(57)【要約】【課題】超臨界状態の洗浄液を取り扱うような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を抑制し、効率よく洗浄液を除去できる半導体基板の洗浄乾燥方法を提供する。【解決手段】パターンが形成された半導体基板を洗浄し、乾燥させる方法であって、（１）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、（２）酸及び熱のいずれか、又は両方によって分解する樹脂（Ａ）を含む組成物溶液を用いて、洗浄液を置換する工程、（３）酸及び熱のいずれか、又は両方によって、前記樹脂（Ａ）を分解除去する工程、を含む半導体基板の洗浄乾燥方法。【選択図】図１
2015149384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンが形成された半導体基板を洗浄し、乾燥させる方法であって、
（１）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、
（２）酸及び熱のいずれか、又は両方によって分解する樹脂（Ａ）を含む組成物溶液を用いて、洗浄液を置換する工程、
（３）酸及び熱のいずれか、又は両方によって、前記樹脂（Ａ）を分解除去する工程、
を含むことを特徴とする半導体基板の洗浄乾燥方法。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【化１】
2015149384.tif 000022
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【化２】
2015149384.tif 000023
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜２，０００である。）
【請求項４】
前記パターンのアスペクト比は、１０対１以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【請求項５】
前記洗浄液を、水、水溶性アルコール、フッ素化合物のいずれか１つ以上を含む液体とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）の分解除去を、５０℃以上３００℃以下での加熱によって行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【請求項７】
前記工程（２）の後、前記工程（３）の前に、（２’）前記置換した組成物溶液中の溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンが形成された半導体基板を洗浄、乾燥する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００５】
このような状況下においても半導体装置の高集積度化が進行しており、上記のような光露光による平面的な微細化を用いた集積度の向上だけでなく、立体的な半導体装置の構造が提案され始めている。そのため、従来よりも半導体装置製造工程における基板加工の度合いが高まり、より細くより深いパターンが形成された基板（以後、高アスペクト基板と呼ぶ）に加工されるようになってきた。
【０００６】
このような加工基板は、通常ドライエッチングで加工されるが、その加工工程中に発生する微小のパーティクルや汚染等を基板表面から除去、清浄化するため洗浄及び乾燥工程が必須である。特に、乾燥工程は加工された基板のパターン倒れやパターン崩壊を防止するため非常に重要であり、例えば、基板洗浄に用いた水分を遠心力を用いて除去したり、イソプロピルアルコールで置換した後乾燥する方法（特許文献１、２）、各種フッ素化合物を使用する方法（特許文献３、４）などが提案されている。
しかし、近年の高アスペクト基板においてこのような方法を用いると、乾燥時にパターンの倒れや崩壊が発生したり、洗浄液の乾燥が不十分でウォーターマークなどが発生するという問題が発生してきている。
【０００７】
また、他の方法として、超臨界状態の洗浄液で洗浄することにより、パターン崩壊を防止する方法（特許文献５）が提案されているが、この方法では超臨界状態の洗浄液を取り扱うような特別な装置が必要となるため、高コスト化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１４０７２８号公報
【特許文献２】特開平６−３１０４８６号公報
【特許文献３】特開平７−７０５９９号公報
【特許文献４】特開２００８−９８６１６号公報
【特許文献５】特開２００５−７２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、超臨界状態の洗浄液を取り扱うような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を抑制し、効率よく洗浄液を除去できる半導体基板の洗浄乾燥方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、パターンが形成された半導体基板を洗浄し、乾燥させる方法であって、
（１）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、
（２）酸及び熱のいずれか、又は両方によって分解する樹脂（Ａ）を含む組成物溶液を用いて、洗浄液を置換する工程、
（３）酸及び熱のいずれか、又は両方によって、前記樹脂（Ａ）を分解除去する工程、
を含む半導体基板の洗浄乾燥方法を提供する。
【００１１】
このような洗浄乾燥方法であれば、超臨界状態の洗浄液を取り扱うような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を抑制し、効率よく洗浄液を除去することができる。
【００１２】
またこのとき、前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【化１】
2015149384.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【００１３】
このような樹脂（Ａ）であれば、熱分解性及び流動性を有し、熱分解後は揮発性の高い低分子化合物へと分解されるため、本発明に好適に用いることができる。
【００１４】
またこのとき、前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで示される化合物であることが好ましい。
【化２】
2015149384.tif 000004
