(57)【要約】      （修正有）【課題】チルト配向の発現が容易な重合性液晶組成物およびそれから得られる光学異方体の提供。【解決手段】式（１−１）、（１−２）及び（１−３）から選択される１以上の重合性液晶化合物と、１〜３ヶの４−メチレンベンジルを含むモノメタ（アクリル）エステル構造である重合性液晶化合物とを含む、重合性液晶組成物。2015044974.tif 000095【選択図】図１
2015044974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である（Ａ）成分、および
式（２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である（Ｂ）成分を含有する重合性液晶組成物。
【化１】
2015044974.tif 000092
（ここに、Ｚ１１は独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｗ１は独立して水素、フッ素、またはメトキシであり；
Ｗ２およびＷ３は独立して水素またはメチルであり；
Ｘ１は、独立して単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ｚ１２は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｗ４は水素、メチル、炭素数１〜７の直鎖アルキル、炭素数１〜７の分岐アルキル、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１５の直鎖アルキル）であり；
Ｘ２は、独立して−Ｏ−または式（ａ）で表される基であり；
ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は独立して２〜１５の整数である。）
【化２】
2015044974.tif 000093
（ここに、Ｚ２１は水素またはメチルであり；
Ｒ１はアルキルエステルを含む置換基（−Ｒｄ−ＣＯＯＲｃ、−Ｒｄ−ＯＣＯＲｃまたは−Ｒｄ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲｃ；Ｒｃは炭素数１〜２０の直鎖アルキル；Ｒｄは単結合または炭素数１〜１０の直鎖アルキレン）であり；
Ｗ５は、独立して水素、フッ素またはメトキシであり；
Ｘ３は、独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
ｍ３は２〜１５の整数であり；
ｑ１は０〜２である。）
【請求項２】
式（１−１）〜式（１−３）において、
Ｚ１１は独立して、水素、またはメチルであり；
Ｗ１は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｚ１２は独立して水素、またはメチルであり；
式（２−１）において、
Ｒ１中のＲｃが炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり；
Ｗ５は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
式（１−１）〜式（１−３）において、
Ｚ１１は独立して、水素、またはメチルであり；
Ｗ１は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｗ２が水素、Ｗ３がメチルであり；
Ｚ１２は独立して水素、またはメチルであり；
式（２−１）において、
Ｒ１中のＲｃが炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり；
Ｗ５は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
式（１−１）〜式（１−３）において、
Ｚ１１は独立して、水素、またはメチルであり；
Ｗ１は独立して水素、またはフッ素、であり；
Ｗ２およびＷ３がメチルであり；
Ｚ１２は独立して水素、またはメチルであり；
式（２−１）において、
Ｒ１中のＲｃが炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり；
Ｗ５は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量を基準とする割合で（Ａ）成分が１０〜９７重量％、（Ｂ）成分が３〜９０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量を基準とする割合で（Ａ）成分が１５〜８５重量％、（Ｂ）成分が１５〜８５重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
さらに、界面活性剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
界面活性剤が、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリオレフィンおよびポリビニルエーテルから選択される１以上である請求項７に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
式（６−１）および式（６−２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物である（Ｆ）成分をさらに含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【化３】
2015044974.tif 000094
式（６−１）において、
Ｒ６１は、式（Ｒ６１−Ａ）〜（Ｒ６１−Ｆ）のいずれかで表わされる重合性の基、水素、塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり；
Ａ６１は、独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおける少なくとも１つの水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｘ６１は、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＯ（ＣＨ２）２−または−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｘ６２は、独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｑ６１は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｑ６１は、１〜５の整数であり；
Ｚ６１は、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
式（Ｒ６１−Ａ）〜（Ｒ６１−Ｆ）中、Ｚ６ａは独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
式（６−２）において、
Ｚ６２は、独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｗ６２は、独立して水素、フッ素、またはメトキシであり；
Ｘ６３は、独立して−Ｏ−または式（ａ）で表される基であり；
Ｘ６４は、独立して−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ｗ６３は、水素、メチル、炭素数１〜７の直鎖アルキル、炭素数１〜７の分岐アルキル、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１５の直鎖アルキル）であり；
ｍ６２およびｎ６２は、独立して２〜１５の整数である。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を配向処理した配向膜上に塗布し硬化することで得られる、液晶組成物の配向状態がチルト配向である光学異方体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学異方体を有する光学補償素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の光学異方体と偏光板とを有する光学素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光学補償素子を液晶セルの内面または外面に有する液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の光学素子を液晶セルの外面に有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性液晶組成物およびこれから得られる光学異方体に関する。この光学異方体を用いた光学補償フィルム、光学素子および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶相を有する重合性液晶化合物は重合によって光学補償（optical compensation）などの機能を有する光学異方体を与える。これは、重合性液晶分子の配向が重合によって固定されるからである。このような光学異方体の機能を活用するために、種々の重合性液晶化合物が開発されているが、１つの重合性液晶化合物では充分な機能を満たさないことがある。そのため、幾つかの重合性液晶化合物を用いて組成物を調製し、該組成物を重合させるという試みがなされている。
【０００３】
液晶材料の配向状態がホモジニアス配向（水平配向）、チルト配向（傾斜配向）、ホメオトロピック配向（垂直配向）またはツイスト配向（ねじれ配向）等の配向状態を示すことを、簡略化して「ホモジニアス配向を有する」、「チルト配向を有する」、「ホメオトロピック配向を有する」、「ツイスト配向を有する」などと記すことがある。
チルト配向を有する光学異方体は、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）モードにおける
視野角補償板に応用できる（特許文献１参照）。
【０００４】
上記の用途においては、液晶材料はガラス基板またはプラスチック基板などの支持基材に積層される場合がある。プラスチック基板として用いられる材料の例は、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、およびシクロオレフィン系樹脂類の重合体である。
【０００５】
液晶材料がチルト配向を示す重合性液晶組成物としては、９，９−ジアルキルフルオレン骨格を有するアクリレート誘導体を主成分とした重合性液晶組成物（特許文献２参照）、重合性部位の結合がメソゲン骨格の中央にある単官能化合物とビスフェノール骨格を有する重合性化合物からなる重合性液晶組成物（特許文献３参照）などがある。また、液晶材料のチルト配向を制御する方法として、重合性液晶化合物のスペーサー基の炭素原子数を制御する光学異方体の製造方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、上記の重合性液晶組成物は適度なチルト角の発現が困難であったり、チルト配向を制御する目的でスペーサー基の炭素原子数を変えた重合性液晶化合物を適用すると製造工程における中間体原料が増えたりし、製造コストがかさむことがあった。そのため、チルト配向における液晶材料のチルト角の発現が容易で、低コストで製造可能な構造を有する重合性液晶組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５５５７３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１５０号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８１４２号公報
【特許文献４】特開２００８−１３４５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、チルト配向の発現が容易で重合性液晶化合物の製造も容易となる構造を有する重合性液晶組成物を提供することである。更に本発明は、この重合性液晶組成物
からなるチルト配向が制御された液晶層、この重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方体、およびこの光学異方体を用いた光学補償フィルムを提供することを目的とする。そして、この光学補償フィルムを含む液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、式（１−１）、（１−２）および（１−３）から選択される１以上の重合性液晶化合物と、式（２−１）で表される重合性液晶化合物、特に式（２−１）における特定構造の化合物を利用すると、液晶材料のチルト配向の発現が容易になることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は次の［１］〜［１４］項に示される。
【０００９】
［１］
式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である（Ａ）成分、および
式（２−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である（Ｂ）成分を含有する重合性液晶組成物。
【化１】
2015044974.tif 000003
【００１０】
（ここに、Ｚ１１は独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｗ１は独立して水素、フッ素、またはメトキシであり；
Ｗ２およびＷ３は独立して水素またはメチルであり；
Ｘ１は、独立して単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ｚ１２は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｗ４は水素、メチル、炭素数１〜７の直鎖アルキル、炭素数１〜７の分岐アルキル、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１５の直鎖アルキル）であり；
Ｘ２は、独立して−Ｏ−または式（ａ）で表される基であり；
ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は独立して２〜１５の整数である。）
【００１１】
【化２】
2015044974.tif 000004
【００１２】
（ここに、Ｚ２１は水素またはメチルであり；
