(57)【要約】【課題】粘着層を有するハードコートフィルムを被貼着部材に貼り付けた場合でも、ハードコート層自体の硬度を維持してハードコートフィルム全体として実用上十分な硬度を有することが可能な、ハードコートフィルム用粘着剤組成物及び該組成物を用いて得られる粘着層を有するハードコートフィルムを提供する。【解決手段】粘着層を所定の粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有する粘着剤組成物を用いてハードコート層上に直接又は基材フィルムを介して積層形成した粘着型ハードコートフィルムの粘着層側を被貼着部材に貼着した後に粘着層を硬化させることで、硬化型ハードコートフィルムを得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層に直接又は基材フィルムを介して積層される粘着層に使用されるハードコートフィルム用粘着剤組成物であって、
粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有することを特徴とする、ハードコートフィルム用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記硬化型樹脂が、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム用粘着剤組成物。
【請求項３】
前記電離放射線硬化型樹脂が、紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする、請求項２に記載のハードコートフィルム用粘着剤組成物。
【請求項４】
前記粘着性樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコートフィルム用粘着剤組成物。
【請求項５】
架橋剤を更に含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコートフィルム用粘着剤組成物。
【請求項６】
ハードコート層と、当該ハードコート層に直接又は基材フィルムを介して積層された粘着層と、を備える粘着型ハードコートフィルムであって、
前記粘着層が、粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有することを特徴とする、粘着型ハードコートフィルム。
【請求項７】
前記硬化型樹脂が、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂であることを特徴とする、請求項６に記載の粘着型ハードコートフィルム。
【請求項８】
前記電離放射線硬化型樹脂が、紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする、請求項７に記載の粘着型ハードコートフィルム。
【請求項９】
前記粘着性樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の粘着型ハードコートフィルム。
【請求項１０】
前記粘着性樹脂が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の粘着型ハードコートフィルム。
【請求項１１】
粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有する粘着層を直接又は基材フィルムを介してハードコート層に積層形成した粘着型ハードコートフィルムの前記粘着層側を被貼着部材に貼着する貼着工程と、
前記粘着層を硬化させ、前記被貼着部材に貼着された硬化型ハードコートフィルムを形成する硬化工程と、を含むことを特徴とする、硬化型ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記硬化工程が、前記硬化型樹脂を硬化させる工程であることを特徴とする、請求項１１に記載の硬化型ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記硬化型樹脂が、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の硬化型ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記電離放射線硬化型樹脂が、紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする、請求項１３に記載の硬化型ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記硬化工程が、前記粘着層に紫外線を照射することで、前記紫外線硬化型樹脂を硬化させる工程であることを特徴とする、請求項１４に記載の硬化型ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記硬化工程が、前記粘着層に熱を加えることで、前記熱硬化型樹脂を硬化させる工程であることを特徴とする、請求項１３に記載の硬化型ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記粘着層が、前記粘着性樹脂、前記硬化型樹脂及び架橋剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成され、
前記貼着工程における前記粘着層の積層形成前に前記架橋剤により前記粘着性樹脂を架橋させることで、前記粘着剤組成物が前記粘着層としての形態を維持できる程度の粘度にまで前記粘着剤組成物の粘度を高める仮硬化工程を更に含むことを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の硬化型ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記粘着性樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の硬化型ハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着層を有するハードコートフィルム及び該粘着層の材料となるハードコートフィルム用粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイの表面には、ディスプレイの表面を保護して傷付きを防止するハードコートフィルムが設けられることが多い。
【０００３】
また、近年、電子機器の発達で視覚化された各種ディスプレイ、具体的には、表示画面を指やペン等で触れることよってデータを入力する装置であるタッチパネルが設けられたディスプレイが一般に普及してきている。タッチパネルは、情報の入力操作が簡便で感覚的に行えることから、スマートフォン、タブレット、その他のデジタル情報機器の各種操作画面等、種々の分野で利用されている。このようなタッチパネルでは、ディスプレイ表面を直接指やポインティングデバイス等（以下、「タッチ入力手段」と称する。）で繰り返し押圧したり摺動させたりすることから、タッチ入力手段による押圧や摺動等の動作に対するタッチパネル表面の耐擦傷性の向上が求められている。そのため、上述したＬＣＤやＰＤＰと同様に、タッチパネルにもハードコートフィルムが設けられることが多い（例えば、特許文献１を参照）。この場合、特許文献１にも記載されているように、タッチパネル用のハードコートフィルムは、例えば、タッチ入力手段が触れる面の表面保護材や、タッチパネルの上部電極形成用の透明導電フィルムの基材フィルム等として用いられる。
【０００４】
ここで、一般に、ハードコートフィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材フィルムに、電離放射線硬化型樹脂等の光硬化型樹脂を主成分とするハードコート層が積層されたものが広く用いられている。このようなハードコートフィルムにおいては、ハードコート層の硬度が十分なものであっても、その厚みが薄い場合には、基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下してしまうという問題があった。一方、ハードコート層の厚みを厚くした場合には、ハードコート層の変形は抑制できるが、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなるとともに、硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、ハードコート層と基材フィルムとの間に所定の緩衝層を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１１８０４号公報
