(57)【要約】      （修正有）【課題】被着体である基板等に直接塗布して光照射により光硬化性組成物を硬化することで保護膜を形成し、酸又はアルカリ溶液による処理において保護膜が劣化せず、処理後に被着体から保護膜を物理的に剥離が容易な光硬化性組成物の提供。【解決手段】（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ａ−１）成分がアクリル成分の合計に対して３５質量％以下含む光硬化性組成物。（Ａ−１）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマー（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー（Ｃ）成分：光開始剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ａ−１）成分がアクリル成分の合計に対して３５質量％以下含む光硬化性組成物。
（Ａ−１）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：光開始剤
【請求項２】
（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ａ−２）成分がアクリル成分の合計に対して０〜３５質量％含む光硬化性組成物。
（Ａ−２）成分：エポキシ変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：光開始剤
【請求項３】
前記（Ａ−１）成分または前記（Ａ−２）成分の分子量が、１０００以上である請求項１または２のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）成分として芳香族基を有するアクリルモノマーを、アクリル成分の合計に対して０〜６０質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物を含み、被着体をアルカリ溶液から保護するのに用いられる保護剤。
【請求項６】
請求項５に記載の保護剤に光照射して形成された、被着体をアルカリ溶液から保護するのに用いられる保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温に保温された酸またはアルカリ溶液に耐性を有する光硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面にテクスチャ構造の凹凸を形成する方法としては、酸またはアルカリ溶液を用いて半導体基板の表面をエッチングまたはテクスチャリングする方法が一般的である。特許文献１の様に半導体基板のエッチング工程にて保護膜として有機材料を使用することが知られている。特許文献１の発明ではウレタン樹脂に対して粘着成分としてアクリル組成物を使用している。しかしながら，ウレタン樹脂は水により分解しやすく、特に酸またはアルカリ溶液においては劣化が激しい。さらには、シート状に加工する必要があり製造工程が多段階になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２６７７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来は、被着体である基板などに直接塗布して光照射により光硬化性組成物を硬化することで保護膜を形成し、酸またはアルカリ溶液による処理において保護膜が劣化せず、処理後に被着体から保護膜を物理的に引きはがすことは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、酸またはアルカリ溶液に耐性を有する光硬化性組成物に関する本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ａ−１）成分がアクリル成分の合計に対して３５質量％以下含む光硬化性組成物である。
（Ａ−１）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：光開始剤
【０００７】
本発明の第二の実施態様は、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ａ−２）成分がアクリル成分の合計に対して０〜３５質量％含む光硬化性組成物である。
（Ａ−２）成分：エポキシ変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：光開始剤
【０００８】
本発明の第三の実施態様は、前記（Ａ−１）成分または前記（Ａ−２）成分の分子量が、１０００以上である第一または第二の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物である。
【０００９】
本発明の第四の実施態様は、さらに、（Ｄ）成分として芳香族基を有するアクリルモノマーを、アクリル成分の合計に対して０〜６０質量％含む第一から第三の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物である。
【００１０】
本発明の第五の実施態様は、第一から第四の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物を含み、被着体をアルカリ溶液から保護するのに用いられる保護剤である。
【００１１】
本発明の第六の実施態様は、第五の実施態様に記載の保護剤に光照射して形成された、被着体をアルカリ溶液から保護するのに用いられる保護膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により形成した保護膜は、酸またはアルカリ溶液による処理において保護膜が劣化せず、処理後に被着体から保護膜を物理的に引きはがすことを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ−１）成分としてはウレタン変性アクリルオリゴマーであり、ウレタン結合を有するポリアクリルオリゴマーを示し、製造方法としてはポリオールとポリイソシアネートをイソシアネート基を多く残留させた状態でイソシアネート基と反応する官能基を有するアクリル化合物を付加させて製造する。本発明においては、分子量が１０００以上の（Ａ−１）成分を用いることが好ましく、さらに好ましい分子量は８０００以上である。
【００１４】
（Ａ−１）成分の具体例としては、日本合成化学工業株式会社製の紫光ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
（Ａ−１）成分がアクリル成分の合計に対して３５質量％以下含むことが好ましい。３５質量％以下含むことで、低粘度化とアルカリ溶液に対する耐性を向上することができる。
【００１６】
本発明で使用することができる（Ａ−２）成分としてはエポキシ変性アクリルオリゴマーであり、エポキシ基の開環重合により製造されたポリアクリルオリゴマーを示し、エポキシ基を複数有する化合物に対してエポキシ基と反応する官能基を有するアクリル化合物を付加させて製造する。また、残留した水酸基に付加させたオリゴマーも含まれる。本発明においては、分子量が１０００以上の（Ａ−２）成分を用いることが好ましい。
