(57)【要約】【課題】ゴム表面を被覆した場合に、長期間良好な外観を保つことが可能であり、かつ、形成される被膜とゴム表面との接着性が高い、ゴム保護コーティング用組成物を提供する。【解決手段】天然樹脂及び合成樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂成分、及び有機化処理された層状鉱物を含む、ことを特徴とするゴム保護コーティング用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然樹脂及び合成樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂成分、及び有機化処理された層状鉱物を含む、ことを特徴とするゴム保護コーティング用組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分は疎水性である、請求項１記載のゴム保護コーティング用組成物。
【請求項３】
前記合成樹脂は、アクリレート樹脂またはウレタン樹脂である、請求項１記載のゴム保護コーティング用組成物。
【請求項４】
前記有機化処理された層状鉱物は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のオニウムカチオンを含む有機化処理剤で処理された層状鉱物である、請求項１記載のゴム保護コーティング用組成物。
【請求項５】
前記層状鉱物は、カオリン鉱物、雲母、モンモリロナイト、タルクからなる群から選択される少なくとも一種の鉱物である、請求項１記載のゴム保護コーティング用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム保護コーティング用組成物でサイドウォール部の少なくとも一部を被覆した被膜を有する、ことを特徴とするタイヤ。
【請求項７】
前記被膜上に、さらに着色層を有する、請求項６記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム保護コーティング用組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤのサイドウォールは、主鎖中の二重結合の含有割合の高い天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどの高不飽和度ゴムを主要ゴム成分とするゴム組成物で形成されていた。かかる高不飽和度ゴムの二重結合は、オゾンと反応して解重合する可能性があるので、放置または走行により、ゴム表面におけるクラック発生の原因となることが知られている。これを防ぐために、サイドウォールのゴム組成物にはアミン系の老化防止剤やワックス等のクラック改良剤が配合されていた。しかしながら、アミン系老化防止剤は、サイドウォール表面にブルームすると茶褐色に変色する特徴があり、また、ワックスは表面にブルームすると白色を呈し、いずれの場合もサイドウォール部の外観を損ねてしまう、という問題があった。
【０００３】
上記の問題を解決するために、例えば特許文献１には、（ａ）成分Ｉと呼ばれるポリマーであって、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びビニルエステルの群より選ばれた少なくとも１種のモノマーに基づくホモポリマー又はコポリマーでありかつガラス転移温度が０℃よりも低いポリマー；及び（ｂ）親水性シリカ並びにアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー及びビニルモノマーの群より選ばれた少なくとも１種のモノマーに基づくホモポリマー又はコポリマーからなる群より選ばれた成分ＩＩであって、前記ホモポリマー又はコポリマーのガラス転移温度が２５℃よりも高い成分ＩＩ：の水性エマルジョンを含む水性組成物でタイヤのゴム表面を被覆して、上記のブルームを防止する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２４５８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性組成物は、外観の向上が充分とはいえず、また、弾性体であるゴムを被覆した場合の被膜の柔軟性及び追従性の低さから、ゴムからの剥離が生じやすい、という問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、ゴム表面を被覆した場合に、長期間良好な外観を保つことが可能であり、かつ柔軟性を有しさらに、形成される被膜とゴム表面との接着性が高い、ゴム保護コーティング用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、長期間良好な外観性が保たれるタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム保護コーティング用組成物は、天然樹脂及び合成樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂成分、及び有機化処理された層状鉱物を含む、ことを特徴とする。
上記ゴム保護コーティング用組成物でゴム表面を被覆することで、形成された被膜中の樹脂成分と層状鉱物の働きにより、ゴム成分中の老化防止剤等のゴム表面へのブルームを抑制することが可能であり、これにより長期間ゴム表面の良好な外観を保つことが可能である。この場合、層状鉱物がブルーム抑制効果を有するため、配合される樹脂成分は、ゴムへの追従性に着目して、より広く選択することが可能である。特に、有機化された層状鉱物を使用することで、層状鉱物の樹脂成分中の分散性がよく、比較的少量でブルーム抑制効果を奏することが可能であり、樹脂成分の量を増やし、その性能を発揮しやすい状態と出来る。そのため、上記組成物で形成される被膜は、柔軟性と追従性が高く、弾性体たるゴムとの接着性が高いものとすることができる、という利点を有するものである。
【０００８】
前記樹脂成分は、疎水性であることが好ましい。樹脂成分を疎水性とすることで、有機化処理された層状鉱物の樹脂成分中の分散性を高めることが可能である。
【０００９】
