(57)【要約】【課題】非多孔質基材に印字した際に、印字部の高い光沢、耐擦過性、耐エタノール性を有し、かつインクの経時での保存安定性と吐出安定性に優れた水性インクジェット記録用インクの提供。【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を含有し、前記顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方を有する顔料である水性インクジェット記録用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を含有し、前記顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方を有する顔料であることを特徴とする水性インクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記顔料が、下記式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェット記録用インク。
【化７】
2015034283.tif 000010
【化８】
2015034283.tif 000011
【化９】
2015034283.tif 000012
上記式中、Ｘ＋はＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、又はＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋を表す。
【化１０】
2015034283.tif 000013
上記式中、Ｘ＋はＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、又はＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋を示す。
【請求項３】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記水溶性有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子の塗膜形成時の表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
印字後に加熱工程を有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非多孔質基材上への記録に最適な水性インクジェット記録用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するので、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にインクジェット技術が利用されてきている。しかし、産業用途において多孔質記録媒体を用いると、耐光性、耐水性、耐摩耗性のような耐久性に課題があるため、プラスチックフィルムなどの非多孔質記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。このようなインクとして、これまでは例えば有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。
しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤を大量に大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点から好ましくなく、紫外線硬化型インクジェットインクは、使用するモノマーによっては皮膚感さ性を有することがあり、また、高価な紫外線照射装置をプリンタ本体に組み込む必要があることから適用分野が限られてしまう。
【０００３】
こうした背景もあり、最近では、環境負荷が少なく非多孔質基材に直接印字できる水性インクジェット記録インクが開発されてきている（特許文献１〜２参照）。しかしながらこれらの水性インクは溶剤系インクジェットインクと比較して画像品質の面で劣る点がいくつか指摘されている。
また、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を含有する水性インクジェット記録用インクは本出願前公知であり（特許文献３〜４など参照）、ジェミナルビスホスホン酸基又はジェミナルビスホスホン酸塩基を有する顔料は、特許文献５〜６に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、非多孔質基材に印字した際に、印字部の高い光沢、耐擦過性、耐エタノール性を有し、かつインクの経時での保存安定性と吐出安定性に優れた水性インクジェット記録用インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を含有し、前記顔料が、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方を有する顔料であることを特徴とする水性インクジェット記録用インク。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、非多孔質基材に印字した際に、印字部の高い光沢、耐擦過性、耐エタノール性を有し、かつインクの経時での保存安定性と吐出安定性に優れた水性インクジェット記録用インクを提供できる。また、本発明のインクは、多種多様な非多孔質基材、とりわけプラスチックフィルムに印刷可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図。
【図２】図１の装置の本体内の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記顔料が、下記式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１つの基を有することを特徴とする１）に記載の水性インクジェット記録用インク。
【化１】
2015034283.tif 000002
【化２】
2015034283.tif 000003
【化３】
2015034283.tif 000004
上記式中、Ｘ＋はＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、又はＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋を表す。
【化４】
2015034283.tif 000005
上記式中、Ｘ＋はＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、又はＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋を示す。
３）  前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持つことを特徴とする１）又は２）に記載の水性インクジェット記録用インク。
４）  前記水溶性有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
５）  前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子の塗膜形成時の表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
６）  １）〜５）のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
７）  印字後に加熱工程を有することを特徴とする６）に記載のインクジェット記録方法。
８）  １）〜５）のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【０００９】
本発明者らは、上市されている樹脂エマルジョンを幅広く調査し、これを用いた水性インクジェット記録用インク（以下、インクということもある）を作製して検討した結果、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いた場合に高い塗膜性能が得られることが分かった。これは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れているためと考えられる。
しかし、顔料分散液と樹脂エマルジョンのそれぞれは安定な分散状態を保っているにも関わらず、それらが共存するとインクの経時での保存安定性は低く、更に、ヘッドにインクを充填して評価したところ、間欠吐出により容易に不吐出となる現象が見られた。
これらの問題点について、本発明者らは、顔料と樹脂粒子との相互作用が重要であると考えた。即ち、インクの保存安定性については、顔料と樹脂粒子が互いに分散性を損ないあって凝集傾向が発生しており、間欠吐出においては、ノズル部でのインクの乾燥により顔料と樹脂粒子が物理的に接近して相互作用が生じ増粘凝集が発生すると考えた。
【００１０】
そこで、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と様々な顔料との相性を調べたところ、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方を有する顔料のとき、保存安定性、吐出安定性共に極めて良好なインクが得られることを見出した。
