(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィー法により良好にパターンを形成可能であり、耐熱性に優れるポリイミド樹脂を与える、ポリアミック酸を含むネガ型感光性樹脂組成物、この組成物を用いる、パターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法、この製造方法により得られる上記ポリイミド樹脂膜を備える屈曲性フィルム、及びこのフィルムを備えるフレキシブル基板を提供する。【解決手段】本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）質量平均分子量４０００〜６００００、分散度３．５以下のポリアミック酸と、（Ｂ）光の作用により酸又は塩基を発生する化合物と、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアとを含有する。本発明に係る、パターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法は、上記組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜を現像する現像工程と、現像後の上記塗膜を加熱する加熱工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）質量平均分子量が４０００〜６００００であり、分散度が３．５以下であるポリアミック酸と、（Ｂ）光の作用により酸又は塩基を発生する化合物と、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアとを含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗膜を現像する現像工程と、
現像後の前記塗膜を加熱する加熱工程とを含むパターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程における加熱温度が１２０〜３５０℃である請求項２記載のパターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載の製造方法により得られる、パターン化されたポリイミド樹脂膜を備える屈曲性フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の屈曲性フィルムを備えるフレキシブル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸を含むネガ型感光性樹脂組成物、このネガ型感光性樹脂組成物を用いる、パターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法、この製造方法により得られる、パターン化されたポリイミド樹脂膜を備える屈曲性フィルム、及びこの屈曲性フィルムを備えるフレキシブル基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。また、精密な電気・電子部品において、微小な個所を選択的に絶縁又は保護するためには、所望の形状にパターニングされたポリイミド樹脂膜が用いられている。パターニングされたポリイミド樹脂膜は、加工の容易性の点で、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成するのが好ましい。フォトリソグラフィー法により、パターニングされたポリイミド樹脂膜を与える感光性樹脂組成物としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有する置換基を有するポリアミド酸誘導体、芳香族有機過酸化物、及び増感剤からなるものが公知である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３１７５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
良好にパターニングされたポリイミド樹脂膜を形成するには、ポリアミック酸を含む感光性樹脂組成物は、優れたフォトリソグラフィー特性を有することが求められる。また、このような感光性樹脂組成物から形成されたポリイミド樹脂は、耐熱性に優れることが望まれる。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、フォトリソグラフィー法により良好にパターンを形成可能であり、耐熱性に優れるポリイミド樹脂を与える、ポリアミック酸を含むネガ型感光性樹脂組成物、このネガ型感光性樹脂組成物を用いる、パターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法、この製造方法により得られる、パターン化されたポリイミド樹脂膜を備える屈曲性フィルム、及びこの屈曲性フィルムを備えるフレキシブル基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミック酸を含むネガ型感光性樹脂組成物において、上記ポリアミック酸の質量平均分子量及び分散度を特定の範囲とし、溶剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００７】
本発明の第一の態様は、（Ａ）質量平均分子量が４０００〜６００００であり、分散度が３．５以下であるポリアミック酸と、（Ｂ）光の作用により酸又は塩基を発生する化合物と、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアとを含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、上記ネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜を現像する現像工程と、現像後の上記塗膜を加熱する加熱工程とを含むパターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、上記製造方法により得られる、パターン化されたポリイミド樹脂膜を備える屈曲性フィルムである。
本発明の第四の態様は、上記屈曲性フィルムを備えるフレキシブル基板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フォトリソグラフィー法により良好にパターンを形成可能であり、耐熱性に優れるポリイミド樹脂を与える、ポリアミック酸を含むネガ型感光性樹脂組成物、このネガ型感光性樹脂組成物を用いる、パターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法、この製造方法により得られる、パターン化されたポリイミド樹脂膜を備える屈曲性フィルム、及びこの屈曲性フィルムを備えるフレキシブル基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）質量平均分子量が４０００〜６００００であり、分散度が３．５以下であるポリアミック酸と、（Ｂ）光の作用により酸又は塩基を発生する化合物と、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアとを少なくとも含有する。
【００１２】
＜（Ａ）質量平均分子量が４０００〜６００００であり、分散度が３．５以下であるポリアミック酸＞
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、質量平均分子量が４０００〜６００００であり、分散度が３．５以下であるポリアミック酸（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。（Ａ）成分は、質量平均分子量が４０００〜６００００であり、分散度が３．５以下である限り、特に限定されず、従来からポリイミド樹脂の前駆体として知られているポリアミック酸から適宜選択される。（Ａ）成分は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
（Ａ）成分の質量平均分子量は、通常、４０００〜６００００であり、好ましくは４５００〜５５０００である。（Ａ）成分の質量平均分子量が４０００以上であると、形成されるポリイミド樹脂膜の強度が向上しやすい。（Ａ）成分の質量平均分子量が６００００以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー特性が向上しやすく、高密着性の微小パターンが形成されやすい。
【００１４】
（Ａ）成分の分散度は、通常、３．５以下であり、好ましくは２．７以下である。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。（Ａ）成分の分散度が３．５以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー特性が向上しやすく、高密着性の微小パターンが形成されやすい。
【００１５】
