(57)【要約】【課題】誘電特性の低下を抑制することができる積層体を提供する。【解決手段】本発明の積層体は、比誘電率の異なる２種以上の材料が積層され、前記比誘電率の異なる２種以上の材料のうちの少なくとも１つはコアシェル構造を有する粒子により形成され、構成材料がガラスを含まないものである。この積層体は、例えば、１０００以上の第１の比誘電率を有する第１材料と第１の比誘電率よりも低い第２の比誘電率を有する第２材料とが積層されたものとしてもよい。このとき、第１材料は、ＢａＴｉＯ3系材料であり、第２材料は、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＺｎＯ系材料、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｎｄ2Ｏ3系材料、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系材料からなる群より選ばれる１種以上で構成されたものとしてもよい。この積層体は、例えば、大気圧より低い気圧の雰囲気中で原料粉末を基板上に噴射するエアロゾルデポジション法により作製したものとしてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率の異なる２種以上の材料が積層され、前記比誘電率の異なる２種以上の材料のうちの少なくとも１つはコアシェル構造を有する粒子により形成され、構成材料がガラスを含まない、積層体。
【請求項２】
前記比誘電率の異なる材料の界面に両者の反応による反応層が存在しない、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
１０００以上の第１の比誘電率を有する第１材料と第１の比誘電率よりも低い第２の比誘電率を有する第２材料とが積層された、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第１材料は、ＢａＴｉＯ3系材料であり、前記第２材料は、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＺｎＯ系材料、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｎｄ2Ｏ3系材料、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系材料からなる群より選ばれる１種以上で構成された、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記コアシェル構造は、シェルのアスペクト比よりもコアのアスペクト比が小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
１０００以上の第１の比誘電率を有する第１材料と第１の比誘電率よりも低い第２の比誘電率を有する第２材料とが積層され、前記第１材料は、コアシェル構造を有する粒子により形成され、該コアシェル構造において、シェルは、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記コアシェル構造では、コアはＢａＴｉＯ3であり、シェルはＢａＴｉＯ3の一部がアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種以上により置換及び／又は固溶されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
導電層を積層内に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記導電層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
大気圧より低い気圧の雰囲気中で原料粉末を基板上に噴射するエアロゾルデポジション法により作製された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
大気圧より低い気圧の雰囲気中で原料粉末を基板上に噴射するエアロゾルデポジション法により、比誘電率の異なる２種以上の材料を順次積層させる積層工程、
を含み、
前記積層工程では、前記比誘電率の異なる２種以上の材料のうちの少なくとも一つの原料粉末として、コアシェル構造を有するものを用いる、積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記コアシェル構造を有する粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、コアの粒径／シェルの粒径が０．１以上０．９以下である、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
ＢａＴｉＯ3粉末に、アルカリ土類、希土類、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種類以上を添加し、５００℃以上１３００℃以下の温度範囲で熱処理して前記コアシェル構造を有する粉末を合成する粉末合成工程、
