(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化であっても基材との密着性に優れる硬化膜が得られる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法の提供。【解決手段】下記（ａ）及び（ｂ）成分を含有する樹脂組成物。（ａ）式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ｂ）式（２）で表される化合物2015151405.tif 000035（Ｒ１は４価の有機基；Ｒ２は２価の有機基；Ｒ３及びＲ４は各々独立にＨ、アルキル基、シクロアルキル基又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基；Ｒ５はＣ１〜４のアルキル基；Ｒ６は各々独立に水酸基又はＣ１〜４のアルキル基；ａは０〜３の整数；ｎは１〜６の整数；Ｒ７は−Ｘ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ−Ｒ８；ＸはＮＨ又はＳ；Ｒ８はＸがＳの場合、Ｃ１〜１０のアルキル基、ＸがＮＨの場合、Ｃ１〜１０のアルキル基又はＣ１〜１０のアルケニル基又は、芳香族基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物
【化２７】
2015151405.tif 000029
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【化２８】
2015151405.tif 000030
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は各々独立に水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ７は下記一般式（３）又は（４）で表される基である。）
【化２９】
2015151405.tif 000031
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の不飽和二重結合を有するアルケニル基又は芳香族基である。）
【請求項２】
前記（ｂ）成分が下記化合物の少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３０】
2015151405.tif 000032
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ２が、下記一般式（５）で表わされる２価の有機基である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【化３１】
2015151405.tif 000033
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも一つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ２が、一般式（６）で表わされる２価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３２】
2015151405.tif 000034
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）
【請求項５】
さらに、（ｃ）成分として活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分が、オキシムエステル化合物である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の製造方法から形成される硬化膜。
【請求項１０】
請求項９記載の硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体集積回路の層間絶縁膜の保護膜等として、ポリイミド樹脂の硬化膜が広く適用されているが、近年では硬化膜の保護機能を向上させるために、厚膜化や高弾性率化が求められている。
【０００３】
ポリイミド樹脂の硬化膜を厚膜化する方法として、例えば、フッ素を含有するポリイミド前駆体を用いる方法がある（例えば、特許文献１、２）。
本方法では、樹脂塗膜のｉ線透過率を高くすることができるが、加熱硬化して得られる硬化膜は、基材として用いられるシリコンウエハに対する密着性が低いという欠点がある。
【０００４】
基材に対する密着性の改善について、樹脂組成物に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを用いたものが報告されている（例えば、特許文献３）。これにより、硬化膜とシリコンウエハとの密着性を向上させている。
しかしながら、上記シラン化合物は反応性の高いイソシアネート基を有するため、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという課題がある。
また、ポリイミド樹脂の硬化膜を形成する際の硬化温度は、約４００℃と高温であるが、近年では半導体素子への熱ダメージの低減の観点から、硬化温度を低くする傾向にある。低温による硬化では、上記シラン化合物の効果が充分に発揮されないため、基材に対する密着性の問題が顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８２６９４０号公報
【特許文献２】特許第４１４４１１０号公報
【特許文献３】特開平１１−３３８１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温硬化においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、上記樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のものに関する。
１．下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物
【化１】
2015151405.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【化２】
2015151405.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は各々独立に水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ７は下記一般式（３）又は（４）で表される基である。）
【化３】
2015151405.tif 000004
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の不飽和二重結合を有するアルケニル基又は芳香族基である。）
２．前記（ｂ）成分が下記化合物の少なくとも１種である、１に記載の樹脂組成物。
【化４】
2015151405.tif 000005
３．前記一般式（１）中のＲ２が、下記一般式（５）で表わされる２価の有機基である１又は２記載の樹脂組成物。
【化５】
2015151405.tif 000006
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも一つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
４．前記一般式（１）中のＲ２が、一般式（６）で表わされる２価の有機基である１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化６】
2015151405.tif 000007
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）
５．さらに、（ｃ）成分として活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有する１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記（ｃ）成分が、オキシムエステル化合物である５に記載の樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
８．上記５又は６記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
９．上記７又は８に記載の製造方法から形成される硬化膜。
１０．上記９記載の硬化膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温硬化においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の一実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び（ｂ）一般式（２）で表される化合物を含有する。（ａ）成分は熱や光により硬化しポリイミドとなる樹脂成分である。（ｂ）成分は密着助剤である。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１１】
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
【化７】
2015151405.tif 000008
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【００１２】
一般式（１）中のＲ１は、原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物に由来する構造である。原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００１３】
Ｒ１は、硬化膜を低応力化する観点からは、下記式（１ａ）〜（１ｅ）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【化８】
2015151405.tif 000009
（式（１ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。
式（１ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【００１４】
式（１ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式で表わされる２価の基である。
【化９】
2015151405.tif 000010
（式中、Ｒ２１は炭素原子又は珪素原子である。
Ｒ２２は水素原子、又は、フッ素原子等のハロゲン原子である。）
【００１５】
これら式（１ａ）〜（１ｅ）で表される基の中でも、ｉ線透過率の観点から、式（１ａ）〜（１ｃ）で表される基のいずれかであることがより好ましい。
