(57)【要約】【課題】得られるトナーの低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立し得るポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関すること。【解決手段】軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有するポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有するポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬの酸価が、いずれも10mgKOH/g以上である、請求項１記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステルＨ及びポリエステルＭのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有してなり、ポリエステルＨのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より3モル％以上多い、請求項１又は２記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ポリエステルＬのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有してなり、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、ポリエステルＬのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より10モル％以上多い、請求項３記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステルＭのガラス転移温度が、ポリエステルＨのガラス転移温度より2℃以上高い、請求項１〜４いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルＨのガラス転移温度が、ポリエステルＬのガラス転移温度より3℃以上高い、請求項１〜５いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有する静電荷像現像用トナーであって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、トナーに含有されるポリエステル全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
溶融混練法による粉砕トナーである、請求項７記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
工程１：軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬ、及び着色剤を含有する混合物を混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕し、分級する工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬからなる結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下
である静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含むトナーの結着樹脂用の樹脂セット。
【請求項１１】
ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬのいずれか2種が、予め混合されてなる、請求項１０記載のトナーの結着樹脂用の樹脂セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー、その製造方法及び樹脂セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
【０００３】
高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、構成するモノマー成分を工夫したり、複数の樹脂を併用することにより、樹脂物性を向上する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、耐ブロッキング性を向上し、低い温度での定着可能なトナーを得ることを目的として、特定の軟化点、ガラス転移点、クロロホルム不溶分率を有する３種の樹脂を混合してなるトナー製造用の結着樹脂が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、耐ブロッキング性、低温定着性、色再現性の向上を目的として、酸価が5〜60mgKOH/g、水酸基価が0〜50mgKOH/g、チタン元素含有量が5〜1000ppm、1重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が5以下である重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、帯電の立ち上がり性に優れ、カブリの発生しにくいトナーを得ることを目的として、無機錫(II)化合物からなるトナー用ポリエステル製造用触媒とポリエステルとを含有してなるポリエステル樹脂組成物、及び該ポリエステル樹脂組成物を含有してなるトナーが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、低温定着性と耐フィルミング性の向上を目的として、特定のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を80モル％以上含有するアルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂であって、前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が、80モル％を超えて、100モル％以下であり、前記カルボン酸成分を構成するカルボン酸化合物におけるカルボキシル基の総モル数とアルコール成分を構成するアルコールにおけるヒドロキシ基の総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)が0.5以上1.0未満である、トナー用結着樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３２０５９３号公報
【特許文献２】特開２００９−１９３０６８号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１７４４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６６６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電子写真法において、高画質の印刷を実現するためには、用いられるトナーに高い帯電性が求められる。しかし、低温低湿下においては、トナーが乾燥することでキャリアに付着しやすくなり、キャリア汚染を起こしてしまい、その結果、トナーの帯電性低下が起こるという問題がある。
【００１０】
また、印刷の高速化に対応して、トナーには、低温で記録媒体に定着する性質、いわゆる低温定着性が求められる。低温で定着させるためには、トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移温度や軟化点を下げる方法が用いられる。しかし、低温で融解しやすくなったトナーは、高温時における保存性、すなわち耐熱保存性が悪化し、これらを両立することは困難である。
【００１１】
従って、低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立するトナー用の結着樹脂が求められている。
【００１２】
本発明は、得られるトナーの低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立し得るポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、得られるトナーの低温低湿下での帯電性と、低温定着性及び耐熱保存性に影響する要因は、トナーに用いられる結着樹脂の極性と熱物性によるものと考えて検討を行った。その結果、特定の軟化点及び軟化点の差を有するポリエステルを3種含有し、酸価が高いトナー用結着樹脂組成物が良好な低温低湿下での帯電性と、低温定着性及び耐熱保存性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、
〔１〕  軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有するポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕
軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有する静電荷像現像用トナーであって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、トナーに含有されるポリエステル全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、静電荷像現像用トナー、
〔３〕  工程１：軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬ、及び着色剤を含有する混合物を混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕し、分級する工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬからなる結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下
である静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに
〔４〕  軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含むトナーの結着樹脂用の樹脂セット
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、得られるトナーの低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立することができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、軟化点の異なる3種のポリエステル（ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬ）を含有し、樹脂組成物全体の酸価が高い点に特徴を有するものである。
