(57)【要約】      （修正有）【課題】基体への半導体ウェハの一時的な結合手段を提供する。【解決手段】硬化性接着剤材料、リリース添加剤及び相溶化剤を含む一時的結合性組成物３を、半導体ウェハ５のアクティブ側及びキャリア基体１の取り付け面との間に配置する。接着剤材料を硬化させて、半導体ウェハとキャリア基体との間に配置された一時的結合性層を形成する。半導体ウェハの前側の近傍の一時的結合性層が相対的により多い量のリリース添加剤を含んでいる。半導体ウェハの裏側上で操作を行った後、一時的結合性層から半導体ウェハの前側を分離させる。【選択図】図２Ｂ
2015122483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）前側および裏側を有する半導体ウェハを提供する工程、
（ｂ）取り付け面を有するキャリア基体を提供する工程、
（ｃ）硬化性接着剤材料、リリース添加剤、および相溶化剤を含む一時的結合性組成物を前記半導体ウェハの表側と前記キャリア基体の取り付け面との間に配置する工程、並びに
（ｄ）前記接着剤材料を硬化させて、前記半導体ウェハの前側と前記キャリア基体の取り付け面との間に配置された一時的結合性層を提供し、前記キャリア基体の取り付け面の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により少ない量の前記リリース添加剤を含み、および前記半導体ウェハの前側の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により多い量の前記リリース添加剤を含む工程
を含む、半導体ウェハをキャリア基体に取り外し可能に取り付ける方法。
【請求項２】
前記硬化性接着剤材料がポリアリーレンオリゴマー、環式オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマーおよびこれらの混合物から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
前記リリース添加剤がポリエーテル化合物である請求項１の方法。
【請求項４】
前記リリース添加剤がポリアルキレンオキシドホモポリマーまたはポリアルキレンオキシドコポリマーから選択される請求項１の方法。
【請求項５】
前記相溶化剤がポリブチレンオキシドである請求項１の方法。
【請求項６】
前記ポリブチレンオキシドが式Ｒ１４−Ｏ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ−Ｒ１５（式中、Ｒ１４およびＲ１５のそれぞれは独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、Ｈ−（Ｒ１６Ｏ）ｗ−Ｒ１７、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され、各Ｒ１６およびＲ１７は独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキリデンであり、ｗは１〜５の整数であり、ｚは５〜２５０の整数であり、並びにｙは０〜２００の整数である）を有する、請求項５の方法。
【請求項７】
前記キャリア基体の取り付け面を、前記一時的結合性組成物と接触させる前に、接着促進剤で処理する工程をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項８】
（ｅ）前記半導体ウェハの裏側上で操作を行う工程、並びに（ｆ）前記一時的結合性層から前記半導体ウェハの前側を分離させる工程、をさらに含む請求項１の方法。
【請求項９】
硬化性接着剤材料、リリース添加剤および相溶化剤を含む一時的結合性組成物。
【請求項１０】
前側および裏側を有する半導体ウェハ、取り付け面を有するキャリア基体、および前記半導体ウェハの前側と前記キャリア基体の取り付け面との間に配置された一時的結合性層を含む構造体であって、前記一時的結合性層が、硬化した接着剤材料、相溶化剤およびリリース添加剤を含み、前記キャリア基体の取り付け面の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により少ない量の前記リリース添加剤を含み、並びに前記半導体ウェハの前側の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により多い量の前記リリース添加剤を含む、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造の分野に関し、より具体的には基体への半導体ウェハの一時的な結合に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造の多くの領域においては、作業される（加工される）部品は別の作業用ピースまたは支持体に一時的に取り付けられる。例えば、半導体素子の製造においては、様々な製造工程のために半導体ウェハを支持することが多くの場合必須である。より薄いダイパッケージについての要求が半導体製造者をより薄い半導体ウェハに向かわせてきた。この薄型化は、ウェハの背面のグラインディングを可能にするために、アクティブデバイスを収容する半導体ウェハの前面をキャリア（支持体）に一時的に接着させることによって典型的には達成されている。また、薄くされたウェハは、金属化、クリーニング、エッチングなどのようなさらなる処理操作にかけられうる。このような処理の後で、この薄くされたウェハはキャリアから取り外され（剥離され）なければならない。この一時的な接着剤がウェハに対して強く結合しすぎると、そのウェハは、キャリアからの分離の際に損傷、例えば、破壊、もしくはボンディングフィーチャの変形を受ける可能性がある。あるいは、一時的な接着剤が充分なバルク強度を欠いている場合があり、そして分離の後に一時的な接着剤がウェハのアクティブ面上および基体上の双方に残って、追加のクリーニングもしくはエッチング工程を必要とする場合がある。
【０００３】
半導体素子の製造に使用される従来の一時的結合性接着剤は熱可塑性接着剤または架橋性接着剤である。熱可塑性接着剤は残留する接着剤が溶媒クリーニングによって容易に除去されうるという利点を有する。熱可塑性接着剤の主たる問題点はそれらが加熱されると柔らかくなり、このことが特定の用途におけるその使用を制限することである。架橋性接着剤は溶媒クリーニングによって容易に除去されず、典型的にはこの剥離操作中またはその後のいずれかではがされることにより除去される。このはがし工程は架橋性接着剤が、室温で、ある程度の柔らかさを有することを必要とする。残念なことに、この室温での柔らかさは、それがグラインディング操作の後の均一なウェハ厚さの達成における困難さをもたらすので問題である。
【０００４】
２０１２年１０月２５日に出願された米国特許出願第１３／６６１，０２５号は多くの上述の問題に対処する。この特許出願は、半導体ウェハのアクティブ（素子）側とキャリア基体の取り付け面との間に硬化性接着剤材料およびリリース添加剤を含む一時的結合性組成物の層を配置し、その後に、その接着剤材料を硬化させて、半導体ウェハのアクティブ側とキャリア基体の取り付け面との間に配置された一時的結合性層を提供する方法であって、ここでキャリア基体の取り付け面の近傍にあるこの一時的結合性層は相対的により少ない量のリリース添加剤を含み、かつ半導体ウェハのアクティブ側の近傍にあるこの一時的結合性層は相対的により多い量のリリース添加剤を含んでいる方法を開示する。接着剤材料の硬化の際に、このリリース添加剤は半導体ウェハのアクティブ面に向かって相分離し、室温での少ない力での機械的剥離を可能にする。半導体ウェハの素子側上の相互接続フィーチャの高さおよび密度が増加するにつれて、この素子ウェハ面での充分により厚いリリース層を提供するために、これら一時的結合性組成物中に存在するリリース添加剤の量も増加しなければならない。しかし、エチレンオキシド含有ポリマーのような特定のリリース添加剤は、使用される接着剤材料中での制限された溶解性を有しており、このことはより高くかつより密な相互接続フィーチャでのこのアプローチの使用を困難にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第１３／６６１，０２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、この産業界において、適用するのが容易であり、容易に除去可能であり、ウェハのアクティブ側を変形させず、現在の一時的接着剤よりも高い操作温度で使用されることができ、並びにますますより高くかつより密な相互接続フィーチャに使用されうる一時的結合性接着剤についての必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）前側および裏側を有する半導体ウェハを提供する工程、（ｂ）取り付け面を有するキャリア基体を提供する工程、（ｃ）硬化性接着剤材料、リリース添加剤、および相溶化剤を含む一時的結合性組成物を前記半導体ウェハの表側と前記キャリア基体の取り付け面との間に配置する工程、並びに（ｄ）前記接着剤材料を硬化させて、前記半導体ウェハの前側と前記キャリア基体の取り付け面との間に配置された一時的結合性層を提供し、前記キャリア基体の取り付け面の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により少ない量の前記リリース添加剤を含み、および前記半導体ウェハの前側の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により多い量の前記リリース添加剤を含む工程を含む、半導体ウェハをキャリア基体に取り外し可能に取り付ける方法を提供する。
【０００８】
本発明によって、前側および裏側を有する半導体ウェハ、取り付け面を有するキャリア基体、および前記半導体ウェハの前側と前記キャリア基体の取り付け面との間に配置される一時的結合性層を含む構造体であって、前記一時的結合性層が硬化した接着剤材料、相溶化剤およびリリース添加剤を含み、前記キャリア基体の取り付け面の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により少ない量の前記リリース添加剤を含み、並びに前記半導体ウェハの前側の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により多い量の前記リリース添加剤を含む、構造体も提供される。好ましくは、相溶化剤は分離相を形成せずかつ硬化した接着剤材料中に実質的に留まる。
【０００９】
さらに、本発明は、硬化性接着剤材料、リリース添加剤および相溶化剤を含む一時的結合性組成物を提供する。この一時的結合性組成物は溶液もしくはエマルションであってよく、好ましくは溶液である。リリース添加剤は接着剤材料を硬化させるために使用される条件下で非硬化性である。リリース添加剤は、硬化されていない接着剤材料中で可溶性であるかまたは分散可能であるが、接着剤材料の硬化中に相分離するように選択される。相溶化剤は接着剤材料を硬化させるのに使用される条件下で非硬化性であって、かつ接着剤材料中で溶解されうるかもしくは分散されうるリリース添加剤の量を相溶化剤が増大させるように選択される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、半導体産業界において使用される従来の一時的結合アプローチにおける欠陥の1つ以上に対処することが驚くべきことに見いだされた。本発明は、特定の処理工程中に半導体ウェハを基体（キャリア）に一時的に結合するのに有効である。このウェハは、次いで、従来の一時的結合性接着剤と比較して、フィーチャの変形を低減しつつ、好ましくはフィーチャの変形なしで、およびウェハのアクティブ側上に残る残留接着剤を低減して、好ましくはその残る残留接着剤なしで、基体から剥離される。本発明は、半導体ウェハの処理に使用するのに、または一時的な結合が必要とされる何らかの他の用途に特に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは本発明の方法を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは本発明の方法を示す概略図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは本発明の方法を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは本発明の方法を示す概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは本発明の方法を示す概略図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは本発明の方法を示す概略図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは本発明の方法を示す概略図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは本発明の方法を示す概略図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは本発明の方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図面において、同様の数値は同様の構成要素を表す。ある構成要素が別の構成要素の「近傍にある」と称される場合には、当該構成要素は当該別の構成要素の直接隣にあって良く、またはこれらの間に、介在する構成要素が存在していてもよいことが理解されるであろう。ある構成要素が別の構成要素の「直接隣にある」と称される場合には、介在する構成要素が存在していない。用語「および／または」は関連する列挙された要素の１以上のいずれかおよび全ての組み合わせを含む。