本発明のゴム保護コーティング用組成物において、前記合成樹脂は、アクリレート樹脂またはウレタン樹脂であることが好ましい。樹脂成分として、アクリレート樹脂またはウレタン樹脂を使用することにより、ゴムへの追従性を向上させることが可能である。
【００１０】
前記有機化処理された層状鉱物は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のオニウムカチオンを含む有機化処理剤で処理されたものとすることが好ましい。層状鉱物を上記有機化処理剤で処理することにより、層状鉱物の樹脂成分中の分散性を高めることが可能である。
【００１１】
前記層状鉱物は、カオリン鉱物、雲母、モンモリロナイト、タルクからなる群から選択される少なくとも一種の鉱物とすることが好ましい。上記鉱物は偏平性が充分に高いため、被膜中で層状に広がりやすく、これを使用することにより、ブルーム抑制効果をより高めることが可能である。
【００１２】
本発明のタイヤは、上記いずれかのゴム保護コーティング用組成物でサイドウォール部の少なくとも一部を被覆して形成された、ことを特徴とする。また、好適には、前記組成物で形成された被膜上に、着色層が設けられる。上記のゴム保護コーティング組成物で被覆されたタイヤにおいては、そのサイドウォール部の美観が長期間保たれる、という利点を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム表面に被覆した場合に、長期間良好な外観性を保つことが可能であり、かつ、形成される被膜とゴム表面との接着性が高い、ゴム保護コーティング用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、長期間良好な外観性が保たれるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ゴム保護コーティング用組成物）
本発明のゴム保護コーティング用組成物は、天然樹脂及び合成樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂成分、及び有機化処理された層状鉱物を含む、ことを特徴とする。以下、当該組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜有機化処理された層状鉱物＞
本発明のゴム保護コーティング用組成物（以下、単に「組成物」とも称する）は、有機化処理された層状鉱物（以下、「有機化層状鉱物」とも称する）を含有する。前記組成物中の有機化層状鉱物の含有量は、１〜５０重量％、特に１０〜４０重量％、さらに２０〜３０重量％とすることが好ましい。有機化層状鉱物の含有量を１重量％以上とすることで、ゴム表面の老化防止剤等のブルーム抑制効果を充分に奏することができ、また、５０重量％以下とすることで、該組成物がゴム表面に安定した被膜を形成することが可能となる。
【００１６】
層状鉱物としては、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンとケイ酸の塩からなるものが好ましく、具体的には、カオリン鉱物、雲母、モンモリロナイト、タルク、パイロフィライト、バーミキュライト、サポナイト、ベントナイトまたはこれらの組み合わせが、偏平性の高い粒子を得やすいため、好適に使用できる。特に、モンモリロナイトが、アスペクト比の高いものを入手しやすいため、好適に使用できる。ここで、層状鉱物は、粒径が０．００１〜２０μｍ、特に０．０１〜５μｍのものを使用することが好ましい。また、粒子のアスペクト比が１〜１０００、特に１０〜７００のものを使用することが好ましい。上記粒径、アスペクト比の範囲内の粒子の層状鉱物を使用することで、組成物中への分散性が充分にあり、かつ、層状鉱物のゴム表面のブルーム抑制効果を充分に得ることができる。なお、ここでいう「アスペクト比」とは、粒子図形を長方形で囲んだ時に最小長方形の、縦横の辺の長さの比をいい、長辺の長さを短辺の長さで除した値を指すものとする。
さらに、層状鉱物を組成物に添加した際の層間距離は、１．０ｎｍ以上特に１．８ｎｍ以上であることが好ましい。このような層間距離とすることで、層状化合物の分散性が向上しやすいという利点を有する。なお、ここでいう「層間距離」とは、層状化合物の底面間隔を指すものとする。
【００１７】
上記層状鉱物の有機化処理は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のオニウムカチオンを含む有機化処理剤を用いることが好ましい。有機化処理剤としては、アンモニウムカチオン（アミン）を含有するものがより好ましく、特に、１−アミノアルカン、Ｎ−アルキルトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジメチルアミンが挙げられる。上記アルキルは、炭素数が４以上であることが好ましい。
【００１８】
上記の有機化処理剤を用いた層状鉱物の有機化処理は、公知のいずれの方法でも実施してもよい。例えば、有機アミンと層状鉱物とを水中で攪拌して接触させ、洗浄、脱塩、乾燥させる方法で、予め層状鉱物を有機化して使用してもよく、また、層状鉱物と、後述の樹脂成分、その他の成分を混合する際に、同時に有機化処理剤を添加して、組成物生成時に同時に有機化させてもよい。このような有機化処理により、層状鉱物を樹脂成分中に分散しやすくすることができる。
なお、有機化処理された層状鉱物は市販品としても普及しており、例えば、ｄｉｍｅｔｈｙｌ，  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｔａｌｌｏｗ処理モンモリロナイト、（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、商品名「ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ」）、ｄｉｍｅｔｈｙｌ，  ｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ処理ベントナイト（ホージュン社製、商品名「エスベンＮＸ」）等は、有機化されたものを入手して使用することが可能である。
【００１９】
