(57)【要約】【課題】従来のスカンジア安定化ジルコニア電解質（１１ＳｃＳＺ）が持つ本然の高い酸素イオン伝導性を維持しながら、スカンジア安定化ジルコニアの結晶構造を立方晶結晶構造に安定化させて相転移発生問題を解決し、出力密度の減少を改善することが可能な、新規かつ改良された高イオン伝導性ジルコニア電解質を提供する。【解決手段】酸化スカンジウムが固溶されて安定化したジルコニア電解質であって、酸化ガドリニウム、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる１種または２種以上の酸化物と、酸化セリウムとが置換固溶されている、固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質。【選択図】図１５
2015170602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スカンジウムが固溶されて安定化したジルコニア電解質であって、
酸化ガドリニウム、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる１種または２種以上の酸化物と、酸化セリウムとが置換固溶されている、
固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質。
【請求項２】
下記化学式１の組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質。
【化１】
2015170602.tif 000018
【請求項３】
前記化学式１において、１／３≦ｙ/z≦３であることを特徴とする、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質。
【請求項４】
前記化学式１のＲｅ２Ｏ３が酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）であることを特徴とする、請求項３に記載の固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料用高イオン伝導性ジルコニア電解質の粉末を成形し、焼結して形成された９５％以上の焼結密度を持つ、高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体。
【請求項６】
電解質膜としての請求項５に記載の高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体と、
前記高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体の両面に形成された空気極（陽極）および燃料極（陰極）とを含む、固体酸化物燃料電池用単電池。
【請求項７】
平板型(planer-type)、円筒型(tubular-type)または平管型(flat-tube  type)構造を有することを特徴とする、請求項６に記載の固体酸化物燃料電池用単電池。
【請求項８】
電解質支持体型単電池（ＥＳＣ：Electrolyte  Supported  Cell）、燃料極支持体型単電池（ＡＳＣ：Anode  Supported  Cell）、空気極支持体型単電池（ＣＳＣ：Cathode  Supported  Cell）、または多電池式単電池(Segment-type)であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の固体酸化物燃料電池用単電池。
【請求項９】
前記電解質膜と前記空気極との間に、ＳｍおよびＧｄのいずれか一つが置換固溶されたセリア（ＣｅＯ２）固体電解質が緻密膜または多孔性層として形成され、前記空気極に適用される粉末は、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｂａ、ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる１種、０．３≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．９）、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＭＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｂａ、ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる１種、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎの中から選ばれる１種、０．３≦ｘ≦０．５）、ＬａＮｉ１−ｘＭｘＯ３（Ｍ＝ＦｅおよびＣｏの中から選ばれる１種、０．３≦ｘ≦０．５）、Ｌｎ２−ｘＳｒｘＮｉ１−ｙＭｙＯ４（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍの中から選ばれる１種、Ｍ＝Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎの中から選ばれる１種、０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．５）、およびＬｎＭＣｏ２Ｏ５（Ｌｎ＝Ｇｄ、ＳｍおよびＮｄの中から選ばれる１種、Ｍ＝Ｂａ、ＳｒおよびＣａの中から選ばれる１種）の混合伝導体（ＭＩＥＣ：Mixed  Ionic  and  Electronic  Conductor）物質のうちいずれか一つであることを特徴とする、請求項６から８のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用単電池。
【請求項１０】
前記空気極に適用される粉末は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭＯ３（０．２≦ｘ≦０．４、Ｍ＝Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏの中から選ばれる１種）、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．８、Ｌｎ＝Ｌａ、ＰｒおよびＢａの中から選ばれる１種）、およびＬａＮｉ１−ｘＭｘＯ３（０．３≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕの中から選ばれる１種）の空気極粉末のいずれか一つと、ＳｃＳＺ系電解質粉末またはＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、Ｌｎ＝Ｇｄ、ＳｍおよびＹの中から選ばれる１種）電解質粉末のいずれか一つとを混合して得られることを特徴とする、請求項６から８のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用単電池。
【請求項１１】
前記燃料極に適用される粉末は酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＳｃＳＺ系またはＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、Ｌｎ＝Ｇｄ、ＳｍおよびＹの中から選ばれる１種）電解質粉末とが混合配合された複合体であり、前記燃料極に適用される粉末におけるＮｉＯの重量比は５０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項６から１０のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用単電池。
【請求項１２】
請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質の合成方法であって、
Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びＺｒのうち少なくとも１種の金属を含む水溶性金属塩化物(chloride)、金属硝酸塩(nitrate)、金属硫酸塩(sulfate)、金属酢酸塩(acetate)、及び金属酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上の金属化合物群を、硝酸、塩酸もしくは硫酸に溶かした水溶液と、
水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）のいずれか一つの沈殿剤と、
を用いて金属水酸化物を沈殿させた後、か焼熱処理して前記ジルコニア電解質を製造する共沈法(coprecipitation  method)；
前記金属化合物を使用し、密閉された反応器内で高温と高圧で結晶化させる水熱合成法(hydrothermal  synthesis)；、
前記金属化合物と、グリシンおよび／またはクエン酸などの有機物とを混合して沈殿処理なしで直接燃焼反応を介して前記ジルコニア電解質を合成する燃焼合成法；および
前記金属化合物に有機物を添加した水溶液を高温の反応器で噴霧させて前記ジルコニア電解質を合成する噴霧燃焼合成法の中から選ばれるいずれか一つの方法で合成する、固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質、高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体、固体酸化物燃料電池用単電池、及び、固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電極および電解質素材をベースとするセラミック単電池(unit  cell)を核心部品として使用する固体酸化物燃料電池（Solid  Oxide  Fuel  Cells、以下「ＳＯＦＣ」という）は、様々な燃料電池類型のうち、最も高温で駆動させることができ、エネルギー変換効率が最も高く、また、高温駆動を介して排出される高温の水蒸気を用いて２段階でガスタービンまたはマイクロガスタービンを駆動させることができ、高効率の複合発電システムを構築することができるというメリットがある。別のＳＯＦＣの核心メリットは、燃料選択性が高いため、水素燃料ガスの他にも、様々な炭化水素系燃料を使用することができることである。よって、米国のエネルギー省（ＤＯＥ）では、ＭＷ級の石炭ガス化燃料電池発電（ＩＧＦＣ）技術を最終目標としている。
【０００３】
