(57)【要約】【課題】集電体やセパレーターとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、水溶性重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、およびこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記水溶性重合体（Ａ）１００質量部中に含有される（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の割合が４０〜１００質量部であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体（Ａ）と、
不飽和カルボン酸、不飽和アミド、およびこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
液状媒体（Ｃ）と、
を含有し、
前記水溶性重合体（Ａ）１００質量部中に含有される（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の割合が４０〜１００質量部であることを特徴とする、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．０１〜０．５質量部含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体（Ａ）が、重合性不飽和二重結合を有する酸、不飽和カルボン酸エステルおよびα，β−不飽和ニトリル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合性不飽和二重結合を有する酸が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス用スラリー。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、フィラーと、を含有する蓄電デバイス用スラリー。
【請求項７】
前記フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項６に記載の蓄電デバイス用スラリー。
【請求項８】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項５に記載の蓄電デバイス用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項９】
集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層と、を備え、
前記活物質層の表面に請求項６または請求項７に記載の蓄電デバイス用スラリーを塗布および乾燥させて形成された層をさらに備える、蓄電デバイス電極。
【請求項１０】
請求項６または請求項７に記載の蓄電デバイス用スラリーを塗布および乾燥させて形成された層を表面に備えるセパレーター。
【請求項１１】
請求項８または請求項９に記載の蓄電デバイス電極および請求項１０に記載のセパレーターの少なくとも一方を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、該バインダー組成物を含有する蓄電デバイス用スラリー、該スラリーを塗布および乾燥して作製された層を備える蓄電デバイス電極、該スラリーを塗布および乾燥して作製された層を表面に備えるセパレーター、ならびに該電極および該セパレーターの少なくとも一方を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスに使用される正極や負極（以下、「電極」ともいう。）は、活物質とバインダーとの混合物を集電体表面へ塗布および乾燥させ、集電体表面に活物質層を形成することにより作製される（例えば、特許文献１参照）。また、近年では、セパレーター表面にフィラーとバインダーとの混合物を塗布および乾燥させ、デンドライトに耐え得る保護膜をセパレーターの表面に形成する技術も提案されている。このように、蓄電デバイスの分野では、電極やセパレーターの表面に活物質やフィラーを含有する層を備えることが一般的である（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
このようなバインダーに要求される特性としては、活物質粒子やフィラー同士の結合および、活物質粒子を含む電極用組成物層（以下、「活物質層」ともいう。）と集電体との接着能力や、フィラーを含む保護膜とセパレーターや活物質層との接着能力や、これらの層を備える電極やセパレーターを巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断等で塗布された活物質層や保護膜から微粉等が発生しない粉落ち耐性等がある。なお、上記の活物質粒子やフィラー同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力、フィラーを含む保護膜とセパレーターや活物質層との接着能力、ならびにこれらの粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。したがって本明細書では、以下これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【０００４】
電極用バインダーとしては、例えば特許文献３や特許文献４には、ゴム系重合体と他の重合体を併用することにより、電極用バインダーの耐酸化性と密着性とを両立させようとする技術が提案されている。特許文献５には、ポリフッ化ビニリデンを特定の有機溶媒へ溶解し、これを集電体表面上に塗布した後、低温で溶媒を除去する工程を経ることによって密着性を向上させようとする技術が提案されている。
【０００５】
保護膜用バインダーとしては、例えば特許文献６では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを含有する樹脂バインダーを含む多孔質層を多孔質セパレーター基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。また、特許文献７では、フッ素系樹脂とゴム系樹脂を含有する結着剤を含む多孔性保護膜を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−３０４４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５８６７号公報
【特許文献３】特開２０１１−３５２９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５１１０８号公報
【特許文献５】特開２０１０−５５８４７号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／０４１３９５号
【特許文献７】特開２００９−５４４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ゴム系重合体と他の重合体を併用する特許文献３や特許文献４に記載されている技術によると、密着性は向上するものの、有機重合体の耐酸化性が大きく損なわれるため、これを用いて製造される蓄電デバイスは充放電の繰り返しによって充放電特性が不可逆的に劣化してしまうという問題があった。また、特許文献４に記載されている技術では、水に分散しているアクリル系共重合体をバインダー成分としているため、アクリル系共重合体の分散状態によっては塗膜においてバインダー成分が不均一となる場合があり、密着性は向上するものの局所的に不十分となる場合があった。一方、バインダー成分として含フッ素系有機重合体のみを使用する特許文献５に記載されている技術によると、密着性は未だ不十分であった。
【０００８】
一方、特許文献６や特許文献７に記載されているような材料によれば、セパレーターや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、電解液の浸透性や保液性が低下してしまうためリチウムイオンが活物質へ吸脱着することを妨げてしまう。その結果、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇し、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。
【０００９】
このように、従来技術においては、水にバインダー成分となる重合体を分散させたエマルジョンを使用することで、密着性を改善して充放電特性を向上させようとする技術が提案されているが、バインダー成分として水溶性重合体のみを使用した技術はあまり検討されていない。バインダー成分として水溶性重合体のみを使用することができれば、塗膜におけるバインダー成分の不均一性が解消し、さらなる密着性の向上が期待できる。
【００１０】
その一方で、従来の電極用バインダーや保護膜用バインダーは、蓄電デバイスの特性に着目してその優劣を評価しているに過ぎず、実用化にあたり重要となる貯蔵安定性に関しては十分な検討がなされていない。従来技術のような重合体粒子が水中に分散しているエマルジョンタイプのバインダーは、重合体粒子の分散安定性を向上させることが常に課題としてあり、実用化にあたっては貯蔵安定性の確保が特に重要となる。
【００１１】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、集電体やセパレーターとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供するものである。また、本発明に係る幾つかの態様は、これらに加えてさらに貯蔵安定性が良好となる蓄電デバイス用バインダー組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１３】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
水溶性重合体（Ａ）と、
不飽和カルボン酸、不飽和アミド、およびこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
液状媒体（Ｃ）と、
を含有し、
前記水溶性重合体（Ａ）１００質量部中に含有される（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の割合が４０〜１００質量部であることを特徴とする。
