(57)【要約】【課題】連続気孔を有する熱可塑性樹脂成型品をスキン層を形成させずに、直接成型品の形状でしかも、気孔率が２０〜９５体積パーセントと広い範囲で製造出来る方法を提供する。【解決手段】それぞれ粒状である熱可塑性樹脂と気孔形成剤の体積比率が５：９５〜８０：２０である混合物１００重量部に対して親水性溶媒０〜１００重量部を前記熱可塑性樹脂粒子が熱により軟化せず、且つ、前記気孔形成剤が分解または溶融、親水性溶媒に溶解しない温度で混和し、得られた混和物を賦型の為の型内に挿入し、前記熱可塑性樹脂は加熱により軟化するが、気孔形成剤は分解または溶融、親水性溶媒に溶解しない温度で保持しつつ成形し、得られた成形体に含有する気孔形成剤を溶媒で溶解し、洗浄して多孔体成形物を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法。
（Ａ）それぞれ粒状である熱可塑性樹脂と気孔形成剤の体積比率が５：９５〜８０：２０である混合物１００重量部に対して親水性溶媒０〜１００重量部を前記熱可塑性樹脂粒子が熱により軟化せず、且つ、前記気孔形成剤が分解または溶融、親水性溶媒に溶解しない温度で混和する工程１。
（Ｂ）前記工程１により得られた混和物を賦型の為の型内に挿入し、前記熱可塑性樹脂は加熱により軟化するが、気孔形成剤は分解または溶融、親水性溶媒に溶解しない温度で保持しつつ成形体を得る工程２。
（Ｃ）前記工程２で得られた成形体に含有する気孔形成剤を溶媒で溶解し、洗浄して多孔体成形物を形成する工程３。
【請求項２】
前記工程１において、親水性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類から選ばれる溶媒の少なくとも一種であるとともに、その配合量が前記気孔形成剤の溶解度以下であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法。
【請求項３】
前記工程２において、型内に挿入した混和物に圧力を負荷した状態で加熱して成形体を得ることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法。
【請求項４】
前記工程３において、前記気孔形成剤を洗浄する溶媒が請求項２で用いられた水、アルコール類、ケトン類、エステル類の少なくとも一種であり、熱可塑性樹脂を洗浄時の条件では実質的に溶解しないものであることを特徴とする請求項１〜請求項３記載の熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１，２，３または４記載の熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法。
【請求項６】
前記気孔形成剤が水溶性無機物あるいは水溶性有機物であって、その平均粒子径が１０μ〜１０００μであることを特徴とする請求項１，２，３，４または５記載の熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法。
【請求項７】
前記工程２に用いる賦型の為の型は、雄型と雌型からなり、その隙間で気孔形成剤が除去される前の成型体が形成されることを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載の熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１，２，３，４，５，６または７記載の熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法により得られた気孔率が２０体積パーセント〜９５体積パーセントの賦型された成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法および成形物、より詳しくは、連続気孔体構造を持つ熱可塑性樹脂を所望の形状でスキン層の除去なしで任意の空孔率を有する成形体を得る製造方法および成形物に関するものであり、ろ過材、液体吸収材、気化成分除放材、緩衝材、通気材等の用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、連続気孔体構造を持つ熱可塑性樹脂気孔体の製造方法として、例えば特開昭５６−１２１７３９号公報に開示されているようにポリオレフィンに架橋剤、発泡剤を混合・分散せしめた後加熱発泡させ、形成された独立気泡を有する成形体に機械的変形を加えて独立気泡を連通させる方法や、澱粉などの水溶性粉末を樹脂に混和・成型した後に水溶性粉末を溶出除去する方法、あるいは、ポリオレフィン樹脂粉末、フッ素樹脂粉末等を型内に充填して、樹脂の軟化温度以上で保持することにより多孔質体を得る、いわゆる焼結法が知られている。
