(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡性粒子中或いは発泡成形体中に均一に分散でき、均一且つ制御可能の気泡径を有し、予備発泡粒子、発泡法に於ける発泡剤の含浸工程後の熟成時間を短縮し、発泡成形までの温度履歴による品質変化を抑制した樹脂発泡性粒子と予備発泡粒子及び物性、表面外観、寸法安定性と成形性に優れた発泡成形体の提供。【解決手段】ポリスチレン換算分子量５００万以上範囲のＧＰＣパターン面積が全パターン面積に対し０．１〜３０％を占めし、溶解性パラメータＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の液体媒体に可溶である側鎖に水酸基を持つ芳香族ビニル系重合体。ポリスチレン系（ＰＳ）樹脂、ポリオレフィン系（ＰＯ）樹脂及びＰＳ／ポリオレフィン系（ＰＯ）アロイ樹脂に少量添加することにより、発泡法に於ける発泡剤の含浸工程後の熟成時間を短縮し、発泡成形までの温度履歴による品質変化を抑制した樹脂発泡性粒子と予備発泡粒子および発泡成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン換算分子量５００万以上の範囲のＧＰＣパターン面積が、全パターン面積に対し０．１〜３０％である、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体。
【請求項２】
側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体は、溶解性パラメータＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の液体媒体に可溶である請求項１記載の芳香族ビニル系重合体。
【請求項３】
一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Yは重合性ビニルモノマー由来の構成単位を表す。構造単位ａの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は４９〜９９モル％、構造単位ｃの配合量は０〜５０モル％である。）で示される請求項１または請求項２記載の芳香族ビニル系重合体。
【化１】
2015151523.tif 000010
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれらのアロイ化樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂組成物からなるポリスチレン（ＰＳ）系、ＰＳ／ポリオレフィン（ＰＯ）アロイポリスチレン系、ポリオレフィン系及びそれらのアロイ系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子と樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に水酸基を含有し、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量５００万以上の範囲のパターン面積が、全パターン面積に対して０．１〜３０重量％を占める芳香族ビニル系重合体及びそれらを含有する発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形品に関する。より詳しくは、側鎖に親水性の反応性基として水酸基を含有し、疎水性有機溶媒や重合性ビニルモノマーなどの液体媒体に可溶で、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量５００万以上の範囲のパターン面積が、全パターン面積に対して０．１〜３０重量％含有し、且つ高ガラス相転移温度を有する芳香族ビニル系重合体及びそれらを含有する、均一且つ制御可能な気泡径を有し、予備発泡粒子発泡法に於ける発泡剤の含浸工程後の熟成時間を短縮し、発泡成形までの温度履歴による品質変化を抑制した樹脂発泡性粒子と予備発泡粒子、及び剛性、耐衝撃性と曲げ強度に優れ、耐熱性、表面外観、寸法安定性と成形性が良好である発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂であるポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、軽量であり、かつ高い断熱性、緩衝性を有していることから、食品運搬用容器、建材用断熱材、家電製品の緩衝材等に幅広く使用されている（特許文献１〜３）。しかし、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、衝撃などによって割れやすい、即ち、耐衝撃性が低いという短所を有しており、また、均一でかつ微細な気泡構造を得られ難いので、剛性や機械的強度、耐衝撃性、高温雰囲気下での寸法安定性、表面外観なども要求される高機能性材料にはまだ用いられていないのが現状である。
【０００３】
ポリスチレン系樹脂の発泡成形体の製造方法は、主に押出発泡法と予備発泡粒子発泡法である。押出発泡法は、ポリスチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、続いて発泡剤を添加、樹脂中に分散させ、これを押出機のダイスから低圧域に押出すことにより急速に発泡、冷却させ、発泡体を連続的に製造する方法である。この方法で得られるポリスチレン系の樹脂押出発泡体は、住宅や家屋の床材、壁材、天井材など断熱材として多用され、その断熱性と剛性が特に要求されている。
【０００４】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体の断熱性を向上させるために、ガスバリアー性樹脂としてビニルアルコール系樹脂をポリスチレン系樹脂に添加して押出発泡断熱板を製造する方法(特許文献４)、ポリスチレン系樹脂にポリアミド樹脂を配合することにより物理発泡剤の散逸が抑制され、長期間に亘り断熱性のよいポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法(特許文献５)が提案されている。しかし、ビニルアルコール系樹脂もポリアミド樹脂も親水性ポリマーであり、比較的極性の弱い疎水性ポリスチレン樹脂との相溶性が悪く、均一に分散させるためにはスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体を用いるか(特許文献４)、混練温度や剪断速度、溶融粘度、半結晶化時間などの精密な製造条件で制御する必要であり、製造工程が煩雑になり、製造コストが高くつくという問題がある。また、これらの方法で得られる発泡成形体は、断熱性と断熱性能保持性を向上されたものであるが、耐衝撃性が低いという問題が残されたままである。
【０００５】
一方、予備発泡粒子発泡法は、ポリスチレン系樹脂に揮発性発泡剤を含浸することで発泡性能を有するポリスチレン系樹脂の発泡性粒子を得、この発泡性粒子を予備発泡させることにより予備発泡粒子を製造し、さらに得られる予備発泡粒子を型内成型することで発泡体を製造する方法である。この予備発泡法で得られるポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、特許文献６に記述したように、低密度で断熱性や外観が良いため、食品用保温剤、建材用断熱材などに好適に用いられる。しかし、この発泡成形体の製造に使用される原料は特有の溶融特性（メルトフロー測定時の膨張割合）を有するポリスチレン系樹脂に限られている。ポリスチレン系樹脂の溶融特性は通常、分子量分布や分岐度によって制御され、例えば、特許文献７、８にはスチレンに多官能ビニルモノマーを共重合した超高分子量ポリスチレン、特許文献９にはスチレンと多官能マクロモノマーを共重合することで得られた多分岐の高分子量ポリスチレン、特許文献１０にはアニオン重合により得られた星型分岐状ポリスチレンなどが報告されている。これらの特許文献は何れも成形性と耐衝撃性や剛性の両立を図られたものであるが、耐熱性に関する言及は無い。実用的に耐衝撃性、剛性のさらなる向上が望まれている。
【０００６】
ポリスチレン系樹脂の発泡成形体の耐衝撃性を改善する目的で、ポリスチレン系樹脂に耐衝撃性に優れるポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂などを導入することが提案された。例えば、特許文献１１では、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー及び発泡逸散防止剤からなる混合樹脂の発泡性粒子を使用し、耐衝撃性や緩衝性に優れた発泡体を製造した。特許文献１２では、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合し、得られるポリスチレン系樹脂粒子にさらに揮発性発泡剤を含有させたものを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子として使用し、耐割れ性のよい発泡成型品を提供した。特許文献１３では、熱可塑性ポリウレタン樹脂に特定粒子径のポリスチレン系樹脂粒子が分散された状態で存在することを特徴とするスチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子を使用することにより、靭性の高い発泡成形体を製造できた。特許文献１４では、多官能ビニルエステルを用いてＺ平均分子量９０〜２００万のスチレン架橋体を予備発泡粒子表面に濃縮し、発泡時に発泡粒子間の融着性に優れ、剛性の高い発泡成形体を製造できた。また、特許文献１５では、水酸基を含有する脂肪族アミド化合物を融着促進剤として使用し、曲げ強度が高い発泡成形体を製造できた。
さらに、特許文献１６では、水酸基含有モノマーとスチレンモノマーとの共重合体を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を提供した。
【０００７】
