(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで、リチウムイオンが負極に均一にドープする方法の提供。【解決手段】酸化状態において式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な活物質材料を含む負極と、電解液を有し、酸化状態と還元状態との間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極の電極反応と行蓄電デバイスの製造方法において、負極に金属リチウムを接着させ、該負極を用いて蓄電デバイスを組み立て、該蓄電デバイスの電圧が３．０〜４．０Ｖとなる様に充電し、充電後に３日以上保持して負極にリチウムイオンを均一にプレドープする製造方法。2015122309.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な活物質材料を含む負極と、電解液を有し、前記酸化状態と前記還元状態との間で電子の授受を行う下記反応式（Ａ）で示される反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスの製造方法であって、
前記負極に金属リチウムを接着させ、該負極を用いて蓄電デバイスを組み立て、該蓄電デバイスの電圧が３．０〜４．０Ｖとなるように充電し、充電後に３日以上保持することにより前記負極にリチウムイオンをプレドープすることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【化１】
2015122309.tif 000009
【請求項２】
前記金属リチウムの負極表面に対向する面の面積Ａの、該負極表面の面積Ｂに対する比率（Ａ／Ｂ）は、５〜２０％の範囲にある、請求項１記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記金属リチウムの厚みが２０μｍ〜１０００μｍの範囲にある、請求項２に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記充電において、蓄電デバイスの電圧が３．４〜３．７Ｖの範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記充電の後に１週間以上保持する、請求項１から４のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記蓄電デバイスの組み立てを完了してから１２時間以内に前記の充電を行う、請求項１から５のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記ニトロキシル化合物は、酸化状態において一般式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【化２】
2015122309.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を形成する２価の基を表す。但し、Ｘがポリマーの側鎖の一部を構成することにより、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造がポリマーの一部となっている。）
【請求項８】
前記電解液は、リチウム塩と非プロトン性溶媒と被膜形成用添加剤を含む電解液であり、被膜形成用添加剤の含有量が０．０１重量％〜１０％重量％の範囲内にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により製造された蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシル化合物を含む正極を用いた蓄電デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコンや携帯電話などの携帯電子機器は、通信機能をはじめ、動画再生機能やカメラ機能など多機能化している。このような携帯電子機器に用いられる蓄電デバイスには高いエネルギー密度、高い出力特性、高い安全性、及び高いサイクル安定性が求められる。
【０００３】
高出力な蓄電デバイスとして、ニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイス（以下「有機ラジカル電池」という）が提案されている（例えば特許文献１）。このニトロキシル化合物は、酸化状態においてオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとり、その２つの状態間で電子の授受が行われ、この反応が正極の電極反応として用いられる。この電極反応は比較的速く進むため、高出力な電池を得ることができる。また、このような有機ラジカル電池は、熱暴走しにくく安定な電池である。
【０００４】
例えば特許文献２に記載の有機ラジカル電池では、高出力化及び高エネルギー密度化等を目的として予めリチウムイオンがドープ（プレドープ）された負極が用いられている。負極にリチウムイオンをプレドープする方法として、正極、負極の他にリチウム箔と銅箔（集電体）からなる電極（リチウム極）を設け、このリチウム極と負極を電気化学的に接触させることにより、負極にリチウムイオンがプレドープされることが記載されている。
【０００５】
また、他のプレドープ方法として、特許文献３には、リチウムイオンキャパシタにおいて、負極集電体に金属リチウムを貼り付け、電池組立後に一定時間放置することにより負極にリチウムイオンをプレドープすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２―３０４９９６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１４０５１２号
【特許文献３】特開２０１０−２３２５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の方法でプレドープを行った場合、リチウムイオンが負極中に不均一にドープされやすいため、金属リチウムが残存し、電池特性の低下やリチウムデンドライドの析出による短絡等の問題が懸念される。
