(57)【要約】      （修正有）【課題】現像マージンおよび耐薬品性に優れたブラックカラムスペーサ製造方法、前記製造方法により製造されたブラックカラムスペーサおよび前記ブラックカラムスペーサを含むカラーフィルターを提供する。【解決手段】基板上に第１有機膜を形成する工程と、前記第１有機膜上に第２有機膜を形成する工程と、前記第１有機膜および第２有機膜が形成された基板にハーフトーンマスクを用いて露光を行う段階、並びに前記基板を現像および硬化する段階を有するパターン形成工程と、を有するブラックカラムスペーサの製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１有機膜を形成する工程と、
前記第１有機膜上に第２有機膜を形成する工程と、
前記第１有機膜および第２有機膜が形成された基板にハーフトーンマスクを用いて露光を行う段階、並びに前記基板を現像および硬化する段階を有するパターン形成工程と、を有するブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項２】
前記現像および硬化する段階後に得られる前記第１有機膜の光学密度は、前記第２有機膜の光学密度よりも１．０以上大きい、請求項１に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項３】
前記露光を行う段階は、単一のハーフトーンマスクを用いて行い、
前記単一のハーフトーンマスクは、前記露光時の光の透過率が１００％である領域および露光時の光の透過率が１００％未満である領域を有する、請求項１または２に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項４】
前記基板上に第１有機膜を形成する工程は、
バインダー樹脂、反応性不飽和化合物、光重合開始剤、顔料および溶媒を含む第１組成物を前記基板上に塗布し、乾燥させることを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項５】
前記第１有機膜上に第２有機膜を形成する工程は、
バインダー樹脂、反応性不飽和化合物、光重合開始剤および溶媒を含む第２組成物を前記基板上に塗布し、乾燥させることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項６】
前記第２組成物は、顔料をさらに含む、請求項５に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項７】
前記顔料は、黒色顔料を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項８】
前記黒色顔料は、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、リグニンブラック、ラクタム系有機ブラック、ＲＧＢブラック、カーボンブラックまたはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項９】
前記バインダー樹脂は、カルド系バインダー樹脂、アクリル系バインダー樹脂またはこれらの組み合わせを含む、請求項４〜８のいずれか一項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項１０】
前記第１組成物は、バインダー樹脂１〜３０重量％；反応性不飽和化合物１〜２０重量％；光重合開始剤０．０５〜５重量％；顔料１〜３０重量％、および溶媒残部量を含む、請求項４〜９のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項１１】
前記第２組成物は、バインダー樹脂３〜７０重量％；反応性不飽和化合物２〜４０重量％；光重合開始剤０．１〜５重量％；および溶媒残部量を含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項１２】
前記第１組成物は、マロン酸；３−アミノ−１，２−プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；ラジカル重合開始剤；またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項４〜１０のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項１３】
前記第２組成物は、マロン酸；３−アミノ−１，２−プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；ラジカル重合開始剤；またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項１４】
前記第１有機膜および前記第２有機膜を形成するために前記第１組成物および前記第２組成物を乾燥する時間は、１〜１０分である、請求項５〜１３のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項１５】
前記硬化する段階は、１５０〜２５０℃の温度で、１０〜６０分間にかけて行う、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたブラックカラムスペーサ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のブラックカラムスペーサを含むカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックカラムスペーサの製造方法、並びに前記製造方法により製造されたブラックカラムスペーサおよび前記ブラックカラムスペーサを含むカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、カラーフィルター、液晶表示材料、有機発光素子、ディスプレイパネル材料などの表示素子の製造に必須の材料である。例えば、カラー液晶ディスプレイなどのカラーフィルターには、表示コントラストや発色効果を高めるために、レッド（、グリーン、ブルー等の着色層間の境界部分にブラックマトリックスが必要であり、このブラックマトリックスは主に感光性樹脂組成物から形成されるものである。
【０００３】
近年、前記ブラックマトリックス材料を、液晶層を間に挟んで位置するＴＦＴとＣ／Ｆ（カラーフィルター）基板の間を支持するカラムスペーサとして使用しようとする試みが行われており、前記カラムスペーサをブラックカラムスペーサという。
【０００４】
前記ブラックカラムスペーサの機能を実現するためには、圧縮変位、弾性回復率、破壊強度などの基本特性が要求されることはもちろん、マスクを用いた露光量の調節によりブラックカラムスペーサパターンの均一な段差を形成しなければならない。また、ブラックカラムスペーサは、最上層に存在して液晶汚染の問題が発生することがあるため、信頼性および耐溶剤性（溶剤に対する耐薬品性）が要求される。
【０００５】
例えば、従来のブラックカラムスペーサの製造方法は、図１に示すように、基板を準備し（Ｓ１）、前記基板上にブラックカラムスペーサ組成物を塗布した後、ハーフトーンマスクを用いて露光し（Ｓ２）、前記基板を現像し（Ｓ３）、ポストベークで熱硬化する（Ｓ４）ことを含む。
【０００６】
つまり、従来のブラックカラムスペーサ製造方法は、ブラックカラムスペーサ組成物である有機黒色顔料を一度に基板上に塗布して露光、現像、および硬化する工程で行われる。
