(57)【要約】【課題】  接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、寸法変化の少ない硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  イソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）、１価の有機酸（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）および酸発生剤（Ｄ）、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およびイソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外のラジカル重合性物質（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。１価の有機酸（Ｂ）としては、炭素数８〜２４の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）、１価の有機酸（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）および酸発生剤（Ｄ）、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ａ）以外のラジカル重合性物質（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記１価の有機酸（Ｂ）が炭素数８〜２４の飽和脂肪族モノカルボン酸である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
１価の有機酸（Ｂ）とイソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）とのモル比［Ｂ／Ａ］が１．５〜２．１である請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量が０．１〜２０重量％であり、（Ｄ）の含有量が０．０５〜２０重量％であり、（Ｅ）の含有量が０〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の硬化性組成物。
【請求項５】
フラットパネルディスプレイ用、タッチパネル用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、粘着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜４のいずれか記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の硬化性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線照射または熱で硬化し、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、粘着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用等として有用な硬化性組成物及び硬化性組成物が硬化されてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、テレビやタブレット端末、スマートフォンに代表される携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、ＦＰＤを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年のスマートフォンやタブレット端末にはタッチパネルがほとんどの機種で搭載されており、電子機器に用いられる材料には、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性等の信頼性、密着性、接着性、透明性等の様々な要求項目があり、特に耐熱・耐湿試験時の信頼性の高い樹脂が求められている。
【０００３】
近年フラットパネルに用いられるカバーガラスが薄くなってきている。カバーガラスが薄くなると、活性光線照射で硬化する樹脂でカバーガラスと液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を貼り合わせた際、硬化時に発生する応力でＬＣＤがたわみ変形しやすくなる。従来の硬化性組成物では、硬化時の寸法変化によりカバーガラスが割れたり、ＬＣＤ点灯表示時に明るさにムラが生じたり、耐熱・耐湿試験時に接着面が剥がれたりする等の不具合が生じるという問題がある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
したがって、接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、寸法変化の少ない硬化性組成物の開発が強く求められている。
【０００５】
接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れる硬化性樹脂が得られる硬化性組成物としてイソソルバイドジアクリレートを含有する組成物が知られている（特許文献２）。しかし、本特許文献に記載の硬化性組成物では、硬化時の寸法変化が大きく、ＬＣＤ点灯表示時に明るさにムラが生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０２０２５８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４８７５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、寸法変化の少ない硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）、１価の有機酸（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）および酸発生剤（Ｄ）、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ａ）以外のラジカル重合性物質（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物；並びにこの硬化性組成物が活性光線の照射により硬化されてなる硬化物；である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物を使用することにより、接着強度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ、硬化時の寸法変化の少ない硬化物が製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、下記（１）〜（４）を含有する；
（１）イソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）
（２）１価の有機酸（Ｂ）
（３）ラジカル開始剤（Ｃ）
（４）酸発生剤（Ｄ）
【００１１】
以下に、本発明の硬化性組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１２】
本発明においてイソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）とは、「イソソルバイドジアクリレート」および「イソソルバイドジメタクリレート」の双方又はいずれかのことをいう。
尚、以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１３】
本発明において１価の有機酸（Ｂ）としては、炭素数１〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）、炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸（Ｂ２）、有機スルホン酸（Ｂ３）、有機リン酸（Ｂ４）等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、２−エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ピバリン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸等が挙げられる。
【００１５】
炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸（Ｂ２）としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン安息香酸等が挙げられる。
【００１６】
有機スルホン酸（Ｂ３）としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００１７】
有機リン酸（Ｂ４）としては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル等が挙げられる。
【００１８】
１価の有機酸（Ｂ）は、１種類または必要に応じて２種類以上の混合物として用いることができる。これらの中で好ましいものは、炭素数１〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）であり、さらに好ましいものは、炭素数８〜２４の飽和脂肪族モノカルボン酸であり、特に好ましいものは、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、およびベヘン酸である。
炭素数１〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）は、他の成分への溶解性が大きいので、組成物の配合組成を広い範囲から選択することができる。また、炭素数が８以上の飽和脂肪族モノカルボン酸は臭気が少なく、炭素数が２４以下の飽和脂肪族モノカルボン酸は入手が容易である。
