(57)【要約】      （修正有）【課題】励起三重項準位の高く、燐光発光材料と組合せて、発光効率を向上させ得るブロック共重合アリールアミンポリマー、その製造方法及びそれを用いた電子素子の提供。【解決手段】式（１）で表される部分構造（１）と式（２）で表される部分構造（２）とからなるブロック共重合アリールアミンポリマー、その製造方法及びそれを用いた電子素子。2015151470.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される部分構造（１）及び下記一般式（２）で表される部分構造（２）とからなるブロック共重合アリールアミンポリマー。
【化１】
2015151470.tif 000021
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。
Ａｒ４は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基を表す。
ｐおよびｑは、各々独立して、０または１を表す。
ｍは３以上の整数を表す。
ｎは３以上の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）および一般式（２）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５が、各々独立して、フェニル基、２−フルオレン基、２−ジベンゾフリル基、２−ジベンゾチエニル基またはＮ−フェニルカルバゾール−３−イル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を複数有していてもよい）である、請求項１に記載のブロック共重合アリールアミンポリマー。
【請求項３】
Ａｒ４が、１，４−フェニレン基、フルオレン−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基またはＮ−フェニルカルバゾール基−３，６−ジイル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を複数有していてもよい）である、請求項１又は請求項２に記載のブロック共重合アリールアミンポリマー。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のブロック共重合アリールアミンポリマーであって、少なくとも１つのポリマー末端が下記一般式（３）
【化２】
2015151470.tif 000022
（式中、Ａｒ６は、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。）
で表される置換基であることを特徴とするブロック共重合アリールアミンポリマー。
【請求項５】
パラジウム触媒および塩基の存在下、下記一般式（４）
【化３】
2015151470.tif 000023
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。
Ａｒ４は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基を表す。
ｐおよびｑは、各々独立して、０または１を表す。
ｎは３以上の整数を表す。
ＸおよびＹは、各々独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表されるジハロゲン化物と下記一般式（５）
【化４】
2015151470.tif 000024
（式中、Ａｒ５は、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。ｍは３以上の整数を表す。）
で表されるジアミン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のブロック共重合アリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項６】
パラジウム触媒および塩基の存在下、請求項５に記載の方法により製造されるブロック共重合アリールアミンポリマーに対して、下記一般式（６）
【化５】
2015151470.tif 000025
（式中、Ａｒ６は、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物のうち１種または２種以上、及び／又は下記一般式（７）
【化６】
2015151470.tif 000026
（式中、Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。）
で表されるジアリールアミン化合物のうち１種または２種以上を反応させることを特徴とする請求項４に記載のブロック共重合アリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のブロック共重合アリールアミンポリマーを含んでなる電子素子。
【請求項８】
電子素子が、有機電界発光素子であることを特徴とする請求項７に記載の電子素子。
【請求項９】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のブロック共重合アリールアミンポリマーを有機電界発光素子における正孔輸送層、正孔注入層、および発光層のいずれか１層又は２層以上に含んでなることを特徴とする請求項８に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なブロック共重合体とその製造方法、及びそれを用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極を基本構成とする。
【０００３】
発光層及びキャリア輸送層の材料としては、種々の低分子系及び高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料について、各種材料や素子の技術開発が先行している。当該低分子系材料を用いた有機電界発光素子については、携帯電話用表示装置等の用途で既に実用化されている。低分子系材料からなる有機電界発光素子は、通常、蒸着による成膜が行われるため、材料の利用効率が低く、高コストであることが課題である。そのため、塗布等の製造プロセスへの転換が求められており、当該製造プロセスに適した高分子系材料の開発が行われている。
【０００４】
高分子系正孔輸送材料、高分子系正孔注入材料、又は高分子系ホスト材料等としては、アリールアミンポリマーによるものが既に公知である（例えば、特許文献１、２）。これらのアリールアミンポリマーを発光材料や電荷輸送材料として用いた素子の素子性能は、一定程度の寿命の発現がなされているものの、実用的には必ずしも満足できる水準のものではなかった。
【０００５】
また、近年では、高い発光効率を発現させるため、燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の開発が盛んになされている。緑色燐光発光材料としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］が一般的に知られており、このイリジウム錯体の有する励起三重項準位（Ｔ１）２．４ｅＶ以上の励起三重項準位を有するキャリア輸送材料の開発が望まれているが、高い励起三重項順位を有する高分子系のキャリア輸送材料について、実用化に足る水準の材料は未だ見出されていない。
【０００６】
