(57)【要約】【課題】  本発明は、成形加工性に優れ、フッ素樹脂製品の代替材料として利用可能な炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法は、第１混練工程と第２混練工程とを含む。第１混練工程は、含フッ素エラストマーと平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブとを混練して第１混合物５０を得る。第２混練工程は、第１混合物５０にフッ素樹脂粒子９０を加えて混練して炭素繊維複合材料を得る。炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを含む連続相である第１相が分散相であるフッ素樹脂からなる第２相を覆うように形成される。【選択図】図４
2015078345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを含む連続相である第１相と、
フッ素樹脂からなる第２相と、
を有し、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、含フッ素エラストマー中に解繊されて存在し、
前記第１相は、分散相である前記第２相を覆うように形成されていることを特徴とする、炭素繊維複合材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１相のカーボンナノチューブは、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５質量部〜５０質量部であることを特徴とする、炭素繊維複合材料。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第２相のフッ素樹脂は、前記第１相の含フッ素エラストマー１００質量部に対して、５質量部〜１５０質量部であることを特徴とする、炭素繊維複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記第１相の含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン・プロピレン系、テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル系、パーフロロエーテル系、及びフルオロシリコーン系からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記第２相のフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド系（ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド系（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン系（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン系（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン系（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系（ＰＦＡ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、炭素繊維複合材料。
【請求項５】
請求項４において、
前記含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン系またはパーフロロエーテル系であり、
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系（ＰＦＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、炭素繊維複合材料。
【請求項６】
含フッ素エラストマーと平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブとを混練して第１混合物を得る第１混練工程と、
前記第１混合物にフッ素樹脂粒子を加えて混練して炭素繊維複合材料を得る第２混練工程と、
を含み、
炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを含む連続相である第１相が分散相であるフッ素樹脂からなる第２相を覆うように形成されることを特徴とする、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記第１混練工程は、０℃〜５０℃でロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで
行う第１薄通し工程を含むことを特徴とする、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７において、
前記第２混練工程は、０℃〜５０℃でロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで行う第２薄通し工程を含むことを特徴とする、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項において、
前記第１混練工程は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、カーボンナノチューブを０．５質量部〜５０質量部配合することを特徴とする、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項において、
前記第２混練工程は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、平均粒径が２０μｍ〜６０μｍのフッ素樹脂粒子を５質量部〜１５０質量部配合することを特徴とする、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項において、
前記第２混練工程によって得られた炭素繊維複合材料は、前記第１相のカーボンナノチューブが含フッ素エラストマー中に解繊されて存在することを特徴とする、炭素繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、耐候性等に優れるため、エンジニアリングプラスチックとしてこれまで様々な製品に採用されている。
【０００３】
フッ素樹脂として最も代表的なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は溶融温度が高いため、高温における粉末圧縮成形（焼結）による成形加工が主流である。また、成形性を改善して溶融成形を可能としたメルト系フッ素樹脂、例えばテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系（ＰＦＡ）などの樹脂もあるが、成形温度が高いため、熱分解による腐食性のガスが発生することがあり、射出成形等よりも比較的単純な装置構成の粉末圧縮成形が採用されている。
【０００４】
このような粉末圧縮成形によって成形されたフッ素樹脂製品は、フッ素樹脂の粒子同士が密接する粒界が多く存在し、例えば疲労強度などの機械的特性に劣る。また、フッ素樹脂そのものは耐薬品性に優れるが、粒界の存在によって製品としては耐薬品性が低下する。
【０００５】
さらに、フッ素樹脂自体が高価であるのに加えて、粉末圧縮成形は複雑な製品を成形できないため、粉末圧縮成形後にさらに後加工（切削加工等）しなければならない場合も多くあり、その場合には加工コストも上昇する。しかも、フッ素樹脂の高温成形による腐食性ガス対策のため、金型などに耐食性の材料を採用し、金型の劣化を防止するためのメンテナンスも必要である。そのため、フッ素樹脂の成形加工におけるコスト削減が求められている。
【０００６】
また、フッ素樹脂の機械的特性などを改善するために、各種の充填剤が配合されることが提案されている。例えば、フッ素樹脂に含フッ素エラストマー粒子とナノフィラーなどの無機フィラーとを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この樹脂組成物によれば、フッ素樹脂の物質透過遮断性、機械的物性、耐熱性、難燃性、導電性などが改善される。しかしながら、フッ素樹脂の成形加工性は、依然として改善されていない。
【０００７】
一方で、含フッ素エラストマーにカーボンナノチューブを配合した炭素繊維複合材料やシール部材が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。このような含フッ素エラストマーの複合材料は、高い体積固有抵抗値や耐パーフルオロポリエーテル性を改善できるがフッ素樹脂製品の代替品としての応用は考えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−５２０２８号公報
