(57)【要約】      （修正有）【課題】吸脱着剤や分離剤、水素吸蔵材料となり得る高いガス吸脱着能を有する金属錯体の提供。【解決手段】式（１）で表される含フッ素コバルト錯体を提供。2015151350.tif 000030（ＲはＨ、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ１〜４のハロアルキル基、Ｃ１〜４のアルキルオキシ基、Ｃ１〜４のハロアルキルオキシ基及びビニル基の群から選ばれる１種以上；ＤＡは非共有電子対を有する窒素原子を２個有するジアミン；ＳＯＬは水、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上；ｘは０〜１の値；ｙは０〜４の値；ｎは１〜３の整数；ｍは０〜４の整数）【選択図】図８
2015151350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるコバルト錯体。
【化１】
2015151350.tif 000028
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、及び、ビニル基の群から選ばれる１種以上であって、前記ビニル基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基の少なくともいずれかで置換されたビニル基であってもよい；ＤＡは非共有電子対を有する窒素原子を２個有するジアミン；ＳＯＬは、水、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上；ｘは０から１の値；ｙは０から４の値；ｎは１から３の整数；ｍは０から４の整数）
【請求項２】
少なくとも１以上のＲが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のコバルト錯体。
【請求項３】
ＳＯＬがアミド化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のコバルト錯体。
【請求項４】
２価のコバルト塩、ジアミン及び下記一般式（２）で表されるジカルボン酸を含む原料混合物を、水、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群から選ばれる１種以上の溶媒中で反応させる反応工程、を有することを特徴とするコバルト錯体の製造方法。
【化２】
2015151350.tif 000029
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、及び、ビニル基の群から選ばれる１種以上であって、前記ビニル基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基の少なくともいずれかで置換されたビニル基であってもよい；ｎは１から３の整数）
【請求項５】
前記原料混合物が芳香族炭化水素を含むことを特徴とする請求項４に記載のコバルト錯体の製造方法。
【請求項６】
前記ジアミンが、ピラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４，４’−ビピリジル、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタンの群より選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載のコバルト錯体の製造方法。
【請求項７】
前記ジアミンが１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４，４’−ビピリジル、及び４，４’−アゾピリジンの群より選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載のコバルト錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素多孔性金属錯体に関する。より詳細には、含フッ素配位子を有するコバルト錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と有機架橋配位子とから構成される多孔性金属錯体は、ガス吸着分野での研究が行われている。多孔性金属錯体と吸着分子との相互作用を高めてガス吸着能を高くするため、フッ素原子を含む配位子を有する多孔性金属錯体（以下、「含フッ素金属錯体」とも称する）が検討されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１〜３において、テトラフルオロテレフタル酸を配位子とする銅、エルビウム又は亜鉛の含フッ素金属錯体が開示されている。また、非特許文献４に含フッ素ジアミンを配位子とするカドニウム錯体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４３巻、６５２２−６５２４ページ、２００４年．
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４５巻、８８８２−８８８６ページ、２００６年．
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５０巻、４０３−４０５ページ、２０１１年．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２２巻、２１４０−２１４１ページ、２０００年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで報告されている含フッ素金属錯体は、フッ素を含まない配位子を有する金属錯体よりはガスの吸着及び脱離（以下、「吸脱着」と称す。）能力が高い。しかしながら、従来の含フッ素金属錯体を実用的な吸脱着剤等として使用するためには、より一層の吸脱着能の改善が必要であった。更には、含フッ素金属錯体は吸脱着剤として期待されているものの、含フッ素金属錯体自体の選択肢が少ない。
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明は吸脱着剤、更には分離剤や水素吸蔵材料ともなりうる機能を有する、新規の含フッ素金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定のジアミンと含フッ素ジカルボン酸を配位子とするコバルト錯体が、上記課題を解決し得る性能を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（ｉ）下記一般式（１）で表されるコバルト錯体。
【０００９】
【化１】
2015151350.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、及び、ビニル基の群から選ばれる１種以上であって、前記ビニル基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基の少なくともいずれかで置換されたビニル基であってもよい；ＤＡは非共有電子対を有する窒素原子を２個有するジアミン；ＳＯＬは、水、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上；ｘは０から１の値；ｙは０から４の値；ｎは１から３の整数；ｍは０から４の整数）
【００１１】
（ｉｉ）好ましくは、少なくとも１以上のＲが水素原子であることを特徴とする（ｉ）に記載のコバルト錯体。
【００１２】
（ｉｉｉ）好ましくは、ＳＯＬがアミド化合物を含むことを特徴とする（ｉ）又は（ｉｉ）に記載のコバルト錯体。
【００１３】
（ｉｖ）２価のコバルト塩、ジアミン及び下記一般式（２）で表されるジカルボン酸を含む原料混合物を、水、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群から選ばれる１種以上の溶媒中で反応させる反応工程、を有することを特徴とするコバルト錯体の製造方法。
【００１４】
【化２】
2015151350.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、及び、ビニル基の群から選ばれる１種以上であって、前記ビニル基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基の少なくともいずれかで置換されたビニル基であってもよい；ｎは１から３の整数）
【００１６】
（ｖ）好ましくは、前記原料混合物が芳香族炭化水素を含むことを特徴とする（ｉｖ）に記載のコバルト錯体の製造方法。
【００１７】
（ｖｉ）好ましくは、前記ジアミンが、ピラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４，４’−ビピリジル、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタンの群より選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする（ｉｖ）又は（ｖ）に記載のコバルト錯体の製造方法。
【００１８】
（ｖｉｉ）好ましくは、前記ジアミンが１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４，４’−ビピリジル、及び４，４’−アゾピリジンの群より選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする（ｉｖ）乃至（ｖｉ）のいずれかに記載のコバルト錯体の製造方法、に関するものである。
【００１９】
以下に本発明のコバルト錯体についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、以下の一般式（１）で表されるコバルト錯体であり、金属−有機ネットワークを有する多孔性コバルト錯体である。
【００２１】
【化３】
2015151350.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、及び、ビニル基の群から選ばれる１種以上であって、前記ビニル基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基の少なくともいずれかで置換されたビニル基であってもよい；ＤＡは非共有電子対を有する窒素原子を２個有するジアミン；ＳＯＬは、水、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、及びアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上；ｘは０から１の値；ｙは０から４の値；ｎは１から３の整数；ｍは０から４の整数）
