(57)【要約】【課題】青色ＬＥＤと組み合わせて照明として使用する際、従来の主流である黄色蛍光体−赤色蛍光体−青色ＬＥＤ（ＸＡＧ：Ｃｅ−ＭＡＳＮ：Ｅｕ−青色ＬＥＤ）の組み合わせより、高輝度で、かつ、劣化耐性が高い白色照明を与える黄色蛍光体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる結晶からなる蛍光体：2015117334.tif 000007但し、式（１）中、Ｌｎは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（ただし、Ｌａを除く）であり、Ｍは長周期型周期表の第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる結晶からなる蛍光体：
【化１】
2015117334.tif 000006
但し、一般式（１）中、Ｌｎは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（ただし、Ｌａを除く）であり、Ｍは長周期型周期表の第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
【請求項２】
前記ＭがＣａである請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記ＬｎがＣｅである請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
単斜晶であり、かつ、空間群Ｃ２の結晶構造を持つ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の黄色蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体、及び青色ＬＥＤを組み合わせた白色照明装置。
【請求項６】
赤色蛍光体をさらに含む、請求項５に記載の白色照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関し、さらに詳細には、青色の光を励起源として発光する黄色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤ照明は、省エネルギー、長寿命等の特性を有し、近年、街路灯や乗用車用ランプ等その用途が著しく拡大している。
【０００３】
従来、ＬＥＤ照明においては、ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせて用いることが広く行われている。上記黄色蛍光体は、ＬＥＤの発光を励起源として黄色の光を発する。この黄色蛍光体に由来する黄色とＬＥＤの発光色とを混色させることにより、所望の照明色が生成される。たとえば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせた場合は、補色関係にある青色と黄色とが混色され、擬似白色が得られる。
【０００４】
青色ＬＥＤと組み合わせて用いられる黄色蛍光体としては、サイアロン系蛍光体や、セリウム賦活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体）やセリウム賦活ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体Ｌｕ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｕＡＧ：Ｃｅ系蛍光体）が公知である（特許文献２〜７）。更には、ＬｕＡＧ：ＣｅやＹＡＧ：Ｃｅ等のガーネット系黄色蛍光体（ＸＡＧ：Ｃｅと総称する）と青色ＬＥＤを組み合わせて白色照明をつくる際、演色性や赤み成分が不足するため、これらに赤色蛍光体であるところの（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：ＥｕやＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（ＭＡＳＮ：Ｅｕと総称する）を追加することが主流となっている（特許文献１）。しかしながら、これらの主流となっているＸＡＧ：Ｃｅ＋ＭＡＳＮ：Ｅｕの組み合わせは、劣化耐性が悪いという問題があることを、本発明者らは発見した。
【０００５】
一方、近年、他の黄色蛍光体として、一般式：（Ｃａ１−ｘ，Ｍ１）ａ（Ｌａ１−ｙ，Ｍ２ｙ）ｂＳｉｃＮｄＯｅ（１≦ａ≦３０，０．３ａ≦ｂ≦１．７ａ，１．５（ａ＋ｂ）≦ｃ≦３（ａ＋ｂ），１．２ｃ≦ｄ≦１．５ｃ，０．８（ａ＋１．５ｂ）≦ｅ≦１．２（ａ＋１．５ｂ），０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５，上記Ｍ１は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｎのいずれから選択した１種類以上の元素、上記Ｍ２は、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅのいずれから選択した１種類以上の元素から選択）で表わされる蛍光体（代表：Ｌａ４−αＣａαＳｉ１２Ｏ３＋αＮ１８−α：Ｅｕ）が報告されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５２１６１７号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０７００８号公報