を含む、請求項１１又は１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
ＢａＴｉＯ3粉末に、アルカリ土類、希土類、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種類以上を添加し、５００℃以上１３００℃以下の温度範囲で熱処理して、コアシェル構造を有する粉末を合成する粉末合成工程、
を含む、粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、積層体の製造方法及び粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層積層基板について種々の検討がなされている。例えば、チタン酸バリウム誘電体に対しＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3を添加することによって低温焼成可能とし、その上で、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＺｎＯ系の低誘電率セラミックスを、上述したチタン酸バリウム系誘電体と共焼結することが提案されている（特許文献１）。こうすれば、接合強度が高く、接合面におけるデラミネーションやクラックを抑制でき、また接合界面における成分拡散を抑制できるとしている。また例えば、多層積層基板の層間絶縁層を微粒子材料を用いたエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により常温で形成することが提案されている（特許文献２）。こうすれば、常温において形成されることにより、微粒子材料が有する誘電特性などの特性が保持されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８４０９３５号
【特許文献２】特許第４１９０３５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のものでは、焼結時に異種の誘電体同士が反応し、各誘電体の特性が低下してしまうことがあった。また、焼結収縮により、異種の誘電体の収縮曲線の違いによって反りが発生するなど、形状制御が困難なことがあった。また、低温焼成を可能とするためにガラス成分を含有させる必要があり、誘電損失が大きいことがあった。また、特許文献２のものでは、微粒子を衝突させて膜を形成するＡＤ法を用いるため、微粒子材料が変形し結晶性が低下することなどにより、比誘電率などの誘電特性が低下することがあった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、誘電特性の低下を抑制することができる積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者らは、比誘電率の異なる２種以上の材料が積層され、比誘電率の異なる２種以上の材料のうちの少なくとも１つはコアシェル構造を有する粒子により形成され、構成材料がガラスを含まない積層体では、誘電特性の低下を抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の積層体は、比誘電率の異なる２種以上の材料が積層され、前記比誘電率の異なる２種以上の材料のうちの少なくとも１つはコアシェル構造を有する粒子により形成され、構成材料がガラスを含まない積層体である。
【０００８】
また、本発明の積層体の製造方法は、大気圧より低い気圧の雰囲気中で原料粉末を基板上に噴射するエアロゾルデポジション法により、比誘電率の異なる２種以上の材料を順次積層させる積層工程、を含み、前記積層工程では、前記比誘電率の異なる２種以上の材料のうちの少なくとも一つの原料粉末として、コアシェル構造を有するものを用いるものである。
【０００９】
また、本発明の粉末の製造方法は、ＢａＴｉＯ3粉末に、アルカリ土類、希土類、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種類以上を添加し、５００℃以上１３００℃以下の温度範囲で熱処理して、コアシェル構造を有する粉末を合成する粉末合成工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
こうした本発明の積層体及びその製造方法では、誘電特性の低下を抑制することができる積層体を提供することができる。また、本発明の粉末の製造方法では、本発明の積層体の製造により適したコアシェル構造を有する粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】積層体製造装置２０の構成の概略を示す説明図。
【図２】実験例１の積層体の概略を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（積層体）
本発明の積層体は、比誘電率の異なる２種以上の材料を積層した積層体である。比誘電率の異なる２種以上の材料は、いずれも誘電材料とすることができる。また、比誘電率の異なる２種以上の材料は、酸化物セラミックス材料などのセラミックス材料とすることができる。
