８−６７−４）、「ＭＤＳ−２０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８１４１６−３７−７）、「ＤＴＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１１２８１−１２−０）、「ＮＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９５０５７−８３−１）、「ＮＤＳ−１６５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３１６８２１−９８−４）等のスルホニウム塩化合物、「ＤＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７６−７）、「ＤＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１４５３４−４４−８）、「ＤＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８２−１）、「ＤＰＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．６２９３−６６−９）、「ＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１５４５５７−１６−１）、「ＭＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１５２９８−６３−０）、「ＭＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４６−９）、「ＭＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４７−０）、「ＢＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８４５６３−５４−２）、「ＢＢＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１８５１９５−３０−６）、「ＢＢＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８５−４）、「ＢＢＩ−１１０」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１３７４０−８０−８）、「ＢＢＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４２３４２−３３−４）等のヨードニウム塩化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＮＡＩ−１０６」（ナフタルイミド カンファスルホン酸塩、ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５６−７）、「ＮＡＩ−１００」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５３−４）、「ＮＡＩ−１００２」（ＣＡＳ Ｎｏ．７６６５６−４８−９）、「ＮＡＩ−１００４」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−６０−３）、「ＮＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５５１−７２−４）、「ＮＡＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６２−７）、「ＮＡＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７１４１７−９１−７）、「ＮＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１５２６−９９−３）、「ＮＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６３−８）、「ＮＤＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４１７１４−８２−１）、「ＮＤＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３７１０−６２−０）、「ＮＤＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１０２１８−５７−８）、「ＮＤＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．３０７５３１−７６−６）、「ＰＡＩ−０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５１２−８８−８）、「ＰＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．８２４２４−５３−１）、「ＰＡＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０２４１９−８８−３）、「ＰＡＩ−１００１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９３２２２−０２−５）、「ＳＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５０４８−３９−０）、「ＳＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３４６８４−４０−７）、「ＳＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７９４１９−３２−０）、「ＳＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２５２９３７−６６−９）、「ＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．