(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板条からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成されたＳｎめっき付銅合金板条において、弾性応力を付加した状態で高温長時間保持後の電気的特性（低接触抵抗）を維持できる表面被覆層付銅合金板条の提供。【解決手段】Ｎｉ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２〜３．０μｍ、Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜５．０μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）のみ又はη相とε相（Ｃｕ３Ｓｎ）からなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなるとき、ε相がＮｉ層とη相の間に存在し、ε相厚さ比率（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率）は３０％以下とし、ε相長さ比率（表面めっき層の断面におけるＮｉ層の長さに対するε相の長さの比率)を５０％以下で、耐熱剥離性が改善される表面被覆層付銅合金板条。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：０．４〜２．５質量％、Ｓｎ：０．４〜２．５質量％、Ｐ：０．０２７〜０．１５質量％を含み、Ｎｉ含有量とＰ含有量の質量比Ｎｉ／Ｐが２５未満であり、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金板条を母材とし、その表面に下地層としてのＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面被覆層がこの順に形成され、前記Ｎｉ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜５．０μｍであり、かつ前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相からなることを特徴とする耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項２】
母材である前記銅合金板条が、銅合金母相中に析出物が分散した組織を有し、前記析出物は直径６０ｎｍ以下であり、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野内に直径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものが２０個以上観察されることを特徴とする請求項１に記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項３】
Ｎｉ：０．４〜２．５質量％、Ｓｎ：０．４〜２．５質量％、Ｐ：０．０２７〜０．１５質量％を含み、Ｎｉ含有量とＰ含有量の質量比Ｎｉ／Ｐが２５未満であり、残部が実質的にＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金板条を母材とし、その表面にＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面被覆層がこの順に形成され、前記Ｎｉ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜５．０μｍであり、かつ前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなり、前記ε相が前記Ｎｉ層とη相の間に存在し、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対する前記ε相の平均厚さの比率が３０％以下であることを特徴とする耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項４】
母材である前記銅合金板条が、銅合金母相中に析出物が分散した組織を有し、前記析出物は直径６０ｎｍ以下であり、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野内に直径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものが２０個以上観察されることを特徴とする請求項３に記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項５】
前記表面被覆層の断面において、前記下地層の長さに対する前記ε相の長さの比率が５０％以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項６】
母材である前記銅合金板条が、さらにＦｅ：０．０００５〜０．１５質量％を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項７】
母材である前記銅合金板条が、さらにＺｎ：１質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｍｇ：０．３質量％以下のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項８】
母材である前記銅合金板条が、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂのいずれか１種以上を総量で０．１質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項９】
前記表面被覆層の最表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出し、その表面露出面積率が３〜７５％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項１０】
前記表面被覆層の表面粗さが、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、かつ全ての方向における算術平均粗さがＲａが３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載された表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項１１】
前記表面被覆層の表面粗さが、全ての方向において算術平均粗さが０．１５μｍ未満であることを特徴とする請求項９に記載された表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項１２】
前記Ｓｎ層が、リフローＳｎめっき層とその上に形成された光沢又は半光沢Ｓｎめっき層からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項１３】
下地層として前記Ｎｉ層の代わりにＣｏ層又はＦｅ層が形成され、前記Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項１４】
下地層として前記母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にＣｏ層又はＦｅ層が形成され、Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項１５】
大気中１６０℃×１０００時間加熱後の材料表面において、最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ２Ｏが存在しないことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として自動車分野や一般民生分野において端子等の接続部品用導電材料として用いられ、端子接点部の接触抵抗を長時間にわたり低い値に維持できる表面被覆層付き銅合金板条に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、オス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型接続端子が使用されている。近年、自動車のエンジンルームにも電装品が搭載されてきており、コネクタには高温長時間経過後の電気的特性（低接触抵抗）の確保が求められる。
表面被覆層として最表面にＳｎ層が形成された表面被覆層付き銅合金板条は、高温環境下において長時間保持すると接触抵抗が増大する。これに対し、例えば特許文献１には、母材（銅合金板条）の表面に形成する表面被覆層を、下地層（Ｎｉなど）／Ｃｕ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層の３層構造とすることが記載されている。この３層構造の表面被覆層によれば、下地層により母材からのＣｕの拡散を抑制し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層により下地層の拡散を抑制し、これにより高温長時間経過後も低接触抵抗を維持できる。
特許文献２，３には、母材の表面を粗面化処理した表面被覆層付き銅合金板条の表面被覆層を、上記３層構造とすることが記載されている。
【０００３】
特許文献４には、Ｎｉ層／Ｃｕ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなる３層構造の表面被覆層において、Ｃｕ−Ｓｎ合金層をＮｉ層側のε（Ｃｕ３Ｓｎ）相とＳｎ相側のη（Ｃｕ６Ｓｎ５）相の２相とし、ε相がＮｉ層を被覆する面積被覆率を６０％以上とすることが記載されている。この表面被覆層を得るには、リフロー処理を加熱工程、一次冷却工程及び二次冷却工程により構成し、加熱工程において昇温速度と到達温度、一次冷却工程において冷却速度と冷却時間、及び二次冷却工程において冷却速度を、それぞれ精密に制御する必要がある。特許文献４には、この表面被覆層により、高温長時間経過後も低接触抵抗を維持でき、かつ表面被覆層の剥離を防止することができると記載されている。
【０００４】
最表面がＳｎ層である表面被覆層を形成する母材として、例えば特許文献５，６に記載されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系の銅合金板条が用いられている。この銅合金板条は優れた曲げ加工性、剪断打抜き性及び耐応力緩和特性を有し、この銅合金板条から成形した端子は耐応力緩和特性に優れることから、高温長時間経過後も高い保持応力を有し、高い電気的信頼性（低接触抵抗）を維持することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献２】特開２００６−７７３０７号公報
【特許文献３】特開２００６−１８３０６８公報
【特許文献４】特開２０１０−１６８５９８号公報
【特許文献５】特開２００６−３４２３８９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２３６０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３では、１６０℃×１２０Ｈｒの高温長時間経過後にも低接触抵抗が維持されたことが示されている。また、特許文献４には１７５℃×１０００Ｈｒの高温長時間経過後にも低接触抵抗が維持され、かつ１６０℃×２５０Ｈｒの高温長時間経過後に表面被覆層の剥離が生じなかったことが示されている。
特許文献１〜４に記載された接触抵抗の測定及び耐熱剥離性の試験では、試験片を高温長時間保持する間、該試験片に弾性応力が掛けられていない。一方、実際の嵌合型端子において、雄端子と雌端子の嵌合部は弾性的な応力により接触を保つ。前記３層構造の表面被覆層を形成した表面被覆層付き銅合金板条を用いて雄端子又は雌端子を成形し、それぞれ雌端子又は雄端子と嵌合させた状態で高温環境下に保持すると、弾性応力によりε相からη層への相変化、母材及び下地層の元素の拡散が活発になる。このため、高温長時間経過後に接触抵抗が増大しやすく、かつ母材と表面被覆層の界面又は下地層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面で剥離が発生しやすくなる。
【０００７】