更に、該顔料が、前記式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１つの基を有する場合には、特に高い保存安定性、吐出安定性が得られることも見出した。
【００１１】
本発明のインクの構成成分について説明する。
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子＞
本発明のインクに用いるポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子としては、実質的に系に対して不溶であり、かつ体積平均粒径Ｄ５０が５００ｎｍ以下のものを用いる。
また、本発明におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂とは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものを指す。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを使用することができ、前記炭酸エステルと反応させるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの低分子ジオール化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを使用することができる。
【００１２】
前記ポリイソシアネートは特に限定されないが、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられる。
これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途を視野に入れているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを入れることにより目的とする塗膜強度を得やすくなる。特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。脂環式ジイソシアネートの割合は全イソシアネート化合物中の６０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のインクでは、通常、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を、水性媒体中に分散された樹脂エマルジョンの形態で添加することが好ましい。
樹脂エマルジョン中の樹脂固形分は２０質量％以上が好ましい。２０質量％以上であれば、インク化する際の処方設計が容易となり、処方を決定する際の自由度が増し、任意のインクを得ることができる。
前記ウレタン樹脂粒子は、インク化した際の液保存安定性と吐出安定性の観点から１０〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子径を持つものが望ましい。
また、ウレタン樹脂粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあることから、分子構造中にアニオン性を有する、いわゆる自己乳化型のものが好適である。その場合、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で、酸価が２０〜１００となる範囲でアニオン性基を含有することが好ましい。
【００１５】
また、前記アニオン性基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられるが、中でも一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を維持する上で好ましい。
前記アニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
強制乳化法を用いる場合、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン界面活性剤の方が、耐水性が良好となるため望ましい。
【００１６】
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンである。
【００１７】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００１８】
界面活性剤の添加量は、ウレタン樹脂に対して０．１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。３０質量％を超えると、ウレタン樹脂エマルジョンを形成するのに必要な量以上の過剰な乳化剤により、付着性や耐水性を著しく低下させるし、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。
また、本発明のインクに用いるウレタン樹脂エマルジョンには、必要に応じて水溶性有機溶剤、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、等を配合してもよい。
【００１９】
本発明のインクに用いるポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができるが、例えば次の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることが出来る。
使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００２０】
また、前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素原子含有化合物が挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
【００２１】
前記その他の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等が挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のインクは、印字後に加熱を行うと、残留溶剤が低減して接着性が向上するので好ましい。ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子は高い耐熱性を有するので加熱を行うことが出来る。ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子の最低造膜温度は、必ずしも室温以下でなくても良いが、加熱を行う場合には、少なくとも印字後に加熱する温度以下であることが望ましい。加熱を行う場合の最低造膜温度は、０℃以上でかつ加熱温度から５℃以上低いことが好ましく、加熱温度から１０℃以上低いことがより好ましい。一般に最低造膜温度は低い方が造膜性に優れるが、最低造膜温度が低すぎると樹脂のガラス転移点も低くなる傾向がある。しかし、最低造膜温度を０℃以上とすれば十分な塗膜強度が得られる。更に、最低造膜温度は、２５℃以上でかつ加熱温度から１０℃以上低いことが好ましい。
なお、最低造膜温度とは、エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度のことを指し、最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる。
【００２３】
本発明で用いるポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子は、塗膜形成時の表面硬度が８０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、９０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが更に好ましい。８０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、インクが強靭な塗膜を形成し、より強い耐擦過性を得ることができる。また、２００Ｎ／ｍｍ２以下であれば、印字物の柔軟性が得られるので好ましい。
本発明における表面硬度は、例えば以下の方法によって測定することができる。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンを膜厚１０μｍになるようにスライドガラス上に塗布した後、１００℃で３０分間乾燥させて形成した樹脂膜について、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００、フィッシャー社製）を用いて、バーコビッチ圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際の押し込み深さを求め、ＩＳＯ１４５７７−２００２記載のマルテンス硬度として計測する。
【００２４】
