(57)【要約】【課題】残像電流特性の優れた有機光電変換素子を安定して製造することができる受光層形成方法、有機光電変換素子の製造方法、成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、光センサを提供する。【解決手段】光センサに用いられる有機光電変換素子１の受光層３０を乾式成膜にて成膜する受光層形成方法において、受光層３０の構成有機物からなる、蛍光量子収率が０．２以上の粉粒体からなる成膜用有機材料６０を用意し、成膜用有機材料６０を含む気化源を用いて乾式成膜を実施する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光センサに用いられる有機光電変換素子の受光層を乾式成膜にて成膜する受光層形成方法において、
前記受光層の構成有機物からなる、蛍光量子収率が０．２以上の粉粒体からなる成膜用有機材料を少なくとも１種用意し、
該成膜用有機材料を含む気化源を用いて前記乾式成膜を実施する受光層形成方法。
【請求項２】
前記粉粒体の蛍光量子収率は、０．２以上０．４以下である請求項１記載の受光層形成方法。
【請求項３】
前記構成有機物がｐ型有機半導体材料である請求項１又は２いずれか１項に記載の受光層形成方法。
【請求項４】
前記構成有機物が、下記式（Ａ）アミン部位、または、下記式（Ｂ）カルボニル基部位を1つ以上有する請求項１〜３いずれか１項記載の受光層形成方法。
【化１】
2015118977.tif 000036
【化２】
2015118977.tif 000037
（式（Ａ）中、Ｒ30〜Ｒ31は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン連結基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン連結基を表す。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
式（Ｂ）式中、Ｙ１は、２つ以上の炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表し、これは置換基を有してもよい。）
【請求項５】
前記構成有機物が、下記式(Ｃ)である請求項１〜４いずれか１項記載の受光層形成方法。
【化３】
2015118977.tif 000038
（式中、Ｚ４は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記乾式成膜法が抵抗加熱蒸着法である請求項１〜５いずれか１項記載の受光層形成方法。
【請求項７】
前記受光層が光電変換層である請求項１〜６いずれか１項記載の受光層形成方法。
【請求項８】
一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、
前記受光層を請求項１〜７いずれか１項記載の受光層形成方法により成膜する有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
有機光電変換素子の受光層の乾式成膜に用いられ、
前記受光層の構成有機物からなる蛍光量子収率が０．２以上の粉粒体からなる成膜用有機材料。
【請求項１０】
前記蛍光量子収率が０．２以上０．４以下である請求項９記載の成膜用有機材料。
【請求項１１】
前記構成有機物がｐ型有機半導体材料である請求項９又は１０いずれか１項に記載の成膜用有機材料。
【請求項１２】
前記粉粒体の平均粒径が５０μｍ以上８００μｍ以下で請求項１１に記載の成膜用有機材料。
【請求項１３】
前記構成有機物が、下記式（Ａ）アミン部位、または、下記式（Ｂ）カルボニル基部位を1つ以上有する請求項９〜１２いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【化１】
2015118977.tif 000039
【化２】
2015118977.tif 000040
（式（Ａ）中、Ｒ30〜Ｒ31は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン連結基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン連結基を表す。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
式（Ｂ）式中、Ｙ１は、２つ以上の炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表し、これは置換基を有してもよい。）
【請求項１４】
前記構成有機物が、下記式(Ｃ)である請求項９〜１３いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【化３】
2015118977.tif 000041
（式中、Ｚ４は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項１５】
前記乾式成膜法が抵抗加熱蒸着法である請求項９〜１４いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【請求項１６】
一対の電極と、該一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換層が請求項９〜請求項１５のいずれか１項記載の成膜用有機材料を用いて乾式成膜されてなる有機光電変換素子。
【請求項１７】
複数の、請求項１６に記載の有機光電変換素子と、
該光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路が形成された回路基板とを備える光センサ。
【請求項１８】
撮像素子である請求項１７に記載の光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子の受光層を乾式成膜によって形成する方法、及びそれを用いた有機光電変換素子の製造方法に関する。本発明はまた、有機光電変換素子の受光層の乾式成膜に用いられる成膜用有機材料及びそれを用いて得られる有機光電変換素子、光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの撮像素子が広く知られている。これらの素子には、一対の電極間に光電変換層を含む受光層を備えた光電変換素子が備えられている。光電変換素子は、一対の電極のうち光透過性を有する透明電極側から入射した光に応じて光電変換層で電荷を生成し、生成された電荷を電極から信号電荷として読み出す素子である。
【０００３】
撮像素子用途においても、軽量化、大面積化、高いフレキシブル性、印刷プロセスによる製造が可能などの優れた特徴を有する有機光電変換素子の適用が本出願人らによって提案されている。撮像素子に用いられる光電変換素子には、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比、応答速度、残像電流等様々な性能において高い水準を満足することが求められる。
【０００４】
本出願人は、有機光電変換素子において、良好な光電変換効率が得られる有機光電変換層として、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体等のｎ型半導体との混合層（バルクへテロ層）を提案している（特許文献１〜２等）。
【０００５】
バルクヘテロ層は、例えば、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを共蒸着（真空蒸着）により製造することができる。共蒸着では、複数の蒸着源を配してその速度等をコントロールすることによりその所望の組成の膜を形成する。
【０００６】
特許文献１によれば、光電変換効率が高く、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比の良好な有機光電変換素子を提供することができる。また、特許文献２では、電子ブロッキング層の少なくとも１層に混合層を設けることにより、十分な感度と耐熱性が得られ、高速応答性を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した撮像素子に用いられる光電変換素子において求められる性能のひとつに、低残像電流化がある。残像電流は、光入射時の電流に対する、光をオフしてから一定時間後の電流の割合で評価される。現在、撮像素子として要求される残像電流は、光入射時の電流に対する光をオフしてから０．１秒の電流の割合で、０．１％オーダー、好ましくは０．０１％オーダーが求められている。
【０００９】
低残像電流化に向けたアプローチは、受光層の構成物質や層構成、撮像素子の構成など、多方面からそれぞれ試みることができるが、これらの構成を同一とした場合であっても、残像電流値はばらつくことが確認されており、その原因解明が急務である。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光センサ用途の有機光電変換素子の受光層形成方法において、残像電流の少ない有機光電変換素子を安定して製造することができる受光層形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の受光層形成方法は、
光センサに用いられる有機光電変換素子の受光層を乾式成膜にて成膜する受光層形成方法において、
受光層の構成有機物からなる蛍光量子収率が０．２以上の粉粒体からなる成膜用有機材料を少なくとも１種用意し、
この成膜用有機材料からなる気化源を用いて乾式成膜を実施するものである。
【００１２】
また、本発明の成膜用有機材料は、有機光電変換素子の受光層の乾式成膜に用いられ、
受光層の構成有機物からなる蛍光量子収率が０．２以上の粉粒体からなるものである。
【００１３】
