(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電界発光素子の構成成分として有用なトリアジン骨格又はピリミジン骨格と、アダマンチル骨格を組み合わせた環状アジン化合物とその製造方法、該化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いた高効率、低電圧及び高耐久性の有機電界発光素子の提供。【解決手段】下記式のカップリング反応によって製造された化合物に代表される環状アジン化合物、及び該環状アジン化合物を電子輸送層として用いた有機電界発光素子。2015034159.tif 000095【選択図】図１
2015034159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015034159.tif 000081
｛一般式（１）中、
Ａｄは、各々独立して、１−アダマンチル基（Ａｄ１）又は２−アダマンチル基（Ａｄ２）を表す。
【化２】
2015034159.tif 000082
ｐ及びｑは、各々独立して、０又は１を表す。
Ａｒ１及びＡｒ３は、各々独立して、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。
なお、Ａｒ１及びＡｒ３上のＡｄ基は、各々独立して、前記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は前記ピリジル基に結合する。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立して、単結合又は炭素数４〜１４のアリーレン基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい）を表す。
ｍは、０、１又は２を表す。
ｎは、０、１又は２を表す。
Ｚは、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ＋ｐ＋ｑは１、２又は３である。｝
で示される環状アジン化合物。
【請求項２】
Ｚが窒素原子である請求項１に記載の環状アジン化合物。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ３が、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基又はイソキノリル基（これらの置換基は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基を置換基として有してもよい）である請求項１又は２に記載の環状アジン化合物。
【請求項４】
Ａｒ２が、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジル基、キナゾリル基、キノキサリル基、ベンゾキノリル基、アクリジル基、フェナントリジル基、フェナントロリル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基又はアセナフチレニル基等（これらの置換基は、各々独立して、メチル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリル基、又はイソキノリル基を置換基として有してもよい）である請求項１、２又は３に記載の環状アジン化合物。
【請求項５】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４が、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基（これらの置換基は、フッ素原子、メチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい）、又は単結合である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の環状アジン化合物。
【請求項６】
Ａｄが１−アダマンチル基である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の環状アジン化合物。
【請求項７】
ｍが１である、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の環状アジン化合物。
【請求項８】
ｎが１である、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の環状アジン化合物。
【請求項９】
一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、順次又は同時にカップリング反応させることを特徴とする一般式（１）で示される環状アジン化合物の製造方法。
【化３】
2015034159.tif 000083
｛一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、
Ａｄは、各々独立して、１−アダマンチル基（Ａｄ１）又は２−アダマンチル基（Ａｄ２）を表す。
【化４】
2015034159.tif 000084
ｐ及びｑは、各々独立して、０又は１を表す。
Ａｒ１及びＡｒ３は、各々独立して、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。
なお、Ａｒ１及びＡｒ３上のＡｄ基は、各々独立して、前記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は前記ピリジル基に結合する。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立して、単結合又は炭素数４〜１４のアリーレン基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい）を表す。
ｍは、０、１又は２を表す。
ｎは、０、１又は２を表す。
Ｚは、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ＋ｐ＋ｑは１、２又は３である。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に脱離基を表す。
Ｍ１及びＭ２は、各々独立に、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。｝
【請求項１０】
一般式（５）で示される化合物と、一般式（６）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする一般式（１）で示される環状アジン化合物の製造方法。
【化５】
2015034159.tif 000085
｛一般式（１）、（５）及び（６）中、
Ａｄは、各々独立して、１−アダマンチル基（Ａｄ１）又は２−アダマンチル基（Ａｄ２）を表す。
【化６】
2015034159.tif 000086
ｐ及びｑは、各々独立して、０又は１を表す。
Ａｒ１及びＡｒ３は、各々独立して、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。
なお、Ａｒ１及びＡｒ３上のＡｄ基は、各々独立して、前記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は前記ピリジル基に結合する。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立して、単結合又は炭素数４〜１４のアリーレン基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい）を表す。
ｍは、０、１又は２を表す。
ｎは、０、１又は２を表す。
Ｚは、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ＋ｐ＋ｑは１、２又は３である。
Ｙ３は脱離基を表す。
Ｍ３は、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。｝
【請求項１１】
一般式（７）で示される化合物と、一般式（８）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする一般式（１）で示される環状アジン化合物の製造方法。
【化７】
2015034159.tif 000087
｛一般式（１）、（７）及び（８）中、
Ａｄは、各々独立して、１−アダマンチル基（Ａｄ１）又は２−アダマンチル基（Ａｄ２）を表す。
【化８】
2015034159.tif 000088
ｐ及びｑは、各々独立して、０又は１を表す。
Ａｒ１及びＡｒ３は、各々独立して、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。
なお、Ａｒ１及びＡｒ３上のＡｄ基は、各々独立して、前記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は前記ピリジル基に結合する。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立して、単結合又は炭素数４〜１４のアリーレン基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい）を表す。
ｍは、０、１又は２を表す。
ｎは、０、１又は２を表す。
Ｚは、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ＋ｐ＋ｑは１、２又は３である。
Ｙ４は脱離基を表す。
Ｍ４は、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。｝
【請求項１２】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項９、１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
パラジウム触媒の存在下又は塩基及びパラジウム触媒の存在下、式（１１）及び／又は（１２）
【化９】
2015034159.tif 000089
で示されるアダマンタン化合物と一般式（２’）
【化１０】
2015034159.tif 000090
｛式中、
ｐ及びｑは、各々独立して、０又は１を表す。
Ａｒ１及びＡｒ３は、各々独立して、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。
なお、Ａｒ１及びＡｒ３上のＡｄ基は、各々独立して、前記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は前記ピリジル基に結合する。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）を表す。
ｍは、０、１又は２を表す。
ｎは、０、１又は２を表す。
Ｚは、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ＋ｐ＋ｑは１、２又は３である。
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、各々独立して、単結合又は炭素数４〜１４のアリーレン基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい）を表す。
Ｙ２、Ｙ５及びＹ６は、各々独立に、脱離基を表す。｝
で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化１１】
2015034159.tif 000091
（一般式（１）中、
Ａｄは、１−アダマンチル基を表す。
ｐ及びｑは、各々独立して、０又は１を表す。
Ａｒ１及びＡｒ３は、前記と同じ。
Ａｒ２は、前記と同じ。
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は前記と同じ。
Ｘ４は、フェニレン基を表わす。
ｍは、０、１又は２を表す。
ｎは、０、１又は２を表す。
Ｚは、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ＋ｐ＋ｑは１、２又は３である。）
で示される環状アジン化合物の製造方法。
【請求項１５】
式（１１）又は（１２）で示されるアダマンタン化合物。
【化１２】
2015034159.tif 000092
【請求項１６】
一般式（１）
【化１３】
2015034159.tif 000093
｛一般式（１）中、
Ａｄは、各々独立して、１−アダマンチル基（Ａｄ１）又は２−アダマンチル基（Ａｄ２
）を表す。
【化１４】
2015034159.tif 000094
ｐ及びｑは、各々独立して、０又は１を表す。
Ａｒ１及びＡｒ３は、各々独立して、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。
なお、Ａｒ１及びＡｒ３上のＡｄ基は、各々独立して、前記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は前記ピリジル基に結合する。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立して、単結合又は炭素数４〜１４のアリーレン基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい）を表す。
ｍは、０、１又は２を表す。
ｎは、０、１又は２を表す。
Ｚは、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ＋ｐ＋ｑは１、２又は３である。｝
で示される環状アジン化合物を構成成分とする有機電界発光素子。
【請求項１７】
一般式（１）で示される環状アジン化合物を電子輸送層として用いた、請求項１６に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンチル基を有する環状アジン化合物とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子の構成成分として有用なトリアジン骨格又はピリミジン骨格と、アダマンチル骨格を組み合わせた環状アジン化合物とその製造方法に関し、これらを有機化合物層の少なくとも一層に用いた高効率、低電圧及び高耐久性の有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子であり、小型のディスプレーだけでなく大型テレビや照明等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。また、有機電界発光素子のキャリア輸送層（電子輸送層又は正孔輸送層）として、金属、有機金属化合物又はその他有機化合物をドープした共蒸着膜を用いる場合もある。
【０００３】
従来の有機電界発光素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低く、素子寿命も著しく低く、実用化には至っていなかった。最近の有機電界発光素子は徐々に改良されているものの、発光効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性において、さらに優れた材料が求められている。更に、車載用途等、用途によっては高い耐熱性を要する場合もあり、材料は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を求められている。
【０００４】
有機電界発光素子用の長寿命性に優れる電子輸送材料として、特許文献１又は２で開示された環状アジン化合物が挙げられる。しかしながら、材料の耐熱性、及び当該材料を用いた有機電界発光素子の寿命及び発光効率の点で更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０６３５８４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８０３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、有機電界発光素子の長寿命性又は発光効率に優れる電子輸送材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アダマンチル基を分子末端に導入した環状アジン化合物（以下、「環状アジン化合物（１）」ともいう）の耐熱性が高く、当該化合物を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子が、従来公知の材料を用いた場合に比べて長寿命化、又は高発光効率化することを見いだし、本願発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2015034159.tif 000003
｛一般式（１）中、Ａｄは、各々独立して、１−アダマンチル基（Ａｄ１）又は２−アダマンチル基（Ａｄ２）を表す。
【００１０】
【化２】
2015034159.tif 000004
ｐ及びｑは、各々独立して、０又は１を表す。
Ａｒ１及びＡｒ３は、各々独立して、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。
なお、Ａｒ１及びＡｒ３上のＡｄ基は、各々独立して、前記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は前記ピリジル基に結合する。
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立して、単結合又は炭素数４〜１４のアリーレン基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい）を表す。
ｍは、０、１又は２を表す。
ｎは、０、１又は２を表す。
Ｚは、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ＋ｐ＋ｑは１、２又は３である。｝
で示される環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを用いた有機電界発光素子に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性が高く、長寿命、又は発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、上記の環状アジン化合物（１）、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。