本発明の目的は、電子素子の材料として用いた場合、素子性能に優れた電子素子を与えることのできるアリールアミンポリマーを提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５２７１０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規のアリールアミンブロック共重合体の提供であり、より具体的には、駆動電圧が低く、発光効率に優れ、長寿命性に優れる有機電界発光素子を提供するために用いられるアリールアミンブロック共重合体、その製造方法、及び該アリールアミンブロック共重合体を含有する有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される部分構造（１）及び下記一般式（２）で表される部分構造（２）とからなるブロック共重合アリールアミンポリマーを見出だし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【化１】
2015151470.tif 000002
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。
Ａｒ４は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基を表す。
ｐおよびｑは、各々独立して、０または１を表す。
ｍは３以上の整数を表す。
ｎは３以上の整数を表す。）
すなわち、本発明は、上記ブロック共重合アリールアミンポリマー、その製造方法及び用途、及び当該ブロック共重合アリールアミンポリマーを用いた有機電界発光素子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーは、励起三重項準位が高いため、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などの燐光発光材料と組み合わせて用いることで、発光効率、電流効率に優れ、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子を提供することができる。
【００１２】
また、ブロック共重合アリールアミンポリマーは、その構造及び物性的特徴から、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光ホスト材料等として極めて有効である。
【００１３】
また、ブロック共重合アリールアミンポリマーは塗布プロセスに適するため、蒸着プロセスに比べて、素子製造時の材料利用率を改善することができる。
【００１４】
更に、ブロック共重合アリールアミンポリマーは、その構造及び物性から、有機電界発光素子のみならず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子材料として有用であると考えられるため、本発明は工業的に極めて有意義である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般式（１）および一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。
【００１６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５における炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１８のヘテロ芳香族基があげられる。
【００１７】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基、またはフェネチル基等があげられる。材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルキル基（例えば、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基）を導入すると好ましい場合がある。また、材料のガラス転移温度を高める点では短鎖アルキル基（例えば、メチル基またはエチル基）または嵩高いアルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、ベンジル基またはフェネチル基）を導入すると好ましい場合がある。
【００１８】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、またはフェネチルオキシ基があげられる。材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルコキシ基（例えば、ｎ−オクチルオキシ基またはｎ−ドデシルオキシ基）を導入すると好ましい場合がある。また、材料のガラス転位温度を高める点では短鎖アルコキシ基（例えば、メトキシ基またはエトキシ基）または嵩高いアルコキシ基（例えば、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基またはフェネチルオキシ基）を導入すると好ましい場合がある。
【００１９】
炭素数６〜１８の芳香族基または炭素数３〜１８のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、ヘテロ原子を含有していてもよく、フェニル基、トリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、チエニル、フリル基、ピリジル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、またはＮ−フェニルカルバゾリル基等があげられる。
【００２０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５における炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基等をあげられる。
【００２１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、またはジベンゾチエニル基等があげられる。
【００２２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５は、ポリマーの正孔輸送材料としての特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、４−ビフェニリル基、２−フルオレニル基、２−ジベンゾフリル基、２−ジベンゾチエニル基またはＮ−フェニルカルバゾール−３−イル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を複数有していてもよい）であることが好ましく、各々独立して、フェニル基、４−ビフェニリル基、２−フルオレニル基、２−ジベンゾフリル基、２−ジベンゾチエニル基またはＮ−フェニルカルバゾール−３−イル基（これらの置換基は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、およびｎ−ドデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を複数有していてもよい）であることがより好ましい。
【００２３】
Ａｒ１およびＡｒ２は、ポリマーの正孔輸送材料としての特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、４−ビフェニリル基、または９，９−ジメチル−２−フルオレニル基であることがより好ましい。
【００２４】
Ａｒ３は、ポリマーの正孔輸送材料としての特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、およびｎ−ドデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を複数有していてもよい）であることがより好ましい。
【００２５】
