(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な強度を維持しつつ、プレドープ性と密着性の両方に優れたリチウムイオンキャパシタの集電体などに利用可能なアルミニウムエッチング箔およびそのアルミニウムエッチング箔を集電体に用いた電極並びに蓄電デバイスを提供する。【解決手段】その内壁面に複数のクレーター状の凹部を有する貫通孔と未貫通孔とが混在しており、断面の形態が一方の面からもう一方の面にかけて鍾乳洞の様相を呈した構造をしているアルミニウムエッチング箔およびそのアルミニウムエッチング箔を集電体に用いた電極並びに蓄電デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔の表面から形成されたピットの一部が、その内壁面に複数のクレーター状の凹部を有する貫通孔を形成することを特徴とする、アルミニウムエッチング箔。
【請求項２】
前記ピットの一部もしくは全部が、その内壁面に複数のクレーター状の凹部を有し、開口部から箔の中心部側に向かって太くなっていることを特徴とする、
請求項１に記載のアルミニウムエッチング箔。
【請求項３】
請求項１から２のいずれか一項に記載のアルミニウムエッチング箔を集電体に用いた電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極を正極もしくは負極のうち、少なくとも一方に用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アルミニウムエッチング箔、特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池などの蓄電デバイスの集電体に適したアルミニウムエッチング箔およびそのアルミニウムエッチング箔を集電体に用いた電極並びに蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年注目が高まっている蓄電デバイスとして、例えばリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）が挙げられる。リチウムイオンキャパシタのセル構造は一般的に、正極に電気二重層コンデンサの正極を、負極にリチウムイオン電池の負極を、それぞれ用いたものとなっている。そのため、このリチウムイオンキャパシタとは、電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）の優れた充放電特性に加えて、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の高エネルギー密度といった特性も兼ね備えたものである。
しかし、主に活性炭から成る正極と、主に黒鉛から成る負極を単に組み合わせただけでは、正負両極のどちらにもリチウムを含有していないため所望する性能を得ることは困難である。リチウムイオンキャパシタとはただ双方の電極を組み合わせただけの蓄電デバイスではなく、負極にリチウムイオンを吸蔵させるプレドープと呼ばれる工程が設けられている。負極にリチウムイオンを吸蔵させることによって負極の電位が下がり、セルの電圧が高くなるため、その電圧上昇分だけセルのエネルギー密度が高くなる。また、リチウムイオンを吸蔵した負極は、酸化還元反応を伴って発生する擬似容量が、電気二重層キャパシタで使用されている活性炭の発する電気二重層容量に較べて遥かに高くなるため、その擬似容量の上昇分も加え、セルのエネルギー密度が高くなる。リチウムイオンキャパシタはこのようにして、充放電特性に優れ、かつ、エネルギー密度が高い蓄電デバイスを実現している。【０００３】  負極にリチウムイオンを吸蔵させるプレドープと呼ばれる工程には、長い時間を要する。特に大容量化を目的とした積層型においてはセルを何層も重ねるため、集電体に無孔金属箔を用いた場合には極めて長い時間を要することになり、生産性の観点から好ましいとは言えない。そのため、正極用負極用とも、集電体基材の一方の面から反対側のもう一方の面に向けて貫通している貫通孔を有する集電体を使用している。そうすることでリチウムイオンの移動経路を短縮し、プレドープに要する時間の短縮を図っている。【０００４】  集電体に貫通孔を形成する方法として、例えばパンチング加工およびエキスパンド加工と呼ばれる方法がある。前者は金型を用いて基材を打ち抜くことで貫通孔を形成する方法であるのに対し、後者は千鳥状の切れ目を入れそれを広げることで貫通孔を形成する方法である。しかし、いずれも機械的な方法であるため加工油のコンタミによる不具合や、貫通孔の淵にバリや残粉の付着が生じてしまいそれがショートを引き起こしてしまうというおそれがある。
そこで、レジスト層でマスキングをしてからケミカルエッチングを行なうという方法もあるが（例えば特許文献１）、この方法によると、レジスト層の形成およびその除去などの工程が別途必要となり工程が煩雑になってしまうし、完全には除去し切れないレジスト残渣の懸念が残る。
また更には、パンチング加工、エキスパンド加工およびレジスト層でマスキングをしてからケミカルエッチング行なうといういずれの方法においても貫通孔の孔径が最小でも０．１ミリオーダーと大きくなってしまうため、リチウムイオンの移動経路の十分な短縮化を図ることができなかったり、電極活物質のスラリーを塗工する工程においてスラリーが集電体から抜け落ちたりしてしまう。【０００５】  そこで、直流エッチングによる方法がある。この方法によると、パンチング加工およびエキスパンド加工で行なったときとは異なり、貫通孔の淵にバリや残粉の付着が生じることもなく、工程もレジスト層でマスキングをしてからケミカルエッチングを行なうという方法よりも簡潔であり、貫通孔の孔径もミクロンオーダーで制御することができるため、リチウムイオンの移動経路および電極活物質のスラリーの塗工性といった点も、パンチング加工、エキスパンド加工およびレジスト層でマスキングをしてからケミカルエッチングを行なうといういずれの方法よりも優れている。しかし、直流エッチングによってトンネル形状のエッチングピットを基材の一方の面から反対側のもう一方の面に向けて貫通させるためには、エッチングを行なう前に基材を熱処理して完全に再結晶させる必要があるが、その熱処理を行なうことによって基材の強度が著しく低下してしまう。更に、基材の箔面に対し垂直方向に伸長するトンネル形状ピットの占有率を一定以上に得るためには、立方体方位を揃え、且つ箔厚に達する結晶粒子径が必要であるため、基材の原材料も特殊で高価なものとなる。
そこで、熱処理によって強度が著しく低下してしまった基材に貫通孔を形成した後にエンボス加工による加工歪みの付与を行なうことで強度の改善を図るという方法（例えば特許文献２）、箔の一方の面から形成された一定方向に揃って延在するピットともう一方の面から形成された一定方向に揃って延在するピットとが互いに交差して貫通するピットと、箔面から垂直方向に揃って延在して貫通するピット、更には、末端のピット径が表裏面のピット径より小さい貫通しないピットをも含むアルミニウム電解エッチング箔もあるが（例えば特許文献３）、いずれも基材へ施した熱処理による著しい強度低下を十分に補うには至らないため、まだ依然として基材が切断したり変形が生じたりしてしまい十分なハンドリング性や加工性を得ることはできず、強度の点で課題が残ると共に、基材の原材料費の更なる高騰を招く。【０００６】  また、先に述べたパンチング加工、エキスパンド加工、レジスト層でマスキングをしてから行なうケミカルエッチングおよび直流エッチングといった、基材の一方の面からもう一方の面に向けて、その径をほぼ一定に保ったまま孔を成長させ、もう一方の面にまで到達させることで集電体に貫通孔を形成するといった方法だけでは、貫通孔の開口部を除いて、基材の表裏面および貫通孔の内壁面がほぼ平滑であるため、活性炭などの電極合材層と集電体との密着性が低くて電極合材層の一部が剥離したり、電極合材層と集電体との間に抵抗が生じて集電性能が低下してしまうおそれもある。