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜２，０００である。）
【００１５】
このような樹脂（Ａ）であれば、流動性に優れるとともに、構造の選択により、加熱時重量減少率を７０質量％以上とすることが容易に可能である。
【００１６】
またこのとき、前記パターンのアスペクト比は、１０対１以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の洗浄乾燥方法は、特にこのような高アスペクト比のパターンが形成された基板において、パターンの倒れや崩壊を効果的に抑制することができる。
【００１８】
またこのとき、前記洗浄液を、水、水溶性アルコール、フッ素化合物のいずれか１つ以上を含む液体とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の洗浄乾燥方法は、洗浄液の種類を問わず適用することが可能であるが、特にこのような洗浄液の乾燥に本発明の洗浄乾燥方法を適用すると、パターンの倒れや崩壊を効果的に抑制することができる。
【００２０】
またこのとき、前記樹脂（Ａ）の分解除去を、５０℃以上３００℃以下での加熱によって行うことが好ましい。
【００２１】
このような温度であれば、パターンの倒れや崩壊を抑制しながら、確実に樹脂（Ａ）の分解除去を行うことができる。
【００２２】
またこのとき、前記工程（２）の後、前記工程（３）の前に、（２’）前記置換した組成物溶液中の溶剤を除去する工程を含むことが好ましい。
【００２３】
このように溶剤を除去することで、樹脂（Ａ）を固体化しパターンの隙間を埋めて、パターンの倒れや崩壊を確実に防止することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法であれば、特に１０対１以上の高アスペクト比のパターンが形成された基板において、超臨界洗浄のような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を効果的に抑制し、効率よく洗浄液を除去することができる。結果として、パターンの倒れや崩壊がなく、洗浄によって微小パーティクルや汚れを除去した半導体基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法の一例を示す工程図である。
【図２】比較例の半導体基板の洗浄乾燥方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
上述のように、超臨界状態の洗浄液での洗浄のような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生する基板構造（パターン）の倒れや崩壊を抑制し、効率よく洗浄液を除去できる半導体基板の洗浄乾燥方法の開発が求められていた。
【００２７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、洗浄液を直接乾燥させるのではなく、洗浄液を酸及び熱のいずれか、又は両方によって分解する高分子化合物で置換した後、酸の添加や加熱等により高分子化合物を分解除去することで洗浄液を除去する方法であれば、高分子化合物を基板構造の隙間に充填することで乾燥時に発生する基板構造への応力による構造の変形、崩壊を防止でき、最終的には、固体となった高分子化合物を気化して除去することで、基板構造の倒れや崩壊を抑制し、効率よく洗浄液を除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２８】
即ち、本発明は、パターンが形成された半導体基板を洗浄し、乾燥させる方法であって、
（１）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、
（２）酸及び熱のいずれか、又は両方によって分解する樹脂（Ａ）を含む組成物溶液を用いて、洗浄液を置換する工程、
（３）酸及び熱のいずれか、又は両方によって、前記樹脂（Ａ）を分解除去する工程、
を含む半導体基板の洗浄乾燥方法である。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜樹脂（Ａ）＞
まず、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法に用いられる樹脂（Ａ）について説明する。
樹脂（Ａ）は、酸及び熱のいずれか、又は両方によって分解する樹脂である。以下、熱によって分解する樹脂（Ａ）を「熱分解性重合体」と記載することがある。
なお、樹脂（Ａ）としては、上述のように酸によって分解するもの、又は酸及び熱の両方によって分解するものを用いてもよい。
【００３１】
［熱分解性重合体］
本発明の洗浄乾燥方法に用いられる熱分解性重合体の好ましい形態としては、下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有する化合物（以下、「熱分解性重合体（１）」ということもある）が挙げられる。
【化３】
2015149384.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【００３２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。
ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも１つの炭素を含む基の意味であり、さらに水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子等を含んでもよい。
【００３３】
Ｒ１は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１としてより具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ベンジル基、フルオレニル基、ナフチルメチル基、ノルボルネニル基、トリアコンチル基、２−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等を例示できる。
【００３４】
上記一般式（１）中、Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。Ｗは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｗとしてより具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、イコサメチレン基、トリアコンタメチレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基、フェニレン基、キシリル基、ナフタレンジイル基、ジメチルナフタレンジイル基、アダマンタンジイル基等を例示できる。
