(57)【要約】【課題】活性が高く、燃料電池用として非常に優れる電極触媒、触媒層前駆体、触媒層、及び当該電極触媒を用いた高性能な燃料電池を提供する。【解決手段】本発明は、担体に金属粒子を担持させた電極触媒であって、前記金属粒子のアスペクト比が１．７以上であることを特徴とする。本発明の電極触媒は活性が高く、それをカソードとして用いた燃料電池（ＰＥＦＣ）は優れた性能を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に金属粒子を担持させた電極触媒であって、
前記金属粒子のアスペクト比が１．７以上であることを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
前記金属粒子が貴金属粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記貴金属粒子を構成する貴金属が白金、パラジウム及びルテニウムのうち少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項２に記載の電極触媒。
【請求項４】
前記担体がチタン、スズ及びタングステンのうち少なくともいずれか１種の酸化物を含むものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項５】
前記酸化物の含有量が担体基準で８０質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の電極触媒。
【請求項６】
前記担体がスズ、ニオブ、リン、アンチモン及びビスマスのうち少なくともいずれか１種をドーパントとして酸化物換算かつ担体基準で２０質量％以下含有することを特徴とする請求項５に記載の電極触媒。
【請求項７】
前記担体の体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項８】
前記担体のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の電極触媒を用いたことを特徴とする触媒層前駆体。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒層前駆体を用いたことを特徴とする触媒層。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の電極触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、触媒層前駆体、触媒層、及び当該電極触媒を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸素と水素をエネルギー源とし、高効率、無公害でＣＯ２等の温暖化ガスを発生しない発電システムとして注目されている。実用化が最も進んでいるのは、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を電解質として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）である。近年、ＰＥＦＣは家庭や事業所などの固定設備、あるいは自動車などの移動設備で広く使用され始めている。
ＰＥＦＣ用の電極触媒としては、貴金属粒子を１００ｍ２／ｇ以上の比表面積をもつ炭素粒子に担持させたものが汎用されている。高い導電性を持つ炭素粒子は燃料電池の電極触媒の担体として優れている。それ故、炭素粒子に、白金や白金とルテニウムもしくは白金と鉄といった貴金属（合金）粒子を担持させた粉末は、高性能なＰＥＦＣ用電極触媒となる（特許文献１、２参照）。
しかしながら、炭素粒子を担体とする電極触媒は、ＰＥＦＣの運転条件次第では運転中に炭素の腐食（酸化）を起こしてしまうおそれがある。
そこで、電極触媒の担体を炭素粒子からＳｎＯ２等の金属酸化物に代えるとともに、担体を連鎖状または房状のストラクチャ構造とした技術が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０１５１２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２７９７９号公報
【特許文献３】再表２０１１／０６５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３に記載された電極触媒は、担体の腐食は生じないものの、ＰＥＦＣ用電極触媒としての活性は必ずしも十分ではない。
【０００５】
本発明は、活性が高く、燃料電池用として非常に優れる電極触媒、触媒層前駆体、触媒層、及び当該電極触媒を用いた高性能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、担体に担持された貴金属粒子のアスペクト比を所定の値以上とすることで、優れた性能を有する電極触媒が製造できることを見いだし、この知見をもとにして本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すような電極触媒及びそれを用いた燃料電池を提供するものである。