【特許文献２】特開２０１３−８３３４０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／７７５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、成形加工性に優れ、フッ素樹脂製品の代替材料として利用可能な炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る炭素繊維複合材料は、
含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを含む連続相である第１相と、
フッ素樹脂からなる第２相と、
を有し、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、含フッ素エラストマー中に解繊されて存在し、
前記第１相は、分散相である前記第２相を覆うように形成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る炭素繊維複合材料によれば、摩擦係数が小さく、耐熱性に優れ、耐薬品性に優れることができる。また、炭素繊維複合材料は、第２相を覆うように第１相が存在するため、従来のようなフッ素樹脂の粒界による欠陥がなく、緻密で空隙も存在しない。さらに、フッ素樹脂からなる第２相を分散相とすることにより、フッ素樹脂を溶融成形する必要がなく、フッ素樹脂製品に比べて成形加工性に優れ、加工コストの削減が可能である。
【００１２】
本発明に係る炭素繊維複合材料において、
前記第１相のカーボンナノチューブは、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５質量部〜５０質量部であることができる。
【００１３】
本発明に係る炭素繊維複合材料において、
前記第２相のフッ素樹脂は、前記第１相の含フッ素エラストマー１００質量部に対して、５質量部〜１５０質量部であることができる。
【００１４】
本発明に係る炭素繊維複合材料において、
前記第１相の含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン・プロピレン系、テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル系、パーフロロエーテル系、及びフルオロシリコーン系からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記第２相のフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド系（ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド系（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン系（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン系（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン系（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系（ＰＦＡ）からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００１５】
本発明に係る炭素繊維複合材料において、
前記含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン系またはパーフロロエーテル系であり、
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系（ＰＦＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることができる。
【００１６】
本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法は、
含フッ素エラストマーと平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブとを混練して第１混合物を得る第１混練工程と、
前記第１混合物にフッ素樹脂粒子を加えて混練して炭素繊維複合材料を得る第２混練工程と、
を含み、
炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを含む連続相である第１相が分散相であるフッ素樹脂からなる第２相を覆うように形成されることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法によれば、摩擦係数が小さく、耐熱性に優れ、耐薬品性に優れる炭素繊維複合材料を製造することができる。特に、本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法によれば、従来のフッ素樹脂の溶融成形のような高温を用いないため、フッ素樹脂の熱分解による腐食性のガスが発生することがない。そのため、フッ素樹脂の溶融成形に比べて、成形加工性に優れ、加工コストの削減が可能である。しかも、このようにして製造された炭素繊維複合材料は、フッ素樹脂粒界の欠陥がなく、第２相を覆うように第１相が存在するため、緻密で空隙も存在しない。
【００１８】
本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１混練工程は、０℃〜５０℃でロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで行う第１薄通し工程を含むことができる。
【００１９】
本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第２混練工程は、０℃〜５０℃でロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで行う第２薄通し工程を含むことができる。
【００２０】
本発明に係る炭素繊維複合材料の製造法において、
前記第１混練工程は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、カーボンナノチューブを０．５質量部〜５０質量部配合することができる。
【００２１】
本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第２混練工程は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、平均粒径が２０μｍ〜６０μｍのフッ素樹脂粒子を５質量部〜１５０質量部配合することができる。
【００２２】
本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第２混練工程によって得られた炭素繊維複合材料は、前記第１相のカーボンナノチューブが含フッ素エラストマー中に解繊されて存在することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の第１混練工程を説明するための模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の第１混練工程を説明するための模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の第１混練工程を説明するための模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の第２混練工程を説明するための模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料を用いた成形工程を説明するための模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料を用いた成形工程を説明するための模式図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料を用いた成形品の斜視図である。
【図８】貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を表すグラフである。
【図９】クラック進展速度の負荷依存性を表すグラフである。
【図１０】加負荷時のひずみに対する残留ひずみを表すグラフである。
【図１１】比較例６の架橋体サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１２】比較例６の架橋体サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１３】比較例６の架橋体サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。