【特許文献３】特開２００８−２２２８７８号公報
【特許文献４】特開２００６−１９９７５５号公報
【特許文献５】特開２００７−３３２２１７号公報
【特許文献６】特表２００７−５２６６３５号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１２／８１３３４６１号明細書
【特許文献８】韓国公開特許第１０−２０１２−０１１０２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に示されるようなＸＡＧ：ＣｅとＭＡＳＮ：Ｅｕを組み合わせた白色照明では、ＬｕＡＧ：ＣｅやＹＡＧ：Ｃｅ等のＸＡＧ：Ｃｅの黄色発光ピークの半値幅が１１０〜１２０ｎｍと広く、５５５ｎｍをピークとした視感度曲線から逸脱する波長の発光域を有するため、結晶性を上げて量子効率を高くできても、人間の目には見えない発光があり、究極域の超高輝度を与える白色照明となり得ないし、上述のように、劣化耐性が悪い。また、特許文献８で代表されるＬａ４−ｘＣａｘＳｉ１２Ｏ３＋ｘＮ１８−ｘ：Ｅｕ蛍光体とＭＡｌＳＮ：Ｅｕを組み合わせた場合は、黄色発光ピークの半値幅が７２〜８０ｎｍと、ＹＡＧ：Ｃｅの半値幅約１１５ｎｍより顕著に狭いため、視感度効率が非常に高い黄色発光を持ち、超高輝度の初期特性を与えることができる。しかし、本発明者らの検討によれば、光照射のないときはほとんど劣化しないが、青励起しながら使用している間に、顕著に性能劣化をおこし、それがために、ＬＥＤ照明用として全く使用できない組み合わせであることが判明している。
【０００８】
以上の如く、現在主流をなす、視感度効率と劣化耐性に問題のあるガーネット系ＸＡＧ：ＣｅとＭＡＳＮ：Ｅｕとを組み合わせる系よりも、視感度効率を顕著に高くできるような狭い黄色発光ピークを持ち、かつ、使用中に劣化を起こさない黄色蛍光体、及びそれと赤色蛍光体と青色ＬＥＤの組み合わせが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、視感度効率が高くなる狭い発光幅を有し、かつ、主流のＸＡＧ：Ｃｅ−ＭＡＳＮ：Ｅｕ−青色ＬＥＤの組み合わせより、劣化耐性が顕著に向上した下記一般式（１）の黄色蛍光体−ＭＡＳＮ：Ｅｕ−青色ＬＥＤの組み合わせの白色照明を創出することに成功した。この要となった一般式（１）で表される黄色蛍光体は、全３価元素（Ｌｎ＋Ｌａ）中のＬａのモル割合が０．５以下と小さな割合となっていることが特徴である。
【００１０】
【化１】
2015117334.tif 000002
【００１１】
但し、一般式（１）中、Ｌｎは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（ただし、Ｌａを除く）であり、Ｍは長周期型周期表の第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
【００１２】
上記一般式（１）で表される結晶体は、単斜晶の結晶構造を持ち、空間群Ｃ２に属することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される蛍光体は、黄色発光ピークの半値幅が７４〜８３ｎｍと非常に狭いため、視感度効率が顕著に高く、超高輝度を与えうる蛍光体である上、青色ＬＥＤ−赤色蛍光体との組み合わせで使用中に、輝度劣化を起こさない蛍光体であるため、従来のＸＡＧ：Ｃｅ−ＭＡＳＮ：Ｅｕ−青色ＬＥＤ系より長時間使用可能な超高輝度白色照明を与える蛍光体である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例１、および実施例１〜３の蛍光体の４５０ｎｍ励起時の発光スペクトルである。
【図２】比較例１、および実施例１〜３の蛍光体のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線源）である。
【図３】比較例１、および実施例１〜３の蛍光体の４５０ｎｍ励起時の発光スペクトルの半値幅を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３、比較例１〜２の輝度変化（ＬＥＤパッケージ劣化試験）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の特徴をもつ蛍光体としての条件を以下に記す。
【００１６】