インク中のポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子の添加量は、固形分換算で、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは３〜８質量％である。添加量が０．５質量％以上であれば、顔料に対して十分に塗膜が形成され画像堅牢性に優れるし、１０質量％以下であれば、良好に吐出することができる。
本発明のインクはポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子以外の樹脂を含んでも構わないが、発明の効果を十分に得るためには、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、インクに添加される樹脂全体の５０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子以外に使用できる樹脂粒子としては、例えばアクリル樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、酢酸ビニル樹脂粒子、塩化ビニル樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、ポリエーテル系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子などが挙げられる。
【００２５】
＜顔料＞
本発明では、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方を有する顔料を用いる。色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を損なわない範囲での使用が望ましい。
顔料には有機顔料と無機顔料があり、無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、及びコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックが挙げられる。
【００２６】
中でもカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）が特に好ましく、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ  ８、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｒｅｇａｌ  ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ  Ｐ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢｌａｃｋＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢｌａｃｋＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢｌａｃｋＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）等が挙げられる。
【００２７】
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。
【００２８】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１
４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、などが挙げられる。
【００２９】
顔料をインク中に分散させるには、界面活性剤を用いて分散させる方法、分散性樹脂を用いて分散させる方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、顔料表面に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法などが挙げられるが、自己分散性顔料が良好な結果を示す傾向があった。
自己分散性顔料のアニオン性親水性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＭ２、−ＳＯ３ＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｍ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＭ２などが挙げられる。ここで、Ｍはカウンターカチオンを示す。
これらの親水性官能基とポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子との関係性を調べた結果、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基のときに、格別優れた保存安定性と吐出安定性が得られることが分かった。
【００３０】
顔料分散体に使用するカウンターカチオンＭは特に限定されず、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、四級アンモニウムイオンが好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンなどが挙げられ、中でもテトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましい。
四級アンモニウムイオンは、水リッチなインク中でも水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定化すると考えられる。
【００３１】
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば次の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。
〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記式（５）又は式（６）の化合物２０ミリモル及びイオン交換水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合する。得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は硝酸２０ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（２０ミリモル）を上記スラリーにゆっくり添加する。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させると、カーボンブラックに下記式（５）又は式（６）の化合物が付加した顔料が生成する。次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分後に顔料分散体が得られる。次いで、該分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した顔料分散体を得る。
【００３２】
〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、イオン交換水１Ｌ及び下記式（５）又は式（６）の化合物１モルを充填する。次いで混合物を６０℃に加温しながら１０分間、３００ｒｐｍで強く混合する。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［式（５）又は式（６）の化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌する。
上記反応物をイオン交換水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、得られた顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した顔料分散体を得る。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが望ましい。
【００３３】
【化５】
2015034283.tif 000006
【化６】
2015034283.tif 000007
【００３４】
上記のようにして得られた顔料分散体中のジェミナルビスホスホン酸基又はジェミナルビスホスホン酸塩基で改質された顔料の割合は特に限定されないが、多い方が好ましく、通常は５０質量％程度以上とする。なお、改質された顔料の割合は、元素分析の結果から算出することができる。
また、ジェミナルビスホスホン酸基、ジェミナルビスホスホン酸塩基以外の基を導入した改質顔料を併用することも可能であるが、後述する実施例でも示したように、画像光沢度、耐擦過性、耐エタノール性が低下する傾向にある。
【００３５】
上記のようにして得られた顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができるが、中でも、Ｎａ＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋を有するものが好ましい。
そして、ｐＨ調整剤による処理を行うと、上記式（５）又は式（６）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩（前述した式（３）又は式（４）に相当する化合物）に変わる。