【００１３】
本発明の積層体は、構成材料がガラスを含まない。こうしたものでは、ガラスを含まないため、誘電損失の増大を抑制できる。また、本発明の積層体は、比誘電率の異なる材料の界面に両者の反応による反応層が存在しないものとしてもよい。こうしたものでは、各材料の誘電特性を損なわない。
【００１４】
本発明の積層体は、１０００以上の第１の比誘電率を有する第１材料と第１の比誘電率よりも低い第２の比誘電率を有する第２材料とが積層されたものとしてもよい。こうしたものでは、その作製時などに、両者の間の成分の拡散などによって反応層が生じやすいが、そうした反応層が存在しないため、各材料の誘電特性を損なわないものとすることができる。第１の比誘電率は、例えば１１００以上としてもよいし、１２００以上としてもよい。第２の比誘電率は、例えば、５００以下としてもよいし、３００以下としてもよいし、１５０以下などとしてもよい。また、第１材料と第２材料とが積層された態様の積層体において、第１材料は、ＢａＴｉＯ3系材料であり、第２材料は、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＺｎＯ系材料、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｎｄ2Ｏ3系材料、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系材料からなる群より選ばれる１種以上で構成されたものとしてもよい。ここで、ＢａＴｉＯ3系材料とは、ＢａＴｉＯ3が主成分である材料を示す。主成分とは、ＢａＴｉＯ3を５０モル％以上含むことをいい、７０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。第２材料として列記した各材料についても同様に、各材料を主成分とするものであることを示す。
【００１５】
本発明の積層体は、比誘電率の異なる２種以上の材料のうちの少なくとも１つはコアシェル構造を有する粒子により形成されている。ここで、コアシェル構造とは、核（コア）となる材料と、核とは成分の異なる材料で形成され核を覆うように形成された殻（シェル）とを有する構造のことをいう。このようにコアシェル構造を有する粒子により形成されているものとすれば、積層体の作製時などに、微粒子材料の変形などをより抑制でき、比誘電率などの誘電特性の低下をより抑制できる。また、コアとシェルにそれぞれ異なる機能を持たせることができ、機能性をより高めることができる。コアシェル構造を有する粒子により形成された態様の積層体において、コアシェル構造は、シェルのアスペクト比よりもコアのアスペクト比が小さい（シェルがコアよりも扁平である）ものとしてもよい。こうしたものでは、積層体の作製時などに、シェルが優先的に変形してコアの変形を抑制し、コアの変形による誘電特性の低下などの機能性の低下をより抑制することができる。
【００１６】
本発明の積層体は、１０００以上の第１の比誘電率を有する第１材料と第１の比誘電率よりも低い第２の比誘電率を有する第２材料とが積層され、第１材料は、コアシェル構造を有する粒子により形成さているものとしてもよい。第１材料のコアシェル構造において、シェルは、アルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種以上を含有するものとしてもよい。第１材料のコアシェル構造では、コアはＢａＴｉＯ3であり、シェルはＢａＴｉＯ3の一部がアルカリ土類金属元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種以上により置換及び／又は固溶されたものであることが好ましい。こうしたものでは、コアのＢａＴｉＯ3が正方晶で変形しにくく、シェルが立方晶で変形しやすいため、積層体の製造時などにシェルが優先的に変形してコアの変形による変質を抑制し、ＢａＴｉＯ3が有する高い比誘電率を十分に発揮できる。
【００１７】
本発明の積層体は、導電層を積層内に含むものとしてもよい。導電層を積層内に含む態様の積層体において、導電層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌからなる群より選ばれる１種以上を含むものとしてもよい。導電層は、比誘電率の異なる２種以上の材料の界面に形成されていてもよいし、比誘電率の異なる２種以上の材料のうちの少なくとも１つの表面に形成されていてもよい。また、導電層は、界面や表面の全面に形成されていてもよいし、一部に形成されていてもよい。
【００１８】
本発明の積層体は、大気圧より低い気圧の雰囲気中で原料粉末を基板上に噴射するエアロゾルデポジション法により作製されたものであることが好ましい。エアロゾルデポジション法であれば、各原料粉末の特性を低下させずに積層させることができる。また、熱処理などが不要なため、例えば、構成材料がガラスを含まず、比誘電率の異なる材料の界面に両者の反応による反応層が存在しない積層体を容易に製造することができる。なお、導電層を積層内に含む積層体では、導電層も、エアロゾルデポジション法により形成されていることが好ましい。こうすれば、導電層の原料粉末の特性を低下させずに積層させることができ、例えば、導電層との界面にも反応層などが存在しない積層体を容易に製造することができる。