【特許文献２】特開平１１−３００８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ハードコートフィルムの硬度の低下は、上記特許文献２に記載されているような基材フィルムの変形等に起因するもののみではない。すなわち、一般に、ハードコートフィルムには、タッチ入力手段が触れる面や上部電極の基材等の被貼着部材にハードコート層を有するフィルムを貼り付けるための粘着層が設けられているが、この粘着層の硬度が低い（柔らかい）ことから、粘着層の変形に応じてハードコート層の変形が起こる結果、ハードコート層自体の硬度（特に、鉛筆硬度）を維持できずに、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下してしまう、という問題があった。
【０００８】
このような問題に対しては、上記特許文献２では全く考慮されておらず、特許文献２に記載されたハードコートフィルムを用いても、粘着層の硬度が低いことに起因するハードコート層の変形を抑制することはできない。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、粘着層を有するハードコートフィルムを被貼着部材に貼り付けた場合でも、ハードコート層自体の硬度を維持してハードコートフィルム全体として実用上十分な硬度を有することが可能な、ハードコートフィルム用粘着剤組成物及び該組成物を用いて得られる粘着層を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粘着層を所定の粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有する粘着剤組成物を用いてハードコート層上に直接又は基材フィルムを介して積層形成し、この粘着層を被貼着部材に貼着した後に粘着層を硬化させることにより、粘着層の硬度が低いことに起因するハードコート層の変形を抑制でき、これにより、ハードコート層自体の硬度を維持できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ハードコート層に直接又は基材フィルムを介して積層される粘着層に使用されるハードコートフィルム用粘着剤組成物であって、粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有することを特徴とする、ハードコートフィルム用粘着剤組成物である。
前記硬化型樹脂が、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂であってもよい。
前記電離放射線硬化型樹脂が、紫外線硬化型樹脂であってもよい。
前記粘着性樹脂が、アクリル系樹脂であってもよい。
前記粘着剤組成物が、架橋剤を更に含有することが好ましい。
また、本発明は、ハードコート層と、当該ハードコート層に直接又は基材フィルムを介して積層された粘着層と、を備える粘着型ハードコートフィルムであって、前記粘着層が、粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有することを特徴とする、粘着型ハードコートフィルムである。
前記硬化型樹脂が、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂であってもよい。
前記電離放射線硬化型樹脂が、紫外線硬化型樹脂であってもよい。
前記粘着性樹脂が、アクリル系樹脂であってもよい。
前記粘着性樹脂が、架橋剤により架橋されていることが好ましい。
また、本発明は、粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有する粘着層を直接又は基材フィルムを介してハードコート層に積層形成した粘着型ハードコートフィルムの前記粘着層側を被貼着部材に貼着する貼着工程と、前記粘着層を硬化させ、前記被貼着部材に貼着された硬化型ハードコートフィルムを形成する硬化工程と、を含むことを特徴とする、硬化型ハードコートフィルムの製造方法である。
前記硬化工程が、前記硬化型樹脂を硬化させる工程であることが好ましい。
前記硬化型樹脂が、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂であってもよい。
前記電離放射線硬化型樹脂が、紫外線硬化型樹脂であってもよい。
前記硬化工程が、前記粘着層に紫外線を照射することで、前記紫外線硬化型樹脂を硬化させる工程であってもよい。
前記硬化工程が、前記粘着層に熱を加えることで、前記熱硬化型樹脂を硬化させる工程であってもよい。
前記粘着層が、前記粘着性樹脂、前記硬化型樹脂及び架橋剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成され、前記製造方法が、前記貼着工程における前記粘着層の積層形成前に前記架橋剤により前記粘着性樹脂を架橋させることで、前記粘着剤組成物が前記粘着層としての形態を維持できる程度の粘度にまで前記粘着剤組成物の粘度を高める仮硬化工程を更に含むことが好ましい。
前記粘着性樹脂が、アクリル系樹脂であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粘着層を所定の粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有する粘着剤組成物を用いてハードコート層上に直接又は基材フィルムを介して形成し、この粘着層を被貼着部材に貼着した後に粘着層を硬化させることにより、ハードコート層自体の硬度を維持してハードコートフィルム全体として実用上十分な硬度を有することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のある実施の形態に係る粘着型ハードコートフィルム１１０の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の別の実施の形態に係る粘着型ハードコートフィルム２１０の構成を示す模式図である。
【図３】本発明のある実施の形態に係る硬化型ハードコートフィルム１００の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面においては、同一の符号が付された構成要素は、実質的に同一の構造又は機能を有するものとする。
【００１５】
なお、本発明に係るハードコートフィルム及びハードコートフィルム用粘着剤組成物については、以下の順序で説明する。
１  粘着型ハードコートフィルムと硬化型ハードコートフィルムについて
２  粘着型ハードコートフィルムの構成
２−１  全体構成
２−２  基材フィルム
２−３  ハードコート層
２−４  粘着層
３  硬化型ハードコートフィルムの構成
３−１  全体構成
３−２  被貼着部材
４  硬化型ハードコートフィルムの製造方法
【００１６】
≪粘着型ハードコートフィルムと硬化型ハードコートフィルムについて≫
初めに、本発明に係るハードコートフィルム及びハードコートフィルム用粘着剤組成物について説明する前提として、本発明に係る粘着型ハードコートフィルムと硬化型ハードコートフィルムの概念について説明する。粘着型ハードコートフィルムと硬化型ハードコートフィルムは共に、本発明に係るハードコートフィルムの概念に含まれるものであるが、粘着層（詳しくは後述する。）の状態に違いがある。具体的には、本発明において「粘着型ハードコートフィルム」という場合には、粘着層が、被貼着部材に貼着できる程度に粘着性を有している状態、又は、粘着層の表面は粘着性を有していないが、粘着層面を被貼着部材に押し付けると被貼着部材に貼着できる程度の粘着性が発現する状態のものを意味する。また、本発明において「硬化型ハードコートフィルム」という場合には、粘着層が被貼着部材に貼着され、且つ、粘着層が硬化されている状態のものを意味する。なお、以下の説明において、単に「ハードコートフィルム」と記載した場合には、粘着型ハードコートフィルムと硬化型ハードコートフィルムの双方を含む概念であることを意味する。
【００１７】
