(57)【要約】【課題】ヒンダードアミンを添加した薄膜のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとし、当該保護フィルムと偏光子とを紫外線硬化型接着剤を用いて接着してなる偏光板において、保護フィルムであるセルロースエステルフィルムと偏光子との接着性、及び、偏光板の平面性を改善する手段を提供することを目的とする。【解決手段】保護フィルムＡ、接着剤層Ａ、偏光子、接着剤層Ｂ、及び保護フィルムＢを順次有し、前記保護フィルムＡは、（１）膜厚が１０〜３０μｍであり、（２）セルロースエステル（例えば、セルロースアセテートフィルム）及びヒンダードアミンを含有し、（３）前記ヒンダードアミンの含有量が前記セルロースエステルに対して０．１〜５質量％であり、（４）その膜内１０点について測定したマルテンス硬度の変動係数が１０％以下であり、前記接着剤層Ａ及び前記接着剤層Ｂは、紫外線硬化型接着剤を含有する、偏光板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護フィルムＡ、接着剤層Ａ、偏光子、接着剤層Ｂ、及び保護フィルムＢを順次有し、
前記保護フィルムＡは、
（１）膜厚が１０〜３０μｍであり、
（２）セルロースアセテート及びヒンダードアミンを含有し、
（３）前記ヒンダードアミンの含有量が前記セルロースアセテートに対して０．１〜５質量％であり、
（４）その膜内１０点について測定したマルテンス硬度の変動係数が１０以下であり、
前記接着剤層Ａ及び前記接着剤層Ｂは、紫外線硬化型接着剤を含有する、偏光板。
【請求項２】
前記保護フィルムＡにおいて、接着剤層Ａ側の表面から厚さ方向に１μｍまでの表層部における前記ヒンダードアミンの含有量が、当該表層に含まれるセルロースアセテートに対して０．１〜５質量％である、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記ヒンダードアミンは、含窒素芳香環を有する、請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記保護フィルムＢは、シクロオレフィンポリマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記保護フィルムＢは、膜厚が１０〜４０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記保護フィルムＡの、前記接着剤層Ａが形成されていない面側に、ハードコート層をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板を備える、画像表示装置。
【請求項８】
溶液流涎により保護フィルムＡを製膜する工程１と、
製膜された保護フィルムＡを長さ方向にオシレート巻きで巻き取って積層ロール体ａとする工程２ａ、又は、製膜された保護フィルムＡを長さ方向に巻き取った積層ロール体ｂを、４０〜７０℃で１〜７日間エージング処理する工程２ｂと、
得られた保護フィルムＡと偏光子の一方の面との間、及び、当該偏光子の他方の面と保護フィルムＢとの間に、それぞれ紫外線硬化型接着剤を塗布して積層体を構成する工程３と、
前記積層体に紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させて接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂを形成する工程４と、
を順次有する、偏光板の製造方法。
【請求項９】
前記工程３において、得られる接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂの膜厚が０．３〜２μｍとなるように紫外線硬化型接着剤を塗布し、
前記工程４において、前記積層体の両面から紫外線を照射する、請求項７に記載の偏光板の製造方法。
【請求項１０】
前記工程３において、得られる接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂの膜厚が１〜３μｍとなるように紫外線硬化型接着剤を塗布し、
前記工程４において、前記積層体の保護フィルムＢ側から紫外線を照射する、請求項７に記載の偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムを有する偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で一般的に構成されている。それぞれの偏光板は、通常、偏光子を２枚の透明樹脂からなる保護フィルムで挟持する構成になっている。このような保護フィルムの一つとして、セルロースアセテートフィルムなどのセルロースエステルフィルムがよく使用されている（例えば、特許文献１を参照）。セルロースエステルフィルムは透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させてその表面をケン化し、親水化することで、偏光子との優れた密着性を実現している。
【０００３】
また、近年、偏光板の耐湿性を高める観点から、液晶セル側の保護フィルムとして、透湿性の低い、シクロオレフィンポリマー、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等のセルロースエステル以外の透明樹脂からなる保護フィルムを採用する技術が提案されている。例えば、特許文献２では、偏光子の一方の面に酢酸セルロース系樹脂フィルムを、他方の面にシクロオレフィン系樹脂フィルムを、それぞれ接着剤層を介して貼り合せる技術が開示されている。当該文献では、接着剤層に適用可能な接着剤として、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液等の水系接着剤や、活性エネルギー線硬化型接着剤を挙げている。しかしながら、上記シクロオレフィンポリマー等の透湿性の低い透明樹脂からなる保護フィルムは、セルロースエステルフィルムに比べて水系接着剤との密着性が低いことが知られている。そこで、偏光板製造の際の接着剤として、透湿性の低い透明樹脂からなる保護フィルムと偏光子との貼り合せにも適用可能な活性エネルギー線硬化型接着剤を採用することが提案されている。なお、偏光子の一方の面にセルロースエステルフィルムを、他方の面に透湿性の低い透明樹脂からなる保護フィルムを貼り合せる場合、セルロースエステルフィルムとの貼り合せには水系接着剤を用い、透湿性の低い透明樹脂からなる保護フィルムを貼り合せには活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる方法も考えられるが、生産性を考慮すると、２枚の保護フィルムとも活性エネルギー線硬化型接着剤で貼り合わせることが望ましい。
【０００４】
ところで、以前より、保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムにヒンダードアミン系酸化防止剤（光安定剤）を添加することにより、保護フィルムの耐久性等を向上させる手法が知られている。例えば、特許文献３では、所定のピペリジン骨格構造を有するヒンダードアミンを添加したセルロースアシレートフィルムを有する保護フィルムが開示されている。さらに、当該文献では、当該保護フィルムを、水系接着剤であるポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子と貼り合わせ、偏光板を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１６２７９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−０１９９９６号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９８６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ディスプレイの大型化や薄型化の要求に呼応する形で、偏光板にも薄膜化が求められている。もちろん、偏光板の構成部材である保護フィルムに対しても、薄膜化の要求が強く存在する。そこで、本発明者は、ヒンダードアミンを添加した薄膜のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとし、これと偏光子とを紫外線硬化型接着剤を用いて接着した偏光板の作製を試みた。
【０００７】
しかしながら、得られた偏光板を評価したところ、保護フィルムであるセルロースエステルと偏光子との接着性が悪く、偏光板の平面性も十分でないことが判明した。
【０００８】
そこで、本発明は、ヒンダードアミンを添加した薄膜のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとし、当該保護フィルムと偏光子とを紫外線硬化型接着剤を用いて接着してなる偏光板において、保護フィルムであるセルロースエステルフィルムと偏光子との接着性、及び、偏光板の平面性を改善する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、保護フィルムであるヒンダードアミンを添加したセルロースエステルフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム）の膜内の硬度のばらつきを小さくすることにより、当該セルロースエステルフィルムと偏光子との接着性、及び、偏光板の平面性が有意に改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
１．保護フィルムＡ、接着剤層Ａ、偏光子、接着剤層Ｂ、及び保護フィルムＢを順次有し、
前記保護フィルムＡは、
（１）膜厚が１０〜３０μｍであり、
（２）セルロースエステル（例えば、セルロースアセテートフィルム）及びヒンダードアミンを含有し、
（３）前記ヒンダードアミンの含有量が前記セルロースエステルに対して０．１〜５質量％であり、
（４）その膜内１０点について測定したマルテンス硬度の変動係数が１０以下であり、
前記接着剤層Ａ及び前記接着剤層Ｂは、紫外線硬化型接着剤を含有する、偏光板。
２．前記ヒンダードアミンは、含窒素芳香環を有する、上記１に記載の偏光板。
３．前記保護フィルムＢは、シクロオレフィンポリマーを含有する、上記１又は２に記載の偏光板。
４．前記保護フィルムＢは、膜厚が１０〜４０μｍである、上記１〜３のいずれかに記載の偏光板。
５．前記保護フィルムＡの、前記接着剤層Ａが形成されていない面側に、ハードコート層をさらに有する、上記１〜４のいずれかに記載の偏光板。
６．上記１〜５のいずれかに記載の偏光板を備える、液晶表示装置。
７．溶液流涎により保護フィルムＡを製膜する工程１と、
製膜された保護フィルムＡを長さ方向にオシレート巻きで巻き取って積層ロール体ａとする工程２ａ、又は、製膜された保護フィルムＡを長さ方向に巻き取った積層ロール体ｂを、４０〜７０℃で１〜７日間エージング処理する工程２ｂと、
得られた保護フィルムＡと偏光子の一方の面との間、及び、当該偏光子の他方の面と保護フィルムＢとの間に、それぞれ紫外線硬化型接着剤を塗布して積層体を構成する工程３と、
前記積層体に紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させて接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂを形成する工程４と、
を順次有する、偏光板の製造方法。
８．前記工程３において、得られる接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂの膜厚が０．３〜２μｍとなるように紫外線硬化型接着剤を塗布し、
前記工程４において、前記積層体の両面から紫外線を照射する、上記７に記載の偏光板の製造方法。
９．前記工程３において、得られる接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂの膜厚が１〜３μｍとなるように紫外線硬化型接着剤を塗布し、
前記工程４において、前記積層体の保護フィルムＢ側から紫外線を照射する、上記７に記載の偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ヒンダードアミンを添加した薄膜のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとし、当該保護フィルムと偏光子とを紫外線硬化型接着剤を用いて接着してなる偏光板において、保護フィルムであるセルロースエステルフィルムと偏光子との接着性、及び、偏光板の平面性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る偏光板を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程（溶媒蒸発工程）の一例を模式的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る積層ロール体の製造方法に用いられる巻取装置を示す概略図である。
【図４】本発明に好ましいオシレート巻きによる巻取工程での振動を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る偏光板は、保護フィルムＡ、接着剤層Ａ、偏光子、接着剤層Ｂ、及び保護フィルムＢを順次有し、前記保護フィルムＡは、（１）膜厚が１０〜３０μｍであり、（２）セルロースエステル及びヒンダードアミンを含有し、（３）前記ヒンダードアミンの含有量が前記セルロースエステルに対して０．１〜５質量％であり、（４）その膜内１０点について測定したマルテンス硬度の変動係数が１０％以下であり、前記接着剤層Ａ及び前記接着剤層Ｂは、紫外線硬化型接着剤を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明で規定する上記構成により、本発明の目的とする効果が得られる技術的理由に関しては、その機構の詳細は全て解明されてはいないが、本発明は以下のような過程を経て完成されたものである。
【００１５】
すなわち、本発明者は、ヒンダードアミンを添加した薄膜のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとし、当該保護フィルムと偏光子とを紫外線硬化型接着剤を用いて接着して偏光板を作製した場合の、偏光板の平面性の低下は、主にセルロースエステルフィルムの膜厚が薄いことに起因している、と推測した。一般に、フィルムの膜厚を薄くすると、フィルム表面が凸凹になったり、フィルムが波打ったりすることが知られており、これが偏光板における平面性の低下をもたらすと考えられた。一方、セルロースエステルフィルムと偏光子との接着性の低下は、ラジカル補足能を有するヒンダードアミンが、紫外線硬化型接着剤の硬化に悪影響を及ぼしている、と推測された。つまり、保護フィルムＡとしてのセルロースエステルフィルムに含まれるヒンダードアミンの一部が、保護フィルムＡに隣接する接着剤層Ａへとしみ出し、紫外線硬化型接着剤の硬化を抑制していると考えられた。
【００１６】
本発明者は、このような推測に基づき、保護フィルムＡとしてのセルロースエステルフィルムの物性に着目し、上記課題の解決を試みたところ、セルロースエステルフィルムの膜内の硬度のばらつきを小さくすることにより、保護フィルムであるセルロースエステルフィルムと偏光子との接着性、及び、偏光板の平面性が著しく改善されることを見出した。
【００１７】
セルロースフィルムの膜内の硬度にばらつきがあると、相対的に硬度が低い部分からヒンダードアミンがしみ出しやすくなり、紫外線硬化型接着剤が部分的に硬化しにくくなる。これにより接着力にむらが生じるため、全体としての接着性が低下する、と推測される。したがって、セルロースエステルフィルムの膜内の硬度のばらつきを小さくすることにより、紫外線硬化型接着剤が均一に硬化し、接着性が向上したと、考えられる。また、セルロースエステルフィルムの膜内の硬度のばらつきを小さくにすることにより、フィルム表面の凸凹や波打ちが著しく軽減され、所望の平面性を有する偏光板を得ることができた。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。
【００１９】
≪偏光板≫
以下、添付した図面を参照しながら本発明の偏光板の各構成要素の詳細について説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る偏光板を模式的に表す断面図である。図１において、本発明の偏光板１０１は、表面側より、保護フィルムＡであるセルロースアセテートフィルム１０２と、偏光子１０４を有し、このセルロースアセテートフィルム１０２と偏光子１０４とは、紫外線硬化型接着剤から構成される接着剤層１０３Ａにより接着されている。
【００２１】
図１に示す偏光板１０１では、さらに、保護フィルムＡであるセルロースアセテートフィルム１０２が配置されている面とは反対側の偏光子１０４の面に、さらに紫外線硬化型接着剤から構成される接着剤層１０３Ｂを介して、保護フィルムＢであるシクロオレフィンフィルム１０５が積層されている。
【００２２】
また、図１において記載はしていないが、セルロースアセテートフィルム１０２のさらに外側（最表面部）には、必要に応じて、例えば、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層等の他の機能層を設けてもよく、特に、ハードコート層を設けることが好ましい。
【００２３】
＜保護フィルムＡ＞
本発明の偏光板において、保護フィルムＡは、下記（１）〜（４）の特徴を有する。
【００２４】
（１）本形態に係る保護フィルムＡは、膜厚が１０〜３０μｍであることを特徴とする。当該膜厚は、好ましくは１５〜２６μｍであり、より好ましくは２０〜２６μｍである。膜厚を３０μｍ以下とすることにより、偏光板全体の薄膜化を達成することができる。一方、膜厚を１０μｍ以上とすることにより所望の剛度や取り扱い性を維持することができる。なお、当該膜厚は、溶液製膜のＴダイのギャップ間距離を調整することにより制御することができる。
【００２５】
（２）本発明に係る保護フィルムＡは、セルロースエステル及びヒンダードアミンを含有することを特徴とする。
【００２６】
［セルロースエステル］
セルロースエステル（セルロースエステル樹脂）は、セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位中の２位、３位及び６位の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部又は全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂である。
【００２７】
本発明の保護フィルムＡに含まれるセルロースエステルは、特に限定されないが、炭素数２〜２２程度の直鎖又は分岐のカルボン酸のエステルであることが好ましい。エステルを構成するカルボン酸は脂肪族カルボン酸でもよいし、環を形成してもよく、芳香族カルボン酸でもよい。例えば、セルロースの水酸基部分の水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル等の炭素数２〜２２のアシル基で置換されたセルロースエステルが挙げられる。エステルを構成するカルボン酸（アシル基）は、置換基を有してもよい。エステルを構成するカルボン酸は、特に炭素数が２〜６の低級脂肪酸であることが好ましく、炭素数が２〜４の低級脂肪酸であることがより好ましく、炭素数が２又は３の低級脂肪酸であることがさらに好ましい。なお、セルロースエステル中のアシル基は単一種であってもよいし、複数のアシル基の組み合わせであってもよい。
【００２８】
好ましいセルロースエステルの具体例には、セルロースアセテート（ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））のほか、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが挙げられる。好ましくはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであり、特に好ましくはセルロースアセテートである。本発明では、取扱い性や製膜適性という観点から、保護フィルムＡを構成するセルロースエステルはセルロースアセテートを主成分として含むものであることが好ましい。ここで、「主成分として含む」とは、セルロースアセテートの含有量がセルロースエステルの全量に対して５０質量％以上であることを意味する。なお、セルロースアセテートの含有量は、セルロースエステルの全量に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００２９】
なお、セルロースエステルに含まれうるブチリル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、これらのセルロースエステルは単一種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
セルロースエステルのアシル基の総置換度（総アシル基置換度）は、１．０〜３．０程度としうる。アシル基の総置換度は、透湿性を低くする観点からは、２．０〜２．９５、より好ましくは２．１〜２．７の範囲内であることが好ましい。また、セルロースエステルがセルロースアセテートを主成分として含む場合製膜適性やフィルム強度という観点からは、当該セルロースアセテートのアセチル基置換度はフィルム加工適性の観点から２．１〜２．９５であることが好ましく、２．２〜２．７５であることがより好ましく、２．２〜２．６であることがより好ましい。２．２〜２．７５の範囲ではフィルムが硬く、引裂き強度が良好である、また、２．２〜２．６の範囲では特に位相差として用いた時に視認性が良い。なお、セルロースエステルのアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法で測定することができる。
