(57)【要約】【課題】層状ポリシランのＳｉ原子に有機基が効率よく導入されており、合成が容易でハンドリングしやすい複合化合物を提供する。【解決手段】本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物は、芳香環にビニル基が結合したモノマーが重合した有機高分子中に、前記モノマーに由来するアリールエチル基をＳｉ原子上に有する層状ポリシランが分散した複合化合物であり、前記複合化合物は、ＩＲスペクトルにおいてＳｉ−Ｈに由来するピークを有さないものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環にビニル基が結合したモノマーが重合した有機高分子中に、前記モノマーに由来するアリールエチル基をＳｉ原子上に有する層状ポリシランが分散した複合化合物であり、前記複合化合物は、ＩＲスペクトルにおいてＳｉ−Ｈに由来するピークを有さない、層状ポリシラン／有機高分子複合化合物。
【請求項２】
前記層状ポリシランは、積層構造を形成していない、請求項１に記載の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を含む薄膜材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を焼成して得られた  層状ポリシラン／炭素複合化合物。
【請求項５】
芳香環にビニル基が結合したモノマーと層状ポリシランと白金触媒とを反応容器に加え、前記モノマーの重合反応と前記層状ポリシランのＳｉ原子上への前記モノマーの導入反応とを同時に進行させることにより層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を得る、層状ポリシラン／有機高分子複合化合物の製法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物に有機溶媒を加えて得られるスラリーを乾燥することにより薄膜材料を得る、薄膜材料の製法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより層状ポリシラン／炭素複合化合物を得る、層状ポリシラン／炭素複合化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状ポリシラン／有機高分子複合化合物、薄膜材料、層状ポリシラン／炭素複合化合物及びそれらの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や電気・電子等の分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えば、特許文献１には、層状ポリシランのＨ原子を有機基に置き換えたシリコンナノシートが開示されている。このシリコンナノシートは、二ケイ化カルシウムを−３０℃以下に冷却した濃塩酸水溶液と反応させて組成式Ｓｉ6Ｈ6で示される層状ポリシラン粉末を生成させ、得られた層状ポリシラン粉末と末端に炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とをヒドロシリル化反応触媒を用いて反応させて合成している。なお、層状ポリシランは、便宜上、組成式Ｓｉ6Ｈ6と表記するが、図５に示すように、Ｓｉ原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするものであり、各Ｓｉ原子の４つの結合手のうち３つは隣接するＳｉ原子に繋がり、残り１つはＨ原子に繋がっている。特許文献２には、層状ポリシランの六員環を構成するＳｉ原子の一部を１級又は２級アミンと結合させたシリコンシートが開示されている。特許文献３には、層状ポリシランの六員環を構成するＳｉ原子の一部を炭化水素基が結合したＳｉ原子と結合させたシリコンナノシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６９３０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５８９５号公報
【特許文献３】特開２０１１−３７９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、ヒドロシリル化反応を利用して層状ポリシラン表面に直鎖有機基を導入することを可能にしたが、得られる有機修飾層状ポリシランの収率が低く、大量合成には適さないという問題があった。特許文献２では、有機修飾シリコンナノシートは乾燥すると自己組織化により積層体を形成しやすく、またＳｉ−Ｎ結合は開裂しやすく、耐久性が低いという問題があった。特許文献３では、グリニャール試薬を用いることでシリコンナノシート表面に種々の有機基を化学修飾できるが、反応プロセスが複雑であり、有機基の導入効率は低かった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、層状ポリシランのＳｉ原子に有機基が効率よく導入されており、合成が容易でハンドリングしやすい層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を提供することを主目的とする。