(57)【要約】      （修正有）【課題】フェニルアセチレン量が８０ｐｐｍ以上含有しているスチレン系単量体を用いて、難燃剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を製造した場合、発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量を、３００ｐｐｍ以下に低減することにより難燃性能を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、臭素化ポリマーを０．５〜５．０重量部含み、特定の構造を有する化合物０．０５〜０．６重量部を重合開始剤として、スチレン系単量体を重合させてなり、該重合の途中あるいは重合後に、発泡剤を含浸させることにより得られる難燃性を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、残存スチレン量を３００ｐｐｍ以下に低減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルアセチレン量が８０ｐｐｍ以上含有しているスチレン系単量体１００重量部に対して、臭素化ポリマーを０．５重量部以上５．０重量部以下含み、一般式（１）に示される化合物０．０５重量部以上０．６重量部以下を重合開始剤として、スチレン系単量体を重合させてなり、該重合の途中あるいは重合後に、発泡剤としてプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタンおよびネオペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含浸させることにより得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、残存スチレン系単量体量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【化１】
2015117282.tif 000006
（式中のＲ１は、アルキル基、Ｒ２は分岐鎖又は直鎖のアルキル基を表す。）
【請求項２】
臭素化ポリマーが、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
一般式（１）のＲ１構造がメチル基あるいはエチル基であり、Ｒ２構造が２−エチルヘキシル基、イソプロピル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
一般式（１）に示される化合物の１０時間半減期温度が９６℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
発泡剤を１１０℃以上１２０℃以下の温度で含浸させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性能を有し、かつ、残存スチレン量のすくない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびポリスチレン系樹脂発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築や土木用途にポリスチレン系樹脂発泡体が多用されているが、住宅関連資材等に使用する場合に難燃性能を要求される場合が多く、難燃剤等を含有した発泡性ポリスチレン系樹脂発泡体が使用されることが多い。
【０００３】
また、近年、環境問題が重要視され、プラスティック製品中に含まれる揮発性有機物を低減させる検討が数多く見受けられる。特に、シックハウス問題等から住宅関連資材等に使用される樹脂成形品に対しては種々の規制も設けられはじめており、部材を構成する原料樹脂中に存在する揮発性有機物を低減させることは非常に重要になって来ている。
【０００４】
また、スチレン単量体の製造過程で副産物として生成するフェニルアセチレンは、スチレンの重合において、重合阻害物質として働き、フェニルアセチレンが多いと、最終製品中の残存スチレン量が多くなる。すくない揮発性有機物が要求される部材には、残存スチレン量を低減させるために、低濃度のフェニルアセチレンであるスチレン単量体が原料として使用されている。
【０００５】
発泡性スチレン系樹脂粒子についても、建材、食品トレー、容器等々を中心に、樹脂粒子中の残存スチレン量を下げる検討が進められている。例えば特許文献１、特許文献２においては、可塑剤を不揮発性のものに代えると共に発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量を減少させるような発泡性スチレン系樹脂粒子について記され、重合温度を高くする、あるいは重合時間を長くすることにより、その目的が達成される。しかし、炭化水素系発泡剤を用いる重合系、あるいは、難燃性付与のため、例えばハロゲン系難燃剤を用いる重合系においては、開始剤の一次ラジカルが炭化水素系発泡剤、もしくはハロゲン系難燃剤に対して水素引き抜き反応を行うので、一般的な方法である高温度、長時間重合を実施した場合においても残存スチレン量は減少しにくい。
【０００６】
また、特許文献３においては残存スチレン量を３００ｐｐｍ以下にする方法が記されているが、発泡剤であるブタン添加後、１２０℃で６時間反応させるなど、極めて生産効率の悪い手段を用いて解決している。 
【０００７】
特許文献４では１０時間半減期温度が５０℃から８０℃の低温型重合開始剤とｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを使用することで、水漏れ防止性に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。しかし、残存スチレン量に関する記載はなく、特に難燃剤を含んだ系では、特許文献で開示される方法では残存スチレン量は十分に低下しにくいという問題があった。
【０００８】
特許文献５、特許文献６では、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケタール構造を有し、１０時間半減期温度が１００℃以上１１０℃以下である開始剤を併用することによって、発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量を大幅に減少させる製造方法が開示されている。しかし、フェニルアセチレン量が５０ｐｐｍ以上存在するスチレン単量体を用いた場合、当該方法では、残存スチレン量を十分に低下しにくいといった問題がある。
【０００９】
