(57)【要約】【課題】本発明は硬化時に炉内を汚染することなく、また硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、耐水性、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる新規な塗料組成物の提供。【解決手段】前記課題は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）、無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に対して、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールから選ばれるアルコール（ｂ２）と、炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ３）と、を反応させてなるハーフエステル化物（Ｂ）、を含有することを特徴とする塗料組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、
無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に対して、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールから選ばれるアルコール（ｂ２）と、
炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ３）と、を反応させてなるハーフエステル化物（Ｂ）、
とを含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
触媒として、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩のハロゲン化物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ３）が炭素数１２以上の直鎖アルキルアルコールであることを特徴とする請求項１または２記載の塗料組成物。
【請求項４】
さらに、揮発性の塩基化合物と水とを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関し、詳しくは缶用塗料に好適な塗料組成物に関し、更に詳しくは飲料や食品を収容する缶の外面を被覆するのに好適な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂に対し硬化剤としてアミノ樹脂やイソシアネート基を有する化合物を組み合わせた塗料がある。しかし、アミノ樹脂を硬化剤として用いた場合には、その塗膜が酸性雨に弱く、耐レトルト性が悪いという欠点を持っている。また、アミノ樹脂は比較的低分子量であり、硬化時に揮発して炉内を汚染させてしまう問題があった。さらに、アミノ樹脂は硬化時にホルムアルデヒドを発生してしまうという問題もある。また、イソシアネート基を有する化合物を硬化剤として用いる場合には、２液型使うか、またはイソシアネート基をブロック化したもの使用する必要がある。前者は、使用前に主剤たるアクリル樹脂等と硬化剤とを混合してから用いるが、混合後の可使時間が比較的短いという問題があり、使い難いという欠点を持っている。一方、後者、即ちブロック化イソシアネートを用いる場合、一般にブロック化剤の解離温度が高いので塗膜硬化の際に多大な熱エネルギーを必要とし、省エネルギーの点から難があり、また硬化時に解離したブロック化剤が炉内を汚したりするという問題があった。さらに、イソシアネート基を有する化合物は、飲食料用の缶を被覆するための塗料には不適であるという問題もある。
【０００３】
そこで、硬化時に炉内を汚染することなく、また、硬化時にホルムアルデヒドを発生することのない塗料として、スチレン無水マレイン酸樹脂を使用した塗料が提案されている（特許文献１，２）。しかしながら、上記の課題はクリアできたものの、密着性や耐溶剤性といった物性と両立できるものがなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１３９１５号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は硬化時に炉内を汚染することなく、また硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、耐水性、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる新規な塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、スチレンとマレイン酸を必須成分とする共重合体（ｂ１）の酸無水物基に対して、特定の２種類の単官能アルコールを反応させてなるハーフエステル化物を使用することで、上記の課題を解決することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）、
無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に対して、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールから選ばれるアルコール（ｂ２）と、
炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ３）と、を反応させてなるハーフエステル化物（Ｂ）、
とを含有することを特徴とする塗料組成物に関する。
また本発明は、触媒として、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩のハロゲン化物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記塗料組成物に関する。
また本発明は、炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ３）が炭素数１２以上の直鎖アルキルアルコールであることを特徴とする上記塗料組成物に関する。
さらに本発明は、揮発性の塩基化合物と水を含むことを特徴とする上記塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって硬化時に炉内を汚染することなく、また硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、耐水性、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる新規な塗料組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）＞
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）はヒドロキシ基を有する単量体（ａ１）、カルボキシ基を有する単量体（ａ２）、および、必要に応じて他の単量体（ａ３）を常法に従って共重合することで得ることができる。
【００１０】
ヒドロキシ基を有する単量体（ａ１）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンなどのポリオールのモノ（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、などのアクリルアミド類、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、などのビニルエーテル類、などが挙げられる。