特に、（Ａ）成分の質量平均分子量が６００００以下であり、かつ、（Ａ）成分の分散度が３．５以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー特性が更に向上しやすく、高密着性の微小パターンが更に形成されやすい。
【００１６】
なお、本明細書において、質量平均分子量及び数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算のものをいう。
【００１７】
好適なポリアミック酸としては、例えば、下記式（１）で表されるポリアミック酸が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2015014705.tif 000002
（式中、Ｒａ１は４価の有機基であり、Ｒａ２は２価の有機基であり、ｎは、式（１）で表されるポリアミック酸の質量平均分子量が４０００〜６００００となる数である。）
【００１９】
式（１）中、Ｒａ１は４価の有機基であり、Ｒａ２は２価の有機基であり、これら有機基の炭素数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組合せた基であってもよい。Ｒａ１及びＲａ２は、炭素原子及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒａ１及びＲａ２が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ１及びＲａ２に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒａ１及びＲａ２に含まれるのがより好ましい。
【００２０】
上記式（１）で表されるポリアミック酸を加熱や触媒によって閉環させることにより、下記式（２）で表されるポリイミド樹脂が得られる。
【００２１】
【化２】
2015014705.tif 000003
（式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びｎは式（１）と同義である。）
【００２２】
上記式（１）で表されるポリアミック酸は、溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより得られる。ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、酸無水物基とアミノ基との反応によりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。
【００２３】
ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００２６】
ジアミンは、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２７】
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、及び乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート等のエーテル類が挙げられる。
【００３０】
これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミック酸やポリイミド樹脂の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましく、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが好ましい。
【００３１】
＜（Ｂ）光の作用により酸又は塩基を発生する化合物＞
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、光の作用により酸又は塩基を発生する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有する。（Ｂ）成分は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を露光することにより、露光部において（Ｂ）成分が分解して酸又は塩基を発生する。このようにして発生した酸又は塩基は、イミド化触媒として作用して、上記ネガ型感光性樹脂組成物中のポリアミック酸の閉環を促進し、露光部は現像液に対して不溶となる。一方、未露光部は、現像液に対して可溶であるため、現像液に溶解させて除去することができる。よって、上記ネガ型感光性樹脂組成物を選択的に露光することにより、所望のパターンを形成することができる。
【００３３】
光の作用により塩基を発生する化合物（以下、「光塩基発生剤」ともいう）としては、特に限定されず、種々のものを用いることができる。
【００３４】
好ましい光塩基発生剤としては、例えば、光の作用によりイミダゾール化合物を発生する化合物（Ｂ−１）が挙げられる。化合物（Ｂ−１）が発生するイミダゾール化合物は、塩基性のイミド化触媒として、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物中のポリアミック酸の閉環を促進する。化合物（Ｂ−１）が発生するイミダゾール化合物は、イミダゾールであっても、イミダゾール中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が置換基で置換された化合物であってもよく、下記式（３）で表されるイミダゾール化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2015014705.tif 000004
（式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
【００３６】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、又はＲｂ３により示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上となり得る。
【００３７】
Ｒｂ１及びＲｂ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００３８】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、又はＲｂ３により示される有機基がヘテロ原子を含む場合、そのヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、珪素原子が挙げられる。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−ＲＳ）−又は−Ｃ（＝ＮＲＳ）−（ただし、ＲＳは水素原子又は有機基を示す））、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３９】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、又はＲｂ３により示される、有機基以外の基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。この炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００４０】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３がいずれも水素原子であるイミダゾールは、立体的な障害の少ない単純な構造であるため、イミド化触媒としてポリアミック酸に容易に作用することができる。
【００４１】
化合物（Ｂ−１）は、光の作用によりイミダゾール化合物、好ましくは上記式（３）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から感光性組成物に配合されている、光の作用によりアミンを発生する化合物について、露光時に発生するアミンに由来する骨格を、イミダゾール化合物、好ましくは上記式（３）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、化合物（Ｂ−１）として使用される化合物が得られる。
好適な化合物（Ｂ−１）としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化４】
2015014705.tif 000005
（式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【００４３】
式（４）において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、式（３）について説明したものと同様である。
【００４４】
式（４）において、Ｒｂ４又はＲｂ５により示される有機基としては、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００４５】