特許文献７では、難燃剤として、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体を用いることが開示されているが、スチレン系樹脂とのブレンドによる押出発泡であり、残存スチレンの記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３５６５７５号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６９８号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６５４８号公報
【特許文献４】特許第３５９７１０９号公報
【特許文献５】特許第４４９４０７４号公報
【特許文献６】特許第５１０９２２７号公報
【特許文献７】特開２０１３−１１６９５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、フェニルアセチレン量が８０ｐｐｍ以上含有しているスチレン系単量体を用いて、ハロゲン系難燃剤を含んだ発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存モノマー量を３００ｐｐｍ以下にする難燃性能を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の難燃化剤、更に特定の重合開始剤を採用することで、生産性を低下させることなく難燃性能を付与した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが出来、且つ、残存するスチレン系単量体量を効率良く低減することが出来ることを見出し本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１３】
[１]フェニルアセチレン量が８０ｐｐｍ以上含有しているスチレン系単量体１００重量部に対して、臭素化ポリマーを０．５重量部以上５．０重量部以下含み、一般式（１）に示される化合物０．０５重量部以上０．６重量部以下を重合開始剤として、スチレン系単量体を重合させてなり、該重合の途中あるいは重合後に、発泡剤としてプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタンおよびネオペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含浸させることにより得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、残存スチレン系単量体量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【００１４】
【化１】
2015117282.tif 000002
【００１５】
（式中のＲ１は、アルキル基、Ｒ２は分岐鎖又は直鎖のアルキル基を表す。）
[２]臭素化ポリマーが、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする[１]に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【００１６】
[３]一般式（１）のＲ１構造がメチル基あるいはエチル基であり、Ｒ２構造がエチルヘキシル基、イソプロピル基であることを特徴とする[１]または[２]に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【００１７】
[４]一般式（１）に示される化合物の１０時間半減期温度が９６℃以上１１０℃以下であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【００１８】
[５]発泡剤を１１０℃以上１２０℃以下の温度で含浸させることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【００１９】
[６][１]〜[５]のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【００２０】
[７][１]〜[５]のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、生産性を低下させることなく、難燃性を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが出来、且つ、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に残存するスチレン系単量体量を効率良く低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下，本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００２３】
本発明における発泡性ポリスチレン系重合体粒子は、フェニルアセチレン量が８０ｐｐｍ以上含有しているスチレン系単量体１００重量部に対して、臭素化ポリマーを０．５重量部以上５．０重量部以下含み、一般式（１）に示される化合物０．０５重量部以上０．６重量部以下を重合開始剤として、スチレン系単量体を重合させてなり、該重合の途中あるいは重合後に、発泡剤としてプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタンおよびネオペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含浸させることにより得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、残存スチレン系単量体量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子である。
【００２４】
【化１】
2015117282.tif 000003
【００２５】
（式中のＲ１は、アルキル基、Ｒ２は分岐鎖又は直鎖のアルキル基を表す。）
本発明に用いるスチレン系単量体としては、スチレン、及び、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられ、さらにスチレンと共重合が可能な成分、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体も包含する。これら共重合が可能な成分を１種又は２種以上使用し共重合に供しても良い。
【００２６】
スチレン単量体の製造過程で副生産物として生成するフェニルアセチレンは、重合阻害物質として働き、フェニルアセチレン量が８０ｐｐｍ以上含有すると、最終製品の発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量が高くなる。一方、フェニルアセチレン量が８０ｐｐｍ未満では、最終製品の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の残存スチレン量が少なくなるが、フェニルアセチレンを除去する工程が必要となり、スチレン単量体自体のコストが高くなる。フェニルアセチレン量の上限は、汎用と呼ばれるスチレンで、４００ｐｐｍである。
