(57)【要約】【課題】電解液に対して反応し難く、集電体と分極性電極に対していずれにも良好な接着性を有し、分極性電極に対する接着性をより安定させたＤＬＣ導電性中間層を設けた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】この電気二重層キャパシタ１は、セパレータ２と、セパレータ２の両側に設けられた２個の分極性電極３，３’と、それぞれの分極性電極３，３’の外側に設けられた集電体４，４’と、を備えており、セパレータ２と２個の分極性電極３，３’に電解液Ｌが含浸されたものにおいて、集電体４，４’にＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’が形成され、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’は、プラズマ状態の改質用原子に接触させられることによって改質したプラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’を有しており、プラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’に分極性電極３，３’が接着されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、該セパレータの両側に設けられた２個の分極性電極と、該それぞれの分極性電極の外側に設けられた集電体と、を備えており、前記セパレータと前記２個の分極性電極に電解液が含浸された電気二重層キャパシタにおいて、
前記集電体にＤＬＣ導電性中間層が形成され、
該ＤＬＣ導電性中間層は、プラズマ状態の改質用原子に接触させられることによって改質したプラズマ改質表面層を有しており、
該プラズマ改質表面層に前記分極性電極が接着されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載の電気二重層キャパシタにおいて、
前記改質用原子は、酸素又は窒素であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、電気二重層キャパシタは、静電容量が大きくて多量の電荷を蓄積でき、内部抵抗が低いので急速充放電が可能であり、充放電による劣化が少ないので充放電のサイクル寿命が長いなどの利点から各種の電子機器に使用されている。電気二重層キャパシタは、セパレータの両側に２個の分極性電極が設けられ、それらに電解液が含浸され、それぞれの分極性電極の外側に集電体が設けられたものである。分極性電極は、静電容量を大きくするよう表面積が大きい多孔質物質（一般には、活性炭）の粒状体がバインダーで結着されたものである。セパレータの両側における分極性電極と電解液の界面で、分極性電極中の電荷と電解液中のイオンが電気二重層を構成することによって、電荷が蓄積される。また、集電体は、金属箔（一般には、アルミニウム箔）が用いられている。
【０００３】
多量の電荷の急速充放電のためには、集電体と分極性電極間の内部抵抗が小さく、かつ安定していることが好ましい。そのため、従来より、種々の技術が提案されている。特許文献１には、集電体と分極性電極との間に、合成ゴム及び粒径の異なる２種類以上の炭素材を含んだ導電性中間層を介在させたものが記載されている。また、特許文献２には、集電体と分極性電極との間に、炭素粒子を含み、かつバインダーとしてエポキシ基を含有しない重合体を含む導電性接着剤層を介在させたものが記載されている。これらの特許文献１及び特許文献２は、集電体と分極性電極の間に所定の導電性の層を設けて、集電体と分極性電極の接着性を上げることにより、内部抵抗が小さく、かつ安定しているようにするものである。特許文献３には、集電体と分極性電極との間に導電性のバリア層を設け、電解液中の腐食性イオンから集電体を保護するものが記載されている。このバリア層として、リン系化合物から成るものが挙げられている。また、特許文献４に、活性炭より卑でアルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質からなる層をアルミニウム箔の表面に設けたものが記載されている。この活性炭より卑でアルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質として、炭化チタン、窒化チタンが挙げられている。これらの特許文献３及び特許文献４は、集電体と分極性電極の間に所定の導電性の層を設けて、集電体の金属と電解液の反応による経時劣化を抑止することにより、内部抵抗が小さく、かつ安定しているようにするものである。
【０００４】
これら特許文献１〜４のように、集電体と分極性電極間の内部抵抗を小さく、かつ安定させるためには、集電体と分極性電極の間に適切な導電性の層を設けるのが有効である。しかしながら、従来の導電性の層は、集電体と分極性電極に対していずれにも十分な接着性を有し、しかも電解液に対して十分に反応し難いものである、とは必ずしも言えない。
【０００５】
そこで、本願発明者らは、特許文献５において、電解液に対して反応し難く、集電体と分極性電極に対していずれにも良好な接着性を有するＤＬＣ導電性中間層を設けた電気二重層キャパシタを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３６４０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７１２１２号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２９９４号公報
【特許文献４】特開２００８−９１５６３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１６９５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者らは、その後、特許文献５で提案した電気二重層キャパシタの研究を更に進め、ＤＬＣ導電性中間層の分極性電極に対する接着性をより安定させた電気二重層キャパシタを案出した。
【０００８】