【図１４】比較例６の架橋体サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。
【図１５】実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１６】実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１７】実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。
【図１８】実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを含む連続相である第１相と、フッ素樹脂からなる第２相と、を有し、前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、含フッ素エラストマー中に解繊されて存在し、前記第１相は、分散相である前記第２相を覆うように形成されていることを特徴とする。
【００２６】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、含フッ素エラストマーと平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブとを混練して第１混合物を得る第１混練工程と、前記第１混合物にフッ素樹脂粒子を加えて混練して炭素繊維複合材料を得る第２混練工程と、を含み、炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを含む連続相である第１相が分散相であるフッ素樹脂からなる第２相を覆うように形成されることを特徴とする。
【００２７】
（Ｉ）含フッ素エラストマー
本実施の形態に用いられる含フッ素エラストマーは、分子中にフッ素原子を含むゴムであることができる。含フッ素エラストマーは、例えば、フッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン・プロピレン系、テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル系、パーフロロエーテル系、及びフルオロシリコーン系からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン系であることができる。
【００２８】
含フッ素エラストマーとしては、例えば、デュポン社製の商品名バイトン、ダイキン工業社製の商品名ダイエルなどをあげることができる。含フッ素エラストマーは、重量平均分子量が好ましくは５０，０００〜３００，０００であることができる。含フッ素エラストマーの分子量がこの範囲であると、含フッ素エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、含フッ素エラストマーはカーボンナノチューブを分散させるために良好な弾性を有することができる。含フッ素エラストマーは、粘性を有しているので凝
集したカーボンナノチューブの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノチューブ同士を分離することができる。含フッ素エラストマーの重量平均分子量が５０，０００より小さいと、含フッ素エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノチューブを分散させる効果が小さくなる傾向がある。また、含フッ素エラストマーの重量平均分子量が３００，０００より大きいと、含フッ素エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる傾向がある。
【００２９】
含フッ素エラストマーは、公知の加硫剤を用いることができ、例えば、ポリアミン加硫、ポリオール加硫、またはパーオキサイド加硫することができる。含フッ素エラストマーを加硫剤で架橋することによって、耐熱性や耐薬品性に優れた炭素繊維複合材料を製造することができる。
【００３０】
また、含フッ素エラストマーに対して、ゴムの一般的な配合剤として用いられているホワイトカーボン等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤等を必要に応じて適宜添加して用いることができる。
【００３１】
含フッ素エラストマーは、フッ素含有量が６４質量％〜７２質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10１００℃）の中心値が４０〜９７であることができる。含フッ素エラストマーは、例えば、ガラス転移点が０℃以下であることができる。さらに、含フッ素エラストマーは、フッ素含有量が６９質量％〜７２質量％であることができる。フッ素含有量が６４質量％以上であると耐熱性に優れ、特にフッ素含有量が６９質量％以上であると耐薬品性にすぐれることができる。また、フッ素含有量が７２質量％以下であれば市場において入手可能である。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+10１００℃）の中心値が４７以上であると引張強さ（ＴＳ）や圧縮永久ひずみ（ＣＳ）などの基本要求性能を有することができ、ムーニー粘度（ＭＬ1+10１００℃）の中心値が９７以下であれば適度な粘度を有するので加工することができる。
【００３２】
含フッ素エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が1Ｈで測定した、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは３０ないし１００μ秒、より好ましくは４５ないし６０μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、含フッ素エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノチューブを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、含フッ素エラストマーは粘性を有しているので、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを混合したときに、含フッ素エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノチューブの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０μ秒より短いと、含フッ素エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より長いと、含フッ素エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さい（粘性は有している）ため、カーボンナノチューブを分散させることが困難となる。
【００３３】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により含フッ素エラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時
間が短いほど分子運動性が低く、含フッ素エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、含フッ素エラストマーは柔らかいといえる。
【００３４】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３５】
含フッ素エラストマーは、カーボンナノチューブ、特にその末端のラジカルに対して親和性を有するハロゲン基を有する。カーボンナノチューブは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。また、含フッ素エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノチューブのラジカルと親和性（反応性または極性）が高いハロゲン基を有することにより、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを結合することができる。このことにより、カーボンナノチューブの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。
【００３６】
含フッ素エラストマーは、未架橋体のままカーボンナノチューブと混練することができる。
【００３７】
（ＩＩ）カーボンナノチューブ
