(57)【要約】【課題】  プロセスが簡便で低コストでありながら、精製効率にも優れる高分子の精製方法及び精製された高分子、これにより製造された精製された高分子を用いる半導体用接着剤を提供する。【解決手段】  原子移動ラジカル重合によって合成された高分子の精製方法であって、重合後の高分子溶液に対し、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）高分子の貧溶媒を添加・混合した後、（Ｃ）有機酸水溶液を加えて攪拌・静置することで高分子の溶液層と水溶液層の２層に分離させ、高分子中に残存するハロゲン化物イオンおよび遷移金属イオンを水溶液層側に抽出する高分子の精製方法。原子移動ラジカル重合によって合成された高分子が、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体であって、分子鎖に架橋性反応基を少なくとも０．１ｍｏｌ％以上含有する高分子であると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子移動ラジカル重合によって合成された高分子の精製方法であって、重合後の高分子溶液に対し、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）高分子の貧溶媒を添加・混合した後、（Ｃ）有機酸水溶液を加えて攪拌・静置することで高分子の溶液層と水溶液層の２層に分離させ、高分子中に残存するハロゲン化物イオンおよび遷移金属イオンを水溶液層側に抽出する高分子の精製方法。
【請求項２】
原子移動ラジカル重合によって合成された高分子が、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体であって、分子鎖に架橋性反応基を少なくとも０．１ｍｏｌ％以上含有する高分子である請求項１に記載の高分子の精製方法。
【請求項３】
（Ｃ）有機酸水溶液の有機酸が、カルボキシル基を少なくとも１つ含有する有機酸である請求項１または請求項２に記載の高分子の精製方法。
【請求項４】
（Ｃ）有機酸水溶液の濃度が、０．００１〜０．１Ｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【請求項５】
（Ｃ）有機酸水溶液の有機酸が、シュウ酸である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【請求項６】
（Ａ）有機溶媒が、非水溶性有機溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【請求項７】
（Ｂ）高分子の貧溶媒が、水溶性有機溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【請求項８】
（Ｂ）高分子の貧溶媒が、炭素数２〜４のアルコールである請求項１〜７のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【請求項９】
（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）高分子の貧溶媒および（Ｃ）有機酸水溶液の混合比率が、それぞれ（Ａ）５０〜１００質量部、（Ｂ）１０〜３０質量部、（Ｃ）２０〜６０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【請求項１０】
精製する高分子の重量平均分子量が、５０，０００〜２，０００，０００である請求項１〜９のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【請求項１１】
攪拌・静置後、水溶液層に含まれる固形分が、３質量％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子の精製方法により得られる精製された高分子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の精製された高分子が、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体であって、分子鎖に架橋性反応基を少なくとも０．１ｍｏｌ％以上含有する高分子である精製された高分子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の精製された高分子を、熱硬化性成分と、高分子量成分からなる半導体用接着剤の高分子量成分の１成分として用いる半導体用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合法のひとつである原子移動ラジカル重合によって合成した高分子の精製方法およびその精製方法によって精製された高分子とそれを用いた半導体用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの小型化に伴い、半導体チップと同等サイズであるＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、さらに、半導体チップを多段に積層したスタックドＣＳＰが普及している（例えば、特許文献１〜５参照。）。凹凸を有するパッケージに対して接着を行うには、凹凸を良好に埋込む性能が求められている。
【０００３】
半導体用接着剤の代表的なものの１つとしてダイボンドフィルムが挙げられる。通常、ダイボンドフィルムは樹脂とフィラーとから構成され、樹脂は熱硬化性成分と、高分子量成分とを組み合わせて構成される。
熱硬化性成分としては、耐熱性、耐湿性の観点から、特にエポキシ樹脂が好適に用いられており、高分子量成分としては、架橋性基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が用いられており、中でもアクリルゴムが好適に用いられている。
【０００４】
ダイボンドフィルムの特性としては、プロセス適合性（ラミネート性、ダイシング性、ピックアップ性）、埋込性、信頼性（耐リフロー性）などが要求される。
この中で、埋込性の要求を満たすには、樹脂の流動性を高める、具体的には、Ｂステージでの低粘度化を実現すればよく、高分子量成分を低分子量化すれば、分子同士の絡み合いが少なくなり全体としての粘度を低下させることができる。
【０００５】
ところが、信頼性の要求を満たすには、樹脂を高分子量化しなければならず、そうすると流動性が低下してしまう。この流動性と信頼性のトレードオフの関係を突破するために、星型構造高分子を用いることで解決が図られている（特許文献６）。
【０００６】
原子移動ラジカル重合で得られる星型構造高分子は、構造の制御が容易であり、各半導体関連材料に星型構造高分子を適用することで直鎖状高分子と比較して優れた物性を示すことがわかっている（特許文献６，７）。
【０００７】
しかしながら、原子移動ラジカル重合に用いる開始剤はハロゲン化合物であり、重合後の高分子中には数百〜数千ｐｐｍのハロゲンが残存する。残存ハロゲンの中でも、重合の停止反応によって生成するハロゲン化物イオンは、半導体関連材料に用いた場合にイオンマイグレーションを引き起こし、信頼性を低下させる原因として挙げられる。
【０００８】
そのため、原子移動ラジカル重合法で合成された高分子を半導体関連材料に用いるためには、ポリマ中に残存するハロゲン化物イオンを除去する必要がある。
【０００９】
高分子の精製方法は、再沈殿法や分液精製法が挙げられる。再沈殿法は、多量の貧溶媒でポリマの析出・再溶解を繰り返すことで精製する方法であり、小スケールでの検討においてはしばしば再沈殿精製法が用いられる。しかしながら再沈殿精製法は生産性が低く、高コストであるため、工業的な精製方法としては不向きである。
【００１０】
分液精製法は、非水溶性溶媒に希釈した高分子を水と混合攪拌した後、静置することで水層側に残存触媒を抽出する方法である。例えば、株式会社カネカの特許では、非水溶性のアルコールを用いた分液精製方法が提案されているが、実施している高分子の重量平均分子量は約２万以下である（特許文献８）。
【００１１】