【００１４】
本発明の環状アジン化合物（１）における置換基はそれぞれ以下のように定義される。
【００１５】
環状アジン化合物（１）において、Ａｄは、各々独立して、１−アダマンチル基（以下、「Ａｄ１」とも表す）又は２−アダマンチル基（以下、「Ａｄ２」とも表す）を表す。
【００１６】
【化３】
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このうち、電子輸送材料の特性に優れる点で１−アダマンチル基（Ａｄ１）が好ましい。
【００１７】
Ａｒ１及びＡｒ３は、各々独立して、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。
【００１８】
Ａｒ１における炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。
【００１９】
Ａｒ１における炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１における炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２１】
Ａｒ１におけるフッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フルオロフェニル基、ジフルオロビフェニル基、フルオロナフチル、ジフルオロナフチル基、フルオロフェナントリル基、ジフルオロフェナントリル基、フルオロアントリル基、ジフルオロアントリル基、フルオロピレニル基、ジフルオロピレニル基、フルオロトリフェニレニル基、ジフルオロトリフェニレニル基、フルオロクリセニル基、ジフルオロクリセニル基、フルオロフルオランテニル基、ジフルオロフルオランテニル基、フルオロアセナフチレニル基、ジフルオロアセナフチル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２２】
Ａｒ１における炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、メチルフェニル基、メチルビフェニル基、メチルナフチル基、メチルフェナントリル基、アントリル基、メチルピレニル基、メチルトリフェニレニル基、メチルクリセニル基、メチルフルオランテニル基、メチルアセナフチレニル基、ジメチルフェニル基、ジメチルビフェニル基、ジメチルナフチル基、ジメチルフェナントリル基、アントリル基、ジメチルピレニル基、ジメチルトリフェニレニル基、ジメチルクリセニル基、ジメチルフルオランテニル基、ジメチルアセナフチレニル基、ジジメチルフルオレニル基、ジメチルベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２３】
Ａｒ１における炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、ピリジルフェニル基、ピリジルビフェニル基、ピリジルナフチル基、ピリジルフェナントリル基、ピリジルアントリル基、ピリジルピレニル基、ピリジルトリフェニレニル基、ピリジルクリセニル基、ピリジルフルオランテニル基、ピリジルアセナフチレニル基、ピリミジルフェニル基、ピリミジルビフェニル基、ピリミジルナフチル基、ピリミジルフェナントリル基、ピリミジルアントリル基、ピリミジルピレニル基、ピリミジルトリフェニレニル基、ピリミジルクリセニル基、ピリミジルフルオランテニル基、ピリミジルアセナフチレニル基、ピラジルフェニル基、ピラジルビフェニル基、ピラジルナフチル基、ピラジルフェナントリル基、ピラジルアントリル基、ピラジルピレニル基、ピラジルトリフェニレニル基、ピラジルクリセニル基、ピラジルフルオランテニル基、ピラジルアセナフチレニル基、キノリルフェニル基、キノリルビフェニル基、キノリルナフチル基、キノリルフェナントリル基、キノリルアントリル基、キノリルピレニル基、キノリルトリフェニレニル基、キノリルクリセニル基、キノリルフルオランテニル基、キノリルアセナフチレニル基、イソキノリルフェニル基、イソキノリルビフェニル基、イソキノリルナフチル基、イソキノリルフェナントリル基、イソキノリルアントリル基、イソキノリルピレニル基、イソキノリルトリフェニレニル基、イソキノリルクリセニル基、イソキノリルフルオランテニル基、イソキノリルアセナフチレニル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２４】
Ａｒ１における炭素数３〜１３の複素芳香族基としては、特に限定するものではないが、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、フェナントリジル基、ベンゾキノリル基、アクリジル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２５】
Ａｒ１における炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基としては、特に限定するものではないが、メチルピリジル基、メチルピラジル基、メチルピリミジル基、メチルピリダジル基、メチルトリアジル基、メチルキノリル基、メチルイソキノリル基、メチルフェナントリジル基、メチルベンゾキノリル基、メチルアクリジル基、ジメチルピリジル基、ジメチルピラジル基、ジメチルピリミジル基、ジメチルピリダジル基、ジメチルトリアジル基、ジメチルキノリル基、ジメチルイソキノリル基、ジメチルフェナントリジル基、ジメチルベンゾキノリル基、ジメチルアクリジル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
Ａｒ１におけるフェニル基又はメチル基で置換されていてもよいピリジル基としては、３−フェニルピリジン−２−イル基、４−フェニルピリジン−２−イル基、５−フェニルピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基等が好ましい例として挙げられる。
【００２７】
Ａｒ１は、電子輸送性材料特性に優れる点で、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基又はイソキノリル基（これらの置換基は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基を置換基として有してもよい）が好ましく、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、フェニル基、ビフェニル基又はピリジル基（これらの置換基は、各々独立して、メチル基又はｔ−ブチル基を置換基として有してもよい）がより好ましく、単結合（但し、ｐが１又はｑが１のときに限る）、フェニル基又はビフェニリル基であることがさらに好ましい。
【００２８】
「−Ａｒ１−（Ａｄ）ｐ」で表される置換基、及び「−Ａｒ２−（Ａｄ）ｑ」で表される置換基の具体例としては、各々独立して、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）フェニル基、３−（１−アダマンチル）フェニル基、４−（１−アダマンチル）フェニル基、３’−（１−アダマンチル）ビフェニル−２−イル基、３’−（１−アダマンチル）ビフェニル−３−イル基、３’−（１−アダマンチル）ビフェニル−４−イル基、４’−（１−アダマンチル）ビフェニル−２−イル基、４’−（１−アダマンチル）ビフェニル−３−イル基、４’−（１−アダマンチル）ビフェニル−４−イル基、５−（１−アダマンチル）ビフェニル−３−イル基、２−（２−アダマンチル）フェニル基、３−（２−アダマンチル）フェニル基、４−（２−アダマンチル）フェニル基、３’−（２−アダマンチル）ビフェニル−２−イル基、３’−（２−アダマンチル）ビフェニル−３−イル基、３’−（２−アダマンチル）ビフェニル−４−イル基、４’−（２−アダマンチル）ビフェニル−２−イル基、４’−（２−アダマンチル）ビフェニル−３−イル基、４’−（２−アダマンチル）ビフェニル−４−イル基、５−（２−アダマンチル）ビフェニル−３−イル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−３−イル基、２−メチルピリジン−４−イル基、２−メチルピリジン−５−イル基、２−メチルピリジン−６−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−５−イル基、３−メチルピリジン−６−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−２−イル基、３，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−５−イル基、２−フェニルピリジン−６−イル基、３−フェニルピリジン−６−イル基、４−フェニルピリジン−６−イル基、５−フェニルピリジン−６−イル基、２−フェニルピリジン−３−イル基、２−フェニルピリジン−５−イル基、３−フェニルピリジン−５−イル基、４−フェニルピリジン−３−イル基、３−フェニルピリジン−４−イル基、２−フェニルピリジン−４−イル基、２−（２−ピリジル）フェニル基、３−（２−ピリジル）フェニル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、２−（３−ピリジル）フェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、４−（３−ピリジル）フェニル基、２−（４−ピリジル）フェニル基、３−（４−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルナフタレン−２−イル基、１−フェニルナフタレン−３−イル基、１−フェニルナフタレン−４−イル基、１−フェニルナフタレン−５−イル基、１−フェニルナフタレン−６−イル基、１−フェニルナフタレン−７−イル基、１−フェニルナフタレン−８−イル基、２−フェニルナフタレン−１−イル基、２−フェニルナフタレン−３−イル基、２−フェニルナフタレン−４−イル基、２−フェニルナフタレン−５−イル基、２−フェニルナフタレン−６−イル基、２−フェニルナフタレン−７−イル基、２−フェニルナフタレン−８−イル基、１−メチルナフタレン−４−イル基、１−メチルナフタレン−５−イル基、１−メチルナフタレン−６−イル基、１−メチルナフタレン−７−イル基、１−メチルナフタレン−８−イル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、２−メチルナフタレン−３−イル基、２−メチルナフタレン−４−イル基、２−メチルナフタレン−５−イル基、２−メチルナフタレン−６−イル基、２−メチルナフタレン−７−イル基、２−メチルナフタレン−８−イル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−フェニルフェナントレン−２−イル基、１−フェニルフェナントレン−３−イル基、１−フェニルフェナントレン−４−イル基、１−フェニルフェナントレン−５−イル基、１−フェニルフェナントレン−６−イル基、１−フェニルフェナントレン−７−イル基、１−フェニルフェナントレン−８−イル基、１−フェニルフェナントレン−９−イル基、１−フェニルフェナントレン−１０−イル基、２−フェニルフェナントレン−１−イル基、２−フェニルフェナントレン−３−イル基、２−フェニルフェナントレン−４−イル基、２−フェニルフェナントレン−５−イル基、２−フェニルフェナントレン−６−イル基、２−フェニルフェナントレン−７−イル基、２−フェニルフェナントレン−８−イル基、２−フェニルフェナントレン−９−イル基、２−フェニルフェナントレン−１０−イル基、３−フェニルフェナントレン−１−イル基、３−フェニルフェナントレン−２−イル基、３−フェニルフェナントレン−４−イル基、３−フェニルフェナントレン−５−イル基、３−フェニルフェナントレン−６−イル基、３−フェニルフェナントレン−７−イル基、３−フェニルフェナントレン−８−イル基、３−フェニルフェナントレン−９−イル基、３−フェニルフェナントレン−１０−イル基、４−フェニルフェナントレン−１−イル基、４−フェニルフェナントレン−２−イル基、４−フェニルフェナントレン−３−イル基、４−フェニルフェナントレン−５−イル基、４−フェニルフェナントレン−６−イル基、４−フェニルフェナントレン−７−イル基、４−フェニルフェナントレン−８−イル基、４−フェニルフェナントレン−９−イル基、４−フェニルフェナントレン−１０−イル基、１−メチルフェナントレン−２−イル基、１−メチルフェナントレン−３−イル基、１−メチルフェナントレン−４−イル基、１−メチルフェナントレン−５−イル基、１−メチルフェナントレン−６−イル基、１−メチルフェナントレン−７−イル基、１−メチルフェナントレン−８−イル基、１−メチルフェナントレン−９−イル基、１−メチルフェナントレン−１０−イル基、２−メチルフェナントレン−１−イル基、２−メチルフェナントレン−３−イル基、２−メチルフェナントレン−４−イル基、２−メチルフェナントレン−５−イル基、２−メチルフェナントレン−６−イル基、２−メチルフェナントレン−７−イル基、２−メチルフェナントレン−８−イル基、２−メチルフェナントレン−９−イル基、２−メチルフェナントレン−１０−イル基、３−メチルフェナントレン−１−イル基、３−メチルフェナントレン−２−イル基、３−メチルフェナントレン−４−イル基、３−メチルフェナントレン−５−イル基、３−メチルフェナントレン−６−イル基、３−メチルフェナントレン−７−イル基、３−メチルフェナントレン−８−イル基、３−メチルフェナントレン−９−イル基、３−メチルフェナントレン−１０−イル基、４−メチルフェナントレン−１−イル基、４−メチルフェナントレン−２−イル基、４−メチルフェナントレン−３−イル基、４−メチルフェナントレン−５−イル基、４−メチルフェナントレン−６−イル基、４−メチルフェナントレン−７−イル基、４−メチルフェナントレン−８−イル基、４−メチルフェナントレン−９−イル基、４−メチルフェナントレン−１０−イル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェニルアントラセン−２−イル基、１−フェニルアントラセン−３−イル基、１−フェニルアントラセン−４−イル基、１−フェニルアントラセン−５−イル基、１−フェニルアントラセン−６−イル基、１−フェニルアントラセン−７−イル基、１−フェニルアントラセン−８−イル基、１−フェニルアントラセン−９−イル基、１−フェニルアントラセン−１０−イル基、２−フェニルアントラセン−１−イル基、２−フェニルアントラセン−３−イル基、２−フェニルアントラセン−４−イル基、２−フェニルアントラセン−５−イル基、２−フェニルアントラセン−６−イル基、２−フェニルアントラセン−７−イル基、２−フェニルアントラセン−８−イル基、２−フェニルアントラセン−９−イル基、２−フェニルアントラセン−１０−イル基、９−フェニルアントラセン−１−イル基、９−フェニルアントラセン
−２−イル基、９−フェニルアントラセン−３−イル基、９−フェニルアントラセン−４−イル基、９−フェニルアントラセン−５−イル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、１−フェニルピレン−２−イル基、１−フェニルピレン−３−イル基、１−フェニルピレン−４−イル基、１−フェニルピレン−５−イル基、１−フェニルピレン−６−イル基、１−フェニルピレン−７−イル基、１−フェニルピレン−８−イル基、１−フェニルピレン−９−イル基、１−フェニルピレン−１０−イル基、２−フェニルピレン−１−イル基、２−フェニルピレン−３−イル基、２−フェニルピレン−４−イル基、２−フェニルピレン−５−イル基、２−フェニルピレン−６−イル基、２−フェニルピレン−７−イル基、２−フェニルピレン−８−イル基、２−フェニルピレン−９−イル基、２−フェニルピレン−１０−イル基、９−フェニルピレン−１−イル基、９−フェニルピレン−２−イル基、９−フェニルピレン−３−イル基、９−フェニルピレン−４−イル基、９−フェニルピレン−５−イル基、９−フェニルピレン−６−イル基、９−フェニルピレン−７−イル基、９−フェニルピレン−８−イル基、９−フェニルピレン−１０−イル基、１−メチルピレン−２−イル基、１−メチルピレン−３−イル基、１−メチルピレン−４−イル基、１−メチルピレン−５−イル基、１−メチルピレン−６−イル基、１−メチルピレン−７−イル基、１−メチルピレン−８−イル基、１−メチルピレン−９−イル基、１−メチルピレン−１０−イル基、２−メチルピレン−１−イル基、２−メチルピレン−３−イル基、２−メチルピレン−４−イル基、２−メチルピレン−５−イル基、２−メチルピレン−６−イル基、２−メチルピレン−７−イル基、２−メチルピレン−８−イル基、２−メチルピレン−９−イル基、２−メチルピレン−１０−イル基、９−メチルピレン−１−イル基、９−メチルピレン−２−イル基、９−メチルピレン−３−イル基、９−メチルピレン−４−イル基、９−メチルピレン−５−イル基、９−メチルピレン−６−イル基、９−メチルピレン−７−イル基、９−メチルピレン−８−イル基、９−メチルピレン−１０−イル基、フルオランテン−１−イル基、フルオランテン−１−イル基、フルオランテン−２−イル基、フルオランテン−３−イル基、フルオランテン−４−イル基、フルオランテン−５−イル基、フルオランテン−６−イル基、フルオランテン−７−イル基、フルオランテン−８−イル基、フルオランテン−９−イル基、フルオランテン−１０−イル基、トリフェニレン−１−イル基、トリフェニレン−２−イル基、アセナフチレン−１−イル基、アセナフチレン−３−イル基、アセナフチレン−４−イル基、アセナフチレン−５−イル基、クリセン−１−イル基、クリセン−２−イル基、クリセン−５−イル基、クリセン−６−イル基等が好ましい例として挙げられる。これらの置換基のうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、３−（２−ピリジル）フェニル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、４−（３−ピリジル）フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−フェニルピリジン−６−イル基、２−フェニルピリジン−５−イル基、２−フェニルピリジン−４−イル基、３−フェニルピリジン−５−イル基、３−フェニルピリジン−６−イル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基がより好まく、各々独立して、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基が更に好ましい。