【００１６】
また、原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等も用いてもよい。
【００１７】
一般式（１）中のＲ２は原料として用いるジアミンに由来する構造である。原料として用いるジアミンは公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００１８】
ｉ線透過率の観点から一般式（１）中のＲ２が、下記一般式（５）又は（６）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。
【化１０】
2015151405.tif 000011
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は各々独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも一つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００１９】
Ｒ１０〜Ｒ１７の１価の有機基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル等が挙げられる。
特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から一般式（１）中のＲ２が、一般式（６）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
【００２０】
（ａ）成分中、一般式（１）中のＲ２が一般式（６）で表される構造単位は、式（１）中の全ジアミン由来構造単位に対し１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（５）又は（６）の構造を与える有機基としては、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、一般式（５）及び（６）以外の構造を与えるジアミン化合物を用いてもよい。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
一般式（１）中のＲ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２）、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
【００２４】
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、（メタ）アクリル基を有する有機基等が挙げられる。具体的には、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表し、「（メタ）アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。
【００２５】
感光性樹脂組成物とする場合には、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。
【００２６】
本発明の（ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体にした後、式（１１）で表される酸塩化物に変換し、式（１２）で表されるジアミンと反応させることによって合成することができる。
合成方法は公知の方法を適宜選択できる。
【化１１】
2015151405.tif 000012
（ここでＲ１〜Ｒ４は式（１）と同じである。）  
【００２７】
（ａ）成分であるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より大きいと、硬化後の応力を充分に低下することができる。１０００００より小さいと、溶剤への溶解性が向上し、溶液の粘度が減少して取り扱い性が向上する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００２８】
ポリイミド前駆体を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は通常１．０で行うが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比で行ってもよい。モル比が０．７以下もしくは１．３以上の場合、得られるポリイミド前駆体の分子量が小さくなり、硬化後の低応力性が充分に発現しないおそれがある。
【００２９】
なお、本発明の（ａ）成分であるポリイミド前駆体を加熱処理してイミド化を進行させてポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましく、２００〜４００℃であることがさらに好ましい。８０℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、４５０℃より高いと、硬化して得られるポリイミドが劣化するおそれがある。
【００３０】
（ｂ）成分：下記一般式（２）で表される化合物
本発明では、得られる硬化膜の基材への密着性を向上させる観点から、本化合物を添加する。
【化１２】
2015151405.tif 000013
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６は各々独立に水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ７は下記一般式（３）又は（４）で表される基である。）
【００３１】
【化１３】
2015151405.tif 000014
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の不飽和二重結合を有するアルケニル基又は芳香族基である。）
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分として一般式（２）で表される化合物を含有することにより、硬化膜としたときの良好な基材への密着性を発現することができる。この理由の１つは、硫黄原子上の非共有電子対による配位と２級アミノ基による水素結合を介したポリイミド樹脂との相互作用の効果や加熱硬化時に反応性の高いイソ（チオ）シアネート基が一般式（３）の構造から生成し、ポリイミド樹脂の末端カルボン酸残基やアミン残基と反応して化学的結合を形成する効果と考えられる。
【００３３】
ａは０〜３の整数であるが、３であることが好ましい。また、ｎは１〜６の整数であるが、３であることが好ましい。
式（３）のＲ８及び式（４）のＲ９において、炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基等、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１０の不飽和二重結合を有するアルケニル基としては、２−プロペニル基、ビニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が好ましい。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチルト基等が好ましい。
Ｒ８及びＲ９は各々置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、芳香環基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００３４】
より優れた密着性を与える観点から、（ｂ）成分は下記化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１４】
2015151405.tif 000015
【００３５】
前記（ｂ）成分の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。０．１質量部以上であると、基材との密着性を向上させる効果を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。
【００３６】
なお、本発明の樹脂組成物には（ｂ）成分以外の有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。配合量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。
【００３７】
・その他の成分
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）成分として活性光線によりラジカルを発生する化合物を含有していてもよい。上記（ａ）成分のポリイミド前駆体中のＲ３及びＲ４の少なくとも一部が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である場合、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することによって感光性樹脂組成物とすることができる。
【００３８】
（ｃ）成分は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。具体的には、オキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類；
ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；
ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体が挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。
【００３９】
良好な感度、残膜率が得られる観点で、オキシムエステル化合物は、下記式（２０）で表される化合物、下記式（２１）で表される化合物、及び下記式（２２）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【００４０】
【化１５】
2015151405.tif 000016
【００４１】
式（２０）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ３３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示す。−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
【００４３】
【化１６】
2015151405.tif 000017
【００４４】
式（２１）中、Ｒ３４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ３５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