【００１４】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記水溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．０１〜０．５質量部含有することができる。
【００１５】
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記水溶性重合体（Ａ）が、重合性不飽和二重結合を有する酸、不飽和カルボン酸エステルおよびα，β−不飽和ニトリル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００１６】
［適用例４］
適用例３の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合性不飽和二重結合を有する酸が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１７】
［適用例５］
本発明に係る蓄電デバイス用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。
【００１８】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイス用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物と、フィラーと、を含有することを特徴とする。
【００１９】
［適用例７］
適用例６の蓄電デバイス用スラリーにおいて、
前記フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることができる。
【００２０】
［適用例８］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に適用例５の蓄電デバイス用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
［適用例９］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層と、を備え、
前記活物質層の表面に適用例６または適用例７の蓄電デバイス用スラリーを塗布および乾燥させて形成された層をさらに備えることを特徴とする。
【００２２】
［適用例１０］
本発明に係るセパレーターの一態様は、
適用例６または適用例７の蓄電デバイス用スラリーを塗布および乾燥させて形成された層を表面に備えることを特徴とする。
【００２３】
［適用例１１］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例８または適用例９の蓄電デバイス電極および適用例１０に記載のセパレーターの少なくとも一方を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力ならびに粉落ち耐性、いわゆる密着性に優れた蓄電デバイス電極を製造することができる。また、本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて製造された蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイスによれば、電気的特性の一つである充放電レート特性が極めて良好となる。さらに、本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、貯蔵安定性が極めて良好となる。
【００２５】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製された保護膜を備える蓄電デバイスによれば、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明に係る蓄電デバイスは、充放電の繰り返しまたは過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少ないため、充放電特性に優れる。なお、前記保護膜は、正極と負極との間に配置することで、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制することもできる。本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、さらに耐酸化性にも優れるから、蓄電デバイスの正極に相対する保護膜を形成するために特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。
【００２７】
１．蓄電デバイス用バインダー組成物
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、水溶性重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、およびこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記水溶性重合体（Ａ）の全繰り返し単位を１００質量部としたときに、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有割合が４０〜１００質量部であることを特徴とする。
【００２８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含有される水溶性重合体（Ａ）は、従来のカルボキシメチルセルロースに代表される増粘剤としての機能だけでなく、活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力ならびに粉落ち耐性を向上させるバインダーとしての機能も兼ね備えている。したがって、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物では、特開２０１２−１５１１０８号公報に記載されているようなバインダーとしての機能を有する水不溶性重合体（有機粒子）を併用する必要がない点で優れている。
【００２９】
本発明における「水溶性重合体」とは、１気圧、２３℃における水１ｇへの溶解度が０．０１ｇ以上である重合体のことをいう。本発明における「水不溶性重合体」とは、１気圧、２３℃における水１ｇへの溶解度が０．０１ｇ未満である重合体のことをいう。
【００３０】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、二つの用途に大別することができる。一つ目の用途としては、蓄電デバイス電極を作製するための用途があり、具体的には集電体表面に形成される活物質層を作製するためのバインダーとして使用することが
できる。二つ目の用途としては、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を電極やセパレーターの表面に作製するための用途がある。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３１】
１．１．水溶性重合体（Ａ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体（Ａ）を含む。また、水溶性重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の他に、それと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。他の単量体としては、例えば、重合性不飽和二重結合を有する酸、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００３２】
以下、水溶性重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位、水溶性重合体（Ａ）の分子量、物性、製造方法の順に説明する。
【００３３】
１．１．１．（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位
水溶性重合体（Ａ）１００質量部中に含有される（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の割合は４０〜１００質量部であり、４５〜９５質量部であることが好ましく、５０〜８５質量部であることがより好ましい。（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均一な活物質層や保護膜の作製が可能となるため構造欠陥がなくなり、良好な充放電特性を示す。さらに（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を前記範囲で含有することにより、ポリマーの耐酸化性が良好となるため、高電圧時の劣化が抑制され良好な充放電耐久特性を示す。
【００３４】
本発明における（メタ）アクリルアミドとは、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリルアミド骨格を有する化合物の総称のこという。
【化１】
2015118908.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３５】
このような（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３６】
１．１．２．重合性不飽和二重結合を有する酸に由来する繰り返し単位
水溶性重合体（Ａ）は、さらに重合性不飽和二重結合を有する酸（上記（メタ）アクリルアミドに該当するものを除く。）に由来する繰り返し単位を有してもよい。水溶性重合体（Ａ）が重合性不飽和二重結合を有する酸に由来する繰り返し単位を有する場合、水溶性重合体（Ａ）１００質量部中に含有される重合性不飽和二重結合を有する酸に由来する
繰り返し単位の割合は、０〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。水溶性重合体（Ａ）が重合性不飽和二重結合を有する酸に由来する繰り返し単位を前記範囲で含有することにより、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて調製された蓄電デバイス用スラリーの安定性が向上する。
【００３７】
重合性不飽和二重結合を有する酸としては、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸を好適に使用することができる。重合性不飽和二重結合を有する酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸を挙げることができ、これらの中から選択される１種以上であることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