本明細書において、「Ａからなる」との表現は、Ａ及び不可避不純物以外含まないことを意味する。例えば、「成膜用有機材料からなる気化源」とは、成膜用有機材料及び不可避不純物以外含まない気化源を意味する。
また、本明細書において、「構成有機物」とは、成膜用有機材料中に含まれる有機物のうち、不可避不純物及び成膜用有機材料中に意図せずに含まれた物質を除く全ての有機物を意味する。
【００１４】
本明細書において、蛍光量子収率とは絶対蛍光量子収率を意味する。また、本明細書における乾式成膜には、化学気相成長法は含まないものとする。
【００１５】
受光層の構成有機物からなる粉粒体の蛍光量子収率は、０．２以上０．４以下であることが好ましい。構成有機物は、ｐ型有機半導体材料であることが好ましく、下記式（Ａ）アミン部位、または、下記式（Ｂ）カルボニル基部位を1つ以上有することが好ましい。
【化１】
2015118977.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ30〜Ｒ31は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン連結基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン連結基を表す。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。）
【化２】
2015118977.tif 000004
（式（Ｂ）中、Ｙ１は、２つ以上の炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表し、これは置換基を有してもよい。また、置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。）
【００１６】
また、構成有機物としては、下記式(Ｃ)で表されるｐ型有機半導体材料がより好ましい。
【化３】
2015118977.tif 000005
（式（Ｃ）中、Ｚ４は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【００１７】
乾式成膜法は抵抗加熱蒸着法であることが好ましい。また、受光層は光電変換層であることが好ましい。
【００１８】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、一対の電極と、これらに挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、受光層を上記本発明の受光層形成方法により成膜するものである。
【００１９】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、これらに挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子であって、受光層が上記本発明の成膜用有機材料を用いて乾式成膜されてなるものである。
【００２０】
本発明の光センサは、複数の、上記本発明の有機光電変換素子と、この光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路が形成された回路基板とを備えるものであり、撮像素子として好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、光センサに用いられる有機光電変換素子の受光層を、受光層の構成有機物からなる、蛍光量子収率が０．２以上の粉粒体を気化源として用いて乾式成膜する。かかる粉粒体を含む気化源を用いて受光層を形成することにより、残像電流の低い有機光電変換素子を安定して製造することができる。本発明によれば、粉粒体の蛍光量子収率の値を測定するという簡便な方法で、受光層の乾式成膜に好適な気化源の材料選択を実施することができ、また、光電変換素子とした時の残像電流特性を、気化源材料の粉粒体サンプルの蛍光粒子収率測定により、光電変換素子を作製せずとも、簡便かつ低コストに見積もることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の有機光電変換素子の一実施形態示す概略構成断面模式図
【図２】受光層の蒸着方法を示す模式斜視図（真空加熱蒸着）
【図３】本発明の撮像素子の一実施形態示す概略構成断面模式図
【図４】実施例及び比較例の有機光電変換素子の残像電流値と受光層の成膜用有機材料の蛍光量子収率との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
「成膜用有機材料、受光層形成方法、光電変換素子」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図である。本明細書の図面において、視認しやすくするため、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００２４】
図１に示されるように、有機光電変換素子１（光電変換素子１）は、基板１０と、基板１０上に形成された一対の電極（下部電極２０と上部電極４０）と、これらに挟持された受光層３０と、上部電極４０上に形成された封止層５０とを備える。
受光層３０は、光電変換層３２を少なくとも含む層であればよいが、本実施形態では、下部電極２０と光電変換層３２との間に電子ブロッキング層３１を備えている。受光層３０は、光電変換層３２、電子ブロッキング層３１以外の層（例えば正孔ブロッキング層）を含む層であってもよい。
【００２５】
受光層３０に含まれる電子ブロッキング層３１は、下部電極２０（以下電極２０とする）から光電変換層３２に電子が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した電子が電極２０側に流れるのを阻害するための層である。電子ブロッキング層３１は、有機材料又は無機材料、あるいはその両方を含んで構成されている。
【００２６】
上部電極４０（以下電極４０とする）は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極４０は、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料（例えばＩＴＯ）を用いる。電極４０及び電極２０間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層３２で発生した電荷のうち、正孔を電極２０に、電子を電極４０に移動させることができる。
【００２７】
このように構成された光電変換素子１は、電極４０を光入射側の電極としており、電極４０上方から光が入射すると、この光が電極４０を透過して光電変換層３２に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は電極２０に移動する。電極２０に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
【００２８】
また、電極２０において電子を捕集し、電極４０において正孔を捕集するようにバイアス電圧を印加してもよい。この場合には、電子ブロッキング層３１の代わりに正孔ブロッキング層を設ければよい。正孔ブロッキング層は、電極２０から光電変換層３２に正孔が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した正孔が電極２０側に流れてしまうのを阻害するための有機材料で構成された層とすればよい。いずれの場合も、電極２０と電極４０で挟まれた部分が受光層３０となる。
【００２９】
「発明が解決しようとする課題」の項目において記載したように、受光層の材料や層構成、撮像素子の構成などを同一とした場合であっても、撮像素子の残像電流値はばらつくことが確認されている。特許文献１や２にも記載されているように、有機光電変換素子の受光層の成膜には、受光層の構成有機物からなる成膜用有機材料６０を用いた乾式成膜法が好ましく用いられる。乾式成膜では、蒸着源やスパッタターゲット等、構成物質を含む成膜用材料を気化源として用いて成膜を行う。
【００３０】
そこで、本発明者は、受光層成膜に用いる気化源の材料に着目し、気化源の物性と残像電流との関係について鋭意検討を行った。その結果、残像電流と、受光層気化源に含まれる成膜用有機材料の粉粒体時の蛍光粒子収率とに特徴的な相関があることを見出した。
【００３１】
蛍光量子収率は、物質に吸収された光子数に対する放出された光子数の割合で表される値であり、蛍光量子収率が１に近づくほど、蛍光の発光効率が良いことを意味する。蛍光量子収率は、励起状態から基底状態に戻るまでに他励起準位への遷移、また、熱失活や再吸収、微量不純物による消光などで１になることはない。本発明者は、受光層３０の気化源に含まれる成膜用有機材料６０として、粉粒体時の蛍光量子収率が０．２以上のものを用いることで、残像電流特性の良好な、すなわち、低残像電流な有機光電変換素子を製造可能であること、しかも、０．２を境として格段に残像電流特性が向上することを見出した（後記実施例及び比較例、図４を参照。）。これは、通常検出が難しい微量不純物量の差による消光量の影響で、蛍光量子収率が変動するものと考えている。
【００３２】
すなわち、有機光電変換素子１は、受光層３０が受光層３０の構成有機物からなる蛍光量子収率が０．２以上の粉粒体からなる成膜用有機材料６０を用いて乾式成膜されてなるものである。
【００３３】
上記したように、成膜用有機材料６０の蛍光量子収率は高いほど好ましいので、下限値である０．２以上であれば、低残像電流値を維持できる。後記実施例では、図４に示されるように、蛍光量子収率が０．３９５まで（０．４以下）の残像電流値を計測し、低残像電流値が達成されることを確認している。
【００３４】