【００３６】
インク中の顔料の添加量は、０．１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％程度である。０．１〜１０質量％の範囲であれば、十分な顔料濃度が得られ画質が向上するし、良好な吐出が可能である。
顔料は、約１０〜約１５００ｍ２／ｇの表面積を有するものが好ましく、より好ましくは約２０〜約６００ｍ２／ｇ、更に好ましくは約５０〜約３００ｍ２／ｇである。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をすれば良い。
顔料のインク中での体積平均粒径（Ｄ５０）は、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。粒径が２００ｎｍ以下であれば、インクの顔料分散安定性が良好で吐出安定性に優れ、画像濃度などの画像品質も高くなるので好ましい。また、粒径が１０ｎｍ以上であれば、複雑な分散操作や分級操作を要することなく、安定した分散安定性やプリンタでの噴射特性を有するインクを経済的に製造することができる。
【００３７】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクに用いる水溶性有機溶剤は特に限定されない。
その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等が挙げられる。
これらの中で、ポリカーボネート系ウレタン樹脂との相性がよく、より造膜性に優れたインクが得られることから、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが特に好ましく、高い光沢を得やすい。
【００３８】
インク中の水溶性有機溶剤の総量は２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。総量が２０質量％以上であれば、インクが乾燥せず、十分な吐出安定性が得られ、７０質量％以下であれば、良好な吐出が可能である。
【００３９】
＜界面活性剤＞
本発明のインクには、記録媒体への濡れ性を確保するため界面活性剤を加えても良い。
インク中の界面活性剤の添加量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上であれば、非多孔質基材への濡れ性が充分に得られ、画像品質が向上し、５質量％以下であれば、泡立ちすることなく良好に吐出できる。
上記添加量の条件を満たしていれば、使用する界面活性剤は特に限定されず、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などのいずれも使用可能である。しかし、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましい。また、処方によってはフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独使用することも可能である。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
上記以外のインク構成成分として、必要に応じて防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を用いてもよい。
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
【００４１】
本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。
攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
【００４２】
本発明のインクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることによりインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などの何れのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できるが、ピエゾ型のものに特に好適に用いることができる。
【００４３】
本発明のインクは非多孔質基材に適用したとき、良好な光沢と画像堅牢性を備えた画像を得ることができる。非多孔質基材の中でも特に塩化ビニル樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムが好適であるが、その他の非多孔質基材及び普通紙や無機物コート多孔質媒体などの従来用いられてきた多孔質媒体に対しても十分な性能を示す。
本発明のインクは、前記非多孔質基材に高画像品質な印字ができるが、より一層高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするために、印字後に記録媒体を加熱することがより望ましい。
なお、本発明における非多孔質基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を指し、内部に多数の空洞を有するが該空洞が外部に開口していない基材も含まれる。定義としては、「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に記載されているブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において、接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を指す。
【００４４】
加熱に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができる。例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置が挙げられるが、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加熱温度は、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量及び添加するポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する基材の種類に応じても変更することができる。
加熱温度は、３０℃〜１１０℃が好ましく、４０℃〜９０℃がより好ましい。３０℃〜１１０℃の範囲であれば、良好に乾燥させることができ、印刷する基材が損傷を受けることもない。また、インクヘッドの温度の上昇に伴う不吐出を回避することができる。
【００４５】
ここで、本発明のインクを用いて記録を行うことができるインクジェット記録装置について、図面を参照しながら説明する。なお、紙を用いる場合について説明するが、その他の多孔質基材や非多孔質基材に対しても同様に記録可能である。また、インクジェット記録装置には、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）、ライン型ヘッドを備えたライン型などがあるが、図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
このインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した給紙トレイ１０２と、排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【００４６】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００４７】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。
【００４８】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００４９】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、加熱ヒーター式搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した非多孔質基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応して加熱ヒーター式ガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、用紙１４２はファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の、排紙トレイ１０３に出力される。
【００５０】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を、排紙トレイ１０３に排紙する。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。
【００５２】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡを得た。