【００１３】
第１、第２、第３などの用語は様々な構成要素、部品、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されることができるが、これらの構成要素、部品、領域、層および／またはセクションはこれらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、ある構成要素、部品、領域、層もしくはセクションを別の構成要素、部品、領域、層もしくはセクションと区別するためだけに使用される。よって、以下で論じられる第１の構成要素、部品、領域、層もしくはセクションは本発明から逸脱することなく、第２の構成要素、部品、領域、層もしくはセクションと称されることができた。
【００１４】
本明細書を通して使用される場合、文脈が明確に他のことを示さない限りは以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝１００万あたりの部、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ｋＰａ＝キロパスカル、ＧＰａ＝ギガパスカル、およびＭｎ＝数平均分子量。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は境界値を含み、そのような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが明確である場合を除いて、任意に組み合わせ可能である。「重量％」とは、他に示されない限りは、参照される組成物の全重量を基準にした重量パーセントをいう。
【００１５】
本明細書を通して使用される場合、「フィーチャ」とは基体上の、特に半導体ウェハ上の形状をいう。用語「アルキル」は、線状、分岐および環式アルキルを含む。同様に「アルケニル」とは、線状、分岐および環式アルケニルをいう。「アリール」とは芳香族炭素環および芳香族複素環をいう。「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の双方を意味する。用語「硬化」とは、材料もしくは組成物の分子量を増大させる、重合もしくは縮合のようなあらゆるプロセスを意味する。「硬化性」とは特定の条件下で硬化され（重合され）うるあらゆる材料をいう。用語「オリゴマー」はさらに硬化することができるダイマー、トリマー、テトラマーおよび他の比較的低分子量の材料をいう。冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は単数および複数を意味する。
【００１６】
硬化性接着剤材料、リリース添加剤および相溶化剤を含む接着剤組成物が短命な（または一時的な）結合層を形成するために使用されうることが認められた。使用においては、本発明の接着剤組成物は最初に、基体（キャリア）表面と部品の表面との間に配置され、次いでこの組成物は硬化させられ、そして次いでこの部品に対して様々な操作が行われることができ、その後この部品はキャリアから分離される。
【００１７】
特に、本発明は、（ａ）前側および裏側を有する半導体ウェハを提供する工程、（ｂ）取り付け面を有するキャリア基体を提供する工程、（ｃ）硬化性接着剤材料、リリース添加剤、および相溶化剤を含む一時的結合性組成物を前記半導体ウェハの表側と前記キャリア基体の取り付け面との間に配置する工程、並びに（ｄ）前記接着剤材料を硬化させて、前記半導体ウェハの前側と前記キャリア基体の取り付け面との間に配置された一時的結合性層を提供し、前記キャリア基体の取り付け面の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により少ない量の前記リリース添加剤を含み、および前記半導体ウェハの前側の近傍にある前記一時的結合性層が相対的により多い量の前記リリース添加剤を含む工程を含む、半導体ウェハをキャリア基体に取り外し可能に取り付ける方法を提供する。
【００１８】
様々な半導体ウェハが本発明において使用されうる。本明細書において使用される場合、用語「半導体ウェハ」は「電子素子基体」、「半導体基体」、「半導体素子」および様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えば、シングルチップウェハ、マルチチップウェハ、様々なレベルのためのパッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基体、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することが意図される。特に適する基体には、ガラス、サファイア、シリケート材料、窒化ケイ素材料、炭化ケイ素材料、パターン形成されたウェハ、例えば、パターン形成されたシリコンウェハ、パターン形成されたガリウムヒ素ウェハ、およびエポキシ成形コンパウンドウェハがある。このようなウェハはあらゆる適するサイズであり得る。好ましいウェハ直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さなおよびより大きな直径を有するウェハが本発明に従って適切に使用されうる。本明細書において使用される場合、用語「半導体基体」には、半導体素子のアクティブもしくは動作可能な部分を含む構造または半導体層を１以上有するあらゆる基体が挙げられる。用語「半導体基体」は、半導体材料を含む構築物、例えば、これに限定されないがバルク半導体材料、例えば、単独での、もしくは他の材料をその上に含むアセンブリでの半導体ウェハ、並びに、単独での、もしくは他の材料を含むアセンブリでの半導体材料層を意味すると定義される。半導体素子とは、少なくとも１つのマイクロ電子素子が基体上に作製されたまたは作製されている半導体基体をいう。
【００１９】
半導体ウェハの前（または素子）側は、典型的には、アクティブ素子を含む。「アクティブ」素子は、例えば、トランジスタのような電子の流れを電気的に制御する能力を有するあらゆる種類の回路構成要素である。典型的には、半導体ウェハの前側は様々な相互接続フィーチャ、例えば、メタルボンドパッド、はんだバンプ（または、はんだボール）、メタルピラーなど、並びに金属酸化物、金属窒化物、ポリイミドのようなポリマーなどの特定の不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）層も含む。メタルボンドパッドは典型的には銅、スズ、金、銀、アルミニウムおよびこれらの合金から選択される１種以上の金属を含むが、他の金属が使用されてもよい。典型的なはんだバンプは、典型的には、スズ、銅、銀、金、鉛およびビスマスの１種以上、好ましくは、スズ、銅、銀、金および鉛の１種以上、およびより好ましくはスズ、銅、銀、金、スズ−鉛、スズ−銀、スズ−亜鉛、スズ−ビスマスおよびスズ−銀−銅の１種以上を含む。メタルピラーは、典型的には銅を含み、多くの場合、銀、スズ−銀またはニッケルのような１種以上の他の金属でキャップされている。好ましくは、半導体ウェハのアクティブ面は、キャリア基体の取り付け面と比べて相対的に親水性である。このアクティブ面の親水性は、ウェハ表面の液体またはプラズマ処理によって増大させられることができ、付随的な炭素のような表面不純物を除去することができる。
【００２０】
あらゆる適するキャリアがキャリア基体として使用されうる。典型的なキャリア基体には、限定されないが、ウェハ、ガラス、例えば、ボロシリケート、石英、シリカおよび熱安定ポリマーが挙げられる。キャリアとして使用されるウェハはシリコン、炭化ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、窒化ケイ素、ガリウムヒ素、サファイアなどから構成されうる。熱安定ポリマーには、限定されないが、接着剤材料を硬化させるために使用される温度に対して安定なあらゆるポリマー、例えば、ポリイミド（例えば、デラウエア州、ウィルミントンのデュポンから入手可能なＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド）が挙げられる。好ましくは、キャリア基体の取り付け面は半導体ウェハのアクティブ面と比べて相対的に疎水性である。キャリア基体の取り付け面が不充分な疎水性であるならば、望まれる疎水性は、当該技術分野において既知の多くの方法によって、例えば、取り付け面を適する接着促進剤と接触させることによって、または取り付け面を蒸気処理することによって付与されることができる。取り付け面は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、蒸着などの任意の適する方法を用いて、好ましくはスピンコーティングによって、接着促進剤と接触させられうる。取り付け面の疎水性を増大させるために、プラズマ処理のような様々な蒸気処理が使用されうる。好ましくは、取り付け面を処理して所望の疎水性を付与するために接着促進剤が使用される。任意の適する接着促進剤が使用されることができ、そのような接着促進剤の選択は充分に当業者の能力の範囲内のことである。好ましい接着促進剤はシラン含有材料であり、より好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。典型的な接着促進剤には、これに限定されないが、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン、例えば、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、およびフェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、並びに他のシランカップリング剤、並びに上述のものの混合物が挙げられる。特に適する接着促進剤には、マサチューセッツ州マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００およびＡＰ９０００Ｓが挙げられる。
【００２１】
本発明の一時的結合性組成物は硬化性接着剤材料、リリース添加剤、相溶化剤、および１種以上の任意成分を含む。典型的には、硬化性接着剤材料は硬化した際に１ＧＰａより大きな弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。典型的な硬化性接着剤材料には、限定されないが、ポリアリーレンオリゴマー、環式オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマーおよびこれらの混合物が挙げられる。硬化性接着剤材料は、追加の疎水性を提供する任意の適する部分、例えば、フッ素含有基で置換されていてよいが、ただしそのような部分が硬化した接着剤材料の機械的特性に悪影響を及ぼさない場合に限られる。好ましくは、硬化性接着剤材料は１種以上のアリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマーまたはこれらの混合物から選択される。本発明において異なる硬化性接着材料の混合物が使用される場合には、この材料は、硬化工程中にそれらが互いに硬化するように選択される。異なる硬化性材料の混合物が使用される場合には、これら硬化性材料は９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらにより好ましくは７５：２５〜２５：７５の重量比で使用される。