【０００７】
（１）担体に金属粒子を担持させた電極触媒であって、前記金属粒子のアスペクト比が１．７以上であることを特徴とする電極触媒。
（２）前記金属粒子が貴金属粒子であることを特徴とする上記（１）に記載の電極触媒。
（３）前記貴金属粒子を構成する貴金属が白金、パラジウム及びルテニウムのうち少なくともいずれか１種であることを特徴とする上記（２）に記載の電極触媒。
（４）前記担体がチタン、スズ及びタングステンのうち少なくともいずれか１種の酸化物を含むものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電極触媒。
（５）前記酸化物の含有量が担体基準で８０質量％以上であることを特徴とする上記（４）に記載の電極触媒。
（６）前記担体がスズ、ニオブ、リン、アンチモン及びビスマスのうち少なくともいずれか１種をドーパントとして酸化物換算かつ担体基準で２０質量％以下含有することを特徴とする上記（５）に記載の電極触媒。
（７）前記担体の体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の電極触媒。
（８）前記担体のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の電極触媒。
（９）上述の（１）〜（８）のいずれか一つに記載の電極触媒を用いたことを特徴とする触媒層前駆体。
（１０）上述の（９）に記載の触媒層前駆体を用いたことを特徴とする触媒層。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の電極触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電極触媒は、活性が高く、燃料電池用として非常に優れている。それ故、本発明の電極触媒を用いた燃料電池は極めて高い性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、担体に金属粒子を担持させた電極触媒（以下、「本触媒」ともいう。）であって、前記金属粒子のアスペクト比が１．７以上であることを特徴とする。以下、詳細に説明する。
【００１０】
〔担体〕
本触媒に用いられる担体（以下、「本担体」ともいう。）としては、金属酸化物を使用することが好ましい。炭素粒子を担体とした場合と異なり、触媒使用時に酸化されることがなく長期間に渡って安定して使用できるからである。
本担体としては、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、およびタングステン（Ｗ）のうち少なくともいずれか１種の酸化物を含むものであることが耐酸性、耐酸化性の観点より好ましい。
また、本担体における前記酸化物の含有量は本担体基準で８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
【００１１】
さらに、本担体は、ドーパントとしてスズ（Ｓn）、ニオブ（Ｎｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）のうち少なくともいずれか１種をドーパントとして酸化物換算かつ担体基準で２０質量％以下含有することが担体の導電性向上の観点より好ましく、より好ましい含有量は１質量％以上１０質量％以下である。
このようなドーパントを用いた例としては、アンチモンドープ酸化スズやニオブドープ酸化チタンなどが好ましく挙げられる。
【００１２】
本担体の形状は、白金（Ｐt）等の各種金属を高分散担持させる観点より、メジアン径として１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状であることが好ましい。また、メジアン径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
メジアン径は、後述する担持金属粒子のアスペクト比の測定方法と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察にて測定した。
本担体の体積抵抗率（粉体抵抗率）は、５０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５Ω・ｃｍ以下である。本担体の体積抵抗率が前記した上限値以下であると、燃料電池の電極触媒用担体として、炭素粒子を用いた場合に劣らない効果を発揮できる。体積抵抗率は、交流インピーダンスを測定すれば求められる。
本担体のＢＥＴ比表面積は、触媒活性の観点より４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計（例えば、マウンテック製Ｍ−１２２０）を用いて測定すれば求められる。
【００１３】
〔担持金属〕