【０００７】
また、ブラックカラムスペーサのパターニングの後にも、露光の正確な位置を判断するパネル基板のアラインキーを認識しなければならないため、アラインセンサーが使用する波長帯である近赤外波長帯（８００ｎｍ〜１０００ｎｍ）で２０％以上の透過率が得られなければならない。
【０００８】
したがって、ブラックカラムスペーサの製造時に使用する有機黒色顔料は、例えばλ＝９５０ｎｍでの透過率が２０％以上であることを要する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ブラックカラムスペーサ組成物は、高い光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｐｔｈ：ＯＤ）を有する物質であるため、前記露光（Ｓ２）段階で、実質的に前記基板上に形成されたブラックカラムスペーサ組成物の下部まで光が到達できず硬化が進みにくい。その結果、露光時にハーフトーンを受けてもブラックスペーサが半分程度しか削られていない部位は、実質的に硬化が全く進んでいない状態になる。従来技術では、このような状態でブラックカラムスペーサの段差を形成した後、ポストベーク段階で熱硬化してパターニングを形成することになる。この場合、ブラックカラムスペーサの段差形成マージンは、非常に狭くなり、基板全面で均一な高さの段差を維持すること（優れた現像マージンを得ること）ができない。
【００１０】
また、このような有機黒色顔料の場合、無機黒色顔料であるカーボンブラックに比べて、溶媒によるスペーサパターンに含まれる金属イオンおよび有機黒色顔料の溶出が起こりやすいという耐溶剤性の問題がある。そのため、液晶と接するブラックカラムスペーサの信頼性が低くなってしまう。
【００１１】
また、ブラックカラムスペーサの下層部分は光硬化が全く行われず、熱硬化のみで硬化するため硬化度が高くならないため、必要な耐薬品性を十分に得られないという問題がある。
【００１２】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、現像マージンおよび耐薬品性に優れたブラックカラムスペーサの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記製造方法により製造されたブラックカラムスペーサを提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記ブラックカラムスペーサを含むカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基板上に第１有機膜を形成する工程と、前記第１有機膜上に第２有機膜を形成する工程と、前記第１有機膜および第２有機膜が形成された基板にハーフトーンマスクを用いて露光を行う段階、並びに前記基板を現像および硬化する段階を有するパターン形成工程と、を有するブラックカラムスペーサの製造方法によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現像マージンおよび耐溶剤性に優れたブラックカラムスペーサを提供することができ、前記方法は、工程の単純化および費用節減効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来のブラックカラムスペーサ製造方法を概略的に示した図面である。
【図２】実施例１におけるブラックカラムスペーサを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した写真である。
【図３】実施例１におけるブラックカラムスペーサの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した写真である。
【図４】本発明の一実施形態に係るブラックカラムスペーサの製造方法を概略的に示した図面である。
【図５】実施例１および比較例１におけるブラックカラムスペーサの現像マージンを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。
【００２０】
本明細書で、特に言及しない限り、「アルキル基」とは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を意味し、「アルケニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基を意味し、「シクロアルケニル基」とは、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基を意味し、「ヘテロシクロアルケニル基」とは、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロシクロアルケニル基を意味し、「アリール基」とは、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を意味し、「アリールアルキル基」とは、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基を意味し、「アルキレン基」とは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基を意味し、「アリーレン基」とは、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基を意味し、「アルキルアリーレン基」とは、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリーレン基を意味し、「ヘテロアリーレン基」とは、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基を意味し、「アルコキシレン基」とは、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシレン基を意味する。
【００２１】
本明細書で、特に言及しない限り、「置換」とは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
【００２２】
また、本明細書で、特別な言及がない限り、「ヘテロ」とは、化学式内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰのうちの少なくとも一つのヘテロ原子が少なくとも一つ含まれたものを意味する。
【００２３】
また、本明細書で、特に言及しない限り、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」のどちらであってもよいことを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」のどちらであってもよいことを意味する。
【００２４】
本明細書で、特に言及しない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
【００２５】
本明細書で、特に言及しない限り、「不飽和結合」とは、炭素−炭素間の多重結合だけでなく、カルボニル結合、アゾ結合などのように他の分子を含むものも含む。
【００２６】
本明細書で、カルド系樹脂とは、下記化学式１−１〜１−１１からなる群より選ばれる一つ以上の官能基が樹脂内主骨格に含まれる樹脂を意味する。
【００２７】
