(57)【要約】【課題】インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶の製造方法、及び１３族窒化物結晶を提供する。【解決手段】反応容器１２は、反応容器１２内に保持される混合融液２４の気液界面２４Ａに対して略垂直な第１平面領域２６を有する。第１工程は、１３族窒化物結晶１０３がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向Ｙが結晶成長する１３族窒化物結晶１０３のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶１００を準備する。第２工程は、第１種結晶１００における主面の対向面が第１平面領域２６に接し、且つ、長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して略平行となるように、第１種結晶１００を配置する。第４工程は、主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として、該｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。【選択図】図３
2015151293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において１３族窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、
前記反応容器は、前記反応容器内に保持される前記混合融液の気液界面に対して略垂直な第１平面領域を有し、
１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が結晶成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶を準備する第１工程と、
前記第１種結晶における前記主面の対向面が前記第１平面領域に接し、且つ、前記長手方向が前記気液界面に対して略平行となるように、前記第１種結晶を配置する第２工程と、
前記反応容器内に前記混合融液を形成し、前記混合融液中において、前記第１種結晶の前記主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる第３工程と、
前記主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として、該｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる第４工程と、
を含む、１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第１種結晶における前記主面の表面は、窒化ガリウムの（０００１）面である、請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第１種結晶の前記主面における、前記長手方向に直交する直交方向の長さが１ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記反応容器は、前記反応容器内に保持される前記混合融液の気液界面に対して略平行な第２平面領域を有し、
前記第３工程及び前記第４工程において、前記第１種結晶は、前記混合融液側に前記気液界面に対して略平行な平面を形成して結晶成長する、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において１３族窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、
前記反応容器は、前記反応容器内に保持される前記混合融液の気液界面に対して略垂直な第１平面領域を有し、
１３族窒化物結晶であって、前記１３族窒化物結晶の３方向のａ軸のうちの１つのａ軸方向を長手方向とし、且つ該長手方向に直交する断面を構成する３辺の各々に該長手方向に連続する３面の内、底面が該長手方向に長い（０００−１）面であり、前記底面に連続する他の２面の少なくとも一方が（１０−１１）面または（−１０１１）面である第２種結晶を準備する第５工程と、
前記混合融液中において、前記第２種結晶における前記底面が前記第１平面領域に接し、且つ、前記長手方向が前記気液界面に対して略平行となるように、前記第２種結晶を配置する第６工程と、
前記反応容器内に前記混合融液を形成し、前記混合融液中において、前記第２種結晶の｛１０−１１｝面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の前記｛１０−１１｝面を拡大させながら結晶成長を継続させる第７工程と、
を含む、１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記反応容器は、前記反応容器内に保持される前記混合融液の気液界面に対して略平行な第２平面領域を有し、
前記第７工程において、前記第２種結晶は、前記混合融液側に前記気液界面に対して略平行な平面を形成して結晶成長する、請求項５に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法で製造された１３族窒化物結晶であって、底面が（０００−１）面であり、前記底面に連続する２面の少なくとも一方が｛１０−１１｝面である、１３族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法、及び１３族窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）などの半導体デバイスに用いられる。特に、半導体デバイスには、ｃ面のＧａＮ基板が用いられている。
【０００３】
ＧａＮ基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法やａｄｖａｎｃｅ−ＤＥＥＰ法、ＶＡＳ（Ｖｏｉｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法といった成長方法を用い、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法でＧａＮを厚く成長させた後、異種基板からＧａＮ厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造されたＧａＮ基板は、転移密度が１０６ｃｍ−２程度にまで低減されており、大きさも、２インチのものが実用化されている。
【０００４】
一方、液相成長法を用いてＧａＮ基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを結晶成長させるフラックス法が開示されている。
【０００５】
フラックス法は７００℃〜９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も３ＭＰａ〜８ＭＰａ程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。このフラックス法を用いたＧａＮ基板の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００６】
特許文献１には、基板上に結晶成長させる際に、融液の攪拌条件を変えて結晶成長させる方法が開示されている。特許文献１では、まず、成長面が凹凸となるように設定された第１の攪拌条件を採用して結晶成長させ、次に、成長面が平滑となるように設定された第２の攪拌条件を採用して結晶成長させることが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、半導体層の上部にパターニングされたマスク膜を形成し、マスク膜から露出する半導体層を種結晶として１３族窒化物結晶を層状に結晶成長させることが開示されている。特許文献３には、種結晶のａ面に半導体結晶をａ軸方向に層状に結晶成長させる方法が開示されている。
【０００８】
ここで、レーザーダイオードとしては、ＧａＮ基板のｃ面上に、ＩｎＧａＮからなる活性層を形成した構成のものが実現されている。しかしながら、活性層のＩｎＧａＮ量子井戸のＩｎ組成が大きくなるにつれて、活性層とＧａＮ基板との格子定数差が大きくなることにより、歪が増大する。そして、この歪が増大するほど、ｃ面は極性面であるため、ピエゾ電界によりレーザーダイオードの発光効率が大きく低下する。
【０００９】
そこで、ｃ面のような極性基板に代えて、半極性基板や無極性基板を用いた純緑色レーザーが報告されている。例えば、フラックス法を用いて半極性基板や無極性基板を作製する方法としては、ｃ面に窒化物結晶を結晶成長させると共に、ｃ軸方向に結晶成長させることで、半極性基板や無極性基板に用いる１３族窒化物結晶のバルク結晶を製造することが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ｃ軸方向に結晶成長させる場合、結晶成長時に結晶内に金属ナトリウム、金属ガリウム、あるいはナトリウムとガリウムの混合物といった融液成分がインクルージョンとして入りやすい。このため、従来では、結晶成長時に混合融液の撹拌等を行う必要があった。すなわち、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶を製造することは困難であった。
【００１１】
本発明は、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶の製造方法、及び１３族窒化物結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において１３族窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、前記反応容器は、前記反応容器内に保持される前記混合融液の気液界面に対して略垂直な第１平面領域を有し、１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が結晶成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶を準備する第１工程と、前記第１種結晶における前記主面の対向面が前記第１平面領域に接し、且つ、前記長手方向が前記気液界面に対して略平行となるように、前記第１種結晶を配置する第２工程と、前記反応容器内に前記混合融液を形成し、前記混合融液中において、前記第１種結晶の前記主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる第３工程と、前記主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として該｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる第４工程と、を含む、１３族窒化物結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶の製造方法、及び１３族窒化物結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、第１種結晶の説明図である。
【図２】図２は、第１種結晶の一例を示す図である。
【図３】図３は、反応容器の斜視図である。
【図４】図４は、反応容器の断面図である。
【図５】図５は、１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。
【図６】図６は、１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。
【図７】図７は、１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【図８】図８は、１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【図９】図９は、製造装置の模式図である。
【図１０】図１０は、反応容器における第２平面領域の説明図である。
【図１１】図１１は、１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。
【図１２】図１２は、１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【図１３】図１３は、１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【図１４】図１４は、第２種結晶の平面図である。
【図１５】図１５は、第６工程の説明図である。
【図１６】図１６は、１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。
【図１７】図１７は、１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【図１８】図１８は、１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【図１９】図１９は、反応容器の説明図である。
【図２０】図２０は、１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。
【図２１】図２１は、１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【図２２】図２２は、１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる１３族窒化物結晶の製造方法、及び１３族窒化物結晶について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１６】
（実施の形態１）
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において１３族窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法である。