【０００８】
本発明の目的は、低コストで、出力特性が向上した蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様による蓄電デバイスの製造方法は、酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な活物質材料を含む負極と、電解液を有し、前記酸化状態と前記還元状態との間で電子の授受を行う下記反応式（Ａ）で示される反応を正極の電極反応として用いる蓄電デバイスを製造する方法であって、前記負極に金属リチウムを接着させ、該負極を用いて蓄電デバイスを組み立て、該蓄電デバイスの電圧が３．０〜４．０Ｖとなるように充電し、充電後に３日以上保持することにより前記負極にリチウムイオンをプレドープする。
【００１０】
【化１】
2015122309.tif 000002
【００１１】
本発明の他の態様による蓄電デバイスは、上記製造方法により製造された蓄電デバイスである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、低コストで、出力特性が向上した蓄電デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの斜視図である。
【図２】本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの構成を説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの負極の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態による蓄電デバイスの製造方法においては、負極に金属リチウムを接着した蓄電デバイスを組み立てた後に、この蓄電デバイスを充電し、充電完了後、充電状態で保持することにより、負極中にリチウムイオンをプレドープする。この製造方法によれば、負極中にリチウムイオンが均一にドープされ、出力特性が向上した蓄電デバイスを得ることができる。
【００１５】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の実施形態による蓄電デバイスは、上記ニトロキシル化合物を正極活物質として含む正極と、負極と、電解液とを有する。負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料を負極活物質として含むことができる。電解質塩としてリチウム塩を用いることができ、有機溶媒として非プロトン性溶媒を用いることができる。また、必要に応じて、被膜形成用添加剤を電解液に添加することができる。
【００１７】
本実施形態による蓄電デバイスは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことができるものであり、一次電池、二次電池、キャパシタやコンデンサ等の電気容量デバイス等に適用できる。
【００１８】
まず、電極の作製に用いる材料について説明し、その後に蓄電デバイスの構造および製造方法について説明する。
【００１９】
［１］電極の材料
［１−１］正極活物質
本発明の実施形態による蓄電デバイスにおける正極活物質としては、酸化状態において式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造（Ｎ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造）をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を用いる。このニトロキシル化合物は、これらの２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される酸化還元反応を行うことができる。本実施形態による蓄電デバイスは、この酸化還元反応を正極の電極反応として用いる。
【００２０】
【化２】
2015122309.tif 000003
【００２１】
このニトロキシル化合物の構造としては特に限定されないが、電解液に対する低溶解性の観点から、ニトロキシル高分子化合物であることが好ましい。
【００２２】
このニトロキシル高分子化合物としては、酸化状態において下記式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマーであることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2015122309.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を形成する２価の基を表す。但し、Ｘがポリマーの側鎖の一部を構成することにより、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造がポリマーの一部となっている。）
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、エチル基、メチル基が好ましく、特にラジカルの安定性の点でメチル基が好ましい。
【００２６】
Ｘは、具体的には、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−が挙げられ、その中で、隣接しない−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基等により置換されていてもよい。
【００２７】
特に、好ましい環状ニトロキシル構造は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカル（カチオン）から選ばれるものであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）がより好ましい。
【００２８】