≪粘着型ハードコートフィルムの構成≫
続いて、図１及び図２を参照しながら、本発明の好適な実施の形態に係る粘着型ハードコートフィルムの構成について説明する。図１は、本発明のある実施の形態に係る粘着型ハードコートフィルム１１０の構成を示す模式図である。図２には、本発明の別の実施の形態に係る粘着型ハードコートフィルム２１０の構成を示す模式図である。
【００１８】
＜全体構成＞
図１に示すように、粘着型ハードコートフィルム１１０は、基材フィルム１１１上に、１層のハードコート層１１３が積層された構造を有している。図１に示しているように、ハードコート層１１３は基材フィルム１１１の端面１１１ａから端面１１１ｂまで積層することができるが、これには限定されない。すなわち、ハードコート層１１３は基材フィルム１１１上に積層されていればよいのであって、ハードコート層１１３の端面１１３ａ、１１３ｂと、基材フィルム１１１の端面１１１ａ、１１１ｂが一致する必要はない。
【００１９】
また、基材フィルム１１１のハードコート層１１３が積層されている側とは反対側には、粘着層１１５が積層されている。この粘着層１１５についても、ハードコート層１１３と同様に、基材フィルム１１１上に積層されていればよいのであって、粘着層１１５の端面１１５ａ、１１５ｂと、基材フィルム１１１の端面１１１ａ、１１１ｂが一致する必要はない。また、上述したように、粘着層１１５は、粘着型ハードコートフィルム１１０においては完全に硬化されているわけではなく、粘着層１１５としての形態を維持できる程度の粘度にまで仮硬化（「仮硬化」の詳細については後述する。）されている状態である。従って、粘着型ハードコートフィルム１１０においては、粘着層１１５は、被貼着部材（後述）に貼着できる程度に粘着性を有しているか、又は、粘着層１１５の表面は粘着性を有していないが、粘着層１１５の表面を被貼着部材に押し付けると被貼着部材に貼着できる程度の粘着性が発現する状態となっている。
【００２０】
また、本発明に係る粘着型ハードコートフィルムには、必ずしも基材フィルムが設けられていなくてもよい。すなわち、図２に示すように、ハードコート層２１３に直接粘着層２１５が積層された粘着型ハードコートフィルム２１０であってもよい。この場合、剥離可能なＰＥＴ等の樹脂フィルム２１１上にハードコート層２１３を形成し、一方で、別途形成した粘着層２１５を転写によりハードコート層２１３の上に積層することで、粘着型ハードコートフィルム２１０を得ることができる。
【００２１】
以下、本発明に係る粘着型ハードコートフィルムとして、基材フィルム１１１を有する粘着型ハードコートフィルム１１０を例に挙げて、各層を構成する材料について詳細に説明する。
【００２２】
＜基材フィルム＞
基材フィルム１１１の材料は特に制限されないが、粘着型ハードコートフィルム１１０をＬＣＤやＰＤＰ等の光学用途に使用する場合、基材フィルム１１１は透明性が高いものほど良好である。具体的には、基材フィルム１１１の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１）が８０％以上、より好ましくは９０％以上である。光学用途に好ましく使用することができる基材フィルムとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂フィルムを好適に使用することができる。これらのフィルムは無延伸のものも、延伸加工を施したものも使用可能である。特に二軸延伸加工されたＰＥＴフィルムが、機械的強度や寸法安定性に優れる点で好ましく、無延伸のＴＡＣフィルム及び含ノルボルネン樹脂からなるフィルムは、面内の位相差が非常に少ないという点で好ましい。なお、ＰＤＰ、ＬＣＤ等の光学用途に用いる場合は、これらのＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、含ノルボルネン樹脂フィルムがより好ましい。
【００２３】
基材フィルム１１１の厚さはディスプレイの軽量化・薄型化や、粘着型ハードコートフィルム１１０の生産適性といった観点から、５〜２００μｍにあることが好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましく、４０〜８０μｍであることが特に好ましい。基材フィルム１１１の厚さを当該範囲にすることにより、ハードコート層１１３が硬化する際に生じる収縮応力を、基材フィルム１１１が吸収あるいは緩和することができるため、粘着型ハードコートフィルム１１０のシワやカールを抑えることができる。基材フィルム１１１の厚さが５μｍ未満では、ハードコート層１１３を硬化する時に生じる収縮応力を抑えにくくなるため、ハードコート層１１３に収縮が発生し、粘着型ハードコートフィルム１１０にシワやカールが発生し、粘着型ハードコートフィルム１１０の生産性が悪くなる。基材フィルム１１１の厚さが１００μｍ超であると、粘着型ハードコートフィルム１１０のシワやカールは抑えることができるが、軽量化・薄型化が難しくなることから好ましくない。特に、光学用途に粘着型ハードコートフィルム１１０を使用する場合、基材フィルム１１１の厚さが２００μｍ超となることは好ましくない。
【００２４】
基材フィルム１１１には、アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理、ケン化処理等の表面処理や、界面活性剤、シランカップリング剤等の塗布、又はＳｉ蒸着等の表面改質処理を行うことができる。これによって、基材フィルム１１１とハードコート層１１３との密着性を向上させることができる。
【００２５】
＜ハードコート層＞
ハードコート層１１３には、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂と放射線硬化型樹脂を混合したものを使用することができる。熱硬化型樹脂又は放射線硬化型樹脂の体積収縮率は、５〜２５％であることが好ましい。好ましくは７〜１５％である。体積収縮率が５％未満であると、ハードコート層１１３の耐擦傷性が減少する恐れがある。体積収縮率が２５％超であると、ハードコート層１１３の収縮が生じやすいため、粘着型ハードコートフィルム１１０のカールが発生しやすくなり好ましくない。
【００２６】
本発明においては、ハードコート層１１３として放射線でハードコート層１１３を硬化させることができる放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。これによって、生産効率が上昇し、エネルギーコストが低減する等の利点がある。
【００２７】
放射線硬化型樹脂の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを単独で、又は適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、フェニレングリシジルエーテルヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルトリエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。
【００２８】
放射線硬化型樹脂は単独、もしくは複数混合して使用することができるが、ハードコート層１１３の硬化スピード、耐擦傷性に優れたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートと、基材フィルム１１１とハードコート層１１３との密着性、ハードコート層１１３の柔軟性、可撓性に優れた多官能ウレタンアクリレートとの混合系が、より好ましい。多官能アクリレートに対する多官能ウレタンアクリレートの混合比率は０．１〜１．５の範囲が好ましく。０．２〜０．７の範囲がより好ましい。多官能アクリレートに対する多官能ウレタンアクリレートの比率が低すぎると、ハードコート層１１３にシワや割れが生じ易くなり、また、粘着型ハードコートフィルム１１０のカールが発生しやすくなる。逆に、多官能ウレタンアクリレートの比率が多すぎると、ハードコート層１１３の耐擦傷性が低下するため、好ましくない。
【００２９】
