(57)【要約】【課題】より高い熱電性能を得ることができる熱電変換素子及びその製造方法等を提供する。【解決手段】熱電変換素子１００の一態様には、導電性酸化物の膜１０１と、膜１０１の一端に取り付けられた電極１０２と、膜１０１の他端に取り付けられた電極１０３と、が含まれる。導電性酸化物は、ＡＢＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）で表される正方晶系の結晶構造を有する。導電性酸化物は、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有する。結晶構造の３つの基本並進ベクトルのうちで最も小さいものの向きに電荷が移動するように電極１０２及び電極１０３が導電性酸化物の膜に取り付けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化物の膜と、
前記導電性酸化物の膜の一端に取り付けられた第１の電極と、
前記導電性酸化物の膜の他端に取り付けられた第２の電極と、
を有し、
前記導電性酸化物は、ＡＢＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）で表される正方晶系の結晶構造を有し、
前記導電性酸化物は、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有し、
前記結晶構造の３つの基本並進ベクトルのうちで最も小さいものの向きに電荷が移動するように前記第１の電極及び前記第２の電極が前記導電性酸化物の膜に取り付けられていることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記結晶構造のＡＢＯ3-xのＡはＳｒであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記結晶構造のＡＢＯ3-xのＢはＴｉであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
ｐ型の熱電変換素子と、
前記ｐ型の熱電変換素子に直列に接続された請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、
を有することを特徴とする熱電変換装置。
【請求項５】
導電性酸化物の膜の一端に第１の電極を取り付ける工程と、
前記導電性酸化物の膜の他端に第２の電極を取り付ける工程と、
を有し、
前記導電性酸化物は、ＡＢＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）で表される正方晶系の結晶構造を有し、
前記導電性酸化物は、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有し、
前記第１の電極及び前記第２の電極は、前記結晶構造の３つの基本並進ベクトルのうちで最も小さいものの向きに電荷が移動するように前記導電性酸化物の膜に取り付けることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記導電性酸化物の膜を基板上に形成する工程と、
前記導電性酸化物の膜上にマスクを形成する工程と、
前記導電性酸化物の膜の前記第１の電極を取り付ける側面上及び前記第２の電極を取り付ける側面上、並びに前記マスクの上面上に導電膜を形成する工程と、
前記マスクをその上面上の導電膜と共に除去して前記導電膜を前記第１の電極及び前記第２の電極として残存させる工程と、
を有することを特徴とする請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記結晶構造のＡＢＯ3-xのＡはＳｒであることを特徴とする請求項５又は６に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記結晶構造のＡＢＯ3-xのＢはＴｉであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱電変換素子の材料としてＳｒＴｉＯ3が注目されている。これは、ＳｒＴｉＯ3のパワーファクターが大きく、環境負荷が低いからである。
【０００３】
しかしながら、ＳｒＴｉＯ3を含む熱電変換素子によっても十分な熱電性能を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２１８５１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８６２３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. D. Banieckiら, JOURNAL OF APPLIED PHYSICE 113, 013701 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、より高い熱電性能を得ることができる熱電変換素子及びその製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
熱電変換素子の一態様には、導電性酸化物の膜と、前記導電性酸化物の膜の一端に取り付けられた第１の電極と、前記導電性酸化物の膜の他端に取り付けられた第２の電極と、が含まれる。前記導電性酸化物は、ＡＢＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）で表される正方晶系の結晶構造を有する。前記導電性酸化物は、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有する。前記結晶構造の３つの基本並進ベクトルのうちで最も小さいものの向きに電荷が移動するように前記第１の電極及び前記第２の電極が前記導電性酸化物の膜に取り付けられている。