式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造は、式（Ｉｂ）に示すように、Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ2−、−ＣＨ＝または−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によってポリマーに結合することができる。
【００２９】
【化４】
2015122309.tif 000005
【００３０】
なお、式（Ｉｂ）のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ式（Ｉａ）のＲ1〜Ｒ4に対応し、式（Ｉｂ）のＸ’は、式（Ｉａ）のＸ中の環員を構成する−ＣＨ2−、−ＣＨ＝または−ＮＨ−から水素を取った残基を意味する。
【００３１】
ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては特に制限はなく、式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造が側鎖に存在できるものあればよい。
【００３２】
ニトロキシル高分子化合物は、通常のポリマーに、式（Ｉｂ）の基が付加したもの、またはポリマーの一部の原子または基が式（Ｉｂ）の基によって置換されたものを挙げることができる。式（Ｉｂ）の環状構造を構成する原子が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介してポリマー（主鎖）に結合していてもよい。例えば、Ｘ’とポリマーの主鎖の原子とが、エステル結合（−ＣＯＯ−）やエーテル結合（−Ｏ−）等の２価基を介して結合することができる。
【００３３】
ニトロキシル高分子化合物の主鎖として用いられるポリマーとしては、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリアルキレン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー；ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマーが好ましい。
【００３４】
このようなニトロキシル高分子化合物のなかでも、特に安定性の高い、下記式（３）〜（７）のいずれかで示されるものが好ましい。
【００３５】
【化５】
2015122309.tif 000006
【００３６】
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００３７】
式（３）〜（５）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有し、式（６）、（７）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有する高分子化合物である。これらのニトロキシル高分子化合物は、高分子の側鎖に立体障害性の安定ラジカルを持つ化合物である。
【００３８】
ニトロキシル高分子化合物の分子量は、電解液に対する溶解性の観点から、１０００以上であることが好ましく、さらには１００００以上であることがより好ましい。分子量は大きいほうが好ましいが、平均分子量が５００万以下のものを用いることができる。この分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトフラフィ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）として、１０００〜５００万の範囲が好ましく、１００００〜５００万の範囲がより好ましい。
【００３９】
ニトロキシル高分子化合物の骨格構造としては、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよく、架橋剤で架橋した構造でもよい。
【００４０】
また、ニトロキシル高分子化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、本実施形態による蓄電デバイスにおける正極中には、導電補助剤として、ポリアセチレンやポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、活性炭やグラファイト、カーボンブラック等の炭素材料を添加してもよい。
【００４２】
ニトロキシル高分子化合物の添加効果を十分に得る点から、正極活物質中のニトロキシル高分子化合物の含有量は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
【００４３】
［１−２］負極活物質
本実施形態による蓄電デバイスにおける負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料（リチウムイオンを充電時に挿入し、放電時に脱離できる材料）を用いることができる。このような負極活物質としては、金属酸化物、グラファイト等の炭素材料等を用いることができる。これらの材料の形状としては特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものが挙げられる。また、これらの負極活物質は、単独、もしくは組み合わせて使用できる。
【００４４】
［１−３］導電性付与剤
正極および負極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電性付与剤を添加してもよい。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
【００４５】
［１−４］結着剤
正極および負極を形成する際に、結着剤を用いることもできる。結着剤を用いることにより、活物質同士、活物質と導電性付与剤との間、活物質や導電付与剤と集電体との間の結びつきを強めることができる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００４６】
［１−５］集電体