Ｒｂ４及びＲｂ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲＴ又は−ＯＣＯＲＴ（ただし、ＲＴは炭化水素基を示す。））、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｂ４及びＲｂ５の両方が水素原子であるか、又はＲｂ４がメチル基であり、Ｒｂ５が水素原子である。
【００４６】
式（４）において、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、又はＲｂ１０により示される有機基としては、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１及びＲｂ２の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００４７】
Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００４８】
Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【００４９】
また、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
上記式（４）で表される化合物の中では、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化５】
2015014705.tif 000006
（式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、式（３）及び（４）と同義である。Ｒｂ４〜Ｒｂ９は式（４）と同義である。Ｒｂ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒｂ６及びＲｂ７が水酸基となることはない。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【００５１】
式（５）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒｂ１１を有するため、有機溶剤に対する溶解性に優れる。
【００５２】
式（５）において、Ｒｂ１１が有機基である場合、その有機基としては、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｂ１１としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
好適な化合物（Ｂ−１）としては、下記式（６）で表される化合物も挙げられる。
【００５３】
【化６】
2015014705.tif 000007
（式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、式（３）と同様である。Ｒｂ１２は、置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
【００５４】
式（６）において、Ｒｂ１２としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。上記アリール基又はアラルキル基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００５５】
式（６）で表される化合物は、式（３）で表されるイミダゾール化合物と下記式（７）で表されるクロロギ酸エステルとの反応、式（３）で表されるイミダゾール化合物と下記式（８）で表されるジカーボネートとの反応、又は下記式（９）で表されるカルボニルジイミダゾール化合物と下記式（１０）で表されるアルコールとの反応により合成することができる。
【００５６】
【化７】
2015014705.tif 000008
（式（７）〜（１０）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、式（３）と同義である。Ｒｂ１２は式（６）と同義である。）
化合物（Ｂ−１）として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【００５７】
【化８】
2015014705.tif 000009
【００５８】
好ましい光塩基発生剤としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物（Ｂ−２）も挙げられる。
【００５９】
【化９】
2015014705.tif 000010
【００６０】
上記式（１１）中、Ｒｂ１３及びＲｂ１４は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒｂ１３及びＲｂ１４の少なくとも一方は有機基を示す。
【００６１】
Ｒｂ１３又はＲｂ１４により示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上となり得る。
【００６２】
Ｒｂ１３及びＲｂ１４は、それらが結合して非芳香族複素環を形成していてもよい。Ｒｂ１３及びＲｂ１４が結合して形成される非芳香族複素環の例としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、及びチオモルホリンが挙げられる。
【００６３】
Ｒｂ１３又はＲｂ１４により示される有機基がヘテロ原子を含む場合、そのヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、珪素原子が挙げられる。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００６４】
Ｒｂ１３又はＲｂ１４により示される有機基が置換基を含む場合、その置換基は、炭化水素基であっても炭化水素基以外の置換基であってもよい。炭化水素基以外の置換基は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲＵ、−ＮＲＵＲＶ：ＲＵ及びＲＶはそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００６５】
Ｒｂ１３又はＲｂ１４により示される有機基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
【００６６】
以上の中でも、Ｒｂ１３及びＲｂ１４としては、少なくとも一方が炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
【００６７】
上記式（１１）中、Ｒｂ１５は、単結合又は有機基を示す。
Ｒｂ１５により示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒｂ１３及びＲｂ１４において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００６８】
以上の中でも、Ｒｂ１５としては、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００６９】
上記式（１１）中、Ｒｂ１６及びＲｂ１７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【００７０】
Ｒｂ１６又はＲｂ１７により示される有機基としては、Ｒｂ１３及びＲｂ１４において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１３及びＲｂ１４の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７１】
以上の中でも、Ｒｂ１６及びＲｂ１７としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲＷ又は−ＯＣＯＲＷ（ただし、ＲＷは炭化水素基を示す。））、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｂ１６及びＲｂ１７の両方が水素原子であるか、又はＲｂ１６がメチル基であり、Ｒｂ１７が水素原子である。
【００７２】
上記式（１１）中、Ｒｂ１８、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、及びＲｂ２１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒｂ１８、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、又はＲｂ２１により示される有機基としては、Ｒｂ１３及びＲｂ１４において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１３及びＲｂ１４の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
なお、上記式（１１）中、Ｒｂ１８及びＲｂ１９が水酸基となることはない。
【００７３】