��１５８０−５８−９）、「ＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５１−２）、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「ＰＡＧ−１２１」、「ＣＧＩ１３９７」、「ＣＧＩ１３２５」、「ＣＧＩ１３８０」、「ＣＧＩ１３１１」、「ＣＧＩ２６３」、「ＣＧＩ２６８」等のスルホン酸エステル系化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＤＴＳ２００」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０３５７３−０６−２）、ローディアジャパン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ−２０７４」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７８２３３−７２−２）等のＢＦ４−を対イオンとする化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なかでも、紫外線波長域に最大吸収波長域を有し更には強力な酸化効果を有する酸を発生するもの、例えば下記式（１）に示すようなスルホン酸塩構造を有する光酸発生剤を用いることが好ましい。
【００４６】
【化１】
2015034126.tif 000002
【００４７】
上記光酸発生剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．００２５重量％、好ましい上限は２．５重量％である。上記光酸発生剤の含有量が０．００２５重量％未満であると、光酸発生剤を添加することによる有機物分解効果が不充分となることがあり、２．５重量％を超えると、例えば、上記光吸収化合物の割合も多くなり、悪影響を及ぼすことがある。より好ましい下限は０．０２５重量％、より好ましい上限は１．２５重量％である。
【００４８】
上記酸化チタンペーストは、粘度の好ましい下限が１５Ｐａ・ｓ、好ましい上限が５０Ｐａ・ｓである。上記粘度が１５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時の形状保持が困難となることがある。上記粘度が５０Ｐａ・ｓを超えると、得られる酸化チタンペーストが塗工性に劣るものとなることがある。上記粘度のより好ましい下限は１７．５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は４５Ｐａ・ｓである。
なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍせん断時における動粘度を測定したものである。
【００４９】
上記酸化チタンペーストは、チキソ比の好ましい下限が２である。上記チキソ比が２未満であると、印刷後の形状保持が難しく、膜厚の不均一化や端部形状の崩壊、また、微細配線状に印刷した際には配線同士の合着が起こることがある。上記チキソ比のより好ましい下限は２．２５、好ましい上限は５である。なお、上記チキソ比は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、０．５ｒｐｍせん断時の動粘度を５ｒｐｍせん断時の動粘度で割ることによって求めることができる。
【００５０】
上記酸化チタンペーストは、常温、大気雰囲気下において、スキージ操作を２５回繰り返した場合の粘度変化率が１０５％以下であることが好ましい。上記粘度変化率が１０５％を超えると、印刷性が変化してしまうことがあり、安定した生産が難しくなる。
なお、上記粘度変化率は、酸化チタンペーストをガラス上に乗せ、ゴム製スキージを用いてガラス表面に酸化チタンペーストを薄く延ばし、また擦り取るという操作を２５回繰り返した前後の粘度の比率であり、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍせん断時における動粘度を測定したものである。
【００５１】
また、上記酸化チタンペーストは、スクリーン版の洗浄に一般的に使用される有機溶剤との相溶性に優れ、使用後に充分に洗浄除去することができることから、スクリーン版の目詰まりを低減することができ、スクリーン印刷を安定して長期間行うことが可能となる。
更に、上記酸化チタンペーストは、色素増感太陽電池の材料として用いた場合、短時間で増感色素を充分に吸着させることが可能となり、得られる色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を実現することができる。
【００５２】
上記酸化チタンペーストを製造する方法としては、酸化チタン微粒子と、（メタ）アクリル樹脂と、加熱消失性樹脂微粒子と、有機溶媒とを混合する混合工程を有する方法を用いることができる。上記混合の手段としては、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、ディスパー、プラネタリーミキサー、自転公転式攪拌装置、ニーダー、押し出し機、ミックスローター、スターラー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００５３】
本発明の多孔質酸化チタン積層体の製造方法は、上記酸化チタンペーストを樹脂基材上に印刷し、該樹脂基材上に酸化チタンペースト層を形成する工程を有する。
上記酸化チタンペーストを樹脂基材上に印刷する方法としては特に限定されないが、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。
【００５４】
上記スクリーン印刷法による工程におけるスクリーン版の目開きの大きさ、スキージアタック角、スキージ速度、スキージ押圧力等については、適宜設定することが好ましい。
【００５５】
上記酸化チタンペーストを樹脂基材上に印刷する工程において、上記樹脂基材としては、透明性及び柔軟性を有する熱可塑性樹脂からなるものを用いることが好ましい。
このような樹脂基材を、例えば、色素増感太陽電池用途に使用する場合は、透明導電層を形成した透明樹脂基材の該透明導電層上に塗工することによって行う。また、樹脂基材が柔軟性を有する場合はロールトゥロール方式による連続印刷工程を用いることで量産性及び生産コストの観点で大きな利点となる。
【００５６】
上記樹脂基材は、化学的、熱的に強化させたものを用いてもよい。
上記透明樹脂基材としては、透明で且つ柔軟性を有する樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等からなるものが挙げられる。また、特にコストや化学的、熱的安定性の観点からポリエチレンナフタレートが好適である。また、透明で且つ柔軟性を確保できれば、種々の表面処理等を行ってもよい。
上記樹脂基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜５ｍｍがより好ましい。