【００２９】
なお、Ａｒ１及びＡｒ３上のＡｄ基は、各々独立して、前記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は前記ピリジル基に結合する。
【００３０】
Ａｒ２は、各々独立して、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の複素芳香族基又は炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基を置換基として有してもよい）を表す。
【００３１】
Ａｒ２において表した下記の置換基については、Ａｒ１で例示したものと同じ置換基を例示することができる。
・炭素数３〜１３の複素芳香族基
・炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基
・炭素数１〜４のアルキル基
・フッ素原子で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基
・炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基
・炭素数３〜１３の複素芳香族基で置換された炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基
・炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数３〜１３の複素芳香族基
Ａｒ２は、電子輸送性材料特性に優れる点で、各々独立して、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジル基、キナゾリル基、キノキサリル基、ベンゾキノリル基、アクリジル基、フェナントリジル基、フェナントロリル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基又はアセナフチレニル基等（これらの置換基は、各々独立して、メチル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリル基、又はイソキノリル基を置換基として有してもよい）が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、イソキノリル基、キノリル基、フェナントリジル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、又はトリフェニレニル基（これらの置換基は、各々独立して、メチル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基を置換基として有してもよい）がより好ましく、ピリジル基、キノリル基又はイソキノリル基であることがさらに好ましい。
【００３２】
Ａｒ２としては、特に限定するものではないが、各々独立して、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−３−イル基、２−メチルピリジン−４−イル基、２−メチルピリジン−５−イル基、２−メチルピリジン−６−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−５−イル基、３−メチルピリジン−６−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−２−イル基、３，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−５−イル基、ピリジン−６−イル基、５−フェニルピリジン−６−イル基、２−フェニルピリジン−３−イル基、２−フェニルピリジン−５−イル基、３−フェニルピリジン−５−イル基、４−フェニルピリジン−３−イル基、３−フェニルピリジン−４−イル基、２−フェニルピリジン−４−イル基、２，４−ジフェニルピリジン−２−イル基、２，６−ジフェニルピリジン−４−イル基、４−（１−ナフチル）−２−フェニルピリジン−６−イル基、４−（２−ナフチル）２−フェニルピリジン−６−イル基、２−（１−ナフチル）−４−フェニルピリジン−６−イル基、２−（２−ナフチル）−４−フェニルピリジン−６−イル基、２，４−ジ（１−ナフチル）ピリジン−２−イル基、２，４−ジ（２−ナフチル）ピリジン−２−イル基、２，６−ジ（１−ナフチル）ピリジン−４−イル基、２，６−ジ（２−ナフチル）ピリジン−４−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、４，６−ジメチルピリミジン−２−イル基、４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル基、５−フェニルピリミジン−２−イル基、キノリン−２−イル基、キノリン−３−イル基、キノリン−４−イル基、キノリン−５−イル基、キノリン−６−イル基、キノリン−７−イル基、キノリン−８−イル基、キノリン−９−イル基、２−メチルキノリン−３−イル基、２−メチルキノリン−４−イル基、２−メチルキノリン−５−イル基、２−メチルキノリン−６−イル基、２−メチルキノリン−７−イル基、２−メチルキノリン−８−イル基、イソキノリン−１−イル基、イソキノリン−３−イル基、イソキノリン−４−イル基、イソキノリン−５−イル基、イソキノリン−６−イル基、イソキノリン−７−イル基、イソキノリン−８−イル基、ピラジル基、２−フェニルピラジン−５−イル基、２−フェニルピラジン−６−イル基、２−メチルピラジン−５−イル基、２−メチルピラジン−６−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、３−フェニルピリダジン−４−イル基、３−フェニルピリダジン−５−イル基、３−フェニルピリダジン−６−イル基、４−フェニルピリダジン−３−イル基、４−フェニルピリダジン−５−イル基、４−フェニルピリダジン−６−イル基、５−フェニルピリダジン−３−イル基、５−フェニルピリダジン−３−イル基、５−フェニルピリダジン−４−イル基、５−フェニルピリダジン−６−イル基、６−フェニルピリダジン−３−イル基、６−フェニルピリダジン−４−イル基、６−フェニルピリダジン−５−イル基、３−メチルピリダジン−５−イル基、３−メチルピリダジン−６−イル基、４−メチルピリダジン−３−イル基、４−メチルピリダジン−５−イル基、４−メチルピリダジン−６−イル基、５−メチルピリダジン−３−イル基、５−メチルピリダジン−３−イル基、５−メチルピリダジン−４−イル基、５−メチルピリダジン−６−イル基、６−メチルピリダジン−３−イル基、６−メチルピリダジン−４−イル基、６−メチルピリダジン−５−イル基、トリアジル基、２，４−ジフェニルトリアジン−６−イル基、２，４−ジメチルトリアジン−６−イル基、ナフチリジン−２−イル基、ナフチリジン−３−イル基、ナフチリジン−４−イル基、キノキサリン−２−イル基、キノキサリン−５−イル基、キノキサリン−６−イル基、２，３−ジメチルキノキサリン−５−イル基、２，３−ジメチルキノキサリン−６−イル基、キナゾリン−２−イル基、キナゾリン−４−イル基、キナゾリン−５−イル基、キナゾリン−６−イル基、キナゾリン−７−イル基、キナゾリン−８−イル基、フェナントリジン−１−イル基、フェナントリジン−２−イル基、フェナントリジン−３−イル基、フェナントリジン−４−イル基、フェナントリジン−６−イル基、フェナントリジン−７−イル基、フェナントリジン−８−イル基、フェナントリジン−９−イル基、フェナントリジン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、アクリジン−１−イル基、アクリジン−２−イル基、アクリジン−３−イル基、アクリジン−４−イル基、アクリジン−９−イル基、フェナジン−１−イル基、フェナジン−２−イル基、ベンゾ［ｈ］キノリル基、ベンゾ［ｆ］キノリル基１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルナフタレン−２−イル基、１−フェニルナフタレン−３−イル基、１−フェニルナフタレン−４−イル基、１−フェニルナフタレン−５−イル基、１−フェニルナフタレン−６−イル基、１−フェニルナフタレン−７−イル基、１−フェニルナフタレン−８−イル基、２−フェニルナフタレン−１−イル基、２−フェニルナフタレン−３−イル基、２−フェニルナフタレン−４−イル基、２−フェニルナフタレン−５−イル基、２−フェニルナフタレン−６−イル基、２−フェニルナフタレン−７−イル基、２−フェニルナフタレン−８−イル基、１−メチルナフタレン−４−イル基、１−メチルナフタレン−５−イル基、１−メチルナフタレン−６−イル基、１−メチルナフタレン−７−イル基、１−メチルナフタレン−８−イル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、２−メチルナフタレン−３−イル基、２−メチルナフタレン−４−イル基、２−メチルナフタレン−５−イル基、２−メチルナフタレン−６−イル基、２−メチルナフタレン−７−イル基、２−メチルナフタレン−８−イル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−フェニルフェナントレン−２−イル基、１−フェニルフェナントレン−３−イル基、１−フェニルフェナントレン−４−イル基、１−フェニルフェナントレン−５−イル基、１−フェニルフェナントレン−６−イル基、１−フェニルフェナントレン−７−イル基、１−フェニルフェナントレン−８−イル基、１−フェニルフェナントレン−９−イル基、１−フェニルフェナントレン−１０−イル基、２−フェニルフェナントレン−１−イル基、２−フェニルフェナントレン−３−イル基、２−フェニルフェナントレン−４−イル基、２−フェニルフェナントレン−５−イル基、２−フェニルフェナントレン−６−イル基、２−フェニルフェナントレン−７−イル基、２−フェニルフェナントレン−８−イル基、２−フェニルフェナントレン−９−イル基、２−フェニルフェナントレン−１０−イル基、３−フェニルフェナントレン−１−イル基、３−フェニルフェナントレン−２−イル基、３−フェニルフェナントレン−４−イル基、３−フェニルフェナントレン−５−イル基、３−フェニルフェナントレン−６−イル基、３−フェニルフェナントレン−７−イル基、３−フェニルフェナントレン−８−イル基、３−フェニルフェナントレン−９−イル基、３−フェニルフェナントレン−１０−イル基、４−フェニルフェナントレン−１−イル基、４−フェニルフェナントレン−２−イル基、４−フェニルフェナントレン−３−イル基、４−フェニルフェナントレン−５−イル基、４−フェニルフェナントレン−６−イル基、４−フェニルフェナントレン−７−イル基、４−フェニルフェナントレン−８−イル基、４−フェニルフェナントレン−９−イル基、４−フェニルフェナントレン−１０−イル基、１−メチルフェナントレン−２−イル基、１−メチルフェナントレン−３−イル基、１−メチルフェナントレン−４−イル基、１−メチルフェナントレン−５−イル基、１−メチルフェナントレン−６−イル基、１−メチルフェナントレン−７−イル基、１−メチルフェナントレン−８−イル基、１−メチルフェナントレン−９−イル基、１−メチルフェナントレン−１０−イル基、２−メチルフェナントレン−１−イル基、２−メチルフェナントレン−３−イル基、２−メチルフェナントレン−４−イル基、２−メチルフェナントレン−５−イル基、２−メチルフェナントレン−６−イル基、２−メチルフェナントレン−７−イル基、２−メチルフェナントレン−８−イル基、２−メチルフェナントレン−９−イル基、２−メチルフェナントレン−１０−イル基、３−メチルフェナントレン−１−イル基、３−メチルフェナントレン−２−イル基、３−メチルフェナントレン−４−イル基、３−メチルフェナントレン−５−イル基、３−メチルフェナントレン−６−イル基、３−メチルフェナントレン−７−イル基、３−メチルフェナントレン−８−イル基、３−メチルフェナントレン−９−イル基、３−メチルフェナントレン−１０−イル基、４−メチルフェナントレン−１−イル基、４−メチルフェナントレン−２−イル基、４−メチルフェナントレン−３−イル基、４−メチルフェナントレン−５−イル基、４−メチルフェナントレン−６−イル基、４−メチルフェナントレン−７−イル基、４−メチルフェナントレン−８−イル基、４−メチルフェナントレン−９−イル基、４−メチルフェナントレン−１０−イル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェニルアントラセン−２−イル基、１−フェニルアントラセン−３−イル基、１−フェニルアントラセン−４−イル基、１−フェニルアントラセン−５−イル基、１−フェニルアントラセン−６−イル基、１−フェニルアントラセン−７−イル基、１−フェニルアントラセン−８−イル基、１−フェニルアントラセン−９−イル基、１−フェニルアントラセン−１０−イル基、２−フェニルアントラセン−１−イル基、２−フェニルアントラセン−３−イル基、２−フェニルアントラセン−４−イル基、２−フェニルアントラセン−５−イル基、２−フェニルアントラセン−６−イル基、２−フェニルアントラセン−７−イル基、２−フェニルアントラセン−８−イル基、２−フェニルアントラセン−９−イル基、２−フェニルアントラセン−１０−イル基、９−フェニルアントラセン−１−イル基、９−フェニルアントラセン−２−イル基、９−フェニルアントラセン−３−イル基、９−フェニルアントラセン−４−イル基、９−フェニルアントラセン−５−イル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、１−フェニルピレン−２−イル基、１−フェニルピレン−３−イル基、１−フェニルピレン−４−イル基、１−フェニルピレン−５−イル基、１−フェニルピレン−６−イル基、１−フェニルピレン−７−イル基、１−フェニルピレン−８−イル基、１−フェニルピレン−９−イル基、１−フェニルピレン−１０−イル基、２−フェニルピレン−１−イル基、２−フェニルピレン−３−イル基、２−フェニルピレン−４−イル基、２−フェニルピレン−５−イル基、２−フェニルピレン−６−イル基、２−フェニルピレン−７−イル基、２−フェニルピレン−８−イル基、２−フェニルピレン−９−イル基、２−フェニルピレン−１０−イル基、９−フェニルピレン−１−イル基、９−フェニルピレン−２−イル基、９−フェニルピレン−３−イル基、９−フェニルピレン−４−イル基、９−フェニルピレン−５−イル基、９−フェニルピレン−６−イル基、９−フェニルピレン−７−イル基、９−フェニルピレン−８−イル基、９−フェニルピレン−１０−イル基、１−メチルピレン−２−イル基、１−メチルピレン−３−イル基、１−メチルピレン−４−イル基、１−メチルピレン−５−イル基、１−メチルピレン−６−イル基、１−メチルピレン−７−イル基、１−メチルピレン−８−イル基、１−
メチルピレン−９−イル基、１−メチルピレン−１０−イル基、２−メチルピレン−１−イル基、２−メチルピレン−３−イル基、２−メチルピレン−４−イル基、２−メチルピレン−５−イル基、２−メチルピレン−６−イル基、２−メチルピレン−７−イル基、２−メチルピレン−８−イル基、２−メチルピレン−９−イル基、２−メチルピレン−１０−イル基、９−メチルピレン−１−イル基、９−メチルピレン−２−イル基、９−メチルピレン−３−イル基、９−メチルピレン−４−イル基、９−メチルピレン−５−イル基、９−メチルピレン−６−イル基、９−メチルピレン−７−イル基、９−メチルピレン−８−イル基、９−メチルピレン−１０−イル基、フルオランテン−１−イル基、フルオランテン−１−イル基、フルオランテン−２−イル基、フルオランテン−３−イル基、フルオランテン−４−イル基、フルオランテン−５−イル基、フルオランテン−６−イル基、フルオランテン−７−イル基、フルオランテン−８−イル基、フルオランテン−９−イル基、フルオランテン−１０−イル基、トリフェニレン−１−イル基、トリフェニレン−２−イル基、アセナフチレン−１−イル基、アセナフチレン−３−イル基、アセナフチレン−４−イル基、アセナフチレン−５−イル基、クリセン−１−イル基、クリセン−２−イル基、クリセン−５−イル基、クリセン−６−イル基等が好ましい例として挙げられる。これらのうち、電子輸送性材料特性に優れる点で、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−６−イル基、３−メチルピリジン−６−イル基、４−メチルピリジン−６−イル基、２−メチルピリジン−５−イル基２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基。４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−ピリミジル基、４，６−ジメチルピリミジル基又はピラジル基が好ましく、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、フルオランテン−３−イル基、又はトリフェニレン−２−イル基が更に好ましく、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−キノリル基、又は４−イソキノリル基が一層好ましい。
【００３３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立して、単結合又は炭素数４〜１４のアリーレン基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい）を表す。
【００３４】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４における炭素数４〜１４のアリーレン基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基で置換されていてもよい）としては、特に限定するものではないが、フェニレン基、フルオロフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、フルオロナフチレン基、メチルナフチレン基、ピリジレン基、フルオロピリジレン基、メチルピリジレン基、ジメチルピリジレン基、ピラジレン基、フルオロピラジレン基、メチルピラジレン基、ピリミジレン基、フルオロピリミジレン基、メチルピリミジレン基、ジメチルピリミジレン基、フェニルピリジレン基、ナフチルピリジレン基、又はビフェニルピリジレン基等が好ましい例として挙げられる。