【００１７】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法に用いる反応容器は、該反応容器内に保持される混合融液の気液界面に対して略垂直な第１平面領域を有する。
【００１８】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程と、をこの順に少なくとも含む。
【００１９】
第１工程は、第１種結晶を準備する工程である。第１種結晶は、１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が結晶成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の結晶である。
【００２０】
第２工程は、第１種結晶における主面の対向面が反応容器の第１平面領域に接し、且つ、第１種結晶の長手方向が混合融液の気液界面に対して略平行となるように、第１種結晶を配置する工程である。
【００２１】
第３工程は、反応容器内に混合融液を形成し、混合融液中において、第１種結晶の主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる工程である。
【００２２】
第４工程は、第１種結晶の主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として、該｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる工程である。
【００２３】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、上記特有の反応容器を用い、上記第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程をこの順に含むことによって、インクルージョンの抑制された半極性基板または無極性基板の製造に用いる１３族窒化物結晶を得ることができると考えられる。
【００２４】
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。
【００２５】
本実施の形態では、反応容器は、該反応容器内に保持される混合融液の気液界面に対して略垂直な第１平面領域を有する。そして、本実施の形態では、短冊状の第１種結晶を、第１種結晶における主面の対向面が反応容器の第１平面領域に接し、且つ、第１種結晶の長手方向が混合融液の気液界面に対して略平行となるように、第１種結晶を配置する。このため、短冊状の第１種結晶の主面から、１３族窒化物結晶が｛１０−１１｝面を主成長面として、該｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長する。
【００２６】
｛１０−１１｝面は平坦な結晶面となりやすい。このため、結晶中にインクルージョンが取り込まれることが抑制されると考えられる。このため、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、ｃ面を主な成長面として結晶成長する従来のフラックス法液相エピタキシャル成長で必要とされた攪拌などの手段による融液の精密制御をせずとも、インクルージョンの低減した１３族窒化物結晶を製造することができると考えられる。
【００２７】
従って、本実施の形態では、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶基板の製造に用いる１３族窒化物結晶を製造することができると推測される。
【００２８】
また、本実施の形態では、第１種結晶として、長尺な短冊状の結晶を用いる。このため、より大きな１３族窒化物結晶を得るための結晶成長に要する時間の短縮を図ることができる。
【００２９】
また、本実施の形態では、基板上に複数の結晶開始領域を形成し、そこから成長した隣接する結晶を合体させて大型化する結晶製造方法とは異なり、ひとつの第１種結晶から結晶成長させることで、１３族窒化物結晶を製造する。このため、インクルージョンが抑制され、歪や欠陥の発生が無く、品質の高い１３族窒化物結晶を製造することができる。
【００３０】
また、結晶成長時には、第１種結晶の長手方向に平行な｛１０−１１｝面が優先的に結晶成長するので、この結晶面（成長セクター）をより大きくすることができる。また、本実施の形態では、この｛１０−１１｝面を、混合融液の気液界面に対向する方向とは異なる方向に向かって結晶成長させる。このため、混合融液の気液界面で発生する雑晶の付着確率を効果的に抑制することができ、製造される１３族窒化物結晶の多結晶化を防止することができる。
【００３１】
以下、詳細を説明する。
【００３２】
まず、第１工程について説明する。第１工程では、第１種結晶を準備する。
【００３３】
図１は、第１種結晶１００の説明図である。図１（ａ）は、第１種結晶１００を主面１００Ａ側から見た模式図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。第１種結晶１００は、窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面１００Ａとしている。
【００３４】
図１に示すように、第１種結晶１００は、ａ軸方向に長い短冊状である。すなわち、第１種結晶１００の長手方向は、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長する１３族窒化物結晶のａ軸と平行、あるいは略平行である。言い換えると、第１種結晶１００の主面１００Ａにおける、長手方向に直交する直交方向は、ｍ軸と平行、あるいは略平行である。なお、略平行である、とは、±２°のズレを含むことを示す。
【００３５】
第１種結晶１００の長手方向の長さは、特に限定されない。第１種結晶１００の長手方向の長さが長いほど、短時間で大きな１３族窒化物結晶を製造することができる。このため、目的とする製造時間等に応じて、第１種結晶１００の長手方向の長さを予め調整すればよい。
【００３６】
第１種結晶１００の主面１００Ａにおける、上記長手方向に直交する直交方向の長さ（以下、幅と称する）は、適宜調整すればよい。なお、この第１種結晶１００の主面１００Ａにおける幅が大きくなるほど、１３族窒化物結晶のｃ面が形成されやすくなる。このため、第１種結晶１００の主面１００Ａにおける幅が大きくなるほど、ｃ面の成長に原料が使われるため、結晶成長速度が遅くなる。また、ｃ面には、凹凸が形成されやすいことから、インクルージョン（金属ガリウム、金属ナトリウム、それらの化合物等）が入りやすくなる。このため、第１種結晶１００の主面１００Ａの幅は、必要以上に大きくしないことが好ましく、具体的には、以下の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
具体的には、第１種結晶１００の主面１００Ａにおける幅は、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることが更に好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。この幅の下限値は、第１種結晶１００の取り扱いのし易さに応じて適宜調整すればよい。例えば、第１種結晶１００を固定しない状態で結晶成長を開始させる場合には、第１種結晶１００の幅が第１種結晶１００の厚さよりも短くなると、第１種結晶１００が倒れやすくなる。なお、第１種結晶１００の厚さは、主面１００Ａと対向面１００Ｂとの長さである。このため、第１種結晶１００の幅は、第１種結晶１００の厚さ以上にすることが好ましい。
【００３８】
第１種結晶１００の材質は、１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面１００Ａとするものであれば、特に限定されない。なお、第１種結晶１００における主面１００Ａは、短冊状の第１種結晶１００におけるａ軸方向に沿って長い４面の内、面積の広い対向する２面の内の１面であればよい。
【００３９】
第１種結晶１００は、上記条件を満たすものであればよく、全体が同一材質の単結晶であってもよいし、主面１００Ａが上記条件を満たすように積層した積層体であってもよい。
【００４０】
なお、第１種結晶１００の主面１００Ａの表面は、窒化ガリウムの（０００１）面であることが特に好ましい。
【００４１】
第１種結晶１００の形成方法は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、異種基板の主面に１３族窒化物結晶をエピタキシャル成長させたテンプレート基板を作製する。そして、このテンプレート基板を短冊状に切出すことで、第１種結晶１００としてもよい。
【００４２】
なお、図１は、積層体として構成された第１種結晶１００の一例を示している。図１に示す例では、第１種結晶１００は、異種基板１０１上に、１３族窒化物結晶１０２を積層させた積層体である。この場合、第１種結晶１００における１３族窒化物結晶１０２側の面が、主面１００Ａとなる。
【００４３】
異種基板１０１の材質は、特に限定されない。異種基板１０１には、例えば、１３族窒化物が核発生しにくい材質を用いる。具体的には、異種基板１０１には、サファイア、ＳｉＣ，ＺｎＯ，ＭｇＡｌ２Ｏ４等の単結晶基板を用いる。
【００４４】
なお、第１種結晶１００には、異種基板１０１を取り除いた１３族窒化物結晶１０２の自立基板を短冊状に切出し、この切出した結晶を用いることが好ましい。これは、後述する第３工程及び第４工程において、第１種結晶１００に結晶成長させる１３族窒化物結晶と、第１種結晶１００と、の熱膨張係数を考慮するためである。
【００４５】
また、上記テンプレ−ト基板や、１３族窒化物結晶１０２の自立基板上に、Ｎａ  Ｆｌｕｘ法でＬＰＥして製造した１３族窒化物結晶を短冊状に切り出し、この切出した結晶を第１種結晶１００として利用することが好ましい。
【００４６】
更には、後述する第３工程及び第４工程における結晶成長と同じ条件（例えば、アルカリ金属にＮａを使用したＮａ  Ｆｌｕｘ法）で結晶成長させてバルク結晶を作製し、このバルク結晶を短冊状に加工することで、第１種結晶１００を製造してもよい。
【００４７】
図２は、単結晶の第１種結晶１００である、第１種結晶１５０の一例を示す図である。図２に示す例では、第１種結晶１５０は、１３族窒化物結晶の単結晶からなる。
【００４８】
図２（ａ）は、第１種結晶１５０を主面側から見た模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。なお、第１種結晶１５０は、単結晶である以外は、図１で説明した第１種結晶１００と同様である。本実施の形態では、第１種結晶として、積層体としての第１種結晶１００を用いてもよいし、単結晶である第１種結晶１５０を用いてもよい。以下、一例として、第１結晶として第１種結晶１００を用いる場合を主に説明する。
【００４９】
次に、第２工程を説明する。
【００５０】
第２工程では、第１種結晶１００を、反応容器内の第１平面領域に配置する。
【００５１】
反応容器は、反応容器内に保持される混合融液の気液界面に対して、略垂直な第１平面領域を有する。略垂直とは、第１平面領域と気液界面２４Ａとの成す角度が垂直な状態を０°とすると、０°±２°の範囲を示す。
【００５２】
第１平面領域は、反応容器の内壁の少なくとも一部であってもよい。また、反応容器の内側に第１平面領域を有する部材を設置することで、反応容器内に第１平面領域を設けてもよい。
【００５３】
第１平面領域の形成方法は、特に限定されない。例えば、反応容器の内壁を、気液界面に垂直な平面状に加工することで、該内壁の少なくとも一部の領域を第１平面領域とする。また、例えば、反応容器内に、第１平面領域を有する部材を設置する。
【００５４】
反応容器内には、少なくとも１つの第１平面領域が設けられていればよい。反応容器内には、複数の第１平面領域を設けてもよい。反応容器内に複数の第１平面領域を設ける場合、これらの複数の第１平面領域は、各第１平面領域の各々に設置した第１種結晶１００から結晶成長した１３族窒化物結晶が互いに接することの無い程度に、間隔を隔てて配置することが好ましい。
【００５５】
図３及び図４は、反応容器１２における第１平面領域２６の説明図である。図３及び図４は、一例として、反応容器１２内に、第１平面領域２６を有する板状部材２７を設置することで、反応容器１２内に第１平面領域２６を構成する場合を示した。
【００５６】
なお、図３は、反応容器１２の斜視図である。図４は、反応容器１２の断面図である。図４（ａ）は、反応容器１２における、反応容器１２内に配置された第１種結晶１００の長手方向Ｙに直交する方向の断面図である。図４（ｂ）は、反応容器１２における、第１種結晶１００の長手方向Ｙの断面図である。
【００５７】
反応容器１２は、該反応容器１２内に混合融液２４を保持する。図３及び図４に示す例では、反応容器１２内には、板状部材２７が設けられている。板状部材２７は、対向する第１平面領域２６（第１平面領域２６Ａ、第１平面領域２６Ｂ）を有する板状の部材である。板状部材２７は、反応容器１２の内側の底部に設けられた支持部２５によって支持されている。支持部２５は、板状部材２７の第１平面領域２６が、気液界面２４Ａに対して略垂直となるように、板状部材２７を支持する。
【００５８】
第１平面領域２６を有する板状部材２７や、支持部２５の材質は、１３族窒化物が核発生しにくい材質であればよい。この材質は、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ、サファイア等の酸化物、ＳｉＣ、ＴａＣ等の炭化物などである。
【００５９】
第１平面領域２６を反応容器１２の内壁の少なくとも一部として構成する場合、反応容器１２の内壁が、該材質であればよい。
【００６０】
板状部材２７の大きさは、適宜調整すればよい。例えば、板状部材２７の大きさは、結晶成長した後の１３族窒化物結晶１０３より大きい大きさに予め調整することが好ましい。また、板状部材２７の大きさは、反応容器１２の内側に収まる大きさであることが好ましい。