特許文献５，６に記載された銅合金板条を母材とし、その表面に前記３層構造の表面被覆層を形成した表面被覆層付き銅合金板条を、雄端子又は雌端子の素材として用いた場合も、このような問題が生じており、その改善が求められている
本発明は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系の銅合金板条からなる母材表面に前記３層構造の表面被覆層を形成した表面被覆層付き銅合金板条の改良に係る。本発明は、弾性応力を付加した状態で高温長時間経過させた後にも低接触抵抗が維持できる表面被覆層付き銅合金板条を提供することを主たる目的とする。また、本発明は、弾性応力を付加した状態で高温長時間経過させた後にも優れた耐熱剥離性を有する表面被覆層付き銅合金板条を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条は、Ｎｉ：０．４〜２．５質量％、Ｓｎ：０．４〜２．５質量％、Ｐ：０．０２７〜０．１５質量％を含み、Ｎｉ含有量とＰ含有量の質量比Ｎｉ／Ｐが２５未満であり、残部が実質的にＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金板条を母材とし、その表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面被覆層がこの順に形成されている。前記Ｎｉ層の平均厚さは０．１〜３．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．１〜３．０μｍ、前記Ｓｎ層の平均厚さは０．０５〜５．０μｍである。前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）のみ又はε相（Ｃｕ３Ｓｎ）とη相からなる。前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合、前記ε相は前記Ｎｉ層とη相の間に存在し、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対する前記ε相の平均厚さの比率が３０％以下である。なお、上記Ｎｉ層及びＳｎ層は、それぞれＮｉ、Ｓｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｓｎ合金を含む。
【０００９】
上記表面被覆層付き銅合金板条は、次のような望ましい実施の形態を有する。
（１）母材である銅合金板条が、銅合金母相中に析出物が分散した組織を有し、前記析出物は直径６０ｎｍ以下であり、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野内に直径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものが２０個以上観察される。
（２）母材である銅合金板条が、さらにＦｅ：０．０００５〜０．１５質量％を含む。
（３）母材である銅合金板条が、さらにＺｎ：１質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｍｇ：０．３質量％以下のいずれか１種以上を含む。
（４）母材である前記銅合金板条が、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂのいずれか１種以上を総量で０．１質量％以下含む。
【００１０】
（５）前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合、表面被覆層の断面において、Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率が５０％以下である。
（６）表面被覆層の最表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層（η相）の一部が露出し、その表面露出面積率が３〜７５％である（特許文献２参照）。表面被覆層の表面粗さは、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、かつ全ての方向における算術平均粗さがＲａが３．０μｍの場合（特許文献３参照）と、全ての方向における算術平均粗さがＲａが０．１５μｍ未満の場合がある。
（７）前記Ｓｎ層が、リフローＳｎめっき層とその上に形成された光沢又は半光沢Ｓｎめっき層からなる。
（８）下地層として前記Ｎｉ層の代わりにＣｏ層又はＦｅ層が形成され、前記Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍである。
（９）前記Ｎｉ層が存在する場合、前記母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にＣｏ層又はＦｅ層が形成され、Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍである。
（１０）大気中１６０℃×１０００時間加熱後の材料表面（表面被覆層の表面）において、最表面から１５ｎｍの深さの位置にＣｕ２Ｏを有しない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系の銅合金板条を母材とする表面被覆層付き銅合金板条において、弾性応力を付加した状態で高温長時間加熱した後に、優れた電気的特性（低接触抵抗）を維持できる。従って、この表面被覆層付き銅合金板条は、例えば自動車のエンジンルーム等の高温雰囲気下に配置する多極コネクタの素材として使用するのに適する。
また、表面被覆層の断面において、Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下とすることにより、弾性応力を付加した状態で高温長時間経過後も、優れた耐熱剥離性を得ることができる。
さらに、表面被覆層の最表面にＣｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出した表面被覆層付き銅合金板条は、摩擦係数を低く抑えることができ、特に嵌合型端子用材料として適する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例のＮｏ．１の試験材の走査型電子顕微鏡による断面組成像を示す。
【図２】耐熱剥離性の試験に用いる試験治具及び試験方法を説明する斜視図である。
【図３】耐熱剥離性の試験において行われる高温長時間加熱後の９０°曲げ及び曲げ戻しについて説明する図である。
【図４】摩擦係数測定治具の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条の構成について、具体的に説明する。
（Ｉ）母材である銅合金板条
（１）銅合金板条の化学組成
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅合金板条（母材）の化学組成は、基本的に特許文献５に詳細に記載されたとおりである。
Ｎｉは銅合金中に固溶して耐応力緩和特性を強化し、強度を向上させる元素である。しかし、Ｎｉ含有量が０．４％質量未満ではその効果が少なく、２．５質量％を超えると同時添加しているＰと容易に金属間化合物を析出し、固溶Ｎｉが減少して耐応力緩和特性が低下する。また、Ｎｉ含有量が２．５質量％を超えると、２５％ＩＡＣＳの導電率を達成できなくなり、さらに、その製造工程において、仕上げ連続焼鈍温度を高くする必要があり、結晶粒が粗大化して銅合金板条曲げ加工性を低下させてしまう。従って、Ｎｉ含有量は０．４〜２．５質量％の範囲とし、好ましくは下限は０．７質量％とし、上限は２．０質量％とする。より高い導電率（３０％ＩＡＣＳ以上）が要求される場合には、好ましくは上限を１．６質量％とする。
【００１４】
Ｓｎは銅合金中に固溶し加工硬化による強度向上をもたらし、耐熱性の向上にも寄与する元素である。本発明に係る銅合金板において、曲げ加工性及びせん断打ち抜き性を向上させるには、高い温度で仕上げ焼鈍を行う必要があるが、Ｓｎ含有量が０．４質量％未満では耐熱性が向上せず、仕上げ焼鈍において再結晶軟化が進むため、仕上げ焼鈍の温度を十分に上げることができない。一方、Ｓｎ含有量が２．５質量％を超えると導電率が低下して、２５％ＩＡＣＳを達成できない。従って、Ｓｎ含有量は０．４〜２．５質量％とする。好ましくは下限は０．６質量％であり、上限は２．０質量％である。より高い導電率（３０％ＩＡＣＳ以上）が要求される場合には、好ましくは上限を１．６質量％とする。なお、仕上げ焼鈍を高い温度で行うことにより、耐応力緩和特性向上に必要な固溶Ｎｉが十分に得られる利点もある。
【００１５】
Ｐは製造工程途中でＮｉ−Ｐ析出物を発現し、仕上げ焼鈍時の耐熱性を向上させる元素である。これにより、高い温度での仕上げ焼鈍が可能となり、曲げ加工性及びせん断打ち抜き性が向上する。しかし、Ｐ含有量が０．０２７質量％未満では、Ｐ添加量に比べて相対的に添加量の多いＮｉと化合しやすくなり、強固なＮｉ−Ｐ金属間化合物が形成され、一方、Ｐが０．１５質量％を超えて添加されるとさらにＮｉ−Ｐ金属間化合物析出量が増加する。このため、いずれの場合も、仕上げ焼鈍においてＮｉ−Ｐ金属間化合物の再固溶が起きず、曲げ加工性及びせん断打ち抜き加工性が低下すると共に、耐応力緩和特性を向上させるための固溶Ｎｉが十分に得られない。従って、Ｐ含有量は０．０２７〜０．１５質量％とする。好ましくは下限は０．０５質量％であり、上限は０．０８質量％である。
【００１６】
Ｎｉ含有量とＰ含有量の質量比Ｎｉ／Ｐを２５未満にすることにより、仕上げ焼鈍時において、Ｎｉ−Ｐ析出物による耐熱性の向上と、Ｎｉ−Ｐ析出物の分解、再固溶を両立させることができる。この質量比Ｎｉ／Ｐが２５以上では、仕上げ焼鈍時の耐熱性が不十分となり、比較的低い温度で仕上げ焼鈍せざるを得ず、曲げ加工性及びせん断打ち抜き性が向上せず、かつ十分な耐応力緩和特性が得られない。質量比Ｎｉ／Ｐは１５未満が好ましい。
本発明に係る銅合金は、副成分としてＦｅを、必要に応じて含み得る。Ｆｅは、仕上げ焼鈍において再結晶粒の粗大化を抑制する元素である。Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以上のとき、仕上げ焼鈍温度を高くして添加元素を十分固溶させ、同時に再結晶粒の粗大化を抑制することができる。しかし、Ｆｅ含有量が０．１５％を超えると導電率が低下し、約２５％ＩＡＣＳを達成できない。従って、Ｆｅ含有量は０．０００５〜０．１５質量％とする。
【００１７】
本発明に係る銅合金は、副成分としてＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉの１種以上を、必要に応じて含み得る。Ｚｎは錫めっきの剥離を防止する効果を有し、１質量％以下の範囲で添加される。ただし、自動車用端子として使用する温度領域（約１５０〜１８０℃）であれば、０．０５質量％以下の添加で十分効果がある。Ｍｎ、Ｓｉは脱酸剤として作用し、それぞれ０．１質量％以下の範囲で添加される。Ｍｎ、Ｓｉ含有量は、好ましくはそれぞれ０．００１質量％以下、０．００２質量％以下である。Ｍｇは耐応力緩和特性を向上させる作用があり、０．３質量％以下の範囲で添加される。
また、本発明に係る銅合金は、副成分としてＣｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂの１種以上を、必要に応じて含み得る。これらの元素は、結晶粒の粗大化を防止する作用があり、総量で０．１％以下の範囲で添加される。
【００１８】
（２）銅合金板条の組織
本発明に係る銅合金板条（母材）は、特許文献５に詳細に記載されたとおり、銅合金母相中にＮｉ−Ｐ金属間化合物の析出物が分散した組織を有する。
析出物のうち直径が６０ｎｍを越える粒子は、Ｒ／ｔ（Ｒ：曲げ半径、ｔ：板厚）が小さい曲げ加工において割れ発生の原因となり、これが存在すると曲げ加工性が低下する。一方、析出物はせん断打ち抜き時の割れの起点となり、これが高い密度で分布している方がせん断打ち抜き性に優れる。直径５ｎｍ未満の微細析出物は、せん断応力場では転位と相互作用して局所的な加工硬化を引き起こし、せん断打ち抜きの伝搬・進行に寄与する。直径５ｎｍ以上の析出物が分散していると、その存在している場所を伝ってせん断打ち抜きの破面が進行していくため、さらにせん断打ち抜き性が向上し、ばりの低減に役立つ。従って、曲げ加工性を低下させない直径６０ｎｍ以下の析出物粒子については、５ｎｍ以上のものが、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野内に平均で２０個以上存在することが望ましく、さらに３０個以上存在することが望ましい。なお、本発明でいう析出物粒子の直径は、析出物粒子の外接円の直径（長径）を意味する。