【００３５】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、有機電界発光素子の性能が良い点で、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい）、又は単結合であることが好ましい。また、合成が容易な点で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立してフェニレン基、ピリジレン基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい）、又は単結合であることがより好ましく、各々独立して、フェニレン基、ピリジレン基、又は単結合であることが更に好ましい。
【００３６】
ｍは、０、１又は２を表す。このうち、ｍは、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい
ｎは、０、１又は２を表す。このうち、ｎは、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００３７】
Ｚは、窒素原子又は炭素原子を表す。このうち、電子輸送材料の特性に優れる点で窒素原子が好ましい。
【００３８】
ｎ＋ｐ＋ｑは１、２又は３である。すなわち、本発明の環状アジン化合物（１）は、分子内に少なくとも一つはアダマンチル基を有することを特徴とする。このうち、電子輸送材料の特性に優れる点で、ｎ＋ｐ＋ｑは１又は２であることが好ましい。
【００３９】
本化合物は有機電界発光素子の構成成分の一部として用いると、高発光効率化、長寿命化、低電圧化等の効果が得られる。特に、電子輸送層として用いた場合にこの効果が顕著に現れる。
【００４０】
一般式（１）で示される化合物の特に好ましい具体例としては、次の（Ａ−１）から（Ａ−４５６）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。但し、（Ａ−１）から（Ａ−４５６）中のＡｄ１は１−アダマンチル基を表し、Ａｄ２は２−アダマンチル基を表す。
【００４１】
【化４】
2015034159.tif 000006
【００４２】
【化５】
2015034159.tif 000007
【００４３】
【化６】
2015034159.tif 000008
【００４４】
【化７】
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【００４５】
【化８】
2015034159.tif 000010
【００４６】
【化９】
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【００４７】
【化１０】
2015034159.tif 000012
【００４８】
【化１１】
2015034159.tif 000013
【００４９】
【化１２】
2015034159.tif 000014
【００５０】
【化１３】
2015034159.tif 000015
【００５１】
【化１４】
2015034159.tif 000016
【００５２】
【化１５】
2015034159.tif 000017
【００５３】
【化１６】
2015034159.tif 000018
【００５４】
【化１７】
2015034159.tif 000019
【００５５】
【化１８】
2015034159.tif 000020
【００５６】
【化１９】
2015034159.tif 000021
【００５７】
【化２０】
2015034159.tif 000022
【００５８】
【化２１】
2015034159.tif 000023
【００５９】
【化２２】
2015034159.tif 000024
【００６０】
【化２３】
2015034159.tif 000025
【００６１】
【化２４】
2015034159.tif 000026
【００６２】
【化２５】
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【００６３】
【化２６】
2015034159.tif 000028
【００６４】
【化２７】
2015034159.tif 000029
【００６５】
【化２８】
2015034159.tif 000030
【００６６】
【化２９】
2015034159.tif 000031
【００６７】
【化３０】
2015034159.tif 000032
【００６８】
【化３１】
2015034159.tif 000033
【００６９】
【化３２】
2015034159.tif 000034
【００７０】
【化３３】
2015034159.tif 000035
【００７１】
【化３４】
2015034159.tif 000036
【００７２】
【化３５】
2015034159.tif 000037
【００７３】
【化３６】
2015034159.tif 000038
【００７４】
【化３７】
2015034159.tif 000039
【００７５】
【化３８】
2015034159.tif 000040
【００７６】
【化３９】
2015034159.tif 000041
【００７７】
【化４０】
2015034159.tif 000042
【００７８】
【化４１】
2015034159.tif 000043
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００７９】
本発明の環状アジン化合物（１）は、塩基の存在下又は非存在下で、パラジウム触媒の存在下で、次の反応式（１）
【００８０】
【化４２】
2015034159.tif 000044
（反応式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ、Ａｄ、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、各々独立して、前記と同じ置換基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、各々独立して、後述する脱離基を表す。Ｍ１及びＭ２は、各々独立して、後述する置換基を表す。）、反応式（２）
【００８１】
【化４３】
2015034159.tif 000045
（反応式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ、Ａｄ、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、各々独立して、前記と同じ置換基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、各々独立して、後述する脱離基を表す。Ｍ１及びＭ２は、各々独立して、後述する置換基を表す。）、反応式（３）
【００８２】
【化４４】
2015034159.tif 000046
（反応式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ、Ａｄ、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、各々独立して、前記と同じ置換基を表す。Ｙ３は後述する脱離基を表す。Ｍ３は後述する置換基を表す。）、又は反応式（４）
【００８３】
【化４５】
2015034159.tif 000047
（反応式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ、Ａｄ、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、各々独立して、前記と同じ置換基を表す。Ｙ４は後述する脱離基を表す。Ｍ４後述する置換基を表す。）で示される方法により製造することができる。
【００８４】
また、以降、一般式（２）で表される化合物については化合物（２）と称する。なお、化合物（３）〜化合物（１０）についても同義とする。
【００８５】
反応式（１）又は反応式（２）で用いられる、化合物（３）は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報段落番号［００６１］〜［００７６］又は特開２００１−３３５５１６号公報段落番号［００４７］〜［００８２］に開示されている方法を用いて製造することができる。化合物（３）としては、次の（Ｂ−１）から（Ｂ−２２）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化４６】
2015034159.tif 000048
【００８７】
【化４７】
2015034159.tif 000049
上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）のＭ１で表されるＺｎＲ１、ＭｇＲ２としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ等が例示できる。Ｍ１で表されるＳｎ（Ｒ３）３としては、Ｓｎ（Ｍｅ）３、Ｓｎ（Ｂｕ）３等が例示できる。
【００８８】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。
【００８９】
Ｍ１で表されるＢ（ＯＲ４）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示できる。また、２つのＲ４が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ４）２の例としては、次の（Ｃ−１）から（Ｃ−６）で示される基が例示でき、収率がよい点で（Ｃ−２）で示される基が望ましい。
【００９０】
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は、同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。
【００９１】
【化４８】
2015034159.tif 000050
反応式（１）又は反応式（２）で用いられる、化合物（４）は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報（段落番号［００６１］〜［００７６］）に開示されている方法又は特開２００１−３３５５１６号公報（段落番号［００４７］〜［００８２］）に開示されている方法を用いて製造することができる。化合物（４）中のＭ２は前記Ｍ１と同様の置換基を例示する事ができる。化合物（４）としては、次の（Ｄ−１）から（Ｄ−１２）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。但し、（Ｄ−１）から（Ｄ−１２）中のＡｄは、１−アダマンチル基又は２−アダマンチル基を示す。
【００９２】
【化４９】
2015034159.tif 000051
反応式（３）で用いられる、化合物（６）は、前記化合物（４）のＭ２をＹ３に置き換えた骨格を例示することができる。
【００９３】
反応式（４）で用いられる、化合物（８）は、前記化合物（３）のＭ１をＹ４に置き換えた骨格を例示することができる。
【００９４】
化合物（６）のＹ３及び化合物（８）のＹ４は各々独立に脱離基を表し、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等を挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。但し、原料の入手性からトリフラートを用いた方が好ましい場合もある。
【００９５】
化合物（２）Ｙ１及びＹ２は各々独立に脱離基を表し、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等を挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。また、反応の選択性を向上させる為にＹ１及びＹ２は異なる脱離基を有している方が更に好ましい。
【００９６】
続いて、反応式（１）について説明する。「工程１」は化合物（２）を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、合成中間体である化合物（９）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００９７】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００９８】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００９９】
「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（３）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。
【０１００】
「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：２から５：１が望ましく、収率がよい点で１：１から１：３がさらに望ましい。
【０１０１】
「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でジオキサン又はＴＨＦと水の混合溶媒を用いることが望ましい。
【０１０２】
「工程１」は、０℃〜１５０から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で５０℃〜１００℃で行うことがさらに望ましい。
【０１０３】
化合物（９）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程２」は化合物（９）を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程２」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物（９）を単離せずに「工程１」の反応系中に化合物（４）を追加し、環状アジン化合物（１）を合成することもできる。「工程２」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１０４】
続いて、反応式（２）について説明する。「工程３」は化合物（２）を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、合成中間体である化合物（１０）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程３」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択することができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。「工程３」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程４」は化合物（１０）を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程４」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物（１０）を単離せずに「工程３」の反応系中に化合物（３）を追加し、環状アジン化合物（１）を合成することもできる。「工程４」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１０５】
続いて、反応式（３）について説明する。「工程５」で用いられる化合物（５）は、化合物（９）から、一般的な有機金属化合物を合成する反応（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５３５９−５３６３）を用いて合成することができる。「工程５」は化合物（５）を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（６）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【０１０６】
「工程５」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で挙げたものと同様のパラジウム触媒が挙げられる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【０１０７】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程１」で挙げたものと同様の第三級ホスフィンが挙げられる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。「工程５」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で挙げたものと同様の塩基が挙げられる。塩基と化合物（５）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。「工程５」で用いる化合物（５）と化合物（６）とのモル比は、１：５から２：１が望ましく、収率がよい点で１：１から１：３がさらに望ましい。「工程５」で用いることのできる溶媒として、「工程１」で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。収率がよい点でジオキサン又はＴＨＦと水の混合溶媒を用いることが望ましい。「工程５」は、０℃〜１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で５０℃〜１００℃で行うことがさらに望ましい。「工程５」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１０８】
続いて、反応式（４）について説明する。「工程６」で用いられる化合物（７）は、化合物（１０）から、一般的な有機金属化合物を合成する反応（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５３５９−５３６３）を用いて合成することができる。「工程６」は化合物（７）を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（８）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程６」は、「工程５」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程５」と同じ反応条件である必要はない。「工程６」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１０９】