【００６１】
第２工程では、第１種結晶１００を、第１種結晶１００における主面１００Ａの対向面１００Ｂが第１平面領域２６に接し、且つ、第１種結晶１００の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して略平行となるように、第１種結晶１００を設置する。略平行とは、第１種結晶１００の長手方向Ｙと気液界面２４Ａとの成す角度が平行な状態を０°としたとき、０°±２°の範囲を示す。
【００６２】
図３に示す例では、第１種結晶１００の長手方向Ｙの両端部を、ねじ３０によって固定することで、第１種結晶１００を上記状態に設置する。なお、第１種結晶１００の固定方法は、この方法に限定されない。
【００６３】
本実施の形態では、第１種結晶１００の主面１００Ａの対向面１００Ｂを、板状部材２７の第１平面領域２６に密着させて固定する。これにより、成長した１３族窒化物結晶１０３の底面側、すなわち、（０００−１）ｃ面の窒素極性面が、第１平面領域２６側を向くこととなる。ここで、（０００−１）面は多結晶化しやすい。このため、単結晶を成長させるには、（０００−１）面側の成長を継続させないことが望まれる。本実施の形態では、（０００−１）面が第１平面領域２６側を向くように、第１種結晶１００を設置する。このため、１３族窒化物結晶１０３の（０００−１）面側の成長が継続されず、多結晶化を抑制することができる。
【００６４】
なお、図３に示す例では、１つの第１平面領域２６（図３では、第１平面領域２６Ｂ）に１つの第１種結晶１００を設置した場合を示した。しかし、第１種結晶１００は、１つの第１平面領域２６内に複数設置してもよい。この場合、複数の第１種結晶１００は、各第１種結晶１００から結晶成長した１３族窒化物結晶１０３が互いに接することの無い程度に、間隔を隔てて配置することが好ましい。
【００６５】
次に、第３の工程を説明する。
【００６６】
第３工程は、反応容器１２内に混合融液２４を形成し、混合融液２４中において、第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶１０３（図３、図４参照）の結晶成長を開始させる。
【００６７】
図５は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。また、図５では、一例として、板状部材２７の第１平面領域２６Ｂに、第１種結晶１００を、上記条件を満たすように設置した場合を示した。すなわち、図５は、図４に示すように、板状部材２７の第１平面領域２６Ｂに第１種結晶１００を設置して、１３族窒化物結晶１０３を結晶成長させた場合を示した。
【００６８】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、第３の工程では、反応容器１２内に混合融液２４を形成し、気相から窒素を溶解して、混合融液２４中において、第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶１０３の結晶成長を開始させる。
【００６９】
混合融液２４は、フラックスと、１３族金属等の原料と、を含む。
【００７０】
フラックスには、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）を用いるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物をフラックスとして用いてもよい。なお、フラックスとして、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合して用いてもよい。
【００７１】
原料として用いる１３族金属には、ガリウムを用いることが好ましいが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族金属や、これらの混合物を用いてもよい。
【００７２】
なお、混合融液２４中には、Ｇｅ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ等のドーパント物質（単体あるいはＢ２Ｏ３等の化合物）やＣａ，Ｂａ，Ｓｒ等のフラックスとなるアルカリ土類金属、雑結晶の低減効果を有する炭素等を混合してもよい。
【００７３】
気相中の窒素は、一般的には窒素ガスが使用されるが、アンモニアその他の窒素を含むガスを使用することができる。気相には、窒素を含むガスの他に、Ａｒ等の不活性ガスやその他のガスを混合することもできる。
【００７４】
第３工程では、第１種結晶１００の設置された反応容器１２内に、フラックスと原料としての１３族金属が入れられ、圧力容器中で結晶成長温度にまで昇温する。
【００７５】
この昇温過程では、反応容器内に窒素原料ガスが充填されていなくても良いが、第１種結晶１００の溶解を極力防止するため、窒素原料ガスを充填して昇温することが望ましい。そして、この昇温過程で、フラックス（例えば、アルカリ金属）と１３族金属は溶解し、混合融液２４を形成する。
【００７６】
そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素原料ガス圧力下で、気相から混合融液２４中に溶解する窒素と、混合融液中２４の１３族金属と、が反応し、第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される。
【００７７】
この結晶成長の開始は、窒素分圧、混合融液の温度、原料とフラックスとのモル比等を、１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される条件に調整することで、結晶成長が開始される。
【００７８】
具体的には、第３工程では、窒素分圧を１ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また、第３工程では、混合融液の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００７９】
例えば、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を５０％〜９０％の範囲内とし、混合融液の結晶成長温度を８５０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を１．５ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００８０】
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を６０％〜７５％の範囲内とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
【００８１】
第１種結晶１００の主面１００Ａから成長する１３族窒化物結晶１０３は、ｃ軸配向した単結晶である。
【００８２】
次に、第４工程について説明する。
【００８３】
図５（ｃ）〜図５（ｅ）は、第４工程の説明図である。
【００８４】
第４工程では、第３工程によって、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０３の、｛１０−１１｝面を主成長面として、該｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。
【００８５】
詳細には、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０３における、混合融液２４と接している結晶領域が、第１種結晶１００の主面１００Ａからはみ出して成長する。この結晶成長より、第１種結晶１００より大きな１３族窒化物結晶１０３が得られる。
【００８６】
結晶成長した１３族窒化物結晶１０３は、板状部材２７に接する底面側の面積が広く、第１種結晶１００の長手方向Ｙ（図４（ｂ）参照）に直交する断面の形状が、第１種結晶１００側を底辺とする略三角形状、または台形状である。なお、１３族窒化物結晶１０３の上部（底面の対向側）には、くぼみ１０５が形成される場合がある。
【００８７】
なお、第１種結晶１００に代えて、第１種結晶１５０を用いた場合も同様である。
【００８８】
図６は、第１種結晶１５０を用いた１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。図６は、図４に示すように、板状部材２７の第１平面領域２６Ａに、第１種結晶１５０を設置して、１３族窒化物結晶１５１を結晶成長させた場合を示した。
【００８９】
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、第３の工程では、反応容器１２内に混合融液２４を形成し、気相から窒素を溶解して、混合融液２４中において、第１種結晶１５０の主面から１３族窒化物結晶１５１の結晶成長を開始させる。第３工程における結晶成長の情景は、種結晶として第１種結晶１００を用いた場合と同様である。
【００９０】
図６（ｃ）〜図６（ｅ）は、第４工程の説明図である。
【００９１】
第４工程では、第３工程によって、第１種結晶１５０の主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１５１の、｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。
【００９２】
詳細には、第１種結晶１５０の主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１５１における、混合融液２４と接している結晶領域が、第１種結晶１５０の主面からはみ出して成長する。この結晶成長より、第１種結晶１５０より大きな１３族窒化物結晶１５１が得られる。
【００９３】
結晶成長した１３族窒化物結晶１５１は、板状部材２７に接する底面側の面積が広く、第１種結晶１５０の長手方向Ｙ（図４（ｂ）参照）に直交する断面の形状が、第１種結晶１５０側を底辺とする略三角形状、または台形状である。なお、１３族窒化物結晶１５１の上部（底面の対向側）には、くぼみ１５３が形成される場合がある。
【００９４】
図７及び図８は、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３、１５１を示す模式図である。図７は、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３、１５１の斜視図を示す模式図である。図８（ａ）は、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３、１５１を、底面（第１種結晶１００または第１種結晶１５０に接する側）の対向側から見た模式図である。図８（ｂ）は、図８（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【００９５】
結晶成長した１３族窒化物結晶１０３、１５１は、第１種結晶１００、１５０の長手方向Ｙに垂直な断面の形状が、第１種結晶１００、１５０側を底辺とする、三角形状、または台形状である。なお、図７〜図８に示す例では、この断面の形状が、三角形状である場合を示した。
【００９６】
台形状とは、上辺と、上辺に平行な底辺と、上辺と底辺とを結ぶ２辺と、からなる形状である。なお、上辺と底辺とを結ぶ２辺の内の少なくとも一方は、複数の辺により構成されていてもよい。この場合、厳密には多角形であるが、本発明では、上辺と底辺が平行であれば台形状と定義する。三角形状とは、各辺が互いに非平行な３辺からなる三角形の形状であればよく、正三角形に限定されない。また、３辺の内の少なくとも１辺が、複数の辺により構成されていてもよい。この場合、厳密には多角形であるが、本発明では、三角形状を構成する複数の辺の内の３辺が、他の辺の２倍以上の長さであれば三角形と定義する。なお、三角形状を構成する辺の内の１辺が、底辺となる。なお、台形状の底辺、及び三角形状の底辺は、何れも、１３族窒化物結晶１０３における、第１種結晶１００の主面１００Ａに接する底面の一部を構成する辺である。
【００９７】
１３族窒化物結晶１０３、１５１を構成する面の内、底面はｃ面の（０００−１）面である。
【００９８】
また、１３族窒化物結晶１０３、１５１を構成する面の内、底面に連続する２面は、平坦な｛１０−１１｝面である。言い換えると、１３族窒化物結晶１０３、１５１における、長手方向Ｙに垂直な断面である三角形状の断面の、底辺に連続する２つの斜辺に対して長手方向Ｙに連続する２面は、平坦な｛１０−１１｝面である。すなわち、１３族窒化物結晶１０３、１５１を構成する面の内、結晶成長時に混合融液２４中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面が、｛１０−１１｝面となる。
【００９９】
詳細には、この２面の内、一方が（１０−１１）面であり、他方が（−１０１１）である。
【０１００】
なお、１３族窒化物結晶１０３、１５１の｛１０−１１｝面のうち、気液界面２４Ａ（図４参照）側を向いている結晶面には、気液界面２４Ａ付近で発生した雑晶が付着する可能性がある。一方、１３族窒化物結晶１０３、１５１の｛１０−１１｝面のうち、気液界面２４Ａ（図４参照）とは反対側を向いている結晶面には、雑晶付着の確立が格段に低くなる。
【０１０１】
また、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３、１５１は、１３族窒化物結晶１０３、１５１における、第１種結晶１００、１５０の長手方向Ｙに垂直な断面の形状が、第１種結晶１００、１５０側を底辺とする台形状である場合には、上辺側の面はｃ面となる。
【０１０２】
すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で製造した１３族窒化物結晶１０３、１５１は、第１種結晶１００、１５０側を底面とした場合、底面に対向する結晶上部側に比べて底面側が大きく、混合融液２４に接して成長した、該底面に連続する２面が｛１０−１１｝面である。