図１は電解質の種類およびイオン伝導度による単電池の出力密度を示すグラフである。図１より、同温度でＳＯＦＣを駆動する場合には、ＳＯＦＣの出力特性、すなわち出力密度（Ｗ／ｃｍ２）が電解質のイオン伝導度と密接な関連性を示しており、イオン伝導度が高くなるにしたがって、出力密度が高くなっていることを確認することができる。また、同じ電解質を適用する場合には、作動温度が高くなるほど電解質のイオン伝導度が指数関数的に増加し、結果的にＳＯＦＣの出力密度を向上させる。ところが、作動温度を高めることはＳＯＦＣの高温安定性および長期耐久性を悪化させる。
【０００４】
既存のジルコニア電解質（８ＹＳＺ電解質）は、８００℃の作動温度で０．０４Ｓ／ｃｍ程度と高いイオン伝導度を維持するが、作動温度が低くなるにつれて急激なイオン伝導性の低下を示して中・低温駆動用ＳＯＦＣに適用する上での限界を示す。
【０００５】
このような理由から、ＳＯＦＣ商用化技術を主導している先進国では中・低温駆動の温度でも高い酸素イオン伝導性を有する新しい電解質素材の開発が重要な研究分野となっているが、新しい代替電解質として開発された新しい素材も物質ごとに固有の欠点が指摘されてもおり、当該分野では、絶え間ない素材の改善が求められている。
【０００６】
一方、ジルコニア系電解質は、安定化剤の種類および含量と安定化剤のイオン半径に応じてイオン伝導性が変わる。特に、主格子物質であるジルコニウムのイオン（Ｚｒ４＋）半径と、安定化剤として導入される希土類（Rare  Earth、以下「Ｒｅ」という）酸化物の陽イオン半径との差が小さくなるほど、電解質の酸素イオン伝導性が高くなる。このような理由から、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）安定化ジルコニアが最も高いイオン伝導性を示し、特に、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア(11mol%  Scandia  stabilized  zirconia)（以下、「１１ＳｃＳＺ」と略記する。）は、長時間の使用でもイオン伝導度が低下することなく理想的な電解質組成物質として認められる。しかしながら、１１ＳｃＳＺ電解質素材は、６３０℃付近を基点として、低温領域では単斜晶(monoclinic)であり、高温領域では立方晶(cubic)へと結晶構造が相転移(phase  transition)するという致命的な欠点が発見された。
【０００７】
このような相転移問題を解決するために多くの研究開発が行われてきた。日本の東邦ガス社では、１１ＳｃＳＺ電解質の構成元素の一部をセリア（ＣｅＯ２）で置換させて常温から高温領域まで立方晶構造に安定化させた新しい電解質を開発して商品化した。東邦ガス社の電解質の組成は、日本特開２００８−３０５８０４号の開示によると、スカンジア８．５〜１５ｍｏｌ％とイットリアおよび／またはセリア０．５〜２．５ｍｏｌ％とが配合固溶されるとともに、スカンジアとイットリアおよび／またはセリアとの合計配合量が９〜１５ｍｏｌ％の範囲となるように調製されていることを特徴とし、実際商用化された代表的な電解質製品は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３、１ｍｏｌ％ＣｅＯ２、８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１２−０１３７９１７号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１０−１１８６７６６号公報
【特許文献３】日本特開２００８−３０５８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献３により、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質は、相転移問題を解決したが、新たな問題点が明らかになった。この新たな問題点とは、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を適用した単電池は、作動時間が経つほど持続的に出力密度（Ｗ／ｃｍ２）が減少する傾向を示すことである。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来のスカンジア安定化ジルコニア電解質（１１ＳｃＳＺ）が持つ本然の高い酸素イオン伝導性を維持しながら、スカンジア安定化ジルコニアの結晶構造を立方晶結晶構造に安定化させて相転移発生問題を解決し、且つ、出力密度の減少を改善することが可能な、新規かつ改良された高イオン伝導性ジルコニア電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（株）ケイセラセルは、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を適用した単電池の出力密度（Ｗ／ｃｍ２）が作動時間の経過に伴って持続的に減少するという問題の根本的な原因が、新たに導入したＣｅＯ２にあることを知得した。１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質は、最終１４００℃以上の温度で焼結された後、白色の焼結体として存在し、大気中に晒される場合でも同じ色相を維持する。しかし、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質は、水素の含まれた還元雰囲気に晒された場合には赤色に変色する。代表的なＳＯＦＣ用セリア系電解質であるＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５の場合でも同じ変色が現れる。セリア系電解質は、１１ＳｃＳＺ電解質よりも高い酸素イオン伝導性を示すが、６５０℃以上の温度で還元雰囲気（水素燃料ガス雰囲気）に晒されると、Ｃｅ４＋イオンがＣｅ３＋イオンに還元される致命的な欠点を示している。そのため、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質は、大気（酸化雰囲気）ガスおよび燃料（還元雰囲気）ガスに同時に晒される電解質としては実用されるに至っていない。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、上記の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質が持つ還元雰囲気での不安定性が、単電池の持続的な出力減少の原因と考えた。そこで、本発明者らは、スカンジア安定化ジルコニアの立方晶結晶構造に安定化させるとともに、還元雰囲気での安定性が改善された新しいジルコニア電解質素材を得た。
【００１３】
したがって、本発明は、多成分系希土類酸化物安定化剤を導入したジルコニア系電解質であって、７５０℃以下の駆動温度でＳＯＦＣの高温安定性および耐久性を改善させることができる。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、酸化スカンジウムが固溶されて安定化したジルコニア電解質であって、酸化ガドリニウム、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる１種または２種以上の酸化物と、酸化セリウムとが置換固溶されている、固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質が提供される。
【００１５】
固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質は、下記化学式１の組成を有してもよい。
【００１６】
【化１】
2015170602.tif 000003
【００１７】
上記化学式１において、１／３≦ｙ/z≦３であってもよい。
【００１８】
上記化学式１のＲｅ２Ｏ３が酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）であってもよい。
【００１９】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記固体酸化物燃料用高イオン伝導性ジルコニア電解質の粉末を成形し、焼結して形成された９５％以上の焼結密度を持つ、高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体が提供される。
【００２０】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらなる別の観点によれば、電解質膜として上記高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体と、上記高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体の両面に形成された空気極（陽極）および燃料極（陰極）とを含む、固体酸化物燃料電池用単電池が提供される。
【００２１】
上記固体酸化物燃料電池用単電池は、平板型(planer-type)、円筒型(tubular-type)または平管型(flat-tube  type)構造であってもよい。
【００２２】
上記固体酸化物燃料電池用単電池は、電解質支持体型単電池（ＥＳＣ：Electrolyte  Supported  Cell）、燃料極支持体型単電池（ＡＳＣ：Anode  Supported  Cell）、空気極支持体型単電池（ＣＳＣ：Cathode  Supported  Cell）、または多電池式単電池(Segment-type)であってもよい。
【００２３】
上記電解質膜と上記空気極との間に、ＳｍおよびＧｄのいずれか一つが置換固溶されたセリア（ＣｅＯ２）固体電解質が緻密膜または多孔性層として形成され、前記空気極に適用される粉末は、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｂａ、ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる１種、０．３≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．９）、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＭＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｂａ、ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる１種、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎの中から選ばれる１種、０．３≦ｘ≦０．５）、ＬａＮｉ１−ｘＭｘＯ３（Ｍ＝ＦｅおよびＣｏの中から選ばれる１種、０．３≦ｘ≦０．５）、Ｌｎ２−ｘＳｒｘＮｉ１−ｙＭｙＯ４（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの中から選ばれる１種、Ｍ＝Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎの中から選ばれる１種、０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．５）、およびＬｎＭＣｏ２Ｏ５（Ｌｎ＝Ｇｄ、ＳｍおよびＮｄの中から選ばれる１種、Ｍ＝Ｂａ、ＳｒおよびＣａの中から選ばれる１種）の混合伝導体（ＭＩＥＣ：Mixed  Ionic  and  Electronic  Conductor）物質のうちいずれか一つを用いてもよい。