また、本願の環状アジン化合物（１）については、パラジウム触媒の存在下又は塩基及びパラジウム触媒の存在下、下記の式（１１）及び／又は（１２）
【０１１０】
【化５０】
2015034159.tif 000052
で示されるアダマンタン化合物と一般式（２’）
【０１１１】
【化５１】
2015034159.tif 000053
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、各々独立して、一般式（１）と同じ定義を表す。Ｙ２、Ｙ５及びＹ６は、各々独立して、後述する脱離基を表す。）
で表される化合物を反応させることにより製造できる。
【０１１２】
化合物（２’）において、Ｙ５及びＹ６は、各々独立に脱離基を表し、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等を挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。また、反応の選択性を向上させる為にＹ２、Ｙ５及びＹ６は異なる脱離基を有している方が更に好ましい。
【０１１３】
当該カップリング反応におけるパラジウム触媒、塩基、溶媒、及び反応条件等については、前述したもの（例えば、工程１）と全く同じものが適用可能である。
【０１１４】
なお、式（１１）及び式（１２）で表される化合物は、有機電界発光素子材料を製造する製造中間体として極めて有用な化合物である。
【０１１５】
本発明の環状アジン化合物（１）は有機電界発光素子の構成成分の一部として用いた時に有効である。特に、電子輸送層として用いた時に、従来の素子よりも長寿命化、高効率化及び低電圧化等の効果が得られる。また、本発明の環状アジン化合物（１）を有機電界発光素子用材料として用いる際、任意の有機金属種、有機化合物又は無機化合物との共蒸着膜として用いることも可能である。
【０１１６】
本発明の環状アジン化合物（１）は、良好な電子輸送特性を示すため、有機電界発光素子における、発光層、電子輸送層、電子注入層等の電子輸送性を有する有機薄膜層の材料として好ましく用いることができる。
【０１１７】
本発明の環状アジン化合物（１）を含んでなる有機電界発光素子用の薄膜の製造方法は、特に制限はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る、１×１０−２〜１×１０−６Ｐａ程度が望ましく、１×１０−４〜１×１０−６Ｐａがより望ましい。
【０１１８】
蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが、０．０１〜０．３ｎｍ／秒がより望ましいがより望ましい。
【０１１９】
また、本発明の環状アジン化合物（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法、ディップ法等による成膜も可能である。
【０１２０】
本発明の効果がえられる有機電界発光素子の典型的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層発光層、電子輸送層、及び陰極を含む。
【０１２１】
有機電界発光素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機電界発光素子は作動する。正孔は陽極から有機電界発光素子内に注入され、そして電子は陰極で有機電界発光素子内に注入される。
【０１２２】
有機電界発光素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機電界発光素子においてはそのような形態に限定されるものではない。
【０１２３】
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光を見るのに望ましい。透明ガラス又はプラスチックがこのような基盤として一般に採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってよい。
【０１２４】
エレクトロルミネッセンス発光が陽極を通して見られる場合、陽極が当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫が挙げられる。さらに、その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物が好ましく用いられる。これらの酸化物に加えて、金属窒化物、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が見られる用途の場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられる。
【０１２５】
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間に設けることができる。正孔注入層の材料は、正孔輸送層や正孔注入層等の有機材料層等のの有機材料層の膜形成特性を改善し、正孔輸送層内に正孔を注入するのを容易にするのに役立つ。正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、ポルフィリン化合物、プラズマ蒸着型フルオロカーボン・ポリマー、及びビフェニル基、カルバゾール基等芳香環を有するアミン、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、２Ｔ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［（Ｎ−ナフタレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、ＭｅＯ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ノルマルブチルフェニル）フェナントレン−９，１０−ジアミン、又はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
【０１２６】
有機電界発光素子の正孔輸送層は、１種以上の正孔輸送化合物（正孔輸送材料）、例えば芳香族第三アミンを含有することが好ましい。芳香族第三アミンは、１つ以上の三価窒素原子を含有する化合物であり、この三価窒素原子は炭素原子だけに結合されており、これらの炭素原子の１つ以上が芳香族環を形成している。具体的には、芳香族第三アミンは、アリールアミン、例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又は高分子アリールアミンであってよい。
【０１２７】
正孔輸送材料としては、１つ以上のアミン基を有する芳香族第三アミンを使用することができる。さらに、高分子正孔輸送材料を使用することができる。例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、又はポリアニリン等を使用することができる。具体的には、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’ −ジアミン）、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）、又はＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル) −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）等が挙げられる。
【０１２８】
正孔注入層と正孔輸送層の間に、電荷発生層としてジピラジノ[２，３−ｆ：２’，３’−ｈ]キノキサリン-２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）を含む層を設けてもよい。
【０１２９】
有機電界発光素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この場合、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生じる。発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から形成されていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から形成されており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【０１３０】
発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【０１３１】
発光層内のホスト材料は、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、又は正孔・電子再結合をサポートする別の材料又はこれら材料の組み合わせであってよい。
【０１３２】
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン及びキナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム、又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、及びカルボスチリル化合物等が挙げられる。
【０１３３】
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウ、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【０１３４】
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス[４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル] ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の有機電界発光素子の電子輸送層を形成するのに使用する薄膜形成材料は、本発明の環状アジン化合物（１）である。なお、当該電子輸送層には、他の電子輸送性材料を含んでいてもよい。他の電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。望ましいアルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、又はビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【０１３６】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の有機電界発光素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、低電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
【０１３８】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、又はアントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、ＬｉＯX 、ＬｉＯＮ、ＴｉＯX 、ＴｉＯＮ、ＴａＯX 、ＴａＯＮ、ＴａＮX 、Ｃなど各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物も使用できる。
【０１３９】
発光が陽極を通してのみ見られる場合、本発明において使用される陰極は、ほぼ任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】実施の形態（素子評価）で作製した有機電界発光素子の断面図である。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【０１４２】
合成例−１
【０１４３】
【化５２】
2015034159.tif 000054
アルゴン気流下、４−（１−アダマンチル）フェノール（３．７７ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（４０ｍＬ）に懸濁し、ピリジン（２．６６ｍＬ，３３．０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合溶液を０℃に冷却し、無水トリフルオロメタンスルホン酸（５．５９ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）を混合した溶液を１５分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応溶液を、０℃で２時間撹拌した後、室温で１５時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液に、クロロホルム（３０ｍＬ）及び２ＭのＨＣｌ水溶液（３０ｍＬ）加えて振り混ぜ、有機層のみを取り出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。得られた有機層の低沸点成分を留去する事により、目的物である４−（１−アダマンチル）フェニルトリフラートの黄白色固体（収量５．５０ｇ、収率９２．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．７６（ｂｒｑ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，６Ｈ），１．８８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｈ），２．０９（ｂｒｓ，３Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）．
合成例−２
【０１４４】
【化５３】
2015034159.tif 000055
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２５．０ｇ，５９．１ｍｍｏｌ）、３−ピリジンボロン酸（１２．０ｇ，９７．６ｍｍｏｌ）テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．０５ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（２４．５ｇ，１７７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）及び水（１７７ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して１８時間撹拌した。撹拌した後、反応溶媒を留去し、クロロホルム及び水を加えて再度溶解させた。有機層のみを取り出し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ろ過した。得られた有機層の低沸点成分を留去して得られた灰白色固体を、トルエンによる再結晶により精製し、目的物である２−［５−クロロ−３−（３−ピリジル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの灰白色固体（収量２２．６ｇ，収率９０．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．６５（ｍ，６Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７４−８．７６（ｍ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）．
合成例−３
【０１４５】
【化５４】
2015034159.tif 000056
アルゴン気流下、２−［５−クロロ−３−（３−ピリジル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１０．０ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（９．０７ｇ，３５．７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（７．０１ｇ，７１．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５３．４ｍｇ，０．２３８ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２２７ｍｇ，０．４７６ｍｍｏｌ），を１，４−ジオキサン（４００ｍＬ）に懸濁し、１００℃に加熱して１８時間撹拌した。次いで、反応溶液にクロロホルム５００ｍＬ及び水１００ｍＬ加えて振り混ぜ、有機層のみを取り出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。得られた有機層の低沸点成分を留去した後、１５０ｍＬのクロロホルムに溶解させた。これに１０００ｍＬのヘキサンを加えて１時間撹拌し、生成した析出物をろ取することにより、目的物である４，６−ジフェニル−２−［３−（３−ピリジル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（９．５８ｇ，収率７８．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４２（ｓ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４．８Ｈｚ，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．６４（ｍ，６Ｈ），８．０６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．４Ｈｚ，４Ｈ），９．０４（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，０．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０８（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），９．１６（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１