【００２２】
様々なポリアリーレンオリゴマーが本発明において使用されることができる。本明細書において使用される場合、用語「ポリアリーレン」はポリアリーレンエーテルを含む。適するポリアリーレンオリゴマーは下記式のエチニル芳香族化合物のような前駆体から合成されうる：
【００２３】
【化１】
2015122483.tif 000003
【００２４】
式中、各Ａｒは芳香族基もしくは不活性置換された（ｉｎｅｒｔｌｙ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）芳香族基であり、各Ｒは独立して水素、アルキル、アリールまたは不活性置換されたアルキルもしくはアリール基であり、Ｌは共有結合、または１つのＡｒを少なくとも１つの他のＡｒに結合する基であり、ｎおよびｍは少なくとも２の整数であり、並びにｑは少なくとも１の整数である。そのようなものとして、エチニル芳香族化合物は、典型的には、４つ以上のエチニル基を有する（例えば、テトラエチニル芳香族化合物）。
【００２５】
一時的結合性組成物に使用される適するポリアリーレンオリゴマーは重合単位として以下の構造を含むポリマーを含むことができる：
【００２６】
【化２】
2015122483.tif 000004
【００２７】
式中、Ａｒ’は（Ｃ≡Ｃ）ｎ−ＡｒまたはＡｒ−（Ｃ≡Ｃ）ｍ部分の生成物の反応の残基であり、並びにＲ、Ｌ、ｎおよびｍは上で定義された通りである。本発明において有用なポリアリーレンコポリマーは下記式を有するモノマーを重合単位として含む：
【００２８】
【化３】
2015122483.tif 000005
【００２９】
式中、Ａｒ’およびＲは上で定義された通りである。
【００３０】
典型的なポリアリーレンには、これに限定されないが、Ａｒ−Ｌ−Ａｒが以下のものであるものが挙げられる：ビフェニル、２，２−ジフェニルプロパン、９，９’−ジフェニルフルオレン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルフィド、オキシジフェニレン、ジフェニルエーテル、ビス（フェニレン）ジフェニルシラン、ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド、ビス（フェニレン）ベンゼン、ビス（フェニレン）ナフタレン、ビス（フェニレン）アントラセン、チオジフェニレン、１，１，１−トリフェニレンエタン、１，３，５−トリフェニレンベンゼン、１，３，５−（２−フェニレン−２−プロピル）ベンゼン、１，１，１−トリフェニレンメタン、１，１，２，２−テトラフェニレン−１，２−ジフェニルエタン、ビス（１，１−ジフェニレンエチル）ベンゼン、２，２’−ジフェニレン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジフェニレン−１−フェニルエタン、ナフタレン、アントラセン、またはビス（フェニレン）ナフタセン；より好ましくは、ビフェニレン、ナフチレン、ｐ，ｐ’−（２，２−ジフェニレンプロパン）（または、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−）、ｐ，ｐ’−（２，２−ジフェニレン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン）および（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−）。有用なビス−フェニル誘導体には、２，２−ジフェニルプロパン、９，９’−ジフェニルフルオレン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ビス（フェニレン）ジフェニルシラン、ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド、ビス（フェニレン）ベンゼン、ビス（フェニレン）ナフタレン、ビス（フェニレン）アントラセン、またはビス（フェニレン）ナフタセンが挙げられる。本発明における使用に特に適するポリアリーレンには、ＳｉＬＫ（商標）半導体誘電体として販売されているもの（マサチューセッツ州マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）が挙げられる。
【００３１】
ポリアリーレン前駆体モノマーは、国際公開第ＷＯ９７／１０１９３号（Ｂａｂｂ）に開示される様な当該技術分野において既知の様々な方法によって製造されうる。式（Ｉ）のエチニル芳香族モノマーは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかのポリマーを製造するのに有用である。エチニル芳香族モノマーの重合は充分に当業者の能力の範囲内のことである。重合の具体的な条件は、重合される具体的なエチニル芳香族モノマー、および得られるポリマーに望まれる特性をはじめとする様々な要因に応じて変化するが、重合の一般的な条件は国際公開第ＷＯ９７／１０１９３号（Ｂａｂｂ）に詳述されている。
【００３２】
適する環式オレフィン材料はポリ（環式オレフィン）であり、これは熱可塑性であることができ、かつ好ましくは２０００〜２００，０００、より好ましくは５０００〜１００，０００、さらにより好ましくは２０００〜５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましいポリ（環式オレフィン）は少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の軟化温度（３，０００ＰａＳでの溶融粘度）を有する。適するポリ（環式オレフィン）は好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは６０〜２００℃、および最も好ましくは７５〜１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）も有する。
【００３３】
好ましいポリ（環式オレフィン）は環式オレフィンおよび非環式オレフィンの反復モノマーを含んでなるか、または環式オレフィンをベースにした開環ポリマーである。本発明における使用に適する環式オレフィンはノルボルネンベースのオレフィン、テトラシクロドデセンベースのオレフィン、ジシクロペンタジエンベースのオレフィン、およびこれらの誘導体から選択される。誘導体には、アルキル（好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル）、アルキリデン（好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキリデン、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキリデン）、アラルキル（好ましくは、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、より好ましくはＣ６−Ｃ１８アラルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、より好ましくはＣ３−Ｃ１８シクロアルキル）、エーテル、アセチル、芳香族、エステル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミド、イミドおよびシリル置換された誘導体が挙げられる。本発明において使用するのに特に好ましい環式オレフィンは以下のもの、並びに、以下のものの組み合わせから選択されるものが挙げられる：
【００３４】
【化４】
2015122483.tif 000006
【００３５】
式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、およびアルキル基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル）から選択され、並びに各Ｒ３は独立して、Ｈ、置換されているおよび置換されていない、アリール基（好ましくは、Ｃ６−Ｃ１８アリール）、アルキル基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル）、シクロアルキル基（好ましくは、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル基、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル基）、アラルキル基（好ましくは、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、より好ましくはＣ６−Ｃ１８アラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなど）、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール（好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルコール）、アルデヒド基、ケトン、ニトリルおよびこれらの組み合わせから選択される。
【００３６】
好ましい非環式オレフィンは、分岐および非分岐のＣ２−Ｃ２０アルケン（好ましくは、Ｃ２−Ｃ１０アルケン）から選択される。より好ましくは、非環式オレフィンは構造（Ｒ４）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）２（式中、各Ｒ４は独立してＨ、およびアルキル基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル）から選択される）。本発明において使用するのに特に好ましい非環式オレフィンには、エテン、プロペンおよびブテンから選択されるものが挙げられる。
【００３７】
環式オレフィンコポリマーは当該技術分野において周知である。例えば、環式オレフィンコポリマーは米国特許第６，００８，２９８号に開示される様な非環式モノマーと環式モノマーとの連鎖重合によって製造されうる。環式オレフィンコポリマーは、米国特許第５，１９１，０２６号に開示される様な様々な環式モノマーの開環メタセシス重合と、その後の水素化によって製造されることもできる。適する環式オレフィンコポリマーには、ＴＯＰＡＳ（商標）（Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって製造される）、ＡＰＥＬ（商標）（三井化学株式会社によって製造）、ＺＥＯＮＯＲ（商標）（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、およびＡＲＴＯＮ（商標）（ＪＳＲ株式会社から）ブランドで入手可能なものが挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性接着剤材料として有用なアリールシクロブテンオリゴマーは当該技術分野において周知である。適するアリールシクロブテンオリゴマーには、これに限定されないが、以下の式を有するものが挙げられる：
【００３９】
【化５】
2015122483.tif 000007
【００４０】
