(57)【要約】【課題】低温で硬化させることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、エポキシ樹脂と、チオール化合物と、塩基性化合物を包合したマイクロカプセルとを含有する液晶滴下工法用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、
エポキシ樹脂と、チオール化合物と、塩基性化合物を包合したマイクロカプセルとを含有する
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
塩基性化合物を包合したマイクロカプセルは、複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進複合粒子であり、
外殻部と、塩基性化合物を含有するコア部とを有し、
前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、
前記コア部には、硬化促進バインダーとして架橋ポリマー粒子が充填されている
ことを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
マイクロカプセルに包合される塩基性化合物は、イミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
塩基性化合物を包合したマイクロカプセルは、平均粒子径が液晶表示素子のセルギャップの９０％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶滴下工法用シール剤又は請求項６記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項８】
２枚の基板の少なくとも一方に、請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤を塗布して枠状のシールパターンを形成する工程１、
シール剤が未硬化の状態で、液晶の微小滴を、形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布する工程２、
２枚の基板を貼り合わせる工程３、及び、
マイクロカプセルのシェルを破壊又は溶解して塩基性化合物を放出させることにより、エポキシ樹脂とチオール化合物とを反応させる工程４
を有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で硬化させることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわっている。
【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００４】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の硬化性樹脂等が溶出してしまい、液晶が汚染されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温で硬化させることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、エポキシ樹脂と、チオール化合物と、塩基性化合物を包合したマイクロカプセルとを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、硬化性樹脂等の溶出による液晶汚染を防止するために、低温で速やかに硬化するシール剤を用いることを考え、エポキシ樹脂とチオール化合物とを塩基性条件下にて反応させる系を検討した。しかしながら、このような反応系によるシール剤は、保存安定性に劣るものとなるという問題があった。
そこで本発明者は、エポキシ樹脂とチオール化合物との反応系において、系を塩基性条件にするための塩基性化合物をマイクロカプセルに包合しておくことにより、保存時は系が塩基性条件でないためエポキシ樹脂とチオール化合物との反応が進行せず、使用時に該マイクロカプセルのシェルを破壊又は溶解して塩基性化合物を放出させることにより系を塩基性条件にして低温で反応を速やかに進行させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、塩基性化合物を包合したマイクロカプセル（以下、「マイクロカプセル反応開始剤」ともいう）を含有する。上記マイクロカプセル反応開始剤は、シェルが破壊又は溶解されることで、該シェル内に包合されていた塩基性化合物を外側に放出し、放出した塩基性化合物によって反応系を塩基性条件にし、エポキシ樹脂とチオール化合物との反応を進行させることができる。
【００１０】
上記マイクロカプセル反応開始剤において、シェルを破壊又は溶解する方法としては、例えば、液晶表示素子作製時の基板を貼り合わせる際の圧力（以下、「貼り合わせ圧力」ともいう）によって破壊する方法や、室温では溶解しないがある程度加熱することで溶解する材料をマイクロカプセル反応開始剤のシェルを構成する材料に用い、加熱により該シェルを溶解する方法等が挙げられる。
【００１１】
上記貼り合わせ圧力によりマイクロカプセルを破壊する場合、上記マイクロカプセル反応開始剤は、平均粒子径が液晶表示素子のセルギャップの９０％以上であることが好ましく、セルギャップより大きいことがより好ましい。上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの７００％以下であることが好ましい。
なお、上記液晶表示素子のセルギャップは特に限定されないが、一般的には３μｍ〜６μｍである。
【００１２】
上記貼り合わせ圧力によりシェルを破壊する場合、上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径は、上述したように液晶表示素子のセルギャップの９０％以上であればよいが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径が３μｍ未満であると、貼り合わせ圧力によってシェルを充分に破壊することができないことがある。上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径が２０μｍを超えると、破壊されなかったマイクロカプセル反応開始剤や破壊された後のシェルにより、得られる液晶表示素子にギャップむらが生じることがある。上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径のより好ましい下限は３．５μｍ、より好ましい上限は１５μｍである。
なお、本明細書において上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で観察した時の、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。
【００１３】
上記マイクロカプセル反応開始剤のシェルを構成する材料としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、寒天、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、上記マイクロカプセル反応開始剤のシェルとなるマイクロカプセルは、ビニル基を有するポリマーであることが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及び、ポリメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。上記ビニル基を有するポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、５０００〜１０万であることが好ましい。