【００１９】
ここで、エアロゾルデポジション法による積層は、例えば、図１に示す積層体製造装置２０などを用いて行うことができる。積層体製造装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）に用いられる装置として構成されている。この積層体製造装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する膜形成部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを膜形成部３０へ供給するエアロゾル供給管２４とを備えている。エアロゾル生成室２３には、エアロゾル生成室２３に振動を与えるための図示しない振動攪拌部が設けられており、振動を利用して原料粉末と搬送ガスを混合してエアロゾル化するように構成されている。また、エアロゾル供給管２４には、エアロゾル供給管２４におけるエアロゾル流量を調整するための図示しない制御弁が設けられており、基板２１へのエアロゾル噴射量を制御するように構成されている。膜形成部３０は、基板２１を内包し、この基板２１に減圧条件下でエアロゾルを噴射する成膜室３１と、成膜室３１の内部に配設され基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ、Ｚ軸方向に移動するＺステージ、θ方向移動するθステージを有するＸＹＺθステージ３３と、を備えている。また、膜形成部３０は、先端に矩形状のスリット３７が形成されエアロゾルを基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜室３１を減圧する真空ポンプ３８と、を備えている。
【００２０】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、大気圧より低い気圧の雰囲気中で原料粉末を基板上に噴射するエアロゾルデポジション法により、比誘電率の異なる２種以上の材料を順次積層させる積層工程、を含むものである。このように、エアロゾルデポジション法により材料を積層させるものとすれば、各原料粉末の特性を低下させずに積層させることができる。また、熱処理などが不要なため、例えば、構成材料がガラスを含まず、比誘電率の異なる材料の界面に両者の反応による反応層が存在しない積層体を容易に製造することができる。
【００２１】
本発明の積層体の製造方法において、積層工程では、比誘電率の異なる２種以上の材料のうちの少なくとも一方の原料粉末として、コアシェル構造を有するものを用いる。このようにコアシェル構造を有する原料粉末を用いるものとすれば、コアとシェルにそれぞれ異なる機能を持たせることができ、機能性をより高めることができる。コアシェル構造を有する原料粉末を用いる態様の積層体の製造方法において、コアシェル構造を有する粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、コアの粒径／シェルの粒径が０．１以上０．９以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、コアとシェルのそれぞれの機能を十分に発揮させることができる。コアシェル構造を有する粉末の平均粒径は、０．３μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、コアシェル構造を有する粉末の、コアの粒径／シェルの粒径は、０．２以上０．８以下であることが好ましく、０．３以上０．７以下であることがより好ましい。また、コアシェル構造を有する原料粉末を用いる態様の積層体の製造方法では、積層工程の前に、ＢａＴｉＯ3粉末に、アルカリ土類、希土類、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種類以上を添加し、５００℃以上１３００℃以下の温度範囲で熱処理してコアシェル構造を有する粉末を合成する粉末合成工程、を含むものとしてもよい。こうした粉末合成工程では、本発明の積層体の製造により適したコアシェル粉末を合成することができる。ここで、ＢａＴｉＯ3粉末に添加する上述した各成分は、単体金属として添加してもよいし、合金として添加してもよい。また、酸化物や複合酸化物として添加してもよいし、熱処理により酸化物や複合酸化物となる前駆体化合物として添加してもよい。粉末合成工程では、ＢａＴｉＯ3粉末に添加する上述した各成分のうち、Ｚｎ及びＢｉを添加することがより好ましい。
【００２２】
（粉末の製造方法）