【００１７】
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を用いたトナーが、得られるトナーの低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１８】
軟化点の低いポリエステルは、得られるトナーに低温定着性を付与することができるが、それのみでは耐熱保存性が悪化する。しかし、ここに軟化点の高いポリエステルを単純に混合しただけでは、混合時の粘度の差が大きいためか、相互に十分に分散させることができず、これらの性質を両立することが難しい。そこで、軟化点の高いポリエステルとも軟化点の低いポリエステルとも一定の軟化点の差を有する中間の軟化点を有するポリエステルを混合することで、完全には相溶せず、微細な分散状態を保つことができるためか、トナーの結着樹脂として低温定着性と耐熱保存性を両立する樹脂組成物が得られる。
【００１９】
さらに、本発明の結着樹脂組成物は、酸価が高いため、水素結合によって、各樹脂の界面に存在するポリエステル同士の相互作用が強くなり、樹脂の分散性がより向上しているものと考えられる。
【００２０】
また、本発明の結着樹脂組成物は、樹脂が微細に分散した状態で混合されるため、トナー中に含まれている帯電性に影響する荷電制御剤、着色剤、離型剤等も微細に分散することができ、帯電性が向上すると考えられる。
【００２１】
さらに、酸価に由来するカルボキシ基により、樹脂組成物自体の帯電性が向上して、キャリアに付着しにくくなり、低温低湿下でもキャリア汚染を起こしにくく、帯電性を向上させるものと考えられる。
【００２２】
ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる。
【００２３】
アルコール成分としては、トナーの帯電性の観点から、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬいずれも、芳香族ジオールを含有することが好ましい。
【００２４】
芳香族ジオールとしては、耐熱保存性及びトナー帯電性の観点から、式(I)：
【００２５】
【化１】
2015075580.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ1Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ1は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、Ｒ1ＯがプロピレンオキサイドであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びＲ1ＯがエチレンオキサイドであるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むことがより好ましい。ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含む場合のモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、95/5〜55/45が好ましく、95/5〜65/35がより好ましく、95/5〜75/25がさらに好ましい。
【００２７】
芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中、50〜100モル％が好ましく、60〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましい。
【００２８】
芳香族ジオール以外のアルコールとしては、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２９】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。本明細書において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
【００３０】
ポリエステルＨのカルボン酸成分は、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、ポリエステルＨのカルボン酸成分中、30モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、55モル％以上がより好ましい。また、トナーの保存性の観点から、80モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましい。
【００３２】
ポリエステルＭのカルボン酸成分は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの保存性と低温定着性の観点から、ポリエステルＭのカルボン酸成分中、30モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、80モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましい。
【００３４】
ポリエステルＬのカルボン酸成分は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
【００３５】
また、ポリエステルＬのカルボン酸成分は、トナーの保存性と低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸及び炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、フマル酸及びアジピン酸がより好ましく、フマル酸がさらに好ましい。
【００３６】
ポリエステルＬのカルボン酸成分は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物をいずれもを含有することがより好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸化合物／脂肪族ジカルボン酸化合物）は、20/80〜80/20が好ましく、25/75〜50/50がより好ましく、30/70〜40/60がさらに好ましい。また、芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の総含有量は、ポリエステルＬのカルボン酸成分中、50〜90モル％が好ましく、70〜90モル％がより好ましい。
【００３７】
本発明の結着樹脂組成物及びトナーに含有されるポリエステル同士の分散状態を良好にし、低温低湿下での帯電性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルＨのカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸化合物が55モル％以上含まれる際に、ポリエステルＭのカルボン酸成分には、芳香族ジカルボン酸化合物が55モル％以上含まれることが好ましく、これに加えてポリエステルＭのカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物が3〜15モル％含まれることがより好ましく、これに加えてポリエステルＬのカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物が55モル％以上含まれることがさらに好ましい。
【００３８】
ポリエステルＨ、Ｍ、Ｌのカルボン酸成分はそれぞれ、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００３９】
ポリエステルＨのカルボン酸成分における3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、20モル％以上が好ましく、25モル％以上がより好ましく、35モル％以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、保存性、低温低湿下での帯電性の観点から、50モル％以下が好ましく、45モル％以下がより好ましい。
【００４０】
ポリエステルＭのカルボン酸成分における3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、保存性の観点から、20モル％以上が好ましく、25モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましい。また、トナーの低温低湿下での帯電性の観点から、45モル％以下が好ましく、40モル％以下がより好ましく、35モル％以下がさらに好ましく、33モル％以下がさらに好ましい。
【００４１】
ポリエステルＬのカルボン酸成分における3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温低湿下での帯電性の観点から、5モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましく、15モル％以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、保存性の観点から、45モル％以下が好ましく、35モル％以下がより好ましく、25モル％以下がさらに好ましい。
【００４２】
ポリエステルＨ及びポリエステルＭのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、ポリエステルＨのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温低湿下での帯電性の観点から、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より3モル％以上多いことが好ましく、4モル％以上多いことがより好ましい。
【００４３】
さらに、ポリエステルＬのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、ポリエステルＬのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より10モル％以上多いことが好ましく、12モル％以上多いことがより好ましい。
【００４４】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００４５】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。また、熱分解性の観点から、250℃以下が好ましい。また、重縮合反応時の温度は、180〜250℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。
【００４６】
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
【００４７】