【００１４】
加熱によりシェルを溶解する場合、マイクロカプセル反応開始剤のシェルを構成する材料の溶解温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は１００℃である。上記溶解温度が６０℃未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。上記溶解温度が１００℃を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤を低温で速やかに硬化させることできなくなることがある。上記溶解温度のより好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は９０℃である。
【００１５】
上記マイクロカプセル反応開始剤は、複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進複合粒子であり、外殻部と、塩基性化合物を含有するコア部とを有し、上記外殻部においては、上記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、上記コア部には、硬化促進バインダーとして架橋ポリマー粒子が充填されていることが好ましい。このようなコアシェル構造とすることで、機械的強度に優れたマイクロカプセル反応開始剤となり、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、非常に優れた貯蔵安定性を有することとなる。
【００１６】
上記マイクロカプセル反応開始剤におけるシェル厚みの好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は０．８μｍである。上記シェル厚みが０．０５μｍ未満であると、保存時の塩基性化合物の保持性に劣るものとなることがある。上記シェル厚みが０．８μｍを超えると、使用時の塩基性化合物の放出性に劣るものとなることがある。上記シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
なお、上記「シェル厚み」とは、下記式により算出される、マイクロカプセル反応開始剤全体の体積と後述する内包体積比率から算出したシェルの体積を、マイクロカプセルの表面積で割ることで求められる値を意味する。
マイクロカプセルのシェル厚み＝｛マイクロカプセル反応開始剤全体の体積−（マイクロカプセル反応開始剤全体の体積×内包体積比率）｝／マイクロカプセルの表面積
【００１７】
上記マイクロカプセル反応開始剤の内包体積比率の好ましい下限は１５体積％、好ましい上限は７０体積％である。上記内包体積比率が１５体積％未満であると、使用時の塩基性化合物の放出性に劣るものとなることがある。内包体積比率が７０体積％を超えると、マイクロカプセルのシェルが薄くなりすぎ、保存時の塩基性化合物の保持性に劣るものとなることがある。内包体積比率のより好ましい下限は２５体積％、より好ましい上限は５０体積％である。
なお、内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したマイクロカプセルの体積とガスクロマトグラフィーを用いて測定した塩基性化合物の含有量から、下記式により算出される値を意味する。
内包体積比率（％）＝（塩基性化合物の含有量（重量％）×塩基性化合物の比重（ｇ／ｃｍ３））／カプセルの体積（ｃｍ３）
【００１８】
上記マイクロカプセルに包合される塩基性化合物は、シェルを破壊することのみによってエポキシ樹脂とチオール化合物との反応を開始することができるため、２５℃で液体であるものが好ましい。
上記マイクロカプセルに包合される塩基性化合物としては、具体的には例えば、３級アミン化合物、２級アミン化合物、１級アミン化合物等が挙げられる。なかでも、硬化性に優れることから、イミダゾール系化合物が好ましい。
【００１９】
上記イミダゾール系化合物としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２０】
上記マイクロカプセル反応開始剤の含有量は、エポキシ樹脂とチオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記マイクロカプセル反応開始剤の含有量が０．５重量部未満であると、エポキシ樹脂とチオール化合物とを充分に反応させることができないことがある。上記マイクロカプセル反応開始剤の含有量が１０重量部を超えると、マイクロカプセルの外側に放出した塩基性化合物が液晶汚染を引き起こすことがある。上記マイクロカプセル反応開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００２１】
上記マイクロカプセル反応開始剤の製造方法としては、例えば、水性溶媒に少なくとも水性溶媒可溶性ポリマーと塩基性化合物とを溶解させた水性溶液を、非極性媒体に分散させて乳化液を調製する工程と、加熱及び／又は減圧することにより上記乳化液から水性溶媒を除去する工程とを有する方法等が挙げられる。
【００２２】
上記乳化液を調製する工程において、乳化方法の調整等により乳化液中の水性溶液からなる液滴のサイズを調整することにより、マイクロカプセル反応開始剤の粒子径の制御が可能となる。
【００２３】
上記水性溶媒は、０〜８０℃程度において水性溶媒可溶性ポリマーと塩基性化合物とを溶解できれば特に限定されず、水性溶媒可溶性ポリマー及び塩基性化合物の種類に合わせて適宜選択され、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００２４】
上記水性溶媒可溶性ポリマーは、水性溶媒に溶解できれば特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択されるが、２０℃での水性溶媒への溶解度の好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記溶解度が０．５重量％未満であると、水性溶液中の固形分量が低くなるため、マイクロカプセル反応開始剤の収量が少なくなることがある。上記溶解度が８０重量％を超えると、乳化液から水性溶媒を除去する工程において、残渣として残る水性溶媒によりシェルが軟化し、マイクロカプセル反応開始剤が凝集してしまうことがある。溶解度のより好ましい上限は５０重量％である。
なお、水性溶媒可溶性ポリマーの２０℃での水性溶媒への溶解度とは、２０℃において、水性溶媒に水性溶媒可溶性ポリマーを加えたときに、溶液が不均一とならない水性溶媒可溶性ポリマーの最大量を意味する。
【００２５】
上記水性溶媒可溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、寒天、ゼラチン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記水性溶液中における塩基性化合物の含有量は特に限定されないが、マイクロカプセル反応開始剤のシェルの原料１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。塩基性化合物の配合量が２０重量部未満であると、マイクロカプセル反応開始剤の内包重量比率が低下し、使用時の塩基性化合物の放出性に劣るものとなることがある。塩基性化合物の配合量が１５０重量部を超えると、マイクロカプセル反応開始剤のシェルが薄くなりすぎ、保存時の塩基性化合物の保持性に劣るものとなることがある。塩基性化合物の配合量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
なお、上記「シェルの原料」とは、水性溶媒可溶性ポリマーに、必要に応じて添加される架橋剤等を合わせたものを意味する。