式中、Ｂはｎ価の連結基であり、Ａｒは多価アリール基であって、このシクロブテン環の複数の炭素原子がＡｒの同じ芳香環上の隣りあう炭素原子に結合されており、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、並びにＲ５は一価の基である。好ましくは、この多価アリール基であるＡｒは１〜３個の芳香族炭素環式環もしくはヘテロ芳香族環から構成されうる。このアリール基が単一の芳香環を含むことが好ましく、より好ましくはフェニル環を含む。このアリール基は、場合によっては、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、およびハロから選択される１〜３つの基で置換されており、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルシリル、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、およびクロロの１以上で置換されており、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルシリル、および（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシの１以上で置換されている。このアリール基が置換されていないのが好ましい。ｎ＝１または２であるのが好ましく、より好ましくはｎ＝１である。ｍ＝１〜４であるのが好ましく、より好ましくはｍ＝２〜４であり、さらにより好ましくはｍ＝２である。好ましくは、Ｒ５はＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、より好ましくはＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択される。好ましくは、Ｂは１以上の炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和）を含む。適する一価のＢ基は、好ましくは、式−［Ｃ（Ｒ１０）＝ＣＲ１１］ｘＺ（式中、Ｒ１０およびＲ１１は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよびアリールから選択され、Ｚは水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、シロキサニル、−ＣＯ２Ｒ１２から選択され、各Ｒ１２は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリールであり、並びにｘ＝１または２である）を有する。好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、およびアリールから選択され、より好ましくはＨ、および（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択される。Ｒ１２は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、アリール、およびアラルキルであるのが好ましい。Ｚは好ましくはシロキシルである。好ましいシロキシル基は、式−［Ｓｉ（Ｒ１３）２−Ｏ］ｐ−Ｓｉ（Ｒ１３）２−（式中、各Ｒ１３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリールから選択され、並びにｐは１以上の整数である）を有する。Ｒ１３が（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、アリール、およびアラルキルから選択されるのが好ましい。適するアラルキル基には、ベンジル、フェネチルおよびフェニルプロピルが挙げられる。
【００４１】
好ましくは、アリールシクロブテンオリゴマーは下記式の１種以上のオリゴマーを含む：
【００４２】
【化６】
2015122483.tif 000008
【００４３】
式中、各Ｒ６は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、好ましくはＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、およびハロから選択され、各Ｒ８は独立して二価のエチレン性不飽和有機基であり、各Ｒ９は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アラルキルおよびフェニルから選択され、ｐは１以上の整数であり、並びにｑは０〜３の整数である。各Ｒ６は好ましくは独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、より好ましくは各Ｒ６はＨである。各Ｒ７は独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルシリル、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、およびクロロから選択されるのが好ましく、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルシリル、および（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシから選択される。好ましくは、各Ｒ８は独立して、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルから選択され、より好ましくは各Ｒ８は−ＣＨ＝ＣＨ−である。各Ｒ９は好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、より好ましくは各Ｒ９はメチルである。好ましくは、ｐ＝１〜５であり、より好ましくはｐ＝１〜３であり、さらにより好ましくはｐ＝１である。ｑ＝０であるのが好ましい。特に好ましいアリールシクロブテンオリゴマーである、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン（ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢ）は下記式を有する：
【００４４】
【化７】
2015122483.tif 000009
【００４５】
アリールシクロブテンオリゴマーは、米国特許第４，８１２，５８８号、第５，１３６，０６９号、第５，１３８，０８１号、並びに国際公開第ＷＯ９４／２５９０３号に記載されるもののような任意の適する手段によって製造されうる。適するアリールシクロブテンオリゴマーは、ダウエレクトロニックマテリアルズからＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（商標）ブランドで市販されてもいる。
【００４６】
硬化されうる任意のビニル芳香族オリゴマーが本発明において硬化性接着剤材料として使用されうる。このようなビニル芳香族オリゴマーは典型的には、ビニル芳香族モノマーと１種以上の反応性エチレン性不飽和コモノマーとのオリゴマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは１つのビニル基を含む。適するビニル芳香族モノマーは非置換ビニル芳香族モノマー、並びに１以上の水素が（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ハロおよびアミノの群から選択される置換基で置き換えられている置換ビニル芳香族モノマーである。典型的なビニル芳香族モノマーには、限定されないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルアニソール、ビニルジメトキシベンゼン、ビニルアニリン、ハロスチレン、例えば、フルオロスチレン、α−メチルスチレン、β−メトキシスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロールおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーにはスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルアニソール、エチルビニルベンゼンおよびこれらの混合物がある。好ましい反応性コモノマーは、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されるオレフィン（またはエチレン性不飽和）部分に加えて、反応性部分、すなわち、ビニル芳香族オリゴマーの形成後にさらなる重合が可能な（または架橋性の）部分、例えば、アリル部分もしくはビニル基を含むものである。より好ましくは、反応性コモノマーは、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されるエチレン性不飽和に加えて、アリル部分を含み、さらにより好ましくは、エチレン性不飽和に加えて、アリルエステル部分を含む。ビニル芳香族オリゴマーを形成するのに有用な典型的な反応性コモノマーには、これに限定されないが、マレイン酸ジアリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、桂皮酸アリル、フマル酸ジアリル、チグリン酸アリル、ジビニルベンゼンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい反応性コモノマーはマレイン酸ジアリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルおよびこれらの混合物であり、より好ましくは、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリルおよびこれらの混合物である。ビニル芳香族オリゴマーを形成するために１種以上の第２のコモノマーが使用されてもよいことが当業者によって認識されるであろう。この第２のコモノマーはエチレン性不飽和であるが、反応性部分を含まない。典型的な第２のコモノマーには、これに限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、芳香族（メタ）アクリラート、置換エチレンモノマー、およびポリ（アルキレンオキシド）モノマーが挙げられる。
【００４７】
このようなビニル芳香族オリゴマーにおけるビニル芳香族モノマー：コモノマーのモル比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９５：５〜５：９５、さらにより好ましくは９０：１０〜１０：９０である。このようなビニル芳香族オリゴマーは、当該技術分野において既知の方法のいずれかのような任意の適する方法によって製造されうる。典型的には、ビニル芳香族オリゴマーはビニル芳香族モノマーおよびコモノマーのフリーラジカル重合によって製造される。好ましいビニル芳香族オリゴマーは、このオリゴマーがさらに硬化するのを可能にする未反応のアリル部分を含む。
【００４８】
一時的結合性組成物におけるリリース添加剤として様々な材料が使用されることができるが、ただし、この材料は貯蔵および使用の条件下で接着剤材料と反応せず、かつ接着剤材料を硬化させるために使用される条件下で非硬化性である。さらに、リリース添加剤は、一時的結合性組成物に相溶性であるべきであり、すなわち、リリース添加剤は、一時的結合性組成物に使用される接着剤材料および任意の他の成分、例えば、有機溶媒に分散可能、混和可能もしくは他の方法で実質的に相溶性でなければならない。本発明のリリース添加剤は、使用条件下でそれらが実質的に蒸発しないように、すなわち、スピンコーティングのようなあらゆる堆積工程、または何らかの有機溶媒を除去するためにもしくは接着剤材料を硬化させるために使用される何らかのその後の加熱工程の際にそれらが実質的に蒸発しないように、充分に不揮発性である。一時的結合性組成物の膜もしくは層が、例えば、スピンコーティングによってキャストされる場合には、かなりの（または全ての）溶媒が蒸発する。リリース添加剤は使用される任意の有機溶媒に可溶性であるが、硬化性接着剤材料中に完全に可溶性ではないのが好ましい。このリリース添加剤は硬化した接着剤材料よりも選択的により親水性である。理論に拘束されるわけではないが、接着剤材料の硬化の際に、リリース添加剤相は分離し、かつ選択的にウェハのアクティブ面（キャリア表面と比較してより親水性の表面）に向かって移動することが考えられる。リリース添加剤における適切な親水性の部分の使用は、一時的結合性組成物中でのリリース添加剤の完全な分散もしくは好ましくは溶解を可能にし、かつ接着剤材料の硬化の際の、より親水性の表面へ向かうリリース添加剤の移動を伴うリリース添加剤の相分離を可能にする。硬化の際に接着剤材料から相分離しないあらゆる材料は本発明に従うリリース添加剤として機能しないであろう。
【００４９】