【００３１】
なお、アシル基の置換度は、１グルコース単位あたりのアシル基の平均数を示し、１グルコース単位の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子のいくつがアシル基に置換されているかを示す。従って、最大の置換度は３．０であり、この場合には２位、３位及び６位の水酸基の水素原子がすべてアシル基で置換されていることを意味する。これらアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求められる。
【００３２】
所望の光学特性を得るために置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いてもよい。異なるセルロースアセテートの混合比は特に限定されない。
【００３３】
セルロースエステルの数平均分子量は、得られるフィルムの機械的強度を高めるためには、４×１０４〜３×１０５の範囲であることが好ましく、４．５×１０４〜２×１０５の範囲であることがより好ましく、５×１０４〜７×１０４の範囲であることが特に好ましい。本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。測定条件は以下のとおりである。
【００３４】
【表１】
2015094823.tif 000003
【００３５】
セルロースエステル中の残留硫酸の含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５重量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１〜３０重量ｐｐｍの範囲がより好ましい。硫酸は、塩の状態でフィルムに残留していると考えられる。残留硫酸の含有量が４５重量ｐｐｍを超えると、フィルムを熱延伸する際や、熱延伸後にスリッティングする際に破断しやすくなる。残留硫酸の含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【００３６】
セルロースエステル中の遊離酸の含有量は、１〜５００重量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００重量ｐｐｍであることがより好ましく、１〜７０重量ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。遊離酸の含有量が上記範囲であると、前述と同様に、フィルムを熱延伸する際や、熱延伸後にスリッティングする際に破断しにくい。遊離酸の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【００３７】
セルロースエステルは、微量の金属成分を含有することがある。微量の金属成分は、セルロース誘導体の合成工程で用いられる水に由来すると考えられる。これらの金属成分のように、不溶性の核となりうるような成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。特に鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のある樹脂分解物等と塩形成して不溶物を形成する場合がある。また、カルシウム（Ｃａ）成分は、カルボン酸やスルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物（すなわち、錯体）を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する虞がある。
【００３８】
具体的には、セルロースエステル中の鉄（Ｆｅ）成分の含有量は、３重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、セルロース誘導体中のカルシウム（Ｃａ）成分の含有量は、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０〜３０重量ｐｐｍの範囲内である。セルロースエステル中のマグネシウム（Ｍｇ）成分の含有量は、０〜７０重量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に０〜２０重量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
鉄（Ｆｅ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、及びマグネシウム（Ｍｇ）成分などの金属成分の含有量は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて測定することができる。
【００４０】
残留アルカリ土類金属、残留硫酸及び残留酸の含有量は、合成して得られるセルロースエステルを、十分に洗浄することによって調整することができる。
【００４１】
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステル樹脂を合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルができあがる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００４２】
セルロースエステルは市販品を使用してもよい。市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【００４３】
［ヒンダードアミン］
本発明で用いられるヒンダードアミンは、特に制限されず、本技術分野で使用される公知の化合物を適宜使用することができる。好ましい形態としては、特開２０１０−１１２９８７号公報で開示されている下記式で表されるヒンダードアミンが挙げられる。
【００４４】
【化１】
2015094823.tif 000004
【００４５】
式中、Ｒ４１〜Ｒ４７は置換基を表す。置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００４６】
Ｒ４４は水素原子、メチル基、Ｒ４７は水素原子、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５、Ｒ４６はメチル基が好ましい。ヒンダードアミンの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００４７】
また、高分子タイプの化合物でもよく、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【００４８】
上記タイプのヒンダードアミンは、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“アデカスタブ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。
【００４９】
また、他の好ましい形態としては、特開２０１２−０９８６９８号公報で開示されている下記一般式（１）で表されるヒンダードアミンが挙げられる。
【００５０】
【化２】
2015094823.tif 000005
【００５１】
一般式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｙは水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘはアルキル基であることが好ましく、分岐構造を有するアルキル基、環状構造を有するアルキル基、アリール基を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、環状のアルキル基であることがさらに好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。Ｘが有する置換基には特に限定はない。
【００５２】
Ｙは置換基であることが好ましく、Ｙが表す置換基には特に限定はないが、窒素原子又は酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましく、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を置換基として有するアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基であることがさらに好ましい。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、エチル基又はメチル基であることがより好ましく、すべてメチル基であることが特に好ましい。
【００５４】
一般式（１）で表されるＮＯＲ１型ヒンダードアミンは、所定のピペリジン骨格を有するものであれば限定されるものではない。より具体的には、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００５５】
【化３】
2015094823.tif 000006
【００５６】
一般式（２）中、Ｘ１は置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ１０１は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１０２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【００５７】
【化４】
2015094823.tif 000007
【００５８】
一般式（３）中、Ｘ２は置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ１０３は水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基を表す。
【００５９】
前記Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ２１〜Ｒ２４の好ましい範囲は、前記Ｒ１〜Ｒ４と同様である。また、前記Ｘ１及びＸ２の好ましい範囲は、前記Ｘと同様である。Ｒ１０１は水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、プロピル基又はブチル基がより特に好ましい。Ｒ１０２はアルキル基又はヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は環員数１〜２の窒素原子を含むヘテロ環基であることが特に好ましく、トリアジンであることが特に好ましい。Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基又は１〜１２のアミノアシル基を表すことがより好ましく、炭素数１〜１２のアシル基が特に好ましい。
【００６０】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３で表される置換基はさらに置換基を有していてもよく、例えば、一般式（１）から置換基Ｙを取り除いた置換基を有していてもよい。
【００６１】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０３で表される置換基に、さらに一般式（１）から置換基Ｙを取り除いた置換基を有する化合物としては、例えば以下の一般式（４）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化５】
2015094823.tif 000008
【００６３】
一般式（４）中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３４及びＲ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１１及びＲ１２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｚは１価の置換基を表す。
【００６４】
【化６】
2015094823.tif 000009
【００６５】
一般式（５）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０４はそれぞれ独立に水素原子又は下記一般式（Ｐ）で表される置換基を表し、前記Ｒ２０１〜Ｒ２０４のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｐ）で表される置換基である。
【００６６】
【化７】
2015094823.tif 000010
【００６７】
一般式（Ｐ）中、Ｘ５は置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立にアルキル基を表し、＊は連結位置を表す。
【００６８】
前記Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４及びＲ５１〜Ｒ５４の好ましい範囲は、前記Ｒ１〜Ｒ４と同様である。また、前記Ｘ３〜Ｘ５の好ましい範囲は、前記Ｘと同様である。前記Ｒ２０１〜Ｒ２０４のうち少なくとも２〜４個が前記一般式（Ｐ）で表される置換基であることがより好ましく、３個が前記一般式（Ｐ）で表される置換基であることが特に好ましい。
【００６９】
以下に前記一般式（１）で表されるヒンダードアミンの好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００７０】
【化８】
2015094823.tif 000011
【００７１】
【化９】
2015094823.tif 000012
【００７２】
上記具体例の中でも、化合物Ａ−１１（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＣＡＳ−Ｎｏ．  １９１７４３−７５−６）、及び化合物Ａ−１２（製品名「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６  ＦＦ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＣＡＳ−Ｎｏ．  １９１６８０−８１−６）は市販されており入手性に優れるので好適である。
【００７３】
また、下記化合物Ａ−１３（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＣＡＳ−Ｎｏ．  １２９７５７−６７−１）も好ましく用いることができる。
【００７４】
【化１０】
2015094823.tif 000013
【００７５】
本発明では、ヒンダードアミンは、含窒素芳香環を有するものであることが好ましい。含窒素芳香環を有するヒンダードアミンとしては、具体的には、ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ、ＦＬＡＭＥＳＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、特に、ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬを用いることが好ましい。含窒素芳香環を有するヒンダードアミンを保護フィルムＡに含有させることにより、紫外線硬化型接着剤による保護フィルムＡと偏光子との接着性が向上し得る。
【００７６】
【化１１】
2015094823.tif 000014
【００７７】
【化１２】
2015094823.tif 000015
【００７８】
（３）保護フィルムＡにおけるヒンダードアミンの含有量は、セルロースエステルに対して０．１〜５質量％であることを特徴とする。より好ましくは、保護フィルムＡにおいて、接着剤層Ａ側の表面から厚さ方向に１μｍまでの表層部におけるヒンダードアミンの含有量が、当該表層に含まれるセルロースエステルに対して０．１〜５質量％である。ヒンダードアミンの含有量は、好ましくは、０．２〜３質量％であり、より好ましくは、０．５〜２質量％である。ヒンダードアミンの含有量を０．１質量％以上とすることで、光安定剤として十分な効果を発揮することができ、保護フィルムＡの耐久性を向上させることができる。一方、ヒンダードアミンの含有量を５質量％以下とすることで、ハードコート層との接着性、紫外線硬化型接着剤（接着剤層Ａ）との密着性の両方を改善することができる。
【００７９】
（４）保護フィルムＡは、その膜内１０点について測定したマルテンス硬度の変動係数が１０％以下であることを特徴とする。本発明は、ヒンダードアミンを添加した薄膜のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとし、当該保護フィルムと偏光子とを紫外線硬化型接着剤を用いて接着して偏光板を作製した場合の、偏光板の平面性の低下という課題を、セルロースエステルフィルムの膜内の硬度のばらつきを小さくすることにより解決したものである。
【００８０】
マルテンス硬度とは、圧子で測定対象を引っ掻き、一定の深さの凹みに作るのに要した「荷重」で表す硬さの度合いを意味する。マルテンス硬度の測定方法及び膜内１０点について測定したマルテンス硬度の変動係数の算出方法については、後述の実施例に記載の方法を採用するものとする。
【００８１】
当該マルテンス硬度の変動係数は１０以下であることを必須とし、好ましくは７以下である。なお、本発明においては、膜内１０点のマルテンス硬度が全て同じ値となる場合が最も好ましく、この場合の変動係数は０となる。
【００８２】
本発明では、当該マルテンス硬度の変動係数が１０以下である限りにおいては、その制御方法については特に制限はない。具体的な制御方法としては、（Ｉ）保護フィルムＡの製膜後に、当該フィルムを巻き取って積層ロール体を作製する際に、オシレート巻きで巻き取る方法；（ＩＩ）保護フィルムＡの製膜後に当該フィルムを巻き取って積層ロール体を作製し、これにエージング処理を施す方法挙げられる。（ＩＩ）の方法を採用する場合、積層ロール体を作製する際のフィルムの巻き取りは、オシレート巻きによる巻き取りであってもよいし、オシレート巻きでない巻き取りであっても構わないが、マルテンス硬度のばらつきをより小さくするためには、（ＩＩ）の方法における積層ロール体を作製する際のフィルムの巻き取りを、オシレート巻による巻き取りとする（すなわち、オシレート巻きとエージング処理を両方行う）ことが好ましい。なお、保護フィルムＡの表面にハードコート層等の他の機能層を設ける場合には、保護フィルムＡの表面に他の機能層を形成した後で、上述の（Ｉ）又は（ＩＩ）の処理を施してもよい。なお、オシレート巻き及びエージング処理のついては、後述の製造方法の説明中で詳述する。
【００８３】
本発明における保護フィルムＡは、上述のセルロースエステル及びヒンダードアミンを必須に含む限りにおいては、本技術分野で使用されるリターデーション上昇剤、可塑剤等の添加剤等をさらに含有してもよい。
【００８４】
［リターデーション上昇剤］
保護フィルムＡとしてのセルロースエステルフィルムは、リターデーション上昇剤を含有することが好ましい。「リターデーション上昇剤」とは、その添加によってセルロースエステルフィルムのリターデーションが上昇するような機能を有する添加剤を意味する。リターデーション上昇剤の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００８５】
［可塑剤］
保護フィルムＡとしてのセルロースエステルフィルムは、フィルム製造時の組成物の流動性や、フィルムの柔軟性や加工性を向上するために可塑剤を含有していていもよい。可塑剤の例には、糖エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、アクリル系化合物、多価カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤を含む）、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤（クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤等を含む）、スチレン系化合物等が含まれる。可塑剤の中でも、下記糖エステル系可塑剤（糖エステル化合物）、ポリエステル系可塑剤、及びアクリル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含むことが、透湿性の効果的な制御及びセルロースエステルとの相溶性を高度に両立できる観点から好ましい。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
当該可塑剤は、分子量が５０００以下、さらには３０００以下であることが、耐湿熱性の改善とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から好ましい。当該分子量が３０００以下である化合物が重合体である場合は、フィルムヘイズの低下の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましい。また飛散性の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）は２００以上、さらに好ましくは３００以上が好ましい。好ましい分子量（Ｍｗ）の範囲は２００〜２５００の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜２０００の範囲内である。
