(57)【要約】      （修正有）【課題】ある種の特性を印刷画像に与えるトナー添加剤。特に、所望の調整可能な光沢レベルを実現するトナー添加剤を提供する。【解決手段】トナー添加剤はポリオレフィンを含む。このような添加剤をトナー、特にエマルジョン凝集（ＥＡ）トナー中に組み込むことで、トナーの最低定着特性に何ら重大な悪影響を及ぼすことなく、光沢の制御を実現した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアを有するトナー粒子を含むトナー組成物であって、コアは、
樹脂と、
着色剤と、
ワックスと、
コア中に組み込まれる１つまたは複数の添加剤とを含み、１つまたは複数の添加剤はポリオレフィンを含む、トナー組成物。
【請求項２】
ポリオレフィンは、炭素数が約３から約２０のα−オレフィンからなる群から選択される、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項３】
１つまたは複数の添加剤は、光沢軽減添加剤である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項４】
１つまたは複数の添加剤は、トナー粒子の約１から約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項５】
１つまたは複数の添加剤は、トナー粒子の約１から約１０重量％の量で存在する、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項６】
トナー粒子は、コアおよびコアを覆って配置されるシェルを含み、さらに、コアは、ガラス転移（Ｔｇｏｎ）がシェルよりも低い、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項７】
粒子コアのＴｇｏｎは、粒子シェルのＴｇｏｎよりも約０から約２０低い、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項８】
ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１，０００から約１，０００，０００である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項９】
ポリオレフィンは、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００から約５００，０００である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１０】
ポリオレフィンは、多分散度（ＰＤ）が約１．０から約５０である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１１】
ポリオレフィンは、融点が約４．０から約１６０である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１２】
光沢レベルが約５から約９０ｇｇｕである、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１３】
トナー組成物と；
トナーキャリアとを含む現像剤であって、トナー組成物は、
コアを有するトナー粒子を含み、コアは、
樹脂と、
着色剤と、
ワックスと、
コア中に組み込まれる１つまたは複数の添加剤とを含み、１つまたは複数の添加剤はポリオレフィンを含む、現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電子写真装置（デジタル式、イメージ・オン・イメージ式等の装置、および類似の装置が挙げられる）に適したトナーおよび当該トナーを提供するのに有用なプロセスに関する。特に、本開示は、トナー添加剤、すなわち、所望の調整可能な光沢レベルを実現するトナー添加剤に関する。本トナー添加剤はポリオレフィンを含む。このような添加剤をトナー、特にエマルジョン凝集（ＥＡ）トナー中に組み込むことで、トナーの最低定着特性に何ら重大な悪影響を及ぼすことなく、光沢の制御を実現した。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、トナーは、少なくともバインダ樹脂、着色剤および１つまたは複数の添加剤（外部表面添加剤が挙げられる）を含む。トナー調製物に用いるのに適した任意の樹脂バインダが、限定されることなく用いられ得る。トナーの特性は、トナーの材料および材料の量によって影響される。
【０００３】
印刷文書の光沢レベルは、フューザ速度および／またはフューザロール温度の調整によってハードウェア制御され得る。しかしながら、このアプローチは限度がある。例えば、速度が低くなるにつれ生産性が下がり、フューザロール温度が高くなるにつれフューザロール寿命が短くなる。また、紙に対するトナーの付着が不十分である（例えば、より低温かつより高速にて艶消面を印刷する場合）、またはトナーがフューザロールに付着する（例えば、より高温かつより低速度にて光沢面を印刷する場合）というリスクがある。従って、様々な光沢レベルの文書の作成に使用するのに適したトナーを生産するための方法の向上が、所望され続けている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本実施形態は、コアを有するトナー粒子を含むトナー組成物を提供し、コアは、樹脂と、着色剤と、ワックスと、コア中に組み込まれる１つまたは複数の添加剤とを含み、１つまたは複数の添加剤はポリオレフィンを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、本実施形態に従って製造されたトナー添加剤の分散系の粒度分布を示すグラフである。
【図２】図２は、コントロールトナーについてフューザロール温度の関数として７５°光沢を示すグラフである。
【図３】図３は、コントロールトナーについてフューザロール温度の関数としてクリース面積を示すグラフである。
【図４】図４は、本実施形態に従って製造されたトナーと比較したコントロールトナーについて、フューザロール温度の関数として７５°光沢を示すグラフである。