上記一般式（１）中のＬｎは、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、Ｌａを除く）であるが、輝度、そして、とりわけ、劣化抑制の観点から、以下のものが好ましい。ＬｎのＬｎ＋Ｌａに占める割合は、５０モル％を超えるが、７０モル％以上を占めるのが好ましく、８０モル％以上を占めるのがより好ましく、９０モル％以上を占めるのがさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。すなわち、ＬｎのＬｎ＋Ｌａに占める割合である一般式（１）中のｘは、０．５を超え、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、１が最も好ましい。Ｌｎは、Ｃｅが好ましい。一般式（１）中のＬｎには、劣化抑制の観点から、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙが１０モル％以下の割合で含まれていてもよい。これらは、Ｃｅと同様に、劣化抑制の効果をもたらす。その中でも、Ｓｃ、Ｌｕがより好ましい。一般式（１）中のＬｎには、結晶の安定性の観点から、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが５モル％以下の割合で含まれていてもよい。特に、Ｐｒ、Ｔｂは、Ｅｕ２＋賦活に対する増感効果を誘起する場合があるため、好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）中のＭは、長周期型周期表の第２族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であるが、輝度・結晶性の観点から、以下のものが好ましい。すなわち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇが好ましく、Ｃａ、Ｓｒがより好ましく、Ｃａが最も好ましい。元素Ｍを２種以上組み合わせる場合は、Ｍ中のＣａが９０〜１００モル％で、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇを単独でまたは適宜組み合わせて０〜１０モル％とするのが好ましい。Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋等は、Ｅｕ２＋賦活に対する増感効果を誘起する場合があるため、含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の蛍光体においては、希土類元素のサイトをＣａ等の長周期型周期表の第２族元素が置換することにより、結晶構造的に安定化している。このとき、その置換モル数だけ、酸素が増加し、窒素が減少するので、電荷補償が成立する。
【００１９】
賦活成分として、Ｅｕ２＋を用いる。Ｅｕ２＋の含有量に関わるＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍ）のモル割合ｙの上限値は、０．３未満であるが、０．２未満がより好ましく、０．１未満が最も好ましい。一方、ｙの下限値は、０を超えるが、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましい。賦活成分の添加量を調節することにより、発光スペクトルを既述の波長領域内で調節することができる。賦活成分の含有量が少なすぎると、賦活が不充分のため、発光ピークが小さくなる虞がある。賦活成分の量が多すぎると、濃度消光により発光スペクトルが小さくなる虞がある。Ｅｕ３＋は黄色輝度を損なう原因となるため、なるべく少ない方がよい。Ｅｕ３＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）の割合は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０が最も好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）における長周期型周期表の第２族元素のモル数ｚの値は、輝度の観点から、１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が最も好ましく、２以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．７以下が最も好ましい。
【００２１】
欠陥がゼロであることが好ましいが、微量存在しても輝度への悪影響は無視できる程度となるため、アニオン欠陥、カチオン欠陥が５モル％以内で存在してもよい。この場合、上記一般式（１）（ＬｎｘＬａ１−ｘ）４−ｚ（ＥｕｙＭ１−ｙ）ｚＳｉ１２Ｏ３＋ｚＮ１８−ｚにおける４、１２、３、１８の数字が５％以内程度でずれることになるが、この程度であれば無視できる。
【００２２】
本発明の黄色蛍光体は、焼成後、単斜晶かつｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２）型結晶構造を主として有することが好ましいが、本発明の作用効果を損なわない程度に異なる結晶相を有することを妨げない。本発明の蛍光体は、上記一般式（１）で示される結晶体を少なくとも５０モル％含有すればよい。
