(57)【要約】      （修正有）【課題】ホール注入特性に優れた、低抵抗化可能なポリマー半導体層の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるポリチオフェンと、一般式（２）又は（３）で表されるホウ素誘導体と、からなる半導体層。2015151464.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリチオフェンと、
【化１】
2015151464.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ｒ1とＲ2が連結し、環形成していてもよい。）
アクセプタとなる下記一般式（２）又は（３）で表されるホウ素誘導体と
【化２】
2015151464.tif 000013
【化３】
2015151464.tif 000014
（式（２）及び（３）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素又はフッ素である。）
からなることを特徴とするポリマー半導体層。
【請求項２】
請求項１記載のポリマー半導体層を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項３】
前記ポリマー半導体層を電極／有機層界面に含むことを特徴とする請求項２記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記有機電子デバイスが有機エレクトロニクスルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）や有機薄膜太陽電池、有機／無機ハイブリッド太陽電池、有機トランジスタ等の有機電子デバイスに好適に適用し得る新規なポリマー半導体層に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、一般照明用途での普及のためには効率の向上が必須である。効率の向上を図るためには、駆動電圧の低減や高い光取り出し技術、内部量子効率の向上が求められる。
低電圧化の方法としては、電極／有機層界面のエネルギー障壁を小さくすることが効果的である。近年の電子輸送材料の開発により、発光層ではホールが不足する傾向があるため、優れたホール注入・輸送特性を持ったホール注入層の開発が望まれている。
【０００３】
一方、光取り出し効率向上の手法としては、ＩＴＯや基板加工の改善が行われている。しかしながら、これらの手法では、ＩＴＯ／有機層界面の接触低下により素子の短絡が起こり、歩留まりが低下するという問題があった。
【０００４】
これを回避する手法として、近年、ポリマーバッファー層が注目されている。平坦化層かつホール注入層としての機能を持たせたポリマー半導体をバッファー層として用いることにより、有機ＥＬ素子の効率及び歩留まりの向上が期待される。
【０００５】
ポリマーバッファー層におけるポリマー材料の１つとして、高いホール移動度と優れた安定性を持つ、下記に示すポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が挙げられる。このＰ３ＨＴは、例えば、非特許文献１に記載されているように、ｐ型ポリマー半導体として有機薄膜太陽電池等にも用いられている。
【０００６】
【化１】
2015151464.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】An Dai, et al., AdvancedFunctional Materials 2013, DOI:10.1002/adfm.201303232
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記のＰ３ＨＴに着目し、有機ＥＬ素子の低抵抗化を図るために、Ｐ３ＨＴにアクセプタを添加してポリマー半導体層を形成することを検討したところ、高いホール注入特性及び長寿命の素子が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、ホール注入特性に優れ、塗布成膜が可能であり、有機電子デバイスにおいて、低抵抗化、かつ、長寿命化を図ることができる新規のポリマー半導体層及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るポリマー半導体層は、下記一般式（１）で表されるポリチオフェンと、アクセプタとなる下記一般式（２）又は（３）で表されるホウ素誘導体とからなることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2015151464.tif 000003
【００１２】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ｒ1とＲ2が連結し、環形成していてもよい。
【００１３】
【化３】
2015151464.tif 000004
【００１４】
【化４】
2015151464.tif 000005
【００１５】
式（２）及び（３）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素又はフッ素である。
【００１６】
上記のような構造からなるホウ素誘導体が添加されたポリチオフェンは、ホール注入特性に優れ、塗布成膜が可能であり、半導体層として好適である。
【００１７】
また、本発明によれば、前記ポリマー半導体層を含むことを特徴とする有機電子デバイスが提供される。
このように、本発明に係るポリマー半導体層を用いることにより、有機電子デバイスの低抵抗化、かつ、長寿命化を図ることができる。
【００１８】
前記有機電子デバイスにおいて、ポリマー半導体層は、電極／有機層界面に含むことが好ましい。
また、前記有機電子デバイスとしては、特に、有機ＥＬ素子に好適に適用される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る新規なポリマー半導体層は、ホール注入特性に優れ、塗布成膜が可能であり、有機電子デバイスにおける有機半導体層として好適である。
したがって、本発明に係るポリマー半導体層を用いることにより、長寿命かつ高効率な有機電子デバイスを提供することができる。また、前記ポリマー半導体層は、有機電子デバイスの低抵抗化を図ることができ、短絡しにくく、厚膜化も可能であるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】有機ＥＬ素子の層構造の一例を模式的に示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るポリマー半導体層は、上記一般式（１）で表されるポリチオフェンと、アクセプタとなる上記一般式（２）又は（３）で表されるホウ素誘導体とにより構成される。
このようなポリマー半導体層を構成する化合物は、新規化合物であり、ポリチオフェンに、アクセプタとしてホウ素誘導体が添加されていることを特徴とするものである。
前記ポリチオフェンに、このようなホウ素誘導体を添加することにより、その添加濃度が高くなるほど、イオン化ポテンシャルが大きくなり、優れたホール注入特性を示す。