【００１９】
１価の有機酸（Ｂ）とイソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）とのモル比［Ｂ／Ａ］は１．５〜２．１が好ましく、さらに好ましくは、１．８〜２．０である。１価の有機酸（Ｂ）とイソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）とのモル比［Ｂ／Ａ］が１．５以上の場合、イソソルバイドのヘテロ環の開環率が大きくなるため、硬化時の寸法変化がより小さくなり、２．１以下であると、硬化後、反応に組み込まれなかった有機酸が残らないため、接着強度、耐熱性、および耐湿性がより良好となる。
【００２０】
本発明においてラジカル開始剤（Ｃ）とは、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ１）、および熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ２）等の公知の化合物を用いることができる。
活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ１）としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ１３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ１５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ１６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ１７）等が挙げられる。
また、熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ２）としては、例えば、有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ２１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ２２）、その他のラジカル開始剤（Ｃ２３）等が挙げられる。
（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦジャパン製（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）］等が挙げられる。
【００２２】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）］等が挙げられる。
【００２３】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ１３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）］等が挙げられる。
【００２４】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）］等が挙げられる。
【００２５】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ１５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ１６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）］等が挙げられる。
【００２７】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ１７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦジャパン製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４）］等が挙げられる。
【００２８】
有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ２１）としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ２２）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００３０】
その他の重合開始剤（Ｃ２３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００３１】
ラジカル開始剤（Ｃ）は、１種類または必要に応じて２種類以上の混合物として用いることができる。これらの中で好ましいものとしては、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１１）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１４）、および有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ２１）である。
【００３２】
本発明において酸発生剤（Ｄ）とは、スルホニウム塩誘導体（Ｄ１）およびヨードニウム塩誘導体（Ｄ２）等の公知の化合物が挙げられる。
酸発生剤（Ｄ）を含むことで、イソソルバイド基のヘテロ環が開環し、硬化時の寸法変化が著しく小さくなる。
酸発生剤（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
スルホニウム塩誘導体（Ｄ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｄ２）としては、例えば活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体（Ｄ１１）、熱により酸を発生するスルホニウム塩誘導体（Ｄ１２）、および活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体（Ｄ２１）等が挙げられる。
【００３４】
本発明における活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体（Ｄ１１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2015034240.tif 000002
【００３６】
一般式（１）又は（２）において、Ａ1は一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ1〜Ａｒ7はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7は１価の基、Ａｒ5は２価の基であり、（Ｘ1）-及び（Ｘ2）-は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ1の価数と同じ整数である。
【００３７】
【化２】
2015034240.tif 000003
【００３８】
一般式（５）〜（８）におけるＲ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３９】
一般式（２）におけるＡ1として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（５）及び一般式（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。
【００４０】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ1〜Ａｒ7は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ1〜Ａｒ7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００４２】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００４７】
Ａｒ1〜Ａｒ7の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００４８】
Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【００４９】
Ａｒ5として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【００５０】
一般式（１）又は（２）において（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、リンアニオン［６フッ化リンアニオン（ＰＦ6-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。さらに好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンである。
【００５１】
活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体（Ｄ１１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物である。
【００５２】
【化３】
2015034240.tif 000004
【００５３】
一般式（１１）〜（１４）における（Ｘ3）-〜（Ｘ6）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５４】
本発明における活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体（Ｄ２１）としては、下記一般式（１５）又は下記一般式（１６）で示される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化４】
2015034240.tif 000005
【００５６】