【００３５】
熱分解性重合体が上記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有する場合、単一の繰り返し単位のみを有していてもよいし、２種以上の繰り返し単位を組み合わせて有していてもよい。
【００３６】
上記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４】
2015149384.tif 000006
【００３７】
一般式（１）で示される鎖状アセタール構造の存在は、熱分解性重合体への、適切な熱分解性及び流動性の付与のために効果的である。さらに、熱分解後は揮発性の高い低分子化合物へと分解されるため、樹脂（Ａ）が基板に対して応力を働くことなく除去することが可能である。即ち、液体を経由することなく、固体（ポリマー）から直接気化することで、超臨界洗浄技術と同様に基板構造に対して表面張力が働かないため、基板構造の崩壊を防止することが可能である。
【００３８】
さらに、上述の熱分解性重合体（１）の好ましい形態としては、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで示される化合物（以下、「熱分解性重合体（１ａ）〜（１ｃ）」ということもある）が挙げられる。
【化５】
2015149384.tif 000007
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜２，０００である。）
【００３９】
上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１ａは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１ａとしてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等を例示できる。
【００４０】
上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｗａは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｗａとしてより具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基、フェニレン基、キシリル基、アダマンタンジイル基等を例示できる。
【００４１】
上記一般式（１ｂ）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、ドデシル基、イコサニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ベンジル基、フルオレニル基、ナフチルメチル基、ノルボルネニル基、イコサニル基、トリアコンチル基、２−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等を例示できる。
【００４２】
上記一般式（１ｃ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ１ｃは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１ｃとしてより具体的には、水素原子、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、２−フラニル基、アニシル基等を例示できる。
【００４３】
上記一般式（１ｃ）中、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。炭素数１〜４のアルキル基としてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等を例示できる。
【００４４】
ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜２，０００、好ましくは３〜５００、より好ましくは５〜３００である。
【００４５】
上記一般式（１ａ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ｎは上記と同様である。
【化６】
2015149384.tif 000008
【００４６】
また、上記一般式（１ｂ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ｎは上記と同様である。
【化７】
2015149384.tif 000009
【００４７】
また、上記一般式（１ｃ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ｎは上記と同様である。
【化８】
2015149384.tif 000010
【００４８】
Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒｂ１、Ｒ１ｃ、Ｒｃ１、Ｗ、及びＷａの構造の選択により、熱分解性重合体の熱分解温度、加熱時重量減少率、流動性等の特性を、必要に応じて調整可能である。
特に熱分解性重合体（１ａ）〜（１ｃ）は、流動性に優れるとともに、Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ、及びＷａの構造の選択により、加熱時重量減少率を７０質量％以上とすることが容易に可能である。熱分解性重合体（１ａ）及び（１ｂ）は、熱分解温度が低く、結果として、分解除去時の加熱温度を低くできるため好ましい。熱分解性重合体（１ｃ）は、架橋剤として働く場合もあり、熱分解性重合体の特性調整範囲をさらに広げることが可能となるため好ましい。
【００４９】
熱分解性重合体の重量平均分子量は３００〜２００，０００が好ましく、３００〜５０，０００がより好ましく、５００〜４０，０００がさらに好ましい。
重量平均分子量が３００以上であれば、揮発等による配合効果の低下を抑制することができ、十分な配合効果が得られる。また、重量平均分子量が２００，０００以下であれば、流動性等が劣化することもなく、埋め込み／平坦化特性に優れる。
【００５０】
（熱分解性重合体の製造方法）
一般式（１）又は（１ａ）〜（１ｃ）で示される構造を有する熱分解性重合体は、構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。
