(57)【要約】【課題】内部に混在する異物や不純物のイオントラップ能に優れるイオントラップ剤をリチウムイオン二次電池内に含有させることで、高温保存時の特性低下をより効果的に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、平均細孔径が０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、
平均細孔径が０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
環状ポリエーテル、環状ポリアミン及びクリプタンドの中から選ばれる少なくとも１種類の材料を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩又は前記環状ポリエーテル、環状ポリアミン及びクリプタンドの中から選ばれる少なくとも１種類の材料が、前記電解液中に含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩又は前記環状ポリエーテル、環状ポリアミン及びクリプタンドの中から選ばれる少なくとも１種類の材料が、前記正極又は前記負極に含有されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩又は前記環状ポリエーテル、環状ポリアミン及びクリプタンドの中から選ばれる少なくとも１種類の材料が、前記セパレーターに含有されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、軽量であることから、携帯電話やハイブリッド型電気自動車等の電源として用いられている。しかし、充電時に、溶解した正極材料等の異物や不純物が負極で析出するという問題があり、特に、高温保存時に顕著であり、電池特性が変化して信頼性が損なわれるおそれがある。
【０００３】
このような問題に対し、例えば、リチウム二次電池において、リチウム金属からなる負極表面に多孔体を設け、リチウムイオンのみを多孔体の連通孔から通過させ、リチウムデンドライトを通過させないため、リチウムデンドライトの成長を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。用いられる多孔体としては、活性炭、メソ多孔体、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物類が挙げられている。
【０００４】
また、例えば、正極、負極、セパレーター及び電解質を有する非水電解質電池であって、電池内の非水電解質と接触し得る箇所に、アルミニウムケイ酸塩又はその誘導体を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このような技術によれば、金属イオンを良好にトラップすることで、高温貯蔵における容量維持率及び高温貯蔵後の回復率が高く、信頼性が良好で、高温貯蔵時の特性低下を良好に抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１３４７２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４６４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術によれば、平均孔径０．３ｎｍ〜１μｍの連通孔を有する多孔体の場合、電池内部に混在する異物や不純物のトラップがうまくできない場合がある。
また、上記特許文献２に記載の技術によれば、アルミニウムケイ酸塩の細孔径等が適切でない場合には、イオントラップ能力が不足する場合があり、高温保存時の特性低下を防止できない場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、内部に混在する異物や不純物のイオントラップ能に優れるイオントラップ剤をリチウムイオン二次電池内に含有させることで、高温保存時の特性低下をより効果的に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、
平均細孔径が０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、内部に混在する異物や不純物のイオントラップ能に優れるイオントラップ剤をリチウムイオン二次電池内に含有させることで、高温保存時の特性低下をより効果的に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】チューブ状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図２】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、平均細孔径が０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有することを特徴としている。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる材料やその条件等について説明する。
【００１３】
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩》
チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、一般にイモゴライトという呼称で知られている。イモゴライトとは、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのチューブ状非晶質のアルミニウムケイ酸塩である。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成され、ナノチューブ構造を有している。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、その特異な形状により、高い比表面積を有し、更に、水との親和性やイオン交換能、物質吸着能力等に優れている。このような性質を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、例えば、天然ガスの燃料貯蔵媒体、触媒担体、調湿材料、低温熱源を用いて冷媒を作るヒートポンプシステム熱交換剤等、様々な工業的用途が期待されている。
【００１４】
本発明において用いられるチューブ状アルミニウムケイ酸塩としては、例えば、外径が１．８〜４．７ｎｍ程度で、内径が０．４〜２．８ｎｍ程度のものが用いられる。また、チューブの長さは１０ｎｍ〜数μｍ程度である。
【００１５】
また、本発明において用いられるチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、平均細孔径が０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍである。ここで、本発明における細孔径とは、チューブ状構造の内径や、チューブ状構造同士の隙間の距離等をも含むものである。また、平均細孔径は、Quantachrome社製ガス吸着量測定装置AS-1-C/VP/TCD/MSで８７Ｋのアルゴンガスの吸着量より、NLDFT法で解析を行い、算出する。チューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均細孔径をこのような数値範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池内に含まれる遷移金属イオンやその誘導体等の異物や不純物を除去することができるものである。
【００１６】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均細孔径が０．３〜２．２ｎｍである場合には、電解液中に含まれるＬｉイオンを捕捉することなく、遷移金属イオンの単体を捕捉することができ、平均細孔径が３．０〜４．０ｎｍである場合には、遷移金属イオン単体に他のイオンが配位して形成される誘導体等を捕捉することができる。したがって、本発明においては、平均細孔径が０．３〜２．２ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩と、平均細孔径が３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を併用することが好ましい。
【００１７】
平均細孔径が０．３ｎｍより小さいと、細孔径が小さすぎて遷移金属イオン単体が捕捉されにくく、しかもＬｉイオンが捕捉されてしまうおそれがある。また、平均細孔径が２．２ｎｍより大きいと、細孔径が大きすぎて遷移金属イオン単体が捕捉されにくくなる。
同様に、平均細孔径が３．０ｎｍより小さいと、細孔径が小さすぎて遷移金属イオン誘導体が捕捉されにくく、平均細孔径が４．０ｎｍより大きいと、細孔径が大きすぎて遷移金属イオン誘導体が捕捉されにくくなる。
【００１８】
また、効率良く異物や不純物を捕捉するために、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、３００〜２７００ｍ２／ｇであることが好ましい。３００ｍ２／ｇ未満の場合には、Ｌｉイオンの移動速度が低下し、２７００ｍ２／ｇを越える場合には、凝集しやすくなり、分散液を調製しづらくなる。また、セパレーターに製膜した場合、強度が低くなり実用的でない。なお、ＢＥＴ比表面積は、上記した平均細孔径の測定時にアルゴンガスの吸着量より求めることができる。
また、本発明で用いられるチューブ状アルミニウムケイ酸塩を赤外分光分析した結果、９９０ｃｍ−１、９４０ｃｍ−１、５５０ｃｍ−１、５１０ｃｍ−１、４３０ｃｍ−１に吸収ピークを示した。
【００１９】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、リチウムイオン二次電池の正極、負極、電解液及びセパレーターのいずれに含有されていても良く、その含有量としては、それぞれ以下の範囲とすることが好ましい。
