(57)【要約】【課題】  半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができるとともに、パターン性、耐リフロー性及び接続性に優れるフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含有し、半導体チップ同士、又は半導体チップ及び半導体チップ搭載用支持部材のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において、アンダーフィル材として用いられる、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂又はフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂を含む、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び
（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含有し、
半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するアンダーフィル材として用いられる、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂又はフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂を含む、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光によって酸を発生する化合物がキノンジアジド化合物である、請求項１に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の末端基がフェノール性水酸基である、請求項１又は２に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物がエポキシ基を有する化合物である、請求項４に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物。
【請求項６】
基材と、該基材上に形成された接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる、接着シート。
【請求項７】
被着体上に積層された請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターン。
【請求項８】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる、接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化及び高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージの製造には、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するために接着剤が用いられる。
【０００３】
また、近年、半導体実装分野において、半導体チップ同士の接続、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが複数の導電性バンプを介して接続されるフリップチップ実装方式が注目されている。フリップチップ実装方式では、それぞれの接続部材の熱膨張係数差に基づくストレスにより、導電性バンプを介する基板と半導体チップとの接続異常が生じる場合がある。このため、当該ストレスを緩和することを目的に、接続部材間において、樹脂（アンダーフィル材）を充填することにより導電性バンプを封止する方式が知られている（例えば、特許文献１）。
さらに、半導体チップ同士の接続、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続材料に、ネガ型の感光性接着剤組成物を用いることが検討されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９９９８４０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４９０１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の場合、加熱及び／又は加圧によって接続するが、接続部の樹脂を十分に排除できず、接続がとりにくい場合があった。また、特許文献２の場合、露光プロセスにおいて光架橋反応を利用するため、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において流動性が不足する場合があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができるとともに、パターン性、耐リフロー性及び接続性に優れるフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。また、該フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を用いた接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤パターン、及び半導体装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含有し、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するアンダーフィル材として用いられる、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を提供する。ここで、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂又はフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂を含む。
【０００８】
上記構成を有することにより、本発明に係るフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することにより、良好な段差埋め込み性を発現することが出来る。すなわち、界面の空隙（ボイド）を低減することにつながり、さらには本発明の半導体装置の信頼性向上に寄与する。本発明者らは、本発明に係るフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物が、流動性に優れるのは、露光、現像などのパターニングプロセスにおいて、ネガ型の感光性材料に広く用いられている光架橋反応などの高分子量化反応を利用しないことによるものと考えている。
なお、本発明において「アンダーフィル材」とは、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続部を覆うことによって接続部を保護する材料を意味する。
【０００９】
また、本発明に係るフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接続した際に、電気的に良好な接続性を得ることができる。さらに、本発明に係るフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、耐リフロー性及びパターン性に優れる。
【００１０】
また、パターン形成性、特に感度、解像度の観点から、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物がキノンジアジド化合物であるであることが好ましい。
【００１１】
また、高温接着性及びパターン形成性の観点から、上記アルカリ可溶性樹脂は、末端基にフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００１２】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、熱圧着性、高温接着性、耐湿信頼性の観点から、（Ｃ）熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物をさらに含有することが好ましい。
【００１３】
上記（Ｃ）熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物は、高温接着性、パターン形成性、耐湿信頼性の観点から、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、基材と、該基材上に形成された接着剤層とを備え、接着剤層が、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着シートを提供する。このような構成とすることにより、ロール状に巻き取って保管しやすくなる。貼り付ける際に基材側から圧力を加えることでフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を汚染することなく使用することが可能になる。さらに基板端部も含めた面内の膜厚を均一にすることが出来る。
【００１５】
また、本発明は、被着体上に積層された上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターンを提供する。これによって所望の接着剤パターンを形成することができ、また、半導体チップなどに存在する端子部などを汚染することなく任意に端子部を露出させることができる。
【００１６】
また、本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備え、接着剤層が、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層付半導体ウェハを提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を用いて、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができるため、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を半導体ウェハなどの接続端子付基板の埋め込み性に優れるとともに、接続性を向上させることが可能であり、耐リフロー性及びパターン性にも優れるフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を提供することができる。また、また、該フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を用いた接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤パターン、及び半導体装置を提供することができる。さらに、本発明のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を膜形成した回路面は、パターニングにより、接続端子部の大きさや、端子の高さによらず、任意に端子部を露出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図３】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図４】本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図５】図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図６】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図８】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図９】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１２】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