分液精製法は、再沈殿法と比較して生産性が高いものの、分子量５万以上の高分子量体の精製に用いられている例はない。この理由として、分子量が高くなるにつれて溶液の粘度が上昇すること、水層との接触で高分子が沈殿し、有機層と水層が明確に分離しないことなどが挙げられる。
【００１２】
また、分液精製によって水層にイオン性不純物を抽出する際には、水分子との接触確率が高いほど抽出効率が向上する。そのため、分液操作後に有機層と水層が明確に分離する組成の分液精製法は、高分子の沈殿を伴う分液精製よりも高確率で分子レベルでの接触が行われており、分液による精製度の向上には分液操作後に２層が濁りなく明確に分離していることが好ましい。
【００１３】
さらに、精製する高分子に反応性官能基が存在する場合、その官能基に影響がない方法で精製を行う必要がある。例えば、エポキシ基を含む高分子の精製においては、エポキシの開環反応が起こらないよう、注意する必要がある。
【００１４】
また、用途によっては分子量５万以上の高分子量体が必要とされ、特にダイボンドフィルムなどに用いる場合には、フィルム形成能を保持するために分子量１０万以上が好ましい。以上のような理由から、高分子量体の精製をより簡便に行う必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−２７９１９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２９１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５９３４６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０８２６２号公報
【特許文献５】特開２００４−０７２００９号公報
【特許文献６】特開２００９−２３１４６９号公報
【特許文献７】特開２００９−２２７７９３号公報
【特許文献８】特開２０１１−２３１２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、プロセスが簡便で低コストでありながら、精製効率にも優れる高分子の精製方法及び精製された高分子、これにより製造された精製された高分子を用いる半導体用接着剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、鋭意研究の結果、水層と有機層それぞれに対する高分子（ポリマ）の溶解性を、高分子の貧溶媒であるアルコール等によってコントロールすることで、重合体が高分子量体であっても２層が懸濁することなく分離する組成を見出し、かつ、一定範囲濃度の有機酸水溶液を水層として用いることで再沈殿精製法よりも低コスト・高精製効率を両立することを見出し、本発明に至った。
【００１８】
本発明は以下（１）〜（１４）に関する。
【００１９】
（１）原子移動ラジカル重合によって合成された高分子の精製方法であって、重合後の高分子溶液に対し、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）高分子の貧溶媒を添加・混合した後、（Ｃ）有機酸水溶液を加えて攪拌・静置することで高分子の溶液層と水溶液層の２層に分離させ、高分子中に残存するハロゲン化物イオンおよび遷移金属イオンを水溶液層側に抽出する高分子の精製方法。
【００２０】
（２）原子移動ラジカル重合によって合成された高分子が、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体であって、分子鎖に架橋性反応基を少なくとも０．１ｍｏｌ％以上含有する高分子である前記（１）に記載の高分子の精製方法。
（３）（Ｃ）有機酸水溶液の有機酸が、カルボキシル基を少なくとも１つ含有する有機酸である前記（１）または（２）に記載の高分子の精製方法。
【００２１】
（４）（Ｃ）有機酸水溶液濃度が、０．００１〜０．１Ｍである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【００２２】
（５）（Ｃ）有機酸水溶液の有機酸が、シュウ酸である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【００２３】
（６）（Ａ）有機溶媒が、非水溶性有機溶媒である前記（１）〜（５）のいずれかに記載に記載の高分子の精製方法。
【００２４】
（７）（Ｂ）高分子の貧溶媒が、水溶性有機溶媒である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【００２５】
（８）（Ｂ）高分子の貧溶媒が、炭素数２〜４のアルコールである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【００２６】
（９）(Ａ)有機溶媒、(Ｂ)高分子の貧溶媒および(Ｃ)有機酸水溶液の混合比率が、それぞれ(Ａ)５０〜１００質量部、(Ｂ)１０〜３０質量部、(Ｃ)２０〜６０質量部である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【００２７】
（１０）精製する高分子の重量平均分子量が、５０，０００〜２，０００，０００である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子の精製方法。
【００２８】
（１１）攪拌・静置後、水溶液層に含まれる固形分が、３質量％以下である前記（１）〜（１０）に記載の高分子精製方法。
【００２９】
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の高分子の精製方法により得られる精製された高分子。
（１３）前記（１２）に記載の精製された高分子が、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体であって、分子鎖に架橋性反応基を少なくとも０．１ｍｏｌ％以上含有する高分子である精製された高分子。
（１４）前記（１３）に記載の精製された高分子を、熱硬化性成分と、高分子量成分からなる半導体用接着剤の高分子量成分の１成分として用いる半導体用接着剤。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の高分子の精製方法は、従来は困難であった高分子量体の分液精製を可能とし、従来よりもイオン性不純物が少なく、高純度な高分子を安価に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明を実施する最良の形態について詳述する。
「精製対象となる高分子」
本発明の高分子の精製方法（分液精製法）は、リビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合によって合成された高分子に適用可能である。しかしながら他の合成方法によって合成された高分子・高分子溶液に対しても適用可能である。本発明の分液精製法が適用可能な高分子としては、具体的には、（メタ）アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、各種変性樹脂等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、重量平均分子量が５０００以上のペプチドや高分子であれば、特にその構造を問わない。
【００３２】
精製する高分子の重量平均分子量は、５０００〜２００００００であり、２００００〜１５００００であることが好ましく、５００００〜１００００００であることがより好ましい。
【００３３】
[有機酸水溶液の濃度]
本発明における、（Ｃ）有機酸水溶液の濃度は、０．０００１〜１．０Ｍが好ましく、０.０００５〜０．１Ｍがより好ましく０．００１〜０．１Mがさらに好ましい。１．０Ｍを超える高濃度の有機酸水溶液を用いると、酸による影響で高分子が変質する可能性がある。また、濃度が低すぎると、有機酸による高い精製効果が発揮されない。
【００３４】
[有機酸の種類]
代表的な有機酸の種類を下記に示すが、本発明で適用可能な有機酸は下記に限定されるものではない。ホスホン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられ、本発明で用いる有機酸水溶液の有機酸は、カルボキシル基を少なくとも１つ含有する有機酸であると好ましい。