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を電解液中に含有させる場合には、電解液１ｍｌあたり５ｍｇ以上含有させることが好ましい。５ｍｇ未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくない。
また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を正極に含有させる場合には、集電体を除いた部分の正極の体積の０．５〜１２体積％含有させることが好ましい。０．５体積％未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくなく、１２体積％を超えると、エネルギー密度の低下や内部抵抗が上昇するため好ましくない。
また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を負極に含有させる場合には、集電体を除いた部分の負極の体積の１．５〜２０体積％であることが好ましい。１．５体積％未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくなく、２０体積％を超えると、エネルギー密度の低下や内部抵抗が上昇するため好ましくない。
また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩をセパレーターに含有させる場合には、セパレーターの体積の１．５〜２０体積％であることが好ましい。１．５体積％未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくなく、２０体積％を超えると、エネルギー密度の低下や内部抵抗が上昇するため好ましくない。
なお、上記したチューブ状アルミニウムケイ酸塩の含有量は、正極、負極、電解液及びセパレーターのいずれか一つに含有させた場合の好ましい数値範囲を示したものであり、正極、負極、電解液及びセパレーターのうち複数箇所に含有させる場合には、これらの数値範囲に限られるものではない。
【００２０】
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法》
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１１−４２５２０号公報に記載される方法等によって製造することができるが、下記の方法を用いることでチューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く製造することができる。
【００２１】
すなわち、まず、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する（第１工程）。次に、調製したオルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、混合液をｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する（第２工程）。そして、得られた反応生成物を固体分離及び脱塩する（第３工程）。これにより、短時間で収率良く目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
このような製造方法で用いられる各材料や条件等について、以下、具体的に説明する。
【００２２】
（１）無機ケイ素化合物溶液
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。
【００２３】
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００２４】
また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００２５】
（２）イオン交換体
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜等が挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いても良い。
【００２６】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしても良い。
【００２７】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、例えば、バッチ法やカラム法等が用いられる。
【００３０】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。
【００３１】
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
【００３２】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さ等）、イオン交換樹脂の充填量等により調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００３３】
また、本発明においては、上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いても良い。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしても良い。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去等に利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００３４】
（３）オルトケイ酸溶液のｐＨ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されている。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。
【００３５】
ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、例えば２５℃とすることができる。
【００３６】
（４）オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００３７】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。
【００３８】
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、例えば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００３９】
（５）無機アルミニウム化合物溶液
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられる。
【００４０】
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００４１】
また、第２工程において、オルトケイ酸水溶液に対する無機アルミニウム化合物溶液の仕込み量を調整することにより、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。
また、第２工程において、無機アルミニウム化合物溶液に対するオルトケイ酸水溶液の仕込み量を低減させることによって、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均細孔径を大きくすることができる。したがって、オルトケイ酸水溶液の添加量を適宜調整することによって、平均細孔径０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を容易に得ることができる。
【００４２】
（６）尿素又はアンモニア
尿素又はアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
【００４３】
（７）混合液のｐＨ調整
第２工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合した混合液は、ｐＨ２．８〜７．５に調整する。ｐＨを当該範囲に調整するためには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、例えば、塩酸、酢酸、硝酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００４４】
（８）加熱処理
第２工程においては、ｐＨ調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００４５】
加熱時間は特に制限されないが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。
【００４６】
（９）その他の処理
第３工程においては、上記したとおり、第２工程で得られた反応生成物を固体分離及び脱塩する処理を行うが、その脱塩の方法は特に限定されず、例えば、透析膜や限外濾過等により行うことが可能である。
なお、上記したチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥など更に別の工程を有していても良い。
【００４７】
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩の同定》
上記のような方法で製造されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線回折による測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定によって同定することができる。
【００４８】
（１）Ｘ線回折による測定
図１に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図を示す。図１に示すように、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が形成されている場合には、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が２θ＝４，１０，１４付近に得られ、これによりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