【００１９】
（３）銅合金板条の製造方法
本発明に係る銅合金板条（母材）は、特許文献５，６に詳細に記載されたとおり、銅合金鋳塊を均質化処理後、熱間圧延及び冷間粗圧延を行い、続いて冷間粗圧延後の銅合金板に仕上げ連続焼鈍を行い、さらに冷間仕上げ圧延及び安定化焼鈍を行うことにより製造することができる。
均質化処理は８００〜１０００℃×０．５〜４時間、熱間圧延は８００〜９５０℃で行い、熱間圧延後は水冷又は放冷する。冷間粗圧延は冷間仕上げ圧延において３０〜８０％程度の加工率が得られるように、加工率を選択する。冷間粗圧延の途中に適宜中間の再結晶焼鈍を挟むことができる。
【００２０】
仕上げ連続焼鈍は、実体温度で６５０℃以上の温度に、１５〜３０秒間保持する高温短時間焼鈍とし、焼鈍後は１０℃／秒以上の冷却速度で急冷する。これにより、低温領域で発生した粗大析出物が分解・再固溶し、微細なＮｉ−Ｐ化合物が析出する。保持温度が６５０℃未満であると、析出直径６０ｎｍを越える析出物粒子が観察されやすくなり、またＮｉ及びＰの含有量がごく少ない組成領域では、直径６０ｎｍ以下の粒子が不足する。一方、保持温度が６５０℃以上でも、保持時間が短いと、粗大析出物の分解・再固溶が不十分となり、直径６０ｎｍを越える析出物が残留する。逆に保持時間が長過ぎると、再結晶粒が粗大化して曲げ加工性の低下を招く可能性がある。
冷間仕上げ圧延後の安定化焼鈍は、２５０〜４５０℃×２０〜４０秒又は２００〜４００℃×０．１〜１０時間で行うのが望ましい。この条件で安定化焼鈍を行うことにより、強度の低下を抑えて、冷間仕上げ圧延で導入された歪みを除去することができる。なお、安定化焼鈍の条件が高温短時間のとき、応力緩和率が低め、導電率が低めとなり、低温長時間のとき、応力緩和率が高め、導電率が高めとなる傾向がある。
【００２１】
（ＩＩ）表面被覆層
（１）Ｎｉ層の平均厚さ
Ｎｉ層は、下地層として、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制する。しかし、Ｎｉ層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合には、Ｎｉ層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。一方、Ｎｉ層は平均厚さが３．０μｍを超えて厚くなると上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｎｉ層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。Ｎｉ層の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。  
なお、Ｎｉ層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。Ｎｉ被覆層がＮｉ合金からなる場合、Ｎｉ合金のＮｉ以外の構成成分としては、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｏなどが挙げられる。Ｎｉ合金中のＣｕの割合は４０質量％以下、Ｐ、Ｃｏについては１０質量％以下が好ましい。
【００２２】
（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さ
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎ層へのＮｉの拡散を防止する。このＣｕ−Ｓｎ合金層は平均厚さが０．１μｍ未満では上記拡散防止効果が不十分であり、ＮｉがＣｕ−Ｓｎ合金層又はＳｎ層の表層まで拡散して酸化物を形成する。Ｎｉの酸化物は体積抵抗率がＳｎの酸化物、及びＣｕの酸化物の１０００倍以上大きいことから、接触抵抗が高くなり電気的信頼性が低下する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが３．０μｍを超えると、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。
【００２３】
（３）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の相構成
Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）のみ又はε相（Ｃｕ３Ｓｎ）とη相からなる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合、ε相はＮｉ層とη相の間に形成され、Ｎｉ層に接している。Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＣｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎがリフロー処理により反応して形成される層である。リフロー処理前のＳｎめっきの厚さ（ｔｓ）とＣｕめっきの厚さ（ｔｃ）の関係をｔｓ／ｔｃ＞２としたとき、平衡状態ではη相のみが形成されるが、リフロー処理条件により、実際には非平衡な相であるε相も形成される。
【００２４】
ε相はη相に比べて硬いため、ε相が存在すると被覆層が硬くなり、摩擦係数の低減に寄与する。しかしながら、ε相の平均厚さが厚い場合、ε相はη相に比べて脆いため、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。また、１５０℃以上の温度で、非平衡相であるε相が平衡相であるη相へ転化し、ε相のＣｕがη相及びＳｎ層へ熱拡散し、Ｓｎ層の表面に達すると材料表面のＣｕの酸化物（Ｃｕ２Ｏ）量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。さらに、ε相のＣｕが熱拡散することにより、ε相が存在していた箇所においてＣｕ−Ｓｎ合金層と下地層（Ｎｉ層のほか後述するＣｏ層、Ｆｅ層を含む）の界面にボイドが生じ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層と下地層の界面での剥離が発生しやすくなる。以上の理由から、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率は３０％以下とする。Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相のみからなるとき、この比率は０％である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００２５】
Ｃｕ−Ｓｎ合金層と下地層の界面での剥離をより効果的に抑制するには、上記の限定に加え、さらに表面被覆層の断面において、下地層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下にすることが望ましい。これは前記ボイドがε相が存在していた箇所に発生するためである。下地層の長さに対するε相の長さの比率は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相のみからなるとき、この比率は０％である。
【００２６】
（４）Ｓｎ層の平均厚さ
Ｓｎ層の平均厚さが０．０５μｍ未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、また耐食性も悪くなることから、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。また、Ｓｎ層の平均厚さが０．０５μｍ未満になると摩擦係数が上昇し、嵌合端子に加工したときの挿入力が上昇する。一方、Ｓｎ層の平均厚さが５．０μｍを超える場合には、経済的に不利であり、生産性も悪くなる。従って、Ｓｎ層の平均厚さは０．０５〜５．０μｍとする。Ｓｎ層の平均厚さの下限は、好ましくは０．１μｍ、より好ましくは０．２μｍ、Ｓｎ層の平均厚さの上限は、好ましくは３．０μｍ、より好ましくは２．０μｍである。なお、端子として低挿入力を重視する場合、Ｓｎ層の平均厚さは０．０５〜０．４μｍとすることが好ましい。
Ｓｎ層がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕなどが挙げられる。Ｓｎ合金中のＰｂの割合は５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が好ましい。
なお、リフロー処理後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっき（好ましくは平均厚さが０．０１〜０．２μｍ）を行う場合もある（特開２００９−５２０７６号公報参照）。その場合、トータルのＳｎ層（リフローＳｎめっき層＋光沢又は半光沢Ｓｎめっき層）の平均厚さが０．０５〜５．０μｍとなるようにする。
【００２７】
（５）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率
オス端子とメス端子の挿抜に際しての摩擦の低減が求められる場合は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を表面被覆層の最表面に部分的に露出させるとよい。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎ層を形成するＳｎ又はＳｎ合金に比べて非常に硬く、それを最表面に部分的に露出させることで、端子挿抜の際にＳｎ層の掘り起こしによる変形抵抗や、Ｓｎ−Ｓｎの凝着をせん断するせん断抵抗を抑制でき、摩擦係数を非常に低くすることができる。表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層はη相であり、その露出面積率が３％未満では、摩擦係数の低減が十分でなく、端子の挿入力低減効果が充分得られない。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率が７５％を超える場合には、経時や腐食などによる表面被覆層（Ｓｎ層）の表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率は３〜７５％とする（特許文献２，３参照）。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率は、好ましくは下限が１０％、上限が５０％である。
【００２８】
表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態は種々のものがあり得る。特許文献２，３には、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が不規則に分布するランダム組織のものと、平行に延びる線状組織のものが開示されている。また、特開２０１３−１８５１９３号公報には、母材の銅合金がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に限定され、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層として圧延方向に平行に延びる線状組織のもの（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率は１０〜５０％）が記載されている。特開２０１３−２０９６８０号公報には、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層として不規則に分布するランダム組織と圧延方向に平行に延びる線状組織からなる複合形態のもの（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出面積率はトータルで３〜７５％）が記載されている。本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条において、これらの全ての露出形態が許容される。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出形態がランダム組織の場合、摩擦係数は端子の挿抜方向によらず低くなる。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の露出形態が線状組織の場合、又はランダム組織と線状組織からなる複合形態の場合、端子の挿抜方向が前記線状組織に対し垂直方向のとき、摩擦係数が最も低くなる。従って、例えば端子の挿抜方向が圧延垂直方向に設定される場合、前記線状組織を圧延平行方向に形成するのが望ましい。