【００２３】
図１から分かるように、本発明の蛍光体は、ＣｕＫα線源のＸ線回折パターンのプロファイルにおいて、２θが３２°付近にピークを有すること、さらに、詳しくは、１９°付近、３７．２°付近にもピークを有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の黄色蛍光体の製造方法は特に限定されないが、固相反応法等公知の方法でよい。一例を以下に説明する。
【００２５】
先ず、黄色蛍光体の原料化合物を粉砕、混合して混合物を得る。原料化合物は必要元素の酸化物、またはその前躯体と、窒化物とから選択される。例えば希土類元素の原料は、例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＮ、ＣｅＯ２、ＣｅＮ等から選択されるが、前駆体として希土類元素を含む炭酸塩、希土類元素を含むシュウ酸塩、第２族元素を含む炭酸塩、第２族元素を含むシュウ酸塩なども使用できる。ＣｅやＬａ等の金属も使用できる。第２族元素については、例えば、Ｃａ３Ｎ２，ＣａＣＯ３、ＣａＯ等が使用出来る。Ｓｉの原料としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等が使用でき、賦活成分としてＥｕ２Ｏ３やＥｕＮ等が使用できる。また、原料にはＦｌｕｘ効果を目的としてＣｅＦ３、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＥｕＦ３、ＧｄＦ３、ＳｃＦ３、ＬｕＦ３などのフッ化物を含ませることができる。これらの中で、三価元素のフッ化物の方がより好ましい。
【００２６】
原料の混合物を焼結用の保持容器に充填率２０〜５０％で充填させ、減圧下で７００〜１１００℃に加熱した後、窒素不活性雰囲気下、または５％以下の水素を含有する還元性ガス中でさらに熱処理して反応させる。窒素不活性雰囲気下、または５％以下の水素を含有する還元性ガス中での熱処理温度は、１３５０〜１９００℃が好ましく、１４５０〜１７５０℃がより好ましい。熱処理時間は２〜２４時間が好ましい。焼成雰囲気を加圧条件（好ましくは０．１〜１ＭＰａ）にすることも可能であり、また、一度焼成を行った蛍光体を粉砕し、再度焼成処理を加えることも好ましい。原料の還元効果を促すために、焼成雰囲気中や原料近傍、または原料中にカーボンを加えることも好ましい。焼成終了後、焼成工程中に生成する副反応物を除去するために酸洗浄を行ってもよい。
【００２７】
本発明は、本発明の作用効果を発揮しうる限り、蛍光体に少量の不純物が含有されることを許容するが、該不純物の含有量は、原料化合物の選定等により極めて少量に抑制される。
【００２８】
得られた黄色蛍光体は、粉末状にして樹脂や液体等に混合させて用いることができる。その場合、分散性、取扱性の観点から、黄色蛍光体粉末の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。
【００２９】
本発明の黄色蛍光体をＬＥＤパッケージに用いる場合の、ＬＥＤパッケージの製造方法の一例を以下に説明する。
【００３０】
まず、粒子化された黄色蛍光体を、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等公知の熱硬化性樹脂に均質に分散するまで混合させて封止剤を調製する。封止剤には、混合時に適宜分散剤等を添加してもよい。
【００３１】
黄色蛍光体粒子を混合させた封止剤を、青色ＬＥＤ発光素子をワイヤボンディング等により搭載したＬＥＤパッケージに注入し、青色ＬＥＤ発光素子をパッケージ内に封止する。封止後のパッケージを所定時間静置し、本発明の黄色蛍光体粒子を青色ＬＥＤ発光素子近傍に沈降させる。
【００３２】
該黄色蛍光体粒子を十分に沈降させた後、該ＬＥＤパッケージを熱処理することにより、本発明に係る黄色蛍光体を用いたＬＥＤパッケージを得ることができる。
【００３３】
該ＬＥＤパッケージは、青色ＬＥＤ発光素子に電流を流すことにより、青色ＬＥＤ発光素子が４５０ｎｍ付近にピークを有する青色の光を発光する。この青色ＬＥＤ発光素子の光を励起源として、本発明の蛍光体粒子が励起される。その発光ピークは５４０〜５９０ｎｍの範囲の波長領域に現れる。上記発光素子の青色ＬＥＤ発光素子、及び本発明の黄色蛍光体に、赤色蛍光体を追加すると、演色性にも優れ、電球色や温白色等の白色を得ることができる。
【００３４】
本発明の黄色蛍光体は、上記に挙げたＬＥＤ照明以外に、バックライト光源、青色光励起のディスプレイ用塗料に応用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜３、比較例１］黄色蛍光体の合成、ＬＥＤパッケージ作製、及び劣化試験
（混合工程）