また、本明細書で、特に言及しない限り、「＊」は、同一または異なる原子または置換基と連結される部分を意味する。
【００２８】
本発明に係るブラックカラムスペーサの製造方法は、基板上に第１有機膜を形成する工程と、前記第１有機膜上に第２有機膜を形成する工程と、前記第１有機膜および第２有機膜が形成された基板上に前面露光を行う段階、並びに前記基板を現像および硬化する段階を有するパターン形成工程と、を有する。
【００２９】
なお、上記各工程は、それぞれ２度以上行ってもよい。また、上記各工程間には、当然に公知の処理が行われてもよい。
【００３０】
本発明に係るブラックカラムスペーサの製造方法においては、光学密度を確保するための第１有機膜を基板上に先に形成し、前記第１有機膜上にスペーサと段差を形成する第２有機膜をさらに形成した後、露光、現像、および硬化を一つの工程で進行させることによって、第１有機膜および第２有機膜の感度および現像性を調節することができる。そのため、現像操作中に所望の段差で現像操作を停止させることができるだけでなく、露光時にブラックスペーサの段差を形成する途中でも、第１有機膜に比べて光学密度（ＯＤ）が顕著に低くてもよい第２有機膜を透過した光により第１有機膜の表面が硬化され得るため、現像マージンおよび信頼性の面で非常に改善されたブラックカラムスペーサを製造することができる。
【００３１】
次に、図４を参照して前記製造方法の各段階について詳しく説明する。
【００３２】
（Ａ）基板上に第１有機膜を形成する工程
本発明に係る製造方法に使用する基板としては、ブラックカラムスペーサを形成できれば、特に限定されず、ＩＺＯ基板、ガラス基板などが挙げられる。
【００３３】
前記基板上に第１有機膜を形成する方法としては、特に限定されず、第１有機膜を形成する第１組成物を前記基板上に塗布することにより行ってもよい。前記組成物を前記基板上に塗布する方法としては、スピンまたはスリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの公知の方法を用いることができる。
【００３４】
前記第１組成物の塗布厚さとしては、２μｍ〜２５μｍであることが好ましいである。塗布された前記第１組成物を乾燥させて第１有機膜を形成することができる。
【００３５】
乾燥方法としては、前記第１組成物に含まれる溶媒を全部または一部除去する過程で、熱処理により溶媒を除去したり、または真空ポンプを有するチャンバーに入れて溶媒を除去したりすることが挙げられる。前記熱処理により溶媒を除去する際の条件は、７０℃〜１１０℃の温度で１分〜１０分間であってもよい。また、前記真空ポンプを有するチャンバーでの溶媒除去方法は、前記真空ポンプを有するチャンバー（０．１ｔｏｒｒ〜５ｔｏｒｒ）に第１組成物を塗布した基板を入れ、１０秒〜１分間放置する方法であってもよい。このようにして、前記第１組成物に含まれる溶媒の全部または一部を除去して第１有機膜を形成することができる。
【００３６】
前記第１組成物は、バインダー樹脂、反応性不飽和化合物、光重合開始剤、顔料、および溶媒を含むことが好ましい。
【００３７】
第１有機膜は、高い光学密度を有するため、前記顔料は黒色顔料を含んでいてもよい。前記黒色顔料は、無機黒色顔料、有機黒色顔料、またはこれらの組み合わせであり、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、リグニンブラック、ラクタム系有機ブラック、ＲＧＢブラック、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせを含が挙げられる。具体的には、前記黒色顔料は、無機黒色顔料および有機黒色顔料を含むことが好ましく、前記無機黒色顔料は、カーボンブラックであり、前記有機黒色顔料は、下記化学式Ａで表されるラクタム系有機ブラックであることがより好ましい。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
前記ＲＧＢブラックは、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、バイオレット顔料、黄色顔料、紫色顔料などの有色顔料のうちの少なくとも２種以上の有色顔料が混合されて黒色を示す顔料を意味する。
【００４０】
前記黒色顔料がカーボンブラックを含む場合、遮光性、表面平滑性、分散安定性、バインダー樹脂との相溶性などに優れる観点から好ましい。一方、前記黒色顔料を用いる場合、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの色補正剤と共に用いることもできる。
【００４１】
前記顔料を分散させるために分散剤と共に使用することができる。具体的には、前記顔料を分散剤として予め表面処理して使用したり、第１組成物の製造時、顔料と共に分散剤を添加して使用したりすることができる。
【００４２】
前記分散剤としては、非イオン性分散剤、陰イオン性分散剤、陽イオン性分散剤などを使用することができる。前記分散剤の具体例としては、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
前記分散剤の市販される製品を例に上げれば、ＢＹＫ社製の商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１など；ＥＦＫＡケミカル社製の商品名ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１００、ＥＦＫＡ−４００、ＥＦＫＡ−４５０など；Ｚｅｎｅｋａ社製の商品名Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００など；またはＡｊｉｎｏｍｏｔｏ社製の商品名ＰＢ７１１、ＰＢ８２１などがある。
【００４４】
前記分散剤は、第１組成物の総量に対して０．１〜１５重量％で含まれることが好ましい。前記分散剤が前記範囲内であれば、第１組成物の分散性に優れることによって、ブラックカラムスペーサの製造時、安定性、現像性、およびパターン性に優れる。
【００４５】
前記顔料は、水溶性無機塩および湿潤剤を用いて前処理して使用することもできる。顔料を前記前処理して使用する場合、顔料の平均粒径を微細化することができる。
【００４６】
前記前処理は、前記顔料を水溶性無機塩および湿潤剤と共に混練する段階、そして前記混練段階で得られた顔料を濾過および水洗する段階を経て行われ得る。
【００４７】
前記混練は、４０〜１００℃の温度で行われ、前記濾過および水洗は、水などを用いて無機塩を水洗した後、濾過して行われ得る。
【００４８】
前記水溶性無機塩の例としては、特に限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。前記湿潤剤は、前記顔料および前記水溶性無機塩を均一に混合させることによって顔料を容易に粉砕できるようにする溶媒の役割を果たす。前記湿潤剤の例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンポリエチレングリコールなどのようなアルコールなどが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
前記顔料の含有量は、前記第１組成物の総量に対して１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。前記顔料が前記範囲内であれば、解像度、パターンの直進性に優れる。