【０１０３】
このような第４工程の結晶成長の条件は、窒素分圧、混合融液の温度、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率等の調整により実現できる。
【０１０４】
具体的には、第４工程では、窒素分圧を、混合融液２４中の窒素が比較的低い過飽和度となる分圧に調整する。具体的には、２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また、第４工程では、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、ＹＡＧやアルミナ等の材質の反応容器が融液に溶解したり反応したりして結晶が成長するのに問題となることのない温度に調整する。具体的には、８６０℃〜８８０℃の範囲内とすることが好ましい。さらに高温においても安定な材質の反応容器を使用する場合には温度を上げることもできる。
【０１０５】
また、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率は、前述の窒素、温度の条件で｛１０−１１｝面が形成されやすい、５０％〜８０％の範囲内、さらに好適には６０％〜７５％とすることが好ましい。
【０１０６】
なお、第３工程を、第４工程と同じ結晶成長条件（温度、分圧、アルカリ金属のモル比等の条件）とすることで、第３工程と第４工程とを同じ条件で継続して進行させることができる。
【０１０７】
図９は、本実施の形態における第３工程及び第４工程を実施するための製造装置１の模式図である。
【０１０８】
図９に示すように、製造装置１は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１を備える。耐圧容器１１はバルブ２１部分で製造装置１から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる構成となっている。
【０１０９】
耐圧容器１１内には、反応容器１２が設けられている。反応容器１２は、混合融液２４を保持する。また、反応容器１２の内側の底部には、支持部２５が設置されている。支持部２５は、板状部材２７を支持する。板状部材２７は、第１平面領域２６（第１平面領域２６Ａ、第１平面領域２６Ｂ）を備えた板状の部材である。支持部２５は、板状部材２７を、第１平面領域２６が気液界面２４Ａに対して垂直となるように支持する。
【０１１０】
板状部材２７の第１平面領域２６には、上記第１工程及び第２工程によって、第１種結晶１００及び第１種結晶１５０が設置されている。
【０１１１】
反応容器１２の材質は適宜選択できる。例えば、反応容器１２には、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器１２は、耐圧容器１１から取り外すことができる。
【０１１２】
また、耐圧容器１１には、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７とガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【０１１３】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【０１１４】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続されたガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【０１１５】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ２１を経て耐圧容器１１に供給される。
【０１１６】
また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【０１１７】
なお、窒素ガスは窒化ガリウムの原料であり、これに不活性ガスであるアルゴンを混合するのは、全圧を高くしナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。
【０１１８】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム（フラックス）の蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【０１１９】
また、耐圧容器１１の外側にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【０１２０】
第３工程及び第４工程を実施する場合には、まず、反応容器１２に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。そして、原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、耐圧容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。
【０１２１】
そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素分圧下で、気相から混合融液２４中に溶解する窒素と、混合融液２４中の１３族金属と、が反応して、混合融液２４内に設置された第１種結晶１００、１５０の主面から１３族窒化物結晶１０３、１５１の結晶成長が開始される（第３工程）。
【０１２２】
そして、更に、第４工程の結晶成長条件に維持することで、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０３、１５１が、｛１０−１１｝面を主成長面とした結晶成長を継続する。
【０１２３】
上記第１工程〜第４工程を経ることによって、１３族窒化物結晶１０３、１５１が製造される。
【０１２４】
そして、第４工程によって結晶成長した１３族窒化物結晶１０３、１５１を、室温まで冷却する。その後、板状部材２７または反応容器１２から、１３族窒化物結晶１０３、１５１を分離する。
【０１２５】
なお、１３族窒化物結晶１０３、１５１の冷却過程で、板状部材２７または反応容器１２と、１３族窒化物結晶１０３、１５１と、の熱膨張係数差により、第１種結晶１００、１５０の主面あるいはその近傍の結晶が破断して、板状部材２７または反応容器１２と、１３族窒化物結晶１０３、１５１と、がすでに分離している場合もある。
【０１２６】
上記工程によって、１３族窒化物結晶１０３、１５１を製造することができる。
【０１２７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、反応容器１２が、第１平面領域２６と、気液界面２４Ａに略平行な第２平面領域と、を備える場合を説明する。
【０１２８】
本実施の形態では、反応容器１２は、第１平面領域２６と、第２平面領域と、を備える。第１平面領域２６は、実施の形態１と同様である。第２平面領域は、反応容器１２内に保持される混合融液２４の気液界面２４Ａに対して、略平行な平面の領域である。
【０１２９】
第２平面領域は、反応容器１２の内壁の少なくとも一部であってもよい。また、反応容器１２の内側に第２平面領域を有する部材を設置することで、反応容器１２内に第２平面領域を設けてもよい。
【０１３０】
第２平面領域の形成方法は、特に限定されない。例えば、反応容器１２の内壁の一部を、気液界面２４Ａに平行な平面状に加工することで、該内壁の少なくとも一部の領域を第２平面領域とする。また、例えば、反応容器１２内に、第２平面領域を有する部材を設置する。
【０１３１】
反応容器１２における第２平面領域の位置は、反応容器１２内に設置される第１種結晶１００、１５０より気液界面２４Ａ側に配置されていればよい。第２平面領域は、第１種結晶１００、１５０の気液界面２４Ａ側の面の近傍に位置することが好ましく、該気液界面２４Ａ側の面に接することが更に好ましい。第２平面領域と、第１種結晶１００、１５０の気液界面２４Ａ側の面と、を接するように配置することで、第１種結晶１００、１５０から結晶成長する１３族窒化物結晶１０３、１５１に雑晶が付着することを抑制することができる。
【０１３２】
図１０は、反応容器１２における第２平面領域２９Ａの説明図である。図１０は、一例として、反応容器１２内に、第２平面領域２９Ａを有する板状部材２９を設置することで、反応容器１２内に第２平面領域２９Ａを構成する場合を示した。
【０１３３】
なお、図１０は、反応容器１２における、反応容器１２内に配置された第１種結晶１５０の長手方向Ｙ（図４参照）に直交する方向の断面図である。
【０１３４】
反応容器１２は、該反応容器１２内に混合融液２４を保持する。反応容器１２内には、板状部材２７と、支持部２５と、板状部材２９と、が設けられている。
【０１３５】
板状部材２７は、第１平面領域２６（第１平面領域２６Ａ、第１平面領域２６Ｂ）を備える。板状部材２７及び支持部２５は、実施の形態１と同様である。
【０１３６】
板状部材２９は、第２平面領域２９Ａを有する板状の部材である。図１０に示す例では、板状部材２９は、板状部材２７を介して支持部２５によって支持されている。詳細には、板状部材２９の第２平面領域２９Ａが気液界面２４Ａに略平行で、且つ、第２平面領域２９Ａが反応容器１２の底部側（気液界面２４Ａとは反対側）を向くように、支持部２５によって支持されている。
【０１３７】
第２平面領域２９Ａを有する板状部材２９の材質は、１３族窒化物が核発生しにくい材質であればよい。この材質は、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ、サファイア等の酸化物、ＳｉＣ、ＴａＣ等の炭化物などである。
【０１３８】
第２平面領域２９Ａを反応容器１２の内壁の少なくとも一部として構成する場合、反応容器１２の内壁が、該材質であればよい。
【０１３９】
板状部材２９の大きさは、適宜調整すればよい。例えば、板状部材２９の大きさは、結晶成長した後の１３族窒化物結晶２０１より大きい大きさに予め調整することが好ましい。また、板状部材２９の大きさは、反応容器１２の内側に収まる大きさであることが好ましい。
【０１４０】
第１工程及び第２工程は、実施の形態１と同様である。
【０１４１】
なお、第２工程では、上述したように、第１種結晶１００、１５０を、第１種結晶１００、１５０における主面の対向面が第１平面領域２６に接し、且つ、第１種結晶１００、１５０の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して略平行となるように、第１種結晶１００、１５０を設置する。このとき、上述したように、第１種結晶１００、１５０の気液界面２４Ａ側の面が、第２平面領域２９Ａの近傍に位置するように配置することが好ましく、接するように配置することが更に好ましい。
【０１４２】
次に、第３の工程、及び第４の工程を説明する。
【０１４３】
本実施の形態では、反応容器１２内に更に第２平面領域２９Ａが設けられている以外は、上記実施の形態１と同様の条件で、結晶成長を行う。
【０１４４】
図１１は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。図１１は、
第１種結晶として第１種結晶１５０を用いた場合を示した。また、図１１は、反応容器１２内に、板状部材２７と、板状部材２９と、を設置することで、第２平面領域２９Ａ及び第１平面領域２６を構成した環境において（図１０参照）、結晶成長させる場合を示した。
【０１４５】
図１１に示す例では、第１種結晶１５０の主面の対向面が板状部材２７の第１平面領域２６に接し、第１種結晶１５０の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに略平行であり、且つ、第１種結晶１５０における気液界面２４Ａ側の面が板状部材２９の第２平面領域２９Ａに接するように配置した例を示した。
【０１４６】
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、第３工程では、反応容器１２内に混合融液２４を形成し、混合融液２４中において、第１種結晶１５０の主面から１３族窒化物結晶２０１（図１０、図１１参照）の結晶成長を開始させる。
【０１４７】
混合融液２４、及び第３工程における結晶成長条件は、実施の形態１と同様である。
【０１４８】
図１１（ｃ）〜図１１（ｅ）は、第４工程の説明図である。
【０１４９】
第４工程では、第３工程によって、第１種結晶１５０の主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶２０１の、｛１０−１１｝面を主成長面として、該｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。
【０１５０】
詳細には、第１種結晶１５０の主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶２０１における、混合融液２４と接している結晶領域が、第１種結晶１５０の主面からはみ出して成長する。また、１３族窒化物結晶２０１における、第２平面領域２９Ａ側の面は、第２平面領域２９Ａに沿って成長する。このため、１３族窒化物結晶２０１は、気液界面２４Ａに対して略平行な平面を形成して結晶成長する。
【０１５１】
この結晶成長により、第１種結晶１５０より大きな１３族窒化物結晶２０１が得られる。
【０１５２】
結晶成長した１３族窒化物結晶２０１は、板状部材２７に接する底面側の面積が広く、第１種結晶１５０の長手方向Ｙ（図４（ｂ）参照）に直交する断面の形状が、第１種結晶１５０側を底辺とする略直角三角形状である。
【０１５３】
図１２及び図１３は、結晶成長した１３族窒化物結晶２０１を示す模式図である。図１２は、結晶成長した１３族窒化物結晶２０１の斜視図を示す模式図である。図１３（ａ）は、結晶成長した１３族窒化物結晶２０１を、底面（第１種結晶１５０に接する側）の対向側から見た模式図である。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【０１５４】