【０００８】
熱電変換素子の製造方法の一態様では、導電性酸化物の膜の一端に第１の電極を取り付け、前記導電性酸化物の膜の他端に第２の電極を取り付ける。前記導電性酸化物は、ＡＢＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）で表される正方晶系の結晶構造を有する。前記導電性酸化物は、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有する。前記第１の電極及び前記第２の電極は、前記結晶構造の３つの基本並進ベクトルのうちで最も小さいものの向きに電荷が移動するように前記導電性酸化物の膜に取り付ける。
【発明の効果】
【０００９】
上記の熱電変換素子等によれば、適切な導電性酸化物の膜と第１及び第２の電極との組み合わせにより、より高い熱電性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係る熱電変換素子の構造を示す断面図である。
【図２Ａ】ＳｒＴｉＯ2.875のバンド構造を示す図である。
【図２Ｂ】同じく、ＳｒＴｉＯ2.875のバンド構造を示す図である。
【図３】第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図４】第２の実施形態に係る熱電変換装置の構成を示す断面図である。
【図５】第２の実施形態に係る熱電変換装置の使用方法の一例を示す図である。
【図６】第２の実施形態に係る熱電変換装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は熱電変換素子に関する。図１は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の構造を示す断面図である。
【００１３】
第１の実施形態に係る熱電変換素子１００では、図１に示すように、基板１０４上に導電性酸化物膜１０１が形成され、導電性酸化物膜１０１の一端に電極１０２が取り付けられ、導電性酸化物膜１０１の他端に電極１０３が取り付けられている。
【００１４】
導電性酸化物膜１０１を構成する導電性酸化物は、ＡＢＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）で表される正方晶系の結晶構造を有している。また、結晶構造の３つの基本並進ベクトルのうちで最も小さいものの向きに電荷が移動するように電極１０２及び電極１０３が導電性酸化物膜１０１に取り付けられている。更に、この導電性酸化物は、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有している。
【００１５】
例えば、導電性酸化物膜１０１はＳｒＴｉＯ2.875（ｘ＝０．１２５）の膜である。また、ＳｒＴｉＯ2.875の単位結晶格子における３つの軸の長さが、それぞれ約３．８４９Å、約３．８４９Å、約３．８６０Åであり、長さが約３．８４９Åの軸と平行に電荷が移動するように電極１０２及び電極１０３が導電性酸化物膜１０１に取り付けられている。更に、図２Ａに示すように、ＳｒＴｉＯ2.875は、フェルミ準位ＥFがΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有している。
【００１６】
一般的に、パワーファクターＰＦは、ゼーベック係数をＳ、電気伝導率をσとしたとき「ＰＦ＝Ｓ2×σ」で求められる。また、ゼーベック係数は、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で交差するバンドの数が多いほど大きくなる。ＳｒＴｉＯ3のこのバンドの数が６つであるのに対し、第１の実施形態では７つである。従って、第１の実施形態によれば、ＳｒＴｉＯ3を含む熱電変換素子と比べて大きいゼーベック係数Ｓ及びパワーファクターＰＦが得られる。
【００１７】
なお、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有する導電性酸化物では、フェルミ準位が最小の伝導帯よりも０．１５ｅＶ以上高く、欠陥バンドが最小の伝導帯よりも０．２ｅＶ以上高い。図２Ａ及び図２Ｂでは、フェルミ準位ＥFが最小の伝導帯よりも０．１５ｅＶ以上高い。このため、優れた熱電性能をえることがで
きる。
【００１８】
なお、ＡＢＯ3-xのｘの値を０．１超としているのは、ｘの値が０．１以下であると、酸素欠損が不足して十分なパワーファクターＰＦが得られないからである。また、ＡＢＯ3-xのｘの値を１未満としているのは、ｘの値が１以上であると、酸素欠損が過剰となって十分なパワーファクターＰＦが得られず、安定した特性が得られないからである。
【００１９】
ＡＢＯ3-xで表される正方晶系の結晶構造を有する種々の材料の特性を表１に示す。表１中のＳL及びＳSは、それぞれ単位結晶格子における３つの軸の長さのうちで最長の軸と平行な方向（Ｌ方向）、最短の軸と平行な方向（Ｓ方向）におけるゼーベック係数を示す。表１中のσL／τ0及びσS／τ0は、それぞれＬ方向、Ｓ方向における電気伝導率を緩和時間τ0で除して得られる値を示す。表１中のＰＦL及びＰＦSは、それぞれＬ方向、Ｓ方向におけるパワーファクターを示し、「ＰＦL＝ＳL2×σL／τ0」、「ＰＦS＝ＳS2×σS／τ0」で求められる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示すように、ＳｒＴｉＯ2.875のＳ方向において極めて優れたパワーファクターが得られる。