成膜用有機材料６０としては、通常ＨＰＬＣ純度９５％以上、好ましくは９８％以上の高純度成膜用有機材料が使用される。本発明者は、成膜用有機材料の粉粒体内には蛍光を消光させる微量な物質が存在し、その物質の含有量は従来用いている高純度成膜用有機材料においてばらつきがあるものと推察しており、蛍光を消光させる物質を除去する、すなわち、蛍光量子収率を０．２以上とすることにより、蛍光を消光させる物質の混入を抑制し、残像電流特性の優れた有機光電変換素子を安定して製造することに成功したものと考えている。
【００３５】
粉粒体である成膜用有機材料６０の蛍光量子収率を０．２以上とする方法（以下、蛍光消光物質除去工程とする。）は、例えば、高純度成膜用有機材料を、融解時に材料の分解が促進されない溶媒に完全に溶解させ、孔径０．１μｍ〜１μｍのメンブレンフィルタで吸引濾過し、濾液を減圧濃縮により溶媒を除去する方法が挙げられる。その他にも、昇華精製、再結晶精製、カラムクロマトグラフィー精製、リスラリー（溶媒中分散）、真空乾燥法、再沈殿精製、分液、水,溶媒による洗浄、ろ過、ろ別、イオン交換樹脂クロマトグラフィー、活性炭,珪藻土,イオン交換樹脂,樹脂,無機多孔質（ゼオライト）による吸着、風乾、加熱乾燥法、フリーズドライ等が挙げられる。これらの方法を繰り返す、または複数の方法を組み合わせることにより、徐々に成膜用有機材料６０の蛍光量子収率を高めることができる。
【００３６】
成膜用有機材料を合成する場合は、合成された有機物の通常の精製工程後に、上記蛍光消光物質除去方法を実施すればよい。
【００３７】
現在、有機光電変換素子の乾式成膜材料としては、ＨＰＬＣ純度が９９%以上の高純度成膜用有機材料を用いることが一般的である。上記のような蛍光消光物質除去工程を実施した後に使用するという報告はない。後記実施例、比較例に記載されているように、この蛍光消光物質除去工程を実施することにより、確実に蛍光量子収率は変化しており、すなわち、粉粒体としての物性値が異なる物質になっている（比較例は、従来の高純度成膜用有機材料とするための精製工程まで実施した成膜用有機材料を用いた例である。）。このことは、蛍光量子収率０．２以上の成膜用有機材料６０自体が新規の物質であることを示している。
【００３８】
成膜用有機材料６０を用いて成膜する受光層３０としては、光電変換層３２でも、電子ブロッキング層３１でも、図示していない正孔ブロッキング層であってもよいが、光電変換素子３２であることが好ましい。
【００３９】
受光層３０を構成する有機物には、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料が挙げられるが、ｐ型有機半導体材料として本実施形態の成膜用有機材料６０を用いて成膜することが好ましい。受光層３０を構成するｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層等に好適な材料については後記する。
【００４０】
粉粒体からなる成膜用有機材料６０の粒径は特に制限されないが、平均粒径が５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。本明細書において、平均粒径とは、Ｄ５０％で表される平均粒径を意味する。「Ｄ５０％で表される平均粒径」とは、複数の粒子をある粒子径から２つに分けた時、大きい側と小さい側とが等量となる時の粒径である。本発明において、Ｄ５０％で表される平均粒径は、粒度曲線から通過百分率もしくは累積百分率の５０％の値を読み取ることにより決定する。粒度曲線の作成は、特に制限はないが、例えば試料をふるいにかけて、試料の重量百分率で目開き何μｍふるいを何％通過したか調べ、横軸に目開き径、縦軸に通過百分率をプロットする方法やレーザー回折粒度分析計用いて累積分布測定を行う方法等が挙げられる。粉粒体を乳鉢などですりつぶし、平均粒径を２０μｍ未満と著しく小さくした場合は、微量不純物による消光に加えて、粉粒体の微細化に伴う再吸収の抑制や構造欠陥による消光などが影響し、蛍光量子収率の値が変化する可能性がある。
【００４１】
また、粉粒体からなる成膜用有機材料６０のかさ密度は、０．３ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。かさ密度は、疎充填かさ密度を意味し、容積計測可能な容器に粉体を疎充填し,粉体の質量を粒子間の空隙容積も含めた粉体の体積で,粉体の質量を除した値である。具体的には、ボリュメーター等を用い、目開き１ｍｍのふるいを通し、試料の性質を変化させないよう静かに計測容器に粉体試料を入れ、容器内の粉体の質量と体積から計算により求める。
【００４２】
また、高純度成膜用有機材料は、ＨＰＬＣにより検出できずに残留する溶媒を含むことがある。この溶媒は、光電変換効率や、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比等の特性及び応答速度に影響を及ぼすことから、残留溶媒を３ｍｏｌ％以下とする溶媒除去工程を実施することが好ましい。
【００４３】
残留溶媒の種類についても、影響量に大小はあるもののその種類は限定されない。溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、スルホキシド類、カーボネート類、アミド類、カルボン酸類、エステル類、二トリル類、ハロゲン類、芳香族類などが挙げられる。更に詳しくは、溶媒が２種類以上含まれる場合は、２種類以上の合計含量が３ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００４４】
残留する可能性のある溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、オリゴエチレンオキサイド、オリゴプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、アニソール、ジフェニルエーテル、THF、ジオキサン、1,3-ジオキソラン、アセトン、MEK、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ベンゼン、o-,m-,p-キシレン、トルエン、o-,m-,p-ＴＭＢ、クロロベンゼン、o-,m-,p-ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレンなどがあるが上記溶媒に限定されない。
【００４５】
残留溶媒の除去は、昇華精製、再結晶精製、カラムクロマトグラフィー精製、リスラリー（溶媒中分散）、真空乾燥法、再沈殿精製、分液、水,溶媒による洗浄、ろ過、ろ別、イオン交換樹脂クロマトグラフィー、活性炭,珪藻土,イオン交換樹脂,樹脂,無機多孔質（ゼオライト）による吸着、風乾、加熱乾燥法、フリーズドライ等が挙げられる。
【００４６】
なお、市販の高純度成膜用有機材料としては、金属含有量が１０ｐｐｍ以下のものは多くない。従って、成膜用有機材料が市販されているようなものの場合は、市販の成膜用有機材料に対し、金属含有量が１０ｐｐｍ未満となるように金属除去工程をほどこすことが好ましい。成膜用有機材料６０には、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｓｉ，Ｂ，Ｋ等の金属をとりわけ含まないことが好ましく、また、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素も含まないことが好ましい。ハロゲン元素の含有量は１００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。なお、溶媒除去工程や、金属除去工程は、蛍光消光物質除去工程を実施する前または、実施すると同時に行うことが好ましい。
【００４７】
成膜用有機材料６０は、受光層３０（例えば光電変換層３２）の構成有機物からなる蛍光量子収率が０．２以上の粉粒体からなるので、乾式成膜の気化源の態様に応じて、粉粒体の状態でそのまま用いてもよいし、ターゲットの態様に成形して用いてもよい。ターゲットへの成型方法としては特に制限されないが、固化成形焼結法、ホットプレス法、熱間等方圧プレス、熱間押出法等が挙げられる。
【００４８】
有機光電変換素子の受光層材料の乾式成膜は、主に物理蒸着法が用いられる。物理蒸着法としては、抵抗加熱蒸着、スパッタ法、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、分子線エピタキシー、イオンビーム堆積法、パルスレーザー堆積法等が挙げられる。これらの乾式成膜法は、成膜方法によって、気化源の態様が異なる。例えば、抵抗加熱蒸着や電子線蒸着等は、成膜する構成有機物の粉末や固形物をそのまま気化源として用いる。また、スパッタ法やパルスレーザ堆積法の場合は平型や円筒型のバルク状のターゲット材を気化源として用いる。乾式成膜の方法としては、成膜用有機材料６０をそのまま気化源として用いることが可能な方法が好ましく、抵抗加熱蒸着法がより好ましい。
【００４９】
図２に抵抗加熱蒸着の成膜の様子を示す模式図の一例を示す。図２に示すように、通常、受光層の蒸着は、蒸着室９１内に設置された蒸着セル７１の開口部の上方に、基板ホルダ９０を備え、該ホルダ９０に基板Ｂを設置した状態で行う。加熱機能を有する蒸着セル７１内には、成膜用有機材料（蒸着材料）６０が設置されており、蒸着室９１内部は真空度が高いため、蒸着セル７１から蒸発した蒸着材料は、開口部から出射されて直進し、基板Ｂ上に成膜される。蒸着セル７１の開口部の開口径を調整することにより、蒸発した蒸着材料の最大出射角度θを調整することができる。
【００５０】
蒸着セル７１と基板Ｂとは、できれば１０ｃｍ以上離間されていることが好ましい。蒸発した蒸着原料は、基板面に対し０°〜θの入射角でほぼ円錐状に広がって入射されることとなる。
【００５１】
成膜用有機材料６０は、ボート型、バスケット型、ヘアピン型、るつぼ型などの形状の蒸着源にとして設置されており、特に限定されない。
【００５２】