正極活物質又は負極活物質を含む電極材料は、集電体上に設けることができる。集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板等を用いることができる。
【００４７】
［２］蓄電デバイスの基本構造および製造方法
図１に本実施形態によるラミネート型蓄電デバイスの一例の斜視図を示し、図２にその構造を説明するための断面図を示す。これらの図に示されるように、蓄電デバイス１０８は、正極１０１、この正極に対向する負極１０２、正極と負極との間に挟まれたセパレータ１０５を含む積層構造を有し、この積層構造は外装用フィルム１０６で覆われ、外装用フィルム１０６の外部へ、電極リード１０４が引き出されている。この蓄電デバイス内へは電解液が注入されている。以下に、蓄電デバイスの構成部材と製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００４８】
［２−１］正極
正極１０１は、正極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、一方の集電体１０３上に形成されている。
【００４９】
［２−２］負極
負極１０２は、負極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、他方の集電体１０３上に形成されている。
【００５０】
［２−３］セパレータ
正極１０１と負極１０２との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータ１０５が設けられる。セパレータ１０５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。
【００５１】
［２−４］電解液
電解液は、正極と負極との間で荷電担体の輸送を行うものであり、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０５に含浸している。電解液としては、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。必要に応じてさらに被膜形成用添加剤を電解液に添加することができる。
【００５２】
電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。
【００５３】
有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶媒は一種を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。例えば、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を混合した有機溶媒を用いることができる。
【００５４】
被膜形成用添加剤としては、例えば１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等の環式モノスルホン酸エステル；ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；鎖状のジスルホン酸化合物等が挙げられる。被膜形成用添加剤は、一種を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。電解液中の被膜形成用添加剤の含有量は０．０１重量％から１０重量％の範囲にあることが好ましく、より十分な添加効果を得る観点から０．１重量％以上が好ましい。被膜形成用添加剤を添加することで、良質なＳＥＩ被膜を形成することができ、電池特性を向上することができる。この添加剤の含有量が少なすぎると良質なＳＥＩ被膜の形成が困難になり電池特性の向上効果が低くなるおそれがある。また、この添加剤の含有量が多すぎると、ＳＥＩ被膜を形成し続けるため、サイクル特性の低下が生じるおそれがある。このような観点から、被膜形成用添加剤の含有量は１０重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましい。
【００５５】
［２−５］外装用フィルム
外装用フィルム１０６としてはアルミラミネートフィルム等を用いることができる。外装用フィルム以外の外装体としては、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。蓄電デバイスの外形としては、円筒型、角型、コイン型、シート型が挙げられる。
【００５６】
［２−６］蓄電デバイスの組立例
負極１０２の表面（正極に対向する活物質層の表面）に金属リチウム１０７をプレスにより接着させた。このとき、金属リチウムは、負極の表面に対向する面の面積Ａが負極表面の面積Ｂの５〜２０％（Ａ／Ｂ）の範囲にあるものが好ましく、金属リチウムフィルムとして設けることができる。金属リチウムの面積Ａが大きすぎるとプレドープ処理後に金属リチウムが残存するおそれがあり、一方、面積Ａが小さすぎると、負極中にリチウムイオンが十分にプレドープされず、プレドープによる電池特性の改善効果が十分に得られないおそれがある。金属リチウムの厚みは、十分なプレドープを行う観点から、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以上がさらに好ましく、金属リチウムの残留防止や電極積層体構造に悪影響を与えない観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
【００５７】
負極に予め挿入されるリチウム容量（プレドープ量）は、負極が充放電において挿入脱離可能なリチウム容量の１０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。リチウム過剰による安定性低下を抑える観点から、負極が充放電において挿入脱離可能なリチウム容量の２００％以下が好ましく、１２０％以下がより好ましく、１００％以下がさらに好ましい。なお、リチウム容量とはリチウムイオンの容量を示す。また、負極が充放電において挿入脱離可能なリチウム容量は、リチウム金属対極のセルを作製し、１／４０Ｃのレートで対リチウム比０Ｖまで充電、１／４０Ｃレートで対リチウム比１Ｖまで放電するサイクルを１０回繰り返すことで測定した値とする。