脂式カルボン酸として、炭素数が７以下の短鎖脂肪酸が好ましく、ギ(蟻)酸[メタン酸]、酢酸[エタン酸]、プロピオン酸[プロパン酸]、酪酸(ブチル酸)[ブタン酸]、イソ酪酸、吉草酸(バレリアン酸)[ペンタン酸]、イソ吉草酸、カプロン酸[ヘキサン酸]、エナント酸(ヘプチル酸)[ヘプタン酸]などが挙げられる。その他、炭素数が８〜１０のカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸などの中鎖脂肪酸、炭素数が１２以上の長鎖脂肪酸を用いることができ、炭素数が多いと水溶性に乏しくなるが低濃度の水溶液とすることができる。
芳香族カルボン酸として、サリチル酸[ヒドロキシ安息香酸]、没食子酸(トリヒドロキシ安息香酸)、安息香酸[ベンゼンカルボン酸]、フタル酸、ケイ(桂)皮酸(β-フェニルアクリル酸)、メリト酸(メリット酸)が挙げられる。水溶性に乏しいものは、低濃度の水溶液とすることができる。
オキソカルボン酸としてピルビン酸、その他のカルボキシル基を有する有機酸として、・シュウ酸[エタン二酸]、乳酸(α-ヒドロキシプロパン酸)、酒石酸、・マレイン酸、フマル酸、マロン酸[プロパン二酸]、コハク酸、リンゴ酸(ヒドロキシコハク酸)、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸[ヘキサン二酸]、アミノ酸、L-アスコルビン酸(ビタミンＣ)などが挙げられる。
【００３５】
[（Ａ）有機溶媒]
本発明で用いる（Ａ）有機溶媒は、非水溶性有機溶媒であることが好ましく、非水溶性有機溶媒は、攪拌・静置時の温度における純水への溶解度が３０質量％以下であるものを指し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。水への溶解度が３０質量％を超える場合、水・有機層の２層分離が阻害される可能性がある。
【００３６】
本発明における非水溶性有機溶媒は、精製対象である高分子を５質量％以上溶解可能であるものを指し、２０質量％以上溶解することが好ましく、５０質量％以上溶解することがより好ましい。精製対象の高分子を５質量％未満しか溶解できない場合、回収する高分子溶液のＮＶ（不揮発分）が低いことから、多量の有機溶媒が必要となること、蒸留時間が長くなることから、コストが高くなる可能性がある。
【００３７】
本発明における非水溶性有機溶媒の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。沸点が高いほど、蒸留温度・時間が長くなり、コストが高くなる可能性がある。
【００３８】
非水溶性有機溶媒の添加量は重合溶液に対して１〜５倍質量部であり、１．５〜４倍質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜３倍質量部であることがより好ましい。添加量が少なすぎると水層／有機層の分離が阻害され、多すぎるとコストが高くなる。
【００３９】
「（Ｂ）高分子の貧溶媒」
本発明で用いる高分子の貧溶媒は水溶性の高分子貧溶媒であればその構造に関わらず用いることが出来る。一例として、後の減圧蒸留による除去が簡便であることから、低沸点の脂肪族アルコールが好適に用いられる。
【００４０】
高分子の貧溶媒としては、炭素数は１〜１０のアルコールを用いるが、炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜３であることがより好ましい。
炭素数１〜１０のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ｓｅｃ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ヘキシルアルコール、へプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デカアルコールと、それらの異性体などが挙げられる。
【００４１】
高分子の貧溶媒の添加量は、非水溶性有機溶媒の量に対して、０．０５〜２倍質量部であり、０．１〜１．５倍質量部であることが好ましく、０．２〜０．８倍質量部であることがより好ましい。添加する貧溶媒が少ないと水層・有機層の分離を阻害し、多すぎると高分子が析出する可能性がある。
【００４２】
攪拌・静置後、相分離した水溶液層に含まれる固形分は１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。１０質量％を超える固形分が水溶液中に含まれていると、精製によって得られる高分子量が減少し、コストが高くなること、精製度が減少することが考えられる。
【００４３】
本発明における高分子の精製方法（分液精製）は、精製に用いている（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）高分子の貧溶媒以外の溶媒をさらに用いてもよい。分離速度を向上させる目的で、例えばトルエンなどの非水溶性有機溶媒の第２成分を、分離性に影響が無い程度に添加することが出来る。
【００４４】
また、本発明における高分子の精製方法（分液精製）は、（Ａ）、（Ｂ）溶媒以外の化学物質を添加しても良い。例えば、銅およびハロゲンの水溶性を向上させ、精製効果を高める目的で、キレート剤や金属と配位する官能基をもつ有機物を、分離性に影響が無い程度に添加することができる。
【００４５】
下記に、本発明の精製対象の１つであるリビングラジカル重合の１つである原子移動ラジカル重合によって合成された星型共重合体について詳述する。本発明において精製する高分子は、必ずしもリビングラジカル重合によって合成されていなくとも良い。重量平均分子量が３０〜８０万の一般的なアクリルゴム（例えば、ナガセケムテックス株式会社製 ＨＴＲ−Ｐ８６０）などにも本発明を用いて精製することが可能である。
【００４６】
「リビングラジカル重合」
本発明に係わるリビングラジカル重合によって合成される高分子の開始剤構造は、一般式（Ｉ）のような構造を有する。
【００４７】
【化１】
2015117271.tif 000002
【００４８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、任意の構造を有する１価の有機基、Ｘは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を表し、塩素および臭素が好ましく、臭素がより好ましい。ｎは１〜２０の整数を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子および炭素数１〜２０の脂肪族基を表す。脂肪族基としては、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００４９】
［星型共重合体］
本発明に係わる星型共重合体は、同程度の分子量の直鎖状の重合体と比較して流動性が高く、低粘度であるという特徴を有する。これは、直鎖状の重合体は分子量が大きくなると分子鎖が長くなり、隣接する分子同士で絡み合いが生じるが、星型共重合体は中心から重合鎖が放射状に伸びる構造のため中心部に排除体積部分が存在し、直鎖状の重合体ほど重合鎖部分が長くならず、絡み合いの発生が少ないことに起因すると推察される。つまり、分岐鎖を増やすほど、同一分子量における流動性は向上していくと考えられる。
【００５０】
本発明の精製方法を用いて精製した星型共重合体は、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する、ガラス転移点が６０℃以下の共重合体であるが、具体的には、（メタ）アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、中でも、アクリルゴムが好ましい。
星型共重合体は、樹脂混和物の流動性、硬化物の強靭性という観点から、ガラス転移点Ｔｇが６０℃以下のものを用いるのが好ましく、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００５１】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムであって、本発明においては、上述のように星型構造を有する。
