(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーと融合サブシステムコンポーネントとの相互作用を決定する１つの要因であり、定着、オフセット性能、画像永続性に影響を及ぼす、トナーのレオロジーを調節することができるトナー組成物を提供する。【解決手段】トナー粒子は、弾性モジュラスが約１００Ｐａから約１０５０Ｐａの範囲にあり、そして／または粘性モジュラスが約１００Ｐａから約１０００Ｐａの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性モジュラスが１００Ｐａから１０５０Ｐａの範囲にあるトナー粒子を含む組成物。
【請求項２】
弾性モジュラスが、３００Ｐａから１０２５Ｐａの範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
弾性モジュラスが、５００Ｐａから１０００Ｐａの範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
室温で、トナー粒子の表面の１％から１０％が、少なくとも１つのワックスを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
５５℃で、トナー粒子の表面の５％から２０％が、少なくとも１つのワックスを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
７５℃で、トナー粒子の表面の４０％から８５％が、少なくとも１つのワックスを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
粘性モジュラスが１００Ｐａから１０００Ｐａの範囲にあるトナー粒子を含む組成物。
【請求項８】
トナー粒子は、少なくとも１つの樹脂を含み、前記少なくとも１つの樹脂は、ポリエステル樹脂を含まない、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
トナー粒子を含む組成物であって、トナー粒子は、弾性モジュラスが１００Ｐａから１０５０Ｐａの範囲にあり、かつ粘性モジュラスが５００Ｐａから１０００Ｐａの範囲にあり、トナー粒子は、連続合体プロセスによって形成される、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、レオロジー性質を向上させたトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルジョン凝集（ＥＡ）トナーが、印刷物および／またはゼログラフィック画像を形成する際に用いられる。エマルジョン凝集技術は通常、直径が例えば５から５００ナノメートルの小さいサイズの樹脂粒子のエマルジョンラテックスを形成するものであり、これは、樹脂を、必要であれば任意で溶媒と共に、水中で加熱することによる、またはラテックスを、エマルジョン重合を利用して水中に製造することによるものである。着色剤分散系（例えば、水中に分散した顔料の分散系）が、任意でさらなる樹脂と共に、別途形成されてよい。着色剤分散系は、エマルジョンラテックス混合物に加えられてよく、続いて凝集剤もしくは錯体形成剤が加えられてもよいし、および／またはその他の方法で凝集が開始されて、凝集トナー粒子が形成されてもよい。凝集トナー粒子は、合体／融合が可能なように加熱されてよく、これによって凝集融合トナー粒子が達成される。
【０００３】
例示的なエマルジョン凝集トナーとして、アクリレート系トナーが挙げられる。従来のＥＡプロセスにおいて、バッチプロセスが、トナーを調製するために用いられ得る。バッチプロセスは、長いプロセシング時間を特徴としており、多くのエネルギーを消費する。加熱／合体プロセスが特に、時間およびエネルギー集約的である。これは、バッチ全体が、合体の起こる所望の合体温度に加熱され、かつ当該温度にて維持されるためである。例えば、ＥＡトナーの大規模生産において、トナーの温度を所望の合体温度に上昇させ、かつ合体ステップを実行するには、少なくとも１０時間はかかり得る。
【０００４】
その上、バッチプロセスにおいて、撹拌下にある壁ではジャケット温度が高く、かつ流体速度が低くなり、リアクタ壁に汚れが付着する虞がある。これにより、生産サイクルにおいて、ジャケットからベッセル内の流体への熱移動を回復させるために、クリーニングのためのさらなる休止時間が必要となる。このさらなる休止時間により、あるセット数のバッチ後にクリーニングを可能にするように生産サイクルを延長してランするための総時間がさらに増す。
【０００５】
さらに、バッチプロセスにおいて、トナーのレオロジーを調節または調整することは困難である。トナー粒子のレオロジーは、トナーと融合サブシステムコンポーネントとの相互作用を決定する１つの要因である。粒子の粘性および弾性は、クリース面積、定着、オフセット性能、さらには画像永続性に影響を及ぼすことが知られている。レオロジーが適切でないと、ストリーク、スポットおよびスマッジ等の欠陥が導かれる虞がある。これらの欠陥は、基質に付着していないトナー、完全に溶融していないトナー、またはフューザロール、クリーニングウェブおよびストリッピングフィンガを汚染しているトナーが原因であり得る。媒体上の定着が悪いといった他の問題が観察される虞がある。
【０００６】
従って、レオロジー性質を向上させるトナーの向上が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、弾性モジュラスが１００Ｐａから１０５０Ｐａの範囲にあるトナー粒子を含むトナー組成物を提供する。
【０００８】
本開示はまた、粘性モジュラスが１００Ｐａから１０００Ｐａの範囲にあるトナー粒子を含むトナー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
トナー粒子を含む組成物もまた本明細書中に記載され、トナー粒子は、弾性モジュラスが１００Ｐａから１０５０Ｐａの範囲にあり、そして／または粘性モジュラスが５００Ｐａから１０００Ｐａの範囲にあり、トナー粒子は、連続合体プロセスによって形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、トナー粒子の一方の群がバッチプロセスで生産され、他方の群が連続プロセスで生産されたこと以外、同じ配合のトナー粒子間の弾性モジュラスを比較するグラフである。
【図２】図２は、トナー粒子の一方の群がバッチプロセスで生産され、他方の群が連続プロセスで生産されたこと以外、同じ配合のトナー粒子間の粘性モジュラスを比較するグラフである。
【図３】図３は、トナー粒子の一方の群がバッチプロセスで生産され、他方の群が連続プロセスで生産されたこと以外、同じ配合のトナー粒子間の異なる温度でのトナー粒子の表面上のワックス量を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、レオロジー性質を向上させたトナー粒子を提供する。例えば、弾性モジュラスおよび粘性モジュラスは、以前のプロセスと比較して、例えば、バッチプロセスによって完全に生産されるトナー粒子と比較して、向上し得る。トナー粒子は任意で、コア／シェル構造を有してよい。本開示の方法によって生産されるトナー粒子は任意で、高光沢トナー粒子である。