【００２３】
本発明のコバルト錯体は、一部がフッ素で置換されたジカルボン酸を、その構造中に含む。一部がフッ素で置換されたジカルボン酸、特に一部がフッ素で置換された芳香族ジカルボン酸を配位子として含むことで、気体、特に水素との親和性が適度に高くなる。これにより、フッ素以外で置換されたジカルボン酸を含む金属錯体や、従来の含フッ素金属錯体と比べても、本発明のコバルト錯体が、高い吸着特性を有することが期待できる。
【００２４】
一般式（１）におけるＲがハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子の群から選ばれる１種以上を例示することができる。
【００２５】
Ｒで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基のいずれであってもよい。具体的なアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更には、Ｒはメチル基又はエチル基の少なくともいずれかであればよい。
【００２６】
Ｒが炭素数１〜４のハロアルキル基である場合、当該ハロアルキル基は、直鎖状ハロアルキル基又は分岐状ハロアルキル基のいずれであってもよい。具体的なハロアルキル基としてはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、及び１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、及びトリフルオロメチル基の群から選ばれるいずれか１種以上であればよい。
【００２７】
Ｒが炭素数１〜４のアルキルオキシ基である場合、当該アルキルオキシ基としては、直鎖状アルキルオキシ基又は分岐状アルキルオキシ基のいずれであってもよい。具体的なアルキルオキシ基としてはメチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更には、メチルオキシ基、エチルオキシ基であればよい。
【００２８】
Ｒが炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基である場合、当該ハロアルキルオキシ基としては、直鎖状ハロアルキルオキシ基又は分岐状ハロアルキルオキシ基のいずれであってもよい。具体的なハロアルキルオキシ基としてはフルオロメチルオキシ基、クロロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、ブロモジフルオロメチルオキシ基、２−フルオロエチルオキシ基、２−クロロエチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、２−フルオロプロピルオキシ基、３−フルオロプロピルオキシ基、２，２−ジフルオロプロピルオキシ基、３，３−ジフルオロプロピルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基の群から選ばれる１種以上を例示することができる。更にはハロアルキルオキシ基はフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、及びトリフルオロメチルオキシ基の群から選ばれる１種以上であればよい。
【００２９】
Ｒがビニル基である場合、当該ビニル基は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基で置換されていてもよい。このようなビニル基としては、ビニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−エチルビニル基、２−エチルビニル基、１，２−ジメチルビニル基、１−プロピルビニル基、２−プロピルビニル基、２−ブチルビニル基、１−フルオロビニル基、２−フルオロビニル基、１−クロロビニル基、２−クロロビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、２，２−ジクロロビニル基、１，２，２−トリフルオロビニル基、１，２，２−トリクロロビニル基、２，２−ジフルオロ−１−メチルビニル基、２，２−ジクロロ−１−メチルビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、及び２−（トリフルオロメチル）ビニル基の群から選ばれるいずれか一種以上を例示することができる。更には、ビニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−フルオロビニル基、２−フルオロビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、及び２−（トリフルオロメチル）ビニル基の群から選ばれる１種以上であればよい。
【００３０】
コバルト錯体の表面積が大きくなる傾向があるため、一般式（１）におけるＲは、少なくとも１以上のＲが水素原子であることが好ましく、Ｒが複数ある場合は全てのＲが水素原子であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（１）においてｎが１又は２のいずれかの場合、すなわち、本発明のコバルト錯体が２以上のＲを含む場合、これらのＲ同士が異なる原子又は置換基であってもよい。
【００３２】
本発明のコバルト錯体は、非共有電子対を有する窒素原子を２個有するジアミンをその構造中に有する。この様なジアミンが中性配位子として２価のコバルトイオンに配位する。これにより、本発明のコバルト錯体が連続構造を有する金属−有機構造体となる。
【００３３】
一般式（１）において、ＤＡは、非共有電子対を有する窒素原子を２個有するジアミンである。
【００３４】
当該ジアミンとして、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＴＥＤＡ」とも称す。）、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドの群から選ばれる少なくとも１種以上を例示することができる。コバルト錯体の収量が多くなる傾向にあるため、ジアミンはピラジン、ＴＥＤＡ、４，４’−ビピリジル、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン及びトリエチレンジアミンの群から選ばれるいずれか１種以上が好ましく、ＴＥＤＡ、４，４’−ビピリジル、４，４’−アゾピリジン及びトリエチレンジアミンの群から選ばれるいずれか１種以上がより好ましい。
【００３５】
本発明のコバルト錯体は、水、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、及びアルコールの群から選ばれるいずれか１種以上をその構造中に含む。これらが錯体中の金属−有機ネットワークに含まれることで、本発明のコバルト錯体の構造が安定化すると考えられる。なお、これらの化合物は錯体の金属−有機ネットワークに含まれるが、その一部は当該ネットワーク外、例えば、本発明のコバルト錯体への吸着した状態などで存在する場合もある。
【００３６】
一般式（１）において、ＳＯＬは、水、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、及びアルコールの群から選ばれるいずれか１種以上である。スルホキシド化合物としてジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と称す。）、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、及びメチルフェニルスルホキシドの群から選ばれるいずれか１種以上、スルホン化合物としてスルホラン、ジプロピルスルホン、及びジ−ｎ−ブチルスルホンの群から選ばれるいずれか１種以上、アミド化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と称す。）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（以下、「ＤＥＦ」と称す。）、及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称す。）の群から選ばれるいずれか１種以上、ニトリル化合物として、アセトニトリル、又はプロピオニトリルの少なくともいずれか、並びに、アルコールとしてメタノール、エタノール、２−プロパノール、及びブタノールの群から選ばれるいずれか１種以上を挙げることができる。コバルト錯体の収量が高くなる傾向があるため、一般式（１）におけるＳＯＬはアミド化合物を含むことが好ましく、更にはＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰの群から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。さらに、一般式（１）におけるＳＯＬはアミド化合物であってもよく、更にはＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰの群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００３７】
本発明のコバルト錯体は、金属−有機フレームワークを有する金属錯体、いわゆる多孔性金属錯体であり、吸脱着剤、分離剤、又は水素吸蔵材料として機能する程度の比表面積、例えば、ＢＥＴ比表面積として１００ｍ２／ｇ以上、更には１５０ｍ２／ｇ以上を有する。更に、本発明のコバルト錯体は２００ｍ２／ｇ以上、更には４００ｍ２／ｇ以上、また更には６００ｍ２／ｇ以上の高いＢＥＴ比表面積を有する場合がある。
【００３８】
次に本発明の製造方法（以下、「本製造方法」と称す）について説明する。
【００３９】
本発明のコバルト錯体は、２価のコバルト塩、ジアミン、及び下記一般式（２）で表されるジカルボン酸を含む原料混合物を、水、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群から選ばれる１種以上の溶媒中で反応させる反応工程、を有することを特徴とするコバルト錯体の製造方法である。