しかし、これらの方法では、ポリスチレン樹脂の脆いという短所をある程度改善されるが、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂の発泡成形時の致命的な発泡性問題によるマイナス影響もある。それは、これらの樹脂からなる樹脂粒子が揮発性発泡剤を含浸、発泡させる際の独立発泡率が極めて低く、また、発泡後の粒子から発泡剤が逸散しやすく、良好な発泡体を作製することができないという問題である。さらに、ポリオレフィン系樹脂もポリウレタン系樹脂もポリスチレン系樹脂とは相溶しないため、良好な発泡性、気泡保持性を有するポリスチレン樹脂を配合させても問題の解決には至らない。
【０００８】
特許文献１１は発泡剤逸散防止剤として高級脂肪酸とアルコールの部分エステルを添加しているが、それらの極性成分がポリスチレン樹脂に相溶せず、ポリオレフィン樹脂にはさらに相溶しないので、樹脂粒子中に均一に分散されず、十分な発泡剤逸散防止効果を得ることができない。
【０００９】
特許文献１４は、発泡時に発泡粒子間の融着性に優れ、剛性が改善するものの、従来の発泡ポリスチレンに要求される熱寸法安定性、成形性に対して効果が得られ難くなる。また、粒子形成と架橋反応を同時に行うため、発泡粒子サイズの不均一化や凝集体が生成し易い等の問題がある。特許文献１５は、水酸基を含有する脂肪族アミド化合物とスチレン樹脂の馴染みが悪く、不均一な発泡による成形性不良や、機械強度低下を招く場合がある。また、水酸基を含有する脂肪族アミド化合物の付着性向上の目的で脂肪族グリセリンのアルキルエステルを併用されるが、これらの化合物が共に成形設備の汚れの原因物質であり、さらに発泡粒子や発泡樹脂と成形物からブリードアウトしやすい問題がある。
【００１０】
特許文献１６は、水酸基含有モノマーとスチレンモノマーとの共重合体を用いたため、ポリスチレン樹脂への相溶性が良い。しかし、水酸基含有モノマーがメタ（アク）リル酸エステルであり、得られた共重合体のガラス転移温度が低く、ポリスチレ樹脂特有の耐熱温度が引き下がられるので、熱寸法安定性が悪化し、使用温度が制限され、また押出法に於いて成形性の悪化を招く場合がある。
【００１１】
また、通常、発泡性樹脂粒子や予備発泡粒子は、製造後直ぐに発泡させると、発生する気泡数が少なく、気泡が不均一で大きくなる問題があり、気泡を均一且つ、微細化する為に数日から数週間の熟成期間を設ける必要があった。そのため、発泡成形するまでの温度履歴が気泡数や大きさに影響し、発泡成形体の品質が安定しない問題があった。特許文献１７は水酸基を有するアミド化合物、特許文献１８はアミド化合物を気泡調整剤として使用し、発泡剤の含浸工程における温度変化に対して品質が安定に維持でき、且つ熟成期間を短縮されるので生産性向上を達成している。ところが、これらのアミド化合物は、気泡の微細化には効果があるものの、発泡成形体の熱特性や耐衝撃性等を改善できるものではない。また、低分子であるため、添加量を増やすと発泡成形体の物性低下を招く問題があった。
【００１２】
以上の記述により、高い独立気泡率を有し、剛性と耐衝撃性に優れ、かつ、断熱性、表面外観と寸法安定性が良好であるポリスチレン系樹脂発泡成型体において、従来の技術では得られない状況であった。また、予備発泡粒子発泡法に於いて、発泡成形時の品質の安定化、生産性向上の為に発泡剤の含浸工程後の温度履歴による発泡性の変化を抑制すること、熟成期間の短縮が望まれていた。
【００１３】
上記の問題を解決するため、本発明者らが側鎖に水酸基を有する疎水性芳香族ビニル系重合体を配合することを提案した（特許文献１９）。この方法で得られたポリスチレン系発泡成形体が耐衝撃性、剛性と耐熱性、表面外観、寸法安定性及び帯電防止性が共に良好であったが、自動車分野、建築分野、包装分野における大型化、薄肉化、細骨化など特殊な用途については、圧縮強度、曲げ強度が十分に満足できてない現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−８０４１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７４１９３号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１７５７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１５８３６号公報
【特許文献６】特開２００２−２８４９１７号公報
【特許文献７】特開平２−１７０８０６号公報
【特許文献８】特開２００２−２４１４１３号公報
【特許文献９】特開２００３−２９２７０７号公報
【特許文献１０】特開平９−３１６２６１号公報
【特許文献１１】特開２００４−２３８４３３号公報
【特許文献１２】特開２００８−１３３４４９号公報
【特許文献１３】特開２００７−２３１０６８号公報
【特許文献１４】特開２０１２−２０７０９７号公報
【特許文献１５】特開２０１３−２３５６５号公報
【特許文献１６】特開２０１１−０２６５１０号公報
【特許文献１７】特開２０１３−３２４４９号公報
【特許文献１８】特開２００９−２３５２５０号公報
【特許文献１９】特開２０１２−１３１９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
少量添加でポリスチレン系（ＰＳ）樹脂、ポリオレフィン系（ＰＯ）樹脂及びＰＳ／ポリオレフィン系（ＰＯ）アロイ樹脂からなる、発泡性粒子中或いは発泡成形体中に均一に分散でき、均一且つ制御可能の気泡径を有し、予備発泡粒子発泡法に於ける発泡剤の含浸工程後の熟成時間を短縮し、発泡成形までの温度履歴による品質変化を抑制した樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子を提供することと、剛性、耐衝撃性、曲げ強度、耐熱性、表面外観と寸法安定性、成形性に優れたスチレン系発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らはこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量５００万以上範囲のＧＰＣパターン面積が全パターン面積に対し０．１〜３０％を占め、溶解性パラメータＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の液体媒体に可溶であり、且つ不溶性成分が１％未満である側鎖に水酸基を持つ芳香族ビニル系重合体を用い、ポリスチレン系（ＰＳ）樹脂、ポリオレフィン系（ＰＯ）樹脂及びＰＳ／ポリオレフィン系（ＰＯ）アロイ樹脂に少量添加することにより発泡性粒子中或いは発泡成形体中に均一に分散でき、均一且つ制御可能の気泡径を有し、予備発泡粒子発泡法に於ける発泡剤の含浸工程後の熟成時間を短縮し、発泡成形までの温度履歴による品質変化を抑制した樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子が得られることを見出し、さらに、剛性、耐衝撃性、曲げ強度、耐熱性、表面外観、寸法安定性と成形性に優れたスチレン系発泡成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）ポリスチレン換算分子量５００万以上の範囲のＧＰＣパターン面積が、全パターン面積に対し０．１〜３０％である、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体、
（２）側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体は、溶解性パラメータＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の液体媒体に可溶である前記（１）記載の芳香族ビニル系重合体、
（３）一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Yは重合性ビニルモノマー由来の構成単位を表す。構造単位ａの配合量は１〜５０モル％、構造単位ｂの配合量は４９〜９９モル％、構造単位ｃの配合量は０〜５０モル％である。）で示される前記（１）または（２）記載の芳香族ビニル系重合体、
【化１】
2015151523.tif 000002
（４）前記（１）１（４）のいずれか一項に記載の芳香族ビニル系重合体を０．０１重量％以上含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれらのアロイ化樹脂組成物、
（５）前記（４）記載の樹脂組成物からなるポリスチレン系（ＰＳ）樹脂、ＰＳ／ポリオレフィン系（ＰＯ）アロイポリスチレン系、ポリオレフィン系及びそれらのアロイ系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子と樹脂発泡成形体
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量５００万以上の範囲のパターン面積が、全パターン面積に対して０．１〜３０重量％含有するポリマーである。該芳香族ビニル系重合体が側鎖に水酸基を有しながら疎水性であるので、ポリスチレン系樹脂との相溶性に優れ、また、高いガラス相転移温度を有し、少量添加でポリスチレン系（ＰＳ）樹脂、ポリオレフィン系（ＰＯ）樹脂及びＰＳ／ポリオレフィン（ＰＯ）系アロイ樹脂からなる、発泡性粒子中或いは発泡成形体中に均一に分散でき、均一且つ制御可能の気泡径を有し、予備発泡粒子発泡法に於ける発泡剤の含浸工程後の熟成時の温度変化に対しても品質が安定し、且つ熟成が速やかに進行する樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子が得られ、さらに、剛性、耐衝撃性、曲げ強度、耐熱性、表面外観、寸法安定性と成形性に優れたＰＳ系、ＰＯ系、ＰＳ／ＰＯ系の樹脂発泡成形体を取得することができる。
【００１８】
また、本発明の芳香族ビニル系重合体において、側鎖に有する水酸基の反応性を利用して、機能性官能基を導入することや、酸無水物やイソシアネート等との反応による部分架橋されることで高耐熱性、耐割れ性粒子、成形体を製造することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ビニル系重合体は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量５００万以上の範囲のパターン面積が、全パターン面積に対して０．１〜３０重量％を含有する重合体である。５００万以上の範囲のパターン面積が全パターン面積に対して０．１％未満であると、発泡剤含浸工程後の熟成時間を短縮する効果や、発泡成形工程までの温度履歴による品質変化を抑制する効果が十分に得られず、また、取得する発泡成形体の曲げ強度、耐衝撃性の向上効果が確認されにくい。一方、３０％を超えると極端な粘度上昇を伴うので製造が困難であり実用的でない。