【０００３】
また、特開２００１−２８２５号公報には特定の融点を持つ気孔形成剤を高分子物質に分散させて気孔形成剤の融点以上で成型した後で、高分子物質は溶解しないが気孔形成剤は溶解する溶媒で洗浄して多孔体を得る熱可塑性樹脂気孔体の製造方法が、さらには、特開平４−６３８４５号公報にはポリウレタンエラストマー水分散体に水分吸収能力のある塩類を加え、更に、第二の水溶性塩類を加えて半流動性状態化した組成物を型に注型・乾燥・加熱処理した後塩類を水洗除去する熱可塑性樹脂気孔体の製造方法が開示されている。
【０００４】
ところが、前記公報に提示されている熱可塑性樹脂気孔体の製造方法により製造される成形体にあって、焼結法以外はスキン層除去が必須の工程で、しかもシート、パイプ等単純形状以外の外観が必要な製品の場合は、切削、抜き、研磨等の二次加工をしなければ所望の形状を得ることが出来ないのが現状である。
【０００５】
一方、前記二次加工をしなくてもスキン層除去が可能な焼結法は熱可塑性樹脂粉末を原料とするが、型内に均一に充填される必要性があるので、粉末の流動性が特に重要である。この為、樹脂の軟化温度が低いブロッキングを起こしやすいものとか、粒子の形状とかに制約があり、多種多様の樹脂粉末が使用できるというわけではなく、しかも、得られる製品の空孔率が３０〜４５体積パーセントと狭い範囲に限定されているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１２１７３９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８２５号公報
【特許文献３】特開平４−６３８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものであり、連続気孔を有する熱可塑性樹脂成型品をスキン層を形成させずに、直接成型品の形状でしかも、気孔率が２０〜９５体積パーセントと広い範囲で製造出来る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するためになされた本発明である熱可塑性樹脂連続気孔体の製造方法は、次の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）それぞれ粒状である熱可塑性樹脂と気孔形成剤の体積比率が５：９５〜８０：２０である混合物１００重量部に対して親水性溶媒０〜１００重量部を前記熱可塑性樹脂粒子が熱により軟化せず、且つ、前記気孔形成剤が分解または溶融、親水性溶媒に溶解しない温度で混和する工程１。
（Ｂ）前記工程１により得られた混和物を賦型の為の型内に挿入し、前記熱可塑性樹脂は加熱により軟化するが、気孔形成剤は分解または溶融、親水性溶媒に溶解しない温度で保持しつつ成形体を得る工程２。
（Ｃ）前記工程２で得られた成形体に含有する気孔形成剤を溶媒で溶解し、洗浄して多孔体成形物を形成する工程３。
【０００９】
また、本発明には、前記工程１において、親水性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類から選ばれる溶媒の少なくとも一種であるとともに、その配合量が前記気孔形成剤の溶解度以下であることが好ましく、更に、前記工程２において、型内に挿入した混和物に圧力を負荷した状態で加熱して成形体を得ることを特徴とする。
【００１０】