【００１２】
トナー粒子
本明細書中に記載されるトナー粒子は、バッチプロセスによって完全に生産される同トナーと比較して、レオロジー性質が向上した（弾性モジュラスまたは粘性モジュラス等の向上）。本明細書中に記載されるトナー粒子は、弾性モジュラスが１００Ｐａから１０５０Ｐａ、３００Ｐａから１０２５Ｐａ、または５００Ｐａから１０００Ｐａの範囲にあり得る。本明細書中に記載される方法によって生産されるトナー粒子は、粘性モジュラスが１００Ｐａから１０００Ｐａ、５００Ｐａから９００Ｐａ、または６００Ｐａから８５０Ｐａの範囲にあり得る。
【００１３】
トナー粒子を、本明細書中に記載されるプロセスに曝すことによって、弾性モジュラスは、完全にバッチプロセスによって生産された同トナーと比較して、５％から７５％、例えば８％から７０％、または９％から６５％減少し得る。また、トナー粒子を本明細書中に記載されるプロセスに曝すことによって、トナーの粘性モジュラスは、完全にバッチプロセスによって生産された同トナーと比較して、５％から６５％、１０％から６０％、または１５％から５５％減少し得る。
【００１４】
弾性モジュラスおよび粘性モジュラスは、例えば、レオメータ（例えば、ＡＲＥＳ−Ｇ２パラレルプレートレオメータ）を用いて測定され得る。弾性モジュラスおよび粘性モジュラスを測定する場合、トナー粒子は、０．８グラムのトナー粒子を５バーの圧力下で圧縮し、かつ圧力を０．３分間保持することによって、１インチのペレットに圧縮されてよい。出発サンプル温度は１００℃であり、サンプルが２２０℃の温度に達するまで、２０℃ずつ上昇する。対数周波数スイープが、各温度で、毎秒０．１ラジアンから毎秒１００ラジアンにて実行され、１０％の歪みでディケードあたり５つのデータ点が収集される。
【００１５】
エマルジョン／凝集トナー粒子は、任意でコア／シェル構造（以下に議論される）を有するトナー粒子であってよく、本明細書中に記載される方法によって生産され得、通常、少なくともラテックスエマルジョンポリマー樹脂および着色剤分散系に由来する。トナー粒子はまた、ワックスおよび任意で他の添加剤を含み得る。
【００１６】
樹脂
トナーに使用するラテックスを調製するのに適した任意のモノマーが利用されてよく、例えば、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、これらの組合せ等がある。
【００１７】
ラテックスを形成するために用いられる樹脂は、結晶性および／またはアモルファスであってよく、少なくとも１つのポリマー（１つから２０のポリマー、または３つから１０のポリマー等）を含んでよい。例示的なポリマーとして、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、より具体的には、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（アルキルメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アルキルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−アクリル酸）、およびこれらの組合せが挙げられる。ポリマーは、ブロック、ランダムまたは交互コポリマーであってよい。ポリエステル樹脂が任意で、ラテックスを製造するために用いられる樹脂から除外されてよい。
【００１８】
例えば、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）が、ラテックスを形成する樹脂として利用されてよい。この例示的なラテックスのガラス遷移温度は、３５℃から７５℃（４０℃から７０℃等）であってよい。
【００１９】
界面活性剤
トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の成分が、１つまたは複数の界面活性剤と接触し、エマルジョンが形成され、トナー粒子が凝集し、合体し、任意で洗浄および乾燥され、そして回収されるエマルジョン凝集方法によって形成されてよい。
【００２０】
１つ、または２つ以上の界面活性剤が用いられてよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択されてよい。陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤が、用語「イオン性界面活性剤」によって包含される。界面活性剤は、トナー組成物の０．０１から５ｗｔ％（トナー組成物の重量の０．７５から４ｗｔ％、またはトナー組成物の１から３ｗｔ％等）の量で存在してよい。
【００２１】
開始剤
開始剤が、ラテックス形成のために加えられてよい。適切な開始剤の例として、水可溶性開始剤（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム等）、および有機質可溶性開始剤（有機過酸化物およびアゾ化合物（Ｖａｚｏ過酸化物（ＶＡＺＯ  ６４（商標）、２−メチル２−２’−アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ  ８８（商標）、２−２’−アゾビスイソブチルアミド無水物等）が挙げられる）が挙げられる）、ならびにこれらの組合せが挙げられる。開始剤は、適切な量で加えられてよい（モノマーの０．１から８ｗｔ％、または０．２から５ｗｔ％等）。
【００２２】
連鎖移動剤
連鎖移動剤が、ラテックスを形成する際に利用されてもよい。適切な連鎖移動剤として、例えば、ドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素、これらの組合せ等が挙げられる。利用される場合、連鎖移動剤は、本開示に従ってエマルジョン重合が行われると、ポリマーの分子量性質が調節されるように、モノマーの０．１から１０重量％（０．２から５重量％等）の量で存在してよい。
【００２３】
安定化剤
安定化剤が、ラテックスを形成する際に用いられてよい。適切な安定化剤として、カルボン酸官能基を有するモノマーが挙げられる。このような安定化剤は、以下の式（Ｉ）のものであってよく：
【化１】
2015075764.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり；Ｒ２およびＲ３は独立して、１から１２個の炭素原子を含有するアルキル基、またはフェニル基から選択され；ｎは、０から２０、または１から１０である。このような安定化剤の例として、ベータカルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、ポリ（２−カルボキシエチル）アクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、これらの組合せ等が挙げられる。利用され得る他の安定化剤として、例えば、アクリル酸およびその誘導体が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸官能基を有する安定化剤はまた、少量の金属イオン（ナトリウム、カリウムおよび／またはカルシウム等）を含有してよく、より良好なエマルジョン重合結果が達成される。金属イオンは、カルボン酸官能基を有する安定化剤の０．００１から１０重量％（カルボン酸官能基を有する安定化剤の０．５から５重量％等）の量で存在してよい。