【００４９】
（２）走査型電子顕微鏡による測定
図２に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す。図２に示すように、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が形成されている場合には、ＳＥＭ画像上に糸状の構造体を確認することができ、これによりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
【００５０】
《他のイオントラップ剤》
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記したようなチューブ状アルミニウムケイ酸塩に加えて、他のイオントラップ剤を更に含有することが好ましい。
リチウムイオン二次電池が他のイオントラップ剤を更に含有することで、イオンの捕捉効果を更に向上させることができる。これは、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有させる部材やその材料によっては当該チューブ状アルミニウムケイ酸塩を均一に存在させることが難しい場合があり、そのような場合に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が存在していない箇所に他のイオントラップ剤を存在させることができ、イオンの捕捉効果を向上させられるものである。これにより、リチウムイオン二次電池の高温保存時の特性低下（容量低下）の抑制効果を更に高めることができる。本発明において好適に用いられる他のイオントラップ剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ポリエーテル、環状ポリアミン及びクリプタンド等が挙げられる。これらの他のイオントラップ剤は、その構造にもよるが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に比べて入手が容易であり低コストである。
以下、環状ポリエーテル、環状ポリアミン及びクリプタンドについて説明する。
【００５１】
（１）環状ポリエーテル及び環状ポリアミン
本発明で用いられる環状ポリエーテル、環状ポリアミンとしては、Ｌｉイオンを捕捉せず、異物である遷移金属イオン等を捕捉するように、環状構造部分の径がＬｉイオンよりやや大きいものが用いられる。
【００５２】
本発明で用いられる環状ポリエーテルとしては、例えば、４’−アセチルベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（東京化成工業社製）等が挙げられる。環状ポリエーテルの環状構造部分の員数は、電解液の溶剤の種類にも依存するが、１５以上１９以下が好ましい。員数が１５より小さいと、Ｌｉイオンを捕捉する可能性が高くなり、員数が１９を超えると、遷移金属イオンを捕捉しにくくなる。
【００５３】
また、本発明で用いられる環状ポリエーテルとしては、環状ポリエーテルの酸素原子の一部が窒素原子や硫黄原子に置き換わったアザクラウンエーテル（例えば、４，１０−ジアザ−１２−クラウン４−エーテル（東京化成工業社製））や、チアクラウンエーテル等を用いることもできる。
【００５４】
また、本発明で用いられる環状ポリアミンとしては、環状ポリエーテルの酸素原子の全部が窒素原子に置き換わったサイクレン（例えば、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン）や、ポルフィリン等を用いることができる。
【００５５】
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉのような遷移金属のカチオンは分極されやすいため、酸素原子よりも窒素原子や硫黄原子の方が強い親和性を示すことから、リチウムイオン二次電池中にこれらの遷移金属イオンが混入し得る場合には、窒素原子や硫黄原子を多く有する環状ポリエーテルや環状ポリアミンを含有させることがより好ましい。酸素原子は比較的分極されにくく、分極されにくいＬｉイオンを比較的トラップしやすい。
【００５６】
環状ポリエーテル又は環状ポリアミンは、リチウムイオン二次電池の正極、負極、電解液及びセパレーターのいずれに含有されていても良く、その含有量としては、それぞれ以下の範囲とすることが好ましい。
環状ポリエーテル又は環状ポリアミンを電解液中に含有させる場合には、電解液１ｍｌあたり５ｍｇ以上含有させることが好ましい。５ｍｇ未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくない。
また、環状ポリエーテル又は環状ポリアミンを正極に含有させる場合には、集電体を除いた部分の正極の体積の０．５〜１２体積％が好ましい。０．５体積％未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくなく、１２体積％を超えると、エネルギー密度の低下や内部抵抗が上昇するため好ましくない。
また、環状ポリエーテル又は環状ポリアミンを負極に含有させる場合には、集電体を除いた部分の負極の体積の１．５〜２０体積％が好ましい。１．５体積％未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくなく、２０体積％を超えると、エネルギー密度の低下や内部抵抗が上昇するため好ましくない。
また、環状ポリエーテル又は環状ポリアミンをセパレーターに含有させる場合には、セパレーターの体積の１．５〜２０体積％が好ましい。１．５体積％未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくなく、２０体積％以下であると、エネルギー密度の低下や内部抵抗が上昇するため好ましくない。
なお、上記した環状ポリエーテル又は環状ポリアミンの含有量は、正極、負極、電解液及びセパレーターのいずれか一つに含有させた場合の好ましい数値範囲を示したものであり、正極、負極、電解液及びセパレーターのうち複数箇所に含有させる場合には、これらの数値範囲に限られるものではない。
【００５７】
（２）クリプタンド
クリプタンドは、複数の環からなる篭状の化合物であり、種々のカチオンに対して選択的な配位能力を有する。本発明で用いられるクリプタンドとしては、Ｌｉイオンを捕捉せず、異物である遷移金属イオン等を捕捉するように、環状構造部分の径がＬｉイオンよりやや大きいものが用いられる。本発明で用いられるクリプタンドとしては、例えば、Kryptofix222（メルクミリポア社製）等が挙げられる。Kryptofix222は、捕捉しやすい金属イオンと捕捉しにくい金属イオンがあり、遷移金属イオンを捕捉し得る化合物である。
【００５８】
クリプタンドは、リチウムイオン二次電池の正極、負極、電解液及びセパレーターのいずれに含有されていても良く、その含有量としては、それぞれ以下の範囲とすることが好ましい。
クリプタンドを電解液中に含有させる場合には、電解液１ｍｌあたり５ｍｇ以上含有させることが好ましい。５ｍｇ未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくない。
また、クリプタンドを正極に含有させる場合には、集電体を除いた部分の正極の体積の０．５〜１２体積％が好ましい。０．５体積％未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくなく、１２体積％を超えると、エネルギー密度の低下や内部抵抗が上昇するため好ましくない。
また、クリプタンドを負極に含有させる場合には、集電体を除いた部分の負極の体積の１．５〜２０体積％が好ましい。１．５体積％未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくなく、２０体積％を超えると、エネルギー密度の低下や内部抵抗が上昇するため好ましくない。
また、クリプタンドをセパレーターに含有させる場合には、セパレーターの体積の１．５〜２０体積％が好ましい。１．５体積％未満であると、本発明の効果を得る上で好ましくなく、２０体積％を超えると、エネルギー密度の低下や内部抵抗が上昇するため好ましくない。
なお、上記したクリプタンドの含有量は、正極、負極、電解液及びセパレーターのいずれか一つに含有させた場合の好ましい数値範囲を示したものであり、正極、負極、電解液及びセパレーターのうち複数箇所に含有させる場合には、これらの数値範囲に限られるものではない。
【００５９】
《負極》
リチウムイオン二次電池を構成する負極は、例えば、集電体表面の少なくとも一方の面上に負極材層を形成して構成される。
負極材層に用いられる負極材としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を挙げることができる。より具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウム等を１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００６０】
負極は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材及びバインダーを溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極材層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【００６１】
負極の形成に用いられるバインダーとしては、特に限定されない。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル系共重合体［エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリロニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）を共重合して得られる共重合体］、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