Ａｒ５は、ポリマーの正孔輸送材料としての特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、４−ビフェニリル基、２−フルオレニル基、２−ジベンゾフリル基、２−ジベンゾチエニル基またはＮ−フェニルカルバゾール−３−イル基（これらの置換基は、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクチルオキシ基、およびｎ−ドデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を複数有する）であることがより好ましく、各々独立して、フェニル基（ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクチルオキシ基、およびｎ−ドデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を有する）であることがさらに好ましい。
※ここは高分子量のポリマーに限定する必要はありませんので、より進歩性を主張できるように、“正孔輸送特性”に変更しました。基本的には、Ａｒ１およびＡｒ２のところと同じです。
【００２６】
一般式（１）および一般式（２）において、Ａｒ４は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基を表す。
【００２７】
Ａｒ４における炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５で例示したものと同じ置換基を例示することができる。
【００２８】
Ａｒ４における炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントンジイル基、またはフルオレンジイル基等があげられる。
【００２９】
Ａｒ４における炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジンジイル基、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、フランジイル基、ジベンゾフランジイル基、またはジベンゾチオフェンジイル基等があげられる。
【００３０】
Ａｒ４は、アリールアミンポリマーの正孔輸送特性及び溶解性等の点で、ベンゼンジイル基、フルオレンジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基またはＮ−フェニルカルバゾールジイル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を複数有していてもよい）が好ましく、各々独立して、１，４−フェニレン基、フルオレン−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基またはＮ−フェニルカルバゾール基−３，６−ジイル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を複数有していてもよい）がより好ましく、各々独立して、１，４−フェニレン基、フルオレン−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基またはＮ−フェニルカルバゾール基−３，６−ジイル基（これらの置換基は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、およびｎ−ドデシルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を複数有していてもよい）がさらに好ましい。また、Ａｒ４は、原料入手の容易性の点で、ベンゼン−１，４−ジイル基がより好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１を表す。
【００３２】
ｐおよびｑについては、ｐ＋ｑ＝１または２であることが好ましく、ｐ＋ｑ＝１であることがより好ましい。
【００３３】
また、一般式（１）中のｎ、および一般式（２）中のｍは括弧内の構造の繰り返し数を示し、どちらも３以上の整数を示す。
【００３４】
ｍは、アリールアミンポリマーの正孔輸送特性及び溶解性等の点で、５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることが好ましい。
【００３５】
ｎは、アリールアミンポリマーの正孔輸送特性及び溶解性等の点で、５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることが好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される部分構造（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（８）〜（２４）のいずれかに表される構造が好ましい。
【００３７】
なお、式（８）〜（２４）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素数１〜１８の置換基を表わす。
【００３８】
前記炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５で示した炭素数１〜１８の置換基と同じものを例示することができる。また、好ましい範囲についても、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５で示したものと同様である。
【００３９】
【化２】
2015151470.tif 000003
【００４０】
【化３】
2015151470.tif 000004
さらに、一般式（２）で表される部分構造（２）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（２５）〜（３０）のいずれかに表される構造が好ましい。
【００４１】
なお、式（２５）〜（３０）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または炭素数１〜１８の置換基を表わす。
【００４２】
前記炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５で示した炭素数１〜１８の置換基と同じものを例示することができる。また、好ましい範囲についても、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５で示したものと同様である。
【００４３】
【化４】
2015151470.tif 000005
また、本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーは、有機電界発光素子とした場合の発光特性及び耐久性の点から、少なくとも１つのポリマー末端が下記一般式（３）で表される置換基であることが好ましい。
【００４４】
【化５】
2015151470.tif 000006
（式中、Ａｒ６は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。）
Ａｒ６における炭素数１〜１８の置換基は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５において例示した置換基と同じものを挙げることができる。
【００４５】
Ａｒ６における炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５において例示した１価の芳香族基及び１価のヘテロ芳香族基と同じものを例示することができる。
【００４６】