そこで、電極合材層と集電体との密着性の改善を図ったものとして、貫通孔を形成した後に貫通孔の内側面を一定の粗さに粗面化すると共に、電極活物質の平均粒径をも一定の範囲に制限するという方法（例えば特許文献４）、多数の凸部を持つ凹凸ロールと平滑ロールとの間に無孔金属箔を所定の線圧下で通すことで、周縁が複雑な異形となる貫通孔を形成するという方法（例えば特許文献５）、無孔金属箔の表裏面に表面側のレジスト膜の孔と裏面側のレジスト膜の孔とが同期するように各レジスト膜を接合したものに比較的長時間のケミカルエッチングを行なうことで、表裏面ともに箔面と貫通孔の内壁面とで形成される切片角度が１０°〜８０°である、表裏面の両側から中央部に向かって孔径が大きくなる貫通孔を形成するという方法があるが（例えば特許文献６）、いずれの方法によっても貫通孔が形成されていない箔面においては何ら改善がなされていないため、依然として基材全体では十分な密着性を得るのに至ってはいない。
更に言うなれば、特許文献４に例示される方法においては、使用することができる電極活物質に制約が設けられてしまい、利便性に欠ける。また特許文献５に例示される方法においては、貫通孔の開口部といったごく限られた範囲でしか改善を図ることができないため、貫通孔が形成されているところでも十分な密着性を得るのに至ってはいない。そして特許文献６に例示される方法においては、貫通孔の中央部における内壁面が金属箔の表裏面側における内壁面よりも貫通孔の中心に向かって出っ張っているため電極活物質等が係止されて脱落しにくくなるとあるが、貫通孔の内壁面は依然としてほぼ平滑であることに変わりはなく、アンカー効果が限られたものになるため、貫通孔が形成されているところでも十分な密着性を得るのに至ってはいない。
また、集電体として見掛密度および透気度が所定の範囲内にある貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔を用いた場合には、基材表面の酸化皮膜がエッチングによって除去されているか極めて薄くなっているため、その表面に直接電極活物質を含有する塗料を塗布しても高い密着性が得られるとするものもあるが（例えば特許文献７）、基材表面の酸化皮膜の影響を弱めることで化学的接着性の改善を図ったとしても、貫通孔が形成されていない箔面においてはほぼ平滑であることに変わりはないため機械的接着性に乏しく、アンカー効果がごく限られたものになるため、長期に渡る十分な密着性を得るのに至ってはいない。
なお、特許文献３に例示されるアルミニウム電解エッチング箔においては、貫通孔に加えて不貫通ピットも形成されてはいるが、その不貫通ピットとは、末端側のピット径が箔の表裏面側のピット径よりも小さい構造になっていることに加えて、電解エッチングとして直流エッチングを行なっているため、ピットの内壁面はその凹凸が無視できる程度の微細なものでありほぼ平滑であることから、アンカー効果が限られたものになってしまい、十分な密着性を得るのに至ってはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０４１５１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０８２５４号公報
【特許文献３】特開２００８−２５８２２５号公報
【特許文献４】特開２０１２−０７９８２１号公報
【特許文献５】特開平１１−０６７２１９号公報
【特許文献６】特開平１１−０６７２１７号公報
【特許文献７】特再公表２００８／０７８７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明はこのような問題点に鑑みたもので、十分なハンドリング性および加工性を得ることができるだけの強度を維持しつつ、プレドープ性と密着性の両方に優れた集電体などに利用可能なアルミニウムエッチング箔およびそのアルミニウムエッチング箔を集電体に用いた電極並びに蓄電デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者は、強度を維持しつつ、プレドープ性と密着性の両方に優れた集電体などに利用可能なアルミニウムエッチング箔とするためには、どのようにすべきが探求し、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔を見出すに至った。【００１０】  すなわち、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔とは、アルミニウム箔の表面から形成されたピットの一部が、その内壁面に複数のクレーター状の凹部を有する貫通孔を形成することを特徴とする。
また、前記のアルミニウムエッチング箔において、アルミニウム箔の表面から形成されたピットの一部もしくは全部が、その内壁面に複数のクレーター状の凹部を有し、開口部から箔の中心部側に向かって太くなっているピットであることを特徴とする。【００１１】  本発明にかかる電極並びに蓄電デバイスとは、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔を集電体に用いた電極並びに蓄電デバイスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】  本発明にかかるアルミニウムエッチング箔では、電解手法として交流エッチングを利用することが可能であるため、生産コストを抑えた上で、強度が強く且つ安価な硬質材を用いることが可能となる。そのため、熱処理による著しい強度低下を招くことなく高い強度を維持してハンドリング性や加工性を確保することが可能となるので、電極合材のスラリーの塗工性が向上すると共に、高張力の捲き締めによる素子の小型化（体積あたりのエネルギー密度および出力密度の向上）、並びに蓄電デバイスの製造原価低減に寄与する。また、貫通孔を形成することでプレドープ性に優れるとともに、貫通孔の内壁面に複数のクレーター状の凹部を形成し且つアルミニウム箔の表面に貫通孔以外のピットも形成して粗面化することで、電極合材との密着性にも優れた各種の蓄電デバイスの集電体などに利用可能となる。
また、アルミニウム箔の表面から形成され、その内壁面に複数のクレーター状の凹部を有するピットについて、その開口部よりも箔の中心部側の方を太くすることで、塗工によりピット内に充填された電極合材の剥落防止に寄与する。【００１３】  本発明にかかるアルミニウムエッチング箔をその集電体に用いた蓄電デバイスでは、集電体が貫通孔を有することで、プレドープの時間が短縮され、貫通孔の内壁面に複数のクレーター状の凹部が形成されるとともに、貫通孔以外のピットも箔の表面に形成されることで、アルミニウムエッチング箔からなる集電体と電極合材との密着性にも優れたものとなり、内部抵抗を低く抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のアルミニウムエッチング箔の一例を示す、アルミニウムエッチング箔を樹脂に埋め込んだ後にアルミニウム金属を除去したものを走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真である。
【図２】本発明のアルミニウムエッチング箔の一例を示す、走査型電子顕微鏡で撮影した表面写真である。