【００２５】
存在する場合、安定化剤は、トナーの０．０１から５重量％、例えば、トナーの０．０５から２重量％の量で加えられてよい。
【００２６】
トナー製剤化プロセスにおいて利用され得るさらなる安定化剤として、塩基（金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが挙げられる）等）、および任意でこれらの組合せが挙げられる。また、安定化剤として有用なものとして、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、これらの組合せ等がある。安定化剤として、水酸化ナトリウム中に溶解するケイ酸ナトリウムを含有する組成物が挙げられ得る。
【００２７】
ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤が、エマルジョン凝集プロセスの速度を調節するために、加えられてよい。ｐＨ調整剤は、生産される産物に悪影響を及ぼさない任意の酸または塩基であってよい。適切な塩基として、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等）、および任意でこれらの組合せが挙げられ得る。適切な酸として、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、酢酸、および任意でこれらの組合せが挙げられる。ｐＨ調整剤は、例えば、トナー粒子が凝集される速度を増減させるために、凝集プロセス中に加えられてよい。
【００２８】
ワックス
ポリマーバインダ樹脂に加えて、トナーはまた、ワックス（単一タイプのワックスまたは２種類以上のワックスの混合物）を含有してもよい。単一のワックスが、例えば、特定のトナー性質（トナー粒子形状、トナー粒子表面上のワックスの存在および量、荷電および／または融合特性、光沢、ストリッピング、オフセット性質等）を向上させるために、トナー製剤に加えられてよい。あるいは、ワックスの組合せが、多数の性質をトナー組成物に付与するために加えられてよい。
【００２９】
適切なワックスの例として、天然の植物蝋、天然の動物蝋、鉱物ワックス、合成ワックス、および官能化ワックスから選択されるワックスが挙げられる。天然の植物蝋として、例えば、カルナバ蝋、キャンデリラ蝋、ライスワックス、木蝋、ホホバオイル、和蝋およびベーベリ蝋が挙げられる。天然の動物蝋の例として、例えば、蜜蝋、パニックワックス（ｐａｎｉｃ  ｗａｘ）、ラノリン、ラックワックス（ｌａｃ  ｗａｘ）、セラック蝋および鯨蝋が挙げられる。鉱物系ワックスとして、例えば、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ペトロラタムワックス、および石油ワックスが挙げられる。合成ワックスとして、例えば、フィッシャー−トロプシュワックス；アクリレートワックス；脂肪酸アミドワックス；シリコーンワックス；ポリテトラフルオロエチレンワックス；ポリエチレンワックス；高級脂肪酸および高級アルコールから得られるエステルワックス（ステアリルステアレートおよびベヘニルベヘネート等）；高級脂肪酸および一価または多価低級アルコールから得られるエステルワックス（ブチルステアレート、プロピルオレエート、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、およびペンタエリトリトールテトラベヘネート等）；高級脂肪酸および多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス（ジエチレングリコールモノステアレート、ジグリセリルジステアレート、ジプロピレングリコールジステアレートおよびトリグリセリルテトラステアレート等）；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス（ソルビタンモノステアレート等）；コレステロール高級脂肪酸エステルワックス（コレステリルステアレート等）；ポリプロピレンワックス；ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
ワックスは、Ａｌｌｉｅｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されているポリプロピレンおよびポリエチレン（例えばＢａｋｅｒ  ＰｅｔｒｏｌｉｔｅのＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス）、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．およびｔｈｅ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルジョン、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５、三洋化成株式会社から入手可能なＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（低重量平均分子量ポリプロピレン）、ならびに類似の材料から選択されてよい。市販のポリエチレンは通常、分子量（Ｍｗ）が５００から２，０００（１，０００から１，５００等）であり、用いられる市販のポリプロピレンは、分子量が１，０００から１０，０００である。官能化ワックスの例として、アミン、アミド、イミド、エステル、第四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルジョン（例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ  ７４、８９、１３０、５３７および５３８（全てＪｏｈｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，Ｉｎｃ．から入手可能））、ならびに塩素化ポリエチレンおよびポリプロピレン（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＪｏｈｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，Ｉｎｃ．から市販）が挙げられる。ポリエチレンおよびポリプロピレン組成物は、英国特許第１４４２８３５号明細書に記載されるものから選択されてよい（参照によってその全開示が本明細書中に組み込まれる）。
【００３１】
トナーは、乾量ベースで、例えば、トナーの１から２５ｗｔ％（トナーの３から１５ｗｔ％等）；トナーの５から２０ｗｔ％、またはトナーの５から１１ｗｔ％の任意の量で、ワックスを含有してよい。
【００３２】
一部の場合において、そして一部の画像化系について、トナー粒子の表面上のワックスにより、トナー粒子は、例えばフューザロールにくっ付き得る。これにより、不所望のスマッジングまたはスミアリングが導かれる虞がある。
【００３３】
着色剤
