(57)【要約】【課題】  ストロンチウム吸着用のゼオライト処理剤であって、従来のゼオライト処理剤と比べ、ストロンチウムを含有する水溶液のストロンチウム濃度をより低減することができるゼオライト処理剤を提供する。【解決手段】  ＭＯＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、及びＣＨＡ型ゼオライトの群からなる少なくとも１種と、Ａ型ゼオライトとを含有するゼオライト成形体を含む処理剤。前記ゼオライト成形体の全細孔容積に対する、細孔直径５００ｎｍ以下の細孔の容積の割合が５５体積％以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、及びＣＨＡ型ゼオライトの群からなる少なくとも１種と、Ａ型ゼオライトとを含有するゼオライト成形体を含む処理剤。
【請求項２】
前記ゼオライト成形体が、ＭＯＲ型ゼオライトを含有することを特徴とする請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
前記ゼオライト成形体の全細孔容積に対する、細孔直径５００ｎｍ以下の細孔の容積の割合が５５体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の処理剤。
【請求項４】
前記ゼオライト成形体が、成形助剤又は結合剤の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の処理剤。
【請求項５】
前記ゼオライト成形体の耐圧強度が５Ｎ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の処理剤。
【請求項６】
Ａ型ゼオライトと、当該Ａ型ゼオライトの平均粒子径より大きい平均粒子径を有するＭＯＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、及びＣＨＡ型ゼオライトの群からなる少なくとも１種のゼオライトとを混合して混合物を得る混合工程、該混合物をゼオライト成形体とする成形工程、及び該ゼオライト成形体を焼成する焼成工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の処理剤の製造方法
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の処理剤を使用することを特徴とするストロンチウムの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液からストロンチウムを除去するゼオライト処理剤に関する。より詳しくは、ストロンチウムを含有する水溶液からストロンチウムを選択的に吸着除去するゼオライト処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液からストロンチウムを除去するため、各種の処理剤が使用されている。各種処理剤の中でもゼオライトによりストロンチウムを吸着除去するゼオライト処理剤は、安価であり、なおかつ、低濃度のストロンチウムも除去することができことなどから、工業的な処理剤として検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはＡ型ゼオライトの表面にアルギン膜を形成したストロンチウムを選択的に吸着するＡ型ゼオライト処理剤が開示されている。当該ゼオライト処理剤は、アルギン酸膜でカルシウムなどを除去し、これによりＡ型ゼオライトにストロンチウムを選択的に吸着させることで、これを除去する。
【０００４】
特許文献２には、５ミクロン以下の天然モルデナイトを用いてストロンチウムを吸着除去することが開示されている。当該ゼオライト処理剤はセシウムの除去と同時に、ストロンチウムを除去するものであった。
【０００５】
特許文献３には、粒子径１０μｍ〜１０００μｍのクリノプチロライト又はモルデナイト粉末と繊維とからなるゼオライト紙、及びこれを用いたセシウム又はストロンチウムの吸着除去が開示されている。
【０００６】
特許文献４にはストロンチウムの吸着剤として、Ａ型ゼオライトと１００メッシュ以上の酸化チタンとからなる混合系のゼオライト処理剤が開示されている。
【０００７】
非特許文献１には、Ｘ型ゼオライトとＣＨＡ型ゼオライトとの混合系のゼオライト処理剤がストロンチウム及びセシウムの同時除去に最も適していることが開示されている。また、非特許文献１には、Ａ型ゼオライトの混合系ゼオライト処理剤よりも、Ｘ型ゼオライトの混合系ゼオライト処理剤がストロンチウムとセシウムの同時除去に適していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５０７３１１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４７４０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８６０８２号公報
【特許文献４】特開平０６−１３８２９８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】三村  均ら、“放射性高汚染水からのゼオライトによるセシウムとストロンチウムの除去”、東北大学報告書、第４４巻、第１号（１９８８）１−７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１で開示されたゼオライト処理剤により、ストロンチウム以外の成分を含有する水溶液を処理する場合、ストロンチウム以外の成分を吸着するためにアルギン酸膜の吸着が飽和する。これにより、ストロンチウムの選択吸着性が低下するだけでなく、長期間又は大量の水溶液に対しては、ストロンチウムの低減、除去が非常に困難である。