式中、Ａ2は前記一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ8〜Ａｒ12はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ8〜Ａｒ10及びＡｒ12は１価の基、Ａｒ11は２価の基であり、（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ2の価数と同じ整数である。
【００５７】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００５８】
一般式（１６）におけるＡ2として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式（５）及び一般式（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。
【００５９】
一般式（１５）又は一般式（１６）におけるＡｒ8〜Ａｒ12は、一般式（１５）又は一般式（１６）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ8〜Ａｒ12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ8〜Ａｒ12の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ1〜Ａｒ7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６０】
（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６１】
活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体（Ｄ２１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物（例示した化合物を含む）である。
【００６２】
【化５】
2015034240.tif 000006
【００６３】
一般式（１７）〜（２０）において、Ｒ8〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-は陰イオンを表す。
【００６４】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００６５】
Ｒ8〜Ｒ13として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００６６】
一般式（１７）〜（２０）における（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-としては一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６７】
熱により酸を発生するスルホニウム塩誘導体（Ｄ１２）としては、市販されているものを例示すると、サンエイドＳＩ６０Ｌ、サンエイドＳＩ８０Ｌ、サンエイドＳＩ１００Ｌ、サンエイドＳＩ１１０Ｌ、サンエイドＳＩ１８０Ｌ(いずれも三新化学工業株式会社製)、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも株式会社アデカ）等が挙げられる。
【００６８】
一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（２）又は一般式（１６）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、必要により、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外のラジカル重合性物質（Ｅ）、溶剤及び増感剤等を含有することができる。
【００７０】
イソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外のラジカル重合性物質（Ｅ）としては、単官能ラジカル重合性物質（Ｅ１）、２官能ラジカル重合性物質（Ｅ２）、及び３官能以上のラジカル重合性物質（Ｅ３）等の公知の化合物を用いることができる。
尚、上記「単官能ラジカル重合性物質」とは、重合性官能基の数が１個のラジカル重合性物質を意味し、「２官能ラジカル重合性物質」とは、重合性官能基の数が２個のラジカル重合性物質を意味し、「３官能以上のラジカル重合性物質」とは、重合性官能基の数が３個以上のラジカル重合性物質を意味する。以下同様の記載法を用いる。
【００７１】
また、必要により、ハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。
【００７２】
単官能ラジカル重合性物質（Ｅ１）及び２官能ラジカル重合性物質（Ｅ２）として、例えば、炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ１１）、炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ１２）、炭素数６〜３５の単官能芳香族ビニル化合物（Ｅ１３）、炭素数３〜２０の単官能ビニルエーテル化合物（Ｅ１４）、その他の単官能ラジカル重合性物質（Ｅ１５）、炭素数４〜３５の２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ２２）及び炭素数３〜２０の２官能ビニルエーテル化合物（Ｅ２４）が挙げられる。
【００７３】
炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ１２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
【００７５】
炭素数６〜３５の単官能芳香族ビニル化合物（Ｅ１３）〔後述するビニルエーテル化合物（Ｅ１４）は含まない。〕としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００７６】
炭素数３〜２０の単官能ビニルエーテル化合物（Ｅ１４）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００７７】
その他の単官能ラジカル重合性物質（Ｅ１５）としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、脂肪族アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。
【００７８】
炭素数４〜３５の２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ２２）としては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
炭素数３〜２０の２官能ビニルエーテル化合物（Ｅ２４）としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルが挙げられる。
【００８０】
３官能以上のラジカル重合性物質（Ｅ３）としては、３〜６価のアルコールの３〜６官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ３１）、３〜６価のアルコールの３〜６官能ビニルエーテル化合物（Ｅ３２）及び、その他の３官能以上のラジカル重合性物質（Ｅ３３）が挙げられる。
【００８１】
３〜６価のアルコールの３〜６官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ３１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８２】
３〜６価のアルコールの３〜６官能ビニルエーテル化合物（Ｅ３２）としては、例えば、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００８３】
その他の３官能以上のラジカル重合性物質（Ｅ３３）としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８４】
これらの内、硬化速度と密着性の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ１１）、炭素数４〜３５の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ１２）、炭素数４〜３５の２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ２２）及び３〜６価のアルコールの３〜６官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ３１）である。
【００８５】
本発明の硬化性組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づく、ラジカル開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化性の観点から０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。同様に、酸発生剤（Ｄ）の含有量は、硬化性の観点から０．０５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。（Ａ）以外のラジカル重合性物質（Ｅ）の含有量は硬化時の寸法変化の観点から０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０重量％である。
なお、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）および１価の有機酸（Ｂ）の含有量は、前述のようにそれらのモル比［Ｂ／Ａ］が１．５〜２．１となるように含有するのが好ましいが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ａ）と（Ｂ）の合計が、１０〜９９．８重量であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。
