(57)【要約】【課題】ショウガ抽出物中のショウガオールの含有量がより高められたショウガ抽出処理物を効率良く製造可能な方法の提供。【解決手段】ショウガ抽出物を、塩酸、硫酸、リン酸及びイノシトール６リン酸から選ばれる酸の存在下、系内の水分量が１０〜５０％の状態で、９０〜１５０℃で加熱する工程を含む、ショウガ抽出処理物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショウガ抽出物を、塩酸、硫酸、リン酸及びイノシトール６リン酸から選ばれる酸の存在下、系内の水分量が１０〜５０％の状態で、９０〜１５０℃で加熱する工程を含む、ショウガ抽出処理物の製造方法。
【請求項２】
１１０〜１５０℃で加熱する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
９０〜１３０℃で３〜８．５時間、１１０〜１３０℃で１〜８．５時間、又は１４０〜１５０℃で１〜３時間加熱する、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
酸を、ショウガ抽出物に対して、０．３〜１０質量％使用する請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法により製造されるショウガ抽出処理物であって、６−ジンゲロール（Ａ）に対する６−ショウガオール（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／Ａ）が３以上である、前記ショウガ抽出処理物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ショウガオールが富化されたショウガ抽出処理物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ショウガ（Zingiber officinale）には、ジンゲロール、ジンゲロン、ショウガオール等の辛味成分が含まれており、ジンゲロールやショウガオールには、抗酸化作用、血行促進作用、糖尿病改善作用等、様々な薬理作用があることが知られている。また、近年、ショウガオールは、温感付与等の薬理作用や嗜好性の点からジンゲロールよりも好ましいことが報告されている。
【０００３】
しかしながら、ショウガオールは、生のショウガ中にはごく僅かしか含まれておらず、そのほとんどがジンゲロール（主として６−ジンゲロール）である。したがって、従来より、ショウガ中のショウガオールの存在比率を高めるショウガオールの富化方法が検討されており、例えば、ショウガ抽出物を１００〜１５０℃の温度で０．５〜５時間加熱すること（特許文献１）、ショウキョウを７０〜９５℃の温度で１〜１５０時間加熱すること（特許文献２）等が報告されている。また、ショウガ抽出物を、１００〜１３０℃で２４〜６０時間加熱することにより、６−ショウガオールを多く含有する状態で平衡となり安定化することが報告されている（特許文献３）。
【０００４】
一方、ジンゲロール精製品の溶液中での安定性に関し、溶液のｐＨが１の場合にはｐＨが７の場合に比べて、ジンゲロールからショウガオールへの変換反応が進み、ジンゲロールの５０％程度がショウガオールへ転換されることが報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ショウガ抽出物に対して、特定の酸を用いてショウガオールの含有量を効率よく高める方法はこれまでに報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２４７８６号公報
【特許文献２】特開２００８−０７９５６２号公報
【特許文献３】特開２０１２−５０３７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Pharm. Sci., 90(10), 1658(2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ショウガ抽出物中のショウガオールの含有量がより高められたショウガ抽出処理物を効率良く製造可能な方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ショウガ抽出物におけるショウガオールの富化方法について検討したところ、ショウガ抽出物を、特定の酸の存在下、系内の水分量が１０〜５０％の状態で、９０〜１５０℃で加熱処理することにより、ジンゲロールからショウガオールへの変換が促進され、且つロスなく変換が行われ、ショウガオールの含有量がより高められたショウガ抽出処理物が効率良く得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ショウガ抽出物を、塩酸、硫酸、リン酸及びイノシトール６リン酸から選ばれる酸の存在下、系内の水分量が１０〜５０％の状態で、９０〜１５０℃で加熱する工程を含む、ショウガ抽出処理物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、上記の方法により製造されるショウガ抽出処理物であって、６−ジンゲロール（Ａ）に対する６−ショウガオール（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／Ａ）が３以上である、前記ショウガ抽出処理物に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、６−ショウガオールを多く含んだショウガ抽出処理物を、原料及び生成物をロスすることなく、効率良く製造できる。本発明の方法により得られたショウガ抽出処理物は、６−ショウガオールを多く含有することから、６−ショウガオールに起因する種々の薬理作用をより効果的に発揮できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において用いられるショウガは、ショウガ科の多年草であるショウガ（Zingiber officinale）を意味する。斯かるショウガは、根茎、茎、葉から構成されるが、本発明においては主として根茎が使用される。
当該ショウガは、生のままであっても乾燥された状態であってもよい。ショウガは、抽出に際してそのまま用いることもできるが、粉砕したり、摩り下ろした状態、圧搾して絞り汁とした状態として用いることもできる。
【００１３】