【図３】本発明のアルミニウムエッチング箔の一例を示す、図１で作製した試料を半割りし中心部側から走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図４】本発明においてプレドープ性の評価を行なうセルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  本発明の一実施形態であるアルミニウムエッチング箔のアルミニウムエッチング箔を樹脂に埋め込んだ後にアルミニウム金属を除去したものを撮影した走査型電子顕微鏡の断面写真・図１、アルミニウムエッチング箔の表面写真・図２および図１で作製した試料を半割りし中心部側から走査型電子顕微鏡で撮影した写真・図３をもとに、本発明を実施するための形態について、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔をリチウムイオンキャパシタの集電体として用いた場合を例にして、以下説明する。
なお、以下の説明におけるものは本発明の実施形態の一つにすぎず、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。また、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔の用途もリチウムイオンキャパシタの集電体に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池、その他の二次電池、電気二重層キャパシタなど、任意の蓄電素子の電極用集電体として用いることができる。
【００１６】１．アルミニウムエッチング箔１
本発明においては、例えば硬質アルミニウム箔に対する交流エッチングによって、アルミニウム箔の両面から形成されたピットのうち、その内壁面に複数のクレーター状の凹部４を有する貫通孔２の形成に至るピットはその一部であり、その余のものについては未貫通孔３としてアルミニウム箔の両面に形成されるのにとどまる。
すなわち、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔１のエッチング層は、その内壁面に複数のクレーター状の凹部４を有する貫通孔２と未貫通孔３とが混在しており、断面の形態が一方の面からもう一方の面にかけて鍾乳洞の様相を呈した構造になっている。
本発明において貫通孔２を形成する目的は、その貫通孔２の中を例えばリチウムイオン等のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが通過することによってプレドープ時間が短縮されるという、プレドープ性に優れた蓄電デバイスの集電体に供することを可能とすることにある。なお、リチウムイオン等を含む電解液が通過しやすくなることによって、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔１を集電体に用いた蓄電デバイスの電極の内部抵抗が低くなる効果や、電極反応の均一化による寿命向上効果も同時に得ることができる。
一方、あわせて未貫通孔３も形成する目的は、貫通孔２が形成されていないアルミニウム箔面もあわせてアンカー効果を得易い複雑な構造にすることで、電極合材との密着性により優れた蓄電デバイスの集電体に供することを可能とすることにある。
【００１７】  よって、貫通孔２と未貫通孔３とでは形成する目的および作用効果が異なっていることから、本願発明において解決しようとしている課題である優れたプレドープ性と優れた密着性の両立を実現させるためには、貫通孔２の発生密度と未貫通孔３の発生密度の割合がある一定の範囲内に収まっていることが好ましい。
例えば、貫通孔２の割合が多すぎて未貫通孔３の割合が少なすぎると、蓄電デバイスの集電体に供した場合、プレドープ性には優れていても密着性が弱くなってしまい、また更には強度も弱くなってハンドリング性や加工性にも問題が生じてしまう。逆に、貫通孔２の割合が少なすぎて未貫通孔３の割合が多すぎると、密着性とハンドリング性、加工性に優れていてもプレドープ性が悪くなってしまう。
【００１８】（１）貫通孔２
本発明における貫通孔２は、交流エッチングなどによってアルミニウム箔の表面から形成されたピットをもとに形成されたものである。そうすると、本発明における貫通孔２の形態として、次の３つを挙げることができる。
（ｉ）一方の面に形成されたピットが隣接する他のピットと幾重にも結合しながらもう一方の面に向かって成長し、同じようにしてもう一方の面から成長してきたものとその先端部において連通することで形成された、その内壁面に複数のクレーター状の凹部４を有する貫通孔２ａ。
なお、先端部で連通する割合若しくは連通部の口径について、蓄電デバイスの集電体に供した場合にリチウムイオンや電解液が通過することさえできればいいのであるから、先端部の全周にわたって連通しているものも、その一部でしか連通していないものも、いずれも本発明における貫通孔２に含まれる。
また、一方の面に形成されたピットが他のピットと幾重にも結合しながらもう一方の面に向かって成長するに際して、必ずしもアルミニウム箔の厚さ方向と平行すなわち箔面と垂直方向に向かって成長したものに限られるのではなく、箔面に対して斜め方向に向かって成長し、同様にしてもう一方の面から成長してきたものと連通して形成された貫通孔も、本発明における貫通孔２に含まれる。
（ｉｉ）一方の面に形成されたピットが隣接する他のピットと幾重にも結合しながらもう一方の面に向かって成長し、そのままもう一方の面にまで達することで形成された、その内壁面に複数のクレーター状の凹部を有する貫通孔。
（ｉｉｉ）（ｉ）の貫通孔と（ｉｉ）の貫通孔が混在。
【００１９】  本発明にかかるアルミニウムエッチング箔１においては、アルミニウム箔の表面から形成されたピットの一部もしくは全部が、その内壁面に複数のクレーター状の凹部４を有し、開口部６から箔の中心部側に向かって太くなっていることが好ましい。例えば、一方の面から成長してきたピットともう一方の面から成長してきたピットとがその先端部において連通することで形成された貫通孔２ａにおいても、先端部の全周にわたって連通しているものだけではなく、先端部の一部でしか連通していないような、くびれ部５の孔径が開口部６の孔径よりも小さいものであっても、開口部６から箔の中心部側に向かうに際してピットの径はいったん太くなっていることが好ましい。
これは、開口部６よりも箔の中心部側に向かってピットの径を太くすることで、内壁面に形成された複数のクレーター状の凹部４による密着性の効果とあいまって、貫通孔２内に塗工された電極合材が貫通孔２から剥落してしまうのをより一層防止する相乗効果が得られるからである。
【００２０】  本発明における貫通孔２は、その内壁面に複数のクレーター状の凹部４を有しているが、この凹部４の形成によってもたらされる凹凸の程度が大きすぎると、蓄電デバイスの集電体に供した場合に、電極合材との密着性は強くなるものの、貫通孔２内を電解質が移動する際に凹凸が抵抗となってプレドープ速度が遅くなってしまう。そのためプレドープ性といった観点からは、貫通孔２の内壁面の凹凸の程度について、連通している部分など少なくとも貫通孔２において最も径が細くなっているくびれ部５近傍では、貫通孔２の開口部６近傍よりも凹凸の程度が緩和されていることが好ましく、平滑であることがより好ましい。
【００２１】  本発明における貫通孔２に作用効果として求められているプレドープ性は、貫通孔２の割合および形態の影響を大きく受ける。すなわち、貫通している部分をある一定以上必要とする。しかしながらその一方において、貫通している部分が過剰になりすぎると、基材に硬質材を用いても十分なハンドリング性や加工性を確保できるだけの強度を維持することが困難になってしまったり、電極合材のスラリーが貫通孔２から脱落してしまったりする。