【図５】図５は、本実施形態に従って製造されたトナーと比較したコントロールトナーについて、フューザロール温度の関数としてクリース面積を示すグラフである。
【図６】図６は、本実施形態に従って製造されたトナーと比較したコントロールトナーについて、融合ラチチュードを示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、ホットオフセットおよび光沢まだらが、インハウス融合フィクスチャによる融合ラン中にどこで見られたかを示すチャートの第１部分のグラフ図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ホットオフセットおよび光沢まだらが、インハウス融合フィクスチャによる融合ラン中にどこで見られたかを示すチャートの第２部分のグラフ図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、ホットオフセットおよび光沢まだらが、インハウス融合フィクスチャによる融合ラン中にどこで見られたかを示すチャートの第３部分のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
先に議論したように、システムオペレーションの改変により光沢を制御する既知の方法は、性能に負の影響を及ぼす。光沢レベルはまた、トナー中に含まれる添加剤によって制御され得る。以前に、架橋樹脂またはゲルを含む添加剤をトナー粒子中に含めて、印刷画像の光沢を制御することが試みられた。トナー粒子中の架橋樹脂またはゲルの量を変えることによって、印刷されるトナー画像が示す光沢の程度が、制御または「調整」され得る。しかしながら、これら添加剤は、不利益をも被った。例えば、架橋樹脂またはゲルの分子量は、一部のゲルが溶媒中に不溶性であるので、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって評価するのが困難である。また、架橋樹脂の可溶性部分の分子量は、１００，０００から２００，０００にまで及び、かつトナーの低温定着性に負の影響を与える傾向がある。
【０００７】
トナーの光沢を変える別のアプローチとして、トナー中のアルミニウム含有量を変えることがある。光沢のあるトナーは、アルミニウム含有量が約２０ｐｐｍから約２００ｐｐｍにまで及び得、艶消しトナーは、アルミニウム含有量が約５００ｐｐｍから１０００ｐｐｍにまで及び得る。米国特許第８４３１３０２号明細書は、２製剤（１光沢製剤および１艶消し製剤を１０：９０から９０：１０の比率で混合している）のクリアトナーを開示しており、約５ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）から約９０ｇｇｕの光沢レベルを達成し得る。しかしながら、このアプローチは、限定的な局面においてのみ、すなわちクリアコート用途についてのみ、そして第５の、場合によっては第６のハウジングオプションが利用可能である場合にのみ、満足のいくものである。また、実施される場合、この方法は、通常、光沢が非常に高い（アルミニウムレベルが低い）か、光沢が非常に低い（残存アルミニウムレベルが高い）何れか一方のみのトナーを提供する。
【０００８】
本実施形態は、少なくとも樹脂バインダ、着色剤、ワックスおよびトナー添加剤を含むトナー組成物を提供する。添加剤は、ポリオレフィン（例えばポリ（１−オクタデセン）等）を含む。実施形態において、添加剤は、炭素数が約３から約２０、より詳細には約３から約１２のα−オレフィンを含む。このようなα−オレフィンの例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等がある。これらα−オレフィンの内、オクテンが好ましく、これによってエチレン−α−オクテンが好ましいエラストマとして提供される。実施形態において、エラストマは、メタロセン触媒を用いて生産される。しかしながら、他のタイプの触媒系（例えばジーグラ−ナッタ触媒、拘束ジオメトリ（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）の触媒等）もまた適切であり得る。
【０００９】
他の実施形態において、添加剤は、融点が約４０℃から約１６０℃、約５０℃から約１２０℃、または約６０℃から約９０℃であるポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５００から約１，０００，０００、約１，０００から約２００，０００、または約５，０００から約１００，０００であってよい。
【００１０】
ポリオレフィンは、表面エネルギーが低い−多くの場合、３４ダイン／ｃｍ未満である。α−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等）が用いられて、ポリオレフィンの密度および結晶度が引き下げられ、その物理的特性および用途が変えられる。本実施形態のトナー添加剤は、トナーの光沢レベルを、トナーの他の特性にもトナー性能にも何ら悪影響を及ぼすことなく調整する能力を付与する。本実施形態は、トナーの光沢レベルを調整する能力を与えるトナー添加剤を提供する。当該トナー添加剤は、ポリオレフィンを含む。以前のトナーは、このタイプのポリマーを使用していた（例えば、米国特許第４９５２４７７号明細書および欧州特許出願公開第０２２０３１９号明細書）。しかしながら、これらの参考文献は、ポリオレフィンを、はっきり限定して粒子コア中に組み込むのではなく、従来のトナー組成物中に加えることを一般的に記載しているだけであり、光沢に関心がない。対照的に、本実施形態は、ポリオレフィンのエマルジョンを製造した後、ポリオレフィンをトナープレ組成物と凝集させることによって、ポリオレフィンを粒子コア中に組み込む。
【００１１】
本実施形態の１つにおいて、添加剤はポリ（１−オクタデセン）である。このような実施形態において、ポリ（１−オクタデセン）は、エマルジョン凝集スチレンアクリレートタイプのトナーのコア中の成分として用いられる。生じたトナーは、トナーの最低定着特性に何ら重大な悪影響を及ぼすことのない光沢制御を示す。実施形態において、生じたトナーは、印刷画像に与える光沢（艶消し）が少ない。如何なる理論にも拘束されるものではないが、ポリ（１−オクタデセン）の特性（かすみおよび不透明性、広い分子量分布、ならびに低い密度等）が、ポリオレフィンを組み込んでいるトナー組成物による光沢が低いことの主要因であると考えられる。トナーの表面艶消し外観は、入射光の反射直後の散乱の結果である。トナー中のポリオレフィン（ポリ（１−オクタデセン）等）の量を変えることによって、入射光のこの散乱効果が制御され得る。