本実施の形態に用いるカーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍを超え１００ｎｍ以下である。さらに、カーボンナノチューブは、平均直径が９ｎｍを超え１００ｎｍ以下であることができ、特に、平均直径が９ｎｍを超え２０ｎｍ以下であることができる。平均直径が９ｎｍ以下のカーボンナノチューブは、少量であっても凝集体を解繊し、炭素繊維複合材料の全体に均一に分散させることによって、優れた常態物性を得ることができるが、一般に高価である。また、一般に１０ｎｍ級のカーボンナノチューブとして入手可能なカーボンナノチューブの平均直径は９ｎｍを超え２０ｎｍ以下であり、炭素繊維複合材料の常態物性における引張強さ（ＴＳ）の向上に優れている。平均直径が２０ｎｍを超え１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブは、価格競争力に優れ、炭素繊維複合材料の常態物性における破断伸び（Ｅｂ）に優れ、高い柔軟性を有することができる。カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、走査型電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び平均長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００３８】
炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、カーボンナノチューブを０．５質量部〜５０質量部含むことができる。さらに、炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、カーボンナノチューブを２質量部〜４０質量部含むことができ、特に、カーボンナノチューブを５質量部〜２０質量部含むことができる。カーボンナノチューブは凝集しやすく、一般に凝集体のままマトリックスに分散させることが多いが、炭素繊維複合材料の第１相におけるカーボンナノチューブは凝集体ではなく、解繊された状態で含フッ素エラストマーマトリックス中に分散して存在する。カーボンナノチューブの配合量は、炭素繊維複合材料の用途に応じてフッ素樹脂粒子の配合量と共に調整することができる。カーボンナノチューブが０．５質量部以上であると耐熱性と耐薬品性を向上させることができ、カーボンナノチューブが５０質量部以下であれば柔軟性と圧縮特性を向上させることができる。
【００３９】
カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有する単層構造または多層構造を有し、多層構造のものは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）、気相成長炭素繊維などと呼ばれる。
【００４０】
このようなカーボンナノチューブは、各種気相成長法により製造することができる。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。カーボンナノチューブは、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００℃〜１３００℃で熱分解反応させることによって得ることができる。また、カーボンナノチューブは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に例えば２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理することができる。
【００４１】
カーボンナノチューブは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４２】
（ＩＩＩ）フッ素樹脂
本実施の形態に用いるフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド系（ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド系（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン系（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン系（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン系（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系（ＰＦＡ）からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。フッ素樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系（ＰＦＡ）であることができる。
【００４３】
炭素繊維複合材料の第２相におけるフッ素樹脂は、第１相の含フッ素エラストマー１００質量部に対して、５質量部〜１５０質量部であることができる。さらに、炭素繊維複合材料の第２相におけるフッ素樹脂は、第１相の含フッ素エラストマー１００質量部に対して、１０質量部〜１２０質量部であることができ、特に、２５質量部〜１００質量部であることができる。炭素繊維複合材料にフッ素樹脂を配合することによって、摩擦係数を小さくすることができる。
【００４４】
炭素繊維複合材料の製造方法に用いるフッ素樹脂は、粒子状であることができ、その平均粒径が１０ｎｍ〜５００μｍであることができる。フッ素樹脂の平均粒径が５００μｍ以下であれば混練工程における加工が可能であり、１０ｎｍ以上であれば入手可能であってカーボンナノチューブと共に分散可能である。
【００４５】
（ＩＶ）炭素繊維複合材料
炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを含む連続相である第１相と、フッ素樹脂からなる第２相と、を有し、前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍであり、含フッ素エラストマー中に解繊されて存在し、前記第１相は、分散相である前記第２相を覆うように形成されていることを特徴とする。
【００４６】
第１相は、含フッ素エラストマーのマトリックス中にカーボンナノチューブが１本１本解れるように解繊されて存在し、カーボンナノチューブの凝集体を有しない。このことは
、炭素繊維複合材料の凍結割断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって確認することができる。カーボンナノチューブが解繊されていないと、走査型電子顕微鏡による観察によって１μｍ〜５０μｍほどの黒い塊としてカーボンナノチューブの凝集体が確認される。しかしながら、本実施の形態にかかる第１相は、走査型電子顕微鏡による観察によってカーボンナノチューブの凝集体を観察することができない。したがって、第１相は、走査型電子顕微鏡による観察によって解繊したカーボンナノチューブの一部が含フッ素エラストマーの全体に均質に点在するように現れる。
【００４７】
第２相は、フッ素樹脂粒子によって形成され、フッ素樹脂粒子は成形加工によって大きな変形を伴うが、走査型電子顕微鏡による観察によって第１相のマトリックスに点在して海−島状に形成されていることが確認できる。
【００４８】
炭素繊維複合材料は、第１相に覆われた第２相を有することによって、摩擦係数が小さく、耐熱性に優れることができる。また、炭素繊維複合材料は、第１相に覆われた第２相を有することによって、残留ひずみを小さくすることができる。さらに、炭素繊維複合材料は、第１相に覆われた第２相を有することによって、耐薬品性、特に耐ブタジエン性に優れることができる。
【００４９】
（Ｖ）炭素繊維複合材料の製造方法
本実施の形態では、炭素繊維複合材料の製造方法として、図１〜図７を用いた例について述べる。炭素繊維複合材料の製造方法は、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを混練して第１混合物を得る第１混練工程と、第１混合物にフッ素樹脂粒子を加えて混練して炭素繊維複合材料を得る第２混練工程と、を含む。
【００５０】
図１〜図４は、２本のロールのオープンロール２を用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１〜図４において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄで配置されている。第１および第２のロール１０，２０は、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。
【００５１】
まず、図１〜図３を用いて、第１混練工程について説明する。
【００５２】