トナーはまた、少なくとも１つの着色剤を含有してもよい。着色剤または顔料として、顔料、染料、顔料および染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物等が挙げられる。「着色剤」は、特定の顔料または他の着色剤成分として指定されない限り、例えば、着色剤、染料、顔料および混合物に言及する。着色剤は、顔料、染料、これらの混合物、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、およびこれらの混合物を、組成物の総重量に基づいて、０．１から３５ｗｔ％（１から２５ｗｔ％等）の量で含んでよい。
【００３４】
着色剤（カーボンブラック、シアン、マゼンタ、および／またはイエロー着色剤等）は、所望の色をトナーに与えるのに十分な量で組み込まれる。一般に、顔料または染料は、固体ベースで、トナー粒子の１から３５ｗｔ％（５から２５ｗｔ％、または５から１５ｗｔ％等）に及ぶ量で用いられる。
【００３５】
凝固剤
本明細書中に記載されるトナーを製造するエマルジョン凝集プロセスにおいて用いられる凝固剤として、一価の金属凝固剤、二価の金属凝固剤、ポリイオン凝固剤等が挙げられる。本明細書中で用いられる「ポリイオン凝固剤」は、原子価が少なくとも３、少なくとも４、または少なくとも５である金属種から形成される塩または酸化物（金属塩または金属酸化物等）である凝固剤に言及する。適切な凝固剤として、例えば、アルミニウムベースの凝固剤（ポリアルミニウムハロゲン化物（ポリフッ化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等）、ポリアルミニウムシリケート（ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）等）、ポリアルミニウム水酸化物、ポリアルミニウムホスフェート、アルミニウムサルフェート等）が挙げられる。他の適切な凝固剤として、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズ酸化物、テトラアルキルスズ酸化水酸化物、ジアルキルスズ酸化水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、亜鉛酸化物、酸化第一スズ、ジブチルスズ酸化物、ジブチルスズ酸化水酸化物、テトラアルキルスズ等が挙げられる。凝固剤がポリイオン凝固剤である場合、凝固剤は、存在する任意の所望のポリイオン原子数を有してよい。例えば、適切なポリアルミニウム化合物は、２から１３（３から８等）のアルミニウムイオンが化合物中に存在してよい。
【００３６】
凝固剤は、トナー粒子中に、粒子の凝集中に組み込まれてよい。従って、凝固剤は、トナー粒子中に、外部添加剤を除いて、そして乾量ベースで、トナー粒子の０から５ｗｔ％（トナー粒子の０から３ｗｔ％を超える等）の量で存在してよい。
【００３７】
凝集剤
錯体形成を引き起こすことができる任意の凝集剤が、本開示のトナーを形成する際に用いられてよい。アルカリ土類金属および遷移金属の双方の塩が、凝集剤として利用され得る。アルカリ土類塩が選択されると、ラテックス樹脂コロイドが着色剤と共に凝集され得、トナー合成物の形成が可能となる。
【００３８】
封鎖剤
有機封鎖剤が、粒子の凝集中に、混合物に加えられてよい。有機封鎖剤の例として、有機酸；有機酸のエステル；置換ピラノン；水可溶性ポリマーおよびこれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
封鎖剤の添加量は、０．２５パーセント（ｐｐｈ）から４ｐｐｈ（０．５ｐｐｈから２ｐｐｈ等）であってよい。封鎖剤は、凝固剤金属イオン（アルミニウム等）と錯体形成またはキレート化することによって、金属イオンをトナー凝集粒子から抽出する。抽出される金属イオンの量は、封鎖剤の量により変化し得るので、架橋の調節が可能となる。例えば、トナーの０．５重量ｐｐｈの封鎖剤（例えば、ＥＤＴＡ）を加えると、４０から６０％のアルミニウムイオンが抽出され得る一方で、１ｐｐｈの封鎖剤を使用すると、９５から１００％のアルミニウムが抽出され得る。
【００４０】
現像剤
本明細書中に開示されるトナー粒子は、現像剤組成物中に配合されてよい。例えば、トナー粒子は、キャリア粒子と混合されて、二成分現像剤組成物が達成されてよい。キャリア粒子は、トナー粒子と種々の適切な組合せで混合され得る。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の１重量％から２５重量％、現像剤の総重量の２重量％から１５重量％、または現像剤の総重量の２重量％から１０重量％であってよい。トナー濃度は、キャリアの９０重量％から９８重量％であってよい。しかしながら、異なるトナーおよびキャリアパーセンテージが用いられて、所望の特性を有する現像剤組成物が達成されてよい。
【００４１】
キャリア
本開示に従って調製されるトナー組成物との混合用に選択されてよいキャリア粒子の例として、トナー粒子とは反対極性の電荷を摩擦電気的に得ることができるキャリア粒子が挙げられる。キャリア粒子は、負の極性のものが選択されてよく、正に帯電するトナー粒子がキャリア粒子に付着し、かつキャリア粒子を包囲することとなる。このようなキャリア粒子の例として、粒状ジルコン、粒状シリコン、ガラス、二酸化ケイ素、鉄、鉄合金、鋼、ニッケル、鉄フェライト（ストロンチウムを組み込むフェライトが挙げられる）、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛等、マグネタイト等が挙げられる。選択されるキャリア粒子は、コーティングがあってもなくても、用いられ得る。キャリア粒子は、コアを含んでよく、その上をコーティングが覆う。コーティングは、摩擦電気系列表において直ぐ近くにないポリマーの混合物から形成されてよい。コーティングとして、ポリオレフィン、フルオロポリマー（ポリフッ化ビニリデン樹脂等）、スチレンのターポリマー、アクリルおよびメタクリル系ポリマー（メチルメタクリレート等）、フルオロポリマーとの、またはモノアルキルもしくはジアルキルアミンとのアクリルおよびメタクリル系コポリマー、ならびに／またはシラン（トリエトキシシラン等）、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティング等が挙げられ得る。例えば、ポリフッ化ビニリデン（例えば、ＫＹＮＡＲ  ３０１Ｆ（商標）として入手可能）、および／またはポリメチルメタクリレート（例えば、重量平均分子量が３００，０００から３５０，０００である）（綜研化学株式会社から市販されているもの等）を含有するコーティングが用いられ得る。
【００４２】
ポリフッ化ビニリデンおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が、３０重量％から７０重量％、４０重量％から６０重量％、または４５重量％から５５重量％の割合で混合されてよい。コーティングは、コーティング重量が、例えば、キャリアの０．１重量％から５重量％、キャリアの０．５重量％から２重量％であってよい。
【００４３】
ＰＭＭＡは任意で、任意の所望のコモノマーと共重合されてよいが、生じるコポリマーが適切な粒子サイズを保持する場合に限る。適切なコモノマーとして、モノアルキルまたはジアルキルアミン（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）が挙げられ得る。キャリア粒子は、キャリアコアをポリマーと混合することによって調製されてよく、コーティングされたキャリア粒子の重量に基づいて、０．０５重量％から１０重量％、０．０１重量％から３重量％の量である。