Ｒ１はアルキルエステルを含む置換基（−Ｒｄ−ＣＯＯＲｃ、−Ｒｄ−ＯＣＯＲｃまたは−Ｒｄ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲｃ；Ｒｃは炭素数１〜２０の直鎖アルキル；Ｒｄは単結合または炭素数１〜１０の直鎖アルキレン）であり；
Ｗ５は、独立して水素、フッ素またはメトキシであり；
Ｘ３は、独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
ｍ３は２〜１５の整数であり；
ｑ１は０〜２である。）
【００１３】
［２］
式（１−１）〜式（１−３）において、
Ｚ１１は独立して、水素、またはメチルであり；
Ｗ１は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｚ１２は独立して水素、またはメチルであり；
式（２−１）において、
Ｒ１中のＲｃが炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり；
Ｗ５は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である［１］に記載の重合性液晶組成物。
［３］
式（１−１）〜式（１−３）において、
Ｚ１１は独立して、水素、またはメチルであり；
Ｗ１は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｗ２が水素、Ｗ３がメチルであり；
Ｚ１２は独立して水素、またはメチルであり；
式（２−１）において、
Ｒ１中のＲｃが炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり；
Ｗ５は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である［１］に記載の重合性液晶組成物。
［４］
式（１−１）〜式（１−３）において、
Ｚ１１は独立して、水素、またはメチルであり；
Ｗ１は独立して水素、またはフッ素、であり；
Ｗ２およびＷ３がメチルであり；
Ｚ１２は独立して水素、またはメチルであり；
式（２−１）において、Ｒ１中のＲｃが炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり；
Ｗ５は独立して水素、またはフッ素であり；
Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、
または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００１４】
［５］
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量を基準とする割合で（Ａ）成分が１０〜９７重量％、（Ｂ）成分が３〜９０重量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［６］
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量を基準とする割合で（Ａ）成分が１５〜８５重量％、（Ｂ）成分が１５〜８５重量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［７］
さらに、界面活性剤を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００１５】
［８］
界面活性剤が、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリオレフィンおよびポリビニルエーテルから選択される１以上である［７］に記載の重合性液晶組成物。
［９］
式（６−１）および式（６−２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物である（Ｆ）成分をさらに含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００１６】
【化３】
2015044974.tif 000005
【００１７】
式（６−１）において、
Ｒ６１は、式（Ｒ６１−Ａ）〜（Ｒ６１−Ｆ）のいずれかで表わされる重合性の基、水素、塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり；
Ａ６１は、独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおける少なくとも１つの水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｘ６１は、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＯ（ＣＨ２）２−または−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｘ６２は、独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｑ６１は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける
少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｑ６１は、１〜５の整数であり；
Ｚ６１は、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
式（Ｒ６１−Ａ）〜（Ｒ６１−Ｆ）中、Ｚ６ａは独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
式（６−２）において、
Ｚ６２は、独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｗ６２は、独立して水素、フッ素、またはメトキシであり；
Ｘ６３は、独立して−Ｏ−または式（ａ）で表される基であり；
Ｘ６４は、独立して−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ｗ６３は、水素、メチル、炭素数１〜７の直鎖アルキル、炭素数１〜７の分岐アルキル、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１５の直鎖アルキル）であり；
ｍ６２およびｎ６２は、独立して２〜１５の整数である。
【００１８】
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を配向処理した配向膜上に塗布し硬化することで得られる、液晶組成物の配向状態がチルト配向である光学異方体。
［１１］
［１０］に記載の光学異方体を有する光学補償素子。
［１２］
［１０］に記載の光学異方体と偏光板とを有する光学素子。
［１３］
［１１］に記載の光学補償素子を液晶セルの内面または外面に有する液晶表示装置。
［１４］
［１２］に記載の光学素子を液晶セルの外面に有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合性液晶組成物を用いることで、チルト配向の発現が容易になり、低コストで重合性液晶化合物がチルト配向した光学異方体を得ることができる。本発明の光学異方体は各種の光学素子に適用可能であり、この光学素子は表示装置、特に液晶表示装置に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】チルト配向を示す光学異方体のレタデーションを測定した結果を示す図である。
【図２】ホモジニアス配向を示す光学異方体のレタデーションを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（１−１）で表される化合物を化合物（１−１）と表記することがある。その他の式で表される化合物についても同様である。（メタ）アクリレート[(meth)acrylate]は、アクリレート（acrylate）およびメタクリレート（methacrylate）
の一方または両方を表す。化学式において、結合手がベンゼン環を構成する炭素原子のどれとも結合していないように表示されているベンゼン環の置換基は、その結合位置が任意であることを示す。
【００２２】
本発明において、重合性液晶組成物は、その成分の割合を明示しやすくするために、便宜上、溶剤を含まない系として説明される。そして、この重合性液晶組成物と溶剤とからなる溶液は、重合性液晶組成物の溶液と表記される。溶剤を含む場合は、溶剤に重合性液晶組成物の各成分を溶解することによって重合性液晶組成物の溶液が調製される。
【００２３】
液晶化合物における配向は、チルト角の大きさなどに基づいてホモジニアス（homogeneous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、チルト（tilted；傾き）、ツイスト（twisted；ねじれ）などに分類される。チルト角は、液晶化合物の配向状態および
支持基材の間の角度である。ホモジニアスは、配向状態が基材に平行で、かつ一方向に並んでいる状態をいう。ホモジニアス配向におけるチルト角の例は０度から５度である。ホメオトロピックは、配向状態が基材に垂直である状態をいう。ホメオトロピック配向におけるチルト角の例は、８５度から９０度である。チルトは、配向状態が基材から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向におけるチルト角（傾き角）の例は５度から８５度である。ツイストは、配向状態が基材に平行ではあるが、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。ツイスト配向におけるチルト角の例は０度から５度である。
【００２４】
本発明の組成物は、（Ａ）成分として式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。
【化４】
2015044974.tif 000006
【００２５】
式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）において、
Ｚ１１は独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｗ１は独立して水素、フッ素、またはメトキシであり；
Ｗ２およびＷ３は独立して水素またはメチルであり；
Ｘ１は、独立して単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ｚ１２は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｗ４は水素、メチル、炭素数１〜７の直鎖アルキル、炭素数１〜７の分岐アルキル、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１５の直鎖アルキル）であり；
Ｘ２は、独立して−Ｏ−または式（ａ）で表される基であり；
ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は独立して２〜１５の整数、好ましくは２〜１１の整数である。）
【００２６】
本発明の組成物は、式（２−１）で表される化合物の少なくとも１つである（Ｂ）成分を含有する。
【化５】
2015044974.tif 000007
【００２７】
式（２−１）において、
Ｚ２１は水素またはメチルであり；
Ｒ１はアルキルエステルを含む置換基（−Ｒｄ−ＣＯＯＲｃ、−Ｒｄ−ＯＣＯＲｃまたは−Ｒｄ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲｃ；Ｒｃは炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６）の直鎖アルキル；Ｒｄは単結合または炭素数１〜１０（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）の直鎖アルキレン）であり；
Ｗ５は、独立して水素、フッ素またはメトキシであり；
Ｘ３は、独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
ｍ３は２〜１５の整数、好ましくは２〜１２の整数であり；
ｑ１は０〜２である。
（Ｂ）成分は、末端基にアルキルエステルを有することで、基材界面側との相互作用が強くなると推定されるため、（Ｂ）成分を加えることでチルト配向の発現が容易になると考えられる。
また、本発明の組成物は、（Ａ）成分の構造が左右対称に近く、また（Ｂ）成分は（Ａ）成分で用いられる部分構造を利用できるため容易に製造でき、低コストでチルト配向する重合性液晶組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明の組成物には、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、式（３−４）、式（３−５）および式（３−６）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である（Ｃ）成分を含有してもよい。（Ｃ）成分を加えることでチルト角をより高めやすくなる。
【００２９】
【化６】
2015044974.tif 000008
式（３−１）において、Ｌ１ａおよびＬ１ｂは独立して炭素数１〜４のアルキルである。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して炭素数２〜４のアルキレンであり、好ましくは炭素数２のアルキレン、即ちエチレンである。Ｚ３１は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。ｋ１およびｋ２は独立して０〜４の整数であり、好ましくは０である。ｍ３１およびｎ３１は独立して０〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
【００３０】
【化７】
2015044974.tif 000009
式（３−２）において、Ｚ３２は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。ｍ３２およびｎ３２は独立して１〜３の整数であり、好ましくは１である。Ｌ２ａおよびＬ２ｂは独立して炭素数１〜６のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、好ましくはメチル、フェニルまたはフッ素であり、より好ましくは、メチルまたはフェニルである。ｊ１およびｊ２は独立して０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０である。