【００４０】
【化４】
2015151350.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、及び、ビニル基の群から選ばれる１種以上であって、前記ビニル基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基の少なくともいずれかで置換されたビニル基であってもよい；ｎは１から３の値）
【００４２】
原料混合物に含まれるコバルト塩は、２価のコバルト塩、すなわち２価のコバルト（Ｃｏ２＋）を含むコバルト塩である。より具体的には、塩化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、シアン化コバルト（ＩＩ）、及び水酸化コバルト（ＩＩ）の群から選ばれるいずれか１種以上を例示することができる。コバルト塩は、これらの水和物であってもよい。溶媒に対する溶解性が高く、コバルト錯体の収量が高くなる傾向があるため、コバルト塩の中でも硝酸コバルト（ＩＩ）が好ましい。
【００４３】
原料混合物に含まれるジアミンは、非共有電子対を有する窒素原子を２個有するジアミンであればよい。当該ジアミンとしてＴＥＤＡ、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドの群から選ばれるも１種以上を例示することができる。コバルト錯体の収量が多くなる傾向にあるため、ジアミンはピラジン、ＴＥＤＡ、４，４’−ビピリジル、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン及びトリエチレンジアミンの群から選ばれるいずれか１種以上が好ましく、ＴＥＤＡ、４，４’−ビピリジル、４，４’−アゾピリジン及びトリエチレンジアミンの群から選ばれるいずれか１種以上がより好ましい。
【００４４】
原料混合物に含まれるジカルボン酸は、下記一般式（２）で表されるジカルボン酸である。原料混合物に含まれるジカルボン酸は、このような一部がフッ素で置換されたジカルボン酸、すなわち、フッ素、並びに、フッ素以外の原子又は置換基を有するジカルボン酸である。
【００４５】
【化５】
2015151350.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のハロアルキルオキシ基、及び、ビニル基の群から選ばれる１種以上であって、前記ビニル基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基の少なくともいずれかで置換されたビニル基であってもよい；ｎは１から３の値）
【００４７】
一般式（２）におけるＲは、一般式（１）におけるＲと同じＲであればよい。コバルト錯体の収量が多くなる傾向があるため、一般式（２）におけるＲは少なくとも１以上のＲが水素原子であることが好まししく、Ｒが複数ある場合は全てのＲが水素原子であることがより好ましい。
【００４８】
一般式（２）においてｎが１又は２のいずれかの場合、すなわち、ジカルボン酸が２以上のＲを含む場合、これらのＲ同士が異なる原子又は置換基であってもよい。
【００４９】
原料混合物におけるコバルト塩、ジカルボン酸及びジアミンの割合は任意である。コバルト錯体の収量が高くなる傾向があるため、原料混合物におけるコバルト塩とジカルボン酸との割合は、コバルト塩とジカルボン酸とがモル比で１：４〜１０：１の範囲における任意の割合であることが好ましく、より収量が高くなるため１：４〜４：１の範囲における任意の割合であることがさらに好ましい。同様な理由により、原料混合物におけるジアミンとジカルボン酸との割合は、ジアミンとジカルボン酸とがモル比で１：４〜１０：１の範囲における任意の割合であることが好ましく、より収量が高くなるため１：４〜４：１からの範囲における任意の割合であることがさらに好ましい。
【００５０】
原料混合物は、芳香族炭化水素を含むことが好ましい。原料混合物が芳香族炭化水素を含むことで、より高い比表面積を有するコバルト錯体が得られやすくなる。芳香族炭化水素は、反応に害を及ぼさない芳香族炭化水素であればよく、単環芳香族炭化水素又は縮環芳香族炭化水素の少なくともいずれかを挙げることできる。具体的な単環芳香族炭化水素としてベンゼン、トルエン、キシレン、及びトリメチルベンゼンの群から選ばれる１種以上、縮環芳香族炭化水素はナフタレン、フェナントレン、アントラセン、及びピレンの群から選ばれる１種以上、並びにこれらの混合物が例示できる。得られるコバルト錯体の収量が多くなる傾向があるため、芳香族炭化水素はキシレン又はナフタレンの少なくともいずれかが好ましい。
【００５１】
原料混合物中の芳香族炭化水素の含有量は任意であるが、原料混合物中のジカルボン酸に対して芳香族炭化水素が１０〜３００当量、好ましくは１００〜２００当量であれば、表面積の大きいコバルト錯体がより高い収率で得られやすくなる。
【００５２】
本製造方法の反応工程は溶媒中で原料混合物を反応させる。溶媒は、水、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒の群から選ばれるいずれか１種以上の溶媒である。スルホキシド系溶媒としてＤＭＳＯ、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、及びメチルフェニルスルホキシドの群から選ばれるいずれか１種以上、スルホン系溶媒としてスルホラン、ジプロピルスルホン、及びジ−ｎ−ブチルスルホンの群から選ばれるいずれか１種以上、アミド化合物として、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＥＦ、及びＮＭＰの群から選ばれるいずれか１種以上、ニトリル化合物として、アセトニトリル、又はプロピオニトリルの少なくともいずれか、並びに、アルコールとしてメタノール、エタノール、２−プロパノール、及びブタノールの群から選ばれるいずれか１種以上を挙げることができる。コバルト錯体の収量が高くなる傾向があるため、溶媒はアミド系溶媒、更にはＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰの群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５３】
本製造方法における反応工程は、２０℃以上、２００℃以下の任意の温度、好ましくは５０℃以上、１５０℃以下の任意の温度で行えばよい。コバルト錯体が得られれば反応時間に特に制限はないが、１０時間以上、８０時間以下、更には４０時間以上、７０時間以上を例示できる。
【００５４】
本製造方法では、反応工程の後、分離工程、洗浄工程及び乾燥工程のいずれかを含んでいてもよい。分離工程では、反応工程で析出したコバルト錯体と溶媒とを分離、回収する。コバルト錯体が分離できれば分離方法は任意であり、ろ過、更には吸引ろ過を例示することができる。また、洗浄工程では回収したコバルト錯体を洗浄する。洗浄方法は任意であるが、反応工程で使用した溶媒を用いて洗浄すればよい。乾燥工程はコバルト錯体が脱溶媒すれば、その方法は任意である。例えば、室温、真空下でコバルト錯体を乾燥することが挙げられる。
【００５５】
本発明のコバルト錯体は、各種ガス吸脱着をするための吸着剤や吸脱着剤として使用することが期待できる。
【００５６】
本発明のコバルト錯体が吸脱着できるガスとして、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、有機蒸気が挙げられる。本発明のコバルト錯体が吸脱着できる具体的なガスとして、炭化水素として炭素数１以上４以下の炭化水素、更にはメタン、エタン、エチレン、又はアセチレンなど、希ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、又はキセノンなど、シロキサンとしてヘキサメチルシクロトリシロキサン、又はオクタメチルシクロテトラシロキサンなど、有機蒸気としてアルコール類、アミン類、アルデヒド類、炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、又はハロゲン化炭化水素など、並びにこれらの混合物を例示することができる。
【００５７】
本発明のコバルト錯体は、圧力や温度によって選択的にガス吸着を行える。そのため、本発明のコバルト錯体は上記の混合物から特定のガスを分離するための分離材として使用することが期待できる。
【００５８】
更に、本発明のコバルト錯体は、特に水素の吸着量が高い。そのため、本発明のコバルト錯体は、水素吸蔵材料として使用することが期待できる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明により、吸脱着剤、更には分離剤や水素吸蔵材料ともなりうる機能を有する、新規の含フッ素金属錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１で得たコバルト錯体１の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例２で得たコバルト錯体２の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例３で得たコバルト錯体３の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】実施例４で得たコバルト錯体４の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】実施例５で得たコバルト錯体５の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】実施例６で得たコバルト錯体６の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】実施例７で得たコバルト錯体７の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】実施例７で得たコバルト錯体７の結晶構造である。
