(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟かつ熱による収縮変形が少なく、発泡倍率が高くて低密度の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の提供。【解決手段】示差走査熱量分析により測定された融点が１１９℃、ショアＡ硬度が６０のブロックコポリマーと熱可塑性樹脂よりなる組成物に発泡剤、架橋剤及び充填材を添加混練した発泡性樹脂組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得て、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解、発泡させてなる加圧二段発泡を用いた製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量分析により測定された融点が１１９℃、ショアＡ硬度が６０のブロックコポリマーと、熱可塑性樹脂よりなる組成物に発泡剤、架橋剤、充填剤を添加混練して、加熱発泡させてなる柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ密度が２０〜６０ｋｇ/ｍ３となるポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項２】
示差走査熱量分析により測定された融点が１１９℃、ショアＡ硬度が６０のブロックコポリマーが３０〜１００重量部である、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】
示差走査熱量分析により測定された融点が１１９℃、ショアＡ硬度が６０のブロックコポリマーと、熱可塑性樹脂よりなる組成物に発泡剤、架橋剤、充填剤を添加混練した発泡性樹脂組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得て、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解、発泡させてなることを特徴とする加圧二段発泡法を用いた製造方法。
【請求項４】
示差走査熱量分析により測定された融点が１１９℃、ショアＡ硬度が６０のブロックコポリマー３０〜１００重量部である、請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性が高く、かつ耐熱性が良好な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られた架橋ポリオレフィン系発泡体製品は、その優れたクッション性やシール性、防音性に基づいてクッション材や断熱材等として家電製品や自動車、建築等の用途に使用されている。
【０００３】
しかし、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は高温になると樹脂が軟化し、発泡前に固定された形状に収縮しやすい。特に柔軟性の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、後工程時の加熱や、使用環境による温度上昇によって製品形状を保持できない。
【０００４】
表面硬度が低く柔軟性の高い、かつ高温での収縮変形が少ない耐熱性の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体として、示差走査熱量分析により測定された融点が１１９℃、ショアＡ硬度が６０のブロックコポリマーよりなる組成物に発泡剤、架橋剤を配合し混練した発泡性樹脂組成物を金型内に充填して密封し、加圧した状態で所定時間加熱することにより、架橋剤及び発泡剤の分解を促進させ、その後、金型を開いて除圧することにより形成された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体(特許文献１)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８４５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は発泡倍率が低く、密度が１００ｋｇ／ｍ３以上である。広範囲の用途への使用や軽量化するためには、柔軟性と耐熱性が優れている事に加え、発泡倍率が高くて密度の低い発泡体が求められる。
【０００７】
本発明者らは十分に柔軟でかつ耐熱性が高く、さらに密度が２０〜６０ｋｇ/ｍ３と比較的低い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法を開発した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、示差走査熱量分析により測定された融点が１１９℃、ショアＡ硬度が６０のブロックコポリマーと、熱可塑性樹脂よりなる組成物に発泡剤、架橋剤、充填剤を添加混練して加熱発泡させてなる柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ密度が２０〜６０ｋｇ/ｍ３となるものである。
【０００９】