また、新規な薄膜材料や層状ポリシラン／炭素複合化合物を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、スチレンと層状ポリシランと白金触媒とを混合して反応させたところ、スチレンの重合反応と層状ポリシランのＳｉ原子上へのスチレンの導入反応とが同時に進行して層状ポリシラン／有機高分子複合化合物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物は、芳香環にビニル基が結合したモノマーが重合した有機高分子中に、前記モノマーに由来するアリールエチル基をＳｉ原子上に有する層状ポリシランが分散したものであり、前記複合化合物は、ＩＲスペクトルにおいてＳｉ−Ｈに由来するピークを有さないものである。また、本発明の薄膜材料は、上述した層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を含むものであり、本発明の層状ポリシラン／炭素複合化合物は、上述した層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を焼成して得られたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物は、薄膜材料や層状ポリシラン／炭素複合化合物の原料に用いることができる。例えば、本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物に有機溶媒を加えてスラリーとしたあとそのスラリーを乾燥することにより、薄膜材料とすることができる。この薄膜材料は、コート膜や柔軟な自立薄膜として利用することができる。また、本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより、層状ポリシラン／炭素複合化合物とすることができる。この層状ポリシラン／炭素複合化合物は、従来の炭素材料と同様の分野、例えば二次電池の電極材料などとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＸＲＤパターンのグラフであり、（ａ）はＳｉ6Ｈ6、（ｂ）は実施例１の黄色粉末のグラフである。
【図２】ＩＲスペクトルのグラフであり、（ａ）はＳｉ6Ｈ6、（ｂ）は実施例１の黄色粉末のグラフである。
【図３】ＸＲＤパターンのグラフであり、（ａ）はＳｉ6Ｈ6、（ｂ）は層状ポリシラン／ポリスチレン複合体、（ｃ）は実施例３の黒色粉体のグラフである。
【図４】実施例３の黒色粉体のラマンスペクトルのグラフである。
【図５】層状ポリシランの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物は、芳香環にビニル基が結合したモノマーが重合した有機高分子中に、モノマーに由来するアリールエチル基をＳｉ原子上に有する層状ポリシランが分散した複合化合物であり、この複合化合物は、ＩＲスペクトルにおいてＳｉ−Ｈに由来するピークを有さないものである。
【００１１】
芳香環にビニル基が結合したモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレンなどが挙げられる。こうしたモノマーは、芳香環の少なくとも１つのＨ原子がアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基などで置換されていてもよい。
【００１２】
アリールエチル基としては、例えば、モノマーがスチレンの場合にはフェニルエチル基、モノマーがビニルナフタレンの場合にはナフチルエチル基、モノマーがビニルアントラセンの場合にはアントラセニルエチル基、モノマーがビニルピレンの場合にはピレニルエチル基である。
【００１３】
本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物は、ＩＲスペクトルにおいてＳｉ−Ｈに由来するピークを有さない。図５に示す層状ポリシランは、Ｓｉ原子上にＨ原子が結合しているが、本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物中では、層状ポリシランのＨ原子のほとんどがアリールエチル基に置換され、その結果、ＩＲスペクトルにおいてＳｉ−Ｈに由来するピークが消失したと考えられる。なお、ＩＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｈに由来するピークは、２０００〜２２５０ｃｍ-1に現れる。
【００１４】
本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物において、ほとんどの層状ポリシランは、積層構造を形成していないと考えられる。図５に示す層状ポリシランは、積層構造をとることがわかっており、ＸＲＤパターンにおいて（００１）のピークが現れる。これに対して、本発明の複合化合物は、ＸＲＤパターンにおいて（００１）のピークが消失している。
【００１５】
本発明の層状ポリシラン／有機高分子複合化合物は、芳香環にビニル基が結合したモノマーと層状ポリシランと白金触媒とを反応容器に加え、モノマーの重合反応と層状ポリシランのＳｉ原子上へのモノマーの導入反応とを同時に進行させることにより合成することができる。反応は、以下のように進行すると推定される。すなわち、反応中、層状ポリシランの層間に取り込まれたモノマーが重合することで層状ポリシランの積層構造が崩壊し、シート状に剥離した層状ポリシランに対してモノマーが接近しやすくなり、層状ポリシランのＳｉ原子上へのモノマーの導入反応が効率よく進行する。また、層状ポリシランの表面がアリールエチル基で修飾されたことにより、有機高分子との親和性が増して均一な複合化合物が形成される。