本触媒では、触媒活性の観点より本担体に担持させる金属粒子としては、いわゆる貴金属粒子が好ましい。貴金属粒子としては、特に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐd）、およびルテニウム（Ｒu）の少なくともいずれかの粒子であることが好ましい。
本触媒において、本担体に担持させる金属粒子は、アスペクト比が１．７以上であり、好ましいアスペクト比は１．７５以上である。本担体に担持させる金属粒子のアスペクト比が１．７以上であると、本触媒を燃料電池用電極触媒として用いた場合の活性が非常に向上する。特に本触媒を、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極触媒として用いることが好ましい。
なお、アスペクト比があまり大きくなっても、それに見合った効果は得られにくくなるので１０以下が好ましく、７以下であることがより好ましい。
アスペクト比は、例えば、担持用の金属粒子を製造する際に制御することができるが詳細は実施例にて説明する。
【００１４】
本担体に担持させる金属粒子のメジアン径は触媒活性向上の観点より１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、担持用金属粒子のメジアン径は、後述するアスペクト比の測定方法において、金属粒子の長径を用いて算出した。
【００１５】
〔本触媒及び燃料電池〕
本触媒は、まず本担体を製造し、続けて所定のアスペクト比を有する金属粒子（特に貴金属粒子）を担持することで容易に製造することができる。具体的な製造方法は、後述する。
本触媒は、極めて活性が高く、燃料電池用として非常に優れている。特に、本触媒を用いたＰＥＦＣは極めて高い性能を発揮することができる。なお、具体的には、本触媒を用いて触媒層前駆体（触媒インク）を製造し、さらに触媒層として特定の形状に成形して使用することが好ましい。このような触媒層とは、例えば、触媒層前駆体溶液をカーボンペーパーなどのガス拡散層に吹き付けて燃料電池セルに導入する前の状態としたものをいう。
【実施例】
【００１６】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
《担体「アンチモンドープ酸化スズ」の調製》
スズ酸カリウム５５．７１ｇと吐酒石２．１ｇを、水１４４ｇに溶解して原料液を調製した。３６０ｇの水に硝酸アンモニウム０．４７g、１５質量％濃度のアンモニア水０．６ｇを溶解して敷水を調製した。５０℃に加温されて攪拌下にある敷水に、前記した原料液を硝酸とともに５０分かけて添加し、系内のｐＨを８．２に保持して加水分解を行いゾルを得た。このゾルからコロイド粒子をろ別し、洗浄して複製塩を除去後、粒子を乾燥した。その後、乾燥粒子を空気中３５０℃で２時間焼成し、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して担体粉末（アンチモンドープ酸化スズの微粉末）を得た。
【００１７】
《白金前駆体溶液の調製》
ヘキサクロロ白金酸２０質量％水溶液６．４３ｇに純水９３．５７ｇを加えた。そこに炭酸ナトリウム１５質量％水溶液を添加してｐＨ９に調整し、３０分間攪拌を行った。次に亜硫酸水素ナトリウム３０質量％水溶液でｐＨ４に調整し、３０分間攪拌を行った。
その後ｐＨに変動が見られなくなるまで、亜硫酸水素ナトリウム３０質量％水溶液を添加し、再度３０分間攪拌した。最後に炭酸ナトリウム１６質量％水溶液１５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。
ろ過、洗浄を行った後、ケーキを純水３００ｍＬに懸濁し、陽イオン交換樹脂にてイオン交換を行った。
樹脂を分離し、純水１００ｍＬで樹脂の洗浄を行った後、液温８０℃にて２００ｍＬ以下になるまで濃縮して白金前駆体溶液を得た。
【００１８】
《白金担持触媒の製造、および白金粒子のアスペクト比の調整》
白金前駆体溶液４９．０２ｇと純水５０．９８ｇを混合し、そこに担体粉末０．８ｇを添加して１０分間攪拌した。その後、３０質量％濃度の過酸化水素水４ｍＬを添加し１時間攪拌した。最後に、液温を８０℃に調整し、１時間攪拌した。沈殿物を、ろ液の電導度が２．０１ｍＳ／ｍに下がるまでろ過洗浄を行った。この洗浄を長く行い、ろ液の電導度を下げるほど、得られる白金粒子のアスペクト比を大きくすることができる。なお、ろ液の電導度はＨＯＲＩＢＡ製、ポータブル型ｐＨ・ＯＲＰ・電気伝導率メーター Ｄ−７４により測定した。
洗浄後の沈殿物を８０℃で１５時間乾燥した後、３０℃で水素還元を行い白金担持触媒を得た。
【００１９】
《担持白金粒子のアスペクト比の測定方法》
調製した白金担持触媒（白金担持アンチモンドープ酸化スズ触媒：Ｐｔ／ＡＴＯ触媒）について透過型電子顕微鏡による観察を行い、白金の粒子形状を代表する１２５万倍の像を得た。その像の中で２０〜５０個の白金粒子の長径と短径をノギスを用いて計測した。長径と短径は垂直である必要はなく、最も長い径を長径、最も短い径を短径とした。各々の粒子について（長径÷短径）でアスペクト比を算出し、全ての粒子のアスペクト比の算術平均をそのサンプルのアスペクト比とした。なお、白金粒子だけでなく他の金属粒子でも同様にしてアスペクト比を測定可能である。