上記の放射線硬化型樹脂を用いた系を硬化させる放射線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線のいずれであってもよい。また、これらの放射線は、偏光であっても無偏光であってもよい。特に、設備コスト、安全性、ランニングコスト等の観点から紫外線が好適である。紫外線のエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素等が好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は、硬化が不十分となるため、ハードコート層１１３の硬度が低下する場合がある。また、５，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、ハードコート層１１３が着色して透明性が低下する。紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。
【００３０】
光重合開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；キサントン；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；その他、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等を例示できる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。光重合開始剤の使用量は、放射線硬化型樹脂組成物に対して、全固形分比で５％以下程度、さらには１〜４％が好ましい。
【００３１】
上記放射線硬化型樹脂組成物の系に、その重合硬化を妨げない範囲で高分子樹脂を添加使用することができる。この高分子樹脂は、ハードコート層１１３を形成するためのハードコート層塗料に使用される有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であり、具体的にはアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂中には、カルボキシル基やリン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有することが好ましい。
【００３２】
また、ハードコート層塗料には、レベリング剤、増粘剤、帯電防止剤、充填剤、体質顔料等の添加剤を使用することができる。レベリング剤は、塗膜表面の張力均一化を図り塗膜形成前に欠陥を直す働きがあり、上記放射線硬化型樹脂組成物より界面張力、表面張力共に低い物質が用いられる。
【００３３】
ハードコート層１１３は、主に上述の樹脂組成物等の硬化物により構成されるが、その形成方法は、樹脂組成物と有機溶剤からなる塗料を塗工し、有機溶剤を揮発させた後に放射線（例えば電子線又は紫外線照射）や熱により硬化させるものである。ここで使用される有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解するのに適したものを選ぶ必要がある。具体的には、基材フィルム１１１への濡れ性、粘度、乾燥速度といった塗工適性を考慮して、アルコール系、エステル系、ケトン系、エーテル系、芳香族炭化水素から選ばれた単独又は混合溶剤を使用することができる。
【００３４】
ハードコート層１１３の厚さは０．５〜２０．０μｍの範囲であり、より好ましくは２．０〜１５．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは３．０〜７．０μｍの範囲がよい。ハードコート層１１３が０．５μｍより薄い場合は表面硬度が低下する。ハードコート層１１３が２０．０μｍより厚い場合は、ハードコート層１１３の硬化収縮時の応力を基材フィルム１１１が吸収・緩和しにくくなるため、粘着型ハードコートフィルム１１０にカールが発生したり、ハードコート層１１３表面にマイクロクラックが発生したり、基材フィルム１１１との密着性が低下したり、さらには光透過性が低下したりする。そして、膜厚の増加に伴う必要塗料量の増加によるコストアップの原因ともなる。
【００３５】
ハードコート層１１３中には、有機及び無機の微粒子を適宜含有させてもよい。有機及び無機の微粒子は単独でハードコート層１１３中に含有させてもよいし、有機及び無機の微粒子を組み合わせて含有させることもできる。有機の微粒子としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン系樹脂等を使用することができる。無機の微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。また、これらの複合物も使用することができる。これらのなかでも酸化チタン、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムが好ましい。上記の有機及び無機の微粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
なお、平均粒径が０．３〜１０μｍである透光性微粒子をハードコート層１１３中に含有させるなどして、ハードコート層１１３表面に凹凸構造を形成すると、防眩層として使用することができるため好ましい。これによって、粘着型ハードコートフィルム１１０（ひいては硬化型ハードコートフィルム１００）を防眩フィルムとして使用することができるようになる。平均粒径が０．３〜１０μｍである透光性微粒子の屈折率は、１．４０〜１．７５が好ましく、屈折率が１．４０未満又は１．７５より大きい場合は、透光性基体あるいは樹脂マトリックスとの屈折率差が大きくなり過ぎ、全光透過率が低下する。また、透光性微粒子と樹脂成分との屈折率の差は、０．２以下が好ましい。透光性微粒子の平均粒径は、０．３〜１０μｍの範囲のものが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。粒径が０．３μｍより小さい場合は防眩性が低下するため、また１０μｍより大きい場合は、ギラツキを発生すると共に、表面凹凸の程度が大きくなり過ぎて表面が白っぽくなってしまうため好ましくない。上記樹脂中に含まれる透光性微粒子の割合は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部に対し、１〜２０質量部とするのが防眩機能、ギラツキ等の特性を満足する上で好ましく、ハードコート層１１３表面の微細な凹凸形状とヘイズ値をコントロールし易い。ここで、「屈折率」は、ＪＩＳ  Ｋ−７１４２に従った測定値を指す。また、「平均粒径」は、電子顕微鏡で実測した１００個の粒子の直径の平均値を指す。
【００３７】
本発明においては、基材フィルム１１１上（ハードコート層１１３が積層されていない面上）に、偏光基体を積層してもよい。ここで、当該偏光基体は、特定の偏光のみを透過し他の光を吸収する光吸収型の偏光フィルムや、特定の偏光のみを透過し他の光を反射する光反射型の偏光フィルムを使用することが出来る。光吸収型の偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニレン等を延伸させて得られるフィルムが使用可能であり、例えば、２色性素子としてヨウ素又は染料を吸着させたポリビニルアルコールを一軸延伸して得られたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが挙げられる。光反射型の偏光フィルムとしては、例えば、延伸した際に延伸方向の屈折率が異なる２種類のポリエステル樹脂（ＰＥＮ及びＰＥＮ共重合体）を、押出成形技術により数百層交互に積層し延伸した構成の３Ｍ社製「ＤＢＥＦ」や、コレステリック液晶ポリマー層と１／４波長板とを積層してなり、コレステリック液晶ポリマー層側から入射した光を互いに逆向きの２つの円偏光に分離し、一方を透過、他方を反射させ、コレステリック液晶ポリマー層を透過した円偏光を１／４波長板により直線偏光に変換させる構成の日東電工社製「ニポックス」やメルク社製「トランスマックス」等が挙げられる。
【００３８】
＜粘着層＞
粘着層１１５は、任意の接着剤組成物又は粘着剤組成物（ハードコート用粘着剤組成物）からなる層である。この粘着剤組成物は、粘着層としての粘着力（ＪＩＳ  Ｚ０２３７による）が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上になるよう配合されると好ましく、更に好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。その成分として、少なくとも、粘着性樹脂と硬化型樹脂とを含有する。なお、粘着層１１５の厚さは、通常、乾燥後の厚さで１０μｍ以上が好ましい。