【００５７】
上記透明導電層としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物からなる層や金属等の導電性材料からなる層が挙げられる。上記導電性金属酸化物としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４等が挙げられる。
【００５８】
本発明の多孔質酸化チタン積層体の製造方法は、上記酸化チタンペースト層を焼成する工程を有する。
【００５９】
上記酸化チタンペースト層の焼成は、塗工する基板の種類等により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことが好ましい。特に、本発明では、後の紫外線照射工程での有機残渣の除去が可能となることから、低温で焼成してもよく、その場合は、焼成温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
また、乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行ってもよい。
【００６０】
本発明の多孔質酸化チタン積層体の製造方法は、上記焼成後の酸化チタンペースト層に紫外線を照射する工程を有する。このような工程を行うことで、酸化チタンの光触媒活性効果により、酸化チタンペースト層中の有機残渣を酸化分解することができる。加えて、本発明では、酸化分解により加熱消失性樹脂微粒子も分解除去できることから、高温焼成工程を必要とせず、その結果、樹脂基材上に形成した多孔質の酸化チタン層中に、加熱消失性樹脂微粒子の直径と近似した空孔を形成し、入射光に対する光散乱効果を付与し、色素増感太陽電池としての光電変換効率を向上させることを可能としている。
【００６１】
上記紫外線を照射する工程において、紫外線照射の積算光量は１００〜１０００Ｊ／ｃｍ２である。
上記積算光量が１００Ｊ／ｃｍ２未満であると、有機残渣の除去を充分に行うことができず、１０００Ｊ／ｃｍ２を超えると、樹脂基材の紫外線劣化や熱的劣化を及ぼす。上記積算光量の好ましい下限は１５０Ｊ／ｃｍ２であり、好ましい上限は７５０Ｊ／ｃｍ２である。
また、紫外線照射の積算光量を上述の範囲内とすることで、加熱消失性樹脂微粒子の直径と近似した空孔を形成し、樹脂基材を屈折した際の酸化チタン層の応力緩和点となりうることから、樹脂基材との追従性に優れる多孔質酸化チタン積層体を得ることができる。
なお、積算光量は照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）によって簡易的に算出することができる。
【００６２】
また、上記紫外線を照射する工程において、紫外線の照射強度は０．５〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。更に、紫外線の照射時間は１秒〜３００分間であることが好ましく、より好ましくは１秒〜１２０分間照射である。照射強度が小さすぎたり、照射時間が短すぎたりすると、有機残渣の除去が部分的にしか進行しないため充分な効果を得ることが出来ず、照射強度が大きすぎたり、照射時間が長すぎたりすると、樹脂基材の紫外線劣化や熱的劣化を及ぼすことがある。
【００６３】
上記紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀−キセノンランプ等を用いる方法が挙げられる。
【００６４】
上記紫外線を照射する工程では、上記焼成後の酸化チタンペースト層の表側（樹脂基材と反対側）及び裏側（樹脂基材側）の両方から紫外線を照射することが好ましい。これにより、酸化チタンペースト層の内部まで充分に紫外線を照射することができる。その結果、少ない積算光量でも充分に、紫外線照射の効果を得ることができ、製造工程全体の時間短縮に繋げることが可能となる。なお、表側からの照射、及び、裏側からの照射は、同時に行ってもよく、複数回に分けて順次行ってもよい。
【００６５】
本発明では、上記紫外線を照射する工程を行った後、更にパルス幅の小さい紫外線を含むパルス光を照射する工程を行うことが好ましい。上記パルス光を照射することで、酸化チタンペースト層における酸化チタン粒子間の表面の溶融による緻密化が起こり、その結果、表面抵抗を低下させることが可能となる。
【００６６】
上記パルス光は、パルス幅が０．１〜１０ｍｓであることが好ましい。これにより、瞬間的に強力な光エネルギーを照射することができる。
【００６７】
上記パルス光の光量としては特に限定されないが、４Ｊ/ｃｍ２以上であることが好ましい。これにより、粒子間の融合に充分なエネルギーを加えることが出来る。好ましくは、１５〜４０Ｊ/ｃｍ２である。また、照射時間は１０ｍｓ以下であることが好ましい。更に、照射回数は１〜５回であることが望ましい。
【００６８】
上記パルス光を照射するための手段としては、ハロゲンフラッシュランプ、キセノンフラッシュランプ、ＬＥＤフラッシュランプ等が挙げられるが、特にキセノンフラッシュランプを用いることが好ましい。
【００６９】
本発明では、上述の多孔質酸化チタン積層体の製造方法により、上記樹脂基材上に多孔質酸化チタン層が形成された多孔質酸化チタン積層体が得られる。
このようにして得られた多孔質酸化チタン積層体に増感色素を吸着させる工程を行い、対向電極と対向させて設置し、これらの電極の間に電解質層を形成することで、色素増感太陽電池セルを製造することができる。このようにして得られた色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を達成することができる。上記増感色素を吸着する方法としては、例えば、増感色素を含むアルコール溶液に、上記多孔質酸化チタン積層体を浸漬した後、アルコールを乾燥除去する方法等が挙げられる。
【００７０】
上記増感色素としては、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型のルテニウム色素、フタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素等の有機色素が挙げられる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明によれば、高温での焼成を行うことなく、高い光散乱性を有する多孔質酸化チタン層を製造することが可能な多孔質酸化チタン積層体の製造方法、及び、該多孔質酸化チタン積層体の製造方法を用いた色素増感太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１で得られた多孔質酸化チタン層の断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２で得られた多孔質酸化チタン層の断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例４で得られた多孔質酸化チタン層の断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