負極の負極材層中のバインダーの含有比率は、リチウムイオン二次電池用負極材とバインダーの合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
バインダーの含有比率が０．５質量部以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量部以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【００６３】
また、負極材スラリーには、粘度を調整するために増粘剤を添加しても良い。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。
【００６４】
また、負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合しても良い。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は、導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、負極材に対して０．１〜２０質量％程度とすれば良い。
【００６５】
また、集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いれば良い。また、多孔性材料、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパー等も使用可能である。
【００６６】
負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状やペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、これらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００６７】
集電体上に形成された負極材層及び集電体と一体化した負極材層は、用いたバインダーに応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格としたバインダーを用いた場合は、１００〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格としたバインダーを用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性を向上させることができる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は、真空雰囲気で行うことが好ましい。
【００６８】
また、熱処理後に、負極は加圧プレス（加圧処理）することが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。例えば、天然黒鉛を負極材として用いた負極では、電極密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上する。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、上記したチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有することが好ましい。
負極にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法としては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩をバインダー等とともに分散媒中に分散させた分散液を、上記のように構成される負極の表面に塗布する方法が例示される。当該バインダーとしては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の機能を損なうものでなければいずれのものであっても良く、例えば、上記負極の形成に用いられるバインダーと同様のものが挙げられる。また、分散媒としては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を分散させることができればいずれのものであっても良く、例えば、水等が挙げられる。
【００７０】
また、負極は、上記した他のイオントラップ剤を含有することが好ましい。他のイオントラップ剤は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩とともに含有されていても良いし、単独で含有されていても良い。負極に他のイオントラップ剤を含有させる方法としては、上記負極にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法と同様の方法が挙げられる。
【００７１】
《正極》
正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。この場合の集電体は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
【００７２】
正極材層に用いられる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料等を挙げることができる。より具体的には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等を１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００７３】
また、正極は、上記したチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有することが好ましい。
正極にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法としては、上記負極にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法と同様の方法が挙げられる。
【００７４】
また、正極は、上記した他のイオントラップ剤を含有することが好ましい。他のイオントラップ剤は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩とともに含有されていても良いし、単独で含有されていても良い。正極に他のイオントラップ剤を含有させる方法としては、上記負極にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法と同様の方法が挙げられる。
【００７５】
《セパレーター》
セパレーターとしては、多孔質基材であれば特に制限はなく、通常用いられるセパレーター基材から適宜選択して用いることができる。多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではなく、例えば、微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。これらのうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料及び無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点からポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。よって、このようなポリオレフィン多孔質基材を適用すれば、耐熱性とシャットダウン機能を両立させることができる。
【００７６】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０質量％以上含むものが好ましい。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンのいずれであっても良い。特に、高密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物を含むポリエチレンであることがより好ましい。かかるポリエチレンは、強度と成形性に優れるため好ましい。
ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で１０万〜１０００万のものが好適であり、特に、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも１質量％以上含むポリエチレン組成物が好ましい。
その他、多孔質基材は、ポリエチレン以外にもポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して構成しても良く、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の２層以上の積層体として構成しても良い。
【００７７】
多孔質基材の膜厚は、特に制限はなく、例えば、５〜５０μｍの範囲が好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、十分な強度が得られるとともに良好なハンドリング性が得られ、電池の歩留まりが向上する。また、膜厚が５０μｍ以下であると、イオンの移動性が良好になり、また、電池内でセパレーターが占める容積を抑制し、電池のエネルギー密度が向上する。
【００７８】
多孔質基材の空孔率は、特に制限されない。例えば、１０〜６０％が好ましく、２０〜５０％がより好ましい。空孔率が１０％以上であると、電池の作動に十分な量の電解液を保持することができ、良好な充放電特性が得られる。また、空孔率が６０％以下であると、良好なシャットダウン特性が得られ、更に十分な強度が得られる。
【００７９】
多孔質基材の突き刺し強度は、厚み２０μｍに換算した値で、０．０２０〜０．０６１Ｎ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が０．０２０Ｎ／ｃｍ２以上であると、短絡の発生を抑制するための十分な強度を得ることができる。また、０．０６１Ｎ／ｃｍ２以下であると、イオン伝導性の低下を抑制できる。
