(57)【要約】【課題】Sn2+を発光イオンとし、青色、緑色、赤色の発光領域を含むレア・アースフリー白色発光蛍光体を提供する。【解決手段】本発明の蛍光体は、一般式(Sr1-xSnx)ZnP2O7、0.003≦x≦0.100で表される組成からなり、白色に発光することを特徴とする。さらに発光イオンとしてSn2+およびMn2+を共賦活することによって演色性が改善され、純白色に近い蛍光体の作成が可能である。同様に、Sn2+およびBa2+を母体材料SrZnP2O7に共賦活することで演色性が向上する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Snを含んだ発光イオンによって賦活されたSrZnP2O7を含み、前記発光イオンの賦活濃度は0.3〜10%であり、かつ、白色に発光することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Srの一部がSnで、Znの一部がMnで置換されたことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Srの一部がSnおよびBaで置換されたこと特徴とする請求項１に記載する蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸塩系白色蛍光体に関し、特に、SrZnP2O7に発光イオンとして2価のMnと2価のSnとを共賦活した新規なリン酸塩蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の多くは母体の構成元素や発光イオンとして希土類元素が使用されている。希土類元素とは、第三族元素であるScとY、ランタノイド元素であるLaからLuまでの元素の総称である。しかしながら希土類元素は埋蔵量、資源量、生産量のいずれにおいても中国が世界第一位であり、日本の希土類元素の供給は中国に依存している。そのため価格や供給が不安定な希土類元素を全く使用しない蛍光体（レア・アースフリー蛍光体）の開発が求められている。
【０００３】
レア・アースフリー蛍光体として有名な蛍光体には発光イオンにMnやSnを賦活した蛍光体である（非特許文献１〜５を参照）。Sn2+を賦活剤とした蛍光体にはCaGa2S4:Sn2+や(SrMg)3(PO4)2:Sn2+が報告されている。またマンガンは価数によって異なる発光を示し、Mn2+ではCaF2:Mn2+やCa5(PO4)3F:Mn2+などの蛍光体がある。一方Mn4+ではCaAl12O19:Mn4+やK2SiF6:Mn4+などの報告がある。
【０００４】
Sn2+を発光イオンとする蛍光体の発光色は青色、緑色、橙色など様々な発光色を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. Knev, V. Tabakova, Journal of Physics C:Solid State Physics,4(1069)
【非特許文献２】M. Huniger, J. Rudolph, Zeitschrift fur Physik B, 117(1940), p. 81
【非特許文献３】H. Koelmans, A. P. M. Cox, Journal of Electrochemical Society,104(1957), p. 442
【非特許文献４】R. C. Ropp, R. D. Mooney, Journal of Electrochemical Society,107(1960), p. 15
【非特許文献５】S. Shionoya, W. M. Yen, PHOSPHOR HANDBOOK, 408(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明では上記事情に鑑み、Sn2+を発光イオンとし、青色、緑色、赤色の発光領域を含むレア・アースフリー白色発光蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、Sn2+を含んだ発光イオンによって賦活されたSrZnP2O7が白色に発光することを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
更に、上記蛍光体に関して、Mn2+を共賦活することにより発光特性が改善され、高い演色性の蛍光体が得られることを見出した。また、SrサイトにBa2+とSn2+を共賦活することで高演色性の蛍光体が得られることも見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の構成・特徴を備えるものである。
（態様１）
Snを含んだ発光イオンによって賦活されたSrZnP2O7を含み、前記発光イオンの賦活濃度は0.3〜10%であり、かつ、白色に発光することを特徴とする蛍光体。
（態様２）
Srの一部がSnで、Znの一部がMnで置換されたことを特徴とする態様１に記載の蛍光体。
（態様３）
Srの一部がSnおよびBaで置換されたこと特徴とする態様１に記載する蛍光体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のSrZnP2O7:Sn2+白色蛍光体は、希土類を使用しないため安価に製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図２】実施例１の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図３】実施例２の蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図４】実施例２の蛍光体の発光スペクトルである。
【図５】実施例３の蛍光体の粉末X線回折パターンである。
【図６】実施例３の蛍光体の発光スペクトルである。
【図７】実施例１〜３の蛍光体の色度座標マッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリン酸塩白色蛍光体は、一般式：(Sr1-xSnx)ZnP2O7、0.003≦x≦0.100で表される組成からなる。また、Sn2+とMn2+あるいはSn2+とBa2+を共賦活することで発光特性が向上し、高い演色性を有する蛍光体が得られる。
