(57)【要約】【課題】発泡セルの内部にシリカが析出した、断熱性の向上に効果がある構造を持つポリスチレン・シリカコンポジット発泡体、ならびにそれを用いた断熱材料の製造を実現できる技術を提供する。【解決手段】発泡セル内にシリカを含包するポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法であって、ポリスチレンを主とするポリマーと、高圧の二酸化炭素と、シリコンアルコキシドと、を混合して、前記ポリマー、前記シリコンアルコキシドおよび前記二酸化炭素の均一相を形成する工程と、前記均一相を急減圧して前記ポリマーを発泡させて発泡体を生成する工程と、前記発泡体を、常圧以下、乾燥条件で維持し、前記ポリマーの内部に含有される二酸化炭素の放出により前記シリコンアルコキシドを前記発泡セルの内壁に滲み出させる工程と、滲み出した前記シリコンアルコキシドを加水分解して、前記発泡セル内に前記シリカを形成させる工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡セル内にシリカを含包するポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法であって、
ポリスチレンを主とするポリマーと、高圧の二酸化炭素と、シリコンアルコキシドと、を混合して、前記ポリマー、前記シリコンアルコキシドおよび前記二酸化炭素の均一相を形成する工程と、
前記均一相を急減圧して前記ポリマーを発泡させて発泡体を生成する工程と、
前記発泡体を、常圧以下、乾燥条件で維持し、前記ポリマーの内部に含有される二酸化炭素の放出により前記シリコンアルコキシドを前記発泡セルの内壁に滲み出させる工程と、
滲み出した前記シリコンアルコキシドを加水分解して、前記発泡セル内に前記シリカを形成させる工程と、
を備えるポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法。
【請求項２】
均一相を形成する前記工程、及びポリマーを発泡させて発泡体を得る前記工程を、押出装置を用いて連続的に行なう請求項１に記載のポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記シリコンアルコキシドが、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシキシランのオリゴマーである請求項１または２に記載のポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法。
【請求項４】
ポリスチレンを主とするポリマー発泡体の発泡セル内にシリカを含包するポリスチレン・シリカコンポジット発泡体からなる断熱材料であって、
前記発泡セルの内壁面に前記シリカが析出した構造を有し、
前記発泡セルの平均径が１μｍ以上３００μｍ以下であり、
前記発泡セルの密度が１０個／ｍｍ２以上１０６個／ｍｍ２以下である断熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法およびそれを用いた断熱材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの発泡体は、軽量、断熱性、防音性、絶縁性などの性質を示し、各種のポリマーの発泡体が幅広い技術分野で使用されている。断熱材は発泡ポリマーの主要な用途の一つであり、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、フェノールフォームなどの発泡ポリマーが断熱材として用いられている。これらの断熱材の製造においては、ポリマーに、該ポリマーを分解してガスを発生する化合物を混入して加熱等により発泡させる方法（化学発泡）、溶融したポリマーに発泡ガスを高圧下で溶解し、減圧によって溶解度を低下させることにより発泡させる方法（物理発泡）が用いられる。断熱材の用途においては、フロン化合物、炭化水素等、熱伝導率の低い発泡ガスを用い、発泡体内部に滞留した発泡ガスの効果により高い断熱性を持たせる手法がとられている。
【０００３】
ポリスチレンフォームは代表的な発泡ポリマーであり、軽量で断熱性に優れ、加工しやすいことから広く用いられている。ポリスチレンフォームとしては、主にビーズ法発泡ポリスチレン (ＥＰＳ)と押し出しポリスチレン（ＸＰＳ）が用いられている。一般にＸＰＳは、ポリスチレンビーズにブタン、ペンタンなどの炭化水素ガスを吸収させ、これに１００℃以上の高温蒸気を当てて樹脂を軟化させると共に圧力を加えて発泡させることにより得られる。またＥＰＳは、押出機でＸＰＳを加熱混練させ、シリンダー途中のメルトゾーンで炭化水素等の発泡ガスを注入し、ダイから押出し、連続的に発泡させることにより得られる。
【０００４】