【００８０】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は１００〜５００秒／１００ｍｌの範囲が好適であり、更に好ましくは１００〜３００秒／１００ｍｌの範囲である。ガーレ値が１００秒／１００ｍｌ以上であると、良好なシャットダウン特性や機械強度が得られる。また、ガーレ値が５００秒／１００ｍｌ以下であると、良好なイオン透過性が得られ、電池の負荷特性が向上する。
【００８１】
多孔質基材の平均孔径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると、電解液の含浸性が良好になる。また、平均孔径が１００ｎｍ以下であると、良好なシャットダウン特性が得られる。
【００８２】
セパレーターは、セパレーター基材となる多孔質基材と、上記したチューブ状アルミニウムケイ酸塩とを含んでいることが好ましく、その他の構成は特に制限されない。
チューブ状アルミニウムケイ酸塩や他のイオントラップ剤を含むセパレーターを得る方法としては、セパレーター基材をチューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液に含浸する方法、セパレーター基材にチューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を塗布する方法等を挙げることができる。更に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液をセパレーター基材に含浸又は塗布した後、当該セパレーター基材を乾燥させる。これにより、セパレーター基材の表面にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む層が形成されたセパレーターを得ることができる。
【００８３】
セパレーター基材の表面に、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む層を形成する場合、セパレーター基材の一方の面のみに形成しても良いし両面に形成しても良い。セパレーター基材の一方の面のみに形成する場合は、正極側及び負極側のいずれの面であっても良い。正極から金属イオンが溶出することや、負極において金属イオンが還元されて金属が析出することに鑑みると、少なくとも正極側の面に形成することが好ましく、両面に形成することがより好ましい。
【００８４】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液の分散媒は特に制限されない。例えば、水、１−メチル−２−ピロリドン、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等）等を挙げることができる。
【００８５】
また、分散液におけるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の濃度は、セパレーターに含有されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩が上記した範囲となるように、必要に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液は、更にバインダーを含有することが好ましい。チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液がバインダーを含有することで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩をセパレーター上に固定化しやすくすることができる。このため、電池を作製する際にチューブ状アルミニウムケイ酸塩が粉落ちすることがない上、充放電時にセパレーター表面上に固定化できるので、効率良く不要な異物や不純物を捕捉することができる。
【００８７】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液に含有させるバインダーとしては、特に制限されないが、電池の構成材料という観点からバインダーとして、正極材層や負極材層に用いられるバインダーと同様であることが好ましい。
【００８８】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む層のバインダーの含有比率は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩とバインダーの合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
バインダーの含有比率が０．１質量部以上であることでチューブ状アルミニウムケイ酸塩が効果的にセパレーターに固定化され、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を付与した効果が持続的に得られる。一方、１５質量部以下であることで、質量当たりの金属吸着効率を向上させることができる。
【００８９】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液をセパレーターに塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。
【００９０】
また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含むセパレーターを得る別の方法としては、例えば、セパレーターを構成する基材にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を固体状態又は分散液状態で添加した後、得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む基材を用いてセパレーターを形成する方法を挙げることができる。これにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有するセパレーターを得ることができる。
【００９１】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有するセパレーターを形成する具体的な方法としては、例えば、特開２００８−１４６９６３号公報の段落番号００６３〜０１２２の記載を参考にすることができる。
【００９２】
また、セパレーターは、上記した他のイオントラップ剤を含有することが好ましい。他のイオントラップ剤は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩とともに含有されていても良いし、単独で含有されていても良い。セパレーターに他のイオントラップ剤を含有させる方法としては、セパレーターにチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法と同様の方法が挙げられる。
【００９３】
セパレーターは、正極と負極の両電極間に配置されるのであれば、特に制限されず通常の方法で使用することができる。
なお、リチウムイオン二次電池を正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレーターを使用する必要はない。
【００９４】
《電解液》
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００９５】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を挙げることができる。
また、電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解液１Ｌに対して電解質０．３〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００９６】
有機溶剤としては、例えば、カーボネート類（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等）、ラクトン類（例えば、γ−ブチロラクトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等）、鎖状エーテル類（例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、ケトン類（例えば、シクロペンタノン等）、スルホラン類（例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ウレタン類（例えば、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、ポリオキシアルキレングリコール類（例えば、ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。
有機溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上の混合溶剤として用いても良い。
【００９７】
電解液は、上記したようなチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含むことが好ましい。
電解液にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法としては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を固体状態又は分散液状態で電解液に添加、混合する方法等を挙げることができる。中でも固体状態で添加する方法であることが好ましい。
【００９８】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を分散液状態で電解液に添加する場合、当該分散液の溶媒は特に制限されないが、電解液を構成する有機溶剤と同一であることが好ましい。
更に、分散液状態におけるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の濃度は、電解液に含有されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩が上記した範囲となるように、必要に応じて適宜選択することができる。
【００９９】