Ｒｂ１８、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、及びＲｂ２１は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｂ１８、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、及びＲｂ２１は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ１８、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、及びＲｂ２１が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００７４】
以上の中でも、Ｒｂ１８、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、及びＲｂ２１としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【００７５】
また、Ｒｂ１８、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、及びＲｂ２１としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ１８、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、及びＲｂ２１が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していてもよい。
【００７６】
より好ましくは、Ｒｂ１８、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、及びＲｂ２１の全てが水素原子であるか、又はＲｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
【００７７】
上記式（１１）中、Ｒｂ２２は、水素原子又は有機基を示す。
Ｒｂ２２により示される有機基としては、Ｒｂ１３及びＲｂ１４において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１３及びＲｂ１４の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７８】
上記式（１１）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−ＯＲｂ２２基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
【００７９】
以上の中でも、Ｒｂ２２としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００８０】
化合物（Ｂ−２）のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
2015014705.tif 000011
【００８２】
【化１１】
2015014705.tif 000012
【００８３】
【化１２】
2015014705.tif 000013
【００８４】
【化１３】
2015014705.tif 000014
【００８５】
好ましい光塩基発生剤としては、例えば、下記式（１２）で表されるオキシムエステル化合物（Ｂ−３）も挙げられる。
【００８６】
【化１４】
2015014705.tif 000015
【００８７】
上記式（１２）中、Ｒｂ２３は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。ｐは、０又は１である。Ｒｂ２４は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。Ｒｂ２５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【００８８】
Ｒｂ２３が、炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００８９】
Ｒｂ２３が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ２３が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００９１】
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００９２】
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００９３】
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００９４】
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９５】
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【００９６】
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、Ｎ、Ｓ、及びＯの合計の個数が１以上である５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【００９７】
フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００９８】
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−ＲＸ−Ｏ−ＲＹで表される基が好ましい。ＲＸは、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。ＲＹは、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。ＲＸの炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ＲＹの炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。
【０１００】
Ｒｂ２３が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｂ２３が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。
【０１０１】
Ｒｂ２４は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｂ２４が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０２】
Ｒｂ２４において、フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒｂ２４がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１０４】
フェニル基又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ２３が、置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０１０５】
Ｒｂ２４において、フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
化合物（Ｂ−３）の塩基発生効率の点から、Ｒｂ２４としては、下記式（１３）：
【０１０６】
【化１５】
2015014705.tif 000016
で表される基、又は下記式（１４）：
【０１０７】
【化１６】
2015014705.tif 000017
で表される基が好ましい。
【０１０８】
式（１３）中、Ｒｂ２６は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｑは０〜４の整数である。式（１４）中、Ｒｂ２７及びＲｂ２８は、それぞれ１価の有機基であり、ｒは０又は１である。
【０１０９】
式（１３）におけるＲｂ２６が有機基である場合、Ｒｂ２６は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（１３）においてＲｂ２６が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒｂ２６の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１１１】
また、式（１３）において、ｑは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｑが１である場合、Ｒｂ２６の結合する位置は、Ｒｂ２６が結合するフェニル基が原子Ａと結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１１２】