【００２４】
上記空気極に適用される粉末は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭＯ３（０．２≦ｘ≦０．４、Ｍ＝Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏの中から選ばれる１種）、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．８、Ｌｎ＝Ｌａ、ＰｒおよびＢａの中から選ばれる１種）、およびＬａＮｉ１−ｘＭｘＯ３（０．３≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕの中から選ばれる１種）の空気極粉末のいずれか一つと、ＳｃＳＺ系電解質粉末またはＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、Ｌｎ＝Ｇｄ、ＳｍおよびＹの中から選ばれる１種）電解質粉末のいずれか一つとを混合して得てもよい。
【００２５】
上記燃料極に適用される粉末は酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＳｃＳＺ系またはＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、Ｌｎ＝Ｇｄ、ＳｍおよびＹの中から選ばれる１種）電解質粉末とが混合配合された複合体であり、前記燃料極に適用される粉末におけるＮｉＯの重量比は５０〜６０質量％であってもよい。
【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらなる別の観点によれば、上記固体酸化物燃料電池用高イオン伝導性ジルコニア電解質の合成方法は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びＺｒのうちのを少なくとも１種の金属を含む水溶性金属塩化物(chloride)、金属硝酸塩(nitrate)、金属硫酸塩(sulfate)、金属酢酸塩(acetate)及び金属酸化物のからなる群から選択されるいずれか１種の金属化合物群を、硝酸、塩酸もしくは硫酸に溶かした水溶液と、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）のいずれか一つの沈殿剤と、を用いて金属水酸化物として沈殿させた後、か焼熱処理（calcination）して前記ジルコニア電解質を製造する共沈法(coprecipitation  method)；前記金属化合物を使用し、密閉された反応器内で高温と高圧で結晶化させる水熱合成法(hydrothermal  synthesis)；、前記金属化合物と、グリシンおよび／またはクエン酸などの有機物とを混合して沈殿処理なしで直接燃焼反応を介して前記ジルコニア電解質を合成する燃焼合成法；および前記金属化合物に有機物を添加した水溶液を高温の反応器で噴霧させて前記ジルコニア電解質を合成する噴霧燃焼合成法の中から選ばれるいずれか一つの方法で合成してもよい。
【００２７】
上記高イオン伝導性ジルコニア電解質の製造方法は、出発物質としてＳｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｇｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｓｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｙｂ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、およびＺｒ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅを所定の組成に合わせて秤量し、純水に溶かして撹拌機を用いて２時間均一溶液に製造する第１段階と、混合金属塩に沈殿試薬として水酸化アンモニウムを２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で一定に投入しながら攪拌を行い続け、水素イオン指数（ｐＨ）が１０となるまで水酸化アンモニウムを混合する第２段階と、水酸化アンモニウムの混合により沈殿した金属水酸化物が十分に沈むように５時間沈殿処理を施して純水で５回洗浄し、遠心分離器を用いて沈殿物を分離する第３段階と、エタノールを用いて洗浄し、共沈した金属水酸化物を１１０℃で乾燥させ、乾燥した金属水酸化物を結晶化させ且つ酸化物に作るために９７０℃で２時間か焼熱処理する第４段階とを含んでもよい。
【００２８】
上記第１段階の総金属塩濃度が０．２５Ｍとなるように水溶液の濃度を調整してもよい。
【００２９】
上記高イオン伝導性ジルコニア電解質の製造方法は、上記第４段階の後、熱処理された電解質粉末を、水を溶媒として、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを採用した垂直ビーズミル(bead  mill)を用いて５時間粉砕および分散処理する第５段階と、粉砕処理されたスラリー(slurry)をさらに１１０℃で乾燥させて最終電解質粉末を合成する第６段階と、共沈法によって合成した電解質粉末および１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質粉末を一軸加圧成形法によって直径２７ｍｍの円板状成形体に製造し、１４５０℃で５時間焼結熱処理する第７段階とを含んでもよい。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように本発明によれば、従来のスカンジア安定化ジルコニア電解質（１１ＳｃＳＺ）が持つ本然の高い酸素イオン伝導性を維持しながら、スカンジア安定化ジルコニアの結晶構造を立方晶結晶構造に安定化させて相転移発生問題を解決し、且つ、出力密度の減少を改善することが可能である。
【００３１】
上述した本発明の効果は例示的に記載されたものであり、本発明の範囲はこれらの効果によって限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】電解質の種類およびイオン伝導度による単電池の出力密度を示すグラフである。
【図２】焼結した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質、空気雰囲気に晒された電解質および水素ガス雰囲気に晒された電解質の各試片に対する写真である。
【図３】本発明に係る高イオン伝導性ジルコニア電解質の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】Ｓｃ２Ｏ３の一部をＣｅＯ２で置換固溶したＳｃＳＺ電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフである。
【図５】ＺｒＯ２の一部をＣｅＯ２で置換固溶したＳｃＳＺ電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフである。
【図６】ＺｒＯ２の一部をＣｅＯ２で置換固溶したＳｃＳＺ電解質を水素雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフである。
【図７】図６の結果を各電解質に対するイオン伝導度の劣化率で比較したグラフである。
【図８】本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺ電解質の試片と１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＳｍＳＺ電解質の試片に対するＸ線回折分析結果である。
【図９】本発明の一実施形態に係るＣｅＯ２の一部をＧｄ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフである。
【図１０】本発明の一実施形態に係るＣｅＯ２の一部をＳｍ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフである。
【図１１】本発明の一実施形態に係るＣｅＯ２の一部をＹｂ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフである。
【図１２】本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．７５Ｃｅ０．２５ＧｄＳＺ、１０Ｓｃ０．７５Ｃｅ０．２５ＳｍＳＺ、１０Ｓｃ０．７５Ｃｅ０．２５ＹｂＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に対するイオン伝導度を比較したグラフである。
【図１３】本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺ、１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＳｍＳＺ、１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＹｂＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に対するイオン伝導度を比較したグラフである。
【図１４】本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．２５Ｃｅ０．７５ＧｄＳＺ、１０Ｓｃ０．２５Ｃｅ０．７５ＳｍＳＺ、１０Ｓｃ０．２５Ｃｅ０．７５ＹｂＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に対するイオン伝導度を比較したグラフである。
【図１５】本発明の一実施形態に係るＳｃＣｅＲｅＳＺ系電解質の組成によるイオン伝導度の劣化率を比較したグラフである。