【００１２】
実施形態において、添加剤は、トナー粒子のコア中の成分として、トナーの約１から約５０重量％、約１から約２０重量％、または約１から約１０重量％の量で用いられる。また、着色剤、ワックス、および他の添加剤が用いられてよく、界面活性剤および残存凝集剤（ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等）を含む分散系中に組み込むことによって、トナープレ組成物が形成される。実施形態において、トナーは、ビニル、ポリエステル、および架橋ポリマー（スチレン−１，２−ブタジエンコポリマー等）からなる群から選択される樹脂を含む。本発明のトナーおよび現像剤組成物のために選択される適切なトナー樹脂の実例として、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ、ポリウレタン、ビニル樹脂、ならびにジカルボン酸およびジオール（ジフェノールを含む）のポリマーエステル化産物が挙げられる。任意の適切なビニル樹脂が、本願のトナー樹脂のために選択されてよく、２つ以上のビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。このようなビニルモノマー単位の典型として：スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン、不飽和モノ−オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）；ジオレフィン（ブタジエン等）；ハロゲン化ビニル（塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等）、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートおよび他の類似したビニル物質；ビニルエステル（モノカルボン酸のエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルアルファ−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる）等）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等）；ビニルケトン（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等）；ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン、塩化フッ化ビニリデン等）；Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等；スチレンブタジエンコポリマー、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
特定の実施形態において、添加剤は、トナー粒子のコア中に、スチレンアクリレートエマルジョン凝集トナーの約１０重量％にて存在する。一部の実施形態において、ビニルポリマー（スチレンアクリレート等）トナーは粒子コアを有し、第１モノマー組成物および第２モノマー組成物が含まれる。これらは互いに独立していてよく、２つ、３つまたはそれ以上の異なるモノマーを含んでよい。従って、ラテックスポリマーは、コポリマーを含んでよい。このようなラテックスコポリマーの実例として、ポリ（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−（β−ＣＥＡ）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−１，２−ジエン）、ポリ（スチレン−１，４−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）；ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）等が挙げられる。
【００１４】
コアは、ガラス転移（Ｔｇｏｎ）が粒子シェルよりも低い。実施形態において、粒子コアのＴｇｏｎは、粒子シェルのＴｇｏｎよりも約０から約５０、約０から約２０、約０から約１０低い。
【００１５】
実施形態において、ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５００から約１，０００，０００、約１，０００から約２００，０００、または約５，０００から約１００，０００である。実施形態において、ポリオレフィンは、数平均分子量（Ｍｎ）が約３００から約５００，０００、約５００から約１００，０００、または約８００から約５０，０００である。実施形態において、ポリオレフィンは、多分散度（ＰＤ）が約１．０から約５０、約２．０から約３０、または約４．０から約２０である。実施形態において、ポリオレフィンは、融点が約４．０から約１６０、約５０から約１２０、または約６０から約９０である。
【００１６】
本実施形態において、光沢軽減添加剤を含むトナーは、光沢レベルが低く、約５から約９０ｇｇｕ、約１０から約８０ｇｇｕ、または約２０から約６０ｇｇｕである。添加剤がより多く含まれるにつれ、生じたトナーの光沢レベルはより低くなるであろう。
【００１７】
実施形態において、樹脂コーティングしたしたキャリアおよびトナーを含む現像剤が開示され、当該トナーはエマルジョン凝集トナーであってよく、限定されないが、ラテックス樹脂、ワックスおよびポリマーシェルを含有する。
【００１８】