【００３９】
（粘着性樹脂）
粘着性樹脂としては、粘着性を有し、一般に粘着剤として使用可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール粘着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤（ＥＶＡ）等、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられる。また、粘着性樹脂の透明性は高いほどよく、「ＪＩＳ  Ｋ７３６１」による全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上確保されているとよい。本発明においては、粘着性樹脂として、アクリル系樹脂を使用することが好ましい。アクリル系樹脂を粘着性樹脂として使用すると、高い全光線透過率を有する粘着剤組成物が得られやすく、好ましい粘着性を得ることができる。
【００４０】
〔アクリル系樹脂〕
上記アクリル系樹脂としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも含有するポリマーであることが好適であり、官能基含有ポリマー（カルボキシル基含有モノマーと水酸基含有モノマーとアミノ基含有モノマーとアミド基含有モノマーとエポキシ基含有モノマーから選択される少なくとも一種）と、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーとを重合させて得られるものであることがより好適である。これらのポリマーの中でも、アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート｛（メタ）アクリル酸アルキルエステル｝モノマーと水酸基含有モノマーとを含有して重合されてなるアクリル系ポリマーを使用することが好適である。
【００４１】
アルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート）としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、モノマー成分としてのアルキル（メタ）アクリレートは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのアクリレートの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートの単体が特に好適である。アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル系樹脂１００質量部中、１〜１００質量％であればよい
【００４２】
カルボキシル基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。また、これらのカルボキシル基含有モノマーの無水物も、カルボキシル基含有モノマーとして用いることができる。
【００４３】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が挙げられる。
【００４４】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４５】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基含有モノマーと水酸基含有モノマーとアミノ基含有モノマーとアミド基含有モノマーとエポキシ基含有モノマーは、後述する架橋剤との架橋点として作用する。これら官能基を含有するモノマーは、０．１〜１５質量量％の割合で使用されることが好ましい。架橋点として透明導電膜を腐食しない水酸基含有モノマーが好適に使用される。
【００４８】
アクリル系樹脂は、公知の重合方法により製造することができるが、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法等が挙げられる。また、重合に際して用いられる重合開始剤、連鎖移動剤等は、公知のものを適宜用いることが可能である。
【００４９】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜２００万が好適であり、３０万〜１５０万がより好適であり、４０万〜１２０万が更に好適である。
【００５０】
上記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が０℃未満であることが好ましく、−２０℃未満であれば粘着性は更に良好なものとなるので好ましい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるショルダー値である。
【００５１】
〔粘着性樹脂の含有量〕
また、粘着性樹脂の含有量としては、粘着剤組成物の固形分質量１００質量部に対して、３０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。粘着性樹脂が３０質量部未満であると、粘着層１１５の粘着性が不足する可能性があり、９０質量部超であると、粘着層１１５を硬化させた後の硬度が不足する可能性がある。
【００５２】
（硬化型樹脂）
硬化型樹脂としては、粘着層１１５が硬化後に皮膜として十分な硬度を有し、透明性を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、二液混合型樹脂等が挙げられる。これの樹脂の中でも、紫外線や電子線照射、あるいは加熱による硬化処理により、簡易な加工操作で効率よく硬化できる電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂が好適である。また、硬化型樹脂の透明性は高いほどよく、「ＪＩＳ  Ｋ７３６１」による全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上確保されているとよい。
【００５３】
〔電離放射線硬化型樹脂〕
電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを単独で、又は適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、フェニレングリシジルエーテルヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルトリエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。これらの樹脂は、単独、もしくは複数混合して使用することができる。
【００５４】
上記の電離放射線硬化型樹脂を用いた系を硬化させる放射線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線のいずれであってもよい。また、これらの放射線は、偏光であっても無偏光であってもよい。特に、設備コスト、安全性、ランニングコスト等の観点から紫外線が好適である。紫外線のエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素等が好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は、硬化が不十分となるため、ハードコート層の硬度が低下する場合がある。また５，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、ハードコート層が着色して透明性が低下する。紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；キサントン；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；その他、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等を例示できる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。光重合開始剤の使用量は、電離放射線硬化型樹脂に対して、全固形分比で５％以下が好ましく、１〜４％がより好ましい。
【００５５】
〔紫外線硬化型樹脂〕