硬化性の観点から１級のヒドロキシ基を有するものが好ましく、上記からは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、などが挙げられる。特に２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００１１】
カルボキシ基を有する単量体（ａ２）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、などが挙げられる。
【００１２】
その他の単量体（ａ３）としては、
スチレン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、
（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（グリシジルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、
３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１−オキセタン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−１−オキソラン−２−オン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２―エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル類；（メタ）アクリロニトリル
ビニルエーテル、アリルエーテル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（２−ヒドロキシエチル）エチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
ビニルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
マレイミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−ビニルアミド類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
などが挙げられる。
【００１３】
重合の際、上記（ａ１）〜（ａ３）の単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては公知の重合開始剤が使用でき、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることが好ましいアゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。上記（ａ１）〜（ａ３）の単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、本発明にかかる塗料組成物に使用する溶剤を使用することが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００１６】
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）の分子量は重量平均分子量が１，０００〜１００，０００が好ましく、さらには２，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。分子量が１，０００未満の場合は耐溶剤性や塗膜硬度などが十分でないことがある。また、分子量が１００，０００を超える場合は塗料組成物の粘度が高くなったり、塗工時の平坦性が得られないなど、塗工プロセス上で問題が起こることがある。
【００１７】
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらには、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜３００が特に好ましい。水酸基価が５０未満の場合は耐溶剤性や塗膜硬度などが十分でないことがある。
【００１８】
本発明の塗料組成物を水性化する際に、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）のカルボキシ基を塩基で中和し、樹脂の水溶性を高めることができる。中和に用いる塩基としては、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリンなどが挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）の酸価は、上記の中和前の樹脂で２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２０】
＜無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に対して、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールから選ばれるアルコール（ｂ２）と、炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ３）と、を反応させてなるハーフエステル化物（Ｂ）＞
無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ｂ１）について説明する。無水マレイン酸は単独ではラジカル重合できないため、他の単量体と共重合することで共重合体を得ることができる。他の単量体としては上記（ａ１）〜（ａ３）に挙げたものが挙げられるが、無水マレイン酸との共重合性が良好とされる、スチレン類、ビニルエーテル類を使用することが好ましい。その中でも膜硬度の点からスチレンが特に好ましい。
【００２１】
無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ｂ１）に含まれる無水マレイン酸は共重合体を構成する単量体のうち１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、さらには３０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。無水マレイン酸は後述のハーフエステル化の後、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）とヒドロキシ基と架橋する反応点となる。そのため、１０ｍｏｌ％未満であると架橋点が少なくなり、塗膜の耐溶剤性や塗膜硬度が十分でないことがある。
【００２２】
無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ｂ１）の分子量は重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。分子量が１，０００未満の場合は耐溶剤性や塗膜硬度などが十分でないことがある。また、分子量が１０，０００を超えるの場合は塗料組成物の粘度が高くなったり、塗工時の平坦性が得られないなど、塗工プロセス上で問題が起こることがある。
【００２３】