図１に示すように、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第１のロール１０に、含フッ素エラストマー３０を巻き付け、素練りを行う。第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄは、例えば１．５ｍｍに設定されている。
【００５３】
図２に示すように、ロール１０，２０間には含フッ素エラストマー３０がたまった、いわゆるバンク３４が形成される。このバンク３４内にカーボンナノチューブ８０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、含フッ素エラストマー３０とカーボンナノチューブ８０の混合物が得られる。この混合物をオープンロール２から取り出す。
【００５４】
図３に示すように、さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られた混合物３６をオープンロール２に投入して第１薄通し工程として薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば３回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることができ、さらに１．０５ないし１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００５５】
このようにして得られた剪断力により、含フッ素エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブ８０が含フッ素エラストマー分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離して解繊され、含フッ素エラストマー３０中にカーボンナノチューブ８０が分散した第１混合物５０が得られる。
【００５６】
この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとの混合は、０℃ないし５０℃で行うことができ、さらに、５℃ないし３０℃の比較的低い温度で行うことができる。このような低温での薄通しは、含フッ素エラストマーがゴム弾性を有しているので、カーボンナノチューブを効率よく解繊し、かつ、マトリックス中に分散することができる。
【００５７】
このとき、本実施の形態の含フッ素エラストマーは、上述した特徴、すなわち、含フッ素エラストマーの分子形態（分子長）や分子運動によって表される弾性と、粘性と、カーボンナノチューブとの化学的相互作用と、を有することによってカーボンナノチューブの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを混合すると、粘性を有する含フッ素エラストマーがカーボンナノチューブの相互に侵入し、かつ、含フッ素エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノチューブの活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとの混合物に強い剪断力が作用すると、含フッ素エラストマーの移動に伴ってカーボンナノチューブも移動し、さらに剪断後の弾性による含フッ素エラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノチューブが分離されて解繊し、含フッ素エラストマー中に分散されることになる。
【００５８】
図３に示すように、薄通しによって混合物３６が狭いロール間から押し出された際に、含フッ素エラストマーの弾性による復元力で第１混合物５０はロール間隔ｄより厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノチューブを解繊しながら含フッ素エラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノチューブは、含フッ素エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００５９】
含フッ素エラストマーにカーボンナノチューブを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノチューブを分離できる剪断力を含フッ素エラストマーに与えることができればよい。
【００６０】
次に、図４を用いて、第２混練工程について説明する。
【００６１】
図４に示すように、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第１のロール１０に、第１混合物５０を巻き付ける。第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄは、例えば１．５ｍｍに設定されている。ロール１０，２０間にはバンク５４が形成される。このバンク５４内にフッ素樹脂粒子９０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブの第１相の中にフッ素樹脂の第２相が海−島状に分散した炭素繊維複合材料が得られる。この炭素繊維複合材料をオープンロール２から分出しする。オープンロール２から取り出した時点において、炭素繊維複合材料は未架橋体である。
【００６２】
第２混練工程の後、さらにオープンロール２を用いて炭素繊維複合材料に架橋剤を配合することができる。架橋剤を配合する時期は、第１混練工程中であってもよいし、第２混
練行程中であってもよいが、各混練工程の間に架橋が開始しないように、第２混練工程後に架橋剤を配合することができる。
【００６３】
また、第２混練工程は、０℃〜５０℃でロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで行う第２薄通し工程をさらに含むことができる。第２薄通し工程は、第１混練工程において図３を用いて説明した第１薄通し工程と同様に行うことができる。第２薄通し工程を行うことによって、フッ素樹脂粒子をさらに細分化して、炭素繊維複合材料中に分散することができる。フッ素樹脂粒子を細分化することによって、炭素繊維複合材料中における比較的大きめのフッ素樹脂粒子が構造上の欠陥として破壊開始点になることを防止する効果がある。
【００６４】
本実施の形態においては、第１薄通し工程及び第２薄通し工程を行う例について説明したが、これに限らず、フッ素樹脂粒子の配合量によっては、第１薄通し工程を省略して、第２薄通し工程を行うことによってカーボンナノチューブを解繊させ、かつ、炭素繊維複合材料中に均一に分散することができる。フッ素樹脂粒子の配合量が多い場合（例えば、含フッ素エラストマー１００質量部に対して１５０質量部を超える配合量）には、第２薄通し工程だけではカーボンナノチューブが十分に解繊されないので、第１薄通し工程によってあらかじめ含フッ素エラストマー中でカーボンナノチューブを解繊することが望ましい。
【００６５】
最後に、図５〜図７を用いて、成形工程について説明する。
【００６６】
図５に示すように、オープンロール２から分出しした架橋剤が適量配合された炭素繊維複合材料を所望の形状例えばリング状に切り出して、圧縮成形金型７０内に配置する。圧縮成形金型７０は、下型７４と上型７２とを有し、下型７４と上型７２との間に形成されるキャビティ内にリング状に切り出した炭素繊維複合材料６０を配置することができる。圧縮成形金型７０は図示しない真空プレス機に取り付けられて、キャビティを含む成形領域を真空状態とすることができる。
【００６７】
下型７４に対して上型７２を近接移動させて炭素繊維複合材料６０を圧縮すると共に、下型７４と上型７２を一次加硫温度に加熱して、所定時間の間、炭素繊維複合材料６０を加硫することができる。一次加硫温度及び加硫時間は、成形に用いた含フッ素エラストマー及び架橋剤の種類に応じて設定することができる。
【００６８】
次に、図６に示すように、圧縮成形金型７０内から取り出した一次加硫された成形品６２をオーブン１００内のテーブル１０４上に配置して、二次加硫温度に加熱することができる。オーブン１００内の炉内１０２は二次加硫温度に設定され、所定時間の間、成形品６２を二次加硫することができる。二次加硫温度及び加硫時間は、含フッ素エラストマーの種類に応じて設定することができる。
【００６９】
図７に示すように、二次加硫後、オーブンから取り出された二次加硫された成形品６４を得ることができる。なお、このように所定形状に成形された成形品６４をさらに切削加工や研磨加工を施すことにより、高精度の成形品に加工することもできる。
【００７０】
このようにして得られた成形品６４は、摩擦係数が小さく、耐熱性に優れ、耐薬品性に優れることができる。特に、炭素繊維複合材料の製造方法においては、従来のフッ素樹脂の溶融成形のような高温を用いないため、フッ素樹脂の熱分解による腐食性のガスが発生することがない。そのため、フッ素樹脂の溶融成形に比べて、成形加工性に優れ、加工コストの削減が可能である。しかも、このようにして得られた炭素繊維複合材料は、フッ素樹脂粒子の間には第１相が存在するため、緻密で空隙も存在しない。