このエマルジョンＡをスライドガラス上に膜厚１０μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥させて樹脂フィルムを作製し、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００、フィッシャー製）を用いて、ビッカース圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだところ、表面硬度（マルテンス硬度）は１２０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５３】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢの調製＞
前記エマルジョンＡの製造における４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、ヘキサメチレンジイソシアネートに変えた点以外は同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢを得た。
このエマルジョンＢについて、同様にして樹脂フィルムを作製し測定したところ、表面硬度（マルテンス硬度）は８８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５４】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣの調製＞
前記エマルジョンＡの製造における４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、イソホロンジイソシネートとドデカメチレンジイソシアネートの混合物（モル比で６：４となるように混合）に変えた点以外は同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣを得た。
このエマルジョンＣについて、同様にして樹脂フィルムを作製し測定したところ、表面硬度（マルテンス硬度）は１０５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５５】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＤの調製＞
前記エマルジョンＣの製造における４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、イソホロンジイソシネートとドデカメチレンジイソシアネートの混合物（モル比で３：７となるように混合）に変えた点以外は同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＤを得た。
このエマルジョンＤについて、同様にして樹脂フィルムを作製し測定したところ、表面硬度（マルテンス硬度）は９２Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５６】
＜表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製＞
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のカーボンブラック：Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇ）を１００ｇ、式（５）の化合物１００ミリモル及びイオン交換水１Ｌを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温し１時間反応させて、カーボンブラックに式（５）の化合物が付加した顔料を得た。次いで、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０に調整することにより、３０分後に顔料分散体を得た。ｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮａ＋の式（３）に対応する基を有する化合物に変わる。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した表面改質ブラック顔料分散体（１）を得た。
該顔料の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍ、東亜ディーケイケイ社製のイオンメータＩＭ−３２Ｐで測定したナトリウムイオン含有量は２７８６８ｐｐｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、２．３１％であった。
【００５７】
＜表面改質ブラック顔料分散体（２）の調製＞
前記表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製において、式（５）の化合物の仕込み量を８０ミリモルに変え、ｐＨ調整用のＮａＯＨ水溶液を２５％アンモニア水に変えた点以外は同様の処理を行って顔料分散体を得た。ｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮＨ４＋の式（３）に対応する基を有する化合物に変わる。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した表面改質ブラック顔料分散体（２）を得た。
該顔料の表面処理レベルは０．６１ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１３１ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、１．８３％であった。
【００５８】
＜表面改質ブラック顔料分散体（３）の調製＞
前記表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製において、式（５）の化合物を式（６）の化合物に変え、ｐＨ調整用のＮａＯＨ水溶液をＫＯＨ水溶液に変えた点以外は同様の処理を行って顔料分散体を得た。ｐＨ調整により、式（６）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＫ＋の式（４）に対応する基を有する化合物に変わる。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した表面改質ブラック顔料分散体（３）を得た。
該顔料の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１１５ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、２．２０％であった。
【００５９】
＜表面改質ブラック顔料分散体（４）の調製＞
前記表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製において、式（５）の化合物を式（６）の化合物１２０ミリモルに変え、ｐＨ調整用のＮａＯＨ水溶液を２５％アンモニア水に変えた点に以外は同様の処理を行って顔料分散体を得た。ｐＨ調整により、式（６）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮＨ４＋の式（４）に対応する基を有する化合物に変わる。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した表面改質ブラック顔料分散体（３）を得た。
該顔料の表面処理レベルは０．９１ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は９８ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、２．９４％であった。
【００６０】
＜表面改質マゼンタ顔料分散体の調製＞
Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を１００ｇ、式（６）の化合物５０ミリモル及びイオン交換水１Ｌを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温して１時間反応させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２に、式（６）の化合物が付加した顔料を得た。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウムでｐＨ１０に調整することにより、３０分後に顔料分散体を得た。
このｐＨ調整により、式（６）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮ（ＣＨ３）４＋の式（４）に対応する基を有する化合物に変わる。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した表面改質マゼンタ顔料分散体を得た。
該顔料の表面処理レベルは０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１１１ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、０．２６％であった。
【００６１】
＜表面改質シアン顔料分散体の調製＞