【００２２】
そして、第１の実施形態に係る熱電変換素子１００はｎ型の熱電変換素子として用いることができる。
【００２３】
次に、第１の熱電変換素子の製造方法について説明する。図３は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００２４】
先ず、図３（ａ）に示すように、基板１０４上に、酸素欠損を含む導電性酸化物膜１０１を形成する。基板１０４としては、例えばＬＳＡＴ（（Ｌａ0.3Ｓｒ0.7）（Ａｌ0.65Ｔａ0.35）Ｏ3）の単結晶基板を用いる。例えば、基板１０４の平面形状は一辺の１５ｍｍの正方形であり、厚さは０．５ｍｍである。
【００２５】
導電性酸化物膜１０１としてＳｒＴｉＯ2.5の膜を形成する場合の条件例を示す。先ず、ＳｒＴｉＯ3ターゲット及びＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザを用い、パルスレートを１０Ｈｚ、照射エネルギを０．６２Ｊ／ｃｍ2としてＳｒＴｉＯδの単結晶膜を形成する。このとき、例えば、基板１０４とターゲットとの間隔を５ｃｍ、基板１０４の温度を９００℃、チャンバの圧力を１０-6Ｔｏｒｒとする。そして、単結晶膜の成膜後に、９００℃で保持し、チャンバの圧力を１０-9Ｔｏｒｒまで減圧し、３時間保持する。単結晶膜の成膜後に還元ガスを含む雰囲気でアニールを行えば、酸素欠損をより多くすることができる。例えば、１ａｔｍの９５体積％Ａｒ及び５体積％Ｈ2の混合ガス雰囲気でアニールを行ってもよい。また、成膜時にチャンバ内に酸素ガスを含ませておくことで、酸素欠損を減らすことができる。例えば、成膜時に、基板１０４の温度を６００℃、チャンバ内の酸素圧を５０ｍＴｏｒｒとする。照射エネルギを０．４Ｊ／ｃｍ2としてもよい。
【００２６】
導電性酸化物膜１０１の形成後には、図３（ｂ）に示すように、導電性酸化物膜１０１上にマスク１０５を形成する。マスク１０５としては、例えば金属マスク又はフォトレジストマスクを形成する。
【００２７】
次いで、図３（ｃ）に示すように、マスク１０５の上面及び側面上、導電性酸化物膜１０１の側面上、並びに基板１０４の上面及び側面上に導電膜１０６を形成する。導電膜１０６としては、例えば、厚さが２５ｍｍのＣｒ膜及び厚さが５００ｎｍのＡｕ膜の積層体をスパッタリング法により形成する。このとき、例えば、ＲＦパワーを８０Ｗ、温度を室温（２５℃程度）、雰囲気を０．１ＰａのＡｒガス雰囲気とする。
【００２８】
その後、図３（ｄ）に示すように、マスク１０５をその上面及び側面上の導電膜１０６と共に除去する。この結果、導電性酸化物膜１０１の側面上、並びに基板１０４の上面及び側面上に導電膜１０６が電極１０２及び電極１０３として残存する。
【００２９】
このようにして熱電変換素子を製造することができる。
【００３０】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は熱電変換素子を備えた熱電変換装置に関する。図４は、第２の実施形態に係る熱電変換装置の構成を示す断面図である。
【００３１】
第２の実施形態では、図４に示すように、低温側基板３００及び高温側基板４００の間に、複数の熱電変換素子１００及び熱電変換素子２００が設けられている。低温側基板３００には、絶縁性基板３０１、及びその上の複数の配線３０２が含まれ、高温側基板４００には、絶縁性基板４０１、及びその上の複数の配線４０２が含まれている。熱電変換素子２００には、ｐ型半導体膜２０１、その一端に設けられた電極２０２、及びその他端に設けられた電極２０３が含まれている。そして、電極１０２及び電極２０２が配線３０２に、電極１０３及び電極２０３が配線４０２に、熱電変換素子１００及び熱電変換素子２００が交互、かつ直列に接続されるように接続されている。
【００３２】
そして、この熱電変換装置は、図５に示すように、両端の配線４０２間に負荷５００を接続し、高温側基板４００に熱源から熱を供給し、低温側基板３００を放熱状態とすることにより、電流が流れる。
【００３３】
次に、第２の実施形態に係る熱電変換装置の製造方法について説明する。図６は、第２の実施形態に係る熱電変換装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００３４】
先ず、図６（ａ）に示すように、熱電変換素子１００、熱電変換素子２００、低温側基板３００、及び高温側基板４００を準備する。熱電変換素子２００のｐ型半導体膜２０１としては、例えばＢｉＴｅ膜を用いる。電極２０２及び電極２０３としては、例えば電極１０２及び電極１０３と同様に、Ｃｒ膜及びＡｕ膜の積層体を用いる。絶縁性基板３０１及び絶縁性基板４０１としては熱伝導性が高いものを用いることが好ましく、例えばＳｒＴｉＯ3基板を用いる。配線３０２及び配線４０２としては、例えばＣｕ配線を用いる。
【００３５】
次いで、図６（ｂ）に示すように、例えば導電性ペーストを用いて、熱電変換素子１００の電極１０２及び熱電変換素子２００の電極２０２を、低温側基板３００の配線３０２に固定する。その後、熱電変換素子１００の電極１０３及び熱電変換素子２００の電極２０３に、高温側基板４００の配線４０２を固定する。
【００３６】
このようにして熱電変換装置を製造することができる。
【００３７】