【００７１】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００７２】
（１）サンプルの作製
実施例１〜３のサンプルは、以下の工程によって作製した。
【００７３】
第１混練工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す１００質量部（ｐｈｒ）の含フッ素エラストマー（表１では「ＦＫＭ」と記載した）を投入して、ロールに巻き付かせた（図１参照）。
【００７４】
次に、表１に示す質量部（ｐｈｒ）のカーボンナノチューブ（表１では「ＣＮＴ」と記載した）を含フッ素エラストマーに投入した（図２参照）。このとき、ロール間隙ｄを１．５ｍｍとした。
【００７５】
第１薄通し工程：カーボンナノチューブが混合された含フッ素エラストマーの混合物をロールから取り出し、ロール間隙ｄを１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをし、第１混合物を得た（図３参照）。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。
【００７６】
第２混練工程：第１混合物を第１混練工程と同じオープンロールに巻き付け、第１混合物に表１に示す質量部（ｐｈｒ）のフッ素樹脂粒子（表１では「ＰＦＡ」と記載した）を投入し、混練して、第２混合物を得た（図４参照）。このとき、ロール間隙ｄを１．５ｍｍとした。また、これらの架橋剤としての有機過酸化物（パーオキサイド）等の配合剤も投入し、混練した。
【００７７】
第２薄通し工程：第２混合物をロールから取り出し、ロール間隙ｄを１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、第２混合物を投入して薄通しをし、炭素繊維複合材料を得た（図３参照）。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。
【００７８】
さらに、ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、未架橋の炭素繊維複合材料を分出しした。
【００７９】
成形工程：未架橋の炭素繊維複合材料を真空プレス機に投入し、１６０℃、１０分間プレス成形（１次加硫）した（図５参照）。
【００８０】
さらに、炭素繊維複合材料をオーブンに移して、２００℃、６時間２次加硫して、実施例１〜３のパーオキサイド架橋したシート状の炭素繊維複合材料サンプルを得た（図６参照）。
【００８１】
また、比較例１は含フッ素エラストマー単体であるので第１混練工程及び第２混練工程を省いて架橋体サンプルを製造し、比較例２はカーボンナノチューブを配合していないので第１混練工程を省いて第２混練工程以降の工程で架橋体サンプルを製造し、比較例３、比較例４はフッ素樹脂を配合していないので第２混練工程を省いて架橋体サンプルを製造した。表１には示していないが、比較例５はフッ素樹脂を３８０℃の電気炉中で加熱圧縮成形した樹脂成形サンプルであった。
【００８２】
なお、表１において、ＦＫＭ、ＰＦＡ及びＣＮＴの詳細は以下の通りであった。
【００８３】
ＦＫＭ：ダイキン社製Ｇ−９０２。３元系含フッ素エラストマー（ビニリデンフロライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合体）。ムーニー粘度ＭＬ(1+10)１００℃（中心値）５０、フッ素含有量７０．５％、パーオキサイド架橋。
【００８４】
ＰＦＡ：ダイキン社製ＡＣ-５６００。フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合）の微粉末。平均粒径（Ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）２０〜６０μｍ、融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７）３０３〜３１３℃、溶融指数ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７）１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、見かけ密度（ＪＩＳＫ６８９１）０．５〜０．９ｇ／ｍｌ。
【００８５】
ＣＮＴ：平均直径１５．３ｎｍ、剛直度４．４の多層カーボンナノチューブ。
【００８６】
実施例１〜３及び比較例１〜５の試験サンプルについて、各種試験を行い、試験結果を表１〜表７及び図８〜図１８に示した。なお、カーボンナノチューブのマトリックス（ＦＫＭ＋ＰＦＡ）に対する配合量としては、比較例３（マトリックス：ＣＮＴ＝１００：１０）と実施例２（マトリックス：ＣＮＴ＝１５０：１５＝１００：１０）が同程度である。したがって、マトリックスに対するカーボンナノチューブの配合量による効果は、比較例３と実施例２によって比較することができる。
【００８７】
（２）常態物性試験
硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））：試験サンプルをＪＩＳ  Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。
【００８８】
引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））、１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））、３００％変形時の応力（σ３００（ＭＰａ））、破壊エネルギー（破壊Ｅ（Ｊ））：ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。
【００８９】
引裂き強さ（Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ））及び引裂きエネルギー（引裂Ｅ（Ｊ））：試験サンプルをＪＩＳ  Ｋ６２５２切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して計算した。
【００９０】
【表１】
2015078345.tif 000003
【００９１】
表１の結果から、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合することによって引張強さ（ＴＳ）が向上し、実施例１、２ではσ５０とσ１００が向上した。また、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、フッ素樹脂の配合量が増えるにしたがって、破断伸び（Ｅｂ）が低下し、実施例３では破断伸び（Ｅｂ）が１０％であったので、σ５０〜σ３００の測定ができなかった。
【００９２】
（３）動的粘弾性試験（ＤＭＡ）
短冊片４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ（巾）の試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃（昇温ペース３℃／ｍｉｎ）、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い、−５０℃〜２６０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））を測定した。測定結果は、表２及び図８に示した。
【００９３】
【表２】
2015078345.tif 000004
【００９４】
図８は、表２のＤＭＡ測定結果に基づいて貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を表したグラフである。横軸は測定温度、縦軸は貯蔵弾性率である。Ｃ１は比較例１、Ｃ２は比較例２、Ｃ３は比較例３、Ｃ４は比較例４、Ｃ５はフッ素樹脂単体の比較例５、Ｅ１は実施例１、Ｅ２は実施例２、Ｅ３は実施例３の貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を表している。
【００９５】
表２及び図８の結果によれば、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１
〜３の架橋体サンプルに比べて０℃〜５０℃の間における貯蔵弾性率の低下が小さく、むしろ比較例５のフッ素樹脂サンプルに近い値を示した。また、１００℃〜３００℃の間において、比較例５のフッ素樹脂サンプルは貯蔵弾性率が急激に低下したが、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルの貯蔵弾性率は比較的ゆるやかに低下した。
【００９６】