本発明は、係る事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液に対して反応し難く、集電体と分極性電極に対していずれにも良好な接着性を有し、分極性電極に対する接着性をより安定させたＤＬＣ導電性中間層を設けた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の電気二重層キャパシタは、セパレータと、該セパレータの両側に設けられた２個の分極性電極と、該それぞれの分極性電極の外側に設けられた集電体と、を備えており、前記セパレータと前記２個の分極性電極に電解液が含浸された電気二重層キャパシタにおいて、前記集電体にＤＬＣ導電性中間層が形成され、該ＤＬＣ導電性中間層は、プラズマ状態の改質用原子に接触させられることによって改質したプラズマ改質表面層を有しており、該プラズマ改質表面層に前記分極性電極が接着されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の電気二重層キャパシタは、請求項１に記載の電気二重層キャパシタにおいて、前記改質用原子は、酸素又は窒素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解液に対して反応し難く、集電体と分極性電極に対していずれにも良好な接着性を有し、分極性電極に対する接着性をより安定させたＤＬＣ導電性中間層を設けた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ１の構成を示す模式図である。
【図２】同上の電気二重層キャパシタ１のＤＬＣ導電性中間層４ａ（４ａ’）の成膜方法を示す模式図である。
【図３】同上の電気二重層キャパシタ１のＤＬＣ導電性中間層４ａ（４ａ’）のプラズマ改質表面層４ａａ（４ａａ’）を生成する方法を示す模式図である。
【図４】同上の電気二重層キャパシタ１の実験結果を示す特性図である。
【図５】同上の電気二重層キャパシタ１の構成の変形例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための好ましい形態を説明する。本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ１は、図１に示すように、セパレータ２と、そのセパレータ２の両側に設けられた２個の分極性電極３，３’と、それぞれの分極性電極３，３’の外側に設けられた集電体４，４’と、を備えている。セパレータ２と２個の分極性電極３，３’には電解液Ｌが含浸されている。電解液Ｌは、セパレータ２の中を通過可能である。分極性電極３，３’は、多孔質物質（一般には、活性炭）の粒状体（例えば、粒径１〜１０μｍ程度）がバインダーで結着されたものである。集電体４，４’は、金属箔（一般には、アルミニウム箔）が用いられている。
【００１４】
そして、この電気二重層キャパシタ１は、両集電体４，４’の各対向面側にＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’が形成され、各ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’にそれぞれ分極性電極３，３’が接着されている。ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’は、高い導電性のＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）の薄膜である。ＤＬＣは、例えば気相成長法で成膜可能であって、炭素原子のＳＰ３結合（ダイヤモンド結合）とＳＰ２結合（グラファイト結合）が混在したアモルファス（非晶質）構造のものである。ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’は、例えば、不純物を混ぜることなく膜生成速度や下記に示すようなプラズマ密度などを調整し、ダイヤモンド結合にＰ型半導体の特性を持たせるなどして導電性を高めた（例えば、抵抗率１０ｍΩｃｍ以下）ものである。
【００１５】
ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’は、以下のようにして成膜できる。すなわち、図外の真空状態のチャンバー内において、図２に示すように、集電体４，４’（図２では集電体４側のみを示し、集電体４’側も同様である）の近傍にプラズマＰを発生させて原料ガスに含まれる炭素原子Ｃ、Ｃ、…をイオン化し、そのイオンを電界Ｅにより加速させてエネルギーを持たせ、集電体４，４’に当てる。詳細には、集電体４，４’の所定の深さの位置から表面までエネルギーを調整して炭素原子Ｃ、Ｃ、…のイオンを注入し、更に集電体４，４’の表面全体を被覆する所定の厚さの被膜、すなわちＤＬＣ導電性中間層４ａ、４ａ’を生成する。なお、炭素原子Ｃのイオン化は化合物の形でもよい。
【００１６】
この成膜方法では、集電体４，４’の表面近傍内部では、集電体４，４’を形成する原子が存在するとともに、それらの原子の間にイオン注入された炭素原子Ｃ、Ｃ、…が存在しており、それらの炭素原子Ｃ、Ｃ、…同士が連続して結合している状態となっている。そして、この集電体４，４’の内部の炭素原子Ｃ、Ｃ、…に連続して、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’の炭素原子Ｃ、Ｃ、…が固く結合している状態となっている。
【００１７】
このようなＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’は、集電体４，４’との間で界面を持たない連続した結合体となっており、また、集電体４，４’の自然酸化膜の形成も抑制され、従って、それらの間の抵抗は低い。
【００１８】
そして、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’は、プラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’を有している。プラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’は、プラズマ状態の改質用原子Ａに接触させられることによってＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’の表面が改質してできた層である。より詳細には、図外の真空状態のチャンバー内において、図３に示すように、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’（図３ではＤＬＣ導電性中間層４ａ側のみを示し、ＤＬＣ導電性中間層４ａ’側も同様である）の近傍にプラズマＰを発生させて原料ガスに含まれる改質用原子Ａをイオン化し、そのイオンにＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’が接触させられ改質する。改質用原子Ａは、酸素又は窒素などとすることができる。
【００１９】