【図１６】本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質粉末を用いて製作した単電池の破断面の写真である。
【図１７】本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質粉末を用いて製作した単電池の時間による出力密度を比較したグラフである。
【図１８】図１７の結果のうち、最終２００時間で測定した電流密度の増加による電圧の変化および出力密度を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３４】
本明細書で使用されているように、用語「および／または」はその列挙された項目のいずれか１つまたはそれ以上のすべての組み合わせを含む。同一の符号は同一の要素を意味する。さらに、図面における様々な要素および領域は概略的に示されたものである。したがって、本発明の技術的思想は、添付図面に示された相対的な大きさや間隔によって制限されない。
【００３５】
本発明に係る高イオン伝導性ジルコニア電解質は、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）が固溶されて安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）系電解質であって、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）および酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）の少なくとも一つの酸化物と、酸化セリウム（ＣｅＯ２）とが同時に置換固溶されてイオン伝導度の劣化率を改善させることができる。
【００３６】
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を適用した単電池は、作動時間が経つほど持続的に出力密度（Ｗ／ｃｍ２）が減少する傾向を示した。図２は焼結した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質、空気雰囲気に晒された電解質および水素ガス雰囲気に晒された電解質の各試片に対する写真である。焼結した試片と空気雰囲気下での試片は同じ白色を示すが、水素ガスに晒された電解質の試片は赤く変色したことを確認することができる。
【００３７】
代表的なＳＯＦＣ用セリア系電解質であるＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５の場合にも同じ変色が現れる。セリア系電解質は、１１ＳｃＳＺ電解質よりも高い酸素イオン伝導性を示すが、６５０℃以上の温度で還元雰囲気（水素燃料ガス雰囲気）に晒されると、Ｃｅ４＋イオンがＣｅ３＋イオンに還元される致命的な欠点がある。このため、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質が持つ還元雰囲気での不安定性が単電池の持続的な出力減少の原因であると規定することができる。
【００３８】
ジルコニア系電解質（８ＹＳＺ電解質）は、安定化剤の種類および含量と安定化剤のイオン半径に応じてイオン伝導性が変わる。特に、主格子物質であるジルコニウムのイオン（Ｚｒ４＋）半径と、安定化剤として導入される希土類（Rare  Earth、以下「Ｒｅ」という）酸化物の陽イオン半径との差が小さくなるほど、電解質の酸素イオン伝導性が高くなる。
【００３９】
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質の相転移問題と還元雰囲気での安定性を改善するために、ＣｅＯ２の含量を減らし、ＣｅＯ２の陽イオン（Ｃｅ４＋）半径とほぼ同様の陽イオン半径を持つＧｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３を置換固溶してイオン伝導度の劣化率を改善することができる。
【００４０】
ＣｅＯ２の固溶量を減らすことにより、相転移を防止し、且つ、還元雰囲気での伝導度の劣化率を２倍改善することができることから、還元雰囲気での安定性が改善され、結果的にＳＯＦＣの劣化率減少および出力減少を避けることができる。
【００４１】
すなわち、本発明の一実施形態に係る高イオン伝導性ジルコニア電解質は、従来の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質よりも還元雰囲気での伝導度劣化率を低め、且つ、相転移発生による問題と還元雰囲気での不安定性問題とを改善した新規ジルコニア電解質であって、高い酸素イオン伝導性、相安定性および還元雰囲気での安定性を確保することができる。
【００４２】
また、前記高イオン伝導性ジルコニア電解質は下記化学式１の組成を有することができる。
【００４３】
【化２】
2015170602.tif 000004
上記式中、０．０８≦ｘ≦０．１１、０＜y、0＜z、０．００５≦ｙ＋ｚ≦０．０２、Ｒｅ２Ｏ３はＧｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の中から選ばれる１種または２種以上である。
【００４４】
酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）が８ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％に固溶され、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）および酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）のいずれか一つまたは複数の３価希土類酸化物とが同時に０．５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％で固溶されるジルコニア電解質であって、常温で立方晶結晶構造に安定化するとともに、既存の酸化セリウム（ＣｅＯ２）のみが単独で置換固溶されたスカンジア安定化ジルコニアの最大欠点である還元（水素）雰囲気でのイオン伝導度の劣化特性を大幅に改善させることができる。
【００４５】
前記ジルコニア電解質は、上記化学式１において、１／３≦ｙ/z≦３である組成物を有することができる。ＣｅＯ２を新しい安定化剤（Ｒｅ２Ｏ３：Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３）を用いて置換固溶し、かつ、その固溶されたＣｅＯ２：Ｒｅ２Ｏ３をそれぞれ３：１〜１：３のモル比で一部置換固溶した電解質において、劣化率の減少の改善を示していることから、イオン伝導度の劣化特性を大幅に向上させることができる。また、ＣｅＯ２の一部をＲｅ２Ｏ３で置換固溶した電解質はいずれも、ＣｅＯ２を全量Ｒｅ２Ｏ３で置換固溶し、ＣｅＯ２を含んでいない１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ電解質に比べて優れたイオン伝導度を示す。
【００４６】
前記ジルコニア電解質は、前記化学式１のＲｅ２Ｏ３が酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）であり、上記化学式１において、１／３≦ｙ/z≦３である組成を有することができる。酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）が適用された電解質は還元雰囲気での安定性が最も高いと評価された。Ｇｄ２Ｏ３が適用された新しい電解質と、既存の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に対して、水素雰囲気で作動時間によるイオン伝導度の劣化特性を評価した結果、Ｇｄ２Ｏ３が適用された新しい電解質の劣化率は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に比べて３分の１に低くなることを確認した。特に、ＣｅＯ２：Ｇｄ２Ｏ３が１：１〜３：１のモル比で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質の場合、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質よりも優れたイオン伝導度の結果を持つことを確認した。
【００４７】
本発明に係る高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体は、前記高イオン伝導性ジルコニア電解質粉末を成形し、焼結して９５％以上の焼結密度を持つ。ＳＯＦＣのための固体電解質は、１）高い酸素イオン伝導性（電子導電性が無視できるほど純粋なイオン伝導体）、２）高い機械的強度、３）常温から作動温度まで一定の結晶構造および熱膨張係数の維持、４）酸化および還元雰囲気での安定性（広い酸素分圧領域での電解質の安定性）、５）ＳＯＦＣ用単電池焼結温度で９５％以上の高い焼結密度の確保などの特性を必要とする。焼結温度で９５％以上の高い焼結密度を確保すれば酸素イオンの拡散移動がスムーズになり、空気および燃料ガスの透過が発生しない。
【００４８】
本発明に係る固体酸化物燃料電池用単電池は、前記高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体と、前記高イオン伝導性ジルコニア電解質焼結体の両面に形成された空気極（陽極）および燃料極（陰極）とを含む。ＳＯＦＣ用電解質は、電解質の両端に多孔性空気極と燃料極が付着するため、９５％以上の焼結密度を持つ電解質膜は、実際に空気ガスと水素燃料ガスの両方に晒される。よって、電解質膜が、空気ガスと燃料ガスの両雰囲気で安定すればより有利である。殆どの電解質材料または電極素材は、空気雰囲気で相安定性または伝導度特性が良好に現れるが、燃料ガス雰囲気では相安定性および伝導度特性が低下する現象が見られる。
【００４９】
前記単電池は、平板型(planer-type)、円筒型(tubular-type)または平管型(flat-tube  type)構造であってもよい。また、本発明の電解質は、電解質支持体型単電池（ＥＳＣ：Electrolyte  Supported  Cell）、燃料極支持体型単電池（ＡＳＣ：Anode  Supported  Cell）、空気極支持体型単電池（ＣＳＣ：Cathode  Supported  Cell）、多電池式単電池（segment-type）など、すべての類型の単電池に適用可能である。
【００５０】