【００５０】
前記バインダー樹脂としては、例えば、カルド系バインダー樹脂、アクリル系バインダー樹脂が挙げられ、これらは二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
前記バインダー樹脂として好ましくは、カルド系バインダー樹脂である。前記バインダー樹脂がカルド系バインダー樹脂である場合、これを含む第１組成物は、現像性に優れ、光硬化しやすいため微細パターン形成性に優れる。特に、カルド系バインダー樹脂を使用する場合、ブラックカラムスペーサの信頼性を確保することができる。
【００５２】
前記カルド系バインダー樹脂は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００５３】
【化２】
2015191234.tif 000004
【００５４】
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは無置換の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｚ１は、単結合、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、ＣＲ７Ｒ８、ＳｉＲ９Ｒ１０（ここで、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）、または下記化学式１−１〜１−１１で表される連結基のうちのいずれか一つであり、
【００５５】
【化３】
2015191234.tif 000005
【００５６】
前記化学式１−５中、
Ｒａは、水素原子、エチル基、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、またはフェニル基である。
【００５７】
【化４】
2015191234.tif 000006
【００５８】
前記化学式１中、Ｚ２は、酸二無水物残基であり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎは、１〜３０の整数である。
【００５９】
前記カルド系バインダー樹脂は、両末端のうちの少なくとも一つに下記化学式２で表される官能基が含まれることが好ましい。
【００６０】
【化５】
2015191234.tif 000007
【００６１】
前記化学式２中、
Ｚ３は、下記化学式２−１〜２−７で表されることが好ましい。
【００６２】
【化６】
2015191234.tif 000008
【００６３】
前記化学式２−１中、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、エステル基、またはエーテル基である。
【００６４】
【化７】
2015191234.tif 000009
【００６５】
前記化学式２−５中、
Ｒｄは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン基、またはＣ２〜Ｃ２０アリールアミン基である。
【００６６】
【化８】
2015191234.tif 000010
【００６７】
前記カルド系バインダー樹脂としては、例えば、９，９−ビス（４−オキシラニルメトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン含有化合物；ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの無水物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール；プロピレングリコールメチルエチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒類；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；およびテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどのアミンまたはアンモニウム塩化合物中の２以上を混合して製造することができる。
【００６８】
前記カルド系バインダー樹脂の重量平均分子量として好ましくは、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。前記カルド系バインダー樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であれば、ブラックカラムスペーサの製造時、残渣なしにパターン形成が良好に行われ、現像時に膜厚を損うことがなく、良好なパターンを得ることができる。
【００６９】
前記アクリル系バインダー樹脂は、第１エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第２エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、一つ以上のアクリル系繰り返し単位を含む樹脂である。
【００７０】
前記第１エチレン性不飽和単量体は、一つ以上のカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体であり、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
前記第１エチレン性不飽和単量体の含有量は、前記アクリル系樹脂の総量に対して５〜５０重量％であることが好ましく、１０重量％〜４０重量％であることがより好ましい。
【００７２】
前記第２エチレン性不飽和単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボキシ酸エステル化合物；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボキシ酸アミノアルキルエステル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボキシ酸ビニルエステル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボキシ酸グリシジルエステル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７３】
前記アクリル系バインダー樹脂の具体例としては、特に限定されないが、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
前記アクリル系バインダー樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、７，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。前記アクリル系バインダー樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であれば、前記第１組成物の物理的および化学的物性に優れ、粘度が適切で、ブラックカラムスペーサの製造時、基板との密着性に優れる。
【００７５】
前記アクリル系バインダー樹脂の酸価は、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記アクリル系バインダー樹脂の酸価が前記範囲内であれば、ピクセルパターンの解像度に優れる。
【００７６】