【００１３】
ここで、発光イオン（Sn）の上記の濃度下限あるいは上限を超えると、十分な演色性を得られなくなるため、好ましくない。最適な濃度は3mol%である。
【００１４】
また、発光イオン（SnおよびMn）の上記の濃度下限あるいは上限を超えると、十分な発光強度を得られなくなるため、好ましくない。最適な濃度はSn2+が3 mol%でありMn2+が1 mol%である。
【００１５】
また、発光イオン（Sn）およびBa2+の上記の濃度下限あるいは上限を超えると、十分な発光強度を得られなくなるため、好ましくない。最適な濃度はSn2+が3mol%でありBa2+が20 mol%である。
【００１６】
本発明の(Sr1-xSnx)ZnP2O7、0.003≦x≦0.100白色蛍光体は、酸化物、炭酸価物およびリン酸化物を化学量論比に従って秤量し、混合したものを窒素雰囲気中で焼成することにより得られる。なお、本発明の蛍光体は特別な合成装置を必要とせずに製造することができる。
【実施例１】
【００１７】
（実施例１の蛍光体）
実施例１としてSnを含んだ発光イオンによって賦活されたSrZnP2O7を含み、発光イオンの賦活濃度が0.3〜10 mol%である。
【００１８】
（実施例１の蛍光体の製造方法）
出発原料にはSrCO3、ZnO、NH4H2PO4、SnOを用いる。全ての原料を化学量論比に従って秤量し、アセトンを用いて湿式混合した。混合物は電気炉を用いて窒素雰囲気下、980℃で12時間焼成した。得られた粉末を粉砕後、粉末X線回折装置及び蛍光分光光度計を用いて評価した。
【００１９】
（実施例１の蛍光体のXRDパターン）
図１は、実施例１にて合成した蛍光体の粉末X線回折パターンを示す。上段はシミュレーションパターンであり下段はSn2+濃度を0〜10mol%の範囲で合成を行った試料のパターンである。全ての試料においてSrZnP2O7が単一相で得られたことが分かる。
【００２０】
（実施例１の蛍光体の蛍光特性）
図２に励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す。短波長側が励起スペクトルで長波長側が発光スペクトルである。この図より、実施例１の蛍光体は紫外領域（254 nm）の光強度を主に有する光で励起し、青色〜緑色領域（具体的には445 nm付近にピークを持った発光スペクトル）および赤色領域（具体的には688 nm付近にピークを持った発光スペクトル）の発光が見られ、かつ青色発光が緑および赤領域に比べ発光強度が高いため、青白色発光を示すことが分かる。また、340 nm付近の紫外領域に発光ピークが存在しているため、この領域で励起される発光イオンへのエネルギー移動が可能である。
【実施例２】
【００２１】
（実施例２の蛍光体）
実施例２として、実施例１の蛍光体に更にMn2+を賦活した蛍光体、つまり一般式：(Sr1-xSnx)(Zn1-yMny)P2O7、0.003≦x≦0.100、0.01≦y≦0.10で表される組成からなる蛍光体である。
【００２２】
（実施例２の蛍光体の製造方法）
実施例２では、実施例１で使用した出発原料の他に、MnCO3を用いた。これらの原料を用いて実施例１の場合と同様に湿式混合、焼成を行った。なお、SnOおよびMnCO3を添加する分量を適宜調節し、Sn濃度およびMn濃度の異なる蛍光体を合成した。
【００２３】
（実施例２の蛍光体の結晶構造および発光特性）
図３は、実施例２にて合成した蛍光体の粉末X線回折パターンを示す。実施例２の蛍光体も、実施例１の蛍光体と同様に、固溶させる発光イオン(Mn2+)の濃度に依存せず、全ての濃度においてSrZnP2O7が単一相で得られた。また図４に示す発光スペクトルにおいて、Sn2+を3%、Mn2+を1%共賦活することで340nm付近のピーク強度が低下し、688nmのピーク強度が増大したことが分かる（共賦活を実施していないMn2+が0%の場合の結果も図示しているので比較されたい）。このことからSn2+からMn2+へのエネルギー移動が行われていることが確認された。
【実施例３】
【００２４】
（実施例３の蛍光体）
実施例３として、実施例１の蛍光体に更にBa2+を賦活した蛍光体、つまり一般式：(Sr1-xBaxSny)ZnP2O7、0.0001≦x≦0.0097、0.003≦y≦0.100で表される組成からなる蛍光体である。
【００２５】
（実施例３の蛍光体の製造方法）
実施例３では、実施例１で使用した出発原料の他に、BaCO3を用いた。これらの原料を用いて実施例１の場合と同様に湿式混合、焼成を行った。なお、SnOおよびBaCO3を添加する分量を適宜調節し、Sn濃度およびBa濃度の異なる蛍光体を合成した。
【００２６】
（実施例３の蛍光体の結晶構造および発光特性）
図５は、実施例３にて合成した蛍光体の粉末X線回折パターンを示す。なお、図中の中段はBa濃度が20%の場合を示し、下段はBa濃度が10%の場合を示す。実施例３の蛍光体も、実施例１の蛍光体と同様に、固溶させるBa2+の濃度に依存せず、全ての濃度においてSrZnP2O7が単一相で得られた。また図６に示す発光スペクトルにおいて、Baの添加量の増加に伴い、紫外域である340nm付近のピーク強度が低下し、470nm付近の発光強度が増大した。またBaを添加することで発光スペクトルが超波長側へシフトしたことが確認された。
【００２７】
（実施例１〜３の蛍光体の色度図）
図７に、実施例１〜３の蛍光体を紫外領域である254nm励起下に置いた場合のCIE（国際照明委員会）色度図を示す。図中大きな丸印（中黒）で示された(x,y)=(0.33, 0.33)は純白色の色度座標である。実施例２の蛍光体（図中右下の一般式で示された丸印（白抜き）を参照）のようにSn2+とMn2+と共賦活することで純白色に近づき、演色性が改善されたことが分かる。また、実施例３の蛍光体（図中右上の一般式で示された丸印（白抜き）を参照）においてBa濃度が20mol%の時、純白色に近づき、演色性が改善されたことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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