結晶成長した１３族窒化物結晶２０１は、第１種結晶１５０の長手方向Ｙに垂直な断面の形状が、第１種結晶１５０側を底辺とする、略直角三角形状である。１３族窒化物結晶２０１を構成する面の内、底面はｃ面の（０００−１）面である。
【０１５５】
また、１３族窒化物結晶２０１における、第２平面領域２９Ａ側の面は、第２平面領域２９Ａに沿って成長する。このため、１３族窒化物結晶２０１は、気液界面２４Ａに対して略平行な平面を有する。
【０１５６】
また、１３族窒化物結晶２０１を構成する、底面に連続する２面の内、混合融液２４に接して成長した面は、平坦な｛１０−１１｝面である。
【０１５７】
なお、１３族窒化物結晶２０１の底面には、わずかに微結晶２０２（図１１参照）が付着する場合があるが、板状部材２７の第１平面領域２６によって成長が制限される。
【０１５８】
上記工程を経ることによって、１３族窒化物結晶２０１を製造することができる。
【０１５９】
（実施の形態３）
本実施の形態では、上記実施の形態で用いた第１種結晶１００、１５０に代えて、第２種結晶を用いて、１３族窒化物結晶を製造する場合を説明する。
【０１６０】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で用いる反応容器１２は、実施の形態１と同様である。すなわち、反応容器１２は、第１平面領域２６を備える。
【０１６１】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、第５工程と、第６工程と、第７工程と、をこの順に少なくとも含む。第５工程は、第２種結晶を準備する工程である。
【０１６２】
第２種結晶は、１３族窒化物結晶であって、１３族窒化物結晶の３方向のａ軸のうちの１つのａ軸方向を長手方向とし、且つ該ａ軸方向に直交する直交方向の断面が三角形状である。第２種結晶は、この三角形状の断面を構成する３辺の各々に該長手方向Ｙに連続する３面の内、底面が該長手方向Ｙに長い（０００−１）面であり、該底面に長手方向Ｙに連続する他の２面の少なくとも一方が、（１０−１１）面または（−１０１１）面である。
【０１６３】
第６工程は、混合融液２４中において、第２種結晶における底面が第１平面領域２６に接し、且つ、第２種結晶の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して略平行となるように、第２種結晶を配置する工程である。第７工程は、反応容器１２内に混合融液２４を形成し、混合融液２４中において、第２種結晶の｛１０−１１｝面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を拡大させながら結晶成長を継続させる工程である。
【０１６４】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【０１６５】
第５工程は、第２種結晶を準備する工程である。図１３は、第２種結晶３００の説明図である。図１３（ａ）は、第２種結晶３００をｃ軸方向側から見た平面図であり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【０１６６】
図１３に示すように、第２種結晶３００は、１３族窒化物結晶であって、１３族窒化物結晶の３方向のａ軸のうちの１つのａ軸方向を長手方向Ｙとし、且つ該ａ軸方向に直交する直交方向の断面が三角形状である。第２種結晶３００は、この三角形状の断面を構成する３辺の各々に該長手方向Ｙに連続する３面の内、底面が該長手方向Ｙに長い（０００−１）面であり、該底面に連続する他の２面の少なくとも一方が、（１０−１１）面または（−１０１１）面である。
【０１６７】
図１４は、第２種結晶３００の平面図である。図１４（ａ）は、第２種結晶３００を底面の対向側から見た平面図である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【０１６８】
図１４に示すように、第２種結晶３００は、上記断面が三角形状であり、底面が六角形状である。また、第２種結晶３００は、一つのａ軸（例えば、＜１１−２０＞）方向を長手方向Ｙとする、長尺状の単結晶である。第２種結晶３００の底面は、（０００−１）面である。また、図１４に示す例では、該底面に対して、ｍ軸方向に連続する２面の一方が（１０−１１）面であり、他方が（−１０１１）面である場合を示した。
【０１６９】
第２種結晶３００の製造方法は、特に限定されない。例えば、第２種結晶３００は、第１種結晶１００、第１種結晶１５０を、フラックス法により実施の形態１の第１工程〜第４工程を経由することで結晶成長させることで製造してもよい。
【０１７０】
第２種結晶３００の長手方向Ｙの長さは、特に限定されない。第２種結晶３００の長手方向Ｙの長さが長いほど、短時間で大きな１３族窒化物結晶を製造することができる。このため、目的とする製造時間等に応じて、第２種結晶３００の長手方向の長さを予め調整すればよい。
【０１７１】
次に、第６工程について説明する。
【０１７２】
図１５は、第６工程の説明図である。第６工程では、混合融液２４中において、第２種結晶３００における底面が第１平面領域２６に接し、且つ、長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して略平行となるように、第２種結晶３００を配置する。第６工程は、第１種結晶１００、１５０に代えて、第２種結晶３００を用いる以外は、実施の形態１の第２工程と同様である。
【０１７３】
なお、図１５は、反応容器１２の断面図である。図１５（ａ）は、反応容器１２における、反応容器１２内に配置された第２種結晶３００の長手方向Ｙに直交する方向の断面図である。図１５（ｂ）は、反応容器１２における、第２種結晶３００の長手方向Ｙの断面図である。
【０１７４】
反応容器１２は、該反応容器１２内に混合融液２４を保持する。図１５に示す例では、反応容器１２は、支持部２５と、板状部材２７と、を備える。支持部２５及び板状部材２７は実施の形態１と同様である。反応容器１２は、内部に混合融液２４を保持する。混合融液２４についても、実施の形態１と同様である。
【０１７５】
第６工程では、第２種結晶３００を、第２種結晶３００における底面（すなわち、（０００−１）面）が第１平面領域２６に接し、且つ、第２種結晶３００の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して略平行となるように、第２種結晶３００を設置する。これにより、第２種結晶３００における、上記三角形状の断面を構成する３辺の各々に該長手方向Ｙに連続する３面の内、底面に連続する他の２面の内の一方が、気液界面２４Ａとは反対側を向いた状態となる。
【０１７６】
第２種結晶３００の設置方法は、限定されない。例えば、実施の形態１と同様に、第２種結晶３００の長手方向Ｙの両端部をねじ３０によって固定する。
【０１７７】
また、実施の形態１と同様に、１つの第１平面領域２６に、複数の第２種結晶３００を設置してもよい。この場合、複数の第２種結晶３００は、各第２種結晶３００から結晶成長した１３族窒化物結晶３０１が互いに接することの無い程度に、間隔を隔てて配置することが好ましい。
【０１７８】
次に、第７工程について説明する。
【０１７９】
図１６は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。
【０１８０】
第７工程では、反応容器１２内に混合融液２４を形成し、混合融液２４中において、第２種結晶３００の｛１０−１１｝面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を拡大させながらの結晶成長を継続させる（図１６（ａ）〜（ｃ）参照）。
【０１８１】
第７工程では、第２種結晶３００の設置された反応容器１２内に、上記第３工程（実施の形態１）と同様に、フラックスと原料としての１３族金属が入れられ、圧力容器中で結晶成長温度にまで昇温する。この昇温過程で、フラックス（例えば、アルカリ金属）と１３族金属は溶解し、混合融液２４を形成する。
【０１８２】
そして、実施の形態１と同じ結晶成長条件（結晶成長温度、窒素原料ガス圧力下）で、気相から混合融液２４中に溶解する窒素と、混合融液中２４の１３族金属と、が反応し、第２種結晶３００における混合融液２４に接する側の面（図１４〜図１５に示す例では、（１０−１１）面及び（−１０１１）面）で、１３族窒化物結晶３０１の結晶成長が開始される。そして、この面（すなわち、｛１０−１１｝面）の面積を拡大させながら結晶成長させる（図１６（ａ）〜（ｃ）参照）。
【０１８３】
結晶成長した１３族窒化物結晶３０１は、板状部材２７に接する底面側の面積が広く、第２種結晶３００の長手方向Ｙ（図１５（ｂ）参照）に直交する断面の形状が、第２種結晶３００側を底辺とする略三角形状、または台形状である。なお、１３族窒化物結晶３０１の上部（底面の対向側）には、くぼみ３０５が形成される場合がある。
【０１８４】
図１７及び図１８は、結晶成長した１３族窒化物結晶３０１を示す模式図である。図１７は、結晶成長した１３族窒化物結晶３０１の斜視図を示す模式図である。図１８（ａ）は、結晶成長した１３族窒化物結晶３０１を、底面（第２種結晶３００側）の対向側から見た模式図である。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【０１８５】
結晶成長した１３族窒化物結晶３０１は、底面（第２種結晶３００側の面）が（０００−１）面である。また、１３族窒化物結晶３０１における底面側は、結晶上部側（底面とは反対側）より大きく、該底面に連続する２面は｛１０−１１｝面である。
【０１８６】
すなわち、１３族窒化物結晶３０１は、第２種結晶３００の長手方向Ｙに垂直な断面の形状が、略三角形状、または台形状である。
【０１８７】
また、１３族窒化物結晶３０１を構成する面の内、底面に連続する２面は、平坦な｛１０−１１｝面である。言い換えると、１３族窒化物結晶３０１における、長手方向Ｙに垂直な断面である三角形状の断面の、底辺に連続する２つの斜辺に対して長手方向Ｙに連続する２面は、平坦な｛１０−１１｝面である。
【０１８８】
なお、結晶成長した１３族窒化物結晶３０１は、１３族窒化物結晶３０１における、第２種結晶３００の長手方向Ｙに垂直な断面の形状が、第２種結晶３００側を底辺とする台形状である場合には、上辺側の面は（０００１）ｃ面となる。
【０１８９】
すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で製造した１３族窒化物結晶３０１は、第２種結晶３００側を底面とした場合、底面に対向する結晶上部側に比べて底面側が大きく、混合融液２４に接して成長した、該底面に連続する２面が｛１０−１１｝面である。
【０１９０】
詳細には、この２面の内、一方が（１０−１１）面であり、他方が（−１０１１）である。
【０１９１】
なお、１３族窒化物結晶３０１の｛１０−１１｝面のうち、気液界面２４Ａ（図１５参照）側を向いている結晶面には、気液界面２４Ａ付近で発生した雑晶が付着する可能性がある。一方、１３族窒化物結晶３０１の｛１０−１１｝面のうち、気液界面２４Ａ（図１５参照）とは反対側を向いている結晶面には、雑晶付着の確立が格段に低くなる。
【０１９２】
このような第７工程の結晶成長の条件は、実施の形態１の第３工程及び第４工程と同様の条件に調整することにより、実現できる。
【０１９３】
上記工程を経ることによって、１３族窒化物結晶３０１を製造することができる。
【０１９４】
（実施の形態４）
本実施の形態では、種結晶として、実施の形態３と同様に、第２種結晶３００を用いる。また、本実施の形態では、反応容器１２として、実施の形態２と同様に、第１平面領域２６と、気液界面２４Ａに略平行な第２平面領域２９Ａと、を備えた反応容器１２を用いる。
【０１９５】
なお、第２種結晶３００は、実施の形態３と同様である。また、反応容器１２における第１平面領域２６及び第２平面領域２９Ａは、実施の形態２と同様である。
【０１９６】
図１９は、本実施の形態における、反応容器１２の説明図である。反応容器１２は、実施の形態２と同様に（図１０参照）、反応容器１２内に、第２平面領域２９Ａを有する板状部材２９と、第１平面領域２６を有する板状部材２７と、これらを支持する支持部２５と、を備える。
【０１９７】
また、反応容器１２内には、第２種結晶３００が設置されている。
【０１９８】
本実施の形態では、実施の形態３と同様に、第５工程〜第７工程を行う。これにより、１３族窒化物結晶４０１を製造する。
【０１９９】
なお、第６工程では、混合融液２４中において、第２種結晶３００における底面が第１平面領域２６に接し、且つ、第２種結晶３００の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して略平行となるように、第２種結晶３００を配置する。このとき、第２種結晶３００の気液界面２４Ａ側の端部が、第２平面領域２９Ａの近傍に位置するように配置することが好ましく、第２平面領域２９Ａに接するように配置することが更に好ましい。
【０２００】
本実施の形態では、反応容器１２内に更に第２平面領域２９Ａが設けられている以外は、実施の形態３と同様の条件で第７の工程を行う。
【０２０１】
図２０は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。図２０は、第２種結晶３００を用いている。また、図２０は、反応容器１２内に、板状部材２７と、板状部材２９と、を設置することで、第２平面領域２９Ａ及び第１平面領域２６を構成した環境において（図１９参照）、結晶成長させる場合を示した。
【０２０２】
図２０に示す例では、第２種結晶３００として、第１種結晶１５０（実施の形態１参照）を、実施の形態１の第１工程〜第４工程を経由することで結晶成長させることで製造した第２種結晶３００を用いる例を示した。
【０２０３】