Ａｒ６は、有機電界発光素子とした場合の発光特性及び耐久性の点から、フェニル基またはビフェニリル基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１８のヘテロ芳香族基を有していてもよい）であることが好ましく、合成の複雑さや原料の入手容易性を考慮すると、フェニル基（炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアルコキシ基を有していてもよい）であることがより好ましい。
【００４７】
なお、本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーについては、有機電界発光素子とした場合の発光特性、耐久性の点から、末端のハロゲン原子または２級アミノ基が少ないものが好ましい。また、すべてのポリマー末端が下記一般式（３）で表される置換基であることがより好ましい。
【００４８】
次に本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００４９】
本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーは、パラジウム触媒および塩基の存在下、下記一般式（４）
【００５０】
【化６】
2015151470.tif 000007
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。
Ａｒ４は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族基を表す。
ｐおよびｑは、各々独立して、０または１を表す。
ｎは３以上の整数を表す。
ＸおよびＹは、各々独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるジハロゲン化物と下記一般式（５）
【００５１】
【化７】
2015151470.tif 000008
（式中、Ａｒ５は、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の１価の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０の１価のヘテロ芳香族基を表す。ｍは３以上の整数を表す。）
で表されるジアミン化合物とを反応させること（この反応を「重合反応」と称する）ことにより製造することができる。
【００５２】
上記のジハロゲン化物、及びジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。
【００５３】
上記一般式（４）で表されるジハロゲン化物におけるｐ、ｑは、一般式（１）におけるｐ、ｑと同じ整数を表す。
【００５４】
上記一般式（４）で表されるジハロゲン化物におけるＡｒ４は一般式（１）におけるＡｒ４で示した置換基と同じ基を表す。
【００５５】
上記一般式（４）で表されるジハロゲン化物および一般式（５）で表されるジアミン化合物におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５で表される置換基は、一般式（１）および一般式（２）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ５で示した置換基と同じ基を表す。
【００５６】
一般式（４）で表されるジハロゲン化物の量は、数平均分子量換算で、一般式（５）で表されるジアミン化合物１モルに対して通常０．５〜２．０モルの範囲で使用すればよく、高分子量のブロック共重合アリールアミンポリマーを得るためには、０．８〜１．２モルの範囲であることが好ましい。
【００５７】
さらに重合反応で得られたブロック共重合アリールアミンポリマーに対し、パラジウム触媒及び塩基の存在下で、下記一般式（６）
【００５８】
【化８】
2015151470.tif 000009
（式中、Ａｒ６は一般式（３）におけるＡｒ６と同じ定義である。Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物のうち１種または２種以上、及び／又は下記一般式（７）
【００５９】
【化９】
2015151470.tif 000010
（式中、Ａｒ７及びＡｒ８は、各々独立して、一般式（３）におけるＡｒ６と同じ定義である。）
で表されるジアリールアミン化合物のうち１種または２種以上を反応（これらの反応を「保護化反応」と総称する）させることにより、ポリマー末端を保護したブロック共重合アリールアミンポリマーを製造することが出来る。
【００６０】
保護化反応において、ハロゲン化芳香族化合物を用いる反応と、ジアリールアミン化合物を用いる反応は同時に行うことも可能であるが、ブロック共重合アリールアミンポリマーの保護化反応の反応効率の点で、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合ハロゲン化芳香族化合物を用いる反応とジアリールアミン化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。
【００６１】
上記のハロゲン化芳香族化合物、及びジアリールアミン化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。
【００６２】
上記一般式（６）で表されるハロゲン化芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、具体的にはブロモベンゼン類（ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、クロロベンゼン類（クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、及び、ヨードベンゼン類（ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）を例示することができる。
【００６３】
上記一般式（７）で表されるジアリールアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミン等を例示することができる。
【００６４】
なお、参考までに、一般式（４）で表されるジハロゲン化物について、特に限定するものではないが、例えば、次の方法で合成することができることを示す。
【００６５】
下記、パラジウム触媒および塩基の存在下、反応式１で示されるオリゴマー化工程（以下、オリゴマー化工程（１）と定義する）によって一般式（３４）で表される構造を有する化合物を製造した後、さらにパラジウム触媒および塩基の存在下、反応式２に示すように、当該一般式（３４）で表される構造を有する化合物とジハロゲン化物（３５）を反応させて、合成することができる。
【００６６】
【化１０】
2015151470.tif 000011
（反応式１および反応式２において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ｐおよびｑは一般式（１）で示したＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ｐおよびｑと同じ定義である。また、ＸおよびＹは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
さらに参考までに、一般式（５）で表されるジアミン化合物について、特に限定するものではないが、例えば、次の方法で合成することを示す。
【００６７】
下記、パラジウム触媒および塩基の存在下、反応式３で示されるオリゴマー化工程（以下、オリゴマー化工程（２）と定義する）によって一般式（３８）で表される構造を有する化合物を製造した後、さらにパラジウム触媒および塩基の存在下、反応式４に示すように、当該一般式（３８）で表される構造を有する化合物と芳香族アミン化合物（３７）とを反応させて、合成することができる。
【００６８】
【化１１】
2015151470.tif 000012