【００５２】
前記星型共重合体の重量平均分子量は、ダイボンドフィルムとしての高信頼性を得るという観点から、３００００〜３００００００であることが好ましく、６００００〜１００００００であることがより好ましく、１０００００〜８０００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。またこの場合において、各重合鎖の重量平均分子量は、１００００〜３０００００であることが好ましく、３００００〜２０００００であることがより好ましく、５００００〜１５００００であることがさらに好ましい。なお、各重合鎖の重量平均分子量は、分子全体の重量平均分子量を重合鎖の数で除した数値である。重量平均分子量が同程度の星型共重合体同士であって、同様のモノマーから構成される場合、重合鎖の数が多いほど１本当たりの重合鎖が短くなるため、流動性が向上し、ひいては低粘度となると考えられる。従って、重量平均分子量はそのままとし、より低粘度としたい場合は、重合鎖の数を増やせば低粘度とすることができる。
【００５３】
以下に、星型共重合体の具体例とその合成方法の一例を挙げるが、本発明の精製方法による対象となる高分子は、以下の合成方法に限定されるものではない。
星型共重合体は、例えば、ハロゲン化合物と、配位子としてアミン化合物と、触媒として周期律表第７族〜１１族元素の遷移金属とを用いて、２種以上のモノマー種を原子移動ラジカル重合により重合することにより合成することができる。
以下に、合成方法において用いられる各成分について説明する。
【００５４】
［モノマー種］
モノマー種は、特に限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、以下のモノマーを挙げることができる。なお、以下の構造式はアクリル系のものを示すが、メタクリル系のものも使用可能である。すなわち、（１）〜（７）の構造において、ＣＨ２＝ＣＨ−を、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−に置き換えたものも使用可能である。
【００５５】
【化２】
2015117271.tif 000003
【００５６】
前記（１）のＲは、炭素数１〜２０の脂肪族基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表すが、脂肪族基としては、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
一方、芳香族基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、中でも、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００５７】
前記（３）のＲは、Ｈ又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を表すが、中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基、塩素、臭素を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００５８】
前記（４）のＲ１、Ｒ２は、それぞれＨ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２が表すアルキル基はアミノ基で置換されていてもよい。
【００５９】
前記（５）のＲ１は、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。中でも、炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、等が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＨ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。中でも炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００６０】
前記（７）のＲ１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。中でも、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、等が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。中でも、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを表す。
【００６１】
前記（１）〜（７）の中でも、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
【００６２】
また、本発明の精製対象となる高分子に用いられるモノマー種としては、架橋性官能基を有するモノマーも好適に用いることができる。その例を以下に示すが、本発明は以下のものに限定されることはない。
【００６３】
【化３】
2015117271.tif 000004
【００６４】
前記（８）、（９）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基が好ましい。また、前記（８）、（９）はアクリレート系の例示であるが、メタクリレート系のものも使用可能である。すなわち、（８）、（９）において、ＣＨ２＝ＣＨ−を、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−に置き換えたものも使用可能である。以上の（８）〜（１０）においては、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００６５】
以上の（１）〜（１０）のモノマー種のうちの１種として、（メタ）アクリロニトリルを用いることが好ましい。また、少なくとも１種として、架橋性官能基を有するモノマーを用いることが好ましい。具体的な組み合わせの例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピルなどを好適に挙げることができる。
【００６６】
モノマーの配合量としては、（メタ）アクリロニトリルやアミノ基含有モノマーを除き、特に制限はなく自由に設定することができる。本発明においては、アクリロニトリルやアミノ基含有モノマーの配合量として、使用するモノマー種の全体量に対してモル分率で、１０％以上が可能であり、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、上限は概ね６０％である。なお、ここでいうアミノ基含有モノマーとしては以下のモノマーなどが好適に使用される。また、以下のモノマー中のＲは、−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５を表す。
【００６７】
【化４】
2015117271.tif 000005
【００６８】
多官能開始剤の使用量としては、モノマーに対して、モル比で２００：１〜２００００：１であることが好ましい。
【００６９】
［配位子］
本発明に係わる合成方法における配位子は、アミン化合物であり、１分子中に２個以上のＮ原子を有するアミン化合物を用いることが好ましい。そのようなアミン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７０】
【化５】
2015117271.tif 000006
（Ｒ１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれＨ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００７１】
Ｒ１で表される炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００７２】
配位子の使用量としては、用いる金属に対し、モル比で０．５：１〜２：１であることが好ましい。
【００７３】
［触媒］