本明細書において、「貼付性」とは、ポジ型感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することによって得られるフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物（フィルム状接着剤ともいう）とした場合の貼付性を意味する。フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の「高温接着性」とは、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を硬化物にした場合の、加熱下での接着性を意味する。フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の「パターン形成性」とは、被着体上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光しアルカリ現像液によって現像したときに得られる接着剤パターンの精度を意味する。フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の「熱圧着性」とは、上記接着剤パターンを加熱下で支持部材等に圧着（熱圧着）したときの接着具合を意味する。フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の「耐熱性」とは、上記接着剤パターンを支持部材等に熱圧着、硬化し、高温下においたときの耐剥離性を意味する。「耐リフロー性」とは、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を支持部材等に熱圧着、硬化し、高温高湿条件下で所定の時間静置し、リフロー加熱を行った後の耐剥離性を意味する。
【００２２】
本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２３】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２４】
本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、半導体チップ同士の接続、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続に使用され、フィルム状接着剤用の樹脂組成物をフィルム状に成形したものであって、回路面を有する半導体ウェハの、上記回路面上に膜形成され、露光及び現像によるパターニングの後に、回路面を有する半導体チップ搭載用支持部材、半導体チップあるいは半導体ウェハからなる被着体に対する熱圧着性を有するものである。
【００２５】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含有する。
【００２６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂又はフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂を含む。このような（Ａ）成分としては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に制限はないが、（Ａ）成分の全質量を基準として、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂又はフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂を少なくとも１０質量％含むと好ましく、少なくとも２０質量％含むとより好ましい。また、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂又はフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂は、対応するポリアミド酸等の前駆体であってもよい。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が現像に用いられる。
【００２７】
また、本発明の（Ａ）成分がアルカリ現像液で可溶であることの１つの基準を以下に説明する。
（Ａ）成分単独あるいは以下に説明する（Ｂ）成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハなどの基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液及び有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、その（Ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶と見なされる。
【００２８】
（Ａ）成分のＴｇは１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが極めて好ましい。このＴｇが１５０℃以下であると、ポジ型感光性接着剤組成物をフィルム状としたフィルム状接着剤を被着体に貼り合わせる温度を低減することができ、半導体ウェハに反りが発生しにくくなる傾向がある。また、パターン形成後の上記接着剤の溶融粘度が高くなり過ぎず、熱圧着性が向上する傾向がある。
【００２９】
また、フィルム状接着剤のウェハ裏面への貼り付け温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１００℃であることがより好ましい。上記範囲内では、半導体ウェハの反りが抑えられる傾向にある。上記温度での貼り付けを可能にするためには、フィルム状接着剤のＴｇを１５０℃以下にすることが好ましい。また、上記Ｔｇの下限は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが極めて好ましい。上記Ｔｇが４０℃以上であることで、露光、及び加熱硬化後の弾性率を向上させるために、他の硬化成分を多量に配合しなくてもよく、取り扱い性、保存安定性、パターン形成性、熱圧着性、耐熱性及び低応力性を確保できる傾向がある。
【００３０】
耐リフロー性などの接続信頼性をさらに向上させる観点から、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇは、４０℃〜１５０℃であることが好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜１００℃が特に好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇを上記範囲とすることで、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を被着体に貼り合わせる際の十分な熱圧着性を確保でき、接続信頼性をさらに向上させることができる。
【００３１】
ここで、（Ａ）成分の「Ｔｇ」とは、（Ａ）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−２）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０℃〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。
【００３２】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが極めて好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物をシート状、又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が良好となる。また、熱時の流動性が良好となるため、基板表面の配線段差（凹凸）に対する良好な埋込性を確保することが可能となる。一方、上記重量平均分子量が５，０００未満であると、フィルム形成性が充分でなくなる傾向がある。他方、上記重量平均分子量が５００，０００を超えると、熱時の流動性、及び上記埋め込み性が充分でなくなる傾向や、パターン形成する際にフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が充分でなくなる傾向がある。ここで、「重量平均分子量」とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００３３】
（Ａ）成分のＴｇ、及び重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、ウェハへの貼り付け温度を低く抑えることができる。さらに、半導体チップを半導体チップ搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（熱圧着温度）も低くすることができ、半導体チップの反りの増大を抑制しながら、高温接着性を付与することができる。また、貼付性、熱圧着性及び現像性を有効に付与することができる。
【００３４】
（Ａ）成分は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、若しくはポリウレタン樹脂、又はこれらの共重合体若しくはこれらの前駆体の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、若しくはフェノール樹脂を含んでいてもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されたものであってもよい。なお、耐熱性とフィルム形成性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びこれらの前駆体であってもよい。また、パターン形成性と接着性の観点からフェノール基で置換したアクリル共重合体を含むことが好ましい。
【００３５】
高温接着性、耐熱性、及びフィルム形成性の観点から、（Ａ）成分はポリイミド樹脂あるいはポリアミド樹脂及びこれらの前駆体であることが好ましい。
【００３６】
さらに、これらの中でも、高温接着性及びパターン形成性の観点から、上記アルカリ可溶性樹脂は、末端基にフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００３７】
本発明で好適に用いることのできるポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとフェノール性水酸基含有（単官能）アミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。
【００３８】
上記縮合反応における、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が０．５ｍｏｌ〜０．９８ｍｏｌであることが好ましく、０．６ｍｏｌ〜０．９５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３９】
上記縮合反応における、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基含有アミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、フェノール性水酸基含有アミンの合計が０．０４ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ〜０．８ｍｏｌであることがより好ましい。
なお、テトラカルボン酸無水物、ジアミン及びフェノール性水酸基含有アミンの添加順序は任意でよい。
【００４０】
上記縮合反応においては、テトラカルボン酸二無水物を、ジアミンよりも過剰に用いることが好ましい。これにより、テトラカルボン酸二無水物由来の残基を末端に有するオリゴマーが増加し、このテトラカルボン酸二無水物由来の残基が後述するフェノール性水酸基含有アミンのアミノ基と反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基が導入される。
【００４１】
また、上記縮合反応における、反応温度は８０℃以下が好ましく、０℃〜６０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、樹脂組成物の諸特性の低下を抑えるため、上述のテトラカルボン酸二無水物は、無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００４２】
本実施形態でのポリイミド樹脂とは、イミド基を有する樹脂を意味する。具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、及びポリエステルイミド樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００４３】
ポリイミド樹脂は、上記縮合反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、及び脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【００４４】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、及び下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。下記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【００４５】