【００１１】
特許文献２のゼオライト処理剤で処理された水溶液中には、１ｍｇ／Ｌ程度のストロンチウムが残存する。当該ゼオライト処理剤は、高濃度のストロンチウムの低減は行えるが、低濃度のストロンチウムを更に低くすることはできなかった。
【００１２】
特許文献３で開示されたゼオライト紙は著しく強度が低い。これに加え、ゼオライト紙によるストロンチウム除去は、ゼオライト紙からゼオライトの剥離が生じる。そのため、ストロンチウム吸着に使用する場合は、ゼオライト紙と不織布との複雑化など、吸着効率を低減させる材と複合構造する必要があった。更には、複合化による接触効率低下を防ぐため、吸着装置の大型化・複雑化を伴う。
【００１３】
特許文献４のゼオライト処理剤は、ストロンチウムの除去に、ゼオライトより高価な酸化チタンを必要とする。更には、酸化チタンを微細粒子とするため、その粉砕コストの上昇に加え、カラムへの充填時などにおける操作性が低いものであった。
【００１４】
非特許文献１のゼオライト処理剤はストロンチウムとセシウムとを同時に除去できるものの、その吸着量が小さい。大量の水溶液を処理する場合、必要とされるゼオライト処理剤が大量となるため、工業的な利用、特に放射性ストロンチウムを工業的に吸着除去することは困難であった。
【００１５】
上記の課題に鑑み、本発明はストロンチウム吸着用のゼオライト処理剤であって、従来のゼオライト処理剤と比べ、ストロンチウムを含有する水溶液のストロンチウム濃度をより低減することができるゼオライト処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、ストロンチウムの吸着剤として知られているＡ型ゼオライトについて検討した。その結果、Ａ型ゼオライトを含む成形体であって、Ａ型ゼオライトと特定のゼオライトとを含むゼオライト成形体をストロンチウムの吸着剤とすることで、水溶液中のストロンチウム濃度の低減が促進されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明はＭＯＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、及びＣＨＡ型ゼオライトの群からなる少なくとも１種と、Ａ型ゼオライトとを含有するゼオライト成形体を含む処理剤である。
【００１８】
以下、本発明の処理剤について説明する。
【００１９】
本発明の処理剤はＭＯＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、及びＣＨＡ型ゼオライトの群からなる少なくとも１種のゼオライト（以下、「特定ゼオライト」という。）と、Ａ型ゼオライトとを含有するゼオライト成形体（以下、単に「成形体」ともいう。）を含むものである。
【００２０】
Ａ型ゼオライト単独の場合と比べ、特定ゼオライトとＡ型ゼオライトとを含有することで、水溶液中のストロンチウム（Ｓｒ）の吸着効率が改善し、ストロンチウムを含有する水溶液のストロンチウム濃度をより低減させることができる。
【００２１】
本発明の処理剤に含まれる特定ゼオライトは、ＭＯＲ型ゼオライト又はＣＨＡ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２２】
特定ゼオライトはセシウム（Ｃｓ）に対する吸着特性が高い。そのため、これら特定ゼオライトを含むことでストロンチウム濃度の低減と同時にセシウム濃度の低減をすることができる。セシウム（Ｃｓ）の吸着特性が特に高いため、特定ゼオライトはＭＯＲ型ゼオライトであることが好ましく、更にはＡｌに対するＳｉのモル比（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」とする。）が５以上１０以下のＭＯＲ型ゼオライト、また更にはＳｉ／Ａｌ比が７以上１０以下のＭＯＲ型ゼオライトであることが好ましい。
【００２３】
特定ゼオライトとＡ型ゼオライトとの割合は水溶液のストロンチウム濃度により適宜調整することができる。本発明の処理剤に含有されるＡ型ゼオライトが多くなるほど、水溶液のストロンチウム濃度が低減されやすくなる傾向にある。特定ゼオライトとＡ型ゼオライトとの割合として、例えば、特定ゼオライト：Ａ型ゼオライト＝５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％を挙げることができる。
【００２４】
本発明の処理剤は、特定ゼオライトと、Ａ型ゼオライトとを含有するゼオライト成形体を含む。特定ゼオライトの粉末とＡ型ゼオライトの粉末とを単純に混合したゼオライト処理剤を使用した場合と比べ、特定ゼオライトとＡ型ゼオライトの成形体を処理剤として使用することで、水溶液のストロンチウム濃度がより低くなる。
【００２５】
通常、水溶液中のストロンチウムとの接触効率は成形体よりも粉末の方が高い。そのため、粉末状のゼオライト処理剤は成形体のゼオライト処理剤よりもストロンチウム吸着量が高くなり、水溶液中のストロンチウム濃度は低くなる傾向にある。しかしながら、本発明の処理剤は、粉末よりもストロンチウムとの接触効率が低い成形体であるにもかかわらず、より多くのストロンチウムを水溶液中から吸着することができる。粉末状のゼオライト処理剤と比べ、本発明の処理剤のストロンチウムの除去効率が高くなる理由のひとつとして、Ａ型ゼオライトと特定ゼオライトが混合され、なおかつ、これが成形されていることにより、成形体内部に水溶液が拡散しやすい細孔構造となり、成形体中のＡ型ゼオライトと特定ゼオライトとが効率よく水溶液と接触しやすくなる。これにより低濃度のストロンチウムであってもこれがゼオライトに吸着されやすくなる傾向にあることが挙げられる。