【００３１】
【化８】
2015044974.tif 000010
式（３−３）において、Ｚ３３は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。Ｒ３ａおよびＲ３ｂは独立して水素、メチルまたはエチルであり、好ましくは水素である。ｍ３３およびｎ３３は独立して０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
【００３２】
【化９】
2015044974.tif 000011
式（３−４）において、Ｚ３４は水素またはメチルであり、好ましくは水素である。Ｒ４ａおよびＲ４ｂは独立して水素、または炭素数１〜６のアルキルであり、好ましくは水素である。ｍ３４およびｎ３４は独立して０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００３３】
【化１０】
2015044974.tif 000012
式（３−５）において、Ｚ３５は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。
【００３４】
【化１１】
2015044974.tif 000013
式（３−６）において、Ｚ３６は独立して水素またはメチルであり、好ましくは水素である。Ｒ５ａおよびＲ５ｂは独立して水素または炭素数１〜６のアルキルであり、好ましくは水素である。Ｌ２ａおよびＬ２ｂは独立して炭素数１〜６のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、好ましくはメチル、フェニルまたはフッ素であり、より好ましくは、メチルまたはフェニルである。ｍ３５およびｎ３５は独立して１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｍ３６およびｎ３６は独立して１〜３の整数であり、好ましくは１である。そして、ｊ１およびｊ２は独立して０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０である。
【００３５】
また、本発明の組成物は、式（４−１）および式（４−２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である（Ｄ）成分を含有してもよい。
【化１２】
2015044974.tif 000014
【００３６】
式（４−１）および式（４−２）において、Ｚ４１およびＺ４２は独立して水素またはメチルである。Ｙ１およびＹ２は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。Ｗ７およびＷ８は独立して水素またはフッ素である。ｍ５、ｍ６、ｎ５およびｎ６は独立して２〜１５の整数であり、好ましくは２〜１０の整数であり、より好ましくは２〜８の整数であり、更に好ましくは４〜６の整数である。
【００３７】
また、本発明の組成物は、式（５−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である（Ｅ）成分を含有してもよい。
【化１３】
2015044974.tif 000015
【００３８】
式（５−１）において、
Ｚ５１は水素またはメチルであり；
Ｒ５１はシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシであり；
環Ｅは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、
Ｗ９は、独立して水素、フッ素またはメトキシであり；
Ｘ５２は、独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；Ｘ５１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、式（ａ）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
ｍ７は２〜１５の整数、好ましくは２〜１２の整数であり；
ｑ７は０〜２である。
【００３９】
また、本発明の組成物は、式（６−１）および式（６−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である（Ｆ）成分を含有してもよい。
【化１４】
2015044974.tif 000016
【００４０】
式（６−１）において、
Ｒ６１は、式（Ｒ６１−Ａ）〜（Ｒ６１−Ｆ）のいずれかで表わされる重合性の基、水素、塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり；
Ａ６１は、独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおける少なくとも１つの水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｘ６１は、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＯ（ＣＨ２）２−または−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｘ６２は、独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｑ６１は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおける
少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｑ６１は、１〜５の整数であり；
Ｚ６１は、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
式（Ｒ６１−Ａ）〜（Ｒ６１−Ｆ）中、Ｚ６ａは独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
尚、本発明においてハロゲンとは第１７族元素を指し、具体的にはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。
【００４１】
式（６−２）において、
Ｚ６２は独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｗ６２は独立して水素、フッ素、またはメトキシであり；
Ｘ６３は、独立して−Ｏ−または式（ａ）で表される基であり；
Ｘ６４は、独立して−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；
Ｗ６３は水素、メチル、炭素数１〜７の直鎖アルキル、炭素数１〜７の分岐アルキル、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１５の直鎖アルキル）であり；
ｍ６２およびｎ６２は独立して２〜１５の整数である。
【００４２】
本発明の重合性液晶組成物は室温でネマチック相を有し、光配向処理やラビング配向処理されたプラスチック基材上、光配向処理やラビング配向処理されたポリイミド等の配向膜上で、チルト配向する。本発明の組成物は、式（２−１）で示される単官能成分（すなわち、（Ｂ）成分）を含有すると配向処理された配向膜上でチルト配向する傾向が強くなり、また式（１−１）〜（１−３）で示される２官能成分（すなわち、（Ａ）成分）はメソゲン骨格の中心構造であるフルオレン環やベンゼン環が非対称であるときもチルト配向しやすくなる。
【００４３】
本発明の組成物に用いる化合物について説明する。
式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）で表される化合物は、２つの重合性基を有する。この重合性液晶化合物の重合体は三次元構造になりうるので、１つの重合性基を有する化合物に比較して硬い重合体を与える。これらの式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）で表される化合物は、広い温度範囲で液晶相を示す。また、これらの化合物は、チルト角の発現傾向に関してはホモジニアス配向になりやすく、添加物、支持基材の状態にもよるが、メソゲン骨格の中心構造であるフルオレン環やベンゼン環が非対称であるときにチルト配向しやすくなる傾向がある。
【００４４】
式（２−１）で表される化合物は１つの重合性基を有する。式（２−１）で表される化合物は、チルト角を大きくする性質や融点を下げる性質を有する。
式（３−１）〜式（３−６）で表される化合物は液晶化合物ではない。これらの式（３−１）〜式（３−６）で表される化合物は、フルオレン構造とフェノキシド構造とを１分子中に有する化合物である。また、これらの式（３−１）〜式（３−６）で表される化合物は、液晶化合物をホメオトロピックに配向させる効果がある。以下の説明では、式（３−１）〜式（３−６）で表される化合物の総称として式（３）を用いることがある。
【００４５】
式（４−１）および式（４−２）で表される化合物は、ビスフェノール骨格および２つの重合性基を有する。この重合性化合物の重合体は三次元構造になりうるので、１つの重合性基を有する化合物に比較して硬い重合体を与える。これらの式（４−１）および式（４−２）で表される化合物は、液晶性を示しても示さなくてもよい。また、これらの式（
４−１）および式（４−２）で表される化合物は、重合性液晶組成物の融点を下げる作用がある。支持基材、添加物などの条件に依存するが、これらの式（４−１）および式（４−２）で表される化合物を、他の重合性液晶化合物と併用するとホメオトロピック配向となりやすい。
【００４６】
式（５−１）、式（６−１）および式（６−２）で表される化合物は、重合性液晶組成物の複屈折率（Δｎ）を制御するために併用してもよい。式（５−１）および式（６−１）で表される化合物はΔｎを低く調整することができ、式（６−２）で表される化合物ではシンナメート結合を選定する場合にΔｎを高く調整することができる。
【００４７】
本発明の組成物は、式（１−１）〜（１−３）、式（２−１）、式（３−１）〜式（３−６）、式（４−１）〜式（４−２）、式（５−１）、式（６−１）および式（６−２）で表される化合物とは異なるその他の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」ともいう）を含有してもよい。この組成物は、均一な厚みの塗膜の生成、および重合性液晶のチルト角の立ち上がり方向が異なる現象である配向欠陥の抑制のために、界面活性剤のような添加物をさらに含有してもよい。この組成物は、重合反応に適した重合開始剤、光増感剤などの添加物を含有してもよい。
この組成物は、重合体の特性を向上させるために紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤などの添加物を含有してもよい。この組成物は支持基材にダメージを与えず、重合性液晶組成物を十分に溶解することができる有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、均一な厚さの塗膜（paint film）を生成させるのに有用である。また、重合体（液晶フィルム）に偏光特性を付与させるために二色性色素を含有してもよい。
【００４８】
本発明の組成物における各成分の割合について説明する。
（Ａ）成分の好ましい割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量を基準として１０〜９７重量％である。より好ましい割合は１５〜８５重量％である。
（Ｂ）成分の好ましい割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量を基準として３〜９０重量％である。より好ましい割合は１５〜８５重量％である。
【００４９】
（Ｃ）成分を利用する場合の好ましい割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．２０である。より好ましい重量比の範囲は０．０３〜０．１５である。
（Ｄ）成分を利用する場合の好ましい割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．２５である。より好ましい割合は０．０３〜０．１５である。
（Ｅ）成分を利用する場合の好ましい割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０１〜１．００である。より好ましい割合は０．０３〜０．５０である。尚、（Ｅ）成分として、末端がシアノである化合物を用いる場合は、チルト配向を発現させやすくする観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０３〜１．００であることが好ましい。
（Ｆ）成分を利用する場合の好ましい割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０１〜１．００である。より好ましい割合は０．０３〜０．５０である。
【００５０】
その他の重合性化合物を利用する場合の好ましい添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．４０であり、好ましくは０．０３〜０．２５である。界面活性剤、重合開始剤などのような添加物を用いるとき、その使用量は目的を達する最小量でよい。
【００５１】
本発明の組成物における各成分の組み合わせについて説明する。
好ましい組み合わせは（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組み合わせである。
チルト角を調整する場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組み合わせ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の組み合わせ、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の組み合わせが好ましい。
それぞれの組み合わせについて、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分およびその他の重合性化合物をさらに組み合わせてもよい。
【００５２】
次に、化合物の合成法を説明する。本発明に用いられる化合物は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘ
ンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組
み合わせることにより合成できる。
【００５３】
式（１−１）で表される化合物の合成方法は、特開２００３−２３８４９１号公報、特開２００６−３０７１５０号公報に記載されている。式（１−２）で表される化合物の合成方法は、Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998) 、国際公開９７／００６００号な
どに記載されている。式（１−３）で表される化合物の合成方法は、米国特許第５７７０１０７号明細書に記載の方法や特開２０１２−１７７０８７号公報を参考にできる。
α−フルオロアクリロイルオキシ（ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−）の導入法には、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸クロリドを用いることもできるが、α−フルオロアクリル酸フルオリド（ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＦ）を作用させる方法が有用である。J. Org. Chem., 1989, 54, 5640、特開昭６０−１５８１３７号公報、特開昭６１−８５３４
５号公報などにα−フルオロアクリル酸フルオリドの合成法が記載されており、それらの方法に準じて合成が可能である。これらの化合物を出発物質として利用することにより、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物を合成することができる。
式（２−１）および式（５−１）で表される化合物の合成方法は、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993)、Makromol. Chem., 183, 2311-2321 (1982)、独国特許第１９５０４２２４号明細書、国際公開１９９７／００６００号、米国特許４９５２３３４号明細書、米国特許４８４２７５４号明細書等に記載された方法で合成できる。
【００５４】
式（３）で表される化合物の合成方法は、次の文献に記載されている。
式（３−１）：国際公開２００５／３３０６１号
式（３−２）〜式（３−４）：特開２００５−３３８５５０号公報
式（３−４）：特開２００２−２９３７６２号公報
式（３−５）：特開２００５−２７２４８５号公報
式（３−６）の前駆体（エポキシアクリレート前駆体）：特開２００２−３４８３５７号公報
式（４−１）および式（４−２）で表される化合物の合成方法は、特開２００７−１６２１３号公報に記載されている。
式（６−１）で表される化合物の合成方法は、特開２０１１−２４６３６５号公報に記載されている。式（６−２）で表される化合物の合成方法は、米国特許５７７０１０７号明細書に記載されている。
【００５５】
次に、成分化合物を例示する。式（１−１）で表される化合物の好ましい例を次に示す。
【化１５】
2015044974.tif 000017
【００５６】
式（１−１−Ａ）〜（１−１−Ｄ）において、Ｚ１１は、独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立して、２〜１５の整数、好ましくは２〜１１の整数である。
【００５７】
式（１−２）で表される化合物の好ましい例を次に示す。
【化１６】
2015044974.tif 000018
【００５８】
【化１７】
2015044974.tif 000019
【００５９】
【化１８】
2015044974.tif 000020
【００６０】
式（１−２−Ａ）〜（１−２−Ｌ）において、Ｚ１２は、独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、ｍ２およびｎ２はそれぞれ独立して、２〜１５の整数、好ましくは２〜１１の整数である。
【００６１】
式（１−３）で表される化合物の好ましい例を次に示す。
【化１９】
2015044974.tif 000021
【００６２】
式（１−３−Ａ）〜（１−３−Ｂ）において、Ｚ１１は、独立して水素、フッ素、メチ
ルまたはトリフルオロメチルであり、Ｗ１は、独立して水素またはフッ素であり、ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立して、２〜１５の整数、好ましくは２〜１１の整数である。式（１−３−Ａ）〜（１−３−Ｂ）で表される化合物はトランス体であることが好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【００６３】
式（２−１）で表される化合物の好ましい例を次に示す。
【化２０】
2015044974.tif 000022
【００６４】
【化２１】
2015044974.tif 000023
【００６５】
【化２２】
2015044974.tif 000024
【００６６】
式（２−１−Ａ）〜式（２−１−Ｉ）において、
Ｚ２１は水素、またはメチルであり、
Ｗ５は水素またはフッ素であり、
Ｒ１およびｍ３は上記と同様である。
式（２−１−Ｄ）および式（２−１−Ｅ）において、トランス体がより好ましい。
【００６７】
式（３−１）〜式（３−６）で表される化合物の好ましい例を次に示す。
【化２３】
2015044974.tif 000025
ここに、Ｚ３１は独立して水素またはメチルであり、Ｒ１aおよびＲ１ｂは独立して炭素
数２〜４のアルキレンであり、そしてｍ３１およびｎ３１は独立して０〜６の整数である。
【００６８】
【化２４】
2015044974.tif 000026
ここに、Ｚ３２は独立して水素またはメチルであり、そしてｍ３２およびｎ３２は独立して１〜３の整数である。
【００６９】
【化２５】
2015044974.tif 000027
ここに、Ｚ３３は独立して水素またはメチルであり、そしてｍ３３およびｎ３３は独立して０〜３の整数である。
【００７０】
【化２６】
2015044974.tif 000028
ここに、Ｚ３４は水素またはメチルであり、そしてｍ３４およびｎ３４は独立して０〜１０の整数である。
【００７１】
【化２７】
2015044974.tif 000029
ここに、Ｚ３５は独立して水素またはメチルである。
【００７２】
【化２８】
2015044974.tif 000030
ここに、Ｚ３６は独立して水素またはメチルであり、ｍ３５およびｎ３５は独立して１〜３の整数であり、ｍ３６およびｎ３６は独立して１〜３の整数である。
【００７３】
式（４−１）および式（４−２）で表される化合物の好ましい例を次に示す。
【化２９】
2015044974.tif 000031
【００７４】
【化３０】
2015044974.tif 000032
【００７５】
式（４−１−Ａ）〜式（４−１−Ｃ）において、Ｚ４１は独立して水素またはメチルであり、Ｗ７は独立して水素またはフッ素であり、そしてｍ５およびｎ５は、独立して２〜１５の整数である。式（４−２−Ａ）〜式（４−２−Ｃ）において、Ｚ４２は独立して水素またはメチルであり、Ｗ８は独立して水素またはフッ素であり、そしてｍ６およびｎ６は、独立して２〜１５の整数である。式（４−１−Ｂ）および式（４−２−Ｂ）において、トランス体が好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【００７６】
式（５−１）で表される化合物の好ましい例を次に示す。
【化３１】
2015044974.tif 000033
【００７７】
【化３２】
2015044974.tif 000034
【００７８】
【化３３】
2015044974.tif 000035
【００７９】
式（５−１−Ａ）〜式（５−１−Ｑ）において、
Ｚ５１は水素、またはメチルであり、
Ｗ９は水素またはフッ素であり、
Ｒ５１は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、トリフルオロメトキシであり、ｍ７は２〜１５、好ましくは２〜１２の整数である。
式（５−１−Ｇ）〜式（５−１−Ｊ）において、トランス体がより好ましい。
【００８０】
式（６−１）で表される化合物の好ましい例を次に示す。
【化３４】
2015044974.tif 000036
【００８１】
【化３５】
2015044974.tif 000037
【００８２】
【化３６】
2015044974.tif 000038
式（６−１−１）〜式（６−１−１９）において、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシである。また、式（６−１−９）、式（６−１−１６）および式（６−１−１８）において、トランス体がより好ましい。
【００８３】
【化３７】
2015044974.tif 000039
【００８４】
【化３８】
2015044974.tif 000040
【００８５】
【化３９】
2015044974.tif 000041
式（６−１−２８）、式（６−１−３２）および式（６−１−３７）で表される化合物は、トランス体であることが好ましい。式（６−１−３３）で表される化合物はトランス体であることが好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【００８６】
式（６−２）で表される化合物の好ましい例を次に示す。
【化４０】
2015044974.tif 000042
【００８７】
式（６−２−Ａ）〜式（６−２−Ｆ）において、
Ｚ６２は独立して、水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、
Ｗ６３は水素、メチル、炭素数１〜７の直鎖アルキル、炭素数１〜７の分岐アルキルであり、
Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキルであり、
Ｒｂは炭素数１〜１５の直鎖アルキルであり、
ｍ６２およびｎ６２は独立して２〜１５の整数である。
式（６−２−Ａ）、式（６−２−Ｃ）および式（６−２−Ｅ）において、トランス体が好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【００８８】
さらに、式（１−１）〜式（１−３）、式（２−１）、式（３−１）〜式（３−６）、式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、式（６−１）および式（６−２）で表される化合物の好ましい具体例を次に示す。
【００８９】
【化４１】
2015044974.tif 000043
【００９０】
【化４２】
2015044974.tif 000044
【００９１】
【化４３】
2015044974.tif 000045
【００９２】
【化４４】
2015044974.tif 000046
【００９３】
【化４５】
2015044974.tif 000047
【００９４】
【化４６】
2015044974.tif 000048
【００９５】
【化４７】
2015044974.tif 000049
式（１−３−Ａ−１）〜式（１−３−Ａ−４）、式（１−３−Ｂ−１）〜式（１−３−Ｂ
−４）において、トランス体が好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【００９６】
【化４８】
2015044974.tif 000050
【００９７】
【化４９】
2015044974.tif 000051
【００９８】
【化５０】
2015044974.tif 000052
式（２−１−１２）〜式（２−１−１５）において、トランス体がより好ましい。
【００９９】
【化５１】
2015044974.tif 000053
【０１００】
式（３）で表される化合物の具体例を次に示す。
【化５２】
2015044974.tif 000054
これらの式において、ｎはそれぞれ独立して、１〜４の整数である。
【０１０１】
【化５３】
2015044974.tif 000055
これらの式において、ｎはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【０１０２】
【化５４】
2015044974.tif 000056
これらの式において、ｎはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【０１０３】
【化５５】
2015044974.tif 000057
これらの式において、ｎはそれぞれ独立して、０〜２の整数である。
【０１０４】
【化５６】
2015044974.tif 000058
【０１０５】
【化５７】
2015044974.tif 000059
【０１０６】
式（３−１−１）、式（３−２−１）、式（３−３−１）または式（３−６−１）で表
される化合物を含む市販品として、大阪ガスケミカル製のオグソール（登録商標）ＥＡ−０２５０Ｔ、オグソールＥＡ−０５００、オグソールＥＡ−１０００、ＣＡ−０４００、ＣＡ−０４５０Ｔ、ＯＮＦ−１、ＢＰＥＦＡ、ＧＡ−１０００等が挙げられる。これらの市販品を用いてもよい。
【０１０７】
式（４）で表される化合物の具体例を次に示す。
【化５８】
2015044974.tif 000060
式（４−１−２）〜式（４−１−４）において、トランス体が好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【０１０８】
【化５９】
2015044974.tif 000061
【０１０９】
【化６０】
2015044974.tif 000062
【０１１０】
【化６１】
2015044974.tif 000063
式（４−２−５）〜式（４−２−７）において、トランス体が好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【０１１１】
【化６２】
2015044974.tif 000064
【０１１２】
次に、式（５−１）で表される化合物の好ましい例を示す。
【化６３】
2015044974.tif 000065
【０１１３】
【化６４】
2015044974.tif 000066
【０１１４】
【化６５】
2015044974.tif 000067
【０１１５】
【化６６】
2015044974.tif 000068
式（５−１−１６）〜式（５−１−２３）において、トランス体がより好ましい。
【０１１６】
【化６７】
2015044974.tif 000069