実施形態において、ラテックス樹脂は、第１モノマー組成物および第２モノマー組成物で構成されてよい。任意の適切なモノマーまたはモノマー混合物が、第１モノマー組成物および第２モノマー組成物を調製するために選択されてよい。第１モノマー組成物のためのモノマーまたはモノマー混合物の選択は、第２モノマー組成物のための選択から独立していてよく、その逆も同じである。第１モノマー組成物および／または第２モノマー組成物のための例示的なモノマーとして、限定されないが、ポリエステル、スチレン、アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート；β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、フェニルアクリレート、メチルアルファクロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート等）；ブタジエン；イソプレン；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等）；ビニルエステル（ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエートおよびビニルブチレート等）；ビニルケトン（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン等）；ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデンおよび塩化フッ化ビニリデン等）；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリレート；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；塩化ビニル；臭化ビニル；フッ化ビニル；エチレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレン；等、およびこれらの混合物が挙げられる。モノマー混合物が用いられる場合、通常、ラテックスポリマーはコポリマーであろう。
【００１９】
一部の実施形態において、第１モノマー組成物および第２モノマー組成物は、互いに独立して、２つ、３つ、またはそれ以上の異なるモノマーを含んでよい。
【００２０】
任意の適切な界面活性剤が、本開示に従うラテックスおよびワックス分散系の調製に用いられてよい。エマルジョン系に応じて、任意の所望の非イオン性またはイオン性界面活性剤（陰イオン性または陽イオン性界面活性剤等）が考えられ得る。
【００２１】
任意の適切な開始剤または開始剤混合物が、ラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて選択されてよい。実施形態において、開始剤は、既知のフリーラジカル重合開始剤から選択される。フリーラジカル開始剤は、フリーラジカル重合プロセスを開始させることができる任意のフリーラジカル重合開始剤、およびこの混合物であってよく、このようなフリーラジカル開始剤は、加熱して約３０℃を超えると直ぐにフリーラジカル種を与えることができる。
【００２２】
重合されることとなるモノマーの総重量に基づいて、開始剤は、約０．１％から約５％、約０．４％から約４％、約０．５％から約３％の量で存在し得るが、より多い量またはより少ない量で存在してもよい。
【００２３】
連鎖移動剤が任意で用いられて、ラテックスの重合度が制御されることによって、本開示に従うラテックスプロセスおよび／またはトナープロセスの産物ラテックスの分子量および分子量分布が制御されてよい。理解され得るように、連鎖移動剤は、ラテックスポリマーの一部となり得る。
【００２４】
実施形態において、連鎖移動剤は、炭素−硫黄共有結合を有する。炭素−硫黄共有結合は、赤外吸収スペクトルの５００から８００ｃｍ−１に及ぶ波数領域において、吸収ピークを有する。連鎖移動剤が、ラテックスおよびラテックスから製造されるトナー中に組み込まれる場合、吸収ピークは、例えば、４００から４，０００ｃｍ−１の波数領域に変わり得る。
【００２５】
本開示のラテックスは、既知の方法によってトナー、インクおよび現像剤を形成するエマルジョン−凝集−合体プロセスのために、選択されてよい。本開示のラテックスは、種々のトナー成分（ワックス分散系、凝固剤、任意でシリカ、任意で帯電促進添加剤または電荷制御添加剤、任意で界面活性剤、任意で乳化剤、任意でフロー添加剤等）と溶融混合されてもよいし、その他の方法で混合されてもよい。任意で、ラテックス（例えば、およそ４０％の固体）は、所望の固体ローディングに希釈されてから（例えば、約１２から約１５重量％の固体）、トナー組成物に配合されてよい。
【００２６】
総トナー重量に基づいて、ラテックスは、約５０％から約１００％、約６０％から約９８％、約７０％から約９５％の量で存在してよいが、より多い、またはより少ない量で存在してもよい。このようなラテックス樹脂を生産する方法が、米国特許第７５２４６０２号明細書（参照によってその全体が本明細書中に組み込まれる）の開示に記載されるように、実行されてよい。
【００２７】
種々の既知の適切な着色剤（染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物等）が、トナー中に含まれてよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１から約３５重量％、トナーの約１から約１５重量％、トナーの約３から約１０重量％の量で含まれてよいが、それらの範囲外の量が利用されてもよい。
【００２８】
適切な着色剤の例として、カーボンブラックが記載され得る。有色顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物が選択されてよい。通常、シアン、マゼンタ、もしくはイエロー顔料もしくは染料、またはこれらの混合物が用いられる。顔料は、水性の顔料分散系であってよい。
【００２９】
ポリマー樹脂に加えて、本開示のトナーはまた、ワックスを含有してもよく、ワックスは、単一タイプのワックスであっても２種類以上のワックスの混合物であってもよい。単一のワックスが、例えば、特定のトナー特性（トナー粒子形状、トナー粒子表面上のワックスの存在および量、帯電および／または融合特性、光沢、ストリッピング、オフセット特性等）を向上させるために、トナー配合に加えられてよい。あるいは、ワックスの組合せが、多数の特性をトナー組成物に付与するために加えられてよい。
【００３０】