１．１．３．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位
水溶性重合体（Ａ）は、さらに不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有してもよい。水溶性重合体（Ａ）が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する場合、水溶性重合体（Ａ）１００質量部中に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の割合は、０〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を前記範囲で含有することにより、水溶性重合体（Ａ）は電解液との親和性がより好適なものとなり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制すると共に、電解液を過大に吸収することによる密着性の低下を防ぐことができる。
【００３９】
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の単官能（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル；下記一般式（２）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００４０】
【化２】
2015118908.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００４１】
なお、本発明における「多官能（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルが有する１つの重合性の二重結合以外に、さらに他の重合性の二重結合、エポキシ基、ヒドロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することをいう。
【００４２】
上記例示した単官能（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【００４３】
上記例示した多官能（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルであることが特に好ましい。
【００４４】
１．１．４．α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位
水溶性重合体（Ａ）は、さらにα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有してもよい。重合体（Ａ）がα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有する場合、水溶性重合体（Ａ）１００質量部中に含有されるα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の割合は、０〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を前記範囲で含有することにより、水溶性重合体（Ａ）の電解液に対する親和性が良好となるため、電解液吸収能が向上する。すなわち、ニトリル基の存在によって電極中に形成された重合体鎖からなる網目構造に溶媒が均一に拡散し易くなるため、溶媒和したリチウムイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなる。これにより、リチウムイオンの拡散性が向上すると考えられ、その結果、電極抵抗が低下してより良好な充放電特性を実現することができると考えられる。
【００４５】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、特にアクリロニトリルであることが好ましい。
【００４６】
１．１．５．その他の単量体に由来する繰り返し単位
水溶性重合体（Ａ）は、さらに共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を含有してもよい。
【００４７】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００４８】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００４９】
なお、水溶性重合体（Ａ）は、高電圧に晒される環境中で使用する場合には酸化電位が低いため、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位および芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。高電圧に晒される環境とは、例えばリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの正極や正極電極表面とセパレーター間に形成される保護膜などが挙げられる。
【００５０】
１．１．６．水溶性重合体（Ａ）の特性
１．１．６．１．水溶性重合体（Ａ）の分子量
水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万〜６００万の範囲内にあることが好ましく、５５万〜４５０万であることがより好ましく、６０万〜３００万であることが特に好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が、上述の分子量範囲を有する水溶性重合体（Ａ）を含有することにより、良好な充放電特性が発現しやすくなる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。
【００５１】
すなわち、重合体の分子量が３０万未満の場合には、重合体が電解液に溶出する可能性が高い。そうすると、密着性を低下させるばかりでなく、電解液に溶出した低分子量の重合体成分が充放電の際に電気分解されてしまうなど、充放電特性に悪影響を与える危険性がある。一方、分子量が６００万を超える場合には、電解液によってはバインダーが十分に膨潤しない危険性がある。本実施の形態に係る水溶性重合体（Ａ）は、前記範囲のような十分に大きな分子量を有することにより、充放電特性をさらに向上させていると考えられる。
【００５２】
水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、いわゆる分散比は、３〜３０であることが好ましく、７〜３０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。一般的に、分散比の値は、分子量分布の広がりを意味すると考えられており、この値が１に近いほど分子量分布が狭いことを示す。本実施の形態に係る蓄電デバイスバインダー組成物が、上述の範囲で特定の広がりを有する水溶性重合体（Ａ）を含有することにより、良好な充放電特性が発現しやすくなる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。
【００５３】
一般的に、分子量分布が狭い、すなわち分子量が揃った重合体の場合には、分子量が大きいと強度が高くなるが、脆くなりやすい傾向があり、分子量が小さいと柔軟になる傾向にあるが、強度が低くなるというトレードオフの関係にある。逆に、分子量分布が広い、すなわち高分子量から低分子量まで幅広く混在している場合には、超高分子量重合体が過剰に含まれるため、溶液としたときに粘度とチキソ性が極端に大きくなる傾向がある。これを本願発明の用途に当てはめてみると、特定の分子量分布を有する重合体を使用することにより、まず分散性・流動性が良好なスラリーを作製することが可能となる。分散性・流動性が良好なスラリーから形成された電極や保護膜は均一で構造欠陥が少ないという特性を有するため出力および耐久性に優れると考えられる。また特定の分子量分布を有することで、柔軟性を保ちながら強度が高い電極を形成することができるため、構造の均一性が崩れにくく、初期の良好な特性を維持することができ、耐久性に優れた電極や保護膜と
なると考えられる。
【００５４】
なお、水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法による測定値を標準ポリエチレンオキシド換算することにより求めることができる。
【００５５】
１．１．６．２．水溶性重合体（Ａ）の中和度
水溶性重合体（Ａ）が酸基を有する場合には、用途に応じて適宜中和度を調整して使用できる。活物質やフィラーを分散させるときの中和度は特に限定されないが、電極または保護膜などの形成後には０．７〜１．０であることが好ましく、０．８５〜１．０であることがより好ましい。電極作製後の中和度を上記範囲とすることで、酸の大半が中和された状態となり、電池内でＬｉイオンなどと結合して、容量低下を引き起こすことがなくなるため好ましい。中和塩としては、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩などが挙げられる。
【００５６】
１．１．７．水溶性重合体（Ａ）の製造方法
水溶性重合体（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、水を主成分とした溶媒中で行う重合が好ましい。特に好ましい重合形態は水溶液重合である。水溶性重合体（Ａ）の合成時に用いる重合開始剤は、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系開始剤が特に好ましい。重合開始剤の使用量は上述の重量平均分子量（３０万〜６００万）を有する水溶性重合体（Ａ）を得る観点から、重合させる単量体の全質量１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましい。
【００５７】
水溶性重合体（Ａ）合成時の重合温度は特に制限されないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮に入れると３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。ただし、目的とする分子量や分子量分布を有する水溶性重合体（Ａ）を得るためには、一旦設定した重合時の設定温度を±３℃以内にコントロールする必要がある。また、重合時には製造安定性を向上する目的でｐＨ調整剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。