第６工程では、図２０（ａ）に示すように、第２種結晶３００の主面の対向面が板状部材２７の第１平面領域２６に接し、第２種結晶３００の長手方向Ｙ（図示省略）が気液界面２４Ａ（図１９参照）に略平行となるように、第２種結晶３００を配置する。また図２０（ａ）に示す例では、第６工程として、第２種結晶３００における気液界面２４Ａ側の端部が板状部材２９の第２平面領域２９Ａに接するように配置する例を示した。
【０２０４】
図２０（ｂ）〜図２０（ｃ）に示すように、第７工程では、反応容器１２内に混合融液２４を形成し、混合融液２４中において、第２種結晶３００の｛１０−１１｝面から１３族窒化物結晶４０１の結晶成長を開始させる。そして、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶４０１の｛１０−１１｝面を拡大させながら結晶成長を継続させる。
【０２０５】
第６工程及び第７工程における結晶成長条件は、実施の形態３と同様である。
【０２０６】
図１１（ｃ）〜図１１（ｅ）は、第４工程の説明図である。
【０２０７】
詳細には、第２種結晶３００の｛１０−１１｝面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶４０１における、混合融液２４と接している結晶領域が、第２種結晶３００からはみ出して成長する。また、１３族窒化物結晶４０１における、第２平面領域２９Ａ側の領域は、第２平面領域２９Ａに沿って成長する。このため、１３族窒化物結晶４０１は、気液界面２４Ａに対して略平行な平面を形成して結晶成長する。
【０２０８】
この結晶成長により、第２種結晶３００より大きな１３族窒化物結晶４０１が得られる。
【０２０９】
結晶成長した１３族窒化物結晶４０１は、板状部材２７に接する底面側の面積が広く、第２種結晶３００の長手方向Ｙに直交する断面の形状が、第２種結晶３００側を底辺とする略四角形状である。
【０２１０】
図２１及び図２２は、結晶成長した１３族窒化物結晶４０１を示す模式図である。図２１は、結晶成長した１３族窒化物結晶４０１の斜視図を示す模式図である。図２２（ａ）は、結晶成長した１３族窒化物結晶４０１を、底面（第２種結晶３００に接する側）の対向側から見た模式図である。図２２（ｂ）は、図２２（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【０２１１】
結晶成長した１３族窒化物結晶４０１は、第２種結晶３００の長手方向Ｙに垂直な断面の形状が、第２種結晶３００側を底辺とする、略四角形状である。１３族窒化物結晶４０１を構成する面の内、底面はｃ面の（０００−１）面である。
【０２１２】
また、１３族窒化物結晶４０１における、第２平面領域２９Ａ側の面は、第２平面領域２９Ａに沿って成長する。このため、１３族窒化物結晶４０１は、気液界面２４Ａに対して略平行な平面を有する。
【０２１３】
また、１３族窒化物結晶４０１を構成する、底面に連続する２面の内、混合融液２４に接して成長した面は、平坦な｛１０−１１｝面である。
【０２１４】
なお、１３族窒化物結晶４０１の底面には、わずかに微結晶４０４（図２０参照）が付着する場合があるが、板状部材２７の第１平面領域２６によって成長が制限される。
【０２１５】
上記工程を経ることによって、１３族窒化物結晶４０１を製造することができる。
【０２１６】
（実施の形態５）
本実施の形態では、上記実施の形態で製造された１３族窒化物結晶から、１３族窒化物結晶基板を製造する方法について説明する。
【０２１７】
本実施の形態の製造方法は、上記実施の形態で製造された１３族窒化物結晶を、ｃ面、無極性面、または半極性面を主面とするように加工する加工工程を含む。
【０２１８】
無極性面とは、六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶において、結晶面内で１３族原子と窒素原子の数が同数で電荷に偏りがなく結晶軸方向に極性を持たない結晶面である。具体的には、無極性面は、六方晶の結晶のｍ面やａ面等である。
【０２１９】
半極性面とは、結晶面が１３族原子だけ、あるいは窒素原子だけで構成される極性面であるｃ面と無極性面を除いた結晶面である。半極性面は、１３族原子と窒素原子の数が等しくないため、電荷のバランスが崩れており極性を有するが、その度合いがｃ面極性面と無極性面の間であるため半極性と定義されている。具体的には、六方晶の結晶の｛１０−１１｝面や｛２０−２１｝面や｛１１−２２｝面や｛−１１０３｝面等がある（その他、ｃ面と無極性面以外の結晶面はいずれも半極性面である）。
【０２２０】
加工工程で用いる加工方法は、公知の方法を用いればよく、限定されない。
【０２２１】
１３族窒化物結晶が成長した混合融液２４にはアルカリ金属が含まれているので、本実施の形態の１３族窒化物基板の結晶中には不純物としてアルカリ金属が微量ながら含まれている。アルカリ金属にナトリウムを使用して結晶成長したＧａＮ結晶中には、ＳＩＭＳ分析で、１０１４〜１０１５ｃｍ−３台のナトリウムが検出される。また、本実施の形態の１３族窒化物結晶基板は、主成長面が｛１０−１１｝面である１３族窒化物結晶を加工することによって得られた基板である。このため、本実施の形態の１３族窒化物結晶基板は、金属ナトリウムや金属ガリウム、これらの混合物がそのままのかたちで結晶内に取り込まれるインクルージョンが抑制される。
【０２２２】
また、本実施の形態の１３族窒化物結晶基板は、主面が、ｃ面、無極性面、あるいは半極性面であるので、これらの基板を用いてＩｎＧａＮ活性層を有する発光デバイスを製造することで、高いＩｎ組成のＩｎＧａＮ活性層の発光効率低下やブルーシフトを抑制することができる。その結果、緑色波長領域で発振する半導体レーザーや、高出力のＬＥＤを製造することができる。
【０２２３】
また、本実施の形態の１３族窒化物結晶基板の内、主面が半極性である（１０−１１）面、（−１０１１）面、（１０−１−１）面、または（−１０１−１）面である基板は、この基板を用いてＩｎＧａＮ活性層を有する発光デバイスを製造することで、高いＩｎ組成のＩｎＧａＮ活性層の発光効率低下やブルーシフトを抑制することができる。その結果、緑色波長領域で発振する半導体レーザーや、高出力のＬＥＤを製造することができる。
【０２２４】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記に図を参照して説明した各構成に対応している。
【実施例】
【０２２５】
（実施例１）
本実施例では、図５及び図６に示す工程に沿って、製造装置１（図９参照）を用いて結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１０３、１５１を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶１０３、１５１としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０２２６】
―第１工程―
まず、第１種結晶１００、１５０を準備した。
【０２２７】
本実施例では、第１種結晶１００として、異種基板１０１としてのサファイア基板上に、１３族窒化物結晶１０３として、ＭＯＣＶＤによりＧａＮをエピタキシャル成長させて１３族窒化物結晶１０２とした。これにより、φ２インチのテンプレート基板を作製し、短冊状に切り出すことによって、第１種結晶１００を作製した。
【０２２８】
なお、切出し時には、第１種結晶１００の長手方向が、１３族窒化物結晶１０３であるＧａＮのａ軸に略平行になるように切り出した。詳細には、ダイシング装置を用いて、異種基板１０１としてのサファイア基板のｍ軸に沿って、該基板の裏面側から該基板の途中まで切り込みを入れて溝を何本か形成した後、圧力をかけて分割した。このようにして、長手方向がサファイア基板のｍ軸に沿った、すなわち、長手方向が１３族窒化物結晶１０２としてのＧａＮのａ軸に略平行な、短冊状の第１種結晶１００を作製した（図１参照）。
【０２２９】
作製した第１種結晶１００の主面１００Ａ（ＧａＮ側の面）における、長手方向の長さは４５ｍｍ、該主面１００Ａにおける幅（短手方向の長さ）は１ｍｍであった。
【０２３０】
また、第１種結晶１５０を、以下の工程により準備した。本実施例では、主面が（０００１）面のφ２インチのＧａＮ自立基板（ＨＶＰＥ製）から、短冊状に切り出した結晶を、第１種結晶１５０として準備した。
【０２３１】
詳細には、上記ＧａＮ自立基板（ＨＶＰＥ製）の裏面をＧａＮのａ軸（ｍ面）に沿って数回卦がくことで、短冊状に第１種結晶１５０を切り出した。
【０２３２】
切出した第１種結晶１５０は、上述した第１種結晶１５０に相当し、全体が同一材質の単結晶である。この切出した第１種結晶１５０は、長手方向がＧａＮのａ軸に略平行な（すなわち、長手方向がａ軸に略一致する）短冊状であった（図２参照）。
【０２３３】
この第１種結晶１５０の長手方向の長さは４５ｍｍであり、幅は０．８ｍｍであった。
【０２３４】
次に、図９に示す製造装置１を用いて、第２工程〜第４工程を行った。
【０２３５】
―第２工程―
まず、反応容器１２として、ＹＡＧを材質とする容器を用意した。そして、反応容器１２の内部の底部に、支持部２５を設置した（図３〜図４参照）。そして、第１平面領域２６Ａと第１平面領域２６Ｂとを２つの対向面として有する板状部材２７を用意し、支持部２５によって支持した。なお、支持部２５は、板状部材２７の第１平面領域２６（第１平面領域２６Ａ、第１平面領域２６Ｂ）が、反応容器１２内に保持する混合融液２４の気液界面２４Ａに対して垂直となるように、板状部材２７を支持した。
【０２３６】
本実施例では、支持部２５及び板状部材２７として、アルミナを用いた。板状部材２７には、第１平面領域２６Ａから第１平面領域２６Ｂを貫通するように、ねじ穴が複数設けられている。
【０２３７】
本実施例では、板状部材２７に第１種結晶１００及び第１種結晶１５０を設置した後に、該板状部材２７を反応容器１２内の支持部２５によって支持させた。
【０２３８】
詳細には、第１平面領域２６の第１平面領域２６Ａに、第１種結晶１００を設置した。このとき、第１種結晶１００の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して平行となるように、第１種結晶１００の長手方向Ｙの両端部を、ねじ３０によってねじ穴を介して固定した。
【０２３９】
また、第１平面領域２６の第１平面領域２６Ｂに、第１種結晶１５０を設置した。このとき、第１種結晶１５０の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して平行となるように、第１種結晶１５０の長手方向Ｙの両端部を、ねじ３０によってねじ穴を介して固定した。
【０２４０】
本実施例では、第１種結晶１００の主面１００Ａの対向面１００Ｂを、板状部材２７の第１平面領域２６に密着させて固定した。これにより、成長した１３族窒化物結晶１０３の底面側、すなわち、（０００−１）ｃ面の窒素極性面が、第１平面領域２６側を向くこととなる。ここで、（０００−１）面は多結晶化しやすい。このため、単結晶を成長させるには、（０００−１）面側の成長を継続させないことが望まれる。本実施例では、（０００−１）面が第１平面領域２６側を向くように、第１種結晶１００を設置した。このため、１３族窒化物結晶１０３の（０００−１）面側の成長が継続されず、多結晶化を抑制することができる。
【０２４１】
なお、支持部２５及び板状部材２７は、反応容器１２から取り外し可能である。
【０２４２】
この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、バルブ２１部分で製造装置１から分離し、酸素１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【０２４３】
―第３工程―
次に、１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）を２２０ｇと、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）を１５４ｇと、を反応容器１２内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、０．３２：０．６８とした。更に、反応容器１２内に、カーボンを０．７２ｇ添加した。なお、ナトリウムは溶解させて液体状態とした後に反応容器１２内に入れ、固化させた後にガリウムとカーボンを入れた。
【０２４４】
次に、反応容器１２に蓋４１をした後に、耐圧容器１１内に設置した。
【０２４５】
次に、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器内部を外部雰囲気と遮断した。なお、製造装置１におけるこれらの一連の作業は、高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行った。このため、耐圧容器１１内部には、Ａｒガスが充填された状態であった。
【０２４６】
次に、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、製造装置１に組み込んだ。詳細には、耐圧容器１１を、ヒーター１３のある所定の位置に設置し、バルブ２１部分で窒素とアルゴンのガス供給管１４に接続した。次に、バルブ２１とバルブ１８を開け、ガス供給管２０からＡｒガスを入れ、耐圧容器１１の内部空間２３をＡｒガスで満たした。このとき、反応容器１２と蓋４１の隙間からガスが入るため、反応容器１２内の内部空間２８もＡｒガスで満たされた。次に、圧力制御装置１９で圧力を調整して、耐圧容器１１内の全圧を２．６ＭＰａにしてバルブ１８を閉じた。
【０２４７】
次に、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を４ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、１．４ＭＰａであった。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。