抵抗加熱蒸着法で成膜する場合、成膜速度は、生産性の観点から、０．２〜１２Å／ｓであることが好ましい。また、成膜温度は上記成膜速度（蒸着速度）の範囲に入る温度であればよく、１５０〜７５０℃の範囲であることが好ましい。
【００５３】
後記実施例では、光電変換素子の素子特性への影響が大きいことから、成膜用有機材料６０を、受光層３０を構成する光電変換層３２に用いた態様において残像電流を評価した結果について示してあるが，電子ブロッキング層３１や、図示していない正孔ブロッキング層にも好ましく適用することができる。
【００５４】
成膜用有機材料６０は、光センサに用いられる有機光電変換素子１の受光層３０の構成有機物を主成分とするものである。
【００５５】
以下に、図１に示される光電変換素子１の構成について説明する。上記したように、以下に示す構成において、上記した成膜用有機材料６０を用いた乾式成膜法により、有機層である光電変換層３２及び電子ブロッキング層３１等の受光層３０を成膜することにより、残像電流の少ない有機光電変換素子１を安定して製造することができる。
【００５６】
＜基板及び電極＞
基板１０としては特に制限なく、シリコン基板、ガラス基板等を用いることができる。
【００５７】
下部電極２０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極２０としては、導電性が良好であれば特に制限されないが、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【００５８】
上部電極４０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極４０は、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料であれば特に制限されない。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。
【００５９】
上記電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
【００６０】
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００６１】
上部電極４０は有機光電変換層３２上に成膜するため、有機光電変換層３２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましいことから、プラズマフリーで作製することが好ましい。ここで、プラズマフリーとは、上部電極４０の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００６２】
上部電極４０の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００６３】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００６４】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極４０とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層３２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極２０との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極４０の膜厚を、光電変換層３２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極４０の厚みは、光電変換層３２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００６５】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極４０は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層３２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極４０の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍである事がより好ましい。
【００６６】
上部電極４０と下部電極２０間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層３２で発生した電荷のうち、正孔を下部電極２０に、電子を上部電極４０に移動させることができる。
【００６７】
＜受光層＞
受光層３０は、少なくとも光電変換層３２を含む有機層であり、成膜用有機材料６０を用いて、乾式成膜法により成膜された有機層を含む。本実施形態では、受光層３０は、電子ブロッキング層３１と光電変換層３２とにより構成されており、これらのいずれか又は両方が成膜用有機材料６０を用いて乾式成膜法により成膜されている。より画素欠陥の混入及びそのばらつきを抑制するためには、受光層３０に含まれる有機層ができるだけ多くの層が成膜用有機材料６０を用いて成膜されることが好ましい。
【００６８】
受光層３０は、乾式成膜法又は湿式成膜法により形成することができる。乾式成膜法は、均一な膜形成が容易であり不純物が混入し難い点、また、膜厚コントロールや異種材料に積層が容易である点で好ましい。
【００６９】
乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。好ましくは真空蒸着法であり、真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。蒸着法により、受光層３０を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が大きいほど、蒸着時の熱分解が抑制できるので好ましい。
【００７０】
受光層３０を乾式成膜法により形成する場合、形成時の真空度は、受光層形成時の素子特性の劣化を防止することを考慮すると、１×１０−３Ｐａ以下が好ましく、４×１０−４Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０−４Ｐａ以下が特に好ましい。
【００７１】
受光層３０の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００７２】
＜＜光電変換層＞＞
光電変換層３２は、光を受光し、その光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含んで構成されている。
【００７３】
本実施形態の光電変換素子１は、光電変換層３２に、ｐ型有機半導体（ｐ型有機化合物）と、ｎ型有機半導体とを混合した混合層（バルクへテロ層）を備えた構成としている。この混合層は、ｐ型有機半導体材料の成膜用有機材料６０と、ｎ型有機半導体材料の成膜用有機材料６０との共蒸着により成膜されたものであることが好ましい。
【００７４】
ここで、混合層とは、複数の材料が混ざり合った又は分散した層のことをいい、本実施形態では、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を共蒸着することで形成される層である。
【００７５】
光電変換層３２を構成するｎ型有機半導体（化合物）としては特に制限されないが、フラーレンまたはフラーレン誘導体であることが好ましい。フラーレンまたはフラーレン誘導体としては特に限定されず、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。以下に代表的なフラーレンの骨格を示す。
【化４】
2015118977.tif 000006
また、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００７６】
光電変換層３２がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電荷を下部電極２０又は上部電極４０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層３２に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００７７】
光電変換層３２内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該ｐ型有機半導体が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層３２に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００７８】
本発明の効果を顕著に発現させるために、ｐ型有機半導体は下記一般式で表される化合物であることが好ましい。構成有機物が、下記式（Ａ）アミン部位、または、下記式（Ｂ）カルボニル基部位を１つ以上有することが好ましい。
【化１】
2015118977.tif 000007
【化２】
2015118977.tif 000008
（式（Ａ）中、Ｒ30〜Ｒ31は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン連結基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン連結基を表す。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。式（Ｂ）中、Ｙ１は、２つ以上の炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表し、これは置換基を有してもよい。また、置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。）
【００７９】