【００２７】
本発明で使用する分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が挙げられる。これら、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、難溶性無機塩は得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径を調節するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００２８】
本発明で使用する重合開始剤は、一般式（１）で示される化合物であり、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は分岐鎖又は直鎖のアルキル基構造をもつものであり、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等があげられる。
【００２９】
【化１】
2015117282.tif 000004
【００３０】
（式中のＲ１は、アルキル基、Ｒ２は分岐鎖又は直鎖のアルキル基を表す。）
特に、一般式（１）の化合物の中で、Ｒ１構造がメチル基あるいはエチル基であり、Ｒ２構造がエチルヘキシル基、イソプロピル基であり、１０時間半減期温度が９６℃以上１１０℃以下である化合物が、最終製品である発泡スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量を低減することができるため好ましい。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（９８．５℃）などが挙げられる。 
【００３１】
前記一般式（１）に示す化合物の使用量は、求める発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量により異なるが、スチレン系単量体１００重量部に対して、０．０５重量部以上０．６重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上０．５重量部以下、さらに好ましくは、０．２重量部以上で０．４重量部以下である。一般式（１）に示す化合物の使用量が、当該範囲内であると、適度な分子量の樹脂が得られ、かつ、残存スチレン量を低減させることが出来る。 ０．０５重量部未満でも残スチレン量の低減効果を発揮するが、長い反応時間を要する場合がある。また、上限は０．６重量部であるが、残存スチレン系単量体量を低減させる効果は変わらないが、樹脂の分子量が低下する傾向があり、コストが高くなる。
【００３２】
本発明においては、前記一般式（１）の中で、１０時間半減期温度が９６℃以上１１０℃以下である化合物を使用すると、分子量の低下を抑制しつつ、残存スチレン量をさらに低下させる事が可能になる。この化合物については１０時間半減期温度が９６℃以上１１０℃以下である事が重要であり、この範囲であれば重合中の開裂量を極力抑制し、熱処理、あるいは発泡剤含浸工程中に効率よく残存スチレン量を減少させる事ができる。１０時間半減期温度が９５℃未満の場合、重合中の開裂量が増加し、樹脂の分子量を低下させるため好ましくない。この問題の解決方法として、重合温度を下げることも可能であるが、その場合重合時間が延びるため、工業生産上好ましくない。また、逆に１０時間半減期温度が１１０℃を超える場合、熱処理、あるいは発泡剤含浸中に開裂する開始剤の量が不足し、十分に残存スチレン量を減少させることができない。
【００３３】
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において、一般的には、主に樹脂を形成するための開始剤と主に残存スチレン量を低下させるための開始剤を併用させることが通常行われている。そして、これらの開始剤の選定は重合温度、重合時間、および必要とする樹脂の分子量を勘案して適宜決められる。よって、本発明においても、一般式（１）に示される化合物に、一般に用いられる他の重合開始剤を１種或いは２種以上併用することにより、重合温度、重合時間、樹脂の分子量等の選択幅をより広げた上で、残存スチレン量を低減した良好な製品を得ることができるので、併用することは極めて好ましい実施態様である。ここに、一般に用いられる他の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチルのような有機化酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが例示される。
【００３４】
本発明で用いる難燃剤は、臭素化ポリマーである。臭素化スチレン、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体、臭素化ノボラック樹脂アリルエーテル、臭素化ポリ（１，３?シクロアルカジエン）及び臭素化ポリ（４?ビニルフェノールアリルエーテル）があげられる。
【００３５】
その中でも、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体が難燃性を得やすいことから好ましい。臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体の中でも、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体が高い難燃性が得やすいことから、更に好ましい。臭素化前のスチレン・ブタジエン共重合体は、ジブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエンブロック共重合体）、トリブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、テトラブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエンブロック共重合体）又はマルチブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）のいずれであってもよい。スチレン・ブタジエン共重合体は、ランダム重合を含む既知のいずれの方法によって調製したものでも良いが、連続するアニオン重合又はカップリング反応によって調製したものが好ましい。これらの中でも臭素化スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体のような臭素化トリブロック共重合体が特に好ましい。
【００３６】
その他の難燃剤として、ポリグリセリンジブロモプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）等々の低分子化合物もあげられるが、これらの難燃剤を使用しても、最終製品の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の残スチレン量を低くする効果がえられるが、スチレン系単量体の重合効率の低下により、分子量が低くなってしまう。