また、電解液は、上記した他のイオントラップ剤を含有することが好ましい。他のイオントラップ剤は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩とともに含有されていても良いし、単独で含有されていても良い。電解液に他のイオントラップ剤を含有させる方法としては、電解液にチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有させる方法と同様の方法が挙げられる。
【０１００】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等として使用される。
【０１０１】
なお、上記した実施形態においては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩や他のイオントラップ剤は、リチウムイオン二次電池の正極、負極、電解液及びセパレーターのいずれに含有されていても良いものとしたが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩や他のイオントラップ剤は電池の外装材等に含有されているものとしても良い。
また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩や他のイオントラップ剤は、電池の正極、負極、電解液及びセパレーター等のうち複数箇所に含有されていても良いし、複数箇所に含有される場合には互いに異なるものが含有されていても良い。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
［実施例１］
《試料Ａ〜Ｄの準備》
（１）試料Ａ（チューブ状アルミニウムケイ酸塩）の調製
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭのオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調整した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに流入してイオン交換処理し、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラム内を流れる試料の流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。また、陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のｐＨが３．５になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）を使用した。オルトケイ酸水溶液のｐＨは、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を用いて上記方法により測定した。
【０１０４】
次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、混合液を調製した。更に、混合液のｐＨが２．８になるように、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ滴下した。混合液のｐＨは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。
【０１０５】
混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌを混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。該水分散液を８０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の粉末を得た。
【０１０６】
得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の粉末について、Ｘ線回折による測定を行った結果、図１に示すようなチューブ状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が２θ＝４，１０，１４付近に得られ、これにより目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認した。この粉末を試料Ａとした。
【０１０７】
試料Ａのチューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均細孔径を、Quantachrome社製ガス吸着量測定装置AS-1-C/VP/TCD/MSで８７Ｋのアルゴンガスの吸着量より、NLDFT法で解析を行い、算出した結果、０．３ｎｍであった。また、アルゴンガスの吸着量より求めたＢＥＴ比表面積は、７８４ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
（２）試料Ｂ，Ｃ（環状ポリエーテル）
環状ポリエーテルとして４’−アセチルベンゾ−１５−クラウン５−エーテル（東京化成工業社製）を試料Ｂとし、また、環状ポリエーテルとして４，１０−ジアザ-１２−クラウン４−エーテル（東京化成工業社製）を試料Ｃとした。
【０１０９】
（３）試料Ｄ（クリプタンド）
クリプタンドとしてKryptofix222（メルクミリポア社製）を試料Ｄとした。
【０１１０】
《試料Ａ〜Ｄの金属イオンの吸着能力》
テトラフルオロほう酸ニッケルを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にニッケルイオン濃度が１００ｐｐｍとなるように加え、モデル電解液を調製した。
【０１１１】
調製したモデル電解液１０ｍｌに対して、調製した試料Ａ（チューブ状アルミニウムケイ酸塩）を０．１ｇ添加して５分撹拌し、電解液１を調製した。
【０１１２】
また、電解液１の調製において、０．１ｇの試料Ａに代えて、試料Ａと試料Ｂを０．０５ｇずつ添加したもの（電解液２）、試料Ａと試料Ｃを０．０５ｇずつ添加したもの（電解液３）、試料Ａと試料Ｄを０．０５ｇずつ添加したもの（電解液４）、市販品のゼオライト１３Ｘ（和光純薬工業社製）を０．１ｇ添加したもの（電解液５）をそれぞれ調製した。
【０１１３】
電解液１〜５中のニッケルイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５１０（島津製作所社製）にて測定した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2015118782.tif 000003
【０１１５】
表１に示すように、試料Ａ単独又は試料Ｂ〜Ｄと組み合わせてモデル電解液に含有させた場合には、ニッケルイオン濃度を大きく低減することができている。これに対し、ゼオライトをモデル電解液に含有させた場合には、ニッケルイオン濃度をほとんど低減することができていない。
これにより、本発明に係るチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、上記ゼオライトよりもニッケルイオンのトラップ能力に優れていることが分かる。
【０１１６】
［実施例２］
《リチウムイオン二次電池１の作製》
（１）正極の作製
ＬｉＭｎ２Ｏ４を９２重量％、天然黒鉛を４重量％、ポリビニルピロリドンを０．３重量％混合し、固形分が３．７重量％のＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride）のＮＭＰ（N-MethylPyrrolidone）溶液を加え、混練し、正極スラリーを調製した。
１０μｍ厚のアルミニウム箔の片面に、正極スラリーを２４ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードで塗布し、８０℃で乾燥後、カレンダーロールで圧縮成形して、正極を得た。
【０１１７】
（２）負極の作製
ＮＭＰ中で、天然黒鉛を９３重量％、ＰＶＤＦを７重量％混合、混練し、負極スラリーを調製した。
１０μｍ厚の圧延銅箔の片面に、負極スラリーを７．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードで塗布し、８０℃で乾燥後、カレンダーロールで圧縮成形して、負極を得た。
【０１１８】
（３）二次電池の作製
ナイロンフィルム／アルミニウム箔／ポリオレフィンフィルムからなる三層ラミネートフィルムを外装材として用い、その内部に、上記作製した正極と負極を、セパレーターとして市販の２５μｍ厚のポリエチレン多孔質シートを挟むようにして重ね、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、更に、固形分で１０重量％の実施例１の試料Ａを添加した電解液を注入、封止し、リチウムイオン二次電池１を作製した。
【０１１９】
《リチウムイオン二次電池１の性能評価》
（１）初期容量の測定
作製したリチウムイオン二次電池１を、充放電測定装置（東洋システム社製  TOSCAT-3100）に接続し、定格容量に対して電流値０．４Ｃで４．２Ｖに達するまで充電した後、３０分静置した。その後、０．４Ｃの電流値で３Ｖに達するまで放電を行い、３０分静置した。前記の操作を２回繰り返し、２回目の放電容量を、その電池の放電容量とした。
電解液中に試料Ａを含有するリチウムイオン二次電池１は、試料Ａを含有しないリチウムイオン二次電池と比較して、同等の初期容量を示した。
【０１２０】
（２）充放電特性の測定
リチウムイオン二次電池１を上記充放電測定装置に接続し、定格容量に対して電流値０．４Ｃで４．２Ｖまで充電した後、３０分静置した。その後、０．５Ｃの電流値で３Ｖになるまで放電を行った。同様に、充電後に、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃの電流値で放電を行い、放電容量の電流値依存性を評価した。
電解液中に試料Ａを含有するリチウムイオン二次電池１は、試料Ａを含有しないリチウムイオン二次電池と比較して、いずれの条件でも、６０℃にて３日間、高温保存した後の放電容量の低下率が小さくなった。例として、２Ｃの条件での放電容量の低下率は、８８％であった。
【０１２１】