【００２６】
成形体の全細孔容積に対する、細孔直径５００ｎｍ以下の細孔（以下、「微細孔」とする。）の容積の割合（以下、「微細孔率」とする。）が５５体積％以上であることが好ましい。成形体は、このように、全細孔容積に対する細孔直径５００ｎｍを超える細孔（以下、「粗大細孔」とする。）が少ないことが好ましい。微細孔よりも粗大細孔が少ないことで、浅い細孔（深さのない細孔）が多数存在することになる。これにより、成形体が水溶液とより接触しやすくなる。水溶液との接触が高まるため、微細孔率は９０体積％以上、更には９５体積％以上であることが好ましい。
【００２７】
微細孔率が上記を満たせば微細孔の容積は特に限定されないが、例えば、微細孔の容積が０．１ｍＬ／ｇ以上、更には０．７ｍＬ／ｇ以上を挙げることができ、粗大細孔の容積はこれらの微細孔の容積よりも少なければよい。
【００２８】
なお、成形体が、Ａ型ゼオライトよりも特定ゼオライトも多く含む場合、より小さい微細孔（例えば、細孔直径１００ｎｍ以下の細孔）が多くなる傾向がある。一方、成形体が、Ａ型ゼオライトよりも特定ゼオライトも少なく含む場合、より大きい微細孔（例えば、細孔直径３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の細孔）が多くなる傾向がある。
【００２９】
成形体の全細孔容積は０．５ｍＬ／ｇ以上、更には０．７ｍＬ／ｇ以上であればよい。
【００３０】
成形体は、上記の微細孔率であれば平均細孔径は任意であり、平均細孔径が５０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下、更には７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下を挙げることができる。
【００３１】
成形体の形状は任意であるが、円柱状、円板状、球状、略球状及びリング状の群からえら選ばれる少なくとも１種、更には、円柱状又は円板状のいずれかを挙げることができる。
【００３２】
成形体の大きさは任意である。例えば、成形体が球状である場合、直径０．１ｍｍ以上、４ｍｍ以下、更には直径０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下を挙げることができる。また、成形体が円柱状又は円板状である場合、直径１．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下、高さ０．３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下を挙げることができる。
【００３３】
本発明の処理剤は、成形助剤又は結合剤の少なくともいずれかを含んでいてもよい。成形助剤や結合剤は実質的にストロンチウムの除去特性を有さない。水溶液中のストロンチウム濃度を低減させる観点からはこれらを含まない方がよい。しかしながら、本発明の処理剤に適度な強度を付与させるため、結合剤又は成形助剤の少なくともいずれか、更には結合剤を含んでいてもよい。
【００３４】
結合剤は、焼結性の粘土であればよく、アタパルジャイト、カオリン、モンモリロナイト及びセピオライトの群から選ばれる少なくとも１種以上、更にはアタパルジャイト又はカオリンのいずれか、また更にはアタパルジャイトを挙げることができる。
【００３５】
成形助剤は混合物の粘度を高くする機能を有する化合物であればよく、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ともいう。）、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）及びトリポリりん酸ナトリウムの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましい成形助剤としてカルボキシメチルセルロースを挙げることができる。
【００３６】
結合剤及び成形助剤は、本発明の処理剤のストロンチウム吸着特性が低下しない程度に含んでいることが好ましい。結合剤を含む場合、その含有量は、特定ゼオライト及びＡ型ゼオライトの合計重量に対して１重量部以上、３０重量部以下、更には５重量部以上、３０重量部以下を挙げることができる。
【００３７】
また、成形助剤を含む場合、その含有量は、特定ゼオライト及びＡ型ゼオライトの合計重量に対して０．５重量部以上、１５重量部以下、更には１重量部以上、１０重量部以下を挙げることができる。
【００３８】
成形体は、これをカラム等に充填した場合に、充填したゼオライト処理剤の重量で崩壊しない程度の強度を有していることが好ましい。成形体の強度として、例えば、耐圧強度が５Ｎ以上、更には３５Ｎ以上、また更には４０Ｎ以上であることを挙げることができる。耐圧強度は１００Ｎ以下、更には８０Ｎ以下であればよい。
【００３９】
本発明の処理剤は上記のゼオライト成形体を含み、当該成形体からなってもよい。本発明の処理剤がゼオライト成形体からなることで、より操作性（ハンドリング性）が高くなる。これにより、大量のゼオライト処理剤を使用する場合であっても、ゼオライト処理剤の交換を容易に行うことができる。
【００４０】
本発明の処理剤は、特定ゼオライトとＡ型ゼオライトとを含有するゼオライト成形体を含んでいれば、その製造方法は任意である。
【００４１】
