(57)【要約】【解決課題】負極の不可逆容量を減らすことによって放電容量の低下を抑制可能な全固体リチウム電池を提供する。【課題解決手段】電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を有する全固体リチウム電池において、負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性固体で被覆されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を有する全固体リチウム電池において、負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性固体で被覆されていることを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項２】
前記負極活物質が粉末または薄膜であり、リチウム電極基準で１Ｖ以下の電位において酸化還元反応を示すことを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】
前記負極活物質が炭素または炭素を含む材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
【請求項４】
負極活物質表面のリチウムイオン伝導性固体がリチウム金属と反応せず、かつ実質的に電子伝導性を示さないことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の全固体リチウム電池。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性固体が、リチウムを含有するリン酸化合物である請求項３に記載の全固体リチウム電池。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導性固体が、リン酸リチウム結晶である請求項５に記載の全固体リチウム電池。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝導性固体による前記負極活物質の被覆量が０．１〜６重量%であることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の全固体リチウム電池。
【請求項８】
請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものである請求項１乃至７の何れかに記載の全固体リチウム電池。
【請求項９】
負極活物質にリチウムイオン伝導性固体を構成する元素の化合物を適用することによって、前記負極活物質の表面が前記リチウムイオン伝導性固体で被覆されていることを特徴とする全固体リチウム電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体リチウム電池、及び、全固体リチウム電池用負極の製造方法に係り、特に、負極が改良された全固体リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現行、もっとも普及しているリチウム電池であるリチウムイオン電池は、黒鉛負極とＬｉＣｏＯ2正極との組み合わせから構成されている。充電時に正極からリチウムイオンが放出され、これが電解液中を移動し黒鉛負極に到達し、黒鉛中にインターカレーションされる。放電時にはリチウムイオンが黒鉛から放出され正極へと戻る。このとき黒鉛負極に不可逆容量が存在すると、充電時に正極から放出されたリチウムイオンの一部が、放電に寄与できなくなり正極に戻らなくなってしまう。これにより電池の放電容量が減少することになる。このカーボン負極の初回の充放電時における不可逆容量は、電解液系では５％程度であり、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系などの硫化物系固体電解質を用いた場合は１０−３０％と非常に大きくなる（非特許文献１、２）。
【０００３】
電池の高エネルギー化を図る上で、炭素系負極材料の不可逆容量の抑制方法の開発が急務となっている。この不可逆容量は、電解液系の電池においては負極と電解液との反応が主な原因であると考えられている。この不可逆容量を減らすための方法としては、負極表面に被膜を形成する方法が一般的である。この被膜形成には、充電中における負極表面と、電解液または電解液中の添加剤との電気化学反応によりｉｎ−ｓｉｔｕに形成する手法と、イオン導電性の高分子または無機固体をex-situに形成する手法がある（後者に関しては、特許文献１乃至３）。その他、本発明に関連する従来例として、特許文献４,５に記載のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７５０７７号公報
【特許文献２】特開平７−１３４９８９号公報
【特許文献３】特開平７−２０１３５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３８５２３号公報
【特許文献５】特開２００９−１９９１８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. Takada etal., Solid State Ionics 158 (2003) 269.
【非特許文献２】Y. Seino etal., Solid State Ionics 176(2005) 2389.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、固体電解質を用いた電池における負極の不可逆容量が生じる原因ははっきりとしていない。負極と固体電解質との反応であるとも考えられるが、Li2S-P2S5系固体電解質はリチウム金属の酸化還元電位において安定であり、実際に反応が起こっているかどうかは不明である（非特許文献２）。その結果、全固体電池において負極の初回不可逆容量を減らすための努力は今まで殆どなされていなかった。本発明は、負極の不可逆容量を減らすことによって放電容量の低下を抑制可能な全固体リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を解決するために、本発明は、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を有する全固体リチウム電池において、負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性固体で被覆されていることを特徴とするため、負極表面に形成したリチウムイオン伝導性固体によって負極と固体電解質との反応が抑制されることによって、全固体電池の不可逆容量が低減される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、負極の不可逆容量を減らすことによって放電容量の低下を抑制可能な全固体リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電池の断面図である。
【図２】図２はX線回析の試験結果を示す特性図である。
【図３】全固体リチウム電池の放電特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
先ず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池の構成について説明する。固体電池１は、正極集電部材２、接着剤層３、正極層４、電解質層５、負極層６、負極集電部材７から構成される。なお、本発明は以後説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