式（１４）におけるＲｂ２７は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ２７の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒｂ２７の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１１４】
式（１４）におけるＲｂ２８は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ２８として好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ２８として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１１５】
Ｒｂ２６、Ｒｂ２７、又はＲｂ２８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ２６、Ｒｂ２７、又はＲｂ２８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｂ２６、Ｒｂ２７、又はＲｂ２８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１６】
Ｒｂ２５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒｂ２３が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒｂ２５としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１１７】
オキシムエステル化合物（Ｂ−３）は、ｐが０である場合、例えば、以下に説明する方法（スキーム１）により合成できる。まず、Ｒｂ２４−Ｈで表される芳香族化合物を、Ｈａｌ−ＣＯ−Ｒｂ２３で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、Ｒｂ２４−ＣＯ−Ｒｂ２３で表されるケトン化合物を得る。得られたケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｂ２４−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｂ２３で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｂ２５−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子を示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｂ２５ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが０であるオキシムエステル化合物（Ｂ−３）が得られる。
【０１１８】
また、オキシムエステル化合物（Ｂ−３）は、ｐが１である場合、例えば、以下に説明する方法（スキーム２）により合成できる。まず、Ｒｂ２４−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｂ２３で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Ｒｂ２４−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｂ２３で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｂ２５−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌは前記の通りである。）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｂ２５ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが１であるオキシムエステル化合物（Ｂ−３）が得られる。
【０１１９】
オキシムエステル化合物（Ｂ−３）としては、下記式（１５）で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化１７】
2015014705.tif 000018
（式中、ｐ及びＲｂ２４は式（１２）と同義であり、Ｒｂ２９は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｓは０〜４の整数であり、Ｒｂ３０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【０１２１】
式（１５）中、Ｒｂ２４は式（１２）と同義であるが、式（１５）で表される化合物の塩基発生効率の点から、Ｒｂ２４としては、上記式（１３）又は（１４）で表される基が好ましく、上記式（１３）で表される基がより好ましく、上記式（１３）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【０１２２】
上記式（１５）中、Ｒｂ２９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、１価の有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ２９が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。ｓが２〜４の整数である場合、Ｒｂ２９は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基が更に有する置換基の炭素数は含まない。
【０１２３】
Ｒｂ２９がアルキル基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ２９がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ２９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ２９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒｂ２９がアルコキシ基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ２９がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ２９がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ２９がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒｂ２９がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｂ２９がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ２９がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒｂ２９が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｂ２９が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ２９が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒｂ２９がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｂ２９がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒｂ２９がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｂ２９がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｂ２９がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ２９がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ２９が、フェニルアルキル基又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ２９は、フェニル基又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【０１２９】
Ｒｂ２９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、Ｎ、Ｓ、及びＯの合計の個数が１個以上である５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｂ２９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【０１３０】