熱分解性重合体（１ａ）を例にとると、具体的には、例えば下記の３つの方法から選択して製造可能である。なお、同様の方法により、熱分解性重合体（１ａ）以外の熱分解性重合体（１）についても製造可能である。また、本発明に用いられる熱分解性重合体の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化９】
2015149384.tif 000011
（式中、Ｒ１ａ、Ｗａ、及びｎは、上記と同様である。）
【００５２】
上記反応は、素反応としては、酸触媒による一般的なアセタール形成反応である。この素反応が繰り返し進行することにより、最終的に重合体を与えるものである。上記反応において、ジエーテル化合物（５）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、ジエーテル化合物（５）１モルに対し、ジオール化合物（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。上記反応において、ｔ−ブチルエーテル化合物（７）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、ｔ−ブチルエーテル化合物（７）１モルに対し、ジオール化合物（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。
【００５３】
上記アセタール形成反応は、各原料を溶媒中もしくは無溶媒で酸触媒と混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応に溶媒を使用する場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等から選択して、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５４】
反応に用いる酸触媒としては、各種無機酸、有機酸を用いることができるが、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、硫酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、原料合計１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
【００５５】
反応温度は−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましい。溶媒を使用する場合は溶媒の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度−２０℃以上であれば、反応がスムーズに進行し、１００℃以下であれば、生成物の分解反応等の副反応を抑制することができる。
【００５６】
反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５〜２００時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）及び／又は不溶分のろ別処理により、目的物である熱分解性重合体（１ａ）を得ることができる。
【００５７】
得られた熱分解性重合体（１ａ）は、必要であれば、その性状に応じて、分液、晶析、減圧濃縮、透析、限外ろ過等の常法により精製することも可能である。また、必要に応じて、市販の脱金属フィルターを通じることにより金属含有量を低減することもできる。
【００５８】
反応の方法としては、例えば、各原料、酸触媒、必要に応じて溶媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に各原料又は原料溶液を単独もしくは混合して滴下していく方法、あるいは固体酸触媒を充填したカラム等に混合原料又は混合原料溶液を通じる方法を取ることができる。分子量の調整については、例えば、反応時間による制御、酸触媒の量による制御、水／アルコール／塩基性化合物等の重合停止剤の添加／含有率調整による制御、原料を２種類用いる場合は原料仕込み比率による制御、あるいは、これらを複数組み合わせた制御により行うことができる。
【００５９】
上記一般式（５）〜（８）で示される原料化合物は、それぞれ１種類を用いることもできるし、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることもできる。上記一般式（５）、（７）、（８）で示される原料化合物等の化合物は、酸素、光、水分等に不安定な場合があり、このような場合、窒素等の不活性雰囲気下、及び遮光下での反応が好ましい。
【００６０】
また、熱分解性重合体（１ｂ）及び（１ｃ）は、具体的には、例えば下記の２つの方法から選択して製造可能である。なお、同様の方法により、熱分解性重合体（１ｂ）、（１ｃ）以外の熱分解性重合体（１）についても製造可能である。また、本発明に用いられる熱分解性重合体の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１０】
2015149384.tif 000012
（式中、Ｒは、Ｒ１ａ又はＲ１ｃであり、Ｒ’は、Ｒｂ１又はＲｃ１である。また、Ｗａ、Ｒ１ａ、Ｒｂ１、Ｒ１ｃ、Ｒｃ１、及びｎは、上記と同様である。）
【００６２】
上記反応は、素反応としては、酸触媒による一般的なアセタール形成反応である。この素反応が繰り返し進行することにより、最終的に重合体を与えるものである。上記反応において、アルデヒド化合物（９）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、アルデヒド化合物（９）１モルに対し、ジオール化合物（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。上記反応において、アセタール化合物（１０）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、アセタール化合物（１０）１モルに対し、ジオール化合物（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。
【００６３】
上記アセタール形成反応は、各原料を溶媒中もしくは無溶媒で酸触媒と混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応に溶媒を使用する場合、溶媒としては上述の熱分解性重合体（１ａ）の製造方法で用いるものと同様のものを用いることができる。
【００６４】