前記カルド系バインダー樹脂と前記アクリル系バインダー樹脂を混合して使用する場合、前記第１組成物内のカルド系バインダー樹脂とアクリル系バインダー樹脂の含量（重量）比率は、９９：１〜５０：５０であることが好ましい。
【００７７】
第１組成物内のアクリル系バインダー樹脂の含量が、カルド系バインダー樹脂の含量以下であれば、耐薬品性および信頼性の低下を防ぐことができる。
【００７８】
前記バインダー樹脂は、前記第１組成物の総量に対して１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％で含まれることがより好ましい。具体的には、前記カルド系バインダー樹脂は、前記第１組成物総量に対して１〜２０重量％で含まれることが好ましく、前記アクリル系バインダー樹脂は、前記第１組成物総量に対して１〜２０重量％で含まれることが好ましい。前記バインダー樹脂が前記範囲内であれば、優れた感度、現像性、解像度、およびパターンの直進性を得ることができる。
【００７９】
前記反応性不飽和化合物は、モノマーまたはオリゴマーであることが好ましく、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル酸の一官能または多官能エステルであることがより好ましい。
【００８０】
前記反応性不飽和化合物は、前記エチレン性不飽和二重結合を有することによって、パターン形成工程で露光時に十分な重合を起こして耐熱性、耐光性および耐薬品性に優れたパターンを形成することができる。
【００８１】
前記反応性不飽和化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００８２】
前記反応性不飽和化合物の市販されている製品の例は、次のとおりである。前記（メタ）アクリル酸の一官能エステルの例としては、東亞合成（株）製の商品名アロニクスＭ−１０１、アロニクスＭ−１１１、アロニクスＭ−１１４など；日本化薬（株）製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１２０Ｓなど；大阪有機化学工業（株）製の商品名Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸の二官能エステルの例としては、東亞合成（株）製の商品名アロニクスＭ−２１０、アロニクスＭ−２４０、アロニクスＭ−６２００など；日本化薬（株）製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４など；大阪有機化学工業（株）製の商品名Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５  ＨＰなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸の三官能エステルの例としては、東亞合成（株）製の商品名アロニクスＭ−３０９、アロニクスＭ−４００、アロニクスＭ−４０５、アロニクスＭ−４５０、アロニクスＭ−７１００、アロニクスＭ−８０３０、アロニクスＭ−８０６０など；日本化薬（株）製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、アロニクスＤＰＣＡ−２０、アロニクスＤＰＣＡ−３０、アロニクスＤＰＣＡ−６０、アロニクスＤＰＣＡ−１２０など；大阪有機化学工業（株）製の商品名Ｖ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００などが挙げられる。前記製品は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記反応性不飽和化合物は、より優れた現像性を付与するために酸無水物で処理して使用することもできる。
【００８４】
前記反応性不飽和化合物の含有量は、第１有機膜組成物の総量に対して１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。前記反応性不飽和化合物が前記範囲内であれば、パターン形成工程で露光した際に、硬化が十分に進行し信頼性に優れ、パターンの耐熱性、耐光性および耐薬品性に優れ、解像度および密着性にも優れる。
【００８５】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられ、これらの組み合わせを使用してもよい。
【００８６】
前記アセトフェノン系の化合物の例としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００８７】
前記ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８８】
前記チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００８９】
前記ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００９０】
前記トリアジン系化合物の例としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−ｓ−トリアジン、２−４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００９１】
前記オキシム系化合物の例としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]エタンオン、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシアミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどを使用することができる。前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートなどを使用することができる。
【００９２】
前記光重合開始剤は、前記化合物以外にもカルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物などを使用することができる。
【００９３】
前記光重合開始剤は、光を吸収して浮いた状態になった後、そのエネルギーを伝達することによって化学反応を起こす光増感剤と共に使用されることもできる。
【００９４】
前記光増感剤の例としては、テトラエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリトリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。
【００９５】
前記光重合開始剤は、第１有機膜組成物総量に対して０．０５〜５重量％、例えば０．１〜５重量％で含まれ得る。前記光重合開始剤が前記範囲内であれば、パターン形成工程で露光した際、硬化が十分に進行し、優れた信頼性が得られる。また、優れたパターンの耐熱性、耐光性および耐薬品性を得ることができる。さらには、優れた解像度および密着性も得られ、未反応開始剤による透過率の低下を防止することができる。
【００９６】
前記溶媒は、前記顔料、前記バインダー樹脂、前記反応性不飽和化合物、および前記光重合開始剤との相溶性を有しながらも反応しないものを使用することができる。
【００９７】