【００２０】
本発明の芳香族ビニル系重合体の分子量制御方法は、特に限られておらず、公知技術を用いることができる。例えば、重合温度、圧力、モノマー濃度、開始剤濃度の反応条件調整、多官能ビニルモノマー、多官能マクロモノマーとの共重合や多官能重合開始剤、多官能連鎖移動剤を単独若しくは併用することができる。
【００２１】
多官能ビニルモノマーとして、ジビニルベンゼンに代表される非共役ジビニル化合物、あるいは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価アクリレート化合物などを用いることができる。
【００２２】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
多官能オリゴマー及び多官能ポリマーとして、例えば、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ（６官能、根上工業株式会社）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ（１５官能、根上工業株式会社）、ＳＡＲＢＯＸ  ＳＢ４０２（７官能、巴工業株式会社）、ＳＥＲＢＯＸ  ＳＢ４０４（７官能、サートマー社）、ＳＥＲＢＯＸ  ＳＢ５００Ｋ６０（６官能、サートマー社）、Ｕ−６ＬＰＡ（６官能、新中村化学工業）、Ｕ−１５ＨＡ（１５官能、新中村化学）などが挙げられる。
【００２５】
多官能重合開始剤として、例えば、２,５ジメチル２,５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１,３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１,１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２,２’−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００２６】
多官能連鎖移動剤として、例えば、３−メルカプトブチレート、１,４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、１,３,５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。
【００２７】
また、芳香族ビニル系重合体合成後に架橋剤による分子鎖を延長すること（高分子量化）が可能である。その際に、架橋剤と反応性基を有するビニルモノマーを芳香族ビニル系重合体に予め共重合させておいてもよく、芳香族ビニル系重合体の側鎖に有する水酸基を架橋剤と反応させることができる。また、高分子量化に用いられる、水酸基以外の反応性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、ケトン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、グリシジル基やエポキシ基、オキサゾリン基、シラン基、アミノ基、ヒドラジド基等が挙げられる。これらの反応性基を芳香族ビニル化合物中に導入されてもよく、架橋剤として使用されてもよく、また、単官能、二官能、多官能であってもよい。
【００２８】
反応性基を有する芳香族ビニルモノマーと架橋剤との組み合わせは、特に限定することがなく、公知技術による反応できるとよい。例えば、芳香族ビニル系重合物中に導入された水酸基と反応する架橋剤としては、イソシアネート基、カルボン酸基、シラン基等を分子内に単独で又は２種以上の組み合わせてなる化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物中に導入された酸無水物基と反応する架橋剤としては、アミノ基、エポキシ基を分子内に単独で又は２種以上の合わせてなる化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物中に導入されたカルボン酸基と反応する架橋剤としては、水酸基、アミノ基、オキサゾリン基を分子内に単独で又は２種以上の組み合わせてなる化合物が挙げられる。芳香族ビニル系重合体中のケトン基と反応する架橋剤としては、ヒドラジド基を分子内に二つ以上持つ化合物が挙げられる。
【００２９】
共重合により予め反応性基を芳香族ビニル系重合体中に導入することもできる。反応性基を有するビニルモノマーとして、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−オキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジメチル−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン等のラジカル重合性オキサゾリン類、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のラジカル重合性グリシジル類、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートブロック体等のラジカル重合性イソシアナートブロック体類等が挙げられる。
【００３０】
架橋剤としてイソシアネート基を２つ以上含有する化合物を用いることができる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添加ＭＤＩ、４，４’−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１ ，３−キシリレンジイソシアネート、１ ，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート、１，６，１１− ンデカントリイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４’−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等が挙げられる。このようなポリイソシアネートは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
架橋剤として２つ以上のカルボン酸基を含有する化合物を用いることができる。例えば、マレイン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、リンゴ酸、クエン酸などのポリカルボン酸化合物が挙げられる。このようなポリカルボン酸化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
架橋剤として２つ以上のシラン基を含有する化合物を用いることができる。例えば、メチルメトキシシロキサン、ジメチル,フェニルメトキシシロキサン、アルキルアルコシシシロキサン等のポリシラン化合物が挙げられる。このようなポリシラン化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
また、芳香族ビニル系重合体中の水酸基を反応に用いる場合は、水酸基数の低減と架橋反応時の不溶解物発生防止の為に、水酸基を２つ以上有する化合物を混合して使用することが好ましい。水酸基を含有する化合物としてプロピレングリコール、ブタンジオール等が挙げられる。  
【００３４】
本発明の芳香族ビニル系重合体は側鎖に水酸基を有し、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、且つ溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶な重合体である。
【００３５】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃であり、好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。Ｔｇが５０℃未満であると、該芳香族ビニル系重合体の配合量にもよるが、それを用いた発泡成形体の耐熱性低下を招くことや、予備発泡粒子発泡法で得られる発泡性粒子又は予備発泡粒子において、成形前の粒子同士が合一し成形性が悪化する可能性がある。一方、Ｔｇが１８０℃越えると、高い混練、成形温度が必要となり、ＰＳ系やＰＯ系、ＰＳ／ＰＯ系樹脂や添加剤の熱分解が発生する恐れがあり、発泡性不良、成形性が悪化する場合もある。なお、Ｔｇの測定は実施例に記載してある方法で行う。
【００３６】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒に可溶な重合体である。ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．１４，  Ｐ．１４７，  Ｙ．１９７４に記載のＦｅｄｏｒｓの方法によって計算される値である。ＳＰ値が低い程、化合物の疎水性が高くなるが、１１以下であると本発明に要求される疎水性が到達でき、且つ芳香族ビニル系重合体の溶解性、ＰＳ系やＰＯ系、ＰＳ／ＰＯ系樹脂及び他の添加成分との相溶性、分散性が共に良好となる。
【００３７】
ＳＰ値が８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒とは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、キシレン、トルエン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトンなどの汎用有機溶媒、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペートアセチルトリブチルシトレート等のアジピン酸エステル、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。中でも、高沸点で汎用な可塑剤であるジブチルアジペート（ＤＩＢＡ）が特に好ましい。また、重合性モノマーとしては、スチレンモノマー、（メタ）アクリル酸メチルモノマー、（メタ）アクリル酸エチルモノマー、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。中でも、次重合工程で使用するスチレンモノマーが特に好ましい。