本発明に係わる合成方法において用いられる触媒は、周期律表第７族〜１１族元素の遷移金属であり、具体的には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられ、中でも、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄が好ましく、銅が最も好ましい。特に、銅を使用すると、触媒活性が高く、高重合率、高分子量化を達成しやすい。
【００７４】
触媒の使用量としては、開始剤に対し、モル比で１：０．５〜１：１０であることが好ましい。
【００７５】
［溶媒］
本発明に係わる合成方法において使用し得る溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド系溶媒などが好適に使用することができる。これらは、単独又は組み合わせて使用してもよい。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００７６】
本発明は、重合が終了した溶液をろ過し、その後すぐに分液精製を行えるという特徴を有する。ろ過する際には、アセトンなどの高分子良溶媒やトルエンなどの高分子貧溶媒であっても高分子の析出を伴わない程度に希釈することが可能であり、このときの高分子溶液の濃度はＮＶ（非揮発分）が１０〜９０質量％であり、１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。上述の濃度範囲であれば、本発明の分液組成を適用して水層と有機層が懸濁なく２層に分離することが可能である。
【００７７】
［その他の成分］
本発明の高分子の精製方法（分液精製法）において用いられる他の成分としては、精製効果を高めるための有機酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸等）、又は無機塩（例えば、硫酸マグネシウム等）、又は還元剤（例えば、アスコルビン酸等）、分離性を向上させるための非水溶性有機溶媒（例えば、トルエン等）を添加することも可能である。また、上述した成分は、重合時に混合しておいても良く、添加のタイミングは問わない。
【００７８】
［原子移動ラジカル重合］
本発明の精製対象の１つである星型共重合体の合成において採用される原子移動ラジカル重合は、開始剤としてハロゲン化合物等を、触媒として遷移金属を用い、アクリル系などのモノマーを重合する重合法であり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜２．２）が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって、製造しようとする重合体の分子量を自由に制御し得るという「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する重合体の製造方法として有用である。この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、７９０１頁，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、国際公開第９６／３０４２１号パンフレット、国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９８／０１４８０号パンフレット，国際公開第９８／４０４１５号パンフレット、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報等に記載されている。
【００７９】
次に、本発明の精製対象の１つである星型共重合体の合成および精製の手順について説明する。
【００８０】
まず、合成のために用意した容器内に触媒を秤取して、容器内を減圧、窒素雰囲気下とし、各モノマー種と、配位子と、溶媒とを加える。次いで、窒素によりバブリングし、脱酸素を図る。再度窒素雰囲気下とし、別途調製した開始剤溶液を加え、重合を進行させる。このときの温度は１０〜１００℃程度である。
【００８１】
合成方法において、上記重合においては、酸素、水分の除去が重要である。また、重合反応を潤滑に進行させるため、モノマー、開始剤、配位子、金属、溶媒の純度を上げることが重要である。
【００８２】
重合後の溶液をろ過し、残存する銅粉末を除去する。その後、本発明の組成に基づき分液精製操作を行い、目的とする星型共重合体を得る。
【００８３】
本発明の半導体用接着剤は、熱硬化性成分と、高分子量成分からなり、高分子量成分の１成分として少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体用いる。その星型構造を有する共重合体の分子鎖に架橋性反応基を少なくとも０．１ｍｏｌ％以上含有する。
熱硬化性成分として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を用いた場合、硬化剤、硬化促進剤を用いることが好ましい。
高分子量成分としては、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体を用いるが、その他の高分子量成分と併用してもよい。その他の高分子量成分としては、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。
半導体用接着剤には、熱硬化性成分と、高分子量成分の他に、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、フィラーなどを含有してもよい。
半導体用接着剤は、ダイボンドフィルムが一般的であり、半導体素子同士、半導体素子と半導体素子搭載用基板の接着剤として用いることができる。また、層間接着絶縁層として用いることができる。
以下に、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いたダイボンドフィルムを例として、半導体用接着剤について説明する。
【００８４】
［エポキシ樹脂］
本発明に係わる半導体用接着剤として、ダイボンドフィルムが挙げられる。ダイボンドフィルムは、硬化性成分としてエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００８５】
特にＢステージ状態でのフィルムの可撓性が高い点でエポキシ樹脂の分子量が１０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００以下である。また、可撓性に優れる分子量５００以下のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０〜９０質量部と、硬化物の耐熱性に優れる分子量が８００〜３０００の多官能エポキシ樹脂１０〜５０質量％とを併用することも好ましい。
【００８６】
［硬化剤］
エポキシ樹脂の硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。
【００８７】
一方、本発明に係わるダイボンドフィルム作製前におけるワニスの状態での相溶性が悪化する場合には、エポキシ樹脂の硬化剤を所定のものに変更することで改善することができる。当該所定の硬化剤としては、軟化温度が１５０℃以下（好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。）であるものが挙げられる。
具体的には、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、中でも、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。硬化剤の含有量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全硬化剤の水酸基数の当量比としては０．５〜２で配合することが好ましい。
【００８８】
［フィラー］
さらに、本発明に係わるダイボンドフィルムには、Ｂステージ状態における接着フィルムのダイシング性の向上、接着フィルムの取扱い性の向上、熱伝導性の向上、溶融粘度の調整、チクソトロピック性の付与などを目的として、好ましくはフィラー、より好ましくは無機フィラーを配合することが好ましい。