加えて、前記工程３において、前記気孔形成剤を洗浄する溶媒が請求項２で用いられた水、アルコール類、ケトン類、エステル類の少なくとも一種であり、熱可塑性樹脂を洗浄時の条件では実質的に溶解しないものであるとよく、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであること、前記気孔形成剤が水溶性無機物あるいは水溶性有機物であって、その平均粒子径が１０μ〜１０００μであること、前記工程２に用いる賦型の為の型は、雄型と雌型からなり、その隙間で気孔形成剤が除去される前の成型体が形成されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明により得られた賦型された成形物は、気孔率が２０体積パーセント〜９５体積パーセントであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、連続気孔を有するスキン層のない熱可塑性樹脂成型品を二次加工を要さずに直接成型品の形状でしかも、気孔率が２０〜９５体積パーセントと広い範囲で製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において使用する熱可塑性樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂のペレット、顆粒、ブロック等を常温あるいは冷媒を用いて機械的に粉砕した粉末、溶媒に溶解後、貧溶剤或いは冷却により析出させ乾燥させた粉末、あるいは、重合生産時の製品形態が粉末として得られるもの、更には水中に分散された形態で供給される水性分散液中あるいは有機溶剤中に分散された樹脂粒子等である。
【００１４】
また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびまたはプロピレンとジエンとの共重合体、エチレンおよびまたはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィンおよびそれらのアクリル酸や無水マレイン酸、ビニルシラン等のグラフト変性物、さらにはポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等があげられる。
【００１５】
前記樹脂粒子の平均粒子径は気孔形成剤との関係にもよるが、概ね１ミリメートル以下であることが好ましい。１ミリメートル以上であると気孔形成体の強度が極端に弱いものとなる。これらにあって、平均粒子径の多様性から、ポリオレフィン樹脂粒子および／またはポリオレフィン樹脂の変性物からなる樹脂粒子、あるいはポリオレフィン樹脂および／またはポリオレフィン樹脂の変性物を強制的に水中あるいは有機溶媒中に分散させたものを用いることが特に好ましい。
【００１６】
加えて、本発明で使用する気孔形成剤以外の成分としての溶媒は、樹脂粒子と気孔形成剤からなる混合物の粉体の流動性が悪く、型内に充填出来ない場合に使用する流動性付与または改良の為の成分である。粉末成型の場合には、粉体を型内に充填させる為には一般的には振動をかけながら流動させるという方法が多く用いられるが、樹脂粒子と気孔形成剤の密度差が大きい粉体混合物やあるいは粒子径分布が広い粉体混合物の場合には分級が起こり、製品外観や性能にバラツキを生じやすい。然しながら、流動性付与または改良の為に添加する溶媒は本来は不必要な成分である為、型内に充填後は除去の為、蒸発しやすい事が必要である。また、樹脂粒子、空孔形成剤との親和性も重要で、且つ、取り扱いも容易であることを考慮すると、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の一価のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類の少なくとも一種から選ばれることが好ましい。
【００１７】
また、樹脂粒子がポリオレフィン等疎水性樹脂の場合には水または／およびメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価のアルコール類やアセトン等の沸点が低い親水性溶媒を用いる事が好適である。親水性溶媒として水を単独で用いる時は疎水性樹脂粒子との混和性が悪いので均一な組成物が得られない。斯様な時は、スチレン−マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等分散剤として広く使用されているもの、さらには、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物や多価アルコールのエチレンオキサイド付加物等ノニオン系界面活性剤、さらにはアセチレングリコールおよびその誘導体等の濡れ剤と称する化合物を併用する事が好ましい。水性分散液の形態で供給される樹脂粒子の場合には、水性分散液に親水性溶媒を添加するとショックを起こし、樹脂粒子が凝集して空孔径形成剤の分散が悪くなることがある。それを防ぐため、予め、水で希釈したアルコール等を用いる事もできる。以上の点を総合的に勘案すると、水またはアルコール、水とアルコールの混合溶媒を用いることが特に好ましい。