【００３８】
本発明の芳香族ビニル系重合体はＳＰ値８〜１１（cal/cm3）1/2の有機溶媒又は重合性モノマーに可溶な重合体である。可溶というのは、芳香族ビニル系重合体が有機溶媒又は重合性モノマーに対する溶解度が、室温（２０〜３０℃）において、１（ｇ／１００ｇ）以上、即ち、有機溶媒１００ｇに対して芳香族ビニル系重合体が１ｇ以上可溶であり、中でも５（ｇ／１００ｇ）以上、特に１０（ｇ／１００ｇ）以上可溶なものが好ましい。溶解度が１（ｇ／１００ｇ）未満の場合、芳香族ビニル系重合体の疎水性が欠けていることとなり、ＰＳ系やＰＯ系、ＰＳ／ＰＯ系樹脂と十分に相溶化できない可能性がある。
【００３９】
本発明の芳香族ビニル系重合体は、一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Yは重合性ビニルモノマー由来の構成単位を表す。）の構造単位ａ、構造単位ｂと構造単位ｃを示す各ビニルモノマーから合成することができる。
【化２】
2015151523.tif 000003
【００４０】
構造単位ａを示すビニルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシイソプロピル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するアクリルアミドが挙げられる。また、これらの水酸基を有するアクリルアミドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
構造単位ｂを示す芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが安価な工業品を入手しやすいため、好ましい。
【００４２】
構造単位ｃを示すビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー、アクリロニトリル、アクリル酸等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチルエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルピロリジン等が挙げられる。また、相溶性に優れ、ガラス相転移温度（Ｔｇ）が高く、安価な工業品を入手できる観点から、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が特に好ましい。
【００４３】
本発明の芳香族ビニル系重合物の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、構造単位ａを示すヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと構造単位ｂを示す芳香族ビニル化合物を用いて、公知のラジカル重合法により共重合される方法があり、また本発明者等が先に出願した特許文献１９に記載の、側鎖にオキサゾリン基を有する共重合体を合成した後、水和反応により製造される方法がある。
【００４４】
ラジカル重合法は、例えばアルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ダイアセトンアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼンなどの単独もしくは混合で用いることができる。
【００４５】
重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。
【００４６】
本発明の芳香族ビニル系重合物の構造単位ａの配合比は１〜５０モル％、好ましい構造単位ａの配合量は５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。１モル％未満であると、十分な水酸基を導入できず、気泡調整効果、熱寸法安定性、曲げ強度等機械特性の向上及び発泡剤の含浸工程後の熟成期間短縮に対する効果がなくなる恐れがある。５０モル％より配合量が多いと、芳香族ビニル系重合体の疎水性が欠けることとなり、ＰＳ系やＰＯ系、ＰＳ／ＰＯ系樹脂と十分に相溶化できず、気泡調整効果、熱寸法安定性、曲げ強度等機械特性の向上及び発泡剤の含浸工程後の熟成期間短縮に対する効果がなくなることや外観の悪化を招く恐れがある。また、本発明の芳香族ビニル系重合物に構造単位ｃを配合することにより、ＰＳ系やＰＯ系、ＰＳ／ＰＯ系樹脂との相溶性の改善、ガラス転移温度の調整及び分子量、重合速度、共重合組成比の調整が可能であり、必要に応じて配合することができる。
【００４７】
本発明の側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体を単独或いはポリスチレン系（ＰＳ）樹脂、ポリオレフィン系（ＰＯ）樹脂、ＰＳ／ポリオレフィン系（ＰＯ）アロイ樹脂と混合して、樹脂組成物、樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及びそれらからなる樹脂発泡成形体を製造することができる。芳香族ビニル系重合体の配合量は０．０１重量％以上、５０％未満であり、好ましくは０．１重量％以上、３５％未満、特に好ましくは１重量％以上、２０％未満である。０．０１重量％未満である場合、十分な気泡調整効果、発泡剤逸散防止効果や帯電防止効果を付与できず、剛性、耐衝撃性、耐熱性と寸法安定性など全部満足できる発泡性成形体が得られない。さらに、発泡剤の含浸工程後の熟成期間の短縮に対する効果が無い。一方、芳香族ビニル系重合体の配合量が５０％以上の場合は、著しく粘度の上昇を招く場合があり、発泡性が悪く成形性も悪化させるので好ましくない。
【００４８】
本発明の樹脂発泡成形体は押出発泡法又は予備発泡粒子発泡法で製造することができる。押出発泡法は、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体とポリスチレン系（ＰＳ）樹脂、ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂、ＰＳ／ＰＯ系アロイ樹脂とをドライブレンドし、押出機にて溶融混練、発泡剤を続けて添加し樹脂中に分散させ、押出機のダイスから低圧域に押出すことで発泡成形体を製造する方法である。
【００４９】
本発明のポリスチレン系（ＰＳ）樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレンの単独若しくは共重合体、又はそれらの混合物でもよく、ポリウレタン等の改質剤を含んでもよい。共重合体を用いる場合、構造単位としてスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレンの合計は５０ｍｏｌ％以上を含有することが好ましい。
【００５０】
本発明のポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、及びエチレン、プロピレン等のオレフィンと他の単量体との共重合体である。 ＰＯ樹脂は１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 
【００５１】
本発明のＰＳ／ＰＯ系アロイ樹脂とは、ＰＳ系樹脂とＰＯ系樹脂の混合物若しくは、グラフト共重合物からなる樹脂組成物であり、ポリウレタン等の改質剤を含んでもよい。また、成形物の物性やコストの観点から、構成成分であるＰＳ系樹脂は５０重量％以上含むことが好ましい。
【００５２】
押出機で溶融混練する際にシリンダーの温度条件は、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体の融点以上であればよく、特に限定されないが、通常、１７０〜３００℃であり、樹脂の吐出安定性が良好である点から２００〜２４０℃がさらに好ましい。
【００５３】
本発明で使用する発泡剤は、特に限定されるものではなく、例えば、汎用のパラフィン系発泡剤として、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等挙げられる。また、二酸化炭素、水、低級アルコール類等も用いられる。取り扱い易いと発泡性に優れる点から脂肪族炭化水素類が好ましく、特にｎ−ブタン、イソブタン及びペンタンが好ましい。
【００５４】
また、本発明において、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体をポリスチレン系樹脂と共に用いる際に、可塑剤を併用することで樹脂の流動性が高められ、発泡成形品の外観を一層高めることができる。可塑剤としては特に限定されるものではないが、流動パラフィン、エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、また混合物として用いてもよい。
【００５５】
エステル系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソブチルアジペート、
ジイソノニルアジペートアセチルトリブチルシトレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート等が挙げられ、高沸点で汎用な可塑剤であるジブチルアジペートが特に好ましい。また、エステル系可塑剤は発泡助剤としても使用できる。
【００５６】
可塑剤の使用量は特に限定されず、通常、芳香族ビニル系重合体及びポリスチレン系樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で用いられるが、樹脂の流動性向上の効果が顕著である点から０．１以上添加することが特に好ましい。
【００５７】