【００８７】
糖エステル系可塑剤（糖エステル化合物）は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１〜１２個有する化合物であって、該化合物中のヒドロキシ基の全部又は一部がエステル化された化合物をいう。糖エステル系可塑剤は加水分解防止を目的として添加されうる。
【００８８】
本発明に係る糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００８９】
ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
【００９０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００９１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００９２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００９３】
そのような糖エステルの好ましい例には、下記一般式（ＦＡ）で表されるスクロースエステルが含まれる。
【００９４】
【化１３】
2015094823.tif 000016
【００９５】
一般式（ＦＡ）のＲ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同じであっても、異なってもよい。
【００９６】
置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数２以上の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基（アセチル基）が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基等の芳香族炭化水素環基が含まれる。
【００９７】
置換又は無置換のアリールカルボニル基は、炭素原子数７以上の置換又は無置換のアリールカルボニル基であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。芳香族炭化水素環基が有する置換基の例には、メチル基等のアルキル基や、メトキシ基等のアルコキシル基等が含まれる。
【００９８】
上記一般式（ＦＡ）で表される化合物は、平均置換度が好ましくは３．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であり、さらに好ましくは４．５〜７．０の値を取ることによって、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立することができる。
【００９９】
本発明において、一般式（ＦＡ）で表される化合物の置換度とは、一般式（ＦＡ）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（ＦＡ）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子である場合には、０．０となる。
【０１００】
一般式（ＦＡ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（ＦＡ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【０１０１】
一般式（ＦＡ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、あるいは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい（以下、Ｒ１〜Ｒ８をアシル基ともいう）。Ｒ１〜Ｒ８としては、具体的には、上記で例示した糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸由来のアシル基が挙げられる。
【０１０２】
以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、Ｒ１〜Ｒ８のうちいずれかを同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ異なる基である糖エステル化合物を使用することができる。
【０１０３】
【化１４】
2015094823.tif 000017
【０１０４】
【化１５】
2015094823.tif 000018
【０１０５】
【化１６】
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【０１０６】
本発明に係る糖エステル化合物は、前記糖に、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライド等の酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。以下、糖エステル化合物の一例を示す。
【０１０７】
【化１７】
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【０１０８】
その他の糖エステルの例には、特開昭６２−４２９９６号公報及び特開平１０−２３７０８４号公報に記載の化合物が含まれる。
【０１０９】
また、ポリエステル系可塑剤は、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得ることができる末端がヒドロキシ基（水酸基）となる重合体（ポリエステルポリオール）、又は、当該ポリエステルポリオールの末端のヒドロキシ基がモノカルボン酸で封止された重合体（末端封止ポリエステル）を用いることができる。ここで言うエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。
【０１１０】
好ましくは、下記一般式（ＦＢ−１）で表されるポリエステル系可塑剤を用いることが、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。
【０１１１】
【化１８】
2015094823.tif 000021
【０１１２】
上記式中、Ｂは炭素数が２以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、もしくはシクロアルキレン基を示し、Ａは炭素数が６以上１４以下の芳香族環基、もしくは炭素数４〜１２の脂肪族基を、ｎは１以上の自然数を示す。
【０１１３】
上記の式で表される化合物は、芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸ともいう）と、炭素数が２以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキレンもしくはシクロアルキレンジオールから得られ、両末端がモノカルボン酸で封止されていないことが特徴である。
【０１１４】
炭素数６以上１６以下の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、フタル酸、テレフタル酸であり、高い可塑効果が得られる。
【０１１５】
炭素数４以上１２以下の芳香族ジカルボン酸としては、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などが挙げられ、特に可塑効果の観点からアジピン酸、コハク酸が好ましい。
【０１１６】
また、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を混合することもフィルム強度向上の観点から好ましい。
【０１１７】
炭素数が２以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキレンもしくはシクロアルキレンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。その中でも、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。
【０１１８】
中でも、Ａが置換基を有していてもよいナフタレン環もしくはビフェニル環であることが本発明の効果を得る上で好ましい。ここで置換基とは、炭素数１以上６以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基である。
【０１１９】
上記ポリエステル化合物の水酸基価（ＯＨ価）としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価がこの範囲にあると、セルロースエステル及びセルロースエーテルとの相溶性が好適なものとなる。
【０１２０】
水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリエステル化合物の疎水性が大きくなりすぎず、水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリエステル化合物同士の分子間相互作用（水素結合等）が過度に強くならず、フィルム中での析出を防止できるためだと考えられる。
【０１２１】
また水酸基価の測定は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。
【０１２２】
上記ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記式から計算することができる。
【０１２３】
【数１】
2015094823.tif 000022
【０１２４】
好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜２５００であり、より好ましくは７００〜１５００である。分子量が低すぎるとブリードアウトを起こし、分子量が高すぎると白濁を起こす可能性がある。
【０１２５】
上記ポリエステル化合物は、常法により上記ジカルボン酸とジオールとのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成できる。
【０１２６】
以下に、上記のポリエステル化合物を例示する。
【０１２７】
【化１９】
2015094823.tif 000023
【０１２８】
【化２０】
2015094823.tif 000024
【０１２９】
好ましくは、下記一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系可塑剤を用いることが、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。
【０１３０】
【化２１】
2015094823.tif 000025
【０１３１】
上記一般式（ＦＢ−２）中、Ｂはヒドロキシ基又はカルボン酸残基を表し、Ｇは炭素数２〜１８のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表し、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０１３２】
一般式（ＦＢ−２）中、Ｂで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１３３】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。特に酢酸が好ましい。
【０１３４】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数２〜１８のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。
【０１３５】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステル樹脂との相溶性に優れているため、特に好ましい。より好ましくは炭素数２〜６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。
【０１３６】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系可塑剤の炭素数６〜１２のアリールグリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の環状グリコール類があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０１３７】
また、上記一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１３８】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。
【０１３９】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１４０】
アルキレンジカルボン酸とアリールジカルボン酸は相溶性、ヘイズ、可塑性の観点から混合して用いることが好ましく、特にフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸の中から組みあわせて用いることが可塑性、セルロースエステルとの相溶性の観点から好ましい。
【０１４１】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物は、重量平均分子量が、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは３５０〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１４２】
ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。
【０１４３】
【表２】
2015094823.tif 000026
【０１４４】
好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は６００〜２５００であり、より好ましくは７００〜１５００である。分子量が低すぎるとブリードアウトを起こし、分子量が高すぎると白濁を起こす可能性がある。
【０１４５】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１４６】
【化２２】
2015094823.tif 000027
【０１４７】
【化２３】
2015094823.tif 000028
【０１４８】
【化２４】
2015094823.tif 000029
【０１４９】
ポリエステル系可塑剤の粘度は、分子構造や分子量にもよるが、アジピン酸系可塑剤の場合、セルロースエステルとの相溶性が高く、かつ可塑性を付与する効果が高いこと等から、２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であることが好ましい。ポリエステル系可塑剤は、一種類であっても、二種類以上を併用してもよい。
【０１５０】
多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル系化合物は、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１５１】
アクリル系化合物としては、特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリロニトリルよりなる群から選択されるいずれか少なくとも１種のアクリル系モノマー由来の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。これらのアクリル系化合物は、フィルムの耐水性を向上できる。
【０１５２】
中でも、アクリル系化合物としては、メチルメタクリレート単位が５０〜９９質量％及びこれと共重合可能な他の単量体単位の総量が１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【０１５３】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート；アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート；アクリロイルモルホリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー；エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、無水グルタル酸、等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【０１５４】
また、本発明に用いられるアクリル系化合物としては、環構造を有してもよく、具体的には、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造及び無水マレイン酸構造、ピラン環構造が挙げられる。
【０１５５】
これらの中でも、共重合可能な他の単量体は、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド構造、ピラン環構造等が好ましい。
【０１５６】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは、メチルアクリレートが挙げられる。
【０１５７】
アミド基を有するビニルモノマーの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。好ましくは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１５８】
エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
【０１５９】
好ましくは、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどが挙げられる。
【０１６０】
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。好ましくは、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【０１６１】
これらのモノマーは市販のものをそのまま使用することができる。
【０１６２】
アクリル系化合物は、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下の範囲であることが好ましく、１００００以下の範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは、５０００〜１００００の範囲内である。なお、本発明に係るアクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。
【０１６３】
【表３】
2015094823.tif 000030
【０１６４】
脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれる。
【０１６５】
モノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等であり得る。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１６６】
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。そのような脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が含まれ、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、好ましくは酢酸であり得る。
【０１６７】
脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等が含まれる。
【０１６８】
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１〜３個を導入したもの（例えばトルイル酸等）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等）が含まれ、好ましくは安息香酸である。
【０１６９】
多価アルコールエステル系可塑剤の分子量は、特に制限されないが、３００〜１５００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがより好ましい。揮発し難くするためには、分子量が大きい方が好ましい。透湿性を高め、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、分子量が小さい方が好ましい。
【０１７０】
多価アルコールエステル系可塑剤の具体例には、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパン安息香酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアセテート、特開２００８−８８２９２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ａ）等が含まれる。
【０１７１】
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸又は３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
【０１７２】