本発明の粉末の製造方法は、ＢａＴｉＯ3粉末に、アルカリ土類、希土類、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種類以上を添加し、５００℃以上１３００℃以下の温度範囲で熱処理して、コアシェル構造を有する粉末を合成する粉末合成工程、を含むものである。ここで、ＢａＴｉＯ3粉末に添加する上述した各成分は、単体金属として添加してもよいし、合金として添加してもよい。また、酸化物や複合酸化物として添加してもよいし、熱処理により酸化物や複合酸化物となる前駆体化合物として添加してもよい。粉末合成工程では、ＢａＴｉＯ3粉末に添加する上述した各成分のうち、Ｚｎ及びＢｉを添加することがより好ましい。
【００２３】
以上説明した積層体及び積層体の製造方法によれば、誘電特性の低下を抑制することができる。また、本発明の粉末の製造方法では、積層体の製造により適したコアシェル構造を有する粉末を製造することができる。
【００２４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２５】
以下には、積層体を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、実験例１〜４が本発明の実施例に相当し、実験例５，６が比較例に相当する。
【００２６】
［実験例１〜４］
（原料粉末の調製）
ＢａＣＯ3粉末（堺化学工業製、高純度炭酸バリウム９９．９％、平均粒径３μｍ）、ＴｉＯ2粉末（高純度化学研究所製、ＴＩＯ１３ＰＢ、平均粒径２μｍ）、Ａｌ2Ｏ3粉末（岩谷化学工業製ＲＡ−４０、平均粒径１μｍ）、ＳｉＯ2粉末（トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１、平均粒径０．５μｍ）、ＺｎＯ粉末（高純度化学研究所製、ＺＮＯ０２ＰＢ、平均粒径１μｍ）、Ｂｉ2Ｏ3粉末（高純度化学研究所製、ＢＩＯ１２ＰＢ、平均粒径７μｍ）、Ｎｄ2Ｏ3粉末（信越化学工業製、平均粒径３μｍ）をそれぞれ表１に示すセラミックスＡの成分比となるように秤量し、ポリエチレン製ポットおよびジルコニアボール、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて、湿式混合した。得られたスラリーを乾燥して混合粉末とし、前記混合粉末をアルミナさやに充填し、電気炉にて大気中、１１００℃、２時間熱処理を行い、合成粉末を得た。前記合成粉末をポリエチレン製ポットおよびジルコニアボール、溶媒としてＩＰＡを用いて湿式で平均粒径０．５μｍまで粉砕し、乾燥し、セラミックスＡの原料粉末とした。
【００２７】
【表１】
2015147722.tif 000002
【００２８】
ＢａＴｉＯ3粉末（共立マテリアル製、平均粒径０．４μｍ）、ＺｎＯ粉末（高純度化学研究所製、ＺＮＯ０２ＰＢ、平均粒径１μｍ）、Ｂｉ2Ｏ3粉末（高純度化学研究所製、ＢＩＯ１２ＰＢ、平均粒径７μｍ）、Ｍｎ3Ｏ4粉末（高純度化学研究所製、ＭＮＯ０５ＰＢ、平均粒径７μｍ）、をそれぞれ表２に示すセラミックスＢの成分比となるように秤量し、ポリエチレン製ポットおよびジルコニアボール、溶媒としてＩＰＡを用いて、湿式混合した。得られたスラリーを乾燥して混合粉末とし、前記混合粉末をアルミナさやに充填し、電気炉にて大気中、９２０℃、２時間熱処理を行い、合成粉末を得た。前記合成粉末を乳鉢で粉砕後、ポリエチレン製ポットおよびジルコニアボール、溶媒としてＩＰＡを用いて湿式で平均粒径０．５μｍまで粉砕し、乾燥し、セラミックスＢの原料粉末とした。このセラミックスＢの原料は、ＢａＴｉＯ3粉末を用いて合成したことにより、粉末の中心部がＢａＴｉＯ3組成であるコアとし、粉末の外周部がＢａＴｉＯ3の一部がＺｎ，Ｂｉ，Ｍｎなどで置換及び／又は固溶されたものをシェルとする、コアシェル構造を有していた。このコアシェル構造では、コアの平均粒径が０．２５μｍであり、シェルの平均粒径が０．５μｍであり、コアの粒径／シェルの粒径の平均値が０．５であった。なお、構造の確認は、樹脂中に埋め込まれた合成粉末を集束イオンビーム加工装置により加工して、粉末断面を出し、ＦＥ−ＳＥＭを用いて行った。
【００２９】
【表２】
2015147722.tif 000003
【００３０】
（積層体の作製）
誘電特性測定用積層体として、図１に示す積層体製造装置２０を用いたＡＤ法によって、ガラス基板上に、Ａｇ粉末（０．５μｍ、以下同じ）、セラミックスＡの原料粉末、Ａｇ粉末、セラミックスＢの原料粉末、Ａｇ粉末の順に成膜した。ノズルとしては、長辺１０ｍｍ×短辺０．４ｍｍのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いた。搬送ガスには圧力１９．６Ｐａの高純度窒素ガス（純度９９．９％）を用いて、搬送ガスの流量を４Ｌ／ｍｉｎに設定してエアロゾル化した。成膜室は５Ｐａ〜１０Ｐａに設定し、エアロゾル化した各粉末を噴射した。こうして、ガラス基板／下部電極（Ａｇ、１μｍ）／セラミックスＡ（１５μｍ）／中間電極（Ａｇ、１μｍ）／セラミックスＢ（１５μｍ）／上部電極（Ａｇ、１μｍ）の積層体を得た。図２に、得られた積層体の断面の模式図を示す。得られた積層体について、ビアで電極を引き出し、評価用積層体とした。
【００３１】
［実験例５］
（原料粉の調製）