（加熱消失性樹脂微粒子Ａの作製）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約４；日油社製、ブレンマーＰＤＰ−２５０）、メタクリル酸イソブチル９５重量部を混合したモノマー１００重量部全量を、ノニオン系界面活性剤ＮＬ−２５０（第一工業製薬社製）０．５重量％水溶液１００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、水２００重量部を投入し、重合器を７０℃まで昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部と上記乳化懸濁液のうち０．５重量部をシードモノマーとして添加し重合を開始した。３０分熟成させた後に残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した。
さらに２時間熟成させた後、重合器を室温まで冷却して加熱消失性樹脂微粒子Ａのスラリーを得た。得られた加熱消失性樹脂微粒子Ａの体積平均粒子径を測定したところ４５４ｎｍであった。得られたスラリーを、遠心分離機を用いて分離し、更に水、メタノールを用いて再分散させ、再び遠心分離機を用いて分離することによって洗浄を行い、加熱消失性樹脂微粒子Ａを得た。
なお、加熱消失樹脂微粒子Ａの粒子径（体積平均粒子径）は、ＳＥＭ写真を画像解析することで無作為に抽出した任意個数の加熱消失性樹脂微粒子Ａの粒子径を測定した後、その平均値を求めることで測定した。
【００７５】
（酸化チタンペーストの作製）
平均粒子径が２０ｎｍの酸化チタン微粒子、有機バインダとしてイソブチルメタクリレート重合体（重量平均分子量５００００）、加熱消失性樹脂微粒子Ａ、有機溶媒としてα−テルピネオール（沸点２１９℃）及び、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ＰＤ−９、沸点２６４℃）を用い、表１の組成となるようにビーズミルを用いて均一に混合することにより酸化チタンペーストを作製した。
【００７６】
（多孔質酸化チタン層の形成）
得られた酸化チタンペーストを、２５ｍｍ角のＩＴＯ透明電極形成済みポリエチレンナフタレート基材上（厚み０．１ｍｍ）に、５ｍｍ角の正方形状に印刷し、１５０℃で１時間焼成した。その後、更に高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２）を用いて、樹脂基材とは逆側（表側）から照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６０分間照射することにより多孔質酸化チタン層を得た。なお、得られた多孔質酸化チタン層の厚みが１０μｍとなるよう、印刷条件の微調整を行った。
【００７７】
（色素増感太陽電池の作製）
得られた多孔質酸化チタン層付き樹脂基材を、Ｒｕ錯体色素（Ｎ７１９）のアセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１溶液（濃度０．３ｍＭ）中に１日浸漬することにより、多孔質酸化チタン層表面に増感色素を吸着させた。次に、この基材上に、一方向を除いて多孔質酸化チタン層を取り囲むように厚さ３０μｍのハイミラン社製フィルムを載せ、更にその上から白金電極を蒸着したガラス基板を乗せ、その隙間にヨウ化リチウム及びヨウ素のアセトニトリル溶液を注入、封止することで色素増感太陽電池を得た。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、紫外線照射の時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００７９】
（実施例３）
実施例１において、紫外線照射の時間を１２０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００８０】
（実施例４）
実施例３において、加熱消失性樹脂微粒子Ａに代えて、下記方法で作製した加熱消失性樹脂微粒子Ｂを用いた以外は、実施例３と同様にして、多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００８１】
（加熱消失性樹脂微粒子Ｂの作製）
実施例１の（加熱消失性樹脂微粒子Ａの作製）において、モノマー成分をポリオキシプロピレンジメタクリレート１０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約４）、トリメチロールプロパントリメタクリレート１５重量部、イソブチルメタクリレート７５重量部を混合したモノマー１００重量部としたこと以外は同様の手法を用いて加熱消失性樹脂微粒子Ｂのスラリーを得た。
得られた加熱消失性樹脂微粒子Ｂの体積平均粒子径を測定したところ４７５ｎｍであった。
【００８２】
（実施例５）
実施例１において、樹脂基材とは逆側（表側）から照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で３０分間照射した後、更に樹脂基材側（裏側）から照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で３０分間照射することにより多孔質酸化チタン層を得た以外は実施例１と同様にして多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００８３】
（実施例６）
実施例１において、樹脂基材とは逆側（表側）から照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１５分間照射した後、更に樹脂基材側（裏側）から照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１５分間照射することにより多孔質酸化チタン層を得た以外は実施例１と同様にして多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００８４】