前記溶媒の例としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸エステル類；オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチルなどのオキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなどのアルコキシ酢酸アルキルエステル類；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどの３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸メチルなどの２−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなどの２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなどの２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸アルキル類のモノオキシモノカルボン酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチルなどのエステル類；ピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類などがあり、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００９８】
これらの中、好ましくは、相溶性および反応性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【００９９】
前記溶媒は、第１組成物の総量のうちバインダー樹脂、反応性不飽和化合物、光重合開始剤、顔料を除いた量であり、好ましくは第１組成物の総量に対して４０〜９０重量％である。前記溶媒が前記範囲内であれば、第１組成物が適切な粘度を有するためブラックカラムスペーサの製造時、加工性に優れる。
【０１００】
一方、前記第１組成物は、マロン酸；３−アミノ−１，２−プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；ラジカル重合開始剤；またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことが好ましい。
【０１０１】
前記シラン系カップリング剤は、基板との密着性などを改善する観点から、ビニル基、カルボキシル基、メタクリルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有することが好ましい。
【０１０２】
前記シラン系カップリング剤の例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【０１０３】
前記シラン系カップリング剤の含有量は、前記第１組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。前記シラン系カップリング剤が前記範囲内であれば、密着性、保存性などに優れる。
【０１０４】
また、前記第１組成物は、必要に応じてコーティング性の向上および欠点生成防止の効果のために界面活性剤を含んでいてもよく、フッ素系界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
【０１０５】
前記フッ素系界面活性剤としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００など；大日本インキ化学工業（株）製の商品名メガファックＦ  １４２Ｄ、メガファックＦ  １７２、メガファックＦ  １７３、メガファックＦ  １８３など；住友スリーエム（株）製の商品名フルラードＦＣ−１３５、フルラードＦＣ−１７０Ｃ、フルラードＦＣ−４３０、フルラードＦＣ−４３１など；旭硝子（株）製の商品名サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５など；東レシリコーン（株）製の商品名ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【０１０６】
前記界面活性剤の含有量としては、第１組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましい。前記界面活性剤の含有量が前記範囲内であれば、均一にコーティングすることができ、染みが発生せず、ＩＺＯ基板またはガラス基板に対する湿潤性に優れる。
【０１０７】
また、前記第１組成物には、物性を損なわない範囲内で酸化防止剤、安定剤などのその他の添加剤を一定量添加してもよい。
【０１０８】
（Ｂ）第２有機膜を形成する工程
基板上に形成された前記第１有機膜上に、第２有機膜を形成する工程である。第２有機膜を形成する方法としては、特に限定されず、第２有機膜を形成する第２組成物を塗布することにより行ってもよい。前記第２組成物を前記第１有機膜上に塗布する方法は、前記第１有機膜の塗布工程と同様に、スピンまたはスリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を用いることができる。
【０１０９】
前記第２組成物の塗布厚さとしては、２〜２５μｍであることが好ましい。次いで、前記塗布された第２組成物を乾燥させて第２有機膜を形成することができる。
【０１１０】
乾燥方法は、前述した第１組成物乾燥方法と同様に、第２組成物の塗布後、７０℃〜１１０℃の温度で１分〜１０分間熱処理する方法または真空ポンプが含まれているチャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ、０．１ｔｏｒｒ〜５ｔｏｒｒ）に１０秒〜１分間放置する方法で乾燥することができる。このようにして、前記第２組成物に含まれる溶媒の全部または一部を除去することにより第２有機膜を形成することができる。
【０１１１】
前記第２組成物は、段差を形成するためのものであり、高い光学密度（ＯＤ）は要求されないため、前記第２組成物は、前記第１組成物の構成成分中の顔料を含まなくてもよい。つまり、前記第２組成物は、バインダー樹脂、反応性不飽和化合物、光重合開始剤、および溶媒を含み、必要に応じて顔料をさらに含んでもよい。また、前記第２組成物は、前記第１組成物について記載した添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１２】
前記第２組成物は、前記第１組成物の構成成分と同一の構成成分を含んでいてもよいが、前記第１組成物と前記第２組成物の各構成成分の含量は相異してもよい。そのため、前記第１組成物と前記第２組成物とは、硬化後の光学密度（ＯＤ）が互いに異なり得る。
【０１１３】
したがって、第２有機膜を形成するための第２組成物を構成するバインダー樹脂、反応性不飽和化合物、光重合開始剤、顔料、および溶媒を構成する各成分は、前記第１有機膜を形成するための第１組成物についての説明と同様である。
【０１１４】
第２有機膜の光学密度（ＯＤ）は、第１有機膜の光学密度（ＯＤ）よりも低いことが好ましい。この場合、ブラックカラムスペーサの信頼性を確保できるので、第２有機膜を形成するための第２組成物は、バインダー樹脂として、カルド系バインダー樹脂を少なく含み、カルド系バインダー樹脂でない他のバインダー樹脂、例えばアクリル系バインダー樹脂などをさらに含むことが好ましい。第２組成物に含まれるバインダー樹脂が、カルド系樹脂よりもアクリル系バインダー樹脂をより多く含む場合、ブラックカラムスペーサの物性、例えば耐溶剤性、現像マージンなどをより最適化することができる。