【００５８】
また、重合前もしくは重合体を水溶化する際に、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤でｐＨ調整を行ってもよく、その場合にはｐＨを５〜１１の範囲に調整することが好ましい。金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。
【００５９】
特に水溶性重合体（Ａ）の分子量や分子量分布を制御するためには、開始剤の種類やその量、重合中の温度管理、単量体全量添加までの時間、単量体の全量添加後の温度管理や温度保持時間が重要である。例えば、特開２０１２−１５１１０８号公報に記載されている重合体の合成には、単量体１００質量部に対して２質量部程度の開始剤（過硫酸アンモニウム）を使用している。一般的に、単量体の量に対して開始剤の量が多くなると、分子量は低下するが、このような合成方法では上述の重量平均分子量には到達できないと考えられる。また、水溶性重合体（Ａ）は、水を主成分とした溶媒中でラジカル重合により得られるため、目的とする分子量の重合体を合成するためには、厳密に温度管理や反応時間を管理する必要がある。このような時間や温度の管理は、使用する単量体の種類により適時調整する必要がある。たとえば、全繰り返し単位１００質量部に対して（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を４０〜１００質量部含有する水溶性重合体（Ａ）の分子量や分子量分布をコントロールする場合、重合中の温度管理は設定温度に対して±３℃程度で行う必要があり、また単量体全量添加までの時間は設定時間に対して±５分程度で
行う必要があり、単量体の全量添加後の温度管理は±３℃程度で行う必要があり、単量体の全量添加後の温度保持時間に厳密に制御しなければならない。
【００６０】
１．２．化合物（Ｂ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、およびこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有する。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が化合物（Ｂ）を含有することにより、得られる蓄電デバイスの充放電特性が良好となる。この効果の発現機構については必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。一般的に活物質粒子やフィラー粒子等の分散液へ新たな成分を添加すると、その新たな成分がトリガーとなり、これらの粒子の凝集が発生しやすい。それにもかかわらず、化合物（Ｂ）を添加した蓄電デバイス用バインダー組成物と活物質粒子またはフィラー粒子とを混合して蓄電デバイス用スラリーを作製すると、活物質粒子やフィラー粒子の凝集による不均一化が大幅に抑制されることが確認されている。この理由としては、化合物（Ｂ）が活物質粒子やフィラー粒子との親和性に優れていることに起因するものと考えられる。これにより、集電体や電極、セパレーターの表面に形成される塗膜の均質性が良好となるため、これらと塗膜との密着性が向上し、蓄電デバイスの充放電特性が良好になるものと推測される。
【００６１】
また、蓄電デバイス用バインダー組成物に化合物（Ｂ）を添加することにより、蓄電デバイス用スラリーの流動性を向上できると考えられる。蓄電デバイス用スラリーの流動性が向上すると、より均一な厚みの塗膜を形成することができるため、蓄電デバイスの充放電特性が良好になるものと推測される。
【００６２】
さらに、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物と活物質とを混合して電極用スラリーを作製し、該スラリーを集電体表面に塗布して活物質層を形成する場合には、スラリー中に含まれている化合物（Ｂ）によって集電体の表面に形成された比較的抵抗が高い金属酸化物層を除去することができ、その結果電気的特性が向上すると考えられる。例えば、集電体がアルミニウム箔である場合、アルミニウム箔の表面には不動態である酸化アルミニウム被膜が形成されていることは周知の事実である。このような酸化アルミニウム被膜は絶縁性であり、電極形成において内部抵抗を上昇させる傾向がある。しかしながら、本願発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を使用すると、このような絶縁性の酸化アルミニウム被膜を酸や塩基の作用により除去することができるため、充放電特性を向上できると考えられる。
【００６３】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物中の化合物（Ｂ）の含有割合は、前記水溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．４質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．３質量部であることが特に好ましい。化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲にあると、上述の効果が十分に得られるだけでなく、蓄電デバイス用バインダー組成物の貯蔵安定性も向上するため好適となる。
【００６４】
このような化合物（Ｂ）の具体例としては、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、およびこれらの塩が挙げられる。以下、「不飽和カルボン酸およびその塩」を「不飽和カルボン酸（塩）」と、「不飽和アミドおよびその塩」を「不飽和アミド（塩）」と記載する場合がある。
【００６５】
１．２．１．不飽和カルボン酸（塩）
不飽和カルボン酸（塩）は加熱されることにより脱炭酸反応が発生しやすく、低分子量成分に分解されやすい。このため、化合物（Ｂ）が不飽和カルボン酸（塩）である場合、電極作製工程やセパレーター作製工程において塗膜の乾燥のために加熱すると、塗膜中に
残留した化合物（Ｂ）が蒸発する他、徐々に分解して、たとえ残留したとしても蓄電デバイス特性に悪影響を与えない量まで塗膜中から除去することができると考えられる。その結果、化合物（Ｂ）による集電体の経時的な腐食が抑制されるので、蓄電デバイス特性の劣化を抑制でき、安定した充放電特性を発現できると考えられる。
【００６６】
なお、カルボン酸ではない無機酸を用いた場合には、集電体表面を激しく腐食してしまうため使用には適さない。また、集電体の表面に蓄電デバイス用スラリーを塗布し乾燥させた後も塗膜中に無機酸が残留することで経時的に腐食が進み、安定した充放電特性を発現できない蓄電デバイスとなるため好ましくない。
【００６７】
化合物（Ｂ）として不飽和カルボン酸（塩）を使用する場合には、その不飽和カルボン酸（塩）は、少なくとも一つの解離段における２５℃での酸解離指数（ｐＫａ）が５．０以上であることが好ましい。本明細書における「酸解離指数（ｐＫａ）」とは、２個のカルボキシ基を有する有機酸では２個目のカルボキシ基のｐＫａ値を指標とし、３個以上のカルボキシ基を有する有機酸では３個目のカルボキシ基のｐＫａ値を指標とする。この酸解離指数（ｐＫａ）が５．０以上であると、前述の添加量で集電体の表面に形成され得る金属酸化物層が除去されやすくなり、さらに活物質層への残留も抑制できるため好ましい。
【００６８】
なお、酸解離指数（ｐＫａ）は、例えば（ａ）Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．６８，  ｎｕｍｂｅｒ６，  ｐａｇｅ１５６０  （１９６４）記載の方法、（ｂ）平沼産業株式会社製の電位差自動滴定装置（ＣＯＭ−９８０Ｗｉｎ等）を用いる方法等により測定することができ、また、（ｃ）日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離指数、（ｄ）コンピュドラッグ（Ｃｏｍｐｕｄｒｕｇ）社製のｐＫａＢＡＳＥ等のデータベース等を利用することができる。
【００６９】
このような不飽和カルボン酸（塩）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、クエン酸、酢酸、およびこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸、およびこれらの塩であることが好ましい。これらの不飽和カルボン酸（塩）は、１種単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
１．２．２．不飽和アミド（塩）
不飽和アミド（塩）としては、密着性向上の観点から重合性不飽和基を有することが好ましく、（メタ）アクリルアミド基を有することがより好ましい。不飽和アミド（塩）の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトンアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アミノプロピルアクリルアミド、アミノプロピルメタクリルアミド、モノメチルアクリルアミド、モノメチルメタクリルアミド、モノエチルアクリルアミド、モノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることが好ましい。これらの不飽和アミド（塩）は、１種単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７１】
１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。この水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｃ）が水系媒体である場合、液状媒体（Ｃ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがより好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｃ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００７２】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体（Ｃ）として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用バインダー組成物を調製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【００７３】