円筒型単電池は、ガスシールが容易で、構造自体の機械的特性に優れて数十ｋＷ〜数百ｋＷ級の大型スタックを製作することができるが、単位体積当たりの出力密度が低いという欠点がある。平板型単電池は、単位体積当たりの出力密度が高いが、スタックシーリングの問題や各構成要素間の相互反応性が高く、セルの機械的安定性が低いなどの欠点がある。平板型単電池の形態は、高出力密度を要求する１ｋＷ級以下の家庭用、１０ｋＷ級以上の建物用、数ｋＷ級の輸送用の補助電源（ＡＰＵ）などに有利である。円筒型単電池は燃料極支持体型、空気極支持体型、および多電池式(segment-type)に適用され、平板型単電池は燃料極支持体型、電解質支持体型および金属支持体型などに適用されている。平管型単電池は、燃料極支持体型をベースとし、現在の家庭用または多電池式の発電用に用いられている。
【００５１】
空気極物質としては、ＬＳＣＦ（ＳｒおよびＣｏドープドＬａＦｅＯ３）などの混合伝導性空気極物質を使用するか、或いはＬＳＭ（ＳｒドープドＬａＭｎＯ３）とＳｃＳＺ系電解質粉末とを均一混合して使用することができる。
【００５２】
前記空気極での電気化学反応を最大化させるために、電解質膜と空気極との間には、ＳｍおよびＧｄのいずれか一つが置換固溶されたセリア（ＣｅＯ２）固体電解質が緻密膜または多孔性層として形成され、前記空気極に適用される粉末は、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｂａ、ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる１種、０．３≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．９）、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＭＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｂａ、ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる１種、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎの中から選ばれる１種、０．３≦ｘ≦０．５）、ＬａＮｉ１−ｘＭｘＯ３（Ｍ＝ＦｅおよびＣｏの中から選ばれる１種、０．３≦ｘ≦０．５）、Ｌｎ２−ｘＳｒｘＮｉ１−ｙＭｙＯ４（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｍ＝Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎの中から選ばれる１種、０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．５）、およびＬｎＭＣｏ２Ｏ５（Ｌｎ＝Ｇｄ、ＳｍおよびＮｄの中から選ばれる１種、Ｍ＝Ｂａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる１種）の混合伝導体（ＭＩＥＣ：Mixed  Ionic  and  Electronic  Conductor）物質のうちいずれか一つを適用することができる。
【００５３】
前記空気極に適用される粉末としては、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭＯ３（０．２≦ｘ≦０．４、Ｍ＝Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏの中から選ばれる１種）、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．８、Ｌｎ＝Ｌａ、ＰｒおよびＢａの中から選ばれる１種）、およびＬａＮｉ１−ｘＭｘＯ３（０．３≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる１種）空気極粉末のいずれかと、ＳｃＳＺ系電解質粉末またはＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、Ｌｎ＝Ｇｄ、ＳｍおよびＹの中から選ばれる１種）電解質粉末のいずれかとを混合して適用することができる。
【００５４】
前記燃料極に適用される粉末は酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＳｃＳＺ系またはＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、Ｌｎ＝Ｇｄ、ＳｍおよびＹの中から選ばれる１種）電解質粉末とが混合配合された複合体であり、混合体におけるＮｉＯの重量比は５０〜６０質量％であってもよい。
【００５５】
燃料極に適用される複合ＮｉＯ＋ＳｃＳＺ粉末中のＮｉＯの重量比は５０〜６０質量％である。燃料極複合粉末の製造方法としては、電解質粉末をニッケル硝酸塩水溶液に均一に混合した後、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのいずれか一つの沈殿剤で沈殿させ、洗浄、か焼熱処理および湿式粉砕工程を経て、ＮｉＯ＋ＳｃＳＺ複合粉末を製造することができる。
【００５６】
本発明に係る高イオン伝導性ジルコニア電解質の合成方法は、共沈法（coprecipitation  method）、水熱合成法(hydrothermal  synthesis)、燃焼合成法、および噴霧燃焼合成法の中から選ばれるいずれか一つの方法で合成することができる。
【００５７】
前記共沈法は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｚｒの少なくとも１つを含む水溶性金属塩化物（chloride）、金属硝酸塩(nitrate)、金属硫酸塩(sulfate)、金属酢酸塩（acetate）Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｚｒを少なくとも１つを含む水溶性金属塩化物(chloride)、金属硝酸塩(nitrate)、金属硫酸塩(sulfate)、金属酢酸塩(acetate)、及び金属酸化物の群からなる金属塩のうちの１つを、硝酸、塩酸もしくは硫酸に溶かした水溶液と、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）のいずれか一つの沈殿剤とを用いて金属水酸化物として同時沈殿させた後、か焼熱処理して製造する方法である。
【００５８】
前記水熱合成法は、前記共沈法と同じ原料を使用し、密閉された反応器内で高温および高圧で結晶化させる方法であり、前記燃焼合成法は、前記共沈法と同じ金属塩を適用し、グリシンおよび／またはクエン酸などの有機物を混合して沈殿処理なしで直接燃焼反応を経て合成する方法である。
【００５９】
前記噴霧燃焼合成法は、前記共沈法と同じ金属塩を使用し、有機物を添加した水溶液を高温の反応器で噴霧させて合成する方法である。
【００６０】
図３は本発明に係る高イオン伝導性ジルコニア電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に示すように、本発明に係る高イオン伝導性ジルコニア電解質の製造方法は、出発物質を秤量して均一に溶液を製造する第１段階、水酸化アンモニウムを混合する第２段階、沈殿物を分離する第３段階、および熱処理する第４段階を含む。
【００６１】
第１段階は、出発物質としてＳｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｇｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｓｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｙｂ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅおよびＺｒ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅを、予め設定された組成に合わせて秤量し、純水に溶かして撹拌機を用いて２時間撹拌し、均一な溶液を製造する段階である。前記第１段階の総金属塩濃度が０．２５Ｍとなるように水溶液の濃度を調整することができる。金属塩の濃度が低くなるほど沈殿物の凝集度が低くなるという利点があるが、最終的な電解質粉末の製造歩留まりが低くなるという欠点もあるため、金属塩の濃度は０．２５Ｍ程度が適当である。本発明の一実施形態では金属塩化物(chloride)を使用するが、本発明の他の実施形態として、金属硝酸塩(nitrate)系原料または金属酸化物を塩酸または硝酸に溶かして使用することもできる。
【００６２】
第２段階は、混合金属塩に沈殿試薬として水酸化アンモニウムを２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で一定に投入しながら攪拌を行い続け、常温で水素イオン指数（ｐＨ）が１０となるまで水酸化アンモニウムを混合する段階である。前記沈殿剤の投入速度は工程時間または生産量に応じて変えることができる。
【００６３】
第３段階は、水酸化アンモニウムの混合により沈殿した金属水酸化物が十分に沈むように５時間沈殿処理を施し、その後、純水で５回洗浄し、遠心分離器を用いて沈殿物を分離する段階である。
【００６４】
第４段階は、エタノールを用いて沈殿物を洗浄し、共沈した金属水酸化物を１１０℃で乾燥させ、乾燥した金属水酸化物を結晶化させ且つ酸化物に作るために９７０℃で２時間か焼熱処理する段階である。か焼温度は、所望の電解質粒子サイズに制御するために、様々な温度に適用することができるが、焼結性に優れた電解質粉末は、主に９００〜１１００℃の領域でか焼する。沈殿物の凝集を防ぐために、最終的にエタノールを用いて洗浄し、乾燥した金属水酸化物を結晶化させ且つ実際使用可能な粒子サイズの酸化物に作るためにか焼熱処理を行う。
【００６５】
本発明に係る高イオン伝導性ジルコニア電解質の製造方法は、前記第４段階の後、粉砕および分散処理を施す第５段階、最終電解質粉末を合成する第６段階、および成形体に製造して焼結熱処理する第７段階をさらに含む。
【００６６】
第５段階は、前記第４段階の後、熱処理された電解質粉末を、水を溶媒として、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを採用した垂直ビーズミル(bead  mill)を用いて５時間粉砕および分散処理する段階である。
【００６７】