【００１６】
本発明の薄膜材料は、上述した層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を含むものである。こうした薄膜材料は、上述した層状ポリシラン／有機高分子複合化合物に有機溶媒を加えて得られるスラリーを乾燥することにより得ることができる。層状ポリシランの表面はアリールエチル基で修飾されているため、有機溶媒の添加により均一なスラリーが形成され、薄膜材料が容易に得られたと推定される。
【００１７】
本発明の層状ポリシラン／炭素複合化合物は、上述した層状ポリシラン／有機高分子複合化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより得ることができる。層状ポリシラン／有機高分子複合化合物の層状ポリシランの表面に化学固定したアリールエチル基が焼成され、層状ポリシランの表面で炭化が進行することにより、層状ポリシラン／炭素複合化合物が容易に得られたと推定される。なお、不活性雰囲気としては、例えば窒素雰囲気、Ｈｅ雰囲気、Ｎｅ雰囲気、Ａｒ雰囲気などが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］層状ポリシラン／ポリスチレン複合体の合成
原料の層状ポリシラン（Ｓｉ6Ｈ6）は、二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）を−３０℃に冷却した濃塩酸中で４日間酸化することで得た。スチレン（２ｍｌ）にＳｉ6Ｈ6（５０  ｍｇ）及び白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（０．１Ｍ溶液、１００ｍＬ）を加え、８０℃で２時間攪拌後、室温で１２時間静置した。その結果、黄色粉末が得られた。
【００１９】
ＸＲＤ測定の結果、この粉末からはポリスチレンに由来するブロードな回折とＳｉの結晶構造（１００）、（１１０）が観測され、Ｓｉ6Ｈ6の積層構造（００１）は消失した（図１参照）。なお、図１（ａ）はＳｉ6Ｈ6のＸＲＤパターン、図１（ｂ）は実施例１の黄色粉末のＸＲＤパターンである。図１中、＊を付したピークは、測定治具のカプトンテープ由来の回折である（カプトンは登録商標）。
【００２０】
また、ＩＲ測定の結果、Ｓｉ6Ｈ6表面のＳｉ−Ｈに由来する吸収が消失しており、ベンゼン環上のＨ原子に由来するピークやエチレン鎖のＨ原子に由来するピーク、ベンゼン環を構成する炭素−炭素二重結合に由来するピークが見られた（図２参照）。このことから、層状ポリシランのＳｉ原子上のＨ原子は全量（あるいはほぼ全量）がスチレン由来のフェニルエチル基で置換されたことがわかった。なお、図２（ａ）はＳｉ6Ｈ6のＩＲスペクトル、図２（ｂ）は実施例１の黄色粉末のＩＲスペクトルである。
【００２１】
以上の結果から、実施例１で得られた黄色粉末は、スチレンが重合したポリスチレン中に、フェニルエチル基がＳｉ原子に結合した層状ポリシランが分散した化合物（層状ポリシラン／ポリスチレン複合体）であると同定した。
【００２２】
［実施例２］層状ポリシラン／ポリスチレン複合体薄膜の作製
実施例１で得られた層状ポリシラン／ポリスチレン複合体（０．５ｇ）にトルエン（１０ｍＬ）を加え、超音波洗浄機で撹拌することで均一な黄色スラリーを得た。これをテフロンシャーレ（直径５０ｍｍ）に注ぎ減圧乾燥することで、黄色の層状ポリシラン／ポリスチレン複合体薄膜を得た（テフロンは登録商標）。この薄膜は、ポリスチレン中に層状ポリシランが均一に分散した膜であり、柔軟性及び均一性が高く、自立した膜であることを確認した。
【００２３】
［実施例３］層状ポリシラン／炭素複合体の合成
実施例１で得られた層状ポリシラン／ポリスチレン複合体（０．１ｇ）をＡｒ気流下（１Ｌ／ｍｉｎ）で８００℃で焼成したところ、黒色粉体が得られた。得られた黒色粉体のＸＲＤ測定の結果、ポリスチレンに由来するブロードな回折は消失し、Ｓｉの結晶構造（１００）、（１１０）が観測された（図３参照）。また、ラマン測定の結果、試料中にアモルファスカーボンが生成していることが分かった（図４参照）。すなわち、炭素材料のラマンスペクトルには、１３３０ｃｍ-1付近と１５８０ｃｍ-1付近と２７５０ｃｍ-1付近にラマンピークがあり、それぞれＤバンド、Ｇバンド、Ｇ’バンドと呼ばれている。これらラマンピークの強度比、すなわちＤ／Ｇ比からはアモルファスカーボンが生成したことが分かり、Ｇ’／Ｇ比からはそれらアモルファスカーボンが複数積層して存在していることが分かった。以上のことから、黒色粉体は、炭素中に層状ポリシランが分散した化合物（層状ポリシラン／炭素複合体）であると同定した。
【００２４】
なお、図３（ａ）はＳｉ6Ｈ6のＸＲＤパターン、（ｂ）層状ポリシラン／ポリスチレン複合体のＸＲＤパターン、（ｃ）実施例３の黒色粉体のＸＲＤパターンである。図３中、＊を付したピークは、測定治具のカプトンテープ由来の回折である（カプトンは登録商標）。また、図４中に、ラパンスペクトル測定時の励起波長及びレーザーパワーを示した。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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