ショウガ抽出物としては、ショウガを常温又は加温下にて抽出するか又はソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出される各種溶媒抽出物、超臨界二酸化炭素等の超臨界抽出によって得られる抽出物、その希釈液、その濃縮液又はその乾燥末等が挙げられる。
【００１４】
抽出に用いられる抽出溶剤としては、極性溶剤、非極性溶剤のいずれをも使用することができ、これらを混合して用いることもできる。例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の鎖状及び環状エーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ピリジン類；油脂、ワックス、その他オイル等が挙げられ、このうち、アルコール類、水−アルコール混液、アセトン、酢酸エチル、ヘキサンが好ましく、特にエタノール、アセトンを用いるのが好ましい。
【００１５】
抽出条件は、使用する溶媒によっても異なるが、例えばエタノール、アセトンにより抽出する場合、ショウガ１質量部に対して１〜１００質量部の溶剤を用い、０℃〜溶媒沸点、好ましくは５〜３５℃の温度で０．５時間〜３０日間、好ましくは1時間〜１４日間抽出するのがよい。
また、二酸化炭素を用いた超臨界抽出を行う場合、二酸化炭素を超臨界状態とする際の温度や圧力は適宜調節することができる。例えば、ショウガ１質量部に対して５〜１００質量部の二酸化炭素を用い、３１〜１００℃、好ましくは３１〜５０℃の温度で、７．１〜５０ＭＰa、好ましくは７．１〜３０ＭＰａの圧力で、０．５〜１２時間抽出するのが好ましい。
【００１６】
得られたショウガ抽出物は、そのまま用いることもできるが、当該抽出物を希釈、濃縮若しくは凍結乾燥した後、必要に応じて粉末又はペースト状に調製して用いることもできる。また、液々分配等の技術により、上記抽出物から不活性な夾雑物を除去して用いることもできる。
【００１７】
斯くして得られたショウガ抽出物には、通常、ジンゲロール（６−ジンゲロール）が抽出物全量に対して４〜３５質量％含有され、ショウガオール（６−ショウガオール）は、抽出物全量に対して１〜１０質量％含有される（後記参考例参照）。
【００１８】
本発明においては、上記のショウガ抽出物について、塩酸、硫酸、リン酸及びイノシトール６リン酸から選ばれる酸の存在下、系内の水分量が１０〜５０％の状態で、９０〜１５０℃で加熱する処理（以下、「酸・加熱処理」とも称する）が施される。
斯かる処理を施すことで、抽出物に含有される６−ジンゲロールの６−ショウガオールへの変換が促進される。
【００１９】
本発明において用いられる塩酸及び硫酸は、特に限定されるものではなく、所望の濃度の酸溶液を用いることができる。例えば、塩酸としては、０．５〜６モル／リットル塩酸や３６％塩酸、好ましくは１〜２モル／リットル塩酸を用いることができ、硫酸としては、０．５〜１０モル／リットル硫酸や９８％硫酸、好ましくは０．５〜１モル／リットル硫酸を用いることができる。
イノシトール６リン酸としては、ミオイノシトール６リン酸、すなわちフィチン酸を用いるのが好ましい。イノシトール６リン酸は、化学合成されたもの、或いは米糠等から抽出単離したものの何れでもよい。イノシトール６リン酸は、例えば１０〜９５％水溶液、好ましくは４０〜６０％水溶液で用いるのがよい。
リン酸はそのまま用いることができるが、例えば０．５〜１０モル／リットルリン酸や８５％水溶液、好ましくは８５％水溶液を用いることでもよい。
【００２０】
酸の使用量は、６−ショウガオールの生成量向上及び分解物生成抑制の点から、ショウガ抽出物に対して、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下である。また、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、０．７〜１０質量％である。特に、塩酸又は硫酸を用いる場合は、０．３〜１．５質量％が好ましく、０．３５〜０．７質量％がより好ましい。また、リン酸又はイノシトール６リン酸を用いる場合は、５〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
加熱は、９０〜１５０℃で行われるが、６−ジンゲロールから６−ショウガオールへの変換速度の向上、及び６−ショウガオールの分解をはじめとする過剰反応の抑制、風味も劣化の抑制の点から、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１１０〜１３０℃である。
加熱時間は、反応温度に応じて適宜設定できるが、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは９時間以下である。また、１〜８．５時間、３〜１０時間、３〜９時間、５〜９時間、１〜３時間等である。
変換速度の向上、過剰反応の抑制及び風味の劣化の抑制の点から、好適な加熱処理としては、例えば９０〜１３０℃で３〜９時間、１１０〜１３０℃で１〜８．５時間、１４０〜１５０℃で１〜３時間が挙げられる。
【００２２】
上記の、酸・加熱処理は、系内の水分量が１０〜５０％の状態で行われる。
酸・加熱処理においては、６−ショウガオール生成の点から、反応系内の水分量は低い方が好ましく、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下で、且つ１０％以上であるのが好ましい。
上記の観点から、酸・加熱処理は、密閉系よりも開放系で行うことが、反応によって系内に生成する水分が蒸散するので好ましい。さらに、窒素バブリングなどして、反応系内の水分を積極的に除去することも効果的である。
【００２３】
斯くして得られたショウガ抽出処理物は、粗精製物のまま用いることもできるが、添加した酸を中和・除去したり、公知の分離精製方法を適宜組み合わせてその純度を高めてもよい。精製手段としては、有機溶剤沈殿、遠心分離、限界濾過膜、高速液体クロマトグラフやカラムクロマトグラフ等が挙げられる。
【００２４】
斯くして得られるショウガ抽出処理物は、ジンゲロールからショウガオールへの変換が促進され、且つロスなく変換が行われ、ショウガオールの含有量がより高められている。  すなわち、ショウガ抽出処理物における６−ショウガオール（Ｂ）の６−ジンゲロール（Ａ）に対する含有量の比（重量比：Ｂ／Ａ）は、３以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上であり、具体的には、３〜１００、好ましくは７〜１００、より好ましくは９〜１００である。