第６段階は、粉砕処理されたスラリー(slurry)をさらに１１０℃で乾燥させ、最終電解質粉末を合成する段階であり、第７段階は、共沈法によって合成した電解質粉末と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質粉末を一軸加圧成形法で直径２７ｍｍの円板状成形体に製造し、１４５０℃で５時間焼結熱処理する段階である。前記ジルコニア電解質の合成方法は、共沈法(coprecipitation  method)だけでなく、水熱合成法(hydrothermal  synthesis)、燃焼合成法および噴霧燃焼合成法の中から選ばれるいずれか１つの方法を使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および実験例を挙げて本発明の過程の詳細を説明する。
【００６９】
実験例１：１１ＳｃＳＺ電解質に対するＣｅＯ２の置換固溶効果の確認
１−１．電解質試片の製造
まず、１１ＳｃＳＺ電解質に対するＣｅＯ２の置換固溶効果を確認するために、下記表１および下記表２の化学式を有する組成に基づいて電解質の試片を製造した。本実験例では、表１のとおりにＳｃ２Ｏ３の一部をＣｅＯ２で置換固溶したＥ１電解質グループと、表２のとおりにＺｒＯ２の一部をＣｅＯ２で置換固溶したＥ２電解質グループに分けて試片を製造した。
【００７０】
【表１】
2015170602.tif 000005
【００７１】
【表２】
2015170602.tif 000006
【００７２】
電解質の試片を準備するための出発物質として、酸化物原料であるＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＣｅＯ２を適用し、組成設計の表１および表２に示した組成に合わせて酸化物粉末を秤量し、固状反応合成法を行い、さらに、エタノール溶媒とジルコニア（ＺｒＯ２）ボールを用いたボールミル工程により均一なスラリー(slurry)に製造した。配合されたスラリーを熱風乾燥機内で十分に乾燥させた後、乾式粉砕し、一軸加圧成形工程を用いて、横４０ｍｍ×縦４０ｍｍ×厚み４ｍｍの寸法を有する成形体に製造した。
【００７３】
最終電解質焼結体に製造するために、それぞれの電解質成形体は、常圧の大気雰囲気中で１４５０℃の温度で５時間焼結熱処理した。
【００７４】
電解質焼結体の結晶構造分析のための試片は、表面が研磨処理された電解質試片を使用し、イオン伝導性評価のための電解質試片は、機械的加工を用いて、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×長さ２５ｍｍの寸法を有する伝導度試片に加工した。
【００７５】
１−２．イオン伝導度の確認
電解質試片のイオン伝導度の測定は直流４端子法を使用した。電流印加による電圧を測定し、試片の断面積および長さを適用して抵抗と伝導度を計算した。測定雰囲気は大気と水素雰囲気とした。測定温度はＳＯＦＣの駆動温度領域たる５００〜８５０℃の温度領域とした。
【００７６】
図４はＳｃ２Ｏ３の一部をＣｅＯ２で置換固溶したＳｃＳＺ電解質を大気雰囲気で測定した、温度に対するイオン伝導度のグラフである。図４より、比較例Ｅ１（１〜７）の電解質において、比較例Ｅ１−１の電解質は６５０〜７００℃の温度領域で相転移が生じて急激なイオン伝導度の傾きの変化を示し、比較例Ｅ１−２の電解質は相対的に低い６００〜６５０℃の温度領域で相転移によるイオン伝導度の傾きの変化はあるものの、６５０℃以上ではイオン伝導度の傾きの変化が低下を示していることを確認した。比較例Ｅ１−１と比較例Ｅ１−２からＥ１−７を比較することからわかるように、比較例Ｅ１−２からＥ１−７の温度に対するイオン伝導度の傾きがほぼ一定となっていることから、ＣｅＯ２を含むことにより相転移を抑えることができることがわかる。
【００７７】
図５は、ＺｒＯ２の一部をＣｅＯ２で置換固溶したＳｃＳＺ電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフである。図５より、比較例Ｅ２（１〜７）の電解質において、比較例Ｅ１（１〜７）の電解質と同様に、比較例Ｅ２−１の電解質は６５０〜７００℃の温度領域で相転移が生じて急激なイオン伝導度の傾きの変化を示し、比較例Ｅ２−２の電解質は相対的に低い６００〜６５０℃の温度領域で相転移によるイオン伝導度の傾きの変化はあるものの、６５０℃以上ではイオン伝導度の傾きの変化が低下を示していることを確認した。比較例Ｅ２−１と比較例Ｅ２−２からＥ２−７を比較することからわかるように、比較例Ｅ２−２からＥ２−７の温度に対するイオン伝導度の傾きがほぼ一定となっていることから、ＣｅＯ２を含むことにより相転移を抑えることができることがわかる。しかしながら、図４及び図５の結果から、ＣｅＯ２を含むことにより相転移を抑えることができるものの、イオン伝導度自体は低下する傾向が確認された。ただし、ＣｅＯ２の含有量が、下記の化学式２におけるｙが０．００５から０．０２の範囲であれば、イオン伝導度の低下はそれほど大きくはない。ジルコニア電解質は、安定化剤として投入された陽イオン半径がジルコニウムイオン半径と近い値を持つほど高い伝導度を示す。したがって、Ｓｃ３＋イオン半径はＺｒ４＋イオン半径と最も類似するためＳｃＳＺ電解質がジルコニア電解質のうち最も高いイオン伝導度を有する。一方、Ｃｅ４＋イオン半径はＺｒ４＋イオン半径より相対的に大きいため、ＣｅＯ２含量が増加するほど相転移抑制は効率的であるが、伝導度面では不利となる。
【００７８】
１−３．イオン伝導度の劣化率の比較
図６は、ＺｒＯ２の一部をＣｅＯ２で置換固溶したＳｃＳＺ電解質を水素雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフであって、比較例Ｅ２（１〜７）の電解質について、作動時間の増加によるイオン伝導度の減少を比較したグラフである。図７は、図６の結果を各電解質のイオン伝導度の劣化率を比較したグラフである。ＺｒＯ２の一部をＣｅＯ２で置換固溶したＳｃＳＺ電解質である比較例Ｅ２の電解質において、比較例Ｅ２−１から比較例Ｅ２−５の結果により、ＣｅＯ２の含量が増加するほど還元雰囲気での劣化率が急激に増加する傾向を示す。これは、ＣｅＯ２は、酸化雰囲気において４価酸化物であったものが、還元雰囲気では３価酸化物に変わるため、このような特性が還元雰囲気で伝導度の劣化を発生させているためと推測される。さらに、比較例Ｅ２−５から比較例２−７の結果から、比較例Ｅ２−５のＣｅＯ２の含量よりもＣｅＯ２の含量を増加させても劣化率はあまり変化しないことがわかった。このように、劣化率の増加はあるものの、ＣｅＯ２の含有量が、下記の化学式２におけるｙが０．００５から０．０２の範囲であれば、劣化率はそれほど大きくはないことがわかった。
【００７９】
したがって、図４から図７に示される結果から、相転移を抑えつつ、イオン伝導度の低下及び劣化を抑えるために、Ｓｃ２Ｏ３に対するＣｅＯ２の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。すなわち、下記の化学式２におけるｘ及びｙが、0.08≦ｘ≦0.11、0.005≦ｙ≦0.02であることが好ましい。
【００８０】
【化３】
2015170602.tif 000007
【００８１】
実験例２：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に対するＧｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の置換固溶効果の確認
２−１．電解質試片の製造
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質のための新しい希土類酸化物安定化剤の置換固溶効果を確認するために、下記表３〜表５のような化学式を有する組成の設計に基づいて電解質の試片を製造した。
【００８２】
【表３】
2015170602.tif 000008
【００８３】
【表４】
2015170602.tif 000009
【００８４】
【表５】
2015170602.tif 000010
【００８５】
本実験例では、表３のとおりにＣｅＯ２の一部をＧｄ２Ｏ３希土類酸化物で置換固溶したＥ３電解質グループ、表４のＳｍ２Ｏ３希土類酸化物で置換固溶したＥ４電解質グループ、および表５のＹｂ２Ｏ３希土類酸化物で置換固溶したＥ５電解質グループに分けて試片を製造した。
【００８６】
電解質試片の準備のための出発物質としては、酸化物原料であるＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を適用した。組成設計の表に示されている組成に合わせて酸化物粉末を秤量し、固状反応合成法を行い、さらに、エタノール溶媒とジルコニア（ＺｒＯ２）ボールを用いたボールミル工程により均一なスラリー(slurry)に製造した。配合されたスラリーは、熱風乾燥機内で十分に乾燥させた後、乾式粉砕し、一軸加圧成形工程を用いて、横４０ｍｍ×縦４０ｍｍ×厚み４ｍｍの寸法を有する成形体に製造した。
【００８７】
最終電解質焼結体に製造するために、それぞれの電解質成形体は常圧の大気雰囲気下に１４５０℃の温度で５時間焼結熱処理した。
【００８８】
電解質焼結体の結晶構造分析のための試片は、表面が研磨処理された電解質試片を使用した。イオン伝導性評価のための電解質試片は、機械的加工を介して、横２ｍｍ×縦２ｍｍ×長さ２５ｍｍの寸法を有する伝導度試片に加工した。
【００８９】
２−２．結晶構造の確認
図８は本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺ電解質の試片と１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＳｍＳＺ電解質の試片に対する常温でのＸ線回折分析結果である。図８より、最終焼結熱処理により製造した実施例Ｅ３−３の１０Ｓｃ０．５Ｇｄ０．５ＣｅＳＺ電解質の試片と実施例Ｅ４−３の１０Ｓｃ０．５Ｓｍ０．５ＣｅＳＺ電解質の試片をＸ線回折分析装置によって分析して得られた結晶構造の結果から、両方の電解質とも常温で単斜晶ではなく立方晶構造であり、目的の結晶構造に安定していることを確認することができた。
【００９０】
すなわち、本発明の一実施形態に係る高イオン伝導性ジルコニア電解質は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）および酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）の少なくとも一つの酸化物と、酸化セリウム（ＣｅＯ２）とを同時に固溶させることにより、常温で単斜晶の結晶構造ではなく立方晶の結晶構造に安定化させることができる。
【００９１】
従来の１１ＳｃＳＺ電解質では、相転移現象が生じるため、１１ＳｃＳＺ電解質を用いた単電池の使用は制約を受ける。すなわち、１１ＳｃＳＺは、実際のＳＯＦＣ作動温度では立方晶構造を示すが、常温から高温になる際に、単斜晶から立方晶構造に相転移することがあり、それに起因して急激な格子歪を発生させる現象が起こるため、単電池の高温安定性の確保に致命的な欠陥があった。