本発明に係る発泡体の製造方法は、示差走査熱量分析により測定された融点が１１９℃、ショアＡ硬度が６０のブロックコポリマーと、熱可塑性樹脂よりなる組成物に発泡剤、架橋剤、充填剤を添加混練して発泡性樹脂組成物を密閉金型中に充填して加圧下に加熱し、発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた後除圧して中間発泡体を得て、次いで該中間発泡体を常圧下に加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解、発泡させてなる製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、表面硬度が低く柔軟性に優れ、かつ高温で収縮変形が少ない耐熱性の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体で、従来品と比較してさらに高発泡倍率で低密度の物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明でいうブロックコポリマーは示差走査熱量分析により測定された融点が１１９℃で、ショアＡ硬度が６０のものであり、エチレンと、１種類以上のモノマー、例えば(１)Ｃ３〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のα-オレフィン、（２）Ｃ３〜Ｃ２０のシクロオレフィン、(３)ジオレフィン又はポリオレフィン、（４）芳香族ビニル化合物、（５）ジエン（共役または非共役、分岐鎖、環式又は多環式）との共重合体を挙げられることができ、より好ましくは極性多官能基を有するマルチブロックコポリマーである。
【００１２】
本発明においては、熱可塑性樹脂とは例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を本発明の目的を損なわない範囲において１種または多種を用いることが出来る。
【００１３】
熱可塑性樹脂はブロックコポリマーとブレンドし１００重量部となるように用いる。このときブロックコポリマーが３０重量部未満だと十分な柔軟性を得られない。また、ブロックコポリマーが１００重量部の場合でも十分な柔軟性と耐熱性を得られるが、コスト面を考えれば、より安価な熱可塑性樹脂とのブレンドが望ましい。
【００１４】
本発明でいう有機過酸化物とは、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等である。
【００１５】
本発明でいう発泡剤とは、アゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等である。
【００１６】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１７】
本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系発泡体の製造方法は、用いた有機過酸化物や発泡剤などによる発泡温度や架橋開始温度などにより、従来公知の方法及び適宜の条件で行うことができる。特に好ましい方法及び条件を下記に記述する。
【００１９】
樹脂成分１００重量部に有機過酸化物０．７〜１．０重量部、充填剤等を添加し、周知の発泡剤及び発泡助剤を添加し、これをロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。次いで、得られた発泡性樹脂組成物をプレス中の金型に充填し、一定時間加圧下に１４０〜１６０℃で加熱し、発泡剤を一部分解し、発泡倍率１．６〜１．８の中間発泡体を生成させる。次いで、該中間発泡体を常圧下にて密閉でない直方体型などの所望の形状の型内に入れ、１５０〜１８０℃で加熱し、有機過酸化物及び発泡剤を完全に分解させて発泡体を得る。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
各実施例及び比較例の配合については表１に示す。
各実施例及び各比較例の架橋ポリオレフィン系発泡体に対して、見掛け密度(ＪＩＳ  Ｋ６７６７)、アスカーＣタイプ硬度、８０℃２２時間加熱による寸法変化率を測定した。アスカーＣタイプ硬度は、発泡体の表面硬度である。これは、柔軟性の指標となり、見掛け密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３の場合、アスカーＣタイプ硬度は、１５以下である事が好ましい。また、４１〜６０ｋｇ／ｍ３の場合は、２５以下であることが好ましい。８０℃２２時間加熱による寸法変化率はＪＩＳ  Ｋ６７６７、熱的安定性Ｂ法の手順で行い算出した。これは、耐熱性の指標となり、−５％以下の変化である事が好ましい。各実施例及び比較例に対するこれらの測定結果を表２に示す。
【実施例１】
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂（商品名：ＩＮＦＵＳＥ９５０７，密度０．８６６ｇ／ｃｍ３ 、ショアＡ硬度  ６０、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、融点１１９℃、ダウケミカルカンパニー製）６０重量部、低密度ポリエチレン （商品名 ノバテックＹＦ−３０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、融点１０９℃、日本ポリケム株式会社製）４０重量部にアゾジカルボンアミド１６．５重量部、亜鉛華０．２２重量部、ジクミルパーオキサイド０．９重量部をミキシングロールにて練和して得られた組成物を、３４t ×１６０×１６０ｍｍのプレス金型中に充填し、１３０ｋｇ／ｃｍ２ の外圧をかけて、１４５℃で５３分間加熱した後、除圧して、中間発泡体（５５ｔ×２６０×２６０ｍｍ）を得た。
次いで、該中間発泡体を常圧下にて密閉でない金型（１１０ｔ×４６０×５６０ｍｍ）の中に載置し、１５０℃で６５分間加熱し、有機過酸化物及び発泡剤を完全に分解させ架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００２２】
得られた発泡体は、見掛け密度２６ｋｇ/ｍ３ で、アスカーＣタイプによる表面硬度は８であり、８０℃２２時間加熱寸法変化率は−４．８％であった。
【実施例２】
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂（商品名：ＩＮＦＵＳＥ９５０７）３０重量部、低密度ポリエチレン （商品名 ノバテックＹＦ−３０）７０重量部とした以外は実施例１と同様にして実施例２の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００２４】