【００２２】  本発明における貫通孔２のくびれ部５の孔径とは、貫通孔２を切断面が最小面積となるよう任意な面で切断した場合に、最も面積が小さくなる切断面と同じ面積になる円の直径を意味している。
これは、本発明における貫通孔２の形態がパンチングメタルの穴や直流エッチングでよく見られるようなトンネル状のピットとは異なり、隣接する他のピットと幾重にも結合しながら貫通孔２が形成されるため、その内壁面に複数のクレーター状の凹部４を有していること、また更には、もう一方の面から成長してきたものと連通することで形成された貫通孔２ａにおいては、先端部の全周にわたって連通したものよりも一部でしか連通していないもののほうが形成される割合が大きいため、貫通孔２の内径が一定ではないもののほうが多く形成されることに起因している。
すなわち、内径が一定ではない貫通孔２を利用して優れたプレドープ性を得ようとする場合には、プレドープの工程において最も影響を及ぼすのは貫通孔２の最も細くなっているくびれ部５であるため、例えば貫通孔の開口部から中心部にかけてのような広い部分の径よりも優先的に、連通している部分のように最も細くなっているくびれ部５の径を制御することが好ましい。
なお、測定は、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６）に準拠した貫通孔細孔評価装置である、パームポロメーター（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸＣ−Ｐ）を用いて行なう。測定の原理としては毛細管現象を利用したもので、毛細管内の液体表面張力に打ち勝って、液体をその細孔から押し出すときの圧力を測定することにより、細孔径やその分布などを求めることができる。なお、同じく細孔径分布測定器であるポロシメーターを用いた場合、細孔径とは試料表面における開口部の孔径のことを意味するから、本発明における貫通孔のくびれ部の孔径をポロシメーターを用いて制御することは好ましいとは言えない。
【００２３】  本発明における貫通孔２の発生密度について、好ましい範囲内にある孔径を持つ貫通孔を形成することができても、その数が少なすぎるとプレドープ速度が遅くなってしまい、逆に多すぎると強度が弱くなってしまう。
よって、貫通孔２の発生密度についても、ある一定の範囲に制御することが好ましい。
なお、測定は、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製、型式：ＶＨＸ−６００）を用いて、試料の下方に透過照明を設置して片側から光を照射し、観察面とは反対側からの透過光を観察する。すなわち、貫通孔がなければ反対側からの透過光もなく一面真っ黒な画像となることから、逆に明るくなっている部分が貫通孔に該当するものとして、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング製、製品名：Ａ像くん（登録商標）Ｖｅｒ２．３０）を用いて、貫通孔の個数を算出し、発生密度を求める。
【００２４】  本発明における貫通孔２の比表面積について、仮に同じ孔径の貫通孔を同じ数だけ形成したとしても、貫通孔２の内壁面の凹凸の程度によってもプレドープ性は変わってしまう。
これは、貫通孔２の特に連通しているくびれ部５近傍の内壁面の凹凸の程度が大きすぎると、貫通孔２内を電解質が移動する際に抵抗となってプレドープ速度が遅くなってしまうからである。しかしその一方において、この比表面積は貫通孔２の開口部６近傍の内壁面も含めて測定されたものであるから、凹凸の程度が小さすぎると、開口部６近傍の内壁面の構造まで平坦なものになり、逆に密着性が弱くなってしまうおそれがある。
そこで、本発明においては貫通孔２の比表面積をもって内壁面の凹凸の程度に代えるのであるが、そもそも比表面積とは単位重量あたりの表面積のことであるから、すべての貫通孔２の表面積を合計したものを意味している。すなわち、比表面積は同じであっても、貫通孔２の数が多ければ貫通孔２個々の内壁面の凹凸の程度は小さくなるが、貫通孔２の数が少なければ貫通孔２個々の内壁面の凹凸の程度は大きくなってしまい、比表面積という１つの指標だけでは、貫通孔２の内壁面の凹凸の程度を十分に判断することは難しい。
よって、比表面積はそれ単独よりも発生密度とあわせて、ある一定の範囲に制御することが好ましい。
なお、比表面積の測定は、貫通孔のくびれ部の孔径を測定する際に用いたものと同じパームポロメーター（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸＣ−Ｐ）を用いて、ガス透過法によって行なう。これは、多孔質な物質に流体を流すと貫通孔の孔径が小さいほど流体は流れにくくなるという関係にあることから、貫通孔の評価が可能なパームポロメーターを用いて、多孔質な物質のうち貫通孔の比表面積を求めようとするものである。
【００２５】  また、プレドープ性の評価は、以下の点に鑑みて、リチウムイオン電池を模したセルにて行なう。
すなわち、通常のリチウムイオン電池の構成は、正極と負極がセパレータを介して対向しており、充放電は、正極と負極との間でのリチウムイオンのやり取りによって行なわれる。そのため、正極と負極の間に多孔質物質を挿入した場合、充放電の際の正極と負極との間でのリチウムイオンのやり取りは、その多孔質物質に形成された貫通孔をリチウムイオンが通過することによって行なわれるから、貫通孔を通過する際にリチウムイオンの移動が阻害されると、それに応じて電池の特性も低下してしまうという関係にある。
よって、正極と負極の間に多孔質集電体を挟んだセルを作製してレート特性を評価することで、当該集電体がリチウムイオンの移動をどの程度阻害しているのか、つまり多孔質集電体のプレドープ性を比較することが可能である。
なお、評価用のセル１０は電極サイズ１６ｍｍφの２極式とし、コンディショニング済みのＬｉＣｏＯ２１１を正極に、同じくコンディショニング済みのリチウム箔１２を負極にそれぞれ用いて、これらの間に２枚のポリプロピレン製樹脂フィルム１３でその表裏面を挟まれた本発明にかかるアルミニウムエッチング箔１を１枚挟み、電解液にはコンディショニング用セルに用いたものと同じエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比が１：１の溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いる。
【００２６】（２）未貫通孔３
本発明においては、交流エッチングなどによってアルミニウム箔の表面から形成されたピットのうち、その内壁面に複数のクレーター状の凹部を有する貫通孔２の形成に至るピットはその一部であり、その余のものについては未貫通孔３としてアルミニウム箔の表面に形成されるのにとどまる。そうすると、本発明における未貫通孔３の形態として、次の３つを挙げることができる。
（ｉ）一方の面に形成されたピットが隣接する他のピットと幾重にも結合しながらもう一方の面に向かって成長し、その内壁面に複数のクレーター状の凹部４を形成するも、同じくもう一方の面から成長してきたものとその先端部において連通することもなく、かつ、もう一方の面にまで達することもなくエッチング工程が終了し、貫通孔の形成には至らなかった未貫通孔３ａ。
（ｉｉ）単独ピット若しくは、（ｉ）よりもはるかに他のピットとの結合が少なく（例えば数サイクル分のピットしか結合していない）、もう一方の面から成長してくるものがそのまま貫通してしまうほどのピット長を有したものでない限り、貫通孔の形成に至ることはない未貫通孔３ｂ。