【００４４】
種々の有効かつ適切な手段が、ポリマーをキャリアコア粒子の表面に適用するために用いられてよい（例えば、カスケードロールミキシング、タンブリング、ミリング、シェーキング、静電パウダクラウドスプレイング、流動床、静電ディスクプロセシング、静電カーテン、これらの組合せ等）。
【００４５】
適切なキャリアとして鋼コア（例えば２５から１００μｍのサイズ、５０から７５μｍのサイズである）が挙げられ得、０．５重量％から１０重量％、０．７重量％から５重量％の導電性ポリマー混合物（例えば、メチルアクリレートおよびカーボンブラックを含む）で、米国特許第５２３６６２９号明細書および米国特許第５３３０８７４号明細書に記載されるプロセスによって、コーティングされる。
【００４６】
キャリア粒子は、トナー粒子と、種々の適切な組合せにおいて混合されてよい。濃度は、トナー組成物の１重量％から２０重量％（３％から１８％、または５％から１５％等）であってよい。
【００４７】
画像化
本明細書中に開示されるトナーは、静電写真画像化法（電子写真画像化法が挙げられる）またはゼログラフィック画像化法において、用いられ得る。
【００４８】
画像化プロセスは、例えば、帯電コンポーネント、画像化コンポーネント、感光コンポーネント、現像コンポーネント、移動コンポーネント、および融合コンポーネントを含むゼログラフィック装置によって画像を作成することを含む。現像コンポーネントは、キャリアを本明細書中に記載されるトナー組成物と混合することによって調製される現像剤を含んでよい。ゼログラフィック装置として、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタ等が挙げられ得る。
【００４９】
画像がトナー／現像剤により適切な画像現像方法（前述の方法の何れか１つ等）によって形成されると、画像は続いて、受像媒体（紙等）に転写されてよい。トナーは、フューザを用いる画像現像装置において画像を現像する際に、用いられてよい。
【００５０】
トナー粒子を生産するための例示的方法
任意の適切なエマルジョン凝集手順が、本明細書中に記載されるトナー粒子を作製するために用いられてよい。エマルジョンを形成する際、当該手順は、例えば、ポリマーバインダ、任意で１つまたは複数のワックス、１つまたは複数の着色剤、１つまたは複数の界面活性剤、任意で凝固剤、および任意で１つまたは複数の、凝集体を形成するためのさらなる添加剤を含有するエマルジョンを凝集させることと；続いて粒子凝集体をフリーズさせ、任意で凝集体を最初に合体または融合させ、続いて、得られたエマルジョン／凝集トナー粒子を回収し、任意で洗浄し、そして任意で乾燥させることとを含むプロセスステップを含んでよい。
【００５１】
エマルジョン凝集プロセスは、水中に、第１ガラス遷移温度（Ｔｇ）を有する第１ポリマー樹脂のラテックスおよび着色剤分散系を分散させることと、任意でエマルジョンにワックス分散系を加えることと、エマルジョンを高せん断力で混合して混合物を均質化することとを含んでよい。先に記載される均質化混合物は、従前のバッチプロセスを用いて、または連続プロセスの一部として、作製されてよい。混合物がバッチプロセスによって作製される場合、混合物は続いて連続プロセスに組み込まれてよい。
【００５２】
上記の均質化混合物の調製後、凝集剤が混合物に加えられてよい。続いて、スラリーは、３０℃から６０℃（例えば、３０℃から５０℃、２４℃から６０℃、または４９℃から５４℃等）の予め定めた凝集温度に加熱されてよい。加熱は、０．１℃／分から２℃／分（０．３℃／分から０．８℃／分等）の速度に調節して行われてよい。上記のステップは完了されてよく、一次凝集粒子が形成されてから、以下に記載される連続合体プロセスが開始されてよく、これにより先に記載される最終トナー粒子が生じる。
【００５３】
任意の適切な凝集剤が、本開示のプロセスにおいて利用されて、トナー粒子が形成されてよく、これは任意で、コア／シェル構造を有するトナー粒子であってよい（以下に議論されるように、凝集剤は、樹脂のガラス遷移温度（Ｔｇ）未満の温度で混合物に加えられてよい）。
【００５４】
凝集剤は、トナーを形成するために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の０．０１重量％から８重量％（０．１重量％から１重量％、または０．１５重量％から０．８重量％等）の量で加えられてよい。
【００５５】
粒子は、最初の予め定めた所望の粒子サイズが得られるまで、凝集できるようにされてよい。最初の予め定めた所望の粒子を含む粒子組成物が得られてから、さらなるラテックス粒子が加えられて、シェル構造が形成される。（最初の粒子、または最終トナー粒子の）予め定めた所望のサイズは、形成前に決定した、得られるべき所望の粒子サイズ、およびこのような粒子サイズに達するまでの成長プロセス中に監視される粒子サイズに言及する。サンプルが成長プロセス中に採取されて、例えばＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒにより、平均粒子サイズが分析されてよい。予め定めた所望の粒子サイズに達してから、シェル構造形成用のラテックスが加えられる。ラテックスの添加量は、予め規定された粒子配合に基づく。予め定めた所望の粒子サイズは、最終トナー粒子が所望のサイズ以内（例えば、最終トナー粒子が所望の直径の１５％以内、最終トナー粒子が所望の直径の２％以内、または最終トナー粒子が所望の直径の０．５％以内等）である。
【００５６】
凝集のフリージング
合体プロセスによって作用されるべき粒子の所望のサイズが達成されると、混合物のｐＨは、塩基により、３から１０、または５から９の値に調整されてよい。ｐＨ調整が利用されて、さらなるトナー成長および凝集がフリーズ（すなわち停止）されてよい。トナー成長を停止させるために利用される塩基として、任意の適切な塩基（例えばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、水酸化アンモニウム、これらの組合せ等）が挙げられ得る。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が、ｐＨを先に示される所望の値に調整するのを補助するために加えられてよい。塩基は、凝固剤の効果を抑えることによって、さらなる凝集を抑える。
【００５７】
スラリーが合体温度に加熱される前に、スラリーの温度は、予め定めたｐＨ調整温度に達してよく、そしてスラリーのｐＨは、酸水溶液（例えばＨＮＯ３等）を加えることによって、予め定めた合体ｐＨに下げられてよい。ｐＨを予め定めた合体ｐＨに調整することで、球状化が増進し得、そして高温でのｐＨに基づいて真円度を調節することによって、粒度分布が維持され得る。
【００５８】
合体
トナーの所望の最終粒子サイズが達成されると、凝集粒子は合体される。
【００５９】
合体ステップは、凝集トナースラリーを少なくとも１つのヒートエキスチェンジャに連続的に通すことによって実行されてよく、少なくとも１つのヒートエキスチェンジャは、合体に適した温度に加熱されている。例えば、少なくとも１つのヒートエキスチェンジャは、１００℃から１５０℃（１１０℃から１４５℃、または１２０℃から１４０℃等）の温度に加熱されてよい。
