(57)【要約】【課題】出発原料に４−クロロニトロベンゼンを用いた４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法において、副生成物量が多く、収率が低いという従来の課題を解消した４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法と提供することにある。【解決手段】少なくとも、４−クロロニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒を含む混合物（ａ）を加熱して４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドを製造するに際し、混合物（ａ）を６０℃以下の温度領域で反応させる工程を含むことを特徴とする、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、４−クロロニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒を含む混合物（ａ）を加熱して、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドを製造する方法において、下記の工程（Ａ）を含むことを特徴とする、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
工程（Ａ）：混合物（ａ）を６０℃以下の温度領域で反応させる工程。
【請求項２】
混合物（ａ）を加熱して、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドを製造するに際し、下記の工程（Ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１記載の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）により得られた反応混合物を８０℃以上にまで加熱して反応させる工程。
【請求項３】
混合物（ａ）に含まれる水分量が、混合物（ａ）に含まれるイオウ成分１モルに対して、１０モル以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２記載の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
【請求項４】
スルフィド化剤が含水金属硫化物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
【請求項５】
スルフィド化剤が硫化ナトリウム水和物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法に関し、少なくとも４−クロロニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒を含む混合物（ａ）を加熱するに際し、混合物（ａ）を６０℃以下の温度領域で反応させることを特徴とする、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの高効率製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルスルフィド骨格を有する化合物は医薬品や農薬原料、さらには有機合成中間体として幅広く用いられており、様々な化合物にその骨格が導入されている。ジフェニルスルフィド骨格を導入する方法としては、芳香環上に反応性を有する官能基があることが挙げられ、各種官能基に変換可能なニトロ基を有する４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドもその用途に用いることができる化合物のひとつである。
【０００３】
４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの合成例としては、原料に４−クロロニトロベンゼン、硫化ナトリウムの無水物を用いて８５℃で反応させる方法がある（例えば非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では反応溶媒に水を用いているため、例えば４−クロロニトロベンゼンの加水分解による４−ニトロフェノールの生成といった副反応が進行するため、効率良い４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの合成方法とは言い難い方法である。
【０００４】
また、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの別の合成例としては、４−クロロニトロベンゼンと硫化ナトリウムとの反応を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、還流条件で行っている報告がある（例えば非特許文献２参照。）。この方法では、水の非存在下で反応を実施しているため、上記の４−クロロニトロベンゼンの加水分解のような副反応は進行しないものの、反応に理論量の４倍以上の硫化ナトリウムを用いているため、ニトロ基の還元反応などの副反応が進行しており、やはり効率よい４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの合成方法とは言い難い方法である。また、大過剰の硫化ナトリウムを要する反応であるため、工業的に適した製造方法とは言い難い手法である。
【０００５】
さらに、別の合成例としては、原料に４−クロロニトロベンゼン、イオウ源として二硫化炭素を用いる手法が報告されている（例えば非特許文献３参照。）。この方法では有機系のイオウ化合物を用いているため、反応溶媒であるＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混和性が良いといった特徴があるが、一方で二硫化炭素は反応性が高いため、副反応として加硫化が進行してしまうため、反応の制御が困難な手法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Zhejiang Gongye Daxue Xuebao, 2009, 37, 396.
【非特許文献２】Russian Journal of General Chemistry, 2008, 78, 446.
【非特許文献３】Synthesis, 1986, 11, 967.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドを簡便かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．少なくとも、４−クロロニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒を含む混合物（ａ）を加熱して、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドを製造する方法において、下記の工程（Ａ）を含むことを特徴とする、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
工程（Ａ）：混合物（ａ）を６０℃以下の温度領域で反応させる工程。
２．混合物（ａ）を加熱して、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドを製造するに際し、下記の工程（Ｂ）を含むことを特徴とする、１項記載の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）により得られた反応混合物を８０℃以上にまで加熱して反応させる工程。
３．混合物（ａ）に含まれる水分量が、混合物（ａ）に含まれるイオウ成分１モルに対して、１０モル以下の範囲にあることを特徴とする、１または２項記載の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
４．スルフィド化剤が含水金属硫化物であることを特徴とする、１〜３項のいずれかに記載の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
５．スルフィド化剤が硫化ナトリウム水和物であることを特徴とする、１〜４項のいずれかに記載の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、副生成物の生成量を低減でき、高効率に４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドを製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（１）スルフィド化剤