可塑剤の使用方法は特に限定されないが、溶液重合を行う際、可塑剤の存在下に重合を行い、得られた重合体を溶融混練に供するか、前記重合体を溶融混練する際にパラフィン系発泡剤と共に供するか、或いは、溶融混練後、得られた粒子状物を水中懸濁して発泡剤を含浸させる際に可塑剤を同時に添加する方法が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明のＰＳ系樹脂、ＰＯ系樹脂、ＰＳ／ＰＯ系アロイ樹脂からなる樹脂組成物、樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体において、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて造核剤としてタルク、炭酸カルシウムなどの無機化合物、滑剤としてステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤など公知の各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明のポリスチレン系樹脂組成物などにおいて、２０重量％以下であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、複数の組み合わせでもよい。
【００５９】
一方、予備発泡粒子発泡法は、まず、ＰＳ系樹脂、ＰＯ系樹脂、ＰＳ／ＰＯ系アロイ樹脂の発泡性粒子を作製し、その後得られた発泡性粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を型内成形することで発泡成形体を製造する方法である。また、樹脂発泡性粒子の作製方法は主に２つがあり、一つは、側鎖に水酸基を有する芳香族ビニル系重合体とＰＳ系樹脂、ＰＯ系樹脂またはＰＳ／ＰＯ系アロイ樹脂から粒子を作り、この粒子を発泡剤に含浸させる方法であり、もう一つは、ＰＳ系樹脂、ＰＯ系樹脂またはＰＳ／ＰＯ系アロイ樹脂粒子を作ってから、芳香族ビニル系重合体を溶解した可塑剤溶液に含浸させ、同時に又はその後発泡剤も含浸する方法である。発泡剤の含浸工程後の熟成工程の条件としては特に指定するものではないが、通常、半日から数週間の期間を有する。
【００６０】
発泡性樹脂粒子の予備発泡方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、円筒形の予備発泡機を使用して、水蒸気等で加熱して発泡させる等の方法等が挙げられる。また、予備発泡粒子を型内発泡成形させる方法も、従来公知の方法を用いることができ、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、水蒸気等を吹き込んで加熱する方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明にかかる樹脂発泡成形体の用途としては、特に限定されないが、その高独立気泡率、剛性、耐衝撃性、断熱性、表面外観と寸法安定性が良好などの特性より、緩衝材、建材用の断熱材、食品や電気製品、精密機器用の容器、電機製品の部材、および自動車のバンパー、自動車用嵩上げ材、内外装部品、消失模型材などの各種用途が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００６３】
合成例、実施例における各種物性の測定又は評価は以下の方法で行った。
（１）分子量分析：下記に示した条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行い、得られたチャートから、下記に示した計算式（１）により分子量５００万以上のピーク面積の割合を算出した。
計算式（１）
2015151523.tif 000004
・装置：ＬＣ−２０ＡＤ、ＤＧＵ−２０Ａ、ＣＴＯ−２０Ａ、ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所）
・分析条件：溶離液  クロロホルム、カラム  ＫＦ−８０６Ｌ（ｓｈｏｄｅｘ）、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、注入量２０μＬ、サンプル濃度０．５ｗｔ％
・検量線：ポリスチレンスタンダートＭｗ２００,０００、５２,０００、５,０００、１,０８０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、９６０,０００、４３００,０００、８５００,０００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
（２）ガラス相転移温度（Ｔｇ）測定：示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製のＤＳＣ６２２０）を用い、測定容器に試料を１０ｍｇ充填して、窒素ガス流量４０ｍｌ/ｍiｎのもと１０℃/ｍiｎの昇温速度で２００℃まで昇温し１０分間保持後、１０℃/ｍiｎの降温速度で−２０℃まで降温し１０分間保持した。その後、再度１０℃/ｍiｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、熱量の変化を測定し、吸熱ピークの中間点をガラス相転移温度とした。
（３）水酸基の定量方法：ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に準じ、水酸基の含有量（水酸基価）を定量できる。オキサゾリン基を含有する組成に関しては、ＪＩＳ  Ｋ００７０に使用される無水酢酸と反応するため、本発明では、中和滴定法で算出したオキサゾリン基の含有量（特許文献１９参照）は０．１ｍｏｌ％以上である場合、１Ｈ−ＮＭＲで得られた水和反応前のオキサゾリン基の含有量から水和反応後の中和滴定法で算出したオキサゾリン基の含有量を引き、得られる値を水和反応後の水酸基の含有量とした。一方、中和滴定法で算出したオキサゾリン基の含有量は０．１ｍｏｌ％未満（未検出）である場合、オキサゾリン基による影響が無視できると判断し、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に準じ、水酸基の含有量（水酸基価）を定量した。
（４）スチレンモノマー（Ｓｔ）に対する溶解性：下記合成例で合成した水酸基含有共重合体５ｇをＳｔ  ４５ｇ中に添加し、攪拌しながら４０℃で５時間加熱した後、室温で２時間静置し溶解性を評価した。
溶解：均一で透明、
不溶解（溶解しない）：不均一で白い不溶物が多い
（５）独立気泡率(％)：押出発泡成形体を幅、長さ、厚さが全て２５ｍｍの立方体に切り出した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に基づいて空気比較式の乾式密度計を用いることにより測定した。
（６）加熱寸法変化：得られた発泡成形体から幅、長さ、厚さが１５０ｍｍ、１５０ｍｍ、２５ｍｍの試験片を切り出し、試験片の中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、それぞれ３本の直線の長さを測定し、その平均値を求めて加熱前の寸法とした。７０℃の熱風乾燥機の中に試験片を水平に置き、２２時間加熱したときの加熱前後の寸法変化率（計算式（２））で評価した。
計算式（２）
2015151523.tif 000005
◎：変化率２％未満、
○：変化率２％以上３％未満、
△：変化率３％以上５％未満、
×：５％以上
（７）圧縮強度（Ｎ／ｃｍ２）：得られた発泡体から幅、長さ、厚みが５０ｍｍ、５０ｍｍ、２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じて厚み方向の圧縮強度を測定した。
（８）曲げ強度：得られた発泡体から幅、長さ、厚みが１００ｍｍ、３５０ｍｍ、２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２１−２に準じて曲げ強度を測定した。
◎：２５Ｎ／ｃｍ２以上、
○：２０Ｎ／ｃｍ２以上２５Ｎ／ｃｍ２未満、
△：１５Ｎ／ｃｍ２以上２０Ｎ／ｃｍ２未満、
×：１０Ｎ／ｃｍ２以上１５Ｎ／ｃｍ２未満
（９）落球衝撃試験：発泡体の耐割れ性の強さを示す落球衝撃試験について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準じて測定した。発泡体から幅、長さ、厚さが２００ｍｍ、４０ｍｍ、２０ｍｍの試験片を切り出し、合計２０個用意する。３２１ｇの鋼球を落とし、下記の計算式により５０％破壊高さを算出した。数値が高いほど耐衝撃性が高いことを示す。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ×ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）で、試験片が破壊することが予測される高さを指す。
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、一つずつ増減する高さ水準(ｉ＝・・・−３,−２,−１,０,１,２,３,・・・)
ｎｉ：各水準において破壊した(又は破壊しなかった)試験片の数
Ｎ：破壊した(又は破壊しなかった)試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）
いずれか多い方のデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用したときは負号を、破壊しなかったデータを使用したときは正号をとる。
（１０）熟成評価：予備発泡粒子の気泡状態により判断した。予備発泡粒子を１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割する。２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ−４０００）で１５〜３０倍に拡大して気泡状態を評価した。
◎：微細且つ均一な気泡、
○：均一な気泡、
△：粗大な気泡をやや含む不均一な気泡、
×：粗大な気泡が多い不均一な気泡
【００６４】
合成例１  ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製、商標登録「ＨＥＡＡ」）６．８７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、スチレン(Ｓｔ)７９．８６ｇ（７６７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＮＢＡ）３．２８ｇ（２６ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．３９９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、１２０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、ＤＭＦと残存モノマーを減圧下で留去し、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させた。その後、上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより白色粉末状固形物８３ｇを得た。