【００６０】
ヒートエキスチェンジャは、標準的なシェル−チューブヒートエキスチェンジャであってよい。ヒートエキスチェンジャのシェル側は、所望の温度のバスに曝されて、ヒートエキスチェンジャが所望の温度に加熱または冷却されてよい。単一のヒートエキスチェンジャが、合体ステップを行うために用いられてよい。また、トナースラリーは、加熱および合体プロセスの間、複数のヒートエキスチェンジャに通されてよい。例えば、トナースラリーは、少なくとも２つのヒートエキスチェンジャ、または例えば３つ以上のヒートエキスチェンジャに通されてよい。
【００６１】
合体後、混合物は、樹脂のガラス遷移温度未満（４０℃未満の温度等）にクエンチされてよい。冷却は、必要に応じて、迅速でも遅くてもよい。適切な冷却方法は、少なくとも１つのさらなるヒートエキスチェンジャ周りのジャケットに冷水を導入してクエンチすることを含んでよい。冷却後、トナー粒子は任意で、水で洗浄されてから乾燥されてよい。
【００６２】
少なくとも１つのヒートエキスチェンジャは、大気圧での水の沸点よりも高い温度に加熱され得るので、系は、トナースラリーの水分が沸騰することを回避するために加圧されてよい。大気圧は、例えば、７６０トルまたは１気圧（ａｔｍ）の圧力に言及する。
【００６３】
このより高い温度の結果、球状化（合体）の速度が上げられ得、合体は、分のオーダの残留時間内で完了され得る。例えば、合体は、１秒から１５分（１０秒から１０分、１５秒から５分、または３０秒から２分等）の温度残留時間で完了され得る。本明細書中で用いられる「温度残留時間」は、トナースラリーがヒートエキスチェンジャ内で標的温度に加熱された後、トナースラリーが標的温度（合体に適した温度等）で過ごす時間に言及する。温度残留時間は、トナースラリーがヒートエキスチェンジャ内で過ごす時間と異なってよい。
【００６４】
また、トナーの残留時間は、生産されるトナー粒子のレオロジー性質を調節または調整するために用いられてよい。例えば、トナー粒子の残留時間が減少するにつれ、トナー粒子の弾性モジュラスおよび／または粘性モジュラスは増大する。
【００６５】
凝集トナースラリーは、例えば樹脂のガラス遷移温度（Ｔｇ）よりも高い温度に予加熱されてから、少なくとも１つのヒートエキスチェンジャ内で合体温度に加熱されてよい。予加熱の温度は、樹脂のガラス遷移温度よりも高くてよいが、合体温度未満である。
【００６６】
凝集トナースラリーは、樹脂のガラス遷移温度よりも高い温度に予加熱されてから、ヒートエキスチェンジャ系に加えられてよい。例えば、トナースラリーは、凝集ベッセルまたは第２ベッセルにおけるバッチプロセスとして、樹脂のガラス遷移温度よりも高い温度に予加熱されてから、トナースラリーがヒートエキスチェンジャ系に導入されて、粒子が連続的に合体されてよい。スラリーを凝集ベッセル内で予加熱してからスラリーをヒートエキスチェンジャ系へ加えることで、予加熱ステップを実行するための反応装置のさらなるピースの必要性が除外される。
【００６７】
予加熱されたトナースラリーは、樹脂のガラス遷移温度よりも高い温度に加熱されて直ぐにヒートエキスチェンジャ系に導入されてもよいし、ヒートエキスチェンジャ系に導入される前に冷却および／または貯蔵されてもよい。トナースラリー（例えば、凝集トナースラリー）は予加熱されると、樹脂のガラス遷移温度よりも高い、またはそれ未満の温度でヒートエキスチェンジャ系に加えられてよい。言い換えると、トナースラリーが樹脂のガラス遷移温度よりも高い温度に予加熱されれば、トナースラリーは、樹脂のガラス遷移温度未満の温度でヒートエキスチェンジャ系に導入されてよく、微粉が生じることはない−すなわち、冷却されたトナースラリーが、微粉の生成を回避するために、ヒートエキスチェンジャ系に導入される前に再加熱される必要はない。
【００６８】
この理論に拘束されるものではないが、ヒートエキスチェンジャがエネルギーを（熱の形態で）トナー粒子に移動させ、これにより、トナー粒子のレオロジー性質（粘弾性等）が所望の量に調整され得ると理論付けられる。
【００６９】
スラリーは、予め定めた合体温度に加熱されてよく、そしてスラリーの温度は、粒子が合体し得る温度に維持されてよい。高温（１００℃から１５０℃、１１０℃から１４５℃、または１２０℃から１４０℃等）が、系の１つまたは複数の加圧ヒートエキスチェンジャ内で利用されて、球状化の速度が上げられ得、合体が、分のオーダの残留時間内で完了され得る。例えば、本開示の系の１つまたは複数の加圧高温ヒートエキスチェンジャにおけるスラリーの残留時間が１秒から１５分（１５秒から５分または３０秒から２分等）であれば、所望の合体および標的球状化を達成するのに十分であり得る。本開示の系の１つまたは複数の加圧高温ヒートエキスチェンジャにおけるスラリーの残留時間が２分未満であれば、所望の合体および標的球状化を達成するのに十分であり得る。
【００７０】
また、先に議論したように、トナースラリーの残留時間は、トナー粒子の所望のレオロジー性質を達成するように変えられてよい。
【００７１】
最終合体粒子は、合体トナー粒子のレオロジー性質（例えば、粘弾性）を判定するために、周期的に測定されてよい。合体トナー粒子の粘弾性は、ヒートエキスチェンジャにおけるスラリーの残留時間を変えることによって調整され得る。例えば、より低い弾性モジュラスおよび粘性モジュラスが、ヒートエキスチェンジャにおけるトナースラリーの残留時間を増大させることによって達成され得、そしてより高い弾性モジュラスおよびより高い粘性モジュラスが、ヒートエキスチェンジャにおけるトナースラリーの残留時間を減少させることによって達成され得る。トナースラリーの残留時間は、ヒートエキスチェンジャにおけるトナースラリーのフロー速度を調整することによって、調節され得る。例えば、ヒートエキスチェンジャにおいて、より速いフロー速度は、トナースラリーのより短い残留時間に相関し、そしてヒートエキスチェンジャにおいて、より遅いフロー速度は、トナースラリーのより長い残留時間に相関する。
【００７２】
各ヒートエキスチェンジャにおけるトナースラリーの総残留時間は、１秒から１５分（１０秒から１０分、１５秒から５分、または３０秒から２分等）であってよい。
【実施例】
【００７３】
一連の粒子を、同じ配合による、そして同じプロセシング条件下の凝集プロセスにおいてフリーズステップを介して、製造した。凝集後、一部のトナー粒子を連続合体プロセスに曝した一方で、他のトナー粒子をバッチプロセスにおいて合体させた。合計９つのトナー粒子バッチを連続プロセスによる合体で製造し、そして１６のバッチをバッチプロセスによる合体で製造した。連続プロセスによって合体した粒子を、異なる残留時間で合体させて、これらトナー粒子の特性が、バッチプロセスによって生産したトナー粒子と異なる特性をもたらすかを判定した。バッチプロセスによって合体した粒子を、標準的な温度、時間およびｐＨ条件下で合体させた。
【００７４】
凝集トナー粒子スラリーの調製
２０ガロンリアクタに、３３．９５ｋｇの脱イオン水、１４．９ｋｇのラテックスエマルジョン中スチレン−ブチルアクリレート樹脂（固体含有量が４１．５％）、および４．１６ｋｇのＣａｂｏｔ  Ｒｅｇａｌ  Ｒ３３０カーボンブラック顔料分散系（固体含有量が１７％）をチャージすることによって凝集トナースラリーを調製した。続いて、リアクタ内の内容物を一緒に混合した。