これらのポリスチレンフォームには、かつて発泡ガスとしてフロン系ガスが使用されていたが、フロン系ガスは地球温暖化への悪影響が大きく、使用が制限されている。炭化水素等の発泡ガスの使用も、地球温暖化への影響があり、また可燃性であるが故、製造時にもたらす危険を考慮し、発泡ポリマーを製造する装置のコスト高につながっていた。さらに、建築材料として炭化水素等の発泡ガスを用いた発泡ポリスチレンを使用する際においては、当該発泡ポリスチレンが、火災時によく燃えてしまうという問題を有していたため、難燃成分を多量に添加する必要があった。また、フロン系ガスと比較して、炭化水素系ガスは熱伝導率が高く、断熱材としての性質が劣るため、昨今の省エネルギーに対する高いニーズを反映して、断熱性能の改善が求められていた。
【０００５】
二酸化炭素、窒素等、地球温暖化に影響しない環境調和性の発泡ガスを用いてポリマーの発泡体を製造する手法があり、近年そのような手法が多く報告されている。しかし一般にこのような発泡ガスを用いたポリマー発泡体の断熱性能は、フロンガス、炭化水素ガスなどを用いたものよりも劣っている。
【０００６】
熱伝導率の小さいガスを利用する手法の代わりに、独立気泡内に無機超微粉末を有するポリマー発泡体を基材とするコンポジット断熱材が提案されている（特許文献１）。特許文献１ではウレタンフォーム基剤と発泡剤、無機粉末を混練し、発泡硬化させて、独立気泡内に微粒子を有する発泡構造を得ている。特許文献１の発明によれば、断熱性の向上が図られている。
【０００７】
独立気泡内に無機物を高い充填率で含包する発泡体の製造方法として、超臨界流体と金属化合物とポリマーとからなる均一相を形成する工程、該均一相を減圧してポリマーを発泡させる発泡ポリマーの製造工程、さらに、得られた発泡ポリマーを減圧することにより気泡内で超臨界流体と金属化合物を相分離させる工程、金属化合物を分解して該発泡ポリマーの気泡中に金属酸化物を充填する工程からなる、無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法が提案されている（特許文献２）。特許文献２の発明によれば、無機物を含むコンポジットであり、発泡体の独立気泡内に金属酸化物が充填されたコンポジット成形体が得られる。
【０００８】
また、独立気泡内にシリカ粒子を高い充填率で形成できるポリマー・シリカコンポジットの製造方法として、ポリエステル構造を有するポリマーとシリコンアルコキシドと二酸化炭素とを任意の圧力条件下で相溶させて均一相とする工程と、均一相を減圧しポリマーを発泡させて、独立気泡を有する発泡体を形成する工程と、該発泡体に新たに水を加えて、独立気泡内に滲出したシリコンアルコキシドを加水分解して、シリカ粒子を形成する工程と、を備えることを特徴とする手法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２３８１４０号公報
【特許文献２】特許第４９１５８４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６６８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ポリスチレン樹脂においては、ポリスチレンとシリコンを含む金属アルコキシドの相溶性が高いため、特許文献１〜３に記載の方法を採用したとしても、シリコンアルコキシドとポリマーの相分離が不十分であり、シリカを析出した構造を持つ発泡体を製造することはできなかった。また、ポリスチレンはポリエステル構造を有しないため、特許文献３の方法を採用することはできなかった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、発泡セルの内部にシリカが析出した、断熱性の向上に効果がある構造を持つポリスチレン・シリカコンポジット発泡体、ならびにそれを用いた断熱材料の製造を実現できる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリスチレンとの親和性があまり大きくないアルコキシドを選択した場合、ポリスチレンとシリコンアルコキシドと二酸化炭素の系において、減圧後もポリマーに二酸化炭素が残存すること、および二酸化炭素がポリマーから拡散するにつれて、シリコンアルコキシドのポリマーへの溶解性も減少し、相分離が時間をかけて進行することによる影響、さらには加水分解の開始前にシリコンアルコキシドがポリマーの発泡セル内部へ滲出するのに十分な時間を取ることにより、発泡構造の内部にシリカが析出した、断熱性の向上に効果がある構造が得られるという知見を得た。また、本発明者らは、上記方法を押出成型機での連続製造法に応用した結果、断熱性という観点において優れた性能を有した断熱材料を得ることができることについても見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明によれば、発泡セル内にシリカを含包するポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法であって、
ポリスチレンを主とするポリマーと、高圧の二酸化炭素と、シリコンアルコキシドと、を混合して、前記ポリマー、前記シリコンアルコキシドおよび前記二酸化炭素の均一相を形成する工程と、
前記均一相を急減圧して前記ポリマーを発泡させて発泡体を生成する工程と、
前記発泡体を、常圧以下、乾燥条件で維持し、前記ポリマーの内部に含有される二酸化炭素の放出により前記シリコンアルコキシドを前記発泡セルの内壁に滲み出させる工程と、