正極集電部材２は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００１２】
接着層３は、正極集電部材２と正極層４とを結着するためのものである。接着剤層３は、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、接着層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用されても、複数を混合されてもよい。
【００１３】
第１の結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、第１の結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。硫化物系固体電解質は、酸類、アルコール類、アミン類、エーテル類等の極性構造に対して活性であることが知られている。第１の結着剤は正極層４と結着するためのものである。ここで、正極層４に第１の結着剤或いはこれと同様な成分が含まれていると、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。したがって、正極層４には、第１の結着剤が含まれることが好ましい。
【００１４】
第１の結着剤としては、例えば、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ(ブタジエンゴム)、ＮＲ(天然ゴム)、ＩＲ (イソプレンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。
【００１５】
第２の結着剤は、第１の結着剤よりも正極集電体２への結着性が優れた結着剤である。正極集電体２への結着性が優れた結着剤であることは、例えば、正極集電体２に結着剤溶液を塗布、乾燥することにより得られた結着剤フィルムを正極集電体２から剥離するのに必要な力を、市販の剥離試験機で計測することにより判定することができる。第２の結着剤は、例えば、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂であり、正極集電部体２と水素結合等を介して強固に結着する。ただし、第２の結着剤は、硫化物系固体電解質に対する反応性が高い場合が多いので、正極層４には含まれない。
【００１６】
第２の結着剤としては、例えば、ＮＢＲ(ニトリルゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ (ポリビニリデンフロライド)、ＶＤＦ−ＨＦＰ (ピニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。また、上記の第１の結着剤にカルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するモノマーを共重合させた高分子等が例示される。
【００１７】
なお、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されないが、例えば、接着層導電性物は接着層３の総質量に対して５０〜９５質量％、第１の結着剤は接着層３の総質量に対して３〜３０質量％、第２の結着剤は接着層３の総質量に対して２〜２０質量％である。
【００１８】
正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質から構成される。正極層導電性物質は、接着層導電性物質と同様なものでよい。硫化物系固体電解質は、第１の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として硫化けケイ素、硫化リンおよび硫化ホウ素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成された、特に、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が好ましい。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の他に、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【００１９】
また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。またＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5をメカニカルミリング法により処理して得られる。
【００２０】
正極中の固体電解質における硫化リチウムの比率（Ａ）は、固体電解質及び前記負極夫々の固体電解質における硫化リチウムの比率（Ｂ）に対して、０．６≦Ｂ＜Ａ≦０．８５に成るように設定されている。Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の混合比は、モル比で、正極で、７０／３０≦（硫化リチウム／５硫化二リン）≦８５／１５であり、固体電解質層及び負極の夫々で、６０／４０≦（硫化リチウム／５硫化二リン）≦７５／２５であり、正極での硫化リチウムと５硫化ニリンのモル比(Ｃ)と、記固体電解質層及び負極の夫々での硫化リチウムと５硫化ニリンのモル比（Ｄ）とは、６０／４０≦Ｄ＜Ｃ≦８５／１５になるように設定されることが好ましい。
【００２１】
固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）がある。
【００２２】
固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶（結晶化ガラス）等の構造をとる。固体電解質がＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5からなる硫化物系固体電解質である場合、非晶質体のリチウムイオン伝導度１０-4Ｓｃｍ-1である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は１０-3Ｓｃｍ-1である。
【００２３】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００２５】
正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、好ましくは、既述の第１の結着剤を含む。固体電池１の電解質は、反応性の高い硫化物系固体電解質であるので、正極層結着剤は非極性樹脂である。
【００２６】
正極層４を直接正極集電体２に結着させようとしても、正極層４が正極集電体２に十分結着しない可能性がある。そこで、第１の結着剤及び第２の結着剤を含む接着層３を正極層４と正極集電体２との間に介在させるようにしている。これにより、接着層３内の第１の結着剤が正極層４と強固に結着し、接着層３内の第２の結着剤が正極集電体２と強固に結着するので、正極集電体２と正極層４とが強固に結着される。ここで、正極層結着剤に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と正極集電体２とが強固に結着される。
【００２７】
正極中の硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４質量％である。
【００２８】
電解質層５は、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。電解質結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。
【００２９】