さらに、本発明の効果を顕著に発現させるために、ｐ型有機半導体は下記一般式（Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2015118977.tif 000009
（式（Ｃ）中、Ｚ４は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
Ｚ４は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
（ｒ）ベンゾフラン−３−(２Ｈ)-オン核：例えば、ベンゾフラン−３−（２Ｈ）−オン等。
（ｓ）２，２−ジヒドロフェナレン−１，３−ジオン核等。
これらはさらに置換基Ｗを有していてもよく、さらに他の環が縮環していてもよい。
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられる。
置換基Ｗは後述する。
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０〜２である。
Ｄ１は原子群を表す。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることが好ましい。
【００８０】
さらに、本発明の効果を顕著に発現させるために、ｐ型有機半導体は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2015118977.tif 000010
（式中、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち隣接するものは互いに連結して環を形成しても良い。Ｌ１は、下記一般式（２）と結合する無置換メチン基若しくは置換メチン基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。
【化６】
2015118977.tif 000011
式中、Ｚ１は、Ｌ１と結合する炭素原子と該炭素原子に隣接するカルボニル基を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｘはヘテロ原子を表す。Ｚ２は、Ｘを含む環であって、５員環、６員環、７員環、又は、５員環及び６員環及び７員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ４〜Ｌ６は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０〜２の整数を表す。一般式（２）中の＊はＬ１に結合する結合位置を表し、一般式（３）中の＊はＬ２又はＡｒ１に結合する結合位置を表す。
【００８１】
一般式（２）のＺ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。このような環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
Ｚ１が表す環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、さらに好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【００８３】
Ｚ１が表す環として好ましいものは下記の式で表される。
【化７】
2015118977.tif 000012
式中、Ｚ３は、Ｌ１と結合する炭素原子と該炭素原子に隣接する２つのカルボニル基を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。＊はＬ１と結合する結合位置を示す。Ｚ３としては上記Ｚ１が表す環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【００８４】
Ｚ１が表す環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（５）で示される基である場合が好ましい。
【化８】
2015118977.tif 000013
式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１と結合する結合位置を示す。
【００８５】
一般式（３）のｋは０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましく０である。ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０が好ましい。Ｚ２が表す環として好ましいものは下記の式（６）で表される。
【化９】
2015118977.tif 000014
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。＊はＬ２又はＡｒ１に結合する結合位置を表す。
【００８６】
Ａｒ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００８７】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、アンスリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００８８】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８９】
Ａｒ１が表すヘテロアリーレン基、Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ａｒ１が表すヘテロアリーレン基、Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基は縮環構造であってもよく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００９０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０のうち隣接するものは互いに連結して環を形成しても良い。さらに、該環は、ヘテロ原子、アルキレン基、及び芳香族環等で形成される環が好ましい。例えば、アリール基（例えば、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３）の２つが単結合又は連結基を介して連結することで、窒素原子（一般式（１）のＮ）とともに形成される環が挙げられる。該連結基しては、ヘテロ原子（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−など）、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基など）、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられ、−Ｓ−、メチレン基が好ましい。窒素原子（例えば、一般式（１）のＮ）、アルキレン基（例えば、メチレン基）及びアリール基（例えば、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３）で形成される環が好ましい。該環は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基）が挙げられ、複数の該置換基が互いに連結して更に環（例えば、ベンゼン環など）を形成してもよい。
【００９１】
また、Ｒ３及びＲ４が互いに連結して環を形成していることも好ましく、該環としてはベンゼン環が好ましい。
【００９２】
更にまた、Ｒ１については、複数ある場合（ｍが２以上）に該複数のＲ１のうち隣接するものは互いに連結して環を形成することができ、該環としてはベンゼン環が好ましい。
【００９３】
置換基Ｗまたは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が置換基を有する場合の当該置換基、及び、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、置換アルキル基、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０の置換基としては、特にアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルケニル基、又はハロゲン原子が好ましい。
【００９４】
置換基Ｗまたは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が置換基を有する場合、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基又はヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒ１としてはアルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ６及びＲ７としては、シアノ基がより好ましい。
【００９５】
上記置換アルキル基や置換アリール基が有する置換基としては、上記で列挙した置換基が挙げられ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基）やアリール基（炭素数６〜１８のアリール基、より好ましくはフェニル基）が好ましい。
【００９６】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６は、それぞれ独立に無置換メチン基又は置換メチン基を表す場合、該置換メチン基の置換基はアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、置換基同士が結合して環を形成してもよい。環としては６員環（例えば、ベンゼン環等）が挙げられる。また、Ｌ１又はＬ３とＡｒ１の置換基同士が結合して環を形成してもよい。また、Ｌ６とＲ７の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００９７】