【図９】実施例８で得たコバルト錯体８の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】実施例９で得たコバルト錯体９の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】実施例１０で得たコバルト錯体１０の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】実施例１１で得たコバルト錯体１１の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１３】実施例１２で得たコバルト錯体１２の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１４】実施例１３で得たコバルト錯体１３の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１５】実施例１４で得たコバルト錯体１４の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１６】試験例１の結果（コバルト錯体１を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果）である。
【図１７】試験例２の結果（コバルト錯体２を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果）である。
【図１８】試験例３の結果（コバルト錯体３を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果）である。
【図１９】試験例４の結果（コバルト錯体４を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果）である。
【図２０】試験例５の結果（コバルト錯体５を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果）である。
【図２１】試験例６の結果（コバルト錯体９を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果）である。
【図２２】試験例７の結果（コバルト錯体１０を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果）である。
【図２３】試験例８の結果（コバルト錯体１１を用いた７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線を測定した結果）である。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例、実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
ジカルボン酸および錯体の同定は以下の方法を用いて行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製  ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ＰＬＵＳ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ（４００ＭＨｚおよび３７６ＭＨｚ）およびＡＳＣＥＮＤ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ（４００ＭＨｚおよび３７６ＭＨｚ）を用いた。
１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、及び重水（Ｄ２Ｏ）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、及び重水（Ｄ２Ｏ）を測定溶媒とし、内部標準物質としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）を用いて測定した。
【００６３】
（質量分析）
質量分析は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０を用いて行った。
【００６４】
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折パターンの測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＭＸＰ３装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で測定した。
（単結晶Ｘ線結晶構造解析）
単結晶Ｘ線結晶構造解析は、得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、リガク社製Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８７Å）  ５０ｋＶ  １００ｍＡ
検出器：イメージングプレート
解析ソフト：ＳＩＲ９２
【００６５】
（コバルト含有量の測定）
錯体のコバルト含有量は、文献（上野景平著  キレート滴定、南光堂、１９６４年、２５６ページ）に従い、容量法にて行った。具体的には、コバルト錯体を１Ｍ塩酸に溶解した後、当該塩酸に２０％ヘキサミン水溶液を添加してｐＨ５の塩酸溶液とした。ＸＯ（Ｘｙｌｅｎｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ）水溶液を指示薬とし、ｐＨ調整後の塩酸溶液に、０．０１０ｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」と称す。）水溶液にて滴定を行い、コバルト含有量を算出した。
【００６６】
合成例１
以下の方法で、２−フルオロテレフタル酸を合成した。
【００６７】
【化６】
2015151350.tif 000008
【００６８】
２−フルオロテレフタル酸ジメチル（１．５ｇ，７．１ｍｍｏｌ）の７５％メタノール水溶液（２８ｍＬ）に、水酸化リチウム一水和物（８９０ｍｇ，２１ｍｍｏｌ）を加え、これを０℃にて２時間攪拌した。攪拌後、得られた反応混合物を濃縮し、これに１．０Ｍ塩酸（２５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×１，３０ｍＬ×２）にて反応生成物を抽出した。蒸留水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）で反応生成物を含む酢酸エチルを洗浄後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮し、白色固体を得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１１，１．５Ｈｚ，１Ｈ）であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝−１１０．５（ｓ，１Ｆ）であった。
【００７０】
得られた白色固体は、２−フルオロテレフタル酸であり、その収量は１．３ｇ（収率ｑｕａｎｔ．）であった。
【００７１】
合成例２
以下の方法で、４−ブロモ−２，３−ジフルオロ安息香酸を合成した。
【００７２】
【化７】
2015151350.tif 000009
【００７３】
ジイソプロピルアミン（１．５ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８．０ｍＬ）に溶解させ、０℃にて、これにｎ−ブチルリチウム（２．６９Ｍヘキサン溶液，４．１ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を滴下後、１５分間攪拌した。攪拌後、これを−７８℃に冷却した。冷却後の溶液に、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶かした１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン（１．１ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌して反応混合液を得た。攪拌後、ドライアイス（過剰量）を反応混合液に加えた後、室温に昇温し、一時間攪拌した。反応混合液に６．０Ｍ塩酸（５ｍＬ）を加え、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×２）で反応生成物を抽出した。蒸留水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で反応生成物を洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮し、白色固体を得た。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝１２．０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ）であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲ測定（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝−１３１．４（ｄ，ＪＦＦ＝２０Ｈｚ，１Ｆ），−１３３．２（ｄ，ＪＦＦ＝２０Ｈｚ，１Ｆ）であった。
【００７５】
得られた白色固体は、４−ブロモ−２，３−ジフルオロ安息香酸であり、その収量は２．３０ｇ（収率９７％）であった。
【００７６】
得られた４−ブロモ−２，３−ジフルオロ安息香酸（２．０ｇ，８．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８６ｍＬ）に溶解後、−７８℃にてｎ−ブチルリチウム（２．６９Ｍヘキサン溶液，６．７ｍＬ，１８ｍｍｏｌ）を１０分間かけてこれに滴下し、三時間攪拌して反応混合液を得た。攪拌後、ドライアイス（過剰量）を反応混合液に加えた後、室温に昇温し一時間攪拌した。室温での攪拌後の反応混合液に１．０Ｍ塩酸（３０ｍＬ）を加え、これを分液後、ジエチルエーテル（１００ｍＬ×３）で反応生成物を抽出した。反応生成物を蒸留水（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をヘキサン―アセトンにて再結晶を行い、精製することで、白色固体を得た。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝１２．０（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８２（ｂｒｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，２Ｈ）であった。１９Ｆ−ＮＭＲ測定（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝−１３６．１（ｓ，２Ｆ）。ＧＣＥＩＭＳ（相対強度）ｍ／ｚ１５７（Ｃ６Ｈ２Ｆ２ＣＯ２Ｈ，１３％），１８５（ＯＣＣ６Ｈ２Ｆ２ＣＯ２Ｈ，１００％），２０２（Ｍ，７６％）であった。