Ｒｂ２９が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ２９と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒｂ２９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ２９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｂ２９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３２】
Ｒｂ２９の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であることや、溶媒に対する溶解性が高いこと等から、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、ニトロ基又は炭素数１〜６のアルキルがより好ましく、ニトロ基又はメチル基が特に好ましい。
【０１３３】
Ｒｂ２９がフェニル基に結合する位置は、Ｒｂ２９が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｓは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１３４】
式（１５）におけるＲｂ３０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒｂ３０としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒｂ３０がメチル基である場合、式（１５）で表される化合物からなる光塩基発生剤は、特に感度に優れる。
【０１３５】
式（１５）で表されるオキシムエステル化合物は、上記のスキーム１又は２により合成できる。
また、式（１５）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが１であり、Ｒｂ２９がメチル基であって、Ｒｂ２９が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒｂ２９がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（１６）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（１６）において、Ｒｂ２４は式（１２）と同様である。
【０１３６】
【化１８】
2015014705.tif 000019
【０１３７】
オキシムエステル化合物（Ｂ−３）の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化１９】
2015014705.tif 000020
【０１３９】
更に、光塩基発生剤としては、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム、Ｎ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド及びその他のアミド；オキシムエステル；α−アミノアセトフェノン；コバルト錯体；１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート；下記式（１７）で表される化合物等の従来公知のものも挙げられる。
【０１４０】
【化２０】
2015014705.tif 000021
（式中、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ただし、Ｒｂ３１及びＲｂ３２の少なくとも１つは有機基である。Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ３５、Ｒｂ３６、Ｒｂ３７、及びＲｂ３８は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒｂ３５、Ｒｂ３６、Ｒｂ３７、及びＲｂ３８のいずれかは、下記式（１８）で表される部分構造を有する。Ｒｂ３５、Ｒｂ３６、Ｒｂ３７、及びＲｂ３８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【０１４１】
【化２１】
2015014705.tif 000022
（式中、Ｒｂ３９は、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。Ｒｂ４０は、水素原子、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基である。ｔは１以上の整数である。）
【０１４２】
光の作用により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）としては、特に限定されず、種々のものを使用できる。好適な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、及びＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等の、公知の光酸発生剤が挙げられる。
【０１４３】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましい。
【０１４４】
＜（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア＞
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する。本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有することで、耐熱性に優れるポリイミド樹脂を与える。
【０１４５】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃であって、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び生成するポリアミック酸を溶解可能な溶剤の中では比較的沸点が低い。このため、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを溶剤として含有する本発明のネガ型感光性樹脂組成物からポリイミド樹脂を形成すると、生成するポリイミド樹脂中に溶剤が残存しにくく、ポリイミド樹脂の耐熱性が向上するものと考えられる。
【０１４６】
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
【０１４７】
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｃ）成分の含有量は、上記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に応じて、適宜、調製される。（Ｃ）成分の含有量は、上記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１４８】
＜その他の成分＞
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤、着色剤、及び（Ｃ）成分以外の溶剤等が挙げられる。特に、（Ｃ）成分以外の溶剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来からポリアミック酸の合成に用いられている溶剤を使用してもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物においては、溶剤として、（Ｃ）成分のみを用いることが最も好ましい。
【０１４９】
≪パターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法≫
本発明に係る、パターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜を現像する現像工程と、現像後の上記塗膜を加熱する加熱工程とを含む。本発明に係る製造方法により得られる、パターン化されたポリイミド樹脂膜は、屈曲性及び絶縁性に優れたものとなりやすい。以下、各工程について説明する。
【０１５０】
＜塗膜形成工程＞
塗膜形成工程では、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を被塗布体の表面に塗布して、上記ネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成する。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されない。典型的には、塗膜の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法やネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜、制御することができる。
【０１５１】