例えば、Ａ型ゼオライトと、当該Ａ型ゼオライトの平均粒子径より大きい平均粒子径を有するＭＯＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、及びＣＨＡ型ゼオライトの群からなる少なくとも１種のゼオライト（特定ゼオライト）とを混合して混合物を得る混合工程、該混合物をゼオライト成形体とする成形工程、及び該ゼオライト成形体を焼成する焼成工程を有する製造方法を挙げることができる。
【００４２】
混合工程においては、特定ゼオライトとＡ型ゼオライトとを混合する。この際、Ａ型ゼオライトの平均粒子径を特定ゼオライトの平均粒子径よりも小さくすることが好ましい。これにより得られる成形体中に含有されるＡ型ゼオライトがより分散しやすくなる。Ａ型ゼオライトの平均粒子径に対する特定ゼオライトの平均粒子径は、例えば、８０％以下であることを挙げることができる。
【００４３】
混合工程における特定ゼオライトとＡ型ゼオライトとの割合は、特定ゼオライト：Ａ型ゼオライト＝５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％を挙げることができる。本発明の処理剤が処理する溶液中のストロンチウムの割合により適宜調整すればよい。
【００４４】
混合工程においては、必要に応じて結合剤又は成形助剤の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００４５】
結合剤は、焼結性の粘土であればよく、アタパルジャイト、カオリン、モンモリロナイト及びセピオライトの群から選ばれる少なくとも１種以上、更にはアタパルジャイト又はカオリンのいずれか、また更にはアタパルジャイトを挙げることができる。
【００４６】
成形助剤は混合物の粘度を高くする機能を有する化合物であればよく、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びトリポリりん酸ナトリウムの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。特に好ましい成形助剤としてカルボキシメチルセルロースを挙げることができる。
【００４７】
結合剤及び成形助剤は、本発明の処理剤のストロンチウム吸着特性が低下しない程度に含んでいることが好ましい。結合剤を含む場合、その含有量は、特定ゼオライト及びＡ型ゼオライトの合計重量に対して１重量部以上、３０重量部以下、更には５重量部以上、３０重量部以下を挙げることができる。結合剤が１重量部以上であれば、得られる成形体が工業的利用可能な程度の耐力強度を有しやすくなる。一方、結合剤が３０重量部以下であれば工業的利用可能な耐力強度を有しつつ、高いストロンチウム吸着特性を有する。
【００４８】
また、成形助剤を含む場合、その含有量は、特定ゼオライト及びＡ型ゼオライトの合計重量に対して０．５重量部以上、１５重量部以下、更には１重量部以上、１０重量部以下を挙げることができる。成形助剤が０．５重量部以上であれば、混合工程における混合物の粘度が高くなり、より成形しやすくなる。成形助剤は１５重量部以下であれば均一なゼオライト成形体が得られやすい。
【００４９】
混合工程では、特定ゼオライトとＡ型ゼオライトとが均一になるように混合すればよい。混合は任意の方法で行うことができる。混合方法として、リボンブレンダー、ニーダー、ナウターミキサー、又はミックスマラーによる混合を例示することができる。
【００５０】
成形工程では、混合工程により得られた混合物は、任意の成形方法により、これをゼオライト成形体とする。成形方法は円柱状成形体であれば、例えば、押し出し法、ビーズ状であれば転動造粒法が用いられる。転動造粒には、例えば、ブレード型、パン型、ドラム型、羽根撹拌式による転動造粒が挙げられる。
【００５１】
ゼオライト成形体は任意の形状とすることができ、円柱状、ペレット状、球状、略球状及びリング状の群から選ばれる少なくとも１種、更には、円柱状又はペレット状のいずれかを挙げることができる。
【００５２】
ゼオライト成形体の嵩密度は、カラム等に適度に処理剤が充填できる程度であればよい。ゼオライト成形体の嵩密度として、０．８ｋｇ／Ｌ以上、１．０ｋｇ／Ｌ以下を挙げることができる。
【００５３】
焼成工程により、成形工程で得られるゼオライト成形体の耐圧強度が高くなる。焼成条件は任意であるが、５００℃以上、７００℃以下で焼成することが挙げられる。焼成雰囲気は酸化雰囲気下であればよく、例えば大気中を挙げることができる。更には、５Ｌ／ｍｉｎ以上、更には２０Ｌ／ｍｉｎ以上の速度の大気気流中で焼成することで、個々のゼオライト成形体のストロンチウム吸着特性のバラツキが抑制される傾向にある。
【００５４】
焼成工程の後、該焼成後のゼオライト成形体をアルカリと接触させるアルカリ処理工程を含んでいてもよい。
【００５５】
アルカリ処理工程では、ゼオライト成形体中に含まれる結合剤をゼオライトに転化させる。結合剤をゼオライトに転化させる処理（以下、「アルカリ処理」とする。）によって、結合剤はＡ型ゼオライトに転化する。これにより、本発明の処理剤のゼオライト含有率が高くなり、水溶液中のストロンチウム濃度がより低減されやすくなる傾向にある。結合剤がゼオライトに転化できれば、アルカリ処理の条件は任意である。アルカリ処理として、例えば、５０℃以上、１００℃以下で、濃度３〜１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、ゼオライト成形体を浸漬することが挙げられる。
【００５６】
本発明の処理剤は、水溶液中のストロンチウム濃度を低減、さらには水溶液中のストロンチウムを除去するためのストロンチウム処理剤として使用することができる。