また、有機溶媒への良好な溶解性を示すことから、このようなポリマー材料は、有機電子デバイスにおける電極／有機層界面における有機半導体層に好適に用いることができる。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるポリチオフェンは、レジオレギュラーでも、レジオランダムでもよい。
また、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ｒ1とＲ2が連結し、環形成していてもよい。
前記芳香族炭化水素基は、単環のアリール基でも、多環（縮合環）芳香族炭化水素基でもよく、また、置換基を有するものであってもよい。
一方、前記脂肪族炭化水素基は、ここでは、広く、芳香族化合物でない炭素化合物による置換基を意味するものとし、環式でも非環式でもよく、また、置換基を有するものであってもよい。例えば、アルキル基やアルキニル基、シクロアルキル基、エーテル基等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるポリチオフェンとしては、具体的には、下記に示すようなＰ３ＨＴ、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が代表例として挙げられる。
【００２４】
【化５】
2015151464.tif 000006
【００２５】
また、前記一般式（２）及び（３）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素又はフッ素である。
【００２６】
前記一般式（２）で表されるホウ素誘導体としては、具体的には、下記に示すような４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＰＢＩ）等が代表例として挙げられる。
【００２７】
【化６】
2015151464.tif 000007
【００２８】
また、前記一般式（３）で表されるホウ素誘導体としては、具体的には、下記に示すようなトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＰＢ）等が代表例として挙げられる。
【００２９】
【化７】
2015151464.tif 000008
【００３０】
上記のようなポリマー半導体層を含む本発明に係る有機電子デバイスの層構造は、１対の電極間に少なくとも１層の有機層を備えた構造からなる。有機ＥＬ素子を例として、これらの層構造を具体的に示すと、例えば、図１に示すように、基板１／陽極２／ホール注入層３／ホール輸送層４／発光層５／電子注入層６／陰極７のような構造が挙げられる。
さらに、電子輸送層、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。
【００３１】
また、上記のようなポリマー半導体層は、有機層が、複数の活性層が直列式に積層された構造を含む有機電子デバイス、いわゆるスタック型有機電子デバイスに好適に適用することができる。具体的には、マルチフォトンエミッション構造の有機ＥＬ素子、タンデム型有機薄膜太陽電池等が挙げられる。また、有機／無機ハイブリッド太陽電池にも適用することができる。
【００３２】
前記有機電子デバイスにおいて、本発明に係るポリマー半導体層は、有機半導体材料として前記有機層のいずれに用いられてもよいが、特に、電極／有機層界面に好適に用いることができる。
例えば、図１に示すような有機ＥＬ素子においては、陽極１とホール輸送層３との間のホール注入層２として用いることにより、優れたホール注入特性を発揮し、有機ＥＬ素子高効率化及び長寿命化を図ることができる。また、前記ポリマー半導体層は、素子の低抵抗化を図ることができ、短絡しにくく、厚膜化することも可能である。
【００３３】
なお、前記有機電子デバイスにおいては、本発明に係るポリマー半導体層以外の各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライプロセスでも、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。
【００３５】
また、電極も、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、例えば、有機ＥＬ素子の場合には、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００３７】
（有機ＥＬ素子の作製及び特性評価）
Ｐ３ＨＴとＰＰＢＩ（重量比１：１）からなるポリマー半導体層をホール注入層とし形成し、図１に示すような構造の有機ＥＬ素子を作製した。具体的な素子の層構成は、ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ：ＰＰＢＩ（２５ｎｍ）／ＮＰＤ（１５ｎｍ）／Ａｌｑ3（６０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）である。
なお、Ｐ３ＨＴは、レジオランダムのＰ３ＨＴ（リーケメタル社製）を用いた。ポリマー半導体層は、窒素下でスピンコートにより成膜し、窒素下で４０分間自然乾燥後、１８０℃で１０分間熱処理した。ＮＰＤ、Ａｌｑ3、Ｌｉｑ、Ａｌは真空蒸着により成膜した。
前記素子に用いたＮＰＤ、Ａｌｑ3及びＬｉｑの化学式を下記に示す。
【００３８】
【化８】
2015151464.tif 000009
【００３９】
比較のため、前記素子のポリマー半導体層を、Ｐ３ＨＴ：ＰＰＢＩに代えて、一般的なホール注入層として用いられているＴＰＡＰＥＫ（ケミプロ化成株式会社製）を用いたＴＰＡＰＥＫ：ＰＰＢＩ（２０重量％添加）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス株式会社製CleviousTM ＣＨ８０００）とした素子も作製した。
前記素子に用いたＴＰＡＰＥＫ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの化学式を下記に示す。
【００４０】
【化９】
2015151464.tif 000010
【００４１】
上記において作製した各素子について、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ2のときの駆動電圧、電力効率及び外部量子効率の測定を行った。
これらの測定結果を表２にまとめて示す。
【００４２】
【表１】
2015151464.tif 000011
【００４３】
表１に示した結果から分かるように、ポリマー半導体層としてＰ３ＨＴ：ＰＰＢＩを用いた場合、低電圧化することが認められた。Ｐ３ＨＴにＰＰＢＩを添加することにより、イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ）が深くなり、ＮＰＤとのホール注入障壁が小さくなったためと考えられる。
【００４４】
また、上記で作製した各素子の寿命特性も評価した。
その結果、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＜ＴＰＡＰＥＫ：ＰＰＢＩ＜Ｐ３ＨＴ：ＰＰＢＩの順に長寿命となることが認められた。このことから、Ｐ３ＨＴ：ＰＰＢＩは、ホール注入性ポリマー半導体層として素子の長寿命化を図ることができると言える。
【符号の説明】
【００４５】
１  基板
２  陽極
３  ホール注入層（ポリマー半導体層）
４  ホール輸送層
５  発光層
６  電子注入層
７  陰極
【図１】
2015151464.tif 000016