電解質層５内の第１の結着剤は、正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と電解質層５とが強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％である。
【００３０】
負極層６は、負極活物質と負極結着剤と固体電解質を含む。負極結着剤としては、既述の第１の結着剤を含む。負極層６の第１の結着剤は電界質層５の第１の結着剤と相互拡散して、負極層６と電解質層５とを強固に密着させる。
【００３１】
負極活物質として、黒鉛系活物質グラファイト、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。
【００３２】
負極活物質、固体電解質、第１の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は負極層６の総質量に対して０〜４０質量％、負極括物質は負極層６の総質量に対して６０〜１００質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５重量％含んでいればよい。負極活物質はリチウム伝導性固体が被覆できるように、粉末、薄膜等であることが好ましく、粉末の粒径としては、例えば、０．１μ以上５０μ以下が好ましい。また、薄膜の場合の膜厚は、例えば、０．１μ以上５０μ以下が好ましい。
【００３３】
負極活物質の表面に被覆されるリチウムイオン伝導性固体としては、既述のリチウム伝導体材料を使用できるが、負極活物質への被覆層を形成するための操作性に優れた（母材が溶媒に溶解し易い等）リチウム化合物、例えば、リン酸化合物（リン酸リチウム）等が好ましい。リン酸化合物の代替物として、例えば、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬＩ3ＢＯ23、Ｌｉ4ＳｉＯ4またはそれらの誘導体がある。
【００３４】
リチウムイオン伝導性固体による負極活物質の被覆量は、０．１〜１０重量%であることが好ましい。０．１重量％未満であると、負極の不可逆容量を十分に低下できず、１０重量％を越えるとクーロン効率が低下するおそれがある。好ましい範囲は０．１〜６重量％である。
【００３５】
負極にコートされたリチウム伝導性固体は、リチウム電極基準で２Ｖ以下の電位において酸化還元反応を起さないことが望ましく、リチウム金属と反応せず、かつ、実質的に電子伝導性を示さないことによって、不可逆容量を低減することができる。
【００３６】
負極集電体７は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。
【００３７】
以下に、全固体電池の製造例について説明するが、既述の全固体電池の構成は一例であって、本発明の全固体電池の製造例は必ずしも説明した内容に限定されるものではない。この製造例では、既述の結着剤を用いることなく、正極層、固体電解質層、負極層、正負極各層の集電体をプレスによって密着させて全固体電池を製造した。負極活物質としてグラファイト、リチウムイオン伝導性固体としてリン酸リチウム、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質として８０Ｌｉ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5の組成を有する固体電解質、正極層としてインジウム−リチウム合金層を用いて全固体リチウム電池を作製した。
【００３８】
グラファイトは、平均粒径１５μｍのものを用いた。グラファイト粉末粒子の表面に、下記の方法でリン酸リチウム層を形成した。まず、リン酸と硝酸リチウムを［Ｌｉ］／［Ｐ］＝４/１のモル比で混合し、さらにこれを水に溶かし前駆体溶液を作製した。グラファイト粉末を転動流動装置中にて流動層とし、上記で得た前駆体溶液を噴霧し、グラファイト粉末粒子表面に前駆体溶液を付着させ、これを流動層中で乾燥させた。
【００３９】
このとき、前駆体溶液中で3LiNO3+H3PO4→Li3PO4+3HNO3という反応が起こり、ＨＮＯ3が蒸発することによりグラファイト表面にリン酸リチウム(Ｌｉ3ＰＯ4)膜が形成することになる。これを１５０℃、真空中で４時間加熱処理を行うことにより、グラファイト表面に残留している硝酸を除去し、さらに反応が十分でないリン酸リチウム層を完全に反応させるために、アルゴン中、６００℃で２時間加熱処理を行った。加熱処理後、Ｘ線回折を測定したところグラファイト表面にリン酸リチウム結晶が形成していることが確認された。図２はＸ線回析の試験結果を示す特性図である。
【００４０】
次いで、グラファイトに対するリン酸リチウムの重量比が０．１％、０．５％、１％、５％、１０％となるように被覆を行った。硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の合成には、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5を出発物質として用いた。これらを式量比で４：１の比で混合し、この混合物をメカニカルミリング法により粉砕し、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を得た。このようにして得た固体電解質と、上記リン酸リチウムで被覆したグラファイト粉末を用い、下記の方法で全固体リチウム二次電池を作製した。
【００４１】
表面をリン酸リチウムで被覆したグラファイト粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を重量比で３：２となるよう混合し、この混合物を負極とした。この負極１６．７ｍｇ、セパレータ層として上記で得た固体電解質粉末２００ｍｇ、さらに正極としてインジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることにより作製したインジウム−リチウム合金（インジウム５００ｍｇ、リチウム７ｍｇ）を三層に加圧成型し、全固体リチウム電池を作製した。この三層成型体の両面にステンレス鋼板を圧接して集電体とした。
【００４２】
このようにして作製した全固体リチウム電池の高率放電特性を、定電流充放電法により評価した。電流密度は、充電も放電も０．０３７ｍＡで行った。第１サイクルの結果を図３に示す。図３において、実線は０．１重量％の被覆を行ったグラファイトを用いた全固体リチウム電池の充放電曲線であり、点線は比較のために被覆を行っていないグラファイトを用いた全固体リチウム電池の充放電曲線である。また、正極としてインジウム−リチウム合金を用いており、この正極の電位は金属リチウム電極に対して０．６２Ｖである。通常金属リチウムを基準電極とした電池の特性が報告されているため、比較が容易となるよう、縦軸には電池電圧に０．６２Ｖを加え、負極の電圧をリチウム電極基準に換算した値を表す。また、図３の横軸は、負極中のカーボン重量当たりの充放電容量を示す。
【００４３】
図３から、被覆を行うことにより、不可逆容量が減少していることが見て取れる。この充放電のクーロン効率（充電電気量／放電電気量）は、被覆を行った場合は９６％で、被覆をしていない場合は９１％であった。また、リン酸リチウムの重量比によるクーロン効率の変化を表１に示す。重量比６％以下のものについてはいずれも、被覆のないものよりも良好なクーロン効率を示した。一方、１２重量％の試料については、被覆のないものと比べて、特性が同等あるいは少し劣るものであった。
【００４４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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