【化１】
2015034986.tif 000002
【００４６】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド、及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、及び１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
【００４７】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、並びに波長が３６５ｎｍである光に対する透明性を付与する観点から、下記式（２）、又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４８】
【化２】
2015034986.tif 000003
【００４９】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、カルボキシル基を持たず、フェノール性水酸基を有するジアミンを少なくとも１種用いることが好ましい。カルボキシル基を持たず、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いることにより、ポリイミド樹脂の側鎖基としてフェノール性水酸基を導入することができる。カルボキシル基を持たず、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、下記式（５）、（７）、（Ａ−１）で表される芳香族ジアミンが挙げられ、Ｔｇが高いポリイミド樹脂としたときに良好なパターン形成性、及び熱圧着性を得る観点から、下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンがより好ましい。
【００５１】
【化３】
2015034986.tif 000004
【００５２】
式中Ｒ２１は、単結合、又は、２価の有機基を示す。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、又は、ハロゲン原子によって水素の一部若しくは全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、―ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、―（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、下記一般式（Ｂ−１）で表される基、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される基が挙げられる。式中、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
【化４】
2015034986.tif 000005
【００５３】
上記Ｒ２１は、ポリイミド樹脂のＴｇを上昇させたときのパターン形成性の観点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。このような基を有する上記ジアミンを用いることにより、パターン形成時にポリイミドのイミド基同士の凝集を抑制でき、アルカリ現像液が浸透しやすくなることでパターン形成性を向上させることができる。これにより、ポリイミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となり、耐湿信頼性がさらに向上したフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
【００５４】
一般式（Ａ−１）で表されるジアミンは、全ジアミンの１０モル％〜８０モル％とすることが好ましく、２０モル％〜８０モル％とすることがより好ましく、３０モル％〜７０モル％とすることがさらに好ましい。ポリイミド樹脂としてカルボキシル基含有樹脂を用いると、加熱乾燥時に配合しているエポキシ樹脂と反応して熱可塑性樹脂の酸価が大きく低下する傾向にある。これに対して、ポリイミド樹脂の側鎖をフェノール性水酸基とすることで、カルボキシル基の場合に比べてエポキシ樹脂との反応が進行しにくくなる。その結果、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、当該組成物をワニスあるいはフィルム形態とした際の安定性が向上することが考えられる。
【００５５】
本実施形態においては、上記フェノール性水酸基を有するジアミンが、下記式で表される、フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンを含むことが好ましい。ポリイミド鎖にフルオロアルキル基が導入されることによって、ポリイミド同士の分子鎖凝集力が低下し、現像液が浸透しやすくなる。その結果、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物のパターン形成性（溶解現像性、細線化）がさらに向上する。また、ポリイミドの凝集力の低下によって、熱圧着性を向上させることができ、さらにはポリイミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となる。これにより、耐湿信頼性及び耐リフロー性がさらに向上したフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
【００５６】
【化５】
2015034986.tif 000006
【００５７】
フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンは、全ジアミンの５モル％〜１００モル％とすることが好ましく、１０モル％〜９０モル％とすることがより好ましく、１０モル％〜８０モル％とすることがさらに好ましく、２０モル％〜８０モル％とすることが特に好ましく、３０モル％〜７０モル％とすることが極めて好ましい。
【００５８】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン、及び、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。下記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。下記一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。なお、上記フェニレン基は、置換基を有していてもよい。
【００５９】
【化６】
2015034986.tif 000007
【００６０】
上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性、有機溶剤可溶性、及びアルカリ可溶性を付与する点で、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。
【００６１】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル株式会社製ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２０００、ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ社製ポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、及びＤ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１モル％〜８０モル％であることが好ましく、１０モル％〜８０モル％であることがより好ましく、１０モル％〜６０モル％であることがさらに好ましい。この量が１モル％以上であると、高温接着性及び熱時の流動性を付与しやすい傾向にあり、一方、８０モル％以下であると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎず、フィルムの自己支持性が保持しやすい傾向にある。
【００６２】
さらに、上記脂肪族エーテルジアミンは、パターン形成性の観点から、下記構造式で表わされるプロピレンエーテル骨格を有し、且つ分子量が３００〜６００であることが好ましい。このようなジアミンを用いる場合、フィルムの自己支持性、高温接着性、耐リフロー性、及び耐湿信頼性の観点から、その量は全ジアミンの８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。また、貼付性、熱圧着性、及び高温接着性の観点から、全ジアミンの１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。この量が上記範囲にあることで、ポリイミドのＴｇを上記範囲に調整することができ、貼付性、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性、及び気密封止性を付与することが可能となる。下記構造式中、ｍは３〜７の整数を示す。
【００６３】
【化７】
2015034986.tif 000008
【００６４】
また、室温での密着性、及び接着性を向上させる観点から、上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。
【００６５】
上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（９）中のｄが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、及び１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、及び１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンは、例えば、ＢＹ１６−８７１ＥＧ（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製）として入手可能である。
【００６６】
上記ジアミンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上述のジアミンの量は、全ジアミンの１モル％〜８０モル％とすることが好ましく、２モル％〜５０モル％とすることがより好ましく、５モル％〜３０モル％とすることがさらに好ましい。１モル％以上であるとシロキサンジアミンを添加した効果を得やすくなり、８０モル％以下であると他成分との相溶性、高温接着性、及び現像性が向上する傾向がある。
【００６７】
また、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが、上述のように１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。
【００６８】
上記ポリイミド樹脂の合成時に、フェノール性水酸基含有アミンを用いると、テトラカルボン酸由来の残基とフェノール性水酸基含有アミンのアミノ基とが反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基を導入することができる。これによって、ポリマーの重量平均分子量を低くし、パターン形成時の現像性、及び熱圧着性を向上させることができる。
【００６９】
フェノール性水酸基含有アミンとしては、アミノフェノール誘導体が好ましい。アミノフェノール誘導体としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール等のアミノクレゾール類、２−アミノ−４−メトキシベンゼン等のアミノメトキシベンゼン類、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルアニリン等の−ヒドロキシジメチルアニリン類などが挙げられるが、下記式（１３）で表される化合物が好ましい。中でもアルカリ現像液への溶解性及びワニス時の安定性の観点からアミノ基のメタ位に水酸基を持つものがあることが好ましく、これらの中でもｍ−アミノフェノールがポリイミド合成時の導入が容易であり、より好ましい。
【００７０】
【化８】
2015034986.tif 000009
【００７１】