（実施例７）
実施例１において、樹脂基材とは逆側（表側）から照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６０分間照射した後、更に樹脂基材側（裏側）から照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６０分間照射することにより多孔質酸化チタン層を得た以外は実施例１と同様にして多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００８５】
（実施例８〜１０）
実施例１において、表１に示すように、酸化チタン微粒子と、（メタ）アクリル樹脂と、加熱消失性樹脂微粒子と、有機溶媒の量を変更し、光酸発生剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。なお、光酸発生剤としては、上記式（１）に示す構造を有するものを用いた。
【００８６】
（実施例１１〜１６）
実施例１（多孔質酸化チタン層の形成）の後に、更にキセノンフラッシュランプ（アルテック社製、Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００）を用いて、表１に示す光量、照射時間、照射回数の条件でパルス光を照射した以外は、実施例１と同様にして多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００８７】
（比較例１）
実施例１において、酸化チタンペーストの作製時に加熱消失性樹脂微粒子Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００８８】
（比較例２）
実施例１において、紫外線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００８９】
（比較例３）
実施例１において、焼成温度を５００℃に変更し、紫外線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００９０】
（比較例４）
実施例１において、紫外線照射の時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００９１】
（比較例５）
実施例１において、紫外線照射の時間を１８０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００９２】
（比較例６）
実施例１（多孔質酸化チタン層の形成）において、樹脂基材とは逆側（表側）から照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で７．５分間照射した後、更に樹脂基材側（裏側）から照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で７．５分間照射することにより多孔質酸化チタン層を得た以外は、実施例１と同様にして多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。
【００９３】
（比較例７）
実施例１において、酸化チタンの代わりに平均粒子径１６ｎｍの酸化ケイ素微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質酸化ケイ素層、色素増感太陽電池を得た。
【００９４】
【表１】
2015034126.tif 000003
【００９５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた多孔質酸化チタン層及び多孔質酸化ケイ素層、色素増感太陽電池について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
なお、実施例１、比較例２、４で得られた多孔質酸化チタン層の断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真を図１〜３に示す。
【００９６】
（１）多孔質酸化チタン層及び多孔質酸化ケイ素層中の空孔部分の有機残渣量変化測定
得られた多孔質酸化チタン層について、クロスセクションポリッシャーを用いて膜厚方向に沿って研磨を行った。そして、Ｘ線光電子分法装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ５０００）を用いて、断面表面から１０ｎｍをスパッタリングし表面汚染層を除去した後、空孔部分に焦点を絞り、炭素ピークを測定した。また、加熱消失性樹脂微粒子単体に対しても同様に測定を行い、炭素ピークを測定した。得られた測定値との加熱消失性樹脂微粒子単体での測定値とを比較することにより、空孔中に残留する有機残渣量の相対評価を重量分率に換算した上で百分率を用いて行った。また、この評価を各実施例及び比較例において１０回繰り返すことで平均値として算出を行った。
【００９７】
（２）多孔質酸化チタン層及び多孔質酸化ケイ素層の光散乱特性評価
得られた多孔質酸化チタン層付き樹脂基材を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００）を用いて３００ｎｍから８００ｎｍにおける平均透過率を測定した。
【００９８】
（３）色素増感太陽電池の性能評価
得られた色素増感太陽電池の電極間に、電源（２３６モデル、ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて、色素増感太陽電池の光電変換効率を測定した。
【００９９】
（４）樹脂基材追従性（フレキシビリティ）の評価
得られた色素増感太陽電池を曲率半径が７．５ｍｍとなるように均一の力で屈曲させ、これを１５回及び５０回繰り返し行った後における色素増感太陽電池の性能評価を行うことで色素増感太陽電池中における多孔質酸化チタン層の樹脂基材に対する追従性（フレキシビリティ）を評価した。
【０１００】
【表２】
2015034126.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、高温での焼成を行うことなく、高い光散乱性を有する多孔質酸化チタン層を製造することが可能な多孔質酸化チタン積層体の製造方法、及び、該多孔質酸化チタン積層体の製造方法を用いた色素増感太陽電池を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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