有機化処理剤を組成物に直接添加する場合の好適な添加量は、層状鉱物のカチオン交換容量に対して１〜２倍である。有機化処理剤の添加量を１倍以上とすることで、層状鉱物の充分な有機化が可能となり、また、２倍以下とすることで、被膜の硬化等に影響を与えることなく層状鉱物を有機化することができる。
【００２０】
＜樹脂成分＞
本発明のゴム保護コーティング用組成物は、天然樹脂及び合成樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂成分を含有する。組成物中の樹脂成分の含有量は、５０〜９９重量％、特に６０〜９０重量％、さらに７０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００２１】
樹脂成分は、天然樹脂、合成樹脂から適宜選択可能であるが、特に、合成樹脂の使用が好ましい。合成樹脂の中でも、特にアクリレート樹脂またはウレタン樹脂を好適に使用できる。また、樹脂成分は、疎水性であることが好ましい。アクリレート樹脂、ウレタン樹脂は、ゴムとの親和性が高くて弾性率が低いため、ゴム表面に被膜を形成した場合に高い接着性を奏し、かつゴムの変形に追従しやすい。そのため、組成物による被膜のゴム表面への高い密着性を確保することが可能となる。また、疎水性とすることで、樹脂成分中の有機化層状鉱物の分散性を高め、有機化層状鉱物によるブルーム抑制効果を充分に得ることができる。
【００２２】
樹脂成分としては、特に疎水性ポリアクリレートを好適に使用することができる。ここで、疎水性ポリアクリレートは、エネルギー硬化型であることが好ましい。具体的には、該疎水性ポリアクリレートは、下記一般式（１）
【化１】
2015000957.tif 000002
または下記一般式（２）
【化２】
2015000957.tif 000003
（式（１）及び（２）中のＡはジエン系オリゴマー鎖を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマーを、光重合開始剤や熱ラジカル発生剤によるラジカル重合反応により重合することで得られるものが好ましい。
上記式中のＡのジエン系オリゴマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン―ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル―ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、ポリウレタンが挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマーとしては、側鎖が疎水性官能基を有するものを用いることができる。具体的には，メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基を両方包含し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。
【００２３】
光重合開始剤としては、アミノアセトフェノン類、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類などが挙げられる。熱ラジカル発生剤としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドなどを用いることができる。
【００２４】
樹脂成分をウレタン樹脂とする場合においては、２液硬化型ウレタン樹脂(ポリオール及びイソシアネート)を好適に使用可能である。使用されるポリオールの好適例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、使用されるイソシアネートの好適例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。組成物の調製方法としては、予めポリオールと有機化層状鉱物を混合した１液と、イソシアネートを含む２液を使用直前に混合することが好ましい。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、樹脂成分、有機化層状鉱物の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、分散剤等の配合剤を配合してもよい。
【００２６】
本発明の組成物は、上記配合物を、１０〜３５℃の条件下で、バンバリーミキサー、メカニカルスターラー等で混合することにより、生成することができるものである。
【００２７】
（被膜）
前記組成物を用いて、タイヤ等のゴム表面に被膜を形成する方法については特に限定されない。例えば、前記組成物を加硫済みのゴム表面上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、タンポ印刷等の方法で塗布した後に、塗布層に光照射または加熱して硬化させることで、ゴム表面に被膜を形成することができる。また、予め前記組成物を、剥離フィルム等の上に塗布し、光照射または加熱して硬化させて得たフィルムをゴム加硫時に挿入するインモールド成型により、被膜をゴム表面に設けてもよい。
【００２８】
前記被膜の厚さについては、特に限定はされないが、例えば、タイヤの部材として用いられる場合には、５〜１００μｍの範囲、特に５０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。５μｍ未満の場合、タイヤのゴム表面のブルーム抑制効果が充分に得られない可能性があり、また、１００μｍを超えると製造コストが大きくなるためである。
本発明の組成物で形成された被膜上には、さらに、着色剤を塗布する等の方法で、着色層を形成してもよい。この場合、タイヤサイドの黒色を隠ぺいするために白色層を先に形成し、その上にカラー層を１〜３色形成するのが好ましい。白色層の厚さは、配合する白色顔料の量にもよるが１０〜４０μｍ程度、カラー層の厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００２９】
（タイヤ）