【００７８】
得られた白色固体は、２，３−ジフルオロテレフタル酸であり、その収量は１．０４ｇ（収率６０％）であった。
【００７９】
合成例３
以下の方法で、２，５−ジフルオロテレフタル酸を合成した。
【００８０】
【化８】
2015151350.tif 000010
【００８１】
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（５．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）及びシアン化銅（３．８ｇ，４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶解後、１５５℃にて２３時間加熱攪拌して反応混合液を得た。反応混合液を６０℃にした後、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（５．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）と塩酸（３０ｍＬ）を加え、これを室温まで降温した後に、飽和炭酸ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を加えて反応懸濁液を得た。反応懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄後して残渣を得、続いて当該残渣をＴＨＦで洗浄し、洗浄液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物を山善社製自動中圧カラムクロマトグラフィー［ＳｉＯ２  ２４０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル（５：１）］により精製することで、黄色固体を得た。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、δ＝８．１２（ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．７Ｈｚ，２Ｈ）であった。１９Ｆ−ＮＭＲ測定（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、δ＝−１１２．３（ｓ，２Ｆ）であった。
【００８３】
得られた黄色固体は、１，４−ジシアノ−２，５−ジフルオロベンゼンであり、その収量は１．３３ｇ（収率４４％）であった。
【００８４】
得られた１，４−ジシアノ−２，５−ジフルオロベンゼン（６００ｍｇ，３．７ｍｍｏｌ）をリン酸（６．４ｍＬ，４２ｍｍｏｌ）に溶解後、１６０℃にて２４時間加熱攪拌して反応混合液を得た。反応後、室温まで降温し、反応混合液をろ過し、蒸留水で洗浄して固体物を得た。固体物を濾取後、真空乾燥を行い粗生成物を得た。さらに、粗生成物をヘキサン―アセトンにて再結晶を行うことで白色固体を得た。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、δ＝７．７６（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．９Ｈｚ，２Ｈ）であった。１９Ｆ−ＮＭＲ測定（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の結果、δ＝−１１６．２（ｓ，２Ｆ）であった。
【００８６】
得られた白色固体は、２，５−ジフルオロテレフタル酸であり、その収量は６８０ｍｇ（収率９２％）であった。
【００８７】
合成例４
以下の方法で、２，６−ジフルオロテレフタル酸を合成した。
【００８８】
【化９】
2015151350.tif 000011
【００８９】
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（３．７ｍＬ，２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１ｍＬ）に溶解させた。０℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍヘキサン溶液，１０ｍＬ，２７ｍｍｏｌ）をこれに滴下後、０℃にて１５分間攪拌した。−７８℃に冷却し、ＴＨＦ（１２ｍＬ）に溶かした３，５−ジフルオロ安息香酸（２．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌して反応混合物を得た。反応混合物にドライアイス（過剰量）を加えた後、室温に昇温した。反応混合物に１．０Ｍ塩酸を加えてｐＨ＝１とした後、ジエチルエーテル（１００ｍＬ×１，７５ｍＬ×２）にて反応生成物を抽出した。反応生成物を蒸留水（７５ｍＬ）、飽和食塩水（７５ｍＬ）で洗浄後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をヘキサン―アセトンにて再結晶を行うことで白色固体を得た。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝７．７０−７．６８（ｍ，２Ｈ）であった。１９Ｆ−ＮＭＲ測定（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝−１１１．６（ｓ，２Ｆ）であった。
【００９１】
得られた白色固体は、２，６−ジフルオロテレフタル酸であり、その収量は９９８ｍｇ（収率３８％）あった。
【００９２】
合成例５
以下の方法で、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸を合成した。
【００９３】
【化１０】
2015151350.tif 000012
【００９４】
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（１．３ｍＬ，９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解させた。これを０℃に冷却して、ｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍヘキサン溶液，１．３ｍＬ，９．５ｍｍｏｌ）を滴下後、０℃にて１５分間攪拌した。−７８℃に冷却し、ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした２，３，５−トリフルオロ安息香酸（７９６ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌して反応混合物を得た。反応混合物にドライアイス（過剰量）を加えた後、室温に昇温した。室温へ昇温後、反応混合物に１．０Ｍ塩酸を加えてｐＨ＝１とした後、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）にて反応生成物を抽出した。反応生成物を蒸留水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をヘキサン―アセトンにて再結晶を行うことで、白色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝９．５，５．０，２．３，１Ｈであった）。１９Ｆ−ＮＭＲ測定（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）の結果、δ＝−１１７．４（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｆ），−１３４．９（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，１Ｆ），−１４０．３（ｄｄ，Ｊ＝２０，１６Ｈｚ，１Ｆ）であった。
【００９５】
得られた白色固体は、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸であり、その収量は（８９９ｍｇ，収率９８％）であった。
【００９６】
実施例１
２−フルオロテレフタル酸（１２０ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ）、ＴＥＤＡ（３７ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、ナフタレン（８．３ｇ，６５ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（１８９ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９．７ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体１とした。コバルト錯体１は、収量が１９１ｍｇ、コバルト含有量が３２ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは８４％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体１の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００９７】
【化１１】
2015151350.tif 000013
【００９８】
また、得られたコバルト錯体１（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９６３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９５７（ｓ，１．２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝１１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｓ，０．９７Ｈ），２．８９（ｓ，３．６Ｈ），２．７２（ｓ，３．６Ｈ）であった。