【０１４６】
【化５５】
2015034159.tif 000057
アルゴン気流下、４，６−ジフェニル−２−［３−（３−ピリジル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，２．９３ｍｍｏｌ）、４−（１−アダマンチル）フェニルトリフラート（１．５８ｇ，４．４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３．２ｍｇ，０．０５８６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５５．９ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１．０５ｇ，７．６２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１６ｍＬ）及び水（７．３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して１８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（３０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサンの１：２（容積比、以下同様である。）の混合溶媒）及びトルエンによる再結晶により精製し、目的物である  ２−［４’−（１−アダマンチル）−５−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−１４）の白色固体（収量１．０６ｇ，収率６０．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８０（ｂｒｓ，６Ｈ），２．００（ｂｒｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，６Ｈ），２．１４（ｂｒｓ，３Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５６−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．９４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．０２（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．０６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物  Ａ−１４のＴｇは１２９℃であった。
【０１４７】
合成例−４
【０１４８】
【化５６】
2015034159.tif 000058
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン（４．００ｇ，６．９６ｍｍｏｌ）、３−ピリジンボロン酸（１．０３ｇ，８．３５ｍｍｏｌ）テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１６０．９ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（２．３１ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）及び水（１６ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して１８時間撹拌した。撹拌後、反応混合物に水２００ｍＬを加え、析出物をろ取した。得られた生成物をトルエンによる再結晶により精製し、目的物である４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−［５−クロロ−３−（３−ピリジル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの灰白色固体（収量３．１９ｇ，収率８０．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．５２（ｍ，５Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），８．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），８．８９（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，０．８Ｈｚ，１Ｈ）．
合成例−５
【０１４９】
【化５７】
2015034159.tif 000059
アルゴン気流下、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−［５−クロロ−３−（３−ピリジル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（２．８９ｇ，５．０４ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１．９２ｇ，７．５６ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（２．０９ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１．３ｍｇ，０．０５０４ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４８．１ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、を１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）に懸濁し、１００℃に加熱して１８時間撹拌した。次いで、反応溶液にクロロホルム７００ｍＬ及び水１００ｍＬ加えて振り混ぜ、有機層のみを取り出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。得られた有機層の低沸点成分を留去した後、２００ｍＬのヘキサンに分散させて１時間撹拌した。撹拌後、沈殿物をろ取することにより、目的物である４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−［３−（３−ピリジル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３．３０ｇ，収率９８．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４３（ｓ，１２Ｈ），７．３８−７．４５（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．０８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），９．０５（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，０．８Ｈｚ，１Ｈ），９．１０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．１９（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２
【０１５０】
【化５８】
2015034159.tif 000060
アルゴン気流下、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−［３−（３−ピリジル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，２．２６ｍｍｏｌ）、４−（１−アダマンチル）フェニルトリフラート（１．２２ｇ，３．３９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５．０７ｍｇ，０．０２２６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２１．６ｍｇ，０．０４５２ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（０．８１０ｇ，５．８７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）及び水（６ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して１７時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサンの１：２の混合溶媒）及びトルエンによる再結晶により精製し、目的物である４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−［４’−（１−アダマンチル）−５−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−１７０）の白色固体（収量０．９７０ｇ，収率５７．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８１（ｂｒｓ，６Ｈ），２．０１（ｂｒｓ，６Ｈ），２．１４（ｂｒｓ，３Ｈ），７．３９−７．５２（ｍ，７Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２．３Ｈｚ，７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．８６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．９５（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．０５（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．０７（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物  Ａ−１７０のＴｇは１５５℃であった。
【０１５１】
合成例−６
【０１５２】
【化５９】
2015034159.tif 000061
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１４．８ｇ，３４．９ｍｍｏｌ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（９．０４ｇ，４５．４ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（８０８ｍｇ，０．６９９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に懸濁し、６０℃に加熱した。これに１０重量％ＮａＯＨ水溶液（４０ｍＬ，１０５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（９０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をトルエンによる再結晶により精製し、目的物である２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１５．４ｇ，収率８８．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４．６Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．６５（ｍ，６Ｈ），７．７７−７．８５（ｍ，５Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７２−８．７４（ｍ，２Ｈ），８．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．４Ｈｚ，４Ｈ），８．９２（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）．
合成例−７
【０１５３】
【化６０】
2015034159.tif 000062
アルゴン気流下、２−［５−クロロ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（６．８６ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５．２６ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４．０６ｇ，４１．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３１．０ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１３１．５ｍｇ，０．２７６ｍｍｏｌ）、を１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）に懸濁し、１００℃に加熱して４時間撹拌した。次いで、反応溶液にクロロホルム２００ｍＬ及び水５０ｍＬ加えて振り混ぜ、有機層のみを取り出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。得られた有機層の低沸点成分を留去した後、１００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。これに７００ｍＬのヘキサンを加えて１時間撹拌し、生成した析出物をろ取することにより、目的物である４，６−ジフェニル−２−［４’−（２−ピリジル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（８．１０ｇ，収率９９．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．４３（ｓ，１２Ｈ），７．２３−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ，４Ｈ），９．１２−９．１４（ｍ，２Ｈ）．
実施例−３
【０１５４】
【化６１】
2015034159.tif 000063
アルゴン気流下、４，６−ジフェニル−２−［４’−（２−ピリジル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（３００ｍｇ，０．５１０ｍｍｏｌ）、４−（１−アダマンチル）フェニルトリフラート（２０３ｍｇ，０．６６３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．２５ｍｇ，０．０１０２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（９．７２ｍｇ，０．０２０４ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１４１ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（３．００ｍＬ）及び水（１．３０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して２２時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（５ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサン１：２の混合溶媒）及びトルエンによる再結晶により精製し、目的物である２−［４’’−（１−アダマンチル）−４−（２−ピリジル）−［１，１’:３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−２５）の白色固体（収量２７８ｍｇ，収率８１．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８１（ｂｒｓ，６Ｈ），２．００（ｂｒｄ，ｄ＝２．８Ｈｚ，６Ｈ），２．１４（ｂｒｓ，３Ｈ），７．２４−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．５３−７．６４（ｍ，８Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．９８（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．００（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物  Ａ−２５のＴｇは１４７℃だった。
【０１５５】
実施例−４
【０１５６】
【化６２】
2015034159.tif 000064
アルゴン気流下、４，６−ジフェニル−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）、４−（１−アダマンチル）フェニルトリフラート（２．６９ｇ，７．４６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１２．０ｍｇ，０．０５３４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５０．９ｍｇ，０．１０７ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（０．９５９ｇ，６．９４ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）及び水（６．５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して２０時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（３０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサン１：２の混合溶媒）及びトルエンによる再結晶により精製し、目的物である２−［４，４’’−ビス（１−アダマンチル）−［１，１’:３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−４９）の白色固体（収量１．０７ｇ，収率５４．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８０（ｂｒｓ，１２Ｈ），２．００（ｂｒｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１２Ｈ），２．１３（ｂｒｓ，６Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５５−７．６３（ｍ，６Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．０２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．９Ｈｚ，４Ｈ），８．９４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