【００５７】
本発明の処理剤を使用した、水溶液のストロンチウムの除去方法としては、ストロンチウムを含有する水溶液のタンクに本発明の処理剤を添加して混合する方法、本発明の処理剤をカラムに充填し、これにストロンチウムを含有する水溶液を流通させる方法を挙げることができる。いずれの方法においても、温度は２０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の処理剤は、溶液中のストロンチウム濃度及びセシウム濃度を低減させる処理剤、更にはストロンチウム及びセシウムを除去するストロンチウム及びセシウム処理剤として使用することもできる。
【００５９】
さらに、特に本発明の処理剤は、複数の金属イオンを含む水溶液のストロンチウム濃度及びセシウム濃度を低減させる処理剤、更には複数の金属イオンを含む水溶液中からセシウム及びストロンチウムを同時に除去するための処理剤として使用することができる。
【００６０】
セシウムとストロンチウムと共存する金属イオンとしてはナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及びホウ素（Ｂ）を挙げることができる。
【００６１】
本発明の処理剤は、海水、地下水、更には原子力発電所の冷却水など、複数の金属イオンが共存する水溶液からセシウムとストロンチウムを処理できる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明により、ストロンチウム吸着用のゼオライト処理剤であって、従来のゼオライト処理剤と比べ、ストロンチウムを含有する水溶液のストロンチウム濃度をより低減することができるゼオライト処理剤を提供することができる。
【００６３】
本発明によりストロンチウムを吸着除去することができ、さらにはストロンチウム及びセシウムを同時に除去することができるゼオライト処理剤を提供することができる。
【００６４】
本発明により、ストロンチウムの除去方法、更にはストロンチウム及びセシウムの除去方法、また更には複数の金属イオンを含む水溶液からのストロンチウム又はセシウムの少なくとも１種の除去方法を提供することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
（細孔容積、細孔径の測定）
試料の細孔容積及び細孔径は、水銀圧入法により測定した。測定には一般的な水銀ポロシメーター（装置名：オートポア９５１０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用した。なお、測定に先立ち、試料は大気中、３５０℃、２時間処理を施した。
【００６６】
細孔容積は、細孔直径０．５〜２５０，０００ｎｍの範囲に属する細孔の容積の合計を算出することにより求めた。平均細孔直径は、細孔直径０．５〜２５０，０００ｎｍの範囲の５０％細孔容積に相当する細孔直径とした。
（耐圧強度の測定）
試料の耐圧強度は一般的な硬度計（装置名；木屋式デジタル硬度計ＫＨＴ−２０Ｎ、藤原製作所）を使用して測定した。測定は、各試料につき２５個のサンプルの耐圧強度を測定した。得られた耐圧強度の平均値を算出して耐圧強度とした。
（金属イオン濃度の測定）
各試料溶液中の金属イオン濃度は適宜、希釈してＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
【００６７】
また、濃度５ｍｇ／Ｌ以上のセシウム濃度はカチオンイオンクロマト（装置名：ＩＣ−２００１、ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ  Ｉ／ＩＩＨＲ）で測定し、それ以下の濃度のセシウム濃度はＩＣＰ−ＭＡＳＳ（装置名：ＮＥｘＩＯＮ３００Ｓ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）で測定した。
【００６８】
合成例１
平均粒子径６．１μｍの粉末状のＡ型ゼオライト（商品名：Ａ−４、東ソー株式会社製）、平均粒子径７．９μｍの粉末状のＭＯＲ型ゼオライト粉末（商品名：６４２ＮＡＡ、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝９）、カオリン、及びＣＭＣを以下の割合となるように混合した。
【００６９】
Ａ型ゼオライト      ：８０．６重量部
ＭＯＲ型ゼオライト  ：１９．４重量部
カオリン            ：２０．１重量部
ＣＭＣ              ：  ３．８重量部
【００７０】
得られた混合物に純水を添加し、ヘンシュエルミキサーで２０分間混合して混合物を得た。純水は、混合物中のＡ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びカオリンの合計重量に対して６０重量部となるように添加した。混合後、押し出し機によって、これを成形して直径１．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で焼成した。
【００７１】
焼成後の成形体を解砕し、直径１．５ｍｍ、高さ０．５〜３．０ｍｍの円柱状ペレットとし、これを本合成例の処理剤とした。当該処理剤の物性の評価結果を表１に示す。当該処理剤の細孔は細孔直径３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の細孔が最も多く、全細孔容積に対する当該細孔の容積は３８．４体積％であった。
【００７２】
合成例２