【００９９】
これより、当該コバルト錯体中の２−フルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．０８１：１．２であることが確認できた。
【０１００】
実施例２
２，３−ジフルオロテレフタル酸（１５０ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、ＴＥＤＡ（４２ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、ナフタレン（９．５ｇ，７４ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（２１５ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１ｍＬ）に溶解させ、１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して濃緑色固体を得た。これをコバルト錯体２とした。コバルト錯体２は、収量が２５６ｍｇ、コバルト含有量が４０ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは９２％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体２の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【０１０１】
【化１２】
2015151350.tif 000014
【０１０２】
また、得られたコバルト錯体２（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９６（ｓ，１．５Ｈ），７．７３−７．６９（ｍ，２Ｈ），３．６２（ｓ，３Ｈ），２．８８（ｓ，４．５Ｈ），２．７１（ｓ，４．５Ｈ）であった。
【０１０３】
これより、当該コバルト錯体中の２，３−ジフルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．２５：１．６であることが確認できた。
【０１０４】
実施例３
２，５−ジフルオロテレフタル酸（１２０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、ＴＥＤＡ（３４ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ナフタレン（７．６ｇ，５９ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（１７２ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．８ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体３とした。コバルト錯体３は、収量が１６８ｍｇ、コバルト含有量が２７ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは７８％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体３の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【０１０５】
【化１３】
2015151350.tif 000015
【０１０６】
また、得られたコバルト錯体３（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９６（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｓ，１．２Ｈ），２．８９（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｓ，３Ｈ）であった。
【０１０７】
これより、当該コバルト錯体中の２，５−ジフルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．０９５：０．９９であることが確認できた。
【０１０８】
実施例４
２，６−ジフルオロテレフタル酸（１５０ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、ＴＥＤＡ（４２ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、ナフタレン（９．５ｇ，７４ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（２１５ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体４とした。コバルト錯体４は、収量が２６５ｍｇ、コバルト含有量が４２ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは９６％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体４の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【０１０９】
【化１４】
2015151350.tif 000016
【０１１０】
また、得られたコバルト錯体４（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９３（ｓ，１．７Ｈ），７．６７−７．６２（ｍ，２Ｈ），３．５７（ｓ，３．７Ｈ），２．８９（ｓ，５．１Ｈ），２．７２（ｓ，５．１Ｈ）であった。
【０１１１】
これより、当該コバルト錯体中の２，６−ジフルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．３１：１．７であることが確認できた。
【０１１２】
実施例５
２，３，５−トリフルオロテレフタル酸（４２０ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）、ＴＥＤＡ（１０７ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、ナフタレン（２４．０ｇ，１９０ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（５５６ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体５とした。コバルト錯体５は、収量が収量７５ｍｇ、コバルト含有量が１５ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは１３％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体５の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【０１１３】
【化１５】
2015151350.tif 000017
【０１１４】
また、得られたコバルト錯体５（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９４（ｓ，１．７Ｈ），７．５７（ｍ，１Ｈ），３．５９（ｓ，３．０Ｈ），２．８８（ｓ，５．１Ｈ），２．７１（ｓ，５．１Ｈ）であった。
【０１１５】
これより、当該コバルト錯体中の２，３，５−トリフルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．２５：１．７であることが確認できた。
【０１１６】
実施例６
２−フルオロテレフタル酸（１８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＥＤＡ（５６ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（２９１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体６とした。コバルト錯体６は、収量が２３０ｍｇ、コバルト含有量が３８ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは６４％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体６の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【０１１７】
【化１６】
2015151350.tif 000018
【０１１８】
また、得られたコバルト錯体６（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９６３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ，０．８３Ｈ），７．９５７（ｓ，１．２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝１１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），２．８９（ｓ，２．５Ｈ），２．７２（ｓ，２．５Ｈ）であった。
【０１１９】
これより、当該コバルト錯体中の２，６−ジフルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．２７：０．６９であることが確認できた。
【０１２０】
実施例７
２，３−ジフルオロテレフタル酸（１５０ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、ＴＥＤＡ（４２ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（２１５ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体７とした。コバルト錯体７は、収量が２３８ｍｇ、コバルト含有量４０ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは９２％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体７の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【０１２１】
【化１７】
2015151350.tif 000019