【００１７】
（Ａ−２）成分の具体例としては、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、８６０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（Ａ−２）成分がアクリル成分の合計に対して０〜３５質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５質量％以下含むことである。３５質量％以下含むことで、低粘度化とアルカリ溶液に対する耐性を向上することができる。
【００１９】
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、炭化水素基を有するアクリルモノマーである。ここで、アクリルモノマーはアクリル基を分子内に有していれば良く、好ましくは、アクリル基を１〜３有することが好ましい。炭化水素基としては、直鎖や環状の炭化水素基であり、エーテル基やエステル基などの極性を有する官能基を含まない。分子量が１０００以下であり、光硬化性組成物の粘度を下げる希釈効果を必要とする。
【００２０】
（Ｂ）成分の代わりに親水基を有するアクリルモノマーを使用すると、アルカリ溶液に対する耐性が劣化するため、本発明においては（Ｂ）成分は必須成分である。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。商品としては、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、Ｌ−Ａなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
（Ｂ）成分アクリル成分の合計に対して２０〜８０質量％含むことが好ましい。さらに好ましくは、３０〜７０質量％含むことである。８０質量％より少なく含むことで、硬化物の硬度を低くすることができ、２０質量％より多く含むことで、アルカリ溶液の耐性を向上することができる。
【００２３】
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、光開始剤である。光開始剤は、紫外線、可視光などの活性エネルギー線を照射することにより活性ラジカル種が発生してラジカル重合させるものである。（Ｃ）成分の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ（２−ヒドロキシー２−メチルー１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４−アリルアセトフェノン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルー１−プロパノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ｏ−メチルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホーメートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、芳香族基を有するアクリルモノマーである。芳香族基とはベンジル環、ナフタレン環、ビスフェノール骨格なども含まれる。ここで、アクリルモノマーはアクリル基を分子内に有していれば良く、好ましくは、アクリル基を１〜３有することが好ましい。分子量が１０００以下であり、光硬化性組成物の粘度を下げる希釈効果を必要とする。
【００２５】
（Ｄ）成分としては、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的商品としては、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬｌ３７００、大阪有機化学工業株式会社製のＶ＃１９２、東亞合成株式会社のアロニックスＭ−５７００などが挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）成分として芳香族基を有するアクリルモノマーを、アクリル成分の合計に対して０〜６０質量％含むことが好ましい。６０質量％以下であると硬化物が脆くならず、剥離強度を維持することができる。
【００２７】
保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため０．００１〜０．１重量％にすることが好ましい。具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが上げられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の光硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
【００２９】
本発明の光硬化性組成物の硬化物を被着体から剥離する方法として、物理的に剥離を行うことができる。また、被着体の厚みが薄い場合は、剥離の際に被着体が破損することがあるため、加熱を行って硬化物を軟化させて剥離を行っても良い。
【００３０】
本発明における被着体としては、酸またはアクリル処理される基板に使用することができる。基板としては、シリコーンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料などを保護することができる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、本発明の光硬化性組成物を単に組成物と呼ぶ。）
【００３２】
［実施例１〜１４および比較例１〜９］
実施例１〜１４および比較例１〜９の組成物を調製するために下記成分を準備した。
【００３３】
（Ａ−１）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマー
・２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：１８０００）（紫光ＵＶ−３０００Ｂ  日本合成化学工業株式会社製）
（Ａ−２）成分：エポキシ変性アクリルオリゴマー
・２官能変性エポキシアクリレート（分子量：１５００）（ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８  ダイセル・オルネクス株式会社製）
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
・ジメチロールプロパントリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ  共栄社化学株式会社製）
・イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ  共栄社化学株式会社製）
・ラウリルアクリレート（ライトアクリレートＬ−Ａ  共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）成分：光開始剤