【００２９】
（６）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が露出する場合の表面被覆層の表面粗さ
（６ａ）特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条は、母材（銅合金板条そのもの）に粗面化処理を行い、母材表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に行った後、リフロー処理することにより製造される。粗面化処理した母材の表面粗さは、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下とされる。得られた表面被覆層付き銅合金板条は、表面被覆層の表面粗さが、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である。母材が粗面化されて表面に凹凸があること、及びリフロー処理によりＳｎ層が平滑化されることから、リフロー処理後に表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の一部は、Ｓｎ層の表面から突出している。
【００３０】
本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条においても、特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条と同様に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部を露出させ、表面被覆層の表面粗さを、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下とすることができる。好ましくは、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上、かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下である。
【００３１】
（６ｂ）特許文献２に記載された表面被覆層付き銅合金板条は、特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条と同様のプロセス（上記（６ａ）参照）で製造される。ただし、母材（銅合金板条そのもの）の表面粗さは、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下とされる。この表面粗さの範囲には、特許文献３に記載された表面被覆層付き銅合金板条の母材の表面粗さに比べ、表面粗さのより小さい側が含まれる。このため、特許文献２に記載された表面被覆層付き銅合金板条では、上記（６ａ）に記載した表面粗さと同等か、それより小さい表面粗さを有する表面被覆層が得られる。従って、特許文献２に記載された表面被覆層付き銅合金板条には、表面被覆層の算術平均粗さＲａが全ての方向において０．１５μｍ未満の場合が含まれる。この場合、表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層が、Ｓｎ層の表面から全く突出しない場合もあり得ると推測される。
【００３２】
本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条においても、特許文献２に記載された表面被覆層付き銅合金板条と同様に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部を露出させ、上記（６ａ）に記載した表面粗さと同等か、それより小さい表面粗さを有する表面被覆層を得ることができる。従って、本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条には、表面被覆層の算術平均粗さＲａが全ての方向において０．１５μｍ未満になる場合が含まれる。
【００３３】
（６ｃ）一方、母材（銅合金板条そのもの）表面の算術平均粗さが、全ての方向において０．１５μｍ未満の場合でも、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっきをこの順に行った後、リフロー処理することにより、最表面に所定厚さのＳｎ層を残留させ、かつＣｕ−Ｓｎ合金層の一部を最表面に露出させることが可能である。製造方法は後述するが、結果的に、リフロー処理後、算術平均粗さＲａが全ての方向において０．１５μｍ未満で、所定厚さのＳｎ層を最表面に有し、かつＣｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出した表面被覆層を得ることができる。この表面被覆層のＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎ層の表面から突出していない。
なお、母材の表面に深い圧延目や研磨目を形成した場合、母材の曲げ加工性が低下したり、表面にできた加工変質層によりＮｉめっきの異常析出が生じる可能性があるが、このように母材の表面を浅く粗面化する場合、その問題は回避できる。
【００３４】
（７）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出間隔
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が最表面に露出した表面被覆層において、表面の少なくとも一方向におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を表面被覆層の表面に描いた直線を横切るＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の幅（前記直線に沿った長さ）とＳｎ層の平均の幅を足した値と定義される。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔が０．０１ｍｍ未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔が０．５ｍｍを超える場合には、特に小型端子に用いた際に低い摩擦係数を得ることが困難となる場合が生じてくる。一般的に端子が小型になれば、インデントやリブなどの電気接点部（挿抜部）の接触面積が小さくなるため、挿抜の際にＳｎ層同士のみの接触確率が増加する。これにより凝着量が増すため、低い摩擦係数を得ることが困難となる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を少なくとも一方向において０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。より望ましくは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を全ての方向において０．０１〜０．５ｍｍにする。これにより、挿抜の際のＳｎ層同士のみの接触確率が低下する。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔は、好ましくは下限が０．０５ｍｍ、上限が０．３ｍｍである。
【００３５】
Ｃｕめっき層と溶融したＳｎめっき層の間に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層は、通常、母材（銅合金板条）の表面形態を反映して成長し、表面被覆層におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出間隔は、母材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍをおよそ反映する。従って、被覆層表面の少なくとも一方向におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の表面露出間隔を０．０１〜０．５ｍｍとするには、母材（銅合金板条）表面の少なくとも一方向において算出された凹凸の平均間隔Ｓｍを０．０１〜０．５ｍｍとすることが望ましい。凹凸の平均間隔Ｓｍは、好ましくは下限が０．０５ｍｍ、上限が０．３ｍｍである。
【００３６】
（８）Ｃｏ層、Ｆｅ層の平均厚さ
Ｃｏ層とＦｅ層は、Ｎｉ層と同様に、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制するとともに、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つ。このため、Ｃｏ層又はＦｅ層を、下地めっき層としてＮｉ層の代わりに用いることができる。しかし、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合、Ｎｉ層と同様に、Ｃｏ層又はＦｅ層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。また、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが３．０μｍを超えて厚くなると、Ｎｉ層と同様に、上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｃｏ層又はＦｅ層を下地層としてＮｉ層の代わりに用いる場合、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。
【００３７】
また、Ｃｏ層とＦｅ層を、下地めっき層としてＮｉ層とともに用いることができる。この場合、Ｃｏ層又はＦｅ層を、母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間に形成する。Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さは、下地めっき層をＮｉ層のみ、Ｃｏ層のみ又はＦｅ層のみとした場合と同じ理由で、０．１〜３．０μｍとする。Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さは、好ましくは下限が０．２μｍ、上限が２．０μｍである。
【００３８】
（９）Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さ
大気中１６０℃×１０００時間加熱後、表面被覆層の材料表面にはＣｕの拡散によるＣｕ２Ｏ酸化膜が形成されている。Ｃｕ２ＯはＳｎＯ２やＣｕＯに比べて電気抵抗値が極めて高く、材料表面に形成されたＣｕ２Ｏ酸化膜は電気的な抵抗となる。Ｃｕ２Ｏ酸化膜が薄い場合には、自由電子が比較的容易にＣｕ２Ｏ酸化膜を通過する状態（トンネル効果）となり接触抵抗はあまり高くならないが、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍを超える（材料最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ２Ｏが存在する）と接触抵抗が増大する。Ｃｕ−Ｓｎ合金層におけるε相の比率が大きいほど、Ｃｕ２Ｏ酸化膜が厚く形成される（最表面からより深い位置にＣｕ２Ｏが形成される）。Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さを１５ｎｍ以下にとどめ、接触抵抗が増大するのを防止するには、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率を３０％以下とする必要がある
【００３９】
（ＩＩＩ）表面被覆層付き銅合金板条の製造方法
本発明に係る表面被覆層付き銅合金板条には、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出していないものと、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出しているものが含まれ、さらに後者には、母材（銅合金板条そのもの）の表面粗さが大きいもの（少なくとも一方向における算術平均粗さＲａ≧０．１５μｍ）と、表面粗さが小さいもの（全ての方向における算術平均粗さＲａ＜０．１５μｍ）が含まれる。これらの表面被覆層付き銅合金板条の製造方法について、以下説明する。