さらに、表２の結果に基づいて、２５℃（室温）における貯蔵弾性率と２５０℃における貯蔵弾性率とを比較し、２５℃〜２５０℃における単位温度当たりの貯蔵弾性率の変化率（ＭＰａ／℃）を表３に示した。
【００９７】
【表３】
2015078345.tif 000005
【００９８】
表３の結果によれば、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、２５℃〜２５０℃における単位温度当たりの貯蔵弾性率の変化率（ＭＰａ／℃）が比較例５に比べて小さかった。
【００９９】
（４）ボールオンディスク摩耗試験
ボールオンディスク高温摩擦摩耗試験器を用いて、ＪＩＳ１６１３（セラミックの摩耗試験の規格）を参考にして、回転半径：３ｍｍ、回転速度：１０ｃｍ／ｓ、荷重：２Ｎ、温度：２３℃、雰囲気：大気中、相手材：直径３ｍｍのステンレスボールで試験を行い、摩擦係数（μ）を測定した。測定結果は、表４に示した。
【０１００】
【表４】
2015078345.tif 000006
【０１０１】
表４の結果によれば、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルの摩擦係数は、比較例１〜４の架橋体サンプルよりも小さかった。
【０１０２】
（５）引裂き疲労試験
ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、幅４ｍｍ×２０ｍｍ（標線間距離１０ｍｍ）の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、２６０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（負荷を０．５Ｎ／ｍｍ〜５Ｎ／ｍｍまで変化させた）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの回数を測定した。測定結果は、図９に示した。図９は、クラック進展速度の負荷依存性を表すグラフであって、横軸に負荷（Ｎ／ｍｍ）、縦軸にクラック進展速度（ｄｃ／ｄｎ）をとった。Ｃ１は比較例１、Ｃ２は比較例２、Ｃ４は比較例４、Ｅ１は実施例１、Ｅ２
は実施例２、Ｅ３は実施例３のクラック進展速度の負荷依存性を表している。
【０１０３】
図９によれば、比較例１，２の架橋体サンプルは低負荷であっても比較的少ない回数で破断するのに対し、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、高負荷であっても破断するまでの繰り返し引張回数が多く、クラック進展速度が遅かった。
【０１０４】
（６）耐薬品性試験
短冊片６０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍについて、常温のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に７０時間浸漬して耐薬品性試験を行った。試験前後の比重変化率、体積変化率、質量変化率（試験前をＡ、試験後をＢとしたとき、（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）を計算した。試験結果は、表５に示した。
【０１０５】
【表５】
2015078345.tif 000007
【０１０６】
表５によれば、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１〜３の架橋体サンプルに比べて膨潤による各変化率が小さかった。比較例４は実施例１よりも膨潤による各変化率が小さいが、これは実施例１におけるマトリックス（ＦＫＭ＋ＰＦＡ）に対するカーボンナノチューブの配合量が比較例４よりも少ないためである。マトリックスに対するカーボンナノチューブの配合量が同じとして対比するのであれば、実施例２は比較例３と同等程度であり、実施例２は比較例３よりもいずれの変化率も小さかった。
【０１０７】
さらに、短冊片６０ｍｍ×１０ｍｍ×ｔ１ｍｍについて、ブタジエンガスによる暴露試験を行った。暴露試験は、ブタジエンガス濃度１００％、ガス供給方法は試験系内にブタジエンガスを充てんして密封する密封法で、暴露温度８０℃、暴露圧力０．２ＭＰａ、暴露時間３６０時間であった。試験前後の比重変化率、体積変化率、質量変化率（試験前をＡ、試験後をＢとしたとき、（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）を計算した。試験結果は、表６に示した。
【０１０８】
【表６】
2015078345.tif 000008
【０１０９】
表６によれば、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１〜４の架橋体サンプルに比べて膨潤による比重変化率が小さかった。また、実施例２，３は、比較例１〜３に比べて体積変化率及び質量変化率が小さかった。
【０１１０】
（７）圧縮試験
ＩＮＳＴＲＯＮ製圧縮試験機を用いて、φ５ｍｍ×ｔ１ｍｍのサンプルを圧縮速度０．１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮後、圧縮応力を解放したときの残留ひずみを測定した。具体的には、目的ひずみ量まで圧縮後、圧縮応力を解放してひずみ０％まで戻し、再び次の目的ひずみ量まで圧縮する際に圧縮応力が発生するまでの変位を残留ひずみとした。７０％圧縮ひずみまで、上記手順を繰り返した。比較例５はフッ素樹脂単体の成形品サンプルであった。測定結果は、表７に示した。また、フッ素樹脂製品として通常要求される１０％以下の圧縮永久ひずみを比較するために、図１０に通常使用範囲の０％〜２０％までの加負荷時のひずみに対する残留ひずみを表した。
【０１１１】
【表７】
2015078345.tif 000009
【０１１２】
表７及び図１０によれば、各加負荷時のひずみにおける実施例２，３に比べて比較例５の残留ひずみが大きかった。特に、実施例２，３は、図１０に示した通常使用範囲である０％〜２０％で残留ひずみが小さかった。
【０１１３】
（８）電子顕微鏡による観察
試験サンプルの破断面を電子顕微鏡観察した。観察結果は、図１１〜図１８に示した。図１１〜図１４は、比較例６として、実施例２と同じ配合で、第１薄通し工程と第２薄通し工程を省略して製造した架橋体サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真である。図１５〜図１８は、実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの凍結割断面の電子顕微鏡写真である。
【０１１４】
図１１、１２の比較例６の架橋体サンプルと図１５、１６の実施例２の炭素繊維複合材
料サンプルとを比較すると、比較例６の架橋体サンプルではフッ素樹脂９０が粒子状のまま存在し、実施例２の炭素繊維複合材料サンプルではフッ素樹脂９０の粒子が細分化されていることが確認できた。実施例２の炭素繊維複合材料サンプルでは第２薄通し工程の薄通しによる剪断力によってフッ素樹脂粒子が細分化されたことがわかった。
【０１１５】
図１３，１４の比較例６の架橋体サンプルと図１７、１８の実施例２の炭素繊維複合材料サンプルとを比較すると、比較例６の架橋体サンプルではカーボンナノチューブ８０が凝集体のまま存在し、実施例２の炭素繊維複合材料サンプルではカーボンナノチューブが解繊されて分散していることが確認できた。特に、比較例６の架橋体サンプルにおいては、カーボンナノチューブ８０の凝集体が含フッ素エラストマー３０のマトリックスに対し海−島状に点在していた。これに対し、実施例２の炭素繊維複合材料サンプルにおいては、カーボンナノチューブ８０の凝集体は確認できず、破断面に均質に白い点として現れていた。また、実施例２の炭素繊維複合材料サンプルにおいては、フッ素樹脂９０の第２相が、カーボンナノチューブ８０が解繊されて存在する第１相の連続相の中に、海−島状に点在することが確認できた。すなわち、カーボンナノチューブ８０と含フッ素エラストマーからなる第１相は連続相であり、フッ素樹脂９０からなる第２相は第１相に覆われるようにして海−島状に分散した分散相であった。
【０１１６】
（９）実施例４，５
実施例４，５のサンプルは、上記（１）と同様にしてパーオキサイド架橋したシート状の炭素繊維複合材料サンプルを得た。また、比較例７はカーボンナノチューブを配合していないので第１混練工程を省いて第２混練工程以降の工程で架橋体サンプルを製造した。なお、表８において、含フッ素エラストマーであるＦＫＭ及びカーボンナノチューブであるＣＮＴは表１と同様であるので省略するが、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ−１の詳細は以下の通りであった。
【０１１７】