無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基に対して、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールから選ばれるアルコール（ｂ２）および炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ３）を反応させることでハーフエステル化物（Ｂ）を得ることができる。このとき、鎖長の短いアルコールは塗膜形成時の架橋反応点として機能し、鎖長の長いアルコールは塗膜下地のインキとの密着性に寄与する。そのため、両者を併せ持つハーフエステル化物（Ｂ）を使用することが本発明の特長である。
【００２４】
上記の鎖長の短いアルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールを用いることで十分な反応性を得られる。炭素数が３以下のアルコールを用いなければ、耐溶剤性や硬度が十分な塗膜を得ることができない。
【００２５】
上記の鎖長の長いアルコールとしては炭素数８以上の単官能アルコールを用いることで塗膜下地のインキとの密着性を得られる。このようなアルコールとしては、たとえば、
飽和アルコール類；１−オクタノール、イソオクタノール［別名：イソオクチルアルコール］、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、６−メチル−１−ヘプタノール、１−ノナノール、イソノナノール［別名：イソノニルアルコール］、２−ノナノール、７−メチル−１−オクタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、イソデカノール［別名：イソデシルアルコール］、８−メチル−１−ノナノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−イソプロピル−５−メチル−１−ヘキサノール、３−プロピル−１−ヘプタノール、１−ウンデカノール、イソウンデカノール、１−ドデカノール［別名：ラウリルアルコール］、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、７−エチル−２−メチル−４−ウンデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール［別名：セタノール、セチルアルコール］、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール［別名：ステアリルアルコール］、イソオクタデカノール［別名：イソステアリルアルコール］、１６−メチル−１−ヘプタデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール［別名：ベヘニルアルコール］
不飽和アルコール類；７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール［別名：β−シトロネロール］、３，７−ジメチル−６−オクテン−３−オール［別名：ジヒドロリナロール］、１０−ウンデセン−１−オール、９−オクタデセン−１−オール［別名：オレイルアルコール］、
エーテルアルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、
などが挙げられる。密着性の観点では上記の飽和アルコール類が好ましく、さらには炭素数１２以上であることがより好ましい。その中でも、１−ドデカノールが特に好ましい。
【００２６】
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールから選ばれるアルコール（ｂ２）と炭素数８以上の単官能アルコール（ｂ３）はモル比で２：８〜８：２であることが好ましく、３：７〜６：４であることがより好ましい。この範囲から外れる場合は密着性、硬化性のいずれかが十分に発現されない。
【００２７】
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）とハーフエステル化物（Ｂ）の配合比は重量比で２：８〜８：２が好ましく、６：４〜７：３がより好ましい。この範囲に入らない場合は、塗膜外観、密着性、硬化性のいずれかが悪化してしまう可能性がある。
【００２８】
＜４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩のハロゲン化物（Ｃ）＞
本発明の組成物に、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）とハーフエステル化物（Ｂ）との架橋反応の触媒を加えてもよい。触媒としては４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、ブチルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、どこシルトリメチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジココイルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ヘキサメチルジメチルエチルアンモニウム塩、ブチルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、プロピルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、
などが挙げられる。
【００２９】
上記アンモニウム塩またはホスホニウム塩のカウンターアニオンとしては、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、三臭化物イオン、三ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸水素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、などが挙げられる。
【００３０】
４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩のハロゲン化物（Ｃ）の添加量は樹脂固形分１００部に対して、０．１〜５部が好ましく、０．３〜２部がより好ましい。０．１部より少ない場合は触媒としての性能が発揮できず硬化性が悪化する場合がある。また５部よりも多い場合は腐食性が強くなり、金属基材を錆びさせる可能性がある。
【００３１】
本発明の塗料組成物に含まれる溶剤は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、ブタンジオールジアセテート、等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。特に低ＶＯＣ化などの環境面の観点および塗工時の安全面から水を含むことが好ましい。また、水を含む場合は、他の有機溶剤は水に易溶（任意の配合比で水と混和する）なものがより好ましい。
【００３２】
本発明の組成物には、上記の他にレベリング剤、酸化防止剤、耐光安定剤、密着付与剤、ワックス、フィラーなどの添加剤を加えることができる。
【００３３】
本発明により硬化時に炉内を汚染することなく、また硬化時にホルムアルデヒドを発生することなく、耐水性、耐レトルト性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる新規な塗料組成物を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００３５】
＜ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）＞