［実施例３］
《試料Ｅの調製》
実施例１の試料Ａの調製において、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液や３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液等を混合する際の、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液の添加量を、４．４Ｌに変更した以外は同様にして、試料Ｅを調製した。
試料Ｅの平均細孔径を上記と同様の方法により算出した結果、２．２ｎｍであった。
【０１２２】
《試料Ｆの調製》
実施例１の試料Ａの調製において、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液や３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液等を混合する際の、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液の添加量を、４．１Ｌに変更した以外は同様にして、試料Ｆを調製した。
試料Ｆの平均細孔径を上記と同様の方法により算出した結果、３．０ｎｍであった。
【０１２３】
《試料Ｇの調製》
実施例１の試料Ａの調製において、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液や３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液等を混合する際の、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液の添加量を、３．９Ｌに変更した以外は同様にして、試料Ｇを調製した。
試料Ｇの平均細孔径を上記と同様の方法により算出した結果、４．０ｎｍであった。
【０１２４】
《試料Ｈの調製》
実施例１の試料Ａの調製において、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液や３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液等を混合する際の、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液の添加量を、４．６Ｌに変更した以外は同様にして、試料Ｈを調製した。
試料Ｈの平均細孔径を上記と同様の方法により算出した結果、１．６ｎｍであった。
【０１２５】
《試料Ｉの調製》
実施例１の試料Ａの調製において、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液や３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液等を混合する際の、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液の添加量を、５．１５Ｌに変更した以外は同様にして、試料Ｉを調製した。
試料Ｉの平均細孔径を上記と同様の方法により算出した結果、０．２ｎｍであった。
【０１２６】
《試料Ｊの調製》
実施例１の試料Ａの調製において、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液や３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液等を混合する際の、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液の添加量を、４．３Ｌに変更した以外は同様にして、試料Ｊを調製した。
試料Ｊの平均細孔径を上記と同様の方法により算出した結果、２．４ｎｍであった。
【０１２７】
《試料Ｋの調製》
実施例１の試料Ａの調製において、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液や３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液等を混合する際の、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液の添加量を、４．２Ｌに変更した以外は同様にして、試料Ｋを調製した。
試料Ｊの平均細孔径を上記と同様の方法により算出した結果、２．８ｎｍであった。
【０１２８】
《試料Ｌの調製》
実施例１の試料Ａの調製において、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液や３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液等を混合する際の、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液の添加量を、３．７７Ｌに変更した以外は同様にして、試料Ｌを調製した。
試料Ｌの平均細孔径を上記と同様の方法により算出した結果、４．３ｎｍであった。
【０１２９】
《リチウムイオン二次電池２の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、試料Ａを試料Ｅに変更した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池２を作製した。
【０１３０】
《リチウムイオン二次電池３の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、試料Ａを試料Ｆに変更した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池３を作製した。
【０１３１】
《リチウムイオン二次電池４の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、試料Ａを試料Ｇに変更した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池４を作製した。
【０１３２】
《リチウムイオン二次電池５の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、正極の作製を下記のとおりに変更するとともに、電解液に試料Ａを添加しない以外は同様にして、リチウムイオン二次電池５を作製した。
【０１３３】
リチウムイオン二次電池５の正極の作製方法は次のとおりである。
ＬｉＭｎ２Ｏ４を９２重量％、天然黒鉛を４重量％、ポリビニルピロリドンを０．３重量％混合し、固形分が３．７重量％のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を加え、混練し、正極スラリーを調製した。
１０μｍ厚のアルミニウム箔の片面に、正極スラリーを２４ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードで塗布、８０℃で乾燥後、カレンダーロールで圧縮成形して、正極を得た。
別途、水５０ｇ中に、試料Ｈを５ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、作製した正極の合剤層表面にブレードで３μｍ厚で塗布、乾燥し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有する層を有する正極を得た。
【０１３４】
《リチウムイオン二次電池６の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、負極を下記のように作製したものに変更するとともに、電解液に試料Ａを添加しない以外は同様にして、リチウムイオン二次電池６を作製した。
【０１３５】
リチウムイオン二次電池６の負極の作製方法は次のとおりである。
ＮＭＰ中で、天然黒鉛を９３重量％とＰＶＤＦを７重量％混合、混練し、負極スラリーを調製した。
１０μｍ厚の圧延銅箔の片面に、負極スラリーを７．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードで塗布し、８０℃で乾燥後、カレンダーロールで圧縮成形して、負極を得た。
別途、水５０ｇ中に、試料Ｈを５ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、作製した負極の合剤層表面にブレードで３μｍ厚で塗布、乾燥し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有する層を有する負極を得た。
【０１３６】
《リチウムイオン二次電池７の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、セパレーターを下記のように作製したものに変更するとともに、電解液に試料Ａを添加しない以外は同様にして、リチウムイオン二次電池７を作製した。
【０１３７】
リチウムイオン二次電池７のセパレーターの作製方法は次のとおりである。
水５０ｇ中に、試料Ｈを５ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、市販の２５μｍ厚のポリエチレン多孔質シートの表面（正極側の面）にブレードで３μｍ厚で塗布、乾燥し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有する層を有するセパレーターを得た。
【０１３８】
《リチウムイオン二次電池８の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、負極を下記のように作製したものに変更するとともに、電解液に試料Ａを添加しない以外は同様にして、リチウムイオン二次電池８を作製した。
【０１３９】
リチウムイオン二次電池８の負極の作製方法は次のとおりである。
ＮＭＰ中で、天然黒鉛を９３重量％とＰＶＤＦを７重量％混合、混練し、負極スラリーを調製した。
１０μｍ厚の圧延銅箔の片面に、負極スラリーを７．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードで塗布し、８０℃で乾燥後、カレンダーロールで圧縮成形して、負極を得た。