塗膜の形成後、露光工程に移行する前に、塗膜中の溶剤を除去する目的で、塗膜を加熱してもよい。加熱温度や加熱時間は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる成分に熱劣化や熱分解が生じない限り特に限定されない。塗膜中の溶剤の沸点が高い場合、減圧下に塗膜を加熱してもよい。
【０１５２】
＜露光工程＞
露光工程では、塗膜形成工程で得られる塗膜を、所定のパターンに選択的に露光する。選択的露光は、通常、所定のパターンのマスクを用いて行われる。選択的に露光された上記塗膜中の（Ｂ）成分は、光の作用により分解する。（Ｂ）成分が分解して発生した塩基又は酸により、上記塗膜中のポリアミック酸の閉環が促進される。このようなポリアミック酸の閉環の結果、ポリイミド膜が形成される。
【０１５３】
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１５４】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程において所定のパターンに選択的に露光された塗膜から未露光部を除去して、上記塗膜を現像する。未露光部は、通常、アルカリ現像液に溶解させて除去される。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。アルカリ現像液としては、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物から選択される１種以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を用いることができる。現像液中のアルカリ化合物の濃度は、露光後の塗膜を良好に現像できる限り特に限定されない。典型的には、現像液中のアルカリ化合物の濃度は、１〜１０質量％が好ましい。
【０１５５】
無機アルカリ化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。有機アルカリ化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１５６】
更に、現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１５７】
＜加熱工程＞
加熱工程では、現像工程において、未露光部が除去されることによって、所定のパターンに現像された塗膜を加熱する。これにより、露光工程を経ても塗膜中に残存していたポリアミック酸の閉環が更に促進され、イミド化がより十分なものとなる。加熱温度は、適宜、調整されるが、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃に設定される。このような範囲の温度で現像後の塗膜を加熱することにより、ポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、塗膜中に残存していたポリアミック酸が更により十分なものとなりやすい。
【０１５８】
また、加熱を高温で行う場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、加熱工程における加熱を低めの温度で行うことも好ましい。具体的には、加熱温度の上限を、２２０℃以下とするのが好ましく、２００℃以下とするのがより好ましく、１９０℃以下とするのが特に好ましい。
【０１５９】
≪屈曲性フィルム、フレキシブル基板≫
本発明に係る製造方法により得られる、パターン化されたポリイミド樹脂膜は、屈曲性に優れたものとなりやすいため、屈曲性フィルムに有用である。本発明に係る屈曲性フィルムは、上記の、パターン化されたポリイミド樹脂膜を備えるものである。本発明に係る屈曲性フィルムは、屈曲性が損なわれない限り、上記ポリイミド樹脂膜以外に、他の樹脂膜や金属箔等を備えていてもよい。
【０１６０】
本発明に係る製造方法により得られる、パターン化されたポリイミド樹脂膜は、屈曲性だけでなく、絶縁性にも優れたものとなりやすい。本発明に係る屈曲性フィルムは、このようなポリイミド樹脂膜を備えるため、絶縁性に優れたものとなりやすく、フレキシブル基板において、絶縁層として好適に用いることができる。本発明に係るフレキシブル基板は、本発明に係る屈曲性フィルムを備えるものであり、より具体的には、例えば、上記屈曲性フィルムと、この屈曲性フィルム上に設けられた、銅箔等の金属箔とを備えるものが挙げられる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
＜実施例１〜８、比較例１〜３＞
実施例及び比較例におけるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、光塩基発生剤、及び溶剤は、以下に示す通りである。
・テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
・光塩基発生剤
【０１６３】
【化２２】
2015014705.tif 000023
【０１６４】
・溶剤
ＴＭＵ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１６５】
［ネガ型感光性樹脂組成物の調製］
以下では、表１に示すテトラカルボン酸二無水物と表１に示すジアミンとの反応生成物であり、表１に示す質量平均分子量及び分散度を有するポリアミック酸を用いた。上記ポリアミック酸の１０質量％溶液（溶剤は表１に示す通り）１７．０ｇに、表１に示す光塩基発生剤０．４ｇ及び表１に示す溶剤２．６ｇを添加し撹拌して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６６】
［ポリイミド膜の調製］
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、ポリイミド膜を形成してポリイミドの耐熱性を評価するとともに、上記ネガ型感光性樹脂組成物のパターニング特性を評価した。
【０１６７】
（耐熱性）
得られたネガ型感光性樹脂組成物をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布した。ウエハ基板上の塗膜を１８０℃で２０分間加熱して、膜厚約０．９μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜から、耐熱性評価用の試料５μｇを削り取った。耐熱性評価用のポリイミド樹脂の試料を用いて、示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、セイコーインスツル株式会社製）による測定を行い、ＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から、試料の５％重量減少温度を求めた。５％重量減少温度が３００℃以上である場合、耐熱性が良（○）であると判定し、３００℃未満である場合、耐熱性が不良（×）であると判定した。結果を表１に示す。
【０１６８】
（パターニング特性）
得られたネガ型感光性樹脂組成物をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布し、８０℃で２分間プリベークして、膜厚１μｍの塗膜を形成した。ラインアンドスペースパターンのマスクを用いて、超高圧水銀灯（２００ｍＷ／ｃｍ２）により、２．５秒間露光した。露光された塗膜を、１２０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液）に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。次いで、現像された塗膜を１８０℃で１時間加熱して、イミド化を行い、イミド化後の塗膜を観察した。イミド化後の塗膜がウエハ基板から剥がれず、幅４μｍのラインが形成可能であった場合、パターニング特性が良（○）であると判定した。一方、イミド化後の塗膜がウエハ基板から剥がれてしまい、幅４μｍのラインが形成不可であった場合、パターニング特性が不良（×）であると判定した。結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2015014705.tif 000024
【０１７０】
実施例１〜８によれば、質量平均分子量４０００〜６００００、分散度３．５以下のポリアミック酸を含み、溶剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを用いたネガ型感光性樹脂組成物から得られたポリイミドは耐熱性に優れ、また、上記ネガ型感光性樹脂組成物からは良好にパターンを形成できることが分かる。
【０１７１】
比較例１によれば、溶剤としてＴＭＵの代わりにＮＭＰを用いた場合、パターニング特性は良好なものの、耐熱性には劣ることが分かる。
【０１７２】
比較例２及び３によれば、ポリアミック酸の質量平均分子量が６００００を超え、又は、ポリアミック酸の分散度が３．５を超える場合、耐熱性には優れるものの、パターニング特性は不良であることが分かる。