なお、導電性酸化物として、ＳｒＺｒＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3-x（０．１＜ｘ＜１）、ＢａＴｉＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）、ＢａＺｒＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3-x（０．１＜ｘ＜１）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＺｒＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）、又は（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3-x（０．１＜ｘ＜１）を用いてもよい。また、Ｌａ及び／又はＮｂがドーピングされていてもよい。導電性酸化物膜の形成方法は特に限定されない。また、導電性酸化物膜の厚さは特に限定されない。
【００３８】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００３９】
（付記１）
導電性酸化物の膜と、
前記導電性酸化物の膜の一端に取り付けられた第１の電極と、
前記導電性酸化物の膜の他端に取り付けられた第２の電極と、
を有し、
前記導電性酸化物は、ＡＢＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）で表される正方晶系の結晶構造を有し、
前記導電性酸化物は、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有し、
前記結晶構造の３つの基本並進ベクトルのうちで最も小さいものの向きに電荷が移動するように前記第１の電極及び前記第２の電極が前記導電性酸化物の膜に取り付けられていることを特徴とする熱電変換素子。
【００４０】
（付記２）
前記結晶構造のＡＢＯ3-xのＡはＳｒであることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。
【００４１】
（付記３）
前記結晶構造のＡＢＯ3-xのＢはＴｉであることを特徴とする付記１又は２に記載の熱電変換素子。
【００４２】
（付記４）
前記導電性酸化物のフェルミ準位は最小の伝導帯よりも０．１５ｅＶ以上高いことを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【００４３】
（付記５）
前記導電性酸化物の欠陥バンドは最小の伝導帯よりも０．２ｅＶ以上高いことを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【００４４】
（付記６）
ｐ型の熱電変換素子と、
前記ｐ型の熱電変換素子に直列に接続された付記１乃至５のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、
を有することを特徴とする熱電変換装置。
【００４５】
（付記７）
導電性酸化物の膜の一端に第１の電極を取り付ける工程と、
前記導電性酸化物の膜の他端に第２の電極を取り付ける工程と、
を有し、
前記導電性酸化物は、ＡＢＯ3-x（０．１＜ｘ＜１）で表される正方晶系の結晶構造を有し、
前記導電性酸化物は、フェルミ準位がΓ点とＲ点との間で７つのバンドと交差するバンド構造を有し、
前記第１の電極及び前記第２の電極は、前記結晶構造の３つの基本並進ベクトルのうちで最も小さいものの向きに電荷が移動するように前記導電性酸化物の膜に取り付けることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【００４６】
（付記８）
前記導電性酸化物の膜を基板上に形成する工程と、
前記導電性酸化物の膜上にマスクを形成する工程と、
前記導電性酸化物の膜の前記第１の電極を取り付ける側面上及び前記第２の電極を取り付ける側面上、並びに前記マスクの上面上に導電膜を形成する工程と、
前記マスクをその上面上の導電膜と共に除去して前記導電膜を前記第１の電極及び前記第２の電極として残存させる工程と、
を有することを特徴とする付記７に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００４７】
（付記９）
前記結晶構造のＡＢＯ3-xのＡはＳｒであることを特徴とする付記７又は８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００４８】
（付記１０）
前記結晶構造のＡＢＯ3-xのＢはＴｉであることを特徴とする付記７乃至９のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００４９】
（付記１１）
前記導電性酸化物のフェルミ準位は最小の伝導帯よりも０．１５ｅＶ以上高いことを特徴とする付記７乃至１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００５０】
（付記１２）
前記導電性酸化物の欠陥バンドは最小の伝導帯よりも０．２ｅＶ以上高いことを特徴とする付記７乃至１１のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【符号の説明】
【００５１】
１００：熱電変換素子
１０１：導電性酸化物膜
１０２、１０３：電極
１０４：基板
１０５：マスク
１０６：導電膜
２００：熱電変換素子
３００：低温側基板
４００：高温側基板
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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