【００１８】
尚、本発明では前記成分以外に、スラリーの流動性を改良する成分として、エチレングリコール、グリセリン、分子量が６００以下のポリエチレングリコールなどを用いることが出来る。また、溶媒を用いない時の粉体の流動性を改良する為の成分としてエアロジル、コロイダルシリカ、シラスバルーン、球状シリコーン、炭酸カルシウム、タルク等を粉体１００重量部に対して３重量部以下添加することもできる。さらに、前記熱可塑性樹脂の耐久性を保持する為の、老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、機能を付与する為の帯電防止剤、着色材、導電材、強化剤等の添加剤を使用することが出来る。さらにまた、熱可塑性樹脂粒子が水性分散液の形態で供給される場合には、鉱物油系やシリコーン系の消泡剤を用いる事が可能である。
【００１９】
本発明に用いる熱可塑性樹脂粒子と気孔形成剤と溶媒の混合物は均一に混合することが必要であり、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ボールミル、タンブルミキサー等の一般的な混合機を基本に、液漏れ対策を施したものを用いることができる。
【００２０】
本発明に用いる型は雄型と雌型からなり、雄型と雌型の隙間の形状が成型品の形状となる構造である。充填物に溶媒が含まれる場合には、乾燥除去の為の開口部を別に設けるか、あるいは、前記混合物の挿入口を全開または一部開放出来る構造とする。また、成型品の強度不足を補うために圧力をかける場合には、雌型に充填した前記混合物から溶媒の一部または全部を乾燥により除去した後で雄型に圧力をかけて所定の隙間まで移動させる事が出来る構造とする。雄型と雌型の隙間の体積が調整（変化）出来ない製品形状や混合物の流動性が貧しい場合には、開口部もしくはそれ以外の場所から圧力を負荷する構造にする必要がある。勿論、前述の乾燥除去の為の開口部を利用して隙間の体積を増減させることにより圧力の増減を行う構造とすることもできる。材質は加熱、冷却の容易なアルミニウム、鉄、ステンレス等の金属が好ましい。雄型や雌型の形状にもよるが、空孔形成剤除去前の成形体の型離れを良くする為に、金属型の内面にテフロン（登録商標）やシリコーン皮膜を形成させたもの、さらにはセラミックを溶射処理したもの等が好適に用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる加熱装置は所定温度で所定時間保持する必要があることから、温度が一定範囲で制御できる機能を有する事、また溶媒除去が必要な場合には、時間短縮のため減圧乾燥の機能を持つ事が好ましい。勿論、所望する成型品の形状や生産性の観点から、溶媒除去を特別に考慮する必要がない場合には、汎用の加熱炉や熱プレス等の加熱装置を用いることが出来る。また、加圧装置は特に限定するものではなく、油圧方式、機械式、空圧式何れでも構わない。負荷する圧力は、空孔率が熱可塑性樹脂の軟化温度が室温以下の場合には、空孔剤除去前の熱による軟化状態にある成型品に対して０．５ＭＰａ程度までの軽微の圧力で充分であるが、軟化温度が室温より高い熱可塑性樹脂の場合には、更に高い圧力が必要となる。得られる成型品の空孔径は空孔形成剤の粒子径のみならず、加熱温度や圧力にも影響を受け、温度や圧力が高い程空孔径は小さくなる傾向にある。
【００２２】
本発明に用いる空孔形成剤を除去する為の設備は溶媒が水であれば特別のものを必要としない。空孔形成剤の除去効率を良くする為には、攪拌機つきの容器を用いることが好ましい。
【実施例１】
【００２３】
以下、本発明につき実施例を通じてより具体的に説明する。尚、実施例において、空孔形成剤粉末の平均粒子径は各試料を必要に応じてボールミルで粉砕して篩分けしたものを顕微鏡にて観察した数値である。また、樹脂粉末は、必要に応じて篩分けをして使用した。また、水性分散液の粒子径、融点、密度、軟化温度等は各社のカタログ値、或いは一般的な文献値を記載した。