ＰＴＦＥ−１：喜多村社製ＫＴＬ−８Ｎ。完全焼成された低分子量フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）の微粉末。平均粒径（Ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）４±０．５μｍ、融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７）３１０℃以上、見かけ密度（ＪＩＳＫ６８９１）０．５５±０．１０ｇ／ｍｌ。
【０１１８】
実施例４，５及び比較例７の試験サンプルについて、上記（２）、上記（４）及び上記（６）の各種試験（上記（６）については常温のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）による耐薬品性試験）を行い、試験結果を表８に示した。
【０１１９】
【表８】
2015078345.tif 000010
【０１２０】
表８の結果から、実施例４，５の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合することによって引張強さ（ＴＳ）、σ５０及びσ１００が向上した。また、実施例４，５の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１の架橋体サンプルに比べて引裂き強さ（Ｔｒ）が大きかった。
【０１２１】
また、表８の結果によれば、実施例４，５の炭素繊維複合材料サンプルの摩擦係数は、比較例７の架橋体サンプルよりも小さかった。
【０１２２】
さらに、表８の結果によれば、実施例４，５の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例７の架橋体サンプルに比べて膨潤による各変化率が小さかった。
【０１２３】
（１０）実施例６，７
実施例６，７のサンプルは、上記（１）と同様にしてパーオキサイド架橋したシート状の炭素繊維複合材料サンプルを得た。また、比較例８はカーボンナノチューブを配合していないので第１混練工程を省いて第２混練工程以降の工程で架橋体サンプルを製造した。なお、表８において、含フッ素エラストマーであるＦＫＭ及びカーボンナノチューブであるＣＮＴは表１と同様であるので省略するが、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ−２の詳細は以下の通りであった。
【０１２４】
ＰＴＦＥ−２：喜多村社製ＫＴＬ−５００Ｆ。ポリテトラフルオロエチレンの微粉末であり、平均粒径１μｍ以下（５０％粒子０．３μｍ程度のファインパウダー）、融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７）３１０℃以上、見かけ密度（ＪＩＳＫ６８９１）０．２０ｇ／ｍｌ以上。
【０１２５】
実施例６，７及び比較例８の試験サンプルについて、上記（２）、上記（４）及び上記（６）の各種試験（上記（６）については常温のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）による耐薬品性試験）を行い、試験結果を表９に示した。
【０１２６】
【表９】
2015078345.tif 000011
【０１２７】
表９の結果から、実施例６，７の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブを配合することによって引張強さ（ＴＳ）が向上した。また、実施例６，７の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例８の架橋体サンプルに比べて引裂き強さ（Ｔｒ）が大きかった。
【０１２８】
また、表９の結果によれば、実施例６，７の炭素繊維複合材料サンプルの摩擦係数は、比較例８の架橋体サンプルよりも小さかった。
【０１２９】
さらに、表９によれば、実施例６，７の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例８の架橋体サンプルに比べて膨潤による各変化率が小さかった。
【０１３０】
（１１）実施例８
実施例８のサンプルは、上記（１）と同様にしてパーオキサイド架橋したシート状の炭素繊維複合材料サンプルを得た。また、比較例９は含フッ素エラストマー単体であるので第１混練工程及び第２混練工程を省いて架橋体サンプルを製造し、比較例１０はカーボンナノチューブを配合していないので第１混練工程を省いて第２混練工程以降の工程で架橋体サンプルを製造した。なお、表１０において、フッ素樹脂であるＰＦＡ及びカーボンナノチューブであるＣＮＴは表１と同様であるので省略するが、含フッ素エラストマーであるＦＦＫＭ−１の詳細は以下の通りであった。
【０１３１】
ＦＦＫＭ−１：ソルベイ社製ＰＦＲ  ＬＴ。パーフルオロエラストマー。ムーニー粘度ＭＬ(1+10)１２１℃（中心値）２５、比重（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）２．００ｇ／ｃｍ3、パーオキサイド架橋。
【０１３２】
実施例８及び比較例９，１０の試験サンプルについて、上記（２）の各種試験及び（６）の常温のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）による耐薬品性試験を行い、試験結果を表１０
に示した。
【０１３３】
【表１０】
2015078345.tif 000012
【０１３４】
表１０の結果から、実施例８の炭素繊維複合材料サンプルは、フッ素樹脂及びカーボンナノチューブを配合することによって、引張強さ（ＴＳ）、σ５０及び引裂き強度（Ｔｒ）が向上した。
【０１３５】
また、表１０の結果によれば、実施例８の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例９，１０の架橋体サンプルに比べて膨潤による各変化率が小さかった。
【０１３６】
（１２）実施例９〜１１
実施例９〜１１のサンプルは、上記（１）と同様にしてパーオキサイド架橋したシート状の炭素繊維複合材料サンプルを得た。また、比較例１１はカーボンナノチューブを配合していないので第１混練工程を省いて第２混練工程以降の工程で架橋体サンプルを製造した。なお、表１１において、フッ素樹脂であるＰＦＡは表１と同様であるので省略するが、含フッ素エラストマーであるＦＦＫＭ−２及びカーボンナノチューブであるＣＮＴ−２の詳細は以下の通りであった。
【０１３７】
ＦＦＫＭ−２：ソルベイ社製ＰＦＲ９５ＨＴ。パーフルオロエラストマー。ムーニー粘度ＭＬ(1+10)１２１℃（中心値）７５、比重（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）２．０５ｇ／ｃｍ3、パーオキサイド架橋。
【０１３８】
ＣＮＴ：保土谷化学社製ＮＴ−７Ｂ。平均直径６８ｎｍの多層カーボンナノチューブ。
【０１３９】
実施例９〜１１及び比較例１１の試験サンプルについて、上記（６）のブタジエンガスによる暴露試験を行い、試験結果を表１１に示した。
【０１４０】
【表１１】
2015078345.tif 000013
【０１４１】
表１１によれば、実施例９〜１１の炭素繊維複合材料サンプルは、実施例１１の質量変化率を除いて、比較例１１の架橋体サンプルに比べて膨潤による各変化率が小さかった。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  第１のロール、２０  第２のロール、３０  含フッ素エラストマー、３４  バンク、３６  混合物、５０  第１混合物、５４  バンク、６０  炭素繊維複合材料、６２  １次加硫した成形品、６４  ２次加硫した成形品、７０  金型、７２  上型、７４  下型、８０  カーボンナノチューブ、９０フッ素樹脂、１００  オーブン、１０２  炉室、１０４  テーブル、Ｆ  荷重
【図１】
2015078345.tif 000014
【図２】
2015078345.tif 000015
【図３】
2015078345.tif 000016
【図４】
2015078345.tif 000017
【図５】
2015078345.tif 000018
【図６】
2015078345.tif 000019
【図７】
2015078345.tif 000020
【図８】
2015078345.tif 000021
【図９】
2015078345.tif 000022
【図１０】
2015078345.tif 000023
【図１１】
2015078345.tif 000024
【図１２】
2015078345.tif 000025
【図１３】
2015078345.tif 000026
【図１４】
2015078345.tif 000027
【図１５】
2015078345.tif 000028
【図１６】
2015078345.tif 000029
【図１７】
2015078345.tif 000030
【図１８】
2015078345.tif 000031