本発明の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの合成に用いられるスルフィド化剤としては、４−クロロニトロベンゼンにスルフィド結合を導入し、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドを合成できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物などの金属硫化物が挙げられ、なかでもアルカリ金属硫化物の水和物を好ましく用いることができる。
【００１２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。また、これらアルカリ金属硫化物は、無水物の様態でも用いることができるが、水和物または水性混合物として用いることが好ましく、水和物の様態のアルカリ金属硫化物を特に好ましく用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。スルフィド化剤として、水和物または水性混合物を用いることにより、有機極性溶媒と混和しやすくなる傾向にあるため、反応効率の観点から好ましい様態として例示できる。
【００１３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１４】
また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。さらに、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
【００１５】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モルから１．０５モル、好ましくは１．００モルから１．２５モル、さらに好ましくは１．００５モルから１．２００モルの範囲が例示できる。
【００１６】
（２）有機極性溶媒
本発明の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法において用いる有機極性溶媒としては、反応の阻害や生成した４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用されるが、なかでもＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。
【００１７】
（３）混合物（ａ）
本発明における混合物（ａ）とは、少なくとも４−クロロニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒を含む混合物であれば特に制限はないが、スルフィド化剤１．０モルに対して、４−クロロニトロベンゼンが１．５モルから２．０モルの範囲にあることが好ましく、１．６７モルから２．０モルの範囲にあることがより好ましく、１．８２モルから２．０モルの範囲にあることが特に好ましい。４−クロロニトロベンゼンがこれら好ましい範囲にあることにより、反応終了時点における４−クロロニトロベンゼンの残存量が低減傾向にあり、さらに、生成した４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解などの好ましくない副反応が抑制傾向にあるため好ましい。なお、ここでのスルフィド化剤および４−クロロニトロベンゼンの量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだ４−クロロニトロベンゼンおよびスルフィド化剤の転化率が０の段階のことを指す。
【００１８】
また、混合物（ａ）中の有機極性溶媒の量は、スルフィド化剤１．０モルに対して、０．４リットルから４．０リットルの範囲にあることが好ましく、１．０リットルから４．０リットルの範囲にあることがさらに好ましく、２．０リットルから４．０リットルの範囲にあることが特に好ましく例示できる。混合物（ａ）中の有機極性溶媒の量がこれら好ましい範囲にあることにより、原料である４−クロロニトロベンゼンや生成した４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解反応などの好ましくない副反応が抑制傾向にあるため好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とする。
【００１９】
さらに、混合物（ａ）に含まれる水分量は、スルフィド化剤１．０モルに対して１０．０モル以下であることが好ましく、９．０モル以下であることがより好ましく、５．０モル以下であることがさらに好ましく例示できる。混合物（ａ）に含まれる水分量がこれら好ましい範囲以下にあることにより、４−クロロニトロベンゼンの加水分解による４−ニトロフェノールの生成といった副反応が抑制傾向にあるため好ましい。また、水分量の下限としてはスルフィド化剤１．０モルに対して、０．０モルより多い範囲が好ましく例示できる。水分量がこのような範囲にあることにより、スルフィド化剤が有機極性溶媒と混和しやすくなり反応効率が向上する傾向にある。なお、ここでの水分には、例えば硫化ナトリウムの水和物などに含まれる結晶水も含む。
【００２０】
本発明では、少なくとも、４−クロロニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒を含む混合物（ａ）を加熱して反応させることにより、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドを合成するが、この際、混合物（ａ）に前記必須成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。
【００２１】
（４）４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法
本発明の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法では、少なくとも、４−クロロニトロベンゼン、スルフィド化剤、および有機極性溶媒を含む混合物（ａ）を加熱して反応させる際、混合物（ａ）を６０℃以下の温度領域で反応させる工程（Ａ）を含むことを特徴とする。
【００２２】
工程（Ａ）における反応温度は６０℃以下、より好ましくは４０℃以下の温度領域を例示することができる。また、工程（Ａ）における反応温度の下限としては２０℃以上、より好ましくは３０℃以上を例示することができる。混合物（Ａ）をこのような温度領域で反応させることにより、例えば４−クロロニトロベンゼンの加水分解による４−ニトロフェノールの生成といった好ましくない副反応の進行を抑制できる傾向にある。
【００２３】
混合物（ａ）を６０℃以下の温度領域で反応させる工程（Ａ）における反応時間は、反応に用いるスルフィド化剤や有機極性溶媒の種類や量、さらには工程（Ａ）における反応温度に依存するため一概に規定することは出来ないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間に上限はないが、２０時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましく、４時間以内がさらに好ましい。この好ましい反応時間とすることにより、生成した４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解といった好ましくない副反応を抑制できる傾向にあるため好ましい。
【００２４】
また、本発明の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法においては、上記工程（Ａ）により得られた反応混合物を８０℃以上にまで加熱して反応させる工程（Ｂ）を含むことを好ましい様態として例示することができる。
【００２５】
工程（Ｂ）における反応温度は８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、工程（Ｂ）における反応温度の上限は、反応に用いる有機極性溶媒の種類に依存するため、一概には規定できないが、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましく例示することができる。工程（Ｂ）における反応温度をこれら好ましい範囲に設定することにより、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解といった好ましくない反応の進行を抑制することができ、さらに耐圧反応容器の使用も避けることができるため、経済的にも好ましい条件と言える。
【００２６】
上記した工程（Ｂ）における反応時間は、反応に用いるスルフィド化剤や有機極性溶媒の種類や量、さらには工程（Ｂ）における反応温度に依存するため一概には規定することができないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間に上限はないが、１０時間以内が好ましく、４時間以内がより好ましく、２時間以内がさらに好ましい。工程（Ｂ）における反応時間を、この好ましい反応時間とすることにより、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの分解といった好ましくない副反応を抑制できる傾向にあるため好ましい。