２．蓄電デバイス用スラリー
上述したように、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、蓄電デバイス電極を作製する用途および保護膜を作製する用途の二つの用途に大別することができる。本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーについても、その用途に応じて二種類に分類することができる。以下、蓄電デバイス電極を作製する用途に用いられる蓄電デバイス用スラリーを「蓄電デバイス電極用スラリー」と、保護膜を作製する用途に用いられる蓄電デバイス用スラリーを「保護膜用スラリー」と呼称するものとする。
【００７４】
２．１．蓄電デバイス電極用スラリー
「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極および負極のいずれの電極を作製する用途にも用いることができる。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について詳細に説明する。但し、蓄電デバイス用バインダー組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【００７５】
２．１．１．活物質
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００７６】
上記炭素材料としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００７７】
上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材
料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄およびモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ素合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。なお、ケイ素材料は、単結晶、多結晶および非晶質のいずれであってもよい。
【００７８】
また、活物質としてケイ素材料を用いる場合には、ケイ素材料以外の活物質を併用してもよい。このような活物質としては、例えば上記の炭素材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。これらの中でも、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。
【００７９】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。
【００８０】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８１】
活物質の使用割合は、活物質１００質量部に対するバインダー（水溶性重合体（Ａ））の含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。
【００８２】
２．１．２．その他の添加剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、必要に応じて導電助剤、非水系媒体、増粘剤、ｐＨ調整剤、腐食防止剤等を添加することができる。
【００８３】
２．１．２．１．導電助剤
導電助剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電助剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００８４】
２．１．２．２．非水系媒体
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、蓄電デバイス電極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【００８５】
２．１．２．３．増粘剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、その流動性や安定性を調整する観点から、増粘剤を含有することができる。このような増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。
【００８６】
なお、カルボキシメチルセルロースおよびその塩は、高電圧に晒される環境中で使用する場合は、酸化電位が低いため含まない方が好ましい。カルボキシメチルセルロースおよびその塩を添加することにより、電極の柔軟性を低下させて捲回性が損なわれたり、活物質層の密着性が不十分となる場合がある。高電圧に晒される環境とは、例えばリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの正極や正極電極表面とセパレーター間に形成される保護膜などが挙げられる。
【００８７】
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、蓄電デバイス電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００８８】
２．１．２．４．ｐＨ調整剤、腐食防止剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、活物質の種類に応じて塗布する集電体の腐食を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤や腐食防止剤を含有することができる。
【００８９】
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどを挙げることでき、硫酸および硫酸アンモニウムが好ましい。
【００９０】
腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどが挙げられ、パラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００９１】
２．１．３．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、水と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合は公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【００９２】
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【００９３】
２．２．保護膜用スラリー
「保護膜用スラリー」とは、これを電極またはセパレーターの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレーターの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る保護膜用スラリーは、上述した蓄電デバイス用バインダー組成物と、フィラーと、を含有する。以下、本実施の形態に係る保護膜用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用バインダー組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【００９４】
２．２．１．フィラー
本実施の形態に係る保護膜用スラリーは、フィラーを含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。フィラーとしては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）等を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【００９５】
フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレーターの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレーターへのダメージを軽減し、フィラーがセパレーターの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【００９６】
本実施の形態に係る保護膜用スラリーは、フィラー１００質量部に対して、上述のバインダー（水溶性重合体（Ａ））が０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。バインダーの含有割合が０．１〜１０質量部であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【００９７】
２．２．２．その他の添加剤
本実施の形態に係る保護膜用スラリーは、必要に応じて、前述の蓄電デバイス電極用スラリー「２．１．２．その他の添加剤」に記載されている材料、添加量を必要に応じて用いることができる。
【００９８】
２．２．３．保護膜用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る保護膜用スラリーは、前述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、フィラーと、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。
【００９９】
本実施の形態に係る保護膜用スラリーを製造するための混合撹拌は、スラリー中にフィラーの凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【０１００】
２．３．スラリー特性
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、その曳糸性が３０〜８０％であることが好ましく、３３〜７９％であることがより好ましく、３５〜７８％であることが特に好ましい。曳糸性が前記範囲未満であると、スラリーを塗布する際、レベリング性が不足するため、塗膜の厚みの均一性が損なわれる場合がある。厚みが不均一な電極や保護膜を使用すると、充放電反応の面内分布が発生するため、安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が前記範囲を超えると、スラリーを塗布する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の電極や保護膜が得られにくい。そこで、曳糸性が前記範囲にあれば、これらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた蓄電デバイスを製造することが容易となるのである。