また、ショウガ抽出処理物における６−ショウガオール（Ｂ）の含有量は、１２質量％以上であるのが好ましく、１６質量％以上であるのがより好ましい。更に、過剰反応低減の点から、６−ジンゲロール（Ａ）と６−ショウガオール（Ｂ）の含有量の総和（Ａ＋Ｂ）が、１２質量％以上であるのが好ましく、１６質量％以上であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明のショウガ抽出処理物を、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品等として使用する場合又はこれらに配合して使用する場合、抽出処理液或いは画分のまま用いてもよいが、適当な溶媒で希釈した希釈液として用いてもよく、或いは濃縮エキスや乾燥粉末としたり、ペースト状に調製して用いることができる。また、凍結乾燥し、用時に、通常抽出に用いられる溶剤、例えば水、エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、水・エタノール混液、水・プロピレングリコール混液、水・ブチレングリコール混液等の溶剤で希釈して用いることもできる。また、リポソーム等のベシクルやマイクロカプセル等に内包させて用いることもできる。
【００２６】
本発明のショウガ抽出処理物は、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品等に添加、配合して使用することできる。この場合、ショウガ抽出処理物を単独で用いるものであってもよく、あるいは油分、色素、香料、防腐剤、キレート剤、顔料、酸化防止剤、ビタミン、ミネラル、甘味料、調味料、保存料、結合剤、増量剤、崩壊剤、界面活性剤、滑沢剤、分散剤、緩衝剤、被膜剤、担体、希釈剤等の、食品、医薬品、化粧品、医薬部外品等の各種製剤に用いられる添加剤や賦形剤等と組み合わせて用いることでもよい。
【００２７】
上述した実施形態に関し、本発明においては以下の態様が開示される。
＜１＞ショウガ抽出物を、塩酸、硫酸、リン酸及びイノシトール６リン酸から選ばれる酸の存在下、系内の水分量が１０〜５０％の状態で、９０〜１５０℃で加熱する工程を含む、ショウガ抽出処理物の製造方法。
＜２＞１１０〜１５０℃で加熱する、上記＜１＞の製造方法。
＜３＞９０〜１３０℃で３〜９時間、１１０〜１３０℃で１〜８．５時間、又は１４０〜１５０℃で１〜３時間加熱する、上記＜１＞の製造方法。
＜４＞＜１＞〜＜３＞において、酸の使用量は、ショウガ抽出物に対して、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下である。また、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、０．７〜１０質量％である。
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞の方法により製造されるショウガ抽出処理物であって、６−ジンゲロール（Ａ）に対する６−ショウガオール（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／Ａ）が３以上である、前記ショウガ抽出処理物。
【実施例】
【００２８】
＜材料及び試験方法＞
（１）ショウガ抽出物
富士フレーバー社製の「ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２」（超臨界ＣＯ2抽出物）を使用した。
【００２９】
（２）ジンゲロール、ショウガオールの定量
抽出物５０ｍｇをメタノールに溶解し、１０ｍＬにメスアップした。これを１０マイクロリットルＨＰＬＣにインジェクトし、分析を行った。６−ジンゲロール、６−ショウガオールともに、６−ギンゲロール標準品（和光純薬より購入、純度９８．１％）を用いて作成した検量線をもとに定量値を算出した。ＨＰＬＣ分析条件は以下のとおりである。
【００３０】
[ＨＰＬＣ分析条件]
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＯＤＳ  １２０Ｔ  ４．６×２５０ｍｍ  ５μｍ（トーソー株式会社）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
温度：３５℃
検出：ＵＶ＝２８０ｎｍ
溶媒：Ａ＝０．１％ギ酸水溶液、Ｂ＝０．１％ギ酸アセトニトリル溶液
グラジエントプログラム
Ａ／Ｂ＝７０／３０→１０／９０（２０ｍｉｎ）→１０／９０（１０ｍｉｎ）→７０／３０（５ｍｉｎ）
６−ジンゲロールの溶出時間：１９．０分
６−ショウガオールの溶出時間：２３．６分
【００３１】
参考例１  ショウガ抽出物中の６−ジンゲロール及び６−ショウガオールの定量
ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２について、上記の定量法に従って、６−ジンゲロール及び６−ショウガオールを測定した。
その結果、６−ジンゲロールは１６．３％、６−ショウガオールは４．５％であった。
【００３２】
実施例１
（１）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに５０％フィチン酸水溶液（築野食品工業）２００μＬを添加し、ボルテックスミキサーで撹拌した後、栓をせずにヒートブロックで１１０℃に加熱した。１時間後、３時間後、８．５時間後に、ボルテックスミキサー撹拌と遠心分離を行ない、抽出処理物（本発明品１）を調製した。
【００３３】
（２）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇにリン酸（関東化学）５０ｍｇおよびイオン交換水１００μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品２）を調製した。
【００３４】
（３）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸（和光純薬）１００μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品３）を調製した。
【００３５】
（４）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）１００μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品４）を調製した。
【００３６】