【００２７】
本発明の４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの製造方法において、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、反応方式は、バッチ式および連続式などの公知の各種反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００２９】
〈転化率、収率、副生成物の測定〉
４−クロロニトロベンゼンの転化率、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率、および副生成物の定量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行った。ＨＰＬＣ測定条件を以下に記す。
装置  ：  島津株式会社製  ＬＣ−１０ＡＤｖｐシリーズ
カラム  ：  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ  １５０−４．６（５μｍ）
検出器  ：  フォトダイオードアレイ検出器  ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ
検出波長  ：  λ＝２７０ｎｍ
溶離液  ：  ＴＨＦ／０．１ｗ％トリフルオロ酢酸水溶液
流速  ：  １ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度  ：  ４０℃
注入量  ：  １０μＬ
【００３０】
〈実施例１〉
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および６．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・９水和物を量り取った。
【００３１】
窒素雰囲気下で、内温４０℃で４時間加熱撹拌、その後、内温１３０℃にまで昇温し、１３０℃で２時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００３２】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量、４−クロロニトロベンゼンの消費率、および副生成物の１つである４−ニトロフェノールの副生量を算出、さらにその値から４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は８８．４％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は９２．９％、従って、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率は９５．２％であることが分かった。また、副生成物のひとつである４−ニトロフェノールの４−クロロニトロベンゼンに対する生成率は１．２％であることが分かった。
【００３３】
〈実施例２〉
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および４．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・５水和物を量り取った。
【００３４】
窒素雰囲気下で、内温６０℃で４時間加熱撹拌、その後、内温１３０℃にまで昇温し、１３０℃で２時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００３５】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量、４−クロロニトロベンゼンの消費率、および副生成物の１つである４−ニトロフェノールの副生量を算出、さらにその値から４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は８８．３％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は９２．７％、従って、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率は９５．２％であることが分かった。また、副生成物のひとつである４−ニトロフェノールの４−クロロニトロベンゼンに対する生成率は０．９％であることが分かった。
【００３６】
〈実施例３〉
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および４．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・５水和物を量り取った。
【００３７】
窒素雰囲気下で、内温４０℃で４時間加熱撹拌、その後、内温１３０℃にまで昇温し、１３０℃で２時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００３８】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量、４−クロロニトロベンゼンの消費率、および副生成物の１つである４−ニトロフェノールの副生量を算出、さらにその値から４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は９１．７％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は９３．７％、従って、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率は９７．９％であることが分かった。また、副生成物のひとつである４−ニトロフェノールの４−クロロニトロベンゼンに対する生成率は０．８％であることが分かった。
【００３９】
スルフィド化剤に硫化ナトリウムの９水和物を用いた実施例１との比較により、反応混合物内に含まれる水分量が減ることにより、副反応（ニトロフェノールの生成）が抑制傾向にあり、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成選択率が向上傾向にあることが分かる。さらに、１段目の反応温度を６０℃に設定した実施例２と比較しても、副反応が抑制傾向にあり、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成選択率が向上傾向にあることが分かる。
【００４０】
〈実施例４〉
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および４．６２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・５水和物を量り取った。
【００４１】
窒素雰囲気下で、内温４０℃で４時間加熱撹拌、その後、内温１３０℃にまで昇温し、１３０℃で２時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００４２】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量、４−クロロニトロベンゼンの消費率、および副生成物の１つである４−ニトロフェノールの副生量を算出、さらにその値から４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は９４．６％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は９９．６％、従って、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率は９５．０％であることが分かった。また、副生成物のひとつである４−ニトロフェノールの４−クロロニトロベンゼンに対する生成率は０．７％であることが分かった。
【００４３】
〈実施例５〉
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および４．６２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・５水和物を量り取った。
【００４４】
窒素雰囲気下で、内温４０℃で４時間加熱撹拌、その後、内温１００℃にまで昇温し、１００℃で２時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００４５】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量、４−クロロニトロベンゼンの消費率、および副生成物の１つである４−ニトロフェノールの副生量を算出、さらにその値から４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は９２．８％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は９９．１％、従って、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率は９３．６％であることが分かった。また、副生成物のひとつである、４−ニトロフェノールの４−クロロニトロベンゼンに対する生成率は０．５％であることが分かった。