【００２７】
上記水性溶液は、水性溶媒に少なくとも水性溶媒可溶性ポリマーと塩基性化合物とを溶解させたものであれば、更に、水性溶媒可溶性ポリマーを架橋する架橋剤を含有していてもよい。
上記水性溶媒可溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、上記水性溶液に添加される架橋剤としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。上記水性溶媒可溶性ポリマーとしてゼラチンを使用する場合、上記水性溶液に添加される架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、チタンアルコキシド、チタンキレート、水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２８】
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。
上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、乳化液から水性溶媒を除去する工程において液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセル反応開始剤の粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
【００２９】
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体としては、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（いずれもエクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（いずれもエクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（いずれもエクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。
【００３０】
上記非極性媒体には、乳化剤、分散安定剤等を添加してもよい。
上記乳化剤としては、例えば、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
上記分散安定剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（いずれも日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記非極性媒体には、更に、水性溶媒可溶性ポリマーを架橋する架橋剤を添加してもよい。
上記非極性媒体に添加される架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、油溶性シランカップリング剤、イソシアネート含有ポリマー、イソシアネート含有オリゴマー、シリコンアルコキシオリゴマー等が挙げられる。
【００３２】
上記水性溶液を上記非極性媒体に分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液に非極性媒体を添加してもよく、非極性媒体に水性溶液を添加してもよい。乳化方法としては、例えば、ホモジナイザーを用いて撹拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
【００３３】
上記水性溶液の配合量は、上記非極性媒体１０００重量部に対して、好ましい上限が５００重量部である。上記水性溶液の配合量が５００重量部を超えると、非極性媒体に対する水性溶液の体積割合が高くなりすぎて、水性溶液からなる液滴の合一又はマイクロカプセル反応開始剤の凝集が生じることがある。
【００３４】
上記乳化液から水性溶媒を除去する工程により、水性溶媒可溶性ポリマーと塩基性化合物とを相分離させながら水性溶媒可溶性ポリマーを析出させ、マイクロカプセル反応開始剤のコアシェル構造を形成することができる。
乳化液から水性溶媒を除去する方法としては、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法等が挙げられる。乳化液から水性溶媒を除去する際の温度が２０℃未満であるか又は圧力が０．１ＭＰａを超えると、水性溶媒を除去するのに時間がかかるため、塩基性化合物が非極性媒体中へ漏出してしまうことがある。乳化液から水性溶媒を除去する際の温度が１００℃を超えるか又は圧力が０．００１ＭＰａ未満であると、水性溶媒が突沸してしまい、コアシェル構造を形成することができなくなる。
【００３５】
得られたマイクロカプセル反応開始剤は、必要に応じて更に被覆されてもよい。マイクロカプセル反応開始剤を更に被覆する方法としては、例えば、スチレン等を用いた液中乾燥法、ヘキサメチレンジイソシアネート等による界面重縮合、シランカップリング剤による重縮合反応等が挙げられる。
【００３６】
得られたマイクロカプセル反応開始剤は、純水を用いて繰り返して洗浄された後、真空乾燥等により乾燥されてもよい。
【００３７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、エポキシ樹脂を含有する。上記エポキシ樹脂は、塩基性条件下においてチオール化合物と低温で速やかに反応する。
【００３８】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記エポキシ樹脂としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。
【００４１】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合、５０％部分アクリル化されている）。
【００４２】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・サイテック社製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、チオール化合物を含有する。上記チオール化合物は、塩基性条件下においてエポキシ樹脂と低温で速やかに反応する。
【００４４】
上記チオール化合物としては、２官能チオール化合物、３官能チオール化合物、多官能チオール化合物が好適である。
上記２官能チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ジエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート  エチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、ポリエチレングリコールジ−（３−メルカプトピロピオネート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビスフェノフルオレンビス（エトキシ−３−メルカプトプロピオネート）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２−メルカプトメチル−２−メチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、チオグリセロールビスメルカプト−アセテート等が挙げられる。
上記３官能チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン（トリスメルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、１，２，３−トリメルカプトプロパン、トリス（３−メルカプトプロピオネート）トリエチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