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ２〜Ｒ７としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１としては、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、又はｔ−ブチル基がより好ましい。ｎは０又は１が好ましい。
【００９８】
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。
【００９９】
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７が表すヘテロアリール基は５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
【０１００】
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
【０１０１】
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２、より好ましく１である。
【０１０２】
一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される部位を含む有機ｐ型半導体材料の中で、以下に示す化合物が好ましい。かかる化合物の中で、特に、化合物１、化合物２、化合物４、化合物５、化合物６が好ましく例示される。
【化１０】
2015118977.tif 000015
【化１１】
2015118977.tif 000016
【化１２】
2015118977.tif 000017
【化１３】
2015118977.tif 000018
【０１０３】
＜＜電子ブロッキング層＞＞
受光層３０に含まれる電子ブロッキング層３１は、下部電極２０から光電変換層３２に電子が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した電子が電極２側に流れるのを阻害するための層である。電子ブロッキング層３１は、有機材料又は無機材料、あるいはその両方を含んで構成されている。
【０１０４】
電子ブロッキング層３１は、複数層で構成してあってもよい。このようにすることで、電子ブロッキング層３１を構成する各層の間に界面ができ、各層に存在する中間準位に不連続性が生じる。この結果、中間準位等を介した電荷の移動がしにくくなるため電子ブロッキング効果を高めることができる。但し、電子ブロッキング層３１を構成する各層が同一材料であると、各層に存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、電子ブロッキング効果を更に高めるために、各層を構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
【０１０５】
電子ブロッキング層３１には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０１０６】
具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された下記の化合物を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記のＥａはその材料の電子親
和力、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。ＥＢ―１，２，…の「ＥＢ」は
「電子ブロッキング」の略である。
【化１４】
2015118977.tif 000019
電子ブロッキング層３１としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層３１に用いた場合に、光電変換層３２に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層３１となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【０１０７】
複数層からなる電子ブロッキング層３１において、複数層のうち光電変換層３２と隣接する層が該光電変換層３２に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電子ブロッキング層３１にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層３２と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
【０１０８】
電子ブロッキング層３１が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【０１０９】
また、下部電極２０において電子を捕集し、上部電極４０において正孔を捕集するようにバイアス電圧を印加する構成とする場合には、電子ブロッキング層３１の代わりに正孔ブロッキング層を設ける構成とすればよい。正孔ブロッキング層は、下部電極２０から光電変換層３２に正孔が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した正孔が下部電極２０側に流れてしまうのを阻害するための有機材料で構成された層とすればよい。正孔ブロッキング層も複数層にすることで、正孔ブロッキング効果を高めることができる。
【０１１０】
また、上部電極４０で捕集された電子又は正孔をその量に応じた電圧信号に変換して外部に取り出すようにしてもよい。この場合には、上部電極４０と光電変換層３２との間に電子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層を設ければよい。いずれの場合も、下部電極２０と上部電極４０で挟まれた部分が受光層３０となる。
【０１１１】
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料
としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリ
ル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導
体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘
導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、
ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導
体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、
十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物
や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリ
ル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができ
る。
【０１１２】
光電変換層３２を構成するｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。従って、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【０１１３】
正孔ブロッキング層も、成膜用有機材料６０を用いて成膜されることが好ましい。
【０１１４】
＜封止層＞
封止層５０は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む受光層に侵入するのを防ぐための層である。封止層５０は、下部電極２０、電子ブロッキング層３１、光電変換層３２、及び上部電極４０を覆って形成されている。
【０１１５】
光電変換素子１では、入射光は封止層５０を通じて光電変換層３２に到達するので、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明である必要がある。かかる封止層５０としては、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などがあげられ、従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層膜、それらと有機高分子の積層膜などが用いられている。
【０１１６】
封止層５０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層５０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層５０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【０１１７】
封止層５０の形成方法は、特に制限されず、既に成膜された光電変換層３２等の性能、膜質をなるべく劣化させない方法で成膜されることが好ましい。従来、各種真空成膜技術により成膜することが一般的であるが、従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層全体を厚くする必要がある。封止層形成時の真空度は、１×１０３Ｐａ以下が好ましく、５×１０２Ｐａ以下がさらに好ましい。
【０１１８】
しかしながら、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子とした場合、封止層５０の膜厚が大きいと、カラーフィルタと光電変換層との距離が大きくなり、封止層内で入射光が回折／発散し、混色が発生する恐れがある。従って、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子への適用を考えた場合、封止層５０の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が必要になる。