【００８９】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、ダイシング性を向上させるためにはアルミナ、シリカが好ましい。
【００９０】
本発明に係わるダイボンドフィルムにおいて、上記フィラーを樹脂１００質量部に対して、４０〜１８０質量部含むことが、ダイシング性が向上する点、および接着シート硬化後の貯蔵弾性率が１７０℃で２０〜６００ＭＰａになり、ワイヤボンディング性が良好となる点で好ましく、６０〜１６０質量部であることがより好ましく、６０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。
【００９１】
［各成分の含有量］
本発明によって精製した高分子を適用したダイボンドフィルムにおいて、前記各成分の含有量は、前記共重合体は１０〜４０質量部であり、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は３０〜４５質量部であり、前記フィラーは、前記共重合体と前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、４０〜１８０質量部であることが好ましい。
各成分の含有量を上記数値範囲とすることで、凹凸を埋込み、かつ半導体チップとの絶縁性を確保することが可能となる。また、各成分の含有量は、好ましくは、前記共重合体は１２〜３５質量部であり、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は３３〜４２質量部であり、前記フィラーは、前記共重合体と前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、６０〜１６０質量部であり、より好ましくは、前記共重合体は１５〜３０質量部であり、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は３５〜４０質量部であり、前記フィラーは、前記共重合体と前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、６０〜１２０質量部である。
【００９２】
［その他の成分］
本発明に係わるダイボンドフィルムには、その他の成分として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、硬化促進剤、レベリング剤、酸化防止剤、イオントラップ剤などを含んでいてもよい。
【００９３】
＜ダイボンドフィルムの作製＞
次に、本発明に係わるダイボンドフィルムを作製する各工程について説明する。
以下に示す工程は一例であり、本発明に関わるダイボンドフィルムは以下の工程に限定されるものではない。
（１）ワニスの調製
前記高分子量成分、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性成分、フィラー、及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。
ワニスの調製に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００９４】
ワニスの調製に用いる際の有機溶媒の使用量には特に制限はなく、有機溶媒は加熱乾燥などによりダイボンドフィルムから除去されるものであるが、ダイボンドフィルム作製後の有機溶媒量（残存揮発分）は全質量基準で０．０１〜３質量％が好ましく、耐熱信頼性の観点からは全重量基準で０．０１〜２質量％がより好ましく、全質量基準で０．０１〜１．５質量％がさらに好ましい。
【００９５】
上記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００９６】
（２）基材への塗工
上記（１）で得られたワニスを基材上に塗工し、ワニスの層を形成する。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムなどを用いることができる。
塗工の際には、上記のように基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができ、塗工厚みは、最終的なダイボンドフィルムの厚さを考慮して決定されるが、５〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００９７】
（３）加熱乾燥
上記（２）で得られた、ワニスを塗工した基材を加熱乾燥する。加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。加熱乾燥後、基材を除去してダイボンドフィルム（Ｂステージフィルム）得ることができる。
【００９８】
ダイボンドフィルムの厚さは、基板の配線回路や下層の半導体チップに付設された金ワイヤ等の凹凸を充てん可能とするため、５〜２５０μｍとすることが好ましい。５μｍ未満と薄い場合、応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、２５０μｍを超えて厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。なお、接着性が高く、また、半導体装置を薄型化できる点で２０〜１００μｍがより好ましく、さらに好ましくは４０〜８０μｍである。
【００９９】
本発明に係るダイボンドフィルムは、加熱圧着により基板などとチップとを接着し、ダイボンドフィルムで基板表面の凹凸や中空ワイヤを充てんできるような溶融粘度を有することが必要であり、硬化前（Ｂステージ状態）の接着フィルムの１００℃における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上、２５００Ｐａ・ｓ以下であることが、基板表面の凹凸や中空ワイヤの充てん性が優れる点から好ましく、さらに２００〜１５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜１３００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【０１００】
本発明において、溶融粘度は、後述する円板流れ法、回転式粘弾性測定装置により硬化前のダイボンドフィルムについて測定、算出して得ることができる。
【０１０１】
本発明に係るダイボンドフィルムは、硬化前（Ｂステージ状態）のタック強度は、２５℃において７８．４〜２９４ｍＮ（８〜３０ｇｆ）、４０℃において３９２〜７８４ｍＮ（４０〜８０ｇｆ）であることが好ましいが、さらに、６０℃においては、５８８〜２９４０ｍＮ（６０〜３００ｇｆ）、８０℃においても、５８８〜２９４０ｍＮ（６０〜３００ｇｆ）であることが室温（２５℃）でべたつきが少なく加工性に優れるとともに、６０℃以上でべたつきがありラミネート加工性に優れるという点で好ましいものである。
【０１０２】
本発明に係わるダイボンドフィルムは加工性向上のため、特定の貯蔵弾性率を有することが必要であり、ダイボンドフィルムにおいては、硬化前（Ｂステージ状態）の接着シートの２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が２００〜３０００ＭＰａであると、ダイシング性が優れる点で好ましい。ダイシング性に優れ、かつウエハとの密着性が優れる点で５００〜２０００ＭＰａがより好ましい。また、硬化前（Ｂステージ状態）の接着シートの８０℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が０．１〜１０ＭＰａであると、８０℃でウエハにラミネート可能である。特にウエハへの密着性が高い点で、０．５〜５ＭＰａであることがより好ましい。
【０１０３】
さらに、本発明に係わるダイボンドフィルムにおいて、硬化後（Ｃステージ状態）のダイボンドフィルムの２６０℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率は、良好なワイヤボンディング性を得るために５〜２００ＭＰａであることが好ましい。貯蔵弾性率は、より好ましくは１０〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜１００ＭＰａである。