多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸；酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等が含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
【０１７３】
アルコール化合物の例には、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物又は芳香族アルコール化合物等が含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物又は脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは１〜３２であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、フェノール、パラクレゾール、ジメチルフェノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等が含まれる。アルコール化合物は、一種類でもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【０１７４】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、特に制限はないが、３００〜１０００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きい方が好ましい。透湿性やセルロースエステルとの相溶性の観点では、小さい方が好ましい。
【０１７５】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に準拠して測定したものである。
【０１７６】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の例には、特開２００８−８８２９２号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物（Ｂ）等が含まれる。
【０１７７】
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【０１７８】
グリコレート系可塑剤の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート等が含まれる。
【０１７９】
エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が含まれる。
【０１８０】
脂肪酸エステル系可塑剤の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル系可塑剤の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。トリメリット酸系可塑剤の例には、トリメリット酸オクチル、トリメリット酸ｎ−オクチル、トリメリット酸イソデシル、トリメリット酸イソノニル等が含まれる。
【０１８１】
スチレン系化合物（スチレン系可塑剤）は、は、スチレン系モノマーの単独重合体であってもよいし、スチレン系モノマーとそれ以外の共重合モノマーとの共重合体であってもよい。スチレン系化合物におけるスチレン系モノマー由来の構成単位の含有割合は、分子構造が一定以上の嵩高さを有するためには、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％でありうる。
【０１８２】
スチレン系モノマーは、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８３】
【化２５】
2015094823.tif 000031
【０１８４】
式（Ａ）中のＲ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１０４は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基を示す。これらの基は、それぞれ置換基（例えば水酸基、ハロゲン原子、アルキル基など）をさらに有してもよい。Ｒ１０４は、それぞれ同一であっても、異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８５】
スチレン系モノマーの例には、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが含まれる。スチレン系モノマーは、一種類であっても、二種類以上を組み合わせてもよい。
【０１８６】
スチレン系モノマーと組み合わされる共重合モノマーは、下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類などが含まれ、好ましくは下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは無水マレイン酸である。
【０１８７】
【化２６】
2015094823.tif 000032
【０１８８】
式（Ｂ）中のＲ１０５〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１０８は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。これらの基は、それぞれ置換基（例えば水酸基、ハロゲン原子、アルキル基など）をさらに有してもよい。
【０１８９】
（メタ）アクリル酸エステル系化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、（メタ）アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸（２−エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸（ε−カプロラクトン）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、（メタ）メタクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、（メタ）アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、（メタ）アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸（２−ナフチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、（メタ）アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等が含まれる。
【０１９０】
スチレン系化合物の具体例には、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ヒドロキシスチレン重合体、スチレン／アセトキシスチレン重合体などが含まれる。なかでも、スチレン／無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【０１９１】
上記可塑剤の含有量は、特に制限されないが、セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステル１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。このような量であれば、セルロースエステルフィルムがブリードアウトを生じにくい。
【０１９２】
［その他の添加剤］
また、本発明の保護フィルムＡは、上記可塑剤に代えてあるいは可塑剤に加えて、必要であれば、他の添加剤をさらに含みうる。このような他の添加剤としては、特に制限されないが、例えば、水素結合性化合物、活性剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、マット剤、アクリル粒子、水素結合性溶媒、イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０１９３】
上記水素結合性化合物は、湿度の変化に対するレターデーション値Ｒｔの変動を低減できる。ここで、水素結合性化合物としては、一分子中に少なくとも複数のヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有することが好ましく、一分子内に複数の異なる官能基を有することがより好ましく、一分子内にヒドロキシ基とカルボン酸基とを有することが特に好ましい。
【０１９４】
当該水素結合性化合物は、母核として、１〜２個の芳香族環を含有することが好ましく、一分子中に含有する前記官能基の数を、化合物の分子量で割った値が、０．０１以上であることが好ましい。
【０１９５】
上記効果は、前記セルロースエステルと水分子とが相互作用（水素結合）する部位に上記水素結合性化合物が結合（水素結合）し、水分子の脱着による電荷分布の変化を抑制するように作用するためと推定している。
【０１９６】
具体的な化合物例としては、特開２０１２−８２２３５号公報に記載の例示化合物Ｅ−１０４が挙げられる。
【０１９７】
水素結合性化合物は、セルロースエステル１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で添加することができる。
【０１９８】
本発明のフィルムは、偏光板の視認側やバックライト側に用いられることが好ましいことから、紫外線吸収機能を付与することを目的として、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、保護フィルムＡとしてのセルロースエステルフィルムに含まれうるものとして上述したものが同様に用いられうる。
【０１９９】
保護フィルムＡとしてのセルロースエステルフィルムにおける紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般には、セルロースエステル１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【０２００】
マット剤は、フィルムの滑り性を付与する微粒子であり、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物又は有機化合物どちらでもよい。これらのマット剤は、単独でも２種以上併用しても使用できる。粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。これらの中でも、前記アクリル共重合体や相溶させる樹脂として用いるセルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０２０１】
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
【０２０２】
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
【０２０３】
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【０２０４】
マット剤は、樹脂（セルロースエステル）に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％の範囲で添加されることが好ましい。
【０２０５】
［フィルムの物性］
以下、本発明における保護フィルムＡとしてのセルロースエステルフィルムの物性等についての特徴について説明する。
【０２０６】
（透明性）
セルロースエステルフィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められるため、ヘイズ値は０．６％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。散乱フィルムとして用いる場合は、ヘイズ値は上記の範囲を超えていてもよい。また、フィルムの内部ヘイズは０．０１〜０．１であることが好ましい。
【０２０７】
また、本発明のフィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。
【０２０８】
ヘイズ値及び透過率はヘイズメーターを用いて測定することができる。
【０２０９】
上記のような物性を満たすフィルムは、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとしても好ましく用いることができる。
【０２１０】
（リターデーション）
保護フィルムＡとしてのセルロースエステルフィルムにおけるリターデーション値はＲｏ＝０〜１０、Ｒｔ＝５〜８０が好ましい。
【０２１１】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
式（ｉ）及び（ｉｉ）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。測定は、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの測定波長で行うものとする。
【０２１２】
＜保護フィルムＢ＞
本形態の保護フィルムＢの具体的な形態（材料、膜厚等）は特に制限されず、本技術分野で偏光板保護フィルムとして採用されるいかなる形態をもとり得る。例えば、材料としては、セルロースエステル（セルロースアセテート（ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステル等）、シクロオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、セルロースエーテル等が使用されうる。このうち、高湿度での耐久性の観点から、保護フィルムＢはシクロオレフィンを含有するシクロオレフィンフィルムであることが好ましい。以下、保護フィルムＢがシクロオレフィンフィルムである場合を例に挙げて、その好ましい形態について詳細に説明するが、本発明は以下の形態のみに制限されない。
【０２１３】
［シクロオレフィン］
本発明に係る保護フィルムＢは、シクロオレフィンポリマーを含有することが好ましい。本発明に適用可能なシクロオレフィンポリマーは、脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィンポリマーとしては、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【０２１４】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０２１５】
環状オレフィンは、付加重合反応、あるいはメタセシス開環重合反応によって得ることができる。重合反応は、通常、触媒の存在下で行われる。
【０２１６】
付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。
【０２１７】
開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。
【０２１８】
重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ２の重合圧力の範囲で重合させる。
【０２１９】
シクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変換したものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。
【０２２０】
水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイ藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイ藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０２２１】
あるいは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア（以上、商品名）、ＪＳＲ（株）製のアートン（商品名）、三井化学（株）製のアペル（商品名、ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０２２２】
シクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合は、トルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５０００〜５０００００の範囲であり、好ましくは８０００〜２０００００の範囲であり、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性が高度にバランスされて好適である。
【０２２３】
保護フィルムＢとして、シクロオレフィンポリマーを適用する場合には、従来のような表面をケン化後に水のり（ポリビニルアルコール系接着剤）では接着することができないため、偏光子と保護フィルムＢとを、紫外線硬化型接着剤を用いて貼合することが有効である。
【０２２４】
本発明に係る保護フィルムＢは、テンター等を用いて幅方向に延伸されたものであることが好ましい。
【０２２５】
＜接着剤層＞
本発明の偏光板においては、偏光子とフィルムＡ、及び偏光子とフィルムＢを、それぞれ紫外線硬化型接着剤を含有する接着剤層Ａ及びＢを介して貼合することを特徴の一つとする。
【０２２６】
偏光板用の紫外線硬化型接着剤としては、光ラジカル重合を利用したラジカル重合型の紫外線硬化型接着剤（以下、ラジカル重合型接着剤ともいう。）、光カチオン重合を利用したカチオン重合型の紫外線硬化型接着剤（以下、カチオン重合型接着剤ともいう。）並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型の紫外線硬化型接着剤が挙げられる。
【０２２７】
ラジカル重合型接着剤としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【０２２８】
また、カチオン重合型接着剤としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有するカチオン重合性の紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【０２２９】
本発明においては、上記紫外線硬化型接着剤の中でも、特に、ラジカル重合型接着剤を適用することが、接着適性及び耐久性の観点から好ましい。
【０２３０】
（ラジカル重合型接着剤）
ラジカル重合性接着剤としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物を含有することが好ましい。
【０２３１】
このような不飽和化合物の典型的な例として、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物を挙げることができる。
【０２３２】
（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアルデヒド等が挙げられる。
【０２３３】
（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（以下、単官能（メタ）アクリレートという）としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような脂環式単官能（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートのような芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート類（ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等が挙げられる）；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートのようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートのような二価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレートのようなポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートのようなテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０２３４】
そのほかには、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【０２３５】
不飽和化合物としては、特に限定されず、以上の（メタ）アクリル系化合物以外にも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニルのようなビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアンモニウム塩、アリルアミンのようなアリル化合物；マレイン酸及びイタコン酸のような不飽和カルボン酸等も使用することもできる。
【０２３６】
ラジカル硬化型接着剤が、上記不飽和化合物を含む場合、そのラジカル重合性を促進し、硬化速度を十分なものとするために、光ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