【００９２】
本実施形態によれば、常温から立方晶の結晶構造に安定化したため、ＳＯＦＣ単電池用電解質として単電池の高温熱機械的安定性を確保することができる。
【００９３】
２−３.焼結密度の確認
合成電解質粉末を利用して製造した電解質焼結体試片の密度の測定は以下の式（１−１）によるＡｒｃｈｉｍｅｄｅｓ法による比重法を利用して測定した。具体的には、式（１−１）中の電解質焼結体試片の乾燥重さ(Ｗｄｒｙ)は、常温での電解質焼結体の試片の重さであり、電解質焼結体の水中重さ(Ｗｓｕｓ)の測定は、電解質焼結試片を蒸留水にいれて２時間沸かした後、常温まで冷却し、密度測定用測りを利用して水中での電解質焼結試片の重さを測定し、包水重さ(Ｗｓａｔ)は水中重さ測定が終わった電解質焼結試片の表面の水分を除去して、常温での電解質焼結試片の重さ測定した。
【００９４】
【数１】
2015170602.tif 000011
【００９５】
各組成の電解質焼結体に関する理論密度を求めるために下記の経験式（１−２）が導入された。
【００９６】
【数２】
2015170602.tif 000012
【００９７】
式（１−２）のｄは、立方正ジルコニア固溶体の格子常数(ｎｍ)であり、Δｒｋは固溶元素イオンとジルコニウムイオン間のイオン半径差(ｎｍ)である。Δｚｋは固溶イオンとジルコニウムイオンの酸化数差であり、ｍｋは添加酸化物をＭＯｘに表示した時のｍｏｌ％を示したものである。
【００９８】
電解質試片の理論密度（Ｄtheoretical）は下記の式（２−１）を利用して計算した。
【００９９】
【数３】
2015170602.tif 000013
【０１００】
前記式（２−１）において、ｎ´は単位格子内部に含まれた原子数、ΣＡｃは単位格子内陽イオン原子量の合計、ΣＡａは単位格子内マイナスイオン原子量の合計、Ｖｃは単位格子の体積、ＮＡはアボガドロの数（６．０２３×１０２３ｕｎｉｔ/ｍｏｌ）である。
【０１０１】
最終相対密度(焼結密度,％)は計算された理論密度とアルキメデス比重法を利用した測定密度を利用して計算された。以下の表６〜表８に、実施例Ｅ３−２〜Ｅ３−４、Ｅ４−２〜Ｅ４−４、Ｅ５−２〜Ｅ５−４及び比較例Ｅ３−１、Ｅ３−５、Ｅ４−１、Ｅ４−５、Ｅ５−１、Ｅ５−５の結果を示す。
【０１０２】
【表６】
2015170602.tif 000014
【０１０３】
【表７】
2015170602.tif 000015
【０１０４】
【表８】
2015170602.tif 000016
【０１０５】
表６〜８に示されるように、実施例Ｅ３−２〜Ｅ３−４、Ｅ４−２〜Ｅ４−４、Ｅ５−２〜Ｅ５−４の組成の電解質の試片の焼結密度は、９５％以上であることが確認された。
【０１０６】
２−４．イオン伝導度の確認
電解質試片のイオン伝導度の測定は直流４端子法を使用した。電流印加による電圧を測定し、試片の断面積および長さを適用して抵抗と伝導度を計算した。測定雰囲気は大気および水素雰囲気とした。測定温度はＳＯＦＣの駆動温度領域たる５００〜８５０℃の温度領域とした。
【０１０７】
図９は本発明の一実施形態に係る一部をＧｄ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を大気雰囲気中で測定したイオン伝導度のグラフである。図９より、実験例２に係るＥ３（１〜５）の電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度の結果として、実施例Ｅ３−２および実施例Ｅ３−３組成の電解質は同じ温度で比較例Ｅ３−１組成及び比較例Ｅ３−５組成の電解質に比べて相対的に高いイオン伝導度を示し、実施例Ｅ３−４組成の電解質は、比較例Ｅ３−１組成の電解質と同程度のイオン伝導度を示し、且つ、比較例Ｅ３−５組成の電解質に比べて相対的に高いイオン伝導度を示していることがわかる。
【０１０８】
図１０は本発明の一実施形態に係る一部をＳｍ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフである。図１０より、実験例２に係るＥ４（１〜５）の電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度の結果として、実施例Ｅ４（２〜４）組成の電解質はいずれも同じ温度でＥ４−１の電解質と同程度のイオン伝導度を示していることを確認することができる。また、実施例Ｅ４（２〜４）組成の電解質は、比較例Ｅ４−５組成の電解質に比べて相対的に高いイオン伝導度を示していることがわかる。
【０１０９】
図１１は本発明の一実施形態に係る一部をＹｂ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度のグラフである。図１１より、実験例２に係るＥ５（１〜５）の電解質を大気雰囲気で測定したイオン伝導度の結果として、実施例Ｅ５−３組成の電解質が同じ温度で最も高いイオン伝導度を示し、且つ、比較例Ｅ５−１およびＥ５−５組成の電解質に比べて相対的に高いイオン伝導度を示していることがわかる。また、実施例Ｅ５−２およびＥ５−４の電解質は比較例Ｅ５−１と同様のイオン伝導度を示し、且つ、比較例Ｅ５−５の電解質に比べて相対的に高いイオン伝導度を示していることがわかる。すなわち、実施例の電解質は、ＣｅＯ２を含まない電解質に比べて高いイオン伝導度をもち、且つ、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと同等又はそれ以上のイオン伝導度を有する。
【０１１０】
図９〜図１１の結果と同様に、Ｒｅ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質はいずれも、ＣｅＯ２を含んでいない比較例の１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｅ３−５、Ｅ４−５、Ｅ５−５）に比べて優れたイオン伝導度を示した。既に知られているように、８ＹＳＺ電解質は８００℃で０．０４Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有する。したがって、実験したすべての実施例Ｅ３（２〜４）、Ｅ４（２〜４）、Ｅ５（２〜４）の電解質は同じ温度で８ＹＳＺ電解質に比べて１．５〜２倍以上の伝導特性を示したこととなる。
【０１１１】
特に、Ｇｄ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質（実施例Ｅ３（２〜３））およびＹｂ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質（実施例Ｅ５−３）の場合、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質よりも優れたイオン伝導度を有し、他の実施例においても１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質と同程度のイオン伝導度を有することが確認された。
【０１１２】
２−５．相変化の確認
図１２〜図１４はログスケールのイオン伝導度を示すもので、電解質の相変化がなければ実施例Ｅ２−３（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）のようにほぼ直線に近いグラフでイオン伝導度は表示される。図１２〜図１４はＣｅＯ２：Ｒｅ２Ｏ３がそれぞれ３：１〜１：３のモル比で置換固溶された１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質、および１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に対するイオン伝導度を比較した結果である。
【０１１３】
図１２は本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．７５Ｃｅ０．２５ＧｄＳＺ、１０Ｓｃ０．７５Ｃｅ０．２５ＳｍＳＺ、１０Ｓｃ０．７５Ｃｅ０．２５ＹｂＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質についてのイオン伝導度を比較したグラフであり、図１３は本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺ、１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＳｍＳＺ、１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＹｂＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質についてのイオン伝導度を比較したグラフであり、図１４は本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．２５Ｃｅ０．７５ＧｄＳＺ、１０Ｓｃ０．２５Ｃｅ０．７５ＳｍＳＺ、１０Ｓｃ０．２５Ｃｅ０．７５ＹｂＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質に対するイオン伝導度を比較したグラフである。
【０１１４】
実施例Ｅ３−３および実施例Ｅ５−３の電解質は同じ温度で最も高いイオン伝導度を示している。すべての電解質がほぼ同様のイオン伝導度を示す。酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）が置換された例を除いては、実施例においては傾きがほとんど変化しない。これは、電解質が相転移することがないことから劣化率を改善していることを裏付ける結果である。酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）が置換された例（Ｅ５−２、Ｅ５−３、Ｅ５−４）では、相転移が生じているが、酸化イッテルビウムの濃度が増加するほど（Ｅ５−２、Ｅ５−３、Ｅ５−４）傾きの変化が減少することを確認することができる。
【０１１５】
２−６．イオン伝導度の劣化率の比較
図１５は本発明の一実施形態に係るＳｃＣｅＲｅＳＺ系電解質の組成によるイオン伝導度の劣化率を比較したグラフである。実験例２によるＥ３、Ｅ４、およびＥ５の電解質に対して８５０℃の水素雰囲気で５０時間イオン伝導度を測定し、電解質の組成ごとのイオン伝導度の劣化率を比較したグラフを示す図１５より、Ｇｄ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質たる実施例Ｅ３（２〜４）の電解質が還元雰囲気で最も安定した電解質であることを確認した。