[合成例１：アクリル樹脂（Ａ−１）の合成例］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温し、滴下槽から、エチルアクリレート１３２部、アクリル酸２８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４０部、過酸化ベンゾイル２４部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１３０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間、１１０℃を保ち反応させた。その後１時間ごとに過酸化ベンゾイル２．４部を２回添加した。１時間後に温度を１１０℃に保ったまま減圧を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルをすべて留去した。留去が終わったところで冷却を行い、ジメチルアミノエタノール４３部、イオン交換水１０３部を加えた。最終的に固形分が５０％になるようジエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈しアクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００３６】
[合成例２〜１５：アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）の合成例］
（Ａ−１）の合成例と同様にして（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を表１の通り合成した。
【００３７】
【表１】
2015078327.tif 000002
【００３８】
表１の略号等は以下の通りである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート（ドデシルアクリレート）
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＡＥ：２−（ジメチルアミノ）エタノール
分子量：ＧＰＣで測定した実測値（重量平均分子量）
水酸基価、酸価：モノマー組成からの計算値
【００３９】
[合成例１６：ハーフエステル化物（Ｂ−１）の合成例］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、スチレン−無水マレイン酸樹脂（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製ＳＭＡ１０００）６８部、１−プロパノール１０部、１−ドデカノール２２部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．４部、ジエチレングリコールジメチルエーテル３３部を仕込み、１１０℃で８時間加熱した。その後冷却し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルで固形分５５％になるよう希釈し、ハーフエステル化物溶液（Ｂ−１）を得た。
【００４０】
[合成例１７〜３５：ハーフエステル化物（Ｂ−２）〜（Ｂ−２０）の合成例］
（Ｂ−１）の合成例と同様にして（Ｂ−２）〜（Ｂ−２０）を表２の通り合成した。
【００４１】
【表２】
2015078327.tif 000003
【００４２】
【表３】
2015078327.tif 000004
【００４３】
表２、表３の略号等は以下の通りである。
ＳＭＡ１０００，２０００，３０００：スチレン無水マレイン酸樹脂（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）
ＧＳＭ（登録商標）３０１：スチレン無水マレイン酸樹脂（岐阜セラック社製）
イソバン−６００：イソブチレン無水マレイン酸樹脂（クラレ製）
ＡＮ−１３９：メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂（ＩＳＰジャパン社製  ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１３９）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
DMDG：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＭＡＨ  ｍｏｌ％：マレイン酸樹脂（ｂ１）中に含まれる無水マレイン酸の割合をｍｏｌ％で表したもの
ｂ２／ｂ３：変性アルコール（ｂ２）と（ｂ３）のモル比
【００４４】
（実施例１）
樹脂溶液（Ａ−１）４８．０部、樹脂溶液（Ｂ−１）２９．１部、テトラエチルアンモニウムクロリドの１０％水溶液２．４部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３．５部、２−（ジメチルアミノ）エタノール３．５部、水１１．０部を配合して塗液を作製した。
【００４５】
アルミ板上に上記の塗液を塗布量５ｇ／ｍ２になるように塗布した試験片を用意した（Ａｌ上）。また、アルミ板上に油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とする墨インキを塗布量が１ｇ／ｍ２になるように塗布し、その上から上記の塗液を塗布量５ｇ／ｍ２になるように塗布した試験片を別に用意した（ＩＮＫ上）。それぞれの試験片について外観、密着性、加工密着性、硬化性、硬度の試験を行った。
【００４６】
外観は目視で以下の基準で評価を行った。
◎：問題なし
○：わずかに光沢が弱い。
△：凹凸や模様が見られる、もしくは白化している。
×：膜が形成できない。
【００４７】
密着性は塗膜をクロスカットし、セロテープ（登録商標）剥離で行った。以下の基準で評価を行った。
◎：剥がれなし
○：わずかに剥がれる（剥離部５％未満）
△：部分的に剥がれる（剥離部５％以上２０％未満）
×：大部分が剥がれる（剥離部２０％以上）
【００４８】
加工密着性は試験片の裏側（塗膜がない方）からデュポン衝撃試験機を用いて加工し（塗膜側に凸部ができる）、凸部の密着性をセロテープ（登録商標）剥離で行った。以下の基準で評価を行った。
◎：剥がれなし
○：わずかに剥がれる（剥離部５％未満）
△：部分的に剥がれる（剥離部５％以上２０％未満）
×：大部分が剥がれる（剥離部２０％以上）
【００４９】
硬化性は塗膜をメチルエチルケトンで湿らせたガーゼ（１６枚重ね）でラビングし、膜が剥がれるまでのラビング回数を測定した。以下の基準で評価を行った。
◎：２００回以上
○：１５０回以上２００回未満
△：１００回以上１５０回未満
×：１００回未満
【００５０】
硬度は鉛筆硬度の測定を行った。以下の基準で評価を行った。
◎：５Ｈ以上
○：３Ｈ〜４Ｈ
△：Ｈ〜２Ｈ
×：Ｈ未満
【００５１】
上記の評価はいずれも◎、○で実用に耐えうるレベルと考えられる。
【００５２】
（実施例２〜２８、比較例１〜６）
実施例１と同様にして、実施例２〜２８、比較例１〜６を行った。評価結果をまとめて表４〜表６に示す。
【００５３】
【表４】
2015078327.tif 000005
【００５４】
【表５】
2015078327.tif 000006
【００５５】
【表６】
2015078327.tif 000007
【００５６】
表４〜表６の略号等は以下の通りである。
ＴＥＡＣ−１０Ｗ：テトラエチルアンモニウムクロリドの１０％水溶液
【００５７】
実施例１〜２８のように本発明の塗料組成物は、外観、密着性、加工密着性、硬化性、硬度といった必要物性をバランスよく満たすことできることがわかった。