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製のＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）を６９０ｇ、式（５）の化合物５０ミリモル及びイオン交換水５００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温して１時間反応させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４に、式（５）の化合物が付加した顔料を得た。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウムでｐＨ１０に調整することにより、３０分後に顔料分散体を得た。ｐＨ調整により、式（５）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮ（ＣＨ３）４＋の式（３）に対応する基を有する化合物に変わる。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した表面改質シアン顔料分散体を得た。
該顔料の表面処理レベルは０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１１３ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、０．２７％であった。
【００６２】
＜表面改質イエロー顔料分散体の調製＞
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製のＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）を６９０ｇ、式（６）の化合物５０ミリモル及びイオン交換水５００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、得られた混合物に、少量のイオン交換水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくりと添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温して１時間反応させ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４に式（６）の化合物が付加した顔料を得た。次いで、水酸化テトラブチルアンモニウムでｐＨ１０に調整することにより、３０分後に顔料分散体を得た。
このｐＨ調整により、式（６）の化合物の少なくとも一部は、Ｘ＋がＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋の式（４）に対応する基を有する化合物に変わる。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した表面改質イエロー顔料分散体を得た。
該顔料の表面処理レベルは０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１４２ｎｍ、元素分析によるリン（Ｐ）の量は、０．２６％であった。
【００６３】
＜表面改質ブラック顔料分散体（５）の調整＞
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のカーボンブラック：Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇ）１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した表面改質ブラック顔料分散体（５）を得た。
【００６４】
＜ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【００６５】
−ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料固形分１５％、固形分濃度２０％のブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体を得た。
該微粒子分散体中のポリマー微粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したところ、１０４ｎｍであった。
【００６６】
＜マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製＞
使用する顔料を、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２に変更した点以外は、ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製と同様にして、マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体を調製した。この微粒子分散体中のポリマー微粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したところ１２７ｎｍであった。
【００６７】
＜分散剤分散シアン顔料分散体の調製＞
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散し、分散剤分散シアン顔料分散体を得た。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４                              …１５部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂社製）    …  ２部
・イオン交換水                                                    …８３部
【００６８】
＜分散剤分散マゼンタ顔料分散体の調製＞
使用する顔料を、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２に変更した点以外は、分散剤分散シアン顔料分散体の調製と同様にして、分散剤分散マゼンタ顔料分散体を調製した。
【００６９】
＜分散剤分散イエロー顔料分散体の調製＞
使用する顔料を、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４に変更した点以外は、分散剤分散シアン顔料分散体の調製と同様にして、分散剤分散イエロー顔料分散体を調製した。
【００７０】
上記各顔料分散体、各顔料含有ポリマー微粒子分散体、各分散剤分散顔料分散体を用いて、下記のようにして実施例及び比較例のインクを作製した。
実施例１
下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにより濾過してインクを作製した。
・表面改質ブラック顔料分散体（１）                                    ２０部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ                        １５部
・界面活性剤                                                            ２部
ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
・１，２−プロパンジオール                                            ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                            １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                        ０．１部
・イオン交換水                                                    ３２．９部
【００７１】
実施例２
実施例１における表面改質ブラック顔料分散体（１）を、表面改質ブラック顔料分散体（２）に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００７２】
実施例３
実施例１における表面改質ブラック顔料分散体（１）を、表面改質ブラック顔料分散体（３）に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００７３】
実施例４
実施例１における表面改質ブラック顔料分散体（１）を、表面改質ブラック顔料分散体（４）に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００７４】
実施例５
下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにより濾過してインクを作製した。
・表面改質マゼンタ顔料分散体                                          ２０部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ                        １５部