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ、及びポリエステルＬからなる群より選ばれた少なくとも１種は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いた重縮合によって得られたものであることが好ましい。
【００４８】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００４９】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらにより好ましい。
【００５０】
チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
【００５１】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。
【００５２】
エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００５３】
ポリエステルＨの軟化点は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、140℃以上であり、好ましくは145℃以上、より好ましくは150℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、170℃以下であり、好ましくは160℃以下である。
【００５４】
ポリエステルＭの軟化点は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、115℃以上であり、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、140℃未満であり、好ましくは137℃以下であり、より好ましくは135℃以下である。
【００５５】
ポリエステルＬの軟化点は、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80℃以上であり、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、115℃未満であり、好ましくは110℃以下である。
【００５６】
ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差は、樹脂の分散性及びトナーの保存性の観点から、10℃以上であり、好ましくは15℃以上である。また、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。
【００５７】
ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差は、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、20℃以上であり、好ましくは25℃以上である。また、樹脂の分散性及びトナーの保存性の観点から、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。
【００５８】
ポリエステルＨのガラス転移温度は、トナーの保存性の観点から、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、75℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましい。
【００５９】
ポリエステルＭのガラス転移温度は、トナーの保存性の観点から、63℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましい。また、トナーの低温低湿下での帯電性の観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましく、73℃以下がより好ましく、70℃以下がより好ましい。
【００６０】
ポリエステルＭのガラス転移温度は、樹脂の分散性及びトナーの保存性の観点から、ポリエステルＨのガラス転移温度より、2℃以上高いことが好ましい。
【００６１】
ポリエステルＬのガラス転移温度は、トナーの保存性の観点から、53℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、68℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましい。
【００６２】
ポリエステルＨのガラス転移温度は、樹脂の分散性及びトナーの保存性の観点から、ポリエステルＬのガラス転移温度より3℃以上高いことが好ましく、5℃以上高いことがより好ましい。
【００６３】
ポリエステルＨの酸価は、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、それぞれ、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80mgKOH/g以下が好ましく、70mgKOH/g以下がより好ましく、50mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００６４】
ポリエステルＭの酸価は、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、それぞれ、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80mgKOH/g以下が好ましく、70mgKOH/g以下がより好ましく、50mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００６５】
ポリエステルＬの酸価は、樹脂の分散性及びトナーの低温低湿下での帯電性、低温定着性の観点から、それぞれ、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80mgKOH/g以下が好ましく、70mgKOH/g以下がより好ましく、50mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００６６】
ポリエステルＨの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、20質量％以上が好ましく、30質量％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性と樹脂の分散性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、80質量％以下が好ましく、70質量％以下がより好ましい。
【００６７】
ポリエステルＭの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、10質量％以上が好ましく、15質量％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性と樹脂の分散性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、40質量％以下が好ましく、35質量％以下がより好ましい。
【００６８】
ポリエステルＬの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、10質量％以上が好ましく、15質量％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性と保存性の観点から、ポリエステルＨとポリエステルＭとポリエステルＬの総量中、40質量％以下が好ましく、35質量％以下がより好ましい。
【００６９】
ポリエステルＨ、Ｍ及びＬを含む本発明の結着樹脂組成物全体の酸価は、樹脂の分散性とトナーの低温低湿下での帯電性の観点から、30mgKOH/g以上であり、40mgKOH/g以上が好ましい。また、トナーの保存性と低温低湿下での帯電性の観点から、80mgKOH/g以下であり、65mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下がより好ましい。
【００７０】
本発明の結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーは、低温低湿下での帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、ポリエステルＨ、Ｍ及びＬを混合する工程により得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。
【００７１】
また、本発明ではさらに、軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含むトナーの結着樹脂用の樹脂セットを提供する。ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬのいずれか2種は、予め混合されていてもよい。
【００７２】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステルＨ、Ｍ、Ｌの総含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましい。
【００７３】
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。
【００７４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
【００７５】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００７７】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。
【００７８】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００７９】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。
【００８０】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００８１】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
【００８２】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、
工程１：ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬと、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を適宜冷却し、粉砕、分級する工程
を含む方法により製造することができる。
【００８３】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。