【０２３７】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンのようなアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルのようなベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンのようなチオキサントン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドのようなアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオフェニル）〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）のようなオキシム・エステル系光重合開始剤；カンファーキノン等が挙げられる。
【０２３８】
さらに、本発明において、ラジカル硬化型接着剤には、更に、光増感剤を配合することができる。光増感剤を配合することにより、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。
【０２３９】
具体的な光増感剤としては、特に限定されず、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの光増感剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。光増感剤は、紫外線硬化型接着剤１００重量部中、０．１〜２０重量部の範囲内で含有されることが好ましい。
【０２４０】
（カチオン重合型接着剤）
カチオン重合性接着剤としては、分子内にエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシ化合物）を含有することが好ましい。耐候性、屈折率およびカチオン重合性などの観点から、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂が好適に用いられる。分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂としては、水素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂（例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル）等が挙げられる。具体的には、特開２０１３−１１７７３８号公報に記載されている化合物などが挙げられる。
【０２４１】
カチオン重合型接着剤がエポキシ樹脂を含む場合、そのカチオン重合を促進し、効果速度を十分なものとするために光カチオン重合開始剤を配合することが好ましい。光カチオン重合開始剤は、紫外線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させる。いずれのタイプのカチオン重合開始剤が用いられてもよいが、潜在性が付与されていることが、作業性の観点から好ましい。具体的には、特開２０１３−１１７７３８号公報に記載されている化合物などが挙げられる。このうち、特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度および接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
【０２４２】
さらに、本発明において、カチオン重合型接着剤には、上述のラジカル重合型接着剤の場合と同様に、光増感剤を配合することができる。光増感剤を配合することにより、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。なお、光増感剤として使用される化合物および配合量は、上述のラジカル重合型接着剤の場合と同様である。
【０２４３】
カチオン重合型接着剤は、オキセタン類やポリオール類など、カチオン重合を促進させる化合物をさらに含有してもよい。
【０２４４】
オキセタン類は、分子内に４員環エーテルを有する化合物である。オキセタン類の例は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンを含む。これらのオキセタン類の市販品は、容易  に入手することが可能であり、たとえば、いずれも商品名で、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１２」（以上、東亞合成（株）製）などを挙げることができる。オキセタン類は、紫外線硬化型接着剤中、通常、５〜９５質量％、好ましくは  ３０〜７０質量％の割合で含有される。
【０２４５】
ポリオール類は、フェノール性水酸基以外の酸性基が存在しないものが好ましい。このようなポリオール類としては、たとえば、水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオール類の分子量は、通常４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは１００以上、また好ましくは１，０００以下である。ポリオール類は、紫外線硬化型接着剤中、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の割合で含有される。
【０２４６】
＜偏光子＞
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２４７】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられうる。偏光子の膜厚は２〜３０μｍが好ましく、また薄膜適性の観点から２〜１５μｍが好ましい、さらには３〜１０μｍであることがさらなる薄膜適性及び取り扱い性の観点から好ましい。
【０２４８】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２４９】
また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許４７５１４８１号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、塗布型偏光子を作製し、本発明に係る保護フィルムＡ及び保護フィルムＢと、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合わせて偏光板を作製することも好ましい。
【０２５０】
＜ハードコート層＞
本発明に係る偏光板は、取り扱い性、平面性、耐擦傷性等を向上させるため、保護フィルムＡの、接着剤層Ａが形成されていない面側に、ハードコート層をさらに有することが好ましい。
【０２５１】
ハードコート層の膜厚は、特に制限されないが、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましく、３〜７μｍであることが特に好ましい。
【０２５２】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２５３】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【０２５４】
前記エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
【０２５５】
また、前記エチレン性不飽和基を含む化合物の市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２５６】
また、前記開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０２５７】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、光拡散性の付与、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０２５８】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０２５９】
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。
【０２６０】
さらに、加水分解性官能基含有の有機金属化合物をさらに用いてもよい。前記加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０２６１】
その他、ハードコート層には、重合開始剤、レベリング剤を添加してもよく、いずれも公知の物を採用することができる。
【０２６２】
レベリング剤はシロキサン系の化合物が好ましく、ジメチルポリシロキサンが好ましい。また、フッ素含有の化合物も好ましい。
【０２６３】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
【０２６４】
≪偏光板の製造方法≫
本発明に係る偏光板の製造方法は、特に制限されず、本技術分野における知見を適宜参照して製造することができる。好ましい形態としては、以下の工程を含む製造方法が挙げられる。すなわち、本発明の一形態に係る偏光板の製造方法は、溶液流涎により保護フィルムＡを製膜する工程１と、製膜された保護フィルムＡを長さ方向にオシレート巻きで巻き取って積層ロール体ａとする工程２ａ、及び／又は、前記積層ロール体ａ、若しくは、前記製膜された保護フィルムＡを長さ方向に巻き取った積層ロール体ｂを、４０〜７０℃で１〜７日間エージング処理する工程２ｂと、得られた保護フィルムＡと偏光子の一方の面との間、及び、当該偏光子の他方の面と保護フィルムＢとの間に、それぞれ紫外線硬化型接着剤を塗布して積層体を構成する工程３と、前記積層体に紫外線を照射して紫外線硬化型接着剤を硬化させて接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂを形成する工程４と、を順次有する。以下、当該製造方法の各工程について説明する。
【０２６５】
［工程１］
工程１では、溶液流涎により保護フィルムＡを製膜する。以下、溶液流涎による保護フィルムＡの製膜法について、具体的に説明するが、本発明は以下の形態のみに制限されない。
【０２６６】
溶液流涎法により製膜する場合、セルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステル、及び所望の添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程（溶解工程；ドープ調製工程）、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程（流延工程）、流延したドープをウェブとして乾燥する工程（溶媒蒸発工程）、金属支持体から剥離する工程（剥離工程）、乾燥、延伸、幅保持する工程（延伸・幅保持・乾燥工程）、仕上がったフィルムを巻取る工程（巻き取り工程）を含むことが好ましい。
【０２６７】
図２は、本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程（溶媒蒸発工程）の一例を模式的に示した図である。
【０２６８】
仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
【０２６９】
その後主ドープは主濾過器３にて濾過され、これに添加剤添加液が１６よりインライン添加される。多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反が使用される。
【０２７０】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル、及び所望の添加剤などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２７１】
以下、各工程について説明する。
【０２７２】
１）溶解工程（ドープ調製工程）
本工程は、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、及び所望の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０２７３】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜２２質量％である。
【０２７４】
ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
【０２７５】
良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの平均置換度によって良溶媒、貧溶媒が変わる。
【０２７６】
本発明に用いられる良溶媒は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドが挙げられる。
【０２７７】
また、本発明に用いられる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２７８】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２７９】
回収溶媒中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０２８０】
上記記載のドープを調製する際の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。具体的には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載のような冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができる。中でも、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましく、加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２８１】
また、溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解する方法も、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０２８２】
また、セルロースアセテートを貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２８３】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２８４】
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０２８５】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
【０２８６】
又は冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２８７】
次に、このセルロースエステル溶液（溶解中又は溶解後のドープ）を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過することが好ましい。
【０２８８】
濾材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００７ｍｍの濾材がさらに好ましい。
【０２８９】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２９０】
濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２９１】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にフィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２９２】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０２９３】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【０２９４】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０２９５】
２）流延工程
続いて、ドープを金属支持体上に流延（キャスト）する。すなわち、本工程は、ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０２９６】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっていることが好ましい。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０２９７】
キャストの幅は生産性の観点から１．４ｍ以上が好ましい。より好ましくは１．４〜４ｍである。４ｍを超える場合には、製造工程で縞が入ったり、その後の搬送工程での安定性が低くなったりするおそれがある。さらに好ましくは、搬送性、生産性の点で１．６〜２．５ｍである。
【０２９８】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２９９】
流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０３００】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃がさらに好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０３０１】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０３０２】
３）溶媒蒸発工程
本工程は、ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０３０３】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０３０４】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、ステンレススティールベルト製膜の時には３０〜１２０秒以内、ドラム製膜の時には５〜４０秒で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０３０５】
４）剥離工程
次いで、ウェブを金属支持体から剥離する。すなわち、本工程は金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０３０６】
金属支持体上の剥離位置における温度は−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、ステンレススティールベルト製膜の時には１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましく、ドラム製膜の時には−３０〜１０℃が好ましい。
【０３０７】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等によって適宜調節される。セルロースエステルフィルムが所定のタフネスの値を示すようにするためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量を１５〜４０質量％に制御することが好ましく、より好ましくは２０〜３５質量％である。
【０３０８】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３０９】
【数２】
2015094823.tif 000033
【０３１０】
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の重量で、ＮはＭを１１５℃で１時間加熱した後の重量である。
【０３１１】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、３００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下、好ましくは１００〜１９０Ｎ／ｍの張力で剥離することが好ましい。
【０３１２】
５）乾燥・延伸・幅保持工程
（乾燥）
セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０３１３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。例えば、剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０３１４】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね４０〜２５０℃の範囲内で行われる。特に４０〜２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、段階的に高くしてゆき、１００〜１５０℃程度まで加熱することが好ましく、５分〜３０分間、さらに好ましくは６分〜１２分間加熱することが好ましい。
【０３１５】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０３１６】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０３１７】
（延伸・幅保持）
続いて、金属支持体よりウェブを少なくとも一方向に延伸処理することが好ましい。延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができる。本発明において目標とするリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、リターデーション上昇剤を含む場合であっても、さらに搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでレターデーション値を変動させることが可能となる。