一般に、リリース添加剤は、酸素、窒素、リンおよび硫黄の１以上を含む部分のような、１以上の相対的に親水性の部分を含むであろう。適するリリース添加剤には、限定されないが、エーテル、エステル、カルボキシラート、アルコール、チオエーテル、チオール、アミン、イミン、アミドおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、リリース添加剤は１以上の極性末端基を含み、この極性末端基は酸素、窒素および硫黄の１以上を含み、好ましくは酸素を含む。典型的な極性末端基には、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシラート、アルコキシカルボニル、メルカプト、アルキルチオ、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンが挙げられ、好ましくはこの末端基は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシラート、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル、メルカプト、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノから選択され、より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシラート、および（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニルから選択され、さらにより好ましくは、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシラート、および（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニルから選択される。特に好ましい極性末端基はヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、カルボキシルおよびアセトキシから選択される。好ましくは、リリース添加剤はケイ素を含まない。
【００５０】
適するリリース添加剤は１０，０００以下、好ましくは７５００以下、より好ましくは７０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。リリース添加剤は、使用の条件中にこのリリース添加剤を実質的に不揮発性にするのに、すなわち、使用中にこのリリース添加剤の５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％以下しか揮発しないようにするのに充分な最低分子量（Ｍｎ）を有する。好ましくは、リリース添加剤は５００以上のＭｎを有する。Ｍｎの好ましい範囲は５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜７５００、さらにより好ましくは５００〜７０００Ｄａである。リリース添加剤は線状ポリマー、分岐ポリマー、例えば、デンドリックポリマー、スターポリマーなど、ポリマー粒子などであり得るが、リリース添加剤は線状ポリマーまたはポリマー粒子であるのが好ましく、より好ましくは線状ポリマーである。理論に拘束されないが、線状ポリマーは分岐ポリマーと比べて、より良好に、硬化性接着剤材料相を通って親水性ウェハ表面に向かって移動することができると考えられる。
【００５１】
ポリエーテルは好ましいリリース添加剤である。ポリエーテル化合物にはアルキレンオキシドホモポリマーおよびアルキレンオキシドコポリマーが挙げられ、これらコポリマーはランダムもしくはブロックであり得る。ポリアルキレンオキシドリリース添加剤は様々な極性末端基を有していてよく、好ましくはこの極性末端基はヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル、およびアミノであり、より好ましくは、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、およびアセトキシである。好ましいポリエーテル化合物は、ポリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキレンオキシド化合物のようなポリグリコール（すなわち、ポリアルキレンオキシド）であり、これは１種類のアルキレンオキシド繰り返し単位、または２種以上の異なるアルキレンオキシド繰り返し単位を含むことができる。好ましいポリエーテル化合物には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３−プロパンジオール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、エチレンオキシド（ＥＯ）−プロピレンオキシド（ＰＯ）コポリマー、エチレンオキシド−ブチレンオキシドコポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。他の適するリリース添加剤には、ポリアルキレンオキシド官能化ポリアミン、例えば、ＥＯ／ＰＯテトラ官能化エチレンジアミンが挙げられる。好ましくは、リリース添加剤が繰り返し単位としてブチレンオキシドを含む場合には、それは１種以上の異なるアルキレンオキシド繰り返し単位を含むコポリマーである。リリース添加剤の混合物が本発明の一時的結合性組成物中に使用されうることが当業者によって認識されるであろう。適するリリース添加剤には、製品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ、ＴＥＴＲＯＮＩＣおよびＰＯＬＹＴＨＦ（ドイツ国、ルードイッヒスハーフェンのＢＡＳＦから入手可能）、製品名ＦＯＲＴＥＧＲＡ（ミシガン州、ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから入手可能）、および製品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（カンザス州、ウィヒタのＩｎｖｉｓｔａから入手可能）で販売されているポリエーテルが挙げられ、これら全てはさらなる精製なしに使用されうる。
【００５２】
本明細書を通して使用される場合、用語「相溶化剤」とは、接着剤材料に混和可能な、（接着剤材料に溶解する）、または接着剤材料に分散する任意の材料をいうが、ただし、この相溶化剤は貯蔵および使用の条件下で接着剤材料と反応せず、接着剤材料を硬化させるために使用される条件下で硬化せず、並びに相溶化剤が使用されない場合と比べて接着剤材料に溶解するかまたは分散しうるリリース添加剤の量を増加させる。本発明の相溶化剤は、使用の条件下でそれが実質的に蒸発しないように、すなわち、スピンコーティングのような堆積工程中に、または有機溶媒を除去するためにもしくは接着剤材料を硬化させるために使用される何らかのその後の加熱工程中にそれが実質的に蒸発しないように充分に不揮発性である。すなわち、使用の条件下で、相溶化剤の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下しか蒸発しない。相溶化剤は、本発明の組成物において使用される有機溶媒中に可溶性であって、かつ接着剤材料に混和性であり、並びに溶媒の除去後接着剤材料中に溶解されているかまたは分散されているままであることが好ましい。理論に拘束されることを望むものではないが、相溶化剤は接着剤材料の硬化中に接着剤材料から分離相を形成しないのであるから、使用の条件下で、相溶化剤はリリース添加剤として働かないと考えられる。好ましくは、相溶化剤は、硬化した接着剤材料中に溶解したもしくは分散したままであって、そして相溶化剤が使用されない場合と比べて、硬化した接着剤材料の弾性係数を低下させるように働くように相溶化剤は選択される。このような弾性係数の低下は、半導体ウェハのアクティブ側からの硬化した接着剤材料の放出を助け、特にこのウェハが比較的高い（例えば、２０μｍ以上）の相互接続フィーチャおよび／または２：１もしくはそれより大きいピッチ密度を有する場合に、この放出を助ける。
【００５３】
好ましい相溶化剤はブチレンオキシド単位を含むポリエーテルであり、より好ましくはポリブチレンオキシドホモポリマーまたはポリ（ブチレンオキシド−プロピレンオキシド）コポリマーである。相溶化剤は、場合によっては、エンドキャップされていて良く、好ましくは相溶化剤は１つのエンドキャップ、およびより好ましくは２つのエンドキャップを含む。特に好ましい相溶化剤は、式Ｒ１４−Ｏ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｚ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ−Ｒ１５（式中、Ｒ１４およびＲ１５のそれぞれは独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、Ｈ−（Ｒ１６Ｏ）ｗ−Ｒ１７、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され、各Ｒ１６およびＲ１７は独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキリデンであり、ｗは１〜５の整数であり、ｚは５〜２５０の整数であり、並びにｙは０〜２００の整数である）のポリブチレンオキシドである。Ｒ１４およびＲ１５のそれぞれは好ましくは独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｈ−（Ｒ１６Ｏ）ｗ−Ｒ１７、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され、より好ましくは（Ｃ２−Ｃ１０）アルキル、Ｈ−（Ｒ１６Ｏ）ｗ−Ｒ１７、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される。好ましくは、Ｒ１４はＨではなく、より好ましくはＲ１４およびＲ１５の両方がＨではない。Ｒ１６およびＲ１７は独立して、（Ｃ２−Ｃ６）アルキリデンであるのが好ましく、より好ましくは（Ｃ２−Ｃ４）アルキリデンである。本明細書において使用される場合、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールとは、アリール部分を有し、かつ全部で６〜２０個の炭素を有するあらゆる部分をいい、フェニル−置換（Ｃ１−Ｃ１４）アルキル部分、および（Ｃ１−Ｃ１４）アルキル置換フェニル部分が挙げられる。典型的な（Ｃ６−Ｃ２０）アリール部分には、限定されないが、フェニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、オクチルフェニル、ドデシルフェニルなどが挙げられる。ｗが１〜３であるのが好ましく、より好ましくは１〜２である。好ましくは、ｚは５〜２００の整数であり、より好ましくは１０〜１５０の整数である。ｙが０〜１５０の整数であるのが好ましく、より好ましくは０〜１００の整数であり、さらにより好ましくは０〜５０の整数である。ｙ＞０の場合、生じるポリ（ブチレンオキシド−プロピレンオキシド）コポリマーはランダム、ブロックもしくは交互でありうる。このようなコポリマーにおける、ブチレンオキシド：プロピレンオキシド比および／または末端キャップの疎水性の増大は、使用される接着剤材料およびリリース添加剤の双方とのより高いレベルの相溶性を有する化合物を提供する。相溶化剤が３００〜７５００Ｄａの数平均分子量を有することがさらに好ましく、より好ましくは５００〜６０００、さらにより好ましくは５００〜５０００Ｄａの数平均分子量を有する。相溶化剤のモル重量が７５００を大きく超えて増加すると、一時的結合性組成物中に溶解したまたは分散したリリース添加剤の量を増加させる相溶化剤の能力が低下する。
【００５４】
１種以上の有機溶媒が一時的結合性組成物に使用されるのが好ましい。硬化性接着剤材料、リリース添加剤および相溶化剤を溶解するかもしくは分散させる、好ましくは溶解する任意の溶媒もしくは溶媒の混合物が一時的結合性組成物中に適切に使用されうる。典型的な有機溶媒には、限定されないが、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレンおよびメシチレン、アルコール、例えば、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、およびメチルイソブチルカルビノール、エステル、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、およびメチル２−ヒドロキシイソブチラート、ラクトン、例えば、ガンマ−ブチロラクトン、ラクタム、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、エーテル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルアイソマー（ザダウケミカルカンパニーからＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭとして市販）、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明の一時的結合性組成物は、場合によっては、１種以上の追加の成分、例えば、硬化剤、酸化防止剤、増粘剤などを含むことができる。適する硬化剤は、接着剤材料の硬化を助けることができ、かつ熱もしくは光によって活性化されうる。典型的な硬化剤には、これに限定されないが、熱により生じる開始剤、光開始剤、アジド、ニトレン、並びに架橋剤、例えば、ポリアミン、およびポリチオールが挙げられる。増粘剤には、接着剤材料が完全に硬化する前にキャリアとアクティブ素子との間から組成物が流れ出ることを低減させるような、一時的結合性組成物の粘度を増大させるあらゆる材料が挙げられる。増粘剤には、使用中の一時的結合性組成物の粘度を増大させるために、素早く進行させられうる（重合させられうる）低分子量材料も挙げられる。この追加の成分の選択は、充分に当業者の能力の範囲内のことである。