反応に用いる酸触媒としては、各種無機酸、有機酸を用いることができ、具体的には、上述の熱分解性重合体（１ａ）の製造方法で用いるものと同様のものを用いることができる。また、酸触媒の使用量も、上述の熱分解性重合体（１ａ）の製造方法と同様の量でよい。
【００６５】
反応温度は０℃〜２５０℃が好ましく、２０℃〜２００℃がより好ましい。溶媒を使用する場合は溶媒の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度０℃以上であれば、反応がスムーズに進行し、２５０℃以下であれば、生成物の分解反応等の副反応を抑制することができる。
【００６６】
反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５〜２００時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）及び／又は不溶分のろ別処理により、目的物である熱分解性重合体（１’’）即ち熱分解性重合体（１ｂ）又は熱分解性重合体（１ｃ）を得ることができる。
【００６７】
得られた熱分解性重合体（１’’）は、必要であれば、その性状に応じて、分液、晶析、減圧濃縮、透析、限外ろ過等の常法により精製することも可能である。また、必要に応じて、市販の脱金属フィルターを通じることにより金属含有量を低減することもできる。
【００６８】
反応の方法としては、例えば、各原料、酸触媒、必要に応じて溶媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に各原料又は原料溶液を単独もしくは混合して滴下していく方法、あるいは固体酸触媒を充填したカラム等に混合原料又は混合原料溶液を通じる方法を取ることができる。反応により生成する水又はアルコールを留去しながら反応を行うことにより、反応速度を向上することができ好ましい。分子量の調整については、例えば、反応時間による制御、酸触媒の量による制御、水／アルコール／塩基性化合物等の重合停止剤の添加／含有率調整による制御、原料仕込み比率による制御、あるいは、これらを複数組み合わせた制御により行うことができる。
【００６９】
また、樹脂（Ａ）としては、酸によって分解するもの、又は酸及び熱の両方によって分解するものを用いてもよい。このような樹脂（Ａ）を用いる場合、樹脂（Ａ）を除去する際に、揮発性の酸を用いてもよいが、組成物溶液に樹脂（Ａ）と共に酸発生剤を添加することが好ましい。酸発生剤を添加することで、組成物溶液の状態では樹脂（Ａ）が分解されず、洗浄液を置換した後に酸発生剤から酸を発生させることで樹脂（Ａ）を分解することができるため、より低温で樹脂（Ａ）の除去が可能となる。
本発明において使用される酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものであることが好ましく、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７０】
さらに、酸発生剤の室温における暗反応時に発生する酸の作用による樹脂（Ａ）の分解を防止し、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
このような塩基性化合物としては、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７１】
＜有機溶剤＞
本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法に用いられる樹脂（Ａ）は、有機溶剤に溶解させた組成物溶液の状態で用いる。樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂（Ａ）を溶解できるものであれば、特に制限はない。
このような有機溶剤としては、具体的には、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
これらの中でも、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００７３】
有機溶剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【００７４】
＜基板＞
本発明の洗浄乾燥方法が適用可能な基板は、基板表面に柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造を有するものである。この柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造は、四角形でも円形でもよい。また、それぞれ中央部に空洞を有する四角柱でも円柱でもよく、あるいは、それぞれ中央部に柱を有する四角形状ホールでも円形状ホールでもよい。また、このパターン構造は、特に限定されないが、一般的なドライエッチングによって形成されるものでよい。
【００７５】
上述のように従来の洗浄乾燥方法は、アスペクト比（高さ（又は深さ）／短辺（又は直径）の比）が大きいパターンに適用すると、パターンの崩壊が発生する。これに対し、本発明の洗浄乾燥方法は、アスペクト比が大きい柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造に対して特に有効である。本発明の洗浄乾燥方法に用いられる基板に形成されるパターンのアスペクト比としては、１対１０以上が好ましく、より好ましくは１対２０以上、さらに好ましくは１対５０以上、特に好ましくは１対７０以上である。
さらに本発明においては、柱状パターンの短辺（又は直径）及び／又はホール状パターンの短辺（又は内径）の大きさとしては、３〜１，０００ｎｍにおいてその効果を特に発揮し、さらには、５〜５００ｎｍにおいてより顕著に効果を発揮する。
【００７６】
基板構造を構成する材質としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金などからなる金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜等を例示できる。
【００７７】
＜洗浄液＞
本発明の洗浄乾燥方法は、洗浄液の種類を問わず適用することが可能であるが、特に水、水溶性アルコール、フッ素化合物のいずれか１つ以上を含む液体を洗浄液とした場合において本発明の洗浄乾燥方法を適用すると、パターンの倒れや崩壊を効果的に抑制することができるため、好ましい。
【００７８】
＜洗浄乾燥方法＞
上述のように、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法は、
（１）パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、