【００８６】
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物における溶剤の含有量は、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００８７】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、硬化性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、更に、使用目的に合わせて、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、粘着性付与剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物は、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）、１価の有機酸（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）と、酸発生剤（Ｄ）と、必要によりイソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外のラジカル重合性物質（Ｅ）、溶剤その他の成分等とを自転公転式攪拌装置、ボールミル又は３本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００９０】
本発明の硬化性組成物を硬化するのに用いる活性光線としては、可視光線、紫外線等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。さらに、太陽光、低圧水銀灯、半導体レーザー等も使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に酸発生剤から発生した酸の拡散と硬化促進の目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００９１】
本発明の硬化性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びにナノインプリントプロセス、平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式や液体定量吐出装置を用いた塗布にも適用できる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００９３】
製造例１
［活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体（Ｄ１）｛化学式（２１）で表される化合物｝の合成］
【００９４】
【化６】
2015034240.tif 000007
【００９５】
トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とするヨードニウム塩誘導体（Ｄ１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。
【００９６】
製造例２［イソソルバイドジアクリレートの合成］
イソソルバイド３０部を５規定の水酸化ナトリウム水溶液３００部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、アクリロイルクロリド４１部を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、１時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル１００部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去することで目的とするイソソルバイドジアクリレート（淡黄色液体）７５．０部を得た。
【００９７】
製造例３［イソソルバイドジメタクリレートの合成］
「アクリロイルクロリド４１部」を「メタクリロイルクロリド５４部」に変更した以外、製造例２と同様にして、イソソルバイドジメタクリレート（淡黄色液体）８０．０部を得た。
【００９８】
実施例１〜８
表１に示す部数のイソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）、１価の有機酸（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）、酸発生剤（Ｄ）と、（Ａ）以外のラジカル重合性物質（Ｅ）とを配合し、自転公転式攪拌装置を用いて２５℃で１０分混合して、本発明の硬化性組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）を製造した。
【００９９】
比較例１〜５
表１に示す部数のイソソルバイドジ（メタ）アクリレート（Ａ）、１価の有機酸（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）、酸発生剤（Ｄ）と、（Ａ）以外のラジカル重合性物質（Ｅ）とを配合し、自転公転式攪拌装置を用いて２５℃で１０分混合して、比較用の硬化性組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）を製造した。
【０１００】
【表１】
2015034240.tif 000008
【０１０１】
［接着強度］
厚さ１ｍｍのスライドガラス［松浪硝子工業（株）製  Ｓ１１１１、以下の評価にも同じものを用いた。］上に、実施例１〜８及び比較例１〜５で得た各硬化性組成物を約０．１ｍＬ塗布し、隙間ゲージ［（株）永井ゲージ製作所製  ０．１０ｍｍ］を用いて、もう一枚用意したスライドガラスとの間に膜厚１００μｍとなるように円形に成型した。実施例１〜６及び比較例１〜５については、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」、以下の評価にも同じ装置を用いた。）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５００ｍＪ／ｃｍ2であった。また、実施例７、８については、循風乾燥機を使用して、１２０℃で１時間温調することにより、硬化性組成物を硬化させた。
硬化後の円形の試験片を、ＪＩＳ  Ｋ−６８４９に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
なお、比較例２は硬化しなかったため、性能評価することができなかった。
【０１０２】
［耐熱試験後の接着強度］
実施例１〜８及び比較例１〜５で得た各硬化性組成物を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。８５℃で１０００ｈｒ試験片を耐熱試験にかけた後、耐熱試験後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−６８４９に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
［耐湿試験後の接着強度］
実施例１〜８及び比較例１〜５で得た各硬化性組成物を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。６０℃、９０％ＲＨで１０００ｈｒ試験片を耐湿試験にかけた後、耐湿試験後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−６８４９に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
【０１０３】
［硬化収縮率］
実施例１〜８及び比較例１〜５で得た各硬化性組成物について２５ｍＬ比重瓶を用い、ＪＩＳ  Ｚ−８８０４に準拠し液比重〔ａ〕を測定した。
また、実施例１〜８及び比較例１〜５で得た各硬化性組成物を、厚さ２５μｍのＰＰ（ポリプロピレン）フィルム［日本ポリプロ（株）製ウィンテックＷＦＸ４ＴＡ］上に隙間ゲージ［（株）永井ゲージ製作所製  １．００ｍｍ］を用いて、もう一枚用意した上記ＰＰフィルムとの間に膜厚１．０ｍｍとなるよう成型した。実施例１〜６及び比較例１〜５については、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」、以下の評価にも同じ装置を用いた。）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５００ｍＪ／ｃｍ2であった。また、実施例７、８については、循風乾燥機を使用して、１２０℃で１時間温調することにより、硬化性組成物を硬化させた。硬化後の塗膜を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠し水中置換法により硬化物比重〔ｂ〕を測定した。
硬化収縮率を下記式から計算し求めた。
硬化収縮率（％）＝｛１−（ａ／ｂ）｝×１００
【０１０４】
これらの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例１〜５、７および比較例１〜４は、接着剤その他の用途用の組成物の例であり、接着強度が２０ＭＰａ以上、硬化収縮率が１％以下であれば、産業上利用可能である。実施例６、８および比較例５は、粘着剤その他の用途用の組成物の例であり、接着強度が５ＭＰａ以上、硬化収縮率が２％以下であれば、産業上利用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、高接着強度であり、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ、低硬化収縮率であるため、フラットパネルディスプレイ用、タッチパネル用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、粘着剤用、レジストパターン形成用及びセラミック電子部品製造用として有用であり、特にフラットパネルディスプレイ用として極めて有用である。