滲み出した前記シリコンアルコキシドを加水分解して、前記発泡セル内に前記シリカを形成させる工程と、
を備えるポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、ポリスチレンを主とするポリマー発泡体の発泡セル内にシリカを含包するポリスチレン・シリカコンポジット発泡体からなる断熱材料であって、
前記発泡セルの内壁面に前記シリカが析出した構造を有し、
前記発泡セルの平均径が１μｍ以上３００μｍ以下であり、
前記発泡セルの密度が１０個／ｍｍ２以上１０６個／ｍｍ２以下である断熱材料が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発泡セルの内部にシリカが析出した、断熱性の向上に効果がある構造を持つポリスチレン・シリカコンポジット発泡体、ならびにそれを用いた断熱材料の製造を実現できる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】走査型電子顕微鏡で観察した実施例１に係る試料１の断面図である。
【図２】走査型電子顕微鏡で観察した実施例２に係る試料２の断面図である。
【図３】走査型電子顕微鏡で観察した比較例１に係る試料３の断面図である。
【図４】走査型電子顕微鏡で観察した比較例２に係る試料４の断面図である。
【図５】押し出し成型機の概念図である。
【図６】走査型電子顕微鏡で観察した実施例４に係る試料７の断面図である。
【図７】走査型電子顕微鏡で観察した実施例５に係る試料７の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法＞
本実施形態に係るポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の製造方法は、発泡セル内にシリカを含包するポリスチレン・シリカコンポジット発泡体を製造する方法である。そして、本実施形態に係る製造方法は、ポリスチレンを主とするポリマーと、高圧の二酸化炭素と、シリコンアルコキシドと、を混合して、ポリマー、シリコンアルコキシドおよび二酸化炭素の均一相を形成する工程と、均一相を急減圧してポリマーを発泡させて発泡体を生成する工程と、発泡体を、常圧以下、特定の乾燥条件で維持し、ポリマーの内部に含有される二酸化炭素の放出によりシリコンアルコキシドを前記発泡セルの内壁に滲み出させる工程と、滲み出したシリコンアルコキシドを加水分解して、発泡セル内にシリカ形成させる工程と、を備えている。こうすることで、発泡構造の内部にシリカが析出した、断熱性の向上に効果がある構造を持つポリスチレン・シリカコンポジット発泡体を製造することができる。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法において、ポリスチレンを主とするポリマー、シリコンアルコキシド、および二酸化炭素は、シリコンアルコキシドを適宜選択することにより、高圧下で三成分が均一に混合した状態を形成することができる。また、ポリスチレンを主とするポリマー、シリコンアルコキシド、および二酸化炭素を混合する際に温度、圧力を制御することにより、三成分が均一な状態、三成分のうち二成分が混合した状態、三成分が分離した状態等、様々な相の制御が可能である。
【００１９】
たとえば、三成分が混合した状態から減圧を行うと、相分離に伴って発泡体を製造することができる。一般に、シリコンアルコキシドと二酸化炭素の親和性は、ポリスチレンを主とするポリマーと、シリコンアルコキシドまたは二酸化炭素との親和性よりも高いため、三成分が混合した状態から減圧を行った場合、まず、シリコンアルコキシドと二酸化炭素がポリマーから相分離して独立気泡を形成することになる。したがって、三成分が混合した状態でシリコンアルコキシドの分解を行うことにより、独立気泡の内部にシリカが凝集した、または充填された構造を実現することができる（たとえば、特許文献２）。
【００２０】
また、ポリエステル系のポリマーとシリコンアルコキシドのように、相互の親和性が高い場合においては、平衡論的には相分離する条件となっていたとしても、粘性等の影響により、相分離の進行に時間を要する場合もある。この場合、シリコンアルコキシドと二酸化炭素がポリマーから分離するべきところ、シリコンアルコキシドのポリマーマトリックスからの分離が遅いため、二酸化炭素の分離により生成された独立気泡の内壁から、シリコンアルコキシドが徐々に滲出する状態となる。このような系では、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合によりシリカを形成させる条件が制御されることにより、異なる微細構造が得られることになる（たとえば、特許文献３）。
【００２１】
一方、ポリスチレンとシリコンアルコキシドのように、相互の親和性が非常に高い場合は、減圧後も両者が相互に溶解した状態となり、ポリスチレンとシリカが混然としたマトリックスが発泡した状態しか得られていなかった（特許文献３の比較例２）。そして、ポリスチレンとシリコンアルコキシドは、常圧条件下、本来は相分離するはずの系であったとしても、その高い親和性ゆえ、ポリスチレンに残存溶解する二酸化炭素のために安定化されている可能性を有している。さらに、ポリスチレンと二酸化炭素との溶解度は高く、高圧条件下で飽和溶解した二酸化炭素が、減圧後、直ちにポリマーから放出されず、相当量がポリマー内に残存している。