【０３１８】
具体的な延伸方法としては、フィルムの長手方向（製膜方向；流延方向；ＭＤ方向）及びフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次又は同時に２軸延伸もしくは一軸延伸することができる。好ましくは、流延方向（ＭＤ方向）、幅手方向（ＴＤ方向）に二軸延伸を実施した、二軸延伸フィルムであるが、本発明に係るセルロースエステルフィルムは一軸延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０３１９】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向（ＭＤ方向）に０．０１〜２．０％、幅手方向に１０〜５０％の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．１〜１．０％、幅手方向に２０〜４０％の範囲が好ましい。この時の残留溶媒量は１５〜４０％の範囲であることが、セルロースエステルフィルムが所定のタフネスの値を示すようにするためには好ましい。
【０３２０】
延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。通常、延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１４０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０３２１】
延伸時におけるフィルム中の残留溶媒量について特に制限はないが、セルロースエステルフィルムが所定のタフネスの値を示すようにするためには、幅方向の延伸処理の際の残留溶媒量は２〜５質量％であることが好ましい。
【０３２２】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。中でも、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。
【０３２３】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３２４】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０３２５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、フィルム全幅、全長において、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下、さらに好ましくは−０．２°以上＋０．２°以下であることがより好ましい。
【０３２６】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０３２７】
［工程２ａ及び／又は２ｂ］
本発明の製造方法では、上記工程１により保護フィルムＡを製膜した後、製膜された保護フィルムＡを長さ方向にオシレート巻きで巻き取って積層ロール体ａとする工程２ａ、及び／又は、前記積層ロール体ａ、若しくは、前記製膜された保護フィルムＡを長さ方向に巻き取った積層ロール体ｂを、４０〜７０℃で１〜７日間エージング処理する工程２ｂを行うことを特徴とする。オシレート巻き又はエージング処理の少なくとも一方の工程を経ることにより、保護フィルムＡの膜内のマルテンス硬度のばらつきを小さくすることができる。
【０３２８】
工程２ａでは、製膜された保護フィルムＡを長さ方向にオシレート巻きで巻き取って積層ロール体ａとする。オシレート巻きとは、フィルムを巻芯にロール状に巻き取る際に、巻芯を振動させながら巻き取る方法をいう。以下では、オシレート巻きによる巻き取りを、「振動巻取」と称する。振動巻取は、例えば、図３に示すような巻取装置１０によって行われる。なお、図３は、本実施形態に係る積層ロール体の製造方法に用いられる巻取装置１０を示す概略図である。また、図３（ａ）は、巻取装置１０の巻芯１の軸方向から見た側面図であり、図３（ｂ）は、樹脂フィルム２の上方から見た平面図である。
【０３２９】
前記巻取装置１０は、巻芯１、不図示の回転装置、案内ローラ３、振動制御装置４、及びタッチローラ６等を備えている。前記巻芯１は、樹脂フィルム２をその表面上に巻き取り、フィルムロールの軸材となるものである。前記回転装置は、巻芯１を回転させるための装置である。前記案内ローラ３は、走行してきた樹脂フィルム２に接する位置に配置され、樹脂フィルム２の走行によって従動回転する部材である。前記案内ローラ３によって、樹脂フィルム２の走行位置のぶれを低減させ、樹脂フィルム２を巻芯１へ円滑に供給できる。また、巻芯１に対する樹脂フィルム２の巻き取りは、図３に示すように、巻芯１の表面まで走行してきた樹脂フィルム２を、回転装置によって巻芯１を回転させることによって、巻芯１の表面上に順次巻き取っていくことによって行う。その巻き取りの際、前記振動巻取工程では、上記のような樹脂フィルムと巻芯との相対的な位置を変化させる振動を付与する。また、振動制御装置４は、後述するが、前記振動を制御する。また、前記タッチローラ６は、巻芯１の表面や巻芯１に巻き取られた樹脂フィルム２を押圧し、巻芯１の回転によって、従動回転する部材である。前記タッチローラ６によって、巻芯１に巻き取られた樹脂フィルム２が巻芯１から離間することを抑制できる。
【０３３０】
また、振動制御装置４は、前記巻芯１を振動させ、その振動が、前記振動になるように制御する。振動については、以下、図２を用いて説明する。図２は、オシレート巻きにおける振動を説明するためのグラフである。なお、以下では巻芯を振動する形態について説明するが、樹脂フィルムと巻芯との相対的な位置が、上記のようになる振動であればよく、樹脂フィルムを振動させてもよく、また、保護フィルムＡと巻芯との両方を振動させてもよい。
【０３３１】
まず、図４に示すグラフにおけるｘ軸は、巻芯に巻き取られ始める保護フィルムＡの位置における、巻き取られている保護フィルムＡの積算の厚み［ｍｍ］を示す。すなわち、巻芯に巻き取られ始める保護フィルムＡの位置における、巻き取られている保護フィルムＡの最外面と、巻芯表面との距離を示し、図３に示す保護フィルムＡの積算の厚みｘに相当する。
【０３３２】
また、図４に示すグラフにおけるｙ軸は、保護フィルムＡの幅手方向の中心位置と、巻芯の幅手方向の中心位置との距離（保護フィルムＡと巻芯との中心間距離）［ｍｍ］を示す。すなわち、巻芯に向かって走行する保護フィルムＡの幅手方向の中心位置と、巻芯の幅手方向の中心位置との距離を示し、図３に示す中心間距離ｙに相当する。
【０３３３】
そして、本実施形態における振動は、このようなｘ軸及びｙ軸とした関数に表すと、図４に示す曲線５１で表される関数となるような振動である。具体的には、振動巻取工程における振動を表す関数ｆ（ｘ）を、図４を用いて説明する。まず、前記ｆ（ｘ）と振幅Ａ及び周期Ｔが同一の正弦波振動は、前記ｘ軸及び前記ｙ軸とした関数に表すと、図４に示す曲線５２で表される関数ａ（ｘ）となるような振動である。なお、振動しない場合は、図４において、その関数は、直線５４で表される、ｘ軸上に存在する関数である。
【０３３４】
また、前記ｆ（ｘ）は、振動の周期Ｔや振幅Ａが周期的に変動する関数であればよい。具体的には、前記ｆ（ｘ）は、ｆ（ｘ）＝ｆ（ｘ＋Ｔ）が成り立つ周期関数であってもよいし、振動巻取工程における周期振動の周期Ｔが、前記保護フィルムＡの積算の厚みｘが大きくなるに従って、徐々に小さくなるような関係であってもよい。また、振動巻取工程における振動の振幅Ａが、前記保護フィルムＡの積算の厚みｘが大きくなるに従って、徐々に大きくなるような関数であってもよい。
【０３３５】
また、振動巻取工程における振動の振幅Ａが、前記保護フィルムＡの積算の厚みが大きくなるに従って、徐々に大きくなることが好ましい。そうすることによって、変形の発生がより抑制された積層ロール体を製造することができる。
【０３３６】
このような変形が発生しやすくなる、保護フィルムＡの積算の厚みが大きい場合に、変形の発生をより抑制できる、振幅の大きい振動を適用することによって、変形の発生をより抑制できると考えられる。一方、変形が発生しにくい、巻き始めは、振幅の小さい振動を適用しても、変形の発生を充分に抑制できると考えられる。これらのことから、上記のような構成によれば、巻き取られている保護フィルムＡの積算の厚みに応じて、変形の発生を効率的に抑制できると考えられる。よって、変形の発生がより抑制された積層ロール体を製造することができると考えられる。
【０３３７】
また、振動巻取工程における振動の周期Ｔが、前記保護フィルムＡの積算の厚みが大きくなるに従って、徐々に小さくなることが好ましい。そうすることによって、変形の発生をより抑制できる。
【０３３８】
まず、振動の周期が小さいと、巻きずれが発生しやすくなるが、保護フィルムＡへの負荷は低減できると考えられる。そして、保護フィルムＡが巻芯に巻き取られていくにつれて、巻き取られている保護フィルムＡの積算の厚みが大きくなり、変形が発生しやすくなると考えられる。このような変形が発生しやすくなる、保護フィルムＡの積算の厚みが大きい場合に、保護フィルムＡへの負荷を低減できる周期の小さい振動を適用することによって、変形の発生をより抑制できると考えられる。これらのことから、上記の構成によれば、巻き取られている保護フィルムＡの積算の厚みに応じて、変形の発生を効率的に抑制できると考えられる。
【０３３９】
工程２ｂでは、前記積層ロール体ａ、若しくは、前記製膜された保護フィルムＡを長さ方向に巻き取った積層ロール体ｂを、４０〜７０℃で１〜７日間エージング処理する。
【０３４０】
ここで、積層ロール体ｂは、フィルムの巻取時に巻芯を振動させずに巻き取った（オシレート巻きでない）積層ロール体である。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０３４１】
エージング処理行う際は、積層ロール体ａ又はｂは、外周部に包装加工を施すことが好ましい。具体的には、かような処理を施すことによって、保護フィルムＡの膜内のマルテンス硬度のばらつきを小さくすることが可能である。
【０３４２】
工程２ａのオシレート巻きによる巻取工程、又は、工程２ｂのオシレート巻きでない巻取工程では、以下の好ましい形態が共通して適用されうる。
【０３４３】
先ず、フィルムを巻き取る際には、ウェブ中（巻取前のフィルム）の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取ることが好ましい。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％の範囲で巻き取ることが好ましい。
【０３４４】
また、巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。
【０３４５】
保護フィルムＡ（セルロースエステルフィルム）は、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜１００００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は、液晶表示装置の大型化や生産の効率化の要求に応えるべく、１．４〜４ｍであることが好ましく、１．４〜４ｍであることがより好ましく、１．６〜３ｍであることがさらに好ましい。
【０３４６】
［工程３］
工程３では、上記工程２ａ又は２ｂを経た保護フィルムＡと偏光子の一方の面との間、及び、当該偏光子の他方の面と保護フィルムＢとの間に、それぞれ紫外線硬化型接着剤を塗布して積層体を構成する。
【０３４７】
紫外線硬化型接着剤を用いた偏光子と保護フィルムＡ、及び偏光子と保護フィルムＢの貼合は、例えば、下記の各工程を経て行われる。
【０３４８】
（前処理工程）
前処理工程は、各保護フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。偏光子の両面のそれぞれに保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを接着させる場合は、それぞれの保護フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０３４９】
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と保護フィルムＡとの接着面のうち少なくとも一方に、紫外線硬化型接着剤として、例えば、ラジカル重合型接着剤を塗布する。偏光子又は保護フィルムＡの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムＡの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０３５０】
紫外線硬化型接着剤の塗布量は、特に制限はないが、硬化後の接着剤層の膜厚が０．２〜４μｍの範囲内となるような量とするのが一般的である。後述の紫外線硬化型接着剤層の硬化工程において、紫外線を積層体（保護フィルムＡ／接着剤層Ａ／偏光子／接着剤層Ｂ／保護フィルムＢ）の両面から照射する場合は、接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂの膜厚は、それぞれ０．３〜２μｍとすることが好ましく、それぞれ０．３〜１．０μｍとすることがより好ましい。一方、当該硬化工程において、紫外線を積層体の保護フィルムＢ側からのみ照射する場合は、接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂの膜厚は、それぞれ１〜３μｍとすることが好ましく、それぞれ１．３〜２．３μｍとすることがより好ましい。硬化後の接着剤層の厚みをこのような範囲となるように紫外線硬化型接着剤を塗布することにより、接着剤層が厚くなり過ぎずに十分な接着性を確保することができる。
【０３５１】
（貼合工程）
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムＡが重ね合わされる。又はじめに保護フィルムＡの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムＡの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムＡとが重ね合わされる。
【０３５２】
更に、偏光子の他方の面に保護フィルムＢを接着する場合も、同様の方法で貼合する。なお、両面とも紫外線硬化型接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムＡ及び保護フィルムＢが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面（偏光子の片面に保護フィルムＡを重ね合わせた場合は、偏光子側と保護フィルムＡ側、また偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを重ね合わせた場合は、その両面の保護フィルムＡ及び保護フィルムＢ側から加圧ローラ等で挟んで加圧することになる。加圧ローラの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。このようにして、保護フィルムＡ／接着剤層Ａ／偏光子／接着剤層Ｂ／保護フィルムＢが順次積層された積層体が得られる。
【０３５３】
［工程４］
工程４では、上記工程３で作製した積層体に紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させて接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂを形成する。当該紫外線硬化型接着剤の硬化工程は、例えば、以下のように行われる。
【０３５４】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と保護フィルムＡ、あるいは偏光子と保護フィルムＢとを接着させる。紫外線の照射方法は、特に制限されず、上記積層体の両面から照射してもよいし、保護フィルムＡ側のみから照射してもよいし、保護フィルムＢ側のみから照射してもよい。
【０３５５】
このうち、接着速度、生産適性の観点からは、上記積層体の両面から紫外線を照射することが好ましい。この場合、接着剤層の膜厚が大きくし過ぎずに十分な接着性を確保する観点から、上述の工程３において、得られる接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂの膜厚が０．３〜２μｍとなるように紫外線硬化型接着剤を塗布して積層体を製造することが好ましい。一方、生産設備適正の観点からは、上記積層体の保護フィルムＢ側のみから紫外線を照射することが好ましい。この場合においても、接着剤層の膜厚と接着性との兼ね合いから、工程３において、得られる接着剤層Ａ及び接着剤層Ｂの膜厚が１〜３μｍとなるように紫外線硬化型接着剤を塗布することが好ましい。
【０３５６】
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化することができる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０３５７】
偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／分の範囲内であり、より好ましくは５〜３００ｍ／分の範囲内であり、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／分の範囲内である。ライン速度が１ｍ／分以上であれば、生産性を確保することができ、又は保護フィルムＡへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／分以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた接着剤層を形成することができる。
【０３５８】
≪表示装置≫
本発明に係る偏光板は、種々の表示装置に用いることができるが、特に、液晶表示装置に適用することが好ましい。
【０３５９】
本発明の偏光板を具備する液晶表示装置としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ＡｌｉｇｎｍｅｎｔやＰＶＡ；Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔも含む）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）等に好ましく用いることができる。コントラストを高めるためには、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）方式が好ましい。ＶＡ方式に用いる時は本発明の偏光板の保護フィルムＡ側が最表面に来ることが好ましい。
【０３６０】
また、本発明の偏光板は有機ＥＬ表示装置の表面に配置することが出来る。この時は本発明の偏光板の保護フィルムＡ側が最表面に来ることが好ましい。この時、保護フィルムＢの遅相軸が表示装置に対し、斜めに配置するようにして張り付けることがさらに好ましい。
【実施例】
【０３６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０３６２】
［製造例１］
≪保護フィルムＡとしてのセルロースアセテートフィルムの作製≫
特開２０１２−０９８６９８号公報の実施例１０１に準じて、セルロースアセテートフィルムを製造した。
【０３６３】
（セルロースアセテートの調製）
アセチル置換度２．８７のセルロースアセテートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、酢酸を添加し４０℃でアセチル化反応を行った。またアセチル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアセテートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０３６４】
（ドープの調製）
１．セルロースアセテート溶液の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液１を調製した。
【０３６５】
セルロースアセテート溶液１の組成
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート  １００．０質量部
ＦＡ−１０                                                      ９．０質量部
例示化合物Ａ−６                                                ３．０質量部
ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ                            表４記載の添加量
メチレンクロライド（第１溶媒）                              ３５３．９質量部
メタノール（第２溶媒）                                        ８９．６質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                                      ４．５質量部。
【０３６６】
２．マット剤溶液２の調製