【０１１７】
【化６８】
2015044974.tif 000070
【０１１８】
【化６９】
2015044974.tif 000071
【０１１９】
【化７０】
2015044974.tif 000072
【０１２０】
【化７１】
2015044974.tif 000073
【０１２１】
【化７２】
2015044974.tif 000074
【０１２２】
【化７３】
2015044974.tif 000075
【０１２３】
【化７４】
2015044974.tif 000076
式（５−１−６５）および式（５−１−６６）において、トランス体がより好ましい。
【０１２４】
【化７５】
2015044974.tif 000077
【０１２５】
【化７６】
2015044974.tif 000078
式（６−１−１６−１）において、トランス体がより好ましい。
【０１２６】
【化７７】
2015044974.tif 000079
式（６−２−Ａ−１）〜式（６−２−Ａ−４）において、トランス体が好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【０１２７】
【化７８】
2015044974.tif 000080
式（６−２−Ｃ−１）〜式（６−２−Ｃ−３）において、トランス体が好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【０１２８】
【化７９】
2015044974.tif 000081
式（６−２−Ｅ−１）〜式（６−２−Ｅ−３）において、トランス体がより好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【０１２９】
次に、その他の重合性化合物、添加物、有機溶剤を例示する。これらの化合物は市販品でもよい。その他の重合性化合物の例は、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物、重合性基を３つ以上有する化合物、１化合物中に水酸基を含む官能基を有し、アクリロイルまたはメタクリロイルを有する非液晶性の重合性化合物、カルボキシルを有する重合性化合物、リン酸基を有する重合性化合物である。
【０１３０】
重合性基を１つ有するが水酸基を含む官能基を有さない化合物の例は、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数１〜１
８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、末端が炭素原子数１〜６のアルキルによってキャップされたポリエチレングリコール（繰り返し単位数（重合度）が２〜２０）のモノ（メタ）アクリル酸エステル、末端が炭素原子数１〜６のアルキルによってキャップされたポリプロピレングリコ−ル（繰り返し単位数（重合度）が２〜２０）のモノ（メタ）アクリル酸エステル、および末端が炭素原子数１〜６のアルキルによってキャップされたエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体（重合度２〜２０）等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルである。
【０１３１】
重合性基を２つ有するが水酸基を含む官能基を有さない化合物の例は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート  Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などである。これらの化合物は、重合体の被膜形成能をさらに高めるのに適している。
【０１３２】
重合性基を３つ以上有するが水酸基を含む官能基を有さない化合物の例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート  Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート  Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）である。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
【０１３３】
１化合物中に水酸基を含む官能基を有し、アクリロイルまたはメタクリロイルを有する非液晶性の重合性化合物は市販品でもよい。好ましい例は、ブタンジオールモノアクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコール（登録商標）ＤＡ−１５１）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート（日油製ブレンマー（登録商標）ＧＬＭ）、グリセロールアクリレート、グリセリンジメタクリレート（日油製ブレンマーＧＭＲシリーズ）、グ
リセロールトリアクリレート（長瀬ケムテックス製ＥＸ−３１４）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒製ＢＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒製ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（日本触媒製ＨＰＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（日本触媒製ＨＰＭＡ）、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学製Ｍ−６００Ａ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学製Ｇ−２０１Ｐ）、日本化薬製カヤラッド（登録商標）Ｒ−１６７、トリグリセロールジアクリレート（共栄社化学製  エポキシエステル８０ＭＦＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、４−（２−アクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（３−アクリロイロキシ−ｎ−プロプ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（２−メタクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（４−アクリロイロキシ−ｎ−ブチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）−２−メチルベンゾイックアシッド、４−（６−メタクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（１０−アクリロイロキシ−ｎ−デシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、２-アクリロイルオ
キシエチルアシッドフォスフェート、２-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
ェートが挙げられる。
【０１３４】
重合度２〜２０のポリエチレングリコールのモノメタアクリル酸エステルとしては下記式（７−１）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＰＥ−９０（ｎ＝２）、ＰＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ−３５０（ｎ＝８）が挙げられる。ここで、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位数（重合度）は、２〜１０であることがより好ましい。ｎは平均構成単位数を表す。
【０１３５】
【化８０】
2015044974.tif 000082
【０１３６】
重合度２〜２０のポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステルとしては下記式（７−２）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＡＥ−９０（ｎ＝２）、ＡＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）が挙げられる。ここで、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位数（重合度）は、２〜１０であることがより好ましい。
【０１３７】
【化８１】
2015044974.tif 000083
【０１３８】
重合度２〜２０のポリプロピレングリコールのモノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（７−３）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＰＰ−１０００（ｎ＝４〜６）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ＰＰ−８００（ｎ＝１３）が挙げられる。ここで、ポリプロピレングリコール鎖の繰り返し単位数（重合度）は、３〜１３であることがより好ましい。
【０１３９】
【化８２】
2015044974.tif 000084
【０１４０】
重合度２〜２０のポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルとしては、下記式（７−４）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＡＰ−１５０（ｎ＝３）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ＡＰ−５５０（ｎ＝９）、ＡＰ−８００（ｎ＝１３）が挙げられる。ここで、ポリプロピレングリコール鎖の繰り返し単位数（重合度）は、３〜１３であることがより好ましい。
【０１４１】
【化８３】
2015044974.tif 000085
【０１４２】
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（７−５）で例示されるように、日油製ブレンマー  ５０ＰＥＰ−３００が挙げられる。ここで、Ｒを意味するエチレンまたはプロピレンは、ランダム共重合から成る。エチレンオキシとプロピレンオキシの平均構成単位数（ｍ）は、それぞれ、２．５及び３．５である。以下のｍについても、各アルキレンの平均構成単位数を表す。
【０１４３】
【化８４】
2015044974.tif 000086
【０１４４】
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（７−６）で例示されるように、日油製ブレンマー  ７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（ｍ＝５、ｎ＝２）が挙げられる。
【０１４５】
【化８５】
2015044974.tif 000087
【０１４６】
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステルとしては
、ブレンマーＡＥＰシリーズが挙げられる。
ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（７−７）で例示されるように、日油製ブレンマー  ５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００が挙げられる。ここで、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）鎖の繰り返し単位数は２〜１０であることがより好ましい。式中で、Ｒを意味するエチレンまたはブチレンは、ランダム共重合から成る。エチレンオキシとブチレンオキシの平均構成単位数（ｍ）は、それぞれ、５５ＰＥＴ−４００では５と２であり、３０ＰＥＴ−８００では６と１０であり、５５ＰＥＴ−８００では１０と５である。
【０１４７】
【化８６】
2015044974.tif 000088
【０１４８】
ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステルとしては、日油製ブレンマーＡＥＴシリーズが挙げられる。
ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（７−８）で例示されるように、日油製ブレンマー  ３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００が挙げられる。ここで、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）鎖の繰り返し単位数は３〜１０であることがより好ましい。式中で、Ｒを意味するプロピレンオキシまたはブチレンオキシは、ランダム共重合から成る。プロピレンとブチレンの平均構成単位数（ｍ）は、それぞれ、３０ＰＰＴ−８００では４と８であり、５０ＰＰＴ−８００では７と６であり、７０ＰＰＴ−８００では１０と３である。
【０１４９】
【化８７】
2015044974.tif 000089
【０１５０】
ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステルとしては、日油製ブレンマー  ＡＰＴシリーズが挙げられる。
プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（（メタ）アクリル酸エステル）としては、日油製ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ（ｎ＝６）が下記式（７−９）で例示され、１０ＡＰＢ−５００Ｂ（ｎ＝６）が下記式（７−１０）で例示される。ここで、プロピレングリコールポリブチレングリコール鎖の繰り返し単位数は６であることが、より好ましい。
【０１５１】
【化８８】
2015044974.tif 000090
【０１５２】
カルボキシルを有する重合性化合物の好ましい具体例としては以下であり、市販品でもよい。
２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ（Ｎ）、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＨＨ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチルフタル酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＥ（Ｎ）、