【００２２】
このため、ポリスチレン−シリコンアルコキシドの系においては、常圧下で相互溶解しない系を選択するとともに、減圧による相分離の過程ののち、加水分解の開始前に二酸化炭素が拡散する時間を十分取ることにより、二酸化炭素が外部に拡散し、これによって相分離が進行し、ポリエステル系のポリマーと同様の構造を形成できることを見出した。
【００２３】
本実施形態に係る製造方法に使用されるポリスチレンは、スチレンからなる骨格構造を有しているとともに、二酸化炭素およびシリコンアルコキシドの双方と親和性を有しているため、高圧条件下で三成分の均一混合状態を形成し、かつ常圧条件下ではシリコンアルコキシドへの溶解性が小さいものが好ましい。このような挙動を示すポリスチレンであれば、他ポリマーとの混合物や共重合体であってもよい。なお、共重合体の構造はランダム、ブロック等、立体規則性はアイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれであってもよい。ここで、本実施形態においては、ポリスチレン、およびポリスチレンと他ポリマーとの混合物を、「ポリスチレンを主とするポリマー」と総称し、以下ポリスチレンと略記する。
【００２４】
また、ポリスチレンについては、通常使用される添加剤を含んでもよく、たとえば可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等を単独又は二種以上添加してもよい。
【００２５】
シリコンアルコキシドは、常圧条件下、ポリスチレンと完全相互溶解せず、高圧二酸化炭素の存在下で三成分の均一相を形成するものであれば特に限定されない。一般に、使用するシリコンアルコキシドは、エトキシシラン構造（Ｃ２Ｈ５ＯＳｉ−）またはメトキシシラン構造（ＣＨ３ＯＳｉ−）を有するものがよく、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランのオリゴマーであることが好ましい。なお、テトラメトキシシランのモノマーは、常圧条件下であっても、一般的なポリスチレンと相互溶解してしまう。また、シリコンアルコキシドには、必要に応じて、表面張力や分解挙動を制御するための助剤を二種以上添加してもよい。
【００２６】
本実施形態に係る二酸化炭素は、上記ポリマーおよび上記シリコンアルコキシドと均一混合状態を形成できるものであればよく、その状態は限定されない。また、均一混合状態を生成しうる限り、窒素ガスなど、他の高圧ガスを二種以上混合してもよい。
【００２７】
ここで、本実施形態に係る製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態に係る製造方法は、以下の例に限定されるものではない。
【００２８】
まず、温度調節可能な耐圧容器に、あらかじめ十分真空乾燥したポリスチレン成形体とシリコンアルコキシドを所定の比率で入れた後、高圧二酸化炭素を導入し、耐圧容器内の環境を、ポリスチレン、二酸化炭素およびシリコンアルコキシドが均一相を形成できる高圧の条件に設定する。なお、上記三成分が均一相を形成する条件は、多くの場合、二酸化炭素とシリコンアルコキシドが均一相を形成する条件と同一である。また、二酸化炭素とシリコンアルコキシドの場合、所定の圧力以上で、両者の組成にかかわらず均一相を形成することも知られている。そして、耐圧容器内の温度は、ポリスチレンのガラス転移温度以上であり、かつシリコンアルコキシドの分解温度以下に制御することが好ましい。また、シリコンアルコキシドの添加量は、二酸化炭素に対しては均一混合状態を形成する範囲であればよく、ポリスチレンに対しては特に限定されないが、ポリマー側に十分量のシリコンアルコキシドを含浸させるために過剰量であることが望ましい。具体的には、シリコンアルコキシドの添加量は、ポリマーに対し重量比で１以上１００以下であることが好ましく、２以上５０以下であればさらに好ましい。また、浸透させる時間は、ポリマー成形体のサイズや溶融状況によって変化するものの、１時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【００２９】
次いで、容器の温度を維持した状態で、耐圧容器内から、二酸化炭素とシリコンアルコキシドの混合物を放出し、急減圧することにより、上記ポリスチレン成形体とシリコンアルコキシドの比率に応じた構造を有した微細発泡体を得ることができる。ここで、減圧の速度は、発泡構造を制御する上で最適な値を選べばよく、特に限定されないが、微細な発泡構造を得る上ではできるだけ大きいことが好ましい。
【００３０】