黄色蛍光体原料としては、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＮ、ＣｅＯ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３が使用される。これらの原料の中で、ＬａＮおよびＣａ３Ｎ２は空気中の水分と反応し、アンモニアのガスを発生させながら酸化物に変わるため、ＬａＮおよびＣａ３Ｎ２以外の原料を先に大気中にて一定の比率で混合した。混合した粉は、水分および酸素と遮断するために、Ｇｌｏｖｅ  Ｂｏｘに入れて、ＬａＮまたはＣａ３Ｎ２と一定の比率で混合した。Ｇｌｏｖｅ  Ｂｏｘ内部の雰囲気は、水分および酸素の量が０．１体積ｐｐｍ以下で管理されている。各原料の仕込み重量を下記表１に示す。
【００３７】
（原料導入工程）
混合が終わった粉はＢＮ（Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）坩堝に入れ、加圧焼成炉に導入した。充填率は４０％であった。
【００３８】
（焼成工程）
焼成は加圧焼成炉を用いて行った。焼成条件は、まず室温（２５℃）で真空度を０．０１３Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以下にまで減圧して、室温（２５℃）から７５０℃まで昇温した。７５０℃に到達したら温度を保持しながら窒素ガス（Ｎ２）を導入し、３０分をかけて０．９２ＭＰａまで加圧した。目的の圧力まで加圧が終わると、圧力を維持しながら１７００℃まで１０℃／分の速度で再昇温した。１７００℃の目的温度に達したところで、圧力や温度を維持しながら４時間保持した。
【００３９】
（後処理工程）
焼成が終わったら粉を坩堝から取り出し、アルミナ乳鉢を用いて粉砕した。粉砕が終わった粉は、焼成工程中に生成した副反応物を除去するために酸洗浄を行った。酸洗浄は塩酸を６規定濃度にして、酸溶液と粉との比率を４０ｍｌ／ｇ程度にし、２時間かけて洗浄する。実際に合成した黄色蛍光体の化学組成を下記表２に示す。
【００４０】
【表１】
2015117334.tif 000003
【００４１】
【表２】
2015117334.tif 000004
【００４２】
図１に、比較例１、および実施例１〜３の４５０ｎｍ励起時の発光スペクトルを、図２に、比較例１、および実施例１〜３のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線源）を、図３に、比較例１、および実施例１〜３の４５０ｎｍ励起時の発光スペクトルの半値幅を、それぞれ示す。ＬｕＡＧ：ＣｅやＹＡＧ：Ｃｅ等と異なり、本発明の実施例１〜３の蛍光体は、半値幅が７８〜８３ｎｍの狭い黄色発光ピークを与えていることがわかる。
【００４３】
（ＬＥＤパッケージ劣化テスト）
比較例１〜２、及び実施例１〜３の蛍光体を用い、実際の白色ＬＥＤパッケージを作り、蛍光体の種類による劣化挙動を測定・比較した。
【００４４】
青色光を発するＬＥＤチップに、黄色蛍光体と赤色蛍光体とを組み合わせて、白色のＬＥＤパッケ−ジを作製した。ＬＥＤパッケージの比較例として、現在白色ＬＥＤの主流として使われている、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋黄色蛍光体の市販品と（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋赤色蛍光体の市販品とを青色ＬＥＤに搭載したものを用いた（比較例２）。また、上記比較例１の蛍光体と、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋赤色蛍光体の市販品とを青色ＬＥＤに搭載したものも準備した。ＬＥＤパッケージの実施例として、一般式（１）においてＬａ：Ｃｅ比率を変えた実施例１〜３の黄色蛍光体、及び（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋赤色蛍光体の市販品を青色ＬＥＤに搭載したものを用いた。これらのＬＥＤパッケージに対して、入力電流１００ｍＡ以上、周辺温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの過酷条件で点灯させて、１００時間の劣化試験を実施した。劣化試験における輝度変化の結果を下記表３及び図４に、色度変化の結果を下記表３に示す。なお、輝度変化及び色度変化は劣化試験を終えたＬＥＤパッケージを積分球の中に入れ、光度計を用いて、測定した。
【００４５】
表３および図４から明らかなように、本発明の実施例１〜３の蛍光体―赤色蛍光体―青色ＬＥＤの組み合わせで、従来のガーネット系黄色蛍光体を用いたＬｕＡＧ：Ｃｅ−赤色蛍光体−青色ＬＥＤの組み合わせを上回る劣化耐性が得られていることがわかる。
【００４６】
【表３】
2015117334.tif 000005
【図１】
2015117334.tif 000008
【図２】
2015117334.tif 000009
【図３】
2015117334.tif 000010
【図４】
2015117334.tif 000011