ＢａＣＯ3粉末（堺化学工業製、高純度炭酸バリウム９９．９％、平均粒径３μｍ）、Ａｌ2Ｏ3粉末（岩谷化学工業製ＲＡ−４０、平均粒径１μｍ）、ＳｉＯ2粉末（トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１、平均粒径０．５μｍ）、ＺｎＯ粉末（高純度化学研究所製、ＺＮＯ０２ＰＢ、平均粒径１μｍ）、をそれぞれ表１に示すセラミックスＡの成分比となるように秤量し、ポリエチレン製ポットおよびジルコニアボール、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて、湿式混合した。得られたスラリーを乾燥して混合粉末とし、前記混合粉末をアルミナさやに充填し、電気炉にて大気中、１１００℃、２時間熱処理を行い、合成粉末を得た。前記合成粉末をポリエチレン製ポットおよびジルコニアボール、溶媒としてＩＰＡを用いて湿式で平均粒径０．５μｍまで粉砕し、乾燥後、Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを表１に示す所定量添加し、セラミックスＡの原料粉末とした。
【００３２】
ＢａＴｉＯ3粉末（共立マテリアル製、平均粒径０．４μｍ）、ＺｎＯ粉末（高純度化学研究所製、ＺＮＯ０２ＰＢ、平均粒径１μｍ）、Ｂｉ2Ｏ3粉末（高純度化学研究所製、ＢＩＯ１２ＰＢ、平均粒径７μｍ）、Ｍｎ3Ｏ4粉末（高純度化学研究所製、ＭＮＯ０５ＰＢ、平均粒径７μｍ）、をそれぞれ表２に示すセラミックスＢの成分比となるように秤量し、ポリエチレン製ポットおよびジルコニアボール、溶媒としてＩＰＡを用いて、湿式混合した。得られたスラリーを乾燥して混合粉末とし、前記混合粉末をアルミナさやに充填し、電気炉にて大気中、９２０℃、２時間熱処理を行い、合成粉末を得た。前記合成粉末をポリエチレン製ポットおよびジルコニアボール、溶媒としてＩＰＡを用いて湿式で平均粒径０．５μｍまで粉砕し、乾燥後、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラスを表２に示す所定量添加し、セラミックスＢの原料粉末とした。
【００３３】
（積層体の作製）
調整した各原料粉末に有機バインダ、可塑剤、分散剤および有機溶剤を加え、ボールミルにて混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いてドクターブレード装置によって厚さ０．０２ｍｍのグリーンシートを成形した。セラミックスＢのグリーンシートの中間にセラミックスＡのグリーンシートを挿入した構造物に対し、あらかじめセラミックスＡおよびセラミックスＢの一部がそれぞれ容量層となるようにＡｇ粉末をペースト化し、スクリーン印刷によって電極パターンを形成し、グリーンシート積層体とした。このグリーンシート積層体を、大気雰囲気下、９２０℃で、２時間保持して共焼結させて、積層体を得た。なお、電極の重なりの面積は焼成後２ｍｍ2であった。得られた積層体について、ビアで電極を引き出し、評価用積層体とした。
【００３４】
［実験例６］
実験例１において、セラミックスＢの原料粉末の合成を行わず、ＢａＴｉＯ3粉末（共立マテリアル製、平均粒径０．４μｍ）を用いた以外は、実験例１と同様に積層体を作製した。
【００３５】
［評価］
実験例１〜６の積層体について、１ｋＨｚにおける室温の比誘電率、比誘電率の温度係数、室温のｔａｎδを測定した。測定には、インピーダンスアナライザーを用いた。結果を表３に示す。実験例１〜４では、ガラスを含まないため、誘電正接ｔａｎδを低い値とすることができた。なお、実験例６では、ガラスを含まないものの、セラミックスＢの誘電正接ｔａｎδが高い値となった。これは、ＡＤ法による成膜時にＢａＴｉＯ3に格子欠陥が導入したことによるものと推察された。セラミックスＢの原料粉末としてコアシェル構造を有する原料粉末を用い、ＡＤ法により積層を行った実験例１〜４では、セラミックス層Ｂの比誘電率を高い値に保つことができ、また温度係数も小さく、良好であることがわかった。また、実験例１〜６の積層体について、ＦＥ−ＳＥＭを用いて断面を観察した。そうしたところ、セラミックスＡとセラミックスＢとの間や、セラミックスＡとＡｇ電極との間、セラミックスＢとＡｇ電極との間などに、反応層が存在しないことが確認された。また、実験例１〜４のものでは、セラミックスＢがコアシェル構造を有しており、シェルのアスペクト比＞コアのアスペクト比であった。
【００３６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、電子機器産業の分野などに利用可能である。
【符号の説明】
【００３８】
２０  積層体製造装置、２１  基板、２２  エアロゾル生成部、２３  エアロゾル生成室、２４  エアロゾル供給管、３０  膜形成部、３１  成膜室、３３  ＸＹＺθステージ、３４  基板ホルダ、３６  噴射ノズル、３７  スリット、３８  真空ポンプ。
【図２】
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【図１】
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