【００５６】
一時的結合性組成物は１種以上の硬化性接着剤材料を５０〜９９重量％の量で、１種以上のリリース添加剤を１〜５０重量％の量で、１種以上の相溶化剤を１〜４０重量％の量で、場合によっては有機溶媒、および場合によっては１種以上の追加の成分を含む。硬化性接着剤材料は好ましくは５０〜９５重量％の量で存在する。リリース添加剤は２〜５０重量％の量で存在するのが好ましく、より好ましくは５〜４５重量％、さらにより好ましくは５〜４０重量％である。好ましくは、相溶化剤は１〜３５重量％の量で存在し、より好ましくは５〜３０重量％の量で存在する。本発明の組成物において相溶化剤とリリース添加剤との合計量が多すぎると、すなわち、４０重量％を大きく超えると、相溶化剤は硬化した接着剤材料のバルクの一体性（まとまり）を破壊しうる。相溶化剤の量は典型的には、室温での外観検査で一時的結合性組成物が透明の溶液であるように選択される。典型的には、リリース添加剤：相溶化剤の重量比は５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３．５である。存在する場合には、有機溶媒の量は好ましくは、硬化性接着剤材料、リリース添加剤および相溶化剤を溶解しまたは分散させるのに、好ましくは溶解するのに充分である。有機溶媒の量は典型的には０〜５０重量％である。好ましくは、有機溶媒が使用される。本発明の一時的結合性組成物は硬化性接着剤材料、リリース添加剤、相溶化剤および何らかの任意成分を任意の順に一緒にすることによって製造されうる。典型的には、リリース添加剤：相溶化剤の重量比は５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３．５である。
【００５７】
使用中に、本発明の一時的結合性組成物は何らかの適した方法で、キャリア基体の取り付け面上に、半導体ウェハの前側上に、または双方の表面上に配置されうる。一時的結合性組成物を配置するのに適する方法には、これに限定されないが、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレイコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、蒸着およびラミネーション、例えば真空ラミネーションなどの方法が挙げられる。半導体製造産業においては、既存の装置およびプロセスを活用するので、スピンコーティングが好ましい方法である。スピンコーティングにおいては、組成物が適用される表面上の組成物の所望の厚さを達成するために、回転速度と共に組成物の固形分量が調節されうる。典型的には、本発明の組成物は４００〜４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされる。ウェハまたは基体上に分配される一時的結合性組成物の量は、この組成物中の全固形分量、生じる一時的結合性層に望まれる厚さ、並びに当業者に周知の他の要因に応じて決まる。一時的結合性組成物の膜または層が、スピンコーティングによるなどしてキャストされる場合には、かなりの（もしくは全ての）溶媒が膜の堆積中に蒸発する。好ましくは、表面上に配置された後で、何らかの残留する溶媒を除去するために、一時的結合性組成物は加熱され（ベークされ）る。典型的なベーキング温度は９０〜１６０℃であるが、他の温度が適切に使用されることができる。残留溶媒を除去するこのベーキングは、典型的には、約２分間にわたって行われるが、より長いおよびより短い時間が適切に使用されうる。
【００５８】
代替的な好ましい方法においては、一時的結合性組成物はドライフィルムとして形成され、そしてキャリア基体の取り付け面上に、半導体ウェハの前側上に、または両方の表面上に積層によって配置される。真空積層技術をはじめとする様々な適する積層技術が使用されることができ、かつ当業者に周知である。ドライフィルム形成においては、一時的結合性組成物が、最初に、ポリエステルシート、好ましくはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シート、またはＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミドのようなポリイミドシートなどの適するフィルムサポートシートの前面上に、スロット−ダイコーティング、グラビア印刷、または別の適切な方法を用いて配置される。次いで、この組成物は９０℃〜１４０℃のような適する温度で、１〜３０分間のような適する時間でソフトベークされて溶媒を除去する。次いで、貯蔵および取り扱いの際にこの組成物を保護するために、この乾燥した一時的結合性組成物上に、ポリエチレンのようなポリマーフィルムカバーシートが室温でロール積層される。この乾燥した一時的結合性組成物をキャリアおよび／または半導体ウェハ上に配置するために、カバーシートがまず取り外される。次いで、ロール積層または真空積層を用いて、サポートシート上のこの乾燥した一時的結合性組成物が適切な表面上に積層される。積層温度は２０〜１２０℃の範囲であり得る。次いで、サポートシートは取り外され（剥ぎ取られ）て、乾燥した一時的結合性組成物をその表面上に残す。この方法を用いて、図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃに図示される構造が全て実現されうる。
【００５９】
図１Ａは本発明の第１の実施形態を示し、そこでは一時的結合性組成物３が、スピンコーティングなどによって、キャリア基体１の取り付け面上の任意の構成要素である接着促進剤層２の上に配置されている。図１Ｂは本発明の別の実施形態を示し、そこでは、メタルピラー４ａおよび／またははんだバンプ４ｂのような相互接続フィーチャを有する半導体ウェハ５の前面上に、一時的結合性組成物３が配置されている。半導体ウェハはメタルピラー、もしくははんだバンプのみを有していてよいし、またはメタルピラーとはんだバンプの組合わせを有していてよいし、またはメタルピラーもはんだバンプも有していなくてもよいことが当業者に認識されるであろう。図１Ｂにおける一時的結合性組成物３はフィーチャ４ａおよび４ｂの周りを埋めるのに充分に流動性である。図１Ｂにおいては、キャリア基体１の取り付け面は任意の構成要素の接着促進剤層２を有する。図１Ｃは本発明の第３の実施形態を図示し、そこでは一時的結合性組成物３が半導体ウェハ５の前側上と、接着促進剤層２を有するキャリア基体１の取り付け面上の双方に配置されている。図１Ｃにおける一時的結合性組成物３はフィーチャ４ａおよび４ｂの周りを満たすのに充分に流動性である。図１Ｃにおいては、半導体ウェハ上に配置された一時的結合性組成物は、キャリア基体の取り付け面上に配置された一時的結合性組成物と同じであっても良いし、または異なっていてもよい。所望の厚さを達成するために、一時的結合性組成物の複数の層が適用されうることが当業者に認識されるであろう。
【００６０】
一時的結合性組成物が半導体ウェハの前側またはキャリア基体の取り付け面上に配置された後で、図１Ａおよび図１Ｂにおいて矢印で示されるように、キャリアウェハの取り付け面または半導体ウェハの前面をそれぞれ一時的結合性組成物と接触させることによって構造体が形成される。一時的結合性組成物が半導体ウェハの前側上およびキャリア基体の取り付け面上の双方に配置された後で、図１Ｃにおいて矢印で示されるように、これら２つの一時的結合性組成物層を接触させることによって構造体が形成される。キャリア基体、半導体ウェハおよび一時的結合性組成物を接触させるために、圧力と熱が適用される熱圧着結合によるような任意の適する方法が使用されうる。典型的な方法は米国特許第７，７１３，８３５号並びに米国特許出願公開第２０１０／０２６３７９４号および第２０１１／０２７２０９２号に記載されている。典型的には、ボイド形成を低減させるために真空下で熱圧着結合が行われる。キャリア基体および半導体ウェハの双方が真空チャンバー内に配置され、次いで、そのキャリア基体およびウェハの少なくとも一方の上に配置された一時的結合性組成物が所望の温度に、例えば、アリールシクロブテン接着剤材料の場合には５０〜２００℃に１〜１０分間加熱されて、次いでこのチャンバーが排気され、キャリア基体および半導体ウェハが一時的結合性組成物に接触させられて、次いでこのチャンバーが場合によっては、例えば、１〜１００ｋＰａに加圧される。次いで、結合されたペアはチャンバーから取り出され、そして硬化させられうるか、または場合によってはチャンバー内で硬化させられうる。一時的結合性組成物の硬化は、典型的には、アリールシクロブテン接着剤材料の場合には、この組成物を１８０〜２５０℃の温度に１〜６００分間加熱することによって達成される。
【００６１】
図２Ａは、図１Ａ〜１Ｃのそれぞれにおいて示された構成要素が接触させられた後に形成される構造体を示す。図２Ａにおいては、半導体ウェハ５はメタルピラー４ａおよびはんだバンプ４ｂとして示される相互接続フィーチャを有し、一時的結合性組成物３が半導体ウェハ５の直接隣にあって、かつフィーチャ４ａおよび４ｂの周りに配置されており、一時的結合性組成物は、キャリア基体１の直接隣にある任意の構成要素である接着促進剤層２の直接隣にもある。図２Ａにおける構造体が形成されたら、次いで、一時的結合性組成物は接着剤材料を硬化させるのに充分な条件にかけられる。この条件には、加熱、化学線（光）への露光、またはこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、加熱が、単独でもしくは光への露光と組み合わせて使用され、より好ましくは接着剤材料が加熱により硬化させられる。加熱の速度は接着剤材料が瞬時に硬化しないが、より制御されて硬化するように選択される。すなわち、重合の速度はリリース添加剤の相分離の速度より小さくなければならない。
【００６２】
硬化中に、理論に拘束されるものではないが、リリース添加剤相は硬化性接着剤材料から分離し（すなわち、重合が誘発する相分離が起こり）、かつ概して、半導体ウェハの相対的により親水性の表面（前側）に向かって移動すると考えられる。相溶化剤は硬化性接着剤材料から分離した相を形成せず、硬化した接着剤材料内に実質的に留まることも考えられる。硬化の後、図２Ｂにおいて示されるように、半導体ウェハとキャリア基体の取り付け面との間に一時的結合性層が形成され、この図では硬化した一時的結合性組成物（この場合、一時的結合性層）３は、相対的により少ない量のリリース添加剤を含み、キャリアウェハの近傍にある第１の領域３ａ、および相対的により多い量のリリース添加剤を含み、かつ半導体ウェハの隣にある第２の領域３ｂから構成される。領域３ｂは領域３ａと比べて相対的により小さい。図２Ｂは、例示の目的のためだけに画定された領域３ａおよび３ｂを示す。理論に拘束されないが、これら領域３ａおよび３ｂは、一時的結合性層におけるリリース添加剤の濃度の連続（より低い３ａからより高い３ｂへ）を表していて良く、またはそれらは、領域３ｂが優勢な量のリリース添加剤を含むことができるリリース添加剤の異なる濃度を含む区別できる領域を表していてもよいと考えられる。領域３ａおよび３ｂは区別できる領域を表すか、または連続体を表すかに関わらず、領域３ｂはリリース添加剤を優勢に含む。理論に拘束されることを望むものではないが、相溶化剤は硬化した接着剤材料内に実質的に分布したままであると考えられる。硬化した接着剤材料（一時的結合性層）がアリールシクロブテン接着剤材料から構成される場合には、この硬化した材料は、典型的には、１ＧＰａより大きな弾性率および２０％未満の破断点伸びを有する。