４−（２−アクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１６３０）、
４−（３−アクリロイロキシ−ｎ−プロプ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０２４５３）、
４−（２−メタクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１８８９）、
４−（４−アクリロイロキシ−ｎ−ブチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１６８０）、
４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ００９０２）、
４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）−２−メチルベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０３６０６）、
４−（６−メタクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１６１８）、
４−（１０−アクリロイロキシ−ｎ−デシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０３６０４）等が挙げられる。
リン酸基を有する重合性化合物の好ましい具体例としては以下であり、市販品でもよい。２-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（共栄社化学製ライトアクリレ
ートＰ−１Ａ（Ｎ））、２-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（共栄
社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ）、共栄社化学製ライトエステルＰ−２Ｍ、日本化薬製ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）  ＰＭ−２）等が挙げられる。
【０１５３】
界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミド
プロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の化合物が挙げられる。
【０１５４】
非イオン性界面活性剤の種類としては、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、炭化水素系等が挙げられるが、ビニル系のものが好ましい。
ビニル系としては、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリオレフィン、およびポリビニルエーテル等から選択される１以上が挙げられる。
シリコーン系としては、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、特殊変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、表面処理シロキサン等が挙げられる。
フッ素系はフッ素系ポリマー等が挙げられる。
炭化水素系としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等が挙げられる。
具体例としては、特開２０１１−２４６３６５号公報の段落０１９６に記載のシリコーン系の非イオン性界面活性剤、同公報の段落０１９７に記載のフッ素系の非イオン性界面活性剤、同公報の段落０１９９に記載のアクリル系ポリマーを主成分とした非イオン性界面活性剤、および特開２００９−２４２５６３号公報の段落００１９に記載のフッ素系の非イオン性界面活性剤やシリコーン系の非イオン性界面活性剤、あるいは、ビニル系の非イオン界面活性剤であるＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ３００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ３７０およびＴＥＧＯ  ＦｌｏｗＺＦＳ４６０（以上、エボニック社製）等が挙げられる。
【０１５５】
界面活性剤は単独でも、二以上を混合して用いてもよい。
中でも、非イオン性であるビニル系の界面活性剤は、塗膜表面への偏析する度合いがシリコーン系やフッ素系と比較して弱い（過度に局在化しない）ため、配向欠陥の抑制およびチルト配向の発現に有利であると考えられる。ビニル系の界面活性剤の中でも、ポリアルキルアクリレート（アクリルポリマー）又はポリアルキルメタクリレート等がより好ましい。
このようなビニル系のアクリルポリマーやアクリルコポリマーを主成分とした界面活性剤としては、ポリフローシリーズ（ポリフローＮｏ．７、Ｎｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．５０ＥＨＦ、Ｎｏ．５４Ｎ、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．８５、Ｎｏ．８５ＨＦ、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９０Ｄ−５０、Ｎｏ．９５、又はＮｏ．９９Ｃ）（共栄社化学（株）製）、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗシリーズ（ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ３００、３７０、又はＺＦＳ４６０、）（エボニック社製）、ＢＹＫシリーズ（ＢＹＫ３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１、３９２、３９４、３４４１、又は３４４０）（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【０１５６】
上記のような界面活性剤を加えることで、空気界面側の垂直配向を適度に抑制し、また液晶分子の界面からの立ち上がり方向を一方向に揃えていると推測されるため、配向欠陥を抑制することができると考えられる。また、界面活性剤は、チルト配向における液晶分子の立ち上がり方向の均一性制御や、組成物を支持基材などに均一に塗布するのを容易にするなどの効果を有する。
また、基材への塗れ性を最適化するには、（基材）湿潤剤として分類される界面活性剤をチルト配向への影響を及ぼさない範囲で併用してもよい。湿潤剤は重合性液晶溶液の表面張力を低下させ、塗工基材への塗れ性を向上させる効果を有する。このような湿潤剤としては、ポリフローシリーズ（ＫＬ−１００、ＫＬ−７００、ＬＥ−６０４、６０５、６０６）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎシリーズ（４０００）（エボニック社製）、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔシリーズ（ＫＬ２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０、５００、５０５、５１０、５２０）（エボニック社製）、などが挙げられる。
界面活性剤は重合性液晶化合物と一体化させるために重合性基を有していてもよい。界面活性剤に導入される重合性基としては、ＵＶ反応型の官能基や熱重合性を有する官能基などが挙げられる。重合性液晶化合物との反応性の観点からＵＶ反応型の官能基が好ましい。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．０５であり、より好ましくは０．０００３〜０．０３である。
【０１５７】
重合性液晶組成物の重合速度を最適化するために、公知の光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤の好ましい添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．２０である。この重量比のより好ましい範囲は０．００１〜０．１５である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．１５である。
光重合開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（登録商標）６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）、イルガキュア１２７、イルガキュア５００（イルガキュア１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア７５４、イルガキュア１３００、イルガキュア８１９、イルガキュア１７００、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０、イルガキュア１８７０、ダロキュア４２６５、ダロキュアＭＢＦ、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア７８４、イルガキュア７５４、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０およびアデカオプトマーＮ−１９１９である。光重合開始剤は単独でも、二以上を混合して用いてもよい。上記のダロキュアおよびイルガキュアはどちらもＢＡＳＦジャパン株式会社から販売されている商品の名称である。アデカアークルズおよびアデカオプトマーはどちらも株式会社ＡＤＥＫＡから販売されている商品の名称である。これらに公知の増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアＥＨＡ）など）を添加してもよい。
【０１５８】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。
【０１５９】
式（６）で表される化合物を利用する際、重合性基として（Ｒ６１−Ｂ）〜（Ｒ６１−Ｆ）を有する場合は、公知の光カチオン重合開始剤を用いてもよい。光カチオン重合開始剤の好ましい添加量は、カチオン重合性化合物の全重量に基づく重量比で０．０００１〜０．１である。より好ましい重量比は０．００１〜０．０７である。
【０１６０】
光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例は、サンアプロ（株）製のＣＰＩシリーズ（ＣＰＩ−１００Ｐ、２００Ｋ等）、ＵＣＣの製品のサイラキュアーＵＶＩ−６９９０、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４およびサイラキュアーＵＶＩ−６９９２、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトマーＳＰシリーズ（ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−０５６、ＳＰ−０６６、ＳＰ−１３０、ＳＰ−１４０、ＳＰ−０８２、ＳＰ−１０
３、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６０６およびＳＰ−７０１）、ローディア（株）製のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュアー２５０、２７０、２９０、和光純薬工業（株）製のＷＰＩシリーズ、ＷＰＡＧシリーズ、ＧＥシリコンズの製品のＵＶ−９３８０Ｃの他、みどり化学（株）からＴＰＳシリーズ、ＴＡＺシリーズ、ＤＰＩシリーズ、ＢＰＩシリーズ、ＭＤＳシリーズ、ＤＴＳシリーズ、ＳＩシリーズ、ＰＩシリーズ、ＮＤＩシリーズ、ＰＡＩシリーズ、ＮＡＩシリーズ、ＮＩシリーズ、ＤＡＭシリーズ、ＭＢＺシリーズ、ＰＹＲシリーズ、ＤＮＢシリーズ、ＮＢシリーズ等多数の製品が販売されている。
【０１６１】
ラジカル重合開始剤と光酸発生剤の併用時に、塩が発生し、重合阻害が生じることが予測される場合には、光酸発生剤を光塩基発生剤に変更するとよい。光塩基発生剤の具体的な商品名の例は、和光純薬工業（株）製のＷＰＢＧシリーズ（ＷＰＢＧ−０１８、ＷＰＢＧ−０２７、ＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−１７２、ＷＰＢＧ−２６６等）である。
【０１６２】
本発明には熱重合開始剤を用いてもよい。具体的な商品名の例は、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトンシリーズ（ＣＰ−６６）、三新化学工業（株）製のサンエイド（主剤）
ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０、サンエイド（助剤）ＳＩである。これらは光ラジカル開始剤および光カチオン重合開始剤と併用、または光ラジカル開始剤と併用してもよい。
【０１６３】
１種または２種以上の連鎖移動剤を重合性液晶組成物に加えて、光学異方体の機械特性を制御することが可能である。連鎖移動剤を用いることによりポリマー鎖の長さまたはポリマーフィルムにおける２つの架橋ポリマー鎖の長さを制御することができる。これらの長さを同時に制御することもできる。連鎖移動剤の量を増大させると、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物およびスチレンダイマーである。
単官能性チオールの例はドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）である。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。上記以外のチオール化合物としては、国際公開２０１３／０８０８５５号の段落００４２〜００４３に記載のチオール化合物や、国際公開２００８／０７７２６１号のｐ．２３の１１行目〜ｐ．２４の２７行目に記載の化合物が挙げられる。スチレンダイマーの例は、α―メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、１，１−ジフェニルエチレンである。また、キノエクスター  ＱＥ−２０１４も利用できる。「キノエクスター」は川崎化成工業株式会社の商品名である。
【０１６４】