末端基としてフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂は、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、当該フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物をワニス又はフィルム形態とした際の安定性、接続端子のように突起や段差がある基板への塗布又はラミネートによる埋め込み性(平坦性)が向上するので好ましい。
【００７２】
上述したポリイミド樹脂は、１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
上記ポリイミド樹脂は、光硬化性の観点から、３０μｍのフィルム状に成形したときの波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
【００７４】
（Ａ）成分として好ましく用いることのできるポリアミド樹脂としては下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものを挙げることができる。
【００７５】
【化９】
2015034986.tif 000010
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
【００７６】
一般式（Ｉ）で表される水酸基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れる、下記一般式（Ｘ）で表されるオキサゾール体に変換されることが好ましい。
【００７７】
【化１０】
2015034986.tif 000011
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
【００７８】
本発明で用いることができるアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、主としてフェノール性水酸基に由来するため、一般式（Ｉ）で表される水酸基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
このようなものとして、下記式（４）で表されるアルカリ水溶液可溶性ポリアミドが挙げられる。
【００７９】
【化１１】
2015034986.tif 000012
（式（４）中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）
【００８０】
式（４）中のｊとｋのモル分率は、ｊが８０〜１００モル％、ｋが２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００８１】
（Ｕで表される４価の有機基）
上記Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素数としては６〜４０のものが好ましく、炭素数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ハロゲン原子によって水素の一部又は全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、―ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、―（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−等で２以上の芳香環が連結されたものであってもよい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個の水酸基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジヒドロキシジアミン、すなわち、フェノール性水酸基含有ジアミンの残基が特に好ましい。
【００８２】
フェノール性水酸基含有ジアミンは、下記一般式（Ａ−１）で表されるものが好ましい。
【００８３】
【化１２】
2015034986.tif 000013
【００８４】
一般式（Ａ−１）中Ｒ２１は、単結合又は２価の有機基を示す。ここで２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ハロゲン原子によって水素の一部又は全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、―ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、―（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、下記一般式（Ｂ−１）で表される基、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される基が挙げられる。一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）中、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
【００８５】
【化１３】
2015034986.tif 000014
【００８６】
上記Ｒ２１は、パターン形成性の観点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。このような基を有するフェノール性水酸基含有ジアミンを用いることにより、パターン形成時にアルカリ水溶液可溶性ポリアミド同士の凝集を抑制でき、アルカリ現像液が浸透しやすくなることでパターン形成性を向上させることができる。これにより、耐湿信頼性がさらに向上したフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
【００８７】
一般式（Ａ−１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンは、全ジアミンの１０モル％〜８０モル％とすることが好ましく、２０モル％〜８０モル％とすることがより好ましく、３０モル％〜７０モル％とすることがさらに好ましい。
【００８８】
本実施形態においては、フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記式（Ｃ−１）で表される、フルオロアルキル基を有するものを含むことが好ましい。ポリアミド鎖にフルオロアルキル基が導入されることによって、ポリアミド同士の分子鎖凝集力が低下し、現像液が浸透しやすくなる。その結果、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物のパターン形成性（溶解現像性、細線化）がさらに向上する。また、ポリアミドの凝集力の低下によって、熱圧着性を向上させることができ、さらにはポリアミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となる。これにより、耐湿信頼性及び耐リフロー性がさらに向上したフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
【００８９】
【化１４】
2015034986.tif 000015
【００９０】
フルオロアルキル基を有するフェノール性水酸基含有ジアミンは、全フェノール性水酸基含有ジアミンの５モル％〜１００モル％とすることが好ましく、１０モル％〜９０モル％とすることがより好ましく、１０モル％〜８０モル％とすることがさらに好ましく、２０モル％〜８０モル％とすることが特に好ましく、３０モル％〜７０モル％とすることが極めて好ましい。
【００９１】
（Ｗで表される２価の有機基）
上記Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であり、上述したＵで表されるジヒドロキシジアミン以外の残基を表す。２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素数としては４〜４０のものが好ましく、炭素数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基は上記のＵで表される４価の有機基で記載された芳香族基と同義である。
【００９２】
このようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ、Ｘ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
（Ｖで表される２価の有機基）
上記Ｖで表される２価の有機基とは、上述したジヒドロキシジアミン又はジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素数としては６〜４０のものが好ましく、炭素数６〜４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。ここで、芳香族基は上記のＵで表される４価の有機基で記載された芳香族基と同義である。
【００９４】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸）、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などを挙げることができる。
【００９５】
また、Ｖが炭素数２〜３０のアルキレン鎖を有する２価の有機基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても十分な物性が得られる点で好ましい。
【００９６】
このようなジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、下記一般式（６）で表されるジカルボン酸等が挙げられる。ただし、ジカルボン酸は、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
【化１５】
2015034986.tif 000016
（式（６）中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。）
【００９８】
現像性、硬化膜特性及び接着性の観点で、ジカルボン酸として、さらに好ましくは炭素数が２〜１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸であり、特に好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するジカルボン酸である。式中、ｎは、１〜１４の整数を示す。
【００９９】
【化１６】
2015034986.tif 000017
【０１００】
上記のような炭素数が２〜１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸又は後述するジカルボン酸誘導体はジカルボン酸全体又はジカルボン酸誘導体全体の１０〜１００モル％とすることが好ましい。
【０１０１】
上記ポリアミド樹脂の末端基としてフェノール性水酸基を有するものが好ましいが、側鎖基にもアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、例えば、エチレングリコール基、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、フェノール性水酸基が好ましい。さらに（Ａ）成分におけるアルカリ可溶性基がフェノール性水酸基のみであることがより好ましい。
【０１０２】
上記ポリアミド樹脂の合成時に、フェノール性水酸基含有アミンを用いると、ジカルボン酸の残基とフェノール性水酸基含有アミンのアミノ基とが反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基を導入することができる。これによって、ポリマーの重量平均分子量を低くし、パターン形成時の現像性、及び熱圧着性を向上させることができる。
【０１０３】
フェノール性水酸基含有アミンとしては、アミノフェノール誘導体が好ましい。アミノフェノール誘導体としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール等のアミノクレゾール類、２−アミノ−４−メトキシベンゼン等のアミノメトキシベンゼン類、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルアニリン等のヒドロキシジメチルアニリン類などが挙げられるが、下記式（１３）で表される化合物が好ましい。中でもアルカリ現像液への溶解性及びワニス時の安定性の観点からアミノ基のメタ位に水酸基を持つものがあることが好ましく、これらの中でもｍ−アミノフェノールがポリアミド合成時の導入が容易であり、特に好ましい。
【０１０４】
【化１７】
2015034986.tif 000018
【０１０５】