【００３７】
本発明における難燃剤の添加量は、スチレン系単量体１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下で、更に好ましくは、０．７重量部以上３重量部以下である。０．５重量部未満であると充分な難燃性能が得られない。また、５．０重量部を超えると得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の成形加工性、成形体物性の悪化を引き起こし好ましくなく、スチレン重合時の安定性を損なう。
【００３８】
本発明において使用する発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンなど炭素数３以上５以下の炭化水素等の脂肪族炭化水素類、およびジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素類などの揮発性発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤を併用することもできる。使用量としてはスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上１２重量部以下、更に好ましくは５重量部以上９重量部以下である。
【００３９】
本発明において使用する添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤、難燃助剤等が使用できる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、クメンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の高温分解型の有機物があげられる。 
【００４０】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、例えば以下のようにして製造することが出来る。所定量の水性懸濁媒体中に、ポリスチレンの重合に使用される一般の重合開始剤に加え、一般式（１）に示す化合物と共に、スチレン系単量体、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体、その他添加剤を添加し、所定の温度、好ましくは９０℃以上１００℃未満で一定時間重合し、スチレン系単量体の転化率が８０％以上９５％以下に達した時点で重合工程を完了させる。該重合工程の後、発泡剤を添加し、所定温度、好ましくは１１０℃以上１２０℃以下で一定時間発泡剤含浸工程を実施する。実施後冷却をすると発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。
【００４１】
発泡剤含浸工程の温度が１１０℃以上１２０℃以下の場合、特に、前記一般式（１）の１０時間半減期温度が９６℃以上１１０℃以下である化合物を使用する為、効率よく、スチレン単量体の安定に重合が進行する。しかし、１１０℃未満の場合、一般式（１）の化合物のラジカル発生が少なくなり、生産性が低下し、１２０℃を超えると、重合機の内圧が高くなり、重装備の耐圧を有する重合機が必要となる。
【００４２】
重合転化率が８０％未満の場合、発泡剤の添加後に、１１０℃以上１２０以下の発泡剤含浸工程で重合系が不安定となったり、最終製品の発泡粒子のセル構造が変わり、発泡性が異なったりすることがあり、重合転化率が９５％を超えると、重合時間が長くなり生産性が低下する。
【００４３】
以上のようにして得られた本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、残存スチレン系単量体量が３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０ｐｍ以下である。下限は、実用的には０ｐｐｍになり難いので敢えて表示するなら１ｐｐｍ以上である。
【００４４】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で発泡させて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることが出来る。例えば、一旦予備発泡粒子を作製し、その後型に該予備発泡粒子を充填し成形する方法や、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を直接型に充填し発泡成型する方法等が挙げられる。発泡成形体の製造方法の例としては下記のような方法が挙げられる。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を回転攪拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて８０〜１１０℃程度で加熱することにより、嵩倍率が３０〜１００ｍｌ／ｇ程度の予備発泡粒を得、得られた予備発泡粒子を所望の形状の金型内に充填し、水蒸気などを用いて１３０〜１４５℃程度で加熱することによりポリスチレン系樹脂発泡成形体とすることができる。 このようにして得られた、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、難燃性を有し、且つ残存スチレン系単量体量も少ないものとなる。
【００４５】
ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、生鮮物の保管用容器をはじめ、建築や土木用の断熱資材、自動車用の緩衝資材として、幅広く使用される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例中の樹脂の分子量、及び樹脂中の残存スチレン量、スチレン単量体中のフェニルアセチレン量、難燃性の評価については以下の方法で測定した。なお、「部」「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００４７】
（分子量測定法）
発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、カラム温度：４０℃、流速：０．３５ｍｌ／１ｍｉｎ．）にて測定した。
【００４８】
（残存スチレン測定法） 
発泡性スチレン系樹脂粒子を塩化メチレン（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→８０℃（３℃／ｍｉｎ）後、８０→１８０℃昇温（１０℃／ｍｉｎ）、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量（ｐｐｍ）を定量した。