【０１０１】
本明細書における「曳糸性」とは、以下のようにして測定される物性である。まず、底部に直径５．２ｍｍの開口部を有するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。この開口部を閉じた状態で、ザーンカップにスラリー４０ｇを流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部からスラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ０、スラリーの曳糸が終了した時をＴＡ、スラリーの流出が終了した時をＴＢとした場合に、下記式（３）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（３）
【０１０２】
３．蓄電デバイス電極
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に前述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、前述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、前述のバインダー、活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。かかる蓄電デバイス電極は、集電体と活物質層との密着性に優れるため、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好となる。
【０１０３】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電
池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、前述の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて製造された蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１０４】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。活物質層の厚さが上記範囲内にあることによって、活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、活物質層中の活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、活物質層の厚さが上記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして成形加工する場合においても、活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス電極が得られる点で好ましい。
【０１０５】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１０６】
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより、活物質層の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および活物質層の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｎで行うことができる。
【０１０７】
プレス後の活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．６〜３．８ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。
【０１０８】
４．保護膜
正極、負極またはセパレーターの表面に、前述した保護膜用スラリーを塗布して乾燥させることにより保護膜を形成することができる。保護膜の具体的態様としては、以下に示す３態様が挙げられる。
【０１０９】
（１）第１の態様としては、正極および／または負極の活物質層表面に前述の保護膜用スラリーを塗布して乾燥させることにより、活物質層表面に保護膜を形成することができる。
（２）第２の態様としては、セパレーター表面に、前述の保護膜用スラリーを直接塗布して乾燥させることにより、セパレーターの表面に保護膜を形成することができる。
（３）第３の態様としては、セパレーター表面に機能層が形成されている場合には、該機能層表面に前述の保護膜用スラリーを塗布して乾燥させることにより、機能層表面に保護膜を形成することができる。
【０１１０】
保護膜用スラリーの正極、負極またはセパレーターへの塗布方法については特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。保護膜用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される保護膜の厚さが、０．５〜４μｍとなる量とすることが好ましく、０．５〜３μｍとなる量とすることがより好ましい。保護膜の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１１１】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。具体的には、塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行うことができる。
【０１１２】
５．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極および上述の保護膜を備えるセパレーターの少なくとも一方を備えていればよい。蓄電デバイスの具体的製造方法としては、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレーターを挟んで積層し、または正極、セパレーター、負極およびセパレーターをこの順序に積層して電極／セパレーター積層体とし、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、この電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。なお、電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１１３】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１１４】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【０１１５】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−
ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１１６】
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【０１１７】
６．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１８】
６．１．実施例１
６．１．１．水溶性重合体（Ａ）の合成および評価
（１）水溶性重合体（Ａ）を含む水溶液の調製
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、水１０５０質量部を仕込み、内温７０℃に昇温し、次いで過硫酸ナトリウム０．３質量部を投入した。次いで、水１１０質量部、アクリルアミド８０質量部、アクリル酸１０質量部、アクリル酸エチル１０質量部の混合液を１時間かけて滴下し、７０℃±３℃で２時間反応を行い、さらに９０℃±３℃で２時間反応を行った。その後、冷却し、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、水溶性重合体（Ａ）を８ｗｔ％含有する水溶液を得た。このようにして得られた水溶性重合体（Ａ）を８ｗｔ％含有する水溶液を蓄電デバイス用バインダー組成物Ｓ１とした。蓄電デバイス用バインダー組成物Ｓ１を２５℃に調整し、ＢＭ型粘度計を用いて粘度を測定したところ３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
（２）分子量の測定
以下の条件により測定した水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６×１０６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値（分散比）は３０であった。
・測定機器：東ソー株式会社製、ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８２２０）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＰＷＸＬ  （東ソー株式会社製）、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
・溶離液：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液
・検量線：標準ポリエチレンオキシド
・測定方法：水溶性重合体（Ａ）の濃度が０．３ｗｔ％となるように溶離液に溶解し、フィルターろ過後に測定。
【０１２０】
６．１．２．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製および評価
（１）蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
上記で得られた水溶性重合体（Ａ）を含有する水溶液に、水溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して化合物（Ｂ）としてのアクリルアミドを０．０３質量部添加し、１５０ｒｐｍで撹拌することにより蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。
【０１２１】