・界面活性剤                                                            ２部
ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
・１，３−プロパンジオール                                            ２０部
・エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル                            １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                        ０．１部
・イオン交換水                                                    ３２．９部
【００７５】
実施例６
下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにより濾過してインクを作製した。
・表面改質シアン顔料分散体                                            ２０部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣ                        １５部
・界面活性剤                                                            ２部
ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
・１，２−ブタンジオール                                              ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                            １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                        ０．１部
・イオン交換水                                                    ３２．９部
【００７６】
実施例７
下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにより濾過してインクを作製した。
・表面改質イエロー顔料分散体                                          ２０部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣ                        １５部
・界面活性剤                                                            ２部
ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
・２，３−ブタンジオール                                              ２０部
・エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル                            １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                        ０．１部
・イオン交換水                                                    ３２．９部
【００７７】
実施例８
実施例１における表面改質ブラック顔料分散体（１）２０部を、表面改質ブラック顔料分散体（１）１８部と表面改質ブラック顔料分散体（５）２部の併用に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００７８】
実施例９
実施例１における表面改質ブラック顔料分散体（１）２０部を、表面改質ブラック顔料分散体（１）１６部と表面改質ブラック顔料分散体（５）４部の併用に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００７９】
実施例１０
実施例１における表面改質ブラック顔料分散体（１）２０部を、表面改質ブラック顔料分散体（１）１０部と表面改質ブラック顔料分散体（５）１０部の併用に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００８０】
実施例１１
実施例１におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡを、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢに変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００８１】
実施例１２
実施例５におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡを、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢに変えた点以外は、実施例５と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００８２】
実施例１３
実施例６における１，２−ブタンジオールを、１，４−ブタンジオールに変えた点以外は、実施例６と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００８３】
実施例１４
実施例７における２，３−ブタンジオールを、３−メチル−１，３−ブタンジオールに変えた点以外は、実施例７と同じ処方の材料を使用し、同様の処理を行ってインクを作製した。
【００８４】
実施例１５
実施例１におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡを、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＤに変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００８５】
実施例１６
実施例１のインクに対して後述する耐擦過性評価と耐エタノール性評価をするに際し、ベタ画像を８０℃で１時間乾燥する代わりに、２５℃で一晩放置して乾燥させた点以外は実施例１と同様にして評価した。
【００８６】
実施例１７
実施例１のインクに対して後述する画像光沢度評価、耐擦過性評価、耐エタノール性評価を行うに際し、ＰＶＣフィルムの代わりにＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ｅ−５１００のコロナ処理面を使用）を用いた点以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００８７】
実施例１８
実施例１のインクに対して後述する画像光沢度評価、耐擦過性評価、耐エタノール性評価を行うに際し、ＰＶＣフィルムの代わりに、ポリカーボネートフィルム（旭硝子社製カーボグラスポリッシュ）を用いた点以外は実施例１と同様にして評価した。
【００８８】
実施例１９
実施例１のインクに対して後述する画像光沢度評価、耐擦過性評価、耐エタノール性評価を行うに際し、ＰＶＣフィルムの代わりにターポリン（平岡織染社製ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ−Ｇ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００８９】
比較例１
実施例１におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡを、アクリル系樹脂エマルジョン（ＤＩＣ社製  ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９０】
比較例２
実施例５におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡを、エステル系ウレタン樹脂エマルジョン（三洋化成社製  ユーコートＵＷＳ−１４８）に変えた点以外は、実施例５と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９１】
比較例３
実施例６におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣを、フッ素樹脂エマルジョン（旭硝子社製  ルミフロンＦＥ−４５００）に変えた点以外は、実施例６と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９２】