【００５８】
次に、負極１０２を外装用フィルム１０６上に置き、セパレータ１０５を挟んで正極１０１と重ね合わせることで電極積層体を得た。得られた電極積層体を外装用フィルム１０６で覆い、電極リード部１０４を含む３辺を熱融着した。これに電解液を注入し、真空含浸させた。十分に含浸させて電極及びセパレータ１０５の空隙を電解液で埋めた後、残りの１辺を減圧下にて熱融着することにより、ラミネート型の蓄電デバイス１０８の組み立てを完了した。
【００５９】
［２−７］プレドープ処理
蓄電デバイスの組み立て完了からできるだけ速やかに充電を行う。蓄電デバイスの組立完了から好ましくは１２時間以内、より好ましくは６時間以内、さらに好ましくは１時間以内に充電する。これは蓄電デバイスの組立完了後、早期に充電することにより負極表面にＳＥＩ（solid electrolyte interface）被膜を形成させ、負極−電解液界面での電解液の分解を抑制し、電池特性の劣化を防ぐためである。その際、充電により蓄電デバイスの電圧を３．０〜４．０Ｖの状態にすることが好ましく、３．４〜３．７Ｖの状態にすることがより好ましい。電圧が低すぎると、ＳＥＩ被膜の形成が不十分になり、後の保持期間中に負極−電解液界面で電解液の分解が生じるおそれがある。また、電圧が高すぎる場合も電解液の分解が生じるおそれがある。
【００６０】
充電後、その充電により得られた充電状態を充電終了後から十分な時間保持することによりプレドープ処理を完了することができる。この保持の時間はプレドープが十分に行われる時間であれば特に制限はないが、プレドープをより十分に行う観点から、３日以上が好ましく、１週間以上がより好ましく、製造プロセスの効率化の観点から、４週間以下が好ましく、３週間以下がより好ましい。ここで「保持」とは、蓄電デバイスの正極―負極間で電流を流さない状態で保つことをいう。保持の期間が短すぎる場合は蓄電デバイス内に金属リチウムが残存し、プレドープによる効果が十分に得られないおそれがある。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（ニトロキシル高分子：ＰＴＭＡの合成）
本実施例で用いたニトロキシル高分子であるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート（ＰＴＭＡ）は、特開２００９−２３８６１２号公報に記載の方法に従って合成した。すなわち、下記記載に従って合成した。
【００６３】
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）を得た。
【００６４】
次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８９０００であった。
【００６５】
（負極の作製）
グラファイト粉末（平均粒径６μｍ）１３．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、及びＮ−メチルピロリドン３０ｇを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調整した。
【００６６】
このスラリーを集電体である銅メッシュ（厚み３０μｍ）上に塗布し、次いで１２０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２３×２５ｍｍの長方形に切り抜き、ニッケル電極リードを超音波圧着した。得られた負極（活物質層）の厚さは５０〜６０μｍであった。
【００６７】
（正極の作製）
正極活物質としてＰＴＭＡ２．１ｇ、導電付与剤として炭素材料０．６３ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、並びに水１５ｍｌを混合し、ホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調整した。
【００６８】
このスラリーを集電体であるアルミ箔（厚み４０μｍ）上に塗布し、次いで８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。これを２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、アルミ電極リードを超音波圧着した。得られた正極（活物質層）の厚さは１４０〜１５０μｍであった。
【００６９】
（実施例１）
１００μｍ厚の金属リチウムを直径φ８．５ｍｍ（金属リチウムの負極に対向する面の面積は負極表面の面積の１０％に相当）で円形に切り抜き、負極の表面（グラファイト面側）にプレスにより接着させた。
【００７０】
図２に示すように、この負極と正極との間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を形成し、この電極積層体をアルミラミネートフィルムで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１ｍｏｌ／LのＬｉＰＦ6（支持塩）を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。残りの１辺を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の蓄電デバイスの組み立てを完了した。
【００７１】
蓄電デバイスの組立完了から１時間以内に、１０ｍＡで１０分間充電した。充電後の電圧は３．４２Ｖであった。その後、２週間保持（放置）することによりプレドープ処理を完了した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１と同様にして蓄電デバイスを組み立てた。蓄電デバイスの組立完了から１時間以内に、１０ｍＡで２０分充電した。充電後の電圧は３．５０Ｖであった。その後、２週間保持（放置）することによりプレドープ処理を完了した。