【０１２２】
また、得られたコバルト錯体７の単結晶Ｘ線構造解析を行った。その結果、当該コバルト錯体はＣｏ３（ＢＤＣ）３（ＤＭＦ）４を単位構造とした繰り返し構造を有する錯体であった。以下に単結晶Ｘ線構造解析の結果を示し、これにより得られた結晶構造を図８に示す。
【０１２３】
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２１／ｎ）
ａ＝１３．９９８４（３）Å
ｂ＝１０．０９８４（３）Å
ｃ＝１６．１８２７（３）Å
ｂ＝１０９．７３３５（１４）Å
Ｖ＝２１５３．２６（９）Å３
Ｚ＝６
Ｒ１＝０．０８６
ｗＲ２＝０．２５６７
【０１２４】
また、得られたコバルト錯体７（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９６（ｓ，１．４Ｈ），７．７８−７．６４（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｓ，４．２Ｈ），２．７１（ｓ，４．２Ｈ）であった。
【０１２５】
これより、当該コバルト錯体中の２，３−ジフルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０：１．４であることが確認できた。
【０１２６】
実施例８
２，５−ジフルオロテレフタル酸（１２０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、ＴＥＤＡ（３４ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（１７２ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．８ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体８とした。コバルト錯体８は、収量が１６６ｍｇ、コバルト含有量が２５ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは７２％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体８の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
【０１２７】
【化１８】
2015151350.tif 000020
【０１２８】
また、得られたコバルト錯体８（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９６（ｓ，１．２Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．８９（ｓ，３．６Ｈ），２．７２（ｓ，３．６Ｈ）であった。
【０１２９】
これより、当該コバルト錯体中の２，５−ジフルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．０１：１．２であることが確認できた。
【０１３０】
実施例９
２，６−ジフルオロテレフタル酸（３００ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、ＴＥＤＡ（８４ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（４３４ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体９とした。コバルト錯体９は、収量が２７８ｍｇ、コバルト含有量３２ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは３６％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体９の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
【０１３１】
【化１９】
2015151350.tif 000021
【０１３２】
また、得られたコバルト錯体９（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９３（ｓ，２Ｈ），７．６７−７．６２（ｍ，２Ｈ），３．５７（ｓ，４．８Ｈ），２．８９（ｓ，６Ｈ），２．７２（ｓ，６Ｈ）であった。
【０１３３】
これより、当該コバルト錯体中の２，６−ジフルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．４８：２．０であることが確認できた。
【０１３４】
実施例１０
２，３−ジフルオロテレフタル酸（１２０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、トリエチレンジアミン（３４ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、キシレン（７．１ｍＬ，５９ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（１７２ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．８ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して濃緑色固体を得た。これをコバルト錯体１０とした。コバルト錯体１０は、収量が１９６ｍｇ、コバルト含有量２８ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは８１％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。
【０１３５】
【化２０】
2015151350.tif 000022
【０１３６】
また、得られたコバルト錯体１０（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝７．９５（ｓ，１．８Ｈ），７．７５−７．６７（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｓ，３．８Ｈ），２．８８（ｓ，５．４Ｈ），２．７２（ｓ，５．４Ｈ）であった。
【０１３７】
これより、当該コバルト錯体中の２，３−ジフルオロテレフタル酸、ＴＥＤＡ及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．３２：１．８であることが確認できた。
【０１３８】
実施例１１
２，３−ジフルオロテレフタル酸（１２０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、４，４’−ビピリジル（４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ナフタレン（７．６ｇ，５９ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（１７２ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．８ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体１１とした。コバルト錯体１１は、収量が２１０ｍｇ、コバルト含有量３０ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは８６％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体１１の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。
【０１３９】
【化２１】
2015151350.tif 000023
【０１４０】
また、得られたコバルト錯体１１（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝９．２２（ｂｒｓ，１．４Ｈ），８．６８（ｂｒｓ，１．４Ｈ），７．９４（ｓ，０．６１Ｈ），７．７４−７．６５（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｓ，１．８Ｈ），２．７１（ｓ，１．８Ｈ）であった。
【０１４１】
これより、当該コバルト錯体中の２，３−ジフルオロテレフタル酸、４，４’−ビピリジル及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．３５：０．６１であることが確認できた。
【０１４２】
実施例１２
２，３−ジフルオロテレフタル酸（１２０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、４、４’−ビピリジル（４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、及び硝酸コバルト六水和物（１７２ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．８ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で６４時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体１２とした。コバルト錯体１２は、収量が１９３ｍｇ、コバルト含有量が３１ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは９０％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体１２の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。
【０１４３】
【化２２】
2015151350.tif 000024
【０１４４】
また、得られたコバルト錯体１２（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重ＤＭＳＯ（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果、δ＝９．１８（ｓ，１．３Ｈ），８．６６（ｍ，１．３Ｈ），７．９３（ｓ，０．６７Ｈ），７．７２−７．６４（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｓ，２Ｈ），２．６９（ｓ，２Ｈ）であった。