比較例４
実施例７におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣを、塩化ビニル系樹脂エマルジョン（日信化学工業社製  ビニブラン２５８６）に変えた点以外は、実施例７と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９３】
比較例５
実施例１における表面改質ブラック顔料分散体（１）を、ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し、同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９４】
比較例６
実施例５における表面改質マゼンタ顔料分散体を、マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体に変えた点以外は、実施例５と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９５】
比較例７
実施例６における表面改質シアン顔料分散体を、分散体分散シアン顔料分散体に変えた点以外は、実施例６と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９６】
比較例８
実施例７における表面改質イエロー顔料分散体を、分散体分散シアン顔料分散体に変えた点以外は、実施例７と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９７】
比較例９
実施例１において表面改質ブラック顔料分散体（１）を添加せず、イオン交換水の量を４７．９部に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９８】
比較例１０
実施例１における表面改質ブラック顔料分散体（１）を、表面改質ブラック顔料分散体（５）に変えた点以外は、実施例１と同じ処方の材料を使用し同様の処理を行ってインクを作製した。
【００９９】
上記実施例及び比較例で作製した各インクについて、以下のようにして各種特性を評価した。結果を纏めて表１、表２に示す。
＜画像光沢度評価＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム（住友スリーエム社製ＩＪ５３３１）に対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
ベタ画像部の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により測定し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：６０°光沢度が１００％以上
Ｂ：６０°光沢度が８０％以上、１００％未満
Ｃ：６０°光沢度が６０％以上、８０％未満
Ｄ：６０°光沢度が６０％未満
【０１００】
＜耐擦過性評価＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（住友スリーエム社製ＩＪ５３３１）に対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
ベタ画像部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：５０回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響せず実用上問題ない。
Ｃ：２１〜５０回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｄ：２０回以下の擦過で画像濃度が低下してしまう。
【０１０１】
＜耐エタノール性評価＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（住友スリーエム社製ＩＪ５３３１）に対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
ベタ画像部をエタノールの５０％水溶液に含浸させた綿棒で２０回擦過し、ベタ画像部の塗膜の剥がれ具合により、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ベタ画像部に全く剥がれが見られず、綿棒にも汚れが見られない。
Ｂ：ベタ画像部に剥がれは見当たらないが、綿棒にわずかに汚れが付着している。
Ｃ：ベタ画像部にインクの溶け出しが見られる。
Ｄ：ベタ画像部のインクが剥がれ、ＰＶＣフィルムが一箇所以上露出している。
【０１０２】
＜インク保存性評価＞
各インクをインクカートリッジに充填して６５℃で３週間保存し、粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）で保存前後の粘度を測定して、増粘及び凝集の状態を、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：保存前後の粘度変化率が±５％以内である。
Ｂ：保存前後の粘度変化率が±５％を超え、±１０％以内である。
Ｃ：保存前後の粘度変化率が±１０％を超え、±１５％以内である。
Ｄ：保存前後の粘度変化率が±１５％を超えている。
【０１０３】
＜吐出安定性評価＞
各インクを、覆蓋手段を有するインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ヘッドを覆蓋した状態で、温度１０℃、湿度１５％ＲＨで１週間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの有無を目視観察により、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：不吐出、噴射乱れが全く存在しない。
Ｂ：若干の噴射乱れが認められる。
Ｃ：不吐出が認められるノズルが存在する。
Ｄ：複数のノズルにおいて不吐出が認められる。
【０１０４】
【表１】
2015034283.tif 000008
【表２】
2015034283.tif 000009
【０１０５】
実施例１〜７は請求項１〜５を全て満たしており、分散体のカウンターイオンの相違、色の相違、請求の範囲内での溶剤種の相違などに関わらず、塗膜の特性と、インクジェットインクとしての安定性の両立を高いレベルで達成できていることがわかる。
実施例８〜１０はジェミナルビスホスホン酸基、ジェミナルビスホスホン酸塩基以外の基を導入した改質顔料を併用した例であり、一部の性能が若干低下するが、良好な性能を示した。
実施例１１、１２は請求項３の要件を満たさない例であり、膜強度の低さを引きずってしまうため、実施例１、５と比較して耐擦過性と耐エタノール性が若干劣る。
実施例１３、１４は請求項４で規定する溶剤以外の溶剤を用いた例であり、溶剤と樹脂との相性が完全でないため、実施例６、７と比較すると光沢度及び耐擦過性が若干劣る。
実施例１５は脂環式イソシアネートを含むが表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ２未満のポリカーボネート系ウレタンを使用した例であり、実施例１と比較すると耐擦過性が少し劣るが、実施例１１と比較すると耐エタノール性は良好な傾向にあった。
実施例１６は請求項７を満たさない例であり、加熱工程を含まないため性能は劣るが、使用可能なレベルである。
実施例１８〜１９はＰＶＣフィルム以外の基材に対して本発明のインクで画像を形成した例であり、本発明のインクは種々の基材に対して適用可能であることがわかる。
【０１０６】
比較例１〜４は請求項に記載の顔料を使用しているが、それぞれポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン以外の樹脂エマルジョンを使用しているため、塗膜の性能とインクの信頼性を両立できていないことがわかる。
比較例５、６は樹脂被覆型顔料を使用した例であり、実施例１、２と比較すると全体的にインクの性能が劣ることが分かる。
比較例７、８は分散剤分散型顔料を使用した例であり、実施例３、４と比較するとインクの安定性がかなり劣ることが分かる。
比較例９は樹脂エマルジョン、即ち樹脂粒子を含まない例であり、インク中の固形分量が少なくなるため、インクの安定性は高くなるが、基材上での定着性がなく、本来の目的を満たさないインクであることが分かる。
比較例１０は請求項１で規定されていない官能基により表面が改質された顔料分散体を使用した例であり、この場合も実施例１と比較すると劣った性能となる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２０１  インクカートリッジ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０８】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５３３２８号公報
【特許文献４】特開２０１２−０７７１１８号公報
【特許文献５】特表２０１２−５１４６８３号公報
【特許文献６】特開２０１２−２０７２０２号公報
【図１】
2015034283.tif 000014
【図２】
2015034283.tif 000015