粘着層１１５に使用する硬化型樹脂としては、上述した電離放射線硬化型樹脂の中でも、樹脂の硬化速度等の観点から、紫外線硬化型樹脂が特に好適である。このような紫外線硬化型樹脂としては、アクリル系化合物またはエポキシ系化合物のうちの１種類以上を含有するモノマーに、重合開始剤として光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有した樹脂が好ましく用いられる。アクリル系化合物を含有させることは、紫外線硬化型樹脂の粘度、架橋密度、耐熱性、耐薬品性等の塗料及び塗工膜の特性をコントロールする上で好ましい。
【００５６】
エポキシ系化合物としては、例えば、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物等のエポキシエステルや、例えば、下記の化学式群１からなる脂環式エポキシ等のモノマー及びオリゴマーが挙げられる。
【００５７】
【化１】
2015151472.tif 000003
【００５８】
アクリル系化合物としては、例えば、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート等の単官能アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、トリメチルプロパン安息香酸エステル等のアクリル酸誘導体、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート等の単官能メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート等の多官能メタクリレート等のメタクリル酸誘導体、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等のウレタンアクリレート等のモノマー及びオリゴマーが挙げられる他、下記の一般式１からなる化合物を少なくとも１種類以上含有するものが用いられる。
【００５９】
【化２】
2015151472.tif 000004
【００６０】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記の構造式１〜７に挙げられるような化合物を用いることができる。なお、これら化合物は各単体で用いてもよく、複数混合で使用してもよい。
【００６１】
【化３】
2015151472.tif 000005
【化４】
2015151472.tif 000006
【化５】
2015151472.tif 000007
【化６】
2015151472.tif 000008
【化７】
2015151472.tif 000009
【化８】
2015151472.tif 000010
【化９】
2015151472.tif 000011
【００６２】
光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤の配合量は、主剤である紫外線硬化型樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が望ましい。この配合量の根拠は、０．１質量部より少なくても、また１０質量部より多くても、紫外線硬化が不十分だからである。
【００６３】
〔熱硬化型樹脂〕
熱硬化型樹脂としては、熱を加えることにより硬化する樹脂であれば特に制限はされないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらは単独若しくは複数混合して使用してもよい。
【００６４】
〔硬化型樹脂の含有量〕
また、硬化型樹脂の含有量としては、粘着剤組成物の固形分質量１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。硬化型樹脂が１０質量部未満であると、粘着層１１５を硬化させた後の硬度が不足する可能性があり、７０質量部超であると、粘着層１１５の粘着性が不足する可能性がある。
【００６５】
（任意成分）
粘着層１１５に用いるハードコートフィルム用粘着剤組成物は、その他、種々の公知の添加剤を添加することができるが、架橋剤、シランカップリング剤、可塑剤、粘着付与剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を使用することもできる。また、微粒子を含有して光拡散性を示す近赤外線吸収粘着層等としてもよい。本発明に係るハードコートフィルム用粘着剤組成物には、他の近赤外線吸収色素が添加されてもよい。また、色調を調整するため可視光吸収色素が添加されていてもよい。その他、防錆剤が添加されていることが好適である。
【００６６】
（架橋剤）
また、本発明に係るハードコートフィルム用粘着剤組成物は、粘着性樹脂を架橋するための架橋剤を含有していることが好適である。架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系架橋剤や、イソシアネート系架橋剤が好適である。
【００６７】
エポキシ系架橋剤は、エポキシ化合物を含有し、エポキシ化合物としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の使用量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量部である。エポキシ系化合物の使用量が０．００１質量部未満では、基材フィルム１１１等との密着性や耐久性の点で好ましくない。
【００６８】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート化合物を含有し、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと付加したアダクト系イソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート系化合物のなかでも、被貼着部材との密着性向上の面からは、キシリレンジイソシアネート等のアダクト系イソシアネート化合物が好ましい。
【００６９】
イソシアネート系架橋剤の使用量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０２〜２．５質量部である。イソシアネート系化合物の使用量が０．００１質量部未満では、基材フィルム１１１等との密着性や耐久性の点で好ましくない。
【００７０】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、分子中に２つ以上の異なる官能基を有し、通常では結合させにくい有機質材料と無機質材料とを連結させる仲介役として一般的に使用されている。例えば、シランカップリング剤は、粘着剤中に含まれるアクリル系ポリマー（有機質材料）と、粘着層を貼り合わせるガラス（無機質材料）とを連結させることができるため、接着力やリワーク性を調節するために使用するのが一般的である。
【００７１】
本発明で使用するシランカップリング剤に特に制限はないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチル基含有トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７２】
（可塑剤）
可塑剤は、粘着層１１５が硬くなりすぎる事を抑制する為に添加される。本発明で使用する可塑剤としては特に限定されるものではない。一般的な可塑剤としては、熱可塑性樹脂やプロセスオイル等の軟化剤、オリゴマー、動物油、植物油等の油分、灯油、重油、軽油、ナフサ等の石油留分などの化合物が挙げられる。プロセスオイルとしては例えば、パラフィンオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイルなどが挙げられる。
【００７３】
＜他の層＞
ハードコート層１１３は基材フィルム１１１の片面に積層されていても両面に積層されていてもよい。更には、粘着型ハードコートフィルム１１０は他の層を有していてもよい。ここで他の層としては、例えば、偏光基体、低反射層、他の機能付与層（例えば、帯電防止層、近赤外線（ＮＩＲ）吸収層、ネオンカット層、電磁波シールド層、ハードコート層）、を挙げることができる。また、当該他の層の位置は、例えば、偏光基体の場合にはハードコート層１１３とは反対面の基材フィルム１１１上とし、低反射層の場合にはハードコート層１１３上とし、他の機能性付与層の場合にはハードコート層１１３の下層とする。