【０１１９】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層５０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【０１２０】
原子層堆積法で封止層５０を形成する場合は、先述した封止層５０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換層は有機光電変換材料を使用するために、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
【０１２１】
なお、原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。もっとも、薄膜材料の物性が、フォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。
【０１２２】
また、原子層堆積法のようなＣＶＤ法で形成した薄膜は内部応力が非常に大きな引張応力を持つ例が多く、半導体製造工程のように、断続的な加熱、冷却が繰返される工程や、長期間の高温／高湿度雰囲気下での保存／使用により、薄膜自体に亀裂の入る劣化が発生することがある。
【０１２３】
従って、原子層堆積法により成膜した封止層５０を用いる場合は、耐薬品性に優れ、且つ、封止層５０の内部応力を相殺可能な封止補助層を形成することが好ましい。
【０１２４】
かかる補助封止層としては、例えば、スパッタ法などの物理的気相成膜（ＰＶＤ）法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのセラミクスのいずれか１つを含む層が挙げられる。スパッタ法などのＰＶＤ法で成膜したセラミクスは大きな圧縮応力を持つことが多く、原子層堆積法で形成した封止層５０の引張応力を相殺することができる。
【０１２５】
原子層堆積法で形成した封止層５０としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むことが好ましく、封止補助層としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含むスパッタ膜が好ましい。この場合、封止層５０の膜厚は０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。
以上のように、光電変換素子１は構成されている。
【０１２６】
「撮像素子」
次に、光電変換素子１を備えた撮像素子（光センサ）１００の構成について、図３を参照して説明する。図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【０１２７】
撮像素子１００は、図１に示したような構成の複数の有機光電変換素子１と、各有機光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の有機光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【０１２８】
撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、受光層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【０１２９】
画素電極１０４は、図１に示した有機光電変換素子１の下部電極２０と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した有機光電変換素子１の上部電極４０と同じ機能を有する。受光層１０７は、図１に示した有機光電変換素子１の下部電極２０と上部電極４０との間に設けられる受光層３０と同じ構成である。封止層１１０は、図１に示した有機光電変換素子１の封止層５０と同じ機能を有する。画素電極１０４と、これに対向する対向電極１０８の一部と、これら電極で挟まれる受光層１０７と、画素電極１０４に対向する緩衝層１０９及び封止層１１０の一部とが、有機光電変換素子を構成している。
【０１３０】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１３１】
受光層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての有機光電変換素子で共通の層である。
【０１３２】
対向電極１０８は、受光層１０７上に設けられた、全ての有機光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、受光層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１３３】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１３４】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１３５】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１３６】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された受光層１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１３７】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が受光層１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１３８】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
【０１３９】
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１４０】
次に、複数の画素電極１０４上に、受光層１０７、対向電極１０８、緩衝層１０９、封止層１１０を順次形成する。受光層１０７、対向電極１０８、封止層１１０の形成方法は、上記光電変換素子１の説明において記したとおりである。緩衝層１０９については、例えば抵抗加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１４１】
上記では、撮像素子及び撮像素子として好適な光電変換素子において、本発明の成膜用有機材料を用いて成膜された受光層を備えた態様について説明したが、本発明の成膜用有機材料６０は、有機電界発光素子及び有機電界発光素子として好適な光電変換素子における発光層の成膜にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
＜成膜用有機材料の調製＞
（化合物１）
まず、化合物１の成膜用有機材料を調製した。
化合物１の合成は、下記反応式に示される工程に準じて実施した。
【化１５】
2015118977.tif 000020
【化１６】
2015118977.tif 000021
【０１４３】
（化合物１ａの合成）
脱水キシレンにＮ−フェニル−２−ナフチルアミン（東京化成社製）、６―ブロモ―２−ナフトエ酸メチル（和光純薬社製）、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィン、炭酸セシウムを加え、３時間還流した。反応混合物を吸引ろ過し、溶媒をエバポレーターで留去した後、シリカゲルカラムによって精製した（展開溶媒：トルエン）。溶媒を留去することにより、化合物（1ａ）を得た。
【０１４４】
（化合物１ｂの合成）
脱水トルエンにＳＭＥＡＨ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム・トルエン溶液（約７０％）（和光純薬社製））を加え、内温を氷浴で０℃にした後、１−メチルピペラジンを脱水トルエンに溶かした溶液を滴下した。脱水トルエンに化合物（1ａ）を溶かし、内温をドライアイス浴で−４０℃にした後、これに、上記で調整したＳＭＥＡＨトルエン溶液を滴下した。４．５時間攪拌した後、濃塩酸をｐＨが１になるまで加えた。これに水、酢酸エチルを加え油層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、エバポレーターによって溶媒を留去した。反応混合物をシリカゲルカラムによって精製し、溶媒を留去することにより、化合物（1ｂ）を得た。
【０１４５】
（化合物（１）の合成）
化合物（１ｂ）とベンゾインダンジオンをトルエンとエタノールの混合溶媒に加え、２時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行うことで、化合物（１）を得た。
【０１４６】
（精製工程）
次に、得られた化合物1（粗体）を精製する。この精製工程において、精製を繰り返す、または精製方法を複数組み合わせて実施し、蛍光量子収率値の異なる化合物１が得られた。[精製方法例：得られた化合物を溶媒中(少量のクロロホルム)に分散させ、洗浄した。または溶媒(少量のクロロホルム)に溶解させ、エタノールで再結晶させた。または昇華精製を実施した。
【０１４７】
（化合物２〜１１）
精製工程については化合物１と同様にして、化合物２〜１１からなる成膜用有機材料の調製を行った。
化合物２の合成は、下記反応式に示される工程に準じて実施した。
【化１７】
2015118977.tif 000022
＜化合物２の合成＞
【化１８】
2015118977.tif 000023
【０１４８】