【０２４８】
次に、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度にまで昇温させた。結晶成長温度は、８７０℃とした。結晶成長温度では、反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成した。なお、混合融液２４の温度は、反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると、本実施例の製造装置１では、耐圧容器１１内の気体が熱せられ全圧は、８ＭＰａであった。すなわち、窒素分圧は２．８ＭＰａであった。
【０２４９】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａかけた。これは、窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても、耐圧容器１１内の窒素分圧を２．８ＭＰａに維持するためである。
【０２５０】
このようにして、窒素を混合融液２４中に溶解させ、第１種結晶１００、１５０の主面のＧａＮから、１３族窒化物結晶１０３、１５１としてのＧａＮの結晶成長を開始させた（図５（ｂ）、図６（ｂ）参照）。
【０２５１】
―第４工程―
次に、反応容器１２内の温度を８７０℃、窒素ガス分圧を２．８ＭＰａに保持して、３００時間結晶成長を継続した。１３族窒化物結晶１０３、１５１であるＧａＮ単結晶は、第１種結晶１００、１５０の主面から結晶成長を開始し、結晶成長を継続させると、混合融液２４と接している結晶領域が第１種結晶１００、１５０の主面からはみ出して結晶成長した。
【０２５２】
本実施例では、｛１０−１１｝面が主な結晶成長面となり、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら、結晶成長を継続することが観察された（図５（ｃ）〜図５（ｅ）、図６（ｃ）〜図６（ｅ）参照）。そして、３００時間の結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２４の温度を室温まで降温させた。
【０２５３】
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の第１種結晶１００、１５０上に、１３族窒化物結晶１０３、１５１が各々結晶成長していた（図５（ｅ）、図６（ｅ）参照）。
【０２５４】
―１３族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１０３、１５１としてのＧａＮは、図７及び図８に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１０３、１５１としてのＧａＮ単結晶は、第１種結晶１００、１５０の長手方向Ｙに垂直な断面の形状が、第１種結晶１００、１５０側を底辺とする、三角形状であった。
【０２５５】
また、１３族窒化物結晶１０３、１５１を構成する面の内、底面（第１種結晶１００、１５０側の面）はｃ面（０００−１）面であった。
【０２５６】
また、１３族窒化物結晶１０３、１５１を構成する面の内、底面に連続する２面は、比較的平坦な｛１０−１１｝面であった。
【０２５７】
また、１３族窒化物結晶１０３、１５１の、底面の対向側には、第１種結晶１００、１５０の長手方向Ｙに沿って、わずかに、くぼみ１０５、１５３が各々形成されていた。なお、くぼみ１５３の大きさは、くぼみ１０５より小さかった。
【０２５８】
また、１３族窒化物結晶１０３、１５１における底面に連続する２面（｛１０−１１｝面）の内、気液界面２４Ａ側に結晶成長した｛１０−１１｝面には、微結晶の雑晶が１〜２個付着していた。一方、該２面の内、気液界面２４Ａの反対側に結晶成長した｛１０−１１｝面には、雑晶の付着は観察されなかった。
【０２５９】
また、１３族窒化物結晶１０３、１５１としてのＧａＮ単結晶の底面には、ｃ面の窒素極性面（０００−１）面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶１０４、１５２が付着していたが（図５、図６参照）、第１平面領域２６によって結晶成長が制限されていた。また、第１種結晶１００、１５０は、各々、１３族窒化物結晶１０３、１５１の底面の略中央部に位置していた。
【０２６０】
また、第１種結晶１００における異種基板１０１としてのサファイア基板には、クラックが発生していた。一方、第１種結晶１５０には、クラックの発生は観察されなかった。
【０２６１】
結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１０３、１５１としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面における長手方向Ｙの長さが約４０ｍｍ、断面三角形状の底辺に相当する底面の長さ（幅）が１２ｍｍ、高さ（底辺から、２つの｛１０−１１｝面の交点までの長さ）が約１１ｍｍであった。
【０２６２】
また、１３族窒化物結晶１０３、１５１としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った結果、１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶１０３、１５１としてのＧａＮ単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【０２６３】
（実施例２）
本実施例では、反応容器１２として、板状部材２７と、支持部２５と、板状部材２９と、を備えた図１０に示す反応容器１２を用い、第１種結晶として第１種結晶１５０を用いた。
【０２６４】
具体的には、本実施例では、図１１に示す工程に沿って、製造装置１（図９参照）を用いて結晶成長を行い、１３族窒化物結晶２０１を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶２０１としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０２６５】
―第１工程―
第１種結晶１５０として、実施例１と同じ第１種結晶１５０を用意した。
【０２６６】
次に、図９に示す製造装置１を用いて、第２工程〜第４工程を行った。
【０２６７】
―第２工程―
まず、反応容器１２として、内径９２ｍｍの純度９９．９９％のアルミナ製容器を用意した。そして、反応容器１２の内部の底部に、支持部２５を設置した（図１０参照）。
【０２６８】
詳細には、第１平面領域２６Ａと第１平面領域２６Ｂとを２つの対向面として有する板状部材２７を用意し、支持部２５によって支持させた。なお、支持部２５は、板状部材２７の第１平面領域２６（第１平面領域２６Ａ、第１平面領域２６Ｂ）が、反応容器１２内に保持する混合融液２４の気液界面２４Ａに対して垂直となるように、板状部材２７を支持した。
【０２６９】
そして、第２平面領域２９Ａを備えた板状部材２９を用意した。この板状部材２９を、第２平面領域２９Ａが気液界面２４Ａに対して平行（すなわち、水平）となるように、板状部材２７によって支持した。
【０２７０】
本実施例では、板状部材２９、支持部２５、及び板状部材２７として、アルミナを用いた。板状部材２７には、第１平面領域２６Ａから第１平面領域２６Ｂを貫通するように、ねじ穴が複数設けられている。
【０２７１】
本実施例では、板状部材２９を、第２平面領域２９Ａが板状部材２７に接するように、板状部材２７に固定した。そして、この板状部材２９の固定された板状部材２７に、第１種結晶１５０を設置した後に、該板状部材２７を反応容器１２内の支持部２５によって支持させた。
【０２７２】
詳細には、第１平面領域２６の第１平面領域２６Ａに、第１種結晶１５０を設置した。このとき、第１種結晶１５０の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して平行となるように、第１種結晶１５０の長手方向Ｙの両端部を、ねじ３０によってねじ穴を介して固定した。また、第１種結晶１５０の気液界面２４Ａ側の面が第２平面領域２９Ａに接するように、第１種結晶１５０を設置した。
【０２７３】
また、第１平面領域２６の第１平面領域２６Ｂについても同様にして、第１種結晶１５０を設置した。
【０２７４】
なお、支持部２５、板状部材２７、及び板状部材２９は、反応容器１２から取り外し可能である。
【０２７５】
この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、バルブ２１部分で製造装置１から分離し、酸素１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【０２７６】
次に、図９に示す製造装置１を用いて、第３工程〜第４工程を行った。
【０２７７】
本実施例では、実施例１と同様に製造装置１を用い、且つ、実施例１と同様の結晶条件で製造を行った。すなわち、原料の仕込み量、成長温度、窒素ガス分圧、成長時間等の結晶成長条件を実施例１と同様にして、第３工程〜第４工程を行った。
【０２７８】
これにより、第１種結晶１５０の主面のＧａＮから、１３族窒化物結晶２０１としてのＧａＮの結晶成長を開始させた（図１１（ａ）、図１１（ｂ）参照）。
【０２７９】
そして、第４工程により、｛１０−１１｝面が主な結晶成長面となり、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら、結晶成長を継続することが観察された（図１１（ｃ）〜図１１（ｅ）参照）。そして、３００時間の結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２４の温度を室温まで降温させた。
【０２８０】
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の第１種結晶１５０上に、１３族窒化物結晶２０１が結晶成長していた（図１１（ｅ）参照）。
【０２８１】
―１３族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２０１としてのＧａＮは、図１２及び図１３に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２０１としてのＧａＮ単結晶は、第１種結晶１５０の長手方向Ｙに垂直な断面の形状が、第１種結晶１５０側を底辺とする、略直角三角形状であった。
【０２８２】
また、１３族窒化物結晶２０１における、第２平面領域２９Ａ側の面は、第２平面領域２９Ａに沿って成長した。このため、１３族窒化物結晶２０１は、気液界面２４Ａに対して略平行な平面を有する形状であった。
【０２８３】
また、１３族窒化物結晶２０１を構成する、底面に連続する２面の内、混合融液２４に接して成長した面は、比較的平坦な｛１０−１１｝面であった。また、結晶成長中に、気液界面２４Ａ側とは反対側を向いていた｛１０−１１｝面には、雑晶の付着は観察されなかった。
【０２８４】
また、１３族窒化物結晶２０１としてのＧａＮ単結晶の底面には、ｃ面の窒素極性面（０００−１）面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶２０２が付着していたが（図１１参照）、第１平面領域２６によって結晶成長が制限されていた。
【０２８５】
結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２０１としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面における長手方向Ｙの長さが約４０ｍｍ、断面三角形状の底辺に相当する底面の長さ（幅）が６ｍｍ、高さ（底辺から、２つの｛１０−１１｝面の交点までの長さ）が約１１ｍｍであった。
【０２８６】
また、１３族窒化物結晶２０１としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った結果、１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶２０１としてのＧａＮ単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【０２８７】
（実施例３）
本実施例では、実施例１で用いた第１種結晶１００、１５０に代えて、上記実施の形態３で用いた第２種結晶３００を、種結晶として用いた。
【０２８８】
具体的には、本実施例では、図１６に示す工程に沿って、製造装置１（図９参照）を用いて結晶成長を行い、第２種結晶３００を用いて１３族窒化物結晶３０１を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶３０１としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０２８９】
―第５工程―
まず、２つの第２種結晶３００を準備した。本実施例では、第２種結晶３００として、Ｆｌｕｘ法で製造したＧａＮの単結晶を用意した。この第２種結晶３００は、１３族窒化物結晶の３方向のａ軸のうちの１方向のａ軸を長手方向とし、該長手方向に直交する直交方向の断面が三角形状である１３族窒化物結晶を用意した。この第２種結晶３００としての１３族窒化物結晶は、この三角形状の断面を構成する３辺の各々に該長手方向に連続する３面の内、底面が該長手方向に長い（０００−１）面であり、該底面に連続する他の２面が、（１０−１１）面と（−１０１１）面であった。
【０２９０】
すなわち、本実施例で用いた第２種結晶３００は、図１４で説明した第２種結晶３００である。
【０２９１】
すなわち、第２種結晶３００は、Ａ−Ａ’断面（長手方向Ｙに直交する直交方向の断面）形状が三角形状、底面が六角形状であり、一つのａ軸＜１１−２０＞方向に伸びた棒状の単結晶である。第２種結晶３００の底面は（０００−１）ｃ面の窒素極性面、底面に連続する斜面は｛１０−１１｝面（図１４中、（−１０１１）面、（１０−１１）面参照）である。