なお、蓄電デバイス用バインダー組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、以下の手順により蓄電デバイス用バインダー組成物を分析して確認することもできる。すなわち、得られた蓄電デバイス用バインダー組成物を０．２ｇ秤量し、内標準液として２００ｐｐｍのマ
レイン酸水溶液を添加して５０倍に希釈した。このようにして作製した測定試料をイオンクロマトグラフィー装置（東ソー株式会社製：ＩＣ−２０１０、ＵＶ検出器：ＵＶ−８３２０ＩＣ）で、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳＣＸ（Ｈ＋）カラムを使用して化合物（Ｂ）としてのアクリルアミドの含有量を定量した。この定量結果に基づいて、蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる水溶性重合体（Ａ）１００質量部に対するアクリルアミドの含有割合を算出したところ、０．０３質量部であることが確認できた。
【０１２２】
（２）沈降評価
一般的に蓄電デバイス用バインダー組成物は、蓄電デバイスを作製する工場において、使用に備えて大量に貯蔵される。そして、大量に貯蔵された蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて順次消費される。この際、最初に消費した蓄電デバイス用バインダー組成物の特性と長期間にわたり貯蔵した後の蓄電デバイス用バインダー組成物の特性とが、重合体が沈降するなどして変化することは許されない。
【０１２３】
上記で調製された蓄電デバイス用バインダー組成物をポリビンに１００ｇ充填し、２℃に設定した冷蔵庫で一ヵ月保管した。保管後の蓄電デバイス用バインダー組成物を目視で観察し、沈降が認められない場合は良好と判断して○、沈降が認められる場合は不良と判断して×と評価した。沈降評価の結果を表１に併せて示した。
【０１２４】
（３）凍結温度の評価
また、蓄電デバイス用バインダー組成物の貯蔵環境は、コストの観点から温度管理を厳密に行うことができず、このため気温の変化により０℃近くの環境に晒される場合も多い。このため、下記の凍結温度の評価において、０℃で凍結することは許容できず、凍結温度が−０．５℃以下であることが要求される。したがって、凍結温度が−０．５℃以下である場合、蓄電デバイス用バインダー組成物の安定性が高く、良好であると判断できる。
【０１２５】
蓄電デバイス用バインダー組成物の凍結温度は、以下のようにして測定した。上記で調製した蓄電デバイス用バインダー組成物をポリビンに１，０００ｇ充填して−１０℃の冷凍庫に保管し、凍結が開始する温度（凍結温度）を測定した。測定結果を表１に併せて示した。
【０１２６】
６．１．３．正極用スラリー、負極用スラリーの調製および評価
（１）正極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物Ｓ１を水溶性重合体（Ａ）換算で１．５質量部に相当する量を投入し、さらに粒子径（Ｄ５０値）が１０μｍの市販のニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム（ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の比率１：１：１）活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック３質量部、バナジン酸ナトリウム０．５質量部および水４質量部を投入し、９０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を７０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１２７】
（２）負極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物Ｓ１を水溶性重合体（Ａ）換算で１質量部に相当する量を投入し、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、およびアセチレンブラック４質量部、イオン交換水５３質量部を
投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。さらに水４０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
【０１２８】
（３）スラリーの曳糸性測定
上記で得られた正極用および負極用スラリーの曳糸性を、以下のようにして測定した。まず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、上記で調製したスラリーを４０ｇ流し込んだ。開口部を開放するとスラリーが流れ出した。このとき、開口部を開放した瞬間の時間をＴ０とし、スラリーが流れ出る際に糸を曳くようにして流出し続けた時間を目視で測定し、この時間をＴＡとした。さらに、糸を曳かなくなってからも測定を継続し、スラリーが流れ出なくなるまでの時間ＴＢを測定した。測定した各値Ｔ０、ＴＡおよびＴＢを下記式（３）に代入して曳糸性を求めた。このスラリーの曳糸性は、上述したように３０〜８０％である場合に集電体上への塗布性が良好であると判断することができる。その結果を表２に併せて示した。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（３）
【０１２９】
６．１．４．正極、負極の製造および評価
（１）正極の製造
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１１０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
【０１３０】
（２）負極の製造
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１１０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。
【０１３１】
（３）極板のクラック率の評価
上記で得られた正極板、負極板を、それぞれ幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出し、幅方向に直径２ｍｍの丸棒に沿って正極板を折り曲げ回数１００回にて繰り返し折り曲げ試験を行った。丸棒に沿った部分のクラックの大きさを目視により観察し計測し、クラック率を測定した。クラック率は、下記式（４）によって定義した。
クラック率（％）＝
（クラックの入った長さ（ｍｍ）÷極板全体の長さ（ｍｍ））×１００  ・・・・（４）
クラック率は四捨六入することにより５％刻みで評価し、差を明確にしやすくした。ここで、柔軟性や密着性に優れた電極板はクラック率が低い。クラック率は０％であることが望ましいが、正極板と負極板とをセパレーターを介して渦巻き状に捲回して極板群を製造する場合には、クラック率が２０％までなら許容される。しかし、クラック率が２０％より大きくなると、極板が切れ易くなり極板群の製造が不可能となり、極板群の生産性が低下する。このことから、クラック率が２０％までが良好な範囲であると考えられる。その結果を表２に併せて示した。
【０１３２】
６．１．５．リチウムイオン電池セルの組立ておよび評価
（１）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社
製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である
【０１３３】
（２）充放電レート特性の評価
上記で製造したリチウムイオン電池セルにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１３４】
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
【０１３５】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。充電レートおよび放電レートの双方がいずれもが８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると評価することができる。測定された充電レートおよび放電レートの値を、表２にそれぞれ示した。
【０１３６】
６．２．実施例２〜１６、比較例１
上記実施例１の「６．１．１．水溶性重合体（Ａ）の合成と評価」において、単量体の組成と開始剤の量を適宜に変更し、上記実施例１の「６．１．２．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製および評価」において、化合物（Ｂ）の種類および添加量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１に示す組成の重合体を含む水溶液（蓄電デバイス用バインダー組成物Ｓ２〜Ｓ１７）を調製し、得られた水溶性重合体（Ａ）の分子量を測定した。その結果を表１に併せて示した。
【０１３７】
次いで、上記実施例１の「６．１．３．正極、負極用スラリーの調製および評価」において、重合体の添加量および活物質の種類を表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に正極、負極用スラリーをそれぞれ調製し、スラリーの曳糸性を測定した。その結果を表２に併せて示した
【０１３８】
さらに、上記実施例１の「６．１．４．正極、負極の製造および評価」、「６．１．５．リチウムイオン電池セルの組立ておよび評価」と同様にして電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表２に併せて示した。
【０１３９】
６．３．実施例１〜１６、比較例１の評価結果
下表１に、各蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体の単量体組成および分子量、化合物（Ｂ）の含有割合、評価結果を示す。下表２に、正極、負極用スラリーの組成および各評価結果を示す。
【０１４０】
【表１】
2015118908.tif 000004
【０１４１】
なお、表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・ＡＭＭ：アクリルアミド
・ＭＡＭＭ：メタクリルアミド
・ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
・ＡＴＢＳ：アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＶＳ：ビニルスルホン酸
・ＡＳ：アリルスルホン酸
・ＭＡＳ：メタアリルスルホン酸