分極性電極３，３’は、多孔質物質の粒状体やバインダーなどを混合したスラリーをプラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’に塗布し、その後、スラリーを固化することによって形成する。スラリーは、プラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’に塗布したとき、はじかれることが極めて少なくなり、塗布の均一性を高く保つことができる。その結果、固化したとき、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’と分極性電極３，３’との接着性が、プラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’を設けない場合に比べて、より安定したものとなる。
【００２０】
また、固化した後の活性炭の分極性電極３，３’の粒状体は、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’ のプラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’と同様に、炭素原子が互いに結合したものであるので、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’ のプラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’と分極性電極３，３’の間の親和性が高く、また、自然酸化膜はほとんど形成されないので、それらの間の抵抗は低い。
【００２１】
ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’（及びその一部であるプラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’）は、共有結合の炭素原子から構成されるために電解液Ｌとは反応し難く、また、ピンホールもなく電解液Ｌが集電体４，４’に接触するのを阻止する。よって、電解液Ｌとの反応による経時劣化は防止される。ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’を設けることは、特に、２個の集電体４，４’間の電圧を上げることによって多量の電荷を充電しようとする場合、すなわち、経時劣化が起こり易い状況にて、有効である。
【００２２】
以上のように、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’は、高い導電性を有し、電解液Ｌに対して反応し難く、集電体４，４’と分極性電極３，３’に対していずれにも良好な接着性を有するものである。そして、更に、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’の分極性電極３，３’側にプラズマ改質表面層４ａａ，４ａａ’を形成することにより、分極性電極に対する接着性がより安定したものとなる。それにより、集電体４，４’と分極性電極３，３’間の内部抵抗を小さく、かつ、安定させることができる。これにより、電気二重層キャパシタ１は、多量の電荷の急速充放電のために非常に好ましい電気二重層キャパシタとなることができる。静電容量が大きい分極性電極３，３’（例えば、ＰＥＴ繊維の活性炭など）の場合は、特に好ましい電気二重層キャパシタとなる。
【００２３】
次に、電気二重層キャパシタ１の実験について述べる。実験サンプルとして、電気二重層キャパシタ１のサンプルＳａと、サンプルＳａのＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’を省略したサンプルＳｂと、を用いた。サンプルＳａは、セパレータ２をセルロース系の材料とし、集電体４，４’をアルミニウム箔とし、電解液Ｌを１．９６ｍｏｌ・ｄｍ−３ＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣとした。サンプルＳａは、また、分極性電極３，３’の多孔質物質をＰＥＴ繊維を高温加熱処理して賦活した活性炭とし、バインダーをＰＶｄＦとし、導電助剤としてアセチレンブラックを更に加えた。
【００２４】
図４は、サンプルＳａ、Ｓｂを、一般的に集電体４，４’の腐食が起こる３．４Ｖの高電圧で１２時間保持し、高電圧保持前後での電流密度に対する放電容量を測定した結果を示すものである。図４において曲線ａａは高電圧保持前のサンプルＳａ、曲線ａｂは高電圧保持後のサンプルＳａ、曲線ｂａは高電圧保持前のサンプルＳｂ、曲線ｂｂは高電圧保持後のサンプルＳｂ、の場合を示している。曲線ａａと曲線ｂａを比較すると、サンプルＳａの放電容量が大きいことが分かる。これは、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａ’によって、集電体４，４’と分極性電極３，３’間の内部抵抗が小さくなっていることを示している。また、曲線ａａから曲線ａｂへの変化と曲線ｂａから曲線ｂｂへの変化を比較すると、曲線ａａから曲線ａｂへの変化が少ないことが分かる。例えば、電流密度１００ｍＡ・ｃｍ−２のとき、曲線ｂａから曲線ｂｂへは５３％の低下であるが、曲線ａａから曲線ａｂへは９３％の低下にとどまっている。これは、集電体４，４’と分極性電極３，３’間の内部抵抗が安定していることを示している。
【００２５】
以上、本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタについて説明したが、本発明は、上述の実施形態に記載したものに限られることなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内でのさまざまな設計変更が可能である。例えば、上記のセパレータ２と、そのセパレータ２の両側に設けられた２個の分極性電極３，３’と、それぞれの分極性電極３，３’の外側に設けられた集電体４，４’と、を備えた（図１に示した構成の）セルを、図５に示すように、反転しながら複数個並べることにより、静電容量を増加させることが可能である。この場合、集電体４の両面にＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａを形成し、ＤＬＣ導電性中間層４ａ，４ａに分極性電極３，３が接着するようにできる。集電体４’についても同様である。また、パッケージの仕方などは、記載を省略しているが、それらは用途に合わせてさまざまなものが可能である。
【符号の説明】
【００２６】
１        電気二重層キャパシタ
２        セパレータ
３，３’  分極性電極
４，４’  集電体
４ａ，４ａ’  ＤＬＣ導電性中間層
４ａａ，４ａａ’  プラズマ改質表面層
Ｌ        電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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