【０２９２】
なお、この第２種結晶３００は、反応容器１２の底部に、短冊状の第１種結晶１５０を（０００１）ｃ面を上にして設置し、｛１０−１１｝面を形成させながら結晶成長させることで、製造したものである。また、本実施例で用いる第２種結晶３００としては、（−１０１１）面と（１０−１１）面に微結晶の雑晶の付着が無かった物を選別して用いた。
【０２９３】
作製した第２種結晶３００の長手方向の長さは５０ｍｍ、上記三角形状の断面の底辺（底面（（０００−１）面）を構成する辺）の長さは５ｍｍ、高さ（該底辺から三角形状の断面の対向する頂点までの長さ）は４．７ｍｍであった。
【０２９４】
―第６工程、第７工程―
次に、図６に示す製造装置１を用いて、第６工程〜第７工程を行った。
【０２９５】
本実施例では、実施例１と同様に製造装置１を用い、且つ、実施例１の第２工程〜第４工程と同様の結晶条件で製造を行った。このため、実施例１と異なるところの詳細を説明する。
【０２９６】
まず、本実施例では、反応容器１２として内径９２ｍｍの純度９９．９９％のアルミナ製容器を用意した。そして、反応容器１２の内部の底部に、支持部２５を設置した（図１５参照）。そして、第１平面領域２６Ａと第１平面領域２６Ｂとを２つの対向面として有する板状部材２７を用意し、支持部２５によって支持した。なお、支持部２５は、板状部材２７の第１平面領域２６（第１平面領域２６Ａ、第１平面領域２６Ｂ）が、反応容器１２内に保持する混合融液２４の気液界面２４Ａに対して垂直となるように、板状部材２７を支持した。
【０２９７】
本実施例では、支持部２５及び板状部材２７として、アルミナを用いた。板状部材２７には、第１平面領域２６Ａから第１平面領域２６Ｂを貫通するように、ねじ穴が複数設けられている。
【０２９８】
本実施例では、板状部材２７に第２種結晶３００を設置した後に、該板状部材２７を反応容器１２内の支持部２５によって支持させた。
【０２９９】
詳細には、第１平面領域２６の第１平面領域２６Ａに、第２種結晶３００を設置した。このとき、第２種結晶３００の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して平行となるように、第２種結晶３００の長手方向Ｙの両端部を、ねじ３０によってねじ穴を介して固定した。
【０３００】
本実施例では、第２種結晶３００の底面である（０００−１）面を、板状部材２７の第１平面領域２６に密着させて固定した。また、このとき、第２種結晶３００の（１０−１１）面を、気液界面２４Ａとは反対側（反応容器１２の底部側）に向けて、設置した。
【０３０１】
また、第１平面領域２６の第１平面領域２６Ｂに、第１平面領域２６Ａ側と同様にして、第２種結晶３００を設置した。
【０３０２】
なお、支持部２５及び板状部材２７は、反応容器１２から取り外し可能である。
【０３０３】
この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、実施例１と同様にして、グローブボックスに入れた。
【０３０４】
次に、実施の形態１の第３工程及び第４工程と同じ結晶成長条件により、１３族窒化物結晶３０１を結晶成長させた（図１６参照）。
【０３０５】
―１３族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得た１３族窒化物結晶３０１としてのＧａＮ単結晶は、図１７及び図１８に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶３０１としてのＧａＮ単結晶は、第２種結晶３００の長手方向Ｙであるａ軸方向に垂直な断面の形状が、第２種結晶３００側（すなわち、（０００−１）面側）を底辺とする、三角形状であった。
【０３０６】
また、１３族窒化物結晶３０１を構成する面（外側の面）の内、混合融液２４に接して成長した面が比較的平坦な｛１０−１１｝面であった。
【０３０７】
また、１３族窒化物結晶３０１における、底面の対向側には、長手方向Ｙに沿ってくぼみ３０５が形成されていた。
【０３０８】
また、１３族窒化物結晶３０１における底面に連続する２面（｛１０−１１｝面）の内、気液界面２４Ａ側に結晶成長した｛１０−１１｝面（すなわち、（−１０１１）面）には、微結晶の雑晶が１〜２個付着していた。一方、該２面の内、気液界面２４Ａの反対側に結晶成長した｛１０−１１｝面（すなわち、（１０−１１）面）には、雑晶の付着は観察されなかった。
【０３０９】
また、１３族窒化物結晶３０１としてのＧａＮ単結晶の底面には、ｃ面の窒素極性面（０００−１）面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶３０４が付着していたが（図１６参照）、第１平面領域２６によって結晶成長が制限されていた。また、第１種結晶３００は、各々、１３族窒化物結晶３０１の底面の略中央部に位置していた。
【０３１０】
結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶３０１としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面における長手方向Ｙの長さが約４０ｍｍ、断面三角形状の底辺に相当する底面の長さ（幅）が１７ｍｍ、高さ（底辺から、２つの｛１０−１１｝面の交点までの長さ）が約１６ｍｍであった。
【０３１１】
また、１３族窒化物結晶３０１としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った結果、１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、このＧａＮ単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【０３１２】
（実施例４）
本実施例では、反応容器１２として、板状部材２７と、支持部２５と、板状部材２９と、を備えた図１０に示す反応容器１２を用い、第２種結晶として第２種結晶３００を用いた。
【０３１３】
具体的には、本実施例では、図２０に示す工程に沿って、製造装置１（図９参照）を用いて結晶成長を行い、１３族窒化物結晶４０１を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶４０１としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０３１４】
―第５工程―
第２種結晶３００として、実施例３と同じ第２種結晶３００を用意した。
【０３１５】
次に、図９に示す製造装置１を用いて、第６工程〜第７工程を行った。
【０３１６】
―第６工程―
まず、反応容器１２として、内径９２ｍｍの純度９９．９９％のアルミナ製容器を用意した。そして、反応容器１２の内部の底部に、支持部２５を設置した（図１９参照）。そして、第１平面領域２６Ａと第１平面領域２６Ｂとを２つの対向面として有する板状部材２７を用意し、支持部２５によって支持した。なお、支持部２５は、板状部材２７の第１平面領域２６（第１平面領域２６Ａ、第１平面領域２６Ｂ）が、反応容器１２内に保持する混合融液２４の気液界面２４Ａに対して垂直となるように、板状部材２７を支持した。
【０３１７】
そして、第２平面領域２９Ａを備えた板状部材２９を用意した。この板状部材２９を、第２平面領域２９Ａが気液界面２４Ａに対して平行（すなわち、水平）となるように、板状部材２７によって支持した。
【０３１８】
本実施例では、板状部材２９、支持部２５、及び板状部材２７として、アルミナを用いた。板状部材２７には、第１平面領域２６Ａから第１平面領域２６Ｂを貫通するように、ねじ穴が複数設けられている。
【０３１９】
本実施例では、板状部材２９を、第２平面領域２９Ａを板状部材２７側にして板状部材２７に固定した。そして、板状部材２９の固定された板状部材２７に第２種結晶３００を設置した後に、該板状部材２７を反応容器１２内の支持部２５によって支持させた。
【０３２０】
詳細には、本実施例では、第１平面領域２６の第１平面領域２６Ａに、第２種結晶３００を設置した。このとき、第２種結晶３００の長手方向Ｙが気液界面２４Ａに対して平行となるように、第２種結晶３００の長手方向Ｙの両端部を、ねじ３０によってねじ穴を介して固定した。また、第２種結晶３００の気液界面２４Ａ側の端部が、板状部材２９の第２平面領域２９Ａに接するように、第２種結晶３００を設置した。
【０３２１】
また、第１平面領域２６の第１平面領域２６Ｂについても同様にして、第２種結晶３００を設置した。
【０３２２】
なお、支持部２５、板状部材２７、及び板状部材２９は、反応容器１２から取り外し可能である。
【０３２３】
この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、バルブ２１部分で製造装置１から分離し、酸素１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【０３２４】
次に、図９に示す製造装置１を用いて、第７工程を行った。
【０３２５】
本実施例では、実施例３と同様に製造装置１を用い、且つ、実施例３と同様の結晶条件で製造を行った。すなわち、原料の仕込み量、成長温度、窒素ガス分圧、成長時間等の結晶成長条件を実施例３と同様にして、第７工程を行った。
【０３２６】
これにより、第２種結晶３００から、１３族窒化物結晶４０１としてのＧａＮの結晶成長を開始させるとともに、結晶成長を継続させた（図２０（ｂ）、図２０（ｃ）参照）。そして、３００時間の結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２４の温度を室温まで降温させた。
【０３２７】
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の第２種結晶３００上に、１３族窒化物結晶４０１が結晶成長していた（図２０（ｃ）参照）。
【０３２８】
―１３族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶４０１としてのＧａＮは、図２１及び図２２に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶４０１としてのＧａＮ単結晶は、第２種結晶３００の長手方向Ｙに垂直な断面の形状が、第２種結晶３００側を底辺とする、略四角形状であった。
【０３２９】
また、１３族窒化物結晶４０１における、第２平面領域２９Ａ側の面は、第２平面領域２９Ａに沿って成長していた。このため、１３族窒化物結晶４０１は、気液界面２４Ａに対して略平行な平面を有する形状であった。
【０３３０】
また、１３族窒化物結晶４０１を構成する、底面に連続する２面の内、混合融液２４に接して成長した面は、平坦な｛１０−１１｝面であった。また、この｛１０−１１｝面には、雑晶の付着は見られなかった。
【０３３１】
また、１３族窒化物結晶４０１としてのＧａＮ単結晶の底面には、ｃ面の窒素極性面（０００−１）面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶４０４が付着していたが（図２０参照）、第１平面領域２６によって結晶成長が制限されていた。
【０３３２】
結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶４０１としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面における長手方向Ｙの長さが約４０ｍｍ、底面の幅が１１ｍｍ、高さが約１６ｍｍであった。
【０３３３】
また、１３族窒化物結晶４０１としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った結果、１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶４０１としてのＧａＮ単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【符号の説明】
【０３３４】
１２  反応容器
２６、２６Ａ、２６Ｂ  第１平面領域
２９Ａ  第２平面領域
１００、１５０  第１種結晶
３００  第２種結晶
１０３、１５１、２０１、３０１、４０１  １３族窒化物結晶
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３３５】
【特許文献１】国際公開第１０／０９２７３６号
【特許文献２】特開２００５−１２１７１号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７１５３号公報
【図１】
2015151293.tif 000003
【図２】
2015151293.tif 000004
【図３】
2015151293.tif 000005
【図４】
2015151293.tif 000006
【図５】
2015151293.tif 000007
【図６】
2015151293.tif 000008
【図７】
2015151293.tif 000009
【図８】
2015151293.tif 000010
【図９】
2015151293.tif 000011
【図１０】
2015151293.tif 000012
【図１１】
2015151293.tif 000013
【図１２】
2015151293.tif 000014
【図１３】
2015151293.tif 000015
【図１４】
2015151293.tif 000016
【図１５】
2015151293.tif 000017
【図１６】
2015151293.tif 000018
【図１７】
2015151293.tif 000019
【図１８】
2015151293.tif 000020
【図１９】
2015151293.tif 000021
【図２０】
2015151293.tif 000022
【図２１】
2015151293.tif 000023
【図２２】
2015151293.tif 000024