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
【０３６７】
マット剤溶液２の組成
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）                            ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）  ６９．３質量部
メタノール（第２溶媒）          １７．５質量部
前記セルロースアセテート溶液１    ０．９質量部。
【０３６８】
３．酸化防止剤溶液３の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、有機酸溶液３を調製した。
【０３６９】
有機酸溶液３の組成
ＦＬＡＭＥＳＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）  １０．０質量部
下記紫外線吸収剤Ｃ                                    １０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ６１．０質量部
メタノール（第２溶媒）                                １５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                              ０．８質量部
前記セルロースアセテート溶液１                        １２．８質量部。
【０３７０】
【化２７】
2015094823.tif 000034
【０３７１】
上記マット剤溶液２の１．３質量部と、有機酸溶液３の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアセテート溶液１を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、表層用ドープを調製した。
【０３７２】
（流延）
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、セルロースアセテートフィルムを得た。得られたセルロースアセテートフィルムの膜厚は２５μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
【０３７３】
≪ハードコート層の形成≫
特開２０１２−０９８６９８号公報の実施例１０１に準じて、上記セルロースアセテートフィルムの一方の表面にハードコート層を形成した。
【０３７４】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製）
各成分を下記に示す組成で配合し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を調製した。
【０３７５】
ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の組成
・バインダー
ＰＥＴ−３０                                          ２２．９質量部
ビスコート３６０                                      ２２．９質量部
・重合開始剤
イルガキュア１２７                                      １．５質量部
・光拡散性粒子
８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子３０％ＭｉＢＫ分散液    １．０質量部
・溶剤
ＭｉＢＫ                                              １９．２質量部
ＭＥＫ                                                    ２５質量部
・レべリング剤
ＦＰ−１３                                              ０．１質量部。
【０３７６】
上記で使用した化合物を以下に示す。
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・ビスコート３６０：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート［大阪有機化学工業（株）社製］
・８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子（３０％）：平均粒径８．０μｍ［積水化学（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散したＭｉＢＫ分散液）
・イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・ＦＰ−１３：特開２００９−０６３９８３号公報［０３４１］に記載のフッ素系表面改質剤（ＭＥＫの１０質量％溶液として溶解した後に使用）
上記表１中、ＭｉＢＫはメチルイソブチルケトンを表し、ＭＥＫはメチルエチルケトンを表し、いずれもケトン系溶媒である。
【０３７７】
（ハードコート層の形成）
上記セルロースアセテートフィルムの製膜時に支持体に接していた面（以下支持体面と称す）上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。
【０３７８】
≪オシレート巻き≫
上記で作製したセルロースアセテートフィルムの一方の表面にハードコート層が形成されてなる光学フィルムを、巻取装置を用いて巻芯にロール状に巻き取ることによって、積層ロール体を製造した。具体的には、ナーリング加工を施したフィルムを、巻芯に、速度３０ｍ／分、巻き取り初期張力２５０Ｎ、巻き終わり張力１５０Ｎで一定として、４０００ｍ巻き取り、積層ロール体を作製した。なお、ここでは、タッチローラを用いなかった。また、保護フィルムＡを巻芯に巻き取る際、巻芯を振動させながら巻き取る振動巻取（オシレート巻き）を施した。また、その振動が、図４に示す曲線５１で表される関数ｆ（ｘ）となるような振動となるように振動させ、積層ロール体を得た（オシレート巻き方法１）。
【０３７９】
≪保護フィルムＢとしてのシクロオレフィンフィルムの作製≫
特開２００４−２３３６６６号公報の製造例２（３）に記載の方法に準じて、保護フィルムＢとしてのシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０３８０】
（未延伸シクロオレフィンフィルムの作製）
ノルボルネン系樹脂（「ゼオノア１４２０」；日本ゼオン社製；Ｔｇ＝１３６℃）を材料として、４５ｍｍΦのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍの成形条件で、厚さ１００μｍのフィルムを押出し成形し、未延伸樹脂フィルムを作製した。
【０３８１】
（斜め延伸シクロオレフィンフィルムの作製）
上記未延伸樹脂フィルムを、テンター延伸機に導入し、延伸温度１４５℃で幅方向に１．３倍に延伸し、膜厚３０μｍの長尺の斜め延伸シクロオレフィンフィルムを得た。この延伸シクロオレフィンフィルムの波長５５０ｎｍで測定した厚み方向のリターデーションは１３０、面内方向のリターデーションＲｏは５０であった。
【０３８２】
≪偏光子の作製≫
平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％の厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬し膨潤させた。次いで、得られたフィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム（質量比＝０．５／８）の濃度０．３％の水溶液に浸漬し、３．５倍まで延伸させながら染色した。その後、得られたフィルムを、６５℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率を適宜調整して延伸し、その後、得られたフィルムを、４０℃のオーブンにて３分間乾燥して、膜厚４μｍの偏光子を作製した。
【０３８３】
≪ラジカル系紫外線硬化型接着剤の調製≫
下記の各成分を混合して５０℃で１時間撹拌して、ラジカル系紫外線硬化型接着剤を調製した。
【０３８４】
ラジカル系紫外線硬化型接着剤の組成
ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）                      ３８．３質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ−２２０、東亞合成社製）
１９質量部
アクリロイルモルホリン（興人社製）                              ３８．３質量部
ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製）
１．４質量部
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製）                          １．４質量部。
【０３８５】
≪偏光板の作製≫
下記の方法に従って、図１に記載の構成からなる偏光板１を作製した。まず、上記で作製した保護フィルムＢとしてのシクロオレフィンフィルムの表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度８００Ｗとした。次いで、保護フィルムＢのコロナ放電処理面に、上記で調製したラジカル系紫外線硬化性接着剤を、硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにグラビアコーターで塗工して接着剤層Ｂを形成した。当該接着剤層Ｂに、上記で作製した偏光子を貼合した。
【０３８６】
次いで、ハードコート層が形成された保護フィルムＡとしてのセルロースアセテートフィルムの、ハードコート層の形成面とは反対側の表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度８００Ｗとした。次いで、保護フィルムＡのコロナ放電処理面に、上記で調製したラジカル系紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにグラビアコーターで塗工して接着剤層Ａを形成した。
【０３８７】
この接着剤層Ａに、保護フィルムＢが片面に貼合された偏光子を貼合して、ハードコート層／保護フィルムＡ／接着剤層Ａ／偏光子／接着剤層Ｂ／保護フィルムＢが積層された積層体を得た。
【０３８８】
この積層体の両面から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させ、偏光板１を作製した。
【０３８９】
［製造例２］
セルロースアセテートフィルムの表面にハードコート層を形成しなかったこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板２を作製した。
【０３９０】
［製造例３］
セルロースアセテートフィルムにヒンダードアミンを含有させなかったこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板３を作製した。
【０３９１】
［製造例４〜１０］
ヒンダードアミンの含有量を表４記載の量としたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板４〜１０を作製した。
【０３９２】
［製造例１１〜１６］
製膜時のダイのギャップ間隔を調整することにより、セルロースアセテートフィルムの膜厚を表４記載の値としたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板１１〜１６を作製した。
【０３９３】
［製造例１７］
セルロースアセテートフィルムの表面にハードコート層を形成しなかったこと；セルロースアセテートフィルムにヒンダードアミンを含有させなかったこと；製膜時のダイのギャップ間隔を調整することにより、セルロースアセテートフィルムの膜厚を３５μｍとしたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板１７を作製した。
【０３９４】
［製造例１８］
セルロースアセテートフィルムをオシレート巻きした積層ロール体に下記のエージング処理を施したこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板１８を作製した。
【０３９５】
≪エージング処理≫
積層ロール体の外周を、厚さ５０μｍのポリエチレン樹脂フィルムにアルミニウムが蒸着されている防湿フィルム包装材料を用いて、２重に包装し、巻き芯端部を輪ゴム留めした。これを、５５℃の定温環境下で４日間おくことにより、エージング処理を施した（エージング処理１）。
【０３９６】
［製造例１９］
セルロースアセテートフィルムの一方の表面にハードコート層が形成されてなる光学フィルムをオシレート巻きする際に、巻き取る際の振動を図４に示す曲線５２で表される関数ｆ（ｘ）となるような振動としたこと以外は（オシレート巻き方法２）、上記製造例１と同様の方法で、偏光板１９を作製した。
【０３９７】
［製造例２０］
セルロースアセテートフィルムの一方の表面にハードコート層が形成されてなる光学フィルムをオシレート巻きする際に、巻き取る際の振動を図４に示す曲線５３で表される関数ｆ（ｘ）となるような振動としたこと以外は（オシレート巻き方法３）、上記製造例１と同様の方法で、偏光板２０を作製した。
【０３９８】
［製造例２１］
セルロースアセテートフィルムの一方の表面にハードコート層が形成されてなる光学フィルムを、巻き芯を振動させずに巻き取った（オシレート巻きではない）積層ロール体に、製造例１８と同様のエージング処理を施したこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板２１を作製した。
【０３９９】
［製造例２２］
エージング処理条件を５５℃の定温環境下で２日間としたこと以外は（エージング処理２）、上記製造例２１と同様の方法で、偏光板２２を作製した。
【０４００】
［製造例２３］
エージング処理条件を４５℃の定温環境下で０．５日間としたこと以外は（エージング処理３）、上記製造例２２と同様の方法で、偏光板２３を作製した。
【０４０１】
［製造例２４］
エージング処理を施さなかったこと以外は、上記製造例２１と同様の方法で、偏光板２４を作製した。
【０４０２】
［製造例２５〜２８］
製膜時のダイのギャップ間隔を調整することにより、シクロオレフィンフィルムの膜厚を表４記載の値としたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板２５〜２８を作製した。
【０４０３】
［製造例２９〜３１］
偏光子の膜厚を表４記載の値としたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板２９〜３１を作製した。
【０４０４】
［製造例３２〜３３］
コーターのギャップ間隔を調整することにより、ハードコート層の膜厚を表４記載の値としたこと；偏光子の膜厚を１０μｍとしたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板３２〜３３を作製した。
【０４０５】
［製造例３４］
偏光板の作製において、保護フィルムＡ及びＢの表面に、ラジカル系紫外線硬化型接着剤を、それぞれ硬化後の膜厚が約２μｍとなるように塗工したこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板３４を作製した。
【０４０６】
［製造例３５］
偏光板の作製において、積層体の保護フィルムＢ面側のみから紫外線を照射したこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板３５を作製した。
【０４０７】
［製造例３６］
偏光板の作製において、積層体の保護フィルムＢ面側のみから紫外線を照射したこと以外は、上記製造例３４と同様の方法で、偏光板３６を作製した。
【０４０８】
［製造例３７］
偏光板の作製において、保護フィルムＡ及びＢの表面に、ラジカル系紫外線硬化型接着剤を、それぞれ硬化後の膜厚が約３μｍとなるように塗工したこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板３７を作製した。
【０４０９】
［製造例３８］
紫外線硬化型接着剤を、以下のエポキシ系紫外線硬化型接着剤としたこと；偏光板の作製を以下の通り行ったこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板３８を作製した。
【０４１０】
≪エポキシ系紫外線硬化型接着剤の調製≫
下記の各成分を混合、脱泡して、エポキシ系紫外線硬化型接着剤を調製した。
エピコートＹＸ８０００（核水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであって、約２０５ｇ／当量のエポキシ当量を有するもの、ジャパンエポキシレジン社製）
１０．０質量部
光カチオン重合開始剤「ＣＩ５１０２」（日本曹達社製）              ４．０質量部
光増感剤「ＣＳ７００１」（日本曹達社製）                          １．０質量部。
【０４１１】
≪偏光板の作製≫
下記の方法に従って、図１に記載の構成からなる偏光板３８を作製した。まず、上記で作製した保護フィルムＢとしてのシクロオレフィンフィルムの表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度８００Ｗとした。次いで、保護フィルムＢのコロナ放電処理面に、上記で調製したエポキシ系紫外線硬化性接着剤を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるようにグラビアコーターで塗工して接着剤層Ｂを形成した。当該接着剤層Ｂに、上記で作製した偏光子を貼合した。
【０４１２】
次いで、ハードコート層が形成された保護フィルムＡとしてのセルロースアセテートフィルムの、ハードコート層の形成面とは反対側の表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度８００Ｗとした。次いで、保護フィルムＡのコロナ放電処理面に、上記で調製したエポキシ系紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるようにグラビアコーターで塗工して接着剤層Ａを形成した。
【０４１３】
この接着剤層Ａに、保護フィルムＢが片面に貼合された偏光子を貼合して、ハードコート層／保護フィルムＡ／接着剤層Ａ／偏光子／接着剤層Ｂ／保護フィルムＢが積層された積層体を得た。
【０４１４】
この積層体の保護フィルムＢ面側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させ、偏光板３８を作製した。
【０４１５】
［製造例３９］
偏光板の作製において、保護フィルムＡ及びＢの表面に、エポキシ系紫外線硬化型接着剤を、それぞれ硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるように塗工したこと以外は、上記製造例３８と同様の方法で、偏光板３９を作製した。
【０４１６】
［製造例４０］
偏光板の作製において、積層体の両面から紫外線を照射したこと以外は、上記製造例３８と同様の方法で、偏光板４０を作製した。
【０４１７】
［製造例４１］
偏光板の作製において、積層体の両面から紫外線を照射したこと以外は、上記製造例３９と同様の方法で、偏光板４１を作製した。
【０４１８】
［製造例４２］
偏光板の作製において、保護フィルムＡ及びＢの表面に、エポキシ系紫外線硬化型接着剤を、それぞれ硬化後の膜厚が約３μｍとなるように塗工したこと以外は、上記製造例３８と同様の方法で、偏光板４２を作製した。
【０４１９】
［製造例４３］
保護フィルムＡ及びＢと偏光板との貼り合わせにポリビニルアルコール系接着剤を用いたこと；接着剤層Ａ及びＢの膜厚をそれぞれ約１μｍとしたこと；紫外線照射を行わなかったこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板４３を作製した。
【０４２０】
なお、ハードコート層が一方の表面に形成された保護フィルムＡについては、予め、以下の鹸化処理を行った。具体的には、当該フィルムを２．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５モル／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、保護フィルムＡの表面の鹸化処理を行った。
【０４２１】
［製造例４４］
保護フィルムＢとして、以下で作製したセルロースアセテートフィルムを用いたことを以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板４４を作製した。
【０４２２】
≪保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムの作製≫
（セルロースアセテート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０４２３】
セルロースアセテート溶液の組成
置換度２．８６のセルロースアセテート      １００質量部