【００４５】
【化１７】
2015151405.tif 000018
【００４６】
式（２２）中、Ｒ３８は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ３９はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（２４−１）に示す化合物が有するＲ３９に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４７】
上記式（２０）で表される化合物としては、例えば、下記式（２０−１）で表される化合物及び下記式（２０−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（２０−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製）として入手可能である。
【化１８】
2015151405.tif 000019
【００４８】
上記式（２１）で表される化合物としては、例えば、下記式（２１−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）として入手可能である。
【化１９】
2015151405.tif 000020
【００４９】
上記式（２２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２２−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。
【化２０】
2015151405.tif 000021
【００５０】
その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物（２３）、（２４）及（２５）を用いることが好ましい。
【化２１】
2015151405.tif 000022
【化２２】
2015151405.tif 000023
【化２３】
2015151405.tif 000024
【００５１】
これら活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化膜を低応力化し、かつ高感度な感光性樹脂組成物を与える観点では、式（２０−１）、式（２０−２）、式（２４）又は式（２５）で表される化合物が好ましく、式（２０−１）又は式（２０−２）で表される化合物がより好ましい。
【００５２】
（ｃ）成分を含有する場合の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、３０質量部以下であるとより硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、（ｄ）成分として溶剤を用いることができる。（ｄ）成分としてはポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、（ｅ）成分として付加重合性化合物を配合してもよい。付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
付加重合性化合物を含有する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、１〜７５質量部とすることがより好ましく、１〜５０質量部とすることがさらに好ましい。配合量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の配合量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であればより保存安定性が良好となり、３０質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００５８】
＜硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成される硬化膜である。
また、本発明のパターン硬化膜は上述の樹脂組成物が（ｃ）成分を含有するときに形成される。
【００５９】
本発明の樹脂組成物を基板に塗布し、加熱硬化して得られる硬化膜の残留応力は、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合において、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。残留応力が３０ＭＰａ以下であれば、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように膜を形成した場合に、基板の反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送及び吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。
【００６０】
なお、残留応力は、例えば、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、基板の反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。
【００６１】
硬化後の膜厚が１０μｍとなるように硬化膜を形成するためには、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して形成した塗膜の厚さが２０μｍ程度である必要がある。そのため、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて感光性樹脂組成物とする場合には、上記（ａ）成分は、高いｉ線透過率を示すことが好ましい。
【００６２】
具体的には、上記（ａ）成分を塗布乾燥させて形成した塗布膜の厚さが２０μｍである場合において、ｉ線透過率が５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ましく、３０％以上であることが極めて好ましい。５％より低いと、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、現像時に膜の基材側から樹脂が染み出てくる等、感光特性が低下するおそれがある。
なお、ｉ線透過率はＵ−３３１０ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、透過ＵＶスペクトルから測定することができる。
【００６３】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法である。
【００６４】
以下、まずパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。基板（基材）としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへ好適に適いることができる。
【００６５】
乾燥工程では、溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。乾燥温度としては９０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間としては１００〜４００秒が好ましい。
【００６６】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程を含む。これにより所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。
本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
【００６７】
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
【００６８】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。本工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。
加熱（硬化）温度は、例えば８０〜４００℃とすることができる。本発明において、加熱温度は３５０℃より高くてもよいが、半導体素子等への熱ダメージ低減の観点から、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物を使用することにより、３００℃以下の低温硬化でも、基板との密着性の高い硬化膜が得られる。
加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。
【００６９】
このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００７０】
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等に使用することができる。
【００７１】
本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００７３】
合成例１（ポリマ１の合成）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５．２７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１８．２２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７ｇ及び触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を６０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解して、室温で４８時間撹拌してピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液（ＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液）を得た。
これとは別に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ７．８１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ及び触媒量のＤＢＵを３６ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌して４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液（ＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液）を得た。
ＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液とＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を混合した後、氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を、反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。別途、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）３２．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．８ｇを９１．１３ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ１を得た。ポリマ１の重量平均分子量は３２０００、ｉ線透過率は３５％であった。
【００７４】
合成例２（ポリマ２の合成）
ＰＭＤＡ１７．４５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ２０．８２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇ及び触媒量のＤＢＵを７０ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
これとは別に、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ５．２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０２ｇ及び触媒量のＤＢＵを２５ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
ＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液とＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を混合した後、氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。別途、ＴＦＭＢ３２．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇを９１．１３ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ２を得た。ポリマ２の重量平均分子量は３４０００，ｉ線透過率は３３％であった。
【００７５】
合成例３（ポリマ３の合成）
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ２６．０３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇ及び触媒量のＤＢＵを１１８ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してｓ−ＢＰＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
ｓ−ＢＰＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。別途、ＴＦＭＢ３２．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．８ｇを９１．１３ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ３を得た。ポリマ３の重量平均分子量は８００００、ｉ線透過率は３１％であった。
【００７６】
合成例４（ポリマ４の合成）
ＰＭＤＡ１６．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１９．５２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７ｇ及び触媒量のＤＢＵを６５ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
これとは別に、ＯＤＰＡ７．７６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ６．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ及び触媒量のＤＢＵを、３１ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
ＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液とＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を混合した後、氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。別途、ＴＦＭＢ２４．０２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＡＰ）５．３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇを１１５ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ４を得た。ポリマ４の重量平均分子量は３５０００、ｉ線透過率は１５％であった。
【００７７】
合成例５（ポリマ５の合成）
ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ２６．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇ及び触媒量のＤＢＵを、１１８ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
ＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。別途、ＤＭＡＰ２１．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．８ｇを８５ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ５を得た。ポリマ５の重量平均分子量は３５０００、ｉ線透過率は４４％であった。
【００７８】
なお、ポリマ１〜５のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は以下の条件で測定した。
各ポリマ０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００７９】
ポリマ１〜５のｉ線透過率は以下の条件で測定した。
３ｇのポリマ１〜５を４．５ｇのＮＭＰ中に溶解した溶液をガラス板にスピンコートして、ホットプレート上で１００℃で３分間加熱処理して、膜厚２０μｍの塗膜を形成したものを準備し、波長３６５ｎｍの光線透過率を測定した。測定は日可視紫外分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、キャストフィルム法により測定した。
【００８０】
実施例１〜１２、比較例１〜６
表１に示す配合組成で各成分をＮＭＰ中に溶解した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物について、硬化膜の残留応力、解像度、密着性を評価した結果を表１に示す。評価方法は以下のとおりである
【００８１】
（１）感光特性（解像度）の評価
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、ｉ線換算で露光量３００ｍＪ／ｃｍ２所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンス洗浄を行った。この時の、スクエアホール状の開口部のマスク寸法の最小値を解像度として評価した。解像度が１０μｍ以下のものをＡ、１０μｍより大きく１５μｍ以下のものをＢ、１５μｍより大きいものをＣとした。
【００８２】
（２）残留応力の評価
樹脂組成物を厚さ６２５μｍの６インチシリコンウエハに塗布して、硬化後膜厚が約１０μｍとなるようにスピンコートした。これを縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。硬化後のポリイミド膜の残留応力は薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）を用いて室温において測定した。応力が３０ＭＰａ以下のものをＡ、３０ＭＰａより大きく３５ＭＰａ以下のものをＢ、３５ＭＰａより大きいものをＣとした。
【００８３】
（３）密着性の評価
得られた樹脂組成物を、硬化後膜厚が１０μｍになるように６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し塗膜を形成した。これを、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウエハとの密着性を確認するため、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下に所定時間暴露した後、碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５（ＪＩＳ  Ｄ０２０２））により密着性を調べた。
【００８４】
２００時間処理後においてもポリイミド膜が基板に９０マス以上残った場合をＡ、１００時間処理後において９０マス以上残り、２００時間処理後に８９マス以下しか残らなかった場合をＢ、１００時間処理後において８９マス以下しか残らなかった場合をＣ、初期状態において８９マス以下しか残らなかった場合をＤとした。
【００８５】
【表１】
2015151405.tif 000025
【００８６】
表１において（ｂ）成分は以下の構造式で表される化合物である。
【化２４】
2015151405.tif 000026
【化２５】
2015151405.tif 000027
【００８７】
表１において（ｃ）成分は下記の化合物である。
【化２６】
2015151405.tif 000028
【００８８】
実施例１〜１２と比較例１〜６を比較した結果、３００℃以下の低温硬化条件においても、良好な密着性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１  層間絶縁層
２  Ａｌ配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
【図１】
2015151405.tif 000036