【０１１６】
それだけでなく、Ｓｍ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質およびＹｂ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質の両方で１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質（図１５中、ＣｅＯ２が１．００ｍｏｌの場合の結果）よりも改善され、劣化率の減少を示した。
【０１１７】
実験例３：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質および１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺ電解質の特性確認
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質および新規設計した電解質のうち、優れた還元雰囲気での安定性を示した１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺ電解質を商用化合成工程たる共沈法で合成し、合成電解質粉末を用いて単電池を製造し、単電池の劣化特性を検証した。
【０１１８】
３−１．単電池の製造
電解質粉末の合成のために、出発物質として、金属塩化物であるＳｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｇｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅおよびＺｒ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅを用いて組成に合わせて秤量し、純水に溶かして撹拌機を用いて２時間撹拌し、均一な溶液に製造した。総金属塩濃度が０．２５Ｍとなるように水溶液の濃度を調整した。金属塩の濃度が低くなるほど沈殿物の凝集度を低くなるという利点があるが、最終的に電解質粉末の製造歩留まりが低くなるという欠点もあるため、総金属塩濃度としては０．２５Ｍ程度が適当である。実験例では、金属塩化物(chloride)を使用したが、金属硝酸塩(nitrate)系原料または金属酸化物を塩酸または硝酸に溶かして使用することもできる。次に、共沈法を行った。詳細には、混合金属塩に沈殿試薬として水酸化アンモニウムを２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で一定に投入しながら攪拌を行い続け、常温で水素イオン指数（ｐＨ）が１０となるまで水酸化アンモニウムを混合した。水酸化アンモニウムの混合により沈殿した金属水酸化物が十分に沈むように５時間沈殿処理を施し、その後、純水で５回洗浄し、遠心分離器を用いて沈殿物を分離した。沈殿物の凝集を防ぐために、最終的にエタノールを用いて洗浄した。共沈した金属水酸化物を１１０℃で乾燥させ、乾燥した金属水酸化物を結晶化させ且つ実際使用可能な粒子サイズの酸化物に作るために、９７０℃で２時間か焼熱処理した。熱処理された電解質粉末を、純水を溶媒とし、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを採用した垂直ビーズミル(bead  mill)を用いて、５時間粉砕および分散処理した。粉砕処理されたスラリー(slurry)を再び１１０℃で乾燥させて最終的に電解質粉末に製造した。
【０１１９】
合成された１０Ｓｃ１ＣｅＳＺおよび１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺ電解質粉末を用いて一軸加圧成形工程を介して直径２７ｍｍの円板状成形体に成形した後、１４５０℃で５時間焼結した。焼結処理を済ませた電解質焼結体は、直径２０ｍｍおよび厚さ３００μｍ程度の大きさに加工した後、スクリーン印刷工程を用いて、直径８ｍｍの空気極（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝６０：４０）および燃料極（ＮｉＯ：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝５７：４３）をコートし、それぞれ１１００℃および１２５０℃で３時間熱処理することにより、多孔性電極を形成した。空気極と燃料極には、それぞれＬＳＭ（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ１．０５Ｏ３）、およびＮｉＯと電解質粉末との複合素材が用いられた。
【０１２０】
３−２．単電池の劣化特性の確認
完成した単電池は８５０℃で２００時間大気ガスと水素ガスを用いて駆動させた。電流密度による電圧を測定して最大出力密度を計算するとともに、作動時間に対する最大出力密度の変化を評価した。
【０１２１】
図１６は本発明の一実施形態に係る１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質粉末を用いて製作した単電池の破断面の写真である。すなわち、比較例Ｅ２−３の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺおよび実施例Ｅ３−３の１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺ電解質粉末を用いて、同じ直径２０ｍｍおよび厚さ２８８μｍの電解質支持体型単電池（ＥＳＣ：Electrolyte  Supported  Cell）として形成した単電池の破断面を比較した。単電池の出力密度は、電解質のイオン伝導度だけでなく、焼結微細構造および電解質の厚さとも関連性がある。よって、実際に駆動させたセルの微細構造を確認した。具体的には、比較例Ｅ２−３及び実施例Ｅ３−３の試片を用いた電池においては、電解質膜の厚さ及び密度がほぼ同程度であり、電極の厚さも同程度であることが確認された。
【０１２２】
図１７は、１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺおよび１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質粉末を用いて製作した単電池の時間による出力密度を比較したグラフであり、図１８は図１７の結果のうち、最終的に２００時間で測定した電流密度の増加による電圧の変化および出力密度を比較したグラフである。当初、単電池の出力密度は同じ値であったが、２００時間駆動させた後には、実施例Ｅ３−３の１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５ＧｄＳＺ電解質を適用した単電池は０．６Ｗ／ｃｍ２の最大出力密度を示し、比較例Ｅ２−３の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質を適用した単電池の出力密度は０．５Ｗ／ｃｍ２であり、実施例Ｅ３−３は、比較例Ｅ２−３に比べて相対的に高い出力特性を維持していることを示していることを確認した。
【０１２３】
上述したように、Ｒｅ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質はいずれも、ＣｅＯ２を含んでいない比較例の１０Ｓｃ１ＲｅＳＺ（Ｅ３−５、Ｅ４−５、Ｅ５−５）に比べて優れたイオン伝導度を示し、特に、Ｇｄ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質（実施例Ｅ３（２〜３））とＹｂ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質（実施例Ｅ５−３）は、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質よりも優れたイオン伝導度の結果を持つことが確認された。
【０１２４】
また、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質と類似する或いはやや低いイオン伝導度を持つ場合にも、Ｇｄ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、Ｓｍ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質、およびＹｂ２Ｏ３で置換固溶した１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質のいずれも高い劣化率の減少を示したことから、イオン導電性ジルコニア電解質およびこれを用いた高効率の固体酸化物燃料電池用単電池の開発可能性を確認することができた。
【０１２５】
以上のように、本実施形態では、ＣｅＯ２の陽イオン半径と近い陽イオン半径サイズを有するＧｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等を用いていることから、先に説明したＳｃ２Ｏ３に対するＣｅＯ２の含有量に基づいて、相転移を抑えつつ、イオン伝導度の低下及び劣化を抑えるためには、Ｓｃ２Ｏ３に対するＣｅＯ２及びＲｅ２Ｏ３（Ｒｅ２Ｏ３はＧｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の中から選ばれる１種または２種以上である。）の含有量は、以下の範囲であることが好ましいと推測される。すなわち、下記の化学式１におけるｘ及びｙ＋ｚが、0.08≦ｘ≦0.11、0.005≦ｙ＋ｚ≦0.02であることが好ましいと推測される。
【０１２６】
【化４】
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【０１２７】
すなわち、本実施形態では、ＣｅＯ２の陽イオン半径と近い陽イオン半径サイズを有するＧｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等を用いることで、既存の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質と同様な伝導度を有しつつ、相転移が抑制され、さらに、還元雰囲気での安定性を確保した電解質を得ることができる。
【０１２８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２】
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【図１６】
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