【００４０】
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出していないもの
この表面被覆層付き銅合金板条は、特許文献１に記載されているように、銅合金板条の表面に下地めっきとしてＮｉめっき層を形成し、次いでＣｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順に形成し、リフロー処理を行い、Ｃｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎの相互拡散によりＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、Ｃｕめっき層を消滅させ、溶融・凝固したＳｎめっき層を表層部に適宜残留させることで製造することができる。
めっき液は、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、及びＳｎめっきとも特許文献１に記載されているものを用いればよい。めっき条件は、Ｎｉめっき／電流密度：３〜１０Ａ／ｄｍ２、浴温：４０〜５５℃、Ｃｕめっき／電流密度：３〜１０Ａ／ｄｍ２、浴温：２５〜４０℃、Ｓｎめっき／電流密度：２〜８Ａ／ｄｍ２、浴温：２０〜３５℃とすればよい。電流密度は低目が好ましい。
なお、本発明において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層というとき、これらはリフロー処理前の表面めっき層を意味する。Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層というとき、これらはリフロー処理後のめっき層、又はリフロー処理により形成された化合物層を意味する。
【００４１】
Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層の厚さは、リフロー処理後、生成するＣｕ−Ｓｎ合金層が平衡状態のη単相となることを想定して設定しているが、リフロー処理の条件によっては、平衡状態に到達できずε相が残ってしまう。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のε相の比率を小さくするには、加熱温度と加熱時間の一方又は双方を調整することにより、平衡状態に近くなるように条件を設定すればよい。すなわち、リフロー処理時間を長くし又はリフロー処理温度を高温化する、あるいはその両方を行うことが有効である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率を３０％以下とするには、リフロー処理の条件を、Ｓｎめっき層の融点以上３００℃以下の雰囲気温度では２０〜４０秒間、３００℃を超えて６００℃以下の雰囲気温度では１０〜２０秒間の範囲内で選択する。リフロー処理炉として、加熱処理されるめっき材の熱容量に対し十分大きな熱容量を持つリフロー処理炉を用いる。上記範囲内で高温長時間寄りの条件を選択することにより、表面被覆層の断面において、下地層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下とすることができる。
【００４２】
リフロー処理後の冷却速度は大きいほうが、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径が小さくなる。それによりＣｕ−Ｓｎ合金層の硬さが大きくなるため、Ｓｎ層の見かけ硬さが大きくなり、端子に加工したときの摩擦係数低減により効果的である。リフロー処理後の冷却速度はＳｎの融点（２３２℃）から水温までの冷却速度を２０℃／秒以上とすることが好ましく、３５℃／秒以上とすることが好ましい。具体的にはリフロー処理後、直ちに、Ｓｎめっき材を２０〜７０℃の水温の水槽に連続的に通板焼入れ、あるいはリフロー加熱炉より出炉後２０〜７０℃の水でシャワー冷却する、あるいはシャワーと水槽の組合せにより達成することができる。また、リフロー処理後、表面のＳｎ酸化膜を薄くするため、非酸化性雰囲気、又は還元性雰囲気でリフロー処理の加熱を行なうことが望ましい。
【００４３】
上記製造方法において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層は、それぞれＮｉ、Ｃｕ及びＳｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金を含む。Ｎｉめっき層がＮｉ合金からなる場合、及びＳｎめっき層がＳｎ合金からなる場合、先にＮｉ層及びＳｎ層に関して説明した各合金を用いることができる。また、Ｃｕめっき層がＣｕ合金からなる場合、Ｃｕ合金のＣｕ以外の構成成分としては、Ｓｎ、Ｚｎ等が挙げられる。Ｃｕ合金中のＳｎの割合は５０質量％未満、他の元素は５質量％未満が好ましい。
また、上記製造方法において、下地めっき層として、Ｎｉめっき層の代わりにＣｏめっき層又はＦｅめっき層を形成し、若しくはＣｏめっき層又はＦｅめっき層を形成した後、Ｎｉめっき層を形成し、あるいはＮｉめっき層を形成した後、Ｃｏめっき層又はＦｅめっき層を形成することもできる。
【００４４】
（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出し、母材の表面粗さが大きいもの
この表面被覆層付き銅合金板条は、上記（ＩＩ）（６ａ），（６ｂ）に記載したように、母材である銅合金板条の表面を粗面化し、その後、上記（１）に記載した条件でめっき、及びリフロー処理を行なって製造することができる。粗面化した母材の表面粗さは、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上又は０．３μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下とする。その結果、平均厚さが０．０５〜５．０μｍのＳｎ層を最表面に有し、かつ一部のＣｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出した表面被覆層（上記（ＩＩ）（６ａ），（６ｂ）参照）を有する表面被覆層付き銅合金板条を製造することができる。この場合、Ｓｎ層の平均厚さの下限は好ましくは０．２μｍ、上限は好ましくは２．０μｍ、より好ましくは１．５μｍである。
なお、リフロー処理後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行ってもよい。ただし、この場合、表面被覆層の最表面へのＣｕ−Ｓｎ合金層の露出はなくなる。
【００４５】
銅合金板条の表面の粗面化には、例えば、研磨やショットブラストにより粗面化した圧延ロールを用い、銅合金板条を圧延する。ショットブラストによって粗面化したロールを用いると、表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態がランダム組織となる。また、圧延ロールを研磨して深めの研磨目を形成後、ショットブラストによりランダムの凹凸を形成して粗面化したロールを用いると、表面被覆層の最表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態が、ランダム組織と圧延方向に平行に延びる線状組織からなる複合形態となる。
【００４６】
（３）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出し、母材の表面粗さが小さいもの
母材である銅合金板条の表面の算術平均粗さＲａが全ての方向において０．１５μｍ未満の場合でも、上記（ＩＩ）（６ｃ）に記載したように、一部のＣｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出した表面被覆層付き銅合金板条を製造することができる。この場合、母材である銅合金板条の表面に、圧延平行方向（圧延方向に対し平行の方向）にバフの研磨目又は圧延目を、以下に説明する方法で形成して、表面粗さが最も大きくなる圧延直角方向の算術平均粗さＲａを０．１５μｍ未満の範囲に調整する。めっき方法、リフロー処理条件は、上記（１）に記載した条件でよい。その結果、平均厚さが０．０５μｍ以上のＳｎ層を最表面に有し、かつ一部のＣｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出した表面被覆層（上記（ＩＩ）（６ｃ）参照）を有する表面被覆層付き銅合金板条を製造することができる。
【００４７】
母材である銅合金板条は、熱間圧延後、粗圧延、仕上げ前圧延、中間焼鈍、研磨、仕上げ圧延、必要に応じてさらに歪み取り焼鈍及び研磨の工程で製造される。上記研磨目又は圧延目を形成する方法として、研磨及び仕上げ圧延工程において、下記（ａ），（ｂ）のいずれかの方法が好適に利用できる。
（ａ）中間焼鈍後の研磨工程において、回転するバフを銅合金板条に押し当て（バフの回転軸は圧延方向に直角）、表面を研磨する。この研磨に用いるバフとして、通常の仕上げ用のものより少し粗い砥粒を含むバフを用いる。そして、バフの回転数を通常より大きくするか、銅合金板条への押し付け圧力を大きくするか、銅合金板条の送り速度を小さくするか、いずれか１つ以上の実施条件を選択し、銅合金板条の表面に通常よりやや粗い研磨目を形成する。研磨後の仕上げ圧延は、通常の仕上げ圧延ロール（ロール軸線方向に測定した表面粗さが、算術平均粗さＲａ：０．０２〜０．０８μｍ程度、最大高さ粗さＲｚ：０．２〜０．９μｍ程度）を用い、１０％以下の圧下率で１パスで行う。
【００４８】
（ｂ）仕上げ圧延工程を、通常の仕上げ圧延ロールより目の粗いロール（ロール軸線方向に測定した表面粗さが、算術平均粗さＲａ：０．０７〜０．１８μｍ程度、最大高さ粗さＲｚ：０．７〜１．５μｍ程度）による圧延と、通常の仕上げ圧延ロールによる圧延の２段階で実施する。通常の仕上げ圧延ロールより目の粗いロールによる圧延は、１又は数パスで総圧下率を望ましくは１０％以上とし、これにより銅合金板条の表面に通常の仕上げ圧延ロールよりやや粗い圧延目を形成する。続いて通常の仕上げ圧延ロールによる圧延を、１０％以下の圧下率で１パス（最終パス）で行う。
【００４９】
上記（ａ），（ｂ）いずれの場合も、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき層の厚さは次のように調整する。まず、Ｎｉめっき層の厚さは０．１〜１μｍとする。Ｎｉめっき層の上限は好ましくは０．８μｍである。その後、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを行なうが、Ｓｎめっき層の平均厚さをＣｕめっき層の平均厚さの２倍以上とし、かつリフロー処理後に平均厚さ０．０５〜０．７μｍのＳｎ層が残存するように、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の平均厚さを調整する。Ｓｎ層の平均厚さの上限は好ましくは０．４μｍである。
【００５０】
製造条件を上記のように調整することにより、全ての方向において算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満の母材を用いた場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部を表面被覆層の最表面に露出させることが可能である。この場合、表面被覆層の算術平均粗さＲａは圧延直角方向に最も大きく、ほぼ０．０３μｍ以上、０．１５μｍ未満の範囲内となる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出形態は、圧延方向に平行に、線状にＣｕ−Ｓｎ合金層が露出した形態、又は、圧延方向に平行な線状に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の周囲に点状又は島状（不規則形態）のＣｕ−Ｓｎ合金層が露出した形態となる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は最表面に露出するが、母材（銅合金板条）の小さい表面粗さを反映して平坦であり、Ｓｎ層から突出していない。