【００８４】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【００８５】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００８６】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
【００８７】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【００８８】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００８９】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【００９０】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナーその製造方法、及び樹脂セットを開示する。
【００９１】
＜１＞  軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有するポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【００９２】
＜２＞  ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬの酸価が、いずれも10mgKOH/g以上である、前記＜１＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜３＞  ポリエステルＨ及びポリエステルＭのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有してなり、ポリエステルＨのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より3モル％以上多い、前記＜１＞又は＜２＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜４＞  さらに、ポリエステルＬのカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有してなり、ポリエステルＭのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、ポリエステルＬのカルボン酸成分中の3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量より10モル％以上多い、前記＜３＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜５＞  ポリエステルＭのガラス転移温度が、ポリエステルＨのガラス転移温度より2℃以上高い、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜６＞  ポリエステルＨのガラス転移温度が、ポリエステルＬのガラス転移温度より3℃以上高い、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜７＞  ポリエステルＨ、ポリエステルＭ、及びポリエステルＬからなる群より選ばれた少なくとも１種がＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いた重縮合によって得られたものである、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜８＞  軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有する静電荷像現像用トナーであって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、トナーに含有されるポリエステル全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、静電荷像現像用トナー。
＜９＞  溶融混練法による粉砕トナーである、前記＜８＞記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞  工程１：軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬ、及び着色剤を含有する混合物を混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕し、分級する工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬからなる結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下
である静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞  軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含むトナーの結着樹脂用の樹脂セット。
＜１２＞  ポリエステルＨ、ポリエステルＭ及びポリエステルＬのいずれか2種が、予め混合されてなる、前記＜１１＞記載のトナーの結着樹脂用の樹脂セット。
【実施例】
【００９３】
〔樹脂の軟化点(Tm)〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９４】
〔樹脂のガラス転移温度(Tg)〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９５】
〔樹脂の酸価(AV)〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【００９６】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００９７】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【００９８】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００９９】
〔トナー用ポリエステル系結着樹脂の製造〕
樹脂製造例１〔ポリエステルＨ１〜Ｈ３〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーと、2-エチルヘキサン酸錫(II)45ｇ及びtert-ブチルカテコール4ｇを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、185℃まで昇温し、2時間反応を行った後、210℃まで10℃／時間の速度で段階的に昇温を行った。210℃、8.0kPaで1時間反応させた後、無水トリメリット酸を投入し、210℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１００】
樹脂製造例２〔ポリエステルＭ１〜Ｍ４及びＬ２〕
表２、３に示すアジピン酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマーと、2-エチルヘキサン酸錫(II)45g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。その後210℃まで低下し、アジピン酸及び無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１０１】
樹脂製造例３〔ポリエステルＬ１及びＬ３、Ｌ４〕
表３に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマーと、2-エチルヘキサン酸錫(II)45g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。180℃まで冷却した後、フマル酸、無水トリメリット酸、及びターシャリブチルカテコール4gを投入し、180℃から210℃まで10℃／時で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１０２】
【表１】
2015075580.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2015075580.tif 000004
【０１０４】
【表３】
2015075580.tif 000005
【０１０５】
〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例１〜８及び比較例１〜５
表４に示す結着樹脂を表４に示す質量比で合計100重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1重量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5重量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
【０１０６】
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１０７】
試験例１〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
【０１０８】
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。結果を表４に示す。
【０１０９】
試験例２〔耐熱保存性〕
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせ、50℃及び相対湿度60％の環境で72時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値(α)をもとに、耐熱保存性を評価した。値(α)が100に近いほど、耐熱保存性に優れることを示す。結果を表４に示す。
α＝100-(ＷＡ＋ＷＢ×0.6＋ＷＣ×0.2)/10×100
【０１１０】
試験例３〔低温低湿下での帯電安定性〕
温度20℃、相対湿度40％の高温高湿条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径90μm)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
【０１１１】
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μC/g)とした。数値が大きいほど、低温低湿下での帯電安定性に優れることを示す。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
2015075580.tif 000006
【０１１３】
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温低湿下での帯電性、低温定着性、耐熱保存性のいずれにも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーに好適に用いられるものである。