【０１０４】
本発明に係わるダイボンドフィルムは単層として用いるばかりでなく、多層構造として用いてもよく、例えば、上述したダイボンドフィルムを２枚以上ラミネートしたもの、あるいは、本発明に係わるダイボンドフィルムとそれ以外のダイボンドフィルムを複数ラミネートしたものとして用いてもよい。本発明に係わるダイボンドフィルムとそれ以外のダイボンドフィルムをラミネートする場合には、本発明に係わるダイボンドフィルムはダイシングテープ側にすることが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例１］
まず、４本鎖星型アクリルゴムの合成に必要な配位子及び４官能開始剤を以下のようにして合成した。
（配位子の合成）
三方コックを備えたジムロートとセプタムラバとを５０ｍｌ二口ナスフラスコに装着し、Ｎ２雰囲気下にした後、蟻酸２５．０ｍｌ（５２１．４ｍｍｏｌ）を秤取した。
０℃に冷却した後、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ（１２３．２ｍｍｏｌ）を加え、そのまま０℃の状態で１時間攪拌した。この反応液に、トリス（２−アミノエチル）アミン  １．５ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を蒸留水５ｍｌに溶解させた水溶液を約１０分かけて滴下した。その後、反応液を室温（２５℃）に戻し、窒素気流下とした。次に９５℃に設定したオイルバスにこの反応器を設置し緩やかに１０時間還流した。次いで、室温に戻し、溶媒をエバポレータにて除去した後、残渣を飽和ＮａＯＨ水溶液で処理した。有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、薄黄色液体のヘキサメチル化トリス（２−アミノエチル）アミン（以下、Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）１．９ｇ（収率８６％）を得た。
構造は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１０７】
まず４本鎖星型アクリルゴムの合成に必要な配位子及び４官能開始剤を以下のようにして合成した。
（４官能開始剤の合成）
三方コックを備えた５００ｍｌ四口フラスコにＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロへキシルプロパン］） ５．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を秤取した。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １００ｇおよびＥｔ３Ｎ（トリエチルアミン） ３．７ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２雰囲気下で０℃に冷却した。２−ブロモプロピオニルブロミド７．９ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を滴下(３ｇ／ｍｉｎ)した後、室温に戻し１２時間反応させた。反応追跡はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を用いて行い、原料のスポットが消失したとき、反応終了とみなした。反応終了後、ろ過によって溶液中のＥｔ３Ｎの臭素酸塩を除去し、溶媒をエバポレーターで除去した。残渣を純水で２回洗浄した後、減圧乾燥機で２時間乾燥させた。乾燥した試料をエタノールで再結晶することで白色固体化合物１９．５ｇ（収率５０％）を得た。構造は１Ｈ ＮＭＲで確認した。
【０１０８】
（星型アクリルゴムの合成）
三方コックを備えた３００ｍｌ三口フラスコに銅粉末（以下、Ｃｕ（０）と称す）を０．０４５７ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）秤取した。アクリル酸ブチル(以下ＢＡと称す)２９．８５ｇ（２３２．８９ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル（以下ＥＡと称す）２２．２３ｇ（２２２．０３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと称す）２．３１ｇ（１６．２５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル２２．７４ｇ（４２８．５７ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシド(以下、ＤＭＳＯと称す)９７．１８ｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮを０．１０３７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）加えた。溶液をＮ２バブリング（５００ｍｌ／ｍｉｎ ６０ｍｉｎ）し脱酸素した後、上記の４官能開始剤を０．２３８９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）加えさらにＮ２バブリング（５００ｍｌ／ｍｉｎ １５ｍｉｎ）した。容器を密閉系とし、設定温度３０℃のウォーターバスに設置し１６時間反応を進行させた。
【０１０９】
「分液精製法」
反応終了後、ジメチルスルホキシドで重合溶液の固形分が３０質量％となるように希釈し、吸引ろ過した。ろ液１００ｇに、（Ａ）有機溶媒として酢酸エチル２００ｇ、（Ｂ）高分子の貧溶媒として１−プロパノールを５０ｇ加え攪拌した後、（Ｃ）有機酸水溶液として０．１Ｍシュウ酸水溶液を１００ｇ加えて１５０ｒｐｍ（回転／ｍｉｎ）で３０ｍｉｎ攪拌後、攪拌を停止し、静置することで水層と有機層の２層に分離させた。分離した有機層（ポリマ溶液）を回収し、シクロヘキサノンを添加し、減圧蒸留によって低沸点溶媒を除去し、星型アクリルゴム溶液とした。
【０１１０】
次に、得られた高分子の星型アクリルゴムを用いて、以下の通りワニスを調製した。
〈ワニスの調製〉
上記のように合成した高分子量成分として星型アクリルゴム１７．９ｇ、熱硬化性成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ）２９．０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ−７０３）９．７ｇ、硬化剤としてキシレン変性ノボラック（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−ＬＬ）３３．８ｇ、硬化促進剤（四国化成工業（株）製、２ＰＺ−ＣＮ；1−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．１ｇ、カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８９；γ-メルカプト−プロピルトリメトキシシラン）０．３ｇおよび（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１１６０；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）０．５ｇからなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて、攪拌脱泡し、半導体用接着剤ワニスを調製した。
なお、フェノール硬化剤の軟化温度は７６．５℃である。
【０１１１】
〈ダイボンドフィルムの塗工〉
アプリケータ自動塗工機（テスター産業株式会社製）を用いて、ＰＥＴ基材（帝人デュポン株式会社製  Ａ５３）上に調製したワニスを塗布し、ギャップを調整したアプリケータで塗工した。得られたフィルムを、オーブン中１２０℃、２０ｍｉｎの条件で加熱乾燥した。その後、ＰＥＴ基材を引き剥がすことで、膜厚４０μｍのＢステージのダイボンドフィルム（半導体用接着剤）を得た。
【０１１２】
〈ダイボンドフィルムの後硬化〉