得られた発泡体は、見掛け密度２６ｋｇ/ｍ３ で、アスカーＣタイプによる表面硬度は１２であり、８０℃２２時間加熱寸法変化率は−４．８％であった。
【実施例３】
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂（商品名：ＩＮＦＵＳＥ９５０７）１００重量部とした以外は実施例１と同様にして実施例３の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００２６】
得られた発泡体は、見掛け密度２８ｋｇ/ｍ３ で、アスカーＣタイプによる表面硬度は３であり、８０℃２２時間加熱寸法変化率は−４．８％であった。
【実施例４】
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂（商品名：ＩＮＦＵＳＥ９５０７）６０重量部、低密度ポリエチレン （商品名 ノバテックＹＦ−３０）４０重量部にアゾジカルボンアミド９重量部、亜鉛華０．２重量部、ジクミルパーオキサイド０．９重量部をミキシングロールにて練和して得られた組成物を、３４t ×１６０×１６０ｍｍのプレス金型中に充填し、１３０ｋｇ／ｃｍ２ の外圧をかけて、１４０℃で５０分間加熱した後、除圧して、中間発泡体（５５×２６０×２６０）を得た。
次いで、該中間発泡体を常圧下にて密閉でない金型（１００ｔ×４３０×４１０ｍｍ）の中に載置し、１５０℃で６５分間加熱し、有機過酸化物及び発泡剤を完全に分解させ架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００２８】
得られた発泡体は、見掛け密度４５ｋｇ/ｍ３ で、アスカーＣタイプによる表面硬度は８であり、８０℃２２時間加熱寸法変化率は−４．１％であった。
【実施例５】
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂（商品名：ＩＮＦＵＳＥ９５０７）６０重量部、低密度ポリエチレン （商品名 ノバテックＹＦ−３０）４０重量部にアゾジカルボンアミド６重量部、亜鉛華０．３重量部、ジクミルパーオキサイド０．９重量部をミキシングロール  にて練和して得られた組成物を、３８t ×１６０×１６０ｍｍのプレス金型中に充填し、１３０ｋｇ／ｃｍ２ の外圧をかけて、１４０℃で５０分間加熱した後、除圧して、中間発泡体（５５×２６０×２６０）を得た。
次いで、該中間発泡体を常圧下にて密閉でない金型（１００ｔ×４３０×４１０ｍｍ）の中に載置し、１５０℃で６５分間加熱し、有機過酸化物及び発泡剤を完全に分解させ架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００３０】
得られた発泡体は、見掛け密度５８ｋｇ/ｍ３ で、アスカーＣタイプによる表面硬度は２０であり、８０℃２２時間加熱寸法変化率は−３．６％であった。
比較例１
【００３１】
低密度ポリエチレン （商品名 ノバテックＹＦ−３０）１００重量部にアゾジカルボンアミド１６．５重量部、亜鉛華０．２２重量部、ジクミルパーオキサイド０．５２重量部をミキシングロールにて練和して得られた組成物を、３４t ×１６０×１６０ｍｍのプレス金型中に充填し、１３０ｋｇ／ｃｍ２ の外圧をかけて、１５１℃で５３分間加熱した後、除圧して、中間発泡体（５５×２６０×２６０）を得た。
次いで、該中間発泡体を常圧下にて密閉でない金型（１１０ｔ×４６０×５６０ｍｍ）の略中央内に載置し、１５０℃で６５分間加熱し、有機過酸化物及び発泡剤を完全に分解させ架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００３２】
得られた発泡体は、見掛け密度３０ｋｇ/ｍ３ で、アスカーＣタイプによる表面硬度は２０であり、８０℃２２時間加熱寸法変化率は−２．９％であった。
比較例２
【００３３】
ポリオレフィン系樹脂（商品名：ＩＮＦＵＳＥ９５０７）２０重量部、低密度ポリエチレン （商品名 ノバテックＹＦ−３０）８０重量部とした以外は実施例１と同様にして比較例２の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００３４】
得られた発泡体は、見掛け密度２５ｋｇ/ｍ３ で、アスカーＣタイプによる表面硬度は２０であり、８０℃２２時間加熱寸法変化率は−４．６％であった。
比較例３
【００３５】
低密度ポリエチレン （商品名 ノバテックＹＦ−３０）１００重量部とした以外は実施例５と同様にして比較例３の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００３６】
得られた発泡体は、見掛け密度５９ｋｇ/ｍ３ で、アスカーＣタイプによる表面硬度は３７であり、８０℃２２時間加熱寸法変化率は−２．２％であった。
【００３７】
【表１】
2015151478.tif 000002
【００３８】
【表２】
2015151478.tif 000003
【００３９】
実施例１〜５の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、表面硬度が低く、良好な柔軟性を有するとともに、熱による収縮が小さく、耐熱性が高いものである。
【００４０】
一方、比較例１、比較例２の架橋ポリオレフィン系発泡体は、熱による収縮が小さく耐熱性を持っているが、見掛け密度が同等の実施例１〜３と比較して表面硬度が高く、柔軟性を有していない。
【００４１】
よって、融点が１１９℃、ショアＡ硬度が６０のブロックコポリマーは３０重量部以上が好ましい。
【００４２】
また、比較例３の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、熱による収縮が小さく、耐熱性を持っているが、見掛け密度が同等の実施例４〜５と比較して表面硬度が高く、柔軟性を有していない。
【００４３】
このように、本発明は表面硬度が低く柔軟に優れ、熱による変形が少ない耐熱性を持ち、かつ見掛け密度が小さく軽量であり、自動車の内装材、断熱材、パッキンなどの用途に適した材料である。