【００２０】
〔実施例２〕
《担体「アンチモンドープ酸化スズ」の調製》
スズ酸カリウム５３．４ｇと吐酒石４．１ｇを、水１４４ｇに溶解して原料液を調製した。それ以外は実施例１と同様に行った。
《白金前駆体溶液の調製》
実施例１と同様に行った。
《白金担持触媒の製造、および白金粒子のアスペクト比の調整》
白金前駆体溶液４４．４４ｇと純水３５．５６ｇを混合した後、担体粉末０．６４ｇを添加したことと、ろ液の電導度が１．１６ｍＳ／ｍになるまでろ過洗浄したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００２１】
〔比較例１〕
《担体「アンチモンドープ酸化スズ」の調製》および《白金前駆体溶液の調製》は実施例１と同様に行った。
《白金担持触媒の製造、および白金粒子のアスペクト比の調整》
ろ液の電導度が１１．４０となったところで洗浄を止めたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００２２】
〔比較例２〕
《担体「アンチモンドープ酸化スズ」の調製》および《白金前駆体溶液の調製》は実施例２と同様に行った。
《白金担持触媒の製造、および白金粒子のアスペクト比の調整》
ろ液の電導度が４．９２ｍＳ／ｍとなったところで洗浄を止めたこと以外は実施例２と同様に行った。
【００２３】
〔評価方法〕
上記した各実施例および各比較例で得られた触媒粒子に対し、以下のようにして電気化学特性を評価した。
《作用極の調製》
作用極にはＡｕ回転電極（５ｍｍ径）を用いた。調製に先立ちＡｕ電極表面は平均径０．５μｍ、次いで平均径０．０３μｍのアルミナを用いて研磨した。その後超純水中で超音波洗浄し、自然乾燥した。
次に１０ｍＬのサンプル瓶に上述の触媒４．０ｍｇ（白金０．８ｍｇ相当）をとり、超純水１．７８６ｍＬ、イソプロパノール０．５６４ｍＬ、５質量％ナフィオン溶液（デュポン社製）９．４μＬを加え、超音波分散した。その際、溶液の温度が上がるので、瓶を氷水で冷やしながら行い触媒インクを得た。その後、上述のＡｕ回転電極に触媒インク１０μＬを滴下し、大気下、６０℃、１５分間の乾燥を行い作用極を得た。
【００２４】
《サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定》
ＣＶ測定には三極セルを用い、上述の作用極、対極として白金ワイヤー、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。０．１Ｍ濃度のＨＣｌＯ４を溶媒に用いた。３０分間のＮ２パージの後、５０ｍＶ／ｓで対可逆水素電極（ＲＨＥ）０．０５Ｖ−１．２０Ｖの電位範囲を５０回のプレサイクルを行い。その後同条件で３サイクル目の０．０５Ｖから０．４Ｖ付近での酸素吸着に起因するピーク面積から白金有効反応面積を求めた。
【００２５】
《酸素還元反応（ＯＲＲ）測定》
ＣＶ測定の後、３０分間のＯ２パージを行った。その後０．２Ｖから１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、１０ｍＶ／ｓの掃引を行いＯＲＲ活性の測定を行った。その際，回転電極を４００、９００、１６００、２５００ｒｐｍで回転させ、前もってＬＳＶ曲線を得た。
【００２６】
〔評価結果〕
表１に、上記で得られた各担体の性状を示した。また、表２には、前記した各担体をもとにして製造した触媒の性状および電気化学的性質を示した。
【００２７】
【表１】
2015191872.tif 000002
【００２８】
１）粉体抵抗率（体積抵抗率）
Ａｇｉｌｅｎｔ製、４３３８Ｂ  ＭＩＬＬＩＯＨＭＥＴＥＲを用いて測定した。
２）結晶子径
ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行い、Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法により求めた。ＸＲＤ装置はＲＩＧＡＫＵ製、ＭＩＮＩＦＬＥＸ６００を用いた。
３）比表面積
マウンテック製Ｍ−１２２０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
【００２９】
【表２】
2015191872.tif 000003
【００３０】
実施例１および比較例１で用いた担体は、いずれもドープしたアンチモンの量がＳｂ２Ｏ４基準で３．５質量％であり、実施例２および比較例２で用いた担体は、いずれもドープしたアンチモンの量がＳｂ２Ｏ４基準で６．７質量％である。
担持白金粒子のアスペクト比が所定の値以上である実施例１の触媒は、同じ担体を用いた比較例１の触媒よりも優れた活性を示している。アンチモンのドープ量を増やした担体を用いた実施例２および比較例２においても同様の効果が得られている。
それ故、担持金属粒子のアスペクト比を所定の値以上とすることで、燃料電池用の電極触媒として優れた活性が得られることが理解できる。