なお、リフロー処理後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行ってもよい。ただし、この場合、表面被覆層の最表面へのＣｕ−Ｓｎ合金層の露出はなくなる。
【００５１】
母材の表面粗さが小さく、リフロー処理後に表面に比較的厚め（０．０５〜０．７μｍ）のＳｎ層を残した場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出する現象が生じる機構は明確でない。通常の仕上げ圧延や研磨を行ったものに比べ、仕上げ圧延、研磨工程において、母材の圧延目、研磨目に沿った表面の領域に蓄積される加工エネルギーが大きく、それにより、同領域においてＣｕ−Ｓｎ合金の結晶成長速度が大きくなるためかと推測される。なお、この現象を生じさせるには、Ｎｉめっき層の平均厚さ（Ｎｉ層の平均厚さ）、及びリフロー処理後のＳｎ層の平均厚さを、前記の範囲にとどめることが必要である。
【実施例１】
【００５２】
銅合金を木炭被覆しながら大気中で溶解し、Ｎｉ：０．８３質量％、Ｓｎ：１．２３質量％、Ｐ：０．０７４質量％、Ｆｅ：０．０２５質量％、Ｚｎ：０．１６質量％、Ｍｎ：０．０１質量％を含有し、残部Ｃｕと不可避不純物よりなる厚さ７５ｍｍの鋳塊を作製した。鋳塊において分析した酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の含有量はそれぞれ１２ｐｐｍ、１ｐｐｍであった。この鋳塊を９５０℃で２時間均質化処理後、１６．５ｍｍまで熱間圧延して７５０℃以上の温度から水焼入れした。この熱延材の両面を面削して厚さ１４．５ｍｍとした後、０．７ｍｍまで冷間圧延した。続いて塩浴炉で６６０℃、２０秒間の短時間熱処理を行い、酸洗研磨後０．２５ｍｍまで冷間圧延した。この後、硝石炉で４００℃、２０秒間の短時間熱処理を行ってめっき用母材とした。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により母材を観察したところ、視野内に直径６０ｎｍ超えの析出物は存在せず、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野内に直径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の析出物の個数は７２個であった。
【００５３】
また、特許文献５の実施例に記載された方法で母材の各種特性を測定した。その結果は以下のとおりであった。導電率：３４％ＩＡＣＳ。０．２％耐力：５６０ＭＰａ（ＬＤ）、５７５ＭＰａ（ＴＤ）。伸び：１０％（ＬＤ）、９％（ＴＤ）。Ｗ曲げ加工（Ｒ／ｔ＝２）：ＬＤ、ＴＤ共に割れなし。応力緩和率：１１％（ＬＤ）、１４％（ＴＤ）。なお、ＬＤは圧延平行方向、ＴＤは圧延直角方向を意味する。以上の特性は、特許文献５の実施例に記載された銅合金板（Ｎｏ．１〜４）の特性とほぼ同等である。
【００５４】
上記母材に対し、酸洗及び脱脂後、各々の厚さの下地めっき（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うことにより，表１に示すＮｏ．１〜２６の試験材を得た。いずれもＣｕめっき層は消滅していた。リフロー処理の条件は、Ｎｏ．１〜２１，２３，２６については３００℃×２０〜３０ｓｅｃ又は４５０℃×１０〜１５ｓｅｃの範囲、Ｎｏ．２２については従来の条件（２８０℃×８ｓｅｃ）とした。また、Ｎｏ．２４のリフロー処理の条件は２９０℃×１０ｓｅｃ、Ｎｏ．２５のリフロー処理の条件は２８５℃×８ｓｅｃとした。
なお、母材の表面は粗面化しておらず、圧延直角方向の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．０２５μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．１μｍであった。リフロー処理によりＳｎめっき層が消滅したＮｏ．２１のほかは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出していない。
【００５５】
Ｎｏ．１〜２６の試験材について、下記要領で下地層（Ｎｉ層、Ｃｏ層、Ｆｅ層）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の平均厚さ、ε相厚さ比率（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率）、ε相長さ比率（Ｎｉ層の長さに対するε相の長さの比率）を測定した。また、Ｎｏ．１〜２６の試験材について、下記要領でＣｕ２Ｏ酸化膜の厚さ、高温長時間加熱後の接触抵抗を測定し、かつ耐熱剥離性の試験を行った。
（Ｎｉ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＮｉ層の平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
【００５６】
（ Ｃｏ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＣｏ層の平均の厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｃｏ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
（Ｆｅ層の平均厚さの測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＦｅ層の平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｆｅ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
【００５７】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さ、ε相厚さ比率、ε相長さ比率の測定）
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面（圧延直角方向の断面）を走査型電子顕微鏡より１０，０００倍の倍率で観察し、得られた断面組成像から画像解析処理によりＣｕ−Ｓｎ合金層の面積を算出し、測定エリアの幅で割った値を平均厚さとした。試験材の断面は圧延直角方向の断面とした。また、同じ組成像において、画像解析によりε相の面積を算出し、測定エリアの幅で割った値をε相の平均厚さとし、ε相の平均厚さをＣｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さで割ることにより、ε相厚さ比率（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率）を算出した。さらに、同じ組成像において、ε相の長さ（測定エリアの幅方向に沿った長さ)を測定し、これを下地層の長さ（測定エリアの幅)で割ることにより、ε相長さ比率（下地層の長さに対するε相の長さの比率)を算出した。いずれも測定はそれぞれ５視野ずつ実施し、その平均値を測定値とした。
【００５８】
図１にＮｏ．１の試験材の走査型電子顕微鏡による断面組成像（圧延直角方向の断面）を示す。同組成像には、Ｎｉ層と母材の境界、Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層（η相とε相）の境界、及びε相とη相の境界をなぞって白抜きのラインが引かれている。図１に示すとおり、銅合金母材１の表面に表面めっき層２が形成され、表面めっき層２がＮｉ層３、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４及びＳｎ層５からなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４がε相４ａとη相４ｂからなる。ε相４ａはＮｉ層３とη相４ｂの間に形成され、Ｎｉ層に接している。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４のε相４ａとη相４ｂは、断面組成像の色調観察と、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析機）を用いたＣｕ含有量の定量分析により確認した。
【００５９】
（Ｓｎ層の平均厚さの測定）
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＳｎ層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和を測定した。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ層を除去した。再度、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又はＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られたＳｎ層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和から、Ｃｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚を差し引くことにより、Ｓｎ層の平均の厚さを算出した。
【００６０】
(高温長時間加熱後の耐熱剥離性の試験）
供試材から幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片（長さ方向が圧延平行方向）を切り出し、図２に示す片持ち梁式の試験治具により、試験片６の長さｌの位置にたわみ変位δを与え、試験片６に室温における０．２％耐力の８０％の曲げ応力を付加した。この場合、試験片６の上面に圧縮力、下面に引張力が作用する。この状態で、試験片６に対し大気中にて１６０℃×１０００ｈｒの加熱を行った後、応力を除去した。なお、この試験方法は、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡＴ３０９：２００４「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」に準拠している。本実施例では、たわみ変位δを１０ｍｍとし、前記試験方法に記載されている式により、スパン長さｌを決定した。
【００６１】
加熱後の試験片６に対し、曲げ半径Ｒ＝０．７５ｍｍで９０°曲げ（図３（ａ））及び曲げ戻し（図３（ｂ））を行った。図３（ａ）において、７はＶ字ブロック、８は押金具である。９０°曲げに際しては、図２に示す試験治具で圧縮力を作用させた面を上に向け、かつ応力を付加したときに支点となる部位６Ａを曲げ線に一致させた。
次いで、曲げ部６Ｂの両面に透明樹脂テープを貼付けた後引き剥がし、表面被覆層のテープへの付着の有無（剥離の有無）を確認し、３本の試験片とも剥離がない場合を○、どれか１つでも剥離した場合を×と評価した。
また、曲げ部６Ｂを含む断面（曲げ線に垂直な断面）で試験片６を切断し、樹脂埋め、研磨後、走査電子顕微鏡によりＮｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面におけるボイド、剥離の有無を観察した。ボイド及び剥離の見られなかった場合を○、ボイド又は剥離の見られた場合を×と評価した。
【００６２】
（Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さの測定）
試験材から幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片（長さ方向が圧延平行方向）を切り出し、前記耐熱剥離性の試験と同様に、試験片に室温における０．２％耐力の８０％の曲げ応力を付加した（図２参照）。この状態で、試験片に対し大気中にて１６０℃×１０００ｈｒの加熱を行った後、応力を除去した。加熱後の試験片の表面被覆層に対し、Ｓｎに対するエッチングレートが約５ｎｍ／ｍｉｎとなる条件で３分間エッチングを行った後、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製ＥＳＣＡ−ＬＡＢ２１０Ｄ）によりＣｕ２Ｏの有無を確認した。分析条件はＡｌｋα３００Ｗ（１５ｋＶ，２０ｍＡ）、分析面積１ｍｍφとした。Ｃｕ２Ｏが検出された場合、表面被覆層の最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ２Ｏが存在する（Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍを超える（Ｃｕ２Ｏ＞１５ｎｍ））と判定し、検出されなかった場合、表面被覆層の最表面から１５ｎｍ以上深い位置にＣｕ２Ｏが存在しない（Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍ以下（Ｃｕ２Ｏ≦１５ｎｍ））と判定した。