【００２４】
ポリエチレン樹脂微粉末（住友精化株式会社製  フローセンＵＦ１．５Ｎ；融点１２０℃、密度０．９ｇ／ｃｃ、平均粒子径２０μ）２５重量部、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製  試薬；融点２６０℃、密度１．４０ｇ／ｃｃ、平均粒子径５０μ）７５重量部、メタノール５０重量部を室温にて攪拌機付き容器で混和してシャーベット状の混和物を得た。
【００２５】
前記混和物を内径が５０ｍｍ、長さが２０ｍｍの円筒部分と内径が５０ｍｍの半球が一体化されたアルミ製容器（雌型）と、外径が４０ｍｍで長さが２０ｍｍの円筒部分と外径が４０ｍｍの半球が一体化されたアルミ製容器（雄型）が同心円状に配置された型の隙間にシャーベット状の混和物を注入した。
【００２６】
前記雄型と雌型からなる混和物の充填された型を減圧乾燥器に入れ、１００℃、−０．０７ＭＰａの条件にて３０分乾燥した。然る後に、２３０℃に設定したオーブンに１５分間放置後、開放部である雄型と雌型の同心円状の隙間から外径４９．８ｍｍで内径４０．２ｍｍの同心円状のアルミ板を通じて、圧力２ＭＰａの圧力を加えて、更に１５分間加熱した。然る後、室温迄冷却して型から取り出し、空孔剤除去前の重量２５．２ｇを得た。ついで、温度９５℃の熱水にて重量に変化が認められなくなるまで、浸漬・攪拌による空孔形成剤の抽出を実施して、乾燥後の重量６．４ｇの成型品を得た。
【００２７】
得られた成型品の重量測定により使用した空孔形成剤のほぼ全量が抽出されたことが確認され（空孔率６６％）、顕微鏡で観察した空孔径は２０μであった。また、空孔形成剤の抽出前後で寸法の変化がないので、以下の計算式（数１）により求めた値を成型品の空孔率として使用することの妥当性が確認された。
【００２８】
【数１】
2015117346.tif 000002
【００２９】
さらに、得られた半球状のボールに液体洗剤が３％の水溶液を満たしところ、連続的に液が滴下して連通性の気孔であることもあわせて確認された。  
【実施例２】
【００３０】
ポリプロピレン樹脂粉末（住友精化株式会社製  フローブレンＱＢ２００；ビカット軟化点１５５℃、密度０．９１ｇ／ｃｃ、平均粒子径１８０μ）５０重量部と、実施例１で用いたペンタエリスリトール５０重量部をプロペラ型攪拌機付きの容器に入れ３０００ｒｐｍで５分間攪拌後、実施例１で用いた金型に充填して、２１０℃のオーブンに入れ１５分間加熱した。
【００３１】
前記加熱後においてオーブンから取り出し直後に１ＭＰａの圧力をかけ、再び２１０℃のオーブンに入れて加熱し、１５分後に取り出して再度４ＭＰａの圧力をかけた雰囲気で室温まで冷却した（重量１４．５ｇ）。
【００３２】
その後、型から取り出し、９５℃の熱水で重量変化がなくなるまで抽出を繰り返して空孔率３９％の成形品（重量７．４ｇ）を得た。実施例１と同様に評価した連通性は良好であり、また、顕微鏡による観察によれば空孔径は凡そ３０μであった。
【実施例３】
【００３３】
エチレン系エラストマー水性分散液（三井化学株式会社製  ケミパールＡ−１００；ビカット軟化点６０℃、密度０．８９ｇ／ｃｃ、平均粒子径４μ、固形分濃度４０％）４０重量部、（財）塩事業センター製の食塩（密度２．１６ｇ／ｃｃ、平均粒子径３００μ、融点８０１℃）２６０重量部、メタノール６０重量部、スラリーの流動性を改良する為の減水剤３重量部（花王株式会社製  マイティ１５０；ナフタレンスルフォン酸・ホルムアルデヒド縮合物）からなる混合物を実施例１で使用した金型に入れ、８０℃、−０．０５ｍｍＭＰａに設定した減圧乾燥器に入れ６０分間乾燥した。然る後、オーブンにて１９０℃で２０分間加熱後、一旦取り出し、０．５ＭＰａの圧力をかけて再び、オーブンにて１９０℃で３０分間加熱後取り出した。直後に再び３ＭＰａの圧力をかけて室温まで冷却した。型から成型品を取り出し、重量を測定し、室温の流水にて、重量変化がなくなるまで洗浄を実施した。洗浄前後の重量測定により、食塩はほぼ完全に成型品より除去されていた。この成型品の空孔率は８７％で、実施例１と同様に評価した連通性も良好であった。また、顕微鏡観察による空孔径は凡そ２００μであった。