得られた微細発泡体のマトリックスには、シリコンアルコキシドおよび二酸化炭素が含まれている。シリコンアルコキシドや二酸化炭素との親和性が小さいポリマー種においては、減圧後速やかに相分離が生じる。一方、ポリスチレンはシリコンアルコキシドとも、二酸化炭素とも、ともに親和性が高く、減圧後も相当量の二酸化炭素がマトリックスに溶存しているため、ポリスチレンから相分離するはずのシリコンアルコキシドが安定化された状態にある。このため、常圧以下であり、かつ水分の少ない乾燥した条件にて、得られた微細発泡体を維持し、ポリスチレンから二酸化炭素が放散するのに十分な時間を取る必要がある。こうすることによって、シリコンアルコキシドをマトリックスから相分離させ、セルの内壁に滲み出させることができる。なお、この段階で滲み出てくるシリコンアルコキシドには相平衡に応じてポリマー成分が含まれている場合がある。二酸化炭素放散のための時間は、ポリスチレンの性質や発泡体の形状に依存するため特に限定されないが、たとえば、厚さ２ｍｍの発泡体である場合、一般に、発泡後、１時間以上４８時間以下の時間で二酸化炭素を放散させればよく、３時間以上２４時間以下の時間で二酸化炭素を放散させればさらに好ましい。
【００３１】
ここで、発泡後直ちに加水分解を行う方法（たとえば、特許文献３）では、シリコンアルコキシドが滲出する前に加水分解されてマトリックス内で分解するため、シリカが発泡セル内に形成されることは少ない。
【００３２】
静置（二酸化炭素の放散）が終了した後、発泡体を取り出して十分量の水に曝露させ、発泡体の内壁から発泡セルの内壁面に滲出したシリコンアルコキシドを加水分解、縮重合させてシリカとする。本実施形態において加水分解の方法は、特に限定されないが、発泡体の内部まで十分かつ均質に水分を供給し、シリコンアルコキシドを均質に分解するためには室温で水蒸気雰囲気に暴露する方法が望ましい。また、加水分解の速度は適切に制御する必要があり、触媒の利用により加水分解速度の調整を行うこともある。触媒としては、ゾルゲル反応を促進するものであれば特に限定されないが、アンモニア等の塩基触媒が好適である。
そして、最終的に過剰の水等を真空乾燥することによって目的物が得られる。
【００３３】
ポリスチレン、シリコンアルコキシドおよび二酸化炭素の混合物を発泡させるまでの過程は、発泡押し出し装置を用いて連続的に行うこともできる。具体的には、上記均一相を形成する工程および上記ポリマーを発泡させる工程を、発泡押し出し装置を用いて連続的に行なうことも可能である。以下、発泡押し出し装置を用いて、ポリスチレン、シリコンアルコキシドおよび二酸化炭素の混合物を発泡させるまでの過程を連続的に行うことについて詳説する。
【００３４】
まず、ホッパーよりペレット状のポリスチレンを押出機に供給して溶融させる。その際に使用する押出機としては、単軸押出機、二軸押出機のいずれであってもよい。また、スクリューを直列に配置したタンデム型の押出機も使用できる。
【００３５】
次いで、押出機内で溶融したポリスチレンに二酸化炭素とシリコンアルコキシドを混合して、各成分が均一に混合された溶融体を得る。シリコンアルコキシドの添加方法は、特に限定されないが、たとえば、押出機内の溶融体に液体状態または気体状態で添加する方法、二酸化炭素に混合して添加する方法、ポリスチレンを含有するペレット（ポリマー）にあらかじめ混錬したマスターバッチを作成しておく方法等が挙げられる。また、シリコンアルコキシドを液体状態または気体状態で添加する場合には、たとえば、プランジャーポンプ等のポンプを使用して添加することもできる。シリコンアルコキシドを二酸化炭素にあらかじめ混合する場合には、押出機に接続された混合装置を設けることが好ましい。
【００３６】
シリコンアルコキシドの添加量は、ポリマーの質量を１とした際に、質量比率が０．０１以上１０．０以下であることが好ましく、質量比率が０．１以上１以下であるとさらに好ましい。ポリスチレンを溶融状態で用いる場合、シリコンアルコキシドの添加量は、ポリマーの質量を１とした際に、質量比率が０．０１以上であると、断熱性能に優位な差を得ることが可能である。また、シリコンアルコキシドの添加量は、ポリマーの質量を１とした際に、質量比率が１以下であると、粘性の低下による影響を大きく受けずに、発泡体を連続的に形成することができる。
【００３７】
二酸化炭素を使用する場合の供給する方法としては、特に限定されないが、たとえば、液体状態の二酸化炭素をプランジャーポンプ、押し込みポンプ等で供給する方法、気体または液体状態の二酸化炭素をボンベより、直接（ボンベと同じ圧力条件）あるいは減圧した状態で供給し、押出機内で超臨界状態にする方法、二酸化炭素を昇圧機等により臨界圧力以上にし、ヒーター等により臨界温度以上に加熱して二酸化炭素の超臨界流体を調製し、これを制御ポンプにより押出機に供給する方法などが挙げられる。
【００３８】