含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１ｗｔ％から約２５ｗｔ％、実施形態においてトナー粒子の約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の量で存在してよい。
【００３１】
選択されてよいワックスとして、例えば、重量平均分子量が約５００から約２０，０００、実施形態において約１，０００から約１０，０００であるワックスが挙げられる。用いられ得るワックスとして、例えば、パラフィンワックス、微結晶ワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ペトロラタムワックス、石油ワックス、和蝋、ホホバワックス、蜜蝋、カルナバワックス、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
トナー粒子は、当業者の範囲内の任意の方法によって調製され得る。トナー粒子生産に関する実施形態が、エマルジョン−凝集プロセスに関して以下に記載されるが、トナー粒子を調製する任意の適切な方法が用いられてよい（化学プロセス（懸濁およびカプセル化プロセス等）が挙げられる）。
【実施例１】
【００３３】
ポリ（１−オクタデセン）の合成
無水トルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯの２４４５１１として入手可能）を、受け取った状態で用いた。あるいは、工業等級トルエンをナトリウム上で乾燥し、蒸留してから使用してよい。触媒ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（ジクロロ［ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）］ジルコニウム（ＩＶ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの３９３２３１として入手可能）およびトルエン中１０重量パーセント共触媒メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの４０４５９４として入手可能）を、受け取った状態で用いた。温度制御したシリコーンオイルバス中の、楕円形撹拌バーを備えた１Ｌ丸底フラスコ内にて、乾燥窒素雰囲気下で重合を行った。反応比は、モノマー対ＭＡＯ対メタロセンとして３０，０００：１０００：１である。
【００３４】
重合プロセスは、以下の通りであった：５００ｇのトルエンおよび５０ｇのＭＡＯ（トルエン中０．０８６Ｍ）を、両側に針を用いたカニュレーションによってフラスコ中にチャージした。この反応混合物を、２００ｇの１−オクタデセン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの０８０６として入手可能）で飽和させた。最後に、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２のおよそ３７ｇの触媒溶液（３７ｇのトルエン中０．０２３ｇ／０．０５５ｍモル）を、カニュレーションによってフラスコに加え、重合反応を開始させた。反応のｒｐｍは５００であり、常にＮ２でブランケットした。ガラスフラスコの中間ジョイントを、バブラに取り付けたコンデンサに連結した。７０℃にて６０分後、１．５Ｌの酸性化メタノール（メタノール中２ｗｔ％ＨＣｌ）の添加によって反応を終了させた。ポリマーを濾過によって単離し、メタノールで洗浄してから、約４０から５０℃の真空乾燥オーブン内で週末にかけて乾燥した。合成スキームを、以下に示す。
【化１】
2015075765.tif 000002
【００３５】
ポリ（１−オクタデセン）ワックス（ＰＰ−ＥＡＷＡＸ−１６１）の分散系
大気圧を越えても稼働することができる装置（Ｇａｕｌｉｎ  １５ＭＲホモジナイザ（ＡＰＶ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  Ｇｒｏｕｐ；Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡから入手可能）、１米国ガロンステンレス鋼リアクタ、および循環系が挙げられる）が必要である。
【００３６】
４Ｌプラスチックビーカー内で、６０．２ｇのテイカ株式会社パワー界面活性剤を、２５１７ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）中に溶解する。界面活性剤が水中に溶解すると；界面活性剤の水溶液を、１ガロンリアクタ装置（再循環ループおよびインラインピストンＧａｕｌｉｎ  １５−ＭＲホモジナイザを備える）に、その後７２２ｇのポリ（１−オクタデセン）（ＶＦ（５−Ｐ１０Ｄ）、Ｍｗ１９．３ｋ、Ｍｎ３．１ｋ、多分散度（ＰＤ）６．４、および融点（ｍｐｔ）６５℃）を加える。チャージポートおよびベントを閉じて、リアクタを環境から隔絶させる。アジテータを５００ｒｐｍにて回転させ、リアクタジャケットを１２０℃に加熱する。
【００３７】
リアクタ内容物が１２０℃に達すると、均質化開始点にて５分間、混合を続ける。均質化を開始させるために、リアクタの底弁を開け、Ｇａｕｌｉｎ  １５−ＭＲホモジナイザを作動させる。最初の２０分の均質化を、ホモジナイザの二次ステージをおよそ８００ｐｓｉにセットすることによって、低圧にて生じさせる。完了すると、次の４５分の均質化を高圧にて生じさせる。二次ステージを依然として８００ｐｓｉにセットしながら、一次ステージを７０００ｐｓｉにセットする。この間に、リアクタ内の圧力は、密閉されているという事実のために、およそ１００から２００ｋＰａに達する。４５分の高圧均質化後、ホモジナイザ圧を０ｐｓｉに下げ、作動を止め、混合物を室温に冷却する。リアクタをベントし、生じた分散系を、１００ミクロンナイロンフィルタによって濾過する。およそ３０００ｇの最終分散系を生産すると、１８％の固体を含有しており、粒子サイズが、Ｎａｎｏｔｒａｃ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ；Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ、ＰＡから入手可能）によって測定して、２２９ｎｍである（図１に示す）。
【００３８】
続いて、生じた分散系を用いて、ＥＡトナーを製造した。
【００３９】