（２）酸及び熱のいずれか、又は両方によって分解する樹脂（Ａ）を含む組成物溶液を用いて、洗浄液を置換する工程、
（３）酸及び熱のいずれか、又は両方によって、樹脂（Ａ）を分解除去する工程、
を含む洗浄乾燥方法である。
【００７９】
以下、本発明の洗浄乾燥方法について、図面を参照しながらさらに詳しく説明するが、本発明の洗浄乾燥方法はこれに限定されない。
図１は、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法の一例を示す工程図である。
図１に示される本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法では、まず工程（１）として、パターン２が形成された半導体基板１を洗浄液３で洗浄する。次に、工程（２）として、熱分解性重合体を含む組成物溶液４を用いて、洗浄液３を置換する。次に、工程（２’）として、熱分解性重合体が分解せず有機溶剤が揮発する温度まで加熱することで、熱分解性重合体を含む組成物溶液４中の有機溶剤を除去し、熱分解性重合体５でパターン２の隙間を埋める。最後に、工程（３）として、加熱によって熱分解性重合体５を分解除去する。
【００８０】
本発明の洗浄乾燥方法では、このように、洗浄液での洗浄後、樹脂（Ａ）を含む組成物溶液で洗浄液を置換し、さらに組成物溶液中の有機溶剤を揮発させてパターンの隙間を埋める。これによって、パターンの倒れや崩壊を防止することができる。
次に、樹脂（Ａ）を分解除去することで樹脂（Ａ）が基板に対して応力を働くことなく樹脂（Ａ）を除去することが可能である。即ち、液体を経由することなく、固体（ポリマー）から直接気化することで、超臨界洗浄技術と同様に基板構造に対して表面張力が働かないため、パターンの崩壊を防止することが可能である。
【００８１】
工程（３）における樹脂（Ａ）の分解除去は、５０℃以上３００℃以下での加熱によって行うことが好ましい。このような温度であれば、パターンの倒れや崩壊を抑制しながら、確実に樹脂（Ａ）の分解除去を行うことができる。
【００８２】
以上のように、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法であれば、特に１０対１以上の高アスペクト比のパターンが形成された基板において、超臨界洗浄のような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を効果的に抑制し、効率よく洗浄液を除去することができる。結果として、パターンの倒れや崩壊がなく、洗浄によって微小パーティクルや汚れを除去した半導体基板を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
なお、分子量の測定法は具体的には下記の方法により行った。
テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
また、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、示差熱天秤を用い、ヘリウム雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ昇温の条件にて、ＴＧ（熱重量）測定を行うことにより求めた。
【００８５】
［合成例］アセタール構造を有する熱分解性重合体の合成
（合成例１）熱分解性重合体（Ａ１）（下記式）の合成
【化１１】
2015149384.tif 000013
【００８６】
陽イオン交換樹脂（アンバーリスト（登録商標）１５）３．８ｇ、酢酸エチル１００ｇの混合物に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル１００ｇを室温で加え、さらに３時間攪拌した。トリエチルアミン０．８ｇを加えて、反応を停止後、ろ過により、陽イオン交換樹脂を除去した。ろ液を減圧濃縮することにより、重合体（Ａ１）１００ｇを高粘性の液体として得た。分子量、分散度を求めたところ、Ｍｗ＝５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４であった。また、熱分解性重合体（Ａ１）の３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、９３質量％であった。
【００８７】
合成した熱分解性重合体（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１．７８（５１Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ）、３．４０−３．６５（１３６Ｈ、ｍ）、４．５２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．７０（１７Ｈ、ｑ、Ｈ＝５．１Ｈｚ）
上記１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、ｎ＝１７と求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１９．６０、６０．２３、６４．０４、６９．８８、７２．３３、９９．２９
【００８８】
（合成例２）熱分解性重合体（Ａ２）（下記式）の合成
【化１２】
2015149384.tif 000014
原料種を変更した以外は、（合成例１）に準じた方法により、熱分解性重合体（Ａ２）を合成した。なお、熱分解性重合体（Ａ２）の３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、９５質量％であった。
【００８９】
（合成例３）熱分解性重合体（Ａ３）（下記式）の合成
【化１３】
2015149384.tif 000015
原料種を変更した以外は、（合成例１）に準じた方法により、熱分解性重合体（Ａ３）を合成した。なお、熱分解性重合体（Ａ３）の３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、８０質量％であった。
【００９０】
（実施例１）
以下の実施例１〜３は、上述した図１に示される方法で基板の洗浄・乾燥を行った。
Ｓｉ基板上に、表１に記載のアスペクト比を有するＳｉＯ２含有の円柱状加工パターンをドライエッチングで形成した。これに、表２に示される洗浄液（水又はＩＰＡ（イソプロピルアルコール））を含浸し、乾燥前の状態の基板を作製した。合成例１で合成した熱分解性重合体（Ａ１）（ポリマー）を５％含有するプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとする）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとする）が５０％ずつ含まれている溶液をその基板に１０ｍｌ滴下し、回転塗布した後、１００℃でベークした。