【００４９】
（スチレン単量体中のフェニルアセチレン測定法）
フェニルアセチレン量０ｐｐｍのスチレンを用いて、フェニルアセチレン量とシクロペンタノール量の比から導いたフェニルアセチレン量の検量線を作成した。
【００５０】
スチレンに、内部標準シクロペンタノールを溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→７０℃（３℃／ｍｉｎ）へ昇温し、７０℃で３０分保持後。７０→１７０℃（１０℃／ｍｉｎ）へ昇温、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、スチレン中のフェニルアセチレン量（ｐｐｍ）を定量した。
【００５１】
（難燃性の評価） 
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加圧式予備発泡機（大開工業社製）で水蒸気により加熱し、嵩倍率が５５ｍｌ／ｇの予備発泡粒を得る。次に、この予備発泡粒を室温で1日養生させた後、ダイセン工業社製のＫＲ−５７成形機にて平板状発泡体を成形した。 得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の燃焼性の評価は、ＪＩＳ Ａ ９５１１（５．１３燃焼性）に記載の測定方法Ａに従って行い、消炎時間が３秒以内で残じんが無く燃焼限界指示線を超えて燃焼しない場合を合格、それ以外の場合を不合格とした。
【００５２】
（実施例１） 
スチレン中のフェニルアセチレン量を測定し、１００ｐｐｍになるように、フェニルアセチレン量を調整した。
【００５３】
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１４重量部、α−オレインスルフォン酸ソーダ０．００３重量部、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ ３０００」  臭素含有量６４％）１部、過酸化ベンゾイル０．１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．２５部、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド０．２部、添加剤として、やし油１．０部を仕込んだ後、フェニルアセチレン量を１００ｐｐｍに調整したスチレン１００重量部を仕込み、昇温し、９８℃で５時間重合を行った。ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）を８部仕込み、１１７℃へ昇温し、４時間発泡剤含浸重合をおこなった。その後、４０℃まで冷却し、発泡性スチレン系樹脂粒子を取り出し、乾燥した。
【００５４】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量をＧＰＣで測定すると２８．５万、残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると２５０ｐｐｍであった。難燃性は、消炎時間が２．５秒で、燃焼限界指示線を超えて燃焼せず合格であった。結果を表１に示す。 
【００５５】
（実施例２）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）量を０．４部に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）を、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９８．５℃）に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
（  実施例４）
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９８．５℃）量０．４部変更した以外は実施例３と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例５）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）を、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度９５℃）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例６）
臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ ３０００」  臭素含有量６４％）を３部に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例７） 
フェニルアセチレン量を２００ｐｐｍに調整したスチレンを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）を、１，１-ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度９２℃）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２） 
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）を、１，１-ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度９７℃）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３） 
臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ ３０００」  臭素含有量６４％）を０．２部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ ３０００」  臭素含有量６４％）を、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（第一工業製薬製，商品名「ピロガードＳＲ１３０」）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例５）
フェニルアセチレン量が０ｐｐｍのスチレンを使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例６）
発泡剤含浸重合での温度を１０５℃以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例７）
発泡剤含浸重合での温度を１２５℃以外は、実施例１と同様に行った。発泡剤を添加後、１２５℃へ昇温すると、重合機内圧が１．８ＭＰａを超え、中止した。
【００６７】
【表１】
2015117282.tif 000005