【００７３】
（実施例３）
実施例１と同様にして蓄電デバイスを組み立てた。蓄電デバイスの組立完了から１時間以内に、１０ｍＡで３０分充電した。充電後の電圧は３．５５Ｖであった。その後、２週間保持（放置）することによりプレドープ処理を完了した。
【００７４】
（実施例４）
１００μｍ厚の金属リチウムをφ７．０ｍｍ（金属リチウムの負極に対向する面の面積は負極表面の面積の８％に相当）で円形に切り抜き、負極の表面（グラファイト面側）にプレスにより接着させた。
【００７５】
図２に示すように、この負極と正極との間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を形成し、この電極積層体をアルミラミネートフィルムで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１ｍｏｌ／LのＬｉＰＦ6（支持塩）、１重量％のビニレンカーボネート（被膜形成用添加剤）を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。残りの１辺を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の蓄電デバイスの組み立てを完了した。
【００７６】
蓄電デバイスの組立完了から１時間以内に、１０ｍＡで１０分間充電した。充電後の電圧は３．５１Ｖであった。その後、２週間保持（放置）することによりプレドープ処理を完了した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様にして蓄電デバイスを組み立てた。蓄電デバイスの組立完了後に充電は行なわずに（電圧は２．４１Ｖであった）、２週間保持（放置）することによりプレドープ処理を完了した。
【００７８】
（比較例２）
実施例１と同様にして蓄電デバイスを組み立てた。蓄電デバイスの組立から１時間以内に、１０ｍＡで３０分充電した。充電後の電圧は３．５５Ｖであった。その後、１日間保持（放置）することによりプレドープ処理を完了した。
【００７９】
（比較例３）
１００μｍ厚の金属リチウムをφ１４ｍｍ（金属リチウムの負極に対向する面の面積は負極表面の面積の３０％に相当）で円形に切り抜き、負極の表面（グラファイト面側）にプレスにより接着させたこと以外は実施例１と同様にして蓄電デバイスを組み立てた。蓄電デバイスの組立から１時間以内に、１０ｍＡで３０分充電した。充電後の電圧は３．５７Ｖであった。その後、１日間保持（放置）することによりプレドープ処理を完了した。
【００８０】
（比較例４）
比較例３と同様にして蓄電デバイスを組み立てた。蓄電デバイスの組立から１時間以内に、１０ｍＡで３０分充電した。充電後の電圧は３．５１Ｖであった。その後、二週間保持（放置）することによりプレドープ処理を完了した。
【００８１】
（金属リチウムの残存について）
実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３、４の蓄電デバイスを分解し、蓄電デバイス内に金属リチウムが残存しているかを確認した。表１に結果を示す。実施例１、２、３、４、比較例１では金属リチウムの残存はなかったが、比較例２、３、４では金属リチウムの残存を確認した。
【００８２】
【表１】
2015122309.tif 000007
【００８３】
（出力測定とその結果）
実施例１、２、３、４及び比較例１の蓄電デバイスを、２０℃にて、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、２０℃にて、１０ｍＡで１秒間放電した。その後、２０℃にて、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、２０℃にて２０ｍＡで１秒間放電した。この充電・放電の繰り返しを、放電電流を３０、４０、・・・、１０００ｍＡと変えながら行った。放電終止電圧と測定電流を掛け合わせることで出力を求めた。各放電電流時の出力の中で最も値が大きいものを最大出力とした。
【００８４】
表２に最大出力の結果を示す。実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１の最大出力はそれぞれ、２９３ｍＷ／ｃｍ2、３１５ｍＷ／ｃｍ2、３２４ｍＷ／ｃｍ2、３５２ｍＷ／ｃｍ2、２４６ｍＷ／ｃｍ2であった。このように、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４は比較例１に比べて出力特性が高かった。この結果より、蓄電デバイス組立後に充電することで、出力特性を改善することができた。また、実施例４が最も出力が高く、被膜形成用添加剤を用いることで、出力特性を改善することができた。
【００８５】
【表２】
2015122309.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の実施形態によれば、低い製造コストで、高出力な蓄電デバイスを提供することができる。そのため、本発明の実施形態により得られた蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用の蓄電源、各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等に適用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１０１  正極
１０２  負極
１０３  集電体
１０４  電極リード
１０５  セパレータ
１０６  外装用フィルム
１０７  金属リチウム
１０８  ラミネート型蓄電デバイス
【図３】
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【図１】
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【図２】
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