【０１１５】
前記第２組成物内に含まれるバインダー樹脂の含有量は、前記第２組成物の総量に対して３〜７０重量％であることが好ましく、３〜６０重量％で含まれることがより好ましい。前記バインダー樹脂が前記範囲内であれば、優れた感度、現像性、解像度およびパターンの直進性を得ることができる。
【０１１６】
前記第２組成物に含まれる反応性不飽和化合物の含有量は、第２組成物の総量に対して２〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましい。前記反応性不飽和化合物が前記範囲内であれば、パターン形成工程で露光した際、硬化が十分に進行し、優れた信頼性、優れたパターンの耐熱性、優れた耐光性および耐薬品性、並びに優れた解像度および密着性を得ることができる。
【０１１７】
前記第２組成物に含まれる光重合開始剤の含有量は、第２組成物の総量に対して０．１〜５重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましい。前記光重合開始剤が前記範囲内であれば、パターン形成工程で露光した際に、硬化が十分に進行し、優れた信頼性、優れたパターンの耐熱性、優れた耐光性および耐薬品性、並びに優れた解像度および密着性を得ることができる上に、未反応の開始剤による透過率の低下を防止することができる。
【０１１８】
前記第２組成物に含まれる溶媒の含有量は、第２組成物の総量のうちバインダー樹脂、反応性不飽和化合物、光重合開始剤、顔料を除いた量であり、４０〜９０重量％であることが好ましい。前記溶媒の含有量が前記範囲内であれば、前記第２組成物が適切な粘度を有することによってブラックカラムスペーサの製造の際に、加工性に優れる。ただし、第２組成物は、第１組成物の乾燥後に塗布されるので、第２組成物の溶媒は、第１組成物の溶媒よりも第１組成物の原料に対する溶解度が落ちるものであることが好ましい。第１組成物の溶媒の例としては、特に限定されないが、ＰＧＭＥＡ（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＤＭ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）、３−ＭＢＡ（３−メトキシ酢酸ブチル）、ＥＥＰ（３−エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられ、第２組成物の溶媒の例としては、特に限定されないが、ＰＧＭＥＡ、３−ＭＢＡ、ｎ−ブチルアセテート、 ｎ−ペンチルアセテート（ｎ−酢酸ペンチル）、ｎ−ヘキシルアセテートなどが挙げられる。
【０１１９】
（Ｃ）パターン形成工程
パターン形成工程とは、第１有機膜および第２有機膜が形成された前記基板にハーフトーンマスクを用いて露光を行う段階、並びに前記基板を現像および硬化する段階を有する工程である。
【０１２０】
（Ｃ−１）露光段階
前記露光段階における露光の方法には、前面露光と背面露光がある。前記前面露光は、背面露光と反対の用語で、基板の背面ではなく、基板の前面、つまり、第１有機膜および第２有機膜が形成された面を露光することを意味する。本発明に使用する露光の方法として好ましくは、前面露光である。前記前面露光を、単一のハーフトーンマスクを使用して施すことによって、単一工程でブラックマトリックスおよびカラムスペーサをパターニングすることができる。
【０１２１】
ハーフトーンマスクとは、光を完全に透過させるフルトーン部分および光の一部のみを透過させるハーフトーン部分を有するマスクを意味する。
【０１２２】
露光段階に使用し得る光としては、２００〜５００ｎｍの活性エネルギー線を使用することができる。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲンランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。露光量は組成物内成分の種類、配合量、および乾燥時の膜厚により異なるが、高圧水銀灯を用いる場合には５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍセンサーによる）以下である。
【０１２３】
前記単一のハーフトーンマスクは、露光時の光の透過率が１００％である領域および露光時の光の透過率が１００％未満ある領域を有しうる。前記露光時の光の透過率が１００％未満である領域の光の透過率の好ましい範囲としては、例えば、２０％〜７０％、つまり、２１％〜７０％、２２％〜７０％、２３％〜７０％、２４％〜７０％、２５％〜７０％、２６％〜７０％、２７％〜７０％、２８％〜７０％、２９％〜７０％、３０％〜７０％、３１％〜７０％、３２％〜７０％、３３％〜７０％、３４％〜７０％、３５％〜７０％、３６％〜７０％、３７％〜７０％、３８％〜７０％、３９％〜７０％、４０％〜７０％、４１％〜７０％、４２％〜７０％、４３％〜７０％、４４％〜７０％、４５％〜７０％、４６％〜７０％、４７％〜７０％、４８％〜７０％、４９％〜７０、５０％〜７０％、５１％〜７０％、５２％〜７０％、５３％〜７０％、５４％〜７０％、５５％〜７０％、５６％〜７０％、５７％〜７０％、５８％〜７０％、５９％〜７０％、６０％〜７０％、６１％〜７０％、６２％〜７０％、６３％〜７０％、６４％〜７０％、６５％〜７０％、６６％〜７０％、６７％〜７０％、６８％〜７０％、または６９％〜７０％である。
【０１２４】
（Ｃ−２）現像および硬化段階
前記露光段階後、現像および硬化を行う。現像は、露光により変質した樹脂をアルカリ水溶液等の現像液で溶解、除去することによりブラックカラムスペーサの画像パターンを形成する段階である。また、硬化は、前記現像により得られた画像パターンを耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐薬品性、高強度、および保存安定性などの面で優れたパターンとするための後加熱工程である。
【０１２５】
現像および硬化を行うことにより第１有機膜の光学密度は、ブラックカラムスペーサの信頼性向上の観点から、第２有機膜の光学密度よりも、１．０以上大きくなることが好ましい。
【０１２６】
第１有機膜の光学密度としては、１．０〜５．０であることが好ましい。また、第２有機膜の光学密度としては、０〜４．０であることが好ましい。
【０１２７】
前記硬化時の温度は、１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、前記硬化時間は、１０分〜６０分であることが好ましい。このような条件のもと熱処理することによって、光硬化されなかった部位完全に硬化させることによって信頼性およびパターン安定性を向上させることができる。
【０１２８】
他の実施形態は、前述したブラックカラムスペーサ製造方法を用いて製造されたブラックカラムスペーサを提供する。
【０１２９】
さらに他の実施形態は、前記ブラックカラムスペーサを含むカラーフィルターを提供する。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明は下記実施例により限定されない。
【０１３１】
（第１組成物および第２組成物の製造）
製造例１〜３
下記の構成成分を下記表１〜３に示す組成で用いて製造例１〜３のように各有機膜組成物を製造した。