末端基としてフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂は、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、当該フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物をワニス又はフィルム形態とした際の安定性及び、接続端子のように突起若しくは段差がある基板への塗布又はラミネートによる埋め込み性（平坦性）が向上するので好ましい。
【０１０６】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド樹脂は、上述したフェノール性水酸基含有ジアミンとジカルボン酸誘導体とを反応させることによって合成することができる。
ここで、ジカルボン酸誘導体とは、ジカルボン酸の水酸基が炭素及び水素以外の原子に置換された化合物を表す。上記ジカルボン酸誘導体としては、ハロゲン原子に置換されたジハライド誘導体が好ましく、塩素原子で置換されたジクロリド誘導体がより好ましい。
【０１０７】
上記ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【０１０８】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させる方法、及びジカルボン酸を過剰のハロゲン化剤中で反応させる方法が挙げられる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【０１０９】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合、ジカルボン酸に対して、１．５〜３．０モル当量が好ましく、１．７〜２．５モル当量がより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モル当量が好ましく、５．０〜２０モル当量がより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１１０】
上記ジクロリド誘導体とフェノール性水酸基含有ジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１１１】
（Ａ）成分の分子量は、現像性及び硬化膜特性のバランスの観点から、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【０１１２】
本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがさらに好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが極めて好ましい。この含有量が１０質量％以上であると、パターン形成時の現像性が充分となる傾向や、タック性等の取り扱い性が充分となる傾向があり、９０質量％以下であると、パターン形成時の現像性、及び接着性が充分となる傾向がある。
【０１１３】
（Ｂ）成分：
本発明のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂とともに（Ｂ）光によって酸を発生する化合物を含む。この光によって酸を発生する化合物とは、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。ここで、（Ｂ）成分の酸発生を誘起する光照射に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、放射線などが挙げられる。光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、良好な感度、解像度を発現するという観点から、キノンジアジド化合物を用いることが好ましく、特にｏ−キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
【０１１４】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等を用いることができる。
【０１１５】
上記ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることができる。
【０１１６】
上記アミノ化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。
【０１１７】
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物との反応は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基及びアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【０１１８】
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１１９】
本発明のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物において、上記（Ａ）成分として用いるアルカリ可溶性樹脂とともに、上記（Ｂ）成分として光によって酸を発生する化合物を用いる。光によって酸を発生する化合物の量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０１〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【０１２０】
＜（Ｃ）成分＞
さらに本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、（Ｃ）熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物（以下（Ｃ）成分と呼ぶことがある。）を含有する。ここで、「樹脂」とは、例えば、上記「（Ａ）アルカリ可溶性樹脂」を指す。
【０１２１】
本発明に使用する（Ｃ）熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物は、分子内に少なくとも一つのメチロール基、アルコキシアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物などを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。（Ｃ）成分の架橋しうる温度としては、熱圧着時の流動性を確保するためフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。
【０１２２】
これらの中でもエポキシ基を有する化合物が信頼性に優れる観点で好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、高温接着性、及び耐リフロー性の観点から、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、パターン形成性、及び熱圧着性の点から、室温（２５℃）で液状、又は半固形、具体的には軟化温度が５０℃以下であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型、又はＦ型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、３官能型、又は４官能型のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、並びに３官能型、又は４官能型のグリシジルアミンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
（Ｃ）成分としては、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２６０℃以上であることが極めて好ましい。５％質量減少温度が１５０℃以上であることで、低アウトガス性、高温接着性、及び耐リフロー性がさらに向上する。
【０１２４】
上記５％質量減少温度とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％質量減少温度である。
【０１２５】
上記（Ｃ）成分として、下記構造式で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることで５％質量減少温度、パターン形成性、高温接着性、耐リフロー性、及び耐湿信頼性を充分に付与できる。
【０１２６】
【化１８】
2015034986.tif 000019
【０１２７】
また、（Ｃ）成分としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びハロゲンイオン、特に塩素イオンを３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが好ましい。エレクトロマイグレーション防止及び金属導体回路の腐食防止が可能となる。
【０１２８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部〜３００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が３００質量部以下であると、アルカリ水溶液への溶解性が向上し、パターン形成性が向上する傾向がある。一方、上記含有量が５質量部未満であると、充分な熱圧着性、及び高温接着性が得にくくなる傾向がある。
【０１２９】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物には、（Ｄ）硬化促進剤（以下（Ｄ）成分と呼ぶことがある。）をさらに含有させることもできる。（Ｄ）成分としては、加熱によって（Ｃ）成分の硬化及び／又は重合を促進するものであれば特に制限はない。（Ｃ）成分がエポキシ樹脂である場合、例えば、芳香族含窒素化合物、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが挙げられる。中でもイミダゾール化合物やそれらの塩が促進効果と安定性が両立できる点で、好ましいものとして挙げられる。特に効果が高く、好ましいものとして、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレートなどを挙げることができる。これら（Ｄ）成分のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物における含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０１質量部〜５０質量部であることが好ましい。
【０１３０】
本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物には、各種カップリング剤を添加することもできる。上記カップリング剤を用いることで、異種材料間の界面結合性が向上する。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、及びアルミニウム系が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性基、並びに、メタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、且つエポキシ基等の熱硬化性基又はメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤であることが特に好ましい。上記カップリング剤の含有量は、その効果、耐熱性、及びコストにさらに優れる点から、使用する（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部であることが好ましい。
【０１３１】
本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物には、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。上記イオン捕捉剤によって、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性が向上する。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、及びスズ系、並びに、これらの混合系の無機化合物が挙げられる。
【０１３２】