また、二酸化炭素の圧力は、特に限定されないが、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であればよく、1０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下にすることが好ましい。押し出し工程で使用される条件において、ポリスチレンと代表的なシリコンアルコキシドとを均一に混合するためには、一般に５ＭＰａ以上の圧力が必要であり、また、５０ＭＰａより大きな圧力の条件では、通常、押し出し機では対応できない。なお、ポリスチレンとシリコンアルコキシドとが均一に混合する圧力条件は、ポリスチレンの分子量や分岐構造およびシリコンアルコキシドの種類によって異なるため、あらかじめ調べておくことが好ましい。例えば、発泡剤として二酸化炭素を用い、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いる場合には、４０℃、１０ＭＰａ以上で均一な溶融体を形成し、温度の上昇とともに、均一な溶融体を形成する条件は高圧側に移行する。
【００３９】
発泡剤を添加する前、最中、後のいずれかにて、発泡核剤を添加することができる。発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、酸化チタン、無水シリカ等の無機粒子が挙げられる。発泡核剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ポリスチレン、シリコンアルコキシド、二酸化炭素を混合する装置においては、均一に混合されるような温度設定にする。混合温度は、１６０℃以上２３０℃以下に設定することが望ましい。混合温度が１６０℃以上であると、粘性による影響を受けずに均一混合することができる。混合温度が２３０℃以下であると、シリコンアルコキシドの熱分解が進行しにくい。
【００４１】
上記三成分の混合物は、温度を下げて、発泡成形に適した粘度になるように粘性を調整する。一般的に、溶融体の温度は、８０℃以上１５０℃以下とすることが望ましい。溶融体の温度が、８０℃以上であると、粘性が高いことによる影響を受けることなく気泡を形成できる。溶融体の温度が、１５０℃以下であると、粘性が低いことによる影響を受けることなく気泡を形成できる。
【００４２】
粘性を調整した三成分の混合物を、押出機の先端に取り付けたダイスから吐出させ、大気圧に急減圧してポリマーを発泡させると共に成形する。
ダイスとしては、例えば、ピンホールダイ、幅広で平板状のフラットダイ、複数の開口孔を有するマルチストランドダイなどを用いることができる。フラットダイを用いた場合には、シート状またはボード状に成形され、マルチストランドダイを用いた場合には円柱状に成形される。
【００４３】
発泡成形後、必要に応じて、得られた発泡体を裁断して、形状や寸法を整えることができる。
【００４４】
このようにして得られた発泡体は、上述した手順（常圧以下であり、かつ水分の少ない乾燥した条件にて、得られた微細発泡体を静置し、二酸化炭素を放散する。その後、発泡体を取り出して十分量の水に曝露させ、発泡体の内壁から発泡セルの内壁面に滲出したシリコンアルコキシドを加水分解、縮重合させてシリカとした後、最終的に過剰の水等を真空乾燥する。）により、シリコンアルコキシドを加水分解して、ポリスチレン・シリカコンポジットとすることができる。この発泡体の発泡セルの内壁には、加水分解によって形成されたシリカが存在する。シリカの形状は、マトリックス外に形成されていれば特に限定されないが、セル内に独立したカプセル状粒子を形成する場合が好ましく、内壁を覆う形状であれば、断熱性能の向上に効果がある。また内壁に粒状にシリカ粒子の凝集体を形成することもある。滲み出すシリコンアルコキシドには相平衡に応じてポリスチレン成分が含まれるため、これらのシリカにはポリスチレン成分が混合している場合がある。
【００４５】
＜断熱材料＞
本実施形態に係る断熱材料は、ポリスチレンを主とするポリマー発泡体の発泡セル内にシリカを含包するポリスチレン・シリカコンポジット発泡体からなるものであり、発泡セルの内壁面に上記シリカが析出した構造を有したものである。
【００４６】
そして、本実施形態に係る断熱材料において、発泡セルのサイズは、その平均径が、１μｍ以上３００μｍ以下であり、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。発泡セルのサイズが、３００μｍ以下であることにより、機械的強度および断熱性能のバランスに優れた発泡体を得ることができる。一方、発泡セルのサイズが、１μｍ以上であることにより、単位面積あたりのセルの密度が低下し、密度が増大してしまうことを抑制しできるため、断熱材としての性能劣化を抑制できる。
【００４７】
また、本実施形態に係る断熱材料において、発泡セルの密度は、１０個／ｍｍ２以上１０６個／ｍｍ２以下であり、１０２個／ｍｍ２以上１０４個／ｍｍ２以下であることが好ましい。発泡セルの密度が、１０個／ｍｍ２以上であれば、発泡体、断熱材としての効果を十分に得ることができる。１０６個／ｍｍ２以下であれば、破泡が増大し、機械的性質、断熱性能が低下するとともに、比表面積が増大することを防ぐことができるため、シリカの析出量を確保でき、コンポジットとしての効果を十分に得ることができる。
【００４８】
得られたポリスチレン・シリカコンポジット発泡体、また加水分解前の発泡体の片面または両面に、耐熱性、難燃性、機械的強度等を向上させるために、例えば、アルミニウム製シート、不織布等を貼り合わせてもよい。
【００４９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