【００７４】
≪硬化型ハードコートフィルムの構成≫
次に、図３を参照しながら、本発明の好適な実施の形態に係る硬化型ハードコートフィルムの構成について説明する。図３は、本発明のある実施の形態に係る硬化型ハードコートフィルム１００の構成を示す模式図である。なお、図３には、図１に示した粘着型ハードコートフィルム１１０を被貼着部材１２０に貼着させた場合の例を示しているが、図２に示した粘着型ハードコートフィルム２１０を被貼着部材１２０に貼着させたものも、本発明の硬化型ハードコートフィルムに当然に含まれる。
【００７５】
図３に示すように、硬化型ハードコートフィルム１００は、上述した粘着型ハードコートフィルム１１０の粘着層１１５側を被貼着部材１２０に貼着した後に、粘着層１１５を硬化させて得られるハードコートフィルムである。ここで、粘着層１１５の硬化とは、粘着層１１５に含まれる硬化型樹脂を硬化させることを意味し、この粘着層１１５の硬化により、被貼着部材１２０に貼着された硬化型ハードコートフィルム１００の硬度（特に、鉛筆硬度）がハードコート層１１３自体の硬度と同程度となる。すなわち、硬化型ハードコートフィルム１００によれば、粘着層１１５（硬化型樹脂）が硬化していることにより、粘着層１１５が被貼着部材１２０に貼り付けた後にほとんど変形することがないため、ハードコート層１１３自体の硬度（特に、鉛筆硬度）を維持することが可能となる。
【００７６】
このように、本発明においては、粘着層１１５が粘着性を有するか、或いは圧力を加えると粘着性を発現する状態にある粘着型ハードコートフィルム１１０を被貼着部材１２０に貼り付けた後に、粘着層１１５を硬化させる。これにより、ハードコート層１１３を被貼着部材１２０に強い密着力で積層することができるとともに、粘着層１１５の変形によるハードコート層１１３の硬度の低下を抑制又は維持することができる。
【００７７】
特に、例えば、タッチパネルの表面保護シートのように段差（印刷段差）を有する面に粘着層を有するハードコートフィルムを貼り付ける場合、当該段差を吸収できるように粘着層の厚みを厚くすることが好ましい。しかし、従来のハードコートフィルムでは、粘着層の厚みを厚くするとその分ハードコート層自体の硬度の低下が大きくなってしまうという問題があった。一方、本発明では、粘着型ハードコートフィルム１１０を被貼着部材に貼り付けた後に粘着層１１５を硬化させて粘着層１１５の硬度を高めていることから、粘着層１１５の厚みを厚くしても、ハードコート層１１３の硬度の低下を効果的に抑制することができる。
【００７８】
ハードコート層１１３の鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが更に好ましい。本発明では、粘着層１１５を用いることで、硬化型ハードコートフィルム１００の鉛筆硬度は、ハードコート層１１３の鉛筆硬度を維持することができる。
【００７９】
なお、硬化型ハードコートフィルム１００の構成については、粘着層１１５の硬度以外は上述した粘着型ハードコートフィルム１１０の構成と同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８０】
＜被貼着部材＞
被貼着部材１２０は、粘着型ハードコートフィルム１１０の粘着層１１５が貼着される部材であり、その材質としても透明性を有しているガラスや樹脂等であれば、特に制限されるものではない。具体的には、被貼着部材１２０としては、例えば、ＬＣＤやＰＤＰ等のディスプレイ、タッチパネルの表面保護シート（その材質としては、例えば、ガラス、透明性を有する樹脂等がある。）、タッチパネルの上部電極、その他、公知のハードコートフィルムが使用される部材が挙げられる。
【００８１】
≪硬化型ハードコートフィルムの製造方法≫
以上、本発明の好適な実施の形態に係るハードコートフィルムの構成について説明したが、続いて、本発明に係る硬化型ハードコートフィルムの製造方法について詳細に説明する。なお、ここでは、粘着型ハードコートフィルムの製造は、硬化型ハードコートフィルムの製造の一工程として説明する。
【００８２】
＜粘着剤組成物の調製＞
初めに、本発明に係るハードコートフィルムに使用可能な粘着剤組成物の調製方法について説明する。当該粘着剤組成物は、上述した粘着性樹脂と、硬化型樹脂と、必要に応じて、架橋剤やシランカップリング剤その他の添加剤とを適当な溶媒に溶解させることで得ることができる。なお、可塑剤は、硬化型樹脂の硬化により、粘着層１１５が硬くなり過ぎることを抑制するために添加される。
【００８３】
なお、上記粘着剤組成物の溶液を調製する際の溶媒としては、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記粘着剤組成物の溶液を調製する際には、粘着性樹脂や硬化型樹脂の分散性を向上させる目的で、微量の界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）を添加してもよい。
【００８４】
粘着剤組成物には、所望の粘着層１１５の形態となるように成形した後に剥離シート（例えば、剥離ＰＥＴ等）を貼り付けた状態としてもよいし、不定形のままとして後述するようにハードコート層１１３又は基材シート１１１にそのまま塗工してもよい。
【００８５】
（仮硬化工程）
ここで、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合には、粘着性樹脂が架橋されることで、粘着剤組成物が粘着層１１５としての形態を維持できる程度の粘度にまで、粘着剤組成物の粘度を高めることができる。本発明では、このように、粘着性樹脂を架橋剤により架橋させることで、粘着剤組成物が粘着層１１５としての形態を維持できる程度の粘度にまで高める処理を「仮硬化」と呼ぶこととする。このような仮硬化後の粘着剤組成物をハードコート層１１３又は基材フィルム１１１に塗工することで、上述した粘着型ハードコートフィルム１１０を得ることができる。なお、この段階では、粘着層１１５中の硬化型樹脂の硬化反応が起こっていないため、粘着層１１５が粘着性を有した状態となっている。また、本発明においては、仮硬化工程は必ずしも必要な工程では無く、粘着剤組成物の粘度が低く、そのまま塗工しただけでは粘着層１１５としての形態を維持できないような場合であっても、例えば、ハードコート層１１３や基材フィルム１１１の周縁部に乾燥後の粘着層１１５の厚みが好適となる程度の高さの堰を設け、この堰の内部に粘着剤組成物を塗工した後に乾燥させることで、仮硬化工程を省略することもできる。
【００８６】
＜ハードコート層の作製＞
ハードコート層１１３の製造は、例えば、基材フィルム１１１上に上述した放射線硬化型樹脂を含む塗料を塗工し、乾燥後、放射線硬化させ作成することにより行う。塗工の際には、所望のハードコート層１１３の厚さとなるように調整する。基材フィルム１１１上に塗料を塗工する手法としては、通常の塗工方式や印刷方式が適用される。具体的には、エアドクターコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダムコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングや、グラビア印刷等の凹版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷等が使用できる。
【００８７】
＜粘着型ハードコートフィルムの作製＞
次に、上述したようにして作製したハードコート層１１３に直接又は基材フィルム１１１を介して粘着剤組成物を塗工又は貼付する。具体的には、ハードコート層１１３又は基材フィルム１１１に不定形の粘着剤組成物を塗工しても良いし、剥離シートを貼付した成形後の粘着剤組成物をハードコート層１１３又は基材フィルム１１１に（片面の剥離シートを剥離させた後に）貼り付けても良い。なお、粘着剤組成物の塗工方法としては、通常の塗工方式や印刷方式が適用され、具体的には、ハードコート層１１３の場合と同様である。以上のようにして、粘着層１１５を直接又は基材フィルム１１１を介してハードコート層１１３に積層形成した粘着型ハードコートフィルム１００を得ることができる。
【００８８】
＜硬化型ハードコートフィルムの作製＞
次に、上述のようにして作製した粘着型ハードコートフィルム１１０の粘着層１１５側を被貼着部材１２０に貼着する（貼着工程）。粘着型ハードコートフィルム１１０の貼着後、粘着層１１５を硬化させることで、被貼着部材１２０に貼着された硬化型ハードコートフィルム１００を得ることができる（硬化工程）。