２−ｉｓｏ−プロペニルアニリン、酢酸パラジウム、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、炭酸セシウム、及び６−ブロモ−２−ナフトエ酸メチル（をキシレンに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させることで、化合物2ａを得た。化合物2ａを酢酸、塩酸混合溶媒中に加え、６０℃で３０分攪拌し、化合物2ｂを得た。化合物2ｂ、酢酸パラジウム、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、炭酸セシウム、及びブロモベンゼンをキシレンに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させることで、化合物2ｃを得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液（を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジンを滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物2ｃのＴＨＦ溶液に、還元剤溶液を滴下した。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物2ｄを得た。窒素雰囲気下、ＴＨＦ溶媒中に、化合物2ｄとベンゾインダンジオンを溶解させ、３時間還流し、放冷後、吸引ろ過して化合物２を得た。
【０１４９】
化合物３の合成は、下記反応式に示される工程に準じて実施した。
【化１９】
2015118977.tif 000024
【化２０】
2015118977.tif 000025
【０１５０】
化合物４の成膜用有機材料を合成した。
【化２１】
2015118977.tif 000026
【０１５１】
＜化合物４の合成＞
化合物１において、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンを１，２’−ジナフチルアミン（東京化成社製）に変更すること以外は同様にして合成した。
【０１５２】
化合物５の成膜用有機材料を合成した。
【化２２】
2015118977.tif 000027
＜化合物５の合成＞
化合物１において、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンを２，２’−ジナフチルアミン（東京化成社製）に変更すること以外は同様にして合成した。
【０１５３】
化合物６の成膜用有機材料を合成した。
【化２３】
2015118977.tif 000028
＜化合物６の合成＞
化合物１において、１ｂを４−（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを（東京化成社製）に変更すること以外は同様にして合成した。
【０１５４】
化合物７の成膜用有機材料を合成した。
【化２４】
2015118977.tif 000029
＜化合物７の合成＞
Chem. Matter. 2001年, 13巻, 456-458貢おけるＤＣＴＰであり、該論文を参考にして合成した。
【０１５５】
化合物８の合成は、下記反応式に示される工程に準じて実施した。
【化２５】
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【化２６】
2015118977.tif 000031
化合物１において、１ｂを３ｂに、ベンゾインダンジジオンをインダンジオンに変更すること以外は同様にして合成した。化合物３ｂは以下のようにして合成した。化合物３ａを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、これにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下した。窒素雰囲気下９０℃に加熱し１時間攪拌して、化合物３ｂを得た。化合物３ａはＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１，１−４．に記載の方法で合成した。
【０１５６】
化合物９の成膜用有機材料を合成した。
【化２７】
2015118977.tif 000032
＜化合物９の合成＞
化合物１において、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンをＮ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−ビフェニルアミンに変更すること以外は同様にして合成した。
【０１５７】
化合物１０の成膜用有機材料を合成した。
【化２８】
2015118977.tif 000033
化合物２において、ベンゾインダンジジオンを４，７−ジフルオロ−１，３−インダンジオンに変更すること以外は同様にして合成した。
【０１５８】
化合物１１の成膜用有機材料を合成した。
【化２９】
2015118977.tif 000034
化合物８において、インダンジジオンを５，６−ジクロロ−１，３−インダンジオンをに変更すること以外は同様にして合成した。
【０１５９】
＜蛍光量子収率の測定＞
実施例１〜３，比較例１〜２の各例で用いた化合物１について、蛍光量子収率の値と共に表１に示す。各例の蛍光量子収率は、各例の粉粒体１０ｍｇを用い、浜松ホトニクス社製;絶対蛍光量子収率測定装置（型番：C9920-02）にて測定した。
同様に実施例４〜１３，比較例３〜１６の各例で用いた化合物２〜１１について、蛍光量子収率の値と共に表１に示す。
【０１６０】
また、実施例２、６で用いた粉体に対して、粉粒体を乳鉢ですりつぶし、平均粒径を２０μｍ未満にした場合、実施例１４〜１５に、蛍光量子収率の値を表１に示す。粉粒体の微細化に伴い、蛍光量子収率の値が小さくなっていることが確認された。
【０１６１】
また、比較例１７として、ｎ型材料であるフラーレンＣ６０について、蛍光量子収率の値と共に表１に示す。
【０１６２】
＜光電変換素子の作製＞
ガラス基板を用意し、基板上に、アモルファス性ＩＴＯ下部電極（３０ｎｍ厚）をスパッタ法により成膜し、次いで、電子ブロッキング層として上記ＥＢ−３を抵抗加熱蒸着法により成膜した（１００ｎｍ厚）。
次いで、各例において、化合物１（表１に蛍光量子収率を記載）とフラーレン（Ｃ６０）を光電変換層用成膜用有機材料としてそれぞれ用意し、電子ブロッキング層上に抵抗加熱蒸着法により膜厚５００ｎｍとなるように共蒸着して成膜した。
【０１６３】
電子ブロッキング層及び光電変換層の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。また、使用した各材料のＨＰＬＣ純度は各９９．５％以上であり、成膜された光電変換層中のフラーレンと化合物１との体積比率は２：１であった（膜厚換算）。
【０１６４】
次に、光電変換層上にアモルファス性ＩＴＯ上部電極（１０ｎｍ厚）をスパッタ法により成膜し、本発明の光電変換素子を得た。上部電極上には、封止層として加熱蒸着によりＳｉＯ膜を形成し、更に、ＡＬＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を形成して光電変換素子を得た。
【０１６５】
［評価］
得られた各光電変換素子に中心波長５２５ｎｍのＬＥＤ光を上部電極（透明導電性膜）側から入射した。光電変換素子に、２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加し、入射したＬＥＤ光をオフにした時間から０．１秒後における残像電流値を評価した。評価結果を下記表１に示す。
同様に、化合物２〜１１で蛍光量子収率の異なる化合物を用いて光電変換素子を作製し、実施例４〜１３，比較例３〜１６の残像電流値を得た。精製に使用した溶媒はクロロホルム、トルエン、塩化メチレンから適時選択した。使用した各材料のおよび電子ブロッキング層ＥＢ-３のＨＰＬＣ純度は各９９．５％以上である。
表１において、残像電流値は、実施例６の値を基準値１０とし、相対値で示した。
【０１６６】
図４に、表１の結果に基づいて得られた粉体の蛍光量子収率と光電変換素子の残像電流値との関係を示す。図４に示されるように、蛍光量子収率０．２を境に、光電変換素子の残像電流値が急激に高くなっていることが確認された。また、粉体の平均粒径を２０μｍ未満にした場合でも、残像電流値は変化しないことが確認された。
【表１】
2015118977.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の成膜用有機材料及びそれを用いた成膜方法は、デジタルカメラや携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に搭載される有機撮像素子や、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明等に搭載される有機発光素子、電子ペーパーや無線タグ等に搭載される有機薄膜トランジスタ、光センサ等に用いられる有機光電変換素子の有機層の成膜に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１  有機光電変換素子（光電変換素子）
１０，１０１，２１０  基板
２０  下部電極
３０  受光層
３１  電子ブロッキング層
３２  光電変換層
４０  上部電極
５０  封止層
６０  蒸着材料（成膜用有機材料）
７１  蒸着セル
１００  撮像素子，光センサ
１０６  信号読み出し回路
２００  有機電界発光素子
２２１  陽極
２２２  陰極
２３４  発光層
【図１】
2015118977.tif 000042
【図２】
2015118977.tif 000043
【図３】
2015118977.tif 000044
【図４】
2015118977.tif 000045