得られた化合物  Ａ−４９のＴｇは１８６℃だった。
【０１５７】
合成例−８
【０１５８】
【化６３】
2015034159.tif 000065
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）、４−（３−ピリジル）フェニルボロン酸（５６５ｍｇ，２．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９８１ｍｇ，７．１０ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（８２．０ｍｇ，０．０７１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２８ｍＬ）及び水（７ｍL)の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して２０時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（２０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物である２−［５−クロロ−４’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．０９ｇ，収率９２．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．６５（ｍ，６Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８２−７．８４（ｍ，３Ｈ），７．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７３（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．９０（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｂｒｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−５
【０１５９】
【化６４】
2015034159.tif 000066
アルゴン気流下、２−［５−クロロ−４’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．０９ｇ，２．１９ｍｍｏｌ）、２−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８９０ｍｇ，２．６３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９．８４ｍｇ，０．０４３８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４１．８ｍｇ，０．０８７７ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（９０９ｍｇ，６．５８ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１８ｍＬ）及び水（６ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して２０時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（３０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物である２−［４’’−（１−アダマンチル）−４−（３−ピリジル）−［１，１’:３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−２６）の白色固体（収量１．０６ｇ，収率６０．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８１（ｂｒｔ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，６Ｈ），２．００（ｂｒｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，６Ｈ），２．１４（ｂｒｓ，３Ｈ），７．４０（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．６４（ｍ，８Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１．６Ｈｓ，１Ｈ），８．０７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．９Ｈｚ，４Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｄｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
得られた化合物  Ａ−２６のＴｇは１４７℃だった。
【０１６０】
合成例−９
【０１６１】
【化６５】
2015034159.tif 000067
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（６．００ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）、３−キノリンボロン酸（２．９５ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．８９ｇ，４２．６ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４９２ｍｇ，０．４２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）及び水（４０ｍL)の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して２４時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物である２−（５−クロロ−３−キノリルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．８５ｇ，収率８７．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５６−７．６５（ｍ，７Ｈ），７．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４３（ｂｒｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，４Ｈ），８．７８−８．７９（ｍ，１Ｈ），８．９８（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−６
【０１６２】
【化６６】
2015034159.tif 000068
アルゴン気流下、２−（５−クロロ−３−キノリルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，２．１２ｍｍｏｌ）、２−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．０８ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９．５３ｍｇ，０．０４２４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４０．５ｍｇ，０．０８４９ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（８８０ｍｇ，６．３７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１８ｍＬ）及び水（６ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して１８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（２０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物である２−［４’−（１−アダマンチル）−５−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−１９）の白色固体（収量６００ｍｇ，収率４３．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８１（ｂｒｔ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，６Ｈ），２．０１（ｂｒｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，６Ｈ），２．１４（ｂｒｓ，３Ｈ），７．５５−７．６４（ｍ，９Ｈ），７．７４−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．９６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５０（ｂｒｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．４Ｈｚ，４Ｈ），９．０６（ｄｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．３９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物  Ａ−１９のＴｇは１３９℃だった。
【０１６３】
合成例−１０
【０１６４】
【化６７】
2015034159.tif 000069
アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）、６−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（７９８ｍｇ，２．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９８０ｍｇ，７．１０ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（８２．０ｍｇ，０．０７１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２８ｍＬ）及び水（７ｍL)の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して２１時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（２０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物である２−［５−クロロ−３−（６−フェニルピリジン−３−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量９９７ｍｇ，収率８４．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．５４（ｍ，１Ｈ），７．５７−７．６５（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０７−８．０８（ｍ，１Ｈ），８．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７７−８．７８（ｍ，１Ｈ），８．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，４Ｈ），８．９４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．０８（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，０．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−７
【０１６５】
【化６８】
2015034159.tif 000070
アルゴン気流下、２−［５−クロロ−３−（６−フェニルピリジン−３−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（９００ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）、２−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７３５ｍｇ，２．１７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８．１３ｍｇ，０．０３６２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（３４．５ｍｇ，０．０７２４ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（７５０ｍｇ，５．４３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して３０時間撹拌した。続けて、２−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３０６ｍｇ，０．９０５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８．１３ｍｇ，０．０３６２ｍｍｏｌ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（３４．５ｍｇ，０．０７２４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２０時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（４０ｍＬ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）を加えて撹拌し、有機層のみを取り出した。有機層を硫酸マグネシウムによって脱水したのち、低沸点成分を留去する事によって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物である２−［４’−（１−アダマンチル）−５−（６−フェニルピリジン−３−イル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−２８）の白色固体（収量６００ｍｇ，収率４３．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８１（ｂｒｔ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，６Ｈ），２．０１（ｂｒｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｈ），２．１４（ｂｒｓ，３Ｈ），７．４５（ｂｒｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．６４（ｍ，１０Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｂｒｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）， ８．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．７Ｈｚ，４Ｈ），９．００（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．１６（ｂｒｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物  Ａ−２８のＴｇは１４５℃だった。
【０１６６】
実施例−８
【０１６７】
【化６９】
2015034159.tif 000071
アルゴン気流下、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、２−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．４９ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１９ｍｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（２．１４ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）及び水（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して１８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（３０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。得られた析出物をトルエンによる再結晶によって精製し、目的物である２−［４’−（１−アダマンチル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−５０）の白色固体（収量２．２４ｇ，収率８３．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．８１（ｂｒｔ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，６Ｈ），２．０１（ｂｒｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，６Ｈ），２．１５（ｂｒｓ，３Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．８Ｈｚ，４Ｈ）．９．０１（ｂｒｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物  Ａ−５０のＴｇは１０２℃だった。