合成例１と同様な方法で直径１．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で焼成した。焼成後の成形体を６％水酸化ナトリウム水溶液に８０℃、７時間浸漬することでアルカリ処理を行った。アルカリ処理後の成形体の組成は以下のとおりであった。
【００７３】
Ａ型ゼオライト      ：１００．７重量部
ＭＯＲ型ゼオライト  ：  １９．４重量部
ＣＭＣ              ：    ３．８重量部
【００７４】
アルカリ処理後の成形体を解砕し、直径１．５ｍｍ、高さ０．５〜３．０ｍｍの円柱状ペレットを得、これを本合成例の処理剤とした。当該処理剤の物性の評価結果を表１に示す。当該処理剤の細孔は細孔直径３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の細孔が最も多く、全細孔容積に対する当該細孔の容積は３５．０体積％であった。
【００７５】
合成例３
粉末状のＡ型ゼオライト、粉末状のＭＯＲ型ゼオライト粉末、カオリン、及びＣＭＣを以下の割合となるように混合した。
【００７６】
Ａ型ゼオライト      ：１９．４重量部
ＭＯＲ型ゼオライト  ：８０．６重量部
カオリン            ：２０．１重量部
ＣＭＣ              ：  ３．８重量部
【００７７】
得られた混合物に純水を添加し、ヘンシュエルミキサーで２０分間混合して混合物を得た。純水は、混合物中のＡ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びカオリンの合計重量に対して６０重量部となるように添加した。混合後、押し出し機によって、これを成形して直径１．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で焼成した。
【００７８】
焼成後の成形体を解砕し、直径１．５ｍｍ、高さ０．５〜３．０ｍｍの円柱状ペレットを得、これを本合成例の処理剤とした。当該処理剤の物性の評価結果を表１に示す。当該処理剤の細孔は細孔直径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔が最も多く、全細孔容積に対する当該細孔の容積は７４．６体積％であった。
【００７９】
合成例４
合成例３と同様な方法で直径１．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で焼成した。焼成後の成形体を６％水酸化ナトリウム水溶液に８０℃、５時間浸漬することでアルカリ処理を行った。アルカリ処理後の成形体の組成は以下のとおりであった。
【００８０】
Ａ型ゼオライト      ：  ３９．５重量部
ＭＯＲ型ゼオライト  ：  ８０．６重量部
ＣＭＣ              ：    ３．８重量部
【００８１】
アルカリ処理後の成形体を解砕し、直径１．５ｍｍ、高さ０．５〜３．０ｍｍの円柱状ペレットを得、これを本合成例の処理剤とした。当該処理剤の物性の評価結果を表１に示す。当該処理剤の細孔は細孔直径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔が最も多く、全細孔容積に対する当該細孔の容積は７６．２体積％であった。
【００８２】
【表１】
2015147174.tif 000002
【００８３】
比較合成例１
粉末状のＡ型ゼオライト、及び粉末状のＭＯＲ型ゼオライト粉末を以下の割合となるように混合し、これを本比較合成例の処理剤とした。
【００８４】
Ａ型ゼオライト      ：８０．６重量部
ＭＯＲ型ゼオライト  ：１９．４重量部
【００８５】
得られた処理剤の全細孔容積は０．７８１ｍＬ／ｇ、微細孔容積は０．２３６ｍＬ／ｇ、及び、微細孔率は３０．２％であった。また、当該処理剤の細孔は細孔直径６００ｎｍを超える細孔が最も多く、全細孔容積に対する当該細孔の容積は４３．３体積％であった。
【００８６】
比較合成例２
粉末状のＡ型ゼオライト、及び粉末状のＭＯＲ型ゼオライト粉末を以下の割合となるように混合し、これを本比較合成例の処理剤とした。
【００８７】
Ａ型ゼオライト      ：１００．７重量部
ＭＯＲ型ゼオライト  ：  １９．４重量部
【００８８】
得られた処理剤の全細孔容積は０．４３６ｍＬ／ｇ、微細孔容積は０．０８３ｍＬ／ｇ、及び、微細孔率は１９．０％であった。また、当該処理剤の細孔は細孔直径６００ｎｍを超える細孔が最も多く、全細孔容積に対する当該細孔の容積は５８．５体積％であった。
【００８９】
比較合成例３
粉末状のＡ型ゼオライト、及び粉末状のＭＯＲ型ゼオライト粉末を以下の割合となるように混合し、これを本比較合成例の処理剤とした。
【００９０】
Ａ型ゼオライト      ：１９．４重量部
ＭＯＲ型ゼオライト  ：８０．６重量部
【００９１】
得られた処理剤の全細孔容積は２．７４９ｍＬ／ｇ、微細孔容積は１．４４９ｍＬ／ｇ、及び、微細孔率は５２．７％であった。また、当該処理剤の細孔は細孔直径６００ｎｍを超える細孔が最も多く、全細孔容積に対する当該細孔の容積は２４．４体積％であった。
【００９２】
各処理剤を使用して、ストロンチウム処理溶液の吸着試験を行った。
【００９３】
実施例１
ストロンチウム濃度１０ｍｇ／Ｌの水溶液（以下、「処理溶液」とする。）１００ｍＬに合成例１の処理剤０．１ｇを添加した。以下の条件で処理溶液を攪拌することで、処理溶液中のストロンチウムを処理剤へ吸着させた。
【００９４】
攪拌速度        ：８００ｒｐｍ
処理時間        ：２４時間
処理温度        ：３０℃
【００９５】
吸着試験後の処理溶液を固液分離し、処理剤と処理溶液とを回収した。吸着試験後の処理溶液中のストロンチウム濃度を測定した。当該実施例の吸着試験の結果を表２に示す。