【００６３】
一時的結合性層が形成された後で、図２Ｃにおいて示されるように、ウェハの裏側をグラインディングする（薄くする）ような１以上の適する操作が半導体ウェハについて行われることができ、この図では、半導体ウェハ５の裏側がグラインドされ（薄くされ）そして平坦面５ａが形成された。パターン形成、ビアホールの形成、および半導体ウェハの裏側上の導電性接点の形成のようなさらなる操作が行われることができる。図２Ｄは任意の構成要素の接着促進剤層２、半導体ウェハ５をキャリア基体１に結合させている一時的結合性層３、ここで、一時的結合性層は半導体ウェハの前側上のメタルピラーおよび／またははんだバンプのような相互接続フィーチャを取り囲んでおり、ウェハ５の裏側はグラインドされそしてその上にメタル接点６が形成されている。
【００６４】
キャリア基体の近傍にある一時的結合性層におけるリリース添加剤の濃度と比べて、半導体ウェハの前側の近傍にある、好ましくは直接隣にある、より高濃度のリリース添加剤は、キャリア基体と一時的結合性層との間の接着エネルギーと比較して、より低い接着エネルギーを半導体ウェハと一時的結合性層との間に有する構造を提供する。好ましくは、半導体ウェハ−一時的結合性層界面と、キャリア基体−一時的結合性層界面との間の接着エネルギーの差は２０Ｊ／ｍ２より大きく、より好ましくは２５Ｊ／ｍ２より大きい。一時的結合性層と、相互接続構造を有しない半導体ウェハの前側との間の接着エネルギーは５Ｊ／ｍ２以下、好ましくは５Ｊ／ｍ２未満、より好ましくは３Ｊ／ｍ２未満、より好ましくは２Ｊ／ｍ２以下である。一時的結合性層と、キャリア基体の取り付け面との間の接着エネルギーは好ましくは３０Ｊ／ｍ２より大きく、より好ましくは３５Ｊ／ｍ２より大きく、さらにより好ましくは４０Ｊ／ｍ２以上である。この接着エネルギーの差は、キャリア基体と比較して、半導体ウェハが一時的結合性層からより容易に離れるのを可能にする。
【００６５】
半導体ウェハ上で行われる操作の完了後、次いで、ウェハはキャリア基体および一時的結合性層から分離される。米国特許出願公開第２０１０／０２６３７９４号、第２０１１／０３０８７３９号、および第２０１２／００２８４３８号、並びに国際公開第ＷＯ２０１１／０７９１７０号に開示される方法のような、半導体ウェハを一時的結合性層から分離するための任意の適する方法が使用されうる。この構造は、場合によっては、半導体ウェハの分離を促進するために加熱されて良いが、この加熱は必須ではない。本発明の利点は、一時的結合性層と半導体ウェハとの間のこのような低い接着エネルギーのせいで、半導体ウェハとキャリア基体との間にくさびを打ち込んでこの構造をこじ開けることによって分離が容易に達成されることである。一旦分離が始まると、半導体ウェハは一時的結合性層から容易に分離される。図２Ｅは、任意の構成要素の接着促進剤層２、並びに一時的結合性層の領域３ａおよび３ｂを有するキャリア基体１から分離した、前側上にメタルピラー４ａおよびはんだバンプ４ｂとして示される相互接続フィーチャ、並びに裏側上に導電性接点６を有する、処理された半導体ウェハ５を示す本発明の１つの態様を図示する。次いで、処理された半導体ウェハ５は適する溶媒もしくは溶媒混合物ですすがれて何らかの残留物を除去し、次いで乾燥させられる。適するすすぎ剤には、限定されないが、イソプロパノール、アセトン、メシチレン、アンモニア／水、水／界面活性剤などが挙げられる。図２Ｆは、分離の後に、領域３ｂが半導体ウェハの前側上に残り、ついで半導体ウェハ５を適する溶媒もしくは溶媒混合物と接触させることにより、この領域３ｂが容易に除去され、その後乾燥させられる別の形態を示す。図２Ｅおよび２Ｆに示されるように、本発明の一時的結合性層は半導体ウェハの表面から、さらにはメタルピラーおよびはんだバンプのようなトポグラフィックフィーチャを有する領域から、硬化した接着剤材料残留物をほとんど〜全く残すことなく、除去されるのが可能である。
【００６６】
はんだバンプおよびピラーのような特定の相互接続フィーチャは、そのフィーチャのサイズおよび形状、並びにそのフィーチャの所定の領域中での相対的な密度のせいで一時的結合性層の除去における課題を提起する。このことは表面積の増大をもたらし、Ｃ４バンプの場合には、ウェハ表面付近のリエントラント形状の増大をもたらす。このリエントラント形状またはオーバーハングは有意に、接着剤の低エネルギー剥離についての困難性を増大させる。よって、これら相互接続フィーチャを有する半導体ウェハの良好な放出を確実にするために、より多量のリリース添加剤が本発明の一時的結合性組成物に必要とされる場合がある。より多量のリリース添加剤は、半導体ウェハの前側の近傍のリリース添加剤を優勢に含むより大きな領域を生じさせるであろうし、このことはこのようなトポグラフィックフィーチャを有する領域におけるウェハの分離を容易にするであろう。本発明の相溶化剤はより多量のリリース添加剤が使用されるのを可能にする。さらに、相溶化剤は硬化した接着剤材料の弾性係数を低減させる様にも機能し、それにより、硬化した接着剤材料はより柔軟になり、かつ様々な相互接続フィーチャから外れやすくなる。
【実施例】
【００６７】
半導体ウェハコーティング：
シリコンウェハは、統合されたホットプレートおよびウェハトランスファシステムを備えたサイトサービストラクトリックス（Ｓｉｔｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｔｒａｃｔｒｉｘ）スピンコーティングシステムにおいてコーティングされた。一定量（６〜８ｇ）の試料が、ダイナミックディスペンス、および４５秒までの１０００〜２０００ｒｐｍの回転速度を用いて、処理されていないシリコンウェハ上に配置され、その後ホットプレート上で１２０℃で９０秒間ソフトベークされた。最終的なコーティング厚さは回転速度に逆比例し、２５〜５０μｍの範囲であった。
【００６８】
キャリア基体コーティング：
他に特定されない限りは、キャリアウェハは、硬化後に一時的結合性層の接着性を向上させるために、ウェハ表面をポリ（アルコキシシラン）接着促進剤（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能なＡＰ−９０００Ｓ（商標）接着促進剤）で処理することによって結合試験のために調製された。接着促進剤は静的分配でスピンコーターを使用して適用され、その後２０００ｒｐｍで４５秒間回転させ、そして１２０℃で２分間のホットプレートベーク工程を行った。
【００６９】
半導体ウェハのキャリア基体への結合：
一方がその上に配置された一時的結合性組成物の層を有する、二枚のシリコンウェハ片が直接接触配置で、ホットプレート上で加熱することによって結合され、次いでこれらパーツがずれて外れないようにクランプを取り付けた。あるいは、これらウェハは真空ラミネータで結合された。次いで、試料はラピッド熱アニーリングチャンバー内で、または窒素炉内で２１０℃で１時間にわたって硬化させられた。
【００７０】
シングルカンチレバービーム接着試験：
評価されるパーツはロードセルに取り付けられ、次いで半導体ウェハおよびキャリア基体が、Ｓ．Ｃｈａｕｆｆａｉｌｌｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｐｒｅ−Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｂｅａｍ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ，”  Ｉｎｔ．Ｊ．  Ｆｒａｃｔ（２０１１）１６９：１３３−１４４に記載されて方法に従って、ウェッジオープン応力を適用することにより、ゆっくりとした速度で分離させられた。
【００７１】
実施例１：
表１に示される量で、ジプロピレングリコールジメチルエーテル中のＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマー（硬化性接着剤材料「ＡＭ」として）溶液（ザダウケミカルカンパニーから）、ＦＯＲＴＥＧＲＡ（商標）ブランドでザダウケミカルカンパニーから入手可能な、６７００のＭｎを有するエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックポリマー（リリース添加剤「ＲＡ」として）、および平均１２個のブチレンオキシド単位を有するポリブチレンオキシドモノエチルエーテル（相溶化剤「Ｃ」として）を、追加のジプロピレングリコールジメチルエーテル（溶媒として）と共に一緒にすることにより、様々な試料が調製された。これら試料は磁気攪拌棒を使用して８０℃で完全に溶解するまで（典型的には１０分間）混合された。各試料の一部分がキュベットに入れられ、次いで、このキュベットが２０℃で光が当てられた表面上に置かれ、視覚的に検査された。結果が表１に報告される。
【００７２】
【表１】
2015122483.tif 000010
【００７３】
上のデータは、５重量％のリリース添加剤を含む対照１試料が透明であるが、リリース添加剤の量を１０重量％まで増大させると非常に濁った試料（対照２）を生じたことを示す。試料１は、１０重量％のリリース添加剤を含む試料に５重量％の相溶化剤を添加すると、透明な、すなわち相溶性の試料を生じさせることを示す。表１におけるこの結果は、本発明の一時的結合性組成物に効果的に添加されるリリース添加剤の量が、本発明の相溶化剤の使用によって増大させられることを明確に示す。
【００７４】
実施例２：
１８００のＭｎを有するポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテルが相溶化剤（Ｃ）として使用されたこと以外は、実施例１の手順が繰り返された。サンプル中の構成要素の量および外観検査の結果は表２に報告される。これら結果は本発明の相溶化剤の使用が、本発明の一時的結合性組成物に使用されうるリリース添加剤の量を増大させることを示す。
【００７５】
【表２】
2015122483.tif 000011
【００７６】
実施例３：
試料１１〜１５のそれぞれについて、接着剤材料：リリース添加剤：相溶化剤の一定の重量比６２：８：３０で、異なる相溶化剤が使用されたこと以外は、実施例１の手順が繰り返された。以下の相溶化剤が使用された：Ａ＝７５０のＭｎを有するポリブチレンオキシドモノブチルエーテル、Ｂ＝１０００のＭｎを有するポリブチレンオキシドモノブチルエーテル、Ｃ＝１５００のＭｎを有するポリブチレンオキシドモノブチルエーテル、Ｄ＝２０００のＭｗを有するポリブチレンオキシドモノブチルエーテル、およびＥ＝１８００のＭｎを有するポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテル。対照の試料は相溶化剤を含んでおらず、かつ接着剤材料：リリース添加剤の重量比９２：８を有していた。外観検査の結果は表３に報告される。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
実施例４：
表４に示される重量比で、ジプロピレングリコールジメチルエーテル中のＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマー（硬化性接着剤材料「ＡＭ」として）溶液、ＦＯＲＴＥＧＲＡ（商標）ブランドでザダウケミカルカンパニーから入手可能な、６７００のＭｎを有するエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックポリマー（リリース添加剤「ＲＡ」として）、１８００のＭｎを有するポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテル（相溶化剤「Ｃ」として）、およびフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０「酸化防止剤」）を、追加のジプロピレングリコールジメチルエーテル（溶媒として）と共に一緒にすることにより、４種類の試料が調製された。試料の比較例１はリリース添加剤を何ら含んでいなかった。
【００７９】
【表４】
2015122483.tif 000013
【００８０】