別途、水５０ｇ中に、試料Ｈを３ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、更に、ＮＭＰ５０ｇ中に、実施例１の試料Ｂを３ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、その２つの分散液を混合した混合分散液を調製した。
次いで、作製した負極の合剤層表面に、ブレードで混合分散液を３μｍ厚で塗布、乾燥し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩及び環状ポリエーテルを含有する層を有する負極を得た。
【０１４０】
《リチウムイオン二次電池９の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、負極を下記のように作製したものに変更するとともに、電解液に試料Ａを添加しない以外は同様にして、リチウムイオン二次電池９を作製した。
【０１４１】
リチウムイオン二次電池９の負極の作製方法は次のとおりである。
ＮＭＰ中で、天然黒鉛を９３重量％とＰＶＤＦを７重量％混合、混練し、負極スラリーを調製した。
１０μｍ厚の圧延銅箔の片面に、負極スラリーを７．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードで塗布し、８０℃で乾燥後、カレンダーロールで圧縮成形して、負極を得た。
別途、水５０ｇ中に、試料Ｈを３ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、更に、ＮＭＰ５０ｇ中に、実施例１の試料Ｃを３ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、その２つの分散液を混合した混合分散液を調製した。
次いで、作製した負極の合剤層表面に、ブレードで混合分散液を３μｍ厚で塗布、乾燥し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩及び環状ポリエーテルを含有する層を有する負極を得た。
【０１４２】
《リチウムイオン二次電池１０の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、固形分で１０重量％の試料Ａを、固形分で７重量％の試料Ｈ及び固形分で３重量％の試料Ｄに変更した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池１０を作製した。
【０１４３】
《リチウムイオン二次電池１１の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、負極を下記のように作製したものに変更するとともに、電解液に試料Ａを添加しない以外は同様にして、リチウムイオン二次電池１１を作製した。
【０１４４】
リチウムイオン二次電池１１の負極の作製方法は次のとおりである。
ＮＭＰ中で、天然黒鉛を９３重量％とＰＶＤＦを７重量％混合、混練し、負極スラリーを調製した。
１０μｍ厚の圧延銅箔の片面に、負極スラリーを７．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードで塗布し、８０℃で乾燥後、カレンダーロールで圧縮成形して、負極を得た。
別途、水５０ｇ中に、試料Ｈを３ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、更に、ＮＭＰ５０ｇ中に、実施例１の試料Ｄを３ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、その２つの分散液を混合した混合分散液を調製した。
次いで、作製した負極の合剤層表面に、ブレードで混合分散液を３μｍ厚で塗布、乾燥し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩及びクリプタンドを含有する層を有する負極を得た。
【０１４５】
《リチウムイオン二次電池１２の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、セパレーターを下記のように作製したものに変更するとともに、電解液に試料Ａを添加しない以外は同様にして、リチウムイオン二次電池１２を作製した。
【０１４６】
リチウムイオン二次電池１２のセパレーターの作製方法は次のとおりである。
水５０ｇ中に、試料Ｈを５ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散した分散液を調製し、更に、ＮＭＰ５０ｇ中に、実施例１の試料Ｄを３ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散した分散液を調製し、その２つの分散液を混合した混合分散液を調製した。
次いで、市販の２５μｍ厚のポリエチレン多孔質シートの表面（正極側の面）に、ブレードで混合分散液を３μｍ厚で塗布、乾燥し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩及びクリプタンドを含有する層を有するセパレーターを得た。
【０１４７】
《リチウムイオン二次電池１３の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、試料Ａを試料Ｉに変更した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池１３を作製した。
【０１４８】
《リチウムイオン二次電池１４の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、試料Ａを試料Ｊに変更した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池１４を作製した。
【０１４９】
《リチウムイオン二次電池１５の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、試料Ａを試料Ｋに変更した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池１５を作製した。
【０１５０】
《リチウムイオン二次電池１６の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、試料Ａを試料Ｌに変更した以外は同様にして、リチウムイオン二次電池１６を作製した。
【０１５１】
《リチウムイオン二次電池１７の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、負極を下記のように作製したものに変更するとともに、電解液に試料Ａを添加しない以外は同様にして、リチウムイオン二次電池１７を作製した。
【０１５２】
リチウムイオン二次電池１７の負極の作製方法は次のとおりである。
ＮＭＰ中で、天然黒鉛を９３重量％とＰＶＤＦを７重量％混合、混練し、負極スラリーを調製した。
１０μｍ厚の圧延銅箔の片面に、負極スラリーを７．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードで塗布し、８０℃で乾燥後、カレンダーロールで圧縮成形して、負極を得た。
別途、ＮＭＰ５０ｇ中に実施例１の試料Ｂを３ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製した。
次いで、作製した負極の合剤層表面に、ブレードで３μｍ厚で分散液を塗布、乾燥し、環状ポリエーテルを含有する層を有する負極を得た。
【０１５３】
《リチウムイオン二次電池１８の作製》
実施例２のリチウムイオン二次電池１の作製において、セパレーターを下記のように作製したものに変更するとともに、電解液に試料Ａを添加しない以外は同様にして、リチウムイオン二次電池１８を作製した。
【０１５４】
リチウムイオン二次電池１８のセパレーターの作製方法は次のとおりである。
水５０ｇ中に、ゼオライト１３Ｘ（和光純薬工業社製）を５ｇとＰＶＤＦを０．１５ｇ加えて、分散させた分散液を調製し、市販の２５μｍ厚のポリエチレン多孔質シートの表面（正極側の面）に、ブレードで３μｍ厚で塗布、乾燥し、ゼオライトを含有する層を有するセパレーターを得た。
【０１５５】
《リチウムイオン二次電池１〜１８の評価》
作製したリチウムイオン二次電池２〜１８に対し、実施例２と同様に、２Ｃ条件での放電容量の低下率を測定した。評価結果を表２に示す。なお、表２においては、実施例２のリチウムイオン二次電池１の評価結果も併せて示す。
【０１５６】
【表２】
2015118782.tif 000004
【０１５７】
表２に示すように、平均細孔径が０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有するリチウムイオン二次電池１〜１２は、平均細孔径がこれらの範囲外のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有するリチウムイオン二次電池１３〜１６や、環状ポリエーテル又はゼオライトを単独で含有するリチウムイオン二次電池１７，１８よりも、放電容量の低下が抑制されていることが分かる。また、平均細孔径０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩が、正極、負極、電解液又はセパレーターのいずれに含有されていても、効果が得られていることが分かる。
また、平均細孔径０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩に加えて、他のイオントラップ剤を更に含有していると、更に、放電容量の低下が抑制されることが分かる。
【０１５８】
このように、平均細孔径０．３〜２．２ｎｍ又は３．０〜４．０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有するリチウムイオン二次電池によれば、高温保存時の電池特性の低下を効果的に抑制できるものといえる。
【図１】
2015118782.tif 000005
【図２】
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