上記イオン捕捉剤の具体例としては、特に限定はしないが東亜合成株式会社製の無機イオン捕捉剤、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、及びＩＸＥ−１１００（カルシウム系）がある。これらは１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の含有量は、添加による効果、耐熱性、コストにさらに優れる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【０１３３】
（フィルム状接着剤）
上記ポジ型感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することによって、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。
【０１３４】
フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上記ポジ型感光性接着剤組成物を塗布し、乾燥させることによってフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に、上記フィルム状接着剤を用いて形成される接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。
【０１３５】
図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とを備えてなる。
【０１３６】
フィルム状接着剤１は、例えば、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて添加される他の成分を、有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製する。次に、基材３上に前記ワニスを塗布してワニス層を形成し、加熱によってワニス層を乾燥した後に基材３を除去する。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存、又は使用することもできる。また、接着剤層１の基材３が設けられている面とは反対の面にカバーフィルム２を積層した上で、接着シート１１０の状態で保存、又は使用することもできる。
【０１３７】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が挙げられる。
【０１３８】
上記混合、及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｂ）成分が充分には反応しない温度で、且つ、溶媒が充分に揮散する条件で行う。上記「（Ｂ）成分が充分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常６０℃〜１８０℃で、０．１分〜９０分間加熱することによってワニス層を乾燥させる。乾燥前のワニス層の厚みは、１μｍ〜２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、接着固定機能が充分となる傾向があり、２００μｍ以下であると、後述する残存揮発分が少なくなる傾向がある。
【０１３９】
得られたワニス層の残存揮発分は１０質量％以下が、好ましい。この残存揮発分が１０質量％以下であると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因となる接着剤層内部にボイドが残存しにくくなり、耐湿性が向上する傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分によって、周辺材料、又は部材が汚染される可能性も低くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。残存揮発分（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
【０１４０】
基材３は、上述の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、及びメチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されたものであってもよい。
【０１４１】
本実施形態のフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、回路面を有する半導体ウェハの回路面上に膜形成され、露光及び現像によるパターニングの後に、回路面を有する半導体チップ搭載用支持部材、半導体チップあるいは半導体ウェハからなる被着体に対する熱圧着性を有することができる。
【０１４２】
なお、上記「被着体に対する熱圧着性を有し」とは、パターニングされた後の接着剤層に対して被着体を１５０℃〜１８０℃で０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａで１分間熱圧着したサンプルを作製し、このサンプルの室温でのダイシェア強度が１ＭＰａ以上となることを意味する。ここで室温でのダイシェア強度とは、上記条件での熱圧着後のサンプルについて、せん断接着力試験機（Ｄａｇｅ社製、商品名：Ｄａｇｅ−４０００）を用いて、２５℃の熱盤上で、測定速度：１００μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件で被着体にせん断方向の外力を加えたときの最大応力とした。
【０１４３】
（接着剤層付半導体ウェハ）
図４は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図５は図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図４及び図５に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
【０１４４】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることによって得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【０１４５】
（半導体装置）
図６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図６に示す半導体装置２３０は、接続電極部（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用端子（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１４と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１４と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１４と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３、及び半導体チップ１４の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３、及び半導体チップ１４の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１４の接続用端子は、導電層９を介して支持部材１３の接続電極部と電気的に接続されている。
【０１４６】
以下、図７〜図１２を用いて、図６に示す半導体装置２３０の製造方法について詳述する。図７、８及び１０〜１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第５工程）を備える。
【０１４７】
（第１工程）接続用電極部を有する半導体ウェハ１２上に接着剤層１を設ける工程（図７及び図８）。
【０１４８】
（第２工程）接着剤層１を露光、及び現像によって、接続端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図９及び図１０）。
【０１４９】
（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図１１）。
【０１５０】
（第４工程）半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分ける（ダイシング）工程（図１２）。
【０１５１】
（第５工程）接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図６）。
【０１５２】
以下、（第１工程）〜（第５工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
図７に示す接続用電極部を有する半導体ウェハ１２から構成される半導体ウェハの回路面上に、接着剤層１を積層する（図８）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハに貼り付ける方法が簡便である。
【０１５３】
本実施形態に係るフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、露光、及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能なフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物である。より詳細には、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を露光、及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ、基板等の被着体に対する接着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要に応じて加熱しながら圧着することによって、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。
【０１５４】
（第２工程）
半導体ウェハ１２上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図９）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【０１５５】
露光後、接着剤層１のうち露光された部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することで、半導体ウェハ１２の接続端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図１０）。この際、現像の後に全面を再度露光することがこの後のプロセスにおいてボイド発生を低減できる点で好ましい。
【０１５６】
（第３工程）
得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図１１）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等の各種方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属又は酸化ルテニウム等の金属酸化物からなる電極材料、あるいは、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属、酸化ルテニウム等の金属酸化物及び有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、その硬化剤等の上述した硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０１５７】
（第４工程）
半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体をダイシングにより半導体チップ１４ごとに切り分ける（図１２）。
【０１５８】
（第５工程）
接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する。なお、半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面上に、パターン化された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。
【０１５９】
半導体チップ１４の接着は、例えば、接着剤層１（フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法によって行われる。熱圧着後、必要に応じて接着剤層１を加熱してさらに硬化反応を進行させてもよい。
【０１６０】
半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１６１】