（ｉｉｉ）（ｉ）の未貫通孔３ａと（ｉｉ）の未貫通孔３ｂが混在。
【００２７】  本発明にかかるアルミニウムエッチング箔１においては、アルミニウム箔の表面から形成されたピットの一部もしくは全部が、その内壁面に複数のクレーター状の凹部４を有し、開口部６から箔の中心部側に向かって太くなっていることが好ましい。すなわち本発明における未貫通孔３においても、他のピットと幾重にも結合しながらもう一方の面に向かって成長し、その内壁面に複数のクレーター状の凹部４を有するものについては、開口部６から箔の中心部側に向かうに際していったん太くなっていることが好ましい。
これは、開口部６よりも箔の中心部側に向かって太くすることで、内壁面に形成された複数のクレーター状の凹部４による密着性の効果とあいまって、未貫通孔３内に塗工された電極活物質が未貫通孔３から剥落してしまうのをより一層防止する相乗効果が得られるからである。
【００２８】  本発明における未貫通孔３に作用効果として求められている密着性並びに集電性能は、未貫通孔３の割合および形態の影響を大きく受ける。すなわち、未貫通孔３の部分をある一定以上必要とするが、過剰になりすぎると、貫通孔２を形成できる部分が限られてしまうため、プレドープ速度が遅くなってしまう。
よって、未貫通孔の発生密度および開口部の孔径について、ある一定の範囲に制御することが好ましい。
なお、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック製、型式：Ｈ１２００）および付属の画像解析ツールを用いて、深さ２μｍの位置に存在するピットの個数を算出し、それをもってして貫通孔および未貫通孔の発生密度の合計とし、その値から上述した貫通孔の発生密度を控除したものを未貫通孔の発生密度とする。
【００２９】（３）基材
本発明はアルミニウムエッチング箔に関するものであることから、基材としてはアルミニウム箔に限定され、市販のアルミニウム箔を用いることができる。
【００３０】  箔の調質は、貫通孔２および未貫通孔３形成後に基材が切断したり変形したりすることのないように、ハンドリング性および加工性を十分確保できるだけの強度を必要とすることから、硬質が好ましい。
これは、焼きなましを行った最も軟らかい状態の軟質材を用いた場合には、貫通孔２および未貫通孔３形成後においてもなお十分な強度を維持するということができないからである。なお、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｈ  ０００１）による質別記号で表記した場合には、基本記号をＨとするものであれば本発明の基材に用いることができる。例えば、質別記号ＨＸＹのＸ＝１〜３、Ｙ＝２〜９の組み合わせからなる調質材が好ましいが、Ｈ１８がより好ましい。
【００３１】  箔の厚さは特に限定はされないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上４０μｍがより好ましい。
これは、箔厚が薄すぎると、強度が強い硬質材を用いたとしても、貫通孔２および未貫通孔３形成後においてもなお十分な強度を維持するということができず、その後の工程において基材が切断しやすくなってしまうからであり、一方、箔厚が厚すぎると、蓄電デバイスの集電体に供した場合に、箔厚が厚すぎる分だけリチウムイオンの移動経路が長くなってプレドープに要する時間が長くなってしまったり、蓄電デバイスの重量が増加してしまうからである。
【００３２】（４）エッチング
本発明にかかるアルミニウムエッチング箔１は、その用途および所望する特性並びにコストなどを総合的に考慮して、交流エッチング、直流エッチングおよびケミカルエッチングを、各々単独でのエッチングもしくは適宜組み合わせた多段エッチングによって作製することができる。
【００３３】  本発明においては、そのエッチングの特徴から、交流エッチングを利用して発明の効果に直接寄与するピットを形成するのが好ましい。
これは、交流エッチングを利用することで貫通孔２の開口部６近傍の内壁面が複雑な構造となり、電極活物質などとの密着性にも優れた、貫通孔２を有する集電体に供することが可能となるからである。
【００３４】２．電極
本発明にかかるアルミニウムエッチング箔を集電体とし、その表面に電極活物質およびバインダーを含んでなる電極合材層を形成したものが、本発明にかかる電極である。なお、電極合材層は、必要に応じて、導電助剤、増粘剤などを更に含んでなるものでもよい。
また、電極合材層を形成する前に、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔の表面にカーボンコーティングを施すことが好ましい。
このカーボンコーティングの一例としては例えば、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔の表面に金属を含む第１の導電層と、該金属を含む第１の導電層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、カーボンからなる第２の導電層を含む層の形成が挙げられる。本発明にかかるアルミニウムエッチング箔に前記のカーボンコーティングを施したものを集電体とし、その上に電極合材層を形成した電極においては、電気伝導性が良く電極合材層から集電体への集電能力に優れ、且つ化学安定性にも優れており、集電体と電極層との高い密着性を長期に亘り維持する。そのため、これらの電極を用いた蓄電デバイスにおいては、出力密度が向上すると共に充放電時の電圧降下が小さく、大電流で充放電させた際の素子の温度上昇を抑えることができるため、長時間連続的に急速充放電を行うことが可能となり、充放電サイクル寿命の大幅な延長が達成されるという効果を得ることができるからである。なお、カーボンコーティングの方法は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的蒸着法、熱ＣＶＤや光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、有機金属気相成長法等の化学的蒸着（ＣＶＤ）法、ペースト状にしたものを塗布して乾燥する方法など、その種類は問わない。
以下、本発明にかかる電極について説明するが、必ずしも以下に挙げられている蓄電デバイスにその用途を限定するものではなく、本発明にかかる電極は他の蓄電デバイスにも用いることができる。また、電極活物質、バインダー、導電助剤、増粘剤の材質や組み合わせについても、以下のものに限定されるものではない。
【００３５】（１）正極電極
電極活物質の主な役割は、電極内で電子の受け渡しをすることである。
例えば、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔をリチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタの正極用集電体として用いる場合、正極活物質として、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとアニオンを可逆的に担持可能なものを用いる。そして、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタの正極活物質として従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。例えば、活性炭、カーボンウィスカ、グラファイトなどが挙げられる。