【０１４５】
これより、当該コバルト錯体中の２，３−ジフルオロテレフタル酸、４，４’−ビピリジル及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．３３：０．６７であることが確認できた。
【０１４６】
実施例１３
２，３−ジフルオロテレフタル酸（１２０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、４，４’−アゾピリジン（５５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ナフタレン（７．６ｇ，５９ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト六水和物（１７２ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．８ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で６４時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体１３とした。コバルト錯体１３は、収量が２１３ｍｇ、コバルト含有量が２１ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは６０％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体１３の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。
【０１４７】
【化２３】
2015151350.tif 000025
【０１４８】
また、得られたコバルト錯体１３（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重水（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）の結果、δ＝８．７５（ｂｒｓ，３．７Ｈ），８．１４（ｂｒｓ，３．７Ｈ），７．６０（ｓ，１．７Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，５．４Ｈ），２．４９（ｓ，５．４Ｈ）であった。
【０１４９】
これより、当該コバルト錯体中の２，３−ジフルオロテレフタル酸、４，４’−アゾピリジン及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．９３：１．７であることが確認できた。
【０１５０】
実施例１４
２，３−ジフルオロテレフタル酸（１５０ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、４，４’−アゾピリジン（６８ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、及び硝酸コバルト六水和物（２１５ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１ｍＬ）に溶解させ、これを１１０℃で４８時間加熱して反応生成物を得た。得られた反応生成物から固体を濾取し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空下室温にて乾燥して紫色固体を得た。これをコバルト錯体１４とした。コバルト錯体１４は、収量が３００ｍｇ、コバルト含有量が４０ｍｇであり、原料混合物中のコバルト（ＩＩ）イオンに対する当該コバルト錯体中のコバルトは９２％であった。以下に、本実施例の反応式を示し、また得られたコバルト錯体１４の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示す。
【０１５１】
【化２４】
2015151350.tif 000026
【０１５２】
また、得られたコバルト錯体１４（５ｍｇ）を重塩酸（０．１０ｍＬ）に溶かし、さらに重水（０．７０ｍＬ）で希釈した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）の結果、δ＝８．７１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，７．２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，７．２Ｈ），７．６４（ｓ，３．５Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｓ，１４Ｈ），２．４５（ｓ，１４Ｈ）であった。
【０１５３】
これより、当該コバルト錯体中の２，３−ジフルオロテレフタル酸、４，４’−アゾピリジン及びＤＭＦのモル比は、１．０：０．９８：２．０であることが確認できた。
【０１５４】
（ＢＥＴ表面積の測定）
得られたコバルト錯体を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準じた測定方法により、得られたコバルト錯体の吸脱着等温線及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。測定は一般的なガス吸着装置（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製ＯＭＮＩＳＯＲＰ  １００ＣＸ装置）を用いて、窒素の吸脱着を容量法により測定した。
【０１５５】
試験例１
実施例１で得られたコバルト錯体１について、窒素を用い、温度７７ＫにおけるＢＥＴ表面積を測定した。このとき、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下２００℃、１８０分にて乾燥し、吸着水などを除去した。得られた吸脱着等温線を図１６に示す。また、その結果得られたＢＥＴ表面積は１９６ｍ２／ｇであった。
【０１５６】
試験例２
実施例２で得られたコバルト錯体２について、窒素を用い、温度７７ＫにおけるＢＥＴ表面積を測定した。このとき、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下２００℃、１６０分にて乾燥し、吸着水などを除去した。得られた吸脱着等温線を図１７に示す。また、その結果得られたＢＥＴ表面積は６３３ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
試験例３
実施例３で得られたコバルト錯体３について、窒素を用い、温度７７ＫにおけるＢＥＴ表面積を測定した。このとき、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下２２０℃、１６０分にて乾燥し、吸着水などを除去した。得られた吸脱着等温線を図１８に示す。また、その結果得られたＢＥＴ表面積は１８３ｍ２／ｇであった。
【０１５８】
試験例４
実施例４で得られたコバルト錯体４について、窒素を用い、温度７７ＫにおけるＢＥＴ表面積を測定した。このとき、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下２１０℃、１８０分にて乾燥し、吸着水などを除去した。得られた吸脱着等温線を図１９に示す。また、その結果得られたＢＥＴ表面積は７５１ｍ２／ｇであった。
【０１５９】
試験例５
実施例５で得られたコバルト錯体５について、窒素を用い、温度７７ＫにおけるＢＥＴ表面積を測定した。このとき、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下２００℃、１８０分にて乾燥し、吸着水などを除去した。得られた吸脱着等温線を図２０に示す。また、その結果得られたＢＥＴ表面積は４５０ｍ２／ｇであった。
【０１６０】
試験例６
実施例９で得られたコバルト錯体９について、窒素を用い、温度７７ＫにおけるＢＥＴ表面積を測定した。このとき、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下２１０℃、１５０分にて乾燥し、吸着水などを除去した。得られた吸脱着等温線を図２１に示す。また、その結果得られたＢＥＴ表面積は４１５ｍ２／ｇであった。
【０１６１】
試験例７
実施例１０で得られたコバルト錯体１０について、窒素を用い、温度７７ＫにおけるＢＥＴ表面積を測定した。このとき、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下２１０℃、１５０分にて乾燥し、吸着水などを除去した。得られた吸脱着等温線を図２２に示す。また、その結果得られたＢＥＴ表面積は８３８ｍ２／ｇであった。
【０１６２】
試験例８
実施例１１で得られたコバルト錯体１１について、窒素を用い、温度７７ＫにおけるＢＥＴ表面積を測定した。このとき、測定に先立って０．１Ｐａ減圧下１３０℃、１８０分にて乾燥し、吸着水などを除去した。得られた吸脱着等温線を図２３に示す。また、その結果得られたＢＥＴ表面積は２１０ｍ２／ｇであった。
【０１６３】
以上の試験例の結果を表１にまとめた。
【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
表１に示すように、本発明のコバルト錯体は１５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、吸脱着剤として使用できる比表面積を有していることが確認された。さらに、当該ＢＥＴ比表面積の測定は窒素を使用しているため、本発明のコバルト錯体は窒素の吸蔵能力をはじめとするガス吸蔵能力をも有していることが示された。
【０１６６】
さらに、コバルト錯体４（試験例４）と、コバルト錯体９（試験例６）との対比より、ナフタレンを含む溶媒で反応させることで、比表面積が高くなる傾向があることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のコバルト錯体は、各種ガスの吸着剤や吸脱着剤、並びに分離剤や、吸蔵材料として使用することができる。更には、形状選択性触媒や、不均一化による触媒の分離回収などに使用できる固体酸触媒としても使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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