【００８９】
上記硬化工程においては、粘着層１１５に電離放射線（例えば、紫外線、電子線等）を照射したり、或いは、熱を加えたりすることで、粘着層１１５に含まれる硬化型樹脂を硬化させる。これにより、粘着層１１５の硬度が著しく高まり、粘着層１１５の変形によりハードコート層１１３の硬度が低下するといった現象を効果的に抑制することができる。
【００９０】
以上説明したように、本発明によれば、一旦粘着層１１５が粘着性を有する状態の粘着型ハードコートフィルム１１０を作製し、これを被貼着部材１２０に貼付した後に粘着層１１５を硬化させるので、粘着層１１５の硬化前であれば、例えば、粘着型ハードコートフィルム１１０の貼り直し等もすることができる。従って、本発明に係る硬化型ハードコートフィルム１００の製造方法によれば、ハードコート層１１３自体の硬度を維持したまま、従来（例えば、特許文献２の方法等）よりも加工性を高めることができる。
【実施例】
【００９１】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９２】
（アクリル系の粘着性樹脂の調製）
モノマーとしてブチルアクリレート（４２７．３ｇ）、エチルアクリレート（１７１．２ｇ）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（１．５ｇ）を秤量し、十分に混合して重合性モノマー混合物（ａ１）を得た。次いで、この重合性モノマー混合物（ａ１）３００ｇと酢酸エチル１６０ｇとをフラスコに入れた。また、滴下ロートに３００ｇの重合性モノマー混合物（ａ１）、１６ｇの酢酸エチル及び０．１５ｇの２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリルを入れ、よく混合して滴下用混合物（ａ２）を調製した。
次に、窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、上記フラスコの内温を９５℃まで上昇させ、重合開始剤である２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル（０．１５ｇ）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。そして、このフラスコに滴下ロートから滴下用混合物（ａ２）を９０分掛けて滴下した。滴下用混合物（ａ２）の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を行いながら、６時間の熟成を行った。反応終了後、重量平均分子量６０万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系粘着剤を得た。
【００９３】
［実施例１］
ポリウレタン系樹脂からなる多官能型紫外線硬化型樹脂をアクリル系粘着剤１００質量部に対し３８質量部添加・混合攪拌した。さらにアルキルフェノン系光重合開始剤を酢酸エチルに溶解し、固形分１０％の重合開始剤溶液を調整した。また分子量１５００からなるアクリル系可塑剤も酢酸エチルに溶解し、固形分１０％の可塑剤溶液を調整した。また、アミノ基を含有したシランカップリング剤を酢酸エチルに溶解し、固形分１０％になるようにシランカップリング剤溶液を調整した。さらに架橋剤としてイソシアネート系硬化剤を酢酸エチルに溶解し、固形分１５％の架橋剤溶液を調製した。
そして、上記のアクリル系粘着剤１００質量部中に重合開始剤溶液２質量部、可塑剤溶液２．０質量部、シランカップリング剤溶液０．５質量部、架橋剤溶液０．１質量部となるよう添加・混合し、本発明の粘着剤組成物を得た。
【００９４】
上記のようにして調製された粘着剤組成物をアプリケーターにて剥離ＰＥＴ（東レフィルム加工製、商品名：セラピールＢＸ８Ａ（ＲＸ））に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが５０μｍになる様に調整した。次いで、８０℃のオーブン中にて２分間乾燥させた。この粘着剤からなる層に剥離フィルム（東レフィルム加工製、商品名：セラピールＢＫＥ(ＲＸ)）を貼り合せ、常温で７日間養生させ、実施例１の光学フィルムを作製した。
【００９５】
［比較例１］
実施例１において、ポリウレタン系樹脂からなる多官能型紫外線硬化型樹脂および、アクリル系可塑剤、アミノ基を含有したシランカップリング剤を除き、架橋剤溶液の添加量を０．５質量部にした以外は同様にして比較例１の粘着剤組成物及び光学フィルムを得た。
【００９６】
［接着力測定］
前記で得た実施例１及び比較例１の光学フィルムから軽剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、光学用ハードコートフィルム（有沢製作所製、商品名：ＨＣ３４００−１００、ＰＥＴフィルムにハードコート層を有するもの）に貼り合せ、１５０ｍｍ×２５ｍｍ幅にカッティング後、各光学フィルムから重剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、ガラス板に貼り合せ２４時間常温に静置後、実施例１に対し、空気雰囲気下で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー相当の高圧水銀灯の照射を行い、評価試験用の試験片を得た。また、比較例１については高圧水銀灯による照射は行わずに試験片の作成を完了した。２４時間常温に静置後、剥離角度：１８０度、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて接着力を測定した。接着力が、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である場合は十分な粘着力を有するとして下記の表１に○と記した。
【００９７】
［鉛筆硬度測定評価］
前記で得た実施例１及び比較例１の光学フィルムから軽剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、光学用ハードコートフィルム（有沢製作所製、商品名：ＨＣ３４００−１００、ＰＥＴフィルムにハードコート層を有するもの）に貼り合せ、１００ｍｍ×８０ｍｍ幅にカッティング後、各光学フィルムから重剥離側剥離ＰＥＴを剥がし、ガラス板に貼り合せ、２４時間常温に静置後、実施例１に対し、空気雰囲気下で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー相当の高圧水銀灯の照射を行い、評価試験用の試験片を得た。また、比較例１については高圧水銀灯による照射は行わず、試験片の作成を完了した。作成した試験片について荷重７５０ｇにてＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠した方法にて鉛筆硬度の測定を行った。
なお、光学用ハードコートフィルム（有沢製作所製、商品名：ＨＣ３４００−１００、ＰＥＴフィルムにハードコート層を有するもの）単体の上記条件における鉛筆硬度は２Ｈである。
【００９８】
［評価］
各試験片の評価結果を表１に示した。
表１から明らかなように、実施例１では鉛筆硬度がハードコートフィルムの硬度を維持できており、かつ接着力も十分に有することが確認された。一方、比較例１では鉛筆硬度が低下して硬度の維持が困難であることが確認された。
したがって、本発明の粘着剤組成物は、光学用ハードコートフィルムの鉛筆硬度を維持することが可能な粘着剤組成物である。
【００９９】
【表１】
2015151472.tif 000012
【０１００】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態又は各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。
【符号の説明】
【０１０１】
１００  硬化型ハードコートフィルム
１１０、２１０  粘着型ハードコートフィルム
１１１  基材フィルム
１１３、２１３  ハードコート層
１１５、２１５  粘着層
１２０  被貼着部材
【図１】
2015151472.tif 000013
【図２】
2015151472.tif 000014
【図３】
2015151472.tif 000015