また例えば、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔を電気二重層キャパシタの正極用集電体として用いる場合、正極活物質として従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。例えば、活性炭、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトなどが挙げられる。
また例えば、本発明におけるアルミニウムエッチング箔をリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などの二次電池（以下、リチウムイオン二次電池などの二次電池）の正極用集電体として用いる場合、正極活物質として、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを可逆的に担持可能な、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかを含む、遷移金属酸化物または遷移金属リン酸化合物などを用いる。そして、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の正極活物質として従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＦｅＯ２、ＭｇＨｆ（ＭｏＯ４）３、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６、Ｃａ３ＣｏＭｎＯ６などが挙げられる。
なお、いずれの場合においても正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００３６】  バインダーの主な役割は、電極活物質や導電助剤を集電体に固定させることである。
例えば、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔をリチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタや電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極用集電体として用いる場合、バインダーは、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタや電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの二次電池用のバインダーとして従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
なお、いずれの場合においてもバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００３７】  導電助剤の主な役割は、電極活物質同士の接触だけでは十分な導電性を得ることはできないためにその導電性を補うことや、集電体と電極活物質との接触抵抗を低減することである。
例えば、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔をリチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタや電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極用集電体として用いる場合、導電助剤は、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタや電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の導電助剤として従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
なお、いずれの場合においても導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００３８】  増粘剤の主な役割は、電極合材のスラリーの塗工性を改善することであり、特にスラリーが水系の場合には、必要に応じて使用されることが好ましい。
例えば、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔をリチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタや電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極用集電体として用いる場合、増粘剤は、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタや電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の増粘剤として従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
なお、いずれの場合においても増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００３９】  本発明にかかる正極電極は、例えば、上述した正極活物質、バインダー、更に必要に応じて導電助剤および増粘剤などを、水または、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒からなる分散媒で混練して作製した電極合材のスラリーを、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔に塗布して乾燥させることで作製することができ、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタや電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの正極電極に供することが可能となる。
なお、分散媒は、上述したものに限定されず、また１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００４０】（２）負極電極
例えば、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔をリチウムイオン二次電池の負極用集電体として用いる場合、負極活物質は特に限定はされないが、ハードカーボン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが挙げられる。
また例えば、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔をナトリウムイオン二次電池の負極用集電体として用いる場合、負極活物質は、リチウムイオンよりも極めて大きいナトリウムイオンを可逆的に担持可能である、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として従来より使用されているものを特に限定されることなく用いることができ、例えばハードカーボンなどが挙げられる。またハードカーボンに加えて、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、Ｓｎ、Ｓｉまたは酸化ケイ素、Ｓまたは硫化物、およびチタン酸化物などを含んだものも用いることができる。
【００４１】  バインダー、導電助剤、増粘剤および分散媒は、上述した正極電極で用いるものと同様のものを用いることができる。