本発明によるタイヤは、サイドウォール部表面の少なくとも一部に上述した組成物を含む被膜を有することを特徴とする。被膜の形成は、組成物の塗布等、公知の方法で実現可能である。また、サイドウォールに全体に被膜を形成することが好ましいが、着色層を設ける必要のある一部領域のみに形成されていてもよい。また、加硫済みのタイヤに被膜を形成してもよく、未加硫のグリーンタイヤにフィルム状とした組成物膜を設置して加硫して形成してもよい。前記被膜を有することにより、老化防止剤等のブルームによるサイドウォール部の外観性の低下を防止することが可能である。さらに、前記被膜上に着色層が形成される場合には、その変色が長期間防止され、着色の美観性を維持することが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１〜２２及び比較例１〜６）
（１）ゴム保護コーティング用組成物試験片の調製
表１に示す配合処方によって、各配合成分を混合して、各種組成物を調製した。各種組成物を硬化させ、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３００μｍのフィルム状の試験片とした。ここで、光硬化型のアクリレート樹脂を含む組成物は、ＳＵＢＺＥＲＯ  ０８５（ＵＶランプシステム、インテグレーション社製、出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2、ピーク照度が１２００ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化した。ウレタン樹脂を含む組成物については、２液混合後、４０℃、２０時間で静置して硬化させた。
【００３２】
（組成物評価）
（１）亀裂引き裂き強度
上記の組成物の各試験片について、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２（２００７）に準拠して、引き裂き強度を測定した。測定結果は表１に示した通りであった。
【００３３】
（２）弾性変形最大伸び率
上記の組成物の各試験片について、５００／ｍｍの速度で引っ張り、弾性変形領域における最大伸び率とヤング率を測定した。最大伸び率の測定結果は表１に示した通りであった。ヤング率はいずれも，０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であった。
【００３４】
（３）ピール接着力
表２に示す原材料を、バンバリーミキサーにより混合してゴム組成物を調製し、１６０℃で１０分間加硫処理を行い、ゴム部材（縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作製した。次に、得られたゴム部材の表面上に、各組成物を硬化した膜厚１００μｍのフィルムを積層し、ゴム積層体の試験片を作製した。
次いで、ゴム積層体の各試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（１９９９）に準拠して、引張り速度５ｃｍ／分で９０°剥離試験を行い、被膜（組成物膜）のピール接着力を測定した。測定結果は、表１に示した通りであった。
【００３５】
（４）耐汚染性
表２に示す原材料（老化防止剤を含む）を、バンバリーミキサーにより混合して、ゴム組成物を調製し、ゴム部材（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作製した。得られたゴム部材上に，各種組成物を[００３１]に示す方法で作製し積層体を得た。次いで，加硫済みの白ゴムシート（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を室温で圧着することで各三層ゴム積層体の試験片を作製した。得られた積層体を１００℃恒温槽中で４８時間加熱し、加熱前後の白ゴム表面の色差を、分光測色計ＣＭ−７００ｄ（コニカミノルタ（株）製）を用いて測定し、耐汚染性を評価した。測定結果を表１に示す。なお、比較例１の色差を１００とした相対値の逆数を示しており、数値が高いほど耐汚染性が高く、良好な結果を示す。
【００３６】
（タイヤ評価）
表１に示す実施例４、比較例１の組成物を調製し、市販のタイヤ（エコピアＥＸ１０）のサイドウォール部表面にそれぞれ塗布し、ＳＵＢＺＥＲＯ  ０８５（ＵＶランプシステム、インテグレーション社製、出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2、ピーク照度が１２００ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化した。これにより、サイドウォール部表面に膜厚５０μｍの被膜を形成した。次いで、着色剤（ターナー色彩株式会社社製ラバーペイント白色）を膜厚１００μｍとなるように塗布した。該タイヤを６０℃の条件下で３００時間静置し、外観の変化を目視で確認した。
【００３７】
【表１−１】
2015000957.tif 000004
【００３８】
【表１−２】
2015000957.tif 000005
【００３９】
※１  カオリナイト  平均粒径１μｍ、アスペクト比５００、層間距離０．７ｎｍ
※２  モンモリロナイト  平均粒径０．３μｍ、アスペクト比５００、層間距離１．２ｎｍ
※３  タルク  平均粒径１μｍ、アスペクト比１００、層間距離０．５ｎｍ
【００４０】
【表２】
2015000957.tif 000006
【００４１】
表１の結果から、本発明の実施例については、いずれも被膜の亀裂引き裂き強度、ゴムとのピール接着性が充分に高いことが分かった。さらに、比較例と比較して、実施例は耐汚染性が高く、ゴム表面の外観性を良好に保つことが可能であることが分かった。
【００４２】
前述のようにして、サイドウォール部に実施例４、比較例１の組成物被膜と着色層を形成したタイヤについて、外観の安定性を試験（外観変化を目視で確認）した結果、比較例１では一部に着色層に褐変が生じていたのに対し、実施例４においては着色層の変色がほとんど見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、タイヤのサイドウォール部表面等、ゴム物品の表面に本発明のゴム保護コーティング用組成物の被膜を形成することによって、ゴム表面の変色等を防止し、良好な外観を長期間保持することが可能である。したがって、タイヤ製造その他のゴム物品製造の産業分野において利用可能な発明である。