コントロールトナー１（エマルジョン凝集高光沢（ＥＡＨＧ））および実施例トナー１から５の調製
２つの２０ガロンスケールサンプルおよび５つのベンチスケールサンプルを、融合評価用に提出した。目的は、１）パラフィンワックスで製造したコントロールＥＡトナー粒子（連続的に合体した）について、最初の融合性能を判定すること、ならびに２）シェル／コアラテックスおよび添加剤の種々の組合せについて、最初の融合性能を判定することであった。インハウス融合フィクスチャを用いて、Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｓｅｌｅｃｔ（９０ｇｓｍ）上にサンプルを融合させて、粒子の光沢、クリースおよびホットオフセットデータを収集した。
【００４０】
コントロールトナー１
連続的に合体した２０ガロンスケールのＥＡトナー粒子およびパラフィンワックス粒子：
【００４１】
パイロットスケールの装置で連続的に合体したシアンおよびブラックの低溶融粒子（パイロットトナー１および２）は、クリース定着（ｃｒｅａｓｅ  ｆｉｘ）ＭＦＴのより低いフューザロール温度へのシフトを示す。当該シフトは、パラフィンワックスで、かつ連続的合体プロセスにより製造した粒子に関する先の結果と一致する。クリース定着ＭＦＴは、コントロールトナー２の生産粒子よりもずっと高い。
【００４２】
光沢曲線は、パイロットトナー１および２（低溶融）の双方の粒子についてほぼ同じであり、そして標準生産コントロールトナー１と類似する。光沢曲線は、コントロールトナー２と比較して、有意により高いフューザロール温度を必要とし、そしてより初期の結果と一致する。
【００４３】
現行のＥＡＨＧ設計において使用されるＩＧＩワックスをパラフィンワックスと置き換えると、クリース定着ＭＦＴが、僅かにより低い温度にシフトし、そして粒子を連続的に合体させると、ここでもクリース定着ＭＦＴが低下する。しかしながら、光沢は、より低いフューザ温度にシフトしないので、パイロットトナー１から２の印刷光沢は、コントロールトナー２のトナー印刷光沢よりも低くなるであろう。
【００４４】
コントロールトナー２
エマルジョン凝集ポリエステルトナーを、２リットル（２Ｌ）のベンチスケール（約１６５グラムの乾燥理論トナー）にて調製した。約１１０グラムの線状アモルファス樹脂（明細書中ではエマルジョン中樹脂Ａ（約３８重量％の樹脂）と呼ぶ）および約１１１グラムの線状アモルファス樹脂（明細書中ではエマルジョン中樹脂Ｂ（約３７重量％の樹脂）と呼ぶ）、約３４グラムの結晶性ポリエステルエマルジョン、約５．０６グラムの界面活性剤（すなわち、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤＯＷＦＡＸ（登録商標））、約５８グラムのシアン顔料（分散系中Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（約１７重量％））、ならびに約５１グラムのパラフィンワックス（約３０重量％）（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．から市販されている）を、プラスチックビーカーに加え、混合した。約２２グラムの硝酸（約０．３Ｍ）を加えることによって、混合物のｐＨを約４．２に調整した。約２．９６グラムのＡｌ２（ＳＯ４）３（約２７．８重量％）を約３６．５グラムの脱イオン水と混合し、綿状スラリーに加え、約３０００ｒｐｍから約４０００ｒｐｍの速度にて約５分間均質化した。続いて、スラリーを２Ｌ  Ｂｕｃｈｉリアクタへ移した。
【００４５】
続いて、混合物を、約４６０ｒｐｍの速度で混合しながら約４２℃に加熱し、凝集させた。
【００４６】
粒子サイズがある程度の値（例えば約５μｍ）に達すると、約６０グラムの、先に記載したエマルジョン中同線状アモルファス樹脂Ａ（約３８重量％樹脂）および約６１グラムの、先に記載したエマルジョン中同線状アモルファス樹脂Ｂ（約３７重量％樹脂）の混合物をリアクタに加え、凝集粒子上にシェルを形成した。バッチを約４５℃にてさらに加熱し、所望の粒子サイズを達成した。約１１．４グラムのｐＨ  ９トリス−ＨＣＬバッファ、水酸化ナトリウムおよびＥＤＴＡを加えることによって、混合物のｐＨを約５に調整した。約５．５ミクロンの標的粒子サイズが得られると（すなわち約１時間後）、凝集ステップをフリーズさせた。
【００４７】
続いて、リアクタ温度を約８５℃に上げ、ｐＨ  ５．７の酢酸ナトリウム／酢酸バッファを用いてｐＨを約６．５に調整すると、粒子が合体し始めた。約２時間後、粒子は、＞０．９６５の真円度（ＦＰＩＡによって判定した）を達成したので、冷却した。
【００４８】
粒子サイズをＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで監視し、幾何学的サイズ分布（「ＧＳＤ」）を判定した。最終トナー粒子サイズ、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎはそれぞれ、約５．４８μｍ、約１．２１、および約１．２４であった。生じた粒子の微粉（約１から４ミクロン）、粗粒（約＞１６ミクロン）、および真円度はそれぞれ、約１８．６３％、約０．２％、および約０．９６９であった。
【００４９】
実施例トナー１から５
シェルおよびコア中のラテックスのタイプおよび量を、加えた様々な添加剤同様、変化させた：
【００５０】
４０℃  ＴｇコアおよびＥＰ０２＋ゲルシェルは、生産コントロールトナー２粒子のクリース定着ＭＦＴに接近するクリース定着ＭＦＴをもたらしたが、印刷光沢はコントロールトナー１に匹敵した。
【００５１】
コアおよびシェル中のＥＰ０８ラテックスは、クリース定着ＭＦＴを有意に低下させず、そして、初期の加工物に一致するあまり光沢のないトナーを生産した。
【００５２】
コア中のＥＰ０７ラテックスおよびシェル中のＥＰ０６ラテックスは、より低いクリース定着ＭＦＴをもたらした。ＭＦＴの低下は、ＥＰ０８ラテックスがシェル中に用いられる場合に見られるＭＦＴの低下に匹敵した。印刷光沢は、より高いフューザロール温度にシフトされ、ＥＰ０８がシェル中に用いられる場合に見られる印刷光沢に類似する。
【００５３】