【００６３】
（高温長時間加熱後の接触抵抗の測定）
試験材から幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片（長さ方向が圧延平行方向）を切り出し、前記耐熱剥離性の試験と同様に、試験片に室温における０．２％耐力の８０％の曲げ応力を付加した（図２参照）。この状態で、試験片に対し大気中にて１６０℃×１０００ｈｒの加熱を行った後、応力を除去した。加熱後の試験片を用い、接触抵抗を四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、荷重３Ｎ、摺動有の条件にて５回測定を実施し、その平均値を接触抵抗値とした。
【００６４】
【表１】
2015151570.tif 000003
【００６５】
以上の結果を表１に示す。
表面被覆層の構成及び各層の平均厚さ、並びにε相厚さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．１〜１８は、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さも１５ｎｍ以下であり、高温長時間加熱後の接触抵抗が１．０ｍΩ以下と低い値に維持されている。また、ε相長さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．１〜１３，１６〜１８は耐熱剥離性も優れる。
【００６６】
一方、Ｎｉ層の平均厚さが薄いＮｏ．１９、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが薄いＮｏ．２０、Ｓｎ層が消滅していたＮｏ．２１、リフロー処理が従来の条件で行われε相厚さ比率が高いＮｏ．２２、Ｎｉ層が存在しないＮｏ．２３、リフロー処理が従来の条件に近い条件で行われε相厚さ比率が高いＮｏ．２４，２５、及びＳｎ層の平均厚さが薄いＮｏ．２６は、それぞれ高温長時間加熱後の接触抵抗が高くなった。Ｎｏ．２０〜２６では、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さが１５ｎｍを超えていた。また、ε相厚さ比率が高いＮｏ．２４、及びε相厚さ比率とε相長さ比率が高いＮｏ．２２，２５は、高温長時間加熱後、表面被覆層の剥離が発生した。
【００６７】
表面被覆層の剥離が発生しなかったＮｏ．１〜１３，１６〜２１，２６では、Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面にボイドが形成されていなかったが、表面被覆層の剥離が発生したＮｏ．１４，１５，２２，２４，２５では、前記界面にボイドが多く形成されていた。これにより、Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面に形成されるボイドがつながることにより、表面被覆層の剥離が発生することが確認された。なお、Ｎｏ．２３はボイドの観察は行っていない。
【実施例２】
【００６８】
実施例１において製造した板厚０．７ｍｍの銅合金板（塩浴炉で６６０℃、２０秒間の短時間熱処理を行い、酸洗研磨したもの）を用いた。この銅合金板を板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延した後、ショットブラストで粗面化し、又は研磨及びショットブラストで粗面化した圧延ロールにより板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延した。これにより、種々の表面粗さ（表面粗さが最も大きく出る圧延直角方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上）及び形態に表面粗化した銅合金板を得た（表２のＮｏ．２７〜４３）。ただし、Ｎｏ．３４は表面粗化処理を行っていない。その後、硝石炉で４００℃、２０秒間の短時間熱処理を行ってめっき用母材とした。
この母材は、析出物の析出状態、導電率及び機械的特性が、実施例１のものとほぼ同じであった。
【００６９】
この母材に対し、酸洗及び脱脂後、各々の厚さの下地めっき（Ｎｉ，Ｃｏ）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うことによりＮｏ．２７〜４３の試験材を得た。リフロー処理の条件は、Ｎｏ．２７〜４０，４３については３００℃×２５〜３５ｓｅｃ又は４５０℃×１０〜１５ｓｅｃの範囲、Ｎｏ．４１については従来の条件（２８０℃×８ｓｅｃ）、Ｎｏ．４２については２９０℃×８ｓｅｃとした。
【００７０】
Ｎｏ．２７〜４３の試験材について、実施例１と同じ要領で下地層（Ｎｉ層、Ｃｏ層）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の平均厚さ、ε相厚さ比率、ε相長さ比率、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さ、高温長時間加熱後の接触抵抗を測定し、かつ耐熱剥離性の試験を行った。また、下記要領で表面被覆層の表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率及び摩擦係数を測定した。
（表面被覆層の表面粗さ）
表面被覆層の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、接触式表面粗さ計（株式会社東京精密；サーフコム１４００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を０．８ｍｍ、基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４．０ｍｍ、測定速度を０．３ｍｍ／ｓ、及び触針先端半径を５μｍＲとした。なお、表面粗さ測定方向は、表面粗さが最も大きく出る圧延直角方向とした。
【００７１】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率の測定）
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて２００倍の倍率で観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析によりＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率を測定した。同時にＣｕ−Ｓｎ合金層の露出形態を観察した。露出形態はランダム組織、又は線状組織＋ランダム組織からなり、線状組織は全て圧延平行方向に形成されていた。
【００７２】
（摩擦係数の測定）
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図４に示すような装置を用いて測定した。まず、Ｎｏ．２７〜４３の各試験材から切り出した板材のオス試験片７を水平な台８に固定し、その上にＮｏ．２３（実施例１）の試験材から切り出した半球加工材（内径をφ１．５ｍｍとした）のメス試験片９を置いて表面同士を接触させた。続いて、メス試験片９に３．０Ｎの荷重（錘１０）をかけてオス試験片７を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片７を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、１１はロードセル、矢印は摺動方向であり、摺動方向は圧延方向に垂直な向きとした。
摩擦係数＝Ｆ／３．０  ・・・（１）
【００７３】
【表２】
2015151570.tif 000004
【００７４】
以上の結果を表２に示す。
表面被覆層の構成及び各層の平均厚さ、並びにε相の厚さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．２７〜４０は、高温長時間加熱後の接触抵抗が１．０ｍΩ以下と低い値に維持されている。このうち、ε相長さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．２７〜３４，３６〜４０は耐熱剥離性にも優れる。また、表面被覆層のＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率が本発明の規定を満たすＮｏ．２７〜３２，３５〜４０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率が２％のＮｏ．３３やゼロのＮｏ．３４と比べて摩擦係数が低い。ただし、表面被覆層の算術平均粗さＲａが０．１５μｍに満たないＮｏ．３２は、表面被覆層の各層の厚さがほぼ同等で表面被覆層の算術平均粗さＲａが大きいＮｏ．２７〜２９，３１，３５に比べると摩擦係数が高い。
【００７５】
一方、ε相厚さ比率が大きいＮｏ．４１，４２は、高温長時間加熱後の接触抵抗が高く、耐熱剥離性も劣る。Ｓｎ層の平均厚さが薄いＮｏ．４３は、高温長時間加熱後の接触抵抗が高くなった。なお、Ｎｏ．４１，４２はＣｕ−Ｓｎ合金層露出率が本発明の規定を満たし、表面被覆層の算術平均粗さＲａも比較的大きく、摩擦係数が低い。
また、表面被覆層の剥離が発生しなかったＮｏ．２７〜３４，３６〜４０，４３では、Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面にボイドが形成されていなかったが、表面被覆層の剥離が発生したＮｏ．３５，４１，４２では、前記界面にボイドが多く形成されていた。
【実施例３】
【００７６】
銅合金を木炭被覆しながら大気中で溶解し、Ｎｉ：０．８４質量％、Ｓｎ：１．２６質量％、Ｐ：０．０８４質量％、Ｆｅ：０．０２２質量％、Ｚｎ：０．１５質量％を含有し、残部Ｃｕと不可避不純物よりなる厚さ７５ｍｍの鋳塊を作製した。鋳塊において分析した酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ、１ｐｍｍであった。この鋳塊を９５０℃で２時間均質化処理後、１６．５ｍｍまで熱間圧延して７５０℃以上の温度から水焼入れした。この熱延材の両面を面削して厚さ１４．５ｍｍとした後、０．７ｍｍまで冷間圧延した。続いて塩浴炉で６５０℃、２０秒間の短時間熱処理を行い、酸洗研磨後０．２５ｍｍまで冷間圧延した。この後、３５０℃、２時間の熱処理を行ってめっき用母材とした。
この製造工程において、前記（ＩＩＩ）（３）に記載した方法により、種々の表面粗さ（表面粗さが最も大きく出る圧延直角方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満）に表面粗化した銅合金板を得た（表３のＮｏ．４４〜５２）。
【００７７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により母材を観察したところ、視野内に直径６０ｎｍ超えの析出物は存在せず、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野内に直径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の析出物の個数は８６個であった。
また、特許文献５の実施例に記載された方法で母材（Ｎｏ．４４）の各種特性を測定した。その結果は以下のとおりであった。導電率：３９％ＩＡＣＳ。０．２％耐力：５６０ＭＰａ（ＬＤ）、５７０ＭＰａ（ＴＤ）。伸び：１２％（ＬＤ）、１０％（ＴＤ）。Ｗ曲げ加工（Ｒ／ｔ＝２）：ＬＤ、ＴＤ共に割れなし。応力緩和率：１３％（ＬＤ）、１６％（ＴＤ）。
【００７８】
前記母材に対し、酸洗及び脱脂後、各々の厚さのＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うことによりＮｏ．４４〜５２の試験材を得た。リフロー処理の条件は、Ｎｏ．４２〜５０，５２については３００℃×２５〜３５ｓｅｃ又は４５０℃×１０〜１５ｓｅｃの範囲、Ｎｏ．５１については従来の条件（２８０℃×８ｓｅｃ）とした。