【０１３２】
具体的には、溶媒に光重合開始剤を溶かし、３０分以上常温で十分に攪拌した後、ここにバインダー樹脂と反応性不飽和化合物を順次添加してさらに約１時間常温で攪拌し、攪拌液を得た。次に、得られた前記攪拌液に添加剤を入れて約１０分間攪拌した後、さらに顔料を投入し、２時間以上常温で攪拌した。次に、前記生成物を３回濾過して不純物を除去することによって、有機膜組成物を製造した。
【０１３３】
製造例１：第１有機膜の製造
【０１３４】
【表１】
2015191234.tif 000011
【０１３５】
前記表１において、ラクタム系有機ブラックは、下記化学式Ａで表される。
【０１３６】
【化９】
2015191234.tif 000012
【０１３７】
製造例２：第２有機膜の製造
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
製造例３：第２有機膜の製造
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
前記表３において、ラクタム系有機ブラックは、下記化学式Ａで表される。
【０１４２】
【化１０】
2015191234.tif 000015
【０１４３】
（ブラックカラムスペーサの製造）
実施例１
（１）第１組成物の塗布および第１有機膜を形成する工程
製造例１の第１組成物を所定の前処理をしたＩＺＯ基板上にスピンまたはスリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を用いて１．５μｍの厚さに塗布した後、ホットプレートを用いて７０〜１００℃で１〜１０分間加熱し、溶媒を除去し、乾燥させて第１有機膜を形成する。
【０１４４】
（２）第２組成物の塗布および第２有機膜を形成する工程
製造例２の第２組成物を前記第１有機膜が形成されたＩＺＯ基板上にスピンまたはスリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を用いて１．５μｍの厚さに塗布した後、ホットプレートを用いて７０〜１００℃で１〜１０分間加熱し、乾燥して溶媒を除去することによって第２有機膜を形成した。
【０１４５】
（３）露光段階
第１有機膜および第２有機膜に必要なパターンを形成するために、ブラックマトリックスパターンを形成するハーフトーン部分（光の透過率２０〜７０％）とカラムスペーサパターンを形成するフルトーン部分（光の透過率１００％）とを有するハーフトーンマスクを前記第２有機膜上に載せた後、露光装置（Ｕｓｈｉｏ社製、ＨＢ−５０１１０ＡＡ）を用いて２００〜５００ｎｍの活性エネルギー線を照射して、前面露光する。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲンランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。露光量は組成物内成分の種類、配合量、および乾燥時の膜厚により異なるが、高圧水銀灯を用いる場合には５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍセンサーによる）以下である。
【０１４６】
（４）現像段階
前記露光段階に続き、現像機（ＳＶＳ社、ＳＳＰ−２００）を用いて０．２重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で現像して不必要な部分を溶解、除去することによって、露光部分のみを残存させてパターンを形成した。
【０１４７】
（５）硬化（後処理）段階
前記現像により得られた画像パターンをオーブンで２３０℃で３０分間加熱して、ブラックカラムスペーササンプルを製造した。
【０１４８】
実施例２
製造例２の第２組成物の代わりに製造例３の第２組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にしてブラックカラムスペーサを製造した。
【０１４９】
比較例１
製造例２の第２組成物を用いず、製造例１の第１組成物を３．０μｍの厚さで塗布したことを除いては、前記実施例１と同様にしてブラックカラムスペーサを製造した。
【０１５０】
評価１：光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｐｔｈ：ＯＤ）の評価
製造例１〜製造例３で製造された有機膜組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＺＯ基板上にスピンコーティング機（Ｍｉｋａｓａ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１５０）を用いてそれぞれ１．５μｍの厚さでコーティングした後、ホットプレートを用いて８０℃で１５０秒間にかけてソフトベーキングし、露光器（Ｕｓｈｉｏ社製、ＨＢ−５０１１０ＡＡ）とフォトマスクを用いて５０ｍＪで露光した。次いで、現像機（ＳＶＳ社製、ＳＳＰ−２００）を用いて０．２重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で１５０秒間現像し、オーブンで２３０℃で３０分間にかけてハードベーキングを行って、パターニングされたサンプルを得ることができた。前記サンプルの光学密度を測定して、下記表４に示した。
【０１５１】
【表４】
2015191234.tif 000016
【０１５２】
評価２：現像マージンの評価
実施例１、実施例２、および比較例１によるブラックカラムスペーササンプルの厚さおよび段差を接触式厚さ測定器（Ｔｅｎｃｏｒ社製、α−ｓｔｅｐｐｅｒ）または非接触式厚さ測定器（３−Ｄ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定して現像マージンを評価し、その結果を図５に示した。
【０１５３】
図５から、実施例１および実施例２は、現像時間の経過による厚さの減少が小さいため現像マージンに優れている一方、比較例１は、現像時間の経過による厚さの減少が大きく、（０．４１４μｍ／１０ｓｅｃ）現像マージンが良くないことが分かる。
【０１５４】
評価３：耐溶剤性の評価
実施例１、実施例２、および比較例１によるブラックカラムスペーササンプルを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断してＮＭＰ５ｍＬが入っているガラス瓶に入れ、１００℃オーブン中で１５分間放置して色抜けがあるか観察し、その結果を下記表５に示した。
【０１５５】
色抜け有無測定結果の表示方法
Ｘ：肉眼で観察時、色抜けが全くない
Ｏ：肉眼で観察時、色抜けが非常に多い
【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
上記表５から、実施例１および２は、比較例１と比べて色抜けがないことから、耐溶剤性に優れていることを確認できる。
【０１５８】
本発明は、上記の実施形態に限らず、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態にて実施できることを理解できるだろう。したがって、上記の実施形態はすべての面で例示的なものであり、本発明はこれらに限定されないものと理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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