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＭＡＮ：メタクリロニトリル
表１における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったか、あるいは該当する操作を行わなかったことを示す。
【０１４２】
【表２】
2015118908.tif 000005
【０１４３】
表２における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・ＮＭＣ（１１１）：ユミコア社製、ニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム（ニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）が１：１：１）、グレード名「ＭＸ−１０」
・ＮＭＣ（５３２）：ユミコア社製、ニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム（ニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）が５：３：２）、グレード名「ＴＸ−１０」
・ＡＢ：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック５０％プレス）・黒鉛：日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」
・ＮａＶＯ３：和光純薬工業株式会社製、メタバナジン（Ｖ）酸ナトリウム
【０１４４】
上表２から明らかなように、実施例１〜１６に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて調製された蓄電デバイス電極用スラリーは、曳糸性に優れ、密着性（例えば集電体と活物質層との間の結着性、活物質間の結着性）が良好であるためクラック率が低い優れた電極を与えた。また、これらの電極を備える蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、充放電レート特性が良好であった。
【０１４５】
これに対して、比較例１に示した蓄電デバイス用バインダー組成物では良好なスラリーが得られず、良好な充放電特性を示す蓄電デバイスは得られなかった。
【０１４６】
６．４．実施例１７
６．４．１．保護膜用スラリーの調製
フィラーとして酸化チタン（製品名「ＫＲ３８０」、チタン工業株式会社製、ルチル型、平均粒子径０．３８μｍ）を水５００質量部に対して１００質量部、上記実施例１で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物Ｓ１をフィラー１００質量部に対して水溶性重合体（Ａ）換算で５質量部に相当する量を、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜用スラリーを調製した。このようにして得られた保護膜用スラリーの曳糸性を実施例１と同様にして評価した。
【０１４７】
６．４．２．正極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、得られた正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１２０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機でプレス加工することにより、正極を得た。
【０１４８】
次いで、上記で作製した保護膜用スラリーをダイコート法を用いて活物質層の表面に塗布した後、１２０℃、５分で乾燥して、活物質層の表面に保護膜を形成した。なお、形成された保護膜の厚みは３μｍであった。このようにして得られた正極について、上記実施例１と同様にして極板（保護膜）のクラック率を評価した。
【０１４９】
６．４．３．負極
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
【０１５０】
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１１０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。
【０１５１】
６．４．４．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを正極に形成された保護膜とセパレーターとが相対するように載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。このようにして得られた蓄電デバイスについて、上記実施例１と同様にして充放電レート特性の評価を行った。
【０１５２】
６．５．実施例１８〜２４、比較例２
上記実施例１７において、使用した蓄電デバイス用バインダー組成物を表３に記載したものにそれぞれ変更し、使用したフィラーを表３に記載のものとした以外は、実施例１７と同様にして保護膜用スラリーを調製し、その曳糸性について評価した。また、上記実施例１７において、使用した保護膜用スラリーを表３に記載のものとした以外は、実施例１７と同様にして正極を作製し、そのクラック率を評価した。さらに、上記実施例１７と同様にして負極を作製した後、蓄電デバイスを製造し、同様に充放電レート特性を評価した。これらの評価結果を表３に併せて示した。
【０１５３】
６．６．実施例２５〜２７、比較例３
上記実施例１７において、使用した蓄電デバイス用バインダー組成物を表４に記載したものにそれぞれ変更し、使用したフィラーを表４に記載のものとした以外は、上記実施例１７と同様にして保護膜用スラリーを調製し、その曳糸性について評価した。その評価結果を表４に併せて示した。
【０１５４】
次いで、上記実施例１７と同様にして負極を作製し、その負極の活物質層表面に、得られた保護膜用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥することにより、活物質層表面に保護膜を形成した。このようにして得られた負極について、上記実施例１７と同様にして極板（保護膜）のクラック率を評価した。その評価結果を表４に併せて示した。
【０１５５】
また、正極として上記実施例１７で作製された保護膜が形成される前の正極を用い、負
極として上記で得られた保護膜付き負極を用いた以外は、上記実施例１７と同様にして蓄電デバイスを製造し（但し、負極の保護膜とセパレーターとが相対するように載置した。）、同様に充放電レート特性、残存容量率、抵抗上昇率を評価した。これらの評価結果を表４に併せて示した。
【０１５６】
６．７．実施例２８
上記実施例１７で調製した保護膜用スラリーを、ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）の片面に乾燥後の厚さが１０μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で２０分間乾燥することにより、保護膜付きセパレーターを得た。このようにして得られた保護膜付きセパレーターについて、上記実施例１７と同様にして保護膜のクラック率を評価した。その評価結果を表５に併せて示した。
【０１５７】
さらに、正極として上記実施例１７で作製された保護膜が形成される前の正極を、負極として上記実施例１７で作製した負極を用い、上記で得られた保護膜付きセパレーターの保護膜面が正極側になるようにして、上記実施例１７と同様にして蓄電デバイスを作製し、同様に充放電レート特性を評価した。その結果を表５に併せて示した。
【０１５８】
６．８．実施例２９〜３５、比較例４
上記実施例２８において、使用した蓄電デバイス用バインダー組成物およびフィラーを表５に記載のものに変更して保護膜用スラリーを調製した以外は、上記実施例２８と同様にして保護膜付きセパレーター、正極、負極、蓄電デバイスを製造し、同様に評価した。その結果を表５に併せて示した。
【０１５９】
６．９．実施例３６〜３８、比較例５
上記実施例２８において、使用した蓄電デバイス用バインダー組成物およびフィラーを表６に記載のものに変更して保護膜用スラリーを調製し、保護膜付きセパレーターの保護膜面が負極側になるようにした以外は、上記実施例２８と同様にして保護膜付きセパレーター、正極、負極、蓄電デバイスを製造し、同様に評価した。その結果を表６に併せて示した。
【０１６０】
６．１０．実施例１７〜３８、比較例２〜５の評価結果
下表３〜下表６に、保護膜用スラリーの組成および各評価結果を示す。
【０１６１】
【表３】
2015118908.tif 000006
【０１６２】
【表４】
2015118908.tif 000007
【０１６３】
【表５】
2015118908.tif 000008
【０１６４】
【表６】
2015118908.tif 000009
【０１６５】
表３〜表６に記載のフィラーは、それぞれ以下の通りである。
・酸化チタン：製品名「ＫＲ３８０」（チタン工業株式会社製、ルチル型、平均粒子径０．３８μｍ）をそのまま使用に供するか、または製品名「ＫＲ３８０」をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、平均粒子径が０．０８μｍ、０．１２μｍである酸化チタンをそれぞれ調製して使用に供した。
・酸化アルミニウム：製品名「ＡＫＰ‐３０００」（住友化学株式会社製、平均粒子径０．７４μｍ）、または製品名「ＡＬ−１６０ＳＧ−３」（昭和電工株式会社製、平均粒子径０．９８μｍ）を使用に供した。
・酸化ジルコニウム：製品名「ＵＥＰ酸化ジルコニウム」（第一希元素化学工業株式会社製、平均粒子径０．６７μｍ）
・シリカ：製品名「シーホスター（Ｒ）  ＫＥ−Ｓ５０」（株式会社日本触媒製、平均粒子径０．５４μｍ）を使用に供した。
・酸化マグネシウム：製品名「ＰＵＲＥＭＡＧ（Ｒ）  ＦＮＭ−Ｇ」（タテホ化学工業株式会社製、平均粒子径０．５０μｍ）
【０１６６】
表３〜表６から明らかなように、実施例１７〜３８に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて調製された保護膜用スラリーは、曳糸性に優れ、クラック率が低い優れた保護膜を与えた。また、保護膜付き電極または保護膜付きセパレーターを備える蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、充放電レート特性が良好であった。
【０１６７】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。