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンなどである。重合防止剤は単独でも、二以上を混合して用いてもよい。
【０１６５】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、酸素阻害剤を添加することもできる。
組成物内で発生するラジカルは雰囲気中の酸素と反応しパーオキサイドラジカルを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類である。
【０１６６】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。これらは単独でも、二以上を混合して用いてもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１である。「チヌビン（登録商標）」はチバ  ホールディング  インコーポレーテッドの登録商標であり、ＢＡＳＦジャパン株式会社の商品名である。また、「アデカスタブ（登録商標）」は株式会社ＡＤＥＫＡの商品名である。
【０１６７】
光安定剤の例は、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、Ｕｖｉｎｕｌ４０５０Ｈ、Ｕｖｉｎｕｌ４０７７Ｈ、Ｕｖｉｎｕｌ４０９２Ｈ、Ｕｖｉｎｕｌ５０５０Ｈ、Ｕｖｉｎｕｌ５０６２Ｈおよびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４である。「キマソーブ（登録商標）」およびＵｖｉｎｕｌはＢＡＳＦジャパン株式会社の商品名である。
【０１６８】
酸化防止剤の例は、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、並びに住友化学株式会社から販売されているスミライザー（登録商標）ＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン株式会社から販売されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５である。これらの市販品を用いてもよい。あるいは特開２００８−４４９８９号公報の段落０００８〜段落００１４に記載の酸化防止剤を用いてもよい。
【０１６９】
重合性液晶組成物には、支持基材との密着性を制御するために、シランカップリング剤をさらに添加してもよい。具体的には、ビニルトリアルコキシシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３-トリエトキシシリル−１−プロパ
ンアミン、３-トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）、３−グリシ
ドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどである。別の例は、これらの化合物において、アルコキシ（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランである。好ましいシランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。シランカップリング剤は単独でも、二以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
重合性液晶組成物には、偏光特性や蛍光特性を付与するために、二色性色素や蛍光色素をさらに添加してもよい。二色性色素としては、（１）二色比が高いもの、（２）分子長軸と平行な方向での吸光係数が高いもの、又は（３）重合性液晶組成物に対する相溶性又
は溶解性が高いものが好ましく、例えば、アントラキノン類やアゾ類のようにゲスト−ホスト方式の液晶表示素子で用いられる色素を単独で、又は混合して使用することができる。また、二色性色素は重合性基を有していてもよい。
二色性色素の好ましい添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．５０である。この重量比のより好ましい範囲は０．０１〜０．４０である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．３０である。二色性色素の例としては、三井化学ファインから販売されているＳＩ−４８６、ＳＩ−４２６、ＳＩ−４８３、ＳＩ−４１２、ＳＩ−４２８、長瀬産業から販売されているＧ−２０５、Ｇ−２０６、Ｇ−２０７、Ｇ−２４１、Ｇ−４７２、ＬＳＢ−２７８、ＬＳＢ−３３５等が挙げられる。これらの市販品を用いてもよい。
【０１７１】
本発明の重合性液晶組成物はそのまま支持基材面に塗布できる。しかしながら、塗工を容易にするために、溶剤が支持基材を侵食しないようであれば重合性液晶組成物を溶剤で希釈してもよい。この溶剤は単独でも使用できるし、２つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤である。
【０１７２】
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、酢酸シクロヘキシル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン
、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンである。
【０１７３】
アミド系溶剤の好ましい例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンである。
【０１７４】
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールである。
【０１７５】
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
である。
【０１７６】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
【０１７７】
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テルペン誘導体（ｐ−サイメン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、Ｄ−リモネン、Ｄ−リモネンオキサイド、ｐ−メンタン、α−ピネン、β―ピネン、γ−テルピネン、ターピノーレンおよびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンである。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサン、メチルシクロへキサンおよびデカリンである。
【０１７８】
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンである。
【０１７９】
アセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
【０１８０】
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【０１８１】
重合性液晶組成物の溶液における溶剤の割合は、この溶液の全重量を基準として、通常０〜９５％である。この範囲の下限は支持基材が溶剤による侵食を受ける場合を考慮した
数値である。そしてその上限は、溶液粘度、溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった生産性を考慮した数値である。この割合の好ましい範囲は０〜９０％であり、より好ましい範囲は０〜８５％である。
【０１８２】
以下の説明では、重合性液晶組成物を硬化して得られる液晶フィルムを光学異方体と称することがある。光学異方体は、次のようにして形成させることができる。まず、重合性液晶組成物あるいはその溶液を支持基材上に塗布し、加熱・乾燥させて塗膜を形成させる。つぎに、その塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。
使用できる支持基材は、ガラスおよびプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、又はシクロオレフィン系樹脂などのフィルムである。
【０１８３】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、又は不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられる。具体的には、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、チコナ社製）、ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、エスシーナ（登録商標、積水化学工業社製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（日立化成社製）等が挙げられる。
【０１８４】
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。
また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系、有機系のいずれの材料であっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【０１８５】
これらのガラス、プラスチックフィルム等の支持基材には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、ラビングによる物理的、機械的な表面処理が行われてもよい。あるいは、偏光ＵＶによる光配向処理が行われてもよい。チルト配向を形成させる場合、ラビングによる表面処理は支持基材に直接施されていてもよく、または支持基材上に予め配向膜を設
け、その配向膜にラビング処理を施してもよい。
配向膜の例は、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコールなどである。特に好ましい配向膜はポリイミドである。チルト角の平均チルト角を上げるためにポリイミドに側鎖成分を導入した配向膜を利用してもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基材または配向膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基材側を移動させる方法などが採用される。支持基材の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。光配向膜を用いる場合、チルト配向を形成させる場合は偏光ＵＶを照射する際に基材を斜めにするとよい。
【０１８６】
重合性液晶組成物またはその溶液を塗工する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に重合性液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基材の表面処理を行わないで液晶材料の配向を制御する場合に用いてもよい。
【０１８７】
重合性液晶組成物の溶液を調製する際には、重合性液晶組成物を溶解させる能力を有し、更に本発明の重合性液晶組成物から得られるチルト配向層の均一配向性を維持し、支持基材への溶剤ダメージが最小となる溶剤から選択される。このような溶剤の例は、重合性液晶組成物の溶液を調製する際に用いられる前記の溶剤である。そして、その使用量も重合性液晶組成物の均一配向性を維持し、支持基材への溶剤ダメージが最小となる範囲内で設定される。
【０１８８】
本発明の重合性液晶組成物あるいはその溶液を塗工するときには、溶剤を含む場合は塗布後に溶剤を除去して、支持基材上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物の層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。
重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。
【０１８９】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１９０】
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され重合性液晶組成物の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。重合性液晶組成物の均一配向性が得られる条件によっては、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移点温度
（透明点温度）以上で行ってもよい。この方法は、等方相となる温度まで塗膜を加熱し、その後、ネマチック配向となる温度まで冷却することにより、さらに秩序だった配向にする方法である。
上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は、通常、室温（２５℃）〜１５０℃である。この温度の好ましい範囲は室温（２５℃）〜１４０℃であり、より好ましい範囲は室温（２５℃）〜１３０℃、さらに好ましい範囲は室温（２５℃）〜１２０℃である。
熱処理時間は、通常５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明のチルト配向した重合性液晶層が得られる。
【０１９１】
重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のネマチック配向状態は、光照射により重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は、通常１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。
光源から照射する光量は、通常２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲
は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１９２】
本発明の重合性液晶層およびこれを光や熱などにより重合させた光学異方体を様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【０１９３】