下記化Ａ−２で表される化合物（可塑剤）  １１．７質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）        ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                  ６０．０質量部
【０４２４】
【化２８】
2015094823.tif 000035
【０４２５】
（添加剤溶液の調製）
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液を調製した。
【０４２６】
添加剤溶液の組成
メチレンクロライド（第１溶媒）  ８０質量部
メタノール（第２溶媒）          ２０質量部
光学値調整剤（下記Ｅ−１０４）  ３０質量部
【０４２７】
【化２９】
2015094823.tif 000036
【０４２８】
（微粒子分散液の調製）
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、各成分を下記分散条件にて分散し、微粒子分散液を調製した。平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）を２０質量部、メタノール８０質量部を３０分間よく攪拌混合してシリカ粒子分散液とした。この分散液を下記の組成物とともに分散機に投入し、さらに３０分以上攪拌して各成分を溶解し、微粒子分散液を調製した。
【０４２９】
微粒子分散液の組成
シリカ粒子分散液                １０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）  ７６．３質量部
メタノール（第２溶媒）            ３．４質量部
上記のセルロースアセテート溶液  １０．３質量部。
【０４３０】
（セルロースアセテートフィルムの作製）
微粒子分散液１０質量部を添加剤溶液２０質量部に添加し攪拌したのち、セルロースアセテート溶液４７７質量部に添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から１０℃に冷却したバンド上に流延した。溶媒含有率３０質量％で剥ぎ取り、溶媒含有率が３〜３０質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が１．３０倍となる間隔を保ちつつテンター延伸したのち、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み３０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０４３１】
［製造例４５］
保護フィルムＢとして、以下で作製したセルロースジアセテート（ＤＡＣ）フィルムを用いたことを以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板４４を作製した。
【０４３２】
≪保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムの作製≫
（微粒子分散希釈液の調製）
１０質量部のアエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル社製、一次平均粒子径：１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／Ｌ）と、９０質量部のエタノールとをディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリンを用いて分散させて、微粒子分散液を調製した。
【０４３３】
得られた微粒子分散液に、８８質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合して、希釈した。得られた溶液をアドバンテック東洋社製ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過して、微粒子分散希釈液を得た。
【０４３４】
（インライン添加液の調製）
紫外線吸収剤として１５質量部のチヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）と、１００質量部のジクロロメタンとを密閉容器に投入し、加熱撹拌して完全に溶解させた後、濾過した。得られた溶液に、３６質量部の前記微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて３０分間さらに撹拌した後、６質量部のセルロースエステル１（アセチル基置換度２．８０、Ｍｎ＝７５０００、Ｍｗ＝１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を撹拌しながら加えて６０分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線（株）製ファインメットＮＦで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。
【０４３５】
（ドープの調製）
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４で濾過して、主ドープを得た。
【０４３６】
〈主ドープの組成〉
セルロースアセテート（アセチル基置換度：２．７）                ８６質量部
ポリエステル化合物（上記化合物ＦＢ−６）                          ２質量部
糖エステル（上記化合物ＦＡ−２０）                                ８質量部
リターデーション上昇剤（上記化合物１−２）                        ４質量部
ジクロロメタン                                                ４３０質量部
エタノール                                                      １１質量部
１００質量部の主ドープと、２．５質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合して、ドープを得た。
【０４３７】
（製膜工程）
得られたドープを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープの液温度３５℃、幅１．９５ｍの条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が３０質量％になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、３５℃でさらに乾燥させた後、幅１．９０ｍとなるようにスリットした。その後、ウェブを、１６０℃の条件で、テンターを用いてＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．３倍延伸した。なお、ＴＤ方向への延伸開始時のウェブの残留溶媒量は３質量％であった。
【０４３８】
その後、得られたフィルムを、乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１２０℃で１５分間乾燥させた後、１．６ｍ幅にスリットして、セルロースアセテートフィルムを得た。端部にはナーリング加工を施した。そして、このようにして得られた、幅１．６ｍ、長さ６０００ｍ、厚さ３０μｍの長尺状のセルロースアセテートフィルムを長さ方向に巻き取って、セルロースアセテートフィルムの積層ロール体１を得た。
【０４３９】
［製造例４６］
保護フィルムＢとして、以下で作製したセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いたことを以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板４６を作製した。
【０４４０】
≪保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートプロピオネートフィルムの作製≫
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジルＲ８１２、日本アエロジル株式会社製、一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）１１質量部、エタノール８９質量部をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０４４１】
（微粒子添加液の調製）
メチレンクロライド９９質量部を入れた溶解タンクにセルロースエステル（総アシル基置換度：２．４５、アセチル基置換度１．５５、プロピオニル基置換度：０．９０）４質量部を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液１１質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０４４２】
（ドープの調製）
下記組成のドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０４４３】
ドープ２の組成
メチレンクロライド                        ３９０質量部
エタノール                                  ８０質量部
セルロースエステル                        １００質量部
可塑剤：糖エステル化合物  化合物３          １０質量部
可塑剤：芳香族末端エステル系可塑剤（１）  ２．５質量部。
【０４４４】
（セルロースアセテートプロピオネートフィルムの作製）
ドープ１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。
【０４４５】
ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．１倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．６ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚３０μｍ、巻き長４０００ｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０４４６】
［製造例４７］
保護フィルムＢとして、以下で作製したアクリル樹脂フィルムを用いたことを以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板４７を作製した。
【０４４７】
≪保護フィルムＢとしてのアクリル樹脂フィルムの作製≫
（微粒子分散希釈液の調製）
１０質量部のアエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル社製、一次平均粒子径：１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／Ｌ）と、９０質量部のエタノールとをディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリンを用いて分散させて、微粒子分散液を調製した。
【０４４８】
得られた微粒子分散液に、８８質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合して、希釈した。得られた溶液をアドバンテック東洋社製ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過して、微粒子分散希釈液を得た。
【０４４９】
（インライン添加液の調製）
紫外線吸収剤として１５質量部のチヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）と、１００質量部のジクロロメタンとを密閉容器に投入し、加熱撹拌して完全に溶解させた後、濾過した。得られた溶液に、３６質量部の前記微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて３０分間さらに撹拌した後、６質量部のアクリル樹脂：ダイヤナールＢＲ８５（（三菱レイヨン社製、Ｍｗ：２８００００）を撹拌しながら加えて６０分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線（株）製ファインメットＮＦで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。
【０４５０】
（ドープの調製）
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液
を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４で濾過して、主ドープを得た。
【０４５１】
主ドープの組成
アクリル樹脂１：ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン社製、アクリル樹脂  Ｍｗ：２
８００００）                                                        ８５質量部
糖エステル：ＢｚＳｃ（ベンジルサッカロース：化４に記載の化合物ｇ−１〜ｇ−４の
混合物）、平均エステル置換度＝６．０                                １０質量部
重縮合エステル：下記重縮合エステルＰ１                                ５質量部
メチレンクロライド                                                ３６０質量部
エタノール                                                          １５質量部
１００質量部の主ドープと、２．５質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合して、ドープを得た。
【０４５２】
なお、重縮合エステルＰ１は、次の方法で合成した。エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。
【０４５３】
（アクリル樹脂フィルムの作製）
得られたドープを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープの液温度３５℃、幅１．７ｍの条件で、最終膜厚が４０μｍとなる条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が１００質量％になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、１０℃でさらに１０分予備乾燥させた後、ウェブをテンターで、１６０℃の条件でＴＤ方向の元幅に対して１．５倍に延伸した。延伸開始時のウェブの残留溶剤量は２．０質量％であった。テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、乾燥機（ベンディングゾーン１０６）によって１３０℃で１５分間搬送しながら、次いで冷却ゾーン１０９で３０℃／分の速度で２３℃まで冷却した。得られたフィルムを、２．０ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻き取り、長さ４０００ｍ、膜厚３０μｍの長尺のアクリル樹脂フィルムを得た。
【０４５４】
［製造例４８］
ヒンダードアミンとして、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬを用いたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板４８を作製した。
【０４５５】
［製造例４９］
ヒンダードアミンとして、化合物Ａ−１を用いたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板４９を作製した。
【０４５６】
［製造例５０］
ヒンダードアミンとして、化合物Ａ−７を用いたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板５０を作製した。
【０４５７】
［製造例５１］
ヒンダードアミンとして、化合物Ａ−１１を用いたこと以外は、上記製造例１と同様の方法で、偏光板５１を作製した。
【０４５８】
≪評価≫
（保護フィルムＡのマルテンス硬度の変動係数）
保護フィルムＡについて、幅手方向の端から等間隔に１０点（両端は含まず）を選定し、各点のマルテンス硬度を求めた。なお、本明細書において「幅手方向」とは、セルロースアセテートフィルムを製膜する工程で、搬送方向（ＭＤ方向）に対し直交する方向（ＴＤ方向ともいう）を意味する。マルテンス硬度は、超微小硬さ試験装置（ダイナミック超微小硬度計  ＤＵＨ−２１１Ｓ、島津製作所製）を用い、ＩＳＯ１４５７７−１（２００２  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｔｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ  ｉｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に準拠した方法により、下記の測定条件で測定した。
圧子形状：三角錐圧子（稜間角１１５°）
測定環境：温度２３℃・相対湿度５０％
最大試験荷重：１９６．１３ｍＮ
荷重速度：６．６６２ｍＮ／秒
設定押し込み深さ：１μｍ
最大荷重クリープ時間：１０秒
除荷速度：６．６６２ｍＮ／秒。
【０４５９】
マルテンス硬度は、下記式で示すように、試験荷重Ｆを、接触ゼロ点から三角錐圧子の侵入した表面積Ａｓで除した値と定義される。
マルテンス硬度＝Ｆ／Ａｓ。
【０４６０】
得られた値から、１０点のマルテンス硬度の算術平均値及び標準偏差を求め、下記式よりマルテンス硬度の変動係数を算出した。
変動係数＝（標準偏差／平均値）×１００。
【０４６１】
（偏光板の薄膜適正）
上記で作製した偏光板の膜厚を測定し、以下のように薄膜適正を評価した。
◎：７０μｍ未満
○：７０μｍ以上、８０μｍ未満
△：８０μｍ以上、９５μｍ未満
×：９５μｍ以上。
【０４６２】
（偏光板の取り扱い性）
上記で作製した各偏光板について、３０ｃｍ×２１ｃｍのサイズに断裁したものを１０枚ずつ準備した。それぞれのサンプルについて、捌き性、一端部を保持しての折れ曲げ耐性、シワの発生の有無等を評価し、下記の基準に従って取り扱い性を評価した。
◎：適度な剛性を備え、シワや折れ曲げが全く発生せず、取り扱い性及び捌き性が良好であった
○：シワや折れ曲げがほぼ発生せず、取り扱い性及び捌き性について大きな問題は無かった
△：１０枚中、１〜２枚で弱いシワや折れ曲げが発生したが、ほぼ取り扱い性及び捌き性については実用上許容範囲内であった
×：１０枚中、３枚以上で明らかなシワや折れ曲げが発生した、あるいは剛性が強すぎて、取り扱い性及び捌き性に問題があった。
【０４６３】
（偏光板の平面性）
上記で作製した各偏光板について、３０ｃｍ×２１ｃｍのサイズに断裁したものを１０枚ずつ準備した。そして、暗室内にて、各サンプルに斜め方向から蛍光灯を当て、その表面を目視にて観察した。
◎：１０枚全てで、表面に凹凸が見られなかった
○：１０枚中、１〜２枚で、表面に僅かな凹凸が見られた
△：１０枚中、３〜５枚に、表面に僅かな凹凸が見られた
×：１０枚中、６枚以上に、表面に僅かな凹凸が見られた。もしくは劣悪な表面凹凸が少しでも見られた。
【０４６４】
（接着性）
上記で作製した偏光板の保護フィルムＡを偏光子から剥がす操作を１０回行い、保護フィルムＡと偏光子との接着界面を目視にて観察した。そして、光学フィルムと偏光子との接着性を、下記の基準に従って評価した。
◎：１０回とも、完全に剥離しなかった。
○：完全には剥離しなかったが、一部剥離することがあった
△：１０回中１〜３回完全に剥離した
×：１０回中４回以上完全に剥離した。
【０４６５】
結果を下記表４（表４Ａ〜４Ｃ）に示す。また、各層の貼り合わせ方法を、表５に示す。
【０４６６】
【表４Ａ】
2015094823.tif 000037
【０４６７】
【表４Ｂ】
2015094823.tif 000038
【０４６８】
【表４Ｃ】
2015094823.tif 000039
【０４６９】
【表５】
2015094823.tif 000040
【０４７０】
表４に記載の結果から明らかなように、本発明で規定する構成からなる偏光板は、比較例に対し、保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムと偏光子との接着性、及び、偏光板の平面性が有意に向上することが示された。
【０４７１】
（表示装置）
ＶＡ型表示装置の表面側の偏光板をはがして、本発明の偏光板の保護フィルムＢ側にアクリル酸ブチルからなる接着剤を介し貼り付けて観察したところ、視認性は良好であった。
【０４７２】
有機ＥＬ表示装置の表面に本発明の偏光板の保護フィルムＢ側にアクリル酸ブチルからなる接着剤を介し貼り付けて観察したところ、視認性は良好であった。
【符号の説明】
【０４７３】
１０１  偏光板、
１０２  保護フィルムＡ、
１０３Ａ  接着剤層Ａ、
１０４  偏光子、
１０３Ｂ  接着剤層Ｂ、
１０５  保護フィルムＢ。
【図１】
2015094823.tif 000041
【図２】
2015094823.tif 000042
【図３】
2015094823.tif 000043
【図４】
2015094823.tif 000044