（反応式３および反応式４において、Ａｒ５は一般式（２）で示したＡｒ５と同じ定義である。また、Ｚは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
重合反応、保護化反応、およびオリゴマー化反応（１）、（２）は、限定するものではないが、いずれも、パラジウム触媒及び塩基の存在下、以下に示す条件で実施することができる。
【００６９】
パラジウム触媒は、特に限定するものではないが、通常、パラジウム化合物と配位子を構成成分として含む。
【００７０】
パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物と電子供与性配位化合物からなる。
【００７１】
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、及び０価のパラジウム化合物類（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。
【００７２】
パラジウム触媒の構成成分である電子供与性配位化合物としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えばトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。
【００７３】
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００７４】
アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００７５】
また、カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。
【００７６】
パラジウム触媒における電子供与性配位化合物の量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、好ましくは、パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００７７】
重合反応におけるパラジウム触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料である一般式（４）で表されるジハロゲン化物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．０１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。このとき、一般式（４）で表されるハロゲン化物の物質量は、数平均分子量換算で算出すればよい。
【００７８】
重合反応の後、保護化反応を同一反応容器内で連続して行う場合は、重合化反応の反応液に反応基質であるハロゲン化芳香族化合物、ジアリールアミン化合物、及び／または塩基を添加して行うことができる。このとき、パラジウム触媒は交換せずに、重合反応で用いたものをそのまま用いることができるし、触媒を交換したり、追加したりすることもできる。
【００７９】
また、保護化反応は、重合反応の生成物を単離し、全く別の反応容器内で行うこともできる。この場合、パラジウム触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料であるジアリールアミン化合物１モル、またはハロゲン化芳香族化合物１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００１〜５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
なお、オリゴマー化反応（１）、（２）においてのパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料であるジハロゲン化物、即ち、一般式（３２）および一般式（３６）で表される化合物中のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００１〜５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
パラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、それぞれの反応系にパラジウム触媒を構成する成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００８２】
重合反応、保護化反応またはオリゴマー化反応に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基、または３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【００８３】
塩基の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、重合反応においては、原料である一般式（４）で表されるジハロゲン化物のハロゲン原子１モルに対して、また、保護化反応においては、ジアリールアミン化合物１モル又はハロゲン化芳香族化合物１モルに対して、さらにオリゴマー化反応においては、原料であるジハロゲン化物、即ち、一般式（３２）および一般式（３６）で表される化合物中のハロゲン原子１モルに対して、１．０倍モル以上が好ましく、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、２〜５０倍モルの範囲がより好ましい。このとき、一般式（４）で表されるハロゲン化物の物質量は、数平均分子量換算で算出すればよい。
【００８４】
塩基の添加方法としては、特に限定するものではないが、例えば、重合反応において、一般式（４）で表されるジハロゲン化物／または一般式（５）で表されるジアミン化合物と同時に反応系に加えてもよいし、重合反応中に数回に分割して反応系に加えてもよい。
【００８５】
重合反応、保護化反応およびオリゴマー化反応（１）、（２）はいずれも、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、当該反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００８６】
重合反応、保護化反応およびオリゴマー化反応（１）、（２）はいずれも、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であってもよい。
【００８７】
重合反応、保護化反応およびオリゴマー化反応における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００８８】
重合反応、保護化反応およびオリゴマー化反応における反応時間はいずれも、製造するアリールアミン化合物、触媒及び／または反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは、２４時間未満である。
【００８９】
保護化反応は、重合反応の後、同一反応容器内で、原料を追加して連続して行なってもよいし、重合反応で得られたブロック共重合アリールアミンポリマーを回収後、別の反応容器に新たに仕込み直して行ってもよい。
【００９０】
重合反応、又は重合反応及び保護化反応によって製造された本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーは、再沈殿等により精製することができる。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。
【００９１】
本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜８００，０００の範囲である。