その結果、基板パターンの隙間にポリマーが充填され、加工パターンの崩壊は見られなかった。続いて、この基板を２００℃で加熱したところ、隙間に充填されていたポリマーはすべて分解、揮発し加工パターンの隙間のポリマーは見えず、また、加工パターンの倒れも観察されなかった。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ実施例１−１〜１−６とし、結果を表２に示す。
【００９１】
【表１】
2015149384.tif 000016
【表２】
2015149384.tif 000017
【００９２】
（実施例２）
合成例２で合成した熱分解性重合体（Ａ２）を用いて、実施例１と同様の手順で洗浄液の除去及び基板の乾燥を行った。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ実施例２−１〜２−６とし、結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2015149384.tif 000018
【００９４】
（実施例３）
合成例３で合成した熱分解性重合体（Ａ３）（ポリマー）を５％含有するＰＧＭＥＡとするとプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）が５０％ずつ含まれている溶液１００ｇに対して、下記に示されている酸発生剤を０．０５ｇ加えて完全に溶解させた。その溶液を実施例１と同じ基板に１０ｍｌ滴下し、回転塗布した後、１００℃でベークした。
その結果、基板パターンの隙間にポリマーが充填され、加工パターンの崩壊は見られなかった。続いて、この基板を１５０℃で加熱したところ、隙間に充填されていたポリマーはすべて分解、揮発し加工パターンの隙間のポリマーは見えず、また、加工パターンの倒れも観察されなかった。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ実施例３−１〜３−６とし、結果を表４に示す。
【化１４】
2015149384.tif 000019
【００９５】
【表４】
2015149384.tif 000020
【００９６】
（比較例１）
比較例１は、図２に示される方法で洗浄・乾燥を行った。
図２の洗浄乾燥方法は、工程（１）としてパターン２が形成された半導体基板１を洗浄液３で洗浄し、工程（Ｘ）として、熱分解性重合体の組成物溶液によって置換せずに加熱して乾燥させる方法である。
以下、さらに詳しく説明すると、Ｓｉ基板上に、表１に記載のアスペクト比を有するＳｉＯ２含有の円柱状加工パターンをドライエッチングで形成した。これに、表５に示される洗浄液（水又はＩＰＡ）を含浸し、熱分解性重合体の組成物溶液によって置換せずに、１００℃でベークした。さらに、この基板を２００℃で加熱したところ、加工パターンの倒れが観察された。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ比較例１−１〜１−６とし、結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
2015149384.tif 000021
【００９８】
表２〜４に示されるように、熱分解性重合体の組成物溶液によって基板上の洗浄液を置換し、洗浄液を除去・乾燥させた実施例１〜３では、パターンのアスペクト比が５０対１のものであっても乾燥による加工パターンの倒れが発生しなかった。
一方、表５に示されるように、パターンに洗浄液を含浸し熱分解性重合体の組成物溶液による置換を行わずに、乾燥させた比較例１では、パターンのアスペクト比が１０対１のものであっても乾燥による加工パターンの倒れが発生していた。
【００９９】
以上のことから、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法であれば、特に１０対１以上の高アスペクト比のパターンが形成された基板において、超臨界洗浄のような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を効果的に抑制し、効率よく洗浄液を除去できることが明らかとなった。
【０１００】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１０１】
１…半導体基板、  ２…パターン、  ３…洗浄液、
４…熱分解性重合体を含む組成物溶液、  ５…熱分解性重合体。
【図１】
2015149384.tif 000024
【図２】
2015149384.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月12日(2014.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
上記一般式（１ｂ）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、ドデシル基、イコサニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ベンジル基、フルオレニル基、ナフチルメチル基、ノルボルネニル基、トリアコンチル基、２−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等を例示できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
上述のように従来の洗浄乾燥方法は、アスペクト比（高さ（又は深さ）／短辺（又は直径）の比）が大きいパターンに適用すると、パターンの崩壊が発生する。これに対し、本発明の洗浄乾燥方法は、アスペクト比が大きい柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造に対して特に有効である。本発明の洗浄乾燥方法に用いられる基板に形成されるパターンのアスペクト比としては、１０対１以上が好ましく、より好ましくは２０対１以上、さらに好ましくは５０対１以上、特に好ましくは７０対１以上である。
さらに本発明においては、柱状パターンの短辺（又は直径）及び／又はホール状パターンの短辺（又は内径）の大きさとしては、３〜１，０００ｎｍにおいてその効果を特に発揮し、さらには、５〜５００ｎｍにおいてより顕著に効果を発揮する。