上記多官能チオール化合物としては、例えば、ポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）等が挙げられる。
なかでも、反応性と貯蔵安定性との両方に優れることから、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）が好ましい。
【００４５】
上記エポキシ樹脂と上記チオール化合物との合計１００重量部中における上記チオール化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記チオール化合物の含有量が５重量部未満であると、低温での硬化性が低下し、硬化不良により液晶を汚染することがある。上記チオール化合物の含有量が６０重量部を超えると、貯蔵安定性が悪くなることがある。上記チオール化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００４６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、（メタ）アクリル樹脂を含有していてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００４７】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００４８】
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４９】
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００５１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
【００５２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上記エポキシ樹脂として例示したもの等を用いることができる。
【００５３】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシアクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、５時間反応させることによって得ることができる。
【００５４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００５５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００５８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部に、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、及び、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流撹拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、２時間反応させることにより得ることができる。
【００６０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００６１】
上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
【００６２】
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、上記エポキシ樹脂と上記チオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記（メタ）アクリル樹脂の含有量が１００重量部未満であると、シール剤全体でのエポキシ量が多くなることにより汚染性が悪くなることがある。上記（メタ）アクリル樹脂の含有量が２００重量部を超えると、硬化収縮が大きくなり接着力が弱くなることがある。上記（メタ）アクリル樹脂の含有量のより好ましい下限は１２０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。
【００６３】
上記（メタ）アクリル樹脂を含有する場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は上記ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
【００６４】
上記ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【００６５】
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．５重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の保存安定性が低下することがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００６６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、充填剤を含有してもよい。
【００６７】
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
【００６８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗工性が悪化することがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００６９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００７０】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００７２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【００７３】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
【００７４】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
【００７５】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００７６】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【００７７】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
【００７８】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
【００７９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
【００８０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整のための反応性希釈剤、パネルギャップ調整のためのポリマービーズ等のスペーサー、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００８１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、エポキシ樹脂と、チオール化合物と、マイクロカプセル開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。