【００９２】
本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機電界発光素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機電界発光素子の正孔輸送材料、正孔注入材料、発光材料およびバッファー材料等として極めて有用である。
【００９３】
本発明の有機電界発光素子は、前記ブロック共重合アリールアミンポリマーを含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。このうち、本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーを備える有機層は、正孔輸送層、正孔注入層、発光層であることが好ましい。
【００９４】
本発明の電子素子において、本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーと組み合わせて用いる化合物としては、従来公知のものであれば、特に限定されるものではない。
【００９５】
本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作製することができる。
【実施例】
【００９６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００９７】
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。）にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。
【００９８】
ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。
【００９９】
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。
【０１００】
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。
【０１０１】
元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー製）を用いて分析した。
【０１０２】
燐光スペクトル測定：蛍光光度計Ｆ−２５００（日立社製）を用いて測定した。
【０１０３】
参考例１    ジハロゲン化物（１６−１）の合成
【０１０４】
【化１２】
2015151470.tif 000013
冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール  １．２０ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン  ０．９５ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １５．２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  ２７．４ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４８．６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．１９ｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１０５】
次いで、反応液の温度を１１０℃まで下げ、反応液にジブロモベンゼン  １５．５ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン  ２６．０ｇとの混合物を添加し、さらに３時間反応を行った。
【０１０６】
次いで、この反応混合物を約６０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（４００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えて黄色固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して黄色固体（ジハロゲン化物（１６−１）を０．７３ｇ得た。
【０１０７】
ジハロゲン化物（１６−１）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，２００および数平均分子量５，７００（分散度２．５）であった。
【０１０８】
参考例２    ジアミン化合物（２５−１）の合成
【０１０９】
【化１３】
2015151470.tif 000014
冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、２，８−ジブロモジベンゾフラン  １．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、４−ｎ−オクチルアニリン  ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．１８ｇ（１２．２８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ３８ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  ２８．４ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４９．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２０ｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１１０】
次いで、反応液に  ４−ｎ−オクチルアニリン  ０．６３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を追加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。
【０１１１】
次いで、この反応混合物を約６０℃まで冷却した後、９０％メタノール水溶液（３００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えて白色固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、メタノール、水、メタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して微黄色固体（ジアミン化物（２５−１）を０．９５ｇ得た。
【０１１２】
ジハロゲン化物（１６−１）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量４，７００および数平均分子量２，３００（分散度２．０）であった。
【０１１３】
実施例１    ブロック共重合アリールアミンポリマー（３９）の合成
【０１１４】
【化１４】
2015151470.tif 000015
冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、参考例１で合成した化合物（１６−１）  ０．２４７ｇ（０．０４３ｍｍｏｌ：数平均分子量Ｍｎ換算）、参考例２で合成した化合物（２５−１）  ０．１００ｇ（０．０４３ｍｍｏｌ：数平均分子量Ｍｎ換算）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．１６５ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １０．３ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  ２０．１ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ３５．６ｍｇ（０．１７６ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．１４ｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら２２時間熟成した。