シェル層中に用いられるＥＰ０８の量を増やして、シェルラテックスの名目上の量で用いられるＥＰ０８と比較すると、クリース定着をさらに低下させることはなかった。
【００５４】
コアとしてＥＰ０７ラテックスを、シェルおよびパラフィンワックスとしてＥＰ０２ラテックスを用いる粒子中へポリオクタデセンを添加して、ＭＦＴをさらに低下させることはなかった。印刷物は、コントロールトナー１よりも光沢がなかった。
【００５５】
上記全てのサンプルは、剥離剤として１１％のパラフィンワックス（Ｎ５３９）を用いた。
【００５６】
添加剤を有する実施例トナー５（１０％のポリ（１−オクタデセン）ワックス分散系を有するブラックトナー）の調製
２Ｌガラスリアクタ内に、１７０グラムのラテックスエマルジョン（スチレン、ブチルアクリレートおよびベータカルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）（ＥＰ０７、４１％の固体、表１）のエマルジョン重合から生じたポリマー粒子で構成される）、５８グラムの水性パラフィンワックス分散系（ロット．Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｎ−５３９、３０％の固体）、５８グラムのブラック顔料分散系（ロット．Ｎｉｐｅｘ−３５、１７．５％の固体）、１０グラムのシアン顔料分散系（ロット．Ｓｕｎ  ＰＢ１５−３、１６％の固体）、および８６グラムのポリ（１−オクタデセン）ワックス分散系（ロット．ＰＰ−ＥＡＷＡＸ−１６１、１８％の固体）を、約４８２グラムの脱イオン水に加え、続いてスラリーを、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸΔＴ５０ホモジナイザ（約３，０００から４，０００の毎分回転数（ｒｐｍ）で稼働）を用いて均質化する。
【００５７】
均質化の間、約２８グラムの綿状混合物（約２．８グラムのポリ塩化アルミニウム混合物および約２５．２グラムの０．０２モル硝酸溶液を含有する）をスラリーに加える。その後、２Ｌガラスリアクタを加熱マントルへ移し；ｒｐｍを２３０にセットし、そして約５０℃の温度に加熱し、そこでサンプルを採取して平均トナー粒子サイズを判定する。約４．８ミクロンの粒子サイズ（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで測定する）が達成されると、１０６グラムのラテックスエマルジョン（ＥＰ０２、４１％の固体、表１）（コアにおけるラテックスエマルジョンと類似）を、５分のタイムスパンにわたってリアクタに加えた。続いて、リアクタを５２℃に加熱する。トナー粒子サイズが５．６から６ミクロンに達すると、４％  ＮａＯＨ溶液を用いてスラリーのｐＨを３．３に調整することで、フリージングが始まる。リアクタＲＰＭを２２０に下げてから、ｐＨが４．５に達するまで、３．７４ｇのキレート化剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ１００）および追加のＮａＯＨ溶液を加えた。リアクタ温度を９６℃に上げる。合体温度になると、スラリーを、粒子真円度が０．９５５から０．９６０になる（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）装置によって測定する）まで、約１時間合体させる。続いて、スラリーを冷却する。最終粒子サイズは５．５４ミクロン、ＧＳＤｖは１．１９、ＧＳＤｎは１．２１、そして真円度は０．９５７であった。
【００５８】
【表１】
2015075765.tif 000003
【００５９】
添加剤のない実施例トナー５（ブラックトナーワックス分散系）の調製
ＥＡトナーを、先に述べたのと同じようにして調製したが、１０％ポリ（１−オクタデセン）をこのトナー組成物から除外した。
【００６０】
添加剤のない実施例１（ブラックトナーワックス分散系）の調製
【００６１】
パイロットトナー１（シアン低溶融高光沢スチレントナー）
２Ｌガラスリアクタ内に、２７８グラムのラテックスエマルジョン（スチレン、ブチルアクリレートおよびベータカルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）（ロット．ＳＤＣ−ＥＰ０７、４１％の固体）のエマルジョン重合から生じたポリマー粒子で構成される）、７２グラムの水性ワックス分散系（ロット．ＩＧＩワックス、３１％の固体）、および６４グラムのシアン顔料分散系（ロット．Ｓｕｎ  ＰＢ１５−３、１７％の固体）を、約６１１グラムの脱イオン水に加え、続いてスラリーを、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ□Ｔ５０ホモジナイザ（約３，０００から４，０００の毎分回転数（ｒｐｍ）で稼働）を用いて均質化する。均質化の間、約２８グラムの綿状混合物（約３．６グラムのポリ塩化アルミニウム混合物および約３２．４グラムの０．０２モル硝酸溶液を含有する）をスラリーに加える。その後、２Ｌガラスリアクタを加熱マントルへ移し；ｒｐｍを２３０にセットし、そして約５０℃の温度に加熱し、そこでサンプルを採取して平均トナー粒子サイズを判定する。約４．８から５ミクロンの粒子サイズ（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで測定する）が達成されると、１０６グラムのラテックスエマルジョン（ロット．ＳＤＣ−ＥＰ０２、４１％の固体）（コアにおけるラテックスエマルジョンと類似）を、５分のタイムスパンにわたってリアクタに加えた。続いて、リアクタを５２℃に加熱する。トナー粒子サイズが５．６から６ミクロンに達すると、４％  ＮａＯＨ溶液を用いてスラリーのｐＨを３．３に調整することで、フリージングが始まる。リアクタＲＰＭを２２０に下げてから、ｐＨが４．５に達するまで、３．７４ｇのキレート化剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ１００）および追加のＮａＯＨ溶液を加えた。リアクタ温度を９６℃に上げる。合体温度になると、スラリーを、粒子真円度が０．９５５から０．９６０になる（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）装置によって測定する）まで、約１時間合体させる。続いて、スラリーを冷却する。