市販の接着促進剤が、１００ｍｍウェハのセグメントの取り付け面上にスピンコートされ（２０００ｒｐｍ）、次いで１２０℃で９０秒間ソフトベークされ、次いで冷却された。次いで、この試料は１００ｍｍウェハのセグメント上にスピンコートされ（１０００ｒｐｍ）、１２０℃で２分間ソフトベークされ、２分間冷却され、次いで同じ手順を用いて第２のコーティングを行って、この素子ウェハ上に一時的結合性組成物の二重コート層を形成した。次いで、キャリアウェハが、１２０℃で６０秒間一時的結合性組成物に真空積層された。次いで、積層されたウェハはオーブンにおいて１時間２１０℃で窒素雰囲気中で加熱することによって硬化させられた。硬化の後で、対照５、試料１６および試料１７ウェハペアは、これらウェハペアの手作業での取り外しによって成功裏に剥離された。接着促進剤を伴うウェハ上の接着剤の油で汚れた表面はイソプロパノールですすがれ、周囲条件下で乾燥させられ、その後弾性率測定を行った。比較例１の試料はウェハペアに充分に接着し、このウェハペアは手作業の取り外しを用いて剥離できなかった。次いで、このウェハペアはダイシングによって破壊され、単一ウェハ上のこの接着剤の片が弾性率測定に使用された。この接着剤の弾性率は、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ先端を備えたフィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ圧子を用いてマイクロ圧入（ｍｉｃｒｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）によって測定された。
【００８１】
４種類の接着剤の試料が、接着促進剤を伴うかまたは伴わないウェハ上にも別々に調製された。１００ｍｍウェハのセグメントの取り付け面上に市販の接着促進剤がスピンコートされ（２０００ｒｐｍ）、次いで、１２０℃で９０秒間ソフトベークを行い、次いで冷却された。次いで、この試料は接着促進剤を伴うかまたは伴わない１００ｍｍのウェハのセグメント上に別々にスピンコートされ（１０００ｒｐｍ）、１２０℃で２分間ソフトベークされ、冷却されて、キャリアウェハおよび素子ウェハ上に、それぞれ、一時的結合性組成物の層を形成した。これら試料は、次いで、オーブン中で１時間にわたって２１０℃で窒素雰囲気中で加熱することによって硬化させられた。硬化後、鋭い先端を有するスパチュラが使用されて、これら基体から接着剤を剥離した。接着促進剤を伴わないウェハ上の対照５、試料１６および試料１７の接着剤は容易に剥離できたが、これら接着剤は接着促進剤を伴うウェハに良く接着し、接着剤がスパチュラで引っかかれる場合に、離層なしに、凝集破壊を示した。
【００８２】
リリース添加剤を含まないが本発明の相溶化剤を１６％含む比較例１の試料は、素子ウェハおよびキャリアの双方に強く接着することが認められ、このことは本発明の相溶化剤がリリース添加剤として機能しないことを示す。試料１６および１７（これらは両方ともリリース添加剤に加えて相溶化剤を含んでいた）は比較例１または対照５の試料と比べて、有意に低減した弾性率を示した。
【００８３】
実施例５：
実施例３からの試料１１〜１５が使用されたこと以外は、実施例４の手順が繰り返された。結果は表５に報告される。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
実施例６：はんだバンプを伴う半導体ウェハへの接着
リリース添加剤の機能は硬化した接着剤材料と半導体との間の接着力を低減させることである。多くの用途においては、半導体は銅ピラーまたははんだバンプのような相互接続構造のアレイで覆われている。これら構造面への接着力は、それぞれの界面の限界ひずみエネルギー解放率（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｔｒａｉｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｒａｔｅ）ＧＣで定量化されうる。ここで使用される方法はシングルカンチレバービーム方法であった。この限界ひずみエネルギー解放率ＧＣは加重および破壊（ＰＣ）、クラック長さ（ａ）、ビーム厚さ（ｈ）、ビーム幅（Ｂ）、およびビーム面ひずみ弾性率（Ｅ’）に関連する：
【００８６】
【数１】
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【００８７】
９０μｍはんだボールの密なアレイを伴う半導体表面に対する２つの試料の接着力が比較された。第１の試料（対照６）において、２種類のジオール、すなわち、６７００のＭｎを有するエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックコポリマー、および２９００の分子量を有するポリ（テトラメチレングリコール）（ＢＡＳＦからＰＯＬＹＴＨＦ２９００として入手可能）がリリース添加剤として、それぞれ、８％および１２％の固形分量で、接着剤材料であったＤＶＳ−ＢＣＢ中で使用された。バンプを有する表面に対する接着力は１６．９Ｊ／ｍ２であると決定され、これは高すぎて、フルサイズウェハから成功裏に剥離できない。第２の試料（試料１８）においては、接着剤材料として使用されたＤＶＳ−ＢＣＢ中で、６７００のＭｎを有するエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックコポリマーがリリース添加剤として８％固形分で使用され、および１８００のＭｎを有するポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテルが相溶化剤として３０％固形分で使用された。バンプを有するウェハ表面に対する試料１８の層の接着力はわずか４．６Ｊ／ｍ２であると決定され、これは硬化した接着剤層から半導体ウェハを取り外すのに必要なエネルギーを有意に低減している。
【００８８】
実施例７：
ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ中の６８．５％ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマー（２５，０００〜３０，０００の分子量（Ｍｗ）を有する）３５６．１５ｇ、リリース添加剤として６７００のＭｎを有するエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックポリマー２４．５ｇ、相溶化剤として使用された１８００のＭｎを有するポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテル４９ｇ、および１．５ｇのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）を一緒にすることによりコーティング組成物が調製された。この組成物は手作業で木製スティックを用いて混合され、約１時間にわたって５０℃に加熱され、次いで均質になるまでロールされた。
【００８９】
２００ｍｍのシリコンウェハが１０秒間の酸素プラズマエッチングにかけられた。次いで、キャリアウェハの取り付け面上に市販の接着促進剤がスピンコートされ（２０００ｒｐｍ）、次いで、１２０℃で９０秒間ソフトベークを行い、次いで冷却した。次いで、素子ウェハ上にコーティング組成物がスピンコートされ（２０００ｒｐｍ）、１２０℃で９０秒間ソフトベークを行い、３０秒間冷却し、そして１６０℃で１２０秒間ソフトベークを行って、素子ウェハ上に一時的結合性組成物の層を形成した。次いで、この一時的結合性組成物にキャリアウェハが、８０℃で６０秒間真空積層され、４５秒間の真空適用と６０秒間の圧力適用を伴った。この積層されたウェハはホットプレート上で素子側を下にして２１０℃で１２０秒間、窒素雰囲気下で加熱することにより硬化させられた。硬化した一時的結合性層の厚さは約３２μｍであった。硬化の後で、これらウェハはノッチ付近に挿入され、ウェハの周囲を動かされたカミソリの刃で成功裏に剥離された。素子ウェハ上に残っていた残留物はアセトンでのすすぎによって容易に除去された。
【００９０】
実施例８：
以下の組成物を用いて、実施例７の手順が繰り返された：ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ中の接着剤材料としての６８．５％ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマー（２５，０００〜３０，０００の分子量（Ｍｗ）を有する）８９．０４ｇ、接着剤材料として９０／１０スチレン：マレイン酸ジアリルオリゴマー４４．５２ｇ、リリース添加剤として６７００のＭｎを有するエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックポリマー６．１３ｇ、相溶化剤として使用された１８００のＭｎを有するポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテル１２．２５ｇ、および０．３８ｇのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）。このコーティング組成物はＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマーおよびスチレン：マレイン酸ジアリルオリゴマーを１：１の重量比で含んでいた。この組成物からの硬化した一時的結合性層の厚さは約２６μｍであった。硬化の後で、ウェハは、ノッチ付近に挿入され、ウェハの周囲を動かされたカミソリの刃で成功裏に剥離された。剥離後の素子ウェハ上に残留物は観察できなかった。
【００９１】
実施例９：
ＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマーがＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ溶媒中の９０／１０スチレン：マレイン酸ジアリルオリゴマー（６８．５％固形分）３５６．１５ｇで置き換えられた以外は、実施例７の手順が繰り返された。このコーティング組成物はＤＶＳ−ｂｉｓＢＣＢオリゴマーを含んでいなかった。この組成物からの硬化した一時的結合性層の厚さは約３１μｍであった。硬化の後で、ウェハは、ノッチ付近に挿入され、ウェハの周囲を動かされたカミソリの刃で成功裏に剥離された。
【００９２】
実施例１０：
以下の相溶化剤が使用されたこと以外は実施例３の手順が繰り返された：Ｆ＝５０５のＭｎを有するポリ（ブチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノドデシルエーテル、Ｇ＝１５００のＭｎを有するポリ（ブチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノドデシルエーテル、Ｈ＝３０００のＭｎを有するポリ（ブチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノドデシルエーテル、およびＩ＝４８００のＭｎを有するポリ（ブチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノドデシルエーテル。接着剤材料：リリース添加剤：相溶化剤の重量比は６２：８：３０（試料１８〜２１）または７２：８：２０（試料２２〜２５）であった。結果は表６に示される。
【００９３】
実施例１１：
実施例１０からの試料１８〜２５が使用されたこと以外は、実施例４の手順が繰り返された。各試料はキャリアに対して高い接着力を有しており、かつウェハから取り外し可能であった。結果は表６に報告される。
【００９４】
【表６】
2015122483.tif 000016
【符号の説明】
【００９５】
１  キャリア基体
２  接着促進剤層
３  一時的結合性組成物
４ａ  メタルピラー
４ｂ  はんだバンプ
５  半導体ウェハ
５ａ  平坦面
６  導電性接点
【図１Ａ】
2015122483.tif 000017
【図１Ｂ】
2015122483.tif 000018
【図１Ｃ】
2015122483.tif 000019
【図２Ａ】
2015122483.tif 000020
【図２Ｂ】
2015122483.tif 000021
【図２Ｃ】
2015122483.tif 000022
【図２Ｄ】
2015122483.tif 000023
【図２Ｅ】
2015122483.tif 000024
【図２Ｆ】
2015122483.tif 000025
【外国語明細書】
2015122483000001.pdf
2015122483000002.pdf
2015122483000003.pdf
2015122483000004.pdf