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３  ＢＡＳＦ社製）
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）成分：芳香族基を有するアクリルモノマー
・２官能ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（分子量：５００）（ＥＢＥＣＲＹＬｌ３７００  ダイセル・オルネクス株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｖ＃１９２  大阪有機化学工業株式会社製）
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（アロニックスＭ−５７００  東亞合成株式会社製）
その他アクリルモノマー
・エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−５０２  サートマー社製）
・２官能エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（分子量：７７６）（ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−１０  新中村化学工業株式会社製）
・ＰＥＧ＃４００ジアクリレート（ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ  共栄社化学株式会社製）
【００３４】
（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分詳細な調製量は（Ａ−１）成分を用いた組成物は表１に従い、（Ａ−２）成分を用いた組成物は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。ここで、「アクリル成分の合計」とは、（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他アクリルモノマーの合計を指し、「（Ａ）成分の割合」とはアクリル成分の合計に対する（Ａ）成分の質量％を指し、「（Ｂ）成分の割合」とはアクリル成分の合計に対する（Ｂ）成分の質量％を指し、「（Ｄ）成分の割合」とはアクリル成分の合計に対する（Ｄ）成分の質量％を指す。
【表１】
2015117266.tif 000002
【表２】
2015117266.tif 000003
【００３５】
実施例１〜１４および比較例１〜９について、粘度測定、硬度測定（ショアーＤ）、９０°剥離強さ測定および温水アルカリ溶液  耐溶解性確認を実施した。（Ａ−１）成分を用いた組成物の結果は表３に従い、（Ａ−２）成分を用いた組成物の結果は表４に従う。
【００３６】
［粘度測定］
Ｅ型粘度計で２５℃、２０ｒｐｍで３分間測定したときの「粘度（ｍＰａ・ｓ）」を測定する。４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓより粘度が低いと組成物が部分的に偏ってしまい、４０００ｍＰａ・ｓより粘度が高いと塗布する際の糸引きやレベリングが不良となる。
【００３７】
［硬度測定（ショアーＤ）］
透明な円筒形プラスチック容器に、３ｍｍの厚みで組成物を滴下する。積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して板状の硬化物を作成する。当該硬化物を取り出して、照射とは逆の方向から再度、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射する。測定面が平滑な円形に成形した硬化物を作成する。硬度計はショアーＤ型硬度計を用いる。硬化物を測定台に置き、デュロメーターの加圧基準面を試料表面に水平に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに測定面に５ｋｇｆの力で押しつけ、加圧基準面と試料を密着させる。操作が完了したら原則として、１秒以内に指針の最大指示値を「硬度（単位無し）」として読み取る。Ｄ９５より柔らかいことが好ましい。Ｄ９５より柔らかいと、作業中の応力で被着体が剥離することが無い。
【００３８】
［９０°剥離強さ測定］
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍのガラス板と、同じ幅の短冊状のＰＥＴフィルムを組成物で貼り合わせて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して貼り合わせる。このとき樹脂の膜厚を５０μｍに設定する。その後、固定されたガラス板の長さと幅の面に対して、垂直方向（９０°）に引っ張る様にＰＥＴフィルムの端部を固定し、引張速度２００ｍ／ｍｉｎでＰＥＴフィルムを引っ張る。その時の最大強度を「剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）」とする。剥離強度は０．１Ｎ／２０ｍｍ以上あることが好ましい。０．１Ｎ／２０ｍｍより高い剥離強度であれば保護膜が安定して被着体に密着している。
【００３９】
［温水アルカリ溶液  耐溶解性確認］
水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液を１００℃に設定した。３０分間浸漬した時に硬化物の状態を下記の評価基準に従って確認し、「耐溶解性」を判断する。
評価基準
○：不溶
△：少し溶解
×：溶解
【表３】
2015117266.tif 000004
【表４】
2015117266.tif 000005
【００４０】
表１に示した（Ａ−１）成分を使用した組成物の試験結果を示した表３を見ると、比較例１と２においては、（Ａ）成分が多すぎて、つまり、高分子量体が多すぎて耐溶解性が劣化したと推測される。（Ｂ）成分を含まない比較例３〜５ではアルカリ溶液に対する耐溶解性が落ちていると共に、粘度が高いため作業性に問題があることが分かる。
【００４１】
表２に示した（Ａ−２）成分を使用した組成物の試験結果を示した表４を見ると、実施例１２の様に（Ａ−２）成分が含まないと硬度が高くなる傾向が見られるが、耐溶解性については、良好である。（Ａ−２）成分および（Ｂ）成分を含まない比較例６〜８は耐溶解性が劣化している。（Ａ−２）成分が３５質量％を超えた比較例９も同様である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
一般的なアクリル樹脂は、耐薬品性が弱く保護膜として使用することが困難であるが、本発明は光硬化性を有するアクリル組成物であるものの加熱されたアルカリ溶液にも耐性を有する。特に、酸やアルカリ処理が必要なエッチング工程やテクスチャリング工程などで保護剤として使用することができる。また、シート状の保護剤とは異なり、本発明は光硬化性を付与しているため、塗布後にエネルギー線を照射することで保護膜を形成するために作業性に優れ、様々な工程で使用することが可能である。