【０１１５】
次いで、ブロモベンゼン  ２７．０ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。さらに、ジフェニルアミン  ５８．１ｍｇ（０．３４４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。
【０１１６】
次いで、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色固体を得た。
【０１１７】
次いで、得られた淡黄色固体をトルエン  ５ｇに溶解させ、攪拌中のアセトン  ５０ｍＬにゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色固体を０．１８ｇ（収率５３％）得た。
【０１１８】
得られたブロック共重合アリールアミンポリマー（３９）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２１，０００及び数平均分子量８，０００（分散度２．６）であった。
【０１１９】
ガラス転移温度は１９５℃であった。
【０１２０】
ＨＯＭＯ準位は５．２１ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９１ｅＶであった。
【０１２１】
元素分析の測定結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
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また、得られたブロック共重合アリールアミンポリマー（３９）の三重項準位を次のように測定した。
【０１２３】
ブロック共重合アリールアミンポリマー（３９）  １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン  １ｍＬとをサンプルチューブ内でよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。結果を表３に示した。
【０１２４】
実施例２    ブロック共重合アリールアミンポリマー（４０）の合成
【０１２５】
【化１５】
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実施例１において化合物（１６−１）の代わりに化合物（８−１；重量平均分子量１０，８００、数平均分子量５，２００），を使用した以外は、同様の操作を行い、ブロック共重合アリールアミンポリマー（４０）の淡黄色固体 ０．１４ｇを得た（収率４２％）。
【０１２６】
得られたブロック共重合アリールアミンポリマー（４０）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１９，０００及び数平均分子量８，１００（分散度２．３）であった。
【０１２７】
ガラス転移温度は１８９℃であった。
【０１２８】
ＨＯＭＯ準位は５．１９ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．００ｅＶであった。
【０１２９】
元素分析の測定結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
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また、得られたブロック共重合アリールアミンポリマー（４０）の三重項準位の測定結果を表３に示した。
【０１３１】
比較例１  アリールアミンポリマー（１００）の三重項準位の測定
実施例１においてブロック共重合アリールアミンポリマー（３９）の代わりにポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）（「アリールアミンポリマー（１００）」と称する）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（１００）の三重項準位は、２．３５ｅＶであった。結果を表３にまとめた。
【０１３２】
【表３】
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素子実施例１（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１３３】
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により塗布し、２００℃にて１時間乾燥した。その結果、８０ｎｍの厚みの正孔注入層が製膜された。
【０１３４】
次に、実施例１で取得したブロック共重合アリールアミンポリマー（３９）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法によって塗布し、１６０℃で３時間乾燥した。その結果、アリールアミンポリマー（３９）の２０ｎｍの正孔輸送層が製膜された。
【０１３５】
次に、真空蒸着装置へ設置後、５×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。
【０１３６】
次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。  
このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧および電流効率を、ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ＢＭ−９（ＴＯＰＣＯＮ社製）輝度計を用いて測定した。また、初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ２とした際の輝度半減寿命を調べた。評価結果を表４に示した。  
素子実施例２（素子の作製と評価）
素子実施例１において、ブロック共重合アリールアミンポリマー（３９）の代わりに実施例２で合成したブロック共重合アリールアミンポリマー（４０）を用いた他は、素子実施例１と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表４に示した。
【０１３７】
素子比較例１（素子の作製と評価）
素子実施例１において、ブロック共重合アリールアミンポリマー（３９）の代わりにアリールアミンポリマー（１００）を用いた他は、素子実施例１と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を下記の表に示す。
【０１３８】
なお、表４には、素子実施例１〜素子実施例２の測定結果について、素子比較例１の駆動電圧、発光効率、輝度半減寿命の測定値を１００と規格化した相対値で示した。
【０１３９】
【表４】
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このように、本発明のブロック共重合アリールアミンポリマーは、従来公知のアリールアミンポリマーに比べて輝度が高く、消費電力の少なく、耐久性の高い燐光発光性または蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できるという予想し得ない顕著な効果を奏するものである。