得られた白色粉末状固形物を金属容器に入れ、窒素雰囲気下で１８０℃、２時間加熱した。塊状の固形物を取り出し、粉砕機で粉砕し、淡黄色粉末状固形物として目的の共重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１を取得した。得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１の水酸基を定量し、「ＨＥＡＡ」由来ユニット／（Ｓｔ＋ＮＢＡ）由来ユニット＝６／９４であった。また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１は、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の１０％であった。Ｔｇは９２℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解することを確認した。
【００６５】
合成例２  ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器に「ＨＥＡＡ」 ４７．０５ｇ（４０９ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ４０．８５ｇ（３９２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）２．１０ｇ（１６ｍｍｏｌ）、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日油）４．５８ｇ（８．２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ ２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、１２０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、１００℃に温度を下げて、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）０．５７３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、プロピレングリコール（ＰＧ）０．０５３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を投入し、１００℃で３時間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦと残存モノマーを減圧下で留去し、水／メタノール＝２０／８０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合液を加え、ポリマーを沈殿させた。その後、上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより目的の共重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２の白色粉末状固形物８２ｇを取得した。得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２の水酸基を定量し、「ＨＥＡＡ」由来ユニット／（Ｓｔ＋ＴＢＡ）由来ユニット＝４９／５１であった。また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−２は、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の２０％であった。Ｔｇは１０２℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解することを確認した。
【００６６】
合成例３  ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器に「ＨＥＡＡ」２８．９３ｇ（２４５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ６１．０７ｇ（５７３ｍｍｏｌ）、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日油）２．６４１ｇ（８．３ｍｍｏｌ）とｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）  ２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、１００℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、ｎ−ＢｕＯＨと残存モノマーを減圧下で留去し、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させた。その後、上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返して白色粉末状固形物８２ｇを得た。得られた白色粉末状固形物を金属容器に入れ、窒素雰囲気下で１８０℃、２時間加熱した。塊状の固形物を取り出し、粉砕機で粉砕して得られた黄色粉末状固形物を１００℃のｎ−ＢｕＯＨ  ８０ｇに溶解した後に、７０℃で２４時間静置してポリマーを沈殿させた。その後、上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより目的の共重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３の黄色粉末状固形物３６ｇを取得した。得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３の水酸基を定量し、「ＨＥＡＡ」由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝２８／８２であった。また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−３は、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の３０％であった。Ｔｇは９５℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解することを確認した。
【００６７】
合成例４  ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド（ＨＥＮＭＡＡ）３．５４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ  ８４．４７ｇ（８０１ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．９３ｇ（３４ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．０６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．４０２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ  ２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、１２０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、ＤＭＦと残存モノマーを減圧下で留去し、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させた。上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより目的の共重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４の白色粉末状固形物８３ｇを取得した。得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４の水酸基を定量し、ＨＥＮＭＡＡ由来ユニット／（Ｓｔ＋ＭＭＡ）由来ユニット＝３／９７であった。また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−４は、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の１％であった。Ｔｇは９１℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解することを確認した。
【００６８】