【００７５】
混合後、３．２０ｋｇのＣｙｔｅｃｈ  Ｑ−４３６ポリメチレンワックス分散系（固体含有量が３１％）、０．８０ｋｇのＣｙｔｅｃｈ  Ｎ−５３９パラフィンワックス分散系（固体含有量が３１％）、および０．１９８ｋｇのポリ塩化アルミニウム酸溶液を、混合物に加えた。ワックス分散系を、均質化ループを介して加え、大きな凝集物をより小さなサイズの粒子に分解することを確実にした。ワックス分散系およびポリ塩化アルミニウム溶液をリアクタに加えた後、リアクタ内の成分を４５分間、または分散系中の粒子のサイズ分布について、５から１２ミクロンの容量ベースのパーセンテージが２％未満となるまで、均質化した。粒子サイズは、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＩを用いて判定した。
【００７６】
リアクタ内の成分を均質化した後、混合物の温度を５１．５℃に上げると、粒子が凝集し、そして標的サイズの５．３から５．５ミクロンに達した。粒子サイズは、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＩを用いて測定した。この点で、プレ−シェル凝集またはコア形成が完了した。
【００７７】
粒子が、先に議論した標的サイズに達すると、さらに７．５９ｋｇのラテックスエマルジョン中スチレン−ブチルアクリレート樹脂をリアクタ中に加えた。ラテックスをリアクタ中で混合すると、粒子がその最終標的サイズの６．４から７．０ミクロンに達し、そしてシェル付加の最後から、分散系中の粒子が標的サイズに達するまで、少なくとも３０分を経過させた。さらなるラテックスエマルジョンの全てをコア粒子の表面上に組み込むのに３０分は十分な時間であることが判明している。この状態が達成されると、３ミクロンよりも小さな微粒子の濃度は安定化し、プラトーに達する。
【００７８】
標的サイズに達してシェル形成ステップが完了すると、１モル溶液の水酸化ナトリウムを用いて、凝集トナースラリーのｐＨを３．９５から４．０５の範囲に調整することによって、粒子の成長を止めた。また、ｐＨ調整と同時に、０．０８５ｋｇのエチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）を凝集粒子に加えた。ｐＨが３．９５から４．０５の範囲に達した後、凝集トナースラリーのｐＨをさらに、１モル溶液の水酸化ナトリウムを用いて、５．３から５．５の範囲のｐＨに調整した。
【００７９】
凝集トナー粒子（シェルを含む）は、８３％のスチレン−ブチルアクリレート樹脂、６％のカーボンブラック顔料、８．８％のポリメチレンワックス、および２．２％のパラフィンワックスを含有する。カーボンブラック顔料濃度を、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ５００熱重量アナライザを用いた熱重量分析（ＴＧＡ）を実行することによって、確認した。分析は、有機成分が極端な温度のために分解されることによる、温度の広範囲にわたるサンプルの重量損失に基づくものである。ワックス濃度は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１００示差走査熱量計を用いた示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実行することによって、確認した。この分析は、サンプルを特定の温度に維持するのに必要とされる熱移動速度に、そしてサンプルまたはサンプル内の成分が相転移を受ける際に熱移動速度が如何に変化するかに基づくものである。試験サンプルおよび参照の熱移動の変化を観察することによって、装置は、相転移中のサンプルによって吸収または放出される熱量を測定することができる。続いて、この情報を用いて、相転移を受けたサンプル内の成分の濃度（例えば、トナーサンプル中のワックスの濃度）を判定することができる。先に議論したように、全粒子の凝集プロセスは同じであり、そして同じ配合を用いた。また、ｐＨを確認すると、凝集トナースラリーを、後述するように、連続プロセスによって、またはバッチプロセスによって、合体させ始めた。
【００８０】
実施例１：凝集スラリーの連続合体
この実施例では、凝集トナー粒子スラリーを、先に述べたように、２０ガロンバッチリアクタ内で調製した。
【００８１】
保持タンクを７０Ｌの凝集スラリーで満たし、０．３Ｍの硝酸溶液を用いて、２０℃にて５．３のｐＨに調整した。続いて、保持タンクを密閉し、４０ｐｓｉに加圧した。プロセスを通しての容量フロー速度を、保持タンクの出口にて蠕動ポンプによって調節し、２．７Ｌ／分の容量フロー速度にセットした。
【００８２】
凝集スラリーを、２つのヒートエキスチェンジャ（それぞれ容量が１．４Ｌであり、連続的に配置し、ＨＥＸ１およびＨＥＸ２と呼ぶ）のチューブ側に通した。各ヒートエキスチェンジャのシェル側（ジャケット）温度を１３０℃にセットした。セットした容量フロー速度で、各ヒートエキスチェンジャにおいて３０秒の加熱残留時間を与えた。
【００８３】
続いて、スラリーを、全容量がおよそ２．６Ｌの、長さ１”のチューブであるリアクタに、残留時間通した。セットした容量フロー速度で、１分の残留時間を与えた。
【００８４】
続いて、スラリーを、第３ヒートエキスチェンジャ（ＨＥＸ３）のチューブ側に通し、第３ヒートエキスチェンジャを出て直ぐのスラリー温度を６３℃とした。温度が５から１５℃であり、かつＨＥＸ３のシェル側（ジャケット）を向流的に流れる冷却水道水のフロー速度を変えることによって、ＨＥＸ３のスラリーの出口温度を調節した。続いて、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を、ＨＥＸ３の出口にてスラリーのフロー中に噴射することによって、スラリーをｐＨ調整した（インライン）。
【００８５】
水酸化ナトリウムが噴射された後、長さ１５インチおよび直径１インチのスタティックミキサにスラリーを通した。続いて、スラリーを直接、最終ヒートエキスチェンジャ（ＨＥＸ４）のチューブ側に通し、これを、シェル側（ジャケット）で、温度が５から１５℃の水道水によって冷却し、スラリーをクエンチした。これにより、３０℃から４０℃の出口温度となった。合体したトナー粒子を、ＨＥＸ４のアウトプット端部にて収集してから、従来の手順に従って洗浄および乾燥した。しかしながら、合体トナー粒子の洗浄および乾燥前に、合体トナー粒子の平均真円度を判定した。ＦＰＩＡ−Ｓｙｓｍｅｘ  ３０００を用いて測定した平均真円度の結果は、実施例１について、０．９６７であると判定した。
【００８６】
実施例２から実施例９：凝集トナー粒子スラリーの連続合体
実施例２から実施例９は、実施例１と同様であるが、表１において一覧にするように、異なるプロセスｐＨおよび／またはプロセスフロー速度を用いた。
【表１】
2015075764.tif 000003
【００８７】
実施例１０から実施例２５：凝集トナー粒子スラリーのバッチ合体