【００９６】
実施例２
合成例２の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で処理溶液中のストロンチウムを処理剤へ吸着させた。当該実施例の吸着試験の結果を表２に示す。
【００９７】
実施例３
合成例３の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で処理溶液中のストロンチウムを処理剤へ吸着させた。当該実施例の吸着試験の結果を表２に示す。
【００９８】
比較例１
比較合成例１の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で処理溶液中のストロンチウムを処理剤へ吸着させた。当該比較例の吸着試験の結果を表２に示す。
【００９９】
比較例２
比較合成例２の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で処理溶液中のストロンチウムを処理剤へ吸着させた。当該比較例の吸着試験の結果を表２に示す。
【０１００】
比較例３
比較合成例３の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で処理溶液中のストロンチウムを処理剤へ吸着させた。
【０１０１】
当該比較例の吸着試験の結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2015147174.tif 000003
【０１０３】
比較例の処理剤はストロンチウムの吸着に優れるゼオライトのみからなるのに対し、実施例の処理剤は結合剤などの吸着特性を低下させる成分を含む成形体である。さらには、結合剤を含むため、実施例の処理剤は比較例と比べて処理剤全体に対するゼオライトの割合が少ない。それにも関わらず、実施例は比較例よりもストロンチウム濃度がより低下した。これより、成形体とすることでよりストロンチウムを吸着する処理剤となることが確認できた。
【０１０４】
特にＡ型ゼオライトの割合が高い処理剤を用いて処理した場合の処理液中のストロンチウム濃度の低下が顕著であった。すなわち、実施例２の処理後のストロンチウム濃度は、比較例２の処理後のストロンチウム濃度の半分以下の濃度であった。
【０１０５】
次に、カルシウム及びストロンチウムを含有する水溶液からストロンチウムの選択吸着試験を行った。
【０１０６】
実施例４
ストロンチウム濃度１０ｍｇ／Ｌ、及びカルシウム濃度２２ｍｇ／Ｌの水溶液を被処理水溶液とした。被処理水溶液０．０２Ｌに合成例１の処理剤０．０２ｇを添加した。以下の条件で当該水溶液を攪拌することで、被処理水溶液中の金属イオンを処理剤へ吸着させた。
【０１０７】
攪拌速度        ：８００ｒｐｍ
処理時間        ：２４時間
処理温度        ：３０℃
【０１０８】
処理後の被処理水溶液からろ液と処理剤をろ別した。得られたろ液中の各金属イオン濃度を測定した。当該実施例の選択吸着試験の結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例５
合成例２の処理剤を用いたこと以外は実施例４と同様な方法で選択吸着試験を行った。当該実施例の選択吸着試験の結果を表３に示す。
【０１１０】
比較例４
粉末状のＡ型ゼオライト、カオリン、及びＣＭＣを以下の割合となるように混合した。
【０１１１】
Ａ型ゼオライト      ：１００．０重量部
カオリン            ：  ２０．１重量部
ＣＭＣ              ：    ４．８重量部
【０１１２】
得られた混合物に純水を添加し、ヘンシュエルミキサーで２０分間混合して混合物を得た。純水は、混合物中のＡ型ゼオライト及びカオリンの合計重量に対して６０重量部となるように添加した。混合後、押し出し機によって、これを成形して直径１．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で焼成した。
【０１１３】
焼成後の成形体を解砕し、直径１．５ｍｍ、高さ０．５〜３．０ｍｍの円柱状ペレットを得、これを本比較例の処理剤とした。
【０１１４】
得られた処理剤の全細孔容積は０．６２９ｍＬ／ｇ、微細孔容積は０．４７７ｍＬ／ｇ、微細孔率は７５．８％、及び耐圧強度が１４Ｎであった。
【０１１５】
本比較例の処理剤を用いたこと以外は実施例４と同様な方法で選択吸着試験を行った。当該比較例の選択吸着試験の結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2015147174.tif 000004
【０１１７】
実施例４の処理剤は、比較例４の処理剤と比べて、ストロンチウムの吸着特性が高いＡ型ゼオライトが少ないにも関わらず、溶液中のストロンチウム濃度がより低くなることが確認できた。さらには、実施例４では処理後のカルシウム濃度が比較例４よりも高く、本発明の処理剤がカルシウムの除去特性が低下することが確認できた。これより、実施例４の処理剤は、Ａ型ゼオライト単体の成形体と比べて、ストロンチウムの選択除去性が向上していることが確認できた。
【０１１８】
さらに、実施例５の処理剤は、実施例４の処理剤よりもストロンチウムの除去特性が高いことが確認できた。
【０１１９】
次に、セシウム及びストロンチウムを含有する水溶液からセシウムとストロンチウムの吸着試験を行った。
【０１２０】
実施例６
セシウム濃度１０ｍｇ／Ｌ及びストロンチウム濃度１０ｍｇ／Ｌの水溶液を被処理水溶液とした。被処理水溶液０．０２Ｌに合成例１の処理剤０．０２ｇを添加した。以下の条件で当該水溶液を攪拌することで、被処理水溶液中の金属イオンを処理剤へ吸着させた。