（５）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）１５０μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品５）を調製した。
【００３７】
（６）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）４００μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品６）を調製した。
【００３８】
（７）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに５０％フィチン酸水溶液（築野食品）２００μＬを添加し、加熱温度を９０℃とし、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品７）を調製した。
【００３９】
（８）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに５０％フィチン酸水溶液（築野食品）２００μＬを添加し、加熱温度を１３０℃とし、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品８）を調製した。
【００４０】
（９）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに５０％フィチン酸水溶液（築野食品）２００μＬを添加し、加熱温度を１５０℃とし、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品９）を調製した。
【００４１】
（１０）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに５０％フィチン酸水溶液（築野食品）１００μＬ及びイオン交換水１００μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品１０）を調製した。
【００４２】
（１１）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに２Ｎ  塩酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）５０μＬ及びイオン交換水５０μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品１１）を調製した。
【００４３】
（１２）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに４Ｎ  塩酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）１００μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品１２）を調製した。
【００４４】
比較例１
（１）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに酸を添加せず、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品１）を調製した。
【００４５】
（２）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに酢酸（関東化学）２５０μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品２）を調製した。
【００４６】
（３）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇにＤＬ−酒石酸（関東化学）１００ｍｇおよびイオン交換水１００μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品３）を調製した。
【００４７】
（４）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに酸を添加せず、加熱温度を９０℃とし、実施例１と同様にして抽出処理物（比較品４）を調製した。
【００４８】
（５）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに酸を添加せず、加熱温度を１３０℃とし、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品５）を調製した。
【００４９】
（６）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに酸を添加せず、加熱温度１５０℃とし、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品６）を調製した。
【００５０】
（７）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）１００μＬおよびイオン交換水９００μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品７）を調製した。
【００５１】
（８）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２  １ｇに２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）１００μＬおよびイオン交換水１９００μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品８）を調製した。
【００５２】
本発明品１−１２、比較品１〜８について、各々５０ｍｇをサンプリングし、ＨＰＬＣで６−ジンゲロール、６−ショウガオールを定量した。結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
【表１】
2015044767.tif 000002
【００５４】
【表２】
2015044767.tif 000003
【００５５】
表１及び表２より、塩酸、硫酸、リン酸又はフィチン酸を添加した場合には、６−ショウガオールの生成量が向上することが確認され、反応系の水分量は１０〜５０％であるのが好ましく、加熱温度は９０〜１５０℃が適当であった。また、１５０℃付近で加熱する場合には、反応時間は１〜３時間とすることが好ましいと考えられた。