実施例１０から実施例２５は、バッチプロセスにおいて合体した凝集トナー粒子である。実施例１０から実施例２５の粒子を、実施例１から実施例９の粒子と同じ配合で、しかし異なる条件セット下で、製造した。標的サイズに達してシェル形成ステップが完了すると、１モル溶液の水酸化ナトリウムを用いて、凝集トナースラリーのｐＨを３．９５から４．０５の範囲に調整することによって、粒子の成長を止めた。また、ｐＨ調整と同時に、０．０８５ｋｇのエチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）を凝集粒子に加えた。ｐＨが３．９５から４．０５の範囲に達した後、凝集トナースラリーのｐＨをさらに、１モル溶液の水酸化ナトリウムを用いて、５．３から５．５の範囲のｐＨに調整した。続いて、凝集スラリーを８０℃に加熱した。この温度に達すると、凝集スラリーのｐＨを測定し、５から５．４の標的ｐＨ範囲内であることを確認した。続いて、粒子スラリーを、９６℃の温度に達するまで加熱した。９６℃の温度に達すると、温度を３時間一定に保持した。３時間の間に、粒子の真円度を、ＦＰＩＡ−Ｓｙｓｍｅｘ  ３０００を用いて測定した。この３時間の内に、スラリーのｐＨを、１モル溶液の水酸化ナトリウムの添加によって、６．５から７．１に調整した。この３時間の終了後、スラリー温度を４３℃に下げた。温度を下げる間に、スラリーの温度が６３℃に達すると、スラリーのｐＨを、１モル溶液の水酸化ナトリウムの添加によって８．７から８．９の範囲内に調整した。
【表２】
2015075764.tif 000004
【００８８】
粘性モジュラス、弾性モジュラス、および表面ワックス濃度を、全粒子について、粒子を洗浄して水分含有量が０．７重量％未満になるまで乾燥させた後、測定した。粘性モジュラスおよび弾性モジュラスを、先に述べたように、ＡＲＥＳ  Ｇ−２パラレルプレートレオメータを用いて測定した。結果を、表３および表４において要約する。
【００８９】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳとしても知られている）を、異なる温度で条件付けした粒子サンプルに実行することによって、粒子上の表面ワックス量を判定した。サンプルを、動的スキャニング熱量解析（ＤＳＣ）ユニットのアルミニウム密閉パンにおいて、所望の温度に加熱した。サンプルを、所望の温度の５℃未満となるまで、１０℃／分の速度で加熱し、その後、所望の温度が達成されるまで、１℃／分で加熱した。サンプルを、所望の温度で２分間保持してから、ＸＰＳ分析を実行した。ＤＳＣパンを、ステンレス鋼サンプルホルダに、二重背面（ｄｏｕｂｌｅ−ｂａｃｋｅｄ）導電性銅粘着テープを用いて接着させることによって、ＤＳＣパンをＸ線源に提示した。およそ８００ミクロンの領域を、表面組成物について分析する。粒子の表面ワックスを算出するために、問題の粒子中の純樹脂についてのパーセント酸素、および粒子のパーセント酸素を、ＸＰＳ装置から算出する。続いて、これら２つの値を以下の等式に用いて、問題の粒子についてのパーセント表面樹脂を判定する。
純樹脂サンプルの原子パーセント酸素（１）／１００％樹脂＝トナーサンプルの原子パーセント酸素（２）／％表面樹脂
結果を、表３および表４において要約する。
【００９０】
また、トナー粒子のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を判定した。メルトフローインデックスは、Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ押出式可塑度計を用いて判定することができる。インデックスは、１０分間にわたってボアを流れる溶融材料の量から算出する。材料を１３０℃の温度にまで加熱することによって溶融させ、材料をボアに押し通すピストンの作用によって、材料のフローが可能となる。重量をピストンの上部に加えて、ピストンと重量との組合せ重量が５ｋｇに等しくなるようにする。メルトフローインデックスを、等式：
メルトフローインデックス＝（４２７＊Ｌ＊Ｄ）／ｔ
（式中、「Ｌ」は、ピストンが移動する長さｃｍであり、「Ｄ」は、サンプルの真密度ｇ／ｃｍ３であり、「ｔ」は、総ピストン移動時間秒である）を用いて、算出する。
【表３】
2015075764.tif 000005
【表４】
2015075764.tif 000006
【００９１】
図１は、連続合体プロセスで製造した９つの粒子バッチと、バッチ合体プロセスで製造した１６の粒子バッチとの弾性モジュラスの比較を示す。図における各ドットは、１バッチの性質を表す。水平線は、期待平均値の範囲を表す。平均と水平線との距離または範囲は、平均の信頼区間としても知られており、標準偏差、サンプルセットのサイズおよび所望の信頼水準から算出する。この算出のために、９５％の信頼度を用いた。これは、高い信頼モデルのために最も一般的に使用される信頼度である。このタイプの分析は、平均の信頼限界の判定と呼ばれる。結果から、平均して、バッチ合体プロセスで製造したトナー粒子の弾性モジュラスは１２５０Ｐａであること、そして、平均して、連続合体プロセスで製造したトナー粒子の弾性モジュラスは７８３Ｐａであることが示される。結果を、表５において要約する。
【００９２】
図２は、連続合体プロセスで製造した９つの粒子バッチと、バッチ合体プロセスで製造した１６の粒子バッチとの粘性モジュラスの比較を示す。図における各ドットは、１バッチの性質を表す。水平線は、期待平均値の範囲を表す。平均と水平線との距離または範囲は、先に議論した平均の信頼区間である。結果から、平均して、バッチ合体プロセスで製造したトナー粒子の弾性モジュラスは１１１０Ｐａであること、そして、連続合体プロセスで製造したトナー粒子について、平均して、弾性モジュラスは７７９Ｐａであることが示される。結果を、表５において要約する。
【００９３】
【表５】
2015075764.tif 000007
図３は、連続合体プロセスで製造した９つの粒子バッチと、バッチ合体プロセスで製造した１６の粒子バッチとの異なる温度での表面ワックス濃度の比較を示す。図における各ドットは、１バッチの性質を表す。水平線は、期待平均値の範囲を表す。平均と水平線との距離または範囲は、先に議論した平均の信頼区間である。試験結果を、２枚のパネル形態で示す。左のパネルは、バッチプロセスで合体した粒子由来の結果を示し、右のパネルは、連続プロセスで合体した粒子由来の結果を示す。データから、連続合体プロセスでは、全ての温度で、粒子表面上のワックス濃度がより低くなることが明らかである。右のパネルにおけるドット線は、バッチプロセスから得られた結果の上書きであり、差異を強調するのを補助するためのものである。結果を、表６において要約する。
【表６】
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【００９４】
種々の先に開示された、ならびに他の特徴および機能、またはこれらの代替形が、他の多くの様々な系または用途に望ましく組み合わされてよいことが理解されるであろう。その中で現在予見し難い、または予期しない種々の代替、改良、変形または改善もまた、当業者によってその後なされてもよく、そしてまた、特許請求の範囲によって包含されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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