【０１２１】
攪拌速度        ：８００ｒｐｍ
処理時間        ：２４時間
処理温度        ：３０℃
【０１２２】
処理後の被処理水溶液からろ液と処理剤をろ別した。得られたろ液中の各金属イオン濃度を測定した。当該実施例の選択吸着試験の結果を表４に示す。
【０１２３】
実施例７
合成例２の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で被処理溶液中の金属イオンを処理剤へ吸着させた。当該実施例の吸着試験の結果を表４に示す。
【０１２４】
実施例８
合成例３の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で被処理溶液中の金属イオンを処理剤へ吸着させた。当該実施例の吸着試験の結果を表４に示す。
【０１２５】
比較例５
比較合成例１の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で被処理溶液中の金属イオンを処理剤へ吸着させた。当該実施例の吸着試験の結果を表４に示す。
【０１２６】
比較例６
比較合成例２の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で被処理溶液中の金属イオンを処理剤へ吸着させた。当該実施例の吸着試験の結果を表４に示す。
【０１２７】
比較例７
比較合成例３の処理剤を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で被処理溶液中の金属イオンを処理剤へ吸着させた。当該実施例の吸着試験の結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
2015147174.tif 000005
【０１２９】
比較例の処理剤はセシウムまたはストロンチウムの吸着に優れるゼオライトの混合剤からなるのに対し、実施例の処理剤は結合剤などの吸着特性を低下させる成分を含む成形体である。さらには、結合剤を含むため、実施例の処理剤は比較例と比べて処理剤全体に対するゼオライトの割合が少ない。それにも関わらず、実施例は比較例よりもセシウムまたはストロンチウム濃度がより低下した。これより、成形体とすることでよりセシウムまたはストロンチウムを吸着する処理剤となることが確認できた。
【０１３０】
次に、複数の金属イオンを含む水溶液を処理剤に流通させ、連続吸着試験を行った。
【０１３１】
実施例９
長さ１２０ｍｍ、内径８ｍｍのカラムに合成例２の処理剤５ｍＬを充填した。当該カラムに以下の金属イオンを含む水溶液を流通し、連続的に当該水溶液中のストロンチウムの吸着試験を行った。
【０１３２】
ストロンチウム  ：    ５ｍｇ／Ｌ
セシウム        ：    ５ｍｇ／Ｌ
ナトリウム      ：５３０ｍｇ／Ｌ
カルシウム      ：  ２２ｍｇ／Ｌ
マグネシウム    ：  ６５ｍｇ／Ｌ
【０１３３】
また、水溶液の流通は以下の条件で行った。
【０１３４】
流通速度        ：５０ｍＬ／時間
ＳＶ比          ：１０時間−１
流通温度        ：３０℃
【０１３５】
通液後、１５時間、２０時間、及び４０時間後の水溶液を回収し、その金属イオン濃度を測定した。本実施例の連続吸着試験におけるストロンチウム濃度を表５に示す。
【０１３６】
実施例１０
合成例３の処理剤を使用したこと以外は実施例９と同様な方法で連続吸着試験を行った。本実施例の連続吸着試験におけるストロンチウム濃度を表５に示す。
【０１３７】
実施例１１
合成例４の処理剤を使用したこと以外は実施例９と同様な方法で連続吸着試験を行った。本実施例の連続吸着試験におけるストロンチウム濃度を表５に示す。
【０１３８】
比較例８
比較例４と同様な方法により処理剤を得た。得られた処理剤を使用したこと以外は実施例９と同様な方法で連続吸着試験を行った。本比較例の連続吸着試験におけるストロンチウム濃度を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2015147174.tif 000006
【０１４０】
表５より、比較例４と同様な処理剤を使用した比較例８では、通液時間が１５時間を超えた時点、すなわち通液量が７５０ｍＬ以上となった時点でストロンチウム濃度が上昇した。これに対し実施例の処理剤は、Ａ型ゼオライトのみの成形体であるとくらべ、より長い時間に渡り高いストロンチウム除去特性を有することが分かった。さらに、通液時間４０時間経過後、すなわち通液量が２，０００ｍＬの時点において、比較例と比べその１／１０程度のストロンチウム濃度を維持できることが確認できた。
【０１４１】
また、実施例９乃至１１、及び比較例８におけるセシウム濃度の評価結果を表６に示す。
【０１４２】
【表６】
2015147174.tif 000007
【０１４３】
表６より実施例の処理剤は、従来のＡ型ゼオライトよりもストロンチウム濃度の低減ができるだけでなく、ストロンチウムとセシウムを同時に除去できることが確認できた。さらに、ストロンチウム及びセシウムは、他のアルカリ土類金属及びアルカリ金属との存在下であっても、これを除去できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の処理剤は、海水、地下水、工業排水などに含まれるストロンチウムを低減又は除去するためのストロンチウム処理剤として使用することができる。更には溶液中の放射性ストロンチウムを除去するためのゼオライト処理剤として使用することができる。