【０１６８】
合成例−１１
【０１６９】
【化７０】
2015034159.tif 000072
空気雰囲気下、１−アダマンチルメチルケトン（５．００ｇ，２８．０ｍｏｌ）、及び４−ブロモベンズアルデヒド（５．１９ｇ，２８．０ｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に溶解し、濃硫酸（７．５ｍＬ，１４０ｍｏｌ）を滴下し、６０℃で１９時間撹拌した。撹拌後、１００ｍＬの水を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（２００ｍＬ）で洗浄することで、目的物である１−（１−アダマンチル）−３−（４−ブロモフェニル）プロペノンの黄色固体（収量８．５４ｇ、収率８８．２％）を得た。
【０１７０】
合成例−１２
【０１７１】
【化７１】
2015034159.tif 000073
空気雰囲気下、１−（１−アダマンチル）−３−（４−ブロモフェニル）プロペノン（１．００ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）、フェナシルピリジニウムブロミド（１．２１ｇ，４．３４ｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（４．４６ｇ，５７．９ｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）、及びジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、１５０℃で１９時間撹拌した。室温まで放冷後、水（１００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体を水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄することで、目的物である６−（１−アダマンチル）−２−（４−ブロモフェニル）−４−フェニルピリジンの白色固体（収量１．２０ｇ、収率９２．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．７１−２．１３（ｂｒｍ，１５Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
合成例−１３
【０１７２】
【化７２】
2015034159.tif 000074
アルゴン気流下、６−（１−アダマンチル）−２−（４−ブロモフェニル）−４−フェニルピリジン（８．００ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（４．８０ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４．２４ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（６４９ｍｇ，０．７２０ｍｍｏｌ）、を１，４−ジオキサン（８０ｍＬ）に懸濁し、１００℃に加熱して２２時間撹拌した。次いで、室温まで放冷後、反応溶液にクロロホルム２００ｍＬ及び水５０ｍＬ加えて振り混ぜ、有機層のみを取り出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。得られた有機層の低沸点成分を留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１の混合溶液）により精製し、目的物である６−（１−アダマンチル）−４−フェニル−２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジンの白色固体（７．３４ｇ，収率８３．０％）を得た。
【０１７３】
実施例−９
【０１７４】
【化７３】
2015034159.tif 000075
アルゴン気流下、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３００ｍｇ，０．７７２ｍｍｏｌ）、６−（１−アダマンチル）−４−フェニル−２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン（４５６ｍｇ，０．９２７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２６．８ｍｇ，０．０２３２ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（３２０ｍｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（６ｍＬ）及び水（２ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃に加熱して１８時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（８ｍＬ）及びクロロホルム（２０ｍL）を加えて振り混ぜた。続いて有機層のみを取出し、低沸点成分を留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノール（１０ｍL）及びヘキサン（１０ｍL)によって順次洗浄しする事により、目的物である２−｛４’−［６−（１−アダマンチル）−４−フェニルピリジン−２−イル］ビフェニル−３−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−４３３）の白色固体（収量２．２４ｇ，収率８３．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．５２（ｂｒｓ，６Ｈ），１．８３（ｂｒｓ，６Ｈ），２．１６（ｂｒｓ，３Ｈ），７．４１（ｂｒｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．５１（ｍ，３Ｈ），７．５６−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８２−７．９０（ｍ，６Ｈ），８．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．９Ｈｚ，４Ｈ），８．７９−８．８０（ｍ，１Ｈ），９．０５（ｔ，１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物  Ａ−４３３のＴｇは１３５℃だった。
【０１７５】
合成例−１４
【０１７６】
【化７４】
2015034159.tif 000076
アルゴン気流下、４−（１−アダマンチル）フェニルトリフラート（２３．０ｇ，７４．９ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１９．０ｇ，７４．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１６８ｍｇ，０．７４９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７１４ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１５．４ｇ，１５７ｍｍｏｌ）、及び塩化リチウム（６３５ｍｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（１４０ｍＬ）に懸濁し、１００℃に加熱して２２時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水（１００ｍＬ）及びクロロホルム（２００ｍＬ）を加えて振り混ぜた。次いで、有機層のみを取出し、硫酸マグネシウムによって脱水した後、低沸点成分を留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物である２−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの白色固体（収量２３．４ｇ，収率９２．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．７５（ｂｒｔ，Ｊ＝１５Ｈｚ，６Ｈ），１．９０（ｂｒｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，６Ｈ），２．０７（ｂｒｓ，３Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例−１
【０１７７】
【化７５】
2015034159.tif 000077
特開２００８−２８０３３０に開示の製造方法により合成できる上記の化合物である２−［４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの熱分析を行った結果、Ｔｇは１０８℃であった。
【０１７８】
参考例−２
【０１７９】
【化７６】
2015034159.tif 000078
特開２００８−２８０３３０に開示の上記の化合物である２，４−ビス（１−ナフチル）−６−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの熱分析を行った結果、Ｔｇは１０４℃であった。
【０１８０】
次に素子評価について記載する。
【０１８１】
素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。
【０１８２】
【化７７】
2015034159.tif 000079
素子実施例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積が４ｍｍ２の有機電界発光素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。
【０１８３】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１８４】
その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、及び陰極層８を、いずれも真空蒸着で、この順番に積層させながら、成膜した。
【０１８５】
正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で６５ｎｍ成膜した。
【０１８６】
電荷発生層３としては、昇華精製したＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。
【０１８７】
正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜した。
【０１８８】
発光層５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を９５：５の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。
【０１８９】
電子輸送層６としては、本発明の実施例−３で合成した２−［４’’−（１−アダマンチル）−４−（２−ピリジル）−［１，１’:３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−２５）及びＬｉｑを５０：５０（重量比）の割合で３０ｎｍ成膜した（共蒸着、成膜速度０．１５ｎｍ／秒）。
【０１９０】
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層７を成膜した。陰極層７は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で製膜し、２層構造とした。
【０１９１】
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
【０１９２】
さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１９３】
素子実施例−２
素子実施例−１において、電子輸送層６に実施例−１で合成した２−［４’−（１−アダマンチル）−５−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−１４）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１９４】
素子実施例−３
素子実施例−１において、電子輸送層６に実施例−２で合成した４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−［４’−（１−アダマンチル）−５−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−１７０）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１９５】
素子実施例−４
素子実施例−１において、電子輸送層６に実施例−４で合成した２−［４，４’’−ビス（１−アダマンチル）−［１，１’:３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−４９）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１９６】
素子実施例−５
素子実施例−１において、電子輸送層６に実施例−５で合成した２−［４’’−（１−アダマンチル）−４−（３−ピリジル）−［１，１’:３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−２６）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１９７】
素子実施例−６
素子実施例−１において、電子輸送層６に実施例−６で合成した２−［４’−（１−アダマンチル）−５−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−１９）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１９８】
素子実施例−７
素子実施例−１において、電子輸送層６に実施例−７で合成した２−［４’−（１−アダマンチル）−５−（６−フェニルピリジン−３−イル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−２８）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１９９】
素子実施例−８
素子実施例−１において、電子輸送層６に実施例−９で合成した２−｛４’−［６−（１−アダマンチル）−４−フェニルピリジン−２−イル］ビフェニル−３−イル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物  Ａ−４３３）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０２００】
素子参考例−１
素子実施例−１において、電子輸送層６に特開２０１０−１８３１４５に記載されている２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリミジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（ＥＴＬ−１）を用いた以外は、素子実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０２０１】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流（電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２）を流した時の電圧（Ｖ）、及び電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、初期輝度を８００ｃｄ／ｍ２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定した。素子寿命は輝度（ｃｄ／ｍ２）が３０％減じた時に要した時間を測定し、素子参考例−１を１００とした時の相対値で表した。
【０２０２】
【表１】
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表１より、素子参考例に比べて、本発明の環状アジン化合物を用いた有機電界発光素子は、電圧、電流効率及び素子寿命において、これらの特性が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の環状アジン化合物（１）は耐熱性に優れ、当該化合物を用いることによって長寿命性及び発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【０２０４】
また、本発明の環状アジン化合物（１）は、低駆動電圧に優れる有機電界発光素子用電子輸送材料として利用される。さらに、本発明によれば、消費電力に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
【０２０５】
また、本発明の環状アジン化合物は、昇華精製時の熱安定性が良いために昇華精製の操作性に優れ、有機電界発光素子の素子劣化の原因となる不純物の少ない材料を提供することができる。また、本発明の環状アジン化合物は蒸着膜の安定性に優れるために長寿命な有機電界発光素子を提供することができる。
【０２０６】
また、本発明の環状アジン化合物（１）から成る薄膜は、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等に優れるため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として有用である。また本発明の環状アジン化合物（１）はワイドバンドギャップ化合物なため、従来の蛍光素子用途のみならず、燐光素子へ好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０７】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．電荷発生層
４．正孔輸送層
５．発光層
６．電子輸送層
７．陰極層
【図１】
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