チルト角を制御する方法の一つは、重合性液晶組成物に用いる液晶性化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この重合性液晶化合物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。光学異方体のチルト角は、重合性液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。
支持基材または重合体被膜の種類やラビング条件、重合性液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、光学異方体のチルト角を制御することができる。支持基材としてガラスを用い、配向膜としてポリイミド系のラビング配向膜を用いる場合は、乾燥温度を重合性液晶が等方相に変化する温度（透明点）付近あるいは透明点温度以上まで加熱することで配向欠陥を低減できる場合がある。また、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども光学異方体のチルト角に影響を与える。即ち、光学異方体の製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。
従って、重合性液晶組成物の最適化と共に、光学異方体の製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。
【０１９４】
チルト配向は、液晶分子の配向状態が基材から離れるにしたがって、基材面に対して平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向におけるチルト角（傾き角）の例は５度から８５度である。この配向状態は、ラビング処理や光配向処理等の表面処理を行った配向膜上に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加した本発明の重合性液晶組成物の塗膜を支持基材表面に形成させることによって得られる。
本発明においてチルト角を高く制御するためには、（Ａ）成分として式（１−１）で表される化合物および／又は式（１−３）で表される化合物を用いる場合、フルオレンの構造として９−メチルフルオレン（すなわち、Ｗ２およびＷ３の一方がメチルで他方が水素である）を用いることが好ましい。式（１−２）で表される化合物を用いる場合は、Ｗ４がメチル、炭素数１〜７のアルキル、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲｂ：Ｒｂは炭素数１〜７の直鎖アルキル）を用いることが好ましい。
一方、式（１−１）で表される化合物、式（１−３）で表される化合物において、Ｗ２およびＷ３の両方がメチルである場合、融点が上がる傾向があるため耐熱性が必要な用途に好ましい。
（Ｂ）成分としては、式（２−１）で表される化合物を複数種併用して用いてもよい。末端基としてのＲ１中のＲｃが炭素数１〜１０の直鎖アルキルであることが好ましい。より好ましくはＲｃが炭素数１〜６の直鎖アルキルであり、Ｒｄが単結合である。また、液晶性と溶媒に対する溶解度の観点から、ｑ１は１が好ましい。
【０１９５】
チルト配向における配向欠陥を低減させるために界面活性剤を添加してもよい。また、チルト角を高くするために式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物を併用してもよい。
【０１９６】
光学異方体の厚さは、目的とする素子に応じたレタデーションや光学異方体の複屈折率によって適当な厚さが異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい光学異方体の厚さは、０．０５〜５０μｍである。そして、より好ましい範囲は０．１〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜１０μｍである。光学異方体の好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【０１９７】
光学異方体は、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この光学異方体を光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、ＴＮ型（ツィステッド・ネマティック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＨＡＮ型（ハイブリッド・アラインド・ネマティック）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＯＭＩ型（光学モード干渉）、ＳＢＥ型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この光学異方体を使用することもできる。なお、光学異方体に求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１９８】
光学異方体は、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外面に配置させられる。しかしながら、光学補償素子としての光学異方体は、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内面に配置させることも可能である。例えば、特許４８９９８２８号公報（特開２００８−１３４５３０号公報）に開示されている方法を応用すれば、光学補償層が液晶セル中に形成
された液晶表示組成を得ることができる。二色性色素を添加した光学異方体は偏光特性を有するので、例えば特許４７７８１９２号公報（特表２００４−５３５４８３号公報）、特開平１１−３３７８９８号公報、特開平１１−１０１９６４号公報、国際公開２００５−４５４８５号に開示されている方法を応用すれば、可視角度制御部材とすることができる。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例における評価法を次に示す。
＜重合条件＞
窒素雰囲気下において、室温（２５℃）で２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製）を用いて２０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射。
＜液晶配向状態の確認＞
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に得られた光学異方体を狭持して、光学異方体面に垂直方向（傾斜角は０度）から光を照射した。照射の傾斜角を０度から例えば５０度に増大させながら透過光の変化を観察した。照射を傾ける方向は、ラビング配向処理方向（液晶の長軸方向）に一致させた。垂直方向からの透過光が最大であり、垂直方向を中心にラビング方向の左右で透過光強度が対称であることが確認された場合には、ホモジニアス配向（図２参照）であると判断した。ホモジニアス配向では、液晶の配向ベクトルが支持基板と平行であるからである。一方、垂直方向を中心にラビング方向の左右で非対称の変化であることが確認された場合には、この液晶分子の配向ベクトルが支持基板（ガラス）に対して傾いていることを示すため、チルト配向（図１参照）であると判断した。
【０２００】
＜偏光解析装置を用いた測定＞
シンテック（株）製偏光解析装置（商品名；ＯＰＴＩＰＲＯ）を用いて、光学異方体に５５０ｎｍの波長の光を照射し、この光の入射角度をフィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した。レタデーションはΔｎ×ｄで表される。Δｎは光学異方性であり、ｄは重合体フィルムの厚さである。
【０２０１】
使用した化合物を以下に示す。
【化８９】
2015044974.tif 000091
【０２０２】
式（１−１−３）で表される化合物は、特開２００３−２３８４９１号公報（特許４０３６０７６号公報）に記載の方法で合成した。
式（１−３−Ａ２）で表されるトランス体の化合物は、特開２０１２−１７７０８７号公報に記載の方法で合成した。
式（２−１−３）で表される化合物は、米国特許４２４８７５４号公報に記載の方法と同様にして合成した。
式（５−１−３）で表される化合物は、Macromolecules, 26, 6132-6134(1993) に記載の方法と同様にして合成した。
式（５−１−７）で表される化合物は、Makromol. Chem., 183, 2311-2321 (1982) に記
載の方法と同様にして合成した。
式（６−１−１２−１）で表される化合物は、特開２０１１−２４６３６５号公報に記載の方法で合成した。
【０２０３】
［実施例１］
［重合性液晶組成物（１）の溶液の調製］
化合物（１−１−３）：化合物（２−１−３）＝５０：５０の重量比で、これらの化合
物を混合した。この混合物の合計重量に対する重量比で０．０５の重合開始剤イルガキュア（登録商標）９０７、同０．００１のイルガノックス（登録商標）１０７６、同０．００２のＴＥＧＯＦＬＯＷ（登録商標）３７０（ビニル系の界面活性剤）を添加した。その後、シクロペンタノンを加えて、重合性液晶化合物の混合物の濃度が３５重量％である重合性液晶組成物（１）の溶液を得た。
【０２０４】
ガラス基板（松波スライドガラス：Ｓ−１１１２）上に高プレチルト角（ＯＣＢ配向モード）用ポリアミック酸（リクソンアライナー：ＰＩＡ−５５８０  ＪＮＣ（株）製）を塗布し、８０℃で３分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成し、レーヨン製のラビング布でラビング処理した（ラビング処理済み配向膜）。次に、重合性液晶組成物（１）の溶液を、ラビング処理済み配向膜付きガラス基板上にスピンコートにより塗布した。この基板を１２０℃で２分間加熱、室温で２分間冷却し、溶剤が除去された塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて液晶フィルム（光学異方体）を得た。得られた光学異方体をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一であると判断した。この光学異方体のレタデーションを測定したところ、図１のような結果であり、非対称であることからチルト配向であり、平均チルト角は３３°であることが分かった。
【０２０５】
［実施例２］
実施例１記載の重合性液晶組成物（１）において、化合物（１−１−３）：化合物（２−１−３）＝３０：７０の重量比としたこと以外は、実施例１記載の方法と同様な方法で重合性液晶組成物（２）の溶液を得て、光学異方体を形成した。得られた光学異方体のレタデーションを測定したところ、図１と同様な傾向であり、平均チルト角は４０°であることが分かった。また、得られた光学異方体をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一であると判断した。
【０２０６】
［実施例３］
実施例１記載の重合性液晶組成物（１）において、化合物（１−１−３）：化合物（１−３−Ａ２）：化合物（２−１−３）＝２５：２５：５０の重量比としたこと以外は、実施例１記載の方法と同様な方法で重合性液晶組成物（３）の溶液を得て、光学異方体を形成した。得られた光学異方体のレタデーションを測定したところ、図１と同様な傾向であり、平均チルト角は３５°であることが分かった。また、得られた光学異方体をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一であると判断した。
【０２０７】
［実施例４］
化合物（１−１−３）：化合物（２−１−３）＝５７：４３の重量比で混合し、この混合物の合計量に対する重量比で０．４３の化合物（５−１−３）、同０．００６７のＴＥＧＯＦＬＯＷ（登録商標）３７０（ビニル系の界面活性剤）、同０．０５の重合開始剤イルガキュア（登録商標）９０７、同０．００１のイルガノックス（登録商標）１０７６を添加したこと以外は、実施例１記載の方法と同様な方法で重合性液晶組成物（４）の溶液を得て、光学異方体を形成した。得られた光学異方体のレタデーションを測定したところ、図１と同様な傾向であり、平均チルト角は３３°であることが分かった。また、得られた光学異方体をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一であると判断した。
【０２０８】
［比較例１］
化合物（１−１−３）に対して、重量比１．００の化合物（５−１−７）、同０．００４０のＴＥＧＯＦＬＯＷ（登録商標）３７０（ビニル系の界面活性剤）、同０．０５の重
合開始剤イルガキュア（登録商標）９０７、同０．００１のイルガノックス（登録商標）１０７６を添加したこと以外は、実施例１記載の方法と同様な方法で重合性液晶組成物（５）の溶液を得て、光学異方体を形成した。得られた光学異方体のレタデーションを測定したところ、図２のような結果であり、ほぼ左右対称であることから平均チルト角が５°程度と水平配向に近い状態となったことが分かった。
【０２０９】
上記の結果から、化合物（２−１−３）のような末端基としてエステル部位を有する重合性液晶化合物を用いることで、チルト角を有する光学異方体を容易に形成することができる。
【０２１０】
［実施例５］
化合物（１−１−３）：化合物（２−１−３）＝３７：６３の重量比で混合し、この混合物の合計量に対する重量比で０．２５の化合物（６−１−１２−１）、同０．００６３のＴＥＧＯＦＬＯＷ（登録商標）３７０（ビニル系の界面活性剤）、同０．０５の重合開始剤イルガキュア（登録商標）９０７、同０．００１のイルガノックス（登録商標）１０７６を添加したこと以外は、実施例１記載の方法と同様な方法で重合性液晶組成物（６）の溶液を得て、光学異方体を形成した。得られた光学異方体のレタデーションを測定したところ、図１と同様な傾向であり、平均チルト角は３２°であることが分かった。また、得られた光学異方体をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一であると判断した。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の重合性液晶組成物により、チルト配向の発現が容易になり、また、低コストでチルト配向性に優れた光学異方体を得ることができる。
【図１】
2015044974.tif 000096
【図２】
2015044974.tif 000097