（実施例１）
バッチ発泡によるポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の調製を行った。
まず、ポリスチレン（シグマアルドリッチ社製、分子量；２８００００）を溶融プレス後、型で打ち抜いて、直径５ｍｍ， 厚さ１ｍｍの小円盤状試料を作製した。得られた小円盤状試料をエタノールで十分に洗浄した後、乾燥した。次に、内容積５０ｃｍ３の高圧容器中に、テトラメトキシシラン（東京化成社製）５ｃｍ３を入れ、上記テトラメトキシシランと直接接触しないよう小ガラス容器に入れた小円盤状試料５つをセットした。その後、高圧ポンプ、背圧調整弁等からなる高圧二酸化炭素供給システムを用いて、高圧容器を８０℃、２０ＭＰａの条件を維持したまま２４時間放置した。なお、この条件であれば、二酸化炭素とテトラメトキシシランは完全相溶してポリマーに溶解し、均一相を形成することができる。
【００５２】
次に、高圧容器の温度を維持したまま、バルブを開放して内部に充填された二酸化炭素とテトラメトキシシランを放出して急減圧することによって、試料を発泡させた。
【００５３】
高圧容器を開放して試料を取り出し、当該試料を５００ｃｍ３の密閉容器に移し、窒素で内部をパージしながら密閉して、２４時間静置した。
【００５４】
次いで、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア水溶液を張った密閉容器内に、水成分と直接触れないように網を設置し、上記試料を網上に移した後、容器を密閉し、さらに２４時間静置した。これを室温で２４時間真空乾燥し、重量を評価後、さらに３時間以上真空乾燥して、重量の変化がなくなったものを試料１とした。
【００５５】
そして、試料１は、切断機を用いて薄片状とした後、アルミニウム試料台に貼り付けてＰｄ−Ｐｔ合金をスパッタリングにより蒸着し、日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００にて発泡構造の断面を観察した。また、発泡構造の観察画像のセルを５０個以上カウントして、平均発泡径とセルの密度を求めた。
【００５６】
また、試料１は、島津製作所社製熱重量天秤ＴＧＡ−５０Ｈにて室温から５００℃まで、空気中、１０℃／分の温度勾配で上昇させた場合の重量変化を測定した。５００℃で残存した灰分の重量をＳｉＯ２とみなして、シリカの含有量を求めた。
【００５７】
（実施例２）
バッチ発泡によるポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の調製を行った。加水分解に、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア水溶液の代わりに純水を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で調製し、試料２とした。この試料２については、試料１と同様に評価した。
【００５８】
（比較例１）
バッチ発泡によるポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の調製を行った。高圧容器から試料を取り出した後、直ちに０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア水溶液で加水分解を開始した点以外は、実施例１と同様の方法で調製し、試料３とした。
【００５９】
（比較例２）
バッチ発泡によるポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の調製を行った。実施例１において、高圧容器から試料を取り出した後、直ちに純水で加水分解を開始した点以外は、実施例１と同様の方法で調製し、試料４とした。
【００６０】
図１〜４は、走査型電子顕微鏡で観察した試料１〜４の断面図である。
図１に示すように、発泡後、１日静置しその後アンモニア水で加水分解した試料１には、平均径５μｍ、セル密度３．４×１０４個／ｍｍ２の発泡構造をもち、ほぼ全ての発泡セルの内部に独立した球状のシリカリッチな粒子が充填されている構造が形成していた。くわえて、試料１中の粒子は、内部が中空になっていた。また、図２に示すように、発泡後、1日静置しその後純水で加水分解した試料２には、充填されているセルの割合が大幅に減るものの、試料１と同様に発泡セルの内部に球状のシリカ粒子が形成していた。
【００６１】
一方、図３に示すように、発泡後直ちにアンモニア触媒による加水分解を行った試料３には、シリコンアルコキシドがポリスチレンマトリックスから分離する前に加水分解してしまうため、マトリックスそのものがシリカゲル様の多孔質構造が形成していた。また、図４に示すように、発泡後直ちに純水による加水分解を行った試料４には、シリコンアルコキシドがマトリックスから分離せずに、ポリスチレンとシリカが渾然となったマトリックスが発泡した構造が形成していた。
【００６２】
（実施例３）
図５は、押し出し成型機の概念図である。