【００６２】
パイロットトナー２（ブラック低溶融高光沢スチレントナー）
パイロットトナー２を、パイロットトナー１と同様に調製したが、カーボンブラックをシアンの代わりに着色剤として用いる点が異なる。
【００６３】
実施例トナーおよびコントロールトナーの融合
手順
融合評価用に提出した粒子を、ラボスケールＳＫＭミル（１２５００ｒｐｍ、３０秒間）を用いて、コントロールＥＡトナー由来の添加剤と混合した。コントロールトナー１を、既に混合した外部添加剤と共に表面上に供給すると、光沢／クリースが良好な品質の非融合画像およびホットオフセットサンプルがもたらされた。コントロールトナー１を用いて、融合フィクスチャ性能が一致することを確認する。それぞれ添加剤パッケージおよびＤｎｉｅｐｅｒキャリアを現像剤に用いた場合、全てのサンプルについて良好な品質の画像ができた。
【００６４】
全ての非融合画像を、変更したＤＣ１２コピー機を用いて作成した。単位面積あたりのトナー質量（ＴＭＡ）をＣＸＳ紙（Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｓｅｌｅｃｔ、９０ｇｓｍ、コーティングなし、Ｐ／Ｎ  ３Ｒ１１５４０）上にて１．００ｍｇ／ｃｍ２とし、光沢、クリースおよびホットオフセット測定に用いた。光沢／クリース標的は、ページの中央に置いた四角形の画像であった。概して２回（時折３回）ＤＣ１２を通過させながら、現像剤バイアス電圧を調整して、所望のＴＭＡを達成する必要があった。
【００６５】
サンプルを、インハウス融合フィクスチャにより融合させた。フューザは、ＦＢＮＦ設計である（３５ｍｍ直径のフューザロール、３つのフューザランプ、ヒートインシュレーターおよびベルトロール）。生産フューザＣＲＵには外部モーターが取り付けられ、温度制御が紙と同調してなされる。フューザのプロセス速度を２２０ｍｍ／ｓ（約３４ｍｓのニップ滞留）にセットし、フューザロール温度をコールドオフセットからホットオフセットに、または最高２１０℃に変化させ、サンプル上の光沢およびクリースを測定した。フューザロールのセット点温度が変化した後、１０分の待ち時間を与えて、ベルトおよび圧力アセンブリの温度が安定化することができるようにする。
【００６６】
試験結果
コールドオフセット
コントロールトナー１は、１３３℃にてコールドオフセットが始まった。添加剤を有する実施例トナー５は、１２７℃および１３０℃にてコールドオフセットが始まった。コールドオフセットの程度は、個別のサンプルに応じて変わる。
【００６７】
光沢
７５°光沢曲線を、図２および図４においてプロットし、結果を表２および表３に要約する。見て分かるように、コントロールトナーは、５０ｇｕ（ＴＧ５０）（光沢ピークは５８）に達するには、フューザ温度が１６０℃であることを必要とした。
【００６８】
２つのトナー（ＬＭ−Ｃ１およびＬＭ−Ｋ１）の印刷光沢のピークは、約６１ｇｕであり、５０光沢単位（ＴＧ５０）に達するには１５５℃のフューザロール温度を必要とした。５つのベンチサンプルの内４つは、光沢ピークが５２ｇｕから５７ｇｕの間に、そしてＴＧ５０が１５８℃から１７０℃の間にあった。添加剤を有する実施例トナー５は、５０光沢単位に達せず、そのピークは４８ｇｕであった。
【００６９】
繰返し試験を、添加剤なしの実施例トナー５で行った。このトナーも、より高い光沢ピークを示す。
【００７０】
【表２】
2015075765.tif 000004
【００７１】
【表３】
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まだら／ホットオフセットは、トナーが紙から離昇し、かつフューザロールにくっ付くこととなる温度である。Ｔ（光沢５０）は、トナーが５０光沢単位に達する温度であり、Ｔ（光沢６０）は、トナーが６０光沢単位に達する温度である。
【００７２】
【表４】
2015075765.tif 000006
【００７３】
クリース
クリース面積測定を、インハウス画像分析系、およびフューザロール温度の関数として印刷光沢を測定するために用いるＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ７５°光沢メーターにより、実行する。フューザロール温度の関数としてのクリース面積のプロットを、図３および図５に示し、結果を表２から表４に要約する。見てわかるように、コントロールトナーは、ＭＦＴＣＡ＝８０に達するにはフューザ温度が１３９℃であることを必要とした。
【００７４】
コントロールトナー１の融合結果における長期傾向を、表５に示す。低溶融サンプルの内３つ（実施例トナー２から４）は、クリース定着ＭＦＴが約１３１℃であった。実施例トナー２から５のクリース定着ＭＦＴは、約１３５℃であった。２つのサンプル（パイロットトナー２および実施例トナー１）のＭＦＴは、１２７℃および１２３℃であった。
【００７５】
ホットオフセット／融合ラチチュード
図７Ａから図７Ｃに示すように、ホットオフセット（非ストレスケース）が、コントロールトナーについて、２２０ｍｍ／ｓでのＣＸＳ紙上で２１０℃にて観察されたが、およそ２００℃から始まる印刷光沢（まだら）に変化が見られた。より高い温度での光沢変化は、ホットオフセット温度が接近していることを示す。光沢まだらの開始期は、低溶融サンプルについて１９０℃から２００℃の間にあったが、光沢まだらを示すように出現しなかった実施例トナー２は除く。２つのサンプル（実施例トナー２および４）は、２１０℃のフューザロールに対してホットオフセットしなかったが、残りのサンプルは、２００℃から２１０℃のフューザロールに対してホットオフセットした。
【００７６】
光沢まだらの開始期は、低溶融サンプルについて１９０℃から２００℃の間にあったが、光沢まだらを示すように出現しなかった実施例トナー２は除く。２つのサンプル（実施例トナー２および実施例トナー４）は、２１０℃のフューザロールに対してホットオフセットしなかったが、残りのサンプルは、２００℃から２１０℃のフューザロールに対してホットオフセットした。
【００７７】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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