以上の方法によって、図６に示す半導体装置２３０が得られる。本発明の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【０１６２】
例えば、上記製造方法は、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体を、半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続し、第５の工程において、半導体ウェハ１２と接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分けてもよい。
【０１６３】
上記製造方法では、半導体ウェハ１２と支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハ１２における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１６４】
また、支持部材１３が半導体チップ又は半導体ウェハであっても良く、この場合は半導体ウェハ同士、半導体チップ１４と半導体ウェハ（支持部材１３）又は半導体チップ同士を接着することによって半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。
また、上記製造方法は、第１工程において、接続用電極部に既に導電層９が形成されている半導体ウェハを使用することもできる。この場合は、第２工程において開口１１を導電層９が露出するように行い、第３工程を省略して第４工程へ進むことができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
＜（Ａ）成分：アルカリ水溶液可溶性ポリアミド＞（合成例１）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド溶液を得た。次いで、撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子社製、商品名：ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド溶液を３０分間で滴下した後、３０分間撹拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
【０１６７】
（合成例２）
合成例１で用いた４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を、等モルのセバシン酸に置き換えたこと以外は、合成例１と同様の条件にて、ポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）を合成した。得られたポリマーＩＩの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，７００、分散度は２．２であった。
【０１６８】
（合成例３）
合成例１で用いた４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を、等モルのドデカン二酸に置き換えたこと以外は、合成例１と同様の条件にて、ポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩＩとする）を合成した。得られたポリマーＩＩＩの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２７，２００、分散度は１．９であった。
【０１６９】
（合成例４）
合成例１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとともに、さらにｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌溶解したこと以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５，８００、分散度は２．１であった。ポリマーＩＶは１Ｈ−ＮＭＲの測定により残存するカルボキシル基がなく、アルカリ可溶性基はフェノール性水酸基のみであることを確認した。
【０１７０】
（合成例５）
合成例２において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとともに、さらにｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌溶解したこと以外は、合成例２と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２４，１００、分散度は２．０であった。ポリマーＶは、１Ｈ−ＮＭＲの測定により残存するカルボキシル基がなく、アルカリ可溶性基は、フェノール性水酸基のみであることを確認した。
【０１７１】
（合成例６）
合成例３において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとともに、さらにｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌溶解した。他は合成例３と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２２，７００、分散度は２．１であった。ポリマーＶＩは１Ｈ−ＮＭＲの測定により残存するカルボキシル基がなく、アルカリ可溶性基はフェノール性水酸基のみであることを確認した。
【０１７２】
（合成例７）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ジアミンである２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１４．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｄ−４００（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ−４００、分子量：４３３）を１７．３２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及びＢＹ１６−８７１ＥＧ（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ１６−８７１ＥＧ、分子量：２４８．５）を２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略す。）８０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
ここで、ＢＹ１６−８７１ＥＧは、３，３’−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１,３−ジイル）ビスプロピルアミンであり、Ｄ-４００は、ポリオキシプロピレンジアミンである。
【０１７３】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略す。）を３１ｇ（０．１ｍｏｌ）、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、ポリイミド樹脂（以下、ポリマーＶＩＩとする）を得た。ポリマーＶＩＩのＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，０００であった。また、ポリマーＶＩＩのＴｇは７５℃であった。１Ｈ−ＮＭＲにより残存するカルボキシル基がないことを確認した。
【０１７４】
（合成例８）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ジアミンである２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２１．９６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｄ−４００を８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びＢＹ１６−８７１ＥＧを２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ８０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０１７５】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡを３１ｇ（０．１ｍｏｌ）、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、ポリイミド樹脂（以下、ポリマーＶＩＩＩとする）を得た。ポリマーＶＩＩＩのＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００であった。また、ポリマーＶＩＩＩのＴｇは１００℃であった。１Ｈ−ＮＭＲにより残存するカルボキシル基がないことを確認した。
【０１７６】
（合成例９）
フラスコに、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート３５．６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７８．０ｇ、メタクリル酸メチル２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ及びアゾイソブチロニトリル６．４３ｇを入れ、窒素雰囲気下にて８０℃で６時間反応させた。得られた反応液にメタノール２００ｇを添加した後、１０００ｇのイオン交換水へゆっくり滴下して析出したアクリルポリマー（ポリマーＩＸ）をろ過、乾燥した。得られたポリマーＩＸのＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０１７７】
（合成例１０）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌにｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して重合させ、標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量が４１，４００のポリアミド酸を得た。これをポリマーＸとする。
【０１７８】
（合成例１１）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとスチレンとの混合物（モル比８５：１５）１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解した。さらに、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を添加した後、１０時間、回転速度１６０ｒｐｍで撹拌した。次いで、反応溶液に硫酸を加えた後、反応温度９０℃に保持して１０時間撹拌し、さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを脱保護して、ヒドロキシスチレンを得た。得られたヒドロキシスチレンに酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、さらに、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（ポリマーＸＩ）を得た。
【０１７９】
得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は８５：１５であった。
【０１８０】
なお、ポリマーＩ〜ＩＸ及びＸＩはアルカリ水溶液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に可溶であったのに対し、ポリマーＸは不溶であった。
【０１８１】
（ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定条件）
測定装置；検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定温度：２３℃
【０１８２】
＜フィルム状接着剤組成物の調製＞
上記で得られた樹脂及び他の化合物を用いて、下記表１及び表３に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜１５、参考例及び比較例１〜３のフィルム状接着剤組成物を得た。
【０１８３】
表１及び表３において、各記号は下記のものを意味する。
Ｂ−１：トリス（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸）  ４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールエステル
Ｂ−２：トリス（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸）  ４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールエステル
Ｃ−１：ＹＤＦ−８７０ＧＳ：東都化成社製、ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル
Ｃ−２：ＴＣＩ製、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型ビスグリシジルエーテル）
Ｃ−３：ＶＧ−３１０１：三井化学製、１−［４−［１−（４−グリシジルオキシ）−１−メチルエチル］フェニル］−１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン
Ｃ−４：ＴＣＩ製、イソシアヌル酸トリグリシジルエステル
Ｄ−１：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｂ’−３：Ｉ−８１９：チバ・ジャパン社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
Ｃ’−５：東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１８４】
Ｂ’−３は光によって酸を発生する化合物ではなく、光によってラジカル種を発生する化合物である。またＣ’-５は熱によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物ではなく、ラジカルの作用によりそれ自身あるいは樹脂と架橋する化合物である。
【０１８５】
また、後述する評価試験に記載の方法により、実施例１〜１５、参考例及び比較例１〜３で得られたフィルム状接着剤組成物を評価した。その結果を、表２及び表４に示す。
【０１８６】
【表１】
2015034986.tif 000020
【０１８７】
【表２】
2015034986.tif 000021
【０１８８】
【表３】
2015034986.tif 000022
【０１８９】
【表４】
2015034986.tif 000023
【０１９０】
Ｂ成分を使用していない比較例１と、アルカリ可溶性樹脂を用いていない(アルカリに不溶な樹脂を使用した)比較例２はパターン形成することが出来なかった。
また、本発明の樹脂組成物に該当しない比較例３は、パターン形成は可能であるが、その他の特性において、本発明の実施例と比較して総合的に劣る結果となった。
また、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂又はフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂を用いていない参考例は、実施例に比べると、全体的に評価結果についてＢ評価が多く、特に接続性に劣ることが分かった。
【０１９１】
＜フィルム状接着シート＞
上記表１及び表３に示す組成比にて各成分を配合することによって得られた接着剤組成物を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間加熱し、続いて１２０℃で２０分間加熱して、基材上にフィルム状接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材、及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。
【０１９２】
＜評価試験＞
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度８０℃、線圧３９Ｎ／ｃｍ（４ｋｇｆ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／分）によって積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去し接着剤層を露出した。
上記で得られた積層体について、以下の評価試験を行った。
【０１９３】
（ボイド発生性評価）
上記積層体を、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体をホットプレート上で、１２０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、接着剤層がガラス基板と接するようにして積層し、２０Ｎ（２ｋｇｆ）で加圧しながら、１５０℃で１０秒間圧着した。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層、及びガラス基板がこの順で積層された積層体のサンプルを得た。
【０１９４】
得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、ガラス越しに観察し、硬化物層とガラス基板の界面にボイドが発生していないか確認した。ボイドが全く生じていないものを「Ａ」、小さなボイドの発生が見られるものを「Ｂ」、大きなボイドの発生又は多数のボイドが見られるものを「Ｃ」として、評価を行った。
【０１９５】
（パターン形成性）
上記ボイドの評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着剤層を積層した。得られた積層体を、接着剤側から、ポジ型パターン用マスクを介して、上記試験と同様に露光した。次いで、上記試験と同様に、ホットプレート上で放置後、基材を除去し、現像、水洗、及び乾燥を行った。このようにして、シリコンウェハ上に、フィルム状接着剤組成物の接着剤パターンを形成した。
【０１９６】
形成された接着剤パターンを目視にて観察し、ライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合を「Ａ」、３０μｍ／３０μｍ以上６０μｍ／６０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合を「Ｂ」、６０μｍ／６０μｍ以上４００μｍ／４００μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合を「Ｃ」、細線パターンが形成されていなかった場合を「Ｄ」として、パターン形成性の評価を行った。なお、細線パターンにクラックを確認できた場合も、細線パターンが形成されていないものと判断した。
【０１９７】
（接続端子付き基板の埋め込み性）
支持台上に接続端子（金バンプ）付きシリコンチップ（１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ４００μｍ、端子部は４０μｍ×４０μｍ、高さ４０μｍ、１００μｍピッチでチップのペリフェラル部に沿って２列等間隔に存在）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの端子側と接するように、真空ラミネーター（温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ、時間３０秒）によってラミネートした。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層の外観を光学顕微鏡により観察し、ボイドの発生なくラミネートできたか確認した。端子周囲にボイドの発生のない良好なものを「Ａ」、端子周辺部にのみボイドが観察されたものを「Ｂ」、端子周囲のみならず全面にボイドが顕著なものを「Ｃ」（不可）とした。
【０１９８】
（初期導通性（接続性））
上記接着剤層が形成された接続端子付きシリコンチップをフリップチップ実装装置ＦＣＢ３（パナソニック社製、商品名）で、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４００μｍ厚、銅配線：１５μｍ厚、ハンダボール（スズ−銀）高さ：２８μｍ厚、ソルダーレジスト付き、日立化成株式会社製）上に実装した（実装条件：フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図６に示されるものと同様の半導体装置を得た。
【０１９９】
上記半導体装置をデイジーチェーン接続した後、マルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）により接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通の可否（導通性）を評価した。接続抵抗値が５〜２０Ωの場合を「Ａ」とし、それ以外の接続抵抗値の場合を「Ｂ」とし、一部分でも完全な接続不良が生じていることにより接続抵抗値が表示されなかった場合を「Ｃ」として評価した。
【０２００】
（実装時段差埋め込み性）
上記実装後の各サンプルを超音波探査映像装置（日立建機株式会社製、商品名：ＨＹＥ−ＦＯＣＵＳ）により観察し、画像処理ソフトＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分とフィルム上のボイド部分とを識別し、ヒストグラムにより、フィルム部分の面積に対するフィルム上のボイド部分の占める面積の割合を、下記式（１）を用いて「ボイド発生率」として算出した。ボイド発生率が２０％以下のサンプルを「Ａ」とし、２０％より大きいサンプルを「Ｂ」として、実装時段差埋め込み性を評価した。
ボイド発生率＝（ボイド部分の面積）／（フィルム部分の面積）×１００    （１）
【０２０１】
（耐リフロー性）
上記ボイドの評価試験と同様にして、シリコンウェハ、及び接着剤層からなる積層体を、５ｍｍ×５ｍｍの大きさに個片化した。ガラス基板の代わりにプリント基板（ガラスエポキシ基板１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．１５ｍｍ）を用いて、個片化したシリコンチップ、接着剤パターン、及びプリント基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱した。加熱後のサンプルを、温度８５℃、湿度６０％の条件下で１６８時間処理した後、温度２５℃、湿度５０％の環境下に置いた後、２５０℃、１０秒のＩＲリフローを行い、剥離の有無を外観観察及び超音波探査装置（ＳＡＴ）で観察した。全く剥離が見られなかったものを「Ａ」、ＳＡＴ撮像により剥離が見られたものを「Ｂ」、外観観察で明らかな剥離が見られたものを「Ｃ」として、耐リフロー性の評価を行った。
【０２０２】
＜フィルム状接着シート＞
上記表１に示す実施例１及び表３に示す比較例５、６の組成比にて各成分を配合することによって得られたポジ型感光性接着剤組成物を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布した。次いで、基材と、銅板とをオーブンに入れ、銅板の温度８０℃で２０分間加熱し、続いて１００℃で２０分間加熱して、基材上にフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材、及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。
【０２０３】
＜評価試験＞
上述した方法で、ボイド発生性、パターン形成性、接続端子付き基板の埋め込み性、接続性、実装時段差埋め込み性及び耐リフロー性を評価した。評価結果を、表５に示す。 
【０２０４】
【表５】
2015034986.tif 000024
【０２０５】
また、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂又はフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂を用いていない比較例５、６は、実施例に比べると、全体的に評価結果についてＢ評価が多く、特に接続端子付き基板の埋め込み性に劣ることが分かった。
【符号の説明】
【０２０６】
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、８…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１２…半導体ウェハ、１３…支持部材、１４…半導体チップ、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０…接着シート、２３０…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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