【００４２】  本発明にかかる負極電極は、上述した正極電極と同様に、負極活物質、バインダーなどを分散媒で混練して作製した電極合材のスラリーを、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔に塗布して乾燥させることで作製することができ、リチウムイオン二次電池およびナトリウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの負極電極に供することが可能となる。
なお、電気二重層キャパシタ用の負極電極については、上述した電気二重層キャパシタ用の正極電極と同様のものを用いることができるし、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタ用の負極電極については、上述の二次電池用の負極電極と同様のものを用いることができる。
【００４３】３．蓄電デバイス
以下、本発明にかかる蓄電デバイスについて説明するが、必ずしも以下の記載において挙げられる蓄電デバイスに限定されるものではない。また、電極活物質、導電助剤、バインダー、電解液の材質や組み合わせについても、以下のものに限定されるものではない。
【００４４】（１）リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタ
本発明にかかる蓄電デバイスの一つの実施形態として、上述した本発明における正極電極と、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンのいずれかを担持可能な炭素材料、Ｓｎ、Ｓｉまたは酸化ケイ素、Ｓまたは硫化物、およびチタン酸化物のいずれかを含む電極活物質と、バインダー、また必要に応じて導電助剤および増粘剤、からなる電極合材層を形成した負極電極を備えた、例えば、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタが挙げられる。
【００４５】  負極電極は、リチウムイオンキャパシタ用の負極電極として従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。
負極電極の構成部材としては例えば、負極活物質は、グラファイト、ハードカーボン、コークスなどが、電極合材層に含有されるバインダーなどその他のものは、正極電極で用いるものと同様のものが、負極用集電体は、貫通孔を有する銅箔、ニッケル箔などが、分散媒は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランなどが、それぞれ挙げられる。そして、本発明にかかる電極と同様に、負極活物質、バインダーなどを分散媒で混練して作製した電極合材のスラリーを集電体に塗布して乾燥させることで、負極電極を作製することができる。
なお、負極活物質、バインダー、導電助剤、増粘剤および分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００４６】  電解液は、充放電に必要なリチウム塩を有機溶媒に溶かしたリチウムイオンキャパシタ用の電解液として従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。
例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどが、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが、それぞれ挙げられる。
なお、リチウム塩および有機溶媒のいずれについても、１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００４７】  セパレータは、リチウムイオンキャパシタ用のセパレータとして従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。
例えば、クラフト紙などのセルロース系の多孔質材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの多孔質フィルム、ガラス繊維などが挙げられる。
なお、これらの材料を単独で用いてもよく、重ねて用いてもよい。
【００４８】  本発明にかかる電極である正極電極の電極合材層と上述した負極電極の電極合材層とが対面する方向に、セパレータを介して正極電極と負極電極を重ね合わせ、正極用集電体に対しては正極タブ端子を、負極用集電体に対しては負極タブ端子を接続し、負極電極の電極合材層が形成されていない負極用集電体側の面にリチウム金属シートを貼り付けて、キャパシタ素子を作製する。
次に、キャパシタ素子をケースに収容後、電解液を注入した後にケースを封止し、所定時間（例えば約１０日間）放置する。負極電極の電極合材層とリチウム金属シートが電気化学的に接触し、リチウム金属シートから溶解したリチウムイオンが負極電極にドープ（プレドープ）される。
なお、素子構造は、コイン型、捲回型、積層型などに限定されるものではない。また、プレドープの方法も、必ずしも負極用集電体にリチウム金属シートを貼り付けた電気化学的な方法に限定されることなく、リチウムイオンのプレドープの方法として従来より行なわれているものを、採用することができる。
【００４９】  このようにして作製された本発明にかかる蓄電デバイスの一実施形態であるリチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタでは、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔を集電体に用いることで、集電体に形成された貫通孔により優れたプレドープ性と、集電体に形成された未貫通孔および貫通孔の内壁面に形成された複数のクレーター状の凹部により優れた密着性・集電性能、その両方の特性を同時に実現することができるという効果を得ることができる。
【００５０】（２）電気二重層キャパシタ
本発明にかかる蓄電デバイスの別の実施形態として、上述した本発明にかかる電極を正極および負極に用いた、電気二重層キャパシタが挙げられる。
【００５１】  電解液は、電気二重層キャパシタにおいて従来より使用されている水系および非水系電解液を、特に限定されることなく用いることができ、電気二重層キャパシタのエネルギー密度向上の観点からは、耐電圧が高い非水系電解液が好ましい。
例えば、電解質は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートなどが、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが、それぞれ挙げられる。
なお、電解質および有機溶媒のいずれについても、１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００５２】  セパレータは、電気二重層キャパシタにおいて従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。
例えば、上述したリチウムイオンキャパシタでも使用されているクラフト紙などのセルロース系の多孔質材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの多孔質フィルム、ガラス繊維などが挙げられる。
なお、これらの材料を単独で用いてもよく、重ねて用いてもよい。
【００５３】  本発明にかかる電極である正極電極および負極電極の各々の電極合材層が対面する方向に、セパレータを介して正極電極と負極電極を重ね合わせ、正極用集電体に対しては正極タブ端子を、負極用集電体に対しては負極タブ端子を接続して、キャパシタ素子を作製する。
次に、キャパシタ素子をケースに収容後、電解液を注入した後にケースを封止する。
なお、素子構造は、コイン型、捲回型、積層型などに限定されるものではない。