図５に示す押し出し成型機を用いて、ポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の連続製造を行った。なお、押し出し成形機としては、ラボプラストミル（東洋精機社製）に二軸セグメント押し出し機（東洋精機社製，２Ｄ３０Ｗ２）を気密改造したものを接続して使用した。成形ダイとしてピンホールダイ（プラステコ社製，１ｍｍ）を使用した。押し出し機には高圧ブースターポンプとマスフローコントローラーからなる二酸化炭素の高圧定量供給システムと、シリコンアルコキシド供給のための高圧ポンプを接続した。
【００６３】
図５に示す押し出し成型機に、ポリスチレン（ＤＩＣ社製，ポリスチレンＸＣ−５１５）を、ペレットフィーダーを用いて１０ｇ／分で投入し、２００℃で溶融状態とした。その後、ポリスチレンに対し１０ｗｔ％の二酸化炭素を導入口から導入し、冷却して１６０℃とし、さらにポリマーに対し２０ｗｔ％のテトラエトキシシラン（和光純薬社製）を供給し、温度をさらに冷却した。これを温度調整したダイから吐出、発泡させ、断面が円形となっている、ひも状試料を得た。
【００６４】
次に、発泡させた試料を水分に触れないよう乾燥雰囲気で密閉して１日静置し、その後０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア水上に曝露し、シリコンアルコキシドを加水分解させた。次いで、真空乾燥を行うことにより、試料５を得た。試料５については、試料１と同様の評価を行った。
【００６５】
また、試料５に関するポリマーの発泡倍率を、以下の式により算出した。
発泡倍率＝（作成したポリスチレン・シリカコンポジット発泡体の密度（ｇ／ｃｍ３））/発泡前のポリスチレン単体の密度）
【００６６】
また、よじれや曲がりが少ない、吐出状態の形状が良好なものについて、吐出直後に巻き上げて円盤状に成形し、直径２０ｃｍの円盤状とした。これを成形し、熱流束計（英弘精機社製，ＴＣ−０７４）にて、２５℃における試料５の熱伝導率を測定した。また、後述の試料８についても、試料５と同様に熱伝導率を測定した。
【００６７】
（実施例４）
テトラエトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシラン（信越化学社製，ＬＳ−５３０）を用いた点、およびダイの温度を９０℃とした点以外は、実施例３と同様の方法で試料６を製造した。得られた試料６については、試料５と同様の評価を行った。
【００６８】
（実施例５）
テトラエトキシシランの代わりにテトラメチルオルトシリケートオリゴマー（コルコート社製，ＭＳ５１）を用いた点、ポリマーに対して１５ｗｔ％を使用した点以外は、実施例３と同様の方法で試料７を製造した。得られた試料７については、試料５と同様の評価を行った。
【００６９】
（比較例３）
テトラエトキシシランの添加および加水分解の工程を行わない点以外は、実施例３と同様の方法で試料８を製造した。得られた試料８については、試料５と同様の評価を行った。
【００７０】
ここで、試料５および試料８の一部は、吐出直後に巻き上げて円盤状に成形し、直径２０ｃｍの円盤状とした。これを成形し、熱流束計（英弘精機社製，ＴＣ−０７４）にて、２５℃における熱伝導率を測定した。
【００７１】
表１に、試料の製造条件、および平均セル径、セル密度、シリカ含有量、熱伝導率の測定値を示す。ここで使用したシリコンアルコキシド３種は、いずれも二酸化炭素と均一相を形成することができることを確認したものである。また、シリコンアルコキシドを添加した場合でも、通常のポリマーと同様に、発泡試料の製造が可能であった。なお、吐出試料の捻れにより、試料６および７については正確な熱伝導率測定が可能な試料の製造が困難であった。
【００７２】
【表１】
2015151496.tif 000002
【００７３】
図６および７は、走査電子顕微鏡で観察した試料７の断面図である。
図６および７に示すように、押し出し機を用いてポリスチレン・シリカコンポジット発泡体を製造した場合、構造は通常の発泡ポリマーに近く、バッチ発泡で作成した試料のような明確な粒子の析出は見られなかったが、セルの内壁を拡大すると、内壁にはシリカの微粒子が析出して内壁を被覆している構造を持っていることがわかった。
【００７４】
また、表１に示すように、シリコンアルコキシドを析出した試料においては熱伝導率の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明により得られるポリスチレン・ポリマーコンポジット発泡体は、建材、インテリア用品、各種機器の断熱材、防音材、緩衝材等に利用可能である。
【図１】
2015151496.tif 000003
【図２】
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【図３】
2015151496.tif 000005
【図４】
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【図５】
2015151496.tif 000007
【図６】
2015151496.tif 000008
【図７】
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