【００８２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶滴下工法用シール剤を基板等に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。
【００８３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００８４】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００８５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００８６】
２枚の基板の少なくとも一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤を塗布して枠状のシールパターンを形成する工程１、シール剤が未硬化の状態で、液晶の微小滴を、形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布する工程２、２枚の基板を貼り合わせる工程３、及び、マイクロカプセルのシェルを破壊又は溶解して塩基性化合物を放出させることにより、エポキシ樹脂とチオール化合物とを反応させる工程４を有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００８７】
上記工程１において、本発明の液晶滴下工法用シール剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法が挙げられる。
【００８８】
上記工程４において、マイクロカプセルのシェルを破壊して塩基性化合物を放出させる場合、上記工程３における貼り合わせ圧力により破壊することが好ましい。即ち、上記工程３と上記工程４とは同時に行われることが好ましい。
また、上記工程４において、マイクロカプセルのシェルを溶解して塩基性化合物を放出させる場合、シェルを溶解させる方法としては、例えば、８０〜１５０℃に加熱して溶解させる方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によれば、低温で硬化させることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９１】
（マイクロカプセル反応開始剤Ａの作製）
水性溶媒可溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製、「Ｋ−３０」、２０℃でのメタノールへの溶解度４０重量％）３重量部と、塩基性化合物として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１重量部とを、メタノール（沸点６５℃、２０℃でのイソパラフィン系溶剤「アイソパーＨ」への溶解度０．６重量％）７５重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
この水性溶液を、非極性媒体としてイソパラフィン系溶剤（エクソンモービル社製、「アイソパーＨ」、沸点１７９℃）３７５重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて１万ｒｐｍで撹拌して乳化分散させた。
その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で３０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧してメタノールを除去することにより、コアシェル構造を有するマイクロカプセル反応開始剤の分散液を得た。得られたマイクロカプセル反応開始剤分散液中のマイクロカプセル反応開始剤を、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥し、マイクロカプセル反応開始剤Ａを得た。
得られたマイクロカプセル反応開始剤Ａについて、走査型電子顕微鏡を用いて、１視野に約１００個のマイクロカプセル反応開始剤が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセル反応開始剤の最長径をノギスで測定し、その平均値を平均粒子径として測定したところ、平均粒子径は５．５μｍであった。
【００９２】
（マイクロカプセル反応開始剤Ｂの作製）
乳化分散の工程において、ホモジナイザーの撹拌速度を１５０００ｒｐｍに変更した以外は全てマイクロカプセル反応開始剤Ａと同じ条件により、マイクロカプセル反応開始剤Ｂを作製した。
得られたマイクロカプセル反応開始剤Ｂについて、マイクロカプセル反応開始剤Ａと同様にして測定した平均粒子径は４．５μｍであった。
【００９３】
（マイクロカプセル反応開始剤Ｃの作製）
乳化分散の工程において、ホモジナイザーの撹拌速度を２万ｒｐｍに変更した以外は全てマイクロカプセル反応開始剤Ａと同じ条件により、マイクロカプセル反応開始剤Ｃを作製した。
得られたマイクロカプセル反応開始剤Ｃについて、マイクロカプセル反応開始剤Ａと同様にして測定した平均粒子径は４．０μｍであった。
【００９４】
（実施例１〜６、比較例１、参考例１）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜６、比較例１、参考例１の液晶滴下工法用シール剤を得た。
【００９５】
＜評価＞
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９６】
（保存安定性）
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、２５℃で１週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．１未満であるものを「○」、１．１以上２．０未満であるものを「△」、２．０を超える、又は、作製直後に硬化したものを「×」として評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
【００９７】
（低温硬化性）
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、１００℃で１時間硬化させた時のエポキシ樹脂の反応率を測定し、反応率が９０％以上であるものを「○」、９０％未満８０％以上であるものを「△」、８０％未満であるものを「×」として評価した。
なお、エポキシ樹脂の反応率は、ＦＴ−ＩＲ測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」）を用いて測定した。
【００９８】
（液晶汚染性）
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、粒子径５μｍ）１重量部を分散させ、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍの枠状となるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の基板を貼り合わせ、１００℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子の外観を観察し、液晶汚染が観察されなかった場合を「○」、わずかに液晶汚染が観察された場合を「△」、液晶汚染がはっきりと観察された場合を「×」、液晶表示素子の作製ができなかった場合を「−」として評価した。
【００９９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、低温で硬化させることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することができる。