合成例５  ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器に「ＨＥＡＡ」０．９８ｇ（９ｍｍｏｌ）、Ｓｔ  ８４．１９ｇ（８０８ｍｍｏｌ）、アクリロイルモルホリン（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製、商標登録「ＡＣＭＯ」）４．６９ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ダイアセトンアクリルアミド０．１４ｇ（１.０ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．３６０ｇ（８.３ｍｍｏｌ）とＤＭＦ  ２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、１２０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、温度を４０℃まで下げて、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．０８７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を混合し、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、ＤＭＦと残存モノマーを減圧下で留去し、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させた。上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより目的の共重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５の白色粉末状固形物７８ｇを取得した。  得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５の水酸基を定量し、「ＨＥＡＡ」由来ユニット／（Ｓｔ＋「ＡＣＭＯ」）由来ユニット＝１／９９であった。また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−５は、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の１５％であった。Ｔｇは９０℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解することを確認した。
【００６９】
合成例６  ジヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にジヒドロキシエチルアクリルアミド（ＤＨＥＡＡ）５．００ｇ（３４ｍｍｏｌ）、Ｓｔ  ８１．７５ｇ（７８５ｍｍｏｌ）、ＮＢＡ  ３．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．３９９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ  ２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、１２０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、ＤＭＦと残存モノマーを減圧下で留去し、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させた。その後、上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより白色粉末状固形物８３ｇを得た。
得られた白色粉末状固形物を金属容器に入れ、窒素雰囲気下で１８０℃、２時間加熱した。塊状の固形物を取り出し、粉砕機で粉砕し、淡黄色粉末状固形物として目的の共重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６を取得した。得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６の水酸基を定量し、ＤＨＥＡＡ由来ユニット／（Ｓｔ＋ＮＢＡ）由来ユニット＝３／９７であった。また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−６は、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の１０％であった。Ｔｇは９２℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解することを確認した。
【００７０】
合成例７−１  ２−ビニル−２−オキサゾリンとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ）の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器に２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ)８．４５ｇ（８７ｍｍｏｌ）、Ｓｔ  ８１．５５ｇ（７８３ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．４２９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とエタノール２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、６０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、メタノールと残存モノマーを減圧下で留去し、５０℃において減圧下で乾燥し、白色粉末状固形物７８ｇを得た。
本コポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝９．２／９０．８と確認した。
【００７１】
合成例７−２  ＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔの水和反応によるＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７の合成
撹拌装置を備えた容量３００ｍＬの反応容器に合成例７−１で得られたＰｏｌｙＶＯＺＯ−Ｓｔ  ２０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０．０ｇを仕込み室温で３０分撹拌することで溶解させた後、水１０．４ｇ（５８０ｍｍｏｌ、オキサゾリン基に対して３０倍ｍｏｌ）を仕込み、均一に混合し、撹拌しながら８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、室温に戻し、反応液をエバポレーターに仕込み、７０℃、減圧下でＴＨＦと水を留去した。得られた固形物を７０℃において減圧下で乾燥し、それぞれ白色粉末状固形物１９．８ｇを得た。
得られた白色粉末状固形物中のオキサゾリン基と水酸基を定量し、ＶＯＺＯ由来ユニット／ＯＨ含有ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝０／９．０／９１．０であった。攪拌装置を備えた容量１００ｍＬの反応容器に得られた白色粉末状固形物１５ｇ、溶媒としてｏ−キシレン４５ｇを仕込み、１２０℃、乾燥窒素気流下で２時間攪拌することで溶解させ、水分を除去した後、温度を１００℃に下げて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．１２５ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）、プロピレングリコール（ＰＧ）０．０１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を投入し、１００℃で３時間攪拌した。反応終了後、ｏ−キシレンを減圧下で留去し、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させた。上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより目的の共重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７の白色粉末状固形物１４ｇを取得した。  得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７の水酸基を定量し、ＯＨ含有ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝９／９１であった。また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−７は、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の１５％であった。Ｔｇは８７℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解することを確認した。
【００７２】
比較合成例１  ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器に「ＨＥＡＡ」９．７４ｇ（８５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ  ７４．８５ｇ（７１９ｍｍｏｌ）、ＮＢＡ  ５．４２ｇ（４２ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．３８８ｇ（８．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ  ２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、１２０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、ＤＭＦと残存モノマーを減圧下で留去し、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させた。上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより目的の共重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８の白色粉末状固形物８４ｇを取得した。  得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８の水酸基を定量し、「ＨＥＡＡ」由来ユニット／（Ｓｔ＋ＮＢＡ）由来ユニット＝８／９２であった。また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−８は、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の０．０５％であった。Ｔｇは９３℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解することを確認した。
【００７３】