得られたＢステージのダイボンドフィルムをオーブン中で１２０℃、３０ｍｉｎ、１４０℃、１ｈ、１７５℃、２ｈの条件で加熱硬化することでＣステージのダイボンドフィルムとした。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１の「分液精製法」において、（Ｃ）有機酸水溶液である０．０５０Ｍのシュウ酸水溶液を用いて分液操作を行った。それを用いてワニスを調整したこと以外は、実施例１と同様にして星型アクリルゴムの精製を行った。
【０１１４】
［実施例３］
実施例１の「分液精製法」において、０．０３５Ｍのシュウ酸水溶液を用いて分液操作を行った。それを用いてワニスを調整したこと以外は、実施例１と同様にして星型アクリルゴムの精製を行った。
【０１１５】
［実施例４］
実施例１の「分液精製法」において、０．０１５Ｍのシュウ酸水溶液を用いて分液操作を行った。それを用いてワニスを調整したこと以外は、実施例１と同様にして星型アクリルゴムの精製を行った。
【０１１６】
［実施例５］
実施例１の「分液精製法」において、０．０１０Ｍのシュウ酸水溶液を用いて分液操作を行った。それを用いてワニスを調整したこと以外は、実施例１と同様にして星型アクリルゴムの精製を行った。
【０１１７】
［実施例６］
実施例１の「分液精製法」において、０．００８Ｍのシュウ酸水溶液を用いて分液操作を行った。それを用いてワニスを調整したこと以外は、実施例１と同様にして星型アクリルゴムの精製を行った。
【０１１８】
［実施例７］
実施例１の「分液精製法」において、０．００５Ｍのシュウ酸水溶液を用いて分液操作を行った。それを用いてワニスを調整したこと以外は、実施例１と同様にして星型アクリルゴムの精製を行った。
【０１１９】
［比較例１］
実施例１の「分液精製法」において、純水を用いて分液操作を行った。それを用いてワニスを調整したこと以外は、実施例１と同様にして星型アクリルゴムの精製を行った。
【０１２０】
［比較例２］
実施例１の「分液精製」において、下記の再沈殿精製法によって星型アクリルゴムを精製した以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【０１２１】
「再沈殿精製法」
反応終了後、アセトンで溶液の粘度を低下させ、吸引ろ過した。ろ液を、減圧攪拌装置を備えた５００ｍｌ三口フラスコに移した。１５０ｒｐｍ（回転／ｍｉｎ）で攪拌しながら１時間かけ純水を滴下した後、３０分間攪拌した。攪拌後に減圧蒸留を行い、アセトンおよび未反応モノマーを除去した。フラスコ内に残った水溶液をスポイトで除去した後、残ったポリマを水で２回、メタノールで１回洗浄し、再びアセトンで溶解した。溶解後、再び１時間かけ純水を滴下し、３０分攪拌した。攪拌後に減圧蒸留を行い、フラスコ内に残った水溶液をスポイトで除去した後、残ったポリマを水とメタノールで１回ずつ洗浄した。洗浄後、ポリマをシクロヘキサノンで溶解させ、減圧蒸留によって低沸点溶媒を除去し、星型アクリルゴム溶液とした。
【０１２２】
［比較例３］
実施例１の「分液精製」において、「分液精製」を行わず、重合直後の溶液を乾燥し、シクロヘキサノンを用いて再度溶解することで星型アクリルゴム溶液とした。それを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【０１２３】
［評価］
上記より得られた実施例、比較例のダイボンドフィルムの各々について、以下の評価を行った。
【０１２４】
（１）タック力の測定
タック力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７−１９９１に準じたプローブタック試験で評価した。株式会社レスカ製タックテスタを用い、プローブ直径：５．１ｍｍ、接触速さ：２ｍｍ／ｓｅｃ、引き剥がし速さ１０ｍｍ／ｓｅｃの条件で引き剥がし強度を測定し、タック力とした。接触条件は、接触荷重：０．９８Ｎ／ｃｍ２、接触時間：１ｓｅｃ、測定温度：４０℃を標準とした。
【０１２５】
（２）溶融粘度測定
厚み４０μｍの未硬化フィルム２枚を６０℃でラミネートすることで膜厚を８０μmとし、直径８ｍｍの円状に打ち抜いた後、ガラス板／カバーガラスで挟んだ。１２０℃、３ｋｇｆ、３秒で圧着後、式１を用いることで溶融粘度を算出した。算出方法は式１に示した。なお、式中のηは粘度、Ｖはダイボンドフィルムの初期体積、ｔは圧着時間、Ｆは圧着加重、Ｚ０は初期のフィルム厚み、Ｚは圧着後のフィルム厚みをそれぞれ示す。
【０１２６】
【数１】
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【０１２７】
（３）ダイシェア強度測定
Ｂステージのダイボンドフィルムを５ｍｍ×５ｍｍの打ち抜き型を用いて打ち抜き、チップに４０℃でラミネートし、熱圧着試験機（日立化成テクノプラント株式会社製）を用いて基板に熱圧着した。
その後、加熱硬化した。さらにその後、２６０℃の熱板に３０秒放置後、万能ボンドテスタ（Ｄａｇｅ  社製  シリーズ４０００）を用いてダイシェア強度を測定した。
チップサイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×２８０μｍ（厚み）
基板：２０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍ（厚み）
熱圧着条件：１２０℃、０．５ｋｇ、３ｓ
ダイシェア強度測定速度：５０μｍ／ｓｅｃ 
【０１２８】
（４）重量平均分子量の測定（ＧＰＣ）
合成した高分子を、濃度1質量%のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液として調整し、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した。分子量の計算はポリスチレン換算で行った。溶離液はＴＨＦとし、流量は１ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率計）によって検出を行った。得られたピークチャートより、重量平均分子量を算出した。
【０１２９】
（５）ＰＣＴ抽出
合成した星型アクリルゴムを減圧条件下で乾燥し、星型アクリルゴム１ｇ、超純水１０ｇをポリ四フッ化エチレン製耐圧容器に入れ、オーブンで１２０℃で２４ｈ加熱した。室温まで冷却した後、０．２μmのフィルターで濾過することでＰＣＴ抽出水サンプルとした。
【０１３０】
（６）陰イオンの定量
日本ダイオネクス株式会社製の陰イオンクロマトグラフ装置（ＩＣ−２０）を用い、下記の条件で臭化物イオン濃度を定量した。
溶離液：０．１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
カラム：日本ダイオネクス株式会社製ＡＳ−９ＳＣ
【０１３１】
以上の評価結果を表１〜表３に示した。
表１は、実施例１〜７および比較例１〜３とを対比した表であり、本発明の分液精製法および再沈殿生成法の各精製ポリマおよび未精製ポリマについてＰＣＴ抽出を行い、各ＰＣＴ抽出液中の臭化物イオン濃度を陰イオンクロマトグラフによって定量・比較したものである。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
表１より、実施例２〜７は比較例１〜３よりも臭化物イオンの除去効果が高いことがわかる。また、実施例１は精製効果が低いことから、シュウ酸濃度が高い場合には精製効果が低いことがわかる。さらに、実施例１〜７を比較すると、高い精製効果を示す適切なシュウ酸濃度が存在することがわかる。表１より、本発明の有機酸の濃度範囲で分液精製することで、従来の再沈殿精製および純水による分液精製よりも優れた精製効果を示すことがわかる。
【０１３４】
表２は、実施例５と比較例１〜２とを対比した表であり、本発明の分液精製法と再沈殿生成法の場合によるダイボンドフィルム物性を比較したものである。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表２より、本発明は、精製した高分子（ポリマ）が精製法の違いによる影響を受けず、ダイボンドフィルムとしての諸特性に変化は見られないことを示している。従って、本発明の高分子の精製方法（分液精製法）が純水分液精製、再沈殿精製法に代わる低コストな精製方法として採用できることを示している。