【００４６】
これより、２段目の反応温度を１３０℃に設定した実施例４と比較して、４−ニトロフェノールの副生量が抑制傾向にあることが分かる。
【００４７】
〈比較例１〉  
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、３．９４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および３．１７ｇ（１３ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・９水和物を量り取った。
【００４８】
窒素雰囲気下で、内温１３０℃で４時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００４９】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４，４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量、４−クロロニトロベンゼンの消費率、および副生成物の１つである４−ニトロフェノールの副生量を算出、さらにその値から４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は７５．０％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は９８．０％、従って、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率は７６．５％であることが分かった。
【００５０】
実施例１との比較により、４−クロロニトロベンゼン、ＤＭＦ、および硫化ナトリウム・９水和物を含む混合物を加熱して反応させる際、６０℃以下の温度領域で反応を行うことにより、４−クロロニトロベンゼンの加水分解などの副反応が抑制され、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率が大幅に向上することが分かる。
【００５１】
〈比較例２〉
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および６．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・９水和物を量り取った。
【００５２】
窒素雰囲気下で、内温１１０℃で４時間加熱撹拌、その後、内温１３０℃にまで昇温し、１３０℃で２時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００５３】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量、４−クロロニトロベンゼンの消費率、および副生成物の１つである４−ニトロフェノールの副生量を算出、さらにその値から４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は８５．１％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は９６．６％、従って、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率は８８．１％であることが分かった。
【００５４】
実施例１との比較により、４−クロロニトロベンゼン、ＤＭＦ，および硫化ナトリウム・９水和物を含む混合物を加熱して反応させる際、６０℃以下の温度領域で反応を行うことにより、４−クロロニトロベンゼンの加水分解などの副反応が抑制され、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率が大幅に向上することが分かる。
【００５５】
〈比較例３〉
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および４．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・５水和物を量り取った。
【００５６】
窒素雰囲気下で、内温１１０℃で４時間加熱撹拌、その後、内温１３０℃にまで昇温し、１３０℃で２時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００５７】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成量、４−クロロニトロベンゼンの消費率、および副生成物の１つである４−ニトロフェノールの副生量を算出、さらにその値から４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は８９．２％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は９６．１％、従って、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率は９２．８％であることが分かった。さらに、副生成物のひとつである４−ニトロフェノールの４−クロロニトロベンゼンに対する生成率は３．３％であることが分かった。
【００５８】
実施例２、３との比較により、４−クロロニトロベンゼン、ＤＭＦ、および硫化ナトリウム・５水和物を含む混合物を加熱して反応させる際、６０℃以下の温度領域で反応を行うことにより、副生成物のひとつである４−ニトロフェノールの生成量が大幅に低減、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成選択率が向上傾向にあることが分かる。
【００５９】
〈比較例４〉  
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および４．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム・５水和物を量り取った。
【００６０】
窒素雰囲気下で、内温８０℃で４時間加熱撹拌、その後、内温１３０℃にまで昇温し、１３０℃で２時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００６１】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は８９．７％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は９５．１％、従って、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率は９４．３％であることが分かった。さらに、副生成物のひとつである４−ニトロフェノールの４−クロロニトロベンゼンに対する生成率は１．８％であることが分かった。
【００６２】
実施例２、３、および比較例３との比較により、４−クロロニトロベンゼン、ＤＭＦ、および硫化ナトリウム・５水和物を含む混合物を加熱して反応させる際、６０℃以下の温度領域で反応を行うことにより、副生成物のひとつである４−ニトロフェノールの生成量が大幅に低減、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成選択率が向上傾向にあることが分かる。
【００６３】
〈比較例５〉
窒素吹き込み管、温度計および冷却管を具備した２００ｍＬの３つ口フラスコに、３．９４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の４−クロロニトロベンゼン、５０ｍＬのＤＭＦ、および１．０３ｇ（１３ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウムを量り取った。
【００６４】
窒素雰囲気下で、内温１３０℃で５時間加熱撹拌を行うことにより反応を実施した。
【００６５】
反応終了後、反応溶液を０．１ｇサンプリング、ＴＨＦ２０ｇで希釈することにより分析サンプルを調製、ＨＰＬＣ分析により４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの選択率を算出した。結果、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの収率は５６．０％、４−クロロニトロベンゼンの消費率は７３．０％であることが分かった。
【００６６】
この結果より、スルフィド化剤に無水の硫化ナトリウムを用いた場合、反応効率が悪く、４、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの生成率が低いことが分かる。