比較合成例２  ヒドロキシエチルアクリルアミドとスチレンの共重合体（ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器に「ＨＥＡＡ」６０．４３ｇ（５２５ｍｍｏｌ）、Ｓｔ  ２９．４３ｇ（２８３ｍｍｏｌ）、ダイアセトンアクリルアミド０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．３５３ｇ（８．１ｍｍｏｌ）とＤＭＦ  ２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、１２０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、に温度を４０℃まで下げて、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．０８７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を混合し、４０℃で３時間攪拌した。その後、ＤＭＦと残存モノマーを減圧下で留去し、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させた。上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより目的の共重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９の白色粉末状固形物７８ｇを取得した。得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９の水酸基を定量し、「ＨＥＡＡ」由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝６１／３９であった。また、得られたＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９は、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の１．０％であった。Ｔｇは１０３℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解しなかった。
【００７４】
比較合成例３  ４−ヒドロキシブチルアクリレートとスチレンの共重合体（Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔ）の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１２．２８ｇ（９２ｍｍｏｌ）、Ｓｔ  ７７．７２ｇ（７４６ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてパーテトラＡ  ４．６８４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）とＤＭＦ  ２１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で１時間撹拌しながら窒素置換した後、１２０℃で１０時間重合反応を行った。反応終了後、１００℃に温度を下げて、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）０．４９１ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコール（ＰＧ）０．０５３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を投入し、１００℃で３時間攪拌した。その後、ＤＭＦと残存モノマーを減圧下で留去し、メタノールを加え、ポリマーを沈殿させた。上澄みを除去し、減圧下、５０℃で乾燥と粉砕を２回繰り返すことにより目的の共重合体Ｐｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔの白色粉末状固形物８３ｇを取得した。得られたＰｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔの水酸基を定量し、４ＨＢＡ由来ユニット／Ｓｔ由来ユニット＝１０／９０であった。また、得られたＰｏｌｙ４ＨＢＡ−Ｓｔは、ＧＰＣ測定により分子量５００万以上の範囲のパターン面積がピーク全パターン面積の１．０％であった。Ｔｇは３０℃であり、スチレンモノマーに１０％以上溶解することを確認した。
【００７５】
実施例Ａ  押出発泡法による樹脂発泡成形体の製造
実施例Ａ−１
ＰＳ系樹脂としてポリスチレン９９部、合成例１で得られた水酸基含有の芳香族ビニル系重合体ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−１ １部、造核剤としてタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、タンデム型押出機へ供給した。第１押出機（口径６５ｍｍ）のホッパーよりに供給した樹脂混合物を２００℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤としてイソブタン４部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。続いて、第２押出機（口径９０ｍｍ）で樹脂を混練しながら１２０℃に冷却し、第２押出機先端に設置した成形金型（幅、長さ、厚さが２００ｍｍ、１５０ｍｍ、２５ｍｍ）の口金部より大気圧下で押出し、ＰＳ系樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００７６】
実施例Ａ−２〜Ａ−１０
ＰＳ樹脂、ＰＯ系樹脂及び水酸基含有の芳香族ビニル系重合体の品種、添加量を表１に示す値とした以外は実施例Ａ−１と同様に実施し、ＰＳ系またはＰＳ／ＰＯ系アロイ樹脂発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2015151523.tif 000006
【００７８】
比較例Ａ−１１〜Ａ−１６
実施例Ａ−１において、水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を配合せず（比較例Ａ−１１）、又は比較合成例で得られた水酸基含有重合体や市販の水酸基含有樹脂を用い、実施例Ａ−１と同様に押出発泡成形により成形体を製造した。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】
2015151523.tif 000007
【００８０】
実施例Ｂ  予備発泡粒子発泡法による樹脂発泡成形体の製造
実施例Ｂ−１
ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体１００部、造核剤としてタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、二軸押出機のホッパーより供給し、２２０℃で溶融混練して押出機からストランド状に押出し、ペレタイザーにより切断してＰＯ系樹脂のペレットを作製した。
次に、撹拌機付き耐圧重合容器に、水１００部、ＰＯ系樹脂のペレット０部、懸濁剤としてピロリン酸マグネシウム０．０１７５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム０．０１７５部を入れ、撹拌しながら９０℃に昇温した。その後、ベンゾイルパーオキサイド０．１部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０５部をＳｔ  ７０部に溶解させた溶液を４時間かけて添加して重合した。さらに、１３０℃で３時間重合を行った後、冷却してポリスチレン／ポリオレフィン系アロイ（ＰＳ／ＰＯ系）樹脂粒子を得た。続いて、耐圧重合容器内を用い、得られたＰＳ／ＰＯ系樹脂粒子、水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を溶解したジイソブチルアジペート溶液（１０％）１部を加え、発泡剤としてイソブタン７．５部を圧入し、９０℃に昇温して３時間保持した。その後、冷却して脱水、乾燥させてＰＳ／ＰＯ系樹脂発泡性粒子を得た。このＰＳ／ＰＯ系樹脂発泡性粒子を１０℃下で２４時間保持した後に１００℃の水蒸気で加熱して予備発泡粒子とした。得られたＰＳ／ＰＯ系樹脂予備発泡粒子を室温雰囲気下で２４時間保持した後、このＰＳ／ＰＯ系樹脂予備発泡粒子を密閉金型に充填して水蒸気で加熱し、予備発泡粒子を２次発泡させてＰＳ／ＰＯ系樹脂発泡成形体を製造した。得られたＰＳ／ＰＯ系樹脂発泡成形体の物性を評価し、結果を表３に示した。
【００８１】
実施例Ｂ−２〜Ｂ−９
ＰＯ系樹脂及び水酸基含有の芳香族ビニル系重合体の品種及び添加量を表３に示す値とした以外は実施例Ｂ−１と同様に実施した。
【００８２】
【表３】
2015151523.tif 000008
【００８３】
比較例Ｂ−１０〜Ｂ−１７
実施例Ｂ−１において、水酸基含有の芳香族ビニル系重合体を配合せず（比較例Ｂ−１０）、又は比較合成例で得られた水酸基含有重合体や市販のアミド化合物を用い、実施例Ｂ−１と同様に予備発泡粒子発泡法によりＰＳ／ＰＯ系樹脂発泡性粒子、ＰＳ／ＰＯ系樹脂予備発泡粒子及びＰＳ／ＰＯ系樹脂発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の外観観察と各種物性測定を行い、結果を表４に示した。なお、ＰｏｌｙＯＨ−Ｓｔ−９、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールはＤＩＢＡに溶解しないため、ＤＩＢＡの１０％溶液が得られず、発泡成形体を取得できなかった。
【００８４】
【表４】
2015151523.tif 000009
【００８５】
以上説明してきたように、本発明の側鎖に水酸基を含有し、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量５００万以上の範囲のパターン面積が全パターン面積に対して０．１〜３０重量％占めす芳香族ビニル系重合体は、疎水性有機溶媒やスチレンモノマーに可溶で、高いガラス相転移温度を有し、これを少量含有することにより、均一且つ制御可能な気泡径を有する予備発泡粒子を取得できる。また、発泡法に於ける発泡剤の含浸工程後の熟成時間を短縮し、発泡成形までの温度履歴による品質変化を抑制した樹脂発泡性粒子と予備発泡粒子、及び剛性、耐衝撃性と曲げ強度に優れ、耐熱性、表面外観、寸法安定性と成形性が良好である発泡成形体を製造できる。