【００７９】
Ｎｏ．４４〜５２の試験材について、実施例１と同じ要領でＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の平均厚さ、ε相厚さ比率、ε相長さ比率、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さ、高温長時間加熱後の接触抵抗を測定し、かつ耐熱剥離性の試験を行った。また、実施例２と同じ要領で表面被覆層の表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率及び摩擦係数（圧延直角方向：⊥、圧延平行方向：‖）を測定した。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出形態は、全て圧延平行方向の線状組織であった。
【００８０】
【表３】
2015151570.tif 000005
【００８１】
以上の結果を表３に示す。
Ｎｏ．４４〜５２は、母材表面の算術平均粗さＲａがいずれも０．１５μｍ未満であったが、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が表面被覆層の表面に線状に露出していた。
表面被覆層の構成及び各層の平均厚さ、並びにε相の厚さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．４４〜５０は、高温長時間加熱後の接触抵抗が１．０ｍΩ以下と低い値に維持されている。また、Ｎｏ．４４〜５０はＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率が本発明の規定を満たし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率がゼロのＮｏ．３４（表２）に比べると摩擦係数が小さく、特に圧延直角方向の摩擦係数が小さくなっている。このうち、ε相長さ比率が本発明の規定を満たすＮｏ．４４〜４８，５０は耐熱剥離性にも優れる。
【００８２】
一方、ε相の厚さ比率及び長さ比率が本発明の規定を満たさないＮｏ．５１は、高温長時間加熱後の接触抵抗が高く、耐熱剥離性も劣る。Ｓｎ層の平均厚さが薄いＮｏ．５２は、高温長時間加熱後の接触抵抗が高くなった。
また、表面被覆層の剥離が発生しなかったＮｏ．４３〜４８，５０，５２では、Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の界面にボイドが形成されていなかったが、表面被覆層の剥離が発生したＮｏ．４９，５１では、前記界面にボイドが多く形成されていた。
【実施例４】
【００８３】
銅合金を木炭被覆しながら大気中で溶解し、表４に示す組成を有する厚さ７５ｍｍの鋳塊を作製した。鋳塊において分析した酸素（Ｏ）の含有量は７〜２０ｐｐｍ、水素（Ｈ）の含有量はいずれも１ｐｐｍであった。この鋳塊を８５０〜９５０℃で２時間均質化処理後、１６．５ｍｍまで熱間圧延して７００℃以上の温度から水焼入れした。この熱延材の両面を面削して厚さ１４．５ｍｍとした後、０．７ｍｍまで冷間圧延した。続いて塩浴炉で６６０〜６８０℃、２０秒間の短時間熱処理を行い、０．２５ｍｍまで冷間圧延した後、ショットブラストで粗面化し、又は研磨及びショットブラストで粗面化した圧延ロールにより板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延した。これにより、種々の表面粗さ（表面粗さが最も大きく出る圧延直角方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上）及び形態に表面粗化した銅合金板を得た（表４のＮｏ．５３〜５８）。その後、硝石炉で４００℃、２０秒間の短時間熱処理、または３５０〜４００℃×２時間の熱処理を行ってめっき用母材とした。
【００８４】
【表４】
2015151570.tif 000006
【００８５】
得られた母材（Ｎｏ．５３〜５８）を用い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、直径６０ｎｍ超えの析出物の有無、及び５００ｎｍ×５００ｎｍの視野内に存在する直径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の析出物の個数を観察した。また、特許文献５の実施例に記載された方法で母材の各種特性を測定した。その結果を表４にあわせて示す。
表４に示すように、Ｎｏ．５３〜５８の母材は、直径６０ｎｍ超えの析出物が存在せず、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野内に存在する直径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の析出物の個数は特許文献５の規定を満たす。また、Ｎｏ．５３〜５６の母材では、特許文献５の実施例とほぼ同等の特性が得られている。比較的高Ｎｉ、高ＳｎのＮｏ．５７，５８の銅合金板は、導電率が３０％ＩＡＣＳ未満であるが、高い強度が得られている。
【００８６】
この母材に対し、酸洗及び脱脂後、各々の厚さの下地めっき（Ｎｉ，Ｃｏ）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後、リフロー処理を行うことによりＮｏ．５３〜５８の試験材を得た。リフロー処理の条件は、３２５℃×２５〜３５ｓｅｃとした。
Ｎｏ．５３〜５８の試験材について、実施例１と同じ要領で下地層（Ｎｉ層、Ｃｏ層）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の平均厚さ、ε相厚さ比率、ε相長さ比率、Ｃｕ２Ｏ酸化膜の厚さ、高温長時間加熱後の接触抵抗を測定し、かつ耐熱剥離性の試験を行った。また、実施例２と同じ要領で表面被覆層の表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出面積率及び摩擦係数（圧延直角方向）を測定した。
【００８７】
【表５】
2015151570.tif 000007
【００８８】
以上の結果を表５に示す。
Ｎｏ．５３〜５８はいずれも、表面被覆層の構成及び各層の平均厚さ、ε相の厚さ比率、ε相の長さ比率、並びに表面被覆層の算術平均粗さ及びＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率が本発明の規定を満たす。このため、Ｎｏ．５３〜５８はいずれも、高温長時間加熱後の接触抵抗が１．０ｍΩ以下と低い値に維持され、高温長時間加熱後の耐熱剥離性に優れ、摩擦係数が低い。
【符号の説明】
【００８９】
１  銅合金母材
２  表面めっき層
３  Ｎｉ層
４  Ｃｕ−Ｓｎ合金層  
４ａ  ε相
４ｂ  η相
５  Ｓｎ層
【図２】
2015151570.tif 000008
【図３】
2015151570.tif 000009
【図４】
2015151570.tif 000010
【図１】
2015151570.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月24日(2015.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：０．４〜２．５質量％、Ｓｎ：０．４〜２．５質量％、Ｐ：０．０２７〜０．１５質量％を含み、Ｎｉ含有量とＰ含有量の質量比Ｎｉ／Ｐが２５未満であり、残部が実質的にＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金板条を母材とし、その表面にＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面被覆層がこの順に形成され、前記Ｎｉ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．１〜３．０μｍ、前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜５．０μｍであり、かつ前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなり、前記ε相が前記Ｎｉ層とη相の間に存在し、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対する前記ε相の平均厚さの比率が３０％以下であり、さらに前記表面被覆層の断面において、前記下地層の長さに対する前記ε相の長さの比率が５０％以下であることを特徴とする耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項２】
母材である前記銅合金板条が、銅合金母相中に析出物が分散した組織を有し、前記析出物は直径６０ｎｍ以下であり、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野内に直径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものが２０個以上観察されることを特徴とする請求項１に記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項３】
母材である前記銅合金板条が、さらにＦｅ：０．０００５〜０．１５質量％を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項４】
母材である前記銅合金板条が、さらにＺｎ：１質量％以下、Ｍｎ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｍｇ：０．３質量％以下のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項５】
母材である前記銅合金板条が、さらにＣｒ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂのいずれか１種以上を総量で０．１質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項６】
前記表面被覆層の最表面に前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出し、その表面露出面積率が３〜７５％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項７】
前記表面被覆層の表面粗さが、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、かつ全ての方向における算術平均粗さがＲａが３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載された表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項８】
前記表面被覆層の表面粗さが、全ての方向において算術平均粗さが０．１５μｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載された表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項９】
前記Ｓｎ層が、リフローＳｎめっき層とその上に形成された光沢又は半光沢Ｓｎめっき層からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項１０】
下地層として前記Ｎｉ層の代わりにＣｏ層又はＦｅ層が形成され、前記Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項１１】
下地層として前記母材表面とＮｉ層の間、又は前記Ｎｉ層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にＣｏ層又はＦｅ層が形成され、Ｎｉ層とＣｏ層又はＮｉ層とＦｅ層の合計の平均厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。
【請求項１２】
大気中１６０℃×１０００時間加熱後の材料表面において、最表面から１５ｎｍより深い位置にＣｕ２Ｏが存在しないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載された耐熱性に優れる表面被覆層付き銅合金板条。