【００５４】  このようにして作製された本発明にかかる蓄電デバイスの一実施形態である電気二重層キャパシタでは、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔を集電体に用いることで、優れた密着性・集電性能とともに、より多くの電極活物質が集電体に担持可能となるため、高いエネルギー密度も同時に実現することができるという効果を得ることができる。
【００５５】（３）リチウムイオン二次電池などの二次電池
本発明にかかる蓄電デバイスのまた別の実施形態として、上述した本発明にかかる正極電極と、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンのいずれかを担持可能な炭素材料、Ｓｎ、Ｓｉまたは酸化ケイ素、Ｓまたは硫化物、およびチタン酸化物のいずれかを含む電極活物質と、バインダー、また必要に応じて導電助剤および増粘剤、からなる電極合材層を形成した負極電極を備えた、例えば、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などの二次電池が挙げられる。
また、本発明にかかる蓄電デバイスの更なる別の実施形態として、正極電極に加えて負極電極にも上述した本発明にかかる電極を用いた、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池などの二次電池も挙げられる。
【００５６】  本発明にかかる蓄電デバイスのまた別の実施形態である、正極電極のみ本発明にかかる電極を用いたリチウムイオン二次電池などの二次電池における負極電極は、当該二次電池用の負極電極として従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。
例えば、蓄電デバイスが正極電極のみ本発明にかかる電極を用いたリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質は、グァイト、ハードカーボン、コークスなどが、電極合材層に含有されるバインダーなどその他のものは、正極電極で用いるものと同様のものが、負極用集電体は、貫通孔を有する銅箔、ニッケル箔などが、分散媒は、正極電極で用いるものと同様のものが、それぞれ挙げられる。
また例えば、蓄電デバイスが正極電極のみ本発明にかかる電極を用いたナトリウムイオン二次電池である場合、負極活物質は、ハードカーボン、更にケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、Ｓｎ、Ｓｉまたは酸化ケイ素、Ｓまたは硫化物、およびチタン酸化物などをハードカーボンに加えたものが、その他のものは、リチウムイオン二次電池で用いるものと同様のものが、それぞれ挙げられる。
いずれの二次電池においても、本発明にかかる電極と同様に、負極活物質、バインダーなどを分散媒で混練して作製した電極合材のスラリーを集電体に塗布して乾燥させることで、負極電極を作製することができる。
なお、負極活物質、バインダー、導電助剤および増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００５７】  電解液は、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などの各二次電池において、従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。
例えば、本発明にかかる蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどが、有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが、それぞれ挙げられる。
また例えば、本発明にかかる蓄電デバイスがナトリウムイオン二次電池である場合、ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられ、有機溶媒は、リチウムイオン二次電池でも使用されているものを用いることができる。
なお、いずれの二次電池においても、電解質および有機溶媒のいずれについても、１種を単独で用いてもよく、２種以上をあわせて用いてもよい。
【００５８】  セパレータは、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などの各二次電池において、従来より使用されているものを、特に限定されることなく用いることができる。
例えば、上述したリチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタでも使用されているクラフト紙などのセルロース系の多孔質材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの多孔質フィルム、ガラス繊維などが挙げられる。
なお、これらの材料を単独で用いてもよく、重ねて用いてもよい。
【００５９】  本発明にかかる電極である正極電極と上述した本発明にかかる電極とは異なる負極電極を、もしくは、本発明にかかる電極である正極電極および負極電極を、正極負極各々の電極合材層が対面する方向にセパレータを介して重ね合わせ、正極用集電体に対しては正極タブ端子を、負極用集電体に対しては負極タブ端子を接続して、キャパシタ素子を作製する。
次に、キャパシタ素子をケースに収容後、電解液を注入した後にケースを封止する。
なお、素子構造は、コイン型、捲回型、積層型などに限定されるものではない。
【００６０】  このようにして作製された本発明にかかる蓄電デバイスの一実施形態であるリチウムイオン二次電池などの二次電池では、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔を集電体に用いることで、優れた密着性・集電性能とともに、貫通孔の存在によってリチウムイオンなどのアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが移動しやすくなるため、デンドライトの発生の抑止も同時に実現することができるという効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】  本発明は、アルミニウムエッチング箔、特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池などの蓄電デバイスの集電体に適したアルミニウムエッチング箔およびそのアルミニウムエッチング箔を集電体に用いた電極並びに蓄電デバイスに用いることができる。
さらに、本発明にかかるアルミニウムエッチング箔は、二次電池に限らず一次電池でも有効に機能し、同様に電解質を用いて駆動する太陽電池や燃料電池等でも用いることができる。また更には、各種フィルター類や触媒担体としても有効利用が可能である。
【符号の説明】
【００６２】１  アルミニウムエッチング箔
２、２ａ  貫通孔
３、３ａ、３ｂ  未貫通孔
４  クレーター状の凹部
５  くびれ部
６  開口部
１０  プレドープ性の評価用セル
１１  コンディショニング済みのＬｉＣｏＯ２
１２  コンディショニング済みのリチウム箔
１３  ポリプロピレン製樹脂フィルム
【図１】
2015149463.tif 000003
【図２】
2015149463.tif 000004
【図３】
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【図４】
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